(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外蛍光色素及び樹脂を含有する樹脂組成物であり、
前記近赤外蛍光色素が、下記一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）：
【化１】
0005943530.tif 000054
（式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）中、
Ｙ９及びＹ１０は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、アリール基又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、電子求引性基を表し；
Ｒ３１及びＲ３２は、
（ｐ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ５）Ｒ３１及びＲ３２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する；
Ｒ３３及びＲ３４は、
（ｑ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ５）Ｒ３３及びＲ３４は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。）
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８は、
（ｐ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ７）Ｒ３５及びＲ３６は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３７及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ８）Ｒ３６及びＲ３７は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ９）Ｒ３７及びＲ３８は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、
（ｑ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ７）Ｒ３９及びＲ４０は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ４１及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ８）Ｒ４０及びＲ４１は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ９）Ｒ４１及びＲ４２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
で表される化合物を含有し、
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上であり、
前記樹脂組成物中の前記近赤外蛍光色素の含有量が、０．０００１〜０．５質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）：
【化２】
0005943530.tif 000055
（式中、
Ｙ２３及びＹ２４は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｙ１３及びＹ１４は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｙ２５及びＹ２６は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｒ４７及びＲ４８は、互いに独立して、電子求引性基を表し；
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；
Ｐ１５及びＰ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ１５及びｎ１６は、互いに独立して、０〜３の整数を表し；
Ａ１５及びＡ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
で表される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
下記一般式（６−２）、（６−４）、（６−５）、（６−８）、（６−１０）、及び（６−１１）：
【化３】
0005943530.tif 000056
（式（６−２）、（６−４）、（６−５）、（６−８）、（６−１０）、（６−１１）中、
Ｐ５及びＰ６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ５及びｎ６は、０〜３の整数を表し；
Ｐ７及びＰ８は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ７及びｎ８は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
近赤外蛍光色素及び樹脂を含有する樹脂組成物であり、
前記近赤外蛍光色素が、下記一般式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）：
【化４】
0005943530.tif 000057
（式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）中、
Ｙ９及びＹ１０は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、アリール基又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ３１及びＲ３２は、
（ｐ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ５）Ｒ３１及びＲ３２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する；
Ｒ３３及びＲ３４は、
（ｑ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ５）Ｒ３３及びＲ３４は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。）
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８は、
（ｐ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ７）Ｒ３５及びＲ３６は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３７及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ８）Ｒ３６及びＲ３７は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ９）Ｒ３７及びＲ３８は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、
（ｑ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ７）Ｒ３９及びＲ４０は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ４１及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ８）Ｒ４０及びＲ４１は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ９）Ｒ４１及びＲ４２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
で表される化合物を含有し、
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上であり、
前記樹脂組成物中の前記近赤外蛍光色素の含有量が、０．０００１〜１質量％である、樹脂組成物。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）：
【化５】
0005943530.tif 000058
（式中、
Ｙ２３及びＹ２４は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｙ１３及びＹ１４は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｙ２５及びＹ２６は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；
Ｐ１５及びＰ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ１５及びｎ１６は、互いに独立して、０〜３の整数を表し；
Ａ１５及びＡ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
で表される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ４−８）〜（Ｉ４−９）で表される化合物が、下記一般式（７−２）、（７−４）、（７−５）、（７−８）、（７−１０）、及び（７−１１）：
【化６】
0005943530.tif 000059
（式（７−２）、（７−４）、（７−５）、（７−８）、（７−１０）、（７−１１）中、
Ｐ５及びＰ６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ５及びｎ６は、０〜３の整数を表し；
Ｐ７及びＰ８は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ７及びｎ８は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
医療用材料として用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
近赤外蛍光色素及び樹脂を含有する樹脂組成物であり、
前記近赤外蛍光色素が、下記一般式（Ｉ１−０）：
【化７】
0005943530.tif 000060
（式（Ｉ１−０）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、
（ｐ２）Ｒ１及びＲ２は共に、芳香族５員環を形成し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、
（ｑ２）Ｒ４及びＲ５は共に、芳香族５員環を形成し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、ハロゲン原子を表し；
Ｒ９は、電子求引性基を表す。）
で表される化合物、及び下記一般式（Ｉ２−０）：
【化８】
0005943530.tif 000061
（式（Ｉ２−０）中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記式（Ｉ１−０）と同じである。）
で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有し、
前記一般式（Ｉ１−０）又は前記一般式（Ｉ２−０）において、Ｒ１及びＲ２が形成する芳香族５員環と、Ｒ４及びＲ５が形成する芳香族５員環が、下記一般式（Ｃ−１）：
【化９】
0005943530.tif 000062
（式（Ｃ−１）中、
Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し；
Ｒ１１〜Ｒ１２は、互いに独立して水素原子、無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、無置換のヘテロアリール基、置換基を有するヘテロアリール基を表し、この際、前記Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つは、無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、無置換のヘテロアリール基、置換基を有するヘテロアリール基である。）
で表され、
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
前記樹脂組成物中の前記近赤外蛍光色素の含有量が、０．０００１〜１質量％であり、
前記近赤外蛍光色素が前記樹脂中で分散されており、
医療用材料として用いられる、樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記近赤外蛍光色素と前記樹脂とが溶融混練されたものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
極大蛍光波長が７００ｎｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を加工して得られる成形体。
【請求項１３】
少なくとも一部が、患者の体内で使用される医療用具である、請求項１２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外蛍光を発する樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を加工して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外蛍光色素は、様々な製品の識別、偽造防止を中心とした工業製品に利用されており、近年は、生体イメージング用プローブや検査薬等の医療用途にも利用されている。近赤外波長領域の特徴として、ヒトの肉眼では目視できないこと、生体への影響が少ないこと、皮膚などの生体透過性が高いこと等が知られている。医療用具自体に近赤外蛍光色素を含有させることにより、このような特徴を利用することができる。例えば、シャントチューブ等の医療用具に近赤外蛍光色素を含有させることにより、生体外から近赤外光を照射することによって生体内に埋め込まれた医療用具の位置を確認するシステムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
皮下などに埋め込まれている医療用インプラントを可視化するためには、皮膚透過性の高い近赤外光での励起が必要であり、さらに当該医療用インプラントから発せられる蛍光も皮膚透過性の高い近赤外領域である必要がある。すなわち、通常、視認性を確保するためには、医療用インプラントに含有されている近赤外蛍光色素自身が近赤外領域で強く光を吸収しなくてはならず、加えて強い蛍光を発する必要がある。このため、医療用インプラントの原料とされる樹脂組成物に含まれる近赤外蛍光色素としては、樹脂中において極大吸収波長が近赤外領域にあることが好ましい。【０００４】
近赤外蛍光色素には、無機蛍光色素と有機蛍光色素がある。一般的に、無機近赤外蛍光色素は、種々の金属を使用することにより発光波長を所望の範囲内に調整しやすいという利点があるが、希少で高価な希土類等のレアアースや粒径の揃ったナノ粒子が必要である。一方で、有機近赤外蛍光色素は、比較的簡便に合成することができ、波長の調整がしやすいといった特徴があるものの、樹脂に安定して混入させることができるものはほとんど知られていない。【０００５】
樹脂に近赤外蛍光色素を混合・分散させることができれば、当該樹脂を原料として、近赤外蛍光を発する様々な成形体を製造することができる。近赤外蛍光色素を分散させた樹脂としては、例えば、特許文献２には、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、又はスクアレイン色素にポリエステル反応性基を導入した反応性基含有近赤外蛍光色素をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）中に共重合させた近赤外蛍光樹脂が開示されている。【０００６】
一方で、発光量子収率が高い有機蛍光色素としては、π共役化合物のホウ素錯体が知られており、例えば、二置換ホウ素原子とジピロロメテン（又はその誘導体）が複合体を形成したボロンジピロメテン骨格を有するＢＯＤＩＰＹ色素類が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。また、近赤外蛍光を発するＢＯＤＩＰＹ色素類としては、特許文献３には、ＢＯＤＩＰＹ骨格中にヘテロ環を有するＢＯＤＩＰＹ色素が開示されている。
さらに、非特許文献２には、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）誘導体をホウ素錯体化して得られる、分子内に２つのホウ素錯体ユニットを持つＤＰＰ系ホウ素錯体の近赤外蛍光色素が開示されている。これらのＢＯＤＩＰＹ色素類やＤＰＰ系ホウ素錯体類は、主に、核酸やタンパク質等の生体分子や腫瘍組織等を標識するバイオマーカーとして使用されており、ＢＯＤＩＰＹ色素類やＤＰＰ系ホウ素錯体類を含有させた樹脂については、ほとんど報告がない。ＢＯＤＩＰＹ色素類を含有させた樹脂組成物としては、特許文献４に、アルキレン基を介してオルガノシロキサニル基が導入されたシロキサン含有ＢＯＤＩＰＹ色素を、シリコーン樹脂中に共重合させることにより、可視光領域の蛍光を発する樹脂が得られたことが開示されている。また、特許文献５には、可視光発光のＢＯＤＩＰＹ色素の相溶性を高めるために、溶媒と伴にポリマーに混合した可視光領域の蛍光を発する組成物が開示されている。その他、特許文献６には、少なくとも１つの電子求引性基を持つＢＯＤＩＰＹ色素類と樹脂とを含有し、可視光領域の光の吸収性が高い光学フィルターが開示されており、特許文献７には、ＢＯＤＩＰＹ色素類と樹脂とを含有し、短波長光を長波長光に変換する色変換材料が開示されている。
その他、特許文献８には、赤外線領域に吸収を有しており、かつ可視光領域に吸収を有さない化合物として、ＤＰＰ系ホウ素錯体が挙げられており、特許文献９には、当該化合物と疎水性ポリマーとを含む赤外線吸収用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１１５５３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６２８９号公報
【特許文献３】特許第５１７７４２７号公報
【特許文献４】特開２０１３−０６０３９９号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１３／０２４９１３７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１３／０２５２０００号明細書
【特許文献７】特開２０１１−２４１１６０号公報
【特許文献８】特許第５３８００１９号公報
【特許文献９】特開２０１０−０９０３１３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】トミモリ（Tomimori）、他６名、テトラヘドロン（Tetrahedron）、２０１１年、第６７巻、第３１８７〜３１９３ページ。
【非特許文献２】フィッシャー（Fischer）、他３名、アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition）、２００７年、第４６巻、第３７５０〜３７５３ページ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３には、近赤外蛍光を発するＢＯＤＩＰＹ色素類が開示されているものの、これらを樹脂に含有させることができるかどうかについては記載がない。
一方で、フタロシアニン色素等は、色素骨格自体の発光量子収率が低いため、これらの色素からなる特許文献２に記載されている反応性基含有近赤外蛍光色素は、充分な発光強度を得ることができない、という問題がある。
また、特許文献４に記載のシロキサン含有ＢＯＤＩＰＹ色素は、硬化前のシリコーンモノマー溶液との相溶性は良好で、硬化することにより均一に色素が分散したシリコーン樹脂が得られるものの、その他の樹脂や樹脂溶液への相溶性は低い、という問題がある。また、特許文献５に記載の樹脂組成物は、溶媒が樹脂中に残留する可能性があるため、安全性に問題がある。そのうえ、特許文献４、特許文献５、特許文献６、及び特許文献７には、そもそも近赤外蛍光を発するＢＯＤＩＰＹ色素についての記載はなく、医療用途への適用についても記載されていない。同様に、特許文献８及び特許文献９にも、近赤外発光するＤＰＰ系ホウ素錯体に関する記述はなく、医療用途への適用についても報告されていない。【００１０】
さらに、特許文献２や４に記載の蛍光色素のように樹脂の高分子に直接共有結合させるものは、製造が困難であり、汎用性も低い。また、色素への反応性基の導入は、合成経路が複雑になるため、生産コストが高くなり、工業的な量産にはあまり適さないという問題もある。汎用性を鑑みれば、樹脂中に近赤外蛍光色素を混合して分散させるだけで、近赤外蛍光樹脂が製造できることが好ましい。特に熱可塑性樹脂等に分散させる場合は、樹脂と色素を溶融混練する手法が考えられるが、色素の分解点未満の温度で溶融混練を行った場合でも、樹脂や色素の種類及び混練条件によっては、分散不良を起こしてしまったり、色素が分解してしまうなどの原因によって蛍光を発しないことがあり、前記記載の色素が熱可塑性樹脂等に分散できるか否かは色素の熱物性等から予測するのは困難である。【００１１】
本発明の目的は、近赤外蛍光を発し、発光量子収率が高く、さらに製造が比較的容易な樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を加工して得られる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る樹脂組成物及び成形体は、下記［１］〜［１３］である。
［１］  近赤外蛍光色素及び樹脂を含有する樹脂組成物であり、
前記近赤外蛍光色素が、下記一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）：
【００１３】
【化１】
0005943530.tif 000002
【００１４】
（式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）中、
Ｙ９及びＹ１０は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、アリール基又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、電子求引性基を表し；
Ｒ３１及びＲ３２は、
（ｐ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ５）Ｒ３１及びＲ３２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する；
Ｒ３３及びＲ３４は、
（ｑ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ５）Ｒ３３及びＲ３４は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。）
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８は、
（ｐ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ７）Ｒ３５及びＲ３６は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３７及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ８）Ｒ３６及びＲ３７は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ９）Ｒ３７及びＲ３８は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、
（ｑ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ７）Ｒ３９及びＲ４０は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ４１及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ８）Ｒ４０及びＲ４１は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ９）Ｒ４１及びＲ４２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
で表される化合物を含有し、
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上であり、
前記樹脂組成物中の前記近赤外蛍光色素の含有量が、０．０００１〜０．５質量％である、樹脂組成物；
［２］  下記一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）：
【００１５】
【化２】
0005943530.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｙ２３及びＹ２４は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｙ１３及びＹ１４は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｙ２５及びＹ２６は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｒ４７及びＲ４８は、互いに独立して、電子求引性基を表し；
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；
Ｐ１５及びＰ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ１５及びｎ１６は、互いに独立して、０〜３の整数を表し；
Ａ１５及びＡ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
で表される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、前記［１］の樹脂組成物；
［３］  下記一般式（６−２）、（６−４）、（６−５）、（６−８）、（６−１０）、及び（６−１１）：
【００１７】
【化３】
0005943530.tif 000004
【００１８】
（式（６−２）、（６−４）、（６−５）、（６−８）、（６−１０）、（６−１１）中、
Ｐ５及びＰ６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ５及びｎ６は、０〜３の整数を表し；
Ｐ７及びＰ８は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ７及びｎ８は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、前記［２］の樹脂組成物；
［４］ 近赤外蛍光色素及び樹脂を含有する樹脂組成物であり、
前記近赤外蛍光色素が、下記一般式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）：
【００１９】
【化４】
0005943530.tif 000005
【００２０】
（式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）中、
Ｙ９及びＹ１０は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し；
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して窒素原子又はリン原子を表し；
