(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配線を有するフレキシブルプリント基板を製造する方法において、
用いる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムは、イミド化時に最高加熱温度５３０℃以上で熱処理したポリイミドフィルムの両面に、１回のめっきで、無電解ニッケルめっき層を形成した後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した積層フィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板の製法。
【請求項２】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配線を有するフレキシブルプリント基板を製造する方法において、
用いる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムは、４９０℃以上で熱処理したポリイミドフィルムの両面に、１回のめっきで、無電解ニッケルめっき層を形成した後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した積層フィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板の製法。
【請求項３】
ポリイミドフィルムの両面に形成される無電解ニッケルめっき層の厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を形成する前に、アルカリ金属水酸化物又はこれらの水溶液によるポリイミドフィルムの表面処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
【請求項５】
製造されるフレキシブルプリント基板が、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は配線を有し、他方の面（Ｂ）は全面に金属めっき層を有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
【請求項６】
配線加工は、セミアディティブ法又はサブトラクティブ法による配線加工であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
【請求項７】
配線加工は、セミアディティブ法による配線加工であり、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法でめっきレジスト層を形成する工程を有することを特徴とする請求項６に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
（ｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層と電解銅めっき層を順次形成後、めっきレジスト層を形成する方法。
（ｉｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層を形成後、めっきレジスト層を形成する方法。
（ｉｉｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に、直接、めっきレジスト層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムの表面に、ニッケルめっき層を形成し、その後銅めっきにより配線パターン形成用の銅層を形成するフレキシブルプリント基板の製造方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリイミドフィルムの表面を親水化し、触媒を付与し、無電解めっきを施し、不活性雰囲気中で熱処理を施し、その後無電解銅めっき、もしくは無電解銅めっきに引き続き電解銅めっきを行なうことにより銅ポリイミド基板を製造するに際し、ポリイミドフィルム表面の親水化処理を、過マンガン酸塩または次亜塩素酸塩のうちの何れか一種を含む水溶液を用いて行ない、触媒付与後、該表面にニッケル、コバルトまたはこれら金属の合金のうちの何れか一種よりなる無電解めっき皮膜を０．０１〜０．１μｍの厚みで、皮膜中の不純物含有量が１０重量％以下であるようにして施し、得られた基板を該基板における最高到達温度が３５０〜５４０℃の温度範囲であって、且つ熱負荷係数Ｄが０．３〜３．５の範囲内になるようにして不活性雰囲気中での熱処理を施すことを特徴とする銅ポリイミド基板の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、ポリイミドフィルムの両面にニッケルめっき層を形成し、各ニッケルめっき層の表面に配線パターン形成用の銅めっき層を形成する工程を備えたフレキシブルプリント基板の製法において、上記ニッケルめっき層の形成を２工程に分け、第１工程で、無電解ニッケルめっきにより薄い、具体的には厚みが０．０１〜０．１μｍの第１のニッケルめっき層を形成した後、これを乾燥させ、つぎに第２工程で、上記薄い第１のニッケルめっき層の表面に、無電解ニッケルめっきまたは電解ニッケルめっきにより第２のニッケルめっき層を、好ましくは第１のニッケルめっき層の厚みと第２のニッケルめっき層の厚みの合計が０．２〜１．０μｍになるように、形成することを特徴とするフレキシブルプリント基板の製法が開示されている。
【０００５】
ポリイミドフィルムと銅めっき層の間に形成されるニッケルめっき層は、フレキシブルプリント基板の実使用における長期の熱負荷時に、回路（銅めっき層）の接着力低下の原因となる、銅のポリイミドフィルム側への拡散移行を防止するものである。しかしながら、このニッケルめっき層は無電解めっき（湿式めっき）により形成され、形成時にポリイミドフィルムが水分を吸収する。ポリイミドフィルムに水分が存在した状態のフレキシブルプリント基板では、はんだ接合のような高温短時間の熱負荷時にポリイミドフィルム内の水分が膨張し、ポリイミドフィルムとニッケルめっき層との接着力の低下を引き起こすため、通常、ニッケルめっき層形成後、銅めっき層形成前に加熱処理して、ポリイミドフィルム内に含まれた水分を蒸発させる。長期の熱負荷時の銅の拡散移行に対するバリア性が発揮されるためには、ニッケルめっき層は所定の厚みが必要であるが、ニッケルめっき層がポリイミドフィルムの両面に形成されている場合は水分の蒸発が困難となり、作製されたフレキシブルプリント基板に高温短時間の熱負荷が加わった時に、ポリイミド樹脂フィルム内の水分が膨張し、ポリイミドフィルムとニッケルめっき層との接着力が低下することがある。特許文献２記載の方法では、上記の通り、表裏両面のニッケルめっき層の形成を２工程に分け、まず、ポリイミドフィルムの両面に薄い第１のニッケルめっき層を形成した後に乾燥させてポリイミドフィルム内の水分を蒸発させ、その後、第２のニッケルめっき層を形成してニッケルめっき層をバリア性が発揮される厚みまで厚くすることで、長期の熱負荷時の銅の拡散移行による接着力低下と、はんだ接合のような高温短時間の熱負荷時のポリイミドフィルム内の水分の急膨張による接着力低下の両方を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１２９３７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無電解ニッケルめっき層の形成後に高温で加熱することなく、さらに無電解ニッケルめっき層の形成を複数回の工程で行うことなく、長期の熱負荷時の銅のポリイミドフィルム側への拡散による密着強度の低下を抑制し、長期の熱負荷に対する耐熱性に優れ、且つ、高温短時間の熱負荷に対する耐熱性、ハンダ耐熱性にも優れるフレキシブルプリント基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項に関する。
（１）  両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は配線を有し、他方の面（Ｂ）は一部又は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するフレキシブルプリント基板を製造する方法において、
用いる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムは、１回のめっきでポリイミドフィルムの両面に各厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を形成した後、加熱した積層フィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板の製法。
（２）  両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムは、１回のめっきでポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を形成した後、８０〜１５０℃の範囲で加熱した積層フィルムであることを特徴とする上記（１）に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
（３）  ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を形成する前に、アルカリ金属水酸化物又はこれらの水溶液によるポリイミドフィルムの表面処理を行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
（４）  配線加工により得られたフレキシブルプリント基板を８０〜２５０℃の範囲で加熱する工程をさらに有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
【０００９】
（５）  両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配線を有するフレキシブルプリント基板を製造する方法において、
用いる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムは、イミド化時に最高加熱温度５３０℃以上で熱処理したポリイミドフィルムの両面に、１回のめっきで、無電解ニッケルめっき層を形成した後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した積層フィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板の製法。
（６）  両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配線を有するフレキシブルプリント基板を製造する方法において、
用いる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムは、４９０℃以上で熱処理したポリイミドフィルムの両面に、１回のめっきで、無電解ニッケルめっき層を形成した後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した積層フィルムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板の製法。
（７）  ポリイミドフィルムの両面に形成される無電解ニッケルめっき層の厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
（８）  ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を形成する前に、アルカリ金属水酸化物又はこれらの水溶液によるポリイミドフィルムの表面処理を行うことを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
（９）  製造されるフレキシブルプリント基板が、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は配線を有し、他方の面（Ｂ）は全面に金属めっき層を有するものであることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
