(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コモノマー分布定数が４５よりも大きく４００までであることを特徴とするエチレン系ポリマー組成物であって、
前記組成物が炭素１，０００，０００個あたり１２０個未満の全不飽和単位を有し、
前記組成物が、１．０重量％よりも多くを含む各々の画分に関して、各々の温度で１．００以下であるＭＷ比（全画分の総面積で除算した前記画分の面積を表す）を有するとしてさらに特徴付けられ、
前記組成物が０．９０ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有するとしてさらに特徴付けられるエチレン系ポリマー組成物、および、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）％が３０％よりも大きいＬＤＰＥ
を含む配合物。
【請求項２】
前記エチレン系ポリマー組成物が０．９４５ｇ／ｃｃ未満かつ０．９２ｇ／ｃｃよりも大きい密度である、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマー組成物が０．９２ｇ／ｃｃよりも大きく０．９４ｇ／ｃｃ未満の密度である、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
前記エチレン系ポリマー組成物のＭＷ比が、各々の画分の温度とともに増加する、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
前記エチレン系ポリマー組成物のＭＷ比が、５０℃以下の各々の温度に関して０．１０未満である、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマー組成物の累積重量分率が、５０℃までの温度の画分に関して０．１０未満である、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマー組成物の累積重量分率が、８５℃までの温度の画分に関して０．０３以上である、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマー組成物が少なくとも２．５のＺＳＶＲを有する、請求項１に記載のポリマー配合物。
【請求項９】
前記エチレン系ポリマー組成物が少なくとも４のＺＳＶＲを有する、請求項１に記載のポリマー配合物。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマー組成物が炭素１，０００，０００個あたり２０個未満のビニリデン不飽和単位を含むことをさらに特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【請求項１１】
前記エチレン系ポリマー組成物が炭素１，０００，０００個あたり２０個未満の三置換不飽和単位を含むことをさらに特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【請求項１２】
前記エチレン系ポリマー組成物が二峰性分子量分布を有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項１３】
単一のＤＳＣ溶融ピークをさらに含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項１４】
請求項１に記載の配合物を含む二次加工品。
【請求項１５】
前記二次加工品が、１５ｃＮよりも大きいＭＤ収縮張力、６０フィート−ポンド／インチ３よりも大きい破断強度、２０％未満のヘイズを有するインフレーションフィルムである、請求項１４に記載の二次加工品。
【請求項１６】
前記エチレン系ポリマー組成物が、パージを除いて、３５℃から１２０℃までの単峰性又は二峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有する、請求項１に記載の配合物。
【請求項１７】
前記エチレン系ポリマー組成物が８０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌまでのＭｗを含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項１８】
前記エチレン系ポリマー組成物は１９０℃で０．１ｒａｄ／秒での粘度の、１９０℃で１００ｒａｄ／秒での粘度に対する比が、動的機械的分光法により測定して８．５よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【請求項１９】
前記エチレン系ポリマー組成物は１９０℃にて動的機械的分光法により測定して１０，０００Ｐａの複素弾性率で、６５度未満であって０度よりも大きい位相角を有することを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【請求項２０】
前記エチレン系ポリマー組成物のＭｗ／Ｍｎが１０未満であることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【請求項２１】
前記エチレン系ポリマー組成物のＭｗ／Ｍｎが４未満であることを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１０年６月１４日出願の米国特許非仮出願第１２／８１４，９０２号の優先権を主張し、その開示は、米国実務の目的において参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
多くの種類のポリエチレンポリマーが長年にわたって重合されてきた。それには、高圧フリーラジカル化学を用いて調製されたポリエチレン（ＬＤＰＥ）、一般にチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造された、より従来型の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又はメタロセンもしくは拘束幾何触媒を用いて製造されたポリエチレンが含まれる。一部の線状ポリエチレン（一部の実質的に線状のポリエチレンも含む）は、微量の長鎖分枝を含有する。これらのポリマーは、適用又は最終用途によって様々な長所及び短所を有するが、ポリマー構造をさらに制御することがなお望まれている。
【０００３】
本発明者らは目下、ポストメタロセン触媒が、エチレンを効率的に重合して、制御されたコモノマー分布プロフィールを有すると同時にポリマー中の不飽和レベルも制御するポリマー及びポリマー組成物とすることができることを見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、エチレン系ポリマー組成物、及びそれを製造するための方法、それから製造されたフィルムを提供する。一実施形態では、本発明は、約４５よりも大きい、より好ましくは５０よりも大きい、最も好ましくは９５よりも大きく、４００まで、例えば、３５０まで、あるいは３００まで、あるいは２５０まで、あるいは２００までのコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を特徴とするエチレン系ポリマー組成物であり、該組成物は、炭素１，０００，０００個あたり１２０個未満の全不飽和単位、例えば、１，０００，０００個あたり１１０未満の全不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１００個未満の全不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり８０個未満の全不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり７０個未満の全不飽和単位を有する。好ましくは、組成物は、炭素１，０００，０００個あたり１５個未満の三置換不飽和単位、例えば、炭素１，０００，０００個あたり１２個未満の三置換不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１０個未満の三置換不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり８個未満の三置換不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり５個未満の三置換不飽和単位を有する。好ましくは、エチレン系ポリマー組成物は、炭素１０００個あたり約３個までの長鎖分枝、より好ましくは炭素１０００個あたり約０．０１〜約３個の長鎖分枝を含む。エチレン系ポリマー組成物は、少なくとも２かつ／又は５０未満のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有し得る。本発明のエチレン系ポリマー組成物のＺＳＶＲは、少なくとも２、例えば、少なくとも２．５、あるいは少なくとも４の範囲内、かつ／又は５０未満、例えば３０未満の範囲内である。
【０００５】
エチレン系ポリマー組成物は、炭素１，０００，０００個あたり２０個未満のビニリデン不飽和単位、例えば、炭素１，０００，０００個あたり１８個未満のビニリデン不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１５未満のビニリデン不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１２個未満のビニリデン不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１０個未満のビニリデン不飽和単位を含むことをさらに特徴とすることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、二峰性分子量分布（ＭＷＤ）又は多峰性ＭＷＤを有し得る。また、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、単峰性ＭＷＤも有し得る。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、パージを除いて、３５℃から１２０℃までの単峰性又は二峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有し得る。コモノマー分布プロフィールは、結晶溶出分別（ＣＥＦ）により得られる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、単一のＤＳＣ溶融ピークを含み得る。本発明のエチレン系ポリマー組成物はまた、二峰性又は複数の溶融ピークも含み得る。エチレン系ポリマー組成物は、１７，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、６０，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を含み得る。また、該組成物は二峰性の分子量分布も有し得る。
【０００６】
好ましくは、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、０．９０ｇ／１０分以下のメルトインデックス、及び／又は０．９４５ｇ／ｃｃ未満であり、かつ／又は０．９２ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２ｇ／ｃｃより大きく、かつ／又は０．９４ｇ／ｃｃ未満の密度をさらに含む。
【０００７】
累積重量分率は、５０℃までの温度の画分に関して０．１０未満であってよく、好ましくは、累積重量分率は８５℃までの温度の画分に関して０．０３以上である。
【０００８】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、
（ａ）ＭＩが０．３未満であり、成分Ｂよりも大きい密度を有し、成分ＢとＡの密度差が０．００５ｇ／ｃｃよりも大きい、組成物の２０〜６５重量％である１種類の成分Ａと
（ｂ）成分Ａのものよりも大きいＭＩを有する成分Ｂを、
（ｃ）０．９以下のＭＩ及び０．９４５ｇ／ｃｃ未満かつ０．９２ｇ／ｃｃよりも大きい密度を有する全ポリマーとともに含むことをさらに特徴とすることができる。
【０００９】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、炭素１，０００，０００個あたり２０個未満のビニリデン不飽和単位を含むこと、及び／又は炭素１，０００，０００個あたり２０個未満の三置換不飽和単位を含むことをさらに特徴とすることができる。
【００１０】
本発明は、上記の本発明のエチレン系ポリマー組成物及び所望により１又はそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物をさらに提供する。
【００１１】
本発明は、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物及び（ｂ）所望により１又はそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１種の層；ならびに（２）所望により１又はそれ以上の層を含むフィルムをさらに提供する。
【００１２】
本発明は、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物及び（ｂ）所望により１又はそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１種の層；ならびに（２）所望により１又はそれ以上の層を含むフィルムを含む多層構造をさらに提供する。
【００１３】
本発明は、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物及び（ｂ）所望により１又はそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１種の層；ならびに（２）所望により１又はそれ以上の層を含むフィルム、例えば収縮フィルムを含む記憶装置をさらに提供する。
【００１４】
新規なポリマー組成物を含む二次加工品、特に少なくとも１種のフィルム層の形態のものも企図される。その他の実施形態には、新規な本発明のエチレン系ポリマー組成物及び少なくとも１種の天然又は合成ポリマーを含む熱可塑性配合物が含まれる。
【００１５】
本発明のエチレン系ポリマー組成物を含む二次加工品、特に少なくとも１種のフィルム層も、前記組成物及び少なくとも１種の天然又は合成ポリマーを含む熱可塑性配合物であるとして企図される。特に、前記合成ポリマーは、ＬＤＰＥであり、ＬＤＰＥ％が３０％よりも大きく、前記配合物を含むインフレーションフィルムは、１５ｃＮよりも大きいＭＤ収縮張力、６０フィート−ポンド／インチ３よりも大きい破断強度（puncture）、及び／又は２０％未満のヘイズを有する。
【００１６】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、少なくとも部分的に架橋させることができる（少なくとも５重量％ゲル）。
【００１７】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１９０℃で０．１ｒａｄ／秒での粘度の、１９０℃で１００ｒａｄ／秒での粘度に対する比が、動的機械的分光法により測定して８．５よりも大きいことを特徴とすることができ、かつ／又は１９０℃にて動的機械的分光法により測定して１０，０００Ｐａの複素弾性率で、６５度未満であって０度よりも大きい位相角を有することを特徴とすることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１０未満、好ましくは４未満であるが、２よりも大きいＭｗ／Ｍｎを有することを特徴とすることもできる。
