(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤とを混練して得られる発泡性樹脂溶融物を押出発泡して得られる押出発泡体の製造方法において、
該難燃剤は、臭素化イソシアヌレート（Ａ）と臭素化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とを含み、前記（Ａ）を１５〜８０重量％、前記（Ｃ）を２０〜８５重量％（但し、前記（Ａ）及び前記（Ｃ）の合計が１００重量％）の割合で配合することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記難燃剤（Ａ）及び（Ｃ）の配合量の合計（Ｘ）が、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を、０．０１〜１重量部配合することを特徴とする請求項１または２に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記発泡剤が、（ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素１０〜８０モル％と、（ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、及び二酸化炭素の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤９０〜２０モル％（但し、発泡剤（ａ）と（ｂ）との合計量は１００モル％）とからなることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関する。詳しくは、高い酸素指数を有すると共に、リサイクル性にも優れた、ポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下単に押出発泡体ということがある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂押出発泡体は、ポリスチレン系樹脂に気泡調整剤等を加え、押出機で加熱溶融混練した溶融混練物に発泡剤を圧入し、さらに混練して発泡性樹脂溶融物とした後、該発泡性樹脂溶融物を、押出機先端部に付設されたダイを通して高圧域から低圧域に押出し、ダイ出口に連結された賦形装置を通して板状に成形したポリスチレン系樹脂押出発泡体が製造されている。ポリスチレン系樹脂押出発泡体は、種々の用途に使用可能であり、例えば、建築物の断熱材として広く使用されている。また昨今、環境への配慮等からポリスチレン系樹脂押出発泡体のリサイクルに対しての関心が高い。
【０００３】
板状のポリスチレン系樹脂押出発泡体からなる建築物の断熱材としては、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（２００９）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満足することが要求され、ポリスチレン系樹脂押出発泡体中には難燃剤が添加される。難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と記す。）が比較的少量の添加で難燃効果が得られることから汎用されてきている。しかし、難燃剤としてＨＢＣＤに替わる、より環境に優しい難燃剤を使用した押出発泡体及びその製造技術の開発が求められている。
【０００４】
ところで、前記ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造において、発泡剤としては、従来ジクロロジフルオロメタン等の塩化フッ化炭化水素（以下、ＣＦＣと記す。）が広く使用されてきた。しかし、ＣＦＣはオゾン破壊係数が大きくオゾン層を破壊する危険性があることから、発泡剤としてＣＦＣの使用が控えられ、オゾン破壊係数の小さい水素原子含有塩化フッ化炭化水素（以下、ＨＣＦＣと記す。）やオゾン破壊係数がゼロ（０）の水素原子含有フッ化炭化水素（以下、ＨＦＣと記す。）がＣＦＣの代わりに用いられるようになってきた。
一方で、ＨＣＦＣやＨＦＣは地球温暖化係数が大きい問題点があり、地球温暖化の観点からＨＣＦＣやＨＦＣの替わりに、オゾン破壊係数がゼロ（０）であると共に地球温暖化係数も小さいイソブタン、イソペンタン等の飽和炭化水素が用いられるようになってきた。
【０００５】
しかし、イソブタン、イソペンタン等の飽和炭化水素は可燃性であり、ポリスチレン系樹脂押出発泡体に十分な難燃性を付与するためには、従来のＨＦＣ等の不燃性発泡剤を用いて製造する場合よりも多くの難燃剤を必要とする。
【０００６】
上記の状況において、ＨＢＣＤに替わる難燃剤を用いたポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造法の検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）等のハロゲン化芳香族アルキルアリールエーテル類を使用することが開示されている。  
【０００７】
また、特許文献２には、難燃剤として、（ａ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物を用いることが開示されている。
【０００８】
また特許文献３には、臭素化イソシアヌレート、臭素化ビスフェノールと、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンを用いることが開示されている。また、特許文献４には、難燃剤として臭素化ブタジエン共重合体を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３９３５６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５５２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２６６４号公報
