(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉを有するモノマー：
【化１】
0005913076.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＣ１−３０一価有機基であり、並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換されていないか、またはハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、もしくは前記官能基の少なくとも１つを含む組み合わせを含み；
Ｒ４にはＨ、Ｆ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４フルオロアルキルが挙げられ；
Ａは単結合または二価連結基であり、ここでＡは置換されていないか、またはハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、もしくは前記官能基の少なくとも１つを含む組み合わせを含むように置換されており；
ｍは３であり、ｎは１〜８の整数であり；並びに、
ｘは０〜２ｎ＋２であり、およびｙは０〜２ｍ＋２である）。
【請求項２】
Ｒ４がＨ、Ｆ、メチルまたはトリフルオロメチルである請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立してＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ１−１０アルカノールまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１または２に記載のモノマー。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１または２に記載のモノマー。
【請求項５】
ｎが３または４であり、並びにｘおよびｙが独立して０〜２の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項６】
Ｒ１がメチルまたはエチルであり、ｎが３であり、並びにｘおよびｙがそれぞれ０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項７】
Ａが−Ｏ−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−である請求項１〜６のいずれか１項に記載のモノマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のモノマーに由来する構造単位を含むポリマー。
【請求項９】
請求項８に記載のポリマーおよび光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ａ）基体表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の請求項９のフォトレジスト組成物の層；を含むコーティングされた基体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のコーティングされた基体を化学線を用いて１９３ｎｍでパターン様に像形成することを含むパターン形成された層を形成する方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のフォトレジスト組成物のパターン形成された層。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
短波長放射線（例えば、１９３ｎｍで駆動するＡｒＦエキシマレーザーによって生じさせられるような）、または他のこのような短波長源に基づく改良されたフォトリソグラフィ技術は、集積回路の素子密度を増加させることによってかつてないほど速くかつより効率的な半導体素子を追求するのに有用である。このような短波長適用に有用なフォトレジスト材料には、化学増幅型放射線感受性樹脂組成物が挙げられ、これは酸不安定（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ）官能基を有する樹脂成分と、照射によって酸を発生させる光酸発生剤との効率的な相互作用に頼っている。
【０００２】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィに有用なフォトレジスト材料に必須の特性には、１９３ｎｍでの透明性（すなわち、低光学密度）、並びに高い耐エッチング性（高い炭素密度および多環式環構造によってもたらされる）が挙げられる。有用なフォトレジストプラットフォーム樹脂には、ポリ（メタ）アクリラート系骨格および嵩高な第三級アルキル基で保護されたカルボン酸部分に基づく樹脂が挙げられ、これは１９３ｎｍで高度に透明である。このカルボン酸を脱保護（本明細書においては、「脱ブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）」とも称される）する効率はコントラストおよび解像度と直接相関する。
【０００３】
酸に対して感受性である第三級エステル基を有する様々な異なる（メタ）アクリラート系モノマーが知られている。例えば、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２４Ａ１号は、エステル酸素が第三級アルキル環炭素原子に結合している第三級中心を有し、その同じ中心に別のアルキルもしくは環式アルキル置換基を有する（すなわち、第四級中心を作り出す）環式アルキル部分をベースにした（メタ）アクリル酸エステルを開示する。これらモノマーを使用して製造されるポリマーはフォトレジストにおいてコントラストを提供しうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２７５３２４Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、半導体素子の限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）が縮小するにつれて、狭いＣＤ制御を提供するさらにより高い解像度のフォトレジストが、４５ｎｍ素子設計ノード以下の素子の製造のために必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
