(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化インク担体と、任意の着色剤と、任意の分散剤と、任意の酸化防止剤と、磁気コアおよびその上に配置された０．２ｎｍから１００ｎｍの厚さを有するポリマーシェルを含むポリマー被覆磁性ナノ粒子とを含む、黒色または暗褐色の相変化磁気インクであって、
前記ポリマーシェルは酸化ホスフィン基を末端とするポリスチレンおよびアミン基を末端とするポリスチレンを含む、相変化磁気インク。
【請求項２】
前記磁性ナノ粒子は、二種金属コアまたは三種金属コアを含む請求項１に記載の相変化磁気インク。
【請求項３】
前記磁気コアは、アスペクト比が３：２から１０：１の針状形を有する請求項１または２に記載の相変化磁気インク。
【請求項４】
前記磁性ナノ粒子は、２０ｅｍｕ／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇの磁気飽和モーメントを有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の相変化磁気インク。
【請求項５】
前記磁性ナノ粒子は、２０ｅｍｕ／ｇから１００ｅｍｕ／ｇの残留磁気を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の相変化磁気インク。
【請求項６】
黒色または暗褐色の相変化磁気インクを製造するための方法であって、相変化インク担体と、任意の着色剤と、任意の分散剤と、任意の酸化防止剤と、磁気コアおよびその上に配置された０．２ｎｍから１００ｎｍの厚さを有するポリマーシェルを含むポリマー被覆磁性ナノ粒子とを混合すること、加熱して、前記ポリマー被覆磁性ナノ粒子を含む相変化磁気インクを得ること、場合により相変化磁気インクを液体状態のまま濾過すること、および相変化磁気インクを冷却して固体状態にすることを含む方法であって、
前記ポリマーシェルは酸化ホスフィン基を末端とするポリスチレンおよびアミン基を末端とするポリスチレンを含む、方法。
【請求項７】
（１）相変化インク担体と、任意の着色剤と、任意の分散剤と、任意の酸化防止剤と、磁気コアおよびその上に配置された０．２ｎｍから１００ｎｍの厚さを有するポリマーシェルを含むポリマー被覆磁性ナノ粒子とを含む黒色または暗褐色の相変化磁気インクをインクジェット印刷装置に取り入れること、（２）前記相変化磁気インクを溶融させて第１の溶融インクを調製すること、および（３）前記第１の溶融インクの液滴を第１の画像様パターンで基板上に噴射させることを含み、
（４）任意の着色剤と、任意の分散剤と、任意の酸化防止剤とを含む相変化インクをインクジェット印刷装置に取り入れること、（５）前記相変化インクを溶融させて第２の溶融インクを調製すること、および（６）前記第２の溶融インクの液滴を第２の画像様パターンで基板上に噴射させることであって、前記第２の画像様パターンが、前記第１の画像様パターンがＭＩＣＲ読取可能であるように、前記第１の画像様パターンを被覆するものであり、場合により該基板が最終記録基板であり、前記第１の溶融インクの液滴が画像様パターンで最終記録基板上に直接噴射されることを場合によりさらに含む方法であって、
前記ポリマーシェルは酸化ホスフィン基を末端とするポリスチレンおよびアミン基を末端とするポリスチレンを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ＭＩＣＲインクまたはトナーは、磁性粒子をインクベース中に分散させることによって製造される。ＭＩＣＲインクジェットインクを開発する上で多くの課題が存在する。たいていのインクジェットプリンタは、インクを基板上に吐出するインクジェット印刷ヘッドノズルのサイズが非常に小さいため、インクの微粒子成分の粒径を著しく制限する。インクジェット印刷ヘッドノズル開口のサイズは、一般に約４０から５０ミクロンであるが、径が１０ミクロン未満であり得る。この小さなノズルサイズは、インクジェットインク組成物に含まれる微粒子物質が、ノズル詰まりの問題を回避するのに十分に小さいことを必要とする。粒径がノズルサイズより小さくても、粒子は、依然として凝集物のサイズがノズル開口のサイズを上回る程度までともに凝集または密集しているために、ノズル閉塞が生じる。微粒子物質は、印刷時にノズル内に堆積することによって外皮を形成して、ノズル閉塞および／または流動パラメータ不良をもたらす。
【０００２】
ＭＩＣＲインクジェットインクは、吐出温度で流動性でなくてはならず、乾燥していてはならない。顔料サイズの増大は、インク密度の相応の増大をもたらすことによって、液体インク組成物内での顔料の懸濁または分散を維持することを困難にし得る。
【０００３】
ＭＩＣＲインクは、必要な磁気特性を提供する磁性材料を含む。磁性材料は、印刷文字がそれらの読取可能特性を保持し、検出装置または読取装置によって容易に検出されるように十分な磁気量を保持しなければならない。磁性材料によって保持される磁気量は、「残留磁気」として知られる。磁性材料は、ＭＩＣＲ読取可能信号を生成し、それを長時間にわたって保持する能力を有するために、磁化源に曝露されると十分な残留磁気を示さなければならない。一般に、工業規格によって設定される磁気量の許容可能なレベルは、５０から２００信号レベル単位である。信号が小さくなるとＭＩＣＲ読取装置によって検出されないことがあり、信号が大きくなると、正確な読取値が得られないことがある。読み取られる文書は、提示された文書を認証または検証する手段としてＭＩＣＲ印刷文字を採用するため、文字を見落としたり読み違えることなくＭＩＣＲ文字または他の特徴を正確に読み取ることが重要である。ＭＩＣＲの目的では、残留磁気は、最低でも２０ｅｍｕ／ｇ（電磁単位／グラム）であることが好ましい。より大きな残留磁気値は、より強い読取可能信号に対応する。
【０００４】
残留磁気は、磁性顔料コーティングの粒径の関数として増加する傾向がある。磁性粒子の粒径が小さくなると、磁性粒子は、残留磁気が相応に低下することになる。磁性粒子の粒径が小さくなり、インク組成物における磁性粒子の含有率の実質的な限界に達すると、十分な信号強度を達成することがますます困難になる。残留磁気値がより大きくなると、インク配合物における磁性粒子の全含有率が小さくて済み、懸濁特性が向上し、磁性粒子含有率がより大きなインク配合物と比較して沈降する確率が小さくなる。
【０００５】
