(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極と、
前記下部電極上に積層された電子ブロッキング層と、
前記ブロッキング層上に積層された光電変換層と、
前記光電変換層上に積層された中間層と、
前記中間層上に積層された上部電極とを備え、
前記光電変換層は、ｐ型有機半導体と、結晶化したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を混合したバルクヘテロ層であり、
前記中間層は、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を含み、前記非晶質フラーレンまたは前記非晶質フラーレン誘導体と、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上の透明正孔輸送材料を混合した層であり、
前記上部電極は、透明導電膜で構成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、前記ｐ型有機半導体と、前記下部電極の表面に対して垂直に（１１１）方向に配向したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を混合してなるバルクヘテロ層で構成されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、結晶化したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を３０％〜８０％の割合で含有する請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記中間層の厚さは、前記上部電極の厚さの１／３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記中間層の厚さは、前記上部電極の厚さ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記中間層は、少なくとも１種の有機材料を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記上部電極はＩＴＯで構成され、前記上部電極の厚さは５〜３０ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光した光に応じて電荷を生成する光電変換層が有機化合物を用いて構成されており、可視光像を電気信号に変換する光電変換素子および撮像素子に関し、特に、光電変化効率が高く、暗電流が低い光電変換素子および撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップ等の半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型またはＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、ＣＣＤセンサおよびＭＯＳセンサ等の固体撮像素子が広く知られている。現在、有機化合物を用いた光電変換素子の開発が進められている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
特許文献１には、光を吸収し電荷を発生させる光電変換層、電極からの電荷注入を抑制する電荷ブロッキング層等、複数の機能層を積層した構造の有機光電変換素子が開示されている。
また、特許文献２には、同一組成の有機化合物の配向膜と非晶質膜との積層膜を有する、有機光起電力素子が開示されている。
ここで、光電変換素子には、高い光電変換効率と、低い暗電流が必要である。そこで、特許文献３には、高い光電変換効率と低い暗電流を実現する構成として、光電変換層に結晶化したフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む構造が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８８０３３号公報
【特許文献２】特開平６−２３２４３５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように特許文献３には、高い光電変換効率と低い暗電流を実現する構成として光電変換層に結晶化したフラーレンまたはフラーレン誘導体を含む構造が示されているものの、更なる高い光電変換効率と、低い暗電流が要求されている。
【０００６】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、光電変化効率が高く、暗電流が低い光電変換素子および撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、下部電極と、下部電極上に積層された電子ブロッキング層と、ブロッキング層上に積層された光電変換層と、光電変換層上に積層された中間層と、中間層上に積層された上部電極とを備え、光電変換層は、ｐ型有機半導体と、結晶化したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を混合したバルクヘテロ層であり、中間層は、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を含み、上部電極は、透明導電膜で構成されていることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
【０００８】
光電変換層は、ｐ型有機半導体と、下部電極の表面に対して垂直に（１１１）方向に配向したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を混合してなるバルクヘテロ層で構成されていることが好ましい。
光電変換層は、結晶化したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を３０％〜８０％の割合で含有することが好ましい。
中間層の厚さは、上部電極の厚さの１／３以上であることが好ましく、中間層の厚さは、上部電極の厚さ以下であることが好ましい。
中間層は、少なくとも１種の有機材料を更に含むことが好ましい。また、中間層は、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体と、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上の透明正孔輸送材料を混合した層であることが好ましい。
上部電極はＩＴＯで構成され、上部電極の厚さは５〜３０ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換素子および撮像素子において、光電変化効率を向上させ、暗電流を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の要部拡大図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の変形例を示す要部拡大図である。
【図２】（ａ）は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の要部拡大図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ｃ）の後工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子および撮像素子を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の要部拡大図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の変形例を示す要部拡大図である。
【００１３】
図１に示す光電変換素子１００は、入射光Ｌを電気信号に変えるものである。光電変換素子１００は、基板１０２の表面１０２ａに下部電極１０４が積層して形成されている。この下部電極１０４上に電子ブロッキング層１０６が積層されて形成されており、この電子ブロッキング層１０６上に光電変換層１０８が積層されて形成されている。
光電変換層１０８上に中間層１１０が積層されて形成されており、この中間層１１０上に上部電極１１２が積層されて形成されている。下部電極１０４、有機層１２０および上部電極１１２を覆う封止層１１４が形成されている。
なお、電子ブロッキング層１０６、光電変換層１０８および中間層１１０をまとめて有機層１２０という。
【００１４】
光電変換素子１００では、上部電極１１２の表面１１２ａ側から入射光Ｌが有機層１２０の光電変換層１０８に入射されて、この入射光Ｌが光電変換層１０８にて電気信号に変換される。このため、後述するように封止層１１４および上部電極１１２は、入射光Ｌを透過させるものである。
【００１５】
基板１０２は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。なお、基板１０２としては、光電変換素子１００を形成することができれば、特に限定されるものではない。
【００１６】
