(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３５〜８５重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）１５〜６５重量％、カチオン性単量体単位（ａ３）０〜３０重量％、及び芳香族ビニル単量体単位（ａ４）０〜５０重量％を含有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と前記芳香族ビニル単量体単位（ａ４）との合計含有量が３５〜８５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ａ）、
塩化ビニル樹脂（Ｂ）、
並びに、下記一般式（１）で表される可塑剤（Ｃ）を含有してなるマンドレルを用いて製造されるホース用のニトリル共重合体ゴム組成物。
【化６】
0005892171.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して３〜１１の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜８の整数であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記可塑剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載のマンドレルを用いて製造されるホース用のニトリル共重合体ゴム組成物。
【化７】
0005892171.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数４のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して４〜５の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２のアルキレン基である。）
【請求項３】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が１〜１５０重量部であり、前記可塑剤（Ｃ）の含有量が１〜２００重量部である請求項１又は２に記載のマンドレルを用いて製造されるホース用のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項４】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中の前記カチオン性単量体単位（ａ３）の含有割合が、０．１〜２０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンドレルを用いて製造されるホース用のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項５】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中の前記芳香族ビニル単量体単位（ａ４）の含有割合が、１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のマンドレルを用いて製造されるホース用のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項６】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、メチルエチルケトン不溶解分を０．５〜９０重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のマンドレルを用いて製造されるホース用のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項７】
さらに、アスペクト比が３０〜２，０００である層状無機充填剤（Ｄ）を、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のマンドレルを用いて製造されるホース用のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のニトリル共重合体ゴム組成物と架橋剤とを含有するマンドレルを用いて製造されるホース用の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物からなる層を少なくとも１つの層とする一層又は二層以上の層からなるホース。
【請求項１０】
請求項８に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋する工程を備えるホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐マンドレルクラック性に優れ、かつ、耐ガソリン透過性、耐寒性及び耐オゾン性が良好なゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、及び、共役ジエン単量体単位を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料用ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。【０００３】
最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を削減する取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州ではＮＯＸ排出が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められており、日本では燃料ホース、シール、パッキンなどの用途においてガソリン透過性が一層低いことが求められている。一方、米国ではカリフォルニア州で２００４年から排ガス中の燃料ガス濃度の規制が段階的に強化されている（ＬＥＶＩＩ）。加えて燃料ホース等においては、耐オゾン性及び耐寒性に優れることも重要な要請事項である。【０００４】
このような状況に対して、特許文献１は、超極高ニトリル（超極高ニトリルとは、ニトリル含量５５〜８０重量％の非常に高いニトリル含量を意味する。）のニトリル共重合体ゴム、塩化ビニル樹脂、充填剤、可塑剤及び加硫剤を含有してなる加硫性ニトリル共重合体ゴム組成物を提案している。
しかしながら、この加硫性ニトリルゴム組成物は、耐ガソリン透過性等に優れたゴム加硫物を提供可能ではあるが、マンドレルを用いて成形した場合に、マンドレルクラックが発生し易いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７７３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐マンドレルクラック性に優れ、かつ、耐ガソリン透過性、耐寒性及び耐オゾン性が良好なゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のニトリル共重合体ゴム、塩化ビニル樹脂及び特定の可塑剤を含有してなるニトリル共重合体ゴム組成物により上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００８】
かくして本発明によれば、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３５〜８５重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）１５〜６５重量％、カチオン性単量体単位（ａ３）０〜３０重量％、及び芳香族ビニル単量体単位（ａ４）０〜５０重量％を含有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と前記芳香族ビニル単量体単位（ａ４）との合計含有量が３５〜８５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ａ）、
塩化ビニル樹脂（Ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される可塑剤（Ｃ）を含有してなるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
【化１】
0005892171.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して３〜１１の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜８の整数であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基である。）【０００９】
そして、前記可塑剤（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化２】
0005892171.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数４のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して４〜５の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２のアルキレン基である。）【００１０】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が１〜１５０重量部であり、前記可塑剤（Ｃ）の含有量が１〜２００重量部であることが好ましい。
そして、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中の前記カチオン性単量体単位（ａ３）の含有割合が、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
さらに、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中の前記芳香族ビニル単量体単位（ａ４）の含有割合が、１〜３０重量％であることが好ましい。【００１１】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、メチルエチルケトン不溶解分を０．５〜９０重量％含有することが好ましい。
そして、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、さらに、アスペクト比が３０〜２，０００である層状無機充填剤（Ｄ）を、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部含有することが好ましい。【００１２】
また、本発明によれば、上記のニトリル共重合体ゴム組成物と架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物、及び、該架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
