(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤、
ｄ）難燃剤、
の存在下で反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、イソシアネート基に対して反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物ｂ）が、
ｂｉ）一種以上の脂肪酸を用いて製造される一種以上の芳香族ポリエステルアルコール、
ｂｉｉ）官能価が４〜８であり、ヒドロキシル価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである一種以上のポリエーテルアルコール、及び
ｂｉｉｉ）官能価が２〜４であり、ヒドロキシル価が１００ｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である一種以上のポリエーテルアルコール、を含み、
成分ｂｉｉ）及び成分ｂｉｉｉ）の合計質量に対する成分ｂｉ）の質量比の値が、０．１５より大きく４未満であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
成分ｂ）のヒドロキシル価が１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
成分ｂ）のヒドロキシル価が３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエステルアルコールｂｉ）が、２〜３の官能価、及び２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリエステルアルコールｂｉ）が、芳香族カルボン酸又はその無水物を用いて製造されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリエステルアルコールｂｉ）が、テレフタル酸、フタル酸、及び無水フタル酸から成る群から選択される芳香族カルボン酸又はその無水物を用いて製造されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリエステルアルコールｂｉ）が、芳香族カルボン酸のエステルを用いて製造されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリエステルアルコールｂｉ）が、ポリエチレンテレフタレート及びジメチルテレフタレートから成る群から選択される芳香族カルボン酸のエステルを用いて製造されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリエステルアルコールｂｉ）が、テレフタル酸を用いて製造されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリエステルアルコールｂｉ）が、テレフタル酸を５０質量％以上含むカルボン酸を用いて製造されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリエステルアルコールｂｉ）が、２００ｍｍｏｌ／Ｋｇ以上のポリエステルアルコールにおいて２．９以上の値の官能価を有する成分を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
発泡剤ｃ）として炭化水素を使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
難燃剤ｄ）を、
成分ｂ）及び成分ｄ）の合計質量に対して、１０〜５５％の質量で使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
難燃剤ｄ）が、イソシアネート基に対して反応性のある基を含まない請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
難燃剤が、分子内に複数のリン原子を含む請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物と反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは以前から知られており、主に、断熱材に使用される。この断熱材は、例えば、冷却設備、熱水貯蔵部、地域暖房管、建築物、及びサンドウィッチ要素等の構造物におけるものである。硬質ポリウレタンフォームの製造及び使用法の概要は、例えば、非特許文献１及び２（"Polyurethane",  Kunststoff-Handbuch,  第７巻、第２版、１９８３年、Dr.  Goenter Oertel編,及び第７巻、第３版、１９９３年、Dr.  Goenter  Oertel、Carl-Hanser-Verlag,  Munich/Vienn）
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートを、通常、触媒、発泡剤、及び助剤及び／又は添加剤の存在下において、イソシアネート基に対して反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物と反応させることで製造される。
【０００４】
硬質ポリウレタンフォームにおける重要な要求として、低熱伝導性、良好な流動性、被覆層に対するフォームの十分な接着性、及び良好な機械的特性が挙げられる。
【０００５】
