(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄板状の六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素凝集体であって、前記六方晶窒化ホウ素一次粒子は薄板の配向が実質的に平行になるように互いに凝集し、形成される前記凝集体は薄片形状をしていることを特徴とする、窒化ホウ素凝集体。
【請求項２】
前記薄片形状の凝集体に対して測定される組織指数は、１．５を超える、請求項１に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項３】
前記薄片形状の凝集体に対して測定される組織指数は、０．７以下である、請求項１に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項４】
前記薄片形状の凝集体の密度は、少なくとも１．６ｇ／ｃｍ３である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項５】
前記薄片形状の凝集体の全表面に対する形成表面の割合は、少なくとも１０％である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項６】
前記薄片形状の凝集体の厚さは１０〜５００μｍである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項７】
平均凝集体サイズｄ５０は５００μｍまでである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項８】
前記窒化ホウ素一次粒子に加えて、前記凝集体は、ポリマーならびに／または他の粒子を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項９】
前記凝集体は添加剤によって表面改質されており、かつ前記添加剤は、ポリマー、有機金属化合物、シラン、油、カルボン酸、コポリマー、加水分解された単量体、部分的に加水分解された単量体、部分的に縮合した単量体およびナノ粒子を含む群から選択される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法であって、薄板状の六方晶窒化ホウ素を含む出発物質を、２つの異方向に回転するロールの間で圧縮固化することで、薄板状の六方晶窒化ホウ素一次粒子の配向が実質的に互いに平行に並ぶように、前記薄板状の六方晶窒化ホウ素一次粒子を凝集させることを特徴とする、製造方法。
【請求項１１】
前記ロールは、凝集体の厚さに対応する間隙を生じる接触圧で互いに押し付け合っている、請求項１０に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１２】
前記圧縮固化工程は数回実施される、請求項１０または請求項１１に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１３】
圧縮固化後に、さらなる工程として、２３００℃までの温度で熱処理が実施される、請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１４】
凝集工程後、分級することによってより微細な凝集体サイズ画分が得られ、前記分級することは、ふるい分けることおよびふるいがけすることによってもたらされる、請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の薄片形状の窒化ホウ素凝集体と、ポリマーを含む、ポリマー−窒化ホウ素複合材料。
【請求項１６】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の薄片形状の窒化ホウ素凝集体の焼結体からなる、六方晶窒化ホウ素を含む窒化ホウ素焼結成形体。
【請求項１７】
前記焼結成形体における前記六方晶窒化ホウ素の組織指数は、少なくとも２である、請求項１６に記載の窒化ホウ素焼結成形体。
【請求項１８】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の薄片形状の窒化ホウ素凝集体を焼結する工程を有する、六方晶窒化ホウ素を含む窒化ホウ素焼結成形体の製造方法。
【請求項１９】
前記六方晶窒化ホウ素の組織指数が少なくとも２である前記焼結成形体を作製する、請求項１８に記載の窒化ホウ素焼結成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄板状の六方晶窒化ホウ素を含む窒化ホウ素凝集体、その製造方法、ならびにポリマー用充填剤としての、および窒化ホウ素焼結成形体の加熱プレス成形のためのこの凝集体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素粉末は、その良好な熱伝導率のため、使用される充填剤の良好な電気絶縁性が同時に必要とされる多くの用途におけるポリマー用充填剤として使用することができる。さらには、窒化ホウ素粉末は、冶金における用途について、加熱プレス成形用焼結粉末としても使用される。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末は、化粧用調剤において潤滑剤として、冶金において離型剤として、および立方晶窒化ホウ素の製造のための原料として使用される。
【０００３】
六方晶窒化ホウ素粉末は、窒素源の存在下でホウ酸を窒化することにより工業的に合成される。アンモニアを窒素源として使用することができ、次いで、通常はリン酸カルシウムがホウ酸についての担体物質として使用される。メラミンまたは尿素などの有機窒素源も、窒素下でホウ酸またはホウ酸塩もしくはホウ酸エステルと反応しうる。窒化は、８００〜１２００℃の温度で通常は実施される。こうして得られた窒化ホウ素は、たいてい非晶性であり、それは、乱層構造窒化ホウ素とも呼ばれる。六方晶系の、結晶性窒化ホウ素は、好ましくは窒素雰囲気中での、約２１００℃までのより高い温度で、非晶性窒化ホウ素から生成される。この高温処理のために、結晶化添加剤も非晶性窒化ホウ素に添加される。
【０００４】
この高温処理では、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）は、薄板状のモルホロジーを持つ一次粒子として形成される。この薄板の典型的サイズはおよそ１〜２０μｍの範囲にあるが、５０μｍ以上までの薄板のサイズも可能である。通常は、熱処理された生成物は、生成後にすり潰しまたは解凝集され、加工用粉末が得られる。
【０００５】
六方晶窒化ホウ素の熱伝導率は、薄板の面内（ａ軸）では、ａ軸に垂直な方向（ｃ軸）よりも大きい。ｃ軸の方向では熱伝導率は２．０Ｗ／ｍＫであるが、ａ軸の方向では熱伝導率は４００Ｗ／ｍＫである（Ｒ．Ｆ．Ｈｉｌｌ、ＳＭＴＡ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  “Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ”、ノースカロライナ州、リサーチ・トライアングル・パーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ）、１９９６年１１月１８〜２１日を参照）。
【０００６】
六方晶窒化ホウ素の合成において形成される薄板状の窒化ホウ素一次粒子またはこの一次粒子の凝集体に加えて、充填剤として使用するための六方晶窒化ホウ素粉末は、特別に製造された顆粒の形態で、すなわち一次粒子から形成される二次粒子の形態で使用されることも多い。造粒は、窒化ホウ素粉末の自由流動特性および計量特性などの加工特性を改善し、例えばポリマー−窒化ホウ素複合材料において、より高度の充填およびより高い熱伝導率が成し遂げられうる。様々なモルホロジーおよび様々な特性を持つ顆粒を与える、これらの二次粒子の種々の製造方法がある。
【０００７】
これらの特別に製造された顆粒は、六方晶窒化ホウ素の合成において生成される凝集体または凝集塊についてと同様に、「凝集体」とも呼ばれることが多い。
【０００８】
（先行技術）
顆粒の製造のための公知の方法は、ペレット化および噴霧造粒である。噴霧造粒の出発点は液体中の固体の懸濁液であり、その分散液が小滴へと霧状にされ、そのあとこれら小滴が乾燥される。ペレット化では、少量の液体が固体に加えられ、そして表面の濡れ性および毛細管力のため、この添加は固体の一次粒子の凝集を導き、次いでその凝集体が乾燥される。両方の方法において、バインダが通常は用いられる。両方の方法で低比重および／または高多孔性の二次粒子が得られる。
【０００９】
特許文献１は、薄板状の六方晶窒化ホウ素が、有機バインダを伴う水性懸濁液から噴霧乾燥される、球形の窒化ホウ素凝集体の製造方法を記載する。噴霧乾燥は、１〜５００μｍの平均凝集体サイズを持つ球形の窒化ホウ素顆粒を導く。最初の粉末とは対照的に、当該噴霧された顆粒は流動性である。
【００１０】
特許文献２は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が、ポリカルボン酸、シランまたは有機金属化合物の添加を伴って噴霧乾燥され、得られた噴霧された顆粒がそのあと１８００〜２４００℃の温度で焼結される、球形の窒化ホウ素顆粒の製造方法を記載する。
【００１１】
噴霧乾燥による窒化ホウ素の造粒方法における短所は、バインダを使用することが必要であり、しかも噴霧乾燥のために使用される有機バインダは、ポリマー用充填剤として、さらなる加工のために特定の系に適合している必要があるということである。噴霧乾燥で得られる顆粒は低比重を有し、そして熱可塑性プラスチック用の充填剤として使用されるとき、その凝集体は完全に崩壊する可能性がある。
【００１２】
高比重の窒化ホウ素顆粒を作製するための１つの可能性は、加熱プレスされた窒化ホウ素の粉砕である。これは、加熱プレスされた成形体の密度に対応する高比重の顆粒を生じる。しかしながら、この方法における短所は、約１８００℃の温度および典型的には２０ＭＰａの軸方向の圧縮固化圧力で、窒化ホウ素粉末から（すなわち、窒化ホウ素一次粒子から）加熱プレスされた窒化ホウ素成形物を生成することがまず必要であるということであり、これは、多くの時間と労力を要する費用がかかるプロセスである。そのあとの、この加熱プレスされた成形物の特別の粉砕のプロセス工程も費用がかかる。
【００１３】
充填剤として使用するための窒化ホウ素顆粒の別の製造方法が、特許文献３および特許文献４に記載されている。この方法では、六方晶窒化ホウ素粉末が粒子へと加工され、その粒度分布は１００μｍの最小サイズ範囲にわたり、すり潰されたｈＢＮ粉末は、冷間圧縮固化され、次いでこの冷間圧縮固化された材料から崩壊によって顆粒が生成され、最後に、得られた顆粒がふるい分けされ、所望のサイズ範囲を持つ凝集体が得られる。崩壊および冷間プレス成形の工程を複数回繰り返すことにより、材料を１．９１ｇ／ｃｍ３までの密度に圧縮固化することができ、この材料から崩壊によって顆粒が生成される。この方法は、最初の粉末の特別の粒度分布を得ることがまず必要であり、かつ次いで圧縮固化および粉砕のいくつかの工程が必要とされるので、非常に費用がかかるという短所を有する。
【００１４】
特許文献５では、１４００〜２３００℃にて窒素下で高温処理において六方晶窒化ホウ素を生成する際に形成される凝集した窒化ホウ素薄板のブリケットがすり潰されて、六方晶窒化ホウ素の凝集体および凝集していない窒化ホウ素小平板を含有する粉末が形成され、次いでこの凝集していない小平板が除去され、１０〜１２５μｍの凝集体の粒度分布を持つ六方晶窒化ホウ素小平板の凝集体からなる粉末が得られる。
【００１５】
特許文献６は、少なくとも２μｍの平均小平板サイズを持つ六方晶窒化ホウ素が素地の成形体（圧粉体）へと圧縮固化され、次いでこの素地の成形体は、１４００℃を超える温度で１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３の密度まで焼結され、次いで得られる焼結成形体がすり潰される、窒化ホウ素凝集体を含有する窒化ホウ素粉末の製造方法を記載する。
【００１６】
特許文献７は、５μｍの最大粒径を持つ乱層構造または六方晶の窒化ホウ素粉末が１４００℃を超える温度、好ましくは１８５０〜１９００℃で熱処理され、次いですり潰される、低比重および中比重の窒化ホウ素凝集体の製造方法を記載する。この熱処理の前に、窒化ホウ素粉末は、等方圧により成形体へと圧縮されてもよく、すり潰されてもよい。
