(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックから選ばれる少なくとも１色のカラー液体現像剤と、ホワイトの液体現像剤とを含む液体現像剤セットであって、
カラーおよびホワイトの液体現像剤は、それぞれ、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）を含み、
ホワイトの液体現像剤が、着色剤（Ｂ）として白色の着色剤を含み、
白色の着色剤が、有機物処理され、塩素法で製造された酸化チタンであり、前記酸化チタンの比重は、カラーの液体現像剤に含まれる着色剤の比重より大きく、
ホワイト液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｗとカラー液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｃとの比（Ｄ５０ｗ/Ｄ５０ｃ）が、０．７〜０．９であることを特徴とする液体現像剤セット。
【請求項２】
分散剤（Ｃ）が、少なくともアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とを共重合してなり、
重量平均分子量Ｍｗが５００≦Ｍｗ≦４００００であり、
アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする請求項１に記載の液体現
像剤セット。
一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＡＯ）nＲ2
（式中、Ｒ1は、水素原子、または、メチル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、または、炭素数が１〜２２の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜２００の整数を表し、
Ａは、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項３】
結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ−１）と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、およびスチレン−アクリル共重合樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂（ａ−２）とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液体現像剤セット。
【請求項４】
結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、２０００≦Ｍｗ≦１０００００であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の液体現像剤セット。
【請求項５】
結着樹脂（Ａ）における（ａ−１）と（ａ−２）との質量比率［（ａ−２）／（ａ−１）］が、１以下であることを特徴とする請求項３記載の液体現像剤セット。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の液体現像剤セットを用いて得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤セット、及びそれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤では、湿式下でトナー粒子の微粉砕及び分散を行うことから、乾式の粉体トナーと比べてトナー粒子の微細化が可能である。また、液体現像剤は、キャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることからトナー粒子の画像形成装置内での飛散による問題等が生じることがない。そのため、液体現像剤を用いた画像形成装置は、高精細な画像の形成(以下、印刷という)が可能であるという特徴を有している。
【０００３】
液体現像剤は、電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子には着色性、定着性、帯電性、及び分散安定性が求められている。トナー粒子は着色剤、結着樹脂、及び分散剤などの添加剤で構成されており、優れた画像を得るためにはトナー粒子が安定して分散していることと、安定して帯電していることが望まれる。
【０００４】
一方、白色トナーは、黒もしくは色のついた基材である紙等に、白地のベースとして使用されたり、透明基材であるフィルム等の白地に用いたりされる。この場合、白色トナーには、隠蔽特性が要求される。隠蔽特性とは、白色トナーが定着された白素地の先を見えなくする能力であり、透明基材ではカラートナー画像部の見かけの発色を良くすることである。白色の場合、定着された白色トナーのみで、真っ白く発色させるため、入射した光をすべて散乱反射する必要があり、少しでも入射光が透過してしまうと隠蔽性が低下して不鮮明さを感じる。隠蔽性を高めるために、これまで色々な提案がなされて来た（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
白色トナーにおいては酸化チタンに代表される白色着色剤を使用するのが一般的であるが、高濃度・高隠蔽性を獲得するには、従来のカラートナー着色剤濃度より高くする必要がある。これに対し、１〜５０％の白色顔料に加えて、更に青色着色剤を配合し白色度を向上させ使用する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、白色着色剤を多く入れる場合、例えば酸化チタンなどの導電材料を使用した場合、着色剤がトナー表面に露出してしまい、着色剤量に比例してトナー粒子の帯電が低下し、転写性が低下する傾向にある。これを回避する為に白色着色剤を予め混練する、重合法などを用いてトナー表面への顔料露出を防止する方法（例えば、特許文献４参照）、トナー表面をせん断力で表面改質し顔料表面露出を工程工夫により対応する方法も開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
白色着色剤としては、酸化チタンが多く用いられるが、酸化チタンの製法として、一般的に硫酸法と塩素法がある。それぞれの特徴として、硫酸法は、製造工程における加水分解、焼成条件によって、アナターゼ型と、ルチル型のいずれも生産可能なことが特徴である。塩素法は、ルチル型のみ製造可能であるが、不純物を分離でき、高純度の酸化チタンを製造可能である。高い隠蔽性を獲得するには、アナターゼ型より高い屈折率を有するルチル型酸化チタンが有用であり、また、不純物の含有によるトナー粒子の帯電性低下を避けるため、塩素法でのルチル型酸化チタンを使用することが望ましく、特許文献６には、白色着色剤としてルチル型酸化チタンを含んでなるトナー粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−１０５９６２号公報
【特許文献２】特開２０００−０５６５１４号公報
【特許文献３】特開昭６３−１０８３５５号公報
【特許文献４】特開平１０−２６０５５４号公報
【特許文献５】特開平５−１５８２８３号公報
【特許文献６】特開２０００−０５６５１４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、液体現像剤を用いた画像形成装置では、優れた隠蔽性、転写性を得ることにおいて改善の余地があり、この問題点を解決した液体現像剤セットが求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、優れた隠蔽性、転写性、保存安定性を有した液体現像剤セットを提供することを目的とする。また、これを用いて得られた印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す実施形態により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックから選ばれる少なくとも１色のカラー液体現像剤と、ホワイトの液体現像剤とを含む液体現像剤セットであって、
カラーおよびホワイトの液体現像剤は、それぞれ、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）を含み、
ホワイトの液体現像剤が、着色剤（Ｂ）として白色の着色剤を含み、
白色の着色剤が、有機物処理され、塩素法で製造された酸化チタンであり、前記酸化チタンの比重は、カラーの液体現像剤に含まれる着色剤の比重より大きく、
ホワイト液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｗとカラー液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｃとの比（Ｄ５０ｗ/Ｄ５０ｃ）が、０．７〜０．９であることを特徴とする液体現像剤セットに
関する。
【００１２】
また本発明は、分散剤（Ｃ）が、少なくともアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、炭素数９〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体と、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体とを共重合してなり、
重量平均分子量Ｍｗが５００≦Ｍｗ≦４００００であり、
アミン価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする上記液体現像剤セットに関
する。
一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＡＯ）nＲ2
（式中、Ｒ1は、水素原子、または、メチル基を表し、
Ｒ2は、水素原子、または、炭素数が１〜２２の炭化水素基を表し、
ｎは、１〜２００の整数を表し、
Ａは、炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【００１３】
また本発明は、結着樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂（ａ−１）と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、およびスチレン−アクリル共重合樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂（ａ−２）とを含むことを特徴とする上記液体現像剤セットに関する。
【００１４】
また本発明は、結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、２０００≦Ｍｗ≦１００００
０であることを特徴とする上記液体現像剤セットに関する。
【００１５】
また本発明は、結着樹脂（Ａ）における（ａ−１）と（ａ−２）との質量比率［（ａ−２）／（ａ−１）］が、１以下であることを特徴とする上記液体現像剤セットに関する。
【００１６】
また本発明は、上記液体現像剤セットを用いて得られる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、優れた隠蔽性、転写性、保存安定性を有する液体現像剤セット、及びこれを用いて得られた印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、カラー液体現像剤（ただし、ホワイトの液体現像剤である場合を除く）から選ばれる少なくとも１色と、ホワイト液体現像剤からなる液体現像剤セットであって、
カラーとホワイト液体現像剤は、それぞれ、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）を含み、
ホワイト液体現像剤が、白色着色剤を含み、白色着色剤が、有機物処理され、塩素法で製造された酸化チタンであり、ホワイト液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｗとカラー液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｃの比（Ｄ５０ｗ/Ｄ５０ｃ）が、０．７〜０．９であることが大き
な特徴である。
【００１９】
