(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のガラス組成となるように、ガラス原料を調製し、溶解窯に投入し、１３５０〜１７５０℃の温度に加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、前記溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用し、
前記溶融ガラスの１３５０℃における電気抵抗率をＲｇ（Ωｃｍ）とし、前記溶解窯を構成する耐火物の１３５０℃における電気抵抗率をＲｂ（Ωｃｍ）とするとき、Ｒｂ＞Ｒｇとなるように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する無アルカリガラスの製造方法：
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2              ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3             １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3                 ０〜１．５、
ＭｇＯ               ９．５超１３以下、
ＣａＯ                ４〜９、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ2                ０〜２、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を６００〜２０００ｐｐｍ含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上。
【請求項２】
以下のガラス組成となるように、ガラス原料を調製し、溶解窯に投入し、１３５０〜１７５０℃の温度に加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、前記溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用し、
前記溶融ガラスの１３５０℃における電気抵抗率をＲｇ（Ωｃｍ）とし、前記溶解窯を構成する耐火物の１３５０℃における電気抵抗率をＲｂ（Ωｃｍ）とするとき、Ｒｂ＞Ｒｇとなるように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する無アルカリガラスの製造方法：
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2              ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3            １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3               ０〜１．５、
ＭｇＯ               ５〜９．５、
ＣａＯ               ４〜１１、
ＳｒＯ               ０．５〜４．５、
ＢａＯ               ０〜１、
ＺｒＯ2               ０〜２、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を６００〜２０００ｐｐｍ含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１８．２超２１以下であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上、Ａｌ2Ｏ3×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上。
【請求項３】
前記Ｒｂと、前記Ｒｇと、の比（Ｒｂ／Ｒｇ）が下記式を満たすように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
Ｒｂ／Ｒｇ  ＞  １．００
【請求項４】
バーナーの燃焼炎による加熱量と、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱による加熱量の合計をＴ0（Ｊ/ｈ）とするとき、通電加熱による加熱量Ｔ（Ｊ/ｈ）が下記式を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
０．１０×Ｔ0≦Ｔ≦０．４０×Ｔ0
【請求項５】
前記溶解窯を構成する耐火物は、該耐火物の化学成分として、質量％でＺｒＯ2を８５〜９１％、ＳｉＯ2を７．０〜１１．２％、Ａｌ2Ｏ3を０．８５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5を０．０５〜１．０％、Ｂ2Ｏ3を０．０５〜１．０％およびＫ2ＯとＮａ2Ｏをその合量で０．０１〜０．１２％含み、かつＫ2ＯをＮａ2Ｏ以上に含む高ジルコニア質溶融鋳造耐火物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項６】
前記加熱電極には、局所電流密度が０．１〜２．０Ａ／ｃｍ2、電極間の電位差が２０〜５００Ｖとなるように、周波数１０〜９０Ｈｚの交流電圧を印加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項７】
前記ガラス原料におけるＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項８】
前記ガラス原料におけるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【請求項９】
前記ガラス原料におけるＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用い、前記ガラス原料におけるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無アルカリガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な無アルカリガラスの製造方法に関する。
以下、本明細書において、「無アルカリ」と言った場合、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）の含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、アルカリ金属酸化物の含有量がきわめて低いこと、具体的には、アルカリ金属酸化物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であること。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。【０００３】
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。【０００４】
上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。【０００５】
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。【０００６】
一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ2Ｏ3を６〜１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ2Ｏ3は歪点を下げる傾向がある。Ｂ2Ｏ3を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。【０００７】
特許文献１にはＢ2Ｏ3を含有しない、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｒＯガラスが開示されているが、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。【０００８】
