(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）粉材と、（２）液材と、からなり、
使用時に両材を練和して用いる歯科用粘膜調整材において、
（１）粉材が、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子、及びｂ）多孔質有機架橋ポリマーを含んでなり、
（２）液材が、可塑剤を含んでなる、
ことを特徴とする歯科用粘膜調整材。
【請求項２】
ｂ）多孔質有機架橋ポリマーが、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔径１〜１００ｎｍ、  ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３に従って測定した精製あまに油の吸油量が０．８ｍｌ／ｇ以上である請求項１に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項３】
（１）粉材が、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子１００質量部に対して、ｂ）多孔質有機架橋ポリマーを５〜４０質量部含んでなる請求項１又は２に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項４】
可塑剤が、質量平均分子量が１０００〜１００００の液状ポリマーを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項５】
ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子が、ガラス転移温度が０〜６０℃、平均粒子径が１０〜１００μｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の歯科用粘膜調整材。
【請求項６】
（２）液材が、水溶性有機溶媒を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の歯科用粘膜調整材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科治療において口腔粘膜の変形や炎症などを有する義歯装着患者に用いる歯科用粘膜調整材に関する。
【背景技術】
【０００２】
義歯使用者が義歯を長期に亘って使用していると、顎堤を形成する歯槽骨の吸収等が原因となり、口腔の形状が次第に変化することが知られている。口腔の形状の変化に起因して義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性が悪化し、義歯が不安定になる。このような義歯をそのまま使用し続けると、義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。
【０００３】
上記のように、義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性が悪化した場合には、新しい義歯を作製するか、使用中の義歯を裏装するなどして、義歯床下粘膜と口腔粘膜との適合性を回復させる必要がある。
【０００４】
しかし、著しい潰瘍や炎症が発生している口腔粘膜は極めて不安定な状態であるため、新しい義歯の作製や裏装の前に、口腔粘膜が健全な状態になるのを待つ必要がある。
【０００５】
このような場合に使用される材料が、歯科用粘膜調整材（以下、単に「粘膜調整材」ともいう）である。即ち、歯科用粘膜調整材は義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで、使用中の義歯床の粘膜面に裏装して用いられる治療用材料である。即ち、義歯床下粘膜の歪み、圧痕を開放し、各部の被圧変位性に対応した機能的な形態を印記するために、義歯床下粘膜面に用いられる軟性高分子材である。
【０００６】
使用時に粉末と液とを練和する粘膜調整材は、練和直後は流動性の高いペーストとなる。該ペーストは、ペースト中の液状成分が粉末に浸透することによって粘弾性が発現してくる。該ペーストは、流動性のあるうちに義歯床粘膜面に盛り付けて口腔内に挿入し、口腔内で賦形する。
【０００７】
粘膜調整材の使用期間は、口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの１週間〜数週間である。その目的からして、粘膜調整材は、咬合時に義歯と口腔粘膜との間から押し出されることなく粘膜面に保持されながらも、柔軟でかつ口腔粘膜の回復に伴う形状変化に追従する程度の微小変形が可能でなければならない。
【０００８】
より詳細には、粘膜調整材を適合不良となった義歯の粘膜面に裏装することで、義歯と口腔粘膜との適合性を回復させて疼痛を緩和させつつ、口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するのを待つ。口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するに伴い、口腔粘膜の形態も経時的に本来あるべき状態へと回復していく。このとき、該粘膜調整材は口腔粘膜の形状変化に合わせて塑性変形する必要がある。なぜならば、粘膜調整材が上記のような形状変化に追従して変形しない場合には、口腔粘膜が回復するに伴って粘膜調整材と口腔粘膜との適合性が失われていくことになり、再度の疼痛を生じる原因となるためである。
【０００９】
特許文献１には、アクリル系又はメタアクリル系（以下、「（メタ）アクリル系」と略記する）の非架橋ポリマーとフタル酸系可塑剤とからなる粘膜調整材が開示されている。特許文献２には、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとフタル酸系可塑剤と有機溶媒とからなる粘膜調整材が開示されている。これらの粘膜調整材は、短期間のうちに可塑剤が溶出して粘弾性が経時的に失われ硬くなり、長期間に亘って使用することができない。
