(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを、前記構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造の合計モル数をα、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のモル数をβとしたとき、その比率［（β）/（α）］が０．１〜０．５となる割合で含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005892404.tif 000016
［ただし、構造式（Ａ１）において、
Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、
Ａｒ２は、２価の芳香族基を示し、
Ｌは、２価の連結基を示し、
ｘは、繰り返し数の平均値であり、０．２５〜５．０を示し、
Ｏ＊１原子とＣ＊１原子はＡｒ１で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示し、Ｏ＊２原子とＣ＊２原子はＡｒ２で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示す。］
【請求項２】
前記連結基Ｌが、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、若しくはハロゲン原子で置換された基の何れかである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記連結基Ｌが、下記構造式（Ａ２−１）、下記構造式（Ａ２−２）、アルキレン基、アリーレン基、およびアラルキレン基の群より選択されるいずれかの２価の連結基である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005892404.tif 000017
［ただし、構造式（Ａ２−１）〜（Ａ２−２）において、
Ｌ１は、２価の連結基を示し、
Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示し、
ｉは１〜４の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示し、
ａ＊１は、前記構造式（Ａ１）においてＮ＊１原子、またはＮ＊２原子との結合点を示す。］
【請求項４】
前記Ａｒ１が、下記構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）の群より選択されるいずれかの４価の芳香族基である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
0005892404.tif 000018
［ただし、構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）において、
Ｌ２は、２価の連結基を示し、
Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示し、
ｋは１〜３の整数、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数、ｎは１〜４の整数を示し  ｂ＊１、ｃ＊１は、それぞれ、前記構造式（Ａ１）で示されるＯ＊１原子、Ｃ＊１原子との結合点であり、構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示す。］
【請求項５】
前記Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立してアルキレン基、アラルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、アゾ基、スルフィド基、及びスルホン基の群より選択される何れかの連結基である請求項３、４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ａｒ２が、下記構造式（Ａ４−１）、および下記構造式（Ａ４−２）の群より選択されるいずれかの芳香族基である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
0005892404.tif 000019
［ただし、構造式（Ａ４−１）〜（Ａ４−２）において、
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子置換基、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示し、
ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示し、
ｂ＊２、ｃ＊２は、それぞれ前記構造式（Ａ１）で示されるＯ＊２原子、Ｃ＊２原子との結合点であり、構造式（Ａ４−１）〜（Ａ４−２）で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示す。］
【請求項７】
前記ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）は、前記構造式（Ａ１）の繰り返し数ｘが２以上の場合に、前記構造式（Ａ２−１）、前記構造式（Ａ２−２）、前記アルキレン基、前記アリーレン基、および前記アラルキレン基の群より選択される１種以上の２価の連結基Ｌを複数有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）は、前記構造式（Ａ１）の繰り返し数ｘが２以上の場合に、前記構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）の群より選択される１種以上の芳香族基Ａｒ１を複数有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の平均官能基数が２〜４である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物と補強基材を有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリプレグの板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
【請求項１５】
請求項１〜９の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材フィルム上とからなるビルドアップフィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜９の何れか一つに記載の硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
【請求項１８】
前記強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項１７記載の繊維強化複合材料。
【請求項１９】
請求項１７〜１８の何れかに記載の繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化物における耐熱性、難燃性、耐湿耐半田性、及び誘電特性の諸物性に優れる硬化性樹脂組成物と、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止材料や多層プリント基板用絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂など様々な樹脂が用いられている。これら樹脂材料には、耐熱性や耐熱分解性、難燃性、耐湿耐半田性、誘電特性など様々な性能が求められる。【０００３】
