(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂を含むノントルエン系印刷インキ用バインダーにおいて、（１）〜（３）を特徴とする印刷インキ用バインダー。
（１）高分子ポリオールが、グリコールおよびアジピン酸からなるポリエステルポリオールを、高分子ポリオール全量に対して５０重量％以上含有する。
（２）前記グリコールが、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを含有する。
（３）前記グリコールが、グリコール全量に対して、８０重量％以上のネオペンチルグリコールを含有する。
【請求項２】
請求項１記載の印刷インキ用バインダーを含有するノントルエン系印刷インキ組成物。
【請求項３】
基材上に、請求項２記載の印刷インキ組成物を印刷してなる皮覆物。
【請求項４】
請求項３記載の皮覆物の印刷面にラミネートしてなるラミネート積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物に関し、さらに詳しくは、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂成形品の被覆用として特に有用な印刷インキ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビア印刷、フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられているが、近年、包装物の多様性や包装技術の高度化、さらには法規制面からの環境課題に対する取組みなどに伴い、印刷インキへ要求される性能は年々多様化している。特に、先年施行された大防法の影響で、ノントルエン化が急激に進み、トルエンを排除した系での印刷適性や皮膜物性の確保が課題となっており、業界全体で印刷効果の向上に努めてきている。
【０００３】
この中で、残留溶剤の低減や、エクストルージョンラミネート適性や、主にエステル溶剤／アルコール溶剤であるトルエンフリーの溶剤系への溶解性などから、ラミネート用インキを初めとした多くのインキのバインダーとしてポリウレタン樹脂が使用されるケースが増加している。このポリウレタン樹脂中のソフトセグメントには、耐ブロッキング性、耐ボイル性、印刷適性の確保からポリエステルを主として用いられており、このポリエステルがポリウレタン樹脂、さらには印刷インキの性能を左右する。
【０００４】
例えば、特開平６−１２８５２１「印刷インキ用バインダー」では、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂がノントルエン型のインキで良好な印刷適性を得ているが、炭素数が多いことからかポリエーテルを使用したポリウレタンとの相溶性が劣っている。
【０００５】
また、特開平５−２２２３３３「印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物」では、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有するポリウレタン樹脂がトルエン型のインキで良好な耐ボイル適性を得ているが、低結晶性であることからか耐ブロッキング性が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１２８５２１
【特許文献２】特開平５−２２２３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールをグリコール成分とし、アジピン酸を二塩基酸成分として用いたポリエステルポリオールを含有するポリウレタン樹脂からなる印刷インキは、優れた印刷適性、低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は
高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂を含むノントルエン系印刷インキ用バインダーにおいて、（１）〜（３）を特徴とする印刷インキ用バインダーに関する。
（１）高分子ポリオールが、グリコールおよびアジピン酸からなるポリエステルポリオールを、高分子ポリオール全量に対して５０重量％以上含有する。
（２）前記グリコールが、ネオペンチルグリコールおよびエチレングリコールを含有する。
（３）前記グリコールが、グリコール全量に対して、８０重量％以上のネオペンチルグリコールを含有する。
【００１０】
さらに本発明は、印刷インキ用バインダーを含有するノントルエン系印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、印刷インキ組成物を印刷してなる皮覆物に関する。
【００１２】
さらに本発明は、皮覆物の印刷面にラミネートしてなるラミネート積層物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明が提供する印刷インキは、ノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のグリコールを構成成分とするポリエステルポリオールを含むポリウレタン樹脂を印刷インキバインダ−として用いた場合に、かかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明は、高分子ポリオール、ジイソシアネ−ト化合物および鎖伸長剤を反応せしめて得られるポリウレタン樹脂を主として含有してなる印刷インキ用バインダ−において、該高分子ポリオールとして用いるポリエステルポリオールの構成成分として、ネオペンチルグリコールを使用することを特徴とする印刷インキバインダ−に関する。更には該印刷インキバインダ−を含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【００１６】
本発明におけるポリエステルポリオールは、末端にヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオールのことで、グリコールと二塩基酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られる。
【００１７】
本発明におけるポリエステルポリオールに用いるグリコールとして、ネオペンチルグリコールを用いることが必要である。ネオペンチルグリコールは分岐した２つのメチル基の影響で、ノントルエン溶剤系でも溶解性を有し、かつポリオレフィンフィルムへの接着が優れるポリウレタン樹脂用ポリエステルポリオールを得ることができる。また、分岐が２つあるため回転しにくいからか強靭な皮膜を形成し、さらに炭素数が５つであるため耐加水分解性も比較的優れている。ネオペンチルグリコールはグリコールの８０重量％以上使用することが必要である。また、グリコール成分のうち、ネオペンチルグリコールが８０重量％より少ないと、低温安定性やポリオレフィンフィルムへの接着性が確保できないため。８０重量％以上の使用が必要である。
【００１８】