【００１８】
もう一つの実施形態では、本発明は、
（Ａ）第１の反応器又は多段階反応器の第１の部分において、エチレン及び所望により１又はそれ以上のα−オレフィンを第１の触媒の存在下で重合して半結晶性のエチレン系ポリマーを形成する段階；ならびに
（Ｂ）少なくとも１種のその他の反応器又は多段階反応器の後の部分において、新しく供給されたエチレン及び所望により１又はそれ以上のα−オレフィンを有機金属触媒を含む第２の触媒の存在下で反応させ、それによりエチレン系ポリマー組成物を形成する段階
を含む方法であり、この際、（Ａ）及び（Ｂ）の触媒は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、次式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である：
【化１】
0005975987.tif 000002
（式中、Ｍ３は、Ｔｉ、Ｈｆ又はＺｒ、好ましくはＺｒであり；
Ａｒ４は、独立にそれぞれ（each occurrence）置換Ｃ９−２０アリール基であり、前記置換基は、独立にそれぞれアルキル；シクロアルキル；及びアリール基；ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−及びハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され（ただし、少なくとも１つの置換基はそれと結合しているアリール基との共平面性を有していない）；
Ｔ４は、独立にそれぞれＣ２−２０アルキレン、シクロアルキレン又はシクロアルケニレン基、あるいはそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、独立にそれぞれ水素、ハロ、水素を除いて５０個までの原子からなるヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；
Ｒ３は、独立にそれぞれ水素、ハロ、水素を除いて５０個までの原子からなるヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の２つのＲ３基は一緒に、又は同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３及びＲ２１基は一緒に、アリーレン基に２つの場所で結合している二価のリガンド基を形成するか、又は２つの異なるアリーレン環を１つに結合し；かつ
ＲＤは、独立にそれぞれハロ又は水素を除いて２０個までの原子からなるヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは、特に段階（Ｂ）の反応がグラフト重合によって起こる場合に、２つのＲＤ基はともに、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である）。
【００１９】
さらに別の実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマーをコモノマー組成分布（ＣＤＣ）に関して特徴付ける方法であり、ＣＤＣはＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから算出され、ＣＤＣは、図１の式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数（Comonomer Distribution Shape Factor）で除算し１００を乗じたものとして定義される。この際、コモノマー分布指数は、３５．０から１１９．０℃までのコモノマー含量中央値（Ｃｍｅｄｉａｎ）が０．５〜１．５のＣｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量をもつポリマー鎖の全重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義され、前記方法は、以下の段階を含む。
【００２０】
さらに別の実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマーをコモノマー組成分布（ＣＤＣ）に関して特徴付ける方法であり、ＣＤＣはＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから算出され、ＣＤＣは、図１の式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し１００を乗じたものとして定義される。この際、コモノマー分布指数は、３５．０から１１９．０℃までの、コモノマー含量中央値（Ｃｍｅｄｉａｎ）が０．５〜１．５のＣｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量をもつポリマー鎖の全重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義され、前記方法は、以下の段階：
（Ａ）図２に示される式２に従って、ＣＥＦから温度を０．２００℃ずつ段階的に増加させて３５．０℃から１１９．０℃までの各々の温度（Ｔ）での重量分率（ｗＴ（Ｔ））を得る段階；
（Ｂ）図３に示される式３に従って、０．５００の累積重量分率での温度中央値（Ｔｍｅｄｉａｎ）を算出する段階；
（Ｃ）図４に示される式４に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値（Ｔｍｅｄｉａｎ）での対応するコモノマー含量中央値（モル％）（Ｃｍｅｄｉａｎ）を算出する段階；
（Ｄ）既知のコモノマー含量をもつ一連の基準材料を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築する段階、すなわち、狭いコモノマー分布（ＣＥＦにおいて３５．０〜１１９．０℃の単峰性コモノマー分布）をもつ、０．０モル％〜７．０モル％の範囲のコモノマー含量での重量平均Ｍｗが３５，０００〜１１５，０００（従来のＧＰＣによって測定）の１１個の基準材料を、ＣＥＦの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でＣＥＦによって分析する段階；
（Ｅ）各々の基準材料のピーク温度（Ｔｐ）及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を算出する段階；図４、式４に示されるように、較正値は各々の基準材料から算出され、この際、Ｒ２は、相関定数である；
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５＊Ｃｍｅｄｉａｎ〜１．５＊Ｃｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量をもつ全重量分率から算出する段階、ここで、Ｔｍｅｄｉａｎが９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は０．９５と定義される；
（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得る段階（２つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される）；半値幅は、最大ピーク高さの半分での前方（front）温度と後方（rear）温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は３５．０℃から前方に探し、一方最大ピークの半分での後方温度は１１９．０℃から後方に探し、ピーク温度の差が各々のピークの半値幅の合計に等しいか又はその１．１倍よりも大きい明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各々のピークの半値幅の相加平均として算出される；
（Ｈ）図５に示される式５に従って、温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を算出する段階
を含む。
【００２１】
代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ３；例えば、０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、エチレン系ポリマー組成物、それを製造する方法、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００２２】
代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が０．１〜１０００ｇ／１０分；例えば、０．１〜５のメルトインデックス（Ｉ２）を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、エチレン系ポリマー組成物、それを製造する方法、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００２３】
代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物のＩ１０／Ｉ２が２０未満、例えば、６〜２０の範囲内であることを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、エチレン系ポリマー組成物、それを製造する方法、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００２４】
代替実施形態では、本発明は、フィルムの厚さが０．５〜５ミルの範囲内であることを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００２５】
代替実施形態では、本発明は、フィルムのＭＤ収縮張力が１５ｃＮよりも大きく、破断強度が７５フィート−ポンド／インチ３よりも大きく、かつ／又はヘイズが２０％未満であることを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００２６】
本発明を説明する目的で、図面に例となる形が示される；しかし、当然のことながら、本発明は、示される正確な配置及び説明図に制限されない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】式１を説明する図である。
【図２】式２を説明する図である。
【図３】式３を説明する図である。
【図４】式４を説明する図である。
【図５】式５を説明する図である。
【図６】式６を説明する図である。
【図７】式７を説明する図である。
【図８】式８を説明する図である。
【図９】本発明の実施例の不飽和に関する積分限界を例示するグラフである。破線は、サンプル／触媒によってその位置がわずかに異なり得ることを意味する。
【図１０】Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚスペクトロメーターによる不飽和のための変更したパルス配列を例示する図である。
【図１１】不飽和の化学構造を示す図である。
【図１２】式１２を説明する図である。
【図１３】式１３を説明する図である。
【図１４】式１４を説明する図である。
【図１５】式１５を説明する図である。
【図１６】実施例１についてのコモノマー分布プロフィールを例示するグラフである。
【図１７】実施例及び比較例に関する、動的機械的分光法による複素粘度データの周波数に対するグラフを示す図である。
【図１８】実施例及び比較例に関する、動的機械的分光法によるｔａｎδデータの周波数に対するグラフを示す図である。
【図１９】実施例及び比較例に関する、動的機械的分光法による位相角の複素弾性率に対するデータプロットを示すグラフである（Ｖａｎ−Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎプロット）。
【図２０】実施例１、２、３、及び７ならびに比較例２の０．５ＭＩ型サンプルの１９０℃での溶融強度データを例示するグラフである。
【図２１】実施例４、５、６、及び８ならびに比較例１の０．８５ＭＩ型サンプルの１９０℃での溶融強度データを例示するグラフである。
【図２２】実施例１〜５についての従来のＧＰＣプロットを例示するグラフである。
【図２３】実施例６〜８及び比較例１〜２についての従来のＧＰＣプロットを例示するグラフである。
【図２４】実施例１〜４及び比較例１についてのＣＥＦプロットを例示する図である。
【図２５】実施例５〜８及び比較例２についてのＣＥＦプロットを例示する図である。
【図２６】実施例１〜４及び比較例１〜２についてのＭＷ比のプロットを例示する図である。
【図２７】実施例５〜８及び比較例１〜２についてのＭＷ比のプロットを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、エチレン系ポリマー組成物、及びそれを製造するための方法、それから製造されたフィルムを提供する。一実施形態では、本発明は、約４５よりも大きい、より好ましくは５０よりも大きい、最も好ましくは９５よりも大きく、４００まで、例えば、３５０まで、あるいは３００まで、あるいは２５０まで、あるいは２００までのコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を特徴とするエチレン系ポリマー組成物であり、該組成物は、炭素１，０００，０００個あたり１２０個未満の全不飽和単位、例えば、１，０００，０００個あたり１１０未満の全不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１００個未満の全不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり８０個未満の全不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり７０個未満の全不飽和単位を有する。好ましくは、組成物は、炭素１，０００，０００個あたり１５個未満の三置換不飽和単位、例えば、炭素１，０００，０００個あたり１２個未満の三置換不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１０個未満の三置換不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり８個未満の三置換不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり５個未満の三置換不飽和単位を有する。好ましくは、エチレン系ポリマー組成物は、炭素１０００個あたり約３個までの長鎖分枝、より好ましくは炭素１０００個あたり約０．０１〜約３個の長鎖分枝を含む。エチレン系ポリマー組成物は、少なくとも２かつ／又は５０未満のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する。本発明のエチレン系ポリマー組成物のＺＳＶＲは、少なくとも２、例えば、少なくとも２．５、あるいは、例えば、少なくとも４の範囲内、かつ／又は５０未満、例えば３０未満の範囲内である。
【００２９】