【００１７】
得られる凝集体は球形〜立方体形状をしており、この凝集体は等方性を有する。すなわち、一次粒子は、この凝集体の中で配向していない。
【００１８】
特許文献８および特許文献９は、凝集した薄板状の窒化ホウ素粒子の製造方法を記載する。この製造方法では、窒化ホウ素薄板は、凝集塊の中では配向していない、すなわちこの窒化ホウ素薄板は好ましい方向を有しておらず、それらはバインダなしに一緒に結合される。この窒化ホウ素凝集塊は松笠形状であり、ホウ酸、メラミンおよび結晶化触媒からの六方晶窒化ホウ素の合成の際にすでに形成される。これらの凝集塊は非常に低比重であり、わずかの機械的安定性しか有しない。
【００１９】
今までに記載された窒化ホウ素顆粒の製造方法の共通の特徴は、それらがすべて、未配向の薄板状の窒化ホウ素粒子からなるということである。ポリマーの熱伝導率を高めるための充填剤として使用するためには、六方晶窒化ホウ素の薄板形状は不都合である（例えば上記の特許文献２に記載のとおり）。六方晶窒化ホウ素粉末の小さい一次粒子サイズおよびそれに伴うことが多い高比表面積は、加工および応用のための可能性を制限する。加工特性は、未配向のｈＢＮ薄板を持つ等方性の凝集体を生成することによって改善することができる。
【００２０】
窒化ホウ素粉末をポリマー用充填剤として使用するとき、目的は、生成されるあらゆる熱ができるだけ良好に除去されうるように、ポリマー−窒化ホウ素複合材料のできるだけ高い熱伝導率を成し遂げることである。ポリマー−窒化ホウ素複合材料の熱伝導率について成し遂げられるべき特定の値に対して、充填度、従って使用されるべき窒化ホウ素の量、は、できるだけ低くあるべきである。
【００２１】
ここで、ポリマー−窒化ホウ素複合材料の中の窒化ホウ素一次粒子が等方的に配向している場合、すなわち窒化ホウ素一次粒子が好ましい配向を有していない場合、薄板の面内で（「面内」）の窒化ホウ素の良好な熱伝導率は、十分に利用され得ない。なぜなら、そのような材料の中の熱伝導は、確かに薄板の面内で起こることが多いが、熱伝導は六方晶窒化ホウ素の薄板の面と垂直に起こることも多いからである。凝集体の中の一次粒子が配向していない等方性の窒化ホウ素凝集体が上記の複合材料を作製するために使用される場合、そのポリマー−窒化ホウ素複合材料中の窒化ホウ素一次粒子の分布も等方性であり、薄板の面内の窒化ホウ素の良好な熱伝導率は、最適には利用され得ない。
【００２２】
顆粒の製造の他に、窒化ホウ素充填ポリマーの熱伝導率を高めるための他の方法が記載されている。
【００２３】
例えば、特許文献１０は、六方晶窒化ホウ素粉末を含有するポリマーブレンドに磁場が印加され、その結果として、六方晶窒化ホウ素粉末の窒化ホウ素薄板が特定の方向に配向され、次いでこの配向した窒化ホウ素粉末を持つポリマーブレンドが硬化される方法を記載する。このようにして、窒化ホウ素薄板の配向の方向において高められた熱伝導率を有する充填ポリマーを得ることが可能である。しかしながら、窒化ホウ素薄板の配向のために外部磁場が必要とされるという短所がある。
【００２４】
特許文献１１では、窒化ホウ素が充填されたポリマー材料が製造され、この方法では、六方晶窒化ホウ素がポリマーと混合され、窒化ホウ素薄板が整列するように、力の導入を用いて、例えば押出によって硬化される。実施例では、１ｍｍの厚さを持つこのようにして得られるいくつかの試料片が互いの上に重ねられ、１３０℃で加熱プレスされる。得られる成形体から、窒化ホウ素薄板の配向の方向と垂直に円盤が機械加工される。得られる円盤に対して測定された厚さ方向熱伝導率は、もともと製造された成形体の熱伝導率よりも高い。しかしながら、試料片は、常に、窒化ホウ素薄板の配向の方向と垂直に取り出される必要があり、そのため、この方法は費用がかかり、すべての応用例に対して使用できるというわけではない。例えば、この方法は、熱可塑性プラスチックに好適なだけで、熱硬化性プラスチックまたはペーストについては好適ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０１２７４２２（Ａ１）号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０１３８４５（Ａ１）号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，０４８，５１１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０  ９３９  ０６６（Ａ１）号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／０００６３７３（Ａ１）号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０２０８８１２（Ａ１）号明細書
【特許文献７】国際公開第２００５／０２１４２８（Ａ１）号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，８５４，１５５号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０９６，６７１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００３／０１５３６６５（Ａ１）号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００８／０８５９９９（Ａ１）号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
それゆえ、本発明は、先行技術の欠点を克服すること、および特にポリマー用充填剤としての用途に対して六方晶窒化ホウ素の異方的特性をより良好に利用することができる、高比重の窒化ホウ素凝集体を入手できるようにすることという課題に基づく。
【００２７】
さらには、本発明は、高比重の窒化ホウ素凝集体の、費用効率が高い簡便な製造方法を利用できるようにするという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
上記の課題は、請求項１に記載の窒化ホウ素凝集体、請求項１１に記載の窒化ホウ素凝集体の製造方法、請求項１７に記載のポリマー−窒化ホウ素複合材料、および請求項１８に記載の窒化ホウ素焼結成形体を用いて、本発明によって成し遂げられる。
【００２９】
それゆえ、本発明は、薄板状の六方晶窒化ホウ素一次粒子を含む窒化ホウ素凝集体であって、この薄板状の六方晶窒化ホウ素一次粒子は好ましい配向を持って一緒に凝集し、この凝集体は薄片形状をしている、窒化ホウ素凝集体に関する。
【００３０】
本発明は、この窒化ホウ素凝集体の製造方法であって、薄板状の六方晶窒化ホウ素一次粒子が好ましい配向で互いに並んでいるように、薄板状の六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集される、製造方法にも関する。
【００３１】
さらに、本発明は、本発明に係る薄片形状の窒化ホウ素凝集体を含むポリマー−窒化ホウ素複合材料、および本発明に係る薄片形状の窒化ホウ素凝集体を焼結することにより得ることができる窒化ホウ素焼結成形体に関する。
【００３２】
凝集体中の窒化ホウ素一次粒子が好ましい配向がほぼなく互いに凝集される公知の凝集体とは対照的に、本発明に係る凝集体の中の一次粒子は明確な好ましい配向を有する  −  本発明に係る凝集体の中の一次粒子は互いに配向しており凝集している。本発明に係る窒化ホウ素凝集体は、この窒化ホウ素一次粒子の好ましい方向に基づいて、組織状窒化ホウ素凝集体（ｔｅｘｔｕｒｉｅｒｔｅ  Ｂｏｒｎｉｔｒｉｄ−Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）としても呼ぶことができる。
【００３３】
本発明に係る窒化ホウ素凝集体は薄片形状をしており、その薄片形状に基づいて「薄片」と呼ぶことができ、そして本発明に係る薄片は、英語の文献で「フレーク状窒化ホウ素粒子（ｆｌａｋｙ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」とも呼ばれることが多い、凝集していない薄板状の窒化ホウ素一次粒子から区別されるべきである。本発明に係る凝集体の構造は、多くの個々の窒化ホウ素薄板から構成される。
【００３４】
凝集していない窒化ホウ素粉末とは対照的に、本発明に係る凝集体は自由流動性があり、容易に計量することができる。
【００３５】
本発明に係る組織状凝集体は、欧州特許出願公開第０  ９３９  ０６６（Ａ１）号明細書（特許文献４）の高比重凝集体の比重よりもさらに高くありうる高比重を有する。
【００３６】
さらに、本発明に係る凝集体は良好な機械的安定性を有し、そしてこの機械的安定性は、凝集体の熱処理によってさらに顕著に改善することができる。
【００３７】
公知の凝集体とは対照的な、当該凝集体における窒化ホウ素一次粒子の好ましい配向に起因して、本発明に係る凝集体は異方的特性を有する。特に、熱伝導率は、薄片の厚さの方向においてよりも薄片の直径の方向において高い。なぜなら薄片の直径の方向において、すなわち薄片形状の凝集体の面内において、熱伝導は、熱伝導率がより高い当該窒化ホウ素一次粒子の薄板の面内でほぼ起こるからである。
【００３８】
驚くべきことに、高比重でありかつ良好な機械的安定性を持つ凝集体が、本発明に係る方法によって製造されうるということが見出された。
【００３９】
ほとんど組織化がないかまたはせいぜい非常にわずかの組織化しかない公知の等方性の顆粒とは対照的に、窒化ホウ素一次粒子が互いに非常に強く配向している高度に組織化した窒化ホウ素凝集体を製造することができるということも驚くべきことである。またこの組織化は、加熱プレスされた窒化ホウ素におけるよりも顕著に大きい。
【００４０】
窒化ホウ素顆粒を製造するための先行技術で公知の方法と比べて、本発明に係る方法は、その方法には比較的費用がかからないこと、高比重の顆粒がわずか１工程で製造できること、およびその方法は、大量の窒化ホウ素凝集体を製造するための連続プロセスとして好適であることという長所を有する。
【００４１】
驚くべきことに、本発明に係る組織状窒化ホウ素凝集体がポリマー用充填剤としても使用することができ、そのとき高熱伝導率値が得られるということも見いだされた。このことは、驚くべきことである。なぜなら、現在まで、一次粒子の熱伝導率の異方性と合わせた、一次粒子の薄板状の粒子モルホロジーは、充填剤としての用途には好ましくないと考えられており、この短所は、等方性の顆粒の製造および使用によってのみ克服することができたからである。
【００４２】
本発明に係る凝集体の異方的特性のため、六方晶窒化ホウ素の異方性のある熱伝導率特性は、より良好に利用されうる。球形の形状または立方体形状を有する等方性の窒化ホウ素凝集体が充填されたポリマーも等方性の熱伝導率特性を有する。異方的特性を持つ本発明に係る組織状窒化ホウ素凝集体が使用されるとき、ポリマー−ＢＮ複合材料の熱伝導率の異方性は調整されうる。当該薄板状の形状を持つ組織状凝集体が使用される場合、例えば、平板またはリブなどの対応するポリマー−窒化ホウ素コンパウンドの射出成形において、壁との摩擦のため、ポリマー−窒化ホウ素複合材料は、必然的に、当該組織状窒化ホウ素凝集体の好ましい配向を有して得られる。このようにして製造されたポリマー−窒化ホウ素複合材料は、好ましい方向の凝集体の配向を持ち、その好ましい方向（薄板の面に対して「面内」）において、好ましい方向と垂直（「厚さ方向」）よりも高い熱伝導率値を有する。驚くべきことに、これらのポリマー−窒化ホウ素複合材料を用いると、高い面内熱伝導率値を得ることが可能なだけでなく、高い厚さ方向熱伝導率値を得ることも可能である。
【００４３】
窒化ホウ素顆粒または凝集体の製造のための先行技術で公知のいくつかの方法とは対照的に、本発明に係る方法を用いると、バインダフリーの凝集体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１ａ】滑らかな形成表面および粗い破断面を持つ本発明に係る凝集体のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１ｂ】滑らかな形成表面１および粗い破断面２を持つ図１ａのＳＥＭ顕微鏡写真の概略図を示す。
【図２】間隙なく配置されて一方のみが駆動されている２つの異方向に回転するロール３、４の間で圧縮固化することによる、本発明に係る凝集体の製造を概略的に示す。
