(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル粘着剤及びシリコーン粘着剤から選択される粘着剤からなる粘着層と、加熱接着性の接着剤からなる接合層と、を有する絶縁シートと、
前記絶縁シートに設けられた貫通孔内において前記粘着層により保持されるはんだ材料と、を備え、
前記はんだ材料は、
接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、
ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金からなり、前記核を被覆する被覆層と、を有し、
前記はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下である
ことを特徴とする導電接合シート。
【請求項２】
前記被覆層の表面に形成される酸化膜の膜厚が３．８ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の導電接合シート。
【請求項３】
前記はんだ材料は、球状または柱状である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の導電接合シート。
【請求項４】
前記はんだ材料は、Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記被覆層で被覆される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電接合シート。
【請求項５】
アクリル粘着剤及びシリコーン粘着剤から選ばれる粘着剤からなる粘着層と、加熱接着性の接着剤からなり一方の最外層として接合物に接着し得る接合層とを有する絶縁シートの所定位置に、はんだ材料を埋設するための貫通孔を穿設する工程と、
前記絶縁シートの前記貫通孔内において前記粘着層に接するように前記はんだ材料を埋設する工程と、を有し、
前記はんだ材料として、接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金からなり前記核を被覆する被覆層とを含み、前記はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下であるはんだ材料を用いた
ことを特徴とする導電接合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電接合シートおよび導電接合シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品と配線基板等との電気的な導通を伴う接合には、一般的にはんだによる接合や異方導電性シートによる接合が行われている。はんだによる接合は、端子部のみのはんだ固定で部品固定が行われており、非導通部は非接着状態であるため不安定である。アンダーフィル樹脂で非導通部の空間を充填することもあるが、気泡を発生させずに加工することが困難である。また、高集積化した電子部品は端子部も多数配列され、精密なはんだ付けが困難になっている。
【０００３】
また、異方導電性シートは、一般的に加圧または加熱圧着により不連続な導電体が圧力方向に接触することにより、その両端間での導電性を得る。非導通部も接着性の異方導電性シートが充填された状態となっているので、接着状態としては安定している。しかし、高集積化した電子部品に対しては、端子間距離が極めて狭くなっており、端子間のリークを起こさず信頼性の高い導電状態を維持することが困難になっている。
【０００４】
これらの問題を解決する技術として、例えば、特許文献１には、導電性粒子を付着させ保持し得る粘着層と、一方の最外層として電子部品に接着し得る接合層とを有する絶縁シートであって、粘着層がアクリル粘着剤及びシリコーン粘着剤から選ばれる粘着剤からなり、かつ接合層が加熱接着性の接着剤からなる導電接合シート用の絶縁シートが記載されている。導電性粒子としては、例えば、金属粒子の表面に導電性金属薄層を形成したもの（以下、Ｃｕ核ボールという場合もある）などが使用されている。
【０００５】
導電性粒子の作製後における保管環境の温度や湿度によっても生じる場合がある。酸化膜が形成された導電性粒子を半導体パッケージの電極上に実装した後にリフロー処理した場合でも、同様にはんだの濡れ不良が生じ、導電性粒子を構成するはんだが電極全体に濡れ広がらず、電極が露出した状態になったり、導電性粒子の電極に対する位置ずれ等により導電性粒子の実装不良が発生してしまうという問題がある。そのため、導電性粒子の作製後における酸化膜厚の管理も重要な問題となっている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、質量で０〜４．０％のＡｇと、０〜１．０％のＣｕと、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなるはんだボールにおいて、表面の黄色度（ｂ＊値）を１０以下とすることにより、はんだボールの表面に形成されるＳｎ酸化膜厚を一定値以下に制御する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９７０７６７号公報
【特許文献２】特開２００９−２４８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、Ｃｕ核ボールとしての導電性粒子の酸化膜厚を黄色度のみで管理しようとした場合、以下のような問題がある。図１９は、Ｃｕ核ボールおよびはんだボールにおける黄色度（ｂ＊値）と酸化膜厚との関係を示す図である。縦軸は黄色度を示し、横軸は酸化膜厚を示している。図１９に示すように、はんだボールでは、表面の酸化膜厚が厚くなるにつれて黄色度も上昇していき、酸化膜厚と黄色度とは略比例関係となっている。そのため、はんだボールであれば、一定の膜厚までは黄色度によって酸化膜厚を管理することができる。
【０００９】
これに対し、Ｃｕ核ボールでは、はんだボールよりも酸化が早く進行し、これに伴い黄色度も上昇するが、その後、酸化膜厚の増加に関わらず黄色度が下降しており、酸化膜厚と黄色度とは比例関係になっていない。これは、Ｃｕボールの表面を被覆するはんだめっき中の不純物が要因となっていると考えられる。そのため、Ｃｕ核ボールにおいては、はんだボールのように黄色度のみでは酸化膜厚を正確に管理することができないという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、はんだの溶融前において酸化膜厚を一定値以下で管理することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係る導電接合シートは、アクリル粘着剤及びシリコーン粘着剤から選択される粘着剤からなる粘着層と、加熱接着性の接着剤からなる接合層と、を有する絶縁シートと、前記絶縁シートに穿設された貫通孔内にて前記粘着層により保持されるはんだ材料と、を備え、前記はんだ材料は、接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金からなり、前記核を被覆する被覆層と、を有し、前記はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記被覆層の表面に形成される酸化膜の膜厚は、３．８ｎｍ以下でも良い。
【００１３】
また、前記はんだ材料は、球状または柱状でも良い。
【００１４】
また、前記はんだ材料は、Ｎｉ及びＣｏから選択される１元素以上からなる層で被覆された前記核が、前記被覆層で被覆されでも良い。
【００１５】