【特許文献４】特表２００９−５１６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１記載のテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）はリサイクル時の熱安定性が不十分であり、基材樹脂のポリスチレン系樹脂が分解し再生樹脂の分子量の低下を引き起こす等の問題や、難燃剤の分解を想定して多量に添加しなければならない等の課題がある。
【００１１】
特許文献２記載の（ａ）２，３−ジブロモプロピル基を有する含臭素有機化合物と、（ｂ）２，３−ジブロモ−２−アルキルプロピル基を有する含臭素有機化合物との混合物では、リサイクル時の熱安定性および難燃性が改良されると記載されているが、充分な程度とは言い難かった。
【００１２】
特許文献３は、臭素化イソシアヌレートや臭素化ビスフェノールからなる臭素系難燃剤や、ジフェニルアルカン及び／又はジフェニルアルケンを臭素系難燃剤と併用することで、リサイクル性・成形性に優れ、かつ難燃性・断熱性を確保しているが、酸素指数の観点からは課題を残すものであった。
【００１３】
また、特許文献４記載の臭素化ブタジエン共重合体は、酸素指数が高く難燃性の改良は十分見込めるが、回収原料中のポリスチレン系樹脂が分解し再生樹脂の分子量が低下するなど熱安定性については充分でなく、リサイクル性の観点においては課題を残すものであった。
【００１４】
以上のように、ポリスチレン系樹脂押出発泡体への難燃性付与、特に酸素指数増大に関しては、さらなる改良が求められていた。また一般的に、ポリスチレン系樹脂は３００℃付近で分解されることが知られているが、リサイクルする際に加熱処理を受けると分解温度以下でもポリスチレン系樹脂の分子量が低下する場合があった。特に、押出発泡工程において一度加熱処理を受けた樹脂をリサイクルする際には、リサイクル工程での加熱や再度の押出工程により、樹脂の分子量低下による劣化が著しく進行する場合がある。このリサイクルされた樹脂（以下、再生樹脂ということがある）を用いて押出発泡体を製造した場合、分子量の低下が発泡性に影響し、良好な押出発泡体を容易に得ることが難しかった。
そこで本発明は、上記の現状に鑑み、酸素指数が高く且つリサイクル性に優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記目的を為すための下記［１］〜［４］のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法が提供される。即ち、本発明は、
［１］ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤とを混練して得られる発泡性樹脂溶融物を押出発泡して得られる押出発泡体の製造方法において、
該難燃剤は、臭素化イソシアヌレート（Ａ）と臭素化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とを含み、前記（Ａ）を１５〜８０重量％、前記（Ｃ）を２０〜８５重量％（但し、前記（Ａ）及び前記（Ｃ）の合計が１００重量％）の割合で配合することを特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
［２］前記難燃剤（Ａ）及び（Ｃ）の配合量の合計（Ｘ）が、前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であることを特徴とする上記［１］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
［３］前記ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を、０．０１〜１重量部配合することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
［４］前記発泡剤が、（ａ）炭素数３〜５の飽和炭化水素１０〜８０モル％と、（ｂ）塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、及び二酸化炭素の中から選ばれる少なくとも１種の発泡剤９０〜２０モル％（但し、発泡剤（ａ）と（ｂ）との合計量は１００モル％）とからなることを特徴とする上記［１］から［３］のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、難燃剤として、臭素化イソシアヌレート（Ａ）と、テトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（Ｂ１）及びテトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（Ｂ２）からなる難燃剤（Ｂ）及び／又は臭素化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を配合する。これらの難燃剤を組み合わせた複合難燃剤を用いることによって、該複合難燃剤を含有するポリスチレン系樹脂押出発泡体は優れた酸素指数を示すものとなる。また、得られたポリスチレン系樹脂押出発泡体を加熱溶融して再生原料としてリサイクル使用する際に、再生原料樹脂の分子量低下が抑制できる効果をも有し、良好なリサイクル性が示される。
【００１７】
また、前記複合難燃剤に加えてジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の添加剤をポリスチレン系樹脂に少量添加することにより、より一層、酸素指数の向上効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法について詳細に説明する。本発明のポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、ポリスチレン系樹脂と難燃剤と発泡剤とを混練して得られる発泡性樹脂溶融物を押出発泡する押出発泡体の製造方法が採用される。具体的には、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、必要に応じて気泡調整剤、その他の添加剤を押出機内で加熱下に混練し、該混練物に発泡剤を圧入し、さらに混練して得られる発泡性ポリスチレン系樹脂溶融物を、フラットダイを通して高圧の押出機内から低圧域に押出して発泡させ、該ダイの出口に配置された成形型［平行あるいは入り口から出口方向に向かって緩やかに拡大するように設置された上下二枚のポリテトラフルオロエチレン樹脂等の板で構成される型（ガイダーともいう。）