そして、本発明によれば、上記に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を、架橋して得られるホースが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、耐マンドレルクラック性に優れ、かつ、耐ガソリン透過性、耐寒性及び耐オゾン性が良好なゴム架橋物を与えることができるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３５〜８５重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）１５〜６５重量％、カチオン性単量体単位（ａ３）０〜３０重量％、及び芳香族ビニル単量体単位（ａ４）０〜５０重量％を含有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と前記芳香族ビニル単量体単位（ａ４）との合計含有量が３５〜８５重量％であるニトリル共重合体ゴム（Ａ）、塩化ビニル樹脂（Ｂ）、並びに、下記一般式（１）で表される可塑剤（Ｃ）を含有してなる。
【化３】
0005892171.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して３〜１１の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜８の整数であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基である。）
【００１５】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
本発明に用いられるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）３５〜８５重量％、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）１５〜６５重量％、カチオン性単量体単位（ａ３）０〜３０重量％、及び芳香族ビニル単量体単位（ａ４）０〜５０重量％を含有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と前記芳香族ビニル単量体単位（ａ４）との合計含有量が３５〜８５重量％であるニトリル共重合体ゴムである。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。
【００１７】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）におけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合は、全単量体単位に対して、３５〜８５重量％であり、好ましくは３９〜７９重量％、より好ましくは４０〜６５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性及び耐ガソリン透過性が悪化する。一方、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の脆化温度が高くなり耐寒性に劣るものとなる。
【００１８】
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）を含有する。
ここで、「少なくとも一部が水素化されていてもよい」とは、共役ジエン単量体単位（ａ２）として、共役ジエン単量体単位中の炭素間不飽和結合を水素化したものも含むことを意味する。
【００１９】
少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。
【００２０】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）における、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合は、全単量体単位に対して、１５〜６５重量％、好ましくは１９．９〜５９．９重量％、より好ましくは２９．７〜５４．７重量％である。
【００２１】
少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する可能性がある。
【００２２】
また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、カチオン性単量体単位（ａ３）を含有することが好ましい。カチオン性単量体単位（ａ３）とは、カチオン含有単量体単位及びカチオンを形成可能な単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体単位を意味する。
【００２３】
カチオン性単量体単位（ａ３）を形成するカチオン含有単量体としては、得られる重合体が水又は酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このようなカチオン含有単量体としては、たとえば、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体として、第三級アミノ基のように塩酸及び硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などのカチオンを形成する前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。
【００２４】
カチオン含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド（「メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド及びアクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド」の略記。以下、同様。）、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩を有する基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩を有する基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；等が挙げられる。これらは一種単独で、又は複数種を併せて用いることができる。
【００２５】
カチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状第三級アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。
【００２６】
上記単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状第三級アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及び第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状第三級アミン単量体及び第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体がより好ましく、ビニル基含有環状第三級アミン単量体がさらに好ましく、その中でもビニル基含有ピリジン類が特に好ましく、２−ビニルピリジンが最も好ましい。
【００２７】
カチオン性単量体単位（ａ３）の含有割合は、全単量体単位に対して、０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。カチオン性単量体単位（ａ３）を含有させることにより、得られるゴム架橋物が、耐ガソリン透過性に一層優れたものとなる。
【００２８】
また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性及び耐寒性向上の観点から、芳香族ビニル単量体単位（ａ４）を含有することが好ましい。芳香族ビニル単量体単位（ａ４）を形成する芳香族ビニル単量体としては、極性基を有さない芳香族ビニル化合物が好適に用いられる。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン及び５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等が挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることからスチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
芳香族ビニル単量体単位（ａ４）の含有割合は、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性及び耐寒性向上の観点から、全単量体単位に対して、０〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
【００３０】
また、本発明に用いられるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と芳香族ビニル単量体単位（ａ４）との合計含有量が、全単量体単位に対して、３５〜８５重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％であり、特に好ましくは４５〜７０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と芳香族ビニル単量体単位（ａ４）との合計含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化し、多すぎると耐寒性に劣る。
【００３１】
また、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、少なくとも一部が水素化されていてもよい共役ジエン単量体単位（ａ２）、カチオン性単量体単位（ａ３）及び芳香族ビニル単量体単位（ａ４）以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３２】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα―オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和一価カルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステル及びジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００３３】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１６０である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。
【００３４】
