(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上の少なくとも１種の透明ガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルム、
裏面上の少なくとも１種の単層フィルム、
１つまたは複数の太陽電池、
上記の透明ガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルムと上記の単層フィルムとの間にある、少なくとも１種の透明プラスチックからなる少なくとも１つの層であって、その中には太陽電池が包埋されている該少なくとも１つの層を有し、
裏面上の上記の単層フィルムが、少なくとも以下の成分を含む組成物からなる少なくとも１つの層を有することを特徴とするソーラーモジュール：
Ａ）  成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、３０〜８５重量部の、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）に基づく芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート；
Ｂ）  成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、７〜７０重量部の、ジエンを含有しないゴムに基づくゴム含有グラフトポリマー；
Ｃ）  成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、０〜６０重量部の、ビニル芳香族、母核が置換されたビニル芳香族、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１つまたは複数のモノマーからなるポリマーまたはコポリマー；
成分Ａから成分Ｃの合計量は１００重量部に統一されており、および必要に応じて、
Ｄ）  成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、０〜３０重量部の少なくとも１種のポリマー添加剤。
【請求項２】
請求項１に記載のソーラーモジュールの製造方法であって、以下の層配置を作製し、次いで貼り合わせることを特徴とする該製造方法：
ａ）表面用の少なくとも１種の透明ガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルム；
ｂ）少なくとも１種の透明プラスチックフィルム；
ｃ）太陽電池；
ｄ）さらに少なくとも１種のｂ）の透明プラスチックフィルム；
ｅ）裏面用の少なくとも１種の単層フィルム。
【請求項３】
少なくとも以下の成分を含む組成物からなる少なくとも１つの層を含む単層フィルムのソーラーモジュールの裏面フィルムとしての使用：
Ａ）  成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、３０〜８５重量部の、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）に基づく芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート；
Ｂ）  成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、７〜７０重量部の、ジエンを含有しないゴムに基づくゴム含有グラフトポリマー；
Ｃ）  成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、０〜６０重量部の、ビニル芳香族、母核が置換されたビニル芳香族、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体からなる群から選択される１つまたは複数のモノマーからなるポリマーまたはコポリマー；
成分Ａから成分Ｃの合計量は１００重量部に統一されており、および必要に応じて、
Ｄ）  成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、０〜３０重量部の少なくとも１種のポリマー添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、風雨および力学的損傷から保護するための裏面フィルムとしてポリカーボネートブレンドフィルムを有するソーラーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーラーモジュールの構造は、一般的に、ガラスまたはプラスチックまたはプラスチックフィルムの透明前面シート、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からなり、その中に太陽電池が包埋される透明ホットメルト接着剤層、および通常ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の白色裏面複合フィルムから構成されている。その複合フィルムは、例えば、国際公開第９０／０６８４９号に記載されている。それらは、両面にＰＶＦ層が積層されたＰＥＴコアを含んでいる。ＰＥＴは、安価な担体として使われるが、風雨に対しては安定ではないのに対し、ＰＶＦ層は風雨に対する保護効果を有している。それらのフィルムは現在大規模に使用されているが、それらには製造コストが高く（積層に加えて押出成形）、比較的高価であるという欠点がある。
【０００３】
水蒸気に対するバリアとして無機酸化物層を有するポリカーボネートの裏面フィルムは、特許文献（特開２００６−３２４５５６号公報）により知られている。
【０００４】
特開２００５−２７７１８７号公報は、表面および裏面に同じ種類であって、裏面フィルムが白色であるポリマーフィルムを含むソーラーモジュールを開示している。そのポリマーは、ポリカーボネート、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートであってもよい。ソーラーモジュールがガラス等の剛直な担体を持たない場合、曲げや破砕から力学的に十分に太陽電池を保護できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９０／０６８４９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２７７１８７号公報
【特許文献３】特開２００５−２７７１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、風雨に対して優れた安定性を有し（特にじめじめした温かい気候での安定性に）、力学的損傷に対して十分に保護できるソーラーモジュールを提供することである。本発明の目的は、好ましくは、製造が容易、すなわち、１回の押出し工程または共押出し工程により製造できる裏面フィルムを有し、さらに風雨に対して優れた安定性を有し（特にじめじめした温かい気候での安定性に）、および力学的損傷に対して十分に保護できるソーラーモジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は本発明により達成することができ、該本発明は、ポリカーボネートブレンドのフィルムをソーラーモジュールの裏面フィルムとして用い、該ポリカーボネートブレンドは、少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、少なくとも１種のゴム含有グラフトポリマーおよび必要に応じ少なくとも１種のゴムを含有しないビニルモノマー系ポリマーまたはコポリマーまたは代わりに必要に応じ少なくとも１種の芳香族ポリエステルおよび必要に応じ１種または複数の従来のポリマー添加剤を含む。
【０００８】
すなわち、本発明はソーラーモジュールを提供し、該ソーラーモジュールは、
表面上の少なくとも１種の透明ガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルム、
裏面上の少なくとも１種の単層フィルムまたは多層フィルム、
１つまたは複数の太陽電池、
上記の透明ガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルムと上記の単層フィルムまたは多層フィルムとの間にある、少なくとも１種の透明プラスチックからなる少なくとも１つの層であって、その中には太陽電池が包埋されている該該少なくとも１つの層を有し、
裏面上の上記の単層フィルムまたは多層フィルムが、少なくとも以下の成分を含む組成物からなる少なくとも１つの層を有することを特徴とするものである：
Ａ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、３０〜８５重量部、好ましくは４０〜８０重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、７〜７０重量部、好ましくは１３〜６０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部の、少なくとも１種のゴム含有グラフトポリマーであり、好ましい態様はグラフト基部にジエンを含有しないゴムを用いたものであり、より好ましい態様はグラフト基部に、アクリレートゴム、シリコーンゴムまたは特に好ましくはシリコーン／アクリレート複合ゴムであり、
