(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースフィルム上に、少なくとも絵柄層、プライマー層及び表面保護層を順に有する加飾シートであって、該表面保護層が（Ａ）重量平均分子量が５０００〜１０００００であるポリカーボネート（メタ）アクリレート、及び（Ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であって、ポリカーボネート（メタ）アクリレート／多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比が９８／２〜７０／３０であり、かつ前記プライマー層が、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の重合物を含む層であることを特徴とする三次元成形用加飾シート。
【請求項２】
前記反応性官能基Ａが、エチレン性二重結合を有する官能基である請求項１に記載の三次元成形用加飾シート。
【請求項３】
前記エチレン性二重結合を有する官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項２に記載の三次元成形用加飾シート。
【請求項４】
前記プライマー層中に、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の重合物を、重合前の反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤として、該プライマー層を構成する樹脂１００質量部（固形分）に対して、０．１〜４．５質量部の割合で含む請求項１〜３のいずれかに記載の三次元成形用加飾シート。
【請求項５】
（ａ）剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程、（ｂ）該プライマー層上に絵柄層を形成する工程、（ｃ）該プライマー層及び絵柄層をベースフィルム上に転写する工程、（ｄ）ベースフィルム上の剥離フィルムを剥がす工程、（ｅ）該ベースフィルム上に形成されたプライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程、及び（ｆ）該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程を含む加飾シートの製造方法であって、該電離放射線硬化性樹脂組成物が、（Ａ）重量平均分子量が５０００〜１０００００であるポリカーボネート（メタ）アクリレート、及び（Ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、かつポリカーボネート（メタ）アクリレート／多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比が９８／２〜７０／３０であり、前記プライマー層が、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の重合物を含む層であることを特徴とする三次元成形用加飾シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の三次元成形用加飾シートを用いてなる加飾樹脂成形品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の三次元成形用加飾シートの表面保護層側を金型内に向けて熱盤によって該保護層側から該加飾シートを加熱する工程、加熱された該加飾シートを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾樹脂成形品を取り出す工程を含むことを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の三次元成形用加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を有する加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元成形用として好適な加飾シート、該加飾シートの製造方法、及びそれを用いて加飾樹脂成形品並びに該加飾樹脂成形品を製造する方法に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐傷付き性及び加工性などに優れる三次元成形用加飾シート及びその製造方法、該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品、並びに該加飾シートを用いて、インサート成形法又は射出成形同時加飾法により、加飾樹脂成形品を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾樹脂成形品が、車両内装部品などの各種用途で使用されている。このような加飾樹脂成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法と、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形品表面に加飾を施す射出成形同時加飾法（例えば、特許文献１参照）とがある。
【０００３】
上記の加飾樹脂成形品は表面の耐傷付き性を向上させる目的で表面保護層が設けられる。しかしながら、上述の加飾樹脂成形品の成形方法において、インサート成形法では加飾シートを真空成形型により予め三次元（立体）形状に成形する過程、射出成形同時加飾法では加飾シートが予備成形時にあるいは溶融樹脂の射出時に、キャビティの内周面に沿うように延伸されて密着する過程で、加飾シートが真空圧空作用により、あるいは溶融樹脂の圧力、剪断応力による引っ張りなどによって、金型形状に沿うために最低必要な量以上に伸ばされるため、成形品の曲面部の表面保護層にクラックが入るという問題があった。
【０００４】
上記問題点に対して、表面保護層として紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂を用い、加飾シートの表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高めることにより、加飾樹脂成形品の表面の耐摩耗性や耐傷付き性を向上させる試みがなされたが、依然として成形の際に成形品曲面部にクラックが生じるという問題があった。
また、表面保護層として紫外線硬化性樹脂などの電離放射線硬化性樹脂を用い、加飾シートの段階では半硬化状態とし、加飾成形された後に完全硬化させる方法が試みられたが（特許文献２参照）、未硬化樹脂成分を含む表面保護層は傷つきやすく、取り扱いが困難であり、未硬化樹脂成分が金型に付着することによる金型汚染の問題があった。この問題点を解決するために半硬化状態の表面保護層上に保護フィルムを設ける方法があるが、製造が煩雑になるとともに、コストアップの要因ともなる。
そこで、耐傷付き性と三次元成形性を両立し得る表面保護層が要望されている。
【０００５】
ところで、ポリカーボネート（メタ）アクリレート含有樹脂組成物は知られており（例えば、特許文献３及び４参照）、インサート成形用加飾シートの表面透明シートの背面の内側着色シートに黄変型ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマーを少量含有する樹脂組成物を用いた例はあるが（特許文献５参照）、加飾シートの表面保護層にポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いた例はなかった。
