(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５〜１５０μｍの圧延銅箔であって、水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後において、表面の単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．００８００μｍ／μｍ２以下であるグラフェン製造用銅箔。
【請求項２】
ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅、ＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対してＳｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．１５質量％以下含有する組成からなる請求項１に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項３】
前記結晶粒界長さの合計が０．０００２０μｍ／μｍ２以下である請求項１又は２に記載のグラフェン製造用銅箔。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔の製造方法であって、
銅箔基材を、最終冷間圧の加工度８０〜９９．９％、最終冷間圧延時の油膜当量１３０００〜２４０００で高光沢圧延するグラフェン製造用銅箔の製造方法。
但し、（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；cSt）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ2）×（ロール噛込角；rad）｝
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン製造用銅箔を用いたグラフェンの製造方法であって、
所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンを製造するための銅箔、グラフェン製造用銅箔の製造方法、及びグラフェンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアなど、産業界での幅広い応用が期待されている。
【０００３】
グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている。なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４３７９９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。
そこで、本発明者が銅箔を基板としてグラフェンを製造したところ、銅箔中の結晶粒界の長さが長いとグラフェンの製造歩留が低下することが判明した。これは、銅箔中にグラフェンの成長を妨げる粒界が増えるためと考えられる。一方、単結晶の銅箔は粒界が少ないものの、高コストであると共に寸法も限られてしまう。
すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔及びその製造方法、並びにそれを用いたグラフェンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のグラフェン製造用銅箔は、厚み５〜１５０μｍの圧延銅箔であって、水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後において、表面の単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．００８００μｍ／μｍ２以下である。
【０００８】
本発明のグラフェン製造用銅箔は、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅、ＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対してＳｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．００１質量％以上０．１５質量％以下含有する組成からなることが好ましい。
前記結晶粒界長さの合計が０．０００２０μｍ／μｍ２以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明のグラフェン製造用銅箔の製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔の製造方法であって、銅箔基材を、最終冷間圧の加工度８０〜９９．９％、最終冷間圧延時の油膜当量１３０００〜２４０００で高光沢圧延する。
但し、（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；cSt）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ2）×（ロール噛込角；rad）｝
【００１０】
又、本発明のグラフェンの製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔を用い、所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に、水素ガスと炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大面積のグラフェンを低コストで生産可能とする銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例４の試料の表面の組織写真及び結晶粒界をソフトウェア上の作画機能でなぞって強調した状態を示す図である。
【図３】実施例２の試料の表面の組織写真及び結晶粒界をソフトウェア上の作画機能でなぞって強調した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
【００１４】
＜銅箔の組成＞
銅箔としては、ＪＩＳ-Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１１００）に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ-Ｈ３５１０（合金番号：Ｃ１０１１）若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００（合金番号：Ｃ１０２０）に規格する無酸素銅（ＯＦＣ）を用いることができる。上記ＴＰＣ又はＯＦＣを用いることで、銅箔が比較的高純度となり、熱処理後に後述する結晶粒界長さの合計が小さくなる。
なお、銅箔の純度が９９．９９９％を超える高純度の場合、常温で軟化し、熱処理後の結晶粒界の長さが短くなり難いという傾向にある。
【００１５】
又、これらタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を合計で０．１５質量％以下含有する組成を用いることもできる。上記元素を含有すると、銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒界の長さを短くすることができる。上記元素の含有割合が合計で０．１５質量％を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒界の長さを短くする効果が小さくなる場合がある。より好ましくは上記元素の含有割合が合計で０．１０質量％以下であり、更に好ましくは合計で０．０５０質量％以下であり、最も好ましくは合計で０．０４０質量％以下である。
