(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合する繊維が有機合成繊維である不織布であり、該不織布の一方の面に半透膜を支持することとなる半透膜支持体用不織布において、
熱圧加工処理する前の不織布が１層構造であり、
前記有機合成繊維が主体繊維を含み、かつ、該主体繊維がポリエステル主体繊維であり、
前記半透膜を塗工することとなる不織布を、厚さ方向に、半透膜を設けることとなる側の塗工面部位、中層部位及び半透膜を設ける面とは反対側の非塗工面部位と区分けしたときに、前記中層部位の有機合成繊維の熱融解の程度が前記塗工面部位及び前記非塗工面部位の有機合成繊維の熱融解の程度よりも低く、
前記半透膜を塗工することとなる不織布を厚さ方向に２層に剥離させて半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層とに分けたときに、該半透膜塗工面側層が該半透膜塗工面側層と該半透膜非塗工面側層との合計に対して３５質量％以上７０質量％以下であり、
前記不織布のいずれの面にも前記半透膜を塗工しうることを特徴とする半透膜支持体用不織布。
【請求項２】
前記不織布が湿式不織布であることを特徴とする請求項１記載の半透膜支持体用不織布。
【請求項３】
配合する繊維が有機合成繊維である不織布であり、該不織布の一方の面に半透膜を支持することとなる半透膜支持体用不織布の製造方法において、
前記有機合成繊維を含む繊維スラリーを抄紙し、１層構造の湿紙を得る工程と、
該湿紙をドライヤーで乾燥し、連続の巻き取り原紙を得る工程と、
熱カレンダー装置のトップロールとボトムロールとの間で表面温度差を設け、低温に設定したロールに、前記湿紙を前記ドライヤーで乾燥しているときに該湿紙が完全乾燥状態となった以降に前記ドライヤーからより多くの熱量を受けた表面側を接触させて該原紙を熱圧加工処理して不織布を得る工程とを有し、
前記有機合成繊維が主体繊維を含み、かつ、該主体繊維がポリエステル主体繊維であり、
前記半透膜を塗工することとなる不織布を、厚さ方向に、半透膜を設けることとなる側の塗工面部位、中層部位及び半透膜を設ける面とは反対側の非塗工面部位と区分けしたときに、前記中層部位の有機合成繊維の熱融解の程度が前記塗工面部位及び前記非塗工面部位の有機合成繊維の熱融解の程度よりも低く、
該熱圧加工処理を行うときに前記原紙の表面に与える熱量と裏面に与える熱量との関係が条件１を満たし、かつ、
前記不織布のいずれの面にも前記半透膜を塗工しうることを特徴とする半透膜支持体用不織布の製造方法。
（条件１）前記不織布を厚さ方向に２層に剥離させて半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層とに分けたときに、該半透膜塗工面側層が該半透膜塗工面側層と該半透膜非塗工面側層との合計に対して３５質量％以上７０質量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布に関し、詳しくは、限外濾過膜、精密濾過膜、逆浸透（ＲＯ）膜などの分離機能を有する半透膜の製造において、製膜のための支持体となり、半透膜を補強することを目的とした半透膜支持体用不織布及びその製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
飲料／工業用水中の不純物の除去、海水の淡水化、食品中の雑菌の除去、排水処理、又は生化学分野などで、半透膜が広く用いられている。
【０００３】
半透膜は、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂など様々な高分子がその用途に合わせて選択される。しかし、半透膜自体は強度が弱く、単独では限外濾過や逆浸透などに使用される際の１〜１０ＭＰａ以上という高圧には耐えられない。そこで、強度が強く通液性の高い不織布や織布などの支持体の片面に半透膜の樹脂液を塗工して半透膜が形成された形態で使用されている。工業的には、巻取りなど長尺状の支持体の片面に連続して塗工する製造装置が多く取られている。
【０００４】
しかし、半透膜の樹脂液を支持体に塗工した後、樹脂を硬化させる際に樹脂が収縮するので、半透膜が形成された支持体は製造装置の流れ方向（ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ）を軸とし、幅方向に湾曲するいわゆる「ＭＤカール」が生じやすくなる。このＭＤカールは半透膜をモジュールに加工する際に装置上でトラブルを起こして停止するなど加工性に影響したり、製品モジュールでの漏れが発生したりするなど品質面での問題を引き起こす。
【０００５】
この問題を解決するため、合成樹脂細繊維からなる主体繊維とバインダー繊維とからなり、抄紙後加熱加圧処理して製造される不織布であって、抄紙流れ方向と幅方向の引張強度比が２：１〜１：１である半透膜支持体が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００６】
また、不織布からなる分離膜支持体において、分離膜の製膜面側に配置される繊維が、分離膜の非製膜面側に配置される繊維よりも横方向である分離膜支持体が提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。さらに、不織布からなる分離膜支持体において、該不織布の幅方向（横方向）の沸騰水収縮率が０．１〜５．０％である不織布と、６０〜２００℃の温度に加熱して幅方向（横方向）に１．０１〜１．０５倍拡幅する工程を含む製造方法が提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【０００７】
