(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体腐食性環境又は液体腐食性環境に対するバリアとしてのコーティングにより被覆された、圧力容器、工具、パイプ、チューブ、及び接続部を含む石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の機器であって、
前記コーティングは、
ａ）少なくとも１つの極性基を有する少なくとも１つの硬化された架橋性樹脂を含む硬化されたバインダーと、
ｂ）アスペクト比が１０より大きい少なくとも１種の親水性フレークであって、該親水性フレークが金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属酸化物被覆二酸化ケイ素、又は金属酸化物被覆アルミナフレークから選ばれる、少なくとも１種の親水性フレークと、
を含む、機器。
【請求項２】
前記金属酸化物が遷移金属酸化物である、請求項１に記載の機器。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物が、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２又はこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の機器。
【請求項４】
前記極性基がヘテロ原子を含有する基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機器。
【請求項５】
前記ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄及びリンを含む群より選択される、請求項４に記載の機器。
【請求項６】
前記極性基が、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオール基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、シアニド基、グアニジン基、含酸素複素環基、含窒素複素環基及び含硫黄複素環基を含む群から選択される、請求項４又は５に記載の機器。
【請求項７】
前記架橋性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂又はこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の機器。
【請求項８】
前記組成物が無機粒子を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の機器。
【請求項９】
前記無機粒子が酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物及びホウ化物の少なくとも１つからなる粒子から選択される、請求項８に記載の機器。
【請求項１０】
前記無機粒子が、炭化ホウ素、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素の少なくとも１つからなる粒子から選択される、請求項９に記載の機器。
【請求項１１】
前記コーティングが含フッ素ポリマー又は含フッ素オリゴマーを更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１２】
前記硬化されたバインダーが架橋コモノマー、架橋オリゴマー又は架橋ポリマーによって更に架橋されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１３】
前記架橋コモノマーが、少なくとも１つのシアノ基を含むコモノマー、官能化パーフルオロポリエーテル及び／又はこれら由来の混合物を含む群から選択される、請求項１２に記載の機器。
【請求項１４】
少なくとも１つのシアノ基を含む前記コモノマーが、シアノグアニジン由来の化合物である、請求項１２に記載の機器。
【請求項１５】
前記コーティングが４０重量％〜９５重量％のバインダーを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の機器。
【請求項１６】
前記バインダーがエポキシ樹脂とフェノキシ樹脂との混合物からなり、１０：１〜１：１の比で使用される、請求項１５に記載の機器。
【請求項１７】
圧力容器、工具、パイプ、チューブ、及び接続部を含む、石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵、輸送への、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のコーティングで被覆された基体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度構造化複合材料で被覆された、圧力容器、工具、パイプ、チューブ、接続部及び任意の他の部品を含む石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の機器に関する。その高度に構造化されたコーティング組成物（composition coating）により、かかる機器は、必要に応じて熱水条件下での硫化水素、二酸化炭素及び海水等の腐食性物質による攻撃から保護される。また、コーティングは、例えば砂による研削効果に対して摩耗安定性であると同時に、例えば工具による機械的負荷の衝撃に対して耐性でもある。
【背景技術】
【０００２】
緒言
腐食材料により製造される構造は、一般的に、長期に亘って設計構造全体の安定性を保証する好適な防食性を必要とする。具体的には、表面への良好な接着及び強固なバリア効果を有する表面コーティングがこれらの用途に使用される。耐久性目的、またより多くの目的に対する利用のため、好適な防食性コーティングは、有利には摩耗安定性及び加水分解安定性であり、また良好な機械的安定性を有していなければならない。特に、石油産業及びガス産業において、鋼鉄は掘削孔の岩深くに設置される保護管及び供給管用の材料として広く使用されている。鋼鉄は、その良好な耐温度性、並びに剛性及び或る特定の耐摩耗性に関する優れた機械特性のため使用される。多くの油井において、油を含有する砂、温度及び圧力が鋼鉄に作用する要因であるのみならず、そこには相当量の腐食性物質が存在する。これらは、一般的に腐食（赤さび）をもたらす塩分の高い地層水及び噴射水に加えて、特に、掘削孔内での熱水条件下で鋼鉄に作用して持続的な損傷を引き起こす硫化水素及び二酸化炭素を含む。硫化水素への継続的な暴露は、鋼鉄の脆化（硫化物応力割れ）及び／又はサワー腐食をもたらす。二酸化炭素は、炭酸鉄の形成を伴う表面腐食を引き起こし、油海水混合物中に混入された砂により容易に擦り落とされる可能性がある（スイート腐食）。これらの機構は、それぞれ鋼鉄の脆性破壊又は固形塊の喪失をもたらす。これにより輸送管は、使用できなくなり、交換しなければならなくなる。この交換は、生産の完全な停止を引き起こし、深刻な金銭的損失をもたらし、事故が起こり得る。実際には、高クロム含有鋼及び他の高価な合金を使用することによりこのような問題に直面する。かかる材料の使用は、特定の場合のみ、実際に経済的に実行可能である。このような状況において、好適な保護層を有する炭素鋼は、著しい費用削減をもたらし得る。防食性に加えて、耐摩耗性、耐温度性及び耐衝撃性の他の全ての要求を満たすことがコーティングに必要不可欠である。
【０００３】
背景技術
例えば、熱水条件下での硫化水素、二酸化炭素並びに塩分の高い地層水及び噴射水の影響に対する鋼鉄等の腐食金属を保護するため、小さい気体分子に対する非常に良好な拡散バリアを有する表面コーティングの塗布が必要とされている。硫化水素については、低濃度でも損傷の影響が始まる。また、最も長期に亘る効果を達成するため、更に吸収材を備えることが望ましい場合もある。セラミック又はガラス等の無機材料は、構造的に気体に対して不浸透性である。
【０００４】
Coppe/UFRJ（特許文献１）は、Ｈ２Ｓ攻撃から鋼鉄を保護するための熱スプレーを介して塗布された酸化ニオブ層を特許請求している。それらの純粋な無機セラミック特性のため、これらの層は脆弱であり、被覆された鋼鉄成分が曲げられた場合、亀裂を生じやすく、固有の良好なバリア効果を再び失う。
【０００５】
脆弱性の問題を回避して、三次元の内表面を均一に被覆する可能性を開くため、ポリマー系コーティングを使用した。非晶性ポリマー及び半結晶性ポリマーは、それらの構造が完全に気密性ではないものの、ペインティング等の湿式化学法により表面に塗布され得る。使用されるマトリクスは、金属によく接着し、より気密なポリマーの１つであることから、通常、熱硬化性材料類から選択される。無機フィラーを含む複合材料の形成により、一方でバリア効果を改善し、他方で更なる吸収材特性を備える努力が為されている。
【０００６】
新日本製鉄株式会社（特許文献２）は、エポキシ−ポリウレア樹脂及び鉛粉末に基づくＨ２Ｓに対する保護層を記載している。硫化水素は、金属表面への拡散の間、鉛との反応によって吸収される。ここでの不利益は、防食性のために汚染重金属を使用することである。さらに、鉛粉末は粗いマイクロスケールであり、高濃度でエポキシ樹脂マトリクスのネットワーク構造を干渉してバリア効果の喪失をもたらす。
【０００７】
BASF Company（特許文献３）は、ニトリル機能及びチオアミド機能を有するポリマーマトリクスに基づいて、Ｈ２Ｓに関し、固有の阻害機能を有する保護層を特許請求している。カルボキシル基含有マトリクスを使用するUniversal Oil Products（特許文献４）により、またケチミン及び２，４，６−トリス（ジ−メチル−アミノプロピル）フェノールをスカベンジャーとして使用するRossijskij KHIM（特許文献５）により、同様のコンセプトが追及されている。ここでの不利益は、耐摩耗性の欠如である。
【０００８】
Schlumberger CanadaLtd.（特許文献６）は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びＨ２Ｓと相互作用し得る少なくとも１つの成分の組成物を特許請求している。この成分は、シリカ粒子の表面に塗布されるアミン基含有ポリマーである。また、この組成物は、耐摩耗性の向上を示さない。
【０００９】
硫化水素に対する活性な吸収材機能の他に、金属表面に対する腐食性気体分子の影響は、フレーク形状の粒子をタイル状に配置することによりこれらのガス分子の拡散を遅延することによって低減され得る。これは、ガス分子の拡散経路を延長する、ニールセンモデルによる幾何学的手法と呼ばれる。
【００１０】
かかる層において、フィラーの含有量及びプレートレット形状の粒子のアスペクト比、すなわち長さと厚みの比は、バリア効果に極めて重要である。プレートが薄ければ薄いほど、また長ければ長いほど、バリア効果は高くなる。著しい効果を達成するには、アスペクト比は少なくとも１０より大きくなければならない。かかる粒子のアスペクト比は、平均厚み測定値に対する平均長さ測定値（ここでは平均直径に相当する）の比として定義される。かかる値はＴＥＭにより測定され得る。
【００１１】
日本ペイント株式会社（特許文献７）は、エポキシ−フェノール樹脂に基づく複合物を金属ニッケルのプレートレットと組み合わせて使用している。これらの手法は、最初に架橋された樹脂マトリクスのバリア効果を使用し、次に金属ニッケルの活性なＨ２Ｓ固定化機能を使用する。
【００１２】
金属表面の被覆のためHenkel（特許文献８）により同様のシステムが特許請求されている。しかしながら、これらのシステムはアルミニウムフレークの使用に基づくものであり、Ｈ２Ｓに対する使用は意図されていない。アルミニウムフレークは、コーティングの導電性及び鍛接性を発生させるかわりに使用される。アルミニウムフレークは、樹脂マトリクスに無作為に配向される。この出願は、コイルコーティング法、及び亜鉛コーティングの置換を参照する。バリア効果への影響は記載されていない。
【００１３】
Nanosolar Inc.（特許文献９）は、無機−有機ハイブリッドナノラミネートバリア層を特許請求している。コーティングに含有されるナノスケール相は、ゾル−ゲル法によりｉｎ  ｓｉｔｕで分子前駆体から形成される。結果は、準相互貫入ネットワークシステムである。Ｈ２Ｓに対する特別な効果は記載されていない。
