(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン生成のための原料気体が、酸素を含む第１の気体と、窒素を含む第２の気体の混合気体であり、
前記酸素を含む第１の気体と前記窒素を含む第２の気体の流量は、分解槽または該分解槽につながる配管に備えたセンサ群の信号に基づき、演算制御部で定められた流量になるよう制御され、
前記原料気体は、オゾン発生部に供給されてオゾンと窒素酸化物を生成した後、被処理水を含む分解槽へ供給され、
前記センサ群は、腐食電位を測定する手段を備えることを特徴とするオゾンを用いた有機物分解システム。
【請求項２】
請求項１において、前記センサ群が、さらに、硝酸イオン濃度、塩化物イオン濃度、水素イオン濃度、オゾン濃度、酸素濃度、全有機炭素濃度、化学的酸素要求量、温度のうち少なくとも１つを測定する手段を備えることを特徴とするオゾンを用いた有機物分解システム。
【請求項３】
請求項１において、前記演算制御部は、前記分解槽の被処理水を循環し流量を調節する手段、被処理水の温度を調節する手段、被処理水のｐＨを調節する手段のうち少なくとも１つを備えることを特徴とするオゾンを用いた有機物分解システム。
【請求項４】
請求項３において、予め求められている被保護材料の孔食電位あるいは腐食すきま再不動態化電位と腐食電位とを比較して、腐食電位が、孔食電位または腐食すきま再不動態化電位を超えた場合に、
前記演算制御部は、下記ア）からオ）のうち少なくとも１つを行うことを特徴とするオゾンを用いた有機物分解システム。
ア）分解槽に注入するオゾン量の調節、
イ）酸素を含む第１の気体と窒素を含む第２の気体との供給比率を変えて窒素酸化物濃度を調節、
ウ）分解槽内の流体の流速を調節、
エ）分解槽内にｐＨを上昇させるｐＨ上昇薬剤をｐＨ調整剤タンクに注入してｐＨを調節、
オ）分解槽の温度を調節
【請求項５】
請求項１において、前記酸素を含む第１の気体は空気であり、前記窒素を含む第２の気体は純窒素であることを特徴とするオゾンを用いた有機物分解システム。
【請求項６】
請求項１において、前記酸素を含む第１の気体はＰＳＡ濃縮器を用いて空気から酸素を濃縮した気体であり、前記窒素を含む第２の気体は該ＰＳＡ濃縮器の排ガス側の気体であることを特徴とするオゾンを用いた有機物分解システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンによる酸化を用いた有機物の分解システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
産業活動により公共用水域に排出される排水の水質は水質汚濁防止法等により厳しく制限されている。排水中の有機物に関しては主にＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）やＣＯＤ（化学的酸素要求量）、場合によってはＴＯＣ（全有機炭素）が排水中に含まれる有機物の濃度指標として用いられる。排水中の有機物を除去する従来からの方法には、活性汚泥、凝集分離、生分解、高温熱分解など、多くの手段が存在する。なかでもオゾンの酸化力を用いた分解方式は、有機物が分解して生成する物質は二酸化炭素のため、処理後の廃棄物が少ないこと、運転温度は常温付近の比較的低温のシステムであるため、安全性、信頼性が高いこと、オゾンの原料に空気を用いることができるので経済的であること、余剰のオゾンは容易に分解除去できること等、多くの長所があることから、オゾンを用いた有機物の分解システムの他に、脱臭、漂白、殺菌、化学合成などのプロセス向けにも広範囲に開発および商品化されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は窒素酸化物を減らし、オゾン濃度を高める発明であり、オゾン発生器に窒素を供給する可変窒素手段を用いて、オゾン量が所定の値になるよう可変窒素手段を用いて所定の窒素量を供給する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２６２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、オゾンを用いた有機物の分解システムは多くの長所を有しているものの、運転条件が不適切だと、システムを構成する金属が腐食損傷することがある。一般に、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６鋼に代表されるステンレス鋼は経済性と耐食性を兼ね備えた汎用金属材料であることから、様々な分野で広範に使用されている。オゾン分解システムにおいても同様に、容器、配管材料として幅広く採用されている。
【０００６】
しかし、被処理水に塩化物イオンが含まれていたり、温度が高かったり、あるいは、有機物の酸化過程で生成する中間物質が有機酸であったり、あるいは、オゾンが過剰に存在していると、ステンレス鋼の腐食の特徴である孔食はすきま腐食が発生することがある。場合によっては粒界腐食、さらに応力が加わると応力腐食割れに進行し、重大な機器損傷をもたらすこともある。特に溶接部およびその熱影響部ならびにフランジやスラッジの溜まり部など、すきまが形成される部位が耐食性に劣るため、注意が必要である。
