(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）炭素数６〜１２個でかつ常圧における沸点が４０〜１６０℃の脂肪族炭化水素化合物および／または脂環式炭化水素化合物を反応溶媒として用いて、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとをエステル化反応させて多官能(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得るエステル化反応工程と、
（２）エステル化反応工程で得られる反応液に、少なくともケトン化合物および/またはエステル化合物からなる有機溶媒を添加する希釈処理工程と、アルカリ水溶液を添加する中和処理工程と、を任意の順序又は同時に行うことにより希釈・中和処理液を得る希釈・中和処理工程と、
（３）希釈・中和処理工程で得られる希釈・中和処理液を水相と有機相とに分離して有機相を得る有機相回収工程と、
（４）回収した有機相を水洗処理する水洗工程と、
（５）水洗した有機相から有機溶媒を留去することにより、多官能(メタ)アクリル酸エステルを有機溶媒から分離して、多官能(メタ)アクリル酸エステルを得る多官能(メタ)アクリル酸エステルの単離工程と、
を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
エステル化反応工程で得られる反応液または希釈・中和処理工程の希釈処理工程で得られる希釈液を水洗剤で洗浄することにより酸触媒を除去する予備水洗工程を、中和処理工程の前に更に有する、請求項１に記載の多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
脂肪族炭化水素化合物および／または脂環式炭化水素化合物が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイソオクタンから選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
ケトン化合物および／またはエステル化合物が、炭素数３〜８個で、かつ常圧における沸点が４０〜１６０℃の化合物である請求項１乃至３の何れかに記載の多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
（１）炭素数６〜１２個でかつ常圧における沸点が４０〜１６０℃の脂肪族炭化水素化合物および／または脂環式炭化水素化合物を反応溶媒として用いて、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとをエステル化反応させて多官能(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得るエステル化反応工程と、
（６）得られた反応液中に、仕込んだ酸触媒に対して少なくとも１／２当量のアルカリ成分を添加することにより、酸触媒中和反応液を得る酸触媒中和工程と、
（７）前記酸触媒中和反応液にケトン化合物からなる溶媒を添加して酸触媒中和反応液を希釈すると共に、アルカリ水を添加して未反応の（メタ）アクリル酸を中和して反応混合物を得る希釈・中和工程と、
（８）希釈・中和工程で得られる希釈・中和液を有機相と水相とに分離し、有機相を回収する有機相回収工程と、
（９）回収した有機相を水洗処理する水洗工程と、
（１０）水洗した有機相から有機溶媒を留去することにより、多官能(メタ)アクリル酸エステルを有機溶媒から分離して、多官能(メタ)アクリル酸エステルを単離する工程と、
を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
酸触媒中和工程を行う前に、反応液を水洗剤で洗浄する予備水洗工程を更に有する請求項５に記載の多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
炭素数６〜１２個でかつ常圧における沸点が４０〜１６０℃の脂肪族炭化水素化合物および／または脂環式炭化水素化合物が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイソオクタンから選ばれた１種以上である請求項５または請求項６に記載の多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項８】
ケトン化合物が、炭素数３〜８個でかつ常圧における沸点が４０〜１６０℃の化合物である請求項５乃至７の何れかに記載の多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。更に詳述すれば、製造工程に於いて芳香族炭化水素系溶媒を使用しておらず、従って、環境への悪影響が少ない多官能（メタ）アクリル酸エステルの効率的製造方法に関する。
更に本発明は、着色の少ない多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、(メタ)アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸とアルコールとを、酸触媒の存在下に、エステル化反応を利用して製造する。単官能(メタ)アクリル酸エステルは沸点が低いため、上記反応により得られる反応液から単官能(メタ)アクリル酸エステルを蒸留によって精製することは容易である。【０００３】
一方、多官能(メタ)アクリル酸エステルは沸点が高いので、単官能(メタ)アクリル酸エステルのように蒸留による精製は困難である。従って、まず、エステル化反応により得られる、反応溶媒を含むエステル化反応液をアルカリで中和する。その後、得られる中和物から分取した(メタ)アクリル酸エステルを水で洗浄する。この洗浄操作により、(メタ)アクリル酸エステル中に残存しているアルカリ成分、酸触媒および未反応（メタ）アクリル酸が除去される（特許文献１）。【０００４】
上記多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造に於いては、エステル化反応、中和処理および水洗処理の際に各種の有機溶媒が使用される。これら有機溶媒としては、広い種類の(メタ)アクリル酸エステルに対して良溶媒であるトルエン、キシレンおよびベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物がある。【０００５】
しかし、芳香族炭化水素化合物は、特定化学物質の環境への排出量の把握等および管理の改善の促進に関する法律（日本国ＰＲＴＲ法）において、人体へ悪影響を及ぼすと疑われる物質として規制対象となっている。このため、製造現場における作業環境上の問題、大気への排出による大気汚染の問題、シックハウスの問題等を解決することを目的として、芳香族炭化水素化合物の多量の使用は制限される方向にある。【０００６】
上記理由で、多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造においても、従来有機溶媒として使用されている芳香族炭化水素化合物に代り、脂肪族炭化水素化合物や脂環式炭化水素化合物が使用されている（特許文献２）。【０００７】
