(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性金属又は磁性酸化物からなる芯材と、
前記芯材を被覆し、樹脂、導電材、及び球状シリカ粒子を含み、前記球状シリカ粒子が表面側に偏在している樹脂被覆層と、を有する静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層の膜厚が０．４μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記樹脂被覆層に存在する前記球状シリカ粒子のうち、前記樹脂被覆層の表面から厚み方向に沿って０．２μｍの範囲内に存在する前記球状シリカ粒子の個数割合をｎｓ（％）、前記樹脂被覆層の表面から厚み方向に沿って０．２μｍの範囲外に存在する前記球状シリカ粒子の個数割合をｎｃ（％）としたとき、ｎｃ／ｎｓ≦０．５である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記球状シリカ粒子の体積平均粒径をＤｉ（μｍ）、前記樹脂被覆層の膜厚をｈ（μｍ）としたときに下記式（１）から（３）を全て満たす請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
０．０５≦Ｄｉ≦０．３０          （１）
０．４≦ｈ≦２．０                （２）
０．０５≦Ｄｉ／ｈ≦０．４０      （３）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリアと、トナーとを含む静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
前記トナーが、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含み、該トナーの平均円形度が０．９４以上０．９９以下である請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に、像保持体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記像保持体の表面に形成された静電荷像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記現像手段に収容されている前記現像剤中のトナー濃度の変化を前記現像剤の透磁率変化として検知し、前記現像剤中のトナー濃度を制御するトナー濃度制御手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、
を備えた画像形成装置。
【請求項９】
像保持体の表面を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
前記像保持体の表面に形成された静電荷像を請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記現像剤中のトナー濃度の変化を前記現像剤の透磁率変化として検知し、前記現像剤中のトナー濃度を制御するトナー濃度制御工程と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、
を備えた画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用現像剤としてはトナーを単独で用いる１成分現像剤と、トナーとキャリアを混合して用いる２成分現像剤に大別されるが、特に高速機では帯電の立ち上がり性、安定性の観点から２成分現像剤の使用が主流となっている。
【０００３】
特許文献１には、芯材となるコアと、前記コア表面に形成された被覆層と、前記被覆層の表面に形成された複数の凸部と、を有することを特徴とするキャリアが開示されている。
特許文献２には、少なくとも結着樹脂と粒子を有するコート膜を有するキャリアを用いる現像装置において、上記粒子の粒子径（Ｄ）と上記結着樹脂の膜厚（ｈ）とが、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係を満たすことを特徴とする現像装置が開示されている。
特許文献３には、ガラス転移点が８０℃〜１２０℃であるアクリル樹脂によって、キャリア芯材表面上に少なくとも２層以上の被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８１２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１６２１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−９２１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、画像パターンが変化して画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１の発明は、磁性金属又は磁性酸化物からなる芯材と、前記芯材を被覆し、樹脂、導電材、及び球状シリカ粒子を含み、前記球状シリカ粒子が表面側に偏在している樹脂被覆層と、を有する静電荷像現像用キャリア。
請求項２の発明は、前記樹脂被覆層の膜厚が０．４μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記樹脂被覆層に存在する前記球状シリカ粒子のうち、前記樹脂被覆層の表面から厚み方向に沿って０．２μｍの範囲内に存在する前記球状シリカ粒子の個数割合をｎｓ（％）、前記樹脂被覆層の表面から厚み方向に沿って０．２μｍの範囲外に存在する前記球状シリカ粒子の個数割合をｎｃ（％）としたとき、ｎｃ／ｎｓ≦０．５である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
請求項３の発明は、前記球状シリカ粒子の体積平均粒径をＤｉ（μｍ）、前記樹脂被覆層の膜厚をｈ（μｍ）としたときに下記式（１）から（３）を全て満たす請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
０．０５≦Ｄｉ≦０．３０        （１）
０．４≦ｈ≦２．０              （２）
０．０５≦Ｄｉ／ｈ≦０．４０    （３）
請求項４の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリアと、トナーとを含む静電荷像現像用現像剤。
請求項５の発明は、前記トナーが、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含み、該トナーの平均円形度が０．９４以上０．９９以下である請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤。
請求項６の発明は、請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
請求項７の発明は、請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に、像保持体の表面に形成された静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項８の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を収容し、前記像保持体の表面に形成された静電荷像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記現像手段に収容されている前記現像剤中のトナー濃度の変化を前記現像剤の透磁率変化として検知し、前記現像剤中のトナー濃度を制御するトナー濃度制御手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を備えた画像形成装置。
請求項９の発明は、像保持体の表面を帯電させる帯電工程と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記像保持体の表面に形成された静電荷像を請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記現像剤中のトナー濃度の変化を前記現像剤の透磁率変化として検知し、前記現像剤中のトナー濃度を制御するトナー濃度制御工程と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を定着する定着工程と、を備えた画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１に係る発明によれば、樹脂被覆層に含まれる球状シリカ粒子が表面側に偏在していない場合に比べ、画像パターンが変化して画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
請求項２に係る発明によれば、前記樹脂被覆層の表面から厚み方向に沿って０．２μｍの範囲内に存在する前記球状シリカ粒子の個数割合をｎｓ（％）、前記樹脂被覆層の表面から厚み方向に沿って０．２μｍの範囲外に存在する球状シリカ粒子の個数割合ｎｃ（％）との関係がｎｃ／ｎｓ≦０．５を満たさない場合に比べ、画像パターンが変化して画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
請求項３に係る発明によれば、球状シリカ粒子の体積平均粒径Ｄｉ（μｍ）と樹脂被覆層の膜厚ｈ（μｍ）が前記式（１）から（３）を全て満たさない場合に比べ、画像パターンが変化して画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
請求項４に係る発明によれば、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリアを含まない場合に比べ、画像パターンが変化して画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
請求項５に係る発明によれば、前記トナーが、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子と、外添剤とを含み、該トナーの平均円形度が０．９４０以上０．９９０以下の範囲外である場合に比べ、画像パターンが変化して画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される静電荷像現像用現像剤が提供される。
請求項６、７、８、９に係る発明によれば、請求項４又は請求項５に記載の静電荷像現像剤を適用しない場合に比べ、画像パターンが変化して画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制されるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係るキャリアの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態に係るキャリアにおいて球状シリカ粒子が樹脂被覆層の表面から露出した状態の一例を示す概略断面図である。
