(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン酸エステル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）、および無機充填材（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物であって、
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記式（I）：
【化１】
0006010871.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される化合物を含んでなり、
前記シリコーンゴムパウダー（Ｄ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、４０〜１５０質量部含まれており、
前記無機充填材（Ｅ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、１００〜３４０質量部含まれており、かつ
前記シリコーンゴムパウダー（Ｄ）および前記無機充填材（Ｅ）の総含有量が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対し、１４０〜３８０質量部である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機充填材（Ｅ）が、シリカ類、金属水和物、ホウ酸亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、および炭酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材（Ｅ）がシリカ類を含んでなる、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（II）：
【化２】
0006010871.tif 000020
（式中、
Ａｒは、それぞれ独立して、ナフチレン基またはフェニレン基を表すが、両基の少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニレン基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または下記式（III）： 
【化３】
0006010871.tif 000021
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表すが、そのフェニレン基またはナフチレン基の１〜３個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されていてもよく、ｏは平均で０．１〜４の実数である。）
で表されるアラルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、前記式（III）で表されるアラルキル基、または下記式（IV）：
【化４】
0006010871.tif 000022
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ａｒはナフチレン基を表すが、そのナフチレン基の少なくとも１つの水素原子が、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基またはフェニレン基で置換されていてもよく、ｐは１または２の整数である。）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０となることはなく、
ナフタレン構造部位への結合位置は、第１位〜第８位の何れであってもよい。）
で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（II）のＡｒが、ナフチレン基（但し、前記ナフチレン基中の少なくとも１つの水素原子が炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニレン基で置換されていてもよい。）である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（II）のｍおよびｎが、０〜２の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０となることはない、請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（V）および下記式（VI）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物：
【化５】
0006010871.tif 000023
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または前記式（III）で表されるアラルキル基を表す。）
【化６】
0006010871.tif 000024
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または前記式（III）で表されるアラルキル基を表す。）。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、前記式（II）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂とを含んでなる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記アントラセン型エポキシ樹脂が、下記式（VII）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を含んでなる、請求項８に記載の樹脂組成物：
【化７】
0006010871.tif 000025
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の整数を示す。）。
【請求項１０】
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアネート基と前記エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基数との比（ＣＮ／Ｅｐ）が０．６５〜２．５の範囲となる量で含まれてなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記マレイミド化合物（Ｂ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、３〜５０質量部含まれてなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、基材に含浸または塗布してなる、プリプレグ。
【請求項１３】
前記基材が、ＳガラスまたはＴガラスからなるガラスクロスである、請求項１２に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
前記ガラスクロスの経糸および緯糸が、直径の平均値が５μｍ以上のモノフィラメントからなる場合において、経糸の打ち込み本数をＸ（本／インチ）、緯糸の打ち込み本数をＹ（本／インチ）としたときの、ＸとＹとの合計が１１０〜２００である、請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