しかし、脂肪族炭化水素化合物や脂環式炭化水素化合物は、多官能（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性が悪い。従って、上記洗浄工程の溶媒としては脂肪族炭化水素化合物等は使用困難な場合が多い。その結果、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物を脂肪族炭化水素化合物等と併用していることが多い（特許文献３）。【０００８】
一方、  本発明者らは、洗浄工程の有機溶媒として芳香族炭化水素化合物の替わりにケトン化合物を用いることで多官能(メタ)アクリル酸エステルを製造できることを見出している。しかし、この方法で得られる多官能(メタ)アクリル酸エステルは着色し易い。従って、この方法で製造される多官能(メタ)アクリル酸エステルは、使用される用途が限定される可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−４８８３１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４１８号公報
【特許文献３】特開平２−３０６９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の目的は、環境への影響が問題となっている芳香族炭化水素化合物を有機溶媒として使用しないことにより、最終製造製品中に芳香族炭化水素化合物が含まれない多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。【００１１】
本発明の第２の目的は、着色の少ない多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す特定の有機溶媒を選択使用することにより、芳香族炭化水素化合物を含まない多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造できることを見出し、多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法(第１の発明)を完成するに至った。【００１３】
更に、洗浄工程の有機溶媒としてケトン化合物を添加する前に、酸触媒の一部または全部を中和する方法を開発した。この方法に拠れば、芳香族炭化水素化合物を含まず、かつ着色の少ない多官能（メタ）アクリル酸エステルを製造できる(第２の発明)。【００１４】
すなわち、第１の本発明は、
（１）炭素数６〜１２でかつ常圧における沸点が４０〜１６０℃の脂肪族炭化水素化合物および／または脂環式炭化水素化合物を反応溶媒として用いて、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとをエステル化反応させて多官能(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得るエステル化反応工程と、
（２）エステル化反応工程で得られる反応液に、少なくともケトン化合物および及び/またはエステル化合物からなる有機溶媒を添加する希釈処理工程と、アルカリ水溶液を添加する中和処理工程と、を任意の順序又は同時に行うことにより希釈・中和処理液を得る希釈・中和処理工程と、
（３）希釈・中和処理工程で得られる希釈・中和処理液を水相と有機相とに分離して有機相を得る有機相回収工程と、
（４）回収した有機相を水洗処理する水洗工程と、
（５）水洗した有機相から有機溶媒を留去することにより、多官能(メタ)アクリル酸エステルを有機溶媒から分離して、多官能(メタ)アクリル酸エステルを得る多官能(メタ)アクリル酸エステルの単離工程と、
を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法である。【００１５】
また、第２の本発明は、
（１）炭素数６〜１２個でかつ常圧における沸点が４０〜１６０℃の脂肪族炭化水素化合物および／または脂環式炭化水素化合物を反応溶媒として用いて、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとをエステル化反応させて多官能(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得るエステル化反応工程と、
（６）得られた反応液中に、仕込んだ酸触媒に対して少なくとも１／２当量のアルカリ成分を添加することにより、酸触媒中和反応液を得る酸触媒中和工程と、
（７）前記酸触媒中和反応液にケトン化合物からなる溶媒を添加して酸触媒中和反応液を希釈すると共に、アルカリ水を添加して未反応の（メタ）アクリル酸を中和して反応混合物を得る希釈・中和工程と、
（８）希釈・中和工程で得られる希釈・中和処理液を有機相と水相とに分離し、有機相を回収する有機相回収工程と、
（９）回収した有機相を水洗処理する水洗工程と、
（１０）水洗した有機相から有機溶媒を留去することにより、多官能(メタ)アクリル酸エステルを有機溶媒から分離して、多官能(メタ)アクリル酸エステルを単離する工程と、
を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
第１および第２の発明の製造方法は、製造工程において、芳香族炭化水素化合物を使用していない。上記理由により、得られる最終製品である多官能(メタ)アクリル酸エステルは、芳香族炭化水素化合物が含まれない。従って、多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造に関与する人、多官能(メタ)アクリル酸エステルを使用する人の健康、あるいは環境への影響が極めて少ない。【００１７】
更に、第２の発明の製造方法に拠れば、最終製品の着色が少ない。従って、製品の着色が問題となるクリアーコート、透明フィルム、およびシートを貼り合わせる粘接着剤等の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【００１９】
(第１の発明)
第１の発明は、下記第１工程（エステル化反応工程（１））と第２工程（希釈・中和処理工程（２）、有機相回収工程（３）、水洗工程（４）、及び多官能(メタ)アクリル酸エステルの単離工程（５））を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【００２０】
第１工程は、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを攪拌・混合し、エステル化反応をさせることにより、多官能(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る、エステル化反応工程である。
【００２１】
第２工程は、第１工程で得られた反応液に、有機溶媒およびアルカリ水溶液を添加して反応液を中和した後、中和した反応液を有機相と水相の２相に分離させて有機相を分離し、その後得られた有機相を水洗し、最後に多官能(メタ)アクリル酸エステルを単離する工程である。
【００２２】
第１の本発明の製造方法で製造される多官能（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２以上有する化合物であれば特に制限がない。
【００２３】
