(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）である、光電変換材料。
【化１】
0006010567.tif 000033
（式（１）中、Ｚ1は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ1は置換基を有していてもよい。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいメチン基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
Ａｒ11は、置換基を有してもよい、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ11とＬ1は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ11とＬ1が互いに結合して形成される環は置換基を有してもよい。
Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ12とＡｒ13は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ11とＡｒ12、Ａｒ11とＡｒ13のうち少なくとも一方は、互いに結合して環を形成する。
Ｚ1、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも１つは、特定置換基を有する。
前記特定置換基は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子およびゲルマニウム原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む１価の置換基である。）
【請求項２】
前記Ｚ1が、下記式（Ｚ１）で表される環である、請求項１に記載の光電変換材料。
【化２】
0006010567.tif 000034
（式（Ｚ１）中、Ｚ2は、少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊は、前記Ｌ1との結合位置を表す。）
【請求項３】
前記Ａｒ11が、置換基を有してもよいアリーレン基である、請求項１または２に記載の光電変換材料。
【請求項４】
前記Ａｒ11、前記Ａｒ12および前記Ａｒ13のうち少なくとも１つが、前記特定置換基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換材料。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物（ａ１）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料。
【化３】
0006010567.tif 000035
（式（２）中、Ｚ1は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ1は置換基を有していてもよい。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいメチン基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ21とＲ26は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは、０または１を表す。
Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ12とＡｒ13は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも一方は、単結合または２価の基であるＸａを介してＲ21〜Ｒ26のいずれかと結合して環を形成する。前記Ｘａは、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基または−ＮＲa−（Ｒaは、水素原子または置換基を表す）を表す。前記Ｘａは、置換基を有してもよい。
なお、下記（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一方を満たす。
（ｉ）Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも一方は、前記特定置換基を有する。
（ｉｉ）Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つは、前記特定置換基である。）
【請求項６】
前記ｎが、０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換材料。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）が、下記式（３）で表される化合物（ａ２）である、請求項５または６に記載の光電変換材料。
【化４】
0006010567.tif 000036
（式（３）中、Ｒｚ1〜Ｒｚ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｚ1とＲｚ2、Ｒｚ2とＲｚ3、Ｒｚ3とＲｚ4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ22とＲ23、Ｒ25とＲ26、Ｒ21とＲ26は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ1aとＲ1bは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ31〜Ｒ35は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ36〜Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ38とＲ39は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
なお、下記（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一方を満たす。
（ｉ）Ｒ31〜Ｒ39の少なくとも１つは、前記特定置換基である。
（ｉｉ）Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25およびＲ26の少なくとも１つは、前記特定置換基である。）
【請求項８】
前記Ｒ33およびＲ38の少なくとも一方が、前記特定置換基であり、
前記特定置換基に含まれる酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子およびゲルマニウム原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子が、前記Ｒ33またはＲ38が結合する炭素原子に直接結合する、請求項７に記載の光電変換材料。
【請求項９】
導電性膜と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換材料を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換膜が、さらに有機ｎ型半導体を含む、請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記有機ｎ型半導体が、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記光電変換材料と前記フラーレン類の合計の含有量に対する前記フラーレン類の含有量（＝前記フラーレン類の単層換算での膜厚／（前記光電変換材料の単層換算での膜厚＋前記フラーレン類の単層換算での膜厚））が、５０体積％以上である、請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング層が配置される、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層であり、前記電子ブロッキング層が下記式（ＥＢ−１）で表される化合物を含有する、請求項１３に記載の光電変換素子。
【化５】
0006010567.tif 000037
（式（ＥＢ−１）中、Ａ11およびＡ12は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される基を表す。ｊは０以上の整数を表す。ｋは０または１を表す。
ｊが０のとき、Ａ11とＡ12が直接連結する。ただし、ｊおよびｋがともに０のとき、Ａ11の結合手には水素原子または置換基が結合する。
ＡｒＥＢは、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。なお、ｊが１以上の整数であり、かつ、ｋが０のとき、末端のＡｒＥＢの結合手には水素原子または置換基が結合する。）
【化６】
0006010567.tif 000038
（一般式（Ａ−１）および一般式（Ａ−２）中、Ｒａ1〜Ｒａ１３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。＊はＡｒＥＢとの結合位置を表す。一般式（Ａ−２）と結合するＡｒＥＢは、一般式（Ａ−２）中のＲａ1〜Ｒａ１３のいずれか１つとして置換する。
Ｘｂは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲa−を表す。Ｒaは、水素原子または置換基を表す。
Ｓ11は下記置換基（Ｓ11）を表し、Ｒａ1〜Ｒａ１３中のいずれか１つとして置換する。ｎ’は０〜４の整数を表す。ｎ’が２以上の整数である場合に存在する複数のＳ11は同一であっても異なってもよい。
一般式（Ａ−２）中、Ｒａ1とＲａ１３またはＲａ８とＲａ９は互いに、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲa−を介して結合してもよい。ここで、Ｒaは、水素原子または置換基を表す。）
【化７】
0006010567.tif 000039
（Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’４は炭素原子またはケイ素原子を表す。＃は結合位置を表す。）
【請求項１５】
前記式（ＥＢ−１）で表される化合物が、下記式（ＥＢ−２）で表される化合物である、請求項１４に記載の光電変換素子。
【化８】
0006010567.tif 000040
（式（ＥＢ−２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ただし、前記Ｒ1に含まれる芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造の合計の炭素数は６〜３０である。
Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ12〜Ｒ19およびＲ22〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【請求項１６】
光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換膜に入射される、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
請求項９〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項１９】
請求項９〜１７のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換材料、光電変換素子、光センサおよび撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００４】