【００１４】
Eckart GmbHは、ポリマーマトリクス中にアルミニウムと真珠光沢効果顔料とを含有するインクジェットインク（特許文献１０）、及び放射線硬化マトリクス中の微細な薄い基体に基づく真珠光沢顔料を含有するインクジェットインク（特許文献１１）を特許請求し、各々プレートレットに対して高分子ワックス沈降防止剤（polymeric waxy antisettling agent）を使用する。これは、インクジェット方式の印刷インクが溶媒でかなりの程度まで希釈され、効果顔料に比べて高分子バインダーは化学量論量よりも著しく低い量で使用されることから必要である。かかる組成物は、抗腐食用途について何らの関連もない。
【００１５】
Plastlac（特許文献１２）は、具体的にはプラスチックの被覆のためのラメラ真珠光沢顔料を含有するＵＶ硬化性アクリル塗料を作製するのに同様のアプローチをとっている。ここでも、所望の視覚的効果を向上するため、プレートレットフィラーを配向するポリマー系ワックス分散液が特許請求されている。
【００１６】
後の３つの手法は全て、視覚的及び装飾的な効果、並びにプレートレットの整列による改善を記載している。上記３つの手法はいずれも、防食性分野における適用について記載していない。
【００１７】
Siemens Power Generation（特許文献１３）は、高い熱伝導性のフィラーを含む高度構造化樹脂システムの複合物であって、高度構造化樹脂システムが液晶ポリマー、相互貫入ネットワーク、デンドリマー、星形ポリマー、ラダーポリマー、膨張ポリマー（expanding polymers）又は構造化有機無機ハイブリッドを含む、複合物を特許請求している。得られた複合物の高度な構造及び高い熱伝導性を有するフィラーの高度な配向及び高いアスペクト比は、ポリマーマトリクスのメソ構造によって特定され、高い熱伝導性を有する複合物をもたらす。マトリクスのメソ構造により、ポリマー構造と熱伝導性粒子との間の近い配列が達成され、これが二相間の良好な接触をもたらし、そのようにして最適なレベルの熱伝導性をもたらす。小分子の拡散に対するバリア効果及び防食性は記載されていない。
【００１８】
特許文献１４は耐アルカリ性が高められた、低エネルギー耐摩耗性コーティングを記載している。材料組成物は、硬化性有機バインダーシステム、すなわち、バインダーと反応性である少なくとも１つの官能化された含フッ素ポリマー又はオリゴマー及び無機粒子を含む。このマトリクスからは、使用される粒子との架橋が形成されない。無機粒子は、単に物理的にのみポリマーマトリクスと混合される。相接続は存在しないため、粒子は得られる複合物中の更なるネットワークポイントとして含まれない（具体的には、水蒸気及び気体分子に対するバリア特性に関してその材料を弱くする）。さらに、官能化されたフッ素成分は、低反応性のバインダーシステムが使用される場合には、マトリクス中に効果的に組み込まれ得ない。その結果、フッ素成分のミクロ相分離が生じ、基体への接着及び、マトリクスに関する増量材機能（extender function）が乏しくなる。防食性効果及び拡散バリア効果は、この出願には記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２２８０６号
【特許文献２】特開昭５４−０１１９３８号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０７９６４３号
【特許文献４】米国特許第３，７０５，１０９号
【特許文献５】ロシア連邦特許第２０８３６２１号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００９／０２７７６２５号
【特許文献７】特開昭６２−０５０３６８号公報
【特許文献８】独国特許出願公開第１０  ２００６  ０６２  ５００号
【特許文献９】国際公開第２００５／０４４５５１号
【特許文献１０】独国特許出願公開第１０  ２００９  ０３７  ３２３号
【特許文献１１】独国特許出願公開第１０２  ００９  ０３１  ２６６号
【特許文献１２】独国特許出願公開第６０３  １９  ６７４号
【特許文献１３】国際公開第２００６／００７３８５号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１  ７１８  ６９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、機器の腐食金属基体（腐食傾向がある基体）を保護することができ、水蒸気及び腐食性気体の拡散、並びに媒質に対する高バリア機能と併せて、優れた耐摩耗性、耐損耗性、柔軟性及び耐衝撃性と共に基体への優れた接着性を示し、任意に親水性物質及び親油性物質に対する忌避効果を示す、コーティングにより被覆された、圧力容器、工具、パイプ、チューブ、接続部及び任意の他の部品を含む石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、基体への優れた接着性、並びに具体的には硫化水素、二酸化炭素並びに熱水条件（高圧高温）下での塩分の高い地層水及び噴射水による腐食性の攻撃に対する効果的なバリアによって腐食金属基体を保護する、高度構造化複合材料を含むコーティングで被覆された、圧力容器、工具、パイプ、チューブ、接続部及び任意の他の部品を含む石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の機器により上記課題を解決する。
【００２２】
この目的は、独立請求項に係る本発明によって達成される。有利な実施の形態が従属請求項に記載される。
【００２３】
複数の戻り引用された（multiple back-referenced）請求項が作成されなかったとしても、請求項における全ての合理的な特徴の組合せが開示されるものとする。
【００２４】
課題は、気体腐食性環境又は液体腐食性環境に対するバリアとしてのコーティングにより被覆された、圧力容器、工具、パイプ、チューブ、部品を含む石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の機器であって、
前記コーティングは、
ａ）少なくとも１つの極性基を有する少なくとも１つの硬化された架橋性樹脂を含む硬化されたバインダーと、
ｂ）アスペクト比が１０より大きい少なくとも１種の親水性フレークであって、該フレークの表面が少なくとも部分的に金属酸化物を含む、少なくとも１種の親水性フレークと、
を含む、機器によって解決される。
【００２５】
本発明の圧力容器、工具、パイプ、チューブ、接続部及び任意の他の部品を含む石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の機器の主な特徴は、その高度構造化複合構造を有するコーティングであり、このコーティングは、耐摩耗性及び耐加水分解性と併せて、優れたバリア特性及び腐食材料基体への良好な接着を担うことが提案される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９によるクロスカット（Cross Cutt）テープ試験（ＣＣ／ＴＴ）に関するレイティングを示す。
【図２Ａ】試料Ｇ０５５に対する疲労試験による結果を示す。
【図２Ｂ】異なる試料Ｇ０８９に対する疲労試験による結果を示す。
【図３】種々の試料による断面のＳＥＭ画像である。上から、ａ）Ｇ０３５  ２０重量％Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ；ｂ）Ｇ０４９  ２０重量％Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ＋２．０％Ｃｅｒａｔｉｘ  ８４６１；ｃ）Ｇ０４８  ２０重量％Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ＋２．３％Ｃｅｒａｆａｋ  １００。
【図４】サイクル低歪速度引張試験（cyclic slow strain rate tests）用の人為的な横断切欠きを有する試料。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の詳細な説明
バインダーの極性基とフレーク（金属酸化物コーティングにより親水性）との相互作用は、コーティング中のフレークの均一な分布をもたらす。塗布プロセス及び乾燥プロセスの間、粒子間のかかるエンタングルメント（entanglement）が最小化されることから、フレークの金属酸化物用のキャリア基体がより平滑で均等であるほど、コーティング内でのフレークの分布関数はより良好となる。
【００２８】
硬化されたバインダーは、少なくとも１つの極性基を含む少なくとも１つの架橋性樹脂を含む。樹脂は、架橋前のモノマー、オリゴマー、又はポリマーとすることができる。
【００２９】
極性基は、双極子モーメントを含む任意の基とすることができる。金属酸化物表面、好ましくは遷移金属酸化物表面と複合体を形成し得る極性基が好ましい。これらの基の例として、ヘテロ原子、例えば周期表の２周期〜４周期の１５族又は１６族の元素の原子、典型的には窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等を含有する基が挙げられる。
【００３０】
かかるヘテロ原子を有する極性基は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオール基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、シアニド基、グアニジン基、含酸素複素環基、含窒素複素環基、含硫黄複素環基等とすることができる。
【００３１】
これらの極性基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、スルフィド基、スルフォニル基、チオール基、アミノ基、シアニド基、含窒素複素環基等が好ましい。
【００３２】
より好ましいものとして、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、含窒素複素環基等が挙げられ、ヒドロキシル基及びアミノ基が特に好ましい。
【００３３】
極性基は、樹脂の官能基とすることができ、それにより樹脂が硬化された。また、極性基は更なる基又は別々の基とすることができる。
【００３４】
可能性のある樹脂は硬化ポリエポキシドである。ポリエポキシドは、飽和又は不飽和のいずれであってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式とすることができる。また、ポリエポキシドは、例えばアルキル置換基又はアリール置換基、エーテル基等の反応条件下でいかなる妨害性の副反応も生じない置換基を含有することができる。
【００３５】
これらのエポキシド化合物は、好ましくは、多価の、好ましくは二価のアルコール、フェノール、これらのフェノールの水素化生成物及び／又はノボラック（一価又は多価フェノールとアルデヒド、具体的にはホルムアルデヒドとの、酸性触媒の存在下での反応生成物）に基づくポリグリシジルエーテルである。これらのエポキシド化合物（エポキシ樹脂）のエポキシド当量は１００〜５０００であり、好ましくは１６０〜４０００である。多価フェノールの例として、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール−Ｆ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等、並びに上記化合物の塩素化生成物及び臭素化生成物が挙げられる。この点で、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが特に好ましい。
【００３６】
また、多価アルコールのポリグリシジルエーテルが好適である。かかる多価アルコールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール（ｎ＝１〜１０）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
【００３７】
