(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
［Ｒ１nＳｉＯ(4-n)/2］x［（Ｍ１2/2Ｏ）y（Ｍ２2/3Ｏ）z］［Ｈ2Ｏ］w      （１）
（式（１）中、Ｒ１はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｍ１はマグネシウム（Ｍｇ）原子を表し、Ｍ２はアルミニウム（Ａｌ）原子を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０．５≦ｘ／（ｙ＋２ｚ／３）≦３で表される条件を満たす任意の数であり、ｗは構造水の分子数を表す。）
で表され、マグネシウム（Ｍｇ）原子とアルミニウム（Ａｌ）原子の合計原子数１００に対してアルミニウム（Ａｌ）原子の原子数が５０〜６７％である２価−３価金属系有機無機層状複合体、
ＵＶカチオン硬化型モノマー、および
光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とするＵＶカチオン硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記ＵＶカチオン硬化型モノマーが、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、ビニルエーテル系化合物およびスチレン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＵＶカチオン硬化型塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＵＶカチオン硬化型塗料組成物を光硬化してなることを特徴とする硬化塗膜。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＵＶカチオン硬化型塗料組成物を基材上に塗装する工程と、得られた塗膜に紫外線を照射して前記塗膜を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする硬化塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶカチオン硬化型塗料組成物、それを用いた硬化塗膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶカチオン硬化型塗料組成物は、ＵＶラジカル硬化型塗料組成物と比較して、（ｉ）酸素による硬化阻害を受けにくい、（ii）光照射後も硬化反応が進行する、（iii）モノマーとして開環重合型モノマーを使用すると硬化時の体積収縮を低減することができ、硬化塗膜の残存応力が小さくなり、密着性に優れた硬化塗膜が得られる、といった利点がある。しかしながら、ＵＶカチオン硬化型モノマーは、ＵＶラジカル硬化型モノマーと比較して重合速度が遅いため、表面硬度が十分に高い硬化塗膜を形成することは困難であった。
【０００３】
そこで、光硬化性を高めたＵＶカチオン硬化型樹脂組成物として、金属酸化物微粒子を配合した樹脂組成物が提案されている（例えば、特開２０００−２６７３０号公報（特許文献１）、国際公開第２００４／０３３５３２号（特許文献２）、特開２００５−８９６９７号公報（特許文献３））。このような樹脂組成物においては、金属酸化物微粒子の分散性を高めるために、有機シラン化合物などの分散剤などを用いて金属酸化物微粒子を均一に分散させている。しかしながら、高硬度の硬化塗膜を得るためには、分散剤を用いた金属酸化物微粒子の分散方法は必ずしも十分な方法とは言えず、さらに高度に金属酸化物微粒子などの無機微粒子を樹脂中に分散させる必要があった。
【０００４】
一方、無機微粒子の表面を有機化合物で処理した有機無機複合体を樹脂中に分散させた樹脂組成物としては、エポキシ基を有するマグネシウムケイ素系層状高分子とポリメルカプタンやエポキシ化合物とを含有する接着剤（特開平９−７１７６３号公報（特許文献４）、特開２００８−１１５２９９号公報（特許文献５））が提案されており、このような接着剤を熱硬化させることによって強固な接着力を発現させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６７３０号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０３３５３２号
【特許文献３】特開２００５−８９６９７号公報
【特許文献４】特開平９−７１７６３号公報
【特許文献５】特開２００８−１１５２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４〜５に記載の有機無機複合体をＵＶカチオン硬化型塗料組成物に配合すると、十分な硬度を有する硬化塗膜は得られるものの、耐水性に優れた透明な硬化塗膜を得ることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、基材に対する密着性を損なわずに、十分な硬度を有し、耐水性に優れた透明な硬化塗膜を形成することができるＵＶカチオン硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも１種の官能基を有し且つＭｇ原子などの２価の金属原子とＡｌ原子などの３価の金属原子とを含有する２価−３価金属系有機無機層状複合体が、ＵＶカチオン硬化型塗料組成物中において優れた分散性を示し、その結果、十分な硬度を有し、耐水性に優れた透明な硬化塗膜が得られることを見出した。さらに、上記のような２価−３価金属系有機無機層状複合体であっても３価の金属原子であるＡｌ原子の含有量が多くなりすぎると、硬化塗膜の耐水性が低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物は、下記式（１）：
［Ｒ１nＳｉＯ(4-n)/2］x［（Ｍ１2/2Ｏ）y（Ｍ２2/3Ｏ）z］［Ｈ2Ｏ］w      （１）
（式（１）中、Ｒ１はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｍ１は２価の金属原子であるマグネシウム（Ｍｇ）原子を表し、Ｍ２は３価の金属原子であるアルミニウム（Ａｌ）原子を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０．５≦ｘ／（ｙ＋２ｚ／３）≦３で表される条件を満たす任意の数であり、ｗは構造水の分子数を表す。）
で表され、マグネシウム（Ｍｇ）原子とアルミニウム（Ａｌ）原子の合計原子数１００に対してアルミニウム（Ａｌ）原子の原子数が５０〜６７％である２価−３価金属系有機無機層状複合体、
ＵＶカチオン硬化型モノマー、および
光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とするものである。また、本発明の硬化塗膜は、このような本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物からなる塗膜に紫外線を照射して、前記塗膜を光硬化させることによって得られるものである。
【００１０】
本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物において、前記ＵＶカチオン硬化型モノマーとしては、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、ビニルエーテル系化合物およびスチレン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１１】
なお、前記官能基を有し且つ２価の金属原子と３価の金属原子とを含有する２価−３価金属系有機無機層状複合体において、３価の金属原子であるＡｌ原子の含有量が多くなりすぎると、硬化塗膜の耐水性が低下する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる２価−３価金属系有機無機層状複合体は、エポキシ基などの官能基を有するオルガノアルコキシシランと２価の金属原子を含む２価金属化合物と３価の金属原子を含む３価金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させることによって形成される。このとき、３価金属化合物として塩化アルミニウムの水和物を使用すると、塩化アルミニウムが求核試薬として作用し、エポキシ基、オキセタニル基およびビニル基が加水分解または加溶媒分解により開裂すると推察される。エポキシ基などの官能基は、開裂するとＵＶカチオン硬化型モノマーと反応しないため、有機無機層状複合体とＵＶカチオン硬化型モノマーとの架橋反応が進行せず、硬化塗膜の耐水性が低下すると推察される。そして、エポキシ基、オキセタニル基およびビニル基の開裂は、塩化アルミニウムの水和物の量が多くなるほど顕著に現れるため、Ａｌ原子の含有量が６７％を超える２価−３価金属系有機無機層状複合体を含有するＵＶカチオン硬化型塗料組成物においては、硬化塗膜の耐水性が特に低くなると推察される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分散性に優れた有機無機層状複合体を含有し、基材に対する優れた密着性を損なわずに、十分な硬度を有し、耐水性に優れた透明な硬化塗膜を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明にかかる２価−３価金属系有機無機層状複合体の層構造の一例を示す模式図である。
