(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005892221.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、Ｖは水素原子、（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基であり、Ｗ、X及びＹはそれぞれ独立して（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基である。］
で表される分子構造を有し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つが水酸基であり、また、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイルオキシ基であるフェノール性水酸基含有化合物を含有する硬化性組成物からなるレジスト材料。
【請求項２】
フェノール性水酸基含有化合物が、下記一般式（２）
【化２】
0005892221.tif 000022
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、Ｗ、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基である。］
で表される分子構造を有し、Ｗ、Ｘ及びＹの少なくとも一つが水酸基であり、また、Ｗ、Ｘ及びＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイルオキシ基であるものである請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させることにより、下記一般式（４）
【化３】
0005892221.tif 000023
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）
で表される反応物（γ）を得た後、反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを重縮合させるフェノール性水酸基含有化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）
【化４】
0005892221.tif 000024
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、Ｖは水素原子、（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基であり、Ｗ、X及びＹはそれぞれ独立して（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基である。］
で表される分子構造を有し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つが水酸基であり、また、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイルオキシ基であるフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを反応させる（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法。
【請求項５】
フェノール性水酸基含有化合物が、下記一般式（２）
【化５】
0005892221.tif 000025
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、Ｗ、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基である。］
で表される分子構造を有し、Ｗ、Ｘ及びＹの少なくとも一つが水酸基であり、また、Ｗ、Ｘ及びＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイルオキシ基であるものである請求項４記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法。
【請求項６】
フェノール性水酸基含有化合物が、フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させることにより、下記一般式（４）
【化６】
0005892221.tif 000026
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）
で表される反応物（γ）を得た後、反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを重縮合させて得られるものである請求項４記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項４記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法で得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物とを混合する硬化性組成物の製造方法であり、該（メタ）アクリロイル基含有樹脂の含有量が、該（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物の合計１００質量部中５０質量部以上である硬化性組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項４記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法で得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物と重合開始剤を混合し、硬化性組成物を得る工程と該硬化性組成物に活性エネルギ線を照射するか、熱を加えて硬化させる工程を含む硬化物の製造方法であり、該硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の含有量が、該（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物の合計１００質量部中５０質量部以上である硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における耐熱性に優れる（メタ）アクリロイル基含有樹脂、硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器における技術進歩は著しく、集積回路の高密度化、高性能化が急速に進んでいる。プリント配線基板もこれに対応して高密度化、高配線化、部品の表面実装化が進み、従来以上の高精度、高性能が求められるようになってきた。この集積回路の高密度化、高性能化に適合させるため、集積回路の主要材料となるソルダーレジストについて高性能化が検討されてきたが、細密配線を内部に有するビルドアップ基板などではソルダーレジストと封止樹脂との界面でポップコーン現象と呼ばれるクラックを生じる問題があり、さらに高耐熱性のソルダーレジストが求められている。
【０００３】
集積回路の高集積化に伴い、線幅２０ｎｍ以下の超微細パターニングの手法として、ナノインプリント法が注目を浴びている。このナノインプリント法は大別すると、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とに分けられる。熱ナノインプリント法はガラス転移温度以上に加熱し、軟化した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するので、ナノパターンを比較的安価に形成でき、種々な分野への応用が期待されている。しかしながら、熱ナノインプリント法では、該高分子樹脂を加熱により軟化させる必要がある為、高いガラス転移温度を有する高分子樹脂を使用しにくく、近年、より高い耐熱性を求められる電気・電子分野への応用は困難であった。
【０００４】
一方、光照射で組成物を光硬化させる光ナノインプリント法では、プレス時にパターン転写するモールド材料を加熱する必要がなく、室温でのインプリントが可能である。光ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、ラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、さらに、これらのハイブリッドタイプがあり、いずれのタイプの硬化性組成物もナノインプリント用途に用いることが可能であるが、材料の選択範囲が広いことから、一般にラジカル重合型の光硬化性組成物が広く検討されている。