下部電極１０４は、光電変換層１０８で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極１０４の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および有機導電性化合物、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）および酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、ならびにこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。下部電極１０４の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタルおよび窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００１７】
電子ブロッキング層１０６は、下部電極１０４から光電変換層１０８に電子が注入されてしまうのを防ぐための層であり、単層または複数層で構成されている。電子ブロッキング層１０６は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。
【００１８】
電子ブロッキング層１０６には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００１９】
電子ブロッキング層１０６は、隣接する下部電極１０４からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層１０６の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
【００２０】
電子ブロッキング層１０６は、下部電極１０４と光電変換層１１２の接触を十分に抑制し、また下部電極１０４表面に存在する欠陥およびゴミの影響を避けるために、膜厚が２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
一方、電子ブロッキング層１０６の膜厚を厚くしすぎると、光電変換層１１２に適切な電界強度を印加するために必要な供給電圧が高くなるという問題が生じ、電子ブロッキング層１０６中のキャリア輸送過程が光電変換素子の性能に悪影響を与えるという問題が生じる。電子ブロッキング層１０６の膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００２１】
光電変換層１０８は入射光Ｌを受光して、その光量に応じた電荷を発生する光電変換材料を含んで構成された層である。光電変換層１０８において、光電変材料としては有機化合物を使用することができる。
光電変換層１０８は、ｐ型有機半導体（有機ｐ型化合物）と、結晶化したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。光電変換層１０８は、バルクヘテロ構造を有する。光電変換層１０８として、バルクへテロ層を用いることにより有機層１２０のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層１０８の電子移動度、および正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子１００の光応答速度を十分高速にすることができる。このため、光電変換層１０８中の結晶化したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体の比率としては、体積比率で３０％〜８０％が好ましい。
【００２２】
光電変換層１０８中においては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が結晶化した状態であることにより、更に高い光電変換効率を得られるとともに、フラーレまたはフラーレン誘導体のキャリアパスが有効に形成された状態となるので、光電変換素子１００の高速応答にも寄与することができる。フラーレンまたはフラーレン誘導体を結晶化させる手段としては、適当な光電変換材料を選択した上で、フラーレン類の比率を上げること、および成膜中に基板を加熱すること等が挙げられる。
フラーレンまたはフラーレン誘導体が結晶化した状態であるか否かは、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む膜のＸ線回折像に、フラーレンまたはフラーレン誘導体の結晶構造に由来する結晶ピークが認められるかどうかで判断することができる。これ以外にも、フラーレンまたはフラーレン誘導体を含む膜の断面ＴＥＭ像での電子線回折による断面の電子線回折像に、フラーレンまたはフラーレン誘導体の結晶構造に由来する回折点が認められるかどうかで判断することができる。
【００２３】
結晶化したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を含む光電変換層１０８において、フラーレンまたはフラーレン誘導体が下部電極１０４の表面１０４ａ（基板１０２の表面１０２ａ）に対して（１１１）方向に配向していることが好ましい。
【００２４】
フラーレンまたはフラーレン誘導体が基板面に対して垂直な方向に（１１１）方向に配向していることにより、ランダムに結晶化した構造を含む場合よりもフラーレンフラーレン誘導体を含む光電変換層１０８の凹凸が抑制され、それにより上部電極がその凹凸に入り込んで下部電極と近接してリーク電流が増大する事が抑制されたり、光電変換層の上に成膜する層（例えば電荷ブロッキング層）の平坦性、カバレッジが向上するため注入電流が抑制されたりする事となり、高い暗電流抑制効果が得られる。
この観点から、光電変換層１０８中の結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体は、一様に結晶化していること、すなわち、配向方向が同じであることが好ましい。そのうち、配向方向としては、（１１１）方向が、好ましくは体積比率で５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％で（１１１）である。
【００２５】
フラーレンまたはフラーレン誘導体の前記結晶方向を制御するには、成膜時における基板温度および蒸着速度等を調節することでも結晶方向を実現することができる。具体的には、基板温度をより高い温度で加熱し、蒸着速度をより遅い速度にすることが好ましい。但し、過度に高温、低蒸着速度にすると、フラーレンまたはフラーレン誘導体の結晶化が促進され、フラーレンまたはフラーレン誘導体と光電変換材料との混合層における膜面の凹凸が増大することがある。膜面の凹凸が増大すると、その上層に電極を敷設した際、ショート（リーク電流）が増大する原因となり、暗電流が増大するため、好ましくない。
【００２６】
基板温度は、光電変換層１０８中に存在するフラーレンまたはフラーレン誘導体以外の材料の種類、フラーレンまたはフラーレン誘導体の含有比率等によって異なるが、１２０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましい。基板温度の下限は、６０℃とすることが好ましく、７０℃〜９０℃とすることがより好ましい。
また、蒸着速度は、光電変換層１０８中に存在するフラーレンまたはフラーレン誘導体以外の、フラーレンまたはフラーレン誘導体の含有比率等によって異なるが、０．１〜１５Å／ｓとすることが好ましく、０．５〜３．０Å／ｓとすることがより好ましい。
【００２７】
ここで、フラーレンまたはフラーレン誘導体が，下部電極１０４の表面１０４ａに対して垂直な方向に（１１１）方向に配向した状態であることは、下部電極１０４に相当する基板上に成膜したフラーレン膜またはフラーレン誘導体膜をＸ線回折法で測定することにより、フラーレンまたはフラーレン誘導体の結晶ピークが観察され、かつこのピークが下部電極１０４の表面１０４ａに相当する基板表面に垂直な方向に対して（１１１）方向の（１１１）、（２２２）、（３３３）等の指数のみ複数観察されることから確認することができる。
Ｘ線回折法以外にも、断面ＴＥＭ像での電子線回折による断面の電子線回折像から、（１１１）方向への配向を測定することができる。
【００２８】
以下、フラーレンおよびフラーレン誘導体について、より具体的に説明する。
フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表す。
フラーレン誘導体とは、フラーレンに置換基が付加された化合物である。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、特に以下の化合物が好ましい。
【００２９】
【化１】
0006010514.tif 000002
【００３０】
【化２】
0006010514.tif 000003
【００３１】
また、フラーレンおよびフラーレン誘導体としては、日本化学会編 季刊化学総説Ｎｏ．４３（１９９９）、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０８号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、特開２００２−２４１３２３号公報、および特開２００３−１９６８８１号公報等に記載の化合物を用いることもできる。