ＭＩＣＲインクジェットインクは、圧電プリンタなどのドロップオンデマンド型印刷装置および連続式印刷装置の両方において適正に機能するために、吐出温度（２５℃から１４０℃）で一般的には約１５センチポアズ（ｃＰ）未満または２から１２ｃＰ未満の低粘度を示さなければならない。しかし、粒子の沈降は、より高粘度の液体と比較して、より低粘度の液体で増大するため、低粘度の液体を使用すると、磁性粒子をインク分散体中に成功裡に含めるという課題が増える。
【０００６】
磁性金属ナノ粒子は、ＭＩＣＲインクを効果的にするための重要な特性である高度な磁性残留磁気を提供する可能性を有するため、ＭＩＣＲインクに所望される。磁性金属ナノ粒子は、自然発火性であるため、安全上の問題がある。当該粒子を含む相変化インクの大規模生産は、これらの酸化性の高い粒子を扱う際に空気および水を完全に除去することが必要であるため、困難である。インク製造方法は、無機磁性粒子が特定の有機ベースインク成分と不相溶であり得るため、磁性顔料を用いた場合に特に困難である。
【０００７】
磁性金属ナノ粒子は自然発火性であり、空気および水に極めて敏感であり得る。特定の粒径、一般的には約数十ナノメートル以下の鉄ナノ粒子などの磁性金属ナノ粒子は、空気と接触すると自然に発火することが既知である。真空密閉袋で包装された鉄ナノ粒子は、アルゴン環境中などの不活性雰囲気中で開放された場合でも極端に高温になることが既知であり、酸素および水がそれぞれわずか５百万分率で存在している場合でもアルゴンガス中の微量の酸素および水によって迅速に酸化し、それらの磁性残留磁気特性の多くを失うことが既知である。当該粒子を含むインクの大規模生産は、これらの材料を扱う際に空気および水を完全に除去することが必要であるため、厄介である。
【０００８】
現在利用可能なＭＩＣＲインクおよびＭＩＣＲインクの製造方法は、それらの意図する目的に好適である。磁性材料の粒径が小さく、磁性顔料の分散および分散安定性が向上しているとともに、低粒子充填量で優れた磁気特性を維持する能力を有するＭＩＣＲインクジェットインクの必要性が依然として存在する。さらに、相変化インクジェット印刷技術での使用に好適であるＭＩＣＲ相変化インクの必要性が依然として存在する。さらに、簡素化され、スケーラブルであり、環境的に安全であり、安定な粒子分散を有する分散性の高い磁気インクを製造することが可能であり、コスト効率が良く環境に配慮した安全な金属ナノ粒子の処理を可能にする、ＭＩＣＲインクを製造するための方法の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００９】
相変化インク担体と、任意の着色剤と、任意の分散剤と、任意の相乗剤と、任意の酸化防止剤と、磁気コアおよびその上に配置されたポリマーシェルを含むポリマー被覆磁性ナノ粒子とを含む相変化磁気インクについて記載する。ポリマーシェルコーティングは、酸素に対する効果的なバリヤを提供し、その結果としてナノ粒子の磁気コアに、酸化に対する有意な安定性を付与する。これらの磁性ナノ粒子を空気中または通常の不活性雰囲気条件下で扱うことができ、発火の危険性も低減される。
【００１０】
本明細書の相変化磁気インクを任意の好適な目的または所望の目的に使用することができる。本明細書のインクは、磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）インクとして使用される。インクを、特に磁気符号化または偽造防止印刷用途におけるＭＩＣＲに使用することができる。本明細書のインクは、自動小切手処理のほか、同一に見える印刷物における磁性粒子を検出することなどによる文書認証のための偽造防止印刷のためのＭＩＣＲインクとして使用される。ＭＩＣＲインクを単独で、または他のインクもしくは印刷材料と組み合わせて使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
相変化磁気インクを製造するための方法は、相変化インク担体と、任意の着色剤と、任意の分散剤と、任意の相乗剤と、任意の酸化防止剤と、磁気コアおよびその上に配置されたポリマーシェルを含むポリマー被覆磁性ナノ粒子とを混合すること、加熱して、金属ナノ粒子を含む相変化磁気インクを得ること、場合により相変化磁気インクを液体状態のまま濾過すること、および相変化磁気インクを冷却して固体状態にすることを含む。被覆磁性ナノ粒子を含む濃縮分散体の最初の製造後しばらくしてから、インクにさらなるインク担体材料またはインク成分を加えることができる。
【００１２】
相変化インク担体と、任意の着色剤と、任意の分散剤と、任意の相乗剤と、任意の酸化防止剤と、磁気コアおよびその上に配置されたポリマーシェルを含む被覆磁性ナノ粒子との混合物を加熱することは、選択された材料のための溶融組成物を得るのに十分な任意の温度に加熱することを含むことができる。加熱は、８０℃から１８０℃の温度に加熱することを含む。
【００１３】
相変化インク担体、任意の分散剤、任意の相乗剤、任意の酸化防止剤および任意の着色剤の１種または複数種を混合して加熱した後に、任意のさらなる添加剤または含まれていない材料を加えて、第１の組成物を得て、次いで第１の組成物を被覆磁性ナノ粒子と混合した後に、適宜または要望に応じてさらに処理して、相変化磁気インク組成物を形成することができる。ポリマー被覆磁性ナノ粒子を、１つまたは複数のインクベース成分を含むインクベース溶融物に１４０℃で撹拌しながら混入して均一な分散体を調製し、場合により相乗剤、分散剤またはそれらの組合せをインクベースに含め、濃縮混合物を、１つまたは複数の成分を含む希釈相変化インクベースに撹拌しながら加えて所望の粘度および濃度を達成し、場合により磁気インクを濾過することによって、相変化インク濃縮物を製造することができる。
【００１４】
相変化磁気インクを濾過することができる。いくつかの実施形態において、相変化磁気インクは、７０ミリメートルのＭｏｔｔ濾過アセンブリにて１マイクロメートルナイロンフィルタまたは５マイクロメートルナイロンフィルタにより１３５℃で濾過される。
【００１５】
本明細書のポリマー被覆金属磁性ナノ粒子は、ナノメートルの粒径の範囲にあることが望ましい。いくつかの実施形態において、被覆金属ナノ粒子は、コアおよびシェルを含む体積平均粒径（平均粒径または最長寸法など）の全体粒径が３から５００ナノメートル（ｎｍ）、または３から３００ｎｍ、または３から３０ｎｍ、または１０から５００ｎｍ、または１０から１００ｎｍ、または１０から３００ｎｍ、または１０から５０ｎｍ、または２から２０ｎｍ、または２５ｎｍである。本明細書において、「平均」粒径は、一般的に、ｄ５０で表されるか、または粒径分布の５０番目の百分位数の体積中間粒径値として定義され、分布における粒子の５０％がｄ５０粒径値より大きく、分布における粒子の他の５０％がｄ５０値より小さい。動的光散乱法などの、粒径を推定する光散乱技術を使用する方法によって平均粒径を測定することができる。粒径は、透過型電子顕微鏡法によって生成された粒子の画像、または動的光散乱法の測定値から導かれた顔料粒子の長さを指す。
