(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリエーテルポリオールが、分子内に分岐構造を有すること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエーテルポリオール（Ｂ）が０．１〜１００質量部の範囲であること、
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること、
および前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４，０００の範囲であること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、分子内に、１級水素基（Ｈ１）と２級水素基（Ｈ２）を有する請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）における、前記１級水素基（Ｈ１）と２級水素基（Ｈ２）との割合が、１級水素基（Ｈ１）と２級水素基（Ｈ２）を合計した全水酸基数に対して、１級水素基（Ｈ１）が３０〜８０％であり、２級水素基（Ｈ２）が７０〜２０％の範囲である請求項２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを開環反応させて得られるものである請求項１〜３の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
さらに熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有する、請求項１〜４の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１〜５の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、充填剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、カップリング剤（Ｆ）を含有する請求項１〜７の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
請求項９記載の成形体と、硬化性樹脂からなる硬化物とが接着してなる複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称することがある）を含み、特に、エポキシ樹脂との接着性および流動性に優れ、かつ冷熱衝撃性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡＳ樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。【０００３】
そして、これら部品はその二次加工としてエポキシ樹脂等からなる部品材料と接着する場合が多々見られる。しかし、ＰＡＳ樹脂は他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳ樹脂と他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ＰＡＳ樹脂とエポキシ樹脂との接着性（以下、エポキシ接着性または単に接着性ということがある）の悪さが問題となっていた。【０００４】
このため、ＰＡＳ樹脂のエポキシ接着性の改良を目的にこれまでにいくつかの検討がなされ、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂にエポキシ樹脂を配合したＰＡＳ樹脂組成物や、さらにポリアリーレンスルフィド樹脂にガラス繊維、オレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ガラスフレークを配合したＰＡＳ樹脂組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、該方法は、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるため、エポキシ接着性や流動性に優れるものの、冷熱衝撃性が実用では充分とは言い難いレベルのものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平６−１０４７７３号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明が解決しようとする課題は、エポキシ接着性および冷熱衝撃性に優れた成形体を製造でき、かつ、流動性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供すること、さらに該樹脂組成物を成形してなるエポキシ接着性および冷熱衝撃性に優れたＰＡＳ樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰＡＳ樹脂と分子内に分岐構造を有するポリエーテルポリオールとを併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
前記ポリエーテルポリオールが、分子内に分岐構造を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。【０００９】
さらに本発明は、前記記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エポキシ接着性および冷熱衝撃性に優れた成形体を製造でき、かつ、流動性に優れたＰＡＳ樹脂組成物を提供すること、さらに該樹脂組成物を成形してなるエポキシ接着性および冷熱衝撃性に優れたＰＡＳ樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で用いたポリエーテルポリオール（「ＨＢＰ−１００」）の１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含有する。以下、詳述する。
【００１３】
・ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
【００１４】
【化１】
0005935957.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００１５】
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
【化２】
0005935957.tif 000003
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００１７】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）
【００１８】
【化３】
0005935957.tif 000004
で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（３）〜（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
【００１９】
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、下記式（７）
【００２０】
【化４】
0005935957.tif 000005
で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
【００２２】
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が５〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから５〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に５〜５０〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。
