(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂内に粒子分散物を調製する方法であって、
コアシェルゴム粒子の水性分散物を有機液体と合わせて粒子混合物を形成し、
同じ有機液体および樹脂を含んでなる樹脂混合物を粒子混合物に加えて粒子−樹脂混合物を形成し、
水溶性塩を粒子−樹脂混合物に加えて粒子−樹脂混合物内の有機層と水性層の分離を促進し、そして
粒子−樹脂混合物の分離された水性層を除去する、
ことを含んでなる上記方法。
【請求項２】
コアシェルゴム粒子が有機液体と、２部のコアシェルゴム粒子  対  ０．３部の有機液体〜２部のコアシェルゴム粒子  対  ２部の有機液体の間の範囲の比率で合わせられる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
樹脂混合物が樹脂および有機液体の混合物を、１部のポリマー  対  ０．３３部の有機液体〜１部の樹脂  対  １部の有機液体の間の範囲の比率で含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機液体がメチルエチルケトンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
樹脂がエポキシ、ベンゾオキサジンおよびビスマレイミドからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塩が塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化リチウムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塩が塩化ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
各コアシェルゴム粒子がコアとシェルを有し、コアがアクリル酸ブチルモノマーから形成され、シェルがメタクリル酸メチルモノマーから形成される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
粒子強化型複合材料の調製法であって、
コアシェルゴム粒子の水性分散物であって各粒子が内側コアと外側シェルを含む分散物を準備し、
コアシェルゴム粒子の水性分散物と第一有機液体とを合わせ、
合わされたコアシェルゴム粒子と第一有機液体を、エポキシモノマー及び同じ第一有機液体を含む混合物に加えて粒子−エポキシ混合物を形成し、
水溶性塩を粒子−エポキシ混合物に加えて粒子−エポキシ混合物内の有機層および水性層の分離を誘導し、
分離された水性層を粒子−エポキシ混合物から除去し、
有機層を粒子−エポキシ混合物から取り出して粒子のエポキシ中分散物をもたらし、
硬化剤化合物を粒子のエポキシ中分散物に加え、
粒子のエポキシ中分散物を熱硬化する、
ことを含んでなる上記方法。
【請求項１０】
塩が塩化ナトリウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
有機層および水性層の分離の誘導が、第二の有機液体の添加を含まない請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
有機液体がメチルエチルケトンである請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
コアシェルゴム粒子の内側コアおよび外側コアがメタクリレート官能化モノマーから水性乳化重合法で形成される請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
コアシェルゴム粒子のコアがアクリル酸ブチルモノマーから形成される請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
コアシェルゴム粒子のシェルがメタクリル酸メチルモノマーから形成される請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
エポキシ中にコアシェルゴム粒子の分散物を調製する方法であって、
コアシェルゴム粒子の水性分散物をメチルエチルケトンと合わせて粒子混合物を形成し、
メチルエチルケトンおよびエポキシを含んでなるエポキシ混合物を粒子混合物に加えて粒子−エポキシ混合物を形成し、
水溶性塩を粒子−エポキシ混合物に加えて粒子−エポキシ混合物内の有機層および水性層の分離を促進し、
分離された水性層を粒子−エポキシ混合物から除去し、
分離された有機層を粒子−エポキシ混合物から取り出してエポキシ中の粒子分散物をもたらす、
ことを含んでなる上記方法。
【請求項１７】
