(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記透明ガスバリア層が、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
前記密度の変化が、低密度から高密度への変化であり、
隣接する２層の前記透明ガスバリア層において、一方の密度の最小値が、他方の密度の最大値よりも小さい
ことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記透明ガスバリア層が、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
前記密度の変化が、高密度から低密度への変化であり、
隣接する２層の前記透明ガスバリア層において、一方の密度の最小値が、他方の密度の最大値よりも小さい
ことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記厚み方向に密度が変化する層の各層の厚みが、５０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１または２記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
基板上に、陽極層、有機ＥＬ層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機ＥＬ素子であって、前記基板が、請求項１から４のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】
基板上に、陽極層、有機ＥＬ層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機ＥＬ素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、請求項１から４のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする、有機ＥＬ素子。
【請求項７】
太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、請求項１から４のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、請求項１から４のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする薄膜電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機ＥＬ素子、太陽電池および薄膜電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。
【０００３】
従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。
【０００４】
ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ  以下ＷＶＴＲ）で表される。従来の食品パッケージ用途でのＷＶＴＲの値は１〜１０ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なＷＶＴＲは１×１０−３ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、さらには有機ＥＬ用途の基板に必要なそれは１×１０−５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対し、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらの技術に代表される真空プロセスにより形成される無機膜のガスバリア性は、上記の要求を満足させるものではなかった。
【０００５】
そこで、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかしながら、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、生産効率やコストの観点からは好ましいものとはいえない。また、無機層とポリマー層との層間の密着性が高くないため、折り曲げによる層剥離が生じ、結果としてガスバリア性が劣化してしまうという問題があり、フレキシブルデバイスへの適用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１６４５９５号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１５２８号公報
【特許文献３】特許第２９９６５１６号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０１１５号公報
【特許文献５】特開２００９−２３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、前記先行技術文献では指摘されていないが、ガスバリア層のクラックの問題があり、このクラックの問題は、ガスバリア性に影響を及ぼす。そこで、本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板上に透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、金属および半金属の少なくとも１種を含み、
前記透明ガスバリア層が、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、
前記密度の変化が、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、樹脂基板上に透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
アーク放電プラズマを発生させ、反応ガスの存在下で金属酸化物および半金属酸化物の少なくとも一方を樹脂基板に蒸着させて透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリア層形成工程を含み、
前記透明ガスバリア層形成工程において、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させながら蒸着を行い、
