(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、
複数の穴が表面に形成されており、
活物質密度が前記活物質層に含まれる活物質の真密度の６８〜８３％であり、
厚さが１５０〜１０００μｍであり、
前記複数の穴は、最大径が５〜２０００μｍであり、中心間隔が５００〜８０００μｍであり、深さが前記活物質層の厚さの５％以上である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＣｏＯ２を含み、前記活物質密度が３．４５〜４．１９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記活物質層は、前記活物質としてＬｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）を含み、前記活物質密度が３．１２〜３．８１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を含み、前記活物質密度が２．８６〜３．４８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＮｉＯ２を含み、前記活物質密度が３．２６〜３．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を含み、前記活物質密度が３．３３〜４．０６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含み、前記活物質密度が２．４５〜２．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＦｅＰＯ４から選択される２種以上を含み、前記活物質密度が２．４５ｇ／ｃｍ３超４．１９ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
前記活物質層は、導電助剤を０．５〜１０ｗｔ％、バインダーを０．５〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
前記複数の穴の開口の形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
前記複数の穴は、前記集電体で形成された底部を有していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１２】
前記集電体の両面に前記活物質層が形成されており、前記複数の穴が、一の前記活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と前記集電体とを貫通し、他の前記活物質層によって底部が形成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１３】
前記複数の穴は、前記他の活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と前記集電体とを貫通し、前記一の活物質層によって底部が形成されている穴を含み、前記一の活物質層の表面に開口が形成された穴と前記他の活物質層の表面に開口が形成された穴とが交互に形成されていることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高容量の二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されており、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるための様々な開発がなされている(特許文献１〜６等参照)。
【０００３】
特許文献１には、導電性を有し、薄膜状に形成された集電層と、集電層と反対側に凹凸が形成された活物質層と、集電層及び活物質層を接着する接着層とを備える電極が開示されている。特許文献１に開示される電極は、活物質層の凹部において活物質層の表面から集電層までの距離が近くなり、内部抵抗が低減する。
【０００４】
特許文献２には、活物質、導電材及び結着剤からなる正極合材を金属箔の集電体表面に備える正極シートが開示されている。当該正極合材は、片面あたり１５ｍｇ／ｃｍ２の塗工量で塗工され、正極合材密度が２．５ｇ／ｃｍ３である。さらに正極シートは、集電体及び正極合材を貫通する小孔及び／又はスリットが設けられている。当該正極シートが、セパレータを介して負極シートと重畳され電極体を形成している。特許文献２には、正極シートに形成された小孔等により、正極合材等に蓄積されるガスが電極体の外部に放出され、リチウムイオン二次電池の安全性が向上することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、厚さが１００μｍで、空隙率がおおよそ３０％前後の活物質層と、活物質層の表面に形成された正極集電体とを備え、これらを貫通する穴が形成されている正極が開示されている。特許文献３には、正極に穴をあけることにより、電解液含浸能力及び接着乾燥時の乾燥能力を確保できることが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、空隙率の低い第１の合材層領域と空隙率の高い第２の合材層領域とが集電体の表面に交互に形成され、集電体の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる厚さが５０μｍ程度の活物質層が開示されている。特許文献４には、空隙率の高い第２の合材層領域をリチウムイオンが移動するので、リチウムイオンの移動抵抗が減少し、当該活物質層をリチウムイオン二次電池の電極として用いることで、内部抵抗が低下することが開示されている。
【０００７】
特許文献５には、活物質塗布厚さを８０μｍ以下とし、集電体側の活物質層の空隙率を３０〜５０％とし、セパレータ側の空隙率を５０〜６０％としたリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献５には、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いることにより、電極内の電解液量が増え、膜厚方向の電極内電解液中のリチウムイオン輸送力が増し、より出力密度を向上させることができることが開示されている。
【０００８】
特許文献６には、集電体の表面に形成され、ＬｉＣｏＯ２と、炭素材料と、ポリフッ化ビニリデンとを９５：２．５：２．５の重量比で含み、重量が５０ｍｇ／ｃｍ２、厚みが約１４０μｍであり、集電体を貫通しないようにして多数の独立した穴部が形成された活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１８７４６８号公報（段落０００７、段落０００８）
【特許文献２】特開２００１−６７４９号公報（段落００１０、段落００２３、段落００２６、段落００５７参照）
【特許文献３】特開平１０−３２６６２８号公報（段落００１８、段落００２４、段落００７０参照）
【特許文献４】特開２０１３−８５２３号公報（段落００１０参照）
【特許文献５】特開２００２−１５１０５５号公報（請求項１〜５）
【特許文献６】特開２００７−２５０５１０号公報（請求項１、段落００２３、段落００２４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示される電極は、凹凸が形成されていない場合と比較して内部抵抗の低下率は３〜１６％程度であり、内部抵抗の低下が不十分の可能性がある。また、当該電極は、活物質層を厚くすると内部抵抗が増加するので、内部抵抗を低くしようとすると活物質層を厚くして担持する活物質の量を増やすことができない。よって当該電極は、電池の容量を大きくし難い。
【００１１】
特許文献２に開示される正極シートは、正極合材に、活物質８０質量部に対して導電材と結着剤とがそれぞれ１０質量部ずつ入っている。当該正極シートは、正極合材に含まれている活物質であるマンガン酸リチウムの真密度約４．２ｇ／ｃｍ３に対して、正極合材中の活物質密度が２．５ｇ／ｃｍ３と低く、担持している活物質が少ない。活物質の真密度に対して、正極合材中の活物質密度は５９％程度である。そのため、当該正極シートを用いたリチウムイオン二次電池は体積当たりの容量が小さい。
【００１２】
特許文献３に開示される正極は、空隙率が３０％前後であり、活物質層にはコバルト酸リチウムが８７ｗｔ％、黒鉛粉が８ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデンが５ｗｔ％含まれているので、活物質密度が小さい。また、当該正極は、活物質層の厚さが１００μｍであり、担持している活物質が少ない。そのため、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池は容量が小さい。
【００１３】
特許文献４に開示される活物質層は、リチウムイオンが優先的に移動する空隙率の高い第２の合材層領域がスリット状に形成されている。当該活物質層では、第２の合材層領域の活物質密度が低いため、全体の平均活物質密度が低下してしまう不具合が生じる。そのため、当該活物質層を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）を高めることができない。
【００１４】
特許文献５に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、活物質層の厚さが２０〜８０μｍであり、セパレータ側の空隙率が５０％以上、６０％以下であるために、活物質密度が低い。そのため、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）が低いという不具合がある。
【００１５】
特許文献６に記載のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層の厚さが約１４０μｍであり、１００μｍ程度の厚さの従来の活物質層よりも厚いが、活物質層の密度が不明であるため、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池の容量が十分に大きくなっていない可能性がある。
【００１６】
このように従来は、高容量で内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を作製することが困難であった。
【００１７】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の観点は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを備え、前記活物質層は、複数の穴が表面に形成されており、活物質密度が前記活物質層に含まれる活物質の真密度の６８〜８３％であり、厚さが１５０〜１０００μｍであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＣｏＯ２を含み、前記活物質密度が３．４５〜４．１９ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＬｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）を含み、前記活物質密度が３．１２〜３．８１ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を含み、前記活物質密度が２．８６〜３．４８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＮｉＯ２を含み、前記活物質密度が３．２６〜３．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を含み、前記活物質密度が３．３３〜４．０６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含み、前記活物質密度が２．４５〜２．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記活物質層は、前記活物質としてＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＦｅＰＯ４から選択される２種以上を含み、前記活物質密度が２．４５ｇ／ｃｍ３超４．１９ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第９の観点は、第１〜第８の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記活物質層は、導電助剤を０．５〜１０ｗｔ％、バインダーを０．５〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明の第１０の観点は、第１〜第９の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の最大径が５〜２０００μｍであることを特徴とする。
【００２８】
本発明の第１１の観点は、第１〜第１０の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであることを特徴とする。
【００２９】
本発明の第１２の観点は、第１〜第１１の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の開口の形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であることを特徴とする。
【００３０】
本発明の第１３の観点は、第１〜第１２の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の深さが前記活物質層の厚さの５％以上であることを特徴とする。
【００３１】
本発明の第１４の観点は、第１〜第１３の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴は、前記集電体で形成された底部を有していることを特徴とする。
【００３２】
