(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造：
【化８】
0005918385.tif 000042
（式中、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む組成物と、
少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーと、
を含む混合物であって、
該混合物が、該組成物と該ポリマーとの実質的に均質なブレンドである、混合物。
【請求項２】
該ポリマーが、以下の構造：
（−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−）ｍ（−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ａｒ４−）ｎ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一または異なるアリール基であり、ｍは０〜１であり、ｎは１−ｍである。）のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマー；ポリスルホン；ポリイミド；ポリアミド；ポリ（エーテルケトン）；ポリ尿素；ポリウレタン；ポリフタルアミド；ポリアミドイミド；アラミド；ポリ（ベンズイミダゾール）；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
該混合物が、該組成物と該ポリマーとの共沈殿ブレンドであるか、または該組成物と該ポリマーとの共蒸発ブレンドであるか、または該組成物と該ポリマーとの機械的混合ブレンドである、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
該架橋化合物が、
【化９】
0005918385.tif 000043
および、
【化１０】
0005918385.tif 000044
からなる群から選択される構造を有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
該架橋化合物が、以下の構造：
【化１１】
0005918385.tif 000045
【化１２】
0005918385.tif 000046
【化１３】
0005918385.tif 000047
【化１４】
0005918385.tif 000048
を有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
以下の構造：
【化１５】
0005918385.tif 000049
（式中、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む組成物を提供する工程と、
少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーを提供する工程と、
該組成物と該ポリマーとを混合して実質的に均質の混合物を生成する工程と、
を含む、ポリマーブレンドの製造方法。
【請求項７】
該ポリマーが、以下の構造：
（−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−）ｍ（−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ａｒ４−）ｎ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一または異なるアリール基であり、ｍは０〜１であり、ｎは１−ｍである。）のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマー；ポリスルホン；ポリイミド；ポリアミド；ポリ（エーテルケトン）；ポリ尿素；ポリウレタン；ポリフタルアミド；ポリアミドイミド；アラミド；ポリ（ベンズイミダゾール）；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該混合する工程が、該組成物と該ポリマーとを溶媒中に溶解して溶液を生成させること、該溶液を非溶媒に加えること、そして該組成物と該ポリマーとを共沈殿させて実質的に均質な混合物を生成させること、とを含むか、または、
該混合する工程が、該組成物と該ポリマーとを溶媒中に溶解して溶液を生成させることと、該溶液から該溶液を蒸発させて実質的に均質な混合物を生成させることと、を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該混合する工程が、該組成物と該ポリマーとを機械的にブレンドして該実質的に均質な混合物を生成させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
該機械的にブレンドすることが、押出機、ボールミル、またはサイログラインダー中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該架橋化合物が、
【化１６】
0005918385.tif 000050
および、
【化１７】
0005918385.tif 000051
からなる群から選択される構造を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
該架橋化合物が、以下の構造：
【化１８】
0005918385.tif 000052
【化１９】
0005918385.tif 000053
【化２０】
0005918385.tif 000054
【化２１】
0005918385.tif 000055
を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
以下の構造：
【化２２】
0005918385.tif 000056
（式中、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む組成物と、
