(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機酸化物コロイド水分散液を準備する工程、
（Ｂ）水と完全には相溶せず２相系を形成することを特徴とするアルコールを添加する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-p-q-r          （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基、ケイ素原子数５０以下のポリジメチルシロキサン基、又はイソシアヌレート基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１以上６以下のアルキル基である。ｐは１〜３の整数、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物もしくは加水分解縮合物を添加する工程、
（Ｄ）マイクロ波を照射する工程、
（Ｅ）有機溶媒を添加する工程、及び
（Ｆ）共沸蒸留及び／又は限外ろ過によって水を留去する工程
からなる水性コロイド溶液の溶媒置換を経るオルガノゾルの製造方法。
【請求項２】
さらに、（Ｇ）水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する工程を備える請求項１に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において準備される無機酸化物コロイド水分散液の分散質が、酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項４】
工程（Ａ）において準備される無機酸化物コロイド水分散液の分散質が、スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積平均５０％累計粒子径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型微粒子の体積平均５０％累計粒子径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００である、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項５】
工程（Ａ）において準備される無機酸化物コロイド水分散液の分散質が、アルミナ及び／又はシリカであって、動的光散乱法で測定した該分散質の体積平均５０％累計粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）において添加するアルコールの水に対する２０℃における溶解度が１（アルコール１ｇ／水１００ｇ）以上、３０（アルコール３０ｇ／水１００ｇ）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）において添加するアルコールが、炭素数４以上８以下の芳香族基を含んでいてもよい直鎖型、分岐鎖型又は環型の１価のアルコール、及び炭素数３以上８以下のフッ素原子で全置換又は部分置換された１価のアルコールからなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項８】
工程（Ｄ）において、マイクロ波の積算照射時間が６０秒以上３，６００秒以内であり、照射後の系の温度が１０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項９】
工程（Ｅ）において添加される溶媒が、炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項１０】
工程（Ｇ）において、水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する方法が、３Å以上１０Å以下の細孔直径を有するゼオライトを用いた物理吸着であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のオルガノゾルの製造方法。
【請求項１１】
工程（Ｇ）において、水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する方法が、オルト有機酸エステル、又は下記一般式（２）
（Ｒ5Ｏ）（Ｒ6Ｏ）ＣＲ7Ｒ8          （２）
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１以上１０以下の１価炭化水素基であって、互いに結合して環を形成してもよく、またＲ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１以上１０以下の１価炭化水素基であって、互いに結合して環を形成してもよい。）
で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカンを用いた化学反応を伴う方法であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載のオルガノゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノゾル及びその製造方法に関する。更に詳しくは、水分散コロイド溶液の分散媒を水から有機溶媒に置換する方法を経るオルガノゾルの製造方法であって、その際に分級・粉砕等の機械的単位操作を経ずとも良好な分散状態と透明性を兼ね備え、容易に実施できて有用性が高いオルガノゾルを製造する方法、及びこれによって得られるオルガノゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒分散コロイド溶液は、無機酸化物微粒子が有機溶媒中で凝集せずに安定に分散していることを特徴としているもので、オルガノゾルとも呼ばれている。このようなオルガノゾルは各種の有機樹脂との相溶性に優れているため、水分散コロイド溶液では広範な適用が困難であった分野、例えば、有機−無機コンポジット、樹脂改質、ナノフィラー、塗料などに利用されており、多くの需要がある。
【０００３】
オルガノゾルには、様々な製造方法が知られているが、いずれの手法でも特殊な条件や特別なノウハウを要することが多い。このような製造の困難さは、当該分野の産業発展の妨げとなってきたものであり、簡便で一般性が高く、かつ有用なオルガノゾルを製造するための系統的な指針はこれまでに知られていなかった。
【０００４】
特許文献１（特開２０１２−７７２６７号公報）には、酸化チタンインゴットを真空中アークプラズマで気化させるとともに、核形成後に気相で表面処理して、有機溶媒分散体とする手法が提案されている。本手法は、極限的な反応条件であり、一般的な反応器で実施するのは困難であった。
【０００５】
特許文献２（特開２０１０−１４３８０６号公報）には、疎水性シランカップリング剤を用いて湿式表面処理されたシリカ微粒子を有機溶媒中に再分散させる手法が例示されている。本手法は、簡便ではあるものの、無機微粒子の再分散性は系に依存するところが大きい。即ち、製造の成否が溶媒の種類や溶媒置換方法に鋭敏に左右されると考えられる。例えば、本提案の骨子は水中で特定の条件を用いて微粒子を疎水化し、次いで有機溶媒を添加することであると考えられるが、疎水化された微粒子は水中では不安定であるため、有機溶媒を添加するタイミングの見極めが難しいと考えられる。工業プロセスにおいては、製造設備の回転率等の問題から、常に次工程をすぐに実施できる状態であるとは限らない。よって、次工程用製造中間体は安定であることが望ましい。しかしながら、実施例では、疎水化された微粒子の水中での安定性については言及されておらず、また溶媒置換は、ロータリーエバポレーター中で、メタノールを蒸留しながらイソプロピルアルコールを少しずつ添加するという繁雑な操作を要求している。よって本手法並びにその技術思想は、オルガノゾル製造のための系統的指針を与えているとは言い難い。
【０００６】
特許文献３（特開２００７−２４６３５１号公報）及び特許文献４（特開２００９−２２７５００号公報）には、先の特許文献２で述べたような安定性についての問題が顕著とならない例について開示されている。これらの提案では、表面処理剤として主にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを念頭においてオルガノゾルが製造されている。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、水に対する溶解性が比較的高く、両親媒性分子であるため、安定な製造が実現されていると考えられる。しかしながら、表面処理剤はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに限らず、種々の疎水化処理ができることが望ましい。よって、これらの提案は一般性の高いものであるとは言い難い。
【０００７】
特許文献５（特開２００９−１３０３３号公報）には、表面被覆シリカオルガノゾルの製造方法が開示されている。本提案では既に溶媒置換された市販のシリカオルガノゾルを更にシランカップリング剤で処理する手法が示されている。この製造方法は、オルガノシリカゾルの利用法の一例としての範疇にあるもので、水分散コロイド溶液からオルガノゾルを製造する工程を示したものではない。
【０００８】
特許文献６（特許第３９０６９３３号公報）には、一旦製造した水分散コロイド溶液の水を完全に除去し、有機溶媒に再分散させてオルガノゾルを得る手法が示されている。本手法は、有機溶媒に再分散させるために粉砕や分級などの機械的単位操作を要する。粉砕には多くのエネルギーを要するのみならず、分散剤を要する場合もあり、物質効率上好ましくなく、産業的には不利な点がある。
【０００９】
その一方で、水分散コロイド溶液には、多くの優れた製造方法が知られている。例えば、特許文献７（特許第２７８３４１７号公報）、特許文献８（特許第３２２５５５３号公報）、及び特許文献９（特許第４０５１７２６号公報）等を挙げることができる。また、水分散コロイド溶液として、市販されているものを入手することも容易である。
【００１０】
以上のように、同じコロイド溶液といえども、分散媒が水であるか有機溶媒であるかによって、その製造方法の容易さは大きく異なっており、特に分散媒が有機溶媒であるオルガノゾルの製造方法に関する分野は立ちおくれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−７７２６７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４３８０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２４６３５１号公報
【特許文献４】特開２００９−２２７５００号公報
【特許文献５】特開２００９−１３０３３号公報
【特許文献６】特許第３９０６９３３号公報
【特許文献７】特許第２７８３４１７号公報
【特許文献８】特許第３２２５５５３号公報
【特許文献９】特許第４０５１７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無機酸化物コロイド水分散液から出発してオルガノゾルを製造する方法において、容易に実施できて有用性が高く、分級・粉砕等の機械的単位操作を経ずとも良好な分散状態と透明性を兼ね備えたオルガノゾルの製造方法及び該方法により得られるオルガノゾルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述した背景技術について考察し、一つの課題を見出した。即ち、無機酸化物コロイド水分散液から出発してオルガノゾルを製造する場合、主に表面処理工程（ａ）と溶媒置換工程（ｂ）があるわけであるが、これら二つの工程の兼ね合いが困難なことが課題であると考えられる。つまり、工程（ａ）で表面処理が効率的に進行し微粒子の疎水化度が向上した場合は工程（ｂ）が実施し易くなるものの、水中での微粒子の安定性は低下する。従って、工程（ａ）が終了した段階での安定性が問題となる。その一方で、工程（ａ）の表面処理を水中での分散安定性を確保できる程度にすると、工程（ｂ）の実施可能な範囲が制限されてしまう。
【００１４】
このような相反する問題を同時に解決する具体的方法であって、有用性が高く、当該産業分野の発展に資するような明確な技術思想はこれまでに提出されていない。
【００１５】
本発明者らは、オルガノゾル製造におけるこのような課題を解決するために鋭意検討した結果、次の工程（Ａ）〜（Ｇ）、即ち、
（Ａ）無機酸化物コロイド水分散液を準備する工程、
（Ｂ）水と完全には相溶せず２相系を形成することを特徴とするアルコールを添加する工程、
（Ｃ）有機ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を添加する工程、
（Ｄ）マイクロ波を照射する工程、
（Ｅ）有機溶媒を添加する工程、
（Ｆ）共沸蒸留及び／又は限外ろ過によって水を留去する工程、及び
必要に応じて
（Ｇ）水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する工程
からなる水性コロイド溶液の溶媒置換を経るオルガノゾルの製造方法が有用である事実を知見し、本発明をなすに至った。
【００１６】
従って、本発明は、下記オルガノゾルの製造方法及びオルガノゾルを提供する。
〔１〕
（Ａ）無機酸化物コロイド水分散液を準備する工程、
（Ｂ）水と完全には相溶せず２相系を形成することを特徴とするアルコールを添加する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-p-q-r          （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基、ケイ素原子数５０以下のポリジメチルシロキサン基、又はイソシアヌレート基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１以上６以下のアルキル基である。ｐは１〜３の整数、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物もしくは加水分解縮合物を添加する工程、