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、アリール基又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ３１及びＲ３２は、
（ｐ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ５）Ｒ３１及びＲ３２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する；
Ｒ３３及びＲ３４は、
（ｑ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ５）Ｒ３３及びＲ３４は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。）
Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８は、
（ｐ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ７）Ｒ３５及びＲ３６は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３７及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ８）Ｒ３６及びＲ３７は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ９）Ｒ３７及びＲ３８は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し；
Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、
（ｑ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ７）Ｒ３９及びＲ４０は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ４１及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ８）Ｒ４０及びＲ４１は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ９）Ｒ４１及びＲ４２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）
で表される化合物を含有し、
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上であり、
前記樹脂組成物中の前記近赤外蛍光色素の含有量が、０．０００１〜１質量％である、樹脂組成物；
［５］ 下記一般式（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）：
【００２１】
【化５】
0005943530.tif 000006
【００２２】
（式中、
Ｙ２３及びＹ２４は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｙ１３及びＹ１４は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し；
Ｙ２５及びＹ２６は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表し；
Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を表し；
Ｐ１５及びＰ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ１５及びｎ１６は、互いに独立して、０〜３の整数を表し；
Ａ１５及びＡ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
で表される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、前記［４］の樹脂組成物；
［６］  下記一般式（７−２）、（７−４）、（７−５）、（７−８）、（７−１０）、及び（７−１１）：
【００２３】
【化６】
0005943530.tif 000007
【００２４】
（式（７−２）、（７−４）、（７−５）、（７−８）、（７−１０）、（７−１１）中、
Ｐ５及びＰ６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ５及びｎ６は、０〜３の整数を表し；
Ｐ７及びＰ８は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表し；
ｎ７及びｎ８は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。）
で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有する、前記［５］の樹脂組成物；
［７］医療用材料として用いられる、前記［１］〜［６］のいずれかの樹脂組成物；
［８］近赤外蛍光色素及び樹脂を含有する樹脂組成物であり、
前記近赤外蛍光色素が、下記一般式（Ｉ１−０）：
【００２５】
【化７】
0005943530.tif 000008
【００２６】
（式（Ｉ１−０）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、
（ｐ２）Ｒ１及びＲ２は共に、芳香族５員環を形成し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、
（ｑ２）Ｒ４及びＲ５は共に、芳香族５員環を形成し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、ハロゲン原子を表し；
Ｒ９は、電子求引性基を表す。）
で表される化合物、及び下記一般式（Ｉ２−０）：
【００２７】
【化８】
0005943530.tif 000009
【００２８】
（式（Ｉ２−０）中、Ｒ１〜Ｒ８は、前記式（Ｉ１−０）と同じである。）
で表される化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含有し、
前記一般式（Ｉ１−０）又は前記一般式（Ｉ２−０）において、Ｒ１及びＲ２が形成する芳香族５員環と、Ｒ４及びＲ５が形成する芳香族５員環が、下記一般式（Ｃ−１）：
【００２９】
【化９】
0005943530.tif 000010
【００３０】
（式（Ｃ−１）中、
Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表し；
Ｒ１１〜Ｒ１２は、互いに独立して水素原子、無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、無置換のヘテロアリール基、置換基を有するヘテロアリール基を表し、この際、前記Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つは、無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、無置換のヘテロアリール基、置換基を有するヘテロアリール基である。）
で表され、
前記樹脂が、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、及びポリエステル系樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
前記樹脂組成物中の前記近赤外蛍光色素の含有量が、０．０００１〜１質量％であり、
前記近赤外蛍光色素が前記樹脂中で分散されており、
医療用材料として用いられる、樹脂組成物；
【００４２】
［９］  前記樹脂が熱可塑性樹脂である、前記［１］〜［８］のいずれかの樹脂組成物；
［１０］  前記近赤外蛍光色素と前記樹脂とが溶融混練されたものである、前記［１］〜［９］のいずれかの樹脂組成物；
［１１］  極大蛍光波長が７００ｎｍ以上である、前記［１］〜［１０］のいずれかの樹脂組成物；
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれかの樹脂組成物を加工して得られる成形体；
［１３］  少なくとも一部が、患者の体内で使用される医療用具である、前記［１２］の成形体。
【発明の効果】
【００４３】
本発明においては、耐熱性と発光量子収率に優れ、かつ近赤外蛍光を発するＢＯＤＩＰＹ色素又はＤＰＰ系ホウ素錯体を用いる。このため、有機近赤外蛍光色素を樹脂成分と共重合反応させることなく、発光強度の強い近赤外蛍光樹脂組成物及び当該組成物を加工してなる成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例９において、近赤外蛍光色素Ｆの色素含有フィルム（図中、「色素Ｆ含有」）と色素不含フィルム（図中、「色素不含」）を近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真である。
【図２】実施例９において、近赤外蛍光色素Ｆの色素含有フィルム（図中、「色素Ｆ含有」）と色素不含フィルム（図中、「色素不含」）を、厚さ２ｍｍの豚肉ごしに近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真である。
【図３】実施例１２において、近赤外蛍光色素Ａを０．０３質量％含有したフィルム（図中、「色素Ａ０．０３％」）と０．００５質量％含有したフィルム（図中、「色素Ａ０．００５％」）と色素不含フィルム（図中、「色素不含」）を近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真である。
【図４】実施例１２において、近赤外蛍光色素Ａを０．０３質量％含有したフィルム（図中、「色素Ａ０．０３％」）と０．００５質量％含有したフィルム（図中、「色素Ａ０．００５％」）と色素不含フィルム（図中、「色素不含」）を、厚さ２ｍｍの豚肉ごしに近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真である。
【図５】実施例１３において、近赤外蛍光色素Ｂを０．０３質量％含有したフィルム（図中、「色素Ｂ０．０３％」）と０．００５質量％含有したフィルム（図中、「色素Ｂ０．００５％」）と色素不含フィルム（図中、「色素不含」）を近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真である。
【図６】実施例１３において、近赤外蛍光色素Ｂを０．０３質量％含有したフィルム（図中、「色素Ｂ０．０３％」）と０．００５質量％含有したフィルム（図中、「色素Ｂ０．００５％」）と色素不含フィルム（図中、「色素不含」）を、厚さ２ｍｍの豚肉ごしに近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明に係る樹脂組成物は、近赤外蛍光色素及び樹脂を含有しており、かつ極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上であることを特徴とする。本発明に係る樹脂組成物は、近赤外蛍光を発し、かつ成型が容易な樹脂組成物であるため、生体内等で使用される医療用具の原料等の医療用材料として好適に用いられる。
【００４６】
＜近赤外蛍光色素＞
本発明に係る樹脂組成物が含有する近赤外蛍光色素は、具体的には、下記一般式（Ｉ１）一般式（Ｉ２）、一般式（Ｉ３）、又は一般式（Ｉ４）で表される化合物である。当該化合物を、以下、「本発明に係る近赤外蛍光色素」ということがある。
【００４７】
【化１７】
0005943530.tif 000011
【００４８】
【化１８】
0005943530.tif 000012
【００４９】
一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）中、Ｒａ及びＲｂは、Ｒａが結合する窒素原子及びＲｂが結合する炭素原子と共に１〜３個の環からなる芳香環を形成する。同様に、一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）中、Ｒｃ及びＲｄは、Ｒｃが結合する窒素原子及びＲｄが結合する炭素原子と共に１〜３個の環からなる芳香環を形成する。Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環、並びにＲｃ及びＲｄが形成する芳香環の各環は、５員環又は６員環である。一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）で表される化合物は、Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環とＲｃ及びＲｄが形成する芳香環が、２個の窒素原子と結合するホウ素原子を含む環により縮合した環構造を有する。すなわち、一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）で表される化合物は、広い共役平面からなる堅牢な縮合環構造を有する。
【００５０】
一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）中、Ｒｈ及びＲｉは、Ｒｈが結合する窒素原子及びＲｉが結合する炭素原子と共に１〜３個の環からなる芳香環を形成する。同様に、一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）中、Ｒｊ及びＲｋは、Ｒｊが結合する窒素原子及びＲｋが結合する炭素原子と共に１〜３個の環からなる芳香環を形成する。Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環、並びにＲｊ及びＲｋが形成する芳香環の各環は、５員環又は６員環である。一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）で表される化合物は、Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環と２個の窒素原子と結合するホウ素原子を含む環と１個の窒素原子を含む５員のヘテロ環とが縮合した３環と、Ｒｊ及びＲｋが形成する芳香環と２個の窒素原子と結合するホウ素原子を含む環と１個の窒素原子を含む５員のヘテロ環とが縮合した３環とが５員のヘテロ環同士において縮合した環構造、すなわち、すくなくとも６環が縮合した環構造を有する。このように、一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）で表される化合物は、非常に広い共役平面からなる堅牢な縮合環構造を有する。
【００５１】
Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環、Ｒｃ及びＲｄが形成する芳香環、Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環、並びにＲｊ及びＲｋが形成する芳香環としては、芳香性を有するものであれば特に限定されるものではない。当該芳香環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、ペリミジン環、チエノピロール環、フロピロール環、ピロロチアゾール環、ピロロオキサゾール環等が挙げられる。極大蛍光波長が近赤外領域まで長波長化することから、特に、一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ３）の場合は、当該芳香環としては、縮環数が２又は３であることが好ましく、合成上の煩雑さなどの点から２であることがより好ましい。ただし、当該芳香環の縮環数が１である場合にも、環上の置換基やホウ素上の置換基を工夫することで長波長化も可能である。また、特に、一般式（Ｉ２）又は一般式（Ｉ４）の場合は、置換アリール基やヘテロアリール基を結合させるだけで、近赤外領域まで長波長化させることができる。
【００５２】
Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環、Ｒｃ及びＲｄが形成する芳香環、Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環、並びにＲｊ及びＲｋが形成する芳香環としては、置換基を有していないものであってもよく、１個又は複数個の置換基を有していてもよい。当該芳香環が有する置換基としては、「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」であればよい。
【００５３】
本発明に係る樹脂組成物を医療用材料（医療用具の原材料）として用いる場合には、本発明に係る近赤外蛍光色素としては、必要な生物学的安全性試験において、変異原性、細胞毒性、感作性、皮膚刺激性などが無いものが好ましい。また、安全性の観点から、本発明に係る近赤外蛍光色素が、血液や組織液などの体液によって、本発明に係る樹脂組成物を加工して得られた成形体から溶出しないことが好ましい。このため、本発明に係る近赤外蛍光色素は、血液などの生体成分等への溶解性が低いことが好ましい。ただし、本発明に係る近赤外蛍光色素自体が水溶性であっても、本発明に係る樹脂組成物中の樹脂成分自体が体液等にほとんど溶出しない場合であり、かつ近赤外蛍光色素自体の含有量が微量である場合には、本発明に係る樹脂組成物の成形体は、生体内においても近赤外蛍光色素の溶出を避けて使用することが可能である。これらを考慮し、当該置換基としては、変異原性等を発現し難いものや、水溶性を低下させるものが選択されることが好ましい。
【００５４】
当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、アルキルスルフォニル基、ハロゲノスルフォニル基、チオール基、アルキルチオ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミドカルボニル基、アルキルカルボニルアミド基、アシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基、アリール基及びヘテロアリール基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環、Ｒｃ及びＲｄが形成する芳香環、Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環、並びにＲｊ及びＲｋが形成する芳香環が有する置換基としては、生体に対する安全性の点からシアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アルキルスルフォニル基、フッ素、塩素、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。
【００５５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５６】
アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。これらの基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、イソプロピニル基、１−ブチニル基、イソブチニル基等が挙げられる。
【００５７】
アルキルスルフォニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミドカルボニル基、アルキルカルボニルアミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、及びトリアルコキシシリル基におけるアルキル基部分としては、前記アルキル基と同様のものが挙げられる。例えば、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。また、例えば、モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基等を挙げることができ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、ブチルエチルアミノ基等を挙げることができる。
【００５８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾール基等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等の６員環ヘテロアリール基；インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基などの縮合ヘテロアリール基を挙げることができる。
【００５９】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、無置換の基であってもよく、１以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００６０】
蛍光色素の吸収波長及び蛍光波長は周辺の環境に依存する。それ故、樹脂中における蛍光色素の吸収波長は、溶液中と比較して短波長化する場合もあれば、長波長化する場合もある。本発明に係る近赤外蛍光色素自身の吸収波長が長波長化されている場合には、種々の樹脂中でも極大吸収波長が近赤外領域にあるようになるため好ましい。蛍光色素の極大吸収波長は、分子内の適切な位置に電子供与性基と電子求引性基を導入することにより、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）間のバンドギャップを狭め、より長波長化することができる。
【００６１】
例えば、一般式（Ｉ１）で表される化合物のうち、Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環並びにＲｃ及びＲｄが形成する芳香環に電子供与性基を導入し、Ｒｇに電子求引性基を導入することにより、当該化合物の極大吸収波長及び極大蛍光波長をより長波長化することができる。同様に、一般式（Ｉ３）で表される化合物のうち、Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環並びにＲｊ及びＲｋが形成する芳香環に電子供与性基を導入すること、Ｒｐ及びＲｑが芳香環の場合には当該芳香環に電子供与性基を導入すること、又はＲｒ及びＲｓに電子求引性基を導入することにより、当該化合物の極大吸収波長及び極大蛍光波長をより長波長化することができる。これらの設計を組み合わせることにより、目的の波長に調整することが可能である。
【００６２】
アザＢＯＤＩＰＹ骨格を有する一般式（Ｉ２）で表される化合物は、Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環並びにＲｃ及びＲｄが形成する芳香環が無置換であっても比較的長波長に吸収を有する骨格である。一般式（Ｉ１）で表される化合物とは異なり、当該骨格ではピロールの架橋部分が窒素原子であるために窒素上に置換基を導入することができないが、ピロール部分（Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環並びにＲｃ及びＲｄが形成する芳香環）に電子供与性基を導入することにより、当該化合物の極大吸収波長及び極大蛍光波長をより長波長化できる。同様に、一般式（Ｉ４）で表される化合物の場合、ピロール部分（Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環並びにＲｊ及びＲｋが形成する芳香環）に電子供与性基を導入すること、又はＲｐ及びＲｑが芳香環の場合には当該芳香環に電子供与性基を導入することにより、当該化合物の極大吸収波長及び極大蛍光波長をより長波長化できる。
【００６３】
このため、Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環、Ｒｃ及びＲｄが形成する芳香環、Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環、並びにＲｊ及びＲｋが形成する芳香環が有する置換基としては、「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」のうち、当該芳香環に対して電子供与性基として機能する基が好ましい。当該芳香環に電子供与性基が導入されることにより、一般式（Ｉ１）、一般式（Ｉ２）、一般式（Ｉ３）、又は一般式（Ｉ４）で表される化合物の蛍光がより長波長側になる。電子供与性基として機能する基としては、例えば、アルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ジアルコキシフェニル基等のアリール基（芳香環基）；２−チエニル基、２−フラニル基等のヘテロアリール基（複素芳香環基）等が挙げられる。アルキル基や、フェニル基の置換基中のアルキル基、アルコキシ基中のアルキル基部分としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。なお、アルキル基部分の炭素数や分岐の有無は、色素の諸物性を鑑み、適宜選択すればよい。溶解性や相溶性などの観点からは、炭素数６以上が好ましい場合や分岐している方が好ましい場合もある。Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環、Ｒｃ及びＲｄが形成する芳香環、Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環、並びにＲｊ及びＲｋが形成する芳香環が有する置換基としては、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基又はｐ−メトキシフェニル基がさらに好ましい。ＢＯＤＩＰＹ骨格は平面性が高いため、π−πスタッキングにより分子同士が凝集し易い。ＢＯＤＩＰＹ骨格に嵩高い置換基をもつアリール基やヘテロアリール基を導入することにより、分子の凝集が抑制でき、本発明に係る樹脂組成物の発光量子収率を高くすることができる。
【００６４】
一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）中、Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環と、Ｒｃ及びＲｄが形成する芳香環とは、相違していてもよく、同種であってもよい。一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）中、Ｒｈ及びＲｉが形成する芳香環と、Ｒｊ及びＲｋが形成する芳香環とは、相違していてもよく、同種であってもよい。本発明に係る近赤外蛍光色素としては、合成が容易であることに加え、より発光量子収率が高い傾向にあることから、Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環とＲｃ及びＲｄが形成する芳香環、又はＲｈ及びＲｉが形成する芳香環とＲｊ及びＲｋが形成する芳香環は、同種であることが好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）中、Ｒｅ及びＲｆは、互いに独立して、ハロゲン原子又は酸素原子を表す。Ｒｅ及びＲｆがハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、ホウ素原子と強固な結合を有することからフッ素原子が特に好ましい。Ｒｅ及びＲｆがフッ素原子の化合物は耐熱性が高いため、樹脂と高温で溶融混練する場合には有利である。なお、一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）で表される化合物としては、Ｒｅ及びＲｆがハロゲン原子又は酸素原子ではなく、ホウ素原子と結合しうる原子を含んだ置換基であっても、本発明に係る近赤外蛍光色素と同様に樹脂に含有させることができる。当該置換基としては、蛍光を阻害しないものであれば許容される。
