(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を、１〜４の範囲内のｐＨ値を有する水性組成物で被覆する方法であって、前記組成物が、
ａ）ＰＯ4として計算してホスフェートを少なくとも１ｇ／Ｌ、
ｂ）Ｔｉ金属として計算して少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物を少なくとも０．１ｇ／Ｌ、
ｃ）少なくとも１つの錯化剤を少なくとも０．１ｇ／Ｌ、
ｄ）アルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛のカチオン、又は／及びアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛を含む少なくとも１つの化合物を少なくとも０．５ｇ／Ｌ、ならびに
ｅ）水性組成物中で安定に存在するポリカーボネートを含むポリウレタンに富むカチオン性分散液、又は／及びアクリレート又は／及びスチレンをベースとする耐酸性分散液、又は
カチオン性ポリウレタンをベースとする、又は／及びポリエステル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリル、ポリカーボネート−ポリウレタン又は／及びポリカーボネート−ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリルをベースとする耐酸性のカチオン性コポリマーからの耐酸性のカチオン性又は非イオン性有機ポリマー／コポリマーの少なくとも１つの分散液を、有機ポリマー／コポリマーの量、ならびに分散液中の溶剤およびイオンの量に関して、１〜５００ｇ／Ｌ
含有し、その際、該水性組成物は少なくとも４週間にわたり沈殿が生じない程度に安定であって、かつ金属表面に塗布した後にはじめて膜形成する、前記方法。
【請求項２】
前記有機ポリマー／コポリマーｅ）は、−２０〜＋１００℃の範囲内の最低造膜温度ＭＦＴを有し、又はこれにより形成された膜は、−１０〜＋１２０℃の範囲内の変態温度Ｔｇ又は／及び１０〜１４０秒の範囲内のケーニッヒによる振り子硬度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ポリマー／コポリマーｅ）は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニル又は／及びそれらの誘導体を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物は、８：１〜０．２：１の範囲内の有機ポリマー／コポリマーｅ）と、ａ）〜ｄ）をベースとする無機不動態化剤の質量比を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物は、金属として計算して、０．５〜８０ｇ／Ｌの範囲内の、アルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛のカチオン、又は／及びアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物の全含有量を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物は、金属として計算して０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲内の、鉄又は／及びマンガンのカチオン又は／及び、鉄又は／及びマンガンの含有量を有する少なくとも１つの化合物の全含有量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物は、ＰＯ4として計算して、１〜２５０ｇ／Ｌの範囲内のホスフェートの含有量を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物は、０．１〜６０ｇ／Ｌの範囲内の少なくとも１つの錯化剤の全含有量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物は、それぞれの化合物として計算して１〜２００ｇ／Ｌの範囲内の錯フッ化物をベースとする少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物の全含有量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物は、０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲内の遊離フッ化物の含有量Ｆ遊離又は／及び０．５〜８０ｇ／Ｌの範囲内の全フッ化物の含有量Ｆ全体を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物は、Ｓｉ金属をベースとして計算して、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲内の少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの含有量を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物は、走査型電子顕微鏡下に測定して３００ｎｍよりも小さい平均粒子直径を有する、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、カーボンブラック又は／及び腐食保護粒子をベースとする粒子の形の少なくとも１つの無機化合物を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属表面として、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタン、亜鉛又は／及びスズをベースとするものを、特に部材、帯状物又は／及び板状物を前記水性組成物で処理する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも４週間にわたり沈殿を生じない、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により、又は／及び請求項１４に記載の水性組成物を用いて製造された被覆。
【請求項１６】
車輌組立における、建築における建築エレメントとしての、又は装置及び機械、例えば、電子装置又は家庭用器具を生産するための、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により被覆された金属コンポーネントの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸溶液とは区別される耐酸性のカチオン性又は／及び非イオン性有機ポリマー／コポリマーを含有する水性組成物で金属表面を被覆する方法、ならびに本発明の方法により被覆された金属基材の使用に関する。
【０００２】
ＤＥ１０２００８０００６００Ａ１には、特定の有機ポリマー／コポリマーの含有量の具体的な記載のない不動態化剤で金属表面を被覆する方法、該不動態化剤ならびにその使用が記載されている。しかし、実施例には有機ポリマー／コポリマーの含有量が何も挙げられていない。
【０００３】
以下に、水性組成物に関する"不動態化剤"、"組成物"及び"不動態化法"という用語は水性組成物に保持され、かつ本明細書の方法では多くの場合にこれらが不動態化に使用されないにもかかわらず、むしろ有機被覆、例えば、必要な場合には"Ｄｒｙ  Ｌｕｂｅ"のように変形することができる有機被覆のような目的で使用される。
【０００４】
ホスフェートの上塗りは、大規模に腐食保護層として、成形助剤としてならびに塗料及び他の被覆のプライマーとして使用される。とりわけ、これらが短時間の期間で特にコンテナの保護層として使用され、かつ次に塗装される場合には、これは塗装前の前処理層と称される。ホスフェートの上塗りに、塗料層や他の種類の有機被覆が続かない場合には、前処理の代わりに処理又は不動態化と称される。これらの被覆は、金属表面、すなわち金属部分の表面の少なくとも１つのカチオンが浸出し、かつ層の構造に使用される場合には化成処理層とも称される。
【０００５】
引き続く洗浄の無い被覆法、特に化成処理の後では、いわゆる乾燥法（"ノーリンス法"）は、特に少なくとも１つの金属材料から成る連続的に運ばれる帯状物の迅速な被覆に関しては、重要である、これらの帯状物は、小さな又は極めて大きな幅を有する板状物であってもよい。この帯状物上に、通常は亜鉛メッキの直後にホスフェートの上塗りが塗布されるが、しかし場合により適切な清浄又は脱脂の後、及び水又は水性媒体で洗浄した後に、ならびに場合によりリン酸溶液で湿らせることにより金属表面を活性化した後に塗布され、かつ帯状物は乾燥される。ホスフェートの上塗りが乾いた後に洗浄することで、これらは損害を被るかもしれない。特に、ホスフェートの上塗りが非晶質である又は部分的に結晶体から成る場合にはそうである。
【０００６】
過去には、この問題は工業的規模で、リン酸溶液にニッケルを添加し、これが大抵は０．５〜１．５ｇ／Ｌの範囲内のニッケル含有量を有するようにして回避されてきた。亜鉛−マンガン−ニッケル−リン酸化では、この場合に亜鉛含有量が０．６〜３．５ｇ／Ｌの範囲内であり、かつマンガン含有量が０．４〜２．５ｇ／Ｌの範囲内であるように選択される。
【０００７】
しかし、高品質のリン酸溶液及びホスフェート層は、著しい含有量の亜鉛、マンガン及びニッケルを有する。特に、ニッケルはその毒性及び悪影響により回避されるべきである。更に、この場合に、不可避の重金属含有量は、排水、ホスフェートスラッジ及び研磨粉塵において不利な影響を与える。しかし、特に、亜鉛に富む金属表面の場合には帯状物を処理する方法が提供されておらず、高い剥き出しの腐食保護（塗料／プライマー層のない腐食保護）が保証される。
【０００８】
ＤＥ１０２００８０００６００Ａの非変性の無機不動態化剤の比較的に高いホスフェート含有量にもかかわらず、該組成物はリン酸溶液ではなく、かつ被覆法はリン酸化されていない。それというのも、リン酸溶液は以下の通りであるからである：
１．高品質のホスフェート層には、例えば亜鉛に富む及び／又はマンガンに富むリン酸化法の場合には、例えばチタンホスフェート粒子又は亜鉛ホスフェート粒子に基づき事前の活性化が必要であり、これにより高品質のホスフェート層を形成することができる；
２．原則として、亜鉛含有リン酸化において２〜３．５の範囲内のｐＨ値だけを使用できる；
３．全部で０．０５ｇ／Ｌよりも大きい、又は０．１ｇ／Ｌよりも大きいチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物の含有量は、一般に弊害なしに処理できない。それというのも、リン酸化にはチタン化合物及びジルコニウム化合物は液槽混入物であることが公知であるからである；
４．実際に、著しい含有量のシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含有しない；
５．低い含有量の錯化剤は殆ど存在しない、それというのも、錯化剤は液槽混入物であるとみなされるからである；
６．通常は、液槽溶液中には３．５〜９．５ｇ／Ｌの範囲内のカチオン及びＰＯ4として計算して、５〜２０ｇ／Ｌの範囲内のリン含有化合物の全体の含有量を有する；
７．しばしば、アルカリ金属化合物及びアンモニウム化合物の高い含有量を含有し、その際、ｐＨ値は比較的に高い含有量のアンモニウム化合物の場合にも２．０〜３．５の範囲内のままである；
８．少なくとも１つの錯体フッ化物の含有量は、通常はホウ素又は／及びケイ素錯体フッ化物をベースとする化合物を含有するだけである；
９．部材を亜鉛に富む又は／及びマンガンに富むリン酸溶液でリン酸化する際に、少なくとも個々の部材の処理の際、例えば、浸漬又は／及び射出により、しばしば典型的な結晶の形の結晶質層が通常は形成される、及び
１０．剥き出しの腐食保護では、結晶性の亜鉛リン酸化表面は、塗料で処理されていないリン酸化表面における塩水噴霧試験で、ポア及び欠陥した緊密性ゆえに錆を形成すること無く２時間までだけ耐えたのに対して、本発明による被覆では、塩水噴霧試験において更に塗料処理せずに、また本発明による被覆を匹敵するリン酸化被覆よりも厚くすることなく通常は少なくとも２日間耐えた。
【０００９】
極めて稀な場合に、リン酸化法の際に、チタン化合物又は／及びジルコニウム化合物がリン酸溶液中で使用される場合には、これらの化合物の含有量は通常は全部で０．２ｇ／Ｌを下回る。なぜならば、これらの化合物の高い含有量は、アルミニウムに富む表面上で通常は被覆障害を生じることが公知であるからである。錯化剤又は／及び有機ポリマー／コポリマーをリン酸溶液に添加することは極めて稀である。極めて稀な場合に、リン酸化法の際に、シランをリン酸溶液中で使用する場合には、この含有量は極めて僅かである。しかし、前記添加剤の組み合わせはリン酸化の際に決して使用されない。
【００１０】
ＤＥ１０２００８０００６００Ａ１の非変性の水性無機組成物（＝１週間にわたり安定のままである、有機ポリマー又は／及びコポリマーを含有しない水性組成物）の挙動及びその被覆の特性は、リン酸溶液及びそれらのホスフェート層と比べてみると相当に異なるので、本発明による水性組成物及びその被覆法はリン酸化と称することができないことが更に益々分かるであろう。それどころか、本発明による方法は、１種類のタイプの化成処理法であることができる。
【００１１】
化学的に類似した不動態化剤及び不動態化法の特許明細書であるＤＥ１０２００８０００６００．９とＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５２７６７ならびに相応する海外特許を、特に水性組成物、水性組成物への添加、被覆の際の工程、液槽の挙動、層の形成、層の特性及び算出された作用（特に実施例及び比較例の場合）に関して、全体的に取り入れることにする。同様に、優先権に基づく特許明細書は、後の特許で明確に取り入れられる。
【００１２】
しかし、高品質の有機ポリマー／コポリマーの含有量を有さない不動態化剤は、しばしば塗布及び乾燥後に、十分な耐湿性の乾燥膜を形成しない。特に、乾燥直後の湿分に対する耐性は、処理された基材表面の大部分の使用にとって不十分である。
【００１３】
適切なポリマー系の選択と添加により、この問題は解決された。更にこれにより処理された基材表面の腐食耐性を著しく高くすることができ、更なる界面活性剤なし（例えば、脂肪分及び油分なしに）に、成形部材への後処理は改善され、かつ様々な被覆系を用いる上塗り適合性が著しく改善される。
【００１４】
ＤＥ１０２００８０００６００Ａ１の不動態化剤に混入できる殆ど全ての有機ポリマー及びコポリマーが、特にポリマー粒子の沈殿を生じるので、変性された不動態化剤はもはや使用できないことが見出された。なぜならば、通常普遍的に今日使用されるポリマー及びコポリマーは、強酸性の分散液、エマルション又は／及び溶液中では安定ではないからである。このような沈殿は、不十分な膜形成性又は不十分に膜形成された不均一な乾燥膜を生じる。従って、該膜は良好に膜形成された膜とは異なり、かつそれよりも乏しい特性を示した。多くの用途で透明な膜が必要であるにもかかわらず、しばしばこれらは透明ではない。この場合に、試験された全ての種類の非変性アニオン性有機ポリマー／コポリマーが酸性媒体中で不安定であり、従って本発明により使用できないことが示された。カチオン性有機ポリマー／コポリマーの多くは、酸性媒体中で不安定であることが判明した。
【００１５】
意外にも、本発明により変性された安定な組成物は、殆ど変化が認められずに基材の表面の美しさを保持できることが見出された。これにより、例えば、本発明による被覆によって粒状構造を容易に見ることができる。
【００１６】
ＤＥ１０２００８０００６００Ａ１の不動態化剤に混入でき、かつその際に沈殿を生じない有機ポリマー及びコポリマーは、有機ポリマー及びコポリマー不含の被覆の特性と比べてこの場合に形成される被覆の特性を著しく改善することが見出された。
【００１７】
また個々に選択された有機ポリマー及びコポリマーは、これで被覆された基材の使用性が実質的に増大されるように特性及び特性スペクトルを著しく改善することが見出された。
【００１８】
意外にも、水性組成物中で安定に存在する、アクリレート又は／及びスチレンをベースとするポリカーボネート又は／及び耐酸性分散液の含有量を有するカチオン性ポリウレタンに富む分散液を比較的に僅かに添加すると、図１と２から図式的に明らかに分かるように、成分ａ）〜ｄ）だけをベースとする非変性不動態化剤よりも著しく改善され、かつ異種の特性スペクトルを生じることが確認された。
【００１９】
しかし、これらの図に関して、元素含有量及び化合物含有量は互いに関連して選択的に設定されるのではなく、無機不動態化剤：ポリマー／コポリマーの比は、ワックスのような添加剤と一緒に設定される。しかし、そこに示されている傾向は特異的な組成物及び層厚による。
【００２０】
成分ａ）〜ｄ）だけをベースとする非変性不動態化剤と比べて特に高品質の結果は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７による塩水噴霧試験の際、ＤＩＮ  ＥＮＩＳＯ  ６２７０−２ＣＨによる凝縮水一定気候試験の際、防指紋特性の際（これは、負荷していない試料と比べて、色の測定により相応の評価を用いて処理基材表面を合成の手汗溶液に浸すことにより試験する）、上塗り適合性の際、滑性挙動の際に、Ｗｅｔ−Ｓｔａｃｋ−試験（腐食試験のうちの１つ）の際ならびに洗剤、冷却剤、エタノール及び脱イオン水に対する耐性の際に、カチオン性ポリウレタン分散液の添加により示される。