【００３２】
ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００３３】
光電変換層１０８に用いられるｐ型有機半導体材料（化合物）としては、上記の中でもトリアリールアミン化合物、ピラン化合物が好ましく、トリアリールアミン化合物がより好ましい。トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化３】
0006010514.tif 000004
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【００３６】
Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００３７】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００３８】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００３９】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００４０】
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環、例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００４１】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００４２】
Ｄ１は原子群を表す。Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
【００４３】
Ｄ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【００４４】
Ｒａ、Ｒｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、またはヘテロ環基である。
【００４５】
Ｒａ、Ｒｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【００４６】
Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００４７】
Ｄ１、Ｒａ、およびＲｂが表すアリーレン基およびアリール基はベンゼン環または縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が更に好ましい。
【００４８】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００４９】
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００５０】
一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化４】
0006010514.tif 000005
【００５２】
（分子量）
一般式（１）で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が３００以上１５００以下であることが好ましく、３５０以上１２００以下であることがより好ましく、４００以上９００以下であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、光電変換素子を作製できない。
【００５３】
（融点）
一般式（１）で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
【００５４】
（吸収スペクトル）
一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５５】
（ピーク波長のモル吸光係数）
一般式（１）で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル（クロロホルム溶液）が、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域において、モル吸光係数は２００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が好ましく、３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上がより好ましく、４００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が更に好ましい。
【００５６】
中間層１１０は、光電変換層１０８と上部電極１１２の間に導入された層である。
中間層１１０の機能としては、光電変換層１０８で発生した電子を上部電極１１２に輸送し、上部電極１１２から光電変換層１０８への正孔注入を抑制する機能を有する。
中間層１１０は、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を含む層で構成される。
光電変換層１０８が、上述のように結晶化した構造を含むため、光電変換層１０８上に上部電極１１２を直接形成すると、結晶粒界に上部電極１１２が食い込み、上下電極間に電圧印加した際に食い込んだ箇所に電界が集中し、上部電極１１２からの注入電流が増大してしまう。光電変換層１０８と上部電極１１２の間に中間層１１０として非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を含む層を形成することで、上部電極１１２の光電変換層１０８への局所的な電界集中を抑制し、注入電流を大幅に抑制することができる。また光電変換層１０８で発生した電荷のうち、電子は中間層１１０を経由して上部電極１１２で捕集するが、中間層１１０に非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を含む層を用いることで、効率的に電子を輸送することが可能である。
【００５７】
中間層１１０の膜厚が薄すぎると、上部電極１１２から光電変換層１０８への正孔注入を抑制する効果が十分に発揮されない。上記正孔注入を抑制する効果を十分に発揮するためには、図１（ｂ）に示すように、中間層１１０の厚さをｔ１とし、上部電極１１２の厚さをｔ２とするとき、中間層１１０の厚さｔ１はｔ１≧１／３×ｔ２であることが好ましい。
一方、中間層１１０の膜厚を厚くしすぎると、光電変換層１０８に適切な電界強度を印加するために必要な供給電圧が高くなる。このため、中間層１１０の膜厚の上限値としては、例えば、１００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００５８】
なお、中間層１１０の厚さｔ１の上限値は、上部電極１１２を基準とした場合、上部電極１１２の膜厚ｔ２に対して、ｔ１≦ｔ２であることが好ましい。このようなことから、中間層１１０の厚さｔ１は、上部電極１１２を基準とした場合、１／３×ｔ２≦ｔ１≦ｔ２であることが好ましい。
中間層１１０の厚さｔ１を上部電極１１２の厚さｔ２に対して上述のように規定することにより、暗電流を低減することができる。
【００５９】
中間層１１０には、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体と、光電変換層１０８に含まれる有機ｐ型化合物の混合層で構成することができる。これ以外にも、中間層１１０には、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体と透明正孔輸送材料の混合層で構成することができる。
透明正孔注入を抑制するために、透明正孔輸送材料にはイオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上の材料を用いることが好ましい。透明正孔輸送材料として、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上の材料も用いることにより、上部電極１１２からの正孔注入を十分抑制することができる。これにより、暗電流を低減することができる。
【００６０】
透明正孔輸送材料は、イオン化ポテンシャルが６ｅＶ以下で、イオン化ポテンシャルと電子親和力の差が３ｅＶ以上の材料であることが好ましい。材料のイオン化ポテンシャルは、石英基板上に材料を約１００ｎｍの膜厚で成膜して、理研計器社製ＡＣ−２表面分析装置を用いて測定することができる。イオン化ポテンシャルと電子親和力の差を求めるには、まず成膜した材料のスペキュラーを測定し、その吸収端のエネルギーを求める。吸収端のエネルギーがイオン化ポテンシャルと電子親和力のエネルギー差に相当する。
中間層１１０はフラーレンまたはフラーレン誘導体と透明正孔輸送材料の比率が一定の層でもよいし、膜厚方向によって比率が異なるグラデーション層であってもよい。