（Ｄ）マイクロ波を照射する工程、
（Ｅ）有機溶媒を添加する工程、及び
（Ｆ）共沸蒸留及び／又は限外ろ過によって水を留去する工程
からなる水性コロイド溶液の溶媒置換を経るオルガノゾルの製造方法。
〔２〕
さらに、（Ｇ）水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する工程を備える〔１〕に記載のオルガノゾルの製造方法。
〔３〕
工程（Ａ）において準備される無機酸化物コロイド水分散液の分散質が、酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノゾルの製造方法。
〔４〕
工程（Ａ）において準備される無機酸化物コロイド水分散液の分散質が、スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積平均５０％累計粒子径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型微粒子の体積平均５０％累計粒子径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００である、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を用いることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノゾルの製造方法。
〔５〕
工程（Ａ）において準備される無機酸化物コロイド水分散液の分散質が、アルミナ及び／又はシリカであって、動的光散乱法で測定した該分散質の体積平均５０％累計粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノゾルの製造方法。
〔６〕
工程（Ｂ）において添加するアルコールの水に対する２０℃における溶解度が１（アルコール１ｇ／水１００ｇ）以上、３０（アルコール３０ｇ／水１００ｇ）以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオルガノゾルの製造方法。
〔７〕
工程（Ｂ）において添加するアルコールが、炭素数４以上８以下の芳香族基を含んでいてもよい直鎖型、分岐鎖型又は環型の１価のアルコール、及び炭素数３以上８以下のフッ素原子で全置換又は部分置換された１価のアルコールからなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のオルガノゾルの製造方法。
〔８〕
工程（Ｄ）において、マイクロ波の積算照射時間が６０秒以上３，６００秒以内であり、照射後の系の温度が１０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のオルガノゾルの製造方法。
〔９〕
工程（Ｅ）において添加される溶媒が、炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオルガノゾルの製造方法。
〔１０〕
工程（Ｇ）において、水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する方法が、３Å以上１０Å以下の細孔直径を有するゼオライトを用いた物理吸着であることを特徴とする〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載のオルガノゾルの製造方法。
〔１１〕
工程（Ｇ）において、水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する方法が、オルト有機酸エステル、又は下記一般式（２）
（Ｒ5Ｏ）（Ｒ6Ｏ）ＣＲ7Ｒ8          （２）
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１以上１０以下の１価炭化水素基であって、互いに結合して環を形成してもよく、またＲ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１以上１０以下の１価炭化水素基であって、互いに結合して環を形成してもよい。）
で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカンを用いた化学反応を伴う方法であることを特徴とする〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載のオルガノゾルの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、無機酸化物コロイド水分散液から、簡便かつ確実にオルガノゾルを製造することができる。本発明の製造方法によれば、オルガノシリカゾルやオルガノアルミナゾルのみならず、これまでにその製造が比較的困難となれてきたオルガノチタニアゾルについても製造が可能となる。本発明の手法によって製造されたオルガノチタニアゾルを含有することを特徴とする塗料組成物は、透明性に優れた塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１で得られたオルガノシリカゾルの粒子径分布の測定結果である。
【図２】本発明の実施例１で得られたオルガノシリカゾルの透過型電子顕微鏡画像である。
【図３】本発明の実施例４で得られたオルガノチタニアゾルの粒子径分布の測定結果である。
【図４】本発明の実施例４で得られたオルガノチタニアゾルの透過型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のオルガノゾルの製造方法を詳細に説明する。
本発明のオルガノゾルの製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｆ）、及び必要に応じて下記工程（Ｇ）からなる水性コロイド溶液の溶媒置換を経るものである。
（Ａ）無機酸化物コロイド水分散液を準備する工程、
（Ｂ）水と完全には相溶せず２相系を形成することを特徴とするアルコールを添加する工程、
（Ｃ）下記一般式（１）
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-p-q-r          （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基、ケイ素原子数５０以下のポリジメチルシロキサン基、又はイソシアヌレート基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１以上６以下のアルキル基である。ｐは１〜３の整数、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜３の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を添加する工程、
（Ｄ）マイクロ波を照射する工程、
（Ｅ）有機溶媒を添加する工程、
（Ｆ）共沸蒸留及び／又は限外ろ過によって水を留去する工程、
（Ｇ）水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する工程。
【００２０】
工程（Ａ）
本発明のオルガノゾルの製造方法における工程（Ａ）は、無機酸化物コロイド水分散液を準備する工程である。工程（Ａ）において準備する無機酸化物コロイド水分散液は、好ましくは１〜２００ｎｍの体積平均５０％累計粒子径を有する無機酸化物粒子等の無機酸化物コロイド水分散液の分散質が水を含む液体分散媒中に凝集せずに分散しているものである。
【００２１】
無機酸化物コロイド水分散液の分散質
本発明で用いる無機酸化物コロイド水分散液の分散質は、金属酸化物等の無機酸化物である。金属酸化物を構成する元素としては、１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。１３族元素では、特にアルミニウム、ホウ素、インジウム等から誘導される酸化物が好適であり、アルミナゾルが一般的に知られている。１４族元素（炭素を除く）では、ケイ素、スズ等から誘導される酸化物が好適であり、シリカゾルが一般的である。第１系列遷移元素では、チタン、マンガン、亜鉛等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収材料として用いられることが多い。第２系列遷移元素では、イットリウム、ジルコニウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。第３系列遷移元素では、ハフニウム、タンタル等から誘導される酸化物が好適である。ランタノイドでは、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、テルビウム、ジスプロジウム、イッテルビウム等から誘導される酸化物が好適である。これらの酸化物は、特定波長の光吸収及び蛍光材料として用いられることが多い。
【００２２】
本発明で用いる無機酸化物コロイド水分散液の分散質は、前記の金属酸化物の群から選ばれるものであれば、一種単独で又は二種以上を複合したものを用いることができる。ここで述べる複合とは、広義の意味であり、単純混合及び化学結合を介して複合化されたものであればよい。化学結合を介した複合とは、例えば、下記一般式（３）で表されるような形態をいう。
（Ｍ1Ｏx）m（Ｍ2Ｏy）n          （３）
【００２３】
ここで、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか一種である。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか一種であり、Ｍ1で選択されたものと同一ではない元素である。ｘ、ｙは、Ｍ1の価数をａとすればｘ＝ａ／２、Ｍ2の価数をｂとすればｙ＝ｂ／２で表すことができる。ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１を満たす実数であって、かつ０＜ｍ＜１及び０＜ｎ＜１を満たす。即ち、構造中において、Ｍ1とＭ2が酸素を介して結合した単位を有している。Ｍ1とＭ2は、構造中において散在していてもよく、また偏在していてもよい。Ｍ1とＭ2が構造中において散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物において見られる構造である。Ｍ1とＭ2が構造中において偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物微粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）において見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。
【００２４】
本発明で用いられる金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化インジウム等が挙げられる。これらの無機酸化物コロイド水分散液を、例えばコーティング塗料に添加する場合には、目的に応じて一種又は二種以上の金属酸化物が用いられることが普通であるので、本発明における無機酸化物コロイド水分散液が複数種の金属酸化物を含有していることを妨げない。コーティング塗料に無機酸化物コロイド水分散液を添加する目的には、機械的特性の付与、紫外線遮蔽特性の付与、電気伝導性の付与等が挙げられる。機械的特性の付与のためには、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化ホウ素及びこれらを構成する金属元素を一種又は二種以上含有する複合酸化物が用いられることが多い。紫外線遮蔽特性の付与のためには、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等を用いることが多く、更に機械的特性付与のための酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ等と複合及び混合して用いることもできる。電気伝導性の付与のためには、酸化インジウム−酸化スズ複合体が用いられることが多い。いずれにせよ、これらの金属酸化物は多様な機能を付与することができるものであるが、無機酸化物コロイド水分散液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、無機酸化物コロイド水分散液の溶媒置換を考える場合には、ここに挙げた金属酸化物を一種単独又は二種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。
【００２５】
無機酸化物コロイド水分散液の種類
無機酸化物コロイド水分散液は、分散質の種類によって多様な機能性を有する。多様な機能性とは、例えば、コーティング組成物に添加した際に耐擦傷性や可撓性の付与を行える機械的特性、光の屈折率制御性、紫外線遮蔽性、放射線遮蔽性、蛍光性等の付与を行える光学特性、電気伝導性や誘電率の付与を行える電気的特性等である。このように、無機酸化物コロイド水分散液は、それを構成する元素の種類も多様であれば、発現する機能も多様である。しかしながら、無機酸化物コロイド水分散液としての化学工学上の様態は類似したものであり、従って、無機酸化物コロイド水分散液の溶媒置換を考える場合には、ここに挙げた金属酸化物等の無機酸化物を一種単独又は二種以上を複合したものについて、一群として取り扱うことが可能である。化学工学上の様態とは、粉体工学や移動現象論の範疇において議論される物理的性質のことであり、例えば、分散質の粒子径や、ゼータ電位等である。これらの物理量を用いて議論している限りにおいて、無機酸化物コロイド水分散液は分散質を構成する元素の種類が異なっていても、互いに比較考量可能で並列な集合として認識できる。従って、本明細書や実施例において全ての種類及び／又は組み合わせの無機酸化物（金属酸化物）コロイド水分散液について詳細に言及されていないからといって、記述されていない無機酸化物コロイド水分散液についても本発明の範囲に含まれることを妨げない。