また、本発明に係る導電接合シートの製造方法は、アクリル粘着剤及びシリコーン粘着剤から選ばれる粘着剤からなる粘着層と、加熱接着性の接着剤からなり一方の最外層として接合物に接着し得る接合層とを有する絶縁シートの所定位置に、はんだ材料を埋設するための貫通孔を穿設する工程と、前記絶縁シートの前記貫通孔内において前記粘着層に接するように前記はんだ材料を埋設する工程と、を有し、前記はんだ材料として、接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金からなり前記核を被覆する被覆層とを含み、前記はんだ材料のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下であるはんだ材料を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、より接合不良のないはんだ材料を正確に見分けることができるので、実装時の接合不良の発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るＣｕ核ボールの構成例を示す断面図である。
【図２】Ｃｕ核ボールおよびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。
【図３】絶縁シートの構成例を示す断面図である（その１）。
【図４】絶縁シートの構成例を示す断面図である（その２）。
【図５】絶縁シートの構成例を示す断面図である（その３）。
【図６】絶縁シートの構成例を示す断面図である（その４）。
【図７】絶縁シートの構成例を示す断面図である（その５）。
【図８】比較例（従来）における積層シートの断面図である。
【図９】絶縁シートの製造方法を説明するための図である。
【図１０】貫通孔を穿設した絶縁シートの構成例を示す断面図である。
【図１１】貫通孔にＣｕ核ボールを埋設した導電接合シートの構成例を示す図である。
【図１２】絶縁シートの貫通孔にＣｕ核ボールを埋設する導電接合シートの製造方法を説明するための図である。
【図１３】導電接合シートを用いた電子複合部品の構成例を示す図である（その１）。
【図１４】導電接合シートを用いた電子複合部品の構成例を示す図である（その２）。
【図１５】導電接合シートを用いた電子複合部品の製造方法を説明するための図である（その１）。
【図１６】導電接合シートを用いた電子複合部品の製造方法を説明するための図である（その２）。
【図１７】本発明の一実施形態に係るＣｕ核カラムの構成例を示す断面図である。
【図１８】貫通孔にＣｕ核カラムを埋設した導電接合シートの構成例を示す図である。
【図１９】Ｃｕ核ボールおよびはんだボールの酸化膜厚と黄色度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、全ての明色度および黄色度は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のことを指す。
【００１９】
本発明に係る導電接合シートは、アクリル粘着剤及びシリコーン粘着剤から選ばれる粘着剤からなる粘着層と、加熱接着性の接着剤からなり、一方の最外層として接合物に接着し得る接合層とを含む絶縁シートと、この絶縁シートに穿設された貫通孔内において粘着層によって保持されるはんだ材料と、を備えている。はんだ材料は、接合物と被接合物との間で間隔を確保する核と、核を被覆する被覆層と、を有している。
【００２０】
［１．Ｃｕ核ボール２２の構成例］  
図１は、本発明に係るはんだ材料としてのＣｕ核ボール２２の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、Ｃｕ核ボール２２は、所定の大きさを有して半導体パッケージ（接合物）とプリント基板（被接合物）との間で間隔を確保する核の一例であるＣｕボール２０と、Ｃｕボール２０を被覆する被覆層の一例であるはんだ層２１とを備えている。
【００２１】
・Ｃｕ核ボール２２（はんだ層）の明度が６５以上、黄色度が７．０以下  
Ｃｕ核ボール２２は、明度が６５以上、黄色度が７．０以下である。より好ましくは、明度が７０以上、黄色度が５．１以下である。Ｃｕ核ボール２２の明度および黄色度を上述した範囲内とすることで、はんだ層２１の表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。例えば、Ｃｕ核ボール２２の明度および黄色度を測定し、明度が６５以上、黄色度が７．０以下のＣｕ核ボール２２を選定した場合には、酸化膜厚を４ｎｍ以下で管理することができる。また、Ｃｕ核ボール２２の明度および黄色度を測定し、明度が７０以上、黄色度が５．１以下のＣｕ核ボール２２を選定した場合には、酸化膜厚を２ｎｍ以下で管理することができる。
【００２２】
本発明では、黄色度のみや明度のみの一つの指標ではＣｕ核ボール２２の酸化膜厚の正確な管理ができないことから、黄色度と明度との二つの指標によってＣｕ核ボール２２の酸化膜厚を管理している。黄色度のみでＣｕ核ボール２２の酸化膜厚を管理できない理由については既に説明したので、以下ではＣｕ核ボール２２の酸化膜厚を明度のみで管理できない理由について説明する。
【００２３】
図２は、Ｃｕ核ボール２２およびはんだボールの酸化膜厚と明度との関係を示すグラフである。縦軸は明度を示し、横軸は酸化膜厚を示す。図２に示すように、Ｃｕ核ボール２２の酸化膜厚と明度とは、酸化膜が厚くなるほど明度が低くなるという相関関係にある。このときの酸化膜厚と明度の相関係数Ｒを求めた。相関係数Ｒは、−１から１の範囲で求められる。そして算出された相関係数を二乗して寄与率Ｒ２を求めた。寄与率Ｒ２は０から１の範囲で求められ、１に近い程、明度と酸化膜厚に相関関係があることを表す。Ｃｕ核ボール２２の酸化膜厚と明度の寄与率Ｒ２は＝０．８２２９となり、１よりも比較的小さい値となる。これに対し、図１９に示した黄色度が低下する前の値のみを用いて酸化膜厚と黄色度の寄与率を上述した方法により求めると、黄色度による管理の方が寄与率Ｒ２＝０．９５２３となり、１に近い値となる。したがって、明度による管理のみでは、測定値にばらつきが多く、酸化膜厚を高精度に管理することができないという問題がある。そのため、本発明では、明度と黄色度の二つの指標を用いてＣｕ核ボール２２の酸化膜厚の正確な管理を行っている。
【００２４】
（ａ）  Ｃｕボール２０について  
Ｃｕボール２０は、Ｃｕ核ボール２２がはんだバンプに用いられる際、はんだ付けの温度で溶融しないため、はんだ継手の高さばらつきを抑制する機能を有する。したがって、Ｃｕボール２０は、真球度が高く直径のバラツキが少ない方が好ましい。また、上述のように、Ｃｕボール２０のα線量もはんだ層２１と同様に低いことが好ましい。以下に、Ｃｕボール２０の好ましい態様を記載する。
【００２５】
・Ｃｕボール２０の組成  
Ｃｕボール２０は、Ｃｕ単体の組成とすることもできるし、Ｃｕを主成分とする合金組成とすることもできる。Ｃｕボール２０を合金により構成する場合、Ｃｕの含有量は５０質量％以上である。また、核となるボールとしては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良いし、樹脂材料によって構成しても良い。
【００２６】
・Ｃｕボールの純度：９９．９％以上
Ｃｕボール２０の純度は、特に限定されないが、純度の低下によるＣｕボール２０の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。Ｃｕボール２０に含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏなどが考えられる。
【００２７】
・Ｃｕボールの真球度：０．９５以上  
Ｃｕボール２０の真球度は、スタンドオフ高さを制御する観点から０．９５以上である。Ｃｕボール２０の真球度が０．９５未満であると、Ｃｕボール２０が不定形状になるため、バンプ形成時に高さが不均一なバンプが形成され、接合不良が発生する可能性が高まる。さらに、Ｃｕ核ボール２２を電極に搭載してリフローを行う際、Ｃｕ核ボール２２が位置ずれを起こしてしまい、セルフアライメント性も悪化する。真球度は、より好ましくは０．９９０以上である。本発明において、真球度とは真球からのずれを表す。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。詳しくは、真球度とは、５００個の各Ｃｕボール２０の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。本発明での長径の長さ、および直径の長さとは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された長さをいう。