【０００６】
他方、アクリルシリコーン樹脂は、アクリルポリマー鎖をシロキサン結合によって強固に架橋した構造を有し、耐候性、耐熱性、耐薬品性、耐水性に優れた特性を持ち、外装用塗料に広く使用されている。しかし、樹脂成形品の表面の耐傷付き性を向上させる目的で表面保護層として用いる場合、形成される皮膜が硬く脆くなりクラックが発生することがある。このクラックを防止するため、アクリルシリコーン樹脂を表面保護層として用いる場合は、真空成形後のインサート成形用シート、あるいは射出成形後の樹脂成形品に紫外線硬化等の硬化処理を行っていた（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、三次元加工後の成形品に硬化処理するのは煩雑であり経済性に劣り、均一な硬化処理もしにくい。
そこで、アクリルシリコーン樹脂の優れた耐薬品性を維持しつつ、三次元成形性と耐傷付き性とを両立し得る表面保護層が要望されている。
【０００７】
一方、自動車バンパーのような自動車外装材などは、直射日光や風雨に晒されることが多いため、該外装材などの表面保護などに用いられる加飾シートには、極めて厳しい耐候性が求められている。耐候性を向上させるため、種々のシートが検討されている。例えば、特許文献７では、保護層に光安定剤や紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることで、耐候性の向上を図っている。しかし、該保護層中の添加剤の含有量を向上させた場合、保護層を形成するバインダー樹脂との相溶性などに起因して、これらの添加剤がブリードアウトし、ベタ付きの原因となっていた。一方、ブリードアウトしない程度の添加剤の含有量では、これらの添加剤の十分な性能を得られず、耐候性の点で満足のいくものが得られないといった問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５０−１９１３２号公報
【特許文献２】特開平６−１３４８５９号公報
【特許文献３】特開平３−１８１５１７号公報
【特許文献４】特開２０００−３５１８４３号公報
【特許文献５】特開２００３−１４５５７３号公報
【特許文献６】特開平６−１００７９９号公報
【特許文献７】特開２００９−６６９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた耐候性、耐傷付き性及び加工性を有する三次元成形用加飾シート及びその製造方法、該加飾シートを用いた、優れた耐候性及び耐傷付き性を有する加飾樹脂成形品及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベースフィルム上に、少なくとも絵柄層、プライマー層及び表面保護層を順に有し、該表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂組成物、好ましくは特定の化合物を含む該組成物の硬化物からなる層であり、かつ前記プライマー層が、耐候剤として反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤の重合物を含む加飾シートが、耐候性、耐傷付き性及び加工性などに優れる上、耐候剤のブリードアウトが抑制されることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）ベースフィルム上に、少なくとも絵柄層、プライマー層及び表面保護層を順に有する加飾シートであって、該表面保護層が（Ａ）ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及び（Ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であって、ポリカーボネート（メタ）アクリレート／多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比が９８／２〜７０／３０であり、かつ前記プライマー層が、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の重合物を含む層であることを特徴とする三次元成形用加飾シート。
（２）（ａ）剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程、（ｂ）該プライマー層上に絵柄層を形成する工程、（ｃ）該プライマー層及び絵柄層をベースフィルム上に転写する工程、（ｄ）ベースフィルム上の剥離フィルムを剥がす工程、（ｅ）該ベースフィルム上に形成されたプライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程、及び（ｆ）該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程を含む加飾シートの製造方法であって、該電離放射線硬化性樹脂組成物が、（Ａ）ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及び（Ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、かつポリカーボネート（メタ）アクリレート／多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの質量比が９８／２〜７０／３０であり、前記プライマー層が、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の重合物を含む層であることを特徴とする三次元成形用加飾シートの製造方法、
（３）上記（１）に記載の三次元成形用加飾シートを用いてなる加飾樹脂成形品、
（４）上記（１）に記載の三次元成形用加飾シートの表面保護層側を金型内に向けて熱盤によって該保護層側から該加飾シートを加熱する工程、加熱された該加飾シートを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾樹脂成形品を取り出す工程を含むことを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法、及び
（５）上記（１）に記載の三次元成形用加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を含むことを特徴とする加飾樹脂成形品の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐候性、耐傷付き性及び加工性などに優れる三次元成形用加飾シート、並びに該加飾シートを用いて、インサート成形法又は射出成形同時加飾法により、前記の性状を有する加飾樹脂成形品を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の三次元成形用加飾シートの一態様の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の三次元成形用加飾シートを用いて得た加飾樹脂成形品の一態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の三次元成形用加飾シートについて説明する。
［三次元成形用加飾シート］
本発明の三次元成形用加飾シートは、ベースフィルム上に、少なくとも絵柄層、プライマー層及び表面保護層を順に有する加飾シートであって、該表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であり、かつ前記プライマー層が、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の重合物を含む層であることを特徴とする。