具体的には、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル酸トリス(２−ヒドロキシエチル) の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルの（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。
【００２４】
これらの多官能（メタ）アクリル酸エステルのうちでも、好ましくは、脂肪族炭化水素化合物や脂環式炭化水素化合物からなる溶媒と相溶し難い多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２５】
この様な多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、トリペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンビスフェノールFエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル酸トリス(２−ヒドロキシエチル) の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸と多価アルコールからなるポリエステルの（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。
【００２６】
第１工程（エステル化反応工程（１））は、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを攪拌・混合することにより、エステル化反応を促進させて、（メタ）アクリル酸エステルを含む反応液を得るエステル化反応工程である。
【００２７】
エステル化反応は、常法に従って行えば良い。通常、有機溶媒中、酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
【００２８】
多価アルコールとしては、前記多官能（メタ）アクリル酸エステルに対応するものを使用すれば良い。多価アルコールの一分子中のＯＨ基の数は、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００２９】
多価アルコールの具体例としては、トリシクロデカンジメチロール等の多環式アルキルジアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリンおよびジグリセリン等のグリセリン類；
グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物およびビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール類アルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３０】
更には、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトール等のポリオール及びこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物、ならびにポリエステルポリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。また、アルキレンオキサイドの付加数としては、１〜２０が好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸の使用割合は、目的とする（メタ）アクリル酸エステルに応じて適宜設定すれば良い。通常、多価アルコール１分子の有する水酸基数をｎとする場合、多価アルコールの１モルに対して０．７ｎ〜２．０ｎモルが好ましく、０．９ｎ〜１．５ｎモルがより好ましい。
【００３２】
酸触媒としては、塩酸、燐酸、硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
【００３３】
酸触媒の使用割合としては、後述する有機溶媒を含む反応液の全質量に対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料および目的に応じて適宜設定すればよい。反応時間の短縮と重合防止の観点から、反応温度は６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることにより、エステル化反応速度を高め、収率の低下を防止できる。一方、反応温度を１４０℃以下とすることで、（メタ）アクリル酸、または生成する（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を防止できる。
【００３５】
反応の際の圧力としては、常圧でも、減圧でも良い。（メタ）アクリル酸または生成する(メタ)アクリル酸エステルの熱重合を防止するために、反応温度を下げる目的で、減圧状態で反応を行うことが好ましい。
【００３６】
エステル化反応においては、反応の進行に伴い水が生成する。この生成する水を、有機溶媒と共沸させて反応系から除去することにより、エステル化反応を促進させることが好ましい。
【００３７】
エステル化反応に使用する有機溶媒は、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０で、かつ常圧における沸点が１６０℃以下、好ましくは４０〜１４０℃の脂肪族炭化水素化合物および／または脂環式炭化水素化合物である。
【００３８】
エステル化反応に使用する有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、２−メチルオクタン、２，６−ジメチルオクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよび１−メチル−４−エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素等が例示される。
これらの中でも、汎用性の面から、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイソオクタンが好ましい。
【００３９】
前記有機溶媒の使用量は、前記多価アルコールと（メタ）アクリル酸との合計量に対して、０．０５〜２．０質量倍であり、エステル化反応の円滑な進行、反応液中の水の除去などを考慮すれば、０．１〜１．０質量倍がより好ましい。
【００４０】
エステル化反応においては、重合防止のために、酸素の存在下で反応を行うことが好ましく、同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００４１】
重合禁止剤としては、有機化合物および金属塩等が挙げられる。有機化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸、没食子酸エステルおよびフェノチアジン等が挙げられる。
【００４２】
金属塩としては、塩化第二銅および硫酸銅等の銅化合物、ならびに硫酸第一鉄等の鉄化合物等が挙げられる。
【００４３】
重合禁止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の使用量を基準として、質量基準で１０〜５０，０００ｐｐｍであり、１００〜１０，０００ｐｐｍが好ましい。添加量は１０ｐｐｍ以上であれば実用上問題がないが、１００ｐｐｍ以上とすることにより、重合防止効果を十分に発揮させることができる。添加量を１０，０００ｐｐｍ以下とすることにより、生成する（メタ）アクリル酸エステルの着色や、（メタ）アクリル酸エステルの重合硬化性の低下を防止することができる。
