(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、
次式で示される、ルテニウムにシクロヘキサジエニル基の誘導体、及び、ペンタジエニル基の誘導体が配位した有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料。
【化１】
0005892668.tif 000015
【請求項２】
有機ルテニウム化合物からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを基板表面に導入しつつ加熱するルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記原料として請求項１記載の化学蒸着用原料を用いる化学蒸着法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学蒸着法（化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、及び原子層蒸着法（ＡＬＤ法））によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料に関する。詳しくは、分解温度が低いとともに、適度な熱安定性を有する化学蒸着用原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料としてルテニウム又はルテニウム化合物が使用されている。これらの薄膜の製造法としては、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）といった化学蒸着法が適用されている。このような化学蒸着法で使用される原料化合物として、従来から多くの有機ルテニウム化合物が知られている。
【０００３】
一般に、化学蒸着用の有機ルテニウム化合物に求められる特性としては、効率的に薄膜形成すべく蒸気圧の高いことが求められている。また、取り扱い性を考慮すると、常温において液体状態であることが好ましい。このような観点のもと、環状又は鎖状ジエニルの配位した有機ルテニウム化合物が用いられている。環状又は鎖状ジエニルの配位した化合物には、空気中における安定性が比較的高く、取扱い容易なものが多い。
【０００４】
例えば、シクロペンタジエニル基を有する化合物として、下記式に示す、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム  Ｒｕ(ＥｔＣｐ)２や、（２,４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム  Ｒｕ(ＥｔＣｐ)(Ｍｅ２ＰＤ)があり(非特許文献１)、２つのペンタジエニル基が配位した化合物として、ビス(２,４‐ジメチルペンタジエニル)ルテニウム  Ｒｕ(Ｍｅ２ＰＤ)２や、ビス(１‐エチルペンタジエニル)ルテニウム  Ｒｕ(ＥｔＰＤ)２があり(非特許文献１、特許文献１)、シクロヘキサジエニル基が配位した化合物として、ビス(２,６,６−トリメチルシクロヘキサジエニル)ルテニウム  Ｒｕ(Ｍｅ３ＣＨＤ)２が挙げられる(特許文献２)。
【化１】
0005892668.tif 000002
【０００５】
上記化合物は、比較的蒸気圧が高く、常温で液体のものが多い。特に、分解温度に着目すると、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)(Ｍｅ２ＰＤ)は約２７０℃、Ｒｕ(Ｍｅ２ＰＤ)２は約２１０℃と低いため、これら化合物は低温でも成膜しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６９４５３号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１３４６７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  １１５５‐Ｃ０９‐１１  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、半導体等のデバイスにルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を成膜するにあたっては、高温条件にはできない場合があり、極力低温で成膜可能な有機ルテニウム化合物の提供が求められている。このため、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)(Ｍｅ２ＰＤ)の分解温度である２７０℃よりも、低温(例えば、２５０℃前後)でも成膜可能な化合物が好ましい。他方、分解温度のみを考慮するならば、Ｒｕ(Ｍｅ２ＰＤ)２の分解温度は２１０℃と低温であるものの、極端な分解温度の低さにより熱安定性が低く、取扱いが困難であった。例えば、成膜時の熱分解を防ぐべく、試料加熱温度を低く(約８０℃以下)するため、成膜時の蒸気圧が低くなってしまうものであった。
【０００９】
このような背景のもと、本発明は、ＣＶＤ化合物に対する要求特性、すなわち、蒸気圧が高く、低温(約２５０℃以下)で成膜可能であり、且つ、適度な熱安定性を有する化学蒸着用原料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明は、化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、次式で示される、ルテニウムにシクロヘキサジエニル基又はその誘導体、及びペンタジエニル基又はその誘導体が配位した有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料に関する。
【化２】
0005892668.tif 000003
【００１１】
本発明の化学蒸着用原料は、シクロヘキサジエニル基とともに、ペンタジエニル基を配位子として有する有機ルテニウム化合物からなる。かかる化合物は、分解温度が低く（２５０℃前後）、低温成膜可能であるとともに、適度な熱安定性を有するため取扱い性が良好である。
【００１２】