また、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用することもでき、これらはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボキシル酸及び二量体化リノレン酸等の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸と、エピクロロヒドリン又は同様のエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。例として、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルナフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが挙げられる。
【００３８】
また、これらのポリエポキシド化合物を、互いに混合物中に存在することもでき、適切であればモノエポキシドとの混合物中に存在することができる。好適なモノエポキシドの例として、エポキシ化単不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）、一価フェノールのエポキシドエーテル（フェノール、クレゾール、及び他のｏ−又はｐ−置換フェノール）、並びに飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
【００３９】
上記反応について更に好ましいエポキシドは、アミド基又はウレタン基を含有するもの、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート又はグリシジルブロック化（glycidyl-blocked）ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００４０】
樹脂に更に好適なエポキシド化合物は、不飽和脂肪酸由来、例えばリノール酸又はリノレン酸由来である。好適なエポキシ化脂肪酸誘導体の例として、亜麻仁油、大豆油由来のもの、リシネン脂肪酸のアルキルエステル、大豆油又はリノール脂肪酸、オレイン酸又はアラキドン酸、並びにオリゴマー脂肪酸及びそれらのエステルが挙げられ、また２以上のエステル基を有するエポキシ化アルキルエステルも好適である。エポキシ化亜麻仁油及び大豆油が好ましい。
【００４１】
規定されたエポキシドの混合物も同様に用いることができる。エポキシドがモノカルボン酸と完全に又は部分的に反応していない、本発明の範囲内において用いられ得る全てのエポキシドに対する必須条件は、エポキシドが極性基を含有することである。
【００４２】
エポキシドが十分な数の極性基を含有する場合、ポリエポキシド化合物自体を用いることができるが、遊離の極性ヒドロキシル基を達成するため、一部の反応性エポキシド基と改質材とを反応させることが有利である場合が多い。
【００４３】
末端エポキシ基を有する可塑化エポキシ樹脂が特に好ましく、これは少なくとも２つのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂のエポキシ基と、多価アルコール、例えば上述のジオール又はフェノール、ポリカルボン酸又はカルボキシル基若しくはＯＨ基を含有するポリエステル等のＯＨ含有物質及びＣＯＯＨ含有物質との部分反応、又はポリアミンとの反応により調製される。
【００４４】
可能性のあるヒドロキシル基を含有するエポキシドは、１分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキシド基及び１６０〜６００の当量のエポキシドを有する化合物又はそれらの混合物と、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族（脂環式）ジカルボン酸、モノカルボン酸及び／又は一価フェノールを含む群からの化合物、並びに任意に環状無水物との反応生成物でもある。このタイプの生成物は、本明細書で参照される欧州特許出願公開第０  ３８７  ６９２号に記載される。これらの反応生成物の調製のため、緒言で言及された全てのエポキシ化合物を使用することができる。
【００４５】
また、バインダーは硬化フェノール樹脂を含み得る。好適なフェノール樹脂は、例えば、一価フェノール若しくは多価フェノールとアルデヒドとの反応生成物である。典型的な例として、フェノール、レゾルシノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール若しくはｐ−クレゾール、キシレノール、パラ−第三級ブチルフェノール、ニトロフェノール、又はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド若しくはプロピオンアルデヒドと共に縮合された２，２−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパンから調製される樹脂が挙げられる。
【００４６】
好ましいフェノール樹脂は、ポリアルキロール（polyalkylol）フェノールであり、ここで、フェノール官能基は少なくとも部分的に、例えばメチル基、エチル基又はブチル基によりエーテル化されている。
【００４７】
また、バインダーはフェノキシ樹脂を含んでもよい。フェノキシ樹脂（本明細書において「熱可塑性ポリヒドロキシエーテル」とも呼ばれることがある）は、耐腐食性コーティングの成分として当該技術分野において既知である。「フェノキシ樹脂」は、ジフェノール及びエピクロロヒドリンに由来する非晶性、高分子量のポリ（ヒドロキシエーテル）を説明するために使用される総称である。本発明において有用なフェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの高分子量反応生成物である。かかるポリ（ヒドロキシエーテル）反応生成物は、約６０００〜約８５０００の範囲の分子量を有する。
【００４８】
フェノキシ樹脂は、良好な接着特性、寸法安定性、並びに多くの酸、アルカリ及び脂肪族炭化水素に対して良好な耐性を有する高分子量熱可塑性コポリマーを提供する。フェノキシ樹脂は、通常、エポキシ樹脂と同じ材料から得られるが、フェノキシ樹脂はそれらの分子鎖上にエポキシ基を有していない。フェノキシ樹脂は、それらの分子鎖上にヒドロキシル基を有しており、これらのヒドロキシル基はイソシアネート、無水物、トリアジン及びメラミンによる架橋（硬化）を可能とする。フェノキシは、通常ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンに由来するコポリマーであり、以下の反復する構造式を有する。
−［ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２］ｎ−    （Ｉ）
【００４９】
フェノキシ樹脂の好ましい実施形態では、上記構造式（式Ｉ）中「ｎ」は約３５〜約１２０である。したがって、フェノキシは約１００００〜約３５０００の分子量を有する。
【００５０】
好ましい樹脂は、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡタイプの樹脂であり、例えばCytecによる商標Ｂｅｃｋｏｐｏｘという形で入手可能である。好ましい樹脂は、エポキシド当量１５００〜２５００を示す。
【００５１】
本発明において有用なアミノプラスト樹脂は、尿素及びトリアジン化合物とアルデヒドとの既知の反応生成物であり、更にアルコールによりエーテル化される。かかる樹脂は、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミン、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミン由来のものを含む。尿素及びトリアジンとの反応において使用されるアルデヒドは、炭素数１〜８のアルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド形成化合物、トリオキサン及びパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドである。尿素及びトリアジン−アルデヒド反応生成物をアルキル化又はエーテル化するために使用されるアルコールは、炭素数１〜８の一価アルコール、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び２−エチルへキシルアルコールである。本発明における使用のためのアミノプラスト樹脂の例として、ブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メチル化及びブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００５２】
また、バインダーは、ポリイソシアネートから得られる硬化ポリウレタン樹脂を含み得る。ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有していてもよい。例えば、ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環、単環式又は多環式であってもよい。一般的に使用されるポリイソシアネート、例えば、モノマーポリイソシアネート、ポリイソシアネート付加物、いわゆる改質ポリイソシアネート、又はこれらの混合物を使用することができる。これらは当業者に既知であり、商業的に入手可能である。上記付加物は、例えば、２〜６、好ましくは２．４〜４の平均ＮＣＯ官能性を有し得る。ポリイソシアネート付加物は、例えば、典型的には二成分ウレタンコーティング系用の硬化剤として利用されるものである。好適なポリイソシアネートの例としては、例えば、１，３−ジイソシアナトベンゼン、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルイソシアネート、１，６−ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートに由来するより高分子量のポリイソシアネート（例えば、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、及びビウレットに基づく）のポリウレタン化学から知られるジイソシアネートである。イソシアネートは、例えば、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）及びＢａｙｍｉｄｕｒ（商標）（Bayerによる）、ＣＡＲＡＤＡＴＥ（商標）（Shellによる）、ＴＥＤＩＭＯＮ（商標）（Enichemによる）及びＬＵＰＲＡＮＡＴ（商標）（BASFによる）という形で得ることができる。３つ以上のイソシアネート基を有するモノマーポリイソシアネートの例として、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート及び４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート又はポリフェノールポリメチレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネートは、始めから（from setting in）制御されない急速な反応が起こることを防ぎ、例えば加熱による脱ブロック化（deblocking）の後にだけ活性になるように、ブロック化形態で使用され得る。イソシアネートのブロッキングは、イソシアネートの反応性を可逆的に低下させることについて当業者に既知のプロセスである。イソシアネートをブロック化するために、全ての一般的ブロッキング剤、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、エチルマロネート、エチルアセテート、ε−カプロラクタム、フェノール又はエタノールが有用である。
【００５４】
