(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップを含むフレキソ印刷プロセス：
ａ）ウェットオンウェットフレキソ印刷に適する放射線硬化性インクの第１層を基材に印刷するステップ；前記インクは、１つ又は複数の非反応性ポリマー及び１つ又は複数の水以外の非反応性溶媒を、１つ又は複数の反応性モノマー及び／又はオリゴマー、顔料、並びに添加剤と組み合わせて含み、それによって前記ポリマーは、前記モノマー及び／又はオリゴマーならびに前記水以外の非反応性溶媒に溶解する、
ｂ）前記印刷した第１のインク層中のインクをゲル状態とし、該第１のインク層をゲルインク層にするステップであって、前記ゲルインク層は、その後の印刷ステップにおけるインク層を支える十分な硬度を有するステップ；前記ゲル状態への変化は前記インク中の溶媒の少なくとも部分的な留去によりハンセン溶解パラメータを変化させることによるものであり、前記十分な硬度はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５のゴム特性に対する標準試験法に準拠して少なくともＯＯ／４／１である、
ｃ）続いて、液体状態の第２のインク層を、前記予めゲル化した第１のインク層の少なくとも一部の上に印刷し、前記第２のインク層を前記インク中の溶媒の少なくとも部分的な留去によりハンセン溶解パラメータを変化させることによりゲル層に変化させるステップ、
ｄ）ステップａ）〜ｃ）に続く全ての一連のインク層を、全ての色が該基材上に適用される時点まで上記ステップａ）〜ｃ）と同様のステップで印刷するステップ、
ｅ）ステップｄ）の終わりにＥＢ又はＵＶ照射を用いて全てのインク層を同時に硬化させるステップ。
【請求項２】
下記のステップを含むフレキソ印刷プロセス：
ａ）ウェットオンウェットフレキソ印刷に適する放射線硬化性インクの第１層を基材に印刷するステップ；前記インクは、１つ又は複数の非反応性ポリマー及び１つ又は複数の反応性モノマー及び／又はオリゴマー、顔料、並びに添加剤と組み合わせて含み、それによって前記ポリマーは、前記モノマー及び／又はオリゴマーに部分的にのみ溶解する、
ｂ）前記印刷した第１のインク層中のインクをゲル状態とし、該第１のインク層をゲルインク層にするステップであって、前記ゲルインク層は、その後の印刷ステップにおけるインク層を支える十分な硬度を有するステップ；前記ゲル状態への変化は（i）インクに与える剪断力の低減及び／又は（ii）前記インクにおける温度降下によるものであり、前記十分な硬度はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５のゴム特性に対する標準試験法に準拠して少なくともＯＯ／４／１である、
ｃ）続いて、液体状態の第２のインク層を、前記予めゲル化した第１のインク層の少なくとも一部の上に印刷し、前記第２のインク層を（i）インクに与える剪断力の低減及び／又は（ii）前記インクにおける温度降下によりゲル層に変化させるステップ、
ｄ）ステップａ）〜ｃ）に続く全ての一連のインク層を、全ての色が該基板上に適用される時点まで上記ステップａ）〜ｃ）と同様のステップで印刷するステップ、
ｅ）ステップｄ）のの終わりにＥＢ又はＵＶ照射を用いて全てのインク層を同時に硬化させるステップ。
【請求項３】
インクが、通常はゲルであり、前記最初のゲルが適用工程における剪断力によって可逆的に破壊されてフレキソ印刷のための液状インクを提供し、それが印刷されるべき基材に適用されると同時にゲル状態に戻り、前記ゲル化したインクがＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５のゴム特性に対する標準試験法に準拠して、硬度がショアＯＯで少なくとも４度である、請求項２に記載のフレキソ印刷プロセス。
【請求項４】
インクのハンセン溶解パラメータを、最初にフレキソ印刷用の、顔料を含有する液体インクを提供するように調整し、その後印刷されたインク中で印刷されたインク層をゲルに変化させるように改変する、請求項１に記載のフレキソ印刷プロセス。
【請求項５】
プロセスの終わりの最後の硬化ステップが、全てのインク層を硬化させる照射に基づいており、前記照射は、２００ｎｍと４００ｎｍの間に含まれる波長範囲の放射光を有する紫外線源及び電子線装置によって生成される電子から選択される、請求項１から４のいずれかに記載のフレキソ印刷プロセス。
【請求項６】
ゲル硬度が、ショアＯＯで少なくとも７である、請求項１から５までのいずれか一項に記載のフレキソ印刷プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク配合物中のポリマー又はそのセグメントの析出に基づき、ウェットオンウェットフレキソ印刷プロセスのための所要のカラートラッピングを可能にする適切な機械的強度を有するゲルの形成を引き起こす制御されたゲル形成によって可能となるウェットオンウェット機能を有するフレキソ印刷プロセスに関する。この制御された析出は、常にインク系のハンセン溶解度パラメータを制御することによって達成される。このウェットオンウェット印刷プロセスは、中間の空気乾燥によるか又はよらないで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大幅に減少させるか又は排出しないでエネルギーの使用を大幅に減少させ、たった１回の最後のＵＶ又はＥＢ照射による硬化ステップにより可能である。本発明は、このプロセスを実施するためのインク及び印刷装置にも関する。このプロセスは、凸版印刷に対しても適する。
【０００２】
発明の背景
フレキソ印刷は、食品及び非食品生産物のための軟包装を製造するための、特に北米及び南米における主要な印刷プロセスとなっており、ヨーロッパにおいてはグラビアの生産とほぼ対等の役割を分け合っている。
【０００３】
アジア及び中東においてはフレキソ印刷が関与するシェアは、その品質が成長しており、アジアの文字を印刷する能力が今や容易に得られるために、今もなお増大しつつある。
【０００４】
フレキソ印刷は、その発明以来、インキングプロセスにより多くの一貫性をもたらすアニロックスロール、及びインク中に存在する揮発性溶媒にさらされることを減少させ、インク粘度をより長時間安定に維持する密閉したインクチャンバーの導入のように多くの改善を成し遂げてきた。フォトポリマーは、確かに品質に対する１つの最も大きな貢献であり、その後この１０年の間に直接のレーザー製版が続いた。これらの貢献の全てはより良いインクの開発を強要し、これらのより良いインクの１つの最も重要な要素はそれらの色彩強度である。
【０００５】
印刷品質とスクリーニング解像度、アニロックススクリーニング及びインクの量、特にインクの色彩強度との間には密接な類似性が存在する。印刷品質を改良するためには、われわれが使用しているスクリーニングもまた増すことが必須である。グラビア及びオフセットは、１インチ当たり１５０〜２００ラインを使用しており、一方伝統的なフレキソグラフィーのスクリーニングは、１インチ当たり１００と１４０ラインの間の範囲を要求している。版中の最小のドットがアニロックスのセル中に入り込むことを回避する能力は、版のスクリーニングとアニロックスのスクリーニングとの間の関係を限定し、それは、この関係が版に対するよりアニロックスに対して約６〜８倍大きいためである。
【０００６】
１インチ当たり２００ラインを印刷するためには、１インチ当たり１２００〜１６００ラインを有するアニロックスが必要であり、そのアニロックスのラインが増すと、アニロックスロールに高容量を届けるために新たなＹＡＧレーザー彫刻技術を使用してさえも移送されるインクの量は急速に減少し、印刷のための特定の色濃度を達成するためのより強力なインクの要求が今もなお存在している。
【０００７】
下の表１は、最近フレキソ印刷に対して利用できる標準的なアニロックスの調達（ｃｈａｒｔｅｒ）を示す。
【表１】
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【０００８】
上に示されている高いアニロックススクリーニングにより減らされる容量は、従来型のフレキソインクに関しては、それらの組成物中に５０％〜７０％の溶媒を含有しており、インク中の顔料負荷を増してその結果インクの色彩強度を増大する可能性を低下しており、大きな制限の１つである。
【０００９】
フレキソ印刷プロセスによって要求される高い色濃度を得るために複雑さを増し、アニロックスにある全てのインクを基材に転移させることは、インク層がアニロックスロール上及び印刷版表面に一部残るために容易ではない。
【００１０】
高い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）及び低密度の色彩強度は、フレキソ印刷に対する２つの主要な未解決の問題であり、達成されるべき次の課題、すなわち、より良質のインクを得ること及び同様にフレキソ印刷プロセスのための環境に優しいインクを開発することを構成している。
【００１１】
米国特許第５，６９０，０２８号は、粘稠な放射線硬化性インク及びそれを適用前に加熱することによるそのインク粘度の低下に関する。適用後そのインク層は冷たくなり、その粘度が再び他の色のオーバープリントを支える十分なところまで増大し、満足のいくカラートラッピングを与える。米国特許第５，６９０，０２８号に関して検証された主な不都合は、インクの温度を制御し、印刷プロセス中に重大な変化が起こらないことを確保することである。
【００１２】
その他の発明は多くの様々な方法でこれらの問題を解決する試みがなされている。本明細書に参照により組み込まれている米国特許第６，７７２，６８３号においては、連続して適用されるインク層のウェットトラッピングをインク層の間の時間を制御することによって実施する粘度制御希釈剤を有する低粘度のフレキソ印刷インクを使用することを提案している。しかしながら、溶媒が留去するために要する時間が長過ぎる。
【００１３】
米国特許第７，４７９，５１１号は、インク層を如何にしてオーバープリントすることができるかに関しては上記の米国特許第６，７７２，６８３号と基本的に同様の概念を用いている水性の配合物を開示しているが、これもやはり、分子の移動の欠如が硬化過程後の低い転化率をもたらし得るので、最後の塗布膜内部の反応性材料の移動性に焦点を合わせている。
【００１４】
さらに、米国特許第７，４７９，５１１号は、望ましい転化率を達成するために、系の必要な移動性を担保するいくらかの水分保持も使用している。フレキソ印刷における最小の保持レベルとオーバープリント工程に耐える能力との間の妥協点としての正確な量の水が提案されている。
【００１５】
ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１２６０３は、電子線等の高度に加速された粒子に曝すことによって硬化することができる２層以上を有する層状材料を提案している。その層状材料は、基材、その基材の少なくとも一部の上のインク配合物を含む。そのインク配合物は、インク及びフリーラジカル又はカチオン重合によって硬化可能なモノマー、並びにフリーラジカル又はカチオン重合によって硬化可能な少なくとも１つのモノマーを含むラッカーを含む。
【００１６】
上で論じた解決策は、紫外線照射（ＵＶ）又は電子線照射（ＥＢ）装置を追加するための高い投資を必要とし、そのインクのコストさえも従来の溶剤型インクと比較して高い。それらの特許は、共通圧胴型フレキソ印刷機における中間乾燥が完全に乾燥したインク層をもたらすほど十分に強くないために、従来の溶剤型の系で起こるのとまさに同じ原理に根ざしている。
【００１７】
フレキソ印刷プロセスのインターステーション乾燥がインクの完全な乾燥を確保することができない証拠は、フレキソ溶剤インクのための低タック樹脂についての継続調査によって与えられており、それは、完全に乾燥していないインクのタックが、とりわけカラートラッピング及び版ダストを含めた印刷プロセスに対して問題を生ずるためである。
【００１８】
一方で、上で論じた粘度の上昇したインクは、その高粘度によって生じた低い移動性によって全反応性材料の全転化に到達する困難さをもたらし、これは、米国特許第７，４７９，５１１号が、いくらかの量の水を、そのインクが硬化系（ＥＢ又はＵＶ）を通過する瞬間まで残し、水の存在の複雑なバランスを満たすことによって解決しようとしている問題である。