【００１５】
図１は、本発明の加飾シート１０の一態様の断面を示す模式図である。図１に示す例では、三次元成形用加飾シート１０は、ベースフィルム１１上に、絵柄層１２、プライマー層１３及び表面保護層１４を順に有する構成となっている。
【００１６】
（ベースフィルム）
本発明の三次元成形用加飾シート１０において、基材として用いるベースフィルム１１は、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」という）、アクリル樹脂、ポリプロピレン，ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用されるが、これらの中でポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂が好適であり、特に当該加飾シートを転写仕様で作製する場合にはポリオレフィン系樹脂が好適である。
また、当該ベースフィルムは、これら樹脂の単層フィルム、あるいは同種又は異種樹脂による複層フィルムとして使用することができる。
【００１７】
当該ベースフィルムの厚みは、用途に応じて選定されるが、通常、１００〜５００μｍ程度である。当該ベースフィルムの厚みが１００μｍ以上であると、真空成形において形状が歪むのを抑制することができ、一方５００μｍ以下であると、加飾シートが厚くなって操作性が低下するのを抑制することができる。当該ベースフィルムの厚みは、２５０〜５００μｍであることがより好ましく、３００〜５００μｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
また、当該ベースフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、試験片としてタイプＢを用い、引張速度５０ｍ／分の条件で測定した、常温における引張り弾性率が１０００〜４０００ＭＰａ（初期モジュラス）の範囲にあることが好ましい。当該ベースフィルムの常温における引張り弾性率が上記の範囲にあれば、当該ベースフィルムに高い剛性を付与できるため、真空成形時における形状の歪を抑制することができる。より好ましい引張り弾性率は、Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌで連続生産する際の張力の調整の観点から２０００〜３０００ＭＰａの範囲である。
【００１９】
当該ベースフィルムはその上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、ベースフィルムの種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また当該ベースフィルムはプライマー層を形成するなどの処理を施しても良いし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
【００２０】
（絵柄層）
図１に示される絵柄層１２は、後述の加飾樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
【００２１】
絵柄層１２に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらの中で特に塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂が好適である。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。
【００２２】
本発明の三次元成形用加飾シート１０は、所望により、ベースフィルム１１と絵柄層１２との間に隠蔽層（図示しない。）を設けてもよい。ベースフィルム１１表面の色の変化、ばらつきにより、三次元成形用加飾シート１０の柄の色に影響を及ぼさないようにする目的で設けられる。通常不透明色で形成することが多く、その厚さは１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。
また、ベースフィルム１１と絵柄層１２との間に、融点が７０〜１３０℃程度のポリオレフィン系熱接着層を設けてもよい。
【００２３】
（プライマー層）
本発明の三次元成形用加飾シート１０は、表面保護層１４の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくするためや、層間密着性を向上するために、絵柄層１２と表面保護層１４との間にプライマー層１３が設けられる。
このプライマー層１３を構成するプライマーとしては、ポリオールを主剤とし、多価イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。
【００２４】
ポリオール成分としては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
また、多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いることができる。
これらの中で、主剤として、ポリカーボネートポリオールを用い、該主剤１００質量部に対して、硬化剤として１〜１０質量部程度の多価イソシアネート化合物を反応させ、熱硬化させてなるポリカーボネート系プライマーが好適である。
【００２５】
本発明の三次元成形用加飾シート１０においては、該加飾シートに、優れた耐候性を付与するために、当該プライマー層は、耐候剤として、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤（以下、ヒンダードアミン系光安定剤を「ＨＡＬＳ」と称し、反応性官能基Ａを有するＨＡＬＳを、「反応性ＨＡＬＳ」と称することがある。）の重合物を含有することを要する。
【００２６】
＜反応性ＨＡＬＳ＞
この反応性ＨＡＬＳにおける反応性基Ａは、後述する表面保護層の形成に用いられる電離放射線硬化性樹脂と反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２７】
このような反応性ＨＡＬＳとしては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
これらの反応性ＨＡＬＳは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該反応性ＨＡＬＳは、電離放射線の照射によって、それ自体が重合して、高分子量化したり、当該プライマー層と表面保護層との界面において、前記の電離放射線硬化性樹脂と共重合することにより、ブリードアウトが抑制される。
【００２８】
本発明の三次元成形用加飾シートにおいては、当該プライマー層中に、前記反応性ＨＡＬＳの重合物を、耐候性及びブリードアウトのバランスの観点から、重合前の反応性ＨＡＬＳとして、樹脂１００質量部（固形分換算）に対して、０．１〜４．５質量部（固形分換算）の割合で含むことが好ましく、０．５〜３．０質量部の割合で含むことがより好ましく、１．０〜２．０質量部の割合で含むことがさらに好ましい。
【００２９】
当該プライマー層には、本発明の目的が損なわれない範囲で耐候改善剤として、紫外線吸収剤や反応性基を有しない光安定剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系などを用いることができる。トリアゾール系としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
