(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（４）または（５）で示されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのガラス転移温度が１６０℃以上である感光性接着剤組成物。
【化１】
0005935323.tif 000015
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｚはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。また、Ｒ１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。）
【化２】
0005935323.tif 000016
（上記一般式（４）〜（５）中、Ｒ５〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、グリジシルエーテル基、下記一般式（６）で表される基、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基である。ただし、一般式（４）においては、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも１つがグリシジルエーテル基であって少なくとも１つが下記一般式（６）で表される基であるか、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも２つが下記一般式（６）で表される基である。また、一般式（５）においては、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つとＲ１６〜Ｒ２０のうち少なくとも１つが下記一般式（６）で表される基である。また、上記一般式（５）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基またはアリーレン基を表す。アルキレン基は鎖状でも環状でもよい。）
【化３】
0005935323.tif 000017
（上記一般式（６）中、Ｒ２１は、グリシジル基または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項２】
一般式（６）中、Ｒ２１がグリシジル基である請求項１記載の感光性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）前記一般式（４）または（５）で示されるグリシジルアミン型エポキシ化合物が、下記構造式で表される化合物である請求項１または２に記載の感光性接着剤組成物。
【化４】
0005935323.tif 000018
【請求項４】
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドに含まれるアルカリ可溶性基がフェノール性水酸基である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性接着剤組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）芳香族基を有しグリシジルアミノ基を有さない液状エポキシ化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性接着剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（４）または（５）で示されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのガラス転移温度が１６０℃以上である感光性接着剤フィルム。
【化５】
0005935323.tif 000019
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｚはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。また、Ｒ１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。）
【化６】
0005935323.tif 000020
（上記一般式（４）〜（５）中、Ｒ５〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、グリジシルエーテル基、下記一般式（６）で表される基、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基である。ただし、一般式（４）においては、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも１つがグリシジルエーテル基であって少なくとも１つが下記一般式（６）で表される基であるか、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも２つが下記一般式（６）で表される基である。また、一般式（５）においては、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つとＲ１６〜Ｒ２０のうち少なくとも１つが下記一般式（６）で表される基である。また、上記一般式（５）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基またはアリーレン基を表す。アルキレン基は鎖状でも環状でもよい。）
【化７】
0005935323.tif 000021
（上記一般式（６）中、Ｒ２１は、グリシジル基または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項７】
一般式（６）中、Ｒ２１がグリシジル基である請求項６記載の感光性接着剤フィルム。
【請求項８】
（Ｂ）前記一般式（４）または（５）で示されるグリシジルアミン型エポキシ化合物が、下記構造式で表される化合物である請求項６または７に記載の感光性接着剤組成物。
【化８】
0005935323.tif 000022
【請求項９】
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドに含まれるアルカリ可溶性基がフェノール性水酸基である請求項６〜８のいずれかに記載の感光性接着剤フィルム。
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）芳香族基を有しグリシジルアミノ基を有さない液状エポキシ化合物を含有する請求項６〜９のいずれかに記載の感光性接着剤フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性接着剤組成物または請求項６〜１０のいずれかに記載の感光性接着剤フィルムの硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性接着剤組成物または請求項６〜１０のいずれかに記載の感光性接着剤フィルムの硬化物を有する半導体装置。
【請求項１３】
回路部材の間に請求項１〜５のいずれかに記載の感光性接着剤組成物または請求項６〜１０のいずれかに記載の感光性接着剤フィルムの硬化物を有しており、該硬化物の端部が回路部材の端部よりも内側に存在する半導体装置。
【請求項１４】