【００６６】
一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）中、Ｒｅ及びＲｆが酸素原子の場合、Ｒｅ、Ｒｅと結合するホウ素原子、Ｒａ、及びＲａが結合する窒素原子が共に環を形成してもよく、Ｒｆ、Ｒｆと結合するホウ素原子、Ｒｃ、及びＲｃが結合する窒素原子が共に環を形成してもよい。つまり、環構造を形成する場合は、Ｒｅ、Ｒｅと結合するホウ素原子、Ｒａ、及びＲａが結合する窒素原子が形成する環は、Ｒａ及びＲｂが形成する芳香環と縮合し、Ｒｆ、Ｒｆと結合するホウ素原子、Ｒｃ、及びＲｃが結合する窒素原子が形成する環は、Ｒｃ及びＲｄが形成する芳香環と縮合する。Ｒｅ等が形成する環及びＲｆ等が形成する環は、好ましくは６員環である。
【００６７】
一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）中、Ｒｅが酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒｅは置換基を有する酸素原子（置換基と結合した酸素原子）である。当該置換基としては、Ｃ1-20アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。同様に、一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）中、Ｒｆが酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒｆは置換基を有する酸素原子（置換基と結合した酸素原子）である。当該置換基としては、Ｃ1-20アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、又はヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。なお、Ｒｅ及びＲｆが共に置換基を有する酸素原子の場合、Ｒｅが有する置換基とＲｆが有する置換基とは、同種であってもよく異種であってもよい。
【００６８】
一般式（Ｉ１）又は一般式（Ｉ２）中、Ｒｅ及びＲｆが酸素原子の場合、Ｒｅ、Ｒｆ、並びにＲｅ及びＲｆと結合するホウ素原子が共に環を形成してもよい。当該環構造としては、例えば、Ｒｅ及びＲｆが同じアリール環又はヘテロアリール環と連結している構造、Ｒｅ及びＲｆがアルキレン基により連結している構造が挙げられる。
【００６９】
一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）中、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、及びＲｏは、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏがハロゲン原子の場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、ホウ素原子と強固な結合を有することからフッ素原子が特に好ましい。Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、及びＲｏがフッ素原子の化合物は耐熱性が高いため、樹脂と高温で溶融混練する場合には有利である。
【００７０】
なお、本願発明及び本願明細書において、「Ｃ1-20アルキル基」は炭素数１〜２０のアルキル基を意味し、「Ｃ1-20アルコキシ基」は炭素数１〜２０のアルコキシ基を意味する。
【００７１】
Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏがＣ1-20アルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏがＣ1-20アルコキシ基の場合、当該アルコキシ基のアルキル基部分としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏがアリール基の場合、当該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏがヘテロアリール基の場合、当該ヘテロアリール基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾール基等の５員環ヘテロアリール基；ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等の６員環ヘテロアリール基；インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基などの縮合ヘテロアリール基を挙げることができる。
【００７４】
Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏが表すＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基は、無置換の基であってもよく、１以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホン酸基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）で表される化合物としては、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、及びＲｏがハロゲン原子、無置換のアリール基、又は置換基を有するアリール基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基がより好ましく、フッ素原子又は無置換のフェニル基が特に好ましい。
【００７６】
一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）中、Ｒｐ及びＲｑは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒｐ及びＲｑが表すハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（Ｉ３）のＲｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏと同様のものが挙げられる。
【００７７】
一般式（Ｉ３）又は一般式（Ｉ４）で表される化合物としては、Ｒｐ及びＲｑが水素原子又はアリール基であるものが好ましく、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものが好ましく、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものがより好ましく、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものが特に好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ１）中、Ｒｇは、水素原子、又は電子求引性基を表す。また、一般式（Ｉ３）中、Ｒｒ及びＲｓは、互いに独立して、水素原子、又は電子求引性基を表す。当該電子求引性基としては、例えば、トリフルオロメチル基などのようなハロゲン化メチル基；ニトロ基；シアノ基；アリール基；ヘテロアリール基；アルキニル基；アルケニル基；カルボキシル基、アシル基、カルボニルオキシ基、アミド基、アルデヒド基などのカルボニル基を有する置換基；スルホキシド基；スルホニル基；アルコキシメチル基；アミノメチル基などが挙げられ、これらの電子求引性基を置換基として持つアリール基やヘテロアリール基なども使用することができる。これらの電子求引性基の中でも、極大蛍光波長の長波長化の点から、強い電子求引性基として機能し得るトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホニル基等が好ましい。
【００７９】
本発明に係る近赤外蛍光色素としては、下記一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）で表される化合物が好ましい。ボロンジピロメテン骨格を有する化合物は、極大蛍光波長がより長波長になるため好ましく、特に下記の（ｐ２）、（ｐ３）、（ｑ２）、又は（ｑ３）を充足する、ピロール環が芳香環又は複素芳香環と縮合した化合物は、極大波長が更に長波長になるため、近赤外蛍光色素として好ましい。
【００８０】
【化１９】
0005943530.tif 000013
【００８１】
一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、下記（ｐ１）〜（ｐ３）のいずれかを充足する。
（ｐ１）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｐ２）Ｒ１及びＲ２は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｐ３）Ｒ２及びＲ３は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
【００８２】
一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、下記（ｑ１）〜（ｑ３）のいずれかを充足する。
（ｑ１）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、
（ｑ２）Ｒ４及びＲ５は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ３）Ｒ５及びＲ６は共に、芳香族５員環又は芳香族６員環を形成し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
【００８３】
前記（ｐ１）〜（ｐ３）又は（ｑ１）〜（ｑ３）におけるハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、それぞれ、ＲａとＲｂにおいて「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」として例示されたものを用いることができる。
【００８４】
前記（ｐ２）〜（ｐ３）又は（ｑ２）〜（ｑ３）において、Ｒ１及びＲ２が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ４及びＲ５が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ２及びＲ３が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ５及びＲ６が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のいずれかで表されるものが好ましく、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、又は（Ｃ−９）のいずれかで表されるものがより好ましい。下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）中、アスタリスクが付されている箇所が、一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）中のボロンジピロメテン骨格と結合する部分である。
【００８５】
【化２０】
0005943530.tif 000014
【００８６】
前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、Ｙ１〜Ｙ８は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表す。当該Ｙ１〜Ｙ８としては、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子であることが好ましく、互いに独立して硫黄原子又は酸素原子であることがより好ましい。
【００８７】
前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）中、Ｒ１１〜Ｒ２２は、互いに独立して水素原子、又は前記化合物の蛍光を阻害しない任意の基を表す。「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」としては、ＲａとＲｂにおける「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」で例示されたものを用いることができる。Ｒ１１〜Ｒ２２としては、互いに独立して、水素原子、無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、無置換のヘテロアリール基、又は置換基を有するヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基がより好ましく、水素原子、（無置換の）フェニル基、又はｐ−メトキシフェニル基がさらに好ましい。電子供与性を高めることと、嵩高い置換基によりＢＯＤＩＰＹ骨格の凝集を抑制できることから、前記化合物は、少なくとも一つの前記の無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、無置換のヘテロアリール基、又は置換基を有するヘテロアリール基により置換されていることが特に好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）の化合物としては、Ｒ１とＲ４、Ｒ２とＲ５、及びＲ３とＲ６は、それぞれ相違していてもよいが、同種の基であることが好ましい。つまり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が前記（ｐ１）を充足する場合には、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前記（ｑ１）を充足することが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が前記（ｐ２）を充足する場合には、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前記（ｑ２）を充足することが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が前記（ｐ３）を充足する場合には、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は前記（ｑ３）を充足することが好ましい。
【００８９】
一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）の化合物としては、Ｒ１及びＲ２が環を形成し、Ｒ４及びＲ５が環を形成している、又は、Ｒ２及びＲ３が環を形成し、Ｒ５及びＲ６が環を形成していることが好ましい。すなわち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が前記（ｐ２）又は（ｐ３）を充足し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が前記（ｑ２）又は（ｑ３）を充足するものが好ましい。ボロンジピロメテン骨格にさらに芳香環又は複素芳香環が縮合することにより、極大蛍光波長がより長波長側となるためである。
【００９０】
一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）中、Ｒ７及びＲ８は、ハロゲン原子又は酸素原子を表す。Ｒ７及びＲ８が酸素原子の場合には、Ｒ７、Ｒ７と結合するホウ素原子、ホウ素原子が結合する窒素原子、Ｒ１、及びＲ１と結合する炭素原子が共に環を形成してもよく、Ｒ８、Ｒ８と結合するホウ素原子、ホウ素原子が結合する窒素原子、Ｒ４、及びＲ４と結合する炭素原子が共に環を形成してもよい。つまり、Ｒ７とホウ素原子とＲ１等が形成する環と、Ｒ８とホウ素原子とＲ４等が形成する環は、いずれもボロンジピロメテン骨格と縮合する。Ｒ７とホウ素原子とＲ１等が形成する環、及びＲ８とホウ素原子とＲ４等が形成する環は、好ましくは６員環である。
【００９１】
一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）中、Ｒ７が酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ７は置換基を有する酸素原子（置換基と結合した酸素原子）である。当該置換基としては、Ｃ1-20アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基等が挙げられる。同様に、一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）中、Ｒ８が酸素原子であり、かつ環を形成していない場合には、Ｒ８は置換基を有する酸素原子（置換基と結合した酸素原子）である。当該置換基としては、Ｃ1-20アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基等が挙げられる。なお、Ｒ７及びＲ８が共に置換基を有する酸素原子の場合、Ｒ７が有する置換基とＲ８が有する置換基とは、同種であってもよく異種であってもよい。
【００９２】
一般式（Ｉ１−０）中、Ｒ９は、水素原子、又は電子求引性基を表す。電子求引性基としては、前記Ｒｇで挙げられた基と同様のものが挙げられる。中でも、極大蛍光波長の長波長化の点から、強い電子求引性基として機能し得るフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、スルホニル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホニル基等がより好ましく、生体に対する安全性の点からトリフルオロメチル基、シアノ基、フェニル基、スルホニル基がさらに好ましい。ただし、これらの置換基に限定されるものではない。
【００９３】
本発明に係る近赤外蛍光色素としては、一般式（Ｉ１−０）又は一般式（Ｉ２−０）で表される化合物のうち、Ｒ１及びＲ２が共に、上記一般式（Ｃ−１）で表される環のうち、Ｒ１１とＲ１２のいずれか一方が水素原子であり、残る一方が、１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、又はＣ1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基である環を形成し、Ｒ４及びＲ５が共にＲ１及びＲ２が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ３及びＲ６が水素原子であり、Ｒ７及びＲ８がハロゲン原子である化合物；Ｒ１及びＲ２が共に、上記一般式（Ｃ−２）で表される環のうち、Ｒ１３とＲ１４のいずれか一方が水素原子であり、残る一方が、１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、又はＣ1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基である環を形成し、Ｒ４及びＲ５が共にＲ１及びＲ２が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ３及びＲ６が水素原子であり、Ｒ７及びＲ８がハロゲン原子である化合物；Ｒ２及びＲ３が共に、上記一般式（Ｃ−１）で表される環のうち、Ｒ１１とＲ１２のいずれか一方が水素原子であり、残る一方が１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、又はＣ1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基である環を形成し、Ｒ５及びＲ６が共にＲ２及びＲ３が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ７及びＲ８がハロゲン原子である化合物；Ｒ２及びＲ３が共に、下記一般式（Ｃ−２）で表される環のうち、Ｒ１３とＲ１４のいずれか一方が水素原子であり、残る一方が１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、又はＣ1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基である環を形成し、Ｒ５及びＲ６が共にＲ２及びＲ３が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ７及びＲ８がハロゲン原子である化合物；Ｒ２及びＲ３が共に、下記一般式（Ｃ−９）で表される環のうち、Ｒ１９〜Ｒ２２のうちのいずれか１個が１〜３個の水素原子がハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、又はＣ1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であり、残る３個が水素原子である環を形成し、Ｒ５及びＲ６が共にＲ２及びＲ３が形成する環と同種の環を形成し、Ｒ１及びＲ４が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、又はＣ1-20アルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であり、Ｒ７及びＲ８がハロゲン原子である化合物；が好ましい。これらの化合物が一般式（Ｉ１−０）で表される化合物の場合、Ｒ９がトリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はフェニル基であるものがさらに好ましく、トリフルオロメチル基又はフェニル基であるものが特に好ましい。
【００９４】
本発明に係る近赤外蛍光色素の好ましい化合物としては、下記一般的（Ｉ１−１）、（Ｉ１−２）、（Ｉ１−３）、（Ｉ２−１）、（Ｉ２−２）、（Ｉ２−３）が挙げられる。下記一般的（Ｉ１−１）等中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６〜Ｒ８は上記と同義であり、ＥＤは電子供与性基を表し、ＥＷは電子求引性基を表し、Ｚ１〜Ｚ４環は、それぞれ独立して、５員環若しくは６員環のアリール基、又は５員環若しくは６員環のヘテロアリール基を表す。
【００９５】
【化２１】
0005943530.tif 000015
【００９６】
下記一般式（Ｉ１−１）としては、下記一般式（Ｉ１−１−１）〜（Ｉ１−１−６）で表される化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ１−２）としては、下記一般式（Ｉ１−２−１）〜（Ｉ１−２−１２）で表される化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ２−１）としては、下記一般式（Ｉ２−１−１）〜（Ｉ２−１−６）で表される化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ２−２）としては、下記一般式（Ｉ２−２−１）〜（Ｉ２−２−１２）で表される化合物が好ましい。
【００９７】
【化２２】
0005943530.tif 000016
【００９８】
【化２３】
0005943530.tif 000017
【００９９】
【化２４】
0005943530.tif 000018
【０１００】
【化２５】
0005943530.tif 000019
【０１０１】
【化２６】
0005943530.tif 000020
【０１０２】
【化２７】
0005943530.tif 000021
【０１０３】
一般式（Ｉ１−１−１）〜（Ｉ１−１−６）、（Ｉ１−２−１）〜（Ｉ１−２−４）、（Ｉ１−２−７）〜（Ｉ１−２−１０）、（Ｉ２−１−１）〜（Ｉ２−１−６）、（Ｉ２−２−１）〜（Ｉ２−２−４）、及び（Ｉ２−２−７）〜（Ｉ２−２−１０）中、Ｙ１１及びＹ１２は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ２１及びＹ２２は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。一般式（Ｉ１−１−１）等で表される化合物としては、Ｙ１１及びＹ１２は同種の原子であることが好ましく、Ｙ２１及びＹ２２は同種の原子であることが好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｉ１−１−１）〜（Ｉ１−１−６）、（Ｉ１−２−１）〜（Ｉ１−２−１２）中、Ｑ１１は、水素原子又は電子求引性基を表す。電子求引性基としては、前記Ｒｇで挙げられた基と同様のものが挙げられる。一般式（Ｉ１−１−１）等で表される化合物としては、Ｑ１１がトリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有してもよいフェニル基である化合物が好ましく、トリフルオロメチル基又は置換基を有してもよいフェニル基である化合物がより好ましい。
【０１０５】
一般式（Ｉ１−１−１）〜（Ｉ１−１−２）、（Ｉ１−２−１）〜（Ｉ１−２−２）、（Ｉ１−２−６）、（Ｉ２−１−１）〜（Ｉ２−１−２）、及び（Ｉ２−２−１）〜（Ｉ２−２−２）、（Ｉ２−２−６）中、Ｘは、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基を表す。
【０１０６】
ＸがＣ1-20アルコキシ基の場合、当該アルコキシ基のアルキル基部分としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【０１０７】
Ｘがアリールオキシ基の場合、当該アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、インデニルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
Ｘがアシルオキシ基の場合、当該アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基又はアリールカルボニルオキシ基が好ましい。当該アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基（アセトキシ基）、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、イソアミルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ノニルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ウンデシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。当該アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基（ベンゾイルオキシ基）、ナフチルカルボニルオキシ基、インデニルカルボニルオキシ基、ビフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｉ１−１−１）〜（Ｉ１−１−２）、（Ｉ１−２−１）〜（Ｉ１−２−２）、（Ｉ１−２−６）、（Ｉ２−１−１）〜（Ｉ２−１−２）、（Ｉ２−２−１）〜（Ｉ２−２−２）、及び（Ｉ２−２−６）のいずれかで表される化合物としては、Ｘがいずれもハロゲン原子であるものが好ましく、Ｘがいずれもフッ素原子であるものが特に好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｉ１−１−３）〜（Ｉ１−１−４）、（Ｉ１−２−７）、（Ｉ１−２−９）、（Ｉ１−２−１１）、（Ｉ２−１−３）〜（Ｉ２−１−４）、（Ｉ２−２−７）、（Ｉ２−２−９）、及び（Ｉ２−２−１１）中、ｍ１は、０又は１を表す。
【０１１１】
