(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧よりも低圧で１００℃以下の温度雰囲気下でのオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種を用いる方法であって、
前記の酸化種により酸化し得られた酸化膜が固体状態となる被酸化元素、当該被酸化元素を有する有機化合物、当該被酸化元素と有機化合物との混合物、のうち少なくとも何れかを、電子線励起法により被成膜基体に堆積させてパターン状の被覆膜を形成し、
大気圧よりも低圧で１００℃以下の温度雰囲気下において前記の被覆膜に対しオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、それらオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種で被覆膜中の被酸化元素を酸化することにより、被成膜基体に酸化膜を形成することを特徴とする酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記の被覆膜に対してオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給する際の温度雰囲気下は、加熱および冷却しない温度雰囲気下であることを特徴とする請求項１記載の酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記の被成膜基体は、樹脂材料から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記のオゾンガスは、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高純度オゾンガスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の酸化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装材，液晶用樹脂基板等の種々の被成膜基体に対して各種酸化膜を形成する方法であって、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種を利用した酸化膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品包装材，液晶用樹脂基板等の被成膜基体においては、例えば水や酸素のバリア膜、光学フィルム用の反射防止膜、各種絶縁膜としてのシリコン酸化膜、金属元素（アルミ等）による各種金属酸化膜等の各種酸化膜を形成するために、スパッタリング法，真空蒸着法，ＰＥＣＶＤ法（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の方法が適用されている。
【０００３】
前記の各方法は、例えば数１００℃程度の高温雰囲気下に配置された被成膜基体に対し、気化された酸化膜材料や酸化剤等を供給することにより酸化膜を形成する。例えば、真空蒸着法では酸化雰囲気下に配置された被成膜基体に対し溶融状態の絶縁材料や金属材料を付着させて形成し、ＰＥＣＶＤ法では高エネルギーのプラズマ化されたガスを被成膜基体表面にて反応させて形成するため、その形成された直後の酸化膜は比較的高温の状態となり、その酸化膜が冷却されて温度が低下すると、被成膜基体との間の収縮率の差により界面応力が発生し得る。
【０００４】
そこで、一般的には、酸化膜を形成する前に予め被成膜基体を加熱し十分高温に昇温させておく手法等が採られている。この手法によれば、当該被成膜基体表面の不溶な吸着物を脱離できるだけでなく、前記のように高温の酸化膜を冷却する際の被成膜基体との間の収縮率の差を小さくでき、界面応力を抑制して膜密着性が得られる。
【０００５】
しかしながら、樹脂材料等のように低耐熱性材料から成る被成膜基体（樹脂基板等）においては、比較的柔軟で耐熱温度が低く、前記のように高温に昇温させると変形や破損する場合がある。そこで、耐熱温度が低い被成膜基体においては、高温に昇温させずに、前記の真空蒸着法やＰＥＣＶＤ法等により酸化膜を形成することも考えられるが、界面応力が大きい状態で残存するため、膜密着性が低く剥離し易くなってしまう。
