(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度が５００以上６０００以下であり、ビニルエステル単位の含有量が０．０１〜３０モル％であり、アセタール化度が５０〜８３モル％であり、分子中に化学式（１）：
【化１】
0005913339.tif 000009
で表される構造単位を全てのアセタール化された構造単位の総モル量に対して３０％以上有するポリビニルアセタール樹脂、２−メチルプロパン酸を前記ポリビニルアセタール樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ、および有機溶媒を含有するスラリー組成物。
【請求項２】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、さらに、分子中に化学式（２）：
【化２】
0005913339.tif 000010
および／または、化学式（３）：
【化３】
0005913339.tif 000011
で表される構造単位を有する請求項１に記載のスラリー組成物。
【請求項３】
さらにセラミック粉末を含有する、請求項１または２に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のスラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂を含有するスラリー組成物、セラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程が採用される。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、調製したスラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上にて流延成形し、加熱等により溶剤等を留去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。【０００３】
次に、セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。さらに、諸工程により積層体を形成し、所定形状に切断する。そして、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。従って、上記スラリー組成物に対しては、調製作業の良好な作業性が、上記セラミックグリーンシートに対しては、諸工程に耐え得る強度が、それぞれ要求される。【０００４】
近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。これに対応して、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、５μｍ以下のような薄膜状に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。【０００５】
しかしながら、微細な粒子径のセラミックス粉末を用いると、充填密度や表面積が増加するため、使用するバインダー樹脂量が増加し、これに伴って、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度も増大することから、塗工が困難となったり、セラミック粉末自体の分散不良が発生したりすることがあった。一方、セラミックグリーンシート作製時の諸工程においては、引張りや曲げ等の応力が負荷されることから、このような応力に耐え得るように、バインダー樹脂として重合度の高いものを用いることが行われている。【０００６】
特許文献１では、重合度が２４００を超え４５００以下、ビニルエステル単位量が１〜２０モル％、アセタール化度が５５〜８０モル％であるポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、および、有機溶剤を含有する、セラミックグリーンシート用スラリー組成物から得られるセラミックグリーンシートが、機械強度に優れることが開示されている。【０００７】
しかしながら、最近ではセラミックグリーンシートの更なる薄層化が求められており、上記セラミックスラリー組成物によって、超薄層のセラミックグリーンシートを作製した場合、その厚みが２μｍ以下になると、シートアタック現象が起こりやすいという問題が生じた。【０００８】
ここで、シートアタック現象とは、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷した際に、導電ペースト中の有機溶剤により、セラミックグリーンシートに含有されているバインダー樹脂が溶解して、セラミックグリーンシートに破れ等の欠陥が生じる現象であり、このシートアタック現象が発生すると、積層セラミックコンデンサの電気性能や信頼性が低下し、歩留まりが著しく低下してしまう。【０００９】
特許文献２では、けん化度が８０モル％以上で且つ数平均重合度が１０００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であって、アセタール化度が６０〜７５モル％で、且つ、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによりアセタール化された部分との比（ブチルアルデヒドによりアセタール化されて消失した水酸基のモル数／アセトアルデヒドによりアセタール化されて消失した水酸基のモル数）が０．１〜２であることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物が開示されている。【００１０】
しかしながら、積層セラミックコンデンサの小型化には限界があり、チップを大容量化、もしくは容量を保って小型化するためには、グリーンシートの薄層化に加え、多層化も求められている。このような多層小型化に伴い、グリーンシートの保管時における吸湿性が課題となっている。すなわち、保管中にバインダー樹脂が吸湿する事により、寸法変化を起こしたり、薄膜を多層に積層するため、１層あたりの水分量が多いと、脱脂時に水分が一気に蒸発しデラミネーションと呼ばれる層間剥離を生じる。そのため、グリーンシート保管時の調湿あるいは脱脂条件の調整が非常に重要となる。【００１１】
例えば、アセトアルデヒドによりアセタール化されたポリビニルアセタールはガラス転移温度が高く、十分な機械的強度を有するが、アセトアルデヒドの疎水性が低いため、例示されているブチルアルデヒドとの混合アセタール化物においても吸湿性が高く、上記課題を満足するものではなかった。また、ブチルアルデヒドによるアセタール化物においても、十分な低吸湿性を満足するものではなかった。【００１２】
このように、特許文献１、特許文献２ではグリーンシート保管時の寸法変化が少なく、脱脂時に層間剥離が生じにくいという性質を兼ね備えたポリビニルアセタール樹脂は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−０８９３５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記現状に鑑み、得られるセラミックグリーンシートが十分な機械的強度を有し、保管時の寸法変化が少なく、かつ、脱脂初期に層間剥離が生じにくいスラリー組成物を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合度が５００以上６０００以下であり、ビニルエステル単位の含有量が０．０１〜３０モル％であり、アセタール化度が５０〜８３モル％であり、２−メチルプロパナールを含むアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂が、ガラス転移温度が高くかつ低吸水性を示す事を突き止め、本発明を完成させるに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、重合度が５００以上６０００以下であり、ビニルエステル単位の含有量が０．０１〜３０モル％であり、アセタール化度が５０〜８３モル％であり、分子中に化学式（１）で表される構造単位を、全てのアセタール化された構造単位の総モル量に対して３０％以上有するポリビニルアセタール樹脂、２−メチルプロパン酸を前記ポリビニルアセタール樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ、および有機溶媒を含有するスラリー組成物に関する。【００１７】