【０００７】
腐食を防止する手段として、腐食を促進する化学物質（例えば塩化物イオン）をオゾン分解前に除去することは、解決方法の１つであるが、脱イオン器、ろ過器、化学成分調整器などの追設が必要なことと、追設機器からの廃棄物が増えることになり、全体的な廃棄物が少ないというオゾンのメリットを損なうことが多い。この他の防食方法として、腐食抑制剤（インヒビター）を添加する方法や電気防食、犠牲陽極防食も腐食対策の一方法として挙げられるが、いずれも、新たな廃棄物を生む仕組みが複雑で限定的など、必ずしも満足な結果が得られないことが多い。そのため、経済的であって簡便な耐食性を維持できるシステムが望まれていた。
【０００８】
本発明の目的は、汎用金属材料の耐食性を維持しつつ、オゾンのメリットを損なうことがない高信頼で長寿命な有機物分解システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
オゾンを用いた有機物分解システムは、オゾン生成のための原料気体が、酸素を含む第１の気体と、窒素を含む第２の気体の混合気体であり、前記酸素を含む第１の気体と前記窒素を含む第２の気体の流量は、分解槽または該分解槽につながる配管に備えたセンサ群の信号に基づき、演算制御部で定められた流量になるよう制御され、前記原料気体は、オゾン発生部に供給されてオゾンと窒素酸化物を生成した後、被処理水を含む分解槽へ供給され、前記センサ群は、腐食電位を測定する手段を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
被処理水中に塩化物イオン濃度が含まれる場合など、オゾンを添加したしときの強酸化環境によって引き起こされる腐食を防止できる。システムを構成する金属材料にとって腐食環境が厳しくても、耐食性を維持できるため、汎用金属材料の使用を可能にし、信頼性が高く、長寿命な有機物分解システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】塩化物イオンを種々変化させたときのＳＵＳ３０４鋼の分極曲線を示す図。
【図２】硝酸イオン濃度と塩化物イオン濃度のモル比［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］を種々変化させたときのＳＵＳ３０４鋼の分極曲線を示す図。
【図３】塩化物イオン濃度に対する孔食電位、腐食すきま再不動態化電位および腐食電位の関係を示す図。
【図４】溶存オゾン濃度を段階的に上昇させたときのＳＵＳ３０４の腐食電位の経時変化を示す図。
【図５】本発明に係る第１の態様を示す図。
【図６】センサ群５０１の例を示す図。
【図７】センサ群５０１の例を示す図。
【図８】第２の態様を示す図。
【図９】ＰＳＡを用いた酸素を含む第１の気体と窒素を含む第２の気体の供給方法。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
オゾンを用いた有機物分解システムは、オゾン生成のための原料気体が、酸素を含む第１の気体と、窒素を含む第２の気体の混合気体であり、前記酸素を含む第１の気体と前記窒素を含む第２の気体の流量は、分解槽または該分解槽につながる配管に備えたセンサ群の信号に基づき、演算制御部で定められた流量になるよう制御され、前記原料気体は、オゾン発生部に供給されてオゾンと窒素酸化物を生成した後、被処理水を含む分解槽へ供給され、前記センサ群は、腐食電位を測定する手段を備えることを特徴とする。
【００１４】
前記センサ群は、さらに、硝酸イオン濃度、塩化物イオン濃度、水素イオン濃度、オゾン濃度、酸素濃度、全有機炭素濃度、化学的酸素要求量、温度のうち少なくとも１つを測定する手段を備えることができる。
【００１５】
前記演算制御部は、前記分解槽の被処理水を循環し流量を調節する手段、被処理水の温度を調節する手段、被処理水のｐＨを調節する手段のうち少なくとも１つを備えることができる。
【００１６】
予め求められている被保護材料の孔食電位あるいは腐食すきま再不動態化電位と腐食電位とを比較して、腐食電位が、孔食電位または腐食すきま再不動態化電位を超えた場合に、前記演算制御部は、下記ア）からオ）のうち少なくとも１つを行うことができる。
ア）分解槽に注入するオゾン量の調節、
イ）酸素を含む第１の気体と窒素を含む第２の気体との供給比率を変えて窒素酸化物濃度を調節、
ウ）分解槽内の流体の流速を調節、
エ）分解槽内にｐＨを上昇させるｐＨ上昇薬剤をｐＨ調整剤タンクに注入してｐＨを調節、
オ）分解槽の温度を調節
【００１７】
前記酸素を含む第１の気体は空気であり、前記窒素を含む第２の気体は純窒素であることが好ましい。
【００１８】
前記酸素を含む第１の気体はＰＳＡ濃縮器を用いて空気から酸素を濃縮した気体であり、前記窒素を含む第２の気体は該ＰＳＡ濃縮器の排ガス側の気体であることが好ましい。
