(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグを加圧成形するためのダイを用いるホットスタンピング成形工程を含む繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
前記ホットスタンピング成形工程において、前記プリプレグの加圧成形が、前記ダイと前記プリプレグとの間に潤滑剤が存在する条件下で行われることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記繊維が、炭素繊維である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑剤がシリコーン系潤滑剤またはフッ素系潤滑剤である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグが、繊維方向が一方向に配向されているものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記維強化熱可塑性樹脂プリプレグが、繊維方向がランダムに配向されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記加圧が、０．１〜２ＭＰａで行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂フィルム及び繊維シートを含む積層体を加熱及び加圧して熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグを作製する工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維により強化された熱可塑性樹脂成形体の成形方法としては、これまでに種々の方法が提案されている。そのような成形方法の中でも、ホットスタンピング法では、成形サイクルが短く、比較的大型の成形品の成形に適している。ホットスタンピング法では、スタンパブルシートと呼ばれるものを基材として用い、そのようなスタンパブルシートとしては、多数本の炭素繊維を引き揃えてシート状にした後、これに樹脂を含浸させてシート状に積層させたプリプレグが使われている。
このようなプリプレグは、予め加熱された状態で成形機に供給され、型に合わせて高速でプレスされて成形が行われる。
【０００３】
このようなホットスタンピング法では、成形までの時間が短くて済むものの、プリプレグを樹脂が溶融する温度に保持して高圧でスタンピングを行っても、炭素繊維内への樹脂の含浸が完全に行われないことがあり、これがいわゆるボイドとなって、成形品の特性を損なうことがあった。
ここで、プリプレグシートの製造方法としては、例えば、炭素繊維の繊維束に熱可塑性樹脂などのマトリックス樹脂を含浸させたシートを得るために、繊維束とその繊維束に含浸させたマトリックス樹脂の加圧を、一対のローラーで行うとともに、このローラーのうち少なくとも一方のローラーをこれらの回転軸方向に移動させながら行う方法が開示されている（例えば、特許文献１）。この方法では、繊維束へのマトリックス樹脂の含浸量を高められるとともに、繊維束の拡幅量を向上させることができることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４０６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、繊維強化熱可塑性樹脂シートにおいて、繊維への樹脂含浸量を高めるとともに、これにより、繊維への樹脂の不十分な含浸に起因するボイドを低減することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートを成形するためのホットスタンピング成形における加圧が、ダイと加圧される材料との間に潤滑剤が存在する条件下で行うことで、上記の課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明では、以下のものを提供する。
【０００８】
＜１＞ 熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグを加圧成形するためのダイを用いるホットスタンピング成形工程を含む繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
前記ホットスタンピング成形工程において、前記プリプレグの加圧成形が、前記ダイと前記プリプレグとの間に潤滑剤が存在する条件下で行われることを特徴とする、前記方法。
＜２＞ 前記繊維が、炭素繊維である、＜１＞に記載の方法。
＜３＞ 前記潤滑剤がシリコーン系潤滑剤またはフッ素系潤滑剤である、＜１＞または＜２＞に記載の方法。