コアシェルゴム粒子がメチルエチルケトンと、２部のコアシェルゴム粒子  対  ０．３部のメチルエチルケトン〜２部のコアシェルゴム粒子  対  ２部のメチルエチルケトンの間の範囲の比率で合わせられる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エポキシ混合物がエポキシおよびメチルエチルケトンの混合物を、１部のエポキシ  対  ０．３３部のメチルエチルケトン〜１部のエポキシ  対  １部のメチルエチルケトンの間の範囲の比率で含んでなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
コアシェルゴム粒子のコアがアクリル酸ブチルモノマーから形成され、シェルがメタクリル酸メチルモノマーから形成される請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本開示の態様は、機械的に強化されたポリマー組成物、および特にエポキシ樹脂のようなポリマー組成物中にコアシェルゴム粒子（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ  ｒｕｂｂｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の分散物を調製するための系および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記載
エポキシのような熱硬化ポリマーマトリックスは、それらの機械的および化学的特性（例えば、強度、ガラス転移温度、モジュラス、化学攻撃に対する抵抗など）の良好な組み合わせにより、様々な小売および産業用製品において広く使用されている。熱硬化エポキシネットワークは、樹脂および硬化剤と呼ばれる２つの異なる化学物質から形成することができる。樹脂はいずれかの末端にエポキシド基を有するモノマーまたは短鎖ポリマーを含んでなることができ、一方、硬化剤は２つの水素原子に連結した窒素原子（例えばアミン基、−ＮＨ２）を含む化合物を含んでなることができる。窒素の孤立電子対がエポキシ基を攻撃し、アミンからの活性水素を残してエーテル結合形成をさせ、物質を架橋結合してエポキシにその強度を与える。
【０００３】
残念なことに、硬化したエポキシ樹脂は一般に堅いが脆い破壊を現わす。例えばエポキシは良くない破壊靭性（例えば約１ＭＰａ  ｍ１／２未満）、亀裂の伝搬に対する良くない耐性、および低い衝撃強さを現わす。弱い平面は高度に架橋結合された材料の構造から生じる可能性があり、そして破壊はこれらの平面に沿って容易に広がる。材料の架橋結合密度が高いほど、プラスチックの変形は起こり難くなり、そしてエポキシ材料は亀裂の伝搬および突発故障を生じ易くなる。この破壊および衝撃に対する相対的に低い耐性が、エポキシの応用を限定している。
【発明の概要】
【０００４】
要約
一つの態様では、ポリマー内に粒子を分散する方法が提供される。この方法は１もしくは複数の選択した粒子と有機液体とを合わせて粒子混合物を形成することを含んでなる。この方法はさらに、有機液体とポリマーとを含んでなるポリマー混合物を粒子混合物に加えて粒子−ポリマー混合物を形成することを含んでなる。加えてこの方法は塩をポリマー−粒子混合物に加えることを含んでなる。またこの方法はポリマー−粒子混合物の有機層および水性層を実質的に除去してポリマー内に粒子の分散を生じることを含んでなる。
【０００５】
別の態様では、粒子強化型複合材料（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔ）の調製法が提供される。この方法は内側コアおよび外側シェルを含んでなるコア−シェルゴム粒子を提供することを含んでなり、ここで内側コアおよび外側シェルはメタクリレート官能化モノマーから形成される。この方法はさらにコアシェルゴム粒子と第一有機液体とを合わせることを含んでなる。加えてこの方法は、コアシェルゴム粒子および第一有機液体を、エポキシモノマーおよび第一有機液体の混合物に加えて粒子−エポキシ混合物を形成することを含んでなる。またこの方法は、粒子−エポキシ混合物内の有機層および無機層の分離を誘導することを含んでなる。さらにこの方法は、分離した有機層および無機層の除去から生じる粒子エポキシ分散物を、硬化剤化合物と組み合わせて熱硬化することを含んでなる。
【０００６】
さらなる態様における、エポキシ内にコアシェルゴム粒子の分散を調製する方法。この
方法は、１もしくは複数のコアシェルゴム粒子をメチルエチルケトンと合わせて粒子混合物を形成することを含んでなる。またこの方法は、メチルエチルケトンおよびエポキシを含んでなるエポキシ混合物を粒子混合物に加えて粒子−エポキシ混合物を形成することを含んでなる。さらにこの方法は、塩化ナトリウムをエポキシ−粒子混合物に加えることを含んでなる。加えてこの方法は、エポキシ−粒子混合物の有機層および水性層を実質的に除去してエポキシモノマー内に粒子の分散を生じることを含んでなる。
