(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアクリレート鎖上にランダムに分配された活性水素基を含む少なくとも１種のポリアクリレートと；
ｂ）少なくとも１種の数平均分子量２，０００以下のポリオールと；
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートと；
ｄ）少なくとも１種の湿気硬化性イソシアナトシランと；
を含む組成物の成分を混合することによって形成される、湿気硬化シラン反応性官能化ホットメルト組成物。
【請求項２】
前記ポリアクリレートａおよび前記ポリオールｂと、前記ポリイソシアネートｃとのモル比が、（ａ＋ｂ）／ｃ＞１．０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアクリレート上の前記活性水素基が、１から１０のヒドロキシル価を有するヒドロキシル基として存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記湿気硬化性シランが、アルコキシ基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアクリレートが、３，０００から８０，０００の数平均分子量および１５℃から８５℃のＴｇを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールであって、ポリエーテルポリオールが、全組成物の１０重量％から７０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオールがポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオールが、全組成物の５０重量％以下の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリイソシアネートが、全組成物の５重量％から４０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリアクリレートが、全組成物の５重量％から５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記イソシアナトシランが、全組成物の０．５重量％から１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の成分を反応させることによって形成されたアクリレート−ウレタンコポリマーであって、ポリマー上に存在する未反応のイソシアネート基が前記湿気硬化性イソシアナトシランに由来する、アクリレート−ウレタンコポリマー。
【請求項１３】
（ｉ）
ａ）ポリアクリレート鎖上にランダムに分配された活性水素基を含む少なくとも１種のポリアクリレートと；
ｂ）少なくとも１種の数平均分子量２，０００以下のポリオールと；
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、
を含む組成物を反応させることによってアクリレート−ウレタンコポリマーを形成するステップと；
（ｉｉ）（ｉ）の反応生成物を湿気硬化性イソシアナトシランと反応させるステップとを含み、ここで（ａ＋ｂ）／ｃのモル比は＞１．０である、
湿気硬化シラン反応性ホットメルト組成物の製造方法。
【請求項１４】
さらに、前記反応性シランを添加する前に、遊離しているイソシアネートの濃度がゼロになるまで待つステップを含む、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリオールがポリエステルポリオールであって、ポリエステルポリオールが、全組成物の５０重量％以下の量で存在する、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１に記載の湿気硬化性ホットメルト組成物を２つの対になる基体表面の間に塗布するステップと；
（ｂ）前記組成物を硬化させるステップと
を含む、基体を接合する方法。
【請求項１８】
（ａ）請求項１に記載の湿気硬化性ホットメルト組成物を２つの対になる基体表面の間に塗布するステップと；
（ｂ）前記組成物を硬化させるステップと
を含む、太陽電池パネルを組み立てる方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物を基体に塗布するステップと、それを硬化させるステップとを含む、基体上に塗装膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化性イソシアナトシラン基が、コポリマー主鎖に組み込まれている湿気硬化性シラン反応性ホットメルト組成物に関する。シラン基は、湿気硬化を可能にし、かつ増強するためにアルコキシ官能基を含むことが望ましい。そのような組成物は、他の所望の特性を犠牲にすることなく、強化されたグリーン強度を与える。
【背景技術】
【０００２】
シラン系湿気硬化性組成物は、これらの組成物が完全に硬化すると、特定の基体、例えば、ガラスまたは金属に対して良好な接着力を与えることで知られている。しかしながら、そのような組成物は、未硬化状態で液体またはペースト状であり、ほとんどまたは全くグリーン強度（すなわち、十分な硬化が起きる前に生じる初期機械的強度）を与えない。