一般式（Ｉ１−１−５）〜（Ｉ１−１−６）、（Ｉ１−２−３）〜（Ｉ１−２−６）、（Ｉ１−２−８）、（Ｉ１−２−１０）〜（Ｉ１−２−１２）、（Ｉ２−１−５）〜（Ｉ２−１−６）、（Ｉ２−２−３）〜（Ｉ１−２−６）、（Ｉ２−２−８）、及び（Ｉ２−２−１０）〜（Ｉ２−２−１２）中、Ｐ１１〜Ｐ１４及びＰ１７は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。当該Ｐ１１〜Ｐ１４におけるＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ｐ１１〜Ｐ１４及びＰ１７としては、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることが好ましく、生体に対する安全性の点からＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることがより好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。
【０１１２】
一般式（Ｉ１−１−５）〜（Ｉ１−１−６）、（Ｉ１−２−３）〜（Ｉ１−２−６）、（Ｉ１−２−８）、（Ｉ１−２−１０）〜（Ｉ１−２−１２）、（Ｉ２−１−５）〜（Ｉ２−１−６）、（Ｉ２−２−３）〜（Ｉ１−２−６）、（Ｉ２−２−８）、及び（Ｉ２−２−１０）〜（Ｉ２−２−１２）中、ｎ１１〜ｎ１４及びｎ１７は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。一分子中に、Ｐ１１が複数個存在した場合（すなわち、ｎ１１が２又は３の場合）、複数のＰ１１はいずれも同種の官能基であってもよく、異種類の官能基であってもよい。Ｐ１２〜Ｐ１４及びＰ１７についても同様である。
【０１１３】
一般式（Ｉ１−１−１）〜（Ｉ１−１−６）、（Ｉ１−２−１）〜（Ｉ１−２−４）、（Ｉ１−２−６）〜（Ｉ１−２−１２）、（Ｉ２−１−１）〜（Ｉ２−１−６）、（Ｉ２−２−１）〜（Ｉ２−２−４）、及び（Ｉ２−２−６）〜（Ｉ２−２−１２）中、Ａ１１〜Ａ１４は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。当該ヘテロアリール基としては、前記一般式（Ｉ３）のＲｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏと同様のものが挙げられ、チエニル基又はフラニル基が好ましい。当該フェニル基又は当該ヘテロアリール基が有していてもよい置換基におけるＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ａ１１〜Ａ１４としては、無置換のフェニル基、１若しくは２個のＣ1-20アルコキシ基を置換基として有するフェニル基、又はヘテロアリール基が好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ1-20アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がより好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ1-10アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がさらに好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ1-６アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がよりさらに好ましい。また、一般式（Ｉ１−１−１）等で表される化合物としては、Ａ１１〜Ａ１４はいずれも同種の官能基であることが好ましい。
【０１１４】
本発明に係る近赤外蛍光色素としては、特に、下記一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（３−１）〜（３−３７）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−２）のいずれかで表される化合物が好ましく、下記一般式（１−１）〜（１−１２）、（１−２５）〜（１−３１）、（２−１）〜（２−７）、（３−２５）〜（３−３１）のいずれかで表される化合物がより好ましく、下記一般式（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−２５）、（１−２７）、（２−１）、（３−１）、（３−３）、（３−４）、（３−６）、（３−２５）、（３−２７）、（４−１）のいずれかで表される化合物がさらに好ましい。
【０１１５】
【化２８】
0005943530.tif 000022
【０１１６】
【化２９】
0005943530.tif 000023
【０１１７】
【化３０】
0005943530.tif 000024
【０１１８】
【化３１】
0005943530.tif 000025
【０１１９】
【化３２】
0005943530.tif 000026
【０１２０】
【化３３】
0005943530.tif 000027
【０１２１】
【化３４】
0005943530.tif 000028
【０１２２】
【化３５】
0005943530.tif 000029
【０１２３】
【化３６】
0005943530.tif 000030
【０１２４】
【化３７】
0005943530.tif 000031
【０１２５】
【化３８】
0005943530.tif 000032
【０１２６】
一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（３−１）〜（３−３７）、（４−１）〜（４−７）、（５−１）〜（５−２）中、Ｐ１〜Ｐ４及びＰ１８は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。当該Ｐ１〜Ｐ４におけるＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ｐ１〜Ｐ４及びＰ１８としては、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることが好ましく、生体に対する安全性の点からＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることがより好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。
【０１２７】
一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（３−１）〜（３−３７）、（４−１）〜（４−７））、（５−１）〜（５−２）中、ｎ１〜ｎ４及びｎ１８は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。一分子中に、Ｐ１が複数個存在した場合（すなわち、ｎ１が２又は３の場合）、複数のＰ１はいずれも同種の官能基であってもよく、異種類の官能基であってもよい。Ｐ２〜Ｐ４及びＰ１８についても同様である。
【０１２８】
一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、及び（５−１）中、Ｑは、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又は置換基を有してもよいフェニル基を表し、トリフルオロメチル基又は置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基又は無置換のフェニル基であることがより好ましい。フェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１２９】
一般式（１−１）〜（１−３１）及び（３−１）〜（３−３１）中、Ｘは、一般式（Ｉ１−１−１）等と同じである。一般式（１−１）等で表される化合物としては、Ｘがハロゲン原子であるものが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。
【０１３０】
一般式（１−３２）〜（１−３４）及び（３−３２）〜（３−３４）中、ｍ２は、０又は１である。一般式（１−３２）等で表される化合物としては、ｍ２は１であることが好ましい。
【０１３１】
一般式（１−１）〜（１−３７）、（２−１）〜（２−７）、（５−１）で表される化合物としては、Ｐ１〜Ｐ４及びＰ１８が互いに独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であり、ｎ１〜ｎ４及びｎ１８が互いに独立して、０〜２であり、Ｑがトリフルオロメチル基又はフェニル基であるものが好ましい。同様に、一般式、（３−１）〜（３−３７）、（４−１）〜（４−７）、（５−２）で表される化合物としては、Ｐ１〜Ｐ４及びＰ１８が互いに独立して、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であり、ｎ１〜ｎ４及びｎ１８が互いに独立して、０〜２であるものが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る近赤外蛍光色素としては、極大蛍光波長がより長波長であるため、下記一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）のいずれかで表される化合物、又は一般式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）のいずれかで表される化合物も好ましい。
【０１３３】
【化３９】
0005943530.tif 000033
【０１３４】
【化４０】
0005943530.tif 000034
【０１３５】
一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）及び一般式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、又はＲ２６が表すハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（Ｉ３）のＲｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、又はＲｏと同様のものが挙げられる。一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）のいずれかで表される化合物又は一般式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）のいずれかで表される化合物としては、化合物の熱安定性が高いことから、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６がハロゲン原子、無置換のアリール基、又は置換基を有するアリール基が好ましく、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基がより好ましく、高い発光効率と熱安定性を兼ね備える化合物が得られることから、フッ素原子又は無置換のフェニル基が特に好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）及び一般式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）中、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ２７又はＲ２８が表すハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、前記一般式（Ｉ３）のＲｐ又はＲｑと同様のものが挙げられる。一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）のいずれかで表される化合物又は一般式（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）のいずれかで表される化合物としては、Ｒ２７及びＲ２８が水素原子又はアリール基であるものが好ましく、高い発光効率の化合物が得られることから、水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものが好ましく、水素原子、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものがより好ましく、高い発光効率で、樹脂への相溶性にも優れる化合物が得られることから、無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であるものが特に好ましい。
【０１３７】
一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）中、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、水素原子、又は電子求引性基を表す。Ｒ２９又はＲ３０が表す電子求引性基としては、前記一般式（Ｉ３）のＲｒ又はＲｓと同様のものが挙げられる。一般式（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）のいずれかで表される化合物としては、蛍光波長が長波長化することや高い発光効率の化合物が得られることから、Ｒ２９及びＲ３０が、強い電子求引性基として機能し得るフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基であるものが好ましく、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又は置換基を有してもよいフェニル基であるものがより好ましく、高い発光効率で、樹脂への相溶性にも優れる化合物が得られることから、トリフルオロメチル基又はシアノ基であるものがより好ましい。
【０１３８】
一般式（Ｉ３−１）及び一般式（Ｉ４−１）中、Ｙ９及びＹ１０は、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、窒素原子、又はリン原子を表す。一般式（Ｉ３−１）又は一般式（Ｉ４−１）で表される化合物としては、高い発光効率の化合物が得られることから、Ｙ９及びＹ１０が、互いに独立して硫黄原子、酸素原子、又は窒素原子であるものが好ましく、互いに独立して硫黄原子又は酸素原子であるものがより好ましく、高い発光効率と熱安定性を兼ね備える化合物が得られることから、共に硫黄原子である若しくは共に酸素原子であるものがさらに好ましい。
【０１３９】
一般式（Ｉ３−３）〜（Ｉ３−６）及び一般式（Ｉ４−３）〜（Ｉ４−６）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して窒素原子又はリン原子を表す。一般式（Ｉ３−３）〜（Ｉ３−６）又は一般式（Ｉ４−３）〜（Ｉ４−６）で表される化合物としては、Ｘ１及びＸ２が、高い発光効率の化合物が得られることから、共に窒素原子又はリン原子であるものが好ましく、高い発光効率と熱安定性を兼ね備える化合物が得られることから、共に窒素原子であるものがより好ましい。
【０１４０】
一般式（Ｉ３−１）及び一般式（Ｉ４−１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、下記（ｐ４）又は（ｐ５）を充足する。
（ｐ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｐ５）Ｒ３１及びＲ３２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。
【０１４１】
一般式（Ｉ３−１）及び一般式（Ｉ４−１）中、Ｒ３３及びＲ３４は、下記（ｑ４）又は（ｑ５）を充足する。
（ｑ４）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す、又は
（ｑ５）Ｒ３３及びＲ３４は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成する。
【０１４２】
一般式（Ｉ３−２）〜（Ｉ３−６）及び一般式（Ｉ４−２）〜（Ｉ４−６）中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８は、下記（ｐ６）〜（ｐ９）のいずれかを充足する。
（ｐ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｐ７）Ｒ３５及びＲ３６は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３７及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｐ８）Ｒ３６及びＲ３７は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３８は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｐ９）Ｒ３７及びＲ３８は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３５及びＲ３６は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
【０１４３】
一般式（Ｉ３−２）〜（Ｉ３−６）及び一般式（Ｉ４−２）〜（Ｉ４−６）中、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２は、下記（ｑ６）〜（ｑ９）のいずれかを充足する。
（ｑ６）互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｑ７）Ｒ３９及びＲ４０は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ４１及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｑ８）Ｒ４０及びＲ４１は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４２は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
（ｑ９）Ｒ４１及びＲ４２は共に、置換基を有していてもよい芳香族５員環又は置換基を有していてもよい芳香族６員環を形成し、Ｒ３９及びＲ４０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
【０１４４】
前記（ｐ４）、（ｐ６）〜（ｐ９）及び（ｑ４）、（ｑ６）〜（ｑ９）におけるハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基としては、それぞれ、ＲａとＲｂにおいて「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」として例示されたものを用いることができる。
【０１４５】
前記（ｐ５）、（ｐ７）〜（ｐ９）、（ｑ５）、（ｑ７）〜（ｑ９）において、Ｒ３１及びＲ３２が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ３３及びＲ３４が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ３５及びＲ３６が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ３６及びＲ３７が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ３７及びＲ３８が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ３９及びＲ４０が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ４０及びＲ４１が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環、Ｒ４１及びＲ４２が共に形成する芳香族５員環又は芳香族６員環としては、前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のいずれかで表されるものが好ましく、高い熱安定性の化合物が得られることから、前記一般式（Ｃ−９）で表されるものがより好ましい。
【０１４６】
前記（Ｉ３−１）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｙ９及びＹ１０が共に硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ３１及びＲ３２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３１及びＲ３２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し；Ｒ３３及びＲ３４が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３３及びＲ３４が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成する化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｙ９及びＹ１０が共に硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ３１及びＲ３２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３１及びＲ３２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し；Ｒ３３及びＲ３４が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３３及びＲ３４が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成する化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１４７】
前記（Ｉ３−２）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３５及びＲ３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３７及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３６及びＲ３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３５及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３５及びＲ３６が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３９及びＲ４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４１及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ４０及びＲ４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３９及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３９及びＲ４０が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３５及びＲ３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３７及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３６及びＲ３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３５及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３５及びＲ３６が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３９及びＲ４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４１及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ４０及びＲ４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３９及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に��置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３９及びＲ４０が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１４８】
前記（Ｉ３−３）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３６及びＲ３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３８が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３６が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ４０及びＲ４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４２が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４０が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３６及びＲ３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３８が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３６が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ４０及びＲ４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４２が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４０が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１４９】
前記（Ｉ３−４）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３５及びＲ３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３７が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３６及びＲ３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３５が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３９及びＲ４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４１が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４０及びＲ４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３９が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３５及びＲ３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３７が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３６及びＲ３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３５が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３９及びＲ４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４１が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４０及びＲ４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３９が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５０】
