(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンからなる層と、
半導体層と、
前記シリコンからなる層及び前記半導体層の間に接合界面層と、を備え、
前記半導体層が、半導体粒子及び比誘電率が５以上の化合物を含み、
前記接合界面層が、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物及び比誘電率が５以上のフッ素系樹脂を含む、シリコン太陽電池。
ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３  ・・・（１）
［式中、ＭはＰｂ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種を示し、ＸはＣｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
【請求項２】
前記フッ素系樹脂が、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１記載のシリコン太陽電池。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂の含有量が、５質量％以上９５質量%以下である、請求項１又は２記載のシリコン太陽電池。
【請求項４】
前記半導体層に含まれる前記比誘電率が５以上の化合物が、シアノ基含有有機化合物である、請求項１〜３のいずれか一項記載のシリコン太陽電池。
【請求項５】
前記半導体粒子が金属酸化物粒子である、請求項１〜４のいずれか一項記載のシリコン太陽電池。
【請求項６】
前記半導体粒子が、平均粒子径が１〜１００ｎｍの酸化チタン粒子である、請求項１〜５のいずれか一項記載のシリコン太陽電池。
【請求項７】
透明電極上に半導体層を設ける工程と、
前記半導体層上に、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物及び比誘電率が５以上のフッ素系樹脂を含む塗布液を塗布する工程と、
塗布された前記塗布液を２０℃以上２００℃以下の温度で乾燥して接合界面層を得る工程と、
前記接合界面層及び他の半導体層を貼り合わせる工程と、を備え、
前記半導体層及び前記他の半導体層の一方がシリコンからなる層であり、もう一方が半導体粒子及び比誘電率が５以上の化合物を含む層である、シリコン太陽電池の製造方法。
ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３  ・・・（１）
［式中、ＭはＰｂ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種を示し、ＸはＣｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン太陽電池、特にシリコン系ヘテロ接合太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の分野では、シリコン基板上に金属酸化物層を備えるヘテロ接合太陽電池が既存の技術として知られている。このような太陽電池の製造方法としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の真空系のプロセスが用いられている。例えば、特許文献１には、インジウムを含む金属酸化物を、スパッタリング法を用いて膜にし、該膜を半導体層として備える太陽電池が開示されている。これに対し、非真空系のプロセスの検討も盛んに行われている。非真空系プロセスである塗布法によって、シリコン基板上に金属酸化物粒子からなる層を形成する方法は、作業性に優れていることやコストダウンが容易なことから、活発な開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８６７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に示すような太陽電池では、真空プロセスであるスパッタリング法を用いている点が高コストとなり課題であった。一方で、塗布法のような非真空系プロセスは、比較的低コストな方法ではあるものの、得られる太陽電池の開放電圧が未だ十分であるとは言えないのが現状である。
【０００５】
そこで本発明は、非真空系プロセスにおいてより高い開放電圧を発現することができるシリコン太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記本発明（１）〜（１２）を完成するに至った。
【０００７】
（１）シリコンからなる層と、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む層と、を備えるシリコン太陽電池。
ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３  ・・・（１）
［式中、ＭはＰｂ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種を示し、ＸはＣｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも一種を示す。］
（２）シリコンからなる層と、半導体層と、シリコンからなる層及び半導体層の間に接合界面層と、を備え、接合界面層が、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む、（１）記載のシリコン太陽電池。
（３）半導体層が、半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含む、（２）記載のシリコン太陽電池。
（４）シリコンからなる層と、半導体層と、シリコンからなる層及び半導体層の間に接合界面層と、を備え、半導体層が、半導体粒子、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含み、接合界面層が、比誘電率が２以上の化合物を含む、（１）記載のシリコン太陽電池。
（５）接合界面層が、さらにペロブスカイト系化合物を含む、（４）記載のシリコン太陽電池。
（６）シリコンからなる層と、半導体粒子、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む層と、を備える、（１）記載のシリコン太陽電池。
（７）シリコンからなる層と、半導体層と、シリコンからなる層及び半導体層の間に接合界面層と、を備え、半導体層が、半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含み、接合界面層が、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物含む、シリコン太陽電池。
（８）半導体粒子が金属酸化物粒子である、（３）〜（７）のいずれかに記載のシリコン太陽電池。
（９）半導体粒子が、平均粒子径が１〜１００ｎｍの酸化チタン粒子である、（８）記載のシリコン太陽電池。
（１０）透明電極上に半導体層を設ける工程と、半導体層上に、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液を塗布する工程と、塗布された塗布液を２０℃以上２００℃以下の温度で乾燥して接合界面層を得る工程と、接合界面層及び他の半導体層を貼り合わせる工程と、を備え、半導体層及び他の半導体層の少なくとも一方がシリコンからなる層である、シリコン太陽電池の製造方法。
（１１）透明電極上に、半導体粒子、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液Ａを塗布する工程と、塗布された塗布液Ａを２０℃以上２００℃以下の温度で乾燥して半導体層を得る工程と、シリコンからなる層上に、比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液Ｂを塗布する工程と、塗布された塗布液Ｂを乾燥して接合界面層を得る工程と、半導体層及び接合界面層を貼り合わせる工程と、を備える、シリコン太陽電池の製造方法。
（１２）透明電極上に、半導体粒子、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液を塗布する工程と、塗布された塗布液を２０℃以上２００℃以下の温度で乾燥して半導体層を得る工程と、半導体層及びシリコンからなる層を貼り合わせる工程と、を備える、シリコン太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非真空系プロセスにおいてより高い開放電圧を発現することができるシリコン太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【図３】実施例における太陽電池評価用試料の具体的な準備方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態のシリコン太陽電池は、シリコンからなる層ともう一方の半導体層とが接しているヘテロ接合太陽電池、あるいはシリコンからなる層ともう一方の半導体層との間にさらに接合界面層を備えるヘテロ接合太陽電池である。
【００１２】
本実施形態のシリコン太陽電池は、シリコンからなる層と、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む層と、を備えるものである。ここで、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む層は、上記半導体層であってもよく、また接合界面層であってもよい。
ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３  ・・・（１）
式中、ＭはＰｂ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種を示し、ＸはＣｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも一種を示す。
【００１３】
本実施形態のシリコン太陽電池は、例えば、シリコンからなる層と、半導体層と、シリコンからなる層及び半導体層の間に接合界面層と、を備え、当該接合界面層が、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含むものであってもよい。
【００１４】
本実施形態のシリコン太陽電池は、例えば、シリコンからなる層と、半導体粒子と比誘電率が２以上の化合物を含む層（半導体層）と、シリコンからなる層及び半導体層の間に接合界面層と、を備え、当該接合界面層が、ペロブスカイト系化合物を含むものであってもよい。
【００１５】
本実施形態のシリコン太陽電池は、また、シリコンからなる層と、半導体粒子、比誘電率が２以上の化合物、及び上記ペロブスカイト系化合物を含む層（半導体層）と、を備えるものであってもよい。
【００１６】
後者の場合、本実施形態のシリコン太陽電池は、シリコンからなる層及び半導体層の間にさらに接合界面層を備え、当該接合界面層が、比誘電率が２以上の化合物及び／又はペロブスカイト系化合物を含むことが好ましく、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物を含むことがより好ましい。
【００１７】
（シリコンからなる層）
シリコンからなる層について説明する。シリコンからなる層としては、シリコンインゴットをスライスカットすることで得られるシリコンウエハ、そのシリコンウエハを研磨して得られるシリコンウエハが利用できる。また多結晶ウエハとして、溶融したシリコンを流延させ冷却し、その後スライスして作製したウエハを使用できる。さらに基板の上に作製された非晶質シリコンを結晶化させたものを使用することができる。さらに、ＣＶＤ法、スパッタ法等を用いてシリコンを成膜時に結晶化させたものも利用できる。また、シリコンポリマーを成膜し、熱などで結晶化させたものも使用できる。またシリコン粒子をコートし固めたものも使用できる。
【００１８】
シリコン粒子について説明する。シリコン粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、パルス圧力付加オリフィス噴射法を利用した高結晶性半導体マイクロ粒子製造装置を用いた方法、多結晶又は単結晶のシリコンインゴット若しくはウエハを粉砕する方法等によって製造できる。また、ウエハ作製時の切屑なども、シリコン粒子として使用できる。インゴット又はウエハを粉砕する方法としては、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、双方の方法を用いてもよい。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。
【００１９】
シリコンがｐ型半導体の場合、例えば、ホウ素、ガリウム等を添加物としてドープしたシリコンが使用される。シリコンに含まれるこれらの添加物濃度は、１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ３以上が好ましく、１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、同添加物濃度は、１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下が好ましく、１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下がより好ましい。シリコンの抵抗率は、半導体中における電荷の移動及び空乏層の広がりの観点から、０．０００１Ωｃｍ以上が好ましく、０．００１Ωｃｍ以上がより好ましい。また、同抵抗率は、１０００Ωｃｍ以下が好ましく、１００Ωｃｍ以下がより好ましい。
【００２０】
シリコンがｎ型半導体の場合、例えば、リン、窒素、砒素等を添加物としてドープしたシリコンが使用される。
【００２１】
シリコンからなる層として、キャリア移動とコストの観点から単結晶又は多結晶のｐ型シリコンウエハが好ましい。
【００２２】
シリコンからなる層は、その厚みが５０μｍ以上が好ましい。また、同厚みは、１０００μｍ以下が好ましく、７００μｍ以下がより好ましい。層厚はｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）や断面ＳＥＭ観察で測定される。
【００２３】
本実施形態の太陽電池においては、シリコンからなる層の裏面側つまり、電極側に、好ましくはシリコン酸化膜を作製することで開放電圧が向上する。発電効率の観点から、シリコン酸化膜の厚みは１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。また、電流の取出しの観点から１５ｎｍ未満がよく、１０ｎｍ以下がより好ましい。なお、シリコン酸化膜は、シリコンからなる層の電極側表面の全面を覆う形であってもよく、島状に覆う形であってもよい。シリコン酸化膜の作製方法としては、シリコン基板を酸化性の液体に浸漬させて酸化処理することにより基板の表面に極薄の酸化膜を形成する方法が挙げられる。
【００２４】
酸化性の液体としては硝酸、過酸化水素水、塩酸、オゾン溶解水、過塩素酸、アンモニア及び過酸化水素水の混合液、塩酸及び過酸化水素水の混合液、硫酸及び過酸化水素水の混合液から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
また、酸化膜の形成方法においては、酸化性の液体による処理後に不活性ガス中で熱処理することが好ましい。加熱温度としては３００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。
【００２６】
シリコン酸化膜の厚みを測定する方法として、断面ＴＥＭ解析が挙げられる。
【００２７】
ヘテロ接合の場合は、シリコンからなる層の光が入る側の表面、つまりもう１方の半導体層と接する面が、光の反射率を低減するため、アルカリや酸などの液体を用いてエッチングされていてもよい。これにより、シリコンからなる層の表面にピラミッド構造を形成することができる。エッチングに用いられる液体としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化セシウム水溶液、水酸化カリウム水溶液と２プロパノールなどのアルコールとの混合液、水酸化ナトリウム水溶液と２プロパノールなどのアルコールとの混合液、水酸化セシウム水溶液と２プロパノールなどのアルコールとの混合液、硝酸とフッ酸の混合液、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化アンモニウム水溶液とフッ酸との混合液、テトラメチルアンモニウム水溶液、ＳＵＮ−Ｘシリーズ（和光純薬工業（株）社製）などがあげられる。
【００２８】
（半導体層）
もう一方の半導体層としては、半導体単独層、または半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物、若しくは半導体粒子、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物を含む層（混合層）が使用できる。前記半導体単独層としては、シリコンからなる層がｐ型半導体層の場合はｎ型半導体層、シリコンからなる層がｎ型半導体層の場合はｐ型半導体層とすることができる。
【００２９】
半導体層として、半導体単独層を用いる場合について説明する。この場合、ｐ型半導体層としては、アモルファスシリコン膜、ＣＩＧＳ系、ＣＺＴＳ系等の化合物半導体層、シリコン粒子からなる層、酸化銅（Ｉ）等の金属酸化物粒子からなる層、ＣＩＧＳ系、ＣＺＴＳ系等の化合物半導体粒子からなる層、ｐ型有機半導体からなる層が挙げられる。ｐ型有機半導体としては、ペンタセン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン等のペンタセン誘導体、テトラセン、２−ヘキシルテトラセン等のテトラセン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、２，２’，７，７’−ｔｅｔｒａｋｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｉｎｅ）９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（ｓｐｉｒｏ−ＯＭＴＡＤ）等の芳香族アミン系材料が挙げられる。また、その他にも、ｐ型有機半導体としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン系錯体、ポリフィリン系化合物、ペリレン系誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、酸化グラフェン等が挙げられる。さらに、ｐ型有機半導体としては、チオフェンの誘導体、ポリフェニルビニレン（ＰＰＶ）の誘導体等が挙げられる。チオフェンの誘導体として、具体的には、Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、Ｐ３ＯＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、Ｐ３ＤＤＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、さらにＰＥＤＯＴ系の高分子があげられる。ＰＥＤＯＴ系高分子のドーパントは特に限定しないが、例えばＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））やＰＶＳ（ポリビニルスルホン酸）やドデシルベンゼンスルホン酸またはそれらの塩が挙げられる。それらは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやＰＥＤＯＴ：ＰＶＳとして使用される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの商品としてｃｌｅｖｉｏｓ（ヘレウス社製）が挙げられる。前記ｐ型半導体は２種類以上混合して用いても良い。
