(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、シクロオレフィン構造を有するカップリング剤（Ａ）、式（１）：（Ｘ）ｎ−ｍ−Ｍ−（Ｙ）ｍ
〔式中、Ｍは、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子又はジルコニウム原子であり、Ｘは加水分解性基であり、Ｙは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子又はケイ素原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｙで表される基の少なくとも１つは、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が７．５〜１０の範囲にある基である。ｍは１〜３の整数であり、ｎはＭの価数（原子価）である。〕
で示される化合物の少なくとも１種からなるカップリング剤（Ｂ）〔但し、前記カップリング剤（Ａ）を除く。〕、充填剤、及びメタセシス重合触媒を含有してなり、前記カップリング剤（Ａ）と前記カップリング剤（Ｂ）との重量比〔カップリング剤（Ａ）／カップリング剤（Ｂ）〕が０．１〜１．５である重合性組成物。
【請求項２】
さらに分散剤を含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記式（１）で示される化合物が、前記式（１）中、Ｙが活性水素基を含まない基である化合物である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を第１剤と第２剤とに分けてなる２剤型の重合性組成物であり、
前記第１剤が、シクロオレフィンモノマー、カップリング剤（Ａ）、カップリング剤（Ｂ）、及び充填剤を含有するものであって、
前記第２剤が、メタセシス重合触媒を含有するものである、２剤型の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物、又は
請求項４に記載の２剤型の重合性組成物を構成する第１剤と第２剤の混合物を、
塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物、又は
請求項４に記載の２剤型の重合性組成物を構成する第１剤と第２剤の混合物を、
塊状重合し、さらに架橋して得られる架橋樹脂成形体。
【請求項７】
請求項５に記載の架橋性樹脂成形体又は請求項６に記載の架橋樹脂成形体から構成される層を有する積層体。
【請求項８】
以下の工程１〜３を有する樹脂成形体の製造方法。
工程１：シクロオレフィンモノマー、シクロオレフィン構造を有するカップリング剤（Ａ）、式（１）：（Ｘ）ｎ−ｍ−Ｍ−（Ｙ）ｍ
（式中、Ｍは、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子又はジルコニウム原子であり、Ｘは加水分解性基であり、Ｙは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子又はケイ素原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｙで表される基の少なくとも１つは、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が７．５〜１０の範囲にある基である。ｍは１〜３の整数であり、ｎはＭの価数（原子価）である。）
で示される化合物の少なくとも１種からなるカップリング剤（Ｂ）〔但し、前記カップリング剤（Ａ）を除く。〕、及び充填剤を混合し、得られた混合物を、−１０〜＋１００℃で少なくとも４時間維持することで第１剤を調製する工程
工程２：メタセシス重合触媒を含有する第２剤を調製する工程
工程３：前記第１剤と前記第２剤とを混合し、得られた重合性組成物を塊状重合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、この重合性組成物を用いてなる、耐熱性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体及びその製造方法、並びに前記樹脂成形体から構成される層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系モノマーなどのシクロオレフィンモノマーを含む重合性単量体を、メタセシス重合触媒存在下で重合させて得られるシクロオレフィン重合体は、電気特性、機械的特性、耐衝撃特性、耐熱性、耐候性などに優れる。そのため、シクロオレフィン重合体は、幅広い分野の成形体の樹脂材料として近年注目を集めている。【０００３】
ところで、シクロオレフィン重合体を樹脂材料として用いる際においては、剛性等の各種特性を向上させるために、ガラス補強材などの充填剤を添加することがあるが、シクロオレフィン重合体は極性が極めて低く、これらの充填剤との密着性が悪いという問題があった。【０００４】
この問題を解決して、シクロオレフィン重合体と充填剤との密着性を向上させるために、充填剤の表面を予めカップリング剤等で処理することが行われている。例えば、特許文献１には、磁性体および塊状重合性モノマーを含む重合性組成物に関して、表面がシランカップリング剤等で処理された磁性体を使用することが提案されている。【０００５】
しかしながら、このように充填剤を用いる場合には、予めその表面を処理しておく必要があり、操作が煩雑であった。また、予め表面が処理された充填剤を用いる場合であっても、所望の耐熱性や耐衝撃性を有する樹脂成形体が得られない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２０７２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体を効率よく得ることができる重合性組成物、この重合性組成物を用いてなる樹脂成形体及びその製造方法、並びに前記樹脂成形体から構成される層を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シクロオレフィンモノマー、充填剤、及びメタセシス重合触媒を含有する組成物を塊状重合して樹脂成形体を得るに際し、前記組成物に、シクロオレフィン構造を有するカップリング剤（Ａ）、及び式（１）：（Ｘ）ｎ−ｍ−Ｍ−（Ｙ）ｍ（式中、Ｍは、ケイ素原子（Ｓｉ）、チタン原子（Ｔｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）又はジルコニウム原子（Ｚｒ）であり、Ｘは加水分解性基であり、Ｙは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子又はケイ素原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｙで表される基の少なくとも１つは、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が７．５〜１０の範囲にある基である。ｍは１〜３の整数であり、ｎはＭの価数（原子価）である。）で示される化合物の少なくとも１種からなるカップリング剤（Ｂ）を所定量配合しておくことにより、耐熱性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明の第１によれば、（１）〜（４）の重合性組成物が提供される。
（１）シクロオレフィンモノマー、シクロオレフィン構造を有するカップリング剤（Ａ）、前記式（１）で示される化合物の少なくとも１種からなるカップリング剤（Ｂ）〔但し、前記カップリング剤（Ａ）を除く。〕、充填剤、並びにメタセシス重合触媒を含有してなり、前記カップリング剤（Ａ）と前記カップリング剤（Ｂ）との重量比〔カップリング剤（Ａ）／カップリング剤（Ｂ）〕が０．１〜１．５である重合性組成物。