【図２】従来の２価金属系有機無機層状複合体の層構造の一例を示す模式図である。
【図３】調製例１〜５で得られた各層状複合体の１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】（ａ）脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）、（ｂ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、（ｃ）脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】（ａ）グリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）、（ｂ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、（ｃ）グリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた薄膜（硬化塗膜）を示す写真である。
【図７】実施例２で得られた薄膜（硬化塗膜）を示す写真である。
【図８】実施例３で得られた薄膜（硬化塗膜）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物は、エポキシ基などの官能基と２価の金属原子と３価の金属原子とを含有する２価−３価金属系有機無機層状複合体、ＵＶカチオン硬化型モノマー、および光カチオン重合開始剤を含有するものである。
【００１６】
（２価−３価金属系有機無機層状複合体）
本発明に用いられる２価−３価金属系有機無機層状複合体（以下、単に「本発明にかかる有機無機層状複合体」ともいう。）は、下記式（１）：
［Ｒ１nＳｉＯ(4-n)/2］x［（Ｍ１2/2Ｏ）y（Ｍ２2/3Ｏ）z］［Ｈ2Ｏ］w      （１）
（式（１）中、Ｒ１はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｍ１は２価の金属原子を表し、Ｍ２は３価の金属原子を表し、ｎは１〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは、０．５≦ｘ／（ｙ＋２ｚ／３）≦３で表される条件を満たす任意の数であり、ｗは構造水の分子数を表す。）
で表されるものである。
【００１７】
本発明にかかる有機無機層状複合体は、図１に示すように、中心原子として２価の金属原子Ｍ１および３価の金属原子Ｍ２を含有する８面体構造により形成された層（以下、「８面体シート」という）１ａおよび中心原子としてＳｉ原子を含有する４面体構造により形成された層（以下、「４面体シート」という）１ｂからなる無機層１と、前記Ｓｉ原子に共有結合により結合し且つエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも１種の官能基Ｘを有する有機基２ａからなる有機層２とによって形成される層構造（図１は２：１型層状ケイ酸塩構造を示す。）を有するものであると推察される。
【００１８】
このような８面体シートの中心原子として２価の金属原子Ｍ１と３価の金属原子Ｍ２とが混在する有機無機層状複合体は、図２に示すような８面体シートの中心原子として２価の金属原子Ｍ１のみを含有する有機無機層状複合体に比べて、ＵＶカチオン硬化型塗料組成物中での分散性に優れる傾向にある。その結果、８面体シートの中心原子として２価の金属原子Ｍ１と３価の金属原子Ｍ２とが混在している有機無機層状複合体は、得られる硬化塗膜中においても高度に分散しており、十分な硬度を有し、透明性に優れた硬化塗膜を形成することが可能となる。
【００１９】
本発明にかかる有機無機層状複合体において、３価の金属原子の原子数は２価の金属原子と３価の金属原子との合計原子数１００に対して１〜６７％である。３価の金属原子の原子数が前記下限未満になると、本発明にかかる有機無機層状複合体のＵＶカチオン硬化型塗料組成物中での分散性が低下し、他方、前記上限を超えると、３価の金属原子としてＡｌ原子を用いた場合において、エポキシ基などの官能基が開裂するため、本発明にかかる有機無機層状複合体とＵＶカチオン硬化型モノマーとの架橋反応が進行せず、硬化塗膜の耐水性が低下する。また、エポキシ基などの官能基が開裂しにくくなるという観点から、前記３価の金属原子の含有量は５５％以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明にかかる有機無機層状複合体においては、前記３価の金属原子の含有量が４５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。前記３価の金属原子の含有量が前記範囲にあると、シロキサン結合の含有量がシラノール基に比べて多くなり、４面体シートの機械的強度（例えば、硬度）が向上するため、本発明にかかる有機無機層状複合体の機械的強度（例えば、硬度）が向上し、本発明の硬化塗膜の表面硬度が高くなる傾向にある。
【００２１】
さらに、本発明にかかる有機無機層状複合体においては、前記３価の金属原子の含有量が１０％以下であることが特に好ましい。３価の金属原子の含有量が１０％以下になると、８面体シートの機械的強度（例えば、硬度）がさらに向上するため、本発明にかかる有機無機層状複合体の機械的強度（例えば、硬度）が向上し、本発明の硬化塗膜の表面硬度が高くなる傾向にある。
【００２２】
本発明にかかる前記式（１）中のＭ１は２価の金属原子を表す。このような２価の金属原子としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（II）（Ｎｉ（II））、コバルト（II）（Ｃｏ（II））、銅（II）（Ｃｕ（II））、マンガン（Ｍｎ）、鉄（II）（Ｆｅ（II））、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（II）（Ｖ（II））、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）が挙げられ、中でも、本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物中において、本発明にかかる有機無機層状複合体の分散性が高くなるという観点から、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（II）（Ｎｉ（II））が好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）が特に好ましい。本発明にかかる有機無機層状複合体は、このような２価の金属原子のうちの１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００２３】
