(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層と、前記ガスバリアー層に隣接している有機珪素を含有する保護層と、を備えているガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリアー層は、その少なくとも一部にＳｉＯｘＮｙの組成を有し、０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９の条件を満たしており、
前記保護層に、波長が３００ｎｍ以下の紫外光を照射する改質処理を施し、
前記ガスバリアー層の膜密度に対する前記保護層の膜密度の比が、０．２以上０．７５以下であることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記基材の熱膨張率が１００ｐｐｍ／℃以下であり、且つガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリアー層は、ポリシラザンを含有する塗膜に波長が４００ｎｍ以下の紫外光を照射する改質処理が施されて形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記保護層は、シロキサン結合を有する材料を含んでいること特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ガスバリアー層と前記保護層の何れか一方の両面に、他方が隣接して積層されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記改質処理は、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光を照射する改質処理であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基材やフィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜（ガスバリアー層）を形成したガスバリアーフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するために、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する用途に使用されている。
そして近年、液晶表示パネルなどの電子機器の大型化および軽量化という要求に加え、長期信頼性や、形状の自由度が高いこと（例えば、表示面を曲面形状とすることが可能であること）等の要求が加わったことで、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。
しかし、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス基材に比べてガスバリアー性が劣るという問題がある。例えば、液晶表示パネルにガスバリアー性が劣る基材を用いた場合、水蒸気や空気が浸透して液晶セル内の液晶が劣化してしまい、表示欠陥となって表示品位を低下させてしまうことがある。そこで、フィルム基材にガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムが有効な素材として使用されている。【０００３】
包装用途やデバイス封止用途に使用されるガスバリアーフィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素や酸化アルミニウムを蒸着してなるガスバリアー層が形成されたものが知られている。しかしながら蒸着によりガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムの水蒸気透過率（水蒸気バリアー性）は１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であり、近年要求されている０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙのレベルには達していない。
また、蒸着以外でガスバリアー層を形成する方法としては、例えば、パーヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳともいう）や有機ポリシラザンの塗膜をシリカ転化させる方法が知られている。シリカ転化の方法としては、加熱加湿処理や焼結処理があるが、これらの方法ではガスバリアー層の形成に長時間を要し、加えて基材が高温環境下に曝されることにより基材が劣化してしまうという問題点があった。
そのため、より簡便な方法や基材が劣化しない方法で、良好な水蒸気バリアー性を有するガスバリアーフィルムを得ることが求められていた。【０００４】
例えば、特許文献１には、ガスバリアー性を向上させる目的で、ガスバリアー層の上層に透明高分子層を設ける技術が開示されている。
また、特許文献２には、ポリマー多層（Polymer Multilayer；PML）技法に関する技術が開示されている。この技法では、フレキシブル基板に、ポリマー層と酸化アルミニウム層をコーティングによって積層してバリアーフィルムを作製している。得られたバリアーフィルムの水及び酸素の透過性は、未コートのＰＥＴフィルムに比して大幅に改善されることが記載されている。
また、特許文献３には、ポリエステルフィルムに、ＰＨＰＳまたは有機ポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ処理によりＰＨＰＳまたは有機ポリシラザンを硬化・重合させて酸化ケイ素系の無機高分子層を形成する技術が開示されている。この技術における無機高分子層は、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層と基材の密着性の向上や、基材の化学的安定性を向上させるための層として機能している。
また、特許文献４には、磁気ストリップの薄い保護層の製造に関し、酸素及び水蒸気の存在下で、オゾン、原子状酸素または真空紫外光を使用してポリシラザン層を改質する方法が開示されている。この方法によって、室温下での改質処理時間を数分間まで短縮することができることが記載されている。この技術で使用される真空紫外光は、これらの反応性種を発生させるためだけに使用されている。なお、基材の許容温度限界（例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合：１８０℃）まで改質処理時に加熱することによって、約２０ｎｍのポリシラザン層では、数秒間から数分間で転化・改質することが達成されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２３４１８６号公報
【特許文献２】米国特許第５，２６０，０９５号明細書
【特許文献３】特開平８−２６９６９０号公報
【特許文献４】欧州特許第０，７４５，９７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のガスバリアーフィルムでは、満足するガスバリアー性は得られず、透明性や屈曲性も十分なものではないのが現状であった。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好なガスバリアー性を有し、透明性および屈曲性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、
