(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄片状粘土鉱物を含むシート部を含むガスケットであって、
前記薄片状粘土鉱物は、マイカ、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである天然粘土又は合成粘土であり、
前記薄片状粘土鉱物は前記シート部において配向しないで不規則に分散している、ガスケット。
【請求項２】
前記シート部の９０重量％以上は前記薄片状粘土鉱物から構成される請求項１に記載のガスケット。
【請求項３】
薄片状粘土鉱物を含むシート部を含むガスケットであって、
前記シート部の９８重量％超は前記薄片状粘土鉱物から構成され、
前記薄片状粘土鉱物は前記シート部において配向しないで不規則に分散している、ガスケット。
【請求項４】
前記シート部の１００重量％が前記薄片状粘土鉱物から構成される請求項３に記載のガスケット。
【請求項５】
前記薄片状粘土鉱物が、天然粘土又は合成粘土である請求項３又は４に記載のガスケット。
【請求項６】
前記天然粘土又は合成粘土が、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである請求項５に記載のガスケット。
【請求項７】
前記ガスケットが、フープ材とフィラー材が渦巻形に巻回している渦巻形ガスケット本体部を備える渦巻形ガスケットであって、
前記フィラー材が、前記シート部からなる請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット。
【請求項８】
前記シート部が、さらにバインダーを含む請求項７に記載のガスケット。
【請求項９】
前記バインダーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル系粘着剤及びシリコーン系粘着剤から選択される１以上である請求項８に記載のガスケット。
【請求項１０】
前記ガスケットが、フープ材とフィラー材が渦巻形に巻回している渦巻形ガスケット本体部を備えた渦巻形ガスケットであり、
前記渦巻形ガスケット本体部の一方の面又は両方の面が、前記シート部で被覆されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１１】
前記ガスケットが、のこ歯形ガスケット本体部を備えるのこ歯形ガスケットであり、
前記のこ歯形ガスケット本体部の一方の面又は両方の面が、前記シート部で被覆されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１２】
前記薄片状粘土鉱物の厚さが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１〜１１のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１３】
前記薄片状粘土鉱物が、１層又は２層以上の積層体である請求項１〜１２のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１４】
前記シート部の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮率が１５％を超える請求項１〜１３のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１５】
前記シート部の厚さ方向のヘリウムガスの気体透過係数が３．７×１０−５ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１以上である請求項１〜１４のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１６】
６００℃１７時間の加熱と冷却を１０回繰り返した後の漏れ量が１０ｃｃ／分以下である請求項１〜１５のいずれかに記載のガスケット。
【請求項１７】
剥離した薄片状粘土鉱物が分散した分散液を凍結乾燥させた後、成形してシート部を得、
前記シート部を、ガスケットの本体部に付着させるガスケットの製造方法。
【請求項１８】
剥離した薄片状粘土鉱物が分散した分散液を凍結乾燥させた後、成形してシート部を得、
前記シート部をフィラー材として用い、前記フィラー材とフープ材を渦巻形に巻回してガスケット本体部を形成する、渦巻形ガスケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスケット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスケットは、一般に、石油精製、石油化学プラント、ＬＮＧプラント、発電所、製鉄所等における、高温高圧状態にある機器や各種配管の継手部等において、水、油、蒸気、ガス等の流体をシールするために用いられている。このようにガスケットは、高温高圧下において、又は熱サイクルや温度サイクルが厳しい条件下においても優れたシール性を発揮することが求められている。【０００３】
ガスケットとして、渦巻形ガスケットやのこ歯形ガスケット等が知られている。
渦巻形ガスケットは、フープ材とフィラー材とを重ねた状態で巻回してなるものである。このような渦巻形ガスケットとしては、両面がシール面に当接する受圧面となるガスケット本体部を有する構成を基本形としたものや、締付圧力によってガスケット本体が内側又は外側に変形することを防止したり、ガスケット本体をセンタリングすることを目的として、金属製補強リングをガスケット本体の内側や外側あるいは両方に設けた、内輪付、外輪付、内輪及び外輪付（内外輪付）等と称されるタイプのものが知られている。【０００４】
のこ歯形ガスケットは、一般に金属製本体の両面に、直径が異なる同心円状の溝が径方向にほぼ等ピッチで多数掘られ断面がのこ（鋸）歯形状となっているものである。このような形状のため、締め付け面圧が低くてものこ歯の先端部分に高い面圧が発生する。また、ガスケットの幅（径方向長さ）を狭く設計することが可能となるため、フランジにおけるガスケット座の幅が狭い熱交換器等の機器用のガスケットとして適している。【０００５】
