(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品の製造方法であって、前記硬質皮膜は、第１のクロム系硬質皮膜とその直上の第２のクロム系硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、
前記第１および／または第２のクロム系硬質皮膜は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％で、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を１〜２０％含み、
前記第２のクロム系硬質皮膜の被覆前に、前記第１のクロム系硬質皮膜の表面を研磨し、前記第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、前記基材に印可する負圧のバイアス電圧を変化させることを特徴とする耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項２】
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印可する負圧のバイアス電圧を初期と終盤で異ならせることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項３】
第２のクロム系硬質皮膜の被覆前に、第１のクロム系硬質皮膜の表面を算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下となるように研磨することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項４】
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印可する負圧のバイアス電圧を１０Ｖ以上変化させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項５】
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印可する負圧のバイアス電圧を初期と終盤で１０Ｖ以上異ならせることを特徴とする請求項４に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項６】
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印可する負圧のバイアス電圧が絶対値で２０Ｖより大きいことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項７】
第２のクロム系硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下となるように研磨することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項８】
物理蒸着法は、アークイオンプレーティング法であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項９】
被覆物品は、射出成形用部品および／または金型であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項１０】
射出成形用部品は、スクリューおよび／またはスクリューの先端部品であることを特徴とする請求項９に記載の耐食性に優れた被覆物品の製造方法。
【請求項１１】
物品の基材表面に硬質皮膜が被覆された被覆物品であって、硬質皮膜は、第１のクロム系硬質皮膜と、その直上に被覆された第２のクロム系硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、前記第１および／または第２のクロム系硬質皮膜は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％で、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を１〜２０％含み、第１のクロム系硬質皮膜と第２のクロム系硬質皮膜の界面をまたぐ長径1μｍ以上のドロップレットが断面組織観察における界面長さ５０μｍあたり２個未満であり、第２のクロム系硬質皮膜は、その基材側と表面側で粒度の異なる粒子層で構成されることを特徴とする耐食性に優れた被覆物品。
【請求項１２】
ナノインデンテーション法による第２のクロム系硬質皮膜の硬度は、３０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の耐食性に優れた被覆物品。
【請求項１３】
第１のクロム系硬質皮膜の膜厚は、１．０〜１０．０μｍ、第２のクロム系硬質皮膜の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の耐食性に優れた被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラスチックやゴムの成形に用いられる金型、工具、および射出成形用部品といった、耐食性が求められる被覆物品の製造方法および被覆物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック（樹脂）やゴムの成形においては、その被成形材によってもたらされる腐食環境から、成形に使用される金型や工具等の物品には優れた耐食性が求められている。例えば射出成形の場合、そのプラスチック等の被成形材には耐熱性や強度を向上させるための各種の添加剤が加えられる。そして、射出成形中には、その加熱または発熱によってプラスチックが分解する一方で、上記の添加剤からも腐食性ガスが発生するので、射出成形用部品（例えば、スクリューヘッドやシールリング、など）は激しい腐食環境に曝され、孔食やガス焼付き等の損傷を受けやすい。