【００２３】
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
【００２４】
【数１】
0005935957.tif 000006
［ただし、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２５】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００２６】
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
【００２７】
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
【００２８】
・ポリエーテルポリオール（Ｂ）
本発明に使用するポリエーテルポリオール（Ｂ）は、分子内に分岐構造を有するポリエーテルポリオールである。ＰＡＳ樹脂（Ａ）に対するポリエーテルポリオール（Ｂ）の割合は、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよく、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエーテルポリオール（Ｂ）０．１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、さらに１〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｂ）は分子内に分岐構造を有することで慣性半径が小さいことから、前記範囲で用いることにより、ＰＡＳ樹脂に配合しても流動性が極めて良好な樹脂組成物が得られ、さらに分岐構造に起因して柔軟性を付与することができることから、樹脂組成物に靱性、耐衝撃性を付与することが可能となり、さらに、末端水酸基によりエポキシ接着性を向上させることができる。
【００２９】
本発明に使用するポリエーテルポリオールは、分子内に分岐構造を有するものであれば、特に限定されるものではないが、水酸基価が１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものであることが好ましく、さらに２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものであることがより好ましい。当該範囲のものを用いることで、分子量が小さい割に多くの水酸基を有することから、より少ない添加量で優れたエポキシ接着性を発揮することができるため好ましい。
【００３０】
さらに、本発明に使用するポリエーテルポリオールは、分子内に分岐構造を有するものであれば、特に限定されるものではないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４，０００の範囲のものであることが好ましく、さらに数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜３５００の範囲のものであることがより好ましい。ただし、当該数平均分子量（Ｍｎ）は、
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３１】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ              ＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）  
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ  測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒  テトラヒドロフラン
流速  ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレンを用いて検量線作成
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３２】
さらに、本発明に使用するポリエーテルポリオールは、分子内に１級水素基（Ｈ１）と２級水素基（Ｈ２）を有するものであることが好ましい。前記１級水素基（Ｈ１）と２級水素基（Ｈ２）との割合は、特に限定されるものではないが、１級水素基（Ｈ１）と２級水素基（Ｈ２）を合計した全水酸基数に対して、１級水素基（Ｈ１）が３０〜８０％であり、かつ２級水素基（Ｈ２）が７０〜２０％の範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明で使用できるポリエーテルポリオールの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを開環反応させることによって得ることができる。以下、本発明で使用するポリエーテルポリオールの好ましい製造方法について詳述する。
【００３４】
用いるヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）としては下記式（８）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００３５】
【化５】
0005935957.tif 000007
ここで、式（８）中のＲ３は、メチレン基、エチレン基、若しくはプロピレン基であり、一方、式（８）中のＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、又は炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。また、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【００３６】
かかる式（８）で表されるヒドロキシアルキルオキセタンの中でも、慣性半径がより小さくなって粘度低減に効果的である点から、Ｒ３がメチレン基であり、かつ、Ｒ４が炭素原子数１〜７のアルキル基である化合物、とりわけ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが好ましい。
【００３７】
また、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）としては、オレフィンエポキサイド、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３８】
ここで、オレフィンエポキサイドとしては、具体的には、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、スチレンオキシド、及び、フッ素原子数１〜１８のフロロアルキルエポキシドが挙げられる。
【００３９】
また、アルキルグリシジルエーテルとしては、具体的には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、及び、１〜１８のフッ素原子数を有するフロロアルキルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４０】
さらにアルキルグリシジルエステルとしては、具体的には、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルベンゾエートが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも特に、流動性が良好であり、また、分子量が小さくなる点からオレフィンエポキサイドが好ましく、とりわけプロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、又は１−ヘキセンオキサイドが好ましいものとして挙げられる。   
【００４２】
ここで、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを開環反応させる方法としては、具体的には、以下の（方法１）〜（方法４）が挙げられる。
