(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５及びＷＯ３の４成分からなり、その含有量が重量％でＶ２Ｏ５を４５〜５５％、ＢａＯを２７〜３１％、Ｐ２Ｏ５を１５〜１８％、ＷＯ３を１〜１２％含有し、実質的に鉛、ビスマスの酸化物を含有しない、平均粒径が０．５〜５μｍの低軟化点ガラス粉末。
【請求項２】
Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５及びＭｏＯ３の４成分からなり、その含有量が重量％でＶ２Ｏ５を４５〜５５％、ＢａＯを２７〜３１％、Ｐ２Ｏ５を１５〜１８％、ＭｏＯ３を１〜８％含有し、実質的に鉛、ビスマスの酸化物を含有しない、平均粒径が０．５〜５μｍの低軟化点ガラス粉末。
【請求項３】
Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＷＯ３及びＭｏＯ３の５成分からなり、その含有量が重量％でＶ２Ｏ５を４５〜５５％、ＢａＯを２７〜３１％、Ｐ２Ｏ５を１５〜１８％、（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）を１〜１２％を含有し（但し、ＭｏＯ３は８％以下である）、実質的に鉛、ビスマスの酸化物を含有しない、平均粒径が０．５〜５μｍの低軟化点ガラス粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の封着加工用に用いられるガラスペースト用の低軟化点無鉛粉末ガラスに関するものであり、又、太陽電池パネルなどに形成される電極用の金属ペーストの成分として用いることのできる低軟化点無鉛粉末ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低軟化点ガラス粉末は、エレクトロニクス分野において、フィラー、バインダー及び溶剤を加え、各種パッケージの封着用のガラスペーストとして、主に腐食性ガスや湿気の侵入を防止する目的で使用されている。封着は、電子部品の安定動作を確保するための重要な工程であり、現在は、低い温度で封着でき、電子部品にダメージを与えることが少ないことから、酸化鉛を含有したガラス粉末が使用されている。
【０００３】
しかし、近年、鉛の有する毒性が問題となってきている。鉛は人体に摂取されると排出しにくく、体内に蓄積される傾向を有するからである。そして、多量に摂取したときには、鉛中毒を引き起こす可能性が高いと言われている。さらに、鉛は、廃棄された電子部品から、酸性雨によって地下に浸透し、土壌汚染、地下水汚染を引き起こすことも懸念されている。このため、環境規制等が適用され、欧州においては、電子部材への鉛の使用が規制されている状況である。
【０００４】
このような背景から、鉛を含有しない組成であっても、低い温度で封着可能な低軟化点ガラス粉末の開発が強く要求されている。これまでに、実用的な無鉛低軟化点ガラス粉末として、ビスマス系ガラス（特許文献1）が提案されている。しかし、ビスマスは、鉛やタングステンなどの副産物として採掘され精錬されるが、埋蔵量が少ないため、現在は、リサイクル等が必要な管理物質に指定されている。また、バナジウム系ガラスも提案されているが（非特許文献１）、低軟化点化及び化学的耐久性（耐水性）を達成するためには、酸化アンチモンや二酸化テルル、酸化ビスマス等の重金属元素を添加する必要がある。そして、これらの物質も、毒性が疑われる有害物質であるか（二酸化テルル）、存在量が少ないため管理物質として指定されている（酸化アンチモン及び酸化ビスマス）など、必ずしも実用的かつ安全なガラス粉末は得られていなかったのである（特許文献２〜４）。
【０００５】
これらガラス粉末は、封着用以外に、金属粉末及び有機ビヒクルと混錬し金属ペーストとして電極用として使用されることも多い。特に太陽光パネルの電極用金属ペーストとして用いられるガラス粉末は、焼成温度である７００〜８００℃の温度域においてガラスが軟化・流動し、無反射コート層もしくは裏面パシベーション層を突破り、太陽光発電セルと結合する、いわゆるファイヤースルー性能が必要とされている。また、ファイヤースルーした後は、太陽光発電用セルと密着し、電気的に安定したオーミック接続を形成することが要求されている。これら一連の焼成工程は、数十秒から最長でも数分という短時間で処理されるため、ガラス粉末に対しても、早い焼成工程に応答する性能が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０-１３９４７８号報