前記ガラスクロスの経糸および緯糸が、直径の平均値が４．５μｍ以下のモノフィラメントからなる場合において、経糸の打ち込み本数をＸ（本／インチ）、緯糸の打ち込み本数をＹ（本／インチ）としたときの、ＸとＹとの合計が１３０〜２４０である、請求項１３に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のプリプレグを硬化して得られる積層板。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のプリプレグと金属箔とを積層し硬化してなる金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関し、より詳細には、プリント配線板用プリプレグに使用される樹脂組成物、その樹脂組成物を基材に含浸または塗布したプリプレグ、およびそのプリプレグを硬化させて得られる積層板に関する。
【発明の背景】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化がますます加速しており、それに伴い、半導体プラスチックパッケージ用積層板に対する特性や高信頼性への要求が高まっている。また、環境問題への関心の高まりから、無鉛半田を使用するために、高温でのリフロー工程に適合できる高い耐熱性を有する積層板が求められている。
【０００３】
また、近年では積層板の面方向の熱膨張率低減が強く求められている。半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との熱膨張率の差が大きいと、熱衝撃が加わった際の熱膨張率差により、半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板との間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板との間で、接続不良が生じることがある。プリント配線板の高密度化に伴う発熱量の増大により、その面方向の熱膨張率を非常に低い値にすることが要求されている。
【０００４】
積層板の面方向の熱膨張率を小さくする一般的な手法として、原料の樹脂組成物に無機フィラーを充填させる方法が知られている。しかしながら、無機フィラーの充填量が多くなると、熱膨張率は低減するものの、積層板の成型性が悪くなるという問題がある。
【０００５】
面方向の低熱膨張化の他の手法として、ゴム弾性を有する有機フィラーを、樹脂組成物中に配合させることが知られている（例えば、特許文献１〜５等）。しかしながら、このような有機フィラーを含有する積層板は、難燃性が低下するという欠点がある。
【０００６】
この問題を解決するために、有機フィラーの代わりにシリコーンゴムパウダーを使用することが提案されている（特許文献６）。しかしながら、この提案された材料であっても、近年要求される低熱膨張率の水準にまでには未だ到達しておらず、より熱膨張率の低い材料が希求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１７３３３２号公報
【特許文献２】特開平８−４８００１号公報
【特許文献３】特開２０００−１５８５８９号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８４９号公報
【特許文献５】特開２００６−１４３９７３号公報
【特許文献６】特開２００９−０３５７２８号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、特定のシアン酸エステル化合物と、マレイミド化合物と、エポキシ樹脂と、シリコーンゴムパウダーと、無機充填材とを含んでなる樹脂組成物において、シリコーンゴムパウダーおよび無機充填材の特定の割合で含有させることにより、当該樹脂組成物を使用したプリント配線板の熱膨張率を低減できるとともに、成形性を維持しながら、耐熱性および難燃性にも優れたプリント配線板が得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、耐熱性、難燃性および成形性に優れるとともに、とりわけ樹脂硬化物の熱膨張率を低減することができる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、上記樹脂組成物を用いたプリプレグ、およびその積層板を提供することである。
【００１０】
本発明による樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）、および無機充填材（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物であって、
前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、下記式（I）：
【化１】
0006010871.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｎは１以上の整数を示す。）
で表される化合物を含んでなり、
前記シリコーンゴムパウダー（Ｄ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、４０〜１５０質量部含まれており、
前記無機充填材（Ｅ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、１００〜３４０質量部含まれており、かつ
前記シリコーンゴムパウダー（Ｄ）および前記無機充填材（Ｅ）の総含有量が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対し、１４０〜３８０質量部である。
【００１１】
また、本発明の実施態様によれば、前記無機充填材（Ｅ）が、シリカ類、金属水和物、ホウ酸亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、および炭酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１２】
また、本発明の実施態様によれば、前記無機充填材（Ｅ）がシリカ類を含む。
【００１３】
また、本発明の実施態様によれば、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（II）：
【化２】
0006010871.tif 000003
（式中、
Ａｒは、それぞれ独立して、ナフチレン基またはフェニレン基を表すが、両基の少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニレン基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または下記式（III）： 
【化３】
0006010871.tif 000004
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表すが、そのフェニレン基またはナフチレン基の１〜３個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されていてもよく、ｏは平均で０．１〜４の実数である。）
で表されるアラルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、前記式（III）で表されるアラルキル基、または下記式（IV）：
【化４】
0006010871.tif 000005
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ａｒはナフチレン基を表すが、そのナフチレン基の少なくとも１つの水素原子が、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基またはフェニレン基で置換されていてもよく、ｐは１または２の整数である。）で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０となることはなく、
