(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備える二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層であって、電荷担体を吸蔵および放出可能で、かつ、形状異方性を有することによって電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が所定方向に規定される負極活物質を含む負極活物質層とを備え、
前記負極活物質は、鱗片状黒鉛材料および／または繊維状黒鉛材料であり、
前記負極活物質の全量の少なくとも５０個数％は、前記電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が前記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向されており、
前記負極活物質層の前記集電体に接する底部には、厚さ３μｍ以下の導電性下地集積層が形成され、
前記導電性下地集積層には、前記負極活物質の平均粒径より平均粒径の小さい粒状の微小導電性材料および／または繊維状の微小導電性材料が集積されているとともに、前記配向された前記負極活物質の一部が含まれており、
前記配向された前記負極活物質は、前記微小導電性材料により前記配向が支持されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記微小導電性材料として、平均繊維径が１μｍ以下の繊維状炭素材料および／または平均粒径が１μｍ以下の粒状炭素材料を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛材料のうちの少なくとも５０個数％は、（００４）面が前記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向されている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層の表面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．６以上１．０以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層の密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、前記負極活物質１００質量部に対して１．０質量部以下のバインダを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載された二次電池を備える、車両。
【請求項８】
負極集電体上に、負極活物質層が形成されてなる二次電池用の負極を製造する方法であって、
電荷担体を吸蔵および放出可能で、かつ、形状異方性を有することによって電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が所定方向に規定される負極活物質としての鱗片状黒鉛材料および／または繊維状黒鉛材料を含む負極活物質層形成用組成物を用意する工程と、
前記負極活物質の平均粒径より平均粒径が小さい粒状の微小導電性材料および／または繊維状の微小導電性材料を含む導電性下地集積層形成用組成物を用意する工程と、
所定の負極集電体に前記導電性下地集積層形成用組成物を塗布する下地塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記導電性下地集積層形成用組成物が乾燥する前に、該塗布された導電性下地集積層形成用組成物上に前記負極活物質層形成用組成物を塗布して負極活物質層を形成する工程と、
前記負極活物質層に対して前記集電体の表面に直交する方向に磁力線が向いた磁場を印加して前記負極活物質を配向させる配向工程とを包含し、
前記配向工程において、前記負極活物質の全量の少なくとも５０個数％の前記電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が、前記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向させる、製造方法。
【請求項９】
前記微小導電性材料として、平均繊維径が１μｍ以下の繊維状炭素材料および／または平均粒径が１μｍ以下の粒状炭素材料を用いる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記配向工程において、前記黒鉛材料のうちの少なくとも５０個数％の（００４）面が、前記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように、前記黒鉛材料を配向させる、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記配向工程において、前記負極活物質層の表面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．６以上１．０以下となるように前記負極活物質を配向させる、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記配向工程において、前記磁場の強度が０．５Ｔ以上の磁場を印加する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記配向工程後の負極活物質層を、該負極活物質層の密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３となるように圧延する工程をさらに包含する、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記負極活物質層形成用組成物は、前記負極活物質１００重量部に対して、１．０質量部以下のバインダを含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
非水電解質二次電池を製造する方法であって、
正極と負極と非水電解質を用意する工程、
前記正極と前記負極と前記非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築する工程、
を包含し、
前記負極として、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法により製造された負極を用いることを特徴とする、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池と二次電池用負極の製造方法に関する。詳しくは、負極活物質が配向された負極を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等として重要性が高まっている。そして更に高出入力化を図るために、電池の内部抵抗を低減することが試みられている。
この種の非水電解質二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体上に電極活物質を含む電極活物質層が担持された電極（正極および負極）を有している。そしてこの電極は、代表的には、電極活物質とバインダ等を含む電極活物質層形成用ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、所定の密度に圧延すること（いわゆる塗布法）で形成されている。【０００３】
この負極に含まれる負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛および人造黒鉛のアモルファスカーボン等の黒鉛材料が広く知られている。かかる黒鉛材料は、炭素六員環からなる平面（グラフェンともいい、黒鉛結晶構造における（００２）面に相当する。）が複数重なった層状構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの挿入（吸蔵）および層間からのリチウムイオンの脱離（放出）により充放電が行われる。このような黒鉛材料を負極活物質とする負極の性能を高めるために、従来より様々な提案がなされてきている。【０００４】
例えば、特許文献１では、黒鉛系の負極活物質を含む負極活物質組成物層が粘性状態にある間に磁場を印加することで、この負極活物質を配向させる技術が開示されている。かかる技術によると、リチウムは配向した黒鉛の層間を実質的にストレートまたはそれに近いルートで移動することができ、負極活物質層の内部にある黒鉛が充放電に機能し得るようになるため、電池充放電容量が改善されることが記載されている。なお、例えば、黒鉛の面方向が集電体に対して垂直な方向に配置される場合には、黒鉛の層間へのリチウムの挿入および脱離が円滑になり、抵抗が低くなり、出入力特性が向上することが知られている。
また、特許文献２では、負極活物質としてコークスを熱処理した黒鉛質材料と気相成長系炭素繊維（ＶＧＣＦ）からなる複合炭素材を用いることが開示されている。かかる構成によると、黒鉛質材料のみを用いる場合に比べて充放電に伴う電極の膨潤を防ぐことができ、またＶＧＣＦのみを用いる場合に比べて高容量を実現することができるため、サイクル特性に優れ、高電圧および高容量な二次電池用の負極が提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開平成１０年第３２１２１９号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開平成０４年第１５５７７６号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開２０１０−１０２８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のような車両駆動用電池等の用途では、例えば、エネルギー効率を向上させるために、充放電の際に反応抵抗を低くして、出入力特性を高めることが求められる。かかる観点において、リチウムイオン二次電池用の負極について、磁場配向させて黒鉛材料の（００２）面を負極集電体に対して垂直方向に配向させるのみでは、容量が十分な電極を得るのは困難であった。また、黒鉛材料の（００２）面を負極集電体に対して垂直方向に配向させた状態で、圧延による圧密処理を行うと、黒鉛材料の配向性を維持するのが難しく、出入力特性が劣ってしまうという問題が生じていた。【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極活物質が高密度な状態で配向されているために出入力特性および容量特性が改善された非水電解質二次電池と、その様な特性を備える非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。かかる非水電解質二次電池において、上記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層であって、電荷担体を吸蔵および放出可能で、かつ、形状異方性を有することによって電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が所定方向に規定される負極活物質を含む負極活物質層とを備える。また、上記記負極活物質層における上記集電体に接する底部には、上記負極活物質の平均粒径より平均粒径の小さい粒状の微小導電性材料および／または繊維状の微小導電性材料が集積し、かつ、前記負極活物質の一部が含まれている。そして上記負極活物質の全量の少なくとも５０個数％は、上記電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が上記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向されている。【０００９】
かかる構成によると、負極活物質層中の負極活物質の過半数が、電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が上記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向された状態で、負極活物質層底部において上記導電性下地集積層により支持されている。従って、負極活物質層の表面から集電体に向かう電荷担体の移動抵抗が小さくなり、スムーズな移動が実現される。これにより、低抵抗で優れた出入力特性を有する非水電解質二次電池が実現される。【００１０】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記微小導電性材料として、平均繊維径が１μｍ以下の繊維状炭素材料および／または平均粒径が１μｍ以下の粒状炭素材料を含む。かかる構成によると、導電性下地集積層は負極の導電性を確保しつつ、負極活物質を強固に支持することができる。【００１１】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一実施態様では、上記負極活物質として鱗片状黒鉛材料または繊維状黒鉛材料を含んでおり、上記負極活物質層中に含まれる該黒鉛材料のうちの少なくとも５０個数％は、（００４）面が上記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向されている。鱗片状黒鉛材料および繊維状黒鉛材料の黒鉛材料は、リチウムイオンに対する理論容量が高く電気伝導性に優れた材料である。鱗片状黒鉛は、炭素六員環からなる平面（すなわち、（００４）面と等価な面）が複数重なった層状構造を有し、この層間をリチウムイオンが移動し得る。また、繊維状黒鉛材料は、炭素六員環からなる平面（すなわち、（００４）面と等価な面）が管状に丸まった形態を有し、軸方向にリチウムイオンが移動し得る。そのため、これらの黒鉛材料は（００４）面が上記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向していることで、電極活物質層の表面から集電体方向へのリチウムイオン等の電荷担体の移動ならびに挿入（吸蔵）および脱離（放出）が容易に行われる。従って、かかる非水電解質二次電池は、容量が高く、かつ低抵抗で出入力特性に優れたものであり得る。【００１２】
