(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両外板を構成する電着塗膜表面に直接積層される中塗り層の形成に用いられる中塗り塗料組成物であって、
樹脂成分としてポリカプロラクトントリオール及びブロックイソシアネートを含有し、
ポリカプロラクトントリオールの樹脂成分全体における含有率が１０質量％以上６０質量％以下であり、
単独硬化させた塗膜が下記（１）から（４）の特性を備えることを特徴とする中塗り塗料組成物。
（１）昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚの条件での動的粘弾性測定から求められる−２０℃における損失正接ｔａｎδが０．０１以上０．５以下
（２）動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）が−１５℃以上５５℃以下
（３）−２０℃における伸び率が１％以上２５０％以下
（４）−２０℃におけるヤング率が４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下
【請求項２】
上記塗膜が下記（５）の特性をさらに備える請求項１に記載の中塗り塗料組成物。
（５）−２０℃における抗張力が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上１，２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下
【請求項３】
顔料分として、層状フィラーを含有する請求項１又は請求項２に記載の中塗り塗料組成物。
【請求項４】
車両外板を構成する電着塗膜、この電着塗膜表面に直接積層される中塗り層、及びこの中塗り層表面に積層される上塗り層を備える複層塗膜であって、
上記中塗り層が、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の中塗り塗料組成物から形成されることを特徴とする複層塗膜。
【請求項５】
車両外板を構成する電着塗膜を形成する工程、この電着塗膜表面に直接中塗り層を形成する工程、及びこの中塗り層表面に上塗り層を形成する工程を備える複層塗膜の形成方法であって、
上記中塗り層形成工程で、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の中塗り塗料組成物を塗布することを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中塗り塗料組成物、複層塗膜及びこの複層塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車が高速走行すると、自動車の車両外板の塗装面に小石等が衝突することが不可避である。このような小石等の衝突により、車両外板の塗膜への亀裂や剥離などの損傷現象（いわゆるチッピング）が起きる場合がある。かかるチッピングが生じると、この部分から水等が進入し、外板の素地に発錆を招来するおそれがある。
【０００３】
特に、北米、カナダ、北欧等の寒冷諸外国では、冬季に融雪のために多量の岩塩及び砂を路面に散布するため、特に自動車外板の塗膜における耐チッピング性は重要であり、小石が衝突しても塗膜が破損、剥離せず、車両外板の素地が錆びないような塗膜が望まれている。
【０００４】
一般に、自動車の車両外板の塗装においては、リン酸鉄／亜鉛系の化成処理を施した鋼板上に、電着塗料（下塗り塗料）、中塗り塗料及び上塗り塗料を順次塗装するが、耐チッピング性ひいては防錆性を向上すべく、電着塗膜及び中塗り層間等に積層する耐チッピングプライマーが開発されている（特開平６−４１４９４号公報、特開平６−９３２２７号公報、特開平６−３２２０５９号公報、特開平６−３４６０２４号公報、特開平７−２２８８３４号公報、特開平９−２４１５８０号公報、特開２００２−１８００００号公報及び特開２０１０−８２５５４号公報参照）。しかし、これらの耐チッピングプライマーの塗工は、製造コストの増大を招来し、低コスト化という今日的要請に反する。
【０００５】
一方、上記中塗り層に耐チッピング性を付与する技術も開発されている（特開平４−７７５８０号公報、特開２０１１−５０９１６号公報、及び特開２０１１−２０１０４号公報参照）。しかし、これらの技術も充分な耐チッピング性が得られていないのが現状である。
【０００６】
従って、自動車の車両外板の塗装において、中塗り層により高い耐チッピング性が望まれており、これらの課題はバイク、自動車部品、フォークリフト、重機等の外部塗装においても同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４１４９４号公報
【特許文献２】特開平６−９３２２７号公報
【特許文献３】特開平６−３２２０５９号公報
【特許文献４】特開平６−３４６０２４号公報
【特許文献５】特開平７−２２８８３４号公報
【特許文献６】特開平９−２４１５８０号公報
【特許文献７】特開２００２−１８００００号公報
【特許文献８】特開２０１０−８２５５４号公報
【特許文献９】特開平４−７７５８０号公報
【特許文献１０】特開２０１１−５０９１６号公報
【特許文献１１】特開２０１１−２０１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐チッピングプライマーを塗布しなくても、耐チッピング性に優れる中塗り塗料組成物、複層塗膜及び複層塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明は、車両外板を構成する電着塗膜表面に直接積層される中塗り層の形成に用いられる中塗り塗料組成物であって、単独硬化させた塗膜が下記（１）から（４）の特性を備えることを特徴とする。
（１）昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚの条件での動的粘弾性測定から求められる−２０℃における損失正接ｔａｎδが０．０１以上０．５以下
（２）動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）が−１５℃以上５５℃以下
（３）−２０℃における伸び率が１％以上２５０％以下