【００２６】
無機酸化物コロイド水分散液の分散質の粒子径（平均累計粒子径）は、種々の方法で測定できる。本発明での粒子径の範囲は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定したものの体積基準の５０％累計粒子径（Ｄ50）としてとして議論するが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。例えば、無機酸化物コロイド水分散液をコーティング塗料に添加する場合は、可視領域における透明性が重要であるため、分散質の平均累計粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。分散質の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、分散質の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、無機酸化物コロイド水分散液としての取り扱いが困難になる場合がある。
【００２７】
無機酸化物コロイド水分散液のゼータ電位（ζ）は、電気二重層を有する固−液界面に電場を印加した際に、分散質粒子の泳動現象が見られるが、この泳動現象の電気泳動移動度に比例する値として認識される。ゼータ電位は種々の方法で測定できるが、このような値を測定する装置として、例えば、ＥＬＳ−３０００（大塚電子（株）製）を挙げることができる。本発明のようなオルガノゾルについては、有機溶媒の誘電率に多様な範囲がある。ゼータ電位は、誘電率にも依存する関数であるため、このような場合は誘電率の測定を行えばよい。誘電率の測定装置としては、Ｍｏｄｅｌ−８７１（日本ルフト（株）製）を例示することができる。ゼータ電位は、ｍＶの単位で、−２００＜ζ＜２００の範囲に収まることが多い。ゼータ電位は、その絶対値が大きいほど無機酸化物コロイド水分散液の分散系が安定していることを示している。従って、ゼータ電位の絶対値（｜ζ｜）は、３ｍＶ以上であることが好ましく、１０ｍＶ以上であることがより好ましく、２０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ゼータ電位の絶対値（｜ζ｜）が３ｍＶ未満であると、無機酸化物コロイド水分散液の分散質の分散安定性が十分ではない場合がある。ゼータ電位の絶対値（｜ζ｜）の上限は特に定めないが、通常は物理限界を有している（２００ｍＶ程度）。
【００２８】
無機酸化物コロイド水分散液の分散媒
本発明の工程（Ａ）で準備する無機酸化物コロイド水分散液は、水を分散媒とすることを特徴とする。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器（例えば、オルガノ（株）製、製品名「ＦＷ−１０」、メルクミリポア（株）製、製品名「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱＵＶ３」等）を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように無機酸化物コロイド水分散液を製造する工程で水と任意に混和可能な１価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、コアシェル微粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、水に対して０質量％以上３０質量％以下で含んでいることが好ましく、０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。水と任意に混和可能な１価のアルコールの含有量が３０質量％より多くなると、工程（Ｂ）において添加する水と完全には相溶しないアルコールの相溶化剤として作用することがあるため好ましくないことがある。
【００２９】
無機酸化物コロイド水分散液の濃度
本発明の工程（Ａ）で準備する無機酸化物コロイド水分散液の濃度は、好ましくは１質量％以上３５質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。無機酸化物コロイド水分散液の濃度が１質量％より低いと、製造効率が良くないことがあり、好ましくない。無機酸化物コロイド水分散液の濃度が３５質量％より高いと、ｐＨや温度等の条件によっては、ゲル化し易くなることがあるため好ましくない。ここでいう濃度とは、無機酸化物コロイド水分散液全体（分散質及び分散媒の質量の総和）中に含まれる分散質の質量の割合を１００分率で表わしたものと理解すべきである。濃度は、無機酸化物コロイド水分散液の一定量を秤量して、分散媒を強制乾固した際の質量変化から求めることができる。
【００３０】
コアシェル微粒子を含む無機酸化物コロイド水分散液
本発明で用いる無機酸化物コロイド水分散液としては、とりわけ、上述した金属元素の酸化物の一種単独又は二種以上を複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の一種単独又は二種以上を複合したものの殻を有するコアシェル微粒子を含有するコロイド水分散液を用いるのが好ましい。このようなコアシェル微粒子含有コロイド水分散液としては、酸化チタンを核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子を含むコロイド水分散液、特に酸化チタン−酸化スズ及び／又は酸化マンガン複合酸化物（スズ及び／又はマンガンを固溶した酸化チタン微粒子）を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル微粒子を含むコロイド水分散液等が挙げられる。以下に、本発明に用いられるコアシェル微粒子（コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体）コロイド水分散液について詳細に説明する。
【００３１】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（微粒子）コロイド水分散液
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド水分散液は、スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水等の水性分散媒中に分散したものであることが好ましい。
【００３２】
ここで、酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズ及び／又はマンガンの固溶媒として用いることが好ましい。
【００３３】
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは二価から四価の原子価のものから選択できるが、四価のスズを用いることが特に好ましい。
【００３４】
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは２価から７価の原子価のものから選択できるが、２価のマンガンを用いることが特に好ましい。
【００３５】
スズ及びマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００である。スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０よりも少ないとき、スズ及びマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も可視吸収能の小さいアナターゼ型となるため好ましくない。なお、スズ及びマンガンのいずれか一方を正方晶系酸化チタンに固溶させる場合のスズ成分の固溶量、マンガン成分の固溶量も上記値と同様である。
【００３６】
スズ成分及びマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。ここでいう、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズ及びマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズ及びマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成され易く、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなる。そのため、置換型であることが好ましい。
【００３７】
スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。
【００３８】
このようなスズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分であり、一方、５０質量％を超えると、該粒子の凝集を促進し分散液が不透明となるため好ましくない。
【００３９】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の体積基準の５０％累計粒子径（Ｄ50）は３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累計粒子径（Ｄ50）は５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。上記核微粒子及びコアシェル型固溶体のＤ50値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明となるため好ましくない。また、上記核微粒子のＤ50の下限値は特に限定されないが、通常、５ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ50下限値は、６ｎｍ以上である。なお、このような体積基準の５０％累計粒子径（Ｄ50）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を挙げることができる（以下、同じ）。
【００４０】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を分散する水性分散媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜３０質量％であることが好ましい。３０質量％を超えると、工程（Ｂ）において、水と完全には相溶しないアルコールの相溶化剤として作用することがあるため好ましくないことがある。中でも、生産性、コスト等の点から脱イオン水、純水が最も好ましい。
【００４１】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体と水性分散媒とから形成されるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド水分散液において、上記コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の濃度は、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。なお、この水性分散媒中には、後述するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の製造過程において使用される塩基性物質（分散剤）等を含んでいることを許容する。特に、塩基性物質は、ｐＨ調整剤、分散剤としての性質を兼ね備えているので、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして用いてもよい。但し、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド水分散液には、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、リン酸化合物、リン酸水素化合物、炭酸化合物及び炭酸水素化合物以外の分散剤（塩基性物質）を含有していないことが好ましい。これは、上記塩基性物質を含有させておくことによって、従来、酸化チタン微粒子の分散剤として使用せざるを得なかった高分子分散剤を敢えて使用する必要がなくなり、従って、該高分子分散剤を含む酸化チタン微粒子分散剤をコーティング剤に適用した際に生じていた塗膜（硬化膜）の耐擦傷性及び基材との密着性に係る阻害を回避できるためである。
【００４２】
このようなコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液における塩基性物質（分散剤）としては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を挙げることができ、特に、アンモニア及び水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４３】
このような構成のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド水分散液は高い透明性を有し、例えば、１質量％濃度のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド水分散液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が通常８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、このような透過率は、紫外可視透過スペクトルを測定することによって、容易に求めることができる。