【００４３】
（方法１）
方法１は、まず始めに、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）／１官能性エポキシ化合物（ｂ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合し、これらをパーオキサイドフリーの有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、又はジオキソランで、原料成分／有機溶剤の質量比が１／１〜１／５、好ましくは１／１．５〜１／２．５となる割合で溶解する。   
【００４４】
次に、得られた溶液を−１０〜−１５℃まで攪拌しながら冷却、次いで、重合開始剤を単独で、或いは溶液状態で、０．１〜１時間、好ましくは０．３〜０．５時間かけて滴下する。ここで、重合開始剤は、原料モノマーの全質量に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．７５〜０．３質量％なる割合で使用できる。また、重合開始剤を溶液状態で使用する場合、当該溶液中の重合開始剤の濃度は、１〜９０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。ついで、この重合溶液を２５℃になる迄攪拌し、次いで、リフラックスする温度まで加熱し、０．５〜３時間かけて原料成分を全て反応するまで反応を行う。原料モノマーの転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御できる。
【００４５】
重合後、得られた前記ポリエーテルポリオールは、前記重合開始剤と当量の水酸化アルカリ水溶液による攪拌、又は、前記重合開始剤と当量のナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドの添加によって中和する。中和後、濾過し、溶媒で目的物を抽出後、減圧下に溶媒を留去し、目的とするポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００４６】
（方法２）
方法２は、まず始めに、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）／１官能性エポキシ化合物（ｂ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で、７０℃以上の沸点を有する炭化水素系溶媒中に溶解する。ここで、炭化水素系溶媒は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ溶解性の点からシクロヘキサンが好ましい。また、原料モノマーと炭化水素系溶媒との比率は、前者：後者が１：１〜１：１０、特に１：２．５〜１：３．５であることが好ましい。
【００４７】
この混合物の温度は、０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、特に好ましくは１０〜１５℃に保持され、次いで、攪拌下に原料モノマーの全量に対して０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．１５モル％の重合開始剤を一度に加える。
【００４８】
重合開始剤の添加直後、系内は不均一系になって２５〜４０℃まで系内温度が上昇する。一旦、１５〜２５℃まで冷却した後、反応混合物を４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃まで加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、原料モノマーが全て転化するまで反応を行う。反応終了後は、方法１と同様にして中和、濾過し、次いで、溶媒を留去する。
【００４９】
（方法３）
方法３は、まず始めに、原料モノマーの全量に対して０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．１５モル％となる量の重合開始剤を、７０℃以上の沸点を有する炭化水素系有機溶媒に溶解し、これを０〜２５℃、好ましくは５〜１５℃、特に好ましくは１０〜１５℃に保持する。ここで、炭化水素系溶媒は、例えば、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサンが挙げられ、とりわけ溶解性の点からシクロヘキサンが好ましい。また、該炭化水素系溶媒中の重合開始剤濃度は、０．０１〜１質量％、特に０．０２５〜０．２５質量％であることが好ましい。
【００５０】
次に、この溶液に対して、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）／１官能性エポキシ化合物（ｂ２））＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で、混合した混合物を、系内の温度が２０〜３５℃になるように連続的に滴下する。滴下終了後も系内の温度が２０〜２５℃になるまで攪拌を行う。次いで、反応混合物を４０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃まで加熱して、１〜５時間、好ましくは２〜３時間の間、原料モノマーが全て転化するまで反応を行う。原料モノマーの転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御できる。反応終了後は、方法１と同様にして中和、濾過し、次いで、溶媒を留去する。
【００５１】
（方法４）
ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）の合計量に対して０．０１〜２モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％となる量の重合開始剤を、パーオキサイドフリーの有機溶媒で希釈する。有機溶媒は、エーテル系有機溶媒が好ましく、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチル−シクロペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、又はジオキソランが挙げられ、これらの溶媒は、単一でも或いは混合して用いてもよく、原料成分／有機溶媒の質量比が１／０．２５〜１／５、好ましくは１／０．５〜１／３となる割合で使用する。
【００５２】
適宜選択した有機溶媒で希釈した溶液を、−１５〜６０℃、好ましくは０〜４５℃、特に好ましくは１０〜３０℃に保持する。
【００５３】
この溶液に対して、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）／１官能性エポキシ化合物（ｂ２））＝１／０．２〜１／３、好ましくは１／０．５〜１／１．５となる割合で、混合した混合物を、系内の温度が−１５〜６０℃、好ましくは０〜４５℃、特に好ましくは１０〜３０℃になるように連続的に滴下する。さらに、先のヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）に対してモル基準で０．２〜５倍、好ましくは０．５〜１．５倍の１官能性エポキシ化合物（ｂ２）を、上述の系内の温度になるように連続的に滴下する。滴下終了後は系内の温度を１０〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃に維持して、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）及び１官能性エポキシ化合物（ｂ２）が全て転化するまで反応を行う。ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）及び１官能性エポキシ化合物（ｂ２）の転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルで確認することによって制御できる。