基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層と、前記ガスバリアー層に隣接している有機珪素を含有する保護層と、を備えているガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリアー層は、その少なくとも一部にＳｉＯｘＮｙの組成を有し、０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９の条件を満たしており、
前記保護層に、波長が３００ｎｍ以下の紫外光を照射する改質処理を施し、
前記ガスバリアー層の膜密度に対する前記保護層の膜密度の比が、０．２以上０．７５以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法において、
前記基材の熱膨張率が１００ｐｐｍ／℃以下であり、且つガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のガスバリアーフィルムの製造方法において、
前記ガスバリアー層は、ポリシラザンを含有する塗膜に波長が４００ｎｍ以下の紫外光を照射する改質処理が施されて形成されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法において、
前記保護層は、シロキサン結合を有する材料を含んでいること特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法において、
前記ガスバリアー層と前記保護層の何れか一方の両面に、他方が隣接して積層されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法において、
前記改質処理は、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光を照射する改質処理であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好なガスバリアー性を有し、透明性および屈曲性に優れたガスバリアーフィルムの製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るガスバリアーフィルムの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
【００１７】
本発明に係るガスバリアーフィルム１０は、図１に示すように、所定の基材１上に、少なくとも１層のガスバリアー層２と、そのガスバリアー層２に隣接して設けられた保護層３を備えている。
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、基材１の少なくとも一方の面に、ＳｉＯｘＮｙを含んでいるガスバリアー層２と、そのガスバリアー層２に隣接した配置に有機珪素物層である保護層３を積層して設けて、ガスバリアー層２と保護層３の膜密度を適切に調整することで、良好なガスバリアー性を有するガスバリアーフィルム１０が得られることを見出した。
具体的に、本発明に係るガスバリアーフィルム１０のガスバリアー層２は、その少なくとも一部にＳｉＯｘＮｙの組成を有し、０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９の条件を満たしており、また保護層３は、波長が３００ｎｍ以下の紫外光を照射する改質処理が施されている。そして、そのガスバリアーフィルム１０における、ガスバリアー層２の膜密度に対する保護層３の膜密度の比が、０．２以上０．７５以下の範囲にあることが、本発明の好ましい態様である。
また、ガスバリアー層２と保護層３の何れか一方の両面に、他方が隣接して積層されている構成（例えば、ガスバリアー層２と保護層３とガスバリアー層２とが順に積層された構成、また、保護層３とガスバリアー層２と保護層３とが順に積層された構成）を有することが好ましい。特に、ガスバリアー層２を保護層３が覆う構成（ガスバリアー層２上に保護層３が積層された構成）を有することが好ましい。
【００１９】
また、基材１の平滑性や基材１に対するガスバリアー層２や保護層３の密着性を向上させるための中間層として、周知の下地層や平滑層やアンカーコート層を基材表面に設けてもよい。
また、基材１に傷や汚れが付くことを防止するため耐傷層や、基材１が加熱された際に内部から表面へモノマー、オリゴマー等の低分子量成分が析出する、いわゆるブリードアウトを抑制する目的でのブリードアウト防止層を基材表面に設けてもよい。
【００２０】
以下、本発明のガスバリアーフィルムの構成について詳細に説明する。
【００２１】
（基材）
本発明のガスバリアーフィルムを構成し、ガスバリアーフィルムの支持体となる基材は、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましく、また連続使用可能温度が１５０℃以上である耐熱性のフィルム基材であることが好ましい。
具体的に、本発明に係るガスバリアーフィルムの基材には、熱膨張率（熱膨張係数）が低いフィルム基材を用いることが好ましく、熱膨張率が１００ｐｐｍ／℃以下であるものが好ましい。また熱膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下であれば、より好ましい。基材の熱膨張率が１００ｐｐｍ／℃を超えると、基材（ガスバリアーフィルム）が熱により変形し易く、好ましくない。なお、熱膨張率は、試料とするフィルム基材を８０℃の温度で１０分間加熱して乾燥させたものを用いて、熱機械分析装置で測定し、温度５０℃〜１５０℃における寸法変化を読み取ることによって求めたものである。
また、本発明に係るガスバリアーフィルムの基材は、熱膨張係数もしくは湿度膨張係数のいずれかの係数の規定、または熱膨張係数および湿度膨張係数の規定に加えて、基材のガラス転移温度（ガラス転移点，Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好ましい。基材のガラス転移温度が１５０℃未満であると、基材上に薄膜層（例えば、ガスバリアー層や保護層）を形成する際にもたらされる熱により基材が軟化しやすく、基材が変形、変質してしまうことがあり、好ましくない。なお、基材が熱で変形しないためにはガラス転移温度は高い方が好ましいが、以降で具体的に例示する基材のガラス転移温度は３００℃以下である。ガラス転移温度が３００℃を超えると、基材自体の可撓性が低くなり、柔軟性が失われるため、連続的な加工が困難となってしまう。
【００２２】
この基材に用いることができる合成樹脂としては、結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、もしくはシンジオタクティック・ポリスチレン等を挙げることができる。また熱硬化性樹脂では、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等を挙げることができる。
また、基材に用いることができる合成樹脂としては、非結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等を挙げることができる。また熱硬化性樹脂では、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネートは、吸水性が低いため、これを用いて構成された基材は、湿度膨張係数が低く、特に好ましい。
【００２３】