【００２１】
本特許明細書の意味する範囲内での不動態化とは、基材表面を特殊な無機又は／及び有機組成物で被覆することを意味すると解釈され、しばしば乾燥膜において１ｇ／ｍ2よりも少なく塗布することができ、特に基材表面の酸化が阻止される。頻繁に、しかし常にというわけではなく、耐久性の腐食保護のために、その後に続く有機被覆は塗布されない。それというのも、不動態化被覆の腐食耐性は多くの場合に、一時的な性質であるからであり、これは不動態化剤で被覆されたコンポーネントの貯蔵、輸送又は更なる加工に十分である。しかし、幾つかの場合には不動態化は後からの、例えば、少なくとも１つの有機被覆、例えば、プライマー又は塗料系又は／及び接着剤の塗布を除外しない。
【００２２】
従って、水性組成物を用いて生産される腐食保護層が、特にラッカー／プライマーで後から被覆せずに良好な腐食保護（＝剥き出しの腐食保護）を特に金属帯状物上に有する被覆方法を提供するという課題がある。コイル（帯状物コイル）は、通常はスチールの製造者により、更なる加工運転の際に、錆が付かずに加工できるのがよい。その上、幾つかの実施態様に関しては、良好な成形性、又は／及び弱アルカリ性洗浄の際又は／及びアルカリ性又は／及び酸性冷却滑剤を用いる際の優れた耐アルカリ性は有利である。場合により、該被覆は、成形の後に出来るだけ優れた腐食保護及び出来るだけ優れた塗料接着性を有するのがよい。更に、層はいわゆる防指紋特性を有するのがよい。
【００２３】
前記課題は、金属表面を、１〜４の範囲内のｐＨ値を有する水性組成物で被覆する方法であって、前記組成物が、
ａ）ＰＯ4として計算してホスフェートを少なくとも１ｇ／Ｌ、
ｂ）Ｔｉ金属として計算して少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物を少なくとも０．１ｇ／Ｌ、
ｃ）少なくとも１つの錯化剤を少なくとも０．１ｇ／Ｌ、
ｄ）アルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛のカチオン、又は／及びアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物を少なくとも０．５ｇ／Ｌ、ならびに
ｅ）水性組成物中で安定に存在するポリカーボネートの含有量を有するポリウレタンに富むカチオン性分散液、又は／及びアクリレート又は／及びスチレンをベースとする耐酸性分散液、又は
カチオン性ポリウレタンをベースとする、又は／及びポリエステル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリル、ポリカーボネート−ポリウレタン又は／及びポリカーボネート−ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリルをベースとする耐酸性のカチオン性コポリマーからの耐酸性のカチオン性又は非イオン性有機ポリマー／コポリマーの少なくとも１つの分散液を、有機ポリマー／コポリマーへの添加剤の固体及び作用物質の含有量に対して、１〜５００ｇ／Ｌ
含有し、その際、該水性組成物中には少なくとも４週間にわたり沈殿が生じず、かつ被覆は塗布後に膜形成される前記方法によって解決される。
【００２４】
カチオン性及び非イオン性有機ポリマー／コポリマーは、耐酸性の特性である。アニオン性ポリマー／コポリマーは、例えば強酸の塩の添加により、これらが耐酸性になるように変性できる。耐酸性のカチオン性又は非イオン性有機ポリマー／コポリマーは、個々の添加剤として又は個々の添加剤の混合物としても、（全体の）混合物の形で、又は／及び水性組成物の形で、それぞれ分散液、溶液、コロイド溶液、エマルション又は／及び分散液として存在できる。少なくとも１つの耐酸性のカチオン性又は非イオン性有機ポリマー／コポリマーは、有利には水性組成物中で、酸性又は／及び中性のｐＨ値の範囲内で、少なくとも５日間にわたり安定である。有利には、全体の有機ポリマー／コポリマーは、強酸の、又は場合により弱酸性又は／及び中性のｐＨ値の範囲内でも安定であり、特に、１〜６の範囲内のｐＨ値で、又は２〜５又は３〜４の範囲内のｐＨ値でも安定である。それぞれの添加剤は、この場合にカチオン性、非イオン性又は耐酸性アニオン性であることができる。
【００２５】
この場合に、水性組成物のウェット膜は、金属帯状物又は板状物上に塗布され、かつ乾燥させることができる。
【００２６】
本特許明細書の意味する範囲内の作用物質とは、溶剤及びイオンを含めた物質の含有量を意味し、これらは水性組成物において化学反応ならびに乾燥及び場合により部分的又は完全に硬化された上塗りを形成する化学反応に関係がある。
【００２７】
ｅ）の個々の添加剤、ｅ）の個々の添加剤の混合物又は／及び（全体の）混合物ｅ）は、
ａ）−２０〜＋１００℃の範囲内、０〜＋８０℃の範囲内、又は＋２０〜＋６０℃の範囲内の最低造膜温度ＭＦＴを有し、又はこれから形成される膜は、
ｂ）−１０〜＋１２０℃の範囲内、＋１０〜＋１００℃の範囲内又は＋３０〜＋８０℃の範囲内の変態温度Ｔｇ、又は／及び
ｃ）有利には、１０〜１４０秒の範囲内、３０〜１２０秒の範囲内、又は５０〜１００秒の範囲内のケーニッヒによる振り子硬度を有する。有利には、有機ポリマー／コポリマーｅ）は、２０〜＋１００℃の範囲内の最低造膜温度ＭＦＴ又はこれから形成された膜は、−１０〜＋１２０℃の範囲内の変態温度Ｔｇ又は／及び１０〜１４０秒の範囲内のケーニッヒによる振り子硬度を有する。
【００２８】
本明細書の範囲内で意味する"添加剤"又は"添加"という用語は、少なくとも一度に、このような材料又はこのような材料の混合物が専ら添加されることを意味する。
【００２９】
少なくとも１つの耐酸性のカチオン性又は非イオン性有機ポリマー／コポリマーの水性組成物ｅ）の含有量は、これらの添加剤の固体及び作用物質の含有量に対して、有利には８〜４００ｇ／Ｌ、１５〜３２０ｇ／Ｌ、２５〜２８０ｇ／Ｌ、４０〜２４０ｇ／Ｌ、６０〜２００ｇ／Ｌ、８０〜１８０ｇ／Ｌ、１００〜１６０ｇ／Ｌ又は１２０〜１４０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００３０】
特に有利には、有機ポリマー／コポリマーｅ）は、カチオン性ポリウレタン樹脂又は／及び変性アニオン、従って耐酸性アクリレートを含有する。有利には、本発明による水性組成物は、少なくとも１つの安定したカチオン性ポリウレタン樹脂の他に、組成物中で安定である少なくとも１つの耐酸性のカチオン性又は非イオン性有機ポリマー／コポリマーを含有する。有利には、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニル、ポリビニルピロリドン又は／及びそれらの変性物をベースとする又は／及びこれらの含有量を有する有機ポリマー／コポリマーの水性組成物の含有量は、固体及び作用物質の含有量に対して、１〜５００ｇ／Ｌ、８〜４００ｇ／Ｌ、１５〜３２０ｇ／Ｌ、２５〜２８０ｇ／Ｌ、４０〜２４０ｇ／Ｌ、６０〜２００ｇ／Ｌ、８０〜１８０ｇ／Ｌ、１００〜１６０ｇ／Ｌ又は１２０〜１４０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００３１】
本発明により製造される膜は、通常は０．１〜２０μｍの範囲内、又は１〜１０μｍの範囲内の層厚、稀に０．１〜５０μｍの厚さの透明な、乾燥した又は少なくとも乾き始めた、かつ油分不含の有機被覆である。これらは、特に輸送、貯蔵及び更なる加工の際に優れた腐食保護を示す。これらは、大抵は滑り特性を有する乾燥膜を形成し、これをもって本発明により処理された基材は、更なる滑剤で後から被覆する必要なく、成形されたコンポーネントに加工し、かつ成形することができる。これらは、大抵は優れて耐湿性であり、かつ弱アルカリ性清浄プロセスに対して耐性である。これらは、有機組成物、例えば、接着剤での更なる塗装又は被覆の前に、予備処理として使用できる。例えば、６０〜１２０℃の範囲内のピーク金属温度＝ＰＭＴ温度で乾燥させる場合には、本発明により使用される低温硬化樹脂（例えば、カチオン性ポリウレタン樹脂をベースとする）の場合に、場合により硬化に別々の温度処理をせずに済ますことができる。
【００３２】
硬化剤、架橋剤、重合開始剤（例えば、アジリジンをベースとするもの）など、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びブロックトイソシアネートの添加により、特に乾燥膜の耐性は、多様な化学物質に対して、例えば、アルコール、ケトン及び酸性又はアルカリ性洗剤のようなものに対して改善される。しかし、メラミンホルムアルデヒド樹脂又は／及びブロックトイソシアネートの添加は、大抵の場合に、乾燥又は／及び更なる加熱が、ＰＭＴにおいて１２０℃よりも高いとみなされる。
【００３３】
本発明による組成物は、有機−無機−ハイブリッド系である。これらは、同時に酸性不動態化剤とプライマーの特性を有する。
【００３４】
この場合に、ａ）〜ｄ）をベースとする無機不動態化剤：有機ポリマー成分ｅ）の質量比は、原則的に広い範囲で変動することができる。
【００３５】
有利な質量に関する比［ａ）〜ｄ）］：［ｅ）＋ｆ）］を２０：１〜１：３０の範囲内、特に１０：１〜１：２０の範囲内、特に有利には６：１〜１：１０の範囲内、又は４：１〜１：８の範囲内、及びとりわけ特に有利には２：１〜１：６の範囲内、１．５：１〜１：４、又は１：１〜１：３の範囲内、特に約１：２に調節することができ、これは特に水性組成物及びこれから製造される乾燥膜の場合である。
【００３６】
有利には、本発明による水性組成物は、８：１〜０．２：１の範囲内、又は６：１〜０．８：１の範囲内の有機ポリマー／コポリマーｅ）と、ａ）〜ｄ）をベースとする無機不動態化剤の質量比を有する。特に、該水性組成物及びこれから製造される乾燥膜に関して、耐酸性のカチオン又は／及び非イオン性ポリマー／コポリマーｅ）と、ａ）〜ｄ）をベースとする無機不動態化剤の質量比は、５：１〜０．３：１の範囲内、特に有利には３．５：１〜０．８：１の範囲内又は２．５：１〜１．２：１の範囲内である。有機ポリマー／コポリマーｅ）は、有利にはコポリマーである。
【００３７】
カチオン性ポリウレタン樹脂の骨格又は／及び側鎖中には、少なくとも１つのアミンを介して、特に少なくとも１つのアルカノールアミン、例えば、ｎ−アルキルジアルカノールアミンを介して親水性のカチオン基が組み込まれている。カチオン性ポリウレタン樹脂の主鎖には、第四級アンモニウム基が組み込まれているのが有利である。これらの基は、場合によりアニオン性の対イオンとして、酸性基又は／及び四級化剤の基を有し、これは例えば酸として酢酸又は／及びリン酸が使用され又は／及び例えば四級化剤として硫酸ジブチル又は／及び塩化ベンジルが使用される場合に形成される。有利には、例えばカチオン性ポリウレタン樹脂を含有する水性組成物に酸又は／及び四級化剤を添加する際に、アニオン性対イオンが第四級アンモニウム基に、例えば、カチオン性ポリウレタン樹脂の主鎖のものに組み込まれる。有利には、このカチオン性ポリウレタン樹脂には、少なくとも１つのケイ素含有基を有する又は／及び少なくとも１つのエポキシド基を有する構造単位が組み込まれる。有利には、カチオン性ポリウレタン樹脂は、添加剤、例えば、少なくとも１つの保存剤、少なくとも１つの乳化剤、少なくとも１つの金属塩、例えば、マグネシウム塩又は／及び少なくとも１つの有機溶剤、例えば、少なくとも１つのポリピロリドン、例えば、ポリビニルピロリドン又は／及びＮ−メチルピロリドンをベースとするものを含有する。可能性としては、例えばカチオン性ポリウレタン樹脂と、非変性無機不動態化剤の相溶性は、一方では主鎖中のアミノ基の存在により、かつ他方では対イオン、例えば、ＰＯ43-の存在による。
【００３８】
それぞれの有機（コ）ポリマー成分の選択は、所望する被覆の特性に従う。製造された被覆の特定の水溶性が十分である場合には、非イオン性有機（コ−）ポリマーはｅ）に十分である。特に高品質の特性を望む場合には、ｅ）には特にカチオン性有機（コ）ポリマーが推奨される。しかし、これは頻繁に製造されるので、しばしば高価である。他方では、本発明による被覆の水溶性は、架橋剤（例えば、アジリジン又はジイミドをベースとするもの）の添加により、又はシラン、シラノール、シロキサン又は／及びポリシロキサンの添加により又は／及び有機ポリマー又は／及び無機粒子のゾル−ゲル−架橋と共に極めて少なくなる。
【００３９】
例えば、カチオン性ポリウレタン樹脂又は／及び他の耐酸性のカチオン性又は／及び非イオン性有機ポリマー／コポリマーの水性組成物中における使用に関する必要条件は、比較的に低いｐＨ値、例えば、２〜３の範囲内でのｐＨ値でのその適性、ならびに少なくとも５日間又は４週間、及び出来るだけ多くの月数にわたる水性組成物中での沈殿の減少である（貯蔵安定性）。通常は、安定な溶液として無機調製物を使用できるようにするために、錯化剤が必要である。有利には、本発明による水性組成物のｐＨ値は、０．５〜７の範囲内、特に有利には１〜５．５の範囲内、又は１．５〜４の範囲内、又は２〜３．５の範囲内である。従って、錯化剤及び更なる成分の含有量に基づき、幾つかの実施態様においてｐＨ値を弱酸性又は中性の範囲にもたらすことができる。
【００４０】
例えば、カチオン性ポリウレタン樹脂をベースとする本発明による被覆は、有利には高い耐水性及び後続の被覆に高い接着性を提供する。幾つかの実施態様では、これらの高品質の特性は、被覆後の約１時間又は約１日の待ち時間の後に初めて生じる。更に、該被覆はこのような薄い被覆にとって比較的に高い機械耐性、高い透明性又は混濁、白色顔料又は／及び着色顔料に対する受容性、高い化学物質耐性、例えば、有機溶剤、アルカリ性化学物質又は／及び酸性化学物質又は／及び水に対する耐性を有するのが有利である。灰色又は黒い被覆を製造するために、特にカーボンブラックの添加が適切であることが実証された。
【００４１】
更に、本発明による組成物は多くの実施態様で少なくとも１つのカチオン性ポリウレタン樹脂の他に、又はこの代替として、少なくとも１つの他の耐酸性のカチオン性又は非イオン性の安定な有機ポリマー／コポリマーを含有し、その際、ここでの安定性とは、本発明による組成物中で、長時間にわたり、特に少なくとも５又は２０日間にわたり、又は少なくとも４週間にわたり沈殿を生じないことを意味する。この場合に、水性組成物が（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、エチレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、スチレン、ウレタン、ビニル又は／及びビニルピロリドンをベースとする又は／及びこれらの含有量を有する少なくとも１つの耐酸性のカチオン性又は非イオン性有機ポリマー／コポリマーを含有するのがしばしば有利であり、これは単独で又は／及びその混合物ｅ）の形で、酸性媒体又は場合により中性媒体中でも安定である。これは、組成物中で混合する際に又は例えば５日後の期間後に沈殿を生じないことを意味する。有利には、水性組成物は、酸性媒体又は／及び中性媒体中で安定であり、かつ沈殿を生じない（メタ）アクリル、アクリルアミド、カーボネート、エポキシド、エチレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、スチレン、ウレタン、ビニル又は／及びビニルピロリドンをベースとする又は／及びこれらの含有量を有する少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマーを含有する。
【００４２】
この場合に、メタアクリレート、アクリレート、アクリルアミド、カーボネート、エポキシド、エチレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、スチレン、ウレタン、ビニル又は／ビニルピロリドンの変性不動態化剤の含有量は、１〜５００ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には８〜４２０ｇ／Ｌの範囲内、２５〜３４０ｇ／Ｌの範囲内、３０〜２８０ｇ／Ｌの範囲内、６０〜２２０ｇ／Ｌの範囲内、８０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内、又は１００〜１４０ｇ／Ｌの範囲内である。有利には、カチオン性ポリウレタン樹脂（場合により、コポリマーであってもよく、かつ５０質量％より多くがポリウレタンから成る）対、添加の際にカチオン性ポリウレタン樹脂に結合しないメタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、カーボネート、エポキシド、エチレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、スチレン、ウレタン、ビニル又は／ビニルピロリドンから成る合計（ポリウレタン樹脂を含む）の質量比は、少なくとも３０％の範囲内、少なくとも４０％の範囲内、少なくとも５０％の範囲内、少なくとも６０％の範囲内、少なくとも７０％の範囲内、少なくとも８０％の範囲内、少なくとも９０％の範囲内、又は約１００％である。有利には、ポリウレタン対、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、カーボネート、エポキシド、エチレンオキシド、ポリエステル、ポリエーテル、スチレン、ウレタン、ビニル又は／ビニルピロリドンから成る合計の質量比は、少なくとも３０％の範囲内、少なくとも４０％の範囲内、少なくとも５０％の範囲内、少なくとも６０％の範囲内、少なくとも７０％の範囲内、少なくとも８０％の範囲内、少なくとも９０％の範囲内、又は約１００％である。
【００４３】