【図３】２本のロール３、４上にある粉末充填物５を概略的に示す。凝集される粒子は、「ロール間隙」の上の狭い領域で配向した状態になる。
【図４】充填されたロール間隙６を概略的に示す。間隙６において、予備配向した粒子は十分に配向した状態になり、ロール間隙の中で高圧のもとで、高比重の組織状凝集体へと圧縮固化される。例えば５０μｍの凝集体厚さでは、この組織状凝集体は、２本のロールを５０μｍ離して押したことになる。
【図５】本発明に係る組織状凝集体７の構造を、概略断面で示す。六方晶窒化ホウ素の一次粒子８は、密に詰まっており、さらに、およそ互いに平行に配向しており、すなわち一次粒子８は互いに対して好ましい配向を有する。形成表面（この概略図の上部および底部）の粗さは、一次粒子の厚さ（１μｍ未満）の領域にある。横方向領域の表面、すなわち圧縮固化の際に生成された破断面またはエッジ帯、の粗さは、平均一次粒子直径の領域にある。
【図６】形成表面と垂直の組織状窒化ホウ素凝集体の好適な粉砕、例えば切断または破壊、が組織状凝集体をどのように再生することができるかを略図で示す。得られる組織状凝集体の中での窒化ホウ素一次粒子の配向は、逆転しているかまたは回転している。新しく生成される凝集体の中の一次粒子の配向は、もはや平行ではなく、凝集体の主表面（主表面）に垂直である。このようにして生成される組織状凝集体は、形成プロセスにおいてポリマー−窒化ホウ素複合材料の中で配向させることができ、そのため、高められた厚さ方向熱伝導率を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
これまでにすでに触れたように、本発明に係る窒化ホウ素凝集体は、好ましい配向を持って一緒に凝集した薄板（ラメラ）状の、六方晶窒化ホウ素一次粒子の凝集体であり、それゆえ、配向しているもしくは組織状である凝集体または顆粒と呼ぶこともできる。
【００４６】
好ましくは、当該窒化ホウ素一次粒子は、窒化ホウ素一次粒子の薄板の面が実質的に互いに平行に並んでいるように、すなわち、窒化ホウ素一次粒子の大多数が互いに平行にまたはほとんど平行に配向しているように、好ましい配向を持って凝集している。
【００４７】
本発明に係る凝集体における薄板状の窒化ホウ素一次粒子の配向度は、組織指数（Ｔｅｘｔｕｒｉｎｄｅｘ）によって特徴づけることができる。薄板状の窒化ホウ素一次粒子の等方性配向を持つ、従って好ましい配向を持たない六方晶窒化ホウ素の組織指数は１という値を有する。組織指数は、試料中の配向度とともに大きくなる。本発明に係る凝集体の組織指数は、１．５を超える、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．８以上、とりわけ好ましくは３．５以上の値を有する。本発明に係る凝集体の組織指数は、５．０以上および１０．０以上の値を有することもできる。
【００４８】
組織指数はＸ線法によって求められる。これについては、Ｘ線回折図で測定された（００２）反射および（１００）反射の強度の比が求められ、これが、理想の、非組織状ｈＢＮ試料についての対応する比で除算される。この理想の比はＪＣＰＤＳデータから決定することができ、それは７．２９である。
【００４９】
それゆえ、組織指数（ＴＩ）は、次式から求めることができる。
【数１】
0005918252.tif 000002
【００５０】
（この薄片形状の凝集体の上部または下部の面積に関して）約３．５ｃｍ２のサイズを有する本発明に係る凝集体について、組織指数として１００以上という非常に高い値を得ることができる。大きい薄片形状の凝集体に対して測定されるこれらの値は、本発明に係る凝集体の中での一次粒子の非常に顕著な配向の証左である。より小さい凝集体、例えば１ｍｍよりも小さい凝集体についての組織指数は、凝集体の層（床）に対して測定される。その場合、Ｘ線測定のための試料担体において部分的にランダムな配向がある。それゆえ、より小さい組織状凝集体に対して組織指数として得られた値は、個々の薄片形状の凝集体における一次粒子の配向に対応する値よりも常に低い。
【００５１】
本発明に係る凝集体の凝集体サイズは、ふるい画分として、例えば「３５０μｍ未満」もしくは「１００〜２００μｍ」として、または凝集体粒度分布の測定によって決定される平均凝集体サイズ（ｄ５０）として表すことができる。この凝集体粒度分布は、レーザー回折（乾式測定、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ、ドイツ）によって測定することができる。
【００５２】
本発明に係る凝集体は、数センチメートルの凝集体サイズを有することができる。特定の意図された応用例によっては、さらなる加工または使用のために、約１ｃｍまでの凝集体サイズが望ましい。ポリマー用充填剤としての使用については、通常は、３ｍｍまで、好ましくは１ｍｍまでの凝集体サイズを持つ、最もばらつきが大きい材料が使用される。より好ましくは、５００μｍまで、より好ましくは２００μｍまでの平均凝集体サイズ（ｄ５０）が使用される。ｄ５０値は、好ましくは少なくとも３０μｍである。とりわけ好ましくは、狭い粒径範囲、例えば１００〜３００μｍ、１〜２ｍｍまたは５０〜１５０μｍ、が使用される。
【００５３】
本発明に係る薄片形状の凝集体は、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３５０μｍ、とりわけ好ましくは３０〜２００μｍの厚さを有することができる。
【００５４】
当該薄片形状の凝集体のアスペクト比、すなわち凝集体の厚さに対する凝集体の直径の比、は、ＳＥＭ写真に基づいて、凝集体の直径および厚さを測定することにより決定することができる。
【００５５】
本発明に係る薄片形状の凝集体のアスペクト比は、１を超える値、好ましくは１．５以上の値、より好ましくは２以上の値を有する。
【００５６】
本発明に係る凝集体の密度は、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上、とりわけ好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００５７】
本発明に係る凝集体の密度は、約１〜５ｃｍ２のサイズを持つ凝集体に対してアルキメデスの原理に従って水の中での浮力密度として、または約１ｃｍ×１ｃｍのサイズで切断することにより生成された凝集体に対して形状寸法から決定することができる。
【００５８】
ポリマー用充填剤として使用するために、できるだけ低い比表面積（ＢＥＴ）を持つ充填剤または凝集体を使用することが有利である。なぜなら、こうすることにより充填剤からポリマーへの伝熱抵抗が最小になるからである。本発明に係る方法を用いると、先行技術の凝集体よりもはるかに小さい、非常に小さい比表面積を持つ窒化ホウ素凝集体を製造することが可能である。
【００５９】
本発明に係る組織状凝集体は、その上部および下部に、粉砕によってではなく、形成プロセスによって直接生成される表面を有する。「形成表面」と呼ばれるこれらの表面は、破壊によってまたは粉砕操作によって生成された凝集体の粗い外側面（破断面）とは対照的に、比較的滑らかである。本発明に係る薄片形状の凝集体の表面は、実質的に平坦（平面的）であり、その上面および下面は、ほぼ互いに平行である。
【００６０】
本発明に係る凝集体の全表面の中の形成表面の割合は、丸い主表面を持つ薄板形状または薄片形状を仮定すると、平均で少なくとも３３％（凝集体の直径がその高さに等しい場合）であり、四角形の主表面を持つ薄板形状または薄片形状を仮定する場合も、少なくとも３３％（立方体形状について）である。高アスペクト比を持つ本発明に係る凝集体については、全表面の中の形成表面の割合ははるかに高く、３．０を超えるアスペクト比を持つ凝集体については、その割合は、通常は６０〜９５％にあり、非常に大きい凝集体については、その割合は、さらに高くなることができる。凝集体を丸くすることにより、またはふるい分けプロセスもしくは分級プロセスの結果として、全表面の中の形成表面の割合は低下する可能性があるが、概して、この割合は、常に少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％である。
【００６１】
全表面に対する形成表面の比は、ＳＥＭ写真の評価によって求めることができる。アスペクト比を決定するために凝集体の直径および厚さについて見出される値が、このために使用される。全表面の中の形成表面の割合は、これらの値から以下のとおりに求められる：
【００６２】
形成表面の割合［％］＝２×前面の面積／全表面×１００
式中、
前面の面積＝凝集体直径×凝集体直径
全表面＝２×前面の面積＋４×側面の面積
側面の面積＝凝集体厚さ×凝集体直径
【００６３】
本発明に係る組織状凝集体の製造のために、好ましくはｈＢＮの窒化ホウ素粉末が２つの異方向に回転するロールの間で圧縮固化され、組織状凝集体が形成される。
【００６４】
このために、凝集のために使用される窒化ホウ素粉末または窒化ホウ素粉末を含有する出発物質は、２つの異方向に回転するロールの間の空間へと均一量で連続的に供給される。これらのロールは反対方向に回転するので、凝集体のせん断は最小になる。間隙、すなわちロール間の距離、は、好ましくは多くとも５００μｍである。好ましい実施形態では、これらのロールは、特定の接触圧で押し付け合っている。そのときには２本のロール間に特定の間隙はなく、むしろロールどうしは接している。支えられているかまたは付着している窒化ホウ素粉末は取り込まれ、ロール間で強く圧縮固化される。２本のロール間に間隙が設定されない場合、圧縮固化の間、それらロールは、当該組織状凝集体によって離れるように押され、生じる間隙は、凝集体の厚さに対応する。これらのロール間隙の配置が変化せずに留まるように、ロールを作製するために使用される材料は、できるだけ高い硬度を有するべきである。このロールは、セラミック材料、例えば窒化ケイ素から作製されてもよい。
【００６５】
窒化ホウ素粉末を２本のロール間の空間へと計量する際には、ロール間隙の中の粒子が接触し圧縮固化されるように、十分な窒化ホウ素粉末が２本のロール間の空間へと入ることを確実にすることが必要である。供給が不十分であると、圧縮固化がほとんどまたはまったく起こらず、凝集体がまったく、またはほとんど何も形成されない。計量が十分であると、ロール配置、圧延パラメータおよび出発の粉末に応じて、ロール間隙の上で最大の充填体積がある。計量が過剰であると、ロール間隙の上の領域は「あふれる」可能性がある。使用される出発物質があまりに粗いと、ロール間隙が詰まり、ロールの固定が生じる可能性がある。
【００６６】
ロールに表面構造化を施すことも可能である。例えば、薄片形状の凝集体に必要とされる破断点（この破断点が、凝集体のサイズおよび形状を決定する）を生成するために、表面構造化を使用することができる。圧縮固化された凝集体は、こうして、特定のサイズおよび形状の凝集体へと容易に粉砕することができる。ロールの構造化は、例えば、平面多角形の凝集体形状を生成することができる。
【００６７】
使用される窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素、および六方晶窒化ホウ素と非晶性窒化ホウ素との混合物、ならびに部分結晶性窒化ホウ素であることができる。
【００６８】
使用される六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径ｄ５０は、０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍであることができる。例えば、１μｍ、３μｍ、６μｍ、９μｍおよび１５μｍの平均粒径を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を使用することが可能であるが、５０μｍまでのより大きい平均粒径も可能である。異なる粒径を持つ種々の六方晶窒化ホウ素粉末の混合物も使用することができる。使用される窒化ホウ素粉末の平均粒径（ｄ５０）は、通常は、レーザー回折（湿式測定、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ）によって測定される。
【００６９】
Ｂ２Ｏ３フリーの窒化ホウ素粉末および０．５重量％までの低Ｂ２Ｏ３含有量の窒化ホウ素粉末だけでなく、１０重量％以上までのより高いＢ２Ｏ３含有量を持つ窒化ホウ素粉末も使用することが可能である。
【００７０】