本発明の第１５の観点は、第１〜第１３の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記集電体の両面に前記活物質層が形成されており、前記複数の穴が、一の前記活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と前記集電体とを貫通し、他の前記活物質層によって底部が形成されていることを特徴とする。
【００３３】
本発明の第１６の観点は、第１５の観点に基づく発明であって、前記複数の穴は、前記他の活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と前記集電体とを貫通し、前記一の活物質層によって底部が形成されている穴を含み、前記一の活物質層の表面に開口が形成された穴と前記他の活物質層の表面に開口が形成された穴とが交互に形成されていることを特徴とする。
【００３４】
本発明の第１７の観点は、第１〜第１６の観点のいずれか１つに基づくリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層とを備え、活物質層は、複数の穴が表面に形成されており、活物質密度が活物質層に含まれる活物質の真密度の６８〜８３％であり、厚さが１５０〜１０００μｍであるため、より多くの活物質を有しており、リチウムイオン二次電池に用いると、活物質層の表面に加え、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用でき、また、正極内でのリチウムイオンの移動距離が長くなりすぎないのでさらに有効に活物質を利用でき、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。加えて、リチウムイオン二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池に用いると、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが穴に存在する電解液中を移動できるので、電池の内部抵抗が低く、素早く充放電でき、高出力のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００３６】
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層が、活物質としてＬｉＣｏＯ２を含み、活物質密度が３．４５〜４．１９ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度に有している正極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００３７】
本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層が、活物質としてＬｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）を含み、活物質密度が３．１２〜３．８１ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度に有している正極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００３８】
本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層が、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を含み、活物質密度が２．８６〜３．４８ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度に有している正極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００３９】
本発明の第５の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層が、活物質としてＬｉＮｉＯ２を含み、活物質密度が３．２６〜３．９８ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度に有している正極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４０】
本発明の第６の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層が、活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を含み、活物質密度が３．３３〜４．０６ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度に有している正極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４１】
本発明の第７の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層が、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含み、活物質密度が２．４５〜２．９８ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度に有している正極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４２】
本発明の第８の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層が、活物質としてＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＦｅＰＯ４から選択される２種以上を含み、活物質密度が２．４５ｇ／ｃｍ３超４．１９ｇ／ｃｍ３未満であるので、活物質を高密度に有している正極であり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４３】
本発明の第９の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層が、導電助剤を０．５〜１０ｗｔ％、バインダーを０．５〜１０ｗｔ％含むので、担持する活物質の量を減らすことなく、活物質を十分に結着でき、かつ十分な導電性を持つことができる。
【００４４】
本発明の第１０の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴の最大径が５〜２０００μｍであるので、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池では、穴の径がリチウムイオンが移動をするのに適したものとなり、より高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４５】
本発明の第１１の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであるので、穴の数及び穴の間隔がより適したものとなり、より高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４６】
本発明の第１２の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、穴の開口の形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であるので、穴の形状が電池反応に適したものになり、より高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４７】
本発明の第１３の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴の深さが活物質層の厚さの５％以上であるので、穴の深さが電池反応に適したものになり、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置の活物質も有効に利用でき、より高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４８】
本発明の第１４の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴が、集電体で形成された底部を有しているので、集電体に穴が形成されておらず、リチウムイオン二次電池用正極及び電池の製造工程において集電体が破れにくく、効率的にリチウムイオン二次電池用正極及び電池を製造できる。
【００４９】
本発明の第１５の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体の両面に活物質層が形成されており、複数の穴が、一の活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と集電体とを貫通し、他の活物質層によって底部が形成されているので、集電体によって底部が形成された場合と比較して、底部の表面の分だけ活物質層の表面積が増えるので、電池反応に寄与し易い活物質が増え、より効率的に充放電できる。また、当該リチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴が底部を有し、穴の深さがより深く、保液性がより高いので、電池が傾いて電解液が一方に偏った場合も、穴に電解液が保持され、性能の低下が起こりにくいリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００５０】
本発明の第１６の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴が、他の活物質層の表面に開口が形成され、該活物質層と集電体とを貫通し、一の活物質層によって底部が形成されている穴を含み、一の活物質層の表面に開口が形成された穴と他の活物質層の表面に開口が形成された穴とが交互に形成されていることを特徴とするので、複数の正極と負極とを積層したリチウムイオン二次電池に用いると、穴の開口がセパレータと必ず向き合い、より効率的に充放電できる。
【００５１】
本発明の第１７の観点のリチウムイオン二次電池は、第１〜第１６の観点のいずれか１つに基づくリチウムイオン二次電池用正極を備えるので、高容量であり、素早く充放電できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極構造の縦断面を示す概略端面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る活物質層表面の穴の開口の配置を示す平面図である。
【図３】本発明の変形例に係るリチウムイオン二次電池用正極の縦断面を示す概略端面図であり、図３Ａは集電体によって底部が形成されている穴を有する正極、図３Ｂは活物質層と集電体を貫通する貫通穴を有する正極、図３Ｃは一の活物質層の表面に開口が形成され、活物質層と集電体とを貫通し、他の活物質層によって底部が形成されている穴を有する正極、図３Ｄは一の活物質層の表面に開口が形成され、活物質層と集電体とを貫通し、他の活物質層によって底部が形成されている穴と、他の活物質層の表面に開口が形成され、他の活物質層と集電体とを貫通し、一の活物質層によって底部が形成されている穴とが交互に配置された正極である。
【図４】本発明の変形例に係る活物質層の縦断面形状を示す概略端面図であり、図４Ａは縦断面形状が三角形の穴が形成された活物質層、図４Ｂは縦断面形状がＵ字型の穴が形成された活物質層、図４Ｃは縦断面形状が五角形の穴が形成された活物質層である。
【図５】本発明の変形例に係る活物質層表面の穴の開口の配置を概略的に示す平面図である。
【図６】本発明の変形例に係る活物質層表面の穴の開口の配置を概略的に示す平面図であり、図６Ａは開口の形状が三角形、図６Ｂは開口の形状が四角形、図６Ｃは開口の形状が六角形の穴を有する活物質層である。
【図７】本発明の変形例の活物質層に形成された穴の開口の形状を示す平面図であり、図７Ａは頂点の数が３個、図７Ｂは頂点の数が４個、図７Ｃは頂点の数が５個、図７Ｄは頂点の数が６個、図７Ｅは頂点の数が７個、図７Ｆは頂点の数が８個、図７Ｇは頂点の数が１０個の星形をした開口である。
【図８】本発明の変形例のリチウムイオン二次電池の電極構造の縦断面を示す概略端面図であり、図８Ａは穴が両面に形成されている正極及び負極を、図８Ｂは開口が上面にある穴と底面にある穴とが交互に配置されている正極及び負極を複数積層したリチウムイオン二次電池の電極構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００５４】
１．本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極２(以下、正極２という。)と負極３とセパレータ４とを備えている。正極２と負極３とは、セパレータ４を挟んで対向配置されている。正極２、負極３及びセパレータ４は、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネート）やＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）等を含む非水溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を混合した電解液に浸されている。
【００５５】
正極２は、正極２の表面に開口９を有する穴７が形成されている。正極２は、穴７の開口９がセパレータ４と向き合うように配置されている。
【００５６】
負極３は、集電体１０の両面に活物質層１１が形成されており、正極２と同様に、表面に開口１３を有する穴１２が形成されている。負極３に形成された穴１２は、セパレータ４を挟んで、正極２の穴７の開口９と向き合うように配置されている。正極２に形成された穴７の開口９と負極３に形成された穴１２の開口１３とは、必ずしも向き合っている必要はないが、少なくとも１つ以上の穴７の開口９と穴１２の開口１３とが向き合っている方が望ましい。穴７と穴１２とが向き合っていると、正極２の穴７と負極３の穴１２との間をリチウムイオンやカウンターイオン（例えば、ＰＦ６−イオン）がスムーズに移動でき、より電池反応が早くなる。