特許文献２にはＢ2Ｏ3を含有しない、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＳｒＯ結晶化ガラスが開示されているが、溶解に必要な温度が高く製造に困難を生ずる。【０００９】
特許文献３にはＢ2Ｏ3を０〜３重量％含有するガラスが開示されているが、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が４０×１０-7／℃を超える。【００１０】
特許文献４にはＢ2Ｏ3を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-7／℃を超える。【００１１】
特許文献５にはＢ2Ｏ3を０〜５モル％含有するガラスが開示されているが、熱膨張が大きく、密度も大きい。【００１２】
特許文献１〜５に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献６に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献６に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。【００１３】
ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に用いられる無アルカリガラス、具体的には、無アルカリガラス組成の板ガラスは、各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解窯に連続的に投入し、所定の温度に加熱して溶解する。この溶融ガラスを所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって得ることができる。【００１４】
歪点の高いガラスの場合、原料の溶解時に１３５０〜１７５０℃という高温に加熱する必要がある。原料の溶解時における加熱手段としては、溶解窯の上方に配置したバーナーの燃焼炎による加熱で所定の温度に加熱することが一般的であるが、１３５０〜１７５０℃という高温に加熱した場合、溶解窯を構成する耐火物が浸食されるおそれがある。耐火物の浸食が起こると、耐火物の成分が溶融ガラスに溶け込み、製造されるガラスの品質低下につながるので問題となる。
上述したように、原料の溶解時における加熱手段としては、溶解窯の上方に配置したバーナーの燃焼炎により所定の温度に加熱することが一般的であるが、追加加熱手段として、溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように加熱電極を設けて、該加熱電極に直流電圧または交流電圧を印加することで溶解窯内の溶融ガラスを通電加熱する方法がある（特許文献７〜８参照）。このような、バーナーの燃焼炎による加熱と、溶融ガラスの通電加熱と、の併用は、溶解窯を構成する耐火物の浸食を抑制するうえで有効である。溶解窯を構成する耐火物の浸食は、特に溶融ガラスと上部空間との界面付近で起こりやすい。このため、上部空間の雰囲気温度を上げずに溶融ガラスのみを加熱する通電加熱の併用は、耐火物の浸食を抑制するうえで有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】日本国特開昭６２−１１３７３５号公報
【特許文献２】日本国特開昭６２−１００４５０号公報
【特許文献３】日本国特開平４−３２５４３５号公報
【特許文献４】日本国特開平５−２３２４５８号公報
【特許文献５】米国特許第５３２６７３０号明細書
【特許文献６】日本国特開平１０−４５４２２号公報
【特許文献７】日本国特開２００５−１３２７１３号公報
【特許文献８】日本国特表２００９−５２３６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、高品質のｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法があるが、これを実施するためには、歪点をさらに高くすることが求められる。
一方、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4を低くすることが求められている。【００１７】
但し、無アルカリガラスを通電加熱する場合、以下の点に留意する必要がある。
ソーダライムガラスのようなアルカリガラスに比べて、無アルカリガラスはアルカリ金属酸化物の含有量が低いため、溶融ガラス中に存在するアルカリ金属イオンも少ないので、ソーダライムガラスのようなアルカリガラスに比べると、通電加熱時に電流が流れにくい。このため、溶解窯に設けた加熱電極から、溶融ガラスだけではなく、溶解窯を構成する耐火物にも電流が流れるおそれがある。
溶解窯を構成する耐火物に電流が流れると、投入した電気量の全てを溶融ガラスの通電加熱に使用することができなくなるので、投入した電気量の利用効率の観点から好ましくない。また、溶解窯を構成する耐火物に電流が流れると、溶解窯周辺の金属部材（たとえば、金属フレーム）にも電流が流れて感電の危険性がある。また、耐火物の通電加熱が起こり、耐火物の温度が上昇して溶損するおそれもある。【００１８】
本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、かつ、低粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が低く、特にフロート成形が容易な無アルカリガラスの製造に好適な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、以下のガラス組成となるように、ガラス原料を調製し、溶解窯に投入し、１３５０〜１７５０℃の温度に加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、前記溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用し、
前記溶融ガラスの１３５０℃における電気抵抗率をＲｇ（Ωｃｍ）とし、前記溶解窯を構成する耐火物の１３５０℃における電気抵抗率をＲｂ（Ωｃｍ）とするとき、Ｒｂ＞Ｒｇとなるように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する無アルカリガラスの製造方法を提供する。
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2              ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3             １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3                 ０〜１．５、
ＭｇＯ               ９．５超１３以下、
ＣａＯ                ４〜９、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ2                ０〜２、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を６００〜２０００ｐｐｍ含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上。【００２０】
また、本発明は、以下のガラス組成となるように、ガラス原料を調製し、溶解窯に投入し、１３５０〜１７５０℃の温度に加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスを板状に成形する無アルカリガラスの製造方法であって、
前記溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、前記溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用し、
前記溶融ガラスの１３５０℃における電気抵抗率をＲｇ（Ωｃｍ）とし、前記溶解窯を構成する耐火物の１３５０℃における電気抵抗率をＲｂ（Ωｃｍ）とするとき、Ｒｂ＞Ｒｇとなるように、前記ガラス原料、および、前記耐火物を選択する無アルカリガラスの製造方法を提供する。
