(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像が形成される静電潜像担持体、前記静電潜像を現像する磁性トナー、前記静電潜像担持体に対向して設けられ、前記磁性トナーを担持し搬送する磁性トナー担持体、及び、前記磁性トナー担持体に当接し、前記磁性トナー担持体に担持される磁性トナーを規制するトナー規制部材を備えた現像装置において、
前記磁性トナー担持体の仕事関数値が４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下であり、
前記トナー規制部材は、磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポリプロピレンのいずれかであり、
前記磁性トナーは、
ｉ）結着樹脂、及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
ｉｉ）負帯電性であり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．９５０以上であり、
ｉｖ）毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である、
ことを特徴とする現像装置。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）  式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
【請求項２】
前記磁性トナー担持体の表面粗さ（ＲａＳ）が０．６０μｍ以上、１．５０μｍ以下であり、
前記トナー規制部材の磁性トナーと当接する部位の表面粗さ（ＲａＢ）に対する、前記磁性トナー担持体の表面粗さ（ＲａＳ）の比［ＲａＳ／ＲａＢ］が１．０以上、３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
【請求項３】
前記無機微粉体はシリカ微粉体を含有し、前記磁性トナーをアルカリ水溶液に浸漬した際の珪素元素の減少率が１０質量％以上、５０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像装置。
【請求項４】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記静電潜像担持体に対向して設けられた磁性トナー担持体に担持され、前記磁性トナー担持体に当接するトナー規制部材によって規制された磁性トナーで現像する現像方法であって、
前記磁性トナー担持体は、表面の仕事関数値が４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下であり、
前記トナー規制部材は、磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポリプロピレンのいずれかであり、
前記磁性トナーは、
ｉ）結着樹脂、及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
ｉｉ）負帯電性であり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．９５０以上であり、
ｉｖ）毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である、
ことを特徴とする現像方法。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６） 式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられる現像装置、現像方法及び該現像装置に適用される磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンター等の画像形成装置に搭載される現像装置としては、一般にトナー担持体（現像スリーブともいう）の表面に、トナーコート量を規制するためのトナー規制部材（現像ブレードともいう）としてゴム製または金属製のブレードを当接させる構成の装置が知られている。
この現像ブレードとトナーとの摩擦、及び／またはトナー担持体とトナーとの摩擦により、トナーに正または負の電荷を与える。さらに現像ブレードによりトナーが表面に薄く塗布されたトナー担持体からトナーを、トナー担持体と対向した静電潜像担持体表面の静電潜像に飛翔・付着させて現像する手法が一般的に行われている。
近年の画像形成装置技術の方向性としては、高画質に加え、長期使用にわたる画像安定性が求められている。また一方で、印字環境については多様化が進んでおり、高温高湿度環境から低温低湿度環境での印字といった要求が高くなっている。
これらの要求を満たすためには、トナーの帯電を均一にすることや高い転写性を有した現像装置および磁性トナーが求められている。
上記の要求を満足するために、現像ブレードあるいはトナー担持体などの改良の試みが種々行われている。
例えば、特許文献１には、現像剤担持体表面の硬度と変形率、および現像剤量規制ブレードの現像剤担持体に当接される側の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３乃至２０μｍである現像装置が提案されている。かかる特許文献１では、この現像装置を用いて、非磁性黒トナーを評価した例が記載されており、各環境において、べた画像濃度の向上、ムラ及びスジの防止などには効果を発揮している。一方で、長期耐久における安定性については十分な検討がなされておらず、特に一成分磁性トナーを用いた場合などには、効果が不十分になる傾向があった。
また、特許文献２には、特定のトナー規制ブレードを使用し、トナー規制ブレードとトナーとの付着力を規定し、トナー融着や細線再現性を改良した試みがある。ただし、本件においては、トナー規制ブレードの材質や外添剤量の適正化まで十分に検討が行われなかったために、特に長期耐久後に放置された場合に発生する濃度薄などの点においては未だ改善の余地が残されていた。
一方で、トナーについても種々の改良が進んでいる。例えば、特許文献３では、磁性トナーが結着樹脂、磁性体、及び外添剤から構成され、結着樹脂と、磁性体と、その他必要に応じて用いられる添加剤とが、混練処理、粉砕処理、さらに必要に応じて分級処理されたトナー微粉末に、外添剤を外添処理し、外添処理後、外添剤が付着したトナー微粉末に、分散された状態で熱風により表面改質処理を施し、外添剤の固定化と、磁性体の被覆化と、トナー微粉末の球形化を同時にかつ瞬時に行うことを特徴とする磁性トナーが提案されている。
また、特許文献４では、トナー母粒子におけるバインダー樹脂が、ポリエステル系樹脂８０重量％以上を含むと共に、ワックス／シリカ重量比が０．５以上であり、かつ当該トナー母粒子の断面を、元素分析機能を備えた透過型電子顕微鏡で観察した際に、トナー母粒子の表面より０．５μｍ以上内側の領域において、（ａ）平均一次粒径１５ｎｍ以下のシリカ微粒子が含まれていること、及び（ｂ）トナー母粒子断面を染色して、バインダー樹脂部分とワックス部分の判別をすると、ワックス部分の内部及び周囲０．１μｍ以内の領域に、前記（ａ）のシリカ微粒子の内５０個数％以上が存在していることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提案されている。
このように、いわゆる熱球形化処理を施すことによって、確かに画質や長期使用にわたる画像安定性の向上が見られた。しかし、高温高湿度環境から低温低湿度環境での印字が可能になる磁性トナーの均一帯電性や広い転写領域を有した現像装置および磁性トナーについては未だ検討の余地を残しており、さらには現像装置とのマッチングが不十分であるためか、現像効率が低く、濃度ムラも生じており、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−４７５１号公報
【特許文献２】特開２００７−７９１１８号公報
【特許文献３】特開平０６−３０１２３６号公報
【特許文献４】特開２００７−３３４１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みなされたものである。即ち、高温高湿度環境下から低温低湿度環境下においても、長期使用にわたり高い現像効率を有しており、濃度ムラのない高品位な画像を得ることができる現像装置、現像方法および該現像装置に適用される磁性トナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
静電潜像が形成される静電潜像担持体、前記静電潜像を現像する磁性トナー、前記静電潜像担持体に対向して設けられ、前記磁性トナーを担持し搬送する磁性トナー担持体、及び、前記磁性トナー担持体に当接し、前記磁性トナー担持体に担持される磁性トナーを規制するトナー規制部材を備えた現像装置において、
前記磁性トナー担持体の仕事関数値が４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下であり、
前記トナー規制部材は、磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポリプロピレンのいずれかであり、
前記磁性トナーは、
ｉ）結着樹脂、及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
ｉｉ）負帯電性であり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．９５０以上であり、
ｉｖ）毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である、ことを特徴とする現像装置。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）            式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
また、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記静電潜像担持体に対向して設けられた磁性トナー担持体に担持され、前記磁性トナー担持体に当接するトナー規制部材によって規制された磁性トナーで現像する現像方法であって、
前記磁性トナー担持体は、表面の仕事関数値が４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下であり、
前記トナー規制部材は、磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポ
リプロピレンのいずれかであり、
前記磁性トナーは、
ｉ）結着樹脂、及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
ｉｉ）負帯電性であり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．９５０以上であり、
ｉｖ）毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である、ことを特徴とする現像方法。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）            式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温高湿度環境下から低温低湿度環境下においても、長期使用にわたり高い現像効率を有しており、濃度ムラのない高品位な画像を得ることができる現像装置および磁性トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】現像装置の磁性トナー担持体及び規制部材周辺でのトナー挙動を示す模式図
【図２】画像形成装置の一例を示す模式的断面図
【図３】表面改質装置の概略図
【図４】現像装置の一例を示す模式的断面図
【図５】ドット再現性の評価に用いるチェッカー模様
【図６】仕事関数測定曲線の例を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、現像装置および該現像装置に適用される磁性トナーに関するものである。その他の画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
本発明は、