トリアジン系としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、ベンゾフェノン系としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３１】
また、紫外線吸収剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性紫外線吸収剤の重合物を含有することもできる。
なお、ヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤は、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有することにより、電離放射線の照射によって、それ自体が重合して高分子量化したり、あるいは当該プライマー層と表面保護層との界面において、電離放射線硬化性樹脂と共重合することにより、ブリードアウトは抑制されるが、それ自体のＨＡＬＳとしての性能や紫外線吸収剤として性能は低下するおそれがある。
【００３２】
一方、反応性基を有しない光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３３】
（表面保護層）
本発明の加飾シート１０における表面保護層１４は、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であり、該電離放射線硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称することがある。）は、耐傷付き防止性、耐候性及び加工性などの観点から、電離放射線硬化性樹脂として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを含むものが好ましく、さらに、電離放射線硬化性化合物として、多官能（メタ）アクリレートを含むことができる。
なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。電離放射線硬化性樹脂（化合物）とは、上記電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂（化合物）を指す。
【００３４】
＜ポリカーボネート（メタ）アクリレート＞
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として、ポリカーボネート（メタ）アクリレート又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレート、あるいはその両方が用いられるが、効果の面から、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの使用が好ましい。まず、ポリカーボネート（メタ）アクリレートについて説明する。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００３５】
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、且つ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば良い。この（メタ）アクリレートは、架橋、硬化する観点から、２官能以上有することが好ましい。
上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
【００３６】
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個の、より好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（ｉ）、３価以上の多価アルコール（ii）、及びカルボニル成分となる化合物（iii）とから重縮合反応による方法である。
原料として用いられるジオール化合物（ｉ）は、一般式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨで表される。ここで、Ｒ１は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいても良い。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００３７】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
また、３価以上の多価アルコール（ii）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であっても良い。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合しても良い。
【００３９】
カルボニル成分となる化合物（iii）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（ｉ）、３価以上の多価アルコール（ii）、及びカルボニル成分となる化合物（iii）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（ｉ）と多価アルコール（ii）との仕込みモル比は、５０：５０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物（iii）のジオール化合物（ｉ）と多価アルコール（ii）に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２〜２当量であることが好ましい。
【００４１】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であっても良い。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００４２】
本発明に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００を超えることがさらに好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましい。耐傷付き性と三次元成形性とを両立させる観点から、さらに好ましくは、２０００を超え５００００以下であり、特に好ましくは、５０００〜２００００である。
【００４３】
＜多官能（メタ）アクリレート＞
本発明に用いられる多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。ただし、硬化性を高める必要のある場合は３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝を２個有することをいう。
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでも良いが、当該電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて製造されるシートの三次元成形性向上の観点から多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００４４】
上記の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００４５】