【０００６】
樹脂基板等は、薄膜化，軽量化等を図り易く柔軟性を付与し易い特性を有することから、樹脂基板を種々の形状のディスプレイに適用、例えば曲面表示やフレキシブルなディスプレイに適用することが検討され始めている。フレキシブルディスプレイにおいては、バリア膜の他に画素制御用の電子デバイスに係る絶縁膜等を形成できる方法が求められる。
【０００７】
なお、バリア膜等の酸化膜を形成する技術分野とは異なるものの、酸化反応を利用して有機化合物膜（カーボン膜等）を清浄除去する技術として、オゾンを用いた室温アッシング法（例えば特許文献１），ＥＵＶ（極端紫外光）マスクのオゾンクリーニング法（例えば特許文献１，２、非特許文献１）や、オゾンの生成・供給技術（例えば特許文献３，４、非特許文献２）が知られている。
【０００８】
この清浄除去技術は、大気圧よりも低圧で、１００℃以下の温度雰囲気下（２０℃程度の室温〜１００℃）におけるオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種を、基板上の有機化合物膜と反応させて清浄除去するものである。前記のような温度雰囲気下にて不飽和炭化水素ガスとオゾンガスとが反応すると、オゾニド（図６）等の不安定な中間体が発生し、この中間体及びオゾンを含んだガスが酸化種として機能することが知られており、その酸化種については高い酸化力が実証されている。
【０００９】
前記の有機化合物膜においては、有機化合物を塗布する塗布法や、チャンバ（真空の反応容器）内に配置された基体にガス状の有機化合物（例えばフェナントレン（Ｃ14Ｈ10）ガス）を供給しながら電子線照射する電子線励起法により、比較的低温の雰囲気下でも容易に形成できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−８６８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４１７０号公報
【特許文献３】特開２００１−３０４７５６号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２０９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】穴澤他“ＥＵＶマスクの新オゾンクリーニング方法”，第５７回応用物理学関係連合講演会（２０１０），１７ａ−Ｗ−８
【非特許文献２】杉光英俊“オゾンの基礎と応用”，光琳社，１９９６，ｐｐ．１８７。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本願発明者は、前記のように被成膜基体を高温雰囲気下に曝して酸化膜を形成していた背景技術に伴い、以下に示す課題があることに着目した。すなわち、被成膜基体を高温に昇温させることなく、その被成膜基体に対して酸化膜を形成できるようにし、且つ界面応力を抑制できるようにすることが挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明に係る酸化膜の形成方法は、前記の課題を解決すべく本願発明者の鋭意研究の末になされた技術的思想による創作である。
【００１４】
具体的に、この発明による酸化膜の形成方法の一態様は、大気圧よりも低圧で１００℃以下の温度雰囲気下でのオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種を用いる方法であって、前記の酸化種により酸化し得られた酸化膜が固体状態となる被酸化元素、当該被酸化元素を有する有機化合物、当該被酸化元素を含んだ有機溶媒、のうち少なくとも何れかを、被成膜基体に対し膜状に堆積させて被覆膜を形成し、大気圧よりも低圧で１００℃以下の温度雰囲気下において前記の被覆膜にオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給し、それらオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種で被覆膜中の被酸化元素を酸化することにより、被成膜基体に酸化膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
