(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、２５０〜３５０℃で、０．１２〜０．２５％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素と、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、
（ｉｉ）前記反応器内に、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、０．０８〜０．２％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じた、０．００１〜０．１０％未満（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素を投入する工程と、
を具えるジオルガノジハロシランの製造方法であって、
前記第二の微粉化したケイ素は、選択性が０．２０超え、またはケイ素変換が６５％未満、の状態で前記ジオルガノジハロシランが製造されるまで投入される、ジオルガノジハロシランの製造方法。
【請求項２】
前記方法は、式（ＩＩ）で表わされるジオルガノジハロシランを製造する、請求項１に記載の方法。
Ｒ２ＳｉＸ２（ＩＩ）
式中、Ｒは、炭化水素基、Ｘは、ハロゲンである。
【請求項３】
前記有機ハロゲン化物が、式（Ｉ）で表わされる、請求項２に記載の方法。
ＲＸ（Ｉ）
式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンである。
【請求項４】
前記Ｒが、アルキル基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記銅を含む触媒が、粒状銅粉、プレスされた銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｂ合金、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、窒化銅、水酸化銅、およびギ酸銅から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、前記第一の微粉化したケイ素１００重量部当たり、銅０．０１〜１０重量部である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第一および第二の微粉化したケイ素が、２００μｍ以下の最大粒子直径、ならびに、１〜６μｍの１０パーセンタイル、５〜２５μｍの５０パーセンタイル、および２５〜６０μｍの９０パーセンタイルによって特性化された粒径質量分布を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記促進剤が、リン、リン化合物、亜鉛、亜鉛化合物、スズ、スズ化合物、アンチモン、アンチモン化合物、ヒ素、ヒ素化合物、セシウム、セシウム化合物、アルミニウムおよびアルミニウム化合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器が、流動床反応器である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二の微粉化したケイ素が、前記流動床反応器に連続的に投入される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記流動床反応器の流動床が、前記有機ハロゲン化物、または前記有機ハロゲン化物および不活性ガスの混合物と共に流動化される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器内で、２８０〜３４０℃で、０．１２〜０．２５％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む前記第一の微粉化したケイ素と、前記有機ハロゲン化物とを接触させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第二の微粉化したケイ素は、選択性が０．１０超えかつケイ素変換が８０％未満の状態で前記ジオルガノジハロシランが製造されるまで投入される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ジオルガノジハロシランの製造方法であって、
（ｉ）反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、２５０〜３５０℃で、０．１２〜０．２５％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素と、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、
（ｉｉ）前記反応器内に、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、０．０８〜０．２％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じた、０．００１〜０．１０％未満（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素を投入する工程と、
を具え、
