(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を含む有機半導体層を基材上に形成する有機半導体層の形成方法において、
基材を供給する基材供給工程と、
供給された前記基材上に、有機半導体材料と溶媒とを含む塗布液を供給する塗布工程と、
前記基材上に供給された前記塗布液の溶媒を蒸発させ、有機半導体材料を含む有機半導体層を形成する乾燥工程と、
前記有機半導体層が形成された前記基材を巻き取る巻取工程と、を備え、
前記基材供給工程は、前記基材を巻き出す基材巻出工程と、開口部が形成されたマスクシートを巻き出すマスクシート巻出工程と、積層ロールを用いて前記基材と前記マスクシートとを密着させる積層工程と、を有し、
前記塗布工程において、前記塗布液は、前記マスクシートの前記開口部の中に供給される、有機半導体層の形成方法。
【請求項２】
前記塗布工程において、前記塗布液が、前記基材からの距離が５ｍｍ以下となるよう配置された吐出口から吐出される、請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項３】
前記塗布液が前記吐出口から吐出される際に前記吐出口が前記基材に対して相対的に移動する移動方向に直交する方向において、前記吐出口の幅は、前記マスクシートの前記開口部の幅以上の大きさになっている、請求項２に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項４】
前記積層工程において、前記基材と前記マスクシートとが、磁力、静電気力または粘着力によって密着される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項５】
前記乾燥工程の後、前記基材から前記マスクシートを剥離する剥離工程をさらに備え、  前記巻取工程において、前記マスクシートが剥離された前記基材が巻き取られる、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項６】
前記巻取工程において、前記マスクシートが密着された前記基材が巻き取られ、
前記有機半導体層の厚みは、前記マスクシートの厚みよりも小さくなっている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機半導体層の形成方法。
【請求項７】
有機半導体材料を含む有機半導体層を基材上に形成する有機半導体層の形成装置において、
基材を供給する基材供給機構と、
前記基材供給機構から供給された基材上に、有機半導体材料と溶媒とを含む塗布液を供給する塗布装置と、
前記基材上に供給された前記塗布液の溶媒を蒸発させ、有機半導体材料を含む有機半導体層を形成する乾燥装置と、
前記有機半導体層が形成された前記基材を巻き取る巻取装置と、を備え、
前記基材供給機構は、前記基材を巻き出す基材巻出装置と、開口部が形成されたマスクシートを巻き出すマスクシート巻出装置と、積層ロールを用いて前記基材と前記マスクシートとを密着させる積層装置と、を有し、
前記塗布装置は、前記マスクシートの前記開口部の中に前記塗布液を供給する、有機半導体層の形成装置。
【請求項８】
前記塗布装置は、前記塗布液を吐出する吐出口を有し、
前記吐出口から前記基材までの距離が５ｍｍ以下となっている、請求項７に記載の有機半導体層の形成装置。
【請求項９】
前記塗布液が前記吐出口から吐出される際に前記吐出口が前記基材に対して相対的に移動する移動方向に直交する方向において、前記塗布装置の前記吐出口の幅は、前記マスクシートの前記開口部の幅以上の大きさになっている、請求項８に記載の有機半導体層の形成装置。
【請求項１０】
前記マスクシートは、磁性材料を含んでおり、
前記積層装置は、磁力によって前記マスクシートを前記基材側に引き寄せる磁性体を含む、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の有機半導体層の形成装置。
【請求項１１】
前記乾燥装置の下流側に配置され、前記基材から前記マスクシートを剥離する剥離装置と、
前記基材から剥離された前記マスクシートを巻き取るマスクシート巻取装置と、をさらに備え、
前記巻取装置は、前記マスクシートが剥離された前記基材を巻き取る、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の有機半導体層の形成装置。
【請求項１２】
前記巻取装置は、前記マスクシートが密着された前記基材を巻き取るよう構成されており、
前記有機半導体層の厚みは、前記マスクシートの厚みよりも小さくなっている、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の有機半導体層の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料を含む有機半導体層を基材上に形成する有機半導体層の形成方法および形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を含む有機半導体層を有する有機半導体素子に関する研究が盛んにおこなわれている。有機半導体材料は一般に、無機半導体材料に比べて低い温度で基材上に形成され得る。このため、基材を構成する材料として、柔軟性を有する材料を用いることができる。このことにより、機械的衝撃に対する安定性を有し、かつ軽量な半導体素子を提供することが可能となる。また、印刷法等の塗布プロセスを用いて有機半導体層を基材上に形成することができるので、無機半導体材料が用いられる場合に比べて、多数の有機半導体素子を基材上に効率的に形成することが可能となる。このため、半導体素子の製造コストを低くすることができる可能性がある。これらのことから、有機半導体素子は、有機ＥＬや電子ペーパーなどの駆動回路、または電子タグなどに応用されることが期待されている。
【０００３】
また、柔軟性を有する基材を用いることができるため、ロールツーロール方式で基材上に有機半導体層を形成することも可能である。例えば特許文献１において、有機半導体材料を含む塗布液を基材上にロールツーロール方式で塗布することにより、有機ＥＬ素子の有機半導体層、すなわち発光層を形成する方法が提案されている。ここでロールツーロール方式とは、ロール状に巻かれた基材を巻き出して、基材上に発光層を形成し、その後、発光層が形成された基材を再度ロール状に巻き取る形態の方法のことである。ロールツーロール方式においては、発光層などの有機半導体層を連続的に基材上に形成することができるため、有機半導体層の生産効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４９０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ロールツーロール方式で基材上に多数の有機半導体層を形成するための具体的な方法として、有機半導体材料を含む塗布液を基材上の全面にわたって塗布する方法、および、有機半導体材料を含む塗布液を基材上に所定のパターンで塗布する方法が知られている。塗布液を基材上の全面にわたって塗布する方法の場合、１つの連続した有機半導体層が基材上に形成される。この場合、ドライエッチングなどのパターニング方法を用いることにより、有機半導体層のうち不要な部分が除去される。一方、塗布液を基材上に所定のパターンで塗布する方法の場合、その後のパターニング方法が不要であるため、塗布液を基材上の全面にわたって塗布する方法に比べて、有機半導体層を製造するために必要な工数を少なくすることができる。
【０００６】
塗布液を基材上に所定のパターンで塗布する方法としては、インクジェット法、スプレイ法、間欠ダイコート法などが知られている。これらの方法においては、基材に対して塗布装置を相対的に移動させながら、基材に向けて塗布液を間欠的に吐出する。ところで、塗布液を間欠的に所定の塗布周期で吐出する場合、塗布周期の開始直後に吐出されて基材上に到達した塗布液の厚みは、一般に、塗布周期の中盤に吐出されて基材上に到達した塗布液の厚みと異なっている。なぜなら、通常、間欠ダイコート法の場合、塗布周期の開始直後及び塗布終了時に塗布装置から吐出され基材に到達する塗布液の量が不安定になるからである。さらに、インクジェット法やスプレイ法のような液滴を吐出する方法の場合、塗布装置から吐出される塗布液が基材に到達する際の位置及び塗布液滴量が不安定になることがある。従って、塗布液を基材上に所定のパターンで塗布する場合、得られる有機半導体層において、端部近傍の部分と中心部分とで厚みが異なることや、端部の位置が設計からずれてしまうことが考えられる。
【０００７】
本発明は、上述の課題を効果的に解決し得る有機半導体層の形成方法および形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機半導体材料を含む有機半導体層を基材上に形成する有機半導体層の形成方法において、基材を供給する基材供給工程と、供給された前記基材上に、有機半導体材料と溶媒とを含む塗布液を供給する塗布工程と、前記基材上に供給された前記塗布液の溶媒を蒸発させ、有機半導体材料を含む有機半導体層を形成する乾燥工程と、前記有機半導体層が形成された前記基材を巻き取る巻取工程と、を備え、前記基材供給工程において、前記基材は、開口部が形成されたマスクシートが前記基材に密着された状態で供給され、前記塗布工程において、前記塗布液は、前記マスクシートの開口部の中に供給される、有機半導体層の形成方法である。
【０００９】
