(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で樹脂製品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射する照射工程と、
前記樹脂製品をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程と、
前記樹脂製品を少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を含む溶液で処理する工程を含み、前記樹脂製品の表面のうち前記照射工程にて紫外線が照射された部分に無電解めっき触媒を付与する付与工程と、
前記樹脂製品に対して無電解めっきを行うめっき工程と、
を含み、
前記アルカリ処理工程と前記付与工程との間にコンディショニング処理を行わず、
前記めっき工程において、前記紫外線が照射された部分には金属皮膜が析出し、前記紫外線が照射された部分に隣接する部分には金属皮膜が析出しない
ことを特徴とする、めっき方法。
【請求項２】
前記少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体が、パラジウムイオンにアミン系の配位子が配位結合している錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体が、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記樹脂製品はシクロオレフィンポリマー材、ポリスチレン材、又はポリエチレンテレフタラート材であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記照射工程において、前記樹脂製品の表面のうち紫外線が照射される部分の形状に対応する、紫外線透過部を有するマスクを介して、前記樹脂製品に前記紫外線を照射することを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記付与工程が、前記樹脂製品の表面に付与された前記パラジウム錯体を還元剤で還元する工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記照射工程においては２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線が照射されることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記照射工程においては４００ｍＪ／ｃｍ２以上、８１０ｍＪ／ｃｍ２以下の紫外線が照射されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記照射工程において、前記紫外線の照射により雰囲気中で発生した活性酸素が前記樹脂製品の表面と反応することにより、前記樹脂製品の表面に親水性基が形成されることを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき方法、金属皮膜付樹脂製品、及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製品にめっきを行うことにより金属皮膜を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、紫外線による表面改質を用いた金属皮膜の形成方法が開示されている。具体的には、まず、シクロオレフィンポリマー材表面の全体に紫外線ランプを照射し、その後シクロオレフィンポリマー材をアルカリ溶液で処理することにより、無電解めっきに必要な表面改質が行われる。そして、改質されたシクロオレフィンポリマー材に無電解めっきを行うことにより、金属皮膜が形成される。
【０００３】
特許文献１に示されているように、無電解めっき法においては、コンディショニング処理と、触媒付与処理と、めっき処理とが行われる。コンディショニング処理において、例えば、特許文献２に開示されているようなポリマー等で樹脂製品を処理することにより、樹脂表面に触媒イオンが付着しやすくなる。その後、触媒付与処理において、塩酸酸性パラジウム等を含有する触媒溶液で樹脂製品を処理することにより、触媒イオンが樹脂表面に付着する。さらに、触媒イオンを還元して触媒を析出させ、めっき処理において析出した触媒上にめっきを析出させることにより、金属皮膜が形成される。
【０００４】
特許文献３には、ポリイミド樹脂製品の一部にめっきを析出させる方法が開示されている。具体的には、ポリイミド樹脂製品の表面の一部をアルカリ溶液で処理し、処理された部分のイミド環を開環させることにより、ポリイミド樹脂製品を改質する。その後、パラジウム錯体を含有する触媒溶液でポリイミド樹脂製品を処理し、パラジウム触媒の活性化及び無電解めっきを行うことにより、アルカリ溶液で処理された部分にめっきが析出する。ここで、パラジウム錯体として、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いた場合には、アルカリ溶液で処理された部分のみにめっきが析出したことが記載されている。一方で、パラジウム錯体として、塩酸酸性パラジウム錯体［ＰｄＣｌ４］２−を用いた場合には、選択性が得られない、すなわちポリイミド樹脂製品の全体にめっきが析出したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０９４９２３号公報