また、延伸糸からなるポリエステル主体繊維と未延伸糸または主体繊維より融点の低い低融点糸であるポリエステルバインダー繊維とを主成分としてなる不織布ウェブを熱圧着してなる熱圧着不織布であって、ポリエステル主体繊維が融点２９０℃以上の溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維、ポリエステルバインダー繊維が融点２９０℃以下の溶融液晶性全芳香族ポリエステル繊維である、水フィルター支持体分野に有用なポリエステル熱圧着不織布が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。
【０００８】
また、樹脂のコーティング面となる表面層、中間層及び裏面層が熱圧着により一体化された積層不織布で構成されており、表面層が繊維径７〜３０μｍである熱可塑性樹脂長繊維層、中間層が繊維径５μｍ以下であるメルトブロー繊維からなる層、裏面層が繊維径７〜２０μｍである熱可塑性樹脂長繊維層である分離膜支持体が提案されている（例えば、特許文献５を参照。）。
【０００９】
また、上層及び下層を含んで構成される多層構造のシート状物において、上層は合成繊維からなる主体繊維を含む不織布、下層は製紙用パルプを含むパルプシートである、分離膜支持体として用いられるシート状物が提案されている（例えば、特許文献６を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−９５９３７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６１３４４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１２６０２号公報
【特許文献４】特開２００４−１０００４７号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／０６８１００号公報
【特許文献６】特開２００９−１７８９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の技術は、抄紙機で引張強度比をコントロールすることは容易ではなく、この方法を行ったとしてもＭＤカールが生じてしまう場合が多く問題がある。
【００１２】
また、特許文献２及び特許文献３の技術は、これを達成するために特殊な装置が必要であり、容易にはＭＤカールの問題を解決できない問題がある。
【００１３】
さらに、特許文献４〜６では、支持体の強度・寸法安定性改善、製膜時の裏抜け防止、コーティング樹脂との一体性改善については提案されているものの、塗工膜硬化の際のＭＤカールの解決策は何ら示されてはいない。
【００１４】
半透膜支持体用不織布として、塗工膜硬化の際のＭＤカールを良好にする容易な解決方法が求められている。本発明の課題は、半透膜塗工液を支持体へ塗工して硬化した際のＭＤカールが良好な半透膜支持体用不織布及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る半透膜支持体用不織布は、配合する繊維が有機合成繊維である不織布であり、該不織布の一方の面に半透膜を支持することとなる半透膜支持体用不織布において、熱圧加工処理する前の不織布が１層構造であり、前記有機合成繊維が主体繊維を含み、かつ、該主体繊維がポリエステル主体繊維であり、前記半透膜を塗工することとなる不織布を、厚さ方向に、半透膜を設けることとなる側の塗工面部位、中層部位及び半透膜を設ける面とは反対側の非塗工面部位と区分けしたときに、前記中層部位の有機合成繊維の熱融解の程度が前記塗工面部位及び前記非塗工面部位の有機合成繊維の熱融解の程度よりも低く、前記半透膜を塗工することとなる不織布を厚さ方向に２層に剥離させて半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層とに分けたときに、該半透膜塗工面側層が該半透膜塗工面側層と該半透膜非塗工面側層との合計に対して３５質量％以上７０質量％以下であり、前記不織布のいずれの面にも前記半透膜を塗工しうることを特徴とする。１層構造であることで、熱カレンダーで熱圧加工する際、熱の伝わり方が一様であるので、加工条件による剥離位置のコントロールを行いやすい。
【００１６】
本発明に係る半透膜支持体用不織布では、湿式不織布であることが好ましい。このような構成によれば、不織布の中層の通気性が高まりやすく、半透膜の支持体への密着性（アンカー効果）が高まりやすい。
【００１８】
本発明に係る半透膜支持体用不織布の製造方法は、配合する繊維が有機合成繊維である不織布であり、該不織布の一方の面に半透膜を支持することとなる半透膜支持体用不織布の製造方法において、前記有機合成繊維を含む繊維スラリーを抄紙し、１層構造の湿紙を得る工程と、該湿紙をドライヤーで乾燥し、連続の巻き取り原紙を得る工程と、熱カレンダー装置のトップロールとボトムロールとの間で表面温度差を設け、低温に設定したロールに、前記湿紙を前記ドライヤーで乾燥しているときに該湿紙が完全乾燥状態となった以降に前記ドライヤーからより多くの熱量を受けた表面側を接触させて該原紙を熱圧加工処理して不織布を得る工程とを有し、前記有機合成繊維が主体繊維を含み、かつ、該主体繊維がポリエステル主体繊維であり、前記半透膜を塗工することとなる不織布を、厚さ方向に、半透膜を設けることとなる側の塗工面部位、中層部位及び半透膜を設ける面とは反対側の非塗工面部位と区分けしたときに、前記中層部位の有機合成繊維の熱融解の程度が前記塗工面部位及び前記非塗工面部位の有機合成繊維の熱融解の程度よりも低く、該熱圧加工処理を行うときに前記原紙の表面に与える熱量と裏面に与える熱量との関係が条件１を満たし、かつ、前記不織布のいずれの面にも前記半透膜を塗工しうることを特徴とする。
（条件１）前記不織布を厚さ方向に２層に剥離させて半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層とに分けたときに、該半透膜塗工面側層が該半透膜塗工面側層と該半透膜非塗工面側層との合計に対して３５質量％以上７０質量％以下である。
【発明の効果】
【００１９】
