(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体と、
（Ｂ）ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、及びα−アンモニウムケトン誘導体からなる群から選択される１種以上の光塩基発生剤と、
（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、
を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）光塩基発生剤が、光潜在性第３級アミンであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）シランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体が、下記一般式（３）で示され、ａが３である架橋性珪素基を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
0005927750.tif 000036
（ただし、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい）
【請求項６】
前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物が、フルオロシリル基を有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記三フッ化ホウ素の錯体が、アミン錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより硬化物を形成することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性組成物を用いて製造することを特徴とする製品の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性組成物を接着剤として用いてなる製品。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性組成物をコーティング剤として用いてなる製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関し、特に、低い積算光量でも速硬化であり、短時間で硬化可能な光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性珪素基」ともいう。）を有する有機重合体は、室温においても湿分等による架橋性珪素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性珪素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。【０００３】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、貯蔵安定性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性等の種々の特性が要求されており、架橋性珪素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。近年、電子部品・電子機器組立分野等の種々の分野において、速硬化性が求められているが、湿気硬化型接着剤の場合、塗布後の貼り合わせ可能時間が短くなるという問題がある。【０００４】
一方、架橋性珪素基を含有する有機重合体を用いた光架橋性組成物として、特許文献１は、一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有するポリマー、及び光照射により該ポリマーを架橋させる化合物、を含有してなる光架橋性組成物を開示しており、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として、光を照射されることにより酸、あるいは塩基を発生させる化合物を含有する光架橋性組成物を例示している（特許文献１、請求項１〜３）。【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の組成物において、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として光酸発生剤を用いた場合、サビを生じるという問題があり、また、光照射によりポリマーを架橋させる化合物として光塩基発生剤を用いた場合、効率が悪く、照射時間や硬化に長時間を要するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７２５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低い積算光量でも優れた接着性能を発揮すると共に短時間で硬化可能であり、作業性に優れた速硬化型の光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、を含有することを特徴とする。【０００９】
前記（Ｂ）光塩基発生剤が、光潜在性第３級アミンであることが好ましい。なお、本発明において、活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する物質を光潜在性アミン化合物と称する。また、活性エネルギー線の作用により、第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第１級アミンと、第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第２級アミンと、第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第３級アミンと、それぞれ称する。【００１０】
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤をさらに含有することが好適である。【００１１】
前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。【００１２】
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより硬化物を形成することを特徴とする。
本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により形成されてなる硬化物である。【００１３】
本発明の製品の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を用いて製品を製造することを特徴とする。【００１４】
本発明の製品の第一の態様は、本発明の製品の製造方法により製造されてなる製品である。本発明の製品の第二の態様は、本発明の硬化物の製造方法を用いて製造されてなる製品である。本発明の製品の第三の態様は、本発明の光硬化性組成物を接着剤として用いてなる製品である。本発明の製品の第四の態様は、本発明の光硬化性組成物をコーティング剤として用いてなる製品である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、活性エネルギー線未照射時は硬化せず、活性エネルギー線照射により硬化する光硬化性組成物であって、低い積算光量でも優れた接着性能を発揮すると共に短時間で硬化可能であり、適当な貼り合わせ可能時間を確保したまま、速硬化性を有する光硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の光硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射条件により活性エネルギー線照射直後には硬化せず、一定時間経過後に硬化させることが可能である為、後硬化が可能であり、例えば、本発明の光硬化性組成物を接着剤として使用した場合、接着剤を塗布後、一定時間放置後に接着することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１７】
本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、を含有するものである。
【００１８】
前記（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体としては、架橋性珪素基を有する有機重合体であれば特に制限はないが、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものは、接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有もしくは発生させない点で好適である。
【００１９】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００２０】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いる（Ａ）有機重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式（１）で示される基が好適である。
【００２２】
【化１】
0005927750.tif 000002
【００２３】
前記式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ13ＳｉＯ−（Ｒ1は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、又は１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ41、−ＮＲ42Ｒ43、−Ｎ＝Ｒ44、−ＳＲ45（Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ45はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ44は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ1が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（２）におけるｂは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。
【００２４】
【化２】
0005927750.tif 000003
【００２５】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００２６】
前記架橋性珪素基としては、下記一般式（３）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００２７】
【化３】
0005927750.tif 000004
【００２８】
前記式（３）中、Ｒ1、Ｘは前記におなじ、ａは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式（３）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００２９】
上記Ｒ1の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ13ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００３０】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシル基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好ましい。アルコキシル基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３１】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）3］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ1（ＯＲ）2］が挙げられ、反応性が高いことにより、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）3］が好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００３２】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
【００３３】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００３４】
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３５】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．０個以上、より好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３６】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ2−Ｏ−・・・（４）
前記一般式（４）中、Ｒ2は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００３７】
