(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子であって、表面に少なくとも正帯電性のメラミン系樹脂粒子を付着又は固着してなる負帯電性トナーの製造方法であり、該トナーの平均円形度をＡ、該メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差をＢとした時、これらが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
１．１５≦Ｂ≦１３３．３Ａ−１２２  （１）
（但し、上記メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差は、分散媒中で該メラミン系樹脂粒子に超音波処理を施した後、フロー式粒子分析装置を用いて測定される。）
【請求項２】
ＡとＢが下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｂ≦−３４７．１Ａ＋３４７．５  （２）
【請求項３】
ＡとＢが下記の関係式（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｂ≦―３４７．１Ａ＋３４５．９  （３）
【請求項４】
メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）が９μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
該トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．１５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
該トナー母粒子が湿式法にて製造されることを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、一般的な例を挙げると、光導電性物質を利用した感光体を一様に帯電させ、露光によって静電潜像を形成させた後、ブレード・キャリア等の帯電部材との摩擦によって帯電したトナーにてこれを現像することで可視化し、紙等の媒体にトナー像を転写した後、加熱・加圧等によって媒体上にトナー像を定着させることにより印刷物を得るものである。転写後に感光体上に残留したトナーは、必要に応じてクリーニング部材により取り除かれ、再び一連のプロセスを経ることによって連続的に印刷を行うことができる。
【０００３】
上記プロセスにおいてトナーはほぼ全ての工程に関わることとなり、このためトナーには流動性、帯電性、熱物性といった様々な特性が求められる。中でもトナーの帯電特性、即ち摩擦による帯電の迅速性（帯電立ち上がり性）や獲得する帯電量の大小、温度や湿度に依存しない安定性等のコントロールは、良好な画質の印刷物を得るためには大変重要である。
【０００４】
トナー母粒子の表面にシリカ、チタニア、アルミナ等の無機粒子または樹脂等の有機粒子を付着または固着させる外添工程は、前述のトナー物性を制御する上で現在のところほぼ必須の工程と言え、様々な添加剤や添加方法等が検討されている。
トナー表面に付着または固着させる添加剤として、トナーの帯電極性と逆のものを少量添加することで、トナー帯電量を大きく、また立ち上がりを良くさせることができ、いわゆるマイクロキャリア効果として知られている。これは系内に少量存在する逆帯電性添加剤と摩擦することで、トナー自身の帯電がより向上することによるものと考えられており、逆帯電性添加剤の帯電量絶対値が大きい程その効果も大きくなる傾向がある。しかしながら、このような添加剤は現像槽内の各部材を汚染しやすく、その使い込みは容易ではない。さらに近年はマシンの高速化、現像槽の長寿命化が進み、部材汚染との両立はより一層困難な状況が増えてきている。このような事情から、トナーに良好な帯電性を付与できて、且つ部材汚染も両立できるような技術の確立が望まれていた。
【０００５】
メラミン系樹脂粒子は強い正帯電性を有しており、負帯電性トナーの表面に添加すると、その帯電性改良という観点では有効である。このためメラミン系樹脂粒子またはそれを含む複合物を負帯電性トナーに用いることに関して、特許文献１〜４に示したような検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2001-13718号公報
【特許文献２】特開2003-57869号公報
【特許文献３】特開2005-140952号公報
【特許文献４】特開2005-202131号公報
【０００７】
しかしながらこれらのトナーでは、ロングライフの耐刷後や、用いられるマシン・周辺部材との組み合わせによっては帯電性が不十分となってカブリやカスレ、残像といった画像欠陥が起こり、また脱離したメラミン系樹脂粒子が部材汚染を起こす等の不具合が発生することがあり、十分な品質マージンを有しているとは言えなかった。
【０００８】
また、二成分現像法と比べて非磁性一成分現像法は、比較的シンプルな構造ゆえに装置の小型化やメンテナンス性に有利である一方で、トナー層規制部材などからトナーへのストレスは厳しく、これにメラミン系樹脂粒子を用いたトナーを使用すると、トナー層規制部材へのメラミン系樹脂粒子の汚染が起こり、縦スジ状の画像欠陥が発生するなど、二成分方式よりも更に使い込みが難しくなる。加えて、非磁性一成分現像法ではトナーの帯電立ち上がりが特に重要であるが、このために多量のメラミン系樹脂粒子を添加すると、前述の部材汚染がさらに悪化してしまうというトレードオフがある。
【０００９】
以上の様な事情から、トナーに良好な負帯電性を付与できるメラミン系樹脂粒子を使用し、かつ部材汚染の課題を両立させる技術が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、ロングライフに渡って良好な帯電性を維持でき、かつ部材汚染を起こさない静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、トナーの平均円形度とメラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差をある範囲内とすることで前記課題を解決できることを見出した。本発明は、この知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
１．少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子であって、表面に少なくとも正帯電性のメラミン系樹脂粒子を付着又は固着してなる負帯電性トナーであり、該トナーの平均円形度をＡ、該メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差をＢとした時、これらが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
