(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分を基準に、ウレタン‐アクリル複合樹脂：１２〜３６重量％、ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂：８〜２４重量％、並びに無機系耐食剤として、シランＡ：８〜３３重量％、シランＢ：２８〜５７重量％、バナジウムホスフェート：３〜１１重量％、Ｍｇ酸化物：０．１〜１．４重量％、燐酸亜鉛：２〜１０重量％、チタニウムカーボネート：０．５〜３．４重量％、Ｚｒ化合物：０．５〜４重量％、及びシリカ：０．４〜３重量％を含み、
前記シランＡは、ガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びガンマアミノプロピルトリエトキシシランのうち１種又は２種の混合物であり、
前記シランＢは、ビニル系シラン、エポキシ系シラン、及びアルコキシ系シランのうち１種又は２種以上の混合物であり、
前記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂全重量にはナノシリケートが１．０〜３．０重量％含まれ、
前記ウレタン‐アクリル複合樹脂及び前記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ４００００〜９００００であり、
前記ウレタン‐アクリル複合樹脂はＮＣＯ／ＯＨ当量比が１〜３である、
有機無機複合コーティング溶液組成物。
【請求項２】
前記無機系耐食剤としてチオ尿素：０．５〜７重量％をさらに含む、請求項１に記載の有機無機複合コーティング溶液組成物。
【請求項３】
素地鋼板、前記素地鋼板上に形成された亜鉛系メッキ層、及び前記メッキ層上に形成されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、請求項１に記載のコーティング溶液組成物の硬化物であり、
前記コーティング層の付着量は、鋼板の片面を基準に０．３〜２ｇ／ｍ２である、有機無機複合コーティング鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛メッキ鋼板等に用いられる有機無機複合コーティング溶液組成物及びこれを用いた有機無機複合コーティング鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車材料、家電製品、建築材料等の用途に用いられる亜鉛メッキ鋼板及び亜鉛系合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム系合金メッキ鋼板、冷延鋼板、熱延鋼板に耐食性及び塗装密着性を付与するために、表面にクロムを主成分とするクロメート皮膜をコーティングする表面処理法が従来技術として通常行われている。主なクロメート処理法としては、電解型クロメート処理法と塗布型クロメート処理法があり、このうち、電解型クロメート処理法としては、６価クロムを主成分とし、他に硫酸、燐酸、硼酸及びハロゲン等の各種の陰イオンを添加した処理液を用いて金属板を陰極電解する方法が通常行われている。塗布型クロメート処理法としては、予め６価クロムの一部を３価に還元した溶液に無機コロイド、無機イオンを添加したものを処理液とし、その内に金属板を浸漬するか又は処理液を金属板にスプレーする方法が通常行われている。
【０００３】
しかしながら、上記方法を用いる場合、クロメート処理液に含有された６価クロムの有毒性のため、作業環境及び排水処理等における多様な対策を必要とし、上記表面処理金属を用いた自動車、家電、建材製品等のリサイクル及び廃棄処理においても人体有害性と環境汚染問題をもたらす。
【０００４】
よって、各鉄鋼会社は、６価クロムを含有せず且つ耐食性等をはじめ各種の要求特性を満たすことができる表面処理鋼板を開発するのに注力している。
【０００５】
また、メッキ鋼板のメッキ層の主原料である亜鉛の価格が急激に上昇しているため、多数の鉄鋼会社を中心に、上記亜鉛を別の元素に取り替えるか、亜鉛の含量を減らすか、又はメッキ付着量を減らす等の研究が行われている。
【０００６】
その代表的な技術として、ＺＡＭ（Ｚｉｎｃ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ‐Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）を用いる技術が提案されている。このような技術は、従来と比べて亜鉛を少量用い、これに代わる物質として、ありふれた金属であるアルミニウムやマグネシウムをメッキ層の主成分として用いる技術である。しかしながら、上記合金メッキ鋼板の場合、一定水準以上の耐食性を確保することはできるが、操業性、表面外観、耐高温高湿性及び溶接性が劣化するという問題がある。