二者択一的に、又は更に、本発明による組成物は、アミノ基及び場合によりホスフェート基を有する耐酸性のカチオン性、水溶性又は水で希釈可能なエポキシド樹脂を含有することができる。更に、水溶性組成物中には、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート−ポリウレタン又は／及びポリカーボネート−ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリルをベースとする耐酸性のカチオン性コポリマーの含有量は、特に分散液として、有利な添加剤であることが判明した。従って、組成物が、ポリエステル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリル、ポリカーボネート−ポリウレタン又は／及びポリカーボネート−ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリルをベースとする耐酸性のカチオン性コポリマーの含有量、又は／及びアミノ基を有する耐酸性のカチオン性、水溶性又は水で希釈可能なエポキシド樹脂をベースとする耐酸性のカチオン性コポリマーの含有量を有するのが有利である。ここで、予め挙げた全ての有機ポリマー／コポリマーは、有利には不動態化剤に添加される唯一のものである。この場合に、メタクリレート又は／及びアクリレート、特に耐酸性（メタ）アクリレート含有ポリマーとしての水性組成物中の含有量は、有利には２〜３００ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には５〜２２０ｇ／Ｌの範囲内、３０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内、６０〜１５０ｇ／Ｌの範囲内、又は９０〜１２０ｇ／Ｌの範囲内である。コポリマーのアクリレートフラクション又は／及びメタクリレートフラクションは、この場合に、特にコポリマーの１〜６０質量％、又は５〜５０質量％、又は１０〜３５質量％であることができる。添加される耐酸性（メタ）アクリレートは、有利にはホスホネート又は／及びスルホネートの基を有する。この場合に、添加される化合物として考慮される有機ポリマー及びコポリマーの含有量は、その添加剤も含めて、しばしば調合されて市販されるか、又は変性された不動態化剤に添加可能な形になって初めてそれ自体が加工可能であるように製造され、その際、耐酸性有機ポリマー及びコポリマーのこの生成物の含有量は、有利にはこの生成物に含有される固体及び作用物質の少なくとも９５％になる。
【００４４】
大抵は、本発明による水性組成物は、分散液又はコロイド溶液である。この場合に、カチオン性ポリウレタン樹脂のフラクション及び場合により更なる耐酸性分散液、コロイド溶液及び粉末のフラクションは、溶解した成分と比べて、分散液の特性が殆ど認識できないほど極めて僅かである。
【００４５】
有利には、本発明による組成物は少なくとも１つの滑剤ｆ）を含有する。有利には、本発明による組成物は、少なくとも１つの添加剤ｇ）、例えば、それぞれ少なくとも１つの湿潤剤、抗乳化剤、乳化剤、消泡剤、塗膜形成助剤、腐食阻害剤又は／及びＵＶ吸収剤を含有する。有利には、湿潤を改善し、泡の形成を制限し、かつ被覆の膜形成を可能にする添加剤が選択され、かつ不動態化剤に添加される。有利には、塗布後に、特に乾燥の間に被覆が膜形成される。
【００４６】
本発明による方法では、部分的に成形剤としても利用できる滑剤ｆ）として、水性組成物に添加されるパラフィン、ポリエチレン及びポリプロピレンから成るグループから選択される少なくとも１つのワックス、特に少なくとも１つの酸化ワックス又は／及び少なくとも微結晶性ワックスが使用される。有利には滑剤は、例えばフッ素のようなハロゲンを全く含有しないか、又は実質的に不含である。ワックスは、水性又は／及びカチオン性、アニオン性又は／及び立体安定性分散液として使用されるのが有利である。なぜならば、水性組成物中に容易に均一に分散されて保持できるからである。滑剤として使用されるワックスの融点は、有利には４０〜１６５℃の範囲内、特に有利には５０〜１６０℃の範囲内、とりわけ有利には１００〜１６５℃の範囲内、又は１２０〜１５０℃の範囲内である。
【００４７】
１００〜１５０℃の範囲内の融点を有する酸化ポリウレタンの添加が特に有利である。このような滑剤は、例えば、水中にカチオン的に安定化した形で存在できるが、しかし更なる乳化剤を含有することができる。
【００４８】
１００〜１６５℃の範囲内の融点を有する滑剤の他に、４５〜９５℃の範囲内の融点を有する滑剤を、全体の固体含有量に対して（すなわち、作用物質を含めた固体に対して）、例えば少なくとも１つのポリエチレンワックス及び少なくとも１つのパラフィンを特に２〜３０質量％の量、有利には５〜２０質量％の量で添加するのが特に有利である。後者は、単独でも個々の滑剤としてでも有利に使用される。有利には高い融点を有する滑剤対、低い融点を有する滑剤の質量比は、２：１〜１：２、特に有利には３：２〜２：３．４：３〜３：４であるか、又は殆ど正確に１：１である。
【００４９】
場合により、同時に成形剤であってもよい少なくとも１つの滑剤は、作用物質を含めた固体に対して、約０の含有量又は０．５〜８０ｇ／Ｌの範囲内、０．８〜６５ｇ／Ｌの範囲内、又は１〜５０ｇ／Ｌの範囲内で、特に有利には１．５〜４０ｇ／Ｌの範囲内、２〜３０ｇ／Ｌの範囲内、２．５〜２４ｇ／Ｌの範囲内、３〜１８ｇ／Ｌの範囲内、又は６〜１２ｇ／Ｌの範囲内の含有量で、水性組成物中に含有される。高いワックスの含有量の場合に、多くの実施態様で良好な上塗り適合性が保証される。被覆の摩擦係数を減らすために、特に成形の際に滑剤又は／及び成形剤を添加することができる。このために、特にパラフィン、ポリエチレン又は／及び酸化ポリエチレンが推奨される。
【００５０】
水性組成物中（特に液槽中）の、及び乾燥膜中の耐酸性有機ポリマー／コポリマーｅ）の含有量：滑剤ｆ）の含有量の質量比は、広い範囲で変動させることができる。有利には、これらの比は、１００：１２〜１００：０．１、１００：９〜１００：０．３、又は１００：７〜１００：０．５の範囲内、特に有利には１００：６〜１００：１、１００：５〜１００：２又は１００：４〜１００：３の範囲内である。
【００５１】
ワックスの含有量は、特に本発明による被覆が上塗りされるべきではない場合には特に有利である。滑剤は、被覆の摩擦係数を減らすため、特に成形するため又は／及び引っ掻きを保護するために添加できる。このために、特にパラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン又は／及び酸化ポリプロピレンが推奨される。個々のワックスは、非晶質又は／及び結晶質で存在することができる。
【００５２】
有利には、水性組成物は複数の滑剤、特に２種又は３種の滑剤を含有し、そのうち、少なくとも２種の滑剤は、互いに著しく異なる特性を有する。調製剤で被覆された基材を成形するために、少なくとも１つの滑剤、特に少なくとも１つのワックス、又は少なくとも２種から成る滑剤の組み合わせ、特にそのうち少なくとも１つのワックスは、著しく異なる融点又は溶融範囲を有するのが有利である。この場合に、２つの滑剤の間の融点又は溶融範囲は、少なくとも１５℃異なることができる。簡潔にするために、以下に融点だけを説明する。それにより、被覆の摩擦係数は、フォーミングダイ中で、被覆された基材の最適な滑性が保証されるように調節される。これは、処理された基材表面が器具の押さえ付け圧力により製造すべき部材の最適なフィットを可能にするほど滑性能があることを意味する。被覆基材の表面に十分に滑性能が無い場合には、通常は成形の際に壁厚を著しく少なくせずに基材の不所望な先細りの危険が生じ、これにより鋳型中の基材は、鋳型の領域で存在する意図しない僅かな寸法に変化し、これは最も望ましくない場合には基材の亀裂を生じ得る。被覆基材の表面の滑性能があまりに大きすぎる場合には、本発明により被覆される帯状物が十分に安定したコイルに巻きつかない危険が生じ得る。更に、ロールシートの製造の際に、特に小さな部材をパンチングする際に又は／及び成形部材のロール成形又は／及びエッジングの際に、ベルト供給は正確に適合せずに実施され、かつ製造すべき成形部材の不十分な寸法精度を生じ得るという危険が生じる。少なくとも２つの異なるワックスの組み合わせは、この場合に本発明による被覆の、後から塗布される粉末塗料又は有機溶剤又は／及び水をベースとする湿式塗料への十分な塗料接着性が保証されるように選択される。
【００５３】
更に、本発明による組成物には、少なくとも１つの塗膜形成助剤、例えば、少なくとも１つの長鎖アルコールのようなものを添加できる。少なくとも１つの長鎖アルコールの形で添加される又は／及び添加されるべき少なくとも１つの塗膜形成助剤は、特に乾燥の間に膜形成を改善するために使用される。有機塗膜形成剤からは、少なくとも１つの長鎖アルコールと一緒に、特に水及び他の揮発性成分の放出の間又は／及び後に、広範囲に又は完全に均一の有機膜が膜形成により形成される。乾燥の間に水性組成物のポリマー粒子を良好に膜形成するために、ポリマー粒子の一時的な可塑剤として少なくとも長鎖アルコールを使用してもよい。
【００５４】
少なくとも１つの塗膜形成助剤の含有量は、水性組成物中（特に液槽中）、有利には作用物質を含む固体に対して有利には０．０１〜６０ｇ／Ｌ、特に有利には０．０８〜４８ｇ／Ｌ、又は０．１２〜３５ｇ／Ｌ、とりわけ有利には０．２〜２５ｇ／Ｌ、０．３〜２０ｇ／Ｌ、又は０．５〜１６ｇ／Ｌ、特に１〜１２ｇ／Ｌ、２〜１０ｇ／Ｌ、３〜８ｇ／Ｌ、又は４〜６ｇ／Ｌである。水性組成物中（特に液槽中）の有機塗膜形成剤の含有量（＝有機ポリマー／コポリマー）：塗膜形成助剤の含有量の質量比は、広い範囲で変動させることができる。有利には、これらの比は、１００：１０〜１００：０．１の範囲内、１００：６〜１００：０．４の範囲内又は１００：５〜１００：０．８の範囲内、特に有利には１００：４〜１００：１．２の範囲内又は１００：３〜１００：１．５の範囲内である。
【００５５】
膜形成とは、ポリマー分散系のような高い有機フラクションを有する材料からの膜形成を意味すると解釈される。その際、特に、ポリマー粒子は室温で又は僅かに高い温度で均一な膜に変化する。この場合に、ポリマー粒子の溶融物又は／及び融合物を意味する。この場合に、水性媒体からの膜形成は、乾燥の際に、及び場合によりポリマー材料が可塑化しながら残っている塗膜形成助剤により行われる。膜形成は、軟質プラスチック樹脂（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２により測定して室温で３０秒より少ないケーニッヒによる振り子硬度）の使用により、又は／及び一時的な可塑剤として作用する物質（＝塗膜形成助剤、Ｋ）の添加により可能になる又は／及び改善される。
【００５６】
塗膜形成助剤はポリマー粒子の表面を柔らかくし、よってそれらの形状変化が有機粒子の溶融により互いに可能になるが、しかし特に高度に揮発性ではなく、かつ水が蒸発した後に主に蒸発し、かつ有利には膜中に永久に残らない特殊な溶剤として作用する。この場合に生じた膜は、しばしばポア不含であるか、又は実質的にポア不含であり、かつ例えば無機粒子のような溶解した又は／及び溶解不可能な粒子を含むことができない。この場合に、これらの可塑剤が一方では十分に長く水性組成物中に留まって、ポリマー粒子に長く作用し、かつその後に蒸発し、かつそれにより膜から出るのが有利である。適切な膜形成では、透明な膜が形成されるが、しかし乳白色の白い膜又は粉末状の膜は全く形成されない。これらは、崩壊した膜形成の徴候を示す。できるだけ完全な膜形成のために、表面上に塗布されたウェット膜の温度は、最低造膜温度（ＭＦＴ）を上回ることになる。よって、ポリマー粒子は融合するのに十分に柔らかい。この場合に、一時的な可塑剤としての塗膜形成助剤が水性組成物のｐＨ値を変えないか殆ど変えない場合に特に有利である。
【００５７】
この場合に適切な塗膜形成助剤の選択は簡単ではなく、その際、しばしば少なくとも２種の塗膜形成助剤から成る混合物が役立つ。塗膜形成助剤は、７６０ｍｍＨｇで１４０〜４００℃の範囲内、特に１５０〜３４０℃の範囲内、１６０〜３１０℃の範囲内、又は１７０〜２８０℃の範囲内又は／及び１５０〜３４０℃の範囲内、１６０〜３１０℃の範囲内、又は１７０〜２８０℃の範囲内沸点を有し、又は／及びエーテル＝１での蒸発率１００〜５０００の範囲内、特に１２０〜４０００の範囲内、１３５〜２８００の範囲内、又は１５０〜１６００の範囲内を有するのが有利である。塗膜形成助剤として、いわゆる長鎖アルコール、有利には４〜２２個の炭素原子を有するもの、又は６〜１８個の炭素原子を有するもの、特に有利には６〜１４個の炭素原子を有するもの、又は８〜１２個の炭素原子を有するものが特に有利である。これらは、アルコキシル化されていてもよい。これらは有利には少なくとも１つのグリコール又は／及びブタンジオールをベースとするそれらの誘導体、例えば、ブチルグリコールをベースとするもの、例えばブチルジグリコール、エチレングリコールをベースとするもの、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル又は／及びプロピレングリコールをベースとするもの、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル又は／及びプロピレングリコールフェニルエーテルである。
【００５８】
比較的に低温で、例えば、約５℃を上回る範囲内の温度で行うことができる膜形成とは異なり、化学的又は熱化学的に架橋する有機被覆には、通常少なくとも５０℃の温度が架橋に必要である。有利には、塗膜形成助剤が選択され、かつ該組成物が有利には５℃よりも高い温度、特に有利には１０℃よりも高い温度、２０℃よりも高い温度、又は４０℃よりも高い温度、特に６０℃よりも高い温度、８０℃よりも高い温度、１００℃よりも高い温度、又は１２０℃よりも高い温度で膜形成するような量で添加される。相応して、プラスチック樹脂（塗膜形成助剤を含む）の最低造膜温度は、５℃よりも高い温度で膜形成されるのが有利であり、特に有利には１０℃よりも高い温度、２０℃よりも高い温度、又は４０℃よりも高い温度、特に６０℃よりも高い温度、８０℃よりも高い温度、１００℃よりも高い温度、又は１２０℃よりも高い温度であるのが有利である。引き続く乾燥は、塗膜形成助剤を含むプラスチック樹脂の最低造膜温度よりも僅かに高い温度（少なくとも１０℃、１５℃又は２０℃）、又は著しく高い温度（少なくとも３０℃、５０℃、７０℃、９０℃又は１１０℃）で行われる。乾燥の際に、水ならびに場合により含有される有機溶剤が浸出する。ここで通常は膜形成に入り、その際、有機物質は場合により粒子の形で、互いに密に貯蔵でき、高温により軟性になり、かつ密着した膜を形成できる。室温で既に殆どのフラクションの膜形成が行われるのが特に有利である。
【００５９】
ポリマー粒子の融合は、個々の実施態様で塗膜形成助剤の添加なしに行うことができるが、これは例えば有機ポリマー添加剤のケーニッヒによる振り子硬度が１０よりも小さい場合である。
【００６０】
更に、個々の実施態様で本発明による組成物には少なくとも１つの架橋剤を添加できる。このような架橋剤は、物理的に乾燥され、かつ均一になった膜形成された被覆を補助でき、更に化学反応により強化され、かつより耐性になる。これにより、膜形成された被覆の耐水性及び化学物質耐性は通常は更に改善される。このために、添加される有機ポリマー／コポリマーは、ＣＯＯＨ基又は／及び他の架橋に適切な基を有するのが有利である。
【００６１】
乾燥温度又は／及び架橋温度により、特定の架橋剤を選択できる。この場合に、メラミンホルムアルデヒドをベースとする有機架橋剤は、通常は約１２０〜約２５０℃の温度範囲で使用され、有利には１４０〜約２００℃の範囲内であるのに対して、その他の有機架橋剤は、大抵又は通常は、約５０〜約１２０℃の温度範囲内で使用され、有利には約６０〜約１１０℃の温度範囲内、又は約１００℃までである。後者の架橋剤は、有機低温度架橋剤と称される。架橋剤として、例えば、少なくとも１つの有利には多官能性アジリジン（例えば、４０〜２５０℃の範囲内で作用する）、少なくとも１つのカルボジイミド、例えば、少なくとも１つのポリカルボジイミド（例えば、８０〜２５０℃の範囲内で作用する）、少なくとも１つの有利なブロックトイソシアネート（例えば、８０〜２５０℃の範囲内で作用する）、少なくとも１つのメラミン−ホルムアルデヒド（例えば、１２０〜２５０℃の範囲内で作用する）、少なくとも１つのトリアジン（例えば、１００〜２５０℃の範囲内で作用する）又は／及び少なくとも１つのジアミン（例えば、６０〜２５０℃の範囲内で作用する）が使用される。しかし、ブロックトイソシアネートは不利であることもあり、それにより反応は著しく遅く進行し、かつこれによりバンド処理の低温乾燥を不適切にしてしまう。トリアジンをベースとする架橋剤は、メラミンをベースとする架橋剤と比べて有利であり、熱反応（乾燥、架橋）の間にホルムアルデヒドを分解しない。
【００６２】
少なくとも１つの架橋剤として、有利には次のものを使用できる：有機架橋剤、例えば、アジピンジヒドラジド、アジリジンをベースとするもの、例えば、多官能性ポリアジリジン、アゾ化合物をベースとするもの、ジアミンをベースとするもの、ジイミドをベースとするもの、例えば、多官能性ポリカルボジイミド、ホルムアルデヒドをベースとするもの、例えば、尿素−ホルムアルデヒド又は／及びメラミンホルムアルデヒド、イミダゾールをベースとするもの、例えば、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、イソシアネートをベースとするもの、イソシアヌレートをベースとするもの、メラミンをベースとするもの、例えば、ヘキサメトキシメチル−メラミン、ペルオキシドをベースとするもの、トリアジンをベースとするもの、例えば、トリス−（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジン又は／及びトリアゾールをベースとするもの。架橋剤として、酸性媒体又は中性媒体中で安定又は／及び安定化される炭酸ジルコニウムをベースとするものを場合により使用することができる。