前記の被覆膜に対してオゾンガスと不飽和炭化水素ガスを供給する際の温度雰囲気下は、加熱および冷却しない温度雰囲気下であっても良い。また、前記の酸化種により酸化し得られた酸化膜が固体状態となる被酸化元素、当該被酸化元素を有する有機化合物、当該被酸化元素と有機化合物との混合物、のうち少なくとも何れかを、電子線励起法により被成膜基体に堆積させてパターン状に形成しても良い。また、前記の被成膜基体は、樹脂材料から成るものでも良い。前記のオゾンガスは、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高純度オゾンガスであっても良い。
【発明の効果】
【００１６】
以上示したように本発明によれば、被成膜基体を高温に昇温させることなく、その被成膜基体に対して酸化膜を形成することができ、且つ界面応力を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態における酸化膜形成装置の一例を示す概略断面図（ａ）および概略平面図（ｂ）。
【図２】本実施形態における酸化膜形成装置の他例を示す概略断面図（ａ）および概略平面図（ｂ）。
【図３】実施例により有機化合物膜が形成された試料Ｓ１〜Ｓ３の概略説明図（ａ）〜（ｃ）。
【図４】試料Ｓ１〜Ｓ３のＸＰＳ法によるスペクトル特性図。
【図５】実施例の酸化膜形成工程における被成膜基体の温度Ｔおよびチャンバ内の圧力Ｐの変化特性図。
【図６】不飽和炭化水素とオゾンとの反応を示す概略説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態における酸化膜の形成方法は、大気圧よりも低圧で１００℃以下の温度雰囲気下におけるオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種を利用するものであって、その酸化種により酸化し得られた酸化膜が固体状態となる被酸化元素、当該被酸化元素を有する有機化合物、当該被酸化元素を含んだ有機溶媒、のうち少なくとも何れかを、被成膜基体に対し膜状に堆積させて被覆膜を形成してから、当該被覆膜中の被酸化元素を酸化種で酸化することにより、目的とする酸化膜を形成するものである。
【００１９】
前記の酸化種により酸化し得られた酸化膜が固体状態となる被酸化元素、当該被酸化元素を有する有機化合物、当該被酸化元素を含んだ有機溶媒は、たとえ比較的低温（少なくともスパッタリング法，真空蒸着法，ＰＥＣＶＤ法等と比較して低温）の雰囲気下であっても、例えば塗布法や電子線励起法等により被成膜基体に対して容易に堆積させることができ、所望厚さの被覆膜を形成できる。この被成膜基体に形成された被覆膜に、大気圧よりも低圧で１００℃以下の温度雰囲気下（または加熱および冷却しない温度雰囲気下）において前記のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種を接触（反応）させることにより、被酸化元素においては酸化し、得られた酸化膜が固体状態となって被成膜基体に残存し、被覆膜中の被酸化元素以外の成分（有機成分等）は揮発して除去される。
【００２０】
したがって、前記の被成膜基体に対して被覆膜を形成する工程（以下、被覆膜形成工程と称する）と、その被覆膜と前記の酸化種とを反応させて被酸化元素以外の成分を除去し被酸化元素を酸化して酸化膜を形成する工程（以下、酸化膜形成工程と称する）と、を経ることにより、その形成された直後の酸化膜が高温に至ることはなく、従来のように予め被成膜基体を昇温させなくても、酸化膜と被成膜基体との間の収縮率の差は小さく抑えられる。
【００２１】
すなわち、本実施形態によれば、１００℃以下という比較的低温（例えば室温から１００℃）の雰囲気下にて酸化膜を形成することができるため、従来のように被成膜基体を加熱したりして昇温させる必要がなく、樹脂材料等のように低耐熱性材料から成る被成膜基体（樹脂基板等）であっても、その被成膜基体に対して容易に酸化膜を形成でき、且つ界面応力を抑制できる。
【００２２】
＜被成膜基体＞