また、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子の開発が進んでいる。
このような有機光電変換膜を使用した固体撮像素子や光電変換素子では、特に応答性および光電変換効率が課題とされている。
【０００５】
このようななか、例えば、特許文献１〜３には、特定の構造を有する光電変換材料およびこれを含む光電変換膜を有する光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１９７４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１３７０６号公報
【特許文献３】特開２０１２−７７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
昨今、生産性向上の観点から、光電変換膜を備える光電変換素子の生産の際に、光電変換材料を長時間にわたって連続して蒸着できることが要求されている。そのため、るつぼ中の光電変換材料が高温環境下に長時間曝されても分解が極力抑えられることが求められている。すなわち、光電変換材料には蒸着安定性（高温環境下における光電変換材料の耐分解性）が求められている。
また、光電変換素子の製造において、光電変換材料の蒸着量が多少ぶれることがあるが、このようなぶれが素子性能に影響を及ぼし、歩留り低下に繋がる場合がある。昨今、歩留り向上の観点から、光電変換膜中の光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能の変化が小さいことが求められている。
【０００８】
本発明者らは、特許文献１〜３に開示される光電変換材料について検討したところ、蒸着安定性が不十分であり、昨今求められるレベルを満たしていないことが明らかになった。
また、本発明者らは、特許文献１〜３に開示される光電変換素子について検討したところ、光電変換膜中の光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能の変化が大きく、昨今求められるレベルを満たしていないことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、蒸着安定性に優れる光電変換材料、および、光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能変化の小さい光電変換素子、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式（１）で表される化合物（Ａ）が光電変換材料として蒸着安定性に優れること、また、後述する式（１）で表される化合物（Ａ）である光電変換材料を光電変換膜に用いることで光電変換膜中の光電変換材料の濃度がぶれても素子性能が変化し難くなることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
（１）  後述する式（１）で表される化合物（Ａ）である、光電変換材料。
（２）  Ｚ1が、後述する式（Ｚ１）で表される環である、上記（１）に記載の光電変換材料。
（３）  Ａｒ11が、置換基を有してもよいアリーレン基である、上記（１）または（２）に記載の光電変換材料。
（４）  Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも１つが、特定置換基を有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換材料。
（５）  上記化合物（Ａ）が、後述する式（２）で表される化合物（ａ１）である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換材料。
（６）  ｎが、０である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換材料。
（７）  上記化合物（Ａ）が、後述する式（３）で表される化合物（ａ２）である、上記（５）または（６）に記載の光電変換材料。
（８）  Ｒ33およびＲ38の少なくとも一方が、特定置換基であり、
上記特定置換基に含まれる酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子およびゲルマニウム原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子が、上記Ｒ33またはＲ38が結合する炭素原子に直接結合する、上記（７）に記載の光電変換材料。
（９）  導電性膜と、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換材料を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。
（１０）  上記光電変換膜が、さらに有機ｎ型半導体を含む、上記（９）に記載の光電変換素子。
（１１）  上記有機ｎ型半導体が、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、上記（１０）に記載の光電変換素子。
（１２）  上記光電変換材料と上記フラーレン類の合計の含有量に対する上記フラーレン類の含有量（＝上記フラーレン類の単層換算での膜厚／（上記光電変換材料の単層換算での膜厚＋上記フラーレン類の単層換算での膜厚））が、５０体積％以上である、上記（１１）に記載の光電変換素子。
（１３）  上記導電性膜と上記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング層が配置される、上記（９）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１４）  上記電荷ブロッキング層が電子ブロッキング層であり、上記電子ブロッキング層が後述する式（ＥＢ−１）で表される化合物を含有する、上記（１３）に記載の光電変換素子。
（１５）  上記式（ＥＢ−１）で表される化合物が、後述する式（ＥＢ−２）で表される化合物である、上記（９）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１６）  光が上記透明導電性膜を介して上記光電変換膜に入射される、上記（９）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１７）  上記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、上記（９）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１８）  上記（９）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（１９）  上記（９）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、蒸着安定性に優れる光電変換材料、および、光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能変化の小さい光電変換素子、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一実施態様を示す断面模式図である。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【図３】（１）の化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】（２）の化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】（３）の化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】（４）の化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［光電変換材料］
本発明の光電変換材料は、後述する式（１）で表される化合物（Ａ）である。本発明の光電変換材料は後述する式（１）で表される特定の構造を有するため、優れた蒸着安定性を示すものと考えられる。
【００１４】
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の光電変換材料は、後述するとおり、トリアリールアミンと、Ｚ1で表される環とが連結された構造を有する化合物である。上記トリアリールアミンは電子供与性（ドナー性）を示し、上記Ｚ1で表される環は電子受容性（アクセプター性）を示すため、光吸収により上記化合物の分子内では良好な電荷分離が生じる。
ここで本発明の光電変換材料は、後述するとおり、トリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基（酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子およびゲルマニウム原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む１価の置換基）を有し、かつ、上記トリアリールアミンが環を形成（より具体的には、トリアリールアミンのアリーレン基とアリール基とが環を形成）する。そのため、分子間距離を遠ざけることができ、π−π相互作用が弱まり、蒸着温度の上昇を抑えることができると考えられる。一方、特定置換基を導入することで、数多くのＣＨ−π相互作用を導入でき、その結果、融点を向上させられると考えられる。ＣＨ−π相互作用を導入しても、蒸着温度の上昇を抑えることができた理由については、ＣＨ−π相互作用は点と面との誘起双極子相互作用であり、蒸着時には熱的な揺らぎにより、一時的にこれらの相互作用が解消されるためと考えられる。これにより、本発明の光電変換材料は、高い融点（分解温度）を維持しつつ、蒸着温度の上昇が抑えられているものと考えられる。結果として、本発明の光電変換材料は、分解を抑えながら蒸着することができるものと考えられる。すなわち、優れた蒸着安定性を示すものと考えられる。このことは後述する比較例が示すように、トリアリールアミンが環を形成するがトリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有さない場合（比較例１−３〜１−５）や、トリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有するがトリアリールアミンが環を形成しない場合（比較例１−１、１−２）には、蒸着安定性が不十分となることからも推測される。
【００１５】
本発明の光電変換材料は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）である。
【００１６】
【化１】
0006010567.tif 000002
【００１７】
上記式（１）中、Ｚ1は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。
このような環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００１９】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００２０】
上記Ｚ1は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００２１】
上記Ｚ1は、応答性および感度がより優れる点から、下記式（Ｚ１）で表される基であることが好ましい。
【化２】
0006010567.tif 000003
【００２２】
式（Ｚ１）中、Ｚ2は、少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。