（２）さらに分散剤を含有する、（１）記載の重合性組成物。
（３）前記式（１）で示される化合物が、前記式（１）中、Ｙが活性水素基を含まない基である化合物である（１）又は（２）に記載の重合性組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性組成物を第１剤と第２剤とに分けてなる２剤型の重合性組成物であり、前記第１剤が、シクロオレフィンモノマー、カップリング剤（Ａ）、カップリング剤（Ｂ）、及び充填剤を含有するものであり、前記第２剤が、メタセシス重合触媒を含有するものである、２剤型の重合性組成物。【００１０】
本発明の第２によれば、（５）、（６）の樹脂成形体が提供される。
（５）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性組成物、又は（４）に記載の２剤型の重合性組成物を構成する第１剤と第２剤の混合物を、塊状重合して得られる架橋性樹脂成形体。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合性組成物、又は（４）に記載の２剤型の重合性組成物を構成する第１剤と第２剤の混合物を、塊状重合し、さらに架橋して得られる架橋樹脂成形体。【００１１】
本発明の第３によれば、（７）の積層体が提供される。
（７）（５）に記載の架橋性樹脂成形体又は（６）に記載の架橋樹脂成形体から構成される層を有する積層体。【００１２】
本発明の第４によれば、（８）の樹脂成形体の製造方法が提供される。
（８）以下の工程１〜３を有する樹脂成形体の製造方法。
工程１：シクロオレフィンモノマー、シクロオレフィン構造を有するカップリング剤（Ａ）、前記式（１）で示される化合物の少なくとも１種からなるカップリング剤（Ｂ）〔但し、前記カップリング剤（Ａ）を除く。〕、及び充填剤を混合し、得られた混合物を、−１０〜＋１００℃で少なくとも４時間維持することで第１剤を調製する工程
工程２：メタセシス重合触媒を含有する第２剤を調製する工程
工程３：前記第１剤と前記第２剤とを混合し、得られた重合性組成物を塊状重合する工程
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合性組成物を用いることで、耐熱性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体、及びこの樹脂成形体から構成される層を有する積層体を得ることができる。
本発明の樹脂成形体の製造方法によれば、充填剤に対して予め表面処理しなくても、シクロオレフィン重合体と充填剤との密着性に優れ、耐熱性及び耐衝撃性に優れる、樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）重合性組成物、２）樹脂成形体、３）樹脂成形体の製造方法、及び、４）積層体に項分けして、詳細に説明する。
【００１５】
１）重合性組成物
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、シクロオレフィン構造を有するカップリング剤（Ａ）（以下、カップリング剤（Ａ）という。）、前記一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種からなるカップリング剤（Ｂ）（以下、カップリング剤（Ｂ）という。）、充填剤、及びメタセシス重合触媒を含有する重合性組成物であることを特徴とする。
【００１６】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明の重合性組成物に用いるシクロオレフィンモノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造を有する化合物である。ここで、「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、メタセシス開環重合に関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００１７】
シクロオレフィンモノマーの脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。
シクロオレフィンモノマーとしては、機械的強度や耐熱性に優れる樹脂成形体が得られることから、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましく、三環、四環又は五環のシクロオレフィンモノマーがより好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００１８】
シクロオレフィンモノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基；カルボキシル基、酸無水物基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等の極性基；等の置換基を有していてもよい。
【００１９】
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、重合性炭素−炭素二重結合以外に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するものであっても、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たない化合物であってもよい。
重合性炭素−炭素二重結合以外に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いる場合には、得られる架橋樹脂成形体及び積層体の機械的強度を向上させることができる。ここで、「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、メタセシス開環重合には関与せず、架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。また、「架橋反応」とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００２０】
前記架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得る。これらの中でも、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００２１】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００２２】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、２，５−ノルボルナジエン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、シクロペンタジエン三量体などのノルボルネン系モノマー；等を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２３】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２４】
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、シクロオレフィンモノマーとして、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物が用いられる。
【００２５】
