(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）を配合して原料スラリーを調製する第１の工程と、前記原料スラリーを、高温高圧下で反応させる第２の工程と、を有し、
前記第１の工程において、ＬｉとＰの配合量が、３．００≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦３．１０、かつ、１．００≦Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦１．１０を満たし、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合量が、０＜ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．４０、かつ、０＜Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１５を満たすようにするとともに、前記原料スラリーにおけるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源の含有量を、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４）に換算して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、前記原料スラリーのｐＨを４．０以上かつ５．５以下とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）粒子が凝集した凝集粒子からなり、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなる正極材料であって、
前記正極材料は、室温にて、加振周波数８０Ｈｚ、印加磁場５ＫＯｅにおける比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と、回折角２θが２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）が２．７０以上かつ５．００以下、比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上であり、
前記正極材料の一次粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、かつ、前記凝集粒子の平均二次粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギー社会を目指して新規技術開発が急速に進む中、脱石油社会、ゼロエミッション、省電力製品の普及といった地球に優しい社会造りが目覚しい。特に、最近、脚光を浴びているのは、電気自動車にエネルギーを授受したり、有事災害の発生時にエネルギーを授受したりするために電気を大量に貯蔵できる蓄電池や、携帯用電子機器等に用いられている二次電池である。これらの電池としては、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン二次電池等が知られている。特に、リチウムイオン二次電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能である。しかも、リチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車をはじめとして、電動工具等の高出力電源としても商品化されている。加えて、次世代のリチウムイオン二次電池用材料の開発が世界中で活発化している。また、近頃、住宅とのコラボレーションとして、ＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメントシステム）が知られている。さらに、スマート家電や電気自動車、あるいは、太陽光発電等の家庭の電気に関わる情報と制御システムを集約することで、自動制御、電力需給の最適化等を管理し、賢くエネルギーを消費するシステムが注目されている。
【０００３】
このような状況の中で、実用化されているリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が挙げられる。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であるため、大量に使用することを考慮すると、製品コストが高くなり、安定供給が難しいという懸念がある。そのため、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル系ＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２や鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
【０００４】
これらの正極活物質の中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４は、安全性が高く、埋蔵量が多く、かつ、安価な正極活物質として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン系正極活物質は、リンを構成元素に含み、リンと酸素が強く共有結合しているため、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質のように高温時に酸素を放出することがなく、電解液の酸化分解による発火の危険性が生じないため、安全性に優れた材料である。
しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという課題がある。この課題は、分子構造に由来する、ＬｉＦｅＰＯ４内部のリチウムイオンの拡散の遅さと、電子伝導性の低さにあると考えられている。
【０００５】
電子伝導性を向上させた正極材料としては、例えば、ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）からなる正極活物質の一次粒子を複数個集合して二次粒子とし、かつ、これら一次粒子間に、電子伝導性物質として炭素を介在させ、正極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した正極材料が開示されている。また、正極活物質または正極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理して製造された正極材料において、前記の造粒体の密度を向上させることにより、正極活物質の表面を均一な厚みの炭素質被膜で被覆し、その炭素質被膜の電子伝導性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
しかし、これらの電子伝導性を向上させた正極材料では、確かに初期電池容量の向上が見られるものの、充電状態の長期間維持や、充放電を繰り返し行うサイクル特性における電池容量の劣化が見られ、これら耐久性の向上が求められていた。
これらの耐久性を向上するためには、例えば、複合酸化物粒子の表面に、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも１つからなる化合物を被着させる方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
この方法は、上記の化合物によりガスが発生し、電池が膨張したり、化合物が電極の表面を覆って電子伝導性を阻害したりするため、耐久性の改善方法としては好ましくない。
【０００７】
耐久性の劣化は、金属不純物の電解液への溶出が原因と考えられている。電解液中へ溶出した金属不純物は、負極表面に電析し、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を破壊し、その後、ＳＥＩ被膜を再構成して、電池容量を劣化させる。また、電解液中へ溶出した金属不純物は、セパレータを突き破り、電池のショートを引き起こす懸念がある。これらの問題の解決方法としては、例えば、金属不純物の電解液中への溶出を抑制するために、磁性金属化合物を、磁石を用いて取り除く製造方法が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
この方法は、鉄やニッケル等の磁性金属化合物の除去には有効である。しかしながら、この方法は、例えば、マンガン等の非磁性化合物や、鉄やニッケル等の金属化合物であっても、非磁性化合物の形態で存在する不純物は除去することができない。また、この方法は、製造工程の複雑化が避けられずコストアップにつながる繋がるため、好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０１４３４０号公開
【特許文献２】特開２００４−０１４３４１号公開
【特許文献３】特開２００１−０１５１１１号公開
【特許文献４】特開２００６−０３２２４１号公開
【特許文献５】特開２００９−０４８９５８号公開
【特許文献６】特開２０１１−０８２１３３号公開
【特許文献７】特開２００９−０３８０１３号公開
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるリチウム含有金属リン酸化合物は、リチウムイオンの拡散速度が遅く、電子伝導性も低いため、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物と比較して、入出力特性が劣る。入出力特性を改善するには、正極活物質の一次粒子を微細化し、リチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させる必要がある。正極活物質の一次粒子を微細化する方法としては、一般的に原料スラリーを作製する際に、そのｐＨを調整し、正極活物質の一次粒子の大きさを制御する方法が用いられている。しかし、原料スラリーのｐＨが低過ぎると、正極活物質の一次粒子の結晶性が低下し、一方、原料スラリーのｐＨが高いと、鉄等の遷移金属元素の酸化による不純物が生成し、電池特性が劣化するという課題がある。
【００１０】