【００１９】
発明の目的
本発明の目的は、溶媒を含まないか又は減量した溶媒を含むオーバープリントカラープロセスを含むフレキソ印刷システム及びプロセスを提供し、同時に、より高度の色彩強度を有しており、現在市場に出回っている主要な基材への良好な接着性を示すインクを提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、ウェットオンウェットベースで印刷し、そのプロセスの終わりにのみ、すなわち、印刷機を離れるときに、紫外線照射（ＵＶ）又は電子線照射（ＥＢ）によって硬化させる能力を示すインク組成物である。
【００２１】
発明の概要
本発明の目的は、基材に一旦塗布されたインクのゲル化を含むフレキソ印刷プロセスを提供することによって達成することができ、前記方法は、２つの重要な原則、すなわち、基材上のインクのゲル化又はゲル形成及びこのゲル化に至るハンセン溶解度パラメータの使用を特徴とする。このプロセスは、溶媒の量の減少を意味する低減した揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を使用し、同時により高い色彩強度を有しており、現在市場に出回っている主要な基材への良好な付着性を示すオーバープリントカラープロセスである。
【００２２】
この方法において、インクのハンセン溶解度パラメータの変化は、公知の方法により行うことができる。
【００２３】
本発明は、また、ポリマーと、放射線硬化性モノマー及び／又はオリゴマー、希釈剤、着色剤、添加剤及び／又は光開始剤、並びに場合によって少量の非反応性溶媒から主としてなる液体の組合せとによって構成されるゲルであるＵＶ／ＥＢ照射によって硬化可能なフレキソ印刷インクを開示している。これらの化合物は、フレキソ印刷プロセスの乾燥段階と通常呼ばれる間にゲルを形成する能力を有する系を生み出すように組み合わされる。制御されたゲルは、ポリマー鎖ネットワーク、又はそのようなネットワークを形成するポリマーセグメントの析出から、液体媒体中への溶解作用がないために生ずる。このプロセスは、以下でより詳しく議論するハンセン溶解度パラメータによって理解することができ、それ故、可能な限り、制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明を支えるハンセン溶解度パラメータを変化及び／又は制御する理論を説明する略図を示す。
【図２】本発明を支えるハンセン溶解度パラメータを変化及び／又は制御する理論を説明する略図を示す。
【図３】伝統的なフレキソ印刷機の図表示を示す。
【図４】ＥＢ機能を含有するフレキソ印刷機を示す。
【図５】ＵＶ機能を含有するフレキソ印刷機を示す。
【図６】ポリマーの特徴的な構造及び液体で満たされた大容量の自由空間のある、水中のポリビニルアルコールによって形成されたゲルネットワークのマイクロ写真を示し、また、ヒドロゲルのポリマーネットワークのナノスケール構造も示す。バー（右下）は、０．２マイクロメートルを表す。Ｌ．Ｐａｋｓｔｉｓ及びＰｏｃｈａｎ；Ｆｒｏｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｎｅｗｓ、１６１巻、２１号、２００２年５月２５日、３２３頁。
【図７】いくつかの望ましいモノマー、例えばＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＴＲＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）など、及びいくつかの最も望ましい溶媒、例えば一般的なグリコールエーテル及びエステルなどの位置を含むハンセン溶解度パラメータチャートを概略的に示す。
【図８】印刷時間中の揮発性有機化合物含量の評価チャートを表し、ピークの揮発性有機化合物が２５ｍｇＣ／Ｎｍ３（空気の標準立方メートル当たりの炭素のミリグラム数）未満である本発明の低レベルの揮発性有機化合物を実証する図である。
【図９】ゲル化したフレキソインクを操作することができるフレキソインキングシステムのための構成の様々な可能性を示す。
【図１０】ゲル化したフレキソインクを操作することができるフレキソインキングシステムのための構成の様々な可能性を示す。
【図１１】ゲル化したフレキソインクを操作することができるフレキソインキングシステムのための構成の様々な可能性を示す。
【図１２】ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ７６）に対するゲルの硬度対ゲル化剤濃度のグラフを示す。
【００２５】
発明の詳細な説明
この説明においては以下の定義を使用する。
【００２６】
粘度は、流体（液体又は気体）の隣り合った部分の互いに対する形状又は移動の変化に対する抵抗として定義される。粘度は、流れに対する対当関係を意味する。粘度の逆数は、流動性、流れ易さの度合いである。例えば、糖蜜は、水より大きい粘度を有する。移動を強要される流体部分はある程度隣接部分を一緒に運ぶので、粘度は分子間の内部摩擦として考えることができ、そのような摩擦は流体内の速度差の発達に抵抗する。
【００２７】
多くの流体に対して、流れを引き起こす接線応力又は剪断応力は、結果的に生じる剪断歪の割合、又は変形の割合に正比例する。言い換えると、剪断歪の割合よって除される剪断応力は、固定された温度において与えられた流体に対して一定である。この定数は動的粘度、又は絶対粘度及び多くの場合単に粘度と呼ばれる。（百科事典ブリタニカ）Ｌ．Ｚ．Ｒｏｇｏｖｉｎａは、２００８年のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃ  ＩＳＳＮ  １８１１〜２３８２（プリント）  １５５５−６１４Ｘ（オンライン）ＤＯＩ１０．１１３４／Ｓ１８１１２３８２０８０１００５０においてゲルに対する次の定義を提案している：「ゲルは、少なくとも２つの成分から構成された固体であり、その１つ（ポリマー）は、共有結合又は非共有結合によって３次元のネットワーク（それぞれ、化学的ゲル及び物理的ゲル）を、他の成分（液体）の媒体中で形成し、その場合、最小量のその液体が、それはそのポリマーの量の１０〜１００倍を超えることがあり得るにもかかわらず、ゲルの弾性特性を確保するために十分である。高いネットワーク密度又は高いポリマー鎖の剛性において、壊れやすいゲルの形成が可能であることが注目される。物理的なゲルの一般的な特徴は降伏点の存在である。」
【００２８】
同じ著者が、１９７４年に次のゲルの定義も発表している：「ゲルは、非常に低い濃度で存在するポリマーが溶媒中で極めて安定な３次元のネットワークを形成するポリマー−溶媒系であると解釈される。考慮すべきは、ネットワークが、化学的及び物理的結合の両方によって形成されるゲルの特性であり、注目されるのは、主として温度の変化がゲルと溶液の間の可逆的転移を生じさせる第２の群のゲルである。」（Ｌ  Ｚ  Ｒｏｇｏｖｉｎａら、１９７４  Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．４３  ５０３〜５２３  ＤＯＩ：１０．１０７０／ＲＣ  １９７４ｖ０４３ｎ０６ＡＢＥＨ００１８２１）。
【００２９】
ウィキペディアの中で見出されるハンセン溶解度パラメータの定義は、単純であるが完全で正確である。
【００３０】
溶解作用の逆の原理とも名づけられているハンセン溶解度パラメータは、１つの物質が別の物質に溶解して溶液を形成するかどうかを予測する方法としてチャールズハンセンによって開発された。それらは似た物は似た物を溶かすというアイデアに基づいており、１つの分子がそれ自身と同じように結合する場合にそれが他の分子と「似ている」と定義される。
【００３１】
具体的には、各分子は、３つのハンセンパラメータが与えられ、それぞれ一般にＭｐａ０．５で測定される。
・δｄ分子間の分散結合からのエネルギー
・δｐ分子間の極性結合からのエネルギー
・δｈ分子間の水素結合からのエネルギー
【００３２】
これら３つのパラメータは、ハンセン空間（Ｈａｎｓｅｎ  ｓｐａｃｅ）としても知られる３次元中の１点に対する座標として処理することができる。より似通った２つの分子はこの３次元空間内にあり、それどころかそれらは互いの中に溶け込む。２つの分子（通常は溶媒とポリマー）のパラメータが範囲内であるかどうかを決めるために、相互作用半径（Ｒ０）と呼ばれる値が溶解される物質の方に与えられる。この値がハンセン空間内の球の半径を決め、その中心が３つのハンセンパラメータである。ハンセン空間内のハンセンパラメータの間の間隔（Ｒａ）を計算するために、次式が使用される：
（Ｒａ）２＝４（δｄ２−δｄ１）２＋（δｐ２−（δｐ１）２＋（δｈ２−δｈ１）２
これを相互作用半径と組み合わせると系の相対エネルギー差（ＲＥＤ）：
ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒ０
が与えられ、
ＲＥＤ＜１で分子は似ていて、溶解し
ＲＥＤ＝１で系は部分的に溶解し、ＲＥＤ＞１で系は溶解しない。
【００３３】
それらの概念の間の違いをまとめると、ゲルは、粘稠な均質の液体の単一の相の代わりに、液相によって膨潤した固体のネットワーク相によって構成された２つの相系であると定義される。実際に、粘度上昇の一次転移の代わりにゲル化の瞬間における二次転移による２つの相の確立は、２つの現象の間の大きな違いである。
【００３４】
また、ゲルと粘稠な液体との間の非常に重要な違いは、ゲルが確定した粘度を有さない事実にあり、なぜなら、ゲルは、ゲルが破壊されるに至るまで降伏値を有さず、その後は、加えられる剪断速度におけるだけで配合及び温度の何らの変化もなく、ゲルは無限の粘度を示して正確な粘度を明確にすることを不可能にするためである。
【００３５】
ウェットトラッピング、又はウェットオンウェットインク印刷は、最初のインキング位置に堆積されたインクの第１層が、インクの第２層が第２のインキング位置においてその第１層に重ね合わされるとき乾燥していない印刷プロセスである。ウェットトラッピングは、例えば米国特許出願公開第２００３／０１５４８７１号に開示されている。
【００３６】
本発明の第１の目的は、
ａ）ウェットオンウェットフレキソ印刷に適する放射線硬化性インクの第１層を基材に印刷するステップであって、前記インクは、１つ又は複数の非反応性ポリマー及び場合によって１つ又は複数の非反応性溶媒の、少なくとも１つの反応性モノマー及び／又はオリゴマー、顔料、並びに添加剤との組合せを含み、それによって前記ポリマー（複数可）は、前記モノマー（複数可）及び／又はオリゴマー（複数可）に部分的にのみ溶解するか、又は、非反応性溶媒を添加した後に溶解するステップと、
ｂ）前記印刷した第１のインク層をゲル状態にするステップであって、前記ゲルインク層は、その後の印刷ステップに耐える十分な強度を有するステップと、
ｃ）続いて、液体状態の第２のインク層を、前記予めゲル化した第１のインク層の少なくとも一部の上に印刷し、前記第２のインク層を印刷と同時にゲル層に変化させるステップと、
ｄ）ステップａ）〜ｃ）に続く全ての一連のインク層を、全ての色が該基板上に適用される時点まで印刷するステップと、
ｅ）該方法の終わりにＥＢ又はＵＶ照射を用いて全てのインク層を同時に硬化させるステップと
を含むフレキソ印刷プロセスを提供する。
【００３７】
この方法によって必要となる望ましい多層オーバープリントは、それぞれの塗布層においてゲルを形成した後に次の層を塗布し、その多層インク膜を最後に適切な放射線（ＵＶ／ＥＢ）によって硬化することによって達成される。このメカニズムは、全ての従来のフレキソ印刷プロセスにおいて存在し、また、上で述べた特許に記載されているようなこれまでの技術において採用されている通常の液体粘度上昇とは完全に異なる。
【００３８】