本発明の重合性組成物に用いるシクロオレフィンモノマー中、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマー／架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜１００／０、より好ましくは１５／８５〜１００／０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる架橋樹脂成形体及び積層体において耐熱性や機械的強度がバランス良く向上し、好適である。
【００２６】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、シクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
任意のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレンモノマー、ビニルエステルモノマー等が挙げられる。任意のモノマーは、架橋性を有するモノマーであってもよい。
任意のモノマーを用いる場合、その含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。
【００２７】
（カップリング剤（Ａ））
本発明の重合性組成物に用いるカップリング剤（Ａ）としては、シクロオレフィン構造を有するカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
0005892167.tif 000002
【００２９】
式（２）中、Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ又はＺｒを表し、Ｓｉが好ましい。
Ｒ１は、シクロオレフィン構造を有する置換基を表す。
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、エーテル基（−Ｏ−）またはエステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含有してもよい炭素数１〜３のアルキル基又はアシル基を表す。
Ｘ１はハロゲン原子を表す。
ｋは２〜１０の整数であり、ｐはＭ１の価数（原子価）であり、ａ、ｂは、それぞれ０〜（ｐ−１）の整数（ただし、ａ＋ｂ≦ｐ−１）である。
【００３０】
前記Ｒ１において、シクロオレフィン構造は、炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造である。脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環、及びこれらの組合せ多環などが挙げられる。脂環式構造中における炭素−炭素二重結合の位置は特に限定されない。
前記Ｒ１のシクロオレフィン構造を有する置換基としては、ノルボルネン構造を有する置換基が好ましく、下記式（３）で表される置換基がより好ましい。
【００３１】
【化２】
0005892167.tif 000003
【００３２】
式（３）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子若しくはケイ素原子を含む官能基；又はハロゲン原子若しくは前記官能基を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；であり、Ｒ１２〜Ｒ１４は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｑは０または正の整数であり、その上限は１０が好適である。
【００３３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
ハロゲン原子を含む官能基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
酸素原子を含む官能基としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、オキソ基（カルボニル基）、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
窒素原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子を含む官能基としては、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基等が挙げられる。
硫黄原子を含む官能基としては、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
ケイ素原子を含む官能基としては、シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基等が挙げられる。
酸素原子およびケイ素原子を含む官能基としては、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基等が挙げられる。
【００３４】
式（３）で表される置換基の好ましい具体例としては、ビシクロヘプテニル基（ノルボルネニル基）、ジシクロペンタジエニル基、テトラシクロドデセニル基、トリシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００３５】
式（２）において、Ｒ２、Ｒ３で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アセチル基などが挙げられる。
また、Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
【００３６】
式（２）において、ｋは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。カップリング剤（Ａ）として、ｋの値が小さすぎる式（２）で表される化合物を含有する重合性組成物を用いた場合、充填剤とシクロオレフィン重合体との密着性に劣る樹脂成形体が得られるおそれがある。一方、ｋの値が大きすぎる式（２）で表される化合物を含有する重合性組成物を用いた場合、螺旋構造を形成しやすくなり、かかるカップリング剤（Ａ）を含有する重合性組成物を用いた場合も、充填剤とシクロオレフィン重合体との密着性に劣る樹脂成形体が得られるおそれがある。
式（２）において、ａ、ｂは、それぞれ０〜（ｐ−１）の整数（ただし、ａ＋ｂ≦ｐ−１）である。ａ＋ｂの値は、好ましくは１〜（ｐ−１）の整数、より好ましくは２〜（ｐ−１）の整数である。
【００３７】
式（２）で表される化合物の具体例としては、２−（２−ノルボルニル）エチルトリメトキシシラン、２−（２−ノルボルニル）エチルトリエトキシシラン、３−（２−ノルボルニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−ノルボルニル）プロピルトリエトキシシラン、４−（２−ノルボルニル）ブチルトリメトキシシラン、４−（２−ノルボルニル）ブチルトリエトキシシラン、６−（２−ノルボルニル）ヘキシルトリメトキシシラン、６−（２−ノルボルニル）ヘキシルトリエトキシシランなどの、ｐ＝４、ａ＝３、ｂ＝０で表される化合物；
２−（２−ノルボルニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（２−ノルボルニル）エチルメチルジエトキシシラン、３−（２−ノルボルニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−ノルボルニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−ノルボルニル）ブチルメチルジエトキシシラン、６−（２−ノルボルニル）ヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（２−ノルボルニル）ヘキシルメチルジエトキシシランなどの、ｐ＝４、ａ＝２、ｂ＝０で表される化合物；