不織布を２層に剥離させたとき、剥離する箇所は、半透膜支持体用不織布の厚さ方向で比較したとき、物理的強度（以下、単に「強度」と記載することがある。）の弱い部位（今後、この部位を「中層部位」と記載する。）である。不織布の表裏面にある繊維同士の熱融解の程度と中層部位にある繊維同士の熱融解の程度を比較すると、中層部位の方が繊維同士の熱融解の程度が低く、「半溶融状態」となっている。このように中層部位は半溶融状態のため、繊維間の空隙が不織布の表裏面の箇所と比較して大きいため、半透膜塗工液が浸透しやすい。この結果、半透膜塗工液が不織布に塗工された際、不織布層内に浸透した塗工液が中層部位に多く留まる。この結果、塗工液が硬化するときに塗工面表層の半透膜の収縮と支持体である不織布層内の半透膜の収縮とが同調して、ＭＤカールを防ぐことができる。このように、従来にない半透膜支持体用不織布を生み出すことが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以降、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２１】
本実施形態に係る半透膜支持体用不織布は、配合する繊維が有機合成繊維である不織布であり、該不織布の一方の面に半透膜を支持することとなる半透膜支持体用不織布において、熱圧加工処理する前の不織布が１層構造であり、前記有機合成繊維が主体繊維を含み、かつ、該主体繊維がポリエステル主体繊維であり、前記半透膜を塗工することとなる不織布を、厚さ方向に、半透膜を設けることとなる側の塗工面部位、中層部位及び半透膜を設ける面とは反対側の非塗工面部位と区分けしたときに、前記中層部位の有機合成繊維の熱融解の程度が前記塗工面部位及び前記非塗工面部位の有機合成繊維の熱融解の程度よりも低く、前記半透膜を塗工することとなる不織布を厚さ方向に２層に剥離させて半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層とに分けたときに、該半透膜塗工面側層が該半透膜塗工面側層と該半透膜非塗工面側層との合計に対して３５質量％以上７０質量％以下であり、前記不織布のいずれの面にも前記半透膜を塗工しうる。すなわち、半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層との質量比が３５：６５〜７０：３０の範囲内である。
【００２２】
半透膜支持体となる不織布の主な構成要素である有機合成繊維は、主体繊維とバインダー繊維とに分けられる。
【００２３】
主体繊維としては、ポリエステル繊維を用いる。ポリエステル繊維は、耐熱性、耐薬品性、繊維径や性状の種類の豊富さなどから、好適に用いられる。ここで、本実施形態では、有機合成繊維のうち、低温での溶融接着を目的としない通常の融点、例えば１４０〜３００℃の融点をもつ有機合成繊維を、「主体繊維」と呼ぶ。主体繊維の形状によって、繊維径が細いものを用いれば、完成したシートの孔径がより小さくなり、繊維径が太いものを用いれば、シートの強度が増す。繊維が短いものを用いれば、湿式抄紙工程での水中での分散性が向上し、繊維が長いものを用いれば、シートの強度が増す。本実施形態においては、合成繊維の太さは０．０５〜５．０デシテックス、好ましくは０．１〜３．０デシテックス、長さ１〜８ｍｍ、好ましくは長さ３〜６ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。また、繊維の断面の形状は、必要時に応じて適宜選択することが可能で、本実施形態においては限定されない。
【００２４】
バインダー繊維は、製品の強度物性の向上や、シート化工程、巻取り工程の間に十分なシート強度を保たせることを目的に主体繊維に混合するものである。ここで「バインダー繊維」とは、繊維全体又は繊維表面（鞘部分）が主体繊維よりも２０℃程度又は２０℃以上融点が低い有機合成繊維を指し、抄紙後の乾燥工程や熱圧工程による加熱で繊維表面あるいは繊維全体が溶融接着して、物理的強度をシートに付与する効果をもつ。
【００２５】
バインダー繊維は、その構成樹脂全ての融点が低いものや、内側と外側の二重構造いわゆる芯鞘構造と呼ばれる構造をもち、表面だけが融着するタイプなどがあり、いずれも本実施形態において使用可能である。好適には融点２００〜２３０℃程度のポリエステル未延伸繊維が用いられる。また、太さ、長さ、断面の形状などは、主体繊維と同様に目的に応じて選択が可能である。例えば、本実施形態においては、バインダー繊維の太さは０．１〜５．０デシテックス、好ましくは０．５〜３．０デシテックス、長さ１〜８ｍｍ、好ましくは長さ３〜６ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。バインダー繊維は主体繊維と同じか又はこれに近い樹脂組成であることが好ましいが、要求特性に応じ異種の樹脂組成でも可能である。また、湿熱条件で溶解する特性をもつビニロンバインダー繊維も好適に用いられる。
【００２６】
本実施形態では、有機合成繊維として主体繊維のみ配合する場合と、主体繊維とバインダー繊維の両方を配合する場合を含む。本実施形態においては、主体繊維とバインダー繊維との配合量の比率（質量比）は、主体繊維：バインダー繊維＝１００：０〜５０：５０の範囲が好ましい。バインダー繊維を混合せずに、主体繊維となる合成繊維だけを含有したシートを熱圧加工処理することで、主体繊維同士を溶融接着させることが可能であるが、主体繊維は、低温での溶融接着を目的としないため、熱圧加工処理時の加熱温度を主体繊維の融点付近まで高める必要がある。主体繊維にバインダー繊維を配合した場合は、主体繊維の融点より低温で繊維同士を溶融接着させることが可能となる。ただし、バインダー繊維の比率が５０％を超えるとバインダー繊維自体の物理的強度が主体繊維の物理的強度より弱いためにシートの物理的強度が低下してしまう。
【００２７】