上記種々の樹脂材料のうちベンゾオキサジン樹脂は、硬化物における耐熱性及び誘電特性に優れる特徴を有する。具体的には、ビスフェノールとホルマリンとアニリンとを反応させて得られるベンゾオキサジン樹脂（特許文献１参照）、ベンゾオキサジン環を主鎖中に有する高分子化合物（特許文献２及び特許文献３参照）などが知られている。しかしながら、特許文献１記載のベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性や難燃性、耐湿耐半田性、誘電特性が十分なものではなく、また、特許文献２及び３に記載の高分子量化合物を基本とするベンゾオキサジン樹脂は、流動性が悪く、半導体封止材料としての成形性やプリプレグ作製におけるガラスクロスへの含浸性に劣るなど、その硬化性組成物は上記電子材料用途においてハンドリング性が悪く、かつ耐熱性も不十分という問題があった。そのため、耐熱性、流動性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の何れにも優れる性能バランスの良い樹脂組成物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２２５８号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れ、かつ、硬化物における耐熱性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れる硬化性樹脂組成物と、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂と、エポキシ樹脂とを組み合わせ、ベンゾオキサジン構造の合計モル数とエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数を特定の比率とすることで得られる硬化性樹脂組成物が、流動性に優れ、かつ、その組成物を硬化させることにより得られる硬化物が、耐熱性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、電子部材用の樹脂材料として有用性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを、構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造の合計モル数をα、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のモル数をβとしたとき、その比率［（β）/（α）］が０．１〜０．５となる割合で含有する硬化性樹脂組成物に関する。【０００８】
【化１】
0005892404.tif 000002
［ただし、構造式（Ａ１）において、
Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、
Ａｒ２は、２価の芳香族基を示し、
Ｌは、２価の連結基を示し、
ｘは、繰り返し数の平均値であり、０．２５〜５．０を示し、
Ｏ＊１原子とＣ＊１原子はＡｒ１で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示し、Ｏ＊２原子とＣ＊２原子はＡｒ２で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示す。］【０００９】
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。【００１０】
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物と、無機充填材とを含有する半導体封止材料に関する。【００１１】
本発明は更に、上記半導体封止材料を加熱硬化させて得られる半導体装置に関する。【００１２】
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることにより得られるプリプレグに関する。【００１３】
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。【００１４】
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることにより得られるビルドアップフィルムに関する。【００１５】
本発明は更に、上記ビルドアップフィルムを回路が形成された回路基板に塗布し、加熱硬化させて得られる回路基板に凹凸を形成し、次いで前記回路基板にめっき処理を行うことにより得られるビルドアップ基板に関する。【００１６】
本発明は更に、上記硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料に関する。【００１７】
本発明は更に、上記強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である前項記載の繊維強化複合材料に関する。【００１８】
本発明は更に、上記繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化樹脂成形品に関する。【００１９】
本発明は更に、上記ベンゾオキサジン構造を有する樹脂に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、硬化物における耐熱性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物と、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得られたベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜硬化性樹脂組成物＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを、構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造の合計モル数をα、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のモル数をβとしたとき、その比率［（β）/（α）］が０．１〜０．５となる割合で含有する組成物である。
【００２３】
＜ベンゾオキサジン構造を有する樹脂＞
上記ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）は、下記構造式（Ａ１）で表される。
【００２４】
【化２】
0005892404.tif 000003
【００２５】
但し、構造式（Ａ１）において、Ａｒ１は、４価の芳香族基を示し、Ａｒ２は、２価の芳香族基を示し、Ｌは、２価の連結基を示している。ｘは、繰り返し数の平均値であり、その平均値は０．２５〜５．０である。Ｏ＊１原子とＣ＊１原子はＡｒ１で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示し、Ｏ＊２原子とＣ＊２原子はＡｒ２で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示している。
【００２６】
上記ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ１）が有する、六員環中に窒素原子と酸素原子を一つずつ含む構造は所謂ジヒドロオキサジン構造であり、前述の通り、このようなジヒドロオキサジン構造を有する樹脂は、耐熱性や誘電特性に優れる特徴を有する反面、耐熱分解性や難燃性、耐湿耐半田性は十分なものではない。本願発明では、上記ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ１）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを、構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造の合計モル数をα、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のモル数をβとしたとき、その比率［（β）/（α）］が０．１〜０．５となる割合で含有する硬化性樹脂組成物が、流動性に優れ、かつ、その硬化物において、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、難燃性及び耐湿耐半田性に優れることを見出したものである。
【００２７】
１．連結基Ｌ
上記のように、Ｌは２価の連結基を示している。Ｌが示す２価の連結基としては、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換された２価の基等が挙げられる。本発明でいう「２価の炭化水素基」とは、炭化水素基から２つの水素を取り除いた炭化水素のことで、「−Ｒ−（Ｒは炭化水素）」で表されるものを示す。また、「炭化水素」とは、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、またはこれらを組み合わせたものを示す。
【００２８】
Ｌが２価の炭化水素基を示す場合、Ｌとしては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基（アルキレン基及びアリーレン基を有する２価の基で、例えば「−Ｒ−Ａｒ−Ｒ−（Ｒは脂肪族炭化水素基、Ａｒは芳香族炭化水素基）」で表されるもの）などを挙げることができる。
【００２９】