本発明の有機半導体層の形成方法によれば、基材には、開口部が形成されたマスクシートが密着されている。また塗布液は、マスクシートの開口部の中に供給される。このため、吐出量が安定する前に吐出された塗布液によって有機半導体層が形成されることを抑制することができ、このことにより、有機半導体層の厚みが不均一になることを抑制することができる。また、有機半導体層の端部の位置を、マスクシートの開口部に応じて精密に定めることができる。このため、均一な厚みを有するとともに、端部の位置が精密に定められた有機半導体層を形成することができる。
【００１０】
本発明による有機半導体層の形成方法において、前記塗布工程において、前記塗布液が、前記基材からの距離が５ｍｍ以下となるよう配置された吐出口から吐出されてもよい。
【００１１】
本発明による有機半導体層の形成方法において、前記吐出口の幅は、前記マスクシートの前記開口部の幅以上の大きさになっていてもよい。
【００１２】
本発明による有機半導体層の形成方法において、前記基材供給工程は、前記基材を巻き出す基材巻出工程と、前記マスクシートを巻き出すマスクシート巻出工程と、前記基材と前記マスクシートとを密着させる積層工程と、を有していてもよい。この場合、前記積層工程において、前記基材と前記マスクシートとが、磁力、静電気力または粘着力によって密着されてもよい。
【００１３】
本発明による有機半導体層の形成方法は、前記乾燥工程の後、前記基材から前記マスクシートを剥離する剥離工程をさらに備えていてもよい。この場合、前記巻取工程において、前記マスクシートが剥離された前記基材が巻き取られる。
【００１４】
本発明による有機半導体層の形成方法において、前記巻取工程において、前記マスクシートが密着された前記基材が巻き取られてもよい。この場合、好ましくは、前記有機半導体層の厚みは、前記マスクシートの厚みよりも小さくなっている。
【００１５】
本発明は、有機半導体材料を含む有機半導体層を基材上に形成する有機半導体層の形成装置において、基材を供給する基材供給機構と、前記基材供給機構から供給された基材上に、有機半導体材料と溶媒とを含む塗布液を供給する塗布装置と、前記基材上に供給された前記塗布液の溶媒を蒸発させ、有機半導体材料を含む有機半導体層を形成する乾燥装置と、前記有機半導体層が形成された前記基材を巻き取る巻取装置と、を備え、前記基材供給機構は、開口部が形成されたマスクシートが密着された基材を供給するよう構成されており、前記塗布装置は、前記マスクシートの開口部の中に前記塗布液を供給する、有機半導体層の形成装置である。
【００１６】
本発明の有機半導体素子の形成装置によれば、基材には、開口部が形成されたマスクシートが密着されている。また塗布液は、マスクシートの開口部の中に供給される。このため、吐出量が安定する前に吐出された塗布液によって有機半導体層が形成されることを抑制することができ、このことにより、作製される有機半導体層の厚みが不均一になることを抑制することができる。また、作製される有機半導体層の端部の位置を、マスクシートの開口部に応じて精密に定めることができる。このため、均一な厚みを有するとともに、端部の位置が精密に定められた有機半導体層を形成することができる。
【００１７】
本発明による有機半導体層の形成装置において、前記塗布装置は、前記塗布液を吐出する吐出口を有し、前記吐出口から前記基材までの距離が５ｍｍ以下となっていてもよい。
【００１８】
本発明による有機半導体層の形成装置において、前記塗布装置の前記吐出口の幅は、前記マスクシートの前記開口部の幅以上の大きさになっていてもよい。
【００１９】
本発明による有機半導体層の形成装置において、前記基材供給機構は、前記基材を巻き出す基材巻出装置と、前記マスクシートを巻き出すマスクシート巻出装置と、前記基材と前記マスクシートとを密着させる積層装置と、を有していてもよい。この場合、前記マスクシートは、磁性材料を含み、前記積層装置は、磁力によって前記マスクシートを前記基材側に引き寄せる磁性体を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明による有機半導体層の形成装置は、前記乾燥装置の下流側に配置され、前記基材から前記マスクシートを剥離する剥離装置と、前記基材から剥離された前記マスクシートを巻き取るマスクシート巻取装置と、をさらに備えていてもよい。この場合、前記巻取装置は、前記マスクシートが剥離された前記基材を巻き取るよう構成されている。
【００２１】
本発明による有機半導体層の形成装置において、前記巻取装置は、前記マスクシートが密着された前記基材を巻き取るよう構成されていてもよい。この場合、好ましくは、前記有機半導体層の厚みは、前記マスクシートの厚みよりも小さくなっている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、均一な厚みを有するとともに、端部の位置が精密に定められた有機半導体層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における有機半導体層の形成装置を示す斜視図。
【図２】図２は、図１の形成装置において用いられるマスクシートを示す断面図。
【図３】図３（ａ）（ｂ）は、基材上に塗布液を供給する塗布工程を示す図。
【図４】図４は、基材上に供給された塗布液の溶媒を蒸発させる乾燥工程を示す図。
【図５】図５は、基材からマスクシートを剥離する剥離工程を示す図。
【図６Ａ】図６Ａ（ａ）は、比較の形態における塗布工程を示す図、図６Ａ（ｂ）は、比較の形態によって得られた有機半導体層を示す図。
【図６Ｂ】図６Ｂは、比較の形態において、有機半導体層の端部近傍の厚みが中心部の厚みよりも大きくなっている例を示す図。
【図７Ａ】図７Ａは、有機半導体層の形成装置の変形例を示す斜視図。
【図７Ｂ】図７Ｂは、有機半導体層の形成装置の変形例を示す斜視図。
【図７Ｃ】図７Ｃは、有機半導体層の形成装置の変形例を示す斜視図。
【図８】図８は、図７に示す変形例において、基材巻取装置に巻き取られたロール状の基材を示す断面図。
【図９】図９（ａ）（ｂ）は、積層装置の変形例を示す図。
【図１０】図１０は、塗布装置および乾燥装置の変形例を示す図。
【図１１】図１１（ａ）（ｂ）は、塗布装置の変形例を示す図。
【図１２】図１２は、形成装置によって形成される有機半導体層を有する有機半導体素子の一例を示す断面図。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｉ）は、図１２に示す有機半導体素子を製造する工程を示す図。
【図１４】図１４は、図１２に示す有機半導体素子の変形例を示す図。
【図１５】図１５は、形成装置によって形成される有機半導体層を有する有機半導体素子のその他の例を示す断面図。
【図１６】図１６は、形成装置によって形成される有機半導体層を有する有機半導体素子のその他の例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１乃至図５を参照して、本発明の実施の形態について説明する。まず図１により、本実施の形態における形成装置１０全体について説明する。
【００２５】
形成装置
形成装置１０は、有機半導体素子の構成要素の少なくとも一部、例えば有機半導体材料を含む有機半導体層をロールツーロール方式で基材２２上に形成するよう構成されている。例えば図１においては、ロール状に巻かれた基材２２が巻き出され、次に、基材２２上に有機半導体層２５が形成され、その後、有機半導体層２５が形成された基材２２が再度ロール状に巻き取られる例が示されている。
【００２６】
なお形成装置１０を用いることによって得られる有機半導体素子の種類が特に限られることはない。例えば有機半導体素子は、有機化合物中における電子と正孔の再結合によって発光する有機ＥＬ素子であってもよい。この場合、有機半導体層は、電子と正孔の再結合を生じさせるための発光層や、正孔を注入するための正孔注入層、あるいは正孔を輸送するための正孔輸送層として構成されている。また有機半導体素子は、有機化合物中を流れる電流を制御する有機トランジスタ素子であってもよい。この場合、有機半導体層は、ゲート電極に印加される電圧に応じて電流が流れるよう構成されている。また有機半導体素子は、光起電力効果によって光を電力に変換する有機太陽電池素子であってもよい。この場合、有機半導体層は、入射された光を用いて光起電力を得る光電変換層として構成されている。
【００２７】
図１に示すように、形成装置１０は、基材２２を供給する基材供給機構１１と、基材供給機構１１から供給された基材２２上に、有機半導体材料と溶媒とを含む塗布液２４を供給する塗布装置１５と、基材２２上に供給された塗布液２４の溶媒を蒸発させ、有機半導体材料を含む有機半導体層２５を形成する乾燥装置１６と、有機半導体層２５が形成された基材２２を巻き取る巻取装置１９と、を備えている。
【００２８】
（基材供給機構）
このうち基材供給機構１１は、開口部２３ａを含むマスクシート２３が密着された状態の基材２２を供給するよう構成されている。具体的には、基材供給機構１１は、基材２２を巻き出す基材巻出装置１２と、マスクシート２３を巻き出すマスクシート巻出装置１３と、基材２２とマスクシート２３とを密着させる積層装置１４と、を有している。このうち基材巻出装置１２は、基材２２がロール状に巻きつけられた巻出軸１２ａを含んでおり、巻出軸１２ａは、図示しない駆動機構によって回転駆動される。またマスクシート巻出装置１３は、マスクシート２３がロール状に巻きつけられた巻出軸１３ａを含んでおり、巻出軸１３ａは、図示しない駆動機構によって回転駆動される。積層装置１４は、マスクシート２３に接するよう設けられた積層ローラー１４ａを含んでいる。この積層ローラー１４ａがマスクシート２３を基材２２に向けて押し付けることにより、マスクシート２３が基材２２に密着される。この際、基材２２およびマスクシート２３に予め静電気を発生させ、これによって、基材２２とマスクシート２３とがより強固に密着されるようにしてもよい。また図示はしないが、積層ローラー１４ａと対向するよう配置され、積層ローラー１４ａとの間で基材２２およびマスクシート２３を挟圧するプラテンローラーが設けられていてもよい。これによって、基材２２とマスクシート２３とをより強固に密着することもできる。
