(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造
【化１】
0005913461.tif 000072
（式中、Ｒ１およびＲ２の各存在は独立して水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は任意に互いに共有結合して、−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成し；Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在は独立して非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンである）
で表される複数の繰り返し単位を含むポリマー；ならびに
光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始剤、およびそれらの組み合わせから選択される光活性成分
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、またはＡｒ３の少なくとも１つの存在が、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、およびラクトンから選択される少なくとも１つの官能基で置換される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、またはＡｒ３の少なくとも１つの存在が、少なくとも１つのヒドロキシルで置換される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、またはＡｒ３の少なくとも１つの存在が、少なくとも１つの第三級エステルで置換される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在が独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成するようにはＡｒ１およびＡｒ２が互いに共有結合していない、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
Ｒ１の各存在が水素であり、
Ｒ２の各存在が非置換または置換されたフェニルである、
請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ｒ１の各存在が水素であり、
Ｒ２の各存在がフェニル、ヒドロキシフェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニル、またはパラ−メトキシフェニルである、
請求項１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（ａ）表面上でパターン化される１つ以上の層を有する基板；および（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上の請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物の層を含む、コーティング基板。
【請求項１０】
（ａ）請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジスト組成物の層を基板に塗布する工程；（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光する工程；（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供する工程、および（ｄ）レジストレリーフパターンを下層基板にエッチングする工程を含む、電子デバイスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアセタールおよびポリケタールを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタクリレート）系およびポリ（ヒドロキシスチレン）系の化学的に増幅されたフォトレジストは、解像度、線幅粗度、および感度（ＲＬＳトレードオフ）のトレードオフトライアングルによって定義される性能限界に達している。配合を変化させることによって重要な特性の１つ（例えば感度）を改善する試みは、トライアングルの残っている特性の１つまたは両方（例えば線端粗度および解像度）を低下させることであるという実験的証拠が存在する。この効果は、極紫外線（ＥＵＶ）および電子ビーム照射源を使用するフォトリソグラフィーを含む、高解像度のフォトリソグラフィーにおいて達成可能な形状を制限する。
【０００３】
ポリ（メタクリレート）系およびポリ（ヒドロキシスチレン）系の化学的に増幅されたフォトレジストに関連するＲＬＳトレードオフを断ち切る１つの方法は、入射放射線による露光および現像前ベークにおいてポリマー骨格の鎖切断を受けるポリマーを提供することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態は、構造
【化１】
0005913461.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２の各存在は独立して水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は任意に互いに共有結合して、−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成し；Ａｒ１、ＡＲ２およびＡｒ３の各存在は独立して非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンである）を有する複数の繰り返し単位を含むポリマーと、光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始剤、およびそれらの組合せから選択される光活性成分とを含むフォトレジスト組成物である。
【０００５】
別の実施形態は、（ａ）基板の表面上でパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上のフォトレジスト組成物の層とを含む、コーティング基板である。
【０００６】
別の実施形態は、（ａ）フォトレジスト組成物の層を基板に塗布する工程と、（ｂ）フォトレジスト組成物の層を活性化放射線にパターン様に（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光する工程と、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物の層を現像してレジストリレリーフ像を提供する工程と、（ｄ）下部の基板にレジストレリーフパターンをエッチングする工程と、を含む、電子デバイスを製造する方法である。
【０００７】
これらおよび他の実施形態を以下に詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、（ａ）２４ナノメートル限界寸法（ＣＤ）、Ｅｓｉｚｅ＝１３．４ｍＪ／ｃｍ２、線幅粗度（ＬＷＲ）＝８．１ナノメートルでのフォトレジスト１５；（ｂ）２２ナノメートルＣＤ、Ｅｓｉｚｅ＝２６．４ｍＪ／ｃｍ２、線幅粗度（ＬＷＲ）＝５．７ナノメートルでのフォトレジスト１６；および（ｃ）２２ナノメートルＣＤ、Ｅｓｉｚｅ＝１９．６ｍＪ／ｃｍ２、線幅粗度（ＬＷＲ）＝８．６ナノメートルでのフォトレジスト１４についての行間画像を示す。
【図２】図２は、フォトレジスト１５についての線量（ミリジュール／センチメートル２で表す）の関数としてｙ軸における限界寸法（ＣＤ、マイクロメートル）対ｘ軸における焦点（マイクロメートル）のプロットであり、２４ナノメートル特徴をプリントしている。
【図３】図３は、フォトレジスト１５についての線量（ミリジュール／センチメートル２で表す）の関数としてｙ軸におけるＣＤ（マイクロメートル）対ｘ軸における焦点（マイクロメートル）のプロットであり、２６ナノメートル特徴をプリントしている。
【図４】図４は、フォトレジスト１６についての線量（ミリジュール／センチメートル２で表す）の関数としてｙ軸におけるＣＤ（マイクロメートル）対ｘ軸における焦点（マイクロメートル）のプロットであり、２２ナノメートル特徴をプリントしている。
【図５】図５は、フォトレジスト１６についての線量（ミリジュール／センチメートル２で表す）の関数としてｙ軸におけるＣＤ（マイクロメートル）対ｘ軸における焦点（マイクロメートル）のプロットであり、２６ナノメートル特徴をプリントしている。
【図６】図６は、フォトレジスト１４についての線量（ミリジュール／センチメートル２で表す）の関数としてｙ軸におけるＣＤ（マイクロメートル）対ｘ軸における焦点（マイクロメートル）のプロットであり、２２ナノメートル特徴をプリントしている。
【図７】図７は、フォトレジスト１４についての線量（ミリジュール／センチメートル２で表す）の関数としてｙ軸におけるＣＤ（マイクロメートル）対ｘ軸における焦点（マイクロメートル）のプロットであり、２４ナノメートル特徴をプリントしている。
【図８】図８は、ｙ軸における５％増分（１５．７ｍＪ／ｃｍ２、１６．５ｍＪ／ｃｍ２、および１７．３ｍＪ／ｃｍ２、下部から上部）およびｘ軸における５０ナノメートル増分（５０、１００および１５０ナノメートル）における焦点での線量の関数として比較のメタクリレート系、光酸発生剤含有ＥＵＶフォトレジスト１７における２２ナノメートル特徴をプリントすることによって得た逆さまの画像を示す。中心の正方形は最適な焦点および最適な線量に対応する。
【図９】図９は、ｙ軸における５％増分（２５．２ｍＪ／ｃｍ２、２６．４ｍＪ／ｃｍ２、および２７．６ｍＪ／ｃｍ２、下部から上部）およびｘ軸における５０ナノメートル増分（３１００、３１５０および３２００ナノメートル）における焦点での線量の関数として本発明のポリアセタール系、光酸発生剤含有ＥＵＶフォトレジスト１６における２２ナノメートル特徴をプリントすることによって得た逆さまの画像を示す。中心の正方形は最適な焦点および最適な線量に対応する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、ポリマー骨格、および任意にポリマーに対して不安定な官能基ペンダント中で、酸に不安定なアセタールまたはケタール基を含有する芳香族ポリアセタールおよびポリケタールポリマーを調製した。入射放射線による露光および現像前ベーク（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ、ＰＥＢ）時に、ポリマーは、任意の酸に不安定なペンダント基の切断と共にポリマー骨格の鎖切断を受ける。フォトレジスト組成物に利用される場合、ポリマーは、メタクリレートポリマー系フォトレジスト組成物と比較して優れた解像度、線幅粗度（ＬＷＲ）、およびプロセスウインドウを提供する。同時に、ポリマーは、それらをリソグラフィーに特に有用にする他の特性を示す。これらの特性は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）および高いリングパラメータおよび低いＯｈｎｉｓｈｉパラメータ（全て改良されたエッチ耐性に関連する）、フォトレジスト配合物に一般的な溶媒中の溶解度、ポリマー骨格熱安定性、ならびに脱保護および脱重合後の水性塩基性現像液中の溶解度を含む。
【００１０】
この出願はポリマーを含むフォトレジスト組成物を記載している。ポリマー自体は、同時出願の米国特許出願番号第＿［代理人整理番号ＤＯＷ００７ＵＳ］に記載されている。同時出願の米国特許出願番号第＿［代理人整理番号ＤＯＷ０００９ＵＳ］はポリマーが調製されるモノマーを記載している。同時出願の米国特許出願番号第＿［代理人整理番号ＤＯＷ０００８ＵＳ］はポリマーを調製する方法を記載している。
【００１１】
本明細書で使用される場合、簡潔さのためおよび他に記載されていることを除いて、「アセタール」という用語は、「アセタール」および「ケタール」の総称であると理解され、「オリゴアセタール」という用語は、「オリゴアセタール」および「オリゴケタール」の総称であると理解され、「ポリアセタール」という用語は、「ポリアセタール」および「ポリケタール」の総称であると理解される。本明細書で使用される場合、「複数」という用語は、少なくとも３つを意味する。また、「ポリマー」という用語は、最低で３つの繰り返し単位を含むオリゴマーを包含すると理解される。所望の数の繰り返し単位はポリマーの意図する使用に依存する。例えば、ポリマーがフォトレジスト組成物に使用される場合、ポリマーは、少なくとも５つの繰り返し単位、特に５〜２００の繰り返し単位を含むことが好適であり得る。本明細書に使用される場合、「置換された」とは、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、硫化物、二硫化物、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシ、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシ、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシルなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。本明細書の式に対して開示される任意の基または構造は、他に指定されない限り、このように置換されていてもよいことは理解される。また、「フッ素化された」とは、基に導入された１つ以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示される場合、フルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基など）、３つのフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基など）、または炭素の各々の遊離価におけるフッ素原子（例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ４Ｆ９などの全フッ素置換された基）を含んでもよい。