かかる場合、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、「−Ｒ−Ａｒ−Ｒ−（Ｒは脂肪族炭化水素基、Ａｒは芳香族炭化水素基）」で表され、上記アルキレン基とアリーレン基を有する炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ｌが、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換された２価の基を示す場合、Ｌとしては、水酸基含有アルキレン基、アルコキシ基含有アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、水酸基含有アルケニレン基、アルコキシ基含有アルケニレン基、ハロゲン化アルケニレン基、水酸基含有アルキニレン基、アルコキシ基含有アルキニレン基、ハロゲン化アルキニレン基、水酸基含有シクロアルキレン基、アルコキシ基含有シクロアルキレン基、ハロゲン化シクロアルキレン基、水酸基含有アリーレン基、アルコキシ基含有アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基、水酸基含有アラルキレン基、アルコキシ基含有アラルキレン基、ハロゲン化アラルキレン基が挙げられる。
【００３１】
水酸基含有アルキレン基としては、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキレン基としては、メトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、アリルオキシメチレン基、アリルオキシプロピレン基、プロパルギルオキシメチレン基、プロパルギルオキシプロピレン基などが挙げられる。ハロゲン化アルキレン基としては、クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、ブロモメチレン基、ブロモエチレン基、ブロモプロピレン基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基等が挙げられる。
【００３２】
水酸基含有アルケニレン基としては、ヒドロキシブテニレン基、ヒドロキシペンテニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルケニレン基としては、メトキシブテニレン基、エトキシヘキセニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アルケニレン基としては、クロロプロペニレン基、ブロモペンテニレン基等が挙げられる。
【００３３】
水酸基含有アルキニレン基としては、ヒドロキシペンチニレン基、ヒドロキシヘキシニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキニレン基としては、エトキシヘキシニレン基、メトキシへプチニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アルキニレン基としては、クロロヘキシニレン基、フルオロオクチニレン基等が挙げられる。
【００３４】
水酸基含有シクロアルキレン基としては、ヒドロキシシクロヘキサニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有シクロアルキレン基としては、メトキシシクロペンタニレン基等が挙げられる。ハロゲン化シクロアルキレン基としては、ジクロロシクロペンタニレン基等が挙げられる。
【００３５】
水酸基含有アリーレン基としては、ヒドロキシフェニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アリーレン基としては、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、アリルオキシフェニレン基、プロパルギルオキシフェニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アリーレン基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記のほか、Ｌとしては不飽和炭化水素基含有アリーレン基であってもよい。不飽和炭化水素基含有アリーレン基としては、ビニルフェニレン、アリルフェニレン、エチニルフェニレン、プロパルギルフェニレン等が挙げられる。
【００３７】
なお、上記Ｌとしては下記構造式（Ａ２−１）、下記構造式（Ａ２−２）、アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基のいずれかで示される２価の連結基であることが好ましい。
【００３８】
【化３】
0005892404.tif 000004
【００３９】
ただし、式（Ａ２−１）、（Ａ２−２）において、Ｌ１は２価の連結基を示している。Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示している。また、ｉは１〜４の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示している。ａ＊１は、上記構造式（Ａ１）においてＮ＊１原子、またはＮ＊２原子との結合点を示している。
【００４０】
上記のように、Ｌ１は２価の連結基から構成される。Ｌ１の示す２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基（−Ｏ−基）、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ≡Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ３−基）などが挙げられる。
【００４１】
上記の中でも、Ｌ１としては、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからアルキレン基、エーテル基の何れからか構成されることが好ましい。
【００４２】
次に、Ｒ１について説明する。上記のように、Ｒ１は炭化水素基、アルコキシ基、水素原子、水酸基、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基、又はハロゲン原子から構成される。
【００４３】
置換基Ｒ１が、炭化水素基から構成される場合、置換基Ｒ１としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる。
【００４４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１−メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００４５】
置換基Ｒ１がアルコキシ基から構成される場合、置換基Ｒ１としては、メトキシ基、エトキシ基、プロキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、へキサノキシ基、シクロヘキサノキシ基等が挙げられる。
【００４６】
置換基Ｒ１が、炭化水素基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基から構成される場合、置換基Ｒ１としては、水酸基含有アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基含有アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、水酸基含有アルキニル基、ハロゲン化アルキニル基、水酸基含有アリール基、ハロゲン化アリール基、水酸基含有アラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、などが挙げられる。
【００４７】
水酸基含有アルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基等が挙げられる。
【００４８】
水酸基含有アルケニル基としては、１−ヒドロキシ−２，３−プロペニル基、２−ヒドロキシ−４，５−ペンテニル基等が挙げられる。ハロゲン化アルケニル基としては、１−クロロ−３，４−ブテニル基、２−ブロモ−４，５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４９】
水酸基含有アルキニル基としては、２−ヒドロキシ−４，５−ペンチニル基、２−ヒドロキシ−３，４−ヘキシニル等が挙げられる。ハロゲン化アルキニル基としては、１−クロロ−３，４−ブチニル基、３−ブロモ−５，６−ヘキシニル基等が挙げられる。
【００５０】
水酸基含有アリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。
【００５１】
水酸基含有アラルキル基としては、ヒドロキシベンジル基、ヒドロキシフェネチル基等が挙げられる。ハロゲン化アラルキル基としては、クロロベンジル基、ブロモフェネチル基等が挙げられる。