硬化に使用されるポリオール成分は、純粋なジ−、トリ−またはポリアルコール、例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、又は部分的に加水分解された脂肪酸グリセリドであってもよい。しかしながら、これらは一般的により高い分子量のポリヒドロキシル化合物のための出発ベースとしてのみ使用される。これらは、例えば、エポキシド（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｕ（商標）タイプ）の添加によって形成されるジカルボン酸又はポリエーテルポリオールで形成される多少高度に分岐したポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）タイプ）であってもよい。他の例は、ヒドロキシ−官能性アクリル樹脂（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ａ（商標）タイプ）である。
【００５５】
ポリウレタン樹脂コーティング材料は、ポリイソシアネートとポリオールとから形成され得る。勿論、特に非ブロック化ポリイソシアネートの場合、使用の直前に上記成分を互いに混合する必要がある場合がある。また、ポリイソシアネートは活性水素を含有する他の官能基を有する化合物と反応し得る。これらの基の例として、チオール基（−ＳＨ）、第１級又は第２級アミノ基（−ＮＨＲ’（ここでＲ’は、例えば、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基並びに対応するアラルキル基及びアルカリル基であってもよい））又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が挙げられる。イソシアネートとの反応において形成される反応生成物は、ウレタン（ヒドロキシル及びカルボキシルの場合）、チオウレタン（チオールの場合）又はウレア（アミンの場合）である。
【００５６】
また、バインダーは、少なくとも１つの極性基を含む硬化アクリル樹脂を含んでもよい。かかる樹脂は、少なくとも１つの極性基を含むモノマーを含んでもよく、又は（メタ）アクリルモノマーと少なくとも１つの極性基を含む１若しくは複数のエチレン性モノマーとのコポリマーを含んでもよい。（メタ）アクリルモノマーの例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート（acrylat）、ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（ＨＢＡ、ＨＢＭＡ）、２（２−エトキシ−エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）−アクリレート（ＨＯ−（ＣＨ２）５ＣＯＯ−（ＣＨ２）５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ−エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）−アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−（２−）−エチル−（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
エチレン性モノマーとして、アリルアルコール又はプロポキシル化アリルアルコールが存在し得る。
【００５８】
好ましい実施形態では、硬化バインダーは、エポキシド樹脂とフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂との混合物を含む。
【００５９】
典型的なコーティングに対して、４０重量％〜９８重量％、好ましくは４０重量％〜９５重量％、より好ましくは５０重量％〜９５重量％のバインダーが存在する。
【００６０】
本明細書中のコーティングの全ての重量％は、有機溶媒以外のコーティングの全ての成分について算出される。
【００６１】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂及び／又はフェノキシ樹脂との混合物が存在する場合（フェノール樹脂及びフェノキシ樹脂を添加）、好ましい比率は１０：１〜１：１、好ましくは８：１〜２：１（重量％）である。
【００６２】
コーティングは、アスペクト比が１０より大きい少なくとも１種の親水性フレークを更に含む。
【００６３】
フレークの平均アスペクト比、すなわち、平均厚み測定値に対する平均長さ測定値（ここではかかるフレークの平均直径に相当する）の比は、通常１０〜２００、好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは１０〜１００である。アスペクト比はＴＥＭにより測定され得る。
【００６４】
フレークの表面は、少なくとも部分的に、フレークを親水性にする金属酸化物を含む。したがって、粒子そのものが金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２フレーク）からなるものであるか、又はキャリア基体が少なくとも部分的に少なくとも１つの金属酸化物層で覆われるかのいずれかである。かかる層コーティングは、異なる組成の２以上の層を含み得る。本発明に関しては、表面層のみが重要である。
【００６５】
表面上の金属酸化物は、複合体を形成することが可能な金属酸化物あり、主に極性基を有する有機化合物が吸収され得る酸化物である。本発明の好ましい実施形態では、金属酸化物は遷移金属酸化物、より好ましくはＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３若しくはＺｒＯ２又はこれらの混合物である。
【００６６】
フレークの金属酸化物表面は非常に重要である。同じサイズ分布を有するが、金属酸化物コーティングを有さないガラスフレークを使用すると、高度構造化複合コーティングは形成されない。かかるコーティングは、所望のバリア特性及び防食性を示さない。したがって、金属酸化物とバインダーとの間の界面が非常に重要である。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態では、使用される被覆されたフレークは、ウェブコーティング法により入手可能なキャリア基体の使用により作製される。次いで、産生したキャリアフレークを粉砕し、その後分別する。その後、これらのフレークを湿式化学沈殿法により、制御された膜厚の金属酸化物で被覆する（G. Buxbaum and G. Pfaff Industrial inorganic pigments, 3rd ed. Wiley-VCH pages 243-248; F. J. Maile et al. Progress in Organic Coating 2005, 54, 150-163）。
【００６８】
濾過及び乾燥の後、被覆されたフレークを、焼成する。これにより、バインダーとフレークとの間の良好な界面に適した、きめの細かい構造を有する金属酸化物層をもたらす。
【００６９】
金属酸化物層は、典型的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚みを有する。
【００７０】
好ましい実施形態では、フレークの大きな表面の少なくとも一方が金属酸化物コーティングにより被覆され、好ましくは両方の大きな表面、より好ましくは粒子の全表面が金属酸化物コーティングにより被覆される。
【００７１】
キャリア基体としては、対応する金属酸化物コーティングにより被覆され得る任意の基体を選ぶことができる。したがって、キャリア基体は、金属、金属酸化物又は他の無機材料であってもよい。また、コーティングプロセスにより要求される耐温度性に応じて、有機基体も可能である。使用されるフレークの厚みの変動が非常に低いことが非常に重要である。
【００７２】
原理的には、接続機構は、金属酸化物で被覆された雲母プレートレットとも働くが、ポリマーマトリクスに及ぶこれらの粒子タイプの分布は、縦方向の雲母フレークの厚み変動が、ウェブコーティング法により得られるプレートよりも顕著であるとされていることから、いくつかの点で構造の形成を妨げる。これは上述のエンタングルメントをもたらすことがある。
【００７３】
好ましい実施形態では、フレークは、金属酸化物被覆ガラスフレーク、金属酸化物被覆二酸化ケイ素（すなわち雲母）、又は金属酸化物被覆アルミナフレークから選ばれる。
【００７４】
フレークの平均直径は、通常１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５μｍ〜２００μｍ、特に１０μｍ〜１５０μｍである。好ましいより小さいフレークサイズは、更に１μｍ〜１００μｍ、特に５μｍ〜６０μｍ、及び１μｍ〜１５μｍの範囲のものである。フレークの平均厚みは、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。
【００７５】
フレークは、典型的には、２重量％〜６０重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％、より好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜２５重量％で存在する。
【００７６】
本発明によるコーティング中に存在してもよい従来の添加剤は、具体的に意図される用途又は製造プロセスに依存する。従来のコーティング添加剤として、顔料、顔料ペースト、抗酸化剤、均染剤及び増粘剤、フロー助剤（flow assistants）、消泡剤及び／又は湿潤剤、フィラー、触媒、更なる硬化剤及び更なる硬化性化合物、溶媒等が挙げられる。これらの添加剤は、適切であれば、加工の直前にのみ混合物に添加され得る。これらの添加剤は、通常最大５重量％で存在する。
【００７７】
コーティングは無機粒子を更に含み得る。好適な粒子は、実質的に全てセラミック系及びガラス系であるが、場合によっては、金属、半導体、及び一般的に使用されるフィラーでもある。好適な粒子は好ましくはセラミック粒子である。しばしば、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物又はホウ化物が使用される。異なる粒子の混合物を使用することも可能である。研磨粒子又は硬質物質を使用することが好ましい。上記粒子は、表面が改質されていても、又は改質されていなくてもよい。
【００７８】
上記粒子は、例えば金属合金、半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅ）又は金属化合物、特に金属カルコゲニド、より好ましくは酸化物及び硫化物、窒化物、炭化物、ケイ化物及びホウ化物を含む金属の粒子である。１タイプの粒子又は混合物を使用することが可能である。
【００７９】
例として、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３（例えば、アンペリット（Amperit）、ベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）、また水酸化アルミニウムの形態のもの）、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３（例えば、ヘマタイト）、Ｆｅ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３又はＷＯ３等の（必要に応じて水和された）酸化物；更なるカルコゲニド、例えば硫化物（例えば、ＺｎＳ及びＡｇ２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルル化物（例えば、ＺｎＴｅ）；ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ等のハライド；ＳｉＣ等の炭化物；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４及びＴｉ３Ｎ４等の窒化物；ＧａＰ、Ｚｎ３Ｐ２等のリン化物；ホスフェート、比較的複雑なケイ化物を含むケイ化物、例えば、シートシリケート、タルク、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩、及び対応する混合酸化物（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ））が挙げられる。また、一般的に使用されるフィラー、例えばグラファイト、スルフェート（バライト及び石膏等）、カーボネート（方解石、ドロマイト、及びチョーク等）、硫化物（硫化亜鉛又はリトポン等）、ガラス、並びに酸化物及びケイ酸塩（シリカ、クリストバライト、タルク、カオリン及び雲母等）は、それらが選択された媒質中で不溶性である場合、有用である。