【００１０】
（１０）  配線加工は、セミアディティブ法又はサブトラクティブ法による配線加工であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
（１１）  配線加工は、セミアディティブ法による配線加工であり、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法でめっきレジスト層を形成する工程を有することを特徴とする上記（１０）に記載のフレキシブルプリント基板の製法。
（ｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層と電解銅めっき層を順次形成後、めっきレジスト層を形成する方法。
（ｉｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層を形成後、めっきレジスト層を形成する方法。
（ｉｉｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に、直接、めっきレジスト層を形成する方法。
【００１１】
（１２）  ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）に配線を有し、他方の面（Ｂ）は一部又は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するフレキシブルプリント基板であり、
１回のめっきでポリイミドフィルムの両面に各厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を形成した後、加熱した両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により製造されたものであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
（１３）  ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配線を有するフレキシブルプリント基板であり、
イミド化時に最高加熱温度５３０℃以上で熱処理したポリイミドフィルムの両面に、１回のめっきで、無電解ニッケルめっき層を形成した後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により製造されたものであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
（１４）  ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配線を有するフレキシブルプリント基板であり、
４９０℃以上で熱処理したポリイミドフィルムの両面に、１回のめっきで、無電解ニッケルめっき層を形成した後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により製造されたものであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法では、１回のめっきでポリイミドフィルムの両面に各厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を形成した後、加熱した両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は配線を有し、他方の面（Ｂ）は一部又は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するフレキシブルプリント基板を製造する。
【００１３】
本製法では、無電解ニッケルめっき層形成後、銅めっき層形成前の熱処理は、配線加工に耐えうるだけの無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムとの密着性を確保するために行う。そして、銅めっき層形成後、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は配線を有し、他方の面（Ｂ）は一部又は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するように配線を形成することにより、十分にポリイミドフィルム内の水分を除去できるように水分の抜け道を確保し、その後、さらに熱処理を行ってポリイミドフィルム内の水分を除去する。これにより、ポリイミドフィルム内の水分を十分に低減でき、はんだ接合のような高温の熱負荷時の密着強度の低下を抑制することができる。一方で、厚みが０．１μｍを超える無電解ニッケルめっき層は、長期の熱負荷時の銅のポリイミドフィルム側への拡散移行を防止できるので、長期の熱負荷時の密着強度の低下も抑制することができる。つまり、長期の熱負荷と、高温の熱負荷の両方に耐えうる無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムの密着性を確保することができる。なお、無電解ニッケルめっき層の厚みが０．３μｍ以上になると、無電解ニッケルめっき層形成後、銅めっき層形成前の熱処理で、無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムとの密着性が低下することがある。
【００１４】
以上のように、本発明によれば、ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層の形成後に高温で加熱することなく、さらに無電解ニッケルめっき層の形成を複数回の工程で行うことなく、長期の熱負荷時の銅のポリイミドフィルム側への拡散による密着強度の低下を抑制し、長期の熱負荷に対する耐熱性に優れ、且つ、高温短時間の熱負荷に対する耐熱性、ハンダ耐熱性にも優れる、一方の面は配線パターンを形成し、他方の面は一部又は全部にポリイミドフィルムが露出した部分を有するフレキシブルプリント基板を得ることができる。
【００１５】
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法では、イミド化時に最高加熱温度５３０℃以上で熱処理して得られたポリイミドフィルム、または、イミド化（最高加熱温度は５３０℃以上であっても、５３０℃未満であってもよい。）により得られたポリイミドフィルムを４９０℃以上で、好ましくは１分以上熱処理したポリイミドフィルムの両面に、１回のめっきで、好ましくは厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を形成した後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、配線加工により、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配線を有するフレキシブルプリント基板を製造する。ポリイミドフィルムを４９０℃以上で熱処理する場合、その加熱時間は、例えば１〜５分間である。
【００１６】
本製法では、イミド化時に従来よりも高い最高加熱温度５３０℃以上で熱処理して得られたポリイミドフィルム、または、イミド化時の最高加熱温度に関係なく、イミド化により得られたポリイミドフィルムを４９０℃以上で、好ましくは１分以上熱処理したポリイミドフィルムを用い、且つ、無電解ニッケルめっき層形成後、銅めっき層形成前の熱処理を比較的長時間、具体的には１００〜１８０℃の温度範囲で２．５時間以上行うが、これにより、無電解ニッケルめっき層がポリイミドフィルムの両面に形成されているにもかかわらず、ポリイミドフィルム内の水分を十分に除去・低減でき、はんだ接合のような高温の熱負荷時の密着強度の低下を抑制することができる。イミド化時の最高加熱温度が５３０℃未満で、イミド化後に４９０℃以上で熱処理しなかったポリイミドフィルムを用いた場合は、ポリイミドフィルム内の水分を十分に低減できず、高温の熱負荷時の密着強度の低下を十分には抑制できないことがある。一方で、特には厚みが０．１μｍを超える無電解ニッケルめっき層は、長期の熱負荷時の銅のポリイミドフィルム側への拡散移行を十分に防止できるので、長期の熱負荷時の密着強度の低下を抑制することができる。つまり、長期の熱負荷と、高温の熱負荷の両方に耐えうる無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムの密着性を確保することができる。なお、無電解ニッケルめっき層の厚みが０．３μｍ以上になると、無電解ニッケルめっき層形成後、銅めっき層形成前の熱処理で、無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムとの密着性が低下することがある。
【００１７】
この第２のフレキシブルプリント基板の製法では、上記の第１のフレキシブルプリント基板の製法とは異なり、無電解ニッケルめっき層形成後、銅めっき層形成前の熱処理により、十分にポリイミドフィルム内の水分を低減できる。そのため、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は配線を有し、他方の面（Ｂ）は少なくとも一部にポリイミドフィルムが露出する部分を有するように配線を形成して水分の抜け道を確保する必要がない。この第２のフレキシブルプリント基板の製法によれば、一方の面が配線を有し、他方の面は全面に金属層を有するもの、すなわちポリイミドフィルムが露出する部分を有しないフレキシブルプリント基板も製造できる。
【００１８】
以上のように、本発明によれば、ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層の形成後に高温で加熱することなく、さらに無電解ニッケルめっき層の形成を複数回の工程で行うことなく、長期の熱負荷時の銅のポリイミドフィルム側への拡散による密着強度の低下を抑制し、長期の熱負荷に対する耐熱性に優れ、且つ、高温短時間の熱負荷に対する耐熱性、ハンダ耐熱性にも優れる、少なくとも一方の面には配線パターンを有するフレキシブルプリント基板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
≪本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法≫
本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法においては、上記の通り、１回の無電解ニッケルめっきで、ポリイミドフィルムの両面に各厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を形成した後、加熱した両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いる。
【００２０】
ポリイミドフィルムとしては、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる市販のポリイミドフィルムなどを用いることができる。
【００２１】
ポリイミドフィルムとしては、線膨張係数（５０〜２００℃）がポリイミドフィルムに積層する銅の線膨張係数に近いことが好ましく、ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）は０．５×１０−５〜２．８×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。
【００２２】
また、ポリイミドフィルムとしては、熱収縮率が０．０５％以下のものが、熱変形が小さく好ましい。
【００２３】
ポリイミドフィルムとしては、耐熱性、電気絶縁性などに優れるポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
【００２４】
