(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物油と天然吸着剤とを接触させ、６〜８の範囲のｐＨを得ることと、吸着剤から油を分離することと、この処理した油を、エステル交換用の酵素触媒存在下で反応させることとによって植物油を処理することを含み、
前記天然吸着剤は天然漂白土であって、
前記油を、水存在下、前記吸着剤と接触させ、
前記接触させる工程の前に、水を、前記油の０．０１〜０．５重量％の量で前記油に加える、植物油をエステル交換する方法。
【請求項２】
前記油を、吸着剤を用いた処理中、および／または吸着剤から分離した後に乾燥させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理した油が、石鹸を１重量％未満しか含まない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酵素触媒が、支持体に固定されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酵素触媒がリパーゼである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酵素触媒が、サーモマイセス  ラヌギノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ）由来のリパーゼである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記油が、パームに由来する１種類以上の油を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記油が、パーム油ステアリンとパーム核油を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒の生産性が、触媒１ｋｇあたり、油が少なくとも１５００ｋｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
植物油を天然吸着剤で処理し、６〜８の範囲のｐＨを得ることを含む、植物油をエステル交換するプロセスにおいて酵素の生産性を上げる方法。
【請求項１１】
前記油を水存在下で処理する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
植物油を請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法にしたがってエステル交換することを含む、マーガリン用ハードストックを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物油の処置および処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物油は、例えば、食品産業で用いられる有益な市販製品である。植物油は、そのまま使用し、または使用前に改変することができる。植物油を所与の用途で使用するのにもっと適した状態にするために、時には改変することが必要である、または望ましい。例えば、植物油は、典型的には、室温で液体であり、一般的に、マーガリンおよびスプレッドのためのハードストック油脂として使用するには融点が低すぎる。そのため、ハードストックとして使用する植物油は、室温で固体の油脂含有量を増やすように処理されてきた。
【０００３】
産業規模で植物油を改変するプロセスは、従来から、金属触媒存在下での水素添加または金属塩存在下でのエステル交換といった化学反応を含んでいる。水素添加は、油中の飽和脂肪酸の量を増やし、そのため、所与の温度で固体の油脂含有量が増える。エステル交換中に起こるトリグリセリドの脂肪酸残基のランダム化も、固体の油脂含有量を高める。
【０００４】
もっと最近では、酵素存在下でエステル交換を行うことも可能になってきている。酵素プロセスの利点としては、穏和な条件を使用可能なこと、金属または金属塩をプロセスに添加せずにすむ可能性があげられる。マーガリンおよびスプレッドのためのハードストック製造のための、酵素によるエステル交換を用いる開示内容の例は、特許文献１および特許文献２の中に見いだすことができる。
【０００５】
酵素によるエステル交換は、商業的に実現可能にするために、プロセスに高い効率が求められる。効率を高めるアプローチの１つとして、酵素の寿命を高めようと試みられてきた。
【０００６】