式（Ｚ１）中、＊は、上記Ｌ1との結合位置を表す。
【００２３】
上記式（１）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいメチン基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
ｎは、０以上の整数を表す。なかでも、０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（１）中、Ａｒ11は、置換基を有してもよい、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ａｒ11は、置換基を有してもよいアリーレン基であることが好ましい。
【００２５】
Ａｒ11がアリーレン基である場合、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基であることがより好ましい。アリーレン基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環（２個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）、ターフェニル環（３個のベンゼン環は任意の連結様式で連結してもよい）などが挙げられる。
【００２６】
Ａｒ11がヘテロアリーレン基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリーレン基であることが好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。ヘテロアリーレン基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
【００２７】
Ａｒ11とＬ1は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。Ａｒ11とＬ1が互いに結合して形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００２８】
上記式（１）中、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、アリール基またはヘテロアリール基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００２９】
Ａｒ12またはＡｒ13がアリール基である場合、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましい。アリール基を構成する環の具体例は、上述したＡｒ11がアリーレン基である場合と同じである。
【００３０】
Ａｒ12またはＡｒ13がヘテロアリーレン基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリーレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子の具体例は、上述したＡｒ11がヘテロアリール基である場合と同じである。ヘテロアリーレン基を構成する環の具体例は、上述したＡｒ11がヘテロアリール基である場合と同じである。
【００３１】
Ａｒ12とＡｒ13は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００３２】
Ａｒ11とＡｒ12、Ａｒ11とＡｒ13のうち少なくとも一方は、互いに結合して環を形成する。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００３３】
（特定置換基）
Ｚ1、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも１つは、特定置換基を有する。
ここで特定置換基とは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子およびゲルマニウム原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子（以下、特定原子とも言う）を含む１価の置換基である。
Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも１つが、特定置換基を有するのが好ましく、Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも１つが、特定置換基を有するのがより好ましい。
【００３４】
特定置換基は、特定原子と炭化水素基とを含む基であることが好ましい。
特定置換基が特定原子と炭化水素基とを含む基である場合の炭化水素基としては特に制限されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、なかでも、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜２０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜２０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜２０）などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
【００３５】
特定置換基中の特定原子の位置は特に制限されないが、例えば、後述する式（Ｘ１）〜（Ｘ５）で表される基のように特定原子が結合位置に配置されたものであることが好ましい。
【００３６】
特定置換基が硫黄原子を含む場合、硫黄原子の価数は特に制限されないが、２価であることが好ましい。すなわち、特定置換基が硫黄原子を含む場合、硫黄原子はスルフィド基（−Ｓ−）として含まれるのが好ましい。
【００３７】
特定置換基は、蒸着安定性がより優れる理由から、ケイ素原子を含むものまたは酸素原子を含むものであることが好ましく、ケイ素原子を含むものであることがより好ましい。
【００３８】
特定置換基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ５）で表される基が挙げられる。なかでも、蒸着安定性がより優れる理由から、下記式（Ｘ４）で表される基であることが好ましい。
【化３】
0006010567.tif 000004
【００３９】
上記式（Ｘ１）〜（Ｘ５）中、Ｒは炭化水素基を表す。Ｒの具体例および好適な態様は、上述した特定置換基が特定原子と炭化水素基とを含む基である場合の炭化水素基と同じである。複数あるＲは同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ｘ１）〜（Ｘ５）中、Ｌは単結合または２価の有機基を表す。なかでも、単結合であることが好ましい。２価の有機基としては、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒ：置換基（例えば、後述する置換基Ｗ））、−ＳｉＲ1Ｒ2−（Ｒ1およびＲ2：置換基（例えば、後述する置換基Ｗ））、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられ、なかでも、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
上記式（Ｘ１）〜（Ｘ５）中、＊は結合位置を表す。
【００４０】
上記化合物（Ａ）の好適な態様としては、例えば、下記式（２）で表される化合物（ａ１）が挙げられる。
【化４】
0006010567.tif 000005
【００４１】
上記式（２）中、Ｚ1の定義、具体例および好適な態様は、上述した式（１）と同じである。
上記式（２）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3の定義は、上述した式（１）と同じである。
上記式（２）中、ｎの定義および好適な態様は、上述した式（１）と同じである。
【００４２】
上記式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ21とＲ26は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００４３】
上記式（２）中、ｍは、０または１を表す。なかでも、１であることが好ましい。
なお、ｍ＝０の場合、上記式（２）は、下記式（２−１）である。
【００４４】
【化５】
0006010567.tif 000006
【００４５】
また、ｍ＝１の場合、上記式（２）は、下記式（２−２）である。
【００４６】
【化６】
0006010567.tif 000007
【００４７】
上記式（２）中、Ａｒ12およびＡｒ13の定義、具体例および好適な態様は、上述した式（１）と同じである。
Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも一方は、単結合または２価の基であるＸａを介してＲ21〜Ｒ26のいずれかと結合して環を形成する。なお、環を形成する場合、Ｒ21〜Ｒ26は結合手であってもよい。
ここで、上記Ｘａは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、アルキレン基、シリレン基（−ＳｉＲaＲb−：ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子または置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を表す）、−ＮＲa−（Ｒaは、水素原子または置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を表す）、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。上記Ｘａは、置換基を有してもよい。
【００４８】
上記式（２）は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一方を満たす。なかでも、下記（ｉ）を満たすのが好ましい。
（ｉ）Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも一方は、上記特定置換基を有する。
（ｉｉ）Ｒ21〜Ｒ26の少なくとも１つは、上記特定置換基である。
【００４９】
上記化合物（ａ１）の好適な態様としては、例えば、下記式（３）で表される化合物（ａ２）が挙げられる。
【化７】
0006010567.tif 000008
【００５０】
上記式（３）中、Ｒｚ1〜Ｒｚ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒｚ1とＲｚ2、Ｒｚ2とＲｚ3、Ｒｚ3とＲｚ4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００５１】
上記式（３）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ22とＲ23、Ｒ25とＲ26、Ｒ21とＲ26は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００５２】
上記式（３）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。なかでも、アルキル基（特に、炭素数１〜２０）であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1aとＲ1bは、互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００５３】
上記式（３）中、Ｒ31〜Ｒ35は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ34とＲ35は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００５４】