Ｃ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、０〜６０重量部、好ましくは０〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部の、少なくとも１種のゴムを含有しないビニルモノマー系ポリマーまたはビニルモノマー系コポリマーあるいは代わりに少なくとも１種の芳香族ポリエステルであり、
成分Ａから成分Ｃの合計量は１００重量部に統一されており、
Ｄ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して、０〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１５重量部の、少なくとも１種のポリマー添加剤。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のソーラーモジュールは、非屈曲性または屈曲性のソーラーモジュールでもよい。表面用の可能なプラスチックシートまたはプラスチックフィルムは、ポリカーボネート製、ポリメチルメタクリレート製、ポチエチレンテレフタレート製またはフッ素系ポリマー製のものが好ましい。適切なガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルムは、表面上に、すなわち、ソーラーモジュールの中で外側を向いている面に、さらに被膜、例えば耐引っ掻き被膜を含むこともできる。プラスチックフィルムはさらに多層複合フィルムでもよい。表面上にガラス板を有するソーラーモジュールが好ましい。
【００１０】
透明ガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルムの厚さは好ましくは０．３ｍｍ〜４ｍｍである。
【００１１】
その中に太陽電池が包埋される少なくとも１種の透明プラスチックの層は、ホットメルト接着性を有している。この層に好適な可能なプラスチックは、エチレン／ビニル酢酸（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）またはシリコーンゴムである。
【００１２】
可能な太陽電池は、単結晶シリコーンまたは多結晶シリコーンまたは薄膜太陽電池である。好ましくは、本発明のソーラーモジュールは複数の太陽電池を有している。
【００１３】
本発明のソーラーモジュールは、さらに側面フレームを含んでもよい。これは、金属製、好ましくはアルミニウム製でも、あるいは耐候性プラスチック製でもよい。それは、例えば、ソーラーモジュールの輸送時、取扱時、および組み立て時および固定時および剛直化時に、表面上のガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルムを保護するのに寄与する。
【００１４】
本発明のソーラーモジュールの裏面上の単層フィルムまたは多層フィルムの組成物の各成分は、以下に詳しく記載されている。
【００１５】
成分Ａ
本発明に基づく適切な成分Ａの芳香族ポリカーボネートは、文献により知られており、あるいは公知の文献から知られている製造方法を用いて製造できる（芳香族ポリカーボネートの製造には、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）の「ポリカーボネートの化学および物理」、インターサイエンス出版、１９６４、および独国特許出願公開第１４９５６２６号公報、同第２２３２８７７号公報、同第２７０３３７６号公報、同第２７１４５４４号公報、同第３０００６１０号公報、同第３８３２３９６号公報、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては例えば独国特許出願公開第３０７７９３４号公報）。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジフェノールと、カルボン酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物と界面プロセスを用いて反応させることにより製造でき、必要に応じ、連鎖停止剤、例えばモノフェノールを用い、および必要に応じ三官能またはそれを越える多官能の分岐剤、例えば、トリフェノールまたはテトラフェノールを用いる。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートとの反応による溶融重合プロセスを用いる製造も同様に可能である。
【００１７】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に用いるジフェノールは、式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
0005868857.tif 000002
【００１９】
ここで、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ５のアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６のシクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレン、それらに対し必要に応じヘテロ原子を含む芳香環をさらに含むものを用いることができ、あるいは式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の基である。
【００２０】
【化２】
0005868857.tif 000003
【００２１】
【化３】
0005868857.tif 000004
【００２２】
ここで、Ｘ１はカーボンを表し、
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に対して別々に選択でき、および互いに独立に、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表し、及び
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５を表し、但し少なくとも１つの原子Ｘ１Ｒ５とＲ６が同時にアルキルであり、
Ｂは、各ケースにおいて、Ｃ１からＣ１２のアルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、各ケースにおいて、互いに独立に０，１または２であり、
ｐは１または０である。
【００２３】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１−Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、およびα,α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの誘導体であってベンゼン核が臭素化されおよび／またはベンゼン核が塩素化されている。
【００２４】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらの二臭素化誘導体および三臭素化誘導体または塩素化誘導体であり、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００２５】
ジフェノールは単独で用いてもよく、あるいは所望の混合物として用いてもよい。ジフェノールは文献により知られており、あるいは文献から知りうる方法で製造できる。
【００２６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に適した連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールであるが、長鎖アルキルフェノール、例えば、独国特許出願公開第２８４２００５号公報に基づく、４−[２−（２，４，４−トリメチルペンチル）]−フェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール、あるいはアルキル置換基の全炭素数が８〜２０であるモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールがある。用いる連鎖停止剤の量は、用いる特定のジフェノールのモル数の合計（物質の量の合計）に対して、一般的に０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
【００２７】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で分岐させることができ、三官能または三官能を越える化合物であって、例えば３個またはそれより多いフェノール基を有する化合物を、用いるジフェノールの物質量合計に対して、０．０５〜２．０ｍｏｌ％添加することが特に好ましい。