【０００３】
腐食環境下で使用される各種物品の耐食性を向上する手法としては、該部品への表面処理が一般的に用いられている。例えば、厚膜のハードクロムメッキを被覆することで耐食性を改善する手法がある。また、物理蒸着法（以下、ＰＶＤと略す）や化学蒸着法によって被覆されるＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣＮ等の硬質皮膜は、その優れた耐食性に加えて、高硬度による耐摩耗性も備えていることから、有効な手法である。
【０００４】
例えば、射出成形用部品の表面を窒化処理した後、アークイオンプレーティング法によるＣｒＮやＴｉＮ皮膜を被覆することで、耐摩耗性や皮膜密着性を改善する手法がある（特許文献１）。また、同じくＣｒＮやＴｉＮ皮膜を被覆する手法においては、基材との密着性および耐食性に優れたＣｒＮ皮膜を先に被覆した上に、高硬度のＴｉＮ皮膜を複層被覆することで、耐食性を付与する手法がある（特許文献２）。
【０００５】
また、上記の皮膜成分の改良による一方では、その構造を改良することで、皮膜特性を向上させる手法がある。例えば切削工具の分野では、その工具表面に硬質皮膜を被覆する際、被覆途中に中間イオンエッチング（ボンバード処理）を行なうことで亀裂破壊の要因となるドロップレットを除去し、ボイドやポアの発生しない平滑な皮膜を得る手法がある（特許文献３）。そして、上記のドロップレットを除去する手法は、サンドブラストによる機械的処理を適用する手法もある（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５０５００号公報
【特許文献２】特開２００５−１４４９９２号公報
【特許文献３】特開２００９−０７８３５１号公報
【特許文献４】欧州特許第０７５６０１９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硬質皮膜の被覆手段にＰＶＤを採用することは、基材に掛かる熱的負荷が小さいことから有効である。しかしながら、ＰＶＤで被覆した皮膜中には上記のドロップレットやパーティクル等が少なからず存在する。これらに起因したボイドやポア、ピンホール状の隙間欠陥が、特に基材にまで貫通すると、その部位では腐食が激しく進行し、早期の孔食やガス焼付きの要因となる。そのため、特許文献１の硬質皮膜は、それが耐食性に優れたＣｒＮであっても、皮膜中に上記の欠陥が存在することで本来の耐食性が得られないという課題がある。また、特許文献２の硬質皮膜は、そのＣｒＮ皮膜上にＴｉＮ皮膜を被覆したとしても、ＣｒＮ皮膜中に一旦形成された欠陥はそのまま覆い隠すことが難しい。
【０００８】
一方、ドロップレットを除去する手法である特許文献３または特許文献４の適用が有効と考えられるが、さらに十分な耐食性を得るための新しい耐食性付与の手法の開発が望まれている。
【０００９】
本発明の目的は上記の課題に鑑み、硬質皮膜の耐食性を向上した被覆物品の製造方法および被覆物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ＰＶＤで被覆した硬質皮膜について、その表面から基材に向かって貫通した欠陥の抑制方法を検討した。その結果、この抑制のためには、被覆工程の途中で平滑に研磨すること、そして基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることが耐食性の向上に重要であることを知見した。それに加えて、耐食性を向上させる組織形態があることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、物品の基材表面に物理蒸着法によって硬質皮膜を被覆した被覆物品の製造方法であって、前記硬質皮膜は、第１のクロム系硬質皮膜とその直上の第２のクロム系硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、前記第２のクロム系硬質皮膜の被覆前に、前記第１のクロム系硬質皮膜の表面を研磨し、前記第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、前記基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させる耐食性に優れた被覆物品の製造方法である。
【００１２】
さらに、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を初期と終盤で異ならせることが好ましい。
さらに、第２のクロム系硬質皮膜の被覆前に、第１のクロム系硬質皮膜の表面を算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下となるように研磨することが好ましい。
【００１３】
さらに、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中は、基材に印加する負圧のバイアス電圧を１０Ｖ以上変化させることが好ましい。
さらに、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を初期と終盤で１０Ｖ以上異ならせることが好ましい。
さらに、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を２０Ｖより大きくすることが好ましい。