前記方法が少なくとも７２時間行われるまで、前記第二の微粉化したケイ素が投入される、ジオルガノジハロシランの製造方法。
【請求項１５】
ジオルガノジハロシランの製造方法であって、
（ｉ）反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、２５０〜３５０℃で、０．１０〜０．２５％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素と、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、
（ｉｉ）前記反応器内に、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、０．０８〜０．２％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じた、０．００１〜０．１０％未満（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素を投入する工程と、
を具え、
前記方法が少なくとも７２時間行われるまで、前記第二の微粉化したケイ素が投入される、ジオルガノジハロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノハロシランの製造方法に関し、特に、反応器内において、直接法触媒および促進剤の存在下、第一の微粉化したケイ素と、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、前記反応器内に、アルミニウム濃度を維持するのに十分な量の要求に応じた、第二の微粉化したケイ素を投入する工程と、を具える製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノハロシランは、「直接法」によって商業的に製造される。直接法は当技術分野では周知であり、塩化メチル等の有機ハロゲン化物を、直接法触媒および種々の促進剤の存在下、シリコン金属に通す工程を有する。直接法により得られるオルガノハロシラン生成物には利用法がいくつかあるが、最も重要なオルガノハロシラン生成物は、ジメチルジクロロシランである。直接法を実施する商業的なプロセスにおいて、反応器には、一般にそのプロセス中に反応したシリコン金属を置き換えるために連続的にまたは半連続的に新しいシリコン金属が補充される。しかし、そのプロセスが進み、より新しいケイ素が加えられるにつれて、ジオルガノジハロシラン生成物に対する選択性および／またはケイ素変換は最終的に減少する。一旦、その選択性と変換が減少すると、そのプロセスを継続する経済的意味は、次第に受け入れられないものとなり、そしてそのプロセスは停止される。残った反応物が反応器から除去および廃棄され、反応器に新しいケイ素、触媒および促進剤が補充され、そしてプロセスが再開され、これらは全てプロセスの費用に追加される。そのため、直接法を行っている間に選択性と変換が許容できる範囲内にある期間を長くすることにより、反応器の運転停止の頻度を減少させる直接法によるオルガノハロシランを製造する方法が求められている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、
（ｉ）反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、２５０〜３５０℃で、０．０８〜０．２５％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素と、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、
（ｉｉ）前記反応器内に、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、０．０８〜０．２％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じた、０．００１〜０．１０％未満（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素を投入する工程と、
を具えるオルガノハロシランの製造方法を対象とする。
【０００４】
本発明の製造方法は、選択性と変換が許容できる限界内に維持される期間を延長することにより、直接法における床寿命を延長する。さらに、その方法は、運転停止、洗浄、廃棄、および立ち上げのサイクルの頻度を減少させることにより直接法に関連する製造コストを減少させる。さらにその方法は、反応器内におけるコークス化を低減する。加えて、その方法は、反応床における金属銅の堆積を減少させる。
【０００５】
本方法により製造されるオルガノハロシランは、シリコーン産業におけるほとんどの製品の前駆体である。例えば、ジメチルジクロロシランは、鎖状および環状のポリジメチルシロキサンを製造するために加水分解される場合がある。他のオルガノハロシランも、シリコーン樹脂等の他のケイ素含有材料を製造するために用いられ、または種々の産業および用途に販売されることがある。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明に係るオルガノハロシランの製造方法は、
