(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上の（０１０）双晶界面を有し深紫外光を透過する常誘電体結晶において、（０１０）双晶界面近傍の片方のｃ-結晶を直径１００μｍ以下の線状ヒーターまたは直径１００μｍ以下のスポットレーザーで加熱し、結晶を貫通融解させた後、前記線状ヒーターまたはスポットレーザーを、（０１０）双晶界面を垂直に横切り、もう片方のｃ+結晶側へ結晶を部分融解させながら移動させることにより、（０１０）双晶界面に対して垂直な（１００）双晶界面をｃ+結晶部に形成し、これを（０１０）双晶界面に沿って２００μｍ以下のピッチで繰り返す常誘電体周期双晶結晶の製造方法であって、
前記常誘電体周期双晶結晶は、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を主成分とすることを特徴とする常誘電体周期双晶結晶の製造方法。
【請求項２】
前記常誘電体周期双晶結晶を種結晶として、四ホウ酸リチウムを主成分とする融液に接触させた後に一方向にエピタキシャル成長させて、同じ周期のバルク状の周期双晶結晶を複製することを特徴とする請求項１に記載の常誘電体周期双晶結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深紫外光を透過する常誘電体周期双晶結晶の製造方法に関し、特に、周期双晶構造を有する四ホウ酸リチウム結晶（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７：以後ＬＢ４と記す）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体リソグラフィーやレーザー加工の極微細化に伴い、安価で安全な全固体のレーザー光源の開発が求められている。
【０００３】
全固体のレーザー光源として、固体レーザーと非線形光学特性を持つ結晶を組み合わせた構成が考えられている。この構成では、固体レーザーから発信されたレーザー光が、非線形光学結晶を通過することにより、固体レーザーの波長より短波長の光に波長変換されたレーザー光が得られる。
【０００４】
前記の非線形光学結晶には、非線形光学定数の符号を周期的に反転させた疑似位相整合（ＱＰＭ；Ｑｕａｓｉ  Ｐｈａｓｅ  Ｍａｔｃｈｉｎｇ）構造を有する結晶が用いられる（非特許文献１）。ＱＰＭ構造を有する結晶中をレーザー光が通過することにより、第２高調波の位相も周期的に反転し、位相整合が行われる。固体レーザーの波長に応じて、ＱＰＭ構造の分極反転周期を調整することで、非線形光学結晶を透過する波長領域で、波長変換が可能となる。
【０００５】
現在、ＱＰＭ構造を有する非線形光学結晶の製造方法は、強誘電性の材料であるニオブ酸リチウムなどの酸化物単結晶に電場を印加することで、分極を周期的に反転させることによりＱＰＭ構造を製造する方法が主流である。
【０００６】
しかしながら、強誘電性の酸化物材料は、深紫外波長（２００ｎｍ以下）を透過する材料が無いため、例えば、強誘電性の酸化物材料を次世代の深紫外用レーザー光源として用いることは不可能である。
【０００７】
常誘電性の材料では、深紫外波長を透過する材料が存在するが、結晶内に自発分極が無いので、電場印加を用いた分極反転によるＱＰＭ構造の作製は不可能である。
【０００８】
そこで、常誘電性の結晶にＱＰＭ構造を作製する方法が、いくつか報告されている。
【０００９】
例えば、常誘電性の水晶に外部応力を印加し、選択した領域に双晶を形成させる方法が報告されている（非特許文献１、特許文献１）。しかし、この方法はいわば固体状態での強制的な構造変化であるため、結晶内部に歪みや欠陥の導入は避けられない。
【００１０】
また、例えば、常誘電性の四ホウ酸リチウム結晶（ＬＢ４結晶）を融液から結晶成長させる過程において、固液界面に電場を印加することで、周期双晶構造をＬＢ４結晶中に作製する方法が報告されている（特許文献２）。しかしながら、現在までに、本方法で作製した結晶を用いて第２高調波発生が観測されたという報告はない。
【００１１】
ＬＢ４の非線形光学定数（ｄ３３；０．９３ｐｍ／Ｖ）は、水晶の非線形光学定数（ｄ１１；０．３１ｐｍ／Ｖ）の約３倍大きく、また、ＬＢ４は、波長１７０ｎｍ以上の光に対して透明であるため、紫外光用の波長変換素子として有望であるが、ＬＢ４結晶にＱＰＭ構造を作製する方法は確立されていない。
【００１２】
従って、ＬＢ４結晶にＱＰＭ構造を作製する方法を確立することは、次世代の全固体レーザーの開発へ向けて極めて重要な課題である。
【００１３】
常誘電性のＬＢ４結晶に、非線形光学定数の符号を周期的に反転させたＱＰＭ構造を作製するためには、ＬＢ４結晶中に周期的に双晶界面を形成させればよい。双晶界面を挟んだ両側の結晶では、結晶のｃ軸方向が反転するため、非線形光学定数の符号も反転することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−１８６０３４号公報