【００１２】
一実施形態は、構造
【化２】
0005913461.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２の各存在は独立して水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１およびＲ２は任意に互いに共有結合して、−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成し；Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在は独立して非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンである）
を有する複数の繰り返し単位を含むポリマーと、光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始剤、およびそれらの組合せから選択される光活性成分とを含むフォトレジスト組成物である。
【００１３】
ポリマーが構造
【化３】
0005913461.tif 000004
を有する複数の繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位は、構造
【化４】
0005913461.tif 000005
（式中、ＢＸはホウ素原子によりＡｒ１に結合したホウ素含有官能基であり；Ｙはクロロ、ブロモ、ヨード、トリフラート、メシラート、またはトシレートであり；Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、およびＡｒ２は上記で定義した通りである）
を有する１つ以上のビス（アリール）アセタール化合物のＳｕｚｕｋｉ重縮合によって形成され得る。ＢＸ基の例としては−ＢＦ３−Ｍ＋が挙げられ、Ｍ＋の各存在は独立してアルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換されたアンモニウムイオン；−Ｂ（ＯＨ）２；および
【化５】
0005913461.tif 000006
（式中、Ｒ３およびＲ４は各々独立してＣ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３およびＲ４は任意に互いに共有結合して、−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−を含む環を形成する）
である。
【００１４】
構造
【化６】
0005913461.tif 000007
を有する複数の繰り返し単位を含むポリマーを形成する少なくとも２つの方法が存在する。
【００１５】
第１の方法は、構造
【化７】
0005913461.tif 000008
（式中、ＢＸ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、およびＡｒ２は上記に定義された通りであり、ＢＸの各存在は独立して定義され、ビス（脱離基）アリーレンは構造
Ｙ−Ａｒ３−Ｙ
（式中、ＹおよびＡｒ３は上記に定義され、Ｙの各存在は独立して定義される）を有する）
を有するビス（アリール）アセタール化合物のＳｕｚｕｋｉ重縮合を含む。
【００１６】
第２の方法は、構造
【化８】
0005913461.tif 000009
（式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、およびＡｒ２は上記に定義され、Ｙの各存在は独立して定義され、ビス（脱離基）アリーレンは構造
ＢＸ−Ａｒ３−ＢＸ
（式中、ＢＸおよびＡｒ３は上記に定義され、ＢＸの各存在は独立して定義される）を有する）
を有するビス（アリール）アセタール化合物のＳｕｚｕｋｉ重縮合を含む。
【００１７】
Ｓｕｚｕｋｉ重縮合および得られるポリマーの概説は、Ｓｃｈｌｕｔｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００９、３０、６５３およびＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１、３９、１５３３により発行されている。本発明者らは、重合のための特定の活性触媒が、構造
【化９】
0005913461.tif 000010
（式中、Ｒ１４の各存在は独立して非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたフェロセニルであり；Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は独立して水素、Ｃ１−６直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、またはフェニルであり；Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ（−ＣＮ）、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−ＮＣＯ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソチオシアネート（−ＮＣＳ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリル（−ＯＮ＝Ｏ）、アジド（−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−）、およびヒドロキシルからなる群から選択される）
を有するものを含むことを決定した。このような触媒を調製する方法はＣ．Ｃ．Ｃ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ  Ｓｅｅｃｈｕｒｎ、Ｓ．Ｌ．Ｐａｒｉｓｅｌ、およびＴ．Ｊ．Ｃａｌａｃｏｔ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１、７６、７９１８−７９３２に記載されている。
【００１８】
このポリマーの１つの利点は、それらの調製に使用されるＳｕｚｕｋｉ重縮合が、アセタール含有骨格が最後の工程で形成されるポリアセタール合成と不適合である官能基を許容することである。特に、このポリマーにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、またはＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つの存在は、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステルまたはラクトンなどの少なくとも１つの官能基と置換されてもよい。
【００１９】
一部の実施形態において、ポリマーの繰り返し単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つは、ヒドロキシルで置換される。一部の実施形態において、ポリマー中の少なくとも１０モルパーセントの繰り返し単位は少なくとも１つのヒドロキシルを含む。範囲内で、少なくとも１つのヒドロキシルを含むポリマー中の繰り返し単位のモルパーセントは最大４０、６０、８０、９０または９５であってもよい。一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つは、少なくとも４０モルパーセントの複数の繰り返し単位においてヒドロキシルで置換される。一部の実施形態において、４０〜９９モルパーセントの複数の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つはヒドロキシルで置換され、１〜６０モルパーセントの複数の繰り返し単位において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つはアセタールまたはケタールで置換される。好ましいアセタールは−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６であり、式中、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６はシクロヘキシルである。一部の実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在は独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００２０】
アセタールは、構造
−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、および非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から選択され；任意にＲ５またはＲ６はポリマー骨格に共有結合する（例えば、Ｒ１もしくはＲ２への結合、またはアセタールの酸素末端が既に結合されていないＡｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の１つへの結合により））
を有する一価アセタールであり得る。これらの実施形態において、アセタールは環構造の一部である。環構造は
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２
を含んでも、または含まなくてもよい。
【００２１】
一部の実施形態において、Ｒ５およびＲ６は互いに共有結合して環構造を形成する。構造−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６を有する一価アセタールの特定の例としては
【化１０】
0005913461.tif 000011
が挙げられる。
【００２２】
アセタールはまた、構造
【化１１】
0005913461.tif 000012
（式中、Ａｒｎは、Ａｒ１、Ａｒ２、もしくはＡｒ３（存在する場合）、またはＡｒ１とＡｒ２の組合せ（例えば、１つのアセタール酸素がＡｒ１に直接結合され、他がＡｒ２に直接結合される場合）またはＡｒ２とＡｒ３の組合せであり；Ｒ１０は、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、および非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から選択される）
に示されるように、酸素原子を介してＡｒ１、Ａｒ２、またはＡｒ３に結合される二価環状アセタールであり得る。一部の実施形態において、環状アセタールは
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ａｒ２
を含む環構造の部分である。他の実施形態において、環状アセタールはこのような環構造の部分ではない。
【００２３】
ケタールは、構造
−Ｏ−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−ＯＲ９
（式中、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は独立して非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、および非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールからなる群から選択される）
を有する一価ケタールであってもよい。任意にＲ７、Ｒ８、またはＲ９は共有結合してポリマー骨格を形成するのでアセタールは環構造の部分である。
【００２４】
ケタールはまた、構造
【化１２】
0005913461.tif 000013
（式中、Ａｒｎは、Ａｒ１もしくはＡｒ２、またはＡｒ１とＡｒ２の組合せであり（例えば、１つのケタール酸素がＡｒ１に直接結合され、他がＡｒ２に直接結合される場合）；Ｒ１１およびＲ１２は独立して非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、および非置換もしくは置換されたＣ３−Ｃ１８ヘテロアリールからなる群から選択される）
に示されるように、酸素原子を介してＡｒ１またはＡｒ２に結合される環状ケタールであり得る。一部の実施形態において、環状ケタールは
Ａｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−Ａｒ２
を含む環構造の部分である。他の実施形態において、環状ケタールはこのような環構造の部分ではない。
【００２５】
エステルは構造
−（Ｏ）ａ−（Ｌ１）ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ１３
（式中、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、但し、ａが１である場合、ｂは１であり；Ｒ１３は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、トリフェニルメチル）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキサン−１−イル、エチルシクロヘキサン−１−イル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、１−アダマンチル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、および２−ナフチル）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリール（例えば、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、および４−ピリジル）からなる群から選択され；Ｌ１は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキレン（例えば、メタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２−））、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば、１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えば、イミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有し得る。一部の実施形態において、Ｒ１３およびＬ１は互いに共有結合してラクトンを形成する。一部の実施形態において、Ｒ１３は、第三炭素原子、例えば
【化１３】
0005913461.tif 000014
を介して、隣接するエステル酸素に結合する。
【００２６】
あるいは、エステルは、構造
−（Ｏ）ｃ−（Ｌ２）ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４
（式中、ｃは０または１であり、ｄは０または１であり、但し、ｃが１である場合、ｄは１であり；Ｒ１４は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、およびトリフェニルメチル）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボニル、１−アダマンチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリール（例えば、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）からなる群から選択され；Ｌ２は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキレン（例えば、メタン−１，１−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（ＣＨ３）−）、プロパン−２，２−ジイル（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、２−メチルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−）、ジフェニルメチレン（−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−）、１−フェニルメタン−１，１−ジイル（−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−）、２−フェニルプロパン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−）、１，１−ジフェニルエタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２）−）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば、１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル、エチルシクロヘキサン−１，４−ジイル、４−メチルアダマンタン−１，４−ジイル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えば、イミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択される）
を有し得る。一部の実施形態において、Ｒ１４およびＬ２は互いに共有結合してラクトンを形成する。構造−（Ｏ）ｃ−（Ｌ２）ｄ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１４を有するエステルの特定の例は
【化１４】
0005913461.tif 000015
である。
【００２７】
ラクトンは、構造
【化１５】
0005913461.tif 000016
（式中、ｅは０または１であり；ｆは０または１であり；ｇは１、２、３、または４（特に２）であり；Ｒ５０は水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル、非置換もしくは置換されたＣ３−１８シクロアルキル、非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリールであり；Ｌ３は、非置換もしくは置換されたＣ１−２０直鎖もしくは分枝アルキレン（例えば、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキレン（例えば、１，１−シクロペンタンジイル、１，２−シクロペンタンジイル、１，１−シクロヘキサンジイル、１，４−シクロヘキサンジイル）、非置換もしくは置換されたＣ６−２０アリーレン（例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン）、および非置換もしくは置換されたＣ３−２０ヘテロアリーレン（例えば、イミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン）からなる群から選択さる）
を有し得る。
【００２８】
一部の実施形態において、ポリマーの繰り返し単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つはヒドロキシルで置換される。一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つは複数の繰り返し単位の少なくとも４０モルパーセントにおいてヒドロキシルで置換される。一部の実施形態において、複数の繰り返し単位の４０〜９９モルパーセントにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の少なくとも１つはヒドロキシルで置換され、複数の繰り返し単位の１〜６０モルパーセントにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の少なくとも１つはアセタールまたはケタールで置換される。好ましいアセタールは−Ｏ−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−ＯＲ６であり、Ｒ５はメチルであり、Ｒ６はシクロヘキシルである。一部の実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の各存在は独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００２９】
断片化を促進するためにポリマーが酸に曝露される適用に使用される場合、ポリマーは、Ａｒ１とＡｒ２環との間の酸に強い（ａｃｉｄ−ｒｏｂｕｓｔ）結合を排除することが好適であり得る。したがって、一部の実施形態において、Ａｒ１およびＡｒ２は、酸に強い結合を介して互いに共有結合せずに、−Ａｒ１−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａｒ２−を含む環構造を形成する。
【００３０】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３の特定の例としては、非置換もしくは置換された１，２−フェニレン、非置換または置換された１，３−フェニレン、非置換もしくは置換された１，４−フェニレン、非置換もしくは置換された４，４’−ビフェニレン、非置換もしくは置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された３，３’’−ｐ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された４，４’’−ｍ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された４，４’’−ｐ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された４，４’’−ｏ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された２，２’’−ｏ−テルフェニレン、非置換もしくは置換された１，４−ナフチレン、非置換もしくは置換された２，７−ナフチレン、非置換もしくは置換された２，６−ナフチレン、非置換もしくは置換された１，５−ナフチレン、非置換もしくは置換された２，３−ナフチレン、非置換もしくは置換された１，７−ナフチレン、非置換もしくは置換された１，８−ナフチレン、非置換もしくは置換されたイミダゾ−２，４−イレン、２，４−ピリジレン、２，５−ピリジレン、非置換もしくは置換された１，８−アントラセニレン、非置換もしくは置換された９，１０−アントラセニレン、非置換もしくは置換された２，７−フェナントレニレン、非置換もしくは置換された９，１０−フェナントレニレン、非置換もしくは置換された３，６−フェナントレニレン、非置換もしくは置換された２，７−ピレニレン、非置換もしくは置換された１，６−ピレニレン、非置換もしくは置換された１，８−ピレニレン、非置換もしくは置換された２，５−フラニレン、非置換もしくは置換された３，４−フラニレン、非置換もしくは置換された２，３−フラニレン、非置換もしくは置換された２，５−チオフラニレン、非置換もしくは置換された３，４−チオフラニレン、非置換もしくは置換された２，３−チオフラニレン、非置換もしくは置換された２，５−オキサゾリレン、非置換もしくは置換された２，７−フルオレニレン、非置換もしくは置換された２，５−ベンゾフラニレン、非置換もしくは置換された２，７−ベンゾフラニレン、非置換もしくは置換された５，７−ベンゾフラニレン、非置換もしくは置換された５，７−［１，３−ベンゾオキサゾール］、非置換もしくは置換されたジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、および非置換もしくは置換された２，７−キサンテニレン（ｘａｎｔｈｅｎｙｌｅｎｅ）が挙げられる。一部の実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３（存在する場合）の各存在は独立して１，３−フェニレンまたは１，４−フェニレンである。
【００３１】
ポリマー繰り返し単位において、Ｒ１およびＲ２の各々は独立して水素、非置換もしくは置換されたＣ１−１８直鎖もしくは分枝アルキル（例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−メチル−２−プロピル、ジフェニルメチル、２−フェニルプロパン−２−イル、１，１−ジフェニルエタン−１−イル、およびトリフェニルメチル）、非置換もしくは置換されたＣ３−２０シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、２−メチルアダマンタン−２−イル）；非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル）、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリール（例えば、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）であり；Ｒ１およびＲ２は任意に互いに共有結合して
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成する。
