(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、粘性調整剤（Ｄ）及び顔料（Ｅ）を含有する水性塗料組成物において、
該アクリル樹脂粒子（Ａ）は、質量比１０／９０〜９０／１０のコア・シェル構造を有し、コア部は架橋されており、かつ該アクリル樹脂粒子（Ａ）を構成する重合性不飽和モノマーの総量１００質量部に対して、炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）量が３〜７０質量部であり、
該水酸基含有樹脂（Ｂ）は、１，０００以上で、かつ１００，０００未満の重量平均分子量を有し、
該架橋剤（Ｃ）は、ブロックポリイソシアネート化合物であり、
該粘性調整剤（Ｄ）は、１００，０００以上の重量平均分子量を有し、かつ構成するモノマー総量１００質量部に対して、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１）５〜５０質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも一種のポリオキシアルキレン鎖を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）５〜９０質量部、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ３）５〜９０質量部、
であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
上記ブロックポリイソシアネート化合物が、少なくともその一種として、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
【化１】
0005892698.tif 000025
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【化２】
0005892698.tif 000026
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕、
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【化３】
0005892698.tif 000027
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がイソプロピル基である請求項２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６がイソプロピル基である請求項２又は３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）が、下記一般式（ＩＶ）
【化４】
0005892698.tif 000028
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は前記と同じであり、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）と下記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｃｂ４）
【化５】
0005892698.tif 000029
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じである。〕
とを反応させて得られるものである請求項２又は３に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）が、下記一般式（Ｖ）
【化６】
0005892698.tif 000030
〔式（Ｖ）中、Ｒ６は前記と同じであり、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）と前記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｃｂ４）とを反応させて得られる請求項２又は４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
前記ブロックポリイソシアネート化合物が、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
前記粘性調整剤（Ｄ）を構成するポリオキシアルキレン鎖を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）が、少なくともその一種として（メタ）アクリル酸を含有し、該粘性調整剤（Ｄ）の酸価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
前記粘性調整剤（Ｄ）を構成するその他の重合性不飽和モノマー（ｄ３）が、少なくともその一種として、炭素数３以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
工程１−１：被塗物上に、プライマー塗料組成物（Ｘ）を塗装してプライマー塗膜を形成せしめる工程、
工程１−２：工程１−１で形成された未硬化のプライマー塗膜上に、水性ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成せしめる工程、
工程１−３：工程１−２で形成された未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成せしめる工程、及び
工程１−４：工程１−１〜１−３で形成される未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化せしめる工程
を含み、上記水性ベース塗料組成物（Ｙ）が請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
工程２−１：被塗物上に、水性ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成せしめる工程、
工程２−２：工程２−１で形成された未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成せしめる工程、及び
工程２−３：工程２−１〜２−２で形成される未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化せしめる工程
を含み、上記水性ベース塗料組成物（Ｙ）が請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
上記クリヤー塗料組成物（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項１０又は１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１３】
前記加熱硬化温度が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂粒子、水酸基含有樹脂、架橋剤、粘性調整剤及び顔料を含有する事を特徴とする水性塗料組成物並びに複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体又は自動車部品等の優れた外観が要求される被塗物に対する塗装は、形成される塗膜の外観や生産効率等の観点から、一般に、塗料を微粒化して塗装する方法が用いられる。このような塗装方法としては、具体的には、例えば、スプレー塗装、回転霧化塗装等が挙げられる。
【０００３】
塗料を微粒化して塗装する場合、使用される塗料は、一般に、スプレー時、回転霧化時等の塗料微粒化時には、その粘度が低く、より小さな塗料粒子が形成されることが、平滑性に優れた塗膜が形成されるため、好ましい。また、一方で、塗料が被塗物に塗着した後は、塗料粘度が比較的高いことが、上層又は／及び下層に塗装される塗料との混層が起こりにくく、鮮映性に優れた塗膜が形成され、更に被塗物の垂直面で塗膜が垂れにくくなるため、好ましい。また、上記塗料がアルミニウム顔料等の光輝性顔料を含有するベース塗料の場合、該塗料が被塗物に塗着した後の塗料粘度が高いと、塗料中の光輝性顔料が動きにくく、配向が乱れにくくなるため、光輝性に優れた塗膜を形成することができる。なお、光輝性に優れた塗膜とは、一般に、角度を変えて塗膜を観察した際に、観察の角度による明度の変化が顕著であり、さらに、光輝性顔料が塗膜中に比較的均一に存在して、メタリックムラがほとんど見られない塗膜をいう。また、上記のように、観察の角度による明度の変化が顕著であることは、一般に、フリップフロップ性が高いといわれる。
【０００４】
上記のような理由から、微粒化時のようにせん断速度が大きい時は粘度が低く、塗料静置時や塗着時のようにせん断速度が小さい時は粘度が高い塗料であることが、貯蔵性（顔料沈降性又は色分かれ性など）や優れた外観を有する塗膜を形成することができるため、好ましい。すなわち、せん断速度の増加と共に粘度が低下する塗料であることが好適である。
【０００５】
ところで、従来、自動車車体又は自動車部品における複層塗膜形成方法としては、被塗物（電着塗装された鋼板、プラスチックなど）に、プライマー塗料（中塗り塗料）の塗装→加熱硬化→ベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート２ベーク方式により複層塗膜を形成せしめる方法が広く採用されている。
【０００６】
一般に、上記３コート２ベーク方式は、光輝性顔料を含有するベース塗料を使用して、所謂メタリック色の塗膜を形成せしめる場合に採用される。
【０００７】
これに対し、近年、ライン工程の短縮及び省エネルギーの観点から、プライマー塗装後の加熱硬化工程又はプライマー塗装工程を省略し、プライマー塗料の塗装→ベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう３コート１ベーク方式及びベース塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→加熱硬化を順次行なう２コート１ベーク方式（塗料を塗装後にプレヒート（予備加熱）工程を入れても良い）が検討されている。なかでも、有機溶剤の揮散による環境汚染を抑制する観点から、ベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式及び２コート１ベーク方式が特に求められている。
【０００８】
しかしながら、上記３コート１ベーク方式又は２コート１ベーク方式にした場合、水性ベース塗料とプライマー塗料、及び／又は水性ベース塗料とクリヤー塗料との層間で、混層による形成塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の低下が生じる場合があり、課題とされていた。
【０００９】
上記水性ベース塗料において、塗着後のせん断速度が低い時に粘度を上げ、混層を抑制せしめる手段としては、塗料中に会合型粘性調整剤を配合する方法が挙げられる。該会合型粘性調整剤は、一般に、１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性塗料中において、親水性部分が水溶液中での安定性に寄与し、疎水性部分が水性塗料中に配合している顔料やアクリル・エマルション粒子の表面に吸着したり、疎水性部分同士が会合したりすることにより、網状構造を形成し、効果的に増粘作用を示す粘性調整剤である。また、会合による増粘効果を上げるため、該アクリル・エマルション粒子においては、疎水性モノマーを含有する事が好ましい。