特許文献１には、フィラー材として膨張黒鉛を用いた渦巻形ガスケットが開示されている。膨張黒鉛からなるシール材は、十分な弾性を有し、かつ耐熱性に優れている。しかしながら、膨張黒鉛は酸素存在下で５００℃を超える温度領域において、膨脹黒鉛の酸化消失が促進されるため、長期に亘る安定したシール性を維持することが困難であった。特許文献２には、フィラー材として未剥離マイカと膨張黒鉛を用いた渦巻形ガスケットが開示されている。しかしながら、この渦巻形ガスケットも膨張黒鉛が高温使用下で消失し、シール性を維持することができなかった。特許文献３には、フィラー材として未剥離マイカを用いた渦巻形ガスケットが開示されているが、密度の高いシートしか造れずシール性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３１６３５６２号公報
【特許文献２】特許３３１０６１９号公報
【特許文献３】特許５０４７４９０号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、高いシール性を有するガスケット及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、耐熱性に優れ、圧縮量が大きく、かつハンドリング性に優れた強度を有する、薄片状粘土鉱物からなるシート（シール材）を見い出した。このシートを用いたガスケットは、ガスケットの耐熱性やシール性を改善できることを見い出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のガスケット等が提供される。
１．薄片状粘土鉱物を含むシート部を含むガスケットであって、
前記薄片状粘土鉱物は前記シート部において配向しないで不規則に分散している、ガスケット。
２．フープ材とフィラー材が渦巻形に巻回している渦巻形ガスケット本体部を備える渦巻形ガスケットであって、
フィラー材が、薄片状粘土鉱物からなるガスケット。
３．前記フィラー材が、さらにバインダーを含む２に記載のガスケット。
４．前記バインダーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル系粘着剤及びシリコーン系粘着剤から選択される１以上である３に記載のガスケット。
５．フープ材とフィラー材が渦巻形に巻回している渦巻形ガスケット本体部を備えた渦巻形ガスケットであって、
前記渦巻形ガスケット本体部の一方の面又は両方の面が、薄片状粘土鉱物からなるシート部で被覆されてなるガスケット。
６．のこ歯形ガスケット本体部を備えるのこ歯形ガスケットであって、
前記のこ歯形ガスケット本体部の一方の面又は両方の面が、薄片状粘土鉱物からなるシート部で被覆されてなるガスケット。
７．前記薄片状粘土鉱物が、天然粘土又は合成粘土である１〜６のいずれかに記載のガスケット。
８．前記天然粘土又は合成粘土が、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである７に記載のガスケット。
９．前記薄片状粘土鉱物の厚さが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである１〜８のいずれかに記載のガスケット。
１０．前記薄片状粘土鉱物が、１層又は２層以上の積層体である１〜９のいずれかに記載のガスケット。
１１．前記シート部の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であり、圧縮率が１５％を超える１〜１０のいずれかに記載のガスケット。
１２．前記シート部の厚さ方向のヘリウムガスの気体透過係数が３．７×１０−５ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１以上である１〜１１のいずれかに記載のガスケット。
１３．６００℃１７時間の加熱と冷却を１０回繰り返した後の漏れ量が１０ｃｃ／分以下である１〜１２のいずれかに記載のガスケット。
１４．粘土鉱物を剥離して、薄片状粘土鉱物を得、
前記薄片状粘土鉱物が分散した分散液を凍結乾燥させた後、成形してシート部を得、
前記シート部を、ガスケットの本体部に付着させるガスケットの製造方法。
１５．粘土鉱物を剥離して、薄片状粘土鉱物を得、
前記薄片状粘土鉱物が分散した分散液を凍結乾燥させた後、成形してシート部を得、
前記シート部をフィラー材として用い、前記フィラー材とフープ材を渦巻形に巻回してガスケット本体部を形成する、渦巻形ガスケットの製造方法。
【０００９】
本発明によれば、高いシール性を有するガスケット及びその製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１の実施形態である渦巻形ガスケットの概略斜視図と概略断面図である。
【図２】図１に示す渦巻形ガスケットの概略断面図である。
【図３】薄片状粘土鉱物が配向せずに集合したシートと薄片状粘土鉱物が配向して集合したシートの概略断面図である。
【図４】本発明の第２の実施形態であるのこ歯形ガスケットの一部を破断して示す概略平面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ線に沿った概略断面図である。
【図６】締め付けによるシート部の変形状態を説明する図である。
【図７】本発明の第３の実施形態である渦巻形ガスケットの概略斜視図である。
【図８】図７に示す渦巻形ガスケットの概略断面図である。
【図９】製造例１で得られたシートの断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１、比較例１，２の渦巻形ガスケットの漏洩量を示すグラフである。
【図１１】実施例２〜４と比較例１，２で製造した渦巻形ガスケットのシール性を示すグラフである。