また、上記負極活物質層の表面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．６以上１．０以下であり得る。負極活物質としての黒鉛材料は、そのＸ線回折パターンにおいて、（００４）面に帰属するピークと（１１０）面に帰属するピークとが検出される。黒鉛材料の結晶構造における（１１０）面とは、炭素六員環からなる平面（すなわち、（００４）面と等価な面）に垂直な面であることから、Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度と（００４）面のピーク強度との比は、その黒鉛質材料の結晶配向性を示す。ここで、負極活物質層の表面のＸ線回折においてＩ（１１０）／Ｉ（００４）の値が高いということは、負極活物質層の表面に垂直な方向（典型的には、集電体の表面に垂直な方向に一致する。）への（００４）面の配向性が高いことを示している。かかる構成によると、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．６以上１．０以下と高いため、低抵抗で高出力の非水電解質二次電池が実現され得る。【００１３】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記負極活物質層の密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３である。かかる構成によると、電極活物質層中に負極活物質が高密度で存在するため、高容量な非水電解質二次電池が提供される。【００１４】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記負極活物質１００質量部に対して１．０質量部以下のバインダを含む。かかる非水電解質二次電池は、負極活物質層の底部において負極活物質が導電性下地集積層に強固に支持され、上部においては負極活物質の形状異方性により負極活物質同士が互いに支持し合っている。従って、負極活物質層において負極活物質同士を結合させるバインダの配合量を低減することができる。【００１５】
このような非水電解質二次電池は、上記のとおりの高い配向性に基づく低抵抗高出入力特性、および、高密度等に基づく高容量特性等といった優れた特性を備えるものであり得る。したがって、ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両が、好適に提供される。【００１６】
また、本発明により提供される二次電池用負極の製造方法は、負極集電体上に、負極活物質層が形成されてなる二次電池用の負極を製造する方法であって、以下の工程を包含する。
１：電荷担体を吸蔵および放出可能で、かつ、形状異方性を有することによって電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が所定方向に規定される負極活物質を含む負極活物質層形成用組成物を用意する工程、
２：上記負極活物質の平均粒径より平均粒径が小さい粒状の微小導電性材料および／または繊維状の微小導電性材料を含む導電性下地集積層形成用組成物を用意する工程、
３：所定の負極集電体に上記導電性下地集積層形成用組成物を塗布する下地塗布工程、
４：上記集電体に塗布された上記導電性下地集積層形成用組成物が乾燥する前に、該塗布された導電性下地集積層形成用組成物上に上記負極活物質層形成用組成物を塗布して負極活物質層を形成する工程、
５：上記負極活物質層に対して上記集電体の表面に直交する方向に磁力線が向いた磁場を印加して上記負極活物質を配向させる配向工程。【００１７】
そして、上記配向工程において、上記負極活物質の全量の少なくとも５０個数％の上記電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が、上記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向させている。
かかる構成によると、配向工程において集電体の表面に直交する方向に磁場を印加するので、負極活物質は電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向された状態で配列される。また、負極活物質層の底部に含まれる負極活物質は、その一部が微小導電性材料の間隙に挟まれる形態で支持されている。従って、負極活物質はその後の圧延工程において圧延された場合でも配向性が維持され、かつ、負極活物質層の高密度化が達成されている。これにより、低抵抗で高出力特性を備える二次電池用の負極の製造が可能となる。【００１８】
ここに開示される二次電池用負極の製造方法の好ましい一態様では、上記微小導電性材料として、平均繊維径が１μｍ以下の繊維状炭素材料および／または平均粒径が１μｍ以下の粒状炭素材料を用いる。かかる形状および寸法の微小導電性材料を用いることで、上記の負極において、集電体の表面に略直交する方向に配向された負極活物質を、より少量の微小導電性材料で確実に支持することができる。【００１９】
ここに開示される二次電池用負極の製造方法の好ましい一態様では、上記負極活物質として、鱗片状黒鉛材料または繊維状黒鉛材料を用い、上記配向工程において、上記負極活物質層中に含まれる該黒鉛材料のうちの少なくとも５０個数％の（００４）面が、上記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように、上記黒鉛材料を配向させる。かかる構成によると、理論容量が高く電気伝導性に優れた黒鉛材料からなる負極活物質を配向させているため、高容量で、低抵抗かつ高出力特性を備える二次電池用負極の製造が可能とされる。【００２０】
ここに開示される二次電池用負極の製造方法の好ましい一態様では、上記配向工程において、上記負極活物質層の表面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．６以上１．０以下となるように上記負極活物質を配向させる。これによると、黒鉛からなる負極活物質を、より高い配向度で配向させるため、より出入力特性に優れた二次電池用負極を製造することができる。【００２１】
ここに開示される二次電池用負極の製造方法の好ましい一態様では、上記配向工程において、上記磁場の強度が０．５Ｔ以上の磁場を印加する。かかる構成によると、負極活物質を確実に配向させることができる。【００２２】
ここに開示される二次電池用負極の製造方法の好ましい一態様では、上記配向工程後の負極活物質層を、該負極活物質層の密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３以上となるように圧延する工程をさらに包含する。かかる構成によると、より高容量な非水電解質二次電池の製造方法が提供される。【００２３】
ここに開示される二次電池用負極の製造方法の好ましい一態様では、上記負極活物質層形成用組成物は、上記負極活物質１００重量部に対して、１．０質量部以下のバインダを含む。かかる構成によると、負極活物質層を形成するバインダの量を削減しているため、より抵抗の低い非水電解質二次電池の製造が可能とされる。【００２４】
本発明により提供される非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極と非水電解質を用意する工程、上記正極と上記負極と上記非水電解質とを用いて非水電解質二次電池を構築する工程、を包含し、上記負極として、上記のいずれかの方法により製造された負極を用いることを特徴とする。かかる製造方法によると、高容量で、低抵抗かつ高出入力特性を備える二次電池を製造し得る。すなわち、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適な非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を示す模式図である。
【図４】図４は、図３のＩＶ−ＩＶ断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る二次電池用負極の断面構造を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る電極製造装置を模式的に示す図である。
【図７】図７は、配向工程において磁場を印加する前の負極の様子を局所的に示す模式図である。
【図８】図８は、配向工程において磁場を印加した後の負極の様子を局所的に示す模式図である。
【図９】図９は、磁力が負極活物質層の明度に及ぼす影響の一例を示した図である。
【図１０】図１０は、負極活物質の配向度と負極活物質層の明度の関係を例示した図である。
【図１１】図１１は、電極製造装置の一部を模式的に例示した図である。
【図１２】図１２は、電極製造装置の他の一部を模式的に例示した図である。
【図１３】図１３は、正極活物質層の密度と明度との関係を例示した図である。
【図１４】図１４は、本発明の一実施形態に係るチウム二次電池を搭載した車両を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な電池一般をいう。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を包含する。
さらに、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
また、「形状異方性」とは、そのものの形状が幾何学的に特定の方位に（典型的には、一次元の方向に、あるいは二次元の面で）発達していることを意味している。
【００２７】
本発明が提供する非電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える二次電池であり、負極の構成によって特徴づけられている。そこでまず、かかる負極の一実施形態としてリチウムイオン二次電池に用いられる負極の一構造例をもとに本発明について説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、活物質やセパレータや電解質等の製法、非水電解質二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２８】
≪負極≫
図５は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の負極５０の断面構造を示している。この負極５０は、負極集電体５２と、該集電体５２上に形成された負極活物質層５４とを備える。負極活物質層５４は、電荷担体を吸蔵および放出可能で、かつ、形状異方性を有することによって電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が所定方向に規定される負極活物質５５を含む。
＜負極集電体５２＞
ここで、負極集電体５２の好ましい一形態は、例えば、電気伝導性の高い銅（Ｃｕ）などの金属箔である。ただし、負極集電体５２は、必ずしも金属箔に限定されない。例えば、負極集電体５２は、導電性を持たせた樹脂でもよい。導電性を持たせた樹脂には、例えば、ポリプロピレンフィルムに銅を蒸着させたフィルム材を用いることができる。
【００２９】
＜負極活物質層５４＞
負極活物質層５４は、図５に示すように、典型的には、上記の形状異方性を有する負極活物質５５とともに、微小導電性材料５７とバインダ５８とを含む。そして負極活物質層５４の集電体５２に接する底部には、導電性下地集積層５６が形成されている。この導電性下地集積層５６に、負極活物質５５の平均粒径よりも小さい上記の微小導電性材料５７が集積している。そして、この負極活物質層５４中に含まれる負極活物質５５の一部が導電性下地集積層５６にも含まれ得る。すなわち、負極活物質層５４の底部において、負極活物質５５はその一部分（負極集電体５２側の端部）が微小導電性材料５７の間に挟まれる形態で支持されている。
ここで、負極活物質５５の全量の少なくとも５０個数％は、電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向（すなわち形状異方性を示す方向）が前記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下（以下、単に略垂直という場合もある。）となるように配向されている。好ましくは負極活物質５５の全量の７５個数％以上が、より好ましくは８５個数％以上が、さらに限定的には９０個数％以上が、負極集電体５２の表面に対して略垂直となるように配向されている。なお、通常このような形状異方性を示す物質は、長手方向（すなわち形状異方性を示す方向）が負極集電体５２の表面に対して略平行となるように配置するのが一般的である。これに対し、この負極活物質５５は略垂直に配置している。