【００２８】
・Ｃｕボールの直径：１〜１０００μｍ  
Ｃｕボール２０の直径は、１〜１０００μｍであることが好ましい。Ｃｕボール２０の直径を上述した範囲にすることで、球状のＣｕボール２０を安定して製造でき、また、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
【００２９】
ここで、例えば、Ｃｕ核ボール２２の直径が１〜３００μｍ程度である場合、「Ｃｕ核ボール」の集合体は「Ｃｕ核パウダ」と称されてもよい。ここに、「Ｃｕ核パウダ」は、上述の特性を個々のＣｕ核ボール２２が備えた、多数のＣｕ核ボール２２の集合体である。例えば、はんだペースト中の粉末として配合されるなど、単一のＣｕ核ボール２２とは使用形態において区別される。同様に、はんだバンプの形成に用いられる場合にも、集合体として通常扱われるため、そのような形態で使用される「Ｃｕ核パウダ」は単一のＣｕ核ボール２２とは区別される。
【００３０】
（ｂ）  はんだ層２１について  
・はんだ層２１の組成  
はんだ層２１は、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金の組成とすることもできる。はんだ層２１を合金により構成する場合、Ｓｎの含有量は４０質量％以上である。鉛フリーはんだ組成の一例としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｂｉ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｉｎ合金、およびこれらに所定の合金元素を添加したものが挙げられる。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｆｅ等が挙げられる。添加する合金元素の添加量については、鉛フリーはんだ合金の黄色度と明度がＳｎ単体の黄色度と明度とほぼ同程度となる量に抑えるのが好ましい。これらの中でも、はんだ層２１の合金組成は、熱疲労寿命の観点から、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金が好ましい。はんだ層２１の厚さは、特に制限されないが、例えば１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであれば良い。なお、本発明におけるＳｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金のＳｎの含有量は、好ましくはＳｎが８０％以上、より好ましくはＳｎが９０％以上である。
【００３１】
［２．Ｃｕ核ボール２２の製造方法］  
次に、本発明に係るＣｕ核ボール２２の製造方法の一例を説明する。まず、セラミックのような耐熱性の板であって、底部に半球状をなす多数の円形の溝が設けられた耐熱板を用意する。溝の直径や深さは、Ｃｕボール２０の粒径に応じて適宜設定されており、例えば、直径が０．８ｍｍであり、深さが０．８８ｍｍである。次に、材料となるＣｕ細線を切断することで得られたチップ形状のＣｕ材（以下、「チップ材」という。）を、耐熱板の溝内に一個ずつ投入する。
【００３２】
次に、溝内にチップ材を投入した耐熱板を、還元性ガス、例えばアンモニア分解ガスが充填された炉内で１１００〜１３００℃に昇温し、３０〜６０分間加熱処理を行う。このとき炉内温度がＣｕの融点以上になると、チップ材は溶融して球状となる。その後、炉内を冷却することで、耐熱板の溝内でＣｕボール２０を成形する。
【００３３】
また、別の方法としては、溶融Ｃｕを滴下し、この液滴を冷却してＣｕボール２０を造球するアトマイズ法や、熱プラズマにてＣｕカットメタルを１０００℃以上に加熱して造球する方法がある。このように造球されたＣｕボール２０は、それぞれ８００〜１０００℃の温度で３０〜６０分間再加熱処理を施しても良い。また、Ｃｕボール２０を造球する前に、Ｃｕボール２０の原料であるＣｕ材を８００〜１０００℃で加熱処理しても良い。
【００３４】
Ｃｕボール２０の原料であるＣｕ材としては、例えばペレット、ワイヤ、ピラーなどを用いることができる。Ｃｕ材の純度は、Ｃｕボール２０の純度を下げすぎないようにする観点から９９．９〜９９．９９％でよい。さらに、高純度のＣｕ材を用いる場合には、上述した加熱処理を行わず、溶融Ｃｕの保持温度を従来と同様に１０００℃程度に下げてもよい。このように、上述した加熱処理は、Ｃｕ材の純度に応じて適宜省略や変更されてもよい。
【００３５】
めっき液を流動させてＣｕボール２０にはんだ層２１を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボール２０にはんだ層２１を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＣｕボール２０にはんだ層２１を形成する方法等がある。
【００３６】
本発明の一実施の形態に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ含有めっき液は、水を主体とする媒体に、スルホン酸類及び金属成分としてＳｎ、Ａｇ及びＣｕを必須成分として含有している。
【００３７】
金属成分はめっき液中でＳｎイオン（Ｓｎ2+およびまたはＳｎ4+），Ａｇイオン（Ａｇ+）及びＣｕイオン（Ｃｕ+およびまたはＣｕ2+）として存在している。めっき液は、主として水とスルホン酸類からなるめっき母液と金属化合物を混合することにより得られ、金属イオンの安定性のために、好ましくは有機錯化剤を含有する。
【００３８】
めっき液中の金属化合物としては、例えば以下のものを例示することができる。Ｓｎ化合物の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の錫塩、硫酸錫、酸化錫、硝酸錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、リン酸錫、ピロリン酸錫、酢酸錫、ギ酸錫、クエン酸錫、グルコン酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、コハク酸錫、スルファミン酸錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫などの第一Ｓｎ化合物が挙げられる。これらのＳｎ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３９】
Ｃｕ化合物としては、上述した有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、酸化銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ピロリン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、コハク酸銅、スルファミン酸銅、ホウフッ化銅、ケイフッ化銅などが挙げられる。これらのＣｕ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４０】
Ａｇ化合物としては、上記有機スルホン酸の銀塩、硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硝酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、リン酸銀、ピロリン酸銀、酢酸銀、ギ酸銀、クエン酸銀、グルコン酸銀、酒石酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、スルファミン酸銀、ホウフッ化銀、ケイフッ化銀などが挙げられる。これらのＡｇ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００４１】