【００１６】
いくつかの実施形態において、本明細書の金属ナノ粒子は、強磁性または超常磁性であり得る。強磁性インクは、磁石によって磁化され、磁石が除去されると飽和磁化の一部を維持する。このインクの主たる用途は、小切手処理に使用される磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）である。
【００１７】
本明細書のインクは超常磁性インクであり得る。超常磁性インクも磁場の存在下で磁化されるが、それらは、磁場が存在しないとそれらの磁化を失う。超常磁性インクの主たる用途は、偽造防止印刷であるが、それに限定されない。この場合、本明細書に記載される磁性粒子およびカーボンブラックを含むインクは、通常の黒色インクのように見えるが、磁気センサまたは磁気撮像デバイスを使用することによって磁気特性を検出することができる。あるいは、このインクによって作製された偽造防止印刷物の磁性金属特性を認証するために金属検出器を使用することができる。磁気検出のための超常磁性画像文字認識の方法（すなわち超常磁性インクを使用する方法）が米国特許第５，６６７，９２４号明細書に記載されている。
【００１８】
本明細書の金属ナノ粒子は、強磁性または超常磁性であり得る。超常磁性ナノ粒子は、磁石によって磁化された後に残留磁化が０になる。強磁性ナノ粒子は、磁石によって磁化された後に０より大きい残留磁化を有する。すなわち、強磁性ナノ粒子は、磁石によって誘発された磁化の一部を維持する。ナノ粒子の超常磁性または強磁性特性は、一般には、粒径、形状、材料選択および温度を含むいくつかの要因の関数である。所定の材料では、所定の温度で、保磁力（すなわち強磁性挙動）が、複数磁区構造から単一磁区構造への移行に対応する臨界粒径で最大になる。この臨界粒径は、臨界磁気磁区サイズ（Ｄｃ、球形）と呼ばれる。単一磁区の範囲では、熱緩和により、粒径が小さくなると保磁力および残留磁化が急激に低下する。粒径がさらに減少すると、熱効果が支配的になり、それまでは磁気飽和だったナノ粒子を減磁するのに十分に強くなるため、誘発された磁化が完全に失われる。超常磁性ナノ粒子は、残留磁気および保磁力が０である。Ｄｃ以上のサイズの粒子は強磁性である。例えば、室温において、Ｄｃは、鉄では１５ナノメートルであり、ｆｃｃコバルトでは７ナノメートルであり、ニッケルでは５５ナノメートルである。さらに、粒径が３、８および１３ナノメートルの鉄ナノ粒子は超常磁性であるのに対して、粒径が１８から４０ナノメートルの鉄ナノ粒子は強磁性である。合金では、Ｄｃ値が材料に応じて異なり得る。さらに詳細については、Ｂｕｒｋｅら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４７５２〜４７６１頁、２００２を参照されたい。さらに詳細については、その全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許公開第２００９０３２１６７６号明細書（Ｂｒｅｔｏｎら）；それぞれその全体が参照により本明細書に組み込まれているＢ．Ｄ．  Ｃｕｌｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｃ．Ｄ．  Ｇｒａｈａｍ、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＩＥＥＥ  Ｐｒｅｓｓ（Ｗｉｌｅｙ）、第２版、２００９、第１１章、Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ、３５９〜３６４頁；Ｌｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．編、２００７、４６、１２２２〜４４４頁、Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎを参照されたい。
【００１９】
いくつかの実施形態において、磁性ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉならびにそれらの混合物および合金からなる群から選択されるコアを含む。他の実施形態において、磁性ナノ粒子は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＭｎＡｌ、ＭｎＢｉならびにそれらの混合物および合金からなる群から選択されるコアを含む。一部の具体的な実施形態において、金属ナノ粒子は、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏの少なくとも１つを含む。
【００２０】
さらなる実施形態において、金属ナノ粒子は、二種金属ナノ粒子または三種金属ナノ粒子である。具体的な実施形態において、金属ナノ粒子は、二種金属コアまたは三種金属コアを含む。好適な二種金属磁性ナノ粒子の例としては、限定することなく、ＣｏＰｔ、ｆｃｃ相ＦｅＰｔ、ｆｃｔ相ＦｅＰｔ、ＦｅＣｏ、ＭｎＡｌ、ＭｎＢｉおよびそれらの混合物等が挙げられる。三種金属ナノ粒子の例としては、限定することなく、上記磁気ナノ粒子の三種混合物、またはコバルト被覆ｆｃｔ相ＦｅＰｔなどの三種金属ナノ粒子を形成するコア／シェル構造体が挙げられる。
【００２１】
より大きな粒子のボールミル磨砕（ナノサイズの顔料の製造に使用される一般的な方法）の後に焼鈍することを含む当該技術分野で既知の任意の方法によって磁性ナノ粒子を製造することができる。ボールミル粉砕は、後に必要な単一結晶形に結晶化することが必要になる非晶質のナノ粒子を生成するため、焼鈍が一般に必要である。ナノ粒子を高周波（ＲＦ）プラズマによって直接製造することもできる。適切な大規模ＲＦプラズマ反応器は、Ｔｅｋｎａ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能である。
【００２２】