エチレン系ポリマー組成物は、炭素１，０００，０００個あたり２０個未満のビニリデン不飽和単位、例えば、炭素１，０００，０００個あたり１８個未満のビニリデン不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１５未満のビニリデン不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１２個未満のビニリデン不飽和単位、あるいは炭素１，０００，０００個あたり１０個未満のビニリデン不飽和単位を含むことをさらに特徴とすることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、二峰性分子量分布（ＭＷＤ）又は多峰性ＭＷＤを有し得る。また、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、単峰性ＭＷＤも有し得る。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、パージを除いて、３５℃から１２０℃までの単峰性又は二峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有し得る。コモノマー分布プロフィールは、結晶溶出分別（ＣＥＦ）により得られる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、単一のＤＳＣ溶融ピークを含み得る。本発明のエチレン系ポリマー組成物はまた、二峰性又は複数の溶融ピークも含み得る。エチレン系ポリマー組成物は、１７，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、６０，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を含み得る。また、該組成物は二峰性の分子量分布も有し得る。
【００３０】
好ましくは、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、０．９０ｇ／１０分以下のメルトインデックス、及び／又は０．９４５ｇ／ｃｃ未満であり、かつ／又は０．９２ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２ｇ／ｃｃより大きく、かつ０．９４ｇ／ｃｃ未満の密度をさらに含む。
【００３１】
累積重量分率は、５０℃までの温度の画分に関して０．１０未満であってよく、好ましくは、累積重量分率は８５℃までの温度の画分に関して０．０３以上である。
【００３２】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、
（ａ）ＭＩが０．３未満であり、成分Ｂよりも大きい密度を有し、成分ＢとＡの密度差が０．００５ｇ／ｃｃよりも大きい、組成物の２０〜６５重量％である１種類の成分Ａ
（ｂ）成分Ａのものよりも大きいＭＩを有する成分Ｂを、
（ｃ）０．９以下のＭＩ及び０．９４５ｇ／ｃｃ未満かつ０．９２ｇ／ｃｃよりも大きい密度を有する全ポリマーとともに含むことをさらに特徴とすることができる。
【００３３】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、炭素１，０００，０００個あたり２０個未満のビニリデン不飽和単位を含むこと、及び／又は炭素１，０００，０００個あたり２０個未満の三置換不飽和単位を含むことをさらに特徴とすることができる。
【００３４】
本発明は、上記の本発明のエチレン系ポリマー組成物及び所望により１又はそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物をさらに提供する。
【００３５】
本発明は、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物及び（ｂ）所望により１又はそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１種の層；ならびに（２）所望により１又はそれ以上の層を含むフィルムをさらに提供する。
【００３６】
本発明は、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物及び（ｂ）所望により１又はそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１種の層；ならびに（２）所望により１又はそれ以上の層を含むフィルムを含む多層構造をさらに提供する。
【００３７】
本発明は、（１）（ａ）本発明のエチレン系ポリマー組成物及び（ｂ）所望により１又はそれ以上のポリマーを含む熱可塑性組成物を含む少なくとも１種の層；ならびに（２）所望により１又はそれ以上の層を含むフィルム、例えば収縮フィルムを含む記憶装置をさらに提供する。
【００３８】
新規なポリマー組成物を含む二次加工品、特に少なくとも１種のフィルム層の形態のものも企図される。その他の実施形態には、新規な本発明のエチレン系ポリマー組成物及び少なくとも１種の天然又は合成ポリマーを含む熱可塑性配合物が含まれる。
【００３９】
本発明のエチレン系ポリマー組成物を含む二次加工品、特に少なくとも１種のフィルム層も、前記組成物及び少なくとも１種の天然又は合成ポリマーを含む熱可塑性配合物であるとして企図される。特に、前記合成ポリマーは、ＬＤＰＥであり、ＬＤＰＥ％が３０％よりも大きく、前記配合物を含むインフレーションフィルムは、１５ｃＮよりも大きいＭＤ収縮張力、６０フィート−ポンド／インチ３よりも大きい破断強度（puncture）、及び／又は２０％未満のヘイズを有する。
【００４０】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、少なくとも部分的に架橋させることができる（少なくとも５重量％ゲル）。
【００４１】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１９０℃で０．１ｒａｄ／秒での粘度の、１９０℃で１００ｒａｄ／秒での粘度に対する比が、動的機械的分光法により測定して８．５よりも大きいことを特徴とすることができ、かつ／又は１９０℃にて動的機械的分光法により測定して１０，０００Ｐａの複素弾性率で、６５度未満であって０度よりも大きい位相角を有することを特徴とすることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１０未満、好ましくは４未満であるが、２よりも大きいＭｗ／Ｍｎを有することを特徴とすることもできる。
【００４２】
もう一つの実施形態では、本発明は、
（Ａ）第１の反応器又は多段階反応器の第１の部分において、エチレン及び所望により１又はそれ以上のα−オレフィンを第１の触媒の存在下で重合して半結晶性のエチレン系ポリマーを形成する段階；ならびに
（Ｂ）少なくとも１種のその他の反応器又は多段階反応器の後の部分において、新しく供給されたエチレン及び所望により１又はそれ以上のα−オレフィンを有機金属触媒を含む第２の触媒の存在下で反応させ、それによりエチレン系ポリマー組成物を形成する段階
を含む方法であり、この際、（Ａ）及び（Ｂ）の触媒は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、次式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である：
【化２】
0005975987.tif 000003
（式中、Ｍ３は、Ｔｉ、Ｈｆ又はＺｒ、好ましくはＺｒであり；
Ａｒ４は、独立にそれぞれ置換Ｃ９−２０アリール基であり、前記置換基は、独立にそれぞれアルキル；シクロアルキル；及びアリール基；ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−及びハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され（ただし、少なくとも１つの置換基はそれと結合しているアリール基との共平面性を有していない）；
Ｔ４は、独立にそれぞれＣ２−２０アルキレン、シクロアルキレン又はシクロアルケニレン基、あるいはそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、独立にそれぞれ水素、ハロ、水素を除いて５０個までの原子からなるヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；
Ｒ３は、独立にそれぞれ水素、ハロ、水素を除いて５０個までの原子からなるヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の２つのＲ３基は一緒に、又は同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３及びＲ２１基は一緒に、アリーレン基に２つの場所で結合している二価のリガンド基を形成するか、又は２つの異なるアリーレン環を１つに結合し；かつ
ＲＤは、独立にそれぞれハロ又は水素を除いて２０個までの原子からなるヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは、特に段階（Ｂ）の反応がグラフト重合によって起こる場合に、２つのＲＤ基はともに、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である）。
【００４３】
さらに別の実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマーをコモノマー組成分布（ＣＤＣ）に関して特徴付ける方法であり、ＣＤＣはＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから算出され、ＣＤＣは、図１の式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し１００を乗じたものとして定義される。この際、コモノマー分布指数は、３５．０から１１９．０℃までの、コモノマー含量中央値（Ｃｍｅｄｉａｎ）が０．５〜１．５のＣｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量をもつポリマー鎖の全重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義され、前記方法は、以下の段階：
（Ａ）図２に示される式２に従って、ＣＥＦから温度を０．２００℃ずつ段階的に増加させて３５．０℃から１１９．０℃までの各々の温度（Ｔ）での重量分率（ｗＴ（Ｔ））を得る段階；
（Ｂ）図３に示される式３に従って、０．５００の累積重量分率での温度中央値（Ｔｍｅｄｉａｎ）を算出する段階；
（Ｃ）図４に示される式４に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値（Ｔｍｅｄｉａｎ）での対応するコモノマー含量中央値（モル％）（Ｃｍｅｄｉａｎ）を算出する段階；
（Ｄ）既知のコモノマー含量をもつ一連の基準材料を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築する段階、すなわち、狭いコモノマー分布（ＣＥＦにおいて３５．０〜１１９．０℃の単峰性コモノマー分布）をもつ、０．０モル％〜７．０モル％の範囲のコモノマー含量での重量平均Ｍｗが３５，０００〜１１５，０００（従来のＧＰＣによって測定）の１１個の基準材料を、ＣＥＦの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でＣＥＦによって分析する段階；
（Ｅ）各々の基準材料のピーク温度（Ｔｐ）及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を算出する段階；図４、式４に示されるように、較正値は各々の基準材料から算出され、この際、Ｒ２は、相関定数である；
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５＊Ｃｍｅｄｉａｎ〜１．５＊Ｃｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量をもつ全重量分率から算出する段階、ここで、Ｔｍｅｄｉａｎが９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は０．９５と定義される；
（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得る段階（２つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される）；半値幅は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は３５．０℃から前方に探し、一方最大ピークの半分での後方温度は１１９．０℃から後方に探し、ピーク温度の差が各々のピークの半値幅の合計に等しいか又はその１．１倍よりも大きい明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各々のピークの半値幅の相加平均として算出される；
（Ｈ）図５に示される式５に従って、温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を算出する段階
を含む。
【００４４】
代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ３；例えば、０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、エチレン系ポリマー組成物、それを製造する方法、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００４５】
代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物が０．１〜１０００ｇ／１０分；例えば、０．１〜５のメルトインデックス（Ｉ２）を有することを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、エチレン系ポリマー組成物、それを製造する方法、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００４６】
代替実施形態では、本発明は、エチレン系ポリマー組成物のＩ１０／Ｉ２が２０未満、例えば、６〜２０の範囲内であることを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、エチレン系ポリマー組成物、それを製造する方法、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００４７】
代替実施形態では、本発明は、フィルムの厚さが０．５〜５ミルの範囲内であることを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、それから製造された物品／フィルム／多層構造／記憶装置、及びそれを製造する方法を提供する。
【００４８】
一部のプロセスにおいて、加工助剤、例えば可塑剤なども、本発明のエチレン系ポリマー生成物に含めることができる。これらの助剤としては、限定されるものではないが、フタラート、例えばジオクチルフタラート及びジイソブチルフタラートなど、天然油、例えばラノリンなど、ならびに石油精製から得られるパラフィン油、ナフテン油及び芳香油、ならびにロジン又は石油原料から得られる液体樹脂が挙げられる。加工助剤として有用な油の例となる種類としては、白色鉱油例えばＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）及びＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）などが挙げられる。別の適した油は、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）である。
