(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、有機変性層状無機鉱物とを含む電子写真用トナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有し、かつ、前記結晶性樹脂が、スルホン酸基を有する樹脂を含有し、
前記スルホン酸基を有する樹脂中のスルホン酸基の量が、前記スルホン酸基を有する樹脂に対して０．１質量％〜２．０質量％であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
有機変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物である請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
層状無機鉱物が、スメクタイト群粘土鉱物である請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
有機物イオンが、有機カチオンである請求項２から３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
結晶性樹脂が、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する請求項１から４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
有機変性層状無機鉱物の含有量が、０．１質量％〜３．０質量％である請求項１から５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電子写真用トナーを調製する製造方法において、
少なくとも結着樹脂と、着色剤と、有機変性層状無機鉱物とを含む微粒子を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
前記トナーが、請求項１から６のいずれかに記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式の画像形成装置等において、電気的又は磁気的に形成された潜像は、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）によって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像を前記トナーにより現像して、トナー画像を形成している。前記トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、前記転写材上に定着される。前記トナー像を前記転写紙上に定着する定着工程においては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ローラ定着方式や加熱ベルト定着方式といった熱定着方式が広く一般に用いられている。
【０００３】
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。前記トナーの低温定着性を達成するためには、該トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー画像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生し易くなる。また、前記トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下において前記トナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においても前記トナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、前記トナーが感光体表面にフィルミングし易くなる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決できる技術として、前記トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている。即ち、前記結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化し、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能である。したがって、前記結晶性樹脂を前記トナーに用いると、低温定着性と耐熱保存性とを両立することができる。
【０００５】
前記結晶性樹脂を用いたトナーとして、例えば、結晶性ポリエステルをジイソシアネートで伸長させた結晶性樹脂を結着樹脂に用いたトナーが開示されている（特許文献１及び２参照）。しかし、これらのトナーの場合、低温定着性には優れるが、耐ホットオフセット性が不十分であり、近年に求められる品質には達していないという問題があった。
【０００６】
そこで、スルホン酸基を含みかつ不飽和結合による架橋構造を有する結晶性樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献３参照）。このトナーは、それまでの従来技術に較べて耐ホットオフセット性を改善することができている。また、軟化温度と融解熱ピーク温度の比率と粘弾特性を規定し、低温定着性と耐熱保存性に優れた樹脂粒子の技術が開示されている（特許文献４参照）。
しかしながら、これらの結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として用いたトナーの場合、該結晶性樹脂の特性から、耐衝撃性に優れるものの、ビッカース硬さのような押し込み硬さには弱く、現像器内での撹拌ストレスにより、キャリアや機内汚染、感光体へのフィルミング、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化が生じ易いという問題があった。また、熱定着時に定着媒体上で溶融したトナーが、再び結晶化するまでには時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない。このため、定着後の排紙工程における排紙ローラ等によって、画像表面にローラ跡による光沢変化や傷が発生するという問題があった。更には、トナーの再結晶化によって画像の表面の硬度が回復した後における、硬度が不十分なため、引っ掻きや擦れに弱い画像となるという問題があった。
【０００７】
一方、結晶性樹脂のデュロメーター硬度を規定し、無機微粒子をトナー中に含有させることによって、トナーの耐ストレス性を向上させる技術が開示されている（特許文献５参照）。
しかしながら、この技術の場合、定着直後のローラ跡傷を改善できるものではなく、再結晶化後の画像の硬度も不十分であった。また、無機微粒子による低温定着性への阻害が大きく、結晶性樹脂の定着性への利点を最大限に活かせられないという問題があった。
【０００８】
他方、結着樹脂の主成分として結晶性樹脂を用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用して用いる技術も多く開示されている（例えば、特許文献６、７など参照）。しかし、これらのトナーの場合、前記結晶性樹脂の硬度の欠点を、非晶性樹脂で補うことができるものの、結晶性樹脂が持つ低温定着性への効果を最大限に発揮できないという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、結着樹脂の５０質量％以上の、実質主成分として結晶性樹脂を使用するトナーにおいて、結晶性樹脂を用いたトナーの特有の課題である、耐ストレス性の不足、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生、及び出力画像の硬度不足を、低温定着性への悪影響を与えずに解消し、低温定着性と耐熱保存性とを高いレベルで両立し得る電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、有機変性層状無機鉱物とを含む電子写真用トナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有し、かつ、前記結晶性樹脂が、スルホン酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、結着樹脂の５０質量％以上の、実質主成分として結晶性樹脂を使用するトナーにおいて、結晶性樹脂を用いたトナーの特有の課題である、耐ストレス性の不足、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生、及び出力画像の硬度不足を、低温定着性への悪影響を与えずに解消し、低温定着性と耐熱保存性とを高いレベルで両立し得る電子写真用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置における二成分現像手段の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のタンデム型画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、図３の各画像形成要素の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電子写真用トナー）
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）は、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、有機変性層状無機鉱物とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意検討した結果、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物を、トナーに含有させ、且つ、結着樹脂がスルホン酸基を有する結晶性樹脂を含有することで、従来技術と同等の耐ストレス性を付与すると同時に、従来技術では為し得なかった、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生や、出力画像の硬度不足の解消ができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１５】
層状無機鉱物は、トナーの表層近傍に微分散された状態で配置されることで最も大きな効果を発生するが、本発明において、有機変性層状無機鉱物は、トナー中で安定な微分散状態を取り、トナー表層近傍に均一に隙間なく配列することが分かっている。このため、トナー表層近傍の結着樹脂の構造粘性を効率的に高め、定着直後のような樹脂硬度の低い画像の状態であっても充分に画像が保護される。また、少ない添加量でも効率的に効果を発揮できるため、定着性への阻害も殆どないものと考えられる。
【００１６】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、結晶性樹脂を５０質量％以上含有していれば、即ち、実質的に主成分が結晶性樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、更に非結晶性樹脂を含有していてもよい。
前記結晶性樹脂は、スルホン酸基を有する樹脂を含有する。
前記結晶性樹脂の前記結着樹脂における含有量としては、５０質量％以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該結晶性樹脂による優れた低温定着性と耐熱保存性との両立を最大限に発現させる観点からは、６５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。また、前記結着樹脂は、全て、即ち１００質量％が結晶性樹脂であってもよい。前記含有量が、５０質量％未満であると、結着樹脂の熱急峻性がトナーの粘弾特性上で発現できず、低温定着性と耐熱保存性との両立が困難となる。
【００１７】
＜＜スルホン酸基を有する樹脂＞＞
前記結晶性樹脂は、スルホン酸基を有する樹脂を含有する。前記スルホン酸基を有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性樹脂が、スルホン酸基を有する樹脂を含有することで、有機変性層状無機鉱物を結着樹脂中に微分散させることが可能となる。
【００１８】
前記スルホン酸基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとを共重合することにより、製造することができる。
前記スルホン酸基を有する樹脂が、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂の場合には、例えば、スルホン酸基を有するポリカルボン酸と、ポリオールとを重合することにより製造できる。また、スルホン酸基を有するポリオールと、ポリカルボン酸とを重合することによっても製造できる。
前記スルホン酸基を有するポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述するポリエステル樹脂の説明において例示されたスルホン酸基を有するポリカルボン酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述するポリエステル樹脂の説明において例示されたスルホン酸基を有するポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
スルホン酸基の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記スルホン酸基を有する樹脂に対して０．１質量％〜２．０質量％が好ましい。前記量が、０．１質量％未満であると、有機変性層状無機鉱物の分散効果が得られないことがあり、２．０質量％を超えると結晶性樹脂の結晶性を阻害し、融点などが低下し、トナー保存性が悪化することがある。
【００２０】
本発明において「結晶性樹脂」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８０〜１．５５である樹脂をいう。「結晶性樹脂」は、熱により急峻に軟化する性状を有する。
また、「非結晶性樹脂」とは、前記軟化温度と前記融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きい樹脂をいう。「非結晶性樹脂」は、熱により緩やかに軟化する性状を有する。
なお、トナー中の前記結晶性樹脂の存在は、トナーから抽出した樹脂について上記方法を適用することにより確認することができる。
【００２１】
なお、前記結着樹脂及び前記トナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて測定できる。試料として１ｇの前記結着樹脂又は前記トナーを昇温速度６℃／分間で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とする。