【００１０】
特許文献３には、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーと重合開始剤とを含む粉材と、フタル酸系又はセバシン酸系の可塑剤と（メタ）アクリル系モノマーと有機溶媒とを含む液材とからなる粘膜調整材が開示されている。この粘膜調整材は、一部を重合させるため、可塑剤の溶出は抑制されるが、重合後の粘膜調整材は硬くなり、長期間に亘って使用し難い。
【００１１】
また、特許文献１〜３で開示されている粘膜調整材はいずれも、粉材と液材を練和した後において、義歯に盛り付けるための高流動期間があるが、その期間のうちに義歯を口腔内に挿入した際に、装着圧により義歯と口腔内面との間から押し出されてしまい、粘膜調整材層を十分な厚みで層形成できない。
【００１２】
特許文献４、５には、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーと液状ポリマーと有機溶媒とからなる粘膜調整材が開示されている。この粘膜調整材は、可塑剤として液状ポリマーを用いることにより、粘膜調整材から可塑剤が溶出することを抑制するが、耐久性が十分ではない。
【００１３】
さらに、この特許文献４の粘膜調整材では、粉材と液材の練和後初期の高流動期間を一定期間確保し、ペーストの義歯床粘膜面への盛り付けを十分な余裕を持って行えるように、粉末状の架橋ポリマーを配合することも提案されている。すなわち、上記粉材と液材とを練和して均一にペースト化した直後においてペーストの流動性は高く、その後、液材が粉材に浸透していくにしたがって、前記（メタ）アクリル系の非架橋ポリマー粉末が該液材に溶解し始め、その粘弾性は急速に高まっていく。したがって、上記ペーストの流動性が維持されているうちに義歯床粘膜面に盛り付け、口腔内に挿入して賦形する必要があるが、上記（メタ）アクリル系の非架橋ポリマー粉末のみの使用の場合、その液材への溶解速度が余りに速すぎ、上記盛り付け操作に必要な高流動期間が十分に確保できなくなっていた（臨床において操作に十分な余裕を持たすためには、均一にペースト化した後２分程度までは、その粘度を３００Ｐａｓ（２３℃）以下に抑えられることが望ましい）。
【００１４】
しかし、上記架橋ポリマーを配合した粘膜調整材は、架橋ポリマーの膨潤が遅い上に全く溶解しないため、義歯を口腔内へ挿入した際に、粘弾性不足により粘膜調整材層を十分な厚みで層形成できない、及び、義歯の使用時に強い咬合圧がかかると義歯粘膜面より徐々に押し出され易かった。特許文献５では、これらを解決させるために、架橋ポリマーを使用せず、ガラス転移温度が８０〜１２０℃である（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子を配合することで、高流動期間を確保しつつ、義歯粘膜面に対して十分な厚みで層形成でき、義歯使用時にも押し出されにくい粘膜調整材が提案されている。
【００１５】
特許文献６には、酸性基含有重合性モノマーと重合開始剤と多孔質有機フィラーとを含む歯科用接着材が開示されている。この接着材は、モノマーが多孔質有機フィラーの細孔内で重合することにより高い接着力が得られる。
【００１６】
特許文献７には、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーと、触媒を担持する多孔質粒子とを含む粉材と、ラジカル重合性モノマーと触媒とを含む液材とからなる歯科用組成物が開示されている。この歯科用組成物は粉材に配合する触媒を多孔質粒子に担持させるため、粉材のべとつきがなく、操作性が改善される。この組成物は、歯科用レジンセメント、歯科用接着材として好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第２９０５８４３号公報
【特許文献２】特許第２７５５４２４号公報
【特許文献３】特許第３４７９２７４号公報
【特許文献４】特許第４６９３４３４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３２１８９号公報
【特許文献６】特開２００９−１７９６１２号公報
【特許文献７】特開２００４−２０３７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、粉材と液材とを練和する粘膜調整材において、練和直後の操作性及び取扱い性が高く、かつ十分な厚さで義歯床の粘膜面に層形成でき、長期間に亘って厚さが保持され、さらに引き裂き強度が高く、長期間使用することができる粘膜調整材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、特定の非架橋ポリマー及び可塑剤に加え、多孔質有機架橋ポリマーを配合すると、粘膜調整材の初期粘度が抑制されて、練和直後の操作性及び取扱い性が向上するとともに、義歯へ盛り付け後は粘膜調整材の粘度が適度に上昇して、十分な厚さで粘膜調整材の層を形成できることを見出した。さらに、粘膜調整材中のポリマー成分と可塑剤成分とが、多孔質有機架橋ポリマーの細孔内に浸透して保持されるため、多孔質有機架橋ポリマーと非架橋ポリマーとの相互作用（いわゆるアンカー効果）が大きくなる結果、高い引き裂き強度を有するとともに長期間に亘って厚さが維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００２１】
〔１〕（１）粉材と、（２）液材と、からなり、使用時に両材を練和して用いる歯科用粘膜調整材において、
（１）粉材が、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子、及びｂ）多孔質有機架橋ポリマーを含んでなり、
（２）液材が、可塑剤を含んでなる、
ことを特徴とする歯科用粘膜調整材。
【００２２】