中間層１１０中の非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体の比率が少なすぎると、中間層１１０の電子輸送能が低下してしまい、光電変換層１０８で発生した電子を上部電極１１２、すなわち、電子捕集電極に輸送する効率が低下してしまい、光電変換効率が低下してしまう。非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体は可視光を吸収するために、中間層１１０中でも、吸収した光によりキャリアが発生するが、中間層１１０中の非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体の比率が多すぎると、中間層１１０の正孔輸送能が低下してしまい、応答速度の遅れにつながってしまう。このため、中間層１１０中の非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体の比率としては、体積比率で３０％〜８０％であることが好ましい。
【００６１】
以下、透明正孔輸送材料の具体的について説明する。
透明正孔輸送材料には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、およびシラザン誘導体等を用いることができる。高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレンおよびジアセチレン等の重合体、ならびにその誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも十分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。より具体的には、透明正孔輸送材料として、下記化合物１、化合物３および化合物４等が挙げられる。
【００６２】
【化５】
0006010514.tif 000006
【００６３】
【化６】
0006010514.tif 000007
【００６４】
【化７】
0006010514.tif 000008
【００６５】
以下、上記有機化合物を含む層の成膜方法について説明する。
上記有機化合物を含む層は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびＭＢＥ法等の物理気相成長法、またはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法およびＬＢ法等を用いることができる。
ｐ型半導体（化合物）、またはｎ型半導体（化合物）のうち、少なくとも１つとして高分子化合物を用いる場合、作製の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、本発明において、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素および水分と接触しないようにする。水晶振動子または干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩ制御またはＰＩＤ制御することが好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、またはフラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００６６】
上部電極１１２は、光電変換層１０８に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするためのものであり、透明導電膜で構成される。
透明導電膜の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、およびＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のうち、いずれかの材料である。
透明電極膜の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
通常、導電性薄膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらす。しかし、透明電極膜のシート抵抗は、好ましくは１００Ω/□以上１００００Ω/□以下であり、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明電極膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１０８での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う薄膜の抵抗値の増大、および光の透過率の増加を考慮すると、透明電極膜、すなわち、上部電極１１２の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましくは、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
上部電極１１２の作製方法としては、構成する材料によって種々の方法が用いられるが、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００６７】
封止層１１４は、水および酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む光電変換部１０６に侵入するのを防ぐための層である。封止層１１０は、下部電極１０４、電子ブロッキング層１０６、光電変換層１０８、中間層１１０および上部電極１１２を覆っており、基板１０２との間を封止している。封止層１１４は以下に示す条件が要求される。
【００６８】
第一に、封止層１１４を形成する際は既に形成された光電変換層１０８を劣化させない。
第二に、光電変換素子または撮像素子の作製後に、水分子等の有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存および長時間の使用にわたって、光電変換層１０８の劣化を防止する。
第三に、封止層１１４形成後の撮像素子の作製工程において、溶液、プラズマ等に含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層１０８を保護することが挙げられる。
第四に、入射光は封止層１１４を通じて光電変換層１０８に到達するので、光電変換層１０８で検知する波長の光に対して封止層１１４は透明でなくてはならない。
【００６９】
封止層１１４は、単一材からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することもできる。例えば、図１（ｃ）に示す封止層１１４ａのように、水分子等の光電変換材料の劣化因子の浸透を阻止する第一封止層１１６と、第一封止層１１６上に、第一封止層１１６では達成することが難しい機能を有する封止補助層１１８を積層した二層構成であってもよい。但し、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【００７０】
また、封止層１１４は、例えば、以下のようにして形成することができる。
有機光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜、金属窒化膜、または金属窒化酸化膜等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素または窒化酸化珪素、それらの積層構成、およびそれらと有機高分子の積層構成等を封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、または基板表面に付着したパーティクル等による段差において、段差が影になり、薄膜の成長が困難であるため、平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層１１４で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層１１４全体を厚くする必要がある。
【００７１】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着、反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆でき、すなわち、段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じでき、段差被覆性が非常に優れる。基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、または基板表面に付着したパーティクル等による段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層１１４の形成を原子層堆積（ＡＬＤ）法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層の膜厚を薄くすることが可能になる。
【００７２】
原子層堆積法で封止層１１４を形成する場合は、上述の好ましい封止層に対応した材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素または酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で、封止層１１４として緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。