（ｉ）反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、２５０〜３５０℃で、０．０８〜０．２５％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素と、有機ハロゲン化物とを接触させる工程と、
（ｉｉ）前記反応器内に、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、０．０８〜０．２％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じた、０．００１〜０．１０％未満（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素を投入する工程と、
を具える。
【０００７】
前記オルガノハロシランを製造する方法の工程（ｉ）において、０．０８〜０．２５％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第一の微粉化したケイ素は、反応器内において、銅を含む直接法触媒および促進剤の存在下、２５０〜３５０℃で、有機ハロゲン化物と接触する。
【０００８】
第一の微粉化したケイ素は、０．０８〜０．２５％（ｗ／ｗ）のアルミニウム、あるいは０．１０〜０．１６％（ｗ／ｗ）のアルミニウム、あるいは０．１０〜０．１４％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む。アルミニウム濃度（％）は、例えば、蛍光Ｘ線、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）および原子吸光分析法によって求めることができる。
【０００９】
第一の微粉化したケイ素は、９５〜９９．９２％（ｗ／ｗ）のケイ素、あるいは９７．５〜９９．９２％（ｗ／ｗ）のケイ素、あるいは９９．０〜９９．９２％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む。
【００１０】
第一の微粉化したケイ素は、Ｆｅ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，およびＣｄのような他の元素ならびにそれらの化合物を不純物として含んでもよい。これらの各元素は、通常、第一の微粉化したケイ素の総重量に基づいて、０．０００５〜０．６％（ｗ／ｗ）存在する。
【００１１】
第一の微粉化したケイ素の最大粒子直径は、２００μｍ以下であり、あるいは８５μｍ以下であり、あるいは５０μｍ以下である。
【００１２】
第一の微粉化したケイ素は、通常、１〜６μｍの１０パーセンタイル、５〜２５μｍの５０パーセンタイル、および２５〜６０μｍの９０パーセンタイルによって特性化された；あるいは１〜６μｍの１０パーセンタイル、７〜２５μｍの５０パーセンタイル、および３０〜６０μｍの９０パーセンタイルによって特性化された；あるいは２．１〜６μｍの１０パーセンタイル、１０〜２５μｍの５０パーセンタイル、および３０〜４５μｍの９０パーセンタイルによって特性化された；あるいは２．５〜４．５μｍの１０パーセンタイル、１２〜２５μｍの５０パーセンタイル、および３５〜４５μｍの９０パーセンタイルによって特性化された粒径質量分布を有する。
【００１３】
本明細書で用いる「ケイ素粒径分布」は、３つのパーセンタイル量によって特性化される。各パーセンタイルは、ミクロン単位の粒子直径を表し、その粒径分布の質量百分率がその粒子直径より下に存在する。例えば、「１０パーセンタイル」は、質量分布の１０％がその１０パーセンタイル量よりも小さいことを意味し、「５０パーセンタイル」は、質量分布の５０％がその５０パーセンタイル量よりも小さいことを意味し、「９０パーセンタイル」は、質量分布の９０％がその９０パーセンタイル量よりも小さいことを意味する。「粒径質量分布」は、沈降法、または基準粒径を用いた沈降法に対する適切な補正を伴うレーザー回折散乱プロセスにより測定される質量に基づく粒径分布により与えられることに留意されたい。
【００１４】
第一の微粉化したケイ素の例として、上述し、例示した範囲内のアルミニウム濃度（％）を有する化学および治金等級のケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。化学等級のケイ素および治金等級のケイ素は市販されている。
【００１５】
ケイ素のバッチおよび／または等級のブレンドは、それらが上述したアルミニウム濃度（％）未満のものを含んでも、その混合したバッチおよび／または等級のアルミニウム濃度（％）がこれまでに規定し、例示した範囲内であるならば、第一の微粉化したケイ素に用いてもよい。また、第一の微粉化したケイ素について上述したアルミニウム濃度（％）より低いケイ素のバッチを、そのバッチにアルミニウムを加えることによりアルミニウム濃度（％）を上述した範囲内にすることによって、第一の微粉化したケイ素を作製するのに用いてもよい。ケイ素のバッチのブレンドおよびケイ素へのアルミニウムの追加は、通常、混合により行われる。混合を実行するために振動または撹拌等の標準的な技法を用いてもよい。
【００１６】