理由は定かではないが、これらの着色剤を使用し、平均粒径Ｄ５０を制御することで、基材上に重ね画像を形成する際に、液体現像剤の良好な重ね転写性が得られ、優れた発色性・隠蔽性を得ることができる。これはおそらく、酸化チタンはカラーの着色剤と比較して比重が大きいことから、平均粒径Ｄ５０をカラー液体現像剤の０．９以下にすることで、カラー液体現像剤と同じトナー粒子の均一な帯電性、移動性、保存安定性が得られる。また、平均粒径を０．７以上にすることで、良好なホワイト液体現像剤の粘度・分散安定性が得られ、重ね転写性に優れる。更に、白色着色剤が、有機物処理され、塩素法で製造された酸化チタンは、結着樹脂（Ａ）への分散性が高いことから、良好な隠蔽性や転写性が得られる。
【００２０】
以下、本発明の液体現像剤セットに含まれる結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、キャリア液（Ｄ）などについて詳細に説明する。
【００２１】
（トナー粒子）
液体現像剤に用いられるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含み、加えて顔料分散剤、荷電制御剤などの添加剤を用いることも好ましい。また、分散剤（Ｃ）については、キャリア液（Ｄ）中にトナー粒子を湿式分散させる際に添加することが好ましいが、トナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いることもできる。
【００２２】
（結着樹脂（Ａ））
一般的に、結着樹脂には顔料、染料などの着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。結着樹脂（Ａ）としては、顔料分散性及び定着性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ−１）を含むことが好ましい。無機顔料である酸化チタンは、顔料分散性が低いため、有機物処理することで結着樹脂（Ａ）への顔料分散性を向上させるが、結着樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂（ａ−１）を含むことで更なる向上が期待できる。これにより、良好な隠蔽性が得られる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（ａ−１）は熱可塑性ポリエステルであることが好ましく、２価又は
３価以上のアルコール成分とカルボン酸などの酸成分との重縮合により得られるものであることが好ましい。
【００２４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（２）で示されるビスフェノール誘導体等の２価のアルコール類；グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類；等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２５】
一般式（２）
【化１】
0005975132.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００２７】
酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸又はこれらの無水物；等が挙げられる。架橋成分として働く三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はこれらの無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００２８】
好ましいアルコール成分は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（好ましくは２〜３モル）を付加させたもの、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等である。好ましい酸成分は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂（ａ−１）の重縮合では、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物など公知慣用の反応触媒を用い、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂（ａ−１）中の酸成分に
対し、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。
【００３０】
重縮合の方法としては、公知の塊状重合法を用いることができ、ポリエステル樹脂（ａ−１）の分子量、軟化温度等を制御するには反応させるアルコール成分とカルボン酸の種類、モル比、さらには、反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整すればよい。さらに、ポリエステル樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、ダイヤクロンＥＲ−５０２、ダイヤクロンＥＲ−５０８（いずれも三菱レイヨン社製）などがある。
【００３１】
さらには、粉砕性を向上させ、良好な発色性及び転写性を得るために、結着樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂（ａ−１）と、スチレン樹脂、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（ａ−２）（以下、単に樹脂（ａ−２）ともいう）とを含むことが好適である。樹脂（ａ−２）を含むことにより、粉砕性が向上し、トナー粒子の粒径が制御し易く、より均一なトナー粒子を得ることができ、定着の際にトナー粒子の接触・合一が良好で、隠蔽性・発色性の高い画像が得られる。さらには、液体現像剤の粘度を低くすることができ、良好な転写性・保存安定性が得られる。
【００３２】
スチレン−アクリル共重合樹脂は、スチレン系モノマーのうちの少なくとも１種類と、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル類のうちの少なくとも１種類を重合させて得られる。樹脂（ａ−２）に用いられるスチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチクスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどがある。
【００３３】
樹脂（ａ−２）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどがある。好ましいスチレン系モノマーはスチレンである。また、好ましい（メタ）アクリル酸エステル類は（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等である。
【００３４】
また、樹脂（ａ−２）の分子量をより大きくするために多官能性単量体を架橋剤として使用することができる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがある。
【００３５】
上記樹脂（ａ−２）は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法など公知の重合方法により得られる。例えば、スチレン−アクリル共重合樹脂の分子量、軟化温度を制御するには上記スチレン系モノマーと、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル類の種類、モル比、さらには、反応温度、反応時間、反応圧力、重合開始剤、架橋剤等を調整すればよい。さらにスチレン−アクリル共重合樹脂として市販品を用いることも可能である。例えば、アルマテックスＣＰＲ１００、ＣＰＲ２００、ＣＰＲ３００、ＣＰＲ６００Ｂ（三井化学社製）などがある。
【００３６】
ポリエステル樹脂（ａ−１）及び樹脂（ａ−２）を混合して、より均一に分散された結着樹脂（Ａ）を得るには、ポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）とを溶融混練する方法；重合したポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）のどちらか一方の樹脂の存在下において、もう一方の樹脂用のモノマーを加えて重合する方法などがある。より均一に分散された結着樹脂を得るには後者が望ましく、通常は塊状重合でポリエステル樹脂（ａ−１）を重縮合した後、得られたポリエステル樹脂（ａ−１）を溶剤に溶解させた系において、必要に応じて加熱しながら樹脂（ａ−２）を溶液重合にて合成し、脱溶媒する方法が好ましい。
さらに、特許第３５３１９８０号公報及び特開２００６−１７８２９６号公報に記載の方法のような公知の方法により合成することも好ましい。
【００３７】
また、ポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）とを個別に作製する場合、又は、市販のポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）とを用いる場合は、ポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）を混合することにより結着樹脂（Ａ）を得ることができる。このとき両者を溶剤中に溶解させて混合及び脱溶剤を行うか、溶融混練を行うかいずれの方法であってもよい。
【００３８】
さらに結着樹脂（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）との質量比率［（ａ−２）／（ａ−１）］が１以下であることが好ましい。より好ましくは、質量比率が０．５以下である。質量比率が１を以下にすることにより、着色剤（Ｂ）の分散性が向上し、発色性・隠蔽性が向上する。さらには、トナー粒子の粉砕性が向上し、液体現像剤の粘度及びトナー粒子の平均粒径を制御し易く、液体現像剤の転写性や保存安定性が向上する。
【００３９】
（軟化温度（Ｔ４））
結着樹脂（Ａ）の軟化温度は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲である。軟化温度は、株式会社島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ、試験荷重２０ｋｇｆ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて、試料１．０ｇの４ｍｍが流出したときの温度を軟化温度（Ｔ４）として測定したものである。
【００４０】
結着樹脂（Ａ）の軟化温度が８０℃以上であると混練時に軟化し過ぎることがなく、着色剤（Ｂ）の分散性が向上し、液体現像剤としての十分な画像濃度を得ることができる。さらには、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子が溶融状態で熱圧着ローラーの表面と接触するため、トナー粒子の凝集力が基材と熱圧着ローラーの接着力より小さくなり、一部が完全に固着せず、熱圧着ローラー表面にトナー粒子が付着し、次の紙に転移するというホットオフセット現象が発生しにくくなる。さらに、軟化温度が１４０℃以下であると良好な定着性が得られ、また、粉砕性が向上し、発色性が高くなる。
【００４１】
（平均分子量）
結着樹脂（Ａ）は、耐オフセット性、定着性、及び画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００のものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものがより好ましい。結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であると、トナー粒子の分散安定性が向上し、良好な転写性、保存安定性が得られる。１００，０００以下であると粉砕性及び定着性が向上し、発色性・隠蔽性が向上する。また、結着樹脂（Ａ）は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、又は１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいず
れのものであってもよい。
