(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であるポリビニルアセタールを含有するセラミック成形用又は導電ペースト用のバインダーであって、
２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となるバインダー。
【請求項２】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となる請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールである請求項１又は２に記載のバインダー。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタールが、側鎖にアミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する請求項１〜３のいずれかに記載のバインダー。
【請求項５】
前記官能基がアミド基又はアミノ基である請求項４に記載のバインダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック成形用バインダー。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミック成形用バインダー、セラミック粉体、有機溶剤及び可塑剤を含有するセラミックスラリー。
【請求項８】
請求項７に記載のセラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシート。
【請求項９】
請求項８に記載のセラミックグリーンシート表面の少なくとも片面に大気圧プラズマ処理を施す工程を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペースト用バインダー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の導電ペースト用バインダー、金属粉末及び有機溶剤を含有する導電ペースト。
【請求項１２】
セラミックグリーンシートの表面に請求項１１に記載の導電ペーストが塗工されてなる塗工シート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塗工シート表面の少なくとも片面に大気圧プラズマ処理を施す工程を備えることを特徴とする塗工シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールを含有するセラミック成形用のバインダーに関する。また本発明は、ポリビニルアルコールを含有する導電ペースト用のバインダーに関する。さらに本発明は、それらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（以後「ＰＶＡ」と略記する場合がある）とアルデヒド化合物を用いて、酸性条件下、水中でのアセタール化反応により得られる。ポリビニルアセタールは、強靭なフィルムが得られること、親水性のヒドロキシ基と疎水性のアセタール基を併せ持つユニークな構造であることなどから、種々のポリマーが提案されている。その中でも、ＰＶＡとホルムアルデヒドから製造されるポリビニルホルマール、ＰＶＡとアセトアルデヒドから製造されるポリビニルアセトアセタール、およびＰＶＡとブチルアルデヒドから製造されるポリビニルブチラールは、商業的に重要な位置を占めている。【０００３】
特に、ポリビニルブチラールは、セラミック成形用のバインダー、各種バインダーやフィルム等として広く用いられており、商業的に特に重要な位置を占めている。【０００４】
セラミック成形用のバインダーは積層型コンデンサーやＩＣチップの回路基板を製造する過程において成形用バインダーとして使用されており、中でも、セラミックグリーンシートを作製する際に用いるバインダーとして広く用いられている。セラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、電極とセラミックとを同時に焼成する方法などによって積層型コンデンサーやＩＣチップの回路基板が製造される。【０００５】
セラミックグリーンシートの製造方法としては、ポリビニルアセタール、セラミック粉体及び有機溶剤を主成分とするセラミックスラリーをキャリアーフィルム上に塗布した後に乾燥させる方法等が採用されている。【０００６】
セラミック成形用のバインダーに要求される性能としては、分散性や保存安定性に優れたセラミックスラリーが得られること、焼成後に炭素残渣の量が少ない、熱圧着時の良好な接着性などが挙げられる。セラミックスラリーの分散性や保存安定性が不十分である場合、得られるセラミックグリーンシートの密度・平滑性等が不十分になり、接着性が悪化することがある。焼成後のセラミック成形品中において炭素残渣の量が多い場合、当該成形品の電気特性等が不十分になることがある。【０００７】
近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。これに対応して、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、５μｍ以下のような薄膜状に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。【０００８】
しかしながら、微細な粒子径のセラミックス粉末を用いると、充填密度や表面積が増加するため、使用するバインダー樹脂量が増加し、これに伴って、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度も増大することから、塗工が困難となったり、セラミック粉末自体の分散不良が発生したりすることがあった。【０００９】
一方で、積層セラミックコンデンサの小型化には限界があり、積層セラミックコンデンサを大容量化、もしくは容量を保ったまま小型化するためには、グリーンシートの薄層化に加え、多層化も求められている。積層セラミックコンデンサはグリーンシート上に電極層が形成され、電極層が形成されたグリーンシートや形成されていないグリーンシートを積層し、複合積層体が得られる。【００１０】
この電極層の形成工程には、グリーンシートに電極層を印刷する方法により直接形成する方法とキャリアフィルムに電極層を印刷等により形成し、キャリアフィルムからグリーンシートに電極層を熱プレスにより転写する場合がある。【００１１】
しかしながら、グリーンシートをプレスし積層する工程において、プレスを強くするとグリーンシートや導体層に変形が生じ、積層セラミック部品に求められている高精度化が実現できない。しかし、プレスを弱くすると、従来の製造方法では、グリーンシート同士もしくはグリーンシートと導体層の接着力が弱く、上下のグリーンシートが密着しない。このような密着不良が発生してしまうと、セラミック積層体を焼成した後に欠陥が生じ、部品の信頼性が低下してしまう問題がある。【００１２】
また、キャリアフィルムからグリーンシートに導体層をプレスし転写する工程においても、プレスを強くすると導体層に変形が生じ、積層セラミック部品に求められている高精度化が実現できない。しかし、プレスを弱くすると、従来の製造方法では、グリーンシートと導体層の接着力が弱く、導体層とグリーンシートが密着しない。このような密着不良が発生してしまうと、導体層を形成できないばかりか、セラミック積層体を焼成した後に欠陥が生じることがあり、部品の信頼性が低下してしまう問題がある。【００１３】
特許文献１には、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及びセラミック粉末を含有するセラミックグリーンシート用セラミックペーストであって、前記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールのビニルアルコール単位に対して、少なくともジアルデヒドを０．００５〜２モル％の割合で添加してアセタール化してなることを特徴とするセラミックグリーンシート用セラミックペーストが記載されている。【００１４】
特許文献２には、重合度が１０００を超え４５００以下であり、ビニルエステル単位の含有量が１モル％より少ないポリビニルアルコール樹脂をモノアルデヒドでアセタール化して得られ、アセタール化度が６０〜８３モル％であるポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物が記載されている。【００１５】
特許文献３には、セラミック粉体と有機バインダを必須成分として含む複数のグリーンシートを準備する工程と、前記複数のグリーンシートのうち少なくとも一部のグリーンシートの表面に導体層を形成する工程と、前記複数のグリーンシートを積層し焼成する工程とを含む積層セラミック部品の製造方法であって、前記複数のグリーンシートを積層してなる積層体表面にオゾンによる表面処理を施した後、該処理面にグリーンシートを積層する製造方法が記載されている。【００１６】
特許文献４には、大気圧プラズマ装置を用いて表面改質されたフィルムを用いた積層体の製造方法及び積層体、それを用いた包装容器が記載されている。【００１７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のセラミックペーストやスラリー組成物は保存安定性が不十分である場合があった。また、得られるセラミック成形品中において炭素残渣の量が多く、当該成形品の電気特性等が不十分である場合もあった。特許文献３にはグリーンシート表面にオゾンによる表面処理を施し、接着性を向上させる製造方法、特許文献４にはフィルムに大気プラズマ装置を用いて表面処理を施し、接着性を向上させる製造方法が記載されているが、いずれも、接着性の向上のみの記載であり、スラリーの保存安定性、炭素残渣の量の当該成型品の品質向上までは言及されていない。【００１８】
一方、ポリビニルアセタールは、積層セラミックコンデンサー等の製造に用いられる導電ペースト用のバインダーとしても用いられている。積層セラミックコンデンサとは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体と内部電極とを多数積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。このような積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造することができる。セラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得た後、該積層体を加熱してバインダーを分解除去した後、焼結する方法を挙げることができる。【００１９】
導電ペースト用のバインダーに要求される性能としては、保存安定性に優れること、導電ペーストとグリーンシート間の良好な接着性を示すこと、得られる焼結体中の炭素残渣の量が少ないことが挙げられる。導電ペーストの保存安定性が不十分である場合、セラミックグリーンシートの表面に導電ペーストを印刷する際の印刷適正が劣り、印刷表面の平滑性が悪くなったり、炭素残渣の量が多い場合、焼結体の電気特性等が不十分になったりする。【００２０】
特許文献５には、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする重合性モノマーを、ポリビニルアセタール樹脂が分散されてなる水性媒体に添加して前記ポリビニルアセタール樹脂中に浸透させた後、重合させることにより得られるポリビニルアセタール・（メタ）アクリル酸エステル複合樹脂を含有することを特徴とする導電ペースト用バインダー樹脂が記載されている。【００２１】
しかしながら、特許文献５に記載の導電ペースト用バインダー樹脂を用いた導電ペーストは保存安定性が不十分であった。また、得られる焼結体中の炭素残渣の量が多く、性能が不十分であった。特許文献３にはグリーンシート表面にオゾンによる表面処理を施し、接着性を向上させる製造方法、特許文献４にはフィルムに大気プラズマ装置を用いて表面処理を施し、接着性を向上させる製造方法が記載されているが、いずれも、接着性の向上のみの記載であり、導電ペーストの保存安定性、炭素残渣の量の当該成型品の品質向上までは言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００６−２８２４９０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９２９６３号
【特許文献３】特開２００３−９５７５０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１/０４６１４３号
【特許文献５】特開２００５−１５６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、保存安定性に優れたセラミックスラリーを得ることができ、なおかつ焼成後の炭素残渣の量が少なく接着性の改善されたセラミック成形用のバインダーを提供することを目的とするものである。【００２４】
本発明は、保存安定性に優れた導電ペーストを得ることができ、また、積層体の圧着時の接着性を改善し、なおかつ炭素残渣の量が少ない焼結体を得ることができる導電ペースト用のバインダーを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題は、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であるポリビニルアセタールを含有するセラミック成形用又は導電ペースト用のバインダーであって、
２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となるバインダーを提供することによって解決される。【００２６】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。【００２７】
このとき、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となることが好ましい。【００２８】
前記ポリビニルアセタールがポリビニルブチラールであることが好ましい。前記ポリビニルアセタールが、側鎖にアミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することも好ましい。前記官能基がアミド基又はアミノ基であることも好ましい。【００２９】
上記バインダーがセラミック成形用バインダーであることが好ましい。【００３０】
上記セラミック成形用バインダー、セラミック粉体、有機溶剤及び可塑剤を含有するセラミックスラリーが本発明の好適な実施形態である。当該セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートも本発明の好適な実施形態である。【００３１】
上記課題は、上記セラミックグリーンシート表面の少なくとも片面に大気圧プラズマ処理を施す工程を備えることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法を提供することによっても解決される。【００３３】
上記バインダーが導電ペースト用バインダーであることが好ましい。【００３４】
上記導電ペースト用バインダー、金属粉末及び有機溶剤を含有する導電ペーストが本発明の好適な実施形態である。セラミックグリーンシートの表面に上記導電ペーストが塗工されてなる塗工シートも本発明の好適な実施形態である。【００３５】
上記課題は、上記塗工シート表面の少なくとも片面に大気圧プラズマ処理を施す工程を備えることを特徴とする塗工シートの製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のセラミック成形用のバインダーを用いて得られるセラミックスラリーは保存安定性に優れる。また、本発明のバインダーは焼成後の炭素残渣の量が少ない。【００３８】