前記距離の変化が、前記距離を遠ざける変化、および、前記距離を近づける変化の少なくとも一方の変化であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様の透明ガスバリアフィルムは、前記本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機ＥＬ素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機ＥＬ層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機ＥＬ素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低い透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の厚み方向の密度分布の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の厚み方向の密度分布の他の例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の透明ガスバリアフィルムを製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた透明ガスバリアフィルムの画像解析結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例４で得られた透明ガスバリアフィルムの画像解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記透明ガスバリア層における、密度の極小値（Ｘ）に対する極大値（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、１．１以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記厚み方向に密度が変化する層の各層の厚みが、５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、
前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記距離の変化を繰り返しながら、前記透明ガスバリア層形成工程を行うことが好ましい。
【００２１】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００２２】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層は、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記密度の変化が、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化である。
【００２３】
前記透明ガスバリア層は、金属および半金属の少なくとも１種を含んでいる。金属または半金属の少なくとも１種は、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどであり、半金属は、例えば、ケイ素、ビスマス、ゲルマニウムなどである。ガスバリア性の向上のためには、透明ガスバリア層内におけるネットワーク構造（網目状の構造）を緻密にするような炭素、窒素を含むことが好ましい。さらに透明性を向上させるためには、酸素を含有していることが好ましい。前記透明ガスバリア層の成分は、金属および半金属の少なくとも１種、炭素、酸素ならびに窒素のいずれをも含んでいることが、特に好ましい。
【００２４】
前記透明ガスバリア層は、蒸着、スパッタリング、化学気相堆積法（ＣＶＤ）のような真空を用いたドライプロセスにより形成される。これにより、非常に緻密でガスバリア性の高い薄膜を得ることができる。この中でも、蒸着法が好ましい。蒸着法は、成膜速度が非常に速いプロセスであり、生産性の高いプロセスであるため、生産効率が良いためである。特に好ましいのは、アーク放電プラズマを利用した蒸着法を用いて形成することである。アーク放電プラズマは、通常使用されるグロー放電プラズマとは異なり、非常に高い電子密度であることがわかっている。蒸着法にアーク放電プラズマを用いることで、反応性を高くすることができ、非常に緻密な透明ガスバリア層が形成できる。
【００２５】
アーク放電プラズマは、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などで形成可能であるが、中でも蒸着中でも安定して高密度なプラズマを発生することが可能な圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
【００２６】
図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムの構成の一例の概略断面図である。図示のとおり、この透明ガスバリアフィルム１００は、樹脂基板１１０上に透明ガスバリア層１２０を有している。透明ガスバリア層１２０は、厚み方向に密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有しており、前記密度の変化が、高密度から低密度への変化、または、低密度から高密度への変化である。
【００２７】
図２および図３は、本発明の透明ガスバリアフィルムにおけるガスバリア層の厚み方向の密度分布の例を示す模式図である。図２に示す密度分布の例では、樹脂基板側から表面側に向かい、密度が徐々に増加し、極大値を経て徐々に減少し、極小値を経て徐々に増加するというパターン（高密度→低密度→高密度）を繰り返している。図３に示す密度分布の例では、樹脂基板側から表面側に向かい、密度が徐々に増加するというパターン（高密度→低密度）を繰り返している。なお、前記密度の変化は、直線的であってもよいし、曲線的であってもよい。
【００２８】
高密度の層を形成することで、高いガスバリア性は得られるが、高密度の層の厚みを厚くしたり、他の層との積層構造とすると、内部応力が高まり、マイクロクラックが生じガスバリア性が低下しやすかった。そこで、前記のように、密度が連続的かつ周期的に変化する層を複数有することで、内部応力を低くすることができるので、マイクロクラックの発生を防ぎ、高いガスバリア性を実現することができる。なお、理由は明らかではないが、密度がある一定の層厚で変化することで、ランダムな層厚での変化に比べ、応力が低減される傾向にある。
【００２９】
なお、図２および図３のどちらの傾斜構造でも屈曲性の高い透明ガスバリア層を得ることができるが、図３の構造のほうが、より内部応力が低い透明ガスバリア層を形成することができる傾向にあり、好ましい。
【００３０】
前記透明ガスバリア層における、密度の極小値（Ｘ）に対する極大値（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）は、１．１以上であることが好ましい。前記Ｘに対する前記Ｙの比が１に近く、差が小さい場合は、ガスバリア性向上および内部応力低下のいずれかの機能が十分ではなくなる。前記ガスバリア層の密度は材質、組成および成膜方法によっても異なるものとなるが、例えば、酸化シリコン層は１．６〜２．２ｇ・ｃｍ−３、窒化シリコン層は２．３〜２．７ｇ・ｃｍ−３である。
【００３１】
