(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固形分を基準として、以下の：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：３０質量％〜７０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；
を含む感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５，０００〜２００，０００を有し、かつ下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005997431.tif 000013
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005997431.tif 000014
｛式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ４は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005997431.tif 000015
（式中、Ｒ５は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、そしてｎが２〜５の整数であるとき、複数のＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される１価の基である。｝で表される単量体を含む単量体成分の共重合生成物を含む、前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及び／又はアクリジン化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体上に請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物が積層されている、感光性樹脂積層体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターンの形成方法、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品として又は半導体等の実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、さらに該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層して成る感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。
【０００３】
感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、保護フィルムが有る場合には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未硬化部分（ネガ型では未露光部分）の感光性樹脂層を溶解、若しくは分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。
【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は上記のような基板表面（例えば銅面）に銅、半田、ニッケル及び錫等のメッキ処理を行った後、同様にレジストパターン部分の除去、さらに現れた基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
【０００５】
ところで、近年のプリント配線板においては、配線の高密度化に伴い、ＤＦには高解像性の要求が増してきている。
【０００６】
解像性を向上させる試みとして、特許文献１には、支持体と、該支持体上に感光層とを有するパターン形成材料であって、該感光層が、バインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤を含み、該バインダーポリマーの共重合成分としてスチレン誘導体、脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレートを含むことを特徴とするパターン形成材料を用いる技術が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には：熱可塑性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含む光重合性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂は、側鎖に芳香族炭化水素基及び／又は脂環式炭化水素基を有し、そして該エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有し、かつ重量平均分子量が２万未満である化合物と、エチレン性不飽和結合を１個有するとともに芳香族炭化水素基及び／又は脂環式炭化水素基を有し、かつ重量平均分子量が２万未満である化合物の両方を含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物；並びに支持体上に該光重合性樹脂組成物から成る感光層を有する感光性フィルムを用いる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２７６１９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４９８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された技術は、いずれも解像性を満足するものではなく、なお改良の余地を有するものであった。
【００１０】
従って、本発明は、解像度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の技術的手段によりかかる課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、以下の通りである。
［１］  全固形分を基準として、以下の：
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；及び
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；
を含む感光性樹脂組成物であって、
該（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、酸当量１００〜６００、及び重量平均分子量５，０００〜２００，０００を有し、かつ下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0005997431.tif 000002
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
0005997431.tif 000003
｛式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ４は、脂環式炭化水素基又は複素環式基を表す。｝で表される単量体を含む単量体成分の共重合生成物である、前記感光性樹脂組成物。
【００１３】
［２］  前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005997431.tif 000004
｛式中、Ｒ５は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、そしてｎが２〜５の整数であるとき、複数のＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表される１価の基である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［３］  前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ４は、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
【化４】
0005997431.tif 000005
｛式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表し、ｊは、０〜４の整数を表し、ｋ及びｐは、それぞれ独立に、０〜９の整数を表し、ｊが、２〜４の整数であるとき、複数のＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｋが、２〜９の整数であるとき、複数のＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｐが、２〜９の整数であるとき、複数のＲ８は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表される１価の基から成る群より選ばれる少なくとも１種の基である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［４］  前記（Ｃ）光重合開始剤として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及び／又はアクリジン化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［５］  支持体上に［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物が積層されている、感光性樹脂積層体。
【００１７】
［６］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、
該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び
該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、