【００４２】
さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、結着樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが、２〜１８の範囲であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２を上回ると耐オフセット性が高くなると共に、非オフセット領域が広くなり低温定着性が向上する。Ｍｗ／Ｍｎが２０を下回ると、トナー粒子の粉砕性が高くなり、十分な画像濃度が得られ、発色性が高くなるなど、画像特性が向上する。
【００４３】
なお、上記ＧＰＣによる分子量及び分子量分布は、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、次の条件で測定できる。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分０．６ｍＬの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を１０μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００４４】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が１０2〜１０7程度のポリスチレンを１０点用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）３本を用いる。
【００４５】
また、測定用サンプルは以下のようにして作成する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、得られた溶液をサンプル処理フィルタを通過させ、ＧＰＣ測定用の試料溶液とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍＬとなるように調整する。
【００４６】
（酸価）
結着樹脂（Ａ）の酸価は、３〜７０ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましく、より好ましくは、１０
〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ/ｇより高いと、結着樹脂（Ａ）に分散剤（Ｃ）が吸着しやすくなり、トナー粒子の分散安定性が良くなり、液体現像剤の保存安定性が向上する。酸価が７０ｍｇＫＯＨ/ｇより低いと、トナー粒子の帯電性が高く、十
分な隠蔽性、良好な発色性が得られる。また、結着樹脂（Ａ）の酸価は、結着樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。
【００４７】
トナー粒子中に含まれる結着樹脂（Ａ）の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。６０質量部以上であると、定着性が向上し、９５質量部以下であると耐ホットオフセット性が向上し、さらにトナー粒子としての着色力が向上し、画像濃度が高くなる。
【００４８】
（着色剤（Ｂ））
着色剤（Ｂ）としては、以下に示す白、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各有機顔料、有機染料、特にその造塩化合物；カーボンブラック；磁性体などが好適に用いられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、着色剤（Ｂ）はキャリア液（Ｄ）に対して不溶であることが好ましい。
【００４９】
本発明における、ホワイトの液体現像剤に適用する着色剤（Ｂ）は、白色の着色剤を含み、白色の着色剤が有機物処理され、塩素法で製造された酸化チタンである。酸化チタンは、塩素法によって得られるルチル型の結晶構造を有している。これは、酸化チタンは、
導電性が高く、液体現像剤に適用した場合、帯電性を低下させてしまう問題があった。特に、乾式現像剤とは異なり、高い帯電性が必要な液体現像剤は、酸化チタンの導電性を抑える必要がある。そのため、不純物の少ないルチル型の酸化チタンを有機物による表面処理を行い、導電性を抑制することで、液体現像剤に適した白色の着色剤が得られる。さらには、優れた隠蔽性を実現するという観点から、粒径０．１〜０．４μｍの酸化チタンが好ましい。０．４μｍ以下である場合は、結着樹脂（Ａ）へのより均一なトナー粒子が得られ、隠蔽性が向上する。０．１μｍ以上である場合は、結着樹脂（Ａ）への分散が容易で、分散不良の着色剤量を抑制でき、液体現像剤の帯電性が向上し、隠蔽性・転写性が向上する。
【００５０】
着色剤（Ｂ）の含有量は、トナー粒子に対して１０〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。着色剤（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である場合は、着色度が十分であり、良好な隠蔽性を示す。また、含有量が７０重量％未満である場合は、結着樹脂（Ａ）の体積に対して、着色剤（Ｂ）の体積が十分であり、着色剤を結着樹脂で包みこむことが出来る。これにより、基材への優れた定着性が得られ、高い皮膜強度を得ることができる。また、液体現像剤が粉砕法により製造される場合は、粉砕工程の際に、過粉砕を抑制することができる。
【００５１】
イエローの着色剤（Ｂ）としては、イエローの有機顔料、又はイエローの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、キノフタロン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１等が好適に用いられる。中でもキノフタロン化合物、縮合アゾ化合物、又はベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。またイエローの染料の造塩化合物としては、酸性染料の造塩化合物、又は塩基性染料の造塩化合物を用いることができる。
【００５２】
マゼンタの着色剤（Ｂ）としては、マゼンタの有機顔料又はマゼンタの染料の造塩化合物を用いることが好ましい。
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、ローダミンレーキ等の塩基性染料のレーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９等が好適に用いられる。中でも、ナフトールＡＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等）、キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等）、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等）が好ましい材料である。また、キナクリドン顔料とモノアゾ顔料であるカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）とを併用したものは、良好なマゼンタ色又は赤色を呈し好ましいものである。またマゼンタの染料の造塩化合物としては、ローダミン系酸性染料の造塩化合物又はローダミン系塩基性染料の造塩化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
シアンの着色剤（Ｂ）としては、シアン、青色の有機顔料、シアン、青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料等を用いることが好ましい。
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン
化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。また、前記有機顔料と併用する形態で、トリアリールメタン系の染料由来の化合物を用いることも好ましい。さらには、色相調整の目的で前記シアン又は青色の有機顔料、シアン又は青色染料の造塩化合物、シアン、青色染料の油溶性染料に加えて、緑色顔料を補色として使用することができる。緑色顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物が好ましい。
【００５４】
ブラックの着色剤（Ｂ）としては、コスト及び取り扱いの点からもカーボンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料、並びに、ニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できる。ファーネスブラックカーボン、バイオマスカーボンが、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましい。ニグロシン染料としては、ニグロシンベースを湿式粉砕等により微細化し、体積平均粒径を０．５〜２μｍとしたものを用いることが好ましい。この微細化されたニグロシン染料は光沢を有するため、光沢のある黒色を得ることができる。またニグロシンの微細化は特開２００６−１７１５０１等に記載の方法により得られるものである。また、ブラックの着色剤（Ｂ）としては、上記イエロー、マゼンタ、シアンの３色の着色剤を用いて黒色を得ることもできる。
【００５５】
さらには、画像濃度が良好で、コントラストのある黒色を得るためには、ブラックの着色剤（Ｂ）としてブラック着色剤１００質量部に対して、青色着色剤を１〜１０質量部添加した着色剤を用いることが好ましい。青色着色剤としては、ハロゲンを含まない金属フタロシアニンブルー化合物、トリアリールメタン化合物、ジオキサジンバイオレット顔料等を用いることが好ましい。また、フタロシアニンブルー化合物及びトリアリールメタン化合物は安定した正帯電性を有していることも良好な黒トナー粒子を得る上で有効である。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、トリアリールメタン系塩基性染料と実質的に無色の有機酸とからなる造塩化合物（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７と有機酸との造塩化合物）、トリアリールメタン系油溶性染料等を用いることが好ましい。
【００５６】
トナー粒子中に含まれる着色剤（Ｂ）の含有量は、使用する結着樹脂（Ａ）の種類により異なるが、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラー液体現像剤の場合、結着樹脂（Ａ）の着色剤（Ｂ）に対する質量比率［結着樹脂（Ａ）／着色剤（Ｂ）］が１〜１５であり、好ましくは１〜８であることが好ましい。質量比率が１を超えると、着色剤（Ｂ）に対する結着樹脂（Ａ）の割合が多くなり、トナー粒子の造膜性が良く、基材への定着性が向上する。また、質量比率が１５以下であると、耐ホットオフセット性が向上し、さらにトナー粒子としての着色力・発色性が向上する。
【００５７】
（分散剤（Ｃ））
一般的に、分散剤はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加して、トナー粒子を均一に分散させ、現像特性を向上させる効果を有するものであるが、分散剤（Ｃ）はキャリア液中に添加しても、トナー製造における混練の際にトナー粒子中に添加してもよい。キャリア液中に添加して、トナー粒子を分散させた場合、分散剤（Ｃ）は、トナー粒子表面の結着樹脂部、特に優れた分散安定性の効果を発揮するポリエステル樹脂部に吸着していると推察される。このように、分散剤（Ｃ）は、トナー粒子表面に吸着、あるいはトナー粒子内部に分散している状態で存在していることが好ましい。
【００５８】