１．１５≦Ｂ≦１３３．３Ａ−１２２        （１）
（但し、上記メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差は、分散媒中で該メラミン系樹脂粒子に超音波処理を施した後、フロー式粒子分析装置を用いて測定される。）
２．ＡとＢが下記の関係式（２）を満たすことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Ｂ≦−３４７．１Ａ＋３４７．５    （２）
３．AとBが下記の関係式（３）を満たすことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像トナーの製造方法。
Ｂ≦―３４７．１Ａ＋３４５．９    （３）
４．メラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）が９μｍ以下であることを特徴とする前記１乃至３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
５．該トナーの体積中位径Ｄｖと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．１５以下であることを特徴とする前記１乃至４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
６．該トナー母粒子が湿式法にて製造されることを特徴とする前記１乃至５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
本発明のトナーは、少なくともトナー担持部材、トナー層厚規制部材および静電潜像保持体を有し、トナー層厚規制部材にてトナー担持部材上にトナーを薄層化すると共に摩擦帯電させ、次いで静電潜像保持体へ帯電したトナーを現像せしめる非磁性一成分現像方式に用いられる。
【００１２】
本発明におけるメラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）及び標準偏差Ｂは、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて測定される。脱塩水３０ｇに２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）０．２５ｇ加えた分散媒に、測定サンプルを０．００５ｇ加え、株式会社ヴェルヴォクリーア社製超音波洗浄器ＶＳ−１５０を用い
て５分間超音波処理を施した後に測定を行う。ＦＰＩＡ３０００の測定条件は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定する。円相当径（体積基準）およびその標準偏差の値は、上記測定にて装置内で自動的に計算された値である。
【００１３】
本発明における円相当径とは、メラミン系樹脂粒子の実際の1次粒子径を測定している
というよりは、特定のシェアをかけた際のメラミン系樹脂粒子の「解れやすさ」を表していると考えられる。前述の測定方法で定義される円相当径は走査型電子顕微鏡などで観察されるメラミン系樹脂粒子の1次粒子径より大きい値となる。これはメラミン系樹脂粒子
が凝集体となったまま測定されるためであり、従ってこれが小さい値であれば比較的解れやすいメラミン系樹脂粒子であると言え、より大きい値であれば解れにくいと言うことができる。またその値のバラつきを示す標準偏差は、解れやすさの均一性を表す一つの指標となる。
【００１４】
上記のようなメラミン系樹脂粒子の「解れやすさ」及び「解れ方の均一性」は、これをトナーに添加する際の分散性や均一性に対応すると考えられる。つまり、ここで円相当径が比較的小さいメラミン系樹脂粒子は、トナーに添加される際に解れやすく、1次粒子あ
るいはそれに近い状態でトナー表面に分散する。このような状態は、凝集体のままトナー表面に付着したものと比べて脱離しにくいと考えられ、耐刷での部材汚染が良好となる。一方、円相当径が小さくてもその分布がブロードであるものは、トナーに添加すると一部の解れた粒子と凝集体のままの粒子とが混在している状態となりやすく、凝集体のまま付着しているものが部材汚染を引き起こす場合がある。従って本発明における円相当径（体積基準）の標準偏差は、基本的には値が小さいほど良いと考えることができる。
【００１５】
一方で、本願発明においてはメラミン系樹脂粒子をトナー表面に均一に分散させるためには、トナーの形状もまた重要である。トナーの円形度が低い、即ち凹凸が多いトナー表面にメラミン系樹脂粒子を添加すると、比較的付着しづらいメラミン系樹脂粒子は、トナー表面の凸部より攪拌混合時のシェアが掛かりにくい凹部へと移動し、トナー粒子中に均一分散しにくい。このようなトナーを実写すると、摩擦帯電されやすい凸部にメラミン系樹脂粒子が少ないために十分な帯電性改良が見られないばかりか、過剰な付着が起こっている凹部からメラミン系樹脂粒子の脱離が起こって部材汚染を引き起こすといった不具合が見られる場合がある。
【００１６】
つまり、メラミン系樹脂粒子がいくら均一に解れたとしても、母体となるトナー粒子の円形度が低ければ十分な性能を発揮せず、またメラミン系樹脂粒子の解れ方がある程度不均一であっても、トナー粒子の円形度が高ければ、結果的には表面への付着は十分に均一なものとなり得るケースもある。本発明は、これらのバランスが最適な範囲であることにその特徴を有するものである。
【００１７】
本発明のトナーは、その平均円形度（以下、Ａとする）、および使用されるメラミン系樹脂粒子の円相当径（体積基準）の標準偏差（以下、Ｂとする）が次の関係式（１）を満たすことが必須である。
Ｂ≦１３３．３Ａ−１２２  （１）
上記関係式を満たさない場合、メラミン系樹脂粒子のトナー表面への分散性が十分にならず、カブリの悪化や部材汚染の発生を招くため好ましくない。
【００１８】
トナー円形度が高い方が摩擦帯電の迅速性が増し、トナーの帯電立ち上がり性が向上することでカブリが良いことは従来から知られてはいた。ただし円形度が高いトナーは現像
や転写の際に散りが発生しやすく、細線やドット再現性が悪化することがあるため、マシンやトナーの設計によっては円形度を上げることが容易ではない場合もあった。本発明の関係式（１）はトナー円形度がある程度低くても、メラミン系樹脂粒子の物性が条件を満たす場合には良好な性能を示すという、新たな知見を与えるものである。
【００１９】
本発明のトナーは関係式（２）を満たすことが好ましく、（３）を満たすことが更に好ましい。