第一の回路部材が有する第一の接続端子面と第二の回路部材が有する第二の接続端子面の少なくとも一方に、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性接着剤組成物または請求項６〜１０のいずれかに記載の感光性接着剤フィルムから形成される感光性接着剤組成物被膜を設け、パターニングにより所望の箇所を開口した後、加熱加圧により前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性接着剤組成物、感光性接着剤フィルムおよびこれらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化要求に伴い、半導体装置の小型化、動作速度の高速化、高密度配線化が進んでおり、これらに対応するさまざまなパッケージ形態が提案されている。半導体パッケージには、シリコン貫通ビアを有する半導体素子を３次元構造で積層するためや、半導体素子と支持基材を接着するため、またイメージセンサーやＭＥＭＳのような中空構造を有するパッケージを形成するために、接着剤が用いられている。これらに使用される接着剤には、低応力性、接着性、絶縁信頼性、耐はんだリフロー性が求められ、さらには、プロセスの簡略化や特有な構造のパッケージを形成するために、パターニングが可能であること、すなわち感光性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
このような多くの特性を満たす接着剤として、耐熱性や絶縁性に優れたポリイミド系の接着剤が検討されている。特に、感光性の機能を有する接着剤としては、例えば、特許文献１には、ポリアミック酸のようなポリイミド前駆体を仮硬化させる技術が提案されている。また、特許文献２、３には、周辺部材への熱的ダメージを抑制することを目的とした既閉環ポリイミドなどをベース樹脂とする材料が提案されている。特許文献４には、パターン形成後に低温貼付け性に優れたアルカリ可溶性のポリイミド樹脂を主体とする感光性接着剤組成物が提案されている。
【特許文献１】特開２００８−２３９８０２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／１０９４０３号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／４５６９号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−１６７３８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１〜４に記載された従来のポリイミド系接着剤では、露光後の熱圧着性と十分な接着性を両立することが困難であった。特に、パターニングされた基板のような凹凸付き基板に対し露光後に低温で圧着を行おうとすると圧着が不十分となる点や、はんだリフローなどの高温処理により接着強度が低下するという点で課題があった。凹凸付き基板への低温での熱圧着性が不良であると、その後に半導体素子を基板に接合したときに半導体素子と凹凸付き基板との間に空隙が生じ、接着不良となり半導体パッケージとしての信頼性が低下するという問題が生じる。【０００５】
かかる状況に鑑み、本発明は、アルカリ現像液によるパターン形成が可能であり、露光後の凹凸付き基板への低温での熱圧着性に優れ、高温時にも高い接着強度を有する感光性接着剤を提供することを発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した本発明の課題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）下記一般式（４）または（５）で示されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのガラス転移温度が１６０℃以上である感光性接着剤組成物により解決される。【０００７】
【化１】
0005935323.tif 000002
【０００８】
（上記一般式（１）〜（３）中、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｚはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。また、Ｒ１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。）【０００９】
【化２】
0005935323.tif 000003
【００１０】
（上記一般式（４）〜（５）中、Ｒ５〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、グリジシルエーテル基、下記一般式（６）で表される基、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基である。ただし、一般式（４）においては、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも１つがグリシジルエーテル基であって少なくとも１つが下記一般式（６）で表される基であるか、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも２つが下記一般式（６）で表される基である。また、一般式（５）においては、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つとＲ１６〜Ｒ２０のうち少なくとも１つが下記一般式（６）で表される基である。また、上記一般式（５）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基またはアリーレン基を表す。アルキレン基は鎖状でも環状でもよい。）【００１１】
【化３】
0005935323.tif 000004
【００１２】
（上記一般式（６）中、Ｒ２１は、グリシジル基または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、アルカリ現像液によるパターン形成が可能であり、露光後の凹凸付き基板への低温での熱圧着性に優れ、高温時にも高い接着強度を有する感光性接着剤組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の感光性接着剤組成物を用いた半導体装置の製造方法の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性接着剤組成物は（Ａ）上記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド、（Ｂ）上記一般式（４）または（５）で示されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、（Ｃ）光重合性化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含む。
【００１６】
本発明における感光性接着剤組成物は、硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状、支持基材上に塗布されたシート状などが挙げられる。また、この感光性接着剤組成物は、既に閉環したポリイミドを含有するため、ポリイミド前駆体を含有する接着剤組成物のように、加熱あるいは適当な触媒により、ポリイミド前駆体を閉環反応によりポリイミドに転換する必要がない。それ故、この感光性接着剤組成物は、基板を接着させた際に基板と接着剤の間に発生するボイドを抑制することができる。またこの感光性接着剤は、上記特許文献１の技術において必要であった、基板への熱圧着前における高温での加熱処理が不要となるため、エポキシ化合物とポリイミド中のアルカリ可溶性基との硬化反応が抑制され、凹凸付き基板への低温での熱圧着が可能となる。さらに、イミド閉環反応による硬化収縮起因のストレスが小さいので、ポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物よりも容易に厚膜を形成することができる。
【００１７】