ゲル化プロセスの制御は、インク系が選択されたポリマー、又は選択されたポリマーのセグメントを真に溶解した状態、すなわち溶液として保つことができなくなるように、媒体のハンセン溶解度パラメータが調節され且つ／又は変えられたときに最もよく達成することができる。この制御された不溶性の最終結果は、ポリマー、又はポリマーセグメントの析出であり、ポリマー又はポリマーセグメントが交わる接点を有する膨潤したゲルの形成を引き起こす。これらのポリマーの実体は、共に「接合」し、制御された不溶性がある液体中に存在することはできない。別の言い方をすると、不溶性のポリマーの実体は、似ている／同等のハンセン溶解度パラメータを有するお互いを捜し求める。それらは、以下でより詳細に述べるように、ハンセン溶解度パラメータが溶解を可能にするには違いすぎる液体中に存在することは不可能である。
【００３９】
その制御されたゲル化プロセスは、オーバープリントフレキソ印刷プロセスにおいて活性のある力に対して固体のような系と似ているポリマー鎖のネットワークを生じる。この相対的強度が、ウェットオンウェットオーバープリントプロセスが成功する理由である。それぞれのゲル化層は、それ自身を支え、後からのカラー層を問題なく受け入れる能力を有する。
【００４０】
析出又はゲル形成過程は、例えば、ほんの少量部分の非反応性溶媒が存在して留去する場合でさえも起こるように制御することができる。ポリマーによっては、共有結合して１つの大きな分子になっている別々のブロック又はセグメントからできている。いくつかのポリマーセグメントが、インクの「溶媒」媒体の少なくとも一部を形成するモノマー及びオリゴマーによって溶解せず、しかし一方、他のポリマーセグメントがそれらによって確実に溶解するという場合には、その不溶性セグメントによって物理的に結合した適切にゲル化した系は、非反応性溶媒を用いずに、又はこれらの一定限度量を用いることにより機能することが可能である。そのような場合、剪断力だけでそのような可逆ゲルを液体に変換することができ、そのゲルは、印刷された表面上で急速に再形成する。そのような系の例は、ポリアミドのブロック又はセグメントも有するポリエステル（又は油変性ポリエステル）である。ポリアミド部分と比較して異なるポリエステル部分の溶解度特性は、ポリエステルを確かに溶解する液体中でのポリアミド部分のお互いに対する非溶解性に基づくゲル化を可能にする。原理上は、逆のゲルも、ポリアミドセグメントを溶解し、ポリエステルセグメントを析出させることによって発生させることはできるが、このために必要な液体は環境的に及び実際にはポリエステルを溶解するために必要なもののように好都合ではない。この種の二面性を有するポリマーは、望ましいゲルを生成するために必要な著しく少量の非反応性溶媒を許容することもできる。
【００４１】
本発明の方法によって製造されたゲル膜は、従来技術の粘度上昇のメカニズムによって形成されたものよりはるかに速く且つより容易にオーバープリントすることができ、それらは、オフセット印刷により得ることができるウェットトラッピング特性より一般にはるかに良好である優れたトラッピング特性が与えられる。
【００４２】
析出の間に、該ポリマーは、媒体中にネットワークを生み出し、オーバープリントフレキソ印刷プロセスにおいて作用する力に対して固体のような系をもたらし、前記オーバープリントプロセスを行う可能性、すなわち、プレプリントしたものの上の他のカラー層を支えて受け入れる能力を生ずる。フレキソ印刷プロセスにおいて、該ゲルは、非常に高い色彩強度のインクによる非常に薄い層で塗布されるとき、瞬時に形成される。フレキソ印刷において塗布された層は、平均して０．３から２．５ミクロンの間で変動する。基材からの表面エネルギー及び前に塗布されたインク層（もしあれば）の影響下で、その印刷プロセスにおいて形成されるゲルは、瞬間的なゲル形成とみなすことができる。
【００４３】
ゲル強度は、ゲル硬化の前に、形成されたゲルについて、好ましくは、ゴム特性に対するＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５標準試験法によって測定されるショア００のような適切なスケールでゲルの硬度を与えることによって表現し、確認する。実験室条件下で望ましいゲルの硬度を測定するために、十分に大きい（数百グラム）インクの試料の準備が、デュロメータの大きさのせいもあって必要となる。
【００４４】
このフレキソ印刷は、全く異なるやり方によって基材に一旦塗布されたインクのゲル化を含み、ウェットトラッピングと硬化度の妥協に対する解決手段を見出している。問題の解決手段は、大きく異なる系の状態、すなわちゲルに存し、濃厚な溶液にあるのではない。当業者には、本発明により２つの重要な原理と相違が提供される。これらは基材上のインクのゲル化又はゲル形成とこのゲル化に達するハンセン溶解度パラメータの使用である。
【００４５】
さらに、印刷段階の間に発生する全ての撹拌は、インクが基材に堆積した後は停止し、塗布されたインク層のゲル化を実質的に助ける。
【００４６】
ゲル状態は、この物体の主要な研究者によって固体のようと定義されているが、その系の内部には非常に大きな度合いの液体の移動性を有する固体であり、発熱反応によって硬化する瞬間に発生するものと同列の一定量の熱によって液体状態に逆戻りさせることができる状態でもある。
【００４７】
例えば剪断力によって引き起こされる動きも、特にそのゲルを形成しているポリマーが液相中に溶解しないブロック又はセグメントを有しており、その一方でポリマーのいくつかのその他の部分がその液相中に真に溶解するときは、ゲルを液体に変換することができる。その剪断力は、ゲル化したセグメントを引き離すのに十分であり、それらが、外部の剪断力がもはや存在しないとき再びゲルを形成し直すことを可能にすることができる。この状態は、品質及び性能が少量の非反応性揮発性溶媒を含有するものと似たインクを製造するために使用することもできる。いずれの場合も、インクにおけるハンセン溶解度パラメータの制御が、以下で論じるように必要である。
【００４８】
本発明は、インク系のハンセン溶解度パラメータを制御することによるフレキソ印刷インクのゲル形成又はゲルの一時的な崩壊に基づくウェットオンウェット機能（ウェットトラッピング）を有するフレキソ印刷プロセスについて言及する。望ましいウェットオンウェットカラートラッピングを得るためのメカニズムは、制御された物理化学的メカニズムのポリマーの析出を使用する塗布されたインクにおけるゲル形成に基づく。これは、ハンセン溶解度パラメータを、例えば、非反応性で且つ揮発性の溶媒を加熱することにより、すなわち留去させることにより制御することによって、所与のポリマー又はそのセグメントを溶解しない液体を後に残すことによって行うことができる。
【００４９】
このウェットオンウェット機能を有するフレキソ印刷プロセスは、インク配合物をゲル化に導く制御された析出による硬化に基づくものであるところ、中間の空気乾燥を含むか又は含まないで、使用されたインクに熱を加え、インク系のハンセン溶解度パラメータを変化させること及び最後の放射手段（radiation means）による硬化によるものである。このプロセスは、放射線硬化性インクを使用することができ、全ての色が、基材に塗布された後のみに硬化される。フレキソインクは、４０００ｃｐｓ未満、好ましくは２５００ｃｐｓ未満、それが最後の基材に適用されるとき最も好ましくは１０００ｃｐｓ未満の粘度を有する。
【００５０】
本発明は、逆溶解作用と定義することができるものを細かく検討し、媒体のハンセン溶解度パラメータを、選択されたポリマーの幾分修正された度合いの溶解作用又は溶媒和作用を得て、フレキソオーバープリントプロセス又は凸版印刷プロセスを支える十分な強度と剛性を有するゲル状、又は固体のようなインクの層を生ずるように、制御又は変化させる。
【００５１】
この原理の大きな利点は、ハンセン溶解度パラメータの運用基盤のために非常に低レベルの溶媒によりこの現象を生ずることができることである。最終の配合物を構成するポリマー及び液体の選択は、ゲル中で不相溶の反応性液体が、ポリマーが正に溶解度の境界にあるか又はポリマーの所与のセグメントがほんのわずか溶媒和化するハンセン溶解度パラメータを有するように行うことができる。適切な溶媒の量の非常に小さな変化又は正しいハンセン溶解度パラメータを有する反応性液体の溶解度パラメータの修正により、液体からゲル又はその逆の状態に調節することができる。
【００５２】
印刷プロセスの間、すなわち２つの隣接するインキングステーションの間のインクのゲル形成に基づく本発明は、オーバープリントプロセスの順調な実施を可能にする。図６で見られるように、本発明は、ポリマーゲルネットワーク内の大きな自由空間を通る低粘度液体の移動と硬化中のゲルの破壊の両方を旨く利用する。このゲル破壊は、硬化中の発熱化学反応によって発生する熱によって引き起こされる。物理ゲルが熱に非常に感じやすいことは周知である。膜はもう一度液体又は液体状になり、一緒に流れて丈夫な硬化印刷物を形成する。図１、２、及び７に示されている溶解領域は、高温になるほど増大し、室温での溶解の境界のすぐ外側のハンセン溶解度パラメータを有する液体は、高温では良好な溶媒となる。本発明においてこの効果は、高温におけるゲルの望ましい破壊に役立つ。この概念は、ゲル状のインクが室温において溶解度の境界のすぐ外側であるように最初に調製される本発明の第２の態様であるインクの根底にある。
【００５３】
ゲルの硬化プロセスの間の、及び硬化段階において温度が上昇してゲルが破壊された後の反応性成分の高い移動性により、何らの追加的な制御又は装置なしでも、高度の化学変換が確保される。
【００５４】
このフレキソ印刷プロセスは、該フレキソ印刷機内に存在するインク系によって適用できるようにするために、上記のようなゲル状インク、すなわち、撹拌又は熱を加えることによってゲル状態から４０００ｃｐｓ未満、好ましくは２５００ｃｐｓ未満の流体インクに変化させるのに適するゲルインクを加熱するため又は剪断力に当てるための手段を備えたフレキソ印刷機を使用する。
【００５５】
それ故、最終基材に前記インクを塗布する前にインクに加熱するための手段及び／又は撹拌若しくは剪断力を加える手段を備えたフレキソ印刷機が本発明のさらなる目的である。
【００５６】
本発明によるフレキソ印刷機は、該フレキソ印刷機内に存在するインク系によって塗布できるようにするために、上記のようなゲル状インク、すなわち、撹拌又は熱を加えることによってゲル状態から４０００ｃｐｓ未満、好ましくは２５００ｃｐｓ未満の流体インクに変化させるのに適するゲルインクを加熱するため又は剪断力に当てるための手段を備える。
【００５７】
図に示されているように、前記機械は、アニロックスロール及び印刷版を含むインク転移手段を備え、さらに、アニロックスロール上に塗布された過剰のインクを、密閉チャンバーを有するか有さないで、グラビア又は従来のフレキソ印刷システムにおいて適用されるブレードのように、アニロックスロールセルの内側のみにインクを残すように除去するクリーニング手段を備える。
【００５８】
図９から１２までは、異なるデザインを排除するものではないが、新規なフレキソ印刷機のための可能性のあるデザインを示し、それらのデザインは、合理的な可能性の範囲を対象とし、特にフレキソ印刷機をゲル状インクの使用に向けるように、東洋インキ製のＩｒｏＦｌｅｘ商標及びＦｌｉｎｔＧｒｏｕｐ製のＦｌｅｘｉＲａｎｇｅ商標のような伝統的な溶剤型フレキソインクより容易に適合させる簡単な方法を示している。
【００５９】
より具体的には、図９は、共通圧胴と、レファレンス１及び２の下に２つの異なる供給システムを有するフレキソ印刷機を示す。レファレンス１においてはインクトレー（１．１）に供給する自動又は手動の供給システム（１．２）と、そのインクトレー（１．１）がインクを直接アニロックスロール（１．３）に提供し、それはドクターブレード（１．６）によってきれいにされ、次に版シリンダー（１．４）上の版にインキングし、その版からインクを基材に塗布することが示されている。漏れのある場合に他の色の汚染を避けるためにコンテンション缶（１．５）が全てのインキングシステムの下に設置されている。
【００６０】
さらに、図９は、レファレンス２の下で、インクトレー（２．１）に供給する自動又は手動の供給システム（２．２）を有しており、そのインクトレー（２．１）がインクをメータリングロール（２．３）に供給してインキングロール（２．４）に再び移されるインクの量を減少し、そのインキングロールからアニロックスロール（２．５）に供給し、それはドクターブレード（２．８）によってきれいにされ、次に版シリンダー（２．６）上の版にインキングし、その版からインクを基材（図示せず）に塗布するフレキソ印刷機を示している。漏れのある場合に他の色の汚染を避けるためにコンテンション缶（２．７）が全てのインキングシステムの下に設置されている。