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2              ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3            １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3               ０〜１．５、
ＭｇＯ               ５〜９．５、
ＣａＯ               ４〜１１、
ＳｒＯ               ０．５〜４．５、
ＢａＯ               ０〜１、
ＺｒＯ2               ０〜２、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を６００〜２０００ｐｐｍ含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１８．２超２１以下であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上であり、Ａｌ2Ｏ3×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、歪点が７２５℃以上であって、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３２０℃以下である無アルカリガラスを好ましく製造することができる。
本発明の方法により製造される無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、特にフロート成形が容易なガラスである。【００２２】
本発明では、溶解窯での加熱に、バーナーの燃焼炎による加熱と、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱と、を併用することで、１３５０〜１７５０℃という高温加熱時における溶解窯を構成する耐火物の浸食を抑制することができる。これにより、耐火物の成分が溶融ガラスに溶け込むことが抑制され、製造される無アルカリガラスの品質が向上する。
本発明では、溶融ガラスの通電加熱時において、加熱電極から溶解窯を構成する耐火物に電流が流れるのが抑制される。これにより、通電加熱時に投入する電気量の利用効率が向上する。また、溶解窯を構成する耐火物に電流が流れると、溶解窯周辺の金属部材（たとえば、金属フレーム）にも電流が流れて感電の危険性があり、耐火物の通電加熱が起こり、耐火物の温度が上昇して溶損するおそれもあるが、本発明ではこれらのおそれが解消されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例における溶融ガラス（ガラス１、ガラス２）、および、耐火物（耐火物１、耐火物２）の電気抵抗率の測定結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の無アルカリガラスの製造方法を説明する。
【００２５】
本発明の第一の態様の無アルカリガラスの製造方法では、下記ガラス組成１となるように調合したガラス原料を用いる。
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2              ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3             １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3                 ０〜１．５、
ＭｇＯ               ９．５超１３以下、
ＣａＯ                ４〜９、
ＳｒＯ                ０．５〜４．５、
ＢａＯ                ０〜１、
ＺｒＯ2                ０〜２、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を６００〜２０００ｐｐｍ含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１７〜２１であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上。
【００２６】
また、本発明の第二の態様の無アルカリガラスの製造方法では、下記ガラス組成２となるように調合したガラス原料を用いる。
酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2              ６６〜７０、
Ａｌ2Ｏ3            １２〜１５、
Ｂ2Ｏ3               ０〜１．５、
ＭｇＯ               ５〜９．５、
ＣａＯ               ４〜１１、
ＳｒＯ               ０．５〜４．５、
ＢａＯ               ０〜１、
ＺｒＯ2               ０〜２、であり、かつ、
アルカリ金属酸化物を６００〜２０００ｐｐｍ含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１８．２超２１以下であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上であり、Ａｌ2Ｏ3×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上。
【００２７】
次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ2は６６％（モル％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。７０％超では、ガラスの溶解性が低下し、失透温度が上昇する。好ましくは６７〜７０％である。
【００２８】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１２％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。１５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがあり、１４．５％以下が好ましく、１４％以下がより好ましい。さらに好ましくは１２．２〜１３．８％である。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶解性をよくし、また、失透温度を低下させるため１．５％まで添加できる。しかし、多すぎると歪点が低くなる。したがって１％以下が好ましい。また、環境負荷を考慮すると実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは不可避的不純物を除き含有しないことを言う（以下同じ）。
【００３０】
ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
ここで、ガラス組成１では、ＭｇＯ含有量が９．５％超１３％以下である。９．５％以下では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれないおそれがある。しかし、１３％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。１２．５％以下、１２％以下、１１．５％以下がより好ましい。
ガラス組成２では、ＭｇＯ含有量が５〜９．５％である。５％未満では上述したＭｇＯ添加による効果が十分あらわれない。６％以上、７％以上がより好ましい。しかし、９．５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。９．３％以下、９％以下がより好ましい。
【００３１】
ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。