【０００７】
また、別の技術として、メッキ鋼板のメッキ付着量を減らす技術が提案されている。しかしながら、上記メッキ付着量は金属の腐食防止と長期防錆性に大きな影響を与える因子であるため、溶融亜鉛メッキ鋼板において亜鉛メッキ付着量が増加するほど、赤錆が発生するのにかかる時間が長くなって耐食性が高くなる。よって、鉄鋼会社は、赤錆が速く発生して耐食性が低下する問題のため、亜鉛メッキ付着量を減らすことができず、高価の製造コストを策定している。
【０００８】
このため、亜鉛メッキ量を減らし、Ｃｒ含有溶液を用いず、且つ耐食性の低下を補償することができる技術に関する研究が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の１つは、亜鉛メッキ量を減らしても耐食性（ＳＳＴ）が低下することを補償することができるコーティング溶液組成物及びこれを用いたコーティング鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態による有機無機複合コーティング溶液組成物は、固形分を基準に、ウレタン‐アクリル複合樹脂：１２〜３６重量％、ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂：８〜２４重量％、及び無機系耐食剤：４０〜８０重量％を含むことができる。
【００１１】
本発明の他の実施形態による有機無機複合コーティング鋼板は、素地鋼板、上記素地鋼板上に形成された亜鉛系メッキ層、及び上記メッキ層上に形成されたコーティング層を含み、上記コーティング層が上記有機無機複合コーティング溶液組成物によって形成されることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、有機無機複合コーティング溶液の溶液安定性を向上させることができる。上記コーティング溶液を用いて、亜鉛メッキ鋼板の表面に有機無機複合コーティング層を形成させる場合、鋼板の耐食性を大きく向上させることができる。また、コーティング層の耐溶剤性を増大させることができる。さらに、コーティング鋼板の伝導性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の上記及びその他の側面、特徴、並びに他の利点は、以下の詳細な説明を添付の図面とともに参照することによってより明確に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態による有機無機複合コーティング鋼板の耐食性確保方法を示す模式図である。
【００１５】
【図２】従来例のコーティング鋼板の耐食性評価写真である。
【００１６】
【図３】本発明の一実施例である発明例の有機無機複合コーティング鋼板の耐食性評価写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、メッキ鋼板の耐食性を確保するための研究を重ねた結果、有機系のバリア（Ｂａｒｒｉｅｒ）効果と無機系の防錆剤（Ｒｕｓｔ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）効果を極大化し、無機系耐食剤の収容を極大化することができるバインダー樹脂の最適な組み合わせを導出し、有機無機複合コーティング層を鋼板の一面又は両面に形成させることにより、亜鉛メッキ層の付着量を減らしたにもかかわらず耐食性を確保することができることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
以下では、本発明の一実施形態による有機無機複合コーティング溶液組成物について詳細に説明する。上記コーティング溶液組成物は、固形分を基準に、ウレタン‐アクリル複合樹脂：１２〜３６重量％、ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂：８〜２４重量％、及び無機系耐食剤：４０〜８０重量％を含むことができる。
【００１９】
有機系樹脂として上記ウレタン‐アクリル複合樹脂及び上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂が全部で２０〜６０重量％含まれ、無機系耐食剤は４０〜８０重量％含まれる。ここで、有機系樹脂は、バインダー樹脂の役割をし、耐食性確保のための無機系耐食剤を大量に収容できるように設定されたものである。
【００２０】
上記各成分の数値限定理由は、次の通りである。