ポリマー被覆磁性ナノ粒子は、任意の可能な形状または構成を有することができる。ポリマー被覆磁性ナノ粒子は、ポリマーコーティング材料を有する磁気金属コアまたはその上に配置されたシェルを含む。ポリマーコーティング材料またはシェルは、金属ナノ粒子を保護するように作用することができる。いくつかの実施形態において、ポリマーコーティングまたはシェルは、空気および水分安定性を磁性金属ナノ粒子に付与して、磁性金属ナノ粒子を取扱い上安全にする。
【００２３】
いくつかの実施形態において、磁性ナノ粒子は、０．２ナノメートル（ｎｍ）から１００ｎｍまたは０．５ｎｍから５０ｎｍまたは１ｎｍから２０ｎｍの厚さを有するシェルを含む。
【００２４】
磁性ナノ粒子の例示的な形状としては、針形、粒状、球形、板状、針状、円筒状、八面体形、十二面体形、管状、立方体形、六角形、卵形、球状、樹枝状、角柱形および不定形等を挙げることができる。不定形は、本開示の文脈において、認識可能な形状を有する不明確な形と定義される。例えば、不定形は、明確な辺または角度を有さない。単一ナノ結晶の短軸に対する長軸の比（Ｄ長／Ｄ短）は、１０：１未満、２：１未満または３：２未満であり得る。具体的な実施形態において、磁気コアは、アスペクト比が３：２から１０：１未満の針状形を有する。
【００２５】
任意の好適な、または所望のポリマーコーティング材料またはコーティング材料の組合せを本明細書のコーティングまたはシェルに対して選択することができる。いくつかの実施形態において、磁性ナノ粒子は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステルならびにそれらの混合物および組合せからなる群から選択されるポリマーを含むシェルを含む。他の好適なポリマー材料としては、限定することなく、熱可塑性樹脂、ポリスチレンなどのスチレンまたは置換スチレンのホモポリマー、ポリクロロエチレンおよびポリビニルトルエン；スチレン−ｐ−クロロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ビニルトルエンコポリマー、スチレン−ビニルナフタレンコポリマー、スチレン−アクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリル酸エチルコポリマー、スチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、スチレン−アクリル酸オクチルコポリマー、スチレン−メタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−メタクリル酸エチルコポリマー、スチレン−メタクリル酸ブチルコポリマー、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ビニルメチルエーテルコポリマー、スチレン−ビニルエチルエーテルコポリマー、スチレン−ビニルメチルケトンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−インデンコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびスチレン−マレイン酸エステルコポリマーなどのスチレンコポリマー；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリエステル；ポリビニルブチラール；ポリアクリル樹脂；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；フェノール樹脂；脂肪族樹脂または脂肪族炭化水素樹脂；芳香族石油樹脂；塩素化パラフィン：およびパラフィンワックス等が挙げられる。
【００２６】
一部の実施形態において、シェルは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ｐ−クロロスチレン、プロピレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、α−クロロメタクリル酸メチルとのスチレンコポリマー、メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリルーインデン、マレイン酸およびマレイン酸エステルとのアクリロニトリルコポリマー；ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、ポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール、ポリカプロラクタム、ポリ塩化ビニル−アクリル酸メチルコポリマーおよびそれらの組合せからなる群から選択されるポリマーを含む。
【００２７】
ポリマーシェルは、直鎖状または分枝状、ランダムまたはブロックコポリマーであり得るホモポリマーまたはコポリマーを含むことができる。一実施形態において、ポリマーシェルは、ホモポリマー、コポリマー、直鎖状ホモポリマー、分枝状ホモポリマー、直鎖状コポリマー、分枝状コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはそれらの組合せからなる群から選択されるポリマーを含む。
【００２８】
ポリマーシェルは、特にポリ塩化ビニリデン、エチレンビニルアルコール、高密度ポリエチレン、ポリカプロラクタム（ナイロン６）およびそれらの組合せを含む酸素遮断性ポリマー材料を含むことができる。好適な酸素遮断性材料は、ＳＡＲＡＮ（商標）樹脂シリーズ（例えば１６８および５１９）など、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。コポリマーも好適である。例えば、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル酸メチルモノマーで構成されたコポリマーである、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＳＡＲＡＮ（商標）ＸＵ３２０１９．１０Ｌ  Ｂｌｅｎｄ。他の例としては、ＳＡＲＡＮ（商標）ＸＵ３２０１９．３９ブレンドおよびＳＡＲＡＮ（商標）ＸＵ３２０１９．４０ブレンドが挙げられる。また、一部の酸素遮断性ポリマー、特に他のコモノマーとのポリ塩化ビニリデンのコポリマーは、様々な温度で様々な溶媒に可溶である。（ポリマーが溶解する溶媒および温度の）例は以下を含む。１）ポリ塩化ビニリデンホモポリマー：Ｎ−メチルピロリジン（４２℃）；テトラメチレンスルホキシド（２８℃）；Ｎ−アセチルピペリジン（３４℃）；２）ポリ塩化ビニリデンコポリマー：テトラヒドロフラン（＜６０℃）；１，４−ジオキサン（５０〜１００℃）；シクロヘキサノン（５０〜１００℃）。