また、硬質ポリウレタンフォームには、良好な燃焼挙動も要求される。この要求は、特に、当該材料が建築物の部分に適用される際において、金属の被覆層及びポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームからなるコアを含む複合素子である場合には極めて重要である。ポリイソシアヌレートフォームという語は、通常、ウレタン基だけでなくイソシアネート基も含むフォームを意味する。以下では、硬質ポリウレタンフォームという語は、ポリイソシアヌレートフォームを含む意味であっても良い。
【０００６】
ポリイソシアヌレートフォームは、特に、金属被覆層に対して接着力が十分ではないことが多い。この欠点を改善するために、通常、被覆層とフォームの間に接着剤が塗布される。接着剤は、例えば、特許文献１に記載されている。
【０００７】
特許文献２には、芳香族カルボン酸に基づくポリエステルアルコールと、芳香族アミンに基づく一種以上のポリエーテルアルコールと、の混合物を用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。ポリエステルアルコールの使用することで、フォームの熱伝導性が減少し、発泡剤との適合性が改善されると言われている。上記方法により製造されるフォーム類は、冷却設備に使用されることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９９／００５５９
【特許文献２】ＷＯ２００５０９０４３２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】"Polyurethane", Kunststoff-Handbuch, 第７巻、第２版、１９８３年、Dr.  Goenter  Oertel編,及び第７巻、第３版、１９９３年、Dr.  Goenter  Oertel、Carl-Hanser-Verlag,  Munich/Vienn
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
硬質ポリウレタンの使用において常に存在する他の課題は、フォームの耐燃性を改善することである。この課題を解決するため、通常、難燃剤が添加される。難燃剤を添加することによって、フォームの機械特性及び処理特性を変化させる可能性がある。更に、硬質ポリウレタンフォームの製造において、難燃剤、特に、ハロゲン類（特に臭素）の使用は制限されることが望ましい。
【００１１】
更に、被覆層に対するフォームの接着性の改善についての要求が残っており、これについて、特に、発泡剤の使用を減らすか、或いは完全に使用しないようにすることが要求される。
【００１２】
従って、本発明の目的は、良好な機械特性、被覆層への良好な接着特性、及び良好な耐燃性を有し、発泡剤及び難燃剤に対する適合性も良好で、且つ処理が容易である硬質ポリウレタンフォームを製造する方法の改良にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、上記目的は、
ａ）有機ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤、
の存在下で反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、イソシアネート基に対して反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物ｂ）が、１種以上の芳香族ポリエステルアルコールｂｉ）と、官能価が４〜８でありヒドロキシル価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである１種以上のポリエーテルアルコールｂｉｉ）と、を含む硬質ポリウレタンフォームの製造方法により達成することができる。
【００１４】
従って、本発明は、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤、
の存在下で反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、イソシアネート基に対して反応性のある２個以上の水素原子を有する化合物ｂ）が、１種以上の芳香族ポリエステルアルコールｂｉ）と、官能価が４〜８でありヒドロキシル価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである１種以上のポリエーテルアルコールｂｉｉ）と、を含む硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１５】
ヒドロキシル価は、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３２４０にしたがい測定される。
【００１６】
成分ｂ）のヒドロキシル価は、好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、特に２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００１７】
更に、成分ｂ）のヒドロキシル価は、３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１８】
ポリエステルアルコールｂｉ）は、好ましくは官能価が２〜３であり、ヒドロキシル価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