【００３２】
一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素またはメチルである。一部の実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は、フェニル、ヒドロキシフェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニル、およびパラ−メトキシフェニルから選択される。一部の実施形態において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は非置換もしくは置換されたフェニルである。Ｒ２が置換されたフェニルである場合、それは、ヒドロキシル基、アセタール基、エステル基（ラクトンを含む）、もしくはアセタール生成重縮合によるポリアセタール形成と不適合であるか、または望ましくないポリマー架橋を生じる他のこのような基で置換されてもよい。同時出願の明細書に記載されているように、本発明者らは、このような基が、ポリアセタールがビス（アリール）アセタールから合成されるＳｕｚｕｋｉ重縮合反応において許容されることを決定した。Ｒ１およびＲ２が互いに共有結合して、−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成する、ポリマー繰り返し単位の２つの特定の例は
【化１６】
0005913461.tif 000017
である。
【００３３】
一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ２、またはＡｒ３の少なくとも１つの存在は少なくとも１つのヒドロキシルで置換される。
【００３４】
一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、またはＡｒ３の少なくとも１つの存在は少なくとも１つの第三級エステルで置換される。エステル脱離基は、例えば、第三級アルキル基、第三級アリールアルキル基、または第三級ヘテロアリールアルキル基であってもよい。
【００３５】
一部の実施形態において、ポリマーは、末端基−Ａｒ４でエンドキャップされ、ここで、各Ａｒ４は独立して非置換もしくは置換されたＣ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換されたＣ３−１８ヘテロアリーレンである。Ａｒ４の特定の例としては、
【化１７】
0005913461.tif 000018
が挙げられる。
【００３６】
一部の実施形態において、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬はＡｒ４−ＸまたはＡｒ４−ＢＸの形態であり、ここで、ＸおよびＢＸは上記に定義され、（１）ポリマーのハロゲンおよび／またはホウ素含有量を減少させる方法ならびに／あるいは（２）溶解度および基質付着性を含むポリマー特性を調節する方法として重合反応の完了後に加えられる。一部の実施形態において、適切な量のエンドキャッピング試薬は最初のモノマー濃度に対して０．０１〜５当量、特に最初のモノマー濃度に対して０．１〜０．３当量である。
【００３７】
一部の実施形態において、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬はＡｒ４−ＸまたはＡｒ４−ＢＸの形態であり、ここで、ＸおよびＢＸは上記に定義され、（１）分子量を限定する方法、（２）最終ポリマーのハロゲンおよび／またはホウ素含有量を減少させる方法ならびに／あるいは（３）溶解度および基質付着性を含む特定のポリマー特性を調節する方法として重合過程の開始または間に加えられる。適切な量のエンドキャッピング試薬は、モノマー反応性と比較してエンドキャッピング試薬の標的分子量および／または相対反応性に依存し、最初のモノマー濃度に対して０．０００１〜１当量の範囲である。
【００３８】
一部の実施形態において、ポリマーは、構造
【化１８】
0005913461.tif 000019
（式中、Ｒ２１の１つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の３つの存在は水素であり；またはＲ２１の２つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の２つの存在は水素であり；またはＲ２１の３つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の存在は水素であり；またはＲ２１の４つ全ての存在はヒドロキシルであり；またはヒドロキシルであるＲ２１の前述の存在のいずれかは代わりにアセタールまたはエスエルであてもよい）；
【化１９】
0005913461.tif 000020
（式中、Ｒ２１の１つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の３つの存在は水素であり；またはＲ２１の２つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の２つの存在は水素であり；またはＲ２１の３つの存在はヒドロキシルであり、Ｒ２１の他の存在は水素であり；Ｒ２１の４つ全ての存在はヒドロキシルであり；またはヒドロキシルであるＲ２１の前述の存在のいずれかは代わりにアセタールまたはエステルであってもよい）；
【化２０】
0005913461.tif 000021
（式中、Ｒ１０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ１０１が水素である場合、Ｒ１０２はヒドロキシルであり、またはＲ１０１がヒドロキシルである場合、Ｒ１０２は水素である）；
【化２１】
0005913461.tif 000022
（式中、Ｒ２０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ２０１が水素である場合、Ｒ２０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ２０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素であり、ここで、−ＯＣＨＶＥは
【化２２】
0005913461.tif 000023
である）；
【化２３】
0005913461.tif 000024
（式中、Ｒ３０１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ３０１が−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）である場合、Ｒ３０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ３０１が−ＯＣＨＶＥである場合、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）である）；
【化２４】
0005913461.tif 000025
（式中、Ｒ４０１およびＲ４０２は各々独立してヒドロキシルまたは−ＯＣＨＶＥである）；
【化２５】
0005913461.tif 000026
（式中、Ｒ５０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ５０１が水素である場合、Ｒ５０２はヒドロキシルであり、またはＲ５０１がヒドロキシルである場合、Ｒ５０２は水素である）；
【化２６】
0005913461.tif 000027
（式中、Ｒ６０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ６０１が水素である場合、Ｒ６０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ６０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化２７】
0005913461.tif 000028
（式中、Ｒ７０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ７０１が水素である場合、Ｒ７０２はヒドロキシルであり、またはＲ７０１がヒドロキシルである場合、Ｒ７０２は水素である）；
【化２８】
0005913461.tif 000029
（式中、Ｒ８０１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ８０１が水素である場合、Ｒ８０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ８０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化２９】
0005913461.tif 000030
（式中、Ｒ９０１は水素もしくはヒドロキシルであり、Ｒ９０１が水素である場合、Ｒ９０２はヒドロキシルであり、またはＲ９０１がヒドロキシルである場合、Ｒ９０２は水素である）；
【化３０】
0005913461.tif 000031
（式中、Ｒ１００１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ１００１が水素である場合、Ｒ１００２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ１００１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素である）；
【化３１】
0005913461.tif 000032
（式中、Ｒ１１０１は水素または−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、Ｒ１１０１が水素である場合、Ｒ１１０２は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、Ｒ１１０１が−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄである場合、水素であり、ここで、  −Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄは、
【化３２−１】
0005913461.tif 000033
【化３２−２】
0005913461.tif 000034
である）；
およびこれらの組合せを有する複数の繰り返し単位を含む。
【００３９】
ポリマーの特定の例には、
構造
【化３３】
0005913461.tif 000035
（式中、Ｒ１０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ１０１が水素である場合、Ｒ１０２はヒドロキシルであり、またはＲ１０１がヒドロキシルである場合、Ｒ１０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
構造
【化３４】
0005913461.tif 000036
（式中、Ｒ１０１は水素もしくはヒドロキシルであり、Ｒ１０１が水素である場合、Ｒ１０２はヒドロキシルであり、またはＲ１０１がヒドロキシル（好ましくは全繰り返し単位の４０〜９９モルパーセントの量）である場合、Ｒ１０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
および構造
【化３５】
0005913461.tif 000037
（式中、Ｒ２０１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ２０１が水素である場合、Ｒ２０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ２０１が−ＯＣＨＶＥである場合、水素であり、ここで、−ＯＣＨＶＥは
【化３６】
0005913461.tif 000038
（好ましくは全繰り返し単位の１〜６０モルパーセントの量）である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化３７】
0005913461.tif 000039
（式中、Ｒ３０１は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ３０１が−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）である場合、Ｒ３０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ３０１が−ＯＣＨＶＥである場合、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ３（酢酸塩）である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
構造
【化３８】
0005913461.tif 000040
（式中、Ｒ４０１およびＲ４０２は各々独立してヒドロキシルまたは−ＯＣＨＶＥである（好ましくはＲ４０１およびＲ４０２の全モルの約１〜約６０モルパーセントは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ４０１およびＲ４０２の全モルの４０〜９９モルパーセントはヒドロキシルである））