【０００７】
別の態様では粒子強化型複合材料の調製法が提供される。この方法は内側コアおよび外側シェルを含んでなる１もしくは複数のコア−シェルゴム粒子を準備することを含んでなり、ここで内側コアおよび外側シェルはアクリレート官能化モノマーから水性乳化重合法で形成される。この方法はさらに、コアシェルゴム粒子と第一有機液体とを合わせることを含んでなる。加えてこの方法はコアシェルゴム粒子および第一有機液体を、エポキシモノマーおよび第一有機液体の混合物に加えて粒子−エポキシ混合物を形成することを含んでなる。またこの方法は、粒子−エポキシ混合物内の有機層および無機層の分離を誘導することを含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】熱硬化性ポリマー中に粒子を分散するための方法の態様である。
【図２】種々のコア−シェル粒子−エポキシ樹脂混合物について、温度の関数としての粘度のプロットを与える。
【図３】図３Ａ〜３Ｉは、種々のコアシェル粒子を含有する硬化したエポキシの研磨表面の説明用走査型電子顕微鏡写真を示し、エポキシ内の種々の程度の粒子分散および凝集を具体的に説明する。
【図４】図４Ａ〜４Ｅは、種々のコアシェル粒子を含有する破壊表面の説明用走査型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
詳細な説明
本明細書で使用する用語「およそ」、「約」および「実質的に」は、それでも所望の機能を行うかまたは所望する結果を達成する言及した量に近い量を表す。例えば用語「およそ」、「約」および「実質的に」は、言及した量の１０％未満以内、５％未満以内、１％未満以内、０．１％未満以内、そして０．０１％未満以内の量を指すことができる。
【００１０】
本明細書で使用する用語「室温」は当業者に知られているその通常の意味を有し、そして約１６℃（６０°Ｆ）〜３２℃（９０°Ｆ）の範囲内の温度を含んでよい。
【００１１】
本明細書で使用する用語「硬化（ｃｕｒｅ）」または「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」とは当業者に知られているその通常の意味を有し、そして重合および／または架橋結合法を含むことができる。硬化は限定するわけではないが、加熱、紫外線への暴露および放射線への暴露を含む方法により行うことができる。
【００１２】
本開示の態様は、良く分散された強化粒子を含んでなる熱硬化性ポリマー系を調製するための系（ｓｙｓｔｅｍ）および方法を与える。粒子強化型熱硬化性樹脂は、限定するわけではないが宇宙空間、自動車または工業的応用を含む分野に実用性を見出すことができる。
【００１３】
上述のように、エポキシのようなポリマー系は多くの応用に有利であり、またそれらは堅くて脆い破壊を現わす恐れがあり、それがこのような材料の潜在的実用性を制限することになる。強化粒子をポリマーに加えることにより、ポリマー材料の破壊挙動を改善する試みがなされてきた。エポキシのような熱硬化性ポリマーのマトリックス内に離散した（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）粒子の存在は、破壊に対するポリマーの耐性を強化することができる。
【００１４】
しかしポリマーに粒子を加える時、潜在的な不利益が生じる恐れもある。１つの局面では、ポリマーの硬化に際して相の分離が観察され、熱硬化性の特性よりは熱可塑性を有する領域を生じる。これはポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）および弾性率を下げる可能性がある。
【００１５】
別の局面では、粒子には凝集する傾向がある。凝集物は、樹脂の応力を集中し、そして機械的特性（例えば強度、靭性、疲労等）の低下をもたらす不均一性（例えばひび（ｆｌａｗｓ））として作用し得るので、硬化した樹脂の挙動に有害となり得る。溶媒の使用は未硬化樹脂内の凝集挙動を取り扱うために採用することができるが、化学工業では加工手順の間に過剰な溶媒の使用および処理に関する関心が高まってきている。すなわち、過剰な溶媒の使用を減らす加工経路の同定が望まれている。
【００１６】
本開示の態様は、熱硬化性樹脂内に粒子を分散する系および方法を提供する。さらなる態様では、粒子が硬化樹脂内に十分に分散された粒子強化型の硬化樹脂を提供する加工パラメーターが同定される。さらに詳細に検討するように、これらの知見は、凝集、およびそれに伴う機械的特性の低下を実質的に抑制できることを示す。