本発明の導電ペースト用のバインダーを用いて得られる導電ペーストは保存安定性に優れる。また、積層体圧着時の接着性を改善し、さらに、当該導電ペーストを用いることにより、炭素残渣の量が少ない焼結体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１のポリビニルアセタールにおいて、分子量と示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（ＵＶ）（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明のセラミック成形用又は導電ペースト用のバインダーに含有されるポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であるポリビニルアセタールであって、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となるものである。
【００４１】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００４２】
本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことができるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器には、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものを使用する。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたポリビニルアセタールは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねポリビニルアセタールの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるポリビニルアセタールは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、ポリビニルアセタールの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。
【００４３】
前記ＧＰＣ測定において測定されるポリビニルアセタールの溶解に用いる溶媒及び移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ポリビニルアセタール及びポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのポリビニルアセタールの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。
【００４４】
前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡ（以下、標準ＰＭＭＡと称する）を用いる。分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と標準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ピークトップ分子量（Ａ）及びピークトップ分子量（Ｂ）を求める。
【００４５】
前記ＧＰＣ測定の前に、ポリビニルアセタールを２３０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でポリビニルアセタールを加熱する。加熱処理後の試料の色相の差異を吸光度の差異に明確に反映させるために、ポリビニルアセタールの粉末を圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得る。このときのフィルムの厚みは、６００〜８００μｍであり、概ね７６０μｍであることが好ましい。
【００４６】
加熱されたポリビニルアセタールを前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料のポリビニルアセタールの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ポリビニルアセタールの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。吸光度はポリビニルアセタールの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ポリビニルアセタール濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合の吸光度を求める。
【００４７】
図１は、後述する本発明の実施例において、ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定についてさらに説明する。図１において、「ＲＩ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。
【００４８】
図１において、「ＵＶ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。
【００４９】
前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
【００５０】
ピークトップ分子量（Ａ）は、ポリビニルアセタールの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ポリビニルアセタール中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００５１】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．６０以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。
【００５２】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．６０以上の場合、前記ポリビニルアセタールを含有するセラミックスラリーの保存安定性が低下する。（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．５５未満であり、より好ましくは０．５０未満である。
【００５３】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．６０以上の場合、前記ポリビニルアセタールを含有する導電ペーストの保存安定性が低下する。（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．５５未満であり、より好ましくは０．５０未満である。
【００５４】
前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（測定波長２８０ｎｍ）が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となる必要がある。
【００５５】
前記吸光度が０．５０×１０−３未満の場合には、前記ポリビニルアセタールを含有するセラミックスラリーの分散性が低下する。また、当該セラミックスラリーの保存安定性も低下する。一方、前記吸光度が１．００×１０−２を超える場合には、得られるセラミック成形品中において炭素残渣の量が増加する。前記吸光度は１．００×１０−３〜８．００×１０−３が好ましく、１．５０×１０−３〜６．５０×１０−３がより好ましい。
【００５６】
前記吸光度が０．５０×１０−３未満の場合には、得られる導電ペーストの保存安定性が低下する。また、導電ペーストにおける金属粉末の分散性も低下する。一方、前記吸光度が１．００×１０−２を超える場合には、導電ペーストを加熱した後の炭素残渣の量が多くなり、得られる焼結体の電気特性等が不十分になる。前記吸光度は１．００×１０−３〜８．００×１０−３が好ましく、１．５０×１０−３〜６．５０×１０−３がより好ましい。
【００５７】
また、前記ポリビニルアセタールは、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎは、前述したポリビニルアセタールの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗ及びＭｎは、ＰＭＭＡ換算の値である。
【００５８】
一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
【００５９】
したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が小さいことを示す。
【００６０】
Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、前記ポリビニルアセタールを含有するセラミックスラリーの分散性が低下するおそれがある。また、当該セラミックスラリーの保存安定性が低下するおそれもある。Ｍｗ／Ｍｎが２．９以上であることがより好ましく、３．１以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、得られるセラミック成形品中において炭素残渣の量が増加するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが１１．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
セラミックスラリーの分散性、保存安定性が低下すると、グリーンシート表面が粗面化し、グリーンシートの接着性、その後の成型品、および焼成後の品質に悪影響を及ぼすと考えれる。
【００６２】
Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、導電ペーストにおける金属粉末の分散性が低下するおそれがある。また、当該導電ペーストの保存安定性も低下するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが２．９以上であることがより好ましく、３．１以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、導電ペーストを加熱した後の炭素残渣の量が多くなり、得られる焼結体の電気特性等が不十分になるおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが１１．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
導電ペーストの保存安定性が低下すると、所望の印刷厚みにならなかったり、印刷後の表面があれ、焼結体の電気特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６４】
本発明のバインダーに含有されるポリビニルアセタールのアセタール化度は５０〜８５モル％であり、好ましくは５５〜８２モル％であり、より好ましくは６０〜７８モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。
【００６５】
アセタール化度が５０モル％未満である場合、前記ポリビニルアセタールを含有するセラミックスラリーの保存安定性が低下する。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下する。また、ポリビニルアセタール中の水酸基（ビニルアルコール単量体単位）含有量が低下し、本発明のセラミック成形用バインダーを用いて得られるセラミックグリーンシートの強度が低下する。さらに、得られるセラミック成形品中において炭素残渣の量が増加する。
【００６６】
アセタール化度が５０モル％未満である場合、前記ポリビニルアセタールを含有する導電ペーストの保存安定性が低下する。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下し、生産性が著しく悪化し商業性にかける。導電ペーストを加熱した後の炭素残渣の量が多くなり、得られる焼結体の電気特性等が不十分になる。
【００６７】
なお、アセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。原料のＰＶＡ中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。
【００６８】
本発明のバインダーに含有されるポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される原料のＰＶＡの粘度平均重合度で表される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｌ／ｇ）から次式により求めることができる。ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
【００６９】
前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は２００〜５０００である。
【００７０】
粘度平均重合度が２００に満たない場合、本発明のセラミック成形用のバインダーを用いて得られるセラミックグリーンシートの強度が低下することがある。粘度平均重合度は、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、セラミックグリーンシートを製造する際に調製されるセラミックスラリーの粘度が高くなりすぎ生産性が低下することがある。粘度平均重合度は、４５００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３５００以下がさらに好ましい。      
【００７１】
粘度平均重合度が２００に満たない場合、本発明の導電ペーストを塗工して塗膜を形成したとき、当該塗膜の強度が低下することがある。粘度平均重合度は、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、導電ペーストの粘度が高くなりすぎて印刷適正が低下することがある。粘度平均重合度は、４５００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３５００以下がさらに好ましく、２５００以下であることが特に好ましい。
【００７２】
前記ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量は０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．３〜１８モル％であり、より好ましくは０．５〜１５モル％であり、更に好ましくは０．７〜１３モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１モル％に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができない。
【００７３】
ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％を超える場合には、前記ポリビニルアセタールを含有するセラミックスラリーの保存安定性が低下するとともに、得られるセラミック成形品中において炭素残渣の量が増加する。
【００７４】
ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％を超える場合には、前記ポリビニルアセタールを含有する導電ペーストの保存安定性が低下する。
【００７５】
前記ポリビニルアセタール中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００７６】
本発明のバインダーに含有されるポリビニルアセタールは、通常、ＰＶＡをアセタール化することにより製造する。
【００７７】
