(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,1,2-トリブロモエタンの製造方法であって、式（１）：
【化１】
0005900671.tif 000004
［式中、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、塩素原子、又は臭素原子を表す。
但し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち、少なくとも１個は塩素原子である。］
で表される
1,1,2-トリハロエタンを０℃以下の反応温度で臭素化して1,1,2-トリブロモエタンを得る工程Ａを含む製造方法。
【請求項２】
前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンが1,2-ジブロモ-1-クロロエタン又は1,1,2-トリクロロエタンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ａにおいて、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンをアルミニウム及び臭素と反応させて1,1,2-トリブロモエタンを得る請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程Ａにおいて、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンを１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムと反応させて1,1,2-トリブロモエタンを得る請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムが臭化アルミニウムである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程Ａの反応温度が−７８℃〜０℃の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
工程Ａが反応溶媒としてのハロゲン化アルキル化合物の存在下で実施される請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
1,1-ジブロモエチレンの製造方法であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる1,1,2-トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して、1,1-ジブロモエチレンを得る工程Ｂを含む製造方法。
【請求項９】
工程Ｂが反応溶媒としての水溶性有機溶媒、又は水溶性有機溶媒及び水の混合溶媒の存在下で実施される請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程Ｂが、水の存在下かつ水溶性有機溶媒の不存在下で、相関移動触媒を用いて実施される請求項８に記載の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,1,2-トリブロモエタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
1,1-ジブロモエチレンは医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体の合成中間体等として有用な化合物である。
従来、1,1-ジブロモエチレンは、1,1,2-トリブロモエタンの脱臭化水素反応により得られることが知られている（特許文献１）。
ここで、当該特許文献１に開示されている製造方法の原料である1,1,2-トリブロモエタンは、臭化ビニルの臭素付加反応により得られることが知られている（非特許文献１）。
また、特許文献２〜４には、それぞれ、アルキルクロリドから、臭化水素、又はアルミニウムと臭素とを用いて、アルキルブロミドを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−５２００６号公報
【特許文献２】米国特許第１８９１４１５号明細書
【特許文献３】米国特許第２１２０６７５号明細書
【特許文献４】米国特許第２０５７９６４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Synthesis, 1999, p.2131-2137
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記非特許文献１に記載の製造方法では、原料である臭化ビニルは、エチレンの臭素化、続いて脱臭化水素反応により製造しなければならないので、工程数、及び廃棄物が多いという点で、産業上利用するためには、製造コスト等の観点から、不利である。
また、特許文献２〜４に記載の製造方法のように原料としてアルキルクロリドを用いた場合、本発明者らの検討によれば、目的とするアルキルブロミドの収率、及び純度が低かった。
従って、本発明は、低コストであり、かつ収率が高い1,1,2-トリブロモエタンの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、低コストであり、かつ収率が高い1,1-ジブロモエチレンの製造方法を提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、式（１）：
【化１】
0005900671.tif 000002
［式中、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、塩素原子、又は臭素原子を表す。
但し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち、少なくとも１個は塩素原子である。］
で表される1,1,2-トリハロエタンの塩素原子を臭素原子に変換することにより、1,1,2-トリブロモエタンを、低コスト、かつ高収率で製造できることを見出し、更なる研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、次の態様を含む。
【０００８】
項１．
1,1,2-トリブロモエタンの製造方法であって、式（１）：
【化２】
0005900671.tif 000003
［式中、
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、塩素原子、又は臭素原子を表す。
但し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３のうち、少なくとも１個は塩素原子である。］
で表される
1,1,2-トリハロエタンを臭素化して1,1,2-トリブロモエタンを得る工程Ａを含む製造方法。
項２．
前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンが1,2-ジブロモ-1-クロロエタン又は1,1,2-トリクロロエタンである項１に記載の製造方法。
項３．
工程Ａにおいて、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンをアルミニウム及び臭素と反応させて1,1,2-トリブロモエタンを得る項１又は２に記載の製造方法。
項４．