窒化ホウ素顆粒、例えば六方晶窒化ホウ素のペレット化顆粒および噴霧された顆粒、または六方晶窒化ホウ素の合成の際に生成した凝集体も使用することも可能である。ロール圧縮固化のために使用される窒化ホウ素は、添加剤で表面コーティングされてもよく、この添加剤は、ポリマー、有機金属化合物、シラン、油、カルボン酸、コポリマー、加水分解された単量体、部分的に加水分解された単量体、部分的に縮合した単量体およびナノ粒子を含む群から選択されることが好ましい。
【００７１】
粉状または粒状の窒化ホウ素および他の粉末の混合物を使用すること、それゆえ混合凝集体（「混成薄片」）を製造することも可能である。炭化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭素および金属を含む群から選択される他の粒子を使用することができる。これらの物質は、粒子として、およびあらゆる繊度の繊維または薄板として使用することができる。さらには、ポリマーも、窒化ホウ素と一緒に組織状凝集体へと加工することができる。例えば、ＳｉＯ２粉末、好ましくは超微粒子状シリカなどのナノスケールのＳｉＯ２粉末、または酸化アルミニウム、ベーマイトもしくはＡｌ（ＯＨ）３、好ましくはナノスケールの粉末としての酸化アルミニウム、ベーマイトもしくはＡｌ（ＯＨ）３も、または窒化アルミニウムも、当該窒化ホウ素粉末に加えることができる。金属粒子が加えられる場合、これらは、圧縮固化後に、窒素下での熱処理において窒化されてもよい。さらには、ポリマーおよびセラミック物質の前駆体、例えば塩またはアルコキシド、を添加することができる。混合顆粒の製造のために、上記添加剤の混合物も、六方晶窒化ホウ素と一緒に使用することができ、これらの粉末混合物からの混合顆粒も圧縮固化のために使用することができる。これら添加剤を顆粒の形態で使用すること、および圧縮固化のための出発物質として、粉状のまたは粒状の窒化ホウ素と一緒に混合物の中でそれら添加剤を使用することも可能である。
【００７２】
圧縮固化のために、例えばベーマイト、ＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）、ケイ酸ナトリウム、シリカゾルおよびナノ粒子との混合物などのゾル−ゲルバインダとともに、六方晶窒化ホウ素粉末の噴霧された顆粒およびペレット化顆粒を、またはゾル−ゲルコーティングされた窒化ホウ素粉末も使用することも可能であり、例えばベーマイト、ＭＴＥＯＳ（メチルトリエトキシシラン）、ケイ酸ナトリウム、シリカゾルおよびナノ粒子との混合物などのゾル−ゲル系をコーティングのために使用することができる。
【００７３】
粉末材料の性質、特にそれらの初期の粒径および粒度分布によっては、ロールの通過によって、様々な直径および均一の厚さを持つ様々なサイズの薄片が生じ、通常、圧縮固化されていない物質の画分も存在する。
【００７４】
圧縮固化操作は数回繰り返されてもよい。２回または３回圧縮固化することにより、圧縮固化されていない微細物画分を、５０重量％までから５重量％未満へと低下させることができる。直径および厚さの両方に関して、凝集体のサイズの増大が認められるであろう。
【００７５】
２回の連続する圧縮固化工程の間に、得られた圧縮固化されていない微細物画分を、ふるい分けることによって分離することができ、この画分を先行する工程へと戻すことができる。
【００７６】
しかしながら、この微細物画分は、分離されるのではなく、圧縮固化された生成物とともに残されてもよい。この場合、得られる微細物画分は、あとの圧縮工程で最小にされる。なぜなら、この微細物画分も凝集体へと圧縮固化されるからである。
【００７７】
およそ１μｍの平均粒径（ｄ５０）を持つ微細な出発物質を使用するとき、１回目の圧縮固化で例えば１〜４ｍｍの粒径範囲を持つ凝集体を得ることができる。２回目の圧縮固化では、凝集体の直径はおよそ１ｃｍへと増大しうる。最後の圧縮固化では、サイズが２ｃｍまでの組織状凝集体を得ることができる。
【００７８】
１５μｍの平均粒径（ｄ５０）を持つ一次粒子といった、より粗い出発物質を使用するとき、例えば、１回目の通過において１〜２ｃｍのサイズを持つ組織状凝集体を得ることができ、２回目の通過において３〜４ｃｍの組織状凝集体、そして最後の圧縮固化工程で５〜７ｃｍの組織状凝集体が可能である。
【００７９】
使用される出発物質が粉末ではなくペレット化顆粒、噴霧された顆粒などである場合、１回目の通過において、例えば１００〜２００μｍの平均顆粒サイズを持つ顆粒から数ｃｍのサイズを持つ組織状凝集体が生成され、２回目の通過において、「無限大」の凝集体が得られる。
【００８０】
ロールの損傷または閉塞を防ぐために、使用される出発物質によっては、有利には、防御的なふるい分けることまたは分級が、圧縮固化の前に行われてもよい。
【００８１】
組織状凝集体へと圧縮固化される材料は、熱処理工程、焼結を経てもよい。凝集体のこの熱処理は、機械的安定性、それゆえ加工性も、例えば計量特性もさらに改善する可能性がある。
【００８２】
窒化ホウ素ポリマー複合材料において達成できる熱伝導率も、当該薄片形状の凝集体の焼結によってさらに高めることができる。
【００８３】
熱処理は、当該凝集体および一次粒子の特性の変化を生じる可能性がある。一次粒子の結晶化度は高まる可能性があり、これは、その一次粒子の成長と関連する。格子中の酸素含有量および比表面積は、熱処理の温度および熱処理の継続期間の上昇とともに減少する。密度、硬度および機械的安定性は、熱処理の温度および熱処理の継続期間に依存して、最大化することができる。
【００８４】
焼結条件および組織状凝集体の性質によっては、セラミックのカチンと鳴る音を伴うほぐれた個々の凝集体が得られ、または組織状凝集体から構成されるシンターケーキが得られ、これは、例えば振盪することまたはふるいがけすることにより壊してほぐれた凝集体へと分離することができる。
【００８５】
熱処理は、保護ガス雰囲気中、２３００℃までの温度で、好ましくは１２００〜２０５０℃、より好ましくは１４００〜２０００℃、とりわけ好ましくは１６００〜１９５０℃の温度範囲で実施されてもよい。混合凝集体（混成薄片）の場合、熱処理は、保護ガス雰囲気中もしくは空気中で、または反応性ガス、例えばアンモニアもしくは一酸化炭素もしくはガス混合物とともに、例えば２０００℃までの温度で実施されてもよい。最高温度に到達した後、数時間または数日までの保持時間が適用されてもよい。窒素またはアルゴンが保護ガスとして使用できる。この熱処理は、連続プロセスまたはバッチプロセスで実施することができる。
【００８６】
圧縮固化後、または任意にそのあとの熱処理後に、得られた凝集体またはシンターケーキは、所望の目標凝集体サイズへと加工されてもよい。
【００８７】
凝集体サイズについての目標サイズは、主に具体的な使用に依存する。ポリマー用充填剤としての使用のためには、目標サイズは、例えば提案された加工技術および所望の充填度に依存し、具体的なプラスチックの特性および粘度などの加工変数が考慮される必要があり、目標サイズは、それぞれの応用条件、例えば、熱可塑性プラスチック用充填剤としての使用、熱硬化性プラスチック用充填剤としての使用、射出成形、押出または注型樹脂、およびフィルム押出による加工、に適合させることができる。
【００８８】
目標凝集体サイズは、ふるい分けること、ふるい上で破壊することおよび分級することなどの通常の工程によって成し遂げることができる。存在するあらゆる微細物画分を最初に取り除くことができる。数ｍｍ〜数ｃｍのサイズを持つ凝集体は、さらなるプロセス工程で明確な凝集体サイズへと加工される。このために、例えば、振動ふるい上で、異なるふるいメッシュの市販のふるいおよびふるい補助材を使用することが可能である。多段ふるい分け／ふるい分け−粉砕プロセスは、好都合であることが判明している。
【００８９】
目標の凝集体サイズを達成するために、圧縮固化の後、ならびに／または熱処理および任意の微細物画分の除去の後に、当該凝集体は、最初に、３〜４ｍｍのメッシュサイズを持つふるいに通されることが好ましい。典型的にはおよそ３０〜３５０μｍの厚さを有する凝集体を激しい振動による動きによって壊すには、ゴムボールまたはプラスチック環などの簡便なふるい補助材で十分である。１ｍｍのふるいメッシュ未満では、さらなるふるい分け粉砕のためには、例えば７００μｍ未満、５００μｍ未満または３５０μｍ未満の凝集体画分を得るためには、鋼鉄ボール、好ましくはゴムコーティングされた鋼鉄ボールを使用することが可能である。
【００９０】
この分別工程では、より微細な凝集体画分が様々な程度に生成される。例えば２００μｍ未満、１５０μｍ未満および１００μｍ未満の画分を、漸減する量で単離することができる。狭い凝集体粒度分布を持つ３５０μｍ未満のより微細な凝集体サイズを得るために、これらは、今度は、上記のとおり得られた３５０μｍ未満の画分から、ふるい分けることによって、または分級することによっても、生成することができる。このようにして、例えば１００〜２００μｍ、８０〜１５０μｍおよび１５０〜２００μｍの画分を得ることができる。１００μｍ未満の凝集体画分は、凝集体サイズの上限および下限により忠実であるためには、分級することにより生成されることが好ましい。
【００９１】
ふるい分けることに代わるものとして、組織状凝集体の特定の粉砕は、分級ミル、構造化ロール破砕機および切断砥石の中でのふるい分け−粉末化によっても行われてよい。例えばボールミルの中での乾式すり潰しも可能である。
【００９２】
具体的な用途に当該組織状凝集体を使用するために、得られた凝集体サイズ画分をさらなる特定の処理に供することが有利である。このような処理の例は、付着しているＢ２Ｏ３の表面除去のための湿式化学調製、添加剤による表面改質、流動層プロセスによるコーティングおよび熱的／酸化的活性化である。添加剤を用いた表面改質は、例えば、懸濁液からの吸着によって行うことができる。使用することができるコーティングの例は、ポリマー、有機金属化合物、シラン、油、カルボン酸、コポリマー、加水分解された、部分的に加水分解されたおよび部分的に縮合した単量体、ナノ粒子（例えばＳｉＯ２ナノ粒子および表面官能基化ナノ粒子、例えば表面官能基化ＳｉＯ２ナノ粒子など）である。この表面改質のために使用される添加剤は、湿潤剤または接着促進剤としての役割を果たしうる。
【００９３】
本発明の別の実施形態では、凝集体の厚さよりもはるかに小さい翼間隔、例えば５０μｍ、を持つ多翼デバイスを使用して、または振動翼によって例えば１００μｍまたは２００μｍの厚さを持つ薄片形状の大きい凝集体を粉砕することにより、針形状および薄片形状の凝集体を製造することができ、この凝集体は、このあと、これまでに記載されたとおり、多段ふるい分けプロセスによって粉砕され、凝集体画分へと分離される。このようにして製造された組織状凝集体は、窒化ホウ素一次粒子の逆の好ましい配向を呈し、それらの基面は、当該薄片形状の凝集体の主表面に垂直である。このようにして製造された組織状凝集体に対して組織指数を決定すると、０．７以下の値、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下、とりわけ好ましくは０．３以下の値が得られる。この配向の結果として、充填ポリマーでは、面内熱伝導率値よりも高い厚さ方向熱伝導率値が成し遂げられうる。なぜなら、このようにして製造された薄片形状の凝集体は、特に凝集体のアスペクト比が２．０を超えるときには、充填ポリマーの中で並ぶことができるからである。配向は、例えば薄い板の注型の際にまたは射出成形の際に、起こることができる。
【００９４】
圧縮固化後または任意のあとの熱処理の後に、本発明に係る組織状凝集体は、機械加工を経ることができる。この機械加工は、例えば、ボールを用いないプラスチック容器の中のローラー装置で（３０体積％の充填度で１〜２時間）、またはタンブルミキサーの中でも行うことができる。この処理の結果として、組織状凝集体の角およびエッジは丸くなり、ポリマー−窒化ホウ素複合材料においてより高い固形分含量および熱伝導率値を成し遂げることができる。
【００９５】
２本のロール間での圧縮固化について記載された方法の他に、本発明に係る組織状凝集体を製造するために他の方法も使用することができる。
【００９６】
１つの代替方法は、例えば窒化ホウ素懸濁液を用いた噴霧によって、粉末の層を担体フィルム上に付与することからなる。懸濁媒体の制御された蒸発を用いて、組織（ｔｅｘｔｕｒ、テキスチャともいう）は、圧縮固化前にすでに形成されている。そのあとのこの担体フィルムおよび粉末の層の合わせた圧縮固化により、この組織をさらに高めることができる。次いで担体フィルムを取り除くことができるし、または担体フィルムは、あとの熱処理工程で分解されてもよい。得られる圧縮固化された粉末の層は、上記のとおり、組織状凝集体へと破壊しふるい分けることにより加工することができる。