配合する繊維は、有機合成繊維とする。このとき必要に応じて有機合成繊維の他に、炭酸カルシウム、タルク、カオリンなどの無機充填材などを配合することも可能である。
【００２８】
半透膜支持体用不織布としては、例えば湿式抄造法で製造される湿式不織布が用いられる。あるいは乾式不織布でも可能である。このうち、本実施形態においては乾式不織布よりも湿式不織布のほうがより本発明の効果が大きい。これは、連続長繊維の有機合成繊維が主な構成要素である乾式不織布に比べ、カットした短繊維の有機合成繊維が主な構成要素である湿式不織布は中層の通気性が高まりやすく、半透膜の不織布への密着性（アンカー効果）が高まりやすいためである。
【００２９】
湿式不織布を用いる場合の半透膜支持体用不織布の製造方法は、例えば次のとおりである。（１）有機合成繊維を含む繊維スラリーを抄紙し、１層構造の湿紙を得る工程、（２）湿紙をドライヤーで乾燥し、連続の巻き取り原紙を得る工程、（３）熱カレンダー装置のトップロールとボトムロールとの間で表面温度差を設け、低温に設定したロールに、湿紙をドライヤーで乾燥しているときに湿紙が完全乾燥状態となった以降にドライヤーからより多くの熱量を受けた表面側を接触させて原紙を熱圧加工処理して不織布を得る工程とを有する。そして、前記有機合成繊維が主体繊維を含み、かつ、該主体繊維がポリエステル主体繊維であり、前記半透膜を塗工することとなる不織布を、厚さ方向に、半透膜を設けることとなる側の塗工面部位、中層部位及び半透膜を設ける面とは反対側の非塗工面部位と区分けしたときに、前記中層部位の有機合成繊維の熱融解の程度が前記塗工面部位及び前記非塗工面部位の有機合成繊維の熱融解の程度よりも低く、熱圧加工処理を行うときに原紙の表面に与える熱量と裏面に与える熱量との関係が条件１を満たすこととする。
（条件１）前記不織布を厚さ方向に２層に剥離させて半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層とに分けたときに、該半透膜塗工面側層が該半透膜塗工面側層と該半透膜非塗工面側層との合計に対して３５質量％以上７０質量％以下である。
【００３０】
熱圧加工処理する前の不織布は１層構造でも、２層以上の層を重ねた多層構造でもどちらでも本発明の効果が発現される。多層構造の不織布は本発明の効果を損なわない限りにおいて、全ての層で同じ原材料構成でも、異なった原材料でも良い。また、同じ原材料でも有機合成繊維の繊維径、繊維長を変えることも可能である。ただし、熱カレンダーで熱圧加工する際は熱の伝わり方が一様であるので、加工条件による剥離位置のコントロールを行いやすいため、１層構造のほうが好ましい。２層以上の多層構造であると層同士が接する断層部分で熱の伝わりかたが変わることがあり、剥離位置のコントロールがうまくいかない場合がある。そこで本発明では熱圧加工処理する前の不織布は１層構造とする。
【００３１】
湿式不織布の製造方法としては、原材料の有機合成繊維を水中に分散したのち抄紙ワイヤ上に繊維を積層しワイヤ下方から脱水してシートを形成する、いわゆる湿式抄紙法が用いられる。このうち、湿式抄紙法による湿式不織布は構成繊維のネットワークが乾式不織布より均一になりやすく、特に好ましい。湿式抄紙法で用いる抄紙機の種類は、本実施形態では限定されず、例えば枚葉式抄紙装置、又は連続抄紙機であれば長網式抄紙機、短網式抄紙機、円網式抄紙機、傾斜ワイヤ式抄紙機、ギャップフォーマー、デルタフォーマーなどを用いることができる。
【００３２】
抄紙されたシートは多量の水分を含有しているので乾燥ゾーンで乾燥される。このときの乾燥方法は、特に限定されないが、熱風乾燥、赤外線乾燥、多筒シリンダードライヤー乾燥、ヤンキードライヤーによる乾燥などが好適に用いられる。乾燥温度としては、１００〜１６０℃が望ましく、１０５〜１４０℃がより望ましい。
【００３３】
前述の方法で製造された湿式不織布や乾式不織布はそのまま半透膜支持体用に使用される場合もあるが、多くの場合半透膜支持体としての強度が不足している。そこで、半透膜支持体として十分な強度を得るために、主体繊維の融点付近、あるいはバインダー繊維の融点付近の温度で熱圧加工処理することによって、繊維を熱溶着して強度を高めることが行われる。この処理は各種の熱圧加工装置が用いられるが、一般的には熱カレンダー装置が有効である。例えば、１６０℃以上の温度で処理可能な金属ロールニップカレンダーを用いる方法や、高い耐熱性をもつ樹脂ロールであれば金属ロール／樹脂ロールのソフトニップカレンダーを用いることも可能である。
【００３４】
熱圧加工処理の温度条件は、一般的には１６０℃〜２６０℃の範囲が好ましく、１８０℃〜２４０℃の範囲がより好ましいが、使用する合成繊維の種類によっては、より低い温度やより高い温度が望ましい場合もある。例えば、主体繊維にバインダー繊維を配合する場合には、バインダー繊維の融点付近の温度で熱圧加工処理することによって、繊維同士を溶融接着して強度を高めることが行われる。線圧は、５０〜２５０ｋＮ／ｍ範囲が好ましく、１００〜２００ｋＮ／ｍの範囲がより好ましいが、その限りではない。また、ウェブ全体で均一な性能を発現させるためには、できるだけ均一な温度プロファイル、線圧プロファイルで処理することが望ましい。熱カレンダー装置のロール径は、熱圧加工処理される基材、ニップ圧、速度などのパラメーターによって、適宜選定される。バインダー繊維を配合せず、主体繊維だけの場合、主体繊維の融点付近の温度で熱圧加工処理される。
【００３５】
熱圧加工処理の複数回処理は１回目処理と２回目処理以降とで同じ熱圧装置を繰り返し使用してもよく、また複数台の熱圧装置を配して連続的に処理する方法や、熱カレンダーロールを高さ方向に多段に配したカレンダー装置も可能である。１回目処理と２回目処理以降の処理温度は、２回目以降が１回目と同じ温度かそれ以上の温度とすることが好ましい。
【００３６】