【００２２】
前記結着樹脂及び前記トナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（株式会社島津製作所製））を用いて測定できる。融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とする。
【００２３】
＜＜結晶性樹脂＞＞
前記結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、変性結晶性樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂が好ましく、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましく、また、直鎖型ポリエステル樹脂、該直鎖型ポリエステル樹脂を含む複合樹脂がより好ましい。
ここで、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する樹脂としては、例えば、前記ポリウレタン樹脂、前記ポリウレア樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂などが好適に挙げられる。
前記ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、ポリオールとを反応させてなる樹脂、末端に水酸基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートとを反応させてなる樹脂などが挙げられる。また、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類とを反応させてなる樹脂である。
【００２４】
前記結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度としては、前記トナーにおける低温定着性と耐熱保存性とを両立し得る点で、４５℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記最大ピーク温度が、４５℃未満であると、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると、逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【００２５】
前記結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）は、０．８０〜１．５５であるが、０．８５〜１．２５が好ましく、０．９０〜１．２０がより好ましく、０．９０〜１．１９が特に好ましい。前記比が小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、前記トナーにおける低温定着性と耐熱保存性とを両立しえる点で好ましい。
【００２６】
前記結晶性樹脂の粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、５．０×１０６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０５Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０４Ｐａ・ｓが特に好ましい。また、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃における損失弾性率Ｇ’’は、５．０×１０６Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜５．０×１０５Ｐａ・ｓがより好ましく、１．０×１０１Ｐａ・ｓ〜１．０×１０４Ｐａ・ｓが特に好ましい。これは、本発明のトナーの粘弾特性において、（融解熱の最大ピーク温度）＋２０℃におけるＧ’及びＧ’’の値が、１．０×１０３Ｐａ・ｓ〜５．０×１０６Ｐａ・ｓとなることが定着強度や耐ホットオフセット性の観点から好ましく、結着樹脂中に着色剤や層状無機鉱物を分散させることでＧ’及びＧ’’が上昇することを考慮すれば、結晶性樹脂の粘弾特性としては前記の範囲であることが好ましい。
【００２７】
前記結晶性樹脂の粘弾特性は、前記結着樹脂を構成する結晶性モノマーと非結晶性モノマーとの比率や、前記結着樹脂の分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、前記結着樹脂の構成モノマーにおける結晶性モノマーの比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋２０）の値は小さくなる。
【００２８】
前記樹脂及びトナーの動的粘弾特性値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’）は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。周波数１Ｈｚ条件下で測定される。試料を、直径８ｍｍ、厚み１ｍｍ〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／分間で昇温させて測定する。
【００２９】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、定着性の観点から、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましく、８，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、１００，０００を超えると、低温定着性が悪化する傾向にある。
【００３０】
本発明において、前記結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて測定できる。前記測定に用いるカラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  内径３μｍ（東ソー株式会社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業株式会社製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／分間で測定する。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００３１】
＜＜＜ポリエステル樹脂＞＞＞
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が、結晶性発現の観点から好ましい。
【００３２】
−ポリオール−
前記ポリオールとしては、例えば、ジオール、３価以上（好ましくは、３価〜８価）のポリオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数４〜３６の脂環式ジオール；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記直鎖型脂肪族ジオールのジオール全体に対する含有量としては、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。前記含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性との両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で好ましい。
【００３３】
前記直鎖型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
前記炭素数が２〜３６の前記分岐型脂肪族ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００３４】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等の付加物（付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
前記ポリラクトンジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリε−カプロラクトンジオールなどが挙げられる。
【００３５】
前記カルボキシル基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸などが挙げられる。
前記スルホン酸基又は前記スルファミン酸基を有するジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）、アルカリ金属（ナトリウム塩等）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用が好ましい。
【００３６】
また、必要により用いられる前記３価以上（好ましくは、３価〜８価）のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド等）等の炭素数３〜３６の３価以上（好ましくは、３価〜８価）の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、３価以上（好ましくは、３価〜８価）の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００３７】
−ポリカルボン酸−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上（好ましくは、３価〜６価）のポリカルボン酸が挙げられる。これらは、スルホン酸基を有していてもよい。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸が好ましい。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００３８】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸等の炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが好ましい。
【００３９】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが好ましい。
【００４０】
また、必要により用いられる前記３価以上（好ましくは、３価〜６価）のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価以上（好ましくは、３価〜６価）のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００４１】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）を単独で用いることが特に好ましいが、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等；これら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４２】
スルホン酸基を有する前記ポリカルボン酸としては、例えば、下記一般式（１）で表されるカルボン酸などが挙げられる。
Ａ（ＳＯ３−Ｘ＋）ｎＺ２・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの状態を併せ持つ炭化水素原子団を表し、Ｘは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＬｉ＋のいずれかの１価の陽イオンを表し、Ｚは、カルボキシル基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。また、前記一般式（１）中、Ｚで表されるカルボキシル基は、エステル化して、アルキルエステルを形成してもよく、更に、Ｚで表されるカルボキシル基同士は、脱水して環を形成した、いわゆる無水物であってもよい。
前記一般式（１）中のＡで表される炭化水素原子団は、具体的には炭素数６〜２４（好ましくは炭素数６〜１２）のアリーレン基、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）の直鎖状又は分岐状アルキレン基等が挙げられ、正確には、これらに含まれる水素原子のうちｎ個が（ＳＯ３−Ｘ＋）に置換されている。前記一般式（１）中のｎとしては、１〜２の整数であることが好ましい。
スルホン酸基を有する前記ポリカルボン酸の具体例としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、及びこれらの無水物や、これらの低級アルキルエステル（炭素数１〜４のアルキルエステル）等が挙げられる。
【００４３】
−ラクトン開環重合物−
前記ラクトン開環重合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、前記炭素数３〜１２のモノラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物などが挙げられる。
前記炭素数３〜１２のモノラクトンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性の点でε−カプロラクトンが好ましい。
また、前記ラクトン開環重合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７等の高結晶性ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
【００４４】
−ポリヒドロキシカルボン酸−
前記ポリヒドロキシカルボン酸の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間若しくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２個〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法などが挙げられる。これらの中でも、分子量の調整の点で前記開環重合する方法が好ましい。
前記環状エステルの中でも、結晶性の点で、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドが好ましい。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【００４５】
＜＜＜ポリウレタン樹脂＞＞＞
前記ポリウレタン樹脂としては、ジオール、３価以上（好ましくは、３価〜８価）のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記ジオールと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレタン樹脂が好ましい。