【００１４】
第１および／または第２のクロム系硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むことが好ましい。
そしてこの場合、第１および／または第２のクロム系硬質皮膜は、金属成分（半金属を含む）のみの原子％で、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を１〜２０％含むことが好ましい。
【００１５】
さらに、第２のクロム系硬質皮膜の表面を、算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下となるように研磨することが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の製造方法は物理蒸着法の内、アークイオンプレーティング法で被覆することが好ましい。
さらに、被覆物品は、射出成形用部品および／または金型であることが好ましい。
さらに、射出成形用部品は、スクリューおよび／またはスクリューの先端部品であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、上記の製造方法のいずれかで形成された被覆物品であって、硬質皮膜は、第１のクロム系硬質皮膜と、その直上に被覆された第２のクロム系硬質皮膜の少なくとも２層以上からなり、第１のクロム系硬質皮膜の表面は研磨されており、さらに、第２のクロム系硬質皮膜は、その基材側と表面側で粒度の異なる粒子層で構成される耐食性に優れた被覆物品である。さらに、ナノインデンテーション法による第２のクロム系硬質皮膜の硬度は、３０ＧＰａ以上であることが好ましい。
さらに、第１のクロム系硬質皮膜の膜厚は、１．０〜１０．０μｍ、第２のクロム系硬質皮膜の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、その硬質皮膜を被覆途中の第１のクロム系硬質皮膜の表面を最適に研磨して、さらに、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることで、皮膜表面から基材に向けて貫通する欠陥が非常に少ない被覆物品となる。よって本発明は、腐食環境に曝される射出成形用部品、工具、金型の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明例である試料Ｎｏ．１と比較例である試料Ｎｏ．１０の、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）加工した破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明例である試料Ｎｏ．１と比較例である試料Ｎｏ．４の、腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図３】従来例である試料Ｎｏ．６〜１１の、腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図４】本発明例である試料Ｎｏ．１２、１３、１５、２１と、比較例である試料Ｎｏ．２２の腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図５】本発明例である試料Ｎｏ．１２の、硬質皮膜の破断面組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明例である試料Ｎｏ．１２の、収束イオンビーム法で加工した破断面組織の走査イオン顕微鏡による観察写真である。
【図７】本発明例である試料Ｎｏ．１３の、収束イオンビーム法で加工した破断面組織の走査イオン顕微鏡による観察写真である。
【図８】本発明例である試料Ｎｏ．２５と比較例である試料Ｎｏ．２７の、腐食試験の結果を示す硬質皮膜表面の顕微鏡写真である。
【図９】本発明例である試料Ｎｏ．２５の、収束イオンビーム法で加工した破断面組織の走査イオン顕微鏡による観察写真である。
【図１０】実施例で用いた成膜装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者等は、皮膜表面にあるドロップレット等の不純物の影響を遮断することが、耐食性の向上に重要であることを突きとめた。それに加えて、表面側のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることが耐食性の向上に極めて有効であることを見出した。そして、耐食性が極めて優れる具体的な皮膜構造とその製造方法をも見出して本発明に到達した。以下、その詳細を説明する。
【００２１】
本発明の硬質皮膜は、耐食性に優れる皮膜種であるクロム系硬質皮膜とする。本発明においてクロム系硬質皮膜とは、耐食性が優れるクロム量が、その金属成分（半金属を含む）のみの原子％で、５０％以上あるものをいう。より好ましくは７０％以上である。また、クロム系硬質皮膜は、耐食性および基材との密着性に優れる窒化物または炭窒化物であることが好ましい。
そして、本発明の硬質皮膜は、物理蒸着法で被覆することで、冷間ダイス鋼、熱間ダイス鋼、高速度鋼等の基材の焼き戻し温度より低温で被覆処理が可能となり、基材の寸法の変動を抑制することができる。また、硬質皮膜に圧縮残留応力を付与することができ、硬質皮膜の機械特性も改善できる