封止層１１４は、水分子等の光電変換材料を劣化させる因子の侵入を十分阻止するために、１０ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。後述する撮像素子では、封止層の膜厚が厚いと、封止層内で入射光が回折または発散してしまい混色が発生する。このため、封止層の膜厚としては２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィー工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液および剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層１１４を保護する機能層となる封止補助層が必要である。この場合、上述のように図１（ｃ）に示す２層構造の封止層１１４ａとなる。
【００７４】
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
まず、下部電極１０４として、例えば、ＴｉＮ電極が基板１０２の表面１０２ａに形成されたＴｉＮ基板を用意する。
ＴｉＮ基板は、例えば、下部電極材料としてＴｉＮが、スパッタ法により所定の真空下で基板１０２の表面１０２ａに成膜されて、下部電極１０４として、ＴｉＮ電極が形成されたものである。
次に、下部電極１０４上に、電子ブロッキング材料、例えば、カルバゾール誘導体を、更に好ましくはビフルオレン誘導体を、例えば、真空蒸着法を用いて所定の真空下で成膜して電子ブロッキング層１０６を形成する。
【００７５】
次に、電子ブロッキング層１０６上に、光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体とを、所定の真空下で、基板温度７０℃以上で共蒸着して光電変換層１０８を形成する。これにより、結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体を得ることができる。この場合、結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体は、上述のように（１１１）方向に配向していることが好ましい。
次に、光電変換層１０８上に、例えば、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を、所定の真空下で、基板温度２０℃〜６０℃で蒸着して中間層１１０を形成する。これにより、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を得ることができる。
次に、中間層１１０上に、例えば、透明導電酸化物としてＩＴＯを用い、スパッタ法により、５〜３０ｎｍの厚さのＩＴＯ膜を成膜する。これにより、透明導電膜で構成された上部電極１１２が形成される。
次に、下部電極１０４、有機層１２０および上部電極１１２を覆う封止層１１４として、例えば、酸化アルミニウム層を、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて形成する。
【００７６】
光電変換素子１００では、光電変換素子１００を使用する場合、外部電場を印加することができる。この場合、下部電極１０４と上部電極１１２を一対の電極とし、光電変換効率、暗電流および光応答速度において、優れた特性を得るために一対の電極間に印加する外部電場としては、１Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい、より好ましくは、１×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下である。特に好ましくは、５×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０６Ｖ／ｃｍ以下である。
光電変換素子１００では、上述のように非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を含む中間層１１０を設けることにより、光電変換効率を高くできるとともに、暗電流を低減することができる。
また、上述のように光電変換層１０８を結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体含むバルクヘテロ層とすることにより、光電変換効率を向上させることができる。さらには、上述のように結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体を（１１１）方向に配向させることにより、更に暗電流を抑制することができる。
【００７７】
次に、光電変換素子１００を用いた撮像素子について説明する。
図２（ａ）は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の要部拡大図である。
本発明の実施形態の撮像素子１０は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載することもできる。
【００７８】
図２（ａ）に示す撮像素子１０は、可視光像を電気信号に変換するものであり、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極（下部電極）１６と、電子ブロッキング層２０と、光電変換層２２と、中間層２４と、対向電極（上部電極）２６と、封止層２８と、カラーフィルタ３２と、隔壁３４と、遮光層３６と、オーバーコート層３８とを有する。電子ブロッキング層２０と光電変換層２２と中間層２４とをまとめて有機層３０という。
基板１２には読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
なお、画素電極１６は上述の光電変換素子１００の下部電極１０４に対応し、対向電極２６は上述の光電変換素子１００の上部電極１１２に対応し、有機層３０は上述の光電変換素子１００の有機層１２０に対応し、封止層２８は上述の光電変換素子１００の封止層１１４に対応する。
【００７９】
基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面１４ａに複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。更には、対向電極２６と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および有機層３０に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は導電性材料で形成されている。
【００８０】
また、絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像装置１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
上述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００８１】
複数の画素電極１６を覆うとともに、第２の接続部４６を避けるようにして電子ブロッキング層２０が画素電極１６上に形成されており、電子ブロッキング層２０上に光電変換層２２が形成されている。光電変換層２２上に中間層２４が形成されている。
電子ブロッキング層２０は、上述のように光電変換素子１００の電子ブロッキング層１０６に対応するものであり、画素電極１６から光電変換層２２に電子が注入されるのを抑制するための層である。
【００８２】
光電変換層２２および中間層２４は、それぞれ上述の光電変換素子１００の光電変換層１０８および中間層１１０と対応するものであるため、その詳細な説明は省略する。光電変換層２２は、ｐ型有機半導体（有機ｐ型化合物）と、結晶化したフラーレンまたは結晶化したフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。
なお、電子ブロッキング層２０、光電変換層２２および中間層２４は、いずれも画素電極１６上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。
【００８３】
対向電極２６は、画素電極１６と対向する電極であり、有機層３０を覆うようにして設けられており、画素電極１６と対向電極２６との間に有機層３０が配置される。
対向電極２６は、光電変換層２２に光を入射させるため、入射光Ｌ（可視光）に対して透明導電膜で構成されている。対向電極２６は、光電変換層２２よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００８４】
対向電極２６は、上部電極１１２と同様の材料で構成することができるため、その詳細な説明は省略する。
対向電極２６は、光透過率についても上部電極１１２と同様に可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