【００６１】
図１０は、ゲル状インクを操作するインキングシステムの２つの他の可能性のある構造を示している。レファレンス３の下には、インクトレー（３．１）に供給する供給システム（３．２）が示されており、そのインクトレー（３．１）は、アニロックスロール（３．４）に塗布されるインクの量をメータリングロール（３．３）によって制御した後にそのアニロックスロールにインクを直接供給し、次に過剰のインクをドクターブレード（３．７）によってきれいにし、次いでそのアニロックスロールに残ったインクを版シリンダー（３．５）に塗布し、その版からインクを基材に塗布する。コンテンション缶（３．６）が、漏れのある場合に漏れたインクを入れ、他の色の汚染を避けるためにインキングシステム全体の下に設置されている。
【００６２】
図１０上のレファレンス４は、無溶剤ラミネーターの分野で使用されるものに似たシステムに取り換えられて、従来式のインクトレーのない異なるインキングシステムを示しており、ここでは、供給システム（４．２）により自動的又は手動で供給されるゲル状インク貯留層（４．３）が、低速のメータリングロール（４．１）と中速のメータリングロール（４．４）とによって形成され、その中速のメータリングロールが十分な量のインクをアニロックスロール（４．６）に塗布して完全に覆い、ブレード（４．５）によってこの過剰のインクは取り除き、版シリンダー（４．７）に取り付けられている印刷版上に非常に薄い層として塗布し、次に最終的に基材に転写する。他の例におけると同様に、コンテンション缶（４．８）をあてがってインク漏れのある場合の色汚染を防がなければならない。
【００６３】
図３、４、５、９、１０及び１１に示されているように、前記機械は、アニロックスロール及び印刷版を含むインク転移手段を備え、さらに、アニロックスロール上に塗布された過剰のインクを、密閉チャンバーを有するか有さないで、グラビア又は従来のフレキソ印刷システムにおいて適用されるブレードのように、アニロックスロールセルの内側のみにインクを残すように除去するクリーニング手段を備える。
【００６４】
印刷後温度は再び望ましい範囲まで下がり、撹拌が停止し、インクを再びゲル状態に導く。印刷されたインク層は、基材表面でゲル状態になり、全てのそれらの層は入ってくる次の色のウェットトラッピングを確保する十分な剛性を、全ての色を塗布するまで示し、その後、インクの硬化性成分の硬化／重合を開始する放射線エネルギーに曝される。この態様は、有機溶媒のない、すなわち、揮発性有機化合物がないフレキソ印刷インクを提供する利点を有する。そのような特性は、印刷プロセス及び装置の経済に対して最重要性のものである。
【００６５】
現行のフレキソ印刷技術は、最終結果を得るために６〜１２個の順次式カラーを用いるが、４又は５個より多いカラーを互いに重ねて塗布することは、トラッピング問題が、従来型の溶剤ベースのインクによってさえも、インクの層が厚くなるほどより一層深刻になるために、極めて稀である。
【００６６】
図３は、伝統的なフレキソ印刷機を示しており、共通圧胴（ＣＤ）、アニロックスシリンダー（１）、版シリンダー（２）、ドライヤー（３）、及びカプセルに入れられたドクターブレード（４）が示されている。
【００６７】
前に述べたように、本発明は、プロセスの終わりのＥＢ又はＵＶ硬化ユニットを、それが既にない場合、基材が最後のトンネル乾燥機（５）を離れるとき、ＥＢ機能については図４に、ＵＶ機能については図５に示されているようにして追加することによる以外の機械装置の修正はなしで、実施することができる。
【００６８】
図４によれば、基材は、巻出し機（Ｕ）から共通圧胴（ＣＤ）に、次に最後のトンネル乾燥機（５）に、次に電子線装置（ＥＢ）に、そして巻取り機（Ｒ）に移される。同様の経路が図５に示されている状況の中で見出される。ここで基材は、最後のトンネル乾燥機（５）を通過した後、チルロール（６）及びランプと反射機としての紫外線装置（ＵＶ）に、次に巻取り機（Ｒ）に到達する。
【００６９】
特にフレキソ印刷プロセスにおいてそれらのインクを使用する主な問題は、ゲル状態にあるインクの管理であり、それは、インクの加熱は時間を必要とし、従来のフレキソ印刷機のポンプシステムはそのシステム内の高粘度のインクの存在に非常に影響を受けるためである。
【００７０】
インキングシステムを通してインクを導く管の延長も印刷機に対するより多くの問題と困難の源である。それらの問題を解決するため、及び該インクは、揮発性有機化合物のない配合物を示すことができるため、その解決は、ドクターブレードシステムのない異なるフレキソインキングシステムの使用と関連付けることができる。
【００７１】
本発明は、また、ポリマーと、主として放射線硬化性モノマー及び／又はオリゴマー、添加剤、光開始剤、及び場合によって少量の非反応性溶媒からなる液体の組合せとを含み、前記ポリマーがゲル化剤として作用するＵＶ／ＥＢ放射線によって硬化可能なゲル状のフレキソ印刷インクを提供する。
【００７２】
このインク中に使用される全成分は、ハンセン溶解度パラメータを有しており、このフレキソ印刷インクは、正常であれば必要な物理的特性を有するゲルであり、通常は機械的又は熱的作用により印刷プロセスの間に液体状態とされて、フレキソ印刷の使用に適する（例えば４０００ｃｐｓ未満、最も好ましくは２５００ｃｐｓ未満の）液体となり、それは最後の支持体に塗布された後でゲル状態に戻る。
【００７３】
溶解度パラメータを調節するための溶媒を含有するそのようなインク配合物については、ゲル状態を形成するために十分な溶媒を留去させる時間は、正しいゲルの硬度を測定値に対して可能にするが、ゲルは溶媒の部分的な除去によっても形成されるため、最良の測定値は、溶媒除去の後、例えば、完全な溶媒除去を確保するために試料の一定重量が得られた後に、好ましくは用意した配合物の温度がその部屋の温度に到達した後の１５分以降にとられる。
【００７４】
無溶剤インク配合物の場合、一定の安定した測定に対して数百グラムの試料のゲルを構築するためには３０分が通常は必要となる。
【００７５】
第１に、本発明は、所要のゲルを提供するために少なくとも一部を留去させる非反応性溶媒を含むハンセン溶解度パラメータの範囲内であり、本来所要の物理的特性を有するゲルであり、印刷プロセスの間に、非反応性溶媒を使用しない場合には通常は機械的又は熱的作用によって液体状態にされるインクを提供する。
【００７６】
該インクが配合物中に溶媒を依然として使用している場合、本発明は、従来の溶剤型フレキソ印刷インクを超える少なくとも２つの次の大きな改善を提供する：
−ウェットオンウェットベースでの印刷が可能であり、高負荷の顔料収容力を示す粘度が２，５００ｃｐｓより下の非常に強力なインクが、選択されるモノマー及びオリゴマーの特性のおかげで容易に達成される；
−得られたインクは、組成物中に約５０％の揮発性有機化合物を使用する高含量の溶媒を有する従来技術による配合インクと比較して全体配合の１５％未満でさえある減少した揮発性有機化合物を示すことができる。
【００７７】
それらの２つの特徴−非常に強い色彩のインク及び低い揮発性有機化合物−の組合せは、空気又は残留物の事前処理又は最終処理なしでインクにヨーロッパ及び米国の揮発性有機化合物及び汚染の規制に適合する可能性を与える。これらの手段は、最終製品のコストを下げ、インクの品質を改善し、環境保護に寄与する。
【００７８】
溶媒をインク組成物中に加える場合、その溶媒を選択する主な基準は次のようにまとめることができる：
ａ）選択される溶媒は、媒体中で安定性を示さなければならない（例えば、短期間で毒性のアクリレートを発生するエステル交換を起し得るアルコール類及びグリコール類は避ける）。
ｂ）本発明で有用な非反応性の溶媒は、皮膚及び呼吸刺激が少なく、インクの最終目的地（例えば食品包装）に適合する、できるだけ最も人に優しいものから選択すべきである。
ｃ）添加される非反応性溶媒の量を最小限にするために、最後に配合された混合物のハンセン溶解度パラメータからできるだけ離れたハンセン溶解度パラメータを有するのが好ましい選択である。混合物のハンセン溶解度パラメータは、個々の成分のハンセン溶解度パラメータの重量（又は容量）を平均することによって計算される。この平均に対する所与の成分の影響は、そのハンセン溶解度パラメータが最終平均から離れているとき、同じ濃度において、より大きい。これにより、非反応性溶媒のレベルを大きく低下する可能性が提供される。
ｄ）存在することができる任意の非反応性溶媒のハンセン溶解度パラメータ及び濃度は、ポリマーの溶解度の半径によって定義されるちょうど領域内である図１、２、及び７に示されているもののようなハンセン溶解度チャート上の最終位置に至らなければならない。その留去は、望ましいゲルの形成をそのとき引き起こし、それは、残っている液体のハンセン溶解度パラメータをそのときポリマーの溶解度を決めている境界のちょうど外側に移動させるためである。これは、上で開示したようにゲル形成をもたらす。
ｅ）図１、２、及び７において示されているもののようなハンセン溶解度パラメータ図形において、調合されたインク中の液体の平均化したハンセン溶解度パラメータをつなぐ線及び配合物中の任意の選択された溶媒のハンセン溶解度パラメータは、好ましくはポリマーの溶解度の中心を通るべきであり、それは、これが、配合物が４０００ｃｐｓ未満、好ましくは２５００ｃｐｓ未満、最も好ましくは１０００ｃｐｓ未満の低粘度のフレキソ印刷が可能なインクをもたらす効果的なゲル破壊のための最も敏感な点であるからである。
ｆ）配合物中にあり得る任意の選択された非反応性溶媒の沸点は、モノマーの何らの目立った損失なしでその留去を確保するために、好ましくは、存在するいずれのモノマーの沸点より低い。
【００７９】
本発明を実行するための溶媒の選択に関して、好ましい溶媒は、ｎ−ブチルアクリレートの留去速度を１００に設定した相対留去速度基準に基づいて、中位から低位の相対留去速度、好ましくは５と１００の間を有するものである。その溶媒は、非常に低い毒性及び上記のゲルプロセスを制御するために、多くのＵＶ／ＥＢモノマー及びオリゴマーに関して適切なハンセン溶解度パラメータを有するべきである。
【００８０】
好ましい溶媒としては、本発明を実行するための正しい非反応性溶媒を選択するために設定された基準に従って、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートが挙げられるがこれらに限定されない。プロピレングリコールモノメチルエーテル又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の中位から低位の相対留去速度を有する非反応性溶媒の使用も機械中のインクの安定性を改善し、粘度を調節するためのオペレーターの干渉なしで最高で７２時間の印刷を可能にする。これは、刷りの標準もこの時間中一定のままであることを意味し、言い換えると、非常に望ましく、安定なフレキソ印刷プロセスを意味する。
【００８１】
本システムで使用される好ましい非反応性溶媒は、ポリマーを直接溶解してもしなくてもよい。これは、使用されるモノマー、オリゴマー、及び非反応性溶媒が、図１、２、及び７に示されているポリマーの溶解領域／量の外側のハンセン溶解度パラメータを有することができるためである。これは可能であり、なぜなら、本明細書に開示されているように印刷プロセスの制御を可能にする適切なハンセン溶解度パラメータを有さなければならないのはそれらの混合物であるからである。
【００８２】
しかしながら、その媒体は、配合物中の何らかの非反応性溶媒の部分的又は完全な留去の後、ポリマー、又はポリマーの所与のセグメントに対して、ゲルの形成を制御するために非溶媒であることが必須である。
【００８３】
当該インク中に溶媒が存在しない場合、すなわち、フレキソ印刷インクが揮発性有機化合物を含まないインクの場合、その放射線硬化性相変化インクは、１５℃から約３５℃の室温で反応性媒体中に部分的に不溶性のブロックポリマーからなるか又はそれを含む非硬化性のゲル化剤を含む。
【００８４】