【００２９】
ポリマーコーティングまたはシェルは、空気および水分に対する安定性を付与するだけでなく、磁性粒子と相変化インクベースとの相溶性を高める。これは、ポリマーコーティングまたはシェルおよびインクベースが有機材料であるためである。したがって、本明細書の材料は、有利には、相溶性を達成または向上させ、その結果として、裸の磁性金属ナノ粒子と比較して磁性ナノ粒子の分散性を達成または向上させる。その結果、いくつかの実施形態において、選択されたインクベース成分およびポリマーの種類によっては、相乗剤も分散剤も不要とすることができるか、あるいは必要な量を著しく減少させることができる。いくつかの実施形態において、本明細書の相変化磁気インクは、分散剤、または相乗剤、または分散剤および相乗剤の両方を不在とすることが可能である。
【００３０】
ポリマー被覆金属ナノ粒子を任意の好適な方法または所望の方法によって製造することができる。ポリマー被覆ナノ粒子を、１）ナノ粒子表面の重合、２）ナノ粒子への吸着、３）重合法による表面改質、４）自己構成ポリマー層、５）沈降および表面反応ならびに予め形成された無機コロイドの制御堆積を含む無機および複合コーティング、および６）生体巨大分子層の使用を含むが、それらに限定されない合成および非合成経路を介して得ることができる。
【００３１】
磁性ナノ粒子の表面を、１）グラフト、２）原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合技術（２つめの技術は連鎖移動剤を使用するが、金属触媒を使用しない）、３）溶媒蒸発、４）積層法、５）相分離、６）ゾル−ゲル遷移、７）沈降、８）磁性粒子の存在下での不均一系重合、９）懸濁／乳化重合、１０）ミクロ乳化重合、１１）分散重合を含む様々な方法によって改質することができる。磁性ナノまたはミクロ化粒子を製造するためのいくつかの技術が、Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２００７、３０、１７５１〜１７７２にも記載されている。
【００３２】
音化学処理、抗酸化性分子をさらなる疎水性ポリマーコーティングとともにＴｉＯ２粒子表面に直接化学グラフトすること、パルス式プラズマ技術、超臨界流体の使用、ポリマーによるミクロ粒子の被覆／カプセル化のための超臨界および逆溶剤処理の使用、狭粒径分布ポリマー−顔料−ナノ粒子複合体の製造のための電気流体力学的噴霧の使用によって、ポリマー被覆金属ナノ粒子を製造することもできる。
【００３３】
ポリマーによるナノ粒子、特に磁性ナノ粒子のカプセル化または被覆および表面改質は、末端固定基のテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を有する変性ポリマー構造の存在下で溶媒中にて鉄ペンタカルボニルを熱分解することによるポリマー被覆鉄ナノ粒子の形成によっても可能である。濾過および溶媒除去後に、コア−シェル鉄ナノ粒子は、ポリマー材料から構成されたシェルを含む。したがって、鉄ナノ粒子を例えばポリイソブチレン、ポリスチレンおよびポリエチレンで形成することができる。さらに、プラズマ重合技術を使用することにより、スチレンモノマーの存在下で鉄カルボニルガスを熱分解することによってポリスチレン被覆ナノ粒子を得ることができる。プラズマ生成熱が鉄カルボニルの高速熱分解を開始させると同時に、スチレンが分解して、生成した鉄ナノ粒子の表面上で重合プロセスを開始させる遊離ラジカルを形成する。
【００３４】
さらに、ポリスチレン被覆コバルトナノ粒子が、米国特許公開第２０１０／００１５４７２Ａ１号明細書（Ｂｒａｄｓｈａｗ）に記載されている。その方法は、アルゴン下で１６０℃にて、酸化ホスフィン基を末端とするポリスチレンポリマーおよびアミン末端ポリスチレンの存在下で溶媒としてのジクロロベンゼン中にてジコバルトオクタカルボニルを熱分解することを含む。その方法は、ポリスチレンシェルを含むポリマーコーティングを有する磁性コバルトナノ粒子を与える。また、本来のポリスチレンシェルを他のポリマーと交換することによって、被覆コバルトナノ粒子の表面に他のポリマーシェルを配置することができる。例えば、被覆ナノ粒子上のシェルを、トルエン中でのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との交換反応によりポリメチルメタクリレートシェルで置き換えることができる。これらのポリマー被覆磁性ナノ粒子材料は、本明細書の磁気インクの作製に好適である。
【００３５】
さらに、米国特許公開第２００７／０２４９７４７Ａ１号明細書（Ｔｓｕｊｉら）には、ＳＨ末端ポリマーの存在下でＦｅＰｔナノ粒子分散体を撹拌することによって、粒径が４ナノメートルの磁性ＦｅＰｔナノ粒子を含む金属ナノ粒子からポリマー被覆金属ナノ粒子を作製することが開示されている。好適なポリマーとしては、−ＳＨ末端ＰＭＭＡが挙げられる。
【００３６】
ポリマーシェル材料は、官能基を末端とするポリマーを含むことができる。当該磁性ナノ粒子を被覆するのに好適なポリマー上に存在し得る末端官能基としては、アミド、アミン、カルボン酸、酸化ホスフィン、カルボン酸エステル、アルコール、チオールおよびそれらの組合せからなる群から選択される官能基が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
磁気固体インクの当該作製のための使用に好適なポリマー被覆磁性ナノ粒子を製造するための様々な方法に関するさらなる詳細については、Ｆｒａｎｋ  Ｃａｒｕｓｏ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００１、１３、１１−２２、Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．、１９９４、１８、１０８７、Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２００７、３０、１７５１〜１７７２、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００７）、４８１５〜４８１７、Ｊ．ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｈｙｓｉｃｓ、４５：８９９〜９０９、２００６、Ｊ．ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ、２８（２００４）、８５〜８９０、Ｂｕｒｋｅら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１４、４７５２〜６１（２００２）、Ｓｒｉｋａｎｔｈら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７９、３５０３−５（２００１）］、国際公開第ＷＯ９３２３７９５（Ａ１）号パンフレット、米国特許公開第２０１０００１５４７２号明細書、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（２００９）、６（７）、１３５２〜１３５８、国際公開第ＷＯ２００９０２５６２３（Ａ１）号パンフレット、米国特許公開第２００７０２４９７４７号明細書を参照されたい。