また、対向電極２６は、上部電極１１２と同様に厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。対向電極２６を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層である中間層２４を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極２６を、３０ｎｍを超える膜厚にすると対向電極２６と画素電極１６が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。対向電極２６を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで局所的な短絡の発生を抑制することができる。
【００８５】
なお、対向電極２６の膜厚とは、積層方向ｍにおいて、中間層２４の表面２４ａから有機層３０の対向電極２６の表面２６ａ迄の距離のことであり、第２の接続部４６に接続される部分の厚さは含まない。
撮像素子１０においても、図２（ｂ）に示すように、中間層２４の膜厚をｔａとし、対向電極２６の膜厚をｔｂとするとき、光電変換素子１００と同様に、中間層２４の膜厚ｔａは対向電極２６の膜厚ｔｂの１／３以上であることが好ましく、上限は対向電極２６の膜厚ｔｂ以下であることが好ましい。すなわち、中間層２４の膜厚ｔａは、１／３ｔｂ≦ｔａ≦ｔｂであることが好ましい。
なお、中間層２４の膜厚ｔａは、光電変換素子１００の中間層１１０の膜厚ｔ１に対応し、対向電極２６の膜厚ｔｂは、光電変換素子１００の上部電極１１２の膜厚ｔ２に対応する。
【００８６】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２６に所定の電圧を印加するものである。対向電極２６に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００８７】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２６との間にある光電変換層２２で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
画素電極１６は、下部電極１０４と同様の材料で構成することができるため、その詳細な説明は省略する。
【００８８】
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２６を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２６の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡等の画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性および撮像素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００８９】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さが小さい程、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層２０を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
【００９０】
読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層２２の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。
【００９１】
封止層２８は、光電変換層２２を水分子等の劣化因子から保護するためのものである。封止層２８は、対向電極２６の表面２８ａ全体を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに形成されている。封止層２８は、光電変換素子１００の封止層１１４と同様の材料で構成することができ、同様の製造方法で形成することができるため、その詳細な説明は省略する。
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ２８と光電変換層１０８との距離、すなわち、封止層２８の膜厚が厚いと、封止層２８内で入射光Ｌが回折または発散してしまい混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１０は、封止層２８全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料、およびその製造方法が必要になる。例えば、封止層２８を、上述の原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜で構成することにより、膜厚を減少させても素子性能の劣化を抑制できる。
【００９２】
カラーフィルタ３２は、封止層２８の表面２８ａ上において、各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁３４は、封止層２８の表面２８ａ上のカラーフィルタ３２同士の間に設けられており、カラーフィルタ３２の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層３６は、封止層２８の表面２８ａ上のカラーフィルタ３２および隔壁３４を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層２２に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６は、略同じ厚さに形成されており、例えば、フォトリソグラフィー工程、更には樹脂の焼成工程等を経て形成されるものである。
【００９３】
オーバーコート層３８は、カラーフィルタ３２を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を覆うようにして形成されている。
撮像素子１０においては、有機層３０、対向電極２６およびカラーフィルタ３２が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素になる。
【００９４】
オーバーコート層３８は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および弗素樹脂等のような高分子材料、ならびに酸化珪素および窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。オーバーコート層３８は、有機固体撮像素子に用いられる公知のものを用いて形成することができる。
リスチレン系等の感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィー法によってオーバーコート層３８をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層等を開口する際のフォトレジストとして使用すること、オーバーコート層３８自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、オーバーコート層３８を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ３２の隔壁３４として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、オーバーコート層３８を、上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
【００９５】
なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面１４ａに形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面１４ａ部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２６の両端部から対向電極２６へ電圧を供給することにより、対向電極２６での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【００９６】
次に、本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法について説明する。
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ｃ）の後工程を示す。
【００９７】
本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法においては、まず、図３（ａ）に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、更に絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＴｉＮで形成される。
【００９８】