ポリエステルアルコールｂｉ）は、通常、カルボン酸及び／又はその誘導体、特にエステル及び無水物をアルコールと反応させることにより得られる。カルボン酸及び／又はアルコール、好ましくはその両方が多官能性である。
【００２０】
本発明の実施の形態において、ポリエステルアルコールｂｉ）は、一種以上の脂肪酸又は脂肪酸の誘導体、好ましくは脂肪酸を用いて製造される。
【００２１】
脂肪酸は、ヒドロキシル基を含んでいても良い。更に、脂肪酸は二重結合を含んでいても良い。
【００２２】
本発明の実施の形態において、脂肪酸はヒドロキシル基を含まない。更に、本発明の実施の形態では、脂肪酸は二重結合を含まない。
【００２３】
成分ｂ）の平均脂肪酸含有率は、成分ｂ）及び成分ｄ）の合計質量に対して、好ましくは１質量％より大きく、より好ましくは２．５質量％より大きく、さらに好ましくは４質量％より大きく、特に好ましくは５質量％より大きい。
【００２４】
脂肪酸又は脂肪酸誘導体は、好ましくは再生可能な原物質を基本とする脂肪酸又は脂肪酸誘導体である。再生可能な原物質は、ヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、水酸基で修飾された油類、グレープシードオイル、ブラッククミンオイル、かぼちゃカーネルオイル、ルリジサシードオイル、大豆油、麦油、菜種油、ひまわり油、ピーナッツ油、アプリコットカーネルオイル、ピスタッチオオイル、アーモンドオイル、オリーブオイル、マカダミアンナッツオイル、アボガドオイル、シーバックソーンオイル、セサミオイル、大麻油、ヘーゼルナッツ油、プリムローズオイル、野ばらオイル、サフラワー油、クルミ油、水酸基で修飾された脂肪酸、並びにミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸に基づく脂肪酸エステルから成る群から選択される。
【００２５】
脂肪酸としてオレイン酸を用いることが好ましい。
【００２６】
上述のように、ポリエステルアルコールｂｉ）は、芳香族カルボン酸又はその無水物を用いて製造することができる。特に、芳香族カルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、及び無水フタル酸から成る群から選択される。
【００２７】
本発明の実施の形態において、ポリエステルアルコールｂｉ）が、芳香族カルボン酸のエステルを用いて製造される。特に、芳香族カルボン酸のエステルは、ポリエチレンテレフタレート及びジメチルテレフタレートから成る群から選択される。ポリエチレンテレフタレートは、再生製品であっても良く、特に、飲料容器を再生したものであっても良い。
【００２８】
ポリエステルアルコールｂｉ）は、カルボン酸とその誘導体の混合物であって、該カルボン酸の全質量に対して５０質量％以上のテレフタル酸が含まれているものを用いて得ることが特に好ましい。
【００２９】
上述のカルボン酸及びその誘導体とは別に、他の公知の多官能性カルボンを用いても良い。この多官能性カルボン酸は、例えば、アジピン酸又はコハク酸等の脂肪族カルボン酸である。しかし、この多官能性カルボン酸の含有率は、カルボン酸の全質量に対して５０質量％未満とすべきである。
【００３０】
ポリエステルアルコールｂｉ）を製造するためのアルコールとして、通常、２価のアルコールが使用される。２価のアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びそれらのアルコキシレート、特にそれらのエトキシレートである。特に、脂肪族ジオールは、ジエチレングリコールである。
【００３１】
本発明の実施の形態において、ポリエステルアルコールｂｉ）は、少なくとも２００ｍｍｏｌ／Ｋｇのポリエステルアルコール、好ましくは４００ｍｍｏｌ／Ｋｇ以上のポリエステルアルコール、特に好ましくは６００ｍｍｏｌ／Ｋｇ以上のポリエステルアルコール、特に８００ｍｍｏｌ／Ｋｇ以上のポリエステルアルコール、さらに１０００ｍｍｏｌ／Ｋｇ以上のポリエステルアルコールに対して、２．９以上の値の官能価を有する成分を含有する。エステル化に水酸基含有成分が使用されることが好ましい。この成分は、２価以上のアルコール、並びにグリセロール、アルコキシル化グリセロール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリチトール、及びアルコキシル化ペンタエリチトールから成る群から選択される価数の高いポリオールである。
【００３２】
本発明のさらに好ましい実施の形態においては、成分ｂ）はさらに、官能価が２〜４でありヒドロキシル価が１００以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である一種以上のポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む。
【００３３】
ポリエーテルアルコールｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）は、通常、アルキレンオキシドをＨ−官能性出発物質に添加して製造される。この方法は一般的に知られており、ポリエーテルアルコールの生産においてありふれたものである。
【００３４】
出発物質として、アルコール又はアミンを用いることが可能である。アミンとして、エチレンジアミン等の脂肪族アミンを用いることが可能である。本発明の他の実施の形態において、芳香族アミン、特にトルエンジアミン（ＴＤＡ）又はジフェニルメタンジアミンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を用いることができる。成分ｂ）は、成分ａ）の質量に対して、好ましくは６５％以下、より好ましくは４０％以下の質量の、芳香族アミンを基本とするポリエーテルアルコール含む。