〔２〕ｂ）多孔質有機架橋ポリマーが、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔径１〜１００ｎｍ、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３に従って測定した精製あまに油の吸油量が０．８ｍｌ／ｇ以上である〔１〕に記載の歯科用粘膜調整材。
【００２３】
〔３〕（１）粉材が、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子１００質量部に対して、ｂ）多孔質有機架橋ポリマーを５〜４０質量部含んでなる〔１〕又は〔２〕に記載の歯科用粘膜調整材。
【００２４】
〔４〕可塑剤が、質量平均分子量が１０００〜１００００の液状ポリマーを含む〔１〕〜〔３〕に記載の歯科用粘膜調整材。
【００２５】
〔５〕ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子が、ガラス転移温度が０〜６０℃、平均粒子径が１０〜１００μｍである〔１〕〜〔４〕に記載の歯科用粘膜調整材。
【００２６】
〔６〕（２）液材が、水溶性有機溶媒を含む〔１〕〜〔５〕に記載の歯科用粘膜調整材。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の粘膜調整材は、粉材と液材との練和後初期において、溶解しない多孔質有機架橋ポリマーの存在により、義歯床粘膜面へのペーストの盛り付けが容易な高流動期間が十分な時間確保でき、作業性が良い。さらに、多孔質有機架橋ポリマーの細孔内へペーストが滲入し、上記高流動期間の終盤から急激に粘弾性発現するため、上記義歯床粘膜面にペーストを盛り付け後は、義歯を早い段階で口腔内に挿入しても、粘膜調整材として十分な厚みで層形成することができる。
【００２８】
しかも、粘膜調整材中において、多孔質有機架橋ポリマーがアンカー効果を有するため、上記粘膜調整材層は義歯の使用時に強い咬合圧がかかっても、義歯と粘膜面の間より押し出されにくく、長期間に亘って粘膜面に良好に保持されるとともに、高い引き裂き強度が得られ長期間耐久性良く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の歯科用粘膜調整材（以下、「本粘膜調整材」ともいう）は、以下に説明する（１）粉材と（２）液材とからなる。本粘膜調整材は、使用時に（１）粉材と（２）液材とを練和して用いられる。
【００３１】
（１）粉材
粉材は、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子と、ｂ）多孔質有機架橋ポリマーと、を含んでなる。
【００３２】
ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子としては、重合性基としてアクリル基又はメタクリル基を有する重合性単量体（以下、（メタ）アクリル系単量体）を単独重合させて得られるホモポリマー、２種以上の異なる（メタ）アクリル系単量体を共重合させて得られるコポリマー、及び（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系単量体以外の重合性単量体とを共重合させて得られるコポリマー（ただし、（メタ）アクリル系単量体に基づく単量体単位の割合は５０ｍｏｌ％以上）が挙げられる。（メタ）アクリル系のポリマーは、（メタ）アクリル系義歯床とのなじみがよく、適度な粘弾性を得やすい。
【００３３】
また、本粘膜調整材は粉材と液材とを練和して得られる組成物が適度の粘性を有するペースト状になることが必要である。よって、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子は、液材成分に溶解可能な非架橋ポリマーである必要がある。
【００３４】
（メタ）アクリル系単量体を単独重合させて得られるホモポリマーとしては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソ‐プロピルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（フェニルメタクリレート）、ポリ（ジシクロペンテニルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ウレタンアクリレート）、ポリ（ベンジルアクリレート）、ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ｛３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピルアクリレート｝、ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート）、ポリ（２，４−ジクロロフェニルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルアクリレート）、ポリ（シクロドデシルアクリレート）、ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート）、ポリ（ヘキサデシルアクリレート）、ポリメチルアクリレート、ポリネオペンチルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリ（ｍ−トリルアクリレート）、ポリ（ｏ−トリルアクリレート）、ポリ（ｐ−トリルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（３−オキサブチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）が例示される。
【００３５】