【００５７】
なお負極３は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。負極３は、例えば、活物質を含む合材で形成された活物質層を集電体の両面に有するような従来の合材電極であってもよい。
【００５８】
２．本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の構成
図１に示すように、正極２は、集電体５と２つの活物質層６とを備え、集電体５の両面に活物質層６が形成されている。集電体５は、板状の部材であり、好ましくは厚さが５〜２０μｍの薄膜状の部材である。集電体５の大きさ、形状などは、作製するリチウムイオン二次電池に合わせて適宜変更できる。集電体５は、電池の充放電時に生じる化学反応に対して安定的であり、導電性を有している部材で形成されていれば特に限定されない。例えば、集電体５は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル、チタン、鉄、ステンレスなどで形成された箔を用いることができる。また、集電体５としては、金属繊維や炭素繊維で形成された不織布等も用いることができる。
【００５９】
活物質層６は、活物質、導電助剤、及びバインダーを含む混合物で形成されており、一般的には、合材と呼ばれている。活物質層６は、活物質、導電助剤、及びバインダーの質量の合計を１００ｗｔ％としたとき、活物質を８０．０〜９９．０ｗｔ％、導電助剤を０．５〜１０．０ｗｔ％、バインダーを０．５〜１０．０ｗｔ％含んでいる。活物質等をこの割合で含んでいることが望ましいが、以下で説明する活物質密度で活物質を含んでいればこの割合からずれていてもよい。
【００６０】
活物質としては、ＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという。）、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）（以下、３元系正極という。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（以下、ＬＭＯという。）、ＬｉＮｉＯ２（以下、ＬＮＯという。）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（以下、ＮＣＡという。）及びＬｉＦｅＰＯ４（以下、ＬＦＰという。）などから選ばれる１種以上を用いることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック（以下、ＡＢという。）、ケッチェンブラック（以下、ＫＢという。）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）などを用いることができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）などを用いることができる。
【００６１】
活物質層６には、活物質層６の単位体積に含まれる活物質の量を表す活物質密度が当該活物質の真密度の６８〜８３％で、活物質が含まれている。さらに活物質層６は、活物質密度が真密度の７０〜８３％で活物質を含んでいることが好ましく、活物質密度が真密度の７３〜８３％で活物質を含んでいることがより好ましい。真密度に対する活物質密度の割合が大きいと、正極２は、より多くの活物質を担持しており、穴７を形成することで、活物質層６の深さ方向において深い位置まで電解液が届き、穴７が形成されていない場合よりも多くの活物質にリチウムイオンが届くようになり、活物質層６が担持する、活物質のより多くを有効に利用できるようになるので、より高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。そして正極２は、リチウムイオンが穴７内の電解液中を移動できるので、より確実に、高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００６２】
なお、活物質層６の真密度に対する活物質密度の割合が６８％より小さいと、活物質層６に穴７が形成されていなくとも活物質層６は内部まで電解液が届きやすいので、活物質層６に穴７を形成しても、穴７を形成したことで初めて有効に利用できるようになった活物質が少なく、放電容量が増加し難い。
【００６３】
また、活物質層６の真密度に対する活物質密度の割合が８３％よりも大きいと、活物質密度が極めて高いため、活物質層６中の空隙が小さく、活物質層６中をリチウムイオンが移動し難い。そのため、活物質層６に穴７を形成しても、穴７の内部空間に露出した部分の活物質しか利用できず、活物質層の内部の活物質まで有効に利用できないため、活物質の担持量が増えても、放電容量が増加し難い。
【００６４】
例えば、活物質としてＬＣＯを用いる場合、ＬＣＯの真密度は５．０５ｇ／ｃｍ３であるので、活物質層６の活物質密度は３．４５〜４．１９ｇ／ｃｍ３である。
【００６５】
同様に、活物質として３元系正極を用いる場合、３元系正極の真密度は４．６ｇ／ｃｍ３であるので、活物質層６の活物質密度は３．１２〜３．８１ｇ／ｃｍ３である。なおここでは、組成がＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２の３元系正極の真密度を用いているが、組成が変化しても真密度は同程度の値である。
【００６６】
また、活物質としてＬＭＯを用いる場合、ＬＭＯの真密度は４．２ｇ／ｃｍ３であるので、活物質層６の活物質密度は２．８６〜３．４８ｇ／ｃｍ３である。
【００６７】
活物質としてＬＮＯを用いる場合、ＬＮＯの真密度は４．８ｇ／ｃｍ３であるので、活物質層６の活物質密度は３．２６〜３．９８ｇ／ｃｍ３である。
【００６８】
活物質としてＮＣＡを用いる場合、ＮＣＡの真密度は４．９ｇ／ｃｍ３であるので、活物質層６の活物質密度は３．３３〜４．０６ｇ／ｃｍ３である。
【００６９】
活物質としてＬＦＰを用いる場合、ＬＦＰの真密度は３．６ｇ／ｃｍ３であるので、活物質層６の活物質密度は２．４５〜２．９８ｇ／ｃｍ３である。
【００７０】
２種類以上の活物質を用いる場合、活物質の混合物の真密度は少なくとも、最も真密度が低いＬＦＰが１００％含まれている場合の真密度３．６ｇ／ｃｍ３より大きく、最も真密度が高いＬＣＯが１００％含まれている場合の真密度５．０５ｇ／ｃｍ３より小さい。よって、この場合の活物質層６の活物質密度は２．４５ｇ／ｃｍ３超４．１９ｇ／ｃｍ３未満の範囲内である。
【００７１】
活物質層６は、集電体５の表面に薄膜状に形成されている。活物質層６には複数の穴７が形成されている。穴７は、活物質層６の表面に開口９を有し、表面から集電体５に向かって形成されている。本実施形態の場合、穴７は活物質層６の集電体５と接する面に形成された底部８を有している。すなわち、穴７は、集電体５を貫通しておらず、活物質層６によって底部８が形成されている。穴７は、円柱状に形成されており、縦断面形状が四角形をしている。
【００７２】
活物質層６の厚さは、１５０〜１０００μｍである。活物質層６の厚さが１５０〜１０００μｍであると、正極２は、十分な活物質を担持でき、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を提供できる。そして、正極２は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンやそのカウンターイオン（例えば、ＰＦ６−イオン）の移動距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上できる。
【００７３】
さらに、活物質層６の厚さは、５００〜１０００μｍであることがより好ましい。活物質層６の厚さが５００〜１０００μｍであると、正極２は、より確実に高容量で素早く充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００７４】
図２に示すように、穴７は開口９の形状が丸形をしている。穴７は、活物質層６の表面に所定の間隔を空けて縦横等間隔に開口９が並ぶように配置されている。
【００７５】
なお、穴７の最大径は特に限定されないが、５〜２０００μｍであることが望ましい。穴７の最大径が５〜２０００μｍであると、正極２は、リチウムイオン二次電池に用いると穴７に存在する電解液中をリチウムイオンがスムーズに移動できるので、電池反応の速度をさらに向上できる。そして正極２は、穴７を形成するときの圧縮により減少する活物質層６中の空隙が少なく、穴７を形成することで有効に利用できる活物質が増加する。
【００７６】
さらに、穴７の最大径は５００〜２０００μｍであることが特に望ましい。穴７の最大径が５００〜２０００μｍであると、正極２は、穴７の径が大きくなったことで、リチウムイオン二次電池に用いると穴７に存在する電解液中をリチウムイオンがよりスムーズに移動できるようになり、電池反応の速度がさらに向上する。
【００７７】
また、隣接する穴７同士の中心間の長さ（穴の中心間隔）は、特に限定されないが、５００〜８０００μｍであることが望ましい。穴７の中心間隔が５００〜８０００μｍであると、正極２は、１つの穴７から電解液中のリチウムイオンが届く範囲が重複せず、活物質層６において電解液中のリチウムイオンが届き難い領域が減少するので、穴７を形成することで有効に利用できる活物質が増加する。
【００７８】
さらに、穴７の中心間隔は、５００〜４０００μｍであることが特に望ましい。穴７の中心間隔が５００〜４０００μｍであると、正極２は、正極２全体にさらに電解液中のリチウムイオンがいきわたりやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。
【００７９】
また、穴７の深さは特に限定されないが、活物質層６の厚さの５％以上であることが望ましい。穴７の深さが５％以上であると、活物質層６の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンが届きやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。
【００８０】
さらに、穴７の深さは、活物質層６の厚さの６７％以上であることが特に望ましい。穴の深さが６７％以上であると、活物質層６の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンがさらに届きやすくなり、有効に利用できる活物質がより増加する。
【００８１】
３．本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
リチウムイオン二次電池用正極２の製造方法を説明する。活物質、バインダー、及び導電助剤を所定の質量比となるように量る。計量後、バインダーを溶媒に添加し、所定時間攪拌する。さらに活物質及び導電助剤を添加して攪拌し、粘度を調整して正極スラリーを作製する。正極スラリーは、集電体５の表面に活物質層６を形成するために用いる液である。ちなみに、正極スラリーは一般には合材スラリーと呼ばれている。
【００８２】
次に、所定の大きさに成形した集電体５の両面に作製した正極スラリーを塗工し、所定温度で所定時間乾燥させて、活物質層６を形成する。塗工方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法やダイコート法を用いることができる。ちなみに、このような活物質層６は一般には合材と呼ばれている。
【００８３】
なお、活物質層６に含まれる活物質の量は、正極スラリーの粘度及び正極スラリーの塗布厚さを変えることで調整することができる。
【００８４】
次いで、活物質層６を形成した集電体５をロールプレス機に通し、活物質層６を所定の厚さに成形する。活物質層６の活物質密度はロールプレス機のロール間のギャップの間隔を調整して活物質層６の厚さを変えることで調整することができる。
【００８５】
最後に、数多くの針が付いた剣山のような治具を活物質層６の表面に突き刺し、穴７を形成して、リチウムイオン二次電池用正極２を得る。
【００８６】
なお、直径５００μｍ以下の小さな穴７は、レーザー加工によって形成することもできる。この方法では、照射するレーザー光の口径を変えることにより形成する穴７の大きさを調整でき、入射角度を変えることにより例えば円錐台形状の穴７を形成することもできる。
【００８７】
４．作用及び効果
本発明の実施形態に係る正極２を用いたリチウムイオン二次電池１の動作を説明する。リチウムイオン二次電池１では、正極２及び負極３が電解液に浸されており、正極２の活物質層６に形成された穴７にも電解液が存在する。活物質層６には穴７が形成されているため、電解液は、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置にも存在する。
【００８８】
まず、リチウムイオン二次電池１の充電時の動作について説明する。図示しない外部回路を通じて正極２及び負極３間に電圧を印加する。そうすると正極２の活物質内のリチウムがリチウムイオンとして、電解液中に放出される。正極２の活物質層６に穴７が形成されていることにより、活物質層６の表面に加え、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置においても、この反応が進行する。
【００８９】
活物質から放出された電子は図示しない外部回路を通って負極３へ移動する。一方、リチウムイオンは電解液を通って負極３へ移動し、活物質内に挿入され、電子を受け取る。以上のようにしてリチウムイオン二次電池１は充電される。
【００９０】
次いで、リチウムイオン二次電池１の放電時の動作について説明する。図示しない外部負荷に正極２及び負極３を接続する。そうすると負極３で活物質内のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される。
【００９１】