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記したニトリル共重合体ゴム（Ａ）を構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
【００３５】
乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体単位を形成する単量体を「単量体（ｍ３）」とし、芳香族ビニル単量体を「単量体（ｍ４）」とする。
【００３６】
すなわち、単量体（ｍ１）３５〜８５重量％、好ましくは３９〜７９重量％、より好ましくは４０〜６５重量％、単量体（ｍ２）１５〜６５重量％、好ましくは１９．９〜５９．９重量％、より好ましくは２９．７〜５４．７重量％、単量体（ｍ３）０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％、及び、単量体（ｍ４）０〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）、単量体（ｍ３）及び単量体（ｍ４）の合計量が１００重量％である。）を乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。
【００３７】
乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、耐ガソリン透過性が悪化する。一方、単量体（ｍ１）の使用量が多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化し、一方、単量体（ｍ２）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向がある。また、単量体（ｍ３）を、上記範囲で用いることにより、得られるゴム架橋物の、耐ガソリン透過性のさらなる向上が可能となる。さらに、単量体（ｍ４）を、上記範囲で用いることにより、得られるゴム架橋物の、耐ガソリン透過性及び耐寒性の向上が可能となる。
【００３８】
なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。
【００３９】
乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。
【００４０】
また、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物を得るという観点から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の全量のうち一部を用いて重合反応を開始し、その後、反応途中の段階で乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の残余を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ４）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がってしまうからである。
【００４１】
この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％と、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％と、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％と、重合に用いる単量体（ｍ４）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％と、からなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。なお、単量体（ｍ３）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）、単量体（ｍ４）のうち、上記した量を用いて、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）、単量体（ｍ４）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。また、単量体（ｍ４）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）、単量体（ｍ３）のうち、上記した量を用いて、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）、単量体（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。さらに、単量体（ｍ３）及び単量体（ｍ４）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）及び単量体（ｍ２）のうち、上記した量を用いて、重合反応を開始し、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。
【００４２】
残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望のニトリル共重合体ゴム（Ａ）が得られるよう調整すればよい。
【００４３】
重合反応終了後に、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。本発明においては、乳化重合法によって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００４４】
なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位の少なくとも一部が水素化（水素添加反応）された水素化ニトリル共重合体ゴムであってもよい。なお、本発明において、共役ジエン単量体単位には、共役ジエン単量体単位が水素化された構造のもの（飽和化した共役ジエン単量体単位）を含むものとする。
【００４５】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を、水素化ニトリル共重合体ゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリル共重合体ゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。
【００４６】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、耐ガソリン透過性向上の観点から、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分を０．５〜９０重量％含有することが好ましい。
【００４７】
メチルエチルケトン不溶解分は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１ｇを２００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬させ、２３℃で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液を蒸発乾燥固化させ、得られた残存乾燥固形分［メチルエチルケトン可溶分：（ｙ）ｇ］を秤量し、下式により算出することができる。
【００４８】
メチルエチルケトン不溶解分（重量％）＝１００×（１−ｙ）／１
【００４９】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分は、０．５〜９０重量％が好ましく、１〜８０重量％が特に好ましい。
【００５０】
メチルエチルケトン不溶解分を調整するための方法としては特に限定されないが、（I）上記した各単量体を共重合する際における、連鎖移動剤の量を増減させたり、重合温度を調整する方法、（II）上記した各単量体を共重合する際に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能エチレン性不飽和単量体や、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物などを共重合する方法、または、（III）上記した各単量体を共重合する際における、重合転化率を調整することによって不溶解分を調整する方法などが挙げられ、これら、（I）〜（III）の方法は組み合わせて用いることもできる。また、水素化を行う場合、その条件によっては、水素化を行った際に、少量のメチルエチルケトン不溶解分が生成する場合がある。
【００５１】
塩化ビニル樹脂（Ｂ）
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、塩化ビニル樹脂（Ｂ）を含有する。塩化ビニル樹脂（Ｂ）を含有することにより、ゴム架橋物とした場合に、耐オゾン性がより一層改善されたものすることができる。
【００５２】
本発明で用いられる塩化ビニル樹脂（Ｂ）は、樹脂を構成する主構成単量体が塩化ビニルであって、該単量体単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。
【００５３】
塩化ビニル樹脂（Ｂ）は、粒状であることが好ましく、その体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜２００μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。体積平均粒径の測定は、レーザー回折散乱粒度測定装置による。
塩化ビニル樹脂（Ｂ）の体積平均粒径が小さすぎるとゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎると混練時に分散不良が発生する可能性がある。
【００５４】
また、塩化ビニル樹脂（Ｂ）のＴｇ（示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度）は、５０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが特に好ましい。
【００５５】
塩化ビニル樹脂（Ｂ）の重合度は、特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法によって測定した平均重合度が、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００である。重合度が小さすぎるとゴム架橋物の耐オゾン性が悪化するおそれがあり、逆に、大きすぎると成型加工性に劣る場合がある。
【００５６】
塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、その添加効果が得難くなる。一方、多すぎると耐寒性が悪化するおそれがある。
【００５７】
可塑剤（Ｃ）
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、下記一般式（１）で表される可塑剤（Ｃ）を含有してなる。
【化４】