【特許文献２】特許第４６１７４６１号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】宮澤，応用物理、第６９巻、第５号、２０００年、ｐ．４９３．
【非特許文献２】栗村，工業材料（日刊工業新聞社）、第５３巻、２００５年、ｐ．６４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
常誘電性の四ホウ酸リチウム結晶（ＬＢ４結晶）に、ＱＰＭ構造を作製する技術を開発することは、次世代レーザー実現の本質的課題であり、本発明は、結晶成長過程に周期双晶構造を導入することでＱＰＭ構造を作製する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、一つ以上の（０１０）双晶界面を有する常誘電体結晶において、（０１０）双晶界面近傍の片方のｃ−結晶を直径１００μｍ以下の線状ヒーターまたは直径１００μｍ以下のスポットレーザーで加熱し、結晶を貫通融解させた後、前記線状ヒーターまたはスポットレーザーを、（０１０）双晶界面を垂直に横切り、もう片方のｃ+結晶側へ部分融解を移動させることにより、（０１０）双晶界面に対して垂直な（１００）双晶界面をｃ+結晶部に形成し、これを（０１０）双晶界面に沿って２００μｍ以下のピッチで繰り返すことを特徴とする、常誘電体周期双晶結晶の製造方法が得られる。
【００１８】
また本発明によれば、前記常誘電体周期双晶結晶は、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を主成分とすることを特徴とする、常誘電体周期双晶結晶の製造方法が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、常誘電体周期双晶結晶を種結晶として、四ホウ酸リチウムを主成分とする融液に接触させた後に一方向にエピタキシャル成長させて、同じ周期のバルク状の周期双晶結晶を複製することを特徴とする、常誘電体周期双晶結晶の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、常誘電体であるＬＢ４結晶に周期双晶構造を導入することで、非線形光学定数の符号を周期的に反転させた疑似位相整合（ＱＰＭ；Ｑｕａｓｉ  Ｐｈａｓｅ  Ｍａｔｃｈｉｎｇ）構造を有する結晶が得られ、レーザー用の固体の波長変換素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による周期双晶構造を有するＬＢ４結晶の作製方法。
【図２】本発明による方法で作製した周期双晶構造を有するＬＢ４結晶。
【図３】周期双晶構造を有するＬＢ４結晶を種結晶として用いて、マイクロ引下げ法により作製したＬＢ４バルク結晶。
【図４】図４（ａ）は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波測定実験の模式図である。図４（ｂ）は、周期双晶構造を有するＬＢ４結晶により発生した波長５３２ｎｍの第２高調波である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
常誘電体結晶に周期双晶構造を導入する方法について、以下に詳細に説明する。
【００２３】
まず、（０１０）双晶界面が一つ存在する常誘電体結晶を用意する。（０１０）双晶界面が一つ存在する常誘電体結晶は、どのような方法で作製してもよい。例えば、ＬＢ４融液から結晶化させると、しばしば結晶中に（０１０）双晶界面が形成されるので、この部分を切り出して利用することも可能である。（０１０）双晶界面を挟んだ両側の結晶は、ｃ軸方向が反転した方位関係となっている。すなわち、結晶を（０１０）双晶界面に平行にｃ軸方向から観察すると、（０１０）双晶界面を挟んだ一方の結晶ではｃ＋方向が上方向に向いており（以降ｃ＋結晶と記述）、もう一方の結晶ではｃ−方向が上方向に向いている（以降ｃ−結晶と記述）。
【００２４】
次に、ＬＢ４の融点以上に加熱した直径１００μｍ以下の線状ヒーターまたはレーザーを、前記の（０１０）双晶界面を挟んだ結晶のどちらか一方に当てて加熱部分のみを部分的に融解する。その後、線状ヒーターまたはレーザーを、（０１０）双晶界面に向かって垂直方向に、（０１０）双晶界面を挟んだもう一方の結晶に向かって移動させる。この時、線状ヒーターまたはレーザーにより加熱されている部分のみが部分的に融解しているが、線状ヒーターまたはレーザーが通過して加熱されなくなると再び結晶化する。例えば、最初にｃ−結晶を線状ヒーターまたはレーザーにより部分的に融解し、その後、線状ヒーターまたはレーザーを、（０１０）双晶界面を垂直に横切ってｃ＋結晶側まで移動させた場合、線状ヒーターまたはレーザーが通過して融解・再結晶化した領域はｃ−結晶となる。すなわち、もともとはｃ＋結晶であった領域が、線状ヒーターまたはレーザーを通過させることにより、その部分のみｃ−結晶となる。
