(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー；
フッ化ビニリデンと、ＶＤＦと共重合することができる少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーとのコポリマーであって、１０から３５％の重量比で組成物中に存在するコポリマー；および
可塑剤
を含み、
コポリマー中のフッ化ビニリデン以外のコモノマーの重量比が２５％を超え、可塑剤が１から５％の重量比で存在する組成物。
【請求項２】
ＶＤＦと共重合することができる前記フッ素化コモノマーが、ヘキサフルオロプロピレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可塑剤が、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、Ｎ−（ｎ−ブチル）スルホンアミド、ポリエステルおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
可塑剤がセバシン酸ジブチルである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
可塑剤が、２から３．５％の重量比で存在する、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーが、２０から３５％の重量比で存在する、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
コポリマーが２５から３５％の重量比で存在する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
コポリマー中のヘキサフルオロプロピレンモノマーの重量比が、２６％以上、および／または４０％以下である、請求項１から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
コポリマー中のヘキサフルオロプロピレンモノマーの重量比が３７％以下である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
コポリマーが、エラストマーである、請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１１】
エージングしていない状態で平均が５００００サイクル以上の疲労強度、および／または空気中１５０℃で１か月エージングした状態で平均が５０００サイクル以上の疲労強度を示し、ここで、疲労強度は以下の段階：
ｉ）ポリマー組成物を準備する段階；
ｉｉ）前記ポリマー組成物から押出加工したパイプまたはストリップからの数個の切欠き付き軸対称の試験片を製造する段階；
ｉｉｉ）前記試験片を試験片の一軸荷重の有／無の数サイクルを含む引張疲労試験にかけ、目標とする用途で使用されるパイプの応力印加条件をシミュレートする三軸応力状態を後者に誘発する段階、および
ｉｖ）前記ポリマー組成物の破損までのサイクル数を求める段階
を含む工程によって評価された、請求項１から１０の一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーおよび可塑剤からなる、請求項１から１１の一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ホモポリマー、コポリマーおよび可塑剤の混合を含む、請求項１から１２の一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
可塑剤との混合中、ホモポリマーおよびコポリマーが乾燥形態であり、前記混合が溶融状態で実行される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ホモポリマーおよびコポリマーが粉末形態である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ラテックス形態のホモポリマーおよびコポリマーの混合、ホモポリマーとコポリマーのブレンドの乾燥、および乾燥したブレンドを可塑剤と溶融状態で混ぜ合わせることを含む、請求項１３から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１２の一項に記載の組成物を含む陸上輸送パイプ。
【請求項１８】
気体状態の合成製品の輸送のためであって、前記製品が水素、酸素、蒸気、一酸化炭素、アンモニア、フッ化水素、塩酸、硫化水素、炭化水素のクラッキングから生じる任意の気体またはこれらの混合物から選択される輸送のための、請求項１７に記載のパイプの使用。
【請求項１９】
液体状態の製品の輸送のためであって、前記製品が水、溶媒またはこれらの混合物から選択される輸送のための、請求項１７に記載のパイプの使用。
【請求項２０】