分散剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、少なくともアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ−１）と、炭素数９〜２４のアルキル基とを有するエチレン性不飽和単量体（ｃ−２）とを重合してなり、かつ、アミン価が、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体を含むことが好ましい。前記共重合体を用いることで、分散安定性が向上し、重ね転写性、隠蔽性、保存安定性が良好となる。好適な分散剤（Ｃ）の重合方法は、通常のアクリル樹脂の溶液重合である。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の比率（仕込み量のモル比）として、好ましくは１〜５０％であり、より好ましくは５〜４０％であり、最も好ましくは１０〜３５％である。炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の比率として、好ましくは５０〜９９％であり、より好ましくは６０〜９５％であり、最も好ましくは６５〜９０％である。
【００５９】
目的とする分散剤（Ｃ）の分子量にあわせて、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ−１）と、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ−２）と、任意に重合開始剤、連鎖移動剤等とを混合して加熱することで分散剤（Ｃ）を得ることができる。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
【００６０】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ−１）は、トナー粒子への分散剤（Ｃ）の吸着率を高め、着色剤（Ｂ）の比重がカラートナーより高い酸化チタンを用いたホワイト液体現像剤のトナー粒子の分散安定性に寄与し、長期にわたって安定した転写性、隠蔽性が得られる。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体におけるアミノ基は特に限定されないが、２級アミノ基又は３級アミノ基であることが好ましく、３級アミノ基であることがより好ましい。なお、ここでのアミノ基には、アミド結合を構成するアミノ基は含まれないものとする。例えば、炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体の例であるアルキル（メタ）アクリルアミド類では、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体が奏する効果を得ることができない。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン；等が挙げられる。
【００６１】
２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、分散性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用しても良い。
【００６３】
分散剤（Ｃ）のアミン価は５〜１５０ｍｇＫＨＯ/ｇであり、好ましくは３０〜１００
ｍｇＫＨＯ/ｇである。アミン価が５ｍｇＫＨＯ/ｇ以上である場合、トナー粒子への吸着性が高く、湿式粉砕での粉砕性が向上する。これにより、ホワイト液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｗとカラー液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｃの比（Ｄ５０ｗ/Ｄ５０ｃ）を０．７〜
０．９にすることが容易になり、ホワイト液体現像剤のトナー粒子の沈降を抑制し、安定
した転写性・保存安定性を得ることができる。アミン価が１５０ｍｇＫＨＯ/ｇ以下であ
る場合、トナー粒子の帯電性が高くなり、トナー粒子が基材へ転写されやすく、良好な隠蔽性を得ることができる。さらには、キャリア液への溶解性も高くなり、粉砕性が向上する。また、分散剤（Ｃ）のアミン価はＡＳＴＭ  Ｄ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＨＯ/ｇ）である。
【００６４】
炭素数９〜２４のアルキル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｃ−２）は、炭素数９〜２４のアルキル基がキャリア液（Ｄ）への溶解性を高め、湿式粉砕における粉砕性を向上させる。さらに、長期にわたる保管の際には、トナー粒子の凝集・沈降、及び液体現像剤の粘度上昇を抑制し、ホワイト液体現像剤の保存安定性が高くなる。また、トナー粒子の分散安定性が向上することで、優れた転写性・隠蔽性の効果を発揮する。アルキル基の炭素数が９より大きいと、キャリア液（Ｄ）への溶解性が高く、分散安定性及び保存安定性が高くなる。アルキル基の炭素数が２４より小さいと、液体現像剤が基材へ定着する際に、アルキル基がトナー粒子の接触及び合一を阻害することなく、定着性の低下を招くことがない。さらには、トナー粒子の帯電性が高くなり、トナー粒子が基材へ転写されやすく、十分な隠蔽性を得ることができる。
【００６５】
炭素数９〜２４のアルキル基を含有するエチレン不飽和単量体（ｃ−２）としては、例えば、
ノニル（メタ）アクリレート、８−メチルノニル（メタ）アクリレート、２−メチルノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリレートメチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、２−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、９−エチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、１１−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−メチルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−メチルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、２−メチルノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数９〜２４のアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；並びに、
Ｎ−ノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（８−メチルノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジデシル（メタ）アクリルアミド 、Ｎ
−ウンデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルヘプタデシル）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘンイコシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドコデシル（メタ）アクリルアミド等の炭素数９〜２４のアルキル（メタ）アクリルアミド類；並びに、
４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、４’−デシル−４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、３−ペンタデシルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１０−フェニルデ
シル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐［２−（１−ナフチル）エチル］−Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［４−（１−ピレニル）ブチル］−Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−［２−（１−ナフチル）エチル］（メタ）アクリルアミド等の芳香環と炭素数９〜２４のアルキル基を含む（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド類；並びに、
１−ウンデセン、１−ドデセン、２−ドデセン、１−トリデセン、２−トリデセン、１−テトラデセン、２−テトラデセン、４−テトラデセン、１−ペンタデセン、２−ペンタデセン、４−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、２−ヘキサデセン、４−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、２−ヘプタデセン、４−ヘプタデセン、１−オクタデセン、２−オクタデセン、４−オクタデセン、１−ドコセン、２−ドコセン、４−ドコセン等の炭素数９〜２４のアルキル基を含有するαオレフィン類が例示できる。
【００６６】
これらのうち、分散性の観点から、炭素数９〜２４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類が好ましい。炭素数９〜２４のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び環状アルキル基が挙げられ、好ましくは、直鎖状アルキル基又は分岐状アルキル基である。炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用しても良い。
【００６７】
さらには、重合性単量体として、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体を含むことで、ホワイト液体現像剤の隠蔽性・発色性、及び転写性に有効である。
一般式（１）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＡＯ）nＲ2
（式中、Ｒ1は、水素原子または、メチル基を表し、
Ｒ2は水素原子、または、炭素数が１〜２２の炭化水素基を表し、
ｎは１〜２００の整数を表し、
Ａは炭素数が２〜４のアルキレン基を表す。）
【００６８】
一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体を含むことで、結着樹脂（Ａ）への相溶性が向上し、定着プロセスにおいて、トナー粒子の溶融状態が良化し、より均一な皮膜が形成され、高い隠蔽性が得られる。これは、着色剤（Ｂ）の含有量が高いホワイト液体現像剤は溶融成分である結着樹脂（Ａ）の含有量が少なく、カラー液体現像剤よりもトナー粒子の溶融性が劣化する欠点を補い、定着性・隠蔽性・発色性が向上する。また、溶融不足のトナー粒子が熱圧着ローラーに付着し、次の紙に転移するコールドオフセット現象を抑制する事ができる。一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレンオキシドをアルキルアルコールにより開環重合した後、得られた反応物を、（メタ）アクリル酸メチルとエステル交換反応させる、もしくは（メタ）アクリル酸クロライドと反応させることにより得られる。
【００６９】
一般式（１）において、アルキレンオキサイド基（ＡＯ）は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基であり、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、又はブチレンオキサイド基が挙げられる。また、同一モノマー内に、炭素数が異なるアルキレンオキサイド基が存在していてもよい。
【００７０】
アルキレンオキサイド基数（ｎ）は１〜２００の整数であり、好ましくは１〜３０の整数である。２００以下である場合は、前述した、分子中に炭素数９〜２４のアルキル基を有するエチレン不飽和単量体と十分な相溶性を得ることができる。Ｒ2は水素又は炭素数
１〜２２の炭化水素基である。炭素数２２以下は、原料の入手が容易であり実用的である
。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、置換又は無置換のものが選択でき、無置換のものが好ましく、無置換のアルキル基が好ましい。無置換のアルキル基としては、分岐を有するもの、有しないもの、いずれをも使用することができる。一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体は、２種類以上を併用しても良い。なお、Ｒ2は、水素又は炭素数