【００５４】
また、滴下終了から２〜１０時間後に、反応に仕込んだヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と１官能性エポキシ化合物（ｂ２）の全量に対して０．０１〜１モル％、特に０．０５〜０．５モル％の重合開始剤を追加しても良い。
【００５５】
さらに、上記反応の圧力は常圧だけではなく、耐圧容器中、加圧条件下で行うこともできる。特に、低沸点の１官能性エポキシ化合物（ｂ２）の反応を行う場合には、加圧下での反応が有効である。加圧下では、原料の添加中の系内の温度は０〜６０℃、好ましくは１０〜４５℃で行うことができる。
【００５６】
重合後、得られた前記ポリエーテルポリオールは、前記重合開始剤の０．３〜２０倍、好ましくは０．４〜１５倍のハイドロタルサイトを加え、重合開始剤を吸着せしめ、これを濾別後、減圧下に溶媒を留去し、目的とするポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００５７】
また、前記重合開始剤の処理は、重合開始剤と当量の水酸化アルカリ水溶液による攪拌、又は、前記重合開始剤と当量のナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドの添加によって中和し、溶媒で目的物を抽出処理することでも可能である。さらに、重合開始剤としてＢＦ３を用いる場合には、フッ化ナトリウムで中和後、ゼオライトで中和塩を吸着除去することでも行える。
【００５８】
特に、方法４は、開環反応におけるヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）の反応転化率が９８％以上に達することである。この結果、重合開始剤及び溶媒を除去して得られるポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）の残存量を１％以下に押さえることができる。また、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）には沸点の低い化合物や、変異原性を有する化合物があるが、これらをほぼ完全に反応させることが可能であり、環境中へ放出によるリスクが極めて少ない製造方法である。さらに、反応の転化率が高いことで、ポリエーテルポリオールがほぼ定量的に得られるため、収率が高い製造方法である。
【００５９】
ここで、本発明のポリエーテルポリオールの製造に用いることができる重合開始剤としては、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などのブロンステッド酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４などのルイス酸、トリアリールスルフォニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルフォニウム−アンチモネート、ジアリールイオドニウム−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリールイオドニウム−アンチモネート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−ベンジルピリジニウム−アンチモネートなどのオニウム塩化合物、トリフェニルカルボニウム−テトラフルオロボレート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロアンチモネートなどのトリフェニルカルボニウム塩、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、メタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルなどのアルキル化剤が挙げられる。
【００６０】
これらのなかでも特に、ＢＦ３、ＨＰＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、トリフェニルカルボニウム−ヘキサフルオロホスフェートが活性に優れる点から好ましく、これらのなかでも特に、ルイス酸としてＢＦ３が、ブロンステッド酸としてＨＰＦ６が好ましい。
【００６１】
このようなポリエーテルポリオール（Ｂ）の具体的構造は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）と、１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを開環反応させて得られる種々の構造が含まれる。例えば、下記式（８）
【００６２】
【化６】
0005935957.tif 000008
（ここで、一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、前記したものと同一である。）
で表されるヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、下記式（９）
【００６３】
【化７】
0005935957.tif 000009
（ここで、式（９）中、Ｒ５は前記１官能性エポキシ化合物（ｂ２）のエポキシ基以外の他の構造を表す。）で表される１官能性エポキシ化合物（ｂ２）とを開環反応させた場合、下記の構造で表される繰り返し単位、および、末端構造単位の中から適宜選択される構造単位で前記ポリエーテルポリオールは構成されることになる。
【００６４】
【化８】
0005935957.tif 000010
【００６５】
【化９】
0005935957.tif 000011
【００６６】
【化１０】
0005935957.tif 000012
【００６７】
【化１１】
0005935957.tif 000013
【００６８】
ここで、前記式（１０）〜式（１４）は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ｂ１）に起因する構造単位であって、式（１０）〜式（１２）は繰り返し単位を表し、式（１３）及び式（１４）は末端構造単位を表す。
また、式（１５）〜式（１７）は、前記１官能性エポキシ化合物（b２）に起因する構造単位であって、式（１５）は繰り返し単位を表し、式（１６）及び式（１７）は末端構造単位を表す。
【００６９】
本発明のポリエーテルポリオールは、前記式（１０）〜式（１２）及び式（１５）から選択される繰り返し単位によって分岐構造が形成され、末端に前記式（１３）、式（１４）、式（１６）及び式（１７）から選択される末端構造単位を有するものである。なお、これらの繰り返し単位及び末端構造単位はランダムに存在していてもよいし、前記式（１０）〜式（１２）が分子構造の中心部分を構成し、末端に前記末端構造単位を有するものであってもよい。なお、本発明で用いるポリエーテルポリオール中の４級炭素原子は、例えばＣ−ＮＭＲ等で確認することができる。
【００７０】
・熱可塑性エラストマー（Ｃ）
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、特に耐冷熱衝撃性を付与するために熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有していても良い。この熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーであることが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と溶融混練した際の分散性に優れる点から好ましい。また、耐熱性に優れ、かつ、混合の容易であり、耐衝撃性の向上の効果も顕著である点からポリオレフィン系エラストマー又はニトリル系エラストマーが好ましい。 
【００７１】