【００５２】
置換基Ｒ１が、アルコキシ基に含まれる１つ以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基から構成される場合、置換基Ｒ１としては、水酸基含有アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基などが挙げられる。
【００５３】
水酸基含有アルコキシ基としては、ヒドロキシエチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシ基としては、クロロプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
置換基Ｒ１がハロゲン原子から構成される場合、置換基Ｒ１としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５５】
上記のほか、置換基Ｒ１は、アルコキシ基含有アルキル基、アルコキシ基含有アリール基、不飽和炭化水素基含有アリール基であってもよい。アルコキシ基含有アルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシプロピル基、プロパルギルオキシメチル基、プロパルギルオキシプロピル基などが挙げられる。アルコキシ基含有アリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、プロパルギルオキシフェニル基等が挙げられる。不飽和炭化水素基含有アリール基としては、ビニルフェニル、アリルフェニル、エチニルフェニル、プロパルギルフェニル等が挙げられる。
【００５６】
上記の中でも置換基Ｒ１としては、水素原子、アルキル基、アラルキル基であることが好ましく、耐熱性及び耐湿耐半田性に優れるベンゾオキサジン構造を有する樹脂が得られることから、置換基Ｒ１としては水素原子から構成されることがさらに好ましい。
【００５７】
なお、上記構造式（Ａ２−１）において、２つの芳香環を連結する連結基Ｌ１は、芳香環を構成する何れの炭素原子に結合していても良いが、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、連結基Ｌ１は、ａ＊１に対してともにパラ位、又はともにメタ位の位置に結合されていることが好ましい。より好ましくは、連結基Ｌ１が、ａ＊１に対してともにパラ位の位置に結合されている場合である。
【００５８】
なお、上記構造式（Ａ２−２）において、ビフェニル骨格上における２つの芳香環の結合位置は、何れであっても良いが、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、２つの芳香環は、ａ＊１に対してともにパラ位、又はともにメタ位に結合されていることが好ましい。より好ましくは、ともにパラ位の位置に結合されている場合である。
【００５９】
２．芳香族基Ａｒ１
次に、上記構造式（１）に含まれるＡｒ１ついて説明する。上述のようにＡｒ１は４価の芳香族基である。Ａｒ１の示す４価の芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のほか、下記構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）で示される基などが挙げられる。
【００６０】
【化４】
0005892404.tif 000005
【００６１】
ただし、式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）において、Ｌ２は、２価の連結基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示している。また、ｋは１〜３の整数、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数、ｎは１〜４の整数を示している。ｂ＊１、ｃ＊１は、それぞれ、上記構造式（Ａ１）で示されるＯ＊１原子、Ｃ＊１原子との結合点であり、上記構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示している。
【００６２】
上記構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）において、上述のようにＬ２は２価の連結基を示している。Ｌ２の示す２価の連結基としては、Ｌ１と同様のものが挙げられる。なお、Ｌ２としては、Ｌ１の場合と同様に硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからアルキレン基、エーテル基であることが好ましい。
【００６３】
上述のように上記構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）のＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基、又はハロゲン原子である。
【００６４】
Ｒ２が示す具体的な置換基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられる。なお、置換基Ｒ２としては、置換基Ｒ１の場合と同様に、水素原子、アルキル基、アラルキル基から構成されることが好ましく、耐熱性及び耐湿耐半田性に優れるベンゾオキサジン構造を有する樹脂が得られることから、水素原子から構成されることがさらに好ましい。
【００６５】
なお、上記構造式（Ａ３−１）において、２つの芳香環を連結する連結基Ｌ２は、芳香環を構成する何れの炭素原子に結合していても良いが、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、連結基Ｌ２は、ｂ＊１に対してともにパラ位、又はともにメタ位の位置に結合されていることが好ましい。より好ましくは、ともにパラ位に結合されている場合である。
【００６６】
なお、上記構造式（Ａ３−２）において、ビフェニル骨格上における２つの芳香環の結合位置は、何れであっても良いが、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることから、２つの芳香環は、ｂ＊１に対してともにパラ位、又はともにメタ位に結合されていることが好ましい。より好ましくは、ともにパラ位に結合されている場合である。
【００６７】
３．芳香族基Ａｒ２
次に、上記構造式（１）に含まれるＡｒ２ついて説明する。上述のようにＡｒ２は２価の芳香族基である。Ａｒ２の示す２価の芳香族基としては、下記構造式（Ａ４−１）〜（Ａ４−２）で示される芳香族基やアントラセン環を有する芳香族基などが挙げられる。
【００６８】
【化５】
0005892404.tif 000006
【００６９】
ただし、式（Ａ４−１）、（Ａ４−２）において、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基の群より選択されるいずれかの置換基、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基、又はハロゲン原子を示している。また、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示している。ｂ＊２、ｃ＊２は、それぞれ、上記構造式（Ａ１）で示されるＯ＊２原子、Ｃ＊２原子との結合点であり、上記構造式（Ａ４−１）〜（Ａ４−２）で表される芳香族基の隣接した炭素原子に結合していることを示している。
【００７０】
上記のように、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示している。
【００７１】
Ｒ３の示す具体的な置換基としては、Ｒ１、Ｒ２と同様のものが挙げられる。なお、置換基Ｒ３としては、置換基Ｒ１、Ｒ２の場合と同様に、水素原子、アルキル基、アラルキル基から構成されることが好ましく、耐熱性及び耐湿耐半田性に優れるベンゾオキサジン構造を有する樹脂が得られることから、水素原子から構成されることがさらに好ましい。
【００７２】
ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）は、上記構造式（Ａ１）の繰り返し数ｘが、流動性に優れる硬化性樹脂組成物を与えることから０．２５以上、２．０未満であることが好ましい。なお、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）が、上記構造式（Ａ１）の繰り返し数ｘが２以上の場合、その構造中に同一または異なる種類の芳香族基Ａｒ１を有していてもよい。例えば、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）は、上記構造式（Ａ１）の繰り返し数ｘが４の場合に、その構造中に構造式（Ａ３−１）〜（Ａ３−４）で示される芳香族基Ａｒ１を全て有していても良いし、その一部のみを有していてもよい。