Ｂ≦−３４７．１Ａ＋３４７．５  （２）  
Ｂ≦―３４７．１Ａ＋３４５．９  （３）  
これらを満たさない場合、転写残トナー等がクリーニング部材によって除去され切らず、次の印字において画像欠陥となってしまう、クリーニング不良の問題が発生する場合がある。一般にトナーの円形度を上げると、流動性等は向上する一方で、クリーニング不良が起こりやすくなることは知られているが、本検討において、円形度の高いトナーであっても、Bが小さく分散性十分なメラミン系樹脂粒子を使用することで、このクリーニング
不良の問題をも解決できることが見出された。このメカニズムは定かではないが、均一に分散したメラミン系樹脂粒子が引っ掛かりとなってクリーニング部材に取られやすくなること、メラミン系樹脂粒子によるトナー帯電性改良が均一に効果的に付与されるためにトナーの転写性が向上すること、等が考えられる。
【００２０】
本発明において、前記の円相当径（体積基準）の標準偏差Ｂは、本発明の関係式を満たす値であれば特に限定されないが、９以下であることが好ましい。中でも８下が好ましく、７以下が特に好ましい。標準偏差が大きすぎると、メラミン系樹脂粒子をトナー表面に付着させた際の分散性にバラつきが大きく、一部の粒子は1次粒子あるいはそれに近い状
態で分散される一方で、凝集体のまま残るものもあるため、帯電量分布がブロードになり、低帯電トナーがカブリを悪化させる場合がある。また残った凝集体が部材汚染をも引き起こす場合がある。
【００２１】
本発明で用いられるメラミン系樹脂粒子は円相当径（体積基準）が９μｍ以下であることが好ましい。中でも８．５μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。また、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。大きすぎると、メラミン系樹脂粒子をトナー表面に付着させた際に凝集体のまま残りやすく、耐刷での部材汚染を引き起こす傾向があり、小さすぎると、トナー表面への付着性が強くなりすぎ、かえってトナー帯電量を下げてしまうことで、カブリを悪化させてしまう傾向がある。
【００２２】
本発明で用いられるメラミン系樹脂粒子におけるメラミン系樹脂としては、いわゆるメラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の外、メラミンを主成分とする限り、メラミン・ユリア・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、メラミン・ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等も対象とし得る。これらの中で、本発明においては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂が、シャープな粒度分布の樹脂粒子を得やすいことから好ましい。
【００２３】
本発明のメラミン系樹脂粒子の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。使用量が少なすぎると、帯電量を上げる効果が十分でなく、カブリやカスレが問題となる場合があり、一方、多すぎると、脱離したメラミン系樹脂粒子が部材を汚染し画像欠陥となる場合がある。
【００２４】
本発明で用いられるメラミン樹脂粒子について、円相当径（体積基準）が小さい、或いはその標準偏差が小さいものが外添時に解れやすいことの理由は必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。円相当径が小さくなるということは、メラミン樹脂粒子表面に
、製造時などの残存電解質が多いことが考えられ、これが外添時の撹拌でメラミン樹脂粒子が過度に帯電することによる凝集体の発生を防ぐことができ、従ってトナーに対して分散性が良くなると考えられる。また、円相当径が揃っているということは、メラミン樹脂粒子の凝集体同士の間に空間があると考えられ、このため外添時に解れやすくなると考えられる。
【００２５】
本発明において、トナーの平均円形度は本発明の関係式を満たせば特に限定されないが、０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上が更に好ましく、０．９６５以上が特に好ましい。
平均円形度が小さすぎると、トナー粒子表面に窪みが存在し、メラミン系樹脂粒子を添加した際に、これが窪みに多く埋没してしまうため、マイクロキャリアとして有効に機能せず、カブリの悪化に繋がる場合がある。また、窪みに嵌ったメラミン系樹脂粒子はトナー粒子表面への付着強度が弱く、過度の脱離による部材汚染を引き起こす原因となってしまう場合がある。
一方、大きすぎると感光体ドラムや転写ベルト上に残留したトナーを弾性ブレード等でクリーニングする際にうまく掻き取れず、画像欠陥となってしまう、クリーニング不良の問題を引き起こす場合がある。
【００２６】
本発明のトナーは、その体積中位径Ｄｖが１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。また、Dvと個数中位径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎは１．１５以下であることが好ましい。中でも１．１以下が更に好ましく、１．０９以下が特に好ましい。上記範囲より大きいと、メラミン系樹脂粒子のトナーへの付着が不均一となりやすく、カブリの悪化や、帯電不均一からくるベタカスレ、部材汚染が問題となる。
【００２７】
本発明のトナーは現像方式を問わずあらゆる電子写真式プリンター、コピー機等に使用可能であるが、より帯電性、部材汚染に厳しいとされる非磁性一成分現像法に用いられると更にその効果が顕著であり、好ましい。また、マシンのプロセススピードが上がるにつれて、トナーの帯電立ち上がりは一層の迅速性を求められることから、本発明のトナーはプロセススピードのより速いマシンに使用すると、その効果が特に顕著である。具体的には１００ｍｍ／ｓｅｃ．以上が好ましく、１２０ｍｍ／ｓｅｃ．がさらに好ましく、１５０ｍｍ／ｓｅｃ．以上が特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるメラミン系樹脂粒子は、製法を問わずあらゆるトナーに使用可能であるが、上述したシャープな粒度分布や、円形度の制御が容易であることから、懸濁重合法、乳化重合凝集法を初めとする湿式法又は、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法で製造されるトナーに用いることがより好ましい。
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