【００１０】
上記会合型粘性調整剤は、通常、疎水性相互作用によって網状構造を形成し、粘度を発現する。一方で、大きなせん断力が加わった場合は、疎水性相互作用及び網状構造が崩れ、粘度が低下する。このため、該会合型粘性調整剤を含有する水性塗料は、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性を有する。
【００１１】
上記水性ベース塗料は、一般に、疎水性の樹脂成分を水中に分散させるため、界面活性剤を含有する場合がある。また、水溶性樹脂、添加剤、又は顔料分散ペ−ストを含有する場合、含有する親水性有機溶媒が水性塗料に持ち込まれる場合がある。
【００１２】
しかしながら、上記界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する水性ベース塗料において、会合型粘性調整剤を使用する場合、会合型粘性調整剤による粘度が発現しにくくなり、形成される塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性が低下する場合があるため、課題とされていた。具体的には、該水性ベース塗料が被塗物に塗着した時の粘度が低い場合、上層及び／又は下層に塗装される塗料との間に混層が生じて、形成される塗膜の平滑性や鮮映性が低下したり、水性塗料が光輝性顔料を含有する場合に、塗料が塗着した後に塗料中の光輝性顔料が動き、光輝性顔料の配向が不規則になって、フリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする場合があった。一方で、水性塗料中の会合型粘性調整剤の含有量を増やすことにより、塗着した時の粘度を高くする場合は、せん断速度が大きい時の粘度も高くなり、塗料を微粒化した時の塗料粒子が大きくなるため、形成される塗膜の平滑性が劣る場合があった。
【００１３】
特許文献１には、親水性ポリマーを疎水化修飾して得られる、及び／又は、疎水性ポリマーを親水化修飾して得られる、疎水性部分と親水性部分とを備える粘性制御剤は、水性分散体の粘度の濃度依存性を低減することができ、さらに、該粘性制御剤を用いた水性塗料は、塗装条件、特に温湿度条件の変動にかかわらず、安定したフロー性を発揮し、安定的に良好な仕上がりの塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、該粘性制御剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該粘性制御剤を、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする傾向があった。
【００１４】
特許文献２には、特定の構造を有するウレタン系粘性調整剤が、増粘性とチクソトロピック性に優れた増粘、粘度調整剤となることが記載されている。なお、チクソトロピック性とは、上述の、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘性特性のことである。しかしながら、該ウレタン系粘性調整剤は、粘度の発現が不十分な場合があった。特に、該ウレタン系粘性調整剤を、界面活性剤及び／又は親水性有機溶媒を含有する塗料中で使用した場合、十分な粘度が得られず、形成される塗膜の鮮映性及びフリップフロップ性が低下したり、メタリックムラが発生したりする傾向があった。
特許文献３には、基材上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成する３コート１ベーク方式の塗膜形成方法において、中塗り塗膜を形成する中塗り塗料及びベース塗膜を形成するベース塗料が、アミド基含有アクリル樹脂及び架橋剤を含有するものであり、かつ中塗り塗料中に含まれる架橋剤が、脂肪族イソシアナート系の活性メチレンブロックイソシアナートからなる塗膜形成方法が記載されている。この架橋剤である該脂肪族イソシアナート系の活性メチレンブロックイソシアナートが、平均官能基数が３よりも大きいものである場合に、アミド基含有アクリル樹脂によって、粘性制御効果が発揮され、３コート１ベーク法で塗装した場合における各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御され、更に、中塗り塗膜の硬化がベース塗膜及びクリヤー塗膜よりも先に開始し、充分なフロー性を確保することができ、電着塗膜の肌荒れに対する下地隠蔽性を優れたものとなるため、仕上がり外観に優れ、かつ、塗膜物性、特に耐チッピング性に優れた複層塗膜が得られることが記載されている。しかしながら、塗料中での活性メチレンブロックイソシアナートの貯蔵安定性が悪く、平滑性及び鮮映性の低下や硬化不足による付着性及び耐水性の低下が生じたりする場合があった。
特許文献４には、基材上に第１水性塗料、第２水性塗料、及びクリヤ塗料を順次ウェットオンウェットで塗装して複層塗膜を形成するための第２水性塗料において、（ａ）多官能性ビニルモノマーを含むビニル重合性モノマーの共重合体で構成されるエマルション、（ｂ）アミド基含有水溶性アクリル樹脂、（ｃ）ウレタンエマルション及び（ｄ）架橋剤を含有した場合、エマルション粒子内の架橋構造により、ウェットオンウェットで塗装された場合でも、クリヤ塗料成分の下層塗膜への浸入が抑制されるため、上層塗膜との混層が制御される。その結果、低エネルギー化が可能で、外観及び耐水性に優れた複層塗膜が得られること、また、第２水性塗料は、（ｂ）アミド基含有水溶性アクリル樹脂、（ｃ）ウレタンエマルション及び（ｄ）架橋剤の含有により貯蔵安定性にも優れることが記載されている。しかしながら、中塗り塗料と水性ベース塗料、及び／又は水性ベース塗料とクリヤー塗料との層間において、混層による形成塗膜の平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の低下が生じたり、加熱温度が低くなると、硬化不足による耐水性の低下が生じる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−１６６２号公報
【特許文献２】特開２００２−６９４３０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５３８０６号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する水性塗料組成物を提供すること、特に、該水性塗料組成物を水性ベース塗料組成物として、３コート１ベーク方式又は２コート１ベーク方式で塗り重ね、各層を同時に加熱硬化して複層塗膜を形成せしめる場合に、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供すること、また、該水性塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法及び該水性塗料組成物が塗装された物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、アクリル樹脂粒子、水酸基含有樹脂、架橋剤、粘性調整剤及び顔料を含有する水性塗料組成物において、該アクリル樹脂粒子がコア部を架橋せしめたコア・シェル構造を有し、かつ該アクリル樹脂粒子（Ａ）が炭素数４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーからなり、該水酸基含有樹脂の重量平均分子量が１，０００以上１００，０００未満であり、該粘性調整剤がポリオキシアルキレン基を有する重合性不飽和モノマー、ポリオキシアルキレン基を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなり、かつ該粘性調整剤の重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする水性塗料組成物を水性ベース塗料組成物として３層又は２層塗り重ね、各層を同時に加熱硬化して複層塗膜を形成せしめる場合に、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成せしめることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下のアクリル樹脂粒子、水酸基含有樹脂、架橋剤、粘性調整剤及び顔料を含有する水性塗料組成物、該水性塗料組成物を使用した塗膜形成方法、並びに該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
項１．アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、粘性調整剤（Ｄ）及び顔料（Ｅ）を含有する水性塗料組成物において、
該アクリル樹脂粒子（Ａ）は、質量比１０／９０〜９０／１０のコア・シェル構造を有し、コア部は架橋されており、かつ該アクリル樹脂粒子（Ａ）を構成する重合性不飽和モノマーの総量１００質量部に対して、炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）量が３〜７０質量部であり、
該水酸基含有樹脂（Ｂ）は、１，０００以上で、かつ１００，０００未満の重量平均分子量を有し、
該粘性調整剤（Ｄ）は、１００，０００以上の重量平均分子量を有し、かつ構成するモノマー総量１００質量部に対して、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１）５〜５０質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマーから選ばれる少なくとも一種のポリオキシアルキレン鎖を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）５〜９０質量部、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ３）５〜９０質量部、
であることを特徴とする水性塗料組成物。
項２．上記架橋剤（Ｃ）が、ブロックポリイソシアネート化合物であることを特徴とする前記項１に記載の水性塗料組成物。
項３．上記ブロックポリイソシアネート化合物が、少なくともその一種として、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
【００１９】
【化１】
0005892698.tif 000002
【００２０】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【００２１】
【化２】
0005892698.tif 000003
【００２２】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕、
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【００２３】
【化３】
0005892698.tif 000004
【００２４】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）を含有することを特徴とする前記項２に記載の水性塗料組成物。
項４．前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１がイソプロピル基である前記項３に記載の水性塗料組成物。