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、製造や取扱が問題なく行なえ、形成する金属層や配線パターン層を充分に支持できる厚みであればよく、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１７５μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍであることが好ましい。
【００２５】
ポリイミドフィルムとしては、単層、または２層以上を積層した複層のフィルム、またはシート状のものを用いることができる。
【００２６】
ポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができ、例えば
単層のポリイミドフィルムは、
（１）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（２）ポリイミド溶液を支持体に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
などにより得ることができ、
２層以上のポリイミドフィルムは、
（３）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに２層目以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を逐次、前に支持体に流延又は塗布したポリアミック酸層の上面に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（４）２層以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（５）ポリイミド溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに２層目以上のポリイミド溶液を逐次、前に支持体に流延又は塗布したポリイミド層の上面に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
（６）２層以上のポリイミド溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
（７）上記（１）から（６）で得られた２枚以上のポリイミドフィルムを直接、又は接着剤を介して積層する方法、などにより得ることができる。
【００２７】
ポリイミドフィルムとしては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）などから選ばれる成分を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＤＥ）などから選ばれる成分を主成分として含むジアミン成分とから合成されるポリイミドを用いることができる。
【００２８】
好適なポリイミドフィルムとしては、例えば、以下の（１）〜（４）のポリイミドが挙げられる。
【００２９】
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）とから製造されるポリイミド。この場合、ＰＰＤ／４，４’−ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
【００３０】
（２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）とから製造されるポリイミド。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１５／８５〜８５／１５で、ＰＰＤ／４，４’−ＤＡＤＥは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００３１】
（３）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）とから製造されるポリイミド。この場合、４，４’−ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【００３２】
（４）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）とから製造されるポリイミド。この場合、ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡが２０／８０〜９０／１０、ＰＰＤ／４，４’−ＤＡＤＥが３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。
【００３３】
ポリイミドの合成において、ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを使用してもよい。
【００３４】
ポリイミドフィルムは、さらにフィルム表面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムを用いることができる。フィルム表面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、より高い密着強度と耐熱性を有することがある。
【００３５】
無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体（ポリアミック酸など）の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面に適当な無機化合物（例えば、金属化合物）を含む溶液を塗布して、無機酸化物変性したフィルムである。無機酸化物変性とは、金属酸化物や、金属酸化物と類似の固体酸化物となる半導体元素の酸化物（以降、単に金属酸化物という）で変性された状態を指し、少なくとも表面の一部に無機物（金属元素または半導体元素）−酸素結合が形成されている状態を指す。
【００３６】
ポリイミドフィルムは、好ましくはアルミニウム酸化物変性、チタン酸化物変性若しくはシリコン酸化物変性され、少なくとも表面の一部にアルミニウム−酸素結合、チタン−酸素結合若しくはシリコン（ケイ素）−酸素結合が形成されていることが好ましい。
【００３７】
無機酸化物変性された状態は、完全な酸化物でなくても、例えば水酸化アルミニウム、チタンの水酸基、シリコンの水酸基などや、あるいはダングリングボンドなどが一部に存在していたり、有機物との結合が存在していてもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムとしては、少なくとも片面がコロナ放電処理、プラズマ処理、化学的粗面化処理、物理的粗面化処理などの表面処理されたポリイミドフィルムを用いることもできる。
【００３９】
本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法において用いる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの両面に厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を１回のメッキで形成し、その後、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で加熱することにより得ることができる。
【００４０】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層の厚みが上記範囲より薄い場合は、長期の熱負荷時の銅の拡散による密着強度の低下を十分には抑制できず、長期の熱負荷により密着性が劣化することがある。上記範囲より厚い場合は、両面を無電解ニッケルめっき層で覆われたポリイミドフィルムから水分の抜け道が限りなく遮られることにより、無電解ニッケルめっき層形成後の加熱処理により、無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムとの密着性が劣化することがある。さらに、無電解ニッケルめっき層が厚い場合は、配線パターン形成において、無電解ニッケルめっき層を含む下地の除去が困難となり、除去処理を強くすることにより配線におけるアンダーカットの原因となる場合がある。
【００４１】
無電解ニッケルめっき層の厚みは、０．１μｍを超えて０．３μｍ未満であることが好ましく、０．１１μｍから０．２８μｍであることがより好ましく、０．１２μｍから０．２７μｍであることがより好ましい。
【００４２】
本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法においては、ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を形成した後、得られた両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを加熱する。
【００４３】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの加熱温度は、８０〜１８０℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは９０〜１４０℃の範囲、さらに好ましくは１００〜１３０℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が上記の範囲より低い場合、加熱時間が長くなり生産性が問題となる場合があり、上記範囲より高い場合、ポリイミドフィルム内の水分が一度に気化膨張し、無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムとの密着性が低下することがある。
【００４４】
加熱時間は適宜最適となるような時間を設定すればよく、例えば好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは２０分〜２時間の間が好ましい。
【００４５】
ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を形成する場合、前処理として、ポリイミドフィルムの両面がアルカリ金属水酸化物又はこれらの水溶液を用いて表面処理されていることが、無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルム界面の密着性を確保するために好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。
【００４６】
ポリイミドフィルムより両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを製造する方法の一例としては、ポリイミドフィルムの両面を、少なくとも触媒を付与する工程、無電解ニッケルめっきによりニッケルめっき層を形成する工程、加熱する工程をこの順で行うことができ、さらに、少なくともアルカリ溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解ニッケルめっきによりニッケルめっき層を形成する工程、加熱する工程をこの順で行うことができる。また、アルカリ溶液で処理する工程においてアルカリ溶液に塩基性アミノ酸を混合したり、アルカリ溶液で処理する工程の後に、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程を加えたり、触媒に塩基性アミノ酸溶液を付与したものを用いることができる。塩基性アミノ酸を用いることにより、ポリイミドフィルム表面へ選択的に多くの金属触媒を吸着させることができ、特に密着力を安定させることができる。
【００４７】
ポリイミドフィルムより両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを製造する上記各工程を詳しく以下に示す。
１）アルカリ溶液で処理する工程では、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ溶液、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ溶液に噴きつけや浸漬などの方法で接触させて、ポリイミドフィルムの表面を処理する。例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム１０〜２００ｇ／Ｌの水溶液で２５〜８０℃、１０秒〜１０分間浸漬処理する方法で行うことができる。