【００９７】
別の可能性はドクターブレードフィルムキャスティングを含み、得られたフィルムは、次に、使用される有機バインダに応じて圧縮または圧延され、加熱されたロールによって圧縮固化され、切断によって組織状凝集体へと粉砕される。任意に、切断の前または後に、凝集体の熱処理が行われてもよい。
【００９８】
本発明に係る凝集体はポリマー用充填剤として使用することができ、ポリマー−窒化ホウ素複合材料へと加工することができる。充填ポリマーの製造のために、本発明に係る凝集体と他の公知のポリマー用充填剤、例えば酸化アルミニウム、との混合物を使用することも可能である。充填ポリマーの製造のために、本発明に係る凝集体の異なる画分の混合物、およびそれらの画分と一次粒子画分との混合物を使用することも可能である。
【００９９】
本発明に係る凝集体は、純粋な窒化ホウ素凝集体および混合顆粒（「混成薄片」）ともに、窒化ホウ素焼結材料および窒化ホウ素混合セラミックの製造のための出発物質として好適である。好ましくは、この窒化ホウ素焼結材料および窒化ホウ素混合セラミックは、加熱プレス成形または熱間等方圧圧縮成形によって製造される。このために使用される凝集体は、好ましくはか焼されていない凝集体および約１６００℃までの低温で熱処理された凝集体、例えばバインダを除去するために処理されたかまたはか焼された凝集体である。本発明に係る凝集体の高比重および高かさ密度は、従来の冷間等方圧圧縮した顆粒、ペレット化したまたは噴霧された顆粒を用いて可能であった型充填度および圧粉密度よりもはるかに高い型充填度および圧粉密度、それゆえより効率的な圧縮固化を確実にする。本発明に係る凝集体が加熱プレス成形のための出発物質として使用されるとき、非常に顕著な組織および非常に顕著な異方的特性を持つ加熱プレスされた窒化ホウ素焼結成形体を得ることができる。さらには、組織状凝集体は、凝集していない窒化ホウ素粉末と混合され、加熱プレス成形の間の六方晶窒化ホウ素の結晶化のための強化要素または核としての役割を果たしてもよい。熱処理された組織状凝集体と乱層構造の窒化ホウ素との混合は特に有利である。組織状凝集体を使用することにより、窒化ホウ素焼結成形体の特性を改善することができ、例えば機械的強度の上昇をもたらすことができる。本発明に係る組織状凝集体と、例えば窒化ホウ素および窒化ケイ素とに基づく、窒化ホウ素および二酸化ジルコニウムとに基づく、ならびに窒化ホウ素、二酸化ジルコニウムおよび炭化ケイ素とに基づく、窒化ホウ素混合セラミックを製造することも可能である。加熱プレス成形は、約１６００〜２０００℃の温度および約２５ＭＰａまでの圧力で、グラファイトダイの中で行われる。本発明に係る凝集体を用いて製造される加熱プレスされた窒化ホウ素焼結成形体についての、焼結成形体に対して測定された組織指数は、１２０以上までの値を有することができる。この組織指数は、加熱プレス成形の方向と垂直に調製される試料に対して測定される。好ましくは、当該焼結成形体に対して測定された組織指数は、少なくとも２の値、より好ましくは少なくとも３の値、より好ましくは少なくとも５の値、より好ましくは少なくとも１０の値、とりわけ好ましくは２０以上の値を有する。
【０１００】
本発明に係る凝集体は、他の応用例についても、例えば立方晶窒化ホウ素の合成用原料として、および加熱カートリッジ用のバラ詰め断熱材として使用することもできる。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明のために役立つ。
【０１０２】
実施例１：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎを使用して測定、湿式測定；ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製、ＢＯＲＯＮＩＤ  Ｓ１）を、間隙なく配置された２本の窒化ケイ素ロールの間に、振動式シュートを用いて連続的に供給する。ロール幅は１５０ｍｍであり、ロール直径は１３ｃｍである。このロールは１５回転／分で回転し、１．７ｔの力で一緒に圧迫されている。このようにして、上記窒化ホウ素粉末を、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１０３】
得られた物質は、約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質および圧縮固化されていない出発物質の微細物画分である。得られた物質を、次いで窒素雰囲気中、１２００℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、（熱処理した凝集体の全量に対して）５５重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１０４】
実施例２：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１０５】
得られた物質は、約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質および圧縮固化されていない出発物質の微細物画分であり、次いで、これが１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の４６重量％が微細物画分として分離される。次いで、分離した粗い画分を、窒素雰囲気中、１２００℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、５重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１０６】
実施例３：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１０７】
得られた物質は、約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質および圧縮固化されていない出発物質の微細物画分であり、次いで、これが、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の４６重量％が微細物画分として分離される。分離した粗い画分を、次いで窒素雰囲気中、１６００℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、４重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１０８】
実施例４：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１０９】
得られた物質は、約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質および圧縮固化されていない出発物質の微細物画分であり、次いで、これが１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の４６重量％が微細物画分として分離される。分離した粗い画分を、次いで窒素雰囲気中、１９５０℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、３重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１１０】
実施例５：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１１１】
得られた物質を、次いで、２回目については５．８ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。得られた物質は、約５０〜１００μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質および圧縮固化されていない出発物質の微細物画分であり、次いで、これが１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の２６重量％が微細物画分として分離される。
【０１１２】
分離した粗い画分を、次いで窒素雰囲気中、１９５０℃で２時間熱処理する。熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、３重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１１３】
実施例６：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１１４】
得られた物質を、次いで、２回目については５．８ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については７ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。ロールの各通過の後に、得られた造粒された物質は、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、最終的に、ロール圧縮固化において得られる物質の５重量％が微細物画分として分離される。薄片の形態で得られた凝集体の厚さは約５０〜２００μｍである。
【０１１５】
分離した粗い画分を、次いで窒素雰囲気中、１９５０℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、４重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１１６】
実施例７Ｉ）：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１１７】
得られた物質を、次いで、２回目については５ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については６．５ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。各圧縮固化操作の間に、微細物画分（１００μｍ未満）を決定したが、分離しなかった。得られた物質は、約５０〜２００μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質であり、次いで、これが１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の１５重量％が微細物画分として分離される。
【０１１８】
次いで、分離した粗い画分を、窒素雰囲気中、１２００℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、さらにふるい分けることにより分別する．
【０１１９】
実施例７Ｉ）Ａ）：
１００μｍ未満画分を、ふるい分けによって実施例７Ｉ）から調製する。
【０１２０】
実施例７Ｉ）Ｂ）：
１００〜２１０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例７Ｉ）から調製する。
【０１２１】
実施例７Ｉ）Ｃ）：
２１０〜３５０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例７Ｉ）から調製する。
【０１２２】
実施例７Ｉ）Ａ、Ｂ）およびＣ）については、組織指数についてこれらの凝集体画分に対して求めた値およびＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）が表１に提示されており、そして表１は、実施例７Ｉ）Ａ）およびＢ）について、ＳＥＭ写真から決定したアスペクト比も示す。
【０１２３】
実施例７ＩＩ）：
実施例７Ｉ）を繰り返したが、３回のロール圧縮固化の後に分離した粗い画分は、窒素雰囲気中で、１６００℃で２時間熱処理した。
【０１２４】
実施例７ＩＩ）Ａ）：
１００μｍ未満画分を、ふるい分けによって実施例７ＩＩ）から調製する。
【０１２５】
実施例７ＩＩ）Ｂ）：
１００〜２１０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例７ＩＩ）から調製する。
【０１２６】
実施例７ＩＩ）Ｃ）：
２１０〜３５０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例７ＩＩ）から調製する。
【０１２７】