＜４＞ 前記熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグが、繊維方向が一方向に配向されているものである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜５＞ 前記維強化熱可塑性樹脂プリプレグが、繊維方向がランダムに配向されている、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の方法。
＜６＞ 前記加圧が、０．１〜２ＭＰａで行われる、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法。
＜７＞ 熱可塑性樹脂フィルム及び繊維シートを含む積層体を加熱及び加圧して熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグを作製する工程を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来用いられているような高い圧力を要することなく、熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグのホットスタンピング成形を行うことで、繊維間及び繊維と熱可塑性樹脂の界面で生じるボイドを低減させることができ、これにより、本発明の製造方法を用いて得られる繊維強化熱可塑性樹脂シートは、高い曲げ強度及び曲げ弾性率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得た繊維強化熱可塑性樹脂シートの断面を示す図（写真）である。
【図２】比較例１で得た繊維強化熱可塑性樹脂シートの断面を示す図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグを加圧成形するためのダイを用いるホットスタンピング成形法を用いて繊維強化熱可塑性樹脂シートを得る繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグをホットスタンピング成形により加圧する際に、前記ダイと前記プリプレグとの間のに潤滑剤が存在する条件下で行うことを特徴とする。
上記方法を用いて得た繊維強化熱可塑性樹脂シートでは、繊維への熱可塑性樹脂の含浸が良好になることでシート内でのボイドを低減させることができる。その結果、繊維強化熱可塑性樹脂シートに求められる良好な曲げ強度や弾性率を達成することができる。
【００１２】
＜熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグ＞
本発明に係る熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグ（以下、単にプリプレグともいう）は、熱可塑性樹脂からなる層を少なくとも二層有し、その層の間に強化繊維としての繊維束からなる層を有するものを用いることが好ましい。
あるいは、後述するフィルム状の熱可塑性樹脂とシート状の強化繊維からなる二層構造であってもよい。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステルや、アクリロニトリルとスチレンの共重合体等を用いることができる。また、これらの混合物を用いてもよい。さらに、ナイロン６とナイロン６６との共重合ナイロンのように共重合したものであってもよい。
また、得たい成形品の要求特性に応じて、難燃剤、耐候性改良剤、その他酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、導電性フィラー等を添加しておくこともできる。
上記の熱可塑性樹脂は、前記プリプレグを作製する際には、操作の簡便性から、厚さ１０〜１００μｍのフィルム状のものを用いることが好ましい。
【００１４】
上記強化繊維としての繊維の種類は特に限定されず、炭素繊維をはじめ、ガラス繊維やアラミド繊維など、あらゆる強化繊維を使用可能であり、これらを組み合わせて用いたハイブリッド構成も採用可能である。これらの中では、最終成形物の強度等の機械特性を考慮すると、炭素繊維を使用することが好ましい。また、強化繊維の平均繊維直径は、通常、１〜５０μｍで、５〜２０μｍであるものが好ましい。
強化繊維としての繊維束としては、通常、目付が１０〜１０００ｇ／ｍ2のもので、ス
トランドを平面上に展開させたシート状のものを用いる。この繊維シートについては、通常、長繊維の方向が一方向に配向されたものや、ストランドを織布にしたものや、不織布を用いる。
シート状の強化繊維の厚さとしては、製品の十分な強度を確保する観点と、熱可塑性樹脂の十分な含浸を確保することを両立する観点から、通常、平均厚さとして１０〜２００μｍである。
【００１５】
本発明に係る熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグの作製については、上記熱可塑性樹脂の形態として、例えば前述したフィルム状のものを二層分準備し、その二層の間に上述した繊維束から構成された繊維シート挟み込み、加熱するとともに加圧を行う工程を経て積層体とすることで作製できる。