上記式（３）中、Ｒ36〜Ｒ39は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ38とＲ39は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００５５】
上記式（３）は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一方を満たす。なかでも、下記（ｉ）を満たすのが好ましい。
（ｉ）Ｒ31〜Ｒ39の少なくとも１つは、上記特定置換基である。
（ｉｉ）Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25およびＲ26の少なくとも１つは、上記特定置換基である。
【００５６】
上記式（３）中、Ｒ33およびＲ38の少なくとも一方が、上記特定置換基であるのが好ましい。なかでも、上記特定置換基に含まれる特定原子が、Ｒ33またはＲ38が結合する炭素原子に直接結合するのがより好ましい。
【００５７】
（置換基Ｗ）
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【００５８】
（環Ｒ）
本明細書における環Ｒについて記載する。
環Ｒとしては、例えば、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環、非芳香族複素環、またはこれらが組み合わされて形成された多環縮合環などが挙げられる。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環などが挙げられる。
環Ｒは、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｗなどが挙げられる。
【００５９】
化合物（Ａ）は、公知の方法に従い、一部改変して実施することで製造することができる。以下に、化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を、「ＭｅＯ−」（−ＯＭｅ）はメトキシ基を、「ＭｅＳ−」（−ＳＭｅ）はメチルチオ基（ＣＨ3−Ｓ−）を表す。
【００６０】
【化８】
0006010567.tif 000009
【００６１】
【化９】
0006010567.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0006010567.tif 000011
【００６３】
化合物（Ａ）のイオン化ポテンシャル（以下ＩＰと略すことがある）は６．０ｅｖ以下であることが好ましく、５．８ｅＶ以下がより好ましく、５．６ｅＶ以下が特に好ましい。この範囲であれば、電極および他の材料が存在する場合、その材料との電子の授受を小さな電気抵抗で行うために好ましい。ＩＰは理研計器（株）製ＡＣ−２を用いて、求めることができる。
【００６４】
化合物（Ａ）は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有するものが好ましく、吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下が好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下が更に好ましい。
化合物（Ａ）の吸収極大波長は、化合物（Ａ）のクロロホルム溶液を、例えば、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5〜１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5〜２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
【００６５】
化合物（Ａ）は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であるものが好ましい。光電変換膜の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。化合物（Ａ）のモル吸光係数としては１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が好ましく、３００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、５００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上が特に好ましい。化合物（Ａ）のモル吸光係数は、クロロホルム溶液で測定したものである。
【００６６】
化合物（Ａ）は、融点と蒸着温度との差（融点−蒸着温度）が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができ好ましい。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
また、化合物（Ａ）の融点は２４０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。融点が３００℃以上であれば蒸着前に融解することが少なく、安定して成膜できることに加え、化合物の分解物が比較的生じにくいため、光電変換性能が低下しにくいため好ましい。
化合物の蒸着温度は、４×１０-4Ｐａ以下の真空度でるつぼを加熱し、蒸着速度が３．０オングストローム／ｓ（３．０×１０-10ｍ／ｓ）に到達した温度とする。
【００６７】
化合物（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。
【００６８】
化合物（Ａ）の分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。分子量を低くすることによって、蒸着温度を低くすることができるため、蒸着時における化合物の熱分解をより防ぐことができる。また、蒸着時間を短縮して、蒸着に必要なエネルギーを抑えることもできる。化合物（Ａ）の蒸着温度は好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３８０℃以下であり、さらに好ましくは３６０℃以下であり、最も好ましくは３４０℃以下である。
【００６９】
化合物（Ａ）は光電変換素子や撮像素子を作製する前に、昇華精製することが望ましい。昇華精製により、昇華前に含有していた不純物や残存溶媒を除くことができる。その結果、光電変換素子や撮像素子の性能を安定させることができる。また、蒸着速度を一定に保ちやすい。
【００７０】
昇華精製前の化合物（Ａ）の純度としては、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で９９％以上が好ましく、９９．５％以上が好ましく、９９．９％以上であることが更に好ましい。さらに、化合物（Ａ）を得るまでの工程で用いた反応溶媒や精製溶媒などの残存溶媒の含有量は３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、検出限界以下であることが特に好ましい。残存溶媒（水分も含む）の含有量の測定には1Ｈ−ＮＭＲ測定やガスクロマトグラフィー測定、カールフィッシャー測定などが用いられる。純度を高め、残存溶媒を減らすことで、昇華精製時の熱分解を抑制することができる。
【００７１】
化合物（Ａ）は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換膜の光電変換材料として特に有用である。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。
【００７２】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜と、上述した本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える。本発明の光電変換素子は、上述した本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））を含有するため、光電変換膜中の光電変換材料の濃度がぶれても素子性能が変化し難いものと考えられる。
【００７３】
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））は、上述のとおり、トリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有し、かつ、上記トリアリールアミンが環を形成する。そのため、光電変換素子の光電変換膜に用いた場合、分子同士の会合を抑制できるが、電荷輸送（ホールまたは電子）に必要な分子間の重なり（パッキング）は維持できているものと考えられる。分子間の重なりが維持できている理由についてはＣ−Ｓｉ結合距離やＣ−Ｇｅ結合距離がＣ−Ｃ結合距離よりも長いことや、酸素原子、硫黄原子またはセレン原子と炭素原子の結合手の違いによる立体障害の差などが起因していると考えられる。結果、光電変換膜中の光電変換材料の濃度がぶれたとしても（多少変化したとしても）、分子間の会合やパッキングが変化し難く、応答性や光電変換効率などの素子性能が変化し難い（高いレベルで維持される）ものと考えられる。このことは後述する比較例が示すように、トリアリールアミンが環を形成するがトリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有さない場合（比較例２−３〜２−５）や、トリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有するがトリアリールアミンが環を形成しない場合（比較例２−１、２−２）には、光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能の変化が大きくなるか、または、素子性能の変化が小さくても素子性能のレベルが不十分となることからも推測される。
【００７４】
図１に、本発明の光電変換素子の一実施態様の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング層１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
【００７５】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましく、１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することがより好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましく、１×１０-3〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加することがより好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング層１６Ａ側が陰極であり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
【００７６】
以下に、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を構成する各層（光電変換膜、下部電極、上部電極、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層など）の態様について詳述する。
まず、光電変換膜について詳述する。
【００７７】
＜光電変換膜＞
光電変換膜は、上述した本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））を含有する。