２）触媒を付与する工程では、ポリイミドフィルムの表面に無電解下地金属析出の核を形成するために、ポリイミドフィルムの変性した表面の一部又は全部に触媒を吸着などの方法で付与する。例えば、イオン性パラジウム触媒溶液で３０〜６０℃、１〜１０分間浸漬してポリイミドフィルムの表面にパラジウムイオンを吸着させ、その後、還元溶液に浸漬して、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元させることにより行うことができる。
３）ニッケルめっき層を形成する工程では、ニッケルを無電解めっき法により析出させ、無電解下地ニッケル層を形成する。例えば、市販の無電解ニッケルめっき浴で、２５〜４５℃で２分〜２０分間浸漬することにより行うことができる。
４）加熱する工程では、無電解ニッケルめっき層を両面に形成したポリイミドフィルムを加熱する。好ましくは、８０℃〜１５０℃で１分〜２４時間加熱することにより、行うことができる。
【００４８】
ポリイミドフィルムより両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを製造する方法の別の一例としては、ポリイミドフィルムの両面を、少なくとも界面活性剤を含む酸またはアルカリ性の脱脂液で洗浄する工程、アルカリ溶液で処理する工程、塩基性アミノ酸溶液で処理する工程、触媒を付与する工程、無電解ニッケルめっきによりニッケルめっき層を形成する工程、加熱する工程をこの順で行うことができる。
【００４９】
ポリイミドフィルムより両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを製造する上記各工程を詳しく以下に示す。
１）界面活性剤を含む酸またはアルカリ性の脱脂液で洗浄する工程では、ポリイミドフィルムの表面の油脂成分などを除去するために、洗浄効果を有する脱脂液でポリイミドフィルムの表面を処理する。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの界面活性剤と水酸化ナトリウムやモノエタノールアミンなどを含むアルカリ溶液で３０〜６０℃、１〜１０分間浸漬して油脂成分などの汚れを除去し、ポリイミドフィルムを洗浄する。
２）アルカリ溶液で処理する工程では、ポリイミドフィルムの表面をアルカリ溶液、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを含むアルカリ溶液に噴きつけや浸漬などの方法で接触させて、ポリイミドフィルムの表面を処理する。例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム１０〜２００ｇ／Ｌの水溶液で２５〜８０℃、１０秒〜１０分間浸漬処理する方法で行うことができる。
３）塩基性アミノ酸溶液で処理する工程では、ポリイミドフィルムの表面を、アミノ酸を含む塩基性溶液に噴きつけや浸漬などの方法で接触させる。例えば、水酸化カリウムでｐＨを６に調整したリシン塩酸塩やアルギニン塩酸塩３０〜３００ｇ／Ｌ水溶液で３０〜６０℃、１０秒〜１０分間浸漬処理する方法で行うことができる。
４）触媒を付与する工程では、ポリイミドフィルムの表面に無電解下地金属析出の核を形成するために、ポリイミドフィルムの表面の一部又は全部に触媒を吸着などの方法で付与する。例えば、イオン性パラジウム触媒溶液で３０〜６０℃、１〜１０分間浸漬してポリイミドフィルムの表面にパラジウムイオンを吸着させ、その後、還元溶液に浸漬して、パラジウムイオンを金属パラジウムに還元させることにより行うことができる。
５）ニッケルめっき層を形成する工程では、ニッケルを無電解めっき法により析出させ、無電解下地ニッケル層を形成する。例えば、市販の無電解ニッケルめっき浴で、２５〜４５℃で２分〜２０分間浸漬することにより行うことができる。
６）加熱する工程では、無電解ニッケルめっき層を両面に形成したポリイミドフィルムを加熱する。好ましくは、８０℃〜１５０℃で１分〜２４時間加熱することにより、行うことができる。
【００５０】
本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法においては、このようにして得られる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は配線パターンを有し、他方の面（Ｂ）は一部又は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するフレキシブルプリント基板を製造する。
【００５１】
フレキシブルプリント基板の一方の面（Ａ）に配線パターンを有するとは、配線パターンとしては、例えば５μｍ〜１０００μｍピッチのインナーリードや、５μｍ〜５０００μｍピッチのアウターリード、直径２０μｍ〜５０００μｍのランド、５μｍ〜１００００μｍ幅のラインなどを有するもので、その配線パターンは特に限定されるものではなく、どのようなパターンであってもよい。
【００５２】
フレキシブルプリント基板の他方の面（Ｂ）の一部にポリイミドフィルムが露出する部分を有するとは、例えば、面（Ｂ）に配線パターンを有する、例えば５μｍ〜１０００μｍピッチのインナーリードや、５μｍ〜５０００μｍピッチのアウターリード、直径２０μｍ〜５０００μｍのランド、５μｍ〜１００００μｍ幅のラインなどを有するもので、その配線パターンは特に限定されるものではなく、どのようなパターンであってもよい。
【００５３】
各（Ａ）面、（Ｂ）面の配線パターンは特に限定されるものではなく、配線加工後に行う熱処理によって、ポリイミドフィルムと無電解ニッケルめっき層との界面にダメージを与えることなく、ポリイミドフィルム内の水分を除去することができればよい。
【００５４】
例えば、（Ａ）面の配線パターンと（Ｂ）面の配線パターンが対向してポリイミドフィルムを介して重なり合うパターン部位を、ポリイミドフィルム表面より投影図形としてみた場合、投影図形内の全ての点は、投影図形のエッジまでの最短距離が所定の距離以内にある事が好ましい。この所定の距離（投影図形内の全ての点から投影図形のエッジまでの最短距離の最大値）が短いほど水分が容易に除去され、通常、２．５ｍｍ以内であればよく、好ましくは１ｍｍ以内、更に好ましくは０．５ｍｍ以内である。
【００５５】
パターン設計上、投影図形のエッジまでの最短距離が２．５ｍｍを超える点が投影図形内にある場合は（Ａ）面および／または（Ｂ）面のパターンにスリットや穴などの水分の抜け道となる開口部を形成してポリイミドフィルムが露出する部位を形成することが好ましい。
【００５６】
フレキシブルプリント基板の他方の面（Ｂ）の全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するとは、配線パターンや金属層を全く有しないこと、すなわち面（Ｂ）は無電解ニッケルめっき層も除去されて、全面にポリイミドフィルムが露出していることである。
【００５７】
本発明のフレキシブルプリント基板は、両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、下記（１）〜（２）のいずれかの配線加工方法により製造することができる。
（１）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアディティブ法により配線加工を行い、フレキシブルプリント基板を製造する方法。
（２）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法により配線加工を行い、フレキシブルプリント基板を製造する方法。
【００５８】
方法（１）の、両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアディティブ法により配線加工を行うフレキシブルプリント基板を製造する方法は、さらに下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの方法で行うことができる。
（ｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層と電解銅めっき層を順次形成後、めっきレジスト層を形成する配線加工によりフレキシブルプリント基板を製造する方法。
（ｉｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層を形成後、めっきレジスト層を形成する配線加工によりフレキシブルプリント基板を製造する方法。
（ｉｉｉ）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に、めっきレジスト層を形成する配線加工によりフレキシブルプリント基板を製造する方法。
【００５９】
上記の配線加工方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程順を表１に示す。表１において、各方法の欄に記載の数値は工程順を示す。なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法は、表１に記載の順序以外でも行うことができる。
【００６０】
【表１】
0005983825.tif 000002
【００６１】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層と電解銅めっき層を順次形成後、めっきレジスト層を形成する表１の方法（ｉ）に示すセミアディティブ法による配線加工を行うフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を説明すると、
少なくとも、
ｉ−１）無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっき層形成工程、
ｉ−２）無電解銅めっき層に電解銅めっき層を形成する電解銅めっき層形成工程、
ｉ−３）電解銅めっき層にめっきレジスト層を設けるめっきレジスト層形成工程、
ｉ−４）配線パターンのフォトマスクを介して露光する露光工程、
ｉ−５）めっきレジスト層の配線パターンとなる部位を現像除去する現像工程、
ｉ−６）めっきレジスト層を除去して露出された電解銅めっき層上にさらに電解銅めっきを行い、電解銅パターンめっき層を形成するパターンめっき工程、
ｉ−７）めっきレジスト層を剥離により除去するめっきレジスト層除去工程、
ｉ−８）レジスト層の剥離によって露出した電解銅めっき層と無電解銅めっき層と無電解ニッケルめっき層を除去してポリイミドフィルム表面があらわれるようにして、フィルム表面に配線パターンを形成するフラッシュエッチング工程、
などをこの順序で行うことができる。
【００６２】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層を形成後、めっきレジスト層を形成する表１の方法（ｉｉ）に示すセミアディティブ法による配線加工を行うフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を説明すると、
少なくとも、
ｉｉ−１）無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっき層形成工程、
ｉｉ−２）無電解銅めっき層の上面にめっきレジスト層を設けるめっきレジスト層の形成工程、
ｉｉ−３）配線パターンのフォトマスクを介して露光する露光工程、
ｉｉ−４）めっきレジスト層の配線パターンとなる部位を現像除去する現像工程、
ｉｉ−５）めっきレジスト層を除去して露出された無電解銅めっき層上にさらに電解銅めっきを行い、電解銅パターンめっき層を形成するパターンめっき工程、
ｉｉ−６）めっきレジスト層を剥離により除去するめっきレジスト層除去工程、
ｉｉ−７）レジスト層の剥離によって露出した無電解銅めっき層と無電解ニッケルめっき層を除去してポリイミドフィルム表面があらわれるようにして、フィルム表面に配線パターンを形成するフラッシュエッチング工程、
などをこの順序で行うことができる。