特許文献３は、酵素によるエステル交換の生産性を高めるために、初期の物質の消臭のみ、または消臭および精製によって油脂または油を製造する方法を記載している。この特許には、さまざまな可能な油および消臭方法および精製方法が列挙されている。
【０００７】
特許文献４は、食用油または非食用脂を精製するために使用可能な漂白土に関する。この漂白剤は、酸によって活性化されたクレイ粒子の凝集によって作られる。
【０００８】
酵素反応の前に行われる植物油の前処理を改良することが依然として必要である。特に、酵素の生産性は、産業規模での商業用途としては低いままであることがわかっている。
【０００９】
本願発明者らは、油の前処理に用いられる漂白土の種類が、酵素反応の生産性に大きく影響を及ぼすことを発見した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７１０５３号
【特許文献２】国際公開第１９９６／０１９１１５号
【特許文献３】米国特許第７，４５２，７０２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０２７，７５５号明細書
【発明の概要】
【００１１】
本発明によれば、植物油と天然吸着剤とを接触させ、６〜８の範囲のｐＨを得ることと、吸着剤から油を分離することとを含む、植物油を処理する方法が提供される。
【００１２】
別の態様では、本発明は、本発明の方法にしたがって植物油を処理することと、処理した植物油を、エステル交換用の酵素触媒存在下で反応させることとを含む、植物油をエステル交換するプロセスを提供する。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、植物油を天然吸着剤で処理し、６〜８の範囲のｐＨを得ることを含む、植物油をエステル交換するプロセスにおいて酵素の生産性を上げる方法である。
【００１４】
また、本発明には、植物油を本発明のプロセスにしたがってエステル交換することを含む、マーガリン用ハードストックを製造する方法も提供される。
【００１５】
また、本発明は、水存在下で植物油と天然吸着剤とを接触させることと、吸着剤から油を分離することとを含む、植物油を処理する方法も想定している。
【００１６】
さらに、本発明は、水存在下で植物油と天然吸着剤とを接触させることと、吸着剤から油を分離することとを含み、得られた油が石鹸を１重量％未満しか含まないような、植物油を処理する方法も想定している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のプロセスを行うための実験の構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で有用な植物油は、典型的には、脂肪酸のグリセリドを主要な構成要素として（すなわち、５０重量％より多く、一般的には、７５重量％より多く、または９０重量％より多く）含む油である。「油」という用語は、油と油脂の両方を含む。グリセリドは、ほとんどがトリグリセリドである（すなわち、グリセリドの９０重量％より多くが典型的にはトリグリセリドである）が、モノグリセリドおよびジグリセリドをある程度含んでいてもよい。「脂肪酸」という用語は、本明細書で使用する場合、Ｃ１２〜Ｃ２４の飽和または不飽和の（一不飽和および多不飽和を含む）直鎖カルボン酸を指す。
【００１９】
本発明で使用可能な植物油としては、パーム油、パーム核油、パームオレイン、パームステアリン、パーム核オレイン、パーム核ステアリン、ココアバター、ココアバター代用品、イリッペ脂、シア脂、キャノーラ油、ヒマシ油、ココナツ油、コリアンダー油、コーン油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、麻実油、亜麻仁油、マンゴーカーネル油、オリーブ油、ピーナツ油、菜種油、米ぬか油、ベニバナ油、大豆油、ヒマワリ油があげられる。油は、単独で用いてもよく、または１種類以上の異なる油の混合物として用いてもよい。
【００２０】
好ましい植物油は、パーム由来である。好ましくは、油は、パームに由来する１種類以上の油を含む。パームに由来する油としては、パーム油、パーム油ステアリン、パームオレイン、パーム核油、パーム核ステアリン、パーム核オレインがあげられる。さらに好ましくは、油は、パーム油ステアリンとパーム核油の混合物（すなわち、ブレンド）を含む。
【００２１】
パーム油のブレンド（例えば、パーム油ステアリンとパーム核油）は、好ましくは、７０〜１００℃の温度、例えば、８０〜９０℃の温度で作られる。