【０００５】
ナノインプリント法にて前記高集積の集積回路に加え、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタ−の保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜を得る際には、高い機械特性、透明性、耐光性、耐熱性が得られるナノインプリント用材料が要求され、特に高い耐熱性に優れる硬化物が得られる材料が要求されている。
【０００６】
高い耐熱性を有する硬化物が得られ、ソルダーレジストとして有用な材料として例えば、ビフェニル骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、近年要求されている高い耐熱性を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５７３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、ソルダーレジスト、薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタ−の保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途の永久膜として有用な（メタ）アクリロイル基含有樹脂、その原料となるフェノール性水酸基含有化合物、硬化性組成物、その硬化物、及びレジスト材料用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トリフェニルメタン構造を有するフェノール性水酸基含有組成物とアルデヒド化合物とを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、その硬化物において非常に高い耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
0005892221.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、Ｖは水素原子、（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基であり、Ｗ、X及びＹはそれぞれ独立して（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基である。］
で表される分子構造を有し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つが水酸基であり、また、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイルオキシ基であるフェノール性水酸基含有化合物を含有する硬化性組成物からなるレジスト材料を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させることにより、下記一般式（４）
【化３】
0005892221.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）
で表される反応物（γ）を得た後、反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを重縮合させるフェノール性水酸基含有化合物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法で得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物とを混合する硬化性組成物の製造方法であり、該（メタ）アクリロイル基含有樹脂の含有量が、該（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物の合計１００質量部中５０質量部以上である硬化性組成物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、請求項４記載の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の製造方法で得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物と重合開始剤を混合し、硬化性組成物を得る工程と該硬化性組成物に活性エネルギ線を照射するか、熱を加えて硬化させる工程を含む硬化物の製造方法であり、該硬化性組成物中の（メタ）アクリロイル基含有樹脂の含有量が、該（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物の合計１００質量部中５０質量部以上である硬化物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
更に、本発明は、前記硬化性組成物からなるレジスト材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、その硬化物において非常に高いレベルの耐熱性を有する。したがって、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂、高い耐熱性が要求されるソルダーレジスト用の材料、ナノインプリント用の材料として用いることができる。また、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、光硬化性や熱硬化性を有し、光造形や熱造形が可能な為、熱ナノインプリント法の鋳型用材料としても用いることができる。ここで、熱ナノインプリント法でのレジストに用いる熱可塑性樹脂として、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃を超える電気・電子材料用エンジニアリングプラスチックを用いた場合は、該プラスチックの軟化処理温度は３００℃以上となるが、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は非常に高い耐熱性を有する。その為、鋳型用材料として用いることができる。
【００１７】
また、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂はベンゼン環を高い密度で有するため、より剛直な骨格となり、その硬化物は高い耐熱性を有する。さらに、その剛直な骨格に起因して、その硬化物は高い機械特性（耐衝撃性）、高い耐水性、特に高い硬度も有する。したがって、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は高い表面硬度が要求されるテレビ、ビデオカメラ、コンピュータ、携帯電話等の液晶ディスプレイの偏光板に用いられているトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）等のフィルム用ハードコート材；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの表面を保護する透明保護フィルム用ハードコート材；光学レンズ用ハードコート材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、合成例１で得られたフェノール性水酸基含有組成物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、下記一般式（１）
【００２０】
【化２】
0005892221.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、Ｖは水素原子、（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基であり、Ｗ、X及びＹはそれぞれ独立して（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基である。］