活物質から放出された電子は負極３から外部負荷を通って正極２へ移動する。リチウムイオンは、活物質から脱離し、電解液を通って正極２へ移動する。リチウムイオンは、正極２で活物質内に挿入される。この場合も、活物質層６には穴７が形成されているため、穴７に存在する電解液中をリチウムイオンが移動し、リチウムイオンの移動がスムーズになり、活物質層６の表面に加え、活物質層６の厚さ方向に深い位置においても、リチウムイオンが活物質内に挿入される。このようにしてリチウムイオン二次電池１は放電される。
【００９２】
以上の構成において、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、集電体５と、集電体５の表面に形成された活物質層６とを備えているように構成した。活物質層６は、複数の穴７が表面に形成されており、活物質密度が活物質層６に含まれる活物質の真密度の６８〜８３％であり、厚さが１５０〜１０００μｍであるように構成した。
【００９３】
よって、正極２は、複数の穴７が活物質層６の表面に形成されているため、リチウムイオン二次電池１に用いると、活物質層６の表面に加え、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置においても、リチウムイオンの移動がスムーズになるために、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ得る。
【００９４】
そして、正極２は、活物質層６の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが穴７に存在する電解液中を移動できる。
【００９５】
そのため、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、より多くの活物質を担持しており、担持した活物質の多くを有効に利用できて高容量であり、また、電池反応が早く素早く充放電でき、また、電池の内部抵抗が低く高出力なリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００９６】
さらに、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、正極内でのリチウムイオンの移動距離が長くなりすぎずに有効に活物質を利用できるため、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００９７】
リチウムイオンはイオン半径が非常に小さいため、電解液中では、数多くの溶媒と溶媒和していると考えられている。そして、溶媒和されたリチウムイオンは移動抵抗が大きい。また、集電体表面に塗工した電極ペーストを乾燥させて形成した、活物質層に穴が形成されていない従来の合材電極の場合、リチウムイオンと、例えばリチウム塩としてＬｉＰＦ６を電解液に添加した場合のカウンターイオンであるＰＦ６−イオンとが電極中の活物質間に形成された微細孔に含有された電解液中を通って移動していた。
【００９８】
このように、穴が形成されていない従来の電極を用いたリチウムイオン二次電池では、溶媒和されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）とＰＦ６−イオンとが微細孔に含浸された電解液中を通るため、リチウムイオンやＰＦ６−イオンが、活物質間の狭窄部分に引っ掛かり易く、さらに移動抵抗が高くなった。
【００９９】
これに対して本実施形態の場合、正極２の活物質層６に穴７が形成されているため、穴７に存在する電解液中をリチウムイオンやＰＦ６−イオンが優先的に通り、穴７はイオンが素早く移動できる優先経路となり、正極２中をリチウムイオンが阻害されることなく移動することが可能である。
【０１００】
従って、本発明の実施形態に係る正極２は、穴７が形成されていることにより、活物質層６が高密度に活物質を担持していても電池反応が早く、さらに活物質層６を厚く形成した場合も、電池反応が早い。
【０１０１】
従来はリチウムイオンの移動距離が長いことが電池反応の最大の律速と考えられており、市販されている実用のリチウムイオン二次電池において、厚さが１００μｍ以上の電極が殆ど存在していなかった。
【０１０２】
しかし実際には、上記の様に、溶媒和したリチウムイオンやＰＦ６−イオンが合材電極中の活物質粒子間に形成された微細孔を通過する際の移動抵抗が電池反応の最大の律速であると考えられる。
【０１０３】
そのため、活物質層６の表面に穴７を形成することにより、当該穴７に含浸される電解液中をリチウムイオンやＰＦ６−イオンがスムーズに移動できるようになるので、正極２中をリチウムイオンがスムーズに移動でき、電池反応の速度を速めることができる。よって、正極２は素早く充放電可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。
【０１０４】
因みに、活物質層に穴が形成されていない従来の合材電極の場合、電極の厚さ方向に深い位置にはリチウムイオンやＰＦ６−イオンが届き難く、有効に利用することができる活物質は、表面から１００μｍ程度の範囲にあるものに限られていた。
【０１０５】
そして、合材電極中の活物質密度を高くすると、合材電極内の空隙が減少し、合材内に電解液が流通し難く、活物質間の微細穴の狭窄部分が更に小さくなるので、有効に利用することができる活物質は、さらに浅い位置にある活物質に限られた。
【０１０６】
これに対し本発明の実施形態に係る正極２は、活物質密度が活物質の真密度の６８〜８３％という高密度で、厚さが１５０〜１０００μｍである活物質層６を備える、すなわち、高密度に活物質を担持した厚い電極である場合も、リチウムイオン二次電池１に用いると、穴７に存在する電解液中をリチウムイオンが移動できるので、正極２の厚さ方向に深い位置にもリチウムイオンが移動でき、正極２の厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用できる。
【０１０７】
以上より、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２を用いたリチウムイオン二次電池１は、高容量で素早く充放電できる。
【０１０８】
また従来は、リチウムイオン二次電池の容量を増やすためには、セパレータを介して複数の正極及び負極を積層する必要があった。
【０１０９】
しかし、本発明のリチウムイオン二次電池用正極２は、活物質層６を厚く、活物質密度を高く形成して電池の容量を増加できるので、１層の正極２で高容量の電池を実現でき、セパレータ４の数を減らすことができる。
【０１１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極２は、複数の穴７が底部８を有しているようにすることで、穴７の保液性が良くなり、リチウムイオン二次電池１に用いると、リチウムイオン二次電池１を傾けて電解液が一方に偏った場合も、穴７に電解液が保持され、リチウムイオン二次電池１の性能の低下を抑制できる。さらに正極２は、穴７が集電体５を貫通していないようにすることで、正極２及びリチウムイオン二次電池１の製造工程において集電体５が破れにくく、効率的に正極２及びリチウムイオン二次電池１を製造できる。
【０１１１】
５．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【０１１２】
例えば、活物質、バインダー、導電助剤、電解液、セパレータ、及び集電体の材質等については、適宜変更することが可能である。
【０１１３】
上記実施形態では、正極２が、活物質層６の表面に開口９が形成され、当該活物質層６によって底部８が形成されている穴７を有している場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、図３Ａに示すように、正極２Ａは、活物質層６Ａの表面に開口９Ａが形成され、活物質層６Ａを貫通し、集電体５Ａによって底部８Ａが形成されている穴７Ａを有していてもよい。
【０１１４】
また、図３Ｂに示すように、正極２Ｂは、一の活物質層６Ｂ及び他の活物質層６Ｂの表面に開口９Ｂが形成され、集電体５Ｂと一の活物質層６Ｂ及び他の活物質層６Ｂとを貫通する穴７Ｂを有していてもよい。この場合、正極２Ｂは、リチウムイオン二次電池の製造過程において、電解液を容易に注入でき、初回充電時に発生するガスを容易に排出できる。
【０１１５】
さらに、図３Ｃに示すように、正極２Ｃは、一の活物質層６Ｃの表面に開口９Ｃが形成され、活物質層６Ｃと集電体５Ｃとを貫通し、他の活物質層２６Ｃによって底部８Ｃが形成されている穴７Ｃを有していてもよい。この場合、正極２Ｃは、集電体５Ａによって穴７Ａの底部８Ａが形成された場合と比較して、底部８Ｃの表面の分だけ活物質層の表面積が増えるので、電池反応に寄与し易い活物質が増え、より効率的に発電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。また、穴７Ｃは、底部８Ｃを有し、穴の深さが穴７と比較して深いので、保液性がさらに高い。そのため、正極２Ｃを用いたリチウムイオン二次電池は、電池が傾いて電解液が一方に偏った場合も、穴７Ｃに電解液が十分に保持され、性能の低下が起こりにくい。
【０１１６】
また、図３Ｄに示すように、正極２Ｄは、一の活物質層６Ｄの表面に開口９Ｄが形成され、活物質層６Ｄと集電体５Ｄとを貫通し、他の活物質層２６Ｄによって底部８Ｄが形成されている穴７Ｄと、活物質層２６Ｄの表面に開口２９Ｄが形成され、活物質層２６Ｄと集電体５Ｄとを貫通し、活物質層６Ｄによって底部２８Ｄが形成されている穴２７Ｄとを有し、穴７Ｄ及び穴２７Ｄが交互に配置されていてもよい。
【０１１７】
さらに、上記の実施形態では、穴７が、縦断面形状が四角形である場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、穴７の縦断面形状を適宜変更することができる。例えば、図４Ａに示すように、穴７Ｅが、縦断面形状が三角形をし、三角形の頂点部分が底部８Ｅとなるように活物質層６Ｅに形成されていてもよい。また、図４Ｂに示すように、穴７Ｆが、先端部の縦断面形状が半円形状をし、当該半円の頂点が底部８Ｆとなるように、活物質層６Ｆに形成されていてもよい。本変形例の場合、穴７Ｆの縦断面形状はＵ字型となる。さらに、図４Ｃに示すように、穴７Ｇが、先端部の縦断面形状が三角形状をし、当該三角形の頂点が底部８Ｇとなるように活物質層６Ｇに形成されていてもよい。本変形例の場合、穴７Ｇの縦断面形状は五角形となる。
【０１１８】
また、上記変形例で示した穴７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、２７Ｄの縦断面形状が上記の様な三角形、Ｕ字型、五角形であってもよい。穴７Ａ又は穴７Ｂの縦断面形状を上記の様にした場合、穴の最深部にある頂点に集電体５Ａ、５Ｂが露出する又は頂点に穴が形成され貫通するので、縦断面形状が若干変形する。例えば、穴７Ｅを貫通穴として、正極２Ｂに適用した場合、縦断面形状は下底が上底より短い台形となる。
【０１１９】
さらに活物質層６に形成された穴７は、全ての穴７の縦断面形状が同じ形状をしている必要はなく、異なる縦断面形状をした穴７が混在していてもよく、貫通穴と底部８を有する穴７とが混在していてもよい。
【０１２０】
また、上記の実施形態では、活物質層６の表面に所定の間隔を空けて縦横等間隔に開口９が並ぶように穴７が配置されている場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、図５に示すように、穴７Ｈは、活物質層６Ｈの表面に所定の間隔を空けて対角線と平行な軸に沿って等間隔に並ぶように開口９Ｈが配置されていてもよい。穴７は、活物質層６の中心を中心とする同心円に沿って所定の間隔を空けて開口９が並ぶように配置されていてもよい。
【０１２１】
さらに、上記の実施形態では、穴７が、開口９の形状が丸形である場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、開口９の形状を適宜変更することができる。例えば、図６Ａに示す穴７Ｊの様に開口９Ｊの形状が三角形であってもよく、図６Ｂに示す穴７Ｋの様に開口９Ｋの形状が四角形であってもよく、図６Ｃに示す穴７Ｌの様に開口９Ｌの形状が六角形であってもよい。
【０１２２】
また、開口９の形状は、五角形であってもよく、七角形以上の多角形であってもよい。例えば、図７Ａ〜図７Ｇに示すように、穴７の開口９は頂点の数が３から１０程度の星形であってもよい。そして、活物質層６に形成された穴７の開口９の形状は、全ての穴７の開口９が同じ形をしている必要はなく、異なる形状をした開口９が混在していてもよい。
【０１２３】
さらに、上記変形例で説明した穴７の断面形状及び穴７の表面形状を適宜組み合わせて、例えば、穴７は、開口９が四角形をし、縦断面形状が三角形をしていてもよい。この場合、穴７は四角錐となる。
【０１２４】
また、上記の実施形態では、正極２及び負極３がセパレータ４を挟んで１つずつ積層された１層構造のリチウムイオン二次電池１について説明したが、本発明はこれに限られず、セパレータ４を介してさらに正極２及び負極３を積層した多層構造のリチウムイオン二次電池とすることができる。例えば、図８Ａに示すように、リチウムイオン二次電池１Ａは、セパレータ４を介して正極２及び負極３を交互に４層積層した多層構造をしていてもよい。この場合、リチウムイオン二次電池１Ａは、全てのセパレータ４において、正極２の穴７の開口９と負極３の穴１２の開口１３とが、セパレータ４を挟んで向き合うことができるので、正極２及び負極３間をリチウムイオンが移動しやすく、より効率的に充放電できる。
【０１２５】
さらに図８Ｂに示すように、リチウムイオン二次電池１Ｂは、正極２Ｄと、正極２Ｄと同様の形状に形成された負極３Ｄとをリチウムイオン二次電池１Ａと同様に積層した多層構造をしていてもよい。リチウムイオン二次電池１Ｂも同様に、全てのセパレータ４において、正極２Ｄの穴７Ｄの開口９Ｄ、正極２Ｄの穴２７Ｄの開口２９Ｄ、負極３Ｄの穴１２Ｄの開口１３Ｄ、及び負極３Ｄの穴３２Ｄの開口３３Ｄのいずれかがセパレータ４と向かい合っているので、より効率的に充放電できる。
【０１２６】
また、上記の実施形態及び変形例では、活物質層６が集電体５の両面に形成された場合について説明したが、本発明はこれに限られず、活物質層６が集電体５の片面にのみ形成されていてもよい。