【図３】低密度画像を連続プリントした場合に球状シリカ粒子が樹脂被覆層に埋没した状態のキャリアとトナーを模式的に示した図である。
【図４】低密度画像を連続プリントした場合に球状シリカ粒子が樹脂被覆層の表面から露出した状態のキャリアとトナーを模式的に示した図である。
【図５】高密度画像を連続プリントした場合に球状シリカ粒子が樹脂被覆層の表面から露出した状態のキャリアとトナーを模式的に示した図である。
【図６】高密度画像を連続プリントした場合に球状シリカ粒子が樹脂被覆層に埋没した状態のキャリアとトナーを模式的に示した図である。
【図７】本実施形態に係るキャリアにおいて樹脂被覆層に存在する球状シリカ粒子の位置の例を示す部分概略断面図である。
【図８】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図９】本実施形態に係る現像剤を収容する現像装置の構成の一例を示す概略構成図である。
【図１０】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図１１】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
２成分現像剤では現像剤中のトナー濃度の制御が重要となり、透磁率を検知することにより制御する方式が用いられることが多い。この方式では、透磁率センサによって現像剤の透磁率を検知することにより現像器内のトナー濃度を認識し、透磁率が予め定めた範囲内となるようにトナーカートリッジから現像器内にトナーを補給することによりトナー濃度を制御する。
【００１０】
しかしながら、トナーやキャリアの劣化により現像剤の嵩密度が変化すると見かけ上の透磁率も変化するため、トナー濃度制御性が悪化する。特に、高湿下で現像剤の流動性が悪い状態で、低密度画像を連続プリントした後に高密度の画像を連続プリントする場合に、透磁率センサーの応答が悪いと、急激にトナー濃度が低下し、画像濃度の低下等の問題を引き起こす。特に、この問題は小径のトナー、小径のキャリア粒子を用いて高速現像をおこなったときにより顕著となる。近年、高画質化への要求から、従来に比べより小径のトナー粒子、小径のキャリア粒子を用いる傾向にあり、さらに現像剤の正確な嵩密度制御性が要求される。
【００１１】
本発明者らは、上記のようなトナー濃度の低下の抑制について鋭意検討したところ、キャリアの表面に特定の構造を持たせることによってトナー濃度の低下が抑制されることを見出した。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（単に「キャリア」と記す場合がある。）は、芯材と、前記芯材を被覆し、樹脂、導電材、及び球状シリカ粒子を含み、前記球状シリカ粒子が表面側に偏在している樹脂被覆層（単に「被覆層」と記す場合がある。）と、を有する。
【００１２】
ここで、被覆層に含まれる球状シリカ粒子が表面側に偏在しているとは、球状シリカ粒子が被覆層の芯材側よりも表面側において、樹脂に対する球状シリカ粒子の濃度が高いことを意味する。また、被覆層に含まれる球状シリカ粒子とは、球状シリカ粒子全体が被覆層に埋もれている場合のみならず、粒子の一部分が被覆層の表面から露出している場合も含まれる。
【００１３】
図１は、本実施形態に係るキャリア（１粒）の一例を模試的に示している。図１に示すように、本実施形態に係るキャリア１は、芯材２と芯材２を被覆する被覆層３とを有し、被覆層３に含まれる球状シリカ粒子４は表面側に偏在している。なお、図１では、球状シリカ粒子４が被覆層３の表面から露出せずに表面側に偏在しているが、例えば、図２に示すように球状シリカ粒子４の一部分が表面から露出していてもよい。また、図１及び図２では、球状キャリア粒子４がほぼ全て表面側に偏在、いわば表面側に局在しているが、一部の球状シリカ粒子は芯材２側に存在していてもよい。なお、本実施形態に係るキャリアは、樹脂被覆層の芯材側から表面側に向けて樹脂に対する球状シリカ粒子の濃度（含有率）が徐々に（連続的に又は段階的に）に高くなることが望ましいが、例えば、樹脂被覆層を三層構造とした場合に、球状シリカ粒子が表面側の層、芯材側の層、中間の層の順序で球状シリカ粒子の濃度が高くなっていてもよい。
【００１４】
本実施形態に係るキャリアを用いることによりトナー濃度の低下が抑制されるメカニズムについては必ずしも明確ではないものの、以下の作用機構が推測される。
まず、球状シリカ粒子が表面側に偏在していないキャリアとトナーを含む現像剤を用いて低密度画像を連続プリントすると、現像剤中のトナーがストレスを受けることにより外添構造が変化する。これにより、トナー粒子同士の付着性が高くなり、トナーの流動性が低下する。そのため、キャリア間の隙間にトナー粒子が入り込み難くなり、現像剤としては嵩高くなるため、嵩密度は低下する。この場合、透磁率センサでは、単位体積あたりの磁力が弱い、すなわち、現像剤中のキャリア濃度が低く、トナー濃度は実際よりも高いトナー濃度と判断されるため、トナーカートリッジからのトナー補給量は少なくなり、結果としてトナー濃度は狙いよりも低めの値で推移することになる。このときさらに、高密度画像をプリントすると、急激にトナー濃度は低下するが、トナー濃度の低下と現像剤の嵩密度の上昇が追従しがたく、トナー補給量が十分でないことになる。これにより一時的にトナー濃度が低い状態で推移し、最終的なプリント画像の濃度低下を引き起こすものと考えられる。このトナー濃度の低下はプリントを繰り返してトナーが入れ替わることによりもとの狙いトナー濃度に回復するものの、プリント画像の安定性に欠ける。
【００１５】
これに対し、本実施形態の現像剤を用いた場合には以下の機構が働くと考えられる。
低印字率（低密度）画像を連続プリントする場合、現像器内でトナーが攪拌されることでトナー粒子の外添構造が変化し、トナー粒子表面の外添剤が埋没した状態が形成される。これにより、図３に示すようにトナー粒子５同士が付着してトナー５の流動性が悪化し、キャリア１間の空隙が埋められずに嵩密度が低下するが、本実施形態のキャリア１は、樹脂被覆層３の表面近傍に硬度の高いシリカ粒子４が存在するため、低密度画像の連続プリントを繰り返すことにより、被覆層３からシリカ粒子の一部が露出するようになり、キャリア同士の接触面積が小さくなる。球状シリカ粒子４がキャリア表面に露出するとキャリア１の流動性が上がり、キャリア同士の配置関係が変化する。そして、図４に示すように、トナー５が空隙を埋めやすくなり、嵩密度が上昇する。これによって、現像剤中のトナー５の配置がより最密充填に近付き、嵩密度が上昇する。このため、低密度画像をプリントした場合、トナー濃度は最初わずかに低下するものの、嵩密度の上昇によりトナー濃度が回復する。
【００１６】
続けて、高密度画像の連続プリントをした場合には、低印字率画像を連続プリントする場合に比べて現像器内のトナーは入れ替わりが早く、外添構造が劣化していないトナー粒子が多く存在する。すなわち、高密度画像をプリントするとトナーの入れ替わりによりトナーの流動性が良好であり、図５に示すようにキャリア１の表面にシリカ粒子４が露出していると現像剤として最密に近い配置をとり、嵩密度が上昇する。このように嵩密度が高くなり、トナー濃度が上昇する傾向となるが、嵩密度が高くなるとキャリア粒子１の接触確率が高くなり、図６に示すように、キャリア表面に露出していたシリカ粒子が再び埋没し、キャリア１同士及びキャリア１とトナー５間の接触面積が増加する。そして、キャリア間の接触面積の増加によりキャリア間の付着力が増加すると、適度な空隙が形成されて徐々に嵩密度が低下していく。
【００１７】
なお、キャリアの樹脂被覆層中に球状シリカ粒子が高い濃度で存在していれば、表面側に樹脂被覆層の表面側にも球状シリカ粒子が多く存在することになるが、この場合、キャリア同士の接触により樹脂被覆層の表面が削れても被覆層中に埋もれていた球状シリカ粒子が露出することになり、キャリア表面の状態は変化し難いと考えられる。
一方、本実施形態に係るキャリアでは、樹脂被覆層の表面側に球状シリカ粒子が偏在するため、現像器内でキャリア粒子同士が接触を繰り返すことで、球状シリカ粒子が被覆層の表面から露出したり、被覆層中に埋没し易いと推測される。
【００１８】
このように、画像パターンが変化して現像剤の嵩密度の変化が起きやすい場合でも、本実施形態に係るキャリアを用いれば、言わば自律的に現像剤の濃度が安定した方向に制御され、画像濃度の低下が抑制されると考えられる。
さらにキャリア粒子の表面近傍にシリカ粒子が偏在しているため、キャリア粒子の劣化により被覆樹脂の摩耗が進行した場合でも、シリカ粒子は徐々に被覆層の内部に移動していくことにより、表面構造は保たれ、プリントの繰り返しに対しても良好にトナー濃度が制御される。
【００１９】
＜キャリア＞
‐芯材‐
芯材となる磁性粒子の材質としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が挙げられる。キャリアの芯材としてより望ましくはカルシウム、マンガン、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、リチウム、ストロンチウム等を含有するフェライトが用いられ、さらにマンガン、マグネシウム、ストロンチウムを含有するフェライト（例えば、マンガン‐マグネシウム-ストロンチウムフェライト）が望ましく用いられる。
芯材の体積平均粒径は、キャリア飛散の防止、画像濃度均一性、細線再現性等の観点から、１２μｍ以上５５μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２０】
‐被覆層‐
芯材を被覆する被覆層は、樹脂、導電材、及び球状シリカ粒子を含み、球状シリカ粒子が表面側に偏在している。
【００２１】
被覆層に含まれる樹脂としては、公知の樹脂が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂（メチルシリコーン樹脂若しくはメチルフェニルシリコーン樹脂）又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
被覆層に含まれる導電材としては、金、銀、銅といった金属、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が挙げられるが、これらに限定されない。
導電材の体積平均粒径としては、キャリア抵抗制御性、被覆層中の分散性の観点から、０．００５μｍ以上０．５００μｍ以下が望ましく、０．０１０μｍ以上０．４００μｍ以下がより望まし。
【００２３】