少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーと、
の反応生成物を含む、架橋ポリマー。
【請求項１４】
該ポリマーが、以下の構造：
（−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−）ｍ（−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ａｒ４−）ｎ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一または異なるアリール基であり、ｍは０〜１であり、ｎは１−ｍである。）のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマー；ポリスルホン；ポリイミド；ポリアミド；ポリ（エーテルケトン）；ポリ尿素；ポリウレタン；ポリフタルアミド；ポリアミドイミド；アラミド；ポリ（ベンズイミダゾール）；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の架橋ポリマー。
【請求項１５】
該反応生成物が熱硬化される、請求項１３に記載の架橋ポリマー。
【請求項１６】
該反応生成物が放射線硬化される、請求項１３に記載の架橋ポリマー。
【請求項１７】
該反応生成物が、マイクロ波、赤外、紫外、および電子ビームからなる群から選択される放射線に暴露されることにより放射線硬化される、請求項１６に記載の架橋ポリマー。
【請求項１８】
該反応生成物が２６０℃超の温度において熱的に安定である、請求項１３に記載の架橋ポリマー。
【請求項１９】
該反応生成物が４００℃超の温度において、熱的に安定である、請求項１３に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋した高ガラス転移ポリマーを生成するための、組成物と混合物との架橋を対象にする。
【０００２】
高ガラス転移点ポリマーは多くの高温用途のために有用であった。架橋は、ベースポリマーに比較して、通常、高温性能、強度および化学的耐性を改善する。しかし、所望の高温特性を有するポリマーを生成するための高ガラス温度ポリマーの架橋は、通常、当該技術分野で知られていない。例えば、高ガラス転移点（Ｔｇ）ポリマーを架橋する以前の試みでは、ポリマーの熱安定性を譲歩している。これは、反応（硬化）のための所望の温度が２００〜４５０℃の範囲であることができる高Ｔｇポリマーに特に当てはまる。
【背景技術】
【０００３】
架橋は、高性能ポリマー材料への要求に取り組む一つの方法として認識されてきた。ポリマーを架橋するために種々の異なるアプローチが過去の試みで使用されてきた。そうした試みの一つは、例えば、米国特許第６、０６０、１７０号明細書（本願の譲受人の１人にまた委譲され、そして参照によりその全てを本明細書中に取り込む）内に記載されている。米国特許第６、０６０、１７０号明細書は、ポリ（アリーレンエーテル）主鎖上にグラフト化された芳香族基を有するポリ（アリーレンエーテル）ポリマー組成物の使用（それによりグラフトは２００℃〜４５０℃の温度でのポリマーの架橋可能にする）を記載する。米国特許第６、０６０、１７０号明細書の限界の一つは、架橋基をグラフト化するためにポリマーを適当な溶媒中に溶解する要求を含むことである。そうした必要なプロセス工程は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のあるポリマーグラフト化を困難または不可能にする。
【０００４】
米国特許第５、６５８、９９４号明細書（本願の譲受人の１人にまた委譲され、そして参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、例えば、架橋それ自体によって、約３５０℃超の温度への暴露を通して、またはあるいは架橋剤を提供することによって、ポリ（アリーレンエーテル）が架橋する電子産業のための低誘電体中間層としてのポリ（アリーレンエーテル）の使用を記載する。さらに、米国特許第５、６５８、９９４号明細書は、フェニルエチニル、ベンゾシクロブテン、エチニル、およびニトリル等の公知の末端キャップ剤を用いてポリマーを末端キャップすることを教示する。米国特許第５、６５８、９９４号明細書は、ポリマー鎖の末端にのみ存在する架橋剤により架橋の度合いを制限することを示す。架橋は、末端においてのみ起こり、したがって、ポリマー鎖の中間部分間の架橋はない。限定された程度の架橋の結果は、所望のガラス転移点より低く、化学的耐性の低下、および所望レベル未満の機械的な特性となる。
【０００５】
国際公開第２０１０／０１９４８８号パンフレット（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、架橋ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、またはポリスルホンのための添加物としてパー（フェニルエチニル）アレーンの使用を開示する。この特許出願は、架橋を開示せず、しかし２つのポリマー間のポリマーネットワーク半相互貫通を利用して改善された特性を提供する。
【０００６】
参照文献：Ｈｅｄｂｅｒｇ、Ｆ．Ｌ．；Ａｒｎｏｌｄ、Ｆ．Ｅ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１０（１９７６）１４、２６０７−１９およびＢａｎｉｈａｓｈｅｍｉ、Ａ；Ｍａｒｖｅｌ、Ｃ．Ｓ．；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９７７）１５、２６５３−６５（これらのそれぞれについて、参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、ペンダントフェニルエチニル基を有するポリフェニルキノキサリンの調製および２、２’−ジ（フェニルエチニル）ビフェニル部分の分子間環状付加および加熱を介してそれらを熱硬化し、ポリマーのＴｇを高める９−フェニルジベンズ［ａ、ｃ］アントラセン部分を生成することを開示する。ＨｅｄｂｅｒｇおよびＢａｎｉｈａｓｈｅｍｉは、ポリマー鎖の末端にのみ存在する架橋剤により架橋度が制約される上記の米国特許第５、６５８、９９４号明細書に類似する。架橋は末端でのみ起こり、したがってポリマー鎖の中間部分間での架橋はない。限定された程度の架橋の結果は、所望のガラス転移点より低く、化学的耐性の低下、および所望レベル未満の機械的な特性となる。