0005892171.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して３〜１１の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜８の整数であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基である。）
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記可塑剤（Ｃ）を含有することにより耐マンドレルクラック性に優れ、また、得られるゴム架橋物が、耐ガソリン透過性、耐寒性及び耐オゾン性に優れたものとなる。
【００５８】
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、Ｒ１は炭素数３〜６のアルキレン基が好ましく、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、ａ及びｂはそれぞれ独立して３〜６の整数であることが好ましく、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜６の整数であることが好ましく、可塑剤（Ｃ）が下記一般式（２）で表されるものであることが特に好ましい。
【化５】
0005892171.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数４のアルキレン基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立して４〜５の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２のアルキレン基である。）
【００５９】
このような可塑剤（Ｃ）の具体例としては、アジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）、アジピン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝５、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝５、ｂ＝５、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）、アジピン酸（ブトキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝５、ｃ＝３、ｄ＝４の化合物）、アジピン酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝５、ｃ＝４、ｄ＝４の化合物）、アジピン酸ジ（プロポキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝５、ｂ＝５、ｃ＝２、ｄ＝２の化合物）、アジピン酸ジ（メトキシトリプロポキシプロピル）（式（１）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０、Ｒ１が炭素数４のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３が炭素数３のアルキレン基である化合物）、アジピン酸ジ（ヘプトキシトリプロポキシプロピル）（式（１）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝６、ｄ＝６、Ｒ１が炭素数４のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３が炭素数３のアルキレン基である化合物）、アジピン酸ジ（エトキシテトラペントキシペンチル）（式（１）で、ａ＝５、ｂ＝５、ｃ＝１、ｄ＝１、Ｒ１が炭素数４のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３が炭素数５のアルキレン基である化合物）等のアジピン酸のジエステル化合物；
【００６０】
コハク酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（１）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０、Ｒ１が炭素数２のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３が炭素数２のアルキレン基である化合物）、コハク酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）、コハク酸ジ（エトキシテトラエトキシエチル）、コハク酸（プロポキシトリエトキシエチル）（ブトキシテトラエトキシエチル）、コハク酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）、コハク酸ジ（プロポキシテトラエトキシエチル）、コハク酸ジ（エトキシトリプロポキシプロピル）、コハク酸ジ（ヘプトキシトリプロポキシプロピル）、コハク酸ジ（エトキシテトラペントキシペンチル）等のコハク酸のジエステル化合物；
【００６１】
グルタル酸ジ（エトキシトリエトキシエチル）（式（１）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝１、ｄ＝１、Ｒ１が炭素数３のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３が炭素数２のアルキレン基である化合物）、グルタル酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）、グルタル酸ジ（エトキシテトラエトキシエチル）、グルタル酸（プロポキシトリエトキシエチル）（ブトキシテトラエトキシエチル）、グルタル酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）、グルタル酸ジ（プロポキシテトラエトキシエチル）、グルタル酸ジ（エトキシトリプロポキシプロピル）、グルタル酸ジ（ヘプトキシトリプロポキシプロピル）、グルタル酸ジ（エトキシテトラペントキシペンチル）等のグルタル酸のジエステル化合物；
【００６２】
スベリン酸ジ（プロポキシトリエトキシエチル）（式（１）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝２、ｄ＝２、Ｒ１が炭素数６のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３が炭素数２のアルキレン基である化合物）、スベリン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）、スベリン酸ジ（エトキシテトラエトキシエチル）、スベリン酸（プロポキシトリエトキシエチル）（ブトキシテトラエトキシエチル）、スベリン酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）、スベリン酸ジ（プロポキシテトラエトキシエチル）、スベリン酸ジ（エトキシトリプロポキシプロピル）、スベリン酸ジ（ヘプトキシトリプロポキシプロピル）、スベリン酸ジ（エトキシテトラペントキシペンチル）等のスベリン酸のジエステル化合物；
【００６３】
アゼライン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（１）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０、Ｒ１が炭素数７のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３が炭素数２のアルキレン基である化合物）、アゼライン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）、アゼライン酸ジ（エトキシテトラエトキシエチル）、アゼライン酸（プロポキシトリエトキシエチル）（ブトキシテトラエトキシエチル）、アゼライン酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）、アゼライン酸ジ（プロポキシテトラエトキシエチル）、アゼライン酸ジ（エトキシトリプロポキシプロピル）、アゼライン酸ジ（ヘプトキシトリプロポキシプロピル）、アゼライン酸ジ（エトキシテトラペントキシペンチル）等のアゼライン酸のジエステル化合物；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、アジピン酸のジエステル化合物が好ましく、アジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）、アジピン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸（ブトキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）及びアジピン酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）が特に好ましい。これらは一種単独で、又は複数種を併せて用いることができる。
【００６４】
本発明のニトリルゴム組成物における可塑剤（Ｃ）の含有割合は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部であり、より好ましくは２〜１４０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１５〜８０重量部である。可塑剤（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合に、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００６５】
なお、可塑剤（Ｃ）は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸などのアルカンジカルボン酸と、メトキシトリエトキシエタノール、メトキシテトラエトキシエタノール、ブトキシトリエトキシエタノール、ペントキシテトラエトキシエタノール、エトキシトリプロポキシプロパノール、エトキシテトラペントキシペンタノールなどの分子内にエーテル結合を有するアルコールとを、従来公知の方法でエステル化反応させて得ることができる。
【００６６】
層状無機充填剤（Ｄ）
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、得られるゴム架橋物に優れた耐ガソリン透過性及び耐寒性を持たせるために、アスペクト比が３０〜２，０００である層状無機充填剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００６７】
層状無機充填剤（Ｄ）のアスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する場合がある。一方、アスペクト比が大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム組成物中への分散が困難となり、ゴム架橋物の機械的強度が低下してしまう場合がある。層状無機充填剤（Ｄ）のアスペクト比は、好ましくは４０〜１，０００、特に好ましくは５０〜５００である。