上述したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子を複数個集合して二次粒子とし、かつ、これら一次粒子間に炭素を介在させ、さらに、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料にあっては、安全かつ充分な電池特性が発現せず、特に耐久性を向上させるためには正極からのＦｅ溶出を抑制することが必要であるが、現在においても電池のサイクルを行うとＦｅ溶出が多い正極材料は耐久性が悪く、負極カーボンに正極材料由来のＦｅが溶出し、固体電界質界面の破壊、Ｌｉの挿入脱離の阻害等の影響で、充分な電池特性を発現せず、安全性に課題があった。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、このリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極、および、そのリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）粒子を主成分とする正極活物質を合成するにあたり、反応性の高い原料を複数用いることで金属不純物が残存するのを低減し、正極活物質中の金属不純物を低減させることができ、しかも、非常に微細な粒子とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）を配合して原料スラリーを調製する第１の工程と、前記原料スラリーを、高温高圧下で反応させる第２の工程と、を有し、前記第１の工程において、ＬｉとＰの配合量が、３．００≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦３．１０、かつ、１．００≦Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦１．１０を満たし、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合量が、０＜ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．４０、かつ、０＜Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１５を満たすようにするとともに、前記原料スラリーにおけるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源の含有量を、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４）に換算して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、前記原料スラリーのｐＨを４．０以上かつ５．５以下とすることを特徴とする。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）粒子が凝集した凝集粒子からなり、前記ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなる正極材料であって、前記正極材料は、室温にて、加振周波数８０Ｈｚ、印加磁場５ＫＯｅにおける比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と、回折角２θが２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）が２．７０以上かつ５．００以下、比表面積が１０．３ｍ２／ｇ以上であり、前記正極材料の一次粒子の平均一次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、かつ、前記凝集粒子の平均二次粒子径は０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正電極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、反応性の高い原料を複数用いることで金属不純物が残存するのを低減し、正極活物質中の金属不純物を低減させることができ、しかも、正極活物質が非常に微細な粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を製造することができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の純度および結晶性を高めることができ、しかも、正極活物質を非常に微細な粒子とすることができるため、比磁化量が低く、リチウムイオン伝導性および電子伝導性が高いリチウムイオン二次電池用正極材料が得られる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているので、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているので、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、および、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２２】
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）を配合して原料スラリーを調製する第１の工程と、原料スラリーを、高温高圧下で反応させる第２の工程と、を有し、第１の工程において、ＬｉとＰの配合量が、３．００≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦３．１０、かつ、１．００≦Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦１．１０を満たし、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合量が、０＜ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．４０、かつ、０＜Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１５を満たすようにするとともに、原料スラリーにおけるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源の含有量を、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４）に換算して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、原料スラリーＡのｐＨを４．０以上かつ５．５以下とする。
【００２３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法では、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源と、有機化合物とを、溶媒に投入し、撹拌して均一に分散させ、上述のリチウムイオン二次電池用正極材料の原料スラリーを調製する。
以下、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源を総称して、正極活物質の前駆体と言うこともある。
【００２４】
正極活物質の粉体物性に関して、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、未反応の正極活物質成分（金属元素）とは異なる強磁性を有する不純物量を定量的に評価し、原料スラリーの調製において、ＬｉとＰの配合量が、３．００≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦３．１０、かつ、１．００≦Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦１．１０を満たし、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合量が、０＜ＬｉＯＨ／（Ａ＋Ｄ）＜０．４０、かつ、０＜Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１５を満たすように、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源を配合する。
【００２５】
ここで、原料スラリーの調製において、ＬｉとＰの配合量が、上記の関係を満たす範囲とした理由は、ＬｉとＰの配合量が、３．００≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦３．１０、かつ、１．００≦Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦１．１０を満たすことにより、未反応金属元素を減らすことができ、原料の反応率を向上させることができるからである。しかし、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）のみが前記の範囲を満たす場合、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子が小さくなり過ぎ、また、Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）のみが前記の範囲を満たす場合、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子が粗大化する。そのため、ＬｉとＰの配合量は、３．００≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦３．１０、かつ、１．００≦Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦１．１０を満たすことが重要である。
【００２６】
また、ＬｉとＰの配合量が、Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜３．００およびＰ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜１．００の少なくともいずれか一方を満たす場合、ＬｉとＰの配合量が、化学量論比から外れるため、未反応金属元素が増大し、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子に金属不純物が多く残存する。ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子に、これとは異なる金属不純物を主とした成分が存在すると、電池を形成した場合における負極へ金属成分が溶出し、電池特性が低下する。
【００２７】
