(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなり、
該ブタジエン重合体のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上であるブタジエン重合体の製造方法であって、
植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、
合成されたバイオエタノールを、加熱下において、ゾルゲル法により合成した金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成し、
該バイオブタジエン単量体を用いて重合触媒の存在下でブタジエン重合体を製造するブタジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である請求項１に記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ブタジエン重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である請求項１又は２に記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ブタジエン重合体の数平均分子量が１０００〜５００００００である請求項１〜５のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合触媒が希土類元素含有化合物を含有する重合触媒である請求項１〜６のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合触媒がメタロセン系重合触媒である請求項１〜６のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法であって、有機溶媒の存在下で、かつ該有機溶媒がバイオブタジエン単量体、有機溶媒及びブタジエン重合体の合計量に対して、２０質量％未満であるブタジエン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記バイオブタジエン単量体を含むブタジエン単量体と、該ブタジエン単量体と共重合可能な単量体とからブタジエン共重合体を製造する請求項１〜９のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記複合金属酸化物が、Ｍｇ（ＯＨ）２ゲルとＳｉ（ＯＨ）４ゲルとの二種類のゲルを混合し、焼成して得られるものである請求項１〜１０のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記複合金属酸化物に接触させる際の温度が３５０〜４５０℃である請求項１〜１１のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法により、ブタジエン重合体を得て、次いで該ブタジエン重合体を含むゴム組成物を得て、次いで当該ゴム組成物を用いてタイヤを製造するタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石資源を出発物質としないブタジエン重合体、ブタジエン重合体の製造方法、該ブタジエン重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられている。一例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）の主原料、或いは自動車のタイヤの素材として多用されているブタジエン系ゴムなどの合成ゴムの主原料として用いられるブタジエンなどの化合物にも同様に、化石資源を出発物質として使用しない製造方法が求められている。
ブタジエン系ゴムの中でも特に、ブタジエン単量体単位中のシス−１，４−結合含量が高いブタジエン系重合体は、機械的特性に優れるため、自動車タイヤの素材とする目的でシス−１，４−結合含量が高いブタジエン系重合体の製造技術が求められている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０４６６６１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、化石資源を出発物質としないブタジエン重合体、ブタジエン重合体の製造方法、該ブタジエン重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
１．植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなるブタジエン重合体であって、該ブタジエン重合体のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上であるブタジエン重合体、
２．前記ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である上記１に記載のブタジエン重合体、
３．前記ブタジエン重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である上記１又は２に記載のブタジエン重合体、
４．前記ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である上記１〜３のいずれかに記載のブタジエン重合体、
５．前記ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である上記１〜４のいずれかに記載のブタジエン重合体、
６．前記ブタジエン重合体の分子量が１０００〜５００００００である上記１〜５のいずれかに記載のブタジエン重合体、
７．上記１〜６のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法であって、植物資源を含む生物由来の資源からバイオブタジエン単量体を生成し、前記バイオブタジエン単量体を用いて重合触媒の存在下でブタジエン重合体を製造するブタジエン重合体の製造方法、
８．前記重合触媒が希土類元素含有化合物を含有する重合触媒である上記７に記載のブタジエン重合体の製造方法、
９．前記重合触媒がメタロセン系重合触媒である上記７に記載のブタジエン重合体の製造方法、
１０．上記７〜９のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法であって、有機溶媒の存在下で、かつ該有機溶媒がバイオブタジエン単量体、有機溶媒及びブタジエン重合体の合計量に対して、２０質量％未満であるブタジエン重合体の製造方法、
１１．前記バイオブタジエン単量体を含むブタジエン単量体と、該ブタジエン単量体と共重合可能な単量体とからブタジエン共重合体を製造する上記７〜１０のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法、
１２．植物資源を含む生物由来の資源からバイオエタノールを合成し、合成されたバイオエタノールを、加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成し、該バイオブタジエン単量体を用いてブタジエン重合体を製造する上記７〜１１のいずれかに記載のブタジエン重合体の製造方法、
１３．上記１〜６のいずれかに記載のブタジエン重合体を含むゴム組成物、
１４．上記１３に記載のゴム組成物を含むタイヤ、
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、化石資源を出発物質としないブタジエン重合体、ブタジエン重合体の製造方法、該ブタジエン重合体を用いたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態に係るブタジエン重合体について、詳細に説明する。
［ブタジエン重合体］
本発明の実施形態に係るブタジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなるブタジエン重合体であって、該ブタジエン重合体のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上であるブタジエン重合体である。シス−１，４結合含量が９８．０％以上であるブタジエン重合体からなるゴム組成物は、優れた耐亀裂成長性、低発熱性及び耐摩耗性を有する。
