(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、前記共重合ポリオレフィン化合物が、下記式（４）および（５）で表される構成単位；
【化１】
0005975348.tif 000009
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位（ａ）と、
下記式（６）および（７）で表される構成単位；
【化２】
0005975348.tif 000010
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位（ｂ）と、を含有する共重合ポリオレフィン化合物であり、
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄又はコバルトからなる遷移金属のステアリン酸又は酢酸からなる有機酸塩であり、
前記遷移金属触媒が、前記共重合ポリオレフィン化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．０１〜０．１質量部含まれる、酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合ポリオレフィン化合物に含まれる、前記構成単位（ｂ）の含有割合に対する前記構成単位（ａ）の含有割合が、モル比で１／９９〜９９／１である、請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性樹脂組成物に関し、特に、テトラリン環を有する共重合ポリオレフィン化合物、および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。しかし、これも同様に金属探知機に感応するために異物検査に金属探知器を使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。
【０００５】
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
一方、樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られている（特許文献３参照）。さらに、この特許文献３には、この樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。
【０００７】
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
【０００８】
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは該シクロヘキセン官能基が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。
【００１１】
また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。
【００１２】
さらに、特許文献４の酸素吸収性樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。
【００１３】
一方、特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。
【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、金属探知機に感応する材料を用いなくても、酸素吸収後の臭気発生が抑制され、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有する共重合ポリオレフィン化合物と遷移金属触媒とを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜２＞を提供する。
＜１＞  共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物であって、前記共重合ポリオレフィン化合物が、下記式（４）および（５）で表される構成単位；
【化１】
0005975348.tif 000002
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位（ａ）と、
下記式（６）および（７）で表される構成単位；
【化２】
0005975348.tif 000003
からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位（ｂ）と、を含有する共重合ポリオレフィン化合物であり、
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄又はコバルトからなる遷移金属のステアリン酸又は酢酸からなる有機酸塩であり、
前記遷移金属触媒が、前記共重合ポリオレフィン化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．０１〜０．１質量部含まれる、酸素吸収性樹脂組成物。
＜２＞  前記共重合ポリオレフィン化合物に含まれる、前記構成単位（ｂ）の含有割合に対する前記構成単位（ａ）の含有割合が、モル比で１／９９〜９９／１である、上記＜１＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収性樹脂組成物を実現することができる。そして、この酸素吸収性樹脂組成物は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。また、金属探知機に感応しない酸素吸収性樹脂組成物を実現することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１９】
［酸素吸収性樹脂組成物］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のエチレンまたは置換エチレン構成単位である構成単位（ａ）、および、上記一般式（２）または（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する置換エチレン構成単位である構成単位（ｂ）を含有する共重合ポリオレフィン化合物（以下、単に「テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物」ともいう）と遷移金属触媒とを少なくとも含有する。
【００２０】
＜テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物＞
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、上記一般式（１）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のエチレンまたは置換エチレン構成単位である構成単位（ａ）、および、上記一般式（２）および（３）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する置換エチレン構成単位である構成単位（ｂ）を含有する。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、上記式（４）および（５）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、上記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）は、上記式（６）および（７）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのランダムコポリマー、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。或いは、それらの構成単位の共重合の形態は、例えば、交互共重合、グラフト共重合などであってもよい。
【００２２】
また、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）以外の他の構成単位を含有してもよく、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。或いは、それらの構成単位の共重合の形態は、例えば、交互共重合、グラフト共重合などであってもよい。
【００２３】
上記一般式（１）〜（３）で表される構成単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11（「Ｒ1〜Ｒ11」と表記する。以下同様。）で示す一価の置換基（第１の一価の置換基、第２の一価の置換基、および第３の一価の置換基）としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状または環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族または非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００２４】
なお、上記の一価の置換基Ｒ1〜Ｒ11が水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒ1〜Ｒ11で説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒ1〜Ｒ11が一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒ1〜Ｒ11が置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