が１〜１８の炭化水素基であることがさらに好ましい。
【００７１】
アルキレンオキサイド鎖を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノテトラデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクチルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートノニルフェニルエーテル等が例示できる。
【００７２】
さらに、重合性単量体として含んでいても良い不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ネオペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−メチルヘプチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（７−メチルオクチル）（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、４−エチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、１−デセン、２−デセン等の炭素数１〜８のアルキル基を有するα−オレフィン類；等が例示できる。
【００７３】
（重合開始剤）
分散剤（Ｃ）の重合で使用する重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。重合の際、全単量体１００質量部に対して、任意に０．００１〜５質量部の重合開始剤を使用することができる。
【００７４】
アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００７５】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００７６】
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系などのチオール系化合物；アリル水素を有するロジン系化合物又はテルペン系化合物などを用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、添加量は全単量体１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７８】
（重合溶剤）
分散剤（Ｃ）の合成時には、公知の溶剤が好適に使用される。しかしながら、分散剤（Ｃ）を液体現像剤に使用する場合、分散剤（Ｃ）は、液体現像剤で使用するキャリア液（Ｄ）の溶剤に溶解した状態で取り出せるか、又は、固体として取り出せることが好ましい。キャリア液（Ｄ）中にトナー粒子を湿式分散させる際に高分子分散剤（Ｃ）を添加する場合、分散剤（Ｃ）はキャリア液（Ｄ）に溶解していることが好ましく、分散剤（Ｃ）をトナー粒子作製時にトナー粒子中に添加して用いる場合は、分散剤（Ｃ）は固体であることが好ましい。キャリア液（Ｄ）に溶解した分散剤（Ｃ）を得るには以下の３つの方法がある。一つ目の方法としては、液体現像剤で使用するキャリア液（Ｄ）を合成溶剤として重合する。二つ目の方法としては、キャリア液（Ｄ）に置換できる溶剤中で重合し、その後、キャリア液（Ｄ）を加えて、重合に使用した溶剤だけを留去する。三つ目の方法としては、キャリア液（Ｄ）に置換できる溶剤とキャリア液（Ｄ）の混合溶液中で重合し、その後、キャリア液（Ｄ）以外の溶剤だけを留去する。そのため、重合開始剤としては、分散剤（Ｃ）まで合成した後に液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）に置換できる溶剤、又は溶剤留去できる溶剤を用いることが好ましい。
【００７９】
キャリア液（Ｄ）に溶剤置換できる溶剤としては、キャリア液（Ｄ）の沸点よりも低い溶剤が好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用いられる。これらの重合溶剤は、２種類以上混合して用いてもよい。その中でも重合温度、溶剤留去の簡便さ、溶剤の極性等の観点から、酢酸ｎ−プロピル又はトルエンが特に好ましい。固体として取り出すには、分散剤（Ｃ）の重合後に溶剤を留去する。留去できる溶剤としては、特に限定されるものは無いが、上記のような溶剤留去が容易な溶剤が好ましい。
【００８０】
（平均分子量）
分散剤（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナー粒子を湿式分散させる際の分散性、帯電性、及び粉砕性の観点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定される分子量において、５００〜４０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法により測定することができる。５００以上であると、トナー粒子の粉砕性が向上し、液体現像剤の粘度上昇が抑えられ、隠蔽性・発色性が向上する。４０，０００以下であると、トナー粒子の分散安定性及び帯電性が向上し、良好な転写性が得られる。
【００８１】
分散剤（Ｃ）は、液体現像剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部添加することができる。より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。０．１質量部以上であるとトナー粒子の分散性及び粉砕性が向上し、隠蔽性・発色性が高くなる。添加量が１０質量部以下である場合、トナー粒子の帯電性が得られやすく、転写効率が上がることにより、良好な隠蔽性・転写性が得られる。また、トナー粒子の造膜性が高く、定着性も向上する。なお、トナー粒子が分散剤（Ｃ）を含有する場合、上記範囲は、トナー粒子中に含有された分散剤（Ｃ）の量も含めた範囲であるとする。
【００８２】
（その他の分散剤）
分散剤としては、従来から液体現像剤に使用されている分散剤を用いてもよい。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の脂肪酸金属塩、レシチン、チタンキレート等の有機チタネート類のチタネートカップリング剤、アルコキシチタンポリマー、ポリヒドロキシチタンカルボキシレート化合物、チタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、ポリイミン化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物などが挙げられる。中でもチタンアルコキシド、コハク酸イミド化合物、フッ素含有シラン化合物、ピロリドン系化合物等を液体現像剤１００質量部に対して、５質量部以下の範囲において適量混合して用いてもかまわない。
【００８３】
（キャリア液（Ｄ））
液体現像剤に用いるキャリア液（Ｄ）は、脂肪族炭化水素である。脂肪族炭化水素は、親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有している。特に、良好な保存安定性、及び良好なトナー粒子の分散性を得て、所望のトナー粒子径が得られる。脂肪族炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、残留する芳香族系炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましい。また、キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質又は装置、特に感光体等の現像プロセス用の部材及びその周辺部の部材に対して化学的に不活性であることが好ましい。
【００８４】
キャリア液（Ｄ）の蒸留範囲における乾点は、１８０〜３６０℃の範囲であることが好ましく、さらには、２００℃〜２８０℃の範囲であることがより好ましい。乾点が１８０℃以上であると、印刷工程において、感光体等のローラー上で液体現像剤が乾燥することなく、良好な転写性を維持することができ、優れた隠蔽性・画像濃度が得られる。また、乾点が３６０℃以下であると、キャリア液（Ｄ）の除去が容易であるため、十分な定着性が得られる。さらに、液体現像剤の粘度が低く抑えられ、現像時のトナー粒子の移動性が良好となり、高速現像に適している。ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ Ｄ８６
、ＡＳＴＭ Ｄ１０７８、ＪＩＳ Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。
【００８５】
また、キャリア液（Ｄ）としては、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ Ｄ１１
３３）が３０以下であるものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜３０の範囲である。また、アニリン点（ＪＩＳ Ｋ２２５６）は６０〜１０５℃、さらに好ましく
は７０〜９５℃の範囲であることが安定したキャリア液を得る上で好ましい。カウリブタノール数値が３０以下、あるいはアニリン点が６０℃以上であると、溶媒としての溶解能力が低く、キャリア液がトナー粒子を溶解することがないため、トナー粒子の保存安定性及び発色性が高くなる、キャリア液が着色して紙などの基材を汚してしまうなどの問題を
防止することができる。アニリン点が１０５℃以下であると、トナー粒子をキャリア液に分散させる際に添加する分散剤及び添加剤などとの相溶性が高く、分散性が向上し、十分な隠蔽性・画像濃度を得ることができる。
【００８６】
キャリア液（Ｄ）の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が５以下、好ましくは１〜５であり、より好ましく２〜３である。また、同時にキャリア液体（Ｄ）の電気抵抗率は、好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは、１
０11〜１０16Ω・ｃｍの範囲である。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄと液体用電極ＬＰ−０５とを組み合わせて行うことができる。電気抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上の場合、トナー粒子の帯電性が高く
なり、十分な隠蔽性・画像濃度が得られ、隠蔽性及び発色性が向上する。
【００８７】
さらにキャリア液（Ｄ）の１５℃における密度（ＪＩＳ Ｋ２２４９）は、０．７０〜
０．９０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．７５〜０．８５
ｇ／ｃｍ3の範囲である。この範囲は、トナー粒子と分散剤が安定して存在できるため、
優れた定着性と画像濃度が得られる点で好ましい。また、キャリア液（Ｄ）は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）１〜２５ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましい。特に好ましくは２〜１５ｍｍ2／ｓの範囲である。この範囲は、現象時に帯電粒子を移動させることができ
、また、揮発性を十分有し、最終的な画像が形成された媒体から定着工程で容易にキャリア液を除去させることができる点で好ましい。動粘度が１ｍｍ2／ｓよりも高いと、液体
現像剤の粘度が高くなるために現像ローラーへの転移性が良く、十分な画像濃度を得ることができる。さらに現像後のトナー粒子の移動を抑制し、画像の精細性が向上する。また、動粘度が２５ｍｍ2／ｓよりも低いと、トナー粒子の流動性が良好で、電気泳動しやす
くなるため、十分な画像濃度を得ることができる。さらに、紙などの基材への浸透性が高く、トナー粒子が定着する際のキャリア液除去が容易になり、十分な定着性を得ることができる。特に、重ね合わせ画像での定着性は大きく向上する。
【００８８】
具体的に好ましいキャリア液体（Ｄ）は、特に商品名“アイソパーＭ”（ＩｓｏｐａｒTM Ｍ）（エクソンモービル）、“ＩＰソルベント２０２８”（出光興産）のような分枝