また、前記式（１）中のＭ２は３価の金属原子を表す。このような３価の金属原子としては、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（III）（Ｆｅ（III））が挙げられ、中でも、本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物中において、本発明にかかる有機無機層状複合体の分散性が高くなるという観点から、アルミニウム（Ａｌ）が好ましい。本発明にかかる有機無機層状複合体は、このような３価の金属原子のうちの１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明にかかる前記式（１）中のＲ１はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、後述する本発明にかかる有機無機層状複合体の製造方法に用いられる前記官能基を有するオルガノアルコキシシランに由来するものである。本発明にかかる有機無機層状複合体は、このような官能基を有する有機基を備えているため、ＵＶカチオン硬化型モノマーと架橋構造を形成することができ、その結果、耐水性に優れた硬化塗膜が得られる。前記エポキシ基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基などが挙げられ、中でも、ＵＶカチオン硬化型モノマーとの反応性が高くなるという観点から、脂環式エポキシ基が好ましい。また、前記有機基の炭素数としては特に制限はないが、例えば、３〜１８が好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００２５】
このような有機基としては、前記官能基を有する限り、特に制限はなく、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アリール基（例えば、フェニル基）などの炭化水素基に前記官能基が結合したものが挙げられる。
【００２６】
前記式（１）中のｘ、ｙおよびｚは、本発明にかかる有機無機層状複合体を製造する際に用いられる原料に含まれるケイ素原子、２価の金属原子および３価の金属原子の量に基づいて求めることができる。ｘ／（ｙ＋２ｚ／３）は、本発明にかかる有機無機層状複合体に含まれるＳｉ原子と金属原子（２価の金属原子および３価の金属原子）とのモル比を表す。
【００２７】
また、前記構造水は、４面体シート中のシラノール基を構成する水酸基や８面体シート中の２価または３価の金属原子に結合した水酸基などに由来するものであり、その存在は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によって確認することができる。なお、４面体構造にシラノール基が含まれている場合があるため、ｗの値は整数に限定されない任意の数であるが、［（ｙ＋ｚ）／（ｙ＋２ｚ／３）］−１≦ｗ／（ｙ＋２ｚ／３）≦［（ｙ＋ｚ）／（ｙ＋２ｚ／３）］＋（１／２）で表される条件を満たすことが好ましい。ｗ／（ｙ＋２ｚ／３）は、構造水と金属原子（２価の金属原子および３価の金属原子）とのモル比を表す。
【００２８】
本発明にかかる有機無機層状複合体は、例えば、以下で説明する調製工程、反応工程および除去工程を経て調製することができる。
【００２９】
［調製工程］
先ず、エポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも１種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（以下、「官能基含有オルガノアルコキシシラン」）、２価の金属原子を含む２価金属化合物および３価の金属原子を含む３価金属化合物を極性溶媒である第一溶媒に溶解して、ケイ素原子と２価の金属原子と３価の金属原子とを含有する原料溶液を調製する。なお、この工程における「溶解」は、前記官能基含有オルガノアルコキシシラン、２価金属化合物および３価金属化合物のうちの１種または２種以上が第一溶媒に粒子として分散した状態を含むものとする。
【００３０】
本発明に用いられる前記官能基含有オルガノアルコキシシランとしては、下記式（２）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）（４−ｎ）          （２）
（式（２）中、Ｒ１はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、ＯＲ２はアルコキシ基を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表されるものであれば特に制限はない。この官能基含有オルガノアルコキシシランを構成するＳｉ原子は、本発明にかかる有機無機層状複合体を構成するＳｉ原子（好ましくは、本発明にかかる有機無機層状複合体中の４面体シートの中心原子であるＳｉ原子）となり、前記式（２）中の有機基Ｒ１は、本発明にかかる有機無機層状複合体中の有機層を構成する前記官能基を有する有機基Ｒ１となる。
【００３１】
前記式（２）中のＯＲ２はアルコキシ基を表す。このようなアルコキシ基としては特に制限はないが、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。前記官能基含有オルガノアルコキシシランは、このようなアルコキシ基のうちの１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００３２】
前記官能基含有オルガノアルコキシシランとしては、下記式（２ａ）で表されるエポキシシクロヘキシル基を有するアルコキシシランなどの脂環式エポキシ系オルガノアルコキシシラン、下記式（２ｂ）で表されるグリシジル基を有するアルコキシシランなどのグリシジル系オルガノアルコキシシラン、下記式（２ｃ）で表されるオキセタニル基を有するアルコキシシランなどのオキセタン系オルガノアルコキシシラン、下記式（２ｄ）で表されるビニルオキシ基を有するアルコキシシランなどのビニルエーテル系オルガノアルコキシシランが挙げられる。これらの中でも、本発明にかかる有機無機層状複合体とＵＶカチオン硬化型モノマーとの反応性が高くなり、硬化塗膜の耐水性が向上するという観点から、下記式（２ａ）で表される脂環式エポキシ系オルガノアルコキシシランが好ましい。このような官能基含有オルガノアルコキシシランは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
【化１】
0005892464.tif 000002
【００３４】
前記式（２ａ）〜（２ｄ）中、ＯＲ２は、前記式（２）中のＯＲ２と同義であり、Ｒ３は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ４は炭素数１〜３の有機基を表し、ｎは前記式（２）中のｎと同義である。
【００３５】
前記式（２ａ）で表されるエポキシシクロヘキシル基含有アルコキシシランとしては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。前記式（２ｂ）で表されるグリシジル基含有アルコキシシランとしては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３６】
また、前記式（２ｃ）で表されるオキセタニル基含有アルコキシシランとしては、例えば、［（３−メチルオキセタン−３−イル）−メチロキシプロピル］−トリメトキシシラン、［（３−メチルオキセタン−３−イル）−メチロキシプロピル］−トリエトキシシラン、［（３−メチルオキセタン−３−イル）−メチロキシプロピル］−メチルジエトキシシラン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルトリメトキシシラン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルトリエトキシシラン、２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）−メチロキシプロピル］−エトキシエチルメチルジエトキシシランなど、特開２０００−２６７３０公報の段落［００４０］〜［００４１］に記載のアルコキシシランが挙げられる。前記式（２ｄ）で表されるビニルエーテル基含有アルコキシシランとしては、例えば、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリエトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