上述した粒径および粒径質量分布を有する第一の微粉化したケイ素は、シリコンインゴット等のバルクなケイ素から微粒子状のケイ素を作製する標準的な方法により作製することができる。例えば、磨砕（attrition）、衝突、破砕、粉砕、研磨（abrasion）、製粉、または化学的方法を用いることができる。粉砕が一般的である。微粒子状のケイ素は、例えば、スクリーニングのような手段により、または回転分級機等の機械的な空気力学分級機の使用により、粒径分布に応じてさらに分級することができる。
【００１７】
第一の微粉化したケイ素におけるアルミニウムは、金属アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウム含有ケイ素合金、炭化アルミニウム、またはアルミニウムを含有する他の固体化合物の形態で存在していてもよい。
【００１８】
アルミニウムの好適な形態の例として、アルミニウム粉末、ＡｌＣｌ３、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ａｌ−Ｃｕ合金、ＦｅＡｌ２Ｓｉ２、Ｓｉ５Ｃａ２０Ａｌ０．１、Ａｌ２ＣａＳｉ２、Ａｌ６ＣａＦｅ４Ｓｉ８、Ａｌ８Ｆｅ５Ｓｉ７、Ａｌ９Ｆｅ５Ｓｉ８、およびＦｅ４Ｓｉ６Ａｌ４Ｃａが挙げられる。
【００１９】
アルミニウムは、単一の形態であってもよいし、または複数の形態および／またはアルミニウム化合物の混合物であってもよい。
【００２０】
有機ハロゲン化物は、式ＲＸ（Ｉ）で表わされ、式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲンである。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素から選ばれる。
【００２１】
式（Ｉ）においてＲで表わされる炭化水素基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有し、あるいは、１〜６個の炭素原子を有し、あるいは、１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式の炭化水素基は、分岐構造または非分岐構造を有することができる。炭化水素基の例として、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニルおよびナフチル等のアリール；トリル、およびキシリル等のアルカリル；ベンジルおよびフェニルエチル等のアラルキル；ビニル、アリル、およびプロペニル等のアルケニル；スチリルおよびシンナミル等のアラルケニル；ならびにエチニルおよびプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
有機ハロゲン化物の例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチルおよび臭化エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
有機ハロゲン化物の調製方法は当技術分野では周知であり、これらの化合物の多くが市販されている。
【００２４】
直接法の触媒は銅を含む。例えば、元素銅、銅合金、銅化合物およびこれらの混合物のいずれの形態の銅を用いてもよい。
【００２５】
銅を含む直接法の触媒の例として、粒状銅粉、プレスされた銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｃｕ−Ｓｂ合金、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、窒化銅、水酸化銅、ギ酸銅、および上記触媒の少なくとも２つからなる混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
銅を含む直接法の触媒の作製方法は当技術分野では周知であり、これらの化合物の多くが市販されている。
【００２７】
促進剤は、直接法を加速するまたは直接法に触媒作用を及ぼすいずれの元素またはその化合物とすることができる。促進剤としては、リン、リン化合物、亜鉛、亜鉛化合物、スズ、スズ化合物、アンチモン、アンチモン化合物、ヒ素、ヒ素化合物、セシウム、セシウム化合物、アルミニウム、アルミニウム化合物およびそれらのうち少なくとも２つの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
促進剤は、亜鉛、スズ、アンチモン、ヒ素、セシウム、リンおよびアルミニウムから選択される１以上の元素を含む。
【００２９】
そのような促進剤材料の例は、例えば、米国特許第４，６０２，１０１号明細書、米国特許第４，９４６，９７８号明細書、米国特許第４，７６２，９４０号明細書および米国再発行特許第３３，４５２号明細書に記載されている。多くの促進剤が、市販されている。
【００３０】
プロセスの工程（ｉ）は、直接法を行うのに適した反応器内において実行することができる。例えば、固定床反応器、撹拌床反応器、および流動床反応器を用いてもよい。一般的に、商業的な規模では流動床反応器が用いられる。
【００３１】
プロセスの工程（ｉ）は、通常、大気圧条件下またはわずかに大気圧よりも高い条件下で行われる。
【００３２】
工程（ｉ）の反応物は、通常、その方法の間中、撹拌される。工程（ｉ）における反応物の撹拌は、流動床反応器内において行われる。反応が、流動床反応器以外の反応器内において行われる場合、撹拌は、例えば、振動または機械的な混合により行ってもよい。
【００３３】