工程Ａにおいて、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンを１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムと反応させて1,1,2-トリブロモエタンを得る項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．
前記１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムが臭化アルミニウムである項４に記載の製造方法。
項６．
工程Ａの反応温度が−７８℃〜２０℃の範囲内である項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．
工程Ａが反応溶媒としてのハロゲン化アルキル化合物の存在下で実施される項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．
1,1-ジブロモエチレンの製造方法であって、項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる1,1,2-トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して、1,1-ジブロモエチレンを得る工程Ｂを含む製造方法。
項９．
工程Ｂが反応溶媒としての水溶性有機溶媒、又は水溶性有機溶媒及び水の混合溶媒の存在下で実施される項８に記載の製造方法。
項１０．
工程Ｂが、水の存在下かつ水溶性有機溶媒の不存在下で、相関移動触媒を用いて実施される項８に記載の製造方法。
項１１．
工程Ｂが、１種以上のアミン化合物、及び
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群より選択される１種以上の化合物
の存在下で実施される項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低コストであり、かつ収率が高い1,1,2-トリブロモエタンの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、低コストであり、かつ収率が高い1,1-ジブロモエチレンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
1,1,2-トリブロモエタンの製造方法
本発明の1,1,2-トリブロモエタンの製造方法は、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンを臭素化して1,1,2-トリブロモエタンを得る工程Ａを含む。
工程Ａに用いられる前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンは、公知の方法、又はこれに準じた方法により、製造できる。また、1,1,2-トリハロエタンは、商業的に入手し得る。
工程Ａで用いられる、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンとして好ましくは、例えば、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン、又は1,1,2-トリクロロエタンである。前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンとして、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン、及び1,1,2-トリクロロエタンの混合物を用いてもよい。
なかでも、副生成物の生成が高度に抑制される点で、1,2-ジブロモ-1-クロロエタンが特に好ましい。
前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンのうち、1,2-ジブロモ-1-クロロエタンは、具体的には、例えば、塩化ビニルに臭素を付加する工程を含む方法により好適に製造することができる。当該方法によれば、入手が容易であり、安価である塩化ビニルを用いて1,2-ジブロモ-1-クロロエタンを製造できるので、有利である。当該1,2-ジブロモ-1-クロロエタンの製造方法については、後記で詳細に説明する。
【００１１】
本発明の好適な一態様においては、工程Ａの反応（すなわち前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンの臭素化）は、好ましくは、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンを、アルミニウム及び臭素と反応させることによって実施できる。すなわち、当該態様では、工程Ａにおいて、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンをアルミニウム及び臭素と反応させて1,1,2-トリブロモエタンを得る。
アルミニウムの形態は、特に限定されず、例えば、粉末、粒状、又は箔状等の通常の形態で、工程Ａにおいて用いることができる。
アルミニウムの量は、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンに対して、好ましくは、０．１当量〜５当量の範囲内、より好ましくは、０．１当量〜３当量の範囲内、更に好ましくは、０．２当量〜２当量の範囲内である。
臭素は、後記の溶媒と一緒に（例えば、後述する溶媒中に溶解された臭素として）、工程Ａの反応系に添加されてもよい。
臭素の量は、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンに対して、好ましくは、０．１当量〜５当量の範囲内、より好ましくは、０．１当量〜３当量の範囲内、更に好ましくは、０．１当量〜２当量の範囲内である。
【００１２】
本発明の別の好適な一態様においては、工程Ａの反応（すなわち前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンの臭素化）は、また、好ましくは、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンを、１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムと反応させることによって実施できる。すなわち、当該態様では、工程Ａにおいて、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンを１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムと反応させて1,1,2-トリブロモエタンを得る。１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムとしては、例えば、ＡｌＢｒＣｌ２、ＡｌＢｒ２Ｃｌ、ＡｌＢｒＦ２、ＡｌＢｒ２Ｆ、ＡｌＢｒＣｌＦ、及びＡｌＢｒ３（臭化アルミニウム）が挙げられる。ハロゲン化アルミニウムは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムとして好ましくは、ＡｌＢｒＣｌ２、ＡｌＢｒ２Ｃｌ、又はＡｌＢｒ３であり、より好ましくは、ＡｌＢｒ３である。
１個以上の臭素原子を有するハロゲン化アルミニウムの量は、ハロゲン化アルミニウムの種類によっても異なるが、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンに対して、好ましくは、０．１当量〜５当量の範囲内、より好ましくは、０．１当量〜３当量の範囲内、更に好ましくは、０．２当量〜２当量の範囲内である。