また、本発明にかかる有機無機層状複合体に含まれる官能基の量を調整するために、必要に応じて、官能基を有しないオルガノアルコキシシランや有機基を含有しないアルコキシシランを前記官能基含有オルガノアルコキシシランと併用することができる。官能基を有しないオルガノアルコキシシランとしては、アルキル系アルコキシシラン、芳香族アルコキシシランなどが挙げられる。また、有機基を含有しないアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトシキシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。このようなアルコキシシランは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。なお、官能基を有しないオルガノアルコキシシランや有機基を含有しないアルコキシシランの使用割合が多い場合には、本発明にかかる有機無機層状複合体において、ＵＶカチオン硬化型モノマーとの反応点が少なくなり、硬化塗膜の耐水性が低下する傾向にある。従って、本発明にかかる有機無機層状複合体を調製する際に官能基を有しないオルガノアルコキシシランや有機基を含有しないアルコキシシランを使用する場合には、これらのアルコキシシランの使用量（併用する場合にはそれらの合計量）を全アルコキシランの使用量（官能基含有オルガノアルコキシシラン、官能基を有しないオルガノアルコキシシランおよび有機基を含有しないアルコキシシランの合計量）の５０モル％以下にすることが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる２価金属化合物としては、上述した２価の金属原子を含む金属化合物であれば特に制限はないが、官能基含有オルガノアルコキシシランや３価金属化合物との反応性の観点から、２価の金属原子の無機塩、有機塩、アルコキシドが好ましい。無機塩としては、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などが好ましく、有機塩としては、酢酸塩などが好ましく、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが好ましい。このような２価金属化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明に用いられる３価金属化合物としては、上述した３価の金属原子を含む金属化合物であれば特に制限はないが、官能基含有オルガノアルコキシシランや２価金属化合物との反応性の観点から、３価の金属原子の無機塩、有機塩、アルコキシドが好ましい。無機塩としては、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩などが好ましく、有機塩としては、酢酸塩などが好ましく、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが好ましい。このような３価金属化合物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
この調製工程においては、このような官能基含有オルガノアルコキシシラン、２価金属化合物および３価金属化合物を極性溶媒である第一溶媒に溶解して原料溶液を調製する。このとき用いられる第一溶媒としては、極性溶媒であれば、無機系極性溶媒（例えば、水、無機酸）、有機系極性溶媒（例えば、アルコール、アセトン、有機酸）、およびこれら２種以上の混合溶媒のいずれの溶媒も用いることができるが、中でも、水、水溶性有機溶媒（例えば、炭素数１〜５の鎖状アルコールなどの低級アルコール、アセトン）、およびこれら２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００４１】
また、このような調製工程においては、得られる原料溶液中に含まれるケイ素原子と金属原子の原子比（ケイ素原子数／２価の金属原子と３価の金属原子の合計原子数。以下、「ケイ素原子数／金属原子数」とも表す。）が０．５以上３以下となるように、前記原料溶液を調製する。原料溶液中のケイ素原子と金属原子の原子比を前記範囲に調整することによって、中心原子がケイ素原子である４面体シートと中心原子が２価および３価の金属原子である８面体シートからなる２：１型または１：１型のフィロケイ酸塩構造を有する無機層を形成することができる。特に、ケイ素原子数／金属原子数を１以上３以下に調整することによって２：１型のフィロケイ酸塩構造を有する無機層を形成することができ、０．５以上１以下に調整することによって１：１型のフィロケイ酸塩構造を有する無機層を形成することができる。
【００４２】
さらに、このような調製工程においては、得られる原料溶液中に含まれる３価の金属原子の原子数を２価の金属原子と３価の金属原子の合計原子数１００に対して１〜６７％となるように、前記原料溶液を調製する。３価の金属原子の原子数が前記上限を超えると、３価の金属原子としてＡｌ原子を用いた場合において、エポキシ基などの官能基が開裂してＵＶカチオン硬化型モノマーとの架橋反応が進行せず、硬化塗膜の耐水性が低下する。また、エポキシ基などの官能基が開裂しにくくなるという観点から、前記３価の金属原子の含有量を５５％以下に調整することが好ましい。
【００４３】
また、このような調製工程においては、前記３価の金属原子の含有量を４５％以下に調整することが好ましく、３０％以下に調整することがより好ましく、１５％以下に調整することがさらに好ましい。これにより、シロキサン結合の含有量をシラノール基に比べて多くすることができ、その結果、４面体シートの機械的強度（例えば、硬度）が高くなるため、本発明にかかる有機無機層状複合体の機械的強度（例えば、硬度）も高くなり、本発明の硬化塗膜の表面硬度が高くなる傾向にある。
【００４４】
さらに、このような調製工程においては、前記３価の金属原子の含有量を１０％以下に調整することが特に好ましい。これにより、８面体シートの機械的強度（例えば、硬度）がさらに向上するため、本発明にかかる有機無機層状複合体の機械的強度（例えば、硬度）が向上し、本発明の硬化塗膜の表面硬度が高くなる傾向にある。
【００４５】
［反応工程］
次に、前記官能基含有オルガノアルコキシシランと前記２価金属化合物と前記３価金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させて、ケイ素原子と２価の金属原子と３価の金属原子とを含有する２価−３価金属系有機無機層状複合体を合成する。前記調製工程において調製した原料溶液中に水が存在する場合には、前記官能基含有オルガノアルコキシシランと前記２価金属化合物と前記３価金属化合物は加水分解されるとともに脱水縮合する。一方、前記原料溶液中に水が存在しない場合には、原料溶液に水を添加することによって上記の加水分解反応および脱水縮合反応が進行する。このような水の添加量としては、前記官能基含有オルガノアルコキシシラン、前記２価金属化合物および前記３価金属化合物を十分に加水分解することができる量であれば特に制限はない。
【００４６】
また、このような反応工程においては、原料溶液のｐＨをアルカリ性に調整することが好ましい。これにより、前記官能基含有オルガノアルコキシシランと前記２価金属化合物と前記３価金属化合物との反応を促進させることができる。このようなｐＨ調整は、２価および３価の金属化合物として２価および３価の金属原子の無機塩および／または有機塩を使用する場合に特に有効である。前記ｐＨ調整において添加するアルカリとしては特に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを水溶液の状態で添加することが好ましい。このようにして調整される原料溶液のｐＨとしては、所望の程度以上の速度で結晶化が起こるｐＨであり且つ有機基が損なわれるような強アルカリ性でなければ特に制限はなく、また、前記官能基含有オルガノアルコキシシランと２価および３価の金属化合物の種類に依存するため一律には規定できないが、ｐＨ８〜１０程度に調整することが好ましい。
【００４７】
このように、原料溶液中に水または水とアルカリが存在すると、前記官能基含有オルガノアルコキシシラン並びに２価および３価の金属化合物のうち、先ず、２価および３価の金属化合物が加水分解され、もしくは金属水酸化物となり、いずれの場合においても−Ｍ１−ＯＨおよび−Ｍ２−ＯＨが生成する。このとき形成される加水分解物もしくは金属水酸化物の結晶構造は、中心原子として２価の金属原子および３価の金属原子を含有する８面体構造であると推察され、この８面体構造が成長することによって８面体シートが形成されると推察される。その後、−Ｍ１−ＯＨおよび−Ｍ２−ＯＨは、前記官能基含有オルガノアルコキシシランの加水分解を促進させるとともに、加水分解により生成したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と脱水縮合することによって、Ｒ１−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ１およびＲ１−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ２で表される結合を形成する。このとき、中心原子としてＳｉ原子を含有する４面体構造が前記８面体構造に結合した状態で形成され、この４面体構造が８面体構造の成長に追従して成長することによって、４面体シートが形成されると推察される。