前記透明ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性、透明性、成膜時間、膜の内部応力の観点を考慮し、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００〜８００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、２００〜５００ｎｍの範囲である。前記厚み方向に密度が変化する層の各層の厚みは、５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲である。なお、前記厚み方向に密度が変化する層は３〜２０層の範囲で有していることが好ましく、より好ましくは、５〜１６層の範囲である。
【００３２】
樹脂基板としては、アーク放電プラズマや蒸着源からの輻射熱による加熱の影響を考慮すると、耐熱性、特にＴｇ（ガラス転移温度）および熱収縮性に優れたものが好ましい。これらが低い場合、透明ガスバリア層形成の際にフィルムに歪が生じガスバリア層にクラックなどが生じガスバリア性が劣化することが考えられる。したがって、樹脂基板としては耐熱性の高い透明フィルムが好ましい。例えば、フィルムの収縮率としては幅方向（ＴＤ）と流れ方向（ＭＤ）との双方ともに０．５％以下であることが好ましい。本発明における樹脂基板としては、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルファイド、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなど透明性があるフィルムがあげられる。前記樹脂基板の厚みは、２０〜２００μｍが好ましく、ハンドリングの面から５０〜１５０μｍの厚みが特に好ましい。
【００３３】
本発明における樹脂基板は、前記透明ガスバリア層の形成前にその表面を、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理またはイオンエッチング（ＲＩＥ）処理を行ったものであってもよい。また平滑層や接着層として無機物やポリマーの層を、真空プロセスや塗布により形成したものであってもよい。
【００３４】
本発明において、前記金属および前記半金属の少なくとも１種が、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物および酸化窒化炭化物からなる群から選ばれる場合、酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物に含まれる酸素、炭素または窒素は、例えば、反応ガスの存在下でアーク放電プラズマを発生させて、前記金属および前記半金属の少なくとも１種の蒸着を行うことによって、導入することができる。前記蒸着における蒸着材料として、金属酸化物、半金属酸化物を用いることもできる。前記反応ガスとしては、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭化水素含有ガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。
【００３５】
酸素含有ガスとしては酸素（Ｏ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、窒素含有ガスとしては窒素（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、炭化水素含有ガスとしてはメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などがあげられる。
【００３６】
前記蒸着材料を蒸発させる手段としては、抵抗加熱、電子ビーム、アーク放電プラズマのいずれかを蒸着材料（蒸着源）に導入する方法を用いることができる。中でも、高速蒸着が可能である電子ビームあるいはアーク放電プラズマによる方法であることが好ましい。これらの方法は、併用してもよい。
【００３７】
前記透明ガスバリアフィルムは、透明ガスバリア層形成工程において、例えば、前記樹脂基板とプラズマ源との距離を変化させながら蒸着することで製造することができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３８】
図４に、本発明における透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置４００は、真空槽１、圧力勾配型プラズマガン２、反射電極５、収束電極６、蒸着源７、放電ガス供給手段１１、反応ガス供給手段１２、真空ポンプ２０を主要な構成部材として有する。真空槽１内には、基板用ロール１３が配置され、前記基板用ロール１３に樹脂基板（例えば、透明樹脂フィルム）３が設置されている。蒸着源７は、基板用ロール１３と対向するように、真空槽１の底部に設置されている。蒸着源７の上面には、蒸着材料８が装着されている。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１内を減圧することが可能となっている。前記放電ガス供給手段１１および前記反応ガス供給手段１２は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記放電ガス供給手段１１は、放電ガス用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力の放電ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１２は、反応ガス用ガスボンベ２２に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。基板用ロール１３には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、基板用ロール１３の表面温度を調整することで、樹脂基板３の温度を、所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
【００３９】
図４に示す製造装置を使用した場合の製造プロセスの一例は、次のとおりである。真空槽１内を１０−３Ｐａ以下に排気した後、アーク放電プラズマ発生源である圧力勾配型プラズマガン２に、放電ガス供給手段１１から放電ガスとしてアルゴンを導入し、一定電圧を印加して、樹脂基板３が曝されるようにプラズマビーム４を反射電極５に向かって照射する。プラズマビーム４は収束電極６によって一定の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、１〜１０ｋＷである。一方、反応ガス供給手段１２から反応ガスを導入する。また、蒸着源７に設置した蒸着材料８に電子ビーム９を照射し基板３に向かって材料を蒸発させる。反応ガスが存在する状態で、蒸着を行い、基板３上に所定の透明ガスバリア層を形成させる。透明ガスバリア層の形成速度（蒸着速度）は基板３付近に設置した水晶モニター１０によって計測、制御される。蒸発開始から蒸着速度が安定化するまでの間は、基板３を覆うシャッター（図示せず）を閉じておき、蒸着速度が安定してから前記シャッターを開けて、透明ガスバリア層の形成を行うことが好ましい。