【００１９】
＜実施例１＞
まず、オゾンのような強酸化環境中に塩化物イオンが存在するときのステンレス鋼の腐食を説明し、その後、具体的な実施例を示す。
【００２０】
腐食を説明する例として、洗濯廃液中のＪＩＳのＳＵＳ３０４鋼の孔食について、以下、説明する。
【００２１】
図１はｐＨ（水素イオン濃度指数）３、３０℃溶液中における塩化物イオン濃度を種々変化させたときのＳＵＳ３０４鋼の分極曲線を示す。
【００２２】
孔食電位の測定方法はＪＩＳ  Ｇ  ０５７７（２００５）にならった。溶液は洗濯廃液に含まれる硫酸イオンや硝酸イオンおよびｐＨを分析し、それを模擬してある。ｐＨは廃液中の有機物が分解される過程で発生する有機酸によりｐＨは３程度まで低下し、硫酸イオンおよび硝酸イオンはそれぞれ１５ppmおよび５０ppm含まれることから、これらを分析値に合わせて試験溶液を調製した。塩化物イオン濃度［Ｃｌ-］は１０から１０，０００ppmまで変化させた。
【００２３】
いずれの塩化物イオン濃度においても自然電位は約−０.３Ｖ vs. SHE at ３０℃（以下、電位の単位はＶと略す）にあり、そこから電位を貴方向（図中の右方向）に走査すると電流密度が急増して−０.１Ｖ付近をピークとする活性態をとおり、さらに電位が貴になると、電流密度が急減して不動態化する。ここまでは塩化物イオン濃度によらず同じ挙動を示すが、より電位が貴になると、塩化物イオン濃度によって、再度電流が急増する電位が異なった挙動を示す。不動態域後の電流密度の急増が孔食の発生に対応する。このとき、電流密度の上昇が認められる電位を孔食電位という。ＪＩＳによれば孔食電位、Ｖ‘Ｃ１０およびＶ’Ｃ１００はそれぞれ電流密度が１０あるいは１００μＡ／cm2に到達するときの電位と定義している。金属材料の腐食電位が孔食電位を超えると、成長性の孔食に発達するといわれている。腐食電位については後述する。
【００２４】
図１より、塩化物イオン濃度が高いほど、低い電位から孔食に起因する電流密度の急増が観察される。一方、塩化物イオン濃度が１０ppmまで低くなると、１.１Ｖ付近に存在する過不動態域を超えても孔食に起因する電流密度の急増は観察されない。このように、孔食電位は塩化物イオン濃度に対し、強い依存性を示し、塩化物イオン濃度が低いほど、孔食電位は高くなり、孔食が発生する危険性は弱まる。
【００２５】
図２は塩化物イオン濃度を１００ppm一定とし、硝酸イオン濃度を塩化物イオン濃度に対するモル濃度比［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］で０から１まで変化させたときの分極曲線である。モル濃度比を変化させた以外は図１に示した分極曲線と同じ条件で得られた結果である。図２より、モル濃度比が高くなるほど、孔食電位は貴な方向にシフトし、モル濃度比が０.１から１.０になると、孔食は発生しない。すなわち、硝酸イオンが多く存在するほど、孔食は発生し難くなることを意味している。
【００２６】
硝酸イオンの由来の多くを占める窒素酸化物は水に溶けてｐＨを低くする、および溶液の導電性を高める作用があるため、場合によっては耐食性に対し害をなすが、一方で、腐食抑制剤としての作用を有するときもある。別途実施した検討により、本条件の場合の硝酸イオン効果は孔食内に侵入する塩化物イオン量を阻害している効果があることが分かった。このように、硝酸イオンを積極的に活用することで、システムの耐食性向上を図ることができる。
【００２７】
以上、例示した結果のほか、ｐＨおよび温度の影響を調べたところ、ｐＨに関しては、溶液のｐＨが中性以上になると孔食電位が高くなる傾向を示し、温度に関しては、温度が低いほど孔食電位は高くなることが明らかになった。
【００２８】
これらの結果から、金属材料の孔食は塩化物イオン濃度、硝酸イオン濃度、ｐＨ、温度によって変化し、システムで使用される材料の耐食性を維持するためにはこれらを制御することが肝要である。
【００２９】
次に、腐食電位について説明する。腐食電位は金属のアノード反応（腐食反応）と同金属上での酸化剤のカソード反応（還元反応）との電子的バランスがとれたときの（同一金属上において、カソード電流＝アノード電流となる）電位である。カソード反応となる酸化剤の濃度が高かったり、酸化剤がもつ酸化還元電位が高かったりすると、腐食電位は高くなる。上述したように、腐食電位が孔食電位を超えると、成長性の孔食に発達する可能性があることから、腐食電位が孔食電位を超えないように制御することがシステムの健全性を維持する上で重要である。孔食電位と腐食電位との関係において孔食が発生する領域は一般に図３で示される。参考のため、すきま腐食についても同図に示した。
【００３０】
孔食電位や腐食すきま再不動態化電位の測定時は通常、酸化剤を取り除いた環境で測定する。酸化剤のはたらきをポテンシオスタットが定量的に制御するからである。一方、腐食電位の測定は酸化剤が存在している状態で測定する。すなわち、実機と同じ環境のもとで測定する。ただし、塩化物イオンのような腐食性アニオンが存在すると、腐食電位の測定中に腐食が発生することがあり、そのような状態になったときはアノード電流が増加するため、腐食電位は低下する。この場合、腐食電位はすでに腐食が始まった状態の電位を与えることになるため、非保守的な値となる。これを避けるため、通常、腐食電位の試験的な測定には腐食性アニオンを除いて測定する。ただし、取り除く腐食性アニオンが電荷移動を引き起こさない場合に限る。