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
構造
【化３９】
0005913461.tif 000041
（式中、Ｒ５０１は水素もしくはヒドロキシルであり、Ｒ５０１が水素である場合、Ｒ５０２はヒドロキシルであり、またはＲ５０１がヒドロキシル（好ましくは全繰り返し単位の４０〜９９モルパーセントの量）である場合、Ｒ５０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
および構造
【化４０】
0005913461.tif 000042
（式中、Ｒ６０１は水素または−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ６０１が水素である場合、Ｒ６０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ６０１が−ＯＣＨＶＥ（好ましくは全繰り返し単位の１〜６０モルパーセントの量）である場合、水素である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化４１】
0005913461.tif 000043
（式中、Ｒ７０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ７０１が水素である場合、Ｒ７０２はヒドロキシルであり、またはＲ７０１がヒドロキシル（好ましくは全繰り返し単位の４０〜９９モルパーセントの量）である場合、Ｒ７０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
および構造
【化４２】
0005913461.tif 000044
（式中、Ｒ８０１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ８０１が水素である場合、Ｒ８０２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ８０１が−ＯＣＨＶＥ（好ましくは全繰り返し単位の１〜６０モルパーセントの量）である場合、水素である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化４３】
0005913461.tif 000045
（式中、Ｒ９０１は水素またはヒドロキシルであり、Ｒ９０１が水素である場合、Ｒ９０２はヒドロキシルであり、またはＲ９０１がヒドロキシルである（好ましくは全繰り返し単位の４０〜９９モルパーセントの量）場合、Ｒ９０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
および構造
【化４４】
0005913461.tif 000046
（式中、Ｒ１００１は水素もしくは−ＯＣＨＶＥであり、Ｒ１００１が水素である場合、Ｒ１００２は−ＯＣＨＶＥであり、またはＲ１００１が−ＯＣＨＶＥ（好ましくは全繰り返し単位の１〜６０モルパーセントの量）である場合、水素である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化４５】
0005913461.tif 000047
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
および構造
【化４６】
0005913461.tif 000048
（式中、Ｒ１１０１は水素もしくは−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、Ｒ１１０１が水素である場合、Ｒ１１０２は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄであり、またはＲ１１０１が−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄである場合、水素であり、ここで、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａｄは
【化４７】
0005913461.tif 000049
（式中、アダマンチル基はメチル置換された２位を介して結合する）である）
を有する繰り返し単位；
構造
【化４８】
0005913461.tif 000050
（式中、Ｒ１２０１は水素もしくはヒドロキシであり、Ｒ１２０１が水素である場合、Ｒ１２０２はヒドロキシルであり、またはＲ１２０１がヒドロキシルである場合、Ｒ１２０２は水素である）
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
および構造
【化４９】
0005913461.tif 000051
（式中、アダマンチル基はメチル置換された２位を介して結合する）
を有する繰り返し単位；
構造
【化５０】
0005913461.tif 000052
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
構造
【化５１】
0005913461.tif 000053
を有する繰り返し単位、
構造
【化５２】
0005913461.tif 000054
を有する繰り返し単位を含むポリマー、
構造
【化５３】
0005913461.tif 000055
を有する繰り返し単位、
および構造
【化５４】
0005913461.tif 000056
を有する繰り返し単位を含むポリマー；
および構造
【化５５】
0005913461.tif 000057
を有する繰り返し単位、
および構造
【化５６】
0005913461.tif 000058
を有する繰り返し単位
が含まれる。
【００４０】
非常に特定の実施形態において、ポリマーは、以下の構造
【化５７】
0005913461.tif 000059
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２の各存在は１，４−フェニレンであり；Ａｒ３の各存在はヒドロキシル置換１，３−フェニレンであり；Ｒ１の各存在は水素であり；Ｒ２の各存在はフェニル、ヒドロキシフェニル、オルト−メトキシフェニル、メタ−メトキシフェニル、またはパラ−メトキシフェニルである）
を有する複数の繰り返し単位を含む。
【００４１】
ポリマーは、光酸発生剤、光塩基発生剤、光開始剤、結合した光酸発生剤との（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリヒドロキシスチレン系ポリマー、およびそれらの組合せから選択される光活性成分をさらに含んでもよいフォトレジスト組成物に利用されてもよい。
【００４２】
光酸発生剤には一般に、フォトレジストを調製する目的に適したこれらの光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤としては、例えば、非イオン性オキシムおよび種々のオニウムイオン塩が挙げられる。オニウムイオンとしては、例えば、非置換および置換されたアンモニウムイオン、非置換および置換されたホスホニウムイオン、非置換および置換されたアルソニウムイオン、非置換および置換されたスチボニウムイオン、非置換および置換されたビスムトニウムイオン、非置換および置換されたオキソニウムイオン、非置換および置換されたスルホニウムイオン、非置換および置換されたセレノニウムイオン、非置換および置換されたテルロニウムイオン、非置換および置換されたフルオロニウムイオン、非置換および置換されたクロロニウムイオン、非置換および置換されたブロモニウムイオン、非置換および置換されたヨードニウムイオン、非置換および置換されたアミノジアゾニウムイオン（置換されたアジ化水素）、非置換および置換されたヒドロシアノニウムイオン（置換されたシアン化水素）、非置換および置換されたジアゼニウムイオン（ＲＮ＝Ｎ＋Ｒ２）、非置換および置換されたイミニウムイオン（Ｒ２Ｃ＝Ｎ＋Ｒ２）、２つの二重結合置換基（Ｒ＝Ｎ＋＝Ｒ）を有する第四級アンモニウムイオン、ニトロニウムイオン（ＮＯ２＋）、ビス（トリアリールホスフィン（ｔｒａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ））イミニウムイオン（（Ａｒ３Ｐ）２Ｎ＋）、１つの三重結合置換基（Ｒ≡ＮＨ＋）を有する非置換または置換された第三級アンモニウム、非置換および置換されたニトリリウムイオン（ＲＣ≡ＮＲ＋）、非置換および置換されたジアゾニウムイオン（Ｎ≡Ｎ＋Ｒ）、２つの部分的二重結合置換基
【化５８】
0005913461.tif 000060
を有する第三級アンモニウムイオン、非置換および置換されたピリジニウムイオン、１つの三重結合置換基および１つの単結合置換基（Ｒ≡Ｎ＋Ｒ）を有する第四級アンモニウムイオン、１つの三重結合置換基（Ｒ≡Ｏ＋）を有する第三級オキソニウムイオン、ニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｏ＋）、２つの部分的二重結合置換基
【化５９】
0005913461.tif 000061
を有する第三級オキソニウムイオン、ピリリウムイオン（Ｃ５Ｈ５Ｏ＋）、１つの三重結合置換基（Ｒ≡Ｓ＋）を有する第三級スルホニウムイオン、２つの部分的二重結合置換基
【化６０】
0005913461.tif 000062
を有する第三級スルホニウムイオン、およびチオニトロソニウムイオン（Ｎ≡Ｓ＋）が挙げられる。
【００４３】
一部の実施形態において、オニウムイオンは、非置換および置換されたジアリールヨードニウムイオン（ｄｉａｒｙｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｉｏｎ）、ならびに非置換および置換されたトリアリールスルホニウムイオンから選択される。適切なオニウム塩の例は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏらによる米国特許第４，４４２，１９７号、Ｃｒｉｖｅｌｌｏによる同第４，６０３，１０１号、およびＺｗｅｉｆｅｌらによる同第４，６２４，９１２号に見られ得る。
【００４４】
適切な酸発生剤は、化学的に増幅されるフォトレジストの分野において知られており、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシミド化合物の硫酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；およびハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが含まれる。特定の例と共に適切な酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらによる米国特許第８，４３１，３２５号、３７欄、１１〜４７行および４１〜９１欄にさらに記載されている。
【００４５】
２つの特異的ＰＡＧは以下のＰＡＧ１およびＰＡＧ２であり、その調製は２０１２年９月１５日に出願された米国特許出願第６１／７０１，５８８号に記載されている。
【化６１】
0005913461.tif 000063
【００４６】
他の適切なスルホネートＰＡＧはスルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンを含む。ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートおよびｔ−ブチルα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを含む、適切なスルホネートＰＡＧの開示について、Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４（３）：３３７−３４０（１９９１）を参照のこと。好ましいスルホネートＰＡＧはまた、Ｓｉｎｔａらによる米国特許第５，３４４，７４２号に開示されている。
【００４７】
他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジルエステルのファミリー、およびｓ−トリアジン誘導体が含まれる。適切なｓ−トリアジン酸発生剤は、例えば、米国特許第４，１８９，３２３号に開示されている。
【００４８】
ハロゲン化非イオン性光酸発生化合物はまた、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール（ケルセン）；ヘキサクロロジメチルスルホネート；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン（ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｂｅｘａｎｅ）；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌレート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン；およびそれらの異性体、類似体、相同体、および残留化合物などが好適である。適切な光酸発生剤はまた、欧州特許出願第０１６４２４８号および同第０２３２９７２号に開示されている。深紫外線露光に特に好ましい酸発生剤には、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス（ｐ−メトキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン；１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼン；およびトリス（トリクロロメチル）トリアジンが含まれる。