（メタ）アクリル系単量体のみを共重合させるコポリマーとしては、ポリ（メチルメタクリレート‐エチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート‐ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソ‐プロピルメタクリレート‐ブチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート‐ブチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート‐ブチルアクリレート）、ポリ（ウレタンアクリレート‐メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）が例示される。
【００３６】
（メタ）アクリル系単量体と他の重合性単量体とを共重合させるコポリマーとしては、ポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−エチルメタクリレート）ポリ（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート）が例示される。
【００３７】
これらのコポリマー（共重合体）は、前記条件を満たす限り、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等の如何なる共重合体でもよい。
【００３８】
上記の（メタ）アクリル系非架橋ポリマーのなかでも、溶解性や取扱いの容易さ等の点で、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸エステル系のモノマー単位で構成される非架橋ポリマーが好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも称する）が０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることが特に好ましい。Ｔｇが０℃未満のポリマーは、室温（使用前の粘膜調整材が保存される環境温度である１８〜３５℃程度）で粉材を保存する間に、該非架橋ポリマー粒子同士が極めて強く凝集するため、液材と練和して得られる組成物がペースト状にならない場合がある。Ｔｇが６０℃を超えるポリマーは、液材と練和して得られる組成物が硬くなり、粘膜調整材に適度の柔軟性を付与できない場合がある。なお、本発明において適度の柔軟性とは、ショアＡ硬度が２０以下であることを意味する。
【００４０】
上記の（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、粉末状であればその形状及び大きさは特に限定されないが、粉材としての取扱い易さ（流動性、凝集性）や、液材との混合・練和性などの点から、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００４１】
上記の（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、粉末状であればその平均分子量や分子量分布は特に限定されないが、合成又は入手の容易性、及び液材と練和して得られるペーストの操作性の観点から、質量平均分子量が２万〜５００万のものが好ましく、５万〜１００万のものがより好ましく、２０万〜６０万のものが最好ましい。
【００４２】
なお、本明細書において質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定される標準ポリスチレン換算分子量をいう。
【００４３】
本粘膜調整材に配合される（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、該ポリマーを構成するモノマーの種類及び割合、並びに平均分子量及び分子量分布、並びに平均粒子径等が異なる２種以上の粉末状ポリマーを併用してもよい。
【００４４】
ｂ）多孔質有機架橋ポリマーとしては、表面に多数の細孔を有する架橋された有機ポリマーであれば何れの架橋ポリマーでも何ら制限なく使用できる。多孔質有機架橋ポリマーに換えて、シリカ等の多孔質の無機粒子を用いても、上記（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとの親和性が低いため、高い機械的強度は得られない。また、多孔質でない有機架橋ポリマーは、前記細孔と非架橋ポリマーとのアンカー効果が発揮されずに、やはり高い機械的強度は得られない。
【００４５】
多孔質有機架橋ポリマーの材質は、架橋された有機ポリマーであれば特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとの親和性の観点から、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチルメタクリレート、架橋ポリメチルアクリレート等の架橋ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等が好ましい。また、このような多孔質有機架橋ポリマーとしては、特開２００２−２５６００５号公報、特開２００２−２６５５２９号公報等に記載されるポリマーが使用できる。さらに、このような多孔質有機架橋ポリマーとしては、市販の「テクノポリマーＭＢＰ−８」（積水化成品工業（株））等が使用できる。
【００４６】
上記多孔質有機架橋ポリマーの平均細孔径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましく、１０〜３０ｎｍであることが最も好ましい。該平均細孔径とは、多孔質有機架橋ポリマー粒子の凝集によって形成される二次粒子の凝集細孔ではなく、多孔質有機架橋ポリマーの一次粒子の表面に形成される細孔の平均径を表す。該平均細孔径は、水銀圧入法細孔分布測定装置を用いて測定される粒子の細孔分布から計算によって求めることができる。
【００４７】
平均細孔径が１ｎｍより小さい場合、（メタ）アクリル系非架橋ポリマー及び可塑剤（以下、これらを「マトリックス」ともいう）の細孔内への滲入量が減少し、適度な粘弾性発現が得られず十分な厚みの粘膜調整材が形成できなくなったり、架橋ポリマーとマトリックスとのアンカー効果が低下して、粘膜調整材の引き裂き強度が低下する傾向がある。平均細孔径が１００ｎｍより大きい場合も、マトリックスとのアンカー効果が低下して、粘膜調整材の引き裂き強度が低下する傾向がある。
