(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａａ）で表される構造単位を含む樹脂。
0005935633.tif 000108
［式（ａａ）中、Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、−Ｘ２−又は−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−を表す。
Ｘ２、Ｘ３及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ４は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｄ）−を表す。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項４】
（１）請求項３記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項５】
式（ａａ’）で表される化合物。
0005935633.tif 000109
［式（ａａ’）中、Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、−Ｘ２−又は−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−を表す。
Ｘ２、Ｘ３及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ４は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｄ）−を表す。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工には、レジスト組成物が用いられている。このようなレジスト組成物に用いられる樹脂としては、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位と、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位と、式（ｕ−Ｇ）で表される構造単位とからなる樹脂が知られている（特許文献１）。
0005935633.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６４７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の樹脂を含有するレジスト組成物は、得られるレジストパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（ａａ）で表される構造単位を含む樹脂。
0005935633.tif 000003
［式（ａａ）中、Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、−Ｘ２−又は−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−を表す。
Ｘ２、Ｘ３及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ４は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｄ）−を表す。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
〔２〕  さらに、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である〔１〕記載の樹脂。
〔３〕  〔１〕又は〔２〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
〔４〕  （１）〔３〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔５〕  式（ａａ’）で表される化合物。
0005935633.tif 000004
［式（ａａ’）中、Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、−Ｘ２−又は−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−を表す。
Ｘ２、Ｘ３及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ４は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｄ）−を表す。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【０００６】
本発明は、以下の発明をも含む。
〔６〕  式（ａａｘ）で表される構造単位を含む樹脂。
0005935633.tif 000005
［式（ａａｘ）中、Ｔ１’は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数４〜３４の環式基を表す。
Ｘ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、−Ｘ２−又は−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−を表す。
Ｘ２、Ｘ３及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ４は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｄ）−を表す。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
〔７〕  式（ａａ’ｘ）で表される化合物。
0005935633.tif 000006
［式（ａａ’ｘ）中、Ｔ１’は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数４〜３４の環式基を表す。
Ｘ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、−Ｘ２−又は−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−を表す。
Ｘ２、Ｘ３及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ４は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｄ）−を表す。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が広い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００９】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）等が挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という）は、以下に示す単環式及び多環式のいずれも包含する。
【００１１】
１価の脂環式炭化水素基のうち、単環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去った基である。
0005935633.tif 000007
【００１２】
１価の多環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、式（ＫＡ−８）〜式（ＫＡ−２２）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基である。
0005935633.tif 000008
【００１３】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）等のアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）等のアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントリルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）等のアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）等が挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基は置換基を有することがある。このような置換基としては、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１７】
＜本発明の樹脂＞
本発明の樹脂は、式（ａａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａａ）」という場合がある。）を含む。
＜構造単位（ａａ）＞
0005935633.tif 000009
［式（ａａ’）中、Ｔ１は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−を表す。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、−Ｘ２−又は−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−を表す。
Ｘ２、Ｘ３及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ４は、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｄ）−を表す。
Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【００１８】
Ｔ１の、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基（以下「炭素数３〜３４のスルトン環基」という場合がある）は、環骨格中に−ＳＯ２−Ｏ−以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。かかるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられ、好ましくは、酸素原子である。
スルトン環基の炭素数は、４〜３４が好ましい。
【００１９】
炭素数３〜３４のスルトン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基及び炭素数２〜４のアシル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、該アルキル基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子又はヒドロキシ基に置換された基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１１のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基であり、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