さらに、他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００４６】
また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
以上述べた多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及び多官能性（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４７】
当該電離放射線硬化性樹脂組成物において、電離放射線硬化性樹脂として前述したポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いる場合には、該ポリカーボネート（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートの質量比がポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレート＝９８：２〜７０：３０であることが好ましい。
ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９８：２より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が９８質量％を超えると）、耐傷付き性が低下する。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が７０：３０より小さくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が７０質量％未満となると）、当該電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて製造されるシートの三次元成形性が低下してしまう。より好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９５：５〜８０：２０である。
【００４８】
＜単官能（メタ）アクリレート＞
当該電離放射線硬化性樹脂組成物においては、前記多官能（メタ）アクリレートとともに、当該樹脂組成物の粘度を低下させるなどの目的で、単官能（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４９】
＜アクリルシリコーン（メタ）アクリレート＞
次に、電離放射線硬化性樹脂として用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートについて説明する。
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであれば良い。
このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、特開２００７−０７０５４４号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が好ましく挙げられる。
【００５０】
本発明に用いられるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えばラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これら（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
シリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。シリコーンマクロモノマーとしては、下記式（１）；
【００５１】
【化１】
0005975118.tif 000002
【００５２】
で表される化合物が好適に用いられる。ここで、式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ２は、１価の有機基を示し、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ２又は−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が好ましい。Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎの数値は特に制限されず、例えばシリコーンマクロモノマーの数平均分子量は１０００〜３００００が好ましく、より好ましくは１０００〜２００００である。
【００５３】
上述の原料を用いて得られるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
【００５４】
【化２】
0005975118.tif 000003
【００５５】
式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ３は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基あるいは上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基等の官能基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ６は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。
上述のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１種を単独で又は２種を組み合わせて用いられる。
【００５６】
上記のアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。当該樹脂組成物を用いて製造されるシートの三次元成形性と耐薬品性と耐傷付き性とを両立させる観点から、２０００〜１０００００であることが特に好ましい。
また、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量は、１００〜２５００であることが好ましい。架橋点間平均分子量が１００以上であれば、該シートの三次元成形性の観点から好ましく、２５００以下であれば、耐薬品性及び耐傷付き性の観点から好ましい。
【００５７】
当該電離放射線硬化性樹脂組成物において、電離放射線硬化性樹脂として、前述したアクリルシリコーン（メタ）アクリレートを用いる場合には、該アクリルシリコーン（メタ）アクリレートと前述した多官能（メタ）アクリレートとの質量比が、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレート＝９５：５〜５０：５０であることが好ましい。
アクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９５：５より大きくなると（即ち、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が９５質量％を超えると）、当該樹脂組成物を用いて製造されるシートの耐傷付き性及び三次元成形性が低下する。一方、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が５０：５０より小さくなると（即ち、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの量が５０質量％未満となると）、該シートの耐薬品性及び耐傷付き性が低下する。より好ましくは、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートと多官能性（メタ）アクリレートとの質量比は９０：１０〜７５：２５である。