【００４４】
特に、以下に述べるスズ及び／又はマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド水分散液の製造方法によるものは、該固溶体を得るに際し、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記の特定の累計粒子径にすることができるので、生産効率が非常に高いだけでなく、上記の高い透明性を確保できる。
【００４５】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド水分散液の製造方法
上述した構成を有するスズ及び／又はマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法は、次の工程（イ）、（ロ）からなる。
・工程（イ）
この工程では、先ず、スズ成分及び／又はマンガン成分が正方晶系酸化チタンに固溶している正方晶系酸化チタン固溶体微粒子の水分散体を用意する。この水分散体を得る方法は、特に限定されないが、原料となるチタン化合物、スズ化合物、マンガン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させて、一旦、スズ及び／又はマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得た後、これを水熱処理してスズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得る方法が好ましい。
【００４６】
前段のスズ及び／又はマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得るまでの反応は、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物及び／又はマンガン化合物を添加して、スズ及び／又はマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物にスズ化合物及び／又はマンガン化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ及び／又はマンガンを含有した水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ及び／又はマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でもよい。
【００４７】
ここで、原料のチタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
スズ化合物及び／又はマンガン化合物としては、前述のスズ塩及び／又はマンガン塩が、それぞれ前述の固溶量となるように使用される。また、水性分散媒、塩基性物質も、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。
【００４９】
過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、チタン、スズ及びマンガンの合計モル数の１．５〜５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。
【００５０】
こうして得られるスズ及び／又はマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、塩基性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたスズ及び／又はマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
【００５１】
次いで、後述のスズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得るまでの反応は、上記スズ及び／又はマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を、圧力０．０１〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ、温度８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃、反応時間１分〜２４時間の条件下での水熱反応に供される。その結果、スズ及び／又はマンガンを含有したペルオキソチタン酸は、スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子に変換されていく。
【００５２】
本発明においては、こうして得られるスズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、１価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを配合する。
【００５３】
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの任意の混合物が使用され、特に好ましくはエタノールが使用される。このような１価アルコールの配合量は、上記酸化チタン微粒子分散液１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは３０質量部以下で使用される。特に、１価アルコールの配合量を変えることによって、次工程において、スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子からなる核の外側に形成する酸化ケイ素の殻の厚さを制御することが可能になる。一般に、１価アルコールの配合量を増やせば、テトラアルコキシシラン等のケイ素反応剤の反応系への溶解度が増大する一方で酸化チタンの分散状態には悪影響を与えないので、該殻の厚さは厚くなる。即ち、次工程において得られるスズ及び／又はマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記特定の累計粒子径の範囲にすることができ、可視部における透明性を付与し得る。１価アルコールの配合量は、３０質量部以下であることが好ましいが、これ以上のアルコールを含有する場合であっても、濃縮の工程でアルコールを選択的に取り除くことも可能であるため、適宜必要な操作を追加することができる。
【００５４】
アンモニアは、アンモニア水であり、スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液中にアンモニアガスを吹き込むことによってアンモニア水の添加に代えてもよく、更に該分散液中でアンモニアを発生し得る反応剤を加えることによってアンモニア水の添加に代えてもよい。アンモニア水の濃度は、特に限定されるものではなく、市販のどのようなアンモニア水を用いてもよい。本発明の工程においては、例えば、２８質量％の濃アンモニア水を用いて、スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液のｐＨを９〜１２、より好ましくは９．５〜１１．５となる量までアンモニア水を添加することが好ましい。
【００５５】
テトラアルコキシシランとしては、上述したものを用いることができるが、テトラエトキシシランが好ましい。テトラエトキシシランには、それ自体の他、テトラエトキシシランの（部分）加水分解物も用いることができる。このようなテトラエトキシシラン又はテトラエトキシシランの（部分）加水分解物としては、市販のどのようなものでもよく、例えば、商品名「ＫＢＥ−０４」（テトラエトキシシラン：信越化学工業（株）製）、商品名「シリケート３５」，「シリケート４５」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：多摩化学工業（株）製）、商品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：コルコート（株）製）等を使用してもよい。これらのテトラエトキシシラン等は、一種を単独で用いても、複数種を用いてもよい。
【００５６】
テトラアルコキシシランの配合量は、加水分解後の酸化ケイ素を含有する酸化チタンに対して２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％となるように用いる。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となり、５０質量％よりも多いとき、該粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となることがあるため好ましくない。
【００５７】
スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、１価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加えて混合する方法は、どのような方法で実施してもよく、例えば、磁気攪拌、機械攪拌、震盪攪拌等を用いることができる。
【００５８】
・工程（ロ）
ここでは、上記（イ）の工程で得られた混合物を急速加熱することにより、スズ及び／又はマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の微粒子を形成させる。
【００５９】
工程（イ）で得られた混合物を急速加熱する方法は、既存のどのようなものであってもよく、マイクロ波による加熱、高い熱交換効率を達成できるマイクロリアクター、及び大きな熱容量を持った外部熱源との熱交換等を用いることができる。特に、マイクロ波を用いた加熱方法は、均一かつ急速に加熱することができるため好ましい。なお、マイクロ波を照射して加熱する工程は、回分工程であっても連続工程であってもよい。
【００６０】
急速加熱法は、室温から分散媒の沸点直下（通常、１０〜８０℃程度）に達するまでの時間が１０分以内であることが好ましい。これは、１０分を超える加熱方法のとき、該粒子が凝集することとなり、好ましくないからである。
【００６１】
このような急速加熱法にマイクロ波加熱を用いるときは、例えば、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、中でも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。
【００６２】
マイクロ波加熱のとき、加熱に要する時間を１０分以内とするためには、マイクロ波の出力を調節するか、回分反応の場合は反応液量を、連続反応の場合は反応流量を適宜調節して行うことができる。
【００６３】
このようにして得られたスズ及び／又はマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド水分散液は、本発明のオルガノゾルの製造に好適に用いることができる。
【００６４】
ここまでに述べたように、無機酸化物コロイド水分散液は自家製造することもできるが、市販のものを使用することもできる。例えば、水性シリカゾルとして日産化学工業（株）製のスノーテックス（登録商標）シリーズや水性アルミナゾルが利用可能である。
この場合、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した体積基準の５０％累計粒子径（Ｄ50）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記無機酸化物コロイド水分散液の分散質のＤ50値が上記上限値を超えると、白濁し易い場合があり、上記下限値未満では凝集し易い場合がある。
【００６５】
無機酸化物コロイド水分散液の固形分濃度は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。１質量％未満であると、オルガノゾル製造における産業上の効率から好ましくないことがあり、３０質量％を超えると、無機酸化物コロイド水分散液が流動性を失いゲル化することがあるため好ましくない場合がある。
【００６６】
無機酸化物コロイド水分散液の液性は、好ましくはｐＨが２以上１２以下であり、より好ましくはｐＨが３以上１１以下であり、更に好ましくは４以上１０以下である。ｐＨが２未満又は１２を超えると無機酸化物コロイド水分散液が流動性を失いゲル化することがあるため好ましくない場合がある。
【００６７】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、水と完全には相溶せず２相系を形成することを特徴とするアルコールを添加する工程である。通常の条件では、ここで添加するアルコールは、無機酸化物コロイド水分散液とは混合せず、また分散液中の無機酸化物分散質が該アルコール中に移行することはない。
【００６８】
工程（Ｂ）で添加するアルコールは、炭素数４以上８以下の芳香族基を含んでいてもよい直鎖型、分岐鎖型又は環型の１価のアルコール、及び炭素数３以上８以下のフッ素原子で（部分）置換された１価のアルコールからなる群からから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。炭素数が２以下のアルコールは通常の条件では、水と任意に混和するために本工程で用いることはできない。また炭素数が８より大きくなると、パラフィンとしての性質が強くなり、本工程での適用が困難なことがあるため好ましくない。炭素数４以上８以下の芳香族基を含んでいてもよい直鎖型、分岐鎖型又は環型の１価のアルコールであることがより好ましい。フッ素原子での置換は、全置換（パーフルオロアルキル）型及び部分置換型のいずれであってもよい。長鎖アルキル基において、全置換型のアルコールは高価となるため、置換数は原価に応じて調整可能である。アルコールの価数が２より大きくなると、水溶性が強くなる傾向があり、また増粘して取り扱いが困難になることもあり好ましくない。