スルトン環基の置換基は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シアノ基あるいは炭素数３〜１２のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましい。
【００２０】
構造単位（ａａ）を導く単量体の製造が容易である点で、置換基を有さないスルトン環基が好ましい。
また、スルトン環基は、単環式であっても多環式であってもよいが、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の橋かけ環脂環式炭化水素基（すなわち橋かけ環のスルトン環基）であることが好ましく、炭素数４〜３４の橋かけ環のスルトン環基がより好ましい。
【００２１】
スルトン環基としては、例えば、例えば、式（Ｔ１−１）、式（Ｔ１−２）、式（Ｔ１−３）及び式（Ｔ１−４）のいずれかで表される基が挙げられる。＊は結合手を表す。
0005935633.tif 000010
【００２２】
Ｔ１は、式（Ｔ１）で表される基であることが好ましい。
0005935633.tif 000011
［式（Ｔ１）中、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
スルトン環を構成する原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアシル基に置換されていてもよい。＊は、Ｘ３との結合手を表す。］
【００２３】
構造単位（ａａ）を導く単量体の製造が容易であるため、スルトン環は置換基を有さないことが好ましい。
【００２４】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。Ｘ11、Ｘ12及びＸ13のうち、１つが酸素原子である場合は、残りの２つはメチレン基であることが好ましい。また、この場合は、Ｘ11が酸素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｔ１は、式（Ｔ２）で表される基であることがより好ましい。
0005935633.tif 000012
［式（Ｔ２）中、Ｘ14は、酸素原子又はメチレン基を表す。］
【００２６】
好ましいＴ１の具体例としては、以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000013
0005935633.tif 000014
【００２７】
Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＨ−が好ましい。
【００２８】
Ｚ１の−Ｘ２−は、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜３のアルカンジイル基がより好ましい。−Ｘ２−は、直鎖状アルカンジイル基が好ましい。
【００２９】
Ｚ１の−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−の結合手のうち、どちらの結合手がＸ１と結合していてもよい。Ｘ３とＸ５との合計炭素数は２〜４が好ましく、２又は３がより好ましい。Ｘ３及びＸ５のアルカンジイル基は、それぞれ独立に、直鎖状アルカンジイル基が好ましい。Ｘ４は、酸素原子又は−ＮＨ−が好ましく、酸素原子がより好ましい。−Ｘ３−Ｘ４−ＣＯ−Ｘ５−としては、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−が好ましく、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−（＊はＸ１との結合手を表す。）がより好ましい。
【００３０】
Ｚ１は、−Ｘ２−が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｘ１は、酸素原子又は−ＮＨ−が好ましい。
−Ｘ１−Ｚ１−で表される部分構造は、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
【００３１】
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６の無置換のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００３２】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ１）で表される構造単位であることが好ましい。
0005935633.tif 000015
［式（ａａ１）中、Ｔ21は、環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を有する炭素数３〜３４の脂環式炭化水素基を表す。
Ｘ21は、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
Ｒ21は、水素原子又はメチル基を表す。］
【００３３】
構造単位（ａａ）としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
0005935633.tif 000016
【００３４】
0005935633.tif 000017
【００３５】
0005935633.tif 000018
【００３６】
0005935633.tif 000019
【００３７】
0005935633.tif 000020
【００３８】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−２１）のいずれかで表される構造単位において、部分構造Ｍを、それぞれ、部分構造Ａ１、部分構造Ａ２又は部分構造Ａ３に置き換えたものも、構造単位（ａａ）の具体例として挙げることができる。
0005935633.tif 000021
【００３９】
構造単位（ａａ）は、式（ａａ’）で表される化合物（以下「化合物（ａａ’）」という場合がある）から導かれる。
0005935633.tif 000022
［式（ａａ’）中、Ｔ１、Ｘ１、Ｚ１及びＲ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００４０】
化合物（ａａ’）は、例えば、化合物（ａａ’）は、式（ａａ１−ａ）で表される化合物と式（ａａ１−ｂ）で表される化合物とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。ここで用いる溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。以下の説明において、符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。
0005935633.tif 000023
式（ａａ１−ｂ）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
0005935633.tif 000024
【００４１】
式（ａａ１−ａ）で表される化合物は、式（ａａ１−ｃ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを、溶剤中で反応させることにより得ることができる。ここで用いる溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
0005935633.tif 000025
式（ａａ１−ｃ）で表される化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
0005935633.tif 000026
【００４２】
本発明の樹脂は、構造単位（ａａ）を含むものであればよく、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有する樹脂でもよく、該特性を有さない樹脂であってもよい。
【００４３】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂は、構造単位（ａａ）を有し、さらにアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）であることが好ましい。
樹脂（Ａ）における構造単位（ａａ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａａ）と、酸に不安定な基（以下「酸不安定基」という場合がある）を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）に由来する構造単位（ただし、構造単位（ａａ）とは異なる）とを含むことが好ましい。
【００４４】
〈モノマー（ａ１）〉
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。
【００４５】
0005935633.tif 000027
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の脂肪族炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００４６】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
0005935633.tif 000028
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１６である。
【００４７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。
0005935633.tif 000029
【００４８】
式（１）で表される基としては、例えば、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される基等が挙げられる。
0005935633.tif 000030
［式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）中、Ｒａ１１〜Ｒａ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
好ましくは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニル基、２−エチルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式炭化水素基を有する式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で表される基が好ましく、式（１−２）又は式（１−３）で表される基がより好ましい。
【００４９】
また、酸に不安定な基としては、例えば、式（２）で表される基が挙げられる。
0005935633.tif 000031
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記１価の炭化水素基及び前記２価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。］