原料ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９モル％が好ましく、より好ましくは８２〜９９．７モル％であり、さらに好ましくは８５〜９９．５モル％であり、最も好ましくは８７〜９９．３モル％である。
【００７８】
けん化度が８０モル％に満たない場合、前記ポリビニルアセタールを含有するセラミックスラリーの分散性が低下するおそれがある。
【００７９】
けん化度が８０モル％に満たない場合、導電ペーストにおける金属粉末の分散性が低下するおそれがある。また、前記ポリビニルアセタールを含有する導電ペーストの保存安定性が低下する。
【００８０】
一方、けん化度が９９．９モル％を超える場合、ＰＶＡを安定に製造することができない場合がある。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００８１】
ポリビニルアセタールが、側鎖にアミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基及びビニル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。該官能基はアミド基またはアミノ基であることがより好ましく、その含有量はアセタール化前のＰＶＡの単量体単位数に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。該官能基の含有量が２０モル％未満の場合は、ポリビニルアセタールの製造が困難になる場合がある。
【００８２】
側鎖に官能基を導入する手法に特に制限はなく、例えば後述する製造方法において、前記の官能基を有するコモノマーと、酢酸ビニルなどのビニルエステルを共重合して得る方法、前記官能基を有するアルデヒドを用いてアセタール化する方法、アセタール化されなかったビニルアルコール単位の水酸基をカルボン酸と反応させる方法などが挙げられる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。
【００８３】
原料ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００８４】
酢酸ビニルとの前記共重合に用いられ、前記官能基を導入するために共重合してもよいコモノマーとしては、カルボニル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ビニル基含有単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、および（メタ）アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
【００８５】
カルボニル基含有単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００８６】
アミノ基含有単量体としては、アリルアミン、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタアクリルアミド、ジメチルアミノアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン等が、ビニル基含有単量体としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類およびＮ−ビニル−２−カプロラクタム類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
【００８８】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル―３，５−ジメチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００８９】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体等が挙げられる。
【００９０】
アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ターシャリブチルアクリルアミドスルフォン酸、ターシャリブチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００９１】
前記単量体の中でも、均質なセラミックスグリーンシートを得る観点、及び均質な塗工シートを得る観点から、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミドがさらに好ましい。
【００９２】
また、原料ＰＶＡは、ビニルエステルを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによっても製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。
【００９３】
ビニルエステルを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられるが、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物系開始剤が好ましく、中でもパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００９４】
ビニルエステルをラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００９５】
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得ることができる。
【００９６】
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００９７】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。
【００９８】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００９９】
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。後述するように、本発明において、原料ＰＶＡがカルボン酸のアルカリ金属塩を、アルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下含有することが好ましい。このようなＰＶＡを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄しても良い。
【０１００】
この場合に用いる洗浄液として、メタノールなどの低級アルコール、当該低級アルコール１００質量部と２０質量部以下の水からなる溶液、当該低級アルコールとけん化工程において生成する酢酸メチルなどのエステルからなる溶液などが挙げられる。低級アルコールとエステルからなる溶液中のエステルの含有量は、特に制限はないが、低級アルコール１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましい。洗浄液の添加量としては、通常、けん化により得られる、アルコールによってＰＶＡが膨潤したゲル１００質量部に対して、１００質量部〜１００００質量部が好ましく、１５０質量部〜５０００質量部がより好ましく、２００質量部〜１０００質量部が更に好ましい。洗浄液の添加量が１００質量部に満たない場合には、カルボン酸のアルカリ金属塩量が上記範囲を超えるおそれがある。一方、洗浄液の添加量が１００００質量部を超える場合には、添加量を増やすことによる洗浄効果の改善が見込めない。洗浄の方法に特に限定はないが、例えば槽内にゲル（ＰＶＡ）と洗浄液を加え、５〜１００℃で、５分〜１８０分程度、攪拌あるいは静置した後に脱液する工程を、カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が所定の範囲になるまで繰り返すバッチ方式が挙げられる。また、おおよそバッチ方式と同温度、同時間で、塔頂からＰＶＡを連続的に添加するとともに、塔底より低級アルコールを連続的に添加し、両者を接触交流させる連続方式などが挙げられる。
【０１０１】
原料ＰＶＡはカルボン酸のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。その含有量は、アルカリ金属の質量換算で好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．３７質量％以下、さらに好ましくは０．２８質量％以下、特に好ましくは０．２３質量％以下である。カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量が０．５質量％を超える場合、導電ペーストを加熱した後の炭素残渣の量が多くなり、得られる焼結体の電気特性等が不十分になるおそれがある。カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量（アルカリ金属の質量換算）は、ＰＶＡを白金ルツボにて灰化したのち、得られた灰分をＩＣＰ発光分析により測定して得たアルカリ金属イオン量から求めることができる。
【０１０２】
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、上述したけん化工程で使用するアルカリ触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートなどをカルボン酸で中和して得られるもの、また、後述するビニルエステルの重合工程で使用する酢酸ビニルなどの原料ビニルエステルの加アルコール分解を抑制する目的で添加されるカルボン酸が、けん化工程で中和されて得られるもの、ラジカル重合を停止させるために添加する禁止剤として共役二重結合を有するカルボン酸を用いた場合に、当該カルボン酸がけん化工程で中和されて得られるもの、あるいは意図的に添加されたものもなどが含まれる。具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、グリセリン酸ナトリウム、グリセリン酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、アビエチン酸ナトリウム、アビエチン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸カリウム、エレオステアリン酸ナトリウム、エレオステアリン酸カリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸ナトリウム、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸カリウム、レチノイン酸ナトリウム、レチノイン酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
本発明において、ＧＰＣ測定により求められる各値がそれぞれ上述した範囲に入るように調整する方法としては、例えば、以下の方法を用いて製造したＰＶＡをポリビニルアセタールの原料として用いる方法が挙げられる。
【０１０４】
Ａ）原料ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルを重合に用いる。
【０１０５】
Ｂ）原料ビニルエステル中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるビニルエステルをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール；アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。
【０１０６】
Ｃ）アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルをラジカル重合し、未反応のビニルエステルを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるビニルエステルの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルに対して、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【０１０７】
Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステル中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
【０１０８】
Ｅ）ビニルエステルをラジカル重合する際に、ビニルエステルに対する溶媒の比を高める。
【０１０９】
Ｆ）ビニルエステルをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
【０１１０】
Ｇ）ビニルエステルのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
【０１１１】
Ｈ）残存するビニルエステルが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。
【０１１２】
Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせて製造したＰＶＡをアセタール化して本発明におけるポリビニルアセタールを得ることが好ましい。
【０１１３】
ＰＶＡのアセタール化は、例えば次のような反応条件で行うことができるが、これに限定されない。８０〜１００℃に加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、１０〜６０分かけて徐々に冷却することにより、ＰＶＡの３〜４０質量％水溶液を得る。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、前記水溶液にアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、一定のアセタール化度に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を３０〜３００分かけて２５〜８０℃まで昇温し、その温度を１０分〜２４時間保持する（この温度を追い込み時反応温度とする）。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。
【０１１４】
一般的に、このような反応や処理の工程においてポリビニルアセタールからなる凝集粒子が生じ、粗粒子を形成しやすい。このような粗粒子が生じた場合には、バッチ間のばらつきの原因になるおそれがある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、従来品より粗粒子の生成が抑制される。
【０１１５】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また一般には、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向がある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、粗粒子の生成が抑制される。
【０１１６】
本発明において、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭化水素基を有するアルデヒドおよびそのアルキルアセタールが挙げられる。該炭化水素基を有するアルデヒドの中で、脂肪族アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等が、脂環族アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等が、環式不飽和アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等が、芳香族あるいは不飽和結合含有アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等が、複素環アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、フルフラールアルデヒド、メチルフルフラールアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドの中で、炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【０１１７】