【特許文献２】特開２００４-２５０２７６号報
【特許文献３】特開２００６-３４２０４４号報
【特許文献４】特開２００７-３２０８２２号報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】鉛フリーバナジウム系低融点ガラスペースト、立薗信一、吉村圭、内藤孝、日立化成テクニカルレポートＮｏ．５２（２００９−１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガラスは熱伝導性のよくない材料であって、前記した数十秒という焼成時間ではガラス粉末の温度は、設定された焼成温度に達することができない。そのため、設定された焼成温度より相当に低い温度で軟化するガラス粉末を使用しなければならないのである。多くの場合、各種パッケージの封着や太陽光パネルの焼成プロセスに適用する電極に使用されるガラス粉末の好ましい軟化点は４５０℃であり、より好ましくは４２５℃以下であるとされている。
【０００９】
さらに、ガラス粉末は、窓ガラスや食器などの一般的なガラスと比較すると、単位質量あたりの表面積が非常に大きく、示差熱分析計（ＤＴＡ）で測定した場合、昇温速度によって、ガラスの軟化や結晶化に対応した吸熱や発熱が著しく変化することが発明者の研究により明らかとなった。すなわち、粒子径が細かいほど、特に5μｍを下回るような場合、昇温速度が速いときには、吸熱・発熱反応に起因するピークがともに大きく現れ、昇温速度が遅いときには見られないところの結晶化に伴う発熱ピークが明瞭に発現する。この発熱ピークは粒子内部の結晶化によるものではなく、粒子最表面における結晶化、すなわち表面結晶化に基づくという特徴を有するのである。
【００１０】
電極材、特に太陽光パネルの電極に用いられるガラス粉末においては、この表面結晶化が、ガラス粉末を含有する電極材用金属ペーストの軟化や流動性を阻害し、ファイヤースルー性能およびオーミック接続性の低下を招いてしまうのである。前記したとおり、太陽光パネル電極の焼成工程は短時間で行われるため、速い昇温速度であっても結晶化せずにファイヤースルー性能及びオーミック接続性を達成できるガラス粉末が必要であるが、現時点では、このような特性を満足するガラス粉末は鉛を含有している組成のものしかなく、無鉛化が切望されている状況である。
【００１１】
加えて、電極材に使用されるガラス粉末は、高温・多湿などの厳しい環境に曝されることがあり、電気特性の劣化を防ぐために、高い化学的耐久性が求められる。また、廃棄された際の環境負荷を低減させるため、材料の溶出を最低限にとどめる必要があり、高い耐水性も要求されている。
【００１２】
本発明の目的は、従来の鉛ガラス粉末の代替を目的として、実質的に鉛及びビスマスを含有せず、軟化点が４２５℃以下で、電子部品の各種パッケージ封着工程や太陽電池パネルの電極形成における焼成工程の昇温過程において結晶を析出することのない、低軟化点ガラス粉末を提供するものである。さらに本発明の目的は、後述する浸漬試験において７０℃の蒸留水中に１時間浸漬したときの重量減少が０．５%以下という化学的耐久性（耐水性）を有した低軟化点ガラス粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決し、前記目的を達成するため本発明は、次のような構成を有するガラス粉末である。すなわち、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５及びＷＯ３の４成分からなり、その含有量を重量％で表した場合、Ｖ２Ｏ５を４５〜５５％、ＢａＯを２７〜３１％、Ｐ２Ｏ５を１５〜１８％、ＷＯ３を１〜１２％含有し、実質的に鉛、ビスマスの酸化物を含有しない、平均粒径が０．５〜５μｍの低軟化点ガラス粉末である。