【００１７】
特定の態様では、粒子を含まない未硬化樹脂に類似する、温度の関数としての流動性を現わす粒子強化型の未硬化樹脂を生成する加工パラメーターが同定される。粒子強化型と非強化型の未硬化樹脂との間で類似する流動性は、粒子強化型樹脂を非強化型樹脂に類似する様式で取り扱うことができることを示している。
【００１８】
さらなる態様では、粒子を含まない樹脂と比較して、Ｔｇにおいて相対的に小さい変化を現わす粒子強化型の硬化樹脂を生じる加工パラメーターが同定される。例えば特定の態様では、粒子強化型の硬化樹脂のＴｇの低下は約１５％未満である。このような知見は、さらに粒子強化型の硬化樹脂のガラス転移温度が、粒子を樹脂に加えることにより実質的に悪い影響を受けないことを示す。
【００１９】
さらに以下で詳細に記載するように、開示する分散法の態様は熱硬化性樹脂を分散操作の始めに向けて加え、そして有機層および水性層の分離を促すために樹脂および水性の塩を使用する。これは有機層と水性層との混和性を上げるために有機化合物を使用し、そしてさらに熱硬化性樹脂を加工手順の終わりに向けて加える粒子強化型熱硬化性樹脂の調製に対する他の手順とは対照的である。開示する分散法の態様は、予想されるエネルギーと化学物質の消費を減らすものと想定される。さらに工程内の廃棄物流が複雑ではなく、しかも所望により容易に再使用することができる。本開示のこれらのおよび他の利点を以下でさらに詳細に記載する。
【００２０】
図１は熱硬化性ポリマー内に粒子の分散を調製する方法１００の一態様を具体的に説明する。方法１００では、ブロック１０２で１もしくは複数の強化粒子を提供し、ブロック１０４で有機液体を強化粒子に加え、ブロック１０６で有機液体およびキャリアー樹脂の混合物を粒子混合物に加えて粒子−樹脂混合物を形成し、ブロック１１０で塩を粒子−樹脂混合物に加え、ブロック１１２で粒子−樹脂混合物の水性層および有機層を分離し、ブロック１１４で粒子−樹脂混合物から水性層を実質的に除去し、ブロック１１６で粒子−
樹脂混合物から有機層を実質的に除去し、そしてブロック１２０で残る粒子−樹脂分散物を集め、そして硬化する操作を含む。方法１００はより多くの、またはより少ない工程を含むことができ、そして方法１００の工程を必要に応じて任意の順序で行うことができると理解できる。
【００２１】
ブロック１０２で１もしくは強化粒子を提供する場合、この粒子の非限定的例には限定するわけではないが、水性のコロイド状シリカまたは他の無機粒子、金のナノ粒子または量子ドットの水性分散物、コアシェル粒子、熱可塑性粒子の粒状懸濁物を含むことができる。
【００２２】
特定の態様では、強化粒子はコアシェル粒子を含んでなることができる。特定の態様では、コアシェル粒子は、ガラス状材料（すなわち周囲温度より高い、例えば約５０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋結合ポリマー）からなるシェルに囲まれた弾性またはゴムの特性（すなわち約０℃より低い、例えば約−３０℃より低いガラス転移温度）を有するポリマー材料を有するコアを含むコアシェルゴム粒子を含んでなることができる。コアシェル粒子の例は米国特許第４，９８０，２３４号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１８８６０９号明細書、および国際公開第ＷＯ／２００８／０８７４６７号パンフレットに見出すことができ、これらはそれぞれ全部、引用により本明細書に編入される。
【００２３】
さらなる態様では、コアシェル粒子は合成することができる。コアは、反応容器中の脱イオン水に加えた選択したコアモノマーから形成することができる。開始剤を水性相に加えることができ、そして場合により１もしくは複数の架橋剤をコアモノマーと一緒にさらに加えてもよい。一つの態様では、約９５％〜約７５％の間の脱イオン水を１もしくは複数のコアモノマーに加えることができる。コアモノマーは限定するわけではないが、メタクリレート官能化モノマーを含むことができる。コアモノマーは：アクリル酸ブチル、イソプレン、スチレン、シロキサンからなる群から選択することができる。コアモノマーは約５〜約２５％の間の範囲内で変動する濃度で提供され得る。表面活性剤が使用される系では、モノマー濃度を６０％まで上げることができる。別の態様では、開始剤はフリーラジカル開始剤を含んでなることができ、それには限定するわけではないが過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン）、およびレドックス開始剤をも含む。開始剤は約０．０３％〜約５％の間の範囲内で変動する濃度で提供され得る。さらなる態様では、架橋剤はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメチルアクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ＤＰＨＭを含んでなることができる。架橋剤は約０％〜約３０％の間の範囲内で変動する濃度で提供され得る。