本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂（原料ＰＶＡ）をアセタール化するために用いられるアルデヒドとして、アミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる官能基を有するアルデヒドまたはそのアルキルアセタールを用いてもよい。中でも、アミノ基を官能基として有するアルデヒドが好ましい。
【０１１８】
アミノ基を官能基として有するアルデヒドとしては、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒドなどが挙げられ、アミノブチルアルデヒドが生産性の観点から好ましい。
【０１１９】
ビニル基を官能基として有するアルデヒドとしてはアクロレイン等が挙げられる。
【０１２０】
カルボニル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−ホルミル酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、３−ホルミルプロピオン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、５−ホルミルペンタン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシ酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１２１】
エステル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、ホルミル酢酸メチル、ホルミル酢酸エチル、３-ホルミルプロピオン酸メチル、３-ホルミルプロピオン酸エチル、５-ホルミルペンタン酸メチル、５-ホルミルペンタン酸エチルなどが挙げられる。
【０１２２】
また、本発明の特性を損なわない範囲で、複素環アルデヒドおよびそのアルキルアセタール、水酸基を有するアルデヒド、スルホン酸基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、シアノ基、ニトロ基または４級アンモニウム塩などを有するアルデヒド、ハロゲン原子を有するアルデヒドなどを使用してもよい。
【０１２３】
こうして得られるポリビニルアセタールを含有する本発明のバインダーはセラミック成形用バインダーとして有用である。当該バインダーはセラミックスラリーなどに好適に用いられる。当該バインダーを用いて得られるセラミックスラリーはセラミック粉体の分散性に優れており、なおかつ保存安定性にも優れる。このようなセラミックスラリーを成形して得られるセラミックグリーンシートは表面の平滑性に優れる。また、本発明のセラミック成形用バインダーを用いれば、シート強度にも優れたセラミックグリーンシートが得られる。さらに、本発明のバインダーは焼成後の炭素残渣の量が少ない。したがって、本発明のバインダーを用いれば、炭素残渣の量が少なく、高性能なセラミック成形品が得られる。
【０１２４】
本発明のセラミック成形用のバインダーは、本発明の主旨に反しない限り、接着性改良剤、可塑剤、その他従来公知の添加剤を含んでいても良い。
【０１２５】
本発明のセラミック成形用のバインダーに含有される可塑剤としては、後述するセラミックスラリーの製造に用いられる可塑剤を用いることができる。
【０１２６】
本発明のセラミック成形用のバインダーに含有される前記ポリビニルアセタール以外の成分の含有量は、５０質量％未満であり、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましく、当該成分を実質的に含まないことがさらに好ましい。
【０１２７】
本発明のセラミック成形用のバインダーの使用量は、セラミックグリーンシートの使用目的によって異なるためこれを一概に規定することはできないが、セラミック粉体１００質量部に対して通常３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。
【０１２８】
本発明のセラミック成形用のバインダーを用いてセラミック粉体を成形するに際して、本発明のセラミック成形用のバインダー、有機溶剤及びセラミック粉体を含有するセラミックスラリーを用いることが好ましい。セラミック粉体を成形する好適な方法として、前記セラミックスラリーをブレードコーターなどを用いてキャリアーフィルム上に塗布し、乾燥させた後、キャリアーフィルムから離型することでセラミックグリーンシートを得る、いわゆるシート成形法が挙げられる。
【０１２９】
前記セラミックスラリーにおける前記ポリビニルアセタールの含有量は特に限定されないが、セラミック粉体１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【０１３０】
前記セラミック粉体としては、セラミックの製造に使用される金属または非金属の酸化物もしくは非酸化物の粉末が挙げられる。その具体例として、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。また、通常複酸化物と称される複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体例を結晶構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるものとしてＮａＮｂＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等が、スピネル型構造をとるものとしてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４等が、イルメナイト型構造をとるものとしてＭｇＴｉＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３等が、ガーネット型構造をとるものとしてＧｄＧａ５Ｏ１２、Ｙ６Ｆｅ５Ｏ１２等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、単独で用いても、あるいは２種類以上の混合物として用いてもよい。
【０１３１】
前記セラミックスラリーに含有される有機溶剤は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール等のアルコール；メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソルブ；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
前記セラミックスラリーにおける有機溶剤の含有量は特に限定されないが、セラミック粉体１００質量部に対して２〜２００質量部が好ましい。有機溶剤の含有量が２質量部未満の場合、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて混練性が低下する傾向にある。当該含有量は５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、セラミック粉体の含有量が２００質量部を超える場合、粘度が低くなりすぎてセラミックグリーンシートを形成する際のハンドリング性が悪くなる傾向にある。当該含有量は、１７０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましい。
【０１３３】
前記セラミックスラリーは可塑剤を含有することが好ましい。当該可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。
【０１３４】
前記可塑剤を添加する場合、セラミックスラリー中において、前記ポリビニルアセタールに対する前記可塑剤の質量比（可塑剤／ポリビニルアセタール）が０．０１〜２であることが好ましく、０．０５〜１．５であることがより好ましい。なお、当該含有量は、予め本発明のバインダー中に含有されていた可塑剤も含んだ量である。
【０１３５】
前記セラミックスラリーは、有機溶剤、セラミック粉体、および前記ポリビニルアセタールのほかに、必要に応じて、解膠剤、密着促進剤、分散剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、滑剤などの他の添加剤を含有してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記ポリビニルアセタール以外の樹脂を含有していてもかまわない。このような他の添加剤及び他の樹脂の合計量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１３６】
前記セラミックスラリーを作製する方法は特に限定されない。例えば、以下の方法により製造できる。有機溶剤に本発明のセラミック成形用バインダーを溶解させ、当該溶液に必要に応じて可塑剤等の添加剤を添加した後、攪拌して均一なビヒクルを製造する。当該ビヒクルにセラミック粉体を添加した後、均一に分散させてセラミックスラリーを得る。分散させる方法としては、ビーズミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、サンドミルなどの媒体型分散機を用いる方法、固練り法、三本ロールを用いる方法など、種々の方法を用いることができる。なお、その際に分散剤として、カルボン酸基、マレイン酸基、スルホン酸基、リン酸基等を分子内に有するアニオン系分散剤を用いてもよく、とくに金属イオンを含有しないアニオン系分散剤が好適に用いられる。
【０１３７】
本発明の好適な実施態様は、上記セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートである。本発明のセラミックスラリーを用いることにより、表面光沢度の高いセラミックグリーンシートを得ることができる。本発明のセラミック成形用バインダーを用いて、セラミック粉体を成形することにより得られるセラミックグリーンシートは、各種電子部品の材料として好適に使用される。とりわけチップタイプの積層型コンデンサー、およびＩＣチップの回路基板などの材料として好適に使用される。これらは、セラミックグリーンシート上に電極を形成し、積み重ねて圧着した後、焼成することにより製造される。
【０１３８】
セラミックグリーンシートの製造方法は特に限定されない。製造方法としては、片面離型処理を施した支持フィルム上にセラミックスラリーを塗工した後、有機溶剤を乾燥させてシート状に成形する方法を挙げることができる。セラミックスラリーの塗工には、ロールコーター、ブレードコーター、ダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーター等を用いることができる。
【０１３９】
セラミックグリーンシートを製造する際に用いる支持フィルムとして、耐熱性及び耐溶剤性を有し、なおかつ可撓性を有する樹脂からなるものが好ましい。上記支持フィルムが可撓性を有する樹脂からなることにより、当該支持フィルム上に前記セラミックスラリーを塗工することができる。そして、得られるセラミックグリーンシート形成フィルムをロール状に巻回した状態で保存し、必要に応じて供給することができる。
【０１４０】
上記支持フィルムを構成する樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレン等の含フッ素樹脂、ナイロン、セルロース等が挙げられる。上記支持フィルムの厚みは特に限定されず、２０〜１００μｍの厚みであることが好ましい。また、上記支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。上記支持フィルムの表面に離型処理が施されていることにより、転写工程において、上記支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。支持フィルムの好ましい具体例としては、シリコーンコートＰＥＴフィルムが挙げられる。
【０１４１】
セラミックグリーンシートの厚みは、その使用目的によって異なるため、一概に規定することができないが、通常０．１〜３００μｍの範囲である。また、キャリアーフィルム上に形成された塗膜を乾燥する際の乾燥温度は、セラミックグリーンシートの厚みなどによって異なるためこれを一概に規定することはできないが、概ね２５〜２００℃の範囲である。
【０１４２】
上記ポリビニルアセタールを含有する本発明のバインダーは導電ペースト用バインダーとして有用である。
【０１４３】
前記ポリビニルアセタールを含む導電ペースト用のバインダーには、発明の効果が損なわれない範囲で前記ポリビニルアセタール以外の重合体を併用してもよい。例えば、アクリル系重合体、セルロース系重合体などが挙げられ、特にエチルセルロースが好ましい。本発明の導電ペースト用バインダー中の前記ポリビニルアセタール以外の重合体の含有量は、５０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
【０１４４】
本発明の導電ペースト用のバインダー中の前記ポリビニルアセタールの含有量は、５０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【０１４５】
本発明の導電ペースト用のバインダーは、本発明の主旨に反しない限り、接着性改良剤、可塑剤、その他従来公知の添加剤を含んでいても良い。前記ポリビニルアセタール以外の成分の含有量は、５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
【０１４６】
本発明の好適な実施態様は、上記導電ペースト用のバインダー、金属粉末及び有機溶剤を含有する導電ペーストである。金属粉末としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅等の導電性の高い金属の粉末の他、これら金属の合金の粉末が使用される。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。上記有機溶剤としては、ポリビニルアセタールを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ジヒドロターピニルアセテート；α−テルピネオール；ブチルカルビトール等のカルビトール；ブチルセロソルブ等のセロソルブ等が挙げられる。導電ペーストに含有される有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。沸点が１５０℃未満の場合、例えば、導電ペーストを用いてスクリーン印刷を行う場合、印刷中に有機溶剤が揮発することにより、導電ペーストの粘度が高まり、印刷不良の原因となることがある。
【０１４７】
前記導電ペーストにおける前記ポリビニルアセタールの含有量は特に限定されないが、金属粉末１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。導電ペーストにおける前記ポリビニルアセタールの含有量がこのような範囲であると、低温で焼結した場合であっても脱脂され易い。当該含有量が１質量部未満の場合、導電ペーストを印刷したときの成膜性が不十分となるおそれがある。当該含有量は３質量部以上がより好ましい。一方、当該含有量が５０質量部を超える場合、得られる焼結体中の炭素残渣の量が多くなるおそれがある。当該含有量は、２５質量部以下がより好ましい。