化合物（Ａ）については上述のとおりである。
【００７８】
（その他材料）
光電変換膜は、さらに有機ｐ型半導体（化合物）または有機ｎ型半導体（化合物）を含有してもよい。
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
【００７９】
有機ｎ型半導体（化合物）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【００８０】
上記有機ｎ型半導体（化合物）としては、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレンを表し、その誘導体（フラーレン誘導体）とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【００８１】
光電変換膜は、本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））と、フラーレン類とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換膜内で、本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））と有機ｎ型化合物が混合、分散している膜であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【００８２】
光電変換素子の応答性の観点から、本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））とフラーレン類の合計の含有量に対するフラーレン類の含有量（＝フラーレン類の単層換算での膜厚／（本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））の単層換算での膜厚＋フラーレン類の単層換算での膜厚））が、５０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の光電変換材料（化合物（Ａ））を含有する光電変換膜（なお、有機ｎ型化合物が混合されていてもよい）は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
【００８４】
（成膜方法）
光電変換膜は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【００８５】
光電変換膜の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００８６】
＜電極＞
電極（上部電極（透明導電性膜）と下部電極（導電性膜））は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
透明導電性膜を介して光電変換膜に光が入射される場合、上部電極は検知したい光に対し十分透明であることが好ましい。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【００８７】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極との間の導通が増すためと考えられる。そのため、アルミなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極の膜厚を、光電変換膜の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極の厚みは、光電変換膜の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにすることが望ましい。
【００８８】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００８９】
下部電極は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【００９０】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００９１】
＜電荷ブロッキング層：電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層＞
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング層を有していてもよい。該層を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、応答速度など）がより優れる。電荷ブロッキング層としては、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層とが挙げられる。以下に、それぞれの層について詳述する。
【００９２】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性と電子ブロッキング性を有する化合物であれば用いることは可能である。暗電流抑制の観点からは光電変換膜に用いるｎ型半導体の電子親和力と光電変換膜に隣接する電子ブロッキング層に用いる材料のイオン化ポテンシャルとの差が１ｅＶ以上あることが好ましい。ｎ型半導体としてフラーレン（Ｃ６０）を用いた場合、フラーレン（Ｃ６０）の電子親和力が４．２ｅＶのため、隣接する電子ブロッキング層に用いる材料のイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ以上であることが好ましい。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］、特開２０１１−１７６２５９号公報の［００４９］〜［００６３］、特開２０１１−２２８６１４号公報の［０１２１］〜［０１５６］や特開２０１１−２２８６１５号公報の［０１０８］〜［０１５６］に記載の化合物が好ましい。
【００９３】
電子ブロッキング層は下記式（ＥＢ−１）で表される化合物を含有することも好ましい。上記化合物を使用することにより、得られる光電変換膜の応答速度がより優れると共に、各製造ロッド間の応答速度のばらつきがより抑制される。また、光電変換素子としての素子性能（応答、感度、暗電流）とより高い耐熱性を両立した光電変換素子を得られる。
【００９４】
【化１１】
0006010567.tif 000012
【００９５】
上記式（ＥＢ−１）中、Ａ11およびＡ12は、それぞれ独立に、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される基を表す。ｊは０以上の整数を表す。ｋは０または１を表す。
ｊが０のとき、Ａ11とＡ12が直接連結する。ただし、ｊおよびｋがともに０のとき、Ａ11の結合手には水素原子または置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）が結合する。
ＡｒＥＢは、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。なお、ｊが１以上の整数であり、かつ、ｋが０のとき、末端のＡｒＥＢの結合手には水素原子または置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）が結合する。
【００９６】
【化１２】
0006010567.tif 000013
【００９７】
上記一般式（Ａ−１）および一般式（Ａ−２）中、Ｒａ1〜Ｒａ１３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。＊はＡｒＥＢとの結合位置を表す。一般式（Ａ−２）と結合するＡｒＥＢは、一般式（Ａ−２）中のＲａ1〜Ｒａ１３のいずれか１つとして置換する。
Ｘｂは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲa−を表す。Ｒaは、水素原子または置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を表す。Ｘｂは更に置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を有していてもよい。
Ｓ11は下記置換基（Ｓ11）を表し、Ｒａ1〜Ｒａ１３中のいずれか１つとして置換する。ｎ’は０〜４の整数を表す。ｎ’が２以上の整数である場合に存在する複数のＳ11は同一であっても異なってもよい。
一般式（Ａ−２）中、Ｒａ1とＲａ１３またはＲａ８とＲａ９は互いに、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲa−を介して結合してもよい。ここで、Ｒaは、水素原子または置換基を表す。なお、Ｒａ1とＲａ１３またはＲａ８とＲａ９が互いに、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲa−を介して結合する場合、結合するＲａ1、Ｒａ１３、Ｒａ８またはＲａ９は結合手であってもよい。
【００９８】
【化１３】
0006010567.tif 000014
【００９９】
ここで、Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’４は炭素原子またはケイ素原子を表す。＃は結合位置を表す。
【０１００】
一般式（Ａ−１）および一般式（Ａ−２）中、Ｒａ1〜Ｒａ１３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒａ1〜Ｒａ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数４〜１６の複素環基、炭素数１〜１８のアルキル基、または、アリール基で置換されたシリル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１３のアルキル基、または、アリール基で置換されたシリル基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。Ｒａ1〜Ｒａ１３は更に置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を有してもよい。上記置換基が複数存在する場合、複数存在する置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒａ1〜Ｒａ１３の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、ナフチル基、および、トリメチルシリル基などが挙げられる。
また、Ｒａ3およびＲａ6が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ1、Ｒａ2、Ｒａ4、Ｒａ5、Ｒａ7、Ｒａ8は、水素原子である場合が特に好ましい。
【０１０１】
一般式（Ａ−１）および一般式（Ａ−２）中、Ｘｂは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲa−を表す。Ｒaは、水素原子または置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を表す。Ｘｂは、単結合、炭素数１〜１３のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、またはシリレン基であることが好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ2＝ＣＨ2−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、またはシリレン基であることがより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）であることが更に好ましい。Ｘｂは更に置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を有していてもよい。