【００６９】
工程（Ｂ）で添加するアルコールの具体例としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール等の直鎖、分岐鎖、環状のアルコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ベンジルアルコール等の含芳香環アルコール類、ヘプタフルオロプロパン−１−オール、ヘプタフルオロプロパン−２−オール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１−オール、ノナフルオロブタン−１−オール、ノナフルオロブタン−２−オール等のフッ素原子で（部分）置換された直鎖、環状のアルコール類を挙げることができる。
【００７０】
工程（Ｂ）において、添加するアルコールの２０℃における水に対する溶解度は、１（アルコール１ｇ／水１００ｇ）以上、３０（アルコール３０ｇ／水１００ｇ）以下であることが好ましく、５以上２８以下であることがより好ましく、１０以上２６以下であることが更に好ましい。１未満であると本発明の効果を発現できないことがあり、３０を超えると、工程（Ａ）で用いた水と任意に混和するアルコールの作用によって、完全相溶することがある。
【００７１】
工程（Ｂ）において、添加するアルコールの水に対する溶解度は、常法に従って測定することが可能である。例えば、２０℃において該アルコールをビュレットに入れ、純水１００ｇが入ったコニカルビーカー中によく攪拌しながら滴下する。該アルコールが溶解できずに二相系を形成した時点で滴下を終了する。その際の重量増加量が、水１００ｇに対する該アルコールの溶解度である。
【００７２】
工程（Ｂ）において、添加するアルコールの添加量は、工程（Ａ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液の水成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１，０００質量部以下、より好ましくは１５質量部以上５００質量部以下、更に好ましくは２０質量部以上３００質量部以下である。添加量が１０質量部よりも少ないと、抽出効率が高くない場合がある。添加量が１，０００質量部よりも多くなると、有機溶媒を大量に使用することによる産業上及び環境上の問題がある。
【００７３】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物及び／又はその（部分）加水分解縮合物を添加する工程である。
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-p-q-r          （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基、ケイ素原子数５０以下のポリジメチルシロキサン基、又はイソシアヌレート基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１以上６以下のアルキル基である。ｐは１〜３の整数、ｑは０，１又は２、ｒは０，１又は２であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜３の整数である。）
【００７４】
上記式（１）中、Ｒ1は水素原子、非置換もしくは置換の炭素数１以上２０以下、特に１以上１０以下の１価炭化水素基、ケイ素原子数１以上５０以下、特に５以上４０以下、とりわけ１０以上３０以下のポリジメチルシロキサン基、又はイソシアヌレート基であり、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロオクチルエチル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−イソシアネートプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ、エポキシ、メルカプト、アミノ、イソシアネート基置換炭化水素基；ポリジメチルシロキサン基；イソシアヌレート基などを例示することができる。また、複数のイソシアネート基置換炭化水素基のイソシアネート基同士が結合したイソシアヌレート基も例示することができる。これらの中でも、特にｎ−プロピル基、ビニル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、トリイソシアヌレートが好ましい。
【００７５】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１以上６以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。これらの中でも、Ｒ2、Ｒ3としてはメチル基、Ｒ4としてはメチル基、エチル基が好ましい。
【００７６】
ｐは１〜３の整数、好ましくは１、ｑは０，１又は２、好ましくは０、ｒは０，１又は２、好ましくは０であり、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜３の整数、好ましくは１である。
【００７７】
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物及びその（部分）加水分解縮合物の具体例としては、ｐ＝１、ｑ、ｒ＝０の場合では、ハイドロジェントリメトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（商品名「ＫＣ−８９Ｓ」，「Ｘ−４０−９２２０」信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分共加水分解縮合物（商品名「Ｘ−４１−１０５６」信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００７８】
また、一般式（１）で示される有機ケイ素化合物として、ｐ＝１、ｑ、ｒ＝０で、Ｒ1がポリジメチルシロキサン基である場合の具体例として、例えば、下記一般式（４）で表わされる化合物を挙げることができる。一般式（４）中において、ｓは好ましくは１以上５０以下の整数であり、より好ましくは５以上４０以下の整数であり、更に好ましくは１０以上３０以下の整数である。ｓが５０より大きくなると、シリコーンオイルとしての性質が強くなり、表面処理されたオルガノゾルの各種樹脂への溶解性が限定されることがある。一般式（４）において、平均構造がｓ＝３０の化合物は、商品名「Ｘ−２４−９８２２」（信越化学工業（株）製）として入手することができる。
【化１】
0005962612.tif 000002
【００７９】
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝０の場合では、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００８０】
一般式（１）で示される有機ケイ素化合物の具体例としては、ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１の場合では、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、イソプロピルジメチルメトキシシラン、イソプロピルジエチルメトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシランなどを挙げることができる。
【００８１】
工程（Ｃ）において添加するシランの添加量は、工程（Ａ）における無機酸化物コロイド水分散液の固形分に対して、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。添加量が５０質量％よりも多いと、オルガノゾル中における有効成分である無機酸化物の割合が相対的に低下するため、産業効率上好ましくない。添加量が１質量％よりも少ないと、有機溶媒中での無機酸化物微粒子の分散安定性が確保しにくくなることがある。
【００８２】
工程（Ｃ）におけるシランの添加方法は、液中滴下、液外滴下、ポーション添加などを実施することができ、液中滴下であることが好ましい。
【００８３】
工程（Ｃ）におけるシラン添加時の液温は、好ましくは０℃以上４５℃以下であり、より好ましくは５℃以上４０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以上３５℃以下である。液温が０℃より低くなると、無機酸化物コロイド水分散液が凍結による状態変化を経て変質する可能性がある。液温が４５℃より高くなると、添加した有機ケイ素化合物が予期せぬ加水分解縮合反応を起こすことがある。
【００８４】
工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、マイクロ波を照射する工程である。マイクロ波照射は、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、中でも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。
【００８５】
マイクロ波を照射する時間は、好ましくは６０秒以上３，６００秒以内、より好ましくは１２０秒以上１，８００秒以内、更に好ましくは１８０秒以上９００秒以内である。時間が６０秒より短いと工程（Ｃ）で添加した有機ケイ素化合物と無機酸化物微粒子の表面水酸基の反応が不十分となることがあり、３，６００秒より長いと産業効率上好ましくない。反応時間はこれらの範囲に入るようにその他の反応条件（ｐＨ・濃度）を調整することにより実施することが可能である。
【００８６】
工程（Ｄ）では、更に攪拌しながらマイクロ波を照射することが好ましい。攪拌は、機械攪拌、磁気攪拌、震盪攪拌等を用いることができる。攪拌することによって、工程（Ｂ）で添加した疎水性アルコールと無機酸化物水性分散液が懸濁し、マイクロ波によって、工程（Ｃ）で添加した有機ケイ素化合物で表面処理された微粒子が効率的に疎水性アルコールへと移行することができる。攪拌は乱流攪拌であることが好ましい。
【００８７】
攪拌の程度は系のレイノルズ数を計算することによって見積もることができる。攪拌レイノルズ数は、好ましくは３，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上５００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。３，０００より小さいと、層流攪拌となり効率的な懸濁が困難な場合がある、１，０００，０００より大きいと、攪拌に要するエネルギーが不必要に大きくなることによる産業効率上の観点から好ましくない。
【００８８】
なお、上記レイノルズ数（Ｒｅ）は、下記数式（１）から求めることができる。数式（１）においてρは密度（ｋｇ／ｍ3）、ｎは回転数（ｒｐｓ）、ｄは攪拌子長（ｍ）、μは粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表す。
Ｒｅ＝ρ・ｎ・ｄ2／μ      数式（１）
本発明で扱うオルガノゾルは、ρが９００〜２，０００（ｋｇ／ｍ3）、好ましくは１，０００〜１，５００（ｋｇ／ｍ3）であり、μが０．００１〜０．０５（Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．００２〜０．０１（Ｐａ・ｓ）である。例えば、攪拌子長ｄが５（ｃｍ）の磁気回転子を回転数ｎが７００（ｒｐｍ）で、ρが１，０００（ｋｇ／ｍ3）、μが０．００２（Ｐａ・ｓ）のオルガノゾルを回転した場合のＲｅは約１５，０００である。ｎとｄを適宜選択することによって上記所望のＲｅの範囲となるように調節することができる。
【００８９】
また、攪拌には、邪魔板を設置した反応器を用いることによる攪拌効率の向上方法を実施してもよい。
【００９０】
マイクロ波照射は、結果として反応液の温度上昇をもたらす。マイクロ波照射後の温度範囲は、好ましくは１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１００℃以下、更に好ましくは８０℃以上９０℃以下である。マイクロ波照射後の温度が１０℃より低いと反応に時間を要する場合がある。またマイクロ波照射後の温度が１５０℃より高いと、無機酸化物コロイド水分散液の溶媒が沸騰して反応系が扱いにくくなることがある。
【００９１】
工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、有機溶媒を添加する工程である。工程（Ｅ）で添加される有機溶媒は、炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上である。
【００９２】
このような有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール化合物；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジプロピル、蓚酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，���−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド化合物を挙げることができる。
【００９３】