給油所の埋設管としての、請求項１７に記載のパイプの使用。
【請求項２１】
車両のための燃料供給パイプとしての、請求項１７に記載のパイプの使用。
【請求項２２】
請求項１から１２の一項に記載の組成物を含む電線。
【請求項２３】
請求項１から１２の一項に記載の組成物を含む、充電式電池のための伝導性粒子の結合剤。
【請求項２４】
請求項１７から２３の一項に記載のパイプ、電線または伝導性粒子の結合剤の製造における、請求項１から１２の一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー組成物、この組成物の製造方法、およびこの組成物から製造することができる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
パイプ中の液体または気体状態の化学薬品の輸送は、多数の利点を与え、一旦インフラストラクチャーが適所に設置されたらより経済的であり、大量の輸送を可能にし、均一流量によって安全性の高い供給をもたらし、結局、鉄道または道路より安全な手段である。
【０００３】
液体または気体製品の輸送のために、金属パイプ、もしくはプラスチックでできたパイプまたは１つ以上のポリマー層で被覆された金属パイプも使用することが知られている。輸送される流体に応じて、これらのパイプは、特に機械的強度（特に衝撃強度）の特性、弾性特性、疲労強度性、クリープ強度性、耐膨潤性、耐薬品性（耐腐食性、耐酸化性、耐オゾン性、耐塩素化製品性など）および耐熱性について多数の要件を満たさなければならない。
【０００４】
輸送される流体に対する耐漏洩性およびまた断熱性を与えるために、例えば、機械的剛性を保証するが輸送される流体に対して耐漏洩性でない１種以上の金属のコンポーネント（例えば鋼鉄または鋳鉄でできたコンポーネント）、およびまたポリマー組成物系の様々な層を含むパイプは公知である。通常、ポリマー層の場合、厚さ／直径の比は約１／１０である。これらのポリマー組成物はポリエチレン系であってもよいが、パイプの使用温度は最高６０℃に限定される。また、ポリマー組成物は、１３０℃までのより高温の使用に適し、良好な耐薬品性および良好な温度特性を示すポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフルオロポリマー系であってもよい。しかし、ＰＶＤＦは非常に剛直であり、この理由のために、ＰＶＤＦホモポリマーは、多くの場合、その剛性を下げるために、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系コポリマーおよび場合により可塑剤と調合されるかまたはブレンドとして使用される。
【０００５】
特許文献ＢＥ８３２８５１は、５０から８５％のＶＤＦ、および１５から２５％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のモル比、即ち４７から７１％のＶＤＦ、および２９から５３％のＨＦＰの重量比を含むフッ素エラストマーを記載し、フッ素エラストマーを１から３０重量％含む成型されたＰＶＤＦ体の製造に使用される。しかし、このような組成物は、押出成形性が限定され、およそ１／１０の厚さ／直径の比を有するパイプの製造が可能ではない。さらに、このような組成物は、上記の用途には疲労強度が不十分である。
【０００６】
特許文献ＥＰ１３４２７５２は、（Ａ）ＰＶＤＦホモポリマーまたはＶＤＦ系コポリマー；（Ｂ）フッ素エラストマー；（Ｃ）場合により可塑剤を含むＰＶＤＦ系組成物を記載している。１００部のホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）当たり、フッ素エラストマー（Ｂ）は０．５から１０重量部、および可塑剤（Ｃ）は０から１０重量部の含有率で存在する。ただし、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が０．５から１０．５重量部であることを追加条件とする。これらの組成物は以下の重量比に対応する：８９．５から９０．５％のＰＶＤＦホモポリマーまたはＶＤＦ系コポリマー（Ａ）；０．５から９％のフッ素エラストマー（Ｂ）；０から９％の可塑剤（Ｃ）。例の中からフッ素エラストマーとして２から４％のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを含む組成物が開示されている。コポリマー中のＨＦＰ含有率は３０から４０％である。
【０００７】
特許文献ＥＰ０６０８６３９は、６０から８０重量％のＰＶＤＦ、２０から４０重量％のＶＤＦと別のフッ素化コモノマー（コポリマー中に５から２５重量％の含有率で存在する。）の熱可塑性コポリマー、および５から２０％の可塑剤（ＰＶＤＦとコポリマーの合計に対して）を含むポリマー組成物を記載している。想定される熱可塑性コポリマーにはＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが含まれる。例として開示されるコポリマーに示されるＨＦＰ含有率は、約１０％である。