【００４９】
光酸発生剤にはさらに光分解性塩基が含まれる。光酸分解性塩基には、光分解性カチオン、および好ましくは、例えばＣ１−２０カルボン酸などの弱（ｐＫａ＞２）酸のアニオンと対になる、ＰＡＧを調製するのに有用なものが含まれる。例示的なこのようなカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が含まれる。例示的な光分解性塩基には、カチオンがトリフェニルスルホニウムまたは以下のうちの１つである、以下の構造のカチオンとアニオンを組み合わせたものが含まれる：
【化６２】
0005913461.tif 000064
式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ６−２０アルキルアリールであり、アニオンは、
【化６３】
0005913461.tif 000065
式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ６−２０アルキルアリールである。
【００５０】
フォトレジストには、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などの非イオン性光分解性発色団に基づいたものを含む、光塩基発生剤が含まれ得る。例示的な光塩基発生剤はオルト−ニトロベンジルカルバメートである。
【００５１】
フォトレジストには光開始剤が含まれ得る。光開始剤はフリーラジカルの生成によって架橋剤の重合を開始するためのフォトレジスト組成物に使用される。適切なフリーラジカル光開始剤には、例えば、アゾ化合物、硫黄含有化合物、金属塩および錯体、オキシム、アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物および米国特許第４，３４３，８８５号、１３欄、２６行〜１７欄、１８行に記載されているものなどのそれらの混合物；および９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテネキノン；７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン；および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。他の光開始剤は、米国特許第２，７６０，８６３号に記載されており、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えばベンゾインメチルおよびエチルエーテルなどの隣接ケトアルドニルアルコール；アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、およびアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインが含まれる。米国特許第２，８５０，４４５号；同第２，８７５，０４７号；および同第３，０９７，０９６号に開示されている光還元性色素および還元剤ならびにフェナジン、オキサジン、およびキノンクラスの色素；ベンゾフェノン、水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、および米国特許第３，４２７，１６１号；同第３，４７９，１８５号および同第３，５４９，３６７号に記載されているものなどのそれらの混合物もまた、光開始剤として使用されてもよい。
【００５２】
フォトレジスト組成物にはさらに、界面活性剤が含まれ得る。例示的な界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が含まれ、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤；およびＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、およびＰＦ−６５２０フッ素系界面活性剤などのフルオロジオールが含まれる。
【００５３】
フォトレジスト組成物にはさらに、非光分解性塩基である消光剤が含まれ得る。それらには例えば、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミンおよびアミドに基づいたものが含まれる。このような消光剤には、Ｃ１−３０有機アミン、イミンまたはアミド、強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩が含まれる。例示的な消光剤には、トレーガー塩基などのアミン；ジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、およびテトラヒドロキシイソプロピルジアミンおよびｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートなどのヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラメチルアンモニウム２−ヒドロキシ安息香酸（ＴＭＡ  ＯＨＢＡ）、およびテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤が含まれる。適切な消光剤はさらに、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらによる米国特許第８，４３１，３２５号に記載されている。
【００５４】
フォトレジスト組成物は典型的に調合およびコーティングのための溶媒に溶解される。例示的な溶媒には、アニソール；１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール；ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、およびエトキシエトキシプロピオネートを含むエステル；シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン；ならびにそれらの混合物が含まれる。溶媒量は、例えば、フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、７０〜９９重量パーセント、具体的には８５〜９８重量パーセントであり得る。
【００５５】
一部の実施形態において、溶液中のフォトレジスト組成物は、固体の全重量に基づいて、５０〜９９重量パーセント、具体的には５５〜９５重量パーセント、より具体的には６５〜９０重量パーセントの量のポリマーを含む。フォトレジスト中の組成物のこの文脈に使用される「ポリマー」とは、本明細書に開示されるアセタールポリマーのみ、またはアセタールポリマーとフォトレジストに有用な別のポリマーの組合せを意味することが理解される。光分解性塩基は、固体の全重量に基づいて、０．０１〜５重量パーセント、具体的には０．１〜４重量パーセント、より具体的には０．２〜３重量パーセントの量でフォトレジストに存在してもよい。界面活性剤は、固体の全重量に基づいて、０．０１〜５重量パーセント、具体的には０．１〜４重量パーセント、より具体的には０．２〜３重量パーセントの量で含まれてもよい。光酸発生剤は、固体の全重量に基づいて、０〜５０重量パーセント、具体的には１．５〜４５重量パーセント、より具体的には２〜４０重量パーセントの量で含まれる。全固体には、溶媒を除いて、ポリマー、光分解性塩基、消光剤、界面活性剤、任意に加えられるＰＡＧ、および任意選択の添加剤が含まれることは理解される。
【００５６】
本発明は、（ａ）表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板；および（ｂ）パターン化される１つ以上の層の上の本明細書に記載されるフォトレジスト組成物のいずれかの層を含む、コーティング基板を含む。
【００５７】
基板は、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの半導体などの材料であってもよい。典型的に、基板は、１つ以上の層およびその表面に形成されるパターン化された特徴を有する、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェハなどの半導体ウェハである。任意に、下層の底基板材料自体は、例えば、底基板材料においてトレンチを形成することが望まれる場合、パターン化され得る。底基板材料の上に形成される層は、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、およびこのような金属の合金、窒化物またはケイ化物、ドープされたアモルファスシリコンまたはドープされたポリシリコンの層などの１つ以上の導電層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンオキシ窒化物または金属酸化物の層などの１つ以上の誘電体層、単結晶シリコン、下層などの半導体層、底反射防止層などの反射防止層、ならびにそれらの組合せを含んでもよい。層は、種々の技術、例えば、プラズマエンハンストＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長、スパッタリングまたは蒸発、電気めっきまたはスピンコーティングなどの物理的気相成長（ＰＶＤ）などの化学蒸着（ＣＶＤ）により形成されてもよい。
【００５８】
本発明はさらに、（ａ）本明細書に記載されるフォトレジスト組成物のいずれかの層を基板に塗布する工程；（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光する工程；（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供する工程、および（ｄ）レジストレリーフパターンを下層基板にエッチングする工程を含む、電子デバイスを製造する方法を含む。
【００５９】
フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程は、スピンコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、およびドクターブレーディングを含む、任意の適切な方法によって達成され得る。一部の実施形態において、フォトレジスト組成物の層を塗布する工程は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され、フォトレジスト組成物はスピニングウェハ上に分配される。分配の間、ウェハは、４，０００回転／分（ｒｐｍ）、特に５００〜３，０００ｒｐｍ、より特に１，０００〜２，５００ｒｐｍまでの速度で回転され得る。コーティングしたウェハは溶媒を除去するために回転され、フィルムから残留溶媒および自由体積を除去するためにホットプレートに戻され、それを均一な密度にする。
【００６０】
次いでパターン様の露光はステッパーなどの露光ツールを使用して実施され、フィルムはパターンマスクを介して照射され、それによってパターン様に露光される。一部の実施形態において、方法は、極紫外線（ＥＵＶ）または電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）放射を含む高解像可能な波長にて活性化放射線を生成する先進的露光ツールを使用する。活性化放射線を使用する露光は露光領域においてＰＡＧを分解し、酸を生じ、副産物による分解を生じ、次いで酸は、現像前ベーク（ＰＥＢ）工程の間、ポリマーにおいて化学変化をもたらす（酸感受性基を非ブロック化して塩基可溶性基を生成するか、または露光領域において架橋反応を触媒する）ことは理解されるであろう。このような露光ツールの解像は３０ナノメートル未満であってもよい。
【００６１】
露光したフォトレジスト層を現像する工程は、次いで、フィルム（フォトレジストがポジ型である）の露光した部分を選択的に除去できるまたはフィルム（フォトレジストが露光領域において架橋可能である、すなわちネガ型）の露光されていない部分を除去できる適切な現像液を用いて、露光した層を処理することによって達成される。一部の実施形態において、フォトレジストは酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいてポジ型であり、現像液は好ましくは、例えば、水性０．２６標準水酸化テトラメチルアンモニウムなどの金属イオンを含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液である。あるいは、ネガ型現像（ＮＴＤ）は適切な有機溶媒現像液の使用によって行われ得る。ＮＴＤはフォトレジスト層の露光されていない領域の除去を生じ、これらの領域の極性の反転に起因して露光された領域を後方のままにする。適切なＮＴＤ現像液には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびそれらの混合物が含まれる。他の適切な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用されるものが含まれる。一部の実施形態において、現像液は２−ヘプタノンまたは酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸ブチルである。現像がポジ型であるかまたはネガ型であるかに関わらず、パターンが現像によって形成する。