さらに、原料スラリーの調製において、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合量が、上記の関係を満たす範囲とした理由は、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合量が、０＜ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．４０、かつ、０＜Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１５を満たすことにより、未反応金属元素を減らすことができ、原料の反応率を向上させることができるからである。しかし、ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）のみが前記の範囲を満たす場合、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子が小さくなり過ぎ、また、Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）のみが前記の範囲を満たす場合、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子が粗大化する。そのため、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合量は、０＜ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．４０、かつ、０＜Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１５を満たすことが重要である。
【００２８】
また、原料スラリーにおけるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源の含有量を、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４に換算して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とし、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
原料スラリーにおけるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源の含有量が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４の生産効率が悪い。一方、原料スラリーにおけるＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源およびＭ源の含有量が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、これらの物質の反応が不均一になり、未反応のＬｉ３ＰＯ４が増加する。
【００２９】
さらに、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の大きさを、所定の範囲にするためには、原料スラリーのｐＨを４．０以上かつ５．５以下とし、４．０以上かつ５．０以下とすることが好ましく、４．０以上かつ４．５以下とすることがより好ましい。
原料スラリーのｐＨが４．０未満では、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の一部が溶解し、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の結晶性が低くなる。一方、原料スラリーのｐＨが５．５を超えると、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子が酸化されて不純物が増加する。
原料スラリーを調製する際に、原料スラリーを急激にアルカリ性にすると、原料スラリーに含まれる鉄が酸化することが考えられる。鉄の酸化を妨げるために、原料スラリーを調製する際に、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４を少量添加することにより、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４を添加しない場合に比べて、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の生成時の原料スラリーのｐＨが高くなるから、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の結晶核の発生数が多くなり、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の一次粒子の大きさが小さくなる。
【００３０】
Ｌｉ源としては、主に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が用いられる。Ｌｉ源としては、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＯＨ以外にも、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｌｉ源としては、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＯＨに加えて、これらの群から選択される少なくとも１種を用いることもできる。
【００３１】
Ｐ源としては、主に、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が用いられる。Ｐ源としては、Ｈ３ＰＯ４以外にも、例えば、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、および、これらの水和物が挙げられる。Ｐ源としては、Ｈ３ＰＯ４に加えて、これらの群から選択される少なくとも１種を用いることもできる。
【００３２】
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
【００３３】
Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、酢酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３４】
Ｍ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００３５】
Ｎｉ源としては、Ｎｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケルン（II）（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３６】
Ｃｕ源としては、例えば、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ２）、硫酸銅（II）（ＣｕＳＯ４）、硝酸銅（II）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（II）（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３７】
Ｃｒ源としては、例えば、塩化クロム（II）（ＣｒＣｌ２）、硫酸クロム（III）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、硝酸クロム（II）（Ｃｒ（ＮＯ３）３）、酢酸クロム（II）（Ｃｒ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３８】
Ｍｇ源としては、例えば、塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、酢酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００３９】
Ｃａ源としては、例えば、塩化カルシウム（II）（ＣａＣｌ２）、硫酸カルシウム（II）（ＣａＳＯ４）、硝酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＮＯ３）２）、酢酸カルシウム（II）（Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４０】
Ｓｒ源としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣｏ３）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４１】
Ｂａ源としては、例えば、塩化バリウム（II）（ＢａＣｌ２）、硫酸バリウム（II）（ＢａＳＯ４）、硝酸バリウム（II）（Ｂａ（ＮＯ３）２）、酢酸バリウム（II）（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４２】
Ｔｉ源としては、例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４３】
Ｂ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４４】
Ａｌ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４５】
Ｇａ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４６】
Ｉｎ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４７】
Ｓｉ源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４８】
Ｇｅ源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４９】
希土類元素源としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５０】
Ｃｏ源としては、Ｃｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５１】
Ｚｎ源としては、Ｚｎ塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛（II）（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００５２】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００５３】
電極活物質の前駆体と、有機化合物との配合比は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、電極活物質の前駆体１００質量部に対して、０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上かつ４．０質量部以下であることがより好ましい。
有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜の電極活物質の表面における被覆率が８０％を下回り、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが難しくなる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質の配合比が低下し、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、電極活物質に対する炭素質被膜の過剰な担持により、電極活物質の嵩密度が高くなる。したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
