(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒：  有効量、
（Ｄ）（ａ）２５℃における粘度が１０〜７００ｍＰａ・ｓである、ケイ素原子に結合した有機基としてアルキル基及び／又はアリール基を有し、ジオルガノポリシロキサン単位を主体とし、分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（ｂ）下記式（Ｉ）
（Ｒ3ＣＯＯ）fＦｅ      （Ｉ）
（式中、Ｒ3は同種又は異種の１価炭化水素基であり、ｆは３〜４の正数である。）
で示される鉄量が０．００１〜５質量部となる量の鉄のカルボン酸塩を均一混合して、１２０〜３００℃で加熱処理して得られた反応生成物：  １〜５０質量部
を含有してなり、（Ｄ）成分中の鉄含有量が組成物全体の５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする耐熱性に優れたシリコーンゲル組成物。
【請求項２】
（Ｄ）（ａ）成分において、ケイ素原子に結合した有機基がメチル基及び／又はフェニル基である請求項１記載のシリコーンゲル組成物。
【請求項３】
その硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜２００であり、２５℃、剪断周波数１Ｈｚ及び１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１〜１．０及び０．３〜１．５の範囲内である請求項１又は２に記載のシリコーンゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化して優れた耐熱性を有するシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゲル組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を含有し、前記ケイ素原子に結合した水素原子のアルケニル基への付加反応により硬化物を得る付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物として調製される。このシリコーンゲル組成物を加熱することにより硬化したシリコーンゲル硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れ、低弾性率かつ低応力であることにより、車載電子部品、民生用電子部品等の電子部品の保護に用いられている。シリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力であることは、他のエラストマー製品には見られない。また、近年では、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化などの要求から、封止に用いられるシリコーンゲル材料に対する耐熱性の要求が高まってきている。
【０００３】
一般的なシリコーンゴムにおいて、耐熱性を向上させる手段としては、カーボン、酸化鉄等のフィラーを充填することが有効であるが、低粘度で、透明性を要求されるシリコーンゲル材料としてはフィラーの充填による手段は、透明性の低下、フィラーの沈降、粘度増大に伴う作業性の低下などのデメリットが発生するため、容易に受け容れられる手段ではない。
【０００４】
また、特開平２００８−２９１１４８号公報（特許文献１）に記載されるような、セリウムの金属塩を用いた耐熱性付与の手段もあるが、セリウムが希土類元素であるため、安定的な入手性に問題があることから、新たな耐熱性付与の手法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２００８−２９１１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型のシリコーンゲル組成物に、（ａ）２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンと（ｂ）下記式（Ｉ）で示される鉄のカルボン酸塩とを均一混合して、１２０〜３００℃で加熱処理して得られた反応生成物を含有し、かつ鉄含有量が組成物全体の１〜１００ｐｐｍであるシリコーンゲル組成物が、耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記のシリコーンゲル組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン：  １００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  組成物全体のケイ素原子に結合したアルケニル基１個あたりケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個となる量、
（Ｃ）白金系触媒：  有効量、
（Ｄ）（ａ）２５℃における粘度が１０〜７００ｍＰａ・ｓである、ケイ素原子に結合した有機基としてアルキル基及び／又はアリール基を有し、ジオルガノポリシロキサン単位を主体とし、分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖された直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン１００質量部と、
（ｂ）下記式（Ｉ）
（Ｒ3ＣＯＯ）fＦｅ      （Ｉ）
（式中、Ｒ3は同種又は異種の１価炭化水素基であり、ｆは３〜４の正数である。）
で示される鉄量が０．００１〜５質量部となる量の鉄のカルボン酸塩を均一混合して、１２０〜３００℃で加熱処理して得られた反応生成物：  １〜５０質量部
を含有してなり、（Ｄ）成分中の鉄含有量が組成物全体の５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする耐熱性に優れたシリコーンゲル組成物。
〔２〕
（Ｄ）（ａ）成分において、ケイ素原子に結合した有機基がメチル基及び／又はフェニル基である〔１〕記載のシリコーンゲル組成物。
〔３〕
その硬化物の、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される針入度が１０〜２００であり、２５℃、剪断周波数１Ｈｚ及び１０Ｈｚにおける損失係数がそれぞれ０．１〜１．０及び０．３〜１．５の範囲内である〔１〕又は〔２〕に記載のシリコーンゲル組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーンゲル組成物は、従来よりも高温での耐熱性に優れたシリコーンゲル硬化物を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシリコーンゲル組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度が１０〜２００のものを意味する。これは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
【００１１】
以下、各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において、粘度は２５℃における値である。
【００１２】
〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
本発明の（Ａ）成分は、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）である。該（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（本明細書中において「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒは独立にアルケニル基であり、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２の正数であり、ｂは１．７〜２．２の正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