【００２１】
１）ウレタン‐アクリル複合樹脂：１２〜３６重量％
【００２２】
本発明で用いるウレタン‐アクリル複合樹脂は、２種の樹脂をそれぞれ合成する過程で同時に混合して製造される。即ち、上記ウレタン‐アクリル複合樹脂は、各樹脂の合成が完了する前のウレタンとアクリルのエマルションを温度８０℃でＴＥＡ（トリエチルアミン）を添加しながら混合して調製される複合樹脂であり、緻密な構造のコーティング層を形成することができる。上記ウレタン‐アクリル複合樹脂は、耐食性と耐溶剤性を確保するために１２重量％以上含まれることが好ましい。但し、上記ウレタン‐アクリル複合樹脂の投入量が多すぎる場合は投入による物性向上効果が小さいため、その上限を３６重量％に制御することが好ましい。
【００２３】
また、上記ウレタン‐アクリル複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低いほど、架橋密度が高いが、無機系耐食剤の安定性が劣化する可能性があるため、重量平均分子量の制御が重要である。重量平均分子量が４００００未満の場合は無機系耐食剤が沈殿する可能性があり、重量平均分子量が９００００を超える場合は耐食性が劣化する可能性がある。したがって、上記ウレタン‐アクリル複合樹脂の重量平均分子量を４００００〜９００００に制御することが好ましい。また、上記ウレタン‐アクリル複合樹脂の重量平均分子量を６５０００〜７００００に制御することがより好ましく、６８０００に制御することが最も好ましい。
【００２４】
また、ハードセグメント（ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔ）を構成するイソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）の構成比を制御することにより樹脂の硬質度を確保することが好ましい。このために、上記ウレタン‐アクリル複合樹脂の重合時、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比を１〜３に制御することが好ましい。上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比の値が１未満の場合は加工における耐黒化性が劣化する可能性があり、上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比の値が３を超える場合は溶液安定性及び耐食性が劣化する可能性がある。また、上記効果を確保するために、上記ＮＣＯ／ＯＨ当量比の値を１．３〜１．９に制御することがより好ましく、１．６に制御することが最も好ましい。
【００２５】
２）ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂：８〜２４重量％
【００２６】
本発明で用いるナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、フェノキシ樹脂を合成する過程でナノシリケート耐食剤を添加して製造される複合樹脂であり、コーティング鋼板の耐食性、加工における耐黒化性及び耐薬品性を向上させる役割をすることができる。上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、耐食性と加工における耐黒化性を確保するために８重量％以上含まれることが好ましい。但し、上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の投入量が多すぎる場合は投入による物性向上効果が小さいため、その上限を２４重量％に制御することが好ましい。
【００２７】
また、上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、ナノシリケートを１．０〜３．０重量％含むことが好ましい。上記ナノシリケートは、耐食剤の効果を示すために１．０重量％以上含まれることが好ましい。但し、上記ナノシリケートの投入量が多すぎる場合は投入量に対して上記効果が大きく向上せず、複合樹脂の溶液安定性が劣化するため、その上限を３．０重量％に制御することが好ましい。
【００２８】