実施例７ＩＩ）Ｂ）およびＣ）については、組織指数についてこれらの凝集体画分に対して求めた値、ＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）およびＳＥＭ写真から決定したアスペクト比が表１に提示されている。
【０１２８】
実施例７ＩＩＩ）：
実施例７Ｉ）を繰り返したが、３回のロール圧縮固化の後に分離した粗い画分は、窒素雰囲気中で、１９５０℃で２時間熱処理した。
【０１２９】
実施例７ＩＩＩ）Ａ）：
１００μｍ未満画分を、ふるい分けによって実施例７ＩＩＩ）から調製する。
平均凝集体サイズ（ｄ５０）は７８μｍである。
【０１３０】
実施例７ＩＩＩ）Ｂ）：
１００〜２１０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例７ＩＩＩ）から調製する。
平均凝集体サイズ（ｄ５０）は１５６μｍである。
【０１３１】
実施例７ＩＩＩ）Ｃ）：
２１０〜３５０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例７ＩＩＩ）から調製する。
平均凝集体サイズ（ｄ５０）は３４７μｍである。
【０１３２】
実施例７ＩＩＩ）Ｂ）およびＣ）について、組織指数についてこれらの凝集体画分に対して求めた値、ＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）およびＳＥＭ写真から決定したアスペクト比が表１に提示されている。
【０１３３】
実施例８：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎを使用して測定、湿式測定；ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製、ＢＯＲＯＮＩＤ  Ｓ１５）を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５．２ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１３４】
約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られる造粒された物質は、２８重量％の１００μｍ未満を含有する。次いで、最初にこの微細物画分を分離することなく、この物質を窒素雰囲気中で、１２００℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、３０重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１３５】
実施例９：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５．２ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１３６】
約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られるこの造粒された物質は、次いで、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の２８重量％が微細物画分として分離される。
【０１３７】
次いで、分離した粗い画分を、窒素雰囲気中、１２００℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、５重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１３８】
実施例１０：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５．２ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１３９】
約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られるこの造粒された物質は、次いで、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の２６重量％が微細物画分として分離される。
【０１４０】
分離した粗い画分を、次いで窒素雰囲気中、１６００℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、４重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１４１】
実施例１１：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５．２ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１４２】
約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られるこの造粒された物質は、次いで、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の２６重量％が微細物画分として分離される。
【０１４３】
分離した粗い画分を、次いで窒素雰囲気中、１９５０℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、２重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１４４】
実施例１２：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５．２ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１４５】
得られた物質を、次いで、２回目については８ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。約５０〜１００μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られる造粒された物質は、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の１６重量％が微細物画分として分離される。
【０１４６】
分離した粗い画分を、窒素雰囲気中で、１９５０℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、３重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１４７】
実施例１３：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５．２ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１４８】
得られた物質を、次いで、２回目については８ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については１６ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。約５０〜２００μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られるこの造粒された物質は、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の５重量％が微細物画分として分離される。
【０１４９】
分離した粗い画分を、窒素雰囲気中で、１９５０℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、４重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１５０】
実施例１４Ｉ）：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１５１】
得られた物質を、次いで、２回目については７．９ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については１５．９ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。各圧縮固化操作の間に微細物画分（１００μｍ未満）を決定したが、分離しなかった。約５０〜２００μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られる造粒された物質は、次いで、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の１２重量％が微細物画分として分離される。
【０１５２】
次いで、分離した粗い画分を、窒素雰囲気中、１２００℃で２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、さらにふるい分けることにより分別する。
【０１５３】
実施例１４Ｉ）Ａ）：
１００μｍ未満画分を、ふるい分けによって実施例１４Ｉ）から調製する。
【０１５４】
実施例１４Ｉ）Ｂ）：
１００〜２１０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例１４Ｉ）から調製する。
【０１５５】
実施例１４Ｉ）Ｃ）：
２１０〜３５０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例１４Ｉ）から調製する。
【０１５６】
実施例１４Ｉ）Ａ、Ｂ）およびＣ）については、組織指数についてこれらの凝集体画分に対して求めた値およびＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）が表１に提示されており、表１は、実施例１４Ｉ）Ｃ）について、ＳＥＭ写真から決定したアスペクト比も示す。
【０１５７】
実施例１４ＩＩ）：
実施例１４Ｉ）を繰り返したが、３回のロール圧縮固化の後に分離した粗い画分は、窒素雰囲気中で、１６００℃で２時間熱処理した。
【０１５８】
実施例１４ＩＩ）Ａ）：
１００μｍ未満画分を、ふるい分けによって実施例１４ＩＩ）から調製する。
【０１５９】
実施例１４ＩＩ）Ｂ）：
１００〜２１０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例１４ＩＩ）から調製する。
【０１６０】
実施例１４ＩＩ）Ｃ）：
２１０〜３５０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例１４ＩＩ）から調製する。
【０１６１】
実施例１４ＩＩ）Ａ、Ｂ）およびＣ）については、組織指数についてこれらの凝集体画分に対して求めた値およびＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）が表１に提示されており、表１は、実施例１４ＩＩ）Ｃ）について、ＳＥＭ写真から決定したアスペクト比も示す。
【０１６２】
実施例１４ＩＩＩ）：
実施例１４Ｉ）を繰り返したが、３回のロール圧縮固化の後に分離した粗い画分を窒素雰囲気中で、１９５０℃で２時間熱処理した。
【０１６３】
実施例１４ＩＩＩ）Ａ）：
１００μｍ未満画分を、ふるい分けによって実施例１４ＩＩＩ）から調製する。
【０１６４】
実施例１４ＩＩＩ）Ｂ）：
１００〜２１０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例１４ＩＩＩ）から調製する。
【０１６５】
実施例１４ＩＩＩ）Ｃ）：
２１０〜３５０μｍ画分を、ふるい分けによって実施例１４ＩＩＩ）から調製する。
【０１６６】
実施例１４ＩＩＩ）Ｃ）については、組織指数についてこの凝集体画分に対して求めた値、ＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）およびＳＥＭ写真から決定したアスペクト比が表１に提示されている。
【０１６７】
実施例１５：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１６８】
得られた物質は、約５０μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質および圧縮固化されていない出発物質の微細物画分であり、次いで、これが１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の４６重量％が微細物画分として分離される。
【０１６９】