項５．前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６がイソプロピル基である前記項３又は４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項６．前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）が、下記一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化４】
0005892698.tif 000005
【００２６】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は前記と同じであり、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）と下記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｃｂ４）
【００２７】
【化５】
0005892698.tif 000006
【００２８】
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じである。〕
とを反応させて得られるものである前記項３又は４に記載の水性塗料組成物。
項７．前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）が、下記一般式（Ｖ）
【００２９】
【化６】
0005892698.tif 000007
【００３０】
〔式（Ｖ）中、Ｒ６は前記と同じであり、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）と前記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｃｂ４）とを反応させて得られる前記項３又は５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項８．前記ブロックポリイソシアネート化合物が、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物であることを特徴とする前記項２〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項９．前記粘性調整剤（Ｄ）を構成するポリオキシアルキレン鎖を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）が、少なくともその一種として（メタ）アクリル酸を含有し、該粘性調整剤（Ｄ）の酸価が５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項１０．前記粘性調整剤（Ｄ）を構成するその他の重合性不飽和モノマー（ｄ３）が、少なくともその一種として、炭素数３以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを含有することを特徴とする前記項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
項１１．工程１−１：被塗物上に、プライマー塗料組成物（Ｘ）を塗装してプライマー塗膜を形成せしめる工程、
工程１−２：工程１−１で形成された未硬化のプライマー塗膜上に、水性ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成せしめる工程、
工程１−３：工程１−２で形成された未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成せしめる工程、及び
工程１−４：工程１−１〜１−３で形成される未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜、及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化せしめる工程
を含み、上記水性ベース塗料組成物（Ｙ）が前記項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
項１２．工程２−１：被塗物上に、水性ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成せしめる工程、
工程２−２：工程２−１で形成された未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成せしめる工程、及び
工程２−３：工程２−１〜２−２で形成される未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化せしめる工程
を含み、上記水性ベース塗料組成物（Ｙ）が前記項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
項１３．上記クリヤー塗料組成物（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする前記項１１又は１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１４．前記加熱硬化温度が７０〜１４０℃であることを特徴とする前記項１１〜１３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１５．前記項１１〜１４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する物品。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の水性塗料組成物は、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。特に、該水性塗料組成物を水性ベース塗料組成物として３層又は２層塗り重ね、各層を同時に加熱硬化して複層塗膜を形成せしめる場合に、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性、付着性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する。
【００３３】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、粘性調整剤（Ｄ）及び顔料（Ｅ）を含有する。
【００３４】
アクリル樹脂粒子（Ａ）
本発明の水性塗料組成物に用いられるアクリル樹脂粒子（Ａ）は、水性媒体中での２段重合によって製造されるコア・シェル構造を有し、コア部を構成する共重合体（Ｉ）とシェル部を構成する共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度の範囲内であるコア・シェル型のアクリル樹脂粒子（Ａ）である。
【００３５】
アクリル樹脂粒子（Ａ）を構成する重合性不飽和モノマー（ａ）
上記アクリル樹脂粒子（Ａ）を構成する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、該アクリル樹脂粒子（Ａ）を構成する重合性不飽和モノマーの総量１００質量部に対して、炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）が３〜７０質量部含有する以外は特に制限されるものではなく、例えば、以下に記載する（ａ１）〜（ａ５）の重合性不飽和基を有する化合物を好適に使用することができる。
【００３６】
尚、本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
また、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」をそれぞれ意味する。
【００３７】
炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）
炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００３８】
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ２）
重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３９】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）
水酸基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
（ａ１）〜（ａ４）以外の重合性不飽和モノマー（ａ５）
（ａ１）〜（ａ４）以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のウレタン結合を含まない含窒素重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは特に限定されることはなく、アクリル樹脂粒子（Ａ）を構成する重合性不飽和モノマーとして他の重合性不飽和モノマーと共重合できるものであれば好適に使用できる。
【００４２】
コア部共重合体（Ｉ）
本発明のアクリル樹脂粒子（Ａ）を構成するコア部共重合体（Ｉ）は、架橋構造であることを特徴とする共重合体である。上記コア部共重合体（Ｉ）を架橋構造にせしめる手法としては、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマーを共重合することで架橋せしめても良く、また、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有重合性不飽和モノマー、又はグリシジル基含有重合性不飽和モノマーとカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなど、互いに反応する重合性不飽和モノマーを含むモノマー成分を共重合することで架橋せしめても良いが、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ２）を用いて架橋せしめることがより好ましい。
【００４３】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ２）は、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有し、前記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ２）として例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、得られる塗料の粘性及び塗膜性能から、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００４４】
上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ２）の使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、コア部共重合体（Ｉ）を構成するモノマーの合計質量を基準として、０．３〜１０質量部程度であるのが好ましく、０．５〜５質量部程度であるのがより好ましく、０．８〜３質量部程度であるのが更に好ましい。