２回目処理以降の処理温度を１回目処理の処理温度よりも高くする場合には、１回目の熱圧加工温度より２回目以降の熱圧加工温度を１０℃以上高くすることが好ましく、１３℃以上高くすることがより好ましく、１５℃以上高くすることがさらに好ましい。ただし、温度差の上限は、７０℃までとすることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の半透膜支持体用不織布の中層部位の半溶融状態を得る方法としては、次の方法に限定するものではないが、方法のひとつとして、支持体（不織布）製造での有機合成繊維の熱溶融工程における溶融温度とライン速度との関係を利用することが挙げられる。ライン速度が比較的遅ければ、不織布厚さ方向において熱が内部まで伝導して塗工面部位、中層部位、非塗工面部位が均一に熱融着する。ラインがある一定速度を超えると、熱は不織布の内部まで伝導しにくくなり、中層部位での熱融着が進まず、半溶融状態となる。ただし、ライン速度がさらに早くなると、中層部位での熱溶融がさらに進まず、ほとんど未融解状態となる。この結果、塗工液が不織布に浸透しすぎて半透膜の形成を悪化させたり、不織布自体が中層部分で剥離するなどの問題を引き起こしたりする。中層部位の半融解状態については、厳重な工程管理をすべきである。熱溶融工程の例としては、前出の抄紙工程の乾燥ゾーン、熱圧加工処理などが挙げられ、特に熱圧加工処理の諸条件が大きく影響するので重要である。
【００３８】
本実施形態の半透膜支持体用不織布の中層部位の剥離箇所を本発明の範囲内とするには、半透膜支持体用不織布の塗工面部位側と非塗工面部位側から均一に熱バランスを考慮しながら熱圧加工処理を行うことが必要である。塗工面部位側に多くの熱を与えると、この部位の熱融着が進み、半溶融状態の中層部位が非塗工面部位側に偏向する。逆に非塗工面部位側に多くの熱を与えると中層部位が塗工面部位側に偏向する。特に熱カレンダー装置の場合、不織布の塗工面部位側と非塗工面部位側に接触するロール温度の管理が重要である。
【００３９】
ところが、熱圧加工処理する前の湿式不織布は多くの場合、乾燥工程で不均一な熱処理を受けているので、熱圧加工処理で均一な熱処理を行っても必ずしも剥離位置が本発明の範囲には入らない。
【００４０】
例えば、熱圧加工処理前の湿式不織布の乾燥方法としてヤンキードライヤーが使用されることが多くあるが、この場合、熱圧加工処理後に半溶融状態の中層部位が偏向しやすくなるので、特に管理が重要である。ヤンキードライヤーは抄紙されたシートの片面側からのみ熱を与えて乾燥するため、シートのヤンキードライヤー接触面側での有機合成繊維の熱溶融がより多く進んでいる。この結果、金属ロールニップカレンダー２本ロールで熱圧加工処理する際、ロール温度が同じであったとしても、半溶融状態の中層部位はヤンキードライヤー接触面と反対面側へより偏向しやすくなる。この場合、シートのヤンキードライヤー接触面のロール温度を下げ、反対面のロール温度を上げることが好ましい。加工機のライン速度にもよるが、トップロールとボトムロールの温度差は５℃以上が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上である。ライン速度が３０ｍ／分以上の場合は、温度差が１０℃より大きいことが好ましい。温度差が大きすぎると中層部位が逆に偏向しやすくなるので、注意が必要である。
【００４１】
また、別の一例として、乾燥方法に多筒シリンダードライヤーを使用した場合は、湿式不織布の両面に交互に接触して乾燥するので、中層部位の偏向が比較的発生しにくいが、抄紙した湿式不織布の湿紙が完全に乾燥してから有機合成繊維の熱溶融が生ずるので、必ずしも不織布両面が均一に熱溶融しているとは限らない。完全に乾燥した後にシリンダードライヤーに接した面側に半溶融状態の中層部位が偏向しやすくなる。この場合もヤンキードライヤーの場合と同様に、トップロールとボトムロールの温度差を設けることが好ましい。トップロールとボトムロールの温度差は５℃以上が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上である。ライン速度が３０ｍ／分以上の場合は、温度差が１０℃より大きいことが好ましい。
【００４２】
熱圧加工処理として、金属ロール／樹脂ロールのソフトニップカレンダーを使用する場合は、１回目の熱圧処理を行い、２回目の熱圧処理で１回目に金属ロールを接した面の半対面について処理を行う。この場合も中層部位が偏向した反対面側の金属ロール温度を高くすることで剥離位置を本発明の範囲内にすることができる。この場合、１回目、２回目どちらのロール温度を高くしても可能である。また、１回目を金属ロールニップカレンダー、２回目を金属ロール／樹脂ロールソフトニップカレンダーを組み合わせた場合は、１回目の温度差を例えば１０℃以内、好ましくは５℃以内と少なめにして、２回目のソフトニップカレンダーで金属ロールを中層部位が偏向した反対面側に接しさせて、剥離位置を本発明の範囲内にすることも可能である。
【００４３】
本実施形態では、半透膜を塗工することとなる不織布を厚さ方向に２層に剥離させたときに、半透膜塗工面側層が半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層との合計に対して３５質量％以上７０質量％以下、すなわち、半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層との質量比を３５：６５〜７０：３０の範囲内とする。さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内である。該質量比における半透膜塗工面側層の比率が３５より小さいと、半溶融状態の中層部位が塗工面部位側へ偏向するため、半透膜塗工液が不織布に塗工された際の塗工液の不織布層内への浸透が浅く、塗工液が硬化する際の塗工面表層の半透膜の収縮と不織布層内の半透膜の収縮が、より塗工面部位側で起こるため、カールが発生してしまう。また、該質量比における半透膜塗工面側層の比率が７０より大きいと、半溶融状態の中層部位が非塗工面側へ偏向するため、半透膜塗工液が不織布シートの非塗工面側へ裏抜けしやすくなる。ここで、塗工面部位、中層部位及び非塗工面部位と、半透膜塗工面側層及び半透膜非塗工面側層との関係を説明する。塗工面部位、中層部位及び非塗工面部位は、不織布の厚さ方向に沿って３領域に分類した各領域のことである。半透膜塗工面側層及び半透膜非塗工面側層は、不織布を厚さ方向に２層に剥離させたときの各層のことである。そして、主として中層部位において剥離が生じることから、半透膜塗工面側層は塗工面部位と中層部位の一部からなり、半透膜非塗工面側層は、非塗工面部位と中層部位の残部とからなる。