また、上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低いほど、架橋密度が高いが、無機系耐食剤であるナノシリケートの安定性が劣化する可能性があるため、重量平均分子量の制御が重要である。重量平均分子量が４００００未満の場合は無機系耐食剤が沈殿する可能性があり、重量平均分子量が９００００を超える場合は耐食性が劣化する可能性がある。したがって、上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の重量平均分子量を４００００〜９００００に制御することが好ましい。また、上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の重量平均分子量を７４０００〜８２０００に制御することがより好ましく、７８０００に制御することが最も好ましい。
【００２９】
３）無機系耐食剤：４０〜８０重量％
【００３０】
上記無機系耐食剤は、シランＡ：８〜３３重量％、シランＢ：２８〜５７重量％、バナジウムホスフェート：３〜１１重量％、チオ尿素：０．５〜７重量％、Ｍｇ酸化物：０．１〜１．４重量％、燐酸亜鉛：２〜１０重量％、チタニウムカーボネート：０．５〜３．４重量％、Ｚｒ化合物：０．５〜４重量％、及びシリカ：０．４〜３重量％のうち１種又は２種以上を含むことが好ましい。ここで、上記シランＡ及びシランＢは、シランの種類によって区分されるものであって、本発明において別々の２種のシランを含むことを示すために記載するものである。
【００３１】
シランＡ：８〜３３重量％
【００３２】
シラン化合物には一般にエポキシ系、クロロ系、アミノ系、アクリル系等があり、本発明ではエポキシ系シランを用いることが溶液安定性の面で好ましい。上記エポキシ系シランは、ガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ  ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ  ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）のうち１種又は２種を含むことが好ましい。投入されるシランＡの含量は、耐溶剤性とコーティング層の撥水性を考慮して、十分な疎水性基を確保し、腐食因子を効果的に遮断するために、８重量％以上に制御されることが好ましい。但し、上記シランＡの含量が多すぎる場合は溶液安定性が低下する可能性があり、含量増加による耐食性向上効果が小さいため、その含量の上限を３３重量％に制御することが好ましい。また、上記シランＡの含量を１２〜３３重量％に制御することがより好ましい。
【００３３】
シランＢ：２８〜５７重量％
【００３４】
上記シランＢは、上述したシランＡとは異なるもので、耐食性を極大化することができる。上記シランＢは、上記耐食性向上のために２８重量％以上含まれることが好ましい。また、溶液安定性と投入量に対する耐食性向上効果を考慮して、その上限を５７重量％に制御することが好ましい。また、上記シランＢは、ビニル系シラン、エポキシ系シラン及びアルコキシ系シランのうち１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００３５】
バナジウムホスフェート：３〜１１重量％
【００３６】
上記コーティング溶液は、耐食性向上のためにバナジウムホスフェートを３重量％以上含むことができる。但し、高温及び高湿雰囲気で鋼板の外観が黒く変わる黒変現象が発生する可能性があるため、その含量の上限を１１重量％に制御することが好ましい。
【００３７】
チオ尿素：０．５〜７重量％
【００３８】
チオ尿素は、樹脂、医薬品等の製造に用いられる有機化合物であり、本発明では硬化促進剤として用いられ得る。上記チオ尿素の含量が０．５％以下の場合はその効果がほぼなく、それ以上の場合はコーティング層の硬化にかかる時間を短縮させる効果があるが、多すぎる場合は溶液安定性が減少するため、その上限を７重量％に制限することが好ましい。
【００３９】
Ｍｇ酸化物：０．１〜１．４重量％
【００４０】
Ｍｇの場合、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をバナジウムホスフェート水溶液に溶解させて用いることが好ましい。また、Ｍｇ酸化物は、耐食性効果を確保するために０．１重量％以上含まれることが好ましい。但し、上記Ｍｇ酸化物の含量が多すぎる場合は溶液安定性が低下する可能性があるため、その上限を１．４重量％に制御することが好ましい。
【００４１】
燐酸亜鉛：２〜１０重量％
【００４２】
燐酸亜鉛は、耐食性向上のための補助添加剤として含まれる。上記燐酸亜鉛の含量は、耐食性確保のために２重量％に制御されることが好ましい。但し、上記燐酸亜鉛の含量が多すぎる場合は溶液安定性が低下し、投入量に対して物性向上効果が大きくないため、その含量の上限を１０重量％に制御することが好ましい。
【００４３】
チタニウムカーボネート：０．５〜３．４重量％
【００４４】