樹脂層には、キャリア抵抗への影響度が小さいこと、被覆層への分散性が良好であることから球状のシリカ粒子が用いられる。ここで「球状」とは、下記式（Ａ）で表されるＷａｄｅｌｌの球形化度（以下、単に「球形化度」とも称する。）が０．６以上であるものいう。
（球形化度）＝（粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（粒子の表面積）    （Ａ）
球状シリカ粒子の球形化度は、キャリア同士の接触面積制御の観点から、０．８以上であることが望ましい。
【００２４】
なお、粒子の表面積は、ベックマン・コールター社製の粉体比表面積測定装置ＳＡ３１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より求められる。
球状のシリカ粒子を用いることにより、シリカ粒子が被覆層表面に露出した時のキャリア間の付着力の制御や、被覆層へのシリカ粒子の埋没性が制御される。
【００２５】
本実施形態で用いる球状シリカ粒子は、例えば、湿式法であるゾルゲル法によって得られる。球状シリカ粒子の粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度によって制御される。球状の形状も本手法にて作製することにより達成される。
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下及び攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え、再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物が用いられる。
【００２６】
次に、この疎水化処理したシリカゾルから溶媒を除去、乾燥、篩い分けすることにより、目的の単分散球状シリカが得られる。また、このようにして得られたシリカを再度処理しても構わない。なお、本実施形態における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００２７】
上記シラン化合物は、水溶性のものが使用される。このシラン化合物としては、下記構造式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
ＲａＳｉＸ４−ａ        （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ａは０以上３以下の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００２８】
構造式（Ｉ）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが代表的なものとして例示される。
【００２９】
本実施形態における疎水化処理剤は、特に望ましくは、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態に係るキャリアは、被覆層に含まれる球状シリカ粒子の体積平均粒径をＤｉ（μｍ）、被覆層の膜厚をｈ（μｍ）とすると、以下の（１）から（３）の全てを満たすことが望ましい。
０．０５≦Ｄｉ≦０．３０          （１）
０．４≦ｈ≦２．０                （２）
０．０５≦Ｄｉ／ｈ≦０．４０      （３）
【００３１】
球状シリカ粒子の体積平均粒径Ｄｉが０．０５μｍ以上であると、シリカ粒子の一部が樹脂被覆層の表面に露出したときに、キャリアとキャリアの接触面積が低減し、現像剤の嵩密度を制御する効果が一層得られる。一方、球状シリカ粒子の体積平均粒径Ｄｉが０．３０μｍ以下であれば、シリカ粒子の一部が被覆層の表面から露出した後に現像剤にストレスがかかると、再度シリカ粒子が被覆層に容易に埋没し、現像剤の嵩密度を制御する効果が得られる。球状シリカ粒子の体積平均粒径Ｄｉは、０．０６μｍ以上０．２８μｍ以下がより望ましく、０．０７μｍ以上０．２５μｍ以下がさらに望ましい。
【００３２】
また、被覆層の膜厚ｈが０．４μｍ以上であれば、被覆層の表面近傍にシリカ粒子が偏在した状態が安定的に実現され、現像剤の嵩密度が好適に制御される。一方、被覆層の膜厚ｈが２．０μｍ以下であれば、キャリア粒子の流動性が良好であるため、現像剤の嵩密度が好適に制御される。被覆層の膜厚ｈは、０．４５μｍ以上１．６μｍ以下がより望ましく、０．５μｍ以上１．２μｍ以下がさらに望ましい。
【００３３】
球状シリカ粒子の体積平均粒径Ｄｉと被覆層の膜厚ｈとの比Ｄｉ／ｈが０．０５以上であれば、樹脂被覆層の摩耗が進行した時に球状シリカ粒子の一部が露出する表面構造を形成しやすく、キャリアとキャリアの接触面積が低減し、現像剤嵩密度を制御する効果が得られる。一方、球状シリカ粒子の体積平均粒径Ｄｉと樹脂被覆層の膜厚ｈとの比Ｄｉ／ｈが０．４０以下であれば、樹脂被覆層の表面近傍に球状シリカ粒子がほぼ均一に存在し、現像剤嵩密度が安定的に制御される。球状シリカ粒子の体積平均粒径Ｄｉと被覆層の膜厚ｈとの比Ｄｉ／ｈは、０．０８以上０．３８以下がより望ましく、０．１０以上０．３５以下がさらに望ましい。
【００３４】
なお、球状シリカ粒子の体積平均粒径Ｄｉは、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて測定され、５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。
また、キャリアの樹脂被覆層の膜厚ｈ（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒径をｄ（μｍ）、樹脂被覆層の平均比重をρＣ、芯材１００質量部に対する樹脂被覆層の全含有量をＷＣ（質量部）とすると、下記式（Ｂ）のようにして求められる。
ｈ（μｍ）＝｛［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電材等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］｝／樹脂被覆層の平均比重
＝｛［４／３π・（ｄ／２）３・ρ・ＷＣ／１００］／［４π・（ｄ／２）２］｝／ρＣ
＝（１／６００）・（ｄ・ρ・ＷＣ／ρＣ）      式（Ｂ）
【００３５】
芯材に樹脂被覆層を設ける方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００３６】
キャリアの体積平均粒径は、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが望ましく、１８μｍ以上５５μｍ以下であることがより望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに望ましい。本実施形態のキャリアであれば、体積平均粒径の小さい小径のキャリアを使用した場合でも、現像剤の嵩密度が好適に制御される。
なお、キャリアの体積平均粒径は、球状シリカ粒子の体積平均粒径と同様にして測定した値である。
【００３７】
本実施形態に係るキャリアは、樹脂被覆層に存在する球状シリカ粒子が表面側に偏在するように構成されるが、具体的には、樹脂被覆層に存在する球状シリカ粒子のうち、前記樹脂被覆層の表面から厚み方向に沿って０．２μｍの範囲内に存在する前記球状シリカ粒子の個数割合をｎｓ（％）、前記樹脂被覆層の表面から厚み方向に沿って０．２μｍの範囲外に存在する粒子個数ｎｃ（％）としたとき、ｎｃ／ｎｓ≦０．５０となることが望ましく、より望ましくは、ｎｃ／ｎｓ≦０．４５、さらに望ましくは、ｎｃ／ｎｓ≦０．４０である。
ｎｃ／ｎｓ≦０．５０の範囲にあると、シリカが表面に露出した場合でも、現像機内のストレスにより再度樹脂被覆層にシリカ粒子が埋没し、表面構造が良好に保持されるため、現像剤の嵩密度が安定に制御される。
ここでｎｃ、ｎｓは、例えば以下のようにして求められる。
【００３８】
キャリア粒子をエポキシ樹脂等により包埋し、十分硬化した後に、キャリア断面が観察されるようにダイヤモンドナイフによって切断する。得られたサンプルを走査型電子顕微鏡によって観察し、観察画像中のシリカ粒子すべてに対して、観察画像によって、キャリア粒子表面とシリカ粒子との最短距離を求める。この最短距離が０．２μｍ以下であれば、樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲内に存在する粒子としてカウントし、０．２μｍより大きい場合には樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲外に存在する粒子としてカウントする。例えば、図７に示すように、被覆層３に含まれる球状シリカ粒子４Ａ、４Ｂのほか、球状シリカ粒子４Ｃは樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲内に存在する粒子である。一方、球状シリカ粒子４Ｄは樹脂被覆層の表面からの最短距離が０．２μｍを超えるため、樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲外に存在する粒子である。
１０個以上のキャリア粒子に対して、それぞれ樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲内のシリカの個数と範囲外のシリカの個数を求め、その結果からｎｓとｎｃを算出する。なお、画像中の粒子がシリカであるかどうかは観察画像に対しＸ線分光器（ＥＤＸ）で元素分析をおこない、Ｓｉ元素でマッピングをすることで確認される。または、観察されている粒子それぞれに対し、直接Ｘ線分光器でＳｉ元素が検出されることを確認してもよい。
【００３９】
なお、本実施形態に係るキャリアとトナーとが混合した現像剤については、水中で超音波洗浄によりトナーを除去するとともに、磁石でキャリアを集めることで分離される。
【００４０】
球状シリカを樹脂被覆層の表面側に偏在させる方法、あるいは、ｎｃ／ｎｓの比率を制御する方法としては、例えば、球状シリカ粒子の含有量が互いに異なる樹脂層形成用溶液を２種以上準備し、芯材の表面に、球状シリカ粒子の濃度が小さい溶液から順次塗布して重ね塗りすることで制御される。
【００４１】
なお、樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍ以下の範囲における球状シリカ粒子の含有量は、画像パターンが変化した場合に画像濃度の低下を抑制する観点から、当該範囲の樹脂被覆層に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが望ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより望ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに望ましい。