］や、成形ロール等の賦形装置を通過させることによって板状に賦形される、ポリスチレン系樹脂押出発泡体（以下、単に押出発泡体という。）を製造する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明において使用されるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単独重合体やスチレンを主成分とするスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、スチレン−メチルスチレン共重合体、スチレン−ジメチルスチレン共重合体、スチレン−エチルスチレン共重合体、スチレン−ジエチルスチレン共重合体等が挙げられる。上記スチレン系共重合体におけるスチレン成分含有量は５０モル％以上が好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００２０】
上記ポリスチレン系樹脂は、本発明の目的、作用及び効果が達成される範囲内において、その他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、ポリエチレン系樹脂（エチレン単独重合体及びエチレン単位成分含有量が５０モル％以上のエチレン共重合体の群から選択される１種又は２種以上の混合物）、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体及びプロピレン単位成分含有量が５０モル％以上のプロピレン共重合体の群から選ばれる１種または２種以上の混合物）、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物、スチレン−エチレン共重合体等が挙げられ、これらの他の重合体は、ポリスチレン系樹脂中５０重量％未満となるように、好ましくは３０重量％以下となるように、更に好ましくは１０重量％以下となるように、目的に応じて混合することができる。
【００２１】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、２０〜４０万であることが好ましく、２２〜３５万であることがさらに好ましい。前記範囲内である場合、押出安定性が良好で安定して押出発泡体製造することが可能であり、機械的物性にも優れる押出発泡体が得られる。
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定することができる。
【００２２】
本発明においては、難燃剤として、臭素化イソシアヌレート（Ａ）（難燃剤（Ａ）という。）と、２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物（Ｂ１）（難燃剤（Ｂ１）という。）及び２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物（Ｂ２）（難燃剤（Ｂ２）という。）からなる難燃剤（Ｂ）（難燃剤（Ｂ）という。）、及び／又は臭素化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）（難燃剤（Ｃ）という。）とからなる複合難燃剤を用いる。
【００２３】
前記難燃剤（Ａ）としては、例えば、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。また、上記の臭素化イソシアヌレートの中で、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは、特にポリスチレン系樹脂との相溶性が良好であり、分解開始温度が２５０〜２６５℃、融点が１００〜１１０℃であるために発泡体製造時における取扱いが容易で、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解する可能性も小さく、難燃剤（Ｂ）及び／または難燃剤（Ｃ）と混合して使用することで、有意な酸素指数の向上効果が容易に発現されるため好ましい。
なお、前記難燃剤（Ａ）が配合されない場合には十分な酸素指数が得られないか、或いは、リサイクル性が著しく低下する虞がある。難燃剤（Ａ）を、単一の難燃剤としてポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造に用いた場合に製造される押出発泡体は、優れたリサイクル性を示すものの、充分な酸素指数が示されない。本発明によって、難燃剤（Ｂ）及び／または難燃剤（Ｃ）に、さらに難燃剤（Ａ）を組み合わせてポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造に用いた場合、製造された押出発泡体に優れたリサイクル性が付与される上、難燃剤（Ｂ）及び／または（Ｃ）のみを使用した場合に比べて酸素指数のレベルを維持又は向上させる効果が示される。即ち、難燃剤（Ａ）と難燃剤（Ｂ）および／または難燃剤（Ｃ）を組み合わせることによる有利な知見が、本発明の研究により見出されたのである。
【００２４】
難燃剤（Ｂ）は、２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル基を有する有機化合物（Ｂ１）と２，３−ジブロモプロピル基を有する有機化合物（Ｂ２）とからなる。
前記難燃剤（Ｂ１）は、テトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）である。
前記難燃剤（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）である。
前記難燃剤（Ｂ）が前記難燃剤（Ｂ１）のみからなる場合には、得られる押出発泡体の酸素指数、難燃性に優れず、特にリサイクル性が悪くなる虞がある。一方、前記難燃剤（Ｂ２）のみの場合には、リサイクル時における一定の熱安定性は確保できるが酸素指数が低下する虞がある。