【００１３】
上記式（１）中、Ｒは独立に、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のアルケニル基である。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１４】
また、ａは０．０００１〜０．２の正数であることが必要であり、好ましくは０．０００５〜０．１の正数である。ｂは１．７〜２．２の正数であることが必要であり、好ましくは１．９〜２．０２の正数である。但し、ａ＋ｂは１．９〜２．４の範囲を満たすことが必要であり、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲である。
【００１５】
（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも１個有することが必要であり、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個有する。このケイ素原子結合アルケニル基の条件を満たすように前記ａ及びｂの値を選択すればよい。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず、直鎖状であっても、例えば、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｒ、Ｒ1は上記と同じ）、ＳｉＯ2単位等を含む分岐状であってもよいが、下記一般式（１ａ）：
【化１】
0005962599.tif 000002
（式中、Ｒ5は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ6は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基又はアルケニル基であり、但し少なくとも１個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜１０個のＲ6はアルケニル基であり、分子鎖両末端のＲ6のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、分子鎖両末端のＲ6のいずれもがアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但しｍ＋ｎは１以上である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、即ち主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１７】
上記式（１ａ）中、Ｒ5で表されるアルケニル基以外の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ1で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ6で表される独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基は、通常炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のものである。その具体例としては、Ｒ1で例示したものが挙げられる。中でも合成が容易であることから、メチル基、フェニル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。Ｒ6で表されるアルケニル基は、通常炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３のものである。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００１９】
上記式（１ａ）中、分子鎖両末端のＲ6のいずれかがアルケニル基である場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、好ましくはｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは０〜４０の整数であり、ｎは０である。また、分子鎖両末端のＲ6のいずれもアルケニル基でない場合には、ｋは４０〜１，２００の整数であり、ｍは１〜５０の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、但しｍ＋ｎは１以上であり、好ましくはｋは１００〜１，０００の整数であり、ｍは２〜４０の整数であり、ｎは０である。
【００２０】
上記式（１ａ）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されないが、組成物の取扱作業性、得られる硬化物の強度、及び流動性が良好となる点から、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度は、回転粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
〔（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
次に、本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。該（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ2cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2      （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．７〜２．２の正数であり、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、但しｃ＋ｄは０．８〜２．５である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが一分子中に有するケイ素原子結合水素原子は、好ましくは３〜５００個、より好ましくは５〜１００個、特に好ましくは１０〜８０個である。
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、通常１〜１０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２４】
また、ｃは０．７〜２．２の正数であり、１．０〜２．１の正数であることが好ましい、ｄは０．００１〜０．５の正数であり、０．００５〜０．１の正数であることが好ましい。また、ｃ＋ｄは０．８〜２．５であり、１．０〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．２であることがより好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常１０〜１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性（低弾性率、低応力）が良好となる点から、好ましくは２０〜５００個、より好ましくは２０〜１００個である。
【００２６】
上記式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分の添加量は、組成物全体（即ち、上記（Ａ）成分及び後述する（Ｄ）成分）のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．０１〜３個、好ましくは０．０５〜２個、より好ましくは０．２〜１．５個となる量である。この（Ｂ）成分からのケイ素原子に結合した水素原子が、組成物全体のアルケニル基１個に対して、０．０１個より少なくなると、硬化物が得られなくなる。また、３個より多い場合は、硬化物の耐熱性が低下する。
【００２８】
〔（Ｃ）白金系触媒〕