【００４２】
＜トナー＞
本実施形態に係るキャリアとともに現像剤を構成するトナーは、望ましくは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含んで構成される。
【００４３】
トナー粒子を構成する結着樹脂としては公知の樹脂が用いることができ、ポリエステル樹脂、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等を単独または混合して用いることができる。高速での定着性及び現像機内でのトナー粒子の耐ストレス性の観点からポリエステル樹脂を含有することが望ましい。ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合により得られるものであり、具体的には、２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールとが用いられる。
【００４４】
結着樹脂としてのポリエステル樹脂についてさらに説明すると、かかるポリエステル樹脂の合成において用いられる酸成分は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、又はこれらの無水物等を包含し、望ましくはテレフタル酸／イソフタル酸である。これらの酸成分は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、他の酸成分を上記酸成分に組み合わせて使用してもよい。他の酸成分として、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられ、更には、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸、又はこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸も挙げられる。また、ポリエステル樹脂に架橋を施すためには、三価以上のカルボン酸成分も同様に他の酸成分として混合使用してもよい。三価以上のカルボン酸成分としては、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はこれらの酸無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４５】
また、このポリエステル樹脂は、アルコール成分として、例えばビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が用いられる。
【００４６】
上記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
ポリエステル樹脂の合成において、必要に応じて、他のアルコール成分を上記のアルコール成分に組み合わせて使用してもよい。他のアルコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のアルコールが挙げられる。
【００４８】
また、他のアルコール成分として、三価以上のアルコールも好適である。かかるアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、その他の三価以上のアルコールが挙げられる。
【００４９】
ポリエステル樹脂を合成する反応の際には、その反応を促進せしめるため、通常使用されているエステル化触媒、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することが望ましい。
【００５０】
結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、望ましくは５０℃以上８０℃以下の範囲である。
【００５１】
トナー粒子を構成する着色剤としては公知の顔料、染料等が用いられる。
具体的には、下記に示すものをトナーの色彩に対応させて選択して用いられる。
例えばシアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが用いられる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が有効である。
【００５２】
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同７０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２３８等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
【００５３】
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９３、同９７、同１２８、同１５５、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
【００５４】
各着色剤の添加量は、結着樹脂等との混合により作製された最終的なトナー中で１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００５５】
トナー粒子に含まれる離型剤としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５６】
これらの離型剤は、単独で、又は２種類以上を併用してもよい。トナー中の離型剤の含有量は、トナー粒子の全質量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲であることが望ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより望ましい。
【００５７】
トナー粒子は、その他の添加剤として帯電制御剤を含んでもよい。
帯電制御剤としては、例えば、公知のカリックスアレン、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物、アゾクロム系、アゾ亜鉛系などが使用される。
その他、トナーには鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性材料を混合し磁性トナーとして使用してもよい。特に、カラートナーの場合には公知の白色の磁性粉（例えば日鉄鉱業社製）が用いられる。
【００５８】
本実施形態で用いるトナー粒子を製造する方法は特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の公知の製造法によって製造される。
【００５９】
‐外添剤‐
本実施形態に係るトナーは、外添剤として公知の無機粒子、有機粒子を用いることができる。
無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられる。さらに、有機粒子として、例えばスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系重合体や、エステル系、メラミン系、アミド系、アリルフタレート系などの各種重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。
上記外添剤は、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、外添させる。
【００６０】
トナー粒子と外添剤から構成されるトナーの平均円形度は０．９４０以上０．９９０以下であることが望ましい。トナーの平均円形度が０．９４０以上であると、キャリア表面にシリカ粒子が露出した際に現像剤嵩密度が上昇しやすくなり、現像剤嵩密度が良好に制御される。トナーの平均円形度が０．９９０以下であれば、キャリアとトナーの付着力が良好に保たれ、現像剤嵩密度が良好に制御される。
なお、トナーの平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）にて測定される。
【００６１】
トナーの平均円形度は公知の方法で制御される。例えば、混練粉砕法にて得られた粒子を、熱処理、および／または、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等の機械的衝撃力による処理等を施すことによりトナー形状の球形化を制御することで平均円形度が調整される。また、結着樹脂を乳化させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を得るための単量体、着色剤、離型剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等の湿式製法によっても容易に制御される。
【００６２】
トナーの体積平均粒径は、高画質化の観点から、２μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、２．５μｍ以上９μｍ以下がより望ましく、３μｍ以上８μｍ以下が更に望ましい。本実施形態の現像剤であれば小径のトナーを使用した場合でも現像剤嵩密度が好適に制御される。
【００６３】
＜現像剤＞
本実施形態の静電荷像現像用現像剤は、それぞれ前述したトナー及びキャリアを混合することにより得られる。
現像剤中のトナーの含有量は、現像剤１００質量部に対し、２．０質量部以上２０質量部以下が望ましい。現像剤中のトナーの含有量が上記範囲内であると、十分な画像濃度が得られ、カブリやトナー飛散が抑制される。現像剤中のトナーの含有量は、現像剤１００質量部に対し、２．５質量部以上１６質量部以下がより望ましく、３．０質量部以上１４質量部以下が更に望ましい。
【００６４】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前述した本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤を収容し、前記像保持体の表面に形成された静電荷像を前記現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記現像手段に収容されている前記現像剤中のトナー濃度の変化を前記現像剤の透磁率変化として検知し、前記現像剤中のトナー濃度を制御するトナー濃度制御手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体の表面に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を備える。
【００６５】