【０１２７】
（実施例Ｉ）
（１）電気化学セルの作製
実施例１〜６では、活物質としてＬＣＯを用いた本発明のリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。実施例１〜６の電気化学セルは、活物質層に形成した穴の深さが異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１を例として電気化学セルの作製方法を説明する。
【０１２８】
最初に、活物質としてのＬＣＯ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＡＢの質量比が９５：３：２となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、２０分攪拌した。さらにＬＣＯ及びＡＢを添加して攪拌し、粘度を５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
【０１２９】
次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１５μｍのアルミ箔を用意し、アルミ箔の一表面に正極スラリーをコンマロールコータ（サンクメタル社製、製品名：チビコータ）によって塗工し、１２０℃で１時間乾燥させて活物質層を形成した。その後、アルミ箔の他表面にも同様に活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは３５０μｍである。
【０１３０】
次いで、活物質層を両面に形成したアルミ箔をロールプレス機（サンクメタル社製、製品名：５トンエアーハイドロプレス）にかけて、活物質層の厚さが３００μｍとなるように圧縮した。圧縮した一の活物質層の表面に剣山状の針を突き刺し、表１に示すパラメータの穴を形成した。その後、圧縮した他の活物質層の表面にも同様に複数の穴を形成した。以上の工程を経て、活物質密度が４．０ｇ／ｃｍ３（真密度の７９％）で、１２０ｍｇ／ｃｍ２のＬＣＯを含む活物質層を両面に有する正極を作製した。
【０１３１】
続いて、作製した正極と同じサイズに金属リチウム箔を打ち抜いて対極を２つ作製した。無数の微細孔を有するポリエチレン製のセパレータを２枚用意し、セパレータで正極を挟み、その外側をさらに金属リチウム箔で挟んだ。セパレータと金属リチウム箔とで挟んだ正極を、ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加した電解液と共にアルミラミネートパックに挿入し、真空パックをしてラミネートセルを作製した。当該ラミネートセルを実施例１の電気化学セルとした。電極の有効面積は９ｃｍ２である。
【０１３２】
実施例２〜６の電気化学セルも実施例１と同様の方法により作製した。なお、実施例６では、活物質層に穴を形成するときに、同時にアルミ箔にも活物質層と同じ穴を形成し、貫通穴を有する正極を作製した。
【０１３３】
また比較のために、比較例１として活物質層に穴が形成されていない点以外実施例１と同様の電気化学セルを作製した。実施例１〜６の正極及び比較例１の正極のデータを表１に示す。作製した正極の活物質層は、いずれも実施例１と同じ活物質密度である。
【０１３４】
【表１】
0005983821.tif 000002
【０１３５】
実施例７〜１２では、活物質としてＬＭＯを用いたリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。実施例７〜１２の電気化学セルは、活物質層に形成した穴の中心間隔が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例７を例として電気化学セルの作製方法を説明する。
【０１３６】
最初に、活物質としてのＬＭＯ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＡＢの質量比が９４：４：２となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒としてのＮＭＰに添加し、２０分攪拌した。さらにＬＭＯ及びＡＢを添加して攪拌し、粘度を７Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
【０１３７】
次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１５μｍのアルミ箔を用意し、実施例１と同様の方法によりアルミ箔の両面に活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは１２００μｍである。
【０１３８】
次いで、活物質層を両面に形成したアルミ箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが１０００μｍとなるように圧縮した。実施例１と同様の方法で、表２に示すパラメータの穴を形成し、活物質密度が３．４ｇ／ｃｍ３（真密度の８１％）で、３４０ｍｇ／ｃｍ２のＬＭＯを含む活物質層を両面に有する正極を作製した。当該正極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを形成した。実施例８〜１２の電気化学セルも実施例７と同様に作製した。
【０１３９】
また比較のために、比較例２として活物質層に穴が形成されていない点以外実施例７と同様の電気化学セルを作製した。実施例７〜１２の正極及び比較例２の正極のデータを表２に示す。作製した正極の活物質層は、いずれも実施例７と同じ活物質密度である。
【０１４０】
【表２】
0005983821.tif 000003
【０１４１】
実施例１３〜１８では、活物質として３元系正極を用いたリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。実施例１３〜１８の電気化学セルは、活物質層に形成した穴の最大径が異なり、実施例１３〜１５と実施例１６〜１８とでは穴の形成方法と穴の深さが異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１３を例として電気化学セルの作製方法を説明する。
【０１４２】
最初に、活物質としての３元系正極、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＫＢの質量比が９７：２：１となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒としてのＮＭＰに添加し、２０分攪拌した。さらに３元系正極及びＫＢを添加して攪拌し、粘度を５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
【０１４３】
次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１５μｍのアルミ箔を用意し、実施例１と同様の方法によりアルミ箔の両面に活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは２１０μｍである。
【０１４４】
次いで、活物質層を両面に形成したアルミ箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが１５０μｍとなるように圧縮した。表３に示すパラメータを有する穴を、レーザー加工機(三菱電機社製：製品名ＭＬ６０５ＧＴＷ４)を用いて口径が５μｍのレーザー光を照射することで形成した。このとき、アルミ箔にも同様の穴を形成し、正極に貫通穴を形成した。このようにして、活物質密度が３．７ｇ／ｃｍ３（真密度の８０％）で、１８．５ｍｇ／ｃｍ２の３元系正極を含む活物質層を両面に有する正極を作製した。当該正極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。なお、実施例１６〜１８は、剣山針を用いて実施例１と同様の方法で穴を形成した。実施例１４〜１８の電気化学セルも実施例１３と同様に作製した。
【０１４５】
また比較のために、比較例３として活物質層及び集電体に穴が形成されていない点以外実施例１３と同様の電気化学セルを作製した。実施例１３〜１８の正極及び比較例３の正極のデータを表３に示す。作製した正極の活物質層は、いずれも実施例１３と同じ活物質密度である。
【０１４６】
【表３】
0005983821.tif 000004
【０１４７】
実施例１９〜２２では、活物質としてＬＮＯを用いたリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。実施例１９〜２２の電気化学セルは、活物質層に形成した穴の開口の形状が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１９を例として電気化学セルの作製方法を説明する。
【０１４８】
最初に、活物質としてのＬＮＯ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのアセチレンブラックの質量比が９４：４：２となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒としてのＮＭＰに添加し、２０分攪拌した。さらにＬＮＯ及びアセチレンブラックを添加して攪拌し、粘度を５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
【０１４９】
次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１５μｍのアルミ箔を用意し、実施例１と同様の方法によりアルミ箔の両面に活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは４８０μｍである。
【０１５０】
次いで、活物質層を両面に形成したアルミ箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが４００μｍとなるように圧縮した。表４に示すパラメータを有する穴を、実施例１と同様の方法で活物質層に形成して、活物質密度が３．８ｇ／ｃｍ３（真密度の７９％）で、１５２ｍｇ／ｃｍ２のＬＮＯを含む活物質層を両面に有する正極を作製した。当該正極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。実施例２０〜２２の電気化学セルも実施例１９と同様に作製した。
【０１５１】
また比較のために、比較例４として活物質層に穴が形成されていない点以外実施例１９と同様の電気化学セルを作製した。実施例１９〜２２の正極及び比較例４の正極のデータを表４に示す。作製した正極の活物質層は、いずれも実施例１９と同じ活物質密度である。
【０１５２】
【表４】
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【０１５３】
実施例２３では、活物質としてＬＦＰを用いたリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。
【０１５４】
最初に、活物質としてのＬＦＰ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのカーボンナノチューブ（三菱マテリアル製）の質量比が９３：５：２となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒としてのＮＭＰに添加し、２０分攪拌した。さらにＬＦＰ及びカーボンナノチューブを添加して攪拌し、粘度を６Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
【０１５５】
次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１５μｍのアルミ箔を用意し、実施例１と同様の方法によりアルミ箔の両面に活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは１８０μｍである。
【０１５６】
次いで、活物質層を両面に形成したアルミ箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが１５０μｍとなるように圧縮した。表５に示すパラメータを有する穴を、実施例１と同様の方法で活物質層に形成して、活物質密度が２．８８ｇ／ｃｍ３（真密度の８０％）で、４３．２ｍｇ／ｃｍ２のＬＦＰを含む活物質層を両面に有する正極を作製した。当該正極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。
【０１５７】
また比較のために、比較例５として活物質層に穴が形成されていない点以外実施例２３と同様の電気化学セルを作製した。
【０１５８】
実施例２４では、活物質としてＮＣＡを用いたリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。
【０１５９】
最初に、活物質としてのＮＣＡ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのアセチレンブラックの質量比が９５：３：２となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒としてのＮＭＰに添加し、２０分攪拌した。さらにＮＣＡ及びアセチレンブラックを添加して攪拌し、粘度を５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
【０１６０】
次に、集電体として３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットした厚さ１５μｍのアルミ箔を用意し、実施例１と同様の方法によりアルミ箔の両面に活物質層を形成した。形成した活物質層の厚さは６２０μｍである。
【０１６１】
次いで、活物質層を両面に形成したアルミ箔をロールプレス機にかけて、活物質層の厚さが５００μｍとなるように圧縮した。表５に示すパラメータを有する穴を、実施例１と同様の方法で活物質層に形成して、活物質密度が３．９ｇ／ｃｍ３（真密度の８０％）で、１９５ｍｇ／ｃｍ２のＮＣＡを含む活物質層を両面に有する正極を作製した。当該正極を用いて、実施例１と同様の方法で電気化学セルを作製した。