【０００８】
特許文献ＥＰ０６０８９４０は、２５から７５重量％のＰＶＤＦおよび２５から７５重量％のＶＤＦと別のフッ素化コモノマー（コポリマー中に５から２５重量％の含有率で存在する。）の熱可塑性コポリマーを含むポリマー組成物を記載している。想定される熱可塑性コポリマーにはＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが含まれる。
【０００９】
特許文献ＷＯ２００６／０４５７５３は、ＰＶＤＦ系ポリマー組成物および熱可塑性フッ素化コポリマーを記載している。可塑剤は最大５％の含有率で添加することができる。熱可塑性フッ素化コポリマーの比率は、後者とＰＶＤＦの合計に対して例えば２０から５５％である。熱可塑性フッ素化コポリマーは、例えば、ＶＤＦと別のフッ素化コモノマーのコポリマーであってもよく、これは５から２５％の含有率で存在することができる。ＨＦＰは可能なフッ素化コモノマーとして挙げられる。
【００１０】
特許文献ＷＯ２００７／００６６４５は、熱可塑性フルオロポリマー（例えば、ＶＤＦホモポリマー、およびＶＤＦと、コポリマー中に０．１から１５ｍｏｌ％の含有率で存在するフッ素化コモノマーとのコポリマーのブレンドであってもよい。）、（パー）フルオロポリエーテルおよびパー（ハロ）フルオロポリマーを含む組成物を記載している。
【００１１】
しかしながら、最先端のポリマー組成物は完全には満足できるものではない。特に、最先端の幾つかのポリマー組成物の疲労強度は、目標とする用途に対して、とりわけ液体または気体の合成製品の輸送用（例えば水素の輸送用）のパイプの製造に不十分と見なされている。
【００１２】
従って、長期にわたり機械的に継続して信頼できるパイプを製造するためには、改善された特性、特に改善された疲労強度を示す代替のポリマー組成物を開発する実際の必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ベルギー国特許第８３２８５１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１３４２７５２号明細書
【特許文献３】欧州特許第０６０８９４０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００６／０４５７５３号
【特許文献５】国際公開第２００７／００６６４５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、第一に、組成物であって、
ポリフッ化ビニリデンホモポリマー；
フッ化ビニリデンと、ＶＤＦと共重合することができる少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーとのコポリマーであって、１０から３５％の重量比で該組成物中に存在するコポリマー；
可塑剤
を含み、
該コポリマー中のフッ化ビニリデン以外のコモノマーの重量比が２５％を超える組成物に関する。
【００１５】
一実施形態によると、可塑剤は、セバシン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、Ｎ−（ｎ−ブチル）スルホンアミド、ポリエステルのポリマーおよびこれらの組み合わせから選択され、好ましくはセバシン酸ジブチルである。
【００１６】
一実施形態によると、可塑剤は、１から５％、好ましくは２から３．５％の重量比で組成物中に存在する。
【００１７】
一実施形態によると、コポリマーは、２０から３５％、好ましくは２５から３５％の重量比で組成物中に存在する。
【００１８】
一実施形態によると、コポリマー中のフッ化ビニリデン以外の（コ）モノマーの重量比は、２６％以上および／または４０％以下、好ましくは３７％以下である。
【００１９】
一実施形態によると、フッ素化コモノマーは、フッ化ビニル、三フッ化エチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）またはパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）など）、パーフルオロ（１，３−ジオキサゾール（ｄｉｏｘｏｚｏｌｅ））、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキサゾール（ｄｉｏｘｏｚｏｌｅ））（ＰＤＤ）、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ［式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮまたはＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである。］の生成物、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物、式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２［ｎは１、２、３、４または５である。］の生成物、式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２［式中、Ｒ１は水素またはＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは値１、２、３または４を有する。］の生成物、式Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２［式中、Ｒ３はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは値１、２、３または４を有する。］の生成物、またはまたパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラ−フルオロプロペンまたはＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ、１，１，２，３−テトラフルオロプロペンまたはＨＦＯ−１２３４ｙｃ、１，２，３，３−テトラフルオロプロペンまたはＨＦＯ−１２３４ｙｅ、１，１，３，３−テトラフルオロプロペンまたはＨＦＯ−１２３４ｚｃおよびクロロテトラフルオロプロペンまたはＨＣＦＯ−１２２４から選択される。
【００２０】
好ましい実施形態によると、コモノマーはヘキサフルオロプロピレンである。
【００２１】
一実施形態によると、コポリマーはターポリマーである。
【００２２】
一実施形態によると、コポリマーはエラストマーである。
【００２３】
一実施形態によると、上記組成物は、エージングしていない状態において、平均５００００サイクル以上、好ましくは７５０００サイクル以上、より好ましくはなお１０００００サイクル以上の疲労強度、および／または空気中１５０℃で１か月エージングした状態で平均５０００サイクル以上、好ましくは８０００サイクル以上の疲労強度を示す。
【００２４】
一実施形態によると、上記組成物は、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデンと、ＶＤＦと共重合することができる少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーのコポリマーおよび可塑剤からなる。
【００２５】
以下により詳細に記載される好ましい実施形態によると、本組成物は、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーおよび可塑剤からなる。
【００２６】
本発明の別の主題は、ホモポリマー、コポリマーおよび可塑剤の混合を含む上記組成物の製造の方法である。この製造方法は、種々の成分の均質なブレンドを得ることを可能にする任意の方法を含む。これらの方法の中でも、特に溶融混合または乾燥混合を挙げることができる。
【００２７】
とりわけ、本発明による組成物は、二軸押出機、コニーダー、密閉式混合機またはロールミルなどの配合装置ですべての成分を溶融混合することによって調製される。
【００２８】
一実施形態によると、ホモポリマーおよびコポリマーは、混合中は乾燥形態、好ましくは粉末の形態であり、可塑剤との混合は、好ましくは二軸押出機、コニーダー、密閉式混合機またはロールミルなどの配合装置で溶融状態で行われる。
【００２９】
一実施形態によると、上記方法は、ラテックス形態のホモポリマーおよびコポリマーの混合、ホモポリマーおよびコポリマーのブレンドの乾燥を含み、乾燥したブレンドを可塑剤と混ぜ合わせる方法は、二軸押出機、コニーダー、密閉式混合機またはロールミルなどの配合装置で溶融状態で行われる。
【００３０】
上記製造方法によって得られた本発明による組成物は、続いて特に適切なダイを備えた押出機などの装置を使用してパイプまたはケーブルの形態で使用するために、または他に伝導性粒子の結合剤として使用するために変形することができる。
【００３１】
本発明の別の主題は、上述の組成物から製造される気体状態の製品の陵上輸送用のパイプである。
【００３２】
一実施形態によると、上述のパイプは、合成製品の輸送用、特に水素、酸素、蒸気、一酸化炭素、アンモニア、フッ化水素、塩酸、硫化水素、炭化水素のクラッキングから生じる任意の気体またはこれらの混合物の輸送用である。
【００３３】
本発明の別の主題は、上述の組成物から製造される液体状態の製品の陵上輸送用のパイプである。
【００３４】
一実施形態によると、上述のパイプは、水、溶媒またはこれらの混合物の輸送用である。
【００３５】
一実施形態によると、上述のパイプは、給油所の埋設管または車両の燃料供給パイプである。
【００３６】