図８は、本実施形態に係る画像形成装置の基本構成の一例を概略的に示している。図８に示す画像形成装置１００は、電子写真感光体（像保持体）１０７と、電子写真感光体１０７を帯電させる帯電装置１０８と、帯電装置１０８に接続された電源１０９と、帯電装置１０８により帯電される電子写真感光体１０７を露光して静電潜像を形成する露光装置１１０と、露光装置１１０により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置（現像手段）１１１と、現像装置１１１により形成されたトナー像を被転写体５００に転写する転写装置（転写手段）１１２と、転写後に電子写真感光体１０７に残留しているトナーを除去するクリーニング装置１１３と、除電器１１４と、定着装置（定着手段）１１５とを備える。
除電器１１４が設けられていない画像形成装置であってもよい。また、図８の画像形成装置１００では、帯電装置１０８が接触型の帯電器となっているが、非接触型の帯電器であってもよい。
【００６６】
図９は、現像装置１１１の構成の一例を概略的に示している。図９に示される現像装置１１１は、電子写真感光体１０７に隣接して配設され、現像剤を収容する現像剤ハウジング１０と、現像剤ハウジング１０の内部において、電子写真感光体１０７に隣接するように軸線の周りに回転するように配設された現像ロール１２とを備える。現像ハウジング１０内には、本実施形態に係る前記キャリアとトナーとで構成される二成分系現像剤Ｄが収容されており、攪拌パドル１４、攪拌スクリュー１６が回転駆動されることで、トナーとキャリアとが攪拌されてトナーがキャリアに静電吸着する。そして、キャリアにトナーが付着した現像剤は、磁性を有する現像剤搬送ロール１８に磁力で吸着されて現像ロール１２へ搬送され、マグネットロールである現像ロール１２に磁力で吸着される。そして、電子写真感光体１０７に面した現像ロール１２に現像バイアスが印加されて、トナーが、現像ロール１２から電子写真感光体１０７上のレーザーが照射された部分に転移する。
【００６７】
現像剤ハウジング１０の上方には、トナー補給装置２２が配設されている。トナー補給装置２２は、補給用トナーＴを収容するトナーカートリッジ２４と、トナーカートリッジ２４と現像剤ハウジング１０とを接続するとともに開閉するように形成されたカートリッジ補給流路２６とを備える。トナーカートリッジ２４に収容されたトナーは、カートリッジ補給流路２６を通って現像剤ハウジング１０に補給される。
【００６８】
トナー濃度制御手段は以下のように作用する。
現像剤ハウジング１０の底面近傍における現像ロール１２に対向する側には、前記現像剤の透磁率を測定して現像剤トナー濃度を求める透過率測定機構（ＡＴＣセンサー）２０が配設されている。ＡＴＣセンサー２０によって、現像剤ハウジング１０内に収容された現像剤Ｄの透磁率を検出することにより、現像剤Ｄのトナー濃度（＝［トナー／（トナー＋キャリア）］×１００）に対応する検出信号を画像形成装置の制御部（図示省略）へ出力する。
検出された検出値が現像剤トナー基準濃度よりも低いときには、前記トナー補給手段によって現像器にトナーを補給する。現像剤ハウジング１０内で循環している現像剤Ｄは、そのトナー濃度が、例えば現像剤１００質量部に対し、２．０質量部以上２０質量部以下の範囲内で設定されている。
【００６９】
現像剤ハウジング１０内には本実施形態に係る現像剤が収容されるので、ＡＴＣセンサー２０が実状に沿った透磁率に基づいてトナー濃度を正確に測定してトナー制御を行う。このため、現像器内のトナー濃度は安定し、低密度画像から高密度画像に画像パターンが変化する場合でも、特に高湿下で画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される。
【００７０】
図１０は本実施形態の画像形成装置の他の例の基本構成を概略的に示している。図１０に示す画像形成装置２００は、中間転写方式のカラー画像を形成する画像形成装置である。
画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体（像保持体）４０１ａ，４０１ｂ，４０１ｃ，４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ，４０１ｂ，４０１ｃ，４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成する。
【００７１】
画像形成を行う際に電子写真感光体４０１ａ，４０１ｂ，４０１ｃ，４０１ｄはそれぞれ回転し、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ，４０２ｂ，４０２ｃ，４０２ｄ、現像装置４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ，４１５ｂ，４１５ｃ，４１５ｄが配置されている。現像装置（現像手段）４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ，４０５ｂ，４０５ｃ，４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給される。また、１次転写ロール（転写手段）４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ，４０１ｂ，４０１ｃ，４０１ｄに接触している。
【００７２】
さらに、ハウジング４００内には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームが帯電後の電子写真感光体４０１ａ，４０１ｂ，４０１ｃ，４０１ｄの表面に照射される。これにより、電子写真感光体４０１ａ，４０１ｂ，４０１ｃ，４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
中間転写ベルト４０９は、駆動ロール４０６、背面ロール４０８及支持ロール４０７により予め定めた張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転する。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介して背面ロール４０８と接するように配置されている。背面ロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【００７３】
また、ハウジング４００内にはトレイ（被転写体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには対向する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【００７４】
図１０に示す画像形成装置２００においても、現像装置４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄは、それぞれ図９に示す現像装置で構成され、現像剤ハウジング１０内に、本実施形態に係るキャリアを含む二成分系現像剤を収容する。本実施形態の画像形成装置は、現像剤ハウジング１０内で画像パターンの変化に伴う現像剤の嵩密度の変化が抑制されるため、ＡＴＣセンサー２０が正しい透磁率、すなわち正確なトナー濃度が測定され、実状に即したトナー濃度の制御が行われる。このため、現像器内のトナー濃度は安定し、特に高湿下で画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される。
【００７５】
＜プロセスカートリッジ及びプロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るトナーカートリッジは、前記した本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される。
また、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を前記の本実施形態に係る静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段とを備え、画像形成装置に着脱される。
【００７６】
図１１は、本実施形態の静電潜像現像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ３００は、感光体２０７とともに、帯電ローラ２０８、現像装置２１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を取り付けレール２１６を用いて組み合わせて一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写装置２１２と、定着装置２１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、５００は記録紙（被転写体）である。
【００７７】
図１１で示すプロセスカートリッジ３００では、本実施形態に係る現像剤を収容した現像装置２１１のほかに、帯電装置２０８、クリーニング装置（クリーニング手段）２１３、露光のための開口部２１８、及び、除電露光のための開口部２１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせればよい。例えば、本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置２１１のほかには、像保持体２０７、帯電装置２０８、及びクリーニング装置（クリーニング手段）２１３からなる群から選択される少なくとも１種を備えた構成が採用される。
【００７８】
上記した画像形成装置、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジのいずれにおいても、本実施形態に係る現像剤を用いることにより、例えば低密度画像から高密度画像に画像パターンが変化し、特に高湿下で画像密度が高い画像を連続的に形成するときの画像濃度の低下が抑制される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００８０】
（球状シリカ１の作製）
水、メタノール、アンモニア水を十分混合した後、加熱しながらテトラメトキシシランとアンモニア水を滴下した。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を添加して疎水化処理を行い、シリカゾルを乾燥してシリカ粒子を得た。その後、シリカ粒子を粉砕することにより、球状化度＝０．８８、体積平均粒径０．１１０μｍの球状シリカ粒子１を得た。
【００８１】
（球状シリカ２の作製）
テトラメトキシシランの滴下量と反応温度を調整することにより、球状化度＝０．９１、体積平均粒径が０．０４５μｍの球状のシリカ粒子２を得た。
【００８２】
（球状シリカ３の作製）
テトラメトキシシランの滴下量と反応温度を調整することにより、球状化度＝０．９１、体積平均粒径が０．０５７μｍの球状のシリカ粒子３を得た。
【００８３】
（球状シリカ４の作製）
テトラメトキシシランの滴下量と反応温度を調整することにより、球状化度＝０．８５、体積平均粒径が０．２９０μｍの球状のシリカ粒子４を得た。