【０１４８】
前記導電ペーストにおける有機溶剤の含有量は特に限定されないが、金属粉末１００質量部に対して５〜６００質量部が好ましい。導電ペーストにおける有機溶剤の含有量をこのような範囲を外れると、導電ペーストの塗工性が低下したり、金属粉末を分散させることが困難となったりすることがある。
【０１４９】
前記導電ペーストは、有機溶剤、金属粉末、および前記ポリビニルアセタールのほかに、必要に応じて、解膠剤、可塑剤、密着促進剤、分散剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、滑剤などの他の添加剤を含有してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記ポリビニルアセタール以外の樹脂を含有していてもかまわない。このような他の添加剤及び他の樹脂の合計量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【０１５０】
上記可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤としては上記した可塑剤が挙げられる。
【０１５１】
前記密着促進剤は特に限定されないが、アミノシラン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。上記アミノシラン系シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記密着促進剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルシラン系シランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のその他のシランカップリング剤を用いることもできる。これらの密着促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
前記導電ペーストを作製する方法は特に限定されない。例えば、以下の方法により製造できる。製造方法としては、導電ペースト用バインダー、金属粉末及び有機溶剤をブレンダーミル、ボールミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法を挙げることができる。
【０１５３】
本発明の導電ペースト用のバインダーは、金属粉体の分散性に優れており、当該バインダーを用いて得られた導電ペーストは保存安定性に優れている。セラミックグリーンシート表面に印刷する際の印刷適正に優れて、印刷表面が平滑になる。当該導電ペーストを用いることにより、炭素残渣の量が少ない焼結体が得られる。
【０１５４】
本発明の好適な実施態様は、上述したセラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートである。セラミックグリーンシートの製造において、セラミックグリーンシート表面の少なくとも片面に大気圧プラズマ処理を施す工程を備えることが好ましい。こうして得られたセラミックグリーンシートも本発明の好適な実施態様である。セラミックグリーンシート表面の少なくとも片面に大気圧プラズマ処理を施し、大気圧プラズマ処理された面と、他のセラミックグリーンシートの表面とが接するように積層する。こうして得られた積層体は、表面に大気圧プラズマ処理を施さなかったセラミックグリーンシートを用いて積層体を作製した場合と比べて、良好な接着性を有していた。このとき、他のセラミックグリーンシートの表面は、大気圧プラズマ処理が施されていてもかまわない。
【０１５５】
また、本発明の好適な実施態様は、セラミックグリーンシートの表面に上述した導電ペーストが塗工されてなる塗工シートである。塗工シートの製造において、塗工シート表面の少なくとも片面に大気圧プラズマ処理を施す工程を備えることが好ましい。
【０１５６】
塗工シートにおいて導電ペーストが塗工された面に大気圧プラズマ処理を施し、大気圧プラズマ処理された面と、他の塗工シートの表面とが接するように積層する。こうして得られた積層体は、表面に大気圧プラズマ処理を施さなかった塗工シートを用いて積層体を作製した場合と比べて、良好な接着性を示した。このとき、他の塗工シートの表面は、大気圧プラズマ処理が施されていてもかまわない。
【０１５７】
ここで、塗工シートにおいて大気圧プラズマ処理を施す面は、導電ペーストが塗工された面（導電ペースト面）でもよいし、セラミックグリーンシート面でもよいし、塗工シートの両面でもよい。塗工シートを複数枚積み重ねて積層セラミックコンデンサを製造する場合、導電ペースト面に大気圧プラズマ処理を施し、この面と他の塗工シートにおけるセラミックグリーンシート面とが接するように積層する。このとき、他の塗工シートにおけるセラミックグリーンシート面は、大気圧プラズマ処理が施されていてもかまわない。こうして得られる積層体は良好な接着性を示す。また、セラミックグリーンシート面に大気圧プラズマ処理を施し、この面と他の塗工シートにおける導電ペースト面とが接するように積層する。このとき、他の塗工シートにおける導電ペースト面は、大気圧プラズマ処理が施されていてもかまわない。こうして得られる積層体も良好な接着性を示す。さらに、塗工シートの両面に大気圧プラズマ処理を施し、これらの面と他の塗工シートにおけるセラミックグリーンシート面又は導電ペースト面とが接するように積層する。こうして得られる積層体も良好な接着性を示す。このとき、他の塗工シートにおけるセラミックグリーンシート面又は導電ペースト面は、大気圧プラズマ処理が施されていてもかまわない。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。【０１５９】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニル（ＶＡＭ）２５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；酢酸ビニル中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調製し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル当量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。【０１６０】
得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。重合度は１７００であった。【０１６１】
ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−２０
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜２０）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。【０１６２】
【表１】
0005900706.tif 000002
【０１６３】
ＰＶＡｃ−Ａ〜Ｈ
表２に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−1と同様の方法により、ポリ酢酸ビニルＰＶＡｃ−Ａ〜Ｈを得た。各コモノマーの変性量はＤＭＳＯ−ｄ６あるいはＣＤＣｌ３に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。【０１６４】
【表２】
0005900706.tif 000003
【０１６５】
［ポリビニルアルコールの合成］
ＰＶＡ−１
ＰＶＡｃ−１の４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となり、且つポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２となるようにメタノール、および、水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃で１時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ−１を得た。【０１６６】
ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。重合度は１７００、けん化度は９９．１モル％であった。これらの物性データを表３にも示す。【０１６７】
ＰＶＡ−１を灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することによりＰＶＡ−１の酢酸ナトリウム含有量を求めた。酢酸ナトリウムの含有量は０．７％（ナトリウム換算で０．２０％）であった。これらの物性データを表３にも示す。【０１６８】
ＰＶＡ−２〜２３、比較ＰＶＡ−１〜２１、比較ＰＶＡ−２４〜２９
表３及び表４に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表３及び４に示す。【０１６９】
比較ＰＶＡ−２２
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を３．０％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、１％酢酸水を水酸化ナトリウムの０．８モル等量および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡ−２２を得た。【０１７０】
比較ＰＶＡ−２２の重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量をＰＶＡ−１と同様にして測定した。重合度は３００、けん化度は４５．３モル％、酢酸ナトリウム含有量１．２％（ナトリウム換算で０．３４％）であった。それらの結果を表４に示す。【０１７１】
比較ＰＶＡ−２３
ＰＶＡｃ−３のポリ酢酸ビニルの５５質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が４０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．００５となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、この際の系内の水分率を１．２％となるよう蒸留水を添加してけん化反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加してから１時間後、１％酢酸水を水酸化ナトリウムの０．８モル等量および多量の蒸留水を添加し、けん化反応を停止した。得られた溶液を乾燥機に移し、６５℃で１２時間乾燥した後、１００℃で２時間乾燥して比較ＰＶＡ−２３を得た。【０１７２】
比較ＰＶＡ−２３の重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量をＰＶＡ−１と同様にして測定した。重合度は３００、けん化度は６０．２モル％、酢酸ナトリウム含有量１．３％（ナトリウム換算で０．３６％）であった。それらの結果を表４に示す。【０１７３】
【表３】
0005900706.tif 000004
【０１７４】
【表４】
0005900706.tif 000005
【０１７５】
ＰＶＡ−Ａ１〜Ｇ、比較ＰＶＡ−Ｈ１，Ｈ２
表５に示す条件に変更した以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度および酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表５に示す。【０１７６】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド単量体単位、アクリルアミド単量体単位の含有量は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。【０１７７】
【表５】
0005900706.tif 000006
【０１７８】
実施例１
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。【０１７９】
（ポリビニルブチラールの組成）
ポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は０．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．９モル％であった。結果を表６にも示す。【０１８０】
［ビニルアセタール系重合体の分析方法］
ポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定した。ビニルアセタール系重合体中のアミノアセタールの変性量は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。【０１８１】
［ＰＶＢのＧＰＣ測定］
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）を用いた。【０１８２】
（測定条件）
移動相には、２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。【０１８３】
なお、粘度平均重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍｌ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍｌにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値
【０１８４】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはＰＭＭＡの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。【０１８５】
なお、本装置においては、示差屈折率検出器から得られるピーク強度はｍＶ（ミリボルト）で、吸光光度検出器から得られるピーク強度は吸光度（ａｂｓ  ｕｎｉｔ：アブソーバンスユニット）で表される。【０１８６】
（試料の準備）
得られた粉末状のＰＶＢ−１を、圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得た。このときのフィルムの厚みは、７６０μｍであった。これをＧＰＣ測定に供した。【０１８７】
上述の方法により準備された試料を２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以後「ＨＦＩＰ」と略記する）に溶解し、ＰＶＢの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。【０１８８】
得られた試料を上記方法によりＧＰＣ測定した。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は９００００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は６８９００であった。
得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．２３であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（ｂ）は２．２１×１０−３であった。図１中の、クロマトグラム（ＲＩ）から求めた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。これらの結果を表６にも示す。【０１８９】
［セラミックスラリーの製造］
得られたポリビニルブチラール１５質量部を、トルエン３０質量部とエタノール３０質量部との混合溶剤に加えた後、攪拌してポリビニルブチラールを溶解させた。当該溶液に、可塑剤としてジオクチルフタレート３質量部を加えた後、攪拌して可塑剤を溶解させた。得られた樹脂溶液に、セラミック粉体としてチタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）１００質量部を加え、ボールミルで２４時間混合してセラミックスラリーを得た。【０１９０】