【００３５】
本発明の特に好ましい実施の形態において、成分ｂ）には、脂肪族又は芳香族アミンを基礎とするポリエーテルアルコールは含まれない。
【００３６】
従って、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）を製造するためのＨ−官能性出発物質としては、多官能性アルコールが好ましい。
【００３７】
多価アルコールは、特に２〜８価アルコールである。例として、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチトール、及びスクロース又はソルビトール等の糖アルコールである。アルコール類を相互に混合させた混合物を用いることも可能である。スクロースやソルビトール等の固体出発物質は、多くの場合、特に、グリコールやグリセロール等の液体出発物質と混合される。
【００３８】
２〜３価のアルコール、特にグリセロール又はトリメチロールプロパンは、好ましくはポリオールｂｉｉｉ）の製造用に用いられる。価数を増加させるために、より高い価数のアルコールを少量添加しても良い。
【００３９】
ポリオールｂｉｉ）を製造するためには、多価アルコールと上述のアルコール（特にグリセロール）の混合物（室温で液体）を用いることが好ましい。多価アルコールとして、グルコース、ソルビトール、マニトール、及びスクロース等の糖化合物、フェノール及びホルムアルデヒドのオリゴマー凝集物やフェノール類、フェノール、ホルムアルデヒド、ジアルカノールアミン及びメラミンのマンニッヒ凝集物等の多価フェノール類やレゾール類を用いることが好ましい。
【００４０】
ソルビトールで開始されたポリエーテルアルコールを使用することにより、フォームの処理及び特性において利点がもたらされることがわかった。従って、切断強度及び圧縮強度が改善される。
【００４１】
アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はこれら化合物の混合物を用いることが好ましい。特に好ましくは純度の高いプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００４２】
アルキレンオキシドの出発物質への添加は、触媒の存在下で行うことが好ましい。通常、基本的な化合物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、特に水酸化物が工業上の重要性を実現しつつ触媒として使用される。通常、水酸化カリウムが触媒として使用される。
【００４３】
本発明の一つの実施の形態において、アミンが、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）、特にポリエーテルアルコールｂｉｉ）を製造するための触媒として使用される。このアミンは、一以上の三級のアミノ基、イミダゾール、グアニジン又はそれらの誘導体を有するアミンであることが好ましい。このアミン触媒は、アルキレンオキシドに反応性を示す一種以上の基を有していることが好ましい。この基は、例えば第１級又は第２級のアミノ基、特に好ましくはヒドロキシル基である。この触媒は、特に好ましくはジメチルエタノールアミン等のアミノアルコールである。この触媒は、特に、スクロースを含む出発物質が用いられる場合に使用されることが好ましい。
【００４４】
本発明の好ましい実施の形態においては、成分ｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）の合計質量に対する成分ｂｉ）の質量比が、４未満である。
【００４５】
更に、成分ｂｉｉ）及びｂｉｉｉ）の合計質量に対する成分ｂｉ）の質量比が、０．１５を超えていることが好ましい。
【００４６】
発泡剤として、化学的及び物理的発泡剤を使用することができる。化学的発泡剤は、イソシアネート基と反応しガス（特に二酸化炭素、又は二酸化炭素及び一酸化炭素）を除去する化合物である。この化合物は、通常、水及び／又はギ酸であり、好ましくは水である。
【００４７】
化学的発泡剤の代わりに或いはこれと組み合わせて、物理的発泡剤を使用することも可能である。これら発泡剤は、出発物質に対して不活性であり、通常では室温で液体であり、ウレタン反応の条件下において気化するものである。これ化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。また、物理発泡剤は、室温で気相であり且つ加圧下で出発物質に導入されるか、或いは出発物質に溶解される化合物を含む。この化合物は、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン、及びフルオロアルカンである。
【００４８】
発泡剤は、通常、水、ギ酸、４個以上の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセテート、１〜８個以上の炭素原子を有するフルオロアルカン、並びにアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシランから成る群から選択される。特に、テトラアルキルシランが好ましい。
【００４９】