先行技術の上記および他の課題は式Ｉ：
【化１】
0005913076.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＣ１−３０一価有機基であり、並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換されていないか、またはハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、もしくは前記官能基の少なくとも１つを含む組み合わせを含み；Ｒ４にはＨ、Ｆ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４フルオロアルキルが挙げられ；Ａは単結合または二価連結基であり、ここでＡは置換されていないかまたは置換されていて、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、もしくは前記官能基の少なくとも１つを含む組み合わせを含み；ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜８の整数であり；並びに、ｘは０〜２ｎ＋２であり、およびｙは０〜２ｍ＋２である）
を有するモノマーによって克服されうる。
【０００７】
ポリマーは式Ｉのモノマーを含む。
【０００８】
フォトレジスト組成物は前記ポリマーおよび光酸発生剤を含む。
【０００９】
コーティングされた基体は、（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層を含む。
【００１０】
パターン形成される層はコーティングされた基体を化学線を用いて１９３ｎｍでパターン様に（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）像形成することにより形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に開示されるのは、ＡｒＦ液浸リソグラフィグラフィにおける使用に適した新規の酸脱保護性（メタ）アクリル酸型モノマーである。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」はアクリラートもしくはメタクリラート、またはこれら重合性基の少なくとも一種を含む組み合わせを意味する。このモノマーは、一方の環上に第三級中心および他方の環上に第四級中心を形成するようにシグマ（σ）結合によって連結された２つの脂環式環のコア環構造を含む第三級多環式脱離基を有する重合性不飽和エステルモノマー（例えば、（メタ）アクリラートベース第三級脂環式モノマー）である。このエステルは第三級中心によって連結されている（よって、第二の第四級中心を形成している）。このモノマーは、ＡｒＦフォトリソグラフィで高解像度および耐エッチング性を示す化学増幅型フォトレジスト組成物のためのポリマーを製造するために使用されうる。このフォトレジスト組成物を用いてパターン形成された層、およびレリーフパターンを形成するためのパターン形成方法も開示される。
【００１２】
酸脱保護性モノマーは式Ｉを有する：
【化２】
0005913076.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＣ１−３０一価有機基である。これら一価有機基の１つに置換基が含まれうる。よって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換されていないか、またはハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、もしくは前記官能基の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ１−１０アルカノールまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである。典型的な基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３には、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００１３】
本明細書全体にわたって使用され、かつ他に特定されない場合には、「置換されている」とは置換基、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、もしくはＩ、カルボン酸、カルボキシラート、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１０アラルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ３−１０フルオロシクロアルキル、Ｃ６−１０フルオロアリール、Ｃ７−１０フルオロアラルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルコキシ、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０エステル含有基、Ｃ１−１０アミド含有基、Ｃ２−１０イミド含有基、Ｃ３−１０ラクトン含有基、Ｃ３−１０ラクタム含有基、Ｃ２−１０無水物含有基、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせを有することを意味する。