ここで、ガラス組成１では、ＣａＯ含有量が４〜９％である。４％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。しかし、９％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。７％以下、６％以下、５％以下がより好ましい。
一方、ガラス組成２では、ＣａＯ含有量が４〜１１％である。４％未満では上述したＣａＯ添加による効果が十分あらわれない。５％以上が好ましい。しかし、１１％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。１０％、９％以下、７％以下、６％以下がより好ましい。
【００３２】
ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、０．５％未満ではこの効果が十分あらわれない。好ましくは１．０％以上、さらには２．０％以上である。しかし、４．５％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。４．０％以下、３．５％以下が好ましい。
【００３３】
ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかし、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％以下とする。１％未満、０．５％以下がより好ましく、さらに実質的に含有しないことが好ましい。
【００３４】
ＺｒＯ2は、ガラス溶解温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。好ましくは１．５％以下である。さらに実質的に含有しないことが望ましい。
【００３５】
ガラス組成１において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１７％よりも少ないと、溶解性に乏しく、２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは１８％以上、２０％以下である。
ガラス組成２において、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１８．２％以下だと、溶解性に乏しく、２１％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは２０％以下である。
【００３６】
ガラス組成１においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上、好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．４５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上であり、好ましくは０．５２以上、さらに好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６０以上であり、好ましくは０．７０以上である。
【００３７】
ガラス組成２においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量が上記を満たし、かつ、下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性、特にガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4を下げることができる。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２５以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましく０．４以上であり、さらに好ましくは０．４５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４以上であり、好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５５以上である。
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．６以上であり、好ましくは０．７以上である。
【００３８】
ガラス組成２において、Ａｌ2Ｏ3×（ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ））が５．５以上であることがヤング率を高められるので好ましい。好ましくは５．７５以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２５以上、特に好ましくは６．５以上である。
【００３９】
本発明の無アルカリガラスの製造方法では、溶解窯内の溶融ガラスを通電加熱するため、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を６００〜２０００ｐｐｍ（モル）含有させる。
無アルカリガラスは、ソーダライムガラスのようなアルカリガラスに比べて、アルカリ金属酸化物の含有量が低く、溶融ガラス中に存在するアルカリ金属イオンも少ないため、導電性が低く、通電加熱には本来適していない。
本発明では、ガラス原料にアルカリ金属酸化物を６００ｐｐｍ以上含有させることにより、溶融ガラス中でアルカリ金属イオンが増加する結果、溶融ガラスの電気抵抗率が低下する。その結果、溶融ガラスの導電性が向上しており、通電加熱が可能である。
ここで、アルカリ金属酸化物を含有量が高くなると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、各種ディスプレイ用基板ガラスとしての使用時に問題となるが、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物を含有量が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下であれば、このような問題を生じることがない。
本発明に用いるガラス原料は、アルカリ金属酸化物を好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下含有し、さらには７００〜９００ｐｐｍ含有することが好ましく、７００〜８００ｐｐｍ含有することがより好ましい。
また、アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ２Ｏが挙げられるが、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏが、溶融ガラスの電気抵抗率を下げる効果と、原料コストと、バランスの観点から好ましく、Ｎａ2Ｏがより好ましい。
【００４０】
なお、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、ガラス原料はＰ2Ｏ5を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ガラス原料はＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3は実質的に含有しないことが好ましい。
【００４１】
ガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ガラス原料にはＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を総量で５％以下添加できる。
【００４２】
本発明の方法で製造する無アルカリガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
【００４３】
（珪素源）
ＳｉＯ2の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ〜２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶解させることができるので、珪砂の溶解が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
【００４４】
なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
【００４５】