【００２５】
上記一般式（２）または（３）で表される構成単位において、Ｘは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）ｓ−からなる群から選択される二価の基を示し、ｓは０〜１２の整数を示す。Ｙは−（ＣＨＲ）ｔ−であって、ｔは０〜１２の整数を示す。Ｒは水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ3）、およびエチル基（−Ｃ2Ｈ5）からなる群から選択される一価の化学種を示す。
【００２６】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、テトラリン環を有するビニル化合物（Ｉ）と、他のビニル化合物（ＩＩ）とを共重合することで得られる。
【００２７】
本実施形態で用いられるテトラリン環を有するビニル化合物（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（８）または（９）で表される化合物からなる群より選択されるビニル化合物が挙げられる。テトラリン環を有するビニル化合物（Ｉ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化５】
0005975348.tif 000004
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子または第２の一価の置換基を示し、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれ独立して第３の一価の置換基を示し、第２の一価の置換基および第３の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11が複数存在する場合、複数のＲ8、Ｒ9、Ｒ10またはＲ11は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７、ｐは０〜６、ｑは０〜４の整数をそれぞれ示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｘは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）ｓ−からなる群から選択される二価の基を示し、ｓは０〜１２の整数を示す。Ｙは−（ＣＨＲ）ｔ−であって、ｔは０〜１２の整数を示す。Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択される一価の化学種を示す。）
【００２８】
本実施形態で用いるビニル化合物（ＩＩ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物からなる群より選択されるビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物（ＩＩ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化６】
0005975348.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子または第１の１価の置換基を示し、第１の一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。）
【００２９】
上記一般式（１０）で表されるビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどのスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−クロロ（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ニトロエチル（メタ）アクリレート、３−ニトロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味する。
【００３０】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、上記構成単位（ａ）と、下記一般式（１１）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のナフタレン環を有する置換基を含有する置換エチレン構成単位（ｃ）とを含有する共重合ポリオレフィン化合物を水素と反応させることによって得ることもできる。
【化７】
0005975348.tif 000006
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して水素原子または第２の一価の置換基を示し、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立して第３の一価の置換基を示し、第２の一価の置換基および第３の一価の置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ8またはＲ9が複数存在する場合、複数のＲ8またはＲ9は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜４の整数をそれぞれ示し、Ｘは−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）ｓ−からなる群から選択される二価の基を示し、ｓは０〜１２の整数を示す。Ｙは−（ＣＨＲ）ｔ−であって、ｔは０〜１２の整数を示す。Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択される一価の化学種を示す。）
【００３１】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物のさらに別の製造方法としては、側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）と、テトラリン環を有する化合物（ＩＶ）とを反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
上記側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸重合体；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニル酢酸などのポリ酢酸ビニル誘導体；エチレン−不飽和カルボン酸共重合体；エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記テトラリン環を有する化合物（ＩＶ）としては、上記側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）と結合しやすい官能基を有する化合物が好ましく、テトラリン環を有する、アルコール化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、酸無水物化合物、エポキシド化合物を例示することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
特に、上記側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）として側鎖にエステル基を有するポリオレフィンを有機溶媒に溶解して得た溶液に、上記テトラリン環を有する化合物（ＩＶ）としてテトラリン環を有するアルコール化合物、およびエステル交換触媒を添加し、エステル交換反応により製造する方法が好ましい。
【００３５】
エステル交換反応は公知の方法で行うことができる。反応温度および反応時間はエステル交換反応が可能な範囲であれば特に限定されないが、反応温度は５０〜３００℃、反応時間は１０分から２４時間が好ましい。エステル交換反応に用いられる有機溶媒は、重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等が挙げられる。
【００３６】
エステル交換反応の別の方法としては、例えば、上記側鎖に反応性官能基を有するポリオレフィン（ＩＩＩ）として側鎖にエステル基を有するポリオレフィンと、上記テトラリン環を有する化合物（ＩＶ）としてテトラリン環を有するアルコール化合物と、エステル交換触媒とを、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどで溶融混練する方法が挙げられる。
【００３７】
エステル交換反応に用いられるエステル交換触媒としては、公知の物質を用いることが可能であり、例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酸化チタン、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化錫、およびチタン、ジルコニウム、錫のメタロセン錯体触媒などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物に含まれる、上記構成単位（ｂ）の含有割合に対する上記構成単位（ａ）の含有割合（（ａ）／（ｂ））はモル比で１／９９〜９９／１とすることが好ましく、１／１９〜１９／１とすることがより好ましく、１／９〜９／１とすることが特に好ましい。
【００３９】