【００３０】
また、負極活物質層５４の底部において、負極活物質５５は配向性を保ったまま、その一部分（負極集電体５２側の端部）を導電性下地集積層５６中の微小導電性材料５７の間に挿入した形態で、負極集電体５２に対して堅固に支持されている。そして、負極活物質５５は形状異方性を有する方向に配向されているため、上部では負極活物質５５同士が互いを支え合いながら密に配列し得る。したがって、負極活物質層５４に厚みを持たせた場合においても、上記のとおりの配向性は良好に維持され得る。負極活物質層５４の厚みについては特に制限されるものではないが、例えば、負極集電体５２の片方の面において、平均厚さが１０μ以上、４０μｍ以上７０μｍ以下程度のものとすることができる。
【００３１】
＜負極活物質５５＞
負極活物質５５は、電荷担体を吸蔵および放出可能で、かつ、形状異方性を有することによって電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が所定方向に規定される材料であり得る。このような負極活物質５５としては、電荷担体を吸蔵および放出可能で、かつ、電荷担体の吸蔵および放出が可能な方向に形状異方性を有するものであれば特に制限はされない。例えば、特定の方向（特定の面内をも含む）で電荷担体が移動し得る材料を、その特定の方向あるいは特定の面が発達するよう成長（形成）させたもの、あるいは、その特定の方向あるいは面が発達するように加工したもの、等を用いることができる。そして、例えば、負極活物質５５がその形状異方性の方向に配向されることを通じて、電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が所定方向に規定されるものであってよい。
【００３２】
このような負極活物質５５の粒径は概ね３μｍ以上であり、典型的には、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下のものであることが好ましい。この平均粒径は、粉末の粒度分布における累積体積５０％時の粒径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、レーザ回折散乱法（すなわちレーザ光が測定試料に照射され、散乱されたときの散乱パターンにより粒度分布を決定する。）に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。平均粒径が２０μｍよりも大きすぎる場合には、負極活物質５５の中心部への電荷担体の拡散に時間がかかること等により、負極の実行容量が低下するおそれがあるために好ましくない。また、配向のための処理が困難となりがちな点からも好ましくない。平均粒径が５μｍよりも小さすぎる場合には、負極活物質表面での副反応速度が上昇し、得られる非水電解質二次電池の不可逆容量が増加するおそれがあるために好ましくない。
【００３３】
さらに、負極活物質５５としては、形状磁気異方性を有するものであることが望ましい。形状磁気異方性を有すると、磁場の印加によりその磁化容易方向に容易に配向され得る。このような材料の典型例として、形状異方性を有する黒鉛材料が挙げられる。黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、これらの非晶質体等であってよい。かかる黒鉛材料は、典型的には炭素六員環からなる平面（グラフェンともいい、黒鉛結晶構造における（００２）面に相当する。）が複数重なった層状構造を有し、その層と層との間（層間）への電荷担体（例えば、リチウムイオン）の挿入（吸蔵）および層間からの電荷担体の脱離（放出）により充放電が行われ得る。また、黒鉛はそのもの自体が磁性を有し、磁化容易方向は（００２）面内である。従って、（００２）面内に形状異方性を有する黒鉛材料を好ましく用いることができる。
【００３４】
このような形状磁気異方性を有する黒鉛としては、厳密な意味においては略球状の粒子でなければよいといえる。ここに開示される負極５０においては、好ましくは、例えば、炭素六員環からなる平面方向に扁平に結晶構造が発達した鱗片形状を有する鱗片状黒鉛（Flake Graphite）材料や、繊維状に発達した組織を有する繊維状黒鉛材料（結晶構造が針状に発達した針状黒鉛材料をも包含する。）等を用いることができる。鱗片状黒鉛材料については、炭素六員環からなる平面内で形状異方性がみられる方向に、磁化容易方向が存在する。繊維状黒鉛材料については、例えば、上記のグラフェンシートが筒状に丸まった形態のもの（典型的には、単層または多層のカーボンナノチューブ）の存在が広く知られている。この繊維状黒鉛材料は、その軸方向（すなわち、（００２）面に平行な方向）に電荷担体（例えば、リチウムイオン）が移動でき、この軸方向が磁化容易方向（磁化容易軸）となる。また、針状黒鉛（ニードルコークス）は、針状によく発達した結晶組織を有し、針状黒鉛の長手方向が黒鉛結晶の炭素六員環からなる平面を積極的に成長させた方向に一致する。そのため、針状黒鉛材料については、その針状の長手方向（すなわち、（００２）面に平行な方向）に電荷担体（例えば、リチウムイオン）が移動でき、この軸方向が磁化容易方向（磁化容易軸）となる。なお、これらの黒鉛材料以外にも、例えば、アスペクト比の高い（アスペクト比が１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上）の塊状黒鉛（Vein Graphite）等であってもよい。
このような鱗片状黒鉛材料または繊維状黒鉛材料（針状黒鉛材料を含む。以下同じ。）を負極活物質５５として用いることで、負極活物質層５４中に含まれる該黒鉛材料のうちの少なくとも５０個数％が、（００４）面が前記集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように容易に配向され得る。好ましくは６０°以上９０°以下、より好ましくは８０°以上９０°以下に配向される。
なお、黒鉛は、人造黒鉛よりも天然黒鉛の方が結晶構造が完全で容量が大きくなることが知られている。このような観点において上記黒鉛材料として天然黒鉛を用いるようにしても良い。
【００３５】
ここで、負極活物質５５の配向については、例えば、負極５０断面の顕微鏡像などで確認したり、（００４）面の配向性を確認したりすることで、評価することができる。そして少なくとも５０個数％の負極活物質５５の（００４）面が、負極集電体５２の表面に対して略垂直（４５°以上９０°以下）となるように配向されていることが確認できればよい。
また、その配向の度合いについては、負極活物質層５４の表面のＸ線回折により（００２）面あるいはこれと等価な（００４）面の配向性を確認することができる。例えば、負極活物質層の表面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．６以上１．０以下であることが好ましい。
【００３６】
Ｘ線回折分析（広角回折法、またはｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法）によると、試料表面に平行な格子面による回折プロファイルが得られる。黒鉛の（００４）面と（１１０）面は垂直に交わる関係にある。従って、回折強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、単純には、試料表面に平行な（００４）面と試料表面に平行な（１１０）面との比を示し、この値が大きいほど（００４）面が活物質層の表面に対して垂直な方向にあることを意味する。回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、０．８以上であることが好ましく、更に０．９以上であることがより好ましい。
【００３７】
＜バインダ５８＞
バインダ５８は、負極活物質層５４に含まれる負極活物質５５の粒子同士を結着させたり、これらと負極集電体５２とを結着させる働きを有する。かかるバインダ５８としては、製造に際して使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、製造に際して負極活物質層形成用組成物を調整するが、この組成物の調製に水性溶媒を用いる場合においては、水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が例示される。
【００３８】
＜導電性下地集積層５６＞
この導電性下地集積層５６は、上記のとおり、負極活物質５５の一部として負極集電体５２に接する底部に形成される。導電性下地集積層５６は、負極集電体５２の表面からおよそ３μｍ以下の領域に存在し、より限定的には、２μｍ以下の領域に存在している。また、この導電性下地集積層５６には、上記負極活物質層５４で使用され得るバインダとともに、負極活物質５５の平均粒径より平均粒径の小さい粒状の微小導電性材料５７および／または繊維状の微小導電性材料５７が集積されて含まれている。
また、負極集電体５２の表面からおよそ３μｍ以下のこの領域においては、固形分材料のうち（すなわち空隙を除く部分）の１０体積％未満に、負極活物質５５が存在してもいる。すなわち、この負極集電体５２の表面からおよそ３μｍ以下の領域において、微小導電性材料５７は負極活物質５５を、配向性を維持した状態で支持している。
【００３９】
＜微小導電性材料５７＞
微小導電性材料５７としては、電気伝導性に優れ、相対的に負極活物質の平均粒径より平均粒径の小さい粒状の微小導電性材料および／または繊維状の微小導電性材料とすることができる。すなわち、かかる微小導電性材料５７は、形状異方性を有していてもよいし、形状異方性を有していなくてもよい。なお、図５の例では、微小導電性材料５７として繊維状のもののみが示されているが、微小導電性材料５７は粒状または繊維状のいずれか一方が、もしくは両方が含まれてよい。
【００４０】
微小導電性材料５７は、典型的には、粒径（横断面径）が概ね３μｍ未満である。例えば、微小導電性材料５７としては、平均粒径が０．３μｍ〜２μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１μｍの粒状炭素材料、および／または、平均繊維径が０．２μｍ〜２μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１μｍの繊維状炭素材料を用いるのが好適である。このような寸法特性により、微小導電性材料５７は負極活物質５５と明確に区別され得る。
【００４１】
また、導電性下地集積層５６において微小導電性材料５７は負極集電体５２の表面に平行な方向に集積しているものの、導電性下地集積層５６の厚さ方向には積み重なることが殆どないといえる。このように導電性下地集積層５６は負極活物質層５４に対して極薄い。しかしながら、微小導電性材料５７の存在により、負極活物質５５はその配向性を確保した状態で支持され得る。
なお、負極集電体５２の表面からおよそ３μｍ以下のこの領域においては、固形分材料（すなわち空隙を除く部分）のうち８５体積％〜９７体積％程度、より限定的には、９０体積％〜９５体積％程度を微小導電性材料５７が占め得る。このように、導電性下地集積層５６における負極活物質５５、微小導電性材料５７およびバインダの割合は、体積比で表して、例えば、具体的には、負極活物質５５：微小導電性材料５７：バインダ＝５：９４：１程度の割合を目安として適宜調整することができる。
【００４２】
このような微小導電性材料５７としては、例えば、従来よりこの種の電池で用いられている各種の導電材のうち、微小な平均粒径または微小な平均横断面径を有するものを用いることができる。具体的には、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料等である。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、等のカーボン粉末を用いることができる。かかる微小導電性材料としては、平均繊維径が１μｍ以下の炭素繊維または平均粒径が１μｍ以下の小粒径黒鉛粉末であることが好ましい。これらの材料についても、いずれか一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
なお、上記のとおりの負極活物質層５４において、負極活物質５５は互いに支え合いながら密に配列し得るため、負極活物質層５４の密度を増加させ得る。負極活物質層５４の密度は特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３の高密度のものとして好適に提供される。
【００４４】
また、負極活物質層５４において、負極活物質５５は微小導電性材料５７によって、あるいは互いに支えられるため、負極活物質５５同士を結着するために必要なバインダ量は少なくて済む。したがって、負極活物質層５４は、負極活物質１００質量部に対して１．４質量部以下のバインダを含み、典型的には１．０質量部以下を含む。負極活物質層５４におけるバインダの量は、好ましくは、負極活物質１００質量部に対して０．７質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下であり得る。
【００４５】
なお、図１では、本発明に係る非水電解質二次電池における負極の特徴を、リチウムイオン電池用の負極を例にして説明したが、かかる発明における特徴的な構成は、電池の種類や構成、および電極活物質等の材料等に何ら限定されるものではない。