【００４４】
本実施形態においては、不織布を半透膜塗工面側層と半透膜非塗工面側層との２層に剥離し、それぞれの質量比を求める。ここで、不織布の剥離方法としては、例えば（１）シートスプリッタ（例えば熊谷理機工業社製）を使って２層に剥がれたサンプルを各々重量測定し質量比を求める方法、（２）ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１８−２：２０００「紙及び板紙−内部結合強さ試験方法−第２部：インターナルボンドテスタ法」に準拠した内部結合強さを測定した後の２層に剥がれたサンプルを各々重量測定し質量比を求める方法、（３）ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１８−１：２０００「紙及び板紙−内部結合強さ試験方法−第１部：Ｚ軸方向引張試験法」に準拠した内部結合強さを測定した後の２層に剥がれたサンプルを各々重量測定し質量比を求める方法、がある。手を使って２層に剥がす方法もあるが、不均一に剥離しやすく、前記（１）〜（３）のいずれかの方法を採用することが好ましい。
【００４５】
中層部位における繊維の半溶融状態は、例えば、前述のシート横方向の内部結合強さで示すことができる。ここで、内部結合強さとは、前述のＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１８−２：２０００「紙及び板紙−内部結合強さ試験方法−第２部：インターナルボンドテスタ法」に準拠した内部結合強さを評価する内部結合試験機によって測定された数値である。試験方法は、試料接着板に両面に粘着テープを貼った試験片を貼り、その上に貼り付けたＬ形金具にハンマーで衝撃を与え、試験片がＬ形金具と共に剥離した際の仕事量を計測することによって求められる。単位はＮ・ｍである。内部結合強さは不織布層内の強度の弱い部分における剥離強さを測定するので、不織布中層部位の繊維の熱溶融状態が高低の程度を示す指標となり得る。内部結合強さをシート横方向としたのは、一般に不織布の繊維配向性が縦方向になりやすいことでシート縦方向より横方向の内部結合強さが低くなる傾向があり、繊維の熱溶融状態の差が出やすくなるためである。
【００４６】
シート横方向の内部結合強さが０．４〜０．８Ｎ・ｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７５Ｎ・ｍの範囲内である。０．８Ｎ・ｍより大きいと不織布中層部位の繊維の熱融性が高くなり中層部位が緻密になるので、半透膜塗工液が中層部位に浸透しにくくなってカールが発生しやすくなる。０．４Ｎ・ｍより小さいと不織布中層部位の繊維の熱溶融性が低くなり中層部位が疎大になるので、半透膜塗工液が中層部位に浸透しすぎて塗工層表面性（厚さ均一性）が悪化したり樹脂裏抜けが生じたりしてしまう。
【００４７】
不織布への半透膜塗工液の塗工適性を良好にするためには、熱圧加工処理された後の不織布の通気性を制御することも必要である。本実施形態では通気性を圧力損失で示す。単位はＰａである。該湿式不織布の面風速５．３ｃｍ／秒時の圧力損失として５０Ｐａ以上３０００Ｐａ以下が好ましく、更に好ましくは８０Ｐａ以上１５００Ｐａ以下である。５０Ｐａ未満であると、半透膜塗工液が不織布に浸透しすぎてしまい半透膜塗工層の表面が不均一になったり、裏抜けを起こしたりしてしまう。また、圧力損失が３０００Ｐａより大きくなると、逆に半透膜塗工液が湿式不織布のシート内部に浸透しづらくなるため半透膜塗工層の湿式不織布の表面への食い付きが悪くなる。
【００４８】
不織布への半透膜塗工液の塗工適性を良好にするためには、基材となる不織布のシート密度を高めることも必要である。シート密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、更に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上であり、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上である。０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、半透膜塗工液が不織布に浸透しすぎてしまい半透膜塗工層の表面が不均一になったり、裏抜けを起こしたりしてしまう。シート密度の上限は、例えば１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００４９】
不織布の坪量は、３０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。不織布の坪量が２００ｇ／ｍ２よりも大きいと、製造された半透膜をモジュールにする際、厚すぎてモジュール当たりの面積が小さくなり濾過性能が低下し、３０ｇ／ｍ２未満であると、厚みが薄すぎて製膜工程において半透膜塗工液の裏抜けが生ずるというおそれがある。また、不織布の厚さは、３０〜４００μｍが好ましく、５５〜３００μｍがより好ましい。不織布の厚さが４００μｍを超えると、製造された半透膜をモジュールにする際、厚すぎてモジュール当たりの面積が小さくなり濾過性能が低下し、３０μｍ未満であると、厚みが薄すぎて製膜工程において半透膜塗工液の裏抜けが生ずるというおそれがある。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜繊維原料スラリーの調製＞