珪砂のメディアン粒径Ｄ50が２５μｍ以下であれば、珪砂の溶解がより容易になるので、より好ましい。
また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶解がより容易になるので特に好ましい。
【００４６】
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ2成分の未溶解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ2成分の未溶解量が増大すると、この未溶解のＳｉＯ2が、溶融ガラス中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれて溶融ガラスの表層近くに集まる。これにより、溶融ガラスの表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ2の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
【００４７】
アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは１５〜１００モル％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０〜１００モル％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０〜１００モル％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ2成分の未溶解量が低下するのでより好ましい。
アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の溶解時のＳｉＯ2成分の未溶解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
【００４８】
アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ3）2（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）2またはＣａ（ＯＨ）2の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）2を用いることが好ましい。
【００４９】
（ホウ素源）
無アルカリガラスがＢ2Ｏ3を含有する場合、Ｂ2Ｏ3のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
【００５０】
本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％がさらに好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
【００５１】
本発明では、上記組成となるように調合したガラス原料を溶解窯に連続的に投入し、１３５０〜１７５０℃に加熱して溶解する。
ここで、溶解窯での加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱と、を併用する。
【００５２】
バーナーは、溶解窯の上方に配置されており、化石燃料の燃焼炎、具体的には、重油、灯油等の液体燃料や、ＬＰＧ等の気体燃料等の燃焼炎により加熱を行う。これら燃焼の燃焼時には、燃料を酸素ガスと混合して燃焼させたり、燃料を酸素ガスおよび空気と混合して燃焼させたりすることができる。これらの方法を用いることにより、溶融ガラスに水分を含有させることができ、製造される無アルカリガラスのβ−ＯＨ値を調節することができる。
【００５３】
一方、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱は、溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように、該溶解窯の底部または側面に設けられた加熱電極に直流電圧または交流電圧を印加することによって行う。但し、後述するように、通電加熱の実施時には電極間の電位差を１００〜５００Ｖに保持することが好ましいが、このような直流電圧を印加するためには、商用電源として利用可能な交流から直流へと変換する必要があるので、交流電圧を印加することが好ましい。
【００５４】
溶融ガラスの通電加熱時において、加熱電極には下記を満たすように交流電圧を印加することが、溶解窯内の溶融ガラスでの電気分解、および、それによる泡発生を抑制でき、かつ、通電加熱時の効率の点から好ましい。
局所電流密度：０．１〜２．０Ａ／ｃｍ2
電極間の電位差：２０〜５００Ｖ
交流電圧の周波数：１０〜９０Ｈｚ
局所電流密度は、０．２〜１．７Ａ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．３〜１．０Ａ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。
電極間の電位差は、３０〜４８０Ｖであることがより好ましく、４０〜４５０Ｖであることがさらに好ましい。
交流電圧の周波数は、３０〜８０Ｈｚであることがより好ましく、５０〜６０Ｈｚであることがさらに好ましい。
【００５５】
加熱電極に使用する材料は、導電性に優れることに加えて、溶解窯内の溶融ガラスに浸漬することから、耐熱性、溶融ガラスに対する耐食性に優れることが求められる。
これらの満たす材料としては、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ハフニウム、モリブデン、タングステン、白金、および、これらの合金が例示される。
【００５６】
本発明において、バーナーの燃焼炎による加熱量と、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱による加熱量の合計をＴ0（Ｊ/ｈ）とするとき、通電加熱による加熱量Ｔ（Ｊ/ｈ）が下記式を満たすことが好ましい。
０．１０×Ｔ0≦Ｔ≦０．４０×Ｔ0
Ｔが０．１０×Ｔ0より小さいと、溶融ガラスの通電加熱の併用による効果、すなわち、溶解窯を構成する耐火物の浸食を抑制する効果が不十分となるおそれがある。
Ｔが０．４０×Ｔ0より大きいと、溶融窯底部の温度が上昇し、耐火物の浸食が進行する恐れがある。
【００５７】
溶解窯は、ガラス原料の溶解時に１３５０〜１７５０℃という高温に加熱されるため、耐火物を構成材料とする。溶解窯を構成する耐火物には、耐熱性に加えて、溶融ガラスに対する耐食性、機械的強度、耐酸化性が要求される。
溶解窯を構成する耐火物としては、溶融ガラスに対する耐食性に優れることから、ＺｒＯ2を９０質量％以上含有するジルコニア系耐火物が好ましく用いられてきた。
しかしながら、上記のジルコニア系耐火物には、マトリックスガラスの粘性を低減する成分としてアルカリ成分（Ｎａ2ＯやＫ2Ｏ）を合量で０．１２質量％以上含有するため、１３５０〜１７５０℃という高温に加熱した際には、該アルカリ成分の存在によりイオン導電性を示す。このため、通電加熱時に、溶解窯に設けた加熱電極から、溶融ガラスだけではなく、溶解窯を構成する耐火物にも電流が流れるおそれがある。
【００５８】
本発明では、溶融ガラスの１３５０℃における電気抵抗率をＲｇ（Ωｃｍ）とし、溶解窯を構成する耐火物の１３５０℃における電気抵抗率をＲｂ（Ωｃｍ）とするとき、Ｒｂ＞Ｒｇとなるように、ガラス原料、および、溶解窯を構成する耐火物を選択する。
後述する実施例に示すように、溶融ガラスおよび耐火物の電気抵抗率は、温度の上昇に応じて低くなるが、温度上昇に対する電気抵抗率の低下は、耐火物よりも溶融ガラスのほうが大きい。このため、１３５０℃における電気抵抗率がＲｂ＞Ｒｇの関係であれば、それよりも高い温度、すなわち、１３５０〜１７５０℃の温度域では、常に耐火物のほうが溶融ガラスよりも電気抵抗率が大きくなる。
そして、Ｒｂ＞Ｒｇとなるように、ガラス原料、および、溶解窯を構成する耐火物を選択すれば、通電加熱時に、加熱電極から溶解窯を構成する耐火物に電流が流れるのが抑制される。
【００５９】
本発明において、Ｒｂと、Ｒｇと、の比（Ｒｂ／Ｒｇ）が、Ｒｂ／Ｒｇ＞１．００を満たすことが好ましく、Ｒｂ／Ｒｇ＞１．０５を満たすことがより好ましく、Ｒｂ／Ｒｇ＞１．１０を満たすことがさらに好ましい。