【０００３】
ポリウレタン反応性ホットメルトは優れたグリーン強度を与えるが、典型的には、ガラスおよび金属のような基体に対して許容できる接着力を与えない。また、多くのポリウレタン反応性ホットメルトは硬化の間に気疱形成にも見舞われる。
【０００４】
ホットメルトにおいて、初期グリーン強度、オープンタイムおよび粘着強度を増強するための従来の方法は、ポリウレタンプレポリマー配合物において使用される異なる型および分子量を有する成分のような様々な添加物の様々なブレンドを含有すること、またはこのようにして形成されたポリウレタンプレポリマーへ熱可塑性物質のような粘着付与剤を添加することに重点がおかれてきた。
【０００５】
場合によっては、これら従来の方法の一部は有用であることが分かったが、多くの用途に対するこれらの結果は十分満足であるというわけではなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、先行技術の欠点を克服し、改善された（長い）オープンタイム、高いグリーン強度および増強された粘着強度、優れた耐ＵＶ性および耐気疱形成性を示すシラン反応性湿気硬化ホットメルトが必要とされている。さらに、ホットメルト組成物に対して公知の許容される機械的利点、溶媒耐性の利点および他の物理的および化学的な利点を維持しながら、ガラスおよび金属への優れた接着力を有し、優れた耐候性を示すシラン反応性湿気硬化組成物が望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの態様では、アクリレート−ウレタンコポリマー部分構造を含むシラン反応性湿気硬化性ホットメルト組成物が提供される。アクリレート部分は、０．５から１８の活性水素基数を有することが望ましい。これらの活性水素基は、特に、ヒドロキシ、メルカプトおよびアミノ基から選択されてよい。
【０００８】
本発明の別の態様では、
ａ）活性水素基を含む少なくとも１種のポリアクリレートと；
ｂ）少なくとも１種のポリオールと；
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートと；および
ｄ）少なくとも１種の湿気硬化性末端封止イソシアナトシランと
を含む組成物の成分を組み合わせることによって形成される湿気硬化シラン反応性ホットメルト組成物が提供される。
【０００９】
湿気硬化性シランは、末端封止（または末端）基であってよく、またはコポリマー鎖に沿ってペンダント基としても存在してよい。
【００１０】
本発明の１つの態様では、
（ｉ）
ａ）活性水素基を含む少なくとも１種のポリアクリレートと；
ｂ）少なくとも１種のポリオールと；
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートと
を含む組成物を反応させることによってアクリレート−ウレタンコポリマーを形成するステップと；
（ｉｉ）湿気硬化性イソシアナトシランと、（ｉ）の反応生成物とを反応させるステップと、
を含み、ここで、（ａ＋ｂ）／ｃのモル比は＞１．０である、シラン反応性ホットメルト組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
本製造方法は、湿気硬化性反応性シランを添加する前に遊離しているイソシアネートの濃度が実質的にゼロになるまで待つステップを含むことが望ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明のために、下記の定義を適用する：
「（メタ）アクリレート」は、メチルアクリレートおよびアクリレートを含む。
【００１３】
「グリーン強度」は、実質的な湿気硬化前の固化の結果として生じた機械的強度である。
【００１４】
「完全硬化」は、実質的な湿気硬化が起きたことを意味する。
【００１５】
本発明は、公知の湿気硬化性ホットメルト組成物に比較して、長いオープンタイム、高い初期グリーン強度および高い粘着強度を有するシラン反応性湿気硬化性ホットメルト接着剤を提供する。また、本発明のシラン反応性湿気硬化性ホットメルト接着剤は、気疱を形成せず、優れた耐ＵＶ性、ガラスおよび金属への優れた接着力、ならびに優れた耐候性を有する。
【００１６】
本発明の組成物は、架橋を可能にする湿気硬化性シラン反応性ホットメルト組成物を形成する。湿気硬化性シラン反応性ホットメルトは、活性水素基を含む少なくとも１種のポリアクリレート、１種以上の適切なポリオール、少なくとも１種のポリイソシアネート、および少なくとも１種の湿気硬化性イソシアナトシランとを反応させることによって形成されることができる。イソシアナトシランは、少なくとも２つのアルコキシ基、例えば、２つまたは３つのメトキシ、エトキシまたはプロポキシ基を有することが望ましい。また、これらのアルコキシ基の組合せは、同じシラン上で使用されてよい。特に望ましいシランは、イソシアナトトリメトキシシランである。
【００１７】
ポリアクリレート部分の上にある活性水素基は、０．５から１８のヒドロキシル価を有することが望ましい。
【００１８】