【特許文献２】特開２００８−１８９８３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０６６４６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、めっき処理の前処理として多数の処理を必要とするため、処理が複雑であり、コスト面における課題を有していた。特に、本発明者の検討によれば、従来から用いられている塩酸酸性パラジウム錯体溶液を用いて触媒を付与する場合、コンディショニング処理を行わないとめっきは十分に析出しなかった。
【０００７】
また、樹脂製品の一部にのみ紫外線を照射することで改質を行い、改質された部分にのみめっきを析出させようとする場合、選択性を確保しながら工程数を削減することは容易ではなかった。特に、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の方法を用いる場合、紫外線を照射していない部分にもめっきが析出しうることが見出された。
【０００８】
一方で、特許文献３に記載の方法においては、所望の部分のみを改質することは容易ではなかった。
【０００９】
本発明は、紫外線で改質された樹脂製品上に無電解めっきを行う際の工程数を削減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、紫外線で改質を行う場合には、従来から用いられている塩酸酸性パラジウム錯体溶液の代わりに、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を含む溶液を用いると、コンディショニング処理を行わずに触媒を付与できることを見出した。そして、本発明者はこの知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明のめっき方法は以下の構成を備える。すなわち、
酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で樹脂製品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射する照射工程と、
前記樹脂製品をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程と、
前記樹脂製品を少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を含む溶液で処理する工程を含み、前記樹脂製品の表面のうち前記照射工程にて紫外線が照射された部分に無電解めっき触媒を付与する付与工程と、
前記樹脂製品に対して無電解めっきを行うめっき工程と、
を含み、
前記アルカリ処理工程と前記付与工程との間にコンディショニング処理を行わず、
前記めっき工程において、前記紫外線が照射された部分には金属皮膜が析出し、前記紫外線が照射された部分に隣接する部分には金属皮膜が析出しない
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
紫外線で改質された樹脂製品上に無電解めっきを行う際の工程数を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた金属皮膜付樹脂製品の模式図。
【図２】比較例１で得られた金属皮膜付樹脂製品の模式図。
【図３】比較例２で得られた金属皮膜付樹脂製品の模式図。
【図４】照射工程で用いる紫外線照射装置の一例の模式図。
【図５】照射工程で用いるマスクの一例の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明の一実施形態においては、少なくとも、照射工程と、アルカリ処理工程と、付与工程と、めっき工程と、が行われる。以下に、この実施形態の各工程について詳しく説明する。
【００１５】
（樹脂製品）
本実施形態において用いられる樹脂製品は、紫外線照射部に選択的にめっきが析出するように改質可能な樹脂材料を表面に有するものであれば特に限定されない。樹脂材料の例としては、シクロオレフィンポリマー材、ポリスチレン材又はポリエチレンテレフタレート材等が挙げられる。一実施形態においては、樹脂材料は炭素原子及び水素原子で構成される炭素ポリマーであり、炭素ポリマーにはシクロオレフィンポリマー材が含まれる。シクロオレフィンポリマー材は、例えば、下式（Ｉ）に示す繰り返し単位を有するポリマーでありうる。
【化１】
0005997213.tif 000002
【００１６】
上式において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表す。炭化水素基には、炭素数１以上１２以下のアルキル基等が含まれる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基には、炭素数１以上１２以下の２価のアルキル基等が含まれる。２価のアルキル基の例としては、１，３−プロパンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基及び５−メチルシクロペンタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの例としては、以下の繰り返し単位Ａ〜Ｅのいずれかを有するものが挙げられる。