（４）−２０℃におけるヤング率が４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の本発明は、車両外板を構成する電着塗膜、この電着塗膜表面に直接積層される中塗り層、及びこの中塗り層表面に積層される上塗り層を備える複層塗膜であって、上記中塗り層が、当該中塗り塗料組成物から形成されることを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の本発明は、車両外板を構成する電着塗膜を形成する工程、この電着塗膜表面に直接中塗り層を形成する工程、及びこの中塗り層表面に上塗り層を形成する工程を備える複層塗膜の形成方法であって、上記中塗り層形成工程で、当該中塗り塗料組成物を塗布することを特徴とする。
【００１２】
ここで、「損失正接ｔａｎδ」は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４：１９９９の引張振動−非共振法に準拠して測定される値であり、例えばオリエンテック社の「バイブロン」等の強制伸縮振動型粘弾性測定装置を用いて測定できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の中塗り塗料組成物、複層塗膜及び複層塗膜の形成方法によれば、耐チッピングプライマーの塗布を行わなくとも、耐チッピング性に優れる複層塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、中塗り塗料組成物、複層塗膜及び複層塗膜の形成方法を含む。以下、これらについて説明する。
【００１５】
＜中塗り塗料組成物＞
本発明の中塗り塗料組成物は、車両外板を構成する電着塗膜表面に直接積層される中塗り層の形成に用いられる。
【００１６】
当該中塗り塗料組成物は、単独硬化させた塗膜が下記（１）から（４）の特性を備え、下記（５）の特性をさらに備えることが好ましい。
（１）昇温速度２℃／分、周波数８Ｈｚの条件での動的粘弾性測定から求められる−２０℃における損失正接ｔａｎδが０．０１以上０．５以下
（２）動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）が−１５℃以上５５℃以下
（３）−２０℃における伸び率が１％以上２５０％以下
（４）−２０℃におけるヤング率が４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下
（５）−２０℃における抗張力が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上１，２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下
【００１７】
［（１）塗膜の−２０℃における損失正接ｔａｎδが０．０１以上０．５以下］
塗膜の損失正接ｔａｎδがこのような範囲であることで、チッピング時に複層塗膜が被塗材に形成されためっき層ごと剥離することを抑制できる。そのため、チッピングによる鋼板等の素地の露出を抑制でき、素地の発錆を抑制できる。このような効果をより好適に得るためには、塗膜の−２０℃における損失正接ｔａｎδの下限としては、０．０２が好ましく、０．０２５がより好ましい。一方、この損失正接ｔａｎδの上限としては、０．４５が好ましく、０．４がより好ましい。
【００１８】
［（２）塗膜の動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）が−１５℃以上５５℃以下］
塗膜の動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）がこのような範囲であることで、チッピング時に複層塗膜が被塗材に形成されためっき層ごと剥離することを抑制できる。そのため、チッピングによる鋼板等の素地の露出を抑制でき、素地の発錆を抑制できる。このような効果をより好適に得るためには、塗膜の動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）の上限としては、４５℃が好ましく、３０℃がより好ましい。
【００１９】
［（３）塗膜の−２０℃における伸び率が１％以上２５０％以下］
塗膜の伸び率がこのような範囲であることで、チッピング時に複層塗膜が被塗材に形成されためっき層ごと剥離することを抑制できる。そのため、チッピングによる鋼板等の素地の露出を抑制でき素地の発錆を抑制できる。このような効果をより好適に得るためには、塗膜の−２０℃における伸び率の下限としては、４％が好ましく、６％がより好ましい。この伸び率の上限としては、２３０％が好ましく、２１０％がより好ましい。
【００２０】
［（４）塗膜の−２０℃におけるヤング率が４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下］
塗膜のヤング率がこのような範囲であることで、チッピング時に複層塗膜が被塗材に形成されためっき層ごと剥離することを抑制できる。そのため、チッピングによる鋼板等の素地の露出を抑制でき、素地の発錆を抑制できる。このような効果をより好適に得るためには、塗膜の−２０℃におけるヤング率の下限としては、５００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、６５０ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましい。このヤング率の上限としては、３０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましく、２０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましい。
【００２１】
［（５）塗膜の−２０℃における抗張力が２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上１，２００ｋｇｆ／ｃｍ２以下］
塗膜の抗張力がこのような範囲であることで、チッピング時の塗膜の剥離面積を減少させることができる。このような効果をより好適に得るためには、塗膜の−２０℃における抗張力の下限としては、３５０ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましく、４００ｋｇｆ／ｃｍ２がさらに好ましい。この抗張力の上限としては、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２がより好ましく、８００ｋｇｆ／ｃｍ２がさらに好ましい。なお、抗張力とは、中塗り層が破壊するまでの最大引張応力を意味する。
【００２２】
当該中塗り塗料組成物は、樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、例えば（ａ）ポリカプロラクトントリオール、（ｂ）ブロックイソシアネート、（ｃ）ポリエステル樹脂、及び（ｄ）アクリル樹脂が挙げられる。中塗り塗料は、（ｅ）層状フィラー等の顔料分、又はこれら以外のその他の成分を含有していてもよい。