【００７３】
さらに、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）は、上記構造式（Ａ１）の繰り返し数ｘが２以上の場合に、その構造中に同一または異なる種類の連結基Ｌを有していてもよい。例えば、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）は、上記構造式（Ａ１）の繰り返し数ｘが４の場合に、その構造中に、アルキレン基、アリーレン基、または上記構造式（Ａ２−１）、（Ａ２−２）で示される連結基Ｌを全て有していても良いし、その一部のみを有していてもよい。
【００７４】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。上記エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００７５】
これらのエポキシ樹脂（Ｂ）の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、平均官能基数が２〜４であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。そのような、エポキシ樹脂としては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂を挙げることができる。上記の中でも、さらに誘電特性に優れる硬化物が得られるという点において、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレン−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレン−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００７６】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記で詳述したベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを特定の官能基比で含有することを必須とするものであるが、これに加え、エポキシ樹脂用硬化剤を併用できるものである。なお、エポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合は、硬化性組成物が本発明の効果を奏する範囲においてエポキシ樹脂硬化剤を併用するとよい。具体的には、構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造の合計モル数をα、上記ベンゾオキサジン構造と反応するエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル数をγとしたとき、その比率［（γ）/（α）］が０．１〜０．５となる範囲において、エポキシ樹脂用硬化剤を併用するとよい。
【００７７】
ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記で詳述したベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、その他の熱硬化性樹脂を併用できる。なお、熱硬化性樹脂を併用する場合は、硬化性組成物が本発明の効果を奏する範囲においてその他の熱硬化性樹脂を併用するとよい。具体的には、構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造の合計モル数をα、上記ベンゾオキサジン構造と反応するエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基のモル数をγとしたとき、その比率［（γ）/（α）］が０．１〜０．５となる範囲において、その他の熱硬化性樹脂を併用するとよい。
【００７９】
上記した他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、上記構造式（Ａ１）以外のベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。上記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、硬化性樹脂組成物１００質量部中１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８０】
上記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８１】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【００８２】
上記構造式（Ａ１）以外のベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８３】
上記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化６】
0005892404.tif 000007
（式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
【００８５】
【化７】
0005892404.tif 000008
【００８６】
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
【００８７】
【化８】
0005892404.tif 000009
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８８】
上記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
【００８９】
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化９】
0005892404.tif 000010
【００９１】
式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は無触媒でも進行するが、触媒（Ｃ）も併用できる。これら触媒（Ｃ）としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物；フェノール性水酸基含有化合物などが例示できる。上記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールスルフィド、ジヒドロキシフェニレンエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒（Ｃ）の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．００１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
【００９３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００９４】
上記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００９５】
上記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００９６】
また、上記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００９７】
上記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００９８】
これらリン系難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００９９】
また上記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１００】
上記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１０１】
上記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前期（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１０２】
上記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１０３】