さらに、難燃剤（Ａ）と（Ｂ１）を組み合わせた場合であっても、酸素指数の向上効果は見られるものの、リサイクル性を満足することはできない。また難燃剤（Ａ）と（Ｂ２）を組み合わせた場合には、リサイクル性は向上するものの、酸素指数を満足することはできない。したがって、前記難燃剤（Ｂ）は、難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）からなることを要する。
前記難燃剤（Ｂ）における難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）との配合割合は重量比で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝２０：８０〜８０：２０であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、更に好ましくは３５：６５〜６５：３５である。前記の範囲内である場合には、十分な難燃性、酸素指数を示し、優れた熱安定性を有するためにリサイクル時の再生樹脂の分子量が十分な大きさの発泡体が得られる。
難燃剤（Ｂ１）と（Ｂ２）のみを使用する場合には、リサイクル性、酸素指数の全ての項目を満足する押出発泡体は得られ難く、難燃剤（Ａ）と（Ｂ）とを併用することで、リサイクル性や酸素指数に優れる押出発泡体となる。
【００２５】
前記難燃剤（Ｃ）としては、臭素化スチレン−ブタジエン共重合体、例えば、臭素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、臭素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、或いは臭素化スチレン−ブタジエングラフト共重合体等で、特表２００９−５１６０１９号公報に記載の方法によって製造されるものが挙げられる。
また、前記難燃剤（Ｃ）について、重量平均分子量は少なくとも１０００以上であり、該難燃剤（Ｃ）臭素含有率は、５０〜８０重量％であることが好ましい。前記難燃剤（Ｃ）のみで用いた場合には、熱安定性が低いためリサイクルした際に再生樹脂の分子量が著しく低減してしまう虞がある。
【００２６】
本発明では、前記難燃剤（Ａ）と、前記難燃剤（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を組み合わせることにより、所期の目的とするリサイクル性且つ酸素指数にも優れたポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。また、得られる発泡体は、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００９）の難燃性にも優れる押出発泡体が得られる。
すなわち、本発明で用いられる前記複合難燃剤は、前記難燃剤（Ａ）と、前記難燃剤（Ｂ）及び前記難燃剤（Ｃ）とを所定の配合割合で混合された複合難燃剤、及び前記難燃剤（Ａ）と前記難燃剤（Ｃ）とを所定の配合割合で混合された複合難燃剤、前記難燃剤（Ａ）と前記難燃剤（Ｂ）とを所定の配合割合で混合された複合難燃剤、の３つのタイプの複合難燃剤である。
【００２７】
本発明においては、上記の複合難燃剤を用いることにより、リサイクル性に優れており、建材用断熱材として使用するに要求される燃焼性能を有する、優れた酸素指数を示すポリスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。さらに、押出発泡体を再生原料としてリサイクル使用する場合にも分子量低下が十分に抑制される。
従って、前記難燃剤（Ａ）と、前記難燃剤（Ｂ）及び／または難燃剤（Ｃ）とを組み合わせることにより、前記難燃剤（Ａ），前記難燃剤（Ｂ），前記難燃剤（Ｃ）それぞれを単独で使用した場合よりも酸素指数の値が高く、リサイクル性に優れた押出発泡体が得られる。
【００２８】
本発明において、前記複合難燃剤は、全てを単独に添加して押出機中で混練されていても良く、必ずしも一度に添加して混練させる必要はなく、押出発泡体中に混合された状態で存在していれば良い。尚、本発明において「難燃剤（Ｂ１）および難燃剤（Ｂ２）からなる難燃剤（Ｂ）」とは、本発明の製造方法において、個別の難燃剤である難燃剤（Ｂ１）および難燃剤（Ｂ２）の両方を用いることを意味し、これらは製造工程中、同時のタイミングで添加して混練してもよいし、あるいは異なるタイミングで添加して混練してもよい。
【００２９】
本発明において、前記複合難燃剤が、前記難燃剤（Ａ）１５〜８０重量％と、前記難燃剤（Ｂ）及び前記難燃剤（Ｃ）の合計量２０〜８５重量％との割合（ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００重量％）で配合されるものである。前記難燃剤（Ａ）の配合割合が少なすぎる場合にはリサイクル時における熱安定性が確保できず、押出発泡体のリサイクル性への貢献が期待できない虞があり、多すぎる場合には複合難燃剤の酸素指数が相対的に不十分となる虞がある。このような観点から、好ましくは前記難燃剤（Ａ）が２０〜７５重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。一方、前記難燃剤（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量が２５〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。また、前記難燃剤（Ａ）と前記難燃剤（Ｂ）と前記難燃剤（Ｃ）とからなる複合難燃剤を用いる場合には、前記難燃剤（Ｂ）と前記難燃剤（Ｃ）の割合は、前記難燃剤（Ｂ）が、２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％であり、前記難燃剤（Ｃ）は、２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％である。
【００３０】
本発明の前記複合難燃剤のポリスチレン系樹脂に対する合計配合量（Ｘ）がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは１．５〜８重量部であり、２〜７重量部がより好ましい。前記複合難燃剤の配合量が少なすぎる場合には十分な難燃化効果が得られず、また熱安定性においても不十分となる虞があり、多すぎる場合には押出発泡成形に悪影響となる虞がある。上記範囲内であれば、酸素指数および難燃性に優れ、良好なリサイクル性を有する押出発泡体をより容易に製造可能となる。