【００１３】
工程Ａの好適な反応温度は、工程Ａの原料化合物（すなわち、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタン）によって異なり得るが、本発明の一態様においては、工程Ａの反応温度の上限は、好ましくは、５０℃、より好ましくは、２０℃であり；工程Ａの反応温度の下限は、好ましくは、−７８℃、より好ましくは、−６０℃、更に好ましくは、−５０℃、より更に好ましくは、−４０℃であり；及び工程Ａの反応温度は、好ましくは、−７８℃〜５０℃の範囲内、より好ましくは、−６０℃〜２０℃の範囲内、更に好ましくは、−５０℃〜２０℃、若しくは−５０℃〜−２０℃の範囲内、より更に好ましくは、−４０℃〜２０℃、若しくは−４０℃〜−２０℃の範囲内である。
工程Ａの好適な反応温度は、別の一態様においては、工程Ａの反応温度の上限は、好ましくは、２０℃、より好ましくは、０℃であり；工程Ａの反応温度の下限は、好ましくは、−７８℃、より好ましくは、−６０℃、更に好ましくは、−５０℃、より更に好ましくは、−４０℃であり；及び工程Ａの反応温度は、好ましくは、−７８℃〜２０℃の範囲内、より好ましくは、−５０℃〜０℃の範囲内、更に好ましくは、−５０℃〜−１０℃の範囲内、より更に好ましくは、−４０℃〜−１０℃の範囲内である。
工程Ａの原料化合物が1,2-ジブロモ-1-クロロエタンである場合、反応温度の上限は、好ましくは、２０℃、より好ましくは、１０℃、更に好ましくは、０℃であり；反応温度の下限は、好ましくは、−７８℃、より好ましくは、−６０℃、更に好ましくは、−４０℃であり；及び工程Ａの反応温度は、好ましくは、−７８℃〜２０℃の範囲内、より好ましくは、−６０℃〜１０℃の範囲内、更に好ましくは、−４０℃〜０℃の範囲内である。
工程Ａの原料化合物が1,1,2-トリクロロエタンである場合、反応温度の上限は、好ましくは、２０℃、より好ましくは、１０℃、更に好ましくは、５℃であり；反応温度の下限は、好ましくは、−７８℃、より好ましくは、−５０℃、更に好ましくは−３０℃であり；及び工程Ａの反応温度は、好ましくは、−７８℃〜２０℃の範囲内、より好ましくは−５０℃〜１０℃の範囲内、更に好ましくは、−３０℃〜５℃の範囲内である。
工程Ａの反応温度が高すぎると、1,1,2-トリブロモエタンの収率が低下してしまう傾向がある。
しかし、工程Ａの反応温度が低い場合、反応温度をこのように低温にすること自体が困難であり、コストの点で不利である。
従って、工程Ａの反応温度は、1,1,2-トリブロモエタンの収率が充分である場合、通常、より高い方が、より好ましい。
【００１４】
工程Ａの反応時間は、通常、０．５〜１０時間の範囲内である。
【００１５】
工程Ａは、反応溶媒の存在下、又は非存在下で実施できる。
工程Ａは、反応進行の確実さの高さの観点から、好ましくは、反応溶媒の存在下で実施される。
工程Ａを反応溶媒の存在下で実施する場合、当該反応溶媒は、好ましくは、ハロゲン化アルキル溶媒（ハロゲン化アルキル化合物）である。
当該ハロゲン化アルキル溶媒としては、例えば、塩素系溶媒、臭素系溶媒、及びフッ素系溶媒が挙げられる。塩素系溶媒とは、塩素原子を含有する溶媒を意味し、臭素系溶媒とは臭素原子を含有する溶媒を意味し、及びフッ素系溶媒とはフッ素原子を含有する溶媒を意味する。以下に、塩素系溶媒、臭素系溶媒、及びフッ素系溶媒を例示するが、ここでは、重複を避けて例示する。すなわち、例えば、ＣＨ３ＣＣｌＦ２は、フッ素系溶媒であると同時に、塩素系溶媒であることができる。
塩素系溶媒は、ハロゲン原子として塩素原子のみを有するハロゲン化アルキル溶媒であってもよい。
臭素系溶媒は、ハロゲン原子として臭素原子のみを有するハロゲン化アルキル溶媒であってもよい。
フッ素系溶媒は、ハロゲン原子としてフッ素原子のみを有するハロゲン化アルキル溶媒であってもよい
塩素系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、及び１−クロロペンタンが挙げられる。
臭素系溶媒としては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、テトラブロモエタン、イソプロピルブロマイド、ノルマルプロピルブロマイド、ブロモクロロメタン、及び１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタンが挙げられる。
フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン；
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン；及び
パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカンが挙げられる。
当該反応溶媒は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該反応溶媒は、より好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジブロモメタン、又はジブロモエタン、或いはそれらの２種以上の混合溶媒である。
驚くべきことに、工程Ａにおいて、溶媒として塩化メチレンを用いた場合でも、塩化メチレンの臭素化よりも、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンの臭素化が高度に優先的に進行して、1,1,2-トリブロモエタンが得られる。塩化メチレンは安価に入手可能なので、溶媒として塩化メチレンを用いることは、コスト的に有利である。
工程Ａの原料化合物が1,1,2-トリクロロエタンである場合、特に高い収率で1,1,2-トリブロモエタンを得る観点からは、当該反応溶媒は、好ましくは臭素系溶媒であり、より好ましくは、ハロゲン原子として臭素原子のみを有するハロゲン化アルキル溶媒であり、特に好ましくは、ジブロモメタンである。
工程Ａを反応溶媒の存在下で実施する場合、当該反応溶媒の量は、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンの１重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部の範囲内、より好ましくは３〜１０重量部の範囲内である。
工程Ａの原料化合物が1,2-ジブロモ-1-クロロエタンである場合、
工程Ａは、好ましくは、
反応溶媒としてのハロゲン化アルキルの存在下で、
反応温度の上限が、好ましくは、２０℃、より好ましくは、１０℃、更に好ましくは、０℃であり；及び反応温度の下限が、好ましくは、−７８℃、より好ましくは、−６０℃、更に好ましくは−４０℃の条件で実施される。
工程Ａの原料化合物が1,1,2-トリクロロエタンである場合、
工程Ａは、好ましくは、
反応溶媒としてのハロゲン化アルキル（好ましくは、臭素系溶媒、より好ましくは、ハロゲン原子として臭素原子のみを有するハロゲン化アルキル溶媒、特に好ましくは、ジブロモメタン）の存在下、
反応温度の上限が、好ましくは、２０℃、より好ましくは、１０℃、更に好ましくは５℃であり；及び反応温度の下限が、好ましくは、―７８℃、より好ましくは、−５０℃、更に好ましくは−３０℃の条件で実施される。
【００１６】
工程Ａは、好ましくは、不活性ガス下で行われる。
不活性ガスとしては、窒素等が挙げられる。
【００１７】