さらに、前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、さらに優れた耐衝撃性、特に耐冷熱衝撃性を付与する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）やポリエーテルポリオール（Ｂ）と反応性を示す官能基を有するポリオレフィンであることが好ましく、具体的には、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナト基、ビニル基、下記の構造式（１）で表される構造および構造式（２）で表される構造
【００７２】
【化１２】
0005935957.tif 000014
（但し、構造式（１）、構造式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有するポリオレフィン（以下、「前記官能基を有するポリオレフィン」と称することがある）が好ましいものとして挙げられる。
【００７３】
前記官能基を有するポリオレフィンは、例えばα−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物などの単量体との共重合で得ることができる。前記α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８のα−オレフィン等が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸とそのモノ及びジエステル、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体等、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジル等のα，β−不飽和酸グリシジルエステル等が挙げられる。またアミノ基、イソシアナト基を有するポリオレフィンは、たとえば、上記のカルボン酸で変性されたポリオレフィンに、アルキレンジアミンやアルキレンジイソシアネートといった多価アミンや多価イソシアネートを反応させて得ることができる。アルキレンジアミンとしてはアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジイソシアナト、ペンタメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト等が挙げられる。また、分子末端に水酸基を有するポリオレフィンは、例えば、ＷＯ１１／１５８９０６号公報に記載されているように、共役ジエンモノマーをアニオン重合などの公知の方法により重合させ、得られた重合体を加水分解した上で水素添加することにより得られる。また、ビニル基を有するポリオレフィンとしては、例えば特開２００３−４０９２１号公報に記載されているように、高分子量ポリオレフィン、特にポリプロピレンを熱分解することにより得られる。またメルカプト基を有するポリオレフィンは、前記ビニル基を有するポリオレフィンに対し、末端ビニリデン基からＳＨ基への変換反応が適用でき、本発明において特に好ましい反応は、例えば、特開２００４−１０７５０８号公報に記載されているように、チオ酢酸をラジカル開始剤とともに使用することにより、チオ酢酸エステル化し、ついでアルカリ条件で加水分解することにより、効率的にメルカプト基に変換することにより得られる。
【００７４】
本発明に用いることができる熱可塑性エラストマーとしては、これらの中でも、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナト基、下記の構造式（１）で表される構造および構造式（２）で表される構造
【００７５】
【化１３】
0005935957.tif 000015
（但し、構造式（１）、構造式（２）中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィン、特に、当該官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン−ブテン共重合体が靭性や耐衝撃性の向上のため好ましい。α−オレフィンに対する、各単量体成分の変性割合は、特に制限されるものではないが、共重合体中の変性部位を各単量体質量に換算し、共重合体１００質量に対する割合として０．１〜１５質量部、中でも０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００７６】
さらに、本発明に用いることができる熱可塑性エラストマーは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を混練する温度で、溶融し、混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマーがより好ましい。
【００７７】
本発明に用いることができる熱可塑性エラストマーは、とりわけ、耐熱性、混合の容易さ、耐氷結性向上の点を考慮した場合、ガラス転移点が−４０℃以下のものを用いると、極低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、耐氷結性向上の点では低いほど好ましいが、通常−１８０〜−４０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−４０℃の範囲のものが特に好ましい。このようなガラス転移点が−４０℃以下のポリオレフィンを用いる場合、その使用量はエラストマー全体の０．１〜９９．９質量％の範囲で調整しながら用いることができる。ポリオレフィン（Ｃ１）には、本発明の効果を損わない範囲で、前記した各種のモノマー成分に加え、他のオレフィン系モノマー、たとえばアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテルなどを共重合させてもよい。
【００７８】
本発明に用いることができる熱可塑性エラストマーの溶融粘度は特に制限されるものではないが、メルトフローレイト（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）による測定で１〜２０（ｇ／１０分）の範囲のものが好ましい。
【００７９】
本発明において熱可塑性エラストマー（Ｃ）を用いる場合、ＰＡＳ樹脂（Ａ）に対する熱可塑性エラストマー（Ｃ）の割合は、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよく、一概に規定することはできないが、耐衝撃性、特に耐冷熱衝撃性に優れる観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱可塑性エラストマー（Ｃ）０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、さらに１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、更にエポキシ樹脂等の他の樹脂との接着性を向上させる観点から、さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有していても良い。当該エポキシ樹脂（Ｄ）としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の種類としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、このうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。またノボラック型エポキシ樹脂の種類としてはフェノール類とアルデヒドとの縮合反応により得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、具体例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、このうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
【００８２】