ナフタレン構造部位への結合位置は、第１位〜第８位の何れであってもよい。）
で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂を含む。
【００１４】
また、本発明の実施態様によれば、前記式（II）のＡｒが、ナフチレン基（但し、前記ナフチレン基中の少なくとも１つの水素原子が炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニレン基で置換されていてもよい。）である。
【００１５】
また、本発明の実施態様によれば、前記式（II）のｍおよびｎが、０〜２の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０となることはない。
【００１６】
また、本発明の実施態様によれば、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記式（V）および下記式（VI）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上を含む。
【化５】
0006010871.tif 000006
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または前記式（III）で表されるアラルキル基を表す。）
【化６】
0006010871.tif 000007
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または前記式（III）で表されるアラルキル基を表す。）
【００１７】
また、本発明の実施態様によれば、前記エポキシ樹脂（Ｃ）が、前記式（II）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂と、アントラセン型エポキシ樹脂とを含む。
【００１８】
また、本発明の実施態様によれば、前記アントラセン型エポキシ樹脂が、下記式（VII）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を含む。
【化７】
0006010871.tif 000008
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
【００１９】
また、本発明の実施態様によれば、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、シアン酸エステル化合物（Ａ）のシアネート基と前記エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基数との比（ＣＮ／Ｅｐ）が０．６５〜２．５の範囲となる量で含まれる。
【００２０】
また、本発明の実施態様によれば、前記マレイミド化合物（Ｂ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）と前記マレイミド化合物（Ｂ）と前記エポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、３〜５０質量部含まれる。
【００２１】
また、本発明によるプリプレグは、上記樹脂組成物を、基材に含浸または塗布してなるものである。
【００２２】
また、本発明の実施態様によれば、前記基材が、ＳガラスまたはＴガラスからなるガラスクロスである。
【００２３】
また、本発明の実施態様によれば、前記ガラスクロスの経糸および緯糸が、直径の平均値が５μｍ以上のモノフィラメントからなる場合において、経糸の打ち込み本数をＸ（本／インチ）、緯糸の打ち込み本数をＹ（本／インチ）としたときの、ＸとＹとの合計が１１０〜２００である。
【００２４】
また、本発明の実施態様によれば、前記ガラスクロスの経糸および緯糸が、直径の平均値が４．５μｍ以下のモノフィラメントからなる場合において、経糸の打ち込み本数をＸ（本／インチ）、緯糸の打ち込み本数をＹ（本／インチ）としたときの、ＸとＹとの合計が１３０〜２４０である。
【００２５】
また、本発明の別の実施態様によれば、上記プリプレグを硬化して得られる積層板も提供される。
【００２６】
また、本発明の別の実施態様によれば、上記プリプレグと金属箔とを積層し硬化してなる金属箔張り積層板も提供される。
【００２７】
本発明によれば、特定のシアン酸エステル化合物と、マレイミド化合物と、エポキシ樹脂と、シリコーンゴムパウダーと、無機充填材とを含んでなる樹脂組成物において、シリコーンゴムパウダーおよび無機充填材が、特定の割合で含まれることにより、耐熱性、難燃性および成形性に優れるとともに、とりわけ樹脂硬化物の熱膨張率を低減することができる樹脂組成物を実現することができる。
【発明の具体的説明】
【００２８】
本発明による樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）、および無機充填材（Ｅ）を必須成分として含む。以下、本発明による樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２９】
＜シアン酸エステル化合物（Ａ）＞
本発明において用いられるシアン酸エステル化合物（Ａ）は、上記式（I）で表されるポリマーまたはプレポリマーである。このようなシアン酸エステル化合物（Ａ）としては、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類と、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂を、シアン酸とを縮合させて得られるものであり、その製法は特に限定されず、シアン酸エステル合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。
【００３０】
下記式（VIII）で表されるナフトールアラルキル樹脂とハロゲン化シアンとを不活性有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で反応させることにより、上記シアン酸エステル化合物（Ａ）を製造することができる。また、水を含有する溶液中で、上記ナフトールアラルキル樹脂と塩基性化合物とから塩を形成させ、次いで、この塩とハロゲン化シアンとの２相系界面反応を行うことにより、シアン酸エステル化合物（Ａ）を製造することもできる。
【００３１】
【化８】
0006010871.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００３２】
上記式（I）において、ｎは１０以下であることが好ましい。このようなシアン酸エステル化合物（Ａ）を用いることにより、樹脂組成物の粘度が高くならず、基材への含浸性が良好で、積層板としての性能を維持することができる。また、シアン酸エステル化合物（Ａ）を合成する際に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上するため、収量の低下を抑制することができる。
【００３３】
上記したシアン酸エステル化合物（Ａ）は、難燃性および硬化性の観点から、樹脂組成物中のシアン酸エステル化合物（Ａ）のシアネート基数とエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基数との比（ＣＮ／Ｅｐ）が０．６５〜２．５の範囲となるように、樹脂組成物中に含有されることが好ましい。
【００３４】
