(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えている液式鉛蓄電池において、
前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンを0.5mass%以上で2.5mass%以下、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子を0.1mass%以上で0.9mass%以下、セルロースエーテルを0.01mass%以上で0.3mass%以下含有することを特徴とする、液式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記カーボンはカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１の液式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記セルロースエーテルはカルボキシアルキルセルロースであることを特徴とする、請求項１または２の液式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極活物質はさらにリグニンスルホン酸を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの液式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記電解液は、化成済みの段階において、カーボンブラック濃度が3massppm以下であることを特徴とする、請求項２の液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は液式鉛蓄電池に関し、特に負極活物質にカーボンブラックを多量に含有し、しかも電解液の濁りが少ない液式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液式鉛蓄電池を充電が不完全な状態で使用することにより、自動車のエネルギー効率を向上させることが行われている。例えばアイドリングストップ車では、停車の都度エンジンを停止することにより燃料消費量を小さくし、発進時に蓄電池からの電力でエンジンを起動する。このため蓄電池は充電不足の状態で使用される。アイドリングストップ車に限らず、エネルギー効率を向上させるため蓄電池への過充電を避け、しかも蓄電池から取り出す電力が増しているので、蓄電池は充電不足な状態に置かれることが多い。【０００３】
鉛蓄電池を充電不足の状態で使用する場合、還元が困難な硫酸鉛が負極活物質中に蓄積するため、耐久性が低下する。硫酸鉛の蓄積は、カーボンブラックを負極活物質に多量に含有させることにより抑制できることが知られている。しかしながらカーボンブラックを負極活物質の海綿状鉛100mass%に対して、例えば0.5mass%を超えて含有させると、使用中にカーボンブラックが電解液中に流出し、電槽内壁に付着することで液面の視認性が低下する。液式鉛蓄電池では、水を加えて電解液の減少分を補う必要があるため、液面の視認性が低下すると問題である。液面センサーを設けることも行われているが、カーボンブラックでセンサーが汚染されると、液面の検出が難しくなる。このため、液式鉛蓄電池に対して、電解液の濁りを僅かにしながら、多量のカーボンブラックを添加する必要がある。【０００４】
関連する先行技術を示す。特許文献１（特開平09-73895）は、液式鉛蓄電池の活物質ペーストにCMC（カルボキシメチルセルロース）あるいはPEO（ポリエチレンオキサイド）等の水溶性物質を添加し、活物質ペーストを極板の格子に充填・乾燥した後に水中に浸漬してCMC等を除去することを提案している。そしてCMC等を溶出させることにより生じた孔隙が活物質の利用率を向上させるとしている。【０００５】
特許文献２（特開2003-338285）は、制御弁式鉛蓄電池の負極活物質に、ビスフェノール縮合物とカーボンブラックとを含有させることを開示している。そしてビスフェノール縮合物は負極活物質を微細化し、カーボンブラックとの相乗作用により充電受入性を向上させるとしている。しかしながら発明者の実験によると、液式鉛蓄電池の負極活物質にビスフェノール縮合物と多量のカーボンブラックとを含有させると、低温ハイレート放電性能等は向上するものの、カーボンブラックによる電解液の濁りは抑制できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平09-73895
【特許文献２】特開2003-338285
