(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ニトリルゴムと、下記一般式（１）で表される単位を含有するアリルアミン系重合体とを含有するニトリルゴム組成物。
【化６】
0005983626.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、およびハロゲン原子からなる群より選択される１種である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３が、水素原子である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記アリルアミン系重合体が、前記一般式（１）で表される単位のみからなる重合体である請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記アリルアミン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜６０，０００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する、前記アリルアミン系重合体の含有割合が、０．１〜２０重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が１２０以下である請求項１〜６のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張応力、耐油性、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このような状況に対して、特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有するニトリルゴム組成物を提案している。該組成物により耐熱性、耐屈曲疲労性などに優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られている。【０００４】
その一方で、近年、市場での品質要求が高度化し、殊に産業用ベルトなどにおいて高負荷化が進んでいることから、引張応力が大きなゴム架橋物が求められるようになっている。しかしながら、上記特許文献１に記載されたニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、引張応力が必ずしも十分でなく、近年の高負荷化に対応するため、更なる引張応力の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引張応力、耐油性、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有ニトリルゴムに、特定のアリルアミン系重合体を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムと、下記一般式（１）で表される単位を含有するアリルアミン系重合体とを含有するニトリルゴム組成物が提供される。
【化１】
0005983626.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、およびハロゲン原子からなる群より選択される１種である。）【０００９】
本発明において、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３が、水素原子であることが好ましい。
本発明において、前記アリルアミン系重合体が、前記一般式（１）で表される単位のみからなる重合体であることが好ましい。
本発明において、前記アリルアミン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜６０，０００，０００であることが好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対する、前記アリルアミン系重合体の含有割合が、０．１〜２０重量部であることが好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムが、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体単位を含有するものであることが好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。【００１０】
また、本発明によれば、上記ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、引張応力、耐油性、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ニトリルゴム組成物
本発明のニトリルゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴムと、後述する特定のアリルアミン系重合体と、を含有してなる。
【００１３】
カルボキシル基含有ニトリルゴム
まず、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムについて説明する。本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムである。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１６】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００１７】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記マレイン酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
【００２３】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られる架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００２４】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２５】
共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜９４．９重量％、より好ましくは３０〜８９．８重量％、さらに好ましくは４０〜８４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
【００２６】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２７】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００３０】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３１】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３２】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３３】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
なお、以下において、ヨウ素価が１２０以下のカルボキシル基含有ニトリルゴムを、「カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム」と言うことがある。
【００３４】
カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは１０〜１００である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３５】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００３６】
本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製する方法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３７】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３８】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３９】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００４０】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部である。
【００４１】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４２】
なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００４３】
アリルアミン系重合体
本発明のニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに加えて、下記一般式（１）で表される単位を含有するアリルアミン系重合体（以下、「アリルアミン系重合体」と略記する。）を含有する。
【化２】
0005983626.tif 000003
【００４４】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、およびハロゲン原子からなる群より選択される１種であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一つが水素原子であり、特に、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素原子であることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いるアリルアミン系重合体は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムを架橋させるための架橋剤として作用する。本発明においては、アリルアミン系重合体を架橋剤として用いることにより、得られる架橋物を、引張応力、耐油性、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性に優れたものとすることができる。
【００４６】
なお、本発明で用いるアリルアミン系重合体としては、上記一般式（１）で表される単位を有するものであればよく、たとえば、下記一般式（２）で表されるアリルアミン系単量体の単独重合体、あるいは、下記一般式（２）で表されるアリルアミン系単量体と、これと共重合可能な単量体とのブロック重合体やランダム重合体のいずれでもよいが、その添加効果がより大きいという点より、アリルアミン系単量体の単独重合体、またはアリルアミン系単量体と共重合可能な単量体とのブロック重合体が好ましい。すなわち、本発明においては、下記一般式（３）で表される単位を含有するものが好ましい。