シアン酸エステル化合物（Ａ）は、後記するマレイミド化合物とプレ重合したビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂ともいう。）として、樹脂組成物中に添加されてもよい。
【００３５】
＜マレイミド化合物（Ｂ）＞
本発明において用いられるマレイミド化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、若しくはこれらマレイミド化合物のプレポリマー、またはマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記したマレイミド化合物は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、耐熱性および耐燃性の観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、およびビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンを好適に使用することができる。
【００３６】
また、本発明においては、マレイミド化合物（Ｂ）として、一般式（IX）：
【化９】
0006010871.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは平均値として１から１０までの整数を示す。）
で表されるプレポリマー、または一般式（IX）で表されるマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーを使用することもできる。上記構造の化合物は、ノボラック構造を有するため架橋点が多く、硬化物のガラス転移温度を上昇させる効果がある。上記した一般式（IX）で表されるマレイミド化合物は市販のものを使用してもよく、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−２３００が挙げられる。
【００３７】
マレイミド化合物（Ｂ）は、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、３〜５０質量部含まれていることが好ましく、耐熱性、耐燃性の観点から、５〜３０質量部含まれていることがより好ましい。
【００３８】
＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、分子骨格内にハロゲン原子を有しない化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、上記したエポキシ樹脂（Ｃ）は、モノマー、オリゴマーおよび樹脂のいずれの形態であってもよい。
【００３９】
上記したなかでも、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂が好ましく、とりわけ、下記式（II）で表されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂を好適に使用することができる。
【００４０】
【化１０】
0006010871.tif 000011
上記式中、Ａｒは、それぞれ独立して、ナフチレン基またはフェニレン基を表すが、両基のすくなくとも１つの水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニレン基で置換されていてもよく、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または下記式（III）：
【化１１】
0006010871.tif 000012
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表すが、そのフェニレン基またはナフチレン基の１〜３個の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基で核置換されていてもよく、ｏは平均で０．１〜４の実数である。）
で表されるアラルキル基を表し、
Ｒ３は、水素原子、前記式（II）で表されるアラルキル基、または下記式（III）：
【化１２】
0006010871.tif 000013
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、Ａｒはナフチレン基を表すが、そのナフチレン基の少なくとも１つの水素原子が、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基またはフェニレン基で置換されていてもよく、ｐは１または２の整数である。）
で表されるエポキシ基含有芳香族炭化水素基を表し、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜４の整数であるが、ｍ＝ｎ＝０となることはなく、
ナフタレン構造部位への結合位置は、第１位〜第８位の何れであってもよい。
【００４１】
本発明においては、上記ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂のなかでも、下記式（V）または（VI）で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【化１３】
0006010871.tif 000014
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または前記式（III）で表されるアラルキル基を表す。）
【化１４】
0006010871.tif 000015
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、または前記式（III）で表されるアラルキル基を表す。）
【００４２】
上記したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂は、公知の方法により製造することができ、例えば、特開２００６−３０７１６２号公報に記載されている方法によって製造することができる。また、市販されているポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂を使用してもよい。
【００４３】
本発明においては、上記したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂とアントラセン型エポキシ樹脂とを併用して用いることが好ましい。このような特定のエポキシ樹脂を併用することにより、樹脂硬化物の熱膨張率をより一層低減することができる。なお、アントラセン型エポキシ樹脂とは、アントラセン骨格を主鎖に含む構造を有するエポキシ樹脂を意味する。
【００４４】
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂と併用して用いられるアントラセン型エポキシ樹脂として、下記式（VII）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を好適に使用することができる。
【００４５】
【化１５】
0006010871.tif 000016
（式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０以上の整数を示す。）
【００４６】
上記したアントラセン型エポキシ樹脂は、公知の方法により製造することができ、例えば、特開２００６−２４９１４４号公報に記載されている方法によって製造することができる。また、市販されているアントラセン型エポキシ樹脂を使用してもよい。