【００２９】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
【００３０】
乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時
に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００３１】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００３２】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００３４】
結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界
面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３５】
本発明の乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００３６】
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００３７】
本発明において、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
【００３８】
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００３９】
本発明の製造方法及び装置によって得られるトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させることが好ましい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基
を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００４０】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００４１】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好まく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００４２】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が前記範囲未満の場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、前記範囲を超過する場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００４３】
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００４４】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下、より好ましくは１μｍである。
【００４５】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有
機物質が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００４７】
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーは、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの何れの重合法で製造してもよく、特に限定されない。
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。
【００４９】
乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００５０】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００５１】
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５２】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下
、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００５３】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５４】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００５５】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５６】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５７】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
【００５８】
＜外添工程＞
本発明のトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくともメラミン系樹脂粒子を付着または固着することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、外添剤として知られている「他の粒子」と併用させてトナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
「他の粒子」としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００５９】
本発明のメラミン系樹脂粒子と「他の粒子」との配合割合は特に限定はなく、メラミン系樹脂粒子と「他の粒子」からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は１質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。使用量が少なすぎると、流動性が悪くなったり、帯電量のコントロールができなくなったりする場合があり、一方、多すぎると、付着し切れなかった外添剤遊離物がカートリッジ内の部材を汚染し、画像欠陥の原因となる場合がある。
【００６０】
本発明にて用いられるメラミン系樹脂粒子について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、本発明の作用機構の観点から、他の併用される外添剤と同時もしくは後に添加される方が好ましい。