【００５４】
電極活物質の前駆体と、有機化合物とを溶解または分散させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他に、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
原料スラリーの調整時には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００５６】
電極活物質の前駆体と、有機化合物とを、溶媒に分散させる方法としては、電極活物質の前駆体が均一に分散し、かつ有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定されない。このような分散方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
【００５７】
電極活物質の前駆体と、有機化合物とを溶解または分散させる際には、電極活物質の前駆体を一次粒子として溶媒に分散し、その後、有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の前駆体の一次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の一次粒子の間に有機化合物由来の炭素質被膜が均一に介在する。
【００５８】
次いで、噴霧熱分解法を用いて、上記の原料スラリーを高温雰囲気中、例えば、７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
この噴霧熱分解法では、速やかに乾燥して略球状の造粒体を生成するためには、噴霧の際の液滴の粒子径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
次いで、この造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、熱処理する。熱処理温度は、７００℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましく、８００℃以上かつ９００℃以下あることがより好ましい。
不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。造粒体の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
【００６０】
ここで、熱処理温度を７００℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい理由は、熱処理温度が７００℃未満では、有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくないからである。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、電極活物質を構成する成分、例えば、リチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進し、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが難しくなる。
【００６１】
熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化する時間であればよく、特に制限はないが、例えば、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
【００６２】
造粒体に電極活物質の前駆体が含まれる場合には、この電極活物質の前駆体は電極活物質となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素は電極活物質の表面に付着して炭素質被膜を形成する。これにより、電極活物質の表面は炭素質被膜により覆われる。
【００６３】
ここで、電極活物質が構成成分としてリチウムを含む場合には、熱処理時間が長くなるに従って、電極活物質からリチウムが炭素質被膜に拡散して、炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した電極活物質が生成したりすることにより、電極活物質自体の性能が低下する。その結果、この電極活物質を用いた電池特性が低下する原因となる。
【００６４】
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４（０．０５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１４、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅおよび希土類元素から選択される少なくとも１種）粒子が凝集した凝集粒子からなり、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなる正極材料であって、正極材料は、比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と、回折角２θが２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）が２．７０以上かつ５．００以下、比表面積が７ｍ２／ｇ以上である。
【００６５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子が凝集した凝集粒子（二次粒子）からなり、一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなる。
【００６６】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、正極活物質の一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することが難しくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。一方、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径が２０μｍを超えると、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の内部抵抗が大きくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が不充分となる。
【００６７】
本実施形態における平均粒子径とは、個数平均粒子径のことである。ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００６８】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の二次粒子からなる正極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
正極活物質の一次粒子の形状として、球状が好ましい理由としては、リチウムイオン二次電池用正極材料と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の溶剤量を低減させることができるとともに、このリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、正極活物質の一次粒子の形状が球状であれば、正極活物質の一次粒子の表面積が最小となり、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストに添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、正極活物質の一次粒子の形状が球状であれば、最密充填し易くなるため、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られるからである。
【００６９】
炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、正極材料としての導電性を確保することができなくなるからである。一方、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下するからである。
また、炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、正極材料を最密充填し易くなるため、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池用正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、高容量のリチウムイオン二次電池が得られるからである。
【００７０】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の一次粒子が凝集した凝集粒子からなり、一次粒子の表面が炭素質被膜によって被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上かつ５０μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池用正極材料の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、リチウムイオン二次電池用正極材料の平均粒子径が０．５μｍ未満では、炭素質電極活物質複合粒子（リチウムイオン二次電池用正極材料）の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量が増加し、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電容量が低減する。一方、リチウムイオン二次電池用正極材料の平均粒子径が１００μｍを超えると、炭素質電極活物質複合粒子（リチウムイオン二次電池用正極材料）内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかり、よって内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくないからである。
【００７１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量は、０．５質量％以上かつ５．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上かつ４．５質量％以下であることがより好ましい。