本発明の揮発性有機化合物を含まないインクは、以下の成分、すなわち、約１５℃から約３５℃の室温で反応性の媒体中に部分的に不溶性のブロックポリマーからなるか又はそれを含む硬化性ゲル化剤を含むべきであり、標準状態の室温で単相インクの形成を防ぐように選択されるさらなる硬化性モノマー及びオリゴマー並びに硬化性又は非反応性ポリマー及びゲル促進剤、添加剤を含み、該インクは、場合によって少量の溶媒を含有してもよい。
【００８５】
要約すると、当該方法は、部分的に溶解するポリマーを持っている配合物を用いて固体のゲル化した放射線硬化性インク膜の調製品を提供し、その部分的に溶解するポリマーは、放射線硬化性オリゴマー及びモノマーによって形成されたインクの媒体液中に溶解しないブロック又はセグメントを有する。これらの不溶性のセグメント又はブロックは、ゲル中で、このゲル状態が、撹拌、加熱又は両方の組合せによって破壊され、それによって液体のインク膜の印刷が可能となるように一緒になって連鎖を形成する。印刷された液体インクは、印刷及び撹拌の除去の後、ゲル化状態に戻り、かくして、上記のａ）における最後の膜に似た状態にあることができる。そのような膜は、印刷中に見出される物理的影響に耐えることができ、ウェットオンウェット多層印刷プロセス、特にフレキソ及び凸版印刷に必要なカラートラッピングも提供する。
【００８６】
揮発性有機化合物を含まない放射線硬化性印刷インクを室温でゲルに変化させ、前記ゲルが、温度、撹拌、又は両方の組合せによって容易に壊されるのに適している既知の有機ゲル化剤は、フレキソグラフィーにおけるウェットオンウェット印刷プロセスに対して依然として配合が非反応性希釈剤を含有することを強要している制限を克服し、同時に凸版印刷においてより圧力を加えることを要求し、より困難な印刷を示す高粘度のインクの使用を避けるためのシステム及び適切なインク配合物を製造する可能性を生み出す。
【００８７】
好ましくは、そのゲル化剤は、インクが印刷されインキングシステムによって扱われる温度より低い温度でのインク媒体中で、固体のようなゲル状態を形成し、この固体のようなゲルは、２つの相を示す物理的ゲル形成に根ざしており、１つは、非共有結合の相互作用、例えば、水素結合、ファンデルワールス相互作用、芳香族非結合相互作用（ｎｏｎ−ｂｏｎｄｉｎｇ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）、イオン又は配位結合、ロンドン分散力など、によって完全には溶けていないポリマーによって形成されているネットワークによって構成されており、２番目の相は、ポリマーネットワークの空洞内の媒体液によって構成されている。
【００８８】
温度又は機械的撹拌等の物理的力の使用によって、本発明のゲルは、ゾルシステムに近く、１つだけの相を有する液体に逆転して、選択された印刷プロセスにとって望ましい粘度を示すことができる。
【００８９】
本発明のように相変化に基づくフレキソ印刷インクは、意図される硬化プロセスが紫外線手段であることが望ましいときはフリーラジカル又はカチオン硬化の両方による光開始剤を含む。
【００９０】
本発明に対して有用な光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ベンジル２−ジメチルアミノ１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタノン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ベンジル−ジメチルケタール、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
アミン相乗剤、例えば、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート及び２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエートなどの使用は、全般的な硬化速度へのその影響の故に強く推奨される。
【００９２】
光開始剤の範囲は、インクの重量の約０．５から約２５％、好ましくは約１から約１０％である。光開始剤についての上記の見解は、第１の態様、すなわち、上で述べた溶媒を減らしたインクにも当てはまる。
【００９３】
望ましい粘度は、適用条件（温度及び撹拌）において約４０００ｃｐｓ未満、好ましくは２５００ｃｐｓ未満、最も好ましくは約１０００ｃｐｓ未満であり、硬度は、ゴム特性に対するＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５標準試験法のもとで、ショア００で少なくとも４である。
【００９４】
両方の状態の間の、ゲルから液体への移行を確保する温度差は、８０℃を下回り、好ましくは４０℃を下回り、すなわち、望ましい最終温度が２８℃の室温である場合、適用温度は１０８℃を下回らなければならず、好ましくは６８℃を下回る。
【００９５】
温度降下を確保する容易な方法は、フレキソ印刷の共通圧胴及び凸版印刷におけるカウンター圧力シリンダーの冷却である。基材はそれらのシリンダーを取り巻いているので塗布されたインクの温度は高速で低下し、ゲル化をもたらす。
【００９６】
揮発性有機化合物を含まないインクは、溶媒を含まず、ただ、モノマー、オリゴマー、ポリマー（ゲル化剤として作用する）及び添加剤だけを含み、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、及びポリウレタンアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、などの１つ又は複数を含む放射線硬化性媒体を形成する。
【００９７】
本発明を実施するための適当なポリマーの選択は注意を要する。その選択は、有利に使用することができる溶解度の限度を有するポリマーを見出す必要性によって実際に制限される。最終の液体インク配合物は、この限度近くのハンセン溶解度パラメータを、そのハンセン溶解度パラメータを印刷プロセス中に如何にして変化させればよいかに関する制御と共に有さなければならない。最も適合性のあるポリマーの中には、ポリビニルブチラール及びメチルメタクリレートのいくつかのポリマー又はコポリマー或いはその他のアクリルコポリマーがある。
【００９８】
当該インク中に溶媒が存在しない、すなわち、フレキソインクが揮発性有機化合物を含まないインクの場合、該放射線硬化性相変化インクは、約１５℃〜約３５℃の室温で反応媒体中に部分的に不溶性のブロックポリマーからなるか又はそれを含む硬化性のゲル化剤を含む。
【００９９】
複合材料のゲル化剤、例えば部分的に溶解するポリマーの使用によって、インクは、約１５℃〜約３５℃の温度でゴム特性に対するＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５標準試験法によって、ショア００で少なくとも４の硬度を有するゲル状態を形成することが可能となる。フレキソ印刷プロセスにおいて使用するために必要な流動性を得るために、インクは加熱又は撹拌され（すなわち、インクに剪断力が加えられ）、或いは両方がなされ、その結果、ゲル状態は破壊され、インクは最後の基材に適用されるやり方で印刷システムによって処理される十分な流動性（すなわち、４０００ｃｐｓ未満、好ましくは２５００ｃｐｓ未満、最も好ましくは１０００ｃｐｓ未満の粘度）を有する。
【０１００】
本発明の場合のゲル形成プロセスは、上記のように、最終配合物の５０％より多い大部分が反応性の不揮発性の必ず適切なハンセン溶解度パラメータを有する好ましくは低粘度のものである１つ又は複数のモノマー及びオリゴマーによって構成されている液体の媒体中で、０．１％〜１０％の間の範囲の非常に低レベルのポリマーを用い、物理的結合に厳しく限定される。
【０１０１】
本発明の２つの主要な概念（ゲル形成及びハンセン溶解度パラメータ）と関連するゲルの１つの非常に重要な特性は、多かれ少なかれ硬直したゲル構造（硬度）及び粘着性（タック）を与えるネットワークの形成の度合いによって得られるゲル強度に対する媒体の溶解作用の影響である。非常に弱いポリマー溶解性の媒体中で、そのポリマー分子は、上で簡潔に説明したように、その媒体中に凝集するよりはむしろネットワークとして広がる。
【０１０２】
これにより、液相をその内部に有するポリマーネットワークにより生じた非常に強力なゲル構造が形成される。
【０１０３】
インク組成物のポリマー及び配合の選択は、ゲルシステムが形成されるときに相分離（液体−固体）を避けるように行う。ハンセン溶解度パラメータの注意深いバランスが必要である。
【０１０４】
ゲル中に形成されるポリマーネットワークは、そのネットワーク内に比較的大量の液体を保持しなければならないが、それは、時々溶媒和と呼ばれるいくらかの吸引力レベルが引き伸ばされたポリマー鎖と液体との間に維持されなければならないことを意味する。それ故、適切な種類のゲルの形成が本発明のもう一方の重要な概念、適切なときに正確な度合いのゲル強度を提供するためにハンセン溶解度パラメータを制御すること、と関係がある。
【０１０５】
本発明のために適切であり、その後の印刷に耐えることができ、ウェットトラッピングを提供するインクゲルは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５のゴム特性のための標準試験法、デュロメータの硬度によりショア００で少なくとも４の硬度を有するものである。以下を参照：ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇ及びＡＳＴＭ  巻０９．０１  ゴム、天然及び合成−一般試験法；カーボンブラック。好ましい硬度は、ショア００で少なくとも７、最も好ましくはショア００で少なくとも１０のものである。その上限は、最終用途によって選択され、好ましくは（必ずではないが）ショア００で５０、より好ましくはショア００で２５である。用意された試料のゲルの硬度は、ゲル化したインクが一定重量に達した後、すなわち完全に溶媒が留去した後、１５分後に室温（すなわち、１５〜３５℃）で測定する。無溶剤のインク配合物の場合、用意された試料のゲルの硬度は、ゲル形成３０分後に室温（すなわち、１５〜３５℃）で測定する。
【０１０６】
好ましいポリマーとしては、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃにより製造されたＢｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ７６、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ７９、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ９０、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ９８、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃにより製造されたＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０１３、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０１６、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０４６が挙げられるが、これらに限定されない。その他の適切なポリマーは、異なるポリマーセグメントを有する樹枝状ポリマーであり、このタイプのポリマーの例は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐにより製造されたＢｏｌｔｏｒｎ（登録商標）Ｕ３０００である。
【０１０７】
最終インク組成物中のそれがゲル化される前のポリマーの量は、インク組成物全体の０．５％〜１５％（ｗ／ｗ）の範囲内、好ましくはインク配合物全体の重量に対して１％〜５％の間である。
【０１０８】
多くのさらなるポリマー及びモノマー及びオリゴマーのハンセン溶解度パラメータについて、本発明によるさらなるインク組成物を配合するために範囲を決めることができる。
【０１０９】