第一の微粉化したケイ素、触媒および促進剤は、有機ハロゲン化物が投入される前の初充填においてはいずれの順番で接触してもよい。次いで、反応を開始するために有機ハロゲン化物が反応器に投入される。
【００３４】
流動床を使用する場合、有機ハロゲン化物、または有機ハロゲン化物と不活性ガスとの混合物は、流動床を流動させるのに十分ではあるが、流動床を完全に分級するであろう速度を下回る速度で、反応器に投入される。その速度は、流動床におけるケイ素の粒径質量分布および流動床反応器の寸法に依存する。当業者は、流動床を流動させる一方で、流動床から材料が完全に分級されないような、有機ハロゲン化物、または有機ハロゲン化物と不活性ガスの十分な速度をどのように決定するかを理解する。不活性ガスの例として、窒素、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合物が挙げられる。流動床を使用しない場合、流動床に加えられる有機ハロゲン化物の速度は、一般的にケイ素の反応性を最適化するように選択される。
【００３５】
第一の微粉化したケイ素、触媒、促進剤および有機ハロゲン化物を接触させる温度は、２５０〜３５０℃、あるいは２８０〜３４０℃である。
【００３６】
銅を含む直接法触媒の濃度は、通常、第一の微粉化したケイ素１００重量部当たり、銅０．１〜１０重量部、あるいは銅２〜８重量部、あるいは銅５〜８重量部である。
【００３７】
第一の微粉化したケイ素の重量に基づく促進剤の濃度は、通常、以下の元素の一種以上が以下の濃度である：亜鉛  ５０〜１００００ｐｐｍ；スズ、アンチモンまたはヒ素  ５〜２００ｐｐｍ；セシウム  １０〜１０００ｐｐｍ；リン  ２５〜２５００ｐｐｍ；アルミニウム  ２００〜２５００ｐｐｍ。
【００３８】
オルガノハロシランの製造方法の工程（ｉｉ）において、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、０．０８〜０．２％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度を維持するのに十分な量の要求に応じた、０．００１〜０．１０％未満（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む第二の微粉化したケイ素が、反応器内に投入される。
【００３９】
第二の微粉化したケイ素は、０．００１〜０．１０％未満（ｗ／ｗ）のアルミニウム、あるいは０．０１〜０．０８％（ｗ／ｗ）のアルミニウム、あるいは０．０２〜０．０５％（ｗ／ｗ）のアルミニウムを含む。
【００４０】
第二の微粉化したケイ素は、９５〜１００％未満（ｗ／ｗ）のケイ素、あるいは９８〜１００％未満（ｗ／ｗ）のケイ素、あるいは９９〜９９．９９％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む。
【００４１】
第二の微粉化したケイ素は、第一の微粉化したケイ素で述べた他の元素を含んでいてもよい。
【００４２】
第二の微粉化したケイ素の粒径および粒径質量分布は、第一の微粉化したケイ素に関して定義したように特性化される。
【００４３】
第二の微粉化したケイ素の例としては、上述し、例示した範囲内のアルミニウム濃度（％）を有するソーラーおよび電子機器等級のケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。ソーラー等級および電子機器等級のケイ素は、当技術分野では周知であり、市販されている。
【００４４】
ケイ素のバッチおよび／または等級のブレンドは、バッチまたは等級が第二の微粉化したケイ素について上述し、例示した限界を外れるアルミニウム濃度（％）を含んでいても、その混合したバッチおよび／または等級のアルミニウム濃度（％）がこれまでに規定し、例示した範囲内であるならば、第二の微粉化したケイ素を作製するために用いてもよい。
【００４５】
第二の微粉化したケイ素の粒径および粒径質量分布は、第一の微粉化したケイ素について上述し、例示したように作製してもよい。
【００４６】
第二の微粉化したケイ素におけるアルミニウムは、第一の微粉化したケイ素について上述し、例示したものと同様である。
【００４７】
製造方法の工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）について上述し、例示したように反応器内で行ってもよい。
【００４８】
工程（ｉｉ）において、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づき、０．０８〜０．２％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度を維持するための要求に応じた、第二の微粉化したケイ素が、反応器内に投入される。本明細書で用いる「要求に応じた」とは、反応器内における所望のアルミニウム濃度を維持するために、第二の微粉化したケイ素が、連続的にまたは定期的に反応器に加えられることを意味する。例えば、固定床または撹拌床を使用する場合、通常、反応器内のケイ素の数パーセントが有機ハロゲン化物と反応した後、第二の微粉化したケイ素が反応器に加えられる。場合によっては、反応器内におけるケイ素の大部分が反応した際に、第二の微粉化したケイ素が加えられてもよい。しかしながら、流動床反応器を使用する場合、ケイ素は通常、反応器に連続的に投入され、ケイ素が加えられる速度は、ケイ素と有機ハロゲン化物が反応する速度と等しいか、またはほぼ等しい。