【００１４】
また、式Ｉにおいては、Ｒ４にはＨ、Ｆ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４フルオロアルキルが挙げられ。典型的な基Ｒ４にはＨ、Ｆ、メチルまたはトリフルオロメチルが挙げられる。Ｒ４がＨである場合には、重合性部分はアクリラートであり、Ｒ４がＣＨ３である場合には、重合性部分はメタクリラートであることが理解されるであろう。
【００１５】
Ａは単結合または二価連結基であり、この二価連結基は置換されていなくてもよいし、または含んでいても良く、ここでＡは置換されていないかまたは置換されていて、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、もしくは前記官能基の少なくとも１つを含む組み合わせを含む。Ａは好ましくは、前記官能基の１以上を含む直鎖もしくは分岐Ｃ１−１０有機基である。典型的な基Ａは−Ｏ−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−を含む。
【００１６】
また、式Ｉにおいては、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜８の整数である。さらに、ｘは０〜２ｎ＋２であり、およびｙは０〜２ｍ＋２である。環上に置換されている基Ｒ２およびＲ３の数をそれぞれ特定する変数ｘおよびｙは、これら変数について可能な最大数未満である場合には、その環上の空いている結合価は水素原子で満たされることが理解されるであろう。式Ｉについて好ましくは、ｍおよびｎは独立して３または４であり、並びにｘおよびｙは独立して０〜２の整数である。一例においては、式Ｉについては、Ｒ１がメチルまたはエチルの場合には、ｍおよびｎはそれぞれ３であり、並びにｘおよびｙはそれぞれ０である。
【００１７】
典型的なモノマーは以下の反応スキーム１に示されるメカニズムによって除去されると考えられる。レジスト膜内での酸触媒による除去の後で、重合性エステルが結合していた炭素原子上にカルボカチオンが生じる。生じたカルボカチオンからのプロトンの除去がオレフィンを形成する。この反応において形成したカルボカチオンはより安定なので、酸触媒による除去反応の活性化エネルギーがより低くなり、より高い反応性を示す。酸脱保護性モノマーは、単結合によって隔てられた特徴的な連続第四級炭素原子、およびこの第四級中心を組み込んでいる単環式シクロアルキル基を有する。１）第四級炭素がカルボカチオンに向けて電子供与効果を発揮して、この第四級カチオンを安定化し、並びに２）このカチオン炭素上に形成されたカルボカチオン中間体が、第四級中心における脂環式基の再配置反応、具体的には、起こりうる１，２−アルキルシフトを受けて、その結果さらにより安定なカルボカチオンが生じうるので、高い反応性が得られると考えられる。カルボカチオン間の平衡はその安定化に寄与し、よって脱保護反応の活性化エネルギーを低下させると考えられる。
【００１８】
【化３】
0005913076.tif 000004
【００１９】
式Ｉの酸脱保護性モノマーはポリマーを製造するために使用される。このモノマーから製造されるポリマーにはホモポリマーまたはコポリマーが挙げられ、このポリマーは酸感受性であって、そして増大したポリマー溶解度およびコントラストを提供するための塩基可溶性カルボン酸基を提供する。本明細書において使用される場合、「コポリマー」とは２種以上の異なるモノマー単位を有するあらゆるポリマーを意味し、そして２種類のモノマーを有するコポリマーに加えて、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
コポリマーは式Ｉの酸脱保護性モノマーと共重合可能な追加のモノマーを含む。１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに適するあらゆるこの追加のモノマーは、この追加のモノマーが本明細書に記載される酸脱保護性モノマーと共重合可能であって、かつ酸脱保護性モノマーの所望の特性に有意な悪影響を及ぼさない限りは、使用されうる。好ましくは、追加のモノマーは塩基可溶性基を有する（メタ）アクリラートモノマー、ラクトン官能基を有する（メタ）アクリラートモノマー、式Ｉのとは同じではない酸脱保護性基を有する追加の（メタ）アクリラートモノマー、または前記モノマーの少なくとも１種を含む組み合わせである。
【００２１】
他のモノマー、例えば、接着性、耐エッチング性などを向上させるための（メタ）アクリラートモノマーが含まれてもよい。
【００２２】
１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに有用なラクトン含有モノマーが使用されうる。式Ｉの酸脱保護性モノマーと共重合可能な典型的なこのようなラクトン含有モノマーには、これに限定されないが：
【化４】
0005913076.tif 000005
（式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。
【００２３】
１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに有用な塩基可溶性モノマーが使用されうる。典型的な塩基可溶性（メタ）アクリラートモノマーには、これに限定されないが：
【化５】
0005913076.tif 000006
（式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルであり、並びにＲｃはＣ１−４ペルフルオロアルキル基である）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。
【００２４】