ポリマーの析出は、放射線硬化性媒体中において鉄球の媒体に加えられる磁気の作用と同様に作用し、その表面エネルギーを系全体によって拡散し、系のゲル化を引き起こす。その析出又はゲル化は、ほんの少量部分の溶媒を留去させた場合でも起こるように調節することができ、粘度上昇よりもはるかに速くて強力な結果を示すことができる。
【０１１０】
放射線硬化性相変化インク組成物は、また、硬化性エポキシ−ポリアミド複合体ゲル化剤を、インクの約１から約５０重量％、より好ましくはインクの約５から約２５重量％、最も好ましくはインクの約７から約１５重量％であるが、その値はこの範囲の外側でもあり得る量で含む。
【０１１１】
本発明によれば、ゲル化は、また、特に選択されるポリマーによっては、有利には、しかし必ずではなく、非常に少量の溶媒を含む非反応性のポリマーから得られる。それらの溶媒の有用な割合は、インク組成物全体の１％から最高１５％（ｗ／ｗ）まで変動し得る。
【０１１２】
例えば該有機ゲル化剤がカチオン硬化性である（例えば、硬化性官能基が、エポキシ、ビニルエーテル、アリル、スチレン及びその他のビニルベンゼン誘導体、又はオキセタン基を含む）場合、さらなるカチオン硬化性のモノマー又はオリゴマーをインクビヒクル中に含めることができる。
【０１１３】
カチオン硬化性モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシド、及び、好ましくは１つ又は複数の多官能脂環式エポキシドを挙げることができる。そのエポキシ基は、参照により本明細書に組み込まれているＷＯ０２／０６３７１に記載されているもののような内部又は末端エポキシ基であり得る。多官能ビニルエーテルを使用することもできる。
【０１１４】
さらなる硬化性モノマー及びオリゴマー並びに硬化性及び非反応性のポリマー及びゲル形成性添加剤は、標準状態における室温で単一相インクの形成を防ぐように選択する。
【０１１５】
モノマーを選択する基準は、図１、２及び７におけるハンセン溶解度パラメータの位置を参考にする基点に従って以下のようにまとめることができる。
ａ）最終のモノマー／オリゴマーの組合せ（１つ又は複数のモノマー）に対するハンセン溶解度パラメータの平均は、選択されたポリマーを直接溶解してはならず、すなわち、この混合物に対する図形中の点はポリマーに対する完全溶解の範囲外である。
ｂ）最終のモノマー／オリゴマーの組合せに対するハンセン溶解度パラメータの平均は、使用する溶媒の量を最小限とし、上昇温度によるゲル破壊のさらなる利用をするためにポリマー溶解性の境界線に接近していることが好ましい。すなわち、この混合物を表す点は図１、２及び７における溶解性の境界に非常に接近しているがこの領域のちょうど外側であるようにすべきである。
ｃ）最終的なモノマー／オリゴマーの組合せは低粘度のインク（４０００ｃｐｓ未満、好ましくは２５００ｃｐｓ未満、最も好ましくは１０００ｃｐｓより下）を生ずるように選択しなければならない。
ｄ）モノマーの選択は、最終用途に合わせ、例えば、フレキシブル食品包装を製造するために使用するにはいくばくかの放射線硬化性モノマーが許容されるのみであり、これは、フレキシブル食品包装用の配合物は、国又は地域の規制に従わなければならないことを意味する。
ｅ）モノマーの沸点は、好ましくは、存在するかもしれない非反応性のどの溶媒のそれよりも、その非反応性の溶媒が留去した後にモノマーをインク層内に保つために、高くなければならない。
【０１１６】
ハンセン溶解度パラメータチャート上の選択されたモノマー又はオリゴマーは、図１、２及び７に示されている種類のものである。実験的決定は確かに最も信頼性があり、溶解度空間におけるモノマーの最もあり得る値に導き、これらのハンセン溶解度パラメータ値の修正は軽微であることが期待できる。
【０１１７】
実験的な方法の使用が、本発明による配合物に関して有利に使用することができる多数のＵＶ／ＥＢモノマーに対するハンセン溶解度パラメータの測定を可能にした。これらの値は、例えば、図１、２、及び７に与えられているか又はさらにそれが利用できる場合はより洗練されたコンピューター処理によるプロットに基づいて有利に使用することができる。
【０１１８】
好ましい放射線硬化性材料は、制限なく、次の群から選択される：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ６ＥＯＴＡ）、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ９ＥＯＴＡ）、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ６ＰＯＴＡ）、プロポキシ化（３）グリセリルトリアクリレート（Ｇ３ＰＯＴＡ）、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ジプロピレングリコールジアクリレートＤＰＧＤＡ、エトキシ化（５）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＰＴＴＡ）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ２ＰＯＤＡ）、エトキシ化（２）１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤ２ＥＯＤＡ）。
【０１１９】
最終インク組成物中のそれがゲル化される前のモノマーの量は、インク組成物全体の０％〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲内、好ましくはインク配合物全体の重量に対して３０％〜５０％の間である。
【０１２０】
モノマーの添加は、モノマー、オリゴマー、及び非反応性溶媒の組合せが、配合物のハンセン溶解度パラメータに対する制御を常に可能にし、選択されたポリマーに良好な溶解作用を与えて低粘度及び高固形分をもたらすので有用である。モノマー類は、それらのより高い沸点のおかげで溶媒と共に留去することはないため、及びそれらは最終の硬化の間に反応して架橋したインク中に入り込んで硬化したインク中にはそれ自体存在しないため、それらは固体中に含まれる。
【０１２１】
モノマーの代わりにオリゴマーが使用される場合、該非反応性のポリマーは、その選択されたオリゴマーと不相溶であり、非常に低い粘度を有しており、望ましい粘度、好ましくは１０００ｃｐｓ〜２５００ｃｐｓの間を有するインクの配合物を可能にするべきである。好ましいオリゴマーの割合は、配合物全体の重量に対して４５％〜６０％の範囲内である。
【０１２２】
モノマーと混合されるかされない推奨されるオリゴマーとしては、低粘度エポキシアクリレート、アミンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシ化ダイズ油アクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。オリゴマーは、インク組成物全体の０〜８０％（ｗ／ｗ）の量で存在し、オリゴマーとモノマーの合計量は、好ましくは、インク組成物全体の１０％〜３５％（ｗ／ｗ）の範囲内である。
【０１２３】
本特許において、インク添加剤は、希釈剤、着色剤及び／又は相乗剤であり得る。
【０１２４】
反応性希釈剤物質は、インク中に、例えば、インクの、０〜約８０重量％、好ましくは約１〜約８０重量％、より好ましくは約３５〜約７０重量％の量で好ましくは加える。
【０１２５】
該システム用の有用な着色剤としては、以下の非限定のリストのように、全ての主要な有機顔料が挙げられる：Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｙｅｌｌｏｗ  １１４、Ｙｅｌｌｏｗ  １２１、Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｙｅｌｌｏｗ  １７６、Ｏｒａｎｇｅ  ５、Ｏｒａｎｇｅ  １３、Ｏｒａｎｇｅ  ３４、Ｒｅｄ  ２、Ｒｅｄ  ５３．１、Ｒｅｄ  ４８．２、Ｒｅｄ  １１２、Ｒｅｄ  １７０、Ｒｅｄ  ２６８、Ｒｅｄ  ５７．１、Ｒｅｄ  １４８、Ｒｅｄ  １８４、Ｒｅｄ  １２２、Ｂｌｕｅ  １５．０、Ｂｌｕｅ  １５．３、Ｂｌｕｅ  １５．４、Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｇｒｅｅｎ  ３６及びＢｌａｃｋ  ７。二酸化チタンのような無機顔料の使用は白インクに対しては必須であり、いくつかの鉄顔料は、特定の用途に対して望ましい。
【０１２６】
添加剤は、特に低粘度で高い顔料負荷を得て、プラスチック基材の濡れ性、引っ掻き抵抗性、抑泡などのようないくつかの最終特性を改良するために配合中で重要な役割を果たす。
【０１２７】
推奨される主な添加剤としては、Ｂｙｋ  ０１９ＴＨ商標、Ｂｙｋ  ０２３商標、Ｂｙｋ  ３６１商標、Ｂｙｋ  ３５１０商標、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １６３商標、Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ  １６８商標（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ製）、Ｆｏａｍｅｘ  Ｎ商標、Ａｉｒｅｘ  ９００商標、Ｔｅｇｏｒａｄ  ２１００商標、Ｔｅｇｏｒａｄ  ２５００商標、Ｔｅｇｏ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５１商標、Ｔｅｇｏ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６８５商標、Ｔｅｇｏ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１０商標（Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ５０００商標、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ２２０００商標、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００商標、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３９０００商標（Ｎｏｖｅｏｎ製）、ＤＣ  ５７商標、ＤＣ１９０商標、ＤＣ  ２００／５００商標（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）、Ｇｅｎｏｒａｄ  ２１商標（Ｒａｈｎ製）、Ｏｍｎｉｓｔａｂ  ５１０商標（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ製）が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１２８】
着色剤及び添加剤の量は、この技術における通常の範囲内である。しかしながら、着色剤のタイプと量は、ゲルの硬度に影響を及ぼす。
【０１２９】
本発明に記載されている概念に基づいて、本明細書に記載されている種類の多くの配合の変更が当業者の配合者によって実施され得る。本発明の特許請求の範囲の順守を容認する非反応性溶媒、溶媒可溶性樹脂、モノマー及びオリゴマーに関する多数の選択がある。また、多くの他のモノマー及びオリゴマーに対するハンセン溶解度パラメータは、現在知られていない。そのようなデータは、非常に多くの試験をしなくても本発明の範囲内のインク配合物を開発する助けとなろう。
【０１３０】
本発明は、また、非常に強い色彩を有するインクの配合物を可能にし、それは、言い換えると、薄いインク膜の満足のいく適用を可能にする。そのようなインクは、透明で光沢があり純粋な色のインクを与えるために、よく分散し、安定化させた方法で顔料を組み込むためのモノマー及び／又はオリゴマーと一緒のポリマーを必要とする。塗布されるインクの量は薄いインク層を得る程度のものであり、そのインク層が薄ければ薄いほど、この層は、固体状態、並びに実質的にその上に印刷される他のインク層に対するより硬い基盤に近いためにより硬いものとなる。
【０１３１】