【００３１】
図４はオゾンの原料に純酸素を用い、放電量を変化させて純酸素中のオゾン濃度を変化させたときの腐食電位の変化を経時的に示した図である。試験溶液から塩化物イオンを取り除いた以外は図１に示した条件と同じである。図の横軸は時間、縦軸は腐食電位を示し、約２４時間毎に溶存オゾン濃度を０から１０ppmまでステップ状に上昇させた。ＳＵＳ３０４鋼の腐食電位はオゾン濃度が高くなるにしたがって上昇し、２４時間でほぼ一定値に到達している。
【００３２】
ここで得られた腐食電位と図２に示した孔食電位と比較してみる。表１は図１から読み取った電流密度１０μＡ／cm2のときの孔食電位と塩化物イオン濃度の関係を示す。表２は図３から読み取った２４時間後の腐食電位の溶存オゾン濃度との関係を示す。
【００３３】
【表１】
0005868229.tif 000002
注）塩化物イオン濃度１００ppmの孔食電位は１０μＡ／cm2に達していないが、ほぼこれに近い値であるため、括弧書きとして示した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表１と表２から、孔食が発生する溶存オゾン濃度と塩化物イオン濃度の関係を知ることができる。例えば、表１から、塩化物イオン濃度が１,０００ppmのとき、孔食電位は０.４９Ｖであるため、溶存オゾン濃度が０.１ppm以上存在すると、孔食が発生することを示唆する。逆に、塩化物イオン濃度が１００ppmのとき、溶存オゾン濃度を０.１ppm以下にすれば孔食は発生しないと推定することができる。さらに付け加えると、塩化物イオン濃度が１００ppmであっても、塩化物イオン濃度［Ｃｌ-］に対する硝酸イオン［ＮＯ3-］のモル濃度比、［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］を０.１以上にすれば、いずれの溶存オゾン濃度であっても孔食は発生しないことが、図２の分極曲線から得られる孔食電位と比較することで推定できる。
【００３６】
以上のように、各種条件下で孔食電位を測定してマトリックスを作成しておき、これと腐食電位とを比較することで、容易に孔食の発生有無を推定できる。
【００３７】
図５は、本発明の第１の態様を示す図である。酸素を含む第１の気体１０１と窒素を含む第２の気体２０１はそれぞれ流量制御部１０２および２０２を介して流量が制御された後、混合されて原料気体としてオゾン発生部３０１に導入される。オゾン発生部３０１はコロナ放電などの放電式のオゾン発生器で、放電時に酸素が一部オゾンへと化学変化する。窒素も放電により一部窒素酸化物に変わる。所定の濃度となったオゾン含有気体は送気ポンプ３０２により圧を加えて金属製の分解槽４０１に送られる。
【００３８】
被処理水タンク４０２には、有機物を含む被処理水が蓄えられており、分解槽４０１内でのオゾンによる分解反応の進行程度や液量に応じて適宜被処理水が送液ポンプ４０３により分解槽４０１に送液される。分解槽４０１では注入されたオゾン含有気体によって有機物が分解される。また分解槽４０１にはセンサ群５０１が備えられており、センサ群５０１の情報をもとに、演算制御部６０１は流量制御１０２および２０２の流量をそれぞれ独立して調節し、原料ガスの組成を変化させる。
【００３９】
具体的には次のとおりである。酸素を含む第１の気体１０１は空気を用いることができる。空気は酸素を約２１vol％含んでいる。窒素を含む第２の気体２０１は純窒素を用いる。また、流量制御部１０２および２０２は熱線式を利用したマスフローコントローラを用いることが可能で、外部からの信号によりソレノイド等を制御して流量を自由に調節することができる。
【００４０】
オゾン発生部３０１は、本発明においては数あるオゾン発生方式の中でも放電式を使用する。本発明は第２の気体に含まれる窒素を窒素酸化物に変化させ、これを被水処理水に溶解することで硝酸イオンにして防食効果を高められるからである。放電式の中でもコロナ放電式が効果的に窒素酸化物の生成に有利であることからコロナ放電式の使用が好ましい。
【００４１】
センサ群５０１は腐食電位を計測する機能を有するものとする。そのため、センサ群５０１は保護したい金属で構成される金属電極５０２と該金属電極の電位基準となる参照電極５０３とで構成される。
【００４２】