【０００８】
本発明のブタジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を含み、該ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値が−３０から−２８．５‰、又は−２２以上であることが望ましい。ここで、ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
【０００９】
δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の13Ｃと12Ｃとの比である13Ｃ／12Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の13Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、13Ｃよりも12Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に12Ｃが多く13Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
従って、ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値からブタジエン重合体の由来物質を特定することができる。
【００１０】
ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲が好ましい。また、ブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−３０‰〜−２９‰の範囲が好ましい。
【００１１】
また、本発明のブタジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオブタジエン単量体を重合してなるものであることから、ブタジエン重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰であることが望ましい。
ここでブタジエン重合体のΔ１４Ｃの値とは、ここで、ブタジエン重合体のΔ１４Ｃの値とは、試料である炭素がδ１３Ｃ＝−２５．０‰であると仮定したときの、14Ｃ濃度（14ＡＮ）に換算した値である。なお、ブタジエン重合体の前述したとおりであり、δ１３Ｃの値は、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
Δ１４Ｃは、上述したδ１３Ｃの値から、さらに下記のようにして算出できる。
δ１４Ｃ＝［（14Ａｓ−14ＡＲ）／14ＡＲ］×１０００  （１）
δ１３Ｃ＝［（13Ａｓ−13ＡＰＤＢ）／13ＡＰＤＢ］×１０００  （２）
ここで、
14Ａｓ：試料炭素の14Ｃ濃度：（14Ｃ／12Ｃ）ｓまたは（14Ｃ／13Ｃ）ｓ
14ＡＲ：標準現代炭素の14Ｃ濃度：（14Ｃ／12Ｃ）Ｒまたは（14Ｃ／13Ｃ）Ｒ
（１）式の14Ｃ濃度を、δ１３Ｃの測定値をもとに、次式に基づいて換算する。
14ＡＮ＝14Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））2  （14Ａｓとして14Ｃ／12Ｃを使用するとき）
または
14ＡＮ＝14Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））  （14Ａｓとして14Ｃ／13Ｃを使用するとき）
以上より、
Δ１４Ｃ＝［（14ＡＮ−14ＡＲ）／14ＡＲ］×１０００  （‰）と算出される。
【００１２】
ブタジエン重合体のΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰であることは、現在の大気中の二酸化炭素における炭素のΔ１４Ｃと同等のレベルであり、現存生育する植物体内中に固定された有機物に含まれる炭素であることを意味する。
放射性炭素14Ｃの半減期は、約５７３０年であるため、化石資源中に含まれる炭素には、放射性炭素14Ｃは殆んど含まれない。化石資源由来のブタジエンのΔ１４Ｃは、−１０００‰程度である。
従って、ブタジエン重合体のΔ１４Ｃ値、或いは放射性炭素14Ｃの壊変毎分毎グラム量、δ１３Ｃの値により、ブタジエン重合体の由来物質を特定することができる。この場合の放射性炭素14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である。
【００１３】
ブタジエン重合体の分子量は、１０００から５００００００とすることができる。好ましくは、１０００００〜５０００００であり、より好ましくは、１５００００〜３０００００である。
また、ブタジエン重合体を製造する際に使用されるブタジエン単量体は、ブタジエン単量体の全質量に対して、バイオブタジエン単量体が１０〜１００質量％含まれることが好ましい。
【００１４】
＜バイオブタジエン単量体成分＞
バイオブタジエン単量体成分は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオエタノールを出発物質として合成して得られる。
【００１５】
［バイオブタジエン単量体の合成方法］
＜合成方法＞
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオブタジエン単量体を合成する方法について説明する。
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてブタジエン重合体を製造する。
この合成方法では、複合金属酸化物は、触媒として作用する。良好な触媒活性を発現させる観点から、バイオエタノールを複合金属酸化物に接触させる際における温度は、３５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。
【００１６】
（バイオエタノールの生成）
バイオエタノールの原料となる生物由来の資源としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類などが挙げられる。これらの資源のなかでも、生産効率の面から糖質あるいはデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜を用いることが好ましい。
【００１７】
（複合金属酸化物）
複合金属酸化物は、金属元素として、少なくともマグネシウム及びケイ素を含む。なかでも、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用することが好ましい。使用可能な金属元素としては、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、リン、タンタルなどが挙げられる。
【００１８】
（複合金属酸化物の製造方法）
複合金属酸化物の製造方法としては、ゾルゲル法や、金属塩の水溶液中とシリカを混合し、蒸発乾燥により担持させる方法などが挙げられる。
【００１９】
（バイオエタノールと複合金属酸化物との接触反応）
複合金属酸化物とバイオエタノールとの接触反応は、一般的に知られている固定床ガス流通式触媒反応装置（例えば特開２００９−５１７６０）を用いることができる。
複合金属酸化物を反応管に充填し、前処理として窒素ガスなどのキャリアガス雰囲気下において加熱した後、反応管の温度を反応温度まで下げる。その後、所定量のキャリアガスと、バイオエタノールとを導入する。反応により生成したガスからバイオブタジエン単量体を分離する。分離方法としては、生成したガスを冷却した凝縮器に通し、未反応のバイオエタノールや水などの重質不純物を分離し、その後、反応ガスを有機溶媒中にバブリングし、バイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させて、溶液として回収する。エチレンやキャリアガスであるＮ2などの軽質不純物は、有機溶媒中に溶解せずに通過させて、溶媒タンクから排出する。
【００２０】
［ブタジエン重合体の製造方法］