２−（２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（２−ノルボルニル）エチルトリブロモシラン、３−（２−ノルボルニル）プロピルトリクロロシラン、３−（２−ノルボルニル）プロピルトリブロモシランなどの、ｐ＝４、ａ＝０、ｂ＝３で表される化合物；
等が挙げられる。
なかでも、その効果がより一層顕著になることから、前記式（２）中、ｐ＝４、ａ＝３、ｂ＝０で表される化合物が好ましい。
【００３８】
カップリング剤（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カップリング剤（Ａ）の含有量は、充填剤１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３９】
（カップリング剤（Ｂ））
本発明の重合性組成物に用いるカップリング剤（Ｂ）は、式（１）：（Ｘ）ｎ−ｍ−Ｍ−（Ｙ）ｍの少なくとも１種からなる。
但し、カップリング剤（Ｂ）は前記カップリング剤（Ａ）を除く。
【００４０】
式（１）中、ｍは１〜３の整数であり、ｎはＭの価数（原子価）である。
（ｎ−ｍ）は１、２または３であり、２又は３であることが好ましい。
Ｘは、メトキシ基やエトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセトキシ基；アミノ基；等の加水分解性基であり、なかでも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
（ｎ−ｍ）が２以上の整数のとき、Ｘ同士は同一であっても、相異なっていてもよい。
【００４１】
Ｙは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子又はケイ素原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子又はケイ素原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。
【００４２】
前記酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子又はケイ素原子を含む置換基としては、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、エステル基、カルボキシル基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、塩素原子、フッ素原子、トリメチルシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、ｍが２以上の整数のとき、Ｙ同士は同一であっても、相異なっていてもよい。
ただし、Ｙで表される基の少なくとも１つは、溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が７．５〜１０の範囲にある基である。溶解度パラメータ値（ＳＰ値）のときは、反応性や耐熱性に劣り、１０を超えるときは、重合反応の進行が不充分になる。
【００４４】
ここで、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓが報告した計算手法により算出されるものであり、その単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。計算方法の詳細は、Ｒ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ，ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）に記載されている。
【００４５】
Ｙで表される基であって、ＳＰ値が７．５〜１０の範囲にある基としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基（９．３８）、γ−グリシドキシプロピル基（９．２９）、γ−メタクリロキシプロピル基（９．４８）、γ−メルカプトプロピル基（９．５７）、γ−アミノプロピル基（９．８６）、フェニル基（９．９８）、ｎ−ヘキサデシル基（７．８５）、シクロヘキシル基（９．１９）、ｎ−デシル基（８．１０）等が挙げられる。なお、カッコ内の数値はＳＰ値を表す。
【００４６】
Ｙで表される基は、活性水素基を含まないものであることが好ましい。活性水素基を含まないＹを有するカップリング剤（Ｂ）を用いることで、耐熱性に優れる樹脂成形体を得ることができる。
活性水素基とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子を有する基をいう。例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基が挙げられる。
【００４７】
カップリング剤（Ｂ）としては、前記式（１）で示される化合物からなる、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びジルコネートカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリメトキシスチリルシラン等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、樹脂と充填剤の相溶性を向上させ、配合液粘度を低減させることができることから、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましい。
【００５０】
カップリング剤（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カップリング剤（Ｂ）の含有量は、充填剤１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部であり、０．１〜５重量部が好ましい。
カップリング剤（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）との配合割合は、重量比〔カップリング剤（Ａ）／カップリング剤（Ｂ）〕で、０．１〜１．５が好ましく、０．３〜１．３がより好ましい。０．１未満のときは、充填剤とシクロオレフィン重合体との密着性や、耐衝撃性に劣る樹脂成形体が得られやすくなる。また、１．５を超えると、耐熱性に劣る樹脂成形体が得られやすくなる。
カップリング剤（Ａ）とカップリング剤（Ｂ）の合計含有量は、充填剤１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部であり、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００５１】
（充填剤）
本発明の重合性組成物に用いる充填剤としては、無機系充填剤や有機系充填剤が挙げられる。なかでも、樹脂成形体の用途の観点から、無機系充填剤が好ましく用いられる。
無機系充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化錫、バリウムフェライト、及びストロンチウムフェライト等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等の無機水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素等の無機窒化物、炭化ケイ素等の無機炭化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、及びチタン等の金属；ダイヤモンド、炭素繊維、及びカーボンブラック等の炭素系化合物；等が挙げられる。
【００５２】