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、アルカリ水溶液で現像するためにアルカリ可溶性の官能基を有することが望ましい。アルカリ可溶性の官能基とは酸性を有する官能基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。ここで言うアルカリ可溶性とは、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに対して、２５℃で０．１ｇ以上溶解するものを指す。上記、アルカリ可溶性基の中でも、感光性接着剤組成物の保存安定性や、導体である銅配線への腐食等の問題から、アルカリ可溶性基はフェノール性水酸基であることが好ましい。ポリイミドへのアルカリ可溶性基の導入は、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、または末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。なお、ポリイミドのイミド化率が１００％未満である場合には、テトラカルボン酸二無水物に由来するカルボキシル基が残るが、そのカルボキシル基はここでいうアルカリ可溶性基には含めない。
【００１８】
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、下記一般式（１）の構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）構造を有する。
【００１９】
【化４】
0005935323.tif 000005
【００２０】
式中、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｚはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。Ｙは好ましくは芳香族基であり、Ｚは好ましくは芳香族基または炭素−炭素二重結合を有する基である。ＹおよびＺは、中でも、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。
【００２１】
また、Ｒ１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。
【００２２】
本発明において、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。可溶性ポリイミドが２種以上含まれる場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。重量平均分子量が１０，０００以上だと、硬化膜の機械強度が向上し、接着強度が高くなる。一方、重量平均分子量が１００，０００以下であると、アルカリ水溶液での現像残渣の発生が抑制される。さらに、現像性が向上する点から、好ましくは５０，０００以下であることが好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定し、ポリスチレン換算で算出する。
【００２３】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１６０℃以上である。Ｔｇはより好ましくは１８０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上である。Ｔｇがこの範囲であると、高温時の接着強度が高くなる。なお、本発明におけるＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によって測定されるものであり、ポリイミド粉体について測定した時の熱量変化曲線を微分した曲線が最大値を示すときの温度がＴｇである。
【００２４】
（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得られる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物の残基である。Ｒ１は、芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数８〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２６】
テトラカルボン酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
【化５】
0005935323.tif 000006
【００２８】
ここで、Ｒ２２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯ、ＣＯＯおよびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ２はジアミンの残基である。Ｒ２は、芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
【化６】
0005935323.tif 000007
【００３１】
ここで、Ｒ２５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＯ、ＣＯＯおよびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ２６〜Ｒ２９はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００３２】
これらのうち、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。
【００３３】
【化７】
0005935323.tif 000008
【００３４】
ここで、Ｒ２５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２およびＳＯ２より選ばれる基を、Ｒ２６〜Ｒ２９はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。
【００３５】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有するジアミンを共重合してもよい。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３６】
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、主鎖末端の少なくとも一部が１級モノアミンまたはジカルボン酸無水物で封止されている。この末端封止剤により、アルカリ可溶性ポリイミドの重量平均分子量を適切な範囲に調整することができる。さらに、アルカリ可溶性が向上する点から、末端封止剤がアルカリ可溶性基を有する。
【００３７】
一般式（２）において、Ｙは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤の具体的な例としては、１級モノアミンとして、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。
【００３８】
また、一般式（３）において、Ｚは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。ジカルボン酸無水物としては、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤である１級モノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、公知のイミド化反応法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００４０】