より具体的には、対を形成する熱可塑性樹脂フィルムを送り出す２つのロールから二層分のフィルムを送り出すとともに、繊維シートのロールから供給される繊維シートをその層間に挟み込ませ、熱可塑性樹脂フィルム−繊維シート−熱可塑性樹脂フィルムの三層構造、いわゆるサンドイッチ構造が構成された後に、加熱及び加圧する手段を経て前記プリプレグを作製することができる。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、二個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用するなどの多段工程を要するものであってもよい。
ここで、熱可塑性樹脂からなる層は一層である必要はなく、繊維シートを挟む熱可塑性樹脂とは別の種類の熱可塑性樹脂からなるフィルムを、上記のような装置を用いてさらに積層させてもよい。
熱可塑性樹脂としてフィルム状のものを一層のみ使用し、シート状の強化繊維と二層のみの構成でプリプレグを作製する場合には、上記の三層構造のプリプレグを作製するための装置において、熱可塑性樹脂のフィルムを送り出すロールを一つにすればよい。
【００１６】
上記加熱温度は、熱可塑性樹脂の種類にもよるが、通常、１００〜４００℃である。一方、加圧時の圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａである。
加圧時の圧力とはプレス力をプリプレグの初期面積（ｍ2）で割った値とする。
上記のような操作を経ることで、積層体に存在する強化繊維内に熱可塑性樹脂が含浸するようになる。
上記熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグは、市販されているものを用いてもよい。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグの厚さは、取り扱いやすさの観点および高強度を維持する観点から、通常、厚さは５０〜５００μｍであり、繊維の重量比率は、熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグの重量部を１００とした場合、高強度を保った上で加圧する圧力を低減させる観点から、通常、１０〜９０重量部である。熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグにおける繊維の重量比率は、ＪＩＳ  Ｋ７０５２に基づき測定できる。
【００１８】
＜繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法＞
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法（以下、単に本発明の製造方法ともいう）では、上述した熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグをホットスタンピング成形を行わせる材料として用いる。上記プリプレグについては、繊維が一方向に配向されているものを用いることができる。
これを縦横比が、例えば１００：１〜１：１００となるようにカットしたものを用い、
繊維の配向方向を揃えて後述するダイに積層させることで、ホットスタンピング成形を経た後も繊維の配向性を維持することができる。これによれば、連続繊維が一方向に配向した、いわゆるユニダイレクション（ＵＤ）シートとなる。ダイに積層させる際には、プリプレグが２〜１００層積層されるように配置することが好ましい。
【００１９】
一方で、上記プリプレグを予め小片に裁断し、これを繊維方向がランダムになるようにダイに積層させてホットスタンピング成形してもよい。これによれば、連続繊維がランダムに配向した、いわゆるランダムシートとなる。
ランダムシートを作製する際に用いる上記プリプレグの小片としては、繊維が一方向に配向されているプリプレグを縦横比が、通常１０：１〜１０：１となるようにカットされたものを用いることができる。
これをホットスタンピング成形時に、ダイの平面上に、繊維の配向方向がランダムになるように分散して積層させることで、上記のようにホットスタンピング成形後の繊維強化熱可塑性樹脂シート（以下、単に本発明にかかるシートともいう）において、強化繊維がランダムに配向されたものを得ることができる。
ダイに積層させる際には、プリプレグが２〜１００層積層されるように配置することが好ましい。
【００２０】
本発明にかかるシートがＵＤシートである場合も、ランダムシートである場合でも、前記カットされたプリプレグの大きさとしては、上述の縦横比を満たすもので、繊維方向の一辺の長さが１〜１００ｍｍのものが挙げられる。