ここで、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．５質量％未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、リチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる炭素量が５．０質量％を超えると、炭素量が多すぎて、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
【００７２】
また、正極活物質の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量（［炭素担持量］／［正極活物質の一次粒子の比表面積］）は、０．０３以上かつ０．８以下であることが好ましく、０．０４以上かつ０．６以下であることがより好ましい。
ここで、正極活物質の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量を上記の範囲に限定した理由は、炭素担持量が０．０３未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、正極活物質の一次粒子の比表面積に対する炭素担持量が０．８を超えると、炭素量が多すぎて、正極活物質の一次粒子の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
【００７３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下であり、０．５０ｅｍｕ／ｇ以下であることが好ましく、０．４０ｅｍｕ／ｇ以下であることがより好ましい。
リチウムイオン二次電池用正極材料の比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇ以下であれば、リチウムイオン二次電池用正極材料におけるＦｅ不純物量が減少し、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、３００サイクル後の放電容量維持率を６０％以上に保持する。一方、リチウムイオン二次電池用正極材料の比磁化量が０．７０ｅｍｕ／ｇを超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料におけるＦｅ不純物量が増加し、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、３００サイクル後の放電容量維持率が６０％未満となる。
本実施形態において、リチウムイオン二次電池用正極材料の比磁化量は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、商品名：ＶＳＭ−ＯＰ０１、ハヤマ社製）を用い、専用測定フォルダーに試料を０．５５ｇ詰め込み、印加磁場５ｋＯｅにおける１ｇ当たりの磁化量を比磁化量と定義して、算出する。測定温度は室温とし、加振周波数を８０Ｈｚとする。
【００７４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と、回折角２θが２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）、すなわち、Ｘ線回折測定のピーク比（０２０）／（２００）が２．７０以上かつ５．００以下であり、３．０以上かつ４．３以下であることが好ましい。
Ｘ線回折測定のピーク比（０２０）／（２００）が２．７０未満では、リチウムイオン二次電池用正極材料はｂ軸方向の結晶性が低くなり、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は耐久性が低くなる。一方、Ｘ線回折測定のピーク比（０２０）／（２００）が５．００を超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料はリチウムの拡散距離が長くなり、導電性を担保できなくなる。
【００７５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、比表面積が７ｍ２／ｇ以上であり、９ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
比表面積が７ｍ２／ｇ未満では、リチウムイオン二次電池用正極材料の粒子が粗大化しており、その粒子内におけるリチウムの拡散速度が遅くなり、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は電池特性が劣化する。
【００７６】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、その正極集電体上に形成された正極合剤層（電極）と、を備え、正極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、正極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
【００７７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、正極集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料には、必要に応じて、導電助剤を添加してもよい。
【００７８】
「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
【００７９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、結着剤が１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤との配合比を上記の範囲とした理由は、結着剤の配合比が１質量部未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを用いて正極合剤層を形成した場合に、正極合剤層と正極集電体の結着性が十分ではなく、正極合剤層の圧延形成時等において正極合剤層の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。また、電池の充放電過程において正極合剤層が正極集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。一方、結着剤の配合比が３０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。
【００８０】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００８１】
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加する。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上かつ６５質量％以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
【００８３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
【００８４】
次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、正極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、正極集電体の一主面に正極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００８５】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。
【００８６】
「負極」
負極を作製するには、黒鉛粉末と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、負極形成用塗料または負極形成用ペーストを調整する。
また、負極形成用塗料または負極形成用ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
結着剤、すなわち、バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
【００８７】
黒鉛粉末と結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末１００質量部に対して、結着剤が１質量部以上かつ３０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上かつ２０質量部以下であることがより好ましい。
【００８８】
「電解液」
電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
【００８９】
「セパレータ」
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【００９０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。
【００９１】
以上説明したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、反応性の高い原料を複数用いることで金属不純物が残存するのを低減し、正極活物質中の金属不純物を低減させることができ、しかも、正極活物質が非常に微細な粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を製造することができる。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極材料は、比磁化量が低く、リチウムイオン伝導性および電子伝導性が高い。
【００９２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４からなる正極活物質の純度および結晶性を高めることができ、しかも、正極活物質を非常に微細な粒子とすることができるため、比磁化量が低く、リチウムイオン伝導性および電子伝導性が高いリチウムイオン二次電池用正極材料が得られる。
【００９３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているので、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
【００９４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているので、低温や高速充放電において、放電容量および質量エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１］