静電潜像が形成される静電潜像担持体、前記静電潜像を現像する磁性トナー、前記静電潜像担持体に対向して設けられ、前記磁性トナーを担持し搬送する磁性トナー担持体、及び、前記磁性トナー担持体に当接し、前記磁性トナー担持体に担持される磁性トナーを規制するトナー規制部材を備えた現像装置において、
前記磁性トナー担持体の仕事関数値が４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下であり、
前記トナー規制部材は、磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポリオレフィンのいずれかであり、
前記磁性トナーは、
ｉ）結着樹脂、及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
ｉｉ）負帯電性であり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．９５０以上であり、
ｉｖ）毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である、ことを特徴とする現像装置に関する。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）            式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
また、本発明は、静電潜像が形成される静電潜像担持体、前記静電潜像を現像する磁性トナー、前記静電潜像担持体に対向して設けられ、前記磁性トナーを担持し搬送する磁性トナー担持体、及び、前記磁性トナー担持体に当接し、前記磁性トナー担持体に担持される磁性トナーを規制するトナー規制部材を有しており、前記磁性トナー担持体表面の仕事関数値が４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下であり、前記トナー規制部材は、磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポリオレフィンのいずれかからなる規制部材を有する現像装置に適用される磁性トナーにおいて、
前記磁性トナーは、
ｉ）結着樹脂、及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
ｉｉ）負帯電性であり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．９５０以上であり、
ｉｖ）毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である、ことを特徴とする磁性トナーに関する。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）            式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
さらに、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記静電潜像担持体に対向して設けられた磁性トナー担持体に担持され、前記磁性トナー担持体に当接するトナー規制部材によって規制された磁性トナーで現像する現像方法であって、
前記磁性トナー担持体は、表面の仕事関数値が４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下であり、
前記トナー規制部材は、磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポリオレフィンのいずれかであり、
前記磁性トナーは、
ｉ）結着樹脂、及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
ｉｉ）負帯電性であり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．９５０以上であり、
ｉｖ）毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である、ことを特徴とする現像方法に関する。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）            式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
本発明者らは、本発明を完成させるに当たり、高温高湿度環境下から低温低湿度環境下
においても、長期使用にわたり高い現像効率を得るための検討を行った。
まず、現像効率を高めるためには、磁性トナーが磁性トナー担持体表面から静電潜像担持体へ効率よく飛翔することが重要である。そのために現像装置としては、トナー規制部材（以下単に、規制部材ともいう）と磁性トナーとの摩擦、及び／または磁性トナー担持体と磁性トナーとの摩擦が十分に行われ、磁性トナーを均一帯電させることが必要である。そのためには、磁性トナー担持体とトナー規制部材が当接する部位（以後、規制部と呼ぶ）で磁性トナーの循環が十分に行われ、効果的に電荷を付与できることが重要である。
規制部では磁性トナー担持体が回転する力と規制部材からの押圧が加わり、さらに、磁性トナー担持体の凹凸の影響で磁性トナー担持体表面近傍に存在する磁性トナーはかき混ざるように入れ替わりながら搬送されていく（図１参照）。このため、磁性トナーは磁性トナー担持体との接触により帯電する。一方、磁性トナー規制部材近傍の磁性トナーは磁性トナー担持体表面の凹凸から相対的に遠い場所に存在するため、磁性トナーはかき混ざり難い状態となる。また、一般的には磁性トナーの規制部材が正帯電性であり磁性トナーが負帯電となるため、トナー規制部材と磁性トナー間に静電的な力が働くようになる。これにより磁性トナーはトナー規制部材近傍でより動き難くなり、トナー規制部材近傍の磁性トナーは入れ替わり難くなってしまう。このため、トナー規制部材近傍の磁性トナーはかき混ざり難く、トナー規制部材表面に接している磁性トナーのみが帯電する傾向になる。
その中で、磁性トナーがトナー規制部材で十分に循環され、目的の水準まで均一に帯電するためには、磁性トナーの流動性が高いことが必要である。
しかし、従来の現像装置および磁性トナーでは、印字環境が異なることで、現像装置内での磁性トナーの流動性や帯電特性が変化するようになり、特定の環境下では十分な現像効率を得ることができない場合も見受けられる。
例えば、高温高湿度環境下では、磁性トナーが吸湿しやすいためか、トナー規制部材や磁性トナー担持体との付着性が高くなり、流動性が低下しやすい傾向にある。流動性の低下に伴い、摩擦帯電する頻度が減少し、帯電量も低下しやすくなる。
一方、低温低湿度環境下では、従来の磁性トナーにおいても比較的帯電されやすい。
ただし、従来の磁性トナー、トナー規制部材、および磁性トナー担持体では、帯電量の分布が広くなりやすく、現像効率が十分に高くならないことがしばしば見受けられた。この理由について説明する。
磁性トナーは、上記規制部を通過する際に、トナー規制部材や磁性トナー担持体との摩擦により帯電する。ここで、磁性トナーへの帯電付与能を考えると磁性トナー担持体がより電荷を付与しやすく、トナー規制部材がやや電荷を付与しにくくなっている。ただし、後述する本発明に用いられるトナー規制部材に対して、従来のトナー規制部材は電荷を付与しやすいものが一般的である。
そのため従来の現像装置では、過剰に電荷を与えやすい状態になっており、磁性トナーがチャージアップしやすい傾向にある。磁性トナーがチャージアップするとトナー規制部材、および磁性トナー担持体に付着しやすくなる。このような部材との付着が生じることで規制部での磁性トナーの入れ替わりが不十分になり、電荷付与にムラが生じやすくなり、帯電量の分布が広くなり、現像効率が十分に高くならない。
このように印字環境が異なることで、磁性トナーの流動性の変化や帯電量の変化、さらには現像装置の磁性トナー担持体や磁性トナーを規制する規制部材の帯電性の変化などが生じ、印字環境によって現像効率が低下することが見られる。
さらに、印字環境が異なることによる新たな知見として、現像効率が不十分なだけでなく、転写効率も不十分になりやすく、特定の環境下では濃度ムラが生じやすいことも分かってきた。また、長期使用すると現像効率や転写効率が低下しやすいことも課題となっていた。
【０００９】
本発明者らが従来の慣習に捉われず鋭意検討を重ねたところ、トナー規制部材、磁性トナー担持体、および磁性トナーを適正化することで上記課題を解決でき本発明に至った。
即ち、本発明では現像装置における磁性トナー担持体およびトナー規制部材により磁性トナーに電荷を付与する際に、従来の現像装置構成に比べ、トナー規制部材の材質と磁性トナー担持体の仕事関数値をコントロールすることにより、上記規制部での磁性トナーの入れ替わりを向上させ磁性トナーに効果的に電荷を付与し、さらに磁性トナーの均一帯電を可能にしている。
さらに磁性トナーの円形度を高くし、表面張力を高くすることでトナー規制部材、および磁性トナー担持体との付着性を低下させることが可能となり流動性を高めることができている。そのため、磁性トナー自体も均一に帯電されやすくなっている。
これらの相乗効果により現像効率を高くできることを見出した。さらに、このような現像装置および磁性トナーにすることで、磁性トナーが現像装置内の各部材との離型性が向上するために、多様な環境下でも現像効率を高くでき、さらには転写効率も飛躍的に良化できることを見出した。
これらの理由は次の通りである。
上記規制部において磁性トナーは搬送されると共にかき混ぜられ、帯電する。しかし、従来は、磁性トナー担持体近傍の磁性トナーはかき混ぜられ、磁性トナーの入れ替わりが良好に生じるのに対し、トナー規制部材近傍は磁性トナーが入れ替わり難い。また磁性トナーが帯電した状態では流動性が低下し、帯電量分布を生じやすくなる。これに対し、本発明者らは、規制部における、磁性トナー担持体近傍およびトナー規制部材近傍の磁性トナーの入れ替わりが良好であり、磁性トナーに効果的に電荷を付与でき、さらに磁性トナーが帯電しても流動性を維持できれば、帯電量分布が狭くなり現像効率が良化すると考え、本発明に至った。
まず磁性トナーの入れ替わりであるが、これはトナー規制部材を一般的なシリコーンゴムや、ウレタン、ポリカーボネート等の磁性トナーに比して正帯電性の部材を、ポリフェニレンスルフィド（以後、ＰＰＳと略す）やポリオレフィンに変える事で大幅に良化する。ＰＰＳやポリオレフィンは磁性トナーに比してほぼ同電位か弱負帯電性であり、トナー規制部材近傍の磁性トナーは磁性トナー規制部材との摺擦及び摩擦によりほとんど帯電しなくなる。
このため、トナー規制部材に対する静電的な力が極めて小さくなるため、磁性トナーがトナー規制部材に貼りつく事はなくなると考えられる。このような理由から、トナー規制部材近傍の磁性トナーも良好に入れ替わる事が可能となり、帯電量分布はより狭くなると考えられる。
しかし、磁性トナー規制部材をＰＰＳやポリオレフィンに変更する事により、磁性トナーの帯電量は低下する事になる。これまで述べてきたように、磁性トナーは磁性トナー担持体とトナー規制部材の両方に接し、摺擦される事で摩擦帯電する。しかし、ＰＰＳやポリオレフィンの如きトナー規制部材は磁性トナーを帯電させる能力が非常に低いため、磁性トナーの帯電は磁性トナー担持体との接触及び摺擦に依存する事になる。
このため、磁性トナー担持体による帯電性能の向上が必要であり、本発明では、磁性トナー担持体表面の仕事関数値を調整することで磁性トナーに電荷を付与しやすくしている。
さらに磁性トナーの均一な帯電量を維持するために、磁性トナーの流動性を向上し磁性トナー担持体との接触及び摺擦の頻度を高めるようにしている。また、磁性トナーが帯電した後にも流動性を維持できるようにトナー規制部材及び磁性トナー担持体等との付着力を低下させる必要がある。
そこで本発明の磁性トナーは、流動性の向上と上記部材との付着性の低下を目的としている。本発明者らが鋭意検討した結果、円形度が高く、さらには表面張力が高い磁性トナーを用いることで、磁性トナーの流動性の向上や上記部材との付着力の低下が可能になるために、上記規制部での入れ替わりを向上させることができる。その結果、磁性トナーに効果的に電荷が付与でき、且つ、均一な帯電が可能になることを見出した。
これまで述べて来たように、本発明においては、トナー規制部材に用いる材質をＰＰＳ、又はポリオレフィンとする事でトナー規制部材への磁性トナーの貼りつきを防止し、規