１９３ｎｍフォトレジストポリマーを形成するのに有用な追加の酸脱保護性モノマーも使用されてよい。式Ｉの酸脱保護性モノマーと共重合可能な典型的な酸脱保護性モノマーには、これに限定されないが：
【化６】
0005913076.tif 000007
（式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０フルオロアルキルである）
または、前記のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられうる。
【００２５】
このポリマーは、接着性を向上させるための官能基を有するかもしくは有さない、耐エッチング性を増強させるためのケージ構造のモノマーをはじめとする他のモノマーも含んでいて良い。典型的な追加のモノマーには：
【化７】
0005913076.tif 000008
（式中、ＲａはＨ、Ｃ１−６アルキルまたはＣＦ３である）
または、前記のものと少なくとも１種の追加のモノマーとを含む組み合わせが挙げられうる。
【００２６】
さらに、本明細書に記載される式Ｉの酸脱保護性モノマーと、式Ｉの酸脱保護性モノマーに共重合可能な追加のモノマーとの重合生成物を含むポリマー；光酸発生剤；並びに、場合によって、第二の酸感受性ポリマーおよびアミンもしくはアミド添加剤を含むフォトレジストが開示される。
【００２７】
第二の酸感受性ポリマーは、１９３ｎｍでの使用のためのフォトレジストを配合するのに適したあらゆるポリマーであり得る。このような酸感受性ポリマーには、酸への曝露の際に酸感受性基が塩基可溶性基の保護から外れる、酸感受性基およびラクトン含有基を含む酸感受性ポリマーが挙げられる。
【００２８】
フォトレジスト組成物は、本明細書においてクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）と称されるアミンもしくはアミド化合物をさらに含むことができる。クエンチャーは、より広範囲に、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。有用なクエンチャーは、アミン、アミド、または前記のものの少なくとも１種を含む組み合わせである。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、トロジャーズ（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−保護アミン、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン（ＴＢＯＣ−ＴＲＩＳ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【００２９】
フォトレジストの他の成分には、溶媒および界面活性剤が挙げられうる。
【００３０】
成分を溶解し、分配しおよびコーティングするのに概して適する溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００３１】
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（オムノバから）が挙げられる。
【００３２】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物はポリマーを、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０重量％の量で含むことができる。フォトレジスト中の成分のこの文脈において使用される「ポリマー」は本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーとの組み合わせを意味することができると理解されるであろう。光酸発生剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜２０重量％、具体的には０．１〜１５重量％、さらにより具体的には０．２〜１０重量％の量でフォトレジスト中に存在することができる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれうる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれうる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、またはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は、固形分および溶媒の全重量を基準にして、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は溶媒以外の、コポリマー、光酸発生剤、クエンチャー、界面活性剤および任意成分の添加剤を含むことが理解されるであろう。
【００３３】
本明細書に開示されるフォトレジストは、基体上の膜がコーティングされた基体を構成する、フォトレジストを含む膜を形成するために使用されうる。このようなコーティングされた基体は（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層；を含む。好ましくは、パターン形成は２４８ｎｍ未満の波長の、特に１９３ｎｍの紫外線を用いて行われる。さらに、パターン形成可能な膜は、式Ｉの塩基可溶性モノマーを含むコポリマーを含む。
【００３４】
基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２００ｍｍ、３００ｍｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
【００３５】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【００３６】
実施形態１：式Ｉを有するモノマー：