【００８４】
（球状シリカ５の作製）
テトラメトキシシランの滴下量と反応温度を調整することにより、球状化度＝０．８５、体積平均粒径が０．３４０μｍの球状のシリカ粒子５を得た。
【００８５】
（球状シリカ６の作製）
テトラメトキシシランの滴下量と反応温度を調整することにより、球状化度＝０．９０、体積平均粒径が０．０６５μｍの球状のシリカ粒子６を得た。
【００８６】
（球状シリカ７の作製）
テトラメトキシシランの滴下量と反応温度を調整することにより、球状化度＝０．８７、体積平均粒径が０．２３０μｍの球状のシリカ粒子７を得た。
【００８７】
（被覆層形成用溶液Ａ−１の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ａ−１を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．８部
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：１．１部
球状シリカ粒子１：０．１部
【００８８】
（被覆層形成用溶液Ｂ−１の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ｂ−１を調製した。
トルエン：９０部  
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．８部  
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：０．４部
球状シリカ粒子１：０．８部
【００８９】
＜キャリア１の作製＞
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた。９００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒して乾燥した。酸素濃度２％雰囲気の中で１，２５０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを得た。
【００９０】
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−１を２５部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０２部と被覆層形成用溶液Ｂ−１を１５部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア１を得た。
【００９１】
得られたキャリア１について、被覆層に存在する球状シリカ粒子のうち、表面から厚み方向に０．２μｍの範囲内に存在する球状シリカ粒子の個数割合：ｎｓ（％）、被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲外に存在する球状シリカ粒子の個数割合：ｎｃ（％）、球状シリカ粒子の体積平均粒径：Ｄｉ（μｍ）、被覆層の膜厚：ｈ（μｍ）をそれぞれ測定した。
【００９２】
具体的には、得られたキャリア１をエポキシ樹脂により包埋し、十分硬化した後に、キャリア断面が観察されるようにダイヤモンドナイフによって切断した。このようにして得られたサンプルを走査型電子顕微鏡によって観察し、観察画像中のシリカ粒子すべてに対して、観察画像によって、キャリア粒子表面とシリカ粒子との最短距離を求めた。この最短距離が０．２μｍ以下であれば、樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲内に存在する粒子としてカウントし、０．２μｍより大きい場合には樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲外に存在する粒子としてカウントした。これを１０個のキャリア粒子に対して、それぞれ樹脂被覆層の表面から厚み方向に０．２μｍの範囲内のシリカの個数と範囲外のシリカの個数を求め、その結果からｎｓとｎｃを算出した。なお、画像中の粒子がシリカであるかどうかは観察画像に対しＸ線分光器（ＥＤＸ）で元素分析をおこない、Ｓｉ元素でマッピングをすることで確認した。
球状シリカ粒子の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて測定し、５０％径（Ｄ５０ｖ）を求めた。
樹脂被覆層の膜厚ｈは、前述した式（Ｂ）により求めた。
【００９３】
測定の結果、キャリア１のｎｃ／ｎｓは０．２８であった。また、Ｄｉ＝０．１１、ｈ＝０．７５、Ｄｉ／ｈ＝０．１５である。
【００９４】
＜トナー１の作製＞
［ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１５モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３５モル％
テレフタル酸：５０モル％
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えたフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内がばらつきなく撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．０重量％を投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に２．５時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，０００であるポリエステル樹脂を得た。
【００９５】
得られたポリエステル樹脂を溶融状態にて、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分２０質量％のポリエステル樹脂分散液を得た。
【００９６】
［着色剤分散液の調製］
カーボンブラック（＃２５Ｂ、三菱化学（株）製）：２０部
アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）：２部
イオン交換水：８０部
上記の成分を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０質量％の着色剤粒子分散液を得た。
【００９７】
［ワックス分散液の調製］
エステルワックス（商品名：ＷＥＰ５Ｆ：日油（株）製）：２０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）：２部
イオン交換水：８０部
とを混合し、１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて十分分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分２０質量％の離型剤分散液を得た。
【００９８】
非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液：７０部
着色剤分散液：６部
ワックス分散液：６部
イオン交換水：１００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に入れて、ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これに硫酸アルミニウム０．４部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。さらに加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５７℃まで加熱した。５７℃で３時間保持した後、ポリエステル樹脂微粒子分散液を緩やかに１８部追加した。
その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、系内のｐＨを６．５にして３時間保持した。
【００９９】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３リットルに再分散し、１５分間、３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間実施し体積平均粒径Ｄ５０が４．９μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００質量部と、ジメチルシリコーンオイル処理シリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＲＹ２００）１．１質量部をヘンシェルミキサーによりトナー１を得た。
得られたトナーの平均円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）にて測定した。
【０１００】
＜現像剤１の作製＞
上記のようにして得たトナー１を８部、キャリア１を９２部、Ｖブレンダーにて混合し、現像剤１を得た。
【０１０１】
＜評価方法＞
富士ゼロックス（株）製４９５Ｊ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｆｅｅｄを現像剤保持体の周速が可変となるように改造した改造機を用いて評価を行った。この改造機は、トナー濃度を透磁率によって制御する機構を有している。
【０１０２】
上記改造機を温度２８℃、湿度８０％の高湿環境にて、画像密度０．４％の画像をＡ４換算で４万枚相当プリントした。さらに画像密度４５％の画像をＡ４換算で４万枚相当プリントした。
このときの画像密度４５％画像を５００枚、１，０００枚、５，０００枚、１０，０００枚、４０，０００枚プリント後のベタ画像の画像濃度を測定し、画像濃度の最大値と最小値との差を求め、以下の基準で画像濃度の安定性を判断した。
なお、画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ 分光測色計９３８（エックスライト社製）により測定した。
【０１０３】
◎：濃度の最大値と最小値の差が０．０５以下であり、画像濃度安定性が非常に良好である。
○：濃度の最大値と最小値の差が０．０５を超え０．１０以下であり、画像濃度安定性が良好である。
△：濃度の最大値と最小値の差が０．１０を超え０．１５以下であり、画像濃度安定性は許容されるレベルである。
×：濃度の最大値と最小値の差が０．１５より大きく、画像濃度安定性に問題がある。
評価結果を下記表１に示す。
【０１０４】
＜実施例２＞
＜キャリア２の作製＞
キャリア１の作製において、被覆層形成用溶液Ａ−１添加量を２５部から１６部、被覆層形成用溶液Ｂ−１添加量を１５部から２４部に変更した以外は同様にしてキャリア２を作製した。
【０１０５】
＜現像剤２の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア２に変更した以外は同様にして現像剤２を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例３＞