チタニウムカーボネートは、コーティング溶液の安定性と素地鋼板及びコーティング溶液の反応性のために含まれ、樹脂と無機物のカップリング剤としての役割をすることができる。上記チタニウムカーボネートは、耐食性確保のために０．５重量％以上含まれることが好ましい。但し、上記チタニウムカーボネートの投入量が多すぎる場合は投入量に対して耐食性向上効果が小さいため、その上限を３．４重量％に制御することが好ましい。
【００４５】
Ｚｒ化合物：０．５〜４重量％
【００４６】
上記Ｚｒ化合物は、耐食性向上のために含まれる。上記Ｚｒ化合物は、耐食性確保のために０．５重量％以上含まれることが好ましい。但し、上記Ｚｒ化合物の投入量が多すぎる場合は投入量に対して耐食性向上効果が小さいため、その上限を４重量％に制限することが好ましい。
【００４７】
シリカ：０．４〜３重量％
【００４８】
上記シリカは、耐食性向上のために含まれ、上記シリカとしては、主にコロイダルシリカを用いる。上記シリカは、耐食性確保のために０．４重量％以上含まれることが好ましい。但し、上記シリカの投入量が多すぎる場合は溶液安定性が低下する可能性があるため、その上限を３重量％に制限することが好ましい。
【００４９】
上記のような組成を有するコーティング溶液を用いて、後述する鋼板の一面又は両面にコーティング層を形成させることにより、上記鋼板の耐食性を極大化することができる。
【００５０】
以下では、本発明の他の実施形態による有機無機複合コーティング鋼板について詳細に説明する。本発明の有機無機複合コーティング鋼板は、素地鋼板、上記素地鋼板に形成された亜鉛系メッキ層、及び上記亜鉛系メッキ層上に形成された有機無機複合コーティング層を含み、固形分を基準に、ウレタン‐アクリル複合樹脂：１２〜３６重量％、ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂：８〜２４重量％、及び無機系耐食剤：４０〜８０重量％を含むことができる。
【００５１】
上記素地鋼板は、特に限定されず、本発明の目的に合わせて使用可能な素地鋼板であればいずれでもよい。
【００５２】
また、上記亜鉛系メッキ層の形成方法は、溶融亜鉛メッキ方法により行われることが好ましいが、他にも亜鉛系メッキ層を形成できる方法であればいずれでもよい。また、亜鉛系メッキ層の成分系も、特に限定されず、通常の溶融亜鉛メッキ鋼板又は電気亜鉛メッキ鋼板のメッキ層の成分系であればいずれでもよい。
【００５３】
また、上記有機無機複合コーティング鋼板は、上記亜鉛系メッキ層が形成された鋼板の一面又は両面に形成されたコーティング層を含むことができる。上記コーティング溶液を用いて上記鋼板の一面又は両面をコーティングすることが好ましい。この際、コーティング層の付着量を０．５〜２ｇ／ｍ２に制御することが好ましい。本発明が目的とする耐食性確保のために、上記コーティング層の付着量の下限を０．５ｇ／ｍ２に制御することが好ましい。但し、上記コーティング層の付着量が２ｇ／ｍ２を超える場合は、コーティング層の伝導性が落ちる。
【００５４】
以下では、上記コーティング層の成分系について詳細に説明する。上記コーティング層は上述したコーティング溶液を用いて形成されることが好ましく、上記成分系もコーティング溶液の成分系から導出されることが好ましい。
【００５５】
上記ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、耐食性、耐溶剤性及び加工における耐黒化性を確保するために、２０重量％以上含まれることが好ましい。但し、これらの樹脂はバインダーの役割をし、投入量が多すぎる場合は投入による物性向上効果が小さいため、その上限を６０重量％に制御することが好ましい。なお、これらの樹脂の特性は、上述したコーティング溶液における複合樹脂の特性を示すことが好ましい。
【００５６】
また、図１の（ａ）及び（ｂ）に模式的に示されているように、上記コーティング層に含まれたシランＡ、シランＢ及びバナジウムホスフェートは、腐食因子に対してバリア（Ｂａｒｒｉｅｒ）の役割をし、シリカ、チタニウムカーボネート、Ｚｒ化合物、Ｍｇ酸化物及び燐酸亜鉛は、無機系耐食剤として防錆性（腐食遅延）を付与する役割をする。
【００５７】
上記コーティング層に含まれたシランＡ及びシランＢは、コーティング層の内部に全体的に分布し、腐食因子を防御する役割をする。上記シランＡ及びシランＢは、疎水性及びバリア効果はよいが、多量投入時には溶液安定性が問題となる。そのため、通常は１〜２重量％含まれる。しかしながら、本発明では、最大で３３重量％含まれることにより、コーティング層の最上部のみならず中間層でもコーティング層の疎水性を維持し且つバリア効果を維持することができる。