制部において磁性トナーの入れ替わりを良好にする。また、磁性トナー担持体の仕事関数値を特定の値とする事で磁性トナーに効果的に電荷を付与し、均一な帯電を可能にする。磁性トナーの流動性の向上や上記部材との付着力の低下により、磁性トナーの規制部での入れ替わりを向上させ、磁性トナーを均一に帯電させる。
これらの相乗効果によって、磁性トナーは帯電量分布が非常に狭いものになる。これにより、現像バイアスに対する追従性が高く、現像効率が向上し、高い画像濃度を得る事が可能となる。
【００１０】
次に、転写効率については、例えば、従来の磁性トナーでは、低帯電トナーが高帯電トナーに引きずられるために現像効率が高くなっていた場合もあった。そのため、静電潜像担持体の潜像に対して、過剰に磁性トナーが供給されており、静電潜像担持体から記録媒体へ転写される際に、転写バイアスに追従しにくくなり、転写効率が低下していた。さらに、静電潜像担持体との離型性も低いために、より転写効率が低くなる、或いは濃度ムラを生じやすくなっていた。
一方、本発明の磁性トナーは、均一に帯電しているために、静電潜像担持体の潜像に対して、適量の磁性トナーが供給され、高い現像効率を達成している。そのため、静電潜像担持体から記録媒体へ転写される際に、転写効率も向上しやすくなっている。さらに、本発明の特徴である均一な帯電と、磁性トナーの表面張力が高いこと、即ち部材との離型性が高いことにより、飛躍的に転写効率も向上し、濃度ムラの良化を達成している。
以下、詳細に説明する。
本発明に用いられる磁性トナー担持体表面の仕事関数値は４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下である。仕事関数値は一般には自由電子の放出のし易さの指標であり、数値が低い方が自由電子を放出し易い。ここで、磁性トナー担持体表面と磁性トナーの帯電について考えると、磁性トナー担持体表面の仕事関数値が小さいと、磁性トナーが接触及び摺擦した際に自由電子のやり取りが生じやすく、磁性トナーが帯電し易くなる。このため、磁性トナー担持体表面の仕事関数値は４．９ｅＶ以下である事が重要である。
一方、磁性トナー担持体表面の仕事関数値が４．９ｅＶより大きい場合、磁性トナー担持体表面と磁性トナー間で良好な自由電子の受け渡しが困難となり、磁性トナーの帯電量及び帯電性が低下し好ましくない。
また、磁性トナー担持体表面の仕事関数値が４．６ｅＶ未満であると、磁性トナーの帯電性は良好となる反面、磁性トナーの帯電量が大きくなり過ぎてしまい鏡映力が増加する。その結果、磁性トナー担持体上の磁性トナーが動き難くなり、帯電量分布が広がり好ましくない。
本発明において、磁性トナー担持体表面の仕事関数値を調整するために、下記に挙げる導電性粒子を磁性トナー担持体の表層を構成する樹脂層中に含有させることが好適に例示できる。導電性粒子としては、金属（アルミニウム、銅、ニッケル、銀等）の微粉末、導電性金属酸化物（酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリウム等）の粒子、結晶性グラファイト、各種カーボンファイバー、導電性カーボンブラック、等が挙げられる。
本発明においては、これら導電性粒子の種類を適宜選択し、その添加量を適宜調整することで、磁性トナー担持体表面の仕事関数値を調整することが可能である。
例えば、アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属粉体、又は黒鉛のような仕事関数値の低い導電性粒子を多く添加することで仕事関数値を低下させることができる。また、酸化処理カーボンブラックを添加する、導電性粒子自体の添加量を減らす等の方法により仕事関数値を上昇させることが可能である。
カーボンブラックの具体的な酸化処理方法としては公知の方法が適用できるが、例えばオゾン等による表面酸化処理法、過マンガン酸カリウムによる酸化処理法等が挙げられる。この様な方法にてカーボンブラック表面を酸化処理することにより、カーボンブラック表面にカルボキシル基やスルホン酸基等の表面官能基が付与され、その表面官能基の作用によって仕事関数値が増大する。
【００１１】
本発明において、磁性トナー担持体の表面粗さ（算術平均粗さ：ＲａＳ）は、０．６０μｍ以上、１．５０μｍ以下であることが好ましく、トナー規制部材の磁性トナーと当接する部位の表面粗さ（算術平均粗さ：ＲａＢ）に対する、前記磁性トナー担持体の表面粗さ（算術平均粗さ：ＲａＳ）の比［ＲａＳ／ＲａＢ］は、１．０以上、３．０以下である事が好ましい。また、磁性トナー担持体の表面粗さ（算術平均粗さ：ＲａＳ）は、０．８μｍ以上、１．３μｍ以下であることがより好ましく、［ＲａＳ／ＲａＢ］は、１．５以上、２．５以下であることがより好ましい。
これまで述べてきたように、本発明では規制部の磁性トナーの入れ替わりを良好に行なう事が非常に重要である。この磁性トナーを入替るための駆動力は磁性トナー担持体表面の凹凸である。しかしながら、磁性トナー担持体から相対的に遠い位置に存在するトナー規制部材近傍の磁性トナーは、その影響を受け難い。そこで、トナー規制部材表面にも凹凸を持たせる事で、磁性トナーの入れ替わりが良好になると考えられる。
そこで本発明者等が鋭意検討したところ、ＲａＳが０．６０μｍ以上、１．５０μｍ以下であり、ＲａＳ／ＲａＢが１．０以上、３．０以下であると現像効率のさらなる向上が可能であった。この理由について、本発明者らは以下のように考えている。
まず、磁性トナーを搬送するのは磁性トナー担持体であり、磁性トナーの入れ替わりの多くの部分は磁性トナー担持体表面の凹凸が担っていると考えられる。このため、磁性トナー担持体の表面粗さ（ＲａＳ）は０．６０μｍ以上である事が好ましい。一方、磁性トナー担持体の表面粗さ（ＲａＳ）が１．５０μｍよりも大きいと、磁性トナーの搬送量が多すぎるために磁性トナーの入れ替わりが不十分となりやすい。このため、ＲａＳは０．６０μｍ以上、１．５０μｍである事が好ましい。
次に、トナー規制部材の磁性トナーと当接する部位の表面粗さ（ＲａＢ）に対する、磁性トナー担持体の表面粗さ（ＲａＳ）の比［ＲａＳ／ＲａＢ］が、１．０以上、３．０以下であると磁性トナーの入れ替わりがより良好となる。これは、磁性トナー担持体表面の凹凸から相対的に遠い位置に存在する磁性トナーの入れ替わりを助ける事が可能となるためであると本発明者らは考えている。
本発明における磁性トナー担持体の表面粗さ（ＲａＳ）を上記範囲にするには、例えば、磁性トナー担持体の表層の研磨状態を変える、あるいは球状炭素粒子、カーボン微粒子、グラファイト、樹脂微粒子等を添加することにより可能となる。また、トナー規制部材の表面粗さ（ＲａＢ）を調整する方法としては、トナー規制部材表面をテーパー研磨する方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられるトナー規制部材は、前述の通り磁性トナーと当接する部位がポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、及びポリオレフィンのいずれかからなる。
その中で、ＰＰＳやポリオレフィンは磁性トナーに比してほぼ同電位か弱負帯電性であり、トナー規制部材近傍の磁性トナーはトナー規制部材との摺擦及び摩擦によりほとんど帯電しなくなる。このため、トナー規制部材に対する静電的な力が極めて小さくなるため、磁性トナーがトナー規制部材に貼りつく事はなくなると考えられる。このような理由から、本発明においてトナー規制部材の、磁性トナーと当接する部位にＰＰＳやポリオレフィンを用いている。
また、トナー規制部材の、磁性トナーと当接する部位にポリフェニレンスルフィド、又はポリオレフィンを用いると、摩擦した際の削れや、多様な環境下での弾性の変化が小さいため、長期使用時の画質の安定化や多様な環境下においても現像効率、および転写効率を高く維持することが可能となる。
【００１３】
本発明の磁性トナーの平均円形度は０．９５０以上であり、好ましくは０．９６０以上である。磁性トナーの平均円形度が０．９５０以上であると、磁性トナーの流動性が向上する。また、従来の不定形トナーなどの、平均円形度が低い磁性トナーに比べて、平均円形度が高いと表面形状が均一になるため、磁性トナーが均一に帯電できるようになる。ま
た、球形に近づくと部材との接点が小さくなるため部材に対する離型性が向上する。また、球形に近づくことで、磁性トナーが最密充填されるようになる。これらの理由により、現像効率、及び転写効率が向上し、さらに、長期使用時の画質も安定する。
【００１４】
本発明において、２μｍ以上、１０μｍ以下の磁性トナーの、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて計測されたアスペクト比が０．７以上、０．９以下であることが好ましい。異形粒子の指標であるアスペクト比が０．７以上であると、例えば凝集した磁性トナーのような異形トナーが少なくなるため、均一に帯電しやすくなり、現像効率が向上する。一方、アスペクト比が０．９以下であると、後述するアスペクト比標準偏差を小さくしやすくなり、流動性が向上しやすくなるため、画質が良化しやすくなる。
また、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて計測されたアスペクト比標準偏差が、円相当径０．５μｍから２．０μｍ未満、２．０μｍから１０．０μｍ未満、１０．０μｍから２０．０μｍで分割した時のアスペクト比標準偏差が０．１以下であることが好ましい。
該アスペクト比標準偏差が０．１以下であると、小粒径から大粒径までの磁性トナーのアスペクト比がほとんど同じために、流動性が向上しやすくなるため、画質が良化しやすくなる。
【００１５】
本発明の磁性トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上、７．０μｍ以下である。磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲にすることは、画質、転写効率を更に向上させる観点で好ましい施策である。磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、トナー製造段階において磁性トナー粒子を分級することによって調整することが可能である。
【００１６】
本発明の磁性トナーは、毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）            式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
上記磁性トナーの表面張力指数は、磁性トナー表面の離型性の指標となっている。表面張力指数が大きいほど、磁性トナーの離型性が高いこと、即ち付着力が低いことを意味する。尚、本発明で規定される表面張力指数は、圧力を加えて、磁性トナー表面の微細構造にメタノールを吸引させて、その際の磁性トナーの毛管圧力、磁性トナーの比表面積、磁性トナーの真密度から算出される指数である。
例えば、従来は磁性トナーの疎水性や離型性をメタノール濡れ性などで評価を行っていた。メタノール濡れ性では、メタノール水溶液が磁性トナー表面の微細な領域まで浸透できないため、外添剤の影響が大いに反映されてしまう。そのため、磁性トナー粒子や磁性トナー表面の微細な領域の影響が見えにくくなり、多様な環境下での現像効率や長期使用時の影響まで考慮できない。
一方、磁性トナーの表面張力指数を用いることによって、従来の評価と比べて、より微細な構造の影響まで含めた磁性トナーの離型性の指標とすることができる。
このように微細な構造の影響まで考慮することにより、初めて磁性トナーの部材との離型性まで議論できるようになると本発明者らは考えている。
本発明の磁性トナーの表面張力指数Ｉは、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である。また、好ましくは５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、３．０×１０−2Ｎ／ｍ以下である。
磁性トナーの表面張力指数Ｉが５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ
以下であると、磁性トナーの離型性が高いために転がり性が高くなり、効果的に均一帯電されるようになる。また、部材との離型性が良化するため、現像効率、及び転写効率が向上する。
磁性トナーの表面張力指数Ｉが５．０×１０−３Ｎ／ｍ未満であると、均一帯電性が低下し、離型性も低下するため、現像効率、及び転写効率が低下し、濃度ムラが生じてしまう。