次に、電子ブロッキング層２０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図３（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うように電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層２０を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。
【００９９】
次に、光電変換層２２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図３（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層２０の表面２０ａに、光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体とを、所定の真空下で、基板温度７０℃以上で共蒸着して光電変換層２２を形成する。これにより、結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体を得ることができる。この場合、結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体は、上述のように、画素電極１６の表面１６ａに垂直な方向に対して（１１１）方向に配向していることが好ましい。
【０１００】
次に、中間層２４の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図４（ａ）に示すように、光電変換層２２の表面２２ａに、例えば、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を、所定の真空下で、基板温度２０℃〜６０℃で蒸着して中間層２４を形成する。これにより、積層方向ｍに電子ブロッキング層２０、光電変換層２２および中間層２４が積層された有機層３０が形成される。
【０１０１】
次に、対向電極２６の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送した後、図４（ｂ）に示すように、中間層２４および光電変換層２２を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２６を、例えば、対向電極材料にＩＴＯを用い、スパッタ法を用いて所定の真空下で膜厚５〜３０ｎｍに形成する。
【０１０２】
次に、封止層２８の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図４（ｃ）に示すように、対向電極２６の表面２６ａ全体を覆うようにして絶縁層１４の表面１４ａに、封止層２８として、例えば、酸化アルミニウム層を、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて形成する。
【０１０３】
次に、封止層２８の表面２８ａに、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて形成する。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６は有機固体撮像素子に用いられる公知のものを用いて形成することができる。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６の形成工程は、非真空下であってもよい。
次に、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を覆うようにして、オーバーコート層３８を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図２（ａ）に示す撮像素子１０を形成することができる。なお、オーバーコート層３８の形成工程は非真空下であってもよい。
【０１０４】
撮像素子１０でも、撮像素子１０を使用する場合、外部電場を印加することができる。この場合、画素電極１６と対向電極２６を一対の電極とし、光電変換効率、暗電流および光応答速度において、優れた特性を得るために一対の電極間に印加する外部電場としては、１Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい、より好ましくは、１×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下である。特に好ましくは、５×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０６Ｖ／ｃｍ以下である。
撮像素子１０においても、非晶質フラーレンまたは非晶質フラーレン誘導体を含む中間層２４を設けることにより、光電変換効率を高くできるとともに、暗電流を低減することができる。また、上述のように光電変換層２２を結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体含むバルクヘテロ層とすることにより、光電変換効率を向上させることができる。さらには、上述のように結晶化フラーレンまたは結晶化フラーレン誘導体を（１１１）方向に配向させることにより、更に暗電流を抑制することができる。
【０１０５】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子および撮像素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明において、中間層を設けることによる効果を具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１〜１６および比較例１〜３の光電変換素子を作製し、実施例１〜１６および比較例１〜３の光電変換素子について、暗電流と相対感度を測定した。その測定結果を下記表２に示す。なお、光電変換素子の構成は、図１に示す構成であり、基板上に形成された、下部電極／電子ブロッキング層／光電変換層／中間層／上部電極／封止層の構成である。
【０１０７】
暗電流については、光電変換素子を遮光した状態で、上部電極側に２×１０５Ｖ／ｃｍの電場を印加し、この状態でソースメータ（Keithley社製６４３０）を用いて測定された光電変換素子の電流の値を暗電流とした。
相対感度については、実施例１〜１６、比較例１〜３の各光電変換素子に２×１０５Ｖ／ｃｍの電場を印加したときの最大感度波長での外部量子効率の値を測定した。実施例３の光電変換素子の外部量子効率の値を１として、各外部量子効率の値を表したものを相対感度とした。
なお、外部量子効率の値は、対向電極に２×１０５Ｖ／ｃｍの外部電界を与え、光電変換素子の上部電極側から、５０μＷ／ｃｍ２の強度の光を照射した時に得られる電流値から算出された値である。
以下、実施例１〜１６、および比較例１〜３の光電変換素子について説明する。
【０１０８】
（実施例１）
実施例１において、電子ブロッキング層、光電変換層、中間層、上部電極および封止層の順に形成する。下部電極はＴｉＮで形成される。電子ブロッキング層は化合物１で示される有機化合物を真空蒸着法で５０ｎｍの膜厚で形成する。光電変換層は化合物２で示される有機化合物とフラーレンＣ６０（下記表２ではＣ６０と表記）の混合膜（化合物２：フラーレンＣ６０＝１：３（体積比））を、基板温度８０℃で、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成する。中間層は、フラーレンＣ６０を、基板温度１０℃で、真空蒸着法により、１５ｎｍの膜厚で形成する。有機化合物の成膜は、いずれも５．０×１０−４Ｐａ以下真空度で、蒸着速度３Å／ｓで行った。上部電極はＩＴＯをＤＣスパッタにより、１５ｎｍの膜厚で形成した。封止層は、酸化アルミニウムを原子層堆積法により１００ｎｍの膜厚で形成した。
なお、化合物１のイオン化ポテンシャルは５．６５ｅＶであり、化合物２のイオン化ポテンシャルは５．５５ｅＶである。
【０１０９】
（実施例２）
中間層として、化合物２で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物２：フラーレンＣ６０＝１：２（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、１５ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例３）
中間層として、化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、２５ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例４）
中間層として、化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例５）
中間層として、化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、１５ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１０】
（実施例６）