さらに、本発明には、グリコールとしてエチレングリコールを用いる。エチレングリコールから得られるポリエステルは優れた皮膜物性を有する反面、結晶性が高いことから低温安定性やノントルエン系溶剤での溶解性が劣るが、エチレングリコールと併用することで、皮膜物性と溶解性を両立することができる。また常温常圧において固体のネオペンチルグリコールと異なり液状であるため、ポリエステル製造時に初期の熱伝導効率を上げることや、ネオペンチルグリコールの昇華析出を防ぐから点も併用グリコールとして好ましい。また、ネオペンチルグリコールのポリエステルは、比較的高粘度に仕上がるため、これらのモノマーを併用することでポリエステルの粘度を若干下げることは、ポリウレタン製造時のハンドリングという点でも好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリエステルに用いるその他の併用できるグリコールとしては、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９−ノナンンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール、各種アミノアルコールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（１）等が挙げられる。耐ブロッキング性やノントルエン系溶剤への溶解性などから、併用グリコールの量は、グリコール成分中の１０重量％未満が好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルに用いるニ塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物（３）が挙げられる。この中で、ノントルエン系溶剤への溶解性などからアジピン酸を用いることが好ましく、多価カルボン酸モノマー中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。
【００２１】
なお、本発明に使用するポリエステルポリオールのグリコールと二塩基酸における重量％は、仕込み時のモノマーの比率とする。実際には、モノマーの性質や形成されるオリゴマーの揮発しやすさにより、製造時の減圧工程で失われる度合いがモノマー種で異なるため、仕込み比率と仕上がり組成は若干異なると考えられる。
【００２２】
本発明に使用するポリエステルポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１０００００、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が７００未満であればハードセグメントの量が多くなることによる溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向があり、他方１００００を越えるとハードセグメントの割合が少なくなり、乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明のポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタン樹脂ワニスや印刷インキの経時増粘の傾向が大きくなるためである。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、高分子ポリオール中の５０重量％以上用いることが好ましい。５０重量％より少ないと、耐ブロッキング性やボイル適性と、印刷適性に影響を与える溶解性を両立することができない。
【００２５】
さらに、本発明に使用できるポリエステルポリオール以外の高分子ポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（２）、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（３）、前記低分子ポリオール類などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（４）、ポリブタジエングリコール類（５）、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（６）、１分子中に１個以上の（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロプル、（メタ）アクリルヒドロキシブチル等、（メタ）アクリル酸の誘導体とを共重合することによって得られるアクリルポリオール（７）などが挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルポリオール類（２）は多くのポリウレタンに使用されており、特にポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールは、水やアルコールへの溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、多くの用途の場合、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないために、ポリエーテルポリオールの分子量は７００〜３０００、高分子ポリオール中の５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂は、高分子ポリオールをポリイソシアネート反応せしめイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後に、これを鎖延長剤と反応させことが好ましい。
【００２８】
前記ポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
また、前記ポリウレタン樹脂に使用される鎖延長剤とはポリエステルポリオールの合成に用いた低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
【００３１】
前記ポリウレタン樹脂は、高分子ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させてポリウレタン樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。
【００３２】
ウレタンプレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のｍｏｌ数と高分子ポリオールの水酸基のｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【００３３】
また、反応には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン樹脂を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；クロルベンゼン、パークレンなどのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００３４】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００３５】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂が得られる。
【００３６】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【００３７】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるポリウレタン樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【００３８】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計ｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【００３９】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が２００００から１０００００であることが好ましい。２００００より小さいと、印刷物における耐ブロッキング性と耐溶剤性の確保が難しく、１０００００より大きいと、本発明におけるエステル溶剤／アルコール溶剤系にへの溶解性が劣ることから印刷効果の確保が難しい。