本発明のブタジエン重合体の製造方法について説明する。
本発明のブタジエン重合体の製造方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、重合方法としては、希土類元素含有化合物を含有する触媒やメタロセン系触媒を重合開始剤とする配位重合法や有機金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合法のいずれも用いることができるが、希土類元素含有化合物を含有する触媒やメタロセン系触媒を重合開始剤とする配位重合法が好ましい。
【００２１】
次に、本発明のブタジエン重合体の製造方法で使用される好ましい触媒について説明する。
＜メタロセン系触媒＞
本発明のブタジエン重合体の製造方法で使用される好ましいメタロセン系触媒としては、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を用いることが好ましい。
【００２２】
【化１】
0005997938.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、
【００２３】
【化２】
0005997938.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、
【００２４】
【化３】
0005997938.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、
【００２５】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【００２７】
【化４】
0005997938.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００２８】
一般式（III）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００２９】
一般式（III）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（III）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００３２】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（III）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００３３】
一般式（III）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３４】
一般式（III）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３５】
一般式（III）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００３６】
一般式（III）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００３７】
一般式（III）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００３８】
一般式（III）において、[Ｂ]-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（III）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４１】
＜希土類元素含有化合物を含有する触媒＞
次に、メタロセン系触媒とともに好ましい触媒として、希土類元素含有化合物を含有する触媒を挙げることができる。好ましい希土類元素含有化合物を含有する触媒としては、（Ａ）周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種を含む触媒を用いることが好ましい。
（Ａ）成分に含まれる周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素は、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００４２】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４３】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（Ｖ）：
（Ｒ4−ＣＯ2）3Ｍ1  ・・・  （Ｖ）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍ1は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ4は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［ シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００４４】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（ＶＩ）：
（Ｒ5Ｏ）3Ｍ1  ・・・  （ＶＩ）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍ1は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ5Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００４５】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００４６】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００４７】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００４８】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００４９】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
本発明のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分は、下記一般式（ＶＩＩ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、
Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異
なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物である。式（ＶＩＩ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム； エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
本発明のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００５２】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００５３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００５４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ− ２ − エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００５５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００５６】
本発明のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００５７】
触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ） 成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。
