(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有多官能化合物及び悪臭成分として硫化水素およびメルカプタン類を含む組成物を含む有機系溶剤からなる溶液にポリ硫酸第二鉄を添加することを特徴とする、前記溶液からの悪臭発生を抑制する方法。
【請求項２】
前記硫黄含有多官能化合物が、エピスルフィド化合物、ポリチオール化合物、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物のいずれかである、請求項１に記載の悪臭発生を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系化合物を含む組成物から屈折率の高い光学材料を製造する際に、有機系溶剤で組成物の調合装置等を洗浄した廃液から発生する硫化水素、メルカプタン類等の低分子硫黄化合物の臭気を脱臭する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに最も要求される主な性能は高屈折率であり、高屈折率化によりレンズは薄肉化する。近年、高屈折率化を目的として硫黄原子を含有する樹脂が種々提案されている。例えば、エピスルフィド化合物を開環重合させてなるポリエピスルフィド系樹脂（特許文献１〜３）、ポリイソシアナートとポリチオールを重合させてなるチオウレタン系樹脂（特許文献４）、ポリチオ（メタ）アクリレート樹脂（特許文献５）等が挙げられる。これらの硫黄原子を含有する樹脂は硫黄原子の含有率が高いほど高屈折率化できることから、今後さらに硫黄原子含有率の高い樹脂の需要が高まることが予想される。しかしながら、これら硫黄原子を含有する樹脂を得るための組成物の調合に供した装置類を洗浄する際には、組成物の溶解性の面から有機系溶剤を使用している（特許文献６、７）。ところが、これらの有機系廃液中の硫黄系化合物は、組成物に含まれる重合触媒、添加剤や空気中の酸素等によって重合反応、分解反応、酸化還元反応等が進行し、蒸気圧の低い低分子量の硫黄化合物が生成するため悪臭が発生する。特に、硫化水素は悪臭だけでなく人体に有害であることから、硫化水素に代表される低分子量の硫黄化合物を含むガスを除去する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８３号公報
【特許文献４】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献５】特開昭６４−２６６１３号公報
【特許文献６】特開２００２−１８８６３号公報
【特許文献７】特開２００９−７４０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫黄原子を含有する樹脂を得る組成物の調合に供した装置類を洗浄するなどの際に使用した有機系溶剤から発生する蒸気圧の低い低分子量の硫黄化合物等の悪臭の発生を抑制する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、硫黄原子を含有する樹脂を得る組成物の調合に供した装置類を洗浄するなどの際に使用した有機系溶剤にポリ硫酸第二鉄を添加することで、有機系溶剤から発生する蒸気圧の低い低分子量の硫黄化合物等の悪臭の発生を抑制しうることを見出し、解決に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のようである。
硫黄含有多官能化合物を含む組成物を含む有機系溶剤からなる溶液にポリ硫酸第二鉄を添加することを特徴とする、前記溶液からの悪臭発生を抑制する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、硫黄原子を含有する樹脂を得る組成物の調合に供した装置類を洗浄するなどの際に使用した有機系溶剤から発生する蒸気圧の低い低分子量の硫黄化合物等の悪臭の発生を抑制することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の硫黄含有多官能化合物の具体例としては、エピスルフィド化合物、ポリチオール化合物、ポリチオ（メタ）アクリレート化合物、ポリチオイソシアナート化合物、ポリスルフィド化合物等を挙げることができるが、樹脂用組成物に使用可能な硫黄含有化合物であれば良く、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明の組成物には、重合硬化反応のために必要に応じて公知の重合触媒が含まれる。また、耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として硫黄含有多官能化合物と反応可能な化合物を添加することも可能である。さらに、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、内部離型性改良剤、内部密着性改良剤等を必要に応じて添加する場合がある。
【００１０】
本発明の有機系溶剤としては、常温で液体であって、硫黄含有多官能化合物を含む組成物の調合に供した装置類を洗浄する際に組成物を溶解可能であれば良く、具体的にはヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド基を有する化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用しても良い。これらの中では、硫黄含有多官能化合物を含む組成物の溶解性が高い芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アミド基を有する化合物類が好適に使用され。トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンがより好適に使用される。
【００１１】
本発明において使用するポリ硫酸第二鉄は、[Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２]ｍ（式中、ｎは２より小さい数であり、ｍは１０より大きい数である）で表される化合物である（特開昭４９−５３１９５号公報参照）。ポリ硫酸第二鉄の添加量は特に限定されるものではないが、被処理有機溶剤中でのポリ硫酸第二鉄量が、好ましくは１．０ｇ／リットル以上、より好ましくは１０ｇ／リットル以上の濃度になるように添加することができる。被処理有機溶剤中でのポリ硫酸第二鉄量が、１．０ｇ／リットル未満では充分に低分子量の硫黄化合物を除去することができないことがある。
【００１２】