【００６０】
なお、上述したガラス組成１，２の無アルカリガラスの場合、アルカリ金属酸化物の含有量を６００〜２０００ｐｐｍの範囲内で変えることで、Ｒｇを調節することができる。アルカリ金属酸化物の含有量が多いほどＲｇは低くなる。
また、製造される無アルカリガラスの粘度ηが１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ2を変えることによっても、Ｒｇを調節することができる。Ｔ2が低いほどＲｇは低くなる。
【００６１】
後述する耐火物の好適組成の場合、アルカリ成分（Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ）の含有量を変えることで、Ｒｂを調節することができる。また、アルカリ成分におけるＫ2Ｏの割合を変えることで、Ｒｂを調節することができる。アルカリ成分（Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ）の含有量が低いほどＲｂが高くなる。アルカリ成分におけるＫ2Ｏの割合が高いほどＲｂが高くなる。
【００６２】
上述したガラス組成１，２の無アルカリガラスに対して、Ｒｂ＞Ｒｇとなる耐火物としては、質量％でＺｒＯ2を８５〜９１％、ＳｉＯ2を７．０〜１１．２％、Ａｌ2Ｏ3を０．８５〜３．０％、Ｐ2Ｏ5を０．０５〜１．０％、Ｂ2Ｏ3を０．０５〜１．０％およびＫ2ＯとＮａ2Ｏをその合量で０．０１〜０．１２％含み、かつＫ2ＯをＮａ2Ｏ以上に含む高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が挙げられる。
【００６３】
上記組成の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、化学成分の８５〜９１％という大部分がジルコニア（ＺｒＯ2）からなる耐火物であり、バデライト結晶を主な構成成分としていて、溶融ガラスに対して優れた耐食性を示すとともに、アルカリ成分の含有量が少なく、しかもアルカリ成分としてイオン半径が大きく移動度が小さいＫ2Ｏを主に含んでいるので、１３５０〜１７５０℃の温度域における電気抵抗率が大きい。
【００６４】
次に各成分の組成範囲について説明する。
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物としては、耐火物中のＺｒＯ2の含有量は多い方が溶融ガラスに対する耐食性が優れているので、８５％以上、好ましくは８８％以上とする。しかし、ＺｒＯ2の含有量が９１％より多いと、マトリックスガラスの量が相対的に少なくなってバデライト結晶の転移（すなわち変態）にともなう体積変化を吸収できなくなり、耐熱サイクル抵抗性が劣化するので９１％以下とされる。
【００６５】
ＳｉＯ2は、耐火物中に発生する応力を緩和するマトリックスガラスを形成する必須成分であり、亀裂のない実用寸法の溶融鋳造耐火物を得るために、７．０％以上含有している必要がある。しかし、ＳｉＯ2成分の含有量が１１．２％より多いと溶融ガラスに対する耐食性が小さくなるので１１．２％以下としてあり、好ましくは１０．０％以下とする。
【００６６】
Ａｌ2Ｏ3は、マトリックスガラスの温度と粘性の関係を調整する役割を果たす他、マトリックスガラス中のＺｒＯ2の含有量を低減する効果を示す。マトリックスガラス中のＺｒＯ2の含有量が少ないと、従来の耐火物に認められるジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）結晶のマトリックスガラス中における析出が抑制され、残存体積膨張の累積傾向が顕著に減少する。
【００６７】
マトリックスガラス中のＺｒＯ2の含有量を有効に低減せしめるため、耐火物中のＡｌ2Ｏ3の含有量は０．８５％以上、好ましくは１．０％以上とする。また、耐火物を鋳造したり使用する際に、マトリックスガラス中にムライトなどの結晶が析出してマトリックスガラスが変質し、耐火物に亀裂が発生したりすることがないように、Ａｌ2Ｏ3の含有量は３．０％以下としてある。
【００６８】
したがって、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物におけるＡｌ2Ｏ3の含有量は０．８５〜３．０％、好ましくは１．０〜３．０％である。耐火物組成をこのような範囲に調整して鋳造した高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では、耐熱サイクル抵抗性、すなわち残存体積膨張の累積による体積増加が実用的に問題のない範囲内に抑制されるとともに、チップオフ現象も顕著に改善される。
【００６９】
また、少量のアルカリ成分の他にＢ2Ｏ3とＰ2Ｏ5が含まれていることによってアルカリ成分の含有量が少なくてもマトリックスガラスの８００〜１２５０℃における粘性が適度の大きさに調整されており、使用時にバデライト結晶の転移温度域を通過する熱サイクルを繰り返し受けても、残存体積膨張がわずかとなるので、残存体積膨張の累積によって亀裂を生じる傾向を示さない。
【００７０】
Ｂ2Ｏ3はＰ2Ｏ5とともに主にマトリックスガラス中に含まれ、アルカリ成分の代わりにＰ2Ｏ5と共働してマトリックスガラスを軟らかくするとともに、１３５０〜１７５０℃の温度域における耐火物の電気抵抗率を小さくしない成分である。
【００７１】
Ｂ2Ｏ3の含有量は、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物中のマトリックスガラスの量が少ないので０．０５％以上あればマトリックスガラスの粘性を調整する効果を示す。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多すぎると緻密な溶融鋳造耐火物が鋳造できなくなるので、Ｂ2Ｏ3の含有量は０．０５〜１．０％、好ましくは０．１０〜１．０％とされる。
【００７２】
Ｐ2Ｏ5はＢ2Ｏ3およびアルカリ成分とともにほとんどがマトリックスガラス中に含有されており、バデライト結晶の転移温度域におけるマトリックスガラスの粘性を調整（軟らかく）してバデライト結晶の転移に伴う体積変化によって生じる応力に起因する亀裂の発生を防止する。また、Ｐ2Ｏ5とＢ2Ｏ3は、耐火物がガラス溶解窯に使用される際、ガラス中に溶け出すことがあってもガラスを着色する恐れのない成分である。さらに、Ｐ2Ｏ5を耐火物原料に添加すると、耐火物原料の溶融が容易となるので、耐火物を鋳造するのに要する電力の消費量を少なくできる利点もある。
【００７３】
ここで、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物中にあるマトリックスガラスの量が少ないので、耐火物中のＰ2Ｏ5の含有量が少なくても、マトリックスガラス中におけるＰ2Ｏ5の含有量は相対的に多く、マトリックスガラスの粘性を調整する効果はＰ2Ｏ5が耐火物中に０．０５％以上含まれていれば得られる。また、Ｐ2Ｏ5の含有量が１．０％より多いと、マトリックスガラスの性質が変って耐火物の残存体積膨張とその累積に伴う亀裂の発生を助長する傾向を示すので、マトリックスガラスの粘性の調整に適した耐火物中のＰ2Ｏ5の含有量は０．０５〜１．０％であり、好ましくは０．１〜１．０％である。
【００７４】
また、１３５０〜１７５０℃の温度域における耐火物の電気抵抗率が充分大きな値となるように、Ｋ2ＯとＮａ2Ｏからなるアルカリ成分の含有量は酸化物としての合計量で０．１２％以下とし、さらにアルカリ成分の５０％以上、好ましくは７０％以上をガラス中におけるイオン移動度が小さいＫ2Ｏとしている。しかし、Ｋ2ＯとＮａ2Ｏの合量が０．０１％より少ないと、溶融鋳造耐火物を亀裂なく製造することが困難となるので、Ｋ2ＯとＮａ2Ｏの合量は０．０１％以上とする。また、亀裂のない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を安定して鋳造できるようにＫ2Ｏの含有量をＮａ2Ｏの含有量より多くする。Ｎａ2Ｏの含有量を０．００８％以上とし、Ｋ2Ｏの含有量を０．０２〜０．１０％とするのが好ましい。
【００７５】