また、基材に要求される熱的性質、特に外力に対する挙動としては、より実用的な指標である荷重たわみ温度によっても規定が可能であり、基材の荷重たわみ温度が１５０℃以上であることが好ましい。因みに、ポリカーボネート樹脂の荷重たわみ温度は１６０℃、ポリアリレート樹脂の荷重たわみ温度は１７５℃、ポリエーテルスルホン樹脂の荷重たわみ温度は２１０℃、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノア」）の荷重たわみ温度は１５０℃、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名「アートン」）の荷重たわみ温度は１５５℃である。
また、基材に要求される熱的性質は、最高連続使用温度によっても規定が可能であり、最高連続使用温度としては１５０℃以上であるものが好ましい。なお、上記した各樹脂の荷重たわみ温度と最高連続使用温度は等しい。
【００２４】
この基材を、ディスプレイ装置の表示画面側に適用する場合には、映像の視認性を確保する観点などから、基材は光透過性を有する透明なものであることが好ましい。また、基材の厚みは、１〜４００μｍ程度であり、用途により適宜に選択するとよい。
また、ディスプレイ装置など最終製品の表面を平滑性に富む見栄えにすることや、基材上に薄膜層（ガスバリアー層、保護層）を均一に形成するためには、基材は表面の平滑性が高いものが好ましい。基材表面の平滑性としては、平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも薄膜層（ガスバリアー層、保護層）を設ける面側を研摩するなどして平滑性を向上させるとよい。
また、必要に応じて、基材の両面、少なくとも薄膜層（ガスバリアー層、保護層）を設ける面側には、薄膜層の接着性向上のために周知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、もしくは基材表面にプライマー層を設ける処理を施してもよい。また、各種処理を組み合わせて行ってもよい。
【００２５】
（ガスバリアー層）
ガスバリアー層は、その少なくとも一部にＳｉＯｘＮｙの組成を有し、０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９の条件を満たしている。
例えば、ガスバリアー層は、ＳｉＯｘＮｙの組成を有する珪素酸窒化物層と有機中間層とからなる２層構成を有している。なお、珪素酸窒化物層とは珪素、酸素、窒素を主成分とする層であり、有機中間層とは炭素原子を含む層を意味する。この有機中間層は炭素、水素、酸素、珪素を主成分とする珪素酸化物有機層であることが好ましい。ここでいう主成分とは、珪素酸窒化物層については珪素、酸素、窒素の元素の合計が、珪素酸化物有機層（有機中間層）については珪素、酸素、炭素の元素の合計が、層全体を構成する全元素の９０質量％以上であることを意味し、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上を占める成分を意味する。
【００２６】
（ＳｉＯｘＮｙ；珪素酸窒化物層）
ガスバリアー層に含まれる珪素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）は、主たる構成元素が珪素、酸素、窒素からなる組成物を指す。このガスバリアー層に取り込まれている少量の水素・炭素等、上記構成元素以外の元素は各々５％未満であることが望ましい。
ガスバリアー層におけるＳｉＯｘＮｙの組成に関し、酸素と窒素の組成比（ｘ／（ｘ＋ｙ））は、０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９である。
また、その組成比に関し、０．２≦ｘ／ｙ≦５．０であることが好ましい。ｘ／ｙが５．０以下であれば良好なガスバリアー性が得られやすくなる。またｘ／ｙが０．２以上であれば珪素酸窒化物層と有機中間層との密着性がよく剥離が生じにくいため、ロール搬送や屈曲した使用にも好ましく適用できるバリアーフィルムとなりやすい。なお、ｘ／ｙの値としては、０．３３以上２．０以下であることがより好ましく、０．５以上１．０以下であることが最も好ましい。
また、ガスバリアー層における珪素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）層の元素構成比（組成比）は、エッチングしながら行うＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による公知の標準的な手法（例えば、ＸＰＳ表面分析装置を用いる方法）により測定することができる。
また、ガスバリアー層（珪素酸窒化物層）の屈折率は、１．７以上２．１以下であることが好ましく、１．８以上２．０以下であることがより好ましい。特に１．９以上２．０以下である場合には可視光線透過率が高く、かつ高いガスバリアー性能が安定して得られるため、最も好ましい。
【００２７】
（ガスバリアー層の形成）
ガスバリアー層の形成には、目的の薄膜を形成可能であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、湿式塗布方式などが適しており、例えば、特許登録第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。本発明では、ポリシラザン含有塗布液を塗布し、塗膜を改質処理する方法を採用する。
【００２８】
（ポリシラザン含有塗布液、その塗膜）
本発明において、基材上に設けるガスバリアー層は、基材上にポリシラザンを含んだ塗布液を塗布してポリシラザンを含有する塗膜を形成し、その塗膜に所定の改質処理を施して形成することができる。
例えば、有機溶媒中にポリシラザンと必要に応じて触媒等を加えてポリシラザン含有塗布液を調製し、そのポリシラザン含有塗布液を公知の湿式塗布方法により基材上に塗布する。次いで、溶媒を蒸発させて除去し、基材上に塗膜（ポリシラザン層）を形成する。次いで、空気またはオゾンの存在下で、塗膜（ポリシラザン層）に波長が４００ｎｍ以下の紫外光を照射する改質処理を施してシリカ転化させて、ＳｉＯｘＮｙを含むガスバリアー層を形成する。
【００２９】
ポリシラザン含有塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜は、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。塗膜の膜厚が１０ｎｍ以上であれば良好なガスバリアー性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【００３０】
（ポリシラザン）
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
なお、ガスバリアー層におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリアー層の全質量を１００％としたとき、１０質量％以上９９質量以下であることが好ましく、更に好ましくは、４０質量％以上９５質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００３１】
本発明で用いるポリシラザンとしては、下記の一般式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−  ・・・（１）