で表される分子構造を有し、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つが水酸基であり、また、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイルオキシ基であることを特徴とする。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。これらのアルキル基はフェノール性水酸基含有化合物に高い耐熱性を与える。これらのアルキル基の中でも分子運動抑制により分子に高い剛直性を与え、耐熱性の高い化合物となること、フェノール性ベンゼン核への電子供与性を付与できること、工業的に入手が容易であることから、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は何れもメチル基であることが好ましい。
【００２２】
また、前記一般式（１）中のｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、また、ｐは０〜４の整数である。中でも、反応性の高さ、反応設計の容易さ、工業的な原料入手の容易さ等の理由からｍ及びｎはそれぞれ１又は２であることがより好ましく、ｐは０〜２の整数であることが好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）中のＶは水素原子、（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基であり、Ｗ、X及びＹはそれぞれ独立して（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基である。アクリロイルオキシ基とメタアクリロイルオキシ基との違いについて、アクリロイルオキシ基の場合には硬化速度が高いことから基材との密着性が高いアクリル重合体が得られる。一方、メタアクリロイルオキシ基の場合には硬化収縮が小さいことから基材との密着性が高いアクリル重合体が得られる。
【００２４】
前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物は、具体的には下記構造式（１−１）〜（１−６６）の何れかで表される分子構造を有するものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
0005892221.tif 000005
【００２６】
【化４】
0005892221.tif 000006
【００２７】
【化５】
0005892221.tif 000007
【００２８】
【化６】
0005892221.tif 000008
【００２９】
【化７】
0005892221.tif 000009
【００３０】
【化８】
0005892221.tif 000010
【００３１】
本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物において、一般式（１）中のＶ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つは水酸基であり、また、Ｖ、Ｗ、Ｘ、及びＹの少なくとも一つは（メタ）アクリロイルオキシ基である。このうち、一般式（１）中のＶは工業的な原料入手の容易さ、反応設計の容易さから、水素原子であることが好ましい。
【００３２】
また、前記一般式（１）中のＷ、Ｘ及びＹの結合位置は、耐熱性の高い硬化物が得られることから、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。したがって本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、下記一般式（２）
【００３３】
【化９】
0005892221.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数である。また、Ｗ、Ｘ、及びＹはそれぞれ独立して（メタ）アクリロイルオキシ基または水酸基である。］
で表される分子構造を有し、Ｗ、Ｘ及びＹの少なくとも一つが水酸基であり、また、Ｗ、Ｘ及びＹの少なくとも一つが（メタ）アクリロイルオキシ基であるものがより好ましい。
【００３４】
更に、フェノール性水酸基含有化合物の工業的な利用価値が高まることから、Ｗ、Ｘ、及びＹのうち任意の一つが（メタ）アクリロイルオキシ基であり、他の２つが水酸基であることが好ましい。
【００３５】
フェノール性水酸基含有化合物の工業的な利用価値とは、即ち、フェノール性水酸基含有化合物をそのまま硬化性化合物に用い、ラジカル重合性組成物としたり、フェノール樹脂用硬化剤と併用してデュアルキュア型の組成物としたり、後述するようにアルデヒド化合物と反応させて（メタ）アクリロイル基含有樹脂としたりするなど、様々な利用方法が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（１）で表される本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物は、複数種の異なるフェノール性水酸基含有化合物の組成物として用いても良い。この場合、組成物中のフェノール性水酸基含有化合物の一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数は０．５〜２．５個の範囲であることが好ましい。一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数とは、組成物中の個々のフェノール性水酸基含有化合物が有する（メタ）アクリロイル基の数を１分子あたりの数に平均化した値のことである。即ち、後述する本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は、用いるフェノール性水酸基含有組成物の一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が０．５〜２．５の範囲であれば、前記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物のうち単一のものを用いて製造されるものであっても良いし、複数種を併用して製造されるものであっても良い。
【００３７】
前記フェノール性水酸基含有組成物の一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が０．５未満の場合、これを用いて得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂中の（メタ）アクリロイル基含有量が少なくなるため、その硬化物における耐熱性が十分なものとならない。
【００３８】
一方、前記フェノール性水酸基含有組成物の一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が２．５を超える場合、アルデヒド化合物との縮合反応が起こりにくいことから得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂の分子量が十分に大きくならず、その硬化物における耐熱性が低下する。
【００３９】
前記フェノール性水酸基含有組成物の中でも、最終的に得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂が耐熱性に優れるものとなることから、一分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数が１〜２個の範囲であるものが好ましい。
【００４０】
本発明で用いるフェノール性水酸基含有化合物或いは組成物は、例えば、以下の方法により好ましく製造することができる。
【００４１】
方法１：アルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）とを重縮合することにより、下記一般式（３）
【００４２】
【化１０】
0005892221.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、ｔは１または２である。）
で表される化合物（α）を得た後、該化合物（α）に（メタ）アクリル酸ハライド（β）を反応させる方法。
【００４３】
方法２：フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させることにより、下記一般式（４）
【００４４】
【化１１】
0005892221.tif 000013
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｐは０〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）