【００２３】
当該中塗り塗料組成物は、樹脂成分として（ａ）ポリカプロラクトントリオール及び（ｂ）ブロックイソシアネートを含有することが好ましい。この場合、多くの架橋点を有する比較的緻密な三次元網目構造のウレタン樹脂になる。そのため、当該中塗り塗料組成物からなる中塗り層は、優れた柔軟性及び弾性を有し、ひいては高いクッション性を発現できると推定される。かかる機能により、当該中塗り塗料組成物は、高い耐チッピング性を有する中塗り層を形成することができる。加えて、当該中塗り塗料組成物は、（ｅ）顔料分として層状フィラーを含有することが好ましい。この場合、この層状フィラーの層状構造に基づいて、中塗り層の強靱性を向上することができ、その点からも耐チッピング性を促進することができる。以下、各成分について説明する。
【００２４】
［（ａ）ポリカプロラクトントリオール］
（ａ）ポリカプロラクトントリオールは、損失正接ｔａｎδ、伸び率、動的Ｔｇ及びヤング率に影響を与えるものである。すなわち、（ａ）ポリカプロラクトントリオール量が多いと、損失正接ｔａｎδ及び伸び率が大きくなり、動的Ｔｇ及びヤング率が小さくなる傾向がある。これとは逆に、（ａ）ポリカプロラクトントリオール量が少ないと、損失正接ｔａｎδ及び伸び率が小さくなり、動的Ｔｇ及びヤング率が大きくなる傾向がある。
【００２５】
（ａ）ポリカプロラクトントリオールは、例えば下記式で表される構造を有する化合物である。下記式の（ａ）ポリカプロラクトントリオールは、例えばトリオールにε−カプロラクトンを付加することにより得られる。
【００２６】
【化１】
0005997793.tif 000002
【００２７】
上記式中、Ｒ１は、トリオールに由来する基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０以上の整数である。ｐは、１以上の整数である。ｍ＋ｎ＋ｐは２以上である。
【００２８】
Ｒ１で表されるトリオールに由来する基としては、例えば２，２−ジメチルブタン−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、トリエチルアミン−トリイル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１を与えるトリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン等が挙げられる。トリオールの炭素数としては、２以上８以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。
【００３０】
（ａ）ポリカプロラクトントリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、２００が好ましく、４００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、４，０００が好ましく、３，０００がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）をこのような範囲とすることで、耐チッピング性を向上させることができる。なお、本明細書における数平均分子量は、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される値である。
【００３１】
（ａ）ポリカプロラクトントリオールとしては、市販品を使用することもできる。（ａ）ポリカプロラクトントリオールの市販品としては、例えばダイセル社の「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３０９」、「プラクセル３１２」、「プラクセル３２０」等が挙げられる。
【００３２】
（ａ）ポリカプロラクトントリオールの樹脂成分全体における含有率の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。上記含有率が上記下限未満であると、耐チッピング性が低下し塗膜の剥離が起こるおそれがある。上記含有率が上記上限を超えると、塗膜の硬度が低下するおそれがある。また、（ａ）ポリカプロラクトントリオールの含有率を上記範囲に設定することで、−２０℃程度の低温における損失正接ｔａｎδの値、伸び率及びヤング率を好適化できると共に動的ガラス転移温度（動的Ｔｇ）を好適化できる。そのため、チッピング時に塗膜が被塗材のめっきと共に剥離することを抑制できチッピングによる鋼板等の被塗材（素地）の露出を抑制できる。なお、「樹脂成分全体における含有率」とは、固形分換算での樹脂成分全体における含有率をいう。また、（ａ）ポリカプロラクトントリオール以外の他の樹脂成分について「樹脂成分全体における含有率」という場合も同様に定義される。
【００３３】
［（ｂ）ブロックイソシアネート］
（ｂ）ブロックイソシアネートは、損失正接ｔａｎδ、伸び率、動的Ｔｇ、ヤング率及び抗張力に影響を与えるものである。すなわち、（ｂ）ブロックイソシアネートの量が多いと、損失正接ｔａｎδ及び伸び率が小さくなり、動的Ｔｇ、ヤング率及び抗張力が大きくなる。これとは逆に、（ｂ）ブロックイソシアネートの量が少ないと、損失正接ｔａｎδ及び伸び率が大きくなり、動的Ｔｇ、ヤング率及び抗張力が小さくなる。
【００３４】
この（ｂ）ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。ブロック剤は、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが、解離温度以上に加熱すると、遊離のイソシアネート基を再生し得る化合物である。
【００３５】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイルジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、２，５−又は２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート；
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ポリイソシアネート；
これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３６】
ブロック剤としては、例えば、
ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル系ブロック剤などのグリコールエーテル系ブロック剤などが挙げられる。