【０１０２】
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ−１〜Ｎ−１６で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基は、Ｎ−１〜Ｎ−７またはＮ−１２〜Ｎ−１６であることが好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−６、Ｎ−１２、Ｎ−１４またはＮ−１６であることがより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３、Ｎ−１２、Ｎ−１６であることがさらに好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−２またはＮ−１２であることが特に好ましく、Ｎ−１であることが最も好ましい。
【０１０３】
【化１４】
0006010567.tif 000015
【０１０４】
一般式（Ａ−２）で表される基の具体例としては、下記Ｎ−２０〜Ｎ−２５で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式（Ａ−２）で表される基は、Ｎ−２０、Ｎ−２１、Ｎ−２３またはＮ−２５であることが好ましく、Ｎ−２０、Ｎ−２３またはＮ−２５であることがより好ましく、Ｎ−２０またはＮ−２３であることが特に好ましい。
【０１０５】
【化１５】
0006010567.tif 000016
【０１０６】
置換基（Ｓ11）において、Ｒ’1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’1として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、またはtert−ブチル基である。
【０１０７】
Ｒ’2は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’2として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【０１０８】
Ｒ’3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’3として好ましくは水素原子、またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【０１０９】
Ｒ’４は炭素原子またはケイ素原子を表し、炭素原子であることが好ましい。
【０１１０】
また、Ｒ’1〜Ｒ’3はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合、環員数は特に限定されないが、好ましくは５または６員環であり、更に好ましくは６員環である。
【０１１１】
一般式（Ａ−１）および一般式（Ａ−２）中、Ｓ11は上記置換基（Ｓ11）を示し、Ｒａ1〜Ｒａ１３中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ−２）におけるＲａ3およびＲａ6のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、上記置換基（Ｓ11）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ11）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）、または（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−４）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）、または（Ｓｉ−１）〜（Ｓｉ−４）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）、または（Ｓｉ−１）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）、または（Ｓｉ−１）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｄ）、または（Ｓｉ−１）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。
【０１１２】
【化１６】
0006010567.tif 000017
【０１１３】
ＡｒＥＢがアリーレン基である場合、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基であることがより好ましい。アリーレン基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、ビフェニル環（２個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）、ターフェニル環（３個のベンゼン環は任意の連結様式で連結してもよい）などが挙げられ、これらが複数組み合わされたものでもよく、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環が好ましく、フルオレン環、アントラセン環、ピレン環がより好ましく、フルオレン環、ピレン環がさらに好ましい。
【０１１４】
ＡｒＥＢがヘテロアリーレン基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリーレン基であることが好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。ヘテロアリーレン基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられ、これらが複数組み合わされたものでもよい。中でも三環以上の縮合環が好ましく、カルバゾール環がより好ましい。
【０１１５】
ｊは０以上の整数を表し、光電変換素子の耐熱性と応答性能の観点からは０〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【０１１６】
上記式（ＥＢ−１）は下記式（ＥＢ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１７】
【化１７】
0006010567.tif 000018
【０１１８】
上記式（ＥＢ−２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ただし、上記Ｒ1に含まれる芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造の合計の炭素数は６〜３０である。
Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ12〜Ｒ19およびＲ22〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【０１１９】
上記式（ＥＢ−２）中、Ｒ1は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０１２０】
上述のとおり、上記Ｒ1に含まれる芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造の合計の炭素数は６〜３０である。なかでも、素子性能と耐熱性の点から１３〜２０であることがより好ましく、１５〜１８であることがさらに好ましい。上記合計の炭素数が３０以下であるため、上記式（ＥＢ−２）で表される材料は蒸着性にも優れる。
【０１２１】
Ｒ1で表される芳香族炭化水素基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、テトラセン環、ピレン環などが挙げられる。
Ｒ1で表される芳香族複素環基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
置換基としては、例えば、上述した置換基Ｗが挙げられる。芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基同士は結合して環を形成してもよい。
【０１２２】
上記Ｒ1に含まれる芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造の合計の炭素数（以下、合計炭素数とも言う）は６〜３０である。すなわち、上記Ｒ1に含まれる芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造を構成する炭素原子の合計は６〜３０である。
なお、上記Ｒ1が置換基を有する場合、置換基に含まれる芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造の炭素数も数える。脂肪族炭化水素構造など芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造以外の炭素数は数えない。
【０１２３】
上記式（１）中、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9、Ｒ12〜Ｒ19およびＲ22〜Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｗなどが挙げられ、上述した置換基Ｓ１１であることがさらに好ましい。Ｓ１１の好適な態様は上述の範囲と同様である。
【０１２４】
上記式（ＥＢ−１）または上記式（ＥＢ−２）で表される化合物の分子量は、特に制限されないが、５００〜２０００が好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１１００が特に好ましい。
【０１２５】
上記式（ＥＢ−１）または上記式（ＥＢ−２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、光電変換膜中のホール輸送を担う材料から障壁なくホールを受け取るため、光電変換膜中のホール輸送を担う材料のＩｐより小さいことが好ましい。特に、可視域に感度を有するような吸収の材料を選択した場合、より多くの材料に適合するためには、特定化合物のＩｐは５．８ｅＶ以下であることが好ましい。Ｉｐが５．８ｅＶ以下であることにより、電荷輸送に対し障壁を発生させず、高い電荷捕集効率を発現させる効果が得られる。
なお、特定化合物のＩｐは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）や、大気中光電子分光装置（例えば、理研計器製ＡＣ−２など）によって測定できる。
上記式（ＥＢ−１）または上記式（ＥＢ−２）で表される化合物のＩｐは骨格に結合する置換基を変えること等により、上記範囲とすることができる。
【０１２６】
以下に、電子ブロッキング材料の具体例を示すが、本発明で使用される電子ブロッキング材料はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化１８】
0006010567.tif 000019
【０１２８】
【化１９】
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【０１２９】
【化２０】
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【０１３０】
【化２１】
0006010567.tif 000022
【０１３１】
【化２２】
0006010567.tif 000023
【０１３２】