工程Ａに用いられる前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンの製造方法は、後述する。
【００１８】
工程Ａの具体的な実施態様の一例としては、反応器に入れたアルミニウム、及び反応溶媒に、臭素の反応溶媒溶液を滴下し、次いで前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンの反応溶媒溶液を滴下する方法が挙げられる。
【００１９】
工程Ａの具体的な実施態様の別の一例としては、反応器に入れたアルミニウム、及び前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンに、臭素を滴下する方法が挙げられる。
【００２０】
工程Ａの具体的な実施態様の更に別の一例としては、反応器に前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタン、反応溶媒、及び臭素を入れ、これらを混合した後、アルミニウムを入れる方法が挙げられる。
【００２１】
工程Ａの具体的な実施態様の更に別の一例としては、反応器に入れた臭化アルミニウム、及び反応溶媒に、前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタンを滴下する方法が挙げられる。
【００２２】
工程Ａの具体的な実施態様の別の一例としては、反応器に前記式（１）で表される1,1,2-トリハロエタン、及び反応溶媒を入れ、これらを混合した後、アルミニウム、及び臭素の添加を数回に分けて行う方法（例えば、それぞれ所定の添加量の１／３量の、アルミニウムの添加、及び臭素の滴下を、３回（３セット）行う方法）が挙げられる。
【００２３】
1,1-ジブロモエチレンの製造方法
本発明の1,1-ジブロモエチレンの製造方法は、前記本発明の1,1,2-トリブロモエタンの製造方法によって得られる1,1,2-トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して、1,1-ジブロモエチレンを得る工程Ｂを含む。
【００２４】
前記本発明の1,1,2-トリブロモエタンの製造方法によって得られた1,1,2-トリブロモエタンは、そのまま、又は溶媒抽出、乾燥、濾過、蒸留、濃縮、若しくはこれらの組み合わせ等の慣用の方法により精製して、工程Ｂに用いることができる。
【００２５】
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化マグネシウム等の無機塩基；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸水素ナトリウム等の無機塩基性塩；並びに、アミン化合物（例、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、脂環式第二級アミン、脂環式第三級アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及びポリマー担持アミン化合物）等の有機塩基が挙げられる。当該アミン化合物としては、後記で、安定化剤として例示するアミン化合物が挙げられる。後記安定化剤としてのアミン化合物は、当該塩基としても機能し得る。
当該塩基として好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、及びトリエチルアミン等が挙げられる。
当該塩基は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該組み合わせは、例えば、無機塩基と、後記安定化剤として例示するアミン化合物との組み合わせであってもよい。
当該塩基は、水溶液の形態（例、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水）で用いられてもよい。当該水溶液の水は反応溶媒として機能し得る。
当該塩基の量は、1,1,2-トリブロモエタンに対して、好ましくは、０．９当量〜５．０当量の範囲内、より好ましくは、０．９当量〜３．０当量の範囲内、更に好ましくは、０．９当量〜２．０当量の範囲内、より更に好ましくは、１．０当量〜１．５当量の範囲内、更に好ましくは、１．０当量〜１．２当量の範囲内である。前述のように、安定化剤として例示するアミン化合物が当該塩基としても機能する場合は、当該アミン化合物も含む塩基の量が、このような量であることが好ましい。
【００２６】
工程Ｂの反応温度の上限は、好ましくは、１００℃、より好ましくは、８０℃、更に好ましくは、６０℃である。
工程Ｂの反応温度の下限は、好ましくは、０℃、より好ましくは、５℃、更に好ましくは、１０℃である。
工程Ｂの反応温度は、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲内、より好ましくは、５℃〜８０℃の範囲内、更に好ましくは、１０℃〜６０℃の範囲内である。
【００２７】
工程Ｂの反応時間は、通常、０．５〜４０時間の範囲内である。
【００２８】
工程Ｂは、好ましくは、安定化剤の存在下で、実施できる。本明細書中、「安定化剤」は、「重合禁止剤」、「分解防止剤」、又は「重合禁止剤」且つ「分解防止剤」であることができる。安定化剤は、工程Ｂの反応前、及び反応中の任意の時点で反応系に添加できる。更に、当該「工程Ｂの反応前」は、工程Ｂの前に実施される、工程Ａの反応前、及び反応中の任意の時点であってもよい。
工程Ｂを、安定化剤の存在下で実施することにより、工程Ｂの生成物である1,1-ジブロモエチレンの安定性を向上させることができる。
当該安定化剤としては、好ましくは、例えば、脂肪族第一級アミン、脂肪族第二級アミン、脂肪族第三級アミン、脂環式第二級アミン、脂環式第三級アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、及びポリマー担持アミン化合物等のアミン化合物等が挙げられる。
脂肪族第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、及びエチレンジアミンが挙げられる。
脂肪族第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
脂肪族第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
脂環式第二級アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリンが挙げられる。
脂環式第三級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ハロアニリン、及びニトロアニリンが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、メラミン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、及びイミダゾールが挙げられる。
ポリマー担持アミン化合物としては、例えば、ポリアリルアミン、及びポリビニルピリジンが挙げられる。
また、前記以外の安定化剤（すなわち、アミン化合物以外の安定化剤）としては、
（１）水酸基を有する化合物、
（２）スルフィド結合を有する化合物、
（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物、
（４）亜硫酸化合物、及び
（５）亜硝酸化合物