【００３０】
半導体層として、半導体単独層を用いる場合、ｎ型半導体層としては、例えば、アモルファスシリコン膜、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）等の金属酸化物からなる層、シリコン粒子からなる層、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＧＺＯ等の金属酸化物粒子からなる層、ｎ型有機半導体からなる層が挙げられる。ｎ型有機半導体としては、フッ素化アセン系化合物、フラーレン、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ６１ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、７０ＰＣＢＭ（［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ７１ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）等のフラーレン系化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。ｎ型半導体層として、透明性、移動度の観点から金属酸化物が好ましい。
【００３１】
前述の金属酸化物は、二種以上を併用してもよい。さらにコスト、印刷性が良好なため、酸化チタンが好ましい。
【００３２】
半導体層は、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法、塗布法等で作製することができる。
【００３３】
金属酸化物粒子を用いる場合、生産性向上や材料の利用効率が高いという観点から塗布法で作製することが好ましい。塗布法で作製する場合、金属酸化物粒子の平均粒子径は成膜性と基板との密着性との観点から１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。また高結晶性の観点から２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。特に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いた場合は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により測定される。
【００３４】
次に、半導体層として混合層を用いる場合について説明する。この場合、ｐ型半導体層としては、半導体粒子として、上記ｐ型の半導体単独層において挙げた金属酸化物粒子、化合物半導体粒子、シリコン粒子、ｐ型有機半導体粒子などを用いることができる。これらの中でも金属酸化物粒子が好ましく、酸化銅（Ｉ）からなる粒子がより好ましい。
【００３５】
一方、ｎ型半導体層としては、半導体粒子として、上記ｎ型半導体単独層において挙げた金属酸化物粒子、シリコン粒子、ｎ型有機半導体粒子が挙げられる。これらの中でも金属酸化物粒子が好ましい。なお、これらの金属酸化物粒子は二種以上を併用してもよい。さらにコスト、印刷性が良好なため、酸化チタン粒子が好ましい。
【００３６】
なお、混合層は、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法、塗布法で作製することができる。生産性向上や材料の利用効率が高いという観点から塗布法で作製することが好ましい。この際、半導体粒子の平均粒子径は、成膜性及び基板との密着性の観点から１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また高結晶性の観点から１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３７】
半導体粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、例えば、二酸化チタン、一酸化チタン、三酸化二チタン等からなる粒子のうちの、１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、酸化チタン粒子としては、主として二酸化チタンで構成されるものが好ましい。二酸化チタンは、光に対する感受性が高く、より容易かつ確実に電子が励起される。このため、酸化チタン粒子として、主として二酸化チタン粒子を用いた酸化チタン層は、より確実に電子を発生することができる（以下、「酸化チタン」とは二酸化チタンを示す。）。
【００３８】
使用できる酸化チタン粒子の種類としては、石原産業社製のＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ−３１、ＳＴ−４１、ＳＴ−３０Ｌ、ＳＴＳ−０１、ＳＴＳ−０２、ＳＴＳ−２１、ＳＴＳ−１００、ＳＴ−Ｋ２１１、ＳＴ−Ｋ１０１、ＳＴ−Ｋ１０２ａ、ＳＴ−Ｋ１０２ｂ、ＳＴ−Ｋ３００、ＳＴ−Ｋ２１１、ＳＴ−Ｋ１０２、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−４０１Ｌ、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＰＴ５０１Ａ、ＭＣ−５０、ＭＣ−９０、ＭＣ−１５０、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−１１０、ＦＴＬ−２００、ＦＴＬ−３００、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、ＵＴ７７１、Ｒ−６３０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−９５３、Ｒ−６３０、ＣＲ−５８、Ｒ−７８０、ＣＲ−５８−２、Ｒ−７８０−２、ＰＦ−７３６、ＣＲ−６３、ＰＦ−７４２、ＣＲ−６０−２、Ｒ−５５０、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７１１、Ｒ−６８０、ＰＦ−７３９、ＰＣ−３、Ｗ−１０、Ａ−２２０、ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｓ−３、ＴＴＯ−Ｓ−４、ＭＰＴ−１３６、ＴＴＯ−Ｖ−３、ＴＴＯ−Ｖ−４、ＴＴＯ−Ｆ−２、ＴＴＯ−Ｆ−６、ＴＴＯ−Ｗ−５、日本アエロジル社製のＰ２５、ＰＦ２、Ｐ９０、Ｔ８０５、ＮＫＴ９０、テイカ社製のＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６０５、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−７０１、ＪＲＮＣ、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ、ＪＡ−１、ＪＡ−３、ＪＡ−Ｃ、ＭＴ−０１、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−０５、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１５０Ａ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴＹ−０２、ＭＴＹ−１１０Ｍ３Ｓ、ＭＴ−５００ＳＡＳ、ＭＴＹ−７００ＢＳ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＪＭＴ−１５０ＩＢ、ＪＭＴ−１５０ＡＯ、ＪＭＴ−１５０ＦＩ、ＪＭＴ−１５０ＡＮＯ、ＡＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−１、ＴＫＰ−１０１、ＴＫＰ−１０２、ＴＫＳ−２０１、ＴＫＳ−２０２、ＴＫＳ−２０３、ＴＫＤ−７０１、ＴＫＤ−７０２、ＴＫＤ−８０１、ＴＫＤ−８０２、ＴＫＣ−３０３、ＴＫＣ−３０４、ＴＫＣ−３０５、ＪＲ−１０００などが挙げられる。
【００３９】