なお、電子ブロッキング層は、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【０１３３】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【０１３４】
電荷ブロッキング層の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【０１３５】
電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５０ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
【０１３６】
＜基板＞
本発明の光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
【０１３７】
＜封止層＞
本発明の光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０１３８】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【０１３９】
［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【０１４０】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読み出し回路１１６とを備える。
【０１４１】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの電極１１および電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０１４２】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１４３】
光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０１４４】
対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１４５】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１４６】
読み出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読み出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１４７】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１４８】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１４９】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１５０】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１５１】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１５２】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
＜実施例１−１＞
以下に示す合成スキームにより、下記（１）の化合物（光電変換材料）を合成した。化合物の同定はＭＳ測定および1Ｈ-ＮＭＲ測定により行った。図３に、合成した（１）の化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図を示す。なお、出発原料である下記ｂの化合物は、特開２０１２−７７０６４号公報に記載の方法に従って合成した。合成した（１）の化合物は後述の光電変換素子作製前に昇華精製を行った。
【０１５５】
【化２３】
0006010567.tif 000024
【０１５６】
（光電変換素子の作製）
得られた上記（１）の化合物を用いて図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ−２ａ）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング層１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。
さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング層１６Ａ上に、上記（１）の化合物とフラーレン（Ｃ60）とをそれぞれ単層換算で１２５ｎｍ、２７５ｎｍとなる蒸着量で真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。ここで、蒸着は、るつぼに上記（１）の化合物を入れて、真空下（４×１０-4Ｐａ以下の真空度）で加熱することにより行った。また、上記（１）の化合物の蒸着速度が３．０Å（オングストローム）／秒（３．０×１０-10ｍ／秒）となるように蒸着した。
さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子（１ｓｔ素子）を作製した。
【０１５７】
【化２４】
0006010567.tif 000025
【０１５８】
次に、１ｓｔ素子を作製した際に使用した上記るつぼ（残った光電変換材料が入っているもの）をそのまま使用し、蒸着速度を３．０Å／秒（３．０×１０-10ｍ／秒）に保ったまま５時間蒸着を行った。新たにガラス基板を取り替えた後、るつぼに残った光電変換材料を使用して蒸着を行った以外は、１ｓｔ素子と同様の手順に従って、光電変換素子（２ｎｄ素子）を作製した。
【０１５９】
＜実施例１−２〜１−６、比較例１−１〜１−５＞
公知の方法を利用することで、下記（２）〜（６）の化合物（実施例１−２〜１−６の光電変換材料）および比較化合物（１）〜（５）（比較例１−１〜１−５の光電変換材料）を合成した。化合物の同定はＭＳ測定および1Ｈ-ＮＭＲ測定により行った。なお、比較化合物（２）〜（３）は特開２０１２−７７０６４号公報に記載の化合物であり、比較化合物（４）は特開２０１１−２１３７０６号公報に記載の化合物である。図４に、合成した（２）の化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図を、図５に合成した（３）の化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図を、図６に合成した（４）の化合物の1Ｈ-ＮＭＲスペクトル図を示す。下記（２）〜（６）の化合物および比較化合物（１）〜（５）についても、光電変換素子作製前に昇華精製を行った。
また、（１）の化合物の代わりに、下記（２）〜（６）の化合物および比較化合物（１）〜（５）をそれぞれ用いた以外は実施例１−１と同様の手順に従って、光電変換素子（１ｓｔ素子、２ｎｄ素子）を作製した。
なお、下記構造式において、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基を、「ＭｅＯ−」（−ＯＭｅ）はメトキシ基を、「ＭｅＳ−」（−ＳＭｅ）はメチルチオ基（ＣＨ3−Ｓ−）を表す。
【０１６０】
【化２５】
0006010567.tif 000026
【０１６１】
＜素子駆動の確認＞
得られた光電変換素子（１ｓｔ素子、２ｎｄ素子）について、光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。具体的には、得られた光電変換素子の下部電極および上部電極に、２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所と明所における電流値を測定した。結果、いずれの光電変換素子も、暗所では１００ｎＡ／ｃｍ2以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ2以上の電流を示し、光電変換素子として機能することが確認された。
【０１６２】
＜るつぼ残純度維持率＞
各光電変換素子の作製において、１ｓｔ素子を作製した後のるつぼに残った材料のＨＰＬＣ測定を行い、１ｓｔ素子作製後の光電変換材料（（１）〜（６）の化合物、比較化合物（１）〜（５））の純度を求めた。同様に、２ｎｄ素子を作製した後のるつぼに残った材料のＨＰＬＣ測定を行い、２ｎｄ素子作製後の光電変換材料（（１）〜（６）の化合物、比較化合物（１）〜（５））の純度を求めた。そして下記式から「るつぼ残純度維持率」を求めた。
るつぼ残純度維持率＝（２ｎｄ素子作製後の純度）／（１ｓｔ素子作製後の純度）
結果を表１に示す。「るつぼ残純度維持率」が高いほど、光電変換材料は蒸着安定性に優れる。実用上、「るつぼ残純度維持率」は０．９０以上であることが好ましい。
【０１６３】
【表１】
0006010567.tif 000027
【０１６４】
表１から分かるように、上記式（１）で表される化合物（Ａ）である本願実施例はいずれも優れた蒸着安定性を示した。そのなかでも、特定置換基中の特定原子の位置が結合位置に配置された実施例１−１〜１−５はより優れた蒸着安定性を示した。そのなかでも、化合物（Ａ）が上記式（３）で表される化合物であり、かつ、上記式（３）中のＲ33およびＲ38の少なくとも一方が特定置換基である実施例１−１〜１−４はさらに優れた蒸着安定性を示した。そのなかでも、化合物（Ａ）が上記式（３）で表される化合物であり、特定置換基がケイ素原子を含む実施例１−１および１−４は特に優れた蒸着安定性を示した。
一方、上記式（１）中のトリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有するが上記式（１）中のトリアリールアミンが環を形成しない比較例１−１および１−２、並びに、上記式（１）中のトリアリールアミンが環を形成するが上記式（１）中のトリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有さない比較例１−３〜１−５は蒸着安定性が不十分であった。
【０１６５】
＜実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−５＞
光電変換膜中の光電変換材料として上記（１）〜（６）の化合物および上記比較化合物（１）〜（５）を用いた光電変換素子をそれぞれ作製した。その際、光電変換膜中の光電変換材料の濃度がぶれたときの素子性能の変化を調べるために、光電変換材料およびフラーレン（Ｃ60）の蒸着量比を変えた光電変換素子（光電変換材料およびフラーレン（Ｃ60）の合計の蒸着量を４００ｎｍに固定）を以下のとおり３種類ずつ作製した。
（ａ）最適な蒸着量比の光電変換素子（表２中、ａで表される光電変換素子）
（ｂ）最適な蒸着量比からフラーレンの比率を減らした（光電変換材料の比率を増やした）光電変換素子（表２中、ｂで表される光電変換素子）
（ｃ）最適な蒸着量比からフラーレンの比率を増やした（光電変換材料の比率を減らした）光電変換素子（表２中、ｃで表される光電変換素子）
【０１６６】
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−５の光電変換素子は、光電変換材料として表２に示される化合物（（１）〜（６）の化合物および上記比較化合物（１）〜（５））を使用し、光電変換材料およびフラーレン（Ｃ60）の蒸着量を表２の「光電変換材料（ｎｍ）：Ｃ60（ｎｍ）」に示される蒸着量で共蒸着した以外は、実施例１−１の１ｓｔ素子と同様の手順に従って、作製した。
なお、表２の「光電変換材料（ｎｍ）：Ｃ60（ｎｍ）」において、「光電変換材料（ｎｍ）」は光電変換材料の単層換算での蒸着量（ｎｍ）を表し、「Ｃ60（ｎｍ）」はフラーレンの単層換算での蒸着量（ｎｍ）を表す。表２の「光電変換材料（ｎｍ）：Ｃ60（ｎｍ）」の欄の括弧内は、光電変換材料の単層換算での蒸着量を１としたときの比を表す。
【０１６７】
＜光電変換材料の濃度変化（濃度ぶれ）による素子性能変化＞