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の基本的課題は、電解液の濁りが少なく、かつ低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能、及び充電が不十分な状態での耐久性能に優れた、液式鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、負極活物質と、二酸化鉛を主成分とする正極活物質と、硫酸を含有し流動自在な電解液とを備えている液式鉛蓄電池において、前記負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、カーボンを0.5mass%以上で2.5mass%以下、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子を0.1mass%以上で0.9mass%以下、セルロースエーテルを0.01mass%以上で0.3mass%以下含有することを特徴とする。この明細書において、負極活物質中のカーボン等の含有量は、負極活物質中の海綿状鉛を100mass%として示す。負極活物質が硫酸鉛等を含有している場合、硫酸鉛等を海綿状鉛に換算して海綿状鉛の量を定める。負極活物質中の添加物の含有量は、例えば化成済みの段階での含有量である。化成は、塩基性硫酸鉛及び酸化鉛を、硫酸水溶液中で酸化することにより正極活物質の二酸化鉛とし、同じく硫酸水溶液中で還元することにより負極活物質の金属鉛とする、工程を意味する。  
【０００９】
カーボンは例えばカーボンブラックであるが、微細で比表面積が大きなカーボンであればよい。カーボン含有量は0.5mass%以上が好ましく、2.5mass%以下が好ましい。カーボン含有量は0.5mass%以上で2.5mass%以下が特に好ましい。【００１０】
負極活物質はさらに、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物から成る水溶性高分子と、セルロースエーテルとを含有する。以下では、スルホン酸基を有するビスフェノール縮合物を単にビスフェノール縮合物という。ビスフェノール縮合物は例えば、
（−（OH）（RSO3H）Ph−X−Ph（OH）（R'SO3H）CH2−）n 
の化学式で表され、R,R'はメチレン基等の適宜のアルキル基、XはSO2基、アルキル基等でXを含まずに２個のフェニル基が直接結合していても良い。またSO3H基の水素は、負極活物質中でNa＋イオン等の適宜の陽イオン、特にアルカリ金属イオンにより置換されていることがある。さらにRSO3H基、R'SO3H基、CH2基はフェニル基（Ph）のOH基に対してオルソの位置にあり、縮合物のモノマーはCH2基を介して互いに接続されている。市販のビスフェノール縮合物はモノマー当たり２個のスルホン酸基を有するものが多いが、モノマー当たりのスルホン酸基の数は１個〜４個等のように任意である。XがSO2基の場合がビスフェノールS、Xが  −C（CH3）2−  の場合がビスフェノールAで、実施例ではビスフェノールSを用いる例を示すが、ビスフェノールAを用いても結果は同等である。ビスフェノール縮合物の分子量は任意で、例えば4000〜250,000程度とし、分子量の影響は小さい。ビスフェノール縮合物は、芳香族環とスルホン酸基とを含む水溶性高分子である点で、リグニンスルホン酸と類似しているが、カルボキシ基とエーテル基及びアルコール性水酸基を持たない点と、網状ではなく直鎖状の高分子である点が異なる。【００１１】
セルロースエーテルの種類は任意であるが、水溶性の形態と水に不溶な形態との間で変化し得るものが好ましい。例えばカルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースをNa塩等の水溶性塩として添加し、電解液中のＨ+イオンと反応させて水に不溶な酸型に変化させて負極活物質中に存在させることが好ましい。【００１２】
好ましくは負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、ビスフェノール縮合物を0.1mass%以上含有し、また好ましくは負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでビスフェノール縮合物を0.9mass%以下含有する。特に好ましくは、負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでビスフェノール縮合物を0.1mass%以上で0.9mass%以下含有する。最も好ましくは、負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでビスフェノール縮合物を0.3mass%以上0.7mass%以下含有する。【００１３】