センサ群５０１の具体例を図６に示す。分解槽４０１が金属製の場合は、センサ群５０１を構成する金属電極５０２および参照電極５０３は分解槽４０１と電気的絶縁が保たれている。センサ群５０１本体には金属電極５０２と参照電極５０３が設置され、それぞれの電極のリード線は電位差計５０４につながっている。また、それぞれのリード線は電位差計５０４内で２つのボルテージフォロア型の差動アンプにそれぞれつながっており、両差動アンプ間の電圧差が腐食電位信号として演算制御部６０１に送られる。２つのボルテージフォロア型の差動アンプで電位差を測定するので、システムの接地状態によらず、正しく腐食電位が測定できる。なお、被処理水の電気伝導率が低い場合、あるいは金属電極が他の金属と近い場合は、参照電極５０３と金属電極５０２は可能な限り、近接させることが正確に腐食電位を測定する上で好ましい。これが不可能な場合は、参照電極５０３の液絡部にキャピラリーを設け、キャピラリーの先端を金属電極５０２に数mm以内まで近づける手段を設けてもよい。また、金属電極５０２はすきま腐食が発生しないよう、可能な限りすきまを有しない構造とすることが好ましい。
【００４３】
センサ群５０１を腐食から保護したい金属の近くに設置することが可能なときは、金属電極５０２を設けず、保護したい金属と参照電極５０３との電位差を測定し、これを腐食電位とすることも可能である。例えば、分解槽４０１が金属製で、この分解槽が腐食されるおそれがあるときは、参照電極５０３のみで構成されるセンサ群５０１を分解槽４０１に挿入する。その例を図７に示す。センサ群５０１の筐体が金属製であれば、センサ群５０１の本体と電位差計５０４とをリード線で結び、参照電極５０３との電位差を測定する。このとき、センサ群５０１の本体のリード線側はボルテージフォロア型の差動アンプに接続することは特に必要ない。
【００４４】
センサ群５０１から送られてきた腐食電位信号を演算制御部６０１は常に監視し、予めデータベースとして蓄えられている孔食電位と比較し、腐食電位が孔食電位を超える、あるいは孔食電位に裕度を持たせる意味で孔食電位より一定の低い値に設定した値を超えると、演算制御部６０１は次の動作を開始する。ここで、演算制御部６０１は例えばパーソナルコンピュータなどに代表されるマイクロコンピュータにより上記役割を果たすことができる。また、比較的、単純なシステムであればリレー回路でも構築可能であり、より複雑な制御を要する場合はプログラマブルロジックコントローラ（シーケンサー）なども演算制御部６０１として使用可能である。
【００４５】
演算制御部６０１は最初に、被処理水の分解性能を維持したまま、腐食環境を緩和する手段を講じる。そのために、演算制御部６０１は酸素を含む第１の気体１０１である空気と窒素を含む第２の気体２０１である純窒素との混合比は、窒素が多くなるように流量制御部１０２と２０２を調節する。これによって、原料気体中の窒素分が多くなり、分解槽４０１に供給される硝酸イオンが増加する。塩化物イオン濃度に対し、硝酸イオン濃度の比率が高まると、孔食電位も高くなることは図２で示したとおりである。演算制御部６０１は再度腐食電位を測定し、腐食電位が所定の値内にあることを確認する。演算制御部６０１には酸素を含む第１の気体１０１の空気と窒素を含む第２の気体２０１の純窒素の流量、および、放電量（放電電力）によって、硝酸イオン濃度がどれだけになるかのデータベースを参照して、塩化物イオン濃度と硝酸イオン濃度比に応じた孔食電位を選び出す。
【００４６】
以上の動作の結果でも、所定の時間内に腐食電位が孔食電位以下にならない場合、演算制御部６０１はオゾン濃度を下げるよう、酸素を含む第１の気体１０１の空気流量と窒素を含む第２の気体２０１の純窒素流量を低下するようにはたらく。分解槽４０１中のオゾン濃度が低下すれば、図４で示したとおり、腐食電位は低下し、この腐食電位が孔食電位を下回るようになれば、システムの耐食性を維持できるようになる。このとき、オゾン量が低下することになるため、有機物の分解速度は低下することになる。
【００４７】
以上の一連の動作により、システムの腐食損傷を未然に防ぎ、信頼性の向上と寿命の延長が可能になる。
【００４８】
＜実施例２＞
本発明の第２の態様は有機物の分解性能を維持しながら、システムの耐食性を維持する目的で以下のようにした。実施例１では、腐食電位を測定可能なセンサ群５０１を備えたオゾンによる有機物分解システムを示した。これに加え、硝酸イオン濃度、塩化物イオン濃度、水素イオン濃度、オゾン濃度、酸素濃度、全有機炭素濃度、化学的酸素要求量、温度を測定できる手段を少なくとも１つ以上を具備することにより、きめ細かな防食制御が可能となる。
【００４９】
例えば、センサ群５０１が腐食電位を測定する機能のみで構成されている場合、演算制御部６０１は腐食電位が低下するように、流量制御部１０２と２０２を調節して原料気体中の窒素の比率が高まるようにはたらくが、その際、供給されるオゾン量が減少し、有機物の分解が進まないことが懸念される。
【００５０】
これを防止するために、センサ群５０１は腐食電位を測定する機能の他に、被処理水中のオゾン濃度を測定する機能を付加し、同様に有機物の分解が所定のとおり進んでいるかを調べるための全有機炭素濃度あるいは化学的酸素要求量を測定する機能を付加する。また、被処理水の硝酸イオン濃度が過剰に供給されていないかを調べる機能も必要となる。また、被処理水中の塩化物イオン濃度が時間、季節によって変化することがあり、さらには、有機物の反応の進行具合で被処理水中の水素イオン濃度や温度が変化することがあるため、塩化物イオン濃度、水素イオン濃度や温度を測定する機能を設け、適切な孔食電位や腐食すきま再不動態化電位を演算制御部６０１が参照できるようにする。酸素濃度も原料気体の組成によって変化し、かつ、腐食電位に影響を及ぼす因子であるため、酸素濃度を測定する機能を付加する。このほか、次の実施例３を実現するためにもセンサ群５０１は上記の機能を備える。