【００２９】
形成装置１０は、図１に示すように、乾燥装置１６の下流側に配置され、基材２２からマスクシート２３を剥離する剥離装置１７と、基材２２から剥離されたマスクシート２３を巻き取るマスクシート巻取装置１８と、をさらに備えていてもよい。
【００３０】
基材２２を構成する材料は、ロール状に巻き取られることができる程度の柔軟性を有する限りにおいて特に限定されない。また基材２２に透光性が求められるかどうかは、形成装置１０によって形成される有機半導体層２５を有する有機半導体素子の用途に応じて適宜定められる。基材２２の厚みは、基材２２を構成する材料などに応じて適宜設定されるが、例えば５μｍ〜２５０μｍの範囲内となっている。
【００３１】
次に図１および図２を参照して、基材２２に密着されるマスクシート２３について説明する。図２は、マスクシート２３を示す縦断面図である。図１および図２に示すように、マスクシート２３には、基材２２およびマスクシート２３の搬送方向Ｄ１に沿って複数の開口部２３ａが形成されている。なお開口部２３ａとは、図２に示すように、マスクシート２３のうち基材２２を覆う遮蔽部２３ｂが設けられていない部分のことである。図１においては、基材２２およびマスクシート２３の搬送方向Ｄ１に沿って複数の開口部２３ａが二列に並ぶ例が示されている。なお、各開口部２３ａの配置ピッチや、開口部２３ａの列数が特に限られることはなく、様々に設定され得る。
【００３２】
好ましくは、図２に示すように、遮蔽部２３ｂの断面形状は、基材２２に向かうにつれて先細になる、いわゆる逆テーパ形状となっている。なお図示はしないが、遮蔽部２３ｂの断面形状は、基材２２に向かうにつれて幅広になる、いわゆる順テーパ形状となっていてもよい。例えば、遮蔽部２３ｂの側面２３ｃが基材２２に対してなす角度をθ１とする場合、θ１は８０°〜１４５°の範囲内、より好ましくは９０°〜１３５°の範囲内、さらに好ましくは９５°〜１２０°の範囲内となっている。なお、遮蔽部２３ｂの断面形状を逆テーパ形状に設定する場合、後述するように、基材２２からマスクシート２３を剥離する工程をより容易にすることができる。
【００３３】
マスクシート２３を構成する材料は、ロール状に巻き取られることができる程度の柔軟性を有する限りにおいて特に限定されない。例えば、樹脂フィルムや金属箔を用いてマスクシート２３を構成することができる。樹脂フィルムや金属箔に開口部２３ａを形成するための方法が特に限られることはなく、例えば、打ち抜きやエッチングなどの方法を用いることができる。マスクシート２３の遮蔽部２３ｂの厚みｔ１は、開口部２３ａ内に供給される塗布液２４の量に応じて適宜設定されるが、例えば５μｍ〜１００μｍの範囲内となっている。
【００３４】
（塗布装置）
図１に示すように、塗布装置１５は、マスクシート２３の開口部２３ａの中に塗布液２４を供給するよう構成されている。また塗布装置１５は、後に詳細に説明するように、マスクシート２３の開口部２３ａの外縁を跨ぐよう塗布液２４を供給する。「開口部２３ａの外縁を跨ぐ」の意味については後述する。
【００３５】
塗布装置１５は、好ましくは、開口部２３ａ内およびその近傍の領域には塗布液２４を供給するが、その他の領域には塗布液２４を供給しないよう構成されている。すなわち塗布装置１５は、基材２２上に連続的に塗布液２４を供給するのではなく、各開口部２３ａのピッチに応じた塗布周期で間欠的に塗布液２４を供給するよう構成されている。このような塗布装置１５としては、間欠的な塗布周期の中盤において略均一な厚みで塗布液２４を基材２２上に供給することができる限りにおいて、様々な方式の塗布装置を適宜採用することができる。例えば、間欠的なダイコート法（以下、間欠ダイコート法と称する）、インクジェット法、スプレイ法などによって塗布液２４を基材２２に供給する塗布装置を用いることができる。本実施の形態では、塗布装置１５が間欠ダイコート法によって塗布液２４を基材２２に供給する例について説明する。
【００３６】
（乾燥装置）
乾燥装置１６としては、塗布液２４に含まれる溶媒を適切に蒸発させ、これによって有機半導体層２５を得ることができる限りにおいて、様々な方式の乾燥装置を適宜採用することができる。例えば、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥または赤外線乾燥などによって溶媒を蒸発させる乾燥装置を用いることができる。本実施の形態では、乾燥装置１６が、塗布液２４に赤外線を照射することにより塗布液２４中の溶媒を蒸発させる例について説明する。
【００３７】
（剥離装置およびマスクシート巻取装置）
剥離装置１７の下流側に配置されたマスクシート巻取装置１８は、マスクシート２３を巻き取る巻出軸１８ａを含んでおり、巻出軸１８ａは、図示しない駆動機構によって回転駆動される。また剥離装置１７は、マスクシート２３に接するよう設けられた剥離ローラー１７ａを含んでいる。この場合、巻出軸１８ａがマスクシート２３を引っ張る力に起因して、剥離ローラー１７ａを起点として、マスクシート２３が基材２２から剥離される。
【００３８】
（基材巻取装置）
基材巻取装置１９は、有機半導体層２５が形成された基材２２をロール状に巻き取る巻出軸１９ａを含んでおり、巻出軸１９ａは、図示しない駆動機構によって回転駆動される。なお図１においては、基材２２のうち有機半導体層２５が形成された面が内側を向くよう基材２２が巻取軸１９ａに巻き付けられる例を示しているが、これに限られることはない。基材２２のうち有機半導体層２５が形成された面が外側を向くよう基材２２が巻取軸１９ａに巻き付けられてもよい。
【００３９】
（塗布液）
次に、本実施の形態による形成装置１０において用いられる塗布液２４について説明する。塗布液２４は、有機半導体材料と、有機半導体材料を溶解させる溶媒と、を含んでいる。また塗布液２４の粘度は、一般的な印刷法において用いられるインキなどの塗布液の粘度に比べて小さくなっている。例えば、せん断速度１００／秒、温度２３℃という条件下での塗布液２４の粘度は、０．１ｃＰ〜８．０ｃＰの範囲内となっている。このように粘度が低いため、基材２２上に塗布された塗布液２４は所定の流動性を有している。このため、一般的な粘度を有する塗布液が用いられる場合に比べ、所定の範囲外にも塗布液２４が広がりやすい。従って、基材２２上に塗布された塗布液２４、および、塗布液２４の溶媒を蒸発させることによって得られる有機半導体層２５の位置や形状が定まりにくい。また、有機半導体層２５の端部の厚みが薄くなってしまう。
【００４０】
ここで本実施の形態によれば、開口部２３ａが形成されたマスクシート２３を用いることにより、基材２２上に塗布された塗布液２４の厚みを均一にし、かつ、基材２２上に塗布された塗布液２４の位置や形状を精密に定めることができる。
【００４１】
塗布液２４に含まれる有機半導体材料が特に限られることはなく、有機半導体層２５の用途に応じて適宜選択される。有機半導体材料の具体例については、用途に応じて後に詳細に説明する。また有機半導体材料を溶解させる溶媒が特に限られることはなく、有機半導体材料に応じて適宜選択される。
【００４２】
有機半導体層の形成方法
次に、上述の形成装置１０を用いて基材２２上に有機半導体層２５を形成する方法について、図３乃至図５を参照して説明する。
【００４３】
（基材供給工程）
はじめに、基材供給機構１１を用いて、開口部２３ａを含むマスクシート２３が密着された状態の基材２２を塗布装置１５に向けて供給する基材供給工程を実施する。具体的には、はじめに、巻出軸１２ａに巻き付けられている基材２２を積層ローラー１４ａに向けて巻き出す基材巻出工程を実施する。また、巻出軸１３ａに巻き付けられているマスクシート２３を積層ローラー１４ａに向けて巻き出すマスクシート巻出工程を実施する。その後、積層ローラー１４ａがマスクシート２３を基材２２に向けて押圧し、これによって基材２２とマスクシート２３とを密着させる積層工程を実施する。
【００４４】
（塗布工程）
次に、基材供給機構１１から供給された基材２２上に、有機半導体材料と溶媒とを含む塗布液２４を間欠的に供給する塗布工程を実施する。図３（ａ）は、ダイコート式の塗布装置１５を用いて基材２２上に塗布液２４を塗布する様子を示す平面図であり、図３（ｂ）は、基材２２を図３（ａ）の線IIIｂ−IIIｂに沿って見た場合を示す断面図である。図３（ａ）において、基材２２上に間欠的に塗布された塗布液２４が存在する領域の各々が、塗布領域２４ｃとして示されている。また図３（ａ）において、開口部２３ａの外縁が点線で符号２３ｄによって示されている。また図３（ａ）（ｂ）において、基材２２に対する塗布装置１５の相対的な移動方向が矢印Ｄ２で示されている。
【００４５】
なお塗布装置１５が基材２２に向けて塗布液２４を供給する際、基材２２は搬送されていてもよく、若しくは、基材２２の搬送が停止されていてもよい。基材２２の搬送が停止された状態で塗布装置１５が塗布液２４を基材２２に供給する場合、塗布装置１５は、自らが矢印Ｄ２で示される方向に移動しながら基材２２に塗布液２４を供給する。