一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３９】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００４０】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００４１】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４２】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４３】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００４４】
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４５】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００４６】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４７】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
【００４８】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００４９】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５１】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化
ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸の誘導体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中の珪素基の数を制御することができる。接着性が良いことから特に好ましくはメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体である。また、低粘度化、柔軟性付与、粘着性付与を行う場合には、アクリル酸エステルモノマーを適時使用することが好適である。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００５４】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００５５】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００５６】
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５７】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５８】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）（ＣＯＯＲ4）−  ・・・（５）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3）（ＣＯＯＲ5）−  ・・・（６）
（式中、Ｒ3は前記に同じ、Ｒ5は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００５９】
前記一般式（５）のＲ4としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ4のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００６０】
前記一般式（６）のＲ5としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ5のアルキル基はＲ4の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００６１】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（５）及び式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（５）及び式（６）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）及び式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（５）の単量体単位と式（６）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６２】
該共重合体に含有されていてもよい式（５）及び式（６）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００６３】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の架橋性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の公知の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も使用可能である。
【００６４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００がさらに好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。前記架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００６５】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６６】
さらに、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
２種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがさらに好ましい。
【００６８】
本発明において、光塩基発生剤（Ｂ）は、光を照射すると（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。前記光塩基発生剤（Ｂ）とは、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されず、（１）紫外線・可視光・赤外線等の活性エネルギー線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは（３）紫外線・可視光・赤外線等のエネルギー線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するもの、等の公知の光塩基発生剤を用いることができる。
【００６９】
光塩基発生剤（Ｂ）から発生する塩基としては特に限定されないが、アミン化合物等の有機塩基が好ましく、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，５−ジアミノペンタン等の第１級アルキルアミン類；Ｎ−メチルベンジルアミン、４，４’−メチレンジアニリン等の第１級芳香族アミン類；ジエチルアミンなどの第２級アルキルアミン類；イミダゾール等の２級アミノ基及び３級アミノ基を有するアミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの第３級アルキルアミン類；４−イソプロピルモルホリン等の第３級複素環式アミン；４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミンなどの第３級芳香族アミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等のアミジン類；特開２０１１−８００３２号公報記載のトリス（ジメチルアミノ）（メチルイミノ）ホスホラン等のホスファゼン誘導体；が挙げられ、第３級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、強塩基であるアミジン類、ホスファゼン誘導体がより好ましい。アミジン類は非環状アミジン類及び環式アミジン類のいずれも使用可能であるが、環式アミジン類がより好ましい。
これら塩基は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
前記非環状アミジン類としては、例えば、グアニジン系化合物、ビグアニド系化合物等が挙げられる。
グアニジン系化合物としては、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−ブチルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどを挙げることができる。
ビグアニド系化合物としては、ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドを挙げることができる。
【００７１】
また、非環状アミジン化合物の中でも、フェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール置換グアニジン系化合物あるいはアリール置換ビグアニド系化合物を発生する光塩基発生剤を用いた場合は、重合体（Ａ）の触媒として用いた場合、表面の硬化性が良好となる傾向を示すこと、得られる硬化物の接着性が良好となる傾向を示すこと、などから好ましい。
【００７２】
前記環式アミジン類としては、環式グアニジン系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物が挙げられる。
【００７３】
前記環式グアニジン系化合物としては、例えば、特開２０１１−８００３２号公報記載の１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−エチル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン等が挙げられる。
【００７４】
前記イミダゾリン系化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−オクチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００７５】
前記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００７６】
前記テトラヒドロピリミジン系化合物としては、例えば、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−ブチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−オクチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
【００７７】
前記トリアザビシクロアルケン系化合物としては、例えば、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５等が挙げられる。
【００７８】
ジアザビシクロアルケン系化合物としては、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクテン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデセン−８、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、８−フェニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデセン−６、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−９、１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデセン−１３、１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデセン−１３等が挙げられる。
【００７９】
前記環式アミジン類のうち、工業的に入手が容易であるという点や、共役酸のｐＫａ値が１２以上であることから高い触媒活性を示す点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が特に好適である。
【００８０】
本発明に用いられる光塩基発生剤（Ｂ）としては、公知の光塩基発生剤を用いることができるが、活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。該光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第１級アミン、活性エネルギー線の作用により第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第２級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第３級アミンのいずれも使用可能であるが、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンがより好適である。
【００８１】