本発明では、Ｃｕボール２０およびめっき液を流動させながらめっきを行うが、流動させる方法については特に限定されない。例えば、バレル電解めっき法のようにバレルの回転よりＣｕボール２０およびめっき液を流動させることができる。めっき処理後、大気中やＮ2雰囲気中で乾燥して、本発明に係るＣｕ核ボール２２を得ることができる。
【００４２】
なお、Ｃｕボール２０にはんだめっきを行った場合、めっき液の残渣がＣｕ核ボール２２の表面に残ってしまう場合がある。そのため、Ｃｕ核ボール２２の表面に残っためっき液残渣を取り除くために、一般に洗浄処理が実施される。洗浄液としては、例えば、純水、イソプロピルアルコール等のアルコールやケトン（アセトン）等の有機溶剤、リン酸三ナトリウム等の酸性洗浄液、塩基性洗浄液等を用いることができる。洗浄液は、単体で使用しても良いし、複数の洗浄液を組み合わせて使用しても良い。
【００４３】
洗浄方法としては、例えば、浸漬洗浄、超音波洗浄、スプレー洗浄、シャワー洗浄、ジェット洗浄、真空洗浄、脱気洗浄、バレル洗浄、揺動ブラシ洗浄、噴流バブリング洗浄、マイクロバブリング洗浄等を採用することができる。洗浄方法は、要求される洗浄効果に応じて単一の洗浄方法を採用しても良いし、複数の洗浄方法を組み合わせても良い。洗浄方法や洗浄液、洗浄時間に応じて、洗浄後にＣｕ核ボール２２の表面に残るめっき残渣も異なり、保管時の酸化レベルも異なるので、洗浄処理を十分に実施することで、長期間保管後に酸化し難いＣｕ核ボール２２を得ることができる。
【００４４】
［３．絶縁シートの構成要素例］  
本発明に係る絶縁シートは、アクリル粘着剤及びシリコーン粘着剤から選ばれる粘着剤からなる粘着層および加熱接着性の接着剤からなる接合層の他に、支持フィルム、接合層および保護フィルムを備えている。
【００４５】
（ａ）  粘着層について  
本発明の絶縁シートに用いられる粘着層は、Ｃｕ核ボール２２を保持するためにタック性を有する。粘着層のタック性は、ボールタック値で２以上であることが好ましい。特に好ましくは、３〜２０である。ボールタック値が低すぎると、Ｃｕ核ボール２２を粘着層に付着させるときに捉え損なうおそれがあり、ボールタック値が大きすぎると粘着層の凝集性が低くなりやすく、耐熱性が劣ったり断面から粘着剤がはみ出てしまうおそれがある。
【００４６】
粘着層の粘着材料としては、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等のいずれでもよい。特に、シリコーン系粘着剤やアクリル系粘着剤が汎用性や耐久性に優れることにより、好ましく用いられる。
【００４７】
シリコーン系粘着剤は、通常、シリコーンレジン成分とシリコーンガム成分との混合物からなる粘着主剤と、架橋剤や触媒等の添加剤より構成される。シリコーン系粘着剤はその架橋系により、付加反応型、縮合反応型、過酸化物架橋型等が存在し、生産性等の面で付加反応型シリコーン粘着剤が好ましい。付加反応型シリコーン系粘着剤は、シリコーンガム成分にビニル基を含み、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を架橋部位としたシリコーンガム成分またはシリコーンレジン成分で架橋したものとなる。また、必要に応じ付加反応型シリコーン系粘着剤には、反応促進のため白金触媒等の触媒が配合される。
【００４８】
アクリル系粘着剤としては、各種アクリル酸エステルモノマーと所要によって配合される共重合性のモノマーとの共重合によって得られるコポリマーを主原料とし、適宜架橋剤その他の添加剤が配合されたものが好適に用いられる。
【００４９】
アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステルが用いられる。
【００５０】
共重合性のモノマーとしては、例えば官能基を有しないモノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、アクリロニトリルが好適に用いられる。
【００５１】
また、官能基を有する共重合性のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド等のＮ−置換アミド基含有モノマー、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーが好適に用いられる。
【００５２】
コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低ければ、絶縁シートの粘着層のボールタックの値は大きくなる傾向があり、例えばホモポリマーのＴｇが低いアルキル基の炭素数が４〜８であるアクリル酸エステルモノマーの共重合比率を多くすることにより達成される。また、官能基を有するモノマーをコポリマーに配合することにより、粘着層の凝集性や接着性を向上させることができる。
【００５３】
アクリル系粘着剤に用いられる架橋剤としては、イソシアナート系、エポキシ系、金属キレート化合物系、アミン化合物系、ヒドラジン化合物系、アルデヒド化合物系、金属アルコキシド系、金属塩系等が挙げられ、中でもイソシアナート系、エポキシ系が好ましい。
【００５４】
（ｂ）  支持フィルムについて  
本発明の絶縁シートに用いられる支持フィルムとは、高温下または外部より機械的応力を受けた場合であっても配列したＣｕ核ボール２２の位置ずれを防止するフィルムをいう。従って、耐熱性を考慮して、高融点のものまたは融点が存在しないものが望ましく、機械的強度の高いものが望ましい。支持フィルムの融点または融点を持たない支持フィルムの熱分解温度は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ポリイミド樹脂、特に芳香族ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の高寸法安定性・耐熱性フィルムが好適に用いられる。支持フィルムの機械的強度としては、室温におけるヤング率で１００ＭＰａ以上が好ましい。
【００５５】
（ｃ）  接合層について  
本発明の絶縁シートに用いられる接合層とは、一方の電子部品の絶縁部（電極の配置されていない面部分）に接着するためのものであり、汎用のフィルム状接着剤や前述した粘着剤を用いることができる。特に常温では非粘着性であるが、加温により電子部品への接着性を示す加熱接着性のフィルム状接着剤が好ましい。
【００５６】
加熱接着性のフィルム状接着剤としては、例えば、ポリイミド樹脂、特に脂肪族ポリイミド樹脂、ポリイソイミド樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド・イソインドロキソナゾリンジオンイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン酸等の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
【００５７】
（ｄ）  保護フィルムについて  
本発明の絶縁シートに用いられる保護フィルムは、絶縁シート表面に剥離可能に積層され、絶縁シートの粘着層または接合層の表面を異物の付着、擦傷や変形から保護する。保護フィルムとしては、シリコーン樹脂やアルキッド樹脂などの剥離剤が塗布されたフィルムが好適に用いられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムの剥離処理品が好ましい。保護フィルムの厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。絶縁シートの接合層が非粘着性のフィルム状接着剤である場合は、保護フィルムが配設されていなくてもよいが、粘着性である場合は、絶縁シートは保護フィルムを配設することによって取り扱い易くなる。また、粘着層や接合層を製膜する際のキャリアフィルムをそのまま積層し、これを保護フィルムとして流用してもよい。