を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、解像度に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を有する感光性樹脂積層体、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
＜感光性樹脂組成物＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物が、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０〜９０質量％；（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５〜７０質量％；及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量％を含む。
以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）などについて順に説明する。
【００２１】
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、酸当量１００〜６００を有する。該酸当量は好ましくは２５０〜４５０である。本明細書において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、所定量のカルボキシル基を有する。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物にアルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、現像耐性、解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、一方で、現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、解像性の観点から２００，０００以下であることが好ましく、一方で、エッジフューズの観点から５０００以上であることが好ましい。解像性に優れた感光性樹脂組成物を得るという本発明の効果をさらに良好に発揮するためには、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００で、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分散度（分子量分布と呼ぶこともある）は、典型的には１〜６程度、好ましくは１〜４である。
【００２３】
実施の形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、下記一般式（Ｉ）：
【化５】
0005997431.tif 000006
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝で表される単量体と、下記一般式（ＩＩ）：
【化６】
0005997431.tif 000007
｛式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ４は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環式基を表す。｝で表される単量体とを単量体成分として共重合することにより得られる重合体を含む。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基及びそれらの構造異性体などの基が挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基及びそれらの構造異性体などの基が挙げられる。また、ハロアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されているアルキル基などが挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子で置換されている炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
実施の形態では、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１はメチル基であり、そしてＲ２は水素原子であることが好ましい。また、前記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等のベンジル（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００２６】
実施の形態では、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化７】
0005997431.tif 000008
｛式中、Ｒ５は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは、０〜５の整数を表し、そしてｎが２〜５の整数であるとき、複数のＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝、並びに下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）：
【化８】
0005997431.tif 000009
｛式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表し、ｊは、０〜４の整数を表し、ｋ及びｐは、それぞれ独立に、０〜９の整数を表し、ｊが、２〜４の整数であるとき、複数のＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｋが、２〜９の整数であるとき、複数のＲ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｐが、２〜９の整数であるとき、複数のＲ８は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表される１価の基から成る群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）において、炭素数１〜１２のアルキル基は、例えば、上記一般式（Ｉ）において定義した通りであり、そして炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜１２アルキル基などが挙げられる。
【００２８】
実施の形態では、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロウンデカニル、シクロドデカニルなどのシクロアルキルが挙げられる。また、前記一般式（ＩＩＩ）で表される基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００２９】
実施の形態では、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される基としては、例えば、テトラヒドロピラニル、メチルテトラヒドロピラニル、ヒドロキシテトラヒドロピラニルなどのテトラヒドロピランに由来する基；１−アダマンチル、２−アダマンチルなどのアダマンタンに由来する基；ジシクロペンタニルなどの二環式脂肪族炭化水素基；及びイソボルニル、メチル−イソボルニル、ヒドロキシ−イソボルニルなどのイソボルナンに由来する基などが挙げられる。
【００３０】
実施の形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、一般式（Ｉ）で表される単量体と一般式（ＩＩ）で表される単量体を共重合することにより得られる重合体を用いることにより、現像液に対する親水性と疎水性のバランスが調整され、解像性、密着性、現像性などを向上させるために好ましい。
また、アルカリ可溶性高分子が、一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含む重合体のみである場合には、現像液に対する親水性に起因する解像性及び密着性の不足が起こり、一方で、アルカリ可溶性高分子が、一般式（ＩＩ）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含む重合体のみである場合には、現像液に対する疎水性が強すぎることによる現像性の不足が起こる。
つまり、アルカリ可溶性高分子として、一般式（Ｉ）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含む重合体のみ、または、一般式（ＩＩ）で表される単量体に由来する繰り返し単位を含む重合体のみを使用しても、解像性、密着性及び現像性の全てを満足することができなかった。
【００３１】
実施の形態では、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単量体に加えて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される単量体、下記第一の単量体、及び下記第二の単量体から成る群から選択される少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。また、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単量体と、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される単量体、下記第一の単量体及び／又は下記第二の単量体とを共重合することにより得られることができる。
【００３２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単量体に加えて、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
0005997431.tif 000010
｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、カルボキシル基及びハロアルキル基から成る群から選択される基を表す。｝
で表される単量体を含んでもよい。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）又は（ＶＩＩＩ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、そしてＲ2は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又は炭素数１〜１２のハロアルキル基を表す。Ｒ2は、解像性の観点から、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子を重合するための単量体成分は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単量体に加え、下記の第一及び／又は第二の単量体から成る群から選択される少なくとも１種の単量体を含むことが好ましい。特に、上記一般式（Ｉ）又は（ＶＩＩＩ）で表される単量体がカルボキシル基を有さない場合には、第一の単量体を用いることが必要である。単量体成分中の第一の単量体の含有率は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に所望される酸当量によって決められる。また、下記第二の単量体を必要に応じて共重合してもよい。
【００３５】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸、又は該カルボン酸の無水物若しくは半エステルである。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００３６】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物である。該化合物は、感光性樹脂組成物の現像性、エッチング工程及びめっき工程での耐性、及び硬化膜の可とう性等の種々の特性を良好にするように選択できる。該化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）等を用いることができる。
【００３７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単量体と、所望により、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される単量体、下記第一の単量体及び／又は下記第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、上記のような溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００３８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、１０質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程における十分な耐性等を有するという観点から、上記配合量としては１０質量％以上９０質量％以下が好ましい。また、実施の形態では、感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単量体を含む単量体成分の重合生成物であるアルカリ可溶性高分子に加え、追加のアルカリ可溶性高分子を含有してもよい。追加のアルカリ可溶性高分子としては、例えばメタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートを単量体成分として含む重合生成物等が挙げられる。
【００３９】
［（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物などのウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを表し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００４１】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシナノエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００４２】
上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業社製、商品名）として商業的に入手可能であり、上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業社製、商品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなど）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。上記ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業社製、商品名）が挙げられる。また、上記ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業社製、商品名）が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレートなどが挙げられる。かかるフタル酸系化合物は、例えば、ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業社製、商品名）が市販品として入手可能である。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、耐めっき性及び密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、感度及び解像度を向上できる観点からは、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００４７】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、硬化膜の可とう性を向上できる観点から、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ−プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限はない。また、この（メタ）アクリレートは、さらにｎ−ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ−ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体である炭素数４〜６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
【００４８】
上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要はなく、ランダムに存在してもよい。また、上記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００４９】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、５質量％〜７０質量％である。該配合量は、感度、解像性、及び密着性の観点から、５質量％以上であることが好ましく、一方で、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から、７０質量％以下であることが好ましい。該配合量は、好ましくは２５質量％〜５０質量％である。
【００５０】
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、感光性樹脂の分野において光重合開始剤として当業者に一般に知られているものを使用してよい。感度の観点から、２，４，５，−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン化合物が、（Ｃ）光重合開始剤として好ましい。具体的には、（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ―フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ―メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；等が挙げられる。特に好ましくは、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物である。実施の形態では、（Ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリールアミノ酸をさらに含有することは、感度の観点から好ましい。Ｎ−アリールアミノ酸の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００５１】
さらに、（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラ―ケトン）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノホルノフェニル）―ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；クマリン系化合物；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；等が挙げられる。
【００５２】
上記の（Ｃ）光重合開始剤は、１種類を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１質量％〜２０質量％である。該配合量は、充分な感度を得るという観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、一方で、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な解像性を得るという観点から、２０質量％以下であることが好ましい。該配合量の好ましい範囲は０．１〜２０質量％であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。