上記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１０４】
また上記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１０５】
上記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。上記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また上記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１０６】
上記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１０７】
上記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１０８】
上記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１０９】
上記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１１０】
上記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１１１】
上記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１１２】
上記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１１３】
上記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【０１１４】
上記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１１５】
上記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材（Ｄ）を配合することができる。上記無機充填材（Ｄ）は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。上記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。上記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１１８】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物における耐熱性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れることから、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等が挙げられる。
【０１１９】
１．半導体封止材料
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【０１２０】
３．プリプレグ
本発明の硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、下記有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【０１２１】
ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
【０１２２】
４．プリント回路基板
本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。  
【０１２３】
５．ビルドアップ基板
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法は、以下の工程からなる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１２４】
６．ビルドアップフィルム
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１２５】
ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１２６】
上記したビルドアップフィルムを製造する方法は、具体的には、下記有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、上記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１２７】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１２８】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における上記樹脂組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１２９】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１３０】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１３１】
上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１３２】
７．繊維強化複合材料
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造することができる。
【０１３３】
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【０１３４】
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【０１３５】
８．繊維強化樹脂成形品
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、上記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３６】
９．導電ペースト
本発明の硬化性樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
【０１３７】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
上記、各種用途に用いることのできる本発明の硬化性樹脂組成物は、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を混合することにより製造することができる。以下に、本発明の硬化性組成物を構成するベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
・ベンゾオキサジン構造を有する樹脂の製造方法
本発明のベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）は、ジアミン化合物（Ｐ）と、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｑ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｒ）と、ホルムアルデヒド（Ｓ）とを反応させる方法により製造される。
【０１３８】
ここで用いるジアミン化合物（Ｐ）としては、例えば、下記構造式（Ｐ１）で表されるものが挙げられる。
【０１３９】
【化１０】
0005892404.tif 000011
【０１４０】
ただし、Ｌは、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を有する２価の基、又はこれら炭化水素基が有する水素原子の１つまたは複数が、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換された連結基を表す。
【０１４１】
上記の具体的な連結基Ｌとしては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、水酸基含有アルキレン基、アルコキシ基含有アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、水酸基含有アルケニレン基、アルコキシ基含有アルケニレン基、ハロゲン化アルケニレン基、水酸基含有アルキニレン基、アルコキシ基含有アルキニレン基、ハロゲン化アルキニレン基、水酸基含有シクロアルキレン基、アルコキシ基含有シクロアルキレン基、ハロゲン化シクロアルキレン基、水酸基含有アリーレン基、アルコキシ基含有アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基、水酸基含有アラルキレン基、アルコキシ基含有アラルキレン基、ハロゲン化アラルキレン基などが挙げられる。上記において、アルキレン基、アルケニレン基などが示す具体的な基については、上述の通りである。