【００３８】
インク中の磁性ナノ粒子の必要充填量は、任意の好適な量または所望の量であってもよく、いくつかの実施形態においては、０．５重量パーセントから３０重量パーセントであってもよい。
【００３９】
磁性ナノ粒子は、２０ｅｍｕ／ｇから１００ｅｍｕ／ｇ、３０ｅｍｕ／ｇから８０ｅｍｕ／ｇまたは５０ｅｍｕ／ｇから７０ｅｍｕ／ｇの残留磁気を有することができるが、これらの範囲外の量も可能である。具体的な実施形態において、磁性ナノ粒子は、２０ｅｍｕ／グラムから１００ｅｍｕ／グラムの残留磁気を有する。
【００４０】
磁性ナノ粒子の保磁力は、２００エルステッドから５００００エルステッド、１０００エルステッドから４００００エルステッドまたは１００００エルステッドから２００００エルステッドであり得るが、これらの範囲外の量も可能である。
【００４１】
磁気飽和モーメントは、例えば、２０ｅｍｕ／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇ、３０ｅｍｕ／ｇから１２０ｅｍｕ／ｇまたは４０ｅｍｕ／ｇから８０ｅｍｕ／ｇであってもよいが、これらの範囲外の量も可能である。いくつかの実施形態において、磁性ナノ粒子は、２０ｅｍｕ／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇの磁気飽和モーメントを有する。
【００４２】
本明細書のＭＩＣＲ相変化インクは、任意の所望の、または有効な担体組成物を含むことができる。好適なインク担体材料の例としては、モノアミド、テトラアミドおよびそれらの混合物等の脂肪アミドが挙げられる。好適な脂肪アミドインク担体材料の具体的な例としては、ステアリルステアラミド、二量体酸とエチレンジアミンとステアリン酸との反応生成物である二量体酸系テトラアミド、および二量体酸とエチレンジアミンと少なくとも３６個の炭素原子を有するカルボン酸との反応生成物である二量体酸系テトラアミド等、ならびにそれらの混合物が挙げられる。脂肪アミドインク担体が、二量体酸とエチレンジアミンと少なくとも３６個の炭素原子を有するカルボン酸との反応生成物である二量体酸系テトラアミドである場合は、カルボン酸は、一般式
【化１】
0005892813.tif 000002
（式中、Ｒは、直鎖状、分枝状、飽和、不飽和および環式アルキル基を含むアルキル基であり、前記アルキル基は、いくつかの実施形態において３６から２００個の炭素原子を有するが、これらの範囲外の炭素原子数も可能である）のカルボン酸である。この式のカルボン酸は、例えばＢａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ（オクラホマ州Ｔｕｌｓａ）から商業的に入手可能であり、米国特許第６，１７４，９３７号明細書の実施例１に記載されているように製造され得る。
【００４３】
ウレタンイソシアネート由来材料、尿素イソシアネート由来材料、ウレタン／尿素イソシアネート由来材料およびそれらの混合物等のイソシアネート由来樹脂およびワックスも相変化インク担体材料として好適である。
【００４４】
脂肪アミド材料とイソシアネート由来材料との混合物を本開示のインクのためのインク担体組成物として採用することもできる。
【００４５】
本開示のためのさらなる好適な相変化インク担体材料としては、パラフィン、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックス、アミドワックス、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミドおよび他の蝋質材料、スルホンアミド材料、異なる天然源から製造された樹脂系材料、および多くの合成樹脂、オリゴマー、ポリマーおよびコポリマー、例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマーおよびアクリル酸とポリアミドのコポリマー等、アイオノマーならびにそれらの混合物が挙げられる。これらの材料の１種または複数種を脂肪アミド材料および／またはイソシアネート由来材料との混合物で使用することもできる。
【００４６】
担体は、任意の好適な量または所望の量、例えば、インクに対して０．１重量パーセントから９９重量パーセントを超えない量で存在し得る。
【００４７】
場合により分散剤がインク配合物に存在してもよい。分散剤の役割は、被覆材料との相互作用を安定化することによって被覆磁性ナノ粒子の分散安定性をさらに向上させることである。好適な分散剤としては、オレイン酸、トリオクチルホスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）誘導体およびそれらの組合せが挙げられる。好適な分散剤としては、ベータヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル、長鎖脂肪族カルボン酸とのソルビトールエステル、ポリビニルピロリドンおよび誘導体などのポリマー化合物、およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）ポリマー分散剤ならびにそれらの組合せを挙げることもできる。好適な分散剤のさらなる例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１１６、（ＢＹＫ）、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＧＥＮ９１１、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２１５３および２１５５（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、Ｃｌａｒｉａｎｔの酸および酸エステルワックス、例えばＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）を挙げることができる。