一方、磁性トナーの表面張力指数Ｉが１．０×１０−１Ｎ／ｍより大きくなると、長期使用時において磁性トナーの劣化が大きくなるため、長期使用時の画質が悪化してしまう。
本発明においては、磁性トナー粒子および外添剤を含めた磁性トナーの表面に均一に疎水性を付与することで、上記の表面張力指数を達成することが可能である。
磁性トナーの表面に均一に疎水性を付与する具体的な方法として、例えば公知の疎水性の物質（処理剤）により磁性トナー表面を処理する方法が挙げられる。処理剤としては、カップリング剤、カップリング剤で処理された微粒子、ワックス、オイル、ワニス、有機化合物等が使用できる。
具体的には、熱風により磁性トナーの表面処理を行う際に、ワックスによって磁性トナー粒子の表面を疎水化する方法が挙げられる。但し、該方法に限定されない。
熱風により磁性トナーの表面処理を行う場合には、過剰の熱量を磁性トナーの表面に与えてしまうと、多量のワックスが磁性トナー粒子の表面へ移行してしまうことや、ワックスの分布状態が不均一になることがある。そのため、熱風の温度、冷却風の温度等の製造条件を制御することにより、ワックスの溶出量や分布をコントロールすることによって、磁性トナーの表面張力指数Ｉを上記範囲にするとよい。そうすることで、磁性トナーの帯電量が均一になりやすく、また多様な環境下においても、帯電量が安定する。
【００１７】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子と無機微粉体とを含有する。該無機微粉体はシリカ微粉体を含有することが好ましい。そして、本発明の磁性トナーを１規定（以下、１Ｎと略す）のアルカリ水溶液に浸漬した際の珪素元素の減少率が１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。ここで珪素元素とは、シリカ微粉体に由来する珪素元素である。アルカリ水溶液での処理方法は、後で詳細に示す。アルカリ水溶液中に磁性トナーを浸漬することで、磁性トナーに弱く付着している珪素化合物が磁性トナーから剥がされる。該珪素元素の減少率は、磁性トナーから剥がされた珪素化合物の比率を算出するものである。
磁性トナーをアルカリ水溶液で処理した際の珪素元素の減少率が５０質量％以下であると、磁性トナーに強く付着している珪素元素が多く存在するため、磁性トナーを長期使用した際にも、前述した表面張力指数Ｉを維持しやすくなる。そのため、長期に渡り現像効率、及び転写効率を維持しやすくなり、画質を維持し、濃度ムラのない画像を得つづけることができるようになる。一方、珪素元素の減少率が１０質量％以上であると、磁性トナーの転がり性が高くなりやすく、帯電の立ち上がりが良化しやすくなるため、初期の現像効率、転写効率が良化しやすくなる。
【００１８】
本発明において、磁性トナーの結着樹脂としては、従来、結着樹脂として知られている種々の樹脂を使用することができる。このような樹脂として、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、及び石油系樹脂等が挙げられるが、特にポリエステル系樹脂とビニル系樹脂が帯電性や定着性の観点から好ましい。また、結着樹脂として、これらの樹脂を単独で、又は２種類以上を組合せて用いることができる。
上記ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（１−１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（１−２）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0005868165.tif 000002
【００２０】
上記ポリエステル系樹脂を構成する酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
またポリエステル系樹脂が、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び／または三価以上の多価アルコールを含むポリエステル系樹脂であると、さらに分子量や粘度をコントロールしやすく好ましい。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。一方、三価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２１】
ビニル系樹脂を構成する為のビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレンの誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
の如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明において、磁性トナーを構成する結着樹脂に用いられるビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタアクリレートに代えたもの。
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの。
ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）
。
また、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
これらの架橋剤の使用量は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１質量部乃至１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０３質量部乃至５質量部である。
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に長期使用時の安定性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
上記ビニル系樹脂を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
さらに本発明に用いられる結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは４５℃乃至７０℃、より好ましくは５５℃乃至６７℃である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００乃至５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。
結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、測定値であるカウント数（リテンションタイム）と、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線の対数値とから求めることができる。また、結着樹脂の分子量は、重合条件、架橋剤の使用、結着樹脂の混練等によって調整することができる。
結着樹脂のガラス転移温度は、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度
が４５〜８０℃を示すように、結着樹脂の構成物質（重合性単量体）を選択することにより調整することができる。また結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも小さいと、磁性トナーの保存性が不十分となることがあり、結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも大きいと、磁性トナーの定着性が不十分となることがある。
上記結着樹脂を製造する方法としては特に限定されず、従来知られている種々の製法を利用することができる。例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法又は溶液重合法を利用することが好ましい。
【００２２】
本発明において、磁性トナーはワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、磁性トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。また、該炭化水素系ワックス以外に、必要に応じて一種又は二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。そのようなワックスの例としては次のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
また、該ワックスの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される融点は、７０乃至１４０℃であることが好ましい。融点が７０℃以上であると、磁性トナーの粘度を保持しやすくなり、長期使用において、帯電を保持しやすくなり、現像効率を維持しやすくなる。また、融点が１４０℃以下の場合は、低温定着性が向上しやすくなる。
ワックスの「融点」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
測定試料は１０ｍｇを精密に秤量する。
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。
２回目の昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲において最大吸熱ピークが得られるので、その時のピーク温度をワックスの融点として用いる。
磁性トナーにおけるワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部乃至１０質量部である。
また、これらのワックスは、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、磁性トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に含有させることができる。
【００２３】
本発明における磁性トナーは、後述するような磁性粉体を含有し、磁気特性が特定の範囲であることが好ましい。すなわち、本発明において、磁性トナーの測定磁場７９５．８ｋＡ／ｍでの飽和磁化σｓが３５Ａｍ２／ｋｇ乃至４５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒが１．０Ａｍ２／ｋｇ乃至３．０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
磁性トナーの磁気特性は含有させる磁性粉体の磁気特性、含有量によって任意に調整することが可能である。
本発明における磁性トナーに用いられる磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。特に、磁性粉体にリン、珪素を含有させると磁気特性の調整がさらにしやすくなり好ましい。これら磁性粉体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ乃至３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ乃至２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５乃至７のものが好ましい。
磁性粉体の形状としては、本発明において好ましい磁気特性に調整しやすいという観点から、球形、多面体、六面体等が好適である。なお、磁性粉体の形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによって確認することが出来、形状に分布がある場合は、存在する形状の内、最も多い形状をもって該磁性粉体の形状とする。
本発明の磁性粉体は、上述のように、磁性トナーの磁気特性を調整するという観点において、磁性粉体の測定磁場７９５．８ｋＡ／ｍでの飽和磁化σｓは７５Ａｍ２／ｋｇ乃至８５Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは、７７Ａｍ２／ｋｇ乃至８３Ａｍ２／ｋｇである。一方、測定磁場７９５．８ｋＡ／ｍでの残留磁化σｒは１．５Ａｍ２／ｋｇ乃至５．０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは２．０Ａｍ２／ｋｇ乃至４．５Ａｍ２／ｋｇである。