前記ジオール及び前記３価以上（好ましくは、３価〜８価）のポリオールとしては、前記ポリエステル樹脂の説明において挙げた前記ジオール及び前記３価以上（好ましくは、３価〜８価）のポリオールと同様のものが挙げられる。
【００４６】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜２０の芳香族ジイソシアネート、２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネート、８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
【００４７】
前記芳香族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５質量％〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００４８】
前記脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４９】
前記脂環式ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
前記芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００５１】
また、前記ジイソシアネートの変性物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基含有変性物、カルボジイミド基含有変性物、アロファネート基含有変性物、ウレア基含有変性物、ビューレット基含有変性物、ウレトジオン基含有変性物、ウレトイミン基含有変性物、イソシアヌレート基含有変性物、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート含有プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物；これらジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）などが挙げられる。
【００５２】
これらのジイソシアネートの中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００５３】
＜＜＜ポリウレア樹脂＞＞＞
前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記ジアミンと前記ジイソシアネートとから合成されるポリウレア樹脂が好ましい。
前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートとしては、前記ポリウレタン樹脂の説明において挙げた前記ジイソシアネート及び前記３価以上のポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。
【００５４】
−ポリアミン−
前記ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミンなどが挙げられる。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。また、必要により、前記３価以上のアミン類を併用してもよい。
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の前記アルキレンジアミン若しくは前記ポリアルキレンジアミンの炭素数１〜４のアルキル又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類などが挙げられる。
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；前記非置換芳香族ジアミン乃至前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチル等の低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕などが挙げられる。
前記ジアミンとして、これらの他、ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）前記ポリアミン（前記アルキレンジアミン、前記ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミンなどが挙げられる。
【００５５】
＜＜＜ポリアミド樹脂＞＞＞
前記ポリアミド樹脂としては、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジカルボン酸、３価以上（好ましくは、３価〜６価）のポリカルボン酸等のポリカルボン酸とから合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ジアミンとジカルボン酸とから合成されるポリアミド樹脂が好ましい。
前記ジアミン及び前記３価以上のポリアミンとしては、前記ポリウレア樹脂において挙げた前記ジアミン及び前記３価以上のポリアミンと同様のものが挙げられる。
前記ジカルボン及び前記３価以上（好ましくは、３価〜６価）のポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂において挙げた前記ジカルボン及び前記３価以上（好ましくは、３価〜６価）のポリカルボン酸と同様のものが挙げられる。
【００５６】
＜＜＜ポリエーテル樹脂＞＞＞
前記ポリエーテル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来より公知の方法を選択することができ、例えば、キラル体のＡＯを、通常ＡＯの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２に記載の方法）や、安価なラセミ体のＡＯを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法などが挙げられる。
また、特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報参照）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報参照）などが知られている。
【００５７】
また、非常にアイソタクティシティの高い結晶性ポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７参照）が知られている。例えば、キラル体のＡＯを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。前記アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、前記アイソタクティシティが５０％以上であると、通常、結晶性となる。前記グリコールとしては、前記ジオールなどが挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５８】
前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、炭素数３〜９のものが挙げられ、例えば、ＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ＢＯ、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのＡＯの中でも、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドが好ましく、ＰＯ、１，２−ＢＯ、シクロへキセンオキサイドがより好ましい。また、これらのＡＯは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
また、前記結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高シャープメルト性と耐ブロッキング性との点で、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。
前記アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求めることができる。
【００６０】
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍＬの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで、前記重水素化溶剤としては、特に制限はなく、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択することができ、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。１３Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。
前記アイソタクティシティは、次の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティ（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００    計算式（１）
ただし、前記計算式（１）中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値、Ｓはシンジオタクチック信号の積分値、Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。
【００６１】
＜＜＜ビニル樹脂＞＞＞
前記ビニル樹脂としては、結晶性を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶性を有するビニルモノマーと、必要により結晶性を有しないビニルモノマーとを構成単位として有するものが好ましい。
前記結晶性を有するビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）が好ましい。
【００６２】
前記結晶性を有しないビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が１，０００以下のビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、脂肪族炭化水素系ビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記スチレン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレンなどが挙げられる。
【００６４】
前記（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１１のアルキル（メタ）アクリレート及びアルキル基の炭素数が１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数４〜１５のジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等の前記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
【００６６】
前記他のビニルエステルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等の炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数８〜５０の不飽和カルボン酸多価（２価〜３価又はそれ以上）アルコールエステル；メチル−４−ビニルベンゾエート等の炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。
【００６７】
前記脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン等の炭素数２〜１０のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン等の炭素数４〜１０のジエンなどが挙げられる。
【００６８】
＜＜＜変性結晶性樹脂（結着樹脂前駆体）＞＞＞
前記変性結晶性樹脂としては、活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエステル樹脂、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリウレタン樹脂、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリウレア樹脂、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリアミド樹脂、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ポリエーテル樹脂、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する結晶性ビニル樹脂などが挙げられる。前記変性結晶性樹脂は、トナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の活性水素基を有する化合物と反応させることで、樹脂を高分子量化させ、結着樹脂を形成することができる。したがって、これらの変性結晶性樹脂は、トナーの製造において、結着樹脂前駆体として使用することができる。
【００６９】
なお、前記結着樹脂前駆体とは、上述の結着樹脂を構成するモノマーやオリゴマー、及び前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂、オリゴマー類を含む伸長又は架橋反応が可能な化合物を指す。これらの中でも、前記結着樹脂前駆体としては、少なくとも末端にイソシアネート基を有する前記変性結晶性樹脂であることが好ましく、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって、伸長乃至架橋反応して結着樹脂を形成することが好ましい。
このような前記結着樹脂前駆体から形成される結着樹脂としては、前記活性水素基と反応可能な官能基を有する変性された樹脂と、前記活性水素基を有する化合物とを伸長乃至架橋反応してなる結晶性樹脂が好ましく、これらの中でも、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、前記ポリオールとを伸長乃至架橋反応してなるウレタン変性ポリエステル樹脂；末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂と、アミン類又は水とを伸長乃至架橋反応してなるウレア変性ポリエステル樹脂などが好ましい。
【００７０】
前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられる。これらの中でも、反応性や安定性の点で、イソシアネート基などが好ましい。