【００４６】
図３（ａ）に示すように、塗布工程において、塗布液２４は、マスクシート２３の開口部２３ａの中に、開口部２３ａの外縁２３ｄを跨ぐよう供給される。ここで「開口部２３ａの外縁を跨ぐ」とは、図３（ａ）に示すように、基材２２の上方から見た場合に、開口部２３ａの外縁２３ｄが塗布領域２４ｃによって囲われていることを意味している。このことは、移動方向Ｄ２に沿って見た場合、図３（ｂ）に示すように、塗布装置１５が開口部２３ａに到達するよりも前に塗布液２４の吐出が開始されることを意味している。以下、このように塗布液２４を吐出することの目的および効果について、図３（ｂ）を参照して説明する。
【００４７】
図３（ｂ）において、塗布周期の開始直後に吐出されて基材２２に到達した塗布液が符号２４ａで示されており、塗布周期の中盤に吐出されて基材２２に到達した塗布液が符号２４ｂで示されている。上述のように、塗布周期の開始直後に吐出される塗布液の量はまだ安定していない。このため、塗布周期の開始直後に基材２２に到達した塗布液２４ａの厚みｔ２’は、塗布周期の中盤に基材２２に到達した塗布液２４ｂの厚みｔ２と異なっている。例えば図３（ｂ）に示すように、厚みｔ２’が厚みｔ２よりも小さくなっている。ここで本実施の形態によれば、塗布装置１５が開口部２３ａに到達するよりも前に塗布液２４の吐出が開始される。このため、その厚みｔ２’が不安定になっている、塗布周期の開始直後の塗布液２４ａを、開口部２３ａの中ではなく遮蔽部２３ｂの上に到達させることができる。このことにより、開口部２３ａの中に供給される塗布液２４の厚みが不均一になることを抑制することができる。
【００４８】
図３（ｂ）において、塗布周期が開始される際に遮蔽部２３ｂ上に吐出される塗布液２４の吐出距離が符号ｌ１で示されている。また、吐出された塗布液２４の液位が安定するまでに必要となる塗布液２４の吐出距離が符号ｌ２で示されている。本実施の形態においては、好ましくは、吐出距離ｌ１が吐出距離ｌ２よりも長くなるよう、塗布装置１５が塗布液２４の吐出を開始する位置や、基材２２に対する塗布装置１５の相対的な移動速度などが定められている。これによって、厚みが安定した後の塗布液２４を開口部２３ａの中に供給することができる。このことにより、開口部２３ａの中に供給される塗布液２４の厚みをより均一にすることができる。なお、開口部２３ａの中に供給される塗布液２４の厚みは、形成される有機半導体層２５の厚みや塗布液２４の組成に応じて適宜設定されるが、例えば１０μｍ以下になっている。
【００４９】
図３（ｂ）において、塗布装置１５の吐出口１５ａから基材２２までの距離、いわゆる塗布ギャップが符号ｈで示されている。塗布装置１５が間欠ダイコート法によって塗布液２４を基材２２に供給する場合、この塗布ギャップｈは、少なくとも５ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下になっており、好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内となっている。このように塗布ギャップｈを設定することにより、基材２２上に供給された塗布液２４の厚みの均一性をより高めることができる。
【００５０】
また、塗布装置１５が間欠ダイコート法によって塗布液２４を基材２２に供給する場合、吐出口１５ａの幅ｗ１は、マスクシート２３の開口部２３ａの幅ｗ２以上の大きさとなっている。これによって、移動方向Ｄ２に平行な方向においてだけでなく、移動方向Ｄ２に直交する方向においても、開口部２３ａの外縁２３ｄを跨ぐよう塗布液２４を供給することができる。しかしながら、幅方向に関しては、開口部２３ａの外縁２３ｄを跨ぐよう塗布液２４を供給する形態に限られることはなく、跨がない形態が用いられてもよい。
【００５１】
（乾燥工程）
その後、基材２２上に供給された２４の溶媒を蒸発させる乾燥工程を実施する。例えば図４に示すように、乾燥装置１６を用いて塗布液２４に赤外線Ｌを照射することにより、塗布液２４に含まれる溶媒を蒸発させる。これによって図４に示すように、有機半導体材料から構成された有機半導体層２５を得ることができる。有機半導体層２５の厚みｔ３は、例えば５ｎｍ〜１μｍの範囲内となっている。
【００５２】
（剥離工程）
次に図５に示すように、乾燥工程の後、基材２２からマスクシート２３を剥離する剥離工程を実施する。これによって、有機半導体層２５が形成された基材２２を得ることができる。なお上述のように、マスクシート２３の遮蔽部２３ｂの断面形状が逆テーパ形状となっている場合、マスクシート２３が基材２２から剥離される際に生じる有機半導体層２５と遮蔽部２３ｂとの間の干渉を抑制することができる。このため、基材２２からマスクシート２３を容易に剥離することができる。
【００５３】
開口部２３ａ内に形成される有機半導体層２５の断面形状は、遮蔽部２３ｂの断面形状と相補的な関係にある形状となる。従って、遮蔽部２３ｂの断面形状が逆テーパ形状となっている場合、有機半導体層２５の断面形状は順テーパ形状となっている。例えば、有機半導体層２５の側面２５ｂが基材２２に対してなす角度をθ２とする場合、θ２は４５°〜９０°の範囲内、より好ましくは６０°〜８５°の範囲内となっている。
【００５４】
（巻取工程）
その後、有機半導体層２５が形成され、かつ、マスクシート２３が剥離された基材２２を巻き取る巻取工程を実施する。これによって、巻取軸１９ａにロール状に巻きつけられた基材２２からなるロール体を得ることができる。ロール体は、基材２２上にさらなる層を形成するための工程に供給されてもよい。若しくは、有機半導体層２５を有する有機半導体素子が既に基材２２上に得られている場合、ロール体は、所定の製品区画で基材２２を切断する工程に供給されてもよい。また、剥離装置１７によって基材２２から剥離された後のマスクシート２３を巻取軸１８ａによって巻き取る。なお、マスクシート２３が巻取軸１８ａに巻き取られる前に、遮蔽部２３ｂ上に形成されている有機半導体層２５が除去されてもよい。
【００５５】
本実施の形態によれば、上述のように、基材２２には、開口部２３ａを含むマスクシート２３が密着されている。また塗布液２４は、マスクシート２３の開口部２３ａの中に、開口部２３ａの外縁２３ｄを跨ぐよう供給される。このため、吐出量が安定する前に吐出された塗布液２４によって有機半導体層２５が形成されることを抑制することができ、このことにより、有機半導体層２５の厚みが不均一になることを抑制することができる。また本実施の形態によれば、基材２２上に形成される有機半導体層２５は、マスクシート２３の開口部２３ａ内に供給された塗布液２４によって得られる。このため、有機半導体層２５の端部２５ｃの位置や形状を、マスクシート２３の開口部２３ａの位置や形状に応じて精密に定めることができる。このため、均一な厚みを有するとともに、端部２５ｃの位置や形状が精密に定められた有機半導体層２５を形成することができる。
【００５６】
また本実施の形態によれば、上述のように、塗布液２４の粘度は、一般的な印刷法において用いられるインキなどの塗布液の粘度に比べて小さくなっている。このため、基材２２上に塗布液２４が供給された後、塗布液２４の溶媒が乾燥装置１６によって乾燥されるまでの間に、塗布液２４がある程度流動することが期待される。また、この際の塗布液２４の流動の範囲は、遮蔽部２３ｂによって画定される開口部２３ａ内に限定されている。このため、限られた範囲内で塗布液２４が流動することにより、開口部２３ａ内に供給された塗布液２４の厚みがより均一となることが期待される。このように本実施の形態による形成装置１０によれば、塗布液２４の粘度が小さいという特徴との相乗効果によって、形成される有機半導体層２５の厚みをさらに均一にすることができる。また塗布液２４が流動することによって、開口部２３ａ内の領域の隅々にまで塗布液２４が広がることも期待される。すなわち、有機半導体層２５の形状と遮蔽部２３ｂの形状との相補性が高まることが期待される。このため本実施の形態による形成装置１０によれば、塗布液２４の粘度が小さいという特徴との相乗効果によって、有機半導体層２５の端部２５ｃの位置や形状をより精密に定めることができる。
【００５７】
比較の形態
次に、本実施の形態の効果を比較の形態と比較して説明する。図６Ａ（ａ）は、比較の形態における塗布工程を示す断面図であり、図６Ａ（ｂ）は、比較の形態によって形成された有機半導体層を示す断面図である。図６Ｂは、比較の形態において、有機半導体層２５の端部２５ｃ近傍の厚みが中心部の厚みよりも大きくなっている例を示す断面図である。
【００５８】
比較の形態においては、図６（ａ）に示すように、マスクシート２３を用いることなく、塗布装置１５を用いて基材２２上に間欠的に塗布液２４を供給する。その後、図６（ｂ）に示すように、塗布液２４に含まれる溶媒を蒸発させ、これによって基材２２上に有機半導体層２５を形成する。ここで、塗布周期の開始直後に吐出されて基材２２に到達する塗布液２４の量は不安定になっている。このため比較の形態によれば、塗布周期の開始直後に吐出されて基材２２に到達した塗布液２４ａの厚みｔ２’は、塗布周期の中盤に吐出されて基材２２に到達した塗布液２４ｂの厚みｔ２と異なっている。例えば図６（ａ）に示すように、厚みｔ２’が厚みｔ２よりも小さくなっている。この場合、図６（ｂ）に示すように、端部２５ｃの近傍における有機半導体層２５の厚みｔ３’は、中心部分における有機半導体層２５の厚みｔ３よりも小さくなっている。また図示はしないが、塗布周期の開始直後に吐出されて基材２２に到達した塗布液２４ａの厚みｔ２’が、塗布周期の中盤に吐出されて基材２２に到達した塗布液２４ｂの厚みｔ２よりも大きくなる場合もある。この場合、図６Ｂに示すように、端部２５ｃの近傍における有機半導体層２５の厚みｔ３’が、中心部分における有機半導体層２５の厚みｔ３よりも大きくなる。いずれの場合であっても、比較の形態においては、有機半導体層２５の厚みが不均一になってしまう。