太さ１．４５デシテックス、カット長さ５ｍｍの市販のポリエステル主体繊維（商品名：ＥＰ１３３、クラレ社製）２２ｋｇと、太さ１．２デシテックス、カット長さ５ｍｍの市販のポリエステルバインダー繊維（商品名：ＴＲ０７Ｎ、帝人ファイバー社製）８ｋｇを、水に投入し、分散機で５分間分散し、繊維分濃度１質量％の繊維原料スラリーを得た。
＜繊維スラリーの調製＞
繊維原料スラリー１に、水を加えて全体を稀釈し、繊維分濃度０．０３質量％の繊維スラリーを得た。
＜シートの作製＞
この繊維スラリーを、短網式抄紙機のヘッドボックスに投入し繊維スラリーを抄紙したのち、表面温度１２０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、連続の巻取り原紙を得た。
＜熱圧加工処理＞
金属ロール／金属ロールのハードニップで金属ロールの面長１１７０ｍｍ、ロール径４５０ｍｍの熱カレンダー装置を用い、前述の巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９０℃／１８０℃、ロール間クリアランス７０μｍ、線圧１００ｋＮ／ｍ、ライン速度１７ｍ／分の条件にて、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理して半透膜支持体用不織布を得た。
【００５２】
（実施例２）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９２℃／１７８℃とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００５３】
（実施例３）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９５℃／１７５℃とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００５４】
（実施例４）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：２００℃／１７０℃とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００５５】
（実施例５）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９５℃／１７５℃、ライン速度を２０ｍ／分とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００５６】
（実施例６）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９５℃／１８５℃、ライン速度を１２ｍ／分とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００５７】
（実施例７）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９０℃／１８０℃、ライン速度を８ｍ／分とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００５８】
（実施例８）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
金属ロール／金属ロールのハードニップで金属ロールの面長１１７０ｍｍ、ロール径４５０ｍｍの熱カレンダー装置を用い、前述の巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９０℃／１８０℃、ロール間クリアランス７０μｍ、線圧１００ｋＮ／ｍ、ライン速度３０ｍ／分の条件にて、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した。次にこの巻取りロールを、金属ロール／コットンロールのソフトニップで金属ロールの面長１１７０ｍｍ、ロール径４５０ｍｍ、コットンロールの面長１１７０ｍｍ、ロール径４００ｍｍの熱カレンダー装置を用い、ロール表面温度１９５℃、ロール間クリアランス０μｍ、線圧１５０ｋＮ／ｍ、処理速度１５ｍ／分の条件にて、原紙のヤンキードライヤー接触面がコットンロールに接触するように熱圧加工処理を行って半透膜支持体用不織布を得た。
【００５９】
（実施例９）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１のうち、乾燥方法として表面温度１１０℃の多筒シリンダードライヤー４本を連続で通過させるように乾燥した以外は実施例１と同様にして、連続の巻取り原紙を得た。なお乾燥は、抄紙シートの表面が１本目と３本目のシリンダードライヤー面に、裏面が２本目と４本目のシリンダードライヤー面に、交互に接触するように行った。ただし、抄紙シートは３本目のシリンダードライヤー後に完全に乾燥し、４本目で繊維の熱溶融が起こっているので、シート裏面側で有機合成繊維の熱溶融がより多く進んでいる。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９５℃／１７５℃とし、原紙の裏面（４本目シリンダードライヤー接触面）がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００６０】
（比較例１）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１８５℃／１８５℃とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００６１】
（比較例２）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：２０５℃／１６５℃とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００６２】