好ましくは負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、セルロースエーテルを0.01mass%以上含有し、また好ましくは負極活物質は海綿状鉛100mass%当たりでセルロースエーテルを0.3mass%以下含有する。最も好ましくは負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、セルロースエーテルを0.01mass%以上で0.3mass%以下含有する。セルロースエーテルはカルボキシアルキルセルロースが好ましい。最も好ましくは負極活物質は、海綿状鉛100mass%当たりで、カルボキシアルキルセルロースを0.05mass%以上0.1mass%以下含有する。【００１４】
好ましくは負極活物質はさらにリグニンスルホン酸を含有し、その含有量は、海綿状鉛100mass%当たりで、例えば0.2mass%以上で0.5mass%以下とする。【００１５】
負極活物質中にセルロースエーテルを含有させることにより、カーボンブラック等の電解液への流出を抑制できる。そしてセルロースエーテルに加えて、ビスフェノール縮合物等の水溶性高分子を含有させることにより、化成済みの電解液中のカーボン濃度を3massppm以下にでき、液面の視認性が高まる。またセルロースエーテルとビスフェノール縮合物とを含有させると、充電不足な状態での耐久性を著しく向上させると共に、低温ハイレート放電性能、回生充電受入性能等をカーボンブラック等の量が少なく、かつセルロースエーテルもビスフェノール縮合物等も含まない従来例と同等以上にすることができる。なおビスフェノール縮合物をリグニンスルホン酸に変えると、条件によっては電解液中のカーボンブラック等の濃度を3massppm以下にすることができる。【００１６】
ビスフェノール縮合物の効果は0.1mass%以上〜0.9mass%以下で著しく、0.3mass%以上0.7mass%以下で特に著しく、セルロースエーテルの効果は0.01mass%以上〜0.3mass %以下で著しく、0.05mass%以上0.1mass%以下で特に著しい。従って、負極活物質は、海綿状鉛を100mass%として、カーボンブラック等のカーボンを0.5mass%以上2.5mass%以下、ビスフェノール縮合物を0.3mass%以上0.7mass %以下、カルボキシアルキルセルロース等のセルロースエーテルを0.05mass%以上0.1mass%以下含有することが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１８】
セルロースエーテルとして、カルボキシメチルセルロース（CMC）のNa塩を水に溶解させた。なおカルボキシメチルセルロースに変えて、他のカルボキシアルキルセルロースでも良く、またこれら以外のセルロースエーテルでも、中性もしくはアルカリ性の水に可溶なものであればよい。セルロースエーテルの効果は、電解液に不溶な繊維状の物質として負極活物質の細孔内に存在することにより、カーボンブラックの流出を防止することである。【００１９】
CMCの水溶液にカーボンブラックとしてケッチェンブラックを加えて練合し、次いで分散剤としてビスフェノールSの縮合物（分子量約100,000）と、海綿状鉛100mass%に対して0.6mass%の硫酸Baと、海綿状鉛100mass%に対して0.1mass%のアクリル繊維（補強剤）とを加えて練合した。なお前記のように、この明細書では海綿状鉛100mass%に対する含有量で添加物の量を示す。ケッチェンブラックに変えてアセチレンブラックを用いても同等の結果が得られ、またオイルファーネスブラック等の他のカーボンブラックを用いても良い。ビスフェノールS縮合物に変えて、ビスフェノールA縮合物を用いてもほぼ同等の結果が得られ、さらにビスフェノールS縮合物の分子量を10,000に変えても、結果は同等であった。硫酸Ba及びアクリル繊維は加えなくても良く、アクリル繊維に変えて他の合成樹脂繊維を加えても良い。以上のようにして得られたペーストをカーボンペーストと呼ぶ。【００２０】
ボールミル法で製造した鉛粉と、リグニンスルホン酸（以下単にリグニンといい、鉛粉と共に練合するリグニンを防縮剤という）と、水と、硫酸をカーボンペーストに加えて練合し、負極活物質ペーストとした。また鉛粉の種類及び製造方法は任意である。実施例では、カーボンブラックとビスフェノール縮合物とCMCとを予め練合したカーボンペーストを鉛粉と混合したが、これらを別々に鉛粉と練合しても良く、その場合はビスフェノール縮合物とCMCの含有量をより多くすることが好ましい。【００２１】