【００４９】
一部のプロセスでは、本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１又はそれ以上の安定化剤、例えば、酸化防止剤、例えばＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０及びＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）などで処理される。通例、ポリマーは、押出又はその他の溶融プロセスの前に１又はそれ以上の安定化剤で処理される。その他の実施形態のプロセスでは、その他のポリマー添加剤としては、限定されるものではないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑沢剤、安定化剤、煙抑制剤、粘度調整剤及び粘着防止剤が挙げられる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、例えば、本発明のエチレン系ポリマー組成物の重量に基づいて、１又はそれ以上の添加剤を総合重量で１０パーセント未満含むことができる。特許請求するポリマーの特に利益になる点は、水以外の触媒停止剤（catalyst killing agents）を含まないことであり、従ってステアリン酸カルシウムの必要性がなくなることである。
【００５０】
製造された本発明のエチレン系ポリマー組成物をさらに配合することができる。一部の実施形態では、１又はそれ以上の酸化防止剤を、本発明のエチレン系ポリマー組成物の中にさらに配合し、配合されたポリマーをペレット化することができる。配合された本発明のエチレン系ポリマー組成物は、任意量の１又はそれ以上の酸化防止剤を含むことができる。例えば、配合された本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１００万部の本発明のエチレン系ポリマー組成物あたり約２００〜約６００部の１又はそれ以上のフェノール性抗酸化剤を含んでよい。その上、配合された本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１００万部の本発明のエチレン系ポリマー組成物あたり約８００〜約１２００部の亜リン酸系酸化防止剤を含んでよい。配合された本発明のエチレン系ポリマー組成物は、１００万部の本発明のエチレン系ポリマー組成物あたり約３００〜約１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含んでよい。
【００５１】
使用
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、少なくとも１種のフィルム層、例えば単層フィルムなど、あるいはキャストコーティング、ブローンコーティング、圧着コーティング、又は押出コーティングプロセスにより調製された多層フィルム中の少なくとも１種の層、を含む物体；成形品、例えばブロー成形品、射出成形品、又は回転成形品など；押出品；繊維；及び織布又は不織布を含む有用な物品を製造する多様な従来の熱可塑性二次加工処理で用いることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物を含む熱可塑性組成物には、その他の天然又は合成材料、ポリマー、添加剤、補強剤、耐発火性添加剤、酸化防止剤、安定化剤、着色剤、エキステンダー、架橋剤、発泡剤、及び可塑剤とのブレンドが含まれる。
【００５２】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、その他の用途のための繊維の製造に使用することができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物又はそのブレンドから調製することのできる繊維としては、ステープルファイバー、トウ、多成分繊維、シース／コア繊維、縒り繊維、及びモノフィラメントが挙げられる。適した繊維形成プロセスとしては、米国特許第４，３４０，５６３号（Appel, et al．）、同第４，６６３，２２０号（Wisneski, et al．）、同第４，６６８，５６６号（Nohr, et al．）、及び同第４，３２２，０２７号（Reba）に開示されるようなスパンボンド及びメルトブローン技法、米国特許第４，４１３，１１０号（Kavesh, et al．）に開示されるようなゲル紡糸繊維、米国特許第３，４８５，７０６号（May）に開示されるような織布及び不織布、あるいはその他の繊維、例えばポリエステル、ナイロン又は綿などとのブレンドを含むかかる繊維から製造した構造体、熱成形品、異形押出及び共押出を含む押出形状物、カレンダー加工品（calendared articles）、及び延伸、交撚、又はけん縮した糸又は繊維が挙げられる。
【００５３】
添加剤及びアジュバントを、成形後に本発明のエチレン系ポリマー組成物に添加してもよい。適した添加剤としては、充填剤、例えばクレイ、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む有機もしくは無機粒子など、炭素繊維、シリコンニトリド繊維を含む有機もしくは無機繊維、スチール製ワイヤ又はメッシュ、及びナイロンもしくはポリエステル製コード、ナノサイズの粒子、クレイなど；粘着付与剤、パラフィン油又はナフテン油を含むエキステンダー油；ならびに、実施形態の方法に従って製造されるか又は製造することのできるその他のポリマーを含むその他の天然及び合成ポリマーが挙げられる。
【００５４】
本発明のエチレン系ポリマー組成物とその他のポリオレフィンとのブレンド及び混合を実施してよい。本発明のエチレン系ポリマー組成物とのブレンドに適したポリマーとしては、天然及び合成ポリマーを含む熱可塑性ポリマー及び非熱可塑性ポリマーが挙げられる。例となるブレンドのためのポリマーとしては、ポリプロピレン、（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムエチレン／プロピレン共重合体のいずれも）、高圧、フリーラジカル低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー・ナッタ直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、多段反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥ及びメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば米国特許第６，５４５，０８８号（Kolthammer, et al．）；同第６，５３８，０７０号（Cardwell, et al．）；同第６，５６６，４４６号（Parikh, et al．）；同第５，８４４，０４５号（Kolthammer, et al．）；同第５，８６９，５７５号（Kolthammer, et al．）；及び同第６，４４８，３４１号（Kolthammer, et al．）に開示される生成物など）を含むメタロセンＰＥを含む様々な種類のポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロック共重合体及びその水素化誘導体（スチレン−ブタジエン−スチレンＳＢＳ）及びスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、及び熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一ポリマー、例えばオレフィンプラストマー及びエラストマー、エチレン及びプロピレン系共重合体（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマー及びエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）（Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標で入手可能なポリマー）なども、本発明のエチレン系ポリマーを含むブレンド中の成分として有用であり得る。
【００５５】
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、シーラント樹脂として用いることができる。驚くべきことに、コモノマー分布定数（ＣＤＣ）で示されるように、ある種の短鎖分枝分布（ＳＣＢＤ）は、ある種の分子量分布（ＭＷＤ）、及びある種のレベルの長鎖分枝（ＬＣＢ）と組み合わせて、熱間粘着及びヒートシール強度の増大、ヒートシール及び熱間粘着開始温度の低下、及び熱間粘着窓の拡大を含む、熱間粘着性及びヒートシール性能を改善することが示された。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、改良されたＥＳＣＲ（環境応力亀裂抵抗）及びより高いＰＥＮＴ（ペンシルベニア縁切欠引張試験）に対して低い不飽和度で、ＳＣＢＤ及びＭＷＤを最適化することによって、パイプ及びチューブ用樹脂として用いることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、低不飽和度、及び低レベルの低分子量、高コモノマー組み込みオリゴマーと相まって、ＳＣＢＤ及びＭＷＤの最適化を通じて、紫外（ＵＶ）安定性、及び耐候性が望まれる用途において用いることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、低レベルの低分子量、高コモノマー組み込みオリゴマーとともにＳＣＢＤ及びＭＷＤの最適化を通じて、低レベルのプレートアウト、ブルーミング、ダイ堆積、煙発生、抽出可能物、味、及び臭いが望まれる用途において用いることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物は、ストレッチフィルム用途において用いることができる。驚くべきことに、ある種のＳＣＢＤは、ある種のＭＷＤ、及びある種の長鎖分枝（ＬＣＢ）度と組み合わせて、改良された伸縮性及び動的破壊抵抗性を示す。
【００５６】
定義
使用される用語「組成物」には、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物が含まれる。
【００５７】
用語「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」は、本明細書において、２又はそれ以上のポリマーの緊密な物理的混合物（つまり、反応がない）をさす。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離していない）であってもなくてもよい。ブレンドは、相分離していてもいなくてもよい。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及びその他の当分野で公知の方法から決定される１又はそれ以上のドメイン配置を含んでいてもいなくてもよい。ブレンドは、２又はそれ以上のポリマーをマクロレベルで物理的に混合すること（例えば、樹脂の溶融ブレンディング又は配合）又はミクロレベルで物理的に混合すること（例えば、同じ反応器内での同時形成）による影響を受け得る。
【００５８】
用語「線状」は、本明細書において、ポリマーのポリマー主鎖が測定可能又は実証可能な長鎖分枝を有さないポリマーをさす。例えば、ポリマーは炭素１０００個あたり平均０．０１未満の長鎖分枝で置換されていてよい。
【００５９】
用語「ポリマー」は、本明細書において、同じ種類であるか又は異なる種類であるかに関わらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物をさす。従って一般名のポリマーは、１種類のモノマーだけから調製されたポリマーをさすために通常用いられる用語「ホモポリマー」、及び下に定義される用語「インターポリマー」を包含する。用語「エチレン／α−オレフィンポリマー」は、記載されるようにインターポリマーを示す。
【００６０】
用語「インターポリマー」は、本明細書において、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーをさす。一般名のインターポリマーには、２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーをさすために通常用いられる共重合体、及び２よりも多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００６１】
用語「エチレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）５０モルパーセントよりも多くの重合エチレンモノマーを含むポリマーをさし、所望により、少なくとも１種のコモノマーを含んでもよい。
【００６２】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、（重合可能なモノマーの総量に基づいて）５０モルパーセントよりも多くの重合エチレンモノマー及び少なくとも１種のα−オレフィンを含有するインターポリマーをさす。
【００６３】
樹脂製造
全ての原材料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＩｓｏｐａｒ  Ｅの商標名で市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン系溶媒）は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブスで精製される。水素は、加圧シリンダー中に高純度グレードとして供給され、さらに精製されない。反応器のモノマー供給（エチレン）流は、機械的コンプレッサーによって約７００〜７５０ｐｓｉｇの反応圧力より上に加圧される。溶媒及びコモノマー（１−オクテン）の供給は、機械的容積移送式ポンプによって約７００〜７５０ｐｓｉｇの反応圧力より上に加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）を用いて指定された成分濃度に手作業でバッチ希釈され、約７００〜７５０ｐｓｉｇの反応圧力より上の圧力に加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計で測定され、コンピュータにより自動化されたバルブ制御システムで独立に制御される。
【００６４】