【化１】
0005913339.tif 000002
【００１８】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、さらに、分子中に化学式（２）および／または化学式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。【００１９】
【化２】
0005913339.tif 000003
【００２０】
【化３】
0005913339.tif 000004
【００２１】
本発明のスラリー組成物は、好ましくはさらにセラミック粉末を含有する。【００２２】
本発明はまた、前記スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートに関する。【００２３】
本発明はまた、前記セラミックグリーンシートを用いて得られる積層セラミックコンデンサに関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のスラリー組成物によれば、十分な機械的強度を有し、保管時の寸法変化が少ないセラミックグリーンシートが得られる。また、当該セラミックグリーンシートによれば、脱脂初期に層間剥離が生じにくい積層セラミックコンデンサが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明を詳述する。
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂の重合度は５００以上６０００以下である。重合度が５００未満であると、セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が不充分となり、重合度が６０００を超えると、有機溶剤に充分に溶解しなかったり、溶液粘度が高くなりすぎて、塗工性や分散性が低下したりする。好ましい下限は１０００であり、好ましい上限は４５００である。さらに好ましくは、下限が１５００であり、上限は３５００である。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が５００以上６０００以下のポリビニルアルコール樹脂を、アルデヒドを用いてアセタール化することにより製造することができる。
【００２７】
なお、上記重合度はポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、ポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度の双方から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコールをアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂の重合度は同じである。特に限定はされないが、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に基づき求められる平均重合度をいう。又、ポリビニルアルコール樹脂として２種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリビニルアルコール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度をいう。ここでも、ポリビニルアセタール樹脂が２種以上のポリビニルアセタール樹脂の混合物である場合は、混合後のポリビニルアセタール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有量の下限は０．０１モル％、上限は３０モル％である。０．０１モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内および分子間の水素結合が増加してセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎ、また、導電ペーストに用いられている有機溶剤への溶解性が高くなり過ぎて、シートアタック現象を生じやすくなる。３０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が低下し、柔軟性が強くなり過ぎるためセラミックグリーンシートのハンドリング性、機械的強度、および加熱圧着時の寸法安定性が悪くなる。好ましい下限は０．５モル％であり、好ましい上限は２３モル％、さらに、好ましい上限は２０モル％である。なお、ビニルエステル単位の含有量が０．０１〜３０モル％であるポリビニルアセタール樹脂は、ビニルエステル単位の含有量が０．０１〜３０モル％であるポリビニルアルコール樹脂、すなわち、けん化度が７０〜９９．９９モル％であるポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより得られる。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度の好ましい下限は７７モル％、さらに好ましい下限は８０モル％であり、好ましい上限は９９．５モル％である。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の下限は５０モル％、上限は８３モル％である。５０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の親水性が高く、有機溶剤に溶けにくくなり、さらには、保管時に吸水しセラミックグリーンシートが寸法変化を起こし、脱脂初期の層間剥離の原因となる。８３モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が損なわれ、また、生産性、反応性の観点からも工業的に得る事が難しく、生産性の低下を招く。好ましい下限は５５モル％、より好ましい下限は６０モル％であり、好ましい上限は８０モル％である。
【００３０】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度を５０〜８３モル％に調整するには、ポリビニルアルコール樹脂に対するアルデヒドの添加量、および、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整することが必要である。また、ポリビニルアルコール１００質量部に対し、２０〜１５０質量部のアルデヒドを添加することが好ましい。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、算出することができる。
【００３２】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、分子中に化学式（１）で表される構造単位を、全てのアセタール化された構造単位の総モル量に対して３０％以上有する。