【０１４２】
また、連結基Ｌは、下記構造式（Ｐ１−１）、（Ｐ１−２）で示される連結基であってよい。
【０１４３】
【化１１】
0005892404.tif 000012
【０１４４】
ただし、式（Ｐ１−１）、（Ｐ１−２）において、Ｌ１は２価の連結基を示している。Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示している。また、ｉは１〜４の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示している。ｄ＊は、上記式（Ｐ１）においてＮ原子との結合点を示している。
【０１４５】
なお、Ｌ１が示す具体的な連結基、およびＲ１が示す具体的な置換基については、上述の通りである。
【０１４６】
次に、上記反応で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｑ）について説明する。上記反応で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｑ）としては、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１４７】
次に、上記反応で用いる芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｒ）について説明する。上記反応で用いる芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｒ）としては、例えば、下記構造式（Ｒ１）、（Ｒ２）で表されるものが挙げられる。
【０１４８】
【化１２】
0005892404.tif 000013
【０１４９】
ただし、式（Ｒ１）、（Ｒ２）、において、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、又は炭化水素基、アルコキシ基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、ハロゲン原子のいずれかで置換された置換基を示している。また、ｐは１〜４の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示している。ＯＨ基と、Ｈ原子の結合位置については特に限定されないが、芳香環の隣接した炭素原子にそれぞれ結合している。
【０１５０】
なお、Ｒ３が示す具体的な置換基については、上述の通りである。
【０１５１】
そのような芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ナフトール、等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における難燃性及び誘電特性に優れることからナフトールが好ましい。
【０１５２】
次に、ホルムアルデヒド（Ｓ）について説明する。ホルムアルデヒド（Ｓ）は、溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
【０１５３】
ジアミン化合物（Ｐ）と、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｑ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｒ）と、ホルムアルデヒド（Ｓ）との反応割合は、ジアミン化合物（Ｐ）のアミノ基１モルに対し、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｑ）が０．２５〜０．９０モルの範囲となり、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｒ）が０．１０〜０．７５モルの範囲であり、かつ、ホルムアルデヒドが１．５〜２．５モルの範囲であることが、目的のベンゾオキサジン構造を有する樹脂がより効率的に生成することから好ましい。
【０１５４】
さらに、ジアミン化合物（Ｐ）と、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｑ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｒ）と、ホルムアルデヒド（Ｓ）との反応は、必要に応じて触媒の存在下で行っても良い。ここで用いる触媒は、ジヒドロオキサジン化合物を製造する際に通常用いられる各種の触媒が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン等のピリジン化合物；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン化合物；テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；酢酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸化合物；水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物又は炭酸塩；ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール性化合物；パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、四塩化錫、ニッケル、プラチナ等の金属触媒等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１５５】
さらに、ジアミン化合物（Ｐ）と、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｑ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｒ）と、ホルムアルデヒド（Ｓ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる有機溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素化合物；シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物；アニリン等のアミン化合物；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
【０１５６】
なお、ジアミン化合物（Ｐ）と、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｑ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（Ｒ）と、ホルムアルデヒド（Ｓ）との反応は、例えば５０〜１００℃の温度条件下で行うことが出来、反応終了後は水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどして、目的のベンゾオキサジン構造を有する樹脂を得ることが出来る。
【実施例】
【０１５７】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点測定、融点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲは以下の条件にて測定した。【０１５８】
ＧＰＣ：以下の条件により測定した。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  上記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【０１５９】
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。【０１６０】
１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」により測定した。
磁場強度：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．２５μｓｅｃ
積算回数：８０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％【０１６１】
ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて  測定した。
測定範囲：ｍ/ｚ＝４．００〜２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ/ｍｉｎ