【００１４】
本発明の第二の態様としては、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５及びＭｏＯ３の４成分からなり、その含有量を重量％で表した場合、Ｖ２Ｏ５を４５〜５５％、ＢａＯを２７〜３１％、Ｐ２Ｏ５を１５〜１８％、ＭｏＯ３を１〜８％含有し、実質的に鉛、ビスマスの酸化物を含有しない、平均粒径が０．５〜５μｍの低軟化点ガラス粉末である。
【００１５】
さらに、本発明の第三の態様としては、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＷＯ３及びＭｏＯ３の５成分からなり、その含有量が重量％でＶ２Ｏ５を４５〜５５％、ＢａＯを２７〜３１％、Ｐ２Ｏ５を１５〜１８％、ＷＯ３とＭｏＯ３の含有量の和である（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）が１〜１２％であり（但し、ＭｏＯ３は８％以下である）、実質的に鉛、ビスマスの酸化物を含有しない、平均粒径が０．５〜５μｍの低軟化点ガラス粉末である。
【００１６】
これらガラス粉末の組成において、Ｖ２Ｏ５はガラスの骨格を形成する成分であり、低融点、耐水性及び熱的安定性を達成するために重要な成分である。Ｖ２Ｏ５の含有量は４５〜５５ｗｔ％であることが重要で、含有量が４５ｗｔ％未満では４２５℃以下の軟化点とすることができず、５５ｗｔ％を超えると耐水性が悪化するのである。
【００１７】
ＢａＯは、本発明において、低軟化点化と耐水性を実現するための必須成分であって、２７〜３１ｗｔ％含有させる必要がある。２７ｗｔ％未満では耐水性を実現できず、３１ｗｔ％を超えると、ガラス粉末を焼成工程において結晶化を引き起こしてしまうからである。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスの結晶化傾向を抑制する成分であり、必須成分である。含有量は、１５〜１８ｗｔ％の範囲にある必要がある。Ｐ２Ｏ５が１５ｗｔ％未満では、ガラス粉末を焼成する工程で結晶を析出しやすく、また耐水性が悪化する。１８ｗｔ％を超えると結晶化を抑制する効果が低下し、さらに添加量を増大すると、低軟化点化を達成することが困難となる。
【００１９】
ＷＯ３及びＭｏＯ３は、ガラス状態を安定化させ、焼成工程において結晶化を防止する成分であり、必須成分である。ＷＯ３を含有させる場合は１〜１２ｗｔ％の含有量である必要があり、ＭｏＯ３を含有させる場合は、１〜８ｗｔ％の含有量である必要があり、両者を混合して用いる場合は、両者の含有量の和（ＷＯ３＋ＭｏＯ３）が１〜１２％であり、かつＭｏＯ３の含有量は８％以下である必要がある。ＷＯ３が１ｗｔ％未満では、ガラスの安定化が不十分となり結晶化を引起す。また１２ｗｔ％を超えても結晶化を引き起こしやすくなる。ＭｏＯ３が１ｗｔ％未満ではガラスの安定化が不十分となり結晶化を引き起こし、８ｗｔ％を超えると、耐水性が著しく悪化する。ＷＯ３及びＭｏＯ３の両者を混合して利用するときは、１２％を超える含有量にすると結晶化抑制効果を発揮しなくなる。また、ＭｏＯ３の含有量は前記と同じ理由から、８ｗｔ％以下とする必要がある。
【００２０】
ここで、ガラス粉末の軟化点はガラス粉末の粒径にも依存する。すなわち、粒径が大きいほど熱伝導に要する時間が増加するため、軟化点の上昇を引き起こす。一方、粒径が小さすぎても、表面積の増大に起因して粒子同士が凝集する結果、軟化点の増大を引き起こす。このため、好ましい粒径の範囲は、０．５〜５μｍである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、本発明所定の組成範囲及び所定の平均粒径の範囲において、鉛及びビスマスを実質的に含まない組成であっても、熱的に安定で結晶を析出することなく、かつ耐水性に優れた、半導体パッケージ封着用や電極形成用に適したガラス粉末を提供することが可能となる。すなわち、本発明によるガラス粉末は、軟化点が４２５℃以下と低いので、電子部品のパッケージの封着や電極の焼成工程において、部品や部材にダメージを与ないことが期待できる。また、軟化点が低く、かつ結晶化しにくいことから、太陽電池の電極焼成工程において、良好なファイヤースルー性が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態は、前記した通りであるが、以下に実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明する。