分離した粗い画分を、次いで窒素雰囲気中、１９００℃で１２時間熱処理する。この熱処理した薄片形状の凝集体を、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られた薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、５重量％の１００μｍ未満の微細物画分を分離するために、２１０μｍ超および１００μｍ超へとさらにふるい分けることにより分別する。
【０１７０】
上記２１０〜３５０μｍ画分に対して、ＢＥＴ法（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）によって比表面積を測定した。組織状凝集体は０．９９ｍ２／ｇという非常に小さい値を有する。この画分に対して測定した組織指数は３．１である。
【０１７１】
実施例１６：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１７２】
得られた物質を、次いで、２回目については５ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については６．５ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。得られた物質は、約５０〜２００μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質であり、次いで、これが１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の１５重量％が微細物画分として分離される。
【０１７３】
分離した粗い画分を、次いで、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られる薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、２１０〜３５０μｍのサイズへとさらにふるい分けることにより分別する。この凝集体画分に対して求めた組織指数を表１に示す。
【０１７４】
実施例１７：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１７５】
得られた物質を、次いで、２回目については７．９ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については１５．９ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。得られた物質は、約５０〜２００μｍの厚さを持つ薄片の形態の造粒された物質であり、次いで、これが１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の１５重量％が微細物画分として分離される。
【０１７６】
分離した粗い画分を、次いで、ふるいおよびふるい補助材を用いて、最初３ｍｍ未満、次いで７００μｍ未満のサイズまで破壊する。最後に、得られる薄片形状の凝集体を、３５０μｍよりも小さいサイズへとふるい分けることにより壊し、次いで、２１０〜３５０μｍのサイズへとさらにふるい分けることにより分別する。この凝集体画分に対して求めた組織指数を表１に示す。
【０１７７】
実施例１８：
１００μｍの平均顆粒サイズ（ｄ５０）および６重量％のＡｌ含有量を持つＢＮ−Ａｌ２Ｏ３噴霧顆粒を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、７ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。
【０１７８】
得られた物質を、次いで、２回目については１２．９ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については１９．９ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。約５０〜２００μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られるこの造粒された物質は、次いで、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の２２重量％が微細物画分として分離される。これらの薄片は数ｃｍの直径を有する。次いで、これらの薄片を、空気中、１０００℃で１時間熱処理すると、これらの薄片はポリマー用充填剤として使用することができる。
【０１７９】
実施例１９：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、１回目の通過において、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。２回目の通過（処理量５ｋｇ／ｈ）および３回目の通過（処理量６．５ｋｇ／ｈ）において、約５０〜２００μｍの厚さおよび数ｃｍの直径を持つ薄片の形態で凝集体が生成した。
【０１８０】
得られた薄片から小さい丸い円盤（３．５ｃｍ２）を切り出し、これらに対して１１．４の組織指数を測定した。
【０１８１】
形状寸法から求めた密度および浮力の測定により求めた密度の両方を表２に示す。
【０１８２】
実施例２０：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、１回目の通過において、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。２回目の通過（処理量５ｋｇ／ｈ）および３回目の通過（処理量６．５ｋｇ／ｈ）において、約５０〜２００μｍの厚さおよび数ｃｍの直径を持つ薄片の形態で凝集体が生成した。
【０１８３】
この凝集体を窒素下で、１９５０℃で２時間熱処理した。
【０１８４】
得られた薄片から小さい丸い円盤（３．５ｃｍ２）を切り出し、これらに対して７．５の組織指数を測定した。
【０１８５】
形状寸法から求めた密度および浮力の測定により求めた密度の両方を表２に示す。
【０１８６】
実施例２１：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、１回目の通過において、実施例１でのように、５ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。２回目の通過（処理量７．９ｋｇ／ｈ）および３回目の通過（処理量１５．９ｋｇ／ｈ）において、約５０〜２００μｍの厚さおよび数ｃｍの直径を持つ薄片の形態で凝集体が生成した。
【０１８７】
得られた薄片から小さい丸い円盤（３．５ｃｍ２）を切り出し、これらに対して１４．４の組織指数を測定した。
【０１８８】
形状寸法から求めた密度および浮力の測定により求めた密度の両方を表２に示す。
【０１８９】
実施例２２：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、１回目の通過において、実施例１でのように、５ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。２回目の通過（処理量７．９ｋｇ／ｈ）および３回目の通過（処理量１５．９ｋｇ／ｈ）において、約５０〜２００μｍの厚さおよび数ｃｍの直径を持つ薄片の形態で凝集体が生成した。
【０１９０】
この凝集体を窒素下で、１９５０℃で２時間熱処理した。
【０１９１】
得られた薄片から小さい丸い円盤（３．５ｃｍ２）を切り出し、これらに対して６６．９の組織指数を測定した。
【０１９２】
形状寸法から求めた密度および浮力の測定により求めた密度の両方を表２に示す。
【０１９３】
実施例２３：
実施例２２を繰り返したが、凝集体は１９５０℃で熱処理せず、窒素下で、２０５０℃で２時間熱処理した。
【０１９４】
得られた薄片から小さい丸い円盤（３．５ｃｍ２）を切り出し、これらに対して１０８の組織指数を測定した。
【０１９５】
形状寸法から求めた密度および浮力の測定により求めた密度の両方を表２に示す。
【０１９６】
以下の実施例２４〜３２および比較例では、窒化ホウ素凝集体を充填エポキシド（エポキシド−窒化ホウ素複合材料）へと加工した。これらの充填エポキシド試料を使用して、異なる窒化ホウ素凝集体の熱伝導率について比較できる値を得ることができる。他のポリマーを用いると、例えば熱可塑性プラスチックの射出成形において、さらに高い熱伝導率値に到達することができる。
【０１９７】
実施例２４Ｉ）Ａ）：
エポキシドの充填剤としての組織状凝集体、充填度４３％、ランダム配置：
実施例７）Ｉ）Ａ）から得た薄片形態の組織状凝集体５３ｇを、ブレード型撹拌機を用いて、エポキシドおよび硬化剤（ＥｐｏＦｉｘ、Ｓｔｒｕｅｒｓ、ヴィリッヒ（Ｗｉｌｌｉｃｈ）、ドイツ）の混合物７０ｇに分散させる。真空撹拌機の中で、０．２ｂａｒで空気を排出する。この混合物を皿へと注ぎ込み、この皿の中でこの混合物は固化する。
【０１９８】
熱伝導率を測定するために、成形物の中央部分から１０×１０×２ｍｍ３の平板を調製する。熱伝導率ＴＣは、熱拡散率ａ、比熱容量ｃＰおよび密度Ｄなどの量を測定することにより求められ、これらの量から式  ＴＣ＝ａ×ｃＰ×Ｄ  に従って算出される。ａおよびｃＰの測定は、１０×１０×２ｍｍ３のサイズを持つ試料に対して室温近くでＮａｎｏｆｌａｓｈ  ＬＦＡ  ４４７（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ゼルプ（Ｓｅｌｂ）、ドイツ）を用いて実施される。密度は、正確に成形した試料の重量測定および幾何学的寸法の決定によって求められる。
【０１９９】
熱伝導率について得られた測定値を表３に示す。
【０２００】
実施例２４Ｉ）Ｂ）およびＣ）、２４ＩＩ）Ａ）、Ｂ）およびＣ）、２４ＩＩＩ）Ａ）、Ｂ）およびＣ）、ならびに実施例２５：
エポキシドの充填剤としての組織状凝集体、充填度４３％、ランダム配置：
実施例２４Ｉ）Ａ）を繰り返したが、表３（「充填剤」欄）に記載するそれぞれの実施例に係る薄片形態の組織状凝集体５３ｇを使用した。
【０２０１】
実施例２６：
エポキシドの充填剤としての組織状凝集体、充填度４３％、好ましい配向を持つ配列、厚さ方向
実施例７）ＩＩＩ）Ｃ）から得た薄片形態の組織状凝集体５３ｇを、ブレード型撹拌機を用いて、エポキシドおよび硬化剤（ＥｐｏＦｉｘ、Ｓｔｒｕｅｒｓ、ヴィリッヒ、ドイツ）の混合物７０ｇに分散させる。真空撹拌機の中で、０．２ｂａｒで空気を排出する。この混合物を２枚のアクリルガラス円盤の間で注型する。この２枚のアクリルガラス円盤は、それらの間の距離が２ｍｍであるように固定されている。この混合物は、このアクリルガラス円盤の間で固化する。１０×１０×２ｍｍ３のサイズを持つ試料をこの固化した平板から調製する。この固化した平板の厚さは試料の高さに等しい。
【０２０２】
熱伝導率は、実施例２４Ｉ）Ａ）に記載したようにして測定する（表３）。好ましい配向を持つ組織状凝集体の配列のため、求めた熱伝導率値は、主に、窒化ホウ素一次粒子薄板の基面に対して「厚さ方向」の値である。
【０２０３】
実施例２７：
エポキシドの充填剤としての組織状凝集体、充填度４３％、好ましい配向を持つ配列、面内
【０２０４】
実施例２６から得た固化した平板から、１０×１０×２ｍｍ３のサイズを持つ５つの薄板を調製する。これらの薄板を一緒に接着し、１辺の長さが１０ｍｍの立方体を形成する。ここで、この積層体の中の薄板の５つの端面が上を向いているように、この立方体の向きを変える。このようにして並べられた積層体を上からおよび下から２ｍｍ厚さまで研磨する。１０×１０×２ｍｍ３のサイズを持つ薄板が再び形成され、この薄板は、一緒に接着された５つのセグメントからなっている。
【０２０５】
実施例２４Ｉ）Ａ）に記載したようにして熱伝導率を測定する（表３）。好ましい配向を持つ組織状凝集体の配列のため、求めた熱伝導率値は、窒化ホウ素一次粒子薄板の基面に対して、主に「面内」の値である。
【０２０６】
求めた面内値は、実施例２６から得た厚さ方向の値よりも高い。
【０２０７】
実施例２８：
エポキシドの充填剤としての組織状凝集体、充填度４３％、好ましい配向を持つ配列、厚さ方向
３％のＢｏｒｏｎｉｄ  ＳＣＰ１（１μｍの平均粒径を持つ窒化ホウ素粉末、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）、２４％のＢｏｒｏｎｉｄ  Ｓ１５（１５μｍの平均粒径を持つ窒化ホウ素粉末、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）および７３％の実施例７ＩＩＩ）Ｃ）から得た薄片から混合物を調製する。この混合物５３ｇを実施例２６に従って加工し、２枚のアクリルガラス円盤の間で注型し、固化した平板を製造した。実施例２６におけるようにこの固化した平板から熱伝導率試料を調製し、熱伝導率を測定する（表３）。