好適な分散剤は、米国特許公開第２０１０／０２９２４６７号にも記載されている。さらなる好適な分散剤としては、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびウンデシル等の、５から６０個の炭素を有する鎖などの長鎖直鎖状、環式または分枝状脂肪族鎖を含むベータ−ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル；ラウリル酸、オレイン酸などの長鎖脂肪族カルボン酸とのソルビトールエステル；ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸などのポリマー化合物、およびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、分散剤は、オレイン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィン酸化物、ヘキシルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−ビニルピロリドン）−グラフト−（１−トリアコンテン）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはウンデシルベータヒドロキシカルボン酸およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００４８】
分散剤は、任意の好適な量または所望の量、例えば、インクに対して０．１重量パーセントから１０重量パーセントの量で存在し得る。
【００４９】
相乗剤を、任意の好適な量または所望の量、例えば、インクに対して０．１重量パーセントから１０重量パーセントの量でインクベースに含めることもできる。
【００５０】
いくつかの実施形態において、相乗剤をＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）５０００またはＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１７０００から選択することができる。
【００５１】
インクは、酸化防止剤を場合により含むこともできる。
【００５２】
好適な酸化防止剤の具体的な例としては、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）５２４、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）７６およびＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）５１２ならびにＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０が挙げられる。任意の酸化防止剤は、存在する場合は、任意の所望の量または有効な量、例えば、インクに対して０．０１重量パーセントから２０重量パーセントの量でインクに存在する。
【００５３】
本開示のインクは、粘度調整剤を場合により含むこともできる。好適な粘度調整剤の例としては、ステアロン等の脂肪族ケトン、ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートなどのポリマー、増粘剤が挙げられる。任意の粘度調整剤は、存在する場合は、任意の所望の量または有効な量、例えば、インクに対して０．１から９９重量パーセントの量でインクに存在する。
【００５４】
インクに対する他の任意の添加剤としては、透明剤、粘着剤、可塑剤が挙げられる。
【００５５】
当該添加剤をそれらの通常の目的のための従来の量、例えば、インクに対して０．１から５０重量パーセントの量で含めることができる。
【００５６】
本開示の相変化インクは、所望の色または色調を得るための量、いくつかの実施形態においてインクに対して１重量パーセントから２０重量パーセントの量で着色剤化合物をさらに含むことができる。着色剤は、染料、顔料およびそれらの混合物等を含む任意の好適な着色剤または所望の着色剤であり得る。いくつかの実施形態において、本明細書の相変化磁気インクに対して選択される着色剤は顔料である。具体的な実施形態において、本明細書の相変化磁気インクに対して選択される着色剤はカーボンブラックである。
【００５７】
製造されるＭＩＣＲインクは黒色または暗褐色である。本開示によるＭＩＣＲインクを、インク製造時に着色剤を加えることによって着色インクとして製造することができる。あるいは、無着色（すなわち着色剤無添加の）ＭＩＣＲインクを初回通過時に基板に印刷した後で２回目通過を行うことができ、着色インクをＭＩＣＲ読取可能にするように、ＭＩＣＲ粒子を含まない着色インクがＭＩＣＲインクの上に直接印刷される。本明細書の方法は、（１）相変化インク担体と、任意の着色剤と、任意の分散剤と、任意の相乗剤と、任意の酸化防止剤と、磁気コアおよびその上に配置されたシェルを含むポリマー被覆磁性ナノ粒子とを含む相変化磁気インクをインクジェット印刷装置に導入すること、（２）インクを溶融させること、および（３）溶融インクの液滴を画像様パターンで基板上に噴射させること、（４）相変化インク担体と、着色剤と、任意の分散剤と、任意の相乗剤と、任意の酸化防止剤とを含む相変化インクをインクジェット印刷装置に導入すること、（５）インクを溶融させること、および（６）（５）の溶融インクの液滴を画像様パターンで基板上に噴射させることであって、該画像様パターンが、（４）のインクをＭＩＣＲ読取可能にするように（３）の画像様パターンを被覆することを含むことができる。
【００５８】
本明細書のＭＩＣＲ相変化インク組成物は、５０℃以上１５０℃以下の融点を有するが、これらの範囲外の融点も可能である。
【００５９】
本明細書のＭＩＣＲ相変化インク組成物は、吐出温度（いくつかの実施形態においては７５℃以上１４０℃以下であるが、これらの範囲外の吐出温度も可能である）において２５センチポアズ以下の溶融粘度または２センチポアズ以上の溶融粘度を有するが、これらの範囲外の溶融粘度も可能である。
【００６０】