【００６８】
層状無機充填剤（Ｄ）のアスペクト比は、層状無機充填剤（Ｄ）の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径及び平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の層状無機充填剤（Ｄ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。
【００６９】
本発明で用いる層状無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されず、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；バーミキュライト類；緑泥石類；タルク；Ｅガラス又はＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレーク；などが挙げられる。中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカ及びサポナイトが特に好ましい。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。なお、モンモリロナイト、マイカ、サポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）がカチオン性単量体単位を有していると、該ニトリル共重合体ゴム（Ａ）への分散性に優れる。
【００７０】
ここで、上記のうち、モンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものである。そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを、好ましくは精製することにより得られるものなどを用いることができる。
【００７１】
層状無機充填剤（Ｄ）の、レーザー回折散乱粒度測定装置で測定した体積平均粒径は、好ましくは０．１〜８０μｍ、より好ましくは０．１〜６０μｍ、さらに好ましくは０．１〜４０μｍである。
【００７２】
層状無機充填剤（Ｄ）としては、その表面を脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、樹脂酸塩及び樹脂酸エステルよりなる群より選ばれる少なくとも１種の有機物で表面処理したものを用いても良い。層状無機充填剤（Ｄ）として、表面処理されたものを用いることにより、ニトリル共重合体ゴム組成物中への分散性を高めることができる。
【００７３】
本発明のニトリルゴム組成物における層状無機充填剤（Ｄ）の含有割合は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは３〜７５重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。層状無機充填剤（Ｄ）の含有量が上記範囲にある場合に、耐ガソリン透過性及び耐寒性の向上効果がより一層顕著なものとなる。
【００７４】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、補強剤、可塑剤（Ｃ）以外の可塑剤、層状無機充填剤（Ｄ）以外の充填剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００７５】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上併せて使用される。
【００７６】
層状無機充填剤（Ｄ）以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらの充填剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸又はその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施すことができる。
【００７７】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを含有していてもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムは、特に限定されないが、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、天然ゴム及びポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。なお、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の優れた耐油性や常態物性を損なわないために、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００７８】
ニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した乳化重合などによって得られるニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、従来公知の乳化重合法により製造したラテックス状態の塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、必要に応じて用いられる層状無機充填剤（Ｄ）の水性分散液を混合（ラテックスブレンド）し、得られたラテックス組成物を凝固させてクラムを生成させ、乾燥することにより得られたゴム組成物に、可塑剤（Ｃ）及び必要に応じて老化防止剤、補強剤などの成分を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬することにより、本発明のニトリルゴム組成物を調製することが好ましい。
【００７９】
なお、層状無機充填剤（Ｄ）の水性分散液は、イオン交換水等の水媒体を、強く撹拌しながら、層状無機充填剤（Ｄ）を添加して調製すればよい。この場合においては、層状無機充填剤（Ｄ）に対して、０．１〜８０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％となる量のポリアクリル酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物のＮａ塩などの分散剤や界面活性剤等を含有する水媒体を使用すれば良い。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。層状無機充填剤（Ｄ）の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
【００８０】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、上述した方法以外にも、たとえば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスに、塩化ビニル樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、及び、必要に応じて添加される層状無機充填剤（Ｄ）、の全成分、又は１つ以上の成分の全量もしくはその一部を含有させてラテックス組成物を得た後、凝固・乾燥し、必要に応じて添加される老化防止剤、補強剤などの成分と共に残余の上記成分をロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬して得ることもできる。
【００８１】
ラテックス組成物の凝固方法は、特に限定されず、塩析凝固等の公知の方法が適用される。その中でも、凝固剤を含む水溶液に、ラテックス組成物を添加して塩析させることにより行うことが好ましい。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム及び水酸化アルミニウムなどが挙げられる。凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００８２】
ここで、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、カチオン性単量体単位を含有するものである場合には、ラテックス組成物を塩析する際に、希硫酸水溶液などを添加して、凝固剤水溶液のｐＨをニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックス組成物の等電点以下に制御することが好ましい。凝固剤水溶液のｐＨを制御することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に含まれるカチオン性単量体単位が有する官能基のゼータ電位が上昇し、これにより、必要に応じて添加される層状無機充填剤（Ｄ）の分散性が向上するとともに、凝固によって得られるクラム粒径を大きなものとすることができる。
【００８３】
クラム粒径は、凝固、洗浄工程に続く振動スクリーンやスクイーザーでの脱水度、クラム回収率、さらには乾燥工程での乾燥度に大きな影響を及ぼすものであるので、クラムの平均粒径は、０．１〜４０ｍｍであることが好ましい。クラムの洗浄、脱水及び乾燥方法は、一般的なゴムの製造における洗浄・脱水方法及び乾燥方法と同様である。洗浄・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、洗浄し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、単軸押出機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のニトリルゴム組成物を得ることができる。また、二軸押出機内で、凝固と乾燥を同時に行ってもよい。
【００８４】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物と架橋剤とを含有するものである。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤等が挙げられる。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができるが、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
【００８５】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。
【００８６】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。
【００８７】
本発明のニトリルゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００８８】
硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤及び架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００８９】
有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００９０】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、補強剤、可塑剤（Ｃ）以外の可塑剤、層状無機充填剤（Ｄ）以外の充填剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合してもよい。
【００９１】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記の方法で得られたニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤及びその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬すればよい。
なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で分解しやすい成分（架橋剤、架橋促進剤など）を、分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。
【００９２】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンド・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。
【００９３】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
架橋性ニトリルゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋してもよいし、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００９４】
ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００９５】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性が良好なニトリルゴム本来の特性に加え、耐マンドレルクラック性に優れ、かつ、耐ガソリン透過性、耐寒性及び耐オゾン性に優れたゴム架橋物である。
【００９６】
その結果、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物、及び、その架橋物は、燃料ホース、燃料シールなど多くの分野への使用に適したものであり、また、ガソリンなど燃料の大気中への蒸散量を低減することにより環境への負荷を低減することができる効果を奏することができる。
【００９７】
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム架橋物からなる層を少なくとも１つの層とする一層又は二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。二層以上の積層体の場合においては、本発明のゴム架橋物からなる層を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の他の層としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１８〜３０重量％であるニトリルゴムのほか、該ニトリルゴムと塩化ビニル樹脂又はアクリル樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独で又は複数種併せて用いることができる。
【００９８】
また、必要に応じて、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層を接着させるために、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層のいずれか／又は両方にテトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、メチルトリオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウム トリルトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム トリルトリアゾレートなどのホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。
【００９９】
上述の構成を有する、本発明のゴム架橋物を含むホースを製造する方法は、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋することによりホースを製造することができる。本発明のニトリル共重合体ゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物は、マンドレルクラックが発生しにくいという性質を有しているため、マンドレルを用いて製造することが好ましい。すなわち、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物から形成される架橋性ニトリルゴム組成物を筒状に成形し、得られた筒状の成形体にマンドレルを挿入することにより形状を固定して成形体とし、それを架橋させることにより製造することができる。
【０１００】
本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース；ダイアフラム類；アキュムレータプラダ；ブーツ類；などに好適であり、ホースとして特に好適に用いられ、特に架橋性ニトリルゴム組成物を筒状に成形し、マンドレルを挿入して得られる成形体を架橋して得られるホースとして好適に用いられる。
なお、上記ガスホースで輸送するガスとしては、空気、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、水蒸気等が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【０１０２】
ムーニー粘度
ニトリル共重合体ゴム（「水素化ニトリル共重合体ゴム」の場合も含む）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。【０１０３】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分
ニトリル共重合体ゴム（「水素化ニトリル共重合体ゴム」の場合も含む）１ｇを２００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬させ、２３℃で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液を蒸発乾燥固化させ、得られた残存乾燥固形分［メチルエチルケトン可溶分：（ｙ）ｇ］を秤量し、下式によりメチルエチルケトン不溶解分を算出した。
メチルエチルケトン不溶解分（重量％）＝１００×（１−ｙ）／１【０１０４】
常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物（「架橋性水素化ニトリルゴム組成物」の場合も含む）を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ダンベル状３号形で打ち抜いた試験片を用いてゴム架橋物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。【０１０５】
ガソリン透過係数
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整した。そして、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、測定開始から６日後と７日後の重量を測定し、その差（重量損失）からガソリン透過量を算出した（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過係数は値が低い程、好ましい。【０１０６】
脆化温度
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従い、脆化温度を測定した。
脆化温度が低いほど耐寒性に優れる。【０１０７】
耐オゾン性試験
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、３０％伸長で７２時間、の条件で耐オゾン性試験を行い、試験後の試料の表面状態を観察することにより耐オゾン性の評価を行った。評価は、下記の基準にて行なった。
○：クラックの発生が認められなかった。
×：クラックの発生が認められた。【０１０８】
耐マンドレルクラック性
押出機で、架橋性ニトリルゴム組成物（「架橋性水素化ニトリルゴム組成物」の場合も含む）を内径４．０ｍｍ、外径８．０ｍｍになるように押出し、筒状成形体を得た。得られた架橋性ニトリルゴム組成物の筒状成形体を４０℃のオーブン内に７２時間保持した後、これを取り出して室温（２３℃のこと。以下同様）で放置し、その後、筒状成形体を長さ３ｃｍに切断して試験片を作製した。マンドレルの先端にシリコーン系離型剤（商品名「セバゾール２２００」、一方社製）を２滴垂らしてから試験片にマンドレルを挿入し、離型剤が試験片の内壁に均一に広がるようにし、はみ出した離型剤を拭き取った。次いで、４０℃に２４時間保持した後、オーブンで１５０℃に３０分間保持して架橋し、室温に戻して、マンドレルを抜いて、マンドレルを外し、ホース試験片を得た。得られたホース試験片を縦方向（ホースの長さの方向）にカッターで切断し、ホース試験片の外周及び内壁を目視で観察し亀裂の発生を評価した。
評価は、５．０ｍｍから１４．０ｍｍまで１．０ｍｍ毎に異なる径の異なるマンドレルを、それぞれ３個の試験片（マンドレル挿入前の試験片）に挿入し、試験片の内径を拡張させ、試験片３個中に１個でも亀裂が発生したときの拡張率を求めた。亀裂が発生する拡張率が大きいほど耐マンドレルクラック性に優れる。
拡張率（％）＝［（マンドレルの外径（ｍｍ））−（マンドレル挿入前の試験片の内径（ｍｍ））］／（マンドレル挿入前の試験片の内径（ｍｍ））×１００【０１０９】
製造例１（ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの製造）
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４２重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部及び１２部追加添加して２段目及び３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部、及び水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。【０１１０】