【００３１】
本発明においては、さらにジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ポリアルキルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を配合することで、酸素指数の向上効果をさらに高めることができる。該添加剤（Ｄ）はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合されることが好ましく、０．０５〜０．５重量部配合されることがより好ましい。該添加剤（Ｄ）の配合量（Ｙ）は前記複合難燃剤の配合量（Ｘ）に対し、重量比でＹ／Ｘ＝０．００６〜０．１３で配合されることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１０である。
前記ジフェエニルアルカンとしては具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンが挙げられる。ジフェニルアルケンは具体的には、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン、ポリアルキレンベンゼンは具体的には、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが例示される。
【００３２】
本発明の効果を損なわない範囲において、前記複合難燃剤以外の、他の難燃剤を所望に応じて併用することもできる。例えば、トリフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、三酸化アンチモン、五酸化二アンチモン、硫酸アンモニウム、スズ酸亜鉛、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、メラミン、メラム、メレム等の窒素含有環状化合物、シリコーン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機化合物、赤リン系、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、次亜リン酸塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００３３】
本発明においては、オゾン破壊係数がゼロ（０）である発泡剤を用いることが好ましい。さらには、炭素数３〜５の飽和炭化水素（ａ）と他の発泡剤（ｂ）とを含有する混合発泡剤を使用することが好ましい。上述のとおり、本願発明は、特定の組み合わせによる難燃剤を使用するため、製造される押出発泡体に優れた難燃性、あるいは酸素指数を付与することができる。したがって、可燃性のため、製造される押出発泡体へ充分な難燃性を付与することが課題となっていた発泡剤（ａ）を、ポリスチレン系樹脂押出発泡体の製造に有効に使用することができる。その結果、発泡剤として飽和炭化水素を使用する本発明の態様であれば、地球温暖化の観点に考慮した上、難燃性、リサイクル性に優れた押出発泡体の製造を可能とする。もちろん、本発明において、飽和炭化水素以外の発泡剤を使用することを禁止するものではない。
【００３４】
炭素数３〜５の飽和炭化水素（ａ）としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。上記の飽和炭化水素（ａ）は、単独または２種以上を混合して使用することができる。前記飽和炭化水素（a）の中でも、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。
また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好まく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００３５】
前記他の発泡剤（ｂ）としては、前記飽和炭化水素（a）以外の有機系物理発泡剤及び無機系物理発泡剤を用いることができる。前記有機系物理発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等の蟻酸エステル類、塩化メチル、塩化エチル等の塩化アルキル等が挙げられる。また、オゾン破壊係数がゼロ（０）、かつ地球温暖化係数の小さいトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，２，２−テトラフルオロプロペンなどのフッ化炭化水素を用いることができる。
【００３６】
前記無機系物理発泡剤としては、例えば、水、二酸化炭素、窒素などが挙げられる。上記の他の発泡剤（ｂ）は、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
前記他の発泡剤（ｂ）の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、塩化メチル、塩化エチル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メタノール、エタノール、水、二酸化炭素が好ましい。
【００３８】
前記の混合発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素（ａ）の配合割合が１０〜８０モル％であり、他の発泡剤（ｂ）の配合割合が９０〜２０モル％［発泡剤（ａ）と発泡剤（ｂ）との合計量は１００モル％］であることが好ましい。配合割合がこの範囲内である混合発泡剤を使用することにより、安全かつ安定的に高発泡倍率の押出発泡体を製造することができるとともに、断熱性、難燃性に優れた押出発泡体を製造する上で好ましい。
このような観点から、炭素数３〜５の飽和炭化水素（ａ）３０〜７０モル％と他の発泡剤（ｂ）７０〜３０モル％［ただし、発泡剤（ａ）と発泡剤（ｂ）との合計は１００モル％］とを含有する混合発泡剤がより好ましい。
【００３９】