【００６３】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層にめっきレジスト層を形成する表１の方法（ｉｉｉ）に示すセミアディティブ法による配線加工を行うフレキシブルプリント基板の製造方法の一例を説明すると、
少なくとも、
ｉｉｉ−１）無電解ニッケルめっき層の上面にめっきレジスト層を設けるめっきレジスト層の形成工程、
ｉｉｉ−２）配線パターンのフォトマスクを介して露光する露光工程、
ｉｉｉ−３）めっきレジスト層の配線パターンとなる部位を現像除去する現像工程、
ｉｉｉ−４）めっきレジスト層を除去して露出された無電解ニッケルめっき層上に無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっき層形成工程、
ｉｉｉ−５）無電解銅めっき層上にさらに電解銅めっきを行い、電解銅パターンめっき層を形成するパターンめっき工程、
ｉｉｉ−６）めっきレジスト層を剥離により除去するめっきレジスト層除去工程、
ｉｉｉ−７）レジスト層の剥離によって露出した無電解ニッケルめっき層を除去してポリイミドフィルム表面があらわれるようにして、フィルム表面に配線パターンを形成するフラッシュエッチング工程、
などをこの順序で行うことができる。
【００６４】
セミアディティブ法による配線加工を行うフレキシブルプリント基板の製造方法における各工程を説明する。
【００６５】
無電解銅めっき層の形成工程では、公知の無電解銅メッキプロセスを適宜選択して行うことができる。無電解銅めっきは、特に限定されるものではなく、例えば素地金属の溶解による電子を利用して金属イオンが還元されて金属析出する置換タイプの無電解めっきや、還元剤の酸化による電子を利用して金属イオンが還元されて金属析出する還元剤タイプの無電解めっきが挙げられる。置換タイプの無電解銅めっきとしては、例えば荏原ユージライト社製エルフシードプロセスＥＳ−ＰＣＤが挙げられる。還元剤タイプの無電解銅めっきとしては、例えば上村工業製スルカップＰＥＡが挙げられる。無電解銅めっき層の形成工程で形成される無電解銅めっき層の厚みは、どのような厚みでもよいが、好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００６６】
電解銅めっき層の形成工程では、公知の銅メッキプロセスを適宜選択して行うことができ、例えば、銅箔の露出部を酸等で洗浄し、代表的には硫酸銅を主成分とする溶液中で銅箔をカソード電極として０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解銅めっきを行ない、銅層を形成することができる。メッキ液としては、例えば硫酸銅が１８０〜２４０ｇ／ｌ、硫酸４５〜６０ｇ／ｌ、塩素イオン２０〜８０ｇ／ｌ、添加剤としてチオ尿素、デキストリン又はチオ尿素と糖蜜とを添加したものを用いることができる。電解銅めっき層の形成工程で形成される電解銅めっき層の厚みは、どのような厚みでもよいが、好ましくは片面の厚みが０．１〜１μｍである。
【００６７】
方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）における各工程では、必要に応じて適した洗浄処理を行ってもよい。例えば、めっきレジスト層形成前に、アルカリ水溶液または酸水溶液を使用した洗浄や、パターンめっき工程前に、酸性脱脂や酸性水溶液による洗浄を行うことができる。
【００６８】
めっきレジスト層の形成工程では、めっきレジスト層としてフォトレジスト層が設けられ、フォトレジスト層は、ネガ型のフォトレジストやポジ型のフォトレジストを用いることができ、また、液体状、フィルム状のものなどを用いることができる。フォトレジスト層の形成方法としては、代表的には、ネガ型のドライフィルムタイプのレジストを熱ラミネートにより積層して、あるいはポジ型の液状タイプのレジストを塗工乾燥して金属めっき層上に形成する方法が挙げられる。ネガ型の場合は露光部以外が現像で除去され、一方、ポジ型の場合は露光部が現像で除去される。ドライフィルムタイプのレジストは容易に厚い厚みのものが得られる。ネガ型ドライフィルムタイプのフォトレジストとして、例えば旭化成製ＵＦＧ−１５５、日立化成製ＲＹ−３２１５などが挙げられる。
【００６９】
露光工程では、投影露光、密着露光、レーザーダイレクト露光などを用いることができるが、露光方法に限定は無い。
【００７０】
現像工程では、公知のフォトレジスト層を現像除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば炭酸ソーダ水溶液（１％など）などをスプレーしてフォトレジスト層を現像除去することができる。
【００７１】
パターンめっき工程では、公知の銅メッキプロセスを適宜選択して行うことができ、例えば、銅箔の露出部を酸等で洗浄し、代表的には硫酸銅を主成分とする溶液中で銅箔をカソード電極として０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解銅めっきを行ない、銅層を形成することができる。メッキ液としては、例えば硫酸銅が１８０〜２４０ｇ／ｌ、硫酸４５〜６０ｇ／ｌ、塩素イオン２０〜８０ｇ／ｌ、添加剤としてチオ尿素、デキストリン又はチオ尿素と糖蜜とを添加したものを用いることができる。
【００７２】
めっきレジスト層の除去工程では、公知のフォトレジスト層を剥離除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば苛性ソーダ水溶液（２％など）などをスプレーしてフォトレジスト層を剥離除去することができる。
【００７３】
フラッシュエッチング工程では、フラッシュエッチング液を用いて、浸漬又はスプレーにより露出した銅配線パターン部位以外の薄膜銅（電解銅めっき層と無電解銅めっき層）および無電解ニッケルめっき層を除去する。フラッシュエッチング液としては、公知のものを用いることができ、例えば硫酸に過酸化水素を混合したものや、あるいは希薄な塩化第２鉄の水溶液を主成分とするものが挙げられ、例えば荏原電産製ＦＥ−８３０、旭電化工業製ＡＤ−３０５Ｅなどが挙げられる。ここで薄銅箔を除去する際、配線パターン部（配線）の銅も溶解するが、薄銅箔を除去するのに必要なエッチング量は少量であるため実質的に問題ない。
【００７４】
製造するパターンのピッチがより細かくなり、上記のフラッシュエッチングで無電解ニッケルめっき層が十分に除去できない場合は、必要に応じて無電解ニッケルエッチング液による無電解ニッケルめっき層の除去や、アルカリ性溶液などによるポリイミド表層の除去を行ってもよい。
【００７５】
次に、方法（２）の、両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法による配線加工を行うフレキシブルプリント基板を製造する方法の一例を説明すると、
少なくとも、
２−１）無電解ニッケルめっき層に無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっき層形成工程、
２−２）無電解銅めっき層に電解銅めっき層を形成する電解銅めっき層形成工程、
２−３）電解銅めっき層にエッチングレジスト層を設けるエッチングレジスト層形成工程、
２−４）配線パターンのフォトマスクを介して露光する露光工程、
２−５）エッチングレジスト層の配線パターンとなる部位を現像除去する現像工程、
２−６）エッチングレジスト層で保護されていない部位をエッチング除去するエッチング工程、
２−７）配線パターン部位上のエッチングレジスト層を剥離により除去するエッチングレジスト層の除去工程、
などをこの順序で行うことができる。
【００７６】
サブトラクティブ法による配線加工を行うフレキシブルプリント基板を製造する方法における各工程を説明する。
【００７７】
無電解銅めっき層の形成工程では、公知の無電解銅メッキプロセスを適宜選択して行うことができる。無電解銅めっきは、特に限定されるものではなく、例えば素地金属の溶解による電子を利用して金属イオンが還元されて金属析出する置換タイプの無電解めっきや、還元剤の酸化による電子を利用して金属イオンが還元されて金属析出する還元剤タイプの無電解めっきが挙げられる。置換タイプの無電解銅めっきとしては、例えば荏原ユージライト社製エルフシードプロセスＥＳ−ＰＣＤが挙げられる。還元剤タイプの無電解銅めっきとしては、例えば上村工業製スルカップＰＥＡが挙げられる。無電解銅めっき層の形成工程で形成される無電解銅めっき層の厚みは、どのような厚みでもよいが、好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００７８】
電解銅めっき層の形成工程では、公知の銅メッキプロセスを適宜選択して行うことができ、例えば、銅箔の露出部を酸等で洗浄し、代表的には硫酸銅を主成分とする溶液中で銅箔をカソード電極として０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電解銅めっきを行ない、銅層を形成することができる。メッキ液としては、例えば硫酸銅が１８０〜２４０ｇ／ｌ、硫酸４５〜６０ｇ／ｌ、塩素イオン２０〜８０ｇ／ｌ、添加剤としてチオ尿素、デキストリン又はチオ尿素と糖蜜とを添加したものを用いることができる。電解銅めっき層の形成工程で形成される電解銅めっき層の厚みは、どのような厚みでもよいが、好ましくは片面の厚みが０．１〜１０μｍである。
【００７９】
各工程においては、必要に応じて適した洗浄処理を行ってもよい。例えば、めっきレジスト層形成前に、アルカリ水溶液または酸水溶液を使用した洗浄を行うことができる。
【００８０】
エッチングレジスト層の形成工程では、フォトレジスト層が設けられ、フォトレジスト層は、ネガ型のフォトレジストやポジ型のフォトレジストを用いることができ、また、液体状、フィルム状のものなどを用いることができる。フォトレジスト層の形成方法としては、代表的には、ネガ型のドライフィルムタイプのレジストを熱ラミネートにより積層して、あるいはポジ型の液状タイプのレジストを塗工乾燥して銅箔上に形成する方法が挙げられる。ネガ型の場合は露光部以外が現像で除去され、一方、ポジ型の場合は露光部が現像で除去される。ネガ型ドライフィルムタイプのフォトレジストとして、例えば旭化成製ＵＦＧ−１０２などが挙げられる。
【００８１】
露光工程では、投影露光、密着露光、レーザーダイレクト露光などを用いることができるが、露光方法に限定は無い。
【００８２】
現像工程では、公知のフォトレジスト層を現像除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば炭酸ソーダ水溶液（１％など）などをスプレーしてフォトレジスト層を現像除去することができる。
【００８３】
エッチング工程では、公知のエッチング液を適宜選択して用いることができ、例えば塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液などをスプレーして電解銅めっき層、無電解銅めっき層、無電解ニッケルめっき層をエッチング除去することができる。
【００８４】
エッチングレジスト層の除去工程では、公知のフォトレジスト層を剥離除去する薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば苛性ソーダ水溶液（２％など）などをスプレーしてフォトレジスト層を剥離除去することができる。
【００８５】
製造するパターンのピッチがより細かくなり、上記のエッチング工程で無電解ニッケルめっき層が十分に除去できない場合は、必要に応じて無電解ニッケルエッチング液による無電解ニッケルめっき層の除去や、アルカリ性溶液などによるポリイミド表層の除去を行ってもよい。
【００８６】
本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法においては、このようにして得られた、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は配線を有し、他方の面（Ｂ）は一部又は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するフレキシブルプリント基板を、さらに、好ましくは８０〜２５０℃の範囲、より好ましくは１００〜２００℃の範囲、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範囲で加熱して、ポリイミドフィルム内の水分を除去することが好ましい。