【００４９】
第二の微粉化したケイ素は、未反応のケイ素およびアルミニウムの総重量に基づいて、０．０８〜０．２％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度、あるいは０．０８〜０．１５％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度、あるいは０．１０〜０．１５％（ｗ／ｗ）のアルミニウム濃度を維持するために十分な量の要求に応じ、反応器内に投入される。本明細書で用いる「未反応のケイ素およびアルミニウム」は、第一および第二の微粉化したケイ素からの反応器内のケイ素であって、有機ハロゲン化物と反応していない全てのケイ素と、反応器内のいずれかの形態の全てのアルミニウムと、を意味する。
【００５０】
未反応のケイ素の重量は、第一および第二の微粉化したケイ素として反応器に加えられたケイ素の重量と、その方法により製造されたオルガノハロシランにおけるケイ素の重量との差から求めてもよい。加えて、反応器内のケイ素の量は、反応器を計量することにより求めてもよい。
【００５１】
アルミニウム濃度は、例えば、反応器内のサンプルを入手し、そのサンプル中のアルミニウムの量を蛍光Ｘ線、Ｘ線回折、プラズマ発光分光、または原子吸光分析法によって測定することにより求めてもよい。
【００５２】
本明細書で用いる「十分な量」は、反応器内におけるアルミニウムの濃度が、所望の濃度を下回らず、または超えず、代わりに上述し、例示した所望の範囲内にアルミニウム濃度を維持する量を意味する。通常、十分な量は、補充するために反応器に加えられる全てのケイ素の、１〜１００％（ｗ／ｗ）、あるいは２０〜８０％（ｗ／ｗ）、あるいは３０〜６０％（ｗ／ｗ）である。あるいは、その十分な量は、所望のアルミニウム濃度範囲内の１点を用いて、次いで（ｉ）反応器内のその所望のアルミニウム濃度、（ｉｉ）反応器に補充するためのケイ素を追加する速度または重量、（ｉｉｉ）未反応のケイ素の重量、および（ｉｖ）第二の微粉化したケイ素におけるアルミニウム濃度（％）を用いて、追加する第二の微粉化したケイ素の量を逆算することにより、計算することができる。
【００５３】
第二の微粉化したケイ素は、それ単体で投入されてもよいし、または追加の第一の微粉化したケイ素と同時に、交互に、もしくは追加の第一の微粉化したケイ素の投入に代えて投入されてもよい。
【００５４】
その製造方法は、選択性またはケイ素変換が許容できる限界を外れるまで、第二の微粉化したケイ素の投入を継続する工程、をさらに具えていてもよい。その許容できる限界は、プロセスの経済的意味が、好ましくなくなり始めるところである。通常、第二の微粉化したケイ素は、選択性が０．３５超えまたはケイ素変換が５０％未満、あるいは選択性が０．２０超えまたはケイ素変換が６５％未満、あるいは選択性が０．１０超えまたはケイ素変換が８０％未満となるまで投入される。本明細書で用いる「選択性」は、本発明の製造方法により製造される、ジオルガノジハロシラン（例えば、ジメチルジクロロシラン）に対するオルガノトリハロシラン（例えば、メチルトリクロロシラン）の重量比を意味する。本明細書で用いる「ケイ素変換」は、反応したケイ素の総重量を反応器に供給したケイ素の累積重量で除し、１００を乗じたものである。
【００５５】
その製造方法は、有機ハロゲン化物が液状の場合、反応器内にその液状の有機ハロゲン化物を投入する前に、その有機ハロゲン化物を予熱および気化する工程、をさらに具えていてもよい。
【００５６】
その製造方法は、第一および／または第二の微粉化したケイ素を、有機ハロゲン化物と接触させる前に、不活性雰囲気下、３５０℃以下、あるいは２００〜２８０℃の温度で予熱する工程、をさらに具えてもよい。
【００５７】
その製造方法は、工程（ｉｉ）の前、間または後に、ケイ素を反応器に補充するため、および有機ハロゲン化物と反応したケイ素と置換するために、（ｉｉｉ）反応器内に追加の第一の微粉化したケイ素を投入する工程、をさらに具えてもよい。
【００５８】
その製造方法は、工程（ｉ）について述べた触媒および促進剤のレベルと同じまたは同等の反応器内における触媒および促進剤のレベルを維持する工程、をさらに具えてもよい。その触媒および促進剤のレベルは、反応器にケイ素を補充するために加えられる第二の微粉化したケイ素と共に反応器内に新しい触媒と促進剤を投入することにより、通常、維持される。反応器内における触媒および促進剤のレベルは、第一および第二の微粉化したケイ素においてアルミニウム濃度を求めるために上述したような試験方法と同じ方法を用いて求めることができる。
【００５９】
その製造方法は、反応器からオルガノハロシランを気体の形で取り除く工程と、その気体を液体の形に凝縮する工程と、をさらに具えてもよい。その製造方法は、オルガノハロシランの生成物の混合物を、例えば、蒸留により、分離する工程、をさらに具えてもよい。
【００６０】
本発明の製造方法により製造されるオルガノハロシランは、典型的には式（ＩＩ）で表わされる。
ＲａＨｂＳｉＸ４−ａ−ｂ（ＩＩ）
式中、Ｒは、炭化水素基、Ｘは、ハロゲンである。Ｒで表わされる炭化水素基およびＸで表わされるハロゲンは、有機ハロゲン化物において上述し、例示したものと同様である。
【００６１】