前記光潜在性第１級アミン及び光潜在性第２級アミンとしては、例えば、１，３−ビス〔Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル〕プロパン、Ｎ−｛［（３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ヘキシルジアミン、ｏ−ニトロベンジルＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチルシクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチルシクロヘキシルカーバメート、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン等のオルトニトロベンジルウレタン系化合物；α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート等のジメトキシベンジルウレタン系化合物；１−（３，５−ジメトキシベンゾイル）−１−（３，５−ジメトキシフェニル）メチルシクロヘキシルカルバメート、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンシクロヘキシルカルバメート、ジベンゾインイソホロンジカルバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルシクロヘキシルカーバメート等のカルバミン酸ベンゾイン類；ｏ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキシルアミン等のｏ−アシルオキシム類；［（ペンタン−１，５−ジイル）ビスカルバモイル］ビス（ジフェニルメチリデンヒドロキシルアミン）、α−（シクロヘキシルカルバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等のｏ−カルバモイルオキシム類；Ｎ−（オクチルカルバモイルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）スクシンイミド等のＮ−ヒドロキシイミドカルバマート類；４，４’−メチレンビス（ホルムアリニド）等のホルムアニリド誘導体；Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド類；Ｃｏ（ＮＨ２Ｃ３Ｈ７）Ｂｒ＋ＣｌＯ４−等のコバルトアミン錯体等が挙げられる。
【００８２】
前記光潜在性第３級アミンとしては、例えば、特開昭５５−２２６６９号公報記載のフェニルグリオキシル酸のジメチル・ベンジル・アンモニウム塩、フェニルグリオキシル酸のトリ−ｎ−ブチル・アンモニウム塩等のα−ケトカルボン酸アンモニウム塩；特開２００７−１１９７６６号公報記載のヨウ化トリメチルベンズヒドリルアンモニウム、１−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）−１−アザビシクロ〔２，２，２〕オクタニウムブロマイド、１−（２−アセチル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−１−アザビシクロ〔２，２，２〕オクタニウムブロマイド、１−（２−メトキシ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−１−アザビシクロ〔２，２，２〕オクタニウムブロマイド、１−（２−フェナシル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−１−アザビシクロ〔２，２，２〕オクタニウムブロマイド等のベンズヒドリルアンモニウム塩誘導体；α−オニウムアセトフェノン誘導体；ＷＯ２００２／０５１９０５号公報記載の［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−ニトロベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−シアノベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］（４−メトキシベンゾイル）アミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］ベンゾイルアミンアニオン、［（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）ジメチルアミニオ］［４−（ジメチルアミノ）ベンゾイル］アミンアニオン等のアミンイミド類；特開平９−４０７５０号公報記載のＮ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等のベンジルオキシカルボニルイミダゾール類；ＷＯ９７／３１０３３号公報記載のベンジルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン等のベンジルオキシカルボニルグアニジン類；特表２００１−５１５５００号公報記載の５−（２’−（４”−ビフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−（２”−ナフチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−（４”−ジエチルアミノフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（４”−ビフェニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（２”−チオキサンチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−メチル、２’−（２”−フルオレニル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、８−（２’−（４”−ビフェニル）アリル）−（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）等のα−アミノアルケン誘導体；特表２００２−５２３３９３号公報記載のＮ−（２’−フェニルアリル）−トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート等のα−アンモニウムアルケン誘導体；特開平１１−７１４５０号公報記載の４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３６９）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３７９）、特開２００１−５１２４２１号公報記載の５−（４’−フェニル）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−ナフトイルメチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（１’−ピレニルカルボニルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−ニトロ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’、４’−ジメトキシ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（９’−アンスロイルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、８−（４’−フェニル）フェナシル−（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）等のα−アミノケトン誘導体；特表２００１−５１３７６５号公報、ＷＯ２００５／０１４６９６号公報記載のフェナシルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（４−メトキシフェナシル）トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、１−フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、（１，４−フェナシル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン）ビス（テトラフェニルボレート）、１−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、１−（４’−フェニル）フェナシル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）テトラフェニルボレート、５−（４’−フェニル）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−メトキシ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−ニトロ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート、５−（４’−フェニル）フェナシル−（８−アゾニア−１−アザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）テトラフェニルボレート等のα−アンモニウムケトン誘導体；特表２００５−５１１５３６号公報記載の５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（３’−シアノベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’−クロロベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（２’，４’，６’−トリメチルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−エテニルベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（３’−メトキシベンジル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（ナフト−２−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、１，４−ビス（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナニルメチル）ベンゼン、８−（２’，６’−ジクロロベンジル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカン等のベンジルアミン誘導体；ＷＯ２０１０／０９５３９０号公報及びＷＯ２００９／１２２６６４号公報記載の光塩基発生剤、例えば、（９−アントリル）メチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチルトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、（９−アントリル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、９−アントリルメチル−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート、８−（９−アントリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムフェニルグリオキシラート、Ｎ−（９−アントリルメチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレート、８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、｛８−（ｔ−ブチル−２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、Ｎ−ベンゾフェノンメチルトリ−Ｎ−メチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のベンジルアンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
【００８３】
また、下記式（Ｉ）で示されるカルボン酸塩（例えば、特開２００９−２８０７８５号公報及び特開２０１１−８００３２号公報）；特開２００７−２６２２７６号公報記載の２−（カルボキシメチルチオ）チオキサントンの３−キヌクリジノール塩、２−（カルボキシメトキシ）チオキサントンの３−キヌクリジノール塩等のカルボン酸アンモニウム塩；特開２０１０−２５４９８２号公報及び特開２０１１−２１３７８３号公報記載のｔｒａｎｓ−ｏ−クマル酸誘導体；特開２０１１−１１６８６９号公報記載のＮ−（Ｎ’−（（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エトキシ）カルボニル）アミノプロピル）−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−（Ｎ’−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）アミノプロピル）−６−ヘプタンラクタム等のジアミン誘導体；などの光潜在性アミン化合物を用いても良い。
【００８４】
【化４】
0005927750.tif 000005
【００８５】
前記式（Ｉ）中、Ａｒ基は芳香環であり、該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基である。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール類、下記式（ＩＩＩ）で表されるアミジン類、下記式（ＩＶ）で表されるグアニジン類、若しくは下記式（Ｖ）で表されるホスファゼン誘導体のいずれかからなる塩基類である。ｎは１または２の整数を示す。
【００８６】
【化５】
0005927750.tif 000006
【００８７】
前記式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ、独立して水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基（Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。）、またはフェニル基、を示す。