【００１７】
【化２】
0005997213.tif 000003
【００１８】
シクロオレフィンポリマー材は、複数の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、樹脂材料が、複数のシクロオレフィンポリマー材を含んでいてもよい。異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する複数のシクロオレフィンポリマー材を混合することにより、Ｔｇを調整することができる。一実施形態で用いられるシクロオレフィンポリマー材は、上記の繰り返し単位Ａ〜Ｅのいずれかを有するシクロオレフィンポリマー材を混合して得られるものであり、そのＴｇは１６０℃である。このシクロオレフィンポリマー材は、主に、上記の繰り返し単位Ｅを有するシクロオレフィンポリマー材で構成される。
【００１９】
上式に示すシクロオレフィンポリマー材は、炭素原子及び水素原子で構成される。一実施形態に係るシクロオレフィンポリマー材は、化学的に安定性の高い物質である。シクロオレフィンポリマー材の重量平均分子量は特に限定されず、一実施形態においては１×１０４以上、１×１０６以下である。
【００２０】
本実施形態においては、樹脂製品は平面状に形成された基板であるものとする。しかしながら、樹脂製品は任意の３次元形状を有しうる。また、樹脂製品が樹脂のみで構成されている必要はない。すなわち、一実施形態において、樹脂製品は、他の材料の表面に樹脂材料を被覆して得られる被覆構造を有する複合材料である。複合材料の具体的な例としては、金属材料の表面が樹脂材料で被覆されたものが挙げられる。この金属材料の形状は特に限定されず、基板状であってもより複雑な三次元形状を有していてもよい。
【００２１】
（照射工程）
照射工程においては、樹脂製品の表面の少なくとも一部に紫外線が照射される。具体的には、酸素とオゾンとの少なくとも一方等を含む雰囲気下で、紫外線を照射することにより、樹脂製品が改質される。例えば、樹脂製品の表面のうち紫外線が照射される部分の形状に対応する紫外線透過部を有するマスクを樹脂製品上に配置し、このマスクを介して紫外線を照射することにより、所望部分を選択的に改質することができる。
【００２２】
一実施形態においては、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線が照射される。２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線により、雰囲気中の酸素分子が分解され、オゾンが発生する。こうして発生したオゾンが、同様に紫外線によって活性化されたシクロオレフィンポリマー材等の樹脂と反応することにより、樹脂製品表面にカルボキシル基等の親水性基が形成される。より具体的には、オゾンが分解する過程で発生した活性酸素が、紫外線によって表面の分子鎖が切断された樹脂と反応することにより、親水性基が形成される。このようにして、樹脂製品表面が、触媒イオンを吸着しやすいように改質されるものと考えられる。
【００２３】
例えば、酸素を含む雰囲気下で、酸素を分解可能な特定の波長以下の紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。更にはオゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。
特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ−１）
Ｎ＝６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０８ｍ・ｓ−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）
【００２４】
ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンＯ３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ３（オゾン）
Ｏ３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）
【００２５】
このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプを用いて照射することができる。紫外線ランプの例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射することができる。また、参考として、大気中で使用できるエキシマランプの例を以下に挙げる。エキシマランプとしては、一般的にはＸｅ２エキシマランプが用いられている。
Ｘｅ２エキシマランプ  ：波長１７２ｎｍ
ＫｒＢｒエキシマランプ：波長２０６ｎｍ
ＫｒＣｌエキシマランプ：波長２２２ｎｍ
【００２６】
紫外線を樹脂製品へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射が制御される。照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。