本発明における発泡剤の添加量（圧入量）は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の添加量（圧入量）が少な過ぎると得られる押出発泡体の見かけ密度が高くなり、発泡体としての軽量性、断熱性などの特性が発揮され難く、発泡剤の添加量（圧入量）が多過ぎると押出発泡体中にボイドなどが生じ易くなる虞がある。
【００４０】
本願発明において、金属石鹸、有機スズ化合物、鉛化合物、ハイドロタルサイト、エポキシ化合物、多価アルコール、β−ケトン、フェノール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの安定剤を添加することも可能である。
【００４１】
安定剤の配合量は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．２〜２０重量部、さらには１〜１５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、発泡性樹脂溶融物には、押出発泡体の平均気泡径を調整するために気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケシソウ土等の無機物が例示される。また、本発明において該気泡調整剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。前記の各種気泡調整剤のなかで、得られる発泡体の気泡径の調製が容易で気泡径を小さくし易いなどの理由からタルクが好適に用いられる。特に、粒子径の細かい平均粒径〔光透過遠心沈降法による５０％粒径〕が０．５〜７５μｍのタルクが好ましい。
【００４３】
気泡調整剤の添加量はポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜７．５重量部、さらには０．１〜５重量部の割合で添加することが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法においては、本発明の目的、効果を妨げない範囲で、酸化チタン等の金属酸化物、グラファイト、ハイドロタルサイト、カーボンブラックやアルミニウム等の断熱性向上剤、着色剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等の各種の添加剤を適宜所望に応じて添加することができる。なお、上記気泡調整剤、着色剤等の各種の添加剤の押出発泡工程における添加方法は、全てバラバラに添加して押出機中で混練されていても良く、必ずしも一度に添加して混練させる必要はない。
【００４５】
本発明により得られる押出発泡体の密度は、優れた断熱性と機械的強度の点から、２０〜６０ｋｇ／ｍ３、さらには２２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。厚みは５〜１５ｍｍ、更には１５〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明により得られる押出発泡体は断熱性向上の点、更に機械的強度向上の点から、独立気泡率が８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００４７】
本明細書により得られる押出発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（押出発泡体から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切断された成形表皮を持たないカットサンプルをサンプルカップ内に収容して測定する。ただし、厚みが薄く、厚み方向に２０ｍｍのカットサンプルが切り出せない場合には、例えば、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍのサイズのカットサンプルを２枚同時にサンプルカップ内に収容して測定すればよい。）された押出発泡板（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（１）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、Ｎ＝３の平均値で求める。
【００４８】
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（ＶＡ−Ｗ／ρ）  （１）
Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ３）（押出発泡体のカットサンプルを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。）
ＶＡ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ３）
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）
ρ：押出発泡体を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００４９】
本発明においては、押出発泡体を加熱溶融して得られる再生ポリスチレン系樹脂を原料樹脂として用いることができる。このとき、再生ポリスチレン系樹脂のみでリサイクル品である押出発泡体を成形することもできるが、望ましくは、バージン材料であるポリスチレン系樹脂と、再生ポリスチレン系樹脂とを混合して、原料とすることが好ましい。本発明の押出発泡体は、前記複合難燃剤を用いて製造されたものであり、リサイクル性に優れる。即ち、本発明の製造方法により製造された押出発泡体を溶融して再生原料（再生樹脂）としたとき、その再生原料は回収時における重量平均分子量低下率[α]＝[｛１−（押出発泡体の重量平均分子量／再生樹脂の重量平均分子量）｝×１００]が小さいことが特徴として挙げられる。本研究においては、押出発泡体を回収して再生樹脂とする際に、バージン材料から押出発泡体を製造する際の分子量低下率を考慮するだけでは不十分であることを見出したものである。そして、押出発泡体から再生樹脂とする際の分子量低下が、再生樹脂を含む押出発泡体の製造に大きく影響することを見出し、上記課題を解決したものである。本発明によれば、特定の複合難燃剤を用いることにより、特に、押出発泡体から再生樹脂を得る際の分子量低下が効果的に抑制できる、リサイクル性に優れた押出発泡体を得ることが可能となる。