【００８０】
粒子に対して研磨粉末を使用することが好ましい。研磨剤とも呼ばれる、研磨粉末又は硬質粉末の例として、ダイヤモンド、花崗岩、軽石、トリペル（tripel）、炭化ケイ素、金剛砂、アルミナ、例えばアンペリット及びコランダム、シリカ（珪藻土、石英等）、又は研磨用砂、石膏、炭化ホウ素、並びに他の酸化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物、炭窒化物及び窒化物の粉末が挙げられる。
【００８１】
一実施形態では、粒子のモース硬度値は５よりも大きい。或る特定の実施形態では、シリカ等の粒子のモース硬度値は６より大きい。
【００８２】
粒子は、少なくとも１つの炭化ホウ素、炭化ケイ素及び／又は窒化ケイ素からなる粒子から選択されるのが好ましい。
【００８３】
粒子の粒度は、特に限定されない。適切には、平均粒径は、例えば、少なくとも０．１μｍ、好ましくは少なくとも０．５μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍから１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下又は１０μｍ以下の範囲である。また、種々の粒度の粒子の混合物を使用することも可能である。例えば、より粗いＵＦ−０５と共に、また更に細かいＵＦ−１５と共にＳｉＣ  ＵＦ−１０を併用することができる。さらに、例えば独国特許出願公開第４２  １２  ６３３号に記載されるナノ複合材料において一般的に使用されるように、ｎｍ範囲に及ぶより微細な粒子画分を添加することもできる。また、平均粒径０．１μｍ未満のかかるナノスケール固形粒子の非常に微細な粒子を単独で使用することもできる。
【００８４】
後述のデータにもあるように、平均粒径を容量平均に基づいて特定し、分布を粒度１μｍ〜２０００μｍの範囲でレーザ回折法（Ｍｉｅによる評価）、及び３．５ｎｍ〜３μｍの範囲でＵＰＡ（超微粒子粒度分析計、Leeds Northrup（laser optics））を使用して特定した。１μｍ〜３μｍの交差範囲において、本明細書では、ＵＰＡによる測定を参照する。
【００８５】
また、使用される粒子は、表面改質されていてもよい。例えば、ＳｉＯ２粒子、特に石英粒子は、エポキシ基若しくはアミノ基、又は他の官能基で表面改質されていてもよい。
【００８６】
粒子表面の改質は、例えば国際公開第９３／２１１２７号又は国際公開第９６／３１５７２号にナノスケール固形粒子について記載される既知のプロセスである。表面改質粒子の調製は、原理的には２つの異なる方法で行われ、具体的には、第１に既に調製された粒子を改質することにより、また第２に適切な官能性部分を保有する１又は複数の化合物を使用して粒子を調製することにより行われ得る。
【００８７】
無機粒子は、通常、５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％で存在する。
【００８８】
好ましい実施形態では、コーティングは、フレーク及び無機粒子を４０重量％以下、より好ましくは１５重量％〜４０重量％、又は２０重量％〜４０重量％含む。
【００８９】
本発明の別の実施形態では、コーティングは、含フッ素ポリマー又はオリゴマーを含む。かかるポリマーとして、反応性パーフルオロポリエーテルが挙げられる。フッ素含有量は、含フッ素化合物の疎水性特性により透水に対する硬化されたコーティングのバリア特性を向上する。一実施形態では、パーフルオロポリエーテルはバインダーと化学的に連結して、パーフルオロポリエーテルと上記ポリマー（反応性含フッ素オリゴマー又はポリマー）との間に複数の共有結合を形成する。さらに、パーフルオロポリエーテルはバインダーと共に縮合可能であってもよい。一実施形態では、パーフルオロポリエーテルはＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（商標）  Ｄ１０Ｈ（Solvay Solexis）を含む。この化合物は、本明細書において代替的にＤ１０Ｈと呼ばれることがある。或る特定の実施形態では、コーティングの全重量ベースで約０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．２８重量％〜０．５重量％の含フッ素ポリマーを利用し得る。他の実施形態では、この目的を遂行するために非反応性フッ素化合物が存在し得る。
【００９０】
本発明の好ましい一実施形態では、コーティングは、バインダーを架橋するための架橋コモノマー又はオリゴマー又はポリマーを更に含む。このコモノマーは、バインダーの硬化反応と反応性である、少なくとも１つの官能基を含んでもよい。同様に、その反応は異なる架橋反応であってもよい。かかる架橋は、硬化されたコーティングのバリア特性を向上し得る。これらのコモノマーは、極性基又は無極性基のような独立した官能基を保持していてもよく、又はフッ素基のようなハロゲンをコーティング中に導入するために使用され得る。本発明の好ましい実施形態では、コモノマーは、上述の反応性含フッ素オリゴマー又はポリマーである。
【００９１】
本発明の別の実施形態では、バインダーは、少なくとも１つのシアノ基を含むコモノマーを更に含む。これらの反応性基は、硫化水素と反応し得ることから有益である。コモノマーは、シアノ基含有化合物に基づくモノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。かかる化合物は、樹脂上の官能基と適合可能な官能基を含む。上記化合物は、樹脂の硬化反応により重合され得る。また、上記化合物は、樹脂に存在する更なる官能基のみと反応し得る。好ましくは、上記化合物は架橋剤として作用し、樹脂と反応するために２つ以上の官能基を含有する。
【００９２】
エポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂について、かかる化合物は、シアノグアニジンに由来する化合物であってもよい。かかる化合物は、ジシアンジアミドとしてのオリゴマーシアノグアニジン又はモノマーシアノグアニジンであってもよい。
【００９３】
コモノマーは硬化形態で、典型的には０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは２重量％〜１５重量％で存在する。
【００９４】
シアノ基を含むコモノマーは（硬化形態で）、好ましくは含フッ素コモノマーと組み合わせて、気体の腐食性媒質に対するバリアに特に有益である。
【００９５】
また、コモノマーの混合物を使用することもできる。
【００９６】
本発明の別の実施形態では、コーティングは、少なくとも１つのレオロジー添加剤を更に含む。
【００９７】
かかるレオロジー添加剤は、例えば、抗沈降、摩耗に対する耐性の特徴を与えることが可能なワックスであり、フレークの配向がコーティングに存在し得る。
【００９８】
かかるレオロジー添加剤は、合成ワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、高密度ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンコポリマー、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー及びエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーであり得る。
【００９９】
本発明の更なる実施形態では、レオロジー添加剤は、エチレンコポリマー及び／又はエチレンアクリル酸コポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー及び／又はエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーから選ばれる。
【０１００】
レオロジー添加剤は、例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーである。
【０１０１】
レオロジー添加剤は、０．０５重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％で存在し得る。
【０１０２】
気体腐食性環境又は液体腐食性環境に対するバリアとしてのコーティングで被覆された、本発明の圧力容器、工具、パイプ、チューブ、接続部及び任意の他の部品を含む石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の機器は、任意の好適な材料から作製され得る。また、前記機器は、石油及びガスの生産及び輸送のためのパイプ、ガス輸送用レシピエント、高圧ガスシリンダーを含む。
【０１０３】
本発明の更なる実施の形態では、石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の機器は、少なくとも１つのケーシング、チュービング、コネクタ、及びラインパイプ、コイルドチュービングとして使用される接続パイプ又はチューブ、人工採油部品、及びガスコンテナを含む。
【０１０４】
好適な機器の例として、金属又はガラス製の基体、セラミックライナー（多孔質セラミック、ガラスセラミックを含む）又は無機−有機複合材料ライナーが挙げられる。基体は、例えばサンドブラスト処理若しくはガラスビーズブラスト処理により、又はラッカーコーティング（ラッカー塗布された表面）、エナメルコーティング、ペイントコーティング若しくは金属化表面等の予備コーティングで、又は含浸により前処理されていてもよい。
【０１０５】
金属基体の例として、例えば、鉄、鋼鉄及び一部の合金が挙げられる。ライナーとして使用されるガラスは、任意の従来のガラスのタイプであってもよく、例えばシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、又はソーダ石灰ケイ酸塩ガラスであり得る。ライナーとして使用されるプラスチック基体の例として、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート及び酢酸セルロース（ＴＡＣ）が挙げられる。
【０１０６】
基体上のコーティングは、典型的に５μｍ〜５００μｍ、好ましくは８μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８μｍ〜１００μｍ、又は８μｍ〜５０μｍの厚みを有する。好ましい実施形態では、コーティングは、８μｍ〜４０μｍの厚みを有する。
【０１０７】
上記機器のコーティングについて、任意の好適なプロセスを使用し得る。好ましくは、記載される硬化されていないコーティングからなる組成物を溶媒と混合し、スプレーコーティングにより基体に塗布する。好適な溶媒として、例えば、酢酸ブチル又はメトキシプロピルアセテート等の約１２０℃〜１８０℃の範囲の沸点又は沸点範囲を有する脂肪族溶媒及び／又は芳香族溶媒が挙げられる。溶媒は、化合物の良好な混合が可能である限り、任意の好適な量で使用され得る。典型的には、溶媒は、硬化されていないバインダーと溶媒との重量比２：１〜１：５で使用される。塗布された被覆組成物は、当業者に既知の通り硬化され得る。
【０１０８】
また、本発明は、圧力容器、工具、パイプ、チューブ、接続部及び任意の他の部品を含む石油及び／又はガスの掘削、仕上げ、貯蔵及び輸送用の前述のコーティングで被覆された基体の使用にも関する。これは、ケーシング、チュービング、コネクタ、及びラインパイプ、コイルドチュービングとして使用される接続パイプ又はチューブ、人工採油部品、並びにガスコンテナのコーティングを包含し得る。
【０１０９】
かかる基体は、少なくとも一部の坑井仕上げアセンブリ又は削井アセンブリを含むように構成されるダウンホール工具、装置又は構成部品を更に包含する。例えば、これらの基体は、油井又はガス井及びガス貯蔵用コンテナにおけるセントラライザ、ケーシング、ライナー、プロダクションスクリーン、プロダクションチュービング、人工採油部品等であってもよい。