【００４７】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、２５〜６５質量部含まれていることが好ましく、耐熱性、耐燃性の観点から、３０〜５５質量部含まれていることがより好ましい。また、上記したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂とアントラセン型エポキシ樹脂とを併用して用いる場合、アントラセン型エポキシ樹脂の含有量は、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、このような含有量でポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂が含まれることにより、より一層、熱膨張率を低減できるとともに、成形性を維持しながら、耐熱性や難燃性を向上させることができる。
【００４８】
＜シリコーンゴムパウダー（Ｄ）＞
本発明において用いられるシリコーンゴムパウダー（Ｄ）とは、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンとの付加重合物による微粉末である。樹脂組成物中にシリコーンゴムパウダーを添加することにより、樹脂硬化物の熱膨張率を低減させる効果がある。一方、シリコーンゴムパウダーは凝集性が高く、樹脂組成物中での分散性が不十分となる場合がある。そのため、シリコーンレジンで上記微粉末の表面を被覆して分散性を向上させたシリコーンゴムパウダーを用いることが好ましい。この表面を被覆するシリコーンレジンとして、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを好適に使用することができる。シリコーンゴムパウダーの形態は特に制限されるものではないが、分散性の観点から平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。なお、Ｄ５０とはメジアン径であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの、大きい側の個数または質量と小さい側の個数または質量とが等しくなるときの粒子径である。Ｄ５０値は、一般的には湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
【００４９】
本発明においては、上記した各成分を含む樹脂組成物であれば、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）を特定の量で添加しても、成形性と低膨張係数とを両立できることがわかった。すなわち、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）を、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、４０〜１５０質量部の割合で添加することにより、樹脂硬化物の熱膨張率を低減できるとともに、成形性にも優れる樹脂組成物を実現できることがわかった。この範囲は、従来の添加量を遙かに超える添加量であり、このような添加量であっても成形性を維持できることは予想外のことであった。形成性および熱膨張率の観点から、４５〜１３０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１２０質量部の範囲である。
【００５０】
＜無機充填材（Ｅ）＞
本発明において用いられる無機充填材（Ｅ）としては、電気配線板用の樹脂組成物に通常用いられる無機充填材であれば特に制限なく用いることができる。例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化アルミニウム、クレー、カオリン、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭酸マグネシウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラスなどが挙げられる。これらのなかでも、熱伝導率の観点から、シリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ホウ酸亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭酸マグネシウム等が好ましく、特に、シリカ類を好適に使用することができる。無機充填材（Ｅ）としてシリカ類を含有することにより、熱伝導率のみならず、線膨張係数を低減することができる。これら無機充填材は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
無機充填材（Ｅ）は、分散性の観点から、平均粒径（Ｄ５０）が０．２〜５μｍであることが好ましい。本発明においては、粒度分布や平均粒子径を異なる無機充填材を２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明においては、上記した各成分を含む樹脂組成物であれば、無機充填材（Ｅ）を特定の量で添加しても、成形性と低膨張係数とを両立できることがわかった。すなわち、無機充填材（Ｅ）を、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、１００〜３４０質量部の割合で添加することにより、樹脂硬化物の熱膨張率を低減できるとともに、成形性にも優れる樹脂組成物を実現できることがわかった。この範囲は、従来の添加量を超える添加量であるが、このような添加量であっても成形性を維持できることは予想外のことであった。熱膨張率の観点からは、１１０〜３３０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜３１０質量部の範囲である。
【００５３】
また、本発明においては、熱膨張率と成形性との両立の観点から、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）と無機充填材（Ｅ）の合計配合量が重要である。すなわち、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）および無機充填材（Ｅ）の総含有量が、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、１４０〜３８０質量部となるように、両者を添加する必要がある。このような範囲の含有量とすることにより、成形性を維持しながら、熱膨張率がより一層低い樹脂硬化物を得ることができる。熱膨張率の観点からは、１５０〜３７０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１６０〜３６０質量部の範囲である。本発明による樹脂組成物は、上記したような含有量で、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）および無機充填材（Ｅ）が含まれることにより、得られる樹脂硬化物の線膨張係数を５ｐｐｍ／℃以下とすることができる。
【００５４】
無機充填剤（Ｄ）は単独で樹脂組成物に添加されてもよいが、無機充填材の分散性、樹脂と無機充填材やガラスクロスとの接着強度を向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤と併用して添加されてもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記したシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