【００５０】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００５１】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0005935633.tif 000032
【００５２】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。樹脂（Ａ）が、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂であれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００５３】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、式（１）で表される基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式（１）で表される基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーである。
【００５４】
式（１）で表される基と（メタ）アクリロイル基とを有するモノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
0005935633.tif 000033
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００５６】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
0005935633.tif 000034
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、好ましくは炭素数１０以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１、より好ましくは１である。
【００５７】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
0005935633.tif 000035
【００５８】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005935633.tif 000036
【００５９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、モノマー（ａ１）に由来する構造単位全量に対して、１５モル％以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００６０】
他のモノマー（ａ１）としては、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）を用いてもよい。
0005935633.tif 000037
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k4−ＣＯ−Ｌa4−を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌa1との結合手を表す。
Ｌa1、Ｌa2、Ｌa3及びＬa4は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００６１】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌa1は、酸素原子が好ましい。
Ｌa2及びＬa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６２】
モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。
0005935633.tif 000038
【００６３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜９５モル％が好ましく、３〜９０モル％がより好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましい。
【００６４】
樹脂（Ａ）は、さらに、酸不安定基を有さないモノマー（ただし、構造単位（ａａ）とは異なる。以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来する構造単位を含有していることが好ましい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する酸安定モノマーが挙げられる。樹脂（Ａ）が、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）に由来する構造単位及び／又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有することにより、レジストパターンの解像度及びレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００６６】
〈酸安定モノマー（ａ２）〉
樹脂（Ａ）を含むレジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）あるいは電子線又はＥＵＶ光等の高エネルギー線照射によるフォトリソグラフィに用いられる場合、酸安定モノマー（ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。ＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）等に用いられる場合は、酸安定モノマー（ａ２）は、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーが好ましい。式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−０）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６８】
0005935633.tif 000039
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上である場合、複数のＲa31は互いに同一であるか相異なる。］
【００６９】
Ｒa30及びＲa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒa30及びＲa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
Ｒa30は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Ｒa31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒa31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらにに好ましくは０である。
【００７０】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合体は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーを重合（例えば、ラジカル重合）した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、該酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられ、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。
0005935633.tif 000040
【００７１】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーとしては、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７３】
0005935633.tif 000041
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７４】
式（ａ２−１）におけるＬa3は、好ましくは、−Ｏ−、＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−（前記ｆ１は、１〜４の整数である）（＊は−ＣＯ−との結合手を表す）であり、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005935633.tif 000042
【００７６】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜１５モル％である。
【００７７】
〈酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００７８】
酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーである。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
0005935633.tif 000043
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22は、互いに同一であるか相異なり、ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23は、互いに同一であるか相異なる。
【００８０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中の、Ｌa4〜Ｌa6としては、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８１】
酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）又は式（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
0005935633.tif 000044
【００８２】
樹脂（Ａ）が酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、酸安定モノマー（ａ３−１）、酸安定モノマー（ａ３−２）及び酸安定モノマー（ａ３−３）に由来する構造単位を含む場合、それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
【００８３】
〈その他のモノマー〉
樹脂（Ａ）は、上記のモノマー以外のその他のモノマー（以下「モノマー（ａ４）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。モノマー（ａ４）としては、当該分野で公知のモノマーを用いることができる。
例えば、フッ素原子を有する式（ａ４−１）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ４−１）」という場合がある）等が挙げられる。
0005935633.tif 000045
［式（ａ４−１）中、