また、前記カットされたプリプレグの形状は、生産効率の観点から四角形であることが好ましいが、これに限定されるものではなく、繊維強化熱可塑性樹脂シートにおける繊維方向を一方向に揃えることさえできれば、多角形のものや、辺の一部に曲線を有するものであってもよい。
【００２１】
本発明では、上記のようにホットスタンピング成形により、前記プリプレグを加熱及び加圧を行う。
前記加熱については、前記プリプレグに用いられている熱可塑性樹脂の種類にもよるが、通常１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃で加熱する。
加熱に関しては、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、前記プリプレグに用いられている熱可塑性樹脂の種類にもよるが、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃で加熱する。
前記加圧については、後述するように本発明の製造方法ではダイと上記プリプレグとの間に潤滑剤が存在する条件下で加圧することから、通常の繊維強化熱可塑性樹脂シートの作製時の加圧に用いられる圧力よりも低い圧力で足りる。
圧力としては、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜２ＭＰａである。この圧力については、プレス力をプリプレグの初期面積（ｍ2）で割った値と
する。
この圧力は、本発明の製造方法によれば、０．２〜１．０ＭＰａの範囲まで下げてもよい。プリプレグの加圧及び加熱を潤滑剤の存在下で行うことで、従来のような高い圧力をかける必要がないためである。
【００２２】
上記加熱及び加圧する時間は、通常０．１〜３０分、好ましくは０．５〜１０分である。
一方、冷却時間は、通常０．５〜３０分である。
上記ホットスタンピング成形を経た本発明にかかる繊維強化熱可塑性樹脂シートの厚さは０．５〜１０ｍｍとなる。
【００２３】
上記のように本発明の製造方法では、ダイと上記プリプレグとの間に潤滑剤が存在する
条件下で上記プロプレグを加圧する。
前記潤滑剤が存在する条件下で加圧を行うことで、潤滑剤の作用により、前記加熱及び加圧時に上記プリプレグ内の繊維の流動性を高めることができる。これにより、ホットスタンピング成形を経て得られるシートにおいて、繊維内及び繊維と熱可塑性樹脂の間におけるボイドを低減させることができる。
本発明で用いる潤滑剤は、従来離型剤として知られるものとは異なり、潤滑剤として動粘度が十分に高いものを用いる他、ダイと上記プリプレグの間に存在させる際に、離型剤として用いるよりも、潤滑剤として用いる方が多量を要する。例えば、プリプレグの単位面積（ｃｍ2）あたりに用いられる潤滑剤の量は、好ましくは０．００１〜１ｇ、より好
ましくは０．０１〜０．１ｇである。
【００２４】
前記潤滑剤としては、例えばシリコーン系潤滑剤やフッ素系潤滑剤を用いることができる。また、これらの混合物を用いてもよい。
シリコーン系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。より具体的には、メチルフェニルシリコーンオイルやジメチルシリコーンオイルのようなシリコーンオイルを挙げることができ、市販されているものを好ましく用いることができる。これらのオイルの動粘度は５００〜１００，０００ｃＳｔであることが好ましく、１０００〜１００００ｃＳｔであることがより好ましい。
フッ素系潤滑剤としては、高温環境で用いることができる耐熱性のものが好ましく用いられる。そのようなものの具体例としては、パーフルオロポリエーテルオイルや三フッ化塩化エチレンの重合物（動粘度が５００〜１００，０００ｃＳｔ）のようなフッ素オイルを用いることができる。フッ素オイルの好ましい動粘度としては、１００〜１０００ｃＳｔである。
なお、潤滑剤の動粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じて行うことができる。
【００２５】
本発明の製造方法では、ホットスタンピング成形により、上記プリプレグを加熱及び加圧するが、その際に用いるダイについては、所望の形状を有するものを用いることができる。ダイの材質についても、繊維強化熱可塑性樹脂シートのホットスタンピング成形で通常用いられるものを採用することができ、金属製のいわゆる金型を用いることができる。
上記潤滑剤は、ホットスタンピング成形に供される上記プリプレグの片側若しくは両側の表面上、前記ダイの片側もしくは両側の表面上または上記プリプレグ及びダイの双方の片側若しくは両側の表面上に、潤滑剤塗布装置などの適当な手段によって供給されてもよいし、予めダイの表面上に塗布しておいてもよい。