［導電ペーストの製造］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、得られたＰＶＢ−１と、有機溶剤としてジヒドロターピニルアセテートとを加え、８０℃の温度で４時間攪拌してポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂溶液とニッケル粉（「ＮＦＰ２０１」、ＪＦＥミネラル社製）とを混合し、三本ロールに数回通して導電ペーストを得た。なお、導電ペースト中の組成比率は、ＰＶＢ−1が３質量％、ジヒドロターピニルアセテートが４２質量％及びニッケル粉が５５質量％となるように調整した。【０１９１】
［セラミック成形用バインダーの評価］
（セラミックスラリーの保存安定性）
得られたセラミックスラリーの保存安定性を、当該セラミックスラリーの製造直後の粘度η０と製造後１ヶ月の粘度η１との比率によって評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：０．９５＜η１／η０＜１．０５
評価Ｂ：０．８５＜η１／η０≦０．９５  あるいは、１．０５≦η１／η０＜１．１５
評価Ｃ：η１／η０≦０．８５  あるいは、１．１５≦η１／η０【０１９２】
セラミックスラリーの粘度は、回転レオメータ（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製；ＡＲＥＳ Ｇ２）を用いて、以下の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
ＦＬＯＷ ＳＷＥＥＰモード
ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）
回転する円盤の直径：４０ｍｍ
回転する円盤（上側）：平板
回転する円盤（下側）のコーンアングル：０．０２ｒａｄ
Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ ｇａｐ：０．０２６２ｍｍ【０１９３】
（セラミックグリーンシートの炭素残渣の量）
得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１０μｍとなるように塗工し、常温で１時間風乾後、熱風乾燥機を用いて８０℃の温度で３時間、続いて１２０℃の温度で２時間乾燥させて、セラミックグリーンシートを得た。【０１９４】
セラミックグリーンシートの炭素残渣量の評価には、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製Ｑ５０００ＩＲを用いた。白金パン中でセラミックグリーンシートに熱を加え、樹脂部分の残渣比率を測定することによって評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：樹脂部分の残渣≦０．０２ｗｔ％
評価Ｂ：０．０２ｗｔ％＜樹脂部分の残渣≦０．０５ｗｔ％
評価Ｃ：０．０５ｗｔ％＜樹脂部分の残渣≦０．１０ｗｔ％
＜測定条件＞
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：空気中
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１０００℃【０１９５】
［導電ペースト用バインダーの評価］
（導電ペーストの保存安定性）
得られた導電ペーストの保存安定性は、導電ペーストの製造直後の粘度η０と製造後１ヶ月の粘度η１との比率によって評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：０．９５＜η１／η０＜１．０５
評価Ｂ：０．８５＜η１／η０≦０．９５  あるいは、１．０５≦η１／η０＜１．１５
評価Ｃ：η１／η０≦０．８５  あるいは、１．１５≦η１／η０【０１９６】
導電ペーストの粘度は、回転レオメータ（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製；ＡＲＥＳ Ｇ２）を用いて、以下の測定条件で測定した。
＜測定条件＞
ＦＬＯＷ ＳＷＥＥＰモード
ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：１００（１／ｓｅｃ）
回転する円盤の直径：４０ｍｍ
回転する円盤（上側）：平板
回転する円盤（下側）のコーンアングル：０．０２ｒａｄ
Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ ｇａｐ：０．０２６２ｍｍ【０１９７】
（導電ペーストの炭素残渣）
導電ペーストの炭素残渣は、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製Ｑ５０００ＩＲを用いて、白金パン中で熱を加え、樹脂部分の残渣比率を測定することによって評価した。評価基準は以下のとおりである。
評価Ａ：樹脂部分の残渣≦０．０２ｗｔ％
評価Ｂ：０．０２ｗｔ％＜樹脂部分の残渣≦０．０５ｗｔ％
評価Ｃ：０．０５ｗｔ％＜樹脂部分の残渣≦０．１０ｗｔ％
＜測定条件＞
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：空気中
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１０００℃【０１９８】
実施例２〜８
原料ＰＶＡを表６に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０１９９】
実施例９
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表６に示す。【０２００】
実施例１０
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３６２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表６に示す。【０２０１】
実施例１１
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４４９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２０２】
比較例１
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２７１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表６に示す。【０２０３】
比較例２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド７４０ｇと２０％の塩酸８１０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後９０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて１６時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２０４】
比較例３〜７
原料ＰＶＡを表６に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２０５】
比較例８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更しこと以外は、比較例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２０６】
比較例９
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２０７】
比較例１０
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１に変更したこと以外は、実施例１１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２０８】
比較例１１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、比較例８と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２０９】
比較例１２
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例９と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２１０】
比較例１３
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２に変更したこと以外は、実施例１１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。その結果を表６に示す。【０２１１】
【表６】
0005900706.tif 000007
【０２１２】
本発明のセラミック成形用のバインダーを用いた場合（実施例１〜１１）、セラミックスラリーの安定性が向上した。また、本発明のセラミック成形用のバインダーを用いた場合、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないセラミック成形用のバインダーを用いた場合（比較例１〜１３）、いずれかの性能が低下した。【０２１３】
また、本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合（実施例１〜１１）、導電ペーストの保存安定性が向上した。また、本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合、炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさない導電ペースト用のバインダーを用いた場合（比較例１〜１３）、いずれかの性能が低下した。【０２１４】
実施例１２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水８１００ｇ、ＰＶＡ−９を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５
℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４２２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２１５】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．８モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、導電ペーストの保存安定性及び炭素残渣の量を実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。【０２１６】
実施例１３
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１０を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、５℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ｎ−ブチルアルデヒド４０２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２１７】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．５モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．０モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、導電ペーストの保存安定性及び炭素残渣の量を実施例１と同様にして評価した。結果を表７に示す。【０２１８】
比較例１４〜１６
原料ＰＶＡを表７に示すものに変更したこと以外は、実施例１２と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。結果を表７に示す。【０２１９】
比較例１７および１８
原料ＰＶＡを表７に示すものに変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。結果を表７に示す【０２２０】
【表７】
0005900706.tif 000008
【０２２１】
本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合（実施例１２及び１３）、導電ペーストの保存安定性が向上した。また、本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合、炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさない導電ペースト用のバインダーを用いた場合（比較例１４、１５、１７および１８）、いずれかの性能が低下した。また、重合度が本発明で規定した下限より小さい場合（比較例１６）、いずれの性能も不十分であった。【０２２２】
実施例１４
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−１１を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３０７ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。【０２２３】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．５モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、セラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペースト炭素残渣の量を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。【０２２４】
実施例１５
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８３２２ｇ、ＰＶＡ−１２を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２５６ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１２０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２２５】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化
度（アセタール化度）は６８．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は１．５モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．４モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、セラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。【０２２６】
比較例１９および２０
原料ＰＶＡを表８に示すものに変更したこと以外は、実施例１４と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペースト炭素残渣の量を評価した。結果を表８に示す。【０２２７】
比較例２１〜２３