本発明に用いられる（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドとして一般式（１）で表される構造単位を有するものが用いられる場合、そのポリイミドは、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位をポリイミド全体の５０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４１】
また、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１，７８０ｃｍ−１付近、１，３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１，３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。ポリマーのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより測定する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて測定しても、検出可能である。
【００４３】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｂ）下記一般式（４）または（５）のいずれかで示されるグリシジルアミン型エポキシ化合物を含有する。
【００４４】
【化８】
0005935323.tif 000009
【００４５】
上記一般式（４）〜（５）中、Ｒ５〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、グリジシルエーテル基、下記一般式（６）で表される基、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基である。ただし、一般式（４）においては、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも１つがグリシジルエーテル基であって少なくとも１つが下記一般式（６）で表される基であるか、Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも２つが下記一般式（６）で表される基である。また、一般式（５）においては、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つとＲ１６〜Ｒ２０のうち少なくとも１つが下記一般式（６）で表される基である。また、上記一般式（５）中、Ｘは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基またはアリーレン基を表す。アルキレン基は鎖状でも環状でもよい。
【００４６】
【化９】
0005935323.tif 000010
【００４７】
上記一般式（６）中、Ｒ２１は、グリシジル基または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４８】
（Ｂ）グリシジルアミン型エポキシ化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドとの相溶性が良好なことにより、本発明の感光性接着剤組成物をドライフィルムにした際にフィルムにクラックが発生するのを抑制することができる。また、アルカリ水溶液に対する現像性が向上する。また、エポキシ基を２個以上有することにより、硬化時にポリイミドとの架橋反応が起こる。これにより、硬化膜の耐熱性が向上し、高温時においても十分な接着強度を発現することができる。また、上記（Ｂ）グリシジルアミン型エポキシ化合物を含有することによって、露光後の感光性接着剤組成物被膜は凹凸付き基板への低温での熱圧着性が良好となる。（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミドのＴｇが大きい場合には、一般にこの熱圧着性が損なわれる傾向にあるが、本発明では（Ｂ）成分の存在によりこの熱圧着性が良好である。こうして、露光後の熱圧着性と高温時の接着性を両立させることができる。
【００４９】
（Ｂ）グリシジルアミン型エポキシ化合物は、高温時の接着強度が向上する点から、上記一般式（６）中、Ｒ２１がグリシジル基であることが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−エポキシプロピル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（オキシラン−２−イルメチル）−４，４’−メチレンジアニリン、ｊＥＲ−６３０、ｊＥＲ−６３０ＬＳＤ、ｊＥＲ−６０４（商品名、三菱化学（株）製）、アデカレジンＥＰ−３９００Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製、“アデカレジンＥＰ”：登録商標）、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
（Ｂ）グリシジルアミン型エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、室温で十分な接着強度を発現する点から１０重量部以上が好ましく、ドライフィルムにした際のクラックを抑制する点から２５重量部以上がより好ましい。また、ドライフィルムのタック性を抑制することができる点から１５０重量部以下が好ましく、高温時の接着強度が向上する点から１２０重量部以下がより好ましい。
【００５２】
本発明の感光性接着剤組成物は、（Ｃ）光重合性化合物を含有する。光重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパギル基等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。また、重合反応による架橋点が多いとパターンにクラックが生じることがあるため、重合性基の数は１〜６であることが好ましい。なお、重合性基はすべて同一の基でなくてもよく、上記の基を組み合わせて用いられてもよい。
【００５３】
（Ｃ）光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１ ０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
これらのうち、特に好ましくは、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１ ０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ ジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００５５】
（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、現像後に十分な残膜が得られる点から、４０重量部以上が好ましく、さらに好ましくは５０重量部以上である。一方、硬化膜の耐熱性が向上する点から、１５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【００５６】
本発明の感光性接着剤組成物は（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα-アミノアルキルフェノン類、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α-アミノアルキルフェノン類および２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールから選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。オキシム類がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロ��オフェノンオキシム）イソフタル、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｎ−１９１９およびＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）から選ばれた化合物である。