【００２７】
一実施形態において、より短い時間で十分にめっきを析出させる観点から、照射工程における紫外線の照射量は、波長１８５ｎｍにおいて４００ｍＪ／ｃｍ２以上、８１０ｍＪ／ｃｍ２以下である。例えば、波長１８５ｎｍにおいて紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ２である一実施形態において、紫外線の照射時間は、５分間以上、１０分間以下である。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、波長１８５ｎｍにおける値を指す。
【００２８】
もっとも、めっきの析出条件は、めっき液の種類、基板の種類、基板表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、及び紫外線ランプの出力の変動等により変化しうる。したがって、紫外線が照射された部分にのみ選択的にめっきが析出するように、紫外線ランプからの照射量を決定すればよい。
【００２９】
以下に、照射工程で用いられる紫外線照射装置の一例について、図４の概略構成図を参照して説明する。紫外線ランプ１３は、所定のエネルギーを有する紫外線１４を発する。この紫外線１４は、樹脂製品１１上に配置されたマスク１２を通して、樹脂製品１１へと照射される。マスク１２の一例であるメタルマスクの模式図を図５に示す。マスク１２は紫外線透過部２１と、紫外線を透過しない部分２２とを有しており、この紫外線透過部２１の形状、すなわち位置及び大きさは、樹脂製品１１表面のめっきが行われる所望部分の形状、すなわち位置及び大きさに対応している。したがって、樹脂製品１１表面のめっきが行われる所望部分が、紫外線透過部２１を通過した紫外線１４によって照射され、改質される。図５に示すマスク１２はメタルマスクであり、紫外線透過部２１は開口であり、紫外線を透過しない部分２２は金属で構成されるが、マスク１２はこのようなメタルマスクには限られない。例えば、マスク１２は石英クロムマスクであってもよく、この場合紫外線透過部２１は石英上にクロム膜が形成されていない部分であり、紫外線を透過しない部分２２は石英上にクロム膜が形成された部分である。
【００３０】
上述のように、一実施形態においては、オゾンと紫外線とを用いて樹脂製品１１の表面が改質される。この実施形態においては、紫外線ランプ１３と樹脂製品１１の間には酸素が存在し、改質される樹脂製品１１は酸素と接触している。一実施形態において、樹脂製品１１は紫外線ランプ１３の直下に固定され、紫外線１４が照射される。別の実施形態において、樹脂製品１１は搬送ステージ１５上に固定され、搬送方向１６に所望の速度で移動されながら、紫外線１４が照射される。さらなる実施形態においては、樹脂製品１１自体が任意の速度で移動させられながら、紫外線１４が照射される。
【００３１】
（アルカリ処理工程）
本実施形態においては、照射工程の後に、さらにアルカリ処理が行われる。紫外線が照射された樹脂製品に対してアルカリ処理を行うことにより、紫外線が照射された部分がさらに改質され、よりめっきが析出しやすくなる。その理由としては、例えば、紫外線照射によって樹脂が酸化されて生じたエステル基が、アルカリ処理によりカルボキシル基等のようなより親水性の高い基へと変換されることにより、より触媒イオンを吸着しやすくなることが考えられる。
【００３２】
また、照射工程の後、アルカリ処理を行うと樹脂製品表面の凹凸が増大する。これは、紫外線照射によって脆化した表層が、アルカリ処理によって除去されたためと考えられる。これにより、紫外線が照射された部分に触媒が残存しやすくなるため、紫外線が照射された部分にめっきが選択的に析出しやすくなると考えられる。実際、アルカリ処理工程を省略した場合と比べて、アルカリ処理を行うことにより、無電解めっきがより析出しやすくなることが確認された。
【００３３】
一実施形態において、アルカリ処理は、アルカリ溶液で樹脂製品を処理することによって行われる。具体的には、アルカリ溶液に樹脂製品を浸漬することにより、アルカリ処理を行うことができる。アルカリ溶液の例は特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。アルカリ処理の時間は、特に限定されないが、例えば、１分間以上１０分間以下でありうる。アルカリ処理時のアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、例えば、２０℃以上１００℃以下でありうる。
【００３４】
このように、樹脂製品の全体に対してアルカリ処理を行うことにより、アルカリ処理の操作を単純化させることができる。この場合、紫外線が照射されていない部分にはめっきが析出しないように、樹脂製品の材料が選択される。例えば、耐アルカリ性を有する樹脂製品を選択することができる。具体的には、アルカリ処理によって改質されないか、又はある程度改質されてもめっきは析出しないような樹脂材料が選択される。アルカリ処理によって改質されない樹脂の例としては、シクロオレフィンポリマー材又はポリスチレン材等の、ポリマー骨格が炭素原子で構成されている樹脂が挙げられる。ある程度改質されてもめっきは析出しない樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）材等が挙げられる。一方で、アルカリ処理によりめっきが析出する程度に容易に改質される樹脂の例としては、ポリイミド材が挙げられる。このような樹脂に対してアルカリ処理を行う場合には、樹脂製品の一部、例えば紫外線が照射された部分に対して選択的にアルカリ処理を行うことができる。