なお、上記元素を合計した含有割合の下限は特に制限されないが、例えば０．００１質量％を下限とすることができる。上記元素の含有割合が０．００１質量％未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。好ましくは、上記元素の含有割合の下限値は０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００４質量％以上、最も好ましくは０．００５質量％以上である。また、結晶粒界の長さに大きな影響を与えない範囲で、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉなどの元素を一種以上添加しても良い。
【００１６】
＜銅箔の厚み＞
銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には５〜１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔基材の厚みを12〜50μｍとすると好ましい。銅箔基材の厚みが12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣る場合があり、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
【００１７】
＜結晶粒界長さ＞
水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後において、表面の単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．００８００μｍ／μｍ２以下である。
本発明者らは、多結晶の銅箔について検討し、単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．００８００μｍ／μｍ２以下であれば結晶粒界が減少し、グラフェンの成長を妨げないことを見出した。ここで、銅箔は、結晶粒界を境にして銅原子の原子配列の向きが異なるが、銅原子の原子配列に応じて銅箔上に炭素原子が配列して吸着し、炭素原子同士が共有結合してグラフェンが成長する。このため、銅原子の原子配列の向きが異なる場合、それに応じて銅箔上に吸着する炭素原子の配列の向きが異なる。その結果、結晶粒界を跨いでの炭素原子同士の共有結合が困難になり、結晶粒界はグラフェンの成長を阻害すると考えられる。すなわち、銅箔の単位面積当たりの結晶粒界の長さの合計が短い場合、グラフェンの成長を妨げる要因が小さくなると考えられる。そこで、本発明では単位面積当たりの結晶粒界長さの合計という指標を用いている。
好ましくは、表面の単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．０００２０μｍ／μｍ２以下である。なお、上記した加熱条件は、グラフェンを製造する際、グラフェン製造用銅箔を炭素含有ガスの分解温度以上に加熱する条件を模したものである。
銅箔の単位面積当たりの結晶粒界長さの合計を０．００８００μｍ／μｍ２以下とする方法としては、最終冷間圧延として後述する「高光沢圧延」を行うことが挙げられる。
なお、結晶粒界長さの下限は特に限定されないが、例えば０．００００１μｍ／μｍ２、例えば０．００００５μｍ／μｍ２以上、例えば０．００００７μｍ／μｍ２以上である。
【００１８】
ここで、上記した結晶粒界長さは、銅箔表面の組織写真を取得し、その写真の所定面積の領域内に存在する粒界の長さの合計を画像解析ソフトウェアを用いて測定して求めることができる。具体的には、例えば、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製HD100D）を使用して銅箔表面の組織写真を取得し、所定面積の領域を指定する。次いで、ソフトウェア上の作画機能（例えば、表計算ソフトのExcel（登録商標）のフリーフォーム）を使用して上記領域内のすべての粒界をなぞり、この粒界に対し、画像解析ソフトウェア（例えば、オリンパス社製の製品名：analySIS FIVE）を用いて粒界長さの合計を測定する。
【００１９】
＜銅箔の６０度光沢度＞
銅箔表面の圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）が共に２００％以上であることが好ましい。
後述するように、本発明のグラフェン製造用銅箔を用いてグラフェンを製造した後、銅箔から転写シートへグラフェンを転写する必要があるが、銅箔の表面が粗いと転写がし難く、グラフェンが破損することがわかった。そこで、銅箔の表面凹凸が平滑である必要がある。
なお、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度の上限は特に制限されないが、５００％未満とすれば銅箔基材の製造時に圧延加工度等の製造条件を厳密に規定しなくてもよく、製造の自由度が高くなるので好ましい。又、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度の上限は実用上、８００％程度である。
又、このように転写シートへグラフェンを転写し易くするため、圧延平行方向の銅箔表面の算術平均粗さＲａが０．１３μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
以上のように規定したグラフェン製造用銅箔を用いることで、大面積のグラフェンを低コストで、かつ高い歩留りで生産することができる。
【００２１】
＜グラフェン製造用銅箔の製造＞
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで最終冷間圧延して銅箔基材を得る。
特に、最終冷間圧延として「高光沢圧延」を行うと、単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．０００２０μｍ／μｍ２以下となり、グラフェンの製造歩留が大幅に向上するので好ましい。ここで、「高光沢圧延」は、最終冷間圧延の加工度を８０〜９９．９％（好ましくは９５〜９９．８％）とし、最終冷間圧延時の油膜当量を１３０００〜２４０００とすることで行う。
このような高い加工度の高光沢圧延を行うことにより、加工ひずみの導入とその後の熱処理で結晶粒界が消失しやすく、結晶粒界長さの合計が小さくなるので好ましい。
【００２２】
油膜当量＝｛（圧延油粘度[cSt]）×（通板速度[mpm]＋ロール周速度[mpm]）｝/｛（ロールの噛み込み角[rad]）×（材料の降伏応力[kg/mm2]）｝で求められる。
又、圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
油膜当量を１３０００〜２４０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
【００２３】