【００２４】
コアの反応混合物は、成分を添加する任意の点で約１０ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍの間の範囲内の速度でスターラーを使用して撹拌することができる。反応容器は選択した温度、例えば約３５℃〜約９０℃の間の範囲の温度（例えば約８５℃）にさらに加熱することができる。温度はコアの重合を可能にするために選択した時間、例えば約０．５時間〜約３６時間の間の範囲内の時間（例えば約３．５時間）、維持することができる。
【００２５】
コアの重合に続いて、シェル用のモノマーを反応容器に加えることができる。シェルモノマーは、限定するわけではないがメタクリレート官能化モノマーを含むことができる。シェルモノマーの具体例は：メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリルからなる群から選択され得る。シェルモノマーは約１％〜約５０％の間の範囲内で変動する濃度で提供され得る。表面活性剤が使用される系では、モノマー濃度を６０％まで上げることができる。別の態様では、開始剤はフリーラジカル開始剤を含んでなることができ、それには限定するわけではないが：過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン）、およびレドックス開始剤を含む。開始剤は約０．０３％〜約５％の間の範囲
内で変動する濃度で提供され得る。さらなる態様では、架橋剤はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメチルアクリレート（ＥＧＤＭＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）からなる群から選択することができる。架橋剤は約０％〜約５０％の間の範囲内で変動する濃度で提供され得る。シェル反応物質の反応中、撹拌を維持することができる。
【００２６】
シェル反応混合物は、さらに選択した温度、例えば約３５℃〜約９０℃の間の範囲の温度（例えば約８５℃〜約９５℃）で維持することができる。温度はシェルの重合を可能にするために選択した時間、例えば約１時間〜約３６時間の間の範囲内の時間（例えば約３．５時間）、維持することができる。この様式で形成されたコアシェル粒子は、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの間の範囲内の粒子直径を現わすことができる。
【００２７】
強化粒子は、粒子混合物を形成するためにブロック１０６で有機液体に加えることができる。有機液体の態様には限定するわけではないが、実質的に水と非混和性であり、しかも低い沸点を有する有機液体を含むことができる。例えば約９０℃未満。ある態様では溶媒は：エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール）、エーテル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム）およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。特定の態様では、有機液体に加える粒子の比率は約２部の粒子  対  ０．３部の溶媒〜約２部の粒子  対  ２部の溶媒の間の範囲であることができる。粒子はおよそ室温から約３５℃の間の範囲の温度で有機液体に加えることができる。
【００２８】
ブロック１０６では、キャリアー樹脂および有機液体の混合物を粒子混合物に加えて粒子−樹脂混合物を形成することができる。有機液体に対するキャリアー樹脂の比率は、約１部のキャリアー樹脂：約０．３３部の有機液体〜約１部のキャリアー樹脂：約１部の有機液体の間の範囲内で変動することができる。
【００２９】
特定の態様では、ここで使用するキャリアー樹脂は当業者に既知の任意の樹脂を含んでなることができ、そして熱硬化性材料を含んでなる１もしくは複数の化合物を含むことができる。例には限定するわけではないがエポキシ、エポキシ硬化剤、フェノール樹脂，フェノール、シアネート、ポリイミド（例えば、ビスマレイミド（ＢＭＩ）およびベンゾオキサジン等）、それらの組み合わせ、およびそれらの前駆体を含むことができる。
【００３０】