【００５８】
なお、上記腐食因子は、上述したバリアを通過して最終層であるバナジウムホスフェート（Ｖ‐ＰＯ４）に到達し得る。特に、バナジウムホスフェート層は、下地層である亜鉛層と反応して燐酸塩層を形成することにより、最終的にコーティング層の腐食を防止するバリアの役割をする。但し、ある程度の時間が経過すると、腐食因子の攻撃を受けて亜鉛層に白錆が発生する可能性がある。
【００５９】
上記防錆剤（ｒｕｓｔ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）としてのシリカ、チタニウムカーボネート、Ｚｒ化合物等は、コーティング層の内部に侵入した腐食因子と反応することにより、より安定した化合物をなすため、更なる侵入を遮断して亜鉛層の白錆を抑制させる。
【００６０】
以下では、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の権利範囲を限定するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載の事項及びここから合理的に類推される事項によって決定される。
【実施例】
【００６１】
［実施例１］
【００６２】
メッキ付着量が片面を基準に７０ｇ／ｍ２である溶融亜鉛メッキ鋼板に、既存のクロムフリー溶液（韓国特願２００５‐０１２８５２３号）をバー（ｂａｒ）コーティング方式で塗布した後、誘導加熱器を用いて上記溶融亜鉛メッキ鋼板をＰＭＴ（Ｐｅａｋ  Ｍｅｔａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１４０℃に加熱し、焼付乾燥して従来例１を製造した。この際、従来例１の湿式付着量測定結果は６８０ｍｇ／ｍ２であった。白錆及び赤錆発生に関する従来例１の耐食性を確認するための写真を図２に示した。
【００６３】
本発明によるコーティング溶液を、メッキ付着量が片面を基準に４０ｇ／ｍ２である溶融亜鉛メッキ鋼板にバーコーティング方式で塗布した後、誘導加熱器を用いて上記溶融亜鉛メッキ鋼板を１４０℃に加熱し、焼付乾燥して発明例１を製造した。発明例１の湿式付着量測定結果は６８０ｍｇ／ｍ２であった。白錆及び赤錆発生に関する発明例１の耐食性を確認するための写真を図３に示した。
【００６４】
従来例１及び発明例１の耐食性、メッキ密着性、耐溶剤性及び耐黒変性を測定して下記表１に示した。
【００６５】
耐食性評価においては、コーティング試料に対し、塩水濃度５％、温度３５℃、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ２の条件下で塩水噴霧テストを行い、赤錆が５％発生する時間を測定した。また、耐溶剤性評価においては、ＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅ）試薬を浸したガーゼをコーティング試料に１０回擦りつけた後、原板と比較して色差（デルタＥ）値を測定した。また、耐黒変性評価においては、温度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器内で試料を１２０時間維持し、その前後の色差（デルタＥ）値を測定した。
【００６６】
【表１】
0005927347.tif 000002
【００６７】
従来例１では、５％の赤錆は３００時間で発生した。また、耐溶剤性及び耐黒変性の評価の結果、色差値がそれぞれ１．０及び２．０であった。
【００６８】
これに対し、発明例１では、５％の赤錆は５００時間で発生した。また、耐溶剤性及び耐黒変性の評価の結果、色差値がいずれも１．０であった。
【００６９】
したがって、本発明によるコーティング溶液を用いた溶融亜鉛メッキ鋼板は、亜鉛メッキ付着量が片面を基準に４０ｇ／ｍ２であって、従来例１の７０ｇ／ｍ２より少ないにもかかわらず、赤錆発生までの時間がむしろより長く、優れた耐食性を示した。
【００７０】
［実施例２］
【００７１】
溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量４０ｇ／ｍ２）の表面に、下記表２及び表３に記載の成分系を満たすコーティング溶液をロールコーター方式で塗布し、その付着量を６８０ｍｇ／ｍ２に制御した後、上記溶融亜鉛メッキ鋼板を１４０℃に加熱し、焼付乾燥してコーティング試験片を製作した。
【００７２】
下記表２及び表３の組成で製造された各コーティング溶液の溶液安定性を評価し、上記コーティング溶液が塗布されたコーティング鋼板の耐食性、耐溶剤性及び耐黒変性を評価した後、その結果を下記表２及び表３に共に示した。
【００７３】