有機系充填剤としては、木粉；デンプン；有機顔料；ポリスチレン；ナイロン；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；塩化ビニル；廃プラスチック等の粒子化合物；等が挙げられる。
【００５３】
充填剤は、その表面が予め疎水化処理されたものであってもよい。疎水化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、公知のカップリング剤や、前記のカップリング剤（Ａ）や（Ｂ）のなかで疎水性を付与できるものを用いて、乾式法、湿式法、及びインテグラルブレンド法等の公知の方法により疎水化処理を行うことができる。
【００５４】
充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲である。ここで、「三次元的にみる」とは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台を回転させるなどして粒子全体の三次元的な形状を把握することをいう。
【００５５】
充填剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
充填剤の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０００重量部であり、５０〜３００重量部が好ましい。
【００５６】
（メタセシス重合触媒）
本発明の重合性組成物に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーのメタセシス開環重合反応の触媒として機能するものであれば、特に制限されない。
例えば、遷移金属原子と配位子とを含む錯体が挙げられる。
【００５７】
錯体中の遷移金属原子としては、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第５、６および８族の原子が挙げられる。第５族の原子としては、タンタル等が挙げられ、第６族の原子としては、モリブデンやタングステン等が挙げられ、第８族の原子としては、ルテニウムやオスミウム等が挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましく、ルテニウムがより好ましい。
【００５８】
錯体中の配位子としては、配位能を有する、イオン、原子、及び化合物等であれば、特に制限されない。なかでも、カルベン化合物が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表される電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。
【００５９】
遷移金属原子がルテニウムであって、配位子として少なくともカルベン化合物を含む錯体（以下、「ルテニウムカルベン錯体」という。）は、塊状重合時の触媒活性に優れる。かかるルテニウムカルベン錯体をメタセシス触媒として用いることで、良質な樹脂成形体を高い生産性で製造することができる。また、樹脂成形体中における未反応モノマーの残存量が少ないため、悪臭等の問題が生じにくい。
さらに、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対する安定性に優れるため、不活性雰囲気下で使用しなくても失活しにくいという特性を有する。このため、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合、より簡便にメタセシス重合を行うことができる。
【００６０】
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（４）又は一般式（５）で表されるものが挙げられる。
【００６１】
【化３】
0005892167.tif 000004
【００６２】
【化４】
0005892167.tif 000005
【００６３】
一般式（４）及び（５）において、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；を表す。Ｘ２及びＸ３は、互いに独立に、任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１及びＬ２は、互いに独立に、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は当該化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。Ｒ１５とＲ１６は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｘ２、Ｘ３、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００６４】
Ｘ２及びＸ３で表されるアニオン性配位子は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。アニオン性配位子としては、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００６５】
Ｌ１及びＬ２で表されるヘテロ原子含有カルベン化合物におけるヘテロ原子は、周期律表第１５族及び第１６族の原子である。かかる原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００６６】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化５】
0005892167.tif 000006
【００６８】
【化６】
0005892167.tif 000007
【００６９】
式中、Ｒ１７〜Ｒ２０は、互いに独立に、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基；を表す。Ｒ１７〜Ｒ２０は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００７１】
Ｌ１及びＬ２で表される、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ電子供与性化合物（ただし、ヘテロ原子含有カルベン化合物を除く。）である。当該中性電子供与性化合物としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類等を挙げることができる。これらの中でもトリアルキルホスフィンが好ましい。
【００７２】
一般式（４）又は一般式（５）で表されるルテニウムカルベン錯体としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００７３】
メタセシス重合触媒の含有量は、シクロオレフィンモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１〜５０ミリモル、より好ましくは０．１〜２０ミリモルである。メタセシス重合触媒の含有量が少ない場合、生産効率が悪くなるおそれがある。一方、メタセシス重合触媒の含有量が多い場合、重合反応が激しくなるため、成形不充分な状態で硬化したり、触媒が析出したりするおそれがある。また、重合性組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００７４】
（その他の成分）
本発明の重合性組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を含有することにより、重合性組成物の成分がより均一になり、より均一な樹脂成形体が得られる。
分散剤としては、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ベタイン系分散剤、非イオン性分散剤等が挙げられる。これらの中でも特に非イオン性分散剤が好ましく使用される。