例として、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、アセトン、並びに対流圏において分解することでオゾン層にダメージを与えないフルオロアルカンである。なお、このようなフルオロアルカンは、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブテン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ジフルオロエタン、及びヘプタフルオロプロパンである。上述の物理発泡剤は、一種類のみで用いても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００５０】
特に好ましい物理発泡剤は、フルオロアルカン及び／又は炭化水素である。
【００５１】
発泡剤成分ｃ）は、通常、成分ｂ）〜ｅ）の全質量に対して、２〜４５％、好ましくは２〜３０％、特に好ましくは２〜２０％の質量で使用される。
【００５２】
好ましい実施の形態において、発泡剤混合物ｃ）は、物理発泡剤としての炭化水素のみを含む。特に好ましい炭化水素は、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、及びそれらの異性体の混合物である。特に、ｎ−ペンタンとイソペンタンの混合物が、物理発泡剤ｃ）として使用される。
【００５３】
本発明の好ましい実施の形態において、難燃剤ｄ）が任意に用いられる。難燃剤ｄ）は、成分ｂ）及び成分ｄ）の合計質量に対して、１０〜５５％の質量で使用される。
【００５４】
難燃剤ｄ）は、イソシアネート基に対して反応性を示す水素原子を含んでいても良い。本発明の好ましい実施の形態において、難燃剤は、イソシアネート基に対して反応性を示す水素原子を含まない。
【００５５】
分子中に１個以上のリン原子を含む難燃剤類ｄ）を用いることが好ましい。
【００５６】
上記難燃剤類ｄ）は、好ましくは以下でより詳細に説明される特徴的な生成物である。
【００５７】
難燃剤類ｄ）の好ましい例は、分子量が４００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５０〜１９０ｇ／ｍｏｌの範囲であり、分子中のリン原子の数が４個未満、特に３個未満、より好ましくは２個未満、特に好ましくは１個であるリン含有化合物である。好ましくはホスホン酸塩又はホスホン酸である。特に、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、及びトリエチルホスホネート（ＴＥＰ）から成る群、特に好ましくはジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）及びトリエチルホスホネート（ＴＥＰ）から成る群から選択されるホスホン酸塩及びホスホン酸を用いることが好ましい。上記リン含有化合物は、化合物は、ｂ）及びｃ）の質量の合計に対して、５〜４０％の質量で使用されることが好ましい。
【００５８】
他のリン含有化合物の好ましい例は、３００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有するこの種の化合物である。この化合物は、分子中に１個以上のリン原子を有することが好ましい。好ましくはホスホン酸塩又はホスホン酸である。ジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）及び／又はトリフェニルホスフェートを用いることが好ましく、特にジフェニルクレジルホスフェートを用いることが好ましい。上記リン含有化合物は、化合物は、ｂ）及びｃ）の質量の合計に対して、１０〜３０％の質量で使用されることが好ましい。
【００５９】
本発明の方法に使用される他の化合物について、以下に詳細に説明する。
【００６０】
ポリイソシアネートａ）として、従来の脂肪族の、脂環式の、及び特に芳香族のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが用いられる。好ましくは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び特にジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）との混合物が使用される。イソシアネートは、例えば、ウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボイミド基、アロファネート基、及び特にウレタン基を埋め込むことにより修飾されていても良い。
【００６１】
特に、硬質ポリウレタンフォームの製造のために、粗製ＭＤＩが用いられる。
【００６２】
従来技術において、適宜、イソシアヌレート基をポリイソシアネートに埋め込むことは良く知られている。イソシアヌレート基が形成することにより、フォームの耐熱性が改善される。イソシアヌレート基は、フォームを製造するための反応の間に、特定の触媒を添加することにより形成されることが好ましい。
【００６３】
更に、成分ｂ）は、任意に、鎖延長剤及び／又は架橋剤を含んでいても良い。使用される鎖延長剤及び／又は架橋剤は、特に２官能価又は３官能価のアミン類及びアルコール類である。特に、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００であるジオール類、及び／又はトリオール類が好ましい。
【００６４】
成分ａ）〜ｄ）に加えて、既存の触媒、泡安定剤及び発泡助剤、及び／又は添加剤が使用される。
【００６５】