【図１２】実施例２〜４と比較例１で用いたフィラー材の曲げ強度と曲げひずみ量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガスケットは、薄片状粘土鉱物を含むシート部を含む。このシート部は、薄片状粘土鉱物が配向しないで不規則に分散している。
【００１２】
本発明の一態様のガスケットは、ガスケット本体部の一方の面又は両方の面が、シート部で被覆されてなる。
ガスケットとして、フープ材とフィラー材とを重ね合わせて渦巻形に巻回した渦巻形ガスケット本体部を備える渦巻形ガスケット、又は本体部の一面又は両面に、断面が鋸の歯状の溝が形成されている、のこ歯形ガスケット本体部を備えるのこ歯形ガスケット等が挙げられる。
【００１３】
本発明の他の態様のガスケットは、フープ材とフィラー材とを重ね合わせて渦巻形に巻回した渦巻形ガスケット本体部において、フィラー材として、薄片状粘土鉱物を含むシート部を用いる。
【００１４】
本発明のガスケットは、実施例記載の方法で測定したとき、６００℃１７時間の加熱と冷却を１０回繰り返した後の漏れ量が、好ましくは１０ｃｃ／分以下、より好ましくは５ｃｃ／分以下、さらに好ましくは３ｃｃ／分以下である。
【００１５】
以下、上記各態様について説明する。
【００１６】
＜シート部で被覆された渦巻形ガスケット＞
本発明の第１の実施形態である渦巻形ガスケットについて、図面を参照しながら説明する。
図１は、渦巻形ガスケットの一実施形態を示す斜視図である。図１に示すように、渦巻形ガスケット１は環状構造体である。
図２は、図１の渦巻形ガスケットの概略断面図である。図１，２に示すように、渦巻形ガスケット１は、フープ材２０とフィラー材１０とを重ね合わせて渦巻形に巻回した渦巻形ガスケット本体部３０が、外輪５０及び内輪４０で挟持された構造を有し、当該渦巻形ガスケット本体部３０はその環状表面（露出面）の両方の面にそれぞれ薄片状粘土鉱物からなるシート部７０が積層している。シート部の厚さは例えば０．０５〜１０ｍｍである。
【００１７】
好ましくは、図２に示すように、渦巻形ガスケット１は、ガスケット本体部３０の内周に、フープ材２０が巻回された内周空巻き部２２が形成されている。また、好ましくは、ガスケット本体部３０の外周に、フープ材２０が巻回された外周空巻き部２４が形成されている。
【００１８】
フィラー材１０の厚さは、限定されないが、通常、０．０５〜１．０ｍｍである。フープ材２０の厚さも、限定されないが、通常、０．１〜０．６ｍｍである。フィラー材１０をフープ材２０からはみ出させてもよい。
ガスケット本体部３０の厚さは、限定されないが、通常、１〜５ｍｍである。内輪４０と外輪５０の厚さは、通常、ガスケット本体部３０の厚さより薄く、限定されないが、通常、２〜６ｍｍである。
【００１９】
本実施形態の渦巻形ガスケットは、図１のように内輪４０及び外輪５０を備えてもよいし、外輪５０だけを備えてもよく、内輪４０だけを備えてもよい。
【００２０】
渦巻形ガスケット１は、ガスケット本体部３０の面がシート部７０で被覆されることによって、各種配管の継手部（フランジ）等との馴染みが良好となり接面からの漏れを少なくできる他、フィラー材の焼失を防ぐことができるのでガスケットそのもののシール性を向上させることができる。
【００２１】
図１，２においてシート部７０はガスケット本体部３０の環状表面の両方を被覆しているが、用途に応じて一方の面のみを被覆してもよい。また、図１，２において、シート部７０はガスケット本体部３０の環状表面の全体を覆うようにして被覆しているが、ガスケット本体部３０の一部を被覆してもよい。
【００２２】
薄片状粘土鉱物が配向せずに集合したシートとは、図３（ａ）に示すように、薄片状粘土鉱物が配向してなく、不規則に配置していて内部に微細な空隙があるシートである。このようなシートは、圧縮量が豊富でフランジ表面の凹凸やたわみを吸収することが可能であるため、表面に凹凸があるフランジに用いたとき接面漏れが少ない。一方、図３（ｂ）のように、薄片状粘土鉱物が配向していると、内部に空隙が少なく、圧縮量が乏しいため、フランジ表面の凹凸やたわみを吸収することが出来ないため、表面に凹凸があるフランジに用いたとき接面漏れが大きくなるおそれがある。
【００２３】
上記薄片状粘土鉱物は、天然粘土鉱物又は合成粘土鉱物のいずれでもよく、例えば、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトを例示できる。これらの粘土鉱物は薄片が層状に積層された層状化合物である。
【００２４】
シート部を構成する薄片状粘土鉱物の厚さは、通常０．５ｎｍ〜１０００ｎｍである。このような薄片状粘土鉱物は様々な方法で得ることができる。
例えば、アルコール洗浄を繰り返して粘土鉱物を剥離する方法（特開２００８−１３４０１等）、ゾルゲル法で薄いナノシートを作製する方法（特許２９５８４４０、特開２０１３−３２４３８等）、粘土鉱物を使用し、凍結乾燥する方法（特開１９９７−３１５８７７、特開平９−３１５８７７、特許２６３６２０４、特開２００９−２４２６１７等）、粘土鉱物を剥離した状態で樹脂で固定し、そのまま樹脂を焼き飛ばす方法（特開２００３−５５０６５２等）、その他の方法（特開平６−１７２０５８、特開２００９−２３４８６７、特開２０１２−２０１５５０等）がある。膨潤性の粘土鉱物は水に入れて撹拌するだけで剥離できる。
【００２５】
薄片状粘土鉱物は、粘土鉱物を剥離した剥離体を用いることができる。この剥離体は１層であることが好ましいが、複数層が積層された剥離体であってもよい。剥離体の剥離度合いは、積層体の厚さ又は積層体の嵩密度と相関が強く、嵩密度が小さい程、薄い剥離の積層体であることを意味する。
【００２６】
上記粘土鉱物を剥離した剥離体は、嵩密度が小さい程、圧縮量が大きく好ましい。粘土鉱物を剥離した剥離体の嵩密度は、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であると、適度な圧縮量が得られ、さらに打抜き加工に耐えうる曲げ強度を持ったシートを得ることができる。シート部の嵩密度は、好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００２７】