【００５９】
これに対して本実施の形態によれば、上述のようにマスクシート２３を用いることにより、塗布周期の開始直後の不安定な塗布液２４ａによって有機半導体層２５が形成されることを防ぐことができる。このことにより、より均一な厚みを有する有機半導体層２５を形成することができる。
【００６０】
また比較の形態においては、有機半導体層２５の端部２５ｃの位置は、塗布装置１５が塗布液２４の吐出を開始する位置に応じて決定される。このため、吐出開始時の塗布装置１５の位置や吐出量がばらつくと、形成される有機半導体層２５の端部２５ｃの位置もばらつくことになる。このため比較の形態によれば、基材２２に形成される複数の有機半導体層２５の端部２５ｃの位置を揃えることが困難であると考えられる。
【００６１】
これに対して本実施の形態によれば、基材２２に密着されるマスクシート２３の開口部２３ａの位置に応じて、形成される有機半導体層２５の位置が決定される。このため、基材２２上に形成される複数の有機半導体層２５の端部の位置や形状を精密に揃えることができる。
【００６２】
形成装置の変形例
なお本実施の形態による形成装置１０において、基材２２からマスクシート２３を剥離させる剥離装置１７が設けられている例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、図７Ａに示すように、形成装置１０に剥離装置１７が設けられていなくてもよい。この場合、巻取工程において、マスクシート２３が密着された基材２２が巻取軸１９ａによって巻き取られる。従って、巻取軸１９ａは、基材２２だけでなくマスクシート２３をも巻き取る巻取装置１９Ａとして機能する。
【００６３】
上述のようにマスクシート２３が密着された基材２２を巻き取ることにより得られる効果について、図８を参照して説明する。図８は、巻取軸１９ａに巻き付けられた状態の基材２２およびマスクシート２３を示す断面図である。なお巻取軸１９ａによって巻き取られた基材２２およびマスクシート２３は、実際には、巻取軸１９ａに沿って湾曲している。しかしながら、図８においては、便宜上、湾曲状態を無視して基材２２およびマスクシート２３を描いている。また、マスクシート２３の開口部２３ａの位置が上下で一致するとは限らないが、便宜上、開口部２３ａの位置が上下で一致するとして描いている。
【００６４】
基材２２上に形成される有機半導体層２５の厚みは、マスクシート２３の遮蔽部２３ｂの厚みに比べて十分に小さくなっている。このため、巻取軸１９ａに巻き付けられた基材２２およびマスクシート２３から構成されるロール体においては、図８に示すように、隣接する基材２２間に、遮蔽部２３ｂの高さに応じた間隙ｓが形成される。従って、一の基材２２上に形成された有機半導体層２５が、一の基材２２に隣接するその他の基材２２に接触することを防ぐことができる。このため、基材２２が巻取軸１９ａに巻き付けられるとき、および、基材２２が巻取軸１９ａに巻き付けられている間に有機半導体層２５が損傷してしまうことを防ぐことができる。
【００６５】
なお、図７Ａに示すようにマスクシート２３が密着された基材２２が巻き取られてロール体が形成される場合、当該ロール体が、基材２２上にさらなる層を形成するための工程に供給されてもよい。この場合、図７Ｂ示すように、形成装置１０は、基材２２およびマスクシート２３が巻き付けられた巻出軸１２ａを用いて構成されていてもよい。すなわち、形成装置１０に上述の積層装置１４が設けられていなくてもよい。この場合、巻取軸１２ａは、基材２２と、基材２２に予め密着されたマスクシート２３とを塗布装置１５に向けて巻き出す巻出装置１２Ａとして機能する。
【００６６】
なお図７Ｂに示す変形例においては、塗布工程および乾燥工程の後、マスクシート２３が密着された基材２２が巻取軸１９ａによって巻き取られる例が示されているが、これに限られることはない。図７Ｃに示すように、形成装置１０は、塗布工程および乾燥工程の後、基材２２からマスクシート２３を剥離するよう構成されていてもよい。
【００６７】
積層装置の変形例
また本実施の形態において、積層装置１４が、積層ローラー１４ａからの押圧力や、基材２２およびマスクシート２３における静電気力を利用してマスクシート２３を基材２２に密着させるよう構成されている例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、様々な方法でマスクシート２３を基材２２に密着させることができる。例えば積層装置１４は、基材２２とマスクシート２３とが磁力によって密着されるよう構成されていてもよい。この場合、例えば図９（ａ）に示すように、マスクシート２３のうち基材２２に接する側の面は、磁性材料を含む磁性層２６ａによって構成されている。また、積層装置１４は、磁力によってマスクシート２３を基材２２側に引き寄せる磁性体１４ｂを含んでいる。図９（ａ）においては、磁性体１４ｂが、積層ローラー１４ａとの間で基材２２およびマスクシート２３を挟圧するプラテンローラーとして構成される例が示されている。このように磁力を利用することにより、積層装置１４によってマスクシート２３をより強固に基材２２に密着させることができる。なおマスクシート２３自体が磁性材料を含む場合、例えば遮蔽部２３ｂが磁性材料から構成されている場合、上述のような磁性層２６ａが設けられていない場合であっても、磁性体１４ｂによってマスクシート２３を基材２２側へ引き寄せることができる。
【００６８】
また積層装置１４は、基材２２とマスクシート２３とが粘着力によって密着されるよう構成されていてもよい。この場合、例えば図９（ｂ）に示すように、マスクシート２３のうち基材２２に接する側の面は、粘着性を有する接着層２６ｂによって構成されている。このように接着層２６ｂの粘着力を利用することにより、積層装置１４によってマスクシート２３をより強固に基材２２に密着させることができる。また積層装置１４は、積層ローラー１４ａとの間で基材２２およびマスクシート２３を挟圧するプラテンローラー１４ｃをさらに含んでいてもよい。
【００６９】
塗布装置および乾燥装置の変形例
また本実施の形態による形成装置１０において、１つの有機半導体層２５が基材２２上に形成される例を示した。しかしながら、形成装置１０は、複数の有機半導体層２５を基材２２上に積層するようよう構成されていてもよい。例えば図１０に示すように、形成装置１０は、基材２２の搬送方向Ｄ１に沿って順に並べられた複数の塗布装置１５および乾燥装置１６の組合せを備えていてもよい。この場合、はじめに、塗布装置１５および乾燥装置１６の第１の組合せによって、マスクシート２３の開口部２３ａ内に第１の有機半導体層２５を形成する。次に、第１の組合せの下流側に配置された、塗布装置１５および乾燥装置１６の第２の組合せによって、マスクシート２３の開口部２３ａ内の第１の有機半導体層２５上に第２の有機半導体層２５を形成する。その後、第２の組合せの下流側に配置された、塗布装置１５および乾燥装置１６の第３の組合せによって、マスクシート２３の開口部２３ａ内の第２の有機半導体層２５上に第３の有機半導体層２５を形成する。このように本変形例によれば、一の形成装置１０によって複数の有機半導体層２５を効率的に基材２２上に積層させることができる。また本変形例によれば、マスクシート２３の開口部２３ａ内に供給された塗布液２４によって有機半導体層２５が形成されるので、形成される各有機半導体層２５の厚みを均一にし、かつ、各有機半導体層２５の端部２５ｃの位置や形状を精密に定めることができる。
【００７０】
塗布装置の変形例
また本実施の形態において、塗布装置１５が、間欠ダイコート法によって塗布液２４を基材２２に供給するよう構成されている例を示した。しかしながら、形成装置１０において用いられ得る塗布装置１５の方式が間欠ダイコート法に限られることはなく、様々な方式が用いられ得る。ここでは例として、図１１（ａ）（ｂ）を参照して、塗布装置１５が、基材２２に向けて吐出口１５ａから塗布液２４の液滴２４ｄを吐出するよう構成される場合について説明する。このような方式の塗布装置１５としては、例えば、インクジェット法やスプレイ法などを用いた塗布装置が考えられる。
【００７１】
図１１（ａ）は、塗布装置１５を用いて基材２２上に塗布液２４の液滴２４ｃを吐出する様子を示す平面図であり、図１１（ｂ）は、基材２２を図１１（ａ）の線ＸＩｂ−ＸＩｂに沿って見た場合を示す断面図である。図１１（ａ）において、基材２２上に間欠的に塗布された塗布液２４が存在する領域の各々が、塗布領域２４ｃとして示されている。また図１１（ａ）において、開口部２３ａの外縁が点線で符号２３ｄによって示されている。また図１１（ａ）（ｂ）において、基材２２の搬送方向が矢印Ｄ１で示されており、基材２２に対する塗布装置１５の相対的な移動方向が矢印Ｄ２で示されている。
【００７２】
なお図１１（ｂ）に示される、塗布装置１５の吐出口１５ａから基材２２までの距離、いわゆる塗布ギャップｈは、液滴２４ｄの吐出方式に応じて適宜定められる。例えばインクジェット法が用いられる場合、塗布ギャップｈは、少なくとも５ｍｍ以下となっており、例えば０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内となっている。またスプレイ法が用いられる場合、塗布ギャップｈは例えば５ｍｍ以上となっている。