からなる群（本明細書中、当該群は化合物群（Ｃ）と称され得る。）より選択される１種以上の化合物（本明細書中、当該化合物を化合物（Ｃ）と称する場合がある。）が挙げられる。
当該化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記「（１）水酸基を有する化合物」としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｔ−ブタノール等の式：Ｒ−ＯＨ（当該式中、Ｒは、例えば、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるアルコール；並びに、フェノールヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨ）、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の、１個以上の水酸基で置換されたベンゼン環である部分構造を有する化合物（ここで、当該水酸基は、互変異性によりオキソ基（Ｏ＝）になっていてもよい。当該化合物の炭素数は、好ましくは、６〜２０である。）（以下、当該化合物を単にフェノール化合物と称する場合がある。）が挙げられる。
前記「（２）スルフィド結合を有する化合物」としては、例えば、ジアルキルスルフィド（当該２個の「アルキル」の炭素数は、同一又は異なって、好ましくは１〜６である。）、及びジフェニルスルフィド構造を有する化合物（例、ジフェニルスルフィド、及びフェノチアジン等の、フェニルスルフィド構造を有する、炭素数６〜２０の、スルフィド結合を有する化合物）が挙げられる。
前記「（３）チオフェノール性若しくはチオール性の硫黄原子を有する化合物」としては、例えば、チオフェノール、ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、及び１，３−プロパンジチオール等のＲ（−ＳＨ）ｎ［当該式中、Ｒは、例えば、炭素数１〜６のアルカン、又は炭素数６〜１２の芳香族炭素環（例、ベンゼン、ジフェニル）を表し；及びｎは、例えば、１、又は２の整数を表す。］で表される化合物が挙げられる。
前記「（４）亜硫酸化合物」としては、例えば、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジアミル、亜硫酸ジプロピル、及び亜硫酸ジイソプロピルが挙げられる。
前記「（５）亜硝酸化合物」としては、例えば、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸アミル、亜硝酸プロピル、及び亜硝酸イソプロピルが挙げられる。
【００２９】
前記した、安定化剤としての化合物（Ｃ）は、
は、好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」であり、より好ましくはフェノール化合物である。
前記安定化剤として好ましくは、例えば、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ピリジン、メラミン、及びフェノチアジン等が挙げられる。
当該安定化剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の好適な一態様においては、工程Ｂは、それぞれ安定化剤として機能できる、（１）１種以上のアミン化合物、及び（２）１種以上の化合物（Ｃ）の存在下で実施される。
工程Ｂに安定化剤を用いる場合、その総量は、1,1,2-トリブロモエタンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、より更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、５００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より特に好ましくは、５００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
【００３０】
前述のように、前記安定化剤としてのアミン化合物は、前記塩基としても機能し得るが、工程Ｂを安定化剤の存在下で実施する場合、好適には、塩基としての無機塩基と、安定化剤としてのアミン化合物とを、組み合わせて用いることが好ましい。但し、ここで、安定化剤としてのアミン化合物が塩基として機能することは本発明の範囲内であり、一方、塩基としてのアミン化合物が安定化剤として機能することも本発明の範囲内である。
【００３１】
本発明の特に好適な一態様においては、工程Ａで生成した1,1,2-トリブロモエタンの精製後に、これに１種以上のアミン化合物を添加して、得られた組成物を工程Ｂに用いる。
【００３２】
工程Ｂの反応は、好ましくは、反応溶媒の存在下で実施される。
当該反応溶媒としては、例えば、水溶性溶媒、及び水、並びにそれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
当該反応溶媒は、好ましくは、水溶性溶媒、又は水溶性溶媒及び水の混合溶媒である。水溶性溶媒及び水の混合溶媒は、水溶性溶媒及び水を含有する混合溶媒であり、これら以外の溶媒を含有していてもよいが、好ましくは、水溶性溶媒及び水から実質的になり、より好ましくは水溶性溶媒及び水のみからなる。当該混合溶媒において、水は前記したように塩基の水溶液に由来してもよい。
当該反応溶媒としての、又は当該反応溶媒における水溶性溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、及びｔ−ブチルアルコール等のアルコール；
アセトン、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン；
ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；並びに
酢酸、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及び１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等
が挙げられる
当該水溶性溶媒として好ましくは、メタノール、ＤＭＦ、ＴＨＦ、又はＮＭＰである。
このような溶媒を用いることにより、工程Ｂで得られる1,1-ジブロモエチレンの精製は、水洗等により、蒸留無しで、簡便に行うことができ、及びこのことにより、1,1-ジブロモエチレンの重合の危険性を低減できる。
当該反応溶媒の量は、1,1,2-トリブロモエタンの１重量部に対して、通常０〜２０重量部の範囲内、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲内、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内である。
工程Ｂが水の存在下かつ水溶性有機溶媒の不存在下で実施される場合、相関移動触媒を用いることが好ましい。当該水は、前記「反応溶媒」としての水、又は前記塩基の水溶液の水であることができる。
相関移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムサルフェート、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等の第四級ホスホニウム塩；ドデシルピリジニウムクロリド等のピリジニウム化合物；並びにクラウンエーテル等が挙げられる。