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記メラミン系樹脂粒子と「他の粒子」を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換
水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。 
・溶媒屈折率：１．３３３ 
・測定時間  ：１００秒 
・測定回数  ：１回 
・粒子屈折率：１．５９ 
・透過性    ：透過 
・形状      ：真球形 
・密度      ：１．０４
【００６２】
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ）および個数中位径（Ｄｎ）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ）とした。
【００６３】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。平均円形度の値は、上記測定にて装置内で自動的に計算されて表示される。
【００６４】
[メラミン樹脂粒子の製造]
メラミンとホルムアルデヒド（３ ７ ％ ホルマリン水溶液） を反応釜の中でアルカリ性触媒を加えて、ｐＨ を調整しながら加熱反応させた後、凍結乾燥機を用いて一昼夜乾
燥することでメラミン樹脂粒子を得た。反応の際の仕込み量、温度および反応時間を調整することにより、粒径、粒度分布のそれぞれ異なるメラミン樹脂粒子Ａ〜Ｅを得た。これらの、前述の方法による円相当径（体積基準）およびその標準偏差は表１の通りである。
【００６５】
【表１】
0005943049.tif 000002
【００６６】
[母粒子Ａの製造] 
＜ワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１の調製＞
パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−９）２７部、ステアリルアクリレート（東京化成社製）２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．３部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製マークIIfモデル)を用い１０分間攪拌した。次いで
この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し体積平均粒径（MV）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１（
エマルション固形分濃度＝３０．２％）を作製した。
【００６７】
＜シリコーンワックス分散液Ａ２の調製＞
アルキル変性シリコーンワックス（融点７７℃）２７部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水７１．１部を３Lのステンレス容器に入れ９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製 マークIIfモデル)で１０分間攪拌した。次いでこの分散液を９９℃に加熱し
、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて４５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで測定しながら体積平均粒径（MV）が２４０ｎｍになるまで分散してシリコーンワックス分散液Ａ２（エマルション固形分濃度＝２７．４％）を作製した。
【００６８】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞ 
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス・長鎖重合性単量体分散液Ａ１  ３５．６重量部、脱塩水２５９部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から５時間かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を滴下開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から下記の追加開始剤水溶液を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
【００６９】
[モノマー類]
スチレン                              ７６．８部
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                              １．５部
テトラクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート          ０．７部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ６７．１部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １５．５部
[追加開始剤水溶液]
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２８０ｎｍであり、固形分濃度は２１．１重量％であった。
【００７０】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にシリコーンワックス分散液Ａ２  ２３．６重量部、２０％ＤＢＳ水溶液１．５重量部、脱塩水３２４部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００７１】
その５分後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始（８％過酸化水素水溶液３．２部、８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から５時間かけて、下記の開始剤水溶液を重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
[モノマー類]
スチレン                              ９２．５部
アクリル酸ブチル                        ７．５部
アクリル酸                              １．５部