【００７１】
前記活性水素基を有する化合物としては、前記活性水素基を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を前記活性水素基として有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応速度の点で、アミノ基を有する化合物（即ち、アミン類）が特に好ましい。
【００７２】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。また、これらのアミン類のアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００７３】
前記結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部とをもつブロック樹脂であってもよく、前記結晶性部としては、前記結晶性樹脂を用いることができる。前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂（ポリスチレン、スチレンアクリル系ポリマー等）、エポキシ樹脂などが挙げられる。
ただし、前記結晶性部としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリエーテル樹脂の少なくともいずれかであることが好ましいので、相溶性の点で、前記非結晶性部の形成に用いられる樹脂もポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、及びそれらの複合樹脂であることが好ましく、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂がより好ましい。これらの非結晶性部の組成としては、非結晶性樹脂となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じていかなる組合せでも適宜選択することができ、使用するモノマーとしては、例えば、前記ポリオール、前記ポリカルボン酸、前記ポリイソシアネート、前記ポリアミン、前記ＡＯなどが挙げられる。
【００７４】
＜＜非結晶性樹脂＞＞
前記非結晶性樹脂としては、非結晶性であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等、及び活性水素基と反応可能な官能基を有するように変性されたこれらの樹脂類などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
＜有機変性層状無機鉱物＞
前記有機変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物であることが好ましい。前記層状無機鉱物は、平均厚み数ｎｍの層が重ね合わさって形成される層状の無機鉱物である。前記「変性された」とは、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入すること、即ち、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの一部が有機物イオンで置換されたこと及び前記層状無機鉱物の層間に更に有機物イオンが導入されたことの少なくともいずれかと同義であり、広義にはインターカレーションである。
【００７６】
本発明では、前記結着樹脂に対して５０質量％以上の結晶性樹脂を含有するトナーにおいて、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物を含有させることで、従来技術と同等の耐ストレス性を付与すると同時に、従来技術では為し得なかった、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生や、出力画像の硬度不足の解消ができることを見出した。
また、層状無機鉱物は、トナーの表層近傍に微分散された状態で配置されることで最も大きな効果を発生するが、本発明における有機変性層状無機鉱物は、トナー表層近傍に微分散され均一に隙間なく配列することが分かっている。このため、トナー表層近傍の結着樹脂の構造粘性を効率的に高め、定着直後のような樹脂硬度の低い画像の状態であっても充分に画像が保護される。また、少ない添加量でも効率的に効果を発揮できるため、定着性への阻害も殆どないものと考えられる。この微分散は、スルホン酸基を有する樹脂のスルホン酸基により実現される、即ち、スルホン酸基を有する樹脂のスルホン酸基が、有機変性層状無機鉱物の微分散に寄与している。
【００７７】
ここで、前記トナー中における前記有機変性層状無機鉱物の存在状態は、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、その切断したトナー断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することで確認することが可能である。ＳＥＭによる観察の場合は、反射電子像で確認することが有機変性層状無機鉱物の存在が強いコントラストで観察できる点で好ましい。また、ＦＩＢ−ＳＴＥＭ（ＨＤ−２０００、株式会社日立製作所製）を用いて、トナー粒子をエポキシ樹脂等に包埋した試料をイオンビームで切削し、その切断したトナーの断面を観察してもよい。この場合も、反射電子像で確認することが視認のし易さから好ましい。また、マイクロミクロトームやウルトラミクロトームで切削し、超薄切片化した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認してもよく、この場合は、四酸化ルテニウムや、四酸化オスミウムなどの染色剤で超薄切片を染色することで、有機変性層状無機鉱物が視認し易くなる。
また、本発明におけるトナー表面近傍とは、トナー粒子をエポキシ樹脂などに包埋した試料を、マイクロミクロトームやウルトラミクロトーム、又はＦＩＢ−ＳＴＥＭで切削して得られる、トナー中心部を通るトナー断面の観察像において、トナー最表面からトナー内部に０ｎｍ〜３００ｎｍの領域と定義される。
【００７８】
前記層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、カオリン群粘土鉱物（カオリナイト等）、ベントナイト、アタパルジャイト、マガディアイト、カネマイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記有機変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機カチオン又は有機アニオンで変性された有機変性層状無機鉱物が好ましい。これらの中でも、スメクタイト系の基本結晶構造を持つスメクタイト群粘土鉱物の層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものが、トナー表面近傍における分散安定性の点で好ましく、モンモリロナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたもの、ベントナイトの層間のイオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性されたものがより好ましく、ステアラルコニウムベントナイト、クオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト等の有機変性モンモリロナイトが特に好ましい。
【００８０】
また、前記有機変性層状無機鉱物としては、例えば、前記層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入し、更に該金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで置換した層状無機化合物などが挙げられる。
【００８１】
前記有機変性層状無機鉱物において、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性されていることは、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）により確認することができるが、例えば、試料であるトナー中の結着樹脂を溶媒により溶解させた溶液を濾過し、得られた固形物を熱分解装置にて熱分解し、ＧＣＭＳにて有機物を同定する方法が好適に挙げられる。具体的には、熱分解装置として、Ｐｙ−２０２０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）を用い、５５０℃にて熱分解を行った後、ＧＣＭＳ装置ＱＰ５０００（株式会社島津製作所製）にて同定する方法が挙げられる。
【００８２】
前記有機変性層状無機鉱物としては、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイプロダクツ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ（以上、サザンクレイプロダクツ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイプロダクツ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト；クレイトンＨＹ（サザンクレイプロダクツ社製）等の有機変性モンモリロナイト；ルーセンタイトＳＰＮ（コープケミカル株式会社製）等の有機変性スクメタイトなどが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ、クレイトンＨＹが特に好ましい。
また、前記有機変性層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製）に、Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ（ただし、Ｒ１は炭素数１３のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは２〜１０の整数、Ｍは１価の金属元素を表す）で表される前記有機物イオンを有する化合物で変性させたものが特に好ましい。前記Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍで表される前記有機物イオンを有する化合物としては、例えば、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００８３】
前記有機変性層状無機鉱物は、マスターバッチ用樹脂と混合し、複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。マスターバッチ用樹脂は、本発明における前記結晶性樹脂等の前記結着樹脂であっても何ら問題ない。
【００８４】
前記有機変性層状無機鉱物の前記トナーに対する含有量としては、０．１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．５質量％〜２．０質量％がより好ましく、１．０質量％〜１．５質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、有機変性層状無機鉱物の効果が発揮されづらくなり、３．０質量％を超えると、低温定着性を阻害する傾向にある。
【００８５】
前記有機物イオンを有し、前記層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部を有機物イオンに変性可能な化合物である有機物イオン変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩；炭素数１〜４４の分岐、非分岐又は環状アルキル、炭素数１〜２２の分岐、非分岐又は環状アルケニル、炭素数８〜３２の分岐、非分岐又は環状アルコキシ、炭素数２〜２２の分岐、非分岐又は環状ヒドロキシアルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の骨格を有する硫酸塩、前記骨格を有するスルホン酸塩、前記骨格を有するカルボン酸塩、前記骨格を有するリン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウム塩、エチレンオキサイド骨格を有するカルボン酸が好ましく、第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００８７】
前記有機変性層状無機鉱物における前記有機物イオンによる変性量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記層状無機鉱物に対して５質量％〜６０質量％が好ましく、２５質量％〜４５質量％がより好ましい。前記変性量が、前記好ましい範囲内であると、有機変性層状無機鉱物がトナー表層近傍に均一に配列しやすくなり、前記より好ましい範囲内であると、均一な配列がより顕著となる。
【００８８】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用の着色剤、マゼンダ、シアン、イエロー等のカラー用の着色剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９１】
前記着色剤は、マスターバッチ用樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
また、これらのマスターバッチ用樹脂は、本発明における前記結晶性樹脂等の前記結着樹脂であっても何ら問題ない。
【００９３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００９４】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、結着樹脂、着色剤、有機変性層状無機鉱物の他に、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を必要に応じて含有してもよい。
【００９５】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等のワックス類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、長鎖炭化水素が好ましい。
【００９６】
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【００９７】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の融点は、例えば、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分間で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