【化８】
0005913076.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＣ１−３０一価有機基であり、並びにＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して置換されていないか、またはハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、もしくは前記官能基の少なくとも１つを含む組み合わせを含み；Ｒ４にはＨ、Ｆ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４フルオロアルキルが挙げられ；Ａは単結合または二価連結基であり、ここでＡは置換されていないかまたは置換されていて、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、もしくは前記官能基の少なくとも１つを含む組み合わせを含み；ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜８の整数であり；並びに、ｘは０〜２ｎ＋２であり、およびｙは０〜２ｍ＋２である。
【００３７】
実施形態２：Ｒ４がＨ、Ｆ、メチルまたはトリフルオロメチルである請求項１のモノマー。
【００３８】
実施形態３：Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立してＣ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ１−１０アルカノールまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１または２のモノマー。
【００３９】
実施形態４：Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチルまたは前記のものの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１または２のモノマー。
【００４０】
実施形態５：ｍおよびｎが独立して３または４であり、並びにｘおよびｙが独立して０〜２の整数である、請求項１〜３のいずれかのモノマー。
【００４１】
実施形態６：Ｒ１がメチルまたはエチルであり、ｍおよびｎがそれぞれ３であり、並びにｘおよびｙがそれぞれ０である、請求項１〜５のいずれかのモノマー。
【００４２】
実施形態７：Ａが−Ｏ−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−である請求項１〜６のいずれかのモノマー。
【００４３】
実施形態８：請求項１〜７のいずれかのモノマーを含むポリマー。
【００４４】
実施形態９：請求項８のポリマーおよび光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【００４５】
実施形態１０：（ａ）基体表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の請求項９のフォトレジスト組成物の層；を含むコーティングされた基体。
【００４６】
実施形態１１：請求項１０のコーティングされた基体を化学線を用いて１９３ｎｍでパターン様に像形成することによって形成されたパターン形成された層。
【実施例】
【００４７】
本発明はさらに、以下の実施例によって説明される。ここで使用される全ての化合物および試薬は、手順が以下に提示されるもの以外は市販されている。
【００４８】
１’−メチルシクロペンチル−１−シクロペンタノールが、反応スキーム２に示される反応スキームに関して以下に記載されるように製造された。
【００４９】
【化９】
0005913076.tif 000010
【００５０】
マグネシウム粉体（６０ｇ）が０．５Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁された。この混合物は穏やかな還流で加熱された。乾燥ＴＨＦ（１Ｌ）中の１，４−ジブロモブタン（２４６ｇ）の溶液が６〜８時間にわたって滴下添加された。この混合物は穏やかな還流でさらに２時間にわたって維持された。乾燥ＴＨＦ（０．３Ｌ）中の１−メチル−１−シクロペンタンカルボン酸エチル（１５６ｇ）が上記混合物に４時間にわたって滴下添加された。この混合物は還流でさらに２時間攪拌され、そして氷浴中で冷却された。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２００ｍＬ）がこの攪拌溶液に滴下添加された。次いで、この混合物はろ過され、そしてろ液が水で２回洗浄され、濃縮されて無色オイルを得た。このオイルの真空蒸留が１’−メチルシクロペンチル−１−シクロペンタノール（７０％収率）を提供した。
【００５１】
メタクリル酸１’−メチルシクロペンチル−１−シクロペンチルが、反応スキーム３に示される反応スキームに関して以下に記載されるように製造された。
【００５２】
【化１０】
0005913076.tif 000011
【００５３】
１’−メチルシクロペンチル−１−シクロペンタノール（１２２ｇ）およびトリエチルアミン（１８３ｇ）が乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（１Ｌ）に溶解させられた。塩化メタクリロイル（１５１ｇ）が滴下添加された。この混合物は４０℃で３日間攪拌された。この反応混合物は氷浴中で冷却された。脱イオン水（５００ｍＬ）が滴下添加され、そして反応混合物がさらに１５分間攪拌され、その後水性上相および有機下相が分離された。有機相は水（１×１００ｍＬ）、ＨＣｌ（０．３Ｎ、２×１００ｍＬ）、ＮａＨＣＯ３（２×１００ｍＬ）で逐次的に洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させられ、そして濃縮されて、薄黄色オイルを得た。このオイルの真空蒸留がメタクリル酸１’−メチルシクロペンチル−１−シクロペンチル（モノマーＡ）を３５％収率で与えた。