【００６３】
被覆の組成物に含有されるプラスチック樹脂のうち少なくとも１つが、少なくとも部分的に架橋する又は／及び含有されるプラスチック樹脂のうち少なくとも１つと化学反応するために架橋剤は特に適切であることができる。化学反応を含む架橋は、特に化学的又は／及び化学−熱的に行うことができる。架橋剤は、しばしば反応触媒として又は／及び部分的に腐食阻害剤としても作用する。この架橋剤は、化学物質のような腐食性媒体及び天候の影響に対する耐性、ならびに機械的応力に対する耐性を改善し、高い空気湿分又は／及びウェットルームに曝す場合に、基材の、特に亜鉛及び亜鉛含有表面の認識可能な色の安定性を改善又は確実にし、かつ透明被覆の黒ずみ、変色が回避されるか又は著しく減少する。幾つかの実施態様では、水性組成物中で安定に存在させるために架橋剤を使用でき、この中で永久に均一に分布し、かつ分散したままであるように又は／及び例えばおよそ４０〜４５℃を下回る温度で殆ど反応しないか又は全く反応せず、よって貯蔵安定性のままであるように、また例えばおよそ４５〜５０℃を上回って、プラスチック樹脂との所望の反応が被覆の塗布の後に可能になるようにする。
【００６４】
水性組成物中（特に液槽中）での有機塗膜形成剤の含有量：架橋剤の質量比は、広い範囲内で変動できる。有利には、この比は１００：１０〜１００：０．１の範囲内、１００：５〜１００：０．２の範囲内、又は１００：２．５〜１００：０．３の範囲内、特に有利には１００：２〜１００：０．５の範囲内、１００：１．６〜１００：０．８の範囲内又は１００：１．４〜１００：１の範囲内である。
【００６５】
この場合に、少なくとも１つの架橋剤の含有量は、その種類により、関連するプラスチック樹脂により、又は／及び所望の被覆特性により、又は／及び水性組成物中での種々の架橋剤の組み合わせにより、著しく変動させてもよい。少なくとも１つの架橋剤は、有利には架橋反応が被覆を塗布する前に水性組成物中で開始しないように、又は実質的に開始しないように選択される。場合により、その都度少なくとも１つの反応ブロッカー又は／及び安定剤の添加が有利であり、これらは被覆前の水性組成物中の架橋反応を抑えるのを補助する。
【００６６】
有利には、少なくとも１つの架橋剤の水性組成物の含有量は、作用物質を含む固体に対して、０．２〜８０ｇ／Ｌの範囲内、又は０．５〜５０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には１．５〜３５ｇ／Ｌの範囲内、３〜２０ｇ／Ｌの範囲内、又は６〜１０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００６７】
更に、少なくとも１つの湿潤剤を添加し、ウェット膜を均一に平らに広げ、層厚の形ならびに気密にかつ傷なしに塗布できるようにするのが有利である。原則として、多くの湿潤剤はこのために適切であり、水性組成物の表面張力を下げるアクリレート、シラン、ポリシロキサン、シリコン界面活性剤又は／及びアルコールが有利であり、これは全体の金属表面を湿潤するのに役立つ。湿潤剤は、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲内で、特に１〜４ｇ／Ｌの範囲内の全体量で添加できる。
【００６８】
更に、本発明による組成物は少なくとも１つの消泡剤を有利には０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲内で、特に１〜４ｇ／Ｌの範囲内の全大量で添加できる。幾つかの場合には、泡の形成を制限するために消泡剤の添加が必要である。強力な泡の形成によって、気泡が実質的に被覆中に含有されたまま残り、かつポアが形成される。この場合に原則として、塗料にしばしば使用される塗料添加剤を含む有益な添加剤は当業者に原則的に公知である。
【００６９】
有利には、本発明による水性組成物は、アルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛のカチオン又は／及びアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物を含有し、幾つかの実施態様ではアルミニウム、クロム（III）、鉄、マンガン又は／及び亜鉛のカチオン又は／及びアルミニウム、クロム（III）、鉄、マンガン又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物である。本発明による出発組成物、すなわち特に新たな濃縮物又は／及び新たな液槽組成物、また特に液槽をすぐに使えるようにするために、必要な場合に使用の際に液槽に添加される補足的溶液は、極めて多くの実施態様では、有利にはアルミニウム、クロム（III）、鉄、マンガン又は／及び亜鉛のカチオン又は／及び少なくとも１つの化合物の含有量を有する。
【００７０】
有利には該組成物は、金属として計算して０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲内、０．５〜１２ｇ／Ｌの範囲内、１〜８ｇ／Ｌの範囲内、又は２〜５ｇ／Ｌの範囲内の、鉄又は／及びマンガンのカチオン、又は／及び鉄又は／及びマンガンの含有量を有する少なくとも１つの化合物の全含有量を有する。多くの実施態様では、該組成物はアルミニウム、クロム、鉄、マンガン、チタン、亜鉛又は／及びジルコニウムのカチオン又は／及び化合物の他に、実質的に更なる重金属カチオン又は／及び重金属化合物の含有量を上記のもの以外に有さないか、又は殆ど有さない。しばしば、該組成物はクロムの含有量を有さない。装置との接触、被覆すべき金属表面の接触により、又は／及び不純物の吸い込みにより、該組成物は更なるカチオン又は／及び化合物を取り込むことがある。従って、本来クロム不含の組成物であっても、微量のクロム又は別の場合には、むしろ僅かな含有量の、例えば、クロム、クロム化合物又は／及び他の鉄鋼精製機からのカチオン／化合物を含有し得る。有利には、該組成物は金属として計算して０．５〜８０ｇ／Ｌの範囲内、１〜５０ｇ／Ｌの範囲内、又は２〜３０ｇ／Ｌの範囲内のアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛のカチオン、又は／及びアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物の全含有量を有するか、又は特に有利には金属として計算して０．５〜８０ｇ／Ｌの範囲内、１〜５０ｇ／Ｌの範囲内、又は２〜３０ｇ／Ｌの範囲内のアルミニウム、クロム（III）、鉄、マンガン又は／及び亜鉛のカチオン、又は／及びアルミニウム、クロム（III）、鉄、マンガン又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物の全含有量を有する。
【００７１】
とりわけ有利には、アルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛のカチオン、又は／及びアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物の含有量、又はアルミニウム、クロム、鉄、マンガン又は／及び亜鉛のカチオン、又はアルミニウム、クロム、鉄、マンガン又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物の含有量は、金属として計算して３〜２５ｇ／Ｌの範囲内、４〜２０ｇ／Ｌの範囲内、５〜１５ｇ／Ｌの範囲内、６〜１２ｇ／Ｌの範囲内、又は８〜１０ｇ／Ｌの範囲内である。カチオン又は／及び化合物としてのクロム（III）の含有量は、金属として計算して０、約０又は０．０１〜３０の範囲内、０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲内、０．３〜１２ｇ／Ｌの範囲内、０．５〜８ｇ／Ｌの範囲内、０．８〜６ｇ／Ｌの範囲内又は１〜３ｇ／Ｌの範囲内であるのが特に有利である。カチオン又は／及び金属含有化合物に関して、本発明による組成物は、単に又は実質的にアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛のカチオンからのみ、又は／及びアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物から成るのが特に有利である（特にアルカリ金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム及びそれらの化合物を除く場合）。カチオン又は／及び化合物としてのクロム（VI）の含有量は、金属として計算して特に０であるか、約０、又は０．０１〜８ｇ／Ｌの範囲内、０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲内、０．１〜３ｇ／Ｌの範囲内、又は０．３〜１ｇ／Ｌの範囲内である。
【００７２】
これらのカチオン及び化合物の少なくとも６０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％は、アルミニウム又は／及び亜鉛をベースとするのが有利である（アルカリ金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム及びそれらの化合物を除く場合）。このようなカチオン及び化合物の含有量は、広い範囲で変動させることができる。場合により、これは錯化した形で存在していてもよい。この場合に、例えば亜鉛の場合には亜鉛メッキされた表面、鉄の場合には鉄鋼表面、及びアルミニウムの場合にはアルミニウム表面のような金属表面の主成分の酸洗い効果により、より長い製造期間で僅かな含有量で添加されることが考慮される。なぜならば、主成分は酸洗い効果によりひとりでに補足されるからである。本発明による組成物は、実質的にアルカリ金属、アルミニウム、チタン、亜鉛又は／及びジルコニウムのカチオンだけを含有するか、又はこれらのカチオンだけが組成物に添加されるのが特に有利である。カチオン又は／及び金属含有化合物に関して、本発明による組成物は、単にアルカリ金属、アルミニウム、クロム（III）、チタン、亜鉛又は／及びジルコニウムのカチオン又は／及び化合物だけを添加するのが特に有利である。本発明による組成物は、アルカリ金属、チタン及び亜鉛のみ又は実質的にこれらだけ、又はアルカリ金属、チタン及びアルミニウムのみ又は実質的にこれらだけを含有するか、もしくは組成物に添加するのが極めて有利である。カチオン又は／及び金属含有化合物に関して、本発明による組成物に、単にアルカリ金属、アルミニウム、クロム（III）、チタン、亜鉛又は／及びジルコニウムのカチオン又は／及び化合物だけを添加するのが特に有利である。この場合に、場合により更なる種類のカチオン、特に微量の不純物、随伴する不純物又は／及び装置から又は／及び基材から酸洗いされて出る不純物が生じ得る。
【００７３】
大抵の実施態様では、アルカリ土類金属のカチオン又は／及び少なくとも１つの化合物の含有量は、個々の金属として計算して約０であるか、又は０．００１〜１．５ｇ／Ｌ、０．００３〜１ｇ／Ｌ、０．０１〜０．５ｇ／Ｌ、又は０．０３〜０．１ｇ／Ｌの範囲内である。これらのカチオン／化合物の含有量が少なすぎる場合には、何の欠点も期待されない。これらのカチオン／化合物が高すぎる場合には、溶液の安定性が危うくなり、かつ腐食保護に損失を生じ得る。アルカリ土類金金属が沈殿を生じる場合には、通常はこの含有量は崩壊的である。フッ化物（錯体のフッ化物を含む）の含有量に基づき、アルカリ土類金属との沈殿を容易に生じ得る。大抵の実施態様では、少なくとも１つのアルカリ金属のカチオン又は／及び少なくとも１つの化合物の含有量は、それぞれ金属として計算して約０、又は０．００１〜５ｇ／Ｌの範囲内、０．０１〜２ｇ／Ｌの範囲内、０．１〜１ｇ／Ｌの範囲内、又は０．０２〜０．２ｇ／Ｌの範囲内である。しかし、僅かなアルカリ金属含有量及びアルカリ土類金属の含有量が都市用水の含有量の規模で含有される場合には、殆ど破壊的ではない。
【００７４】
本発明による水性組成物は、ＰＯ4として計算して有利には、１〜２５０ｇ／Ｌの範囲内のホスフェートの含有量を有する。組成物のホスフェート含有量は、ＰＯ4として計算して２〜２００ｇ／Ｌの範囲内、３〜１２０ｇ／Ｌの範囲内、４〜１００ｇ／Ｌの範囲内、５〜８０ｇ／Ｌの範囲内、６〜６５ｇ／Ｌの範囲内、７〜５０ｇ／Ｌの範囲内、８〜４０ｇ／Ｌの範囲内、９〜３０ｇ／Ｌの範囲内、１０〜２２ｇ／Ｌの範囲内、又は１２〜１８ｇ／Ｌの範囲内であるのが特に有利である。特に、該組成物のホスフェート含有量は、Ｐ2Ｏ5として計算して、０．７５〜１８５ｇ／Ｌの範囲内、１．５〜１５０ｇ／Ｌの範囲内、２．２〜９０ｇ／Ｌの範囲内、３〜７５ｇ／Ｌの範囲内、４〜６０ｇ／Ｌの範囲内、５〜５０ｇ／Ｌの範囲内、６〜４０ｇ／Ｌの範囲内、７〜３０ｇ／Ｌの範囲内、８〜２２ｇ／Ｌの範囲内、又は１０〜１６ｇ／Ｌの範囲内であるのが有利である。ホスフェートの含有量が少なすぎる場合には、腐食保護は僅かである。有利には、ホスフェート添加剤は、腐食保護及び表面の外見の著しい改善が得られるほど十分に高い。ホスフェート含有量が高すぎる場合には、マットな被覆が形成され得る。カチオン又は／及び無機化合物のそれらの含有量がアルミニウム、クロム、鉄、マンガン又は／及び亜鉛をベースとするもの、主にアルミニウムをベースとするものから選択される組成物のＡｌ：ＰＯ4の比は、有利には１：１０〜１：２５の範囲内、特に１：１２〜１：１８の範囲内である。
【００７５】
カチオン又は／及び無機化合物のその含有量がアルミニウム、クロム、鉄、マンガン又は／及び亜鉛をベースとするもの、又はアルミニウム、クロム又は／及び亜鉛をベースとするもの、主に亜鉛をベースとするものから選択される組成物のＺｎ：ＰＯ4の比は、有利には１：４〜１：２０の範囲内、特に１：６〜１：１５の範囲内である。
【００７６】
モノホスフェート（＝ＰＯ43-をベースとするオルトホスフェート；ＨＰＯ42-をベースとするリン酸一水素塩、Ｈ2ＰＯ4-をベースとする二水素リン酸塩）、ジホスフェート、トリホスフェート、五酸化リン、又は／及びリン酸（＝オルトリン酸Ｈ3ＰＯ4）から選択される少なくとも１つの化合物としてホスフェートを添加するのが有利である。ホスフェートの添加は、水、又は水性混合物へのモノメタルホスフェートの添加、リン酸及び金属の添加、リン酸及び金属塩／金属酸化物の添加、ジホスフェート、トリホスフェート、ポリホスフェート又は／及び五酸化リンの添加である。
【００７７】
例えば、少なくとも１つのオルトホスフェート、少なくとも１つのトリホスフェート又は／及びリン酸が添加される際に、特にｐＨ値及びこれらの添加剤の濃度に相応して相応する化学平衡が生じる。水性組成物が酸性であるほど化学平衡はオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）にシフトし、高いｐＨ値では、第三級ホスフェート（ＰＯ43-）にシフトする。本明細書の意味する範囲内で、原則的に多くの種々のオルトホスフェートを添加できる。特にアルミニウム、クロム又は／及び亜鉛のオルトホスフェートが適切であることが判明した。有利には、水性組成物に少なくとも１つのオルトホスフェートがＰＯ4として計算して１〜２５０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には２〜２００ｇ／Ｌの範囲内、３〜１２０ｇ／Ｌの範囲内、４〜９０ｇ／Ｌの範囲内、５〜７５ｇ／Ｌの範囲内、６〜６０ｇ／Ｌの範囲内、８〜５０ｇ／Ｌの範囲内又は１０〜３０ｇ／Ｌの範囲内の全添加量で添加される。全添加量は、全体の含有量に相当する。
【００７８】
水性組成物は、無水リン酸Ｐ2Ｏ5を用いて、リン−含有酸を用いて、オルトリン酸の少なくとも１つの塩又は／及びエステルを用いて、又は／及び濃リン酸の少なくとも１つの塩又は／及びエステルを用いて製造でき、場合により、少なくとも１つの金属、カーボネート、オキシド、ヒドロキシド又は／及び硝酸塩のような塩と一緒に、例えば、リン酸と一緒に製造される。
【００７９】
ｐＨ値を上げるべき場合、組成物を水で希釈する場合、イオン又は／及び化合物の含有量、特に更なるイオン種又は／及び更なる化合物の含有量を吸収する場合、又は／及び組成物を安定化するため、特に沈殿を回避又は／及び分解する場合に、少なくとも１つの錯化剤の添加は有利又は／及び必要である。
【００８０】
錯化剤は、溶液中の無機成分をもたらすため、及び溶液中で安定させて維持するために役立つ。これは、高い含有量の化合物、特にカチオン、例えば、アルミニウム、クロム、鉄、マンガン、亜鉛、又は／及び随伴する、また装置から酸洗いにより出てくる、又は／及び金属表面から酸洗いにより出てくるカチオンを組成物中に溶かし維持するために使用される。従って、例えばフッ化物、酸化物、水酸化物又は／及びホスフェート、特にアルミニウム、鉄、マンガン又は／及び亜鉛のような沈殿物は、著しいスラッジの形成により又は／及び沈殿物が被覆用の組成物の使用を侵害するか又は妨げるので破壊的である。沈殿が生じる場合には、幾つかの状況では、必要な場合に沈殿物を再び溶解するために錯化剤が添加される。少なくとも１つの錯化剤は、特にカチオン（例えば、アルミニウム、クロム、鉄、マグネシウム、マンガン、チタン、亜鉛又は／及びジルコニウム）を錯化するため、及びそれにより溶液又は懸濁液を特に僅かな酸度で安定化するために使用される。更に、多くの実施態様では、少なくとも１つの錯化剤の添加が多少なりとも腐食保護の作用があることが明らかになった。錯化剤の新たな添加又は／及び水性組成物中での錯化剤の高い含有量の場合に、これは大抵の場合に有利である。また、少なくとも１つのほぼ中性又は塩基性の化合物を組成物に添加し、より高いｐＨ値に調節するのも有利である。本明細書の意味する範囲内での"錯化剤"という用語にはキレート形成剤も含まれる（定義に関してはＲｏｅｍｐｐの"錯化剤"を参照）。