酸化チタン粒子の代表的な製法としては、塩素法と硫酸法がある。塩素法は原料（イルメナイト鉱石）をコークス・塩素と反応させ、一度ガス状の四塩化チタンにする。ガス状の四塩化チタンを冷却して液状にした後、高温で酸素と反応させ、塩素ガスを分離することによって酸化チタン粒子を得る。例えば、前述の酸化チタンＰ９０（日本アエロジル社製）およびＰ２５（日本アエロジル社製）は塩素法により作製できる。一方、硫酸法は原料（イルメナイト鉱石）を濃硫酸に溶解させ、不純物である鉄分を硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）として分離し、一度オキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）にする。これを加水分解するとオキシ水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２）となり沈殿する。この沈殿物を洗浄・乾燥し、焼成することによって酸化チタン粒子を得る。例えば、前述の酸化チタンＳＴ−０１（石原産業社製）は硫酸法により作製できる。
【００４０】
酸化チタンの結晶型は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型がある。酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型により、格子定数、強度および面指数が異なるため、Ｘ線回折測定により同定することできる。
【００４１】
本実施形態の酸化チタン粒子は、アナターゼ型が好適であり、アナターゼ型酸化チタン粒子を含む。半導体粒子として酸化チタン粒子を含有する場合、電子を発生し易いアナターゼ型酸化チタン粒子が、酸化チタン粒子の全質量に対して３０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることがさらに好ましく、９０質量％以上含まれることが極めて好ましく、１００質量％含まれることが最も好ましい。
【００４２】
半導体層（混合層）中の半導体粒子の含有量は、光電変換効率の観点から体積で１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、同様の観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。
【００４３】
比誘電率が２以上の化合物としては、有機系化合物と無機系化合物に大別される。有機系化合物としては、一般的な樹脂として、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、アセチルセルローズ、アニリン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エボナイト、塩化ビニル樹脂、アクリルニトリル樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキル樹脂、ウレタン、ＡＳ樹脂、エポキシ樹脂、ビニルブチラール樹脂、３フッ化エチレン樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジェンゴム、シリコーンゴム、酢酸セルローズ、スチレン樹脂、デキストリン、ナイロン、軟質ビニルブチラール樹脂、フッ素系樹脂、フルフラル樹脂、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーポネート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリサルファイドポリマー、ポリエチレン等が挙げられる。また、アセトン、メチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルアルコール、アニリン、イソブチルメチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、クレゾールグリコール、ジアレルフタレート、デキストリン、ピラノール、フェノール、ベークライトワニス、ホルマリン、チオグリセロール、クロロピレン、コハク酸、コハク酸ニトリル、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、プルラン、グルシドールプルラン、ポリビニルアルコール、スクロース、ソルビトール、γ−ブチロラクトン、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。
【００４４】
なお、シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる化合物のことである。シアノ基含有有機化合物は、より好ましくはシアノエチル基含有有機化合物である。シアノ基含有有機化合物の具体例としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース（シアノエチルスクロース）、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルソルビトール等が挙げられる。
【００４５】
なおフッ素系樹脂の具体例として、Ｃ２Ｆ４−ｎＨｎ（ｎは０から３）を骨格とするポリマーで、具体的にはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどがあげられる。またこれらを共重合させてもよく、前記フッ素系樹脂を基本とし、別の樹脂と共重合させても良い。また、前記化学式の水素の一部を塩素に置換しても良い。たとえばポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００４６】
さらにフッ素系樹脂の具体例として、フッ素系イオン交換樹脂があげられる。具体的には、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎＯ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗで表わされるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ２＝ＣＦＺで表わされるフッ化オレフィンとの、少なくとも２元共重合体からなるものが挙げられる。ここでＸはＦまたは炭素数１から３のパーフルオロアルキル基、ｎは０から３の整数、ｍは１から５の整数、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｆまたは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。また、ＷはＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ２Ｈ５で表される基である。
【００４７】
特に有機系化合物の場合、極性の高い原子又は官能基を含む有機系化合物が誘電率が大きく好ましい。極性の指標となる双極子モーメントは結合モーメントの和で推測できる。比誘電率が２以上の有機系化合物としては、結合モーメントが１．４Ｄ（Ｄ＝３．３３５６４×１０−３０Ｃｍ）以上の置換基を有している化合物が好ましい。結合モーメントが１．４Ｄ以上である置換基としては、ＯＨ、ＣＦ、ＣＣｌ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、ＣＮ等がある。これらの置換基を有する比誘電率が２以上の有機系化合物としては、フッ素系樹脂、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。
【００４８】
無機系化合物としては、ケイ酸カルシウム、ガラス、酸化アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、セレン、チタン酸バリウム、ビスマスシリケート、ニオブ酸鉛、二酸化チタン、尿素、ベークライト、パイレックス（登録商標）、ワセリン、雲母、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、酸化鉄、塩素酸カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化銀、臭化カリウム、フッ化リチウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、硫化亜鉛、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＯ４等が挙げられる。
【００４９】
無機系化合物としては、上記のほかに、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム等の複合酸化物、又は、これらの複合酸化物を主成分とし、さらにＢａサイトにマグネシウムを、Ｔｉサイトにスズ及び／又はジルコニウムを置換したペロブスカイト型複合酸化物等も使用できる。さらにペロブスカイト型複合酸化物に、微量添加物を１種又は２種以上加えたものも使用できる。
【００５０】
微量添加物としては、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、銅、マグネシウム、ビスマス、イットリウム、モリブデン、バナジウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、錫、セレン、ネオジウム、エルベニウム、ツリウム、ホフニウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、リチウム、スカンジウム、バリウム、ランタン、アクチニウム、セリウム、ルテニウム、オスシウム、コバルト、パラジウム、銀、カドニウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモン、フッ素、テルル、ルテチウム、イッテルビウム等が挙げられる。
【００５１】