で表される反応物（γ）を得た後、反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを反応させる方法。
【００４５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は両方をいう。
【００４６】
前記アルキル置換フェノール（ａ１）は、フェノールの芳香環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物であり、一種類を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。このアルキル基は、炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性の高いものとなることからメチル基置換フェノールが好ましく、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。中でも２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが特に好ましい。
【００４７】
前記フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）とは、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド等のアルキル基含有ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒドがより好ましい。
【００４８】
前記（メタ）アクリル酸ハライド（β）のハライドは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられ（メタ）アクリル酸ハライドの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド、（メタ）アクリル酸アイオダイド等が挙げられる。中でも、反応性が高く、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸クロライドが好ましい。
【００４９】
前記方法１は、具体的には、下記の３つの工程を経る方法が挙げられる。
【００５０】
（工程１−１）
アルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより、反応溶液中に上記一般式（３）で表される化合物（α）を含む粗生成物を得る。
【００５１】
（工程１−２）
工程１−１で得られた化合物（α）を反応溶液中から回収（単離）する。
【００５２】
（工程１−３）
工程１−２で単離した化合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを塩基存在下で反応させる。
【００５３】
前記工程１−１で用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。なお、酸触媒はアルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）との反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
【００５４】
前記工程１−１は必要に応じて有機溶媒の存在下で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらの中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から２−エトキシエタノールが好ましい。
【００５５】
工程１−１において、アルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）とを反応させる際の温度は、例えば、６０〜１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１００時間である。
【００５６】
前記工程１−１におけるアルキル置換フェノール（ａ１）とフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）との仕込み比率［（ａ１）／（ａ２）］は、未反応のアルキル置換フェノールの除去が容易なこと、生成物の収率が高く化合物（α）を高純度で得られることから、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
【００５７】
前記工程１−１で得られる化合物（α）は、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−１０）の何れかで表される化合物が例示できる。
【００５８】
【化１２】
0005892221.tif 000014
【００５９】
前記工程１−１で得られる反応溶液中には化合物（α）とともに前記アルキル置換フェノール（ａ１）や芳香族アルデヒド（ａ２）等の未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（３）で表される構造以外の分子構造を有する成分を含有している可能性もある。そこで、工程１−２のような単離操作を行うことにより、化合物（α）の純度をできるだけ高めておく事が好ましい。
【００６０】
（メタ）アクリロイル酸ハライド（β）と反応させる化合物（α）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましく、９８％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。化合物（α）の純度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のチャートにおいて面積比から求めることができる。
【００６１】
本発明において、ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【００６２】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍｌ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
【００６３】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００６４】
前記工程１−２において、化合物（α）から前記アルキル置換フェノール（ａ１）や芳香族アルデヒド（ａ２）等の未反応物等の不純物を除去することにより、得られるフェノール性水酸基含有組成物は結晶性の高いものとなり、結果、これを用いて得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂はその硬化物におけるガラス転移温度が４００℃以上と従来の２倍以上の耐熱性を有するものとなる。
【００６５】
前記工程１−２は化合物（α）を単離する工程であり、例えば、工程１−１終了後の反応溶液を化合物（α）が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入し、得られた沈殿物を濾別する。次いで、化合物（α）の溶解性が高く前記貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に先で得た沈殿物を再溶解させる。更に、この溶液を貧溶媒（Ｓ１）に投入し、沈殿物として高純度の化合物（α）を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、工程１−１で用いた酸触媒の溶解性が高く、化合物（α）の単離と同時に該酸触媒の除去も効率的に行えることから、水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
【００６６】
一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。前記（Ｓ２）としては、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００６７】