エポキシ樹脂はさらに分子あたり少なくとも約２個の１，２−エポキシ基を有するポリエポキシドを含むことができる。ポリエポキシドは飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式でよい。適切なポリエポキシドの例にはポリグリシジルエーテルがあり、これはアルカリの存在下、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとの反応により調製される。これに適するポリフェノールは、例えばレゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンである。ポリグリシジルエーテルの基礎として他の適切なポリフェノールは、フェノールおよびホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの既知のノボラック樹脂型の縮合産物である。
【００３１】
ブロック１１０では、塩を粒子−樹脂混合物に加えることができる。塩の機能は有機液
体中の水性層の混和性を下げること、および粒子−樹脂混合物中の有機層および水性層の分離を促進することである。塩の例には限定するわけではないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム（水溶性塩）を含むことができる。一つの態様では塩が約０．５Ｍ〜約４．５Ｍの間の範囲の濃度で提供され得る。さらなる態様では、加える塩の量は、約０．５部〜約５部の間の範囲内で変動する。
【００３２】
ブロック１１２〜１１６では、粒子−樹脂混合物の有機層および水性層が分離するようにし、そして残る強化粒子および樹脂の分散物からそれぞれ取り出せるようにすることができる。例えば一つの態様では、粒子−樹脂混合物を振盪し、そして相が分離するために選択した期間、静置しておくことができる。特定の態様では、水性層を反応容器から排出することができる。さらなる態様では、限定するわけではないがロータリーエバポレーションおよび／または真空蒸留を含む技術を使用して、少なくとも一部の有機層を粒子−樹脂混合物から取り出すことができる。
【００３３】
分散した粒子−樹脂混合物の硬化は、当該技術分野で知られているように行うことができる。一つの態様では、限定するわけではないがアミンを含む硬化剤と合わせた分散された粒子−樹脂混合物を脱気し、次いで選択した温度、時間、および圧力スケジュール下で熱処理にかけることができる。例えば、脱気は約６０℃〜約９０℃の間の範囲内で変動する温度、および約３０分〜約１２０分の間の範囲内で変動する時間（例えば約９０℃で約３０分）で行うことができる。熱処理は約１２０℃〜約１８０℃の間の範囲内で変動する温度、および約６０分〜約１２時間の間の範囲内で変動する時間（例えば約１８０℃で約２時間）で、約２℃〜約１０℃／分の間の範囲内の加熱速度を使用して行うことができる。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例では、本開示の態様から形成されたコアシェルゴム強化型エポキシ複合材料を詳細に検討する。コアシェルゴム粒子を含有する未硬化樹脂の流動学的特性を調査して、この粒子の導入による流動性における変化を確認する。コアシェルゴム粒子で強化した硬化樹脂の顕微鏡実験（例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））でさらに調査して、樹脂内の粒子の分散および粒子により与えられた潜在的な強化メカニズムを確認する。ガラス転移温度および靭性の挙動に及ぼす強化粒子の影響を確認するために、非強化および粒子強化型樹脂のガラス転移温度および靭性測定をさらに調査する。
【００３５】
以下の表１では、コア−シェル粒子の配合を使用して調製したサンプル組成を具体的に説明する。このコアシェルは、コアを形成するためにアクリル酸ブチルモノマーを使用し、そしてシェルを形成するためにメタクリル酸メチルモノマーを使用して形成された。粒子はどの架橋剤、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、エチレングリコールジメチルアクリレートを使用したか、または架橋剤を使用しなかったか（ｘ−リンカー無し）に基づき変動した。以下に詳細に検討するように、粒子強化型樹脂で観察された特性は、架橋剤の選択により影響を受ける。特に、シェルの架橋剤がポリマーとコアとの間の相互作用に影響すると仮定する。架橋剤としてＤＶＢを使用した結果は相対的により堅いポリマーとなるが、ＥＧＤＭＡ使用の結果は相対的に堅さが低いポリマーをもたらす。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