【０００７】
参照文献：Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ、Ｐ．Ｍ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８１）１４、（４）８９１〜８９７およびＨｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ、Ｐ．Ｍ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８１）１４、（４）８９８〜９０４（これらのそれぞれについて、参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、主鎖に沿ったペンダントフェニルエチニル基を含むポリ（フェニルキノキサリン）の調製（これらの材料は高い熱的に安定な熱硬化性のための前駆体を評価するために調整された）を開示する。ペンダントフェニルエチニル基を含むポリ（フェニルキノキサリン）の調製は、ポリ（フェニルキノキサリン）とフェニルエチニル基を含むモノマーとの合成を必要とする。Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒの文献に開示された合成は複雑であり、そして高価な処理および高価な材料を提供する。
【０００８】
米国特許第５、１３８、０２８号明細書および欧州特許出願第４４３３５２  Ａ２  ９１０８２８号明細書（これらのそれぞれについて、参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、ジアリールアセチレンを用いて末端キャップしたポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、およびポリイソイミドの調製を記載する。硬化生成物は、接着剤として、および成形物として電子機器のカプセル化に使用できる。米国特許第５、１３８、０２８号明細書および欧州特許出願第４４３３５２  Ａ２  ９１０８２８号明細書は、上記の米国特許第５、６５８、９９４号明細書に類似し、ポリマー鎖の末端のみに存在する架橋剤による架橋の程度が限定されている。架橋は、末端においてのみ起こり、したがって、ポリマー鎖の中間部分間の架橋はない。限定された程度の架橋の結果は、所望のガラス転移点より低く、化学的耐性の低下、および所望レベル未満の機械的な特性となる。
【０００９】
国際公開第９７／１０１９３号パンフレット（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、コンピューターチップ等の広範な基材を被覆するのに使用できる種々の多（ｍｕｌｔｉ−）フェニルエチニル化合物を開示する。参照文献Ｚｈｏｕ，ＱらのＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔ（１９９３）３４（１）、１９３〜４（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、アセチレンの環化反応を介した炭素ラダーポリマーの調製を記載する。国際公開第９７／１０１９３号パンフレットは、ポリマーのｉｎ  ｓｉｔｕ生成を開示し、炭素ラダーポリマーは不溶性である。国際公開第９７／１０１９３号パンフレットに開示された合成は、複雑であり、そして高価な処理および高価な材料を提供する。さらに、炭素ラダーポリマーの不溶性は、方法の処理能力を実質的に制限する。
【００１０】
米国特許第５、１７９、１８８号明細書（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、二重結合および三重結合を有する反応基を用いて末端キャップされる、米国特許第５、１１４、７８０号明細書に記載されたもの等のポリマー（オリゴマー）を記載する。架橋は、末端においてのみ起こり、したがって、ポリマー鎖の中間部分間の架橋はない。限定された程度の架橋の結果は、所望のガラス転移点より低く、化学的耐性の低下、および所望レベル未満の機械的な特性となる。
【００１１】
国際公開第号９１／１６３７０パンフレット（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、架橋可能なフッ素化芳香族エーテル組成物を記載する。国際公開第９１／１６３７０号パンフレットは、上記の米国特許第５、６５８、９９４号明細書に類似し、ポリマー鎖の末端のみに存在する架橋剤により架橋の度合いにおいて制限されている。架橋は、末端においてのみ起こり、したがって、ポリマー鎖の中間部分間の架橋はない。限定された程度の架橋の結果は、所望のガラス転移点より低く、化学的耐性の低下、および所望レベル未満の機械的な特性となる。さらに、国際公開第９１／１６３７０号パンフレットの方法は、分子量の違いに敏感であり、その結果不均一な架橋となる。
【００１２】
国際公開第２０１０／０１９４８８号パンフレット（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）は、熱的に架橋されることができるポリマーの調製において使用されるためのフェニルエチニル化モノマーの調製を開示する。開示されたポリマーはフェニルエチニル基を含むモノマーを用いてのみ製造できるので、国際公開第２０１０／０１９４８８号パンフレットに開示された方法は、限定された数の好適なポリマーを有するプロセスを開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