【００５７】
（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることが好ましい。光重合開始剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲であることが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であると、露光時の重合性化合物の重合反応が十分進行する。また、４０重量部以下であると、厚膜でも十分な光線透過率を保つことができ、パターン形成が可能である。また、この含有量の最も好ましい範囲は、選択する光重合開始剤の種類によって、上記範囲の中で適宜選択される。
【００５８】
本発明の感光性接着剤組成物は、さらに（Ｅ）芳香族基を有しグリシジルアミノ基を有さない液状エポキシ化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）が芳香族基を有することで、感光性接着剤組成物中で芳香環が相互作用することにより、高温時での接着強度が高くなる。また、（Ｅ）が室温で液状であることにより、アルカリ水溶液での現像性を損なうことがなく、さらに、（Ｅ）のアルカリ水溶液に対する溶解性を調整することにより、感光性接着剤組成物の残膜率やパターン形状といったパターン加工性を制御することが可能となる。なお、本発明において液状エポキシ化合物とは、室温で液状であるエポキシ化合物を示す。
【００５９】
（Ｅ）芳香族基を有しグリシジルアミノ基を有さない液状エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルエポキシ樹脂やビスフェノールＦ型グリシジルエーテルエポキシ樹脂等が挙げられる。（Ｅ）成分としては、具体的には、８５０−Ｓ、８３０−Ｓ（商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４０００Ｌ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ−８２８ＵＳ、ｊＥＲ−ＹＬ９８３Ｕ（商品名、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
本発明の感光性接着剤組成物は、必要に応じて、感光性接着剤組成物と基板との密着性を向上させる目的で界面活性剤を含有しても良い。
【００６１】
本発明の感光性接着剤組成物は、無機粒子を含有することができる。無機粒子を含有することによって、順テーパーまたは矩形状のパターンを形成することができる。また、感光性樹脂組成物フィルムとした時のタック性を抑制する効果がある。さらには、硬化膜の耐薬品性、耐熱性、耐湿性などの特性を向上する効果がある。
【００６２】
本発明に用いる無機粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。感光性樹脂組成物中の無機粒子は、凝集が完全にほぐれた１次粒子の状態にあるものと、複数個の１次粒子が凝集した状態にあるものが存在する。ここで、無機粒子の粒子径とは、凝集していない１次粒子はその粒子の粒子径であり、１次粒子が凝集したものはその凝集体を構成する１次粒子の粒子径である。感光性樹脂組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、粒子径の平均を計算する方法が挙げられる。（ｃ）無機粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以上であると、粒子の体積に対する比表面積が小さくなるため、粒子の分散性が向上し、さらには、塗布後の表面の凹凸や、ピンホールを抑制し、感光性樹脂組成物フィルムを作製する際の塗布性を向上することができる。一方、平均粒子径が１μｍ以下であると、感光性樹脂組成物溶液での無機粒子の沈降が抑制され、さらには、塗布後の表面の凹凸や、ピンホールを抑制し、感光性樹脂組成物フィルムを作製する際の塗布性を向上することができる。また、硬化膜の耐薬品性が向上する点から、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６３】
無機粒子としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらの無機粒子は複数種含有してもよいが、信頼性、コストの点から、シリカ、酸化チタンが好ましい。これら無機粒子は分散性、沈降性を改善するために、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものがさらに好ましい。シランカップリング剤としては、感光性樹脂組成物フィルムの樹脂成分との相溶性が良いものであれば良く、好ましくは、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系またはアミノ系シランカップリング剤であり、感光性樹脂組成物フィルムを加熱硬化した際に、樹脂と無機粒子が共有結合する点から、ビニル系、メタクリル系、アクリル系またはエポキシ系がさらに好ましい。
【００６４】
また、シリコンウェハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを含有することもできる。
【００６５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などを含有することもできる。
【００６６】
次に、本発明の感光性接着剤組成物を用いて感光性接着剤フィルムを作製する方法について説明する。本発明の感光性接着剤フィルムは感光性接着剤組成物の溶液（ワニス）を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。感光性接着剤組成物ワニスは、感光性接着剤組成物に有機溶剤を添加することで得られる。ここで使用される有機溶剤としては、感光性接着剤組成物を溶解するものであればよい。
【００６７】
有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６８】
また、感光性接着剤組成物ワニスを濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．４μｍ〜１０μｍのフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法が好ましい。
【００６９】
本発明の感光性接着剤フィルムは支持体上に形成されて用いられるのが好ましい。支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性接着剤フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の感光性接着剤フィルムは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性接着剤フィルム表面を保護することができる。
【００７１】
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性接着剤フィルムとの接着力が小さいものが好ましい。
【００７２】
感光性接着剤組成物ワニスを支持体に塗布する方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性接着剤フィルムが未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