【００４４】
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量（すなわち脱水量）を監視したり、反応液中の酸分（（メタ）アクリル酸及び酸触媒）濃度を測定したり、生成物（メタ）アクリレートの含有量を分析して目的とする組成と比較したりすることにより判断できる。
【００４５】
前記酸素存在下の反応としては、具体的には、酸素含有気体の雰囲気下での反応や、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。典型的な酸素含有気体は空気である。工業的には、引火爆発の危険を考えて、酸素濃度３〜１５容量％の酸素含有気体が好適に使用される。酸素含有気体は、酸素または空気と、不活性ガスを混合することによって調製できる。不活性ガスとしては窒素やアルゴンが常用される。
【００４６】
（第２工程）
第１工程終了後、第２工程を行う。第２工程を行う前に、第１工程で得られた反応液中の有機溶媒を蒸留等の方法で除去・回収した後に、第２工程を行っても良い。
【００４７】
第２工程は、要約すれば、第１工程で得られる反応液に、有機溶媒とアルカリ水溶液とを添加して希釈及び中和した後、有機相と水相との２相に分液させて有機相を分取し、(メタ)アクリル酸エステルを回収する工程である。
【００４８】
第１工程で得られる反応液に、アルカリ水溶液を添加し、２相に分液することで、反応液から未反応の（メタ）アクリル酸および酸触媒等の酸分を水相に移行させ、除去できる。
【００４９】
更に、第１工程で得られる反応液に有機溶媒を添加することにより、２相に効率よく分離できる。
【００５０】
第２工程は、希釈・中和処理工程、有機相回収工程、水洗工程、及び多官能（メタ）アクリル酸エステルの分離工程からなる。
第１工程で得られる反応液は、次いで第２工程の希釈・中和処理工程（２）により処理される。
【００５１】
希釈・中和処理工程（２）は、エステル化反応工程で得られる反応液に、少なくともケトン化合物及び/又はエステル化合物からなる有機溶媒を添加する希釈処理工程と、アルカリ水溶液を添加する中和処理工程と、を任意の順序又は同時に行うことにより希釈・中和処理液を得る工程である。
【００５２】
希釈・中和処理工程は、希釈処理工程と中和処理工程とからなり、これらの各工程は、何れを先に行っても、または同時に行っても良い。
【００５３】
中和処理工程で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ならびに炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩および水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が、中和効果が優れる点で好ましい。
【００５４】
中和処理工程において添加するアルカリ水溶液中のアルカリ成分の量は、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上が好ましく、より好ましくは１．０〜１．６倍である。アルカリ成分の添加量が上記範囲の場合、酸分の中和が十分行われる。
【００５５】
アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度を１質量％以上とすることで、中和処理後の排水量の増大を防止することができる。アルカリ水溶液の濃度を２５質量％以下とすることで、多官能（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止できる。
【００５６】
なお、当該中和処理は、複数回に分けて実施することもできる。
【００５７】
第２工程の希釈・中和工程（２）中の希釈処理工程で使用する有機溶媒はケトン化合物および／またはエステル化合物である。
【００５８】
ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００５９】
エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルなどの酢酸エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、酸分の除去効率の面から、炭素数３〜８で、かつ常圧における沸点が１６０℃以下、好ましくは４０〜１４０℃のケトン化合物および／またはエステル化合物が好ましい。
【００６１】
具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが特に好ましい。
【００６２】
これらのケトン化合物および／またはエステル化合物は、単独または２種以上を混合して使用しても良く、更にケトン化合物およびエステル化合物以外の他の有機溶媒と混合して使用することも可能である。
【００６３】
ケトン化合物および／またはエステル化合物からなる有機溶媒の使用量は、(メタ)アクリル酸と多価アルコールの合計質量の０．２〜１０質量倍が好ましく、酸分の除去効果の面から、０．４〜５．０質量倍がより好ましい。
【００６４】
希釈・中和処理工程に於いては、反応液、有機溶媒およびアルカリ水溶液を、槽型装置に供給して攪拌して処理するか、またはスタティックミキサー等を使用して処理することが好ましい。
【００６５】
中和処理を実施する前に、水洗剤を用いて反応液の予備水洗処理を行うことができる。
特に、エステル化反応工程で銅系の重合禁止剤を使用する場合は、予備水洗処理を行うことにより効率的に銅系の重合禁止剤を除去することができる。
【００６６】
予備水洗処理工程は、具体的には、エステル化反応により得られる反応液に水洗剤を添加し、攪拌および混合する方法等が挙げられる。
水洗剤としては、純水、塩化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等無機物の水溶液が使用できる。水洗剤中の無機物の含有量は、操作温度における無機物の溶解度以下の濃度が好ましい。
【００６７】
希釈・中和処理工程（２）で反応液が処理されて得られる希釈・中和処理液は、その後、有機相回収工程（３）において、有機相と水相との２相に相分離され、有機相が分取される。有機相の分取の方法としては、分離した２相の下層である水相を抜き出す方法が例示される。
【００６８】
分取した有機相は、水洗工程（４）において水洗される。水洗に使用する水洗剤は、前記予備水洗処理工程で使用する水洗剤が使用でき、水が特に好ましい。
【００６９】
多官能（メタ）アクリル酸エステルの単離工程（５）においては、前記有機相と水相との２相に相分離させた後、分取した有機相から有機溶媒を留去して、(メタ)アクリル酸エステルを単離する。
有機溶媒の留去は、常法に従えば良い。例えば、減圧にした脱溶媒槽を用いて有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。脱溶媒槽の真空度としては、使用する原料および目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、有機溶媒の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