【００７３】
図１１（ａ）に示すように、塗布装置１５は、塗布装置１５の移動方向Ｄ２からずれた方向に沿って並べられた複数の吐出口１５ａを含んでいてもよい。このように複数の吐出口１５ａを設けることにより、一回の掃引によって開口部２３ａの全域にわたって塗布液２４を供給することができる。なお図１１（ａ）において、複数の吐出口１５ａが並ぶ方向は、塗布装置１５の移動方向Ｄ２に直交する方向となっているが、これに限られることはない。また、塗布装置１５を図に示す移動方向Ｄ２だけでなく移動方向Ｄ２からずれた方向にも移動させながら塗布液２４を基材２２に向けて吐出する場合、単一の吐出口１５ａによって開口部２３ａの全域にわたって塗布液２４を供給することも可能である。
【００７４】
図３（ａ）に示す本実施の形態の場合と同様に、塗布液２４の液滴２４ｄを吐出する塗布装置１５は、基材２２に到達する塗布液２４が開口部２３ａの外縁２３ｄを跨ぐよう構成されている。すなわち、基材２２の上方から見た場合に、開口部２３ａの外縁２３ｄが、複数の液滴２４ｄを含む塗布領域２４ｃによって囲われている。このことは、移動方向Ｄ２に沿って見た場合、図１１（ｂ）に示すように、塗布装置１５が開口部２３ａに到達するよりも前に塗布液２４の液滴２４ｄの吐出が開始されることを意味している。以下、このように塗布液２４の液滴２４ｄを吐出することの目的および効果について、図１１（ｂ）を参照して説明する。なお本変形例において、開口部２３ａ内における塗布液２４は、開口部２３ａの中に到達した複数の液滴２４ｄの集合として構成されている。
【００７５】
本変形例において、塗布液２４の粘度は、一般的な印刷法において用いられるインキなどの塗布液の粘度に比べて小さくなっており、このため塗布液２４は所定の流動性を有している。従って、本変形例においても、開口部２３ａ内で塗布液２４が流動することにより、開口部２３ａ内に供給された塗布液２４の厚みがより均一となることが期待される。例えば図１１（ｂ）に示すように、塗布装置１５から開口部２３ａ内に供給された直後の塗布液２４の上面に、塗布液２４を構成する各液滴２４ｄの形状に起因する凹凸が存在する場合であっても、このような凹凸が塗布液２４の流動性によって均されることが期待される。従って、本変形例のように塗布液２４の液滴２４ｄを吐出するよう構成された塗布装置１５を用いる場合であっても、略均一な厚みを有する有機半導体層２５を形成することができる。
【００７６】
ところで塗布装置１５が、基材２２に向けて吐出口１５ａから塗布液２４の液滴２４ｄを吐出するよう構成されている場合、図１１（ａ）に示すように、塗布液２４の塗布領域２４ｃの輪郭に、各液滴２４ｄの形状が反映される。ここで本変形例によれば、基材２２上に形成される有機半導体層２５は、マスクシート２３の開口部２３ａ内に供給された塗布液２４から形成される。すなわち、形成される有機半導体層２５の端部２５ｃの形状に、各液滴２４ｄの形状が反映されることを防ぐことができる。このことにより、本変形例においても、有機半導体層２５の端部２５ｃの位置や形状を精密に定めることができる。
【００７７】
その他の変形例
また本実施の形態および変形例において、基材２２にマスクシート２３が直接的に接するようマスクシート２３が基材２２に密着される例を示した。しかしながら、これに限られることはなく、基材２２にマスクシート２３が間接的に接するようマスクシート２３が基材２２に密着されてもよい。例えば、基材２２上に予め何らかの層が形成されており、マスクシート２３は、基材２２ではなく基材２２上の層に直接的に接していてもよい。この場合であっても、上述の形成装置１０を用いることにより、基材２２上に予め形成された層上に、均一な厚みを有するとともに、端部２５ｃの位置や形状が精密に定められた有機半導体層２５を形成することができる。
【００７８】
また本実施の形態および変形例において、形成装置１０を用いて基材２２上に、有機半導体材料を含む有機半導体層２５を形成する例を示した。しかしながら、形成装置１０を用いて基材２２上に形成する層が有機半導体層２５に限られることはない。有機半導体材料以外の材料を含む層についても、形成装置１０を用いて基材２２上に形成することができる。この場合、有機半導体層２５の場合と同様に、形成装置１０を用いて、はじめに、所定の材料と適切な溶媒とを含む塗布液をマスクシート２３の開口部２３ａ内に供給し、次に、塗布液の溶媒を蒸発させ、これによって、前記材料から構成される層を基材２２上に形成することができる。
【００７９】
なお、上述した実施の形態に対するいくつかの変形例を説明してきたが、当然に、複数の変形例を適宜組み合わせて適用することも可能である。
【００８０】
有機ＥＬ素子への適用例
次に、上述の形成装置１０を備えた製造装置を用いて、有機半導体層を有する有機ＥＬ素子を製造する例について、図１２および図１３（ａ）〜（ｉ）を参照して説明する。図１２は、有機ＥＬ素子３０の層構成の一例を示す縦断面図である。
【００８１】
図１２に示すように、有機ＥＬ素子３０は、基材２２と、基材２２上に、基材２２側から順に設けられた第１電極層３１，正孔注入層３２，正孔輸送層３３，発光層３５，電子注入層３８および第２電極層３９と、を有している。ここで第１電極層３１は陽極層３１として機能し、第２電極層３９は陰極層３９として機能する。有機ＥＬ素子３０においては、正孔注入層３２，正孔輸送層３３，発光層３５および電子注入層３８が、有機半導体材料を含む有機半導体層となっている。しかしながら、このような構造に限られることはなく、発光層単独からなる構造、正孔注入層と発光層とからなる構造、発光層と電子注入層とからなる構造、さらに、正孔注入層と発光層との間に正孔輸送層を介在させた構造、発光層と電子注入層との間に電子輸送層を介在させた構造等としてもよい。
【００８２】
以下、有機ＥＬ素子３０を構成する各層について説明する。
【００８３】
（陽極層）
陽極層３１を構成する材料は、導電性を有する限り特には限定されず、金属、合金、これらの混合物等を使用することができる。なお発光層３５から生じる光が陽極層３１および基材２２を通って外部に取り出される場合、陽極層３１の材料として、透光性を有する導電性材料が用いられる。透光性を有する導電性材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、酸化第二錫などの酸化物導電性材料または金等の薄膜電極材料を挙げることができる。中でも、正孔が注入され易いように、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）透明、または半透明材料であるＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。透明電極層は、シート抵抗が数百Ω／□以下が好ましく、材質にもよるが、透明電極層の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお図１２においては、陽極層３１がその他の層３２，３３，３５などと同一の幅を有する例が示されているが、これに限られることはなく、陽極層３１がその他の層３２，３３，３５などとは異なる幅を有していてもよい。
【００８４】
（正孔注入層）
正孔注入層３２を構成する材料としては、例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン等の酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリシラン系、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の誘電性高分子オリゴマー等、を用いることができる。
【００８５】
さらに、正孔注入層３２を構成する材料として、ポリフィン、１，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ、２３Ｈ−ポリフィン銅（II）等のポリフィリン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第三級アミン化合物、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェンーポリスチレンスルホン酸（PEDOD-PSS）等のスチリルアミン化合物を用いることもできる。
【００８６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層３３を構成する材料としては、例えば、オキサジアゾール系、オキサゾール系、トリアゾール系、チアゾール系、トリフェニルメタン系、スチリル系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系、芳香族アミン系、カルバゾール系、ポリビニルカルバゾール系、スチルベン系、エナミン系、アジン系、トリフェニルアミン系、ブタジエン系、多環芳香族化合物系、スチルベン二量体等の材料を用いることができる。
【００８７】