【００４８】
このような加水分解反応および脱水縮合反応は、室温付近の温度で十分に進行するが、有機基を損なわない程度の一定の高い温度下で行ってもよい。また、このような反応は、条件次第で、直ちに完了する場合もあり、ある程度（例えば、１〜２日間程度）のエージングを要する場合もある。
【００４９】
原料溶液（水やアルカリを添加した場合にはそれらの含むもの）における本発明にかかる有機無機層状複合体の原料（前記官能基含有オルガノアルコキシシラン、２価金属化合物および３価金属化合物、並びに使用した場合には官能基を有しないオルガノアルコキシシランおよび有機基を含有しないアルコキシシラン）の初期含有量は特に制限はなく、また、前記官能基含有オルガノアルコキシシラン並びに２価および３価の金属化合物の分子量に依存するため一律には規定できないが、原料溶液の総量１００質量％に対して前記原料の総量が２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
［除去工程］
次に、前記反応工程で得られた溶液に、この溶液と相溶しない第二溶媒を加えて本発明にかかる有機無機層状複合体を第二溶媒に溶解させる。前記反応工程で得られた溶液と第二溶媒は２相に分離しているため、第二溶媒と相溶しない溶液を除去することによって、本発明にかかる有機無機層状複合体を第二溶媒に溶解した状態で回収することができる。
【００５１】
前記第二溶媒としては、前記反応工程で得られた溶液と相溶せず、本発明にかかる有機無機層状複合体を溶解させることができるものであれば特に制限はないが、例えば、第一溶媒として水、水溶性有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を使用した場合には、前記反応工程で得られる溶液が水溶液または水性溶液であるため、水溶液または水性溶液からの抽出溶媒として使用される有機溶媒を第二溶媒として使用することができる。このような有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル；オルト蟻酸トリエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明にかかる有機無機層状複合体は、親水性の無機層と疎水性の有機層を備えるものであるため、界面活性剤と同様に機能し、前記反応工程で得られた溶液と第二溶媒との相分離を妨げる傾向がある。このような傾向は、第二溶媒の疎水性が強いほど顕著であるため、第二溶媒としては、酢酸エチル、トルエンおよびクロロホルムといった、水や水性溶媒と若干相溶する有機溶媒が好ましい。
【００５３】
このような除去工程においては、前記反応工程で得られた溶液に第二溶媒を加えた後、十分に混合し、平衡状態となるように静置する。これにより、溶液は上層と下層の２層に分離する。例えば、第一溶媒として水、水溶性有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を使用した場合、通常、下層に水溶液または水性溶液、上層に第二溶媒を含む溶液が位置する。このとき、上層の第二溶媒を含む溶液には主として本発明にかかる有機無機層状複合体が溶質として存在する。一方、下層の水溶液または水性溶液には不純物（例えば、ｐＨ調整の際に生成した副生成物、必要以上に無機成分が多く含まれる有機無機複合体、未反応物など）が溶質として存在する。なお、第二溶媒がハロゲン系溶媒のように水より比重が重い溶媒である場合には、上層に水溶液または水性溶液、下層に第二溶媒を含む溶液が位置する。
【００５４】
なお、この除去工程においては、必要に応じて第二溶媒の種類を変更するなどして、同様の手順（抽出操作）を複数回繰り返してもよい。
【００５５】
［回収工程］
次に、前記除去工程で得られた本発明にかかる有機無機層状複合体を含有する溶液から第二溶媒を除去して、本発明にかかる有機無機層状複合体を固体（好ましくは粉体、より好ましくは微粒子）の状態で回収する。第二溶媒の除去方法としては、エバポレータなどを用いて第二溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。特に、第二溶媒として酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、およびこれら２種以上の混合溶媒を使用した場合には、本発明にかかる有機無機層状複合体を高温に曝すことなく第二溶媒を蒸発させることができる。
【００５６】
（ＵＶカチオン硬化型モノマー）
本発明に用いられるＵＶカチオン硬化型モノマーとしては特に制限はなく、従来のＵＶカチオン硬化型塗料組成物に用いられるモノマーを使用することができる。このようなＵＶカチオン硬化型モノマーは、（ｉ）酸素による硬化阻害を受けにくい、（ii）光照射後も硬化反応が進行するといった利点があり、さらに、開環重合型モノマーを使用すると、（iii）硬化時の体積収縮を低減することができ、硬化塗膜の残存応力が小さくなり、密着性に優れた硬化塗膜が得られる、という利点もある。すなわち、本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物を空気中で光硬化させても、基材に対して高い密着性を有し、透明性および表面硬度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００５７】
このようなＵＶカチオン硬化型モノマーとしては、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、ビニルエーテル系化合物、スチレン系化合物などが挙げられる。これらのＵＶカチオン硬化型モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなＵＶカチオン硬化型モノマーのうち、本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物において優れた光硬化性が得られるという観点から、脂環式エポキシ化合物（より好ましくは、下記式（ｉ）で表されるもの）、オキセタン化合物（より好ましくは、下記式（ii）〜（ｖ）で表されるもの）が好ましい。なお、式（ｖ）中のｎは１〜３の整数である。
【００５８】
【化２】
0005892464.tif 000003
【００５９】
（光カチオン重合開始剤）
本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては特に制限はなく、従来のＵＶカチオン硬化型塗料組成物に用いられる光カチオン重合開始剤を使用することができる。このような光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩といったオニウム塩が好ましい。このようなオニウム塩のカウンターアニオンとしてはＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが挙げられる。
【００６０】
このような光カチオン重合開始剤の具体例としては、ダウ・ケミカル社製「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９２」；（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５２」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」；サン・アプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」；（株）三和ケミカル製「ＴＳ−９１」；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「Ｅｓａｃｕｒｅ１１８７」、「Ｅｓａｃｕｒｅ１１８８」（以上、アリールスルホニウム塩）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア２５０」；ローディア社製「ＲＰ−２０７４」（以上、アリルヨードニウム塩）などの市販品が挙げられる。
【００６１】
＜ＵＶカチオン硬化型塗料組成物＞