また、原料中に不純物として含まれるＦｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の含有量は、その合量が０．５５％以下であれば、上記ガラス組成１，２の無アルカリガラスの溶解窯において着色の問題はなく、好ましくはその合量が０．３０％を超えない量とされる。また、耐火物中にアルカリ土類酸化物を含有せしめる必要はなく、アルカリ土類酸化物の含有量は合計して０．１０％未満であることが好ましい。
【００７６】
溶解窯を構成する耐火物としては、化学成分として、ＺｒＯ2を８８〜９１％、ＳｉＯ2を７．０〜１０％、Ａｌ2Ｏ3を１．０〜３．０％、Ｐ2Ｏ5を０．１０〜１．０％およびＢ2Ｏ3を０．１０〜１．０％含有するに含む高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が好ましい。
【００７７】
本発明では、上記組成となるように調合したガラス組成１，２を溶解窯に連続的に投入し、１３５０〜１７５０℃に加熱して溶融ガラスにした後、該溶融ガラスをフロート法により板状に成形することで、無アルカリガラスを得ることができる。より具体的には、フロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって、無アルカリガラスを板ガラスとして得ることができる。
なお、板ガラスへの成形法は、フロート法、フュージョン法、ロールアウト法、スロットダウンドロー法が好ましく、特に生産性や板ガラスの大型化を考慮するとフロート法が好ましい。
【００７８】
本発明の方法により得られる無アルカリガラス（以下、「本発明の無アルカリガラス」）は、歪点が７２５℃以上、好ましくは７３０℃超であり、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、さらに好ましくは歪点が７３５℃以上である。歪点が７３５℃以上であると、高歪点用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
【００７９】
また本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が好ましくは７６０℃以上であり、より好ましくは７７０℃以上であり、さらに好ましくは７８０℃以上である。
【００８０】
また本発明の無アルカリガラスは、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜４０×１０-7／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が３５×１０-7〜４０×１０-7／℃であることが好ましい。
【００８１】
さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６５以下であり、より好ましくは２．６４以下であり、さらに好ましくは２．６２以下である。
【００８２】
また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ2が１７１０℃以下であり、好ましくは１７１０℃未満、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下になっているため、溶解が比較的容易である。
【００８３】
さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１３２０℃以下、好ましくは１３１５℃以下、より好ましくは１３１０℃以下、さらに好ましくは１３０５℃以下であり、特にフロート成形に適している。
また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３５０℃以下であることが特にフロート法による成形が容易となることから好ましい。好ましくは１３４０℃以下、より好ましくは１３３０℃以下である。
本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
【００８４】
また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が８４ＧＰａ以上、さらには８６ＧＰａ以上、さらには８８ＧＰａ以上、さらには９０ＧＰａ以上が好ましい。
【００８５】
また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が光弾性定数が２３ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上、さらには２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上であることが好ましい、
なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定できる。
【００８６】
また、本発明の無アルカリガラスは、比誘電率が５．６以上であることが好ましい。
日本国特開２０１１−７００９２号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．６以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上である。
なお、比誘電率はＪＩＳ  Ｃ−２１４１に記載の方法で測定できる。
【００８７】
無アルカリガラスのβ−ＯＨ値は、無アルカリガラスの要求特性に応じて適宜選択することができる。無アルカリガラスの歪点を高くするためには、β−ＯＨ値が低いことが好ましい。例えば、歪点を７４５℃以上とする場合、β−ＯＨ値を０．３ｍｍ-1以下とすることが好ましく、０．２５ｍｍ-1以下とすることがより好ましく、０．２ｍｍ-1以下とすることがさらに好ましい。
β−ＯＨ値は、原料溶融時の各種条件、たとえば、ガラス原料中の水分量、溶解窯中の水蒸気濃度、溶解窯における溶融ガラスの滞在時間等によって調節することができる。ガラス原料中の水分量を調節する方法としては、ガラス原料として酸化物の代わりに水酸化物を用いる方法（例えば、マグネシウム源として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の代わりに水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を用いる）がある。また、溶解窯中の水蒸気濃度を調節する方法としては、バーナーでの燃焼時に、化石燃料を酸素ガスと混合して燃焼させる方法、酸素ガスおよび空気と混合して燃焼させる方法がある。
【実施例】
【００８８】
溶融ガラスと耐火物（ジルコニア系電鋳耐火物）の１３５０〜１７５０℃の温度域における電気抵抗率を測定した。
溶融ガラス（ガラス１、ガラス２）は、各成分の原料を以下に示す組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。このようにして得られた溶融ガラスを１３５０〜１７５０℃の温度域に保持した状態で電気抵抗率を、下記文献に記載の方法で測定した。
「イオン性融体の導電率測定法、大田能生、宮永光、森永健次、柳ヶ瀬勉、日本金属学会誌第４５巻第１０号（１９８１）１０３６〜１０４３」【００８９】
［ガラス１］
組成（酸化物基準のモル％表示）
ＳｉＯ2              ６７．０
Ａｌ2Ｏ3            １３．５
Ｂ2Ｏ3                ０
ＭｇＯ                ９．７
ＣａＯ                ５．４
ＳｒＯ                ４．４
ＢａＯ                ０
ＺｒＯ2                ０
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ              １９．５
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）    ０．５０
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）                    ０．６４
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）                    ０．６９【００９０】