【００５１】
ここで、硝酸イオン濃度を測定するためには、隔膜式のイオン選択電極によるセンサを適用できる。ただし、被処理水のイオン強度の影響や妨害イオンの存在が正確な値に至らないときがあるので、その場合は、測定された値の誤差範囲を把握し、データベースに反映するか、あるいは他の手段を用いる。塩化物イオン濃度も硝酸イオン同様に隔膜式のイオン選択電極を用いることができる。水素イオン濃度は、ガラス電極の膜電位を測定するｐＨ計を用いることができる。オゾン濃度は紫外線吸収法や比色法等が適用できるが、被処理水に溶解している溶存オゾン濃度を簡便に測定できる比色法を用いるのが好ましい。酸素濃度は隔膜を通過した酸素の還元電流を測定するポーラログラフ式がよい。被処理水に溶解している溶存酸素濃度の測定に適している。全有機炭素濃度の測定は多くの方式がある。有機物を燃焼酸化方式あるいは湿式酸化方式で二酸化炭素に変え、その二酸化炭素を水に溶かし、その電気伝導率を計る方法が好適である。化学的酸素要求量の測定はＪＩＳ  Ｋ  ０１０２で定められた方法を自動化した装置が提供されているのでこれを用いるのがよい。温度は熱電対で十分である。
【００５２】
＜実施例３＞
本発明の第３の態様について図８を用いて説明する。
【００５３】
図８は実施例１で説明した図５と同じである。酸素を含む第１の気体１０１と窒素を含む第２の気体２０１はそれぞれ流量制御部１０２および２０２を介して流量が制御された後、混合されて原料気体としてオゾン発生部３０１に導入される。酸素を含む第１の気体１０１と窒素を含む第２の気体２０１の流量は演算制御部６０１が流量制御部１０２と２０２に電気信号を与え、制御する。オゾン発生部３０１に供給された原料気体はオゾン発生部３０１の放電作用により原料気体中の酸素がオゾンへと化学変化する。ここで所定の濃度となったオゾン含有気体は送気ポンプ３０２により圧を加えて混合器４０４に送られる。混合器４０４はオゾン含有気体を被処理水に効率的に溶解するための役割を果たす。ここではマイクロバブル発生装置を用い、オゾン含有気体をマイクロバブル化して気体の比表面積を大きくすることで過剰の未溶解オゾンを被処理水に供給することを防ぐ機能を負う。
【００５４】
混合器４０４に供給される被処理水は分解槽４０１から循環ポンプ４０５を用いて循環している水である。ただし、必ずしも混合器４０４は循環ラインに設ける必要はなく、システムの適性に応じて、その他の場所、例えば、分解槽４０１内に設置してもよい。被処理水が循環ポンプ４０５を出てから、混合器４０４に到達するまでの間に被処理水の温度を調節するための熱交換部を備えている。
【００５５】
これによって、分解槽４０１内の被処理水の温度を調節する。分解槽４０１内の被処理水の有機物が注入されたオゾンによって分解された廃液は廃液バルブ４０７を開にして排出する。新たな被処理水は被処理水タンク４０２から送液ポンプ４０３を用いて分解槽４０１に供給される。以上の一連動作によって有機物を分解する。
【００５６】
本実施例における腐食の防止はセンサ群５０１に次の機能を持たせることで達成する。センサ群５０１は腐食電位、硝酸イオン濃度、塩化物イオン濃度、水素イオン濃度、オゾン濃度、酸素濃度、全有機炭素濃度、化学的酸素要求量、温度を測定する機能を有する。
【００５７】
演算制御部６０１は腐食電位、硝酸イオン濃度、塩化物イオン濃度、水素イオン濃度、オゾン濃度、酸素濃度、全有機炭素濃度、化学的酸素要求量、温度をモニタし、上記センサ群５０１のうち、腐食電位センサから送られてきた腐食電位信号を演算制御部６０１は予めデータベースとして蓄えられている孔食電位と比較し、腐食電位が孔食電位を超える、あるいは孔食電位に裕度を持たせる意味で孔食電位より一定の低い値に設定した値を超えると、演算制御部６０１は次の動作を開始する。
【００５８】
ア）該分解槽に注入するオゾン量を調節する。
演算制御部６０１はセンサ群５０１のオゾン濃度と酸素濃度をモニタしながら順次オゾン濃度を低下させていく。オゾン濃度を低下させる手順は実施例１と同様である。このとき、有機物の分解が損なわれないよう、最低オゾン濃度が決められている。あるいは、被処理水の有機物の濃度はセンサ群５０１の全有機炭素濃度あるいは化学的酸素要求量により知ることができるので、これらの値を元に分解速度が許容範囲になるようにオゾン濃度を定めてもよい。この手段のメリットは、腐食が発生しない範囲で最大のオゾン注入量を決めることができる点にある。これによって、システムの信頼性を維持しながら効率的な有機物の分解が可能となる。
【００５９】
上記操作によっても腐食電位が所定の値、ここでは孔食電位を下回らないときは、次のイ）の操作を開始する。