【０２０８】
実施例２９：
エポキシドの充填剤としての組織状凝集体、充填度４３％、好ましい配向を持つ配列、面内
実施例２８を繰り返すが、１０×１０×２ｍｍ３のサイズを持つ５つの薄板を固化した平板から調製する。これらを、実施例２７におけるように面内熱伝導率試料へと加工し、面内熱伝導率を測定する（表３）。
【０２０９】
求めた面内値は、実施例２８から得た厚さ方向の値よりも高い。
【０２１０】
実施例３０：
実施例７ＩＩＩ）Ｃ）から得た薄片５３ｇを、タンブルミキサーの中で２時間、機械的に処理する。この薄片を実施例２４Ｉ）Ａ）に従って加工し、熱伝導率試料を調製し、熱伝導率を測定する（表３）。
【０２１１】
実施例３１：
エポキシドの充填剤としての組織状凝集体（熱処理していない）、充填度５９％
実施例１７から得た２１０〜３５０μｍ凝集体画分１０５ｇを、ブレード型撹拌機を用いて、エポキシドおよび硬化剤（ＥｐｏＦｉｘ、Ｓｔｒｕｅｒｓ、ヴィリッヒ、ドイツ）の混合物７０ｇに分散させる。真空撹拌機の中で、０．２ｂａｒで空気を排出する。この混合物を皿へと注ぎ込み、この皿の中でこの混合物は固化する。
【０２１２】
熱伝導率を測定するために、成形物の中央部分から１０×１０×２ｍｍ３のサイズを持つ薄板を調製する。実施例２４Ｉ）Ａ）に記載したようにして熱伝導率を測定し、求めた熱伝導率値を表３に示す。
【０２１３】
実施例３２：
エポキシドの充填剤としての組織状凝集体（熱処理した）、充填度５９％
実施例３１を繰り返したが、実施例３２から得た凝集体の代わりに実施例１４ＩＩＩ）Ｃ）から得た凝集体１０５ｇを加工した。
【０２１４】
求めた熱伝導率値（表３を参照）は実施例３１における値よりも高い。
【０２１５】
実施例３３：
組織状凝集体を用いた加熱プレス成形：
１５μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎを使用して測定、湿式測定；ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製、ＢＯＲＯＮＩＤ  Ｓ１５）を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、５ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。得られた物質を、次いで、２回目については７．９ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については１５．９ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。２００μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られる造粒された物質は、次いで、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の１２重量％が微細物画分として分離される。得られた薄片は１〜３ｃｍのサイズを有する。
【０２１６】
このようにして製造した薄片形状の凝集体を、加熱プレス成形ダイ（直径７．２ｃｍ、高さ１２ｃｍ）の中に置いた。通常の２５０ｇ未満のＢＮ粉末の代わりに、５００ｇより多い材料を、加熱プレス成形ダイの同じ容積に充填することができた。次いで、１８００℃の温度、２３ＭＰａの圧力および１時間の保持時間で加熱プレス成形を実施した。得られた加熱プレスされた窒化ホウ素焼結成形体は、２．０９ｇ／ｃｍ３の密度を有し、非常に顕著な組織を有する。２ｍｍ×１ｃｍ×１ｃｍの寸法を持つ、加熱プレス成形の方向と垂直に調製した試料に対して、加熱プレス成形した焼結成形体に対して求めた組織指数は１１８．３である。比較のため、公知の加熱プレスされた窒化ホウ素焼結成形体（例えばＭＹＣＲＯＳＩＮＴ  Ｓ、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）に対して求めた組織指数は約１．８までの値を有する。
【０２１７】
実施例３４：
組織状凝集体および乱層構造の窒化ホウ素を用いた加熱プレス成形：
実施例３３におけるように、組織状凝集体を製造したが、３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末をロール圧縮固化のために使用した。次いで、１〜３ｃｍのサイズを持つ組織状凝集体を乱層構造の窒化ホウ素と１：１の比で混合し、加熱プレス成形ダイ（直径７．２ｃｍ、高さ１２ｃｍ）の中に充填し、１８００℃の温度、２３ＭＰａの圧力および９０分間の保持時間で加熱プレスした。得られた加熱プレスされた窒化ホウ素焼結成形体は、２．１４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。この焼結成形体に対して求めた４点曲げ破壊強度は１５３ＭＰａであり、ブリネル（Ｂｒｉｎｅｌｌ）硬さは４９．８である。比較のため、同等のサイズの加熱プレス成形した焼結成形体を、同じ加熱プレス成形条件において３μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ窒化ホウ素粉末から製造した。この比較の焼結成形体に対して求めた曲げ破壊強度は、２．０３ｇ／ｃｍ３の密度および３１．８のブリネル硬さで７５ＭＰａである。
【０２１８】
実施例３５：
組織状凝集体を用いた加熱プレス成形：
３μｍの一次粒子サイズｄ５０（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎを使用して測定、湿式測定）および３重量％のＢ２Ｏ３含有量を持つ六方晶窒化ホウ素粉末を、振動式シュートを用いて連続的に供給し、実施例１でのように、４ｋｇ／ｈの処理量でロール圧縮固化する。得られた物質を、次いで、２回目については５．８ｋｇ／ｈの処理量でおよび３回目については７ｋｇ／ｈの処理量で圧縮固化する。２００μｍの厚さを持つ薄片の形態で得られる造粒された物質は、次いで、１００μｍ未満へとふるい分けることにより除粉され、ロール圧縮固化において得られる物質の４重量％が微細物画分として分離される。得られた薄片は１〜３ｃｍのサイズを有する。
【０２１９】
このようにして製造した薄片形状の凝集体を、加熱プレス成形ダイ（直径７．２ｃｍ、高さ１２ｃｍ）の中に置いた。次いで、１８００℃の温度、２３ＭＰａの圧力および１時間の保持時間で加熱プレス成形を実施した。得られた加熱プレスされた窒化ホウ素焼結成形体は、２．１１ｇ／ｃｍ３の密度を有する。２ｍｍ×１ｃｍ×１ｃｍの寸法を持つ、加熱プレス成形の方向と垂直に調製した試料に対して、加熱プレス成形した焼結成形体に対して求めた組織指数は８．９である。
【０２２０】
比較例１：
非組織状凝集体
加熱プレス成形した窒化ホウ素（ＭＹＣＲＯＳＩＮＴ  Ｓ、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）を、ジョークラッシャーを使用して予め破砕し、次いでハンマーミル（４ｍｍ穴のふるい挿入物を具える）の中で破壊する。ふるい分けにより、所望の範囲、すなわち１００〜２１０μｍおよび２１０〜３５０μｍの画分を得る。
【０２２１】
組織指数についてこの１００〜２１０μｍ凝集体画分に対して求めた値およびＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）を表１に示す。
【０２２２】
比較例１Ｉ）：
エポキシドの充填剤としての非組織状凝集体、充填度４３％、ランダム配置：
比較例１から得た凝集体（画分１００〜２１０μｍ、１７０μｍの平均凝集体サイズｄ５０を持つ）５３ｇを実施例２４Ｉ）Ａ）に従って加工し、熱伝導率試料を調製し、熱伝導率を測定する（表３）。
【０２２３】
比較例１ＩＩ）：
エポキシドの充填剤としての非組織状凝集体、充填度４３％、「厚さ方向」試料調製
比較例１から得た凝集体（画分１００〜２１０μｍ、１７０μｍの平均凝集体サイズｄ５０を持つ）５３ｇを、実施例１９に従って固化した平板へと加工し、熱伝導率試料を調製し、厚さ方向熱伝導率を測定する（表３）。
【０２２４】
比較例１ＩＩＩ）：
エポキシドの充填剤としての非組織状凝集体、充填度４３％、「面内」試料調製
比較例１から得た凝集体（画分１００〜２１０μｍ、１７０μｍの平均凝集体サイズｄ５０を持つ）５３ｇを実施例１９に従って加工する。
【０２２５】
比較例１ＩＩ）から得た固化した平板から、１０×１０×２ｍｍ３のサイズを持つ５つの薄板を調製する。これらを、実施例２０におけるように面内熱伝導率試料へと加工し、熱伝導率を面内で測定する（表３）。
【０２２６】
求めた面内値は、比較例１ＩＩ）から得た厚さ方向の値よりもわずかしか高くない。
【０２２７】
比較例２：
非組織状凝集体
窒化ホウ素凝集体を、国際公開第２００５／０２１４２８（Ａ１）号パンフレットの実施例３に従って製造する。
【０２２８】
このために、１μｍの一次粒子サイズｄ５０を持つ六方晶窒化ホウ素粉末（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して測定；ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ製、ＢＯＲＯＮＩＤ  ＳＣＰ１）を１３５０ｂａｒにて冷間等方圧法により圧縮固化する。得られる成形体を予備破砕し、１００〜２１０μｍの画分へのふるい分けおよびふるい分け−粉末化によって破壊する。この顆粒を窒素下で、１９００℃で１２時間熱処理する。
【０２２９】
この顆粒の得られるシンターケーキを、１００〜２１０μｍ画分へのふるい分けおよびふるい分け−粉末化によって再度破壊する。レーザー回折（乾式測定、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ）により測定した平均凝集体サイズｄ５０は１５０μｍである。
【０２３０】
組織指数についてこの１００〜２１０μｍ凝集体画分に対して求めた値およびＢＥＴ法による比表面積（窒素吸着、Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）を表１に示す。
【０２３１】
比較例２Ｉ）：
エポキシドの充填剤としての非組織状凝集体、充填度４３％、ランダム配置：
比較例２から得た凝集体５３ｇを実施例１７Ｉ）Ａ）に従って加工し、熱伝導率試料を調製し、熱伝導率を測定する（表３）。
【０２３２】
比較例２ＩＩ）：
エポキシドの充填剤としての非組織状凝集体、充填度４３％、「厚さ方向」試料調製
比較例２から得た凝集体５３ｇを、実施例２６に従って固化した平板へと加工し、熱伝導率試料を調製し、厚さ方向熱伝導率を測定する（表３）。
【０２３３】
比較例２ＩＩＩ）：
エポキシドの充填剤としての非組織状凝集体、充填度４３％、「面内」試料調製
比較例２ＩＩ）から得た固化した平板から、１０×１０×２ｍｍ３のサイズを持つ５つの薄板を調製する。これらを、実施例２７におけるように加工し、面内熱伝導率試料を得て、熱伝導率を面内で測定する（表３）。
【０２３４】
求めた面内値は、比較例２ＩＩ）から得た厚さ方向の値よりもわずかしか高くない。
【０２３５】
比較例３
１０％のＢｏｒｏｎｉｄ  ＳＣＰ１（１μｍの平均粒径を持つ窒化ホウ素粉末、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）および９０％のＢｏｒｏｎｉｄ  Ｓ１５（１５μｍの平均粒径を持つ窒化ホウ素粉末、ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ）の粉末混合物５３ｇを実施例２４Ｉ）Ａ）に記載したようにして加工し、熱伝導率試料を調製し、熱伝導率を測定する（表３）。
【表１】
0005918252.tif 000003
【表２】
0005918252.tif 000004
【表３】
0005918252.tif 000005
【図１ａ】
0005918252.tif 000006
【図１ｂ】
0005918252.tif 000007
【図２】
0005918252.tif 000008
【図３】
0005918252.tif 000009
【図４】
0005918252.tif 000010
【図５】
0005918252.tif 000011
【図６】
0005918252.tif 000012