正孔輸送層３３は、正孔輸送層３３を構成する材料と溶媒とを含む塗布液を、形成装置１０を用いて基材２２上に供給することによって形成され得る。例えば正孔輸送層３３を構成する材料を溶解させる溶媒として、クメン、アニソール、ｎ−プロピルベンゼン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、リモネン、ｐ−シメン、ｏ−ジクロロベンゼン、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、安息香酸メチル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、アミルベンゼン、テトラリン、安息香酸エチル、フェニルヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸ブチル等を、単独で、または混合して用いることができる。
【００８８】
（発光層）
発光層３５を構成する材料としては、例えば、色素系、金属錯体系、高分子系の発光材料を用いることができる。また、発光波長を調整し、または発光効率を向上させる等の目的で、上記の各層に適当な材料をドーピングすることもできる。
【００８９】
色素系の発光材料の例としては、例えば、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー等を挙げることができる。
【００９０】
また金属錯体系の発光材料の例としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポリフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等、または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
【００９１】
また高分子系の発光材料の例としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を挙げることができる。
【００９２】
正孔輸送層３３の場合と同様に、発光層３５を構成する発光材料を溶解させる溶媒は、発光材料や形成装置１０の構成に応じて適宜選択される。
【００９３】
（電子注入層）
電子注入層３８を構成する材料としては、例えば、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属や、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムなどのフッ化物等を用いることができる。
【００９４】
（陰極層）
陰極層３９を構成する材料は、陽極層３１の場合と同様に、導電性を有する限り特には限定されず、金属、合金、これらの混合物等を使用することができる。例えば、発光層３５から生じる光が陽極層３１および基材２２を通って外部に取り出される場合、陽極層３１の材料として、アルミニウムを用いることができる。
【００９５】
有機ＥＬ素子３０を構成する各層３１，３２，３３，３５，３８および３９の厚みが特に限られることはなく、求められる特性に応じて適宜設定されるが、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。一例を挙げると、陽極層３１の厚みが１５０ｎｍとなっており、正孔注入層３２の厚みが５０ｎｍとなっており、正孔輸送層３３の厚みが２０ｎｍとなっており、発光層３５の厚みが８０ｎｍとなっており、電子注入層３８の厚みが５ｎｍとなっており、陰極層３９の厚みが１５０ｎｍとなっている。
【００９６】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
次に、形成装置１０を備えた製造装置を用いて、上述の有機ＥＬ素子３０を製造する方法について説明する。ここでは特に、図１３（ａ）〜（ｉ）を参照して、有機ＥＬ素子３０のうち正孔注入層３２，正孔輸送層３３および発光層３５を、上述の形成装置１０を用いて形成する例について詳細に説明する。
【００９７】
はじめに、基材２２上に陽極層３１を形成する。陽極層３１を形成する方法および装置が特に限られることはなく、様々な公知の方法および装置が用いられ得る。例えば陽極層３１がＩＴＯから構成される場合、スパッタリング法や真空蒸着法等においてメタルマスクを用いることにより、または、全面に透明電極層用の材料を成膜した後、感光性レジストをマスクとしてエッチングすることにより、陽極層３１を基材２２上に形成することができる。
【００９８】
次に、基材２２にマスクシート２３を密着させる。具体的には、図１３（ａ）に示すように、基材２２上に形成された陽極層３１上にマスクシート２３を配置する。その後、図１３（ａ）に示すように、マスクシート２３の開口部２３ａの中に、正孔注入層を構成する材料を含む塗布液３２ａを供給する。次に、塗布液３２ａの溶媒を蒸発させる。これによって、図１３（ｂ）に示すように、陽極層３１上に正孔注入層３２を形成することができる。
【００９９】
その後、図１３（ｃ）に示すように、基材２２からマスクシート２３を剥離する。次に図１３（ｄ）に示すように、正孔注入層３２が開口部２３ａ内に位置するよう、基材２２にマスクシート２３を密着させる。その後、図１３（ｄ）に示すように、マスクシート２３の開口部２３ａの中に、正孔輸送層を構成する材料を含む塗布液３３ａを供給する。なお、図７Ａ，図７Ｂまたは図１０に示す上述の各変形例による形成装置１０が用いられる場合、基材２２からマスクシート２３を剥離する工程を経ることなく、正孔輸送層を構成する材料を含む塗布液３３ａをマスクシート２３の開口部２３ａの中に供給することもできる。
【０１００】
次に、塗布液３３ａの溶媒を蒸発させる。これによって、図１３（ｅ）に示すように、正孔注入層３２上に正孔輸送層３３を形成することができる。
【０１０１】
その後、図１３（ｆ）に示すように、基材２２からマスクシート２３を剥離する。次に図１３（ｇ）に示すように、正孔注入層３２および正孔輸送層３３が開口部２３ａ内に位置するよう、基材２２にマスクシート２３を密着させる。その後、図１３（ｇ）に示すように、マスクシート２３の開口部２３ａの中に、発光層を構成する材料を含む塗布液３５ａを供給する。なお、図７Ａ，図７Ｂまたは図１０に示す上述の各変形例による形成装置１０が用いられる場合、基材２２からマスクシート２３を剥離する工程を経ることなく、発光層を構成する材料を含む塗布液３５ａをマスクシート２３の開口部２３ａの中に供給することもできる。
【０１０２】
次に、塗布液３５ａの溶媒を蒸発させる。これによって、図１３（ｈ）に示すように、正孔輸送層３３上に発光層３５を形成することができる。その後、図１３（ｉ）に示すように、基材２２からマスクシート２３を剥離する。このようにして、正孔注入層３２，正孔輸送層３３および発光層３５を陽極層３１上に積層させることができる。
【０１０３】
その後、発光層３５上に電子注入層３８および陰極層３９を形成する。電子注入層３８および陰極層３９を形成する方法が特に限られることはなく、様々な方法適宜用いられ得る。例えば、電子注入層３８および陰極層３９を構成する材料として、適切な溶媒に溶解し得る材料が用いられる場合、上述の形成装置１０を用いて電子注入層３８および陰極層３９を形成してもよい。このようにして、図１２に示す有機ＥＬ素子３０を製造することができる。
【０１０４】
本実施例によれば、基材２２に密着されたマスクシート２３の開口部２３ａの中に塗布液３２ａ，３３ａおよび３５ａを供給することによって、陽極層３１上に正孔注入層３２，正孔輸送層３３および発光層３５を積層させる。このため、均一な厚みを有するとともに、端部の位置や形状が精密に定められた正孔注入層３２，正孔輸送層３３および発光層３５を得ることができる。また上述のように形成装置１０を用いて電子注入層３８および陰極層３９を形成する場合、均一な厚みを有するとともに、端部の位置や形状が精密に定められた電子注入層３８および陰極層３９を得ることもできる。
【０１０５】
（有機ＥＬ素子の変形例）
なお有機ＥＬ素子３０の層構成が特に限られることはなく、求められる特性に応じて様々な層を追加することができる。例えば図１４に示すように、有機ＥＬ素子３０の発光層３５の構造が、第１発光層３５Ａおよび第２発光層３５Ｂを含む二層構造となっていてもよい。この場合、第１発光層３５Ａと第２発光層３５Ｂとの間に電荷発生層３４が介在されていてもよい。このうち第１発光層３５Ａおよび第２発光層３５Ｂは、上述の発光層３５と略同一の層であるので、詳細な説明を省略する。電荷発生層３４は、例えば特開２００３−２７２８６０号公報に記載されているように、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０５Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気絶縁性の層であって、電圧印加時において有機ＥＬ素子３０の陰極方向にホールを注入し、陽極方向に電子を注入する役割を果たす層となっている。
【０１０６】
また図１４に示すように、有機ＥＬ素子３０は、発光層３５と電子注入層３８に位置する正孔阻止層３６および電子輸送層３７をさらに有していてもよい。このうち正孔阻止層３６は、陽極層３１から注入された正孔が発光層３５を突き抜けるのをブロックし、発光層３５内における電子と正孔の再結合を増やすための層である。このような正孔阻止層３６を構成する材料としては、例えば、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等を用いることができる。
【０１０７】