触媒として三級アミン、スズ触媒、又はアルカリ金属塩を用いることが好ましい。触媒無しに反応を進めるようにしても良い。この場合、アミンから開始されるポリオールの触媒活性が利用される。イソシアネート基の形成に作用する触媒が、アルカリ金属のカルボン酸塩を含んでいても良い。
【００６６】
泡安定剤は、フォームが形成されている間に、規則的なセル構造の形成を促進する物質である。
【００６７】
泡安定剤の例は、シロキサン−オキシアルキレンコポリマー、及び他の有機ポリシロキサン等のシリコン含有泡安定剤である。脂肪族アルコール、オキソアルコール、脂肪族アミン、アルキルフェノール、ナプチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコールのアルコキシ化生成物、並びにホルムアルデヒドとアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとジアルキルフェノール、ホルムアルデヒドとアルキルクレゾール、ホルムアルデヒドとアルキルレゾルシノール、ホルムアルデヒドとアニリン、ホルムアルデヒドとトルイジン、ホルムアルデヒドとナフトール、ホルムアルデヒドとアルキルナフトール、及びホルムアルデヒドとビスフェノールＡの凝縮物のアルコキシ化生成物である。アルコキシ化試薬として、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリＴＨＦ、及びより高い同族体を用いることもできる。
【００６８】
上述の出発物質及び他の出発物質に関して詳細には、専門書において記載されている。この専門書は、例えば、「"Polyurethane",  Kunststoff-Handbuch,  第７巻  第１版、１９６６年、第２版、１９８３年、及び第３版、１９９３年、Carl-Hanser-Verlag,  Munich/Vienn」である。
【００６９】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリイソシアネートａ）、成分ｂ）〜ｄ）、及びポリウレタンの製造に使用する他の成分を、フォームのイソシアネートインデックスが、９０〜３５０、好ましくは１００〜２５０、より好ましくは１１０〜２００、特に１２０〜２００、特に１６０〜２００となるような量で反応させる。
【００７０】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ダブルベルト法等の公知の方法を用いて間欠的或いは連続的に製造しても良い。本発明において、硬質ポリウレタンの処理を連続的にダブルベルトで行うことが特に好ましい。
【００７１】
２成分法を使用し、イソシアネート基に対して反応性を示す２個以上の水素原子を有する化合物を、発泡剤、泡安定剤及び難燃剤、さらには任意に触媒及び助剤及び／又は添加剤と混合してポリオール成分を生成し、このポリオール成分を、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物（イソシアネート成分とも呼ぶ）及び任意に発泡剤と反応させることが有効であることがわかった。
【００７２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、良好な機械特性及び処理特性を有する。この硬質ポリウレタンフォームは、基体の表面への接着性が良好である。更に、良好な耐熱性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
本発明は、下記の実施例により説明される。
【００７４】
出発材料
ポリエステロール１：官能価が２．０でありヒドロキシル価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである無水フタル酸、ジエチレングリコール、及びモノエチレングリコールのエステル化物。
ポリエステロール２：官能価が２．３でありヒドロキシル価が２４５ｍｇＫＯＨ／ｇである無水テレフタル酸、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、及びオレイン酸のエステル化物。
ポリエーテル１：出発分子としてのスクロース／グリセロール混合物に対してプロピレンオキシドの付加重合を行うことにより製造される、ヒドロキシル価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテル２：出発分子としての７２％濃度の含水ソルビトール溶液に対してプロピレンオキシドの付加重合を行うことにより製造される、ヒドロキシル価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテル３：トリメチルプロパンに対してプロピレンオキシドの付加重合を行うことにより製造される、ヒドロキシル価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテル４：エチレングリコールに対してエチレンオキシドの付加重合を行うことにより製造され、官能価が２でありヒドロキシル価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリエーテル５：プロピレングリコールに対してプロピレンオキシドの付加重合を行うことにより製造され、官能価が２でありヒドロキシル価が１０４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ＴＣＰＰ：リン酸トリス（２−クロロイソプロピル）