【００２８】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方は好適である。ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサン、用いるジフェノールの全量に対して０．１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％を本発明の成分Ａ）のコポリカーボネートの製造に用いることができる。これらは知られており（米国特許第３４１９６３４号明細書）、文献から知り得るプロセスを用いて製造できる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は独国特許出願公開公報第３３３４７８２号公報に記載されている。
【００２９】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数に対して１５ｍｏｌ％までの好ましいか特に好ましいと言及されている別のジフェノール、特に２，２−ビス（３，５−ジブロロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、とのコポリカーボネートである。
【００３０】
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に用いる芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物が、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二ハロゲン化物である。
【００３１】
イソフタル酸とテレフタル酸の二酸二ハロゲン化物の混合物が、１：２０〜２０：１の間の比率にあることが特に好ましい。
【００３２】
炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンが、ポリエステルカーボネートの製造において二官能の酸誘導体として追加的に一緒に用いられる。
【００３３】
前述のモノフェノールに加え、芳香族ポリエステルカーボネート製造用の可能な連鎖停止剤は、さらにそれらのクロロ炭酸エステルと芳香族モノカルボン酸の酸塩化物であり、必要に応じてＣ１〜Ｃ２２のアルキル基またはハロゲン原子に置換され、および脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２のモノカルボン酸塩化物である。
【００３４】
各ケースにおける連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合はジフェノールの物質量（モル）に対して、およびモノカルボン酸塩化物系連鎖停止剤の場合は二カルボン酸二塩化物の物質量（モル）に対して、０〜１０ｍｏｌ％である。
【００３５】
芳香族ポリエステルカーボネートは導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでもよい。
【００３６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、公知の、直鎖状または分岐状のいずれでもよい（独国特許出願公開第２９４００２４号公報および同第３００７９３４号公報を参照）。
【００３７】
使用できる分岐剤は、例えば、三官能または三官能を越えるカルボン酸塩化物であり、例えば、トリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物を、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（用いた二カルボン酸二塩化物の物資量に対して）用い、あるいは三官能または三官能を越えるフェノールであり、例えば、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ）−メタンまたは１，４−ビス[４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル]−ベンゼンを、用いたジフェノールの物質量に対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％用いる。フェノール系分岐剤は、ジフェノールとともに最初に導入でき、酸塩化物系分岐剤は、酸二塩化物とともに導入できる。
【００３８】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートの中のカーボネート構造単位の量は、必要に応じて変化させることができる。好ましくは、カーボネート基の量は、エステル基とカーボネート基の合計に対して最大１００ｍｏｌ％、特に最大８０ｍｏｌ％、特に好ましくは最大５０ｍｏｌ％である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルとカーボネートの両方は、ポリ縮合体の中でブロックの形態またはランダム分布の形態で存在することができる。
【００３９】
芳香族ポリカーボネートとポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．２０〜１．５０、好ましくは１．２５〜１．４０、特に好ましくは１．２７〜１．３５である（１００ｍｌの塩化メチレン溶液に０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを溶かした溶液について２５℃で測定した）。
【００４０】
成分Ｂ）
成分Ｂは、グラフトポリマーまたは複数のグラフトポリマーの混合物である。成分Ｂとして、好ましく使用できるグラフトポリマーは、以下の１つまたは複数のグラフトポリマーを含んでいる：
Ｂ．１）成分Ｂの全重量に対して、５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％の少なくとも１種のビニルモノマー；
Ｂ．２）成分Ｂの全重量に対して、９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、特に好ましくは７５〜５０重量％の１つまたは複数のグラフト基部であって、１０℃より低い、好ましくは０℃より低い、特に好ましくは−２０℃より低いガラス転移温度を有するグラフト基部である。
【００４１】
ガラス転移温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ規格１１３５７、ＤＩＮ規格５３７６５またはＤＩＮ  ＥＮ規格６１００６の１つに基づき、動的示差熱分析（ＤＳＣ）を用いて決定した。
【００４２】
グラフト基部Ｂ．２の平均粒径（ｄ５０値）は、一般に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０７〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００４３】
平均粒径ｄ５０は、それより上と下の領域には５０重量％の粒子が存在する直径を意味する。それは超遠心測定により決定することができる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０（１９７２），７８２−１７９６）。
【００４４】
モノマーＢ．１は以下の混合物である：
Ｂ．１．１）成分Ｂ．１の全重量に対して、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％のビニル芳香族または母核が置換された、ビニル芳香族、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および／またはメタクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステルであり、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレートであり、および
Ｂ．１．２）Ｂ．１に対して、１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％の、シアン化ビニル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル等の不飽和ニトリル、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、例えばメチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（無水物やイミド等）、例えばマレイン酸無水物やＮ−フェニルマレイミドである。
【００４５】
好ましいモノマーＢ．１．１は、スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマーおよびメチルメタクルレートモノマーの少なくとも１種から選択され、好ましいモノマーＢ１．２．は、アクリロニトリルモノマー、マレイン酸無水物モノマーおよびメチルメタクリレートモノマーの少なくとも１種から選択される。特に好ましいモノマーの組合せは、Ｂ．１．１がスチレンと、Ｂ１．２．がアクリロニトリルであり、およびＢ．１．１とＢ１．２のそれぞれがメチルメタクリレートである。