本発明に従う連続溶液重合反応器システムは、直列配置で動作する２個の液体で満たされた非断熱型の等温の循環する独立制御ループからなる。各々の反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分の供給のための独立した制御を有する。各々の反応器への、組み合わせた溶媒、モノマー、コモノマー及び水素の供給は、供給流を一連の熱交換器に通過させることにより、５℃〜５０℃の間のどこか、一般に１５〜４０℃の間に独立に温度制御される。重合反応器への新鮮なコモノマーの供給は、３つの選択肢、つまり第１の反応器、第２の反応器、又は共通する溶媒の１つへコモノマーが添加されるように手動で調整し、次に、溶媒供給分割に比例して両方の反応器に分割することができる。各々の重合反応器への全ての新鮮な供給は、各々の注入位置間で大体等しい反応器容積で、１つの反応器あたり２つの位置で反応器に注入される。新鮮な供給は、一般に各々のインジェクターが全ての新鮮な供給質量流の半分を受けるように制御される。触媒成分は、特別に設計された注入針によって重合反応器に注入され、反応器より前に接触する時間はなく、反応器の同じ相対位置に各々個別に注入される。主たる触媒成分の供給は、反応器のモノマー濃度を指定された目標値に維持するようコンピュータ制御される。２つの共触媒成分は、計算された、主たる触媒成分に対する指定されたモル比に基づいて供給される。各々の新鮮な注射位置（供給か又は触媒のいずれか）の直後に、供給流は、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合装置によって循環する重合反応器の内容物と混合される。各々の反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去することを担う熱交換器を通じて、指定された温度で等温反応環境を維持することを担う冷却液側の温度で継続的に循環させる。各々の反応器ループの周囲の循環は、スクリューポンプによってもたらされる。第１の重合反応器からの流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有）は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力を指定された目標値で維持することを担う）を通過し、同様の設計の第２の重合反応器に注入される。この流れが反応器を出る時に、水と接触して反応が停止する。その上、様々な添加剤、例えば酸化防止剤をこの時点で添加することができる。その後、この流れはもう１つのＫｅｎｉｃｓ静的混合装置を通過して、触媒停止剤及び添加剤を均一に分散させる。
【００６５】
添加剤の添加に続いて、流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有）を熱交換器に通して、ポリマーをその他の低温沸騰反応成分から分離するのに備えて流れの温度を上昇させる。次に、流れは二段階分離及び脱揮システムに入り、そこでポリマーは溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。再循環した流れは、再び反応器に入る前に精製される。分離され脱揮されたポリマー溶融物を、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通じてポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、ホッパーに送る。次に、ポリマーの特性を確認する。
【００６６】
脱揮段階で除去された非ポリマー部分は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する装置の様々な部分を通過して、ベント分解ユニット（vent destruction unit）に送られる（しかし、製造ユニットで再循環される）。大部分の溶媒は、精製床を通過した後に反応器に再循環し戻される。この溶媒は、なお未反応のコモノマーをその中に有することができ、それは反応器に再び入る前に新鮮なコモノマーで強化される。このコモノマーの強化は、生成物の密度制御法の極めて重要な部分である。この再循環溶媒は、いくらかの水素をなお有することができ、それはその後にポリマー分子量の目標値を達成するために新鮮な水素で強化される。非常に少量の溶媒が、触媒流中の溶媒担体及び商用銘柄コモノマーの一部である少量の溶媒に起因する副生成物として系から離れる。表１〜３に、本発明の実施例のための重合条件を要約する。
【００６７】
比較例２の製造
全ての（コ）モノマー供給（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＩｓｏｐａｒ  Ｅの商標名で市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン系溶媒）は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブスで精製される。高純度の水素を共用パイプラインにより供給する；それは反応器に送達される前に５００ｐｓｉｇの反応圧力より上に機械的に加圧される；それは、可能性のある残留水分を除去する以外に現場ではさらに精製されない。反応器へのモノマー供給（エチレン）流は、機械的コンプレッサーによって５００ｐｓｉｇの反応圧力より上に加圧される。溶媒供給は、５００ｐｓｉｇの反応圧力より上に機械的に加圧される。コモノマー（１−オクテン）供給も、５００ｐｓｉｇの反応圧力より上に機械的に加圧され、第１の反応器の供給流に直接注入される。３つの触媒成分を、第１の反応器（ＣＡＴ−Ｂ、ＲＩＢＳ−２、及びＭＭＡＯ−３Ａ）に注入する。ＲＩＢＳ−２の触媒成分は、供給業者で所定の濃度に希釈される。ＣＡＴ−Ｂ及びＭＭＡＯ−３Ａの触媒成分は、現場で所望のプラント濃度に反応器に注入する前に精製溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）でさらにバッチ式で希釈される。２つの触媒成分を、第２の反応器に注入する（チーグラー・ナッタプレミックス、及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ））。全ての触媒成分は、独立に、５００ｐｓｉｇの反応圧力より上に機械的に加圧される。全ての反応器の触媒供給流は、質量流量計で測定され、容積移送式計量型ポンプで独立に制御される。
【００６８】
連続溶液重合反応器は、直列配置で動作する２個の液体で満たされた非断熱型の等温の循環する独立制御ループからなる。各々の反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分の供給のための独立した制御を有する。各々の反応器への、組み合わせた溶媒、モノマー、コモノマー及び水素の供給は、供給流を一連の熱交換器に通過させることにより、１０℃〜５０℃の間のどこか、一般に１５℃に独立に温度制御される。重合反応器への新鮮なコモノマーの供給は、３つの選択肢、つまり第１の反応器、第２の反応器、又は共通する溶媒の１つへコモノマーが添加されるように調整し、次に、共有溶媒供給分割に比例して両方の反応器に分割することができる。この実施例では、コモノマーは、第１の反応器に供給される。各々の重合反応器への全ての新鮮な供給は、各々の注入位置間で大体等しい反応器容積で、１つの反応器あたり２つの位置で反応器に注入される。第１の反応器への新鮮な供給は、一般に各々のインジェクターが全ての新鮮な供給質量流の半分を受けるように制御される。直列の第２の反応器への新鮮な供給は、一般に、各々のインジェクターの近くで全エチレン質量流の半分を維持するように制御される。第１の反応器からの未反応のエチレンは新鮮な供給に隣接する第２の反応器に入るので、このインジェクターは、通常、第２の反応器への全ての新鮮な供給質量流の半分未満を有する。第１の反応器の触媒成分は、特別に設計された注入針によって重合反応器に注入され、反応器より前に接触する時間はなく、第１の反応器の同じ相対位置に各々個別に注入される。第２の反応器（チーグラー・ナッタ及びＴＥＡ）の触媒成分は、特別に設計された注入針によって第２の重合反応器に注入され、第２の反応器の同じ相対位置に各々注入される。
【００６９】
各々の反応器に対する主たる触媒成分の供給（第１の反応器に対してＣＡＴ−Ｂ及び第２の反応器に対してチーグラー・ナッタプレミックス）は、個々の反応器モノマー濃度を指定された目標値で維持するためにコンピュータ制御される。共触媒成分（第１の反応器に対してＲＩＢＳ−２及びＭＭＡＯ−３Ａ及び第２の反応器に対してＴＥＡ）は、計算された、主たる触媒成分に対する指定されたモル比に基づいて供給される。各々の新鮮な注射位置（供給か又は触媒のいずれか）の直後に、供給流は、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合装置によって循環する重合反応器の内容物と混合される。各々の反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去することを担う熱交換器を通じて、指定された反応器温度での等温反応環境を維持することを担う冷却液側の温度で継続的に循環させる。各々の反応器ループの周囲の循環は、スクリューポンプによってもたらされる。第１の重合反応器からの流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶解ポリマーを含有）は、第１の反応器ループを出て、制御弁（第１の反応器の圧力を指定された目標値で制御することを担う）を通過し、同様の設計の第２の重合反応器に注入される。この流れが第２の反応器を出た後、水と接触して反応が停止する（この水は、ステアリン酸カルシウムを含有する水和水として送達される）。その上、様々な添加剤、例えば酸化防止剤（一般にＩｒｇａｎｏｘ  １０１０）が、この時点で添加される。その後、この流れはもう１つのＫｅｎｉｃｓ静的混合装置を通過して、その水触媒停止剤及び添加剤を均一に分散させる。
【００７０】
添加剤の添加に続いて、流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含有）を熱交換器に通して、ポリマーをその他の低温沸騰反応成分から分離するのに備えて流れの温度を上昇させる。次に、流れは二段階分離及び脱揮システムに入り、そこでポリマーは溶媒、水素、ならびに未反応モノマー及びコモノマーから除去される。再循環した流れは、再び反応器に入る前に精製される。次に、分離され脱揮されたポリマー溶融物を、単軸スクリュー押出機によりプロセスに注入されたポリマー溶融物の中に含められるさらなる添加剤の少量の側流と組み合わせる。これらの添加剤（一般にＩｒｇａｎｏｘ  １０７６及びＩｒｇａｆｏｓ  １６８）を、別のＫｅｎｉｃｓ静的混合装置によって主なプロセスポリマー溶融物と混合する。次に、十分に添加剤を添加したポリマーの流れを、水中ペレット化のために特別に設計されたダイに入れ、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ、ホッパーに送る。ホッパーへ移送する間、フルオロエラストマー加工助剤のドライブレンドを、ポリマーペレットの流れに添加する。
【００７１】
脱揮段階で除去された非ポリマー部分は、モノマーの大部分を分離する装置の様々な部分を通過し、そこで系から除去され、冷却され、機械的に圧縮され、再使用のための軽質炭化水素処理プラントにパイプラインを介して送り返される。大部分の溶媒及びコモノマーは、精製床を通過した後に反応器に再循環し戻される。この溶媒は、なお未反応のコモノマーをその中に有することができ、それは、既に説明したように反応器に再び入る前に新鮮なコモノマーで強化される。このコモノマーの強化は、生成物の密度制御法の極めて重要な部分である。この再循環溶媒は、いくらかの溶解した水素を含有することができ、それはその後にポリマー分子量の目標値を達成するために新鮮な水素で強化される。非常に少量の溶媒が、一時的に系から離れ、そこでそれは精製され、再使用されるか又は副生成物として系からパージされる。
【００７２】
表５〜７に、本発明の比較例２のための重合条件を要約する。
本発明のエチレン系ポリマー組成物（本発明の実施例１〜８）：
本発明のエチレン系ポリマー組成物、すなわち、本発明の実施例１〜８を、上記の手順に従って調製する。本発明の実施例は、一般的なＩ２メルトインデックス範囲０．３〜０．９内にあり、密度は０．９１８〜０．９３６ｇ／ｃｍ３の範囲内である。作業条件は、表１〜３に記載されている。本発明の実施例１〜８を、下に記載される試験方法に従って様々な特性について試験した。これらの特性を表８〜２０に記載する。
【００７３】
比較エチレン系組成物（比較例１〜２）：
比較例１は、チーグラー・ナッタ触媒によって製造された、約０．５ｇ／１０分のＩ２及び０．９２７５ｇ／ｃｍ３の密度のエチレン／１−オクテンポリエチレンである。
【００７４】
比較例２は、チーグラー・ナッタ触媒によって製造された、約０．８ｇ／１０分のＩ２及び０．９２４８ｇ／ｃｍ３の密度のエチレン／１−オクテンポリエチレンである。比較例２は、比較例２の製造のための本明細書上文に記載される手順に従って、表５〜７に記載される条件下で製造された。
【００７５】
本発明の実施例１〜８及び比較例１及び２の特徴付けの特性を表８〜２０に記載する。
【００７６】
ＤＳＣデータを表９に記載する。比較例に関する融点、結晶化度パーセント、及び冷却温度は、本発明の実施例に関して示されるこれらの特性の範囲内である。
【００７７】
ＤＭＳ粘度、ｔａｎδ、及び位相角データに対する複素弾性率は、それぞれ表１０〜１３に記載され、図１７〜１９にそれぞれプロットされている。表１０及び図１７の粘度データならびに表１０中の１００ｒａｄ／秒の粘度を超える０．１ｒａｄ／秒の粘度は、本発明の実施例の多くが、比較例と比較して、周波数が増大するとともに粘度が急速に低下する、高い剪断減粘性挙動を示すことを示す。表１１及び図１８から、本発明の実施例の多くが、比較例と比較して低いｔａｎδ値又は高い弾性を有する。表１３及び図１９は、全体的なメルトインデックス（ＭＩ又はＩ２）又は分子量による影響をあまり受けないＤＭＳデータの形を示す。弾性の大きい材料ほど、このプロットでは下側にある（すなわち、所与複素弾性率に対して位相角が低い）；本発明の実施例は、一般にこのプロットでは下側にあるか、又は比較例よりも弾性が大きい。
【００７８】
溶融強度データは、表１５に示され、図２０〜２１にプロットされる。溶融強度は、メルトインデックスによる影響を受け、メルトインデックスは一般に低メルトインデックス材料に対して高い。本発明の実施例１及び２は、比較例と比較して相対的に高い溶融強度値を有する。
【００７９】
本発明の実施例及び比較例に関するＧＰＣデータは、表１５及び図２２〜２３に示される。一般に、本発明の実施例８の８．９の広いＭｗ／Ｍｎを除いて、本発明の実施例は、３．７未満の狭いＭｗ／Ｍｎを有する。
【００８０】
本発明の実施例及び比較例に関するゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）データは、表１６に示される。一般に、本発明の実施例は、比較例と比較して高いＺＳＶ比を有する。
【００８１】
本発明の実施例及び比較例に関する不飽和データは、表１７に示される。本発明の実施例は、比較例と比較して非常に低い全不飽和値を有する。全てのその他の不飽和値（ビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデン）も、比較例と比較して本発明の実施例に関して低い。
【００８２】
ＭＷ比は、本発明の実施例及び比較例に関してクロス分別（ＴＲＥＦの後にＧＰＣが続く）により測定される。ＭＷ比は、表１９及び２０ならびに図２６〜２７に示される。本発明の実施例のＭＷ比の値は、低い値（０．１０に近い）から温度とともに増加し、最高温度で最大値の１．００に達し、これらの値は単調に増加する。比較例は、一部の温度に関して１．００よりも大きいＭＷ比の値を有し、一部のより高い温度でのＭＷ比は、より低い温度でのＭＷ比の値よりも低い。その上、本発明の実施例のＭＷ比は、５０℃以下の温度で０．１０未満であるが、比較例のＭＷ比は、一部の５０℃以下の温度に関して０．１０よりも大きい。本発明の実施例は、５０℃までの温度画分に関して０．１０未満の累積重量分率を有する。
【００８３】