５００℃までの温度等の高温において熱安定性を有するポリマー材料への技術的な要求がある。熱的に安定な、架橋ポリマーシステムを生成する高ガラス転移ポリマーを架橋する方法および組成物が、技術的に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
例示的な態様では、本開示は、以下の構造：
【化１】
0005918385.tif 000002
（式中、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を有する組成物を含む。
【００１５】
別の例示的な態様では、本開示は、組成物とポリマーとを含む混合物を含む。この組成物は、以下の構造：
【化２】
0005918385.tif 000003
（式中、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む。ポリマーは、少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーである。この混合物は、組成物とポリマーとの実質的に均質なブレンドである。
【００１６】
別の例示的な態様では、本開示は、ポリマーブレンドを製造するための方法を含む。この方法は、以下の構造：
【化３】
0005918385.tif 000004
（式中、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む組成物を提供する工程を含む。ポリマーは、少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーで提供される。組成物とポリマーとは、実質的に均質な混合物を生成するように混合される。
【００１７】
別の例示的な態様では、本開示は、架橋ポリマーを含む。架橋ポリマーは、組成物とポリマーとの反応生成物である。このポリマーは、以下の構造：
【化４】
0005918385.tif 000005
（式中、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物である。このポリマーは、少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、例１中で調製されたＣｒ（ａｃａｃ）ａを有するＴＨＦ中でのジオール１の定量的１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００１９】
【図２】図２は、例１中で調製されたＴＨＦ中でのジオール１の定量的ｌＨ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２０】
【図３】図３は、例２中で調製されたＣｒ（ａｃａｃ）ｈを有するＤＭＦ中でのジオール２の定量的１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２１】
【図４】図４は、例２中で調製されたＴＨＦ中でのジオール２の定量的ｌＨ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
高温において熱安定性を有するポリマー材料並びに高ガラス転移ポリマーを架橋して熱的に安定な、架橋ポリマーシステムを生成する方法および組成物が提供される。特に、本開示の組成物は、架橋することが難しいか、または架橋可能でないと考えられていた高ガラス転移ポリマーを架橋する。本開示による架橋した高ガラス転移点ポリマーは、２６０℃超、４００℃超または約５００℃まで、または５００℃超の温度において熱的に安定である。本開示による組成物は、改質されていないポリマーと共に使用できる。５００℃までの熱安定性を有するポリマーは、適用の範囲内における有用性に関して、製造される物品に好機を提供する。５００℃までの熱安定性を有するポリマー部分を必要とする多数の製品用途がある。本開示のある態様は、高い架橋密度を含む。高い架橋密度を有することによって、生成されるポリマーのガラス転移点は本来的に増加し、そして溶媒に暴露した場合の膨潤に対する敏感性が低下する。ポリマーに架橋部分をグラフト化することによるポリマーの改質と比較して、改質されていない架橋ポリマーに架橋添加物を加えて架橋を達成する利点がある。例えば、本開示による方法と異なり、ポリマーの改質は、通常、ポリマーを適当な溶媒に溶解し、架橋部分のポリマーへの化学的グラフト化が行えるようにすることを必要とする。
【００２３】
本開示のある態様において、硬化組成物は、高ガラス転移点（Ｔｇ）ポリマー等の芳香族基を含有するポリマーを架橋させるために使用できる、多くの（ｍｕｌｔｉ-）（９Ｈ−フルオレン−９−オール−９−イル）アレーン誘導体架橋化合物を含む。高ガラス転移点（Ｔｇ）ポリマーの例は、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（エーテルケトン）、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリフタルアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリ（ベンズイミダゾール）を含む。形成された架橋は、好ましくは約５００℃までの温度で熱的に安定である。高Ｔｇポリマーを架橋するための架橋化合物は、以下の構造：
【化５】
0005918385.tif 000006
（式中、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を含む。約１０、０００未満の分子量は、全体的な構造がポリマーとさらに混和性となることを可能にし、そしてポリマーと架橋剤とのブレンド内に（ほとんどまたは全くドメインを有さない）一様な分布を可能にする。
【００２４】
硬化組成物中に含まれる好適な化合物は、以下の構造：
【化６】
0005918385.tif 000007