（比較例３）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例１と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１９０℃／１８０℃、ライン速度を３０ｍ／分とし、原紙のヤンキードライヤー接触面がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００６３】
（比較例４）
＜繊維原料スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜繊維スラリーの調製＞
実施例１と同様とした。
＜シートの作製＞
実施例８と同様とした。
＜熱圧加工処理＞
実施例１のうち、巻取り原紙をロール表面温度トップロール／ボトムロール：１８５℃／１８５℃とし、原紙の裏面（４本目シリンダードライヤー接触面）がボトムロールに接触するように熱圧加工処理した以外は実施例１と同様にして、半透膜支持体用不織布を得た。
【００６４】
実施例で得られた半透膜支持体用不織布は以下の方法で評価を行った。
＜坪量の測定＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４：１９９８「紙及び板紙−坪量測定方法」に準じて行った。単位はｇ／ｍ２とした。
【００６５】
＜厚さ、密度の測定＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８：１９９８「紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法」に準じて行った。単位はμｍとした。
【００６６】
＜圧力損失の測定＞
自製の装置を用いて、有効面積１００ｃｍ２の濾材に面風速５．３ｃｍ／秒で通風したときの圧力損失を微差圧計（山本電機製作所社製マノスターゲージ）で測定した。単位はＰａとした。
【００６７】
＜シート横方向内部結合強さの測定＞
熊谷理機工業社製インターナルボンドテスタを用い、シート横方向について、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１８−２：２０００「紙及び板紙−内部結合強さ試験方法−第２部：インターナルボンドテスタ法」に準じて内部結合強さの測定を行った。サンプルの大きさは２５．４×２５．４ｍｍとし、５点の平均値を求めた。単位はＮ・ｍとした。０．４〜０．８Ｎ・ｍを満たす場合を合格とした。
【００６８】
＜半透膜塗工層の形成＞
実施例で得られた半透膜支持体用不織布からＡ４判サイズの試料を切り出し、ポリスルホン樹脂のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１５質量％溶液を、ギャップアプリケーターを用いて半透膜支持体上に塗工した。乾燥後の膜厚は５０μｍとした。塗工後直ちに水に１０秒間浸漬して塗工層を凝固させた。続いてこれを８０℃温水に２分間浸漬し、その後４０℃乾燥機で乾燥して半透膜を形成させた。
【００６９】
＜樹脂裏抜け＞
前記の半透膜塗工層を形成した支持体用不織布試料について、非塗工面の半透膜塗工液の裏抜け状態を目視評価した。非塗工面に裏抜けが見られるものを×（実用上問題あり）、裏抜けの兆候が見られるものを△（実用下限レベル）、裏抜けがないものを○（実用上問題なし）とし、○、△を合格、×を不合格とした。
【００７０】
＜シート剥離位置＞
前述のシート横方向内部結合強さの測定を行った後、剥離したサンプルについて、それぞれ塗工面側層と非塗工面層の重量を測定し、塗工面側層：非塗工面層の質量比を求めた（トータルは１００とした。）。
【００７１】
＜塗工後ＭＤカール＞
前述の塗工紙から流れ縦軸方向（ＭＤ）２５ｍｍ、横軸方向（ＣＤ）３８ｍｍの大きさにサンプリングした。このサンプルについて、横軸方向の両端距離を測定し、元の長さ（３８ｍｍ）から差し引いて、ＭＤカールとした。数値が大きいほどカールが大きいことを示す。４．０ｍｍ以下のときを合格とし、４．０ｍｍを超えた場合を不合格とした。
【００７２】
【表１】
0005913070.tif 000002
【００７３】
結果を表１に示した。実施例１〜７はヤンキードライヤーで片面からのみ乾燥させた巻取り原紙を使っているが、熱圧加工処理でトップ／ボトムの温度差をつけることで、シート剥離位置は本願の範囲内に入って塗工後ＭＤカールは問題ないレベルまで小さくなった。ただし、実施例７では、ライン速度が遅いため不織布中層部位の繊維の熱溶融性が高くなり、内部結合強度が高くなってＭＤカールがやや大きくなった。
【００７４】
一方、トップ／ボトムの温度差が無い比較例１ではシート剥離位置が本発明の範囲外となり、ＭＤカールが大きくなった。また、比較例２はトップ／ボトムの温度差をつけすぎたため、シート剥離位置が非塗工面側に寄り過ぎて樹脂の裏抜けが生じた。
【００７５】
また、比較例３はトップ／ボトムの温度差をつけたもののライン速度が速すぎて不織布全体の熱溶融性が悪くなり、シート剥離位置も塗工面側に寄り過ぎてＭＤカールが大きくなった。一方、比較例３の条件に加えてさらにソフトニップの熱圧加工を行った実施例８は、塗工面側が金属のトップロールで加熱された結果、塗工面側の熱溶融が進んでシート剥離位置が中層部位中央部に近づいてＭＤカールが小さくなった。
【００７６】
実施例９と比較例４は巻取り原紙の作成の際、ヤンキードライヤーを使用せず、多筒のシリンダードライヤーでシート両面交互に乾燥したものの、結局、繊維の熱溶融は４本目のシリンダードライヤーで起こっているのでシート裏面の熱溶融が進んでいる例である。実施例９は実施例１〜７同様に、熱圧加工処理でトップ／ボトムの温度差をつけることでシート剥離位置が本願の範囲内に入りＭＤカールは小さくなった。一方、比較例４はトップ／ボトムの温度差が無いためシート剥離位置が塗工面側に寄ってＭＤカールが大きくなった。