【００２２】
本発明では、油を天然吸着剤と接触させる。油と吸着剤との接触は、当業者がよく知っている様式で行われてもよい。例えば、吸着剤を油に加えてもよく、または逆に油を吸着剤に加えてもよく、または、油を吸着剤の上、または吸着剤の間に通してもよい（例えば、カラムの中）。
【００２３】
驚くべきことに、天然吸着剤は、油を処理するための他の吸着剤よりも優れていることがわかっている。特に、天然吸着剤は、処理した油を用いたエステル交換反応において、予想できないほどに良好に酵素の寿命を延ばす。理論によって束縛されることを望まないが、天然吸着剤は、酵素にとって有害な混入物質を最適に除去し、過剰な石鹸を生成することなく適切なｐＨに調節すると考えられる。
【００２４】
天然吸着剤は、一般的には、例えば、酸またはアルカリで活性化することによって化学的に改変または処理されていない、天然に存在する鉱物である。天然吸着剤は、例えば、クレイであってもよい。
【００２５】
好ましい天然吸着剤は、２種類以上の材料の連晶を有するクレイである。さらに好ましくは、天然吸着剤は、ホルマイトおよびスメクタイトといった鉱物の連晶に由来する。
【００２６】
スメクタイトクレイとしては、モンモリロナイトおよびベントナイトのようなクレイがあげられる。これらのクレイは、層状または、平板状の構造であり、構造内で金属イオンが置き換わっていることを特徴とし、したがって、電気的に平衡状態ではない。ホルマイトまたはアタパルジャイトは、シート構造の代わりに、鎖を有する非常に微細な粒径のケイ酸アルミニウムマグネシウムクレイである。
【００２７】
ホルマイトおよびスメクタイトといった鉱物の連晶を含む天然吸着剤は、構造的にベントナイトとアタパルジャイトの中間であってもよく、この場合、ラメラと管状物が三次元の多孔性網目構造を形成する。
【００２８】
天然吸着剤は、好ましくは、油の０．０５〜５．０重量％の量で油と接触する。さらに好ましくは、吸着剤は、油の０．１〜２重量％の量で、例えば、０．２〜０．８重量％の量で油と接触する。典型的には、吸着剤を油に加え、さらに好ましくは、撹拌しつつ加える。
【００２９】
好ましくは、吸着剤を、７０〜１００℃の温度、例えば、８０〜９０℃の温度で油と接触させる。
【００３０】
吸着剤を、好ましくは、減圧下で、例えば、５００ｍｂａｒ未満、さらに好ましくは、２５０ｍｂａｒ未満、例えば、１０〜２００ｍｂａｒの圧力で油と接触させる。
【００３１】
最も好ましくは、吸着剤を、７０〜１００℃の温度、例えば、８０〜９０℃の温度で、減圧下で、例えば、５００ｍｂａｒ未満、さらに好ましくは、２５０ｍｂａｒ未満、例えば、１０〜２００ｍｂａｒの圧力で油と接触させる。
【００３２】
吸着剤を、好ましくは、５分間〜２時間、さらに好ましくは、１０分間〜１時間、油と接触させる。
【００３３】
水存在下で油を吸着剤で処理することが有益であることがわかった。水の存在によって、望ましくない化合物（例えば、遊離脂肪酸）を油から除去しやすくなり、また、油を６〜８の望ましいｐＨにすることができると考えられる。
【００３４】
ｐＨは、油の水抽出物のｐＨである。ｐＨは、ＡＯＣＳ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｇ  ７−５６によって決定することができる。
【００３５】
本発明で使用される水の量は重要ではなく、６〜８のｐＨを達成するのに十分な量であればよい。典型的には、水は、油の少なくとも０．１０重量％の量で存在する。一般的には、本発明で使用される水の量は、油の約１重量％を超えないだろう。
【００３６】
好ましくは、油と天然吸着剤とを接触させる前に、水を、油の０．０１〜０．５重量％、例えば、０．０５〜０．２５重量％、例えば、０．１０〜０．２０重量％の量で油に加える。しかし、水の合計含有量は、油の中に存在する水および吸着剤に最初から存在する水のため、加えられる水の量より大きい場合があることも理解されるだろう。通常は、水は、油に溶解および／または分散し、および／または吸着剤に会合するだろう。
【００３７】
油の分離は、当業者なら知っているであろう方法によって行われる。例えば、吸着剤を濾過によって油から分離してもよく、特に、吸着剤を油に加えるときには、この方法が好ましい。５ミクロン未満、例えば、１ミクロン未満のフィルタが適切に用いられる。または、油をカラムに通してもよく、または、その他の方法で吸着剤本体と接触させてもよく、そのため、カラムから流出させることによって、または、吸着剤本体の中または上を通すことによって、単純に分離してもよい。