本発明の別の主題は、上述の組成物から製造された電線である。
【００３７】
本発明の別の主題は、上述の組成物から製造された、充電式電池用の伝導性粒子の結合剤である。
【００３８】
本発明の別の主題は、上述のパイプ、電線または伝導性粒子用の結合剤の製造における上記の組成物の使用である。
【００３９】
本発明は、最新技術の不都合の克服を可能にする。本発明は、とりわけ改善された特性、特に改善された疲労強度を示す新規のポリマー組成物を提供する。このように、本組成物は、長期にわたり継続して機械的に信頼できるパイプの製造を可能にする。本発明による組成物は、液体または気体の合成製品の輸送用（例えば水素の輸送用）のパイプの製造において特に好適である。
【００４０】
本組成物は、ＰＶＤＦホモポリマー、ならびにＶＤＦと、ＨＦＰ（フッ素化コモノマーの含有率が高く結果的にゴム状弾性を示す。）などのＶＤＦと共重合することができる少なくとも１種の他のフッ素化コモノマーとのコポリマー（コポリマーは最終組成中に１０から３５％の比率で存在する。）を混ぜ合わせ、組成物に可塑剤を添加することにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明を、ここで、以下の記載においてより詳細に、黙示的な限定をしないで説明する。
【００４２】
本発明の文脈において使用されるフッ化ビニリデンホモポリマーは、良好な機械的強度特性を保証するために、ＩＳＯ１１３３規格（２３０℃、１２．５ｋｇ）に従って、好ましくは１５ｇ／１０分以下、好都合には１０ｇ／１０分以下、理想的には５ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを示す。
【００４３】
本発明の文脈において使用される、ＶＤＦと、ＶＤＦと共重合することができる少なくとも１種の他のフッ素化（コ）モノマーとのコポリマーは、好ましくは、周囲温度でその初期の長さの２倍に延伸することができ、一旦解放されたら、急速にその初期の長さを約１０％以内に回復する材料であるとＡＳＴＭ特別技術刊行物Ｎｏ．１８４によって定義されているエラストマーである。
【００４４】
このコポリマーは、ＶＤＦのモノマーと、少なくとも１種の他のフッ素化（コ）モノマーとの共重合によって得られる。ＶＤＦと別のフッ素化（コ）モノマーとのコポリマーは、フッ素化コモノマーが低含有率で熱可塑性であり、フッ素化コモノマーが高含有率でエラストマーであることがわかった。
【００４５】
本発明の文脈において、フッ素化（コ）モノマーの重量含有率または重量比は２５％を超える。
【００４６】
幾つかの実施形態によると、フッ素化（コ）モノマーの重量比は、２６％以上、または２７％、または２８％、または２９％、または３０％、または３１％、または３２％、または３３％、または３４％、または３５％、または３６％、または３７％、または３８％、または３９％以上である。
【００４７】
幾つかの実施形態によると、フッ素化（コ）モノマーの重量比は、４０％以下、または３９％、または３８％、または３７％、または３６％、または３５％、または３４％、または３３％、または３２％、または３１％、または３０％、または２９％、または２８％、または２７％または２６％以下である。
【００４８】
コポリマー中のフッ素化コモノマーの重量比は、好ましくは核磁気共鳴によって求められる。
【００４９】
特にＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー用に開発されたものには、以下の１９Ｆ  ＮＭＲ法の使用がされてもよい。
【００５０】
コポリマー試料を５ｍｍの直径を有するＮＭＲ管中で溶解する。１０重量％を超えるＨＦＰを含むコポリマーの試料をｄ６−アセトンに５５℃で溶解する。ある量のコポリマー（およそ１０ｍｇ）を管に入れ、溶媒を添加して管の５．５ｃｍを満たす（およそ０．７５ｍｌの溶媒）。加熱プレートを使用して試料を所望の温度にする。固形分が溶解し、ゲルが消滅するまで試料を少なくとも１時間加熱する。ゲルがないことを確認するために管を逆にする。
【００５１】
ｄ６−アセトン溶媒の場合、スペクトルは、５５℃で運転するＢｒｕｋｅｒ  ＤＭＸまたはＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００型の分析装置で得られ、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  １９Ｆ  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｓｏｍｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，Ｍ．Ｐｉａｎｃａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８７，ｖｏｌ．２８，２２４−２３０に記載されている方法に従って分析する。測定の精度は、ＣＦ３およびＣＦの積分の測定により、およびこれらが確かに３対１の比であるか調べるために積分を比較することにより確認する。