【００７４】
次に、本発明の感光性接着剤組成物、またはそれを用いた感光性接着剤フィルムをパターン加工する方法、および他の部材に熱圧着する方法について、例を挙げて説明する。
【００７５】
まず、本発明の感光性接着剤組成物ワニス、またはそれを用いた感光性接着剤フィルムを用いて、基板上に感光性接着剤組成物被膜を形成する方法について説明する。感光性接着剤組成物ワニスを用いる場合は、まずワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μm以上１００μm以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性接着剤組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性接着剤組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性接着剤組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７６】
一方、感光性接着剤フィルムを用いる場合は、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性接着剤フィルムと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性接着剤組成物被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性接着剤フィルムが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
【００７７】
いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【００７８】
次に、上記方法によって形成された感光性接着剤組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。感光性接着剤フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性接着剤フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
【００７９】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
【００８０】
現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、未露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工したり、パターン間の残渣を除去するために、未露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
【００８１】
現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８２】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。
【００８３】
パターン形成後、感光性接着剤組成物被膜中に残存する溶媒、揮発分、水を低減する観点から、６０〜２００℃の範囲で加熱乾燥することが好ましい。時間は１分〜数時間が好ましい。
【００８４】
このようにして得られた、パターニング加工された感光性接着剤組成物被膜が形成された基板を基板や他部材に熱圧着される。熱圧着温度は、６０〜４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒〜数分が好ましい。
【００８５】
熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
このように熱圧着して得られた接着体の接着強度は、接着信頼性の観点から４０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ＭＰａ以上である。
【００８７】
硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
次に本発明の感光性接着剤組成物及び感光性接着剤フィルムの用途として、感光性接着剤組成物被膜を備える半導体装置について説明する。なお近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性接着剤組成物の用途は以下に限定されるものではない。
【００８９】
本発明の感光性接着剤組成物及び感光性接着剤フィルムは、半導体素子、半導体装置、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止するための半導体用接着剤として好適に使用することができる。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。
【００９０】
本発明の感光性接着剤組成物及び感光性接着剤フィルムを用いた半導体装置の製造方法の一例は次のとおりである。第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置する。次に、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の感光性接着剤フィルムを介在させ、感光性接着剤組成物被膜を形成する。もしくは、第一の接続端子面か第二の接続端子面のいずれかもしくは両方に感光性接着剤組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、感光性接着剤組成物被膜を形成する。次に、感光性接着剤組成物被膜をパターニングし、第一の接続端子と第二の接続端子の導通を取るべき部分を開口する。その後、第一の回路部材と第二の回路部材を加熱加圧して、これらを電気的に接続する。
【００９１】
電気的接続は、上記の感光性接着剤組成物被膜を、先にいずれかの回路部材の接続端子側の面のみに形成した後に行ってもよいし、第一および第二の回路部材の接続端子側の両方の面に形成した後に行ってもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され部材の片面および／または両面に接続端子が形成されていてもよい。このような回路部材としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップやシリコンインターポーザー、ガラスエポキシ回路基板、フィルム回路基板等の基板が用いられる。両面に接続端子を有する回路部材、すなわち両面配線基板を用いて上記のような接続を繰り返し行うことにより、回路部材が３次元積層された半導体装置が得られる。
【００９２】
上記の半導体装置の製造方法において、本発明の感光性接着剤組成物及び感光性接着剤フィルムを用いることによって、硬化後の接着剤の端部が回路部材の端部よりも内側に存在する半導体装置、すなわち、第一の回路部材と第二の回路部材を加熱加圧した後に回路部材外周への接着剤のはみ出し（フィレット）の発生が抑制された半導体装置を得ることができる。フィレットの発生を抑制することにより、半導体装置の実装面積を小さくすることが可能となり、半導体装置の軽薄短小化に寄与することができる。本発明の感光性接着剤組成物を用いない場合においても、あらかじめ回路部材の周辺部に接着剤組成物被膜を形成しないようにすることで、上記と同様にフィレットの発生を抑制することは可能である。しかしながら、その方法では位置合わせが大変であり、さらに、ウェハ１枚に加工する際は特定の箇所に接着剤組成物被膜を形成することは非常に困難である。これに対し、本発明の感光性接着剤組成物及び感光性接着剤フィルムを用いる方法では、パターニングにより回路部材の周辺部の感光性接着剤組成物被膜を除去することによって、フィレットの発生を抑制した半導体装置を容易に得ることができる。