【００４６】
グラフトポリマーＢに適したグラフト基部Ｂ．２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンおよび必要に応じジエンに基づくゴムであり、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムおよびシリコーン／アクリレート複合ゴムである。
【００４７】
グラフトコポリマーＢは、フリーラジカル重合、例えばエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または固相重合で製造できるが、エマルション重合が好ましい。
【００４８】
特に適したグラフトポリマーＢは、コアシェル構造を有する。
【００４９】
エマルション重合で製造したグラフトポリマーのグラフト基部Ｂ．２のゲル含量は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定）。グラフト基部Ｂ．２のゲル含量は、２５℃で適切な溶媒中で、溶媒に対する不溶分として測定した（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．Ｋｒｏｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ  Ｉ  ｕｎｄ  ＩＩ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７７）。
【００５０】
グラフト反応中に、グラフトモノマーがグラフト基部に完全にグラフトされる必要のないことは知られているので、本発明によれば、グラフトポリマーＢは、グラフト基部の存在下でグラフトモノマーを（共）重合させて製造され、ワークアップ時に得られる生成物を意味するものとして理解される。したがって、これらの生成物は、グラフトモノマーのフリーの（コ）ポリマー、すなわち、ゴムに化学的に結合していない（コ）ポリマーを含んでいる。
【００５１】
グラフトポリマーＢの製造においては、アクリレートゴム、シリコーンゴムまたはシリコーン／アクリレート複合ゴムをグラフト基部Ｂ．２として用いることが好ましい。シリコーン／アクリレート複合ゴムが特に好ましい。
【００５２】
Ｂ．２に適したアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルと、Ｂ．２に対して必要に応じて４０重量％までの他の重合性のエチレン不飽和モノマーを含むポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルのエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロＣ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびこれらモノマーの混合物である。
【００５３】
架橋剤として、１つより多い重合可能な二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。架橋剤モノマーの好ましい例としては、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和単官能アルコールまたは２〜４個の水酸基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多不飽和ヘテロ環化合物、例えばトリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート；多官能ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン；しかしトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートもである。好ましい架橋剤モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有するヘテロ環化合物である。特に好ましい架橋剤モノマーは、環状モノマーの、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋剤モノマーの量は、グラフト基部Ｂ．２に対して好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋剤モノマーの場合、グラフト基部Ｂ．２に対して１重量％を越えない量に制限するのが有利である。
【００５４】
アクリル酸エステルに加え、グラフト基部Ｂ．２の製造に必要に応じて寄与する、「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、例えばアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ６アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンがある。グラフト基部Ｂ．２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有するエマルションポリマーである。
【００５５】
Ｂ．２に基づきグラフト基部をして好適に用いられるシリコーンゴムは、グラフト活性サイトを有するものであり、例えば独国特許公報第３７０４６５７号明細書、独国特許公報第３７０４６５５号明細書、独国特許公報第３６３１５４０号明細書および独国特許公報第３６３１５３９号明細書に記載されている。
【００５６】
シリコーンゴムとアクリレートゴムとの複合ゴムは、グラフト基部Ｂ．２として特に好ましく、これらの２つのゴムの形態は、例えば物理的な混合物であり、またはシリコーンゴムとアクリレートゴムが、例えば製造の結果として相互貫入ネットワークを形成し、または、例えばシリコーンゴムとアクリレートゴムがコアシェル構造のグラフト基部を形成する。好ましいグラフト基部Ｂ．２は、シリコーンゴムを１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％と、ブチルアクリレートゴムを９０〜３０重量％、特に好ましくは８０〜４０重量％を含む（各ケースで使用される重量％は、グラフト基部Ｂ．２の全重量に対して規定されている）。
【００５７】
シリコーンアクリレートゴムは好ましくはグラフト活性点を有する複合ゴムであり、該複合ゴム中のシリコーンゴムとアクリレートゴムは互いに貫入しており、それらは実質的に相互に分離することができない。
【００５８】
シリコーン／アクリレートゴムは知られており、例えば、米国特許公報第５８０７９１４号明細書、欧州特許出願公開第４３０１３４号公報、米国特許公報第４８８８３８８号明細書に記載されている。
【００５９】
好ましくは、Ｂ．２に基づくシリコーン／アクリレートゴムのシリコーンゴム成分は、エマルション重合で製造され、その際、シロキサンモノマー単位、架橋剤または分岐剤および必要に応じてグラフト化剤が用いられる。
【００６０】
用いられるシロキサンモノマー単位は、例えばおよび好ましくは、少なくとも３個の環部分、好ましくは３〜６個の環部分を有するジメチルシロキサンまたは環状オルガノシロキサンであり、例えばおよび好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロトリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル−トリフェニル−シクロトリシロキサン、テトラメチル−テトラフェニル−シクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンである。
【００６１】
オルガノシロキサンモノマーはそのまま、あるいは２種またはそれを越えるモノマーの混合物の形態で用いることができる。シリコーンゴムは、シリコーンゴム成分の全重量に対して、好ましくは５０重量％を越える量、特に好ましくは６０重量％を越える量のオルガノシロキサンを含む。
【００６２】
３個または４個の官能基、特に好ましくは４個の官能基を含むシラン系架橋剤を、架橋剤または分岐剤として用いることが好ましい。それらの例としておよび好ましくは、トリメトキメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランおよびテトラブトキシシランである。架橋剤はそのまま、あるいは２種またはそれより多い混合物として用いることもできる。テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００６３】
架橋剤は、シリコーンゴム成分の全重量に対して０．１〜４０重量％の範囲の量を用いる。架橋剤の量は、トルエン中で測定したシリコーンゴムの膨潤度が、３〜３０、好ましくは３〜２５、特に好ましくは３〜１５の間に入るように選択される。膨潤度は、２５℃でシリコーンゴムをトルエンで飽和させた時にシリコーンゴムに吸収されたトルエンの量と、乾燥状態のシリコーンゴムの量との間の重量比で定義される。膨潤度の決定についての詳細は欧州特許出願公開第２４９９６４号公報に記載されている。