【００９８】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００９９】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１００】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、そのような帯電制御剤としては、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１０２】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１０３】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）；金属酸化物（例えば、酸化チタン、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、疎水化された金属酸化物微粒子、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適に挙げられる。
【０１０４】
前記外添剤の添加量としては、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１０５】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。該樹脂微粒子としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系重合体粒子；熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１０６】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤は、前記トナーの表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても前記トナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１０７】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【０１０８】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１０９】
［トナーの特性］
本発明のトナーが、低温定着性と耐熱保存性をより高いレベルで両立し、耐ホットオフセット性に優れるものとするためには、前記トナーの示差走査熱量計により測定される融解熱の最大ピーク温度をＴａ（℃）、高化式フローテスターにより測定される軟化温度をＴｂ（℃）とした場合、４５≦Ｔａ≦７０、０．８≦Ｔｂ／Ｔａ≦１．５５であり、且つ、前記トナーの（Ｔａ＋２０）℃における貯蔵弾性率をＧ’（Ｔａ＋２０）（Ｐａ・ｓ）、（Ｔａ＋２０）℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔａ＋２０）（Ｐａ・ｓ）とした場合、１．０×１０３≦Ｇ’（Ｔａ＋２０）≦５．０×１０６、１．０×１０３≦Ｇ’’（Ｔａ＋２０）≦５．０×１０６を満たすことが好ましい。
【０１１０】
前記トナーの融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４５℃〜７０℃が好ましく、５３℃〜６５℃がより好ましく、５８℃〜６２℃が特に好ましい。前記Ｔａが、４５℃〜７０℃であると、トナーに要求される最低限の耐熱保存性を確保することができ、且つ、従来にはない優れた低温定着性を持つトナーが得られる。前記Ｔａが、４５℃未満であると、低温定着性は良くなるが耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると、逆に耐熱保存性は良くなるが低温定着性が悪化する。
【０１１１】
前記トナーの軟化温度（Ｔｂ）と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（Ｔｂ／Ｔａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．８〜１．５５が好ましく、０．８５〜１．２５がより好ましく、０．９〜１．２が更に好ましく、０．９〜１．１９が特に好ましい。前記Ｔｂが小さい程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性とを両立する点で優れている。
【０１１２】
前記トナーの粘弾特性において、（Ｔａ＋２０）℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｔａ＋２０）は、１．０×１０３Ｐａ・ｓ〜５．０×１０６Ｐａ・ｓであることが定着強度及び耐ホットオフセット性の点で好ましいが、１．０×１０４Ｐａ・ｓ〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、（Ｔａ＋２０）℃における損失弾性率Ｇ’’（Ｔａ＋２０）は、１．０×１０３Ｐａ・ｓ〜５．０×１０６Ｐａ・ｓであることが耐ホットオフセット性の点で好ましいが、１．０×１０４Ｐａ・ｓ〜５．０×１０５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【０１１３】
また、前記トナーの（Ｔａ＋３０）℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔａ＋３０）（Ｐａ・ｓ）、（Ｔａ＋７０）℃における損失弾性率をＧ’’（Ｔａ＋７０）（Ｐａ・ｓ）とした場合、０．０５≦〔Ｇ’’（Ｔａ＋３０）／Ｇ’’（Ｔａ＋７０）〕≦５０であることが好ましく、この範囲にすることで、温度に対するトナーの損失弾性率の変化が緩やかになり、低温定着性を維持しながら、より耐ホットオフセット性に優れたトナーを得ることができる。〔Ｇ’’（Ｔａ＋３０）／Ｇ’’（Ｔａ＋７０）〕としては、０．０５〜５０が好ましく、０．１〜４０がより好ましく、０．５〜３０が特に好ましい。
前記トナーの粘弾特性は、結着樹脂を構成する結晶性樹脂と非結晶性樹脂の比率や、樹脂の分子量やモノマー組成を調整すること等により任意で制御することが可能である。
【０１１４】
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９６０〜０．９７５が好ましい。
前記トナーの平均円形度は、平均円形度Ｘ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。前記平均円形度は、以下の方法で測定することができる。
即ち、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  Ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて測定することができる。
【０１１５】
［トナーの製造方法］
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、有機変性層状無機鉱物とを含むトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上を含有し、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有し、かつ、前記結晶性樹脂が、スルホン酸基を有する樹脂を含有するトナーであり、その製法や材料は条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。前記ケミカル工法では、結晶性樹脂を容易に造粒することが可能であり、前記有機変性層状無機鉱物をトナー表層近傍に配置させ易いので好ましい。
【０１１６】
前記水系媒体中にてトナー粒子を造粒するケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法で得られるトナーであることが、結晶性樹脂による造粒性（粒度分布制御の容易さ、粒子形状の制御など）や、前記有機変性層状無機鉱物のトナー表層近傍への配向性の点でより好ましい。
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
【０１１７】
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂及び層状無機鉱物を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１１８】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機などが挙げられる。これらの中でも、株式会社神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、有限会社ケイシーケイ製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に挙げられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１１９】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１２０】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１２１】
前記ケミカル工法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記結着樹脂と、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含むトナー材料を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましく、本発明のトナーとしては、少なくとも前記結着樹脂と、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含む微粒子を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られるトナーが好ましい。
また、前記ケミカル工法としては、少なくとも前記結着樹脂及び前記結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散してなる油相を、水系媒体中に分散乃至乳化して前記トナーの母体粒子を造粒する方法が好ましく、本発明のトナーとしては、少なくとも前記結着樹脂及び前記結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと、前記着色剤と、前記有機変性層状無機鉱物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散してなる油相を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られるトナーが好ましい。
前記結晶性樹脂は、耐衝撃性に優れるため、粉砕工法ではエネルギー効率面で不向きであり、トナー表層近傍に前記有機変性層状無機鉱物を配置させることが困難である。一方、溶解懸濁法やエステル伸長法などのケミカル工法では、前記結晶性樹脂を容易に造粒することが可能であり、水系媒体中での分散乃至乳化時に前記有機変性層状無機鉱物がトナー表層近傍に均一に配列する点で好ましい。
【０１２２】
また、水系媒体中への乳化乃至分散に際し、必要に応じて、界面活性剤や、高分子系保護コロイド等を用いることもできる。
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１２３】
−有機溶媒−
前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体、前記着色剤及び前記有機変性層状無機鉱物を含むトナー材料を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶媒除去が容易になる点で好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１２４】
前記結着樹脂や前記結着樹脂前駆体、前記着色剤及び前記有機変性層状無機鉱物を含むトナー材料を溶解乃至分散させて得られる油相の固形分濃度としては、４０質量％〜８０質量％が好ましい。前記固形分濃度が高すぎると、溶解乃至は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、前記固形分濃度が低すぎると、トナーの製造量が少なくなる。
前記着色剤、前記有機変性層状無機鉱物などの樹脂以外のトナー材料、及びそれらのマスターバッチなどは、それぞれ個別に有機溶媒に溶解乃至分散させ、前記樹脂溶解液乃至分散液に混合してもよい。
【０１２５】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。前記混和可能な溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
前記水系媒体の前記トナー材料１００質量部に対する使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常５０質量部〜２，０００質量部であり、１００〜１，０００質量部が好ましい。前記使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、前記使用量が２，０００質量部を超えると経済的でない。
【０１２６】
前記水系媒体中には、無機分散剤乃至有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させていてもよく、粒度分布がシャープになるとともに分散安定性の点で好ましい。
【０１２７】
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１２８】
水系媒体中への乳化乃至分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。これらの中でも、粒子の小粒径化の点で、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍが好ましい。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）であり、２０℃〜８０℃が好ましい。
前記トナー材料に前記結着樹脂前駆体を有する場合、前記結着樹脂前駆体の伸長乃至架橋反応に必要な前記活性水素基を有する化合物などを、水系媒体中で前記トナー材料を分散する前に油相中に予め混合しておいてもよいし、水系媒体中で混合してもよい。
【０１２９】
前記有機溶媒を得られた乳化分散体から除去するためには、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１３０】
前記水系媒体中で凝集法を用いる場合は、上記の方法で得られた樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、有機変性層状無機鉱物分散液、及び必要ならば離型剤などの分散液を混合し、一緒に凝集させることにより造粒される。樹脂微粒子分散液の種類は、単独でもよいし、二種類以上の樹脂微粒子分散液を加えてもよく、該樹脂微粒子分散液を一度に加えてもよいし、何度かに分けて加えてもよい。その他の分散液に関しても同様である。