工程（Ｅ）で添加する有機溶媒の量は、工程（Ａ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液の水成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１，０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以上５００質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以上３００質量部以下である。添加量が５０質量部よりも少ないと、次工程（Ｆ）において水を十分に除去できない場合がある。添加量が１，０００質量部よりも多くなると、有機溶媒を大量に使用することによる産業上及び環境上の問題があるため好ましくない。
【００９４】
この工程は、好ましくは０℃以上４５℃以下、より好ましくは５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３０℃以下の温度で行う。温度が０℃より低いと、無機酸化物コロイド水分散液由来の水成分が凍結して変質する可能性がある。また、温度が４５℃より高いと、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が大気環境及び作業環境に放出され易くなり、安全上及び労働環境衛生上好ましくない。
【００９５】
工程（Ｅ）では、有機溶媒の添加によって表面処理された無機酸化物微粒子を均一に有機溶媒相に分散させることができる。工程（Ｅ）で溶媒を加えたことによって、系が均一相及び二相のいずれを形成してもよい。二相を形成した場合には有機層を分液によって分取することもできる。
【００９６】
工程（Ｆ）
工程（Ｆ）は、共沸蒸留及び／又は限外ろ過によって水を除去する工程である。水の除去は、共沸蒸留で実施することがより好ましい。
【００９７】
工程（Ｆ）における共沸蒸留は、工程（Ａ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液に由来する水を除去することを目的としている。この水と共沸する有機溶媒は、工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）のいずれで加えたもの由来であってもよい。共沸蒸留では、水と有機溶媒の蒸気圧の総和が系の圧力とつりあった際に、気液平衡曲線から予測される割合で水と有機溶媒の混合物が留去される現象である。
【００９８】
工程（Ｆ）は、２００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下の圧力で実施することが好ましく、３００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下の圧力で実施することがより好ましく、４００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下の圧力で実施することが更に好ましい。２００ｍｍＨｇより低い圧力では、混合物が突沸して制御しにくいことがあり、７６０ｍｍＨｇより高い圧力では、水が蒸発しにくくなることがある。
【００９９】
工程（Ｆ）は、５０℃以上２５０℃以下の温度で実施することが好ましく、６０℃以上２００℃以下の温度で実施することがより好ましく、８０℃以上１５０℃以下の温度で実施することが更に好ましい。５０℃より低い温度では、留去に時間を要することがあり、２５０℃より高い温度では、オルガノゾルが変質することがある。このような範囲で実施できるように、圧力を適宜調節することができる。
【０１００】
工程（Ｆ）で要する加熱は、熱媒との接触による加熱、誘導加熱、及びマイクロ波による加熱の各種方法を用いることができる。
【０１０１】
工程（Ｆ）では、共沸蒸留に代えて、又は組み合わせて限外ろ過を実施することができる。限外ろ過では、無機及び／又は有機基材の表面に設けられた細孔を通過させることによって実施することができる。無機及び／又は有機基材は、このような細孔を有するものであれば材料は特定されないが、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均細孔径を有しているものを使用する。細孔径が５ｎｍ未満であると、ろ過速度が遅くなる場合があり、３０ｎｍを超えると、オルガノゾルの分散質がろ液側に流出するおそれがある。
【０１０２】
限外ろ過を実施する場合には、溶媒の種類によるろ過膜の透過係数の違いを考慮して、有機溶媒を添加しながら実施することが可能である。
【０１０３】
水の除去は、工程後の水分濃度を測定することによって確認することができる。このような確認方法としては、カール・フィッシャー反応を利用した電量滴定が利用可能である。このような目的に利用できる好適な滴定装置として、例えば、平沼産業（株）製「ＡＱＶ−２１００」、三菱化学アナリテック（株）製「ＫＦ−２００」等を挙げることができる。
【０１０４】
工程（Ｆ）後の水分濃度は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。水分濃度が１質量％より大きいとオルガノゾルとして各種樹脂などと混合した際に白濁の原因となることがある。なお、本工程（Ｆ）実施後における水分濃度の下限値は特に定めないが０．１質量％程度である。工程（Ｅ）で用いた有機溶媒自体にも水が一定の割合で含まれていることがあり、工程（Ｆ）のみによって、水分濃度を０．１質量％を超えて低減させることは、エネルギー効率上好ましくない。工程（Ｆ）の実施のみによって水分濃度が所望の水準に達しない場合は、次工程（Ｇ）を実施することができる。
【０１０５】
工程（Ｇ）
工程（Ｇ）は、前工程（Ｆ）で除去しきれなかったオルガノゾル中に存在する痕跡量の水を除去する工程である。本工程では、水分濃度が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下まで低減する。本工程における水分濃度の下限値は特に定めないが、１０ｐｐｍ程度である。１０ｐｐｍを超えての脱水は、特殊な用途を除き、通常は必要でない。
【０１０６】
工程（Ｇ）の実施には、好ましくは３Å以上１０Å以下の細孔直径を有するゼオライトを用いた物理吸着や、オルト有機酸エステル又は下記一般式（２）で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカンを用いた化学反応を伴う方法で実施することができる。
（Ｒ5Ｏ）（Ｒ6Ｏ）ＣＲ7Ｒ8          （２）
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１以上１０以下の１価炭化水素基であって、互いに結合して環を形成してもよく、またＲ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１以上１０以下の１価炭化水素基であって、互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１０７】
ゼオライトとして用いることができる物質の例としては、Ｋ4Ｎａ4［Ａｌ8Ｓｉ8Ｏ32］、Ｎａ［ＡｌＳｉ2Ｏ6］、Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ7Ｏ18］、（Ｋ，Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｒ2Ｃａ2（Ｃａ，Ｎａ）4［Ａｌ18Ｓｉ18Ｏ72］、Ｌｉ［ＡｌＳｉ2Ｏ6］Ｏ、Ｃａ8Ｎａ3［Ａｌ19Ｓｉ77Ｏ192］、（Ｓｒ，Ｂａ）2［Ａｌ4Ｓｉ12Ｏ32］、（Ｓｒ，Ｂａ）2［Ａｌ4Ｓｉ12Ｏ32］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）4［Ａｌ4Ｓｉ8Ｏ24］、ＣａＭｎ［Ｂｅ2Ｓｉ5Ｏ13（ＯＨ）2］、（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ0.5，Ｓｒ0.5，Ｂａ0.5，Ｍｇ0.5）6［Ａｌ6Ｓｉ30Ｏ72］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）4-5［Ａｌ4-5Ｓｉ20-19Ｏ48］、Ｂａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、（Ｃａ，Ｎａ2）［Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12］、Ｋ2（Ｎａ，Ｃａ0.5）8［Ａｌ10Ｓｉ26Ｏ72］、（Ｎａ，Ｃａ0.5，Ｍｇ0.5，Ｋ）z［ＡｌzＳｉ12-zＯ24］、（Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ0.5，Ｃａ0.5）6［Ａｌ6Ｓｉ30Ｏ72］、ＮａＣａ2.5［Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ32］、Ｎａ4［Ｚｎ2Ｓｉ7Ｏ18］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］、（Ｎａ2，Ｃａ，Ｋ2）4［Ａｌ8Ｓｉ16Ｏ48］、Ｎａ5［Ａｌ5Ｓｉ11Ｏ32］、（Ｎａ，Ｃａ）6-8［（Ａｌ，Ｓｉ）20Ｏ40］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］、Ｎａ3Ｍｇ3Ｃａ5［Ａｌ19Ｓｉ117Ｏ272］、（Ｂａ0.5，Ｃａ0.5，Ｋ，Ｎａ）5［Ａｌ5Ｓｉ11Ｏ32］、（Ｃａ0.5，Ｓｒ0.5，Ｂａ0.5，Ｍｇ0.5，Ｎａ，Ｋ）9［Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72］、Ｌｉ2Ｃａ3［Ｂｅ3Ｓｉ3Ｏ12］Ｆ2、Ｋ6［Ａｌ4Ｓｉ6Ｏ20］Ｂ（ＯＨ）4Ｃｌ、Ｃａ4［Ａｌ8Ｓｉ16Ｏ48］、Ｋ4Ｎａ12［Ｂｅ8Ｓｉ28Ｏ72］、（Ｐｂ7Ｃａ2）［Ａｌ12Ｓｉ36（Ｏ，ＯＨ）100］、（Ｍｇ2.5Ｋ2Ｃａ1.5）［Ａｌ10Ｓｉ26Ｏ72］、Ｋ5Ｃａ2［Ａｌ9Ｓｉ23Ｏ64］、Ｎａ16Ｃａ16［Ａｌ48Ｓｉ72Ｏ240］、Ｋ9［Ａｌ9Ｓｉ23Ｏ64］、（Ｎａ2，Ｃａ，Ｋ2）4［Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96］、Ｎａ3Ｃａ4［Ａｌ11Ｓｉ85Ｏ192］、Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、ＣａＫＭｇ［Ａｌ5Ｓｉ13Ｏ36］、（Ｃａ5.5Ｌｉ3.6Ｋ1.2Ｎａ0.2）Ｌｉ8［Ｂｅ24Ｐ24Ｏ96］、Ｃａ2［Ａｌ4Ｓｉ4Ｏ15（ＯＨ）2］、（Ｋ，Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｂａ0.5）10［Ａｌ10Ｓｉ32Ｏ84］、Ｋ9Ｎａ（Ｃａ，Ｓｒ）［Ａｌ12Ｓｉ24Ｏ72］、（Ｋ，Ｎａ，Ｃａ0.5，Ｂａ0.5）z［ＡｌzＳｉ16-zＯ32］・、（Ｃｓ，Ｎａ）［ＡｌＳｉ2Ｏ6］、Ｃａ2［Ｂｅ（ＯＨ）2Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ13］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ7Ｏ18］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）9［Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72］、ＮａＣａ［Ａｌ3Ｓｉ17Ｏ40］、Ｃａ2Ｎａ［Ａｌ5Ｓｉ5Ｏ20］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］、Ｃａ4（Ｋ2，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3Ｃｕ3（ＯＨ）8［Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12］、Ｃａ［Ｂｅ3（ＰＯ4）2（ＯＨ）2］、ＫzＣａ(1.5-0.5z)［Ａｌ3Ｓｉ3Ｏ12］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］等の化学組成を有するものを挙げることができる。
【０１０８】
本工程に用いるゼオライトは、好ましくは３Å以上１０Å以下、より好ましくは４Å以上８Å以下、更に好ましくは４Å以上６Å以下の細孔直径を有するものを使用することができる。細孔直径が３Åより小さいと水を十分に吸着できないことがある。細孔直径が１０Åより大きいと水の吸着に時間を要することがある。
【０１０９】
このような脱水用ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ６Ａ、モレキュラーシーブ７Ａ、モレキュラーシーブ８Ａ、モレキュラーシーブ９Ａ、モレキュラーシーブ１０Ａ、モレキュラーシーブ３Ｘ、モレキュラーシーブ４Ｘ、モレキュラーシーブ５Ｘ、モレキュラーシーブ６Ｘ、モレキュラーシーブ７Ｘ、モレキュラーシーブ８Ｘ、モレキュラーシーブ９Ｘ、モレキュラーシーブ１０Ｘ等という名称で市販されているものの中から適宜組み合わせて用いることができ、例えば、細孔直径が約４ÅであるＬＴＡ型ゼオライトとして、関東化学（株）製「カタログ番号２５９５８−０８」を用いることができる。
【０１１０】
ゼオライトは、工程（Ｆ）で得られたオルガノゾルに対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下用いる。使用量が１質量％より少ないと、脱水効果が十分に得られないことがある。使用量が２０質量％より多くても、脱水の程度が向上するわけではないことが多いため、これ以上使用することは実際上好ましくない。
【０１１１】
工程（Ｇ）では、前述したように、オルト有機酸エステル、又は下記一般式（２）で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカンを用いた化学反応を伴う方法でも実施することができる。