【００３３】
【化４】
0005913339.tif 000005
【００３４】
上記化学式（１）で表される構造単位は、２つの酸素原子と結合した炭素原子に、さらにイソプロピル基が結合する構造となるため、この構造単位を規定量以上有するポリビニルアセタール樹脂は、物性のバランスに優れ、塗膜とした際の耐湿熱性も優れている。一方、ポリビニルアセタール樹脂中の全てのアセタール化された構造単位に対する、上記化学式（１）で表される構造単位の比率が３０％より低くなると、吸湿性が高くなり、グリーンシートの寸法変化、脱脂時のデラミネ−ションの原因となる。上記化学式（１）で表される構造単位の比率は、好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。比率の上限については特に制限はなく、１００％、すなわち、全てのアセタール化された構造単位が上記化学式（１）で表される構造単位であってもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を、２−メチルプロパナールを含むアルデヒドを用いてアセタール化することにより製造することができる。
【００３５】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、さらに、分子中に化学式（２）および／または化学式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００３６】
【化５】
0005913339.tif 000006
【００３７】
【化６】
0005913339.tif 000007
【００３８】
化学式（２）で表される構造単位を有することにより、得られるポリビニルアセタール樹脂の機械的強度が向上する。また、化学式（３）で表される構造単位を有することにより、得られるポリビニルアセタール樹脂の低吸湿性が向上する。上記化学式（２）および／または化学式（３）で表される構造単位の比率は、通常７０％以下であり、好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。比率の下限については特に制限はないが、１０％以上が好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂を、２−メチルプロパナールに加えて、さらにアセトアルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルデヒドを含むアルデヒドを用いてアセタール化することにより製造することができる。
【００３９】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、７２〜１００℃であることが好ましく、７５〜９５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、７２℃より低くなると、機械的強度が低くなり、１００℃より高くなると、熱圧着性が悪くなり、デラミネーションの原因となる傾向にある。
【００４０】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコール樹脂を原料として製造される。上記ポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等が適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００４１】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４２】
また、前記ビニルエステル系単量体を重合する際、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。したがって、本発明におけるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位と他の単量体単位で構成される重合体も含む概念である。他の単量体の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、ｉ−ブテン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩または４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩または４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩、エステルまたは無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体は通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００４３】
他の単量体単位がα−オレフィン単位である場合、その含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。１モル％未満であると、上記α−オレフィンを含有する効果が不充分となり、２０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎてセラミック粉末の分散性が低下したり、ポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったりする。
【００４４】
アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられ、とりわけ塩酸、硝酸が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は次のような方法によって得ることができる。まず、濃度３〜１５質量％のポリビニルアルコール樹脂の水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲で調製した後、１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜４０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、１０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、１５〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を０〜３６０分間保持する熟成工程を含むことが好ましい。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリ等の中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が得られる。
【００４６】