【００５２】
好ましくは、本発明による組成物の調製に使用されるコポリマーは、基本的にホモポリマーを全く含まない。
【００５３】
コポリマーは、Ｍ．Ｐｉａｎｃａらの上述の刊行物に記載されている方法によって製造することができる。
【００５４】
コポリマーは、本発明による組成物を形成するフッ化ビニリデンホモポリマーおよび可塑剤とのブレンドが、押出による変形において十分に安定な、団塊状モルフォロジーを示すことができる粘度を有するように選択される。
【００５５】
本発明で意味する可塑剤とは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８９），ｐｐ．５６８−５６９およびｐｐ．５８８−５９３で定義された化合物である。可塑剤はモノマーでもポリマーでもよい。可塑剤としては、特にセバシン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、Ｎ−（ｎ−ブチル）スルホンアミド、ポリエステルのポリマーおよびこれらの組み合わせが挙げることができる。好適なポリエステルのポリマーは、特にアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸およびジオール、およびこれらの組み合わせに由来するものであり、その分子量は好ましくは１５００以上、とりわけ１８００以上、好ましくは５０００以下、とりわけ２５００以下である。過大な分子量を有する可塑剤は、過度に弱い衝撃強度を示す組成物を結果として生じる。
【００５６】
セバシン酸ジブチルは特に有利な可塑剤を構成する。
【００５７】
可塑剤の存在は、本発明による組成物の製造、または様々な製品もしくは物品を製造するための変形を容易にする。また、可塑剤は、本発明による組成物の衝撃強度を改善する。
【００５８】
ＰＶＤＦ、コポリマーおよび可塑剤に加えて、本発明による組成物は様々な添加剤および／または充填剤ならびに／または、電気伝導性粒子および／または無機もしくは有機の顔料もしくは染料を含むことができる。
【００５９】
可能な充填剤の中でも、黙示的な限定をしないで、雲母、アルミナ、タルク、カーボンブラック、ガラス繊維、高分子化合物および炭酸カルシウムを挙げることができる。
【００６０】
可能な充填剤の中でも、黙示的な限定をしないで、紫外線安定剤（好ましくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）型の薬剤の例外として）、難燃性の製品、熱安定剤または製造補助剤（好ましくはポリオレフィンおよび特定のエチレン系ポリマーを例外として）を挙げることができる。
【００６１】
ＰＶＤＦ、コポリマーおよび可塑剤とは異なる上記化合物が存在する場合、最大２０％、好ましくは最大１５％、または最大１０％、または最大７％、または最大５％、または最大３％、または最大２％、または最大１％の含有率（組成物合計に対する重量比として）で存在する。
【００６２】
別の実施形態によると、本発明による組成物は、基本的にＰＶＤＦ、コポリマーおよび可塑剤で構成され、実際にはＰＶＤＦ、コポリマーおよび可塑剤からなる。
【００６３】
本発明の別の主題は、ホモポリマー、コポリマーおよび可塑剤のブレンドを含む上記組成物の製造方法である。この製造方法は、様々な成分の均質なブレンドを得ることを可能にする任意の方法を含む。これらの方法の中でも、特に溶融混合または乾燥混合を挙げることができる。とりわけ、本発明による組成物は、二軸押出機、コニーダー、密閉式混合機またはロールミルなどの配合装置で成分をすべて溶融混合することによって調製される。
【００６４】
一実施形態によると、ホモポリマーおよびコポリマーは、混合中、乾燥形態、好ましくは粉末の形態である。
【００６５】
一実施形態によると、上記方法は、ラテックス（または乳剤）形態のホモポリマーおよびコポリマーを予備混合すること、次いで、予備混合物を乾燥して粉末を得ることを含む。代替の形態は、ラテックス形態のＰＶＤＦを粉末形態のコポリマー（またはこの逆）と予備混合すること、および次いでこの型の予備混合物を乾燥して粉末を得ることにある。
【００６６】
可塑剤および任意選択の添加剤は、上記に明示された予備混合技法に従って、ＰＶＤＦおよびコポリマーの混合中に組成物に組み込むことができ、またはまたＰＶＤＦおよびコポリマーの混合前、またはまた予備混合中に１つのまたは他のこれらの成分と混合することができる。
【００６７】
組成物中のコポリマーの重量含有率は、１０から３５％、特に２０から３５％、好ましくは２５から３５％である。
【００６８】