シート部の密度は、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。シート部の密度が小さい程、空隙が多く圧縮率が大きくなる傾向にある。下限は限定されないが通常０．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２８】
シート部の圧縮率は、実施例記載の方法で測定したとき、好ましくは１０％以上であり、例えば、１５％超え、１７％以上、１８％以上又は２０％以上とできる。上限は限定されないが通常９０％以下である。圧縮率が大きいと、フランジとの馴染みを保つことができる。より好ましくは２３％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
【００２９】
シート部の曲げ強度は、実施例記載の方法で測定したとき、好ましくは２．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．０ＭＰａ以上である。曲げ強度が高いと、打ち抜き加工等に十分耐えられる。上限は限定されないが通常２５ＭＰａ以下である。
曲げひずみ量は、好ましくは、０．４ｍｍ以上、より好ましくは０．４３ｍｍ以上である。曲げひずみ量が多いと可撓性が高い。
【００３０】
シート部の空隙率は、シート中に含まれる長径１５μｍ以上の空隙体積の総和とシート体積との比率を指す。強度の観点から、実施例記載の方法で測定したとき、長径１５μｍ以上の空隙の、空隙率が３体積％以下であると好ましい。より好ましくは１．５体積％以下である。
【００３１】
シート部の締付面圧３４ＭＰａの面方向の漏洩量は、実施例記載の方法で測定したとき、好ましくは０．４ａｔｍｃｃ／分以下、より好ましくは０．３５ａｔｍｃｃ／分以下、さらに好ましくは０．２ａｔｍｃｃ／分以下である。
【００３２】
薄片状粘土鉱物が配向せずに集合したシート部は、実施例記載の方法で測定したとき、厚さ方向の気体（ヘリウムガス）透過係数が大きくすることができ、例えば、３．７×１０−５ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１以上とすることができる。
【００３３】
シート部は、薄片状粘土鉱物を、配向させずに集めてシート状に成形して製造することができる。具体的には、粘土鉱物を剥離して、薄片状粘土鉱物が分散した分散液を凍結乾燥させ、その後、圧縮成形することで薄片状粘土鉱物が配向せずに集合したシートが製造できる。
【００３４】
シート部は、本発明の効果を損なわない範囲で、薄片状粘土鉱物の他、バインダー等を含むことができる。シート部は、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％を薄片状粘土鉱物から構成することができる。
【００３５】
シート部以外のガスケット本体部（フィラー材、フープ材等）、内輪、外輪は、特に制限はなく、従来のものを使用できる。
例えば、フィラー材は、膨張黒鉛、マイカ、無機繊維等を単独又は組み合わせて使用できる。フープ材は、通常、断面が略Ｖ字型のテープ状の金属帯薄板である。例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ等のステンレスからなるステンレス鋼帯等から形成される。内輪、外輪は通常金属製であり、ステンレス及び炭素鋼等が挙げられる。
【００３６】
次に、本発明の渦巻形ガスケットの製造方法について説明する。
本発明の渦巻形ガスケットは、フープ材とフィラー材とを重ね合わせ、渦巻形に巻回してガスケット本体部を製造し、得られたガスケット本体部の一方の面又は両方の面に薄片状粘土鉱物からなるシート部を接着する又は配置することで製造できる。渦巻形ガスケット本体部の製造方法は、従来の製造方法を用いることができる。
【００３７】
ガスケット本体部の面をシート部で被覆するとき、ガスケット本体部にフィラー材のはみ出し部分がある場合は、被覆前に研磨手段で削り取ってもよく、削らないでそのままでもよい。
シート部の被覆は特に限定されないが、例えば糊等の接着剤を用いることで実施できる。また、接着する代わりに、露出面に薄片状粘土鉱物からなるシート部を乗せるだけでもよい。
例えば、略垂直方向に伸びる配管のフランジに使用する際は、下方のフランジ上に、一方のシート部を乗せ、その後に、他方のシート部をガスケット本体部の上に載せた状態で、ガスケット本体部を各フランジ間で締め付ける。
【００３８】
＜シート部で被覆されたのこ歯形ガスケット＞
本発明の第２の実施形態であるのこ歯形ガスケットについて、図面を参照しながら説明する。
この実施形態ののこ歯形ガスケットは、第１の実施形態の渦巻形ガスケットと、ガスケット本体部がのこ歯形ガスケット本体部である点が異なる。以下、第１の実施形態と同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
図４は、フランジ１００に設置されたのこ歯形ガスケット２の一部を破断して示す平面図、図５は図４のＡ−Ａ線に沿った断面図、図６は締め付けによるシート部の変形状態を説明する図である。
【００３９】
図４，５に示すように、のこ歯形ガスケット２は、のこ歯形ガスケット本体部６０のその環状表面の両方の面にそれぞれシート部７０が積層している。のこ歯形ガスケット本体部６０には、直径の異なる同心円の溝６１が複数形成されている。即ち、図５に示すように、隣接する歯（のこ歯）６２間に溝６１が形成されている。
のこ歯６２の形状としては、断面が三角形、台形等が挙げられ、溝６１の形状としては、断面が、逆台形、凹状且つ円弧状、略Ｖ字形等が挙げられる。
【００４０】
図６に示すように、こののこ歯形ガスケット２は、締め付け（Ｐ）により、シート部７０がのこ歯間に形成される溝部分に流れ込み、低面圧でも優れたシール性を発揮する。また、表面にシート部が貼り合わされているために、フランジ表面との馴染みがよく、またのこ歯の先端が直接フランジと接触しないため、フランジ表面を傷つけることもない。