中間層として、化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、１０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例７）
中間層として、化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、５ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例８）
中間層として、化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、３ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例９）
中間層として、化合物４で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物４：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、１０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１１】
（実施例１０）
中間層として、化合物４で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物４：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、１５ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例１１）
中間層を化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、２０ｎｍの膜厚で形成する。上部電極として、ＩＴＯ膜をＤＣスパッタにより、２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例１２）
中間層を化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、１０ｎｍの膜厚で形成する。上部電極として、ＩＴＯ膜をＤＣスパッタにより、２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例１３）
中間層を化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、５ｎｍの膜厚で形成する。上部電極として、ＩＴＯ膜をＤＣスパッタにより、２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１２】
（実施例１４）
光電変換層を化合物２で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物２：フラーレンＣ６０＝１：３（体積比））を、基板温度１３０℃で、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成する。中間層を化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、１０ｎｍの膜厚で形成する、上部電極として、ＩＴＯ膜をＤＣスパッタにより、２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例１５）
光電変換層を化合物２で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物２：フラーレンＣ６０＝１：３（体積比））を、基板温度１３０℃で、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成する。中間層を化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、５ｎｍの膜厚で形成する。上部電極として、ＩＴＯ膜をＤＣスパッタにより、２０ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（実施例１６）
光電変換層を化合物２で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物２：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度９０℃で、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成する。中間層を化合物１で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物１：フラーレンＣ６０＝１：１（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、１５ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１３】
（比較例１）
中間層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（比較例２）
中間層を形成せず、光電変換層を、化合物２で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物２：フラーレンＣ６０＝１：３（体積比））を、基板温度３０℃で、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
（比較例３）
中間層を形成せず、光電変換層を、化合物２で示される有機化合物とフラーレンＣ６０の混合膜（化合物２：フラーレンＣ６０＝１：３（体積比））を、基板温度１３０℃で、真空中で共蒸着により、４００ｎｍの膜厚で形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１１４】
【化８】
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【０１１５】
本実施例では、Ｘ線回折装置（２θ−θ法）を用いて、各条件で成膜したフラーレンＣ６０、フラーレンＣ６０混合膜のＸ線回折測定を行ない、結晶化の有無等確認を行った。なお、θ＝０°が基板の水平方向、θ＝９０°が基板に対して垂直方向に一致するように、各条件で基板に成膜したフラーレンＣ６０、フラーレンＣ６０混合膜が形成された試料をセットした。
フラーレンＣ６０が結晶化している場合、１１°付近に（１１１）からの回折パターン、２２°付近に（２２２）からの回折パターン、１８°付近に（２２０）からの回折パターンが観察される。また、フラーレンＣ６０が（１１１）配向している場合は、（１１１）、（２２２）からの回折パターンが観察されるが、（２２０）からの回折パターンは観察されない。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
【表２】
0006010514.tif 000011
【０１１８】
上記表２に示すように、光電変換層のフラーレンＣ６０が非晶質の比較例２に対して、結晶化している実施例１〜１６、比較例１、３は光電変換効率が向上している。しかしながら、中間層のない比較例１、３は、実施例１〜１６に比べて暗電流が大きく増加している。
また、比較例１は、上部電極の厚さが同じ実施例２〜１０と比べても暗電流が大きい。比較例３は、結晶化（配向無）の実施例１４、１５と比べても暗電流が大きい。実施例１５は中間層の厚さが上部電極の厚さの１／３未満であっても、比較例３よりも暗電流が小さい。
【０１１９】
実施例１に比べ、実施例５はさらに暗電流の低下が得られている。実施例３〜８を比較すると、中間層の膜厚が厚いほど、暗電流がより低下する結果が得られているが、中間層の膜厚を上部電極の膜厚１５ｎｍより厚くしても、それ以上の暗電流低下は得られない結果となった。
中間層の膜厚が厚くなると、光電変換素子に、同じ電界強度を印加するために必要な外部電圧が高くなってしまうため、暗電流低下の効果が十分得られる範囲で薄いほうが望ましく、上部電極の膜厚よりも薄いことが望ましい。
また、実施例８，１３は、実施例５、１１に比べて暗電流が高くなっており、暗電流低下の効果が十分得られる範囲として、中間層の膜厚は、上部電極の膜厚の１／３以上の膜厚であることが望ましい。
上部電極および中間層の構成が同じ実施例５、１０、１６を比べると、実施例１６は結晶化したフラーレンＣ６０の割合が実施例５、１０よりも多いものの、暗電流および相対感度のいずれも同等の結果であった。
【符号の説明】
【０１２０】
１０  撮像素子
１２、１０２  基板
１４  絶縁層
１６  画素電極
２０、１０６  電子ブロッキング層
２２、１０８  光電変換層
２４、１１０  中間層
２６  対向電極
２８、１１４  封止層
４０  読出し回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
１００  光電変換素子
１０４  下部電極
１１２  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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