前記（Ｉ３−５）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３５及びＲ３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３８が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３９及びＲ４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４２が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３５及びＲ３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３８が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３９及びＲ４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４２が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５１】
前記（Ｉ３−６）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、又はフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３５が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３９が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２９及びＲ３０が共にトリフルオロメチル基、ニトロ基、又はシアノ基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３５が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３９が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５２】
前記（Ｉ４−１）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｙ９及びＹ１０が共に硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ３１及びＲ３２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３１及びＲ３２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し；Ｒ３３及びＲ３４が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３３及びＲ３４が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成する化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｙ９及びＹ１０が共に硫黄原子又は酸素原子であり；Ｒ３１及びＲ３２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３１及びＲ３２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し；Ｒ３３及びＲ３４が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３３及びＲ３４が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成する化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５３】
前記（Ｉ４−２）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３５及びＲ３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３７及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３６及びＲ３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３５及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３５及びＲ３６が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３９及びＲ４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４１及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ４０及びＲ４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３９及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３９及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３５及びＲ３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３７及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３６及びＲ３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３５及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３５及びＲ３６が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３９及びＲ４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４１及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ４０及びＲ４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３９及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３９及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５４】
前記（Ｉ４−３）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３６及びＲ３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３８が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３６が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ４０及びＲ４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４２が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４０が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ３６、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３６及びＲ３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３８が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３６が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ４０、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ４０及びＲ４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４２が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４０が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５５】
前記（Ｉ４−４）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３５及びＲ３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３７が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３６及びＲ３７が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３５が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３９及びＲ４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４１が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４０及びＲ４１が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３９が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３５及びＲ３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３７が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３６及びＲ３７が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３５が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４１が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、Ｒ３９及びＲ４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４１が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４０及びＲ４１が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３９が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５６】
前記（Ｉ４−５）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３５及びＲ３６が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３８が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３９及びＲ４０が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ４２が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３５及びＲ３６が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３８が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４０、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３９及びＲ４０が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ４２が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５７】
前記（Ｉ４−６）で表される化合物としては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-10アルキル基若しくはＣ1-10アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に水素原子、無置換のフェニル基、又はＣ1-20アルキル基若しくはＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３５が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に置換基を有していてもよいフェニル基を形成し、Ｒ３９が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物が好ましく、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が共にハロゲン原子又は無置換のフェニル基であり；Ｒ２７及びＲ２８が共に無置換のフェニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ1-20アルコキシ基で置換されたフェニル基であり；Ｘ１及びＸ２が共に窒素原子であり；Ｒ３５、Ｒ３７、及びＲ３８が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ３７及びＲ３８が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３５が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基であり；Ｒ３９、Ｒ４１、及びＲ４２が互いに独立して水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である、又はＲ４１及びＲ４２が共に無置換のフェニル基若しくはＣ1-10アルキル基で置換されたフェニル基を形成し、Ｒ３９が水素原子若しくはＣ1-20アルキル基である化合物は、発光効率が高く、樹脂に対する相溶性が優れるため、より好ましい。
【０１５８】
前記（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）のいずれかで表される化合物としては、下記一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）のいずれかで表される化合物が好ましく、前記（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）のいずれかで表される化合物としては、下記一般式（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０１５９】
【化４１】
0005943530.tif 000035
【０１６０】
一般式（Ｉ３−７）及び（Ｉ４−７）中、Ｙ２３及びＹ２４は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。一般式（Ｉ３−７）等中、Ｙ２３及びＹ２４は同種の原子であることが好ましい。
【０１６１】
一般式（Ｉ３−８）及び（Ｉ４−８）中、Ｙ１３及びＹ１４は、互いに独立して、酸素原子又は硫黄原子を表す。一般式（Ｉ３−８）等中、Ｙ１３及びＹ１４は同種の原子であることが好ましい。
【０１６２】
一般式（Ｉ３−９）及び（Ｉ４−９）中、Ｙ２５及びＹ２６は、互いに独立して、炭素原子又は窒素原子を表す。一般式（Ｉ３−９）等中、Ｙ２５及びＹ２６は同種の原子であることが好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）中、Ｒ４７及びＲ４８は、互いに独立して、水素原子又は電子求引性基を表し、蛍光強度が高くなることからトリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、又はフェニル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基又はシアノ基であることが特に好ましい。一般式（Ｉ３−７）等中、Ｒ４７及びＲ４８は同種の官能基であることが好ましい。
【０１６４】
一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）及び（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）中、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、及びＲ４６は、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。当該アリール基としては、ＲａとＲｂにおいて「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」として例示されたものを用いることができる。また、当該アリール基が有していてもよい置換基としては、「化合物の蛍光を阻害しない任意の基」であればよく、例えば、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ1-6アルコキシ基、アリール基、又はヘテロアリール基等があげられる。一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）及び（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ異なる基であってもよいが、全て同種の基であることが好ましい。一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）及び（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）のいずれかで表される化合物としては、Ｒ４３〜Ｒ４６が、全て同種のハロゲン原子である、又は全て同種の置換基を有してもよいフェニル基であるものが好ましく、全てフッ素原子又は無置換のフェニル基であるものがより好ましく、全てフッ素原子であるものが特に好ましい。
【０１６５】
一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）及び（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）中、Ｐ１５〜Ｐ１６は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。当該Ｐ１５〜Ｐ１６におけるＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ｐ１５〜Ｐ１６としては、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることが好ましく、生体に対する安全性の点からＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることがより好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。
【０１６６】
一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）及び（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）中、ｎ１５〜ｎ１６は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。一分子中に、Ｐ１５が複数個存在した場合（すなわち、ｎ１５が２又は３の場合）、複数のＰ１５はいずれも同種の官能基であってもよく、異種類の官能基であってもよい。Ｐ１６についても同様である。
【０１６７】
一般式（Ｉ３−７）〜（Ｉ３−９）及び（Ｉ４−７）〜（Ｉ４−９）中、Ａ１５〜Ａ１６は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、及びジアルキルアミノ基からなる群より選択される１〜３個の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。当該フェニル基が有していてもよい置換基におけるＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ａ１５〜Ａ１６としては、無置換のフェニル基、１又は２個のＣ1-20アルコキシ基を置換基として有するフェニル基が好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ1-20アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がより好ましく、無置換のフェニル基、又は１個のＣ1-10アルコキシ基を置換基として有するフェニル基がさらに好ましい。また、一般式（Ｉ３−７）等で表される化合物としては、Ａ１５〜Ａ１６はいずれも同種の官能基であることが好ましい。
【０１６８】
前記（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）、（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）のいずれかで表される化合物としては、下記一般式（６−１）〜（６−１２）、（７−１）〜（７−１２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。一般式（６−７）〜（６−１２）、（７−７）〜（７−１２）中、Ｐｈは無置換のフェニル基を意味する。前記（Ｉ３−１）〜（Ｉ３−６）、（Ｉ４−１）〜（Ｉ４−６）のいずれかで表される化合物としては、特に、一般式（６−４）、（６−５）、（６−７）、（６−８）、（７−４）、（７−５）、（７−７）、（７−８）で表される化合物が好ましく、一般式（６−４）、（６−５）、（６−７）、（６−８）で表される化合物がより好ましい。
【０１６９】
一般式（６−１）〜（６−１２）、（７−１）〜（７−１２）中、Ｐ５〜Ｐ８は、互いに独立して、ハロゲン原子、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基を表す。当該Ｐ５〜Ｐ８におけるＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基としては、それぞれ、前記Ｒｇや（ｐ１）〜（ｐ３）、（ｑ１）〜（ｑ３）で挙げられたものと同じものが挙げられる。Ｐ５〜Ｐ８としては、Ｃ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、（無置換の）フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることが好ましく、生体に対する安全性の点からＣ1-20アルキル基、Ｃ1-20アルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、チエニル基、又はフラニル基であることがより好ましく、Ｃ1-20アルキル基又はＣ1-20アルコキシ基であることがさらに好ましく、Ｃ1-10アルキル基又はＣ1-10アルコキシ基であることがよりさらに好ましく、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。ただし、これらの置換基以外の置換基であっても、さらに適当な置換基を導入することにより安全性を向上させることもできることから、これらの置換基に限定されるものではない。
【０１７０】
一般式（６−１）〜（６−１２）、（７−１）〜（７−１２）中、ｎ５〜ｎ８は、互いに独立して、０〜３の整数を表す。一分子中に、Ｐ５が複数個存在した場合（すなわち、ｎ５が２又は３の場合）、複数のＰ５はいずれも同種の官能基であってもよく、異種類の官能基であってもよい。Ｐ６〜Ｐ８についても同様である。
【０１７１】
【化４２】
0005943530.tif 000036
【０１７２】
【化４３】
0005943530.tif 000037
【０１７３】
【化４４】
0005943530.tif 000038
【０１７４】
【化４５】
0005943530.tif 000039
【０１７５】
一般式（６−１）〜（６−１２）、（７−１）〜（７−１２）で表される化合物としては、Ｐ５〜Ｐ８が互いに独立してＣ1-20アルキル基又はＣ1-20アルコキシ基であり、ｎ５〜ｎ８が互いに独立して０〜２であるものが好ましく、Ｐ５及びＰ６が互いに独立してＣ1-20アルキル基であり、ｎ５及びｎ６が互いに独立して０〜２であり、Ｐ７及びＰ８が互いに独立してＣ1-20アルコキシ基であり、ｎ７及びｎ８が互いに独立して０〜１であるものがより好ましく、Ｐ５及びＰ６が互いに独立してＣ1-20アルキル基であり、ｎ５及びｎ６が互いに独立して１〜２であり、Ｐ７及びＰ８が互いに独立してＣ1-20アルコキシ基であり、ｎ７及びｎ８が１であるものがさらに好ましい。
【０１７６】
一般式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物としては、具体的には、下記の式（６−１−１）〜（６−１２−１）で表される化合物が挙げられる。「λ」は各化合物の吸収スペクトルのピーク波長であり、「Ｅｍ」は蛍光スペクトルのピーク波長である。
【０１７７】
【化４６】
0005943530.tif 000040
【０１７８】
【化４７】
0005943530.tif 000041
【０１７９】
＜樹脂成分＞
本発明に係る樹脂組成物が含有する樹脂成分は、特に限定されるものではなく、配合させる近赤外蛍光色素の種類、成形体を形成した際に要求される製品品質等を考慮して、公知の樹脂組成物やその改良物から適宜選択して用いることができる。例えば、当該樹脂成分は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。成形体に使用する場合には、熱硬化樹脂は溶融混練時に硬化する可能性があることから、本発明に係る樹脂組成物が含有する樹脂成分としては、熱可塑性樹脂であることが好ましい。本発明において用いられる樹脂成分としては、１種のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、相溶性の高い樹脂同士を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１８０】