状パラフィン溶媒混合物、特にイソパラフィン系炭化水素、又は“エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０”（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソンモービル）、“ＡＦソルベント４号”、“ＡＦソルベント５号”（ＪＸ日鉱日石エネルギー）のようなナフテン系炭化水素であることが好ましい。
キャリア液（Ｄ）液体現像剤１００質量％に対して、６０〜９０質量％であることが好ましい。６０質量％以上とすることで、液体現像剤の良好な流動性が得られ、９０質量％以下とすることで、良好な定着性、隠蔽性・画像濃度が得られる。
【００８９】
（その他の添加剤）
（顔料分散剤）
トナー粒子に内添する顔料分散剤としては、ポリアミン系の樹脂型分散剤ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）；アクリル共重合物の樹脂型分散剤ＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）などを用いることができる。特に顔料濃度が高い着色マスターバッチを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい。顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上が良い。また、トナー粒子の粉砕性及び生産性向上の点から、着色剤（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下が良い。
【００９０】
（色素誘導体）
トナー粒子においては、着色剤（Ｂ）の発色性を損なわない範囲で色素誘導体を用いることも可能である。色素誘導体としては、有機色素（有機顔料、有機染料）、アントラキノン、アクリドン、又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物が挙げられる。
【００９１】
（荷電制御剤）
液体現像剤中のトナー粒子には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の公知の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤又は負荷電制御剤が用いられる。液体現像液中においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、正荷電制御剤を通常用いるものである。
【００９２】
正荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド、ジオルガノスズボレート、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリアリールメタン系色素も同様に正荷電制御剤として用いることができる。また、上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。樹脂系荷電制御剤としては、アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と、スチレンやアクリル酸エステル等のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。これらは無色透明であることからカラートナー、ホワイトトナーに用いるのに好適である。また、樹脂系荷電制御剤は通常、結着樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１．０〜２０質量部、より好ましくは２．０〜８質量部添加する。
【００９３】
（製造方法）
液体現像剤の製造方法について説明する。液体現像剤は、例えば、以下の５つのプロセスを経て得られることが好ましい。
【００９４】
（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを、マスターバッチ中の着色剤（Ｂ）の濃度が１０〜６０質量部となる割合で、２軸押出機、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗粉砕を行い、着色マスターバッチを得る。また、結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）に加えて、顔料分散剤、色素誘導体等を添加することもできる。
【００９５】
（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチと結着樹脂（Ａ）とを、スーパーミキサー等のミキサーで混合し、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂（Ａ）中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここでの予備分散及び溶融混練を行う時点で、顔料分散剤、分散剤（Ｃ）、荷電制御剤、ワックスなどを添加してもよい。さらにトナー粒子用のチップはハンマーミル、サンプルミル等の粗砕により５ｍｍ以下の粒径としておくことが好ましい。また、（１）及び（２）の工程は、統合することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチの工程を経ることなく、（２）の工程において、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
【００９６】
（３）トナー粒子の乾式粉砕
（２）で得られたトナー粒子用チップを微粉砕し、平均粒径で１００μｍ以下とする。微粉砕は通常、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機、ターボミル、クリプトロン、ハンマーミル等の機械式粉砕機を用いることが好ましい。
【００９７】
（４）トナー粒子の湿式粉砕
（３）で得た乾式粉砕されたトナー粒子を、キャリア液（Ｄ）と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように粉砕を行う。また、この時にトナー粒子に吸着させる機能を有する分散剤（Ｃ）を添加することも有効である。湿式粉砕（分散）工程を経て、分散剤はトナー粒子に吸着し、帯電的にも安定化する。湿式粉砕（分散）を行う際は、粉砕時の温度が５０℃を超えないように冷却することが望ましい。温度が５０℃以下であると、トナー粒子が融着を起こすことなく、粒度分布の制御ができる。
【００９８】
トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル等が挙げられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また、媒体撹拌式ミルとしては、塔式粉砕機、撹拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型・縦型）、アニューラーミル等が挙げられる。上記いずれの装置においても、湿式粉砕による微細化は可能であるが、中でも、媒体撹拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましい。更にはその中でも、密閉型かつ水平型であり、マイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。具体的には、ＷＡＢ社（シンマルエンタープライゼス社）製のダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）、サンドミル等が挙げられる。水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また、完全密閉型の構造を有することから泡立ち、溶剤の蒸発による収支の欠損などがなく安定した粉砕処理が可能である。
【００９９】
湿式粉砕機における粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類及び粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、粉砕される試料の溶液濃度、粘度、溶媒の種類等が挙げられる。中でも粉砕メディアの種類及びメディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。
【０１００】
粉砕メディアの種類としては、トナー粒子の粘度、比重、粉砕及び分散の要求粒度等に応じて、ガラスビーズ（ＳｉＯ２ ７０〜８０質量％、ＮａＯ １２〜１６質量％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ２ ６９質量％、ＳｉＯ２ ３１質量％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２ ９５質量％以上）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３ ９０質量％以上）、チタニア（ＴｉＯ２
７７．７質量％、Ａｌ２Ｏ３ １７．４質量％）等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズを用いることが好ましい。また、粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍより大きいと、粉砕機内の負荷を小さくすることができ、発熱によりトナー粒子が溶融することによる粉砕性の低下を抑制することができる。３．０ｍｍより小さいと、十分な粉砕を行うことが可能である。分散メディアの充填率は、４０〜８５質量％であることが好ましい。８５質量％以下であると、粉砕機内の負荷を小さくすることができ、上記と同様に粉砕性の低下を抑制することができる。また、４０質量％以上であると、粉砕効率が向上するため微細化が容易である。また、スラリー中のトナー粒子の濃度が高い場合（４０〜５０質量％の濃度）は充填率を４０〜７０質量％とするとよい。
【０１０１】
（５）液体現像剤の精製
（４）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子（少なくとも結着樹脂（Ａ）及び着色剤（Ｂ）を含有する）、キャリア液（Ｄ）、及び分散剤を含んだ材料に、キャリア液（Ｄ）、必要に応じてさらに分散剤を加え、混合して、トナー粒子の濃度をコントロールした上で液体現像剤を精製する。分散剤（Ｃ）は、（１）〜（５）のいずれの工程で加えてもよいが、（４）工程で得られた材料に、調製用のキャリア液（Ｄ）と共に添加することでトナ
ー粒子が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
【０１０２】
（液体現像剤物性）
トナー粒子としては、体積平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。本発明において、粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定したものであり、体積平均粒径（Ｄ５０）は累積５０パーセント径の値である。
測定溶媒には、キャリア液（Ｄ）を用いて、測定前に６０秒間の超音波処理を行い測定を行った。
【０１０３】
また、全トナー粒子に対して２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有され、５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが、発色性を得るための現像特性の点からより好ましい。２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下であると、分散剤（Ｃ）のトナー粒子への吸着が高くなり、優れた保存安定性が得られる。さらには、トナー粒子の湿式粉砕において粉砕性が高くなり、液体現像剤の粘度制御が容易になる。５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％より少ないと、十分な画像濃度が得られ、発色性及び隠蔽性が向上するといった効果が得られる。また、１〜３μｍの粒径を有するトナー粒子が５〜６０体積％含有されることが、トナー粒子の分散安定性、長期にわたって優れた保存安定性を得るのに好ましい。
【０１０４】
ホワイト液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｗは、ホワイト液体現像剤の平均粒径Ｄ５０とカラー液体現像剤の平均粒径Ｄ５０の比（Ｄ５０ｗ/Ｄ５０ｃ）が０．７〜０．９の範囲と