微量添加物としては、上記のほかに、イミダゾリウム、ピリジウム、ピロロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルフォニウム等をカチオンとするイオン性液体等がある。
【００５２】
比誘電率が２以上の化合物としては、上記挙げられた種々の材料を１種類用いてもよく２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
半導体層（混合層）中の比誘電率が２以上の化合物の含有量は、光電変換効率の観点から体積で１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、同様の観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。
【００５４】
なお、比誘電率とは、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。比誘電率の好ましい範囲としては、光電変換効率の観点から２以上であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、比誘電率は、同様の観点から５０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。
【００５５】
なお、光電変換効率ηは下記式より求めることができる。
η＝（太陽電池の出力）／１００×１００
太陽電池の出力＝短絡電流密度×開放電圧×ＦＦ＝Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ
（Ｉｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電流であり、Ｖｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電圧である。）
【００５６】
半導体層の厚みは、リーク防止とキャリア輸送の関係から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。また、同様の観点から、同厚みは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００５７】
次にペロブスカイト系化合物について説明する。上述のとおり、本実施形態におけるペロブスカイト系化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３  ・・・（１）
式中、ＭはＰｂ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種を示し、ＸはＣｌ、Ｉ及びＢｒからなる群より選択される少なくとも一種を示す。
【００５８】
半導体層中にペロブスカイト系化合物を含有させることで、本実施形態の素子構造において、開放電圧をより高く（例えば０．５Ｖ以上）することができる。
【００５９】
このペロブスカイト系化合物の合成方法としては、次の方法が挙げられる。
１段析出法：原料ＣＨ３ＮＨ３Ｘと、ＭＸ２を含む塗布液を基板に塗布／乾燥することにより合成される。または、塗布液から溶媒除去後、沈殿物を採取し、溶解溶媒にて再結晶させて採取した後、溶解溶媒に再度溶解させ、基板に塗布することにより合成される。
２段析出法：原料ＭＸ２を含む塗布液を基板に塗布／乾燥後に、原料ＣＨ３ＮＨ３Ｘを含む塗布液を塗布／乾燥することにより合成される。
蒸着法：ＣＨ３ＮＨ３ＸとＭＸ２を同時に基板に蒸着させて成膜することにより合成される。
【００６０】
上記ペロブスカイト系化合物の中でも、高い光電変換効率が得られるという観点から、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３もしくはＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＣｌｘ（ｘは１〜３の整数を示す）が好ましい。
【００６１】
半導体層（混合層）中のペロブスカイト系化合物の含有量は、光電変換効率の観点から体積で１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、同様の観点から、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。
【００６２】
半導体層は、その他の材料として、色素増感太陽電池で用いられる色素を含んでいてもよい。色素としては、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体である。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩及びカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’はＬと同一、もしくは４，４’−置換２，２’−ビピリジンであり、Ｌ’の４，４’位の置換基は、長鎖アルキル基、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体などが挙げられる。また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えば、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体等が挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、スチリル系色素、エオシン系色素等の有機色素が挙げられ、具体的には三菱製紙株式会社製色素（商品名：Ｄ１４９色素）等が挙げられる。
【００６３】
（接合界面層）
次に、接合界面層について説明する。本実施形態において、接合界面層は、比誘電率が２以上の化合物及び／又はペロブスカイト系化合物を含むものである。ここで、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物としては、上述したものを使用することができる。ただし、接合界面層の膜質が向上し、高い開放電圧が得られるという観点から、接合界面層は、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物を共に含むことが好ましい。
【００６４】
なお、半導体層において用いられる比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物と、接合界面層において用いられる比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物とは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００６５】
接合界面層の比誘電率の好ましい範囲としては、光電変換効率の観点から２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、前記比誘電率は、同様の観点から５０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。
【００６６】
接合界面層が比誘電率が２以上の化合物を含む場合、その含有量は、光電変換効率の観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。一方、同含有量の上限は、太陽電池の性能の観点から、９５％以下が好ましい。
【００６７】
接合界面層がペロブスカイト系化合物を含む場合、その含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。一方、同含有量の上限は９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
前記接合界面層は、特性を損なわない範囲で、バインダー成分として一般汎用性樹脂、さらに界面活性剤、分散剤等を含んでも構わない。また、接合界面層は、前述の色素増感太陽電池で用いられる色素を含んでいても構わない。接合界面層が、これら、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物以外の成分を含む場合、その合計含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。一方、同含有量の上限は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。なお、接合界面層は空気を含まず充填されていることが好ましい。
【００６９】
一般汎用性樹脂は、具体的には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリサルフォンが挙げられる。
【００７０】
接合界面層を形成するための塗布液の分散安定性の向上の目的で加えられる界面活性剤の添加量は、分散安定性の観点から０．０００１質量％以上が好ましく、また、１０質量％以下が好ましい。界面活性剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。
【００７１】
上述の界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合とを分子中に有するいわゆる反応性界面活性剤等の、アニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、これら「ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステル」の分子中に重合性の不飽和二重結合を有する反応性ノニオン性界面活性剤等の、ノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール；直鎖アルキルチオール類；などが挙げられる。