【００４５】
上記コア部共重合体（Ｉ）の共重合成分としては、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ２）以外に、上記炭素数４以上の炭化水素基を有する共重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）及び（ａ１）〜（ａ４）以外の重合性不飽和モノマー（ａ５）で例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用することができる。
【００４６】
シェル部共重合体（ＩＩ）
本発明のアクリル樹脂粒子（Ａ）を構成するシェル部共重合体（ＩＩ）は、該共重合体の構成成分として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有することが好ましい。
また、得られる塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ２）は使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋とすることが好ましい。 
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、得られるアクリル樹脂粒子（Ａ）に、架橋剤（Ｃ）と架橋反応する水酸基を導入せしめることによって塗膜の耐水性等を向上させると共に、該アクリル樹脂粒子の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。前期水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）に例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いるのがより好ましい。
【００４７】
また、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）は、得られるアクリル樹脂粒子の水性媒体中における安定性を向上せしめる機能を有する。前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ４）に例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００４８】
シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いる重合性不飽和モノマーは、特に制限されるものではなく、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成する重合性不飽和モノマーとして他の重合性不飽和モノマーと共重合できるものであれば好適に用いることができる。例えば、前記（ａ１）〜（ａ４）以外の重合性不飽和モノマー（ａ５）で例示した重合性不飽和モノマーの中から必要に応じて好適に用いることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
アクリル樹脂粒子（Ａ）の水酸基価は、アクリル樹脂粒子の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【００５０】
アクリル樹脂粒子（Ａ）の酸価は、アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが更に好ましい。
【００５１】
本発明のアクリル樹脂粒子（Ａ）は、コア部及び／又はシェル部共重合体の構成成分として、前記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含有することを特徴とする。前記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）として例示した重合性不飽和モノマーの中から、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて好適に使用できるが、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンを用いるのが好ましい。
【００５２】
上記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を共重合したアクリル樹脂粒子を本発明の水性塗料組成物に配合することで、より低極性のベース塗膜が得られ、下層が未硬化の水性プライマー塗料組成物である場合、プライマー塗膜との混層が抑えられる。また、粘性調整剤（Ｄ）との疎水性相互作用を発現することにより、チクソトロピック性に優れた水性塗料組成物になり、平滑性、鮮映性及びフリップフロップ性の良好な複層塗膜が得られる。
上記炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の使用割合は、得られる複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、アクリル樹脂粒子（Ａ）を構成するモノマーの合計質量を基準として、３〜７０質量部程度であるのが好ましく、１５〜６５質量部程度であるのがより好ましく、３０〜６０質量部程度であるのが更に好ましい。
【００５３】
コア・シェル型アクリル樹脂粒子（Ａ）におけるコア部共重合体（Ｉ）／シェル部共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の光輝性向上の観点から、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０程度であるのが好ましく、５０／５０〜８５／１５程度であるのがより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度であるのが更に好ましい。
【００５４】
コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。 
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。 
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。 
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。 
また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「ＳＲ−１０２５Ａ」（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。 
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度が更に好ましい。 
前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。 
上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。 
コア・シェル型アクリル樹脂粒子（Ａ）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、シェル部の重合性不飽和モノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。 
上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。 
シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。 
かくして得られるアクリル樹脂粒子（Ａ）は、コア・シェル型の複層構造の水分散性で、一般に１０〜１，０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００５５】
本明細書において、アクリル樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。 
アクリル樹脂粒子（Ａ）の機械的安定性を向上させるために、該アクリル樹脂粒子が有するカルボキシル基等の酸基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の該アクリル樹脂粒子（Ａ）の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００５６】
本発明のアクリル樹脂粒子（Ａ）は、コア部を架橋せしめたコア・シェル構造を有し、かつ疎水性の強い炭素数４以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含有することを特徴とする。
【００５７】
該アクリル樹脂粒子（Ａ）を含有する本発明の水性塗料組成物をベース塗料組成物としてウェットオンウェットで塗り重ねたとしても、疎水性の強い架橋粒子を含有することによって、上層及び／又は下層との混層が抑制される。
また、該アクリル樹脂粒子（Ａ）は、疎水性が強いため、会合型粘性調整剤（前記粘性調整剤（Ｄ）も含む）との疎水性相互作用により、粘度の発現性が高く、かつ、せん断速度の増加と共に粘度が低下する粘度特性を有する。したがって、塗装時の微粒化が良好で、かつ塗着時の粘度が高くなるため、混層が抑制され、光輝性顔料の配向及び塗膜の外観が良好となる。
これらの効果により、平滑性、鮮映性、フリップフロップ性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【００５８】
水酸基含有樹脂（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物に用いられる水酸基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し、重量平均分子量が１，０００以上１００，０００未満であり、場合によりさらにカルボキシル基等の親水性官能基を含有する樹脂である。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）、水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｂ２）、及び水酸基含有ウレタン樹脂（Ｂ３）が好ましく、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｂ２）が特に好ましい。
【００５９】
なお、本明細書における数平均分子量または重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量または重量平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量または重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという測定条件を使用した。
【００６０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。具体的には、例えば、多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を１未満とし、カルボキシル基に比べ水酸基が多い状態でエステル化反応を行うことによって製造することができる。