【００３５】
（付与工程）
照射工程の後、又はアルカリ処理工程の後に、付与工程が行われる。付与工程においては、樹脂製品の表面の少なくとも一部、すなわち樹脂製品の表面のうち照射工程で紫外線が照射された部分に無電解めっき触媒が付与される。
【００３６】
より具体的には、まず、樹脂製品を、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体を触媒として含む溶液で処理する。紫外線が照射され改質された部分への付着性が向上するように、一実施形態においては、溶液中で正電荷を有しているパラジウム錯体イオンを含む溶液が用いられる。少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の一例としては、アミン系の配位子が配位結合している錯体が挙げられる。また、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体の別の例としてはパラジウムの塩基性アミノ酸錯体が挙げられる。以下では、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体を触媒として用いる場合について説明する。
【００３７】
まず、樹脂製品を、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体を含む溶液で処理する。この処理により、樹脂製品の表面のうち紫外線が照射された部分にパラジウムイオンが吸着される。その後、パラジウムイオンを還元することにより、樹脂製品の表面のうち紫外線が照射された部分にパラジウム金属触媒が析出する。
【００３８】
まず、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体を含む溶液で、樹脂製品を処理する工程について説明する。パラジウムの塩基性アミノ酸錯体は、パラジウムイオンと塩基性アミノ酸との錯体である。パラジウムイオンとしては、限定されるわけではないが、２価のパラジウムイオンがよく用いられる。塩基性アミノ酸は、天然アミノ酸であっても人工アミノ酸であってもよい。一実施形態において、アミノ酸はα−アミノ酸である。
【００３９】
塩基性アミノ酸としては、側鎖にアミノ基又はグアニジル基等の塩基性置換基を有するアミノ酸が挙げられる。塩基性アミノ酸の例としては、リシン、アルギニン又はオルニチン等が挙げられる。
【００４０】
一実施形態において、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体は、式（ＩＩ）で表される。
【化３】
0005997213.tif 000004
【００４１】
式（ＩＩ）において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアミノ基又はグアニジル基を表す。炭素数１以上１０以下のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基又はｎ−ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖アルキレン基等が挙げられる。
【００４２】
式（ＩＩ）において、２つのアミノ基はトランス位に配位しているが、２つのアミノ基がシス位に配位していてもよい。また、パラジウムの塩基性アミノ酸錯体は、シス体とトランス体との混合物であってもよい。
【００４３】
パラジウムの塩基性アミノ酸錯体を含む溶液は、例えば、パラジウム塩と塩基性アミノ酸とを水に溶解することにより作製することができる。一実施形態において、溶液のｐＨは３．０以上９．０以下である。このｐＨ範囲においては、錯体形成が促進されるとともに、錯体が正電荷を有する、より具体的には錯体の窒素原子部分が正電荷を有することが期待されるために、樹脂製品表面に存在するカルボキシル基のような親水性基へと錯体が吸着されやすくなる。
【００４４】
一実施形態においては、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体、例えばパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を含む溶液に樹脂製品を浸漬することにより、触媒付与が行われる。浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、１分間以上１０分間以下でありうる。浸漬時の溶液温度は、特に限定されないが、例えば、２０℃以上１００℃以下でありうる。
【００４５】
次に、パラジウムイオンを還元する工程について説明する。この工程においては、樹脂製品の表面の少なくとも一部に付与された、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体、例えばパラジウムの塩基性アミノ酸錯体が、還元剤で還元される。還元方法は特に限定されず、従来から用いられている方法を用いることができる。用いられる還元剤の例としては、水素ガス、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