【００４６】
≪二次電池用負極の製造方法≫
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用負極の製造方法を説明する。この二次電池用負極の製造方法は、その製造方法の一工程として、典型的には、（１）負極活物質層形成用組成物を用意する工程、（２）導電性下地集積層形成用組成物を用意する工程、（３）導電性下地集積層形成用組成物を塗布する下地塗布工程、（４）負極活物質層形成用組成物を塗布して負極活物質層を形成する工程、（５）配向工程、（６）乾燥工程、および、（７）圧延工程を含んでいる。
【００４７】
そして図６は、上記製造方法をライン方式で具現化する製造装置を例示する図である。図６に示すように、負極製造装置２００は、概略的に、供給ロール２１０、導電性下地集積層形成用組成物塗布装置２２０、負極活物質層形成用組成物塗布装置２３０、配向装置２４０、乾燥炉２５０、圧延装置２６０および回収ロール２７０を備えている。負極集電体５２は、供給ロール２１０から供給され所定の経路に沿った走行を促すガイド２８０に案内されて上記各工程を経て回収ロール２７０で回収される。
【００４８】
まず、ここに開示される製造方法で用いるペーストを用意する工程（１）および工程（２）について説明する。
負極活物質層形成用組成物を用意する工程（１）では、負極活物質層５４を形成するために用いる負極活物質層形成用組成物を調整する。負極活物質層形成用組成物は、少なくとも上記の電荷担体を吸蔵および放出可能で、かつ、形状異方性を有することによって電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が所定方向に規定される負極活物質５５を含む。典型的には、負極活物質層形成用組成物は、負極活物質５５とバインダ５８とを適切な溶媒に溶解または分散させることで用意することができる。かかる負極活物質５５は、上記特性を備えるものであれば特に制限されないが、鱗片状黒鉛材料または繊維状黒鉛材料あるいはその両方を用いることが好ましい。これらは、後述する配向工程において負極活物質層形成用組成物中で安定に配向し得るという観点から好適である。
【００４９】
また、この負極活物質層形成用組成物は、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層形成用組成物の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、バイン５８、溶媒が挙げられる。このバインダ５８としては、上述したように、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＺＺ）、等が例示される。あるいは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂組成物を用いてもよい。負極活物質層形成用組成物において、負極活物質５５に対するバインダ５８の量に特に制限はないが、電極の抵抗を低くするとの観点から、負極活物質１００質量部に対してバインダをおよそ１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに限定的には２質量部以下程度の割合で配合するのが好ましい。
なお、上記バインダ５８として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００５０】
これらの負極活物質５５およびバインダ５８を分散または溶解させる溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクサヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶剤またはこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、水または水を主体とする混合溶媒であってもよい。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。負極活物質層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗工性の観点からは、負極活物質層形成用組成物（スラリー状に調製され得る。）における負極活物質およびバインダ等の固形分材料は、全体の３０質量％〜６５質量％程度となるのが好ましく、さらには、４０質量％〜５５質量％となるように調整するのが好ましい。この様な固形分濃度とすることで、後述する配向工程において負極活物質層形成用組成物中の負極活物質５５を容易に配向し得るという観点からも好適である。
なお、上記溶媒に替えて、ビヒクルを用いてもよい。
【００５１】
上記負極活物質およびバインダを溶媒中で混ぜ合わせて調整（混練）する操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状の組成物を調製するにあたっては、先ず、負極活物質とバインダとを少量の溶媒で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。
このようにして用意された負極活物質層形成用組成物は、負極活物質層形成用組成物塗布装置２３０に供給される。
【００５２】
導電性下地集積層形成用組成物を用意する工程（２）では、導電性下地集積層５６を形成するために用いる導電性下地集積層形成用組成物を調整する。導電性下地集積層形成用組成物は、少なくとも上記の負極活物質５５の平均粒径より平均粒径の小さい粒状の微小導電性材料５７および／または繊維状の微小導電性材料５７を含む。導電性下地集積層形成用組成物は、典型的には、微小導電性材料５７と、バインダ５８とを適切な溶媒（あるいはビヒクル）に分散させることで用意することができる。かかる微小導電性材料５７は、平均繊維径が１μｍ以下の炭素繊維や、平均粒径が１μｍ以下の小粒径黒鉛粉末であることが好ましい。図５に示した例では、微小導電性材料５７として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が用いられている。ここで、気相成長炭素繊維は、ベンゼンなどの炭化水素類を気相で熱分解して得られるカーボンナノチューブからなるミクロな炭素繊維である。ここで用いられる気相成長炭素繊維の平均横断面径（平均繊維径Ｄ５０）は、およそ０．５μｍ〜０．２５μｍである。気相成長炭素繊維の平均横断面径（平均繊維径Ｄ５０）は、好適には０．１μｍ〜０．３０μｍ程度である。また、ここで用いられる気相成長炭素繊維の繊維長（平均繊維長）は、およそ５μｍ〜１００μｍ、好適にはおよそ１μｍ〜２０μｍである。ここで気相成長炭素繊維の平均横断面径や平均繊維長は、例えば、顕微鏡像（例えば、ＳＥＭ画像）を基に測定した１０個以上の繊維に関する平均値を採用し得る。かかる気相成長炭素繊維には、例えば、市販の気相成長炭素繊維を用いてもよい。また、微小導電性材料５７としては、かかる気相成長炭素繊維に限定されない。例えば、微小導電性材料５７は、負極活物質５５に比べて小さい小粒径黒鉛粉末でもよい。たとえば、微小導電性材料５７としては、平均粒径が２μｍ以下（好ましくは１μｍ程度）の黒鉛粉末を用いることも好ましい。これらは、いずれか一種を用いてもよいし、二種以上を併用しても良い。これらは、後述する配向工程において配向される負極活物質５５を、安定に支持し得るために好適である。
【００５３】
この導電性下地集積層形成用組成物は、典型的には、上記負極活物質層形成用組成物と同様のバインダ５８、溶媒を含む。導電性下地集積層形成用組成物において、微小導電性材料５７に対するバインダ５８の量に特に制限はないが、電極の抵抗を低くするとの観点から、微小導電性材料１００質量部に対してバインダをおよそ１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに限定的には５質量部以下程度の割合で配合するのが好ましい。また、導電性下地集積層形成用組成物における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗工性の観点からは、導電性下地集積層形成用組成物（スラリー）における微小導電性材料およびバインダ等の固形分材料が３５質量％〜５８質量％程度となるように調整するのが好ましい。この様な固形分濃度とすることで、塗布工程において、所望の形態を有する導電性下地集積層５６を好適に形成し得る。
導電性下地集積層形成用組成物の調製（混練）は、上記の負極活物質層形成用組成物の調製と同様に行うことができる。また、用意された導電性下地集積層形成用組成物は、導電性下地集積層形成用組成物塗布装置２２０に供給される。
【００５４】
次に、下地塗布工程（３）について説明する。下地塗布工程では、上記で用意した導電性下地集積層形成用組成物を長尺状の負極集電体５２の表面に塗布することが含まれる。導電性下地集積層形成用組成物塗布装置２２０により、供給ロール２１０から送り出された長尺状の負極集電体５２の表面に導電性下地集積層形成用組成物が塗布される。
上記負極集電体５２としては、上記のとおり、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材あるいはそれらを主体とする長尺なシート形状の合金材を用いることができる。シート形状の負極集電体５２の厚さは、およそ１μｍ〜３０μｍ程度である。
塗布量については組成物の固形分濃度等を考慮して適宜設定することができる。例えば、乾燥後の重量として、１．５ｍｇ／ｃｍ２〜３．０ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲とすることを目安にすることができる。
【００５５】
そして負極活物質層を形成する工程（４）では、上記工程（３）で塗布された導電性下地集積層形成用組成物が乾燥する前に、この塗布された導電性下地集積層形成用組成物（塗布物）の上に負極活物質層形成用組成物を塗布することで、負極活物質層を形成することを含む。負極活物質層形成用組成物塗布装置２３０は、導電性下地集積層形成用組成物塗布装置２２０の近傍で、負極集電体５２の移送方向後方に設置されている。
塗布量については組成物の固形分濃度等を考慮して適宜設定することができる。例えば、乾燥後の重量として、７ｍｇ／ｃｍ２〜９ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲とすることを目安にすることができる。
なお、図６に示すように、本実施形態の負極製造装置２００における組成物塗布装置２２０、２３０はダイコーターであるが、これに限定されず、導電性下地集積層形成用組成物および活物質用ペーストを順に塗布することは、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用の電極（負極）を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを代わりに用いることができる。
【００５６】
次に、配向工程（５）について説明する。配向工程には、上記工程（４）で形成された負極活物質層（導電性下地集積層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物の塗布物）に、磁場を印加することが含まれる。磁場の印加は、負極集電体５２上の負極活物質層（上記塗布物）に溶媒が残っており、乾燥していない状態において行われる。磁場の向きは、長尺状の負極集電体５２の表面に直交する方向に磁力線が向くように磁場を印加する。
【００５７】
図６に示した負極製造装置２００の場合、配向装置２４０は、負極集電体５２を面で挟むように対向して配置された一対の磁場発生体２４５を備えている。磁場発生体２４５としては、磁場を発生することができるものであれば特に限定されないが、例えば、永久磁石や電磁コイル等が挙げられる。配向装置２４０では、磁力線の向きが負極集電体５２の表面に垂直な方向になるように、例えば、負極集電体５２の上面側から下面側に向けて（図６の矢印Ｘの方向）磁場発生体２４５が配置されている。
図７に、磁場を印加する前の負極集電体５２周辺の負極活物質層（上記塗布物）の様子を模式的に示した。負極集電体５２上に塗布された導電性下地集積層形成用組成物には、微小導電性材料５７が含まれている。この図７に示された微小導電性材料５７は繊維状体であるため、集電体５２上に長手方向が横になるように配置されている。導電性下地集積層形成用組成物上に塗布された負極活物質層形成用組成物には、負極活物質５５が含まれている。負極活物質層形成用組成物は、導電性下地集積層形成用組成物が乾燥する前に塗布されているため、それぞれの組成物の塗布物に明確な境界は形成されない。図示しないバインダおよび溶媒等は、負極活物質層形成用組成物と導電性下地集積層形成用組成物界面において互いに拡散し得る。そして負極活物質５５は、その形状異方性により長手方向が横になるように（負極集電体５２に略平行になる形で）配置している。
【００５８】
図８は、このような状態の負極集電体５２上の塗布物に、磁場を印加した際の様子を示している。矢印Ｘの方向に磁場を印加することにより、負極活物質５５は、磁化容易方向が磁場の方向と一致するように配向される。図８の例においては、その形状磁気異方性により、負極活物質５５の長手方向が負極集電体５２の表面に略垂直となる方向に配向されている。なお、繊維状の微小導電性材料５７については、磁場により配向される力よりも、その繊維体に加わる抵抗力の方が大きいために配向されない。図８には示していないが、微小導電性材料５７が略球形の微小黒鉛粒子等の場合には、その場において微小黒鉛粒子が回転するなどして配向され得る。