特定の実施形態によると、組成物中のコポリマーの重量含有率は、１１％以上、または１２％、または１３％、または１４％、または１５％、または１６％、または１７％、または１８％、または１９％、または２０％、または２１％、または２２％、または２３％、または２４％、または２５％、または２６％、または２７％、または２８％、または２９％、または３０％、または３１％、または３２％、または３３％、または３４％以上である。
【００６９】
特定の実施形態によると、組成物中のコポリマーの重量含有率は、３４％以下、または３３％、または３２％、または３１％、または３０％、または２９％、または２８％、または２７％、または２６％、または２５％、または２４％、または２３％、または２２％、または２１％、または２０％、または１９％、または１８％、または１７％、または１６％、または１５％、または１４％、または１３％、または１２％、または１１％以下である。
【００７０】
最終組成物中の可塑剤の重量含有率は、好ましくは１から５％、特に２から３．５％である。過剰な量の可塑剤は、可塑剤の浸み出しによって本発明による組成物の望ましくない体積の変動を結果として引き起こす。
【００７１】
規格ＡＰＩ  １７Ｊ、ＡＰＩ  １６ＣおよびＡＰＩ  １５ＲＳで定義されたような陸上および海上で、原油、天然ガス、水および掘削用に使用される他の気体を保持および／または輸送する供給パイプラインおよびホースを例外として、本発明による組成物は、気体または液体製品の輸送用のすべての型のパイプを製造することを可能にし、特に、化学薬品の合成用の気体製品を輸送するように意図され、または個人用、産業用または公共用の消費財を輸送するように意図される。
【００７２】
本発明による組成物はまた、単独で、または、他の製品、ケーブル、中空体または充電式電池用の結合剤と組み合わせて製造することを可能にする。
【００７３】
本発明による組成物は、国際公開第２０１０／０２６３５６号に記載されている疲労試験によって試験される。試験は、ポリマー組成物の所与の試料についての、破損までのサイクル数（ＮＣＦと示される。）、即ち、試料の破損が起こる終了時のサイクル数を求めることにある。ＮＣＦが多いほど、疲労試験の結果は良好である。
【００７４】
疲労試験を行うためには、軸対称の試験片は、押出加工されたパイプまたは押出加工されたストリップの厚さから切り出し、曲率半径４ｍｍおよび最小半径２ｍｍの切欠きを付ける。これらの試験片は、目標とする用途で使用されるパイプの局所的な幾何形状を代表すると見なされる。この試験は、例えばＭＴＳ  ８１０型のサーボ油圧試験機によって行われる。ジョーの間の距離は１０ｍｍである。１．４ｍｍの最大伸び、および最大伸びに対する最小伸びの比が０．２１であり、それが０．３ｍｍの最小伸びに対応し、−１０℃の温度で周波数が１Ｈｚの正弦波の信号を用いて試験片に加える。試験の結果（ＮＣＦ）は１０個の試験片で得られた結果の平均である。
【００７５】
ポリマー組成物の疲労強度を評価する方法は、従って
ｉ）ポリマー組成物を準備する段階、
ｉｉ）前記組成物から押出加工したパイプまたはストリップからの数個の切欠き付き軸対称試験片を製造する段階、
ｉｉｉ）前記試験片を試験片の一軸荷重の有／無の数サイクルを含む引張疲労試験にかけ、目標とする用途で使用されるパイプの応力印加条件をシミュレートする三軸応力状態を後者に誘発する段階、
ｉｖ）前記ポリマー組成物の破損までのサイクル数を求める段階を含む。
【００７６】
高温クリープ試験を行うために、引張試験は、ＩＳＯ  ５２７規格（５０ｍｍ／分の速度で１Ａ型の試験片）に従ってポリマー組成物から押出加工されたパイプまたはストリップの厚さから切り出したポリマー組成物のエージングしていない試験片で行われる。これらの試験片は、試験の２０分前に１３０℃の試験温度で調整される。これらの試験片の降伏応力は、引張試験中に試験片が耐える公称最大応力に対応する。応力が高いほど、ポリマー組成物のクリープ強度は良好である。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例は限定されることなく本発明を説明する。
【００７８】
組成物は以下の化合物から調製される：
Ｋｙｎａｒ（登録商標）４０１：ＩＳＯ  １１３３規格（２３０℃、１２．５ｋｇ）による５ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを有するアルケマ社（Ａｒｋｅｍａ）によって製造されたＰＶＤＦホモポリマー
フッ素化コポリマーＡ：１００ｓ−１、２３０℃で３２００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有するＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（３５重量％のＨＦＰ）
フッ素化コポリマーＢ：１００ｓ−１、２３０℃で１８００Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有するＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（２５重量％のＨＦＰ）
Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）２７５０：１００ｓ−１、２３０℃で２２５０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー（１５重量％のＨＦＰ）、アルケマ社によって販売されている
ＤＢＳ：セバシン酸ジブチル（可塑剤）。
【００７９】
７種の組成物、本発明による２種（調合物１および調合物２）、比較として５種（調合物３から調合物７）を試験した。
【００８０】
これらの組成物は、様々なポリマー化合物およびまた可塑剤を含む粉末または顆粒を、１０ｋｇ／時の処理量で、４６ミリメートルの直径を有し、再生押出機を装備しその直径の１５倍の長さを有するＰＲ４６型のＢｕｓｓブランドのコニーダーで溶融混合することによって得られる。コニーダーのスクリューの回転速度は１５０回転／分であり、再生押出機の回転速度は１５回転／分であり、温度プロフィールはおよそ２００℃の内部温度を得るように設定される。化合物はすべてコニーダーの第１入口で導入される。
【００８１】
得られた顆粒は、続いて適切なダイを装備した単軸押出機を使用して、６から１０ｍｍの厚さを有するパイプまたはストリップとして押出加工される。温度プロフィールは、２１０℃から２５０℃の間の内部温度を得るように設定される。
【００８２】
これらの組成物の性能は、特に疲労強度（ＮＣＦ上記の試験による、エージングしたまたはエージングしていない試料）およびクリープ強度（上記の試験による。）が測定される。結果を下の表１に示す。「ＮＤ」は、それぞれの測定が行われなかったことを意味する。
【００８３】
本発明による組成物は、疲労強度について極めて良好な結果を示す。クリープ強度も良好な水準である。延性脆性遷移温度の測定を含む他の試験も、本発明による組成物の優れた性能を示した。
【００８４】
本発明による実施例１および実施例２の、比較例４および比較例５との比較は、コポリマーＡを選択すると、類似したコポリマー含有率の新鮮な状態、およびエージングした状態でより良好な結果を得ることが可能になることを示す。
【００８５】
１５０℃で３０日間のエージングの間に、ＰＶＤＦマトリックス、またはフッ素化コポリマー中の物理化学的な変化はない。エージングの作用は、結晶のモルフォロジーまたは含有率が関係するかどうか、コンポーネントの分子量、またはマトリックスの結晶性に影響を及ぼさない。エージングによってもたらされた実施例１および実施例２ならびにまた実施例４および実施例５を構成する材料の唯一の変化は、１５０℃で３０日間空気中に維持した後の可塑剤の消失である。従って、本発明による実施例１および実施例２、ならびに比較例４および比較例５での、新鮮な状態とエージングした状態の結果を比較すると、新鮮な状態の疲労強度特性に対する可塑剤の存在の有益な効果（新鮮な状態対エージングした状態）を観察することが可能になる。
【００８６】
実施例７および実施例４を比較した場合、可塑剤を含まない調合物７は、エージングした状態の調合物４ほど耐性でないことが観察される。両方の事例（エージングした実施例４、および新鮮な状態の実施例７）において、材料は可塑剤を有しない（または、もはや有しない。）。さらに、使用するコポリマーの含有率および性質についてこれらの調合物は類似している。しかし実施例７の新鮮な状態の特性は、エージングした状態の実施例４のものより著しく劣っている。この差異は、実施例７の場合、調合物４（これらは始発状態では可塑剤を含んでいた。）の場合には存在しない押出欠陥および微小割れの存在が観察されたという事実によって説明され、これらの微小割れの存在は、材料の疲労強度に強く影響を与える。これは、材料の疲労強度は、それが何であれ、材料中の欠陥の多かれ少なかれ有意な存在に強く依存することが当業者に公知であるからである。この種類の欠陥または微小割れは、可塑剤を含む他の調合物のいずれにおいても観察可能ではないことが留意されるべきである。従って、これは、明確に、疲労強度に対する可塑剤の別の本質的な有益な効果、即ち良質で欠陥がない肉厚部品（少なくとも３ｍｍの厚さを有する。）を押出加工できる可能性を示す。
【００８７】
本発明による実施例１および実施例２と、比較例５との比較は、調合物５に存在する含有率は明らかに不十分であり、Ａ型のコポリマーの十分に高い含有率を使用することの利点を示す。
【００８８】
結局、本発明による実施例１および実施例２と、比較例３および比較例４と、比較例６との比較は、疲労特性の著しい改善を生み出すのに十分に高いコモノマーの含有率を含む、フッ素化コポリマーを使用することの利点を示す。従って調合物６中のコポリマーの含有率は本発明による実施例２の含有率に匹敵し、この調合物は可塑剤を有するが、低い疲労強度を示す。
【００８９】
【表１】
0005913641.tif 000002