【００５８】
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００５９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、ブタジエンを反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００６０】
＜重合方法＞
本発明のブタジエン重合体の重合方法は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、バイオブタジエン単量体、有機溶媒及びブタジエン重合体の合計量に対して、２０質量％未満であることが好ましい。
【００６１】
上記ブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、上記ブタジエン系重合体の製造において、触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮をすることが好ましい。
【００６２】
ブタジエン重合体は、バイオブタジエン単量体と、このバイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体とから製造された共重合体であってもよい。バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、単量体としての共役ジエン化合物としては、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されていても、石油資源由来のいずれでもよい。さらに、バイオエタノール由来ではない、通常のブタジエン単量体が所定量含まれていてもよい。
【００６３】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物としては、本発明の(共)重合体を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、架橋剤、などを含むことが好ましい。
【００６４】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の(共)重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００６５】
＜無機充填剤＞
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、５質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると前記ゴム成分に補強性充填剤が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
【００６６】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
【００６７】
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００６８】
＜架橋ゴム組成物＞
本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋して得られたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記架橋の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜９００分間が好ましい。
【００６９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
【００７０】
また、本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［バイオブタジエン共重合体の製造例］
＜触媒の製造＞
触媒として、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用した。この触媒の合成方法は以下の通りである。まずＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６４ｇ）を蒸留水１００ｍＬに溶解した溶液に、１４％アンモニア水溶液１００ｍＬを滴下することでＭｇ（ＯＨ）2ゲルを合成した。一方で、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（５５ｍＬ）をエタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に１．３８Ｍ硝酸１２．５ｍＬおよび１４％アンモニア水溶液５０ｍＬを滴下することによりＳｉ（ＯＨ）4ゲルを合成した。得られたＭｇ（ＯＨ）2ゲルは蒸留水で洗浄後、吸引ろ過を行い、Ｓｉ（ＯＨ）4ゲルについてはエタノールで洗浄後、吸引ろ過を行った。これら二種類のゲルを混合し、混合後のゲルを風乾、その後８０℃乾燥、５００℃、Ｎ2雰囲気下において焼成を行うことで、シリカ−マグネシアの複合酸化物触媒を製造した。
【００７２】
＜バイオブタジエン単量体の製造＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールを使用した。
上記方法により製造した触媒と、上記バイオエタノールとを接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成した。
反応装置は、固定床ガス流通式触媒反応装置（株式会社大倉理研製）を用いた。製造したシリカ−マグネシア複合酸化物触媒を、石英製の反応管に充填し、前処理としてキャリアガス雰囲気下（Ｎ2；ガス流量６６ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃、２時間加熱処理を行った。
前処理終了後、触媒管の温度を反応温度まで下げ、Ｎ2で希釈したバイオエタノールガスを導入した。この時の反応温度は３５０℃もしくは４５０℃で行った。
反応により生成したガスに対し、以下の分離操作を行うことでバイオブタジエン単量体を含む混合物を回収した。まず、生成ガスをヘキサン中にバブリングすることで、目的物であるバイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させた。回収したブタジエン溶液を乾燥精製し、不純物であるエタノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、エトキシエチレン、酢酸エチルを更に除去した。
【００７３】
（重合体製造例１）
＜触媒の調製＞
乾燥及び窒素置換された容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６Ｍ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［東ソーファインケム製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３Ｍ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［ 関東化学製］のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
【００７４】
＜重合体Ａの製造＞
乾燥及び窒素置換された容積約１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された石油資源から由来する１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０質量％）４００ｇが投入された状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：５質量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、ほぼ１００％の収率で重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの分子量は、数平均分子量が２０５０００であり、分子量分布は、２．３であった。