【００８１】
錯化剤として、錯体形成するアルコキシドをベースとする少なくとも１つの化合物、カルボン酸をベースとする少なくとも１つの化合物、リン酸をベースとする少なくとも１つの化合物又は／及び有機化合物をベースとする少なくとも１つの化合物（例えば、フィチン酸をベースとするもの）又は／及びフェノール化合物をベースとする少なくとも１つの化合物（例えば、タンニン酸をベースとするもの）が使用され、ホスホン酸、錯体形成するカルボン酸、フィチン酸、ポリフェノールをベースとする酸、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１つの化合物が特に有利である。これには、特にホスホン酸、ジホスホン酸、アルキレンホスホン酸、フィチン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリフェノールをベースとする酸及びそれらの誘導体から成る化合物から選択される少なくとも１つの化合物も含まれる。多くの実施態様では、２種又は３種の著しく異なる錯化剤、例えば、ホスホン酸及びヒドロキシカルボン酸をベースとするものを添加するのが特に有利であることが明らかになった。
【００８２】
幾つかの実施態様では、少なくとも１つの錯化剤の含有量が高いほど、カチオンの量に依存して組成物のｐＨ値を高く調節できる。錯化剤の含有量は広い範囲で変動させることができる。有利には、本発明による水性組成物は、０．１〜６０ｇ／Ｌの範囲内の少なくとも１つの錯化剤の全含有量を有する。少なくとも１つの錯化剤の全含有量は、０．３〜５０ｇ／Ｌの範囲内、１〜４０ｇ／Ｌの範囲内、１．５〜３０ｇ／Ｌの範囲内、２〜２４ｇ／Ｌの範囲内、２．５〜１８ｇ／Ｌの範囲内、３〜１４ｇ／Ｌの範囲内、４〜１０ｇ／Ｌの範囲内、又は６〜８ｇ／Ｌの範囲内であるのが特に有利である。有利には、錯化剤の含有量は、組成物が安定な溶液であるように、かつ場合により水で希釈する場合にも安定な溶液が得られる程度に高い。錯化剤の含有量が少なすぎる場合には、カチオンの量に依存して、ｐＨ値の高まり又は／及びカチオン又は／及び化合物の含有量の増大が沈殿ひいては場合により析出を生じ、かつ場合によりスラッジ形成を生じる。錯化剤の含有量が高すぎる場合には、腐食保護又は／及び成形性が損なわれる。
【００８３】
本発明による方法では、水性組成物に、有利には少なくともホスホン酸、ホスホン酸の少なくとも１つの塩又は／及びホスホン酸のエステルが添加される。有利には、水性組成物は、０．１〜６０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には０．３〜５０ｇ／Ｌの範囲内、１〜４０ｇ／Ｌの範囲内、１．５〜２６ｇ／Ｌの範囲内、又は２〜１８ｇ／Ｌの範囲内のホスホン酸をベースとする少なくとも１つの化合物の含有量を有する。ホスホン酸をベースとする少なくとも１つの化合物、例えば、ジホスホン酸又は／及び１つのアルキル鎖及び場合により更なる基を有するジホスホン酸、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ−メチレンホスホン酸（ＨＤＴＭＰ）、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）（ＨＥＭＰＡ）又は／及びホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が特に有利である。
【００８４】
本発明による方法では、該組成物は、有利にはそれぞれ少なくとも１つの錯体形成カルボン酸又は／及びそれらの誘導体を含有する。例としては、ギ酸、コハク酸、クエン酸、メラミン酸、マロン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸をベースとする少なくとも１つの化合物である（それらの誘導体を含む）。少なくとも１つのカルボン酸は、錯体形成作用又は／及び腐食保護作用を有することができる。有利には、幾つかの実施態様で該水性組成物は、０．１〜６０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には０．３〜５０ｇ／Ｌの範囲内、１〜４０ｇ／Ｌの範囲内、１．５〜２６ｇ／Ｌの範囲内、又は２〜１８ｇ／Ｌの範囲内の錯体形成カルボン酸をベースとする少なくとも１つの化合物の含有量を有する。
【００８５】
有利には、本発明による組成物は、ポリフェノールの酸をベースとする、例えば、没食子酸、タンニン酸及びそれらの誘導体、例えば、それらの塩及びそれらのエステルならびにそれらの誘導体をベースとする少なくとも１つの化合物を含有する。
【００８６】
有利には、該水性組成物は、フィチン又は／及びポリフェノールをベースとする少なくとも１つの錯体形成化合物を含有し、これらの化合物の全含有量は０．０５〜３０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には０．３〜２５ｇ／Ｌの範囲内、又は１〜２０ｇ／Ｌの範囲内、とりわけ有利には１．５〜１５ｇ／Ｌの範囲内、又は２〜１０ｇ／Ｌの範囲内である。
【００８７】
本発明による方法では、該水性組成物は有利には、Ｔｉ金属として計算して、少なくとも０．１ｇ／Ｌの少なくとも１つのチタン、又は／及びジルコニウム化合物の全含有量を有する。特にこの全含有量は、Ｔｉ金属として計算して、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲内、０．５〜３０ｇ／Ｌの範囲内、又は１〜１５ｇ／Ｌの範囲内である。これらは、場合により部分的に又は完全に少なくとも１つの錯体フッ化物として添加できる、又は／及び部分的又は完全に少なくとも１つの錯体フッ化物として水性組成物中に存在することができる。水性組成物は、少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物を、Ｔｉ金属として計算して、１〜２５０ｇ／Ｌの範囲内、２〜１８０ｇ／Ｌの範囲内、３〜１３０ｇ／Ｌの範囲内、４〜１００ｇ／Ｌの範囲内、５〜８０ｇ／Ｌの範囲内、６〜６０ｇ／Ｌの範囲内、８〜５０ｇ／Ｌの範囲内、１０〜４０ｇ／Ｌの範囲内、１５〜３０ｇ／Ｌの範囲内、又は２０〜２５ｇ／Ｌの範囲内の全含有量で有するのが特に有利である。有利には、該組成物は、錯体フッ化物をベースとする少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物を、それぞれの化合物として計算して、１〜２００ｇ／Ｌの範囲内の全含有量で有する。ジルコニウム化合物が使用される場合には、その含有量は、モル分率で相応するチタン化合物の含有量に換算され、かつＴｉ金属含有量として表示される。チタン化合物又は／及びジルコニウム化合物として、個々の場合に、通常は塩基性媒体中にのみ安定である少なくとも１つの化合物が添加されるが、しかし、これは例えば、ホスホネートのような少なくとも１つの錯化剤又は／及び例えば、滑剤のような少なくとも１つの保護化合物を添加する場合に、酸性媒体中でも安定であり、その際、水性組成物中のこの化合物は、錯化又は／及び保護された形で存在する。フッ化物含有化合物として、錯体フッ化物をベースとする少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物だけを添加するのが特に有利である。多くの実施態様では、該組成物はそれぞれ少なくとも１つの錯体フッ化物又は／及びアルミニウム、チタン、亜鉛又は／及びジルコニウムのそれらの塩（およそＭｅＦ4−錯体又は／及びＭｅＦ6−錯体として存在する）を含有する。特に、アルミニウム含有金属表面では、少なすぎない錯体フッ化物の添加が高い酸洗い効果を生じるために重要である。少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物の含有量の添加が、良好な剥き出しの腐食保護、及び必要な場合には、以後の塗料／プライマー被覆上への良好な塗料接着が生じるように高いのが有利である。少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物の含有量が高すぎ、かつ不十分な量の錯化剤が存在する場合に、液槽の不安定性、及びそれにより沈殿が容易に生じ得る。これはフッ化物もしくは錯体フッ化物は、錯化剤としても作用するからである。しかし、フッ化物及び錯体フッ化物は、本明細書の意味する範囲内では錯化剤として数えられない。チタン化合物の添加及び含有量は、特に腐食保護の改善のために有利であることが明らかになった。ジルコニウム化合物の添加及び含有量は、溶融亜鉛メッキ表面の場合に、特に塗料接着の改善に���利であることが明らかになった。本発明によるチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物は、一方では多くの実施態様で、少なくとも１つの相応する錯体フッ化物又は／及び少なくとも１つの錯化物質、例えば、少なくとも１つのチタンキレート、特に少なくとも１つのチタンアルコキシドであり、その際、より少ない反応性チタン化合物又は／及びジルコニウム化合物が有利である。有利には、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン：チタン又は／及びジルコニウムをベースとする錯体フッ化物の質量比は、添加されるシラン又は／及びポリシロキサンとして計算するか又は場合によりモル分率でＨ2ＴｉＦ6に換算して２：１よりも小さい、１．５：１よりも小さい、１：１よりも小さい、又は０．１：１よりも小さい。
【００８８】
個々の実施態様では、本発明による組成物は少なくとも１つのチタン又は／及びジルコニウム含有フッ化物不含化合物、例えば、キレートを含有する。この化合物は、チタン又は／及びジルコニウムを他の形で組成物にし、かつそれによりこのような化合物の起源の可能性をもたらすために使用できる。このような化合物は、腐食保護を著しく改善し、かつ水性組成物を溶液中で安定に保持する。有利には、本発明による組成物は、０．１〜２００ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には１〜１５０ｇ／Ｌの範囲内、３〜１１０ｇ／Ｌの範囲内、５〜９０ｇ／Ｌの範囲内、７〜７０ｇ／Ｌの範囲内、１０〜５０ｇ／Ｌの範囲内、又は１５〜３０ｇ／Ｌの範囲内のチタンキレート又は／及びジルコニウムキレートの含有量を有する。
【００８９】
特に、チタン化合物又は／及びジルコニウム化合物の含有量は、チタン金属として計算して（Ｘ線蛍光分析で算出）、金属表面上に３〜６０ｍｇ／ｍ2の範囲内、５〜４５ｍｇ／ｍ2の範囲内、又は１０〜３５ｍｇ／ｍ2の範囲内のチタン又は／及びジルコニウムの含有量が残るように選択される。このような化合物は、特に他のチタン含有又は／及びジルコニウム含有化合物が本発明による組成物中に含有されない場合に添加される。よって、本発明による組成物中に少なくとも１つのチタン含有化合物又は／及びジルコニウム含有化合物が含有されているのが特に有利である。このような化合物として、特にジヒドロキソ−ビス−（アンモニウムラクテート）チタネートが使用される。
【００９０】
本発明による方法では、水性組成物は有利にはフッ化物含有量を有さないか、又は０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲内の遊離フッ化物の含有量Ｆ遊離、又は／及び０．５〜８０ｇ／Ｌの範囲内の全フッ化物の含有量Ｆ全体を有する。特に有利には、該組成物は０．１〜３．５ｇ／Ｌの範囲内、０．３〜２ｇ／Ｌの範囲内、又は０．５〜１ｇ／Ｌの範囲内の遊離フッ化物の含有量Ｆ遊離、又は／及び１〜５０ｇ／Ｌの範囲内、１．５〜４０ｇ／Ｌの範囲内、２〜３０ｇ／Ｌの範囲内、２．５〜２５ｇ／Ｌの範囲内、３〜２０ｇ／Ｌの範囲内、４〜１６ｇ／Ｌの範囲内、５〜１２ｇ／Ｌの範囲内、又は７〜１０ｇ／Ｌの範囲内の全フッ化物の含有量Ｆ全体を有する。多くの実施態様では、本発明による組成物にはフッ化水素酸、モノフルオリド又は／及びビフルオリドを添加しない。従って、本発明による組成物中でのフッ化水素酸、モノフルオリド又は／及びビフルオリドの含有量は、平衡条件だけにより僅かな量で、少なくとも１つの錯体フッ化物又は／及びその誘導体から生じる。個々の実施態様では、本発明による組成物には、フッ化水素酸、モノフルオリド又は／及びビフルオリドを、遊離フッ化物Ｆ遊離として計算して、０．０１〜８ｇ／Ｌ、特に０．１〜５ｇ／Ｌ又は０．５〜３ｇ／Ｌの全含有量で添加する。
【００９１】
本発明の範囲内では、"シラン"という用語には、その加水分解生成物、縮合生成物、重合生成物及び反応生成物、すなわち特にシラノール、シロキサン及び場合によりポリシロキサンも含まれる。"ポリシロキサン"という用語には、この場合にポリシロキサンの縮合生成物、重合生成物及び反応生成物も含まれる。
【００９２】
本発明による方法では、該生成物は個々の実施態様で少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン又は少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサンの含有量、及び有利には、Ｓｉ金属として計算して約０又は０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲内、０．５〜３０ｇ／Ｌの範囲内、１〜２０ｇ／Ｌの範囲内、２〜１０ｇ／Ｌの範囲内、又は３〜６ｇ／Ｌの範囲内の少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの含有量を有する。シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの含有量が少なすぎる場合には、幾つかの実施態様では特に溶融亜鉛メッキ表面の場合には被覆の腐食保護が劣悪になる。シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの含有量が高すぎる場合には、溶液の不安定性及びそれにより沈殿を生じる又は／及び金属表面の不完全な湿潤を生じ得る。少なくとも１つの界面活性剤（湿潤剤）の添加及び含有量は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの含有量が高い場合の問題を妨げるが、しかし形成された被覆の腐食保護は損なわれる。少なくとも１つの界面活性剤の含有量が本発明による被覆の特性に、特に腐食保護に部分的に又は著しく影響し得ることが見出された。腐食保護は、僅かな高品質の溶融亜鉛メッキ基材（ＨＤＧ）の場合に、特に著しく改善することができる。このために、有利には少なくとも１つの非イオン性界面活性剤が添加され、場合により二者択一的に、又は更に、少なくとも１つのカチオン性界面活性剤が添加される。二番目の界面活性剤は、場合により溶剤促進剤として作用し得る。シラン／シラノール／シロキサン又は／及びポリシロキサンは、しばしば腐食保護を著しく改善する。特に、大抵の実施態様では、少なくとも１つのシランが添加されるのに対して、幾つかの実施態様では、少なくとも１つのポリシロキサンは単独で、又は少なくとも１つのシランの他に添加される。
【００９３】
有利には、該組成物はそれぞれ少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサン、特にアルコキシシラン、アルキルシラン、アミドシラン、アミノシラン、ビス−シリル−シラン、エポキシシラン、フルオロシラン、イミドシラン、アミノシラン、イソシアナトシラン、（メタ）アクリレートシラン又は／及びビニルシランをベースとするものを含有する。これらのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンのうち、多くの実施態様で、アミノシランをベースとするものが特に適することが実証されているが、しかしその際、ここで挙げられたその他のシラン／シラノール／シロキサンも実施態様によっては重要であり得る。シラン又は／及びそれらの誘導体（場合により、更なる縮合の後に特に幾分高くなったｐＨ値で存在する）の添加、例えば、少なくとも１つの窒素含有基、例えば、それぞれ少なくとも１つのアミの基（＝アミノシラン）、アミド基、イミノ基又は／及びイミド基を有する、又は／及びプロトンの吸収下に少なくとも１つのアンモニウム基を有するシラン／シラノール／シロキサンをベースとするものの添加により、これらのシラン／シラノール／シロキサンは、ｐＨ値の増大に寄与する。これにより、例えば１〜２、又は１．５〜３の範囲内の本来の値を、１．５〜４の範囲内の値にｐＨ値を上昇させることもできる。少なくとも１つの窒素含有基、例えば、それぞれ少なくとも１つのアミの基（＝アミノシラン）、アミド基、イミノ基又は／及びイミド基を有するシラン／シラノール／シロキサンの含有量が特に有利である。アルキルシランは、特に、二官能性、三官能性又は／及び四官能性であることができる。アルキルシランは、特に有機官能性側鎖が無くてもよいか、又は特に末端の窒素含有基を有していてもよい。アルキルシランは、場合により側鎖を有さなくてもよいが、しかし１０個の炭素原子までの鎖長を有する少なくとも１つの側鎖を有することもできる。有利には、該水性組成物は、幾つかの実施態様ではそれぞれＳｉ金属として計算して、０．５〜１６０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には１〜１２０ｇ／Ｌの範囲内、２〜８０ｇ／Ｌの範囲内、３〜５０ｇ／Ｌの範囲内、５〜３５ｇ／Ｌの範囲内、又は８〜２０ｇ／Ｌの範囲内の、ａ）少なくとも１つの窒素含有基、例えば、少なくとも１つのアミノ基又はアンモニウム基を有する少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンをベースとする、ｂ）ビス−シランをベースとする、ｃ）エポキシシランをベースとする、ｄ）フルオロシランをベースとする、ｅ）イソシアナトシランをベースとする、ｆ）（メタ）アクリレートシランをベースとする、ｇ）ビニルシランをベースとする、ｈ）アルコキシシランをベースとする、ｇ）ビニルシランをベースとする、ｈ）アルコキシシランをベースとする、又は／及びｉ）アルキルシランをベースとする、少なくとも１つの化合物の添加及び含有量を有する。