【００７０】
この有機溶媒の留去は、(メタ)アクリル酸エステルの熱重合を防止するために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加したりすると共に、溶媒の留去温度を、例えば２０〜８０℃に維持するように、減圧下で行うことが好ましい。
【００７１】
必要に応じて、有機相から有機溶媒を脱溶媒槽で除去するとともに、脱溶媒槽へ濾過助剤を供給し、脱溶媒槽に接続された竪型水平濾板式の濾過器に濾過助剤を堆積させることにより、反応生成物の濾過処理を行うこともできる。
【００７２】
前記有機相回収工程、水洗処理で分離された水相および洗浄水は、公知の方法で廃水として処理できる。
【００７３】
（第２の発明）
以下、第２の発明を詳細に説明する。
第２の発明は、要約すれば、下記第１工程（エステル化反応工程（５））と第２工程（酸触媒中和工程（６）、希釈・中和工程（７）、有機層回収工程（８）、水洗工程（９）、多官能(メタ)アクリル酸エステルを単離する工程（１０））を実施する多官能(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【００７４】
第１工程は、酸触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸と多価アルコールを攪拌・混合し、エステル化反応させることにより、多官能(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る、エステル化反応工程（１）である。
【００７５】
第２工程は、第１工程で得られた反応液に、アルカリ成分を添加して酸触媒の少なくとも１／２を中和し、その後、未反応の（メタ）アクリル酸、酸触媒等を除去する目的で有機溶媒のケトン化合物およびアルカリ水溶液を添加して、有機相と水相の２相に分離させて有機相を分取し、多官能(メタ)アクリル酸エステルを回収する工程である。
【００７６】
第２の発明の製造方法で得られる多官能（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物であれば特に制限がない。具体的には、第１の発明と同じである。
また、第１工程であるエステル化反応工程（１）は、第１の発明におけるエステル化反応工程と同じである。
【００７７】
（第２工程）
第１工程の終了後、第２工程を行う。第２工程においては、先ず、第１工程で得られる反応液に、アルカリ成分を添加して酸触媒の少なくとも１／２（酸触媒の１／２〜全部）を中和する（酸触媒中和工程（６））。その後、未反応の（メタ）アクリル酸、(メタ)アクリル酸の重合物等を除去する目的で、有機溶媒であるケトン化合物と、アルカリ水溶液を添加する（希釈・中和工程）。
【００７８】
有機溶媒とアルカリ水溶液との添加順序には制限が無く、何れを先に添加しても良く、またこれらを同時に添加しても良い。
【００７９】
次いで、有機相と水相の２相に相分離させる。その後、相分離した有機相を分取し（有機層回収工程（８））、得られる有機層を水洗し（水洗工程（９））、多官能(メタ)アクリル酸エステルを回収する（多官能(メタ)アクリル酸エステルを単離する工程（１０））。
【００８０】
なお、第２工程において、有機溶媒を添加する前に、第１工程で使用した反応溶媒（脂肪族炭化水素化合物および／または脂環式炭化水素化合物）を蒸留等の方法で除去・回収しても良い。
【００８１】
酸触媒を中和するアルカリ成分は、有機溶媒のケトン化合物を添加する前に添加すれば良く、第１工程で用いた反応溶媒を除去・回収する前でも、除去・回収した後でも良い。
【００８２】
酸触媒の中和に使用するアルカリ成分としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ならびに炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩および水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が例示される。
【００８３】
酸触媒の中和に使用するアルカリ成分の形態は限定されないが、添加し易さ、混合され易さから水溶液の形態が好ましい。
酸触媒の中和に使用するアルカリ成分の添加量は、仕込んだ酸触媒に対して、１／２当量倍以上が好ましく、より好ましくは２／３当量倍以上である。中和される酸触媒の割合が仕込んだ触媒に対して１／２当量倍未満の場合は、着色の少ない製品(メタ)アクリル酸エステルを得ることが困難になる。
【００８４】
第２工程における希釈・中和工程（７）で使用する有機溶媒はケトン化合物である。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンなどが例示される。
【００８５】
これらの中でも、容易に有機溶媒を除去できることから、炭素数３〜８で、かつ常圧における沸点が１６０℃以下、好ましくは４０〜１４０℃のケトン化合物で、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００８６】
ケトン化合物は単独または２種以上を混合してもよく、ケトン化合物以外の他の有機溶媒と混合して使用することも可能である。この様な他の溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、２−メチルオクタン、２，６−ジメチルオクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよび１−メチル−４−エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素等が例示される。
【００８７】
ケトン化合物の使用量は、第１工程で使用する反応溶媒の残存質量と、第１工程において配合される(メタ)アクリル酸の質量と、多価アルコールの質量との合計質量の０．２〜１０質量倍であることが好ましく、有機溶媒の除去効果の面から、０．４〜５．０質量倍であることが特に好ましい。
【００８８】
希釈・中和工程（７）において、未反応の(メタ)アクリル酸等の酸分を中和する目的で反応液に添加するアルカリ成分としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ならびに炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩および水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。このアルカリ成分は、酸触媒の中和に使用するアルカリ成分と同じでも、異なっていても良い。これらのアルカリ成分中でも、アルカリ金属水酸化物が、中和・除去効果に優れる点で好ましい。
【００８９】
アルカリ成分は、水溶液の状態で、反応液に添加することが好ましい。使用するアルカリ水溶液の濃度は、１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは３〜２５質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％である。アルカリ水溶液の濃度が１質量％以上の場合、中和処理後の排水量が増大することを防止できる。アルカリ水溶液の濃度が２５質量％以下の場合、多官能(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止することができる。