【００４８】
多孔質有機架橋ポリマーの粒子径は特に限定されないが、平均粒子径が１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましく、５〜１５μｍであることが最も好ましい。なお、該平均粒子径とは、多孔質有機架橋ポリマー粒子の１次粒子の平均粒子径を表す。該平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００４９】
平均粒子径が１μｍより小さい場合、粘膜調整材の初期粘度が高くなり、義歯へ盛り付けるために必要な流動性が得られず操作性が低下する。平均粒子径が５０μｍより大きい場合も、粘膜調整材の初期粘度が高くなり、義歯へ盛り付けるために必要な流動性が得られず操作性が低下する。粒子形状は特に限定されず、粉砕型粒子、球状粒子のいずれも使用できる。
【００５０】
多孔質有機架橋ポリマーの吸油量は、０．８ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３〜５．０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１に記載の精製あまに油法によって測定される。
【００５１】
吸油量が０．８ｍｌ／ｇよりも少ない場合、（メタ）アクリル系非架橋ポリマー及び可塑剤の細孔内への滲入量が減少し、適度な粘弾性発現が得られず十分な厚みの粘膜調整材が形成できなくなったり、架橋ポリマーとマトリックスとのアンカー効果が低下して、粘膜調整材の引き裂き強度が低下する傾向がある。
【００５２】
これらの多孔質有機架橋ポリマーは、必要に応じ、材質、平均粒径、平均細孔径等の異なる複数種を併用しても良い。
【００５３】
粉材中におけるａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子と、ｂ）多孔質有機架橋ポリマーとの配合割合は、特に限定されるものではなく適宜設定すれば良いが、ａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子１００質量部に対し、ｂ）多孔質有機架橋ポリマーが５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部が特に好ましい。５質量部未満である場合、マトリクスとのアンカー効果が得難い。４０質量部を超える場合、練和時に組成物の粘度が上昇し、操作性が低下する。
【００５４】
（２）液材
液材は、可塑剤を含んでなる。
【００５５】
可塑剤としては、エチルフタレート、ブチルフタレート、オクチルフタレート等のフタル酸エステルや、エチルセバケート、ブチルセバケート、オクチルセバケート等のセバシン酸エステル、及び以下に説明する液状ポリマーが例示される。これらの内、液状ポリマーを用いることが特に好ましい。液状ポリマーを用いることにより、硬化後の歯科用粘膜調整材の柔軟性が高くすることができ、かつ口腔内の使用に際して柔軟性が長く維持される。また、液状ポリマーは義歯床へ移行しないため、義歯床を傷めない。
【００５６】
前記液状ポリマーは、質量平均分子量が１０００〜１００００であって、分子量５００以下のオリゴマーの割合が１０質量％以下の非水溶性の液状のポリマーである。
【００５７】
本発明において液状とは、室温〜口腔内温度、即ち１８〜４０℃で液状であることをいう。該温度範囲内で液状でない場合には、粉材との練和ができなかったり、粘膜調整材がペーストにならなかったり、適度な粘弾性が得られなかったりする。
【００５８】
本発明において非水溶性とは、平均的な口腔内温度である３７℃における水に対する溶解度が５質量％以下であることをいう。本発明において、液状ポリマーの水に対する溶解度は３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００５９】
液状ポリマーの質量平均分子量が１０００未満の場合や水溶性の可塑剤の場合、粘膜調整材使用時に該可塑剤が口腔内で溶出して、短時間で粘膜調整材の粘弾性や柔軟性が失われる場合がある。液状ポリマーの質量平均分子量が１００００を超える場合、適度の柔軟性を付与することができず、粘膜調整材として使用することが困難になる場合がある。練和性が良好な液状ポリマーの質量平均分子量は１２００〜７０００であり、１５００〜５０００であることがより好ましい。
【００６０】
一般的に、液状ポリマーは分子量が大きくなるほど、他の成分との相溶性が低下する傾向にある。そのため、液状ポリマーの分子量分布は、分子量が１００００を越える部分が１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。また、分子量が５００以下の液状ポリマーは口腔内で溶出しやすく、義歯床への移行も起きやすいため、本発明の効果を充分に得難い。従って、液状ポリマーの分子量分布は、分子量が５００以下の部分が１０質量％未満であることが好ましく、７質量％未満であることがより好ましい。
【００６１】
当該液状ポリマーの材質は特に限定されないが、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子との親和性がよく、練和性や得られるペーストの各種物性に優れる点で、（メタ）アクリル系の液状ポリマーが好ましい。この内、上記分子量の範囲の液状のポリマーが得られ易い点で、（メタ）アクリル酸エステル系（以下、「（メタ）アクリレート系」ともいう）のポリマーが特に好ましい。
【００６２】
なお、液材に配合される（メタ）アクリル系の液状ポリマーは、平均分子量が上記範囲に限定され、かつその性状が液状である点で、粉材に配合されるａ）（メタ）アクリル系ポリマー系非架橋ポリマー粒子とは異なる。
【００６３】