【００６０】
イ）酸素を含む第１の気体と窒素を含む第２の気体との供給比率を変えて窒素酸化物濃度を調節する。
演算制御部６０１はセンサ群５０１の硝酸イオン濃度をモニタしながら、順次硝酸イオン濃度を高めていく。硝酸イオン濃度を高める手段は実施例１と同様である。このとき、オゾン発生部３０１の能力や、原料気体中の窒素の組成比の制限、あるいは硝酸イオンが負の効果を発現しない範囲で演算制御部６０１は制御する。硝酸イオン濃度が高まると、孔食電位は貴方向に移動するので、演算制御部６０１はセンサ群５０１の塩化物イオン濃度［Ｃｌ-］と硝酸イオン濃度［ＮＯ3-］の値から［ＮＯ3-］／［Ｃｌ-］のモル比を求め、この値に応じた孔食電位を選んで、センサ群５０１の腐食電位と比較する。この手段のメリットは硝酸イオンによって孔食電位が高まるため、オゾンを注入できる量の裕度が広がる。その結果、より効率的な有機物の分解が可能となる。
【００６１】
このイ）までの操作でも腐食電位が所定の値まで下がらない場合、演算制御部６０１はウ）以下の操作を開始する。
【００６２】
ウ）該分解槽内の流体の流速を調節する。
演算制御部６０１は循環ポンプ４０５に流量を低下するよう電気信号を送る。循環ポンプ４０５は電気信号に応じて回転数、振動数あるいはストローク数あるいはストローク距離を低下させ、循環流量を下げる。これによって、分解槽４０１内の被処理水の対流速度は低下する。腐食電位は一般に流速依存性を有している。流速が低くなると、酸化剤の供給量は低くなるため、カソード電流の拡散限界電流が減少し、その結果、アノード電流（ここでは腐食反応）とカソード電流（ここでは（オゾンの還元反応）のバランスする電位）が卑な方向にシフトするからである。このように分解槽４０１内の対流流量を低下させて防食を図る。
【００６３】
この結果でも腐食電位が所定の値まで低下しないときは、次のエ）の動作を演算制御部６０１は開始する。
【００６４】
エ）該分解槽内にｐＨを上昇させるためのｐＨ上昇薬剤をｐＨ調整剤タンクから注入してｐＨを調節する。
演算制御部６０１はｐＨ調整剤タンク４０８に貯えられているｐＨ調整剤、例えばアンモニア水溶液を薬注ポンプ４０９により分解槽４０１に注入する。孔食電位はｐＨが高まるにしたがって、貴方向にシフトする傾向があり、また、孔食発生までの潜伏期間が長くなる。ｐＨの上昇は使用するｐＨ調整剤の使用量も指数関数的に増大するため、おのずと限界がある。また、極端にアルカリ性になると、アルカリ腐食の懸念もでるため、ｐＨは一定の上限がある。演算制御部６０１は水素イオン濃度をモニタしながら所定の値を上限にｐＨを上昇させるようにはたらく。
【００６５】
オ）分解槽の温度を調節する。
さらに、温度を調節して腐食環境を緩和することも可能である。孔食電位は温度が低下するにしたがって、貴方向にシフトする傾向がある。塩化物イオン濃度によっては臨界温度が存在し、ある塩化物イオン濃度のときに、温度が孔食発生臨界温度以下になれば、孔食は発生しない。この原理を利用すると、センサ群５０１の塩化物イオン濃度の値から演算制御部６０１は測定された塩化物イオン濃度から孔食発生臨界温度をデータベースから読み取り、温度を下げる動作を開始する。温度を下げるために、熱交換部４０６に流入する熱媒体の量あるいは温度をセンサ群５０１の温度情報を測定しながら制御する。このとき、腐食電位の情報は必要としない。ただし、温度の低下はオゾンによる有機物の分解反応速度も低下させることになるので、被処理水の有機物の濃度による下限の温度が存在する。被処理水の有機物の濃度はセンサ群５０１の全有機炭素濃度あるいは化学的酸素要求量により知ることができる。以上、演算制御部６０１はセンサ群５０１の情報に基づき、システムを腐食から守るために、ア）からオ）の手段に応じてシステムを構成する各機器を制御する。ア）からオ）の実施で、幾重もの防食対策を施すことができ、より高信頼で、長寿命なシステムを実現できる。
【００６６】
本実施例ではア）からオ）の順で、演算制御部６０１が手段を講じるように説明したが、必ずしもア）からオ）の順序である必要はなく、また、ア）からオ）の機能全てを具備する必要はない。適用するシステムの被処理水の条件、運転条件、システムの材質に応じ、ア）からオ）の順序をかえてもよく、またア）からオ）の一部を具備するだけでも防食の効果がある。ただし、イ）の手段はオゾンの分解性能を損なうことなく耐食性を向上できるため、イ）の手段を最低限含めることが重要である。
【００６７】
さらに、センサ群５０１は腐食電位を測定する手段を除くと、本実施例で述べた全ての機能を有する必要はない。ア）からオ）の手段に応じ、取捨選択してよい。例えば、硝酸イオン濃度を制御する際、硝酸濃度が酸素を含む第１の気体１０１と窒素を含む第２の気体２０１との組成比、流量や放電量で決まるのであれば、センサ群５０１は硝酸イオン濃度を測定する機能は不要である。また、被処理水に含まれる塩化物イオン濃度が常に一定であればセンサ群５０１は塩化物イオン濃度を測定する機能は不要である。
【００６８】