【００６４】
好適なグラフト化剤（ＩＶ）は、次式の構造を形成することが可能な化合物である。
【００６５】
【化４】
0005868857.tif 000005
【００６６】
ここで、
Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、あるいはフェニルを表し、
Ｒ８は、水素またはメチルを表し、
ｎは、０、１または２であり、
ｐは、１〜６の整数である。
【００６７】
アクリロイル−またはメタクリロイルオキシシランは、上記の構造（ＩＶ−１）の形成に特に適しており、高いグラフト率を有する。それにより有効なグラフト鎖の形成が保証され、その結果得られる樹脂組成物の衝撃強度は良好である。
【００６８】
例を用いて説明するとおよび好ましくは、β−メタクリロイルオキシ−エチルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルメトキシジメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジメトキシメチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルトリメトキシ−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルエトキシジエチル−シラン、γ−メタクリロイルオキシ−プロピルジエトキシメチル−シラン、δ−メタクリロイルオキシ−ブチルジエトキシメチル−シランまたはこれらの混合物である。
【００６９】
シリコーンゴムの全重量に対して０〜２０重量％のグラフト化剤を用いるのが好ましい。
【００７０】
シリコーンゴムは、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書および米国特許第３２９４７２５号明細書に記載されているように、エマルション重合で製造できる。シリコーンゴムは、この方法により水性ラテックスの形態で得られる。このために、オルガノシロキサン、架橋剤および必要に応じてグラフト化剤を含む混合物を、剪断力の作用の下で、例えばホモジナイザーを用いて、乳化剤、好ましい態様としてスルホン酸系乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルスルホン酸の存在下、水と混合し、該混合物は重合してシリコーンゴムラテックスを与える。アルキルベンゼンスルホン酸が特に適しており、それは、乳化剤としてだけでなく、重合開始剤としても作用するからである。この場合、スルホン酸と、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩あるいはアルキルスルホン酸の金属塩との組み合わせが好ましい。なぜなら、それによりポリマーが、後のグラフト重合の際に安定化されるからである。
【００７１】
重合後、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液を反応混合物に添加して中和することにより反応を終了させる。
【００７２】
Ｂ．２に基づくシリコーン／アクリレートゴムの好適なポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびグラフト化剤から製造できる。例としておよび好ましいメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ラウリルおよび２−エチルへキシルのエステルであり；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびこれらのモノマーの混合物である。ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００７３】
シリコーン／アクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分に用いられる架橋剤は、１個より多い重合可能な二重結合を有するモノマーである。架橋剤モノマーの好ましい例として、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和単官能アルコールまたは２〜４個の水酸基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレートプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートである。架橋剤は単独で、または少なくとも２種の架橋剤の混合物として用いることができる。
【００７４】
グラフト化剤の例および好ましいものは、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートまたはそれらの混合物である。アリルメタクリレートは架橋剤としても用いることができる。グラフト化剤は単独で、または少なくとも２種のグラフト化剤の混合物として用いることができる。
【００７５】
架橋剤とグラフト化剤の量は、シリコーン／アクリレートゴムのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の全重量に対して、０．１〜２０重量％である。
【００７６】
シリコーン／アクリレートゴムは、最初にシリコーンゴムを水性ラテックスとして製造することにより製造される。次いで、用いるメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびグラフト化剤でこのラテックスを充実させ、重合を行う。フリーラジカルで開始されるエマルション重合は、例えば過酸化物系開始剤あるいはアゾ系またはレドックス系開始剤を用いることが好ましい。レドックス開始剤システムの使用、特に硫酸鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ロンガリットおよびヒドロペルオキシドの組み合わせで製造されるスルホキシレート開始剤システムの使用が好ましい。
【００７７】
これに関連して、シリコーンゴムの製造に使用されるグラフト化剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分をシリコーンゴム成分に共有結合させる。重合中、２種のゴム成分は相互に貫入し、このようにして複合ゴムを形成し、重合後は、その構成成分である、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分には分離されない。
【００７８】
成分Ｃ）
成分Ｃに基づくゴムを含有しないビニル（コ）ポリマーは、ビニル芳香族、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（無水物およびイミド等）からなる群の少なくとも１種のモノマーの、ゴムを含有しないホモポリマーおよび／またはコポリマーが好ましい。
【００７９】
特に好適な（コ)ポリマーＣは、以下のものである：
Ｃ．１）各ケースにおいて、（コ）ポリマーＣの全重量に対して５０〜９９重量％、好ましくは６０〜８０重量％、特に７０〜８０重量％である、ビニル芳香族、例えばスチレン、α−メチルスチレン、母核が置換されたビニル芳香族、例えばｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、からなる群から選択された少なくとも１種のモノマー、および
Ｃ．２）各ケースにおいて、（コ）ポリマーＣの全重量に対して１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に２０〜３０重量％である、シアン化ビニル、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニル−マレイミド、からなる群から選択された少なくとも１種のモノマーである。
【００８０】
これらの（コ）ポリマーは、樹脂で、熱可塑性でゴムを含有しない。Ｃ．１のスチレンとＣ．２のアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００８１】
その（コ）ポリマーは、知られており、フリーラジカル重合、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重合で製造できる。（コ）ポリマーは、平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣで測定できる重量平均）として１５，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００８２】
可能な芳香族ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレートである。ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族のジオールとの反応生成物、およびその反応生成物の混合物である。