一実施形態においては、還元剤を含む溶液に樹脂製品を浸漬することにより、触媒付与が行われる。浸漬時間は、特に限定されないが、例えば、１分間以上１０分間以下でありうる。浸漬時の溶液温度は、特に限定されないが、例えば、２０℃以上１００℃以下でありうる。
【００４７】
（めっき工程）
次に、触媒が付与された樹脂製品に対して無電解めっきが行われ、樹脂製品表面のうち紫外線が照射された部分に金属皮膜が形成される。具体的な無電解めっき法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっき法の例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき法、及び析出速度の遅い次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき法が挙げられる。無電解めっき法のさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき等が挙げられる。
【００４８】
別の実施形態においては、高速無電解めっき法により金属皮膜を形成しうる。高速無電解めっき法によれば、より厚いめっき膜を形成することができる。さらなる実施形態においては、無電解めっきにより形成された金属皮膜上に、さらに電解めっき法を用いてめっきを析出させる。この方法によれば、さらに厚い金属皮膜を形成することができる。電解めっきの具体的な方法は、特に限定されない。
【００４９】
得られる金属皮膜の厚さについて、特段の制限はない。得られる金属皮膜付樹脂製品の用途に応じて、適切な厚さの金属皮膜が形成される。また、金属皮膜の材料についても、特段の制限はない。得られる金属皮膜付樹脂製品の用途に応じて、適切な材料が選択される。
【００５０】
こうして得られた、樹脂製品と、上述のめっき方法により樹脂製品上に形成された金属皮膜とを備える金属皮膜付樹脂製品は、各種の用途に使用できる。特に、樹脂基板と、上述のめっき方法により樹脂製品上に形成された銅等の金属皮膜パターンとを備える金属皮膜付樹脂製品は、必要に応じて金属皮膜を増厚することにより、配線板として用いるのに適している。特に、金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材は、シクロオレフィンポリマー材が電気的絶縁性に優れかつ誘電率が低いこと、及び金属皮膜とシクロオレフィンポリマー材との界面が比較的平坦であることから、高周波特性に優れる。このために、金属皮膜付シクロオレフィンポリマー材は、フッ素樹脂基板を用いた配線板の代替として使用することができる。
【００５１】
少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体、例えばパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いて樹脂製品の表面に触媒を付与する場合、カチオンポリマー等で樹脂製品を処理することにより、樹脂製品表面に触媒イオンを付着しやすくさせるコンディショニング処理は必要ない。このため、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体、例えばパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いることにより、金属皮膜付樹脂製品を製造する際の工程数を削減することが可能となる。
【００５２】
さらには、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体、例えばパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いる場合、紫外線を照射していない部分にめっきが析出することが抑えられる。コンディショニング処理で用いられるポリマーは粘性が高いため、樹脂製品のうち紫外線が照射されていない部分にも、ポリマーが付着して残存しやすい。このため、コンディショニング処理を用いる従来技術においては、紫外線を照射していない部分にめっきが析出することがあったものと考えられる。一方では、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体、例えばパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を用いる場合には、コンディショニング処理を行うことは必須ではなく、このために選択的にめっきを行うことが容易となっているものと考えられる。
【実施例】
【００５３】
［実施例１］
（基板処理）
実施例１においては、無電解めっき用基板として、樹脂材料であるシクロオレフィンポリマー材（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，膜厚１００μｍ，表面粗さ１．０１ｎｍ）を用いた。
【００５４】
まず、表面改質を行う前に、基板表面の洗浄を目的として以下の処理を行った。
１．５０℃の純水で３分間超音波洗浄
２．５０℃のアルカリ洗浄液（水酸化ナトリウム３．７重量％含有）に３分間浸漬
３．５０℃の純水で３分間超音波洗浄
４．乾燥
【００５５】
（照射工程）