なかでも好ましくは、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、又はテトラブチルアンモニウムブロミドである。
相関移動触媒を用いる場合、その量は、1,1,2-トリブロモエタンに対して、好ましくは、０．０１当量〜１当量の範囲内、より好ましくは、０．０１当量〜０．５当量の範囲内、更に好ましくは、０．０１当量〜０．１当量の範囲内である。
【００３３】
工程Ｂの具体的な実施態様の一例としては、反応器に入れた、本発明の製造方法で製造される1,1,2-トリブロモエタン、反応溶媒、及び安定化剤に、塩基の反応溶媒溶液を加える方法が挙げられる。
【００３４】
当該製造方法で得られた1,1-ジブロモエチレンは、必要に応じて、水を加えて分液する等の、慣用の方法により単離又は精製できる。
【００３５】
工程Ｂの反応後、生成物に安定化剤を添加してもよい。「工程Ｂの反応後」とは、1,1-ジブロモエチレンの単離又は精製後であることができる。このように工程Ｂの反応後に生成物に安定化剤を添加することで、当該生成物の保存安定性を向上させることができる。当該安定化剤としては、前述した、工程Ｂの反応前、及び反応中の任意の時点（すなわち、工程Ｂの反応時）に用いられる安定化剤と同様のものが挙げられる。
工程Ｂの反応時、及び工程Ｂの反応後の両方で安定化剤を用いる場合、工程Ｂの反応後に生成物に添加される安定化剤は、工程Ｂの反応時に用いられる安定化剤と同一であってもよく、異なっていてもよい。
反応性と安定性の観点から、当該工程Ｂの反応後に用いられる安定化剤は、前記工程Ｂの反応時に用いられる安定化剤とは異なっていることが好ましい。
同様に、反応性と安定性の観点から、当該工程Ｂの反応後に用いられる２種以上の安定化剤のうちの少なくとも１種が、前記工程Ｂの反応時に用いられる安定化剤とは異なっていることも、また、好ましい。
より好ましくは、工程Ｂの反応前に、安定化剤として機能できる、１種以上のアミン化合物を添加し、工程Ｂの反応後に、安定化剤として機能できる、前記１種以上の化合物（Ｃ）を添加する。当該化合物（Ｃ）は、好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」であり、より好ましくはフェノール化合物である。
具体的には、本発明の好適な一態様においては、例えば、トリエチルアミンを、工程Ｂの反応前、又は反応中に反応系に添加し、及びＢＨＴを、工程Ｂの反応後（好ましくは、1,1-ジブロモエチレンの単離又は精製後）に生成物に添加する。
工程Ｂの反応後に生成物に添加される安定化剤の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
【００３６】
本発明の一態様においては、工程Ｂは、（１）安定化剤として機能できる、１種以上のアミン化合物、及び（２）安定化剤として機能できる、前記化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物）の存在下で、実施される。
なかでも好ましくは、工程Ｂは、１種以上のアミン化合物、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）の存在下で、実施される。
工程Ｂの反応において、（１）１種以上のアミン化合物、及び（２）前記１種以上の化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ）は、それぞれ、工程Ｂの反応前、及び反応中の任意の時点（すなわち、工程Ｂの反応時）に反応系に添加できるが、工程Ｂの反応前に添加することが好ましい。当該反応は新規である。
【００３７】
このように工程Ｂの反応系に添加される１種以上のアミン化合物の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
このように工程Ｂの反応系に添加される１種以上の前記化合物（Ｃ）（好ましくは、前記「（１）水酸基を有する化合物」、より好ましくは、フェノール化合物、特に好ましくは、ＢＨＴ））の量は、1,1-ジブロモエチレンに対して、好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より好ましくは、１００〜１００００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、更に好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、より更に好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内、特に好ましくは、１００〜１５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲内である。
【００３８】
なお、１，１−ジブロモエチレン別法として、前記で説明した本発明の1,1-ジブロモエチレンの製造方法と同様にして、但し、1,1,2-トリブロモエタンに換えて、
（１）1,1,1-トリブロモエタン、又は
（２）1,1,2-トリブロモエタン、及び1,1,1-トリブロモエタンを用いることによっても、製造できる。
【００３９】
１，１−ジブロモエチレンは、具体的には、例えば、以下に説明する製造方法によって製造できる。
当該1,1-ジブロモエチレンの製造方法は、1,1,2-トリブロモエタン、及び／又は1,1,1-トリブロモエタンを、塩基を用いて脱臭化水素して、1,1-ジブロモエチレンを得る工程を含む。
当該工程に対して任意の時点、すなわち、当該工程の反応前、反応中、及び反応後の任意の時点で、反応系、又は反応生成物に、（１）１種以上のアミン化合物、並びに（２）１種以上の前記化合物（Ｃ）をそれぞれ添加することによって、本発明の１，１−ジブロモエチレン組成物を製造できる。
（１）１種以上のアミン化合物、及び（２）１種以上の前記化合物（Ｃ）の添加の態様としては、例えば、
前記工程の始めから（これは、「前記工程の反応前」を包含する。）の両方を添加する態様、
前記工程の始めから一方を添加し、前記工程の反応開始後（これは、「前記工程の反応後」を包含する。）に他方を添加する態様、
前記工程の始めから一方を添加し、前記工程の反応開始後に両者を添加する態様（すなわち、前記「一方」については、更に追加する態様）、
前記工程の始めにはいずれも添加せずに、反応終了後に両者を添加する態様、
前記工程の始めにはいずれも添加せずに、反応中に両者を同時に添加する態様、及び
前記工程の始めにはいずれも添加せずに、反応中に両者を別々に添加する態様
が例示される。
【００４０】
1,1,1-トリブロモエタンは、公知の方法、又はこれに準じた方法により、製造できる。
【００４１】
1,2-ジブロモ-1-クロロエタンの製造方法
前述したように、工程Ａに用いられる1,2-ジブロモ-1-クロロエタンは、例えば、
塩化ビニルに臭素を付加する工程Ｃを含む方法により好適に製造することができる。
【００４２】
塩化ビニルへの臭素の付加は、例えば、塩化ビニルを臭素と反応させることにより実施できる。
臭素の量は、塩化ビニルに対して、好ましくは、０．９当量〜２．０当量の範囲内、より好ましくは１．０当量〜１．５当量の範囲内、更に好ましくは１．０当量〜１．１当量の範囲内である。
【００４３】
工程Ｃの反応温度の上限は、好ましくは、５５℃、より好ましくは、４０℃、更に好ましくは、３０℃である。
工程Ｃの反応温度の下限は、好ましくは、−５℃、より好ましくは、０℃、更に好ましくは、５℃である。
工程Ｃの反応温度は、好ましくは、−５℃〜５５℃の範囲内、より好ましくは、０℃〜４０℃の範囲内、更に好ましくは、５℃〜３０℃の範囲内である。