【００４０】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、アミン価が０．５から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アミン価が０．５より低いと、ポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保が難しく、２０．０より大きいと、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性の確保が難しい。
【００４１】
本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用できる。近年、作業環境の観点からトルエン、キシレンといった芳香族有機溶剤や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶剤を排除する要望があるが、本発明の印刷インキバインダーでは、これを排除しエステル系溶剤／アルコール系溶剤主体などでインキ設計することも可能である。また、ポリウレタン樹脂ワニスの溶剤成分もこの中から適宜選択できる。
【００４２】
本発明の印刷インキ組成物に用いられる樹脂は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を選択することができる。用いられる樹脂の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【００４３】
本発明の印刷インキ組成物に使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として白の他に、黄、紅、藍、墨の合計５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。
【００４４】
印刷インキでは、特色として複数の色相を混合して目的の色相を得る手法があり、特に白インキにはトーニングという所作、例えば少量の藍インキを混合する場合がある。本発明における白インキも、他のインキと混合することができる。さらにインキを混合する以外に、本発明における白インキに、必要に応じて有機顔料、無機顔料、染料を混合することができる。
【００４５】
本発明の印刷インキ組成物に用いることができる白色系無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【００４６】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００４７】
本発明の印刷インキ組成物に有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。併用できる有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．
Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００４８】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
本発明の印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記併用樹脂、および前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００５０】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５１】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００５２】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００５３】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００５４】
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００５５】
本発明の印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００５６】
本発明の被覆物は、本発明の印刷インキ組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状もしくはシート状の基材に、上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、得ることができる。
【００５７】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００５８】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート積層物が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳ Ｋ
００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、後述の通り行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００６０】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【００６１】
［合成例５−１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、ネオペンチルグリコール４０．８６部、エチレングリコール２．１５部、アジピン酸５６．９９部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量５０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ５）を得た。
【００６２】
［合成例６−１、７−１、９−１〜１３−１、１８−１〜２０−１、２２−１〜２６−１］
表１、表２の仕込み比にて、合成例５−１と同様の操作で、ポリエステルジオ−ルを得た。尚、数平均分子量については合成例５−１と同じく水酸基価から算出した。
【００６３】
【表１】
0005900668.tif 000002
【００６４】
【表２】
0005900668.tif 000003
【００６５】
［合成例５−２］
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルジオ−ル（ＰＥＳ５）１８．５５０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ２０００と表記する）３．１７４部、イソホロンジイソシアネート２．３５２部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸ｎ−プロピル１０．０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液３４．０７６部を得た。次いでイソホロンジアミン０．９１０部、ジｎ−ブチルアミン０．０１４部、酢酸ｎ−プロピル４６．２５０部およびイソプロピルアルコール１８．７５０部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３４．０７６部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ５）を得た。