基材は、窒化処理、浸炭処理等といった拡散を利用した表面硬化処理を予め適用してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法で被覆される第１のクロム系硬質皮膜の表面は、ドロップレットやパーティクルを除去するだけでなく、その皮膜表面を平滑に研磨にすることで耐食性を改善できる。そして、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に定められる表面粗さにおける算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下とし、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下になるよう研磨することで、凹凸が少ない極めて平滑な表面状態になるため、耐食性が向上して好ましい。ドロップレットやパーティクル等を確実に除去し平滑な表面状態にするために、次のような研磨方法が好ましい。
（１）ダイヤモンドペースト等の研磨剤を保持した研磨布で硬質皮膜の表面を磨く方法
（２）ダイヤモンド粒子と湿度を持った研磨剤を用い、基材に被覆された皮膜に高速に滑走させて、発生する摩擦力によって磨く、いわゆるエアロラップ（エアロラップは株式会社ヤマシタワークスの登録商標である）等による研磨方法
（３）エアーを使用せずに弾性と粘着性を持った研磨剤を噴射することで磨く、いわゆるスマップ（ＳＭＡＰ）（合資会社亀井鉄工所の鏡面ショットマシンである）等による研磨方法
さらに、これらの処理後には３μｍ以下のダイヤモンドペースト磨きをすることで、より好ましい平滑化が実現できる。
【００２３】
耐食性を向上させるために、第２のクロム系硬質皮膜の表面上も、算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下とし、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下になるよう研磨することが好ましい。
また、被覆前の基材の表面粗さを算術平均粗さＲａは０．５０μｍ以下とし、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下に研磨しておくことが好ましい。
【００２４】
さらに本発明の製造方法では、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることが重要である。
負圧のバイアス電圧が低いと粒子層が相対的に微細に、負圧のバイアス電圧が高いと粒子層が相対的に粗大となり易い傾向にある。また、バイアス電圧を変化させることで粒径等の形状だけでなく結晶方位も変化する。
そのため、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることで、途中研磨をしても少なからずは存在する皮膜内部から表面へと連続するドロップレットやパーティクルに起因したボイドやポア、ピンホール状の隙間欠陥が途中で遮断されて、腐食進行が基材内部まで到達せず極めて耐食性に優れる被覆物品になると考えられる。
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、初期と終盤でのバイアス電圧を異ならせることで、皮膜途中で腐食経路が遮断され易く好ましい。
【００２５】
バイアス電圧の変化が少ない場合は、耐食性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。そのため、耐食性をより向上させるには、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を１０Ｖ以上変化させることが好ましい。より好ましくは３０Ｖ以上である。さらに、５０Ｖ以上である。
より好ましくは、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、初期と終盤で、基材に印加する負圧のバイアス電圧を１０Ｖ以上変化させることが好ましい。より好ましくは３０Ｖ以上である。さらに、５０Ｖ以上である。
第２のクロム系硬質皮膜の表面側の組織がより微細である方が、耐食性および耐摩耗性の向上に好ましく、終盤では基材に印加する負圧のバイアス電圧を１００Ｖ以下とすることが好ましい。
【００２６】
基材に印加する負圧のバイアス電圧が２０Ｖ以下であると、皮膜内部の空隙が多くなる傾向になる。そのため、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を２０Ｖより大きくすることが好ましい。より好ましくは３０Ｖ以上である。負圧のバイアス電圧が大きくなり過ぎると、成膜が安定し難いので２００Ｖ以下とすることが好ましい。
第１のクロム系硬質皮膜の被覆期間中も、基材に印加する負圧のバイアス電圧を２０Ｖより大きく、２００Ｖ以下とすることが好ましい。
【００２７】
第１および／または第２のクロム系硬質皮膜は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を含むことで、硬度が上昇し耐摩耗性が向上するので好ましい。
耐摩耗性を向上させるためには、金属成分（半金属を含む）のみの原子％で、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂから選択される１種または２種以上の元素を１〜２０％添加することが好ましい。
これよりも少ないと耐摩耗性の向上が十分ではない。これよりも多いと、皮膜の靭性が低下して、耐食性も低下する場合がある。より好ましくは、３％以上および／または１５％以下である。
【００２８】