【０１１０】
上記特別な特性により、コーティングは、例えば、熱水条件下（高圧高温、例えば５バールを上回り、かつ２００℃を下回る）の腐食性環境に特に適している。
【０１１１】
液体腐食性環境及び気体腐食性環境に関する詳細な説明
コーティングの所望の特性に応じて、コーティング組成が最適化されてもよい。液体腐食性環境に対しては、硬化されたコーティングの耐摩耗性を高めるため、硬質粒子の添加が好ましい。
【０１１２】
かかる環境に対しては、コーティングはバインダー５０重量％〜９８重量％；フレーク２重量％〜２５重量％、硬質粒子０重量％〜２５重量％、含フッ素コモノマー０重量％〜０．５重量％及びレオロジー添加剤０重量％〜３重量％を含んでもよく、好ましくはバインダー５０重量％〜９３重量％；フレーク２重量％〜２５重量％、硬質粒子５重量％〜２５重量％、含フッ素コモノマー０重量％〜０．５重量％及びレオロジー添加剤０重量％〜３重量％を含んでもよい。硬化されたコーティングは、典型的には７．５μｍ〜１００μｍの厚みを有する。
【０１１３】
気体腐食性環境の場合、シアノグアニジンのような架橋コモノマーの添加が好ましい。かかる組成物は、いかなる硬質粒子も含まない場合がある。
【０１１４】
かかる環境に対しては、コーティングはバインダー５０重量％〜９８重量％；フレーク２重量％〜２５重量％、硬質粒子０重量％〜２５重量％、含フッ素コモノマー０重量％〜０．５重量％、架橋コモノマー０重量％〜２０重量％及びレオロジー添加剤０重量％〜３重量％を含んでもよく、好ましくはバインダー５０重量％〜９６重量％；フレーク２重量％〜２５重量％、硬質粒子０重量％〜２５重量％、含フッ素コモノマー０重量％〜０．５重量％、架橋コモノマー２重量％〜２０重量％及びレオロジー添加剤０重量％〜３重量％を含んでもよい。硬化されたコーティングは、典型的には１５μｍ〜１００μｍの厚みを有する。
【０１１５】
表１及び表２は、以下の略語と共に種々の被覆組成物に対する種々の結果を示す：ＣＳ＝Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒフレーク（Merck）；ＬＳ＝Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔフレーク（Merck）；ＣＴＸ＝Ｃｅｒａｔｉｘ  ８４６１（Byk）；ＣＦ＝Ｃｅｒａｆａｋ  １００（Byk）；ＰＳ＝Ｐ  １０４  Ｓ（Byk）；ＦＬ＝Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ（Solvay）。Ｈで標識される試料（表１）は特に液体環境用の組成物であり、一方、Ｇで標識される試料（表２）は気体環境に好ましい。一部の具体的組成物を実施例の欄で提示する。表１中、試料Ｈ１９３、Ｈ１３９は比較例である。表２中、試料Ｇ０４６、Ｇ０１４、Ｇ０９９は比較例である。
【０１１６】
図２Ａ及び図２Ｂは、被覆基体の異なる箇所（矢印）に由来する試料表面の光学顕微鏡写真及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図３は、硬化された層におけるフレークの配向に対する配向添加剤（orienting additive）の効果を示す。
【０１１７】
材料及び方法
オートクレーブ試験
Ｈ２Ｓ試験に関する実験は、研究室スケールのＨ２Ｓ試験設備で行われた。ステンレススチールの付属品（吐出コック、安全逃がし弁、圧力計及び取り付け部品）を備えたオートクレーブ（ＬａＳ−４−１３−ＭＣＳ−Ｊモデル、Ｌａｂｏｒａｕｔｏｋｌａｖ  １３ｌ、４バール）は、Adolf Wolf SANOclav（バート・ユーバーキンゲン−ハウゼン）より提供された。試験用気体混合物はLINDE GAS（ドイツ国、デュッセルドルフ）により輸送された。試験用気体混合物は、Ｈ２Ｓ  １０％及びＣＯ２  ９０％を含有した。安全面のため、試験設備を施錠可能なスケルトン容器に構築した。
【０１１８】
Ｈ２Ｓ試験を以下の通り遂行した：塩化ナトリウム５重量％を含有する水を容器に入れ、Ｈ２Ｓ試験が進められる間、蒸気を形成する。５×５ｃｍの試料をベースフレームに取り付け、塩水と接触することがないように容器に置くか（「Ｇ」と示される試料）、又はその大きさの５０％が容器の底で塩水に浸漬されるように置く（「Ｈ」と示される試料）。蓋（lit）を閉じ、そして外部（extern）気体ボトルからの気体混合物により内圧１．０バールまでオートクレーブを満たす。そして容器を８５℃まで加熱し、それにより容器内の圧力を１．４バールまで上昇させる。試験パラメーターに達する時点から腐食時間を計測する。
【０１１９】
継続時間の後（通常、毎１４日後）、容器を室温まで冷却し気体混合物を排出させる。その後、蓋を開け、所定量の試料を除去する。残りは容器内に置き、もう１度上述のように処理を開始する。
【０１２０】
除去された試料を水のみにより浄化し、いかなる洗浄剤も使用せずにブラシで磨いてタオルで拭く。これでクロスカット／テープ試験（ＣＣ／ＴＴ）による検査の準備が整う。うまくできた試料はこの試験で７２０時間に達し、ＣＣ／ＴＴ試験を満たさなければならない。結果を表１及び表２に示す。
【０１２１】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２４０９によるクロスカット−テープ試験（ＣＣ／ＴＴ）
Ｈ２Ｓ試験の後に実施されるクロスカット−テープ試験は、腐食試験後の試料表面に対する被覆材料の接着性に関する情報を与える。この試験は、５×５ｃｍの試料の裏側に対して行われる。コーティング層が切断されるように、６枚の平行ブレード（１ｍｍ間隔）を有するナイフでコーティング表面上を切る。同じことを垂直に行い、そのようにしてクロスカットを得る。試料をクロスカットの後にブラシで磨いて剥離した被覆材料を除去する。表面上のコーティングの残留量を検査し、レイティングに従って判断する（図１を参照）。その後、テープを表面に貼り、引き剥がす。また、残留コーティングを検査する。ＣＣ／ＴＴ  １／１よりも高い値を示す試料は全て、良好な接着性の要求を満たさない。「ＣＣ／ＴＴ液体」は試料の一部がかん水に浸漬されていることを意味し、「ＣＣ／ＴＴ気体」は試料の一部が気相にあることを意味する。結果を表１及び表２に示す。
【０１２２】
振動引張試験（疲労試験）
液体Ｎ２で−４０℃まで冷却されたチャンバを備えるInstron試験機を使用し、両側が被覆された平らな引張試験片に対して試験を行った。試料の伸展を１ｋＮ〜１０ｋＮの負荷範囲内で行った。使用した周波数は１．０Ｈｚであった。そのため、必要とされる１５０００サイクルを約４時間で行った。亀裂形成を図２Ａ及び図２Ｂの写真例に見られ得るように、視覚的に、光学顕微鏡により、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調査した。
【０１２３】
試料がこの試験を満たす要件は、１５．０００サイクル後に亀裂を生じていないことである。
【０１２４】
結果を表２中「疲労試験」として示し、図２Ａ及び２Ｂに見られ得るように、視認される亀裂は存在しない。
【０１２５】
ＤＩＮ  ５３７５４によるテーバー摩耗試験機
この試験のため、２×５００ｇのＣＳ−１７ロールを４００サイクルに亘り使用した。減量はｍｇの単位で示される。５ｍｇ未満の減量を示す試料はこの要求を満たす。結果を表１に示す。
【０１２６】
塩水噴霧試験（ＳＳＴ）
この試験をＤＩＮ  ５００２１に従って行った。試料を水泡形成、層間剥離及び表面下移動（subsurface migration）について調査した。試料の持続時間は時間で示される。３００時間のＳＳＴの要求を合格する試料は全てこの試験を満たす。この３００時間は、潜水艦に関する米国基準から要求される腐食安定性に基づくものである。結果を表１に示す。
【０１２７】
衝撃試験（落球試験）
衝撃挙動を、１５００ｇまで荷重される直径１０ｍｍの鋼球を使用する落球試験により試験した。落下高度を１ｍに選択した。層間剥離及び亀裂について、衝撃領域を裸眼及び拡大鏡により視覚的に調べた。レイティングを以下の通り行った：
Ｉ１：損傷なし
Ｉ２：小さな擦過傷、鋭角
Ｉ３：壁との擦過傷
Ｉ４：壁との擦過傷及び亀裂
Ｉ５：５０％スポーリング
【０１２８】
うまくできた試料は、最低でもＩ２を得る必要がある。
【０１２９】
Ｈ２Ｓが存在する環境における試験
本発明で開発されたコーティングを有する及び有さない、種々の引張強度（ＴＳ）を有する低合金Ｃｒ−Ｍｏ鋼を試験した。管状片を圧延管として切り抜き、所望の機械特性を達成するため種々の温度での焼き入れ及び焼き戻しに供した。
【０１３０】
Ｈ２Ｓ環境における硫化物応力割れに対する耐性（引張試験法Ａ  ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７を使用）及びＨ２Ｓが存在する気体環境における性能（低歪速度引張試験による）を評価するための試料。
【０１３１】
Ｇ０５５に対するＮＡＣＥ法Ａ試験
熱処理された管状片からＮＡＣＥ試験用の長手方向試料を機械で作製した。
【０１３２】
ＮＡＣＥ  ＴＭ  ０１７７−２００５法Ａにより試験を実施した。ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７−２００５で報告されている試験溶液Ａを全ての試験に使用した。初期ｐＨは２．７であり、溶液を１００％のＨ２Ｓで飽和させた。
【０１３３】
本発明で開発されたコーティングを有する及び有さない試料を評価した。使用したコーティングは、３３±２μｍの厚みのＧ０５５と名付けられた混合物であった。試料１及び試料２は被覆され、要求される時間数（７２０時間）を合格した。他の被覆されていない試料は全て不合格であった。表３は、実施したＮＡＣＥ試験の結果を示す。
【０１３４】
Ｇ０５５に対するサイクル低歪速度引張試験
その後、管状片から長手方向の試料を機械で作製した。放電加工（ＥＤＭ）横断切欠きを試料の中間部分に入れた（図４を参照）。水蒸気の凝縮を可能とするために露点温度を制御しながら、気圧２００バールのＣＨ４ガス、４％ＣＯ２及び３３０ｐｐｍのＨ２Ｓを含むオートクレーブ内で試料を疲労試験に供した。予め存在する切欠きから鋭い亀裂を生じさせるため、試験の前に空気中で試料に予め亀裂を入れた。試料１１、試料１２、試料１３を、組合せＧ０５５により厚み３０±３μｍで被覆した。種々のサイクル数で試料を疲労試験に供し、試験終了時に疲労亀裂伝播を、金属組織学的に研磨された切片又は液体窒素温度にて試料を開口すること（opening）のいずれかにより観察して測定した。種々の印加されたデルタ応力及びサイクル数で試験された被覆試料は全て０．１ｍｍ未満の亀裂伝播を示す一方、他の被覆されていない試料は全て０．２ｍｍから試料の破損までの亀裂伝播を示す。表４は、サイクル低歪速度引張試験の結果を示す。
【０１３５】
以下の欄では、本発明を説明する実施例が提示される。
【実施例】
【０１３６】
実施例１：液体腐食性媒質Ｈ２４７に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１０．４０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）２０．８０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ（ＰＲ７２２）４．９０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ（コモノマー２  ＦＬ）０．０７ｇ、BYKのＣｅｒａｔｉｘ  ８４６１（ＣＴＸ）３．５８ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ  ＨＤ２０（H.C. Starck）２．７０ｇを添加する。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍ）で粉砕する。その後、ビーズを除去し、収率を求める。収率７５％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ（顔料１）１．３４ｇ（＝１．７９ｇ×７５％）を溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られる。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