磁性粉体の体積平均粒径としては０．０５μｍ乃至０．４０μｍであることが好ましい。体積平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となる場合があるうえに、磁性粉体粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が低下する傾向となる。また、磁性粉体の表面積が増える事により磁性粉体の残留磁化が大きなものとなり、結果として磁性トナーの残留磁化も大きくなる傾向にある。
一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えると残留磁化は小さくなるものの、着色力が不足する傾向にある。加えて、個々の磁性トナー粒子に均一に磁性粉体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が低下しやすくなる。
なお、磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべき磁性トナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
なお、本発明において、磁性粉体及び磁性トナーの飽和磁化σｓ及び残留磁化σｒは、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定する。
本発明における磁性トナーの磁気特性や帯電量分布を制御するという観点において、好ましい磁性粉体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、４０質量部乃至１５０質量部であり、より好ましくは５０質量部乃至１２０質量部であり、特に好ましくは６０質量部乃至１１０質量部である。
なお、磁性トナー中の磁性粉体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、磁性トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性粉体量とする。
【００２４】
本発明における磁性トナーは、帯電特性向上のために必要に応じて荷電制御剤を配合してもよい。なお、本発明において、磁性トナーは負帯電性であるため、負帯電性の荷電制御剤を添加することが好ましい。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、具体的には、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
負帯電性の荷電制御剤の具体例としては、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）が挙げられる。
これらの荷電制御剤は、単独でも或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部乃至５．０質量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の磁性トナーは、磁性トナーの流動性、転写性、帯電安定性などの向上を目的として、無機微粉体を含有する。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体などが好適に例示できる。該無機微粉体は、シリカ微粉体を含有することが好ましい。該シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
上記酸化チタン微粉末としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粉末が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
上記無機微粉体は、その表面をカップリング剤、シリコーンオイル、又は有機ケイ素化合物などによって疎水化処理をされていることが好ましい。該無機微粉末の表面の疎水化処理の方法は、無機微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法が例示できる。
該無機微粉体の添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、８．０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１質量部以上、４．０質量部以下である。
また、無機微粉体の個数平均1次粒径（Ｄ１）は、０．００４μｍ以上、０．３０μｍ
以下であることが流動性付与の観点で好ましい。無機微粉体の個数平均１次粒径（Ｄ１）の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した磁性トナーの写真を用いて行う。具体的には、少なくとも３００個の無機微粉体の一次粒子の粒径を測定し、一次粒子の最大径を算術平均することによって、個数平均一次粒径（Ｄ１）を得る。
【００２６】
以下、本発明の磁性トナーの製造方法について説明するが、下記記載に限定されるものではない。
本発明の磁性トナーは、下記に示す表面改質工程に例示される平均円形度を調整する工程を有する製造方法が好ましいが、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公
知の方法を用いて製造が可能である。まず、結着樹脂及び磁性粉体、並びに必要に応じてワックス及び荷電制御剤などの材料を混合する（原料混合工程）。得られた混合物を溶融混練し（溶融混練工程）、これを冷却して粉砕する（粉砕工程）。得られた粉砕物を必要に応じて球形化処理、熱風による表面処理、及び分級処理を行い、磁性トナー粒子を得る。そして、得られた磁性トナー粒子に無機微粉体を外添混合することによって製造する。なお、本発明に係る磁性トナー粒子または磁性トナーは、熱風により表面処理を行うことにより得られたものであることがより好ましい。
以下に製造の一例を示す。まず、溶融混練工程に供給する原料を混合する原料混合工程では、結着樹脂及び磁性粉体、並びに必要に応じてワックス及び荷電制御剤などの材料を所定量秤量後、配合し、混合装置を用いて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
更に、混合された磁性トナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に磁性粉体等を分散させる。該溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっている。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、磁性トナー原料を溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして上記で得られた樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕され、粉砕品を得る。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、分級品を得る。
本発明に用いられる磁性トナー粒子は、上記粉砕品を得た後、例えば、図３で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることにより得ることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、図３で表される表面装置を用いて、熱風により表面処理を行う方法も好ましい。
【００２７】
以下に本発明における好ましい熱風による表面改質工程について具体例を示して説明する。磁性トナー粒子または磁性トナーの表面改質には、例えば図３に示すような表面改質装置を用いることができる。磁性トナー粒子１０１は、オートフィーダー１０２から供給ノズル１０３を通じて、一定量で表面改質装置内部１０４に供給される。表面改質装置内部１０４はブロワー１０９で吸引されているので、供給ノズル１０３から導入された磁性トナー粒子１０１は機内に分散する。機内に分散にされた磁性トナー粒子１０１は、熱風導入口１０５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、磁性トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質された磁性トナー粒子１０７は、冷風導入口１０６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質された磁性トナー粒子１０７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質された磁性トナー粒子１０７はブロワー１０９で吸引されて、サイクロン１０８で捕集される。
本発明の磁性トナーにおいては、該表面改質工程の熱風は１６０℃以上４５０℃以下であることが好ましい。熱風が１６０℃以上であると表面張力を高くしやすい。また熱風が４５０℃以下であると磁性トナー粒子の合一を抑制しやすくなる。
また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を
行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
一方、磁性トナー粒子に無機微粉体を外添混合する方法としては、分級された磁性トナー粒子と無機微粉体を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
また、熱風により磁性トナーの表面処理を行う場合は、熱風処理前、および／または、熱風処理後に無機微粉体を外添処理することが可能である。熱風処理前に外添処理することにより、本発明の好ましい形態である磁性トナーをアルカリ水溶液に浸漬した際の珪素元素の減少率を低下しやすくなるため好ましい。
【００２８】
上述のように、本発明は、静電潜像が形成される静電潜像担持体、前記静電潜像を現像する磁性トナー、前記静電潜像担持体に対向して設けられ、前記磁性トナーを担持し搬送する磁性トナー担持体、及び、前記磁性トナー担持体に当接し、前記磁性トナー担持体に担持される磁性トナーを規制するトナー規制部材を備えた現像装置に関する。本発明の現像装置は、磁性トナー担持体表面の仕事関数値が特定の範囲であり、トナー規制部材は磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポリオレフィンのいずれかであり、かつ、本発明の磁性トナーを備えたことを特徴とする。
以下、本発明の現像装置について図を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図４は、本発明の現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、本発明の現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
図２又は図４において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体（感光体）１は、矢印Ｒ１方向に回転される。磁性トナー担持体３は、現像器４内の磁性トナー１４を担持して、矢印Ｒ２方向に回転することによって、磁性トナー担持体３と静電潜像担持体（感光体）１とが対向している現像領域に磁性トナー１４を搬送する。磁性トナー担持体３内には、磁性トナーを磁性トナー担持体３上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石が内接されているマグネット１６が配置されている。
また、静電潜像担持体（感光体）１の周囲に帯電ローラー２、転写部材（転写ローラー）５、クリーナー容器６、クリーニングブレード７、定着器８、ピックアップローラー９等が設けられている。静電潜像担持体（感光体）１は帯電ローラー２によって帯電される。そして、レーザー発生装置１１によりレーザー光を静電潜像担持体（感光体）１に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体（感光体）１上の静電潜像は現像器４内の磁性トナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体（感光体）１に当接された転写部材（転写ローラー）５により転写材（紙）１０上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）１０は定着器８へ運ばれ転写材（紙）１０上に定着される。また、一部静電潜像担持体（感光体）１上に残された磁性トナー１４はクリーニングブレード７によりかき落とされ、クリーナー容器６に収納される。