【００５８】
本発明の絶縁シートは、絶縁性であり、体積抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。この絶縁シートを構成する粘着層、接合層および支持フィルムも絶縁性であり、それぞれ、体積抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５９】
［４．絶縁シート１の構成例］  
本発明の絶縁シートの構造、その製造方法、導電接合シートの製造方法および電子複合部品の製造方法を図面を参照しながら説明する。図３〜図７は本発明の絶縁シート１、図８は比較例としての絶縁シートである。本発明の絶縁シート１の基本的な構造は、単層の粘着層２からなるシート構造であるが、種々の機能をもった他の層との積層構造の絶縁シートが好ましい。
【００６０】
図３は、粘着層２と接合層３が積層された２層構造の絶縁シート１である。図４は、本発明の絶縁シート１の３層積層構造の例であり、接合層３、粘着層２および接合層３を順次積層したものである。図５は、図３の積層構造の層間に支持フィルム４が挿入された別の３層構造の絶縁シート１である。図３および図５における粘着層２は、Ｃｕ核ボール２２を保持すると共に、電子部品等の電極（パッド）等の電気接点部を除く面と粘着する機能も有しており、接合層としての役割も果たしている。図５において、接合層３を、接合層３としての役割も果たす粘着層２で置換し、粘着層２、支持フィルム４および粘着層２よりなる３層構造としてもよい。
【００６１】
図６は、本発明の絶縁シート１の４層積層構造の一例であり、接合層３、粘着層２、支持フィルム４および接合層３を順次積層したものである。図７は、５層構造の絶縁シート１の一例であり、接合層３、支持フィルム４、粘着層２、支持フィルム４および接合層３を順次積層したものである。本発明の絶縁シートはいずれも、粘着層２を有しているためＣｕ核ボール２２が安定して保持される。図８は、比較対照のための３層構造の例であり、接合層３、支持フィルム４および接合層３を順次積層したものである。粘着層２を有していないためＣｕ核ボール２２が安定して保持されない。
【００６２】
粘着層２、支持フィルム４および接合層３の厚さは、完成された導電接合シート８における各層の配列等、特に保護フィルムを除く絶縁シートの総厚によって支配され、その好ましい範囲が変化する。保護フィルム５を除く絶縁シート１は、これによって製造される導電接合シートの構成上、Ｃｕ核ボール２２の粒径よりも若干薄くなることが好ましい。従って、その厚さは３０〜３００μｍが好ましい。
【００６３】
粘着層２の厚さは、埋設されたＣｕ核ボール２２と安定的に接するように選択される必要があり、その観点から保護フィルムを除く絶縁シートの総厚の１０〜１００％が好ましく、より好ましくは絶縁シートの総厚の２０〜８０％である。
【００６４】
接合層３の厚さは、接合層が粘着層を兼ねる場合は、上記の粘着層２の厚みが好ましい範囲であり、接合層が加熱接着性の接着剤よりなる場合は、５〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００６５】
支持フィルム４の厚さは、絶縁シートの総厚や、粘着層２の厚さおよび材料、接合層３の厚さおよび材料に依存するが、５〜２００μｍが好ましい。
【００６６】
次に、絶縁シートの製造方法を図６に示す絶縁シート１を例に図９に基づいて説明する。図９は、保護フィルム５を用いる場合の一例である。予め、保護フィルム５に接合層３用の塗料を塗布して製膜し、保護フィルム＋接合層の積層体を２倍量調製しておく。別途調製した粘着層２用の塗料を支持フィルム４に塗布製膜して形成された粘着層２と上記積層体の接合層３とを接合する。続いて、残りの積層体の接合層３側を支持フィルム４の表面に加熱接着することにより、絶縁シート１を製造する。これは、絶縁シート１の製造方法の一例であり、加工のしやすさや層間の接着性などを考慮して、塗布製膜の順番や積層の順番は適宜変更できる。また、上記では接合層３や粘着層２が塗料として供給される場合の製造方法について説明をしたが、これに限らずペレットで供給される場合がある。この場合、塗布製膜の代わりにペレットを加熱溶融させて支持フィルムまたは保護フィルムへ押出製膜することによって上記と同様に製造できる。
【００６７】
［５．Ｃｕ核ボール２２を用いた導電接合シート８の構成例および製造方法例］  
導電接合シート８は、以下のように製造する。図１０に示すように絶縁シート１の所定位置に少なくとも一方の開口部の径が導電性粒子であるＣｕ核ボール２２の直径より大きくなるように貫通孔６を穿設する。絶縁シート１が保護フィルム５を有する場合は、保護フィルム５を有する状態で穿設することが好ましいが、接合層３が非粘着性の場合は保護フィルム５を除去して絶縁シート１に貫通孔６を穿設してもよい。
【００６８】
また、貫通孔６は、円筒状でもよいが、厚さ方向にすり鉢状（テーパー状）または階段状に形成すると一方の開口部をより大きくできるので導電性粒子が貫通孔６に入り易くなると共に、貫通孔６内の所定の位置に配置され易くなるため好ましい。貫通孔６を形成する手段は、レーザー加工、ドリル加工、パンチング加工等が挙げられる。これらの内、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いたレーザー加工が高精度の貫通孔６を形成するために好ましい。図１１は、導電性粒子７が絶縁シート１の貫通孔６内に埋設されている導電接合シート８を示す。導電性粒子７が貫通孔６内に安定的に保持されるためには、粘着層に接して埋設されていることが重要である。
【００６９】
さらに、貫通孔６の壁面に露出する粘着層２に保管中にゴミが付着しないように、貫通孔の穿設された保護フィルム５の上、または保護フィルム５を除去した接合層３上に、別のフィルムを貼合して貫通孔６を塞いでしまってもよい。別のフィルムとしては、直接接合層３と積層する場合は保護フィルム５と同じフィルムが、保護フィルム５に積層する場合は粘着層を有するフィルムが、各々用いられる。
【００７０】
Ｃｕ核ボール２２を貫通孔６内に埋設する方法としては、（イ）絶縁シート１上でＣｕ核ボール２２を揺動する方法、（ロ）貫通孔６を通して絶縁シート１上のＣｕ核ボール２２を吸引する方法、（ハ）多数の連結した孔部を有する多孔質台の上に、より大きい開口部を上にして配置した絶縁シートを乗せ、多孔質台下部から絶縁シート１上のＣｕ核ボール２２を減圧吸引する方法、（ニ）貫通孔６と同配列で吸着固定したＣｕ核ボール２２を転写する方法等がある。（イ）と、（ロ）または（ハ）の方法を組み合わせて、絶縁シート１上でＣｕ核ボール２２を揺動しながら、絶縁シート１の反対側から貫通孔６または多孔質台を通して吸引する方法が好ましい。（ハ）の方法は、多孔質台が有する多数の連結した孔部から吸引するので、多孔質台に吸引穴を穿設する必要がない。電子部品同士の高密度の電気的接続を高精度に行うためには、（ニ）の方法が好ましい。（ロ）または（ニ）の方法において、Ｃｕ核ボール２２を吸引固定する方法として電磁的に吸引固定する方法と減圧により吸引固定する方法とがある。
【００７１】
図１２に、Ｃｕ核ボール２２を転写する（ニ）の方法を示す。保護フィルム５を有する絶縁シート１を貫通孔６のより大きい開口部を下にして配置し、その下方に吸引テーブル９を配置する。吸引テーブルには、絶縁シート１の貫通孔６の配列と位置合わせして配列した吸引穴１０が穿設されている。吸引穴１０の上部は、Ｃｕ核ボール２２を固定できるようにテーパー状に加工されている。Ｃｕ核ボール２２を吸引テーブル９上で揺動しながら、吸引穴１０を通して減圧吸引すると、各Ｃｕ核ボール２２は吸引穴１０の上部に配置される。次に、絶縁シート１の貫通孔６と吸引穴１０上のＣｕ核ボール２２を位置合わせした状態を維持しながら、絶縁シート１を下方に移動するか、あるいは吸引テーブル９を上方に移動することにより吸引テーブル９の上面から絶縁シート１を押し付け、全てのＣｕ核ボール２２を所定の貫通孔６に配置する。その後、吸引を停止し絶縁シート１へのＣｕ核ボール２２の埋設が完了する。上述の方法において、絶縁シート１と吸引テーブル９が上下逆の位置関係であってもよい。