以下で具体的に説明するように、粒子は樹脂内に良好に分散されることが見出される。さらに架橋結合したコアを有する粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）および流動性という意味で十分に機能する。以下でより詳細に検討するように、架橋剤としてＥＧＤＭＡを使用するような相対的により柔軟なシェルを有する相対的なで架橋結合した粒子は、架橋剤としてＤＶＢを使用したようなより堅いシェルを有するものよりも性能が優れている。
【実施例１】
【００３８】
粒子−樹脂混合物の流動学
図２は約９％の粒子配合を有する粒子−強化型エポキシ複合材料について、温度の関数としての流動学の試験結果を具体的に説明する。温度上昇法は、ＡＲＥＳ流動計を用いて約８０℃、１００℃、１２０℃で２分間のドエルを用いて行った。約１０ｒａｄ／ｓの角周波数および自動的に調整した歪（最大８０％）を使用した。約７５℃〜約１２０℃の間の範囲内の温度でサンプルの平均粘度を測定し、そしてブランク樹脂に対して比較した。
【００３９】
試験１３の粒子は、非強化型樹脂の粘度を最も良く模する粘度を現わしたことを観察できる。これらの結果は、試験１３の粒子が実質的に目立たず（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）、そしてそれらとエポキシ樹脂との相互作用は最小であることを示す。試験１０（ＥＧＤＭＡ  コア／ｘ−連結無しのシェル）、試験１２（ＤＶＢ  コア／ｘ−連結無しのシェル）、および試験１９（ＥＧＤＭＡ  コア／ＤＶＢシェル）を除いて、非強化型エポキシと比べた時、残りのサンプルの粒子−強化型エポキシの流動学的特性にはわずかな変動が現れるだけのようである。
【００４０】
試験１９の高粘度は、高濃度の粒子凝集によるものと思われる。シェル中に架橋剤を含まないサンプルは、架橋結合したシェルを有するサンプルと比べた場合に上昇した粘度を現わした。これらの知見はコアシェルのシェル材料がエポキシおよび／または他のコアシェル粒子と相互作用できることを示す。
【実施例２】
【００４１】
粒子−強化型エポキシの顕微鏡実験
硬化した樹脂配合物内のコアシェル粒子の分散の程度を評価するために、サンプルは上記のＭＹ５０１０エポキシ樹脂を使用して調製した。サンプルは質量により約９％の強化粒子を含んだ。強化粒子−エポキシ分散物を約２時間、約１８０℃で硬化した後、硬化した樹脂プラークを切断し、取り付け、磨き、そしてエッチングした。エッチング法は樹脂サンプルの表面に陥凹を作り、粒子自体ではなく粒子の存在を検出できるようにすることに留意されたい。
【００４２】
ＳＥＭ像は乾燥ラテックスに関して上で検討したように得た。エッチングは、硫酸、リン酸および過マンガン酸カリウムの混合物を使用してスパッターコーティング前に行った。ＳＥＭ像は可能な場合には約２０μｍおよび２μｍで撮影した。
【００４３】
表１のコアシェル粒子で強化したエポキシのＳＥＭ像を、図３Ａ〜３Ｉで具体的に説明する。試験１９〈ＥＧＤＭＡ  コア／ＤＶＢシェル〉からの顕微鏡写真は、粒子のクランプ（例えば粒子の凝集物）の存在に合致する大きなくぼみを明らかに説明していることに注目されたい。この考察は、試験１９で粒子が凝集した実施例２の結論と合致する。試験２０（コア無／ＤＶＢシェル）および試験２１（ｘ−連結無しのコア／ＥＧＤＭＡシェル）からのＳＥＭ像も幾らかのくぼみを示すようだが、試験１９ほど顕著ではなく、これらの組成で幾らかの凝集が生じていることを示唆している。試験１０（ＥＧＤＭＡコア／ｘ−連結無しのシェル）もくぼみの不均一分布を示すようだが、これは恐らくわずかな凝集の存在を示している。
【実施例３】
【００４４】
粒子−強化型エポキシの予備的破壊の観察
粒子強化型エポキシの破壊挙動を調査するために、粒子強化型エポキシのサンプルを破壊し、そして破壊面をＳＥＭ下で調査した。実例となる破壊面は、図４Ａ〜４Ｅで具体的に説明する。
【００４５】
堅くて脆い破壊面は、図４Ａの硬化した非強化型エポキシサンプルについて具体的に説明されるように、相対的にきれい（ｃｌｅａｎ）に現れる可能性がある。対照的に延性破壊を受けた材料は、相対的に直線が歪む可能性があり、そして曲線および材料のスカロッピングが見られるかもしれない。図４Ｂ〜４Ｅでは、試験１２，１３，１８および２１の破壊面が、たとえすべての画像で良好な粒子の形態を表していても、テクスチャーの程度が変動することを示していると観察できる。これらの結果は、粒子が樹脂の靭性を改善する見込みを示している。
【実施例４】
【００４６】
粒子−強化型エポキシのガラス転移（Ｔｇ）挙動