【００８３】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基と、ジオール成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコール基および／またはブタン−１，４−ジオール基を含む。
【００８４】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、８〜１４の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸基または脂環式ジカルボン酸基、あるいは４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸基、例えばフタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸基、４，４’−ジフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基およびシクロヘキサン二酢酸基を、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％まで含んでもよい。
【００８５】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基またはブタン−１，４−ジオール基に加え、３〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジオール基または６〜２１の炭素原子を有する脂環式ジオール基、例えばプロパン−１，３−ジオール基、２−エチルプロパン−１，３−ジオール基、ネオペンチルグリコール基、ペンテン−１，５−ジオール基、ヘキサン−１，６−ジオール基、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール基、３−エチルペンテン−２，４−ジオール基、２−メチルペンタン−２，４−ジオール基、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール基、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール基、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール基、ヘキサン−２，５−ジオール基、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン基、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン基、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン基、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン基および２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン基を、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％まで含んでもよい（独国特許出願公開第２４０７６７４号公報、同第２４０７７７６号公報、同第２７１５９３２号公報）。
【００８６】
ポリアルキレンテレフタレートを、独国特許出願公開第１９００２７０号公報や米国特許第３６９２７４４号明細書に基づき、比較的少量の３官能または４官能のアルコールあるいは３官能または４官能のカルボン酸を反応させて分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。
【００８７】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールのみから製造されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００８８】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートを１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、およびポリブチレンテレフタレートを５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％含む。
【００８９】
一般的に好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、ウベェローデ型粘度計を用いフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重量比１：１）中、２５℃で測定される極限粘度が、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００９０】
ポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法で製造できる（クンストシュトック  ハンドブック、ＶＩＩＩ巻、６９５頁以降、カール・ハンサー・フェルラーク出版、ミュンヘン、１９７３を参照）。
【００９１】
成分Ｄ）
本発明の組成物は、必要に応じて、成分Ｄとして、市販のポリマー添加剤を含んでもよい。成分Ｄに基づく可能な市販のポリマー添加剤は、例えば防炎加工剤（例えばリン化合物またはハロゲン化合物）、防炎加工相乗剤（例えばナノスケールの金属酸化物）、煙抑制剤（例えばホウ酸またはホウ酸塩）、防滴剤（例えばフッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維の物質種からの化合物）、内部潤滑剤および外部潤滑剤および離型剤（例えばテトラステアリン酸ペンタエリトリトール、モンタンワックスまたはポリエチレンワックス）、流動性向上剤（例えば低分子量ビニル（コ）ポリマー）、帯電防止剤（例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックコポリマー、他のポリエーテルまたはポリヒドロキシエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドまたはスルホン酸塩）、導電剤（例えば導電性カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ）、安定化剤（例えば紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤）、抗菌活性剤（例えば銀または銀塩）、耐引掻き性向上剤（例えばシリコーンオイルまたはセラミック（中空）粒子等の硬充填剤）、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、蛍光剤、充填剤および補強物質（例えばタルク、必要に応じて粉末ガラスまたはカーボンファイバー、ガラスまたはセラミック（中空）粒子、マイカ、カオリン、炭酸カルシウムおよびガラスフレーク）、染料および顔料（例えばカーボンブラック、二酸化チタンまたは酸化鉄）、および塩基除去剤としてのブレンステッド酸化合物、あるいは上述の複数の添加剤の混合物である。
【００９２】
好ましくは、本発明の組成物は、潤滑剤、離型剤、熱安定化剤および顔料からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【００９３】
可能な顔料は、好ましくは白色顔料または黒色顔料である。好ましい態様では、本発明の組成物は、少なくとも１種の白色顔料を含んでいる。好適な白色顔料は、例えば二酸化チタン、硫化亜鉛、二酸化ジルコニウムまたは硫酸バリウムであり、二酸化チタンが好ましい。好ましい態様では、本発明の組成物は、１種または複数の顔料を、成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計に対して、０．５から２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部含む。
【００９４】
本発明のさらに好ましい態様では、本発明の組成物は、顔料を含まない。顔料を含まない態様は、透明フィルムである。
【００９５】
本発明のさらに好ましい態様では、本発明の組成物は離型剤を含まない。
【００９６】
本発明のさらに好ましい態様では、本発明の組成物は、成分Ｄとして、防炎加工剤として少なくとも１種のリン含有化合物を含む。これまたはこれらは、モノ−およびオリゴマーのリン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンからなる群から選択されることが好ましく、また防炎加工剤としてこの群の１種または複数から選択された複数の成分の混合物を用いてもよい。他の好ましいハロゲン非含有のリン化合物であって、本明細書で特に説明しなかったものを、単独または他の好ましいハロゲン非含有のリン化合物との好ましい組み合わせで用いてもよい。
【００９７】
好ましいモノ−またはオリゴマーのリン酸エステルまたはホスホン酸エステルは、一般式（Ｖ）のリン化合物である。
【００９８】
【化５】