工程１−３に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；ピリジン等が挙げられる。塩基の中でも化合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との反応後、反応系からの除去が容易であることから炭酸カリウム、３級アミンが好ましく、中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
【００６８】
前記工程１−３において、必要に応じて溶媒を用いても良い。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００６９】
工程１−３において、化合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、２０〜８０℃である。また、反応時間は、例えば、１〜３０時間である。
【００７０】
工程１−３における化合物（α）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との仕込み比率は、目的とするフェノール性水酸基含有組成物中の化合物（ａ）の１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数を０．５〜２．５個の範囲に調整し易いことから、化合物（α）が有するフェノール性水酸基のモル数をα’とした場合、両者のモル比［（α’）／（β）］が１／０．５〜１／３の範囲であることが好ましく、１／１〜１／２の範囲であることがより好ましい。
【００７１】
本発明で用いるフェノール性水酸基含有組成物を製造する前記方法２は、具体的には、下記の３つの工程を経る方法が挙げられる。
【００７２】
（工程２−１）
フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを塩基存在下で反応させることにより、前記一般式（４）で表される反応物（γ）を含む粗生成物を得る。
【００７３】
（工程２−２）
工程２−１で得られた反応物（γ）を反応溶液中から回収（単離）する。
【００７４】
（工程２−３）
工程２−２で単離した反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを酸触媒存在下で反応させる。
【００７５】
前記工程２−１で用いる塩基は、例えば、前記製法１の工程１−３で例示した化合物を用いることができる。塩基は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。塩基の中でも芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との反応後、反応系からの除去が容易であることから炭酸カリウム、３級アミンが好ましく、中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミンがより好ましい。
【００７６】
前記工程２−１は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。溶媒としては、例えば、前記製法１の工程１−１で用いる溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの溶媒の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００７７】
工程２−１において、芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）とを反応させる際の反応温度としては、例えば、２０〜１００℃である。また、反応時間は、例えば、１〜３０時間である。
【００７８】
前記工程２−１における芳香族アルデヒド（ａ２）と（メタ）アクリル酸ハライド（β）との仕込み比率［（ａ２）／（β）］は、反応物（γ）を高収率で得られることから、芳香族アルデヒド（ａ２）が有する水酸基のモル数と（メタ）アクリル酸ハライド（β）が有するハロゲン原子のモル数との比が１／１〜１／５の範囲であることが好ましく、１／１〜１／３の範囲であることがより好ましい。
【００７９】
前記工程２−１で得られる反応物（γ）は、例えば、下記一般式（４−１）〜（４−４）で表される化合物が例示できる。
【００８０】
【化１３】
0005892221.tif 000015
【００８１】
前記工程２−１で得られる反応溶液中には反応物（γ）とともに前記芳香族アルデヒド（ａ２）や（メタ）アクリル酸ハライド（β）等の未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（４）で表される構造以外の分子構造を有する成分を含有している可能性もある。そこで、工程２−１のような単離操作を行うことにより、反応物（γ）の純度をできるだけ高めておく事が好ましい。
【００８２】
アルキル置換フェノール（ａ１）と反応させる反応物（γ）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上が更に好ましく、９８％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。反応物（γ）の純度は前記の条件で行うＧＰＣのチャートにおいて面積比から求めることができる。
【００８３】
前記工程２−２において、反応物（γ）から前記芳香族アルデヒド（ａ２）や（メタ）アクリル酸ハライド（β）等の未反応物等の不純物を除去することにより得られるフェノール性水酸基含有組成物は結晶性の高いものとなり、結果、これを用いて得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂は硬化物におけるガラス転移温度が４００℃以上と従来の２倍以上の耐熱性を有するものとなる。
【００８４】
前記工程２−２において反応物（γ）の純度を高める方法は、例えば、反応溶液中に固形分として存在する反応物（γ）を含む粗生成物を濾過により回収し、回収物を反応物（γ）が溶解する溶剤に加え溶解させた後、更に水を加えて反応物（γ）が溶解している有機層と水層とを分離し、有機層から反応物（γ）を回収する方法が挙げられる。ここで用いる前記反応物（γ）が溶解する溶剤は、例えば、クロロホルム、トルエン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。なかでも高収量で目的の反応物（ｒ）が得られることからクロロホルムが好ましい
【００８５】
工程２−３では工程２−２で得られた反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを酸触媒存在下で反応させる。ここで用いるアルキル置換フェノール（ａ１）と酸触媒は、例えば、前記製法１で例示した各種の化合物が挙げられる。また、工程２−３は必要に応じて有機溶媒中で行っても良く、例えば、前記製法１−１で用いる溶媒等を用いることができる。
【００８６】
工程２−３において、反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）とを反応させる際の反応温度は、例えば、２０〜８０℃である。また、反応時間は、例えば、１〜３０時間である。
【００８７】
工程２−３における反応物（γ）とアルキル置換フェノール（ａ１）との仕込み比率は、目的とするフェノール性水酸基含有組成物中の１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基の平均数を０．５〜２．５個の範囲に調整し易いことから、反応物（γ）が有するアルデヒド基のモル数をγ’とした場合、両者のモル比［（γ’）／（ａ１）］は１／２〜１／５の範囲が好ましく、１／２〜１／４の範囲がより好ましい。
【００８８】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂は前記フェノール性水酸基含有化合物或いは組成物とアルデヒド化合物とを反応させて得られるものである。
【００８９】
ここで用いるアルデヒド化合物は、例えば、芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒド等が挙げられる。芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、桂皮アルデヒド、α−ナフトアルデヒド等が挙げられる。脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレリンアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ステアリンアルデヒド、グリオキザ−ル、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記フェノール性水酸基含有組成物との反応性が良好で、本発明の（メタ）アクリロイル基含有樹脂を得やすいことから脂肪族アルデヒドが好ましくホルムアルデヒドがより好ましい。