【００４４】
工程Ｃの反応時間は、通常、１〜２０時間の範囲内である。
【００４５】
工程Ｃは、反応溶媒の存在下、又は非存在下で実施できる。
当該溶媒は、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、及びそれらの混合溶媒である。
【００４６】
工程Ｃの具体的な実施態様の例としては、臭素を入れた反応器に塩化ビニルをバブリングにより導入又は圧入する方法が挙げられる。
【００４７】
塩化ビニルを圧入する場合、反応器内の圧力（内圧）（ゲージ圧）は、好ましくは、０．０１ＭＰａ〜０．３ＭＰａの範囲内、より好ましくは、０．０５ＭＰａ〜０．２５ＭＰａの範囲内、更に好ましくは０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの範囲内である。
【００４８】
当該製造方法によって得られた1,2-ジブロモ-1-クロロエタンは、そのまま、又は減圧蒸留、若しくは濃縮等の慣用の方法により精製して、工程Ａに用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
以下の実施例において、ガスクロマトグラィー（ＧＣ）は次のＧＣ条件に従って実施した。
＜ＧＣ条件＞
ＧＣ装置；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５ＭＳ（０．２５μｍ，６０ｍ，０．２５ｍｍＩＤ）
カラムオーブン：４０℃（４分間）→昇温（１０℃／分）→３００℃（０分間）
気化室温度：２００℃
【００５１】
実施例Ｃ１
攪拌機を備えた反応器に臭素（50 g, 315 mmol）を加え、冷却しながら、塩化ビニル（21.5g, 344 mmol）を圧入した。その後室温に昇温して17時間終夜撹拌し、反応を終了させた。得られた粗体を減圧蒸留により精製し、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（67.6 g, 収率97%）を無色油状物として得た。
【００５２】
実施例Ｃ２
反応器に臭素（500 g, 3.13 mol）を加え、冷却しながら、臭素の色が消えるまで塩化ビニルを添加し、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（696.5 g, 収率100%）を無色油状物として得た。
【００５３】
実施例Ａ１
反応器内を窒素置換した後、アルミニウム（109 mg, 4.05 mmol）、及びジクロロメタン（30 mL）を加えた。撹拌しながら−20℃に冷却し、臭素（1.07 g, 6.75 mmol）のジクロロメタン（20 mL）溶液を滴下した。−20℃で15分撹拌後、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（3 g, 13.5 mmol）のジクロロメタン（20 mL）溶液を滴下した。−20℃で1時間撹拌した後、氷水へと注いだ。しばらく撹拌した後、分液し、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 74%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 20%）を回収した。
【００５４】
実施例Ａ２
1,2-ジブロモ-1-クロロエタンに対するアルミニウムの当量を0.4、臭素の当量を0.65に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 89%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 9%）を回収した。
【００５５】
実施例Ａ３
1,2-ジブロモ-1-クロロエタンとジクロロメタンの重量比を1：10に変更した（ここで、1,2-ジブロモ-1-クロロエタンの量は実施例Ａ１に同じ。）以外は実施例Ａ１と同様にして、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 73%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 26%）を回収した。
【００５６】
実施例Ａ４
1,2-ジブロモ-1-クロロエタンに対するアルミニウムの当量を0.5、臭素の当量を0.8に変更し、1,2-ジブロモ-1-クロロエタンとジクロロメタンの重量比を1：10に変更した（ここで、1,2-ジブロモ-1-クロロエタンの量は実施例Ａ１に同じ。）以外は実施例Ａ１と同様にして、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 97%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 2%）を回収した。
【００５７】
実施例Ａ５
1,2-ジブロモ-1-クロロエタンに対するアルミニウムの当量を0.5、臭素の当量を0.5に変更し、1,2-ジブロモ-1-クロロエタンとジクロロメタンの重量比を1：10に変更した（ここで、1,2-ジブロモ-1-クロロエタンの量は実施例Ａ１に同じ。）以外は実施例Ａ１と同様にして、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 89%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 5%）を回収した。
【００５８】
実施例Ａ６
反応温度を0℃に変更した以外は実施例Ａ１と同様にして、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 20%）、ジクロロブロモエタン（GC area 14%）、及びジクロロメタンの臭素化体（GC area 37%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 29%）を回収した。
【００５９】
実施例Ａ７
反応器内を窒素置換した後、アルミニウム（60.7 mg, 2.25 mmol）、及び1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（1 g, 4.5 mmol）を加えた。撹拌しながら−20℃に冷却し、臭素（360 mg, 2.25 mmol）を滴下した。−20℃で1時間撹拌した後、氷水へと注いだ。しばらく撹拌した後、分液し、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 48%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 52%）を回収した。
【００６０】
実施例Ａ８
反応時間を5.5時間に変更した以外は実施例Ａ７と同様にして、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 90%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 0.3%）を回収した。
【００６１】
実施例Ａ９