本実施形態のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物のメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」と表記する。ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。）は特に限定されないが、成形性の面から、０．１〜５００ｇ／１０分が好ましく、０．２〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ）の好ましい具体例としては、上記式（４）または（５）で表される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
前記構成単位（ｂ）の好ましい具体例としては、上記式（６）または（７）で表される構成単位、下記式（１２）または（１３）で表される構成単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【化８】
0005975348.tif 000007
【００４２】
上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０3〜８．０×１０5であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０3〜５．０×１０5である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０3〜１．０×１０6であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０3〜１．０×１０5である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上述したテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、後に詳述する遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００４４】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の臭気発生が著しく抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基またはケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の構造が維持され、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難いためと推測される。
【００４５】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられる遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００４６】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、上述した遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅であるとより好ましく、マンガン、鉄、コバルトであるとさらに好ましく、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸またはナフテン酸であるとより好ましく、酢酸、ステアリン酸であるとさらに好ましく、それらの遷移金属のいずれかと有機酸のいずれかとの組み合わせが特に好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物におけるテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物や遷移金属触媒の種類および所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部、なおもさらに好ましくは０．００８〜０．５質量部、特に好ましくは０．０１〜０．２質量部である。
【００４８】
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒は、公知の方法で混合することができる。また、押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることもできる。
【００４９】
＜各種添加剤＞
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意の添加剤としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００５０】
さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤および光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、必要に応じて、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、上記テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物以外の、他の熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、成形性や取扱性を高めることができる。他の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等；環状オレフィンを使用したシクロオレフィンポリマーおよびシクロオレフィンコポリマー等の環状ポリオレフィン或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物および遷移金属触媒並びに必要に応じて含有される各種添加剤や熱可塑性樹脂は、公知の方法で混合することができる。また、押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることもできる。
【００５３】
＜使用態様＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、公知の造粒方法或いは押出成形などの公知の成形方法等を適用することができ、例えば粉体状、顆粒状、ペレット状、フィルム状或いはシート状またはその他の小片状に成形加工することができる。したがって、このようにして得られた酸素吸収性樹脂成形体をそのまま酸素吸収剤として用いることができ、或いは、得られた酸素吸収性樹脂成形体を通気性包装材料に充填することで、小袋状の酸素吸収剤包装体として使用することもできる。また、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、ラベル、カード、パッキング等の形態で使用することもできる。なお、ここでは、厚みが０．１〜５００μｍのものをフィルム、厚みが５００μｍを超えるものをシートと区分する。
【００５４】
ここで、ペレット状の酸素吸収性樹脂成形体は、酸素との接触面積を高めて酸素吸収性能をより効果的に発現させる観点から、その使用時には、さらに粉砕して粉末状とすることが好ましい。
【００５５】
なお、上記の通気性包装材料としては、通気性を有する公知の包装材料を適用することができ、特に限定されない。酸素吸収効果を十分に発現させる観点から、通気性包装材料は通気性の高いものが好ましい。通気性包装材料の具体例としては、各種用途で用いられている通気性の高い包装材料、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂から得られる各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルムまたはその穿孔物等、或いは炭酸カルシウム等を添加した後に延伸したマイクロポーラスフィルム等、さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、プラスチックフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等も使用することができる。
【００５６】
さらに、成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、単層の形で包装材料または包装容器として使用できるのは勿論のこと、これを他の基材と重ね合わせた積層体の態様で使用することができる。かかる積層体の典型例としては、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物からなる少なくとも一層と、他の樹脂層、紙基材層或いは金属箔層等から選択される少なくとも一層とを重ね合わせたものであり、これは酸素吸収性多層包装材料または酸素吸収性多層包装容器として使用することができる。なお、一般に、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）は、容器等の外表面に露出しないように容器等の外表面よりも内側に設けることが好ましい。また、内容物との直接的な接触を避ける観点から、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）は、容器等の内表面より外側に設けることが好ましい。このように多層の積層体において使用する場合には、少なくとも１つの中間層として、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）を配置することが好ましい。
【００５７】