【００９３】
フィレットの発生が抑制された半導体装置の製造方法の一例は以下のとおりである。第一の回路部材が有する第一の接続端子面と第二の回路部材が有する第二の接続端子面の少なくとも一方に、上記の半導体装置の製造方法と同様の方法で、感光性接着剤組成物被膜を形成する。次に、感光性接着剤組成物被膜のパターニングにより、第一の接続端子と第二の接続端子の導通を取るべき部分を開口するとともに、第一の回路部材および／または第二の回路部材の周辺部の感光性接着剤組成物被膜を除去する。その後、第一の回路部材と第二の回路部材の接続端子面同士を感光性接着剤組成物被膜を挟んで対向させ、加熱加圧して、これらを接着する。その結果、第一の回路部材および第二の回路部材から感光性接着剤組成物被膜の硬化物のはみ出しがない半導体装置が得られる。
【００９４】
また、別の用途として、フォトダイオードやカラーフィルタ、マイクロレンズアレイから成るＣＣＤあるいはＣＭＯＳイメージセンサーを形成したシリコンウェハ上に感光性接着剤フィルムを貼り付けるか、または感光性接着剤組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、感光性接着剤組成物被膜を形成する。これをパターニングした後、残ったパターンの上に支持基板としてガラス基板を積層して熱圧着する。これを加熱して感光性接着剤組成物被膜を硬化させる。このようにして、パターニングされた感光性接着剤組成物被膜の硬化物を隔壁として半導体素子とガラス基板が接着された、中空構造のイメージセンサーが得られる。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜合成したポリイミドのイミド化率＞
まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１，７８０ｃｍ−１付近、１，３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１，３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。
＜合成したポリイミドのＴｇ＞
ポリイミド粉体を示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定を行い、熱量変化曲線を微分した曲線が最大値を示すときの温度をポリイミドのＴｇとした。
＜凹凸付き基板への低温での熱圧着性の評価＞
ポジ型感光性ポリイミドコーティング剤フォトニースＰＷ−１０００（商品名、東レ（株）製）を用いて、シリコンウェハ上にライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンを形成して、凹凸付きシリコンウェハ基板を得た。凹凸の高さは５μｍとした。次に、各実施例および比較例で作製した感光性接着剤フィルムの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートした。そして、支持体フィルムを剥離した後、超高圧水銀灯を用いて、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光を行った。露光後の感光性接着剤フィルム付きシリコンウェハを５０×５０ｍｍに切断して、感光性接着剤フィルムを上にして１００℃のホットプレート上に載せ３０秒間保持した。３０秒後、４×４ｍｍに切断した上記の凹凸付きシリコンウェハを感光性接着剤フィルムの上に置き、圧力０．３ＭＰａで３０秒間熱圧着を行った。その後、室温まで放冷後、ピンセットで凹凸付き基板を挟み、基板を持ち上げた際に、凹凸付きシリコンウェハと５０ｍｍ角のシリコンウェハが接着していたものをＧとし、接着していなかったものをＦとした。
＜解像度の評価＞
上記と同様にして、シリコンウェハ上に感光性接着剤フィルムを形成した。そして、支持体フィルムを剥離した後、露光装置にライン／スペース＝７５／７５、５０／５０、３０／３０μｍのパターンを有するマスクをセットし、マスクと感光性接着剤フィルムの露光ギャップ１００μmの条件下で、超高圧水銀灯を用いて、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光を行った。露光後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて未露光部を除去し、水にてリンス処理をした。現像時間は、未露光部が完全に溶解した時間の１．５倍の時間とした。この様にして得られたパターンを、光学顕微鏡で観察し、パターンのラインにツマリ等の異常のない場合の最小のサイズを解像度の評価とした。また、パターンのラインのＬ／Ｓ＝７５／７５μmが現像できていないもの、または、現像時にパターンが基板上に残らなかったものをＦとした。
＜残膜率の評価＞
上記のようにして、露光、現像を行った後の露光部の残膜率を以下の式によって算出した。また、解像度の評価においてＦとしたものは、解像度の評価は行わなかった。【００９６】
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷感光性樹脂組成物フィルムの膜厚×１００
＜高温時の接着強度の評価＞
上記と同様にして、シリコンウェハ上に感光性接着剤フィルムを形成した。そして、支持体フィルムを剥離した後、超高圧水銀灯を用いて、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）で露光を行った。露光後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて未露光部を除去し、水にてリンス処理をした。現像時間は、未露光部が完全に溶解した時間の１．５倍の時間とした。現像後、１００℃の熱風オーブンを用いて、加熱乾燥処理を１５分間行った。室温までサンプルを放冷した後、感光性接着剤フィルムを上にして、１００℃のホットプレート上に載せ３０秒間保持した。３０秒後、２×２ｍｍのシリコンウェハを感光性接着剤フィルムの上に置き、圧力０．３ＭＰａで３０秒間熱圧着した。その後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＬ−６０）を用いて、Ｎ２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、シリコンウェハ同士を接着したサンプルを得た。その後、ダイシェアテスタ（Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いて、２６０℃での接着強度を測定した。また、凹凸付き基板への低温での熱圧着性がＦであったものは、接着強度の測定は行わなかった。【００９７】
サンプルサイズ：２ｍｍ×２ｍｍ
テストスピード：２００μｍ／ｓ
テスト高さ：３００μｍ
各実施例および比較例で用いたポリイミドは以下の方法により合成した。
（合成例１）
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦ）３０．９５ｇ（０．０８４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以下、ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。ここに、３−アミノフェノール２．５ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であり、Ｔｇは１９７℃であった。