【００８８】
【化６】
0005927750.tif 000007
【００８９】
前記式（ＩＩＩ）中、ｍは１〜３の整数を示す。
【００９０】
【化７】
0005927750.tif 000008
【００９１】
式（ＩＶ）中、Ｒ21〜Ｒ25はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、アルキル基は環状構造でもよい。
【００９２】
【化８】
0005927750.tif 000009
【００９３】
前記式（Ｖ）中、Ｒ31〜Ｒ37はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、アルキル基は環状構造でもよい。
【００９４】
前記式（Ｉ）で示されるカルボン酸塩としては、下記式（ＶＩ）で示されるカルボン酸塩が好ましい。
【化９】
0005927750.tif 000010
【００９５】
前記式（ＶＩ）中、Ｍ及びｎは前記式（Ｉ）と同様である。
【００９６】
また、光塩基発生剤（Ｂ）として、例えば、下記式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）で示されるα−アミノケトン化合物が好適な例として挙げられる。
【００９７】
【化１０】
0005927750.tif 000011
【００９８】
前記式（ＶＩＩ）中、式中、Ｒ51は、芳香族又は複素芳香族基であり、Ｒ51が、芳香族基（これは、非置換であるか、又はＣ1-Ｃ18アルキル、Ｃ3-Ｃ18アルケニル、Ｃ3-Ｃ18アルキニル、Ｃ1-Ｃ18ハロアルキル、ＮＯ2、ＮＲ58Ｒ59、Ｎ3、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ60、ＳＲ60、Ｃ（Ｏ）Ｒ61、Ｃ（Ｏ）ＯＲ62若しくはハロゲンにより１回以上置換されている。Ｒ58、Ｒ59、Ｒ60、Ｒ61及びＲ62は、水素又はＣ1-Ｃ18アルキルである）であることが好ましく、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシル、ピレニル、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ナフト［２，３−ｂ］チエニル、チアトレニル、ジベンゾフリル、クロメニル、キサンテニル、チオキサンチル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、テルフェニル、スチルベニル、フルオレニル若しくはフェノキサジニルからなる群から選択されることがより好ましい。
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素、Ｃ1-Ｃ18アルキル、Ｃ3-Ｃ18アルケニル、Ｃ3-Ｃ18アルキニル又はフェニルであり、そしてもしＲ52が水素又はＣ1-Ｃ18アルキルであれば、Ｒ53は、更に、基−ＣＯ−Ｒ64（式中、Ｒ64は、Ｃ1-Ｃ18アルキル又はフェニルである）であるか；或いは、Ｒ51とＲ53は、カルボニル基及びＲ53が結合しているＣ原子と一緒になって、ベンゾシクロペンタノン基を形成し；Ｒ54とＲ56が、一緒になって、Ｃ3アルキレン橋を形成し；Ｒ55とＲ57が、一緒になって、プロピレン又はペンチレンである。
【００９９】
【化１１】
0005927750.tif 000012
【０１００】
【化１２】
0005927750.tif 000013
【０１０１】
【化１３】
0005927750.tif 000014
【０１０２】
前記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）において、Ｒ75はそれぞれ独立して芳香族又は複素芳香族基であり、前記式（ＶＩＩ）のＲ51と同様のものが挙げられる。Ｒ71及びＲ72は前記式（ＶＩＩ）のＲ52及びＲ53と同様であり、Ｒ71及びＲ72が複数存在する場合それらは同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ73は炭素原子数１〜１２のアルキル基；−ＯＨ、−炭素原子数１〜４のアルコキシ、−ＣＮもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を表すか、または、Ｒ73は炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基またはフェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ74は炭素原子数１〜１２のアルキル基；または−ＯＨ、−炭素原子数１〜４のアルコキシ基、−ＣＮもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換された炭素原子数２〜４のアルキル基を表すかまたはＲ74は炭素原子数３〜５のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基、または、未置換であるかまたは炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）によって置換されたフェニル基を表すか、あるいはＲ74はＲ73と一緒になって炭素原子数１〜７のアルキレン基、フェニル−炭素原子数１〜４のアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基または炭素原子数２もしくは３のオキサアルキレン基を表すか、あるいはＲ73およびＲ74は一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＣＯ−で中断され得る炭素原子数４〜７のアルキレン基を表すか、またはＲ73及びＲ74は一緒になってＯＨ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１〜４のアルキル）で置換され得る炭素原子数３〜７のアルキレン基を表す。Ｒ73及びＲ74が複数存在する場合それらは同じであっても異なっていてもよい。
Ｙ1は下記式（ＸＩ）で示される２価の基、−Ｎ（Ｒ81）−又は−Ｎ（Ｒ81）−Ｒ82−Ｎ（Ｒ81）−で示される２価の基を表し、Ｒ81は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数３〜５のアルケニル基、フェニル−炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ82は１もしくはそれ以上の−Ｏ−または−Ｓ−により中断され得る枝分かれしていないまたは枝分かれした炭素原子数２〜１６のアルキレン基を表す。
Ｙ2は炭素原子数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基もしくは直接結合を表す。
【０１０３】
【化１４】
0005927750.tif 000015
【０１０４】
また、光塩基発生剤（Ｂ）として、例えば、下記式（ＸＩＩ）で示されるα−アンモニウムケトン化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化１５】
0005927750.tif 000016
【０１０６】
前記式（ＸＩＩ）において、ｋは１又は２であって、カチオンの正電荷数に相当する。Ｖ-はカウンターアニオンであり、ボレートアニオン（テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレート等）、フェノラートアニオン（フェノラート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート、４−ニトロフェノラート、２，５−ジニトロフェノラート及び２，４，６−トリニトロフェノラート等）及びカルボキシレートアニオン（安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）等が挙げられる。これらのうち、光分解性の観点から、ボレートアニオン及びカルボキシレートアニオンが好ましく、さらに好ましくはブチルトリフェニルボレートアニオン、テトラフェニルボレートアニオン、安息香酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン、光分解性及び熱安定性の観点から特に好ましくはテトラフェニルボレートアニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオンである。
【０１０７】
前記式（ＸＩＩ）において、Ｒ91は前記式（ＶＩＩ）のＲ51と同様である。
Ｒ92、Ｒ93およびＲ94は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ3〜Ｃ18アルキニルもしくはフェニルであり；またはＲ92とＲ93および／もしくはＲ94とＲ93が、互いに独立にＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成しているか；あるいはＲ92、Ｒ93、Ｒ94が、結合している窒素原子とともに、Ｐ1、Ｐ2、Ｐ＜ｔ／４＞型のホスファゼン塩基を、または、下記構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）もしくは（ｇ）の基を形成している。
Ｒ95は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ95およびＲ91は、結合している炭素原子とともに、ベンゾシクロペンタノン基を形成している。
【０１０８】
【化１６】
0005927750.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
0005927750.tif 000018
【０１１０】
【化１８】
0005927750.tif 000019
【０１１１】
【化１９】
0005927750.tif 000020
【０１１２】
【化２０】
0005927750.tif 000021
【０１１３】
【化２１】
0005927750.tif 000022
【０１１４】
【化２２】
0005927750.tif 000023
【０１１５】
前記式（ａ）〜（ｇ）中、Ｒ91及びＲ95は前記式（ＸＩＩ）と同様であり、ｌ及びｑはそれぞれ互いに独立に２〜１２の数である。
【０１１６】
また、光塩基発生剤（Ｂ）として、例えば、下記式（ＸＩＩＩ）で示されるベンジルアミン化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２３】
0005927750.tif 000024
【０１１８】
前記式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ101は前記式（ＶＩＩ）のＲ51と同様である。Ｒ102およびＲ103は、相互に独立して、水素またはＣ1〜Ｃ18アルキルである。Ｒ104およびＲ106は、一緒になって、非置換であるか、または１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されているＣ2〜Ｃ12アルキレンブリッジを形成する。Ｒ105およびＲ107は、一緒になって、Ｒ104およびＲ106とは独立して、非置換であるか、または１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されているＣ2〜Ｃ12アルキレンブリッジを形成する。
【０１１９】
また、光塩基発生剤（Ｂ）として、例えば、下記式（ＸＩＶ）で示されるベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１２０】
【化２４】
0005927750.tif 000025
【０１２１】
前記式（ＸＩＶ）において、Ｖ-は前記式（ＸＩＩ）のＶ-と同様である。Ｒ111は前記式（ＶＩＩ）のＲ51と同様である。Ｒ112〜Ｒ114はそれぞれ独立して、前記式（ＸＩＩ）のＲ92、Ｒ93およびＲ94と同様である。Ｒ115及びＲ116は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェ二ルチオ基の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ115及びＲ116は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１２２】
前述した光塩基発生剤（Ｂ）の中でも、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンが好ましく、塩基の発生効率が良いこと及び組成物としての貯蔵安定性が良いことなどから、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体が好ましく、特に、光が当たっていない時は塩基が発生せず、光が当たると塩基が効率よく発生することから、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体がより好ましい。
【０１２３】
これら光塩基発生剤（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記光塩基発生剤（Ｂ）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部がさらに好ましい。
【０１２４】
本発明において、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物は（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む公知の化合物を広く使用することができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも使用可能であるが、フルオロシリル基を有する有機珪素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物が好ましい。