【０１３７】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１３８】
実施例２：液体腐食性媒質Ｈ２５３に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂９．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）１９．２０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ４．５０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０６ｇ、BYKのＣｅｒａｔｉｘ  ８４６１  ３．３０ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ  ＨＤ２０（H.C. Starck）２．４８ｇを添加する。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍ）で粉砕する。その後、ビーズを除去し、収率を求める。収率７５％において、MerckのＸｉ−ｒａｌｌｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｔ６０−１０  ＳＷ（顔料２）１．２４ｇ（＝１．６５ｇ×７５％）を溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られる。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
【０１３９】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１４０】
実施例３：液体腐食性媒質Ｈ２２６に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１１．３０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）２２．６０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ５．３０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０７ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ  ＨＤ２０（H.C. Starck）２．６４ｇを添加する。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍ）で粉砕する。その後、ビーズを除去し、収率を求める。収率７５％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ０．６６ｇ（＝０．８８ｇ×７５％）を溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られる。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
【０１４１】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１４２】
実施例４：液体腐食性媒質Ｈ２３２に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１０．４０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）２０．８０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ４．９０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０７ｇ及び（und）Ｂｏｒｃａｒｂｉｄ  ＨＤ２０（H.C. Starck）３．０２ｇを添加する。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍ）で粉砕する。その後、ビーズを除去し、収率を求める。収率７５％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ３．０２ｇ（＝４．０２ｇ×７５％）を溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られる。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
【０１４３】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１４４】
液体腐食性媒質：Ｈ１３９に対する比較例１（フレークなし）
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１２．８０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）２５．６０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ６．００ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０８ｇ及びＢｏｒｃａｒｂｉｄ  ＨＤ２０（H.C. Starck）５．３６ｇを添加する。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍ）で粉砕する。その後、ビーズを除去する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、硬化後の落球試験において優れた安定性を有する、緑灰色の光沢のある均質な、良好な接着性の層が得られる。衝撃試験のレイティングはＩ２であった。
【０１４５】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ、テーバー摩耗試験機）の全てを実施した後、表１から導かれ得るように、この実施例が要求を満たさないことが観察され得る。ＳＳＴに起因して、不良が起こった。
【０１４６】
実施例５：気体腐食性媒質Ｇ０８９に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１２．４０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）２４．８０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ５．８５ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０８ｇ、BYKのＣｅｒａｔｉｘ  ８４６１  ８．８５ｇ及びシアノグアニジン（ＣＡＳ  ４６１−５８−５）２．００ｇを添加する。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍ）で粉砕する。その後、ビーズを除去し、収率を求める。収率７５％において、Merck ColorstreamのＬａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  １．５０ｇ（＝２．００ｇ×７５％）を溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られる。
【０１４７】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。また、この実施例に関する疲労試験を行うことに成功した（図２ｂ）。
【０１４８】
実施例６：気体腐食性媒質Ｇ０５５に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１６．００ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）３２．５０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ７．５０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．１０ｇ、BYKのＣｅｒａｔｉｘ  ８４６１  １１．００ｇ及びシアノグアニジン（ＣＡＳ  ４６１−５８−５）３．００ｇを添加する。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍ）で粉砕する。その後、ビーズを除去し、収率を求める。収率８０％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ４．７２ｇ（＝５．９０ｇ×８０％）を溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られる。
【０１４９】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。また、この実施例に関する疲労試験（図２ａ）及びＨ２Ｓが存在する環境での試験（表３及び表４）を行うことに成功した。
【０１５０】
実施例７：気体腐食性媒質Ｇ０５３に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂９．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）１９．５０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ４．５０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０６ｇ、BYKのＣｅｒａｆａｋ  １００（ＣＦＫ）３．６０ｇ及びシアノグアニジン（ＣＡＳ  ４６１−５８−５）１．８０ｇを添加する。この混合物をビーズミル（粉砕システムＡＰＳを備えたVMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ、酸化ジルコニウムビーズ１．２ｍｍ〜１．４ｍｍ）で粉砕する。その後、ビーズを除去し、収率を求める。収率７５％において、MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ２．６７ｇ（＝３．５６ｇ×７５％）を溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られる。
【０１５１】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１５２】
実施例８：気体腐食性媒質Ｇ０３９に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１３．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）１３．６０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ６．４０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０９ｇ及びBYKのＣｅｒａｆａｋ  １００（ＣＦＫ）５．１３ｇを添加する。この混合物を溶解器ディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ）により撹拌する。MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ５．５５ｇを溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られる。
【０１５３】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１５４】