本発明の（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分及び後述する（Ｄ）成分においてケイ素原子結合アルケニル基が存在する場合には（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該（Ｃ）成分は白金系触媒（白金又は白金系化合物）であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などが例示される。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、白金原子の質量で、通常０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜３００ｐｐｍの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。
【００３０】
〔（Ｄ）成分〕
本発明の（Ｄ）成分は、下記（ａ）オルガノポリシロキサンと下記（ｂ）鉄のカルボン酸塩との反応生成物である。
【００３１】
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、従来公知のオルガノポリシロキサンであればよく、上述した（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンでもよく、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンでもよい。（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンの場合は、ＳｉＨ基を含有しないものが好ましい。これは実質的にジオルガノポリシロキサン単位を主体とする、常温で液体を保つ直鎖状又は分岐状のものとされる。このケイ素原子に結合した有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、フルオロプロピル基、シアノメチル基などが挙げられる。このオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端がトリアルキルシロキシ基、水酸基、ビニル基、アルコキシ基などで封鎖されたものを用いることができる。更に、これらの各種オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００３２】
（ａ）成分としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、末端トリメチルシロキシ基・ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルトリフルオロプロピルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００３３】
また、（ａ）成分の粘度は、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、高温でのシロキサン蒸発量が多くなりやすく、質量変化が大きくなるため、耐熱性が低下しやすい。また、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合、後述する鉄化合物との混和が円滑に行われなくなるため、やはり耐熱性が低下しやすくなる。
【００３４】
次に、（ｂ）成分の鉄のカルボン酸塩は、下記式（Ｉ）で示される。
（Ｒ3ＣＯＯ）fＦｅ      （Ｉ）
（式中、Ｒ3は同種又は異種の１価炭化水素基であり、ｆは３〜４の正数である。）
【００３５】
上記式（Ｉ）中、Ｒ3は同種又は異種の好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、（Ｚ）−８−ヘプタデセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ナフタレン等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
上記鉄のカルボン酸塩として、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの鉄又は鉄を主成分とする金属化合物塩が例示できる。
【００３７】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分の鉄量が０．００１〜５質量部となる量で反応させるものであるが、好ましくは（ａ）成分１００質量部に対して（ｂ）成分を０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部の割合で反応させる。（ｂ）成分が少なすぎると組成物の耐熱性の向上が見られず、多すぎると電気絶縁性が低下する。
【００３８】
（Ｄ）成分は、上記（ａ）、（ｂ）成分を均一に混合後、加熱処理することによって得られるものであるが、その加熱温度は１２０℃未満では均一な組成を得ることが難しく、３００℃を超えると（ａ）成分の熱分解速度が大きくなるので、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２４０℃で熱処理するものである。また、反応時間は、１〜２４時間、特に２〜１６時間とすることが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２００質量部であり、好ましくは０．０５〜５０質量部である。（Ｄ）成分が少なすぎると耐熱性の向上が見られず、多すぎると絶縁性が低下する。
【００４０】
なお、本発明の組成物は、（Ｄ）成分中の鉄含有量が、組成物全体の１〜１００ｐｐｍ、好ましくは３〜８０ｐｐｍ、より好ましくは５〜５０ｐｐｍとなる量である必要がある。（Ｄ）成分中の鉄の含有量が１ｐｐｍ未満の場合、高温での耐熱性向上の効果が見られず、逆に１００ｐｐｍを超えた場合、絶縁性が大幅に低下する。
【００４１】
〔その他の任意成分〕
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、無機質充填剤、ケイ素原子結合水素原子及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、チクソ性付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
【００４２】
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
【００４３】
無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤；これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００４４】
〔組成物の硬化〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分（任意成分が配合される場合には、任意成分も含む）を常法に準じて混合することにより調製することができる。その際に、混合される成分を必要に応じて２パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分の一部及び（Ｃ）、（Ｄ）成分からなるパートと、（Ａ）成分の残部及び（Ｂ）成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。
【００４５】
その後、本発明の組成物を常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることによりシリコーンゲル硬化物が得られる。
本発明のシリコーンゲル組成物は、電気・電子部品の封止もしくは充填に用いることが好適である。
【００４６】
本発明のシリコーンゲル組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度が１０〜２００であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００、更に好ましくは３０〜８０であり、また、２５℃、剪断周波数１Ｈｚにおける損失係数が好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．１５〜０．８、更に好ましくは０．２〜０．８であり、２５℃、剪断周波数１０Ｈｚにおける損失係数が好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．４〜１．２、更に好ましくは０．５〜１．０である。