従来例として、ケッチェンブラック含有量を0.3mass%とし、CMCもビスフェノール縮合物も含まないものを調製し、実施例と同様に水と酸で負極活物質ペーストを作製した。また比較例として、ケッチェンブラック量が0.3mass%超で、カーボンペースト中に、
・  CMCもビスフェノール縮合物も含まないもの、及び
・  CMCを含むがビスフェノール縮合物を含まないもの、を調製した。
さらにビスフェノール以外に変わる材料としてリグニンを検討し、CMCを含むが、ビスフェノール縮合物の変わりにリグニンをカーボンペーストに含有させたものを調製した。なおケッチェンブラックに変えて他のカーボンブラックを含有させても良く、カーボンブラック以外にグラファイト、活性炭、炭素繊維等の他のカーボンを含有させても良い。カーボンペースト中のビスフェノール縮合物とリグニンをカーボン分散剤といい、鉛粉と共にカーボンペーストに練合した、もしくは鉛粉を練合した後にカーボンペーストに練合したリグニンを防縮剤という。後述の表1でも示すように、リグニンの含有目的は、カーボンの分散及び鉛活物質の防縮であり、これら異なる目的に対し効果を得る為には、ペーストへの投入も二段階で実施する必要がある。【００２２】
鉛粉100kgに補強剤のアクリル繊維を0.1mass%加え、水と酸を加え、正極活物質ペーストを調製した。【００２３】
負極活物質ペーストをPb-Ca-Sn合金系でエキスパンドタイプの負極格子に充填し、乾燥して負極板とした。負極板は幅が137mm、高さが115mm、厚さが1.3mmで、負極格子の組成、製法等は任意である。正極活物質ペーストをPb-Ca-Sn合金系でエキスパンドタイプの正極格子に充填し、乾燥して正極板とした。正極板は幅が137mm、高さが115mm、厚さが1.6mmで、正極格子の組成、製法等は任意である。【００２４】
負極板と正極板とを35℃で熟成させ、負極板をポリエチレンセパレーターで包み、電解液の濁りと初期性能の評価用に、並列な２枚の正極板と１枚の負極板とを、電槽内にセットした。また耐久性能の評価用に、並列な８枚の負極板と並列な７枚の正極板とを電槽内にセットした。電解液としての希硫酸（25℃での比重1.285）を電槽に注いだ後に電槽化成することにより、液式鉛蓄電池とした。液式鉛蓄電池の組成と性能とを表１に示し、負極活物質以外の点では各液式鉛蓄電池は同様である。【００２５】
電解液へ1.5massppmから300massppmの濃度でケッチェンブラックを分散させた標準試料を作成し、化成後30分での電解液の濁りの程度を標準試料の濁りの程度と比較し、各液式鉛蓄電池での電解液中のケッチェンブラック含有量を求めた。電解液中のカーボンブラック含有量が3massppmでは液面の視認に支障をきたさないが、6massppmを超えると視認が難しくなる。【００２６】
低温ハイレート放電性能として、室温が-15℃の環境で、37.5Aの放電電流により蓄電池の端子電圧が1.0Vまで低下するまでの時間（秒単位）を測定した。また回生充電受入性能として、充電状態が90%の蓄電池を室温が25℃の環境に置き、2.4Vの定電圧で最大12.5Aの充電電流により10秒間充電し、この間に蓄電池が受け入れた電気量（A・秒単位）を測定した。充電不足な状態での耐久性能を評価するため、50Aで60秒間の放電と、2.33Vの定電圧で最大50Aの充電電流による60秒間の充電とから成るサイクルを繰り返し、蓄電池の端子電圧が放電時に1.0V未満となるまでのサイクル数を測定した。このサイクル数は充電が不十分な状態での寿命性能を表している。測定結果（各３個の鉛蓄電池での平均値）を表１に示し、負極活物質への添加物は負極活物質中の海綿状鉛を100%とするmass%単位で、電解液へのカーボンブラック流出量は電解液の総量を100%とするmassppm単位で表す。試料A0〜A13はビスフェノール縮合物を含まない蓄電池で、試料B1〜B20はビスフェノール縮合物を含む蓄電池である。【００２７】
【表１】
0005892429.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、CMCもカーボン分散剤も加えずに、カーボンブラック含有量を増すと電解液の濁りが急増する。ここでCMCを加えると濁りは激減するが、充分な視認性を得るには不十分である。CMCとビスフェノール縮合物とを併用すると、電解液の濁りを3massppm以下にでき、しかも初期性能をカーボンブラック含有量が0.3mass%の従来例と同等以上にでき、さらに充電不足な条件での耐久性能を著しく向上することができる。【００２９】