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ４０及びＡ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ４０は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｓｓは、０〜２の整数を表す。ｓｓが２のとき、複数存在するＸ４０及びＡ４０は、互いに同一であるか相異なる。
Ｒ4２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ4３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の１価の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ4２の脂肪族炭化水素基及びＲ4３の脂肪族炭化水素基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
Ｘ４１は、−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｓｔは、０〜３の整数を表す。ｓｔが２以上のとき、複数存在するＸ４１、Ａ４３及びＲ４３は、互いに同一であるか相異なる。］
Ｘ４０及びＸ４１の−ＣＯ−Ｏ−は、どちらの向きで結合していてもよい。
【００８４】
Ａ４１としては、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
【００８５】
−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。式中、＊は結合手を表し、左側の＊で−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ４１と結合する。
Ｘ４０が−Ｏ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
0005935633.tif 000046
【００８６】
Ｘ４０が−ＣＯ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
0005935633.tif 000047
【００８７】
Ｘ４０が−ＣＯ−Ｏ−である−（Ａ４０−Ｘ４０）ｓｓ−Ａ４１−としては、例えば、下記の基が挙げられる。
0005935633.tif 000048
【００８８】
Ｒ4２及びＲ4３の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基並びにアルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記に示す基等が挙げられる。
0005935633.tif 000049
【００８９】
Ｒ4２の脂肪族炭化水素基及びＲ4３の脂肪族炭化水素基は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。ｓｔが０である場合、Ｒ4２の脂肪族炭化水素基がフッ素原子を有する。
Ｒ４２及びＲ４３のフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基とは、フッ素原子を有するアルキル基及びフッ素原子を有する脂環式炭化水素基（好ましくは、フッ素原子を有するシクロアルキル基）が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものである。
【００９０】
Ｒ４２及びＲ４３がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるとき、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｒ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数が３〜６のペルフルオロシクロアルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ４２は、上記のペルフルオロアルキル基からフッ素原子をｓｔ個取り去った基が好ましい。
【００９１】
ｓｓは、好ましくは０である。
ｓｔは、好ましくは０又は１である。
【００９２】
式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１’）で表されるモノマーであることが好ましい。
0005935633.tif 000050
［式（ａ４−１’）中、
Ｒ45は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ45は、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ46は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ47は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ46の脂肪族炭化水素基及びＲ47の脂肪族炭化水素基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する。
Ｘ45は、−ＣＯ−Ｏ−基を表す。
ｓｕは、０又は１を表す。］
【００９３】
Ｒ46の脂肪族炭化水素基及びＲ47の脂肪族炭化水素基は、両方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基でもよいが、いずれか一方がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
ｓｕが１である場合、Ｒ46がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、かつＲ47がフッ素原子を有さない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。このときのＲ46の脂肪族炭化水素基は、ペルフルオロアルカンジイル基であるものがより好ましい。
Ｒ46及びＲ47の合計炭素数は、２〜１７が好ましい。
Ｒ46の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ47は、炭素数４〜１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、シクロヘキシル基及びアダマンチル基がとりわけ好ましい。
特に好ましくは、Ｒ46がフッ素原子を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、かつ、Ｒ47がメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００９４】
Ａ45は、エチレン基が好ましい。
【００９５】
＊−Ｒ46−Ｘ45−Ｒ47（＊はカルボニル基との結合手である）としては、好ましくは、以下式で表される基が挙げられる。
0005935633.tif 000051
【００９６】
ｓｔが０である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−２２）で表されるモノマーが挙げられる。
0005935633.tif 000052
【００９７】
0005935633.tif 000053
【００９８】
上記のモノマーのうち、Ｒ４２がペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基である式（ａ４−１）で表されるモノマーは、式（ａ４−１−３）、式（ａ４−１−４）、式（ａ４−１−７）、式（ａ４−１−８）、式（ａ４−１−１１）、式（ａ４−１−１２）、式（ａ４−１−１５）、式（ａ４−１−１６）、式（ａ４−１−１９）、式（ａ４−１−２０）、式（ａ４−１−２１）又は式（ａ４−１−２２）のいずれかで表されるモノマーが好ましい。
【００９９】
ｓｔが１である式（ａ４−１）で表されるモノマーとしては、以下の式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−２２）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。好ましくは、式（ａ４−１’−９）〜式（ａ４−１’−２０）のいずれかで表されるモノマーである。
0005935633.tif 000054
【０１００】
0005935633.tif 000055
【０１０１】
樹脂（Ａ）が化合物（ａ４−１）に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％が好ましく、３〜１０モル％がより好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａａ）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａａ）、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、並びに、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び／又は酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を有する共重合体である。
該共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、好ましくはモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種であり、より好ましくはモノマー（ａ１−１））である。
また、酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくは酸安定モノマー（ａ２−１）である。酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環と酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａａ）及びモノマー（ａ１）に由来する構造単位からなる共重合体である場合、その構成比は、構造単位（ａａ）：酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位（モル比）で表して、好ましくは５：９５〜４０：６０であり、より好ましくは、５：９５〜３０：７０である。
【０１０４】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａａ）（以下「（ａａ）」）、モノマー（ａ１）に由来する構造単位（以下「（ａ１）」）及び酸安定モノマーに由来する構造単位（以下「（ｓ）」）からなる共重合体である場合、その構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、それぞれ
（ａａ）：２〜４０モル％
（ａ１）：２５〜７０モル％
（ｓ）：３５〜８０モル％
が好ましく、
（ａａ）：３〜３５モル％
（ａ１）：２５〜６５モル％
（ｓ）：４０〜７５モル％
がより好ましく、
（ａａ）：５〜３０モル％
（ａ１）：３０〜６０モル％
（ｓ）：４０〜７０モル％
がさらに好ましい。