本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するために用いられるアルデヒドとして２−メチルプロパナールを用いることで、化学式（１）で表される構造単位をポリビニルアセタール樹脂に導入することができる。ただし、本発明の特性を損なわない範囲で、以下のアルデヒドを使用してもよい。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドおよびそのアルキルアセタール；シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等の脂環族アルデヒドおよびそのアルキルアセタール；シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等の環式不飽和アルデヒドおよびそのアルキルアセタール；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等の芳香族あるいは不飽和結合含有アルデヒドおよびそのアルキルアセタール；フルフラールアルデヒド、メチルフルフラールアルデヒド等の複素環アルデヒドおよびそのアルキルアセタール；等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明においてポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するのに用いることが可能な、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基等を官能基として有するアルデヒドとして、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシペンチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド等の水酸基含有アルデヒドおよびそのアルキルアセタール；グリオキシル酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−ホルミル酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、３−ホルミルプロピオン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、５−ホルミルペンタン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシ酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩；ベンズアルデヒド２−スルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシスルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、３−ホルミル−１−プロパンスルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、７−ホルミル−１−ヘプタンスルホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩；４−ホルミルフェノキシホスホン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩；等の酸含有アルデヒドおよびそのアルキルアセタール；等が挙げられる。
【００４８】
さらに、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するのに用いることが可能な、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又は４級アンモニウム塩等を官能基として有するアルデヒドとして、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、α−シアノプロピオンアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、トリメチル−ｐ−ホルミルフェニルアンモニウムイオダイン、トリエチル−ｐ−ホルミルフェニルアンモニウムイオダイン、トリメチル−２−ホルミルエチルアンモニウムイオダインおよびそのアルキルアセタール等が挙げられる。
【００４９】
ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するのに用いることが可能な、ハロゲンを官能基として有するアルデヒドとして、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロプロピオンアルデヒド、ブロモプロピオンアルデヒド、フルオロプロピオンアルデヒド、クロロブチルアルデヒド、ブロモブチルアルデヒド、フルオロブチルアルデヒド、クロロペンチルアルデヒド、ブロモペンチルアルデヒド、フルオロペンチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒド、トリブロモベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ジフルオロベンズアルデヒド、トリフルオロベンズアルデヒド、トリクロロメチルベンズアルデヒド、トリブロモメチルベンズアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒドおよびそのアルキルアセタール等が挙げられる。これらの中でも、２−メチルプロパナール以外のアルデヒドを併用してアセタール化反応を行なう場合は、上述のとおり、アセトアルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルデヒドを用いることが好ましい。
【００５０】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造に使用されるアルデヒドはモノアルデヒド（アルデヒド基が一分子内に１つ）が好ましい。２つ以上のアルデヒド基を有する化合物でアセタール化した場合、架橋部位と未架橋部位の応力緩和力が異なるため、製膜時に反りが生じることがある。従って、使用するアルデヒドはモノアルデヒドのみであることが好ましく、２つ以上のアルデヒド基を有する化合物を用いる場合であっても、ポリビニルアルコール樹脂のビニルアルコール単位に対して、０．００５モル％より少ない量、より好ましくは０．００３モル％以下の量を添加してアセタール化することが好ましい。
【００５１】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、２−メチルプロパン酸を１０〜１０００ｐｐｍ含有している。少量の２−メチルプロパン酸を含むことにより、セラミック粉末の分散性が向上する。２−メチルプロパン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満であるポリビニルアセタール樹脂は、製造時の洗浄条件が過酷となる上に、得られる焼成体のセラミック層と導電層とのデラミネーションが発生することがあり好ましくない。一方、２−メチルプロパン酸の含有量が１０００ｐｐｍを超えると、本発明のスラリーから得られるグリーンシートの強度が低下したり、焼成体のデラミネーションが発生したりする傾向があり好ましくない。
【００５２】
本発明のスラリー組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂の他に、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコール類またはテルペン類；が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。本発明のスラリー組成物の全量に対する有機溶剤の含有量の上限は８０質量％、好ましくは７０質量％であり、下限は２０質量％である。上記範囲内であれば、本発明のスラリー組成物に適度な混練性を与えることができる。８０質量％より多くなると、粘度が低くなり過ぎてシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり、２０質量％より少なくなると、スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。
【００５３】