テトラクロロブロモメタン                ０．６部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．５部
脱塩水                                ６６．２部
[開始剤水溶液]
８％過酸化水素水溶液                   １８．９部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液     １８．９部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。これをナノトラックを用いて測定した体積平均粒径（MV）は２９０ｎｍであり、固形分濃度は１９．０重量％であった。
【００７２】
＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた容器に、カーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散してプレミックス液を得た。上記プレミックス液中のカーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。
【００７３】
上記プレミックス液を湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径はφ７５ｍｍ、セパレータの径がφ６０ｍｍ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。
ロータの回転速度を一定として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出することにより黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散液中の着色剤の体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであった。
【００７４】
＜母粒子Ａの製造＞
重合体一次粒子分散液Ａ１        固形分として９５部
重合体一次粒子分散液Ａ２        固形分として５部  
着色剤粒子分散液Ａ              着色剤固形分として６部  
２０％ＤＢＳ水溶液              固形分として０．１部
上記の各成分を用いて、以下の手順により母粒子を製造した。
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ａ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて内温１２℃で攪拌を続けながら第一硫酸鉄の５％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから着色剤粒子分散液Ａ
を５分かけて添加し、内温１２℃で均一に混合し、更に同一の条件のまま０．５％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対しての固形分が０．１０部）。その後７５分かけて内温５３℃に昇温して、更に９０分かけて５６℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径を測定したところ５．２μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ａ２を３分かけて添加してそのまま６０分保持し、続いて２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから３０分かけて９０℃に昇温して７５分保持した。
【００７５】
その後２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上
に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【００７６】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【００７７】
ここで得られたケーキをステンレス製バッドに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、40℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、母粒子Ａを得た。
また、５３℃での保持時間、９０℃での保持時間を調整することで、粒度分布、円形度がそれぞれ異なる母粒子Ｂ〜Eを得た。これらの粒度分布および平均円形度は表２の通り
である。
【００７８】
【表２】
0005943049.tif 000003
【実施例１】
【００７９】
[トナーＡの製造]
三井鉱山社製ヘンシェルミキサー内に、母粒子Ａ（１００部）を投入し、続いて疎水性シリカＨ０５ＴＤ（クラリアントジャパン株式会社製）２．０部、疎水性シリカＨ３０ＴＤ（クラリアントジャパン株式会社製）０．６部、メラミン樹脂粒子Ａを０．２部添加し、撹拌混合して篩別する事によりトナーＡを得た。トナーＡの体積中位径Ｄｖは５．５９μｍ、個数中位径Ｄｎは５．１８μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０７９であった。またトナーＡの平均円形度は０．９７４であった。
【実施例２】
【００８０】
[トナーＢの製造] 
実施例１において、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Ｂを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーＢを得た。トナーＢの体積中位径Ｄｖは５．６２μｍ、個数中位径Ｄｎは５．２２μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０７７であった。またトナーＢの平均円形度は０．９７４であった。
【実施例３】
【００８１】
[トナーCの製造] 
実施例１において、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Cを０．２部使用
した以外は実施例１と同様にしてトナーCを得た。トナーCの体積中位径Ｄｖは５．６１μｍ、個数中位径Ｄｎは５．２０μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０７９であ
った。またトナーCの平均円形度は０．９７３であった。
【実施例４】
【００８２】
[トナーDの製造] 