硬質皮膜に十分な耐摩耗性を持たせるには、表面側にある第２のクロム系硬質皮膜に、上記の元素を添加することが好ましい。第２のクロム系硬質皮膜の耐摩耗性が向上すれば、その直下にある第１のクロム系硬質皮膜が添加元素を含有しない単純な化合物としても、皮膜全体としては十分な耐摩耗性が発揮される。さらに、第２のクロム系硬質皮膜のみに、添加元素を含有した合金ターゲットを使用することで製造コストも安くなるので好ましい。
【００２９】
また、クロム系硬質皮膜にＳｉおよび／またはＢが皮膜中に添加されることで高硬度になることに加えて、皮膜組織が微細化されるため耐食性がより向上するので好ましい。つまり、皮膜に高い硬度をも付与することで、耐摩耗性の向上に加えて、摩耗腐食も抑制できるので、例えばプラスチックにガラス繊維等の強化物質が添加された場合でも、摩耗に起因する被覆物品の腐食防止に著しい効果を発揮する。
耐摩耗性と耐食性をより高いレベルで両立させるためには、Ｓｉおよび／またはＢの添加量が金属組成（半金属を含む）のみの原子％で、５〜１０％であることが好ましい。特にＳｉおよびＢをいずれも添加することが好ましい。
【００３０】
Ｓｉおよび／またはＢを第２のクロム系硬質皮膜に添加することで、基材側および表面側のそれぞれの平均結晶粒子幅を２００ｎｍ以下にすることもできるので、皮膜表面から内部への腐食経路が微細に分断され耐食性がより改善できて好ましい。また、皮膜の硬度が高くなるため、耐摩耗性も改善され好ましい。
第１のクロム系硬質皮膜と第２のクロム系硬質皮膜の界面で、それぞれの結晶粒径の差異が大きい場合は、使用環境によっては密着強度が十分でない場合がある。そのため、第２のクロム系硬質皮膜のみにＳｉおよび／またはＢを添加する場合には、第１のクロム系硬質皮膜との結晶粒径を少しでも近づけるために、表面側よりも基材側の方が粗大であることが好ましい。
【００３１】
本発明の硬質皮膜は、物理蒸着法の中でも特に皮膜密着性、皮膜密度が高いアークイオンプレーティング法で被覆することが好ましい。第１のクロム系硬質皮膜および第２のクロム系硬質皮膜のそれぞれを、密着性が優れるアークイオンプレーティング法で被覆することが好ましい。
【００３２】
本発明者は耐食性を向上させるため鋭意研究し、皮膜中に粗大なドロップレットが存在すると、その上面に堆積する皮膜との間に空隙等の内部欠陥が形成され、この欠陥を通して腐食が進行することを突き止めた。そして、硬質皮膜の形成工程の中間で研磨処理を行い平滑化することが、硬質皮膜の深さ方向の内部欠陥の連通を遮断するのに有効であることを見出した。
そのため、本発明の製造方法で形成した被覆物品は、第１のクロム系硬質皮膜上を研磨して、ドロップレットやパーティクル等を除去した上で、平滑な表面状態にするので、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、第１のクロム系硬質皮膜の表面の微細な凹凸が埋めるように被覆される。そのため、基材までの貫通欠陥などを遮断し、皮膜全体の耐食性を大幅に改善できる。
研磨面は、鏡面加工した皮膜の断面観察から確認することができる。そして、平滑に研磨することで、本発明の第１のクロム系硬質皮膜と第２のクロム系硬質皮膜の界面は、その界面をまたぐ長径１μｍ以上のドロップレットが５０μｍ当たりに２個未満とすることができる。長径が１μｍ未満のドロップレットおよび長径１μｍ以上であっても５０μｍあたり２個程度の存在は耐食性に大きな影響を与えないので好ましい。
【００３３】
また、第１のクロム系硬質皮膜の表面を平滑にすることに加えて、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させることで、第２のクロム系硬質皮膜が異なる粒子層で構成され易くなる。そのため、表面からの腐食経路が第２のクロム系硬質皮膜の途中で遮断され、第１のクロム系硬質皮膜にまで腐食が到達し難く、耐食性が改善され易いと考えられる。この場合、表面側よりも基材側が微細であっても良いし、逆に基材側よりも表面側の方が微粒でもよい。また、表面側と基材側の粒度を変化させるには、基材側から表面側に向けて緩やかに粒度を変化させた傾斜構造としてもよい。
【００３４】
第２のクロム系硬質皮膜の基材側と表面側の粒子層を比較するには、結晶方位のコントラストが強く現れる走査イオン顕微鏡（以下、ＳＩＭと略す）で観察することが好ましい。
さらに、第１のクロム系硬質皮膜との界面および皮膜表面からそれぞれ０．３μｍ〜０．５μｍの位置で基材に対して平行な直線を引いたときに接する結晶粒子の平均粒子幅を測定することで、第２のクロム系硬質皮膜の基材側と表面側の粒度差をより正確に比較することができる。それぞれの平均結晶粒子幅の差が、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３５】
ナノインデンテーション法で測定した表面側にある第２のクロム系硬質皮膜の硬さが、３０ＧＰａ以上であればより高い耐摩耗性が得られ好ましい。
さらには、皮膜組成および基材に印加する負圧のバイアス電圧を調整することで、３５ＧＰａ以上の高硬度にもすることができて好ましい。
本発明では、ナノインデンテーション法による押し込み硬さが基材の影響を受けないように、試験片を５度傾け鏡面研磨して、最大押し込み深さが膜厚の１／１０以下となるように制御して押し込み荷重を付加する。
【００３６】
本発明の第１のクロム系硬質皮膜の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであり、第２のクロム系硬質皮膜の膜厚は、１．０〜１０．０μｍであることで耐食性が十分に発揮されて好ましい。第１と第２のクロム系硬質皮膜がこれよりも薄い場合、より優れた耐食性効果が得られ難い。これよりも厚くなると皮膜全体の密着性強度が低下する場合がある。また、第１のクロム系硬質皮膜と第２のクロム系硬質皮膜の膜厚は同程度であることが好ましい。