なることが好ましい。酸化チタンはカラーの着色剤と比較して比重が大きいことから、平均粒径Ｄ５０ｗをカラー液体現像剤の０．９以下にすることで、カラー液体現像剤と同じトナー粒子の均一な帯電性と移動性が得られる。さらには、比重が大きいトナー粒子の凝集・沈降を抑制し、良好な転写性、隠蔽性、保存安定性が得られる。平均粒径Ｄ５０ｗを０．７以上にすることで、ホワイト液体現像剤の粘度上昇を抑制し、トナー粒子の移動性が向上し、優れた転写性、保存安定性が得られる。
【０１０５】
液体現像剤中のトナー粒子の濃度は液体現像剤１００質量％に対して、１０〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは１２〜３５質量％である。１０質量％以上にすることでキャリア液（Ｄ）の除去を容易にし、トナー粒子の高い定着性が得られる。また、４０質量％以下にすることで、液体現像剤の粘度が低くなり、トナー粒子の移動性が向上し、十分な画像濃度が得られる。さらには、トナー粒子の凝集を抑制することができ、保存安定性が向上する。
【０１０６】
また、実施形態の液体現像剤の粘度（η）は５〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また、液体現像剤の電気抵抗率は１０10〜１０15Ω・ｃｍであることが好ましい。液体現像剤の粘度（η）は、例えば東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。液体現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４’コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定して求めることができる。粘度（η）が５ｍＰａ・ｓ以上であると現像後の画像の精細性が向上し、１５０ｍＰａ・ｓ以下であると現像時のトナー粒子の移動性が高くなり高速現像が可能となり、十分な画像濃度も得られる。電気抵抗率は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０10Ω・ｃｍ以上であると感光体上の静電潜像が保持が容易になる。
【０１０７】
液体現像剤の使用に際し、好ましく用いることのできる現像プロセスは、導電ゴムからなる現像ローラーに液体現像剤を供給し、スコロトロン帯電器により帯電され、また、Ｌ
ＥＤ露光されたアモルファスシリコン感光体を用いて転写前除電し、中間転写体を介して現像を行うことが好ましい。また、感光体は表面電位＋４５０〜５５０Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーにかかるバイアスは＋２５０〜４５０Ｖの範囲であることが好ましい。
【０１０８】
液体現像剤で印刷する印刷基材は、特に限定はないが、一般的に用いられている、上質紙、塗工紙、ＰＥＴシート、Ｐ Ｐシート、などが挙げられる。塗工紙としては、従来各
種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、例えば、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。特に塗工紙において、本実施形態の液体現像剤を用いることで、良好な画質が得られ、シャープな文字やバーコードを印刷することができる。これらは印刷基材の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、又は不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、また、印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。
【０１０９】
液体現像剤で印刷された印刷物は、特に限定はないが、一般的商業用、紙器パッケージ、包装フィルム、シール、ラベル用途などに用いられる。例えば、一般商業用では、上質紙、塗工紙等を用いたカタログ、雑誌などの書籍類又は帳票類、紙器パッケージでは、コート紙、ボール紙等を用いた包装容器又は外箱、包装フィルムでは、ＰＥＴシート、ＰＰシート等を用いた軟包装容器などが挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、「部」は特に断りのない限り全て「質量部」を表す。
【０１１１】
また、実施例においては以下に記載する材料を用いて行った。
【０１１２】
（結着樹脂の合成例１）
還流冷却器、蒸留等、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌機を備え付けたフラスコに、表１に示す多価アルコール、多塩基酸、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら４時間反応させた。さらに、減圧下で１時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。
【０１１３】
表１
【表１】
0005975132.tif 000003
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：一般式（２）において、Ｒ＝プロピレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：一般式（２）において、Ｒ＝エチレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物。
【０１１４】
（結着樹脂の合成例２）
得られた結着樹脂１を等量のトルエンに入れて、加熱し溶解させた。撹拌しながら窒素ガスを導入し、トルエンの沸点までさらに加温し、表２に示すスチレン系モノマー、アクリル酸、アクリル酸エステル類、更には重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを含む混合溶液を２時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸点温度で２時間反応させ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１部添加して重合を停止させた。次に１８０℃まで加温しトルエンを除去し、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を含む結着樹脂２を得た。
【０１１５】
表２
【表２】
0005975132.tif 000004
【０１１６】
（結着樹脂の合成例３）
合成例１と同様に、表３に示す多価アルコール、多塩基酸、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら７時間反応させた。さらに、減圧下で２時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂３を得た。さらに、得られたポリエステル樹脂３を等量のトルエンに入れて、加熱し溶解させた。撹拌しながら窒素ガスを導入し、トルエンの沸点までさらに加温し、表４に示すスチレン系モノマー、アクリル酸、アクリル酸エステル類、更には重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを含む混合溶液を２時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸点温度で２時間反応させ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１部添加して重合を停止させた。次に１８０℃まで加温しトルエンを除去し、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル共重合樹脂を含む結着樹脂３を得た。
【０１１７】
表３
【表３】
0005975132.tif 000005
【０１１８】
表４
【表４】
0005975132.tif 000006
【０１１９】
得られた結着樹脂１〜３の物性値を表５に示す。
【０１２０】
また、結着樹脂４として、三井化学社製のスチレンアクリル樹脂アルテックスＣＰＲ４００を用いた。
【０１２１】
表５
【表５】
0005975132.tif 000007
【０１２２】
（分散剤の合成例１）
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備え付けた反応容器に、ＩＰソルベント２０２８（イソパラフィン系炭化水素溶剤、出光興産社製）９０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部、ステアリルメタクリレート６０．０部、ブチルアクリレート２０．０部、さらに重合開始剤として２，２’-アゾビス（2-メチルプロピオン酸）ジメチ
ル（Ｖ−６０１（和光純薬製））９．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散剤１の溶液を得た。高分子分散剤１の重量平均分子量（Ｍｗ）は約７３８０であった。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、分散剤溶液の不揮発分が５０％になるようにＩＰソルベント２０２８を加えた。これより、分散剤１の不揮発分５０％溶液を得た。
【０１２３】
（分散剤の合成例２）
分散剤の合成例１と同様の反応容器に、ＩＰソルベント２０２８を９０．１部仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部、ステアリルメタクリレート６０．０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加数：９）モノメタクリレートモノメチルエーテル２０．０部、さらに重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）９．０部を含む混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、高分
子分散剤２の溶液を得た。分散剤２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。これを１ｇサンプリングして、１８０℃で２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。分散剤２の溶液に、分散剤溶液の不揮発分が５０質量％になるようにＩＰソルベント２０２８を加えた。これより、分散剤２の不揮発分５０質量％溶液を得た。
【０１２４】
（分散剤の合成例３）
分散剤の合成例１と同様の反応容器に、ＩＰソルベント２０２８を９８．９部仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部、ステアリルメタクリレート６０．０部、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加数：９）モノメタクリレートモノメチルエーテル２０．０部、さらに重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）１．０部を含む混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．１部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、分散剤３の溶液を得た。分散剤３の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，０００であった。これを１ｇサンプリングして、１８０℃で２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定した。分散剤３の溶液に、分散剤溶液の不揮発分が５０質量％になるようにＩＰソルベント２０２８を加えた。これより、分散剤３の不揮発分５０質量％溶液を得た。
【０１２５】
各分散剤のアミン価及び重量平均分子量（Ｍｗ）は表６に記載の通りであった。
【０１２６】
表６
【表６】
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【０１２７】