本発明において用いられる樹脂成分としては、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）等のウレタン系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系樹脂；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリブチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂；ナイロン（登録商標）等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、イミド変性ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合（ＳＡＮ）樹脂、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン（ＡＥＳ）樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、シクロオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂；ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂；シリコーン系樹脂；フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、イソシアヌレート系エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；メラミン系樹脂やユリア樹脂等のアミノ系樹脂；フェノール系樹脂；不飽和ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１８１】
本発明に係る樹脂組成物が含有する樹脂成分としては、本発明に係る近赤外蛍光色素の分散性が高いことから、樹脂成分としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂又はアクリル系樹脂が好ましく、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂がより好ましい。特に、本発明に係る樹脂組成物を医療用材料として用いる場合には、血液などの体液への溶解性が低く、使用環境下において溶出し難い点や生体適合性を考慮すると、ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）、シリコーン、ＰＵ、ＴＰＵ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＳ、ポリアミド、ＰＶＣが好ましく、ＴＰＵ、ＰＵ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＳがより好ましい。
【０１８２】
なお、本発明に係る樹脂組成物が熱可塑性樹脂組成物の場合、樹脂成分としては、樹脂成分全体として熱可塑性樹脂であればよく、少量の非熱可塑性樹脂を含有していてもよい。同様に、本発明に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物の場合、樹脂成分としては、樹脂成分全体として熱硬化性樹脂であればよく、少量の非熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【０１８３】
＜樹脂組成物＞
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂成分に本発明に係る近赤外蛍光色素を混合・分散させることにより製造できる。本発明に係る樹脂組成物が含有する本発明に係る近赤外蛍光色素は、１種類のみであってもよく、２種類以上を含有していてもよい。
【０１８４】
樹脂組成物中の本発明に係る近赤外蛍光色素の含有量は、当該近赤外蛍光色素が樹脂に混合し得る濃度であれば特に限定されるものでは無いが、蛍光強度とその検出感度の観点からは０．０００１質量％以上が好ましく、濃度消光や蛍光の再吸収による検出感度の観点からは１質量％以下が好ましく、０．００１〜０．５質量％の範囲がより好ましく、０．００１〜０．０５質量％の範囲がさらに好ましい。また、本発明に係る近赤外蛍光色素は、樹脂中においても高いモル吸光係数と高い量子収率を有しているため、樹脂中での色素濃度が比較的低くても、その発光をカメラ等で十分視認できる。色素濃度が低いことは、溶出する可能性が低くなること、樹脂組成物から加工された成形体からブリードアウトする可能性が低くなること、透明性が要求される成形体を加工できる等の点から望ましい。
【０１８５】
本発明に係る近赤外蛍光色素を樹脂成分に混合・分散する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法で行ってもよく、さらに添加剤を併用しても構わない。例えば、樹脂組成物に本発明に係る近赤外蛍光色素を添加して溶融混練させ、本発明に係る樹脂組成物を得ることができる。こうして樹脂中に本発明に係る近赤外蛍光色素が均一に分散された状態の樹脂組成物が得られる。これら公知の混合・分散法のなかでも、実生産に適した溶融混練が好ましい。
【０１８６】
なお、樹脂と蛍光材料を溶融混練することによって蛍光材料を熱可塑性樹脂等に分散させる場合に、蛍光材料の分解点未満の温度で溶融混練を行った場合でも、樹脂や蛍光材料の種類及び混練条件によっては、分散不良を起こしてしまったり、蛍光材料が分解してしまうなどの原因によって蛍光を発しないことがある。そのため、蛍光材料が熱可塑性樹脂等に分散できるか否かは、蛍光材料の熱物性等から予測するのは困難である。
【０１８７】
これに対して、本発明に係る近赤外蛍光色素は、様々な樹脂成分に均一に混合・分散させることが可能であり、樹脂中においても高い量子収率で蛍光を発することが出来る。その理由は明らかではないが、以下のように推察できる。溶融混練等の方法で色素を分散させる場合、凝集等を起こしてしまうと濃度消光により蛍光の量子収率は低くなることが考えられる。そこで、該色素が蛍光を効率よく発するためには、樹脂と相溶性が高く、均一に分散できることが望ましい。相溶性が高いかどうかの１つの指標としてＳＰ値が挙げられる。色素のＳＰ値と樹脂のＳＰ値の差が小さければ、相溶性が高く均一に分散させることができる。一方、ＳＰ値等が異なる場合にも、他の物性パラメーターで説明することもできる。例えば、色素の溶解度、分配係数、比誘電率、分極率等の計算値、又は実測値から、樹脂との相溶性を説明できる。また、樹脂と蛍光色素の相溶性は、樹脂の結晶性によっても異なる場合がある。
【０１８８】
その他にも、樹脂と蛍光色素との相溶性は、蛍光色素の分子自体が有する官能基によって制御できる。例えば、ポリプロピレンやポリエチレンのような脂溶（疎水）性のポリオレフィン系樹脂に分散させる場合は、蛍光色素分子が疎水性基を有していることが好ましい。例えば、脂環式アルキル基、長鎖アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は芳香環等の疎水性基を色素分子に導入することにより、樹脂との相溶性を向上させることができる。ただし、これらの官能基に限定されるわけではない。また、ポリウレタンやポリアミド等の極性の高い樹脂に分散させる場合は、蛍光色素分子がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、エステル、アミド等の親水性基を有していることが好ましい。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１８９】
樹脂との相溶性を高めるためには、色素分子の凝集を抑える必要がある。蛍光色素の場合、共役系の伸張や平面性の確保から分子に芳香環や複素環の導入が行なわれる。しかし、これらの環の導入により、平面性が高くスタッキングを起こしやすく、凝集しやすい傾向にある。本発明に係る近赤外蛍光色素は、ホウ素原子を中心とした広い共役平面からなる色素骨格を有しているため、凝集しやすいが、電子供与性基や電子求引性置換基を導入して分極させることや嵩高い官能基を導入することにより色素の凝集が抑えられており、様々な樹脂への相溶性が実現できていると推測される。
【０１９０】
相溶性の指標となる分配係数やＳＰ値は、市販ソフトから計算で得られる「ハンセンの溶解性パラメーター」から、水／オクタノール分配係数やヒルデブランドのＳＰ値として見積もることができる。例えば、本発明に係る近赤外蛍光色素のうち、下記化合物（８−１）〜（８−８）で表される化合物の分配係数とＳＰ値は以下の通りである。
【０１９１】
【化４８】
0005943530.tif 000042
【０１９２】
本発明に係る近赤外蛍光色素は、ＰＰ等の樹脂成分と溶融混練して均一に分散・混合させることが可能であり、混練された樹脂組成物や当該樹脂組成物から加工された成形体は、高い発光量子収率で安定して近赤外蛍光を発することができる。本発明に係る近赤外蛍光色素が、他の多くの有機近赤外蛍光色素と異なり、樹脂組成物と溶融混練した場合でも高い発光特性を示す理由は明らかではないが、本発明に係る近赤外蛍光色素は、広い共役平面からなる堅牢な色素骨格を有しているため、耐熱性が高く、かつ樹脂への相溶性が優れるためと推察される。なお、ＢＯＤＩＰＹ色素及びＤＰＰ系ホウ素錯体が、溶融混練のように負荷の高い処理によっても蛍光特性が損なわれないことは、本発明者らが初めて見出した知見である。
【０１９３】
励起光によるノイズカットのためのフィルターが備えられている一般的な発光検出器を用いる場合、本発明に係る樹脂組成物の極大吸収波長と極大蛍光波長の差（ストークスシフト）が小さいと、蛍光がフィルターによりカットされるため、高感度で検出することが難しい。そのため、本発明に係る樹脂組成物は、極大吸収波長と極大蛍光波長の差が１０ｎｍ以上のものが好ましく、２０ｎｍ以上のものがより好ましい。ストークスシフトが大きいほど、励起光によるノイズカットのためのフィルターが備えられている一般的な検出器を用いた場合でも、当該成形体から発される蛍光をより高感度で検出することが可能である。
【０１９４】
ただし、ストークスシフトが小さい場合でも、以下のような条件では、本発明に係る樹脂組成物からの近赤外蛍光を高感度に検出可能である。例えば、極大吸収波長よりも短波長光で励起することができれば、ノイズカットをしても蛍光を検出することが可能である。また、蛍光スペクトルがブロードの場合には、ノイズカットしても十分に蛍光を検出することが可能である。一方で、蛍光色素の中には蛍光ピークを複数有しているものもある。その場合は、ストークスシフトが小さくても、より長波長側に蛍光ピーク（第２のピーク）があれば、ノイズカットによるフィルターが備えられている検出器を用いた場合でも高感度で検出することが可能である。本発明に係る樹脂組成物が複数の蛍光を有している場合における長波長側の蛍光ピーク波長は、極大吸収波長との差が３０ｎｍ以上であればよく、５０ｎｍ以上であれば好ましい。なお、励起光源やカットフィルターなどを適切に選択すれば、上述した条件に限定されるものではない。
【０１９５】
本発明に係る樹脂組成物は、近赤外領域の励起光で励起しても目視状態で色彩が変わらず、かつ、不可視の近赤外領域の蛍光を発し、検出器で検出できる。したがって、近赤外領域の励起光に対しては極大吸収波長が６００ｎｍ以上であればよいが、吸収効率の観点からは、極大吸収波長が励起光の波長に近い方が好ましく、６５０ｎｍ以上がより好ましく、６８０ｎｍ以上であることが特に好ましい。更に、インプラントなどの医療用具として使用する場合には、７００ｎｍ以上が好ましい。
【０１９６】
本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上のものである。被照射物の色彩が変わらず、かつ、検出感度を考慮すると、極大蛍光波長が６５０ｎｍ以上であれば実用的には問題がないが、７００ｎｍ以上であることが好ましく、７２０ｎｍ以上であることがより好ましい。蛍光ピークを複数有する場合には、極大蛍光ピークの波長が７２０ｎｍ以下であっても、７４０ｎｍ以上に充分な検出感度を有する蛍光ピークがあればよい。その場合、長波長側の蛍光ピーク（第２のピーク）の強度が極大蛍光波長の強度に対して、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
【０１９７】
本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体としては、６５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲に強い吸収があり、この範囲で強い蛍光を発することが好ましい。６５０ｎｍ以上の光は、ヘモグロビンによる影響を受けにくく、１５００ｎｍ以下の光は、水の影響を受けにくい。つまり、６５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内の光は、皮膚透過性が高く、生体内の夾雑物質の影響を受けにくいため、皮下などに埋め込まれている医療用インプラントを可視化するために用いられる光の波長領域として好適である。極大吸収波長と極大蛍光波長が６５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある場合、本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、６５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内の光による検出に適しており、生体内で使用される医療用具等として好適である。
【０１９８】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前記樹脂成分と近赤外蛍光色素以外の他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、結晶化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤等が挙げられる。
【０１９９】
＜成形体＞
本発明に係る樹脂組成物を加工することにより、近赤外蛍光による検出が可能な成形体が得られる。成形方法は、特に限定されないが、キャスティング（注型法）、金型を用いた射出成形、圧縮成形及びＴダイ等による押し出し成形、ブロー成形などが挙げられる。
【０２００】
成形体の製造において、本発明に係る樹脂組成物のみから形成してもよく、本発明に係る樹脂組成物とその他の樹脂組成物を原料として用いてもよい。例えば、成形体の全部を本発明に係る樹脂組成物により成形してもよく、成形体の一部分のみを本発明に係る樹脂組成物により成形してもよい。本発明に係る樹脂組成物は、成形体の表面部分を構成する原料として用いられることが好ましい。例えば、カテーテルを成形する場合、カテーテルの先端部のみを本発明に係る樹脂組成物により成形し、残りの部分を近赤外蛍光色素を含有していない樹脂組成物により成形することにより、先端部のみが近赤外蛍光を発するカテーテルが製造できる。また、本発明に係る樹脂組成物と近赤外蛍光色素を含有していない樹脂組成物とを交互に積層して成形することにより、ストライプ状に近赤外蛍光を発する成形体が製造できる。その他、成形体の視認性を高めるための表面コーティングを行ってもよい。
【０２０１】
蛍光検出は、市販されている蛍光検出装置等を使用し、常法により実施することができる。蛍光検出に用いる励起光としては、任意の光源を使用でき、波長幅が長い近赤外線ランプの他、波長幅が狭いレーザー、ＬＥＤなどを使用することができる。
【０２０２】
本発明に係る近赤外蛍光色素を含有する樹脂組成物から得られた成形体は、近赤外領域の光を照射しても色彩が変わらず、従来よりも高感度に検出可能な近赤外蛍光を発するため、当該成形体は、特に、患者の体内に挿入したり留置したりする医療用具に好適である。
【０２０３】
本発明に係る近赤外蛍光色素を含有する樹脂組成物から得られた成形体を蛍光検出する場合には、近赤外領域の励起光を照射することが好ましいが、被照射物の色彩が多少赤みを帯びても構わない場合には、必ずしも近赤外線領域の励起光を使用する必要はない。例えば、励起光を照射して体内の医療用具を蛍光検出しようとした場合、皮膚などの生体に対する透過性の高い波長領域で励起光を使用することが必要となるが、この場合には、生体透過性の高い６５０ｎｍ以上の励起光を使用すればよい。
【０２０４】
当該医療用具としては、例えば、ステント、コイル塞栓子、カテーテルチューブ、注射針、留置針、ポート、シャントチューブ、ドレーンチューブ、インプラント等が挙げられる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例及び比較例等を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。【０２０６】
［製造例１］近赤外蛍光色素Ａの合成
アルゴン気流下、５００ｍＬ容三口フラスコに４−メトキシフェニルボロン酸（２．９９ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１２０ｍＬ）に溶解し、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン］パラジウム(II)ジクロリド−ジクロロメタン複合体（１：１）（１００ｍｇ）、エタノール３０ｍＬ、５−ブロモ−２−フラルデヒド（３．４６ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加え、８０℃で１４時間撹拌した。反応終了後、有機相を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、乾燥剤をろ別して溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物を、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１９／１→４／１）で分離精製することにより、５−（４−メトキシフェニル）−フラン−２−カルボアルデヒド（ａ−１）を薄黄色液体として得た（収量：３．３９ｇ、収率：８４．８％）。【０２０７】
次に、１Ｌ容三口フラスコにアルゴン気流下、化合物（ａ−１）（３．３９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）とアジド酢酸エチル（８．６５ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）をエタノール（３００ｍＬ）に溶解させた後、得られた溶液に、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（２２．８ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）を０℃氷浴中でゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてｐＨを弱酸性に調整した後、水を加えて吸引ろ過を行い、得られたろ物を乾燥することにより、２−アジド−３−［５−（４−メトキシフェニル）−フラン−２−イル］−アクリル酸エチルエステル（ａ−２）の黄色固体を得た（収量：３．３１ｇ、収率：６３．１％）。【０２０８】
さらに、２００ｍＬ容ナスフラスコに化合物（ａ−２）（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（６０ｍＬ）に溶解させた後、１．５時間還流撹拌した。還流撹拌後の溶液を減圧濃縮した後、得られた粗生成物を再結晶（溶液：ヘキサン、酢酸エチル）させた後に吸引ろ過し、得られたろ物を乾燥することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−フロ［３．２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸エチルエステル（ａ−３）の茶色結晶を得た（収量：２．３２ｇ、収率：７６．８％）。【０２０９】
次いで、３００ｍＬ容フラスコに化合物（ａ−３）（１．９０ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（６０ｍＬ）、水酸化ナトリウム（３．９０ｇ、９７．５ｍｍｏｌ）を水３０ｍＬに溶解した水溶液を加え、１時間還流撹拌した。還流撹拌後の溶液は、放冷した後に６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加えて酸性に調整した後に、水を加えて吸引ろ過を行い、得られたろ物を真空乾燥することにより、２−（４−メトキシフェニル）−４Ｈ−フロ［３．２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸（ａ−４）の灰色固体を得た（収量：１．５６ｇ、収率：９１％）。【０２１０】
続いて、２００ｍＬ容三口フラスコに化合物（ａ−４）（３２７ｍｇ、５．５２ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１６．５ｍＬ）を入れ、４５℃で攪拌した。化合物（ａ−４）が溶解した後、発砲がおさまるまで、１５分間撹拌した。撹拌後の溶液に、無水トリフルオロ酢酸（３．３ｍＬ）を加えて８０℃で１時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び氷を加えて溶液を中和した後、吸引ろ過を行い、ろ物を真空乾燥することにより、化合物（ａ−５）の黒色固体を得た（収量：３２０ｍｇ）。化合物（ａ−５）は、精製せずにそのまま次の反応に用いた。【０２１１】
アルゴン気流下、化合物（ａ−５）（３２０ｍｇ）を２００ｍＬ容三口フラスコに入れ、トルエン（７０ｍＬ）、トリエチルアミン（１．０ｍＬ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１．５ｍＬ）を滴下し、３０分間加熱還流した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、有機相を回収した。当該有機相は、水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別して溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で分離精製し、近赤外蛍光色素Ａの緑色結晶を得た（収量：２０ｍｇ、収率：６％）。【０２１２】
【化４９】
0005943530.tif 000043
【０２１３】
［実施例１］
ＴＰＵペレット（製品名：Ｔｅｃｏｆｌｅｘ  ＥＧ８５Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）（１００ｇ）と、製造例１で合成した近赤外蛍光色素Ａ（５ｍｇ）を混合し、ペレット表面に色素を付着させた。次いで、当該ペレットをラボプラストミルに投入し、設定温度１９０℃で１０分間溶融混練（kneading）した。その後、混練された色素含有樹脂を取り出し、フィルム化した。
フィルム化は、以下のようにして行った。まず、溶融混練された色素含有樹脂を２００℃に熱した鉄板で挟みながら５分間加熱し、当該鉄板を冷却しながら、５〜１０ｍＰａでプレスした。【０２１４】
得られたフィルムの吸収スペクトルをＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ３６００」で測定し、発光スペクトルを浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置「Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ  Ｃ１１３４７」で測定したところ、極大吸収波長が７３０ｎｍ、極大蛍光波長が７５５ｎｍであり、その他に８２３ｎｍに蛍光ピークが観測された。このときの蛍光量子収率は２６％であった。また、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性は高かった。【０２１５】
［実施例２］
実施例１において、ＴＰＵペレットに代えて、ＰＰペレット（製品名：ＰＣ６３０Ａ、サンアロマー社製）を使用し、ＰＰペレット（１００ｇ）と製造例１で合成した近赤外蛍光色素Ａ（１０ｍｇ）を混合し、ペレット表面に色素を付着させた以外は実施例１と同様にして、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られたフィルムの蛍光スペクトルを実施例１と同様にして測定したところ、極大蛍光波長が８１０ｎｍであり、蛍光量子収率は２４％であった。また、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性は高かった。【０２１６】
［実施例３］
近赤外蛍光色素Ａを含有する樹脂フィルムからの近赤外蛍光色素Ａの溶出性について調べた。
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａを１００ｍｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、近赤外蛍光色素Ａの色素濃度が０．１質量％である膜厚約３００μｍの色素含有ＴＰＵフィルムを製造した。
得られた色素含有ＴＰＵフィルムについて、溶出試験を行った。フィルムの溶出操作は、ＩＳＯ１０９９３−１０ＡｎｎｅｘＥに従って、以下の通り行った。まず、色素含有ＴＰＵフィルム５ｇを２×２ｃｍ以下の大きさに裁断し、１００ｍＬのメタノールと共に３００ｍＬ容の三角フラスコに添加し、２５℃の室温で８時間振とうした。次いで、一旦メタノールをろ過し、同じフィルム細片を使用して更に２回、同量のメタノールで抽出した。合計３回の操作で得たメタノール抽出液をエバポレーターで濃縮し、残渣をジクロロメタン５ｍＬに溶解して試験液とした。
得られた試験液の吸収スペクトルと発光スペクトルを測定したところ、近赤外蛍光色素Ａに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ａがほとんど溶出しないことが明らかとなった。近赤外蛍光色素Ａがほとんど溶出しなかったことから、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得る。【０２１７】
［製造例２］近赤外蛍光色素Ｂの合成
近赤外蛍光色素Ｂは、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、第４巻、２６７０〜２６７３ページ及びＣｈｍｅｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００９年、第１５巻、４８５７〜４８６４ページを参照にして、以下のように行なった。【０２１８】
２Ｌ容四口フラスコに４−ヒドロキシベンゾニトリル（２５．３ｇ、２１２ｍｍｏｌ）、アセトン８００ｍＬ、炭酸カリウム（１００ｇ、７２４ｍｍｏｌ）、１−ブロモオクタン（４８ｇ、２４９ｍｍｏｌ）を入れ、終夜加熱還流した。無機塩をろ過後、アセトンを減圧除去し、得られた残渣に酢酸エチルを加え、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで処理した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、４−オクトキシベンゾニトリル（ｂ−１）の無色透明液体を得た（収量：４５．２ｇ、収率：９２％）。【０２１９】
次に、アルゴン気流下、５００ｍＬ容四口フラスコにｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウム（２５．１８ｇ、２２４．４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール１６０ｍＬを入れた。そこへ、先に合成した化合物（ｂ−１）（１４．８ｇ、６４ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−アミルアルコール７ｍＬと混合した溶液を加えた。加熱還流下、コハク酸ジイソプロピルエステル（６．５ｇ、３２ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−アミルアルコール１０ｍＬに混合した溶液を約３時間かけて滴下し、滴下終了後、６時間加熱還流した。室温に戻した後、粘性の高い反応液を酢酸：メタノール：水＝１：１：１の溶液に入れ、加熱還流を数分行うと赤い固体が析出した。固体をろ別し、加熱したメタノール、及び水で洗浄することによって３，６−（４−オクチルオキシフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ｂ−２）の赤色固体を得た（収量：５．６ｇ、収率：３２％）。【０２２０】