［ガラス２］  
組成（酸化物基準のモル％表示）
ＳｉＯ2              ６７．５
Ａｌ2Ｏ3            １３．９
Ｂ2Ｏ3                ０
ＭｇＯ                ７．５
ＣａＯ                ８．６
ＳｒＯ                ２．５
ＢａＯ                ０
ＺｒＯ2                ０
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ              １８．６
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）    ０．４０
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）                    ０．４７
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）                    ０．７５【００９１】
これらに加えて、Ｎａ2Ｏ含有量を酸化物基準で４００ｐｐｍ、および、１０００ｐｐｍの２通りに変えて添加した。
また、化学組成、鉱物組成が下記のジルコニア系電鋳耐火物（耐火物１、耐火物２）についても、１３５０〜１７５０℃の温度域に保持した状態で電気抵抗率を「ＪＩＳ  Ｃ２１４１電気絶縁用セラミック材料試験方法」の体積抵抗率（第１４節）の測定原理を高温に展開（試料を電気炉内に設置して加熱）して測定した。
［耐火物１］
化学組成（質量％）
ＺｒＯ2     ８８
ＳｉＯ2       ９．３
Ａｌ2Ｏ3      １．５
Ｐ2Ｏ5        ０．１
Ｂ2Ｏ3        ０．８
Ｆｅ2Ｏ3      ０．０５
ＴｉＯ2       ０．１５
Ｎａ2Ｏ       ０．０２
Ｋ2Ｏ         ０．０４
鉱物組成（質量％）
バテライト  ８８
ガラス相    １２
［耐火物２］
化学組成（質量％）
ＺｒＯ2     ９４．５
ＳｉＯ2       ４．０
Ａｌ2Ｏ3      ０．８
Ｐ2Ｏ5        ０．１０
Ｂ2Ｏ3        ０．８
Ｆｅ2Ｏ3      ０．０５
ＴｉＯ2       ０．１５
Ｎａ2Ｏ       ０．４
Ｋ2Ｏ         ０．０１
鉱物組成（質量％）
バテライト  ８８
ガラス相    １２【００９２】
電気抵抗率の測定結果を図１に示す。図１から明らかなように、耐火物１は、ガラス１、ガラス２のＮａ2Ｏ含有量が１０００ｐｐｍの場合、１３５０℃における電気抵抗率Ｒｂが、１３５０℃における溶融ガラスの電気抵抗率Ｒｇに対して、Ｒｂ＞Ｒｇの関係を満たしていた。また、１３５０〜１７５０℃の温度域においても、耐火物１のほうが溶融ガラスよりも電気抵抗率が高かった。このような耐火物１で溶解窯を構成すれば、通電加熱時に、加熱電極から溶解窯を構成する耐火物に電流が流れるのが抑制されると考えられる。
ガラス１、ガラス２のＮａ2Ｏ含有量が４００ｐｐｍの場合は、１３５０℃における電気抵抗率Ｒｂ，Ｒｇが、Ｒｂ＜Ｒｇの関係となっていた。
一方、耐火物２は１３５０℃における電気抵抗率Ｒｂが、ガラス１、ガラス２のＮａ2Ｏ含有量が４００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのいずれの場合にも、１３５０℃における溶融ガラスの電気抵抗率Ｒｇに対して、Ｒｂ＜Ｒｇの関係となっていた。また、１３５０〜１７５０℃の温度域においても、耐火物２のほうが溶融ガラスよりも電気抵抗率が低かった。このような耐火物２で溶解窯を構成した場合、通電加熱時に、加熱電極から溶解窯を構成する耐火物に電流が流れると考えられる。【００９３】
以下において例１〜１１、１４〜２８は実施例、例１２〜１３は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合したものを、上記耐火物１で構成される溶解窯に投入して、１５００〜１６００℃の温度で溶解した。このとき用いた原料中の珪砂の粒度として、メディアン粒径Ｄ50が２６μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．１％未満、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が０．６％であり、アルカリ土類金属における水酸化物原料の質量比率（ＭＯ換算）は２３±５％である。溶解窯の加熱には、バーナーの燃焼炎による加熱と、溶解窯内の溶融ガラスに浸漬するように配置された加熱電極による該溶融ガラスの通電加熱と、を併用した。なお、通電加熱時の際、局所電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、電極間の電位差３００Ｖ、周波数５０Ｈｚで交流電圧を加熱電極に印加した。
なお、バーナーの燃焼炎による加熱量と、溶解窯内の溶融ガラスの通電加熱による加熱量の合計をＴ0（Ｊ/ｈ）とするとき、通電加熱による加熱量Ｔ（Ｊ/ｈ）は、Ｔ＝０．３０×Ｔ0の関係を満たしていた。
次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。【００９４】
表１〜４には、ガラス組成（単位：モル％）と５０〜３００℃での熱膨脹係数（単位：×１０-7／℃）、歪点（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、比重、ヤング率（ＧＰａ）（超音波法により測定）、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度Ｔ2（ガラス粘度ηが１０2ポイズとなる温度、単位：℃）と、フロート法、フュージョン法、ロールアウト法、スロットダウンドロー法等の成形性の目安となる温度Ｔ4（ガラス粘度ηが１０4ポイズとなる温度、単位：℃）、および、失透温度（単位：℃）、光弾性定数（単位：ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ）（板状に成形した徐冷したサンプルを用いて円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定）、および、比誘電率（板状に成形した徐冷したサンプルを用いてＪＩＳ  Ｃ−２１４１に記載の方法により測定）を示す。
なお、表１〜４中、括弧書で示した値は計算値である。【００９５】
【表１】
0005943064.tif 000002
【００９６】
【表２】
0005943064.tif 000003
【００９７】
【表３】
0005943064.tif 000004
【００９８】
【表４】
0005943064.tif 000005
【００９９】
表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、熱膨脹係数は３０×１０-7〜４０×１０-7／℃と低く、歪点も７２５℃以上と高く、高温での熱処理に充分耐えうることがわかる。【０１００】
溶解性の目安となる温度Ｔ2も１７１０℃以下と比較的低く溶解が容易であり、成形性の目安となる温度Ｔ4が１３２０℃以下であり、特にフロート法による成形が容易である。また、失透温度が１３５０℃以下であり、特にフロート成形時に失透が生成するなどのトラブルがないと考えられる。【０１０１】
光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であり、液晶ディスプレイのガラス基板として使用した場合にコントラストの低下を抑制することができる。
また、比誘電率が５．６以上であり、インセル型のタッチパネルのガラス基板として使用した場合にタッチセンサのセンシング感度が向上する。【０１０２】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年２月２７日出願の日本特許出願２０１２−０４０１２５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、太陽電池用基板、磁気ディスク用ガラス基板等の用途にも好適である。
【図１】
0005943064.tif 000006