当該電離放射線硬化性樹脂組成物においては、前記多官能（メタ）アクリレートと共に、当該樹脂組成物の粘度を低下させるなどの目的で、前述した単官能（メタ）アクリレートを、本発明の目的が損なわれない範囲で、適宜含有することができる。
【００５８】
当該電離放射線硬化性樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、前述のプライマー層の説明で示したような反応性ＨＡＬＳの重合物などの耐候剤、反応性官能基を有しないＨＡＬＳや紫外線吸収剤などの耐候改善剤を適宜量含むことができる。
【００５９】
当該電離放射線硬化性樹脂組成物において紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
【００６０】
また当該電離放射線硬化性樹脂組成物においては、当該樹脂組成物を用いて製造される加飾シートの表面保護層の所望物性に応じて、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
【００６１】
ここで、耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素などの粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物などが用いられる。
【００６２】
当該電離放射線硬化性樹脂組成物においては、電離放射線硬化性として電子線硬化性であることが好ましい。電子線硬化性の場合は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、かつ、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
なお、当該電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗工方式により、プライマー層１３の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、前記樹脂組成物を、プライマー層１３の表面に、硬化後の厚さが１〜１０００μｍ程度になるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
【００６３】
本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、ベースフィルム１１として電子線により劣化する素材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、ベースフィルム１１への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線によるベースフィルム１１の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００６４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００６５】
本発明においては、表面保護層１４の硬化後の厚さが１〜１０００μｍであることが好ましい。表面保護層１４の硬化後の厚さが１μｍ以上であれば、耐傷付き性、耐候性などの保護層としての十分な物性が得られる。一方、表面保護層１４の硬化後の厚さが１０００μｍ以下であれば、電離放射線を均一に照射し易く、均一な硬化が得られ易く、経済的にも有利となる。
また、表面保護層１４の硬化後の厚さをより好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍとすることにより、三次元成形性が向上し、自動車内装用途などの複雑な３次元形状への高い追従性を得ることができる。従って、本発明の加飾シートにおいて、硬質な電離放射線硬化性樹脂を配合しても優れた三次元成形性を発現させることができ、三次元成形性を損なうことなく、塗膜を硬くすることができるため、加工や実用面で好ましい優れた耐傷付き性を持たせることができる。
本発明の三次元成形用加飾シートは、表面保護層１４の厚さを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品などの加飾シートとしても有用である。
【００６６】
本発明の三次元成形用加飾シート１０は射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、加飾シート１０の裏面（表面保護層１４とは反対側の面）に接着剤層（図示しない。）を設けることができる。接着剤層には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６７】
前記絵柄層１２はグラビア印刷などの通常の印刷方法により形成される。前記隠蔽層はグラビア印刷などの通常の印刷方法やグラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコートなどの通常の塗工方法により形成される。
前記プライマー層１３や接着層、熱接着層は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコートなどの通常の塗工方法や転写コーティング法により形成される。転写コーティング法は、一旦、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層１３や接着層、熱接着層の塗膜を形成し、しかる後に加飾シート１０中の対象となる層表面に被覆する方法である。
【００６８】
絵柄層１２の厚さはその絵柄により適宜選択される。隠蔽層の厚さは１〜２０μｍ程度である。
プライマー層１３の厚さは０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化などを防ぐ効果を十分に発揮させることができる。一方、プライマー層の厚さが１０μｍ以下であれば、プライマー層を塗工した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することが無く好ましい。以上の点からプライマー層の厚さは１〜１０μｍであることがより好ましい。接着層、熱接着層の厚さも同様に０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００６９】
本発明の三次元成形用加飾シート１０においては、絵柄層１２とプライマー層１３との間に、当該加飾シートの耐傷付き性や、耐候性、耐薬品性などを向上させる目的で、透明フィルム層を介在させることができる。
この透明フィルム層としては、前記効果の観点から、ポリエステル系樹脂からなるフィルム層であることが好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートフィルム層を挙げることができる。
【００７０】
当該透明フィルム層の厚みは、１０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。この厚みが１０μｍ以上であると、良好な印刷適性を付与することができ、８０μｍ以下であると、真空成形後の収縮力が強くなりすぎることがなく、ベースフィルムの引張り弾性率を高くしても、形状の歪を抑制することができる。当該透明フィルム層の厚みは２０〜７５μｍであることがより好ましく、２５〜７０μｍであることがさらに好ましい。
この透明フィルム層には、前述した耐候剤や耐候性改善剤などを含有させてもよい。