【００７２】
分散剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリン等の炭化水素類；水などが挙げられる。
【００７３】
接合界面層を形成するための塗布液に含まれる分散剤の含有量としては、粘度を調整して塗布液を扱い易くする観点から、１質量％以上が好ましく、また、９８．５質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
接合界面層は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層との接合界面の全面に導入されなくても構わない。発電効率の観点から、前記の全接合界面の３０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがより好ましく、１００％被覆していることがさらに好ましい。また、接合界面層は接合界面に島状に点在していても良い。
【００７５】
なお、接合界面層の平均厚みは、発電効率とキャリアの移動の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましく、５０ｎｍ以上が極めて好ましい。また、同様の観点から、同厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましく、５μｍ以下が極めて好ましい。本接合界面層はトンネリングによる電流が流れにくい３０ｎｍ以上の厚みでも高い光電変換特性を有することが特徴である。接合界面層の層厚は、ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）や断面ＳＥＭ観察により測定される。
【００７６】
なお、接合界面層は、半導体層に光を吸収させる観点から、ある程度透明であることが好ましい。接合界面層の透過率は、９００ｎｍの波長の光に対して３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。透過率の上限は特に限定されないが、１００％以下である。透過率は分光光度計で測定することができる。測定基材は石英ガラスや樹脂基板を用いることができる。
【００７７】
接合界面層の抵抗率は高い方が好ましい。これにより、リーク電流の防止に寄与することができると推測される。なお、このような観点から、抵抗率は、１０Ωｃｍ以上が好ましく、１００Ωｃｍ以上がより好ましく、１０００Ωｃｍ以上がさらに好ましく、１００００Ωｃｍ以上が特に好ましく、１００００００Ωｃｍ以上が極めて好ましい。抵抗率の上限は特に限定されないが、１×１０１９Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態における抵抗率は、電気の通し易さの尺度であり、単位体積当たりの抵抗率のことである。この値は物質固有の値であり、物質の断面積Ｗに一定電流Ｉを流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖを測ることにより求められる。
【００７９】
抵抗率＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｗ／Ｌ）
【００８０】
接合界面層は、低コスト化が可能なことから印刷法を用いて作製することが効果的である。この際、柔軟性を有するフレキシブル性電極基板を用いることが好ましい。これにより、接合界面層を備えた電極基板をロール状に巻き取ることができるため、製造スピードを向上することができる。
【００８１】
本実施形態の太陽電池としては、次のようなものが挙げられる。
１）シリコンからなる層と、半導体層と、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物を含む接合界面層と、電極と、基板とを備え、光によって発電するもの。
２）シリコンからなる層と、半導体粒子、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物を含む層（半導体層）と、電極と、基板とを備え、光によって発電するもの。
３）シリコンからなる層と、半導体粒子、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物を含む層（半導体層）と、比誘電率が２以上の化合物を含む接合界面層と、電極と、基板とを備え、光によって発電するもの。
４）シリコンからなる層と、半導体粒子、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物を含む層（半導体層）と、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物を含む接合界面層と、電極と、基板とを備え、光によって発電するもの。
５）シリコンからなる層と、半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含む層（半導体層）と、ペロブスカイト系化合物を含む接合界面層と、電極と、基板とを備え、光によって発電するもの。
【００８２】
例１として、図１に示す太陽電池１００は、基板１１０の上に、陽極層１２０、ｐ型半導体の層１３０、ｎ型半導体の層１４０、及び陰極層１５０を備える。各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、層１３０と層１２０との間にホール取り出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層１４０と層１５０の間に電子取出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層１３０と層１４０との間に、光吸収層（図示せず）を設けることもできる。また、層１３０と層１４０は互いに混ざったバルクへテロ構造となってもよい。層１２０又は層１５０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、基板１１０は層１５０側にあってもよく、層１２０側及び層１５０側の両方にあってもよい。なお、図１において、層１３０が、シリコンからなる層の場合、層１４０が半導体層であり、この半導体層には、例えば半導体粒子、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物が含まれる。
【００８３】
例２として、図２に示す太陽電池２００は、基板２１０の上に、陽極層２２０、ｐ型半導体の層２３０、接合界面層２６０、ｎ型半導体の層２４０、及び陰極層２５０を備える。各層をさらに細分化し複数層を設けることも可能である。例えば、層２３０と層２２０との間にホール取り出し層（図示せず）を設けることもできる。また、層２４０と層２５０の間に電子取出し層（図示せず）を設けることもできる。層２２０又は層２５０のどちらか一方が透明であることが好ましい。また、基板２１０は層２５０側にあってもよく、層２２０側及び層２５０側の両方にあってもよい。例２の態様は、すなわちｐ型半導体の層と、ｎ型半導体の層との間に、接合界面層を備えるヘテロ接合太陽電池である。なお、図２において、層２３０が、シリコンからなる層の場合、層２４０が半導体層であり、この半導体層には、例えば半導体粒子、比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物が含まれる。また、層２６０には、例えば比誘電率が２以上の化合物及びペロブスカイト系化合物が含まれる。
【００８４】
本実施形態の太陽電池の構成は、上記の図１、２に示した構造を２つ以上直列に積み上げたタンデム構造であってもよい。
【００８５】
上記の基板としては、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）等プラスチックの基板、アルミ基板、ステンレス（ＳＵＳ）基板、紙基板などの通常用いられるあらゆる基板が使用できる。
【００８６】
陰極（層）としては、アルミニウム、ＳＵＳ、金、銀、インジウムとガリウムの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の通常使用される金属又は金属酸化物が使用できる。また、導電性高分子、グラフェン等も使用できる。
【００８７】
陽極（層）としては、アルミニウム、ＳＵＳ、金、銀、インジウムとガリウムの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の通常使用される金属又は金属酸化物が使用できる。また、導電性高分子、グラフェン等も使用できる。
【００８８】
なお、基板、陰極層及び陽極層の厚さは特に制限されないが、それぞれ０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、０．０１μｍ〜１０００μｍ及び０．０１μｍ〜１０００μｍ程度とすることができる。
【００８９】
本実施形態の太陽電池の製造方法は、例えば、電極を備える基板上に、ｐ型半導体層を形成し、ｐ型半導体層付き基板を得る工程と、電極を備える基板にｎ型半導体層を形成し、ｎ型半導体層付き基板を得る工程と、これらの基板を、半導体層と半導体層とが対向するようにして貼り合わせる工程と、を備える。なお、本実施形態の製造方法においては、半導体層上に、さらに比誘電率が２以上の化合物を含む層を設ける工程を備えていてもよい。