特に、上記のスラリー組成物にさらにセラミック粉末を含有するスラリー組成物は、セラミックグリーンシートの製造工程において一般に用いられるエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した場合に、適度な溶液粘度を与えるポリビニルアセタール樹脂を含有することから、該スラリー組成物を原料として、充分な塗工性、機械的強度を示し、かつ良好な充填性を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００５４】
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記のセラミック粉末を含有するスラリー組成物の全量に対するセラミック粉末の含有量の上限は８０質量％であり、下限は３０質量％である。３０質量％より少なくなると、粘度が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを成形する際のハンドリング性が悪くなり、８０質量％より多くなると、スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下する傾向にある。
【００５５】
上記のセラミック粉末を含有するスラリー組成物は、バインダー樹脂として上記ポリビニルアセタール樹脂の他にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂を含有してもよい。この場合、バインダー樹脂全体に占める上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０質量％である。３０質量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度、加熱圧着性が不充分となることがある。
【００５６】
上記のセラミック粉末を含有するスラリー組成物は、必要に応じて可塑剤を添加することができる。添加する可塑剤の種類は特に限定されないが、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルブチル）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）等のアジピン酸系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系可塑剤；トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）等のグリコールエステル系可塑剤；等が挙げられ、これらは２種以上組み合わせて用いることも可能である。これらの中でも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、ＤＯＡ、トリエチレングリコール２−エチルヘキサノエートが好適である。可塑剤の使用量は特に限定されないが、スラリー組成物の全量に対して０．１〜１０質量％使用することが好ましく、より好適には１〜８質量％である。
【００５７】
上記のセラミック粉末を含有するスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のバインダー樹脂、可塑剤の他、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００５８】
上記のセラミック粉末を含有するスラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を含有するバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤および必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００５９】
上記のセラミック粉末を含有するスラリー組成物は、充分な機械的強度を有する薄膜セラミックグリーンシートを製造することができる。セラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、上記のセラミック粉末を含有するスラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を留去した後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。
【００６０】
上記のセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布して積層することにより、積層セラミックコンデンサを作製することができる。このように、本発明のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。
【００６１】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去した後（脱脂処理）、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。
ポリビニルアセタール樹脂の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。【００６３】
（ポリビニルアセタール樹脂の酢酸ビニル単位の含有量、ビニルアルコール単位の含有量およびアセタール化度）
１Ｈ−ＮＭＲより算出した。【００６４】
（ガラス転移温度）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、セイコーインスツル株式会社製  ＥＸＴＡＲ６０００（ＲＤ２２０）を用い、ポリビニルアセタール樹脂を、窒素中で３０℃から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させた後、３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させた。再昇温後の測定値をガラス転移点として採用した。【００６５】
（吸水率）
厚さ０．２ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍの測定用試料を５０℃で減圧下に６日間乾燥し、次いで、乾燥後の試料を２０℃の純水中に２４時間浸漬したときの質量を測定し、下記式にしたがって吸水率を求めた。
吸水率（質量％）＝［（浸漬後の質量−浸漬前の乾燥後質量）／（浸漬前の乾燥後質量）］×１００【００６６】
（ポリビニルアセタール樹脂中の２−メチルプロパン酸の含有量）
加熱脱着ＧＣ−ＭＳで以下の条件で、ポリビニルアセタール樹脂中の２−メチルプロパン酸の含有量を定量した。
加熱脱着条件
脱着温度：１００℃
脱着時間：１０ｍｉｎ．
トラップ温度：−３０℃
脱着温度：２６０℃
脱着保持時間：３０ｍｉｎ．
（ＧＣ条件)
オーブン温度：４０℃から２４０℃まで昇温
キャリアガス：Ｈｅ，１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル量：５０ｍｇ（凍結粉砕品)【００６７】
＜実施例１＞