（Ｒ5Ｏ）（Ｒ6Ｏ）ＣＲ7Ｒ8          （２）
（式中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ炭素数１以上１０以下の１価炭化水素基であって、互いに結合して環を形成してもよく、またＲ7及びＲ8はそれぞれ炭素数１以上１０以下の１価炭化水素基であって、互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１１２】
上記式（２）中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ炭素数１以上１０以下、特に１以上６以下の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基などを例示することができる。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8とは、互いに結合して環を形成してもよく、その場合には炭素数４〜８の２価炭化水素基を示す。
【０１１３】
オルト有機酸エステル及びｇｅｍ−ジアルコキシアルカンは、いずれもアセタール骨格を分子中に有している。オルト有機酸エステルは有機酸エステルのアセタールであり、ｇｅｍ−ジアルコキシアルカンはケトンのアセタールである。アセタールは、水と反応してアルコールとカルボニル化合物に分解する性質があるため、脱水の目的で用いることができる。反応によって、水が消費されて有機溶媒を添加したことと同じ効果が得られる。
【０１１４】
オルト有機酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルトプロピオン酸プロピル、オルトプロピオン酸ブチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチル、オルト酪酸プロピル、オルト酪酸ブチル等を挙げることができる。
【０１１５】
ｇｅｍ−ジアルコキシアルカンの具体例としては、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、アセトンジプロピルアセタール、アセトンジブチルアセタール、アセトンエチレングリコールアセタール、アセトンプロピレングリコールアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジプロピルアセタール、メチルエチルケトンジブチルアセタール、メチルエチルケトンエチレングリコールアセタール、メチルエチルケトンプロピレングリコールアセタール、メチルイソブチルケトンジメチルアセタール、メチルイソブチルケトンジエチルアセタール、メチルイソブチルケトンジプロピルアセタール、メチルイソブチルケトンジブチルアセタール、メチルイソブチルケトンエチレングリコールアセタール、メチルイソブチルケトンプロピレングリコールアセタール、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノンジエチルアセタール、シクロペンタノンジプロピルアセタール、シクロペンタノンジブチルアセタール、シクロペンタノンエチレングリコールアセタール、シクロペンタノンプロピレングリコールアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジエチルアセタール、シクロヘキサノンジプロピルアセタール、シクロヘキサノンジブチルアセタール、シクロヘキサノンエチレングリコールアセタール、シクロヘキサノンプロピレングリコールアセタール等を挙げることができる。
【０１１６】
これらのアセタール骨格を有する化合物（オルト有機酸エステル又は一般式（２）で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカン）の選択は、水と反応した際に生成する分子の種類で好ましいものがある場合には、それを見越して使用することができる。例えば、オルガノゾル中から水を除いて、シクロヘキサノンとブタノールで置換する場合には、シクロヘキサノンジブチルアセタールを用いることによって目的を達成することができる。
【０１１７】
アセタール骨格を有する化合物（オルト有機酸エステル又は一般式（２）で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカン）は、工程（Ｆ）で得られたオルガノゾルに対して、好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下用いる。使用量が０．５質量％より少ないと、脱水効果が十分に得られないことがある。使用量が２０質量％より多くても、脱水の程度が向上するわけではないことが多く、オルガノゾルとして樹脂等と混合した際に、エッチング等の予期せぬ効果をもたらすことがあるため、これ以上使用することは実際上好ましくない。
【０１１８】
オルガノゾル
本発明によって製造されたオルガノゾルは、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の分散質を含有する。分散質の含有量が１質量％未満である場合は、有効濃度として樹脂に混合した際に不十分であることがある。分散質の含有量が３０質量％を超える場合は、オルガノゾルの保存安定性が不十分であることがある。
【０１１９】
本発明によって製造されたオルガノゾルは、溶媒置換後に粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、良好な分散状態を維持していることを特徴としている。このような分散状態の観察は、レーザー光を用いた動的光散乱法による粒子径測定を実施することによって調べることができる。無機酸化物微粒子が有機溶媒中において、動的光散乱法による体積平均での５０％累計平均径の値として、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍで分散している。動的光散乱法による体積平均での５０％累計平均径が２００ｎｍより大きい場合は、オルガノゾルが白濁し易くなることがある。動的光散乱法による体積平均での５０％累計平均径が１ｎｍより小さい場合は、オルガノゾルとしての扱いが困難となることがある。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２１】
［実施例１］
オルガノシリカゾル（ＯＳ−１）の合成
工程（Ａ）
磁気攪拌子を備えた１，０００ｍＬフラスコに、市販のコロイダルシリカ水分散液（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテックスＯ」）２００ｇを入れた。なお、このコロイダルシリカ水分散液「スノーテックスＯ」の動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径は２０ｎｍ、濃度は２０質量％であることを確認した。
工程（Ｂ）
先の工程（Ａ）でコロイダルシリカ水分散液を入れたフラスコに、イソブチルアルコール（デルタ化成（株）製）２００ｇを入れた。コロイダルシリカとイソブチルアルコールは完全に相溶せず、２相を成した。なお、イソブチルアルコールの２０℃における水に対する溶解度は、１０（ｇ／１００ｇ水）であった。
工程（Ｃ）
先の工程（Ａ），（Ｂ）を経たフラスコに、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」）２０ｇを入れた。該シランは主として有機層（イソブチルアルコール層）に溶解する様子が観察された。
工程（Ｄ）
先の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経たフラスコをマイクロ波照射装置（四国計測工業（株）製、製品名「μＲｅａｃｔｏｒＥｘ」）のキャビティー内に入れた。磁気攪拌子を７００ｒｐｍで回転させながら、マイクロ波を５分間照射した。マイクロ波の照射は液温が最高で８２℃に達するように、該装置に内蔵のプログラムで制御した。マイクロ波照射後、液温が４０℃になるまで室温で静置した。この際に、コロイダルシリカ水分散液の分散質成分が有機層（イソブチルアルコール層）に移行する様子が観測された。
工程（Ｅ）
先の工程（Ａ）〜（Ｄ）を経たフラスコに、磁気攪拌子で攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ、日本乳化剤（株）製）３００ｇを添加した。有機溶媒添加後、反応液は均一で透明な状態を呈した。
工程（Ｆ）
先の工程（Ａ）〜（Ｅ）を経たフラスコの内容物を蒸留用フラスコに移し、溶媒を７６０ｍｍＨｇの圧力下において加熱留去した。フラスコ内温が約８５℃の時点で留去が起こった。留出量が５００ｇに達するまで留去を続けた。留去終了時の内温は約１２０℃であった。フラスコ内容物を室温まで冷却し、水分濃度の分析（カールフィッシャー法）を行ったところ０．１５質量％であった。合成されたオルガノシリカゾル（ＯＳ−１）の動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径を測定した。測定結果は図１の通りであった。また、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製、装置名「Ｈ−９５００」）を用いてＯＳ−１の粒子の観察（５０ｋ）を行った。結果を図２に示した。
工程（Ｇ）
工程（Ａ）〜（Ｆ）で製造したオルガノシリカゾル（ＯＳ−１）の一部（５０ｇ）をモレキュラーシーブ４Ａ（関東化学（株）製、「２５９５８−０８」）５ｇで処理したところ、水分濃度が１１９質量ｐｐｍまで低下した。この際に凝集は見られなかったことから、工程（Ｆ）で除去しきれなかった水分の低減にモレキュラーシーブ処理が有用であることが明らかとなった。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１２２】
［実施例２］
実施例１の工程（Ｇ）に代えて、下記工程（Ｇ’）を実施した。
工程（Ｇ’）
オルガノシリカゾル（ＯＳ−１）５０ｇをオルト蟻酸エチル（日宝化学（株）製）２．５ｇで処理したところ、水分濃度が８８．３ｐｐｍまで低下した。この際に凝集は見られなかったことから、工程（Ｆ）で除去しきれなかった水分の低減にオルト蟻酸エチル処理が有用であることが明らかとなった。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１２３】
［実施例３］
実施例１の工程（Ｇ）に代えて、下記工程（Ｇ”）を実施した。また、工程（Ｆ）においてＰＧＭを４００ｇまで共沸留去した後に、無機セラミック限外ろ過膜を用いてＰＧＭを１００ｇろ過した。
工程（Ｇ”）
オルガノシリカゾル（ＯＳ−１）５０ｇをアセトンジメチルアセタール（関東化学（株）製）２．５ｇで処理したところ、水分濃度が３１．３ｐｐｍまで低下した。この際に凝集は見られなかったことから、工程（Ｆ）で除去しきれなかった水分の低減にアセトンジメチルアセタール処理が有用であることが明らかとなった。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１２４】
［実施例４］
オルガノチタニアゾル（ＯＴ−１）の合成
工程（Ａ）
無機酸化物コロイド水分散液として、酸化チタン−酸化スズ複合酸化物を核とし、酸化ケイ素を殻とするコアシェル微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。先ず、核となる酸化チタン−酸化スズ複合酸化物微粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル微粒子を含有するコロイド水分散液とした。
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名：ＴＣ−３６）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。スズ成分の固溶量は２ｍｏｌ％であった。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間攪拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名：ＴＥＭ−Ｄ５００）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン分散液（ｉ）を得た。なお、この酸化チタン分散液（ｉ）中の酸化チタン−酸化スズ複合酸化物微粒子の動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径は９ｎｍであることを確認した。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気攪拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＥ−０４」）１８質量部を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気攪拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって１０質量％まで濃縮し、無機酸化物コロイド水分散液（ＷＴ−１）を得た。なお、この無機酸化物コロイド水分散液（ＷＴ−１）中のコアシェル微粒子の動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径は１２ｎｍであることを確認した。ＷＴ−１（２００ｇ）を磁気攪拌子を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れた。
工程（Ｂ）