0005868857.tif 000006
【００９９】
ここで、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、必要に応じてハロゲン化された、
Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、またはＣ７〜Ｃ１２−アラルキルを表し、それぞれ必要に応じてアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素、臭素で置換され、
ｎは、それぞれ独立に０または１を表し、
ｑは、０〜３０を表し、および
Ｘは、６〜３０の炭素原子を有する単核または多核の芳香族基、あるいは２〜３０の炭素原子を有する直鎖または分岐の脂肪族基を表し、水酸基で置換されてもよくおよび８個までのエーテル結合を含んでもよい。
【０１００】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表す。芳香族基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、今度は、ハロゲン基および／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換されてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル基、フェニル基、キシレニル基、プロピルフェニル基またはブチルフェニル基および対応するそれらの臭素化および塩素化誘導体である。
【０１０１】
Ｘ：式（Ｖ）では、好ましくは、６〜３０の炭素原子を有する単核または多核の芳香族基を表す。これは、好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから得られる。
ｎ：式（Ｖ）では、互いに独立に０または１であり、好ましくはｎは１である。
ｑ：０〜３０を表し、好ましくは０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、さら好ましくはに０．５〜６、非常に好ましくは１．１〜１．６である。
【０１０２】
Ｘ：特に好ましいものを以下に示す。
【０１０３】
【化６】
0005868857.tif 000007
【０１０４】
あるいはそれらの塩素化または臭素化誘導体であり、特にＸは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから得られる。特に好ましくは、ＸはビスフェノールＡから得られる。
【０１０５】
種々のリン酸塩の混合物を、添加してあるいは成分Ｄとして用いてもよい。
【０１０６】
式（Ｖ）のリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル２−エチルクレシルホスフェート、トリ−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノール−架橋オリゴホスフェートおよびビスフェノールＡ−架橋オリゴホスフェートである。ビスフェノールＡから得られる式（Ｖ）のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
【０１０７】
特に好ましい式（Ｖ）のリン化合物は、式（Ｖａ）のビスフェノールＡ系オリゴホスフェートである。
【０１０８】
【化７】
0005868857.tif 000008
【０１０９】
前述のリン化合物は知られており（例えば欧州特許出願公開第０３６３６０８号公報および同第０６４０６５５号公報）、または知られている方法と同様にして製造できる（例えば、Ｕｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１８巻、３０１頁以降、１９７９；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１２／１巻、４３頁；バイルシュタイン  第６巻、１７７頁）。
【０１１０】
種々のリン化合物の混合物を用いる時、およびオリゴマーのリン化合物を用いる時、定義されたｑ値はｑの平均値である。ｑの平均値は、適切な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いてリン化合物の組成（分子量分布）を分析し、それからｑの平均値を計算することにより決定できる。
【０１１１】
国際公開第００／００５４１号および同第０１／１８１０５号に記載されたホスホネートアミンおよびホスファゼンをさらに防炎加工剤として用いてもよい。
【０１１２】
防炎加工剤は、単独で、あるいは相互の所望の混合物として、あるいは別の防炎加工剤または他の添加物との混合物として用いてもよい。
【０１１３】
好ましい態様では、防炎加工剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と組み合わせて防滴剤として用いる。
【０１１４】
本発明のソーラーモジュールの裏面フィルムに適した組成物は、知られている方法で所定の成分を混合し、混合物を２００℃〜３００℃の温度で、通常の装置、例えば内蔵混練機、押出機および２軸スクリュー押出機を用いて溶融混合と溶融押出しを行う。各成分の混合は、知られている方法で連続してあるいは同時に行うことができ、特に約２０℃（室温）または高温で行ってもよい。
【０１１５】
本発明のソーラーモジュールの裏面上の単層または多層フィルムは、厚さが１００〜５００μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。
【０１１６】
好ましい態様では、裏面上のフィルムは単層フィルムである。
【０１１７】
さらに好ましい態様では、裏面上のフィルムは多層フィルムであり、該多層フィルムは、熱可塑性プラスチックに基づく少なくとも１つの層を含み、該熱可塑性プラスチックはＩＳＯ規格１５１０６−１に基づき測定された水蒸気拡散係数が３ｇ／ｍ２・ｄより小さく、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ規格１１３５７、ＤＩＮ規格５３７６５またはＤＩＮ  ＥＮ規格６１００６のいずれか１つに基づいて動的示差熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が６０〜１００℃である。特に好ましい態様では、裏面上のフィルムは多層フィルムであり、該多層フィルムは、以下の成分を含む組成物からなる少なくとも２つの層の間にある、熱可塑性プラスチックに基づく少なくとも１つの層を含み、該熱可塑性プラスチックは水蒸気拡散係数が３ｇ／ｍ２・ｄより小さく、ガラス転移温度が６０〜１００℃である：
Ａ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して３０〜８５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート；
Ｂ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して７〜７０重量部のゴム含有グラフトポリマー；
Ｃ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して０〜６０重量部のゴムを含有しないビニルモノマー系ポリマーまたはビニルモノマー系コポリマーあるいは代わりに芳香族ポリエステル、
成分ＡからＣの合計は、１００重量部に統一され、および必要に応じて、
Ｄ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して０〜３０重量部の少なくとも１種の市販のポリマー添加剤。
【０１１８】
本発明の組成物の各成分についての前述の好ましい範囲を、これについても同様に適用する。
【０１１９】
好ましくは、ソーラーモジュールの裏面上のフィルムは、前述の組成物からなる２つの層の間にある、熱可塑性プラスチックを基礎とする少なくとも１層からなり、該熱可塑性プラスチックは水蒸気拡散係数が３ｇ／ｍ２・ｄより小さく、ガラス転移温度が６０〜１００℃である。
【０１２０】
水蒸気拡散係数が３ｇ／ｍ２・ｄより小さく、ガラス転移温度が６０〜１００℃であるプラスチックは、例えばテレフタル酸の重縮合体または共重縮合体に基づくものであり、例えばポリテレフタレートまたはコポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＣｏＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、グリコール変性ポリ−またはコポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）またはポリ−またはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴまたはＣｏＰＢＴ）である。
【０１２１】
ソーラーモジュールの裏面上のフィルムは、押出フィルムまたは共押出フィルムでもよい。ソーラーモジュールの裏面用多層フィルムは、共押出フィルムが好ましい。