【００７２】
［６．電子部品１１の構成例および製造方法例］  
次に、上述のように製造された導電接合シート８を用いて、２種の電子部品１１（ａ）、１１（ｂ）を電気的に接続して電子複合部品を製造する方法を説明する。ここで、電子部品とは、半導体チップ、半導体デバイス（インターポーザー面）、マザーボード（基板）、プリント配線板等の回路板等をいう。電子複合部品としては、図１３に示すような半導体装置１２や図１４に示す半導体装置が回路基板に搭載された構造体１３が例示される。
【００７３】
図１３に示す半導体装置１２における２種の電子部品は、半導体チップ１４とインターポーザー１５が相当し、図１４に示す構造体１３においては、半導体装置１２と回路基板１６がこれに相当する。この例において、半導体チップ１４および半導体装置１２は、通常、導電接合のために回路電極のパッド上に導電性のバンプが形成されているが、本発明の製造方法においては導電性のバンプは不要であり、バンプを搭載するパッド部が電極として露出している構造のものが用意される。なお、本発明の導電接合シート８は、半導体装置に関して上記のようにその製造段階および使用段階の両工程において使用可能である。
【００７４】
電子複合部品の製造方法を図１５および図１６を参照しつつ以下に説明する。図１５に示すように導電接合シート８の一面の保護フィルムを剥離し、一方の電子部品１１（ａ）へ露出した接合層面（または粘着面）を対面させる。導電接合シート８に埋設されたＣｕ核ボール２２と電子部品１１（ａ）の電極１７のパッド面とが所定の配列で対向するよう位置合わせし、導電接合シート８と電子部品１１（ａ）が仮接着される。最外層が粘着層の場合は室温で圧着することで、加熱接着性の接着剤を使用した接合層の場合は、加熱テーブルまたは加熱ローラを用いて加熱圧着することで、仮接着される。次に、導電接合シート８の反対面の保護フィルムを剥離し、次の電子部品１１（ｂ）へ露出した接合層面（または粘着層面）を対面させ、上記と同様にして電子部品１１（ｂ）と導電接合シート８とを仮接着し、三者の積層体を作製する。続いて、この積層体をＩＲリフロー（最高温度２４０〜２６５℃）へ投入し、加熱処理することにより、Ｃｕ核ボール２２が溶融し貫通孔６の空隙を充満すると共に、電子部品１１（ａ）および１１（ｂ）のそれぞれの電極１７とが融着し、電気的接合に加え機械的接合が図１６のように完成する。また、導電接合シート８の絶縁シート１の部分は電子部品間の空間を埋めるアンダーフィルの役割を果たす。
【００７５】
上記の説明では、図１５において三者の積層体を上方から順次積層する工程を示したが、反対に下方から仮接着で積層する工程が採用されてもよいし、三者を一括して仮接着で積層する工程が採用されてもよい。また、接合層（または粘着層）に保護フィルムが積層された導電接合シートを用いる製造方法を示しているが、保護フィルムのない場合も同様の方法を採用できる。
【００７６】
［７．Ｃｕ核カラム３２の構成例］  
上述した例では、はんだ材料として球状のＣｕ核ボール２２を用いた場合について説明したが、これに限定されることはない。例えば、はんだ材料として円柱状のＣｕ核カラム３２を用いることもできる。なお、Ｃｕ核カラム３２の明度や黄色度、材料、および絶縁シートの構成や材料等については上述したＣｕ核ボール２２等と共通するため、以下では異なる部分についてのみ説明する。
【００７７】
図１７は、本発明に係るはんだ材料としてのＣｕ核カラム３２の構成の一例を示す断面図である。図１７に示すように、本発明に係るＣｕ核カラム３２は、所定の大きさを有して半導体パッケージとプリント基板との間で間隔を確保する核の一例であるＣｕカラム３０と、Ｃｕカラム３０を被覆する被覆層の一例であるはんだ層３１とを備えている。なお、本例では、Ｃｕカラム３０を円柱状に構成したが、これに限定されることはなく、例えば四角柱であっても良い。
【００７８】
・Ｃｕ核カラム３２（はんだ層）の明度が６５以上、黄色度が７．０以下  
Ｃｕ核カラム３２は、明度が６５以上、黄色度が７．０以下である。より好ましくは、明度が７０以上、黄色度が５．１以下である。Ｃｕ核カラム３２の明度および黄色度を上述した範囲内とすることで、はんだ層３１の表面に形成される酸化膜厚を一定値以下で管理することができる。例えば、Ｃｕ核カラム３２の明度および黄色度を測定し、明度が６５以上、黄色度が７．０以下のＣｕ核カラム３２を選定した場合には、酸化膜厚を４ｎｍ以下で管理することができる。また、Ｃｕ核カラム３２の明度および黄色度を測定し、明度が７０以上、黄色度が５．１以下のＣｕ核カラム３２を選定した場合には、酸化膜厚を２ｎｍ以下で管理することができる。
【００７９】
（ａ）  Ｃｕカラム３０について  
・Ｃｕカラム３０の組成  
Ｃｕカラム３０は、Ｃｕ単体の組成とすることもできるし、Ｃｕを主成分とする合金組成とすることもできる。Ｃｕカラム３０を合金により構成する場合、Ｃｕの含有量は５０質量％以上である。また、核となるカラムとしては、Ｃｕ以外にも、Ｎｉ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの金属単体や合金、金属酸化物、あるいは金属混合酸化物により構成しても良いし、樹脂材料によって構成しても良い。
【００８０】
・Ｃｕカラム３０の純度：９９．９％以上  
本発明を構成するＣｕカラム３０の純度は特に限定されないが、純度の低下によるＣｕカラム３０の電気伝導度や熱伝導率の劣化を抑制する観点から、好ましくは９９．９％以上である。Ｃｕカラム３０に含まれる不純物元素としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏなどが考えられる。
【００８１】
・Ｃｕカラム３０の線径Ｄおよび長さＨ  
Ｃｕカラム３０は、線径（直径）Ｄが１０〜３０００μｍであり、長さＬが２０〜３００００μｍである。Ｃｕカラム３０を上述した範囲とすることで、円柱状のＣｕカラム３０を安定して製造できると共に、端子間が狭ピッチである場合の接続短絡を抑制することができる。
【００８２】
（ｂ）  はんだ層３１について  
・はんだ層３１の組成  
はんだ層３１は、Ｓｎ単体の組成とすることもできるし、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金の合金組成とすることもできるし、Ｓｎ−Ｐｂはんだ合金の組成とすることもできる。はんだ層３１を合金により構成する場合、Ｓｎの含有量は４０質量％以上である。添加する合金元素としては、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｐ、Ｆｅ等が挙げられる。はんだ層３１の厚さは、特に制限されないが、例えば１００μｍ（片側）以下であれば十分である。一般には２０〜５０μｍであれば良い。なお、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだ合金のＳｎの含有量は、好ましくはＳｎが８０％以上、より好ましくはＳｎが９０％以上である。
【００８３】
［８．Ｃｕ核カラム３２の製造方法］  
次に、本発明に係るＣｕ核カラム３２の製造方法の一例を説明する。Ｃｕ核カラム３２のＣｕカラム３０の製造方法については、公知の技術を採用することができる。例えば、ダイスに銅線を通して銅線を所定の径に伸線し、伸線した銅線を所定の長さで切断することによりＣｕカラム３０を作製する。
【００８４】
続けて、作製したＣｕカラム３０にはんだ層３１を形成する。はんだ層３１を形成する方法としては、公知のバレルめっき等の電解めっき法や、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させてめっき液の乱流によりＣｕカラム３０にはんだ層３１を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液を高速乱流攪拌してめっき液の乱流によりＣｕカラム３０にはんだ層３１を形成する方法等がある。はんだ層３１の形成後、Ｃｕ核カラム３２の表面に残っためっき液残渣を取り除くために、洗浄処理を実施する。