非イオン性分散剤は、分子内に疎水基と親水基をそれぞれ一つ以上含む化合物である。疎水基としては、例えば、フッ素原子およびケイ素原子を含んでもよい炭化水素基、ならびに長鎖のポリプロピレンオキシド基が挙げられる。親水基としては、例えば、水酸基、エステル基、リン酸エステル基、エーテル基、エーテルエステル基、アミド基、アミノ基、アミンオキサイド基、イミド基、スルホキシド基などの極性基を有し、水中でもイオンにならない基が挙げられる。
【００７５】
分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
分散剤を用いる場合、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７６】
本発明の重合性組成物は、老化防止剤を含有してもよい。老化防止剤を含有することにより、より耐熱性に優れる樹脂成形体を得ることができる。
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、及びイオウ系老化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤又はアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。
【００７７】
老化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
老化防止剤を用いる場合、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００７８】
本発明の重合性組成物は、架橋剤を含有してもよい。重合性組成物が架橋性シクロオレフィンモノマーを含有する場合、架橋剤を配合することで、容易に架橋性樹脂成形体や架橋樹脂成形体を得ることができる。
架橋剤は、架橋反応を誘起することができれば特に制限されない。通常、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等のラジカル発生剤が用いられる。
【００７９】
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状ペルオキシド類；等が挙げられる。
これらの中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状ペルオキシド類が好ましい。
【００８０】
ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン等が挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタン等が挙げられる。
【００８１】
ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋反応の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度については、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００８２】
架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤を用いる場合、その使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８３】
本発明の重合性組成物は、不活性溶媒を含有してもよい。
不活性溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素が好ましい。
不活性溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明の重合性組成物は、重合調整剤を含有してもよい。重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。
重合調整剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００８５】
重合調整剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合調整剤を用いる場合、その使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００８６】
本発明の重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有してもよい。重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の重合反応の進行に起因する粘度増加を抑制し得るものである。
重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
重合反応遅延剤を用いる場合、その使用量は、所望により適宜調整することができる。
【００８７】
本発明の重合性組成物は、その他の従来公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、連鎖移動剤、光安定剤、消泡剤、発泡剤等が挙げられる。
【００８８】
（重合性組成物）
本発明の重合性組成物は、カップリング剤（Ａ）及び（Ｂ）を併用することにより、これらの相乗効果（すなわち、充填剤に対する両カップリング剤の作用が相乗的に高められ、結果として、耐熱性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られるという効果）を利用するものである。これらのカップリング剤は、充填剤の前処理剤として用いるのではなく、組成物を構成する成分として用いる。かかる特徴を有する本発明の重合性組成物を用いることで、シクロオレフィン重合体と充填剤との密着性に優れ、かつ、耐熱性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体を得ることができる。
【００８９】
また、この重合性組成物を、第１剤と第２剤の２剤に分けて、２剤型の重合性組成物としてもよい。２剤型の重合性組成物にすることで、保存安定性に優れる重合性組成物を得ることができ、より効率よく目的とする樹脂成形体を得ることができる。
【００９０】
２剤型の重合性組成物としては、第１剤が、シクロオレフィンモノマー、カップリング剤（Ａ）、カップリング剤（Ｂ）、及び充填剤を含有するものであり、第２剤が、メタセシス重合触媒を含有するものであるものが好ましい。
また、第１剤は、シクロオレフィンモノマー、カップリング剤（Ａ）、カップリング剤（Ｂ）、及び充填剤を混合した後、−１０〜＋１００℃、好ましくは０〜５０℃で少なくとも４時間維持して調製したものが好ましい。このような方法により第１剤を調製することで、本発明のより優れた効果（充填剤に対する両カップリング剤の作用が相乗的に高められ、結果として、耐熱性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られるという効果）を得ることができる。
【００９１】
２）樹脂成形体
本発明の樹脂成形体は、本発明の重合性組成物を塊状重合して得られる樹脂成形体、又は、前記２剤型の重合性組成物を構成する第１剤と第２剤の混合物を塊状重合して得られる樹脂成形体である。本発明の樹脂成形体は、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する。
【００９２】
本発明の重合性組成物が、モノマー成分として、架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマーを含有する場合には、この組成物を用いることで、架橋性樹脂成形体を容易に得ることができる。得られた架橋性樹脂成形体を加熱すると、溶融すると同時に架橋反応が進行し、架橋樹脂成形体が得られる。