【００４１】
のこ歯形ガスケット本体部６０は通常金属製であり、その材質として、ステンレス３１６Ｌ鋼、ステンレス３０４鋼等のステンレス鋼、他の合金鋼が挙げられる。
【００４２】
のこ歯形ガスケット２には、渦巻形ガスケットと同様に、外輪及び／又は内輪（図示せず）を取り付けてもよい。その外周面（側面）に外輪を嵌め込むための溝を形成してもよい。
【００４３】
シート部７０については、渦巻形ガスケットで使用するシート部と同様であるため、説明を省略する。
【００４４】
次に、のこ歯形ガスケット２の製造方法の一例について説明する。板状のステンレス鋼板をリング状にレーザー加工や曲げ加工し、得られたリング状物の両面（平坦面）に、直径の異なる同心円の溝をほぼ等間隔に旋盤で切削加工して形成し、のこ歯形ガスケット本体部を得る。得られたのこ歯形ガスケット本体部の両面に、シート部を接着剤で貼り付ける。
シート部の付着方法については、渦巻形ガスケットと同様であるため、説明を省略する
【００４５】
＜フィラー材が薄片状粘土鉱物を含む渦巻形ガスケット＞
本発明の第３の実施形態である渦巻形ガスケットについて、図面を参照しながら説明する。
この実施形態の渦巻形ガスケットは、第１の実施形態の渦巻形ガスケットと、フィラー材が薄片状粘土鉱物を含む点と、シート部で被覆される必要が無い点が異なる。以下、第１の実施形態と同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
図７は、本発明の渦巻形ガスケットの一実施形態を示す斜視図であり、図８はその断面図である。
この渦巻形ガスケット３で用いるフィラー材１２は、薄片状粘土鉱物を含む、テープ状又は複数の短冊状のシート部である。このシート部は、第１の実施形態のシート部７０と同じであるが、フィラー材として用いるため、厚さは通常０．０５〜１．０ｍｍである。
【００４６】
本実施形態で用いるシート部（フィラー材）は、好ましくは、薄片状粘土鉱物の他、バインダーを含む。バインダーとして、ゴム・粘着剤等を例示できる。好ましくは、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤である。好ましくは、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴムである。バインダーを含むことにより、フィラー材に可撓性を付与できる。
【００４７】
バインダーの量は、フィラー材の０．３〜２０重量％が好ましい。０．３重量％未満であると可撓性が不十分になる恐れがあり、２０重量％を超えるとシール性等の特性が損なわれる恐れがある。より好ましくは０．５〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００４８】
フィラー材は、不可避不純物を含んで、薄片状粘土鉱物とバインダーのみ、又は薄片状粘土鉱物のみから構成してよい。
【００４９】
本実施形態の渦巻形ガスケットは第１の実施形態の渦巻形ガスケットと同様にして製造できる。
【実施例】
【００５０】
製造例１
（１）モンモリロナイトナノシートの作製
粘土として、２ｇの天然モンモリロナイトである「クニピアＭ」（クニミネ工業株式会社製）を９８ｇの蒸留水に加え、ガラス製ビーカーにテフロン（登録商標）製のスターラーチップとともに入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液を、液体窒素を用いて氷結させた。この氷を凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１１０」（東京理化機器株式会社製）を用いて凍結乾燥して、モンモリロナイトの剥離体（モンモリロナイトナノシート）を得た。
【００５１】
剥離体の嵩密度を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
嵩密度は、電子天秤「ＭＣ−１０００」（株式会社エー・アンド・デイ製）を用い、２３℃の室内で測定した。まず、容積２５ｃｍ３で内径２０ｍｍの金属製円筒容器の重量を測定した。この容器に剥離体を過剰量投入し、容器から飛び出している剥離体を金属板ですり切り、容器と剥離体の重量を測定し、以下の式より、剥離体の嵩密度を算出した。【００５２】
【数１】
0005997415.tif 000002
Ｗ０：金属容器  ［ｇ］
Ｗ１：剥離体と金属容器の重量  ［ｇ］
Ｖ：金属容器容積  ［ｃｍ３］【００５３】
（２）シートの作製
モンモリロナイトの剥離体０．８４４ｇを金型（径３４ｍｍ、深さ１ｍｍの円柱状の窪みがあるもの）に投入し、厚さ１ｍｍとなるように平滑な金属板で圧縮成型し、シートを得た。
シートの密度は０．９３ｇ／ｃｍ３、厚さは１ｍｍであった。
得られたシートの断面の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。剥離体（モンモリロナイトナノシート）が配向しないで不規則に集合しているのが分かる。
モンモリロナイトナノシートは１層又は積層体であり、厚みを電解放射型電子走査顕微鏡「ＪＳＭ７６００」（日本電子株式会社製）により１０点測定した結果、１０〜８００ｎｍであった。【００５４】
製造例２
３０ｇの天然モンモリロナイトである「クニピアＭ」（クニミネ工業株式会社製）を７０ｇの蒸留水に加えた他は製造例１と同様にしてモンモリロナイトの剥離体を得た。このモンモリロナイトの剥離体０．８５３ｇを使用して製造例１と同様にシートを作製した。【００５５】
製造例３
粘土として、化学処理バーミキュライト「Ｍｉｃｒｏ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｏｗｄｅｒ（登録商標）」（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を乳鉢でメディアン径：Ｄ５０が４μｍとなるように粉砕したものを用いた他は、製造例１と同様にしてバーミキュライトの剥離体を得た。このバーミキュライトの剥離体０．８９８ｇを使用して製造例１と同様にシートを作製した。【００５６】