【０１２５】
前記（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、具体的には、下記式（７）で示されるフルオロシラン類等の下記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物（本願明細書では、フッ素化化合物とも称する）、フルオロシリル基を有する有機重合体（本願明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）等が好適な例として挙げられる。
【０１２６】
Ｒ114-dＳｉＦd  ・・・（７）
（式（７）において、Ｒ11はそれぞれ独立して、置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基、またはＲ12ＳｉＯ−（Ｒ12はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ｄは１〜３のいずれかであり、ｄが３であることが好ましい。Ｒ11及びＲ12が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）
【０１２７】
−ＳｉＦdＲ11eＺf  ・・・（８）
（式（８）中、Ｒ11及びｄはそれぞれ式（７）と同じであり、Ｚはそれぞれ独立して水酸基又はフッ素以外の加水分解性基であり、ｅは０〜２のいずれかであり、ｆは０〜２のいずれかであり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。Ｒ11、Ｒ12及びＺが複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。）
【０１２８】
前記式（７）で示されるフルオロシラン類としては、式（７）で示される公知のフルオロシラン類が挙げられ、特に制限はないが、例えば、フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、フルオロジメチル（３−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−クロロフェニル）シラン、フルオロトリフェニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、トリフルオロエチルシラン、トリフルオロプロピルシラン、トリフルオロブチルシラン、トリフルオロフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフルオロシラン、γ−グリシドキシプロピルジフルオロメチルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトラシラトリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デカン、１，１−ジフルオロ−１−シラシクロ−３−ペンテン、フルオロトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。
【０１２９】
これらのなかでも、原料の入手が容易なこと、合成が容易なことなどから、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が好ましい。
【０１３０】
前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物において、式（８）中のＺで示される加水分解性基としては、例えば、式（１）のＸの加水分解性基と同様の基を挙げることができるが、具体的には、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【０１３１】
また、前記式（８）中のＲ11としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ12がメチル基、フェニル基等であるＲ12ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【０１３２】
前記式（８）で表されるフルオロシリル基を具体的に例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基として、フルオロジメチルシリル基、フルオロジエチルシリル基、フルオロジプロピルシリル基、フルオロジフェニルシリル基、フルオロジベンジルシリル基等のケイ素基上に１個のフッ素が置換したケイ素基；ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、ジフルオロフェニルシリル基、ジフルオロベンジルシリル基等のケイ素基上に２個のフッ素が置換したケイ素基；トリフルオロシリル基であるケイ素基上に３個のフッ素が置換したケイ素基；が挙げられ、フッ素とその他の加水分解性基を両方有するケイ素基として、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、フルオロジプロポキシシリル基、フルオロジフェノキシシリル基、フルオロビス（２−プロペノキシ）シリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、ジフルオロフェノキシシリル基、フルオロジクロロシリル基、ジフルオロクロロシリル基などが挙げられ、フッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基やＲ１１がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。
また、合成の容易さからフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基がより好ましく、安定性の観点からフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基などのフッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基がさらに好ましく、硬化性の高さからは、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基など、ケイ素基上に２個ないし３個のフッ素が置換したケイ素基が好ましく、トリフルオロシリル基が最も好ましい。
【０１３３】
前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物としては、特に限定されず、単分子化合物、高分子化合物のいずれも使用可能であり、例えば、テトラフルオロシラン、オクタフルオロトリシラン等の無機珪素化合物；上記式（７）で示されるフルオロシラン類、フルオロトリメトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、トリフルオロメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロエトキシシラン、メチルフルオロジメトキシシラン、メチルジフルオロメトキシシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルフルオロジエトキシシラン、メチルジフルオロエトキシシラン、ビニルフルオロジメトキシシラン、ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、ビニルフルオロジエトキシシラン、ビニルジフルオロエトキシシラン、フェニルフルオロジメトキシシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルフルオロジエトキシシラン、フェニルジフルオロエトキシシラン、フルオロトリメチルシラン等の低分子有機珪素化合物；末端に式（８）で示されるフルオロシリル基を有するフッ素化ポリシロキサンなどの高分子化合物が挙げられ、前記式（７）で示されるフルオロシラン類や、主鎖又は側鎖の末端に式（８）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。
【０１３４】
前記式（７）で示されるフルオロシラン類及び前記式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物は、市販の試薬を用いても良いし、原料化合物から合成してもよい。合成方法としても特に制限はないが、下記式（９）で示される加水分解性ケイ素基を有する化合物と、フッ素化剤とを公知の方法（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９６年，１５，２４７８頁（Ishikawaほか）等）を用いて反応させることにより得られる化合物が好適に用いられる。
−ＳｉＲ113-pＺp  ・・・（９）
（式（９）中、Ｒ11及びＺはそれぞれ式（８）と同じであり、ｐは１〜３のいずれかである。）
【０１３５】
上記式（９）で示される加水分解性ケイ素基としては、例えば、アルコキシシリル基、シロキサン結合、クロロシリル基等のハロシリル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。
【０１３６】
アルコキシシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＮＨ4Ｆ、Ｂｕ4ＮＦ、ＨＦ、ＢＦ3、Ｅｔ2ＮＳＦ3、ＨＳＯ3Ｆ、ＳｂＦ5、ＶＯＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＮＥｔ2などが挙げられる。
ハロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＢＦ4、ＳｂＦ3、ＺｎＦ2、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮＨ4Ｆ、ＣｕＦ2、ＮａＳｉＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、Ｍｅ3ＳｎＦ、ＫＦ（ＨＦ）1.5〜5などが挙げられる。
ヒドロシリル基のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＦ、ＰＦ5、Ｐｈ3ＣＢＦ4、ＳｂＦ3、ＮＯＢＦ4、ＮＯ2ＢＦ4などが挙げられる。
シロキサン結合を有する化合物はＢＦ３などにより開裂し、フルオロシリル基が得られる。
【０１３７】
これらのフッ素化剤を用いたフルオロシリル基の合成方法のなかでも、反応が簡便であること、反応効率が高いこと、安全性が高いことなどから、ＢＦ3を用いたアルコキシシランのフッ素化法、ＣｕＦ2またはＺｎＦ2を用いたクロロシランのフッ素化法が好ましい。
【０１３８】
ＢＦ3としては、ＢＦ3ガス、ＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3チオエーテル錯体、ＢＦ3アミン錯体、ＢＦ3アルコール錯体、ＢＦ3カルボン酸錯体、ＢＦ3リン酸錯体、ＢＦ3水和物、ＢＦ3ピペリジン錯体、ＢＦ3フェノール錯体等が使用できるが、取扱いが容易であることなどからＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3チオエーテル錯体、ＢＦ3アミン錯体、ＢＦ3アルコール錯体、ＢＦ3カルボン酸錯体、ＢＦ3水和物が好ましい。中でもＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3アルコール錯体、ＢＦ3水和物は反応性が高く好ましく、ＢＦ3エーテル錯体が特に好ましい。
【０１３９】
前記フルオロシリル基を有する有機重合体（本願明細書では、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する有機重合体であれば特に制限はなく、公知のＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体を広く使用可能である。
有機重合体中のＳｉＦ結合の位置も特に制限はなく、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮し、主鎖または側鎖の末端であれば−ＳｉＲ’2Ｆ、重合体の主鎖に組み込まれていれば、−ＳｉＲ’Ｆ−または≡ＳｉＦ（Ｒ’はそれぞれ独立に、任意の基）の形で表される。
主鎖又は側鎖の末端にＳｉ−Ｆ結合を有する有機重合体としては、前述した式（８）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。フルオロシリル基が重合体の主鎖中に組み込まれたものの例としては、−Ｓｉ（ＣＨ3）Ｆ−、−Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）Ｆ−、−ＳｉＦ2−、≡ＳｉＦなどが挙げられる。
【０１４０】