このように本発明の効果は、ア）からオ）の手段の１つ以上の組合せ、同様にセンサ群５０１は腐食電位を測定する手段に加え、ア）からオ）の手段に応じて１つ以上の選択で達成できる。
【００６９】
本実施例ではセンサ群５０１は分解槽４０１に設置して説明したが、被処理水を代表して測定できる部位であれば、必ずしも分解槽４０１に設置する必要はなく、専用のラインを設けてもよいし、循環ラインに設けてもよい。また、センサ群５０１はひとつにまとめる必要もなく、分割して設置してもよい。
【００７０】
ここで重要なことは、腐食電位の直接測定である。腐食電位は主に、溶存酸素濃度と溶存オゾン濃度によりほぼ決まった値を示す傾向があるので、腐食電位を測定する機能の代わりに、溶存酸素濃度と溶存オゾン濃度に対する腐食電位をデータベース化し、演算制御部６０１は溶存酸素濃度と溶存オゾン濃度で構成することで腐食電位を間接的に推定する方法も可能ではある。しかし、酸素やオゾンに加え、他の酸化剤が存在したり、あるいは、他の還元剤が存在したりする場合は、事前に求めておいた腐食電位と溶存酸素、溶存オゾン濃度との関係が成立しないことがある。また、時間の影響や運転履歴の影響も現れることがあり、事前に求めておいた溶存酸素濃度と溶存オゾン濃度に対する腐食電位の関係からずれることも多々ある。そのため、腐食電位を直接測定することが重要である。
【００７１】
以上、実施例１および実施例２では腐食発生の指標として孔食電位を例として示したが、すきま腐食が対照となる場合は孔食電位におきかえて腐食すきま再不動態化電位を用いることができる。また、過不動態溶解や粒界腐食が懸念される場合は、同様に過不動態電位を用いてもよい。
【００７２】
＜実施例４＞
第４の態様は、酸素を含む第１の気体に、空気を、窒素を含む第２の気体に純窒素を用いた例である。空気はもちろんであるが、純窒素は国内ではどこにでも流通しており、経済的にも安価である。純窒素の濃度はほぼ１００vol％に近く、空気の酸素濃度も約２１vol％と、決まった組成のため、流量制御部１０２および２０２を特別調整（比熱や密度など）しなくてもよい利点がある。
【００７３】
＜実施例５＞
一方、第５の態様では、酸素を含む第１の気体と窒素を含む第２の気体を、１台のＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）に空気を供給し、酸素濃度を濃縮させ、これを酸素を含む第１の気体とし、酸素を濃縮した結果、残渣となって排出される酸素濃度が小さい（＝窒素濃度が高い）気体を窒素を含む第２の気体とした。
【００７４】
図９はＰＳＡを用いた第１の気体と第２の気体の供給方法を示したものである。ＰＳＡ濃縮器７０１はコンプレッサ７０２と吸着塔Ａ７０３と吸着塔Ｂ７０４で構成されている。図９には複数個のバルブが記載されており、黒バルブは閉、白バルブは開を表す。空気はコンプレッサ７０２で圧縮された後、例えばゼオライトで構成される吸着塔Ａ７０３に導入される。ゼオライトでは空気中の窒素が吸着されるので、吸着塔Ａ７０３を出た気体は酸素が約９０％前後まで濃縮される。酸素が濃縮された気体はバッファタンクＡ８０１に貯められる。吸着塔Ｂ７０４では前段階で吸着されて残った残渣である窒素が濃縮されており、バッファタンクＢ８０２に通じるバルブを開にすることによって圧力差で濃化された窒素含有気体がバッファタンクＢ８０２に導入される。
【００７５】
以上のバルブ操作を繰り返すことで、連続的に酸素が濃縮された気体と窒素が濃縮された気体の両方を空気から作ることができる。バッファタンクＡの気体は酸素を含む第１の気体として、バッファタンクＢの気体は窒素を含む第２の気体として用いる。それぞれの気体の消費速度は運転状態によって異なるため、バッファタンクＡ８０１あるいはバッファタンクＢ８０２内の気体が過剰になるときがある。このときは、それぞれのタンクの内圧が一定圧力まで上昇すると、それぞれに設けられたリリーフ弁により開放される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、オゾンを用いた漂白、汚泥処理、殺菌、防汚、脱臭、医薬品合成等のプロセスにも適用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０１  酸素を含む第１の気体
１０２  流量制御部（第１の気体）
２０１  窒素を含む第２の気体
２０２  流量制御部（第２の気体）
３０１  オゾン発生部
３０２  送気ポンプ
４０１  分解槽
４０２  被処理水タンク
４０３  送液ポンプ
４０４  混合器
４０５  循環ポンプ
４０６  熱交換部
４０７  廃液バルブ
４０８  ｐＨ調整剤タンク
４０９  薬注ポンプ
５０１  センサ群
５０２  金属電極
５０３  参照電極
５０４  電位差計
６０１  演算制御部
７０１  ＰＳＡ濃縮器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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