（式中、ｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む。組成物中に存在する架橋のための他の好適な構造は、以下の構造：
【化７】
0005918385.tif 000008
および
【化８】
0005918385.tif 000009
の１種または２種以上を含むがこれらに限られない。
【００２５】
本開示の態様による架橋化合物を生成するために、限定されないが、例えば、ハロゲン化アレーンは、ハロゲンをリチウムと交換するためにアルキルリチウムを用いて処理されることができ、次に９−フルオレノンが加えられる。酸の添加の後で、架橋化合物が生成される。架橋化合物を生成する例示的な方法を下記に示す：
【化９】
0005918385.tif 000010
【００２６】
本開示のある態様では、架橋した高ガラス転移点ポリマーが、架橋化合物と熱的に安定な高Ｔｇ芳香族ポリマーとを含む組成物の混合物から生成される。この組成物はポリマーと混合されて、均質な混合物を生成する。このポリマーは、少なくとも１種の芳香族基を含み、そして以下の構造：
（−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−）ｍ（−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ａｒ４−）ｎ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一または異なるアリール基であり、ｍは０〜１であり、ｎは１−ｍである。）のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマー；ポリスルホン；ポリイミド；ポリアミド；ポリ（エーテルケトン）；ポリ尿素；ポリウレタン；ポリフタルアミド；ポリアミドイミド；アラミド；およびポリ（ベンズイミダゾール）である。）の１種または２種以上から選択できる。
【００２７】
ポリマー中への架橋化合物のブレンドを種々の方法で行うことができる。１種のそうした方法は、共通の溶媒中にポリマーおよび架橋化合物の両方を溶解すること、次に非溶媒の蒸発または添加を介して溶媒を除去し、ポリマーと架橋化合物との共沈殿を起こすことである。例えば、ポリマーとしてポリ（アリーレンエーテル）および架橋化合物としてジオール−１（下記例を参照のこと）の場合、両者に好適な共通の溶媒は、テトラヒドロフランであり、非溶媒は水であることができる。これらの場合において、共通の溶媒が存在しないかまたは不便である場合には、押出機、ボールミル、またはサイログラインダー（ｃｙｒｏｇｒｉｎｄｅｒ）中でのブレンド等の代わりとなるブレンド手順が必要である。不充分な硬化が混合工程中に生じないように、この混合工程は約２５０℃を超えない混合中の温度において好ましくは達成される。機械的混合においては、生じる混合物は、均一の架橋を得るために均質である。
【００２８】
２５０℃超、例えば、約２５０℃〜約５００℃の温度に混合物を暴露することによって、混合物を硬化させる。
【００２９】
理論に拘束されることを望まないが、２５０℃超の温度において、架橋化合物のヒドロキシル官能基が添加物の残余から解離して、芳香族ポリマーのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化を受けることができるカルボカチオンを与え、結合形成を生じると考えられる。この工程を添加物中の他のヒドロキシル部分で繰り返して架橋を形成し、そしてこれを下記に示す：
【化１０】
0005918385.tif 000011
【実施例】
【００３０】
例１．ジオール−１架橋化合物の調製
４１．８２ｇ（０．１２７５モル）量の（４−ブロモフェニル）エーテルを、７５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させ、そしてドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。この溶液を静的な窒素の雰囲気下で維持した。３００ｍＬ（０．５１モル）量のペンタン溶液中１．７Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムを６４℃未満に温度が維持されるようにして加えた。添加の後で、この溶液を−７８℃において攪拌した。冷却浴を除去し、そして４５．９５ｇ（０．２５５モル）量の９−フルオレノンを加えた。この溶液を一晩攪拌した。１０ｍＬ量の氷酢酸を次に加えた。溶液中のゲルを真空濾過によって除いた。溶媒を回転エバポレーターの助けにより４０℃で溶液から除去した。残留した油を３００ｍＬのアセトンに溶解し、次に２８００ｍＬのヘキサンに溶解した。生成した沈殿物を濾過により単離した。単離収率は６４．２７ｇ（９５％）であった。全体の反応を次に示す：
【化１１】
0005918385.tif 000012
【００３１】
生成させたジオール１（上記のＣ３８Ｈ２６Ｏ３化合物）は、図１に示すような１３Ｃ  ＮＭＲを与えた。このジオール１は、図２に示すような１Ｈ  ＮＭＲを与えた。
【００３２】
例２．ジオール２架橋化合物の調製
２６．５２ｇ（０．０８５ｍｏｌ）量の４、４’−ブロモビフェニルを５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、そしてドライアイス／アセトン浴を用いて−７８℃に冷却した。この溶液を静的な窒素の雰囲気下で維持した。２００ｍＬ（０．３４ｍｏｌ）量のペンタン溶液中１．７Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムを−６４℃未満に温度が維持されるようにして加えた。添加の後で、この溶液を−７８℃において攪拌した。冷却浴を除去し、そして３０．６３ｇ（０．１７ｍｏｌ）量の９−フルオレノンを加えた。この溶液を一晩攪拌した。１０ｍＬ量の氷酢酸を次に加えた。溶液中のゲルを真空濾過によって除いた。溶媒を回転エバポレーターの助けにより４０℃で溶液から除去した。残留した油を２００ｍＬのアセトンに溶解し、次に１４００ｍＬのヘキサンに溶解した。生成した沈殿物を濾過により単離し、シクロヘキサン中での再結晶後の単離収率は４３．７４ｇ（９５％収率）であった。全体の反応を次に示す。