【００６６】
［合成例６−２、７−２、９−２〜１３−２、１８−２〜２０−２、２２−２〜２６−２］
表３〜６の仕込み比にて、合成例５−２と同様の操作で、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００６７】
【表３】
0005900668.tif 000004
【００６８】
【表４】
0005900668.tif 000005
【００６９】
【表５】
0005900668.tif 000006
【００７０】
【表６】
0005900668.tif 000007
【００７１】
［実施例５］
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ５）１０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ５）４０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）１０．０部を攪拌混合し白色印刷インキ（Ｗ５）を得た。得られた白色印刷インキ（Ｗ５）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７５／２５）５０部を希釈溶剤として添加混合し、白色希釈印刷インキ（ＷＤ５）を得た。
【００７２】
［実施例６、７］［比較例１〜５］
実施例６、７、比較例１〜５については対応するポリウレタン樹脂（ＰＵ６、７、ＰＵ９〜１３）を用い実施例５と同様な方法で白色印刷インキＷ６、７、Ｗ９〜１３、及びそれらの希釈インキである白色希釈印刷インキ（ＷＤ６、７、ＷＤ９〜１３）を得た。表７，８に配合を示す。
【００７３】
【表７】
0005900668.tif 000008
【００７４】
【表８】
0005900668.tif 000009
【００７５】
［実施例１３］
銅フタロシアニン藍（リオノールブルーＫＬＨ  東洋インキ製造(株)社製）１２部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１８）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１８）２０部、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）３８部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ｃ５）を得た。得られた藍色印刷インキ（Ｃ５）１００部に、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール混合溶液（重量比７０／３０）５０部を希釈溶剤として添加混合し、藍色希釈印刷インキ（ＣＤ５）を得た。
【００７６】
［実施例１４、１５］［比較例６〜１０］
実施例１４、１５、比較例６〜１０については対応するポリウレタン樹脂（ＰＵ１５〜２１）、ＰＵ２２〜２６）を用い実施例１３と同様な方法で藍色印刷インキＣ６、７、９〜１３、及びそれらの希釈インキである藍色希釈印刷インキ（ＣＤ６、７、９〜１３）を得た。表９，１０に配合を示す。
【００７７】
【表９】
0005900668.tif 000010
【００７８】
【表１０】
0005900668.tif 000011
【００７９】
実施例５〜７、１３〜１５、比較例１〜１０で得られた印刷インキ組成物について低温安定性、耐ブロッキング性、テープ接着性の試験を行なった。尚、低温安定性については、印刷インキ組成物は対応するポリウレタン樹脂と同様な傾向を示したが、その評価結果はポリウレタン樹脂の方が顕著に現れたため、評価対象はポリウレタン樹脂（ＰＵ５〜７、９〜１３、１８〜２０、２２〜２６）とした。
評価方法と評価基準は下記の通りである。結果を表１１、１２に示す。
【００８０】
【表１１】
0005900668.tif 000012
【００８１】
【表１２】
0005900668.tif 000013
【００８２】
［低温安定性］
ポリウレタン樹脂溶液を評価した。ポリウレタン樹脂溶液自身も、生産効率上、低温での流動性が必要とされる。得られたポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ５〜７、９〜１３、１８〜２０、２２〜２６）を５０ｇを７０ｇガラス製サンプル瓶に入れ、−５℃の恒温槽にて１２時間放置後、低温安定性を次の基準に従って評価した。
○  ：外観は透明のままで、流動性が有る。
○△：やや不透明になる
△  ：白濁し、流動性が低下する。
△×：分離、沈殿する。
×  ：固化、及びゲル化する。
実用レベルは〇である。
【００８３】
［印刷物の評価］
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製のゴム硬度８０Ｈｓの圧胴、刃先の厚みが６０μｍ（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）のセラミックメッキドクターブレード、東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１２０度、色インキ用：２５０線／ｉｎｃｈ、白インキ用：２００線／ｉｎｃｈ）、および実施例１〜１６および比較例１〜１０で得られた希釈印刷インキを富士機械工業株式会社製グラビア印刷機にセットしドクター圧２ｋｇ／ｃｍ２、１００ｍ／分の回転速度で版を６０分間空転した後に、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム「パイレンＰ２１６１（東洋紡績株式会社製）」のコロナ処理面に、印刷速度１００ｍ／分で印圧２ｋｇ／ｃｍ２で印刷、６０℃の熱風で乾燥し、印刷物を得た。印刷中は、粘度コントローラーを用いて、各々の希釈溶剤を適宜補充して一定の粘度を保っている。
【００８４】
１．耐ブロッキング性
印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られと抵抗感とを観察した。
◎  ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
〇  ：印刷物からインキの転移が全く認められず、剥離時の抵抗感も少なかった。
○△：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△  ：印刷物からインキの転移がわずかに認められた。
△×：印刷物からインキの転移が、面積にして５０％程度認められた。
×  ：印刷物からインキの転移が、ほとんどの面積で認められた。
実用レベルは〇である。
２．接着性
印刷物皮膜にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。
○  ：急激に引き離しても全くインキの剥離が認められない。
○△：急激に引き離すとインキの剥離が僅かに認められた。
△  ：ゆっくり引き離しても全くインキの剥離が認められないが、急激に引き離すと
インキの剥離が認められた。
△×：ゆっくり引き離しても５０％程度の面積のインキの剥離が認められた。
×  ：ゆっくり引き離してもほとんどのインキの剥離が認められた。
実用レベルは〇である。
【００８５】
評価結果を表１１、１２にまとめる。実施例５〜７、１３〜１５のポリウレタン樹脂、印刷インキは、比較例１〜５、６〜１０の印刷インキと比較してノントルエン溶剤系でも優れた印刷適性や低温安定性を示し、かつ耐ブロッキング性やラミネート適性を確保できる、印刷インキを提供することができる。