【化３】
0005983626.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記一般式（１）と同様。）
【化４】
0005983626.tif 000005
【００４７】
上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記一般式（１）と同様であり、上記一般式（１）と同様に、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素原子であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いるアリルアミン系重合体としては、下記一般式（４）で表される単位を含有するものが特に好ましい。
【化５】
0005983626.tif 000006
【００４８】
上記一般式（３）および一般式（４）中、ｎは、５〜１，０００，０００の整数であり、好ましくは５〜１００，０００、より好ましくは１０〜１０，０００、特に好ましくは１５〜１，０００の整数である。ｎが上記範囲にあることにより、混練時の加工性を良好なものとすることができる。
【００４９】
本発明で用いるアリルアミン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３００〜６０，０００，０００、より好ましくは３００〜６，０００，０００、さらに好ましくは６００〜６００，０００、特に好ましくは８００〜６０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にあることにより、混練時の加工性を良好なものとすることができる。
【００５０】
また、本発明で用いるアリルアミン系重合体は、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、上記一般式（１）で表される単位の含有割合が１００重量％であることが特に好ましい。すなわち、本発明で用いるアリルアミン系重合体は、上記一般式（１）で表される単位のみからなるもの（すなわち、上記一般式（２）で表されるアリルアミン系単量体の単独重合体）が特に好ましい。
【００５１】
本発明で用いるアリルアミン系重合体は、たとえば、上記一般式（２）で表されるアリルアミン系単量体を、必要に応じて、アリルアミン系単量体と共重合可能な単量体を共存させることにより、特公平２−１４３６４号公報、特開２００１−２５３９０５号公報、特開２０１０−４７６８８号公報などに開示されている方法で重合することにより製造される。
【００５２】
アリルアミン系単量体としては、モノアリルアミン(２−プロペン−１−アミンと同じ)、３−メチル−２−プロペン−１−アミン、３−エチル−２−プロペン−１−アミン、３−ブチル−２−プロペン−１−アミン、３−フェニル−２−プロペン−１−アミン、３−トリル−２−プロペン−１−アミン、３−クロロ−２−プロペン−１−アミン、３−ブロモ−２−プロペン−１−アミン、２−メチル−２−プロペン−１−アミン、２−エチル−２−プロペン−１−アミン、２−ブチル−２−プロペン−１−アミン、２−フェニル−２−プロペン−１−アミン、２−トリル−２−プロペン−１−アミン、２−クロロ−２−プロペン−１−アミン、２−ブロモ−２−プロペン−１−アミンなどが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、モノアリルアミンが好ましい。
【００５３】
アリルアミン系単量体と共重合可能な単量体としては、ビニルピロリドン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルビニルケトン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルイソシアネート、メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、アクロレイン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明のニトリルゴム組成物中における、アリルアミン系重合体の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。アリルアミン系重合体の配合量を上記範囲とすることで、架橋物の引張応力、耐油性、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性を良好なものとすることができる。
【００５５】
塩基性架橋促進剤
本発明のニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有していてもよい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、耐圧縮永久ひずみ性の更なる向上が可能となる。
【００５６】
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、および１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
【００５７】
本発明のニトリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量を上記範囲とすることにより、耐圧縮永久ひずみ性の向上効果をより高めることができる。
【００５８】
他の配合剤
また、本発明のニトリルゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００５９】
なお、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００６０】
また、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述したアリルアミン系重合体以外の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、特に限定されないが、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、ポリアミン系架橋剤（上記のアリルアミン系重合体を除く）などが挙げられる。
【００６１】
本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を混合することで調製される。本発明のニトリルゴム組成物を好適に調製する方法としては、アリルアミン系重合体などの熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して、アリルアミン系重合体や架橋促進剤など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００６２】
本発明のニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは１５〜１４０である。
【００６３】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００６４】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００６５】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６６】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、引張応力、耐油性、耐寒性および耐圧縮永久ひずみ性（Ｄｉｓｋ形状の成形体とした場合、およびＯ−リング形状の成形体とした場合における耐圧縮永久ひずみ）に優れたものである。
【００６７】
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ  Ｏｕｔ  Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、シール材、ベルト、ホースまたはガスケットとして好適に用いることができ、ベルトとして特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。【００６９】
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応を行う前のカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて、ヨウ素価（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５による）を測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【００７０】
ヨウ素価
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００７１】
ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー、コンパウンド・ムーニー）
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムおよび該ゴム組成物のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー、コンパウンド・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００７２】
架橋性試験
ニトリルゴム組成物について、ゴム加硫試験機（ムービングダイレオメータＭＤＲ、アルファテクノロジーズ社製）を用い、１７０℃、３０分の条件で架橋性試験を行った。そして、架橋性試験の結果から、最小トルク「ＭＬ」（単位は、ｄＮ・ｍ）、最大トルク「ＭＨ」（単位は、ｄＮ・ｍ）、Ｔ１０（単位は、ｍｉｎ．）、Ｔ５０（単位は、ｍｉｎ．）およびＴ９０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なお、Ｔ１０、Ｔ５０およびＴ９０は、「最大トルクＭＨ−最小トルクＭＬ」を１００％としたときに、トルクが最小トルクＭＬから、それぞれ、１０％上昇するのに要する時間、５０％上昇するのに要する時間、および９０％上昇するのに要する時間を意味し、Ｔ９０の値が小さいほど架橋速度が良好になる。【００７３】
常態物性（引張強さ、引張応力、硬さ）
ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さおよび引張応力（２０％引張応力、５０％引張応力および１００％引張応力）を、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さをそれぞれ測定した。【００７４】
耐寒性試験（ＴＲ試験）