【００６１】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、酸価を追跡しながら、上記エステル化反応を行い、目的の酸価になった時点で該エステル化反応を終了することによって調整することができる。
【００６２】
上記多塩基酸成分は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上混合して使用することができる。
【００６３】
また、上記多価アルコ−ル成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これは、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６４】
前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は既知の方法により行なうことができ、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。
【００６５】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物等で変性することができる。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。
【００６６】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の平滑性の観点から、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは７００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００の範囲内であることが好適である。また、硬化性の観点から、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００６７】
水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｂ２）
水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｂ２）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分を溶液重合など通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができる。
得られる塗膜の平滑性の観点から、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１，０００以上１００，０００未満、好ましくは３，０００以上８０，０００未満、更に好ましくは５，０００以上６０，０００未満の範囲内であることが好適である。また、硬化性の観点から、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００６８】
上記水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｂ２）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び親水性官能基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とし、水性媒体中で溶解状態（透明）であるため、水性媒体中で分散状態である前記コア・シェル型アクリル樹脂粒子（Ａ）とは明確に区別される。
【００６９】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
上記親水性官能基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に親水性官能基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレート及び／又は酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
なかでも、酸基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びスルホン酸含有重合性不飽和モノマーがより好ましい。
また、必要に応じて上記酸基を中和剤により中和することができる。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。
【００７１】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び親水性官能基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，���，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定化性能を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７２】
水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ３）
水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｂ３）としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオール化合物とを反応させてなるものを挙げることができる。
【００７３】
具体的には、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物ならびにジメチロールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤、停止剤等を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径が０．００１〜３μｍの自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００７４】
架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）は、前記アクリル樹脂粒子（Ａ）及び／又は水酸基含有樹脂（Ｂ）中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。該架橋剤（Ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。なかでも、得られる塗膜の耐水性及び貯蔵性の観点から、水酸基と反応し得るブロックポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂が好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
ブロックポリイソシアネート化合物
上記ブロックポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、通常のポリイソシアネート化合物及びブロック剤を用いて合成することができる。
【００７６】
上記ポリイソシアネート化合物は、下記のようなジイソシアネートを主原料として得られる。 
ジイソシアネートは、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性及び／又は工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートが好ましく、これらは単独で使用しても、併用しても良い。
【００７７】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２〜２０個程度有し、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの２〜２０量体のオリゴマーである。
【００７８】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知のものを使用することができ、例えば、活性メチレン系、フェノール系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系の化合物などを好適に使用することができる。
【００７９】
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性ならびに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００８０】
上記親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することで得ることができる。
【００８１】
上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物が好ましく、なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールがより好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００８２】
また、ブロックポリイソシアネート化合物としては、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）を好適に使用する事ができる。
【００８３】
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）
上記ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
【００８４】
【化７】
0005892698.tif 000008
【００８５】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【００８６】
【化８】
0005892698.tif 000009
【００８７】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【００８８】
【化９】
0005892698.tif 000010
【００８９】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも１種のブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物である。