ビスフェノール縮合物をリグニンに変えると、電解液の濁りを低下させることができるが、ビスフェノール縮合物程の効果は得られない。また回生充電受入性能が従来例よりも低下し、耐久性能もビスフェノール縮合物程は向上しない（カーボンブラック1.5mass%、リグニン0.5mass%、CMC0.1mass%の試料を参照）。【００３０】
CMC含有量の影響を、カーボンブラックを1.5mass%、ビスフェノール縮合物を0.5mass%含む系について示し、CMC含有量が0.005mass%では電解液に濁りが発生し、0.01mass%以上で濁りを3massppm以下にでき0.05mass%以上で回生充電受入性能をさらに高くできる。CMC含有量が0.1mass%付近で最適性能が得られ、0.3mass%では回生充電受入性能の低下が見られ、0.4mass%では回生充電受入性能がさらに低下している。従ってCMC含有量は0.01mass%以上0.3mass%以下が好ましく、特に好ましい範囲は0.05mass%以上0.1mass%以下である。【００３１】
ビスフェノール縮合物含有量の影響を、カーボンブラックを1.5mass%、CMCを0.1mass%含む系について示す。ビスフェノール縮合物含有量が0.05mass%では電解液に濁りが発生し、低温ハイレート放電性能も従来例よりも低下し、0.1mass%では電解液の濁りは2massppmとなり、低温ハイレート放電性能は従来例よりもやや劣るものの、回生充電受入性能で優り、耐久性能は著しく向上している。ビスフェノール縮合物を0.3mass%以上0.7mass%以下含有する際に最適性能が得られ、0.9mass%では電解液の濁りが3massppmへと増加し、回生充電受入性能がやや低下する。従ってビスフェノール縮合物含有量は0.1mass%以上0.9mass%以下が好ましく、特に好ましい範囲は0.3mass%以上0.7mass%以下である。  【００３２】
カーボンブラック含有量が0.5mass%未満では回生充電受入性能と耐久性能とが不十分で、電解液の濁りを3ppm以下にしつつ、従来例と同等以上の初期性能と優れた耐久性能とを得るために、カーボンブラック含有量は0.5mass%以上2.5mass%以下が好ましい。またカーボンブラック1.5mass%とビスフェノール縮合物0.5mass%を含むがCMCを含まない試料では、電解液の濁りは300massppmとなり、CMC等のセルロースエーテルを用いずに、電解液の濁りを充分に抑制することはできなかった。【００３３】
以上のように実施例では、
・  電解液の濁りを僅かにすることにより液面の視認性を高め、
・  低温ハイレート放電性能と回生充電受入性能とを従来例と同等以上に保ち、
・  しかも充電不足な条件での耐久性能を向上させることができる。【００３４】
セルロースエーテルの効果を確認するため、カルボキシメチルセルロースを類似の水溶性高分子に変更した液式鉛蓄電池を試作した。カルボキシメチルセルロース（CMC）のNa塩、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリビニルアルコール（PVA）、あるいはヒドロキシエチルセルロースを水に溶解あるいは分散させた。この溶液あるいは分散液に、カーボンブラックの例としてのケッチェンブラックを加えて５分間練合し、次いでビスフェノール縮合物（分子量100,000）と海綿状鉛100mass%に対して0.6mass%の硫酸バリウムとアクリル繊維0.1mass％を加え、１０分間練合してカーボンペーストとした。カーボンペーストに鉛粉を加えて５分間練合し、海綿状鉛100mass%に対して0.2mass%のリグニンスルホン酸と水とを加えて練合し、硫酸を滴下した後にさらに１０分間練合することにより、負極活物質ペーストとした。【００３５】
これらの負極活物質ペーストに対し、ペースト塊となることができるか否かと、負極格子に充填できるか否かを調査した。ペースト化と負極格子への充填とができるものについて、表１の各試料と同様にして液式鉛蓄電池を試作し、化成後30分程度で蓄電池から電解液を採取し、液濁りの程度からカーボン濃度を推定した。結果を表２に示す。スチレンブタジエンゴムではペースト化も充填もできず、ポリビニルアルコールではペースト化できるが充填できなかった。ヒドロキシエチルセルロースでは液濁りは60massppmで、液面の視認性に欠けた。【００３６】
【表２】
0005892429.tif 000003