上記溶液安定性評価においては、コーティング溶液の粘度が初期に比べて２０％以上上昇するか、又は、肉眼で観察した結果、溶液が沈殿、分解及びジェル化した場合を不良（Ｘ）と判断した。
【００７４】
また、上記耐食性評価においては、平板状態で、塩水濃度５％、温度３５℃、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ２の条件下で赤錆が５％発生するのにかかる時間を測定した。また、耐食性評価においては、従来例１と同等以上のレベルである３００時間を基準に下記のように評価した。
【００７５】
○：３００時間以上
【００７６】
Ｘ：３００時間未満
【００７７】
また、上記耐溶剤性評価においては、ＭＥＫ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅ）試薬を浸したガーゼをコーティング鋼板に１０回擦り付けた後、原板と比較して色差（デルタＥ）値を測定し、通常のクロムフリーコーティング鋼板の要求水準である２．０を基準に下記のように評価した。
【００７８】
○：２．０以下
【００７９】
Ｘ：２．０超
【００８０】
また、上記耐黒変性評価においては、温度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器内でコーティング鋼板を１２０時間維持し、その前後の色差（デルタＥ）値を測定した後、通常のクロムフリーコーティング鋼板の要求水準である２．０を基準に下記のように評価した。
【００８１】
○：２．０以下
【００８２】
Ｘ：２．０超
【００８３】
【表２】
0005927347.tif 000003
（但し、複合樹脂Ａ＋Ｂは、ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂である。）
【００８４】
【表３】
0005927347.tif 000004
（但し、複合樹脂Ａ＋Ｂは、ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂である。）
【００８５】
比較例１は、バナジウムホスフェートの含量が本発明の制御範囲より低いため、腐食因子の浸透を防ぐ燐酸亜鉛層が足りず、耐食性が低下した。
【００８６】
比較例２は、バナジウムホスフェートの含量が本発明の制御範囲より高いため、エッチングが過多に発生し、耐黒変性が低下した。
【００８７】
比較例３は、Ｍｇ酸化物の含量が本発明の制御範囲より低いため、Ｍｇの水和物の形成による腐食抑制の役割が十分にできず、耐食性が低下した。
【００８８】
比較例４は、Ｍｇ酸化物の含量が本発明の制御範囲より高いため、溶液内に必要以上に存在して他の耐食添加剤と反応し、溶液安定性が低下した。
【００８９】
比較例５は、シランＡの含量が本発明の制御範囲より低いため、シラン樹脂と無機物間の架橋の役割が十分にできず、耐食性が低下した。
【００９０】
比較例６は、シランＡの含量が本発明の制御範囲より高いため、溶液内で安定的に分散されるシランの含量が多くなり、溶液安定性が低下した。
【００９１】
比較例７は、複合樹脂の含量が本発明の制御範囲より低いため、バインダー樹脂の役割が十分にできず、高温及び高湿雰囲気で水分の浸透が容易となり、耐黒変性が低下した。
【００９２】
比較例８は、複合樹脂の含量が本発明の制御範囲より高いため、無機系耐食剤の含量が相対的に減少し、耐食性が低下した。
【００９３】
比較例９は、燐酸亜鉛の含量が本発明の制御範囲より低いため、耐食補助の役割が十分にできず、鋼板の耐食性が低下した。
【００９４】
比較例１０は、燐酸亜鉛の含量が本発明の制御範囲より高いため、溶液内で他の耐食剤との最適な混合及び分散がなされず、溶液安定性が低下した。
【００９５】
比較例１１は、チタニウムカーボネート（ＴｉＣＯ３）の含量が本発明の制御範囲より低いため、樹脂との架橋の役割が十分にできず、耐食性が低下した。
【００９６】
比較例１２は、チタニウムカーボネート（ＴｉＣＯ３）の含量が本発明の制御範囲より高いため、溶液内で他の耐食剤との最適な混合及び分散がなされず、溶液安定性が低下した。
【００９７】
比較例１３は、Ｚｒ化合物の含量が本発明の制御範囲より低いため、耐食補助の役割が十分にできず、鋼板の耐食性が低下した。
【００９８】
比較例１４は、Ｚｒ化合物の含量が本発明の制御範囲より高いため、他の耐食剤との最適な混合及び分散がなされず、溶液安定性が低下した。
【００９９】
比較例１５は、シリカの含量が本発明の制御範囲より低いため、樹脂層との結合力が減少し、耐食性が低下した。
【０１００】
比較例１６は、シリカの含量が本発明の制御範囲より高いため、他の耐食剤との最適な混合及び分散がなされず、溶液安定性が低下した。