【００９０】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の合成方法として、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物（ｃｂ２）を反応させて活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）を得た後、得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）と２級アルコール（ｃｂ４）とを反応させることによって得る方法、活性メチレン化合物（ｃｂ２）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応物とポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基とを反応させることによって得る方法等があるが、前者の方法が特に好ましい。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００９２】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９３】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９４】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９５】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００９６】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００９７】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、前記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）としては、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の加熱時の黄変が発生しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。なかでも形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がさらに好ましい。
【００９８】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００９９】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【０１００】
上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）は、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の反応性及び該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、数平均分子量が３００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、４００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜２，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０１】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）は、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の反応性及び該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００の範囲内であることが好ましい。下限としては、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の反応性を高める観点から３がより好ましい。上限としては、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から２０がより好ましい。
【０１０２】
活性メチレン化合物（ｃｂ２）
上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基をブロック化する活性メチレン化合物（ｃｂ２）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【０１０３】
なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、活性メチレン化合物（ｃｂ２）が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、マロン酸ジイソプロピル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性ならびに得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の反応性及び水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。
【０１０４】
活性メチレン化合物（ｃｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）及び活性メチレン化合物（ｃｂ２）の合計固形分質量を基準として、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０５】
また、上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、０〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
【０１０６】
活性メチレン化合物（ｃｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｃｂ２）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
【０１０７】
また、上記活性メチレン化合物（ｃｂ２）以外に、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤を併用してもよい。
【０１０８】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応させても良い。該ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基と活性水素含有化合物とを反応させることにより、例えば、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の貯蔵安定性の向上、該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）と他の塗料成分との相溶性の調整及び形成される塗膜の柔軟性向上等を図ることができる。
【０１０９】
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基と、上記活性水素含有化合物とを反応させる場合、該ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）、前記活性メチレン化合物（ｃｂ２）及び該活性水素含有化合物の反応の順序は、特に限定されない。具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基の一部を活性メチレン化合物（ｃｂ２）でブロックした後、残りのイソシアネート基に活性水素含有化合物を反応させる方法、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基の一部に活性水素含有化合物を反応させた後、残りのイソシアネート基を活性メチレン化合物（ｃｂ２）でブロックする方法ならびにポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基に活性メチレン化合物（ｃｂ２）及び活性水素含有化合物を同時に反応させる方法等が挙げられる。
【０１１０】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
【０１１１】
上記水酸基含有化合物としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
【０１１２】
なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の高粘度化を抑制する観点から、上記水酸基含有化合物は、１価のアルコールであることが好ましい。該１価のアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【０１１３】
また、前記アミノ基含有化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレン−α,ω−ジアミン（市販品としては、例えば、ハンツマン社製の「ジェファーミンＤ−４００」等が挙げられる）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【０１１４】
なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の高粘度化を抑制する観点から、上記アミノ基含有化合物は、１価のアミンであることが好ましい。該１価のアミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１５】
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基と、上記活性水素含有化合物を反応させる場合、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、ならびに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と活性水素含有化合物との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が、０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、水性塗料組成物の硬化性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、水性塗料組成物の貯蔵安定性ならびに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。
【０１１６】
また、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性ならびに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、親水基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ’）であることが好ましい。
【０１１７】
上記親水基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ’）は、例えば、前記活性水素含有化合物として、親水基を有する活性水素含有化合物を使用することによって、得ることができる。
【０１１８】
上記親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、前記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基を前記活性メチレン化合物（ｃｂ２）によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１１９】
上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。
【０１２０】
上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、３個以上、好ましくは５〜１００個、より好ましくは８〜４５個の連続したオキシエチレン基を有することが好適である。
【０１２１】