上記の構成比を有する樹脂（Ａ）の中でも、酸安定モノマーが酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）である樹脂が好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａａ）、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位（以下「（ａ２）」）及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位（以下「（ａ３）」）からなる共重合体がより好ましい。該共重合体の構成比は、該共重合体の全構造単位に対して、それぞれ
（ａａ）：２〜４０モル％
（ａ１）：２５〜７０モル％
（ａ２）：３〜３５モル％
（ａ３）：３２〜６５モル％
が好ましく、
構造単位（ａａ）：３〜３５モル％
（ａ１）：２５〜６５モル％
（ａ２）：４〜３０モル％
（ａ３）：３６〜６５モル％
がより好ましく、
構造単位（ａａ）：５〜３０モル％
（ａ１）：３０〜６０モル％
（ａ２）：５〜２５モル％
（ａ３）：３５〜６０モル％
がさらに好ましい。
【０１０６】
樹脂（Ａ）としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ-１６）の樹脂がより好ましい。
0005935633.tif 000056
【０１０７】
0005935633.tif 000057
【０１０８】
0005935633.tif 000058
【０１０９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
【０１１０】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、構造単位（ａａ）を含む本発明の樹脂と、酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
さらに、本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
さらに、本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂以外の樹脂を含有するしていてもよい。
【０１１１】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。
なお「組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物から後述する溶剤（Ｄ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物は、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）を、さらに含有することが好ましい。
樹脂（Ｘ）としては、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位を有する樹脂が好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）における、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位の含有割合は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）が、モノマー（ａ４−１）に由来する構造単位以外に有していてもよい構造単位としては、上述のモノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位及び酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位等を挙げることができる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）の含有率は、組成物の固形分中、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【０１１３】
本発明の樹脂は、構造単位（ａａ）を含むものであれば、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となるという特性を有さない樹脂（以下「樹脂（Ｙ）」という場合がある）であってもよい。この場合、本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ｙ）とともに、前記特性を有する樹脂を含む。当該樹脂は、樹脂（Ａ）でもよいし、前記特性を有するが構造単位（ａａ）を有しない樹脂でもよい。
樹脂（Ｙ）は、構造単位（ａａ）とともに、フッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｙ）が、構造単位（ａａ）とフッ素原子を有する酸安定モノマーに由来する構造単位とを有する樹脂である場合、構造単位（ａａ）の含有率は、樹脂（Ｙ）の全構造単位に対して、通常、２〜４０モル％であり、３〜３５モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
樹脂（Ｙ）とともに用いる前記特性を有する樹脂は、モノマー（ａ１）、並びにヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体が好ましい。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｙ）を含有する場合、樹脂（Ｙ）の含有率は、組成物の固形分を基準に、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【０１１４】
本発明のレジスト組成物における樹脂は、樹脂（Ａ）のみであるか、又は樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）とを組合わせて用いることが好ましい。
【０１１５】
〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物においてはどちらを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１１６】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１７】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。）である。
【０１１８】
0005935633.tif 000059
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は水素原子を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１１９】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１２０】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基である。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）における結合手を示す＊は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、＊で表される２つの結合手のうち、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【０１２２】
0005935633.tif 000060
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１９の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は２０である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は２２である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜２２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜２３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は２３である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は２１である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１８の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１９の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１９である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜２１の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は２１である。
【０１２３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000061
【０１２４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000062
【０１２５】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000063
【０１２６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000064
【０１２７】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000065
【０１２８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000066
【０１２９】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000067
【０１３０】
これらの中でも、Ｌb１は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される２価の基が好ましく、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される２価の基がより好ましく、式（ｂ１−１）で表される基がさらに好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることが特に好ましい。
【０１３１】
Ｙの脂環式炭化水素基としては、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基等が挙げられる。
【０１３２】
Ｙの脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基、環状ケトン基、スルトン環基及びラクトン環基等が挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。＊は結合手を表す。