実施例９：気体腐食性媒質Ｇ０３７に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１３．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）１３．６０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ４．５０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０９ｇ及びBYKのＣｅｒａｔｉｘ  ８４６１（ＣＴＸ）９．３８ｇを添加する。この混合物を溶解器ディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ）により撹拌する。MerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ６．６２ｇを溶解器ディスクにより撹拌する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミンジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られる。
【０１５５】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１５６】
実施例１０：気体腐食性媒質Ｇ０３５に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１３．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）２７．２０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ６．４０ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０９ｇ、及びMerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ４．２７ｇを添加する。この混合物を溶解器ディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ）で混合する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られる。走査型電子顕微鏡による断面図を図３ａに示す。
【０１５７】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１５８】
実施例１１：気体腐食性媒質Ｇ０４９に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂９．７０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）１９．４０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ４．５０ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０６ｇ、BykのＣｅｒａｔｉｘ  ８４６１  ６．６０ｇ、及びMerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ３．０９ｇを添加する。この混合物を溶解器ディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ）で混合する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られる。走査型電子顕微鏡による断面図を図３ｂに示す。
【０１５９】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１６０】
実施例１２：気体腐食性媒質Ｇ０４８に対する組成物
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂９．７０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）１９．４０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ４．５０ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０６ｇ、BykのＣｅｒａｆａｋ  １００  ３．６０ｇ、及びMerckのＣｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ  Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔ  Ｔ２０−０４  ＷＮＴ  ３．１１ｇを添加する。この混合物を溶解器ディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ）で混合する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、明るい金緑色の均質な、良好な接着性の層が得られる。走査型電子顕微鏡による断面図を図３ｃに示す。
【０１６１】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２から導かれ得るように、この実施例が要求を満たすことが観察され得る。
【０１６２】
気体腐食性媒質Ｇ０４６に対する比較例２（フレークなし、コモノマー１なし）：
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１２．２０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）２４．４０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ５．７０ｇ及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０８ｇを添加する。この混合物を溶解器ディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ）で混合する。砂目加工された鋼鉄プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、透明な、黄褐色の光沢のある、均質な、良好な接着性の層が得られる。
【０１６３】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２のＣＣ／ＴＴから導かれ得るように、この実施例が要求を満たさなかったことが観察され得る。
【０１６４】
気体腐食性媒質Ｇ０１４に対する比較例３（ガラスフレークあり、表面に金属酸化物なし）：
エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型（CytecのＢｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ３０７）のエポキシ樹脂１３．６０ｇを酢酸メトキシプロピル（ＣＡＳ  １０８−６５−６）２７．２０ｇに溶解する。これにフェノール樹脂溶液CytecのＰｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ７２２／５３ＢＧ／Ｂ  ６．４０ｇ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ  ０．０９ｇ及びＭｉｃｒｏｇｌａｓ  ＲＣＦ  ０１５（Muehlmeier）１．９０ｇを添加する。この混合物を溶解器ディスク（VMA GetzmannのＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ）で混合する。砂目加工された鋼鉄（stell）プレート（湿潤膜厚８０μｍ〜１００μｍ）上のハンドガンＳＡＴＡミニジェットにより塗布を行い、２００℃にて３０分間硬化を実施する。これにより、透明な、黄褐色の光沢のある、均質な、良好な接着性の層が得られる。
【０１６５】
一連の試験（オートクレーブ、ＳＳＴ、ＣＣ／ＴＴ）が全て行われた後、表２のＣＣ／ＴＴから導かれ得るように、この実施例が要求を満たさなかったことが観察され得る。
【０１６６】
多くの具体的な実施形態と併せて本発明を記載し、説明してきたが、当業者であれば、本明細書に説明され、記載され、また特許請求される本発明の原理から逸脱することなく変更及び修正を行なうことができることを理解するであろう。本発明は、その趣旨又は本質的な特徴から逸脱することなく他の具体的な形態で具体化され得る。記載される実施形態は、全ての点に関して説明であって限定ではないとみなされる。したがって、本発明の範囲は、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内に含まれる全ての変更形態を、その範囲内に包含する。
【０１６７】
表及び図の一覧
表１：表は、以下の略語と共に種々の被覆組成物の種々の結果を示す：ＣＳ＝Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒフレーク（Merck）；ＬＳ＝Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔフレーク（Merck）；ＣＴＸ＝Ｃｅｒａｔｉｘ  ８４６１（Byk）；ＣＦ＝Ｃｅｒａｆａｋ  １００（Byk）；ＰＳ＝Ｐ  １０４  Ｓ（Byk）；ＦＬ＝Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ（Solvay）。Ｈで標識される試料は特に液体環境用組成物である。
表２：表は、以下の略語と共に種々の被覆組成物の種々の結果を示す：ＣＳ＝Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｉｌｖｅｒフレーク（Merck）；ＬＳ＝Ｌａｐｉｓ  Ｓｕｎｌｉｇｈｔフレーク（Merck）；ＣＴＸ＝Ｃｅｒａｔｉｘ  ８４６１（Byk）；ＣＦ＝Ｃｅｒａｆａｋ  １００（Byk）；ＰＳ＝Ｐ  １０４  Ｓ（Byk）；ＦＬ＝Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ（Solvay）。Ｇで標識される試料は気体環境に好ましい。
表３：ＮＡＣＥ法Ａ試験の結果。被覆試料はこの試験に合格し、被覆されていない試料は２００時間未満で不合格であった（＊ＴＳ：引張強度）。
表４：サイクル低歪速度引張試験の結果。Ｇ０５５で被覆された試料は全て０．１ｍｍ未満の亀裂伝播を示す一方、被覆されていない試料は０．２ｍｍより長い亀裂伝播を示し、また試験中に破損を示す（＊ＴＳ：引張強度）。
【０１６８】
【表１】
0005927587.tif 000002
【０１６９】
【表２】
0005927587.tif 000003
【０１７０】
【表３】
0005927587.tif 000004
【０１７１】
【表４】
0005927587.tif 000005
【０１７２】
参考文献
国際公開第２００４／０２２８０６号
特開昭５４−０１１９３８号公報
国際公開第２００６／０７９６４３号
米国特許出願公開第２００９／０２７７６２５号
特開昭６２−０５０３６８号
独国特許出願公開第１０  ２００６  ０６２  ５００号
国際公開第２００５／０４４５５１号
独国特許出願公開第１０  ２００９  ０３７  ３２３号
独国特許出願公開第１０２  ００９  ０３１  ２６６号
独国特許出願公開第６０３  １９  ６７４号
国際公開第２００６／００７３８５号
欧州特許出願公開第１  ７１８  ６９０号
欧州特許出願公開第０  ３８７  ６９２号
独国特許出願公開第４２  １２  ６３３号
国際公開第９３／２１１２７号
国際公開第９６／３１５７２号
米国特許第３，７０５，１０９号
ロシア連邦特許第２０８３６２１号
G. Buxbaum and G. Pfaff Industrial inorganic pigments, 3rd ed. Wiley-VCH pages 243-248
F. J. Maile et al. Progress in Organic Coating 2005, 54, 150-163
【図１】
0005927587.tif 000006
【図２Ａ】
0005927587.tif 000007
【図２Ｂ】
0005927587.tif 000008
【図３】
0005927587.tif 000009
【図４】
0005927587.tif 000010