上記ラテックスの一部をサンプリングし、多量のメタノールで凝固後、ろ過、乾燥してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、ブルカー・バイオスピン株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（商品名「ＡＶＡＮＣＥIII５００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７５であり、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は０重量％であった。【０１１１】
製造例２（ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７８部、スチレン１０部及び１，３−ブタジエン１１．６部に変更し、重合転化率が２８重量％、４７重量％及び６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ７部、７部及び７部追加添加して２段目、３段目及び４段目の重合反応を行い、重合転化率が７０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックス（固形分濃度２３重量％）を得た。【０１１２】
得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４０重量％、スチレン単位１０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であり、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は０重量％であった。【０１１３】
製造例３（ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５．７部、２−ビニルピリジン２．２部及び１，３−ブタジエン２２部に変更した以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックス（固形分：２４重量％）を得た。【０１１４】
得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は０重量％であった。【０１１５】
製造例４（ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．４部及び１，３−ブタジエン２１．６部に変更し、重合転化率が３６重量％及び５３重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１３．５部及び１３部追加添加して２段目及び３段目の重合反応を行い、重合転化率が７０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にしてニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のラテックス（固形分濃度２２重量％）を得た。【０１１６】
上記ラテックスの一部をサンプリングし、多量のメタノールで凝固後、ろ過、乾燥してニトリル共重合体ゴム（Ａ４）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ４）を構成する各単量体単位の含有割合を、ブルカー・バイオスピン株式会社製ＦＴ−ＮＭＲ装置（商品名「ＡＶＡＮＣＥIII５００」）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ４）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は７２重量％であった。【０１１７】
製造例５（ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７５部、スチレン１７部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．４部及び１，３−ブタジエン７．６部に変更し、重合転化率が４５重量％及び６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ９部及び９部追加添加して２段目及び３段目の重合反応を行い、重合転化率が７０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のラテックス（固形分濃度２３重量％）を得た。【０１１８】
得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ５）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例４と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位３０重量％、スチレン単位２０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ５）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は７２重量％であった。【０１１９】
製造例６（ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合の１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル７７．２部、スチレン９．８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．４部、１，３−ブタジエン１０．３部及び２−ビニルピリジン２．３部に変更し、重合転化率が２８重量％、４７重量％及び６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ７部、７部及び７部追加添加して２段目、３段目及び４段目の重合反応を行い、重合転化率が７０重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のラテックス（固形分濃度２３重量％）を得た。【０１２０】
得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ６）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例４と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位３８重量％、スチレン単位１０重量％、２−ビニルピリジン単位２重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ６）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は７１重量％であった。【０１２１】
製造例７（ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のラテックスの製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体を、アクリロニトリル２３．２部及び１，３−ブタジエン７４部に変更し、重合転化率が３８重量％及び６０重量％に達した時点で、反応容器にアクリロニトリルをそれぞれ４部及び２．８部追加添加して２段目及び３段目の重合反応を行い、重合転化率が７５重量％に達した時点で重合反応を停止させた以外は製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。【０１２２】
得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ７）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位３０重量％、１，３−ブタジエン単位７０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は６９であり、ニトリル共重合体ゴム（Ａ７）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は０重量％であった。【０１２３】
製造例８（水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のラテックスの製造）
製造例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを用い、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のラテックスを得た。【０１２４】
得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％（水素化された部分も含む）であった。また、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１５５、ヨウ素価は２０、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分は４重量％であった。【０１２５】
製造例９（塩化ビニル樹脂のラテックスの製造）
耐圧反応容器に、水１２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８部及び過硫酸カリウム０．０６部を仕込んで、減圧脱気を２回くり返した後、塩化ビニルを１００部仕込み、攪拌しつつ加温して４７℃にて乳化重合を行った。重合転化率が９０％に達した後、室温に冷却して未反応単量体を除去した。得られた塩化ビニル樹脂ラテックスの濃度は４１重量％であった。塩化ビニル樹脂の平均粒径は０．３μｍであり、ＪＩＳ  Ｋ６７２１による平均重合度は１，３００、ガラス転移温度は８０℃であった。【０１２６】
実施例１
製造例１にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、固形分換算で６５部の、製造例９にて得られた塩化ビニル樹脂のラテックスを添加・混合して、ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を得た。そして、得られたニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）及び塩化ビニル樹脂からなるクラムを生成させた。【０１２７】