【００２９】
本発明の現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラーとが当接部を形成して接触し、帯電ローラーに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いる態様を採ることが好ましい。このように接触帯電を行う事で、安定した均一な帯電を行う事が出来、さらに、オゾンの発生が低減することが可能である。
しかし、一般に、固定タイプの帯電部材を用いた場合、帯電部材と回転する静電潜像担持体の接触を均一に保持が難しく、帯電ムラが生じ易くなってしまう。このため、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラーを用いる事がより好ましい。
帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件として、帯電ローラーの当接圧が４．９乃至４９０．０Ｎ／ｍ（５．０乃至５００．０ｇ／ｃｍ）で、直流電圧もしくは、直
流電圧に交流電圧を重畳したものが例示できる。交流電圧を重畳する場合、交流電圧は０．５乃至５．０ｋＶｐｐ、交流周波数は５０乃至５ｋＨｚ、直流電圧としては電圧の絶対値が２００乃至１５００Ｖである事が好ましい。なお、電圧の極性は用いる現像装置による。
帯電工程において用いられる交流電圧の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等が使用可能である。
帯電ローラーの材質としては、弾性体の材料として、エチレン−プロピレン−ジエンポリエチレン（ＥＰＤＭ）、ウレタン、ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴムや、イソプレンゴム等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材、またこれらを発泡させたものがあげられるが、これらに限定されるものでは無い。また、導電性物質を分散せずに、或いは導電性物質と併用してイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
また、帯電ローラーに用いられる芯金としては、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。帯電ローラーは、静電潜像担持体としての被帯電体に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設し、帯電ローラーと静電潜像担持体の当接部である帯電当接部を形成させる。
次に、本発明の現像装置において好ましく適用される接触転写工程について具体的に説明する。接触転写工程とは、静電潜像担持体が記録媒体を介して転写部材と当接しながらトナー像を記録媒体に静電転写するものであるが、転写部材の当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３．０ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１９．６Ｎ／ｍ（２０．０ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３．０ｇ／ｃｍ）未満であると、記録媒体の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなる。
また、接触転写方法を適用した本発明の現像装置は、直径が５０ｍｍ以下の小径の静電潜像担持体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径の静電潜像担持体の場合には、同一の線圧に対する曲率が大きく、当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト状の静電潜像担持体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、転写部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【００３０】
本発明の現像装置においては、カブリの無い高画質を得るために磁性トナー担持体上に、磁性トナー担持体−静電潜像担持体の最近接距離（Ｓ−Ｄ間）よりも薄い層厚で磁性トナーを塗布し、該磁性トナーを用いて現像工程で静電潜像を現像する事が好ましい。
一般に、磁性トナー担持体上の磁性トナーを規制する規制部材としては磁気カットや規制ブレードが知られているが、本発明では規制ブレードを用いることが好ましい。規制ブレードでは、前述の如き磁性トナーと当接する部位の材質をポリフェニレンスルフィド或いはポリオレフィンとすることが容易となる。
本発明において、規制部材は、ポリフェニレンスルフィド或いはポリオレフィンをシート状に成形したものをそのまま用いることもできるが、金属基体（金属弾性体）上にこれら樹脂を貼り合わせたり、コーティングしたりしたものも好適に用いることができる。
ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンを用いることができ、具体的にはノバテックＰＰ  ＦＷ４ＢＴ（日本ポリプロ株式会社）、サーモラン３８５５（三菱化学株式会社）を好適に用いることができる。ポリフェニレンスルフィドとしては、トレリナ（東レ株式会社）を好適に用いることができる。特に、金属弾性体上に、ポリオレフィンフィルム（ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等）、或いは、ポリフェニレンスルフィドフィルムを貼り合わせて、トナー規制部材としたものが好ましい。
また、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィンは、２０質量％以下の割合であれば、帯電性等を調整するために他の樹脂、添加材を含有していても良い。
規制部材と磁性トナー担持体との当接圧力は、磁性トナー担持体母線方向の線圧としては４．９乃至１１８．０Ｎ／ｍ（５乃至１２０ｇ／ｃｍ）である事が好ましい。当接圧力が４．９Ｎ／ｍより小さい場合、磁性トナーの均一塗布が為されにくく、カブリや飛散の原因となりやすい。一方、当接圧力が１１８．０Ｎ／ｍを超えると、磁性トナーに大きな
圧力がかかり、磁性トナーの劣化が起こりやすくなる。
磁性トナー担持体上の磁性トナー層としては、７．０ｇ／ｍ２以上、１８．０ｇ／ｍ２以下の磁性トナー層を形成することが好ましい。磁性トナー担持体上の磁性トナー量が７．０ｇ／ｍ２よりも小さいと十分な画像濃度が得られ難い傾向にある。これは、静電潜像担持体上に現像する磁性トナー量は［磁性トナー担持体上の磁性トナー量］×［静電潜像担持体に対する磁性トナー担持体の周速比］×［現像効率］で決まるが、磁性トナー担持体上の磁性トナー量が少ないと、いくら現像効率を上げても充分な量の磁性トナーが現像しないためである。
一方、磁性トナー担持体上のトナー量が１８．０ｇ／ｍ２よりも多くなると、現像効率が低くても充分な画像濃度が得られるように思えるが、実際には磁性トナーの均一帯電が困難となる傾向にあり、現像効率が上がらずに充分な画像濃度が得られ難い。また、均一帯電性が損なわれる事から転写性が低下すると共に、カブリの増大を招きやすくなる傾向にある。
なお、本発明において、磁性トナー担持体上の磁性トナー量は磁性トナー担持体の表面粗さ（ＲａＳ）、規制部材の自由長、規制部材の当接圧を変える事により任意に変える事が可能である。また、磁性トナー担持体上の磁性トナー量の測定であるが、外径が６．５ｍｍの吸い口に円筒ろ紙を装着する。これを掃除機に取り付け、吸引しながら磁性トナー担持体上の磁性トナーを吸い取り、吸い取った磁性トナー量（ｇ）を吸い取った面積（ｍ２）で割った値をもって磁性トナー担持体上の磁性トナー量とする。
本発明に使用される磁性トナー担持体は、アルミニウム、ステンレススチール等の金属又は合金で形成された導電性円筒物が好ましく使用される。充分な機械的強度及び導電性を有する樹脂組成物で導電性円筒物が形成されていても良く、導電性のゴムローラーを用いても良い。
本発明に使用される磁性トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有している事が好ましく、磁極は３乃至１０極有する事が好ましい。
本発明において、現像工程は磁性トナー担持体に対して交番電界を現像バイアスとして印加して、静電潜像担持体上の静電潜像に磁性トナーを転移させて磁性トナー像を形成する工程であることが好ましく、印加現像バイアスは直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であっても良い。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【００３１】
本発明の現像方法は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記静電潜像担持体に対向して設けられた磁性トナー担持体に担持され、前記磁性トナー担持体に当接するトナー規制部材によって規制された磁性トナーで現像する現像方法であって、
前記磁性トナー担持体は、表面の仕事関数値が４．６ｅＶ以上、４．９ｅＶ以下であり、
前記トナー規制部材は、磁性トナーと接する部位がポリフェニレンスルフィド、及びポリオレフィンのいずれかであり、
前記磁性トナーは、
ｉ）結着樹脂、及び磁性粉体を含有する磁性トナー粒子と、無機微粉体とを有し、
ｉｉ）負帯電性であり、
ｉｉｉ）平均円形度が０．９５０以上であり、
ｉｖ）毛細管吸引時間法により計測され、下記式（１）により算出される、４５体積％メタノール水溶液に対する表面張力指数Ｉが、５．０×１０−３Ｎ／ｍ以上、１．０×１０−１Ｎ／ｍ以下である、ことを特徴とする。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）            式（１）
［前記式（１）において、Ｉは磁性トナーの表面張力指数（Ｎ／ｍ）を、Ｐαは４５体積
％メタノール水溶液に対する磁性トナーの毛管圧力（Ｎ／ｍ２）を、Ａは磁性トナーの比表面積（ｍ２／ｇ）を、Ｂは磁性トナーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。］
【００３２】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、磁性トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて磁性トナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（
算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３３】
＜磁性トナーの平均円形度およびアスペクト比＞
磁性トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の磁性トナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、磁性トナー粒子の平均円形度を求める。
また、円相当径０．５μｍ以上、２０．０μｍ未満に限定し、アスペクト比およびアスペクト比標準偏差を求める。
なお測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。  
【００３４】
＜ワックスの融点（最大吸熱ピークのピーク温度）測定＞
ワックスの融点（最大吸熱ピークのピーク温度）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ    Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を、ワックスの融点とする。
【００３５】
＜磁性トナーのテトラヒドロフラン不溶分の測定方法＞
磁性トナー約１．５ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレ
ー抽出器にセットする。そして溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用い１０時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める。予め秤量した３０ｍｌの磁性るつぼに約２ｇの磁性トナーを秤量（Ｗａｇ）する。るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。そして、下記式（１）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）    ・・・  （１）
この場合、テトラヒドロフラン不溶分は、下記式（２）で求められる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・（２）
【００３６】
＜アルカリ水溶液による珪素元素の減少率＞
（１）磁性トナー１５ｇに１ＮのＮａＯＨ水溶液４００ｍｌ、「コンタミノンＮ」をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約１ｍｌ加える。を加え、１０分間超音波分散させる。
（２）分散液を５０℃で３０分間、更に攪拌する。
（３）この攪拌液を遠心分離機に回転数１００００ｒｐｍで１０分間かけた後、上澄み液を分離する。
（４）上澄み液分離後の残存固形分に１ＮのＮａＯＨ水溶液を加え、５分間超音波分散させ、次いで、遠心分離機に１０分間かけた後上澄み液を分離する。
（５）上澄み液分離後の残存固形物にイオン交換水を加え、５分間超音波分散させた後、遠心分離機にかける。
（６）上澄み液を切り、固形分を乾燥させる。
（７）蛍光Ｘ線分析装置により、（６）で得られた乾燥物のＳｉ量および磁性トナーのＳｉ量を定量し、これらから珪素元素の減少率を算出する。ここで減少する珪素元素は、無機微粉体であるシリカに由来する珪素元素と定義する。
上記蛍光Ｘ線分析装置を用いた測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ  ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
磁性トナー１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ２）微粉末を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を０．２０質量部、０．５０質量部となるように磁性トナーとそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）を分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。次に、分析対象の磁性トナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線から磁性トナー中のＳｉＯ２含有量を求める。
なお珪素元素の減少率[質量％]は、下記式より得られる。
[（磁性トナーのＳｉ量−（６）で得られた乾燥物のＳｉ量）/磁性トナーのＳｉ量]×１
００（％）
【００３７】
＜磁性トナーの表面張力指数の測定方法＞
磁性トナーの表面張力指数は以下の方法を用いて測定した。
磁性トナー  約５．５ｇを測定セルに静かに投入し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行った。これを測定装置（三協パイオテク社製：ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタ）内にセットし測定を行った。毛管圧力Ｐα（Ｎ／ｍ２）の測定には毛細管吸引時間法を用いた。各測定の条件は下記の通りである。
溶媒        ：４５体積％メタノール水溶液
測定モード  ：定流量法  （Ａ２モード）
液体流量    ：２．４ｍｌ／ｍｉｎ
セル        ：Ｙ型測定セル
磁性トナーの表面張力指数Ｉ（Ｎ／ｍ）は、磁性トナーの毛細管吸引時間法により測定された毛管圧力をＰα（Ｎ／ｍ２）、磁性トナーの比表面積をＡ（ｍ２／ｇ）、磁性トナーの真密度をＢ（ｇ／ｃｍ３）とした時に、下記式（１）より算出した。尚、磁性トナーの比表面積、真密度は後述の方法により測定した。
Ｉ＝Ｐα／（Ａ×Ｂ×１０６）        式（１）
【００３８】
＜磁性トナーの比表面積（ＢＥＴ法）の測定方法＞
磁性トナーの比表面積（ＢＥＴ法）は、比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて行った。
磁性トナーの比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて、比表面積を算出した。比表面積の測定前には、試料管に試料を約２ｇ精秤し、室温で、２４時間真空引きを行った。真空引き後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出した。
次に、上記測定装置のバランスポート及び分析ポートに空のサンプルセルをセットした。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定した。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量及びＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始した。後は自動でＢＥＴ比表面積を算出した。
【００３９】
＜磁性トナーの真密度の測定＞
磁性トナーの真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル          ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量    約２．０ｇ
この測定装置は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、精度が高い。
【００４０】
＜磁性トナー担持体表面の仕事関数値の測定方法＞
磁性トナー担持体表面の仕事関数値は、光電子分光装置ＡＣ−２［理研計器（株）製］を用い、下記の条件で測定を行う。
・照射エネルギー：４．２ｅＶ〜６．２ｅＶ
・光量：３００ｎＷ
・計数時間：１０秒／１ポイント
・陽極電圧：２９００Ｖ
磁性トナー担持体を１ｃｍ×１ｃｍに切断して測定用試料片を作製する。これに４．２〜６．２ｅＶの紫外光をエネルギー準位の低い方から高い方に向かって０．０５ｅＶ間隔でスキャンする。このとき放出される光電子を計測し、その量子効率のべき乗プロットのしきい値から仕事関数値を算出する。
上記条件での測定により得られる仕事関数測定曲線を図６に示す。図６において、横軸は励起エネルギー［ｅＶ］、縦軸は放出された光電子の個数の０．５乗の値（規格化光量子収率）Ｙを示す。一般的に、励起エネルギー値がある閾値を超えると急激に光電子の放出、即ち規格化光量子収率が多くなり、仕事関数測定曲線が急速に立ち上がる。その立ち上がりの点を仕事関数値［Ｗｆ］と定義する。
【００４１】
＜表面粗さ（ＲａＳ）、及び（ＲａＢ）の測定方法＞
表面粗さ（ＲａＳ）及び（ＲａＢ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）の表面粗さ［具体的には、Ｒａ：算術平均粗さ］に基づき、小坂研究所製サーフコーダーＳＥ−３５００を用いて測定する。測定条件は、カットオフ０．８ｍｍ、評価長さ８ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓとする。
試料が磁性トナー担持体の場合、磁性トナー担持体の中央位置と塗工両端部との中間の位置の計３箇所、更に９０度磁性トナー担持体を回転した後同様に３箇所、更に９０度磁性トナー担持体を回転した後同様に３箇所、計９点について各々測定し、その平均値をとる。一方、試料がトナー規制部材の場合は、磁性トナー担持体と当接する部位について、両端部と中央部、およびその各中間地点の５点について各々測定し、その平均値をとる。
【００４２】
＜黒鉛化度ｄ（００２）の測定＞
黒鉛化粒子を無反射試料板に充填し、リガク社製の試料水平型強力Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ／ＴＴＲ−ＩＩ（商品名）にてＣｕＫα線を線源としたＸ線回折チャートを得る。なお、ＣｕＫα線としてモノクロメーターにより単色化したものを使用した。
このＸ線回折チャートから面間隔ｄ（００２）はＸ線回折スペクトルから黒鉛（００２）面からの回折線のピーク位置を求め、フラッグの公式（下記式（２））より黒鉛ｄ（００２）を算出する。ここでＣｕＫα線の波長λは、０．１５４１８ｎｍである。
黒鉛ｄ（００２）＝λ／２ｓｉｎθ        式（２）
測定条件：
光学系          ：平行ビーム光学系
ゴニオメータ    ：ローター水平型ゴニオメータ（ＴＴＲ−２）
管電圧／電流    ：５０ｋＶ／３００ｍＡ
測定法          ：連続法
スキャン軸      ：２θ／θ
測定角度        ：１０°〜５０°
サンプリング間隔：０．０２°
スキャン速度    ：４°／ｍｉｎ
発散スリット    ：開放
発散縦スリット  ：１０ｍｍ
散乱スリット    ：開放
受光スリット    ：１．００ｍｍ
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［磁性トナー担持体の製造例］
＜磁性トナー担持体１の製造＞
コールタールピッチから溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加、重質化処理を行った後、次いでトルエンにより溶剤可溶分を除去することでメソフェーズピッチを得た。そのメソフェーズピッチ粉末を微粉砕し、それを空気中において約３００℃で酸化処理した後、窒素雰囲気下にて２８００℃で熱処理を行い、分級を経て体積平均粒径３．４μｍ、黒鉛化度ｐ（００２）が０．３９である黒鉛化粒子Ａを得た。
次に、アンモニア触媒を使用したレゾ−ル型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：Ｊ３２５）を固形分換算で１００質量部、導電性カーボンブラックＡ（デグサ社製、商品名：ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４）を４０質量部、黒鉛化粒子Ａを６０質量部、及びメタノール１５０質量部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズをメディア粒子として用いたサンドミルにて２時間分散して塗料中間体Ｍ１を得た。
さらに、前記レゾール型フェノール樹脂を固形分換算で５０質量部、４級アンモニウム塩（オリエント化学社製、商品名：Ｐ−５１）を３０質量部、導電性球状粒子１（日本カーボン社製、商品名：ニカビーズＩＣＢ０５２０）を３０質量部、及びメタノール４０質量部を混合し、直径２ｍｍのガラスビーズをメディア粒子としたサンドミルにて４５分間分散して塗料中間体Ｊ１を得た。前記塗料中間体Ｍ１、及び塗料中間体Ｊ１を混合・攪拌して塗工液Ｂ１を得た。
次いで、この塗工液Ｂ１にメタノールを添加することで固形分濃度を３８％に調整した。外径１０ｍｍφ、算術平均粗さＲａが０．２μｍの研削加工したアルミニウム製の円筒管を回転台に立てて回転させ、両端部にマスキングを施し、エアスプレーガンを一定速度で下降させながら、塗工液Ｂ１を円筒管表面に塗工することで導電性樹脂被覆層を形成させた。なお、塗工条件は３０℃／３５％ＲＨの環境下にて、塗工液の温度は恒温槽で２８℃に制御した状態で塗工を実施した。続いて熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して導電性樹脂被覆層を硬化させ、算術平均粗さＲａ（ＲａＳ）が０．９５μｍである磁性トナー担持体１を作製した。この磁性トナー担持体１表面の仕事関数値を測定したところ、４．８ｅＶであった。
【００４４】
＜磁性トナー担持体２の製造＞
上記の導電性カーボンブラックＡ  ４０質量部を導電性カーボンブラックＢ（東海カーボン製、商品名：＃５５００）  １０質量部に代え、黒鉛化粒子Ａを９０質量部に変更した事以外は、上記と同様に塗工液Ｂ２を作製した。この塗工液Ｂ２を用い、上記と同様の方法にて算術平均粗さＲａ（ＲａＳ）が０．９５μｍである磁性トナー担持体２を作製した。この磁性トナー担持体２表面の仕事関数値を測定したところ、４．６ｅＶであった。