【００３７】
ブロック剤としては、上記ラクタム系ブロック剤及びグリコールエーテル系ブロック剤以外にも、他の活性水素含有ブロック剤を併用することができる。
上記他の活性水素含有ブロック剤としては、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；
アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、２−エチルヘキサノール等のアルコール系ブロック剤；
ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；
ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；
酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；
イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；
ピラゾール系ブロック剤；
トリアゾール系ブロック剤などが挙げられる。
【００３８】
ブロック剤は、（ｂ）ブロックイソシアネートの調製において、一般にポリイソシアネートのイソシアネート基と等モル使用される。
【００３９】
（ｂ）ブロックイソシアネートとしては、オキシム系ブロック剤又はピラゾール系ブロック剤でブロック化されたＨＤＩが好ましい。
【００４０】
（ｂ）ブロックイソシアネートの樹脂成分全体における含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。上記含有率が上記下限未満であると、塗膜の硬度や付着性が低下するおそれがある。上記含有率が上記上限を超えると、耐チッピング性が低下するおそれがある。
【００４１】
（ａ）ポリカプロラクトントリオールのＯＨ基に対する（ｂ）ブロックイソシアネートのイソシアネート基のモル比（以下「ＮＣＯ／ＯＨ比」ともいう）の下限としては、０．１が好ましく、０．３がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比の上限としては、３．０が好ましく、２．５がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記下限未満であると、塗膜の硬度や付着性が低下するおそれがある。逆に、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記上限を超えると、外観が悪化するおそれがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比を上記範囲に設定することで、低温における抗張力の値を好適化することができ、チッピング時の剥離面積を減少させるのに有効である。
【００４２】
［（ｃ）ポリエステル樹脂］
（ｃ）ポリエステル樹脂は、損失正接ｔａｎδ、伸び率、動的Ｔｇ及びヤング率に影響を与えるものである。すなわち、（ｃ）ポリエステル樹脂が多いと、損失正接ｔａｎδ及び伸び率が大きくなり、動的Ｔｇ及びヤング率が小さくなる傾向がある。これとは逆に、（ｃ）ポリエステル樹脂が少ないと、損失正接ｔａｎδ及び伸び率が小さくなり、動的Ｔｇ及びヤング率が大きくなる傾向がある。
【００４３】
この（ｃ）ポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有する樹脂である（但し、（ａ）ポリカプロラクトントリオールに該当するものを除く）。当該中塗り塗料組成物にポリエステル樹脂を含有させることで、塗装適性及び顔料分の分散性を向上させることができる。
【００４４】
（ｃ）ポリエステル樹脂としては、例えば飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。このような（ｃ）ポリエステル樹脂は、例えば多塩基酸と多価アルコールとを加熱縮合して得ることができる。多塩基酸としては、例えば飽和多塩基酸又はその無水物、不飽和多塩基酸又はその無水物等が挙げられる。飽和多塩基酸及びその無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等が挙げられる。不飽和多塩基酸及びその無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
これらのポリエステル樹脂は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００４５】
（ｃ）ポリエステル樹脂の数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、８００がより好ましい。上記数平均分子量の上限としては、６，０００が好ましく、５，０００がより好ましい。
【００４６】
（ｃ）ポリエステル樹脂の樹脂成分全体における含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。上記含有率の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【００４７】
［（ｄ）アクリル樹脂］
（ｄ）アクリル樹脂は、損失正接ｔａｎδ、伸び率、動的Ｔｇ、ヤング率及び抗張力に影響を与えるものである。すなわち、（ｄ）アクリル樹脂の量が多いと、損失正接ｔａｎδ及び伸び率が小さくなり、動的Ｔｇ、ヤング率及び抗張力が大きくなる傾向がある。これとは逆に、（ｄ）アクリル樹脂の量が少ないと、損失正接ｔａｎδ及び伸び率が大きくなり、動的Ｔｇ、ヤング率及び抗張力が小さくなる傾向がある。
【００４８】
この（ｄ）アクリル樹脂は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する単量体に由来する構造単位を有する樹脂である。このような単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、いずれか一方又は両方を意味する。
【００４９】
（ｄ）アクリル樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂が好ましく用いられる。このような（ｄ）アクリル樹脂を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
（ｄ）アクリル樹脂としては、上記水酸基を有するアクリル樹脂をラクトン変性したものも好適に用いられる。上記変性に用いるラクトンとしては、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００５１】