製造例４
粘土として、ナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「ＤＭＡ−３５０」（トピー工業株式会社製）に変えた他は、製造例１と同様にしてマイカの剥離体を得た。このマイカの剥離体０．８８９ｇを使用して製造例１と同様にシートを作製した。【００５７】
製造例５
製造例４のマイカの剥離体を用い、このマイカの剥離体１．２７ｇを使用して製造例１と同様にシートを作製した。【００５８】
製造例６
粘土として、３０ｇのナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「ＤＭＡ−３５０」（トピー工業株式会社製）に変えた他は、製造例１と同様にしてマイカの剥離体を得た。このマイカの剥離体０．４５３ｇを使用して製造例１と同様にシートを作製した。【００５９】
評価例１
製造例１〜６で得られたシートについて以下の特性を測定した。結果を表１に示す。【００６０】
（ａ）圧縮量と圧縮率
圧縮率は、配管等のガスケットとして通常使用される面圧を想定し、３４ＭＰａまで圧縮した際の変形量と初期の厚さの比から求めた値を意味する。
シートサンプルの圧縮率測定は、万能材料試験機「ＡＧ−１００ｋＮ」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。まず、圧縮試験装置自体の歪みを測定する目的で、φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属円柱板を０．１ｍｍ／分の速度で圧縮し、３４ＭＰａ圧縮時の歪みを予め測定した。
次に、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ±０．０５ｍｍのサンプルを０．１ｍｍ／分の速度で圧縮し、３４ＭＰａの荷重がかかった時の歪みを測定し、以下の式より圧縮量と圧縮率を算出した。【００６１】
【数２】
0005997415.tif 000003
ε１：サンプルを３４ＭＰａまで圧縮した際の歪み  ［ｍｍ］
ε０：金属板を３４ＭＰａまで圧縮した際の歪み  ［ｍｍ］
ｔ：初期厚さ  ［ｍｍ］【００６２】
（ｂ）曲げ強度
シートサンプルの曲げ強度は、動的粘弾性スペクトロメーター「ＲＳＡIII」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのものを使用した。測定は三点曲げ試験で行い、支点間距離１０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分の条件で実施し、最大荷重を測定し、以下の式から曲げ強度を算出した。【００６３】
【数３】
0005997415.tif 000004
σ：曲げ強度  ［Ｎ／ｍｍ２］
Ｆ：曲げ荷重  ［Ｎ］
Ｌ：支点間距離  ［ｍｍ］
ｂ：試験片幅  ［ｍｍ］
ｈ：試験片厚さ  ［ｍｍ］【００６４】
（ｃ）空隙率
サンプルの空隙率は、Ｘ線ＣＴ装置「ＳＫＹＳＣＡＮ１０７２」（Ｂｒｕｋｅｒ−ｍｉｃｒｏＣＴ社製）を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、１辺が１〜２ｍｍの立方体になるようにカミソリ刃で慎重に切断し、サンプル内に切断による亀裂が発生しないよう調整した。
Ｘ線ＣＴ装置の測定条件は、倍率１２０．２倍（分解能２．２８μｍ／ｐｉｘｅｌ）、Ｘ線の管電圧１００ｋＶ、管電流９８μＡに設定し、サンプルを露光時間１．１秒、２フレーム、回転ステップ０．２３°で０〜１８０°まで回転させ、透過像を撮像した。なお、撮像はサンプルだけでなく必ずその周囲の空間も入るよう行い、透過像のラインプロファイルを確認し、サンプル部と空間部に差がみられるようにゲインを調整した。
撮像した透過像は再構成ソフトウェア「ｎＲｅｃｏｎ」（Ｂｒｕｋｅｒ−ｍｉｃｒｏＣＴ社製）を用い、空間部とサンプル部のピークが完全に入るようにＣＴ値（画像の白黒グレー値）を設定し、再構成を行い３Ｄデータを得た。
次に、３Ｄデータからソフトウェア「ＶＧＳｔｕｄｉｏＭＡＸ」（ボリュームグラフィックス株式会社製）を用い、切断による破壊の無い部分を関心領域（３００×３２０×２３０ピクセル）として抽出し、空間とサンプルのグレー値のヒストグラムから両ピークの中央値を読み取った。
このグレー値を空隙の閾値として、セグメント化し、Ｍａｒｃｈｉｎｇ  Ｃｕｂｅｓ法により個々空隙の体積を計測した。
計測体積の中から、空隙直径１５μｍ以上のものを抽出し、関心領域中の全体積と１５μｍ以上の空隙の総和との比を空隙率（体積％）とした。【００６５】
（ｄ）面方向の漏洩量（シール性）
シートの面方向のシール性は、圧力降下法で測定した。具体的には、シートサンプルを外径３０ｍｍ、内径１５ｍｍのドーナッツ状にトムソン刃で打抜き加工した試験体を用い、試験体をＳＵＳ３０４製の中央に試験ガスを付加するための穴の開いた金属板（直径１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍ、平均表面粗さ：Ｒａ＝０．５μｍ、中心穴径３ｍｍ）に設置した。これらを、万能材料試験機「ＡＧ−１００ｋＮ」（株式会社島津製作所製）に設置し、ＳＵＳ３０４製の金属板（直径１００ｍｍ、厚さ５０ｍｍ、平均表面粗さ：Ｒａ＝０．５μｍ）を圧縮板として用い、５ｍｍ／分の速度で試験体に３４ＭＰａかかるまで圧縮した。
本試験で用いた配管容器内体積を測定するため、試験体内径側に内圧が１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、バルブを閉じて密閉した。これに予め配管容器内体積を測定してある配管（４８５．５６ｃｍ３）に接続し、内圧を開放した。この際の残圧を測定し、以下の式より配管容器内体積を算出した。【００６６】
【数４】
0005997415.tif 000005
Ｖ：配管容器内体積  ［ｍ３］
Ｖ０：予め配管容器内体積を測定してあるものの体積  ［ｍ３］
Ｐ０：初期付加圧力  ［ＭＰａ］
Ｐ１：開放時圧力  ［ＭＰａ］【００６７】