上記した一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は互いに独立して、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基及び３−（トリメトキシシリルプロピル）基からなる群から選択される基である。また、ｎは整数であり、ｎは一般式（１）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
塗膜（ポリシラザン層）の形成に用いるポリシラザン含有塗布液は、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が好ましい。また、市販品も用いることができ、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
特に、一般式（１）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００３２】
また、本発明で用いるポリシラザンとしては、下記の一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−  ・・・（２）
上記した一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。また、ｎ及びｐは整数であり、ｎ及びｐは一般式（２）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
上記一般式（２）において、特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が各々メチル基を表す化合物、またＲ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４が各々メチル基を表し、Ｒ５がビニル基を表す化合物、またＲ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２及びＲ５が各々メチル基を表す化合物である。
【００３３】
更に、本発明で用いるポリシラザンとしては、下記の一般式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−  ・・・（３）
上記した一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。また、ｎ、ｐ及びｑは各々整数であり、ｎとｐとｑは一般式（３）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
上記一般式（３）において、特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基を表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７がアルキル基または水素原子を表す化合物である。
【００３４】
また、ポリシラザンのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００３５】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００３６】
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【００３７】
塗膜（ポリシラザン層）の形成に用いるポリシラザン含有塗布液において、溶媒中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
ポリシラザン含有塗布液を調製する溶媒としては、特に、水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系溶媒が好ましく、非プロトン性の溶媒が好適である。
ポリシラザン含有塗布液に適用可能な溶媒としては、非プロトン性溶剤である脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素など、エステル類である酢酸エチル、酢酸ブチルなど、ケトン類であるアセトン、メチルエチルケトンなど、エーテル類であるテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などがあり、単独あるいはこれら溶剤の混合物を用いることができる。
【００３８】
また、ポリシラザン含有塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を加えることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類であるエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレートなど、天然樹脂であるゴム、ロジン樹脂など、合成樹脂である重合樹脂、縮合樹脂であるアミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等を用いることができる。
【００３９】
このようなポリシラザン含有塗布液を用いることにより、亀裂及び微孔が無く、ガスに対する優れたバリアー作用を有する緻密なガラス様のガスバリアー層を形成することができる。なお、ガスバリアー層の膜厚は、２０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。
【００４０】
（ポリシラザンの改質処理・真空紫外光照射処理）
本発明では、ポリシラザン含有塗布液を用いて形成した塗膜（ポリシラザン層）に所定の改質処理を施すことで、ポリシラザンの少なくとも一部をシリカ転化して、ｘが１．２以上２．０以下であるＳｉＯｘＮｙに改質することが好ましい。
本発明においては、塗膜（ポリシラザン層）に波長が４００ｎｍ以下の紫外光を照射する改質処理、より好ましくは波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する改質処理を施すことにより、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成を起こして、シリカ等のセラミックスに転化させて、ガスバリアー層を形成する。
この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式により、半定量的に評価することができる。
ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝転化後のＳｉＯ吸光度／転化後のＳｉＮ吸光度
ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ−１、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ−１の特性吸収により算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほどシリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。
本発明において、セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。０．３未満では期待するガスバリアー性が得られないことがあるため好ましくない。