【０１３１】
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
前記金属塩としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することは、樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の点で好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
【０１３２】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にしてもよい。
【０１３３】
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、得られる混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的な方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１３４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを含み、更に必要に応じて適宜選択した、キャリアなどのその他の成分を含む。
前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１３５】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１３６】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点で、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１３９】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性したシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
なお、前記シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１４０】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１４１】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【０１４２】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
【０１４３】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１４４】
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１４５】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記現像手段は、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーである。
なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。また、前記現像手段は、内部に固定された磁界発生手段を有し、本発明のトナーを担持して回転可能な現像剤担持体を有している。
【０１４６】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、ドラム状、シート状、エンドレスベルト状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記画像形成装置の大きさや仕様等に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。
【０１４７】
＜帯電手段＞
前記帯電手段は、前記静電潜像担持体表面を帯電させる手段である。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、（１）静電潜像担持体と接触して帯電させる接触方式の帯電手段と、（２）静電潜像担持体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段とに大別される。
前記（１）の接触方式の帯電手段としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、磁気ブラシ、ファーブラシ、フィルム、ゴムブレードなどが挙げられる。これらの中でも、前記帯電ローラは、コロナ放電に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、静電潜像担持体の繰り返し使用時における安定性に優れ、画質劣化防止に有効である。
前記（２）の非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；静電潜像担持体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。
【０１４８】
＜露光手段＞
前記露光手段は、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する手段である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系等の各種露光器などが挙げられる。また、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４９】
＜現像手段＞
前記現像手段は、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーである。
【０１５０】
前記現像手段は、例えば、前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に前記トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像手段を少なくとも有するものが好ましい。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置等が好ましい。
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１５１】
ここで、図１は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この図１の二成分現像装置では、二成分現像剤がスクリュー４４１によって攪拌及び搬送され、現像剤担持体としての現像スリーブ４４２に供給される。この現像スリーブ４４２に供給される二成分現像剤は層厚規制部材としてのドクターブレード４４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４４３と現像スリーブ４４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。このドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて静電潜像担持体としての感光体ドラム１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。そこで、現像スリーブ４４２内部には、その周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁界発生手段としての磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【０１５２】
現像スリーブ４４２及び感光体ドラム１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂等の非磁性体を円筒形に形成しており、回転駆動機構（不図示）によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４４２には現像用電源（不図示）から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４４２と静電潜像担持体である感光体ドラム１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させてもよい。
【０１５３】
前記現像ギャップは、現像剤粒径の５倍〜３０倍程度が好ましく、現像剤粒径が５０μｍであれば０．２５ｍｍ〜１．５ｍｍに設定することが好適である。これより現像ギャップ広くすると、望ましい画像濃度がでにくくなることがある。
また、前記ドクターギャップは、現像ギャップと同程度か、あるいはやや大きくすることが好ましい。感光体ドラム１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にすることが好ましい。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【０１５４】
＜転写手段＞
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段である。
前記転写手段としては、静電潜像担持体上の可視像を記録媒体に直接転写する転写手段と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する二次転写手段とに大別され、いずれの転写手段でも特に制限されるものではなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができる。
【０１５５】
＜定着手段＞
前記定着手段は、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段である。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有する定着装置が好ましい。前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せなどが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
【０１５６】
前記定着手段としては、（１）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接しない面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（内部加熱方式）と、（２）定着手段がローラ及びベルトの少なくともいずれかを有し、トナーと接する面から加熱し、記録媒体上に転写された転写像を加熱及び加圧して定着する態様（外部加熱方式）とに大別される。なお、両者を組み合わせたものを用いることも可能である。
【０１５７】
前記（１）の内部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材それ自体が内部に加熱手段を有するものなどが挙げられる。このような加熱手段としては、例えば、ヒーター、ハロゲンランプ等の熱源が挙げられる。
前記（２）の外部加熱方式の定着手段としては、例えば、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱される態様が好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁場を発生する手段と、電磁誘導により発熱する手段とを有するものなどが好ましい。前記電磁誘導加熱手段としては、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるものが好ましい。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルト等）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
【０１５８】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有する。
前記現像手段は、前記静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
【０１５９】
前記現像手段としては、前記トナーを収容するトナー収容器と、該トナー収容器内に収容されたトナーを担持しかつ搬送するトナー担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる前記トナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。前記現像手段は、前記二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有することが好ましい。具体的には、上記画像形成装置で説明した現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
【０１６０】
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【０１６１】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【０１６２】
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナーにより現像され、現像されたトナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１６４】
（製造例１）
＜結晶性樹脂Ａ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸２７部、１，４−ブタンジオール１６４部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、重量平均分子量（Ｍｗ）がおよそ６，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
続いて、得られた結晶性樹脂中間体２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２２，０００の［結晶性樹脂Ａ１］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１６５】
（製造例２）
＜結晶性樹脂Ａ２の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２７５部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００の［結晶性樹脂Ａ２］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１６６】
（製造例３）