前記フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基および主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、および該フルオロシリル基が有するＦの数、ならびに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、またはすべてが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。フッ素化ポリマーが単一の重合体、複数の重合体の混合物のいずれの場合においても、フッ素化ポリマーは、速硬化性を示す硬化性組成物の樹脂成分として好適に用いることができるが、高い硬化性を発揮し、かつ高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、フッ素化ポリマーに含有されるフルオロシリル基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．２〜３個存在するのがよい。１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる可能性がある。また、１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して５個より多い場合には、ゴム状硬化物の伸びが小さくなる場合がある。なお、上述のように、フルオロシリル基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端に存在していてもよく、または主鎖中に組み込まれていてもよいが、特に主鎖の末端に存在するときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。１分子中にフルオロシリル基が２個以上存在する場合は、それぞれのケイ素基は同じであっても異なっていてもよい。
【０１４１】
また、フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基とともに、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケイ素基（たとえば、メチルジメトキシシリル基等）などのフルオロシリル基以外の置換基を含有していてもよい。このようなフッ素化ポリマーとしては、たとえば一方の主鎖末端がフルオロシリル基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケイ素基である重合体を挙げることができる。
【０１４２】
フッ素化ポリマーにおいて、フルオロシリル基の導入は、いかなる方法を用いてもよいが、フルオロシリル基を有する低分子ケイ素化合物と重合体との反応による導入方法（方法（ｉ））と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（以下、「重合体（Ｘ）」と称することがある。）のケイ素基をフルオロシリル基に変性する方法（方法（ｉｉ））が挙げられる。
【０１４３】
方法（ｉ）の具体例として、以下の方法が挙げられる。
（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネートプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法や、末端にＳｉＯＨ基を有する重合体とジフルオロジエトキシシランを反応させる方法が挙げられる。
（ロ）分子中に不飽和基を含有する重合体に、フルオロシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、ジフルオロメチルヒドロシランを反応させる方法が挙げられる。
（ハ）不飽和基を含有する重合体に、メルカプト基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、メルカプトプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法が挙げられる。
【０１４４】
上記方法（ｉｉ）で用いる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（重合体（Ｘ））としては、前述した架橋性珪素基含有有機重合体（Ａ）が好適に用いられる。
【０１４５】
また、方法（ｉｉ）において、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基をフルオロシリル基に変換する方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、前述した前記式（９）で示される加水分解性ケイ素基を、フッ素化剤でフルオロシリル基に変換する方法が挙げられる。
フッ素化剤としては、例えば、前述したフッ素化剤が挙げられ、中でも、ＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3アルコール錯体、ＢＦ3二水和物は活性が高く、効率よくフッ素化が進行し、さらに副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるためにより好ましく、ＢＦ3エーテル錯体が特に好ましい。
さらに、ＢＦ3エーテル錯体によるフッ素化は、加熱しなくても反応が進行するが、より効率よくフッ素化を行なうためには、加熱することが好ましい。加熱温度としては５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃がより好ましい。５０℃以下であると反応が効率よく進行せず、フッ素化に時間がかかる場合がある。１５０℃以上であるとフッ素化ポリマーが分解する虞がある。ＢＦ3錯体によるフッ素化において、用いる重合体（Ｘ）の種類によっては着色が起こる場合があるが、着色の抑制の点から、ＢＦ3アルコール錯体、ＢＦ3二水和物を用いることが好ましい。
【０１４６】
フッ素化ポリマーの製造に使用されるフッ素化剤は、フッ素化ポリマーの硬化触媒としても作用する可能性があり、上記（ｉｉ）の方法を用いてフッ素化ポリマーを製造するときに水分が存在すると、シラノール縮合反応が進行し、得られるフッ素化ポリマーの粘度が上昇してしまう虞がある。このため、フッ素化ポリマーの製造は、できるだけ水分が存在しない環境下で行なわれることが望ましく、フッ素化前に、フッ素化する重合体（Ｘ）をトルエンやヘキサン等を利用して共沸脱水に供するなどの脱水操作を行なうことが好ましい。但し、ＢＦ3アミン錯体を用いる場合には、脱水操作後にはフッ素化が進行し難く、微量の水分を添加することで反応性が向上する傾向があるため、粘度上昇が許容される範囲で水分を添加することが好ましい。また、フッ素化ポリマーの安定性の点で、フッ素化後にフッ素化剤および副生したフッ素化剤由来成分を、濾過、デカンテーション、分液、減圧脱揮などで除去することが好ましい。上記したＢＦ3系のフッ素化剤を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合には、製造されたフッ素化ポリマー中に残存するＢＦ3および反応によって生成したＢＦ3由来成分が、Ｂ量で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ＢＦ3およびＢＦ3由来成分を除去することで、得られたフッ素化ポリマー自身およびフッ素化ポリマーと重合体（Ｘ）との混合物の粘度上昇などが抑制できる。この点を考慮すると、ＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3アルコール錯体を用いたフッ素化法は、ホウ素成分を真空脱揮により比較的簡便に除去できるため好ましく、ＢＦ3エーテル錯体を用いた方法が特に好ましい。
【０１４７】
ここで、重合体（Ｘ）が、フッ素以外の加水分解性基を２個以上有する場合は、全ての加水分解性基をフッ素化してもよいし、フッ素化剤の量を減量するなどの方法によって、フッ素化の条件を調整することにより、部分的にフッ素化してもよい。たとえば、上記（ｉｉ）の方法において、重合体（Ｘ）を用いてフッ素化ポリマーを製造する場合、フッ素化剤の使用量は特に制限されるものではなく、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）のモル量に対して等モル以上になる量であればよい。（ｉｉ）の方法により、重合体（Ｘ）が含有する加水分解性基のすべてをフッ素化しようとする場合には、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体（Ｘ）が含有する反応性ケイ素基中の加水分解性基の総モル量に対して等モル以上となるような量のフッ素化剤を使用することが好ましい。ここで、「フッ素化剤中のフッ素原子」とは、フッ素化剤中のフッ素化に有効なフッ素原子、具体的には、重合体（Ｘ）の反応性ケイ素基中の加水分解性基を置換できるフッ素原子をいう。
【０１４８】
上記方法（ｉ）におけるフルオロシリル基を有する低分子化合物も、上記フッ素化方法を利用して、汎用な反応性ケイ素基含有低分子化合物から合成することができる。
【０１４９】
方法（ｉ）では、フルオロシリル基とともに、重合体とケイ素含有低分子化合物を反応させるための反応性基があるため、反応が複雑になる場合には、方法（ｉｉ）によってフッ素化ポリマーを得ることが好ましい。
【０１５０】
フッ素化ポリマーのガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。
【０１５１】
フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、または分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【０１５２】
前記Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（Ｃ１）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ｃ１）としてフッ素化ポリマー等の数平均分子量３０００以上の高分子化合物を用いる場合は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．２〜８０質量部が好ましく、０．３〜３０質量部がより好ましく、０．５〜２０質量部がさらに好ましい。成分（Ｃ１）として数平均分子量３０００未満のフルオロシリル基を有する低分子化合物（例えば、前記式（７）で示されるフルオロシラン類や式（８）で示されるフルオロシリル基を有する低分子有機珪素化合物、フルオロシリル基を有する無機珪素化合物等）を用いる場合は、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【０１５３】
本発明の光硬化性組成物において、硬化触媒として用いられる光塩基発生剤（Ｂ）とＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（Ｃ１）との配合割合は、（Ｂ）：（Ｃ１）が質量比で１：０．００８〜１：３００が好ましく、１：０．０１６〜１：４０がより好ましい。
【０１５４】
本発明において、（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物は架橋性珪素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物となり、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。
【０１５５】
前記三フッ化ホウ素の錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が例示される。上記三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。
【０１５６】
前記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７��トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。
前記三フッ化ホウ素のアミン錯体の市販品としては、例えば、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【０１５７】
前記フッ素化剤には、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤が含まれる。
【０１５８】
前記求核的フッ素化剤としては、例えば、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が挙げられる。
【０１５９】
前記求電子的フッ素化剤としては、例えば、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物，トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物、ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物、Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が挙げられる。これらの中では、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【０１６０】
前記多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でも、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩における多価フルオロ化合物成分としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸が好ましい。また、多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ金属であることが好ましい。
【０１６１】
前記（Ｃ２）フッ素系化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部がさらに好ましい。これらフッ素系化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