また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、連続したオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。該オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【０１２２】
また、前記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００〜２，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量の下限としては、水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。上限としては、形成される複層塗膜の耐水性の観点から、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。
【０１２３】
前記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）などのω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【０１２４】
また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、前記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
【０１２５】
前記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物、スルホン酸基を有する活性水素含有化合物、リン酸基を有する活性水素含有化合物及びこれらの中和塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。
【０１２６】
上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の一部または全部は、前記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基を前記活性メチレン化合物（ｃｂ２）によってブロック化する反応が阻害されにくくなるため、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
【０１２７】
上記アニオン性基を有する活性水素含有化合物中の酸基の中和は、該アニオン性基を有する活性水素含有化合物と上記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）との反応前に行ってもよく、反応後に行ってもよい。
【０１２８】
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；金属アルコキシド；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。塩基性化合物の使用量としては、アニオン性基を有する活性水素含有化合物中のアニオン性基に対して通常０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の範囲内とすることができる。
【０１２９】
前記カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸及びクエン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸、これらジヒドロキシカルボン酸のラクトン開環付加物、グリシン、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等を挙げることができる。
【０１３０】
前記スルホン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０１３１】
前記リン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート、ヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸等を挙げることができる。
【０１３２】
ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中の一部のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物を反応させる場合、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、ならびに形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と親水基を有する活性水素含有化合物との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、水性塗料組成物の硬化性及び形成される複層塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、水性塗料組成物の貯蔵安定性ならびに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。
【０１３３】
また、前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）は、界面活性剤と予め混合することにより水分散性を付与することもできる。この場合、塗料の安定性の観点から、該界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１３４】
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）は、前記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）及び活性メチレン化合物（ｃｂ２）を反応させることにより、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基の一部又は全部が、活性メチレン化合物（ｃｂ２）でブロック化された化合物である。
【０１３５】
なかでも、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）が、下記一般式（ＩＶ）
【０１３６】
【化１０】
0005892698.tif 000011
【０１３７】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）及び下記一般式（Ｖ）
【０１３８】
【化１１】
0005892698.tif 000012
【０１３９】
〔式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）の少なくとも一方であることが好ましい。
【０１４０】
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）は、前記一般式（ＩＶ）で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物である。
【０１４１】
なかでも、該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである前記活性メチレン化合物（ｃｂ２）として、比較的容易に製造できる活性メチレン化合物を使用できる点から、Ｒ１が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、水性塗料組成物の貯蔵安定性、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点からイソプロピル基であることがさらに好ましい。
【０１４２】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と、炭素数１〜１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。
【０１４３】
上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピルがより好ましく、マロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。
【０１４４】
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）は、前記一般式（Ｖ）で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物である。
【０１４５】
なかでも、該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである前記活性メチレン化合物（ｃｂ２）として、比較的容易に製造できる活性メチレン化合物を使用できる点から、Ｒ６及びＲ７が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、水生塗料組成物の貯蔵安定性、複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点からイソプロピル基であることがさらに好ましい。
【０１４６】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と炭素数１〜１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステルとを反応させたり、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させたりすることによって得ることができる。なかでも、前記ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）と、炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させて得ることが好ましい。
【０１４７】
上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１４８】
また、前記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１４９】
また、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）、活性メチレン化合物（ｃｂ２）及び前記活性水素含有化合物を反応させることによって得られる化合物であってもよい。具体的には、例えば、上記活性水素含有化合物として、前記ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を使用することにより、ポリイソシアネート化合物（ｃｂ１）中のイソシアネート基の一部が活性メチレン化合物（ｃｂ２）によってブロックされ、他のイソシアネート基の一部又は全部がポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物と反応した活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物とすることができる。
【０１５０】
２級アルコール（ｃｂ４）