（被覆層形成用溶液Ａ−２の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ａ−２を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．６部
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：１．１部
球状シリカ粒子１：０．３部
【０１０７】
（被覆層形成用溶液Ｂ−２の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ｂ−２を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．９部  
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：０．４部
球状シリカ粒子１：０．７部
【０１０８】
＜キャリア３の作製＞
キャリア１の作製において、被覆層形成用溶液Ａ−１を被覆層形成用溶液Ａ−２に、被覆層形成用溶液Ｂ−１を被覆層形成用溶液Ｂ−２に変更した以外は同様にしてキャリア３を作製した。
【０１０９】
＜現像剤３の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア３に変更した以外は同様にして現像剤３を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
＜実施例４＞
（被覆層形成用溶液Ａ−３の作製）
被覆層形成用溶液Ａ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子２に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ａ−３を作製した。
（被覆層形成用溶液Ｂ−３の作製）
被覆層形成用溶液Ｂ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子２に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ｂ−３を作製した。
【０１１１】
＜キャリア４の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−３を２０部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０２部と被覆層形成用溶液Ｂ−３を７部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア４を得た。
【０１１２】
＜現像剤４の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア４に変更した以外は同様にして現像剤４を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例５＞
（被覆層形成用溶液Ａ−４の作製）
被覆層形成用溶液Ａ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子３に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ａ−４を作製した。
（被覆層形成用溶液Ｂ−４の作製）
被覆層形成用溶液Ｂ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子３に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ｂ−４を作製した。
【０１１４】
＜キャリア５の作製＞
キャリア４の作製において、被覆層形成用溶液Ａ−３を被覆層形成用溶液Ａ−４に、被覆層形成用溶液Ｂ−３を被覆層形成用溶液Ｂ−４に変更した以外は同様にしてキャリア５を作製した。
【０１１５】
＜現像剤５の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア５に変更した以外は同様にして現像剤５を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
＜実施例６＞
（被覆層形成用溶液Ａ−５の作製）
被覆層形成用溶液Ａ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子４に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ａ−５を作製した。
（被覆層形成用溶液Ｂ−５の作製）
被覆層形成用溶液Ｂ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子４に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ｂ−５を作製した。
【０１１７】
＜キャリア６の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−５を４１部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０４部と被覆層形成用溶液Ｂ−５を１８部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア６を得た。
【０１１８】
＜現像剤６の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア６に変更した以外は同様にして現像剤６を得た。評価結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例７＞
（被覆層形成用溶液Ａ−６の作製）
被覆層形成用溶液Ａ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子５に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ａ−６を作製した。
（被覆層形成用溶液Ｂ−６の作製）
被覆層形成用溶液Ｂ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子５に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ｂ−６を作製した。
【０１２０】
＜キャリア７の作製＞
キャリア６の作製において、被覆層形成用溶液Ａ−５を被覆層形成用溶液Ａ−６に、被覆層形成用溶液Ｂ−５を被覆層形成用溶液Ｂ−６に変更した以外は同様にしてキャリア７を作製した。
【０１２１】
＜現像剤７の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア７に変更した以外は同様にして現像剤７を得た。評価結果を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例８＞
（被覆層形成用溶液Ａ−７の作製）
被覆層形成用溶液Ａ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子６に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ａ−６を作製した。
（被覆層形成用溶液Ｂ−７の作製）
被覆層形成用溶液Ｂ−１の作製において、球状シリカ粒子１を球状シリカ粒子６に変更した以外は同様にして被覆層形成用溶液Ｂ−６を作製した。
【０１２３】
＜キャリア８の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−７を１５部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０２部と被覆層形成用溶液Ｂ−７を５部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア８を得た。
【０１２４】
＜現像剤８の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア８に変更した以外は同様にして現像剤８を得た。評価結果を表１に示す。
【０１２５】
＜実施例９＞
＜キャリア９の作製＞
キャリア８の作製において、被覆層形成用溶液Ａ−７の添加量を１５部から１６部、被覆層形成用溶液Ｂ−７の添加量を５部から７部に変更した以外は同様にしてキャリア９を得た。
【０１２６】
＜現像剤９の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア９に変更した以外は同様にして現像剤９を得た。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例１０＞
（被覆層形成用溶液Ａ−８の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ａ−８を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．８部
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：１．１６部
球状シリカ粒子６：０．０４部
【０１２８】
（被覆層形成用溶液Ｂ−８の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ｂ−８を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．７部
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：０．４部
球状シリカ粒子６：０．９部
【０１２９】
＜キャリア１０の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−８を４４部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０４部と被覆層形成用溶液Ｂ−８を１５部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア１０を得た。
【０１３０】
＜現像剤１０の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア１０に変更した以外は同様にして現像剤１０を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜実施例１１＞
＜キャリア１１の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−８を６４部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０６部と被覆層形成用溶液Ｂ−８を１６部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア１１を得た。