【００８７】
配線加工されたフレキシブルプリント基板の加熱温度が上記の範囲より低い場合、加熱時間が長くなり生産性が問題となる場合があり、上記範囲より高い場合、ポリイミドフィルム内の水分が一度に気化膨張し、密着力が低下することがある。
【００８８】
加熱時間は適宜最適となるような時間を設定すればよく、例えば好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜３時間、さらに好ましくは２０分〜２時間の間が好ましい。
【００８９】
以上の製造方法により、無電解ニッケルめっき層の形成後に高温で加熱することなく、また、無電解ニッケルめっき層の形成を複数回の工程で行うことなく、長期の熱負荷に対する耐熱性に優れ、且つ、高温短時間の熱負荷に対する耐熱性、ハンダ耐熱性にも優れる、一方の面は配線パターンを有し、他方の面は一部又は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するフレキシブルプリント基板を製造することができる。
【００９０】
なお、配線は銅配線に限定されるものではなく、その他の金属配線であってもよい。
【００９１】
≪本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法≫
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法においては、上記の通り、１回の無電解ニッケルめっきで、イミド化時に最高加熱温度５３０℃以上で熱処理して得られたポリイミドフィルム、または、イミド化（最高加熱温度は５３０℃以上であっても、５３０℃未満であってもよい。）により得られたポリイミドフィルムを４９０℃以上で、好ましくは１分以上熱処理したポリイミドフィルムの両面に、好ましくは厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を形成した後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いる。ポリイミドフィルムを４９０℃以上で熱処理する場合、その熱処理時間は、例えば１〜５分間である。
【００９２】
ポリイミドフィルムとしては、例えば、配線基板などの各種基板に好適に用いることができるポリイミドフィルムを構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから最高加熱温度５３０℃以上でイミド化して得られるポリイミドフィルム、あるいは配線基板などの各種基板に好適に用いることができるポリイミドフィルムを構成するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムを４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃の範囲で熱処理（以下、追加加熱処理とも言う。）したものを用いることができる。追加加熱処理する場合、その熱処理時間は、例えば１〜５分間である。また、本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法では、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる市販のポリイミドフィルムを４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃の範囲で熱処理して用いることもできる。市販のポリイミドフィルムを用いる場合も、追加加熱処理する時間は、例えば１〜５分間である。
【００９３】
ポリイミドフィルムとしては、線膨張係数（５０〜２００℃）がポリイミドフィルムに積層する銅の線膨張係数に近いことが好ましく、ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）は０．５×１０−５〜２．８×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であることが好ましい。
【００９４】
また、ポリイミドフィルムとしては、熱収縮率が０．０５％以下のものが、熱変形が小さく好ましい。
【００９５】
ポリイミドフィルムとしては、耐熱性、電気絶縁性などに優れるポリイミドフィルムを好適に用いることができる。
【００９６】
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、製造や取扱が問題なく行なえ、形成する金属層や配線パターン層を充分に支持できる厚みであればよく、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜３００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１７５μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍであることが好ましい。
【００９７】
ポリイミドフィルムとしては、単層、または２層以上を積層した複層のフィルム、またはシート状のものを用いることができる。
【００９８】
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法において用いるポリイミドフィルムは、イミド化時の最高加熱温度を従来よりも高くする、またはイミド化後に所定の追加加熱処理を行うこと以外は公知の方法に従って製造することができる。
【００９９】
従来のポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができ、例えば
単層のポリイミドフィルムは、
（１）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（２）ポリイミド溶液を支持体に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
などにより得ることができる。
２層以上のポリイミドフィルムは、
（３）ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに２層目以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を逐次、前に支持体に流延又は塗布したポリアミック酸層の上面に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（４）２層以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、イミド化する方法、
（５）ポリイミド溶液を支持体に流延又は塗布し、さらに２層目以上のポリイミド溶液を逐次、前に支持体に流延又は塗布したポリイミド層の上面に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
（６）２層以上のポリイミド溶液を同時に支持体に流延又は塗布し、必要に応じて加熱する方法、
（７）上記（１）から（６）で得られた２枚以上のポリイミドフィルムを直接、又は接着剤を介して積層する方法、などにより得ることができる。
【０１００】
ポリイミドフィルムとしては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）などから選ばれる成分を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＤＥ）などから選ばれる成分を主成分として含むジアミン成分とから合成されるポリイミドを用いることができる。
【０１０１】
好適なポリイミドフィルムとしては、例えば、以下の（１）〜（４）のポリイミドが挙げられる。
【０１０２】
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）とから製造されるポリイミド。この場合、ＰＰＤ／４，４’−ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
【０１０３】
（２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）とから製造されるポリイミド。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１５／８５〜８５／１５で、ＰＰＤ／４，４’−ＤＡＤＥは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【０１０４】
（３）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）とから製造されるポリイミド。この場合、４，４’−ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
【０１０５】
（４）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＤＥ）とから製造されるポリイミド。この場合、ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡが２０／８０〜９０／１０、ＰＰＤ／４，４’−ＤＡＤＥが３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。
【０１０６】
ポリイミドの合成において、ポリイミドの物性を損なわない種類と量の他のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを使用してもよい。
【０１０７】
ポリイミドフィルムは、さらにフィルム表面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムを用いることができる。フィルム表面を無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、より高い密着強度と耐熱性を有することがある。
【０１０８】
無機酸化物変性したポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体（ポリアミック酸など）の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの片面若しくは両面に適当な無機化合物（例えば、金属化合物）を含む溶液を塗布して、無機酸化物変性したフィルムである。無機酸化物変性とは、金属酸化物や、金属酸化物と類似の固体酸化物となる半導体元素の酸化物（以降、単に金属酸化物という）で変性された状態を指し、少なくとも表面の一部に無機物（金属元素または半導体元素）−酸素結合が形成されている状態を指す。
【０１０９】
ポリイミドフィルムは、好ましくはアルミニウム酸化物変性、チタン酸化物変性若しくはシリコン酸化物変性され、少なくとも表面の一部にアルミニウム−酸素結合、チタン−酸素結合若しくはシリコン（ケイ素）−酸素結合が形成されていることが好ましい。
【０１１０】
無機酸化物変性された状態は、完全な酸化物でなくても、例えば水酸化アルミニウム、チタンの水酸基、シリコンの水酸基などや、あるいはダングリングボンドなどが一部に存在していたり、有機物との結合が存在していてもよい。
【０１１１】
ポリイミドフィルムとしては、少なくとも片面がコロナ放電処理、プラズマ処理、化学的粗面化処理、物理的粗面化処理などの表面処理されたポリイミドフィルムを用いることもできる。この表面処理は、後述するポリイミドフィルムの追加加熱処理する場合は、追加加熱処理の前に行ってもよいし、追加加熱処理の後に行ってもよい。
【０１１２】