【００７１】
［三次元成形用加飾シートの製造方法］
前述した本発明の三次元成形用加飾シートの製造方法としては、ベースフィルム上に、各層を順に積層する方法であってもよいし、以下に示す転写法であってもよい。
＜転写法＞
転写法により、本発明の三次元成形用加飾シートを製造する場合には、例えば、下記の方法を採用することができる。
すなわち、（ａ）剥離フィルム上にプライマー層を形成する工程、（ｂ）該プライマー層上に絵柄層を形成する工程、（ｃ）該プライマー層及び絵柄層をベースフィルム上に転写する工程、（ｄ）ベースフィルム上の剥離フィルムを剥がす工程、（ｅ）該ベースフィルム上に形成されたプライマー層上に電離放射線硬化性樹脂組成物を積層する工程、及び（ｆ）該電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して表面保護層を形成する工程を含む加飾シートの製造方法である。本発明では、上記プライマー層が、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の重合物を含む層であることを特徴とする。
（ａ）工程における剥離フィルムは、表面が平滑な剥離フィルムであることが好ましくまた、（ｂ）工程である絵柄層形成工程では、絵柄層の他に所望により、隠蔽層を組み合わせることもできる。絵柄層と意匠層を組み合わせた層を以下「意匠層」と表現する。
【００７２】
なお、前記方法における、ベースフィルム、プライマー層、絵柄層、隠蔽層及び電離放射線硬化性樹脂組成物については、前述したとおりである。
また、必要に応じ、前記（ｂ）工程において、絵柄層及び所望により設けられる隠蔽層（意匠層）上に熱接着層を形成してもよい。該熱接着層については、前述したとおりである。
【００７３】
また、前述した透明フィルム層を絵柄層とプライマー層との間に介在させてなる加飾シートを製造する場合には、まず、透明フィルム層を構成する透明フィルムに前記の意匠層を設ける。透明フィルム層及び意匠層については前述のとおりである。なお、該透明フィルムは易接着処理がなされていてもよいが、意匠層を設ける表面は平坦性を確保する点から易接着処理がなされていないことが好ましく、一方、逆の面は表面保護層との接着性の点から易接着処理がなされていることが好ましい。
次いで、該意匠層上に、必要に応じて熱接着層を設ける。
前記（ａ）工程を施したのち、そのプライマー層上に、前記熱接着層が設けられた透明フィルムを、該熱接着層とは反対側の面が接するように積層する。次いで、プライマー層、並びに意匠層及び必要に応じて設けられた熱接着層を有する透明フィルム層をベースフィルム上に転写する。次に前記（ｄ）工程、（ｅ）工程及び（ｆ）工程を順次施すことにより、絵柄層とプライマー層との間に透明フィルム層を有する加飾シートが得られる。
なお、前記熱接着層は、ベースフィルム上に直接形成しておいてもよい。
【００７４】
なお、前述した加飾シートの製造方法において、剥離フィルムの表面が平滑であるとは、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であることをいい、０．２μｍ以下であることが好ましい。ここで、表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に規定された算術平均粗さＲａをいう。
当該剥離フィルムは、プライマー層と接触しても後で剥離（剥がす）することができるフィルムであればよく、特に制限されるものではない。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるフィルムや紙類、又はそれらにシリコーン等の離型剤がコーティングされた（剥離処理された）フィルムや紙類等が挙げられる。当該剥離フィルムは、剥離処理されている方が剥がし易く好ましい。
【００７５】
本発明の三次元成形用加飾シートは、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法などの各種射出成形法に用いることができ、インサート成形法及び射出成形同時加飾法に好適に用いられる。
そして、本発明の加飾シートを用いてなる本発明の加飾樹脂成形品は、耐候性及び耐傷付き性に優れ、自動車の外装材、一般住居の玄関ドアや外装材、公共施設の床材や外壁などの内外装、あるいは建造物や屋外に設置される構造物など、直射日光や風雨に晒されることが多い用途に特に好適に用いることができる。
【００７６】
次に、本発明の加飾樹脂成形品の製造方法について説明する。
［加飾樹脂成形品の製造方法］
本発明の加飾樹脂成形品の製造方法には２つの態様がある。
まず、第１の態様は、前述した本発明の三次元成形用加飾シートの表面保護層側を金型内に向けて熱盤によって該表面保護層側から該加飾シートを加熱する工程、加熱された該加飾シートを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、該射出樹脂を冷却したのちに、金型から加飾樹脂成形品を取り出す工程を含むことを特徴とする。
【００７７】
本発明の加飾樹脂成形品の製造方法（第１の態様）は、以下の工程（１）〜（４）を含むものである。
（１）まず、本発明の加飾シートの表面保護層側を金型内に向けて、熱盤によって該表面保護層側から当該加飾シートを加熱する工程、
（２）加熱された該加飾シートを金型内形状に沿うように予備成形して金型内面に密着させて型締する工程、
（３）射出樹脂を金型内に射出する工程、及び
（４）該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾樹脂成形品を取り出す工程、
前記（１）及び（２）において、当該加飾シートを加熱する温度は、通常１６０〜１９０℃程度である。
上記工程（３）において、射出樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して当該加飾シートと射出樹脂とを一体化させる。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、当該加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾樹脂成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に１８０〜３２０℃程度である。
【００７８】
次に、第２の態様は、前述した本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、該成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程を含むことを特徴とする。
上述の第１の態様との相違点は、上述の方法の予備成形に相当する真空成形工程を有し、真空成形型から一旦取り外して、余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程を有する点であり、いわゆるインサート成形と称される方法である。当該加飾シートを加熱する温度及び射出樹脂の加熱温度は、上述と同様である。
図２は、本発明の三次元成形用加飾シートを用いて得た加飾樹脂成形品の一態様の断面を示す模式図であって、加飾樹脂成形品２０は、プラスチック基板１５上に、ベースフィルム１１、絵柄層１２、プライマー層１３及び表面保護層１４を順に有する構造のものである。なお符号１０は加飾シートである。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた加飾シートの諸特性を下記要領に従って評価した。