【００３７】
本発明は、被覆物品の中でも特に耐食性が要求されるプラスチックやゴムの形成に用いられる射出成形部品（例えば、スクリュー、スクリューヘッド、チェックリング、シールリング、シリンダ―、逆流防止リング、スペーサー、など）および／または金型へ適用することで耐食性が著しく改善され好ましい。
中でも、優れた耐腐食性と耐摩耗性が要求されるスクリューおよび／またはスクリューの先端部品（例えば、スクリューヘッド、逆流防止リング、シールリング、スペーサー、など）に適用することが好ましい。この場合、基材には原子％で、Ｃを０．６〜１．６％、Ｃｒを４〜１６％含む工具鋼とすることが好ましい。
【実施例１】
【００３８】
実施例１では、基本組成であるＣｒＮを用いて本発明の効果を実証した。
硬質皮膜の被覆手段には、アークイオンプレーティング装置を用いた。成膜装置の概略図を図１０に示す。
成膜チャンバー２中には、各種のターゲット（カソード）１を装着する複数のアーク放電式蒸発源３、４、５と、基材７を搭載するための基材ホルダー６を有する。基材ホルダー６の下には回転機構８があり、基材７は基材ホルダー６を介して、自転かつ公転する。そして、基材７が各種のターゲットに対峙したときに、該ターゲットによる皮膜が被覆される。なお、本実施例で使用したターゲットは、粉末冶金法で作製した。
【００３９】
蒸発源３〜５には、硬質皮膜の金属成分(半金属を含む)を構成するターゲットと、金属イオンエッチング用のＴｉターゲットを装着した。基材には５７〜６０ＨＲＣに調質したＪＩＳ−ＳＫＤ１１相当鋼材を用い、表面を研磨して、表面粗さは平均粗さＲａ０．０１μｍ、Ｒｚ０．０７μｍとした。
表面研磨した基材を脱脂洗浄して、基材ホルダー７に固定した。そして、チャンバー２に設置された図示しない加熱用ヒーターにより、基材を５００℃付近に加熱し、５０分間保持した。次に、Ａｒガスを導入し、基材には−５００Ｖのバイアス電圧を印加して、２０分間のプラズマクリーニング処理（Ａｒイオンエッチング）を行った。続いて、基材には−８００Ｖのバイアス電圧を印加して、約２０分間のＴｉ金属イオンエッチングを行った(金属イオンエッチング後の冷却を含む)。以下、各試料の被覆条件の詳細を説明する。
【００４０】
＜本発明例  試料Ｎｏ．１＞
基材のイオンエッチング後、窒素ガスを導入し、基材には−１２０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度５００℃、反応ガス圧力３．０Ｐａの条件で、約３．０μｍの膜厚になるようＣｒＮを被覆した。その後、ＣｒＮの表面を平滑に研磨するため、基材をチャンバーから取り出して、ヤマシタワークス社製エアロラップ装置(ＡＥＲＯ  ＬＡＰ  ＹＴ-３００)を使用して表面処理を行った。さらにその後、１μｍのダイヤモンドペーストにてポリッシング研磨し、続いては、合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用を使用して、算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下とした。
そして、脱脂洗浄を行った後には、再びチャンバー内に戻して、第２のクロム系硬質皮膜を被覆した。まずＡｒイオンエッチングおよびＴｉ金属イオンエッチングを行い、窒素ガスを導入し、被覆初期では基材に−１８０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度が５００℃、反応ガス圧力が３．０Ｐａの条件で、５分間被覆した。その後、５分間かけて、−１８０Ｖから−６０Ｖになるようにバイアス電圧を変え、終盤には−６０Ｖで５分間被覆して約３．０μｍのＣｒＮを被覆した。
【００４１】
＜本発明例  試料Ｎｏ．２＞
本発明例である試料Ｎｏ．２は、第２のクロム系硬質皮膜の被覆前までの工程は試料Ｎｏ．１と同じとした。
第２のクロム系硬質皮膜の被覆では、まずＡｒイオンエッチングおよびＴｉ金属イオンエッチングを行い、窒素ガスを導入し、被覆初期では、基材に−１８０Ｖのバイアス電圧を印加して、基材温度５００℃、反応ガス圧力３．０Ｐａの条件で、５分間被覆した。その後、−１８０Ｖから−９０Ｖになるように５分間かけてバイアス電圧を変えて、終盤には−９０Ｖで５分間被覆して約３．０μｍのＣｒＮを被覆した。
【００４２】
＜比較例  試料Ｎｏ．３〜５＞
比較例である試料Ｎｏ．３〜５は、第２のクロム系硬質皮膜の被覆前までの工程は試料Ｎｏ．１と同じとした。
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中は、バイアス電圧を一定にして約３．０μｍのＣｒＮ被覆した。
【００４３】
＜従来例  Ｎｏ．６〜８＞
従来例である試料Ｎｏ．６〜８は、バイアス電圧を−１２０Ｖと一定とし、途中研磨せず、同一炉内で連続して２種の硬質皮膜をそれぞれ約３μｍ被覆した。
【００４４】
＜従来例  Ｎｏ．９〜１１＞
従来例である試料Ｎｏ．９〜１１は、バイアス電圧を−１２０Ｖと一定として単層の硬質皮膜を約６μｍ被覆した。
【００４５】
そして最後には、各試料の最表面をエアロラップ、ダイヤモンドペースト磨き、合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用を使用した表面処理を実施して平滑にした。
【００４６】
これらの試料について、その硬質皮膜の表面粗さ測定、硬度、組織観察、耐食性の評価を行った。各評価試験方法を以下に示す。
【００４７】
（表面粗さ測定）