被成膜基体においては、前記の酸化種により酸化し得られた酸化膜が固体状態となる被酸化元素，当該被酸化元素を有する有機化合物，当該被酸化元素を含んだ有機溶媒、のうち少なくとも何れかにより被覆膜を形成できるものであれば、目的とする酸化膜に応じて種々の形態のものを適用できる。例えば、後述のように電子線励起法により被覆膜を形成する場合であっても、その電子線照射に起因する温度上昇に耐え得る被成膜基体であれば良い。電子線励起法による電子線照射は、低融点材料のＳＥＭ観察等においても一般的に適用されているものであり、たとえ被成膜基体に電子線照射が施されても、当該被成膜基体自体は殆ど昇温されない。また、後述する酸化膜形成工程においても被成膜基体が昇温されることは無いため、従来のように耐熱性が比較的高い基板に限定されることはなく、樹脂材料等の低耐熱性材料から成る被成膜基体（樹脂基板等）を用いて目的とする酸化膜を形成することが可能となる。被成膜基体として樹脂基板を曲面表示やフレキシブルなディスプレイに適用した場合、その樹脂基板にバリア膜の他に画素制御用の電子デバイスに係る絶縁膜等を形成することも可能となる。
【００２３】
＜被覆膜＞
被覆膜は、前記の酸化種により酸化し得られた酸化膜が固体状態となる被酸化元素，当該被酸化元素を有する有機化合物，当該被酸化元素を含んだ有機溶媒、のうち少なくとも何れかを、被覆膜形成工程により被成膜基体表面に堆積して成るものであれば、適宜適用することができる。このような被酸化元素の材料を用いて形成された被覆膜によれば、酸化膜形成工程における酸化種（オゾンガスと不飽和炭化水素ガスとによる酸化種）により、当該被覆膜中の被酸化元素においては揮発せずに酸化し酸化膜として残存し、その被酸化元素以外の成分（有機成分等）においては揮発して清浄除去される。
【００２４】
例えば、絶縁酸化膜の原料となるＳｉ元素や、そのＳｉ元素を有するＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ），ＴＭＳ（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ），シロキサン化合物等の有機化合物や，シリコンナノ粒子が混ぜられた有機溶剤等の有機溶媒のように、種々の被酸化元素の材料が挙げられる。また、ＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等のように、Ｓｉ元素以外の被酸化元素、例えば金属元素の材料であっても、前記のように酸化種によって被覆膜中の被酸化元素が酸化して酸化膜となり、その被酸化元素以外の成分が清浄除去されるものであれば、適用可能である。
【００２５】
＜被覆膜形成工程＞
被覆膜形成工程は、被成膜基体に対して被覆膜を形成できる方法であれば、一般的に知られている成膜技術を適宜適用することができる。例えば、前記の被酸化元素の材料を被成膜基体の表面に対して塗布（平板状の被成膜基体に対して回転塗布する等）することにより、所望の厚さの被覆膜を形成でき、その被覆膜をリソグラフィー等により予めパターニングした場合には、後段の酸化膜形成工程にて所望パターン状の酸化膜を形成できることとなる。
【００２６】
また、電子線励起法による場合は、例えばチャンバ（反応容器）内に被成膜基体を配置し、前記の有機化合物をガス状にして被成膜基体に対し供給しながら、成膜する領域に対して電子線照射することにより、所望の厚さの有機化合物膜を形成できる。
【００２７】
前記の塗布法，電子線励起法によれば、１００℃以下の温度雰囲気下にて被成膜基体に対し被覆膜を形成することが可能である。また、前記の電子線照射の照射位置を任意に設定した場合には、有機化合物をパターン状に堆積させて有機化合物膜を形成できるため、その有機化合物膜を予めリソグラフィー等によりパターニングしなくても、後段の酸化膜形成工程にて所望パターン状の酸化膜を形成できることとなる。
【００２８】
＜酸化膜形成工程＞
酸化膜形成工程は、大気圧よりも低圧で１００℃以下の温度雰囲気下（例えば室温雰囲気下）において、被成膜基体に対しオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとを供給できるものであって、それらオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの酸化種（オゾニド等の不安定な中間体が発生し、この中間体及びオゾンを含んだガス）により被覆膜中の被酸化元素以外の成分を揮発させて除去し、被酸化元素を酸化し酸化物（酸化膜）として被成膜基体に残存させることができる方法であれば、一般的に知られている清浄除去技術を適宜適用できる。