【０１３２】
＜現像剤１１の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア１１に変更した以外は同様にして現像剤１１を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
＜実施例１２＞
（被覆層形成用溶液Ａ−９の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ａ−９を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．８部
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：１．１８部
球状シリカ粒子７：０．０２部
【０１３４】
（被覆層形成用溶液Ｂ−９の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ｂ−９を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．５部
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：０．５部
球状シリカ粒子７：１．０部
【０１３５】
＜キャリア１２の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−９を７８部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０８部と被覆層形成用溶液Ｂ−９を１８部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア１２を得た。
【０１３６】
＜現像剤１２の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア１２に変更した以外は同様にして現像剤１２を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
＜実施例１３＞
＜キャリア１３の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−９を９２部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０９部と被覆層形成用溶液Ｂ−９を２１部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア１３を得た。
【０１３８】
＜現像剤１３の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア１３に変更した以外は同様にして現像剤１３を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
＜実施例１４＞
（被覆層形成用溶液Ａ−１０の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ａ−１０を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．８部
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：１．１４部
球状シリカ粒子７：０．０６部
【０１４０】
（被覆層形成用溶液Ｂ−１０の作製）
下記組成の成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、被覆層形成用溶液Ｂ−１０を調製した。
トルエン：９０部
スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）：８．８部
カーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、キャボット社製）：０．４部
球状シリカ粒子７：０．８部
【０１４１】
＜キャリア１４の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−１０を２２部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。
次いで、この磁性粒子を１０２部と被覆層形成用溶液Ｂ−１０を１０部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、−６５ｋＰａで５分間、−７０ｋＰａで３分間攪拌した後、更に減圧して脱気、乾燥させた。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア１４を得た。
【０１４２】
＜現像剤１４の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア１４に変更した以外は同様にして現像剤１４を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
＜実施例１５＞
＜キャリア１５の作製＞
キャリア１４の作製において、被覆層形成用溶液Ａ−１０の添加量を２２部から２０部、被覆層形成用溶液Ｂ−１０の添加量を１０部から９部に変更した以外は同様にしてキャリア１５を得た。
【０１４４】
＜現像剤１５の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア１５に変更した以外は同様にして現像剤１５を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
＜実施例１６＞
＜トナー２の作製＞
トナー１の作製において９０℃の保持時間を３時間から１時間に変更した以外は同様にして、体積平均粒径Ｄ５０が４．９μｍ、平均円形度０．９３２のトナー２を得た。
【０１４６】
＜現像剤１６の作製＞
現像剤１の作製においてトナー１をトナー２に変更した以外は同様にして現像剤１６を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４７】
＜実施例１７＞
＜トナー３の作製＞
トナー１の作製において９０℃のｐＨを６．５から６．７に変更した以外は同様にして、体積平均粒径Ｄ５０が４．９μｍ、平均円形度０．９４４のトナー３を得た。
【０１４８】
＜現像剤１７の作製＞
現像剤１の作製においてトナー１をトナー３に変更した以外は同様にして現像剤１７を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４９】
＜実施例１８＞
＜トナー４の作製＞
トナー１の作製において９０℃の保持時間を３時間から５時間に変更した以外は同様にして、体積平均粒径Ｄ５０が４．９μｍ、平均円形度０．９８７のトナー４を得た。
【０１５０】
＜現像剤１８の作製＞
現像剤１の作製においてトナー１をトナー４に変更した以外は同様にして現像剤１８を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５１】
＜実施例１９＞
＜トナー５の作製＞
トナー１の作製において９０℃の保持時間を３時間から６時間に変更した以外は同様にして、体積平均粒径Ｄ５０が４．９μｍ、平均円形度０．９９２のトナー５を得た。
【０１５２】
＜現像剤１９の作製＞
現像剤１の作製においてトナー１をトナー５に変更した以外は同様にして現像剤１９を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
＜比較例１＞
＜キャリア１６の作製＞
キャリア１の作製において得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子Ａを１００部と被覆層形成用溶液Ａ−１を４０部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分間攪拌した後、３０分間、−９６ｋＰａで乾燥した。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が２８μｍのキャリア１６を得た。
【０１５４】
＜現像剤１６の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア１６に変更した以外は同様にして現像剤１６を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５５】
＜比較例２＞
＜キャリア１７の作製＞
キャリア１６の作製において、被覆層形成用溶液Ａ−１を被覆層形成用溶液Ｂ−１に変更した以外は同様にしてキャリア１７を得た。
【０１５６】
＜現像剤１７の作製＞
現像剤１の作製においてキャリア１をキャリア１７に変更した以外は同様にして現像剤１７を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
0005935424.tif 000002
【符号の説明】
【０１５８】
１  キャリア
２  芯材
３  樹脂被覆層
４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ  球状シリカ粒子
１０  現像剤ハウジング
１２  現像ロール
１４  攪拌パドル
１６  攪拌スクリュー
１８  現像剤搬送ロール
２０  ＡＴＣセンサー（トナー濃度制御手段）
１００、２００  画像形成装置
１０７、４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃ、４０１ｄ  電子写真感光体（像保持体）
１０８、４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ、４０２ｄ  帯電装置（帯電手段）
１１０、４０３  露光装置（静電潜像形成手段）
１１１、４０４ａ、４０４ｂ、４０４ｃ、４０４ｄ  現像装置（現像手段）
１１２、２１２  転写装置（転写手段）
１１５、４１４  定着装置（定着手段）
２１６  取り付けレール
２１７  除電露光のための開口部
２１８  露光のための開口部
３００  プロセスカートリッジ
５００  被転写体
【図１】
0005935424.tif 000003
【図２】
0005935424.tif 000004
【図７】
0005935424.tif 000005
【図８】
0005935424.tif 000006
【図９】
0005935424.tif 000007
【図１０】
0005935424.tif 000008
【図１１】
0005935424.tif 000009
【図３】
0005935424.tif 000010
【図４】
0005935424.tif 000011
【図５】
0005935424.tif 000012
【図６】
0005935424.tif 000013