次に、試験体内径側に内圧が１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、内圧が０．９ＭＰａまで低下する時間を測定し、以下の式より面方向の漏れ量を算出した。なお、試験はすべて２３±０．５℃の室内で行った。【００６８】
【数５】
0005997415.tif 000006
Ｑ：漏洩量  ［ａｔｍｃｃ／分］
Ｖ：配管容器内体積  ［ｍ３］
Ｐａ：検出開始時の試験体内側圧力  ［ＭＰａ］
Ｐｂ：検出終了時の試験体内側圧力  ［ＭＰａ］
Δｔ：検出開始から終了までの時間  ［分］【００６９】
（ｅ）厚さ方向の透過係数
厚さ方向のガス透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１の差圧法に沿って実施し、差圧式ガス透過試験機「ＧＴＲ−３０ＡＮＩ」（ＧＴＲテック株式会社製）を用いて測定した。測定に用いたサンプルは、厚さ０．５ｍｍのシートをφ５８ｍｍになるようにカッターナイフで切断した。ガス透過係数の測定条件は、サンプル温度を３０℃とし、透過断面積を１５．２ｃｍ２の測定セルを用い、ヘリウムガスを０．０４９ＭＰａ負荷し、差圧０．１４９ＭＰａで任意の時間透過したヘリウムガス量を測定し、以下の式よりガス透過係数を算出した。なお、試験はすべて２３±０．５℃の室内で行った。【００７０】
【数６】
0005997415.tif 000007
ＧＴＲ：ガス透過係数  ［ｃｍ２・ｓｅｃ−１・ｃｍＨｇ−１］
Ｑ：漏洩量  ［ｃｍ３］
Ｔ：サンプル厚さ  ［ｃｍ］
Ａ：透過断面積  ［ｃｍ２］
ｔ：試験時間  ［ｓｅｃ］
ΔＰ：差圧  ［ｃｍＨｇ−１］【００７１】
【表１】
0005997415.tif 000008
【００７２】
製造例７
（１）マイカナノシートの作製
２０ｇのナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「ＮＴＳ−１０」（固形分１０重量％、トピー工業株式会社製）を８０ｇの蒸留水に加えた他は製造例１と同様にしてマイカの剥離体（マイカナノシート）を得た。【００７３】
（２）シートの作製
作製したマイカの剥離体１．１３４ｇを金型（直径８５ｍｍ、深さ０．２ｍｍ円柱状の窪みがあるもの）に投入し、厚さ０．２ｍｍとなるように平滑な金属板で圧縮成型し、シートを得た。シートの密度は１．０ｇ／ｃｍ３、厚さは０．２ｍｍであった。【００７４】
＜シート部で被覆された渦巻形ガスケット＞
実施例１
厚さ０．２ｍｍ、幅５．３ｍｍのＳＵＳ３１６製テープ状薄板のフープ材を略Ｖ字状に絞り加工した後、ＳＵＳ３１６製内輪の外周部にスポット溶接し、フープ材だけを３周巻いた後、フィラー材として厚さ０．３８１ｍｍ、幅６．２ｍｍの膨張黒鉛テープ（シート密度１ｇ／ｃｍ３）をはさみ、互いに重ね合わせて、９周巻回し、フープ材だけを３周巻いた後、巻き始めと同様に点溶接した。最後にＳＵＳ３１６製外輪を装着し、フープ材からはみ出しているフィラー材のみ削り取り、渦巻形ガスケット本体部を作製した。
製造例７で作製したシートをトムソン刃で打抜き加工した外径６９．８ｍｍ、内径５４．１ｍｍのリング状のシート部にスプレーのり（スリーエム  ジャパン株式会社製、スプレーのり７７）を塗布し、前述の渦巻形ガスケット本体部の各面（フィラーを削り取った部分）に貼り付け、渦巻形ガスケットを作製した。【００７５】
比較例１
シート部を貼り付けなかった他は実施例１と同様にして渦巻形ガスケットを得た。この渦巻形ガスケットは特許文献１の渦巻形ガスケットに相当する。【００７６】
比較例２
厚さ０．２ｍｍ、幅５．３ｍｍのＳＵＳ３１６製テープ状薄板のフープ材を略Ｖ字状に絞り加工した後、ＳＵＳ３１６製内輪の外周部にスポット溶接し、フープ材だけを３周巻いた後、フィラー材として厚さ０．２１ｍｍ、幅６．８ｍｍのマイカテープ（株式会社日本マイカ製）をはさみ、互いに重ね合わせて、４周巻回し、その後、厚さ０．３８１ｍｍ、幅６．２ｍｍの膨張黒鉛テープ（シート密度１ｇ／ｃｍ３）に変えて同様に２周巻回し、さらに再度前述のマイカテープを４周巻回し、最後にフープ材だけを３周巻いた後、巻き始めと同様に点溶接した。最後にＳＵＳ３１６製外輪を装着して、渦巻形ガスケットを作製した。この渦巻形ガスケットは特許文献２の渦巻形ガスケットに相当する。【００７７】
評価例２
実施例１、比較例１，２で得られた渦巻形ガスケットについて、以下の方法で漏洩量（常温及び加熱後のシール性）を測定した。結果を図１０に示す。
図１０から、実施例１の渦巻形ガスケットは、加熱後もシール性を保持できることが分かる。
渦巻形ガスケットの漏洩量は圧力降下法で測定した。具体的には次の手順で行った。作製した渦巻形ガスケットを試験体とし、これを所定のフランジ（ＲＦ形フランジ、材質：ＳＵＳ  Ｆ３０４、呼び圧力：１５０ＬＢ、呼び径２・１／２、表面粗さＲａ＝２．１μｍ）に挟み、締付面圧４４．２ＭＰａで締め付けた。
フランジ内部の容積を測定するため、試験体内径側に内圧が１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、バルブを閉じて密閉した。これに予め配管容器内体積を測定してある配管（２０６．１８ｃｍ３）に接続し、内圧を開放した。この際の残圧を測定し、以下の式より配管容器内体積を算出した。【００７８】
【数７】
0005997415.tif 000009
Ｖ：配管容器内体積  ［ｍ３］
Ｖ０：予め配管容器内体積を測定してあるものの体積  ［ｍ３］
Ｐ０：初期付加圧力  ［ＭＰａ］
Ｐ１：開放時圧力  ［ＭＰａ］【００７９】
次に、試験体内径側に内圧が１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、内圧が０．９ＭＰａまで低下する時間を測定し、以下の式より面方向の漏れ量を算出した。なお、試験はすべて２３±０．５℃の室内で行った。【００８０】
【数８】
0005997415.tif 000010
Ｑ：漏洩量  ［ａｔｍｃｃ／分］
Ｖ：配管容器内体積  ［ｍ３］