【０１６２】
また比較のために、比較例６として活物質層に穴が形成されていない点以外実施例２４と同様の電気化学セルを作製した。実施例２３、２４の正極及び比較例５、６の正極のデータを表５に示す。
【０１６３】
【表５】
0005983821.tif 000006
【０１６４】
実施例２５〜２９では、活物質としてＬＣＯを用いたリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。
【０１６５】
実施例２５では、粘度が４．５Ｐａ・ｓの正極スラリーを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に厚さ２３０μｍの活物質層を形成し、実施例１と同様の方法で表６に示す正極を作製した。
【０１６６】
実施例２６では、粘度が４．８Ｐａ・ｓの正極スラリーを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に厚さ２３５μｍの活物質層を形成し、実施例２５と同様の方法で表６に示す正極を作製した。
【０１６７】
実施例２７では、粘度が５Ｐａ・ｓの正極スラリーを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に厚さ２４０μｍの活物質層を形成し、実施例２５と同様の方法で表６に示す正極を作製した。
【０１６８】
実施例２８では、粘度が５．５Ｐａ・ｓの正極スラリーを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に厚さ２５０μｍの活物質層を形成し、実施例２９では、粘度が５．５Ｐａ・ｓの正極スラリーを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に厚さ２６０μｍの活物質層を形成し、それぞれの活物質層を２００μｍに圧縮し、レーザー加工機を用いて口径が１００μｍのレーザー光を活物質層の表面に照射して表６に示す正極を作製した。
【０１６９】
また比較のために、比較例７として、粘度が４Ｐａ・ｓの正極スラリーを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に厚さ２１０μｍ活物質層を形成し、実施例２５と同様の方法で表６に示す正極を作製した。比較例８として、穴が開いていない点以外比較例７と同様の構成の電気化学セルを作製した。
【０１７０】
比較例９として、粘度が４Ｐａ・ｓの正極スラリーを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に厚さ２１０μｍの活物質層を形成し、当該活物質層を２００μｍに圧縮し、実施例２５と同様の方法で表６に示す正極を作製した。比較例１０として、穴が開いていない点以外比較例９と同様の構成の電気化学セルを作製した。
【０１７１】
比較例１１として、粘度が４Ｐａ・ｓの正極スラリーを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に厚さ２２０μｍの活物質層を形成し、実施例２５と同様の方法で表６に示す正極を作製した。比較例１２として、穴が開いていない点以外比較例１１と同様の構成の電気化学セルを作製した。
【０１７２】
さらに、比較例１３として実施例２５と、比較例１４として実施例２６と、比較例１５として実施例２７と、比較例１６として実施例２８と、比較例１７として実施例２９と穴が開いていない点以外同様の構成の電気化学セルを作製した。実施例２５〜２９と比較例７〜１７の正極のデータを表６に示す。
【０１７３】
【表６】
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【０１７４】
なお、本実施例では活物質層に形成された穴の最大径、穴の中心間隔、穴の深さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ-Ｘ１００）によって測定した。これらの値は、３０カ所についてそれぞれ測定し、その平均値を求めることで算出した。
【０１７５】
活物質密度は、以下の方法で算出した。まず、正極を面積が１ｃｍ２の大きさにカットし、その重量と厚さを測定した。その後、カットした正極から集電体であるアルミ箔を取り出し、取り出したアルミ箔の重量と厚さを測定した。そして、正極の厚さからアルミ箔の厚さを引いて（活物質層がアルミ箔の両面に形成されている場合はさらに２で割って）、活物質層の厚さを算出した。算出した活物質層の厚さの値に、カットした集電体の面積を掛けて活物質層の体積を算出した。
【０１７６】
続いて、正極の重量からアルミ箔の重量を引いた値に電極スラリーを作製した際の重量分率（例えば実施例１のＬＣＯの場合０．９３）を掛けて（活物質層がアルミ箔の両面に形成されている場合はさらに２で割って）活物質重量を算出した。なお、活物質の重量は、実電池の正極を１ｃｍ２の大きさに切り取り、切り取った正極の一部から集電体を剥離し、活物質含む合材層をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かして遠心分離し、活物質のみを分離、乾燥させた後、重量を計量することにより、測定することができる。
【０１７７】
最後に、上記で求めた活物質重量を活物質層の体積で割ることで活物質密度を算出した。なお、活物質重量の値をカットした正極の面積で割った値を、単位面積当たりの活物質担持量とした。
【０１７８】
（２）電気化学セルの特性評価方法
単位質量あたりの放電容量を測定して電気化学セルの特性を評価した。放電容量は、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、モデル：ＡＣＤ−Ｒ１ＡＰＳ）を用い、温度２５±１℃において測定した。全ての実施例及び比較例の電気化学セルは、５ｍＡ／ｃｍ２の定電流（ＣＣ：コンスタントカーレント）、４．２Ｖの定電圧（ＣＶ：コンスタントボルテージ）で充電電流値が、０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電したときに得られた電気容量を放電容量とした。
【０１７９】
（３）電気化学セルの評価結果
（３−１）活物質層の穴の深さと電気化学セルの特性の関係について
表１に示すように、実施例１〜６の電気化学セルは、活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が５％以上の穴が正極に形成されたており、比較例１の電気化学セルに比較して単位面積当たりの放電容量及び単位質量当たりの放電容量が共に高い。
【０１８０】
また、活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が６７％以上の範囲では、面積当たりの放電容量が２２．８〜３１．２ｍＡｈ／ｃｍ２、質量当たりの放電容量が９５〜１３０ｍＡｈ／ｇとさらに高い。このことから、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が６７％以上であることがさらに望ましいことがわかる。
【０１８１】
実施例５の電気化学セルは、活物質層を貫通し、アルミ箔によって底部が形成されている穴を有している。一方、実施例６の電気化学セルはアルミ箔と活物質層とを貫通する貫通穴を有している。このように実施例５と実施例６とを比較すると、実施例５と実施例６とには、アルミ箔に貫通穴が形成されているか否かという違いがある。しかし、実施例５と実施例６の電気化学セルは、放電容量の値が等しい。このように、アルミ箔に貫通穴が形成されていても電池性能は低下しない。
【０１８２】
（３−２）活物質層の穴の中心間隔と電気化学セルの特性の関係について
表２に示すように、実施例７〜１２の電気化学セルは、穴の中心間隔が５００〜８０００μｍの間隔で穴が正極に形成されており、比較例２の電気化学セルに比較して面積当たりの放電容量及び質量当たりの放電容量が共に高い。
【０１８３】
特に、穴の中心間隔が５００〜４０００μｍの範囲では、面積当たりの放電容量が７７．５〜８６．４ｍＡｈ／ｃｍ２、質量当たりの放電容量が１１４〜１２７ｍＡｈ／ｇとさらに高い。このことから、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、穴の中心間隔が５００〜４０００μｍであることがさらに望ましいことがわかる。
【０１８４】
（３−３）活物質層の穴の最大径と電気化学セルの特性の関係について
表３に示すように、実施例１３〜１８の電気化学セルは、穴の最大径が５〜２０００μｍの穴が正極に形成されており、比較例３の電気化学セルと比較して面積当たりの放電容量及び質量当たりの放電容量が共に高い。
【０１８５】
特に、穴の最大径が５００〜２０００μｍの範囲では、面積当たりの放電容量が１０．７〜１３．８ｍＡｈ／ｃｍ２、質量当たりの放電容量が９７〜１２５ｍＡｈ／ｇとさらに高い。このことから、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、穴の最大径が５００〜２０００μｍであることが特に望ましいことがわかる。
【０１８６】
なお、実施例１３〜１５の正極の集電体には貫通穴が形成されている。しかし、上記（３−１）で説明したように、アルミ箔に貫通穴があるか否かによっては、放電容量は変わらない。
【０１８７】
（３−４）活物質層の穴の表面形状と電気化学セルの特性の関係について
表４に示すように、実施例１９〜２２の電気化学セルは比較例４の電気化学セルより面積当たりの放電容量及び質量当たりの放電容量が高い。以上から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層に形成された穴の表面形状によらず、放電容量を向上できることがわかる。
【０１８８】
（３−５）活物質の種類と電気化学セルの特性の関係について
表５に示すように、実施例２３の電気化学セルは比較例５と比較して、実施例２４の電気化学セルは比較例６と比較して、面積当たりの放電容量及び質量当たりの放電容量が共に高い。また上記のように、活物質としてＬＣＯ、ＬＭＯ、３元系正極、及びＬＮＯのいずれかを用いた実施例の電気化学セルは、正極に穴が形成されていないそれぞれの比較例よりも放電容量が高い。以上から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質としてＬＣＯ、ＬＭＮ、３元系正極、ＬＮＯ、ＬＦＰ及びＮＣＡのいずれを用いても、放電容量を向上できることがわかる。
【０１８９】
（３−６）活物質層の活物質密度と電気化学セルの特性の関係について
正極の活物質層の活物質密度と、当該正極を用いた電気化学セルの放電容量の関係を表６に示す。実際に使用する電池に近い状態で比較するために、ここでは、放電容量の値を電気化学セル１つあたりの放電容量として示した。活物質としてＬＣＯを用いている。表６に示すように、実施例２５〜２９の電気化学セルは、比較例７〜１７の電気化学セルと比較して放電容量が高い。
【０１９０】
ここで、実施例２５と、穴が形成されていない点のみ実施例２５と異なる比較例１３とを比較すると、実施例２５は、穴を形成したことで放電容量が７８ｍＡｈも上昇している。一方で、比較例７と、穴が形成されていない点のみ比較例７と異なる比較例８とを比較すると、比較例７は、実施例２５と同じ穴を正極に形成したにもかかわらず、比較例８より放電容量が６ｍＡｈしか上昇していない。同様に比較例９は比較例１０より４６ｍＡｈ上昇し、比較例１１は比較例１２より５４ｍＡｈ上昇しているが、実施例２５と比較すると、放電容量の増加量は小さい。
【０１９１】
比較例７、８の場合、正極の活物質密度が活物質の真密度の５３％と低く、その分空隙を多く形成されている。そのため正極は穴を形成しなくても、十分な電解液量を含有しており、表面から厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用できている。よって、正極に穴を形成しても新たに有効に利用できる活物質があまり増えず、放電容量の増加量が小さいと考えられる。同様に比較例９〜１２の正極も、真密度に対する活物質密度の割合が低く、十分な電解液を含んでいるため、正極に穴を形成しても新たに有効に利用できるようになった活物質があまりなく、放電容量の増加量が小さいと考えられる。
【０１９２】
一方で、比較例１３の場合、活物質密度が真密度の６８％と高いため、正極に含まれる電解液量が十分ではなく、正極は、表面から厚さ方向に対して深い位置にある活物質を有効に利用できていなかった。そのため、実施例２５のように穴を形成することにより、電解液が穴の中にも存在し、表面から厚さ方向に対して深い位置にもリチウムイオンが届くようになり、有効に利用できる活物質が増え、正極は放電容量が増えたと考えられる。このことは、活物質密度が高いほど、穴を形成することにより増加する放電容量が大きくなっていることからも裏付けられる。
【０１９３】
比較例７と比較例８、比較例９と比較例１０、比較例１１と比較例１２、実施例２５と比較例１３、実施例２６と比較例１４、実施例２７と比較例１５、実施例２８と比較例１６、実施例２９と比較例１７をそれぞれ比較すると、穴を形成することで放電容量が約１．０４倍、約１．４倍、約１．５倍、約１．９倍、約２．０４倍、約２．４倍、約４倍、約６倍となっており、活物質密度が高くなるほど、放電容量の増加量が増えている。
【０１９４】
このように、真密度に対する活物質密度の割合が６８〜８３％の範囲では、穴が形成されたことによって放電容量が大幅に大きくなっており、比較例７、９、１１と比較して穴が形成されたことによる放電容量の増加量が大きいことがわかる。また、真密度に対する活物質密度の割合が７０％以上であると、穴が形成されたことによって放電容量が２倍以上になり、放電容量の増加量がより大きくなっていることがわかる。さらに、真密度に対する活物質密度の割合が７３％以上であると、穴が形成されたことによる放電容量の増加量が実施例２５、２６と比較しても大幅に大きいことがわかる。
【０１９５】