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムと安定剤（商品名「アルカマイザー１」、協和化学社製）２部を温度が１８０℃になるまで混合した。そして、この混合物をロールに移して冷却した後、再び、バンバリーミキサーを用いて、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、可塑剤としてのアジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）６０部、ＭＴカーボンブラック（商品名「Thermax medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）３５部、架橋助剤としての亜鉛華７部及びステアリン酸１．５部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．８部及びテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２．５部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。【０１２８】
得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、硬さ）、ガソリン透過係数、脆化温度、耐オゾン性、及び耐マンドレルクラック性の各評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
実施例２〜６
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、それぞれ、製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）（実施例２）、製造例３で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）（実施例３）、製造例４で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ４）（実施例４）、製造例５で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ５）（実施例５）、製造例６で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ６）（実施例６）を用いた以外は、実施例１と同様にして架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３０】
実施例７
層状無機充填剤としての精製ベントナイト（商品名「ベンゲル  ＨＶ」、株式会社ホージュン製、アスペクト比：２９５）１００部を、蒸留水１９９５部に、ポリアクリル酸ナトリウム５部の存在下に添加して強攪拌し、固形分濃度５％の層状無機充填剤の水性分散液を得た。【０１３１】
そして、製造例３にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスの固形分（ニトリル共重合体ゴム量）１００部に対して、製造例９にて得られた塩化ビニル樹脂のラテックス（塩化ビニル樹脂は６５部）と、上記にて調製した層状無機充填剤（層状無機充填剤は２０部）の水性分散液を添加・混合して、ニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を得た。そして、得られたニトリル共重合体ゴムのラテックス組成物を、そのラテックス組成物中のニトリル共重合体ゴム（Ａ３）の量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液中に、凝固中の水溶液のｐＨが２となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）、塩化ビニル樹脂及び層状無機充填剤からなるクラムを生成させた。【０１３２】
そして、得られたクラムを濾別、水洗した後、６０℃で減圧乾燥し、次いで、バンバリーミキサーを用いて、上記乾燥クラムと安定剤（商品名「アルカマイザー１」、協和化学社製）２部を温度が１８０℃になるまで混合した。そして、この混合物をロールに移して冷却した後、再び、バンバリーミキサーを用いて、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）１００部に対して、可塑剤としてのアジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）６０部、ＭＴカーボンブラック（商品名「Thermax medium thermal carbon black N990」、CANCARB社製）３５部、カップリング剤としてのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０．５部、グリコール化合物としてポリエチレングリコール（製品名：ポリエチレングリコール４，０００、和光純薬工業株式会社製、平均分子量３，０００）１．５部、架橋助剤としての亜鉛華７部及びステアリン酸１．５部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．８部及びテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２．５部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリルゴム組成物を調製した。【０１３３】
得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
実施例８〜１１
可塑剤として、アジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）６０部の代わりに、それぞれ、アジピン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝５、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）６０部（実施例８）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝５、ｂ＝５、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）６０部（実施例９）、アジピン酸（ブトキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝５、ｃ＝３、ｄ＝４の化合物）６０部（実施例１０）、アジピン酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝５、ｃ＝４、ｄ＝４の化合物）６０部（実施例１１）、を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
実施例１２
可塑剤として、アジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）６０部の代わりに、アジピン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝５、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）３５部とアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（式（１）に該当しない可塑剤）２５部を併用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３６】
比較例１〜２
可塑剤としてのアジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）６０部の代わりに、それぞれ、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）６０部（比較例１）、フタル酸ジ２−エチルヘキシル６０部（比較例２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）は、式（１）において、Ｒ１が炭素数４のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３が炭素数２のアルキレン基、ａ＝２、ｂ＝２、ｃ＝３、ｄ＝３であるために、式（１）で表される可塑剤（Ｃ）には該当しない。また、フタル酸ジ２−エチルヘキシルも、式（１）のＲ１に対応する基として、炭素数６のフェニレン基を有するものであり、式（１）で表される可塑剤（Ｃ）には該当しない。【０１３７】
比較例３
可塑剤としてのアジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３８】
比較例４
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、製造例７で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
実施例１３
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）の代わりに、製造例８で得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４０】
比較例５
可塑剤としてのアジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）（式（２）で、ａ＝４、ｂ＝４、ｃ＝０、ｄ＝０の化合物）６０部の代わりに、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（式（１）に該当しない可塑剤）６０部を使用した以外は、実施例１３と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４１】
【表１】
0005892171.tif 000007
【０１４２】
【表２】
0005892171.tif 000008
【０１４３】
表１，２より、本発明の要件を満たすニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合には、耐マンドレルクラック性に優れ、かつ、耐ガソリン透過性、耐寒性、常態物性、及び耐オゾン性が良好なゴム架橋物を得ることができる（実施例１〜１３）。
これに対して、式（１）に該当しない可塑剤を使用したために本発明の要件を満たさないニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合には、耐マンドレルクラック性に劣る結果となった（比較例１、２）。
また、可塑剤を使用しなかったために本発明の要件を満たさないニトリル共重合体ゴム組成物を用いた場合には、耐寒性及び耐マンドレルクラック性に劣る結果となった（比較例３）。
また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）と芳香族ビニル単量体単位（ａ２）との合計含有量が少なすぎるニトリル共重合体ゴムを用いたために本発明の要件を満たさない場合には、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例４）。
また、水素化ニトリル共重合体ゴムを用いた場合に、式（１）に該当しない可塑剤を使用したために本発明の要件を満たさないときは、耐マンドレルクラック性に劣る結果となった（比較例５）。