短鎖分枝分布データは、表１８及び図２４〜２５に示される。本発明の実施例は、比較例よりも高いＣＤＣ及びコモノマー分布指数を有する。本発明の実施例は、約３０℃の温度での可溶性画分を除いて、単峰性又は二峰性の分布を有する。
【００８４】
本発明のフィルム１〜８
本発明のエチレン系ポリマー組成物、本発明の実施例１〜８を、単層インフレーションフィルムラインで本発明の単層フィルム１〜８に吹き込む。本発明のフィルム１〜８は、厚さ２ミルで製造される。インフレーションフィルムラインは、単一の２．５インチＤａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ製バリアＩＩスクリュー、ＤＳＢＩＩで構成される。このスクリューの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、３０：１である。インフレーションフィルムラインは、デュアルリップエアリング冷却システムを備えた６インチのダイ直径及び２０：４０：６０：８０：２０メッシュのスクリーンパック配置を有する。フィルム二次加工条件は、表２１に記載される。
【００８５】
本発明のフィルム１〜８を、下に記載される試験方法に従ってその様々な特性について試験し、これらの特性を表２８に記載する。
【００８６】
比較フィルム１及び２
比較エチレン系ポリマー組成物、比較例１及び２を、単層インフレーションフィルムラインで比較フィルム１及び２に吹き込む。比較フィルム１及び２は、厚さ２ミルで製造される。インフレーションフィルムラインは、単一の２．５インチＤａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ製バリアＩＩスクリュー、ＤＳＢＩＩで構成される。このスクリューの長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比は、３０：１である。インフレーションフィルムラインは、デュアルリップエアリング冷却システムを備えた６インチのダイ直径及び２０：４０：６０：８０：２０メッシュのスクリーンパック配置を有する。
【００８７】
フィルム二次加工条件を表２１に記載する。本発明のフィルム１〜８を、下に記載される試験方法に従ってその様々な特性について試験し、これらの特性を表２８に記載する。
【００８８】
本発明のブレンド１〜８及び比較ブレンド１〜２
本発明のブレンド３〜８は、６５重量％の本発明の実施例３〜８のそれぞれと、３５重量％の高圧低密度ポリエチレン（メルトインデックス０．２、密度０．９１９ｇ／ｃｃのＬＤＰＥであるＤｏｗ  ＬＤＰＥ１３２Ｉ）とのブレンドであり、表２１に示される二次加工条件セット１の下で実施される。
【００８９】
本発明のブレンド１〜２は、６５重量％の本発明の実施例１〜２のそれぞれと、３５重量％の高圧低密度ポリエチレン（メルトインデックス０．２、密度０．９１９ｇ／ｃｃのＬＤＰＥであるＤｏｗ  ＬＤＰＥ１３２Ｉ）とのブレンドであり、表２１に示される二次加工条件セット２の下で実施される。
【００９０】
比較ブレンド１及び２は、６５重量％の比較例１及び２のそれぞれと、３５重量％のＤｏｗ  ＬＤＰＥ１３２Ｉ樹脂とのブレンドであり、表２１に示される二次加工条件セット１の下で実施される。
【００９１】
比較ブレンド３及び４は、６５重量％の、比較例１及び２のそれぞれと、３５重量％のＤｏｗ  ＬＤＰＥ１３２Ｉ樹脂とのブレンドであり、表２１に示される二次加工条件セット２の下で実施される。
【００９２】
本発明のブレンド３〜８及び比較ブレンド１及び２を、下に記載される試験方法に従ってその様々な特性について試験し、これらの特性を表２２〜２３に記載する。
【００９３】
本発明のフィルム１〜２及び比較ブレンド３及び４を、下に記載される試験方法に従ってその様々な特性について試験し、これらの特性を表２４〜２５に記載する。
【００９４】
本発明のブレンド３〜８は、比較ブレンド１及び２と比較した場合に、良好なＭＤ及びＣＤ収縮張力及び収縮フィルムで使用するのに有利な自由収縮、良好な光学的特性（ヘイズ、光沢、透明度）、ならびに、一般に良好なフィルム特性（破断、ダート、及び引裂）を示す。
【００９５】
本発明のブレンド１〜２は、比較ブレンド３及び４と比較した場合に、良好なＭＤ及びＣＤ収縮張力及び収縮フィルムで使用するのに有利な自由収縮、良好な光学的特性（ヘイズ、光沢、透明度）、ならびに、一般に良好なフィルム特性（破断、ダート、及び引裂）を示す。
【００９６】
本発明のブレンド９〜１６及び比較ブレンド５〜６
本発明のブレンド９〜１６は、２０重量％の本発明の実施例１〜８のそれぞれと、８０重量％の高圧低密度ポリエチレン（メルトインデックス０．２、密度０．９１９ｇ／ｃｃのＬＤＰＥであるＤｏｗ  ＬＤＰＥ１３２Ｉ）とのブレンドである。比較ブレンド５〜６は、２０重量％の比較例１〜２のそれぞれと、８０重量％の高圧低密度ポリエチレン、Ｄｏｗ  ＬＤＰＥ１３２Ｉとのブレンドである。
【００９７】
本発明のブレンド９〜１６及び比較ブレンド５及び６は、表２１に示される条件セット３の下で実施した。
【００９８】
本発明のブレンド９〜１６及び比較ブレンド５及び６のフィルム特性を表２７〜２８に示す。
【００９９】
本発明のブレンド９〜１６は、良好なＭＤ及びＣＤ収縮張力及び収縮フィルムで使用するのに有利な自由収縮、良好な光学的特性（ヘイズ、光沢、透明度）、ならびに、一般に良好なフィルム特性（破断、ダート、及び引裂）を示す。本発明のブレンド９〜１６は、より高い破断強度（puncture）及び良好なヘイズと相まって、より高い収縮張力を示すと同時に、比較ブレンド５〜６と比較して高いセカント係数を維持している。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
0005975987.tif 000013
【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【表１４】
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【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【表１９】
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【表２０】
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【表２１】
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【表２２】
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【表２３】
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【表２４】
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【表２５】
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【表２６】
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【表２７】
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【表２８】
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【表２９】
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【０１００】
試験方法
密度
密度を測定するサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いてサンプルのプレス成形の１時間以内に行う。
メルトインデックス
【０１０１】
メルトインデックス、ＭＩ又はＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出したグラム数で報告する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出したグラム数で報告する。
ＤＳＣ結晶化度
【０１０２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、広い範囲の温度にわたってポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）及びオートサンプラーを装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各々のサンプルを、約１７５℃で薄膜に溶融プレスする；次に、溶融したサンプルを室温（約２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）の中に入れ、クリンプして閉じる。次に、分析を実施してその熱特性を決定する。
【０１０３】
サンプルの熱挙動は、サンプル温度を上下させて熱流対温度プロフィールを作り出すことにより測定される。まず、サンプルを急速に１８０℃に加熱し、その熱履歴を除くために３分間等温に保持する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。その後、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これが「第２の加熱」ランプである）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までにベースラインの端点を設定することにより分析する。加熱曲線は、−２０℃から溶融液の開始までにベースラインの端点を設定することにより分析する。決定される値は、ピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、及び図６に示される式６を用いて計算された、ポリエチレンサンプルについての結晶化度％である。
【０１０４】
融解熱（Ｈｆ）及びピーク融解温度は、第２加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０１０５】
動的機械的分光法（ＤＭＳ）周波数掃引
溶融レオロジー、定温周波数掃引は、２５ｍｍ平行プレートを装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）レオメーターを用い、窒素パージ下で実施した。周波数掃引は、２．０ｍｍのギャップ及び１０％の一定の歪で全てのサンプルについて１９０℃で実施した。周波数間隔は、０．１〜１００ラジアン／秒であった。応力応答を振幅及び位相に関して分析し、それから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び動的溶融粘度（η＊）を計算した。
【０１０６】
ＣＥＦ法
コモノマー分布分析は、結晶溶出分別（ＣＥＦ）（スペインのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社）で実施する（B. Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79(2007)）。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を溶媒として使用する。サンプルの準備は、（特に断りのない限り）オートサンプラーで１６０℃にて２時間、４ｍｇ／ｍｌでの振盪下で行われる。注入量は３００μｌである。ＣＥＦの温度プロフィールは、３℃／分で１１０℃〜３０℃の結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃の溶出である。結晶化の間の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出の間の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。
【０１０７】
ＣＥＦカラムは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが１／８インチのステンレス管で１２５ｕｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を充填したものである。ガラスビーズは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの求めによりＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙが酸洗浄したものである。カラム容積は２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＮＩＳＴ標準基準材料線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）のＯＤＣＢ中の混合物を使用することにより実施される。温度は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａのピーク温度が１０１．０℃、エイコサンのピーク温度が３０．０℃となるように溶出加熱速度を調節することにより較正する。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ，ｐｕｒｕｍ、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物で算出する。ヘキサコンタン及びＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離を実現する。６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタン（３５．０〜６７．０℃）の面積は、５０対５０であり、３５．０℃よりも低い可溶性画分の量は＜１．８重量％である。ＣＥＦカラム分解能は図７に示される式７に定義され、ここでカラム分解能は６．０である。
【０１０８】
ＣＤＣ法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）は、ＣＥＦによるコモノマー分布プロフィールから算出される。ＣＤＣは、図１の式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し、１００を乗じたものとして定義される。
【０１０９】
コモノマー分布指数は、３５．０から１１９．０℃までの、コモノマー含量中央値（Ｃｍｅｄｉａｎ）が０．５から１．５のＣｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量をもつポリマー鎖の全重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。
【０１１０】
ＣＤＣはＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから算出され、ＣＤＣは、図１の式１に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し１００を乗じたものとして定義される。この際、コモノマー分布指数は、３５．０から１１９．０℃までの、コモノマー含量中央値（Ｃｍｅｄｉａｎ）が０．５から１．５のＣｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量をもつポリマー鎖の全重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。