【００２９】
このような酸化膜形成工程によれば、被成膜基体を高温に加熱したり高温雰囲気下に曝すことがなく、従来の酸化膜形成分野で多用されてきたプラズマ等を用いる必要もないため、被成膜基体や酸化膜が熱やプラズマダメージ等によるダメージ（変形や破損）を起こす心配がない。また、プラズマを発生させる高周波電源機構等の複雑な機構が不要であるため、酸化膜形成工程で用いる装置構成を簡略化できる。
【００３０】
さらに、前記のオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとの供給を加熱および冷却しない温度雰囲気下（例えば室温雰囲気下）で行う場合には、加熱（冷却）機構等の複雑な機構が不要であるため、酸化膜形成工程で用いる装置構成をより簡略化できる。
【００３１】
この装置の一例としては、図１（ａ），（ｂ）の酸化膜形成装置１に示すように、チャンバ２，不飽和炭化水素供給装置３，オゾン発生装置４，真空ポンプ５，オゾン分解装置６などを備えたものが挙げられる。この図１において、チャンバ２は、被覆膜１０１が形成された被成膜基体１０を格納できるものであって、そのチャンバ２には配管２１，２２，２３が接続されている。配管２１は、不飽和炭化水素ガスを導入するための配管であって、チャンバ２の側面に接続されている。配管２２は、オゾンガスを導入する配管であって、チャンバ２の蓋部２ａに接続されている。配管２３は、チャンバ２内のガスを排出するための配管であって、配管２１と対向したチャンバ２の側面に配管２１とほぼ同軸に配置されるように接続されている。
【００３２】
配管２３には、真空ポンプ５，オゾン分解装置（オゾンキラー）６，排気バルブ２３ａが備えられている。排気バルブ２３ａは、チャンバ２内の圧力が所定の値となるように調整される。オゾン分解装置６は、真空ポンプ５の上流側に配置され、チャンバ２から引き抜かれたガスに含まれるオゾンを分解する。このオゾン分解装置６においては、半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適宜適用することができる。
【００３３】
なお、配管２１，２２，２３においては、図示省略するマスフローコントローラやバルブを適宜設置することにより、チャンバ２内のガス流及び圧力を適宜制御できる。また、チャンバ２の蓋部２ａにおいては、必要に応じて補助封止部材を用いてチャンバ２を封止する。補助封止部材としては、例えばシリコンゴム等の耐オゾン性の材料からなるＯリングを適用することが考えられる。
【００３４】
被成膜基体１０は、サセプタ（例えばＳｉＣ製のホルダー）７に保持され、そのサセプタ７にはチャンバ２内の温度を感知するための熱電対８が接続されている。熱電対８によって検出された熱は、電気信号として図示省略された制御部に供給される。サセプタ７は、チャンバ２内に導入されたオゾンガスと不飽和炭化水素ガスとが混合により分解して安定な生成物を生じる前に、前記オゾンガスと不飽和炭化水素とが被成膜基体１０に到達できるようにすることが好ましく、例えばオゾンガス吹き出し口と被成膜基体１０との距離を適宜設定する。
【００３５】
不飽和炭化水素供給装置３は、不飽和炭化水素ガスをチャンバ２に供給するものであり、不飽和炭化水素ガスを充填したボンベ３１と、前記充填された不飽和炭化水素ガスの供給及びその停止を行うバルブ３２と、を備える。不飽和炭化水素としては、例えばエチレンガスに例示される炭化の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる他、ブチレン等の低分子量のものを使用することが考えられる。
【００３６】
オゾン発生装置４は、チャンバ２に供されるオゾンガスを発生させるものであり、超高濃度オゾンガスを発生させる機能を有しているものが適用される。前記超高濃度オゾンガスは、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる。前記超高濃度オゾンガスを得るための装置としては、例えば特許文献３，４に開示されている。前記特許文献３，４のオゾン発生装置の場合、オゾンと他のガス成分（例えば酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して超高濃度（オゾン濃度≒１００％）のオゾンガスを生成している。特に、特許文献４のオゾン供給装置はオゾンのみを液化及び気化させるチャンバを複数備え、これらのチャンバを個別に温度制御することで高純度オゾンガスを連続的に供給できるようになっている。オゾン発生装置４は、この高純度オゾンガス連続供給方式に基づく市販のオゾン発生装置を適用することができる。