【００５３】
［その他の成分］
感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加え、必要に応じて、例えば変色剤、染料、ハロゲン化合物、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、可塑剤等の添加剤を含有させることができる。
【００５４】
変色剤としては、例えば、ロイコ染料、フルオラン染料等が挙げられる。変色剤の使用は、露光部分が発色することによる視認性の点で好ましい。また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が位置を認識し易く有利である。
【００５５】
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。
【００５６】
フルオラン染料としては、例えば、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオランなどが挙げられる。
【００５７】
感光性樹脂組成物中のロイコ染料又はフルオラン染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。当該含有量は、露光部分と未露光部分とのコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、一方で、保存安定性を維持するという観点から１０質量％以下が好ましい。
【００５８】
染料としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。該含有量は、取扱い性向上という観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、一方で、保存安定性を維持するという観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
また、実施の形態では、感光性樹脂組成物中にロイコ染料と下記ハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から好ましい。
【００６０】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。密着性の観点から、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。感光性樹脂組成物中のハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、解像度の観点から０．０１質量％〜３質量％であることが好ましい。
【００６１】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有してもよい。
【００６２】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００６３】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６４】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６５】
感光性樹脂組成物中の、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％である。該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、一方で、感度を維持し染料の脱色を抑える観点から、３質量％以下が好ましい。
【００６６】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエ−テル等が挙げられる。
【００６７】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは、１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％である。該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、１質量％以上が好ましく、一方で、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。
【００６８】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を溶解する溶剤を添加することにより得られる感光性樹脂組成物調合液として各種の用途に適用できる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；メタノール、エタノール及びイソプロパノールに代表されるアルコール類；等が挙げられる。当該溶剤は、例えば支持フィルム上に塗布する場合等に、塗布時の感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００６９】
［感光性樹脂組成物の特性］
感光性樹脂組成物の感度の指標として、ストーファー２１段ステップタブレットを用いたときの、感光性樹脂層の厚みの９５％以上の厚みの硬化レジスト膜の最高残膜段数は、３段以上７段以下であり、より好ましくは３段以上５段以下である。実施の形態では、最高残膜段数は、密着性の観点から、３段以上であることが好ましく、一方で、解像性の観点から、７段以下であることが好ましい。
【００７０】
感光性樹脂組成物の解像度の指標として、正常な硬化レジストラインを形成できる最小マスク幅は、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。実施の形態では、最小マスク幅は、形成されたレジストラインから、より狭いピッチのプリント配線板を製造できる観点から、８μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
＜感光性樹脂積層体＞
別の実施の形態では、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物が支持体上に積層されている感光性樹脂積層体が提供される。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層の支持体が形成された側とは反対側の表面に保護層をさらに有してもよい。
【００７２】
支持体は、典型的には支持フィルムである。支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。支持フィルムは、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。支持フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００７３】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、例えば特開昭５９−２０２４５７号公報に記述されている剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜４０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。さらに、高いテント性を必要としないエッチング用途には、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。この場合の厚みは、耐エッチング性の観点から１０μｍ以上が好ましく、一方で、解像性の観点から３０μｍ以下が好ましい。
【００７４】
次に、感光性樹脂積層体の作製方法の例について説明する。支持フィルム（支持体として）、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層し感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な調合液にする。次に、支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて該調合液を塗布し、次いで乾燥して、支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートする。以上のようにして、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００７５】
＜レジストパターンの形成方法＞
別の実施の形態では、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に積層するラミネート工程、該感光性樹脂組成物を露光する露光工程、及び該露光後の感光性樹脂組成物を現像する現像工程、を含む、レジストパターンの形成方法が提供される。この方法により形成されたレジストパターンは、例えばプリント配線板における配線パターン等であることができる。以下、支持体、感光性樹脂層、及び保護層から成る感光性樹脂積層体を用いる場合を例に、各工程についてさらに説明する。
【００７６】
ラミネート工程では、保護層を剥がしながら、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上に、例えばホットロールラミネーターを用いて感光性樹脂層を密着させる。
【００７７】
露光工程では、所望のパターン（プリント配線板の製造においては配線パターン）を有するマスクフィルムを支持体上に密着させ、活性光源を用いて感光性樹脂層を露光するか、又は、マスクフィルムを用いず、所望のパターン（例えば配線パターン）にて直接描画によって露光してもよい。
【００７８】