中和処理は、複数回に分けて実施することもできる。
【００９０】
未反応の(メタ)アクリル酸等の酸分を中和する目的で反応液に添加するアルカリ成分の添加量は、未反応の(メタ)アクリル酸等の酸分のモル数を基準にして、モル比で１倍以上が好ましく、１．０〜１．６倍がより好ましい。上記モル比の範囲内でアルカリ成分を添加することにより、未反応（メタ）アクリル酸等の酸分の中和・除去が十分に行われる。
【００９１】
希釈・中和工程（７）の中和処理で得られる反応混合物は、水洗剤で洗浄処理されることが好ましい。
水洗剤としては、純水および塩化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等の無機塩の水溶液が使用できる。水洗処理は、複数回に分けて実施することもできる。
【００９２】
希釈・中和工程は、特に限定されないが、槽型装置をもちいて、撹拌しながら行う方法、またはスタティックミキサー等を使用して行う方法が、好ましい態様として挙げられる。
希釈・中和工程を行った後、希釈・中和工程で得られる反応混合物を有機相と水相の２相に相分離させ、有機相を分取し、得られる有機層を水洗し、裄層の溶媒を留去することにより、多官能（メタ）アクリル酸エステルを回収することができる。
【００９３】
なお、中和処理を実施する前において、種々の目的で反応液を水洗することができる。
特に、エステル化反応工程において、銅系の重合禁止剤を使用している場合、第１工程で得られる反応液を水洗することにより、効率的に銅系の重合禁止剤を除去することができる。
【００９４】
反応液を水洗する方法としては、常法に従えば良く、前記中和処理後の水洗処理と同様な方法で水洗できる。
水洗剤としては、純水および塩化ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液等無機物の水溶液が使用できる。
【００９５】
第２の発明における、有機層回収工程（８）、水洗工程（９）および多官能（メタ）アクリル酸エステルを単離する工程（１０）は、第１の発明における、有機層回収工程（８）、水洗工程（９）および多官能（メタ）アクリル酸エステルを単離工程（５）と同じ操作で行なうことができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例および比較例を挙げて、第１の本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「％」は質量％を意味する。ｐｐｍは、ｍｇ／ｋｇである。【００９７】
（第１の発明の実施例、比較例）
（実施例１）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトール６２８．１ｇ、アクリル酸１２８１．９ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（以下、ＰＴＳという）１１２．０ｇ、塩化第二銅３．０ｇ、シクロヘキサン６７５．０ｇを投入した。含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度７５〜８０℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、１３時間の脱水エステル化反応を行った。【００９８】
反応終了後、反応液に酢酸ｎ−プロピル２０００．０ｇを加えて希釈し、更に蒸留水１５０ｇを加えた。充分に攪拌することにより、反応液を水洗した後、静置して水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去した。【００９９】
次いで、有機溶媒相に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて有機溶媒相に含まれる酸成分を中和した後に静置して、水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去して有機溶媒相を回収した。更に回収した有機溶媒相に、蒸留水４５０ｇ を加えて水洗した後に静置し、分離した水相（下層）を除去し、上層の有機溶媒相を回収した。【０１００】
上記回収した有機溶媒相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍ を添加して、空気を吹き込みながら、減圧下で８０℃に加温して溶媒を留去して、多官能アクリル酸エステルを得た。【０１０１】
得られた多官能アクリル酸エステルに含まれる芳香族系溶媒をガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）で分析したところ、検出されなかった（N.D.で示す。）。【０１０２】
（実施例２）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ペンタエリスリトール６６８．２ｇ、アクリル酸１５５６．６ｇ、ＰＴＳ６７．５ｇ、塩化第二銅２．７ｇ、シクロヘキサン４０５．０ｇを投入した。実施例１と同様な含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度７５〜８０℃で加熱攪拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら１０時間の脱水エステル化反応を行った。【０１０３】
反応終了後、反応液に酢酸ｎ−プロピル１５００．０ｇ、シクロヘキサン１０００．０ｇを加えて希釈した。更に蒸留水２００ｇを加えて充分に攪拌して水洗した後、静置して水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去した。【０１０４】
次いで、有機溶媒相に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて有機溶媒相に含まれる酸成分を中和した後に静置して、水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させた。下層の水相を除去して有機溶媒相を回収した。更に回収した有機溶媒相に、蒸留水５００ｇ を加えて水洗した後に静置した。分離した水相（下層）を除去し、上層の有機溶媒相を回収した。【０１０５】
回収した有機溶媒相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍ を添加して、空気を吹き込みながら、減圧下で８０℃に加温して溶媒を留去して、多官能アクリル酸エステルを得た。【０１０６】
得られた多官能アクリル酸エステルをガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）で分析したところ、芳香族系溶媒は検出されなかった。【０１０７】
（実施例３）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトール５８６．０、アクリル酸１１９６．０ｇ、ＰＴＳ１０５．３ｇ、塩化第二銅２．７ｇ、ノルマルヘプタン８１０．０ｇを投入した。実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度９５〜１００℃で加熱攪拌した。