【００９４】
特に有利なシランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン又は／及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）、Ｎ−［２−（アミノエチル）］−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＳ）、メチルシリル、ブチルシリル、エポキシシラン又は／及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。幾つかのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンは、より高いフッ化物含有量の場合にはＨＦ−ガスを形成し得る。
【００９５】
例えば、縮合のような重合の種類及び程度により、この場合にシロキサン又は／及びポリシロキサンも形成することができる。二者択一的に、少なくとも１つのポリシロキサンの添加及び含有量、又はシランとポリシロキサンをベースとする組み合わせの添加も有利であることが示された。
【００９６】
本発明による方法では、該組成物は有利には少なくとも１つの有機モノマー／オリゴマー／ポリマー／コポリマーを含有する。本明細書の意味する範囲内でのコポリマーという用語には、ブロックコポリマー又は／及びグラフトコポリマーも含まれる。このようなタイプの少なくとも１つの耐酸性有機化合物、有利には少なくとも部分的に耐酸性（メタ）アクリレート、カーボネート、エポキシド、エチレン、ポリエステル又は／及びウレタンをベースとするものの添加及び含有量は、油で処理された又は／及び汚れた金属表面の腐食保護、塗料接着、成形性、摩擦又は／及び油含有不純物の吸収を改善するために、幾つかの実施態様では重要である。しばしば、この事は油で処理された又は／及び汚れた金属表面を清浄するために使用される。これにより、場合により調質圧延工程からの僅かな量の調質圧延剤、一時的に錆保護するための注油からの少量の防錆オイル、又は／及び成形工程からの少量の加工油が、本発明により被覆された金属表面上に吸収される。有利には、水性組成物は、１〜５００ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には５〜４５０ｇ／Ｌの範囲内、１５〜４００ｇ／Ｌの範囲内、２５〜３００ｇ／Ｌの範囲内、４０〜２８０ｇ／Ｌの範囲内、６０〜２６０ｇ／Ｌの範囲内、８０〜２４０ｇ／Ｌの範囲内、１００〜２２０ｇ／Ｌの範囲内、１２０〜２００ｇ／Ｌの範囲内、１４０〜１８０ｇ／Ｌの範囲内、又は１５０〜１６０ｇ／Ｌの範囲内の少なくとも１つの耐酸性有機モノマー／オリゴマー／ポリマー／コポリマーの含有量を有する。
【００９７】
有利には、耐酸性有機モノマー／オリゴマー／ポリマー／コポリマーの含有量は、成形性が改善される程度に十分に高く、その際、特に成形の際の摩擦が著しく減少するのが有利である。耐酸性有機モノマー／オリゴマー／ポリマー／コポリマーの含有量は、水性組成物の安定性が保持されたままであるように、かつ被覆の表面の外観が保証されるような規模にあり、その結果、特にマットな又は／及び筋のついた被覆が生じないのが有利である。生じた透明又は／及び僅かに着色された又は着色されていない被覆が特に有利である。
【００９８】
有利には、該組成物は、（メタ）アクリル、カーボネート、エポキシド、エチレン、ポリエステル又は／及びウレタンをベースとする又は／及び含有量を有する少なくとも１つの耐酸性有機モノマー／オリゴマー／ポリマー／コポリマーを含有する。ここで挙げられた成分のそれぞれは、１つのコポリマー又は複数のコポリマーの少なくとも１つの成分であることもできる。有利には、該水性組成物は、ａ）（メタ）アクリル、ｂ）カーボネート、ｃ）エポキシド、ｄ）エチレン、ｅ）ポリエステル又は／及びｆ）ウレタンをベースとする少なくとも耐酸性有機モノマー／オリゴマー／ポリマー／コポリマーの含有量を、それぞれ０．５〜３００ｇ／Ｌの範囲内、特に有利にはそれぞれ２〜２５０ｇ／Ｌの範囲内、５〜２００ｇ／Ｌの範囲内、８〜１４０ｇ／Ｌの範囲内、１２〜１００ｇ／Ｌの範囲内、又は１６〜６０ｇ／Ｌの範囲内で含有する。
【００９９】
ポリマー又は／及びコポリマーであり、かつ場合により有利にはポリエチレン又は／及び少なくとも１つの他のポリマーのフラクションを含有する少なくとも１つのカチオン性ポリウレタン樹脂を添加するのが特に有利である。
【０１００】
ポリマー又は／及びコポリマーであり、かつ場合により有利にはポリスチレン又は／及び少なくとも１つの他のポリマーのフラクションを含有する変性アニオン性ポリアクリレートを添加するのが特に有利である。
【０１０１】
しかし、添加すべき有機ポリマー又は／及びコポリマーは、少なくとも５日間の水性組成物の安定性を可能にするべきである。
【０１０２】
本発明による方法では、該組成物は有利には、粒子の形でそれぞれ少なくとも１つの無機又は／及び有機化合物を含有する。有機粒子は、特に有機ポリマー／コポリマーの成分として存在することができる。これらは、１０〜３００ｎｍの範囲内の粒子サイズを有する。有利には、該水性組成物は、幾つかの実施態様では、０．０５〜１２０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には０．１〜８０ｇ／Ｌの範囲内、０．３〜５０ｇ／Ｌの範囲内、１〜３０ｇ／Ｌの範囲内、１．５〜１５ｇ／Ｌの範囲内、又は２〜１０ｇ／Ｌの範囲内の無機又は／及び有機粒子の含有量を有する。
【０１０３】
有利には、本発明による組成物は、走査型電子顕微鏡下に測定して３００ｎｍよりも小さい平均粒子直径を有する、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、雲母、粘土ミネラル、カーボンブラック又は／及び腐食保護粒子をベースとする粒子の形の少なくとも１つの無機化合物を含有する。これらの粒子は、特に白色顔料として、着色顔料又は／及び腐食保護顔料として使用される。無機粒子、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、雲母、粘土ミネラルをベースとするものは、しばしばバリア効果を有する粒子としても作用し、及び場合により金属表面に結合しながら作用する。これらは、例えば白色顔料として使用され、金属表面を覆い、かつ明るい膜が形成される。必要な場合には、着色顔料を添加することもできる。この場合に、例えばＺｎＯ粒子は、場合により生じるその分解まで、腐食保護を作用することができる。腐食保護粒子は、特に例えばシリケート、とりわけアルカリシリケート又は／及びアルカリ土類金属シリケートをベースとするもの、またホスフェート、ホスホシリケート、モリブデンなどをベースとするものであってよい。腐食保護粒子は、特にそのバリア機能又は／及びイオンの放出により腐食保護を働かせることができる。有利には、無機粒子の含有量は、成形の際に障害を引き起こす摩擦を生じない程度に低い。有利には、無機粒子の含有量は、粒子がバリア機能を果たし、かつ腐食保護を達成する程度に高い。
【０１０４】
個々の実施態様では、該組成物は少なくとも１つの促進剤、例えば、塩素酸塩、亜硝酸塩、ニトロベンゼンスルホネート、ニトログアニジン、ペルボレートをベースとする促進剤から成るグループから選択される少なくとも１つの促進剤、及びリン酸処理から公知である酸化特性を有する少なくとも１つの他のニトロ有機化合物を含有する。これらの化合物は、金属表面との境界面での水素ガスの形成を減少するか、又は回避するためにも寄与する。幾つかの実施態様では、該水性組成物は、０．０５〜３０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には０．３〜２０ｇ／Ｌの範囲内、１〜１２ｇ／Ｌの範囲内、１．５〜８ｇ／Ｌの範囲内、又は２〜５ｇ／Ｌの範囲内の少なくとも１つの促進剤を含有する。
【０１０５】
有利には、本発明による組成物が少なくとも１つの添加剤、例えば、それぞれ少なくとも１つの湿潤剤、抗乳化剤、乳化剤、消泡剤、腐食阻害剤又は／及びＵＶ吸収剤を含有する。必要な場合には、少なくとももう１つの添加剤が添加され、これは腐食被覆、不動態化又は塗料／プライマーの際に通常及び原則的に公知である。有利には、該水性組成物は、０．００１〜５０ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には０．０１〜３０ｇ／Ｌの範囲内、０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲内、０．５〜６ｇ／Ｌの範囲内、又は１〜３ｇ／Ｌの範囲内の添加剤の全含有量を有する少なくとも１つの添加剤を含有する。
【０１０６】
メインクレームに相応する水性組成物を用いても課題は解決された。
【０１０７】
更に、前記課題は本発明による方法により製造された被覆、又は／及び本発明による水性組成物で解決された。
【０１０８】
この場合に、水性組成物は広い範囲で変動させることができる。該組成物は有利には、
ａ）ＰＯ4として計算して、ホスフェート１〜２５０ｇ／Ｌ、又はＰ2Ｏ5として計算して、ホスフェートを０．７５〜１８５ｇ／Ｌ、
ｂ）チタン金属として計算して、少なくとも１つのチタン化合物又は／及びジルコニウム化合物を０．１〜５０ｇ／Ｌ、
ｃ）少なくとも１つの錯化剤を０．１〜６０ｇ／Ｌ、
ｄ）アルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛のカチオン、又は／及びアルミニウム、クロム（III）又は／及び亜鉛の含有量を有する少なくとも１つの化合物を０．５〜８０ｇ／Ｌならびに
ｅ）固体及び作用物質に対して、少なくとも１つの耐酸性のカチオン性又は非イオン性有機ポリマー／コポリマー１〜５００ｇ／Ｌ
を有する。
【０１０９】
有利には、本発明による組成物は次のもの：
有機ポリマー／コポリマーｅ）              １５〜４００ｇ／Ｌ、
滑剤ｆ）                                    １〜５０ｇ／Ｌ、又は０ｇ／Ｌ、
Ａｌ、Ｃｒ（III）又は／及びＺｎを一緒にｄ）    １〜５０ｇ／Ｌ、
ＰＯ4としてのホスフェート      ２〜２００ｇ／Ｌ、
Ｐ2Ｏ5としてのホスフェート    １．５〜１５０ｇ／Ｌ、
錯化剤ｃ）                １〜４０ｇ／Ｌ、
Ｔｉ金属として計算して、Ｔｉ又は／及びＺｒを一緒にｂ）    ０．５〜３０ｇ／Ｌを含有する、ならびに場合により
少なくとも１つのフッ素化合物から成るＦ（Ｆ全体）    １〜５０ｇ／Ｌ又は約０ｇ／Ｌ、又は／及び
Ｓｉ金属として計算して、ケイ素化合物０．５〜３０ｇ／Ｌ又は約０ｇ／Ｌ、ならびに場合により、本明細書で挙げた更なる化合物のうち少なくとも１つを含有する。
【０１１０】
特に有利には水性組成物は次のもの：
有機ポリマー／コポリマー  ｅ）              ２５〜３００ｇ／Ｌ、
滑剤ｆ）                                    ２〜３０ｇ／Ｌ、又は０ｇ／Ｌ、
Ａｌ、Ｃｒ（III）又は／及びＺｎを一緒にｄ）    ２〜３０ｇ／Ｌ、
ＰＯ4としてのホスフェート      ３〜１２０ｇ／Ｌ、
Ｐ2Ｏ5としてのホスフェート    ２．２〜９０ｇ／Ｌ、
錯化剤ｃ）                ２〜１８ｇ／Ｌ、
Ｔｉ金属として計算して、Ｔｉ又は／及びＺｒを一緒にｂ）    １〜１５ｇ／Ｌを含有する、ならびに場合により
少なくとも１つのフッ素化合物（Ｆ全体）から成るＦ    ２〜２５ｇ／Ｌ又は約０ｇ／Ｌ、又は／及び
Ｓｉ金属として計算して、ケイ素化合物２〜５ｇ／Ｌ又は約０ｇ／Ｌ
ならびに場合により、本明細書で挙げた更なる化合物のうち少なくとも１つを含有する。
【０１１１】
この含有量の値は、濃縮物にも液槽にも当てはまる。液槽の場合には、上記の全ての数値が、それぞれ例えば１、２又は４の希釈係数で割られる。
【０１１２】
有利には、（Ａｌ、Ｃｒ3+、Ｆｅ、ＭｎとＺｎ）：（ＴｉとＺｒ）の質量比、又は／及び（Ａｌ、Ｃｒ3+とＺｎ）：（ＴｉとＺｒ）の質量比は、０．１：１〜３：１の範囲内である。これらの質量比は０．５：１〜２．５：１の範囲内、又は１：１〜２：１の範囲内であるのが特に有利である。
【０１１３】
添加された特にアルミニウム、クロム（III）、鉄、マンガン、チタン、亜鉛又は／及びジルコニウム含有量の他に、これら及び場合により更なるカチオンが本発明による組成物に含有されていてもよい：一方では、例えば、初めの液槽からの随伴により、不純物により又は／及び浸出によるもの、例えば、タンクの材料及びパイプの材料からならびに被覆すべき表面からのものであり、他方では、例えば、少なくとも１つのアルカリ金属、モリブデン又は／及びバナジウムのような更なるカチオン／金属含有量を有する化合物の添加によるものである。
【０１１４】
有利には、本発明による水性組成物は、多くの実施態様で、エポキシド、フェノール、デンプン、クロム（VI）をベースとする化合物又は／及び更なる重金属をベースとする化合物、例えば、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジウム又は／及びタングステンをベースとする化合物不含であるか、又は実質的に不含である。有利には、多くの実施態様で、本発明による水性組成物は、リン酸処理の際に促進剤として使用される化合物不含であるか、又は実質的に不含であり、特に塩素酸塩、亜硝酸塩、ニトログアニジン、ペルオキシド又は／及び更なるＮ−含有促進剤不含である。
【０１１５】
本発明による組成物は、有利にはクロム（VI）不含であるか、又は実質的に不含である。しかし、本発明による組成物の一部では、これらは場合によりクロム（III）不含であるか、又は実質的に不含であり、よって特に場合によりクロムのカチオン又は／及び化合物不含であるか、又は実質的に不含である。
【０１１６】
有利には、該水性組成物は、カルシウム又は／及びマグネシウムを何も含有しないか、又は０．５ｇ／Ｌ未満、特に有利には０．１５ｇ／Ｌ未満の含有量だけを含有するか、又は／及び少なくとも１つの毒性のある、又は環境に悪影響の重金属、例えばクロムを、０．５ｇ／Ｌ未満、特に有利には０．１５ｇ／Ｌ未満の含有量だけを含有する。フッ化物不含の組成物中には、特定の又はより高い含有量のカルシウム又は／及びマグネシウムが含有されていてもよい。
【０１１７】
本発明による組成物は、有利には約０〜１０の範囲内のｐＨ値を有する。ｐＨ値は、特に１〜８の範囲内、１．５〜６の範囲内、２〜５の範囲内、２．５〜４の範囲内、又は３〜３．５の範囲内である。この場合に高い酸洗い効果を達成し、かつ酸洗いにより出たカチオンの高いフラクションを被覆中に又は／及び被覆の下の中、又はポリマー被覆中に引き受けるために、より低いｐＨ値は多くの実施態様で有利である。その結果、組成物中での高いフラクションの有機ポリマー／コポリマーにもかかわらず、化成処理の作用は著しく得られたままである。他方で、酸洗いにより出るカチオンの含有量は、腐食保護に著しくマイナスに影響しないように留意すべきである。
【０１１８】
原則的に、少なくとも１つの錯化剤のより高い含有量を用いる幾つかの実施態様では、４〜約１０の範囲内の組成物のｐＨ値に調節することもでき、その際、より多くの量のほぼ中性又は／及び塩基性化合物の少なくとも１つがそれぞれ添加される。ｐＨ値を影響させるために、特にアンモニア、少なくとも１つの他の塩基性化合物及び場合により窒素含有化合物、例えば、少なくとも１つのアミン、少なくとも１つの塩基性カーボネート含有、ヒドロキシド含有又は／及びオキシド含有化合物、少なくとも１つの有機ポリマー／コポリマー又は／及び少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを添加できる。例えば、酸化亜鉛、炭酸マンガン又は／及び実質的に中性又は塩基性ポリマー又は／及びコポリマーを添加することもできる。ｐＨ値を調節するのを補助し、かつ主に又は単にｐＨ値の調節の目的で添加されるほぼ中性又は／及び塩基性媒体の含有量は、有利には０であるか、又は０．０５〜１００ｇ／Ｌの範囲内、特に有利には０．２〜６０ｇ／Ｌの範囲内、１〜４０ｇ／Ｌの範囲内、２〜２５ｇ／Ｌの範囲内、３〜１８ｇ／Ｌの範囲内、又は４〜１２ｇ／Ｌの範囲内であることができる。フッ化物又は／及びシラン／ポリシロキサンの含有量により、ガラス電極で測定するのではなく、ｐＨ試験紙を使用するのが有利であり得る。
【０１１９】