【００８０】
＜三次元成形用加飾シートの諸特性の評価＞
（１）成形性
加飾シートを赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させる。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率１００％）、型の内部形状に成形する。シートを冷却後、型より加飾シートを離型する。評価基準は以下のとおりである。
○：三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用上問題なし。
△：三次元形状部又は最大延伸部の一部に軽微な塗膜割れ又は白化が発生した。
×：型の形状に追従できずに表面保護層に塗膜割れや白化が見られた。
（２）耐候性
耐候性試験装置「Ｓ−ＵＶ（雨あり）」にて、耐候性評価を実施する。なお、時間は５００時間まで実施した際の色変化を評価する。
○：変化なし
△：変化軽微
×：若干変化あり
（３）耐傷付き性
＃００００スチールウールを用いて荷重１．５ｋｇｆ（１４．７Ｎ）で５回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：傷付きがなかった。
○：表面に微細な傷が認められたが、塗膜の割れや白化はなかった。
△：表面に軽微な傷があった。
×：表面に著しい傷があった。
（４）密着性
転写後、クロスカットを入れたのち、セロハン粘着テープを貼付し、９０度に急激に剥離試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
○：剥離なし
△：若干剥離
×：剥離
【００８１】
＜ベースフィルムの引張り弾性率＞
各実施例及び比較例で得られた加飾シートをＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載された「引張１号形ダンベル」状にカットしサンプルとした。(株）エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機を用い、チャック間距離８０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
【００８２】
＜電子線硬化性樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量＞
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  αＭ」であり、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｍ３／ｍｉｎで測定を行なった。尚、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は標準ポリスチレン換算の値である。
＜電子線硬化性樹脂の硬化後の架橋点間平均分子量＞
上記で得た数平均分子量を官能基数で割った値を架橋点間平均分子量とした。
【００８３】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記載する。）フィルム（厚さ２５μｍ）の易接着処理されていない面に、グラビア印刷によって、以下の組成を有するプライマー層用樹脂組成物を塗工し、厚さ２μｍのプライマー層を形成した。次いで、該プライマー層上に、厚さ３μｍの絵柄層を形成した。該絵柄層上に融点が１１０℃のポリエチレンを塗工し、厚さ２μｍの熱接着層を形成した。
該熱接着層上に、ベースフィルムである透明ポリプロピレンフィルム（厚さ３８０μｍ、引張り弾性率２６４３ＭＰａ）を積層し、１５０℃で１０分間加熱して、貼付した。
次に、前記ＰＥＴフィルムを剥離した後、以下の組成を有する表面保護層用樹脂組成物５ｇ／ｍ２を、プライマー層上にグラビア印刷によって塗工し、塗膜を形成した。
次いで、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層を形成させて加飾シートを得た。
該加飾シートについて、上記方法にて評価した。結果を第１表に示す。
【００８４】
（プライマー層用樹脂組成物）
以下の樹脂組成物と硬化剤とを１００：５（質量比）の割合で混合して得られる組成物である。
樹脂組成物：ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（ポリカーボネート系ウレタンアクリレートにおけるウレタン成分とアクリル成分の質量比：７０／３０）：１００質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製、表中では「ＵＶＡ」と記載）：３．４質量部
・反応性官能基を有する光安定剤（商品名「サノールＬＳ−３４１０」，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート，チバ・ジャパン株式会社製、表中では「反応性ＨＡＬＳ」と記載）：１．７質量部
硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００８５】
（表面保護層用樹脂組成物）
・２官能ポリカーボネートアクリレート（重量平均分子量：１００００）と６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：６０００）との混合物（質量比８０：２０）
（本発明の（Ａ）成分、表中では「ＰＣ系樹脂組成物」と記載）：１００質量部
・ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（「チヌビン４７９（商品名）」，チバ・ジャパン株式会社製、表中では「ＵＶＡ」と記載）：４質量部
【００８６】
実施例２
実施例１における表面保護層用樹脂組成物において、（Ａ）成分として、アクリルシリコーンアクリレート（重量平均分子量：２００００、架橋点間平均分子量２００）と６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：５０００）との混合物（質量比７０：３０）（本発明の（Ａ）成分、表中では「アクリルシリコーン系樹脂組成物」と記載）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００８７】
比較例１
実施例１において、プライマー層用樹脂組成物中の反応性官能基を有する光安定剤のかわりに、反応性官能基を有しないヒンダードアミン系光安定剤（「チヌビン１２３（商品名）」,チバ・ジャパン株式会社製、表中では「非反応性ＨＡＬＳ」と記載）を２質量部加えたこと以外は、実施例１と同様にして加飾シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
【００８８】
【表１】
0005975118.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の加飾シートは、耐候性、耐傷付き性及び加工性などに優れ、自動車の内外装材や建材用途、家電筐体等の加飾用途などに用いられる。また、インサート成形法や射出成形同時加飾法などにより、耐候性及び耐傷付き性に優れる加飾樹脂成形品を与えることができる。
［符号の説明］
【００９０】
１０  加飾シート
１１  ベースフィルム
１２  絵柄層
１３  プライマー層
１４  表面保護層
１５  プラスチック基板
２０  加飾樹脂成形品
【図１】
0005975118.tif 000005
【図２】
0005975118.tif 000006