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−２００１に従って、粗さ曲線より算術平均粗さＲａと最大高さＲｚを測定した。測定条件は、評価長さ：４．０ｍｍ、測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、カットオフ値：０．８ｍｍとした。表１に試験結果を示す。
【００４８】
（硬度測定）
エリオニクス製のナノインデンテーション装置を用い、硬質皮膜の硬度を測定した。皮膜の硬度を測定するために、試験片を５度傾けて、鏡面研磨後、皮膜の研磨面内で最大押し込み深さが各層厚の１／１０以下となる領域を選定した。このとき１／５程度でも基材の影響はないことを確認した。
押込み荷重４９ｍＮ、最大荷重保持時間１秒、荷重負荷後の除去速度０．４９ｍＮ／秒の測定条件で１０点測定し、最大と最小の値を除いた８点の平均値から求めた。
本測定方法における皮膜硬度は、圧子の微細形状、測定時の温度、湿度、試料の表面状態に左右され易く、得られる数値は必ずしもビッカース硬さと一致しない。そのため、標準試料である溶融石英を測定した。そのときの溶融石英の皮膜硬さは１１ＧＰａであり、本測定結果をもとに相対比較することができる。表１に試験結果を示す。
【００４９】
（組織観察）
図１に途中研磨をしている本発明の試料Ｎｏ．１と、途中研磨をしていない比較例である試料Ｎｏ．１０をクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で加工した断面観察写真を示す。（図中において、球状の白色部はドロップレットであり、ドロップレット周辺の黒色部はドロップレットに起因する空隙である。）
本発明のクロム系硬質皮膜は、第１のクロム系硬質皮膜と第２のクロム系硬質皮膜の界面が平滑に研磨され、界面のドロップレットが除去されており、第１のクロム系硬質皮膜の凹凸を埋めるように第２のクロム系硬質皮膜が被覆されていることが確認される。
同様の研磨方法で途中研磨した試料Ｎｏ．２〜５では、試料Ｎｏ．１と同様に平滑な研磨面が確認された。そして、試料Ｎｏ．１〜５のいずれの試料でも第１のクロム系硬質皮膜と第２のクロム系硬質皮膜の界面をまたぐ長径が１μｍ以上のドロップレットは５０μｍあたり、１個以下であった。
また、本発明の製造方法で形成した試料をＳＩＭ観察したところ、第２のクロム系硬質皮膜の基材側と表面側で結晶粒子の平均幅が異なった。
【００５０】
（耐食性評価試験）
実際の射出成形中に発生するハロゲンガスなどの腐食ガスを模擬して、試料を１０％硫酸水溶液中に１０、２０、３０時間浸漬する試験を実施した。
前記水溶液の温度は５０℃とし、ＪＩＳ−Ｇ−０５９１−２００７に従って、試験片の被覆された面以外はマスキングした。そして、浸漬後には、その腐食による減量を記録するとともに、表面に現れる孔食（ピット）の観察を行った。試験面に対する腐食の面積率は、顕微鏡写真（倍率：８倍）にて評価した。
孔食数の測定は、その顕微鏡写真に現れる孔食(ピット)のうち、０．８ｍｍ以上のものをＡクラス、０．２〜０．８ｍｍ未満のものをＢクラスとして、それぞれのサイズの孔食数を測定した。
また、耐食性の判断は、以下の通りとした。
◎：孔食が認められなかったもの
○：面積率１％以下の孔食が認められたもの
△：面積率１超〜１０％の孔食が認められたもの
×：面積率１０％超の孔食が認められたもの
表１に試験結果を示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
耐食性評価試験後の皮膜表面を図２、３に示す（図中において、球状に確認される薄色部が孔食である）。
【００５３】
本発明の硬質皮膜である試料Ｎｏ．１、２は、腐食時間が３０時間でも極めて優れた耐食性を示した。
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を一定にした試料Ｎｏ．３〜５は、腐食時間が２０時間では孔食は確認されず、優れた耐食性を示した。しかし、腐食時間が３０時間と長時間となると、本発明例と比較して耐食性が低下した。
図２に、本発明例と比較例の腐食時間３０時間後の表面観察写真を示す。本発明例である試料Ｎｏ．１は孔食が全く発生していないことが確認される。
一方、従来皮膜である試料Ｎｏ．６〜１１は腐食時間が１０〜２０時間でも腐食発生が極めて著しくなった。
【実施例２】
【００５４】
実施例２では、第２のクロム系硬質皮膜を（９２Ｃｒ３Ｓｉ５Ｂ）Ｎにして評価した（数値は原子比）。
本発明例のＮｏ．１２〜２１、および比較例のＮｏ．２２、２３のいずれの試料も、第２のクロム系硬質皮膜の被覆前までの工程は、実施例１の試料Ｎｏ．１と同様とした。
比較例のＮｏ．２４は、第１のクロム系硬質皮膜のＣｒＮの被覆期間中は、基材に印加するバイアス電圧を−９０Ｖに一定にした。
各試料、第１のクロム系硬質皮膜の表面を、ヤマシタワークス社製エアロラップ装置(ＡＥＲＯ  ＬＡＰ  ＹＴ-３００)を使用して表面処理を行った。さらにその後、１μｍのダイヤモンドペーストにてポリッシング研磨し、続いては、合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用を使用して、算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下とした。
Ｎｏ．１２〜２０、Ｎｏ．２２〜２４は、第２のクロム系硬質皮膜の被覆条件を実施例１と同様の要領とした。
Ｎｏ．２１は、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、その初期では基材に印加するバイアス電圧を−９０Ｖとし、５分間被覆した。その後、中盤では５分間かけて−１８０Ｖに変化させ、−１８０Ｖで５分間被覆し、さらに５分間かけて−９０Ｖに変化させた。終盤では−９０Ｖで２０分被覆して、約５μｍ被覆した。