【００５９】
乾燥工程（６）は、例えば、上記配向工程（５）の後に、典型的に含むことができる。乾燥工程（６）においては、負極活物質５５が配向された状態で、塗布された導電性下地集積層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物を乾燥させて負極活物質層５４を形成する。
図６の乾燥装置２５０としては、一般的な非水電解質二次電池用負極の製造工程において常套的に使用されているものから任意に選択して用いることができる。例えば、熱風乾燥炉（本実施形態）、赤外線乾燥炉などを使用することができる。熱風乾燥炉は、例えば、適当な熱源（例えば加熱ヒータ）により加熱されたガスを吹き付けるものであり得る。吹き付けられるガスの種類は特に制限されず、例えば、空気であってもよいし、Ｎ２ガス、Ｈｅガスのような不活性ガスであってもよい。このように塗布された導電性下地集積層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物を高温の乾燥雰囲気中に曝すことによって、溶媒が揮発して除去される。これにより、負極活物質層５４を得ることができる。負極活物質層５４が形成された負極集電体５２は、送行路に従って圧延工程（７）に送られる。
【００６０】
圧延工程（７）は、例えば、上記配向工程（５）の後に、典型的に含むことができる。上記乾燥工程（６）の前に含むようにしても良い。圧延工程（７）においては、圧延装置２６０によって、形成された負極活物質層５４を圧延（プレス）する。圧延装置２６０としては、一般的な非水電解質二次電池用負極の製造工程において常套的に使用されているものから任意に選択することができる。例えば、ロールプレス機、平板プレス機（本実施形態）などを使用することができる。この圧延工程によって、負極活物質層５４の厚みや密度を所望の値に調整することができる。好ましい一態様としては、上記圧延工程において負極活物質層２３４の密度を少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、例えば、１．６ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３とすることが例示される。
【００６１】
ここで、従来の負極の製造工程においては、配向工程（５）において負極活物質５５が負極集電体５２の表面に対して略垂直な方向に配向されていても、この圧延工程（７）において負極集電体５２の表面に対して略垂直な方向の力が負極活物質５５に加わることにより、負極活物質５５は傾斜ないしは横倒しになってしまった。したがって、負極活物質５５の負極集電体５２に対する垂直配向性は崩れてしまっていた。そのため、負極活物質５５の垂直配向性を維持するには、負極活物質層５４中に負極活物質５５を支え得る量のバインダを含有させる等する必要があった。
【００６２】
これに対し、本実施形態によると、負極集電体５２の表面に対して略垂直な方向に配向された負極活物質５５は、負極活物質層５４の底部において微小導電性材料５７により支持され、また上部においては互いに密に配列して支え合っているため、圧延によって倒れにくい。また、この圧延工程（７）において圧延力が加わることにより、負極活物質５５はその下端部が微小導電性材料５７の間隙により一層入り込み、また負極活物質層５４もより高密度化されて、さらに強固に支持され得る。したがって、ここに開示される製造方法によると、負極活物質５５の配向性が高く維持された負極５０が製造される。また、負極活物質５５は微小導電性材料５７によって支持されているため、通常よりも負極活物質層５４中のバインダ量を削減することができる。これにより、より低抵抗な負極５０を製造することができる。
【００６３】
なお、ここに開示される製造方法においては、上記配向工程（５）よりも後に、上記負極活物質層５４の表面の光沢度または明度あるいはその両方を測定して、その測定値から上記負極活物質５５の配向状態を評価し、該負極活物質５５の配向状態が所定の範囲となるように上記印加する磁場の強度または上記磁場を印加する時間あるいはその両方を調整する、磁場配向度の制御工程（Ａ）を含むことができる。なお、配向工程（５）の後に乾燥工程（６）を含む場合には、乾燥工程（６）の後に、磁場配向度の制御工程（Ａ）を行うようにしてもよい。
【００６４】
負極活物質層５４を形成する工程（４）により形成された負極活物質層５４に対し、配向工程（５）において磁場を印加すると、負極活物質層５４の色はつやを消したように暗く変色する。この時の負極活物質層５４の表面の色調の変化は、光沢度および明度によって明確な数値差として確認することができる。例えば、磁場印加による配向処理が無い場合と、有る場合とでは、負極活物質層５４の表面の明度の変化は、図９に示したように大きく異なる。そして、この光沢度および明度の変化は、図１０に例示するように、負極活物質５５の配向状態をも反映し得る。すなわち、負極活物質層５４の表面の光沢度および明度が低くなるにつれて、負極活物質５５の配向度が上昇する。したがって、負極活物質層５４の表面の光沢度または明度（あるいはその両方。以下同じ。）を測定することで、負極活物質５５の配向度を評価することができる。また、負極活物質層５４の表面の光沢度または明度により、磁場の印加条件と負極活物質層５４の配向状態とを相関的に評価することができる。
【００６５】
なお、光沢度または明度の測定は、例えば、光沢度計または色差計を用いることで、非破壊で、その場で、瞬時に、簡便に行うことができる。したがって、例えば、予め所定の配合の負極活物質層５４について光沢度または明度と負極活物質５５の配向状態（典型的には、配向度）との関係を調べておき、実際の製造工程において負極活物質層５４の表面の光沢度または明度を測定することで、負極活物質５５の配向状態が所望の範囲のものであるかどうかを評価することができる。なお、配向度を示す指標としては、例えば、一例として、負極活物質層５４の表面のＸ線回折における、（００２）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）や、（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）等を好適に採用することができる。また、集電体５２の表面に対して（００４）面が４５°以上９０°以下となるように配向されている負極活物質５５の割合等で表すようにしても良い。また、この評価は、例えば、負極活物質５５の配向状態について任意の閾値を設け、この閾値以上の配向度の場合を「良品」とし、この閾値を下回る場合を「要調整」とするなどしても良い。
【００６６】
そして、もし配向状態が所望の範囲のものでない場合には、その情報を他の製造工程に反映させて、配向状態が所望の範囲のものとなるよう製造条件を制御することができる。例えば、予め所定の配合の負極活物質層５４について、光沢度または明度と、負極活物質層に印加する磁場の強度および／または磁場を印加する時間との関係を調べておき、実際の製造工程において負極活物質層５４の表面の光沢度または明度を測定することで、所望の負極活物質５５の配向状態を達成するように、負極活物質層５４に印加する磁場の強度を調整したり（典型的には強める）、磁場を印加する時間を制御したり（典型的には、長くする）して調整すること等が例示される。なお、負極５０をライン方式で製造する場合は、磁場を印加する時間はラインの移送速度を調整することで実現できる。これに伴い、例えば、導電性下地集積層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物の供給量の制御や、乾燥温度の制御等も同時に行うのが好ましい。
【００６７】
光沢度または明度の測定の手法については特に制限はなく、例えば市販されている各種の光沢度計または色差計等、被測定物の光沢度または明度をその場で簡便に測定できる機器等を用いることができる。なお、光沢計は測定原理に光の反射強度を利用しているのに対し、色差計は、色彩および明度を高感度（高精度）で測定することができ、光沢計に比較して負極活物質層５４の色調変化（負極活物質５５の配向度）に対する精度が高い。そこで、ここに開示される製造方法においては、負極活物質層５４の色調の変化（配向の状態）を測定するのにより高精度であるという点から、色差計を用いて明度を測定して負極活物質５５の配向状態を評価するのが好ましい。色差計としては、例えば、分光測色方法による分光光度計（分光測色計）や三刺激値直読方法による三刺激色彩計（色彩色差計）等が広く用いられており、これらのいずれを用いても良い。なお、負極活物質層５４の色調の変化を測定するのにより高精度であるという点からは、分光光度計を用いるのがより好ましい。
【００６８】
例えば、図６に例示したように、負極５０を一連のライン方式で製造する場合においては、図１１に例示すように、乾燥炉２５０のライン後方に色差計２９１を設置し、配向、乾燥後の負極活物質層５４の表面の明度を測定することができる。ここで負極活物質５５の配向度が所定の閾値以上である場合には、そのままの製造条件で負極を製造することができる。一方で、負極活物質５５の配向度が所定の閾値を下回る場合には、配向度をより高めるために、色差計による明度の測定値から、負極活物質５５の配向度が所定の閾値以上となる磁場の印加条件を求め、該条件を配向装置２４０に（好ましくは瞬時に）フィードバックして磁場の印加条件を調整すればよい。
【００６９】
なお、従来の製造方法においては、負極活物質５５の配向度を評価するには、評価対象である負極を製造した後に、その一部を試験片として切り出し、例えば、Ｘ線回折分析などに供する必要があった。したがって、負極５０の製造ロスや、配向条件の確認および調整に時間や手間を要する等の問題があった。これに対し、ここに開示される発明によると、負極活物質層５４の表面の光沢度または明度と、負極活物質５５の磁場による配向状態と、その配向条件とを瞬時に関連付けることができ、これにより、インラインで負極活物質５５の配向度の確認、評価および制御を可能としている。
【００７０】
さらに、ここに開示される製造方法においては、上記圧延工程（７）の後に、上記負極活物質層５４の表面の光沢度または明度あるいはその両方を測定して、その測定値から上記負極活物質５５の圧密状態を評価し、該負極活物質５５の密度が所定の範囲となるように上記印加する圧延条件を調整する、圧密状態の制御工程（Ｂ）を含むことができる。なお、これまで上記に開示された製造方法は、主として負極活物質５５の配向工程（５）を備える負極５０の製造について考慮したものであるが、かかる圧密状態の制御工程（Ｂ）は、例えば、正極３０の製造においても好適に適用することができる。
【００７１】
負極活物質層５４を形成する工程（４）により形成された負極活物質層５４は、圧延工程（５）において負極活物質層５４の表面に対して略垂直な方向に圧力を印加すると、負極活物質層５４において負極活物質５５が密に詰まるなどして、負極活物質層５４の表面の色調が変化する。この時の色調の変化は、光沢度および明度によって数値差として明確に確認することができる。これは、例えば、配向工程（５）を施した負極活物質層５４において確認することができるし、配向工程（５）を施さない負極活物質層５４についても確認することができる。さらには、正極３０の製造において、正極活物質層３４についても確認することができる。
【００７２】
圧力の印加による圧密処理を行った場合、圧密が進むにつれて負極活物質層５４の密度は高められる。また、負極活物質層５４の厚みは減少する。この場合、例えば、負極活物質層５４の密度が高まるにつれて光沢度および明度も上昇する。したがって、負極活物質層５４の表面の光沢度または明度（あるいはその両方。以下同じ。）を測定することで、負極活物質５５の圧延による圧密状態（密度や厚み）を評価することができる。
【００７３】
なお、光沢度または明度の測定は、上記の磁場配向度の制御工程（Ａ）で説明したとおり、光沢度計または色差計を用いることで、非破壊で、その場で、瞬時に、簡便に行うことができる。したがって、例えば、予め所定の配合の負極活物質層５４について光沢度または明度と負極活物質層５４の密度との関係を調べておき、実際の製造工程において負極活物質層５４の表面の光沢度または明度を測定することで、負極活物質層５４の圧密状態（典型的には、密度および厚み）が所望の範囲のものであるかどうかを評価することができる。この評価は、例えば、負極活物質層５４の圧密状態について任意の閾値を設け、この閾値以上の密度の場合を「良品」とし、この閾値を下回る場合を「要調整」とするなどしても良い。
【００７４】
そして、もし圧延状態が所望の範囲のものでない場合には、その情報を圧延工程（７）に反映させて、圧延状態が所望の範囲のものとなるよう圧延条件を制御することができる。例えば、予め所定の配合の負極活物質層５４について、光沢度または明度と、負極活物質層５４に印加するプレス圧力および／またはプレスギャップとの関係を調べておき、実際の製造工程において負極活物質層５４の表面の光沢度または明度を測定することで、所望の負極活物質５５の圧密状態を達成するように、負極活物質層５４に印加するプレス圧力の強度を調整したり、プレスギャップを調整したりすること等が例示される。
【００７５】