また、添加するするポリ硫酸第二鉄の添加量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００ｇ／リットル以下の濃度になるように添加することができる。本発明方法により処理した被処理溶剤を焼却等により廃棄処理する場合に問題が生じない範囲で添加量を調整することが好ましい。
【００１３】
本発明の硫黄含有多官能化合物を含む組成物を含む有機系溶剤からなる溶液にポリ硫酸第二鉄を添加し悪臭発生を抑制する方法は、硫黄含有多官能化合物を含む組成物の調合に供した装置類を洗浄した有機系溶剤に、ポリ硫酸第二鉄を添加すれば良く、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１０〜３５℃、さらに好ましくは雰囲気温度で行うことができる。ポリ硫酸第二鉄を被処理有機溶剤中に速やかに拡散させることができるように、撹拌または振盪することが好ましい。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
被処理有機溶剤の調製と硫化水素およびメルカプタン類の濃度分析は、以下のように行った。
硫黄含有多官能化合物を含む組成物を通常の操作で調製し、速やかに有機系溶剤に溶解させ溶液とした（以下、被処理有機溶剤と称する）。被処理有機溶剤２００ｍｌを５００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、２５℃の恒温槽に１０分間静置した。続いて、ポリ硫酸第二鉄を添加し、直ちに、フラスコの蓋をシーロンフィルム（富士フィルム社）で密栓し、室温で１分間振盪した。２５℃の恒温槽で静置した後、１日後および２日後、フラスコ内の気相から北川式ガス検知管（硫化水素、メルカプタン類用）を付けた北川式ガス採取器で気体を採取し、硫化水素およびメルカプタン類の濃度分析を行った。
【００１６】
実施例１
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド４５０ｇ、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５０ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．５ｇを混合撹拌して均一液とした。次いで、この混合液を減圧下に脱気し組成物（Ａ）を調製した。調製した組成物（Ａ）１０ｇを速やかにテトラヒドロフランに溶解させ２００ｍｌの被処理有機溶剤とした。被処理有機溶剤２００ｍｌを５００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、２５℃の恒温槽に１０分間静置した。続いて、ポリ硫酸第二鉄１０ｇを添加し、直ちに、フラスコの蓋をシーロンフィルム（富士フィルム社）で密栓し、室温で１分間振盪した。２５℃の恒温槽で静置した後、１日経過後、フラスコ内の気相から北川式ガス検知管（硫化水素、メルカプタン類用）を付けた北川式ガス採取器で気体を採取し、硫化水素およびメルカプタン類の濃度分析を行った結果、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００１７】
実施例２〜５
実施例１と同様の操作を、表１に示す組成物（Ａ）、有機溶剤およびポリ硫酸第二鉄の添加量を用いる以外は、これを繰り返した。結果を表１に示す。
どの場合も、１日あるいは２日経過後には、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００１８】
実施例６
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド３８０ｇに硫黄９０ｇを加え、窒素気流下７０℃に加温して硫黄を溶解させ均一な溶液とした。さらに、予備重合触媒として２−メルカプト−１−メチルイミダゾール２．５ｇを加え硫黄が２０℃においても析出しなくなるまで７０℃で予備重合反応を行った。なお、本実施例では、予備重合反応を硫黄が約５０モル％反応したところで停止させており、得られた組成物中には硫黄が残存した状態にある。硫黄の反応割合は、反応液を液体クロマトグラフィー分析ならびに屈折率を測定することにより求めた。その後、得られた予備反応物を２０℃に冷却し、そこへ、あらかじめ重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．２ｇと重合調節剤としてジブチルスズジクロライド１ｇをビス（２−メルカプトエチル）スルフィド３０ｇに溶解させた溶液を加え、混合撹拌して均一液な組成物（Ｂ）とした。得られた組成物（Ｂ）１０ｇを速やかにテトラヒドロフランとＮ−メチルピロリドンを体積比７５対２５で混合した有機溶剤に溶解させ２００ｍｌの被処理有機溶剤とした。被処理有機溶剤２００ｍｌを５００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、２５℃の恒温槽に１０分間静置した。続いて、ポリ硫酸第二鉄１０ｇを添加し、直ちに、フラスコの蓋をシーロンフィルム（富士フィルム社）で密栓し、室温で１分間振盪した。２５℃の恒温槽で静置した後、１日経過後、フラスコ内の気相から北川式ガス検知管（硫化水素、メルカプタン類用）を付けた北川式ガス採取器で気体を採取し、硫化水素およびメルカプタン類の濃度分析を行った結果、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００１９】
実施例７〜９
実施例６と同様の操作を、表１に示す組成物（Ｂ）、有機溶剤およびポリ硫酸第二鉄の添加量を用いる以外は、これを繰り返した。結果を表１に示す。
どの場合も、１日あるいは２日経過後には、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２０】
実施例１０
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド４２０ｇ、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド４８ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート３２ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．５ｇ、重合調節剤としてジブチルスズジクロライド０．２５ｇを混合撹拌して均一液とした。次いで、この混合液を減圧下に脱気し組成物（Ｃ）を調製した。得られた組成物（Ｃ）１０ｇを速やかにアセトンに溶解させ２００ｍｌの被処理有機溶剤とした。被処理有機溶剤２００ｍｌを５００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、２５℃の恒温槽に１０分間静置した。続いて、ポリ硫酸第二鉄１０ｇを添加し、直ちに、フラスコの蓋をシーロンフィルム（富士フィルム社）で密栓し、室温で１分間振盪した。２５℃の恒温槽で静置した後、１日経過後、フラスコ内の気相から北川式ガス検知管（硫化水素、メルカプタン類用）を付けた北川式ガス採取器で気体を採取し、硫化水素およびメルカプタン類の濃度分析を行った結果、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２１】