シラン反応性アクリレート−ウレタンコポリマーホットメルトは、過剰量のポリオールおよびアクリル樹脂と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを遊離しているイソシアネート基の濃度が実質的にゼロになるまで反応させることによって形成されることが望ましい。イソシアネートは、脂肪族のイソシアネートであることが望ましい。ポリアクリレート（アクリル樹脂）中の活性水素基の少なくとも一部は、イソシアナトシランと反応させることによって末端停止されてよい。イソシアナトシランは、湿気硬化させるために１つ以上の湿気硬化基を含んでいてよい。
【００１９】
シラン反応性湿気硬化ホットメルト組成物が形成されると、それらは様々な添加剤、例えば、湿気硬化性触媒、接着促進剤、反応性希釈剤、顔料、フィラー、レオロジー改質剤、導電剤、安定剤、湿気スカベンジャー、抗酸化剤、ＵＶバリア、ワックス、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー状ポリマー樹脂、熱可塑性ポリマー樹脂、湿気硬化性樹脂、およびそれらの組合せと混合されてよい。
【００２０】
シラン反応性アクリレート−ウレタンコポリマーを製造するための有用な成分としては、様々なポリマー、ポリイソシアネート、アクリレートおよび湿気硬化性イソシアナトシランが挙げられる。
【００２１】
本発明のコポリマーを製造するのに有用なアクリレートの中には、下記の１種以上から製造されたポリマーが含まれる：Ｃ１からＣ１８のアクリル酸のアルキルエステル、Ｃ１からＣ１８のメタアクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸と、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−および／またはポリエチレングリコールのようなグリコールオリゴマーおよびグリコールポリマーとのエステル、（メタ）アクリル酸と、例えば、メトキシエタノールおよび／またはエトキシエタノールのようなグリコールエーテルとのエステル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートのようなビニルエステル、高度に分岐したモノカルボン酸のビニルエステル［例えば、シェルケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって販売されているバーサティック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ  ａｃｉｄ）のビニルエステル］、ビニルエーテル、フマレート、マレイン酸エステル、スチレン、アルキルスチレン、ブタジエン、ならびにアクリロニトリル。本発明の１つの態様では、アクリルポリマーは実質的に、オレフィン（例えば、エチレン）のような非官能基化モノマーから得られる繰り返し単位を含まない。ヒドロキシ官能化（メタ）アクリレートの代わりにまたはそれに加えて、対応するアミノ官能化モノマーを使用してもよい。
【００２２】
特定のモノマーまたはモノマー混合物の選択は、使用される塗布装置に対する適合性を含めて、主として接着剤の所望の最終用途によって決まる。先に述べたように、本発明のアクリレートポリマーは、ＯＨ基、アミノ基、またはメルカプト基の形態で活性水素基を有することが好ましい。
【００２３】
活性水素基の量は、ＤＩＮ５３７８３において規定されているＯＨ価によって決定される。アクリレートポリマーのＯＨ価は、０．５から１８、好ましくは１から１０の範囲になければならず、１から６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが最も好ましい。比較的低いヒドロキシル価（例えば、１から６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するアクリレートポリマーを使用して製造された接着剤は良好な安定性を示し、高いヒドロキシル価を有する類似のポリマーを使用して製造された接着剤よりも粘度増加が速くないことが見いだされた。これは、大気中水分に曝すことが必要な手段によって塗布される接着剤に対して、作業時間を効果的に延ばすことができることを意味する。重量平均ヒドロキシル官能価に関して、この値は約０．９から約１０の間であることが望ましい。特に、約１．２から約６の間の重量平均ヒドロキシル官能価を有する低分子量ポリマーが好ましい。重量平均ヒドロキシル官能価は、ポリマーの重量平均分子量と、（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートのような）ヒドロキシ官能性モノマーの重量分率との積を、ヒドロキシ官能化モノマーの数平均（Ｍｎ）分子量で割ったものに等しい。
【００２４】
活性水素基を有するアクリレートポリマーは熱可塑性ポリマーであり、公知の手順で製造されてよく、すなわち、それらはイオン重合、熱重合、好ましくはフリーラジカル重合によって製造されてよい。
【００２５】