【００７５】
＜重合体Ｂの製造＞
触媒の調製及び重合体Ａの製造で使用した１，３−ブタジエンを上記バイオブタジエン単量体の製造で得られたバイオブタジエンとした以外は、同様にして重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの分子量は、数平均分子量が１９８０００であり、分子量分布は、２．３であった。
【００７６】
［評価方法］
＜ブタジエン重合体の各物性＞
≪ミクロ構造［シス−１、４結合含量（％）、１、２−ビニル結合含量（％）］≫
フーリエ変換赤外分校光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、以下に説明する行列式を用いて測定した。
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ−１付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式（Ｘ）：
【数１】
0005997938.tif 000006
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式（XI）、式（XII）、式（XIII）：
（シス−１，４結合含量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００（％）・・・（XI）
（トランス−１，４結合含量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００（％）・・・（XII）
（ビニル結合含量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００（％）・・・（XIII）
に従ってシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求めた。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ-1付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
≪ブタジエン重合体の重要平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）≫
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨ−ＸＬ」（東ソー社製）  ２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
【００７７】
＜δ１３Ｃの測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。
【００７８】
＜Δ１４Ｃの測定＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールから生成されたブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定し、上述した換算方法により、Δ１４Ｃを算出した。
【００７９】
＜14Ｃの壊変毎分毎グラム量の測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたブタジエン重合体の14Ｃの壊変毎分毎グラム量値を加速器質量分析法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ；ＡＭＳ）、液体シンチレーション法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ；  ＬＳＣ）により測定した。
【００８０】
＜ゴム組成物の耐亀裂成長性、及び低発熱性の評価＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールから生成されたバイオブタジエン単量体を重合してなるブタジエン重合体を含むゴム組成物の耐亀裂成長性および低発熱特性を下記方法によって測定した。
なお、本発明のゴム組成物には、上記ブタジエン重合体を含むゴム成分、カーボンブラックのほか、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤などのゴム業界で通常使用される配合剤を適宜選択し配合することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００８１】
≪耐亀裂成長性≫
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定した。各歪みでの値を求め、その平均値を用いた。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が大きいほど、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【００８２】
≪低発熱性（３％ｔａｎδ）≫
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。表２においては、重合体Ａを配合した比較例１を１００とする指標で表した。指標値が小さいほど、低発熱性（低ロス性）に優れることを示す。
【００８３】
≪耐摩耗性≫
ランボーン型摩耗試験機を使用して室温で摩耗量を測定し、該摩耗量の逆数を算出し、それぞれ比較例を１００として指数表示をした。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００８４】
［実施例１、比較例１］
重合体Ａ，Ｂのそれぞれを用いて、表１に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。
重合体Ａ，Ｂの物性及びδ１３Ｃの値を上記方法により測定した。また、得られた加硫ゴムの耐亀裂成長性、低発熱性（３％ｔａｎδ）及び耐摩耗性を、上述した評価方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表１】
0005997938.tif 000007
【００８６】
※１：使用したカーボンブラックの窒素吸着比表面積；４２ｍ2／ｇ
※２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノクラック６Ｃ
※３：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学（株）製、ノクラック２２４
※４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＣＺ−Ｇ
※５：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ−Ｐ
【００８７】
【表２】
0005997938.tif 000008
【００８８】
得られた重合体Ａのシス−１，４結合含量は９８．４３％であり、トランス１，４−ビニル結合含量は１．４４％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
また、得られた重合体Ｂのシス−１，４結合含量は９８．２９％であり、トランス１，４−ビニル結合含量は１．４８％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
得られた重合体Ａのδ１３Ｃの値は、−２３．００、重合体Ｂのδ１３Ｃの値は−１４．６９であった。
また、得られた重合体ＡのΔ１４Ｃの値は−１０００‰であり、重合体ＢのΔ１４Ｃの値は−１００‰であった。
更に、得られた重合体Ａの14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は０．０５ｄｐｍ／ｇＣであり、重合体Ｂの14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は０．２ｄｐｍ／ｇＣであった。
上記結果から、石油資源由来を原料とした重合体Ａを使用した比較例１とバイオブタジエン単量体を原料とした重合体Ｂを使用した実施例１とは、耐亀裂成長性、低発熱性及び耐摩耗性において、従来品と遜色ないことがわかった。