また、（ｄ）アクリル樹脂は、そのガラス転移温度を種々調整したものを用いることで、中塗り塗料組成物の耐チッピング性等の特性を向上させることができる。
【００５２】
（ｄ）アクリル樹脂の数平均分子量の下限としては、２，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。上記数平均分子量の上限としては、８，０００が好ましく、７，０００がより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲であることで、耐チッピング性を向上させることができる。
【００５３】
（ｄ）アクリル樹脂の樹脂成分全体における含有率の下限としては、樹脂成分全体に対して、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。上記含有率が上記範囲であることで、耐チッピング性を向上させることができる。
【００５４】
［（ｅ）顔料分］
（ｅ）顔料分としては、特に限定されず、例えばチタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；有機顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などが挙げられる。中でも、層状構造を有する顔料分、すなわち層状フィラーが好ましい。層状フィラーとしては、例えばタルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリナイト、マイカ等が挙げられ、これらの中でもタルクが好ましい。
【００５５】
タルクとしては、Ｓタルク、ＰＳタルク等の公知のもの等が挙げられる。
【００５６】
層状フィラーの平均粒子径としては、通常１μｍ以上１０μｍ以下であり、５μｍ程度が好ましい。上記平均粒子径が上記範囲であることで、塗膜の外観の悪化をより抑制することができる。上記平均粒子径が１μｍ未満であると、層状フィラーによる耐チッピング性の向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記平均粒子径が１０μｍを超えると、外観が悪化するおそれがある。なお、層状フィラーの平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定される体積分布から導かれるメディアン径である。
【００５７】
層状フィラーの顔料質量濃度の下限としては、０．５質量％が好ましい。層状フィラーの顔料質量濃度の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。層状フィラーの顔料質量濃度が上記下限未満であると、耐チッピング性が低下し、電着塗膜の剥離が起こるおそれがある。一方、層状フィラーの顔料質量濃度が上記上限を超えると、塗膜の付着性が低下するおそれがある。また、当該中塗り塗料組成物の加熱残量（ＮＶ）が低下して平滑性が悪化するおそれがある。
【００５８】
ここで、「顔料質量濃度」とは、顔料分の質量×１００／（顔料分全体の質量＋樹脂成分全体の固形分換算での質量）で算出される値（質量％）をいう。
【００５９】
層状フィラー以外の顔料分の顔料質量濃度としては、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。層状フィラー以外の顔料分の顔料質量濃度が上記上限を超えると、塗料の塗布性が悪化するおそれがあると共に、塗膜の平滑性が悪化するおそれがある。
【００６０】
（その他の成分）
中塗り塗料は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン硬化触媒等のその他の成分を含有していてもよい。
【００６１】
また、当該中塗り塗料組成物は、水系塗料及び有機溶媒系塗料のいずれとして用いてもよい。当該中塗り塗料組成物を有機溶媒系塗料として用いる場合、有機溶媒として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類などの溶媒の１種又は２種以上を含有させることができる。
【００６２】
＜複層塗膜の形成方法＞
本発明の複層塗膜の形成方法は、自動車の車両外板の他、耐チッピング性が要求されるバイク、フォークリフト、重機等の他の車両外板、自動車部品などの形成に適用できる。以下、自動車の車両外板を構成する複層塗膜の形成方法を例にとって説明する。ただし、当該複層塗膜の形成方法は、以下で説明する方法には限定されるものではない。
【００６３】
本発明の複層塗膜の形成方法は、電着塗膜形成工程、中塗り層形成工程、及び上塗り層形成工程を含む。
【００６４】
［電着塗膜形成工程］
電着塗膜形成工程は、公知の電着塗装を行った後に焼き付けを行うことで実現できる。
【００６５】
（電着塗装）
電着塗装は、電着塗料中に被塗材を浸漬し、これらの間を通電することで荷電を有する樹脂成分を被塗材に析出させる方法である。
【００６６】
被塗材としては、鋼板等が用いられる。また、被塗材に電着塗装を行う前に、被塗材にめっき処理又は化成処理を施してもよく、被塗材にめっき処理を施した後に化成処理を施すことが好ましい。化成処理としては、例えばリン酸鉄／亜鉛系化成剤を用いる方法が挙げられる。めっき処理としては、例えば亜鉛めっき処理等が挙げられる。
【００６７】
電着塗料は、樹脂成分を水に溶解又は分散させた水溶性塗料又は水分散形塗料である。この電着塗料は、樹脂成分が酸性樹脂の場合、アンモニア、アミン、無機アルカリ等の塩基で中和してこれを水に溶解又は分散させることで調製できる。一方、樹脂成分が塩基性樹脂の場合、電着塗料は、酢酸、乳酸、ほう酸、リン酸等の酸で中和して水に溶解又は分散させることで調製できる。
【００６８】
電着塗料としては、アニオン型樹脂系塗料、カチオン型樹脂系塗料のいずれも使用できるが、防食性の観点からカチオン型樹脂系塗料が好ましい。
【００６９】
電着塗料の樹脂成分としては、例えば乾性油、ポリブタジエン等の液状ゴム系樹脂、マレイン化油樹脂、マレイン化ポリブタジエン、アミンエポキシ化ポリブタジエン；樹脂状ポリオールの脂肪酸エステル樹脂、又はその変性誘導体（例えばエポキシ化体、エステル化体）；アルキド樹脂；アクリル樹脂などが挙げられる。
【００７０】
電着塗料には、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート等の架橋剤、顔料、溶媒等の常用の添加剤を適宜配合することができる。
【００７１】