また、分散剤４として、ＩＳＰジャパン社製のビニルピロリドン・ヘキサデセン共重合体であるＡｎｔａｒｏｎ−Ｖ２１６を用いた。Ａｎｔａｒｏｎ−Ｖ２１６は、アミン価を有しない塩基性分散剤である。
【０１２８】
（ホワイト着色剤）
表７
【表７】
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【０１２９】
（カラー着色剤）
シアン着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニンブルー）
Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＧ７９１９（トーヨーカラー社製）
マゼンタ着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ）
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（クラリアント社製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（カーミン６Ｂ）
Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｕｂｉｎｅ Ｌ６Ｂ（クラリアント社製）
イエロー着色剤
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（ジスアゾイエロー）
Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ（クラリアント社社製）
ブラック着色剤
カーボンブラック
ＮＩＰＥＸ１５０（オリオン・エンジニアドカーボンズデグサ社製）
【０１３０】
（顔料分散剤）
ソルスパーズ２４０００ＳＣ    酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
塩基性樹脂型分散剤（ポリアミン系樹脂）
【０１３１】
（キャリア液）
ＩＰソルベント２０２８  イソパラフィン系炭化水素（出光興産社製）
乾点：２６２℃  アニリン点：８９℃  密度：０．７９０ｇ/ｃｍ3  動粘度：３．５０ｍｍ2／ｓ
エクソールＤ１１０  ナフテン系炭化水素（エクソンモービル社製）
乾点：２６６℃  アニリン点：８３℃  密度：０．８０８ｇ/ｃｍ3  動粘度：３．４３ｍｍ2／ｓ
【０１３２】
（液体現像剤の作製）
タイペークＰＦ−７４０            ４０質量部
結着樹脂１                        ５８質量部
ソルスパース２４０００ＳＣ          ２質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３，０００ｒｐｍ、３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、更にロール温度１４０℃の３本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、平均粒径６．０μｍの粉砕品Ｗ１を得た。
【０１３３】
さらに、
粉砕品Ｗ１                        ２５質量部
ＩＰソルベント２０２８            ７２質量部
分散剤１                            ３質量部
を秤量し、十分に撹拌、混合し、ＩＰソルベント２０２８溶液中に粉砕品Ｗ１を分散させた（スラリー濃度は２５質量％）。この粉砕品Ｗ１を分散させたスラリーを、媒体撹拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミルマルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速１０ｍ／ｓ、シリンダーＺＴＡ、メディア（材質：ジルコニア）直径１．２５ｍｍ、充填率７０％、溶液流量４５ｋｇ／ｈ、冷却水５Ｌ／ｍｉｎ、圧力０．１Ｋｇ／ｃｍ2６０分間湿式粉砕
を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過
させ、液体現像剤１Ｗ（ホワイトトナー粒子１を含む）を得た。ホワイトトナー粒子１の粒度分布の確認を行ったところ、平均粒径（Ｄ５０）が１．９μｍであった。液体現像剤１Ｗの粘度（η）は５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１３４】
表５、表６、表７に示す原料を、粉砕品Ｗ１及び液体現像剤１Ｗと同様の方法を用いて、それぞれトナー粉砕品、及び液体現像剤を作製した。処方を表８、表９に示す。液体現像剤２５Ｗは、湿式粉砕機による循環時間を４５分とした以外は、液体現像剤１Ｗと同様に作成した。液体現像剤２６Ｗは、湿式粉砕機による循環時間を９０分とした以外は、液体現像剤１Ｗと同様に作成した。粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて、溶剤にはＩＰソルベント２０２８（出光興産社製）を用いて、また、２３℃５０％ＲＨの環境条件下で測定した。平均粒径（Ｄ５０）は累積５０パーセント径の体積平均粒径値である。平均粒径（Ｄ５０）の計算に用いられる粒子屈折率は、ホワイト液体現像剤では酸化チタンの屈折率（２．７１）を用い、カラー液体現像剤では結着樹脂の屈折率（１．５１）を用いた。液体現像剤の粘度（η）は、東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２を用いて測定した。液体現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度計に１°３４’コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定して求めた。
【０１３５】
表８
【表８】
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【０１３６】
表９
【表９】
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【０１３７】
実施例１−１２、比較例１−６
（実写試験）
実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１００枚の画像試験を行った。画像評価には、１００枚目の画像を用いた。このとき単色の画像作製はホワイト単色でベタ刷りを行い、カラートナー×ホワイト（カラートナーは、シアン、イエロー、マゼンタ、もしくはブラック）の２色重ね画像作製はカラー単色ベタ刷り後、ホワイトの重ねベタ刷りを行った。基材はＰＥＴフィルム、熱圧着は速度３０ｍ／ｍｉｎ、１２０℃の条件にて行った。
【０１３８】
（隠蔽性評価）
隠蔽性評価には、トナー粒子濃度を２５％で、それぞれホワイト単色の画像出力を行った。得られたホワイト画像サンプルのベタ部を、ブラック単色画像の濃度値（ＩＤ値）が１．８０の紙基材上に置き、ホワイト画像の隠蔽性をブラックＩＤ値の低下度合いで確認した。ブラックＩＤ値が、０．３未満となれば実用上の隠蔽性が好ましく、０．２未満であればより好ましい。ＩＤ値は、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４により測定した。
Ａ：ブラックＩＤ値が０．２未満
Ｂ：ブラックＩＤ値が０．２以上０．３未満
Ｃ：ブラックＩＤ値が０．３以上
【０１３９】
（重ねの転写効率測定）
重ね画像出力時に、感光体から中間転写体へ液体現像剤が転写する前後の感光体部の液体現像剤層をテープで採取し、ＰＥＴフィルム上に貼り付け、ブラック単色画像の濃度値（ＩＤ値）が１．８０の紙基材上に置き、Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４にてブラックＩＤ値の測定を行なった。重ねの転写効率は、
ホワイト転写効率＝（通過後のブラック濃度）／（（通過前のブラック濃度）+（通過
後のブラック濃度））×１００
の計算式により求めた。転写効率は、９０％以上であれば実用上望ましく、９５％以上であればより好ましい。
Ａ：転写効率が９５％以上    Ｂ：転写効率が９０％以上、９５％未満    Ｃ：転写効率が９０％未満
【０１４０】
（定着性評価）
定着率は、１センチ×１センチのベタ部分を出力した印字画像をブラック単色画像の濃度値（ＩＤ値）が１．８０の紙基材上に置き、出力時のブラック画像濃度（ＩＤ１）を測定した。その後印字物にメンディングテープ（３Ｍ社製スコッチ８１０）を貼り、１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし１往復させた。その後メンディングテープを取り除き、再びブラック画像濃度（ＩＤ２）を測定した。ホワイト液体現像剤の定着率は、
ホワイト定着率＝（ＩＤ１）／（ＩＤ２）×１００
の計算式により求めた。定着率は、８０％以上であれば実用上好ましく、９０％以上であればより好ましい。
【０１４１】
（保存安定性評価）
ホワイト液体現像剤の保存安定性は、２５℃の環境下に１ヵ月間静置した後、液体現像剤中のトナー粒子の様子を目視にて観察し、以下の３段階の評価を行った。
Ａ：トナー粒子の沈降凝集がほとんど認められない
Ｂ：トナー粒子の沈降凝集がわずかに認められるが、実用上問題のない範囲である
Ｃ：トナー粒子の沈降凝集がはっきりと認められる
【０１４２】
詳細な液体現像剤の試験結果を表１０に示す。
【０１４３】
表１０
【表１０】
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【０１４４】
比較例１及び４では、酸化チタンが有機物処理をしていないことから、樹脂への分散性が低下し、隠蔽性、保存安定性、定着率が低下した。比較例２では、酸化チタンが有機物処理をしていないことに加え、酸化チタンの製法が硫酸法であることから、樹脂への分散性及びトナー粒子の帯電性が低下し、隠蔽性、定着率、重ねの転写効率が低下した。比較例３では、比較例２と同様に、硫酸法による酸化チタンであることから、重ねの転写効率が低下した。比較例５では、ホワイト液体現像剤とカラー液体現像剤との平均粒径比が０
．９以上のため、トナー粒子の帯電性・移動性が低下し、隠蔽性、重ねの転写効率、保存安定性が低下した。さらには、トナー粒子の比重が高く、保存安定性が低下した。比較例６では、平均粒径比が０．７以下のため、トナー粒子が過粉な粉砕を受けてしまい、顔料がトナー表面に露出する、液体現像剤の粘度が高くなるなどして、重ねの転写効率、保存安定性が低下した。
【０１４５】
これに対して、実施例１〜１２の液体現像剤は、隠蔽性、定着率、保存安定性、重ねの転写効率が良好ある。また、実施例１０、１１では、分散剤（Ｃ）が一般式（１）のエチレン性不飽和単量体を含むことで、結着樹脂（Ａ）との相溶性が高まり、トナー粒子が基材へ定着する際に、分散剤（Ｃ）がトナー粒子の接触・合一を阻害することなく、均一な皮膜が形成されることから、隠蔽性だけでなく、定着率が優れている。また、実施例６では、分散剤（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗが、２０００≦Ｍｗ≦４００００あり、定着率が特に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の液体現像剤は、重ねの転写性、隠蔽性・発色性、保存安定性に優れ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる液体現像剤セットとして好ましく用いることができる。
【要約】
【課題】本発明の目的は、ホワイトの液体現像剤の隠蔽性、重ねの転写性、保存安定性に優れた液体現像剤セットを提供することである。
【解決手段】カラーの液体現像剤から選ばれる少なくとも１色と、ホワイトの液体現像剤とを含む液体現像剤セットであって、
カラーおよびホワイトの液体現像剤は、それぞれ、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、及びキャリア液（Ｄ）を含み、
ホワイトの液体現像剤が、着色剤（Ｂ）として白色の着色剤を含み、
白色の着色剤が、有機物処理され、塩素法で製造された酸化チタンであり、
ホワイト液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｗとカラー液体現像剤の平均粒径Ｄ５０ｃとの比（Ｄ５０ｗ/Ｄ５０ｃ）が０．７〜０．９であることを特徴とする液体現像剤セット。
【選択図】なし