また湿潤分散剤としては、塗料用に一般的に使用されている分散安定剤であれば、特に制限なく使用することができる。これら分散安定剤は市販のものを使用してもよく、例えばビッグケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１８０、１６１、ＢＹＫ−Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等を好適に使用することができる。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明による樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。例えば、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂、シアン酸エステル化合物、およびフェノール樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類およびその誘導体、第３級アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記した硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
本発明による樹脂組成物は、必要に応じて、難燃助剤としてシリコーンレジンパウダーを含んでいてもよい。シリコーンレジンパウダーの添加量は、特に限定されるものではないが、成形性の観点からは、シアン酸エステル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との総量１００質量部に対して、３０質量部以下の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下である。なお、シリコーンレジンパウダーは、上記したようにシリコーンゴムパウダー（Ｄ）の表面被覆にも用いられるが、上記した含有量は、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）の表面被覆用途としての使用量を除いた量を意味する。
【００５８】
また、本発明による樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマーやエラストマー類などの種々の高分子化合物、他の難燃性の化合物、添加剤などが添加されていてもよい。これらは、一般に使用されているものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、難燃性の化合物としては、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物などが挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられ、必要に応じて、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
本発明による樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤を含有することにより、樹脂組成物の粘度が低減するためハンドリング性を向上させことができる。有機溶剤としては、シアン酸エステル化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の混合物が相溶するものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明による樹脂組成物は、上記したシアン酸エステル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）、無機充填材（Ｅ）、および必要に応じて他の成分を、混合することにより得ることができる。混合方法は、特に限定されるものではなく、シアン酸エステル化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）を適当な有機溶剤に溶解させ、その溶液に、シリコーンゴムパウダー（Ｄ）および無機充填材（Ｅ）を添加し、ディゾルバーやホモミキサーで３０〜１２０分間撹拌することにより、樹脂組成物を製造することができる。
【００６１】
＜プリプレグ＞
本発明によるプリプレグは、上記した樹脂組成物を、基材に含浸または塗布したものである。基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツ等の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールなどの有機繊維が挙げられ、使用用途や性能によって適宜選択できる。また、これら基材は、必要に応じて、単独または２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの基材のなかでも、ＳガラスまたはＴガラスからなるガラスクロスを好適に使用することができ、これら基材と本発明による樹脂組成物とを組み合わせることにより、より熱膨張率の低い樹脂硬化物を得ることができる。
【００６２】
また、ガラスクロスとしては、断面における直径の平均値が３．５〜７．５μｍのガラスモノフィラメントを５０〜４００本束ねたヤーンを織った織布を好ましく使用できる。このようなガラスクロスのなかもで、経糸および緯糸が、直径の平均値が５μｍ以上のモノフィラメントからなる場合において、経糸の打ち込み本数をＸ（本／インチ）、緯糸の打ち込み本数をＹ（本／インチ）としたときの、ＸとＹとの合計が１１０〜２００であるガラスクロスを好適に使用することができる。特に、熱膨張性の観点からは、ＸとＹとの合計が１２０〜２００であることがより好ましい。
【００６３】
また、経糸および緯糸が、直径の平均値が４．５μｍ以下のモノフィラメントからなる場合において、経糸の打ち込み本数をＸ（本／インチ）、緯糸の打ち込み本数をＹ（本／インチ）としたときの、ＸとＹとの合計が１３０〜２４０であるガラスクロスを好適に使用することができる。特に、熱膨張性の観点からは、ＸとＹとの合計が１５０〜２４０であることが特に好ましい。
【００６４】
ガラスクロスの厚みには、特に制限はされるものではないが、通常は０．０１〜０．３０ｍｍ程度のものが好適に使用される。
【００６５】
本発明によるプリプレグは、上記した樹脂組成物を、基材に含浸または塗布することにより製造できる。例えば、上記した樹脂組成物と有機溶剤とからなる樹脂ワニスを基材に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜６０分加熱させて樹脂を半硬化させることにより製造する。基材に対する樹脂組成物（無機充填材を含む）の付着量は、プリプレグ全体に対して２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
＜積層板＞
本発明による積層板は、上記したプリプレグを積層し、成形（硬化）したものである。積層板は、上記したプリプレグを１枚または２枚以上を重ね合わせ、所望によりその片面または両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して積層し、成形（硬化）することにより製造する。使用する金属箔としては、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に制限なく使用することができる。また、積層成形には、通常のプリント配線板用積層板および多層板の手法を採用できる。例えば、積層成形の条件としては、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１００〜３００℃、圧力は２〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５〜５時間の範囲が一般的である。また、本発明においては、上記したプリプレグと、別途準備した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。【００６８】