実施例１において、母粒子Aの代わりに母粒子Bを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Cを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーDを得た。トナーDの体積中位径Ｄｖは５．４４μｍ、個数中位径Ｄｎは５．０３μｍであり、トナ
ー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８２であった。またトナーDの平均円形度は０．９４８で
あった。
【実施例５】
【００８３】
[トナーEの製造] 
実施例１において、母粒子Aの代わりに母粒子Cを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Bを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーEを得た。トナーEの体積中位径Ｄｖは５．７１μｍ、個数中位径Ｄｎは５．３０μｍであり、トナ
ー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０７７であった。またトナーEの平均円形度は０．９６５で
あった。
【実施例６】
【００８４】
[トナーFの製造] 
実施例１において、母粒子Aの代わりに母粒子Dを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Bを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーFを得た。トナーFの体積中位径Ｄｖは５．６４μｍ、個数中位径Ｄｎは５．２０μｍであり、トナ
ー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８５であった。またトナーFの平均円形度は０．９６０で
あった。
【実施例７】
【００８５】
[トナーGの製造]
実施例１において、母粒子Aの代わりに母粒子Eを１００部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーGを得た。トナーGの体積中位径Ｄｖは５．７６μｍ、個数中位径Ｄｎは５．３２μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８３であった。またトナーGの平均
円形度は０．９８１であった。
【実施例８】
【００８６】
[トナーHの製造] 
実施例１において、母粒子Aの代わりに母粒子Eを１００部、メラミン樹脂粒子Ａの代わりにメラミン樹脂粒子Bを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーHを得た。トナーHの体積中位径Ｄｖは５．７４μｍ、個数中位径Ｄｎは５．３０μｍであり、トナ
ー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８３であった。またトナーHの平均円形度は０．９８２で
あった。
【実施例９】
【００８７】
[トナーIの製造]
実施例１において、母粒子Aの代わりに母粒子Dを１００部、メラミン樹脂粒子Aの代わ
りにメラミン樹脂粒子Dを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーIを得た。トナーIの体積中位径Dvは５．６４μｍ、個数中位径Ｄｎは５．２０μｍであり、トナー
粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８５であった。またトナーFの平均円形度は０．９６０であ
った。
［比較例１］
【００８８】
[トナーJの製造] 
実施例１において、母粒子Aの代わりに母粒子Cを１００部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーIを得た。トナーJの体積中位径Ｄｖは５．６８μｍ、個数中位径Ｄｎは５．３１μｍであり、トナー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０７０であった。またトナーJの平
均円形度は０．９６７であった。
［比較例２］
【００８９】
[トナーKの製造] 
実施例１において、母粒子Aの代わりに母粒子Bを１００部、メラミン樹脂粒子Aの代わ
りにメラミン樹脂粒子Eを０．２部使用した以外は実施例１と同様にしてトナーKを得た。トナーKの体積中位径Ｄｖは５．４４μｍ、個数中位径Ｄｎは５．０３μｍであり、トナ
ー粒度分布Ｄｖ／Ｄｎは１．０８２であった。またトナーKの平均円形度は０．９４８で
あった。
【００９０】
＜実写方法＞
得られたトナーを、非磁性一成分（有機感光体使用）で、ローラー（ＰＣＲ）帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、現像速度１６４ｍｍ／秒、タンデム方式、ベルト搬送方式、直接転写方式、ブレードドラムクリーニング方式で、５％印字率での保証寿命枚数３００００枚の、６００ｄｐｉフルカラープリンターにて実写を行った。
２３℃５０％の環境下にて、１％印字率チャートを３枚間欠で２０，０００枚まで耐刷を行った後、以下のようにカブリ、PCR汚染、クリーニング不良の評価を行った。
【００９１】
＜カブリの評価方法＞
耐刷後の印字の際、紙への転写工程前の感光体ドラムにおける白地部分に付着したトナーをメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）にて写し取り、８０ｇ／ｍ２の印刷用紙上に貼り付けた。さらに比較用としてメンディングテープをそのまま同じ用紙上に貼り付けた後、両者の色差ΔＥを分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、カブリの評価とした。判断基準は以下の通りとした。
◎  ：  ΔＥが０．６未満
○  ：  ΔＥが０．６以上、１．０未満
△  ：  ΔＥが１．０以上、１．５未満
×  ：  ΔＥが１．５以上
【００９２】
＜PCR汚染の評価方法＞
耐刷後のPCRの汚染度合いを目視にて判定した。判定の基準は以下の通りとした。
◎  ：  全く汚染なく、極めて良好
○  ：  ほとんど汚染なく、良好。
△  ：  やや汚染が見られ、画像欠陥に発展する恐れがある。
×  ：  酷く汚染が見られ、画像欠陥が発生している。
【００９３】
＜クリーニング不良の評価方法＞
耐刷後の印字物に、クリーニング不良由来の画像欠陥の程度を目視にて判定した。判定の基準は以下の通りとした。
◎  ：  クリーニング不良は全く見られず、極めて良好。
○  ：  極軽微なクリーニング不良が見られるのみで、良好。
△  ：  軽微なクリーニング不良が見られる。
×  ：  クリーニング不良が見られ、不良。
結果は以下の表３の通りとなった。
【００９４】
【表３】
0005943049.tif 000004