これにより、ホットスタンピング成形時の加熱及び加圧によって、上記プリプレグ内の繊維に流動性が付与される。これにより、熱可塑性樹脂の繊維束内への含浸を高めることができるとともに、成形前のプリプレグに存在していた繊維と熱可塑性樹脂の界面におけるボイドを低減できる。
上記の態様の中では、上記ダイの両側の表面に潤滑剤が予め塗布される態様が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法におけるホットスタンピング成形については、上述した特徴を有すること以外は、繊維強化熱可塑性樹脂シートの作製に用いられる通常の装置、例えば加熱プレス機を用いて行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下に製造例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の製造例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。
【００２８】
＜炭素熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグの作製＞
炭素繊維ＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ−ＡＤ（三菱レイヨン社製）からなる長繊維を一方向に配向した目付け９８ｇ／ｍ2の炭素繊維ストランドのシート状物の両面に、変性ポリプロピ
レン（以下、ＰＰともいう）フィルム（モディックＰ９５８、三菱化学社製、目付け３６ｇ／ｍ2）を配置し、シート状物をフィルムで挟んだサンドイッチ状の積層体を得た。こ
の積層体を２６０℃に加熱した金属ロールを通して、変性ＰＰフィルムをシート状物に溶融含浸させた。得られた炭素熱可塑性樹脂含浸繊維プリプレグ（以下、樹脂含浸シート状物ともいう）の厚さは０．１１〜０．１３ｍｍであった。繊維含有率は５０重量％であった。
【００２９】
＜実施例１＞
上記で得られた樹脂含浸シート状物を５０ｍｍ角にカットした４０ｇを、あらかじめ金型表面にジメチルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−９６５−１−１００００ＣＳ、信越化学社製）を塗布した１２０ｍｍ角の金型内に繊維配向をそろえて積層した。その金型を２１０℃に加熱した小型加熱プレス（ミニテストプレスＭＰ−２ＦＨ、東洋精機社製）に挟んで５分間予備加熱を行った後に、プリプレグに対する圧力０．７ＭＰａ（油圧３ＭＰａ）でプレスし１０分間保持した。その後２０℃に保持した小型プレス（ミニテストプレス、東洋精機社製）に金型を挟み、プリプレグに対する圧力１．２ＭＰａ（油圧５ＭＰａ）で１０分間保持し、厚さ２ｍｍの炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートを得た。
【００３０】
＜比較例１＞
金型表面にジメチルシリコーンオイルを塗布しなかったこと以外は実施例１と同様の手順で炭素繊維強化熱可塑性樹脂シートを得た。
【００３１】
＜実施例２＞
上記で得られた樹脂含浸シート状物を、幅２４ｍｍにスリットした後、ロータリー式のカッターを用いて、長さ３０ｍｍにカットして、チョップドプリプレグを得た。このチョップドプリプレグ４０ｇを、あらかじめ金型表面にジメチルシリコーンオイル（信越シリコーンＫＦ−９６５−１−１００００ＣＳ、信越化学社製）を塗布した１２０ｍｍ角の金型内に繊維配向がランダムになるように積層した。その金型を２１０℃に加熱した小型加熱プレス（ミニテストプレスＭＰ−２ＦＨ、東洋精機社製）に挟んで５分間予備加熱を行った後に、プリプレグに対する圧力０．７ＭＰａ（油圧３ＭＰａ）でプレスし１０分間保持した。その後２０℃に保持した小型プレス（ミニテストプレス、東洋精機社製）に金型を挟み、プリプレグに対する圧力１．２ＭＰａ（油圧５ＭＰａ）で１０分間保持し、厚さ２ｍｍの繊維強化熱可塑性樹脂シートを得た。得られたシートは機械的物性が実質的に等方性のものであった。
【００３２】
＜比較例２＞
金型表面にジメチルシリコーンオイルを塗布しなかったこと以外は実施例２と同様の手順で繊維強化熱可塑性樹脂シートを得た。
【００３３】
実施例１及び２、比較例１及び２で得られた繊維強化熱可塑性樹脂シートを用い、曲げ強度と曲げ弾性率の測定を以下の手順で行った。結果を表１に示す。
【００３４】
＜曲げ強度と曲げ弾性率の測定＞
曲げ強度と曲げ弾性率の測定はＪＩＳ  Ｋ７０１７に従って測定した。またＣＶ値とは、相対的な散らばりを表す指標（変動係数）であり、（標準偏差／測定値の平均値）×１００（％）で表される値であり、この値が小さいほどサンプル間の物性のばらつきが小さいことを示している。測定数は各サンプル５点とした。
【００３５】
【表１】
0005935437.tif 000002
【符号の説明】
【００３６】
１  ボイド
【図１】
0005935437.tif 000003
【図２】
0005935437.tif 000004