原料ＰＶＡを表８に示すものに変更したこと以外は、実施例１５と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表８に示す。【０２２８】
本発明のセラミック成形用のバインダーを用いた場合（実施例１４および１５）、セラミックスラリーの安定性が向上した。また、本発明のセラミック成形用のバインダーを用いた場合、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないセラミック成形用のバインダーを用いた場合（比較例１９〜２２）、いずれかの性能が低下した。また、重合度が５０００を超えるポリビニルアセタールからなるセラミック成形用のバインダーを用いた場合（比較例２３）、いずれの性能も不十分であった。【０２２９】
【表８】
0005900706.tif 000009
【０２３０】
実施例１６
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１３を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全にＰＶＡを溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４３２ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２３１】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．１モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、セラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を実施例１と同様にして評価した。結果を表９に示す。【０２３２】
実施例１７〜２２
原料ＰＶＡを表９に示すものに変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２３３】
実施例２３
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２６９ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２３４】
実施例２４
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を３０７ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２３５】
実施例２５  ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を４５８ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２３６】
比較例２４
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を２２５ｇに変更したこと以外は実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２３７】
比較例２５
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−１３を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド８３７ｇと２０％の塩酸８１０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて２４時間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。そして、実施例１６と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２３８】
比較例２６〜２９
原料ＰＶＡを表９に示すものに変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２３９】
比較例３０
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は比較例２４と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２４０】
比較例３１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２４１】
比較例３２
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１６に変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２４２】
比較例３３
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は比較例２４と同様にしてポリビニルブチラールの合成を行った。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２４３】
比較例３４
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２３と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２４４】
比較例３５
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−１７に変更したこと以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表９に示す。【０２４５】
【表９】
0005900706.tif 000010
【０２４６】
実施例１６〜２５のセラミック成形用のバインダーを用いた場合、セラミックスラリーの安定性が向上した。また、上記セラミック成形用のバインダーを用いた場合、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないセラミック成形用のバインダーを用いた場合（比較例２４〜３５）、いずれかの性能が低下した。【０２４７】
重合度１７００の完全けん化ＰＶＡを原料としたポリビニルアセタールを含有する導電ペースト用のバインダーと同様に本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合（実施例１６〜２５）、導電ペーストの保存安定性が向上した。また、本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合、炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさない導電ペースト用のバインダーを用いた場合（比較例２４〜３５）、いずれかの性能が低下した。【０２４８】
実施例２６
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−２０を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全にＰＶＡを溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４６８ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて２５℃まで昇温し、２５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２４９】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．０モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．８モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、導電ペーストの保存安定性及び炭素残渣の量を実施例１６と同様にして評価した。評価結果を表１０に示す。【０２５０】
実施例２７
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇ、ＰＶＡ−２１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド４５０ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて３０℃まで昇温し、３０℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２５１】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．３モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は７．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．８モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、導電ペーストの保存安定性及び炭素残渣の量を実施例１６と同様にして評価した。結果を表１０に示す。【０２５２】
比較例３６および３７
原料ＰＶＡを表１０に示すものに変更したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。結果を表１０に示す。【０２５３】
比較例３８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−２３に変更したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。結果を表１０に示す。【０２５４】
比較例３９および４０
原料ＰＶＡを表１０に示すものに変更したこと以外は、実施例２７と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。結果を表１０に示す。【０２５５】
【表１０】
0005900706.tif 000011
【０２５６】
本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合（実施例２６および２７）、導電ペーストの保存安定性が向上した。また、本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合、炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさない導電ペースト用のバインダーを用いた場合（比較例３６〜４０）、いずれかの性能が低下した。【０２５７】
実施例２８
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０Ｌリットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−２２を５２６ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度６．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３４４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２５８】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７４．６モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．３モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１７．１モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、セラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を実施例１と同様にして評価した。結果を表１１に示す。【０２５９】
実施例２９
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８２３４ｇ、ＰＶＡ−２３を４３８ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度５．０％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１５℃まで約６０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド２６５ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を９０分間行った。その後３０分かけて４５℃まで昇温し、４５℃にて１８０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０２６０】
得られたポリビニルブチラールの組成を実施例１と同様にして測定した。ブチラール化度（アセタール化度）は７３．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は８．１モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は１８．７モル％であった。次に、得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）、セラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を実施例１と同様にして評価した。結果を表１１に示す。【０２６１】
比較例４１および４２
原料ＰＶＡを表１１に示すものに変更したこと以外は、実施例２８と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表１１に示す。【０２６２】
比較例４３および４４
原料ＰＶＡを表１１に示すものに変更したこと以外は、実施例２９と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安性、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量、導電ペーストの保存安定性、及び導電ペーストの炭素残渣の量を評価した。結果を表１１に示す。【０２６３】
【表１１】
0005900706.tif 000012
【０２６４】
実施例２８及び２９のセラミック成形用のバインダーを用いた場合、セラミックスラリーの安定性が向上した。また、上記セラミック成形用のバインダーを用いた場合、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさないセラミック成形用のバインダーを用いた場合（比較例４１〜４４）、いずれかの性能が低下した。【０２６５】
本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合（実施例２８及び２９）、導電ペーストの保存安定性が向上した。また、本発明の導電ペースト用のバインダーを用いた場合、炭素残渣の量は少なかった。一方、本発明で規定した条件を満たさない導電ペースト用のバインダーを用いた場合（比較例４１〜４４）、いずれかの性能が低下した。【０２６６】
実施例３０
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性とセラミックグリーンシートの炭素残渣の量を評価した。また、以下の方法により、セラミックグリーンシートの光沢度とセラミックグリーンシートの接着性を評価した。結果を表１２に示す。【０２６７】
［セラミックグリーンシートの評価］
（光沢度）
得られたセラミックグリーンシートの光沢度を測定した。光沢度は、セラミックグリーンシートにおける表面の光沢度を、日本電色工業株式会社製ＶＧＳ−１Ｄを用い、ＪＩＳ Ｚ−８７４１（１９８３）方法３に準拠して測定した。光沢度の％が大きいほど、表面の平滑性に優れている。結果を表１２に示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：６０％未満