本発明の化学蒸着用原料では、上記の通り、シクロヘキサジエニル基及びペンタジエニル基の両配位子を有する点に特徴を有する。この点、本発明者等は、ルテニウムの配位子は、その種類によって、配位子とルテニウムとの結合の強さや、化合物の熱安定性について、以下のような傾向があることに着目した。
配位子とＲｕの結合の強さ
Ｒｕ−シクロペンタジエニル  ＞  Ｒｕ−シクロヘキサジエニル  ＞  Ｒｕ−ペンタジエニル（鎖状ジエニル）
【００１３】
そして、ルテニウムにシクロヘキサジエニル基及びペンタジエニル基の両配位子を有する化合物とした場合、以下のように、適度な熱特性を有する化合物になることを見出し、上記本発明に想到したものである。
化合物の熱安定性
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２《分解温度３５０℃》＞Ｒｕ（Ｍｅ３ＣＨＤ）２＞Ｒｕ（ＥｔＣｐ）（Ｍｅ２ＰＤ）《分解温度２７０℃》＞本件発明の化合物＞Ｒｕ（Ｍｅ２ＰＤ）２《分解温度２１０℃》
【００１４】
以下、本発明の化学蒸着用原料の各構成につき、詳細に説明する。
【００１５】
「シクロヘキサジエニル基又はその誘導体」は、置換基Ｒ１〜Ｒ７を有する。置換基Ｒ１〜Ｒ７は水素原子、鎖状又は環状の炭化水素、アミン、イミン、エーテル、ケトン、エステルのいずれかである。置換基Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１以上６以下の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素が好ましい。炭化水素としては、メチル基又はエチル基が好ましい。置換基Ｒ１〜Ｒ７の炭素数は６以下であり、３以下が好ましく、２以下が特に好ましい。また、置換基Ｒ１〜Ｒ７のうち、２つ以上４つ以下の置換基が水素原子であり、残る置換基がメチル基又はエチル基であることが好ましく、置換基Ｒ６及びＲ７が、メチル基又はエチル基であることが好ましい。水素原子に対しアルキル置換基の数が多すぎる場合や、アルキル置換基の炭素鎖が長すぎる場合、蒸気圧が低くなり、化学蒸着用原料としては好ましくない。
【００１６】
「ペンタジエニル基又はその誘導体」は、置換基Ｒ８〜Ｒ１２を有する。置換基Ｒ８〜Ｒ１２は水素原子、鎖状又は環状の炭化水素、アミン、イミン、エーテル、ケトン、エステルのいずれかである。置換基Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、又は、炭素数１以上６以下の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素が好ましい。炭化水素としては、メチル基又はエチル基が好ましい。特に、置換基Ｒ８〜Ｒ１２のうち、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１２が水素原子であり、残る置換基Ｒ９及びＲ１１が、メチル基、エチル基又は水素原子であると好ましい。置換基Ｒ８〜Ｒ１２の炭素数は６以下であり、３以下が好ましく、２以下が特に好ましい。水素原子に対しアルキル置換基の数が多すぎる場合や、アルキル置換基の炭素鎖が長すぎる場合、蒸気圧が低くなるため、化学蒸着用原料としては好ましくない。
【００１７】
また、ペンタジエニル基又はその誘導体としては、置換基として２つのメチル基を有するジメチルペンタジエニルが好ましい。特に、置換基Ｒ９及びＲ１１がメチル基である、２，４−ジメチルペンタジエニルが好ましい。
【００１８】
有機ルテニウム化合物の具体例としては、次式のような化合物が挙げられる。かかる化合物は、分解温度が２５０℃前後で低温成膜しやすいものとなる。
【化３】
0005892668.tif 000004
【化４】
0005892668.tif 000005
【００１９】
本発明に係る化学蒸着用原料は、化学蒸着法によるルテニウム薄膜形成に有用である。化学蒸着法では、原料である有機ルテニウム化合物を真空中、加熱することにより気化させて原料ガスを発生させる。この原料ガスを加熱した基板表面に吹き付けることにより錯体を熱分解させてルテニウム薄膜を形成させる方法であり、有機ルテニウム化合物として以上説明した原料を用いる。
【００２０】
成膜時の基板加熱温度は１５０℃以上５００℃以下とすることができる。基板加熱温度を低温側にすることが本発明の目的のうちの一つであることから、基板加熱温度は１５０℃以上４００℃以下とするのが好ましく、２２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。１５０℃未満では、成膜反応が進行し難く必要な膜厚が得られ難い。高温過ぎると、均一な薄膜を形成し難くなり、ルテニウム膜を成膜した際、膜中に不純物が混入しやすくなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の化学蒸着用原料は、蒸気圧が高く、適度な熱安定性を有するとともに、分解温度が低く(約２５０℃以下)、低温での成膜性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態における化合物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果図。
【図２】本実施形態におけるルテニウム薄膜のＳＥＭ観察写真。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００２４】
本実施形態では、次式に示す３種の有機ルテニウム化合物を製造した。また、分解温度の評価、及び形成した薄膜の性能も評価した。
【化５】
0005892668.tif 000006
【００２５】
化合物Ａの合成
化合物Ａとして（２，４−ジメチルペンタジエニル）（２，６，６−トリメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）を下記工程により合成した。
【００２６】