合成例  α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下を保ちながら、撹拌下、一般式（２）におけるＲがすべて水素原子であるα−ナフトールアラルキル樹脂（ＳＮ４８５、ＯＨ基当量：２１４ｇ／ｅｑ．軟化点：８６℃、新日鐵化学（株）製）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を滴下漏斗により１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。【００６９】
滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、α−ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化物（α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物）が２３．５ｇ得られた。【００７０】
実施例１
合成例で作成したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）４８質量部とビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ−７０、ケイアイ化成製）１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−７３１１，エポキシ当量：２７７ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製）２０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ，エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｐ．、日本化薬（株）製）１０質量部、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−４０３２、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｐ．、大日本インキ化学工業（株）製）５質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビッグケミージャパン（株）製）２質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０ＭＢ、アドマテックス（株）製）２５０質量部、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株）製）４０質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍ、質量１０４ｇ／ｍ２であり、モノフィラメントの直径の平均値が７μｍであり、縦糸と横糸の打ち込み本数の合計が１１６本であるＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【００７１】
実施例２
実施例１で使用したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物３５質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン１５質量部、実施例１で使用したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂３０質量部、実施例１で使用したフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１０質量部、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ８８００，エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｐ．、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、実施例１で使用した湿潤分散剤２質量部、湿潤分散剤（ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ビッグケミージャパン（株）製）５質量部、球状溶融シリカ３００質量部、シリコーンレジンパウダー（トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１０質量部、実施例１で使用したシリコーンゴムパウダー４０質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、実施例１と同様のＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【００７２】
実施例３
実施例１で使用したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物３７質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン２５質量部、実施例１で使用したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂３５質量部、実施例２で使用したジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂３質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、実施例１で使用した湿潤分散剤１質量部、球状溶融シリカ１７０質量部、実施例１で使用したシリコーンゴムパウダー１２０質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、実施例１で使用したＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【００７３】
実施例４
実施例１で使用したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４５質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン１０質量部、実施例１で使用したフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂３０質量部、実施例２で使用したジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂１５質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、実施例１で使用した湿潤分散剤１質量部、球状溶融シリカ１５０質量部、シリコーンゴムパウダー５０質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、実施例１で使用したＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【００７４】
実施例５