また、架橋性樹脂成形体の溶融体は高い粘性を有するため、溶融したときも全体的な形状が保持されやすい。したがって、架橋性樹脂成形体を加熱しながら任意の部材と接触させると、全体的にはその形状を保持しながらも、部材との接触面においては、部材に対する優れた追従性を発揮し、最終的に架橋反応が進行して硬化する。架橋性樹脂成形体のかかる特性を利用することで、層間密着性に優れる積層体を得ることができる。
架橋性樹脂成形体は、架橋樹脂成形体や積層体を製造する際、例えば、プリプレグとして好適に用いられる。
【００９３】
なお、架橋性樹脂成形体は、架橋された部分を有するものであってもよい。例えば、型内で重合性組成物を塊状重合する場合には、型の中心部分において高温になりやすいため、この部分で架橋反応が進行することがある。しかしながら、樹脂成形体の表面部分が未架橋であれば、この樹脂成形体は架橋性樹脂成形体としての所望の効果を充分に発揮し得る。
【００９４】
本発明の樹脂成形体は、実質的に架橋構造を有さない状態であれば、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶である。
樹脂成形体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００９５】
本発明の樹脂成形体は、架橋樹脂成形体であってもよい。かかる架橋樹脂成形体は、前記重合性組成物を用いて塊状重合し、さらに架橋して得られるものである。架橋樹脂成形体の製造方法の詳細については後述する。
【００９６】
３）樹脂成形体の製造方法
（１）樹脂成形体の製造方法
本発明の樹脂成形体を得る方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
【００９７】
上記（ａ）の方法に用いる支持体としては、特に限定されない。例えば、金属箔、樹脂フィルム、又は金属若しくは樹脂の板が挙げられる。
金属箔や金属板を構成する材料としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などが挙げられる。
樹脂フィルムや樹脂板を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、及びナイロンなどが挙げられる。
これらの支持体の表面は、例えば、銀、銅、及びニッケルなどによりめっきされていてもよい。
【００９８】
支持体として金属箔または樹脂フィルムを用いる場合、これらの厚さは、作業性などの観点から、１〜１５０μｍが好ましく、２〜１００μｍがより好ましく、３〜７５μｍがさらに好ましい。また、これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。
支持体として金属板または樹脂板を用いる場合、これらの厚さは、強度の観点から、５０μｍ〜５ｍｍが好ましく、１００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、２００μｍ〜２ｍｍがさらに好ましい。また、これらの金属板または樹脂板は、所望の形状を有するように、打ち抜き加工などで加工されたものであってもよい。
【００９９】
重合性組成物を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディプコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。
重合性組成物を支持体上に塗布した後、重合性組成物を加熱することで塊状重合することにより、樹脂成形体と支持体からなる複合体が得られる。
【０１００】
上記（ｂ）の方法に用いる成形型としては、従来公知のものを用いることができる。成形型の形状、材質、及び大きさなどは特に制限されない。
成形型を用いる場合、空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入した後、重合性組成物を加熱して塊状重合させることにより、樹脂成形体が得られる。
また、アルミや銅などの金属板などを、所望により、打ち抜き加工などにより予め所望の形状に加工して、金型内に設置した後、重合性組成物を注入し、塊状重合してもよい。かかる方法により、金属板などと一体化した樹脂成形体を得ることができる。
あるいは、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を加熱して塊状重合してもよい。かかる方法により、シート状又はフィルム状の樹脂成形体を得ることができる。
【０１０１】
前記（ａ）及び（ｂ）のいずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、３０〜２５０℃であり、５０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましい。また、架橋剤としてラジカル発生剤を含有する重合性組成物の場合は、通常、その１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度より２０℃以上低い温度である。
重合時間は適宜選択すればよいが、通常、３０分以下であり、１秒から２０分が好ましくは、１０秒から１０分がより好ましい。
重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ない樹脂成形体を得ることができる。
【０１０２】
２剤型の重合性組成物を用いる場合には、例えば、以下の工程１〜３を前記（ａ）、（ｂ）の方法と組み合わせることで、目的の樹脂成形体を効率よく得ることができる。
工程１：シクロオレフィンモノマー、シクロオレフィン構造を有するカップリング剤（Ａ）、化合物（１）の少なくとも１種からなるカップリング剤（Ｂ）〔但し、前記カップリング剤（Ａ）を除く。〕、及び充填剤を混合し、得られた混合物を、−１０〜＋１００℃で、少なくとも４時間維持することで第１剤を調製する工程
このように、得られた混合物を所定温度範囲で維持し熟成させて、第１剤を調製することで、本発明のより優れた効果（充填剤に対する両カップリング剤の作用が相乗的に高められ、結果として、耐熱性及び耐衝撃性に優れる樹脂成形体が得られるという効果）を得ることができる。
【０１０３】
混合物を調製する際の温度は、通常−１０〜＋１００℃、好ましくは、０〜５０℃である。この混合物を熟成させる場合、大気中または窒素、アルゴンなど不活性ガス中などで保管してもよい。熟成させるときの温度は−１０〜＋１００℃、好ましくは、０〜５０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。熟成させる時間は４時間以上である。上限は任意の時間でよい。この温度範囲より低いと、カップリング剤（Ａ）及び（Ｂ）と充填剤が反応しにくくなるおそれがあり、この温度より高いと、モノマーが揮発するなど作業性が悪くなるおそれがある。また、前記熟成させる時間より短いとカップリング剤（Ａ）及び（Ｂ）と充填剤が反応しにくく、得られる成形体の物性が悪い、又は成形体が得られないおそれがある。
【０１０４】
工程２：メタセシス重合触媒を含有する第２剤を調製する工程
第２剤については、第１剤とは異なり、−１０〜＋１００℃で、４時間以上維持する必要はない。したがって、工程３の直前に第２剤を調製してもよい。
【０１０５】
工程３：前記第１剤と第２剤とを混合し、得られた重合性組成物を塊状重合する工程
より具体的には、例えば、（ａ）前記第１剤と第２剤とを混合して本発明の重合性組成物を得た後、このものを支持体上に塗布し、次いで塊状重合する方法、（ｂ）前記第１剤と第２剤とを混合して本発明の重合性組成物を得た後、このものを成形型内に注入し、次いで塊状重合する方法などが挙げられる。