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度１７００、けん化度９８．８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度７．５質量％）を得た。得られたポリビニルアルコール水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌し続けながら、約３０分かけて１３℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、２−メチルプロパナール６０．０ｇを添加し、さらにアセタール化触媒である濃度２０質量％の塩酸１００ｍｌを添加して、ポリビニルアルコールのアセタール化を開始した。アセタール化を１５分間行った後、１２０分かけて反応系を４７℃まで昇温し、４７℃にて１８０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過により分別し、樹脂に対して１００倍量のイオン交換水で１０回洗浄した後、中和のために０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を加え、５０℃で５時間保持した。さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄を１０回繰り返し、脱水した後、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＢ−１）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＢ−１）を分析したところ、２−メチルプロパナールでアセタール化された構造単位の含有量（アセタール化度）は７０．９モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２７．９モル％であった。得られたポリビニルアセタール樹脂１０質量部を、トルエン２０質量部とエタノール２０質量部との混合溶剤に加え、更に、可塑剤としてＤＯＰ８質量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業株式会社製、ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ））１００質量部を加え、ボールミルで４８時間混合することによりセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００６８】
＜実施例２＞
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−２（重合度８００、けん化度９８．４モル％）を用い、２−メチルプロパナールを６１．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＢ−２）を得た。アセタール化度は７１．７モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．６モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２６．７モル％であった。次いで、ＰＶＩＢ−２を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００６９】
＜実施例３＞
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−３（重合度２４００、けん化度９８．８モル％）を用い、２−メチルプロパナールを５９．６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＢ−３）を得た。アセタール化度は７０．３モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２８．５モル％であった。次いで、ＰＶＩＢ−３を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７０】
＜実施例４＞
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−４（重合度４０００、けん化度９８．９モル％）を用い、２−メチルプロパナールを６５．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＢ−４）を得た。アセタール化度は７５．６モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．１モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２３．３モル％であった。次いで、ＰＶＩＢ−４を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７１】
＜実施例５＞
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−５（重合度１７００、けん化度８８．０モル％）を用い、２−メチルプロパナールを５０．６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＢ−５）を得た。アセタール化度は７１．２モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１６．８モル％であった。次いで、ＰＶＩＢ−５を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７２】
＜実施例６＞
アルデヒドとして２−メチルプロパナール３５．５ｇおよびｎ−ブチルアルデヒド３０．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＢ−６）を得た。２−メチルプロパナールでアセタール化された構造単位の含有量は４１．８モル％、ｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化された構造単位の含有量は３５．１モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２１．９モル％であった。次いで、ＰＶＩＢ−６を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７３】
＜実施例７＞
アルデヒドとして２−メチルプロパナール３０．５ｇおよびアセトアルデヒド２０．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＢ−７）を得た。２−メチルプロパナールでアセタール化された構造単位の含有量は４１．６モル％、アセトアルデヒドでアセタール化された構造単位の含有量は３７．６モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１９．６モル％であった。次いで、ＰＶＩＢ−７を用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７４】
＜比較例１＞
アルデヒドとして２−メチルプロパナールの代わりにｎ−ブチルアルデヒド５８．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ａ）を得た。アセタール化度は６８．６モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３０．２モル％であった。次いで、ＰＶＢ−Ａを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７５】
＜比較例２＞
アルデヒドとして２−メチルプロパナールの代わりにｎ−ブチルアルデヒド６０．５ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ｂ）を得た。アセタール化度は７１．２モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．６モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２７．２モル％であった。次いで、ＰＶＢ−Ｂを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７６】