0005935633.tif 000068
【０１３３】
Ｙの好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）又は式（Ｙ１９）で表される基、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)又は式(Ｙ１４)で表される基である。
【０１３４】
Ｙにおける脂環式炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１３５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935633.tif 000069
【０１３７】
なかでも、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又は水素原子が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらに好ましく、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１３８】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。以下の式において、符号の定義は上記と同じ意味であり、Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１３９】
0005935633.tif 000070
【０１４０】
Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935633.tif 000071
【０１４１】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935633.tif 000072
【０１４２】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935633.tif 000073
【０１４３】
0005935633.tif 000074
【０１４４】
Ｙが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935633.tif 000075
【０１４５】
Ｙが、ラクトン環基又はスルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935633.tif 000076
【０１４６】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオン（Ｚ+）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンがより好ましい。
【０１４７】
0005935633.tif 000077
【０１４８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１４９】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１５０】
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合して硫黄原子を含む３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２）である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12は、互いに結合して硫黄原子を含む３員〜１２員（好ましくは３員〜７員）環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１５１】
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよい。
ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１５２】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１５３】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
水素原子が脂環式炭化水素基及びアルキル基で置換されたアルキル基としては、例えば１−（アダマンタン−１−イル）１−アルキルアルカン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基及びイソボルニル基である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１５４】
上述の有機カチオンの中でも、式（ｂ２−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0005935633.tif 000078
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１５５】
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数は１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数は４〜１８であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１５６】
式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
0005935633.tif 000079
【０１５７】
0005935633.tif 000080
【０１５８】
0005935633.tif 000081
【０１５９】
0005935633.tif 000082
【０１６０】
0005935633.tif 000083
【０１６１】
式（ｂ２−２）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
0005935633.tif 000084
【０１６２】
式（ｂ２−３）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
0005935633.tif 000085
【０１６３】
式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンと式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンとの組合わせ、並びに式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるアニオンと式（ｂ２−３）で表されるカチオンとの組合せが挙げられる。
【０１６４】
酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）及び式（Ｂ１−２４）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１６５】
0005935633.tif 000086
【０１６６】
0005935633.tif 000087
【０１６７】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは４０質量％以下（より好ましくは３５質量％以下）である。
【０１６８】
〈塩基性化合物（Ｃ）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）又は式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６９】
0005935633.tif 000088
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１７０】
0005935633.tif 000089
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１７１】
0005935633.tif 000090
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一であるか相異なる。］
【０１７２】
0005935633.tif 000091
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７３】
0005935633.tif 000092
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一であるか相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１７４】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）において、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１７５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１７７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７８】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１７９】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８０】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分（以下「成分（Ｆ）」という場合がある）を含有していてもよい。成分（Ｆ）としては、特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
【０１８２】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）及び成分（Ｆ）を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲が好ましく、樹脂等の種類や各成分の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。
このように、各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過することが好ましい。
【０１８３】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１８４】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜を形成してもよい。この反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて形成できる。
【０１８５】
次いで、塗布後の組成物を乾燥させる。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１８６】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、電子線や超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。