【００６２】
１つ以上のこのようなパターン形成プロセスに使用される場合、フォトレジストは、メモリデバイス、プロセッサチップ（中央処理装置またはＣＰＵを含む）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスなどの電子および光電子デバイスを製造するために使用され得る。
【００６３】
本発明を以下の実施例によってさらに例示する。
【実施例】
【００６４】
以下のポリマーをリソグラフィー試験に使用した（各構造単位についての下付文字はポリマー内のその単位のモル分率を表す）。
【化６４】
0005913461.tif 000066
【００６５】
これらのポリマーの合成および特徴付けは、同時出願の米国特許出願番号＿［代理人整理番号ＤＯＷ０００７ＵＳ］に記載されている。
【００６６】
フォトレジスト組成物のリソグラフィー評価は３つの試験手順を利用した：（１）剥離試験、（２）コントラスト曲線およびＥ０測定、ならびに（３）リソグラフィー処理。
【００６７】
剥離試験において、配合した試料を、１５００回転／分（ｒｐｍ）にてＴＥＬ  ＡＣＴ−８（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）トラックを使用して２００ミリメートルのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布したシリコンウェハ上でスピンコーティングして、６０ナノメートル厚のレジスト膜を得る。次いでコーティングしたレジストを９０℃にて６０分間、ソフトベークする。剥離試験を、６０秒間、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いて実施し、続いて脱イオン水でリンスする。次いで膜を１１０℃にて６０秒間ベークする。現像後の膜厚の損失を以下の表１に示す。
【００６８】
コントラスト曲線およびＥ０測定について、配合したレジストを０．０１マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルタに通して、有機下層（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＲ９−９００）で既にコーティングした２００ミリメートルのシリコンウェハ上でコーティングして６０ナノメートル厚の膜を得た。次いでレジストを９０℃にて６０秒間ソフトベークし、増加する線量でＥＵＶ  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ（ｅＭＥＴ；ＥＵＶ放射、１３．４ナノメートル）を使用して露光した。９０℃にて６０秒間の現像前ベークの後、コントラスト曲線を生成し、続いて６０秒間、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウムで処理した。いくつかのレジスト試料についてのＥ０値を表４に記載する。
【００６９】
リソグラフィー処理について、各レジストを以下のように処理した。有機下層（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＲ９−９００）を有する２００ミリメートルのシリコンウェハ上でＴＥＬ  ＡＣＴ−８（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）コーティングトラックまたは類似の装置を使用してフォトレジストをスピンコーティングし、９０℃にて６０秒間ベークして、約６０ナノメートル厚のレジスト膜を形成する。得られたフォトレジスト層をパターン化したマスクを介して露光して、２２〜２６ナノメートルの１：１行／空間特徴（ｅＭＥＴ；ＥＵＶ放射、１３．４ナノメートル）を画像化した。露光したウェハを９０℃にて６０秒間、現像前ベークし、０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム現像水溶液を用いて現像して、ポジ型フォトレジストパターンを形成する。レジスト１４〜１６についての１：１行間パターンを図１に示す。レジスト１５（図１ａ）は８．１ナノメートルの線幅粗度（ＬＷＲ）で２４ナノメートルの最小解像度を示す。レジスト１６（図１ｂ）は５．８７ナノメートルの最小ＬＷＲで２２ナノメートルの解像能力を示し、レジスト１４（図１ｃ）は８．６ナノメートルのＬＷＲで２２ナノメートルの解像度を示した。レジストの各々についてのサイジング線量（Ｅｓｉｚｅ）を表４に記載する。これらのレジストのプロセスウインドウ比較を図２〜７に示す。
【００７０】
フォトレジスト１。ポジ型フォトレジスト組成物を、ポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（１００％）、（５．５ｋＤａ）のシクロヘキサノン中の８．２６グラムの１０重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨ）の８．２６ｇの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のテトラヒドロキシイソプロピルジアミン（ＴＨＩＰＤＡ；ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．１０２−６０−３）の１．４８グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．１６５ｇの０．５重量パーセント溶液および２１．８グラムのシクロヘキサノンを混合することによって調製した。試料を水接触角および剥離について試験した。結果を表１に示す。
【００７１】
フォトレジスト２。６０ナノメートル厚の膜を２．５％の固体溶液でコーティングした。シクロヘキサノン中のポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＥＶ（６０％）（６．０２ｋＤａ）の３．７４グラムの１０％溶液を、１１．２グラムのシクロヘキサノンおよびフッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０７５グラムの０．５重量パーセント溶液を用いてさらに希釈した。試料を水接触角および剥離について試験した。結果を表１に示す。裸シリコンでコーティングした場合、レジストは基板に対して不十分な接着を示したが、ＡＲ９−９００でコーティングした場合、十分に接着した。
【００７２】
フォトレジスト３。６０ナノメートル厚の膜を２．５％固体溶液でコーティングした。０．２５グラムのポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＥＶ（３０％）（６．０３ｋＤａ）を９．７グラムのシクロヘキサノンに溶解し、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０５グラムの０．５重量パーセント溶液を添加した。試料を水接触角および剥離について試験した。結果を表１に示す。
【００７３】
フォトレジスト４。６０ナノメートル厚の膜を２．５％固体溶液でコーティングした。０．３グラムのポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＥＶ（１０％）（５．２０ｋＤａ）を１１．６４グラムのシクロヘキサノンに溶解し、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０６グラムの０．５重量パーセント溶液を添加した。試料を膜の質および水接触角について試験した。結果を表１に示す。
【００７４】
フォトレジスト５。６０ナノメートル厚の膜を２．５％固体溶液でコーティングした。０．３グラムのポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）（１４．４ｋＤａ）を１１．６４グラムのシクロヘキサノンに溶解し、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０６グラムの０．５重量パーセント溶液を添加した。試料を膜の質および水接触角について試験した。結果を表１に示す。
【００７５】
表１において、「保護％」はフォトレジストに使用されるポリマーにおけるフェノール基の保護のパーセントを示し；「剥離（Å）」は、上記の剥離試験によって引き起こされる膜厚の損失を示し；「注釈」は現像液により湿潤するフォトレジスト層の能力を記載しており；「水接触角（°）」は裸シリコン基板上でのフォトレジスト溶液の接触角を示し；「２４８ｎｍにおけるｎ／ｋ」はＷｏｏｌａｍ  ＶＵＶ−ＶＡＳＥエリプソメーターを使用して２４８ナノメートルで測定した、光学定数ｎおよびｋの比を示す。
【００７６】
【表１】
0005913461.tif 000067
【００７７】
フォトレジスト６。シクロヘキサノン中のｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＥＶ（３０％）の３．０１グラムの１０％溶液を、シクロヘキサノン中の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの３．１グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のテトラヒドロキシイソプロピルジアミンの２．４１グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０７グラムの０．５重量パーセント溶液および７．６８グラムのシクロヘキサノンに溶解した。
【００７８】
フォトレジスト７。シクロヘキサノン中のｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＥＶ（３０％）の３．１２グラムの１０％溶液を、シクロヘキサノン中の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの３．１１グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの０．５５グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０６グラムの０．５重量パーセント溶液および８．２グラムのシクロヘキサノンに溶解した。
【００７９】
フォトレジスト８。シクロヘキサノン中のｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（３０％）の３．０２グラムの１０％溶液を、シクロヘキサノン中の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの３．０２グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの２．４１７グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０６グラムの０．５重量パーセント溶液および６．５グラムのシクロヘキサノンに溶解した。
【００８０】
フォトレジスト９。ポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（３０％）のシクロヘキサノン中の６．１７グラムの１０重量パーセント溶液を、シクロヘキサノン中の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの６．１６グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの２．２３グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．１４グラムの０．５重量パーセント溶液、０．７９グラムのシクロヘキサノン、および１４．６２グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと混合した。
【００８１】
表２において、「ＱＢ型」とは消光剤ベースの識別を示し；「ＱＢ量（ｗｔ％）」は、フォトレジスト組成物中のポリマーの重量に基づいた消光剤ベースの重量パーセントであり；「ＥＵＶ  Ｅ０（ｍＪ／ｃｍ２）」はドーズ・トゥー・クリア（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｃｌｅａｒ）値であり、ミリジュール／センチメートル２の単位で表される。表２の結果は、フォトスピードでロードしている消光剤ベースの効果を実証する。
【００８２】
【表２】