＜グラフェンの製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを水素ガスと共に供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。このとき、グラフェン製造用銅箔１０を加熱することで、銅めっき層が半溶融状態になって銅箔基材表面の凹部に流動し、グラフェン製造用銅箔１０の最表面の凹凸が小さくなる。そして、このように平滑となったグラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。
【００２４】
そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
【００２５】
転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。
【実施例】
【００２６】
＜試料の作製＞
表１、表２に示す組成の銅インゴットを製造し、８００〜９００℃で熱間圧延を行った後、300〜800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を繰り返して1〜2ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を300〜800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ，表１、表２の厚みまで最終冷間圧延し、銅箔を得た。
【００２７】
ここで、最終冷間圧延の総加工度、及び最終冷間圧延の最終パスの油膜当量を表１、表２に示す値に調整した。
油膜当量は下記式で表される。
（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；cSt）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ2）×（ロール噛込角；rad）｝
【００２８】
＜光沢度の測定＞
各実施例及び比較例の銅箔の最終冷間圧延後の表面の６０度光沢度を測定した。
６０度光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「PG-1M」）を使用して測定した。なお、表中のＧ６０ＲＤ，Ｇ６０ＴＤはそれぞれ圧延平行方向、圧延直角方向の６０度光沢度である。
【００２９】
＜結晶粒界長さの測定＞
各実施例及び比較例の銅箔を、水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱した。
次に、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製HD100D）を使用して銅箔表面の組織写真を取得し、所定面積の領域を指定した。次いで、ソフトウェア上の作画機能（表計算ソフトのExcel（登録商標）のフリーフォーム）を使用して上記領域内のすべての粒界をなぞり、この粒界に対し、画像解析ソフトウェア（オリンパス社製の製品名：analySIS FIVE）を用いて粒界長さの合計を測定した。
【００３０】
図２は、実施例４の試料の表面のコンフォーカル顕微鏡による組織写真(図２（ａ）)、及び所定面積の領域内の結晶粒界をソフトウェア上の作画機能でなぞって強調した図（図２（ｂ）を示す。なお、図２の例では、領域の面積は２０００×２０００μｍであり、それぞれ図２（ａ）、（ｂ）の写真内の太枠がこの領域を示す。
図３は、実施例２の試料の表面のコンフォーカル顕微鏡による組織写真(図３（ａ）)、及び所定面積の領域内の結晶粒界をソフトウェア上の作画機能でなぞって強調した図（図３（ｂ）を示す。なお、図３の例では、領域の面積は５００００×５００００μｍであり、それぞれ図３（ａ）、（ｂ）の写真内の太枠がこの領域を示す。又、図３の試料の場合、図２の試料に比べて結晶粒が大きいために、測定領域を広くする必要がある。このため、コンフォーカル顕微鏡のパッチワーク観察機能を使用し、それぞれ微小な領域（倍率50倍）の像を張り合わせて１つの画像を作成し、結晶粒長を測定した。ここで、倍率50倍の微小領域は、それぞれ図３（ａ）、（ｂ）の写真内の小さなマス目である。
【００３１】
＜グラフェンの製造＞
各実施例のグラフェン製造用銅箔（縦横100X100ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：0.2Torr）下でこの真空チャンバーに水素ガスとメタンガスを供給し（供給ガス流量：10〜100cc/min）、銅箔を1000℃まで30分で昇温した後、1時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
各実施例について、上記条件でグラフェンの製造を１０回行い、銅箔表面のグラフェンの有無を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して評価した。ＡＦＭにより、表面全体にうろこ状の凹凸が観察されたものをグラフェンが製造されたものとみなし、１０回の製造のうちグラフェンが製造された回数により以下の基準で歩留を評価した。評価が◎、○であれば実用上問題はない。
◎：１０回の製造のうち、５回以上グラフェンが製造された
○：１０回の製造のうち、４回グラフェンが製造された
△：１０回の製造のうち、３回グラフェンが製造された
×：１０回の製造のうち、グラフェンが製造された回数が２回以下
【００３２】
＜亜酸化銅の個数＞
圧延平行方向の断面が観察できる様に切断した銅箔を重ね合わせて１ｍｍ×１ｍｍの測定面積を確保し、この重ねた箔を埋め込み樹脂で固着した後に鏡面研磨を行い、ＦＥ−ＳＥＭ（PHILIPS社製XL30SFEG）の粒子解析機能を使用し、１×１ｍｍの面積中の亜酸化銅の個数を自動測定した。
【００３３】
得られた結果を表１、表２に示す。
【００３４】
【表１】
0005918010.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005918010.tif 000003
【００３６】
表１、表２から明らかなように、単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．００８００μｍ／μｍ２以下である各実施例の場合、グラフェンの製造歩留が優れていた。
特に、単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．０００２０μｍ／μｍ２以下である実施例１〜６の場合、他の実施例よりグラフェンの製造歩留がさらに優れていた。
【００３７】
一方、上述の「高光沢圧延」を行わなかった比較例１〜５の場合、単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．００８００μｍ／μｍ２を超え、グラフェンの製造歩留が劣った。
特に、「高光沢圧延」を行わなかったと共に、銅箔の厚みが１２μｍ未満である比較例５の場合、単位面積当たりの結晶粒界長さの合計が０．００８００μｍ／μｍ２を超え、グラフェンの製造歩留が最も劣った。
【符号の説明】
【００３８】
１０                          グラフェン製造用銅箔
２０                          グラフェン
３０                          転写シート
【図１】
0005918010.tif 000004
【図２】
0005918010.tif 000005
【図３】
0005918010.tif 000006