実施例１１〜１３
実施例１０と同様の操作を、表１に示す組成物（Ｃ）、有機溶剤およびポリ硫酸第二鉄の添加量を用いる以外は、これを繰り返した。結果を表１に示す。
どの場合も、１日あるいは２日経過後には、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２２】
実施例１４
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド４５０ｇ、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン５０ｇ、重合触媒としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．５ｇを混合撹拌して均一液とした。次いで、この混合液を減圧下に脱気し組成物（Ｄ）を調製した。調製した組成物（Ｄ）１０ｇを速やかにトルエンに溶解させ２００ｍｌの被処理有機溶剤とした。被処理有機溶剤２００ｍｌを５００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、２５℃の恒温槽に１０分間静置した。続いて、ポリ硫酸第二鉄１０ｇを添加し、直ちに、フラスコの蓋をシーロンフィルム（富士フィルム社）で密栓し、室温で１分間振盪した。２５℃の恒温槽で静置した後、１日経過後、フラスコ内の気相から北川式ガス検知管（硫化水素、メルカプタン類用）を付けた北川式ガス採取器で気体を採取し、硫化水素およびメルカプタン類の濃度分析を行った結果、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２３】
実施例１５、１６
実施例１４と同様の操作を、表１に示す組成物（Ｄ）、有機溶剤およびポリ硫酸第二鉄の添加量を用いる以外は、これを繰り返した。結果を表１に示す。
どの場合も、１日あるいは２日経過後には、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２４】
実施例１７
１，８−ジメルカプト−４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン２４０ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアナート２６０ｇ、重合触媒としてジブチルスズジクロライド０．０７５ｇを混合撹拌して均一液とした。次いで、この混合液を減圧下に脱気し組成物（Ｅ）を調製した。調製した組成物（Ｅ）１０ｇを速やかにトルエンに溶解させ２００ｍｌの被処理有機溶剤とした。被処理有機溶剤２００ｍｌを５００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、２５℃の恒温槽に１０分間静置した。続いて、ポリ硫酸第二鉄１０ｇを添加し、直ちに、フラスコの蓋をシーロンフィルム（富士フィルム社）で密栓し、室温で１分間振盪した。２５℃の恒温槽で静置した後、１日経過後、フラスコ内の気相から北川式ガス検知管（硫化水素、メルカプタン類用）を付けた北川式ガス採取器で気体を採取し、硫化水素およびメルカプタン類の濃度分析を行った結果、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２５】
実施例１８〜２０
実施例１７と同様の操作を、表１に示す組成物（Ｅ）、有機溶剤およびポリ硫酸第二鉄の添加量を用いる以外は、これを繰り返した。結果を表１に示す。
どの場合も、１日あるいは２日経過後には、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２６】
実施例２１
１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン５００ｇ、重合開始剤として２，２‘−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇを混合撹拌して均一液とした。次いで、この混合液を減圧下に脱気し組成物（Ｆ）を調製した。調製した組成物（Ｆ）１０ｇを速やかにクロロホルムに溶解させ２００ｍｌの被処理有機溶剤とした。被処理有機溶剤２００ｍｌを５００ｍｌの活栓付き三角フラスコに入れ、２５℃の恒温槽に１０分間静置した。続いて、ポリ硫酸第二鉄１０ｇを添加し、直ちに、フラスコの蓋をシーロンフィルム（富士フィルム社）で密栓し、室温で１分間振盪した。２５℃の恒温槽で静置した後、１日経過後、フラスコ内の気相から北川式ガス検知管（硫化水素、メルカプタン類用）を付けた北川式ガス採取器で気体を採取し、硫化水素およびメルカプタン類の濃度分析を行った結果、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２７】
実施例２２
実施例２１と同様の操作を、表１に示す組成物（Ｆ）、有機溶剤およびポリ硫酸第二鉄の添加量を用いる以外は、これを繰り返した。結果を表１に示す。
どの場合も、１日あるいは２日経過後には、硫化水素、メルカプタン類は検出されず、フラスコ内の気相部分から悪臭は認められなかった。
【００２８】
比較例１〜６
実施例１、６、１０、１４、１７または２１と同様の操作を、ポリ硫酸第二鉄の添加を行わなかった以外は、これを繰り返した。結果を表２に示す。
どの場合も、１日経過後と２日経過後で、硫化水素、メルカプタン類は検出され、フラスコ内の気相部分から悪臭が認められた。
【００２９】
【表１】
0005962126.tif 000002
【００３０】
表中の有機溶剤略称
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
Ｔｏｌ：トルエン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【００３１】
表中の臭気の記号の意味
○：悪臭は全く認められない
×：悪臭が認められる
【００３２】
【表２】
0005962126.tif 000003