【０１２２】
そのフィルムは、１回の押出工程のみで得られ、例えば複数の層を個別に適用するに要する追加のコストを節約できる。
【０１２３】
太陽電池のための包埋材料に対する接着性を向上させるために、上述の裏面フィルムが追加の接着促進被膜を有することはさらに有利である。その接着促進被膜は、共押出によりフィルム上に直接形成してもよく、あるいは続けて押出積層または湿式化学法、例えばナイフ塗布、吹き付け、流し込み、ロール塗布、押出ダイを用いた塗布等を適用してもよい。これに関連して、適切な接着促進剤は、例えばポリウレタンであり、例えばポリウレタンディスパーションとして使用され、また従来の包埋材料に対して優れた接着性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づく接着促進剤、例えば熱可塑性ポリウレタンまたはエチレン／ビニルアセテートである。
【０１２４】
本発明で使用される裏面フィルムは、ソーラーモジュールに対して、風雨（特にじめじめした温かい気候での耐性）と力学的損傷に対する優れた保護性を提供する。本発明のソーラーモジュールは、相応して、力学的損傷に対する優れた保護性とともに、風雨に対する優れた抵抗性および加水分解に対する優れた安定性を示す。
【０１２５】
そのようなフィルムをソーラーモジュールの裏面フィルムとして用いることは今まで知られていない。したがって、本発明は、少なくとも以下の成分を有する組成物からなる少なくとも１つの層を有する単層フィルムまたは多層フィルムの使用をさらに提供する：
Ａ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して３０〜８５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート；
Ｂ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して７〜７０重量部のゴム含有グラフトポリマー；
Ｃ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して０〜６０重量部のゴムを含有しないビニルモノマー系ポリマーまたはビニルモノマー系コポリマーあるいは代わりに芳香族ポリエステル、
成分ＡからＣの合計は、１００重量部に統一され、および必要に応じて、
Ｄ）成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計量に対して０〜３０重量部の少なくとも１種の市販のポリマー添加剤。
【０１２６】
本発明のフィルムおよび組成物の個々の成分についての上述の好ましい範囲は、これについても同様に適用される。
【０１２７】
本発明のソーラーモジュールは、簡単な方法で製造でき、例えば最初に各層を積層し、次いでそれらを貼り合わせる。これは、１段階の貼り合わせ工程または複数の連続する貼り合わせ工程でも行うことができる。
【０１２８】
そこで、本発明は、本発明のソーラーモジュールの製造方法をさらに提供するものであり、本発明は、
ａ）表面用の少なくとも１種の透明ガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルム、
ｂ）少なくとも１種の透明プラスチックフィルム、
ｃ）太陽電池、
ｄ）さらに少なくとも１種のｂ）の透明プラスチックフィルム、
ｅ）裏面用の少なくとも１種の単層フィルムまたは多層フィルム、
の層配置を作製し、次いで貼り合わせることを特徴とする。
【０１２９】
これに関連し、ｂ）とｄ）の２つの透明プラスチックフィルムは、貼り合わせにより、透明ガラス板、プラスチックシートまたはプラスチックフィルムと、単層または多層の裏面フィルムとの間に太陽電池のための包埋層を形成する。そのため、ｂ）とｄ）のフィルムは、ホットメルト接着剤フィルムが好ましい。
【０１３０】
以下の実施例は、具体例を用いて本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３１】
ポリカーボネート組成物
成分Ａ
重量平均分子量Ｍｗが３２，０００ｇ／ｍｏｌ（塩化メチレン中でＧＰＣで測定）であるビスフェノールＡ系直鎖ポリカーボネート。
【０１３２】
成分Ｂ
メタブレン（Ｍｅｔａｂｌｅｎ）（登録商標）ＳＰＫ２００（三菱レーヨン株式会社、東京、日本）：シリコーン／ブチルアクリレート複合ゴムの粒子からなるコアとスチレン／アクリロニトリルコポリマーからなるシェルとからなり、エマルション重合により製造されたグラフトポリマー。
【０１３３】
成分Ｃ
スチレン／アクリロニトリルの重量比が７６：２４で、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００ｇ／ｍｏｌ（ジメチルホルムアミド中でＧＰＣで測定）であるスチレン／アクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）。
【０１３４】
成分Ｄ
Ｄ１：潤滑剤／離型剤としてのテトラステアリン酸ペンタエリトリトール（ＰＥＴＳ）。
Ｄ２：熱安定剤としてのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）Ｂ９００（チバスペシャリティケミカル社、バーゼル、スイス）。
Ｄ３：補強材としてのタルク
Ｄ４：顔料としての二酸化チタン。
【０１３５】
表１．
使用される裏面フィルムの製造に用いられたポリカーボネート組成物
【０１３６】
【表１】
0005868857.tif 000009
【０１３７】
裏面フィルムの製造：
用いる裏面フィルムは、表１の中の特定の組成を有する粉粒体から厚さ３５０μｍで押出成形された。
【０１３８】
例１（比較例）
フィルムを、表１の組成１から押出成形により製造した。
【０１３９】
例２（比較例）
フィルムを、表１の組成２から押出成形により製造した。
【０１４０】
例３（実施例）
フィルムを、表１の組成３から押出成形により製造した。
【０１４１】
例３ａ（実施例）
フィルムを、表１の組成３ａから押出成形により製造した。
【０１４２】
例４（実施例）
フィルムを、表１の組成４から押出成形により製造した。
【０１４３】
例５（実施例）
フィルムを、表１の組成３から押出成形により製造し、接着促進剤（デュポン社製のテドラー（Ｔｅｄｌａｒ）（登録商標）アドヘッシブ６８０４０）を希釈せずフィルム上にナイフ塗布し、１２０℃で乾燥した。
【０１４４】
例６（実施例）
表１の組成３からなる２つの層の間に、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）（イーストマン社製のイースター（Ｔａｓｔａｒ）（登録商標）ＤＮ００１）の層を有する多層フィルムを共押出成形により製造した。組成３の層の厚さはそれぞれ５０μｍ、ＰＥＴＧ層の厚さは２５０μｍであった。
【０１４５】
例７（比較例）
フィルムを、表１の組成７から押出成形により製造した。
【０１４６】
例８（比較例）
フィルムを、表１の組成７から押出成形により製造し、次いで厚さ５０ｎｍのＳｉＯｘ被膜で被覆した。被覆操作は、真空チャンバー中で、酸素バックグラウンド圧力で、ＳｉＯの電子ビーム真空蒸着により行った。
【０１４７】
ソーラーモジュールの製造および試験
ソーラーモジュールの製造
ソーラーモジュールの製造に関しては、厚さ４ｍｍのガラス板の上に、最初にエチレン／ビニルアセテートフィルム（ＥＶＡフィルム）（エティメックス（Ｅｔｉｍｅｘ）（登録商標）のビスタソーラー（Ｖｉｓｔａｓｏｌａｒ）（登録商標）４８６．００）、その上に結晶シリコン太陽電池、その上にさらにＥＶＡフィルム、そして最後に例１〜８の中の１つの裏面フィルムを載せた。次いでこの積層体をＮＰＣの真空ラミネーターＬＭ５０ｘ５０の中に配置した。そのソーラーモジュールを真空ラミネーター中、１４０℃で２６分をかけて貼り合わせた。
【０１４８】
ソーラーモジュールの試験
ＤＩＮ  ＥＮ規格６１７３０−２に基づき、ソーラーモジュールを、蒸気熱試験（８５℃、８５％相対大気湿度で１０００時間、蒸気熱下で放置）で風雨に曝した。フィルムの長期安定性を評価するために、蒸気熱試験を２０００時間に延長した。ソーラーモジュールを試験装置から取り出し、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後に評価した。２つの最も重要な基準は、裏面フィルムのクラックの生成（フィルムの脆化による）と、剥離（特に縁部分における）である。
【０１４９】
表２．
蒸気熱試験におけるいろいろなソーラーモジュールの挙動
【０１５０】
【表２】
0005868857.tif 000010
【０１５１】
（Ｃ）：比較例；（Ｉ）：実施例；Ｅｄ：縁部の剥離；Ｃｒ：クラック；
＋＋：非常に良好；＋：良好；０：許容範囲；−：不良。
【０１５２】
表２のデータより、本発明の裏面フィルムを用いたソーラーモジュールのみが、蒸気熱試験において非常に優れた挙動を示し、その結果、風雨に対して非常に優れた耐性を示した。さらに、本発明の裏面フィルムを用いたソーラーモジュールは、クラック発生がないので、力学的損傷に対して非常に優れた保護性を示した。