本発明により配合されるインクは、伝統的なフレキソ印刷機で、また、従来のアニロックスシリンダー及びドクターブレードと共に適用することができるが、そのアニロックスシリンダーは、４つのプロセスカラーに関しては、４８０ライン／ｃｍ近くと２．５ｃｍ３／ｍ２未満（１インチ当たり１２００ライン及び１．６ＢＣＭ）に、ホワイト及びブラックの色に対しては２５０ライン／ｃｍ〜５．５ｃｍ３／ｍ２（１インチ当たり６００ライン及び３．５ＢＣＭ）に、幅の広いブレード又はＡｌｌｉｓｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＣｏｒｐによるＳｕｐｅｒｈｏｎｅｄ（登録商標）Ｇｏｌｄのようなブレードを用いて改良することが望ましい。
【０１３２】
本発明の態様によれば、全ての試運転状態で、特に色の最大のトラッピングが３００％を下回る（最大で３×１００％の色が刷り重ねられる）ときウェットトラッピングを達成するために、乾燥膜の全ての溶媒の完全な除去を確保するために少量の空気注入が使用される。これは、保持される残留臭気又は溶媒の可能性を低減し、特に食品包装の目的に対応する。
【０１３３】
冷気が、この目的のために通常は適する。これは、ガス燃焼乾燥機を避けることができるため、エネルギーの使用を著しく減少し、ＣＯ２排出の減少に寄与する。これは、本発明のゲル技術及びそれ自体の硬化プロセスにおいて発生する反応熱によるそのゲルの破壊を使用することにより、その結果外部加熱を必要としないことで可能となる。
【０１３４】
その上、インク層が薄い場合、何らかの残留非反応性溶媒の留去は、はるかに容易に起こり、それは、より低い加熱の必要と、またより速い乾燥とを意味する。これにより、特に、物理的ゲルは、本発明のプロセスの硬化ステップの間の重合反応によって発生する熱によって破壊され、この反応熱が、存在する何らかの非反応性溶媒を留去させるのに十分であるために、どんな外部の熱源の使用も避ける結果となり得る。
【０１３５】
これまでに述べたように、本発明のプロセスにおける揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出は、飛躍的に低く、本発明は、印刷工による注意をあまり必要としない非常に低いレベルの非反応性溶媒を含み、また、その他のどのＵＶ／ＥＢ又は溶剤型／水性インクと比較しても非常に良好な性能を示す非常に高固形分のインクをもたらすために、既知の印刷プロセスよりも低い。
【０１３６】
次の表２には、同じ操作条件に対する比較結果が示されている。
【表２】
0005959855.tif 000003
【０１３７】
上の表２は、通常の溶剤型インクに対する本特許の原則に従って設計されたＵＶ／ＥＢ配合物に基づく溶媒排出の比較を示している。揮発性有機化合物排出に関する最終結果は、ＵＶ／ＥＢの発明インクにおいては純粋な溶剤型インクより１５倍少ない排出である。
【０１３８】
図１は、ハンセン溶解度パラメータに基づく本発明の概念を概略図で示している。図１は、δＰ、極性ハンセン溶解度パラメータ、対δｈ、水素結合ハンセン溶解度パラメータを使用する。ポリマーに対する全ての良溶媒は、溶解性領域（３つのハンセン溶解度パラメータがあるため溶解性の球）を規定する。これは中心Ｃ及び半径Ｒを有する円Ａによって図示されている。反応性であってもなくても、円内の溶媒（Ｓ）のような全ての液体は、ポリマーを溶解し、一方、モノマー（Ｍ）は、その位置が溶解性の球の外側であるために溶解しない。
【０１３９】
図２は、図１と同じタイプのプロットを用いて非反応性溶媒Ｓの留去後のインクのハンセン溶解度パラメータにおける変化を示している。これらの図を比較することによって観察されるように、インク中の液体（Ｆ）の平均のハンセン溶解度パラメータは、供給された状態における円のちょうど境界内から何らかの非反応性溶媒の除去後にこの境界のちょうど外側に移動する。望ましいゲル形成がそのときもたらされる。
【０１４０】
前に述べたように、所与の場合において、供給されたインクの液体に溶解しない特別のセグメントを有するポリマーを最初からのゲル形成を伴って使用することが可能であり得る。このゲルは印刷プロセスにおける剪断力によって容易に劣化させて、上記のような印刷装置内で転写させることができる液体を提供する。そのゲルは、そのとき、異なる色が、ウェットオンウェット印刷プロセスにおいて塗布されるステップの間に回復する。インクが塗布された後著しい剪断力はなく、そのため、ゲルは再び急速に形成される。
【０１４１】
当技術分野の熟練した多くの著者、例えば、Ｖａｎ  Ｋｅｖｅｌｅｎ及びＨｏｆｔｙｚｅｒ（Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｄ．Ｗ．；Ｈｏｆｔｙｚｅｒ，Ｐ．Ｊ．「ポリマーの特性。化学構造との相関（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：ＮＹ、１９７２）、Ｈａｎｓｅｎ（Ｈａｎｓｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ（２０００）「ハンセン溶解度パラメータ：ユーザーハンドブック（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  ｕｓｅｒ’ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ）」。Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ：ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）及びＨｏｙ（Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ、「溶解度パラメータのＨｏｙの表（Ｈｏｙ  ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｉｌｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）」、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．、１９８５）、によって記載されているように、適切な量での２つの化合物の組合せは、理論上の新たな単一溶媒をもたらすことができる。現状況において、配合された溶媒Ｆ（５０％のモノマーＭ及び５０％の溶媒Ｓ）は、ＳとＭの両方をつなぐ線の中央の点を正確に生じる。「新たな溶媒」が溶解性領域内であるため、それは溶媒樹脂Ａを溶解することが可能であろう。他方、モノマーＭは、高分子量で高沸点であり、フレキソ印刷プロセスにおいて印刷後は、モノマーＭよりはるかに揮発性である溶媒Ｓは留去を開始する。その結果、図中に配合された溶媒Ｆを示す点は、「残留溶媒」に向かって移動する。図２は、５０％の溶媒Ｓが留去し、モノマーＭが留去しない後の配合溶媒Ｆの新たな位置を示す。
【０１４２】
そのプロセスは、残っている溶媒Ｓがなくなる点まで続き、配合溶媒Ｆは、モノマーＭが唯一存在する配合物であるために、存在するものはそれと一致する。しかし、その状況のはるか前に、配合溶媒Ｆは、溶剤系樹脂Ａの溶解性領域の外であり、そのとき溶剤系樹脂Ａは、モノマーＭの媒体中で析出し、オーバープリントプロセスを支えるのに十分であるゲル稠度をインクに与える。実験は、「良好」〜「優秀」のカラートラッピング性を有するインクを示す。
【０１４３】
インクの塗布後及び異なる色のその後のインクの塗布前のインク中の適切なゲルネットワークの形成、並びに全複合体の層状印刷の放射線硬化は、次のステップ：
ａ）非反応性ポリマー及び、必要な場合は、少量の非反応性溶媒を、反応性モノマー及びオリゴマーと組み合わせることによって、ウェットオンウェットフレキソ印刷に適する放射線硬化性インク系を配合するステップと、
ｂ）任意の非反応性溶媒の留去によるハンセン溶解度パラメータ制御として知られる新たなメカニズムによって、非反応性ポリマーの析出を引き起こし、続いて起こるカラーオーバープリントプロセスを支える十分な強度を有するゲルを形成するか、別法では、非反応性溶媒を何ら含まない反応性モノマー及びオリゴマーの混合物中の可溶性及び不溶性の両方のセグメントを有するポリマーが、その不溶性セグメントの析出によって適切なゲル強度を実現することができるように、反応性モノマー及びオリゴマーのみによりハンセン溶解度パラメータを調節することによって、ウェットオンウェット印刷機能を可能とし、インクの塗布中の剪断力が可逆的にそれを液体とし、かくしてその素早い塗布及び硬化を可能にすることを確認するステップと、
ｃ）全ての続いての色を、上記の新たなメカニズムに基づいて準備し、前記色を塗布してフレキソ印刷プロセスを完了するステップと、
ｄ）該プロセスの終わりにＥＢ又はＵＶ照射を用いて全てのインク層を集合的に同時に硬化するステップと、
を含む。
【０１４４】
この新たなメカニズムは極めて有益であり、配合物中の揮発性、非反応性の溶媒を著しく減少、又は多分排除さえすることができる。
【０１４５】
この仲間のインクと通例の溶剤型インクの間の操作上の配慮の類似性も、この新たな技術に対する印刷工の容易な適応を確かにする。
【０１４６】
計算及び提示を簡略化するため、反応性モノマーに対するハンセン分散パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、これらの場合に考慮されていないが、それは、システム中のその他の成分の全てが、構造が線状であり、ハロゲン又は分散パラメータを増す種類のその他の大きな原子を有しておらず、これらのハンセン分散パラメータとそれが適度に類似しているためである。
【０１４７】
本発明によって製造された説明に役立ついくつかの配合物の例を以下に示す。これらの例は、しかしながら、限定するものと解釈することはできない。特許請求の範囲に包含される代替手段又は変化は、本発明の範囲内であるものと明瞭にみなされるべきである。
【０１４８】
下の表３は、以下の配合物の例のために選択されているものを含めたいくつかの市販されている通常の原料のハンセン溶解度パラメータを要約している。
【表３】
0005959855.tif 000004
【０１４９】
（例１）：少量の溶媒を含むインク
配合Ａは、わずか５％の溶媒及び０．５％のポリマー（ポリビニルブチラール−Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ７６）を含有する非食品用途のための本発明に従って配合したＥＢ硬化性インク用である：配合Ａを下の表４に示す。
【表４】
0005959855.tif 000005
【０１５０】
製造は、Ｃｏｍｅｘｉ  ＦＷ１５０８中で、インターステーション乾燥装置内で冷気のみを用いて３５０ｍ／分の生産速度で行い、ＥＳＩ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．−ウィルミントン、マサチューセッツ州）製のＥＺＣｕｒｅ−Ｉ  ＤＦ商標中で、２０ｋＧｙで硬化した。
【０１５１】
印刷された材料を接着に関してスコッチ試験法により試験した。その結果を下の表５に示す。
【表５】
0005959855.tif 000006
【０１５２】
本発明の配合物は、以下のトラッピング値を示し、但し、本発明によって得られた達成値は、既知のオフセット法によって得られた最小値と比較されている。
【表６】
0005959855.tif 000007
【０１５３】
上記の配合物において達成されたゲル強度が、いくつかの色が最小よりわずかに多く達成するとしても全ての色については最低限の望ましいトラッピング値を確保するには十分ではなかったことが明らかであり、それは、印刷の連続運転中に起こり得る一貫性のなさ及び潜在的な問題を示している。
【０１５４】
上記の配合物を評価するために、その配合物の５％の溶媒のロスの前後のハンセン溶解度パラメータについての全ての変化を次の表６において計算し、次の配合Ａを開発した。
【表７】
0005959855.tif 000008
【０１５５】
配合物の全ての他の成分を除去し、その配合を、可溶化媒体を形成する化合物に限定した後、配合Ａは、ＴＭＰＴＡが８３．６％を示し、ＨＤＤＡは、８．２５％に等しく、全配合中の５％の溶媒は、液体媒体の８．２％となるＡ１の液体化合物の配合を与える。