再生樹脂として重量平均分子量低下率が小さい樹脂を用いることができれば、バージン材料に配合して押出発泡する際に、押出発泡性への影響を少なくできるので、安定して押出発泡体を製造することができる。さらに、製造条件も広がり、より容易にリサイクル樹脂を用いて押出発泡体を得ることができる。上記観点から、分子量低下率は１０％以下であることが好ましい。なお、製造安定性の観点からは、再生樹脂の重量平均分子量が２０万以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明により得られる押出発泡体は、優れた酸素指数を示すものである。なお、断熱材としての用途を考慮すると酸素指数は２５．５％超であることが好ましく、２６％以上であることがさらに好ましい。押出発泡体の酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２（２００７）に準拠して行った。酸素指数の測定にはスガ試験機株式会社製の難燃性試験機（ＯＮ−１Ｄ型）を使用した。なお、試験片は、（厚さ）１０ｍｍ×（幅）１０ｍｍ×（長さ）１５０ｍｍのサイズに切出した試験片を、温度２３度、相対湿度５０％にて１６８時間予備状態調節したものを用いる。
【００５１】
本発明により得られるポリスチレン系樹脂押出発泡体は、主に建材用用途の断熱板として使用されるため、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００９）記載の押出ポリスチレンフォーム保温板を対象とする燃焼性規格を満足するものであることが好ましい。すなわち、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００９）に記載４．１３．１「測定方法Ａ」の燃焼性の測定を行った場合に、炎が３秒以内に消え、残塵がなく、燃焼限界支持線を越えて燃焼することがないものであることが好ましい。そのような押出発泡体は、着火した場合であっても火が燃え広がる可能性が小さいもので建材用の押出ポリスチレンフォーム保温板として要求される安全性を備えているものである。本発明の複合難燃剤を用いることにより、高い酸素指数を有し、上記規格も満足する難燃性に優れる押出発泡体が得られる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００５３】
［押出装置］
実施例、比較例において、内径６５ｍｍの第１押出機と内径９０ｍｍの第２押出機が直列に連結されており、発泡剤注入口が第１の押出機の終端付近に設けられており、横断面が長方形の樹脂排出口（ダイリップ）を備えたフラットダイが第２押出機の出口に連結され、第２押出機の樹脂出口にはこれと並行するように設置された上下一対のポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる板により構成された賦形装置（ガイダ―）が付設された装置を用いた。
【００５４】
[ポリスチレン系樹脂]
本発明で使用する原料樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により重量平均分子量を測定し、分子量２７．３万であるポリスチレン樹脂を用いた。
【００５５】
［難燃剤］
（１）難燃剤（Ａ）：臭素化トリイソシアヌレート、鈴裕化学製、商品名「ＦＣＰ６６０」
（２）難燃剤（Ｂ１）：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−
メチルプロピルエーテル）、第一工業製薬製、商品名「ピロガードＳＲ１３０」
（３）難燃剤（Ｂ２）：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピ
ルエーテル）、第一工業製薬製、商品名「ピロガードＳＲ７２０」
（４）難燃剤（Ｃ）:臭素化スチレン−ブタジエン共重合体、ケムチュラ製、商品名「Ｅ
ｍｅｒａｌｄ３０００」
【００５６】
［添加剤（Ｄ）］
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、日本油脂株式会社製、「ノフマーＢＣ−９０」を用いた。
【００５７】
［発泡剤］
ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、水０．７１モル／ｋｇ、炭酸ガス０．３７モル、イソブタン０．６０モルの混合発泡剤を用いた。
【００５８】
［気泡調整剤］
タルクマスターバッチ（松村産業製、ハイフィラー＃１２）を６０重量％含有するＰＳマスターバッチをポリスチレン樹脂１００重量部に対して、２．５重量部用いた。
【００５９】
実施例１〜５、比較例１〜６
表１、２に示す配合量となるようにポリスチレン系樹脂、難燃剤及び他の添加剤を、前記第１押出機に供給し、２２０℃まで加熱し、これらを溶融、混練し、第１押出機の終端付近に設けられた発泡剤注入口から、表に示す配合組成の発泡剤の所要量を溶融物に圧入し溶融混練した発泡性樹脂溶融物を、第２押出機に供給して樹脂温度を１２０℃（この発泡温度は押出機とダイとの接合部の位置で測定された発泡性樹脂溶融物の温度である）に調整したのち、吐出量７０ｋｇ／時でダイリップ内に押出し、発泡させながら押出発泡体の厚み方向に５０ｍｍの間隔で平行に配置されたガイダー内を通過させることにより厚み５０ｍｍの板状に成形されたポリスチレン系樹脂押出発泡体を製造した。得られた押出発泡体の見かけ密度、独立気泡径、酸素指数、難燃性評価、押出発泡体や再生樹脂の重量平均分子量を表１、２に併せて示す。
【００６０】
表１、２に示す押出発泡体の各種物性の測定方法及び評価方法は下記の通りである。
【００６１】
［密度］
ＪＩＳ  Ｋ７２２２（２００５）に基づいて測定された見掛け密度である。
【００６２】
[酸素指数]