＜結晶性樹脂Ａ３の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ドデカン二酸３１３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ４，５００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２６９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びトルエンジジイソシアネート（ＴＤＩ）８５部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ１８，０００の［結晶性樹脂Ａ３］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１６７】
（製造例４）
＜結晶性樹脂Ａ４の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２７５部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２０部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ１９，０００の［結晶性樹脂Ａ４］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１６８】
（製造例５）
＜結晶性樹脂Ａ５の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２７５部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）８５部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ１９，０００の［結晶性樹脂Ａ５］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１６９】
（製造例６）
＜結晶性樹脂Ａ６の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２５９部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム３０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００の［結晶性樹脂Ａ６］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１７０】
（製造例７）
＜結晶性樹脂Ａ７の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２６７部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム２０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００の［結晶性樹脂Ａ７］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１７１】
（製造例８）
＜結晶性樹脂Ａ８の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００の［結晶性樹脂Ａ８］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１７２】
（製造例９）
＜結晶性樹脂Ａ９の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２４３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部、５−スルホイソフタル酸ナトリウム４５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ５，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００の［結晶性樹脂Ａ９］（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１７３】
製造例１〜９で得られた樹脂が、結晶性樹脂又は非結晶性樹脂であることは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度（Ｔｂ）と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融点、Ｔａ）との比（軟化温度（Ｔｂ）／融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ））を求めた。該比が、０．８０〜１．５５である樹脂を「結晶性樹脂」とし、１．５５より大きい樹脂を「非結晶性樹脂」とすることにより判別した。その結果、製造例１〜９で得られた樹脂は、いずれも結晶性樹脂であった。
【０１７４】
製造例１〜９で製造した樹脂の組成、重量平均分子量を表１に示す。測定方法は、前述の方法に従った。
【０１７５】
【表１】
0005900072.tif 000002
表１中の各モノマーの配合量の単位は、質量部である。
【０１７６】
また、スルホン酸基を有する樹脂中のスルホン酸基量（質量％）は、以下のようにして算出した。
Ｉ＝（８０／２６８）×（５−スルホイソフタル酸Ｎａの配合量）／（結晶性樹脂中間体の配合量）
スルホン酸基量（質量％）＝Ｉ×（結晶性樹脂中の結晶性樹脂中間体比率）×１００
８０：スルホン酸（ＳＯ３）の式量
２６８：５−スルホイソフタル酸Ｎａの分子量
ここで、結晶性樹脂Ａ１のスルホン酸基量の算出例を以下に示す。
５−スルホイソフタル酸Ｎａ配合量：１０
結晶性樹脂中間体の配合量：２４１＋２７＋１６４＋１０＝４４２
Ｉ＝（８０／２６８）×１０／４４２＝０．００６７５４
結晶性樹脂中の結晶性樹脂中間体比率＝２１８／（２１８＋８２）＝０．７２７
結晶性樹脂Ａ１のスルホン酸基量（質量％）＝０．００６７５４×０．７２７×１００＝０．４９％
【０１７７】
（製造例１０）
＜結晶性樹脂Ｂ及び結晶性樹脂前駆体Ｂ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸２８３部、１，６−ヘキサンジオール２１５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ６，０００に達するまで反応を行い、結晶性樹脂中間体を得た。
得られた結晶性樹脂中間体２４９部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８２部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去し、Ｍｗがおよそ２０，０００、融点６５℃の［結晶性樹脂Ｂ］を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２４７質量部、及び酢酸エチル２４７質量部を入れ、更に［結晶性樹脂Ｂ］２４９質量部を酢酸エチル２４９質量部に溶解させた樹脂溶液を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］（変性ポリエステル樹脂）が５０質量％の酢酸エチル溶液を得た。
【０１７８】
（製造例１１）
＜非結晶性樹脂Ｃ１の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、１，２−プロパンジオール２４０部、テレフタル酸２２６部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．６４部を入れ、窒素気流下にて１８０℃で、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び１，２−プロパンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させ、１８０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸８部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１時間反応させた後、更に５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下にて、Ｍｗがおよそ７，０００に達するまで反応を行って、融点６１℃の［非結晶性樹脂Ｃ１］（非結晶性ポリエステル樹脂）を得た。
【０１７９】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
−着色剤マスターバッチＰ１の製造−
［結晶性樹脂Ｂ］１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎt  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山（株）製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である［着色剤マスターバッチＰ１］を作製した。
【０１８０】
−有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１の製造−
［結晶性樹脂Ｂ］１００部、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物（有機変性層状無機鉱物、クレイトンＡＰＡ、サザンクレイプロダクツ社製）１００部、及びイオン交換水５０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス／三井鉱山社製）にて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と有機変性層状無機鉱物の比率（質量比）が１：１である［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］を作製した。
【０１８１】
−ワックス分散液の製造−
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度:１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、［ワックス分散液］を得た。
【０１８２】
−有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ−ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１８３】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１８４】
−油相の調製−
温度計及び攪拌機を装備した容器に、［結晶性樹脂Ａ１］４１部、［非結晶性樹脂Ｃ１］４０部、及び酢酸エチル８１部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、［ワックス分散液］を２０部、［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］２部、［着色剤マスターバッチＰ１］１２部及び酢酸エチル２部を加え、５０℃にてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［油相１］を得た。なお、［油相１］の温度は容器内にて５０℃に保つようにし、結晶化しないように作製から５時間以内に使用した。
【０１８５】
−乳化乃至分散−
次に、撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、５０℃に加温された［水相１］２３０部を加えた。一方、５０℃に保たれた［油相１］９９部と［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］２５部をあらかじめよく混合したものを前記［水相１］に加え、４０℃〜５０℃にてＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、５０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８６】
得られたトナー母粒子の［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の洗浄処理を行った。
（１） 濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（２） 前記（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（３） 前記（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過した。
（４） 前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数６，０００ｒｐｍで５分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
【０１８７】
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
次に、得られた［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、体積平均粒径５．６μｍの［トナー１］を作製した。
【０１８８】
＜キャリアの製造＞
本実施例における二成分系現像剤に用いられるキャリアは以下のように製造した。
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００部を用いた。被覆材として、トルエン４５０部、シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分５０％）４５０部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０部、及びカーボンブラック１０部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。流動床内において回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に前記芯材及び前記コート液を投入して、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリアＡ］を得た。
【０１８９】
＜二成分現像剤の製造＞
［キャリアＡ］１００部に対して上記で作製したトナー７部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合し帯電させた。本実施例においては、キャリアＡ２００ｇとトナー１４ｇを内容積５００ｍＬのステンレス容器に入れて混合を行った。