現像工程では、露光後、感光性樹脂層上の支持体を剥離し、続いてアルカリ水溶液を現像液として用いて未露光部を現像除去してレジストパターンを基板上に形成する。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜２質量％の濃度、約２０℃〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。
【００７９】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。なお場合により、さらに約１００℃〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【００８０】
以上のようにしてレジストパターンを形成した後、さらに以下のエッチング工程及び剥離工程を経てプリント配線板を作製できる。
エッチング工程では、上記で形成されたレジストパターンの上から基板（例えば銅張積層板）にエッチング液を吹き付けて、レジストパターンによって覆われていない基板表面（例えば銅面）をエッチングする。エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチング等、使用する感光性樹脂組成物に適した方法で行なわれる。
【００８１】
剥離工程では、上記のエッチング工程後、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によりレジストパターンを基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液について特に制限はないが、濃度約２質量％〜５質量％、温度約４０℃〜７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量のアルカリ性のアミンを加えることもできる。アルカリ性のアミンとしては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、モルホリン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。
【００８２】
実施の形態では、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に好適である。
【００８３】
なお、上述した各種パラメータについては特に断りの無い限り、後述の実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【００８５】
＜アルカリ可溶性高分子の酸当量＞
平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。
【００８６】
＜アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布＞
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：ＧｕｌｌＩｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）による検量線使用）により求めた。
【００８７】
＜アルカリ可溶性高分子の分散度＞
アルカリ可溶性高分子の分散度は、下記式の重量平均分子量と数平均分子量との比で表される：
（分散度）＝（重量平均分子量）／（数平均分子量）
上記の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
【００８８】
＜基板＞
絶縁樹脂に３５μｍ銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用いて評価した。
【００８９】
＜ラミネート＞
本発明の感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃で、感光性樹脂層をラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９０】
＜露光＞
クロムガラスマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（オーク製作所製、ＨＭＷ-８０１）により１４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光性樹脂層を露光した。
【００９１】
＜現像＞
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。実際の現像時間は最小現像時間の２倍とし、硬化レジストパターンを得た。
【００９２】
＜解像性評価＞
感度評価手順と同様に基板整面及びラミネートを行い、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを、クロムガラスマスクを用いて、１４０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した：
○：解像度の値が８μｍ以下；
×：解像度の値が８μｍを超える；
溶解せず：サンプルが溶解しないため、評価できない。
【００９３】
＜密着性評価＞
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率の独立線パターンのクロムガラスマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、銅張積層板と密着している最も細い独立線パターンの線幅を密着性の値として以下のようにランク分けした。
○：密着性の値が１０μｍ以下；
×：密着性の値が１０μｍを超える；
溶解せず：サンプルが溶解しないため、評価できない。
【００９４】
＜現像性評価＞
上記解像性評価用サンプルの作製方法に従い、基板を作製し、ラミネートし、現像し、レジストパターンを得た。最小現像時間に基づき、以下のようにランク分けした：
○：最小現像時間が２８秒未満；
×：最小現像時間が２８秒以上；
溶解せず：サンプルが溶解しないため、評価できない。
【００９５】
［実施例１〜６、比較例１〜５（但し、実施例３〜６は単なる参考例である）］
表１に示す組成のバインダーポリマーＢ−１〜Ｂ−１０の溶液を調製し（Ｂ−１〜Ｂ−１０の溶液では溶媒としてメチルエチルケトンを用い、固形分比４７％に調整した。バインダーポリマーの重量平均分子量はそれぞれ３１０００であった。）、次に表２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶剤を十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（三菱化学ポリエステルフィムル（株）製、Ｒ３４０−Ｇ１６）の表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは２０μｍであった。
【００９６】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタラートフィルム積層側と反対側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体につき、各種評価を行った。結果を表１に併記する。
【００９７】
【表１】
0005997431.tif 000011
【００９８】
【表２】
0005997431.tif 000012
【００９９】
Ｍ−１：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレ−ト（新中村化学社製ＢＰＥ−５００、製品名）
Ｍ−２：ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート
Ｍ−３：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの７：３混合物(東亞合成製Ｍ−３０６、製品名）
Ｍ−４：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＤＣＰ、製品名）
Ｍ−５：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレ−ト（新中村化学製ＢＰＥ−２００、製品名）
Ｍ−６：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ＭＥＣＨＰＰ」）
Ｍ−７：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モルずつ付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレ−ト
Ｉ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｉ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ダイアモンドグリーン
Ｄ−２：ロイコクリスタルバイオレット
Ｘ−１：１−（２−ジ-ｎ-ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物
Ｘ−２： ３−[（３−ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メチルー４−ヒドロキシフェニル]プロパン酸２モルとトリエチレングリコール１モルとの反応で得られる縮合物
Ｘ−３：ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩
Ｆ−１：メチルエチルケトン
【０１００】
表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
まず、実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、高解像性を発現できることが分かる。
【０１０１】
次に、実施例１及び３〜６と実施例２との対比により、モノマー系が異なっても、特定のバインダーポリマーを含むことにより、優れた解像性が発現していることが分かる。特に、Ｍ−６及びＭ−７を含むことで硬化膜の柔軟性が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ用電極等の導体パターンの製造に利用されることができる。