【化１２】
0005918385.tif 000013
【００３３】
生成させたジオール２（上記のＣ３８Ｈ２６Ｏ２化合物）は、図３に示すような１３Ｃ  ＮＭＲを与えた。このジオール２は、図４に示すような１Ｈ  ＮＭＲを与えた。
【００３４】
例３．高Ｔｇポリマーを有するジオール１架橋化合物と硬化物との溶液ブレンド
ジオール１架橋化合物とポリマーとのブレンドを表１中に示した濃度で調製した。使用した全体の手順としては、ジオール１架橋化合物およびポリマーを示された溶媒中に溶解させ、表１中に示されたように溶媒を除去した。
【表１】
0005918385.tif 000014
【００３５】
完全に溶解させた後で、調製したままのポリマー／ジオール１  ＴＨＦ溶液を、ミキサーを使用して１：４の体積比で、脱イオン水中で沈殿させた。沈殿物した粒子を、Ｗｈａｔｍａｎ１フィルター紙を使用して真空濾過により集めた。集めた粒子を真空下で１２０℃／１７時間、真空オーブン内で乾燥させた。
【表２】
0005918385.tif 000015
【００３６】
硬化手順１：硬化サイクル、すなわち、室温から４００℃にかけて、２０／１０／２０℃の割合での加熱／冷却／加熱において、Ｎ２環境下でＤＳＣセル中に調製したままのブレンドを入れ、ガラス転移Ｔｇを２番目の加熱で決定した。硬化手順２：Ｎ２パージ下でＡＲ−２０００レオメーターの平行プレート中に調製したままのブレンドから冷間圧縮したペレットを入れ、熱サイクル、すなわち、５℃／分傾斜で３２０から４００℃へ、そして４００℃で３０分間保持を行い、上記と同じ手順を用いてＤＳＣ分析のためのサンプルを直ちに取り出した。硬化手順３：調製したままのブレンドを、以下の条件：８ｇ量のポリマー／架橋剤ブレンドを１３．９７ｃｍ（５．５インチ）長×１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅の型内に入れ、そして０．３トンの圧力下で圧縮した。成形を周囲温度で開始し、そして３９８．８８℃（７５０°Ｆ）にし、圧力を６５０°Ｆで０．５トンに増加させ、そして７５０°Ｆの温度に到達するまで保持し、次に型が５５０°Ｆに到達するまで冷間プレス内で０．７トンの圧力下で冷却させた。最終の圧縮厚みは約０．３１７ｃｍ（０．１２５インチ）であった。成形したままのバーでのガラス転移を、ＡＲ−２０００を使用してＤＭＡ試験により（Ｎ２環境下５℃／分の傾斜で室温から３５０℃までのｔａｎδによって決定した）および上記と同じ手順を使用してＯＳＣにより決定した。
【００３７】
例４．高Ｔｇポリマーを有するジオール１架橋化合物と硬化物との機械的曲げ
ジオール１架橋化合物とポリマーとのブレンドを、表３に示す濃度で調製した。ブレンドのために使用した全体の手順としては、ジオール１架橋化合物およびポリマーを、クリヨミキサー（ｃｒｙｏｂｌｅｎｄｅｒ）（Ｓｐｅｘからの６８７０冷却機／粉砕機）の中で、以下の粉砕手順：サイクル：３、予備冷却：１０分、稼働時間：３分、冷却時間：２分、速度：１２ＣＰＳを使用して混合した。硬化したブレンドの特性を表４にまとめる。
【表３】
0005918385.tif 000016
【表４】
0005918385.tif 000017
【００３８】
硬化手順１：硬化サイクル、すなわち、室温から４００℃にかけて、２０／１０／２０℃の割合での加熱／冷却／加熱において、Ｎ２環境下でＤＳＣセル中に調製したままのブレンドを入れ、ガラス転移Ｔｇを２番目の加熱で決定した。硬化手順２：Ｎ２パージ下でＡＲ−２０００レオメーターの平行プレート中に調製したままのブレンドから冷間圧縮したペレットを入れ、熱サイクル、すなわち、５℃／分傾斜で３２０から４００℃へ、そして４００℃で３０分間保持を行い、上記と同じ手順を用いたＤＳＣ分析のためのサンプルを直ちに取り出した。硬化手順３：調製したままのブレンドを、以下の条件：８ｇ量のポリマー／架橋剤ブレンドを１３．９７ｃｍ（５．５インチ）長×１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅の型内に入れ、そして０．３トンの圧力下で圧縮した。成形を周囲温度で開始し、そして３９８．８８℃（７５０°Ｆ）にし、圧力を６５０°Ｆで０．５トンに増加させ、そして７５０°Ｆの温度に到達するまで保持し、次に型が５５０°Ｆに到達するまで冷間プレス内で０．７トンの圧力下で冷却させた。最終の圧縮厚みは約０．３１７ｃｍ（０．１２５インチ）であった。成形したままのバーでのガラス転移を、ＡＲ−２０００を使用してＤＭＡ試験により（Ｎ２環境下５℃／分の傾斜で室温から３５０℃までのｔａｎδによって決定した）および上記と同じ手順を使用してＯＳＣにより決定した。
【００３９】
例５．高Ｔｇポリマーを有するジオール２架橋化合物と硬化物との機械的ブレンド
ジオール２架橋化合物とポリマーとのブレンドを、表５に示した濃度で調製した。ブレンドに使用した全体の手順としては、ジオール２架橋化合物とポリマーとを、クリヨミキサー（ｃｒｙｏｂｌｅｎｄｅｒ）（Ｓｐｅｘからの６８７０冷却機／粉砕機）の中で、以下の粉砕手順：サイクル：３、予備冷却：１０分、稼働時間：３分、冷却時間：２分、速度：１２ＣＰＳを使用して混合した。硬化したブレンドの特性を表６にまとめる。
【表５】
0005918385.tif 000018
【表６】
0005918385.tif 000019
【００４０】