【００３７】
市販のオゾン発生装置としては、例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）が挙げられる。なお、この市販のオゾン発生装置は、不飽和炭化水素ガスをより完全に酸化分解するためのものであるが、チャンバ２に供給されるオゾンガスについて、オゾン濃度が数十ｗｔ％以上である高濃度オゾンガスであってもよい。非特許文献２によれば、大気圧では１４．３〜３８ｖｏｌ％のオゾン濃度で持続性分解領域、〜４４ｖｏｌ％のオゾン濃度で突燃領域、４４ｖｏｌ％〜のオゾン濃度で爆発領域となる。
【００３８】
真空ポンプ５は、チャンバ２内を減圧調整すると共にチャンバ２内のガスを排出するためのポンプである。このポンプにおいては、排気中に多少なりとも含まれる可能性のあるオゾンガスによる性能低下及び劣化による寿命低下を避けるために、オゾンに耐性のあるドライポンプを採用することが好ましい。
【００３９】
オゾン分解装置６は、チャンバ２から排出されたガスを完全に燃焼させることでガス中のオゾンを分解する。オゾン分解装置の一例としては、排ガスが供給される容器内に３００℃以上に加熱される発熱体を備え、この発熱体によって排ガスを燃焼させるものがある。
【００４０】
以上示したように構成された装置１による酸化膜形成工程の一例としては、まず排気バルブ２３ａが開かれた状態で、大気圧よりも低圧で１００℃以下の温度雰囲気下（または加熱および冷却しない室温雰囲気下等）に維持されたチャンバ２に対し、不飽和炭化水素供給装置３から不飽和炭化水素ガスが配管２１から供給されると共に、オゾン発生装置４からオゾンガスが配管２２を介して被成膜基体１０の被覆膜１０１に供給されるようにする。これにより、被成膜基体１０上の被覆膜１０１のうち、被酸化元素は酸化され酸化物となって残存し、被酸化元素以外の成分（有機成分等）は分解し炭酸ガスや水等を含んだ排ガスとなってチャンバ２から配管２３を介して排出される。
【００４１】
なお、不飽和炭化水素とオゾンとの反応やその過程で生じるオゾニド等の不安定な中間体が急激に分解反応を起こし反応の制御が不能となるのを防ぐため、例えば不飽和炭化水素ガスとオゾンの全圧を数Ｐａ〜数千Ｐａ程度の中真空から低真空の範囲に制御することが好ましい。この制御はマスフローコントローラやバルブによって実行できる。
【００４２】
また、オゾンガスの供給量は、使用する不飽和炭化水素，被覆膜等の種類に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、不飽和炭化水素ガスとして適用されるエチレンガスを完全に水と炭化水素に分解するには、分子式から判断すると２倍のオゾンガスを必要とするが、一般的にはアルコール，アルデヒド等が生成するものと考えられる。したがって、前記アルコールやアルデヒド等を完全に除去できるようにオゾンガスをエチレンガスの３倍以上供給し、３００℃以上に加熱された発熱体を備えたオゾン分解装置６を介して排気することで、真空ポンプ５の劣化が防止される。
【００４３】
図１に示した装置１の変形例としては、図２（ａ），（ｂ）に示すようなシャワーヘッド構造の酸化膜形成装置１１が挙げられる。この装置１１は、チャンバ２内に不飽和炭化水素ガスとオゾンガスの混合室９を有していること以外は、基本的に前述の装置１と同様の構成である。混合室９は、チャンバ２内に仕切り２４によって形成されている。被覆膜１０１が形成された被成膜基体１０を格納する処理室１２は、仕切り２４を介した混合室９の下段に配置されている。
【００４４】
仕切り２４のほぼ中央部には、混合室９内のガスを処理室１２内の被成膜基体１０に供給するためのシャワーヘッド２５が形成されている。シャワーヘッド２５は、図２に示すように、仕切り２４に混合室９内のガスを排出するための孔２６が複数形成されて成る。孔２６の群２６ａは、少なくともサセプタ７上の被成膜基体１０の径よりも大径となるように配置される。