また、２００ｍＬ容三口フラスコに４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１０ｇ、６７ｍｍｏｌ）、酢酸７０ｍＬ、チオシアン酸ナトリウム（１３ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を入れた。系内を１５℃以下に保ちながら、臭素（４．５ｍＬ、８７ｍｍｏｌ）を約２０分間かけて滴下し、その後３．５時間１５℃以下で攪拌した。反応液を２８％アンモニア水１５０ｍＬに入れ、しばらく攪拌し、析出した固体をろ別後、この固体をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水で洗浄した。ジエチルエーテルを減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）で精製し、２−アミノ−６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール（ｂ−３）を淡黄色固体として得た（収量：１０．３２ｇ、収率：６９％）。【０２２１】
次に、水冷下、１Ｌ容４つ口フラスコに水酸化カリウム（７５．４ｇ、１３４０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（１７５ｍＬ）を入れた。系内をアルゴン雰囲気下にし、化合物（ｂ−３）（７．８ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）を入れ、系内の酸素を除去するために、アルゴンでバブリングを行った後、１１０℃で１８時間反応させた。反応液を４０℃以下に水冷し、予めアルゴンバブリングをした２ｍｏｌ／Ｌ塩酸を系内に滴下して、中和を行った（ｐＨ７付近）。析出した白色固体をろ別し、水洗後、減圧乾燥した。白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メルカプトアニリン（ｂ−４）の白色固体を得た（収量：２．３９ｇ、収率：３５％）。【０２２２】
更に、１００ｍＬ容三口フラスコに酢酸（８７２ｍｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍＬを入れ、系内をアルゴン雰囲気下にした。アルゴン雰囲気下、マロノニトリル（２．４ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ−４）（２．３９ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。アセトニトリルを減圧除去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで処理した。硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、２−（６−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−イル）アセトニトリル（ｂ−５）の単黄色固体を得た（収量：１．９８ｇ、収率：６５％）。【０２２３】
続いて、アルゴン気流下２００ｍＬ容三口フラスコに化合物（ｂ−２）（１．９１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、化合物（ｂ−５）（１．７７ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）、トルエン６８ｍＬを加え、加熱還流した。加熱還流下、オキシ塩化リン（２．５６ｍＬ、２７.４ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、更に２時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しながら、ジクロロメタン４０ｍＬ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４０ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）で不純物をおおまかに除去した。溶媒を留去して得られた残渣を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、前駆体（ｂ−６）の緑色固体を得た（収量：１．５６ｇ、収率：４６％）。【０２２４】
最後に、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに前駆体（ｂ−６）（１．５２ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、トルエン４５ｍＬ、トリエチルアミン（４．３５ｍＬ、３１．４ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(７．８８ｍＬ、６２．７ｍｍｏｌ)を加え、１時間加熱還流した。反応液を氷冷し、析出した固体をろ別し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０％メタノール水溶液及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥させた。得られた残渣をトルエンに溶解し、メタノールを加えて、沈殿させることで近赤外蛍光色素Ｂの濃緑色固体を得た（収量：１．２５ｇ、収率：７５％）。【０２２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．７２−７．６９（ｍ、６Ｈ）、７．５１（ｄｄ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、２Ｈ）、４．０７（ｔ、４Ｈ）、１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．５２（ｓ、１８Ｈ）、１．３５−１．３２（ｍ、２４Ｈ）、０．９２（ｔ、６Ｈ）。【０２２６】
【化５０】
0005943530.tif 000044
【０２２７】
［製造例３］近赤外蛍光色素Ｃの合成
近赤外蛍光色素ＣはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１１年、第７６巻、４４８９〜４５０５ページ記載の方法に従って合成した。【０２２８】
５００ｍＬ容四口フラスコにアルゴン気流下、２−エチルチオフェン（１１．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ（８０ｍＬ）を加え、−７８℃で撹拌した。この溶液にｎ−ブチルリチウム（６８．８ｍＬ、１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）を滴下して同温で１時間撹拌後、エチルクロロホルメート（１０．９ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を滴下して更に１時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１１０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／シクロヘキサン＝６／４（体積比））で分離精製し、５−エチルチオフェン−２−カルボキシレート（ｃ−１）の無色液体を得た（収量：１５．４ｇ、収率：８３．７％）。【０２２９】
次に、２００ｍＬ容四口フラスコに化合物（ｃ−１）（１５．０ｇ、８１．５ｍｍｏｌ）、エタノール（４０ｍＬ）を加え、この溶液にヒドラジン１水和物（１２．２ｇ、２４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間還流撹拌した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタンに溶解し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシクロヘキサンで再結晶し、ろ集、乾燥することにより、５−エチルチオフェン−２−カルボヒドラジン（ｃ−２）の白色固体を得た（収量：８．６ｇ、収率：６２．１％）。【０２３０】
更に、５０ｍＬ容三口フラスコに化合物（ｃ−２）（８．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシアセトフェノン（７．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で１時間撹拌した。残渣をジクロロメタン／メタノールで再結晶し、ろ集、乾燥することにより、（Ｅ）−５−エチル−Ｎ‘−（１−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）エチリデン）−チオフェン−２−カルボヒドラジン（ｃ−３）の白色固体を得た（収量：１２．４ｇ、収率：７８％）。【０２３１】
続いて、５００ｍＬ容四口フラスコに化合物（ｃ−３）（９．５ｇ、２９．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍＬ）を加え溶解させた後、この溶液に酢酸鉛（１５．９ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣を水／ジクロロメタンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をアルミナクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／シクロヘキサン＝４／６（体積比））で分離精製し、（５−エチル−２−チエニル）（２−アセチル−５−メトキシ−１−フェニル）ケトン（ｃ−４）の白色固体を得た（収量：７．６ｇ、収率８８．６％）。【０２３２】
更に、５００ｍＬ容四口フラスコにアルゴン気流下、化合物（ｃ−４）（６．６ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）、酢酸（４８ｍＬ）、エタノール（２４０ｍＬ）を加えて６５℃で撹拌し、この溶液に塩化アンモニウム（１．２２ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）と酢酸アンモニウム（１０．７ｇ、１３９ｍｍｏｌ）を添加した後、３０分間還流撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣を水／ジクロロメタンで抽出した。有機相を水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で分離精製し、化合物（ｃ−５）の濃青色固体を得た（収量：２．１ｇ、収率：３５．２％）。【０２３３】
最後に、アルゴン気流下、２Ｌ容フラスコに、化合物（ｃ−５）（２．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２５０ｍＬ）を加え、室温で５分間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．４８ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（３．２７ｇ、２３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で分離精製し、近赤外蛍光色素Ｃの濃緑色固体を得た（収量：１．６６ｇ、収率：７６％）。【０２３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＣＣｌ４＝１／１）：δ７．８５（ｓ，２Ｈ），δ７．６４（ｄ，２Ｈ），δ７．３９（ｓ，１Ｈ），δ７．２９（ｓ，２Ｈ），δ６．９８（ｍ，４Ｈ），δ３．８６（ｓ，６Ｈ），δ２．９８（ｑ，４Ｈ），δ１．４３（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ。【０２３５】
【化５１】
0005943530.tif 000045
【０２３６】
［製造例４］近赤外蛍光色素Ｄの合成
近赤外蛍光色素ＤはＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａｎ  Ａｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１３年、第８巻、３１２３〜３１３２ページ記載の方法に従って合成した。【０２３７】
２Ｌ容四口フラスコにて、アルゴン気流下、５−ブロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド（１９．１ｇ、０．１ｍｏｌ）とアジド酢酸エチル（５１．６ｇ、０．４ｍｏｌ）をエタノール（８００ｍＬ）に溶解させた後、得られた溶液に、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液（１３６ｇ、０．４ｍｏｌ）を０℃氷浴中でゆっくり滴下し、２時間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えてｐＨを弱酸性に調整した。更に、水を加え、沈殿物をろ集、乾燥することにより、２−アジド−３−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−アクリル酸エチルエステルの黄色固体を得た（収量：１８．４ｇ、収率：６１．３％）。【０２３８】
次に、５００ｍＬ容ナスフラスコに２−アジド−３−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−アクリル酸エチルエステル（１８．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）を入れ、ｏ−キシレン（２００ｍＬ）に溶解させた後、１．５時間還流撹拌した。還流撹拌後の溶液を減圧濃縮した後、得られた粗生成物を再結晶（溶液：ヘキサン、酢酸エチル）させた後に吸引ろ過し、得られたろ物を乾燥することにより、２−ブロモ−４Ｈ−チエノ［３．２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸エチルエステル（ｄ−１）を得た（収量：１２．１ｇ、収率：７３．８％）。【０２３９】
更に、５００ｍＬ容フラスコに化合物（ｄ−１）（６．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール（２００ｍＬ）、水酸化ナトリウム（１２．４ｇ、３１０ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解した水溶液を加え、１時間還流撹拌した。還流撹拌後の溶液は、放冷した後に６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて酸性に調整した後に、水を加えて吸引ろ過を行い、得られたろ物を真空乾燥することにより、２−ブロモ−４Ｈ−チエノ［３．２−ｂ］ピロール−５−カルボン酸（ｄ−２）の灰色固体を得た（収量：４．１ｇ、収率：７５．８％）。【０２４０】
続いて、３００ｍＬ容三口フラスコに化合物（ｄ−２）（４．０ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１００ｍＬ）を入れ、４０℃で攪拌した。化合物（ｄ−２）が溶解した後、発泡がおさまるまで、１５分間撹拌した。撹拌後の溶液に、無水トリフルオロ酢酸（３６ｍＬ）を加えて８０℃で４時間反応させた。反応終了後、氷を入れた飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に、反応液を加え、溶液を中和した後、吸引ろ過を行い、真空乾燥し、化合物（ｄ−３）の粗製物を得た。【０２４１】
更に、アルゴン気流下、２Ｌ容フラスコに、化合物（ｄ−３）とジクロロメタン（１Ｌ）を加え、室温で５分間撹拌した。トリエチルアミン（１２ｍＬ）、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１６ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で分離精製し、２，８−ジブロモ−１１−トリフルオロメチル−ジチエノ[２，３−ｂ][３，２−ｇ]−５，５−ジフルオロ−５−ボラ−３ａ，４ａ−ジチオ−ｓ−インダセン（ｄ−４）の濃青緑色固体を得た（収量：５８０ｍｇ、収率：１３．４％）。【０２４２】
最後に、アルゴン気流下、化合物（ｄ−４）（２００ｍｇ、０．３７８ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルホウ酸（２４０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１２０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、トルエン／ＴＨＦ／水＝１：１：１（６０ｍＬ）を２００ｍＬ容三口フラスコに加え、アルゴンガスで３０分間バブリングした後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２２ｍｇ）を加えて、８０℃で４時間カップリング反応した。冷却後、反応液に水１０ｍＬを加え、ジエチルエーテルで３回抽出した。得られた有機相を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で分離精製し、近赤外蛍光色素Ｄの濃緑色結晶を得た（収量：１１０ｍｇ、収率：４９．８％）。【０２４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．７６（ｄ，４Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３２（ｓ，２Ｈ），δ７．０３（ｄ，４Ｈ），δ３．９１（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。【０２４４】
【化５２】
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【０２４５】
［製造例５］近赤外蛍光色素Ｅの合成
製造例４のカップリング反応において、４−メトキシフェニルホウ酸の代わりにチオフェン−２−ホウ酸（２０５ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、製造例４と同様の操作を行い、近赤外色素Ｅの濃緑色結晶を得た（収量：９４ｍｇ、収率：４６．４％）。【０２４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．５７（ｍ，４Ｈ），δ７．５４（ｄ，２Ｈ），δ７．５３（ｓ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．２４（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。【０２４７】
【化５３】
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【０２４８】
[実施例４]近赤外蛍光色素Ｂの特性評価
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ｂを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られた色素含有フィルムの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、及び蛍光量子収率を実施例１と同様にして測定したところ、吸収スペクトルのピーク波長が７３９ｎｍであり、蛍光スペクトルのピーク波長が７５８ｎｍ、８３３ｎｍであり、蛍光量子収率は３７％であった。さらに、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性を評価したところ、視認性は非常に良かった。【０２４９】
なお、近赤外蛍光検出カメラには、励起光源として中心波長７４０ｎｍのＬＥＤリング照明器を備え、８００ｎｍより長波長の光を透過する光学フィルタを挿入した一般的なＣＭＯＳカメラを使用した。【０２５０】
また、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ｂを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、試験液から近赤外蛍光色素Ｂに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ｂが溶出しないことが明らかとなった。この結果からも、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得ることが明らかである。【０２５１】
[実施例５] 近赤外蛍光色素Ｃの特性評価
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｃを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られた色素含有フィルムの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、及び蛍光量子収率を実施例１と同様にして測定したところ、吸収スペクトルのピーク波長が７４１ｎｍであり、蛍光スペクトルのピーク波長が７８２ｎｍであり、蛍光量子収率は１４％であった。さらに、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性を評価したところ、視認性は良かった。【０２５２】
また、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例３で合成した近赤外蛍光色素Ｃを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、試験液から近赤外蛍光色素Ｃに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ｃが溶出しないことが明らかとなった。この結果からも、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得ることが明らかである。【０２５３】
[実施例６] 近赤外蛍光色素Ｄの特性評価
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例４で合成した近赤外蛍光色素Ｄを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られた色素含有フィルムの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、及び蛍光量子収率を実施例１と同様にして測定したところ、吸収スペクトルのピーク波長が７３７ｎｍであり、蛍光スペクトルのピーク波長が７６５ｎｍであり、蛍光量子収率は１７％であった。さらに、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性を評価したところ、視認性は良かった。【０２５４】
また、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例４で合成した近赤外蛍光色素Ｄを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、試験液から近赤外蛍光色素Ｄに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ｄが溶出しないことが明らかとなった。この結果からも、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得ることが明らかである。【０２５５】
[実施例７] 近赤外蛍光色素Ｅの特性評価
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例５で合成した近赤外蛍光色素Ｅを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られた色素含有フィルムの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、及び蛍光量子収率を実施例１と同様にして測定したところ、吸収スペクトルのピーク波長が７４１ｎｍであり、蛍光スペクトルのピーク波長が７７２ｎｍであり、蛍光量子収率は１１％であった。さらに、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性を評価したところ、視認できた。【０２５６】
また、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例５で合成した近赤外蛍光色素Ｅを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、試験液から近赤外蛍光色素Ｅに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ｅが溶出しないことが明らかとなった。この結果からも、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得ることが明らかである。【０２５７】
[実施例８]  近赤外蛍光色素Ａと近赤外蛍光色素Ｂとの混合物の特性評価
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａ（５ｍｇ）に代えて、近赤外蛍光色素Ａ（２．５ｍｇ）と製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ｂ（２．５ｍｇ）の混合物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られた色素含有フィルムの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、及び蛍光量子収率を実施例１と同様にして測定したところ、吸収スペクトルのピーク波長が７３５ｎｍであり、蛍光スペクトルのピーク波長が７５５ｎｍ、８３１ｎｍであり、蛍光量子収率は３２％であった。さらに、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性を評価したところ、視認性は非常に良かった。【０２５８】
また、近赤外蛍光色素Ａ（１００ｍｇ）に代えて、近赤外蛍光色素Ａ（５０ｍｇ）と製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ｂ（５０ｍｇ）の混合物を使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、試験液から近赤外蛍光色素Ｅに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ｅが溶出しないことが明らかとなった。この結果からも、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得ることが明らかである。【０２５９】
[比較例１]