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法において用いるポリイミドフィルムは、イミド化時の最高加熱温度を５３０℃以上、好ましくは５４０〜５８０℃として加熱・イミド化して製造されるものであるか、または、最高加熱温度５３０℃未満で加熱・イミド化して製造したポリイミドフィルムを４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃で、好ましくは１分以上熱処理（追加加熱処理）したものである。また、最高加熱温度５３０℃以上で加熱・イミド化してポリイミドフィルムを製造した場合でも、得られたポリイミドフィルムを４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃で追加加熱処理して用いてもよい。
【０１１３】
イミド化のための加熱処理は特に限定されないが、追加加熱処理しない場合は、通常、約１００℃〜５８０℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を０．０５〜５時間で徐々に行うことが適当である。
【０１１４】
この場合のイミド化のための加熱処理における最高加熱温度は、上記の通り、５３０℃以上、好ましくは５４０〜５８０℃であり、ポリイミドの組成、フィルムの厚みなどに応じて適宜選択することができる。
【０１１５】
５３０℃以上、好ましくは５４０〜５８０℃で加熱する時間は、適宜選択することができるが、好ましくは５秒〜３分、より好ましくは１０秒〜２分である。なお、加熱温度は一定でなくてもよい。
【０１１６】
このような加熱・イミド化の連続工程における最高加熱温度を５３０℃以上にする方法の他に、本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法では、イミド化時の最高加熱温度が５３０℃未満で製造したポリイミドフィルム、または市販のポリイミドフィルムを４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃、さらに好ましくは５１０〜５３０℃で、好ましくは１分以上加熱処理（追加加熱処理）してもよい。この熱処理の時間は、例えば１〜５分間、好ましくは１．５〜３分間である。また、最高加熱温度５３０℃以上でイミド化のための加熱処理を行った場合でも、得られたポリイミドフィルムを４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃で追加加熱処理してもよい。
【０１１７】
追加加熱処理する場合、イミド化のための加熱処理は特に限定されないが、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。
【０１１８】
追加加熱処理における加熱温度は、４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃の範囲であり、ポリイミドの組成、フィルムの厚みなどに応じて適宜選択することができる。加熱温度は、５００℃以上がより好ましく、５１０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度は、５４０℃以下がより好ましく、５３０℃以下がさらに好ましい。なお、加熱温度は一定でなくてもよい。
【０１１９】
追加加熱処理時間（４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃で加熱する時間）は、適宜選択することができるが、好ましくは１〜５分間、より好ましくは１．５〜３分間である。追加加熱処理時間が長すぎると、得られるポリイミドフィルムの物性が低下してくることがある。
【０１２０】
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法においては、市販のポリイミドフィルムを４９０℃以上、好ましくは４９０〜５５０℃、さらに好ましくは５１０〜５３０℃で熱処理したものを用いることもできる。市販のポリイミドフィルムを熱処理する熱処理時間は、例えば１〜５分間であり、より好ましくは、１．５〜３分間である。
【０１２１】
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法において用いる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムは、上記のようなイミド化時に最高加熱温度５３０℃以上で熱処理して得られたポリイミドフィルム、または、イミド化（最高加熱温度は５３０℃以上であっても、５３０℃未満であってもよい。）により得られたポリイミドフィルム（市販品であってもよい。）を４９０℃以上で、好ましくは１分以上熱処理したポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層、好ましくは厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を１回のメッキで形成し、その後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱することにより得ることができる。
【０１２２】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの無電解ニッケルめっき層の厚みが上記範囲より薄い場合は、長期の熱負荷時の銅の拡散による密着強度の低下を十分には抑制できず、長期の熱負荷により密着性が劣化することがある。上記範囲より厚い場合は、両面を無電解ニッケルめっき層で覆われたポリイミドフィルムから水分の抜け道が限りなく遮られることにより、無電解ニッケルめっき層形成後の加熱処理により、無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムとの密着性が劣化することがある。さらに、無電解ニッケルめっき層が厚い場合は、配線パターン形成において、無電解ニッケルめっき層を含む下地の除去が困難となり、除去処理を強くすることにより配線におけるアンダーカットの原因となる場合がある。
【０１２３】
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法においては、ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を形成した後、得られた両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で２．５時間以上、好ましくは３〜２４時間加熱する。なお、加熱温度は一定でなくてもよい。
【０１２４】
両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムの加熱温度は、１００〜１８０℃の範囲、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１４０〜１５５℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が上記の範囲より低い場合、ポリイミドフィルム内の水分を十分に除去・低減できない場合があり、上記範囲より高い場合、ポリイミドフィルム内の水分が一度に気化膨張し、無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルムとの密着性が低下することがある。
【０１２５】
加熱時間は、２．５時間以上、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは３〜１０時間であることが好ましい。加熱時間の上限については特に限定されるものではないが、加熱時間が長くなりすぎると、生産性が問題となる場合がある。
【０１２６】
ポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を形成する場合、前処理として、ポリイミドフィルムの両面がアルカリ金属水酸化物又はこれらの水溶液を用いて表面処理されていることが、無電解ニッケルめっき層とポリイミドフィルム界面の密着性を確保するために好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを挙げることができる。
【０１２７】
ポリイミドフィルムより両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを製造する方法としては、上記の本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法で説明した方法が挙げられる。本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法においても、第１のフレキシブルプリント基板の製法と同様な方法で、両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを製造することができる。但し、無電解ニッケルめっき層を両面に形成したポリイミドフィルムを加熱する工程では、上記の通り、両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で２．５時間以上、好ましくは３〜２４時間加熱する。
【０１２８】
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法においては、このようにして得られる両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に配線パターンを有するフレキシブルプリント基板を製造する。本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法で製造するポリイミドフィルムは、両方の面が配線パターンを有する、または一部又は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有する必要がない。本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法によれば、一方の面が配線を有し、他方の面は全面に金属層を有するフレキシブルプリント基板も製造することができる。
【０１２９】
フレキシブルプリント基板の一方の面に配線パターンを有するとは、配線パターンとしては、例えば５μｍ〜１０００μｍピッチのインナーリードや、５μｍ〜５０００μｍピッチのアウターリード、直径２０μｍ〜５０００μｍのランド、５μｍ〜１００００μｍ幅のラインなどを有するもので、その配線パターンは特に限定されるものではなく、どのようなパターンであってもよい。
【０１３０】
本発明のフレキシブルプリント基板は、両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、下記（１）〜（２）のいずれかの配線加工方法により製造することができる。
（１）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、セミアディティブ法により配線加工を行い、フレキシブルプリント基板を製造する方法。
（２）両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いて、サブトラクティブ法により配線加工を行い、フレキシブルプリント基板を製造する方法。
【０１３１】
本発明の第２のフレキシブルプリント基板の製法においても、上記の本発明の第１のフレキシブルプリント基板の製法の場合と同様にして、セミアディティブ法、またはサブトラクティブ法により配線加工を行い、フレキシブルプリント基板を製造することができる。
【０１３２】
銅めっき皮膜の強化のために、必要に応じて、得られたフレキシブルプリント基板を、好ましくは８０〜２５０℃の範囲で加熱することができる。
【０１３３】
以上の製造方法により、無電解ニッケルめっき層の形成後に高温で加熱することなく、また、無電解ニッケルめっき層の形成を複数回の工程で行うことなく、長期の熱負荷に対する耐熱性に優れ、且つ、高温短時間の熱負荷に対する耐熱性、ハンダ耐熱性にも優れるフレキシブルプリント基板を製造することができる。
【０１３４】
なお、配線は銅配線に限定されるものではなく、その他の金属配線であってもよい。
【０１３５】