本発明の光硬化性組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤をさらに含有することが好適である。前記（Ｄ）シランカップリング剤を配合することにより、金属、プラスチック、ガラス等、全般的な被着体に対する接着性を向上させることができる。
【０１６３】
前記シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【０１６４】
前記シランカップリング剤（Ｄ）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性珪素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、光増感剤、増量剤、可塑剤、水分吸収剤、硬化触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等の各種添加剤を加えてもよい。
【０１６６】
前記光増感剤としては、２２５−３１０ｋＪ／ｍｏｌの三重項エネルギーをもつカルボニル化合物が好ましく、例えば、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、フタルイミド、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、アシルナフタレン、２（アシルメチレン）チアゾリン、３−アシルクマリンおよび３，３′−カルボニルビスクマリン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン等が挙げられ、チオキサントン、３−アシルクマリンおよび２（アロイルメチレン）−チアゾリンが好ましく、チオキサントンおび３−アシルクマリンがより好ましい。これら増感剤は組成物の保存寿命を短くすることなく発生したアミン塩基の反応性を増強する。
【０１６７】
また、光増感剤として、光などのエネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプの光ラジカル発生剤であるエネルギー線開裂型ラジカル発生剤がより好ましい。該エネルギー線開裂型ラジカル発生剤を使用すると、光塩基開始剤の増感剤として知られていたベンゾフェノン類やチオキサントン類等の光増感剤を使用した場合と比較して、格段に速い硬化速度を示し、エネルギー線照射後直ちに本発明の光硬化性組成物を硬化することが可能となる。
【０１６８】
該エネルギー線開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、例えば、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η6−イソプロピルベンゼン）−（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１６９】
光増感剤の配合割合は特に制限はないが、組成物中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２５〜２質量％がより好ましい。これら光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
前記増量剤としては、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
前記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
前記水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【０１７３】
前記硬化触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる光硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
【０１７４】
本発明の光硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。
【０１７５】
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は光照射により硬化する光硬化性組成物であって、常温（例えば、２３℃）で硬化することが可能であり、常温光硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０１７６】
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより硬化物を形成することを特徴とする。本発明の硬化物は、該方法により形成されてなる硬化物である。
また、本発明の製品の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を用いて製造することを特徴とする。本発明の製品は、該方法を用いて製造されてなる製品であり、電子回路、電子部品、建材、自動車等に好適に利用可能である。
【０１７７】
本発明の光硬化性組成物に対し、光を照射する条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線または電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。なお、紫外線には、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等も含まれるものである。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、使用する光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等があげられる。
【０１７８】
照射エネルギーとしては例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ2より大きいと、必要以上に光を当てても時間とコストの無駄となるばかりか、基材を傷めてしまう場合がある。
【０１７９】
本発明の光硬化性組成物の被着体への塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、スピンコート等の塗布方法が好適に用いられる。
【０１８０】
また、本発明において、光硬化性組成物の被着体への塗布及び光照射の時期に制限はなく、光硬化性組成物に光を照射させた後、被着体と接合し、製品を製造してもよく、また光硬化性組成物を被着体に塗布し、光を照射することにより組成物を硬化させ、製品を製造してもよい。
【０１８１】
本発明の光硬化性組成物は、作業性に優れた速硬化型の光硬化性組成物であり、特に、粘・接着性組成物として有用であり、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として好適に用いることができる。本発明の光硬化性組成物は、例えば、実装回路基板等の防湿や絶縁を目的とするコーティング、ソーラー発電のパネルやパネルの外周部分のコーティング等に用いられるコーティング剤；複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等、建築用および工業用のシーリング剤；太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；粘着剤；接着剤；弾性接着剤；コンタクト接着剤などの用途に好適に利用可能である。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０１８３】
（合成例１）
フルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｃ１−１（フッ素化ポリマーＣ１−１）の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算重量平均分子量１１０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。【０１８４】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０１８５】
【表１】
0005927750.tif 000026
【０１８６】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１は合成例１で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１であり、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ５は合成例６で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ｍ５である。【０１８７】
表２に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ3ジエチルエーテル錯体（東京化成工業（株）製）を入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノールをゆっくりと滴下し混合させ、混合物を得た。
表２に示す配合割合にて、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、合成例１で得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１、及びトルエンを入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にてゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行い、末端にトリフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｃ１−１（以下、フッ素化ポリマーＣ１−１と称する）を得た。
得られたフッ素化ポリマーＣ１−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体Ａ１のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。【０１８８】
【表２】
0005927750.tif 000027
【０１８９】
表２において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ａ１は合成例１で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ａ１であり、ポリオキシアルキレン系重合体Ａ５は合成例６で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ａ５である。【０１９０】
（合成例２）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０質量部、メチルメタクリレート５９質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８質量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、Ｔｇが６１．２℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル系重合体Ａ２を得た。【０１９１】
（合成例３）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体（東京化成工業（株）製）０．１ｇ、及びビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製）０．１０ｇを入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、窒素パージし、５０℃にて２４時間放置し、フッ素化化合物Ｃ１−２を得た。
【０１９２】
（合成例４）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の数平均分子量が約１５０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリアルキレン系重合体Ａ３を得た。【０１９３】
（合成例５）
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成（原子移動ラジカル重合法）
５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。得られた重合体の数平均分子量は１０７００、分子量分布１．１５であった。【０１９４】
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）３５ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。得られた重合体の数平均分子量は１１３００、分子量分布１．１２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であった。【０１９５】
末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍＬ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル０．２６ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０−４ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）Ａ４（以下、アクリル系重合体Ａ４と称する）を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量は１１９００、分子量分布１．１２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたりのメチルジメトキシシリル基の個数は１．４６個であった。【０１９６】