生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら１０時間の脱水エステル化反応を行った。【０１０８】
反応終了後、反応液にメチルエチルケトン１８９０．０ｇを加えて希釈し、更に蒸留水１５０ｇを加えて充分に攪拌して反応液を水洗した。その後、静置して水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去した。【０１０９】
次いで、有機溶媒相に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて有機溶媒相に含まれる酸成分を中和した。静置して、水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去して有機溶媒相を回収した。更に回収した有機溶媒相に、蒸留水４５０ｇ を加えて水洗した。静置し、分離した水相（下層）を除去し、上層の有機溶媒相を回収した。【０１１０】
上記で回収した有機溶媒相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍ を添加して、空気を吹き込みながら、減圧下で８０℃に加温して溶媒を留去して、多官能アクリル酸エステルを得た。【０１１１】
得られた多官能アクリル酸エステルをガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）で分析したところ、芳香族系溶媒は検出されなかった。【０１１２】
（実施例４）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、トリメチロールプロパン６８８．０ｇ、無水フタル酸３８０．２ｇ、アクリル酸７３９．４ｇ、ＰＴＳ８１．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４ｇ、シクロヘキサン８１０．０ｇを投入した。実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度７５〜８０℃で加熱攪拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら１２時間の脱水エステル化反応を行った。【０１１３】
反応終了後、反応液にメチルエチルケトン１０００．０ｇを加えて希釈し、更に１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて有機溶媒相に含まれる酸成分を中和した。静置して、水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去して有機溶媒相を回収した。【０１１４】
次いで、回収した有機溶媒相に、蒸留水３５０ｇ を加えて水洗した後に静置し、分離した水相（下層）を除去し、上層の有機溶媒相を回収した。
回収した有機溶媒相に空気を吹き込みながら、減圧下で８０℃に加温して溶媒を留去して、多官能アクリル酸エステルを得た。【０１１５】
得られた多官能アクリル酸エステルをガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）で分析したところ、芳香族系溶剤は検出されなかった。【０１１６】
（実施例５）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトール５１８．４、メタアクリル酸１２６３．６ｇ、ＰＴＳ１０５．３ｇ、塩化第二銅２．７ｇ、ノルマルヘプタン８１０．０ｇを投入した。実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度９５〜１００℃で加熱攪拌した。
生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら１０時間の脱水エステル化反応を行った。【０１１７】
反応終了後、反応液にメチルエチルケトン１８９０．０ｇを加えて希釈し、更に蒸留水１５０ｇを加えて充分に攪拌して反応液を水洗した。その後、静置して水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去した。【０１１８】
次いで、有機溶媒相に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて有機溶媒相に含まれる酸成分を中和した。静置して、水相（下層）と有機溶媒相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去して有機溶媒相を回収した。更に回収した有機溶媒相に、蒸留水４５０ｇ を加えて水洗した。静置し、分離した水相（下層）を除去し、上層の有機溶媒相を回収した。【０１１９】
上記で回収した有機溶媒相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍ を添加して、空気を吹き込みながら、減圧下で８０℃に加温して溶媒を留去して、多官能アクリル酸エステルを得た。
得られた多官能アクリル酸エステルをガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）で分析したところ、芳香族系溶媒は検出されなかった。【０１２０】
（第１の発明の比較例）
（比較例１）
実施例１において、反応工程および洗浄工程に使用する有機溶媒をトルエンに変更した以外は実施例１と同様に操作して多官能アクリル酸エステルを得た。【０１２１】
得られた多官能アクリル酸エステルをガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）で分析したところ、トルエンが２５５ｐｐｍ検出された。【０１２２】
（比較例２）
実施例１において、洗浄工程に使用する溶媒をシクロヘキサンに変更した以外は実施例１と同様に操作した。この比較例の場合は、多官能アクリル酸エステルとシクロヘキサンが層分離し、洗浄工程において水洗剤(水相)を分離除去できず、多官能アクリル酸エステルを得ることができなかった。【０１２３】
【表１】
0005900657.tif 000002
【０１２４】
【表２】
0005900657.tif 000003
【０１２５】
（第２の発明の実施例、試験例）
以下、実施例および試験例を挙げて、第２の本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「％」は質量％を意味する。ｐｐｍは、ｍｇ／ｋｇである。
【０１２６】
ハーゼン色数は、ＪＩＳ  Ｋ−００７１−１−１９９８［化学製品の色試験方法−第１部：ハーゼン単位色数の測定方法（白金−コバルトスケール）に準じて目視で測定した。【０１２７】
（実施例６）
還流管を設置した３０００ｍＬの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトール６０７．３ｇ、アクリル酸１２３９．５ｇ、７８％硫酸４０．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．７ｇ、ノルマルヘプタン８１０．０ｇを投入した。含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）を四口フラスコに吹き込みながら、反応液温度９５〜１００℃で加熱攪拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら、８時間の脱水エステル化反応を行った。【０１２８】