硬化手順１：硬化サイクル、すなわち、室温から４００℃にかけて、２０／１０／２０℃の割合での加熱／冷却／加熱において、Ｎ２環境下でＤＳＣセル中に調製したままのブレンドを入れ、ガラス転移Ｔｇを２番目の加熱で決定した。硬化手順２：Ｎ２パージ下でＡＲ−２０００レオメーターの平行プレート中に調製したままのブレンドから冷間圧縮したペレットを入れ、熱サイクル、すなわち、５℃／分傾斜で３２０から４００℃へ、そして４００℃で３０分間保持を行い、上記と同じ手順を用いたＤＳＣ分析のためのサンプルを直ちに取り出した。硬化手順３：調製したままのブレンドを、以下の条件：８ｇ量のポリマー／架橋剤ブレンドを１３．９７ｃｍ（５．５インチ）長×１．２７ｃｍ（０．５インチ）幅の型内に入れ、そして０．３トンの圧力下で圧縮した。成形を周囲温度で開始し、そして３９８．８８℃（７５０°Ｆ）にし、圧力を６５０°Ｆで０．５トンに増加させ、そして７５０°Ｆの温度に到達するまで保持し、次に型が５５０°Ｆに到達するまで冷間プレス内で０．７トンの圧力下で冷却させた。最終の圧縮厚みは約０．３１７ｃｍ（０．１２５インチ）であった。成形したままでのガラス転移を、ＡＲ−２０００を使用してＤＭＡ試験により（Ｎ２環境下５℃／分の傾斜で室温から３５０℃までのｔａｎδによって決定した）および上記と同じ手順を使用してＯＳＣにより決定した。
【００４１】
本発明を好ましい態様を参照して記載したが、本発明の範囲を離れることなく種々の改変がなされることができ、そしてそれらの要素において均等物が作られることができることを当業者は理解するであろう。さらに、それらの本質的な精神を離れることなく本発明の教示に特別な状況または材料を適合させるために多くの改変を行うことができる。したがって、この発明を行うために熟考された最良の形態として開示された特定の態様に限定されないが、付属の請求項の範囲内にある全ての態様を含むであろうことを意図する。
（態様１）
以下の構造：
【化１３】
0005918385.tif 000020
（式中、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む、組成物。
（態様２）
該架橋化合物が、
【化１４】
0005918385.tif 000021
および
【化１５】
0005918385.tif 000022
からなる群から選択される構造を有する、態様１に記載の組成物。
（態様３）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化１６】
0005918385.tif 000023
を有する、態様１に記載の組成物。
（態様４）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化１７】
0005918385.tif 000024
を有する、態様１に記載の組成物。
（態様５）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化１８】
0005918385.tif 000025
を有する、態様１に記載の組成物。
（態様６）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化１９】
0005918385.tif 000026
を有する、態様１に記載の組成物。
（態様７）
以下の構造：
【化２０】
0005918385.tif 000027
（式中、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む組成物と、
少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーと、
を含む混合物であって、
該混合物が、該組成物と該ポリマーとの実質的に均質なブレンドである、混合物。
（態様８）
該ポリマーが、以下の構造：
（−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−）ｍ（−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ａｒ４−）ｎ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一または異なるアリール基であり、ｍは０〜１であり、ｎは１−ｍである。）のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマー；ポリスルホン；ポリイミド；ポリアミド；ポリ（エーテルケトン）；ポリ尿素；ポリウレタン；ポリフタルアミド；ポリアミドイミド；アラミド；ポリ（ベンズイミダゾール）；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様７に記載の混合物。
（態様９）
該混合物が、該組成物と該ポリマーとの共沈殿ブレンドである、態様７に記載の混合物。
（態様１０）
該混合物が、該組成物と該ポリマーとの共蒸発ブレンドである、態様７に記載の混合物。
（態様１１）
該混合物が、該組成物と該ポリマーとの機械的混合ブレンドである、態様７に記載の混合物。
（態様１２）
該架橋化合物が、
【化２１】
0005918385.tif 000028
および、
【化２２】
0005918385.tif 000029
からなる群から選択される構造を有する、態様７に記載の混合物。
（態様１３）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化２３】
0005918385.tif 000030
を有する、態様７に記載の混合物。
（態様１４）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化２４】
0005918385.tif 000031
を有する、態様７に記載の混合物。
（態様１５）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化２５】
0005918385.tif 000032
を有する、態様７に記載の混合物。
（態様１６）
該架橋化合物が、該以下の構造：
【化２６】
0005918385.tif 000033
を有する、態様７に記載の混合物。
（態様１７）
以下の構造：
【化２７】