【００３８】
典型的には、油を、吸着剤を用いた処理中に（例えば、大気圧より低い減圧状態で接触工程を行うことによって）および／または吸着剤から分離した後に乾燥させる。
【００３９】
好ましくは、処理した油を、吸着剤から分離する前、または分離した後に乾燥させる。乾燥は、当業者がよく知っている方法で行われてもよい。好ましくは、油を５００ｍｂａｒ未満、例えば、１〜２００ｍｂａｒの減圧状態で乾燥させる。
【００４０】
本発明は、油のグリセリドから石鹸（すなわち、脂肪酸塩）を生成し得る塩基を添加することなく、油のｐＨを調節することができるという利点を有する。好ましくは、処理した油は、石鹸を油の１重量％未満、例えば、０．８重量％未満、さらに好ましくは、０．５重量％未満、例えば、０．１重量％未満しか含まない。石鹸は、油およびそれより下流の生成物の風味に悪影響を与える。
【００４１】
植物油の処理は、好ましくは、前処理である。「前処理」という用語は、当業者によく知られている。前処理は、典型的には、さらなる産業的な一連の処理（例えば、化学変換による）の前に行う油の処理である。前処理は、好ましくは、酵素触媒によるエステル交換の前の油の精製である。
【００４２】
本発明の方法にしたがって処理された油は、好ましくは、植物油をエステル交換する本発明のプロセスで使用され、植物油を本発明の方法にしたがって処理することと、植物油を、エステル交換用の酵素触媒存在下で反応させることとを含む。
【００４３】
酵素触媒は、好ましくはリパーゼである。リパーゼは、選択的であってもよく、例えば、トリグリセリドの１位および３位に選択的であってもよく、または、トリグリセリドの１位、２位、３位に選択性がなくてもよい。
【００４４】
リパーゼによって、トリグリセリドの脂肪酸残基が、トリグリセリドの１位および３位（これらの位置に選択的である場合）または１位、２位、３位にさらに均一に分布する。好ましくは、脂肪酸残基は、エステル交換反応中にランダム化される。
【００４５】
リパーゼは、市販されている。本発明で使用するのに最も好ましいリパーゼは、サーモマイセス  ラヌギノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ）由来のリパーゼである。
【００４６】
好ましくは、酵素触媒は、支持体に固定されている。
【００４７】
支持体に固定されたサーモマイセス  ラヌギノサス（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ  ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓ）由来の適切なリパーゼは、リポザイム  ＴＬ  ＩＭ（Ｌｉｐｏｚｙｍｅ  ＴＬ  ＩＭ）としてノボザイムス  Ａ／Ｓ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）（デンマーク）から入手可能である。
【００４８】
本発明にしたがった油の処理によって、エステル交換反応中の触媒の生産性を上げることができたことがわかっている。好ましくは、エステル交換反応中の触媒の生産性は、触媒１ｋｇあたり、油が少なくとも１５００ｋｇ、さらに好ましくは、触媒１ｋｇあたり、油が少なくとも１７００ｋｇ、例えば、触媒１ｋｇあたり、油が１８００〜２５００ｋｇである。
【００４９】
エステル交換反応は、当業者なら知っているであろう方法によって行われてもよい。例えば、この反応は、例えば、処理した油を、酵素触媒を含む充填カラムを通すことによる連続プロセスを用いて行われてもよい。好ましい実施形態では、油を流速１〜１０ｋｇ油／酵素ｋｇ／時間でカラムに圧送する。
【００５０】
エステル交換反応は、好ましくは、３０℃より高い温度で、例えば、４０〜９０℃で行われる。好ましくは、エステル交換反応は、６０〜８０℃の温度、例えば、約７０℃で行われる。
【００５１】
エステル交換反応の生成物を用い、マーガリンまたはスプレッド用のハードストックを製造してもよい。好ましくは、ハードストックは、エステル交換された油を分画することによって製造される。
【００５２】
ハードストック自体は、典型的には、分画によって製造されるステアリン（すなわち、高融点フラクション）のようなエステル交換反応生成物から得られる。分画は、溶媒フラクションまたは乾燥分画であってもよい。乾燥分画が好ましい。
【００５３】