【００４０】
このとき、基板用ロール１３を回転させることで、基板３とプラズマガン２との距離を変化させることができる。基板用ロール１３に設置された基板３がプラズマガン２に近い位置（図４における左側）から遠い位置（図４における右側）に搬送される際、プラズマガン２に近い位置ではプラズマ密度が相対的に高いため、密度が高い層が得られる。一方、遠い位置ではプラズマ密度が相対的に低いため、密度が低い層が得られることになる。したがって、同一方向の回転を繰り返しながら蒸着を行うことで、例えば図３に示すような密度変化を有するガスバリア層を形成することができる。また、順方向の回転と逆方向の回転とを交互に繰り返しながら蒸着を行うことで、例えば図２に示す密度変化を有するガスバリア層を形成することができる。
【００４１】
透明ガスバリア層の形成時の系内圧力は、例えば、０．０１Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内であり、０．０２Ｐａ〜０．０５Ｐａの範囲内であることが好ましい。また、基板温度は、例えば、２０℃〜２００℃の範囲内であり、８０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記アーク放電プラズマの発生と反応ガスの導入は同時または前後してもよく、反応ガス導入と前記プラズマ発生を同時に行ってもよいし、反応ガス導入後に前記プラズマを発生させてもよく、前記プラズマ発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、透明ガスバリア層形成時に系内に存在すればよい。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機ＥＬ層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないようにこの上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子は、さらに背面封止部材を有し、前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。すなわち、本発明の透明ガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、本透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。なお、前記積層体を樹脂基板として用い、前記積層体の被覆が必要な部分に、本発明の透明ガスバリアフィルムにおける透明ガスバリア層を形成して、封止を行うこともできる。
【００４４】
有機ＥＬ素子の基板として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機ＥＬ素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機ＥＬ素子の薄型化も可能となる。
【００４５】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。
【００４６】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。薄膜電池としては、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機膜を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用することができる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００４８】
（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は、０．００５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上である。
【００４９】
（屈曲試験）
円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１、コーテック製試験装置を使用）により、透明ガスバリアフィルムのガスバリア層側を外側にして、直径２０ｍｍのマンドレルにより１０００回の折り曲げを実施したのち、前記と同様にＷＶＴＲを測定した。
【００５０】
（透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚み）
透明ガスバリアフィルムを構成する各層の厚みは、透明ガスバリアフィルムの断面を、株式会社日本電子製の走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６６１０）にて観察し、基板（フィルム）表面から各層表面までの長さを測長し、算出した。
【００５１】
（透明ガスバリアフィルムを構成する各層の密度）
透明ガスバリアフィルムを構成する各層の密度ρは、株式会社リガク製のＸ線回折装置（商品名：Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）により、透明ガスバリア層を構成する各層のＸ線反射率を測定し、各層の密度を算出した。一般的に、電子線透過率は膜密度が高いほど低い。そのため、膜密度が高い部分は、電子線が透過しにくく、暗い像になる。一方、膜密度が低いほど電子線透過率は高くなり、膜密度が低い部分は、電子線が透過しやすく、明るい像になる。したがって、ＴＥＭ像におけるコントラストの変化は、層密度の変化と相関関係を有していると考えられる。
【００５２】
［実施例１］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、帝人デュポンフィルム社製のポリエチレンナフタレートフィルム（厚み１００μｍ、商品名「テオネックス」）を準備した。
【００５３】
〔透明ガスバリア層形成工程〕
つぎに、前記ポリエチレンナフタレートフィルムを、図４に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、酸素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）および窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧  ６ｋＶ、印加電流  ５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させた。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。基板用ロール１３を、図４においてプラズマガン２の側から左回転（距離を遠ざける変化）をさせ、ついで、反射電極５の側から右回転（距離を近づける変化）をさせる工程を５回繰り返した。基板用ロール１３の回転速度は０．５ｍ／ｍｉｎとなるようにした。