針入度が１０未満となったり、損失係数が０．１未満となると、シリコーンゲルが硬化する際の応力に耐えきれず、電子回路の一部が破断したり、シリコーンゲル内部にクラックが生成したりする場合がある。また、針入度が２００を超えたり、損失係数が１．５を超えたりすると、十分な形状保持能力を持ったシリコーンゲルが得られず、充填、硬化したシリコーンゲルが回路から流出する場合がある。
【実施例】
【００４７】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表し、「Ｖｉ」は「ビニル基」を表す。また、針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２２０で規定される１／４コーンによる針入度であり、離合社製自動針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて測定した。更に、組成物中の鉄含有量はＩＣＰ発光分析法により測定した。
【００４８】
［合成例１］
下記式（３）
【化２】
0005962599.tif 000003
で表され、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体１００部に対し、２−エチルヘキサン酸塩鉄（III）溶液（鉄元素含有量８％）２部を添加したところ、褐色の分散液が得られた。これに空気を少量流通させながら、２３０℃で８時間加熱したところ、濃赤褐色で透明なシリコーンオイル１（鉄含有量１，６００ｐｐｍ）が得られた。
【００４９】
［合成例２］
２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に、２−エチルヘキサン酸塩鉄（III）溶液（鉄元素含有量８％）０．１部を添加したところ、褐色の分散液が得られた。これに空気を少量流通させながら、２００℃で８時間加熱したところ、赤褐色で透明なシリコーンオイル２（鉄含有量８０ｐｐｍ）が得られた。
【００５０】
［合成例３］
合成例１において、２３０℃で８時間熱処理する代わりに、８０℃で１６時間熱処理したところ、濃赤褐色で微濁なシリコーンオイル３（鉄含有量１，５００ｐｐｍ）が得られた。
【００５１】
［合成例４］
合成例１において、２３０℃で８時間熱処理する代わりに、３２０℃で８時間熱処理したところ、粘ちょうなゲル状物（鉄含有量１，５００ｐｐｍ）が得られた。
【００５２】
［実施例１］
下記式（４）
【化３】
0005962599.tif 000004
で示される２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を６０部、下記式（５）
【化４】
0005962599.tif 000005
で示され、２５℃での粘度が７００ｍＰａ・ｓのトリメチルシロキシ基・ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体を４０部、下記式（６）
【化５】
0005962599.tif 000006
で示され、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を０．５５部、下記式（７）
【化６】
0005962599.tif 000007
で示され、２５℃での粘度が１８ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを５．６部（このとき、組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１個あたりの（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数（以下、Ｈ／Ｖｉという）は１．１５であった。）、及び白金原子を１％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液を０．０５部、エチニルシクロヘキサノールを０．０２部、及び上記シリコーンオイル１を１部均一に混合した混合物１（鉄含有量１６ｐｐｍ）を得た。得られた混合物１を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４０の硬化物を得た。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、シリコーンオイル１を１部用いる代わりに、シリコーンオイル２を１０部用いる以外は同様にして、混合物２（鉄含有量８ｐｐｍ）を得た。この混合物２を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４８の硬化物を得た。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、シリコーンオイル１を用いない以外は同様にして、混合物３（鉄含有量０ｐｐｍ）を得た。この混合物を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４１の硬化物を得た。
【００５５】
［比較例２］
実施例１において、シリコーンオイル１を１部用いる代わりに、鉄を主成分とする２−エチルヘキサン酸塩溶液（鉄元素含有量８％）を０．１５部添加する以外は同様にして、混合物４（鉄含有量１２０ｐｐｍ）を得た。この混合物を硬化したところ、針入度３８の硬化物を得た。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、シリコーンオイル１を１部用いる代わりに、シリコーンオイル３を１部用いる以外は同様にして、混合物５（鉄含有量１５ｐｐｍ）を得た。この混合物を８０℃で６０分間加熱硬化したところ、針入度４３の硬化物を得た。
【００５７】
［試験］
上記実施例１，２及び比較例１〜３で得られた硬化物を用いて、以下の試験を実施した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
体積抵抗率の評価：
ＪＩＳ  Ｋ６２４９に記載される方法で、上記実施例及び比較例で得られた硬化物の体積抵抗率を測定した。
【００５９】
損失係数の評価：
上記実施例及び比較例で得られた組成物について、ＵＢＭ社製ＲｈｅｏＧｅｌＥ４０００にて、スリット剪断法にて８０℃において６０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物を２５℃に冷却後、１Ｈｚ及び１０Ｈｚでの損失係数を測定した。
【００６０】
耐熱性の評価：
上記実施例及び比較例で得られた硬化物について、２１５℃×１，０００時間、２５０℃×２００時間の耐熱試験後の針入度とクラックの有無を目視にて評価した。
【００６１】
【表１】
0005962599.tif 000008
【００６２】
［評価］
実施例１，２の組成物は、本発明の要件を満たすものであり、良好なゴム特性を有するシリコーンゲル硬化物が得られ、２１５℃あるいは２５０℃の長期耐熱下でも針入度の低下は見られず、クラック等の異常な外観も見られず、安定性が確認された。
これに対し、比較例１〜３の組成物は、いずれも本発明の（Ｄ）成分を含まないもので、特に比較例１，２の組成物は、鉄含有量が本発明の要件を満たさないものであり、耐熱性が低下したり、絶縁性が大幅に低下したりする。また、（Ｄ）成分において、処理方法が本発明の要件を満たさない比較例３の組成物についても、絶縁性の低下や長期耐熱試験で針入度低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のシリコーンゲル組成物を硬化することにより得られるシリコーンゲル硬化物は、２００℃の雰囲気下に長期間保持してもシリコーンゲル硬化物の特徴である低弾性率かつ低応力を維持することができるため、ＩＣやハイブリッドＩＣ等の電子部品の保護用途で長期耐久性の向上が期待される。