【００８５】
［９．Ｃｕ核カラム３２を用いた導電接合シート８の構成例および製造方法例］  
図１８は、はんだ材料としてＣｕ核カラム３２を採用した場合における導電接合シート８の構成の一例を示している。図１８に示すように、絶縁シート１の所定位置には、Ｃｕ核カラム３２の径と略等しいまたはこれ以上の径からなる円筒状の貫通孔６が穿設される。絶縁シート１が保護フィルム５を有する場合は、保護フィルム５を有する状態で穿設することが好ましいが、接合層３が非粘着性の場合は保護フィルム５を除去して絶縁シート１に貫通孔６を穿設してもよい。
【００８６】
なお、貫通孔６は、円筒状でもよいが、厚さ方向にすり鉢状（テーパー状）または階段状に形成すると一方の開口部をより大きくできるので導電性粒子が貫通孔６に入り易くなると共に、貫通孔６内の所定の位置に配置され易くなるため好ましい。貫通孔６を形成する手段や、Ｃｕ核カラム３２を貫通孔６に埋設する方法等については、上述した方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００８７】
［１０．その他の構成例および製造方法例］  
なお、本発明に係るＣｕ核ボール２２およびＣｕ核カラム３２は、はんだ層２１，３１を形成する前に、予めＣｕボール２０およびＣｕカラム３０の表面が別の金属のめっき層で被覆されていても良い。特に、Ｃｕボール２０およびＣｕカラム３０の表面が予めＮｉめっき層やＣｏめっき層等で被覆されていると、電極への接合時において、はんだ中へのＣｕの拡散を低減することができるため、Ｃｕボール２０およびＣｕカラム３０のＣｕ食われを抑制することが可能となる。また、めっき層を構成する金属は単一金属に限られず、Ｎｉ、Ｃｏ等の中から２元素以上を組み合わせた合金であっても良い。また、本発明に係るＣｕ核ボール２２およびＣｕ核カラム３２は、表面全体をフラックスにより被覆することができる。
【００８８】
また、本発明に係るＣｕ核ボール２２およびＣｕ核カラム３２を構成する核は、樹脂カラムにより構成することもできる。樹脂材料としては、例えばアミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、架橋樹脂等からなるものが挙げられる。中でもポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性プラスチック等を使用するのが好ましい。核を樹脂材料とした場合、Ｃｕボール２０およびＣｕカラム３０と、これの表面を被覆するＣｕめっき（機能層）と、Ｃｕめっき層の表面を被覆するＮｉめっき層（機能層）と、Ｎｉめっき層の表面を被覆するＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ層２１，３１によりＣｕ核ボール２２およびＣｕ核カラム３２を構成することができる。また、Ｃｕ核ボール２２およびＣｕ核カラム３２は、Ｃｕボール２０およびＣｕカラム３０と、これの表面を被覆するＣｕめっき層と、Ｃｕめっき層の表面を被覆するＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層の表面を被覆するＣｕめっき層と、Ｃｕめっき層の表面を被覆するＳｎ−Ａｇ系のはんだ層２１，３１により構成することもできる。なお、上述した機能層や被覆層の種類や積層構造は、上記例に限定されるものではない。
【００８９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、より接合不良のないＣｕ核ボール２２およびＣｕ核カラム３２を正確に見分けることができるので、実装時の接合不良の発生を防止できる。また、Ｃｕ核ボール２２を用いた場合では、従来のように、メタルマスク等を用いてＣｕ核ボール２２を搭載する必要がないので、Ｃｕ核ボール２２がずれて、例えば斜めに配置されてしまうことを防止できる。これにより、実装時の接合不良を防止できる。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明のＣｕ核ボールでの実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
・Ｃｕボールの作製
純度が９９．９％のＣｕペレット、純度が９９．９９５％以下のＣｕワイヤ、および純度が９９．９９５％を超えるＣｕ板を準備した。準備した各々をるつぼの中に投入した後、るつぼの温度を１２００℃に昇温し、４５分間加熱処理を行った。続けて、るつぼ底部から溶融Ｃｕの液滴を滴下し、滴下した液滴を冷却してＣｕボールを造球した。これにより、平均粒径が１００μｍのＣｕボールを作製した。
【００９２】
・真球度
作製したＣｕボールの真球度は、ＣＮＣ画像測定システムを使用して測定した。具体的には、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置を使用した。本実施例では、上記測定装置によりＣｕボールの長径の長さと直径の長さを測定し、５００個の各Ｃｕボールの直径を長径で割った値の算術平均値を算出して真球度を求めた。値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。作製したＣｕボールの真球度を計測した結果、真球度は０．９５以上であった。
【００９３】
・Ｃｕ核ボールの酸化膜厚、明度、黄色度
次に、Ｃｕボールの表面にＮｉめっき層を形成し、さらにＮｉめっき層の表面にはんだ層を形成してＣｕ核ボールを作製し、作製したＣｕ核ボールの酸化膜厚、明度および黄色度をそれぞれ測定した。なお、測定に使用したＣｕ核ボールは、直径１００μｍのＣｕボールに、片側２μｍのＮｉめっきを行って、直径１０４μｍのＮｉめっきＣｕボールを作製し、さらにＮｉめっきＣｕボールに片側１８μｍのはんだめっきを行い作製した直径１４０μｍのＣｕ核ボールである。はんだ層の組成は、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ合金である。
【００９４】
実施例１では、作製直後のＣｕ核ボールを使用した。実施例２では、Ｃｕ核ボールを常温（大気暴露）かつ湿度３０〜４０％の状態で２日間保管した。実施例３では、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で５日間保管した。実施例４では、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で７日間保管した。実施例５では、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で１０日間保管した。実施例６では、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で１４日間保管した。実施例７では、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１日間保管した。実施例８では、Ｃｕ核ボールを常温かつ湿度３０〜４０％の状態で２０日間保管した。実施例９では、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で２日間保管した。実施例１０では、Ｃｕ核ボールを１５０℃の状態で１日間保管した。なお、本実施例において常温とは２０〜３０℃である。
【００９５】
比較例１では、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で５日間保管した。比較例２では、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で７日間保管した。比較例３では、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１０日間保管した。比較例４では、Ｃｕ核ボールを４０℃かつ湿度９０％の状態で１４日間保管した。比較例５では、Ｃｕ核ボールを１５０℃の状態で５日間保管した。比較例６では、Ｃｕ核ボールを１５０℃の状態で７日間保管した。