【０１８７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１８８】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後、レジストパターンが形成された基板を超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１８９】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
なかでも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１９０】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＳ」で示す。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９２】
実施例１〔式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の合成〕
0005935633.tif 000093
式（Ｉ−１）で表される化合物２０．００部及びクロロホルム２４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−２）で表される化合物２７．４１部を添加し、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水６０部を添加し、３０分間攪拌後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を６回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−３）で表される化合物３３．４６部を得た。
0005935633.tif 000094
式（Ｉ−４）で表される化合物１．９０部及びアセトニトリル２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−３）で表される化合物２．２４部を添加し、５０℃まで昇温し、同温度で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液した。回収された有機層に、イオン交換水２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ，展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物２．２１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３４６．１（分子イオンピーク）
【０１９３】
実施例２〔式（Ｍ−Ｊ）で表される化合物の合成〕
0005935633.tif 000095
式（Ｊ−１）で表される化合物２０部及びクロロホルム２４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ−２）で表される化合物３０．７１部を添加し、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水６０部を添加し、３０分間攪拌後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を６回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｊ−３）で表される化合物３４．８８部を得た。
0005935633.tif 000096
式（Ｊ−４）で表される化合物１．９０部及びアセトニトリル２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｊ−３）で表される化合物２．１０部を添加し、５０℃まで昇温し、同温度で３時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置・分液した。回収された有機層に、イオン交換水２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮した後、得られた濃縮物をカラム分取（固定床：メルク製シリカゲル６０−２００メッシュ，展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｊ）で表される化合物２．０２部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３３２．１（分子イオンピーク）
【０１９４】
樹脂合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0005935633.tif 000097
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｋ）」という。
【０１９５】
実施例３〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率８２％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
0005935633.tif 000098
【０１９６】
実施例４〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率８４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
0005935633.tif 000099
【０１９７】
実施例５〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｆ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ｆ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．３×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
0005935633.tif 000100
【０１９８】
合成例１〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）及びモノマー（Ｍ−Ｇ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）〕が５３：１７：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを８０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率８０％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
0005935633.tif 000101
【０１９９】
実施例６〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｈ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｊ）を用い、そのモル比〔モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｈ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｊ）〕が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ５（共重合体）を収率８７％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
0005935633.tif 000102
【０２００】
合成例２〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ｋ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。
かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ｘ１を収率７７％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
0005935633.tif 000103
【０２０１】
実施例７〜１４及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す量の各成分を、以下に示す溶剤に溶解させて、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０２】
【表１】
0005935633.tif 000104
【０２０３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ５：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ５
Ｘ１：樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
0005935633.tif 000105
Ｂ２：特開２０１０−１６４７１２号公報の実施例に従って合成
0005935633.tif 000106
【０２０４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５    部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０    部
２−ヘプタノン                                          ２０    部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２０５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
有機反射防止膜の上に、調製した上記レジスト組成物をプリベーク後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークして、組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２０６】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２０７】
＜フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）＞
実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％（４７．５〜５２．５ｎｍ）となるフォーカス範囲をＤＯＦとした。結果を表２に示す。
【０２０８】
【表２】
0005935633.tif 000107
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むレジスト組成物からは、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できるため、半導体の微細加工に有用である。