また、活性水素基は、活性水素基を有するフリーラジカル開始剤を使用することによっておよび／または活性水素基を有する連鎖移動剤を使用することによって、ポリマー中に取り込まれてよい。上記のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーのような活性水素基を有する少量のコモノマーを、モノマー混合物中へ添加することは、実行可能な代替案である。最初の２つの方法は大部分、末端官能基を生成するが、第３の方法は、ポリマー鎖に沿って統計的に分配された官能基を生成する。３つの方法に対する更なる詳細については、例えば、欧州特許ＥＰ−Ａ−２０５８４６およびそれに引用された参考文献に見いだすことができる。これらのポリマーはフリーラジカル重合によって製造されるので、官能基は個々のポリマー鎖上にランダムに分配されるだろう。
【００２６】
このことは、特にＯＨ価が非常に低いと、いくつかのポリマー分子はいかなる官能基も有することができず、一方、他のポリマー分子は２つ以上の官能基を有することができることを意味する。
【００２７】
活性水素基を有するアクリレートポリマーは、任意の公知の水性または無水重合プロセスに従って製造されてよい。また、それらは、１種以上のポリエーテルポリオール（単数または複数）および／またはポリエステルポリオール（単数または複数）中で重合されてよい。
【００２８】
本発明のコポリマーを形成するのに使用されるアクリレートポリマーに対する平均分子量の範囲は、約３，０００から約８０，００００、より望ましくは約６，０００から約４０，０００、さらに望ましくは約７，０００から約３０，０００であることが望ましい。平均分子量は、標準ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されるが、それは場合によっては、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とも呼ばれる。それは認定された分子量の外部ポリスチレン標準に対して較正された数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００２９】
本発明のコポリマーの構造で使用されるポリアクリレートの量は、全組成物の約５重量％から約５０重量％、望ましくは約１０重量％から約４０重量％、より望ましくは約１５重量％から約３０重量％であってよい。
【００３０】
コポリマーに対して反応性湿気硬化シラン基を添加するのは、コポリマー形成に続いて行うことが望ましい。
【００３１】
（ポリオール）
ポリウレタンプレポリマーを製造するためのヒドロキシ官能性化合物（すなわち、「ポリオール」）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、および／または芳香族ポリオールおよびそれらの組合せから選択されてよい。
【００３２】
「ポリエーテルポリオール」は、大部分は２つのＯＨ基を含有する直鎖ポリエーテルであることが理解される。好ましいポリエーテルポリオールは、一般式ＨＯ（−Ｒ−Ｏ）ｍ−Ｈに対応するジオールであり、式中、Ｒは、２から４つの炭素原子を含有する炭化水素ラジカルであり、ｍは、平均４から２２５の範囲にある。そのようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ポリＴＨＦ）およびポリプロピレングリコール（Ｒは、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）が挙げられる。そのようなポリエーテルポリオールは、公知の方法、例えば、１種以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブテンオキシド、およびテトラヒドロフランのような環状エーテルモノマーの重合によって製造されてよい。ポリエーテルポリオールは、ホモポリマーとしてもおよびコポリマーとしても、ブロックコポリマーとしてもおよび統計的（ランダム）コポリマーとしても使用されてよい。ただ１つのタイプのポリエーテルポリオールが使用されるのは好ましいが、２から３種のポリエーテルポリオール（それらの平均分子量および／またはそれらの構造的要素の性質が異なる）の混合物も使用されてよい。また、少量の３官能化ポリエーテルポリオール（すなわち、ポリエーテルトリオール）も混合物中に存在してよい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、４，０００未満、より望ましくは２，０００以下、さらに望ましくは１，０００以下であることが望ましい。
【００３３】
「ポリエステルポリオール」は、１つより多いＯＨ基、好ましくは２つの末端ＯＨ基を有するポリエステルであることが理解される。製造は、ａ）脂肪族ヒドロキシカルボン酸からの、またはｂ）６から１２個の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と、特に４から８個の炭素原子を有する偶数個のジオールからの、公知の手段による。
【００３４】