次に、基板の所望部分に対して紫外線を照射する照射工程を行った。この工程では、図４を参照して上述した、紫外線ランプを有する紫外線照射装置を用いて、大気中で紫外線を照射した。紫外線ランプと基板との間には、図５に示す形状を有するメタルマスクが挿入され、メタルマスクの開口部に対応する基板上の所望部分に紫外線が照射される。
【００５６】
本実施例で用いた紫外線ランプ（低圧水銀ランプ）の詳細について以下に示す。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
【００５７】
具体的には、基板に対して、上記の紫外線ランプを用いて、１．３５ｍＷ／ｃｍ２（１８５ｎｍ）の紫外線を、紫外線ランプから３．５ｃｍ離して１０分間照射した。この場合、積算露光量は１．３５ｍＷ／ｃｍ２×６００秒＝８１０ｍＪ／ｃｍ２となる。
【００５８】
（アルカリ処理工程）
次に、紫外線を照射した基板に対してアルカリ処理を行った。具体的には、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」で使用されるアルカリ処理液を用いて水酸化ナトリウム（３．７重量％）を含有する水溶液を調製して５０℃に加熱し、照射工程後の基板を２分間浸漬した。
【００５９】
（触媒付与工程）
次に、アルカリ処理後の基板に対して触媒イオンを付与した。具体的には、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体（パラジウム（ＩＩ）塩基性アミノ酸錯体）を含有するアクチベーター液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名ＥＬＦＳＥＥＤ  ＥＳ−３００）を５０℃に加熱し、アルカリ処理後の基板を２分間浸漬した（アクチベーター処理）。さらに、触媒イオンが付与された基板に対して、触媒イオンを還元する活性化処理を行った。具体的には、アクセレレーター液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名ＥＬＦＳＥＥＤＥＳ−４００）を３５℃に加熱し、触媒付与後の基板を２分間浸漬した（アクセレレーター処理）。
【００６０】
（めっき工程）
次に、触媒活性化後の基板に対して、無電解めっきを行った。具体的には、無電解Ｃｕ−Ｎｉめっき液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名ＡＩＳＬ−５２０）を６０℃に加熱し、触媒活性化後の基板を５分間浸漬した。以上のようにして、金属皮膜付樹脂製品を作製した。
【００６１】
得られた金属皮膜付樹脂製品を観察したところ、紫外線が照射された部分にめっきが析出しており、それに隣接した紫外線が照射されていない部分にはめっきは析出していないことが確認された。このように、コンディショニング処理を行わなくてもめっきが析出することが確認された。得られた金属皮膜付樹脂製品の一部を拡大した模式図を図１に示す。
【００６２】
［比較例１］
アルカリ処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品を作製した。得られた金属皮膜付樹脂製品を観察したところ、紫外線が照射された部分のうち大部分にはめっきが析出していた。このように、コンディショニング処理を行わなくてもめっきが析出することが確認された。しかしながら、照射面積が小さい微細パターン部分については、めっきは析出しなかった。一方で、紫外線が照射されていない部分にはめっきは析出していないことが確認された。得られた金属皮膜付樹脂製品の一部を拡大した模式図を図２に示す。
【００６３】
［比較例２］
アルカリ処理と触媒イオン付与処理との間にコンディショニング処理を行ったことと、アクチベーター液として塩酸酸性パラジウム溶液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名ＡＩＳＬ−ＡＣＴ）を用いたことを除いては、実施例１と同様に金属皮膜付樹脂製品を作製した。
【００６４】
コンディショニング処理は、具体的には以下のように行った。すなわち、カチオンポリマーを含有するコンディショナ液（株式会社ＪＣＵ社製，製品名クリーナー・コンディショナー  ＰＢ−１０２）を５０℃に加熱し、アルカリ処理後の基板を２分間浸漬した。
【００６５】
得られた金属皮膜付樹脂製品を観察したところ、紫外線が照射された部分についてめっきは正常に析出しているが、紫外線が照射されていない部分にも部分的にめっきが析出していることが確認された。得られた金属皮膜付樹脂製品の一部を拡大した模式図を図３に示す。
【００６６】
以上のように、少なくとも一部に正電荷を有するパラジウム錯体、例えばパラジウムの塩基性アミノ酸錯体を含有する溶液を用いて触媒を付与する場合には、コンディショニング処理を行わなくてもめっきが析出することが確認された。また、コンディショニング処理を行わないことにより、紫外線を照射していない部分にめっきが析出することを防げることが分かった。
【符号の説明】
【００６７】
１１  樹脂製品
１４  紫外線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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