例えば、図６に例示したように、負極５０を一連のライン方式で製造する場合においては、図１２に例示すように、圧延装置２６０のライン後方に色差計２９２を設置し、圧延後の負極活物質層５４の表面の明度を測定することができる。ここで負極活物質５５の密度が所定の閾値以上である場合には、そのままの圧延条件で負極を製造することができる。一方で、負極活物質５５の密度が所定の閾値を下回る場合や上回る場合には、密度をより高めるかあるいは低くするために、色差計による明度の測定値から、負極活物質５５の密度が所定の閾値の範囲内となる圧延条件を求め、該条件を圧延装置２６０にフィードバックして圧延条件を調整すればよい。
これにより、インラインで負極活物質５５の圧密状態の制御を行うことが可能となる。なお、図１２においては圧延装置２６０としてロール圧延装置を示しているが、圧延装置２６０はこれに限定されることなく、例えば図６に示したようなプレス圧延装置やその他の圧延装置であってよい。
【００７６】
なお、光沢度または明度の測定の手法については、上記の磁場配向度の制御工程（Ａ）と同様に行うことができる。すなわち、光沢度または明度の測定の手法については特に制限はなく、例えば市販されている各種の光沢度計または色差計等を用いることができる。負極活物質層５４の密度（厚み）の違いによる色調の変化を測定するのにより高精度であるという点から、色差計を用いて明度を測定して負極活物質５５の圧延状態を評価するのが好ましい。また、例えば、分光光度計を用いるのがより好ましい。
なお、ここに開示される負極５０の製造方法においては、形状異方性を有する負極活物質５５を用いるようにしているため、例えば、負極活物質層５４の配向度や圧延状態が表面の光沢度または明度に比較的反映されやすい傾向にあり得る。しかしながら、かかる圧延による電極表面の色調の変化は、このような形状異方性を有する活物質に限定されることなく、様々な色および形状を備えるものを用いた電極の製造において適用することができる。例えば、一例として、形状異方性を持たない、略球形の粒子状の黒灰色の負極活物質５５や、略球形の粒子状の暗茶色の正極活物質を用いた場合等であっても確認できる。そのため、各種の非水電解質二次電池の電極の製造において、この圧密状態の制御工程（Ｂ）を適用することができる。
【００７７】
なお、従来の製造方法において、負極活物質層５４の密度を評価するには、評価対象である負極５０を製造した後に、その一部を試験片として切り出し、負極活物質層５４の厚み等の寸法および重量の測定、あるいは密度測定を行う必要があった。したがって、負極５０の製造ロスや、圧延条件の調整に時間と手間を要する等の問題があった。また、製造後の電極活物質層の濡れ性、光沢度および導電率のうちの少なくとも一つを測定することで、作製した電極が良品であるか否かを判定する手法が提案されてもいる（特許文献３参照）。しかしながら、濡れ性および導電率の測定は電極から試験片を切り出して評価する必要があり、しかもこれらの評価は電極不具合による不良品のみの排除を目的とするものであった。したがって、やはり、負極５０の製造ロスが発生し、これを低減するものとはなり得ていなかった。これに対し、ここに開示される発明によると、負極活物質層５４の表面の光沢度または明度と、負極活物質層５４の圧延状態とを関連付け、これを製造ラインにフィードバックするようにしている。これにより、インラインで負極活物質層５４の密度および厚みの確認、評価および制御までもが可能とされる。
【００７８】
≪非水電解質二次電池≫
以下、ここに開示される非水電解質二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明する。この実施形態では、上記の二次電池用負極の製造方法により製造された負極（負極シート）を構成部材として備えるリチウムイオン二次電池を例に説明を行っているが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、ここに開示される構成を有する負極が採用される限りにおいて、使用される電極活物質の組成や形態やその製造方法、構築される非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）等は特に制限されない。電池外装ケースは角型形状、円筒形状等の形状でもよく、あるいは小型のボタン形状であってもよい。また、外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよい。以下の実施形態では角型形状の電池について説明する。
【００７９】
図１は、リチウムイオン二次電池１０の外観を示す斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。このリチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、捲回電極体２０と電池ケース８０とを備えている。また、図３は、捲回電極体２０の構成を示す図である。図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ断面を示している。
【００８０】
捲回電極体２０は、図３に示すように、帯状の正極シート３０、負極シート５０およびセパレータ７０、７２を有している。
【００８１】
＜正極シート３０＞
正極シート３０は、帯状の正極集電体３２と、正極活物質層３４とを備えている。正極集電体３２には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体３２には、所定の幅を有し、厚さがおよそ１μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体３２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部３３が設定されている。正極活物質層３４は、正極集電体３２に設定された未塗工部３３を除いて、正極集電体３２の両面に形成されている。正極活物質層３４は、正極集電体３２に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層３４は、正極活物質や導電材やバインダを含む。また、正極活物質層３４は、これら正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層形成用組成物が正極集電体３２に塗工されて形成されている。
【００８２】
＜正極活物質＞
正極活物質には、リチウムイオン二次電池１０の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
【００８３】
ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。
【００８４】
また、その他、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系リチウム過剰遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。
【００８５】
さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
【００８６】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。
【００８７】
また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。
【００８８】
＜導電性材料＞
導電性材料（導電材）としては、負極５０の製造に用いた微小導電性材料５７と同様のものを用いることができる。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００８９】
＜バインダ＞
また、バインダについても、負極５０の製造で用いるのと同様のものを用いることができる。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極活物質用ペーストにおいては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極活物質用ペーストにおいては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。
【００９０】
＜増粘剤、溶媒＞
正極活物質層３４は、例えば、上述した正極活物質や導電材を溶媒またはビヒクルに混ぜ合わせたペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調整し、これを正極集電体３２に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成することができる。この際、典型的には、正極活物質層形成用組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００９１】
正極活物質用ペースト全体に占める正極活物質の質量割合は、およそ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）であることが好ましく、通常はおよそ７０質量％〜９５質量％（例えば７５質量％〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質用ペースト全体に占める導電材の割合は、例えばおよそ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常はおよそ質量％２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極活物質用ペースト全体に占めるバインダの割合を例えばおよそ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常はおよそ２質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００９２】
＜負極シート５０＞
この実施形態では、負極シート５０は、上記の二次電池用負極の製造方法で作製された負極シート５０が用いられている。すなわち、この実施形態で用いられる負極シート５０は、負極集電体５２上に負極活物質層５４が備えられている。この負極活物質層５４は、下層（負極集電体５２側）に微小導電性材料５７を含む導電性下地集積層５６を有している。また、導電性下地集積層５６以外の上層において、負極活物質５５は、電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が負極集電体５２の表面に対し略垂直になるように配向されている。ここで、導電性下地集積層５６近傍の負極活物質５５は配向された状態で、その一部分が微小導電性材料５７により支持されている。したがって、電池の製造ないしは使用に際して外力が加わった場合でも負極活物質５５の配向性は崩れにくい。また、導電性下地集積層５６近傍の負極活物質５５は配向された状態で一部分が微小導電性材料５７により支持されるとともに、上層では負極活物質５５は向きが揃った状態で密に配列した状態で、バインダにより固着されている。そのため、負極活物質層５４に必要なバインダの量が少なくて済み、低抵抗の負極シート５０となっている。
【００９３】
＜セパレータ７０、７２＞
セパレータ７０、７２は、図２〜図４に示すように、正極シート３０と負極シート５０とを隔てる部材である。セパレータ７０、７２としては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。この例では、セパレータ７０、７２として、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材を用いている。また、図２〜図４に示すように、負極活物質層５４の幅ｂ１は、正極活物質層３４の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層５４の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００９４】
＜電池ケース８０＞
また、この例では、電池ケース８０は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体８４と、蓋体８２とを備えている。容器本体８４は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体８２は、当該容器本体８４の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００９５】
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース８０を構成する容器本体８４と蓋体８２は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００９６】
電池ケース８０は、捲回電極体２０を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図２に示すように、電池ケース８０の扁平な内部空間は、捲回電極体２０よりも横幅が少し広い。また、電池ケース８０の蓋体８２には、正極端子４０および負極端子６０が取り付けられている。正・負極端子４０、６０は、電池ケース８０（蓋体８２）を貫通して電池ケース８０の外部に出ている。また、蓋体８２には安全弁８８が設けられている。