【００５４】
３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８（または９）−オールのナトリウムジフルオロスルホ酢酸エステルが反応スキーム４に示される以下の手順によって製造された。
【００５５】
【化１１】
0005913076.tif 000012
【００５６】
トルエン（５０ｍＬ）中のナトリウムジフルオロスルホ酢酸（５ｇ）、３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８（または９）−オール（４．２１ｇ）およびｐＴＳＡ（９．５ｇ）の混合物が３日間還流された。この反応混合物は室温に冷却され、ろ過された。固体がＣＨ３ＣＮ（２×５０ｍＬ）で抽出され、ろ過された。このＣＨ３ＣＮろ液が濃縮乾固された。この残留物は水（５０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）で分配された。水性上相および有機下相が分けられた。この水性相が追加のＣＨ２Ｃｌ２（２×３０ｍＬ）で洗浄され、そしてこのナトリウムジフルオロスルホナートエステル塩を含むこの水性相がさらなる精製無しに次の工程において使用された。
【００５７】
反応スキーム５に示される以下の手順によって、この３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８（または９）−オールのジフルオロスルホナート酢酸エステルのトリフェニルスルホニウム塩が製造された。
【００５８】
【化１２】
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【００５９】
このナトリウムジフルオロスルホナートエステルの水溶液がＴＰＳ−Ｂｒ（８．６ｇ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で処理された。この混合物は室温で２４時間にわたって攪拌された。相が分けられた。有機相は水（３×３０ｍＬ）で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させられ、そして濃縮された。残留物はカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２中３％ＭｅＯＨ）によって精製されて、３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８（または９）−オールのジフルオロスルホナート酢酸エステルのトリフェニルスルホニウム塩（ＰＡＧ１；７．５ｇ）を白色固体として生じさせた。
【００６０】
実施例において使用されたポリマーは以下の方法によって製造された。これらポリマーの製造に使用されたモノマーは商業的に得られた。これらモノマーは以下に示され、（Ｂ）メタクリル酸アダマンチルイソプロピル（ＩＡＭ）；（Ｃ）メタクリル酸アルファ−ガンマブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）；（Ｄ）メタクリル酸３−オキソ−４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカ−８（または９）−イル（ＯＤＯＴＭＡ）；（Ｅ）メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（ＨＡＭＡ）が挙げられる。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度および架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用して、ポリスチレン標準で較正されたユニバーサル検量線を用いて、１ｍｌ／ｍｉｎの流量でテトラヒドロフランで溶出させることによるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。
【００６１】
【化１３】
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【００６２】
ポリマー１（Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、モル比４０／３０／２０／１０）が以下の手順によって製造された。モノマーＡ（１５．３ｇ）、モノマーＢ（８．２ｇ）、モノマーＣ（７．７ｇ）およびモノマーＤ（３．８ｇ）がテトラヒドロフラン（〜７０ｍＬ）中に溶かされ、そしてバブル化された窒素で脱ガスされた。ジメチル−２，２−アゾ（ビス）ジイソブチラート開始剤（ＶＡＺＯ  Ｖ−６０１、デュポンから入手可能）のテトラヒドロフラン中の溶液が別のフラスコに秤量され、そしてバブル化された窒素で脱ガスされた。この開始剤溶液を収容しているフラスコは７０℃に加熱され、次いで、モノマー溶液が開始剤溶液に３．５時間にわたって供給され、次いで、３０分間その温度で保持された。次いで、追加のテトラヒドロフラン（〜７０ｍＬ）が添加され、その溶液は室温まで冷却させられた。次いで、この溶液は２０体積のイソプロピルアルコール中で沈殿させられ、得られた沈殿したポリマーがろ過により集められ、乾燥させられ、テトラヒドロフラン中で約３０％ｗ／ｗの濃度に再溶解させられ、そして二回目の２０体積のイソプロピルアルコール中で再沈殿させられた。次いで、ポリマーは４５℃で真空下で一晩乾燥させられ、目標ポリマーを生じさせた（８３％）。Ｍｗ＝１０２８５；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２。
【００６３】