本開示のＭＩＣＲ相変化インクを直接印刷インクジェット法に対応する装置、および間接（オフセット）印刷インクジェット用途に採用することができる。本開示の別の実施形態は、本開示のＭＩＣＲ相変化インクをインクジェット印刷装置に取り入れ、インクを溶融させ、溶融インクの液滴を画像様パターンで記録基板上に噴射させることを含む方法に関する。いくつかの実施形態において、基板は、最終画像記録シートなどの最終画像記録基板であり、溶融インクの液滴は、画像様パターンで最終記録基板上に直接（例えば紙に直接）噴射される。本開示のさらに別の実施形態は、本開示のインクをインクジェット印刷装置に取り入れ、インクを溶融させ、溶融インクの液滴を画像様パターンで中間転写部材上に噴射させ、インクを画像様パターンで中間転写部材から最終記録基板上に噴射させることを含む方法に関する。１つの具体的な実施形態において、印刷装置は、圧電気振動素子の振動によってインクの液滴を画像様パターンで噴射させる圧電印刷法を採用する。いくつかの実施形態において、中間転写部材を、最終記録シートの温度より高く、印刷装置における溶融インクの温度より低い温度まで加熱する。本開示のインクをホットメルト音響インクジェット印刷、ホットメルトサーマルインクジェット印刷、およびホットメルト連続流または偏向インクジェット印刷等の他のホットメルト印刷法に採用することもできる。本開示の相変化インクをホットメルトインクジェット印刷法以外の印刷法に使用することもできる。
【００６１】
普通紙、罫線ノート紙、ボンド紙、シリカ被覆紙、透明材料、織物、繊維製品、プラスチック、ポリマーフィルム、金属および木材などの無機基板を含む任意の好適な基板または記録シートを採用することができる。
実施例１
【００６２】
１．ａ．ポリスチレン被覆ナノ粒子。アルゴン下で１６０℃にて３０分間にわたって、４：１（ｗ／ｗ）の比率の、酸化ホスフィン基を末端とするポリスチレンポリマーおよびアミン末端ポリスチレンの存在下で溶媒としてのジクロロベンゼン中にてジコバルトオクタカルボニルを熱分解することによってポリスチレン被覆コバルトナノ粒子を得る。反応混合物をヘキサン中に沈殿させ、さらに洗浄して、ポリスチレン被覆コバルトナノ粒子を得る。その作製方法は、米国特許公開第２０１０００１５４７２Ａ１号明細書に記載されている。
【００６３】
ポリマー被覆磁性ナノ粒子を含む磁気相変化インク。
１．ｂ．濃縮インク。残留している可能性のある油およびグリースを除去するために最初にアセトンで、次いでトルエンで予備洗浄し、次いで溶媒を除去するために１２０℃に加熱されたオーブンにて乾燥させたＨｏｏｖｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な１８００．０グラムの１／８インチ径の４４０Ｃグレード２５鋼球を、Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能なＳｚｅｇｖａｒｉ０１アトライタに充填する。以下の成分を一緒に加え、６００ミリリットルビーカー中にて１２０℃で溶融混合する。８９．８６グラムのＫｅｍａｍｉｄｅ（登録商標）Ｓ−１８０（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なステアリルステアラミド）および１５．１２グラムのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）１７０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なポリマー分散剤）。均一な溶液を得た後、混合物をアトライタ容器に定量的に移してから、３．０２グラムのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な相乗剤）を加える。Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）５０００の磨砕を１７５ＲＰＭで１時間続けてから、上記実施例１．ａに記載したように製造した７２グラムのポリマー被覆鉄粒子をアトライタ容器に加える。着色混合物を２２５ＲＰＭで１９時間にわたって終夜磨砕させた後に、得られた濃縮物を溶融状態で鋼球から排出および分離し、次いで凍結させる。
【００６４】
１．ｃ．ポリマー被覆磁性ナノ粒子を含む磁気インクの製造。磁気インクを実施例１．ｂの濃縮物から以下の方法で形成する。以下の成分を一緒に加え、６００ミリリットルビーカー中にて１２０℃で溶融混合して溶液＃１を形成する。Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅの７１．９グラムの蒸留ポリエチレンワックス、１６．４５グラムのトリアミドワックス（米国特許第６，８６０，９３０号明細書に記載されているトリアミド）、４．９７ｇのＫｅｍａｍｉｄｅ（登録商標）Ｓ−１８０（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なステアリルステアラミド）、１６．５９グラムのＫＥ−１００（登録商標）樹脂（Ａｒａｋａｗａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なテトラヒドロアビエチン酸とグリセロールとのエステル）、２．２８グラムの（米国特許第６，３０９，４５３号明細書の実施例４に記載されているような）ウレタン樹脂および０．３グラムのＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸化防止剤）。実施例１．ｂ．で形成した３７．５グラムの濃縮物を２５０ミリリットルビーカーに移して、オーブンにて１２０℃で溶融させ、次いでオーバーヘッド撹拌機を備えたホットプレートに移す。液飛びを回避するために低速度で濃縮物を撹拌しながら溶液＃１を徐々に加える。３００ＲＰＭの高速度で２時間にわたってさらに撹拌を続けて、磁気インクを形成させる。
【００６５】
実施例２
未塗布金属ナノ粒子による火災危険の反例ＭＴＩ。Ｃｏｒｐ．（米国カリフォルニア州Ｒｉｃｈｍｏｎｄ）の未塗布の鉄ナノ粒子（平均粒径が５０ナノメートル）を、安全対策として酸素量および湿分量がそれぞれ５ｐｐｍ（百万分率）および５ｐｐｍになるようにアルゴンで最初に不活性化させたグローブボックス内に広げた。これらの条件下でも、それらのナノ粒子は即座に非常に高温になった。それらは、アルゴンガス中で（それぞれ５ｐｐｍの）微量の酸素および水によって迅速に酸化され、それらの磁性残留磁気特性のほとんどを実質的に失った。空気中で広げたとしたら、これらの自然発火性材料が即座に発火したであろう。