本発明においてエポキシ樹脂（Ｄ）を用いる場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に対するエポキシ樹脂（Ｄ）の割合は、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよく、一概に規定することはできないが、エポキシ接着性を向上させる観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、さらに１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、更に機械的強度、特に冷熱衝撃強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、さらに充填材（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、用いる場合には、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、かつ６００質量部以下の範囲で加えることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができる。
【００８４】
該充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状充填材が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等の非繊維状充填剤も使用できる。
【００８５】
これらのうち、充填材（Ｅ）としては、ガラス繊維と、ガラスビーズ、ガラスフレーク及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つとを併用することがより好ましい。その配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維と、ガラスビーズ、ガラスフレーク及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを合計で、１０〜２００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、そのうち、ガラス繊維と、ガラスビーズ、ガラスフレーク及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つとの配合割合は、質量基準で２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【００８６】
このようなガラス繊維としては、本発明の効果を損ねない範囲で公知のものを用いることができるが、例えば、射出成形用コンパウンド向けに用いられるチョップドストランドが好ましいものとして用いることができ、特に、直径３〜２０μｍの範囲、好ましくは６〜１３μｍの範囲のもので、かつ、ストランド長は３〜６ｍｍの範囲のものが好ましい。
【００８７】
また、ガラスフレークとしては、本発明の効果を損ねない範囲で公知のものを用いることができるが、例えば、平均粒径が１０〜４０００μｍの範囲であるものを好ましく用いることができ、また、平均厚みが０．１〜２０μｍの範囲の鱗片状ガラスであるものを好ましく用いることができる。ガラスビーズとしては、本発明の効果を損ねない範囲で公知のものを用いることができるが、例えば、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲であるものを好ましく用いることができる。具体的には、ソーダ石灰ガラスビーズ、低アルカリガラスビーズ、カリガラスビーズ、石英ガラスビーズ等が挙げられる。炭酸カルシウムとしては、本発明の効果を損ねない範囲で公知のものを用いることができるが、例えば、平均粒子径が０．１〜３００μｍの範囲であるものを好ましく用いることができる。具体的には、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。ただし、平均粒子径、平均厚みはレーザー光回折法によって測定された累積粒度分布曲線より得られる累積度５０％粒度を意味する。
【００８８】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーなどを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。また、これらの樹脂の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
【００８９】
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、成形加工の際に添加剤として、カップリング剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有させることができる。
【００９０】
これらの添加剤の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。また、これらの添加剤の使用方法も、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、カップリング剤（Ｆ）は、予め充填剤に予備処理された上で用いられてもよいが、添加剤として単独で用いることが好ましい。
【００９１】
このようなカップリング剤（Ｆ）としてはシラン系、チタン系などのカップリング剤が用いられる。このうちシランカップリング剤が好ましく、さらにカルボキシ基と反応する官能基（例えばエポキシ基、イソシアナト基、アミノ基や水酸基）を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。カップリング剤の使用量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部、より好ましくは０．１〜０．４質量部の範囲である。
【００９２】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、原料のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ）と、必要に応じて用いる、熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）と、充填材（Ｅ）やカップリング剤（Ｆ）等のその他の添加剤を、粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサーミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
【００９３】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性に優れるため射出成形用途に適している。
【００９４】
得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品は、エポキシ接着性に優れる。このため、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる板状、箱型等、種々の形に賦形された成形品にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの硬化性樹脂で封止または接合した後、当該硬化性樹脂を硬化することにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体と、前記硬化性樹脂からなる硬化物とが接着して得られる複合成形品を得ることができる。