本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物は、前記本発明にかかる有機無機層状複合体、前記ＵＶカチオン硬化型モノマー、および前記光カチオン重合開始剤を含有するものである。また、本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、劣化防止剤などの公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００６２】
本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物において、前記本発明にかかる有機無機層状複合体の含有量としては、前記ＵＶカチオン硬化型モノマーとの合計量１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。本発明にかかる有機無機層状複合体の含有量が前記下限未満になると、硬化塗膜の表面硬度が十分に向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、硬化塗膜の平滑性が損なわれる傾向にある。
【００６３】
また、本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物において、前記光カチオン重合開始剤の含有量としては、前記ＵＶカチオン硬化型モノマー１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が前記下限未満になると、紫外線を照射しても硬化反応が進行せず、高硬度の硬化塗膜を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて添加しても、硬化反応が進行する作用がそれ以上向上せず、逆に光硬化性が低下する場合がある。
【００６４】
＜硬化塗膜＞
本発明の硬化塗膜は、このような本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物を光硬化させることによって形成されるものである。例えば、基材に本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物を塗装し、得られた塗膜に紫外線を照射することによって光硬化反応を開始・進行させ、前記塗膜を硬化させる。これにより、基材に対する密着性が高く、透明性および表面硬度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００６５】
前記基材としては特に制限はないが、本発明の硬化塗膜が、より優れた密着性を発現するという観点から、ポリカーボネート製基材が好ましい。また、前記光硬化反応の際に使用する紫外線の光源としては特に制限はないが、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線レーザー、キセノンランプ、アルカリ金属ランプなどの紫外線ランプが挙げられる。塗膜に照射する紫外線の強度および照射時間は、使用するＵＶカチオン硬化型モノマーや光カチオン重合開始剤の種類に応じて適宜制御され、特に制限はない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（調製例１）
２５０ｍｌのメタノールに１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に２４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製「サイラエースＳ５３０」、以下、「ＥＣＴＳ」と略す。）を添加して４０分間撹拌した。得られた溶液に１０００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）１００ｍｌを添加したところ、沈殿物が生成した。
【００６８】
この沈殿物を含む水溶液の透明上澄み液を除去した後、３００ｍｌの酢酸エチル（和光純薬工業（株）製、和光一級）を添加して十分に撹拌し、水溶液中の沈殿物を酢酸エチルに溶解させて抽出した。この抽出操作を３回繰り返してすべての沈殿物を酢酸エチルに溶解して回収した。
【００６９】
得られた溶液をロータリーエバポレーター（バス温：３０℃）を用いて濃縮し、酢酸エチルを完全に除去して脂環式エポキシ−Ｍｇ系層状複合体（１９．２ｇ）を得た。
【００７０】
（調製例２）
２００ｍｌのメタノールに５．１０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の塩化マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に２４．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製「サイラエースＳ５３０」、以下、「ＥＣＴＳ」と略す。）を添加して４０分間撹拌した。得られた溶液に１０００ｍｌのイオン交換水を添加した後、すぐに、５０ｍｌのメタノールに６．０５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を溶解した溶液を添加し、さらに、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）１２５ｍｌを添加したところ、沈殿物が生成した。
【００７１】
得られた沈殿物を調製例１と同様に酢酸エチルで３回抽出した後、酢酸エチルを完全に除去して脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（１４．７ｇ）を得た。
【００７２】
（調製例３〜４）
塩化マグネシウム六水和物の量、塩化アルミニウム六水和物の量および１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の量を表１に示す量に変更した以外は調製例２と同様にして脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体を得た。
【００７３】
（調製例５）
塩化マグネシウム六水和物の代わりに１２．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の量を１５０ｍｌに変更した以外は調製例１と同様にして脂環式エポキシ−Ａｌ系層状複合体（１９．０ｇ）を得た。
【００７４】
（調製例６）
２５０ｍｌのメタノールに１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化マグネシウム六水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加して溶解し、この溶液に２３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製「サイラエースＳ５１０」、以下、「ＧＰＴＳ」と略す。）を添加して４０分間撹拌した。得られた溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製、容量分析用）１００ｍｌを水で１０倍に希釈した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを添加したところ、沈殿物が生成した。
【００７５】
得られた沈殿物を調製例１と同様に酢酸エチルで３回抽出した後、酢酸エチルを完全に除去してグリシジル−Ｍｇ系層状複合体（２９．５ｇ）を得た。
【００７６】
【表１】
0005892464.tif 000004
【００７７】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定＞
調製例１で得られた脂環式エポキシ−Ｍｇ系層状複合体、調製例２〜４で得られた脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体および調製例５で得られた脂環式エポキシ−Ａｌ系層状複合体をそれぞれ試料ホルダー（ブルカー・バイオスピン（株）製「ロータパッカーＢＬ４」、品番：Ｋ８１１１０１）に入れ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー・バイオスピン（株）製「ＡＶＡＮＣＥ４００」）を用いて積算回数：３２００回の条件で、各層状複合体の１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定した。図３には、調製例１〜５で得られた各層状複合体の１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。なお、図３には、ＮＭＲスペクトル中のピーク位置とＳｉ原子に結合した２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基中の炭素原子との関係も示した。