Ｐａ：検出開始時の試験体内側圧力  ［ＭＰａ］
Ｐｂ：検出終了時の試験体内側圧力  ［ＭＰａ］
Δｔ：検出開始から終了までの時間  ［分］【００８１】
さらに、このフランジを高温恒湿器（スーパーハイテンプオーブン  ＳＳＰ  Ｈ−１０１）「エスペック株式会社製」に設置し、大気雰囲気下で昇温速度５℃／分で４０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で１７時間加熱保持後、自然冷却により室温付近まで降温した。その後フランジを２３℃±０．５℃の室内で、上述の方法により漏洩量を測定し、加熱後の漏洩量を測定した。【００８２】
＜フィラー材が薄片状粘土鉱物を含む渦巻形ガスケット＞
実施例２
（１）フィラー材の作製
８０ｇの蒸留水にアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ５３１」（固形分６４重量％、日本ゼオン株式会社製）０．０６２５ｇを加え、ガラス製ビーカーにテフロン（商標登録）製のスターラーチップとともに入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、均一なＮＢＲ分散液を得た。さらに、この分散液に粘土として、ナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「ＮＴＳ−１０」（固形分１０重量％、トピー工業株式会社製）２０ｇ加え、よく攪拌し均一な粘土分散液を得た。
この粘土分散液を、液体窒素を用いて氷結させた。この氷を凍結乾燥機「ＦＤＵ−２１１０」（東京理化機器株式会社製）を用いて凍結乾燥して、マイカの剥離体とＮＢＲの混合物を得た。
【００８３】
作製した混合物４ｇを金型（１０ｃｍ角、深さ０．４ｍｍの四角柱状の窪みがあるもの）に投入し、厚さ０．４ｍｍとなるように平滑な金属板で圧縮成型し、シートを得た。シートの密度は１．０ｇ／ｃｍ３、厚さは０．４ｍｍであった。
得られたシートの断面の走査型電子顕微鏡写真で観察した。マイカ剥離体が配向しないで不規則に集合していた。
マイカは１層又は積層体であり、厚みを電解放射型電子走査顕微鏡「ＪＳＭ７６００」（日本電子株式会社製）により１０点測定した結果、１０〜８００ｎｍであった。
このシートをカットして幅６．５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィラー材を作製した。【００８４】
（２）渦巻形ガスケットの製造
作製したフィラー材を用いて渦巻形ガスケット（ＪＰＩ  クラス  ３００  １・１／２Ｂ）を得た。具体的には、厚さ０．２ｍｍ、幅５．３ｍｍのＳＵＳ３１６製テープ状薄板のフープ材を略Ｖ字状に絞り加工した後、ＳＵＳ３１６製内輪の外周部にスポット溶接し、フープ材だけを３周巻いた後、フィラー材をはさみ、互いに重ね合わせて、９周巻回し（シートが足りない場合は継ぎ足しながら行った）、フープ材だけを３周巻いた後、巻き始めと同様に点溶接した。最後にＳＵＳ３１６製外輪を装着して、渦巻形ガスケットを作製した。【００８５】
実施例３
ＮＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ５３１」（固形分６４重量％、日本ゼオン株式会社製）を０．１２５ｇに変えてフィラー材を作製した他は、実施例２と同様にして渦巻形ガスケットを製造した。【００８６】
実施例４
ＮＢＲラテックス「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ５３１」（固形分６４重量％、日本ゼオン株式会社製）を０．３１２５ｇに変えてフィラー材を作製した他は、実施例２と同様にして渦巻形ガスケットを製造した。【００８７】
評価例３
実施例２〜４と比較例１，２で得られた渦巻形ガスケットについて、評価例２と同様に漏洩量（常温及び加熱後のシール性）を測定した。結果を図１１に示す。
図１１から、実施例２〜４の渦巻形ガスケットは、加熱後もシール性を保持できることが分かる。【００８８】
評価例４
実施例２〜４と比較例１のフィラー材について、以下の方法で曲げ強度（Ｍｐａ）と曲げひずみ量（ｍｍ）を測定した。結果を図１２に示す。
図１２から、実施例２〜４のフィラー材は、渦巻形ガスケットを製造するための可撓性を有することが分かる。【００８９】
測定に用いたサンプルの大きさを、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍとした他は、評価例１（ｂ）と同じ方法で曲げ強度を算出した。その際、曲げ強度が０．００２ＭＰａから最大強度になるまでにひずんだ量を曲げひずみ量とした。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のガスケットは、石油精製、石油化学プラント、ＬＮＧプラント、発電所、製鉄所等における、高温高圧状態にある熱交換器等の機器や各種配管の継手部等に使用できる。【００９１】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【要約】
薄片状粘土鉱物を含むシート部を含むガスケットであって、前記薄片状粘土鉱物は前記シート部において配向しないで不規則に分散している、ガスケット。【図１】
0005997415.tif 000011
【図２】
0005997415.tif 000012
【図３】
0005997415.tif 000013
【図４】
0005997415.tif 000014
【図５】
0005997415.tif 000015
【図６】
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【図７】
0005997415.tif 000017
【図８】
0005997415.tif 000018
【図１０】
0005997415.tif 000019
【図１１】
0005997415.tif 000020
【図１２】
0005997415.tif 000021
【図９】
0005997415.tif 000022