実施例１で使用したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４５質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン１０質量部、実施例１で使用したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂１５質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂２０質量部、実施例２で使用したジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂１０質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、実施例１で使用した湿潤分散剤１質量部、球状溶融シリカ１５０質量部、シリコーンゴムパウダー５０質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、実施例１で使用したＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【００７５】
実施例６
実施例１で使用したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物３５質量部、ビス（３−エチル−５−メチル−４マレイミドフェニル）メタン１５質量部、実施例１で使用したポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂３０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１０質量部、実施例２で使用したジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂１０質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、実施例１で使用した湿潤分散剤２質量部、球状溶融シリカ３００質量部、実施例２で使用したシリコーンレジンパウダー１０質量部、実施例１で使用したシリコーンゴムパウダー４０質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍ、質量１１４ｇ／ｍ２であり、モノフィラメントの直径の平均値が７μｍであり、縦糸と横糸の打ち込み本数の合計が１３０本であるＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。【００７６】
比較例１
球状溶融シリカ２５０質量部を９０質量部にする以外は、実施例１と同様にプリプレグを得た。【００７７】
比較例２
球状溶融シリカ２５０質量部に代えて２２０質量部用い、シリコーンゴムパウダー４０質量部に代えて２０質量部用いた以外は、実施例１と同様にプリプレグを得た。【００７８】
比較例３
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）に代えて、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０，シアネート当量：１３９ｇ／ｅｐ．、三菱ガス化学（株）製）４５質量部用い、シリコーンゴムパウダー５０質量部に代えて１０質量部用いた以外は、実施例４と同様にプリプレグを得た。【００７９】
比較例４
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー４５質量部を使用する以外は、実施例４と同様にプリプレグを得た。【００８０】
比較例５
実施例１で使用したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物４５質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂２０質量部、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂３５質量部をメチルエチルケトンで溶解混合し、実施例１で使用した湿潤分散剤１質量部、球状溶融シリカ１５０質量部、シリコーンゴムパウダー４０質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、実施例１で使用したＴガラス織布に含浸塗工し、１６０℃で４分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。【００８１】
実施例７
Ｔガラス織布の替わりにＥガラス織布を使用した以外は、実施例１と同様にプリプレグを得た。
【００８２】
比較例７
球状溶融シリカに代えて３５０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にプリプレグを得た。【００８３】
比較例８
球状溶融シリカ１５０質量部に代えて２００質量部用い、シリコーンゴムパウダー４０質量部に代えて２００質量部用いた以外は、実施例５と同様にプリプレグを得た。【００８４】
金属張り積層板の作製
実施例１〜７および比較例１〜５、７で得られたプリプレグを、それぞれ４枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−III、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．４ｍｍの金属張り積層板を得た。
【００８５】
金属張り積層板の評価
得られた金属張り積層板を用いて、難燃性、ガラス転移温度、熱膨張率、成形性の評価を行った。なお、難燃性、ガラス転移温度、および熱膨張率の評価は、金属張り積層板をエッチングして銅箔を除去したのちに、下記方法にて行った。【００８６】
難燃性：ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して評価した。
ガラス転移温度：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に従い、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）で測定した。
熱膨張率：熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
成形性：プレスした銅張積層板の銅箔をエッチングして、外観を観察し、ボイドの有無を確認した。評価基準は下記の通りとした。
ＯＫ：ボイド無し
ＮＧ：ボイド有り【００８７】
評価結果は、下記の表１および表２に示される通りであった。
【表１】
0006010871.tif 000017
【００８８】
【表２】
0006010871.tif 000018
【００８９】
表１、２より、実施例１〜６によって得られた金属張り積層板は、溶融シリカの配合量が少ない比較例１及びシリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダーの配合量が少ない比較例２より熱膨張率が低いことが明らかとなった。【００９０】
また、比較例３及び４では、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の代わりに２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマーを用いているが、実施例に比べ、難燃性に劣り、ガラス転移温度も低い。【００９１】
また、基材としてＳガラス又はＴガラスからなるガラスクロスの代わりにＥガラスからなるガラスクロスを使用した実施例７においては、他の実施例より面方向の熱膨張率が高い。
【００９２】
さらに、溶融シリカを増量した比較例７、シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダーを増量した比較例８は成形性が著しく劣り、金属張積層板を得ることが不可能であった。