電着塗装の条件は、後述する焼き付け後の電着塗膜の膜厚が１０μｍ以上４０μｍ以下になるように設定することが好ましく、通常、印加電圧が２００Ｖ以上３００Ｖ以下、印加時間が９０秒以上３００秒以下である。もちろん、電着塗装の条件は、使用する電着塗料の種類、析出膜の目標膜厚等に応じて適宜設定すればよい。なお、「膜厚」とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−１−７：１９９９（「塗料一般試験方法−第１部：通則−第７節：膜厚」）に準じて測定した値である。以下において「膜厚」という場合も同様である。
【００７２】
（焼き付け）
電着塗装後の焼き付けは、電着塗料の樹脂成分を被塗材に固着できればよく、常法に準じて行えばよい。
【００７３】
［中塗り層形成工程］
中塗り層形成工程は、電着塗膜表面に直接中塗り塗料を塗布し、必要に応じて焼き付けを行うことで実現できる。
【００７４】
中塗り塗料としては、上述した当該中塗り塗料組成物が使用される。この中塗り塗料組成物は、そのまま中塗り塗料として使用してもよいし、溶媒で希釈して中塗り塗料として使用してもよい。当該中塗り塗料組成物の詳細は、上述した通りであるので、ここでの重複説明は省略する。
【００７５】
中塗り塗料の塗布は、通常、乾燥後の中塗り層の膜厚が５μｍ以上６０μｍ以下になるように行われる。このような中塗り塗料の塗布は、霧化式塗装機等の公知の塗布機を用いて行うことができる。霧化式塗装機としては、例えばエアースプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、エアー霧化式静電塗装機、回転式静電塗装機等が挙げられる。
【００７６】
中塗り塗料の塗布後の焼き付けは、常法に準じて行えばよい。例えば、焼き付け温度としては１３０℃以上１６０℃以下、焼き付け時間としては１０分以上６０分以下の条件において行うことが好ましい。また、中塗り層形成工程での焼き付けを省略し、ウェットオンウェット方式で中塗り塗料上に後述する上塗り塗料を塗布するようにしてもよい。
【００７７】
［上塗り層形成工程］
上塗り層形成工程は、中塗り層（又は中塗り塗料）上に上塗り塗料を塗布した後に焼き付けを行うことで実現できる。
【００７８】
この上塗り層形成工程は、ベース層のみの単層として形成する場合、上塗り塗料を塗布した後に焼き付けを行う。
【００７９】
この場合の上塗り塗料としては、公知の上塗りソリッド塗料、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等の樹脂成分、着色顔料等を含有するものが使用できる。単層の上塗り層の焼き付け後の膜厚は、通常２μｍ以上６０μｍ以下とされる。
【００８０】
また、上塗り層を２層として形成する場合、ソリッド塗料の塗布後にクリヤ塗料をウェットオンウェット方式で塗布し、ソリッド塗料及びクリヤ塗料の焼き付けを同時に行う。
【００８１】
なお、中塗り層形成工程において焼き付けを行っていない場合、上塗り層形成工程における焼き付けにより、中塗り塗料も同時に焼き付けられる。例えば、焼き付け温度としては１３０℃以上１６０℃以下、焼き付け時間としては１０分以上６０分以下の条件において行うことが好ましい。
【００８２】
このような複層塗膜形成方法によれば、中塗り層が当該中塗り塗料組成物を用いて形成されるため、耐チッピングプライマーの塗布を行わなくとも、耐チッピング性を確保できる複層塗膜を形成できる。
【００８３】
＜複層塗膜＞
本発明の複層塗膜は、車両外板を構成する被塗材に形成されるものである。当該複層塗膜は、被塗材表面に形成される電着塗膜、この電着塗膜表面に直接積層される中塗り層、及びこの中塗り層表面に積層される上塗り層を備える。当該複層塗膜は、自動車の車両外板の他、耐チッピング性が要求されるバイク、フォークリフト、重機等の他の車両外板、自動車部品などに適用できる。
【００８４】
［被塗材］
被塗材としては、特に制限はなく、塗装板の用途等に応じて選択すればよい。例えば塗装板が自動車の車両外板の場合、被塗材としては、例えば鋼板、亜鉛等のめっき処理や化成処理を施した鋼板が挙げられる。自動車の車両外板用の被塗材としては、めっき処理後に化成処理を施したものが好ましい。
【００８５】
［電着塗膜］
電着塗膜は、主として防食性を確保するものである。この電着塗膜の組成等は、車両外板に要求される特性等に応じて選択すればよい。
【００８６】
電着塗膜の主成分となる樹脂成分としては、例えば乾性油、ポリブタジエンやマレイン化ポリブタジエン等の液状ゴム系樹脂、マレイン化油樹脂、アミンエポキシ化ポリブタジエン；樹脂状ポリオールの脂肪酸エステル樹脂、又はその変性誘導体（例えばエポキシ化体、エステル化体）；アルキド樹脂；アクリル樹脂などが挙げられる。
【００８７】
電着塗膜は、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート等の架橋剤、顔料等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００８８】
電着塗膜の膜厚は、通常１０μｍ以上４０μｍ以下である。電着塗膜の膜厚をこのような範囲とすることで、防食性を好適に確保できる。
【００８９】
［中塗り層］
中塗り層は、主として平滑性及び耐チッピング性を確保するものである。この中塗り層は、上述した中塗り塗料組成物を用いて形成される。そのため、中塗り層は、当該中塗り塗料組成物を単独硬化させた塗膜の特性として、上述した（１）から（４）を備え、好ましくは上記特性（５）を備える。
【００９０】
中塗り層の膜厚としては５μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。中塗り層の膜厚が５μｍ未満であると、平滑性及び耐チッピング性を確保できないおそれがある。一方、中塗り層の膜厚が６０μｍを超えると、例えば上塗り層をウェットオンウェットで形成する場合、中塗り層の塗料と上塗り層の塗料とが混ざり合い、平滑性を確保できないおそれがある。
【００９１】
［上塗り層］
上塗り層は、平滑性及び耐食性を確保するものであり、必要に応じて、多彩模様を付与し、光学的効果等の視覚的効果を与える。
【００９２】
この上塗り層は、単層として形成しても複数層として形成してもよい。上塗り層の層数は、塗装板の用途等に応じて選択すればよい。例えば自動車の車両外板の場合、上塗り層の層数は、一般に１又は２とされる。
【００９３】
上塗り層を単層として形成する場合、この上塗り層には、例えば樹脂成分、着色顔料等が含有される。樹脂成分としては、公知の上塗りソリッド塗料に配合される樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。着色顔料は、公知の着色顔料から適宜選択される。上塗り層の膜厚は、通常２μｍ以上６０μｍ以下である。