また、シリカ転化率（ＳｉＯｘにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。ガスバリアー層の金属酸化物（ＳｉＯｘ）の組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ガスバリアー層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。なお、ＸＰＳ表面分析装置としては、（株）島津製作所製：ＥＳＣＡ３２００が挙げられる。
【００４１】
このように、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法においては、基材の少なくとも一方の面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布して塗膜を形成した後、水分（溶媒）が取り除かれた塗膜に波長４００ｎｍ以下の紫外光を照射して改質処理を施して、ガスバリアー層を形成することができる。特に、照射する波長４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線光（ＶＵＶ）であることが好ましい。
なお、紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することに寄与する。この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００４２】
（保護層）
保護層（有機珪素を含有する保護層）は、有機珪素化合物から形成されたポリマーであるポリシロキサンポリマーや有機無機ハイブリッドポリマーなどを用いて形成することができる。この保護層は、シロキサン結合を有する材料を含んでいる。
本発明において、ガスバリアー層上などに保護層を形成する方法として、有機珪素化合物の改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、有機珪素化合物を含有した塗布液を湿式塗布法によりガスバリアー層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に紫外光を照射することによって有機珪素化合物の改質層とした保護層を形成する方法である。
本発明における保護層を形成するために用いる塗布液は、主には、有機珪素化合物及び有機溶媒を含有する。
【００４３】
（ポリシロキサン）
保護層に用いることができるポリシロキサン類としては、（Ａ）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解し重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００４４】
上記（Ａ）のオルガノポリシロキサンの場合、一般式：ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、Ｙで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【００４５】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−へキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン��γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；及びそれらの部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することができる。
【００４６】
また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンを好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；およびＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダーとして用いることができる。
【００４７】
また、上記（Ｂ）のオルガノポリシロキサンとしては、下記の一般式（４）で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
−（ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ）ｎ−  ・・・（４）
上記した一般式（４）において、ｎは２以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基であると表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有することが好ましい。
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応しない安定なオルガノシリコン化合物を混合してもよい。
【００４８】
また、保護層には、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を用いることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
また、保護層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【００４９】
このように、保護層は、上述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶媒中に分散させて調製した塗布液を、基材上（ガスバリアー層上）に塗布することにより形成することができる。使用する溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。
さらに、その塗布液を塗布して塗膜を形成した後、水分（溶媒）が取り除かれた塗膜に波長３００ｎｍ以下の紫外光を照射して改質処理を施すことで、保護層を形成することができる。特に、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外線光（ＶＵＶ）を照射する改質処理を施すことが好ましい。
この保護層の厚みは、０．１μｍから５μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍの範囲内である。保護層の厚さを０．１μｍ未満とすると、ガスバリアー層との充分な密着性が得られる。また保護層の厚さを５μｍ以下とすることにより、保護層にクラックが発生しにくくなる。
【００５０】
（有機無機ハイブリッドポリマー）
保護層は、有機無機ハイブリッドポリマーを用いて形成することができる。有機無機ハイブリッドポリマーからなる保護層は、ガスバリアー層との密着性に優れている。
この有機無機ハイブリッドポリマーは、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物、オルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる１種以上のポリマー、およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られるポリマーである。
【００５１】
オルガノシランとしては、下記の一般式（５）で表される化合物（以下、化合物ＯＳと記す）が好ましい。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・（５）
上記した一般式（５）において、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ１が２つ存在するときは、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜６のアシル基が挙げられる。Ｒ２が２つ存在するときは、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００５２】