ポリマー２（Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、モル比４０／３０／２０／１０）が以下の手順によって製造された。モノマーＢ（１６．２ｇ）、モノマーＢ（７．９ｇ）、モノマーＣ（７．３ｇ）およびモノマーＤ（３．６ｇ）がテトラヒドロフラン（〜７０ｍＬ）中に溶かされ、そしてバブル化された窒素で脱ガスされた。ジメチル−２，２−アゾ（ビス）ジイソブチラート開始剤（ＶＡＺＯ  Ｖ−６０１、デュポンから入手可能）のテトラヒドロフラン中の溶液が別のフラスコに秤量され、そしてバブル化された窒素で脱ガスされた。開始剤溶液を収容しているこのフラスコは７０℃に加熱され、次いで、モノマー溶液が開始剤溶液に３．５時間にわたって供給され、次いで、３０分間その温度で保持された。次いで、追加のテトラヒドロフラン（〜７０ｍＬ）が添加され、その溶液は室温まで冷却させられた。次いで、この溶液は２０体積のイソプロピルアルコール中で沈殿させられ、得られた沈殿したポリマーがろ過により集められ、乾燥させられ、テトラヒドロフラン中で約３０％ｗ／ｗの濃度に再溶解させられ、そして二回目の２０体積のイソプロピルアルコール中で再沈殿させられた。次いで、ポリマーは４５℃で真空下で一晩乾燥させられ、目標ポリマーを生じさせた（８３％）。Ｍｗ＝６６８５；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６。
【００６４】
ポリマー３（Ｆ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、モル比４０／３０／２０／１０）が以下の手順によって製造された。モノマーＢ（１６．２ｇ）、モノマーＢ（７．９ｇ）、モノマーＣ（７．３ｇ）およびモノマーＤ（３．６ｇ）がテトラヒドロフラン（〜７０ｍＬ）中に溶かされ、そしてバブル化された窒素で脱ガスされた。ジメチル−２，２−アゾ（ビス）ジイソブチラート開始剤（ＶＡＺＯ  Ｖ−６０１、デュポンから入手可能）のテトラヒドロフラン中の溶液が別のフラスコに秤量され、そしてバブル化された窒素で脱ガスされた。開始剤溶液を収容しているこのフラスコは７０℃に加熱され、次いで、モノマー溶液が開始剤溶液に３．５時間にわたって供給され、次いで、３０分間その温度で保持された。次いで、追加のテトラヒドロフラン（〜７０ｍＬ）が添加され、その溶液は室温まで冷却させられた。次いで、この溶液は２０体積のイソプロピルアルコール中で沈殿させられ、得られた沈殿したポリマーがろ過により集められ、乾燥させられ、テトラヒドロフラン中で約３０％ｗ／ｗの濃度に再溶解させられ、そして二回目の２０体積のイソプロピルアルコール中で再沈殿させられた。次いで、ポリマーは４５℃で真空下で一晩乾燥させられ、目標ポリマーを生じさせた（８３％）。Ｍｗ＝９４９２；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９。
【００６５】
ポリマー４（Ｇ／Ｃ／Ｄ／Ｅ、モル比４０／３０／２０／１０）が以下の手順によって製造された。モノマーＢ（１１．１ｇ）、モノマーＢ（７．９ｇ）、モノマーＣ（７．３ｇ）およびモノマーＤ（３．６ｇ）がテトラヒドロフラン（〜７０ｍＬ）中に溶かされ、そしてバブル化された窒素で脱ガスされた。ジメチル−２，２−アゾ（ビス）ジイソブチラート開始剤（ＶＡＺＯ  Ｖ−６０１、デュポンから入手可能）のテトラヒドロフラン中の溶液が別のフラスコに秤量され、そしてバブル化された窒素で脱ガスされた。開始剤溶液を収容しているこのフラスコは７０℃に加熱され、次いで、モノマー溶液が開始剤溶液に３．５時間にわたって供給され、次いで、３０分間その温度で保持された。次いで、追加のテトラヒドロフランが添加され、その溶液は室温まで冷却させられた。次いで、この溶液は２０体積のイソプロピルアルコール中で沈殿させられ、得られた沈殿したポリマーがろ過により集められ、乾燥させられ、テトラヒドロフラン中で約３０％ｗ／ｗの濃度に再溶解させられ、そして二回目の２０体積のイソプロピルアルコール中で再沈殿させられた。次いで、ポリマーは４５℃で真空下で一晩乾燥させられ、目標ポリマーを生じさせた（８３％）。Ｍｗ＝６６６２；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２。
【００６６】
それぞれのポリマーについて、よってモノマーＡ（ポリマー１）、モノマーＢ（ポリマー２）、モノマーＦ（ポリマー３）およびモノマーＧ（ポリマー４）についての相対脱保護半減期が以下のように決定された。５重量％のモノマーおよび等モル濃度メタンスルホン酸を含むＤＭＳＯ−ｄ６溶液が調製された。８０℃で酸性ＤＭＳＯ−ｄ６中でのモノマーＡ、Ｂ、ＦおよびＧの消失が１Ｈ−ＮＭＲでモニターされた。Ｌｎ（モノマー濃度）対時間の傾きとして速度定数が得られた。脱保護半減期は速度定数に対するＬｎ（２）から計算されたが、ここでＬｎ（２）は速度式（方程式１）から得られる：
Ｌｎ（［当初濃度］／［半分の濃度］）＝Ｌｎ（２）  （方程式１）
相対脱保護半減期は以下の表１に示される。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に認められるように、モノマーＢ（ポリマー２）およびＧ（ポリマー４）についての相対脱保護半減期はモノマーＡ（ポリマー１；典型的なポリマー）およびモノマーＦ（ポリマー３）についてのよりも有意に大きかった（１６倍より大きい）。モノマーＡおよびＦはそれぞれ、水素を除去して、第三級または第二級中心で生成物アルケンを形成する統計学的により大きな可能性を提供する構造を有するが、モノマーＢおよびＧはそれぞれ、より緊張したまたは立体的に好ましさがより低い除去生成物を生じさせる構造を有する。
【００６９】
これらモノマーについての相対エッチング速度を概算するために、以下の方程式２を用いて、オーニシパラメータ（Ｏｈｎｉｓｈｉ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が決定された：
Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）＝オーニシパラメータ    （方程式２）
式中、Ｎ、ＮＣ、およびＮＯはそれぞれ、モノマーあたりの原子の合計数、炭素原子の数および酸素原子の数である。結果は以下の表２に提示される。
【００７０】
モノマーＡ、Ｂ、ＦおよびＧ（それぞれ、ポリマー１〜４）のそれぞれについてリングパラメータも決定されたが、このパラメータはＭｃｒ／Ｍｔｏｔとして定義され、ここでＭｃｒおよびＭｔｏｔは、それぞれ、環構造中に含まれる炭素原子として存在するポリマーの質量、および全ポリマー質量である。オーニシパラメータおよびリングパラメータは以下の表２に示される。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表２に認められるように、ポリマー４（モノマーＧ）についてのオーニシパラメータは最も高く、低いエッチング速度を示すが、リングパラメータは最も低い。ポリマー２（モノマーＢ）は最も低いオーニシパラメータおよび中間のリングパラメータを有する。しかし、ポリマー１（モノマーＡ、典型的なモノマー）およびポリマー３（モノマーＦ）はそれぞれ同等のオーニシパラメータおよびリングパラメータを示し、ポリマー２より良好なエッチングおよびポリマー４と少なくとも同等のエッチングを示す。
【００７３】
フォトレジストは以下の表３に示される成分および比率を用いて配合された。ＴＣＩから入手可能な塩基（Ｎ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−トリス（ヒドロキシメチルメチルアミン、ＴＢ−トリス）およびオムノバから入手可能な表面レベリング剤（ＳＬＡ；界面活性剤とも称される）ＰＦ６５６は、それぞれ１００％固形分含量を基準にした重量パーセントとして以下に提示され、この固形分の残部はポリマーである。溶媒（プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ＰＧＭＥＡ；メチル２−ヒドロキシブチラート、ＨＢＭ；およびシクロヘキサノン、ＣＨ）の割合は全溶媒重量を基準にし；最終的な固形分％は一緒にした溶媒で固形分を希釈し、０．１μｍフィルタを用いてろ過した後のものである。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
リソグラフィ評価は以下のように行われた。配合されたフォトレジストはＴＥＬクリーントラック（商標）リシウス（Ｌｉｔｈｉｕｓ）−ｉ＋（商標）コーティングトラック（東京エレクトロン）を用いて、３００ｍｍシリコンウェハ上に（このシリコンウェハには第１および第２の下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）（それぞれ、ＡＲ（商標）１２４およびＡＲ（商標）２６Ｎ、ダウエレクトロニックマテリアルズ）が逐次的に適用されている）スピンコートされ、そして１００℃で６０秒間ソフトベークされて、約９０ｎｍ厚さのレジスト膜を形成した。トップコート（ＯＣ（商標）２０００）がこのレジスト膜上に適用され、そして９０℃で６０秒間ベークされた。このフォトレジスト層はツインスキャン（ＴｗｉｎＳｃａｎ（商標））ＸＴ：１９００ｉ、１．３５ＮＡステッパ（ＡＳＭＬ）を用いて、１９３ｎｍで操作し、００８ＬＳＢＩＮ１９００ｉ  ４０ｎｍスペース／７８ピッチトレンチを有するフォトマスクを通して露光された。その露光されたウェハは９５℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）された。露光されたフォトレジスト層を現像するために、次いで、この露光されたウェハは金属イオンを含まない塩基現像剤（０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で処理されて、露光されたフォトレジスト層を現像した。サイジング（Ｓｉｚｉｎｇ）線量は様々な露光エネルギーによって目標物をプリントするための露光エネルギーとして定義された。露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｌａｔｉｔｕｄｅ；ＥＬ）はサイジングエネルギーで正規化された目標ＣＤの±１０％をプリントする露光エネルギーの差として定義された。焦点深度（ＤＯＦ）は目標ＣＤの±１０％を与えるデフォーカス範囲によって決定された。ＬＷＲは最良の焦点およびサイジングエネルギーで測定された３００個のＣＤの標準偏差から計算された。
【００７６】
ライン幅ラフネス（ＬＷＲ）についてのリソグラフィ結果が以下の表４にまとめられる。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４に示されるように、比較例のものでは、比較例１は１００℃の露光後ベークで処理された場合に遅すぎるフォトスピードを示しそして透明でなかった。実施例１は比較例２よりも向上したＬＷＲを示し、比較例３と比べるとほぼ同等のＬＷＲを示した。
【００７９】
データをまとめると、実施例１（モノマーＡ）はモノマーＢおよびＧ（ポリマー２および４、それぞれ比較例１および比較例３に使用された）よりも有意に向上した脱保護半減期および予測エッチング（オーニシおよびリングパラメータに基づく）を示し、並びにモノマーＦ（ポリマー３、比較例２における）よりも向上したＬＷＲを示す。よって、モノマーＡはポリマーおよびフォトレジストに組み込まれる場合に複数の特性のバランスを提供し、これは比較モノマーＢ、ＦおよびＧでは得られない。
【００８０】
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００８１】
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。