ハードストックは、好ましくは、脂肪酸残基の合計重量を基準として、不飽和脂肪酸を１５％未満、さらに好ましくは１０％未満しか含まない。
【００５４】
マーガリン油脂ブレンドは、マーガリンまたはスプレッドで使用するためのハードストックから製造される。油脂ブレンドは、好ましくは、８０〜９５重量％の液体油と、５〜２０重量％のハードストックとを含む。好ましい液体油は、エルカ酸が少ない菜種油、大豆油、ヒマワリ油、ベニバナ油、亜麻仁油、オレイン酸残基が多い種々のこのような油、ラッカセイ油、オリーブ油、およびこれらの混合物である。
【００５５】
マーガリンまたはスプレッドは、油脂ブレンドから製造され、水相とこのマーガリン油脂ブレンドからなる油相とを含む。油相は、マーガリン油脂ブレンドに加え、このような製品に一般的に用いられる添加剤、例えば、乳化剤、フレーバー、着色剤およびビタミンを含んでいてもよい。同様に、水相は、水以外に、例えば、乳成分、フレーバー、保存剤、構造化剤およびゲル化剤を含んでいてもよい。マーガリンまたはスプレッドは、好ましくは、１０〜８５重量％の油相と、９０〜１５重量％の水相とを含む。
【００５６】
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明するが、いかなる様式でも本発明の範囲を限定しない。実施例および本明細書全体において、すべてのパーセント、部、比率は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。
【実施例】
【００５７】
実施例では、添付の図面を参照する。
【００５８】
図１は、実施例１のプロセスを行うための実験の構成を示す。
【００５９】
〔実施例１〕
（前処理）
パームの硬質フラクション（パーム油ステアリン−ＰＯ）をパーム核油（ＰＫ）とブレンドし、この油ブレンドを８０〜９０℃まで加熱する。その後、０．１５％（油ブレンドの重量基準）の脱塩水を加え、得られた混合物を、ある平均速度および大気圧で１５分間撹拌する。その後、０．５％（油ブレンドの重量基準）の天然漂白土を加え、この混合物を、平均速度および１００ｍｂａｒの減圧下でさらに４０分間撹拌する。
【００６０】
その後、減圧状態を解除し、油ブレンドを１μｍフィルタで濾過する。
【００６１】
（酵素によるエステル交換）
酵素によるエステル交換を、連続プロセス（図１を参照）を用いて行い、このプロセスにおいて、リポザイム  ＴＬ  ＩＭ（Ｌｉｐｏｚｙｍｅ  ＴＬ  ＩＭ）酵素が入った充填カラムに原料を圧送する。原料および充填床反応器の温度を７０℃に設定する。その後に、油を、タンク１からライン４を介し、流速４ｋｇ油／酵素ｋｇ／時間でカラム２に圧送する。エステル交換した生成物をライン５を介してカラムから出し、サンプル収集部３に集める。反応の進行は、一定時間間隔でサンプルを採取し、組成物の炭素数を測定することによってモニタリングする。変換率は、これらの炭素数に基づいて算出される（以下を参照）。
【００６２】
（変換率および活性の計算）
ＰＯ／ＰＫブレンドをエステル交換するとき、以下の式を用いて変換率を算出する。
【数１】
0005868967.tif 000002
活性（ｋ）は、以下の式を用いて算出される（式中、Ｆ＝流速、Ｗは重量）：
【数２】
0005868967.tif 000003
式中、Ｌｎ  ｋは、時間に対してプロットされ、線形の相関関係が得られる。不活化率は、この線形の相関関係の勾配から得ることができる。
【数３】
0005868967.tif 000004
生産性は、以下の式を用いて算出される（ｔ＝２．５＊ｔ１／２で）：
【数４】
0005868967.tif 000005
【００６３】
（実施例２〜４−比較）
【００６４】
〔実施例２〕
実施例１を繰り返すが、原料は、漂白土で前処理しなかった。
【００６５】
〔実施例３−比較〕
実施例１を繰り返すが、原料は、酸によって活性化された（すなわち、天然ではない）漂白土を用いて前処理された。
【００６６】
〔実施例４−比較〕
実施例１を繰り返すが、原料は、シリカで前処理された。
【００６７】
（実施例１〜４−結果）
リパーゼの性能に対する前処理の影響について、以下の結果を得た。
【表１】
0005868967.tif 000006
【００６８】
実施例１は、リパーゼの性能を長持ちさせるのに最良の前処理であり、２４０時間反応させた後の酵素活性は最高であり、６００時間でも活性を保持していた。
【図１】
0005868967.tif 000007