なお、ここでは本質を明確に説明するために、単純なポリイミドフィルムへの実施の形態を示したが、なんらこれに制限されるものではない。例えば、ポリイミドフィルムにレーザー加工やパンチなどで両面を導通させるための貫通孔を形成したものを用いて、両面と貫通孔内を同時に無電解ニッケルめっき等を行ってもよい。更に、両面のポリイミドフィルム間に接着層や内層基板を有するものであっても効果は同じであり、代表的には、内層基板の両面にポリイミドフィルムを積層した多層配線板の外層配線の形成に本発明は適用可能である。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものではない。
【０１３７】
（無電解ニッケルめっき層の厚み測定）
無電解ニッケルめっき層の厚みは、次のようにして求めた。すなわち、無電解ニッケルめっき層を形成したポリイミドフィルムに、ドライフィルムレジストＵＦＧ−０７２（旭化成イーマテリアルズ社製）を熱ラミネートにてラミネートした後、その一部を露光装置ＵＦＸ−２０２３Ｂ−ＡＪＭ０１（ウシオ電機社製）にて露光量１４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。つづいて、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて露光されていないドライフィルムレジストを除去した後、塩化第二鉄水溶液を用いてドライフィルムが除去されて露出した無電解ニッケルめっき層を除去した。つづいて、２％水酸化ナトリウム水溶液を用いてドライフィルムレジストを除去して、無電解ニッケルめっき層のある部位とない部位の段差を形成した。その段差を原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、NANOSCOPE  IIIａ）により直接厚みを測定した。そして、この測定をそれぞれ任意の１０点の位置で行い、その平均値を採用した。
【０１３８】
（ピール強度の測定）
配線加工により形成した幅１０ｍｍのライン幅を有するフレキシブルプリント配線板から幅１０ｍｍのラインを含み帯状に切り取ったものに対して、引張試験機（荏原製作所社製）を用い、銅めっき層の引き剥がしにて９０°ピール強度測定を初期と、高温短時間の熱負荷後と、長期の熱負荷後とで行った。ここで、初期とは、配線加工後に１５０℃で１時間の熱処理を行ったものであり、高温短時間の熱負荷後とは、初期状態からさらに、回路形成面が半田に接するように２６０℃のはんだ槽に１０秒間接液したものであり、長期の熱負荷後とは、初期状態からさらに、１５０℃×１６８時間のオーブン加熱を行ったものである。
【０１３９】
（実施例Ａ１〜Ａ３、参考例Ａ１〜Ａ２、比較例Ａ１〜Ａ２）
〔脱脂処理およびアルカリ金属水酸化物水溶液による表面処理〕
まず、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックス２５ＳＧＡ）を、エルフシードプロセス  クリーナー  ＥＳ−１００（荏原ユージライト社製）を用いて、上記ポリイミドフィルムの両面を５０℃で２分間処理することにより脱脂処理を行った後、エルフシードプロセス  モディファイヤー  ＥＳ−２００（荏原ユージライト社製）を用いて、５０℃で３０秒処理することによりアルカリ金属水酸化物水溶液による表面処理を行った。
【０１４０】
〔触媒付与および還元処理〕
上記改質処理したポリイミドフィルムの両面を、エルフシードプロセス  アクチベーター  ＥＳ−３００（荏原ユージライト社製）にて５０℃で２分間処理することにより触媒付与を行った後、エルフシードプロセス  アクセレレータ  ＥＳ−４００（荏原ユージライト社製）にて３５℃で２分間処理することにより還元処理を行った。
【０１４１】
〔無電解ニッケルめっき層の形成〕
つづいて、無電解ニッケルめっき  ＥＳ−５００（荏原ユージライト社製）にて３５℃で表２に示す時間で無電解ニッケルめっきを行い、ポリイミドフィルムの両面に、表２に示す厚みの無電解ニッケルめっき層を形成した。
【０１４２】
〔加熱処理〕
無電解ニッケルめっき層を形成した後、乾燥オーブンにて、表２に示す加熱処理の時間と温度で熱処理を行った後、乾燥オーブンから取り出した。
【０１４３】
〔回路形成用の銅めっき層の形成〕
電解銅めっきに先だって、置換タイプの無電解銅めっきであるエルフシードプロセスＥＳ−ＰＤＣにて２５℃で１分間処理することにより無電解ニッケルめっき皮膜の活性化、導電性の向上処理を行った後、硫酸銅めっき浴にて電流密度２Ａ／ｄｍ２で２２分間電解銅めっきを行った。電解銅めっき厚みは１０μｍであった。
【０１４４】
〔回路形成〕
上記方法（２）で記載したサブトラクティブ法を用いた配線加工により、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）には１０ｍｍ配線幅を有し、他方の面（Ｂ）は全面にポリイミドフィルムが露出するフレキシブルプリント基板を作製した。
【０１４５】
回路形成の詳細を以下に示す。
電解銅めっき層を両面に形成したポリイミドフィルムを、２％水酸化ナトリウム水溶液、５％硫酸水溶液により基板洗浄を行った。続いて、ドライフィルムレジストＵＦＧ−０７２（旭化成イーマテリアルズ社製）を熱ラミネートにてラミネートした後、その一部を露光装置ＵＦＸ−２０２３Ｂ−ＡＪＭ０１（ウシオ電機社製）にて露光量１４０ｍＪ／ｃｍ２で１０ｍｍ幅のラインが形成できるマスクを介して露光した。つづいて、１％炭酸ナトリウム水溶液にて露光されていないドライフィルムレジストを除去した後、塩化第二鉄水溶液にてドライフィルムが除去されて露出した電解銅めっき層、無電解銅めっき層、及び無電解ニッケルめっき層を同時に除去した。つづいて、２％水酸化ナトリウム水溶液にてドライフィルムレジストを除去して、ポリイミドフィルムの一方の面（Ａ）は１０ｍｍライン幅を有し、他方の面（Ｂ）は全面にポリイミドフィルムが露出する部分を有するフレキシブルプリント基板を作製した。
【０１４６】
得られたフレキシブルプリント基板を１５０℃、１時間熱処理した後、初期のピール強度を測定した。さらに、フレキシブルプリント基板の高温短時間の熱負荷後のピール強度及び長期の熱負荷後のピール強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
0005983825.tif 000003
【０１４８】
結果より、実施例Ａ１〜Ａ３のフレキシブルプリント基板は、初期および高温短時間の熱負荷後、長期の熱負荷後ともに良好な密着強度が得られている。参考例Ａ１は、初期および高温短時間の熱負荷後は、実施例Ａ１〜Ａ３と同程度の密着強度が得られているものの、長期の熱負荷後は著しく密着強度が劣化している。参考例Ａ２では、初期から十分な密着強度が得られなかった。また、比較例Ａ１は、無電解ニッケルめっきが均一に析出しなかった。比較例Ａ２は、無電解ニッケルめっき後の熱処理にて、ふくれが発生した。これらのことから、ポリイミドフィルムの両面に厚みが０．１μｍを超えて０．３μｍ未満の無電解ニッケルめっき層を１回で形成しても、良好な密着信頼性を有することがわかる。
【０１４９】
（実施例Ｂ１〜Ｂ４、比較例Ｂ１〜Ｂ６）
〔ポリイミドフィルムの製造〕
重合槽に所定量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加えた後、４０℃で撹拌しながら、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）をＰＰＤと略等モルまで添加して反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。そして、このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００質量部に対して０．２５質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルを添加し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。
【０１５０】
このポリアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体上に押出して薄膜を形成し、１５０℃で所定時間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
【０１５１】
次いで、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉（キュア炉）へ挿入し、１００℃から最高加熱温度が表３に示す温度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が２５μｍの長尺状ポリイミドフィルムを製造した。
【０１５２】
実施例Ｂ３、実施例Ｂ４、及び比較例Ｂ６では、このようにして得られたポリイミドフィルムの四辺を金属製の枠にクリップを用いて把持し、５２０℃の加熱炉内で２．５分間、追加加熱処理した。
【０１５３】
〔脱脂処理およびアルカリ金属水酸化物水溶液による表面処理〕
上記のようにして得られたポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り取り、エルフシードプロセス  クリーナー  ＥＳ−１００（荏原ユージライト社製）を用いて、ポリイミドフィルムの両面を５０℃で２分間処理することにより脱脂処理を行った後、エルフシードプロセス  モディファイヤー  ＥＳ−２００（荏原ユージライト社製）を用いて、５０℃で２０秒処理することによりアルカリ金属水酸化物水溶液による表面処理を行った。
【０１５４】
〔触媒付与および還元処理〕
上記改質処理したポリイミドフィルムの両面を、エルフシードプロセス  アクチベーター  ＥＳ−３００（荏原ユージライト社製）にて５０℃で２分間処理することにより触媒付与を行った後、エルフシードプロセス  アクセレレータ  ＥＳ−４００（荏原ユージライト社製）にて３５℃で２分間処理することにより還元処理を行った。
【０１５５】
〔無電解ニッケルめっき層の形成〕
つづいて、無電解ニッケルめっき  ＥＳ−５００（荏原ユージライト社製）にて３５℃で８分間無電解ニッケルめっきを行い、ポリイミドフィルムの両面に厚み０．１３μｍの無電解ニッケルめっき層を形成した。
【０１５６】
〔加熱処理〕
無電解ニッケルめっき層を形成した後、乾燥オーブンにて、表３に示す加熱処理の時間と温度で熱処理を行った後、乾燥オーブンから取り出した。
【０１５７】
〔銅めっき層の形成〕
電解銅めっきに先だって、置換タイプの無電解銅めっきであるエルフシードプロセスＥＳ−ＰＤＣにて２５℃で１分間処理することにより無電解ニッケルめっき皮膜の活性化、導電性の向上処理を行った後、硫酸銅めっき浴にて電流密度２Ａ／ｄｍ２で２２分間電解銅めっきを行い、ポリイミドフィルムの両面に銅めっき層を形成した両面基板を作製した。電解銅めっき厚みは１０μｍであった。
【０１５８】
得られた両面基板を１５０℃、１時間熱処理した後、初期のピール強度を測定した。さらに、フレキシブルプリント基板の高温短時間の熱負荷後のピール強度及び長期の熱負荷後のピール強度を測定した。結果を表３に示す。
【０１５９】
【表３】
0005983825.tif 000004
【０１６０】
結果より、実施例Ｂ１〜Ｂ４の両面基板は、初期および高温短時間の熱負荷後、長期の熱負荷後ともに良好な密着強度が得られている。イミド化時の最高加熱温度が５２０℃で、イミド化後に追加加熱処理しなかったポリイミドフィルムを用いた比較例Ｂ１〜Ｂ４は、長期の熱負荷後は著しく密着強度が劣化した。最高加熱温度５５０℃でイミド化したポリイミドフィルム、イミド化後に５２０℃で２．５分間熱処理したポリイミドフィルムを用いているが、無電解ニッケルめっき層形成後の加熱処理の加熱時間が２分と短い比較例Ｂ５〜Ｂ６も、長期の熱負荷後は著しく密着強度が劣化した。これらのことから、イミド化時に最高加熱温度５３０℃以上で熱処理したポリイミドフィルム、またはイミド化後に４９０〜５５０℃の範囲で１〜５分間熱処理したポリイミドフィルムの両面に無電解ニッケルめっき層を１回で形成し、その後、１００〜１８０℃の範囲で２．５時間以上加熱した両面ニッケルめっき積層ポリイミドフィルムを用いた場合は、得られるフレキシブルプリント基板は良好な密着信頼性を有することがわかる。