【００７８】
図３に示したように、１０ｐｐｍのピークはＳｉ原子に結合した炭素原子（ｈ）、５３ｐｐｍのピークはエポキシ基を構成する２つの炭素原子（ａ，ｂ）、２０〜４０ｐｐｍのピークは残りの５つ炭素原子（ｃ〜ｇ）と帰属した。５３ｐｐｍにピークが存在する層状複合体は、脂環式エポキシ基が開環せず、その構造を保持していることを示している。従って、図３に示した結果から明らかなように、Ａｌ原子が６７％以下の層状複合体においては、エポキシ基を構成する２つの炭素原子（ａ，ｂ）に由来するピークが観察され、脂環式エポキシ基が保持されていることが確認された。一方、Ａｌ原子が８５％および１００％の層状複合体においては、エポキシ基を構成する２つの炭素原子（ａ，ｂ）に由来するピークが観察されず、脂環式エポキシ基が開裂していることがわかった。
【００７９】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
調製例２で得られた脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）２５質量部とＵＶカチオン硬化型モノマーである３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセルサイテック（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」）７５質量部とを混合した。この混合物、前記脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートをそれぞれガラス製試料ホルダー（（株）リガク製、ＣａｔＮｏ．９２００／２Ｇ、深さ０．２ｍｍ）に入れ、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡ、放射線源：ＣｕＫα、開始角度：２．０°、終了角度：７０°、スキャン速度：２．０ｓｅｃの条件で、Ｘ線回折パターンを測定した。図４には、（ａ）脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）、（ｂ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、（ｃ）脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物のＸ線回折パターンを示す。
【００８０】
図４（ａ）に示した結果から明らかなように、脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）においては、（００１）面（２θ＝５°付近）、（０２０）面（２θ＝２０°付近）、（２００）面（２θ＝３７°付近）および（０６０）面（２θ＝６０°付近）に由来する回折ピークが観察された。（００１）面に由来する回折ピークは層方向の秩序性を示すものであり、（２００）面および（０６０）面に由来する回折ピークは面内方向の秩序性を示すものである。これらの結果から、脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）は、スメクタイト系層状粘土鉱物の２：１型層状ケイ酸塩構造に類似する層構造を有するものであることが確認された。なお、（０２０）面に由来する回折ピークは有機物からの反射によるピークであると考えられる。
【００８１】
また、前記混合物のＸ線回折パターン（ｃ）と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートのＸ線回折パターン（ｂ）との差分を図４（ｄ）に示す。この結果においては、（２００）面および（０６０）面に由来する回折ピークは観察されたが、（００１）面に由来する回折ピークは観察されなかった。すなわち、脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）は、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート中において、面内方向の秩序性は保持されているものの、層方向については膨潤して秩序性を失っていることが確認された。
【００８２】
また、調製例６で得られたグリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）についても同様に、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物（層状複合体：２５質量％）を調製し、Ｘ線回折パターンを測定した。図５には、（ａ）グリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）、（ｂ）３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、（ｃ）グリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物のＸ線回折パターンを示す。
【００８３】
図５（ａ）に示した結果から明らかなように、グリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）においても、（００１）面（２θ＝６．０°）、（０２０）面（２θ＝２１．２°）、（２００）面（２θ＝３５．２°）、（０６０）面（２θ＝５９．５°）に由来する回折ピークが観察された。この結果から、グリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）も、スメクタイト系層状粘土鉱物の２：１型層状ケイ酸塩構造に類似する層構造（層間距離：１．４７ｎｍ）を有するものであることが確認された。
【００８４】
また、前記混合物のＸ線回折パターン（ｃ）と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートのＸ線回折パターン（ｂ）との差分を図５（ｄ）に示す。この結果においても、面内方向の秩序性を示す（２００）面および（０６０）面に由来する回折ピークは観察されたが、層方向の秩序性を示す（００１）面に由来する回折ピークは観察されなかった。すなわち、グリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）も、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート中において、膨潤して層方向の秩序性を失っていることが確認された。
【００８５】
（実施例１）
調製例２で得られた脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）２５質量部とＵＶカチオン硬化型モノマーである３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセルサイテック（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」）７５質量部とヨードニウム塩系光重合開始剤（（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェートと溶剤プロピレンカーボネートとの３：１の混合物、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０」）５ＰＨＲとを混合して塗料組成物を調製した。
【００８６】
表面を２−プロパノールで洗浄した透明ポリカーボネート基板に前記塗料組成物をバーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製「Ｓｅｌｅｃｔ−Ｒｏｌｌｅｒ  Ａ−ｂａｒ」、バー：ＯＳＰ−１５、ワイヤーバー番手（相当）：＃６．６）を用いて硬化後の膜厚が１５μｍとなるように塗布した後、ＵＶ硬化装置（１ｋＷ高圧水銀灯（セン特殊光源（株）製「Ｈａｎｄｙ１０００」））を用いて照射光強度：１２００ｍＪ／ｃｍ２、光照射量：１４０ｍＷの条件で紫外線を照射して塗膜を硬化させた。
【００８７】
（実施例２）
ＵＶカチオン硬化型モノマーとして３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製「ＯＸＴ−１０１」）７５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００８８】
（実施例３）