【００９６】
続けて、上記条件にて保管した実施例１〜１０、比較例１〜６の各Ｃｕ核ボールを回収し、回収した各Ｃｕ核ボールの明度、黄色度、および酸化膜厚をそれぞれ測定した。Ｃｕ核ボールの明度および黄色度は、コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄ型分光測色計を使用して測定した。Ｃｕボールの酸化膜厚は、ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ７００のＦＥ―ＡＥＳ測定装置を使用して測定した。測定装置の加速電圧は１０ｋＶとし、照射電流は１０ｎＡとした。酸化膜厚（深さ）はイオン（Ａｒ)で試料表面を削って行くスピード（エッチングレート）から求め、酸素由来のＩｎｔｅｎｓｔｙの１／２ピーク値となるエッチング深さを酸化膜厚近似値として用いた。エッチングレートはＳｉＯ２標準試料を削るスピードで換算してＳｉＯ２換算値である。測定した各実施例１〜１０、比較例１〜６におけるＣｕ核ボールの明度および黄色度と酸化膜厚との関係を表１に示す。表１において、酸化膜厚の単位は（ｎｍ）である。
【００９７】
【表１】
0005935938.tif 000002
【００９８】
表１の実施例１〜１０に示すように、明度が６５以上であり、かつ、黄色度が７．０以下であるＣｕ核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が３．８ｎｍ以下となった。また、表１の実施例１〜５に示すように、明度が７０以上であり、かつ、黄色度が５．１以下であるＣｕ核ボールを選定した場合には、酸化膜厚が１．９ｎｍとなり、他の実施例６〜１０と比べてより酸化膜厚の薄いＣｕ核ボールが得られた。
【００９９】
一方、比較例１〜６に示すように、Ｃｕ核ボールの明度が６５未満または黄色度が７．０超となる場合には、酸化膜厚が３．９ｎｍ以上となり、目標とする酸化膜厚よりも厚くなってしまった。以上から、明度が６５以上かつ黄色度が７．０以下のＣｕ核ボールを選定することにより酸化膜厚の薄いＣｕ核ボールを提供できることが分かった。
【０１００】
なお、赤色度（ａ＊値）についても測定したが、酸化膜厚との相関係数および寄与率１より小さく、酸化膜厚管理の指標に赤色度を用いることができないことが確認された。
【０１０１】
次に、表１に示した実施例１〜１０、比較例１〜６のＣｕ核ボールを用いて、以下に示す２種類の電子複合部品Ａ，Ｂを作製した後、これら電子複合部品Ａ，ＢにおけるＣｕ核ボールの脱落試験を実施した。電子複合部品Ａ，Ｂは、以下に示す条件で作製した。
【０１０２】
（i）  電子複合部品Ａ
加熱接着性の接着剤よりなる接合層として、接合層用の塗料を保護フィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、乾燥して、保護フィルム上に接合層が積層されたシートを作製した。次に、シリコーン系粘着剤よりなる粘着層用の塗料を調製し、この塗料を上記の積層されたシートの接合層上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるように塗布、乾燥した。上記と同構成のシート（保護フィルム上に接合層が積層されたシート）を別途用意しておき、乾燥直後のシリコーン系粘着剤の露出面と接合層面を接合積層して、絶縁シートを得た。この絶縁シートは、図４に示す３層の絶縁シート１の両面に保護フィルムが積層された構成に一致する。
【０１０３】
この絶縁シートに、炭酸ガスレーザー照射機を用いて、半導体集積回路の電極（パッド）および基板の電極（パッド）に対応する配列ですり鉢状の貫通孔６を穿設した。これら作製した貫通孔に前述した実施例１〜１０に示した直径１４０μｍの各Ｃｕ核ボールを上述の（ニ）の方法で配置し、各導電接合シートを得た。その後、電子部品である半導体チップおよび電子部品であるインターポーザーの電極および導電接合シートに埋設されたＣｕ核ボールを位置合わせして積層し、これら三者を１２０℃の圧着で仮接着した後、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最高温度２６０℃）へ投入し加熱処理を行い、実施例１〜１０のＣｕ核ボールを用いた１０種の電子複合部品Ａを得た。
【０１０４】
（ii）  電子複合部品Ｂ
前述した比較例１〜６に示した直径１４０μｍの各Ｃｕ核ボールを使用した点以外は電子複合部品Ａと同様の方法で、さらに６種の電子複合部品Ｂを得た。
【０１０５】
全ての電子複合部品Ａでは、接合不良は確認されなかった。また、電子複合部品Ｂでは、電気的接続が不安定であったものが確認された。
【０１０６】
なお、上述した表１等には示していないが、図１７に示したＣｕ核カラム３２を用いた場合でも、上述したＣｕ核ボールを用いた場合と同様の効果を得ることができた。具体的には、Ｃｕ核カラム３２の明度が６５以上かつ黄色度が７．０以下である場合には、酸化膜厚が３．８ｎｍ以下になることが確認された。また、Ｃｕ核カラム３２の明度が７０以上かつ黄色度が５．１以下である場合には、酸化膜厚が１．９ｎｍとなり、より酸化膜厚の薄いＣｕ核カラムが得られることが確認された。さらに、このＣｕ核カラム３２を使用して作製した電子複合部品では、接合不良は確認されなかった。
【０１０７】
なお、本発明の技術範囲は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上述した実施例に種々の変更を加えたものを含む。
【符号の説明】
【０１０８】
１  絶縁シート
２  粘着層
３  接合層
６  貫通孔
８  導電接合シート
２０  Ｃｕボール
２１  はんだ層
２２  Ｃｕ核ボール
３０  Ｃｕカラム
３１  はんだ層
３２  Ｃｕ核カラム
【要約】
【課題】実装時の接合不良の発生を防止する。
【解決手段】導電接合シート８は、アクリル粘着剤及びシリコーン粘着剤から選択される粘着剤からなる粘着層と、加熱接着性の接着剤からなり、一方の最外層として接合物に接着し得る接合層とを含む絶縁シート１と、絶縁シート１に穿設された貫通孔６内にて粘着層により保持されるＣｕ核ボール２２とを備える。Ｃｕ核ボール２２は、Ｃｕボールと、ＳｎまたはＳｎを主成分とするはんだ合金からなると共にＣｕボールを被覆するはんだ層とを有し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における明度が６５以上、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系における黄色度が７．０以下である。
【選択図】図１１【図１】
0005935938.tif 000003
【図２】
0005935938.tif 000004
【図３】
0005935938.tif 000005
【図４】
0005935938.tif 000006
【図５】
0005935938.tif 000007
【図６】
0005935938.tif 000008
【図７】
0005935938.tif 000009
【図８】
0005935938.tif 000010
【図９】
0005935938.tif 000011
【図１０】
0005935938.tif 000012
【図１１】
0005935938.tif 000013
【図１２】
0005935938.tif 000014
【図１３】
0005935938.tif 000015
【図１４】
0005935938.tif 000016
【図１５】
0005935938.tif 000017
【図１６】
0005935938.tif 000018
【図１７】
0005935938.tif 000019
【図１８】
0005935938.tif 000020
【図１９】
0005935938.tif 000021