【００４５】
そして、不飽和炭化水素ガスを導入するための配管２７及びオゾンガスを導入するための配管２８は、チャンバ２の上部、すなわち混合室９の天井側に位置する蓋部２ａに接続される。配管２７，２８は、図２（ｂ）に例示されるように、複数の配管に枝分かれした形態で接続される。
【００４６】
シャワーヘッド２５と被成膜基体１０（被覆膜１０１付き）との間の距離は、不飽和炭化水素ガスとオゾンガスとが混合室９で混合されてから被成膜基体１０の表面に到達するまでの距離を最小限にし、さらにシャワーヘッド２５によるガス流の均一化の効果としてのアッシングの均一性を損なわない程度の距離に設定する。例えば、シャワーヘッド２５と被成膜基体１０との間の距離が５ｍｍとなるように設定した場合、混合室９で混合された不飽和炭化水素ガスとオゾンガスとが不要に滞留するのを避けるために、混合室９の高さ（シャワーヘッド２５面から混合室９の天井面までの距離）を１０ｍｍ以内に設定することが考えられる。
【００４７】
〔実施例〕
以下に示す被覆膜形成工程により、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から成る約２ｃｍ角の基板状の試料Ｓ１〜Ｓ３の一端面側に対し、それぞれ図３（ａ）〜（ｃ）に示すように被覆膜１０１ａ〜１０１ｃを形成（厚さ１μｍ形成）した。この被覆膜形成工程では、電子線励起法に基づいて真空のチャンバ内に試料Ｓ１を配置し、その試料Ｓ１の一端面側に対してガス状のＴＥＯＳを供給しながら、試料Ｓ１における成膜する領域に対して電子線照射することにより、被覆膜１０１ａを形成した。また、試料Ｓ２，Ｓ３の一端面側に対し、粒子径が数ｎｍのシリコンナノ粒子が混ぜられた有機溶剤，ＴＥＯＳをそれぞれ回転塗布法により塗布して、被覆膜１０１ｂ，１０１ｃを形成した。
【００４８】
次に、被覆膜１０１ａ〜１０１ｃが形成された試料Ｓ１〜Ｓ３において、それぞれ図１に示したように構成された装置１を用いた酸化膜形成工程により酸化膜の形成を試みた。
【００４９】
まず、大気圧よりも低圧で加熱および冷却しない温度雰囲気下（約３０℃）のチャンバ２に、不飽和炭化水素供給装置３からアルケンガスを供給すると共にオゾン発生装置４から高純度オゾンガスを供給することにより、被覆膜中の被酸化元素以外の成分を除去し被酸化元素を酸化した。なお、アルケンガス，高純度オゾンガスの供給による除去および酸化は、５分間行った。
【００５０】
前記の酸化膜形成工程後の各試料Ｓ１〜Ｓ３の一端面側の表面状態を、それぞれＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））により分析した結果、図４のスペクトル特性図に示すように、それぞれ結合エネルギー１０３．４ｅＶ付近においてピークが観られたことから、被覆膜１０１ａ〜１０１ｃのＳｉ元素が酸化してＳｉＯ2膜となり、酸化膜が形成されたことを判明した。また、前記のＳｉＯ2膜の厚さは１００ｎｍ（被覆膜の１／１０）であり、それぞれ金属針によるスクラッチテストを行ったところ剥離することがなく、密着性が高いことを確認できた。
【００５１】
さらに、前記の酸化膜形成工程の際の各試料Ｓ１〜Ｓ３の温度Ｔおよびチャンバ２の圧力Ｐの変化を測定したところ、それぞれ図５に示すように、オゾンガス供給前の温度Ｔは約３０℃で安定しているものの、オゾンガス供給後には徐々に昇温していることが読み取れる。この温度Ｔの変化は、酸化種と被覆膜との反応熱によるものと考えられ、少なくとも１００℃以下の範囲に抑制されていることが確認できた。
【００５２】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【符号の説明】
【００５３】
１，１１…酸化膜形成装置
２…チャンバ
３…不飽和炭化水素供給装置
４…オゾン発生装置
５…真空ポンプ
６…オゾン分解装置
１０…被成膜基体
１０１…被覆膜
【図１】
0005962124.tif 000002
【図２】
0005962124.tif 000003
【図３】
0005962124.tif 000004
【図４】
0005962124.tif 000005
【図５】
0005962124.tif 000006
【図６】
0005962124.tif 000007