「リチウムイオン二次電池用正極材料の合成」
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５、ＬiＯＨ／Ｆｅ＝０．１３、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８L（リットル）の耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、４．９８であった。
この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）に、有機化合物としてのポリエチレングリコール５．５ｇと、媒体粒子としての直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇとを混合し、ボールミルにて１２時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの有機物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４で構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、７００℃の非酸化性ガス雰囲気下にて１時間焼成した後、４０℃にて３０分間保持し、正極材料（Ａ１）を得た。
この正極材料（Ａ１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、一次粒子が複数個複合して二次粒子となり、かつ、一次粒子の表面が薄膜状の炭素で被覆されており、一次粒子間に炭素が介在されていることが観察された。
【００９７】
「リチウムイオン二次電池の作製」
溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、正極材料（Ａ１）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ペースト中の質量比で、正極材料（Ａ１）：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように加えて、これらを混合し、正極材料ペーストを調製した。
次いで、この正極材料ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の表面に正極合剤層を形成した。その後、正極合剤層を、所定の密度となるように、所定の圧力にて加圧し、実施例１の正極を作製した。
次いで、この正極を、成形機を用いて直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極としては金属リチウムまたはカーボンを、セパレータとしては多孔質ポリプロピレン膜を、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６溶液を用いた。ＬｉＰＦ６溶液としては、炭酸エチレンと、炭酸エチレンとを、体積比で１：１となるように混合したものを用いた。
【００９８】
「正極材料の評価」
（１）比磁化量
正極材料の比磁化量は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、商品名：ＶＳＭ−ＯＰ０１、ハヤマ社製）を用い、専用測定フォルダーに試料を０．５５ｇ詰め込み、印加磁場５ｋＯｅにおける１ｇ当たりの磁化量を比磁化量と定義して、算出した。測定温度は室温とし、加振周波数を８０Ｈｚとした。
結果を表１に示す。
【００９９】
（２）Ｘ線回折
正極材料を、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ´Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ、パナリティカル社製、検出器：Ｘ´ｃｅｌａｒａｔｏｒ、線源：ＣｕＫａ）を用いて、Ｘ線回折図形における回折角２θが１７°付近の（２００）面のＸ線強度Ｉ（２００）と、回折角２θが２９°付近の（０２０）面のＸ線強度Ｉ（０２０）との比Ｉ（０２０）／Ｉ（２００）を算出した。
結果を表１に示す。
【０１００】
（３）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、正極材料の比表面積を、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。
結果を表１に示す。
【０１０１】
（４）炭素量
炭素分析計（商品名：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて正極材料における炭素量を測定した。
結果を表１に示す。
【０１０２】
「リチウムイオン二次電池の評価」
（１）電池特性
負極を金属リチウムとした電池について、環境温度２５℃にて、１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、放電電流１Ｃで放電を行い、電池電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定して初期容量とした。また、環境温度２５℃にて、１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、放電電流３Ｃでの放電容量も測定した。
また、負極をカーボンとした電池について、環境温度６０℃にて、１Ｃ電流値で充電電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の放電容量を測定して初期容量とした。その後、前述の条件で充放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を算出した。
以上の結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５、ＬｉＯＨ／Ｆｅ＝０．２０、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．０６となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、４．９８であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ２）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ２）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例３］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５、ＬiＯＨ／Ｆｅ＝０．３３、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．１０となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．１１であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ３）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ３）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例４］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５、ＬｉＯＨ／Ｆｅ＝０．３６、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．１１となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．２５であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ４）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ４）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例５］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５、ＬｉＯＨ／Ｆｅ＝０．３６、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．３６であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ５）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ５）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例６］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５、ＬｉＯＨ／Ｆｅ＝０．３８、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．４０であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ６）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ６）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ６）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例７］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．９５、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＝２ｍｏｌ、Ｆｅ：Ｍｎ＝１：４、ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．１３、Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．２１であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ７）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ７）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ７）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例８］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．