上記常態物性の評価と同様にしてシート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に従いＴＲ試験（低温弾性回復試験）により耐寒性を測定した。ＴＲ１０（単位：℃）は耐寒性の指標であり、この値が低いほど耐寒性に優れると判断できる。【００７５】
耐燃料油浸漬試験（Ｆｕｅｌ Ｂ、Ｆｕｅｌ Ｃ）
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、該架橋物を４０℃に調整した試験燃料油（Ｆｕｅｌ ＢおよびＦｕｅｌ Ｃ。ただし、Ｆｕｅｌ Ｂは体積比でイソオクタン：トルエン＝７０：３０の混合物であり、Ｆｕｅｌ Ｃは体積比でイソオクタン：トルエン＝５０：５０の混合物である。）に、７２時間浸漬することにより、耐燃料油浸漬試験を行った。
なお、耐燃料油浸漬試験においては、燃料油浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、燃料油浸漬後の体積膨潤度△Ｖ（単位：％）を、「△Ｖ＝（［燃料油浸漬後の体積−燃料油浸漬前の体積］／燃料油浸漬前の体積）×１００」に従って算出し、算出した体積膨潤度△Ｖにより評価した。
体積膨潤度△Ｖが小さいほど、耐油性に優れる。【００７６】
Ｄｉｓｋ圧縮永久ひずみ試験
内径２９ｍｍ、深さ１２．５ｍｍの金型を用いて、ニトリルゴム組成物について、１７０℃、２０分間、プレス圧１０ＭＰａの条件で架橋を行い、Ｄｉｓｋセット試験用の一次架橋試験片を得た。さらに、得られた試験片の一部を１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことによりＤｉｓｋセット試験用の二次架橋試験片を得た。そして、得られた一次架橋試験片および二次架橋試験片を用いて、各試験片を挟んだ二つの平面間の距離を試験片の厚み方向に２５％圧縮した状態で、１５０℃にて７２時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２にしたがってＤｉｓｋ圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。  【００７７】
Ｏ−リング圧縮永久ひずみ試験
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、ニトリルゴム組成物について、１７０℃、２０分間、プレス圧５ＭＰａの条件で架橋を行い、１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことによりＯ−リングセット試験用の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて７２時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２にしたがって、Ｏ−リング圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。【００７８】
合成例１
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７．０部、マレイン酸モノｎ−ブチル４部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、途中重合転化率が４０％、および６０％になった時点で、それぞれ１部のマレイン酸モノｎ―ブチルを添加し１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００７９】
次いで、得られたラテックス（Ｌ１）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｒ１）を得た。カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｒ１）のポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は１２であった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｒ１）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３６．７重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％、１，３−ブタジエン単位５７．６重量％であった。【００８０】
合成例２
合成例１と同様にして得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）に含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックス（Ｌ１）およびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）を得た。【００８１】
そして、得られたラテックス（Ｌ２）に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ｒ２）を得た。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ｒ２）のヨウ素価は６．５、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４０であった。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ｒ２）を構成する各単量体単位の含有割合は、アクリロニトリル単位３５．７重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．７重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５８．６重量％であった。【００８２】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ｒ２）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＧ−ＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）４０部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸（商品名「フォスファノールＲＬ−２１０」、東邦化学社製、加工助剤）１部、および、４，４’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部を添加して混練し、次いで、混合物をロールに移して、ポリアリルアミン水溶液（商品名「ＰＡＡ−０１」、日東紡績株式会社製、架橋剤、上記一般式（４）で表される単位からなる重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）１，６００、１５重量％水溶液）１２．６部（固形分換算で１．８９部）を添加して混練し、ニトリルゴム組成物を調製した。【００８３】
そして、上述した方法により、コンパウンドムーニー粘度、架橋性試験、常態物性（引張強さ、引張応力、硬さ）、耐寒性試験、耐油浸漬試験、Ｄｉｓｋ圧縮永久ひずみおよびＯ−リング圧縮永久ひずみの各評価・試験を行った。結果を表１に示す。【００８４】
実施例２
実施例１において、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ｒ２）１００部の代わりに、合成例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｒ１）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８５】
実施例３
実施例１において、ポリアリルアミン水溶液１２．６部を添加する直前に、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラー  ＤＴ」、大内新興化学工業社製、塩基性架橋促進剤）２部を添加した以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８６】
実施例４
実施例３において、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン２部の代わりに、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名：「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０重量％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、およびアクリル酸ポリマーと分散剤４０重量％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部を使用した以外は、実施例３と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８７】
実施例５
実施例１において、ポリアリルアミン水溶液（商品名「ＰＡＡ−０１」）１２．６部の代わりに、ポリアリルアミン水溶液（商品名「ＰＡＡ−２５」、日東紡績株式会社製、架橋剤、上記一般式（４）で表される単位からなる重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，０００、１０重量％水溶液）１８．８部（固形分換算で、１．８８部）を用いた以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８８】
比較例１
実施例１において、ポリアリルアミン水溶液１２．６部の代わりに、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２．６部を用いた以外は、実施例１と同様にしてニトリルゴム組成物を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
【表１】
0005983626.tif 000007
【００９０】
表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｒ１）またはカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ｒ２）に、アリルアミン系重合体を配合した場合には、得られるゴム架橋物は、優れた引張応力および耐寒性を有し、また、燃料油浸漬による体積変化が小さく耐油性に優れ、圧縮永久ひずみが良好な結果であった（実施例１〜５）
一方、アリルアミン系重合体の代わりに、ポリアミン系架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメートを使用した場合には、引張応力（特に、５０％引張応力、１００％引張応力）、耐油性、および耐圧縮永久ひずみ性に劣る結果となった（比較例１）。