上記の積層体の好適な一態様としては、熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、およびガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体が挙げられる。ここで、少なくとも３層をこの順に有するとは、シーラント層、酸素吸収層およびガスバリア層がこの順に配列していることを意味し、シーラント層と酸素吸収層とガスバリア層とが直接重ね合わせられた態様（以下、「シーラント層／酸素吸収層／ガスバリア層」と表記する。）のみならず、シーラント層と酸素吸収層との間に、または、酸素吸収層とガスバリア層との間に、樹脂層、金属箔層或いは接着剤層等の少なくとも１以上の他の層（以下、「中間層」ともいう。）が介在した態様（例えば、「シーラント層／樹脂層／酸素吸収層／接着剤層／ガスバリア層」、「シーラント層／樹脂層／接着剤層／酸素吸収層／接着剤層／樹脂層／接着剤層／ガスバリア層／接着剤層／支持体」等）を包含する概念である（以降においてもすべて同様である。）。
【００５８】
また、上記の積層体の他の好適な一態様としては、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、およびガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体が挙げられる。
【００５９】
シーラント層で用いる熱可塑性樹脂およびポリオレフィン樹脂としては、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において説明した他の熱可塑性樹脂およびポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。シーラント層で用いる熱可塑性樹脂およびポリオレフィン樹脂は、これに隣接する他の層（酸素吸収層、ガスバリア層、樹脂層、接着剤層、支持体等）との相溶性を考慮して、適宜選択することが好ましい。
【００６０】
また、ガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の各種蒸着フィルム、アルミニウム箔等の金属箔等を用いることができる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製「マクシーブ」等が例示できる。
【００６１】
上記の酸素吸収性多層体の製造方法としては、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、フィルムやシートは、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収フィルムまたはシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせる方法で成形することができる。また、射出機を用い、溶融した樹脂を多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって、所定の形状の多層容器または容器製造用のプリフォームを成形することができる。このプリフォームを、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトルを得ることができる。
【００６２】
さらに、例えばフィルム状の酸素吸収性多層体は、袋状或いは蓋材に加工することができる。また、例えばシート状の酸素吸収性多層体は、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法によりトレイ、カップ、ボトル、チューブ等の所定の形状の酸素吸収性多層容器に熱成形することができる。また、袋状容器は、食品等の内容物を充填した後に、開封口を設けることで、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチとして好ましく用いることができる。
【００６３】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた積層体等の各種成形品を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００６４】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた積層体（例えば容器）等の各種成形品は、酸素吸収に水分を必要としない、換言すれば被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができるため、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気の発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物およびこれを用いた積層体等の各種成形品は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。しかも、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収性樹脂組成物とは異なり、鉄の存在のため保存できない被保存物（例えばアルコール飲料や炭酸飲料等）に好適に用いることができる。
【００６５】
被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、めんつゆ、ドレッシング等の液体調味料；スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター、卵等の乳加工品或いは卵加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類；フルーツ類；卵；麺類；米、精米等の米類；豆等の穀物類；米飯、赤飯、もち、米粥等の米加工食品或いは穀物加工食品；羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類；粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、茶、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、おかき、せんべい等の乾燥食品（水分活性の低い食品）；接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；ビタミン剤等の健康食品；ペットフード；化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；その他の種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい被保存物、例えば、飲料ではビール、ワイン、日本酒、焼酎、果汁飲料、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。なお、水分活性とは、物品中の自由水含有量を示す尺度であって、０〜１の数字で示されるものであり、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ0、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ0＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００６６】
なお、これらの被保存物の充填（包装）前後に、被保存物に適した形で、容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００６８】
（合成例１）
内容積１０００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル含有量が２５質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（製品名；住友化学株式会社製「アクリフトＷＫ４０２」）１００ｇ、６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン８１ｇ、デカリン１６０ｇ、エステル交換触媒としてテトラブチルチタネート０．２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で反応液温を２１０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら、３時間反応を行った。メタノールが留去しなくなった後、減圧を徐々に行い、未反応の６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、およびデカリンを留去した。その後、常圧に戻し、冷却して固形状の反応粗生成物を得た。次いで、得られた反応粗生成物に、その濃度が３〜４質量％になるようトルエンを加え、８０℃に加熱し溶解させた後、この溶液を４０℃程度まで冷却しメタノールを加え、再沈殿したテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａを濾過により回収した。
【００６９】
得られたテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａの重量平均分子量と数平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．５×１０4、数平均分子量は３．１×１０4であった。融点をＤＳＣにより測定を行った結果、融点は７１℃であった。