安定剤：Ｎｉａｘ（登録商標）シリコンＬ６６３５（シリコン含有安定剤）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）
Ｂ成分
ＮＣＯ濃度が３１％で、２５℃における粘度が５００ｍＰａｓである重合ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）
【００７５】
添加剤
ＤＭＣＨＡ  ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒２：      濃度９５％のモノエチレングリコール中における濃度４７％の酢酸カリウム溶液
水
８０：２０のｎ−ペンタン／イソペンタン混合物の５．５質量部：
測定方法：
硬度
圧子押込み試験により硬度を測定した。この目的のために、ポリスチレンカップ内において上記各成分を混合した後に形成されたフォーム体に、引張／圧縮試験機械を２．５、３、４、５、６、及び７分毎に１０ｍｍの深さで挿入することで、半径１０ｍｍの半球状の縁を有する鋼圧子を加圧した。この作業に要求される最大の力Ｎにより、フォームの硬度の測定結果が与えられる。硬質ポリウレタンフォームの脆性の測定として、圧子押込み試験の間に、硬質フォームの表面が可視の破断領域を持つ時間を測定した。
【００７６】
耐火性
耐火性は、ＥＮＩＳＯ１１９２５−２にしたがい測定した。
【００７７】
ヒドロキシル価をドイツ工業規格ＤＩＮ５３２４０にしたがい測定した。
【００７８】
接着度：
接着度を、引きはがし粘着力試験により測定した。この目的のために、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの体積を有し、内部の温度を制御可能な閉じた箱型内で試験サンプルを製造した。試験サンプルは、フォームが１．１５±０．３の圧縮度を有するように製造した。更に、アルミニウムでコーティングされたペーパーを、発泡の前に容器内に配置した。５分後、試験サンプルを型から取り出した。２４時間貯蔵した後に、下側にあるアルミニウムペーパーを、テンプレートを用いて平行に切断した。平行な帯状部を、Ｚｗｉｃｋ引張強度試験機内における試験装置内で約３ｃｍの長さまで引いてクランプした。その後、引張試験機で箔状の帯部材を、１００ｍｍ／ｍｉｎの一様な速度で引張った。力変換器を引張装置に組み込み、箔を引張るために要求される力を測定した。従って、引きはがし粘着力の値を測定した。
【００７９】
以下で示される引きはがし粘着力の値は、２つの独立な試験の算術平均である。
【００８０】
曲げ強度：
曲げ強度を、ドイツ工業規格ＤＩＮ５３４２３にしたがう方法を用いて３点曲げ試験により測定した。１２０ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍの体積を有する３つの試験サンプルを、２０ｃｍの長さを有するフォームチューブから切断した。曲げ試験において、試験サンプルを１００ｍｍ間隔の２つの支持部上に配置し、単一の力Ｆをその中央に与えた。測定の結果、たわみ、及び破断点における力又は２０ｍｍ撓んだ際の力が測定された。この測定結果から、試験サンプルの撓みの中央部における曲げモーメントと該サンプルの断面における抵抗モーメントを比較して曲げ強度を計算した。
【００８１】
硬質ポリウレタンフォームの製造
イソシアネート及びイソシアネートに対して反応性のある成分を、発泡剤、触媒、及び他の全ての添加剤とともに発泡させた。なお、発泡は、ＮＣＯに対してＯＨのモル比が一定１００：１５３±６となるように行った。ＤＭＣＨＡの量を変化させることによって４９±１秒の一定基本時間を設定し、水の量を調節することにより全体のフォーム濃度を３８．５±１ｇ／ｌに調整した。ポリエステルアルコール、ポリエーテルアルコール、難燃剤、安定剤、及び０．５質量部の水の混合物を１００質量％として、触媒２の量を、１．５質量％に一定に保ち、ペンタンの量を５．５質量％に保った。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１は、ポリオール成分の過剰に高いヒドロキシル価により、耐熱性に悪影響を与えていることを示している。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
表２は、ポリオール成分の過剰に高いヒドロキシル価により、又はポリエーテルアルコールｂｉｉ）が存在しないことにより、引き剥がし粘着力及び硬化に悪影響を与えていることを示している。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３は、ポリオール成分中における低官能価及び低ヒドロキシル価のポリエーテルアルコールを用いることにより、フォームの耐熱性及び引き剥がし粘着力が改善されていることを示している。
【００８８】
【表４】
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【００８９】
表４は、オレイン酸を基本とするエステルを用いたことにより、接着力が大きく改善されていることを示している。更に、この表は、テレフタル酸を基本とするエステルを用いることで、燃焼特性が大きく改善されていることを示している。
【００９０】
【表５】
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【００９１】
表５は、ポリオール成分中においてソルビトールで開始されたポリエーテルアルコールを用いたことにより、硬化及び引き剥がし粘着力が改善されていることを示している。