電子輸送層３７を構成する材料としては、例えば、金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シリル化合物等を用いることができる。フェナントロリン類の具体例としては、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等を挙げることができる。金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等を挙げることができる。オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等を挙げることができる。
【０１０８】
上述の電荷発生層３４，正孔阻止層３６および電子輸送層３７を形成する方法が特に限られることはなく、様々な方法適宜用いられ得る。例えば、電荷発生層３４，正孔阻止層３６および電子輸送層３７を構成する材料として、適切な溶媒に溶解し得る材料が用いられる場合、上述の形成装置１０を用いて電荷発生層３４，正孔阻止層３６および電子輸送層３７を形成してもよい。
【０１０９】
有機トランジスタ素子への適用例
次に、上述の形成装置１０を備えた製造装置を用いて製造される、有機半導体層を有する有機半導体素子の一例として、有機トランジスタ素子について説明する。図１５は、有機トランジスタ素子４０の層構成の一例を示す縦断面図である。
【０１１０】
図１５に示すように、有機トランジスタ素子４０は、基材２２上に設けられたゲート電極４１と、ゲート電極４１を覆うよう基材２２上に設けられたゲート絶縁層４２と、一定の間隔を空けて対向するようゲート絶縁層４２上に設けられた第１電極層４３および第２電極層４４と、第１電極層４３および第２電極層電極４４を覆うよう設けられた有機半導体層４５と、を有している。ここで第１電極層４３はドレイン電極４３として機能し、第２電極層４４はソース電極４４として機能する。なお図１５において一点鎖線で示すように、有機トランジスタ素子４０は、有機トランジスタ素子４０の最表面に位置し、有機トランジスタ素子４０のその他の構成要素を保護するよう設けられた保護層４６をさらに有していてもよい。
【０１１１】
有機トランジスタ素子４０の各構成要素の材料や寸法が特に限られることはない。例えば、有機トランジスタ素子４０のゲート電極４１、ゲート絶縁層４２、ドレイン電極４３およびソース電極４４として、特開２００９−８７９９６号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１２】
（有機半導体層）
有機半導体層４５を構成する有機半導体材料としては、低分子系の有機半導体材料や高分子系の有機半導体材料を用いることができる。例えば有機半導体材料として、特開２００９−８７９９６号公報に記載のものを用いることができる。
【０１１３】
有機半導体層４５を構成する有機半導体材料を溶解させる溶媒は、材料や形成装置１０の構成に応じて適宜選択されるが、例えば、メシチレン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレン、及びＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を用いることができる。
【０１１４】
次に、形成装置１０を備えた製造装置を用いて、上述の有機半導体層４５を有する有機トランジスタ素子４０を製造する方法について説明する。
【０１１５】
はじめに、基材２２上にゲート電極４１，ゲート絶縁層４２，ソース電極４３およびドレイン電極４４を形成する。これらの構成要素を形成する方法および装置が特に限られることはなく、公知の方法および装置を適宜用いることができる。
【０１１６】
その後、上記の各構成要素４１，４２，４３および４４が形成された基材２２に、有機半導体層４５の形状に対応した形状を有する開口部２３ａが形成されたマスクシート２３を密着させる。その後、上述の有機半導体層４５を構成する材料を含む塗布液を、マスクシート２３の開口部２３ａの中に供給する。次に、塗布液の溶媒を蒸発させる。これによって、均一な厚みを有するとともに、端部の位置が精密に定められた有機半導体層４５を得ることができる。
【０１１７】
その後、必要に応じて有機半導体層４５上に保護層４６を形成する。このようにして、有機半導体層４５を含む有機トランジスタ素子４０を製造することができる。
【０１１８】
なお図１５に示す例においては、有機トランジスタ素子４０がいわゆるボトムコンタクト・ボトムゲート型となっている例を示した。しかしながら、有機トランジスタ素子４０のタイプがボトムコンタクト・ボトムゲート型に限られることはない。例えば、ボトムコンタクト・トップゲート型、トップコンタクト・ボトムゲート型またはトップコンタクト・トップゲート型の有機トランジスタ素子４０においても、形成装置１０を用いて有機半導体層４５を形成することができる。
【０１１９】
有機太陽電池素子への適用例
次に、上述の形成装置１０を備えた製造装置を用いて製造される、有機半導体層を有する有機半導体素子の一例として、有機太陽電池素子について説明する。図１６は、有機太陽電池素子５０の層構成の一例を示す縦断面図である。
【０１２０】
図１６に示すように、有機太陽電池素子５０は、基材２２上に順次設けられた第１電極層５１，光電変換層５２および第２電極層５３と、各層５１，５２および５３を覆うよう設けられた被覆層５４と、被覆層５４の外周部に配置された接着剤層５５と、接着剤層５５を介して基材２２に貼り合わされた封止基材５６と、を有している。有機太陽電池素子５０においては、光電変換層５２が、有機半導体材料を含む有機半導体層となっている。
【０１２１】
有機太陽電池素子５０の各構成要素の材料や寸法が特に限られることはない。例えば、有機太陽電池素子５０の第１電極層５１、第２電極層５３、被覆層５４、接着剤層５５および封止基材５６として、特開２０１１−１５１１９５号公報に記載のものを用いることができる。
【０１２２】
（光電変換層）
光電変換層５２は、電子受容性および電子供与性の両機能を有する単一の層であってもよい。若しくは、光電変換層５２は、電子受容性材料を含み、電子受容性の機能を有する電子受容性層と、電子供与性材料を含み、電子供与性の機能を有する電子供与性層とが積層されたものであってもよい。光電変換層５２の具体的な構成や材料が特に限られることはない。例えば光電変換層５２として、特開２０１１−１５１１９５号公報に記載のものを用いることができる。
【０１２３】
光電変換層５２の電子供与性材料や電子受容性材料を溶解させる溶媒は、材料や形成装置１０の構成に応じて適宜選択されるが、例えば、オルトジクロロベンゼンなどの有機溶媒を用いることができる。
【０１２４】
次に、形成装置１０を備えた製造装置を用いて、上述の光電変換層５２を有する有機太陽電池素子５０を製造する方法について説明する。
【０１２５】
はじめに、基材２２上に第１電極層５１を形成する。第１電極層５１を形成する方法および装置が特に限られることはなく、公知の方法および装置を適宜用いることができる。
【０１２６】
その後、第１電極層５１が形成された基材２２に、光電変換層５２の形状に対応した形状を有する開口部２３ａが形成されたマスクシート２３を密着させる。その後、上述の光電変換層５２を構成する材料と、溶媒とを含む塗布液を、マスクシート２３の開口部２３ａの中に供給する。次に、塗布液の溶媒を蒸発させる。これによって、均一な厚みを有するとともに、端部の位置が精密に定められた光電変換層５２を得ることができる。
【０１２７】
その後、光電変換層５２上に第２電極層５３を形成する。また、各層５１，５２および５３を覆う被覆層５４と、各層５１，５２および５３を封止するための接着剤層５５および封止基材５６と、を形成する。このようにして、光電変換層５２を含む有機太陽電池素子５０を製造することができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１０  形成装置
１１  基材供給機構
１２  基材巻出装置
１３  マスクシート巻出装置
１４  積層装置
１４ａ  積層ローラー
１４ｂ  磁性体
１５  塗布装置
１５ａ  吐出口
１６  乾燥装置
１７  剥離装置
１８  マスクシート巻取装置
１９  基材巻取装置
２２  基材
２３  マスクシート
２３ａ  開口部
２３ｂ  遮蔽部
２４  塗布液
２５  有機半導体層
２６ａ  磁性層
２６ｂ  接着層
３０  有機ＥＬ素子
３２  正孔注入層
３３  正孔輸送層
３５  発光層
４０  有機トランジスタ素子
４５  有機半導体層
５０  有機太陽電池素子
５２  光電変換層
【図１】
0005900110.tif 000002
【図２】
0005900110.tif 000003
【図３】
0005900110.tif 000004
【図４】
0005900110.tif 000005
【図５】
0005900110.tif 000006
【図６Ａ】
0005900110.tif 000007
【図６Ｂ】
0005900110.tif 000008
【図７Ａ】
0005900110.tif 000009
【図７Ｂ】
0005900110.tif 000010
【図７Ｃ】
0005900110.tif 000011
【図８】
0005900110.tif 000012
【図９】
0005900110.tif 000013
【図１０】
0005900110.tif 000014
【図１１】
0005900110.tif 000015
【図１２】
0005900110.tif 000016
【図１３】
0005900110.tif 000017
【図１４】
0005900110.tif 000018
【図１５】
0005900110.tif 000019
【図１６】
0005900110.tif 000020