先の工程（Ａ）でＷＴ−１を入れたフラスコに、イソブチルアルコール（デルタ化成（株）製）２００ｇを入れた。コロイダルシリカとイソブチルアルコールは完全に相溶せず、２相を成した。なお、イソブチルアルコールの２０℃における水に対する溶解度は、１０（ｇ／１００ｇ水）であった。
工程（Ｃ）
先の工程（Ａ），（Ｂ）を経たフラスコに、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−５１０３」）２０ｇを入れた。該シランは主として有機層（イソブチルアルコール層）に溶解する様子が観察された。
工程（Ｄ）
先の工程（Ａ）〜（Ｃ）を経たフラスコをマイクロ波照射装置（四国計測工業（株）製、製品名「μＲｅａｃｔｏｒＥｘ」）のキャビティー内に入れた。磁気攪拌子を７００ｒｐｍで回転させながら、マイクロ波を５分間照射した。マイクロ波の照射は液温が最高で８２℃に達するように、該装置に内蔵のプログラムで制御した。マイクロ波照射後、液温が４０℃になるまで室温で静置した。この際に、無機酸化物コロイド水分散液は懸濁状態であった。
工程（Ｅ）
先の工程（Ａ）〜（Ｄ）を経たフラスコに、磁気攪拌子で攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤（株）製）３００ｇを添加した。有機溶媒添加後、反応液は均一で透明な状態を呈した。
工程（Ｆ）
先の工程（Ａ）〜（Ｅ）を経たフラスコの内容物を蒸留用フラスコに移し、溶媒を７６０ｍｍＨｇの圧力下において加熱留去した。フラスコ内温が約８５℃の時点で留去が起こった。留出量が５００ｇに達するまで留去を続けた。留去終了時の内温は約１２０℃であった。フラスコ内容物を室温まで冷却し、水分濃度の分析（カールフィッシャー法）を行ったところ０．２０質量％であった。合成されたオルガノチタニアゾル（ＯＴ−１）の動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径を測定した。測定結果は図３の通りであった。また、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製、装置名「Ｈ−９５００」）を用いてＯＴ−１の粒子の観察（５０ｋ）を行った。結果を図４に示した。
工程（Ｇ）
工程（Ａ）〜（Ｆ）で製造したオルガノチタニアゾル（ＯＴ−１）の一部（５０ｇ）をモレキュラーシーブ４Ａ（関東化学（株）製、「２５９５８−０８」）５ｇで処理したところ、水分濃度が２５０質量ｐｐｍまで低下した。この際に凝集は見られなかったことから、工程（Ｆ）で除去しきれなかった水分の低減にモレキュラーシーブ処理が有用であることが明らかとなった。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１２５】
［実施例５］
実施例４で行った工程（Ｂ）において、イソブチルアルコール２００ｇに代えて１−ブタノール２００ｇを用いて実施した他は実施例４と同様の操作を行った。１−ブタノールの２０℃における水に対する溶解度は７．７（ｇ／１００ｇ水）であった。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１２６】
［実施例６］
実施例４で行った工程（Ｂ）において、イソブチルアルコール２００ｇに代えて２−ブタノール２００ｇを用いて実施した他は実施例４と同様の操作を行った。２−ブタノールの２０℃における水に対する溶解度は２６（ｇ／１００ｇ水）であった。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１２７】
［実施例７］
実施例４で行った工程（Ｂ）において、イソブチルアルコール２００ｇに代えてシクロペンタノール２００ｇを用いて実施した他は実施例４と同様の操作を行った。シクロペンタノールの２０℃における水に対する溶解度は１．２（ｇ／１００ｇ水）であった。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１２８】
［実施例８］
実施例４で行った工程（Ｃ）において、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇに代えてｎ−プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−３０３３」）２０ｇを用いて実施した他は実施例４と同様の操作を行った。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１２９】
［実施例９］
実施例４で行った工程（Ｃ）において、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇに代えてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−１００３」）２０ｇを用いて実施した他は実施例４と同様の操作を行った。
表１に結果と工程をまとめて示した。
【０１３０】
［実施例１０］
実施例４で行った工程（Ｅ）において、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに代えて、ダイアセトンアルコール３００ｇを用いて実施した他は実施例４と同様の操作を行った。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３１】
［実施例１１］
実施例４で行った工程（Ｅ）において、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに代えて、混合溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル：リグロイン＝９：１）３００ｇを用いて実施した他は実施例４と同様の操作を行った。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３２】
［比較例１］
実施例４で行った工程（Ｂ）において、イソブチルアルコール２００ｇに代えてメタノール２００ｇを使用して実施したところ、分散質の凝集が見られた。メタノールの２０℃における水に対する溶解度は∞（任意混合）であった。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３３】
［比較例２］
実施例４で行った工程（Ｂ）において、イソブチルアルコール２００ｇに代えてエタノール２００ｇを使用して実施したところ、分散質の凝集が見られた。エタノールの２０℃における水に対する溶解度は∞（任意混合）であった。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３４】
［比較例３］
実施例４で行った工程（Ｂ）において、イソブチルアルコール２００ｇに代えて２−プロパノール２００ｇを使用して実施したところ、分散質の凝集が見られた。２−プロパノールの２０℃における水に対する溶解度は∞（任意混合）であった。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３５】
［比較例４］
実施例４で行った工程（Ｂ）において、イソブチルアルコール２００ｇに代えて１−デカノール２００ｇを使用して実施したところ、分散質の凝集が見られた。１−デカノールの２０℃における水に対する溶解度は０．１（ｇ／１００ｇ水）であった。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３６】
［比較例５］
実施例４で行った工程（Ｄ）において、マイクロ波加熱に代えてオイルバスで内温が８２℃になるように加熱した。加熱に要した時間は１時間であった。この際に分散質の凝集が見られた。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３７】
［比較例６］
実施例４で行った工程（Ｇ）において、乾燥剤としてモレキュラーシーブ４Ａ５ｇに代えて硫酸ナトリウムを同量用いた。この際に分散質の凝集が見られた。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３８】
［比較例７］
実施例４で行った工程（Ｇ）において、乾燥剤としてモレキュラーシーブ４Ａ５ｇに代えて硫酸マグネシウムを同量用いた。この際に分散質の凝集が見られた。
表２に結果と工程をまとめて示した。
【０１３９】
【表１】
0005962612.tif 000003
【０１４０】
【表２】
0005962612.tif 000004
【０１４１】
表１，２における略号の意味は次の通りである。
工程（Ａ）
ＳＴＯ：コロイダルシリカ水分散液、日産化学工業（株）製、製品名「スノーテックスＯ」
ＴｉＯ2＠ＳｉＯ2：実施例４−工程（Ａ）で製造方法を示したシリカ被覆酸化チタン水分散液
工程（Ｂ）
ＩＢＡ：イソブチルアルコール
１−ＢｕＯＨ：１−ブタノール
２−ＢｕＯＨ：２−ブタノール
ＣｙｐＯＨ：シクロペンタノール
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
１−ＤｅｃＯＨ：１−デカノール
工程（Ｃ）
ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３３：ｎ−プロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン
工程（Ｄ）
ＭＷ：マイクロ波加熱
ＯＢ：オイルバス加熱
工程（Ｅ）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＬＧ：リグロイン
工程（Ｆ）
ＡＤ：共沸留去（Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）
ＵＦ：限外ろ過（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
工程（Ｇ）
ＭＳ４Ａ：モレキュラーシーブ４Ａ
ＯＦＥ：オルト蟻酸エチル
ＤＭＰ：アセトンジメチルアセタール（２，２−ジメトキシプロパン）
Ｎａ2ＳＯ4：硫酸ナトリウム
ＭｇＳＯ4：硫酸マグネシウム
結果
「○」：凝集が発生せずにオルガノゾルが得られたものであって動的光散乱法によって測定した体積平均の５０％累計粒子径が２００ｎｍ以下であったもの
「×」：凝集が発生したものであって動的光散乱法によって測定した体積平均の５０％累計粒子径が２００ｎｍより大きかったもの
【０１４２】
実施例及び比較例の説明
無機酸化物コロイド水分散液として、実施例１〜３はコロイダルシリカゾルを、実施例４〜１１では水分散チタニアゾルを用いて実施している。このように、本発明は種々の無機酸化物コロイド水分散液に適用可能であることが示唆された。
工程（Ｂ）では、水に対する溶解度が約１〜３０のアルコールを用いて実施した場合には良好な結果を示すが、水と任意に混合するアルコール（比較例１〜３）や溶解度の小さいもの（比較例４）を用いた場合には、良好な結果を与えなかった。このような特定の溶解度のアルコールを表面処理工程に用いることの有用性はこれまでに知られていなかった。
工程（Ｃ）では、多様な炭素官能基を有するシランが利用できることが明らかとなった。
工程（Ｄ）では、マイクロ波の加熱が重要であることが実施例１〜１１から明らかとなった。なお、オイルバスの加熱は好適に用いることができなかった（比較例５）。このようなオルガノゾル製造の表面処理工程におけるマイクロ波の有用性はこれまでに知られていなかった。
工程（Ｆ）では共沸留去及び限外ろ過を利用できることが分かった。
工程（Ｇ）では、モレキュラーシーブ及びアセタール系化合物を好適に用いることができるのに対し（実施例１〜１１）、無水塩（比較例６，７）では凝集が発生した。このようにオルガノゾルに適用可能な脱水剤の選択はこれまでに知られていなかった。
【０１４３】
図１はオルガノシリカゾル（ＯＳ−１）の粒子径分布の測定結果である。図１から、本発明の手法では分散媒が有機溶媒に完全に置換されても凝集が発生していないことが明らかとなった。
図２はＯＳ−１の透過型電子顕微鏡画像である。図２から、分散質のシリカ成分はモルフォロジーを変化させていないことが明らかとなり、本発明の手法は無機酸化物粒子の核自体を化学変化させることのない温和な手法であることが明らかとなった。
図３はオルガノチタニアゾル（ＯＴ−１）の粒子径分布の測定結果である。図３から、本発明の手法では分散媒が有機溶媒に完全に置換されても凝集が発生していないことが明らかとなった。
図４はＯＴ−１の透過型電子顕微鏡画像である。図４から、分散質のチタニア成分はモルフォロジーを変化させていないことが明らかとなり、本発明の手法は無機酸化物粒子の核自体を化学変化させることのない温和な手法であることが明らかとなった。
図１〜４の結果は、「完全な溶媒置換」と「温和で凝集が発生していない」という二つの課題を両立して解決したことを示している。これら実施例及び比較例は、本発明の有用性を示すための典型的な例であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明によって製造されたオルガノゾルは、無機酸化物微粒子を用いる分野に応用が可能である。例えば、塗料組成物、発光素子封止材、熱伝導性組成物などへの応用が考えられる。これらの分野では、無機酸化物微粒子を高度に分散させるために様々な機械的手法が用いられていたが、バインダーとの相溶性に優れたオルガノゾルを使用すれば組成物化の手法簡便化に貢献することができる。特に、高透明性、高耐候性、高熱伝導性などが要求される分野にも好適に用いることができる。また本発明では、入手容易又は合成容易な水分散ゾルからオルガノゾルを製造することができるため、組成物化の際の材料選択の幅を大きく広げることができ、当該分野の産業発展に資すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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