【０１１１】
ＣＤＣは、以下の段階に従って算出される：
（Ａ）図２に示される式２に従って、ＣＥＦから温度を０．２００℃ずつ段階的に増加させて３５．０℃から１１９．０℃までの各々の温度（Ｔ）での重量分率（ｗＴ（Ｔ））を得る段階；
（Ｂ）図３に示される式３に従って、０．５００の累積重量分率での温度中央値（Ｔｍｅｄｉａｎ）を算出する段階；
（Ｃ）図４に示される式４に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値（Ｔｍｅｄｉａｎ）での対応するコモノマー含量中央値（モル％）（Ｃｍｅｄｉａｎ）を算出する段階；
（Ｄ）既知のコモノマー含量をもつ一連の基準材料を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築する段階、すなわち、狭いコモノマー分布（ＣＥＦにおいて３５．０〜１１９．０℃の単峰性コモノマー分布）をもつ、０．０モル％〜７．０モル％の範囲のコモノマー含量での重量平均Ｍｗが３５，０００〜１１５，０００（従来のＧＰＣによって測定）の１１個の基準材料を、ＣＥＦの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でＣＥＦによって分析する段階；
（Ｅ）各々の基準材料のピーク温度（Ｔｐ）及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を算出する段階；図４に示される式４に示されるように、較正値は各々の基準材料から算出され、この際、Ｒ２は、相関定数である；
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５＊Ｃｍｅｄｉａｎ〜１．５＊Ｃｍｅｄｉａｎの範囲のコモノマー含量をもつ全重量分率から算出する段階、Ｔｍｅｄｉａｎが９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は０．９５と定義される；
（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得る段階（２つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される）；半値幅は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は３５．０℃から前方に探し、一方最大ピークの半分での後方温度は１１９．０℃から後方に探し、ピーク温度の差が各々のピークの半値幅の合計に等しいか又はその１．１倍よりも大きい明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各々のピークの半値幅の相加平均として算出される；
（Ｈ）図５に示される式５に従って、温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を算出する段階。
【０１１２】
従来のＧＰＣ  Ｍｗ−ｇｐｃ測定
Ｍｗ−ｇｐｃ値を得るために、クロマトグラフィー系は、屈折率（ＲＩ）濃度検出器を装備した、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ−２１０型か又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬ−２２０型のいずれかで構成される。カラム及びカルーセル区画は、１４０℃で動作する。３本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０−μｍ混合Ｂカラムを溶媒の１，２，４−トリクロロベンゼンとともに使用する。サンプルは、５０ｍＬの溶媒中０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。サンプルを調製するために使用した溶媒は、２００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。サンプルは、１６０℃で４時間軽くかき混ぜることにより調製する。使用した注入量は、１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入した２１の狭分子量分布ポリスチレン標準品で実施する。ポリスチレン標準品のピーク分子量を、Ｍが分子量であり、Ａが０．４３１６の値を有し、Ｂが１．０に等しい、図１２に示される式１２に示されるポリエチレン分子量に変換する。
【０１１３】
３次多項式を決定して、対数分子量較正を溶出容積の関数として作成する。上記従来の較正による重量平均分子量は、図１３に示される式１３に示される式中のＭｗｃｃとして定義される。ここで、合計は、ＧＰＣ溶出曲線全体にわたり、ＲＩ及びＭｃｃは、ＲＩ検出器のシグナル及び各々のＧＰＣ溶出スライスでの従来の較正分子量を表す。ポリエチレン等価分子量の算出は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３．０を用いて実施する。重量平均分子量ΔＭｗの精度は、２．６％未満で優れている。
【０１１４】
クリープゼロ剪断粘度測定法：
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行プレートを１９０℃で使用するＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で行ったクリープ試験によって得られる。レオメーター・オーブンは、取付具のゼロ点調整（zeroing fixtures）の前に少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成形したサンプルディスクをプレートの間に挿入し、５分間平衡状態にした。次に、上側のプレートを、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。不必要な材料を切り落とし、上側のプレートを所望のギャップまで下げる。測定は、窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で行う。デフォルトクリープ時間は２時間に設定する。
【０１１５】
２０Ｐａの一定の低剪断応力を全てのサンプルに加えて、定常状態の剪断速度が確実にニュートン領域内にあるほど低いようにする。得られる定常状態の剪断速度は、この実験のサンプルに関して１０−３〜１０−４ｓ−１の範囲内である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓で、全てのデータに関する線形回帰を考慮に入れることによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７よりも大きい場合、定常状態に達したと考えてクリープ試験を停止する。この実験の全ての例において、傾きは２時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対ｔ（式中、εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓の中の全てのデータポイントの線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態剪断速度に対する比から決定される。
【０１１６】
サンプルがクリープ試験の間に分解されるかどうかを判定するために、クリープ試験の前後に同じ試験片で０．１〜１００ｒａｄ／秒で小振幅振動剪断試験を実施する。２回の試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差が５％よりも大きい場合、サンプルはクリープ試験の間に分解したとみなされ、結果は廃棄される。
【０１１７】
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、図８に示される式８に示されるように、分枝ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の、同等の重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）での線状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義される。
【０１１８】
ＺＳＶ値は、上記の方法によって１９０℃のクリープ試験から得られる。Ｍｗ−ｇｐｃ値は、上記のように従来のＧＰＣ方法により決定される。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃとの間の相関関係を、一連の線状ポリエチレン基準材料に基づいて確立した。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての記述は、ANTEC proceeding: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins.  Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891に見出すことができる。
【０１１９】
溶融強度
溶融強度は、１９０℃でＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ）を使用して測定され、長さ３０ｍｍ及び直径２ｍｍの平らな流入角（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００細管レオメーターによって溶融供給される。ペレットをバレル（Ｌ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に注ぎ込み、圧縮し、１０分間溶融させた後に０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度で押出する。これは所与ダイ直径で３８．２ｓ−１の壁剪断速度に相当する。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下方に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、ホイールによって下向きに２．４ｍｍ／ｓ２の加速度で引っ張られる。ホイールで用いられる力（単位ｃＮ）をホイールの速度（単位ｍｍ／ｓ）の関数として記録する。溶融強度は、鎖分解の前の平坦域の力（ｃＮ）として記録する。
【０１２０】
１Ｈ  ＮＭＲ法
３．２６ｇの原液を、１０ｍｍのＮＭＲ管中、０．１３３ｇのポリオレフィンサンプルに添加する。この原液は、テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）及びペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）の混合物であり、０．００１Ｍ  Ｃｒ３＋を含む。管の中の溶液をＮ２で５分間パージして酸素の量を減らす。蓋をしたサンプル管を室温にて一晩放置してポリマーサンプルを膨潤させる。サンプルを１１０℃で振盪して溶解する。サンプルは、不飽和の原因となる可能性のある添加剤、例えばスリップ剤例えばエルカ酸アミドなどを含まない。
【０１２１】
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚスペクトロメーターで１２０℃にて１０ｍｍクライオプローブを用いて行う。
【０１２２】
２回の実験を行って不飽和を得る：対照及びダブルプリサチュレーション（double presaturation）実験。
【０１２３】
対照実験のために、データを指数窓関数でＬＢ＝１Ｈｚを用いて処理し、ベースラインを７から−２ｐｐｍまで補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからのシグナルを１００に設定し、−０．５から３ｐｐｍまでの積分Ｉｔｏｔａｌを対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用する。ポリマー中のＣＨ２基、ＮＣＨ２の数を次の通り計算する：
ＮＣＨ２＝Ｉｔｏｔａｌ／２
ダブルプリサチュレーション実験のために、データを指数窓関数でＬＢ＝１Ｈｚを用いて処理し、ベースラインを６．６から４．５ｐｐｍまで補正した。ＴＣＥの残留１Ｈからのシグナルを１００に設定し、不飽和に関する対応する積分、（Ｉｖｉｎｙｌｅｎｅ、Ｉｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ、Ｉｖｉｎｙｌ及びＩｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）を、図９に示される領域に基づいて積分した。ビニレン、三置換、ビニル及びビニリデンの不飽和単位の数を計算する：
Ｎｖｉｎｙｌｅｎｅ＝Ｉｖｉｎｙｌｅｎｅ／２
Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ＝Ｉｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ
Ｎｖｉｎｙｌ＝Ｉｖｉｎｙｌ／２
Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ＝Ｉｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／２
不飽和単位／１，０００，０００炭素は、以下の通り計算する：
Ｎｖｉｎｙｌｅｎｅ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌｅｎｅ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｖｉｎｙｌ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ／ＮＣＨ２）＊１，０００，０００
【０１２４】
不飽和ＮＭＲ分析の要件には：定量化のレベルは、２００スキャンで（対照実験を実行するまでの時間を含めて１時間未満のデータ獲得）３．９重量％のサンプル（Ｖｄ２構造に対して、Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005参照）、１０ｍｍ高温クライオプローブを用いて、Ｖｄ２に対して０．４７±０．０２／１，０００，０００炭素であることが含まれる。定量化のレベルは、１０のシグナル対ノイズ比として定義される。
【０１２５】
化学シフト基準は、ＴＣＴ−ｄ２の残留プロトンからの１Ｈシグナルに対して６．０ｐｐｍに設定する。対照は、ＺＧパルス、ＴＤ  ３２７６８、ＮＳ  ４、ＤＳ  １２、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで実行する。ダブルプリサチュレーション実験は、変更したパルス配列、Ｏ１Ｐ  １．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ  ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９  ５７ｄｂ、ＰＬ２１  ７０ｄｂ、ＴＤ  ３２７６８、ＮＳ  ２００、ＤＳ  ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １ｓ、Ｄ１３  １３ｓで実行する。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚスペクトロメーターによる不飽和のための変更したパルス配列を、図１０に示す。