シート光沢度が６０％未満であると、シートの表面性が低く、チップ化した時に、ショート不良、接着性の低下の要因になる恐れがある。【０２６８】
(プラズマ照射条件)
得られたセラミックグリーンシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した。そして、大気圧プラズマ装置を用いてセラミックグリーンシートの表面に、窒素ガスが流速１５０Ｌ／分、ドライ純エアーが流速０．５Ｌ／分の混合ガスを用い、電圧１１ｋＶ、電極間距離２ｍｍ、サンプル移動速度１０ｍｍ／秒の条件で大気圧プラズマ処理を施し表面を改質した。【０２６９】
（接着性試験サンプルの作成）
大気圧プラズマ処理されたセラミックグリーンシートと、大気圧プラズマ処理されていないセラミックグリーンシートを積層して、熱プレス機を用い下記の条件で熱圧着試験を行った。このとき、大気圧プラズマ処理された面が他のセラミックグリーンシートの表面に接するように積層した。
プレス温度  ４５℃
圧力  １Ｍｐａ
時間  ５秒【０２７０】
得られた積層体における接着面を目視で観察し、セラミックグリーンシートの接着性を下記の３段階で評価した。結果を表１２に示す。
Ａ：全く層間剥離が認められず、強固に接着している。
Ｂ：層間剥離が一部認められた。
Ｃ：層間剥離がかなり多く認められた。【０２７１】
実施例３１
原料ＰＶＡをＰＶＡ−Ａ２に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性とセラミックグリーンシートの炭素残渣の量を評価、実施例３０と同様にして、グリーンシートを評価した。結果を表１２に示す。【０２７２】
実施例３２〜３５
原料ＰＶＡを表１２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例３０と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１２に示す。【０２７３】
実施例３６
原料ＰＶＡをＰＶＡ−Ａ１を４６２ｇ、表３に記載のＰＶＡ−１０を１９８ｇにし、昇温後の温度を５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性とセラミックグリーンシートの炭素残渣の量を評価し、実施例３０と同様にして、グリーンシートを評価した。結果を表１２に示す。【０２７４】
実施例３７
原料ＰＶＡを表３記載のＰＶＡ−１２を３６８．２ｇ、表５（低重合度）記載のＰＶＡ−Ｃを１５７．８ｇにしたこと以外は、実施例１４と同様にしてポリビニルアセタールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性とセラミックグリーンシートの炭素残渣の量を評価し、実施例３０と同様にして、グリーンシートを評価した。結果を表１２に示す。【０２７５】
実施例３８
実施例１で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例３０と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１２に示す。【０２７６】
実施例３９
実施例３で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例３０と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１２に示す。【０２７７】
実施例４０
実施例７で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例３０と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１２に示す。【０２７８】
実施例４１
実施例１０で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例３０と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１２に示す。【０２７９】
実施例４２
４−アミノブチルジエチルアセタール（ＮＨ−ＰＶＢ）を２４．７ｇ、ｎ−ブチルアルデヒドの量を３７５ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性とセラミックグリーンシートの炭素残渣の量を評価し、実施例３０と同様にして、グリーンシートを評価した。結果を表１２に示す。【０２８０】
比較例４５
比較例３で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例３０と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１２に示す。【０２８１】
比較例４６
比較例４で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例３０と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１２に示す。【０２８２】
比較例４７
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−Ｈ１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性とセラミックグリーンシートの炭素残渣の量を評価し、実施例３０と同様にして、グリーンシートを評価した。結果を表１２に示す。【０２８３】
比較例４８
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−Ｈ２にしたこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にしてセラミックスラリーの保存安定性とセラミックグリーンシートの炭素残渣の量を評価、実施例３０と同様にして、グリーンシートを評価した。結果を表１２に示す。【０２８４】
【表１２】
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【０２８５】
実施例３０〜４２のセラミック成形用のバインダーを用いた場合、セラミックスラリーの保存安定性が向上した。また、上記セラミック成形用のバインダーを用いた場合、セラミックグリーンシートの炭素残渣の量は少なかった。さらに得られたグリーンシートの表面光沢度も高く、大気圧プラズマ照射を施すことにより、実施例３０〜３７および４２のグリーンシートは非常に良好な接着性を示し、実施例３８〜４１も良好な接着性を示した。一方、本発明で規定した条件を満たさないセラミック成形用のバインダーを用いた場合（比較例４５〜４８）、いずれかの性能が低下した。【０２８６】
以上の結果から示されるとおり、本発明のセラミック成形用のバインダーを用いるとセラミックスラリーの保存安定性が優れる。また、セラミックグリーンシートを加熱、焼成したときに発生する炭素残渣の量が少なく、グリーンシート同士の接着性が改善された。一方、本発明で規定した条件を満たさないセラミック成形用のバインダーを用いた場合、いずれかの性能が明らかに低下する。【０２８７】
実施例４３
原料ＰＶＡを表１３に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。また、以下の方法により、塗工シートの光沢度と塗工シートの接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０２８８】
（セラミックスラリーの製造）
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）１５質量部を、トルエン３０質量部とエタノール３０質量部との混合溶剤に加えた後、攪拌してポリビニルブチラールを溶解させた。当該溶液に、可塑剤としてジオクチルフタレート３質量部を加えた後、攪拌して可塑剤を溶解させた。得られた樹脂溶液に、セラミック粉体としてチタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）１００質量部を加え、ボールミルで２４時間混合してセラミックスラリーを得た。【０２８９】
（セラミックグリーンシートの製造）
得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１０μｍとなるように塗工し、常温で１時間風乾後、熱風乾燥機を用いて８０℃の温度で３時間、続いて１２０℃の温度で２時間乾燥させて、セラミックグリーンシートを得た。【０２９０】
（導電ペースト塗工シートの製造）
上記セラミックグリーンシートに得られた導電ペーストをスクリーン印刷で塗工し、導電ペースト塗工シート（以下、塗工シートと略記する場合がある）を作製した。【０２９１】
（光沢度）
塗工シートの表面の光沢度を測定した。光沢度は、導電ペーストが塗工されている面の光沢度を、日本電色工業株式会社製ＶＧＳ−１Ｄを用いＪＩＳ  Ｚ−８７４１（１９９７）方法３に準拠して測定した。光沢度の％が大きいほど、表面の平滑性に優れている。結果を表１３に示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：６０％未満
シート光沢度が６０％未満であると、シートの表面平滑性が低く、熱圧着時の接着性の低下やチップ化した際に、ショート不良の要因になる恐れがある。【０２９２】
(プラズマ照射条件)
得られた塗工シートを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した。そして、大気圧プラズマ装置を用いて導電ペーストが塗工された面に、窒素ガスが流速１５０Ｌ／分、ドライ純エアーが流速０．５Ｌ／分の混合ガスを用い、電圧１１ｋＶ、電極間距離２ｍｍ、サンプル移動速度１０ｍｍ／秒の条件で大気圧プラズマ処理を施し表面を改質した。【０２９３】
（接着性試験サンプルの作製）
上記方法で製造したセラミックグリーンシートを用意した。このセラミックグリーンシートと大気圧プラズマ処理された塗工シートとを積層し、熱プレス機を用い下記の条件で熱圧着試験を行った。このとき、大気圧プラズマ処理された面がセラミックグリーンシートの表面と接するように積層した。
プレス温度  ４５℃
圧力  １Ｍｐａ
時間  ５秒【０２９４】
得られた積層体におけるグリーンシートと塗工シートの層間の接着性を目視で観察し、グリーンシートと塗工シートの接着性を下記の３段階で評価した。結果を表１３に示す。
Ａ：全く層間剥離が認められず、強固に接着し、非常に良好な接着性を示した。
Ｂ：層間剥離が一部認められたが、良好な接着性を示した。
Ｃ：層間剥離がかなり多く認められ、接着性不良と判断した。【０２９５】
実施例４４
原料ＰＶＡをＰＶＡ−Ａ２に変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０２９６】
実施例４５〜４８
原料ＰＶＡを表１３に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０２９７】
実施例４９
原料ＰＶＡとしてＰＶＡ−Ａ１を４６２ｇ、表５記載のＰＶＡ−１０を１９８ｇにし、昇温後の温度を５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０２９８】
実施例５０
原料ＰＶＡを表３記載のＰＶＡ−１２を３６８．２ｇ、ＰＶＡ−Ｃを１５７．８ｇにしたこと以外は、実施例１４と同様にしてポリビニルアセタールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０２９９】
実施例５１
実施例１で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３００】
実施例５２
実施例３で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０１】
実施例５３
実施例７で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例４３と同様にして、光沢度、接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０２】
実施例５４
実施例１０で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例４３と同様にして、光沢度、接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０３】
実施例５５
４−アミノブチルジエチルアセタール（ＮＨ−ＰＶＢ）を２１．５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒドの量を３７５ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０４】
実施例５６
原料ＰＶＡをＰＶＡ−Ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０５】
実施例５７
原料ＰＶＡをＰＶＡ−Ｆに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを合成した。そして、実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０６】
比較例４９
比較例３で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０７】
比較例５０
比較例４で得られたポリビニルアセタールを用い、実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０８】
比較例５１
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−Ｈ１にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリビニルアセタールを合成した。実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度と接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３０９】
比較例５２
原料ＰＶＡを比較ＰＶＡ−Ｈ２にしたこと以外は、実施例１６と同様にしてポリビニルブチラールを合成した。実施例１と同様にして導電ペーストの保存安定性と炭素残渣の量を評価した。実施例４３と同様にして、光沢度、接着性を評価した。結果を表１３に示す。【０３１０】
【表１３】
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【０３１１】
実施例４３〜５７の導電ペースト用バインダーを用いた場合、導電ペーストの保存安定性が向上した。また、本発明の導電ペースト用バインダーを用いた場合、炭素残渣の量は少なかった。さらに得られた積層体の表面光沢度も高く、大気圧プラズマ照射を施すことにより、実施例４３〜５０および５５〜５７の結果より、グリーンシートと非常に良好な接着性を示し、実施例５１〜５４も良好な接着性を示した。一方、本発明で規定した条件を満たさない導電ペースト用バインダーを用いた場合（比較例４９〜５２）、いずれかの性能が低下した。【０３１２】
以上の結果から示されるとおり、本発明の導電ペースト用バインダーを用いると導電ペーストの安定性が優れていた。また、導電ペーストを加熱したときに発生する炭素残渣の量が少なく、さらに、グリーンシートとの接着性が改善された。一方、本発明で規定した条件を満たさない導電ペースト用バインダーを用いた場合、いずれかの性能が明らかに低下した。
【図１】
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