【００９０】
前記フェノール性水酸基含有化合物或いは組成物とアルデヒド化合物との反応は、例えば、酸触媒の存在下、６０〜１００℃で２〜２０時間行う方法が挙げられる。前記酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００９１】
このようにして得られる（メタ）アクリロイル基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ラジカル重合反応が良好に進むことから２，０００〜６００００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００９２】
本発明の硬化性組成物は、フェノール性水酸基含有化合物或いは前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂を必須の成分として含有するものであり、これらを単体で用いても良いし、その他の（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有していても良い。
【００９３】
ここで用いるその他のラジカル硬化性化合物は、例えば、各種のエポキシ（メタ）アクリレートや、その他の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００９４】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、各種のポリグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はそのハライドを付加反応させて得られるものが挙げられる。前記各種のポリグリシジルエーテルは、例えば、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００９５】
前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００９６】
前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル：
【００９７】
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００９８】
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール等の脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００９９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
【０１００】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１０１】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；
【０１０２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル等のジ（メタ）アクリレート化合物；
【０１０３】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
硬化性組成物におけるその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物の含有量は、硬化物における耐熱性に優れる本発明の効果が損なわれない範囲であれば良い。具体的には、本発明のフェノール性水酸基含有化合物或いは（メタ）アクリロイル基含有樹脂とその他の（メタ）アクリロイル基含有化合物との合計１００質量部中、本発明の（フェノール性水酸基含有化合物或いは（メタ）アクリロイル基含有樹脂が５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、更に分子内開裂型光重合開始剤又は水素引き抜き型光重合開始剤等の重合開始剤を加えて、活性エネルギー線を照射するか、熱を加えて硬化させることにより硬化物とすることができる。
【０１０６】
前記分子内開裂型光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【０１０７】
前記水素引き抜き型光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０１０８】
上記の光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンが好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１０９】
前記光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。なお、活性エネルギー線として後述する電子線を用いる場合には光重合開始剤は不要である。
【０１１０】
硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらの活性エネルギー線を発生させるエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線灯（ブラックライト）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、ＡｒＦエキシマレーザー、紫外線ＬＥＤ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【０１１１】
また、硬化性組成物を熱ラジカル重合により硬化させる場合には、熱ラジカル重合開始剤を用いる。前記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート等の有機過酸化物；１，１’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、１，１’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１１２】
前記熱ラジカル重合開始剤の使用量は、硬化性組成物１００質量部に対し０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、化合物の同定に用いたＮＭＲスペクトルの測定方法は下記の通りである。
【０１１４】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定方法］
日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＳＸ５００（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）」を用いて構造解析を行った。
【０１１５】
実施例１  フェノール性水酸基含有組成物（１）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに２，５−キシレノール７．３２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール２０ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸２ｍｌを添加した後、１００℃のオイルバス中で２時間加熱攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別して真空乾燥し、下記に示される淡褐色結晶の化合物（α１）５．９３ｇを得た。粗生成物における化合物（α１）の純度はＧＰＣの面積比で８７質量％であり、最終的に得られた化合物（α１）の純度は９９質量％であった。
【０１１６】
【化１４】
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【０１１７】