（合成例２）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２０．１４ｇ（０．０５５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン（株）製）７．１４ｇ（０．０３モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．５ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られた樹脂粉体のイミド化率は９５％であり、Ｔｇは１４０℃であった。
（実施例１）
（Ａ）成分として合成例１で得られたポリイミド１００ｇ、（Ｂ）成分としてｊＥＲ−６３０（商品名、三菱化学（株）製）６０ｇ、（Ｃ）成分としてＢＰ−６ＥＭ（商品名、共栄社化学（株）製）６０ｇ、および（Ｄ）成分としてＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート／乳酸エチル＝４０／６０の比率である溶媒に溶解した。溶媒の添加量は、溶媒以外の添加物を固形分とし、固形分濃度が４５％となるように調整した。その後、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、感光性接着剤組成物ワニスを得た。【００９８】
得られたワニスを、コンマロールコーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行った後、保護フィルムとして、厚さ１０μmのＰＰフィルムをラミネートし、感光性接着剤フィルムを得た。感光性接着剤フィルムの膜厚は３０μｍとなるように調整した。得られた感光性接着剤フィルムを用いて、前記のように、凹凸付き基板への低温での熱圧着性、解像度、残膜率、高温時の接着強度の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例２〜７、比較例１〜４）
（Ａ）〜（Ｅ）成分の混合比を表１〜２に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、感光性接着剤フィルムを作製し、前記のように、凹凸付き基板への低温での熱圧着性、解像度、残膜率、高温時の接着強度の評価を行った。結果を表３に示す。【００９９】
【表１】
0005935323.tif 000011
【０１００】
【表２】
0005935323.tif 000012
【０１０１】
【表３】
0005935323.tif 000013
【０１０２】
比較例１においては、（Ｂ）成分のエポキシ化合物が用いられなかったため低温での熱圧着性が得られなかった。比較例２〜３のように、（Ｂ）成分とは異なるエポキシ化合物のみが用いられた場合には、接着強度が向上してもアルカリ現像不可能であるか（比較例２）、逆にアルカリ現像できても接着強度が向上しないなど（比較例３）、求められる特性を満足する組成物は得られなかった。比較例４では、Ｔｇが１６０℃未満であるポリイミドが用いられたため、接着強度が向上しなかった。【０１０３】
なお、表１、表２中に使用した（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の構造を下記に示した。【０１０４】
【化１０】
0005935323.tif 000014
【０１０５】
（実施例８）
実施例３の組成で得られた感光性接着剤組成物ワニスを、スピンナでの回転塗布による塗布を行い、ホットプレート上で１００℃３分間乾燥を行った。乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように回転数を調整した。その後、前記のように、凹凸付き基板への低温での熱圧着性、解像度、高温時の接着強度評価を行った。この際、凹凸付き基板への低温での熱圧着性はＧ、解像度はＬ／Ｓ＝５０／５０、高温時の接着強度は１０ＭＰａであった。
（実施例９）
実施例１と同様にして、感光性接着剤フィルムを得た。次に、感光性接着剤フィルムの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、バンプ電極付き（金スタッドバンプ、チップサイズ７．５ｍｍ角）半導体ウェハ（直径２００ｍｍ、厚さ６２５μｍ）のバンプ電極形成面に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２ＭＰａの条件でラミネートし、感光性接着剤組成物被膜付き半導体ウェハを得た。【０１０６】
次いで、露光装置に、半導体ウェハ内の半導体チップ周辺３００μｍと金スタッドバンプ部が未露光部となるマスクをセットし、超高圧水銀灯を用いて、露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）で露光を行った。露光後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて未露光部を除去し、水にてリンス処理した。現像後、１００℃の熱風オーブンを用いて、加熱乾燥処理を１５分間行い、半導体ウェハ内の半導体チップの周辺部とバンプ上の感光性接着剤組成物被膜が除去された、半導体ウェハを得た。【０１０７】
次に、上記で得られた半導体ウェハをテープフレームおよびダイシングテープに固定した。固定は、ウェハマウンター装置（テクノビジョン（株）製、ＦＭ−１１４）を用い、バンプ電極とは反対側のウェハ基板面にダイシングテープ（リンテック（株）製、Ｄ−６５０）を貼り合わせることによって行った。【０１０８】
次いで、以下のとおりの切削条件でダイシングを行った。【０１０９】
ダイシング装置：ＤＡＤ−３３５０（ＤＩＳＣＯ（株）製）
半導体チップサイズ：７．５×７．５ｍｍ
ブレード：ＮＢＣ−ＺＨ２０３０−２７ＨＣＤＥ
スピンドル回転数：３０，０００ｒｐｍ
切削速度：２５ｍｍ／ｓ
切削深さ：ダイシングテープの深さ１０μｍまで
カット：ワンパスフルカット
カットモード：ダウンカット
切削水量：３．７Ｌ／分
切削水および冷却水：温度２３℃、電気伝導度０．５ＭΩ・ｃｍ（超純水に炭酸ガスを注入）
その結果、半導体チップの周辺部の感光性接着剤組成物被膜が除去された半導体チップ（７．３ｍｍ角）を得た（図１（ａ））。【０１１０】
次に、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ−２０００）を用いて、感光性接着剤組成物被膜付きの半導体チップを、被着体となる半導体チップ（金パッド電極、７．５ｍｍ角の半導体チップ）にフリップチップボンディングを行った。フリップチップボンディングは、被着体となる半導体チップを１００℃に加熱されたボンディングステージに固定し、温度１００℃、圧力１５Ｎ／チップ、時間５秒の条件で仮圧着したのち、温度２００℃、圧力２００Ｎ／チップの条件で時間を１０秒にして本圧着を行い、半導体チップと半導体チップが接着された半導体装置を得た（図１（ｂ））。【０１１１】
半導体チップからの感光性接着剤組成物被膜のはみ出しの有無を確かめるため、得られた半導体装置の上面および断面の光学顕微鏡観察を行った。上面からの観察においては、半導体チップ外周への接着剤のはみ出しは見られなかった。また、断面観察の結果、図１（ｂ）に示すように接着剤の端面は半導体チップのよりも内側に止まっていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の感光性接着剤組成物及び感光性接着剤フィルムは、半導体素子、半導体装置、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止するための半導体用接着剤として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１００：金スタッドバンプ電極付き半導体チップ
１０１：金スタッドバンプ
１０２：感光性接着剤組成物被膜
１０３：金パッド
１０４：金パッド電極付き半導体チップ
【図１】
0005935323.tif 000023