動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ８００で行って、コアシェルサンプルを含有する硬化した材料のＴｇを確立した。サンプルは上記のように調製し、そして約９％の粒子配合を含んだ。約１Ｈｚの周波数を、約４０μｍの変位振幅で採用した。ＤＭＴＡ試験は約５０〜約３００℃の間の範囲の温度にわたり行った。この試験はさらに水中で煮沸したサンプルについて約４８時間反復して、水のエポキシマトリックスへの進入により引き起こされるＴｇの低下を決定した。この情報の利点は、材料がどのように溶媒の攻撃を受け易くなるのかの表示を与える点にある。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
表２および３は、標準およびホット／ウェット試験条件の両方について、粒子強化型硬化樹脂に比べて、非強化型の硬化樹脂のＴｇにおける偏差％を具体的に説明する。エポキシとコアシェル粒子との間の相互作用が小さい場合、コアシェル粒子のエポキシへの添加
により樹脂のＴｇに及ぼす効果は相対的に小さいはずである。標準試験条件下で〈表２〉、すべての粒子に関するＴｇの変化は試験１２を除き約６％未満であることが観察される。上ですでに検討したように、試験１２は硬化樹脂中での凝集の兆候および良くない分散を表す。
【００５０】
さらに表２のＴｇ偏差を最小から最大の偏差の順序で調査すると、ＥＧＤＭＡシェルを有するコアで強化した樹脂が、相対的に小さいＴｇ偏差を現わすことがさらに観察できる。この結果は、ＤＶＢシェルより相対的に堅さが低いＥＧＤＭＡシェルを有するコアシェルの使用で、コアシェルの添加がＴｇに及ぼす効果を下げることができるということを示していると思われる。
【００５１】
表３に、ホット／ウェット条件下での粒子強化型樹脂に関するホット／ウェットＴｇの結果をまとめる。結果は標準試験条件について見出された結果に類似する。試験１２を除き、サンプルは非強化樹脂と比べた場合に、ホット／ウェットＴｇにおいて相対的に小さい偏差を現わす〈約８％未満〉。さらにＥＧＤＭＡシェルを有するコアで強化した樹脂は、相対的に小さいホット／ウェットＴｇ偏差を現わし、ＥＧＤＭＡシェルを有するコアシェルの使用で、コアシェルの添加がホット／ウェットＴｇに及ぼす影響を下げることができることを示す。
【実施例５】
【００５２】
粒子−強化型エポキシの靭性挙動
粒子−強化型樹脂の靭性（Ｇｉｃ）を調査して、樹脂の靭性に及ぼすコアシェル粒子の影響を決定した。靭性はＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９、「プラスチック材料の平面−歪破壊靭性および歪エネルギー解放率に関する標準試験法」に従った。この靭性試験の結果は上昇する順番で表４に表示する。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
表４で具体的に説明するように、靭性は各サンプルにおいて試験１９の約１７０Ｊ／ｍ２から試験９の６３Ｊ／ｍ２まで上昇することが分かる。この結果はコアシェル粒子が有利
な靭性効果を提供していることを示す。
【００５５】
この結果をより詳細に調査すると、試験１９のサンプルにおける凝集の可能性により、このサンプルで作用する強化メカニズムは、より離散した、しかも分散したコアシェル粒子を現わす他のサンプルで作用するメカニズムとは異なるかもしれないと考えられる。この結果はアウトライアーの可能性として無視し、試験１８，１０および２１のサンプルは、靭性において次に高い上昇％を現わした。相対的にＤＶＢよりも堅くないＥＧＤＭＡシェルの使用を示すＥＧＤＭＡシェルを含めた３つの系のうちの２つが、粒子強化型樹脂の靭性における改善を促進するために有利となり得ることを示す。
【００５６】
まとめると、本開示の態様は粒子の分散を提供し、そしてガラス転移および粘度という意味で十分に機能する（例えばガラス転移温度および粘度での穏やかな変化）粒子強化型ポリマーを調製するための系および方法を与える。例えばエポキシ樹脂はコアシェルゴム粒子を用いて強化される。さらに靭性という意味ではより柔軟なシェル（例えばＥＧＤＭＡ）を持つコアシェル粒子が、より堅いシェル（ＤＶＢ）を持つものより性能が優れる可能性があることも観察された。
【００５７】
前述の記載は本教示の基本的な新規特徴を示し、記載し、そして指摘したが、本教示の範囲から逸脱することなく様々な省略、置き換え、変更および／または付加が具体的に説明する装置の詳細、ならびにそれらの使用の形態で当業者によりなされる可能性があると考える。その結果、本教示の範囲は前述の検討に限定されるべきではなく、添付する請求の範囲により定められるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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