エタノール９００ｍｌを入れたフラスコに、アセトニトリル２．３８ｍｌ、２，４−ジメチル１，３−ペンタジエン３５．３ｇ（３６６．４ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム１３．５ｇ（１８３．２ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロジクロロ−ビス［（１−３η）：（６−８η）−２，７−ジメチルオクタジエンジイル］ジルテニウム（IV）２８．２ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）の順でそれぞれ加えて懸濁液にした。その懸濁液を加熱して４時間攪拌還流させた後、室温まで冷却した。冷却した液は２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン５．６ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱して６時間攪拌還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、濃縮して泥状の反応混合物を得た。得られた泥状の反応混合物からペンタンで抽出を行い、抽出液について、シリカゲル（又はアルミナ）を担体、ペンタンを溶離液としてカラムクロマトグラフィーを行い、更に昇華精製を行うことで目的物である（２，４−ジメチルペンタジエニル）（２，６，６−トリメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）  ２．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を得た（収率７％、融点１０４℃）。
【化６】
0005892668.tif 000007
【００２７】
化合物Ｂの合成
化合物Ｂとして、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（２，４，６，６−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）を下記工程により合成した。
【００２８】
エタノール４００ｍｌを入れたフラスコに、アセトニトリル１．０４ｍｌ、２，４−ジメチル１，３−ペンタジエン１５．４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム６．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロジクロロ−ビス［（１−３η）：（６−８η）−２，７−ジメチルオクタジエンジイル］ジルテニウム（IV）１２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の順でそれぞれ加えて懸濁液にした。その懸濁液を加熱して４時間攪拌還流させた後、室温まで冷却した。冷却した液は１，３，５，５−テトラメチル−１，３−シクロヘキサジエン２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱して６時間攪拌還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、濃縮して泥状の反応混合物を得た。得られた泥状の反応混合物からペンタンで抽出を行い、抽出液について、シリカゲル（又はアルミナ）を担体、ペンタンを溶離液としてカラムクロマトグラフィーを行い、更に昇華精製を行うことで目的物である（２，４−ジメチルペンタジエニル）（２，４，６，６−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）  １．３ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）を得た（収率１０％、融点６７℃）。
【化７】
0005892668.tif 000008
【００２９】
化合物Ｃの合成(１)
化合物Ｃとして、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（３−エチル−２，６，６−トリメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）を下記工程により合成した。
【００３０】
エタノール２００ｍｌを入れたフラスコに、アセトニトリル０．５２ｍｌ、２，４−ジメチル１，３−ペンタジエン７．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、炭酸リチウム３．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジ−μ−クロロジクロロ−ビス［（１−３η）：  （６−８η）−２，７−ジメチルオクタジエンジイル］ジルテニウム（IV）６．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の順でそれぞれ加えて懸濁液にした。その懸濁液を加熱して４時間攪拌還流させた後、室温まで冷却した。冷却した液は２−エチル−１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱して６時間攪拌還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、濃縮して泥状の反応混合物を得た。得られた泥状の反応混合物からペンタンで抽出を行い、抽出液について、シリカゲル（又はアルミナ）を担体、ペンタンを溶離液としてカラムクロマトグラフィーを行い、更に蒸留を行うことで目的物である（２，４−ジメチルペンタジエニル）（３−エチル−２，６，６−トリメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）を得た０．８ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）を得た（収率１２％、融点−２０℃以下）。
【化８】
0005892668.tif 000009
【００３１】
化合物Ｃの合成(２)
化合物Ｃについては、下記の方法でも合成を行った。
【００３２】