質量平均分子量が１０００〜１００００の液状ポリマーは、一般的な重合反応によって得ることができる。即ち、モノマーと重合開始剤との配合比を制御することで、所望の平均分子量を有する液状ポリマーを得ることができる。平均分子量の制御が容易なイオン重合やリビングラジカル重合が好適に用いられる。特に、アニオン重合によれば、分子量分布が非常にシャープで、質量平均分子量／数平均分子量が２以下の単分散に近いポリマーを得ることができる。また、分子量５００以下のポリマーの含有量を少なくすることが容易である。
【００６４】
例えば、（メタ）アクリル系モノマー又は（メタ）アクリル系モノマーと、該（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、質量平均分子量１０００〜１００００の範囲となるように重合させればよい。
【００６５】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、炭素数が１〜１０のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
【００６６】
中でも、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートより１種選んで重合させたホモポリマー、若しくはこれらのうちの２種又はそれ以上の種類のモノマーを重合させたコポリマーが特に好適に使用される。これらの液状ポリマーは、粉材に用いられる前記（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子との相溶性が良好である。
【００６７】
また、（メタ）アクリレート系のモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。この場合、１種又は２種以上の（メタ）アクリレート系モノマーと、１種又はそれ以上のその他の共重合可能なモノマーと、を共重合させて得られるコポリマーを用いることが可能である。溶解性、膨潤性の面から前記（メタ）アクリレート系モノマーに由来するモノマー単位を５０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましい。
【００６８】
好ましい液状ポリマーの具体例としては、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ｛２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−メトキシエチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛エチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛ブチル（メタ）アクリレート−メトキシエチル（メタ）アクリレート｝、ポリ｛ブチル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート｝が挙げられる。
【００６９】
液状ポリマーは、分子量分布の異なる２種以上のポリマーを併用してもよい。さらに、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合の異なる２種以上の液状ポリマーを併用してもよい。
【００７０】
本発明の粘膜調整材における液材には、上記可塑剤に加えてさらに、水溶性有機溶媒が配合されていることが好ましい。水溶性有機溶媒を配合することにより、液材の流動性が向上して取り扱いやすくなる。また、粉材と液材とを混合、練和する際の操作性が向上する。さらには、粉材と液材とを混合した後の組成物の初期流動性が向上する。これは、水溶性有機溶媒を配合することにより、上記可塑剤が、粉材に配合される（メタ）アクリル系の粉末状ポリマーを溶解したり膨潤させたりする際における可塑剤の浸透しやすさ、なじみやすさ等を向上させるためであると考えられる。なお、本発明の粘膜調整材は、比較的長期に渡って口腔内で使用されるものであるため、人体への有害性が懸念される非水溶性有機溶媒は好ましくない。
【００７１】
水溶性有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類が例示される。特に生体への為害性、臭気等の面からエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。
【００７２】
上記水溶性有機溶媒の配合量は、本発明の効果を害さない範囲であれば特に制限はないが、可塑剤１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることが特に好ましい。１質量部未満である場合、上記操作性向上が得られない。３０質量部を超える場合、組成物の取扱い性や臭気が悪化したり、組成物から有機溶媒が溶出した後における組成物の物性変化が大きくなったりする可能性がある。３〜２０質量部である場合、特に良好な操作感を得ることができる。
【００７３】
本発明の粘膜調整材において、粉材と液材との混合比は、特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル系非架橋ポリマー１００質量部に対して、液材に配合される可塑剤が５０〜３００質量部となる範囲が好ましい。また、粉材と液材との割合に大きく差があると、双方を混合してもペーストとならない場合がある。そのため、粉材と液材とが質量比で粉／液＝０．５〜２．５であることが好ましく、使用時の計量や混合も容易である観点からは、質量比で粉／液＝０．８〜２．０程度であるのがより好ましい。また、粉材と液材との練和は、両者が均一なペーストになるまで行えば良いが、通常は５〜１００秒の範囲で均一化する。
【００７４】
本発明の歯科用粘膜調整材には、上記各成分に加えて、必要に応じ、染料、顔料等の着色材料、香料、抗菌剤、防黴剤等を配合してもよい。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における各種物性の評価方法は以下の通りである。