0005913461.tif 000068
【００８３】
１００％脱保護ポリマーは２０Åの高い剥離を示した。これは低い阻害および高いＲｍｉｎを導く。より低い剥離をする目的で、異なる嵩高さ（ｂｕｌｋｉｅｒ）の光酸発生剤を使用してポリマーをポジ型レジストとして配合した。フォトレジスト組成物を追跡し、その結果を表３にまとめる。
【００８４】
フォトレジスト１０。６０ナノメートル膜を２．５％の固体溶液でコーティングした。０．３グラムのｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）（１４．４ｋＤａ）を１１．６４グラムのシクロヘキサノンに溶解し、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０６グラムの０．５重量パーセント溶液をそれに添加した。水酸化テトラメチルアンモニウムを使用して試料を剥離について試験した。
【００８５】
フォトレジスト１１。ポジ型フォトレジスト組成物を、ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）（１４．４ｋＤａ）のシクロヘキサノン中の４．１３グラムの１０重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中の５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨ）の４．２グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの１．４８グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０８グラムの０．５重量パーセント溶液、および１０．９０９ｇのシクロヘキサノンを混合することによって調製した。ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨの調製は、２０１２年９月１５日に出願された米国特許出願番号第６１／７０１，５８８号の実施例１に記載されている。
【００８６】
フォトレジスト１２。ポジ型フォトレジスト組成物を、ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）（１４．４ｋＤａ）のシクロヘキサノン中の３．６グラムの１０重量パーセント溶液、５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（表３におけるＥＣＰ  ＰＤＢＴ−ＤＨＣ）の６．５９グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの１．３５グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．０７グラムの０．５重量パーセント溶液、および８．４２グラムのシクロヘキサノンを混合することによって調製した。ＥＣＰ  ＰＤＢＴ−ＤＨＣの調製は、２０１２年９月１５日に出願された米国特許出願番号第６１／７０１，５８８号の実施例７に記載されている。
【００８７】
フォトレジスト１３。ポジ型フォトレジスト組成物を、ｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）（Ｍｗ：１２．２ｋＤａ）のシクロヘキサノン中の７．２５グラムの１０重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中の５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（ＥＣＰ  ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨ；２０％ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨ相当）の１３．４７グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの３．４９グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．１９グラムの０．５重量パーセント溶液、および１．２７グラムのシクロヘキサノンおよび２４．３９グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合することによって調製した。ＥＣＰ  ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨの調製は、２０１２年９月１５日に出願された米国特許出願番号第６１／７０１，５８８号の実施例６に記載されている。
【００８８】
フォトレジスト１４。ポジ型フォトレジスト組成物を、０．７４グラムのｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）（Ｍｗ１２．２ｋＤａ）、乳酸エチル中の５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネート（ＥＣＰ  ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨ）の１２．５３グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの２．６４グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．１５グラムの０．５重量パーセント溶液、１４．５グラムのシクロヘキサノン、および１９．５グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合することによって調製した。
【００８９】
表３において、「ＰＡＧ型」とは光酸発生剤の識別を指し；「ＥＣＰ  ＰＤＢＴ−ＤＨＣ」は５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート；ＥＣＰ  ＰＤＢＴ−ＡＤＯＨは５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネートである。「ＰＡＧ量（ｗｔ％）」とは、フォトレジスト組成物中のポリマーの重量に基づいた光酸発生剤の重量パーセントを指す。表３の結果は剥離に対するＰＡＧ疎水性の効果を実証する。十分に疎水性のＰＡＧにより、現像液の浸透性に対してより高い抑制が導かれる。
【００９０】
【表３】
0005913461.tif 000069
【００９１】
選択したフォトレジスト組成物を線幅と線間についてＡｌｂａｎｙ  ｅＭＥＴとして試験した。
【００９２】
フォトレジスト１５。ポジ型フォトレジスト組成物を、ポリマーｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ−ＣＨＶＥ（３０％）（Ｍｗ９．５ｋＤａ）のシクロヘキサノン中の６．１７グラムの１０重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中の５−フェニル−ジベンゾチオフェニウム４−（３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネートの６．１６グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの２．２３グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．１４グラムの０．５重量パーセント溶液、０．７９グラムのシクロヘキサノン、および１４．６２グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合することによって調製した。
【００９３】
フォトレジスト１６。ポジ型フォトレジスト組成物を、０．７７グラムのｐＢＥＢＡ−２，４−ＤＢＰ（０％）（Ｍｗ１２．２ｋＤａ）、乳酸エチル中の５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネートの１０．８グラムの２重量パーセント溶液、シクロヘキサノン中のｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレートの２．８グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）のシクロヘキサノン中の０．１５４グラムの０．５重量パーセント溶液、６．０２８グラムのシクロへキサノン、および１９．６５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合することによって調製した。
【００９４】
表４において、「ＥｓｉｚｅまたはＥｓ（ｍＪ／ｃｍ２）」は、レジスト特徴の適切な寸法を生成するのに必要とされる露光エネルギーの量であり、ミリジュール／セントメートル２で表され；「ＬＷＲ」は、ナノメートル（ｎｍ）で表され、記載した限界寸法（ＣＤ）および最適な焦点および記載したサイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）において平滑な理想的な形状から特徴的なエッジ（逆さまから見て）から３σ（３標準偏差）とて計算される線幅粗度である。図１は、（ａ）２４ナノメートル限界寸法におけるフォトレジスト１５、（ｂ）２２ナノメートル限界寸法におけるフォトレジスト１６、および（ｃ）２２ナノメートル限界寸法におけるフォトレジスト１４についての行間画像を示す。図２〜７は、線量（ミリジュール／センチメートル２）の関数として限界寸法（ＣＤ（マイクロメートル））対焦点（マイクロメートル）の各プロットである。
【００９５】
行間実験の結果は、骨格開裂可能なポリマーを含有するレジストが、５．７の最小ＬＷＲでｓｕｂ−２６ナノメートル線を解像できることを実証する（フォトレジスト１６）。
【００９６】
【表４】
0005913461.tif 000070
【００９７】
フォトレジスト１７。ポジ型フォトレジスト組成物を、乳酸エチル中のターポリマー（ＰＰＭＡ／ａ−ＧＢＬＭＡ／ＤｉＨＦＡ；２０１２年９月１５日に出願された米国特許出願番号第６１／７０１，５８８号の実施例２３に記載される合成）の１９．７９グラムの１０％溶液、乳酸エチル中の５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホネートの４２．７５グラムの２重量パーセント溶液、乳酸エチル中のテトラヒドロキシイソプロピルジアミンの３．９９６グラムの０．５重量パーセント溶液、フッ素化した界面活性剤（ＯＭＮＯＶＡ（商標）ＰＦ６５６）の乳酸エチル中の０．４グラムの０．５重量パーセント溶液、２１．２１グラムの乳酸エチル、および３６．６３グラムの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルを混合することによって調製した。作製したレジストを、０．０１マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルタを通過させた。フォトレジストをシリコンウェハ上でスピンコーティングし、１１０℃にて９０秒間ソフトベークして、担体溶媒を除去し、フォトマスクを介してＥＵＶ放射線に露光した。画像化したレジスト層を次いで、１００℃にて６０秒間、現像前ベークし、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで３０秒間現像した。
【００９８】
画像化したフォトレジスト１７層を、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＬＢＮＬ）ｅＭＥＴで生成した。画像化したフォトレジスト１６層をＡｌｂａｎｙ  ｅＭＥＴで生成した。最適焦点および最適線量におけるフォトレジスト１６およびフォトレジスト１７についての２２ナノメートルの限界寸法画像をそれぞれ図８および９に示す。結果を表５に示す。本発明のポリアセタール系光酸発生剤含有ＥＵＶフォトレジスト１６は、ポリ（メタクリレート）系光酸発生剤含有フォトレジスト１７（図８）（これは厳密なパターンの崩壊が２２ナノメートル限界寸法において起こるので、ＬＷＲおよびＥｌ計算は不可能である）と比べて、２２ナノメートル限界寸法（図９）において優れた解像能力、線幅粗度（ＬＷＲ）、およびプロセスウインドウを示すことは、図８〜９に示したデータおよび表５に記載したデータから明らかである。様々なリソグラフィー特性を表５にさらに記載する。
【００９９】
【表５】
0005913461.tif 000071
【図１】
0005913461.tif 000073
【図２】
0005913461.tif 000074
【図３】
0005913461.tif 000075
【図４】
0005913461.tif 000076
【図５】
0005913461.tif 000077
【図６】
0005913461.tif 000078
【図７】
0005913461.tif 000079
【図８】
0005913461.tif 000080
【図９】
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