【０１２６】
ＴＲＥＦカラム
ＴＲＥＦカラムは、アセトン洗浄した１／８インチ×０．０８５インチ３１６ステンレス鋼管から構築する。この管を、４２インチの長さに切断し、直径０．０２８インチの安定化（pacified）３１６ステンレス鋼カットワイヤ（Ｐｅｌｌｅｔ  Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ）及び３０〜４０メッシュの球形の工業等級ガラスビーズの乾燥混合物（６０：４０  容積：容積）を充填する。このカラム長さ及び充填材料の組合せにより、約１．７５ｍＬの間隙容量がもたらされる。ＴＲＥＦカラムの端部を、１０μｍステンレス鋼篩を備えたＶａｌｃｏマイクロボアＨＰＬＣカラム端部取付金具（end fittings）でキャップする。これらのカラム端部により、ＴＲＥＦオーブン内部でクロス分別測定器の配管にＴＲＥＦカラムを直接接続することができる。ＴＲＥＦカラムは、コイル状で、測温抵抗体（ＲＴＤ）温度センサを装備し、設置前にガラス絶縁テープを巻きつられている。設置の間、カラム内部で適切な熱の均一性を確保するために、ＴＲＥＦカラムとオーブンの水平配置に特別な注意が払われる。浴温度が２℃の冷却装置によって、冷却した空気を４０Ｌ／分でＴＲＥＦオーブンに供給する。
【０１２７】
ＴＲＥＦカラム温度の較正
溶出温度に対する観察される組成物が既に報告されたもの（L. Wild, R. T. Ryle et al., J. Polymer Science Polymer Physics Edition 20, 441-455(1982)）と一致するように、報告されたＴＲＥＦカラムからの溶出温度を、１１０℃〜３０℃の温度範囲内で使用される加熱速度で調節する。
【０１２８】
サンプルの調製
サンプル溶液を、１８０ｐｐｍブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中４ｍｇ／ｍＬ溶液として調製し、溶媒を窒素でスパージする。少量のデカンを、ＧＰＣ溶出の確認のために流量マーカーとしてサンプル溶液に添加する。サンプルの溶解を、１４５℃で４時間穏やかに攪拌することにより完了する。
【０１２９】
サンプルの負荷
サンプルは、固定ループインジェクター（５００μＬの注入ループ）への加熱トランスファーラインによってＴＲＥＦカラムに１４５℃で直接注入される。
【０１３０】
ＴＲＥＦカラムの温度プロフィール
サンプルをＴＲＥＦカラムに注入した後、カラムを「オフライン」にし、冷却させる。ＴＲＥＦカラムの温度プロフィールは次の通りである：１４５℃から１１０℃まで２．１９℃／分で冷却、１１０℃から３０℃まで０．１１０℃／分で冷却、及び、３０℃で１６分間の熱平衡。溶出の間、カラムを０．９ｍｌ／分ポンプ溶出速度で１．０分間、流路への「オンライン」に戻す。溶出加熱速度は、３０℃から１１０℃まで０．１１９℃／分である。
【０１３１】
ＴＲＥＦカラムからの溶出
１６の画分を、画分あたり５℃の増分で３０℃から１１０℃まで収集する。各々の画分をＧＰＣ分析のために注入する。１６画分の各々は、ＴＲＥＦカラムから１．０分の時間にわたってＧＰＣカラムセットに直接注入される。溶出剤を、溶出の間に温度事前平衡コイル（temperature pre-equilibration coil）を使用することによりＴＲＥＦカラムと同じ温度で平衡させる（Gillespie and Li Pi Shan et al., Apparatus for Method for Polymer Characterization、ＷＯ２００６０８１１１６）。ＴＲＥＦの溶出は、ＴＲＥＦカラムを０．９ｍｌ／分で１．０分間フラッシすることにより実施する。第１の画分、画分（３０℃）は、３０℃でなおＴＣＢに溶解する材料の量を表す。画分（３５℃）、画分（４０℃）、画分（４５℃）、画分（５０℃）、画分（５５℃）、画分（６０℃）、画分（６５℃）、画分（７０℃）、画分（７５℃）、画分（８０℃）、画分（８５℃）、画分（９０℃）、画分（９５℃）、画分（１００℃）、及び画分（１０５℃）は、それぞれ、３０．０１〜３５℃、３５．０１〜４０℃、４０．０１〜４５℃、４５．０１〜５０℃、５０．０１〜５５℃、５５．０１〜６０℃、６０．０１〜６５℃、６５．０１〜７０℃、７０．０１〜７５℃、７５．０１〜８０℃、８０．０１〜８５℃、８５．０１〜９０℃、９０．０１〜９５℃、９５．０１〜１００℃、及び１００．０１〜１０５℃の温度範囲内で、ＴＲＥＦカラムから溶出する材料の量を表す。
【０１３２】
ＧＰＣパラメータ
クロス分別測定器は、１本の２０μｍガードカラム及び４本の混合Ａ−ＬＳ２０μｍカラム（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．、旧ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ）を装備し、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ−４検出器は濃度検出器である。２１の狭分子量分布ポリスチレン標準品を流すことによりＧＰＣカラムセットを較正する。標準品の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準品は６つの「カクテル」混合物に含まれている。各々の標準混合物（「カクテル」）は、個々の分子量の間に少なくとも１０の分離を有する。これらの標準品は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）より購入する。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌに等しいか又はそれ以上の分子量に関して２０ｍＬの溶媒中０．００５ｇで、かつ１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量に関して２０ｍＬの溶媒中０．００１ｇで調製される。ポリスチレン標準品を１４５℃で３０分間穏やかにかき混ぜて溶解させる。狭標準品混合物を最初に、最も大きい分子量成分を順に減少させて流して分解を最小限にする。対数分子量較正は、溶出体積の関数として４次多項式フィットを用いて生成する。ポリスチレン標準品ピーク分子量は、Williams and Ward, J． Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されるように図１２に示される式１２を使用してポリエチレン分子量に変換される：式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４０の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【０１３３】
４本の混合Ａ−ＬＳ２０μｍカラムに関するプレートカウントは、ＴＲＥＦカラムを迂回して、２００μｌの注入量の、エイコサンの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．４ｍｇ／ｍｌ溶液を使用することにより、少なくとも１９，０００である必要がある。プレートカウントは、ピーク保持容積（ＲＶＰｋ  ｍａｘ）及び１／２の高さの（クロマトグラフィーピークの５０％）保持容積（ＲＶ）幅から算出して、図１４に示される式１４を使用することにより、カラム中の理論プレートの数の効果的な尺度を得る（Striegel and Yau et al., 「Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography」, Wiley, 2009, Page 86）。
【０１３４】
各々の画分についてのＭＷＤ分析
各々の画分の分子量分布（ＭＷＤ）は、積分したＧＰＣクロマトグラムから算出して、各々の画分についての重量平均分子量、ＭＷ（温度）を得る。
【０１３５】
積分上限（高分子量の限度）の設置は、ベースラインからのピーク上昇の目に見える差異に基づく。積分下限（低分子量の限度）の設置は、ベースラインまでの戻り、又は３２５０分子量のポリスチレン狭分子量標準品の容積溶出時点（どちらか早い方）とみなされる。
【０１３６】
ＩＲ−４検出器のホワイトノイズレベルは、積分上限の前に（ポリマー溶出の前に）ＧＰＣクロマトグラムを分析するとＩＲ−４検出器から算出される。ポリマー鎖から得られる各々の獲得時間の検出器応答は、まずベースライン補正に関して補正して、ベースラインを引いたシグナルを得る（ＩＲ（ＲＶ）、ＲＶはＧＰＣクロマトグラムの溶出容積）。ベースラインを補正したＩＲ−４応答は、ホワイトノイズに関してさらに補正する：ＩＲ（ＲＶ）がホワイトノイズ値よりも大きい場合にのみ、ＩＲ（ＲＶ）をＧＰＣ算出に使用する。この作業で、ＩＲに関する典型的なホワイトノイズは０．３５ｍＶであることが決定され、一方、全ポリマー（ＴＲＥＦカラムを迂回してＧＰＣカラムに直接０．５０ｍｇのＧＰＣ注入）ピーク高さ（単位ｍＶ）は、一般にポリオレフィンポリマー（高密度ポリエチレン、多分散性Ｍｗ／Ｍｎ約２．６）に関して２４０前後である。注意を維持して、シグナル対ノイズ比（全ポリマー注入量のピーク高さ対ホワイトノイズ）が、ポリオレフィンポリマー（高密度ポリエチレン、多分散性Ｍｗ／Ｍｎ約２．６）に関して１．０ｍｇ／ｍｌ  ５００μＬの注入量で少なくとも５００となるようにするべきである。
【０１３７】
各々の個別のＧＰＣクロマトグラムの面積は、ＴＲＥＦ画分から溶出したポリオレフィン材料の量に相当する。画分の指定された温度範囲のＴＲＥＦ画分の重量百分率、Ｗｔ％（温度）は、個別のＧＰＣクロマトグラムの面積を１６の個別のＧＰＣクロマトグラムの面積の合計で除算したものとして計算される。ＧＰＣ分子量分布の算出（Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｚ）は、各々のクロマトグラムで実施され、ＴＲＥＦ画分の重量百分率が１．０重量％よりも大きい場合のみ報告される。ＧＰＣ重量平均分子量、Ｍｗは、各々のクロマトグラムのＭＷ（温度）として報告される。
【０１３８】
Ｗｔ％（３０℃）は、ＴＲＥＦ溶出プロセス中に３０℃でＴＲＥＦカラムから溶出する材料の量を表す。Ｗｔ％（３５℃）、Ｗｔ％（４０℃）、Ｗｔ％（４５℃）、Ｗｔ％（５０℃）、Ｗｔ％（５５℃）、Ｗｔ％（６０℃）、Ｗｔ％（６５℃）、Ｗｔ％（７０℃）、Ｗｔ％（７５℃）、Ｗｔ％（８０℃）、Ｗｔ％（８５℃）、Ｗｔ％（９０℃）、Ｗｔ％（９５℃）、Ｗｔ％（１００℃）、及びＷｔ％（１０５℃）は、それぞれ、３０．０１℃〜３５℃、３５．０１℃〜４０℃、４０．０１〜４５℃、４５．０１℃〜５０℃、５０．０１℃〜５５℃、５５．０１℃〜６０℃、６０．０１℃〜６５℃、６５．０１℃〜７０℃、７０．０１℃〜７５℃、７５．０１℃〜８０℃、８０．０１℃〜８５℃、８５．０１℃〜９０℃、９０．０１℃〜９５℃、９５．０１℃〜１００℃、及び１００．０１℃〜１０５℃の温度範囲内で、ＴＲＥＦカラムから溶出する材料の量を表す。累積重量分率は、指定された温度までの画分のＷｔ％の合計として定義される。累積重量分率は、全温度範囲に関して１．００である。
【０１３９】
最高温度画分分子量、ＭＷ（最高温度画分）は、１．０重量％よりも多くの材料を含有する最高温度で計算される分子量として定義される。各々の温度のＭＷ比は、ＭＷ（温度）をＭＷ（最高温度画分）で除算したものとして定義される。
ゲル含量
【０１４０】
ゲル含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１方法Ａに従ってキシレン中で決定される。サンプルは剃刀の刃を用いて必要なサイズに切断される。
フィルム試験条件
以下の物理的特性を、製造したフィルムで測定する：
・トータル（全）、表面及び内部ヘイズ：内部ヘイズ及び全ヘイズについて測定したサンプルを標本化し、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って調製する。内部ヘイズは、フィルムの両側の鉱油を使用して屈折率のマッチングによって得た。Ｈａｚｅｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ；Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を試験に使用する。表面ヘイズは、全ヘイズと内部ヘイズの違いとして決定される。
・４５°光沢：ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７。
・ＭＤ及びＣＤ  エルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２２。
・ＭＤ及びＣＤ  引張強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２。
・ダート衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９。
・破断強度（Puncture）：破断強度は、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０１型でＳｉｎｔｅｃｈ  Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓソフトウェア・バーション３．１０によって測定される。試験片のサイズは、６インチ×６インチであり、４回の測定を行って平均破断値を決定する。フィルムはフィルム製造後４０時間状態調節し、少なくとも２４時間ＡＳＴＭにより制御された実験室に置いた。１００ポンド負荷セルを丸い試験片ホルダーとともに使用する。試験片は、４インチの円形試験片である。破断プローブは、（０．２５インチのロッド上の）直径１／２インチの磨かれたステンレス鋼ボールであり、最大移動距離は７．５インチである。ゲージ長はない、つまり、プローブは可能な限り試験片に近接しているが、接触していない。使用するクロスヘッド速度は、１０インチ／分である。厚さは、試験片の中央で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッド移動距離、及びピーク負荷を用いてソフトウェアによって破断強度を測定する。破断プローブは、各々の試験片の後に「Ｋｉｍ−ｗｉｐｅ」を用いて掃除される。
・収縮張力は、Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, 「Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films」, SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008)に記載される方法に従って測定される。
・自由収縮％：寸法が１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍの単層の正方形のフィルムを、打抜プレスで縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）の縁に沿ってフィルムサンプルから切り抜く。次に、フィルムをフィルムホルダーの中に入れ、フィルムホルダーを１５０℃の熱油浴に３０秒間浸漬する。次に、ホルダーを油浴から取り出す。油を排水した後、フィルムの長さを複数の位置で各々の方向に測定し、最終長さとして平均をとる。自由収縮％は、図１５に示される式１５から決定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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