（合成例６）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新しいフラスコに、分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４５００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ５を得た。【０１９７】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ５に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ５を得た。
得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ５の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０１９８】
（合成例７）
表２に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ入れ、５０℃に加温した。続いて脱水メタノール１．６ｇの混合物をゆっくりと滴下し混合させた。撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた新たなフラスコに、合成例６で得られた重合体Ａ５を１００ｇ、トルエン５ｇ入れた。２３℃にて３０分間撹拌後、１１０℃に加温し減圧撹拌を２時間行い、トルエンを除去した。この容器に先ほど得られた混合物を窒素気流下にて４．０ｇゆっくりと滴下し、滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応終了後、減圧脱気を行い未反応物の除去を行った。末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｃ１−３（以下、フッ素化ポリマーＣ１−３と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＣ１−３の１ＨＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体Ａ５のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。
【０１９９】
（実施例１）
表３に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ３を添加し、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を２時間することによって脱水をした。冷却後、合成例１で得たフッ素化ポリマーＣ１−１、光塩基発生剤Ｂ１、及び水分吸収剤としてＫＢＭ−１００３［信越化学工業（株）製、ビニルトリメトキシシラン］、をそれぞれ添加し、混合撹拌することにより光硬化性組成物を調製した。【０２００】
【表３】
0005927750.tif 000028
【０２０１】
表３において、各配合物質の配合量はｇで示され、括弧内の数値は固形分であり、ポリオキシアルキレン系重合体Ａ３は合成例４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ３であり、アクリル系重合体Ａ４は合成例５で得たアクリル系重合体Ａ４であり、アクリル系重合体Ａ２は合成例２で得たアクリル系重合体Ａ２であり、フッ素化ポリマーＣ１−１は合成例１で得たフッ素化ポリマーＣ１−１であり、フッ素化化合物Ｃ１−２は合成例３で得たフッ素化化合物Ｃ１−２であり、他の配合物質の詳細は下記の通りである。
光塩基発生剤Ｂ１；ＰＢＧ−ＳＡ１［サンアプロ（株）製の商品名、光によりＤＢＵを発生する光潜在性第３級アミン、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート］２０質量％とプロピレンカーボネート８０質量％との混合物。
光塩基発生剤Ｂ２；ＷＰＢＧ−０８２［和光純薬（株）製の商品名、光によりグアニジンを発生する光潜在性アミン、グアニジン２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート］３０質量％とＮ−メチルピロリドン７０質量％との混合物。
ＫＢＭ−１００３；信越化学工業（株）製の商品名、ビニルトリメトキシシラン。【０２０２】
得られた光硬化性組成物に対して下記方法により硬化性試験及び接着性試験を行った。その結果を表４及び５に示した。
１）硬化性試験
金属板上に光硬化性組成物を約５０μｍ厚に塗布し、ＵＶ照射後［照射条件：メタルハライドランプ（照度５０ｍＷ／ｃｍ2）、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2］又はＵＶ照射を行わずに、照度５５０ルクス（蛍光灯）、２３℃５０％ＲＨの条件で表２に示す一定時間放置後の光硬化性組成物表面を指触にて硬化具合を確認する。
○：硬化、△：ゲル化（液状と固体の中間）、×：未硬化。【０２０３】
２）接着性試験
ステンレス板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）上に光硬化性組成物を約５０μｍ厚に塗布し、ＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ（照度：５０ｍＷ／ｃｍ2）、積算光量：２００ｍＪ／ｃｍ2］する。
ＵＶ照射後直ちに、同じ大きさのステンレス板の中央部と重ねて、十字になるように貼り合せた。２３℃５０％ＲＨの条件で２４時間放置後、手で動かないかどうかを判定した。動かない場合を〇、動く場合を×と評価した。【０２０４】
【表４】
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【０２０５】
【表５】
0005927750.tif 000030
【０２０６】
（実施例２〜５）
表３に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により光硬化性組成物を調製した。該光硬化性組成物の硬化性試験及び接着性試験を実施例１と同様の方法により行い、その結果を表４及び５に示した。【０２０７】
（比較例１）
表３に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により光硬化性組成物を調製した。該光硬化性組成物の硬化性試験及び接着性試験を実施例１と同様の方法により行い、その結果を表４及び５に示した。【０２０８】
（実施例６〜１１）
表６に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により光硬化性組成物を調製した。該光硬化性組成物の表面硬化性試験を下記方法により行い、その結果を表６に示した。【０２０９】
表面硬化性試験
直径２０ｍｍの大きさの丸い容器に厚みが７ｍｍになるように光硬化性組成物を注ぎ、ＵＶ未照射及びＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ（照度：３３０ｍＷ／ｃｍ2）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ2］後の暗室下２３℃ＲＨ５０％の環境下において、３０秒ごとに指触にて表面がべたつかなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。【０２１０】
【表６】
0005927750.tif 000031
【０２１１】
表６において、各配合物質の配合量はｇで示され、括弧内の数値は固形分であり、ポリオキシアルキレン系重合体Ａ３は合成例４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ３であり、フッ素化ポリマーＣ１−３は合成例７で得たフッ素化ポリマーＣ１−３であり、他の配合物質の詳細は下記の通りである。
光塩基発生剤Ｂ３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を５０質量％含むプロピレンカーボネート溶液。
光塩基発生剤Ｂ４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（ＢＡＳＦ社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）を５０質量％含むＤＭＳＯ溶液。
光塩基発生剤Ｂ５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９ＥＧ〔ＢＡＳＦ社製の商品名、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン〕５０質量％とプロピレンカーボネート５０質量％との混合物。
ダロキュア１１７３：ＢＡＳＦ社製の商品名、開裂型光ラジカル発生剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン。【０２１２】
（実施例１２〜２０及び比較例２）
攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、表７及び８に示す配合割合にて各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌することにより光硬化性組成物を調製した。【０２１３】
【表７】
0005927750.tif 000032
【０２１４】
【表８】
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【０２１５】
表７及び８において、各配合物質の配合量はｇで示され、括弧内の数値は固形分であり、ポリオキシアルキレン系重合体Ａ３は合成例４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ３であり、フッ素化ポリマーＣ１−３は合成例７で得られたフッ素化ポリマーＣ１−３であり、他の配合物質の詳細は下記の通りである。
光塩基発生剤Ｂ１：ＰＢＧ−ＳＡ１［サンアプロ（株）製の商品名、光によりＤＢＵを発生する光潜在性第３級アミン、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート］２０質量％とプロピレンカーボネート８０質量％との混合物。
光塩基発生剤Ｂ５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９ＥＧ〔ＢＡＳＦ社製の商品名、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン〕５０質量％とプロピレンカーボネート５０質量％との混合物。
フッ素系化合物Ｃ２：三フッ化ホウ素モノエチルアミン１０質量％とプロピレンカーボネート９０質量％との混合物。
ＫＢＭ−１００３：信越化学工業（株）製の商品名、ビニルトリメトキシシラン。
ダロキュア１１７３：ＢＡＳＦ社製の商品名、開裂型光ラジカル発生剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン。【０２１６】
得られた実施例１２，１３及び比較例２の光硬化性組成物に対して下記方法により表面硬化性試験（ａ）を行った。その結果を表９に示した。
（ａ）直径２０ｍｍ、高さ７ｍｍの円筒形容器に厚みが７ｍｍになるように光硬化性組成物を注ぎ、ＵＶ未照射及びＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ（照度：３３０ｍＷ／ｃｍ2）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ2］後直ちに、暗室下２３℃ＲＨ５０％の環境下で表１０に示す一定時間放置後の光硬化性組成物表面を指触にて硬化具合を確認する。
○：硬化、△：ゲル化（液状と固体の中間）、×：未硬化。【０２１７】
【表９】
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【０２１８】
また、得られた実施例１２〜２０及び比較例２の光硬化性組成物に対して下記方法により表面硬化性試験（ｂ）を行った。その結果を表１０に示した。
（ｂ）直径２０ｍｍ、高さ７ｍｍの円筒形容器に厚みが７ｍｍになるように光硬化性組成物を注ぎ、ＵＶ未照射及びＵＶ照射［照射条件：メタルハライドランプ（照度：１５００ｍＷ／ｃｍ2）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ2］後直ちに、暗室下２３℃ＲＨ５０％の環境下において、１０分までは１分ごとに、１０分から１２０分までは１０分ごとに、１２０分から８時間までは１時間ごとに指触にて表面がべたつかなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。また、ＵＶ照射後のタックフリータイムが１時間未満のものを○、２時間以上３時間未満のものを△、３時間以上のものを×、ＵＶ未照射時のタックフリータイムが８時間以上のものを○、４時間以上８時間未満のものを△、４時間未満のものを×と評価した。【０２１９】
【表１０】
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【０２２０】
表４〜１０に示した如く、本発明の光硬化性組成物は、活性エネルギー線未照射時は硬化せず、活性エネルギー線照射により硬化する光硬化性組成物であって作業性に優れており、且つ低い積算光量でも短時間で硬化可能であった。さらに本発明の光硬化性組成物は、低い積算光量でも優れた接着性能を発揮した。また、活性エネルギー線照射条件により活性エネルギー線照射直後には硬化せず、一定時間経過後に硬化させることが可能であった。