【実施例】
【００２３】
原料酸化物として、Ｖ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、メタリン酸およびＷＯ３又は／及びＭｏＯ３を表１に示す比率（重量％）となるよう混合した原料バッチを、白金坩堝に充填し、電気炉内で１０００℃〜１２００℃、６０〜１２０分の条件で溶融した後、溶融物をステンレス板上に流し出して冷却することによって、それぞれ表１中に示した組成のガラスを得た。得られたガラスをハンマーミルによって粉砕し、目開き１００μｍのふるいを用いて分級した。上記ふるいを通過したガラス粉末をポットミルによって４８時間微粉砕を行い、さらにふるいを用いて分級することにより、それぞれ表1中に記載した平均粒径のガラス粉末を得た。粒径分布は、市販の粒子径分布測定器を用いてレーザー回折法により測定した。得られたガラス粉末は、ガラス転移温度、軟化点、結晶化温度を測定し、熱的安定性を示すΔＴを算出した。また、耐水性の評価を行った。それら評価結果を表１に示した。
【００２４】
ここで、ガラス転移温度、軟化点、結晶化温度及び熱的安定性の評価方法は次のとおりである。示差熱分析計（ＤＴＡ）により、リファレンスとしてα-アルミナを用い、加熱速度１０Ｋ／分で測定を行った。得られたＤＡＴ曲線の微分曲線の第一吸熱ピークをガラス転移温度、第二吸熱ピークを軟化点、第一発熱ピークは結晶化温度と判断された。熱的安定性を示すΔＴは、結晶化温度とガラス転移温度の差として算出した。
【００２５】
耐水性の評価方法は次のとおりである。溶融後得られたガラス片を徐冷し、ひずみを完全に除去した。その後、ガラス片を１０００mm3（１ｃｍｘ１ｃｍｘ１ｃｍ）に加工し、５００ｍＬの蒸留水が入った容器の中に浸漬させた。浸漬させる前に、ガラス片の表面が同一状態になるように、＃３２０のサンドペーパーで研磨を行った。容器中の蒸留水が７０℃になるよう加熱し、一時間放置した。一時間経過後、１２０℃に設定された恒温槽で水分を乾燥させ、初期重量に対する重量減少率を算出した。
【表１】
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【００２６】
表１に示したように、本発明所定の組成の範囲及び粒径の範囲にあるときには、ＤＴＡ測定において結晶化ピークが存在しない、すなわち表面結晶化が起こっていないガラス粉末を得ることができた。また、本発明所定の組成範囲にある場合、耐水性試験における重量減少が０．５％以下という良好な耐水性を示した。結果として、本発明所定の組成の範囲及び粒径の範囲にあるときには、軟化点が４２５℃以下であり、結晶化が起こりにくく、耐水性にも優れたガラス粉末を得ることができた。
【比較例】
【００２７】
一方、表２に示した比較例は、ガラス粉末の組成が、本発明所定の範囲から外れるか、ガラス粉末の平均粒径が、本発明所定の範囲を外れたガラス粉末についての結果を示したものである。比較例１、２、６〜８及び１０〜１２では、結晶化を抑制する効果が十分ではなく、焼成工程において結晶化を引き起こしている。比較例９及び１３では、結晶化することはなかったが、軟化点が４２５℃よりもかなり高くなってしまった。また、比較例３〜５では、結晶化せず、軟化点も４２５℃より低い構成であったが、優れた耐水性を得ることができなかった。また、本発明所定の組成範囲にあるガラス粉末であっても、平均粒径が小さすぎる場合には（比較例１２）、表面積の増大により結晶化傾向が発現した。逆に、平均粒径が大きい場合には（比較例１３）、軟化点の増大を引き起す結果となった。
【表２】
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