【００９４】
上塗り層を２層として形成する場合、この上塗り層は、例えばベース層及びクリヤ層を含む。ベース層は、基本的に単層の上塗り層と同様である。クリヤ層は、透明層であり、ベース層を保護する。このクリヤ層は、例えば樹脂成分としてフッ素樹脂を含有する。
【００９５】
このような複層塗膜によれば、中塗り層が当該中塗り塗料組成物を用いて形成されているため、耐チッピングプライマーの塗布を行わなくとも、耐チッピング性を確保できる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」とは「質量部」を表す。
【００９７】
＜中塗り塗料組成物の調製＞
中塗り塗料組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
［（ａ）成分］
ポリカプロラクトントリオール：ダイセル社の「プラクセルＬ３２０ＡＬ」
［（ｂ）成分］
ブロックイソシアネートＡ：住化バイエルウレタン社の「デスモジュールＢＬ３１７５」
ブロックイソシアネートＢ：旭化成ケミカルズ社の「デュラネートＭＦＫ６０Ｘ」
ブロックイソシアネートＣ：旭化成ケミカルズ社の「デュラネートＭＦＢ６０Ｘ」
ブロックイソシアネートＤ：住化バイエルウレタン社の「デスモジュールＢＬ３４７５」
［（ｃ）成分］
ポリエステル樹脂Ａ：下記製造例１により合成したポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂Ｂ：下記製造例２により合成したポリエステル樹脂
［（ｄ）成分］
アクリル樹脂Ａ：特許第４４７７４８３号明細書に記載の（合成例１）の水酸基含有アクリル樹脂ａ（Ｔｇ＝−１７℃の低Ｔｇアクリル樹脂）
アクリル樹脂Ｂ：特許第４４７７４８３号明細書に記載の（合成例２）の水酸基含有アクリル樹脂ｂ（Ｔｇ＝−１６℃の低Ｔｇアクリル樹脂）
アクリル樹脂Ｃ：特許第４４７７４８３号明細書に記載の（合成例３）の水酸基含有アクリル樹脂ｃ（Ｔｇ＝−２３℃の低Ｔｇアクリル樹脂）
アクリル樹脂Ｄ：ダイセル社の「プラクセルＤＣ２２０９」（ラクトン変性アクリル樹脂）
［顔料分］
タルク：富士タルク工業社の「ＬＭＲ−１００」
チタン白：石原産業社の「タイペークＣＲ９７」
カーボンブラック：三菱化学社の「カーボンブラックＭＡ−１００」
沈降性硫酸バリウム：ＴＯＲ  ＭＩＮＥＲＡＬＳ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＩＮＣ．の「ＢＡＲＴＥＸ  ＯＷＴ」
【００９８】
＜製造例１＞ポリエステル樹脂Ａの合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた反応槽に、イソフタル酸４５．５部、アジピン酸１７．１部、トリメチロールプロパン１０．０部、ネオペンチルグリコール３５．９部、バーサティック酸グリシジルエステル（シェル社の「カージュラＥ」）５．０部、及びジブチル錫オキサイド０．３部を仕込み加熱し、２１０℃まで昇温した。ただし、１６０℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。反応槽が２１０℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤として酢酸イソブチル４７．８部を徐々に添加し、溶剤存在下での縮合に切り替え反応を続けた。その後、反応槽を１５０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン１１．４部を加え１５０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。これにより、数平均分子量３０５０、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の不揮発分７５％のワニスを得た。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン分子量を標準として換算することにより求めている。
【００９９】
＜製造例２＞ポリエステル樹脂Ｂの合成
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた反応槽に、イソフタル酸１８．４部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル７．２部、トリメチロールプロパン２１．３部、ネオペンチルグリコール１８．０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２５．８部、バーサティック酸グリシジルエステル（シェル社の「カージュラＥ」）９．４部、及びジブチル錫オキサイド０．０２部を仕込み加熱し、２１０℃まで昇温した。ただし、１６０℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。反応槽が２１０℃に達したところで保温し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤として酢酸イソブチル２６．４部を徐々に添加し、溶剤存在下での縮合に切り替え反応を続けた。その後、反応槽を１５０℃まで冷却し、ε−カプロラクトン１１．４部を加え１５０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。これにより、数平均分子量１３１０、酸価８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の不揮発分７８．５％のワニスを得た。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン分子量を標準として換算することにより求めている。
【０１００】
［実施例１］
ポリカプロラクトントリオール４６．２５質量％（樹脂固形分全体における含有率）、ブロックイソシアネートＡ１９．６７質量％（樹脂固形分全体における含有率）、ポリエステル樹脂Ａ３４．０８質量％（樹脂固形分全体における含有率）、タルク１．３５質量％（顔料質量濃度）、チタン白６．１６質量％（顔料質量濃度）、カーボンブラック１．１７質量％（顔料質量濃度）及び沈降性硫酸バリウム２８．７４質量％（顔料質量濃度）を混合攪拌し、実施例１の中塗り塗料組成物を調整した。ここで、ポリカプロラクトントリオール中のＯＨ基に対するブロックイソシアネートＡ中のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は１である。
【０１０１】
［実施例２〜１１及び比較例１〜３］