【００７０】
（合成例２）
合成例１の６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに代えて１，５−ジメチル−８−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを用い、その質量を９５．０ｇとした以外は、合成例１と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｂを合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｂの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．１×１０4、数平均分子量は３．０×１０4、融点は７１℃であった。
【００７１】
（合成例３）
合成例１のメタクリル酸メチル含有量が２５質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体に代えてメタクリル酸メチル含有量が５質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（製品名；住友化学株式会社製「アクリフトＷＤ２０３−１」）を用い、６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの量を８１ｇから１６．２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｃを合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｃの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．６×１０4、数平均分子量は３．０×１０4、融点は９８℃であった。
【００７２】
（合成例４）
合成例１のメタクリル酸メチル含有量が２５質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体に代えてメタクリル酸メチル含有量が１０質量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（製品名；住友化学株式会社製「アクリフトＷＤ２０１−Ｆ」）を用い、６−ヒドロキシルメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの量を８１ｇから３２．４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にしてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｄを合成した。このテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｄの、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．３×１０4、数平均分子量は３．１×１０4、融点は９２℃であった。
【００７３】
（実施例１）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａ１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．１質量部となるようドライブレンドして得られた混合物を、直径２０ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、押出温度２２０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１６ｒｐｍ、引き取り速度１．０ｍ／ｍｉｎの条件下で製膜することにより、幅１３０ｍｍ、厚み９０〜１００μｍのフィルム状の酸素吸収性樹脂組成物である酸素吸収性フィルムを作製した。次に、アルミニウム箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られた酸素吸収性フィルムの試験片（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚を、空気５００ｃｃとともに２つのガスバリア袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を２３℃で３日間保管して、その間に吸収した酸素の総量を測定し、開封後のフィルムの臭気を確認した。また、袋内の相対湿度を１００％に調整した密封体を上記と同様に作製し、４０℃、相対湿度１００％で１ヶ月間保管し、１ヶ月保管後のフィルムの外観を目視で確認した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
コバルト量を０．１質量部に代えて０．０５質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）をドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
コバルト量を０．１質量部に代えて０．０１質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）をドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）に代えて酢酸コバルト（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．１質量部となるようにドライブレンドすることに代えてステアリン酸マンガン（ＩＩ）をマンガン量が０．１質量部となるようにドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例６）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．１質量部となるようにドライブレンドすることに代えてステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を鉄量が０．１質量部となるようにドライブレンドした以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例７）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａに代えてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例８）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．１質量部となるようにドライブレンドすることに代えてステアリン酸マンガン（ＩＩ）をマンガン量が０．１質量部となるようにドライブレンドした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例９）
ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．１質量部となるようにドライブレンドすることに代えてステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を鉄量が０．１質量部となるようにドライブレンドした以外は、実施例７と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１０）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａに代えてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１１）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａに代えてテトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例１）
テトラリン環含有共重合ポリオレフィン化合物Ａに代えてＮ−ＭＸＤ６（製品名；三菱ガス化学株式会社製「ＭＸナイロン  Ｓ６０１１」）を用いた以外は、実施例１と同様にして酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、臭気の確認および外観の目視確認を行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0005975348.tif 000008
【００８６】
実施例１〜１１から明らかなように、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、臭気の発生もなく、かつ酸素吸収後もフィルムの形状が保持し崩壊することが無かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有するので、酸素の吸収が要求される技術分野一般において、広く且つ有効に利用可能である。また、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することが可能であり、さらには酸素吸収後の臭気発生がないので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等において、殊に有効に利用可能である。しかも、金属探知機に感応しない態様を実現することもできるので、金属や金属片等を金属探知機で外部から検査する用途、例えば包装や容器等において、広く且つ有効に利用することができる。