化合物ＯＳの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（ｎ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（ｎ＝１）；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類（ｎ＝２）等が挙げられる。
化合物ＯＳは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、化合物ＯＳは、加水分解物または縮合物として用いてもよい。
【００５３】
シリル基含有有機ポリマーは、有機ポリマーの末端および／または側鎖に、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含んでいる有機ポリマーである。
シリル基含有有機ポリマーとしては、シリル基含有アクリル樹脂、シリル基含有ビニル樹脂、シリル基含有ウレタン樹脂、シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂等が挙げられる。
シリル基としては、下記の一般式（６）で表される基が好ましい。
−ＳｉＸｍ（Ｒ３）３−ｍ  ・・・（６）
上記した一般式（６）において、Ｘは加水分解性基または水酸基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。加水分解性基としては、ハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【００５４】
この有機無機ハイブリッドポリマーは、化合物ＯＳおよびシリル基含有有機ポリマーに、加水分解・縮合触媒および水を加えて、化合物ＯＳとシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られる。
加水分解・縮合触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物、その部分加水分解物等が挙げられる。
酸性化合物としては、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩化合物としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。
アミン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
有機金属化合物としては、４価スズの有機金属化合物等が挙げられる。
【００５５】
そして、保護層の有機無機ハイブリッドポリマーは、保護層の硬度をある程度高める点から、硬化剤によって熱架橋されていてもよい。熱架橋されていることによって保護層の表面タックが抑えられ、また保護層の熱膨張および熱収縮が抑えられ、クラックの発生が抑えられる。その硬化剤としては、スズ化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物（ジルコニア等。）等が挙げられる。硬化剤の量は、有機無機ハイブリッドポリマー１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
また、保護層は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、光触媒として機能しない酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられ、親水性を維持する点から、シリカが好ましい。無機フィラーの量は、有機無機ハイブリッドポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。
また、保護層は、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、有機無機ハイブリッドポリマーを除く他の樹脂、公知の添加剤等を含有してもよい。
【００５６】
このように、保護層は、上述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶媒中に分散させて調製した塗布液を、基材上（ガスバリアー層上）に塗布することにより形成することができる。使用する溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。
さらに、その塗布液を塗布して塗膜を形成した後、水分が取り除かれた塗膜に波長３００ｎｍ以下の紫外光を照射して改質処理を施すことで、保護層を形成することができる。特に、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外線光（ＶＵＶ）を照射する改質処理を施すことが好ましい。
この保護層の厚みは、０．１μｍから５μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍの範囲内である。保護層の厚さを０．１μｍ未満とすると、ガスバリアー層との充分な密着性が得られる。また保護層の厚さを５μｍ以下とすることにより、保護層にクラックが発生しにくくなる。
【００５７】
（膜密度）
珪素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）を含むガスバリアー層の膜密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、ガスバリアー層の膜組成が崩れ、膜の緻密さが低下しガスバリアー性の悪化や、湿度による膜の酸化劣化が起こり好ましくない。
また、保護層の膜密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。膜密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であるとガスバリアー性が低下し、１．５ｇ／ｃｍ３を超えるとクラックが生じやすくなる。
そして、本発明のガスバリアーフィルムにおける、ガスバリアー層の膜密度に対する保護層の膜密度の比が、０．２以上０．７５以下の範囲にあることが、好ましい。
なお、ガスバリアー層（珪素酸窒化物）の膜組成は光電子分光法（ＸＰＳ）により測定が可能であり、具体的な装置としては、（株）島津製作所製：ＥＳＣＡ３２００を用いることができる。また、膜密度についてはＸ線反射率法により測定が可能であり、具体的な測定装置としては、理学電機（株）製：ＡＴＸ−Ｇを用いることができる。
【００５８】
（ガスバリアーフィルムの用途）
例えば、本発明のガスバリアーフィルムをディスプレイ装置の基板として用いる場合には、各々のディスプレイの方式において必要な層をガスバリアーフィルムの表裏のいずれかに積層することもできる。また、場合によっては、基材とガスバリアー層の間に、それらの層を積層することもあり得るので、本発明のガスバリアーフィルムは、基材と薄膜層（ガスバリアー層や保護層）の間に、ディスプレイの機能を持たせるための層が介在するものも含むものとする。
本発明のガスバリアーフィルムを適用するディスプレイとしては、種々のものがあるが、代表的なものとして、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイがある。