【００７６】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ６２００／セイコー社製）を用いて測定した。およそのＴｇよりも３０℃ほど高温まで１０℃／分で初期昇温を続け、そこで５分間保持後、５０℃／分で降温した。次いで直ちに再昇温して得られたＤＳＣ曲線を用いた。ベースライン延長線とガラス転移による吸熱領域の急峻な下降位置の延長線とを引き、これら延長線間の１／２直線とＤＳＣ曲線の交点の温度をＴｇとして求めた。
【００７７】
（２）硬度の測定方法
柔軟性の指標であるショアＡ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５（デュロメータ  タイプＡ）に基づいて測定した。測定は、練和後３７℃で一晩静置した時点と、そのまま３７℃で１ヶ月間、水中浸漬させた時点でそれぞれ行った（以下、それぞれ「初期硬度」、「１ヶ月後硬度」ともいう）。
【００７８】
（３）練和時間の測定方法
予め液材を計りとっておいたラバーカップに、１．１質量倍の粉材を加えて練和を開始し、加えた粉材が液材になじみ均一なペースト状になるまでスパチュラで練和し続けた。練和開始から均一なペーストが得られるまでの時間を計測し、練和時間とした。
【００７９】
（４）練和時の初期粘度測定方法
動的粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いて測定した。直径２０ｍｍ、１°コーンを使用し、測定温度（プレート温度）２３℃、ショアレート１０（１／ｓｅｃ）の条件で測定した。上記（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点（練和時間）から３０秒後及び９０秒後の粘度を測定した。粘膜調整材において、粉材と液材の練和後において義歯に良好な盛り付けるための良好な操作性を確保するためには、上記９０秒後の粘度が１００〜３００Ｐａｓであるのが好ましく、さらには１７０〜２５０Ｐａｓであるのがより好ましい。
【００８０】
（５）体積平均粒子径
ベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用いて測定した。測定は水を分散媒とし、測定前に超音波で３分以上処理した後、すみやかに測定した。
【００８１】
（６）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３−１（吸油量）に基づいて測定した。２３℃下において、試料を測定板の上に置き、精製あまに油をビュレットから一回に４、５滴ずつ徐々に加え、その都度、パレットナイフで精製あまに油を試料に練り込んだ。これらを繰り返し、精製あまに油及び試料の塊ができるまで滴下を続け、以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するようにして繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とした。終点までに使用した精製あまに油の量を測定し、吸油量を算出した。
【００８２】
（７）稠度の測定方法  
ＪＩＳ−Ｔ６５１９（義歯床用短期弾性裏装材）に基づいて測定した。測定は、（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、試料２ｍｌを計量し、１枚のガラス板上に置いた。混和終了から３０秒後に、この試料の上にもう１枚カバーガラス板（１００ｇ）を静かに乗せ、直ちに試料を３７℃に保ったインキュベーターに入れた。混和終了から１２０秒後にカバーガラス板の上に１０００ｇのおもりを静かに垂直に乗せ、６０秒後におもりを除いた。混和終了から８分後に広がった試料の平行接線間の最大部と最小部の長さを測定し、その平均値を求め、稠度とした。この測定時点での稠度が小さい（目安６０以下）ことは、粉材と液材とを練和して得たペーストを義歯床粘着面に盛り口腔内に挿入する時間帯のペーストが、粘弾性が大きく、装着圧がかかっても押し出され難いことを意味する。
【００８３】
（８）引き裂き強度
ＪＩＳ Ｋ６２５２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム‐引裂強さの求め方」に基づいて試験した。アングル形（厚さ２ｍｍ）の試験片を作製し、３７℃水中に一晩浸漬後、オートグラフ（島津製作所製ＡＧ-１）を用い、ロードセル容量５ｋｇｆ、クロスヘッドスピード１０ｍｍ/ｍｉｎで破断時の応力を測定し、引き裂き強度を算出した。
【００８４】
（９）厚さ変化率の測定方法
義歯床樹脂材料（「アクロン」（ジーシー社製））を用いて作製した一辺が約３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの正方形のアクリル板上に３０×３０×２ｍｍの孔を有する型を設置し、（３）練和時間の測定方法に記載した方法で練和し、均一なペーストが得られた時点から１０秒経過後のペーストを流し込み、その上からもう１枚のアクリル板で圧接した。混和開始から３０分後に型をはずし、３７℃で１日間水中浸漬させた後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから２枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験前厚さとした。厚み測定後、疲労試験機「エレクトロパルス」（インストロン製）を用いて、以下の条件で繰り返し荷重試験を行った。
【００８５】
＜試験条件＞
最大荷重  ：２７ｋｇｆ
荷重  ：サインカーブに基づく荷重負荷
周波数  ：１Ｈｚ
繰り返し回数：２７００回
温度  ：３７℃（水中）
【００８６】
試験後、マイクロメーターを使用して試験片の厚みを測定した。試験片の厚みから２枚のアクリル板の厚みを除いた分を粘膜調整材層の試験後厚さとし、下記式で変化率を求めた。
粘膜調整材層の厚さ変化率［％］＝（試験前厚さ−試験後厚さ）［ｍｍ］／２［ｍｍ］×１００
【００８７】
各実施例及び比較例で使用した各種化合物は以下の通りである。
【００８８】