実施例１において、下記表１に示した配合とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜３の中塗り塗料組成物を調製した。各中塗り塗料組成物の調製におけるＮＣＯ／ＯＨ比の値も表１に合わせて示す。なお、「−」は、該当成分を配合しなかったことを意味する。
【０１０２】
＜複層塗膜の形成＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の中塗り塗料組成物を用い、以下の方法にて複層塗膜を形成した。
【０１０３】
ＧＡ鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）に、カチオン電着塗料組成物（日本ペイント社の「パワーニックス１０１０」）を乾燥塗膜の膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱した後冷却して、硬化電着塗膜を形成した。
【０１０４】
次いで、硬化電着塗膜の上に、室温で中塗り塗料組成物をエアースプレー塗装により膜厚が３５μｍになるように塗装した後、１４０℃で３０分硬化させた。この中塗り塗膜上に上塗り塗料組成物としてのベース塗料組成物（日本ペイント社の「アクアレックスＡＲ−２０００」）をエアースプレー塗装により膜厚が１５μｍになるように塗装した後、８０℃で３分間プレヒートを行った。さらに、ベース塗料組成物の塗膜の上に、上塗り塗料組成物としてのクリヤ塗料組成物（日本ペイント社の「マックフローＯ−１８３０」）をエアースプレー塗装により膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、１４０℃で３０分間加熱硬化を行うことで複層塗膜を有する試験片を得た。
【０１０５】
なお、中塗り塗料組成物、ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物は、下記希釈溶媒を用い、所定の粘度となるように希釈して塗装に用いた。
＜中塗り塗料組成物＞
希釈溶媒は、酢酸イソブチル／ｎ−ペンチルプロピオネートの体積比が１／１の混合溶剤を用いて、フォードカップ粘度計（Ｎｏ．４カップ）で測定した粘度（２０℃）が３５秒となるように希釈した。
＜上塗り塗料組成物＞
［ベース塗料組成物］
希釈溶媒は、イオン交換水を用いて、フォードカップ粘度計（Ｎｏ．４カップ）で測定した粘度（２０℃）が４５秒となるように希釈した。
［クリヤ塗料組成物］
希釈溶媒は、ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ１５０（エクソン社製芳香族炭化水素溶剤、商品名）の体積比が１／１の混合溶剤を用いて、フォードカップ粘度計（Ｎｏ．４カップ）で測定した粘度（２０℃）が２８秒になるように希釈した。
【０１０６】
＜評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の中塗り塗料組成物、及びこれらの中塗り組成物を用いて中塗り層を形成した試験片について、下記方法により評価した。これらの評価の結果については、表１に示した。
【０１０７】
［耐チッピング性（塗膜剥がれ、亜鉛めっき層剥離）］
グラベロテスター試験機（スガ試験機社）を用いて、６号砕石３００ｇを３５ｃｍの距離から５ｋｇｆ／ｃｍ２の空気圧で、試験片の複層塗膜に９０°の角度で衝突させた。水洗乾燥後、工業用ガムテープ（ニチバン社）を用いて剥離した塗膜片を除去し、その後、塗膜の剥がれの程度を目視により観察した。耐チッピング性は、塗膜の剥がれの状態により、以下の評価基準にて評価した。塗膜剥がれについては、下記５段階評価中Ｂ評価以上を合格とした。併せて、亜鉛めっき層が剥離しているか否かをダル鋼板が露出しているかによって確認した。ダル鋼板の露出が認められる場合を「Ｂ」、認められない場合を「Ａ」とした。
【０１０８】
（塗膜剥がれ）
Ａ：優秀（塗膜の剥がれが全くない）
Ｂ：良好（わずかに塗膜の剥がれが認められる）
Ｃ：普通（１ｍｍφ以下の塗膜の剥がれが散見される）
Ｄ：やや不良（塗膜の剥がれが目立つ）
Ｅ：不良（塗膜の剥がれの面積が大きい）
【０１０９】
［−２０℃損失正接ｔａｎδ及び動的Ｔｇ］
ポリプロピレン製試験板にエアースプレーにて、単膜の乾燥膜厚が２０μｍ以上５０μｍ以下となるように中塗り塗料組成物を塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して塗膜を形成した。次に、塗膜を試験板から剥離し、５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片について、強制伸縮振動型粘弾性測定装置（オリエンテック社の「バイブロン」）を使用して動的粘弾性測定を行い、昇温速度２℃／分、測定周波数８Ｈｚの条件で、昇温時に発生する応力と振動歪との間に生じる位相差から−２０℃損失正接ｔａｎδを求めた。また、塗膜の動的Ｔｇは、損失正接ｔａｎδが最大値を示した時の温度とした。
【０１１０】
［伸び率、ヤング率及び抗張力］
ポリプロピレン製試験板にエアースプレーにて、単膜の乾燥膜厚が２０μｍ以上５０μｍ以下になるように中塗り塗料組成物を塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化して塗膜を形成した。次に、塗膜を試験板から剥離し、１０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片について、引張試験機及びアナログメーター（島津製作所社の「オートグラフＡＧＳ−Ｇ型」）を使用し、測定長さ５０ｍｍ、温度−２０℃、引張速度１０ｍｍ／分で測定を行った。伸び率は、試験前の試験片の軸方向の長さをＸｍｍ、試験片が破壊する際の軸方向の長さをＬｍｍとして、伸び率（％）＝（Ｌ−Ｘ）×１００／Ｘにより求めた。ヤング率は、引張試験により得られるグラフの初期の傾きより求めた。抗張力は、試験片が破壊するまでの最大引張応力を意味し、破壊の際の最大荷重Ｐｍａｘ（ｋｇｆ）と塗膜の断面積Ａ（ｃｍ２）として、抗張力＝Ｐｍａｘ／Ａ（ｋｇｆ／ｃｍ２）により求めた。
【０１１１】
【表１】
0005997793.tif 000003
【０１１２】
表１の結果から、実施例１〜１１の中塗り塗料組成物は、耐チッピングプライマーの塗布を行わなくとも、耐チッピング性に優れる塗膜を形成できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の中塗り塗料組成物、複層塗膜及び複層塗膜の形成方法によれば、耐チッピングプライマーの塗布を行わなくとも、耐チッピング性に優れる複層塗膜を形成できる。