亜鉛２０．０ｇ（３．０６ｍｏｌ）を入れたフラスコに、２，４−ジメチル１，３−ペンタジエン１１４．４ｇ（１．１９ｍｏｌ）、２−エチル−１，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン３１．１ｇ（０．２１ｍｏｌ）の順でそれぞれ加えて懸濁液にした。その懸濁液にエタノール５００ｍｌに塩化ルテニウム３水和物３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させた溶液を室温で攪拌させながらゆっくり滴下した。３０分程室温で攪拌した後、加熱して４時間攪拌還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液から亜鉛を濾過により取り除き、濃縮して反応混合物を得た。得られた反応混合物からヘキサンで抽出し、抽出液について、シリカゲルを担体、ヘキサンを溶離液としてカラムクロマトグラフィーを行い、さらに蒸留を行うことで目的物である（２，４−ジメチルペンタジエニル）（３−エチル−２，６，６−トリメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）を得た１３．１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を得た（収率３３％、融点−２０℃以下）。
【化９】
0005892668.tif 000010
【００３３】
尚、上記した化合物Ｃの合成(２)と同様の方法で、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（２，６，６−トリメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）及び（２，４−ジメチルペンタジエニル）（２，４，６，６−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム（II）も合成することができた。
【００３４】
上記で合成した化合物Ａ、Ｂ、及びＣについて、ＤＳＣによる熱特性の評価を行った。
熱量測定（ＤＳＣ）：ティー・エイ・インスツルメンツ社製Ｑ２０００にて、各化合物（サンプル重量３．８ｍｇ）をステンレス製耐圧セルに充填し、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲室温〜３００℃にて、熱量変化を観察した。結果を、下記表に示す。表中には、下記従来例の有機ルテニウム化合物(Ｘ１〜Ｘ３)の分解温度について、非特許文献２記載の値を併記した。
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．１２  Ｎｏ．１０  ｐＤ８０−８３  （２００９）
【化１０】
0005892668.tif 000011
【００３５】
【表１】
0005892668.tif 000012
【００３６】
上記結果のとおり、化合物Ａ〜Ｃの分解温度は、いずれも２５０℃以下で、低温成膜が可能であるとともに、いずれも取扱い中に分解するほど分解温度の低いものでなく、適度な熱安定性を有していた。
【００３７】
示差熱-熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）：ＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ‐ＤＴＡ２０００ＳＡにて、化合物Ａ、Ｂ、及びＣ（サンプル重量５ｍｇ）をアルミニウム製セルに充填し、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲室温〜５００℃にて、熱量及び重量変化を観察した。結果を図１に示す。
【００３８】
図１より、化合物Ａ、Ｂ、Ｃは、いずれもＴＧにおいて２１０℃以下で減量がみられ、低温(２５０℃以下)における成膜に好適であると考えられる。
【００３９】
成膜試験：化合物Ｃを原料として、コールドウォール式の成膜装置を用い、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を形成させた。試験Ｎｏ．１では、薄膜を形成する基板をシリコンとし、試料加熱温度９０℃、基板加熱温度２１０℃として、反応ガスとして水素を２０ｓｃｃｍにて供給し、圧力１５０ｔｏｒｒ、成膜時間１８０分の成膜条件とした。また、基板を酸化シリコンとした場合や、基板加熱温度を変化させた場合等、下記表１に示す条件で試験Ｎｏ．２〜６の成膜も行った。
【００４０】
【表２】
0005892668.tif 000013
【００４１】
上記各基板加熱温度にて作製したルテニウム膜について、ＳＥＭ観察による膜厚測定と、比抵抗の測定とを行った。試験Ｎｏ．３〜５についてのＳＥＭ観察写真を図２に示す。また、比抵抗を下記表に示す。
【００４２】
【表３】
0005892668.tif 000014
【００４３】
ＳＥＭ観察の結果、いずれの基板加熱温度で作製したルテニウム膜も、均一で連続した膜厚のものとなり、ひび割れ、穴、島状の凝集等は観察されなかった。
【００４４】
また、比抵抗について、上記試験例の条件で作製したルテニウム膜は、いずれも比抵抗６０μΩｃｍ以下の低い値を示した。特に、成膜時の基板加熱温度を２２０℃以上３５０℃以下とした試験Ｎｏ．３〜５のルテニウム膜は、特に比抵抗が３０μΩｃｍ以下の低い値であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る原料は、蒸気圧が高く、適度な熱安定性を有するとともに、分解温度が低く(約２５０℃以下)、低温での成膜性に優れ、比抵抗も低い。このため、ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料としての使用にも好適となる。
【要約】      （修正有）【課題】蒸気圧が高く、低温(約２５０℃以下)で成膜可能で、かつ適度な熱安定性を有する化学蒸着用原料の提供。【解決手段】Ｈ、メチル基、エチル基を置換基として有するシクロヘキサジエニル基又はその誘導体、及びメチル基又はエチル基を２ヶ置換基として有するペンタジエニル基又はその誘導体を、ルテニウムに各々配位させることにより得られる有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料。前記化合物は、蒸気圧が高く、適度な熱安定性を有し分解温度が２５０℃前後で低温での成膜性に優れている。【選択図】図１【図１】
0005892668.tif 000016
【図２】
0005892668.tif 000017