活物質密度が増えると、正極が担持する活物質が増え、理論放電容量は増加する。しかし、穴が形成されていない従来の正極を用いている比較例８、１０、１２〜１７の電気化学セルは、活物質密度が増えるほど、放電容量の値が低下している。これは、比較例の電気化学セルは、活物質密度が増えることで、正極の担持する活物質が増えたが、その分、活物質層内の空隙が減り、電解液量が低下し表面から厚さ方向に深い位置にある活物質にはリチウムイオンが届かなくなり、有効に利用できる活物質が減ったためであると考えられる。
【０１９６】
これに対して、正極に穴が形成されている実施例２５〜２８の電気化学セルは、活物質の密度が増えると、放電容量が増加している。これは、実施例の電気化学セルは、活物質密度が増えることで正極の担持する活物質が増えると同時に、穴が形成されたことにより、表面から厚さ方向に深い位置にある活物質にもリチウムイオンが届くようになり、有効に利用できる活物質が増えたためであると考えられる。
【０１９７】
このように、活物質密度が高い程、穴を形成することで非常に高い効果が得られる。このことは、これまで開示された過去の技術（引例）では明らかにされていなかった。活物質密度が高い場合は、電解液を含浸できる正極の空隙が少なく、活物質間の隙間が狭い。そのため、溶媒であるエチレンカーボネートと溶媒和して電解液中に存在しているリチウムイオンが活物質間の隙間を通れなくなり、穴が形成されていない正極では、セパレータから遠い部分の活物質にリチウムイオンが届かなくなる。活物質密度が高くなるほど、活物質間の隙間が狭くなり、リチウムイオンがより届き難くなる。そのために、活物質密度が高い程、放電容量が極端に落ちると考えられる。
【０１９８】
一方、穴が形成された正極は、リチウムイオンがこの穴に存在する電解液中をセパレータから遠い部分の正極まで移動し、その後、穴の横方向に浸透できる。そのため、表面から厚さ方向に深い位置でもリチウムイオンの授受ができるようになり、高い放電容量が得られると考えられる。活物質密度が高い程、正極は、多くの活物質を担持しており、有効に利用できる活物質も増えるために、放電容量が高いと考えられる。
【０１９９】
また、本発明の正極は、正極に含浸される電解液の量を削減することができる。例えば、
実施例２８の正極は、活物質密度が７９％であり、その他の２１％には、空隙と、ＰＶＤＦと、ＡＢとが含まれている。この正極の組成はＬＣＯ９５ｗｔ％、ＰＶＤＦ３ｗｔ％、ＡＢ２ｗｔ％である。これらと、ＰＶＤＦ及びＡＢの密度とを勘案すると、ＰＶＤＦ及びＡＢが占める体積は正極中で約１３％である。よって空隙率は、約８％である。
【０２００】
一方、比較例７の正極は活物質密度が５３％である。そのため、同様の計算をすると、ＰＶＤＦ及びＡＢが占める体積は約１３％となる。よって、空隙率は約３４％である。
【０２０１】
即ち、正極の空隙に電解液が含有されるので、実施例２８は空隙率が比較例７の約１／４であり、含浸している電解液も約１／４である。このように、高密度に活物質を有することで、正極に含浸される電解液量は、約１／４以下にまで低減される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、使用する電解液量を低減することがでるのに加えて、体積当たりの放電容量が高く、且つ、素早く、充放電が可能となる。
【０２０２】
（実施例ＩＩ）
さらに、正極の活物層の活物質密度と、当該正極を用いた電気化学セルの放電容量の関係を調べるために、実施例３０〜５９として活物質密度を真密度の６８〜８３％の範囲で変化させて本発明の正極を作製し、当該正極を用いて上記と同様の電気化学セルを作製した。
【０２０３】
実施例３０〜３４は、活物質として３元系正極（Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２）を用い、正極の活物質層に形成した穴を、穴の開口の形状が星形（頂点５個）、穴の縦断面形状がＵ字型、穴の最大径が５００μｍ、穴の中心間隔が２０００μｍ、穴の深さが１２０μｍ（活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が８０％）の穴に統一した。そして比較のために、比較例１８、２０、２６として、活物質密度がそれぞれ真密度の５０％、６０％、８５％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり正極と、比較例１９として比較例１８の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例２１として比較例２０の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例２２〜２５として実施例３０〜３３の正極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし正極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例３０〜３４及び比較例１８〜２６の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、４．２０Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。このとき第1回目の放電で１０ｍＡｈ／ｃｍ２の放電を実施した。
【０２０４】
実施例３５〜３９は、活物質としてＬＭＯを用い、正極の活物質層に形成した穴を、穴の開口の形状が四角形、穴の縦断面形状が五角形、穴の最大径が１０００μｍ、穴の中心間隔が４０００μｍ、穴の深さが１８０μｍ（活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が９０％）の穴に統一した。そして比較のために、比較例２７、２９、３５として、活物質密度がそれぞれ真密度の５０％、６０％、８５％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり正極と、比較例２８として比較例２７の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例３０として比較例２９の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例３１〜３４として実施例３５〜３８の正極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし正極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例３５〜３９及び比較例２７〜３５の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、４．３５Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。このとき第1回目の放電で１０ｍＡｈ／ｃｍ２の放電を実施した。
【０２０５】
実施例４０〜４４は、活物質としてＬＮＯを用い、正極の活物質層に形成した穴を、穴の開口の形状が丸形、穴の縦断面形状が五角形、穴の最大径が１０００μｍ、穴の中心間隔が３０００μｍ、穴の深さが１４３μｍ（活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が９５％）の穴に統一した。そして比較のために、比較例３６、３８、４４として、活物質密度がそれぞれ真密度の５０％、６０％、８５％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり正極と、比較例３７として比較例３６の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例３９として比較例３８の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例４０〜４３として実施例４０〜４３の正極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし正極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例４０〜４４及び比較例３６〜４４の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、４．４０Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。このとき第1回目の放電で５ｍＡｈ／ｃｍ２の放電を実施した。
【０２０６】
実施例４５〜４９は、活物質としてＮＣＡを用い、正極の活物質層に形成した穴を、穴の開口の形状が六角形、穴の縦断面形状がＵ字型、穴の最大径が８００μｍ、穴の中心間隔が２５００μｍ、穴の深さが１６２μｍ（活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が９０％）の穴に統一した。そして比較のために、比較例４５、４７、５３として、活物質密度がそれぞれ真密度の５０％、６０％、８５％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり正極と、比較例４６として比較例４５の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例４８として比較例４７の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例４９〜５２として実施例４５〜４８の正極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし正極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例４５〜４９及び比較例４５〜５３の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、４．４０Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。このとき第1回目の放電で５ｍＡｈ／ｃｍ２の放電を実施した。
【０２０７】
実施例５０〜５４は、活物質としてＬＦＰを用い、正極の活物質層に形成した穴を、穴の開口の形状が丸形、穴の縦断面形状が四角形、穴の最大径が１００μｍ、穴の中心間隔が１０００μｍ、穴の深さが１５０μｍ（活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が１００％）の穴に統一した。当該穴は、正極の集電体も貫通する貫通穴である。そして比較のために、比較例５４、５６、６２として、活物質密度がそれぞれ真密度の５０％、６０％、８５％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり正極と、比較例５５として比較例５４の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例５７として比較例５６の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例５８〜６１として実施例５０〜５３の正極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし正極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例５０〜５４及び比較例５４〜６２の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、３．７０Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。このとき第1回目の放電で５ｍＡｈ／ｃｍ２の放電を実施した。
【０２０８】
実施例５５〜５９は、活物質としてＬＣＯを８０ｗｔ％、ＬＦＰを２０ｗｔ％含む活物質層を用い、当該活物質層に形成した穴を、穴の開口の形状が丸形、穴の縦断面形状が四角形、穴の最大径が５００μｍ、穴の中心間隔が４０００μｍ、穴の深さが１９０μｍ（活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が９５％）の穴に統一した。そして比較のために、比較例６３、６５、７１として、活物質密度がそれぞれ真密度の５０％、６０％、８５％であり、実施例と同じ穴を有する穴あり正極と、比較例６４として比較例６３の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例６６として比較例６５の正極と同じ活物質密度の穴なし正極と、比較例６７〜７０として実施例５５〜５８の正極とそれぞれ同じ活物質密度の穴なし正極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。実施例５５〜５９及び比較例６３〜７１の電気化学セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、４．２０Ｖの定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を２．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で放電して、放電容量を測定した。このとき第1回目の放電で５ｍＡｈ／ｃｍ２の放電を実施した。
【０２０９】
実施例３０〜５９の電気化学セルの正極のパラメータ及び放電容量の測定結果を表７に、比較例１８〜７１に正極のパラメータ及び放電容量の測定結果を表８に示す。なお、活物質利用率（％）は、質量当たりの放電容量を質量当たりの理論放電容量で割って算出した。
【０２１０】
【表７】
0005983821.tif 000008
【０２１１】
【表８】
0005983821.tif 000009
【０２１２】