ＵＶカチオン硬化型モノマーとして３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成（株）製「ＯＸＴ−２２１」）７５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００８９】
（実施例４）
脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）の代わりに調製例３で得られた脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：６７％）２５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９０】
（比較例１）
脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）を用いなかった以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９１】
（比較例２）
脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）の代わりに調製例６で得られたグリシジル−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９２】
（比較例３）
脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）の代わりに調製例１で得られた脂環式エポキシ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：０％）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９３】
（比較例４）
脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）の代わりに調製例５で得られた脂環式エポキシ−Ａｌ系層状複合体（Ａｌ：１００％）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９４】
（比較例５）
脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：５０％）の代わりに調製例４で得られた脂環式エポキシ−Ａｌ−Ｍｇ系層状複合体（Ａｌ：８５％）２５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして硬化塗膜を作製した。
【００９５】
＜密着性＞
実施例および比較例で得られた硬化塗膜の密着性を碁盤目密着性試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００．８．５）に記載の方法に準拠して測定した。すなわち、硬化塗膜に縦横１ｍｍ間隔で切り傷を入れ、１００マスの碁盤目を作製した。この碁盤目部分の表面にセロハン粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４」）を強く圧着し、テープを急激に引き剥がし、硬化塗膜が残存した碁盤目の数を測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
＜貯蔵弾性率、表面硬度、最大押し込み深さ＞
実施例および比較例で得られた硬化塗膜の貯蔵弾性率、表面硬度および最大押し込み深さをナノインデンテーション法によって測定した。すなわち、ナノインデンター（ハイジトロン社製「ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ」）を用いて最大荷重：１８０μｍの条件で圧子押し込み時の荷重と押し込み深さの関係を求め、得られた結果から硬化塗膜の貯蔵弾性率、表面硬度および最大押し込み深さを求めた。その結果を表２に示す。
【００９７】
＜透明性＞
実施例および比較例で得られた硬化塗膜を目視により観察した。図６〜８は、実施例１〜３で得られた薄膜（硬化塗膜）の写真である。また、実施例１および４、比較例１〜５で得られた薄膜（硬化塗膜）の外観を下記基準で判定した。その結果を表２に示す。
Ａ：無色透明。
Ｂ：硬化塗膜全体で白化。
【００９８】
＜耐水性＞
実施例および比較例で得られた硬化塗膜と透明ポリカーボネート基板からなる積層板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、引き上げて乾燥し、硬化塗膜を目視により観察して下記基準で判定した。その結果を表２に示す。
Ａ：無色透明。
Ｂ：硬化塗膜の縁部のみで白化。
Ｃ：硬化塗膜の縁部以外の部分でわずかに白化。
Ｄ：硬化塗膜全体で白化。
【００９９】
【表２】
0005892464.tif 000005
【０１００】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１および４、比較例１〜５で得られた硬化塗膜はいずれも、塗膜の剥がれは認められず、ポリカーボネート基板に対する密着性に優れたものであった。
【０１０１】
また、表２に示した結果から明らかなように、脂環式エポキシ基とＡｌ原子およびＭｇ原子とを有する２価−３価金属系有機無機層状複合体を含有する本発明の硬化塗膜（実施例１、４）は、有機無機層状複合体を含有しない場合（比較例１）に比べて、貯蔵弾性率および表面硬度が２〜３倍高く、最大押し込み深さが浅いもの（高い硬度を有するもの）であることが確認された。
【０１０２】
さらに、表２に示した結果から明らかなように、脂環式エポキシ基とＡｌ原子およびＭｇ原子とを有する２価−３価金属系有機無機層状複合体を含有する硬化塗膜（実施例１および４、比較例５）、有機無機層状複合体を含有していない硬化塗膜（比較例１）、脂環式エポキシ基とＡｌ原子とを有する３価金属系有機無機層状複合体を含有する硬化塗膜（比較例４）は、透明性に優れたものであった。一方、脂環式エポキシ基またはグリシジル基とＭｇ原子とを有する２価金属系有機無機層状複合体を用いた場合（比較例２〜３）には、塗料組成物中および硬化塗膜中で２価金属系有機無機層状複合体が均一に分散せず、硬化塗膜は白化した。
【０１０３】
また、図６〜８に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた硬化塗膜と透明ポリカーボネート基板からなる積層板を通しても十分に文字を読み取ることができ、ＵＶカチオン硬化型モノマーの種類によらず、透明性に優れた硬化塗膜が形成されることが確認された。
【０１０４】
さらに、表２に示した結果から明らかなように、Ａｌ原子とＭｇ原子とを所定の割合で含有する２価−３価金属系有機無機層状複合体を用いた場合（実施例１および４）には、
耐水性に優れた硬化塗膜が形成された。一方、Ａｌ原子の含有量が多い有機無機層状複合体を用いた場合（比較例４および５）には、硬化塗膜は白化し、耐水性に劣ることがわかった。比較例４および５においては、有機無機層状複合体中の脂環式エポキシ基の一部が開裂して水酸基が生成し、ＵＶカチオン硬化型モノマーとの架橋反応が進行しなかったためと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
以上説明したように、本発明によれば、分散性に優れた有機無機層状複合体を含有し且つ光硬化性に優れたＵＶカチオン硬化型塗料組成物を得ることが可能となる。そして、このような本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物からなる塗膜を光硬化させることによって形成される本発明の硬化塗膜においては、有機無機層状複合体が均一に分散されているため、優れた透明性が得られ、さらに、硬化塗膜が均一に強化されるため、表面硬度に優れたものとなる。
【０１０６】
したがって、本発明のＵＶカチオン硬化型塗料組成物は、基材に対する優れた密着性を損なわずに、透明性および表面硬度に優れた硬化塗膜を形成できるため、高い耐摩耗性が要求される自動車用外装塗料などとして有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１：無機層、１ａ：中心原子として２価および３価の金属原子を含有する８面体シート、１ｂ：中心原子としてＳｉ原子を含有する４面体シート、１ｃ：中心原子として２価の金属原子のみを含有する８面体シート、２：有機層、２ａ：有機基。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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