【０１０１】
比較例１７は、シランＢの含量が本発明の制御範囲より低いため、有機物及び無機添加剤との結合並びに耐食性増大の役割が弱くなり、鋼板の耐食性が低下した。
【０１０２】
比較例１８は、シランＢの含量が本発明の制御範囲より高いため、溶液安定性が低下し、耐食性が減少した。
【０１０３】
これに対し、本発明によるコーティング溶液の組成を満たす発明例２〜２０は、溶液安定性、耐食性、耐溶剤性及び耐黒変性全てに優れる。
【０１０４】
［実施例３］
【０１０５】
溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量４０ｇ／ｍ２）の表面に、上記発明例２のコーティング溶液の組成を基本組成とし、上記複合樹脂Ａ＋Ｂの組成を表４に記載の条件に合わせて変化させたコーティング溶液をロールコーター方式で塗布して、有機無機複合コーティング層を形成させた後、上記溶融亜鉛メッキ鋼板をＰＭＴ１４０℃に加熱し、焼付乾燥してコーティング試験片を製作した。
【０１０６】
次に、上記コーティング鋼板の溶液安定性及び耐食性を実施例２と同じ条件及び基準で評価して表４に示した。ここで、複合樹脂Ａはウレタン‐アクリル複合樹脂、複合樹脂Ｂはナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂を意味する。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
比較例１８と比較例２４は、複合樹脂の含量がそれぞれ１２重量％未満及び８重量％未満と低い場合、無機物と混合されて緻密な構造のコーティング層をなす樹脂の含量が足りず、耐食性が劣化した。但し、上記複合樹脂の投入量が多すぎる場合は、比較例１９と比較例２５のように投入による物性向上効果が小さく、耐食性が再度減少した。
【０１０９】
比較例２０と比較例２６は、上記複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低いため、無機系耐食剤成分の一部が沈殿した。これに対し、比較例２１と比較例２７は、重量平均分子量が高すぎるため、架橋密度を確保することができず、耐食性が劣化した。
【０１１０】
比較例２２は、樹脂コーティング層の硬質度を確保することができず、加工時に樹脂が黒く損傷した。これに対し、比較例２３は、溶液安定性及び耐食性が劣化した。
【０１１１】
比較例２８は、耐食剤であるシリケートの含量が足りず、耐食性が劣化した。これに対し、比較例２９は、溶液安定性が劣化した。
【０１１２】
これに対し、本発明によるコーティング溶液の組成を満たす発明例２１〜３３は、溶液安定性、耐食性及び加工における耐黒化性等に優れる。
【０１１３】
［実施例４］
【０１１４】
溶融亜鉛メッキ鋼板（亜鉛付着量４０ｇ／ｍ２）の表面に、上記表２に記載の発明例３のコーティング溶液をロールコーター方式で塗布し、下記表５に記載の付着量で有機無機複合コーティング層を形成させた後、上記溶融亜鉛メッキ鋼板をＰＭＴ１４０℃に加熱し、焼付乾燥してコーティング試験片を製作した。
【０１１５】
次に、上記コーティング鋼板の伝導性を評価して表５に示した。上記伝導性評価においては、Ｌｏｒｅｓｔａ  ＧＰ測定器を用いて測定し、通常のクロムフリーコーティング鋼板の要求水準である０．１ｍΩを基準に下記のように評価した。耐食性評価においては、実施例２と同じ条件及び基準で評価した。
【０１１６】
○：０．１ｍΩ以下
【０１１７】
Ｘ：０．１ｍΩ超
【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
比較例３０は、付着量が本発明の制御範囲より少ないため、耐食の役割をするコーティング層が十分な厚さで形成されず、耐食性が低下した。
【０１２０】
比較例３１は、付着量が本発明の制御範囲より多いため、コーティング層に非伝導性成分が多く形成され、電子の流れを妨害して電気伝導性が低下した。
【０１２１】
これに対し、本発明によるコーティング溶液の組成を満たす発明例３４〜３６は、耐食性と伝導性全てに優れる。
【０１２２】
本発明を実施例との関係において示して説明したが、添付の特許請求の範囲に規定される発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく修正及び変形を行い得ることは当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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