【００９０】
また、本実施形態の太陽電池の製造方法は、電極を備える基板上に、ｐ型半導体層を形成し、ｐ型半導体層付き基板を得る工程と、そのｐ型半導体の上にｎ型半導体層を作製する工程と、さらにその上に電極を形成する工程と、を備えるものであってもよい。
【００９１】
接合界面層を有する太陽電池の製造方法の例を示す。本実施形態の太陽電池の製造方法は、例えば、透明電極（を備える基板）上に、半導体層（ｐ型半導体層又はｎ型半導体層）を設ける工程と、半導体層上に、上記一般式（１）で表されるペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液を塗布する工程と、塗布された前記塗布液を２０℃以上２００℃以下の温度で乾燥して接合界面層を得る工程と、当該接合界面層及び他の半導体層（他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層）を貼り合わせる工程と、を備える。
【００９２】
具体的には、例えば、透明電極を備える基板上にｐ型半導体層を形成した後、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液を塗布する（接合界面層を形成する）工程１、電極を備える他の基板上にｎ型半導体層を形成する工程２、工程１と工程２で得られた積層物同士を貼り合わせる工程３を経ることで太陽電池を得ることができる。この製造方法では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を入れ替えても構わない。また、電極の一方が透明であることが好ましい。この例においては、接合界面層形成用塗布液は工程１でのみ塗工されているが、工程２でｎ型半導体層に塗工してもよく、工程１及び工程２の両方で塗工しても構わない。すなわち、当該塗布液は、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層のどちらに塗工してもよく、双方に塗工しても構わない。なお、工程１及び工程２の後には、塗布液を乾燥する工程が実施される。これにより、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含有する塗布液から揮発成分が十分に除去され、接合界面層を得ることができる。
【００９３】
なお、本実施形態においては、ｐ型半導体層の上に接合界面層形成用塗布液を塗布した後、その上にｎ型半導体層を形成し、さらにその上に電極を形成して、太陽電池を作製してもよい。この場合においても、ｐ型半導体層とｎ型半導体層を入れ替えてもよい。また、塗布液を塗布した後、あるいはｎ型半導体層を形成した後に乾燥する工程を追加してもよい。
【００９４】
本実施形態の太陽電池は、また、ｐ型半導体層又はｎ型半導体層の上に接合界面層を形成して積層体を得る工程と、さらに透明電極の上に他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層を設けて他の積層体を得る工程と、積層体と他の積層体とを、接合界面層と他のｐ型半導体層又は他のｎ型半導体層とが対向するようにして貼り合わせる工程と、を備える方法によっても製造することができる。
【００９５】
本実施形態の太陽電池の製造方法は、また、透明電極上に、半導体粒子、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液Ａを塗布する工程と、塗布された塗布液Ａを２０℃以上２００℃以下の温度で乾燥して半導体層を得る工程と、シリコンからなる層上に、比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液Ｂを塗布する工程と、塗布された塗布液Ｂを乾燥して接合界面層を得る工程と、半導体層及び接合界面層を貼り合わせる工程と、を備えるものであってもよい。
【００９６】
本実施形態の太陽電池の製造方法は、さらに、透明電極上に、半導体粒子、ペロブスカイト系化合物及び比誘電率が２以上の化合物を含む塗布液を塗布する工程と、塗布された塗布液を２０℃以上２００℃以下の温度で乾燥して半導体層を得る工程と、半導体層及びシリコンからなる層を貼り合わせる工程と、を備えるものであってもよい。
【００９７】
なお、上記製造方法において、より良好な太陽電池を得るという観点から、塗布液の乾燥温度は６０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、乾燥時間は３０秒以上６０分以下であることが好ましい。
【００９８】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
以下、具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【０１００】
［評価方法］
以下、特に断りのない場合は、２５℃、湿度４５％の条件で評価を行った。
【０１０１】
（１）平均粒子径
酸化チタン分散液を水で希釈し、メッシュ膜に滴下、乾燥させて、測定用試料とした。
本試料を用いて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子径を観察した。使用装置はＨ７１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、加速電圧は１２５ｋＶの条件で観察した。
【０１０２】
（２）Ｉ−Ｖ特性（太陽電池特性）の評価
コンピューター（システムハウス・サンライズ社製  太陽電池ＩＶ測定ソフト）で制御した直流電圧・電流源（６２４１Ａ、ＡＤＣＭＴ社製）、並びに簡易型ソーラーシミュレーター（三永電機製作所製  ＸＥＳ−４０Ｓ１）を用いて光起電力特性の測定をし、Ｉ−Ｖ特性の評価を行った。光量（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）の検定には、ＢＳ−５００Ｓｉ系フォトダイオード検出器（結晶Ｓｉ太陽電池用、分光計器（株）社製、二次基準太陽電池）を用いた。
【０１０３】
測定は、太陽電池を固定した状態で行った。測定試料の具体的な準備方法を、図３を用いて説明する。先ず、絶縁処理材をコートした金属製治具５の上に太陽電池４を置く。その上に、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート３、厚さ３ｍｍの石英板２、絶縁処理材をコートした金属製治具１（中心に光１０を透過させるための光透過孔が設けられている）の順で重ね、金属製治具１及び５同士の４隅をネジ９で固定した。
【０１０４】
本評価では、Ｉ−Ｖ特性並びにＩｍａｘ及びＶｍａｘを求めた。なお、Ｉｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電流であり、Ｖｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電圧である。
【０１０５】
そして、Ｉ−Ｖ特性のグラフから短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ及び光電変換効率を算出した。なお、短絡電流密度（Ｉｓｃ）は電圧が０の時の電流密度であり、開放電圧（Ｖｏｃ）は電流が０の時の電圧である。
【０１０６】
ＦＦは下記式より求めることができる。
ＦＦ＝（Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ）／（Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）
光電変換効率ηは下記式より求めることができる。
η＝（太陽電池の出力）／１００×１００
太陽電池の出力＝短絡電流密度×開放電圧×ＦＦ＝Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ
【０１０７】
上記太陽電池の開放電圧の評価は、太陽電池に対し１ｓｕｎの光量があたるように調整し測定した。また、実施例、参考例、比較例ともにシリコン結晶ウエハ側にはウエハの端面にインジウムとガリウム合金ペーストを少量つけて、導電テープとシリコン結晶ウエハを接合させた。導電テープはエッジ側にとりつけた。また、ＩＴＯ電極側にはＩＴＯ電極に導電テープを貼り、銀ペーストを用いて、ＩＴＯ電極と導電テープを接合させた。開放電圧測定時の端子は導電テープからとった。
【０１０８】
（３）比誘電率
比誘電率は、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。具体的には、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２８４ＡのＰＲＥＳＩＳＩＯＮＬＣＲメーター）を用いて、下記式より求めた。
【０１０９】
サンプルの誘電率＝（電極間距離×静電容量）／（電極の面積×真空の誘電率）
（ただし、真空の誘電率は８．８５４×１０−１２（Ｆ／ｍ）である。）
【０１１０】
サンプルが液体の場合、誘電率は、液体測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５２ＡＬＩＱＵＩＤ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、液体に電極を挿入し測定する。
【０１１１】