塊状重合の重合温度や重合時間は、上記のものが好ましい。
【０１０６】
（２）架橋樹脂成形体の製造方法
本発明の架橋樹脂成形体は、重合性組成物（２剤型の重合性組成物の場合は、第１剤と第２剤の混合物）を塊状重合し、さらに架橋して得られるものである。
例えば、前記方法に従って架橋性樹脂成形体を得た後に、得られた架橋性樹脂成形体を加熱して架橋反応を行うことで、架橋樹脂成形体を得ることができる。また、本発明の重合性組成物（２剤型の重合性組成物の場合は、第１剤と第２剤の混合物）を用いて、塊状重合と架橋反応を同時に行うことで、架橋樹脂成形体を得ることもできる。
【０１０７】
架橋反応は、架橋性樹脂成形体や重合性組成物を加熱することで開始する。加熱温度は、通常、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。したがって、典型的には、１００〜３００℃であり、１５０〜２５０℃が好ましい。
加熱時間は、通常、０．１〜１８０分であり、０.５〜１２０分が好ましく、１〜６０分がより好ましい。
【０１０８】
４）積層体
本発明の積層体は、前記樹脂成形体又は架橋樹脂成形体から構成される層を有する積層体である。積層体中の他の層は、特に制限されない。例えば、金属や樹脂で構成される層が挙げられる。
かかる積層体は、前記（ａ）の塊状重合方法によって得ることができる。
また、前記（ｂ）の塊状重合方法によって、シート状又はフィルム状の架橋性樹脂成形体を得た後、これを積層し、熱プレスして架橋することにより、架橋樹脂成形体から構成される層を有する積層体が得られる。
【０１０９】
熱プレスするときの圧力は、通常、０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａである。熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。熱プレスは、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて行なうことができる。
【０１１０】
本発明の重合性組成物、架橋樹脂成形体および積層体は、例えば、ＣＦＲＰ、接着剤など構造材、コート材、封止材、絶縁用のＦＲＰ、離型フィルム、プリント基板など電子・絶縁材料、ＬＥＤリフレクタ、レンズ、電球カバーなど光学材料などに好適に用いられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。【０１１２】
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
・充填剤１：水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名「ハイジライト（登録商標）Ｈ−３２０」）
・カップリング剤（Ａ）：２−（２−ノルボルニル）エチルトリメトキシシラン
・カップリング剤（Ｂ−１）：フェニルトリメトキシシラン（フェニル基のＳＰ値９．９８）
・カップリング剤（Ｂ−２）：ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（ｎ−ヘキサデシル基のＳＰ値７．８５）
・カップリング剤（Ｃ）：ビニルトリメトキシシラン（ビニル基のＳＰ値７．０）
・カップリング剤（Ｄ）：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基のＳＰ値１０．３）
・分散剤：花王社製ノニオン系分散剤、商品名「レオドール（登録商標）ＳＰＯ−３０Ｖ」
・老化防止剤：ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５」【０１１３】
〔製造例１〕触媒液の調製
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１重量部と、トリフェニルホスフィン７９重量部とを、トルエン９５２重量部に溶解させることにより、触媒液を調製した。【０１１４】
〔実施例１〕
反応容器内に、第１表に記載の量のシクロオレフィンモノマーの混合物〔ジシクロペンタジエン：シクロペンタジエン三量体＝９０：１０（重量比）〕、充填剤１、カップリング剤（Ａ）、カップリング剤（Ｂ−１）、老化防止剤、及び分散剤を入れ、ホモジナイザーにより、攪拌・混合して混合液とした。次いで、反応容器内の混合液を、窒素雰囲気下で、２５℃で２０時間放置して熟成させることによりモノマー液とした。
このモノマー液に、製造例１で得られた触媒液を、モノマー液１００ｇ当たり０．１２ｍＬの割合で加えて攪拌し、重合性組成物１を得た。【０１１５】
得られた重合性組成物１を、厚さ１ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの平板成形用の金型（一対のヒーター付きクロームメッキ鉄板に、コの字型スペーサーを挟んでなる金型）に流し込んだ。次いで、金型温度として製品面側温度１６０℃及び裏面側温度１６０℃の条件で５分間加熱して、重合性組成物１を塊状重合させることにより、樹脂成形体を作製した。
【０１１６】
〔実施例２〕
カップリング剤（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ−１）の量を第１表に記載のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により重合性組成物２を得た。さらに、これを用いて、実施例１と同様にして樹脂成形体を作製した。
【０１１７】
〔実施例３〕
カップリング剤（Ｂ−１）をカップリング剤（Ｂ−２）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により重合性組成物３を得た。さらに、これを用いて、実施例１と同様にして樹脂成形体を作製した。
【０１１８】
〔比較例１〜７〕
重合性組成物の成分や調製方法を第１表に記載のものに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法により重合性組成物４〜１０を得た。
なお、重合性組成物４〜１０を用いて、実施例１と同様にして樹脂成形体の製造を試みたところ、比較例１（重合性組成物４）、比較例４（重合性組成物７）、比較例５（重合性組成物８）、比較例７（重合性組成物１０）では重合反応が充分には進行しなかった。【０１１９】
実施例及び比較例において得られた樹脂成形体を用いて、以下の方法に従い、耐熱性及び耐衝撃性を評価した。結果を第１表に示す。
（１）耐熱性（Ｔｇ測定）
樹脂成形体から採取した試験片（寸法：幅５ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を動的粘弾性試験機（セイコーインスツルメント社製、型番：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００）による測定に供して、室温から３００℃まで測定し、１Ｈｚの周波数のｔａｎδのピーク値からＴｇを求めた。
（２）耐衝撃性（シャルピー衝撃性試験）
樹脂成形体のシャルピー衝撃強度（フラットワイズ、ノッチなし、２３℃）を、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して測定することにより、樹脂成形体の耐衝撃性の評価を行った。【０１２０】
【表１】
0005892167.tif 000008
【０１２１】
実施例１、２及び３においては、Ｔｇが高く耐熱性に優れており、耐衝撃性にも優れる樹脂成形体が得られた。
一方、比較例１、４、５、７においては、重合阻害が生じてゴム状物が得られ、物性測定は行わなかった。また、比較例２、６の樹脂成形体は、Ｔｇが低く耐熱性に劣っており、比較例３の樹脂成形体は耐衝撃性に劣っていた。