【００９７】
＜捲回電極体２０＞
捲回電極体２０は、帯状の正極シート３０、負極シート５０およびセパレータ７０、７２を有している。
捲回電極体２０を作製するに際しては、正極シート３０と負極シート５０とがセパレータ７０、７２を介して積層される。このとき、正極シート３０の正極活物質層３４の未塗工部３３と負極シート５０の負極活物質層５４の未塗工部５３とがセパレータセパレータ７０、７２の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート３０と負極シート５０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体２０が作製され得る。
【００９８】
捲回電極体２０の捲回軸（ＷＬ）方向における中央部分には、捲回コア部分（即ち正極シート３０の正極活物質層３４と負極シート５０の負極活物質層５４とセパレータ７０、７２とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部には、正極シート３０および負極シート５０の未塗工部３３、５３がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層３４の非形成部分）および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層５４の非形成部分）には、正極リード端子４１および負極リード端子６１がそれぞれ付設されており、上述の正極端子４０および負極端子６０とそれぞれ電気的に接続される。この際、それぞれの材質の違いから、正極端子４０と正極集電体３２の接続には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、負極端子６０と負極集電体５２の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。かかる捲回電極体２０は、図２に示すように、容器本体８４の扁平な内部空間に収容される。容器本体８４は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体８２によって塞がれる。蓋体８２と容器本体８４の合わせ目８３（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２０は、蓋体８２（電池ケース８０）に固定された正極端子４０、負極端子６０によって、電池ケース８０内に位置決めされている。
【００９９】
≪電解液≫
その後、蓋体８２に設けられた注液孔８６から電池ケース８０内に電解液が注入される。ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（即ち、リチウム塩）を含有させた組成を有する。電解質濃度は特に制限されないが、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。
【０１００】
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。また、該電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。
【０１０１】
電解液に含有させる過充電防止剤としては、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上（例えば、４．２Ｖで満充電となるリチウム二次電池の場合は、４．２Ｖ以上）であって、酸化されると大量のガスを発生するような化合物であれば特に限定なく用いることができるが、酸化電位が電池の稼動電圧と近接していると通常の稼動電圧においても局所的な電圧上昇等で徐々に分解するおそれがある。一方、分解電圧が４．９Ｖ以上になると、添加剤の酸化分解によるガス発生の前に、非水電解液の主成分及び電極材料の反応により熱暴走を生じるおそれがある。従って、４．２Ｖで満充電状態となるリチウム二次電池においては、酸化反応電位が４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲のものが好ましく用いられる。例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４、４’−ジフルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、等が挙げられる。特に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびシクロヘキシルベンゼン誘導体が好ましく用いられる。使用する電解液１００質量％に対する過充電防止剤の使用量は、例えば凡そ０．０１〜１０質量％（好ましくは０．１〜５質量％程度）とすることができる。
【０１０２】
この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップ８７を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース８０を封止する。
【０１０３】
≪空孔≫
ここで、正極活物質層３４および負極活物質層５４は、例えば、電極活物質と導電材の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空孔」と称する。このように、リチウムイオン二次電池１０の内部では正極活物質層３４と負極活物質層５４には、電解液が染み渡っている。
【０１０４】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース８０の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２０よりも少し広い。捲回電極体２０の両側には、捲回電極体２０と電池ケース８０との間に隙間８５が設けられている。当該隙間８５は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１０の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２０の両側における捲回電極体２０と電池ケース８０との隙間８５、および、安全弁８８を通して、電池ケース８０の外にスムーズに排気される。
【０１０５】
かかるリチウムイオン二次電池１０では、正極集電体３２と負極集電体５２は、電池ケース８０を貫通した電極端子４０、６０を通じて外部の装置に電気的に接続される。これにより、非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池が提供される。
【０１０６】
ここに開示される非水電解質二次電池においては、形状異方性を有する負極活物質５５が配向された状態で配列し、導電性下地集積層５６においては微小導電性材料２４１により支持されていることが重要である。したがって、負極活物質５５を配向させる手段については必ずしも外部磁場の作用によるものに限定されない。また、負極活物質５５が磁場により配向される材料であることに限定されない。例えば、負極活物質５５は、何らかの外部場あるいは何らかの作用により配向されればよい。
【０１０７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［正極シート１］
正極活物質としてのＮｉ系リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）と、導電材としてのＡＢ（アセチレンブラック）と、バインダとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、これらの材料の質量比が１００：５：５となるように配合し、溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極用ペーストを調製した。この正極用ペーストを集電体としての厚さ５μｍのＡｌ箔に片面当たり目付量１５ｍｇ／ｃｍ２となるよう両面に塗布し、乾燥させた後、全体の厚みが１００μｍとなるようにプレスして正極（正極シート）１を作製した。正極１は、長さ３０００ｍにカットして電池の組み立てに供する。
【０１０８】
［セパレータ］
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。
［電解液］
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
【０１０９】
［負極シート１］
負極（負極シート）は、集電体に導電性下地集積層形成用組成物１または導電性下地集積層形成用組成物２と、負極活物質層形成用組成物１または負極活物質層形成用組成物２とを、所定の組み合わせで塗布した後、条件を変化させて配向処理を施すことで、７通りの負極（負極１〜７）を作製した。
ここで、導電性下地集積層形成用組成物１は、微小導電性材料としての気相成長法により合成された平均繊維径が約０．１５μｍ、繊維長が１０〜２０μｍの多層カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が１００：０．２：０．２となるように配合し、水中で混合して調整した。
導電性下地集積層形成用組成物２は、微小導電性材料として、負極ペースト１と同じＶＧＣＦと、平均粒径４μｍの人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−４）を粉砕して平均粒径を１．５μｍに調整した小粒径黒鉛粉末とを、これらの材料の質量比が８５：１５となるよう配合して用いた以外は、負極ペースト１と同様に調整した。
【０１１０】
負極活物質層形成用組成物１は、負極活物質としての平均粒径が約１μｍの鱗片状天然黒鉛（日立化成（株）製）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が１００：０．５：０．５となるように配合し、水中で混合して調製した。
負極活物質層形成用組成物２は、負極活物質として、平均粒径が約１μｍの鱗片状天然黒鉛（日立化成（株）製）と、気相成長法により合成された平均繊維径が約０．１５μｍ、繊維長が１０〜２０μｍの多層カーボンナノチューブ（昭和電工（株）製、ＶＧＣＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１５となるよう配合して用い、その他は負極活物質層形成用組成物１と同様の配合とし、スピードミキサにてこれらを水中で十分に分散混合して調製した。
【０１１１】
（負極１）
集電体としての厚さ２０μｍのＣｕ箔に、導電性下地集積層形成用組成物１を片面当たり目付量１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布し、次いで、負極活物質層形成用組成物１を片面当たり目付量９ｍｇ／ｃｍ２となるように両面に塗布した。その後ペーストが乾燥しないうちに、図６に示す配向装置２４０（磁石２４５）を用いて、集電体の表面に対して垂直な方向に磁力線が向くように磁場を印加した。すなわち、磁石２４５を負極活物質層形成用組成物の表面から１０ｃｍの位置に配置し、磁場の強さを０．７５Ｔとして、この磁石２４５の間で負極シートを移動させることで磁場を作用させた。磁場を印加する時間はおよそ１０秒とした。負極活物質層を乾燥させた後、負極全体の厚みが１２０μｍ、負極活物質層の密度が約１．５ｇ／ｃｍ３となるように圧延（プレス）することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極１（負極シート）を作製した。負極１は、長さ３３００ｍにカットして電池の組み立てに供する。
【０１１２】
（負極２）
負極２は、負極１の作製において、導電性下地集積層形成用組成物１に替えて下地ペースト２を用いた以外は、負極１と同様にして作製した。
（負極３）
負極３は、負極１の電極の作成において、負極活物質層の密度が約１．２ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、その他は負極１と同様にして作製した。なお、負極活物質層の密度を低下させた分負極全体の厚みが厚くなったため、体積を揃えるために負極７はシートの長さを３１００ｍにカットして用いた。
（負極４）
負極４は、負極１の電極の作成において導電性下地集積層形成用組成物１を塗布せず、負極活物質層形成用組成物１のみを塗布し、また磁場を印加せずに、その他は負極１と同様にして作製した。
（負極５）
負極５は、負極１の電極の作成において導電性下地集積層形成用組成物１を塗布せずに、負極活物質層形成用組成物１のみを塗布し、その他は負極１と同様にして作製した。
【０１１３】
（負極６）
負極６は、負極１の電極の作成において磁場を印加せずに、その他は負極１と同様にして作製した。
（負極７）
負極７は、負極１の電極の作成において導電性下地集積層形成用組成物１および負極活物質層形成用組成物１を塗布せずに、負極活物質層形成用組成物２を片面当たり目付量９ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、その他は負極１と同様にして作製した。
【０１１４】
［Ｘ線回折による配向性の評価］