有利には、水性組成物を製造するための水性濃縮物に、溶液中で相応の成分を含有している全ての又は殆どの化合物を添加剤として添加することもできる。液槽の組成物は、有利には水性濃縮物を、濃縮物の固体含有量及び作用物質含有量の１０〜１０００％と一緒に水で希釈することにより濃縮物から製造される。しかし、高濃縮された又は／及び未希釈の懸濁液又はエマルションが幾つかの実施態様では有利に使用されている。
【０１２０】
全ての金属材料の表面は、本発明により被覆することができる。アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、チタン、亜鉛、スズ又は／及びそれらの合金から成る金属表面を被覆するのが有利であり、特に亜鉛、鉄鋼、溶融亜鉛メッキ（ＨＤＧ）、電気メッキ、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）−表面、Ｇａｌｆａｎ（登録商標）−表面又は／及びＡｌｕｓｉ（登録商標）−表面が有利に被覆される。本発明による組成物は、特に亜鉛に富む又は／及びアルミニウムに富む金属表面が極めて適切であることが実証された。本発明による方法により被覆される金属コンポーネントは、特に車輌組立てにおいて、建築における建築エレメントとして、又は装置及び機械、例えば、電子装置又は家庭用器具の製造に使用できる。被覆すべき金属対象物として、特に取付け部材、帯状物、板状物、成形部材、鋳物部材、小さな部材、例えば、ネジ及び成形物が適切である。
【０１２１】
被覆の際の水性組成物の温度として、特に１０〜４０℃が適切である。被覆の際の基材の温度として、特に１０〜４０℃が適切である。
【０１２２】
本発明により製造される被覆は、広い範囲で変化する被覆組成物を有することができる。特に、これは次のもの：
有機ポリマー／コポリマー      ５０〜１５０００ｍｇ／ｍ2、
滑剤                          ０又は３〜２０００ｍｇ／ｍ2、
金属として計算してＡｌ、Ｃｒ又は／及びＺｎ    １〜４００ｍｇ／ｍ2、
Ｔｉ金属として計算してＴｉ又は／及びＺｒの合計    １〜３００ｍｇ／ｍ2、
ＰＯ4として計算してホスフェート                  ４〜１６００ｍｇ／ｍ2、
Ｐ2Ｏ5として計算してホスフェート                ３〜１２００ｍｇ／ｍ2、及び
Ｓｉ金属として計算してＳｉ化合物                約０又は０．５〜１５０ｍｇ／ｍ2
を含有する点が特徴である。
【０１２３】
特に有利には、本発明による被覆は次のもの：
有機ポリマー／コポリマー      ２５０〜８０００ｍｇ／ｍ2、
滑剤                          ０又は１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、
金属として計算してＡｌ、Ｃｒ又は／及びＺｎ        １０〜２５０ｍｇ／ｍ2、
Ｔｉ金属として計算してＴｉ又は／及びＺｒの合計    １０〜１８０ｍｇ／ｍ2、
ＰＯ4として計算してホスフェート              ４０〜１１００ｍｇ／ｍ2、
Ｐ2Ｏ5として計算してホスフェート            ３０〜８００ｍｇ／ｍ2、及び
Ｓｉ金属として計算してＳｉ化合物      約０又は５〜１００ｍｇ／ｍ2
を含有する。
【０１２４】
これらの含有量は、Ｘ線蛍光分析法により、切り整えられて被覆された金属板を用いて決定できる。この場合に、被覆組成物の（Ａｌ、Ｃｒ3+及びＺｎ）：（Ｔｉ及びＺｒ）の質量比は、０．５：１〜１．８：１の範囲内、特に有利には０．９：１〜１．４：１の範囲内であることができる。
【０１２５】
本発明により形成される層の層質量は、広い範囲で変動することができる。これは、０．０１〜５０ｇ／ｍ2の範囲内、０．０５〜３０ｇ／ｍ2の範囲内、０．１〜２０ｇ／ｍ2の範囲内、０．３〜１２ｇ／ｍ2の範囲内、０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲内、０．８〜８ｇ／ｍ2の範囲内、１〜６ｇ／ｍ2の範囲内、１．２〜５ｇ／ｍ2の範囲内、１．５〜４ｇ／ｍ2の範囲内、又は１．８〜３ｇ／ｍ2の範囲内、又は２〜２．５ｇ／ｍ2の範囲内であることがきる。この層質量は、ベルトコンベアにおける被覆の際に、１０〜５００００ｍｇ／ｍ2の範囲内、有利には５００〜２００００ｍｇ／ｍ2の範囲内、特に有利には７００〜１２０００ｍｇ／ｍ2の範囲内、又は９００〜６０００ｍｇ／ｍ2の範囲内であり、とりわけ有利には１０００〜２０００ｍｇ／ｍ2の範囲内である。ベルトコンベアにおける被覆の際に、乾燥膜中のチタン又は／及びジルコニウムの全含有量は、Ｔｉ金属として計算して、有利には１〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲内、特に有利には１０〜６０ｍｇ／ｍ2の範囲内のＴｉ又は／及びＺｒである。チタン又は／及びジルコニウムの全含有量は、例えば蛍光Ｘ線により測定できる。ベルトコンベア系での被覆の際に、乾燥膜中のケイ素の全含有量は、Ｓｉ金属として計算して有利には１〜８０ｍｇ／ｍ2の範囲内、３〜４０ｍｇ／ｍ2の範囲内である。またベルトコンベア系での被覆の際に、乾燥膜中のＰ2Ｏ5の全含有量は、有利にはＰ2Ｏ5３０〜４００ｍｇ／ｍ2の範囲内、特に有利には６０〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲内である。
【０１２６】
ベルトコンベア系での被覆の際に、本発明による被覆の厚さは、しばしば０．０１〜４０μｍの範囲内、０．１〜２０μｍの範囲内、０．３〜１５μｍの範囲内、０．５〜１０μｍの範囲内、又は３〜１０μｍの範囲内、特に０．５〜６．５μｍの範囲内、０．８〜４．５μｍの範囲内、又は１〜３μｍの範囲内である。ベルトコンベア系以外の他の装置における被覆では、部材を被覆する場合のように、被覆の厚さは、しばしば０．１〜５０μｍの範囲内、又は０．２〜２０μｍの範囲内、又は０．３〜１５μｍの範囲内、特に０．５〜２μｍの範囲内、０．８〜１．８μｍの範囲内、又は１〜１．５μｍの範囲内である。
【０１２７】
本発明による水性組成物は、しばしば１０〜８００ｇ／Ｌの範囲内の固体と作用物質の濃度（全体の濃度）を有する。濃縮物は、しばしば２００〜８００ｇ／Ｌの範囲内、特に４００〜７５０ｇ／Ｌの範囲内の全体の濃度を有することができる。必要な場合には、水で希釈できる。濃縮物の希釈は、有利には１．１〜２５の範囲内、特に有利には１．５〜１６の範囲内、２〜１０の範囲内、又は３〜６の範囲内の係数で行われる。水性組成物中で調節すべき固体と作用物質の含有量は、特に被覆すべき基材の種類、それぞれの装置及び装置により条件付けられるウェット膜厚による。
【０１２８】
多くの実施態様では、本発明による組成物は被覆法において金属帯状物（コイル）上で使用される。ベルトコンベア系の多くは、１０〜２００ｍ／分の範囲内の帯状物速度を有する。帯状物が速く進むほど、長い系の部分が必要とならないように本発明による組成物と金属表面との間の反応を速くしなくてはならない。組成物の被覆とその完全な乾燥の間の反応時間は、１秒の何分の１〜約６０秒の間続く。特に高速のベルトコンベア系の場合には、水性組成物が僅かにしか反応しないので、著しい酸性度ならびに著しい酸洗い力を有することが条件付けられる。帯状物被覆法の場合には、そのｐＨは１．５〜３．５の範囲内である。ベルトコンベアにおける被覆に関して、水性組成物の全ての固体及び作用物質の濃度は、２００〜８００の範囲内、又は３００〜６５０ｇ／Ｌの範囲内である。全体の含有量に相応して、個々の成分又は添加剤の含有量が調節される。通常は、水性組成物は、清潔な又は清浄した金属板帯状物に、噴霧及び圧搾により、又は浸漬及び圧搾によりウェット膜として塗布され、これはしばしば１〜１２μｍの範囲内のウェット膜厚を有する。このために、塗布にケミコーター又はロールコーターを使用できる。
【０１２９】
多くの実施態様では、ウェット膜が金属帯状物上に又は金属板上に塗布され、かつ乾燥される（乾燥法、又はノーリンス法）。乾燥は、有利にはほぼ室温から約１２０℃のピーク金属温度（ＰＭＴ）で、有利には５０〜１００℃の温度範囲、又は７０〜１００℃の温度範囲で行われる。本発明による組成物は、例えば、適切な濃度及び適切なｐＨ値により、特にベルトコンベア系における緩慢な又は迅速な処理に合わせることができる。従って、ウェット膜も、乾燥膜も水で洗浄されず、その結果、金属表面から酸洗いされて出るカチオン及び化合物は除去されずに、被覆中に組み込まれる。
【０１３０】
金属部材の本発明による被覆の場合、例えば、シート金属、キャスト部材、成形品及び複合成形部材の場合には、組成物が初めに接触してから、その完全な乾燥（ノーリンス法）まで、又は水での洗浄により除去可能な成分が流される（リンス法）までの間の反応時間は、有利には０．５〜１０分間続く。より長い時間も原則的に可能である。水性組成物中の全ての固体及び作用物質の濃度は、しばしば１０〜５００ｇ／Ｌの範囲内、又は３０〜３００ｇ／Ｌの範囲内である。洗浄された被覆では、被覆を後洗浄溶液で処理することが頻繁に推奨される。それというのも、しばしば水での洗浄の際に多く除去されるからである。層の形成の代わりに、幾つかの組成物の場合に、本発明による組成物との接触が実質的に酸洗い効果だけ又は／及び極めて薄い被覆だけを生じることになり得る。その結果、例えば溶融亜鉛メッキ表面の場合には、亜鉛−結晶粒界に接して亜鉛−結晶パターンを認識できる。
【０１３１】
混合の際に、本発明による組成物中でまだ沈殿せずに長時間安定であった１つよりも多くのポリマー／コポリマー、すなわち耐酸性ポリマー／コポリマーを見出すことは難しかった。この耐酸性ポリマー／コポリマーのうちの１つが、このように形成された被覆／コポリマーの特性スペクトルを著しく変化させ、かつ改善したことは意外であった（図１及び２参照）。
【０１３２】
既にＤＥ１０２００８０００６００Ａ１には、非変性不動態化層がホスフェート層とは異なり、被覆が場合によりホスフェート層よりも薄い場合、かつクロム不含の場合でさえも並外れて強力な剥き出しの腐食保護が提供されていることは意外であった。これとは反対に、非変性不動態化層の剥き出しの腐食保護は、匹敵する亜鉛リン酸化層の場合よりも、しばしば時間的因子で２０〜３０倍だけ良好である。
【０１３３】
図１と２及び実施例が裏付けているように、ＤＥ１０２００８０００６００Ａ１の組成物及び被覆の高品質の特性を著しく高めることができ、かつ特性及び特性スペクトルを、これで被覆される基材の使用性を程度に相当改善できたことは意外であった。
【０１３４】
本発明による水性組成物は、これが一成分製品として販売できるほど長く安定であることは意外であり、このことが、ＤＥ１０２００８０００６００Ａ１の非変性不動態化と比べて極めて有利であった。なぜならば本発明による組成物では、製品を長く安定に保持できるようにするために何の添加剤も別々に保持する必要がないことが示されたからである。従って、少なくとも１つの添加剤を別々に貯蔵し、かつ非変性不動態化の使用直前に混合しなくてはならない二成分製品と比べて、本発明による組成物は、はるかに扱いやすい。
【０１３５】
本発明による組成物のカチオン性ポリウレタン樹脂への添加は、これで製造された被覆に傑出した特性を生み出したことは意外であった。
【０１３６】
また、本発明による組成物が錯化剤の平均の含有量、及び固体及び作用物質の極めて高い含有量を用いる場合でも、並外れて安定であることは意外であった。
【０１３７】
本発明により変性された安定な組成物は、殆ど変化が認められずに基材の表面の美しさを保持できることは意外であった。これにより、例えば本発明による被覆による建築物は優れて見えることができる。
【０１３８】
本発明による組成物及び本発明による方法は、特に次のように使用してもよい：
−  金属表面を不動態化するための不動態化剤として、その際、不動態化被覆は、しばしば０．０３〜８μｍの範囲内、又は０．３〜５μｍの範囲内の層厚を有する、
−  後続の被覆の前に、例えば、塗料のような有機被覆の前に予備処理するための予備処理剤として、その際、予備処理被覆は、しばしば０．１〜８μｍの範囲内、又は０．３〜３μｍの範囲内の層厚を有する、
−  後洗浄するための後洗浄組成物として、例えば、前の被覆（例えば、化成処理被覆又は陽極酸化からの被覆）を密閉、保護するため又は／及び特性を改善するため、その際、後洗浄被覆は、しばしば０．０３〜５μｍの範囲内、又は０．３〜２μｍの範囲内の層厚を有する、
−  しばしば、０．１〜５μｍの範囲内、０．６〜２．５μｍの範囲内の層厚を有する薄い膜層、例えば永久被覆又は／及びプライマーの被覆のようなものを製造するため、
−  しばしば、５〜６０μｍの範囲内、８〜４０μｍの範囲内、又は１２〜２５μｍの範囲内の層厚を有する厚い膜層、例えばプライマーの被覆を製造するため、
−  化成処理を用いる前の予備処理（＝予備処理プライマー被覆）なしに被覆を製造するための予備処理プライマーとして、これはしばしば０．１〜３０μｍの範囲内、１〜２０μｍの範囲内、又は３〜１２μｍの範囲内の層厚を有する、
−  電気メッキ又は／及び無電流により製造された金属被覆上に被覆を製造するため、これはしばしば０．１〜２０μｍの範囲内、又は０．５〜１２μｍの範囲内の層厚を有する、及び
−  金属又は／及び非金属表面を被覆するため、特に金属表面及び／又は非金属表面を同時に被覆するため、又は／及び金属表面及び／又は非金属表面を保護するため。
【０１３９】
本発明による水性組成物は、特に不動態化剤として、予備処理剤として、後洗浄組成物として、薄膜被覆を製造するため、厚膜被覆を製造するため、プライマーとして、予備処理プライマーとして、又は／及び金属表面及び／又は非金属表面を被覆するために使用できる。
【０１４０】
本発明による被覆は、特に不動態化被覆として、予備処理被覆として、後洗浄被覆として、薄膜被覆として、厚膜被覆として、予備処理プライマー被覆として、又は／及び金属表面及び／又は非金属表面を保護するために使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】図１は、薄い乾燥膜の質量比（カチオン性ポリウレタン樹脂＋ワックス：無機不動態化剤）及び特性を示す図である。
【図２】図２は、薄い乾燥膜の質量比（耐酸性アクリレート＋ワックス：無機不動態化剤）及び特性を示す図である。
【０１４２】
実施例と比較例
以下に記載する実施例（Ｂ）と比較例（ＶＢ）は、本発明の対象をより詳細に説明する目的がある。
【０１４３】
水性組成物を混合し、それらの組成物は表１に濃縮物として表記してある。希釈係数は使用される液槽濃度への濃縮物の希釈、すなわち、濃縮物から液槽への濃度を説明する。その結果、例えば２００ｇの濃縮物が使用される場合には、希釈係数５を使用して水で１０００ｇまで希釈される。希釈係数"−"とは、所定の組成物を水で更に希釈せずに使用することを意味し、これは実施例に関してその含有量を用いて表中に挙げられている。他の実施例では、２までの係数だけ脱イオン水で希釈される。それに対して、表２では液槽組成物が挙げられている。
【０１４４】
マンガンは炭酸マンガン又は／及び酸化マンガンとして、亜鉛はリン酸一亜鉛又は／及び酸化亜鉛として添加される。シラン１として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）が添加される。錯化剤１として、１−ヒドロキシエタン−１，１−二リン酸（ＨＥＤＰ）が使用され、及び錯化剤２としてＬ−（＋）−酒石酸が使用される。塗布液体の均一性及び適性は、実質的に錯化剤２の添加により影響させることができる。腐食阻害剤として、アンモニウムモリブデート塩が無機配合物２に添加される。チタン化合物又は／及びジルコニウム化合物として、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸又は／及びジヒドロキソ−ビス−（アンモニウムラクテート）チタネートが添加される。
【０１４５】
不動態化剤として傑出して適切である表１中の比較例ＶＢ０の無機水性組成物から出発して、種々の量と種類の耐酸性ポリマー／コポリマーがワックス及び付属する添加剤と一緒に添加される。このポリマー／コポリマーは、このために傑出して適切である。それというのも、これらは１．５〜３の範囲内のｐＨ値でも安定であり、この物質が混合される際に、水性組成物中で沈殿を生じず、かつこれで製造された分散液が少なくとも４週間にわたり、それどころか大抵は４か月よりも長く安定であったからである。ポリマー／コポリマーとして、耐酸性の非イオン性又は／及びカチオン性樹脂を使用した。試験のために、分散液としてポリカーボネートポリオールの含有量を有するカチオン性ポリウレタン樹脂（最低造膜温度ＭＦＴ約−５℃、１００％での弾性約１３ＭＰａ、延長２３０％）及び変性アニオン性アクリル樹脂（Ｔｇ約３５℃、ＭＦＴ約３０℃、ケーニッヒによる振り子硬度７０〜１２０秒であるので比較的に硬い）を使用した。
【０１４６】
滑剤として、約１２５℃の融点を有する安定化したカチオン性酸化ポリエチレンをベースとするワックスエマルションを使用した。
【０１４７】
ウェット膜塗布の間に基材湿潤を改善するための湿潤剤として、ポリシロキサンを使用した。消泡剤として、脂肪族炭化水素とＳｉＯ2から成る混合物を使用した。本発明による被覆の摩擦係数を下げるために、少なくとも１つのグリコール、特に１０個の炭素原子を有するポリエチレングリコールエーテルを添加した。ｐＨ値の調節は、場合によりアンモニア水溶液により行った。表１中のｐＨ値のデータは、同時に濃縮物及び液槽濃度にも当てはまる。
【０１４８】
液槽溶液を製造するために濃縮物を希釈する際に、沈殿物が何も生じないように留意すべきである。濃縮物及び液槽溶液は、使用前に室温で２４時間まで貯蔵した。