【００９５】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂の本来有する機械的強度、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を具備する。このため、さらに例えば、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品などに代表される家庭、事務電気製品部品や、オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品や、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品や、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサ、水量センサ、水道メーターハウジングなどの水廻り部品や、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ，ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモータ関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、ＨＥＶ用コンデンサーケース、車速センサ、ケーブルライナなどの自動車・車両関連部品など各種用途あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
【実施例】
【００９６】
［ＰＡＳ樹脂のピーク分子量］
ＰＰＳ樹脂のピーク分子量測定条件は、装置：ＳＳＣ−７０００（センシュウ科学社製）、カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工社製）、溶媒：１−クロロナフタレン、カラム温度：２１０℃、検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）を用い、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布を測定し、縦軸がｄ（重量）／ｄＬｏｇ（分子量）、横軸がＬｏｇ（分子量）の微分重量分子量分布を得、そのピーク分子量を横軸から読み取った。【００９７】
［ＰＡＳ樹脂の溶融粘度］
フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００D型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を測定した。【００９８】
＜実施例１〜２６及び比較例１〜１０＞
表１〜表１０に記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１〜表４に示した。【００９９】
［スパイラルフロー（流動性評価）］
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを、下記射出成形機を用い、下記の射出成型条件で幅６．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのスパイラル状金型にて成形された試験片の長さ（ｃｍ）をスパイラルフロー値（ＳＦ）とした。
射出成型機  スクリュー径：２６．０ｍｍ
射出成型条件  シリンダー温度 ： ３３０℃
金型温度 ： １５０℃【０１００】
［ＰＡＳ樹脂組成物のエポキシ樹脂との接着強度］
得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭＩＩＩ）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が５０ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８〜２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。 【０１０１】
［冷熱衝撃試験］
縦２５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの鋼鉄製のインサートブロック部材の、前記部材縦方向の辺の中点同士を結び、前記部材横方向の辺に平行な直線上に、直径３．５５ｍｍの厚さ方向に平行な２個の貫通穴の直径の中心を有し、該貫通穴の直径の中心同士が前記直線の中点を中心にして２０ｍｍ離れて配置されたインサートブロック部材を準備し、次いで、前記２個の貫通穴と射出成型用金型内部に設置された２本の鋼鉄製円柱形のピンとを用いて、前記インサートブロック部材が前記射出成型用金型の内部に保持されるように設置し、かつ、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成型した後に、前記インサートブロック部材の外周全面が肉厚１ｍｍのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されるように設計された射出成形金型を用いて、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成型し成型品を得た。得られた前記インサートブロック部材を内包するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成型品を用いて、気相式の冷熱衝撃試験機中で−４０℃／１時間保持〜１４０℃／１時間保持を冷熱サイクル１サイクルとする冷熱衝撃試験を実施し、クラックが発生して破断するまでのサイクル数を測定した。【０１０２】
【表１】
0005935957.tif 000016
表中の材料に係る数値は質量部を表す。以下、同じ。【０１０３】
【表２】
0005935957.tif 000017
【０１０４】
【表３】
0005935957.tif 000018
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
0005935957.tif 000020
【０１０７】
【表６】
0005935957.tif 000021
【０１０８】
【表７】
0005935957.tif 000022
【０１０９】
【表８】
0005935957.tif 000023
【０１１０】
【表９】
0005935957.tif 000024
【０１１１】
【表１０】
0005935957.tif 000025
【０１１２】
なお、表１〜表１０中の配合樹脂、材料は下記のものである。
ＰＰＳ
Ａ１  リニア型ＰＰＳ  ＤＩＣ株式会社製「ＭＡ−５２０」（ピーク分子量４５０００、溶融粘度（Ｖ６）２００Ｐａ・ｓ）
Ａ２  リニア型ＰＰＳ  ＤＩＣ株式会社製「ＭＡ−５０１」（ピーク分子量２８０００、溶融粘度（Ｖ６）１５Ｐａ・ｓ）【０１１３】
ポリオール樹脂
Ｂ１  分岐ポリエーテルポリオール樹脂  ＤＩＣ株式会社製「ＨＢＰ−１００」
（水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６００）
熱可塑性エラストマー
Ｃ１  エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体  友化学工業株式会社製「ボンドファースト７Ｌ」
Ｃ２  エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体  住友化学工業株式会社製「ボンダインＡＸ８３９０」）
Ｃ３  エチレン−１−オクテン共重合体  ザ・ダウ・ケミカル社製「エンゲージ８８４２」
エポキシ樹脂
Ｄ１  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ＤＩＣ株式会社製「エピクロン７０５０」
無機充填剤
Ｅ１  ガラス繊維  日本電気硝子株式会社製「Ｔ−７１７Ｈ」（直径１０μｍチョップドストランド）
Ｅ２  ガラスビーズ  ポッターズバロティーニ株式会社製「ＥＧＢ７３１」（粉末状、平均粒径２０μｍ）
その他添加剤
Ｆ１  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ダウ・コーニング株式会社製「ＳＨ−６０４０」
【図１】
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