反応器内を窒素置換した後、アルミニウム（60 mg, 2.25 mmol）、及び1,2-ジクロロエタン（8 mL）を加えた。撹拌しながら−20℃に冷却し、臭素（360 mg, 2.25 mmol）を滴下した。−20℃で15分撹拌後、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（1 g, 4.5 mmol）を滴下した。−20℃で1時間撹拌した後、氷水へと注いだ。しばらく撹拌した後、分液し、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 32%）、及び1,2-ジクロロエタンの臭素化体（GC area 30%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 34%）を回収した。
【００６２】
実施例Ａ１０
反応器内を窒素置換した後、臭化アルミニウム（396 mg, 1.49 mmol）、及びジクロロメタン（7.6 mL）を加えた。撹拌しながら−20℃に冷却し、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（1 g, 4.5 mmol）を滴下した。−20℃で1時間撹拌した後、氷水へと注いだ。しばらく撹拌した後、分液し、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 92%）を得た。
【００６３】
実施例Ａ１１
反応器内を窒素置換した後、アルミニウム（60.7 mg, 2.25 mmol）、及びジブロモメタン（30 g）を加えた。撹拌しながら 0℃に冷却し、臭素（360 mg, 2.25 mmol）を滴下した。0℃で15分撹拌後、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（1 g, 4.5 mmol）を滴下した。0℃で1時間撹拌した後、氷水へと注いだ。しばらく撹拌した後、分液し、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 82%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 2%）を回収した。
【００６４】
実施例Ａ１２
反応器内を窒素置換した後、アルミニウム（240 mg, 8.90 mmol）、及びジブロモメタン（30 g）を加えた。撹拌しながら−20℃に冷却し、臭素（1.8 g, 11.3 mmol）を滴下した。−20℃で15分撹拌後、1,1,2-トリクロロエタン（1 g, 7.50 mmol）を滴下した。0℃に昇温し、5.5時間撹拌した後、氷水へと注いだ。しばらく撹拌した後、分液し、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 88%）、クロロジブロモエタン（GC area 2%）、及び多種類の構造不明物を得、並びに原料である1,1,2-トリクロロエタン（GC area 5%）を回収した。
【００６５】
実施例Ａ１３
反応器内を窒素置換した後、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（50 g, 225 mmol）、ジクロロメタン（250 g）、臭素（19.8 g, 125 mmol）を加えた。撹拌しながら−10℃に冷却し、アルミニウム（2.43 g, 90 mmol）を添加した。そのままの温度で1時間撹拌した後、氷水へと注いだ。しばらく撹拌した後、分液し、1,1,2-トリブロモエタン（GC area 84%）を得、並びに原料である1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（GC area 15%）を回収した。
【００６６】
実施例Ａ１４
反応器内を窒素置換した後、1,2-ジブロモ-1-クロロエタン（1000 g, 3.75 mol）、ジクロロメタン（4000 mL）を加えた。撹拌しながら−20℃に冷却し、アルミニウム（20.3 g, 752 mmol）を添加後、臭素（192 g, 1.20 mol）を滴下した。この添加操作を合計３回行った。そのままの温度で3時間撹拌した後、氷水へと注いだ。しばらく撹拌した後、分液し、粗体を得た。得られた粗体を蒸留精製することにより、1,1,2-トリブロモエタン（収率 94%, GC area 99%）を得た。
【００６７】
実施例Ｂ１
反応器に、メタノール（0.3 g）、1,1,2-トリブロモエタン（3.0 g, 11.2 mmol）、Et3N (5 mg) を加えた。さらに25% 水酸化ナトリウム水溶液（1.97 g, 12.3 mmol）を加えた後、撹拌しながら50℃に昇温した。そのままの温度で20時間撹拌した後、分液し、1,1-ジブロモエチレン（1.68 g, 収率81%, GC area 98.7%）を無色油状物として得た。
【００６８】
実施例Ｂ２
反応器に、DMF（1 g）、1,1,2-トリブロモエタン（1.0 g, 3.75 mmol）、Et3N (1 mg) を加えた。水酸化ナトリウム（165.2 mg, 4.13 mmol）を加えた後、撹拌しながら50℃に昇温した。反応終了後、水を加えて分液し、1,1-ジブロモエチレン（GC area 96.5%）を無色油状物として得た。
【００６９】
実施例Ｂ３
反応器に、THF（1 g）、1,1,2-トリブロモエタン（1.0 g, 3.75 mmol）、Et3N (1 mg) を加えた。水酸化ナトリウム（165.2 mg, 4.13 mmol）を加えた後、撹拌しながら50℃に昇温した。反応終了後、水を加えて分液し、1,1-ジブロモエチレン（GC area 95.4%）を無色油状物として得た。
【００７０】
実施例Ｂ４
反応器に、NMP（1 g）、1,1,2-トリブロモエタン（1.0 g, 3.75 mmol）、Et3N (1 mg) を加えた。水酸化ナトリウム（165.2 mg, 4.13 mmol）を加えた後、撹拌しながら50℃に昇温した。反応終了後、水を加えて分液し、1,1-ジブロモエチレン（GC area 92.4%）を無色油状物として得た。
【００７１】
実施例Ｂ５
反応器に、メタノール（0.5 g）、1,1,2-トリブロモエタン（5.0 g, 18.7 mmol）、Et3N (189 mg, 1.87 mmol) を加えた。その混合溶液に50% 水酸化ナトリウム水溶液（1.65 g, 20.6 mmol）を加え、室温で15時間撹拌した。NMR及びGCにより分析し、1,1-ジブロモエチレン（収率94%）を得た。
【００７２】
実施例Ｂ６
反応器に、メタノール（0.5 g）、1,1,2-トリブロモエタン（5.0 g, 18.7 mmol）、Et3N (5 mg) を加えた。その混合溶液に50% 水酸化ナトリウム水溶液（1.65 g, 20.6 mmol）を加え、室温で15時間撹拌した。NMR及びGCにより分析し、1,1-ジブロモエチレン（収率91%, GC area 98.8%）を得た。
【００７３】
実施例Ｂ７
反応器に、テトラメチルアンモニウムクロリド（205.5 mg, 1.875 mmol）、1,1,2-トリブロモエタン（10 g, 37.5 mmol）、Et3N (10 mg) を加えた。氷冷下、50% 水酸化ナトリウム水溶液（3.3 g, 41.3 mmol）を加えた後、室温で51時間撹拌した後、分液し、1,1-ジブロモエチレン（GC area 56%）を無色油状物として得た。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法で得られる、1,1,2-トリブロモエタン、及び1,1-ジブロモエチレンは医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体の合成中間体等として有用な化合物である。