近赤外蛍光色素Ａに代えて、下記式で表される近赤外蛍光色素ＩＲ−１４０（シグマアルドリッチジャパン（株）社製）を使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化し、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、得られた試験液は、ＩＲ−１４０に由来するピーク波長が８１２ｎｍの吸収スペクトルと、発光ピーク波長が８４６ｎｍの蛍光スペクトルを示した。以上の結果から、ＩＲ−１４０がフィルム中から溶出していることは明らかであり、当該色素は安全性の観点から医療用インプラントには応用困難であった。【０２６０】
【化５４】
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【０２６１】
［製造例６］近赤外蛍光色素Ｆの合成
近赤外蛍光色素Ｆは、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、第４巻、２６７０〜２６７３ページ及びＣｈｍｅｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００９年、第１５巻、４８５７〜４８６４ページを参照にして、以下のように行った。【０２６２】
３００ｍＬ容三口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（２９．８ｇ、０．２ｍｏｌ）、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１００ｍＬ）を加え、還流しながらクロトンアルデヒド（１５．４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を滴下し、さらに２時間還流した。還流を停止し、該３００ｍＬ容三口フラスコ内の反応液に対して、熱いうちに塩化亜鉛（２７．２ｇ、０．２ｍｏｌ）を加えて、室温で一晩撹拌した。上澄み液を除き、黄色いシロップ状の残渣にイソプロパノールを加えて２時間還流した。得られた混合物を７０℃に冷却し、石油エーテル（２００ｍＬ）を加え、析出した結晶を濾集し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥させることにより、亜鉛錯体を得た。この亜鉛錯体を水／アンモニア（１２０ｍＬ／６０ｍＬ）の混合液に加え、ジエチルエーテルジエチルエーテル（８０ｍＬ）で３回抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−キノリン（ｆ−１）の黄色液体を得た（収量１６．２ｇ、収率４１％）。【０２６３】
次に、２００ｍＬ容二口フラスコに、化合物（ｆ−１）（１６．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５０ｍＬ）を入れて撹拌し、トリクロロイソシアヌル酸（６．５２ｇ、２８ｍｍｏｌ）を分割しながら加えた。得られた混合物を１時間還流後、析出した固体を濾過、クロロホルムで洗浄し、得られた有機層を１ｍｏｌ／Ｌの硫酸で３回抽出した。回収された水層を合わせて、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ３になるよう調整し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して２−クロロメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−キノリン（ｆ−２）の単黄色結晶を得た（収量４．８ｇ、収率２５．７％）。【０２６４】
さらに、１００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｆ−２）（４．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、シアン化ナトリウム（１．４７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、少量のヨウ化ナトリウム、ＤＭＦ（５０ｍＬ）を入れ、６０℃で２時間反応した。反応液を冷却後、水（２００ｍＬ）／酢酸エチル（３００ｍＬ）で抽出し、得られた酢酸エチル層をさらに水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、石油エーテルで再結晶し、２−（６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン−２−イル）アセトニトリル（ｆ−３）の黄色結晶を得た（収量１．９ｇ、収率４２．４％）。【０２６５】
続いて、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、製造例２で得られた化合物（ｂ−２）（２．１８ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、化合物（ｆ−３）（１．９ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（６８ｍＬ）を加え、加熱還流した。加熱還流下、オキシ塩化リン（２．６２ｍＬ、２８ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しながら、ジクロロメタン（４０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にかけて不純物をおおまかに除去した。溶媒を留去して得られた残渣を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、前駆体（ｆ−４）の緑色固体を得た（収量：１．８４ｇ、収率：４８％）。【０２６６】
最後に、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、前駆体（ｆ−４）（１．７２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍＬ）、トリエチルアミン（４．３５ｍＬ、３１．４ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体(７．８８ｍＬ、６２．７ｍｍｏｌ)を加え、１時間加熱還流した。反応液を氷冷し、析出した固体を濾別後、当該固体を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０％メタノール水溶液及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥させた。得られた残渣をトルエンに溶解し、メタノールを加えて、沈殿させることにより、近赤外蛍光色素Ｆの緑色固体を得た（収量：１．１０ｇ、収率：５８％）。【０２６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４２（ｍ、２Ｈ）、８．１４（ｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、４Ｈ）、７．６６（ｍ、４Ｈ）、７．０６（ｍ、４Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．５３（ｍ、４Ｈ）、１．４５−１．２（ｍ、１６Ｈ）、１．３６（ｓ、１８Ｈ）、０．９１（ｔ、６Ｈ）ｐｐｍ。【０２６８】
【化５５】
0005943530.tif 000049
【０２６９】
［製造例７］近赤外蛍光色素Ｇの合成
近赤外蛍光色素Ｇは、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、第４巻、２６７０〜２６７３ページ及びＣｈｍｅｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００９年、第１５巻、４８５７〜４８６４ページを参照し、以下のように行った。【０２７０】
アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、水素化ナトリウム（６０％分散体、流動パラフィン）（４．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（４０ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。同温で撹拌しながらシアノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（１１．９ｇ、８５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で１時間撹拌した。次いで、２−クロロ−４，６−ジメチルピリミジン（１０ｇ、７０ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で３６時間反応した。反応液を５％塩化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）が入った三角フラスコに注ぎ、酢酸で中和した。析出した黄色沈殿物を濾集し、水で洗浄後、乾燥させることにより、シアノ−（４，６−ジメチル−ピリミジン−２−イル）酢酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｇ−１）を得た（収量９．８ｇ、収率５６．９％）。【０２７１】
次に、３００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｇ−１）（９．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（６０ｍＬ）、トリフルオロ酢酸（３０ｍＬ）を加え、室温で終夜反応した。反応液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で中和し、ジクロロメタン層を分離後、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（石油エーテル／酢酸エチル＝１／５）で精製し、（４，６−ジメチル−ピリミジン−２−イル）アセトニトリル（ｇ−２）の白色結晶を得た（収量０．８５ｇ、収率１４．５％）。【０２７２】
続いて、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、製造例２で得られた化合物（ｂ−２）（１．３６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、化合物（ｇ−２）（０．８１ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５０ｍＬ）を加え、加熱還流した。加熱還流下、塩化ホスホリル（２．３４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しながら、ジクロロメタン（４０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にかけて不純物をおおまかに除去した。溶媒を留去して得られた残渣を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、前駆体（ｇ−３）の緑色固体を得た（収量：０．５４ｇ、収率：２７％）。【０２７３】
最後に、アルゴン気流下、１００ｍＬ容二口フラスコに、前駆体（ｇ−３）（５２２ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（２５８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を入れ、還流しながらクロロジフェニルボラン（６００ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、終夜反応した。反応液を水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１００／１）で精製し、近赤外蛍光色素Ｇの緑色固体を得た（収量：０．２４ｇ、収率：３２．６％）。【０２７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１１（ｍ、２０Ｈ）、６．４３（ｍ、４Ｈ）、６．２５（ｓ、２Ｈ）、６．０２（ｍ、４Ｈ）、３．９２（ｔ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、１．７８（ｍ、１０Ｈ）、１．５−１．２（ｍ、２０Ｈ）、０．８５（ｔ、６Ｈ）ｐｐｍ。【０２７５】
【化５６】
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【０２７６】
［製造例８］近赤外蛍光色素Ｈの合成
近赤外蛍光色素Ｈは、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２年、第４巻、２６７０〜２６７３ページ及びＣｈｍｅｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００９年、第１５巻、４８５７〜４８６４ページを参照し、以下のように行った。【０２７７】
１−ブロモオクタン（４８ｇ、２４９ｍｍｏｌ）に代えて、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（４８ｇ、２４９ｍｍｏｌ）を使用した以外は製造例２と同様の操作を行い、３，６−（４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル）ピロロ[３，４−ｃ]ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ｈ−２）の赤色固体を得た（収量：４．６ｇ）。【０２７８】
次に、１００ｍＬ容二口フラスコに、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（５．２４ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）、２−シアノ−アセチミディック酸エチルエステル塩酸塩（４．４５ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、終夜還流した。反応液をジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去して（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）−アセトニトリル（ｈ−３）の黄色液体を得た（収量６．３ｇ、収率８８％）。【０２７９】
続いて、アルゴン気流下、２００ｍＬ容三口フラスコに、化合物（ｈ−２）（１．６４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、化合物（ｈ−３）（１．４１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（５０ｍＬ）を加え、加熱還流した。加熱還流下、塩化ホスホリル（２．３４ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をシリンジで滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応終了後、氷冷しながら、ジクロロメタン（４０ｍＬ）及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで処理し、硫酸マグネシウムを濾別後、溶媒を減圧除去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）にかけて不純物をおおまかに除去した。溶媒を留去して得られた残渣を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で精製し、前駆体（ｈ−４）の青緑色固体を得た（収量：０．９８ｇ、収率：３５％）。【０２８０】
最後に、アルゴン気流下、１００ｍＬ容二口フラスコに、前駆体（ｈ−４）（９７３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３８７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３０ｍＬ）を入れ、還流しながらクロロジフェニルボラン（９００ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加え、終夜反応した。反応液を水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をメタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン）で精製し、近赤外蛍光色素Ｈの緑色固体を得た（収量：０．４２ｇ、収率：３５％）。【０２８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１１（ｍ、２４Ｈ）、６．６２（ｍ、４Ｈ）、６．３２（ｍ、６Ｈ）、３．８−３．９（ｍ、４Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）、１．８（ｍ、２Ｈ）、１．６−１．３（ｍ、１６Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）、０．９−１．０（ｍ、１２Ｈ）ｐｐｍ。【０２８２】
【化５７】
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【０２８３】
［実施例９］近赤外蛍光色素Ｆの特性評価結果
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例６で合成した近赤外蛍光色素Ｆを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られた色素含有フィルムの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、及び蛍光量子収率を実施例１と同様にして測定したところ、吸収スペクトルのピーク波長が７６４ｎｍであり、蛍光スペクトルのピーク波長が７７６ｎｍ、８６５ｎｍであり、蛍光量子収率は３８％であった。【０２８４】
また、近赤外蛍光色素Ｆの含有フィルムと色素不含フィルムを並べ、実施例４に記載の近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真を図１に、さらに、これらのフィルム上に厚さ２ｍｍの豚肉を置いてカメラで撮影した写真を図２に示した。結果より明らかなように、本発明に係る樹脂組成物からなるフィルムは、近赤外蛍光カメラでの視認性が優れ（図１）、厚さ２ｍｍの豚肉ごしでもはっきりと観察することができた（図２）。【０２８５】
さらに、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例６で合成した近赤外蛍光色素Ｆを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、試験液から近赤外蛍光色素Ｆに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ｆが溶出しないことが明らかとなった。この結果からも、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得ることが明らかである。【０２８６】
［実施例１０］近赤外蛍光色素Ｇの特性評価結果
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例７で合成した近赤外蛍光色素Ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られた色素含有フィルムの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、及び蛍光量子収率を実施例１と同様にして測定したところ、吸収スペクトルのピーク波長が７５６ｎｍであり、蛍光スペクトルのピーク波長が７７８、８７０ｎｍであり、蛍光量子収率は３５％であった。さらに、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性を評価したところ、視認できた。【０２８７】
また、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例７で合成した近赤外蛍光色素Ｇを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、試験液から近赤外蛍光色素Ｇに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ｇが溶出しないことが明らかとなった。この結果からも、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得ることが明らかである。【０２８８】
［実施例１１］近赤外蛍光色素Ｈの特性評価結果
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例８で合成した近赤外蛍光色素Ｈを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、色素含有樹脂を得、得られた色素含有樹脂をフィルム化した。得られた色素含有フィルムの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、及び蛍光量子収率を実施例１と同様にして測定したところ、吸収スペクトルのピーク波長が７４４ｎｍであり、蛍光スペクトルのピーク波長が７８７、８６５ｎｍであり、蛍光量子収率は３６％であった。さらに、当該フィルムの近赤外蛍光検出カメラでの視認性を評価したところ、視認できた。【０２８９】
また、近赤外蛍光色素Ａに代えて、製造例８で合成した近赤外蛍光色素Ｈを使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた色素含有フィルムからの色素の溶出性を試験した。この結果、試験液から近赤外蛍光色素Ｈに由来する吸収及び蛍光は認められず、ＴＰＵフィルムから近赤外蛍光色素Ｈが溶出しないことが明らかとなった。この結果からも、本発明に係る樹脂組成物を用いて成形した医療用インプラントは、安全性の高いものになり得ることが明らかである。【０２９０】
［実施例１２］近赤外蛍光色素Ａのカメラ視認性結果
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａを３０ｍｇ使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、濃度が０．０３質量％の近赤外蛍光色素Ａを含有するフィルムを得た（色素Ａ０．０３％フィルム）。この色素Ａ０．０３％フィルムと、実施例１で得た濃度が０．００５質量％の近赤外蛍光色素Ａを含有するフィルム（色素Ａ０．００５％フィルム）、更に色素不含有のフィルム（色素不含フィルム）を並べ、実施例４に記載の近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真を図３に、また、これらのフィルム上に厚さ２ｍｍの豚肉を置いてカメラで撮影した写真を図４に示した。結果より明らかなように、本発明に係る樹脂組成物からなるフィルムは、近赤外蛍光カメラでの視認性が優れ（図３）、厚さ２ｍｍの豚肉ごしでもはっきりと観察することができた（図４）。【０２９１】
［実施例１３］近赤外蛍光色素Ｂのカメラ視認性結果
実施例１において、近赤外蛍光色素Ａ（５ｍｇ）に代えて、製造例２で合成した近赤外蛍光色素Ｂ（３０ｍｇ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、濃度が０．０３質量％の近赤外蛍光色素Ｂを含有するフィルムを得た（色素Ｂ０．０３％フィルム）。この色素Ｂ０．０３％フィルムと、実施例４で得た濃度が０．００５質量％の近赤外蛍光色素Ｂを含有するフィルム（色素Ｂ０．００５％フィルム）、更に色素不含有のフィルム（色素不含フィルム）を並べ、実施例４に記載の近赤外蛍光検出カメラで撮影した写真を図５に、また、これらのフィルム上に厚さ２ｍｍの豚肉を置いてカメラで撮影した写真を図６に示した。結果より明らかなように、本発明に係る樹脂組成物からなるフィルムは、近赤外蛍光カメラでの視認性が優れ（図５）、厚さ２ｍｍの豚肉ごしでもはっきりと観察することができた（図６）。【０２９２】
［実施例１４］近赤外蛍光色素Ｂを含有するポリスチレンフィルムの評価
実施例４において、ＴＰＵペレットに代えてポリスチレン（ディックスチレン（商標）ＬＰ−６０００、ＤＩＣ社製）を使用し、さらに混練温度を２３０℃にした以外は実施例４と同様にして色素濃度０．００５質量％のポリスチレンフィルムを作成し、実施例４と同様の評価を行い、結果を表１ならびに表２に示した。【０２９３】
［実施例１５］近赤外蛍光色素Ｂを含有するＰＥＴフィルムの評価
実施例４において、ＴＰＵペレットに代えてＰＥＴ（バイロン（商標）ＳＩ−１７３Ｃ、東洋紡社製）を使用し、さらに混練温度を２１０℃にした以外は実施例４と同様にして色素濃度０．００５質量％のＰＥＴフィルムを作成し、実施例４と同様の評価を行い、結果を表１ならびに表２に示した。【０２９４】
［実施例１６］近赤外蛍光色素Ｂを含有するポリエチレンフィルムの評価
実施例４において、ＴＰＵペレットに代えてポリエチレン（ＵＢＥポリエチレン（商標）Ｆ５２２Ｎ、宇部興産社製）を使用し、さらに混練温度を１３０℃にした以外は実施例４と同様にして色素濃度０．００５質量％のポリエチレンフィルムを作成し、実施例４と同様の評価を行い、結果を表１ならびに表２に示した。【０２９５】
［実施例１７］近赤外蛍光色素Ｂを含有するＰＰフィルムの評価
実施例４において、ＴＰＵペレットに代えてＰＰペレット（製品名：ＰＣ６３０Ａ、サンアロマー社製）を使用した以外は実施例４と同様にして色素濃度０．００５質量％のＰＰフィルムを作成し、実施例４と同様の評価を行い、結果を表１ならびに表２に示した。【０２９６】
［実施例１８］近赤外蛍光色素Ｆを含有するＰＰフィルムの評価
実施例４において、近赤外蛍光色素Ｂに代えて近赤外蛍光色素Ｆを、ＴＰＵペレットに代えてＰＰペレット（製品名：ＰＣ６３０Ａ、サンアロマー社製）を使用した以外は実施例４と同様にして色素濃度０．００５質量％のＰＰフィルムを作成し、実施例４と同様の評価を行い、結果を表１ならびに表２に示した。【０２９７】
実施例１、２、４〜１１、及び１４〜１８の結果を表１に示す。表１の「カメラ視認性」の欄中、「◎」は視認性が非常に良い、「○」は視認性が良い、「△」は視認できる、「×」は視認性が悪い、をそれぞれ意味する。表１より、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、何れも７００ｎｍ以上に発光を有し、高い量子収率で、近赤外カメラによる視認性に優れることが明らかである。【０２９８】
【表１】
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【０２９９】
実施例３〜１１、１４〜１８、及び比較例１の溶出試験の結果を表２に示す。表２より、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、その溶出液から近赤外蛍光色素に起因する発光が観察できなかったことから、近赤外蛍光色素の溶出が無く、医療用途に使用できる安全なものであることが明らかである。これに対し、比較例１の樹脂組成物から得られたフィルムは、その溶出液から近赤外蛍光色素に起因する発光が観察され、色素が溶出することが明らかになった。【０３００】
【表２】
0005943530.tif 000053
【図１】
0005943530.tif 000063
【図２】
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【図３】
0005943530.tif 000065
【図４】
0005943530.tif 000066
【図５】
0005943530.tif 000067
【図６】
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