0005918385.tif 000034
（式中、ＲはＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む組成物を提供する工程と、
少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーを提供する工程と、
該組成物と該ポリマーとを混合して実質的に均質の混合物を生成する工程と、
を含む、ポリマーブレンドの製造方法。
（態様１８）
該ポリマーが、以下の構造：
（−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−）ｍ（−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ａｒ４−）ｎ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一または異なるアリール基であり、ｍは０〜１であり、ｎは１−ｍである。）のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマー；ポリスルホン；ポリイミド；ポリアミド；ポリ（エーテルケトン）；ポリ尿素；ポリウレタン；ポリフタルアミド；ポリアミドイミド；アラミド；ポリ（ベンズイミダゾール）；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１７に記載の方法。
（態様１９）
該混合する工程が、該組成物と該ポリマーとを溶媒中に溶解して溶液を生成させること、該溶液を非溶媒に加えること、そして該組成物と該ポリマーとを共沈殿させて実質的に均質な混合物を生成させること、とを含む、態様１７に記載の方法。
（態様２０）
該混合する工程が、該組成物と該ポリマーとを溶媒中に溶解して溶液を生成させることと、該溶液から該溶液を蒸発させて実質的に均質な混合物を生成させることと、を含む、態様１７に記載の方法。
（態様２１）
該混合する工程が、該組成物と該ポリマーとを溶媒中に溶解して溶液を生成させることと、該溶液から該溶液を蒸発させて実質的に均質な混合物を生成させることと、を含む、態様１７に記載の方法。
（態様２２）
該混合する工程が、該組成物と該ポリマーとを機械的にブレンドして該実質的に均質な混合物を生成させることを含む、態様１７に記載の方法。
（態様２３）
該機械的にブレンドすることが、押出機、ボールミル、またはサイログラインダー中で行われる、態様２２に記載の方法。
（態様２４）
該架橋化合物が、
【化２８】
0005918385.tif 000035
および、
【化２９】
0005918385.tif 000036
からなる群から選択される構造を有する、態様１７に記載の方法。
（態様２５）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化３０】
0005918385.tif 000037
を有する、態様１７に記載の方法。
（態様２６）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化３１】
0005918385.tif 000038
を有する、態様１７に記載の方法。
（態様２７）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化３２】
0005918385.tif 000039
を有する、態様１７に記載の方法。
（態様２８）
該架橋化合物が、以下の構造：
【化３３】
0005918385.tif 000040
を有する、態様１７に記載の方法。
（態様２９）
以下の構造：
【化３４】
0005918385.tif 000041
（式中、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ハロゲン化物、エステル、アミン、エーテル、またはアミドであり、そしてｘは２〜６であり、そしてＡは約１０、０００未満の分子量を有するアレーン部分である。）を有する架橋化合物を含む組成物と、
少なくとも１種の芳香族基を含むポリマーと、
の反応生成物を含む、架橋ポリマー。
（態様３０）
該ポリマーが、以下の構造：
（−Ｏ−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ２−）ｍ（−Ｏ−Ａｒ３−Ｏ−Ａｒ４−）ｎ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一または異なるアリール基であり、ｍは０〜１であり、ｎは１−ｍである。）のポリマー繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリマー；ポリスルホン；ポリイミド；ポリアミド；ポリ（エーテルケトン）；ポリ尿素；ポリウレタン；ポリフタルアミド；ポリアミドイミド；アラミド；ポリ（ベンズイミダゾール）；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様２９に記載の架橋ポリマー。
（態様３１）
該反応生成物が熱硬化される、態様２９に記載の架橋ポリマー。
（態様３２）
該反応生成物が、約２５０℃超の温度に加熱されて熱硬化される、態様３１に記載の架橋ポリマー。
（態様３３）
該反応生成物が放射線硬化される、態様２９に記載の架橋ポリマー。
（態様３４）
該反応生成物が、マイクロ波、赤外、紫外、および電子ビームからなる群から選択される放射線に暴露されることにより放射線硬化される、態様３３に記載の架橋ポリマー。
（態様３５）
該反応生成物が２６０℃超の温度において熱的に安定である、態様２９に記載の架橋ポリマー。
（態様３６）
該反応生成物が４００℃超の温度において、熱的に安定である、態様２９に記載のポリマー。
【図１】
0005918385.tif 000057
【図２】
0005918385.tif 000058
【図３】
0005918385.tif 000059
【図４】
0005918385.tif 000060