【００５４】
得られた透明ガスバリア層について、層内の構造および密度を分析した。図５に、得られた透明ガスバリア層の画像解析結果を示す。この透明ガスバリア層における密度の極大値は、２．６８ｇ・ｃｍ−３であり、極小値は、２．３０ｇ・ｃｍ−３であった。厚み方向に密度が変化する層は、１０層形成されており、各層の厚みは約３０ｎｍであった。
【００５５】
［実施例２］
前記左回転の終点および前記右回転の開始点の位置を、実施例１に比べ、プラズマガン２からより遠い位置にしたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５６】
得られた透明ガスバリア層について、層内の構造および密度を分析した。透明ガスバリア層における密度の極大値は、２．６８ｇ・ｃｍ−３であり、極小値は、２．２０ｇ・ｃｍ−３であった。厚み方向に密度が変化する層は、１０層形成されており、各層の厚みは約３０ｎｍであった。
【００５７】
［実施例３］
前記左回転の終点および前記右回転の開始点の位置を、実施例１に比べ、プラズマガン２からより近い位置にしたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５８】
得られた透明ガスバリア層について、層内の構造および密度を分析した。透明ガスバリア層における密度の極大値は、２．６８ｇ・ｃｍ−３であり、極小値は、２．４５ｇ・ｃｍ−３であった。厚み方向に密度が変化する層は、１０層形成されており、各層の厚みは約３０ｎｍであった。
【００５９】
［実施例４］
基板用ロール１３を、図４において、プラズマガン２の側から左回転の一方向（距離を遠ざける変化）で４回転させた以外は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６０】
得られた透明ガスバリア層について、層内の構造および密度を分析した。図６に、得られた透明ガスバリア層の画像解析結果を示す。この透明ガスバリア層における密度の極大値は、２．６８ｇ・ｃｍ−３であり、極小値は、２．３０ｇ・ｃｍ−３であった。厚み方向に密度が変化する層は、４層形成されており、各層の厚みは約６０ｎｍであった。
【００６１】
［比較例１］
基板用ロール１３を回転させず、固定して透明ガスバリア層を形成した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガンに５ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして、酸素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）および窒素（純度５Ｎ：９９．９９９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコン粒（純度３Ｎ：９９．９％）に電子ビーム（加速電圧  ６ｋＶ、印加電流  ５０ｍＡ）を照射して、蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に酸化窒化シリコン層を厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。ついで、前記プラズマガンに印加する放電出力を２ｋＷにして、同様に、酸化窒化シリコン層を厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。このプロセスを交互に繰り返し、１層の厚みが５０ｎｍの層を計８層形成し、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００６２】
得られた透明ガスバリア層について、各層の厚みおよび密度を分析した。放電出力を５ｋＷにして形成した層の密度は２．６８ｇ・ｃｍ−３であり、放電出力を２ｋＷにして形成した層の密度は２．３０ｇ・ｃｍ−３であった。
【００６３】
実施例１〜４および比較例１で得られた透明ガスバリアフィルムについて、屈曲試験前後の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005892789.tif 000002
【００６５】
前記表１に示すとおり、実施例で得られた透明ガスバリアフィルムは、いずれも、屈曲試験前後の水蒸気透過速度が０．００７ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下の良好なガスバリア性が得られていることがわかる。実施例１、２および４で得られた透明ガスバリアフィルムは、透明ガスバリア層における、密度の極小値（Ｘ）に対する極大値（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が、１．１以上であり、屈曲試験前後での水蒸気透過速度に変化が見られず、良好な耐屈曲性も得られた。一方、比較例１では、屈曲試験前の水蒸気透過速度は０．００５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１と良好であるが、屈曲試験後の水蒸気透過速度は０．０１０ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１と、ガスバリア性が劣化していることがわかる。これは、比較例１においては、層間の内部応力差が生じ、クラックが発生して、ガスバリア性が低下したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れ、かつ、透明ガスバリア層の内部応力が非常に低いものである。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置（ディスプレイ）、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子のフレキシブル基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１００  透明ガスバリアフィルム
１１０  樹脂基板
１２０  透明ガスバリア層
４００  製造装置
１  真空槽
２  圧力勾配型プラズマガン（アーク放電プラズマ発生源）
３  樹脂基板
４  プラズマビーム
５  反射電極
６  収束電極
７  蒸着源
８  蒸着材料
９  電子ビーム
１０  水晶モニター
１１  放電ガス供給手段
１２  反応ガス供給手段
１３  基板用ロール
２０  真空ポンプ
２１  放電ガス用ガスボンベ
２２  反応ガス用ガスボンベ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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