液晶ディスプレイは、二枚の基板の対向する内側に透明電極を配置し、その電極上の配向層間に液晶を挟持させて周囲を封止したものであり、通常は、映像をカラー化するためのカラーフィルターを伴う。このような液晶ディスプレイの基板の外側に、本発明のガスバリアーフィルムを適用するか、もしくは、本発明のガスバリアーフィルムを基板の代りに用いることもできる。特に、二枚の基板を、いずれも本発明のガスバリアーフィルムで置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。
有機ＥＬディスプレイは、やはり、二枚の基板の対向する内側に透明電極を配置し、その二枚の基板間に、例えば、電子・正孔注入機能、電子・正孔輸送機能、および発光機能等の各機能を持つ層を積層した複合層等からなる有機ＥＬ素子層を挟持させて周囲を封止したものであり、映像をカラー化するためのカラーフィルターもしくはその他の構成を伴うことがある。液晶ディスプレイと同様、基板の外側に、本発明のガスバリアーフィルムを適用するか、もしくは、本発明のガスバリアーフィルムを基板の代りに用いることもできる。そして、二枚の基板を、いずれも本発明のガスバリアーフィルムで置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。有機ＥＬディスプレイは、使用する蛍光物質（発光層）が不安定で、湿気に極度に弱いため、製品となった後の高度な水蒸気バリアー性が望まれるので、ガスバリアーフィルムの適用は、非常に有効である。
【実施例】
【００５９】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明のガスバリアーフィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００６０】
［実施例１］
（ガスバリアーフィルムＮｏ．１〜１７の作製）
〈ガスバリアー層の形成〉
基材として、ガラス転移温度が１５５℃、熱膨張係数が８ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．５ｐｐｍであり、厚みが２００μｍのポリエチレンナフタレート樹脂フィルム（帝人デュポン（株）製、商品名「テオネックス」）を用いた。
その基材の片面にシロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業（株）製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）をグラビア印刷法により塗工し、１２０℃の温度で熱風乾燥を行なった後、紫外線硬化させて膜厚が０．１μｍのプライマー層を形成した。
このプライマー層上へ、下記の方法に従ってガスバリアー層となるポリシラザン層を形成した。
《ポリシラザン含有塗布液の調製》
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリオシラザン含有塗布液とした。
このポリシラザン含有塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が１５０ｎｍとなるようにプライマー層上に塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持して除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【００６１】
次いで、そのポリシラザン層に対し、下記の方法に従って、露点温度が−８℃以下の条件下で、シリカ転化処理（改質処理）を施した。
ポリシラザン層を形成した基材を紫外線照射装置の稼動ステージ上に固定し、その基材（ポリシラザン層）に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリアー層を形成した。なお、加熱温度とエキシマ照射時間を調整することで（表１に記載）、ガスバリアー層の膜密度及び改質層（珪素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）層）の元素比（ｘ／（ｘ＋ｙ））を変化させた。
《紫外線照射処理》
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
装置内の酸素濃度：１．０％
ステージ加熱温度：表１に記載の加熱温度（℃）
エキシマランプ照射時間：表１に記載の照射時間（秒）【００６２】
〈保護層の形成〉
次いで、ガスバリアー層上に、下記の方法に従って保護層を形成した。
シリカゾル（商品名：グラスカＨＰＣ７００２、ＪＳＲ（株）製）３０重量部、およびアルキルアルコキシシラン（商品名：グラスカＨＰＣ４０２Ｈ、ＪＳＲ（株）製）１０重量部を、３０分間撹拌混合して、保護層用塗布液を調整した。
この保護層用塗布液を、ガスバリアー層上にスピンコーターを用いて塗布した。なお、保護層の膜厚が６５０ｎｍとなるように塗布した。その後、１００℃、１０分間加熱して乾燥し、更に下記条件で紫外線照射の改質処理を行って、保護層を形成した。なお、加熱温度とエキシマ照射時間を調整することで（表１に記載）、保護層の膜密度及び保護層の元素比（Ｓｉ／Ｃ））を変化させた。
《紫外線照射処理》
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
装置内の酸素濃度：１．０％
ステージ加熱温度：表１に記載の加熱温度（℃）
エキシマランプ照射時間：表１に記載の照射時間（秒）【００６３】
このようにして、表１に示すガスバリアーフィルムＮｏ．１〜１７を作製した。
なお、ガスバリアーフィルムＮｏ．１７の紫外線照射処理は、エキシマレーザー  ＸｅＣｌの光源３０８ｎｍ波長で、条件としては３００ｍＪ／ｃｍ２、５０℃で行った。
ガスバリアーフィルムＮｏ．１〜１７におけるガスバリアー層の元素比（ｘ／（ｘ＋ｙ））と、保護層の元素比（Ｓｉ／Ｃ）は、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて、ＸＰＳ法により測定した。測定結果は表１に示す。【００６４】
［実施例２］
（ガスバリアーフィルムＮｏ．２２〜２６の作製）
実施例１のガスバリアーフィルムＮｏ．７の基材（ＰＥＮ；ポリエチレンナフタレート）を、下記の基材に変更した以外は実施例１と同様にして、表２に示すガスバリアーフィルムＮｏ．２２〜２６を作製した。
ガスバリアーフィルムＮｏ．２２の基材「２−１」は、ガラス転移温度が２２０℃、熱膨張係数が７５ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．２３ｐｐｍ、厚みが２００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（バイエル（株）製、商品名「バイホールＬＰ２０２」）を用いた。
ガスバリアーフィルムＮｏ．２３の基材「２−２」は、ガラス転移温度が２３０℃、熱膨張係数が４５ｐｐｍ、湿度膨張係数が４．５ｐｐｍ、厚みが２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム（住友ベークライト（株）製）を用いた。
ガスバリアーフィルムＮｏ．２４の基材「２−３」は、ガラス転移温度が１８３℃、熱膨張係数が７０ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．６７ｐｐｍ、厚みが２００μｍのノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名「アートン」）を用いた。