９５、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４：１５：１、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＋ＣｏＳＯ４＝２ｍｏｌ、ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．１３、Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．１７であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ８）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ８）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ８）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例９］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）＝０．９５、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ＝４：１５：１、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＋ＺｎＳＯ４＝２ｍｏｌ、ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）＝０．１３、Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．３６であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ９）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ９）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ９）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例９のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例１０］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）＝０．９５、Ｆｅ：Ｍｎ：Ｚｎ：Ｃｏ＝１０：３８：１：１、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＋ＣｏＳＯ４＋ＺｎＳＯ４＝２ｍｏｌ、ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）＝０．１３、Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｚｎ）＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．２８であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ａ１０）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ａ１０）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ａ１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、実施例１０のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例１］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）および２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、３．９８であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ１）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ｃ１）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ｃ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例２］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）および２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．７２であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ｄ１）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ｄ１）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ｄ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
［比較例３］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）および２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）が、モル比でＬｉ／Ｆｅ＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．９５、Ｈ３ＰＯ４／Ｆｅ＝０．２０となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、３．８６であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ｅ１）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ｅ１）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ｅ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例４］
水２Ｌ（リットル）に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）およびリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が、モル比でＬｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝３．０１、Ｌｉ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．９５、ＦｅＳＯ４＋ＭｎＳＯ４＝２ｍｏｌ、Ｆｅ：Ｍｎ＝１：４、ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．５０、Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ）＝０．０４となり、全体量が４Ｌ（リットル）になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、実施例１と同様にして、沈殿物を生成した。得られた沈殿物のｐＨは、５．８７であった。
以下、実施例１と同様にして、正極材料（Ｆ１）を得た。
実施例１と同様にして、正極材料（Ｆ１）を評価した。結果を表１に示す。
また、正極材料（Ｆ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0005892270.tif 000002
【０１１７】
表１の結果から、実施例１〜１０と、比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池は、放電電流３Ｃでの放電容量が１３５以上、かつ、初期容量に対する３００サイクル目の容量維持率が８０％以上であることが確認できた。一方、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池は、放電電流３Ｃでの放電容量が１３２以下、かつ、初期容量に対する３００サイクル目の容量維持率が７５％以下であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、反応性の高い原料を複数用いることで金属不純物が残存するのを低減し、正極活物質中の金属不純物を低減させることができ、しかも、非常に微細な粒子とすることができるため、この製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池は、低温や高速充放電において、放電容量およびエネルギー密度が高いから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【要約】
【課題】安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法の提供。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法はＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源及びＭ源を配合し原料スラリーを調製する第１の工程と、原料スラリーを高温高圧下で反応させる第２の工程を有し、第１の工程にてＬｉとＰの配合量が３．００≦Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦３．１０と１．００≦Ｐ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）≦１．１０を満たし、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４の配合量が０＜ＬｉＯＨ／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．４０と０＜Ｈ３ＰＯ４／（Ｆｅ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜０．１５を満たし、原料スラリーのＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、Ｈ３ＰＯ４、Ｆｅ源、Ｍｎ源及びＭ源の含有量をＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４に換算し０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、原料スラリーのｐＨを４．０〜５．５とする。
【選択図】なし