また、以上作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式のタンデム型画像形成装置（図３の画像形成装置Ａ）の現像ユニットに装填して画像形成を行い、トナー及び現像剤の性能評価を行った。
以下に、本発明における性能評価に使用した画像形成装置Ａの詳細を、図３及び図４を用いて説明する。
【０１９０】
−画像形成装置Ａ−
図３は、タンデム型画像形成装置の一例を示す概略図であり、図４は、図３の各画像形成要素の拡大図である。
図３に示す画像形成装置Ａ  １００は、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置Ａ  １００は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８Ｙ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｋが対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。
なお、画像形成装置Ａ  １００においては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１９１】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段１８Ｋ、イエロー用画像形成手段１８Ｙ、マゼンタ用画像形成手段１８Ｍ、及びシアン用画像形成手段１８Ｃ）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング手段６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１９２】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上の記録媒体を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写手段２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング手段１７によりクリーニングされる。
【０１９３】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。なお、図３中の符号２６及び２７は、それぞれ定着ベルト、及び加圧ローラを示す。
本発明の課題でもある、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生は、画像形成装置Ａ  １００においては、排出ローラ５６や、反転装置２８内に配置された搬送ローラを記録媒体が通過する際に発生する。
【０１９４】
＜評価＞
以下に、本発明におけるトナー及び現像剤の性能評価の方法について詳細を説明する。
＜＜低温定着性（定着下限温度）＞＞
画像形成装置Ａを用い、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（株式会社上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン株式会社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。結果を表３に示す。
【０１９５】
＜＜耐ホットオフセット性（定着可能温度幅）＞＞
画像形成装置Ａを用い、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度と、定着下限温度との温度幅を定着可能温度幅とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／ｓである。定着可能温度幅は、広い程、耐ホットオフセット性に優れ、約５０℃が従来のフルカラートナーの平均的な温度幅である。結果を表３に示す。
【０１９６】
＜＜画像搬送傷＞＞
画像形成装置Ａを用い、転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）上に、転写後のトナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像を作成し、トナーの定着下限温度＋１０℃に定着ベルトの温度を設定して定着を行い、得られた定着画像表面についた排紙ローラ（図３、排紙ローラ５６）によって生じた画像搬送傷の程度をランク見本と比較して評価を行った。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は２８０ｍｍ／ｓで実施し、Ａ４横方向で通紙を行った。結果を表３に示す。
ランク見本は、画像搬送傷が多いものから少ないものまでを、評点０点〜５．０点まで０．５点刻みに並べたもので、点数が高いほど、画像搬送傷が少ないことを示す。なお、５．０点は画像搬送傷が目視で全く見られないレベルであり、３．０点は極僅かに画像搬送傷が目視で確認できるレベルであり、３．０点以上が合格レベルであり、２．５点以下が不合格レベルである。また、１．０点は明らかな画像搬送傷が目視で確認でき、画像の一部が削られ、下地の転写紙が見えるレベルである。
【０１９７】
＜＜耐熱保存性＞＞
５０ｍＬのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準で耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が１０ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が２０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
××：針入度が１０ｍｍ未満
【０１９８】
（実施例２）
＜トナー２の製造＞
実施例１において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９９】
（実施例３）
＜トナー３の製造＞
実施例１において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２００】
（実施例４）
＜トナー４の製造＞
実施例１において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０１】
（実施例５）
＜トナー５の製造＞
実施例１において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０２】
（実施例６）
＜トナー６の製造＞
実施例１において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０３】
（実施例７）
＜トナー７の製造＞
実施例１において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０４】
（実施例８）
＜トナー８の製造＞
実施例２の［乳化乃至分散］において、［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］２５部を［結晶性樹脂前駆体Ｂ１］１５部に変えた以外は、実施例２と同様にして、［トナー８］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０５】
（実施例９）
＜トナー９の製造＞
実施例２において、［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］の有機変性層状無機鉱物クレイトンＡＰＡをクレイトンＨＹ（少なくとも一部をポリオキシエチレン基を有する４級アンモニウム塩で変性したモンモリロナイト化合物、サザンクレイプロダクツ社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、［トナー９］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０６】
（実施例１０）
＜トナー１０の製造＞
実施例２の［油相の調製］において、［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］２部を［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］５部に代えた以外は、実施例２と同様にして、［トナー１０］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０７】
（実施例１１）
＜トナー１１の製造＞
実施例２の［油相の調製］において、［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］２部を［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］１部に代えた以外は、実施例２と同様にして［トナー１１］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０８】
（比較例１）
＜トナーａの製造＞
実施例１において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ８］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナーａ］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２０９】
（比較例２）
＜トナーｂの製造＞
実施例２の［油相の調製］において、［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］２部を０部に変えた以外は、実施例２と同様にして、［トナーｂ］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１０】
（比較例３）
＜トナーｃの製造＞
実施例２において、［有機変性層状無機鉱物マスターバッチＦ１］の有機変性層状無機鉱物クレイトンＡＰＡを、未変性の層状無機鉱物である未変性モンモリロナイト化合物（クニピア、クニミネ工業社製）に代えた以外は、実施例２と同様にして、［トナーｃ］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１１】
（比較例４）
＜トナーｄの製造＞
実施例１において、［結晶性樹脂Ａ１］を［結晶性樹脂Ａ９］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナーｄ］を作製した。
得られたトナーについて、実施例１と同様の評価を行った。
【０２１２】
下記表２に、得られたトナーの組成を示す。
【０２１３】
【表２】
0005900072.tif 000003
【０２１４】
上記評価の結果を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
0005900072.tif 000004
【０２１６】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂と、着色剤と、有機変性層状無機鉱物とを含む電子写真用トナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を該結着樹脂に対して５０質量％以上含有し、かつ、前記結晶性樹脂が、スルホン酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナーである。
＜２＞  有機変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物の層間に存在するイオンの少なくとも一部が有機物イオンで変性された有機変性層状無機鉱物である前記＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
＜３＞  層状無機鉱物が、スメクタイト群粘土鉱物である前記＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
＜４＞  有機物イオンが、有機カチオンである前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
＜５＞  結晶性樹脂が、ウレタン骨格及びウレア骨格の少なくともいずれかを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
＜６＞  スルホン酸基の量が、スルホン酸基を有する樹脂に対して０．１質量％〜２．０質量％である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
＜７＞  有機変性層状無機鉱物の含有量が、０．１質量％〜３．０質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
＜８＞  少なくとも結着樹脂と、着色剤と、有機変性層状無機鉱物とを含む微粒子を、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒することにより得られる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真用トナーである。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１０＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
前記トナーが、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【符号の説明】
【０２１７】
１      感光体ドラム
１０、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ  静電潜像担持体
２１    露光手段
２２    二次転写手段
２５    定着手段
６０    帯電器
６１    現像器
１００  画像形成装置
１０１  静電潜像担持体
１０２  帯電手段、
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０８  転写手段
１２０  タンデム型現像器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１８】
【特許文献１】特公平４−０２４７０２号公報
【特許文献２】特公平４−０２４７０３号公報
【特許文献３】特許第３９１０３３８号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７７４１９号公報
【特許文献５】特許第３３６０５２７号公報
【特許文献６】特許第３９４９５２６号公報
【特許文献７】特許第４５１３６２７号公報
【図２】
0005900072.tif 000005
【図１】
0005900072.tif 000006
【図３】
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【図４】
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