サンプルが固体の場合、誘電率は、膜測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５１Ｂ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、電極板上に膜を作製し、片方の電極で挟んで測定する。
【０１１２】
（４）層厚
太陽電池を作製後の半導体層、接合界面層の層厚は、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）または断面ＴＥＭ観察で測定した。測定は、太陽電池の断面を切断した後に行った。
ＴＥＭ測定は集束イオンビーム加工（ＦＩＢ加工）により断面を薄片化して観察した。
【０１１３】
断面ＳＥＭ観察または断面ＴＥＭ観察は２か所行い、１か所につき等間隔で５点層厚を測定した。合計１０点の層厚の平均値を計算し、平均層厚とした。
【０１１４】
［参考例１］：シリコンウエハを用いた太陽電池の作製
１）ＣＨ３ＮＨ３Ｉの合成
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２，１３４，１７３９６−１７３９９を参考に、下記のとおりＣＨ３ＮＨ３Ｉを合成した。
【０１１５】
まず、暗室で、５００ｍｌ四つ口フラスコ内を脱気、アルゴン置換を行なった後、アルゴンフローさせた。その後、４０％ＣＨ３ＮＨ２メタノール溶液４５ｇをフラスコ内へ加えた後、メタノール１００ｍｌを加えて希釈した。反応容器を氷浴につけて内温を０℃とした後、８５ｇの５７％ＨＩを２時間かけて滴下した。氷浴につけたまま一晩攪拌した。
【０１１６】
エバポレーターを用いて反応液の濃縮を行ない、茶褐色の粗体を得た。粗体にジエチルエーテル５０ｍｌを加えてろ過した。この洗浄工程を３回行ない、３２ｇの白色固体を得た。
【０１１７】
白色固体３２ｇへエタノール９０ｍｌを加えアルゴン気流下で加熱して溶解させた。ジエチルエーテル５ｍｌを少しずつ加えた後、加熱を止めて室温まで放冷させた。析出した固体をろ過し、減圧乾燥（６０℃×２４時間）させ、１５ｇの白色固体ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
【０１１８】
２）太陽電池作製
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＡＭＴ４００）を２メトキシエタノールに分散させ、３３質量％の液を調整した。シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈してシアノエチルサッカロース（比誘電率２５）の含有量を２０質量％に調整し、酸化チタン分散液と混合した。混合比は酸化チタン分散液１ｇに対して、シアノエチルサッカロース溶解液を１．５８ｇの割合とし、これを混合して混合液１−１を得た。ＵＶオゾン処理を１０分間施したＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（ジオマテック社製、シート抵抗３０Ω／□）基板に前述の混合液１−１を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により塗膜を作製した。その後基板を１２０℃、１０分乾燥し、酸化チタン混合層を得た。
【０１１９】
また、ＰｂＩ２（高純度化学社製）を０．５９４９ｇ、上記のとおり合成したＣＨ３ＮＨ３Ｉを０．２０５１ｇ量り、さらにγブチロラクトン１．２０ｇを加え、６０℃１時間撹拌し、混合液１−２を得た。一方、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、後述のフッ酸処理を行った。処理後のシリコン基板に前述の混合液１−２を滴下し、基板に温風をあてた状態で、スピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）によりＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の塗膜を作製した。
「フッ酸処理」：シリコン結晶ウエハの片側に保護膜を貼り、５％フッ酸溶液に５分間浸漬し超純水で洗浄した。その後、メタノールで洗浄した。
【０１２０】
その後、前記シリコンウエハとＩＴＯ付きＰＥＴフィルムをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層と酸化チタン混合層が対向するように貼り合わせて、太陽電池を作製した。
【０１２１】
［実施例２］：シリコンウエハを用いた太陽電池の作製
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＡＭＴ４００）を２メトキシエタノールに分散させ、３３質量％の液を調整した。シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈してシアノエチルサッカロース（比誘電率２５）の含有量を２０質量％に調整し、酸化チタン分散液と混合した。混合比は酸化チタン分散液１ｇに対して、シアノエチルサッカロース溶解液を１．５８ｇの割合とし、これを混合して混合液２−１を得た。ＵＶオゾン処理を１０分間施したＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（ジオマテック社製、シート抵抗３０Ω／□）基板に前述の混合液２−１を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により塗膜を作製した。その後基板を１２０℃、１０分乾燥し、酸化チタン混合層を得た。
【０１２２】
また、ＰｂＩ２（高純度化学社製）を０．５９４９ｇ、上記のとおり合成したＣＨ３ＮＨ３Ｉを０．２０５１ｇ量り、さらにγブチロラクトン１．２０ｇを加え、６０℃１時間撹拌し、混合液を得た。次にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を０．００２５ｇ量り、前述の混合液の一部を加え、合計０．２５ｇの混合液を作製し、さらにγブチロラクトン溶媒のみを０．２５ｇ追加し、合計０．５０ｇの混合液２−２を作製し、１００℃、３０分撹拌した。一方、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前述のフッ酸処理を行った。処理後のシリコン基板に前述の混合液２−２を滴下し、キャスト法（１００℃、１０分放置）でＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３とＰＶＤＦの混合塗膜を作製した。参考例１に比べ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３とＰＶＤＦの混合塗膜は、シリコン基板への濡れ性が良好で凹凸の少ない層であった。その後、前記シリコンウエハとＩＴＯ付きＰＥＴフィルムをＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層と酸化チタン混合層が対向するように貼り合わせて、太陽電池を作製した。
【０１２３】
［比較例１］：シリコンウエハを用いた太陽電池の作製
平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、テイカ社製、ＡＭＴ４００）を２メトキシエタノールに分散させ、３３質量％の液を調整した。シアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈してシアノエチルサッカロース（比誘電率２５）の含有量を２０質量％に調整し、酸化チタン分散液と混合した。混合比は酸化チタン分散液１ｇに対して、シアノエチルサッカロース溶解液を１．５８ｇの割合とし、これを混合して混合液Ｃ−１を得た。ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（ジオマテック社製、シート抵抗３０Ω／□）に前述の混合液Ｃ−１を用いてスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により塗膜を作製した。その後、１００℃、１０分間乾燥し、酸化チタン混合層を得た。
【０１２４】
一方、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｐ型シリコン結晶ウエハに対し、前述のフッ酸処理を行った。前記シリコンウエハとＩＴＯ付きＰＥＴフィルムを酸化チタン混合層とシリコンウエハが対向するように貼り合わせて、太陽電池を作製した。
【０１２５】
［太陽電池特性評価］
参考例１、実施例２、比較例１の結果を表１に示す。表１に示すように、参考例１、実施例２の太陽電池は開放電圧が非常に高い値であることがわかった。
【０１２６】
【表１】
0005943492.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明により、開放電圧に優れかつ低コストの太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１、５…金属製治具；２…石英板；３…シリコーンゴムシート；９…ネジ；４、１００、２００…太陽電池；１１０、２１０…基板；１２０、２２０…陽極層；１３０、２３０…ｐ型半導体層；１４０、２４０…ｎ型半導体層；１５０、２５０…陰極層；２６０…接合界面層。
【図１】
0005943492.tif 000003
【図２】
0005943492.tif 000004
【図３】
0005943492.tif 000005