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−５の光電変換素子（ａ、ｂ、ｃ）について、以下のとおり応答性および光電変換効率（外部量子効率）の評価を行った。その結果、ａ、ｂ、ｃのいずれも、応答性が「Ａ」または「Ｂ」であり、かつ、光電変換効率（外部量子効率）が「Ａ」または「Ｂ」であるものを、光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能の変化が小さい（素子性能が高いレベルで維持される）ものとして「Ａ」とし、それ以外のものを、光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能の変化が大きいか、素子性能の変化が小さくても素子性能のレベルが不十分であるものとして「Ｂ」とした。実用上、「Ａ」であることが好ましい。
【０１６８】
（応答性）
光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加し、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射したときの光電流を測定して、０から９８％信号強度への立ち上がり時間を求めた。その結果、実施例２−１の光電変換素子ａ（以下、実施例２−１−ａとも言う）の立ち上がり時間を１としたときの相対値が１．１以下のものを「Ａ」、１．１より大きく１．３以下のものを「Ｂ」、１．３より大きいものを「Ｃ」とした。結果を表２に示す。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
なお、相対値は以下の式より計算される。
（相対値）＝（各光電変換素子における０から９８％信号強度への立ち上がり時間／実施例２−１の光電変換素子ａにおける０から９８％信号強度への立ち上がり時間）
【０１６９】
（光電変換効率（外部量子効率））
光電変換素子の下部電極および上部電極に、２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、この電圧での波長５８０ｎｍでの外部量子効率を測定した。その結果、実施例２−１の光電変換素子ａ（実施例２−１−ａ）の外部量子効率を１としたときの相対値が０．８以上のものを「Ａ」、０．８未満０．７５以上のものを「Ｂ」、０．７５未満のものを「Ｃ」とした。結果を表２に示す。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
【０１７０】
【表２】
0006010567.tif 000028
【０１７１】
表２から分かるように、光電変換膜に上記式（１）で表される化合物（Ａ）である光電変換材料を用いた本願実施例の光電変換素子は、いずれも、光電変換膜中の光電変換材料の濃度がぶれても素子性能の変化が小さかった。なかでも、化合物（Ａ）が上記式（３）で表される化合物であり、かつ、上記式（３）中のＲ33が特定置換基であり、かつ、上記特定置換基がケイ素原子を含む実施例２−１は光電変換膜中の光電変換材料の濃度がぶれたときの素子性能の変化がより小さかった。
一方、上記式（１）中のトリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有するが上記式（１）中のトリアリールアミンが環を形成しない比較例２−１および２−２の光電変換素子、並びに、上記式（１）中のトリアリールアミンが環を形成するが上記式（１）中のトリアリールアミンまたはＺ1で表される環が特定置換基を有さない比較例２−３〜２−５の光電変換素子は、光電変換膜中の光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能の変化が大きいか、または、素子性能の変化が小さくても素子性能のレベルが不十分であった。
【０１７２】
＜実施例３−１〜３−３＞
電子ブロッキング層の材料として化合物（ＥＢ−２ａ）の代わりに、下記表３に示される電子ブロッキング材料（下記（ＥＢ−２ｂ）、（ＥＢ−１ａ）、（ＴＰＴ１））を用いた以外は実施例２−１の光電変換素子ａ（実施例２−１−ａ）と同様の手順に従って光電変換素子を作製した（実施例３−１〜３−３）。
【０１７３】
【化２６】
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【０１７４】
【化２７】
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【０１７５】
【化２８】
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【０１７６】
実施例３−１〜３−３および実施例２−１−ａの光電変換素子について、以下のとおり応答性および暗電流の評価を行った。なお、実施例３−１〜３−３について、上述した「光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能変化」を評価したところ、上記実施例２−１と同等であった。すなわち、実施例２−１において、電子ブロッキング材料を上記（ＥＢ−２ｂ）、（ＥＢ−１ａ）または（ＴＰＴ１）に変えても、光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能変化は変わらなかった。
【０１７７】
（暗電流）
実施例３−１〜３−３および実施例２−１−ａの光電変換素子に対してアニール処理（２００℃のホットプレート上に３０分間放置）を行い、室温まで冷却してから、暗電流値を測定した。その結果、実施例２−１−ａの光電変換素子の暗電流値を１としたときの相対値が５以下のものを「Ａ」、５より大きく２０以下のものを「Ｂ」、２０より大きいものを「Ｃ」とした。結果を表３に示す（２００℃加熱後）。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることが好ましい。
なお、相対値は以下の式より計算される。
（相対値）＝（各光電変換素子における暗電流値／実施例２−１−ａの光電変換素子における暗電流値）
さらに、実施例３−１〜３−３および実施例２−１−ａの光電変換素子について、さらに高温でのアニール処理（２２０℃のホットプレート上に１０分間放置）を行い、室温まで冷却してから、暗電流値を測定した。その結果、上述した２００℃加熱後の暗電流値に対する２２０℃加熱後の暗電流値の相対値が３以下のものを「Ａ」、３より大きく５以下のものを「Ｂ」、５より大きいものを「Ｃ」とした。結果を表３に示す（２２０℃加熱後）。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることが好ましい。
なお、耐熱性の観点から、２００℃加熱後および２２０℃加熱後ともに「Ａ」または「Ｂ」の評価であることが好ましく、２００℃加熱後および２２０℃加熱後の少なくとも一方が「Ａ」の評価であることがより好ましく、２００℃加熱後および２２０℃加熱後ともに「Ａ」の評価であることがさらに好ましい。
【０１７８】
（応答性）
実施例３−１〜３−３および実施例２−１−ａの光電変換素子に対してアニール処理（２００℃のホットプレート上に３０分間放置）を行い、室温まで冷却してから、応答性を評価した。具体的には、アニール処理後の光電変換素子に１．０×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加し、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射したときの光電流を測定して、０から９８％信号強度への立ち上がり時間を求めた。その結果、実施例２−１−ａの光電変換素子ａの立ち上がり時間を１としたときの相対値が１．２以下のものを「Ａ」、１．２より大きく１．５以下のものを「Ｂ」、１．５より大きいものを「Ｃ」とした。結果を表３に示す（２００℃加熱後）。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
なお、相対値は以下の式より計算される。
（相対値）＝（各光電変換素子における０から９８％信号強度への立ち上がり時間／実施例２−１−ａの光電変換素子における０から９８％信号強度への立ち上がり時間）
さらに、実施例３−１〜３−３および実施例２−１−ａの光電変換素子に対して、さらに高温でのアニール処理（２２０℃のホットプレート上に１０分間放置）を行い、室温まで冷却してから、応答性を測定した。その結果、上述した２００℃加熱後の立ち上がり時間に対する２２０℃加熱後の立ち上がり時間の相対値が２以下のものを「Ａ」、２より大きく５以下のものを「Ｂ」、５より大きいものを「Ｃ」とした。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることが好ましい。
なお、耐熱性の観点から、２００℃加熱後および２２０℃加熱後ともに「Ａ」または「Ｂ」の評価であることが好ましく、２００℃加熱後および２２０℃加熱後の少なくとも一方が「Ａ」の評価であることがより好ましく、２００℃加熱後および２２０℃加熱後ともに「Ａ」の評価であることがさらに好ましい。
【０１７９】
【表３】
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【０１８０】
実施例２−１−ａおよび実施例３−１〜３−３の対比から、電子ブロッキング層が上記式（ＥＢ−１）で表される化合物を含有する実施例２−１−ａおよび実施例３−１〜３−２の方が優れた耐熱性を示した。なかでも、電子ブロッキング層が上記式（ＥＢ−２）で表される化合物を含有する実施例２−１−ａおよび実施例３−１はより優れた耐熱性を示した。さらに、そのなかでも、電子ブロッキング層が上記式（ＥＢ−２）で表される化合物であり、合計炭素数が１５以上である実施例３−１はさらに優れた耐熱性を示した。
【０１８１】
＜撮像素子の作製＞
図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−５と同様の手順に従って、撮像素子を作製した。その評価も同様に行ったところ、表１と同様の結果が得られ、上記（１）〜（６）の化合物は、撮像素子用の光電変換材料としても優れた蒸着安定性を示すことが分かった。
また、電子ブロッキング材料の製膜以降は実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−５と同様の手順に従って、撮像素子を作製した。その評価も同様に行ったところ、表２と同様の結果が得られ、光電変換膜中の光電変換材料として上記（１）〜（６）の化合物を用いた撮像素子は、光電変換材料の濃度ぶれによる素子性能の変化が小さいことが分かった。
また、電子ブロッキング材料の製膜以降は実施例３−１〜３−３と同様の手順に従って、撮像素子を作製した。その評価も同様に行ったところ、表３と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１８２】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性膜）
１２    光電変換膜
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ    電子ブロッキング層
１６Ｂ    正孔ブロッキング層
１００    撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換膜
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読み出し回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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