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ
記録間隔：０．０７ｓｅｃ【０１６２】
ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０」を用い、ＫＢｒ法で測定した。【０１６３】
〔実施例１〕ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン ３９６．５ｇ（２．０モル）、フェノール １８８．２ｇ（２．０モル）、ビスフェノールＡ ２２８．３ｇ（１．０モル）を仕込み、トルエン ９１０ｇに溶解させた後、４２％ホルムアルデヒド水溶液５７２．０ｇ（８．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）を８８４ｇを得た。次に、得られたベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）について、ＧＰＣ測定と、１３Ｃ−ＮＭＲ測定と、ＦＤ−ＭＳ測定と、ＩＲ測定を行った。ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲを図２に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図３に示す。ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は１０７０であり、図３に示すように、ＦＤ−ＭＳスペクトルからＭ＋＝９０９、１３８３、１８５７などのピークが得られたこと、図には示さないが、ＩＲスペクトルから９５０ｃｍ-１の吸収が得られたことから、目的のベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−１）が得られていることを確認した。【０１６４】
〔実施例２〕ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−２）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン ３９６．５ｇ（２．０モル）、フェノール １８８．２ｇ（２．０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル ２０２．２ｇ（１．０モル）を仕込み、トルエン ８８３ｇに溶解させた後、４２％ホルムアルデヒド水溶液５７２．０ｇ（８．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂樹脂（Ａ−２）を８４８ｇを得た。【０１６５】
〔実施例３〕ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−３）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ４００．５ｇ（２．０モル）、フェノール １８８．２ｇ（２．０モル）、ビスフェノールＡ ２２８．３ｇ（１．０モル）を仕込み、トルエン ９１３ｇに溶解させた後、４２％ホルムアルデヒド水溶液５７２．０ｇ（８．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ−３）を８９２ｇ得た。【０１６６】
〔比較例１〕ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ’−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン ４５６．０ｇ（２．３モル）、ビスフェノールＡ ５２５．１ｇ（２．３モル）を仕込み、クロロホルムに溶解させた後、パラホルムアルデヒド３０８．５ｇ（９．８モル）を加えて、生成する水を除去しながら、還流下で６時間反応させた。その後、クロロホルムに溶解させたフェノール １８８．２ｇ（２．０モル）を加え、さらに還流下で２時間反応させた後、反応後の溶液を多量のメタノールで洗浄し、４０℃で減圧乾燥することによりベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ’−１）を１１４３ｇ得た。ベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ’−１）の数平均分子量は４１５０であった。【０１６７】
〔実施例４〜比較例８〕組成物及び硬化物の作製
下記化合物を表１、２に示したとおりに混合し、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価結果をそれぞれ表１、表２に示す。
・Ａ−１：実施例１で得られたベンゾオキサジン構造を有する樹脂
・Ａ−２：実施例２で得られたベンゾオキサジン構造を有する樹脂
・Ａ−３：実施例３で得られたベンゾオキサジン構造を有する樹脂
・Ａ’−１：比較例１で得られたベンゾオキサジン構造を有する樹脂
・Ｂ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／平均官能基数２
ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」
・Ｂ−２：ナフタレン型エポキシ樹脂／平均官能基数２
ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２ＳＳ」
・Ｂ−３：ナフタレン型エポキシ樹脂／平均官能基数４
ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００」
・Ｂ−４：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂／平均官能基数３
ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−６０００」
・Ｂ−５：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂／平均官能基数７
ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」
・Ｃ−１：フェノールノボラック樹脂
ＤＩＣ株式会社製「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１３１」
・Ｄ−１：溶融シリカ
電気化学株式会社「ＦＢ３ＳＤＣ」【０１６８】
＜ガラス転移温度＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。【０１６９】
＜誘電率および正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片１の１ＧＨｚでの誘電率および正接を測定した。【０１７０】
＜耐吸湿性＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサイズに切り出し、試験片２とした。この試験片２を用いて８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、処理前後の質量変化を測定した【０１７１】
＜ハンダリフロー性＞
試験片２を１０個作製した後、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックの発生した試験片の数を数えた。【０１７２】
＜難燃性＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、試験片３とした。この試験片３を用いてＵＬ−９４試験法に準拠し、試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
【表２】
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【要約】
流動性に優れ、硬化物における耐熱性、耐湿耐半田性、難燃性及び誘電特性の諸物性に優れる硬化性樹脂組成物等を提供する。
下記構造式（Ａ１）で表されるベンゾオキサジン構造を有する樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を、構造式（Ａ１）のベンゾオキサジン構造の合計モル数をα、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のモル数をβとしたとき、その比率［β/α］が０．１〜０．５で含有する硬化性樹脂組成物。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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