【００２５】
このｃ−結晶と、もともとのｃ＋結晶の界面には（１００）双晶界面が形成される。
【００２６】
続いて、所望の双晶周期の間隔分だけ線状ヒーターまたはレーザーを横にずらし、前項で記述した方法で（０１０）双晶界面に対して垂直方向に往復させることにより、線状ヒーターまたはレーザーが通過した部分にｃ−結晶を成長させ、ｃ＋結晶とｃ−結晶の界面に（１００）双晶界面を周期的に形成させる。
【００２７】
前項で記述した工程を繰り返すことで、周期双晶構造を有するＬＢ４結晶が得られる。線状ヒーターまたはレーザーをずらす間隔により、周期双晶の間隔を制御することができる。
【００２８】
次に、この周期双晶構造を有するＬＢ４結晶を種結晶として用いて、バルク結晶を作製する。
【００２９】
ＬＢ４融液に、本発明により作製した周期双晶構造を有するＬＢ４結晶を接触させ、一方向にエピタキシャル成長させることで、周期双晶構造を有するバルク結晶を得ることができる。
【００３０】
前記の一方向成長方法としては、チョクラルスキー法やマイクロ引下げ法などの方法を利用することができる。
【実施例】
【００３１】
本発明により、常誘電体であるＬＢ４結晶中に周期双晶構造を作製できることを実証するための実験を行った。
【００３２】
図１に、本発明による周期双晶構造作製法を模式的に示した。（０１０）双晶界面を１つ有するＬＢ４結晶のｃ−結晶側から、直径１００μｍのＰｔヒーターを（０１０）双晶界面に向かって垂直に移動させ、（０１０）双晶界面においてｃ＋結晶の一部を融解させた。その後、Ｐｔヒーターをｃ−結晶側に移動させた。直径１００μｍのＰｔヒーターを用いた場合、１度ヒーターを往復させることで、１００μｍ間隔の２つの（１００）双晶界面が形成された。Ｐｔヒーターを２００μｍ横にずらして、再度（０１０）双晶界面に対して垂直方向にＰｔヒーターを往復させることにより、１度目に形成した２つの双晶界面から１００μｍ離れた位置に１００μｍ間隔の２つの（１００）双晶界面が形成された。この工程を１０回繰り返し連続的に１００μｍ間隔の双晶界面を形成させた。
【００３３】
図２は、本発明による方法で作製した周期双晶構造を有するＬＢ４結晶である。本方法により、１００μｍ周期の周期双晶構造を有するＬＢ４結晶が作製できた。
【００３４】
図３は、図２で示した周期双晶構造を有するＬＢ４結晶を種結晶として用いて、マイクロ引下げ法により作製したＬＢ４バルク結晶である。本方法により、１００μｍ周期の周期双晶構造を有する長さ１５ｍｍのバルク結晶が作製できた。本結晶をレーザーの波長変換素子として用いる場合、波長１０６４ｎｍのレーザー光を入射することで第２高調波の５３２ｎｍのレーザー光が発生することになる。
【００３５】
図４（ａ）は、本方法で作製した１００μｍ周期の周期双晶構造を有するＬＢ４結晶が、レーザーの波長変換素子として利用できることを実証するための実験の模式図である。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を光源として、レーザー光を本方法で作製した１００μｍ周期の周期双晶構造を有するＬＢ４結晶を通過させ、フィルターを通して波長５３２ｎｍの第２高調波のみを検出した。
【００３６】
図４（ｂ）は本実験により検出したＮｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調波である。本発明により作製した周期双晶構造を有するＬＢ４結晶により、波長５３２ｎｍの緑色の第２高調波が発生することが実証できた。
【００３７】
以上のように、本発明により、常誘電体であるＬＢ４結晶に周期双晶構造を作製できることが実証され、レーザーの波長変換素子として利用できることが示された。
【００３８】
本発明による方法で、周期双晶構造の周期を変えるためには、線状ヒーターの直径および、線状ヒーターをずらす間隔を制御すればよいことは自明である。Ｐｔヒーターの直径により結晶が融解する領域の直径と２つの双晶界面の間隔が決まるため、更に短周期の周期双晶を作製するには、線状ヒーターの直径は１００μｍ以下とすることが望ましい。
【００３９】
本発明による方法で作製した周期双晶構造を有するバルク結晶を種結晶として用いて、一方向エピタキシャル成長させることにより、同じ周期の周期双晶構造を有するバルク結晶を新たに製造できることは自明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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