ガスバリアーフィルムＮｏ．２５の基材「２−４」は、ガラス転移温度が１７６℃、熱膨張係数が７８ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．３５ｐｐｍ、厚みが２００μｍのシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノア」）を用いた。
ガスバリアーフィルムＮｏ．２６の基材「２−５」は、ガラス転移温度が１２０℃、熱膨張係数が５ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．５ｐｐｍ、厚みが２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（帝人（株）製）を用いた。【００６５】
［実施例３］
（ガスバリアーフィルムＮｏ．３１〜３６の作製）
実施例１のガスバリアーフィルムの作製において、ガスバリアー層形成時のエキシマランプ照射時間を表３に記載したように調整するとともに、保護層形成時の紫外線照射処理を、表３に記載したように「１：実施例１と同様の照射条件」、下記の「２：照射条件」、「照射無し」の３条件で行い、表３に示すガスバリアーフィルムＮｏ．３１〜３６を作製した。なお、保護層形成時のステージ加熱温度は５７℃、エキシマランプ照射時間は３秒とした。
《紫外線照射処理「２：照射条件」》
実施例１における紫外線照射処理の照射波長とエキシマランプ光強度を、下記の条件に変更した。
照射波長：２２２ｎｍ
エキシマランプ光強度：８００ｍＷ／ｃｍ２（２２２ｎｍ）【００６６】
［実施例４］
（ガスバリアーフィルムＮｏ．４２〜４８の作製）
実施例１のガスバリアーフィルムＮｏ．７の層構成「基材／プライマー層／Ａ（ガスバリアー層）／Ｂ（保護層）」を基準にして、表４に記載した層構成を有するガスバリアーフィルムＮｏ．４２〜４８を作製した。
なお、実施例４において、ガスバリアー層の膜密度に対する保護層の膜密度の比である膜密度比を求める場合、ガスバリアー層（Ａ）と、そのガスバリアー層上に隣接する保護層（Ｂ）の比を求めるようにした。【００６７】
以上のように作製したガスバリアーフィルムの試料Ｎｏ．１〜１７、Ｎｏ．２２〜２６、Ｎｏ．３１〜３６、Ｎｏ．４２〜４８に対して、下記の評価方法に従って、元素比の測定と、水蒸気バリアー性（水蒸気透過率；ＷＶＴＲ）、屈曲性、透明性の評価・判定を行った。【００６８】
（元素比の測定）
各ガスバリアーフィルムのガスバリアー層の元素比をＸＰＳ法によって測定した。
具体的には、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用い、Ｘ線アノードとしてＭｇ、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定して、ＳｉＯｘＮｙにおけるｘ、ｙを算出して元素比を求めた。また、保護層についても同様に元素比（Ｓｉ／Ｃ）を測定して求めた。
測定結果を、表１〜３に示す。【００６９】
（水蒸気バリア性（水蒸気透過率；ＷＶＴＲ））
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの透過水分量（水蒸気透過率）を測定し、水蒸気バリア性を評価した。
なお、本発明のガスバリアーフィルムに関し、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、Ｃａ法による測定を行った。
〈使用装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈評価材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリアー性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、試料のガスバリアー層或いは保護層面の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価用セルを作製した。
そして、恒温恒湿度オーブンを用い、得られた評価用セルを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
なお、バリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板に金属カルシウムを蒸着した試料を用いたセルで、同様に６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウムの腐食が発生しないことを確認した。
こうして測定された各ガスバリアーフィルムの透過水分量（水蒸気透過率）を評価した。測定・評価結果を、表１〜４に示す。【００７０】
（屈曲性）
各ガスバリアーフィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量（水蒸気透過率）を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を算出し、下記の基準に従って折り曲げ耐性（屈曲性）を評価した。評価結果を、表１〜４に示す。
耐劣化度＝（屈曲試験後の透過水分量／屈曲試験前の透過水分量）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である【００７１】
（透明性）
各ガスバリアーフィルムの可視光透過率を、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて測定した。評価結果を、表１〜４に示す。【００７２】
【表１】
0005900512.tif 000002
【００７３】
【表２】
0005900512.tif 000003
【００７４】
【表３】
0005900512.tif 000004
【００７５】
【表４】
0005900512.tif 000005
【００７６】
以上の評価結果から明らかなように、本発明で規定する構成を備えたガスバリアーフィルムは、比較例に比べて、ガスバリアー性（水蒸気バリアー性）、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高い可視光透過性（透明性）を有していることが分かる。
つまり、基材上に積層されたガスバリアー層と真空紫外光照射処理が施された保護層とを備えるガスバリアーフィルムであって、ガスバリアー層が、その少なくとも一部にＳｉＯｘＮｙの組成を有し、０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９の条件を満たすとともに、ガスバリアー層の膜密度に対する保護層の膜密度の比が、０．２以上０．７５以下であるガスバリアーフィルムは、優れた水蒸気バリアー性（ガスバリアー性）、屈曲性、透明性を有している。
このように、本発明によれば、良好なガスバリアー性を有し、透明性および屈曲性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができる。【００７７】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、以上のように構成されていることから、ガスバリアーフィルムとして利用できる。
【符号の説明】
【００７９】
１      基材
２      ガスバリアー層
３      保護層
１０    ガスバリアーフィルム
【図１】
0005900512.tif 000006