【０１５６】
最初の配合Ａ１（溶媒留去前）及び配合Ａ２（溶媒留去後）のハンセン溶解度パラメータの変化を以下に示す。
【表８】
0005959855.tif 000009
【０１５７】
前の例における不十分なトラッピングのせいで、ゲルの挙動がよく研究され、硬度がゲルそれ自体を最良に示す性質の１つと明らかにされた。
【０１５８】
ゲルの硬度の測定値を提供するために、不揮発分全体の５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、１重量％のポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ７６）を含む配合物を、それぞれの基本色（イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック）について用意し、Ｗｏｌｔｅｓｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｒｕａ  Ｆｒａｎｃｅｓｃｏ  Ｍｏｓｔｏ，５５−Ｓａｏ  Ｐａｕｌｏ−０５２２０−００５−ＳＰ−Ｂｒａｚｉｌによって発行された、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５「ゴム特性に対する標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ）」に従い、ショア００デュロメータによって測定した。この試験法は、特定のタイプの圧子を特定の条件下で材料中に押し込んだときの侵入に基づいており、それは経験的試験である。
【０１５９】
各色及び濃度について１５０ｇの全配合を製造し、ショア００デュロメータの読み取りヘッドを適用し、正確な測定を得るために、障害物のない平らな表面を残すように缶の中でゲル化させた。
【０１６０】
この種のデュロメータは、普通は、非常に軟らかいポリマー発泡体、例えば枕及びマットレスに使われるポリウレタンフォームなどを測定するために使用され、正しい測定値は、その値が少なくとも３回の一連の連続した測定で値が安定したときに得られた測定値と考えられる。この試験は、ハンセン溶解度パラメータを調節するために溶媒が配合物中に存在する場合については、ハンセン溶解度パラメータを変え、インクのゲル化を可能にするため十分な量の溶媒が留去した後のゲルについて、又は溶媒を含まない配合物の場合は十分な時間が経った後のゲルについて行なわれる。
硬度は、試料の重量が一定になった１５分後に読み取られ、それは、試料が全ての溶媒を失い、ゲル化したインクの最高の硬度に到達したことを意味する。
【０１６１】
ゲルの硬度を読み取ることのこの可能性は、本発明のインクと溶媒が留去したときの粘度上昇に基づく既知のインクとの間の非常に重要な物理的違いであることが見出された。実際に、非常に高粘度のオフセットインクを読み取る全ての試みは、硬度の値が最初の読み取りで検出されたときでさえ、一連の読み取りは安定せず、デュロメータが粘稠なインク中に沈むために、それが繰り返されるたびにもはや読み取りを行うことができなくなるときの点まで低下するために、全てのタイプの色に対して失敗した。これは粘稠なインクは読み取りのためのゲル化ベースを確立しないためである。
【０１６２】
図１２におけるゲルの硬度の測定値は、得られた結果を非常によく説明しており、イエローインクのみがオーバープリントプロセスを支える十分な稠度を有する。実際に、ゲルの硬度は、使用される顔料のタイプにも依存することが見出された。同一組成物が、イエロー顔料が使用されるときは十分な硬度を有するゲルを提供し、ブラック顔料が使用されるときは、以下で検討するように十分に硬くないゲルを提供する可能性がある。
【０１６３】
配合Ａの組成を、より多い量のポリマーを含むように修正した場合、トラッピング値が、次の例２で示すように劇的に改善された。
【０１６４】
ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ７６）についてのゲルの硬度対ゲル化剤濃度は、選択された割合の間隔に対しては、ある程度直線状であるが、硬度がショア００で５〜６未満に下がったときは、ゲル組織及び稠度が測定装置を支えることができずにインク中に沈む傾向があるためにそれを読み取ることは不可能である。この下限値、すなわち、ショア００で４より下では、ゲル強度は、フレキソオーバープリントプロセスをもはや支えることができないことが経験的試験を行うことによって見出された。
【０１６５】
ブラックインクの変わった挙動を以下のように説明することができる。典型的なカーボンブラック顔料は、それらが容易に通常の溶媒及び／又はポリマーを吸着するようなハンセン溶解度パラメータを有する。これはインク中の液相のハンセン溶解度パラメータに容易に影響を及ぼすことができる。ポリマーの吸収は、特に、例えば、吸着された２つのポリマー分子を有するカーボンブラックの分子量は、個々のポリマー分子のほぼ２倍であるために、急速な粘度の上昇をもたらす。倍増する分子量の粘度に対する影響は、２つの個々のポリマー分子のそれより大きい。
【０１６６】
最も慣用のカーボンブラックについてのデータは、次のハンセン溶解度パラメータ：δＰ：６（Ｍｐａ３）１／２及びδＨ  ５．５（Ｍｐａ３）１／２をカーボンブラックに対して示し、ハンセン溶解度パラメータ全体をポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ７６）の溶解能力内にする。
【０１６７】
全ての印刷試験においてブラックの使用は最後の印刷色になるようにプログラム化したので、その結果は不十分なゲルの硬度によって影響されなかった。最初の配合物のトラッピング問題を克服するためと、硬度の評価から得られた情報を取り入れて、以下のように全ての色において２．５％のポリビニルブチラールを使って新たな配合を用意した。
【０１６８】
（例２）：増量したポリマーを使ったインク
例２においてはポリマーの量を増加した。それは、液体とゲル状態との間の十分な間隔を確保するために、ポリマーネットワーク密度及びハンセン溶解度パラメータにおける変化の量を増大させて、インキングシステムにおけるインクのゲル化を避けることを意味する。表７は、配合Ｂを示す。
【表９】
0005959855.tif 000010
【０１６９】
製造は、Ｃｏｍｅｘｉ  ＦＷ１５０８中で、インターステーション乾燥装置内で冷気のみを用いて３５０ｍ／分の生産速度で行い、ＥＳＩ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．−ウィルミントン、マサチューセッツ州）製のＥＺＣｕｒｅ−Ｉ  ＤＦ商標中で、２０ｋＧｙで硬化した。
【０１７０】
印刷された材料を接着に関して試験した。その結果を下の表８に示す。
【表１０】
0005959855.tif 000011
【０１７１】
前の配合からこれ（配合Ｂ）への主な変化は、ポリマー（ポリビニルブチラール−Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ７６）の量が、０．５％から２．０％に、溶媒の量が５％から１０％に増えていることである。
【０１７２】
新しい配合物を検討するときに、非反応性溶媒の量が最終液体混合物のハンセン溶解度パラメータを正しい可溶化を確保するためにＰＶＢの溶解領域の十分内側の点に移動するには配合Ａにおいては十分でなかったことが明らかであった。これは最初の配合においてはその配合中のＰＶＢの量のためにそれほどはっきりしていなかった。
【０１７３】
最低レベルの可溶化に適応するために必要な溶媒のレベルは、配合Ａの、液体配合物の８．２％又は全体配合の５％の代わりに、液体化合物の１７％（配合Ｂ全体の１０％）と計算し直された。下の表９は、配合Ｂ１（溶媒留去前）及びＢ２（溶媒留去後）についてのハンセン溶解度パラメータに対する新たな状況を示している。
【表１１】
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【０１７４】
ここでのトラッピングの結果は、以下の値から分かるように大幅に改善されている。
【表１２】
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【０１７５】
上のデータが示すようにトラッピング値は、最低の望ましいトラッピングをかなりの差をつけて超えており、また、印刷の実行の間も多くの停止と運転の操作があるにもかかわらず、卓越した安定性を示した。この操作はトラッピングの安定性を試験するには最悪のシナリオである。
【０１７６】
配合Ｂ１におけるハンセン溶解度パラメータは、ゲル形成の目立った傾向のない正しい可溶化を確保するポリマー（ＰＶＢ）に対する良好な溶解作用を示している。溶媒留去後は、Ｃｏｍｅｘｉ  ＦＷ１５０８における冷気で３５０ｍ／分までの使用のみによってさえ、トラッピング値は、非常に満足でき、安定しているとみなされた。ハンセン溶解度パラメータの変化を下に示す。
【表１３】
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【０１７７】
（例３）：食品包装に対して認可される組成物
食品包装に対してＦＤＡ認可されているモノマーのみを使用すること以外は同じ一般的な配合原理を用い、ＨＤＤＡをＴＲＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）と交換することによって前の配合物を変更した。
【０１７８】
ＨＤＤＡ及び／又はＴＲＰＧＤＡの使用は、両方の場合とも、インク中のメトキシプロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）のレベルを、その留去後に大気中の揮発性有機化合物に悪影響があるので、できるだけ減らすために、ＴＭＰＴＡをＢｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ７６の溶解性の境界にできるだけ近づけるようにもって行く。表１０は、配合Ｃを示す。
【表１４】
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【０１７９】
製造は、Ｃｏｍｅｘｉ  ＦＷ１５０８中で、インターステーション乾燥装置内で冷気のみを用いて３５０ｍ／分の生産速度で行い、ＥＳＩ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．−ウィルミントン、マサチューセッツ州）製のＥＺＣｕｒｅ−Ｉ  ＤＦ商標中で、２０ｋＧｙで硬化した。
【０１８０】
印刷された材料を接着に関して試験した。その結果を下の表１１に示す。
【表１５】
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【０１８１】
ハンセン溶解度パラメータの評価に向けて、下の表１２は、溶媒留去前後のこれらの変化を示す。
【表１６】
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【０１８２】
ハンセン溶解度パラメータの変化を下に示す。
【表１７】
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【０１８３】
得られたトラッピングの調子も、次の結果に示すようにフレキソ印刷プロセスに対して十分に良好であった。
【表１８】
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【０１８４】
本発明に記載されている概念に基づいて、本明細書に記載されている種類の多くの配合の変更が当業者の配合者によって実施され得る。本発明の特許請求の範囲の順守を容認する非反応性溶媒、溶媒可溶性樹脂、モノマー及びオリゴマーに関する多数の選択がある。また、多くの他のモノマー及びオリゴマーに対するハンセン溶解度パラメータは、現在知られていない。そのようなデータは、非常に多くの試験をしなくても本発明の範囲内のインク配合物を開発する助けとなろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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