反応終了後、反応液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２２．５ｇを投入して撹拌し、仕込んだ硫酸の一部（０．９２当量倍）を中和した。その後、メチルエチルケトン１８９０．０ｇを加えて希釈し、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液を有機溶媒相に含まれる酸分（アクリル酸）に対してモル比で１．０倍加えて有機溶媒相に含まれる酸分（アクリル酸）を中和した。その後、静置して、水相（下層）と有機相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去した。【０１２９】
次いで、有機相に２０％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇを加えて撹拌した。静置して、水相（下層）と有機相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去して有機相を回収した。更に回収した有機相に、蒸留水４５０ｇ を加えて水洗した。静置することにより分離した水相（下層）を除去し、上層の有機相を回収した。【０１３０】
回収した有機相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍ を添加して、空気を吹き込みながら、減圧下で８０℃に加温して溶媒を留去して、多官能アクリル酸エステルを得た。
得られた多官能アクリル酸エステルのハーゼン色数は６０であった。また、多官能アクリル酸エステルをガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）で分析したところ、芳香族系溶媒は検出されなかった。【０１３１】
（実施例７）
還流管を設置した３０００ｍＬの側管付き四口フラスコに、ペンタエリスリトール６６８．２ｇ、アクリル酸１５５６．６ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（以下、ＰＴＳという）６７．５ｇ、塩化第二銅２．７ｇ、シクロヘキサン４０５．０ｇを投入した。実施例６と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度７５〜８０℃で加熱攪拌した。反応の進行と共に生成する水をディーンスターク管で系外に除去しながら、１０時間の脱水エステル化反応を行った。【０１３２】
反応終了後、得られた反応液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液７７７．０ｇ（仕込んだパラトルエンスルホン酸に対して１０．９当量倍）を投入して撹拌して中和した後、メチルエチルケトン１５００．０ｇ、シクロヘキサン１０００．０ｇを加えて反応液を希釈した。静置して水相（下層）と有機相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去した。【０１３３】
次いで、有機相に２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを加えて撹拌した後に静置した。水相（下層）と有機相（上層）に層分離させ、下層の水相を除去して有機相を回収した。更に回収した有機相に、蒸留水５００ｇ を加えて水洗した。静置し、分離した水相（下層）を除去し、上層の有機相を回収した。【０１３４】
回収した有機相に、ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍ を添加して、空気を吹き込みながら、減圧下で８０℃に加温して溶媒を留去して、多官能アクリル酸エステルを得た。
得られた多官能アクリル酸エステルのハーゼン色数は４０であった。ガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）で得られた多官能アクリル酸エステルを分析したところ、芳香族系溶剤は検出されなかった。【０１３５】
（実施例８）
実施例６において、反応終了後、反応液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液９２．１ｇを投入して撹拌し、仕込んだ硫酸の一部（０．７０当量倍）を中和した後、メチルエチルケトンで反応液を希釈し、その後に２０質量％水酸化ナトリウムを加えたこと以外は、実施例６と同様の操作で多官能アクリル酸エステルを得た。
得られた多官能アクリル酸エステルのハーゼン色数は６０であった。また、ガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）を用いて、得られた多官能アクリル酸エステルを分析したところ、芳香族系溶剤は検出されなかった。【０１３６】
（試験例１）
実施例６において、予め酸触媒である硫酸を中和することなく、メチルエチルケトンで反応液を希釈し、その後に２０質量％水酸化ナトリウムを加えたこと以外は、実施例６と同様な操作で多官能アクリル酸エステルを得た。
得られた多官能アクリル酸エステルのハーゼン色数は９０であった。また、ガスクロマトグラフィー（検出限界：１０ｐｐｍ）を用いて、得られた多官能アクリル酸エステルを分析したところ、芳香族系溶剤は検出されなかった。
【０１３７】
（試験例２）
実施例７において、予め酸触媒である硫酸を中和することなく、メチルエチルケトンで反応液を希釈し、その後に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えたこと以外は、実施例７と同様な操作で多官能アクリル酸エステルを得た。
得られた多官能アクリル酸エステルのハーゼン色数は１５０であった。また、ガスクロマトグラフィー（検出限界：１０ｐｐｍ）を用いて、得られた多官能アクリル酸エステルを分析したところ、芳香族系溶剤は検出されなかった。
【０１３８】
（試験例３）
実施例６において、反応終了後、反応液に２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３９．５ｇを投入して撹拌し、仕込んだ硫酸の一部（０．３０当量倍）を中和した後、メチルエチルケトンで反応液を希釈し、その後に２０質量％水酸化ナトリウムを加えたこと以外は、実施例６と同様の操作で多官能アクリル酸エステルを得た。
【０１３９】
得られた多官能アクリル酸エステルのハーゼン色数は８０であった。また、ガスクロマトグラフィー（検出下限：１０ｐｐｍ）を用いて、得られた多官能アクリル酸エステルを分析したところ、芳香族系溶剤は検出されなかった。【０１４０】
【表３】
0005900657.tif 000004
【０１４１】
【表４】
0005900657.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法によれば、エステル化反応および洗浄工程で有機溶媒として芳香族炭化水素化合物を使用していない。その結果、芳香族炭化水素化合物に起因する、取扱者への人的影響および環境への影響が少ない(メタ)アクリル酸エステルを得ることができ、また、着色の少ない(メタ)アクリル酸エステルを得ることができる。