他の適切な誘導体、例えば、ラクトン、メチルエステルまたは無水物が使用されてよい。具体的な出発原料としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸およびラクトンが挙げられる。その酸成分は、モル基準で、他の酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の２５％までを含んでいてよい。そのグリコール成分は、モル基準で、他のジオール、例えば、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの１５％までを含んでいてよい。上記成分からのホモポリマーに加えて、とりわけ、下記の成分またはそれらの誘導体からのコポリエステルは重要である：１．アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、およびブタンジオール；２．アジピン酸、フタル酸、およびヘキサンジオール；３．アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、および３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート；４．アジピン酸、フタル酸、ネオペンチルグリコール、およびエチレングリコール；および５．アジピン酸およびヘキサンジオール。
【００３５】
アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、およびブタンジオールからのコポリエステルは部分的に結晶性であり、高い粘度を有する。それ故に、高い初期強度が得られる。アジピン酸、フタル酸、およびヘキサンジオールからのコポリエステルは低いガラス転移温度を有し、従って、改善された低温柔軟性が得られる。
【００３６】
好適なポリエステルポリオールは、任意に、少しばかり分岐された鎖であってよく、すなわち、少量のトリカルボン酸または３価アルコールがポリエステルポリオールの製造で使用されてきた。
【００３７】
本発明の組成物の配合において使用されるポリエーテルポリオールの量は、例えば、全組成物の約１０重量％から約７０重量％、一般に、約２０重量％から約６０重量％の量で変化してよい。ポリエステルポリオールの場合、それらは全組成物の約０重量％から約５０重量％の量で存在してよい。任意の上記ポリオールの組合せを用いて、最終コポリマーの特性を調整してよい。確実にすべてのＮＣＯ基を反応させ、イソシアナトシランとのさらなる反応を可能にするために、ポリイソシアネートに対して過剰量のポリオールが使用される。
【００３８】
本発明の組成物の接着強度は、一般に、組成物を形成するのに使用されるポリエーテルポリオールの分子量が減少すると増加することが示された。表１は、特にガラス基体上でのこの実施例を示す。
【００３９】
（ポリイソシアネート）
本発明のコポリマー組成物を製造するのに有用なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族および脂環式イソシアネートが挙げられる。
【００４０】
好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、純粋の異性体の形態または数種の異性体の混合物の形態のいずれかであるトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の任意の異性体、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４,４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナト−トリフェニル−メタン、１，３，５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナト−トルエンおよびフルフリリデンジイソシアネートが挙げられる。好適な脂環式ポリイソシアネートの例としては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−シクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ）およびダイマー酸からのジイソシアネートが挙げられる。脂肪族イソシアネートの例としては、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）が挙げられる。
【００４１】
特定の条件下では、上記のポリイソシアネートの混合物を使用することは有利になることがある。
【００４２】
ポリイソシアネートは、全組成物の約５重量％から約４０重量％、望ましくは約７重量％から約３０重量％の量で使用されてよい。
【００４３】
（反応性シラン）
本発明のコポリマー組成物を形成するのに有用な反応性湿気硬化性シランは、アルコキシ官能基を有するものが挙げられる。前記のように、これらの反応性基を末端および／またはペンダント基として取り込むことは、湿気硬化性能をもたらし、そしてさらには、本明細書に含まれる実施例において示されるように、これらの反応性シラン基を含まないが同じまたは類似のコポリマーの組合せと比較して、相対的に優れた最終接着強度をもたらす。
【００４４】