発泡成形体の酸素指数は、ＪＩＳ  Ｋ７２０１-２（２００７）に記載の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験法により測定した。試験片は得られた押出発泡体中央部より１０×１０×１５０ｍｍのサイズに切り出し、気温２３度、相対湿度５０％にて１６８時間予備状態調節したものを用い、酸素指数の測定にはスガ試験機株式会社製の難燃性試験機（ＯＮ−１Ｄ型）を使用した。
【００６３】
［難燃性評価］
製造直後の押出発泡体を気温２３℃、相対湿度５０％で４週間放置した後、ＪＩＳ  Ａ９５１１（２００９）の４．１３．１「測定方法Ａ」に基づいて測定した。尚、測定は一つの発泡板から試験片を５個切り出して（Ｎ＝５）下記の評価基準にて評価した。
○：全ての試験片において３秒以内で消え、５個の試験片の平均燃焼時間が２秒以内である。
△：５個の試験片の平均燃焼時間が２秒を超え３秒以内である。
×：５個の試験片の平均燃焼時間が３秒を超える。
【００６４】
[押出発泡体の重量平均分子量，再生樹脂の重量平均分子量]
押出発泡体は、原料樹脂（バージン材料）を押出機にて溶融し、発泡したものの重量平均分子量を下記に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析法の測定条件にて測定を行った。
再生樹脂は、それぞれの実施例にて得られた押出発泡体を、リサイクル用の押出機にて溶融しリペレット化したものの重量平均分子量を下記に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析法の測定条件にて測定を行った。
前記重量平均分子量は、それぞれ得られたサンプル１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。
上記ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ−８０６、同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．２×１０7〜５．２×１０3
【００６５】
[分子量低下率]
原料樹脂（バージン材料）に対する押出発泡体の分子量低下率[β]と、押出発泡体に対する再生樹脂の分子量低下率[α]は、下記式によりそれぞれ算出した値を用いた。
（押出発泡体の分子量低下率[β]）＝{１−（押出発泡体の重量平均分子量／原料樹脂の重量平均分子量）}×１００
（再生樹脂の分子量低下率[α]）＝{１−（再生樹脂の重量平均分子量／押出発泡体の重量平均分子量）}×１００
【００６６】
【表１】
0005943730.tif 000002
【００６７】
【表２】
0005943730.tif 000003
【００６８】
上記実施例と比較例の結果は次のことを示している。
実施例１〜５の結果は、いずれも本発明における難燃剤の組み合わせ、を本発明において特定される範囲内で使用してポリスチレン系押出発泡体を製造した例を示すものであり、充分な酸素指数が示されることが確認された。また、いずれの実施例も、再生樹脂の分子量の著しい低下が抑制され、リサイクル性評価が良好であることが確認された。
【００６９】
実施例１は、難燃剤（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）からなる複合難燃剤を使用した例を示す。難燃剤（Ｂ）の合計が２重量部であり、その配合割合は（Ｂ１）：（Ｂ２）＝６０：４０である。充分な難燃性と酸素指数、優れたリサイクル性を有することがわかる。
【００７０】
実施例２は、実施例１の難燃剤（Ｂ）の代わりに難燃剤（Ｃ）を使用した例である。難燃剤（Ａ）：（Ｃ）の配合割合が３３．３：６６．７である。難燃剤（Ａ）と（Ｃ）を組み合わせているため、高い酸素指数を維持し、分子量低下率[α]も小さいことが分かる。
【００７１】
実施例３は、実施例１に対して、難燃剤（Ａ）を２重量部とし、難燃剤（Ｂ）の合計を１重量部としたものであり、難燃剤（Ｂ１）の割合が減少しているが、難燃剤（Ａ）、（Ｂ２）と組み合わせることで高い酸素指数を維持している。
【００７２】
実施例４は、実施例２の難燃剤（Ａ）：（Ｃ）の配合割合を６６．７：３３．３とした実施例である。難燃剤（Ａ）を増量したことにより、高い酸素指数を示すことが分かる。
【００７３】
実施例５は、実施例１に対して、添加剤（Ｄ）を加えていないため酸素指数が若干低下する。
【００７４】
比較例１は、難燃剤（Ｂ）のみを使用した例であり、配合割合は（Ｂ１）：（Ｂ２）=６７：３３である。難燃剤（Ａ）がないので、再生樹脂の分子量が小さく，分子量低下率[α]が１０％を超えて大きく、リサイクル性が劣る。また、難燃剤（Ａ）および難燃剤（Ｂ）を使用した実施例１、３と比較例１とを比較すると、比較例１における酸素指数が有意に低く、この対比によっても、難燃剤（Ａ）を配合することによる優れた効果が理解される。
【００７５】
比較例２は、比較例１に対して難燃剤（Ｂ２）の割合を多くした比較例であり、配合割合は（Ｂ１）：（Ｂ２）=３３：６７である。難燃剤（Ｂ２）を多く含むため、押出発泡体の分子量は比較例２よりも高いが、再生樹脂とする際の分子量が低下しており、リサイクル性が劣ることが分かる。
【００７６】
比較例３は、難燃剤（Ｃ）のみを使用した例であり、酸素指数、難燃性は問題ないが、難燃剤（Ａ）を含まないため、再生樹脂の分子量が著しく小さく、分子量低下率[α]，[β]どちらも大きいため、リサイクル性が劣ることが分かる。
【００７７】
比較例４は、比較例１に対して添加剤（Ｄ）を加えた例であり、比較例１と比べて、添加剤（Ｄ）を用いると酸素指数，難燃性は向上する傾向にあることが示された。ただし、リサイクル性は、比較例１と同様に望ましい結果は得られなかった。
【００７８】
比較例５は、難燃剤（Ａ）のみを使用し、添加剤（Ｄ）を加えた例である。
押出発泡体，再生樹脂の分子量は高い値を維持しているが、添加剤（Ｄ）を用いたとしても、難燃剤（Ｂ）及び／または（Ｃ）を組み合わせて使用していないため、酸素指数が向上する効果が見られず、難燃性も劣る。
【００７９】
比較例６は、難燃剤（Ａ）と難燃剤（Ｂ１）を使用した例であり、配合割合は（Ａ）：（Ｂ１）=３３.３：６６．７である。酸素指数は向上しているが、難燃剤（Ｂ２）を含まないため、再生樹脂の分子量が小さく、分子量低下率[α]，[β]いずれも大きく、リサイクル性が劣る。