１．粉材成分
実施例、比較例に用いた粉材中のａ）（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子は、以下の表１に示す通りである。
【００８９】
【表１】
0005868111.tif 000002
【００９０】
実施例、比較例に用いた粉材中のｂ）多孔質有機架橋ポリマーは、以下の表２に示す通りである。
なお、表３には、非多孔質の架橋ポリマーを示した。これは比較例で用いた。
【００９１】
【表２】
0005868111.tif 000003
【００９２】
【表３】
0005868111.tif 000004
【００９３】
２．液材成分
実施例、比較例に用いた液材中の主成分となる可塑剤は以下の表４に示す通りである。これらは以下の製造例１〜３に記載の方法で得た。
【００９４】
【表４】
0005868111.tif 000005
【００９５】
（製造例１）
ＰＢＡ−１：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、ブチルアクリレート１６．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。ブチルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１１．６ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率７２％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５質量％含まれていた。
【００９６】
（製造例２）
ＰＢＡ−２：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を用いて製造例３と同様の方法で合成し、１０．１ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６３％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であり、分子量５００未満のものが１質量％未満であった。
【００９７】
（製造例３）
ＰＰＡ：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、プロピルアクリレート１４．８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。プロピルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１０．２ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６９％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５質量％含まれていた。
【００９８】
（実施例１）
ＰＢＭＡが１００質量部とＭＢＰが５質量部とからなる粉材と、
ＰＢＡ−１が１００質量部のみからなる液材と、
を練和して粘膜調整材を得た。練和時間は９０秒間、初期粘度（３０秒）は５３Ｐａｓ、初期粘度（９０秒）は２２５Ｐａｓ、稠度は３４、初期硬度及び１ヶ月後硬度はともに１１、厚さ変化率は４１％、引き裂き強度は４．９Ｎ／ｍｍであった。
【００９９】
（実施例２−１２）
可塑剤、（メタ）アクリル系非架橋ポリマー粒子及び多孔質有機架橋ポリマーの、種類と配合量を表５に記載する通り変化させた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表７に示した。
【０１００】
（比較例１−２）
比較例１は、ＭＢＰを配合しない以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。比較例２は、ＭＢＰの５質量部に換えてＰＭＭＡ−Ｘを２５質量部用いた以外は実施例１と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。これらの組成及び評価結果は表６、８に示した。
【０１０１】
（実施例１３）
ＰＢＭＡが１００質量部とＭＢＰが２５質量部とからなる粉材と、
ＰＢＡ−１が１００質量部とエタノールが２質量部とからなる液材と、
を練和して粘膜調整材を得た。これらの組成及び評価結果は表５、７に示した。
【０１０２】
（実施例１４−１５）
エタノールの配合量を表５に記載する通り変化させた以外は実施例１３と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。評価結果は表７に示した。
【０１０３】
（比較例３）
比較例３は、ＭＢＰを配合しない以外は実施例１４と同様にして粘膜調整材を調製し、評価した。これらの組成及び評価結果は表６、８に示した。
【０１０４】
【表５】
0005868111.tif 000006
【０１０５】
【表６】
0005868111.tif 000007
【０１０６】
【表７】
0005868111.tif 000008
【０１０７】
【表８】
0005868111.tif 000009
【０１０８】
実施例１−１２の粘膜調整材は、初期粘度が低いため、初期の流動性が良く、操作性が良好である。また、初期粘度が低くても、稠度が小さいことから、粘膜調整材を十分な厚さで形成することができる。さらに、これらの粘膜調整材は、引き裂き強度が高く、厚さの変化率が小さいことから、耐久性に優れる。
【０１０９】
比較例１、３の粘膜調整材は、多孔質有機架橋ポリマーを含まないため、初期粘度が高く、操作性が悪い。また、引き裂き強度も低く、耐久性に劣る。比較例２の粘膜調整材は、多孔質有機架橋ポリマーに換えて非多孔質の架橋ポリマーを含むため、初期粘度は低くなるものの稠度が大きく、粘膜調整材を十分な厚さで形成することができない。また、引き裂き強度も低く、耐久性に劣る。
【０１１０】
実施例１３−１５の粘膜調整材は、液材に水溶性有機溶媒が配合されているため、練和時間が短縮される。