式（ＩＩ）において、ａは、１，２，または３であり；ｂは、０，１，または２、あるいは０，または１であり；ａ＋ｂは、１，２，または３である。
【００６２】
本発明の製造方法により製造されるオルガノハロシランの例としては、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、トリメチルクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）、メチルトリクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３）、ジメチルクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ）、メチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２）、メチルクロロジヒドロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、およびトリフェニルクロロシランが挙げられるが、これらに限定されない。その製造方法は、テトラメチルシラン、トリクロロヒドロシラン、およびテトラクロロシラン等の少量のハロシランおよびオルガノシランを生成することもできる。
【００６３】
本発明の製造方法は、選択性と変換が許容できる限界内に維持される期間を延長することにより、直接法における床寿命を延長する。この延長された床寿命により、（ｉ）ケイ素床容量反応性は、本発明ではない類似の方法と比べて１．３〜１．５倍に増加し、（ｉｉ）ジオルガノジハロシランの収率が、本発明ではない方法により一般的に製造されるジオルガノジハロシランの重量を基にした場合、２〜３％増加し、そして（ｉｉｉ）オルガノトリハロシランの収率が、本発明ではない方法により一般的に製造されるオルガノトリハロシランの重量を基にした場合、１０〜１２％減少するという結果を生ずる。本明細書で用いる「ケイ素床容量反応性」は、運転停止前に直接法を行っている間に反応可能なケイ素の容量を意味する。さらに、その方法は、運転停止、洗浄、廃棄、および立ち上げのサイクルの頻度を減少させることにより直接法に関連するオルガノハロシランの製造コストを減少させる。さらにその方法は、反応器内におけるコークス化を減少させる。加えて、その方法は、反応床における金属銅の堆積を減少させる。しかしながら、本発明の全ての実施態様がここで述べた全ての利点を有することを意図するものではない。
【００６４】
本方法により製造されるオルガノハロシランは、シリコーン産業におけるほとんどの製品の前駆体である。例えば、ジメチルジクロロシランは、鎖状および環状のポリジメチルシロキサンを製造するために加水分解される場合がある。他のオルガノハロシランも、シリコーン樹脂等の他のケイ素含有材料を製造するために用いられ、または種々の産業および用途に販売されることがある。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、本発明の製造方法の実施態様を明示するためのものである。しかしながら、当業者は、本開示に照らして、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その開示された具体的な実施態様において多くの変更が可能であること、および同様の結果を得られることを理解する。特に断りのない限り、全ての％は重量％である。
【００６６】
実施例では３つの異なる種類のケイ素サンプルを用いた。（ｉ）９８．５％のケイ素を含む化学または工業等級（Ｃ−Ｓｉ）、（ｉｉ）９９．９９％のケイ素を含む高純度ケイ素（Ｅ−Ｓｉ）、および（ｉｉｉ）９９％のケイ素を含む低アルミニウムケイ素（低ＡｌＳｉ）である。３つのケイ素サンプルのアルミニウム濃度（％）を表１に示す。Ｃ−Ｓｉを第一の微粉化したケイ素とし、Ｅ−Ｓｉと低ＡｌＳｉを第二の微粉化したケイ素とした。
【００６７】
【表１】
0005959006.tif 000002
【００６８】
実施例で製造したオルガノハロシランの重量は、４０〜２５０℃の範囲の温度プログラムモードにおいて、ＲＴＸ４０％ＴＦＰ（０．１８ｍｍ×４０ｍ）カラムを備えたヒューレット  パッカード  ガスクロマトグラフを用いて求めた。実施例における選択性（Ｔ／Ｄ比）は、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２に対する（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３の重量比である。
【００６９】
ケイ素変換は、例１および２については、反応終了時における反応器から減少したケイ素の重量を、反応器に加えられたケイ素の重量で除し、１００を乗じて求め、例３，４および５については、反応器に供給されたケイ素の量と生成物中のケイ素の量との差を、反応器に供給されたケイ素の総量で除し、１００を乗じて求めた。
【００７０】
ケイ素中のアルミニウム濃度は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて求めた。その方法では、固体試料の元素分析として一般的に知られた手法を用い、その手法ではその固体をフッ化水素に溶解し、既知の量を含有する対象元素の適切な基準との関係から水溶液中の濃度を求めた。
【００７１】