【００４５】
＜磁性トナー担持体３から９＞
磁性トナー担持体１の製造において、処方を表１に示すように変更した事以外は磁性トナー担持体１の製造と同様にして磁性トナー担持体３から９を得た。磁性トナー担持体３から９の組成、及び、得られた磁性トナー担持体の物性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0005868165.tif 000003
【００４７】
［結着樹脂の製造例］
＜結着樹脂１の製造例＞
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン７８質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２２質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
一方、４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７４質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２６質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２４質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレンアクリル系の結着樹脂１（表２において、スチレンアクリル樹脂と記載）を得た。この結着樹脂の、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５４℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１万であった。
【００４８】
＜結着樹脂２の製造例＞
反応槽中に、下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）２モル付加物（Ｒはプロピレン基を示し、ｘ＋ｙの平均値は２である）５０質量部、下記式（Ａ）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物（Ｒはエチレン基を示し、ｘ＋ｙの平均値は２である）２０質量部、テレフタル酸２０質量部、フマル酸５質量部、無水トリメリット酸５質量部、およびジブチルチンオキサイド０．５質量部を入れ、２２０℃でこれらを縮合重合し、ポリエステルの結着樹脂２（表２において、ポリエステル樹脂と記載）を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８万、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であった。
【００４９】
【化２】
0005868165.tif 000004
【００５０】
＜磁性粉体１の製造］
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を取り出した。この含水スラリーをろ過し、十分に洗浄した後に乾燥し、得られた粒子を解砕処理して磁性粉体１を得た。得られた磁性粉体１は、体積平均粒径が０．２３μｍ、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における飽和磁化及び残留磁化が６７．３Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、４．５Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であった。
【００５１】
［磁性トナーの製造例］
＜磁性トナー１の製造例＞
結着樹脂１                                             １００質量部
磁性粉体１                                               ９０質量部
モノアゾ鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）               ２質量部
低分子量ポリエチレンワックス（融点９２℃）                 ４質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕して磁性トナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて機械式粉砕させて微粉砕した。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。
この磁性トナー粒子を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカ微粉体をヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、熱風処理前外添を行った。
次いで、この熱風処理前外添を行った磁性トナー粒子を、熱風を吹き付けることにより磁性トナー粒子の表面改質を行う装置であるメテオレインボー（日本ニューマチック工業社製）で表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度２ｋｇ／ｈｒ、熱風流量７００Ｌ／ｍｉｎ、吐出熱風温度３００℃で行った。
熱風処理を行った磁性トナー粒子を１００質量部と、個数平均１次粒径１２ｎｍのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、熱風処理後外添を行い、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍの磁性トナー１を得た。磁性トナー１の物性を表２に示す。
【００５２】
＜磁性トナー２乃至８、１０乃至１１、１３、及び１５乃至１６の製造例＞
熱風条件、熱風処理前外添、熱風処理後外添の条件を変更することにより、磁性トナー
２乃至８、１０乃至１１、１３、及び１５乃至１６を得た。各磁性トナーの物性を表２に示す。
【００５３】
＜磁性トナー９、１２、１４、及び１７の製造例＞
磁性トナー１の中で、結着樹脂１から結着樹脂２に変更し、さらに熱風条件、熱風処理前外添、熱風処理後外添の条件を変更することにより、磁性トナー９、１２、１４、及び１７を得た。各磁性トナーの物性を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
〔実施例１〕
市販のＬＢＰプリンター（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｐ３０１５、ＨＰ社製）向けのプロセスカートリッジに対して、磁性トナー担持体として、内部に現像極の磁極が７５０ガウスのマグネットを有し、磁性トナー担持体１を組み込み、トナー規制部材は支持部材として厚み１００μｍのりん青銅板の表面に、ブレード材質として厚み１００μｍのポリフェニレンスルフィドフィルム（トレリナフィルム  タイプ３０００  東レ株式会社製）を貼り合わせたものを用いた。また、ポリフェニレンスルフィド表面をテーパー研磨し、磁性トナー担持体と当接する部位の表面粗さ（ＲａＢ）は０．４８μｍであった。
トナー規制部材１２の現像容器への固定は図４に示すように長手方向で波打ちしないようにトナー規制部材１２の片側自由端を２枚の金属弾性体１３で挟み込み、ビス留めにより固定している。一方、トナー規制部材１２の自由端側は先端部を磁性トナー担持体３の表面に所定の圧力で当接させて弾性変形している。トナー規制部材１２は、上述のマグネット１６の磁力によって磁性トナー担持体表面に引き付けられた磁性トナー１４の層厚を規制するものである。本実施例ではトナー規制部材１２が磁性トナー担持体３にかかる圧力を１０Ｎ／ｍとし、磁性トナー担持体との当接位置から自由端までの距離を２ｍｍとした。表３に構成一覧を示した。
これらの改造を施したプロセスカートリッジを、上記のＬＢＰプリンター（Ｌａｓｅｒ
Ｊｅｔ  Ｐ３０１５、ＨＰ社製）に搭載した。評価環境は、常温常湿度環境下（２５℃、５０％ＲＨ）、低温低湿度環境下（１５℃、１０％ＲＨ）、高温高湿度環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で行った。
このプリント耐久試験初期もしくは４０００枚の耐久試験後に、以下の評価を行った。評価結果を表４乃至６に示す。
【００５６】
＜画像濃度＞
初期及び４０００枚のプリントアウトを終了した後、ベタ画像部を形成し評価した。尚、画像濃度は画像濃度測定装置である「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：１．５０以上
Ｂ：１．４０以上、１．５０未満
Ｃ：１．３０以上、１．４０未満
Ｄ：１．３０未満
【００５７】
＜ドット再現性＞
ドット再現性は、図５に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験を行ない、顕微鏡により黒色部の欠損の有無を観察し、評価した。
Ａ：１００個中欠損が２個以下
Ｂ：１００個中欠損が３以上、５個以下
Ｃ：１００個中欠損が６以上、１０個以下
Ｄ：１００個中欠損が１１個以上
【００５８】
＜転写効率＞
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前の磁性トナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。
転写効率（％）＝｛（Ｄ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）｝×１００
転写効率は９０％以上であれば問題の無い画像である。
Ａ：９７％以上
Ｂ：９４〜９７％未満
Ｃ：９０〜９４％未満
Ｄ：９０％未満
【００５９】
＜濃度ムラ＞
画出し試験において、ハーフトーン画像をプリントアウトし、その画像均一性（濃度ムラ）を評価した。なお、濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。Ａ：最大濃度と最小濃度の反射濃度の濃度差が０．０３未満
Ｂ：最大濃度と最小濃度の反射濃度の濃度差が０．０３以上０．０６未満
Ｃ：最大濃度と最小濃度の反射濃度の濃度差が０．０６以上０．１０未満
Ｄ：最大濃度と最小濃度の反射濃度の濃度差が０．１０以上
【００６０】
〔実施例２乃至２１、比較例１乃至９〕
実施例１と同様に、表３に示す構成において、評価を実施した。評価結果を表４乃至６に示す。
【００６１】
【表３】
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表中、ＰＰＳは前述ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリカーボネートシート（ＰＣ）はパンライトシート（ＰＣ−２１５１：帝人化成株式会社製）、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートフィルム（テイジンテトロンフィルム  Ｇ２：帝人デュポンフィルム株式会社製）、シリコーンはシリコンゴムシート（ＳＣ５０ＮＮＳ：クレハエラストマー株式会社製）を示す。また、オレフィンはポリプロピレンフィルム（ノバテックＰＰ  ＦＷ４ＢＴ：日本ポリプロ社製）を用いた。規制部材はいずれも実施例１と同様、１００μｍの、りん青銅板の表面にＰＣ、ＰＥＴ、オレフィン、シリコーンのいずれかを貼り合わせ、テーパー研磨したものを用いた。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【符号の説明】
【００６５】
１：静電潜像担持体（感光体）、２：帯電ローラー、３：磁性トナー担持体、４：現像器、５：転写部材（転写ローラー）、６：クリーナー容器、７：クリーニングブレード：８定着器、９：ピックアップローラー、１０：転写材（紙）、１１：レーザー発生装置、１２：トナー規制部材、１３：金属弾性体、１４：磁性トナー、１５：撹拌部材、１６：マグネット、１０１：磁性トナー粒子、１０２：オートフィーダー、１０３：供給ノズル、１０４：表面改質装置内部、１０５：熱風導入口、１０６：冷風導入口、１０７：表面改質された磁性トナー粒子、１０８：サイクロン、１０９：ブロワー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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