そして最後には、各試料の最表面をエアロラップ、ダイヤモンドペースト磨き、合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用を使用した表面処理を実施して平滑にした。表２にバイアス条件および試験結果を示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させた本発明例の試料Ｎｏ．１２〜２１は、バイアス電圧を変化させていない比較例の試料Ｎｏ．２２〜２４よりも優れた耐食性を示した。特に、第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に基材に印加する負圧のバイアス電圧が２０Ｖよりも大きい場合には、腐食時間が３０時間でも孔食が全く確認されなかった。耐食性評価試験後の皮膜表面の観察写真を図４に示す。
【００５７】
図５に本発明例である試料Ｎｏ．１２の走査型電子顕微鏡による破断面観察写真を示す。ＳｉとＢを含有している第２のクロム系硬質皮膜が、ＣｒＮである第１のクロム系硬質皮膜よりも粒子層が微細であることが確認される。
そして、第２のクロム系硬質皮膜では、被覆期間中に基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させたため、基材側よりも表面側の粒子層が微細になっていることが確認される。
図６に本発明例である試料Ｎｏ．１２のＳＩＭ像を示す。第２のクロム系硬質皮膜の基材側が粗大で、表面側が微粒な粒子層であることが、図５の破断面観察写真に比べてより明確に確認される。
試料Ｎｏ．１２のＳＩＭ像から、第２のクロム系硬質皮膜の、第１のクロム系硬質皮膜との界面および皮膜表面から０．５μｍの位置で基材に対して平行な直線を引いたときに接する結晶粒子の粒子幅を測定した。２視野以上を測定して、基材側の平均結晶粒子幅は１４８ｎｍ、表面側の平均結晶粒子幅は７７ｎｍであり、その差異は７１ｎｍであった。
本発明の製造方法で形成した試料はいずれも、第２のクロム系硬質皮膜の基材側と表面側で結晶粒子の平均幅が異なった。また、断面観察写真では、試料Ｎｏ．１と同様に平滑な研磨面が確認された。そして、第１のクロム系硬質皮膜と第２のクロム系硬質皮膜の界面をまたぐ長径が１μｍ以上のドロップレットは５０μｍあたり、１個以下であった。
【００５８】
図７には、試料Ｎｏ．１３のＳＩＭ像を示す。第２のクロム系硬質皮膜の基材側が微細で、表面側が粗大な粒子層であることが確認される。
【実施例３】
【００５９】
実施例３では、第２のクロム系硬質皮膜を（８５Ｃｒ１０Ｍｏ５Ｓｉ）Ｎにして評価した（数値は原子比）。
本発明例のＮｏ．２５、２６、および比較例のＮｏ．２７のいずれの試料も、第２のクロム系硬質皮膜の被覆前までの工程は、実施例１の試料Ｎｏ．１と同様とし、第１のクロム系硬質皮膜の表面を、ヤマシタワークス社製エアロラップ装置(ＡＥＲＯ  ＬＡＰ  ＹＴ-３００)を使用して表面処理を行った。さらにその後、１μｍのダイヤモンドペーストにてポリッシング研磨し、続いては、合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用を使用して、算術平均粗さＲａは０．０５μｍ以下、かつ最大高さＲｚは１．００μｍ以下とした。
また、第２のクロム系硬質皮膜の被覆条件も実施例１と同様の要領とした。
そして最後には、各試料の最表面をエアロラップ、ダイヤモンドペースト磨き、合資会社亀井鉄工所製鏡面ショットマシンＳＭＡＰ-ＩＩ型使用を使用した表面処理を実施して平滑にした。表３にバイアス条件および試験結果を示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
第２のクロム系硬質皮膜の被覆期間中に、基材に印加する負圧のバイアス電圧を変化させた本発明例の試料Ｎｏ．２５、２６は、バイアス電圧を変化させていない比較例の試料Ｎｏ．２７よりも優れた耐食性を示した。耐食性評価試験後の皮膜表面の観察写真を図８に示す。
【００６２】
図９には、試料Ｎｏ．２５のＳＩＭ像を示す。第２のクロム系硬質皮膜の基材側が微細で、表面側が粗大な粒子層であることが確認される。
本発明の製造方法で形成した試料はいずれも、第２のクロム硬質皮膜の基材側と表面側で結晶粒子の平均幅が異なった。また、断面観察写真では、試料Ｎｏ．１と同様に平滑な研磨面が確認された。そして、第１のクロム系硬質皮膜と第２のクロム系硬質皮膜の界面をまたぐ長径が１μｍ以上のドロップレットは５０μｍあたり、１個以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、プラスチックやゴムを成形する金型や工具、射出成形用部品の他には、例えば皮膜成分等を調整して、被成形材との離型性をも付与することで、ＭＩＭ（メタルインジェクションモールディング）用金型や、そして各種の機械部品にも適用し得る。
【符号の説明】
【００６４】
１、ターゲット
２、成膜チャンバー
３、蒸発源
４、蒸発源
５、蒸発源
６、基材ホルダー
７、基材
８、回転機構
【図１】
0005892414.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005892414.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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