【０１４９】
本発明による実施例Ｂ１〜Ｂ１８ならびに比較例ＶＢ０について：
溶融亜鉛メッキ鉄鋼（ＨＤＧ）、及び実施例で詳細に記述されていない常温圧延した鋼鉄（ＣＲＳ）、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）（ＡＺ）、Ｇａｌｆａｎ（登録商標）（ＺＡ）、及びＡｕｓｉ（登録商標）（ＡＳ）の金属板から成る複数の金属板を使用し、かつ試験した。
【０１５０】
金属板は、布で予め綺麗にしておき、付着している腐食保護油を殆ど除去し、かつ油又は他の不純物の均一な分布が達成された。引き続き、水での完全な湿潤性が提示されるまで噴霧器において金属板を弱アルカリ金属洗剤、シリケート不含の粉末洗剤で清浄した。このための期間は、一般に２０〜３０秒であった。引き続き、浸漬において水道水で洗浄し、噴霧器において６秒間水道水で洗浄し、及び脱イオン水で６秒間洗浄した。付着している水の大半の量を引き続き、２つのゴムローラーの間での圧搾により金属板から除去した。引き続き、金属板を油不含の圧縮空気を送風して乾燥させた。
【０１５１】
乾燥させた金属板を、実験室用ローラーコーターを用いて約２５℃の水性組成物と接触させた。これに約９〜１０μｍの厚さのウェット膜を塗布した。７０℃のＰＭＴでウェット膜を乾燥させることにより、０．２〜０．６μｍの厚さの乾燥膜が形成された。このために、このように処理した金属板を約４０〜６５℃のＰＭＴで乾燥させた。引き続き、被覆した金属板の縁を市販の接着テープで接着し、腐食試験中の周辺効果を排除した。被覆した金属板を次にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２による凝縮水一定気候試験（ＫＫ−Ｔｅｓｔ、今日ではＣＨ−Ｔｅｓｔ：恒湿試験と称される）及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２２７による塩水噴霧試験（ＮＳＳ試験）において、剥き出しの腐食保護に関して試験した。評価を視覚的に行った。腐食に関する所定の値は、パーセントによる表面積の割合に相当し、これは化学的負荷により入手可能な全表面積（１００％）に相当する。
【０１５２】
摩擦係数は、個別企業に特有の方法により決定した。この場合に、２つの互いに置かれて被覆された金属板の横の動きに必要な応力を測定した。
【０１５３】
洗剤、冷却剤、エタノール及び脱イオン水に対する耐性を、布に媒体を浸透させることにより、かつ圧力下に所定の摩擦により決定し、かつ化学的耐性ゆえに、実際の使用では有効期間が重要であることを評価した。よって、これに関して有機被覆は、無機被覆と比較するとその品質が失われているかもしれない。
【０１５４】
防指紋特性は、ＢＳＨ−試験型ＬＶ０２Ｃ、第６．２．２項（２００７年３月１日）による人工的な手汗試験溶液に浸すことにより評価した。これは、指紋により残される化学物質は、目に見える変化、例えば、変色又は腐食外観を生じないことを示している。
【０１５５】
表１：濃縮物の組成物、その希釈及び形成された乾燥膜の特性
【表１】
0005959521.tif 000002
【０１５６】
【表２】
0005959521.tif 000003
【０１５７】
【表３】
0005959521.tif 000004
【０１５８】
【表４】
0005959521.tif 000005
【０１５９】
表１の実施例及び比較例について：
本発明による実施例Ｂ２〜Ｂ４では、濃縮物は希釈されないか、又は水で１．５又は２の係数で希釈され、かつ次に溶融亜鉛メッキされた鉄鋼金属板（ＨＤＧ）と接触させた。種々の層の質量及び更なる層の特性は、腐食耐性及び他の特性は層厚によることが明らかになった。
【０１６０】
本発明による例Ｂ５〜Ｂ７では、カチオン性ポリウレタンの含有量を僅かな率で連続的に増やした。無機成分の含有量と比べて、比較的に僅かなカチオン性ポリウレタン樹脂の添加に関しては、図１と２でも明らかなように層の特性には相当な違いが生じる。
【０１６１】
本発明による例Ｂ５〜Ｂ７から出発して、カチオン性ポリウレタン樹脂の含有量を、本発明による実施例Ｂ１１とＢ１２に対して更に高くした。本発明による実施例Ｂ８〜Ｂ１０では、液槽の濃度を相応する希釈により変化させた。本発明による例Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１３及びＢ１４では、厳密な需要者の全ての要求に応えた。
【０１６２】
本発明による例Ｂ１３〜Ｂ１６は、例えば、更に低いスチレンフラクションを有する耐酸性アクリレートの様々な含有量（変性アニオン性分散液として潜在的カチオン性である）を有し、これをより僅かなフラクションの含有量のカチオン性ポリウレタン分散液と交換した。このアクリレートを高い量で添加した場合に、はじめて被覆の特性が僅かに損なわれた。
【０１６３】
ここでは説明されていない試験においても、優れた被覆を生じるために"無機"ならびに"有機"フラクションの両方が化学的に変化し、かつ方法の条件から広い範囲で変化したことが測定された。
【０１６４】
表２の実施例と比較例について：
特記されない限り、表２の実施例と比較例は、表１のように行った：
耐酸性非イオン性樹脂及び／又はカチオン性樹脂をポリマー／コポリマーとして使用した。ポリカーボネートポリオールを含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（ＭＦＴ約−５℃、１００％での弾性約１３ＭＰａ、延長２３０％）ならびに変性アニオン性アクリル樹脂（Ｔｇ約３５℃、ＭＦＴ約３０℃、７０〜１２０秒のケーニッヒ振り子硬度により比較に硬い）を試験に使用した。それらの質量比を"ウレタン：アクリレートのポリマー比"として表示した。錯化剤２としてＬ−（＋）−酒石酸（ヒドロキシカルボン酸）を、極めて長い貯蔵期間の間、引き続く塗布の際に特に調製物の均一性又は安定性を最適化するために使用した。ヒドロキシカルボン酸を添加しない場合には組成物の安定性は不十分であった。それというのも、相分離及び凝縮物の形成が簡単に生じたからである。このような組成物は使用できなかった（比較例ＶＢ３９〜ＶＢ４１）。
【０１６５】
"無機"とは、特許明細書ＤＥ１０２００８０００６００Ａ１（無機配合物１）をベースとする無機組成物、又は極めて類似した組成物をベースとする無機組成物を意味すると解釈される。従って、無機配合物１と無機配合物２は区別される。無機配合物１は、特に溶融亜鉛メッキ金属表面においてを使用するために最適化され、かつ第一リン酸亜鉛、ヘキサフルオロチタン酸、錯化剤１、アミノシラン及びアンモニウムをベースとする化合物を含有する。無機配合物２は、無機配合物１と類似した量で、第一リン酸亜鉛、ヘキサフルオロチタン酸、錯化剤１、モリブデート、アルミニウム、マンガン、ニトレート及びアルミニウムをベースとする化合物の含有量を有する。無機配合物３では、無機配合物１の無機組成物中のヘキサフルオロチタン酸をヘキサフルオロジルコン酸と置き換えた。
【０１６６】
"有機"とは、少なくとも１つのポリマー／コポリマー、ワックス及び関連する添加剤の含有量を有する有機組成物を意味すると解釈される。
【０１６７】
比較例ＶＢ２０／１とＶＢ２０／２では、有機添加剤の混合なしに無機酸性不動態化剤を変性しない形で無機物として含めた。
【０１６８】
本発明による実施例Ｂ２１〜Ｂ４７の基材、及び関連する比較例の基材として、溶融亜鉛メッキ（ＨＤＧ）金属板及び電界メッキ（ＺＥ）金属板を使用した。
【０１６９】
はじめに金属板をアルカリ性クリーナーＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）５０８０（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社製）を用いて清浄し、２５ｇ／Ｌの濃度で、ｐＨ１０および６０℃で、２０秒間にわたり１バールで噴霧を行った。
【０１７０】
清浄した金属板を、はじめに水道水で、かつ引き続き脱塩水で洗浄した。付着した水を水が完全に蒸発するまで１００℃で約２分間にわたり乾燥させた。
【０１７１】
清浄した金属板上への本発明による組成物の塗布をＮｏ．３のスパイラルナイフを用いて行った。その際、約５ｇ／ｍ2の層質量を有するウェット膜が形成された。この場合に、無機物と有機物から成る本発明による混合物を使用し、化成処理層及び外見上化成処理層と徐々にだけ調和した殆ど有機層から成る層を同時に形成した。
【０１７２】
所望の乾燥層厚は、液体組成物の濃度を調節することにより、ひいては乾燥残留物の調節により設定した。
【０１７３】
乾燥層厚は、例えば例Ｂ２１〜Ｂ４１の約１０００ｍｇ／ｍ2の乾燥膜では、２０質量％に調節し、例Ｂ４２〜Ｂ４３の約５００ｍｇ／ｍ2の乾燥膜では、１０質量％に調節した。
【０１７４】
腐食保護は、塗料層なしに試験し、一方ではＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２９９７による塩水噴霧試験で、他方では、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２ＣＨによる凝縮水一定気候試験（ＣＨ−試験、又は更にＫＫ−試験とも称される）において試験した。塩水噴霧試験では、７２時間、１２０時間及び２４０時間後の表面腐食のパーセンテージを決定した。ＣＨ試験では、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２ＣＨによる凝縮水一定気候試験において１２０時間、２４０時間及び４８０時間後の表面腐食のパーセンテージを決定した。
【０１７５】
本発明により被覆された物体、例えば、金属板の成形性は多くの用途にとって極めて重要である。成形の際に、しばしば０．４〜２μｍの著しく薄い乾燥膜では、亀裂が表れてはならず、かつ腐食も生じてはらなない。被覆された成形物の成形性は３つのバライアントで試験した：
１．２５００ｋｐの押さえ圧を有するエリクセン試験装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  １４２〜２０）を用いる膨出試験、
２．３つの条件下での膨出試験、続いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ９２２７による２４時間の塩水噴霧試験、
３．これらの条件下に膨出試験、続いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２ＣＨによる１２０時間の凝縮水一定気候試験。
【０１７６】
例Ｂ２１〜Ｂ３０は、優れた成形性を示した。全ての更なる実施例は、あまり優れていない乾燥膜の特性ゆえに、更に試験しなかった。
【０１７７】
塗料の接着は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９によるクロスカッティング試験において１ｍｍで試験し、ならびにＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８６０による円錐形マンドレル屈曲試験で試験した。コイン試験では、コインを動きの方向を横切る方向、及び被覆された基材にほぼ垂直の方向でコインを一様の力を用いて引いた。その際、一様に変形された湾曲は、剥落することなく形成されるべきである。この試験は、標準化されたものではないが、しかし実際には極めて意味がある。
【０１７８】
本発明により被覆された物体、例えば、金属板の上塗り適合性は、多くの用途にとって同様に極めて重要である。この場合に、成形されていない被覆物体も、成形された被覆物体も上塗りできる。上塗り適合性は、ウレタンに富む組成物の場合には、極めて良好であるのに対して、アクリルに富む組成物では、しばしば乏しいことが証明された。実施例Ｂ２１〜Ｂ３０は、卓越した上塗り適合性を示した。更なる他の実施例は、あまりよくない乾燥膜の特性ゆえに大々的に試験していない。
【０１７９】
同じ条件下に、電気メッキした基材表面に塗布した実施例で得られた乾燥膜厚は、金属で被覆された基材の多くの表面の凹凸ゆえに、溶融メッキ鋼鉄の場合よりも僅かに高かった。
【０１８０】
洗剤に対する耐性を、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨ社の液体アルカリクリーナーＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１０２を、ｐＨ１０及び６５℃で２５ｇ／Ｌの濃度で１２０秒間にわたり用いて決定し、かつ洗浄の前と後の質量差を評価した。
【０１８１】
表２：液槽の組成物ならびに生産された乾燥膜の特性
【表５】
0005959521.tif 000006
【０１８２】
【表６】
0005959521.tif 000007
【０１８３】
【表７】
0005959521.tif 000008
【０１８４】
【表８】
0005959521.tif 000009
【０１８５】
【表９】
0005959521.tif 000010
【０１８６】
【表１０】
0005959521.tif 000011
【０１８７】
【表１１】
0005959521.tif 000012
【０１８８】
【表１２】
0005959521.tif 000013
【０１８９】
本発明による組成物は、特に１．５〜３の範囲内のｐＨ値を有する酸性調製物として、純粋な亜鉛、亜鉛−チタン合金、溶融亜鉛メッキ鉄鋼及び電気メッキ鉄鋼から成る基材を被覆するために卓越して適切であることが判明した。
【０１９０】
錯化剤２を添加しないか、又は不十分な錯化剤を添加する場合には、これらの酸性組成物では沈殿及び不均一性が簡単に生じ、よって適切な膜を塗布することができなかった（ＶＢ３９〜ＶＢ４１）。
【０１９１】
酸洗い効果により、塗布と乾燥の間に、処理液体と基材表面との化学反応が達成された。それにより、最適な腐食保護特性は、最適な基材の外観を保持しながら達成された。
【０１９２】
ポリマー／コポリマーｅ）＋ワックスｆ）：無機フラクションａ）〜ｄ）の割合は、（２〜２．５）：１の範囲内であり、これは本発明による被覆の特性にとって最適であることが判明した。
【０１９３】
全ての試験では、Ｔｉ又は／及びＺｒの所定の含有量が必要であることが分かった。それは金属基材上にＴｉ又は／及びＺｒをベースとする薄い層を形成する必要があるからである。Ｔｉ又は／及びＺｒの上塗りは、Ｘ線蛍光分析を用いて測定して金属として計算して、１５〜５０ｍｇ／ｍ2の範囲内、又は２０〜４０ｍｇ／ｍ2の範囲内であるのが重要である。この上塗りが少ない場合には、腐食保護が損なわれる。この上塗りが高い場合には、酸洗いの攻撃がしばしば高すぎるか、又は化学物質の消費がしばしば不必要に高い。
【０１９４】
本発明による組成物で、金属表面上の酸洗い効果を果たすことが有利であり、かつ時には必要であることが明らかになった。それというのも、組成物による酸洗い効果が低すぎる場合には、腐食保護がしばしば少なすぎるからである。組成物による酸洗い効果が高すぎる場合には、金属表面の極めて多くのカチオンが水性組成物により及び生成すべき被覆により吸収されてしまう。それにより後者は低い腐食保護を有するかもしれない。
【０１９５】
本発明による組成物は、そのｐＨ値が低いほど安定で、かつ永続性があることが部分的に判明した。しかし、特に安定な組成物を使用する場合には、組成物の酸洗い効果が強くなりすぎないように留意すべきであり、場合によっては例えばアンモニア及び／又はアミンとの緩衝が生じ得る。
【０１９６】
組成物の無機フラクション（その添加剤を含む"無機物"）は、酸洗い効果を提供するために重要であり、かつ金属基材上のＴｉ及び／又はＺｒをベースとする場合によっては１番目の酸化薄層を提供するために重要であるのに対して、組成物の有機フラクション（滑剤及び更なる添加剤を含む"有機物"）は、滑性力のある閉じられた腐食耐性被覆を形成するために重要である。
【０１９７】
多くの実施態様の変法における塗膜形成助剤の添加は、被覆の極めて均一な形成にとって役に立つ。この塗膜形成助剤は、特に一時的に柔らかくするために硬質樹脂に添加される。
【０１９８】
少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサンの添加は、無機又は有機フラクションに重要であることが判明したが、しかし、幾つかの組成物においても役に立つ。このような添加は、特にアルミニウムに富む表面を被覆する際には有利であり得る。
【０１９９】
少なくとも１つの腐食阻害剤、例えば、モリブデン酸塩の添加は更なる腐食保護を保証する。
【０２００】
塗布後に、乾燥膜が使用されるまで又は耐湿試験を行うまでの間、なお数時間かかると予期される場合に、本発明による全ての試料で乾燥膜の高い耐湿性が達成された。よって耐湿性は、更なる後反応に基づき加熱の後又は／及び乾燥の後に生じる。
【０２０１】
本発明による被覆の良好な防指紋性−挙動に関しては、しばしば少なくとも１０００ｍｇ／ｍ2又は少なくとも１２００ｍｇ／ｍ2の層質量が必要であり、かつより高いフラクションのポリマー／コポリマーがしばしば必要である。特に、より高い含有量の耐酸性のカチオン性ポリウレタンは、本発明による被覆の優れた防指紋挙動及び優れた上塗り適合性に役立つことが判明した。
【０２０２】
ＥＺ及びＨＤＧ上の本発明による被覆と比べて、亜鉛−アルミニウム合金（例えば、Ｇａｌｖａｌｕｍｅ（登録商標）及びＧａｌｆａｎ（登録商標））上では全ての必要な特性が達成されたが、但し粒状構造の良好な外観上の美しさを除く。それというのも、これらの合金は引き続く塗装なしに灰色の着色を帯びたからである。
【図１】
0005959521.tif 000014
【図２】
0005959521.tif 000015