炭素の百分率は、市販の炭素分析計（Leco）により、酸素雰囲気下の材料の高温酸化により発生した二酸化炭素ガスの量を求め、その結果を既知の量の炭素を含有する基準のものと比較することを含む、固体試料の炭素分析についての手法を用いて求めた。
【００７２】
例１（比較例）
振動炭素鋼管反応器（長さ１２インチ、内径０．５インチ）において、不活性ガス条件下で、本明細書で上述したように、粉末にしたケイ素３８．４ｇを銅触媒および促進剤と混合した。その反応塊状物と共に反応器を２５０℃、窒素フロー下において３０分間予熱した。その前処理の後、温度を３２０℃に上げて、塩化メチル（ＭｅＣｌ）を流速１０ｇｈ−１で投入した。（ｉ）化学等級ケイ素（Ｃ−Ｓｉ）、（ｉｉ）高純度ケイ素（Ｅ−Ｓｉ）、および（ｉｉｉ）銅触媒と共にアルミニウムを加えてアルミニウム濃度を０．１２重量％（ｗ／ｗ）とした高純度ケイ素（Ｅ−Ｓｉ）、のケイ素の３つの等級を試験した。ケイ素（ｉ）および（ｉｉｉ）は、第一の微粉化したケイ素の例である。
【００７３】
種々の時間間隔において、ドライアイス−アセトンの冷却トラップにより反応生成物を集め、４０〜２５０℃の範囲の温度プログラムモード下において、ＲＴＸ４０％ＴＦＰ（０．１８ｍｍ×４０ｍ）カラムを備えたヒューレット  パッカード  ガスクロマトグラフを用いて分析した。２０時間後の反応の結果を表２に示す。この例は、最適な選択性とケイ素変換のためには第一の微粉化したケイ素のアルミニウム濃度において直接法反応を開始することが重要であること、および、第一の微粉化したケイ素を形成するためにはアルミニウムを加えてもよいこと、を示している。
【００７４】
【表２】
0005959006.tif 000003
【００７５】
例２（比較例）
触媒の一部としてアルミニウムを加えた低ＡｌＳｉを用いて、例１において述べた方法と同様の方法により反応を行った。表３の結果は、低ＡｌＳｉはケイ素変換が低いが、アルミニウムを加えた低ＡｌＳｉは、ケイ素変換および選択性において、化学等級ケイ素と同程度または化学等級ケイ素よりも良好であることを示している。この例は、良好な選択性とケイ素変換のためには第一の微粉化したケイ素のそのアルミニウム濃度において直接法反応を開始することが重要であることと、第一の微粉化したケイ素を形成するためにはアルミニウムを加えてもよいこと、を示している。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
例３（比較例）および例４
ホッパー／タンクを通じてケイ素を連続的に供給して、振動床反応器内において例１において述べた方法と同様の方法により、７２時間の連続反応を行った。例３および例４共に０．１２％のアルミニウムを含むＣ−Ｓｉ（第一の微粉化したケイ素）を用いて開始した。例３では、Ｃ−Ｓｉを反応器に補充した。例４では、低ＡｌＳｉ（第二の微粉化したケイ素）を反応器に補充した。表４における結果は、反応開始時にＣ−Ｓｉ（第一の微粉化したケイ素）を用いて、反応器に低ＡｌＳｉ（第二の微粉化したケイ素）を補充した反応では、選択性がより長く維持されていることを示している。表５は、実験終了時の床における未反応のケイ素中のアルミニウム含有量を示している。Ｃ−Ｓｉのみを用いた反応では、反応床の終了時のアルミニウム濃度が大きくなっており、そしてＣ−Ｓｉで開始し、反応器に低ＡｌＳｉを補充した反応では、終了時のアルミニウム濃度が、Ｃ−Ｓｉを開始時に用いた場合の値である０．１２％（ｗ／ｗ）に近かった。
【００７８】
【表４】
0005959006.tif 000005
【００７９】
【表５】
0005959006.tif 000006
【００８０】
例４は、本発明の方法を用いた場合に選択性が優れていることと、第二の微粉化したケイ素を加えることによって未反応のケイ素中のアルミニウム濃度が維持されることを示している。
【００８１】
例５
ホッパー／タンクからケイ素を連続的に供給して、振動床反応器内において例１において述べたものと同様の触媒および促進剤と共に、７２時間の連続反応を行った。自動モードにより、反応したケイ素を補うために反応床にホッパータンクを通じて第二の微粉化したケイ素を加えた。Ｃ−Ｓｉ（第一の微粉化したケイ素）を用いて反応を開始し、Ｃ−Ｓｉと低ＡｌＳｉとを重量比１：３で混合し、０．０５３％のアルミニウム濃度（％）を有する混合物を含む第二の微粉化したケイ素を補充した。
【００８２】
表６に、７２時間後の結果を例３の結果と共に示す。これは、終了時の未反応ケイ素のアルミニウム重量％、最終選択性比、および未反応ケイ素に基づく終了時の炭素重量％の結果を表している。この結果は、アルミニウム濃度の維持に加えて、良好な選択性比（Ｔ／Ｄ）および未反応のケイ素の重量に基づく、比較例３のＣ−Ｓｉ（第一の微粉化したケイ素）のみを用いた場合よりも低い炭素重量％を示している。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
例５は、（ｉ）第二の微粉化したケイ素を加えることにより未反応のケイ素におけるアルミニウム濃度が維持される場合があること、（ｉｉ）異なるアルミニウム含有量のケイ素をブレンドしたものを第二の微粉化したケイ素として用いてもよいこと、および（ｉｉｉ）例３と比べて、第一の微粉化したケイ素のみよりも第二の微粉化したケイ素を反応器に補充した場合に、選択性とコークス化（炭素％）が改善されることを示している。