これらのうち、イソシアナトアルキルシランは、有用である。これらのうち、例えば、イソシアナトエチルトリメトキシシランおよびイソシアナトプロピルトリメトキシシランは、有用である。１つの特に有用な反応性シランは、イソシアナトトリメトキシシランである。反応性シランは、アクリレート−ウレタンコポリマーを末端封止するために使用されることが望ましい。反応性シランは、Ｃ１−４アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびそれらの組合せから選択されるアルコキシ基を１から３つ（１−３）含むことが望ましい。
【００４５】
反応性シランは、本発明の湿気硬化性ポリマーを製造するのに使用される組成物中に、全組成物の約０．５重量％から約１０重量％、望ましくは約１重量％から約７重量％、さらに望ましくは２重量％から約６重量％の量で含まれてよい。
【００４６】
（追加の添加剤）
様々な添加剤が本発明の組成物中に含まれてよく、添加剤としては、触媒、安定剤、粘着付与剤、フィラー、顔料、可塑剤、接着促進剤、難燃剤、導電剤、レオロジー改質剤、湿気スカベンジャー、抗酸化剤、ＵＶバリア、ワックス、オリゴマー状ポリマー樹脂、熱可塑性ポリマー樹脂、湿気硬化性樹脂、およびそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４７】
任意の触媒は、コポリマーの製造および／またはホットメルト接着剤の塗布後の湿気硬化／架橋プロセスの間にコポリマーの形成を促進することができる。好適な触媒としては、従来の湿気硬化触媒、例えば、二価および四価の錫化合物、より具体的には二価錫のジカルボキシレート、およびジアルキル錫ジカルボキシレートおよびジアルコキシレートが挙げられる。そのような触媒の例は、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレイン酸エステル、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）フェノレートまたはさらに二価および四価錫のアセチルアセトネートである。また、非常に有効な第３級アミンまたはアミジンは触媒として使用されてよく、任意に、上記錫化合物との組合せで使用されてよい。適したアミンは、非環式および特に、環状化合物の両方である。例としては、テトラメチルブタンジアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）−エーテル、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−ウンデカン、２，２’−ジモルフォリノジエチルエーテルまたはジメチルピペラジンもしくは上記アミンの同等の混合物が挙げられる。
【００４８】
本発明の文脈において「安定剤」としては、シラン反応性湿気硬化性ホットメルトの粘度を、その製造、貯蔵および塗布の間に安定化している安定剤が挙げられる。このタイプの適した安定剤としては、例えば、単官能化カルボン酸クロライド、単官能化高度反応性イソシアネートおよび非腐食性無機酸が挙げられる。そのような安定剤の例は、ベンゾイルクロライド、トルエンスルホニルイソシアネート、リン酸または亜リン酸である。加えて、本発明の文脈において安定剤とは、抗酸化剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤が挙げられる。これらの安定剤の選択は、ある程度、ホットメルト接着剤の主成分ならびに塗布条件によって、および接合が曝されそうな荷重によって決定される。ホットメルトが大部分ポリエーテル単位で構成されている場合、抗酸化剤（任意に、ＵＶ安定剤との組合せ）が含まれてよい。好適な抗酸化剤の例としては、市販品で入手可能な立体的に嵩高いヒンダードフェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールが挙げられる。アクリレート−ウレタンコポリマーの主要な成分がポリエステル単位からなる場合、例えば、カルボジイミド型の加水分解安定剤が使用されることが好ましい。
【００４９】
好適な粘着付与樹脂の例としては、アビエチン酸、アビエチン酸エステル、テルペン樹脂、テルペン／フェノール樹脂または炭化水素樹脂が挙げられる。フィラーの例としては、シリケート、タルク、炭酸カルシウム、粘土またはカーボンブラックが挙げられる。チキソトロピー性またはたわみ耐性を付与するのに適したレオロジー改良剤は、例えば、ＢＥＮＴＯＮＥ（Ｒｈｅｏｘから入手可能なレオロジー添加剤）、焼成（ヒュームド）シリカ、尿素誘導体およびフィブリル化繊維またはパルプ短繊維である。
【００５０】
追加の接着促進剤は必要ではないことが多いが、場合によっては、接着促進剤はブレンドされてよい。特別な場合、アミノシラン、メルカプトシランのような有機官能性シラン、エポキシ官能化３−グリシジル−オキシプロピル−トリアルコキシシラン、イソシアネート官能化シラン、例えば、イソシアナトアルコキシシラン、特に、イソシアナトトリメトキシシラン、イソシアナトエチルトリメトキシシランおよびイソシアネートプロピルトリメトキシシラン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂またはフェノール樹脂は、接着促進剤として添加されてよい。
【００５１】
（コポリマー製造）