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに上記化合物（α１）１．７４ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながらアクリル酸クロライド０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム３０ｍｌと混合し、水５０ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウム脱水し、溶媒を減圧留去して白色針状結晶のフェノール性水酸基含有組成物（１）１．７９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの各ピークより同定し、１分子あたりのアクリロイルオキシ基の平均数が１．０である目的化合物を得たことを確認した。フェノール性水酸基含有組成物（１）が含有する目的化合物の代表的な構造を下記に示す。また、フェノール性水酸基含有組成物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図１に示す。
【０１１８】
【化１５】
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【０１１９】
実施例２  フェノール性水酸基含有化合物（２）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌｇ）、炭酸カリウム８．２０ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながらアクリル酸クロライド１．８０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を３０分で滴下しながら添加した後、７０℃のオイルバス中で１２時間加熱攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液から固形分を濾別し、濾液をクロロホルム１２０ｍｌと混合して水２００ｍｌで３回洗浄を行った。下層である有機層を分取後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を減圧留去して白色針状結晶の化合物（γ１）２．３８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの各ピークより同定し下記に示される目的化合物を得たことを確認した。
【０１２０】
【化１６】
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【０１２１】
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコに２．５−キシレノール３．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）と化合物（γ１）２．０７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール２０ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１ｍｌを添加した後、１００℃のオイルバス中で２時間加熱攪拌し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別して真空乾燥し、淡褐色結晶のフェノール性水酸基含有化合物（２）２．４２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの各ピークより同定し、１分子あたりのアクリロイルオキシ基の平均数が１．０の目的化合物を得たことを確認した。フェノール性水酸基含有化合物（２）の構造を下記に示す。
【０１２２】
【化１７】
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【０１２３】
実施例３  （メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）の製造
冷却管を設置した１００ｍｌの２口フラスコにフェノール性水酸基含有組成物（１）０．５ｇとパラホルムアルデヒド０．０７ｇと、２−エトキシエタノール１０ｍｌを仕込み攪拌を開始した。氷浴中で冷却しながら硫酸０．１ｍｌを添加した後、７０℃のオイルバス中で４時間加熱、攪拌し反応させた。次いで、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。この粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別して真空乾燥を行い、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）０．４ｇを得た。
【０１２４】
実施例４  （メタ）アクリロイル基含有樹脂（２）の製造
フェノール性水酸基含有組成物（１）の代わりにフェノール性水酸基含有化合物（２）を用いた以外は実施例３と同様にして（メタ）アクリロイル基含有樹脂（２）を得た。
【０１２５】
比較製造例１  比較対照用ラジ（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）の製造
フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）１５０ｇとアクリル酸３０ｇ及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート８０ｇを反応容器に仕込み、１００℃で５時間反応させて（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）１７４ｇを得た。
【０１２６】
比較製造例２  比較対照用（メタ）アクリロイル基含有樹脂（２’）の製造
クレゾールノボラック樹脂（エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）２７６ｇとアクリル酸６７ｇ及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート１２５ｇを反応容器に仕込み、１００℃で６時間反応させて（メタ）アクリロイル基含有樹脂（２’）２９０ｇを得た。
【０１２７】
実施例５、６
以下の手順で硬化物を作成し、その耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
硬化物の作成
実施例３又は４で得た（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１）又は（２）０．４ｇと重合開始剤（チバ・スペシャリティ株式会社製「イルガキュア１８４」）０．０４ｇとテトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射した。得られた反応物をメタノールに加えて再沈殿操作を行い、沈殿物を濾過して真空乾燥し、硬化物（１）又は（２）を得た。
【０１２９】
耐熱性の評価
得られた硬化物（１）、（２）の耐熱性をガラス転移温度にて評価した。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ  Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、温度範囲２５〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を行う事で行った。
【０１３０】
比較例１、２
以下の手順で硬化物を作成し、その耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
比較製造例１又は２で得た（メタ）アクリロイル基含有樹脂（１’）又は（２’）０．５ｇと、重合開始剤（チバ・スペシャリティ株式会社製「イルガキュア１８４」）０．０５ｇと、テトラヒドロフラン０．５ｇをシュレンク管に入れ、窒素雰囲気で凍結乾燥を行った。この反応器を密閉し、３４０ｎｍのバンドパスフィルターを装着した高圧水銀灯で３時間光を照射した。得られた反応物をメタノールに溶解させ再沈殿操作を行い、沈殿物を濾過して真空乾燥し、硬化物（１’）又は（２’）を得た。
【０１３２】
耐熱性の評価
実施例５、６と同様にして、硬化物（１’）、（２’）の耐熱性を評価した。
【０１３３】
【表１】
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【図１】
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