＜比較例３＞
アルデヒドとして２−メチルプロパナールの代わりにｎ−ブチルアルデヒド５８．７ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ｃ）を得た。アセタール化度は６８．７モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が３０．１モル％であった。次いで、ＰＶＢ−Ｃを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７７】
＜比較例４＞
アルデヒドとして２−メチルプロパナールの代わりにｎ−ブチルアルデヒド３５．８ｇおよびアセトアルデヒド１９．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ｄ）を得た。ｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化された構造単位の含有量は４０．０モル％、アセトアルデヒドでアセタール化された構造単位の含有量は３６．９モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２１．９モル％であった。次いで、ＰＶＢ−Ｄを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７８】
＜比較例５＞
アルデヒドとして２−メチルプロパナール１８．５ｇおよびｎ−ブチルアルデヒド４７．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ｅ）を得た。２−メチルプロパナールでアセタール化された構造単位の含有量は２１．６モル％、ｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化された構造単位の含有量は５５．３モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２１．９モル％であった。次いで、ＰＶＢ−Ｅを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００７９】
＜比較例６＞
アルデヒドとして２−メチルプロパナール２０．２ｇおよびアセトアルデヒド２９．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ｆ）を得た。２−メチルプロパナールでアセタール化された構造単位の含有量は２３．０モル％、アセトアルデヒドでアセタール化された構造単位の含有量は５６．２モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が１９．６モル％であった。次いで、ＰＶＢ−Ｆを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００８０】
＜比較例７＞
２−メチルプロパナールを４１．２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ｇ）を得た。アセタール化度は４８．３モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が５０．５モル％であった。次いで、ＰＶＢ−Ｇを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００８１】
＜比較例８＞
ＰＶＡ−１に代わって、ＰＶＡ−６（重合度４００、けん化度９８．８モル％）を用い、２−メチルプロパナールを６０．３ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ｈ）を得た。アセタール化度は７０．８モル％、酢酸ビニル単位の含有量が１．２モル％、ビニルアルコール単位の含有量が２８．０モル％であった。次いで、ＰＶＢ−Ｈを用いて実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００８２】
＜比較例９＞
実施例１で得たＰＶＩＢ−１のイオン交換水での再洗浄をさらに４０回繰り返した他は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００８３】
＜比較例１０＞
実施例１で得たＰＶＩＢ−１のイオン交換水での再洗浄を１回とした他は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。【００８４】
（セラミックグリーンシートの製造）
実施例１〜７および比較例１〜１０で得られたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を、離形処理したポリエステルフィルム上に、乾燥厚みが１μｍとなるようにコーターバーを用いて塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。【００８５】
（評価）
（機械的強度の評価）
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を観察し、以下の３段階で評価した。結果を表１に示す。
○：セラミックグリーンシートに切れや破れが観察されなかった。
△：切れや破れがわずかに観察された。
×：切れや破れが明確に観察された。【００８６】
（保管時の寸法安定性評価）
３０ｃｍ×３０ｃｍのセラミックグリーンシートを２３℃、６５％ＲＨの高温恒湿層に静置し、製膜後と１０日後の寸法変化率を測定し、以下の２段階で評価した。結果を表１に示す。
○：セラミックグリーンシートの寸法変化率が０．１％未満かつ反りが認められない。
×：セラミックグリーンシートの寸法変化率が０．１％以上、または、反りが認められる。【００８７】
（導電ペーストの作製）
導電粉末としてニッケル粉末（２０２０ＳＳ、三井金属鉱業株式会社製）１００質量部、エチルセルロース（ダウケミカルカンパニー社製  ＳＴＤ−１００）５質量部、溶剤としてテルピネオール−Ｃ（日本テルペン株式会社製）６０質量部を混合した後、３本ロールで混練して導電ペーストを得た。【００８８】
（セラミック焼成体の製造）
上記で得られたセラミックグリーンシートの片面に、上記で得られた導電ペーストを、乾燥後の厚みが約１．０μｍとなるようにスクリーン印刷法により塗工し、乾燥させて導電層を形成した。この導電層を有するセラミックグリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間加熱圧着し、積層体を得た。得られた積層体を、窒素雰囲気下、昇温速度３℃／分で４００℃まで昇温し、５時間保持した後、さらに昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック焼成体を得た。【００８９】
（焼成体のデラミネ−ションの評価）
この焼成体を常温まで冷却した後、半分に割り、電子顕微鏡で観察し、セラミック層と導電層とのデラミネーションの有無を観察し、以下の３段階で評価した。結果を表１に示す。
○：デラミネーションなし。
△：デラミネーションが僅かに見られる。
×：デラミネーションあり。【００９０】
【表１】
0005913339.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のスラリー組成物によれば、十分な機械的強度を有し、保管時の寸法変化が少ないセラミックグリーンシートが得られる。また、当該セラミックグリーンシートによれば、脱脂初期に層間剥離が生じにくい積層セラミックコンデンサが得られる。