活物質として３元系正極を担持する活物質層に穴が形成された正極を有する実施例及び比較例と、これらと同じ活物質密度で同じ活物質を担持した穴なし正極を有する比較例とをそれぞれ比較する。真密度に対する活物質密度の割合が５０％、６０％で、穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルは、真密度に対する活物質密度の割合が同じで穴が形成されていない活物質層を有する正極の電気化学セルと比較して、質量当たりの放電容量が、約１．００倍、約１．０６倍であり、活物質層に穴を形成してもほとんど増加していない。これに対して真密度に対する活物質密度の割合が６８％で穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルは、真密度に対する活物質密度の割合が同じで穴が形成されていない活物質層を有する正極の電気化学セルと比較して、穴を形成したことで質量当たりの放電容量が約１．３３倍となっている。穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量は、真密度に対する活物質密度の割合が６８％以上になると、大幅に大きくなっている。
【０２１３】
真密度に対する活物質密度の割合が５０％、６０％である活物質層を有する正極の電気化学セルでは、穴が形成されていなくても活物質層が担持する活物質を有効に利用できており、穴を形成したことで初めて有効に利用できるようになった活物質が少なかったため、穴を形成しても質量当たりの放電容量があまり増加しなかったと考えられる。
【０２１４】
一方で、真密度に対する活物質密度の割合が６８％で穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルでは、穴が形成されたことで初めて有効に利用されるようになった活物質が多かったため、活物質層に穴を形成することで質量当たりの放電容量が大きく増加したと考えられる。
【０２１５】
さらに、穴を形成した活物質層を有する正極の電気化学セルの質量当たりの放電容量は、真密度に対する活物質密度の割合が７０％のときは約１．３５倍で、真密度に対する活物質密度の割合が７３％のとき約１．４０倍、真密度に対する活物質密度の割合が８０％のとき約１．５３倍であり、真密度に対する活物質密度の割合が高くなるほど増えている。
【０２１６】
活物質としてＬＭＯを担持する活物質層に穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルと、これらと同じ活物質密度で同じ活物質を担持した穴なし活物質層を有する正極の電気化学セルとをそれぞれ比較すると、真密度に対する活物質密度の割合が５０％、６０％、６８％、７０％、７３％、８０％の正極の電気化学セルは、穴を形成したことで質量当たりの放電容量が約１．００倍、約１．０５倍、約１．２４倍、約１．２９倍、約１．４０倍、約１．６６倍となっており、活物質として３元系正極を用いた場合と同様の傾向を示している。
【０２１７】
活物質としてＬＮＯを担持する活物質層に穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルと、これらと同じ活物質密度で同じ活物質を担持した穴なし活物質層を有する正極の電気化学セルとをそれぞれ比較すると、真密度に対する活物質密度の割合が５０％、６０％、６８％、７０％、７３％、８０％の正極の電気化学セルは、穴を形成したことで質量当たりの放電容量が約１．００倍、約１．０４倍、約１．２４倍、約１．２９倍、約１．４７倍、約１．６６倍となっており、活物質として３元系正極を用いた場合と同様の傾向を示している。
【０２１８】
活物質としてＮＣＡを担持する活物質層に穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルと、これらと同じ活物質密度で同じ活物質を担持した穴なし活物質層を有する正極の電気化学セルとをそれぞれ比較すると、真密度に対する活物質密度の割合が５０％、６０％、６８％、７０％、７３％、８０％の正極の電気化学セルは、穴を形成したことで質量当たりの放電容量が約１．００倍、約１．１０倍、約１．２１倍、約１．２８倍、約１．４５倍、約１．６２倍となっており、活物質として３元系正極を用いた場合と同様の傾向を示している。
【０２１９】
活物質としてＬＦＰを担持する活物質層に穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルと、これらと同じ活物質密度で同じ活物質を担持した穴なし活物質層を有する正極とをそれぞれ比較すると、真密度に対する活物質密度の割合が５０％、６０％、６８％、７０％、７３％、８０％の正極の電気化学セルは、穴を形成したことで質量当たりの放電容量が約１．００倍、約１．０９倍、約１．２８倍、約１．３３倍、約１．４０倍、約１．５９倍となっており、活物質として３元系正極を用いた場合と同様の傾向を示している。
【０２２０】
活物質としてＬＣＯとＬＦＰの混合物を担持する活物質層に穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルと、これらと同じ活物質密度で同じ活物質を担持した穴なし活物質層を有する正極の電気化学セルとをそれぞれ比較すると、真密度に対する活物質密度の割合が５０％、６０％、６８％、７０％、７３％、８０％の正極の電気化学セルは、穴を形成したことで質量当たりの放電容量が約１．００倍、約１．１０倍、約１．２８倍、約１．３２倍、約１．３９倍、約１．４６倍となっており、活物質として３元系正極を用いた場合と同様の傾向を示している。
【０２２１】
このように、活物質によらず、真密度に対する活物質密度の割合が、６８％以上であると正極の活物質層に穴を形成することで電気化学セルは質量当たりの放電容量が大幅に増加し、７０％以上であると質量当たりの放電容量が約３０％以上増加し、７３％以上であると質量当たりの放電容量が約４０％以上増加し、真密度に対する活物質密度の割合が大きいほど質量当たりの放電容量の増加量が多いことがわかる。
【０２２２】
活物質として３元系正極を担持し、穴が形成された活物質層を有し、真密度に対する活物質密度の割合が８０％の実施例３３と、真密度に対する活物質密度が真密度の割合が８３％の実施例３４と、真密度に対する活物質密度の割合が真密度の８５％の比較例２６を比較する。真密度に対する活物質密度の割合が８０％から８３％に増加すると、質量当たりの放電容量が約３％減少している。一方で、密度に対する活物質密度の割合が８３％から８５％に増加すると、質量当たりの放電容量は約２６％減少しており、大幅に減少している。この傾向は、その他の活物質を用いた電気化学セルにおいても同様に見られる。比較例２６の正極は、活物質密度が極めて高いため、活物質層に存在する空隙が少ない上、その大きさも小さい。そのため比較例２６の正極は、正極の内部に存在する電解液の量が少なく、活物質間に存在する空隙が小さいためにリチウムイオンの移動抵抗が極めて大きくなっていると考えられる。そのため活物質層に穴を形成しても、穴の内部空間に露出した部分の活物質しか利用できず、活物質層の内部の活物質まで有効に利用できないため、質量当たりの放電容量の値が大きく低下したと考えられる。このように、真密度に対する活物質密度の割合が８３％よりも大きいと、活物質密度を増やして活物質の担持量を増加させても、穴を形成しても有効に利用できない活物質が多くなり、質量当たりの放電容量が急激に低下してしまい、結果として電池の容量が大きく減少してしまう。
【０２２３】
以上より、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質の真密度に対する活物質密度の割合が６８〜８３％であると、穴を形成することで穴が形成されていなかったときに有効に利用できていなかった活物質を有効に利用できる。特に活物質の真密度に対する活物質密度の割合は７０〜８３％であることが好ましく、７３〜８３％であることがより好ましい。
【０２２４】
（実施例ＩＩＩ）
活物質層の厚さと電気化学セルの放電容量の関係を調べるために、実施例６０〜６３として活物質層の厚さを１５０〜１０００μｍの範囲で変化させて本発明の正極を作製し、当該正極を用いて電気化学セルを作製した。実施例６０〜６３は、活物質としてＬＣＯを真密度の６８％の活物質密度で含む活物質層を用い、当該活物質層に形成した穴を、穴の開口の形状が丸形、穴の縦断面形状が三角形、穴の最大径が１０００μｍ、穴の中心間隔が３０００μｍ、活物質層の厚さに対する穴の深さの割合が９０％の穴に統一した。また、比較のために、比較例７２、７４、８０として活物質層の厚さがそれぞれ５０、１００、１２００μｍである点以外、実施例と同じ正極を作成し、比較例７３、７５〜７９、８１として穴が形成されていない点以外実施例６０〜６３、比較例７２、７４、８０と同様の正極を作製し、それぞれ電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。これらの電気化学セルの放電容量は、１ｍＡ／ｃｍ２の充電電流、４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として、５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流で放電して測定した。作製した実施例及び比較例の正極のパラメータと測定した放電容量の値とを表９に示す。
【０２２５】
【表９】
0005983821.tif 000010
【０２２６】
実施例６０〜６３の電気化学セルは、各実施例と活物質層の厚さが同じ穴なし正極を有する比較例７６〜７９の電気化学セルとそれぞれ比較して、質量当たりの放電容量、面積当たりの放電容量が共に高く、穴を形成することで放電容量が増加していることがわかる。
【０２２７】
穴が形成された活物質層を有する各電気化学セルと、穴が形成されていな活物質層を有する各電気化学セルとを、活物質層の厚さが同じ電気化学セル同士でそれぞれ比較する。穴が形成され、厚さが５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、５００μｍ、１０００μｍ、１２００μｍの活物質層を有する正極の電気化学セルは、穴が形成されたことで質量当たりの放電容量がそれぞれ、約１．０７倍、約１．３９倍、約１．４５倍、約１．４７倍、約１．６２倍、約３．４４倍、約３．１０倍となっている。
【０２２８】
例えば厚さが５０μｍの活物質層のように比較的薄い活物質層を有する正極の電気化学セルは、活物質層に穴を形成したことによる放電容量の増加量が小さい。活物質層の厚さが薄い場合、電解液中のリチウムイオンが活物質層内部の活物質にも届きやすく、穴が形成されていなくても多くの活物質を有効に利用できていると考えられる。そのため、活物質層の厚さが薄い正極は、活物質層に穴を形成することで新たに利用できるようになった活物質が少なく、放電容量の増加も小さかったと考えられる。
【０２２９】
これに対して、活物質層の厚さが１５０μｍ以上になると、活物質層に穴を形成することで、質量当たりの放電容量が約５０％以上と大幅に増加し、活物質層の厚さが５００μｍ以上になると、質量当たりの放電容量が約６０％以上とさらに増加している。活物質層が厚い場合に質量当たりの放電容量の増加量が多い。
【０２３０】
活物質層が厚く、穴が形成されていない正極の電気化学セルは、リチウムイオンが活物質層の空隙を長距離移動するのでリチウムイオンの移動抵抗が高い。さらに当該電気化学セルは、厚いので活物質層の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用できず、質量当たりの放電容量が特に小さいと考えられる。
【０２３１】
このような正極の電気化学セルは、活物質層に穴が形成されると、リチウムイオンが穴に存在する電解液中を優先的に通り、リチウムイオンの移動がスムーズになって移動抵抗が下がり、かつ、活物質層の表面から厚さ方向に深い位置にあり、穴が形成されていないときには利用できなかった活物質も有効に利用できるようになるので、質量当たりの放電容量が増加すると考えられる。
【０２３２】
厚さが１０００μｍで穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルと、厚さが１２００μｍで穴が形成された活物質層を有する正極の電気化学セルとを比較すると、厚さが１２００μｍの活物質層を有する正極の電気化学セルは、厚さが１０００μｍの活物質層を有する正極の電気化学セルよりも活物質層の厚さが増加して活物質の担持量が増加しているにもかかわらず、質量当たりの放電容量が大幅に低下し、面積当たりの放電容量も若干低下している。
【０２３３】
また、厚さが１２００μｍの活物質層を有する正極の電気化学セルは、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量も、厚さが１０００μｍの活物質層を有する正極の電気化学セルと比較して低下している。
【０２３４】
厚さが１２００μｍの活物質層を有する正極の電気化学セルは、活物質層が厚い。活物質層が厚くなると、リチウムイオンが活物質層の穴に収容された電解液中を移動していても、リチウムイオンの移動距離が長くなる。そのため、厚さが１２００μｍの活物質層を有する正極の電気化学セルは、厚さが１０００μｍの活物質層を有する正極の電気化学セルと比較して、効率的に電池反応を行うことができず、質量当たりの放電容量が大幅に減少し、面積当たりの放電容量も低下し、穴が形成されたことによる質量当たりの放電容量の増加量も低下したと考えられる。
【０２３５】
以上から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質層の厚さが１５０〜１０００μｍであれば、穴を形成することで穴が形成されていなかったときに有効に利用できていなかった活物質を有効に利用でき、放電容量が増加する。特に、活物質層の厚さが５００〜１０００μｍであることがより好ましい。
【符号の説明】
【０２３６】
１    リチウムイオン二次電池
２    リチウムイオン二次電池用正極
３    負極
４    セパレータ
５、１０    集電体
６、１１    活物質層
７、１２    穴
８    底部
９、１３    開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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