本発明のコポリマーは、表１に示される成分を選択し、続いてアクリレート樹脂（ＬｕｃｉｔｅからのＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２９７８）と、ポリオール（ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオール）とを加熱、撹拌して混合するステップによって形成された。すべてのＮＣＯ基が確実に消費され、イソシアナトシランとの更なる反応を可能にするために、ポリイソシアネート反応体に対して過剰量のポリオールが添加された。次いでこの混合物を、減圧下、１１０℃−１３０℃で約１時間脱水した。ポリイソシアネート（ＩＰＤＩ）および触媒（ＤＢＴＤＬ）が添加され、反応は遊離しているイソシアネート基（ＮＣＯ％）の濃度が実質的にゼロになるまで進められた。ゼロであることが決定された時点で、活性水素を封じ、得られたアクリレート−ウレタンコポリマー部分構造を末端封止するために、反応性シラン（イソシアナトトリメトキシシラン）が添加された。所望のＮＣＯ％が達成された時点で反応は停止される。コポリマーの形成に続いて、１種以上の追加の反応性シランが任意にブレンドされてよく、それらは末端封止のために使用された反応性シランと同じか、または異なっていてよい。また触媒、例えば、ＤＭＤＥＥ（表１を参照されたし）はこの段階でブレンドされてよい。
【００５２】
下記の非限定的な実施例は、本発明の説明に役立つ。
【実施例】
【００５３】
表１は、様々な量の異なるポリオールおよびポリイソシアネートを有する本発明の組成物Ａ−Ｅおよび得られた接着強度を示す。
【００５４】
また、比較組成物ＦおよびＧも示す。比較組成物Ｆは、湿気硬化性シラン基は含まないが、本発明の組成物と同じコポリマー部分を形成するため、実質的に同じ反応体を用いて製造する。組成物Ｆには、反応性シラン（イソシアナトトリメトキシシラン）自体がコポリマー中には含まれていないが、すでに形成したコポリマーに接着促進剤としてそれを添加した。比較組成物Ｈは、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、商品名Ｈｅｎｋｅｌ  Ｐｕｒｍｅｌｔ（登録商標）Ｒ−５１３Ｃで販売されている市販の組成物である。この組成物は、米国特許第６，４６５，１０４号公報に従って製造され、反応性アクリル基、ＰＰＧポリオール、結晶性ポリエステルポリオールおよびＭＤＩを含む。組成物ＦおよびＧの硬化性能は、その未反応イソシアネート基に基づく。
【００５５】
表１のすべての組成物を、第１にポリオールおよびアクリル樹脂を加熱、撹拌で混合して製造した。混合物を減圧下、約１１０℃から約１３０℃で約６０分間脱水した。次いで、ポリイソシアネートおよび触媒（ＤＢＴＤＬ）を添加し、さらに、反応させてアクリレート−ウレタンコポリマー主鎖を形成した。組成物ＦおよびＧを除いてすべての組成物を、すべての遊離している（未反応）イソシアネート基が完全に反応するまで、すなわち、遊離しているイソシアネート基の濃度が実質的にゼロになるまで反応させた。しかしながら、組成物ＦおよびＧに対しては、遊離しているイソシアネート基が湿気硬化の目的で残存していた。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１の各組成物を接着強度に関して試験した。各組成物の試料を約２５０゜の温度で融解し、平らなガラスまたは金属基体上に押出し、軽く押圧して広げた。接着強度の試験の前に、基体を４０％の相対湿度（ＲＨ）で少なくとも３日間、室温で保存した。
【００５８】
接着強度の評価を、接着部を基体から容易に分離することができる場合、「不良」、いくらか抵抗があるが、接着部を基体から分離することができる場合、「標準」、部分的な凝集破損を伴って、接着部を基体から分離することができる場合、「良好」、完全な凝集破損を必ず伴って、接着部を基体から分離することができる場合、「優秀」とした。
【００５９】
表から分かるように、コポリマー中に湿気硬化性シランを含み、分子量が２０００またはそれより小さいポリオール（Ａ、Ｂ、Ｃ）を使用した本発明の組成物は、ガラスにおいて「優秀」から「良好」の接合強度を示したが、より大きな分子量のポリオール（Ｄ、Ｅ）を使用する比較のための組成物は、ガラス上で意外にも「標準」から「不良」の結果を与えた。
【００６０】
組成物Ｆは、すでに形成されたコポリマーに湿気硬化性シラン基が添加される場合、良好なガラスへの接着力が生じることを示す。しかしながら、コポリマーを製造するために、たとえ分子量が２０００以下のポリオール（ＰＰＧ１０００）が使用されても、湿気硬化基シランがコポリマー上に存在しない場合か、それとも湿気硬化基がコポリマーが形成された後に添加されていない場合、組成物はガラスに対する接着力が不良の結果を与える。
【００６１】
これらの結果は、アクリレートコポリマー部分構造を含む湿気硬化性シラン反応性ホットメルトは、硬化性シラン基を含まないが実質的に同じコポリマーよりも良好な接合結果を与えることを明確に示す。また、本発明の組成物は、コポリマーの一部としてよりもむしろ添加剤として湿気硬化性シランを含む類似の配合物に比較して、ガラス基体に対する、特に、ガラスおよび金属との接着を必要とする基体に対して良好な接着力を与える。