上記の負極１〜７について、Ｘ線回折により負極表面の結晶構造の解析を行った。測定は、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法により行ったため、試料表面に平行な格子面による回折パターンが得られる。得られた回折パターンから、（００４）面に帰属する回折強度に対する（１１０）面に帰属する回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）を計算し、その結果を表１に示した。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、簡単には、試料表面に平行な（００４）面と（１１０）面の割合を示すため、この値が大きいほど（００４）面が活物質層の表面に対して垂直な方向にあることを意味する。
【０１１５】
［リチウムイオン電池］
上記の負極１〜７と正極１を２枚のセパレータシートを介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより、扁平状の捲回電極体をそれぞれ作製した。このようにして得られた捲回電極体を電解液とともに金属製の箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口して、１８６５０型のリチウムイオン電池（サンプル１〜７）を構築した。なお、負極３を用いた電池（サンプル３）については、正極およびセパレータも同様の比率で短尺化して用いた。
【０１１６】
［初期容量測定］
以上のように得られた試験用リチウムイオン電池（サンプル１〜７）のそれぞれを、２５℃の温度条件の下、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、１．４Ａの定電流の条件で、３サイクルの充放電を行った。この３サイクル目の放電容量を初期容量として測定し、表１に示した。
【０１１７】
［直流抵抗測定］
初期容量測定の後、サンプル１〜７のそれぞれの電池をＳＯＣ（充電状態）５０％に調整して、ＩＶ特性試験を行い、入力側の直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を求めた。すなわち、ＳＯＣ５０％に調整したサンプル１〜７の電池に対し、０．３Ｃで１０秒間の充電パルス電流（Ｃ１）を印加し、１０秒目の端子電圧（Ｖ１）を測定した。その後、再びＳＯＣ５０％に調整したサンプル１〜７の電池に、パルス電流（Ｃ１）を、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順に階段状に増加させて充電し、各電流値における１０秒目端子電圧（Ｖ１）をそれぞれ測定した。得られたデータを、パルス電流（Ｃ１）に対する各端子電圧（Ｖ１）としてプロットし、最小二乗法によってＶ１を直線近似して、その傾きを計算することで直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。得られた直流内部抵抗を、ＤＣ−ＩＲとして表１に示した。
【０１１８】
【表１】
0005892393.tif 000002
【０１１９】
表１から明らかなように、ここに開示された製造方法により作成されたサンプル１は、直流内部抵抗が２．１ｍΩと小さく、入出力特性に優れることが確認された。また、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．９１と高い値であることから、密度１．５ｇ／ｃｍ３にまで圧延した状態においても磁場による活物質の配向制御が維持されており、またその効果が優れた入出力特性に表れていることがわかった。
ここに開示された製造方法により作成されたサンプル２についても、サンプル１とほぼ同様の結果が得られており、直流内部抵抗が小さく、入出力特性に優れた電池が得られたことが確認された。
ここに開示された製造方法により作成されたサンプル３についても、直流内部抵抗が２．１ｍΩと低く、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．９１と高く、サンプル１およびサンプル２と同様の良い値を示した。ただし、サンプル１およびサンプル２に比べて圧延量が少ないため、配向制御の効果は得られているものの、放電容量が４．０５ｍΩと低い値となった。サンプル１〜３の結果を比べてみると、ここに開示された構成を有する電極は、形状異方性を有する負極活物質が配向された状態で導電性下地集積層によりしっかりと支えられているため、圧延による圧密処理を施しても配向性が殆ど低下しないことが確認できる。
【０１２０】
一方、サンプル４は、直流内部抵抗が３．７ｍΩと最も高く、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．１と最も低いという結果であった。これは、サンプル４が導電性下地集積層形成用組成物１を塗布していないため、集電体と負極活物質層の間の集電性が著しく低下したことに加え、磁場も印加していないため鱗片状の活物質が圧延により基板に対して平行に堆積してしまい、直流内部抵抗が高くなったものと考えらえる。
サンプル５は、直流内部抵抗が３．４ｍΩと最も高く、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．３と低いという結果であった。これは、磁場の印加による配向処理を行っているものの、導電性下地集積層形成用組成物１を塗布していないため、圧延により活物質が倒されて配向性が大きく低下したことを示すと考えられる。
【０１２１】
サンプル６は、磁場を印加していないため、直流内部抵抗が３．０ｍΩとやや高く、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．２と低い値となり、入出力特性が劣る結果となった。
サンプル７は、直流内部抵抗が２．５ｍΩと低めで、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．８と高く、良い値を示しているが、放電容量が低い値となっている。これは、サンプル７は磁場を印加して配向処理を行っているため配向度は比較的高い値を示し得るが、小粒径黒鉛（ＶＧＣＦ）と鱗片状天然黒鉛とを分けずに混合した負極活物質層形成用組成物２を用いたため、負極の比表面積が大きくなり不可逆容量が増加して、放電容量が低下したものと推察される。
【０１２２】
［明度測定による配向性の評価］
［負極シート２］
（負極８〜１２）
負極活物質として平均粒径が約１μｍの鱗片状天然黒鉛（日立化成（株）製）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用い、これらの材料の質量比が１００：２：１となるように配合し、水中で混合して、負極活物質層形成用組成物３を調製した。
集電体としての厚さ２０μｍのＣｕ箔に、負極活物質層形成用組成物３を目付量９ｍｇ／ｃｍ２となるように片面に塗布した後、磁場強度を５とおりに変化させて印加し、乾燥および圧延することで、負極活物質の配向度が異なる負極８〜１２を作製した。
【０１２３】
得られた負極８〜１２について、表面のＸ線回折分析を行い、その結果から（００２）面に帰属する回折強度に対する（１１０）面に帰属する回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）を計算した。この結果から、印加する磁場の強度が強くなるほど負極活物質の配向度が高まることが確認できた。また、得られた負極８〜１２について、分光光度計を用いて明度を測定した。これらの結果から、明度と配向度の関係を図１０に示した。なお、図１０の横軸の配向度は、Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）の値を示している。
図１０より、配向度と明度には、強い相関関係が確認できた。また、例えば図９に示したように、磁場強度と明度との関係から、明度を測定することにより、所望の配向度を達成するための磁場強度が得られることがわかった。
また、負極活物質層５４の表面の明度から、負極活物質層５４の圧延状態が適切かどうか評価し、これを製造ラインにフィードバックすることで、インラインで負極活物質５５の密度および厚みの確認、評価および制御までもが可能なことが確認できた。
【０１２４】
［明度測定による密度の評価］
［正極シート２］
正極活物質としての粒状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、導電材としてのカーボンブラック（デンカブラック）と、バインダとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、これらの材料の質量比が１００：４：１となるように配合し、溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極用ペーストを調製した。この正極用ペーストを集電体としての厚さ５μｍのＡｌ箔に片面当たり目付量１５ｍｇ／ｃｍ２となるよう両面に塗布し、乾燥させた。
後、全体の厚みが１００μｍとなるようにプレスして正極（正極シート）を作製した。
【０１２５】
得られた正極に対して、異なる６つの条件で圧延を行った。すなわち、プレス圧を６段階に変化させることで、圧延状態の異なる６とおりの正極２〜７を作製した。これらの正極２〜７について、分光光度計を用いて明度を測定した。また、単位面積の正極活物質層の厚みと重量から密度を算出した。これらの結果から、正極２〜７における正極活物質層の密度と明度の関係を、図１３に示した。図１３より、正極活物質層の明度と密度（厚み）には、強い相関関係が確認できた。例えば、圧延条件（プレス圧、プレスギャップ等）と正極活物質層の密度との関係をあらかじめ求めておけば、明度を測定することで正極活物質の密度を知ることができ、また、所望の密度を達成できる圧延条件が得られることがわかった。
また、以上の明度測定は瞬時に行えるため、これを圧延装置にフィードバックすることで、インラインで電極活物質層の密度および厚みの制御を行うことができる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【０１２６】
ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、車両に搭載される電池や電力貯蔵システムの電源等として適した性能、特に低抵抗で、出入力特性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、図１４に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池１０（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池１００の形態であり得る。）を備えた車両１が提供され得る。特に、この非水電解質二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両、燃料電池車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）１が提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によると、負極活物質が配向された状態で高密度に配置され、低抵抗で出入力特性に優れた負極を備える非水電解質二次電池と、この負極の好適な製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１  車両
１０  リチウムイオン電池
２０  捲回電極体
３０  正極シート（正極）
３２  正極集電体
３３  未塗工部
３４  正極活物質層（電極活物質層）
３８  バインダ
４０  正極端子
５０  負極シート（負極）
５２  負極集電体
５３  未塗工部
５４  負極活物質層（電極活物質層）
５５  負極活物質
５６  導電性下地集積層
５７  微小導電性材料
５８  バインダ
６０  負極端子
７０、７２  セパレータ
８０  電池ケース
８２  蓋体
８３  合わせ目
８４  容器本体
８５  隙間
８６  注入孔
８７  封止キャップ
８８  安全弁
１００  組電池
２００  負極製造装置
２１０  供給ロール
２２０  導電性下地集積層形成用組成物塗布装置
２３０  負極活物質層形成用組成物塗布装置
２４０  配向装置
２４５  磁場発生体
２５０  乾燥炉
２６０  圧延装置
２７０  回収ロール
２８０  ガイド
２９１、２９２  色差計
ＷＬ  捲回軸
【図１】
0005892393.tif 000003
【図２】
0005892393.tif 000004
【図３】
0005892393.tif 000005
【図４】
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【図５】
0005892393.tif 000007
【図６】
0005892393.tif 000008
【図７】
0005892393.tif 000009
【図８】
0005892393.tif 000010
【図９】
0005892393.tif 000011
【図１０】
0005892393.tif 000012
【図１１】
0005892393.tif 000013
【図１２】
0005892393.tif 000014
【図１３】
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【図１４】
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