本発明において、前記ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）は、例えば、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）と、下記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｃｂ４）
【０１５１】
【化１２】
0005892698.tif 000013
【０１５２】
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
とを反応させることによって、得ることができる。
【０１５３】
２級アルコール（ｃｂ４）は、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物である。なかでも、前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）と上記２級アルコール（ｃｂ４）との反応性を高める観点から、Ｒ２はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数が多いと、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５はメチル基であることが好ましい。
【０１５４】
上記２級アルコール（ｃｂ４）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び上記２級アルコール（ｃｂ４）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｃｂ４）の一部又は全部を蒸留除去する際に、該２級アルコール（ｃｂ４）の除去が比較的容易であることから、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールがより好ましい。
【０１５５】
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）は、具体的には、例えば、前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）の説明において記載した下記一般式（ＩＶ）
【０１５６】
【化１３】
0005892698.tif 000014
【０１５７】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）及び上記２級アルコール（ｃｂ４）を反応させることによって得ることができる。
【０１５８】
この場合、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方が、下記一般式（ＶＩＩ）
【０１５９】
【化１４】
0005892698.tif 000015
【０１６０】
〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
で示される基に置換される。
【０１６１】
また、この場合、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
【０１６２】
【化１５】
0005892698.tif 000016
【０１６３】
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数２〜３の炭化水素基がさらに特に好ましい。
又は下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【０１６４】
【化１６】
0005892698.tif 000017
【０１６５】
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
を有する。
【０１６６】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応は、例えば、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方を、前記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）中のＲ１の少なくとも一方に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）を得る方法が好ましい。
【０１６７】
上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、必要に応じて減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎると活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−１）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の分解劣化が激しくなり、硬化性が低下する場合があるので望ましくない。
【０１６８】
また、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）は、前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）の説明において記載した下記一般式（Ｖ）
【０１６９】
【化１７】
0005892698.tif 000018
【０１７０】
〔式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）と、前記２級アルコール（ｃｂ４）とを反応させることによって得ることができる。
【０１７１】
この場合、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７は、下記一般式（ＶＩＩ）
【０１７２】
【化１８】
0005892698.tif 000019
【０１７３】
〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
で示される基に置換される。
【０１７４】
この場合、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【０１７５】
【化１９】
0005892698.tif 000020
【０１７６】
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
を有する。
【０１７７】
前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応は、例えば、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７を、前記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）中のＲ７に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）を得る方法が好ましい。
【０１７８】
上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、必要に応じて減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎると活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３−２）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合があるので望ましくない。
【０１７９】
また、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の製造における、前記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び２級アルコール（ｃｂ４）の配合割合は、得られる活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の反応性および製造効率の観点から、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｃｂ４）が５〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜２００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。５質量部未満では、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、５００質量部を超えると生成する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の濃度が低くなりすぎ製造効率が低下する場合がある。
【０１８０】
また、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び２級アルコール（ｃｂ４）の反応においては、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の分子量を調整するために、該活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ｃｂ３）及び２級アルコール（ｃｂ４）に、前記多官能水酸基含有化合物を加えてから前記除去操作を行ってもよい。
【０１８１】
上記ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性及び耐チッピング性等の観点から、６００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量の上限は、他の塗料成分との相溶性ならびに形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。また、下限は、形成される複層塗膜の耐水性及び耐チッピング性の観点から、９００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。
【０１８２】
上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）を含有する水性塗料組成物を用いて形成した複層塗膜は、平滑性、鮮映性及び耐水性が良好であり、低温（７０℃以上１２０℃未満）での硬化性にも優れる。平滑性及び鮮映性が良好な理由としては、上記活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）が、特定の分岐構造の炭化水素基を有するため、水性プライマー塗料組成物を塗装した未硬化のプライマー塗膜上に該水性塗料組成物（水性ベース塗料組成物）を塗装した場合、両塗膜間の混層が抑制されるためだと推察される。また、親水基を有する活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ’）が場合によっては特に貯蔵安定性が高いため、長期貯蔵後でも硬化性及び耐水性が良好となる。
【０１８３】
アミノ樹脂
アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１８４】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１８５】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。特に、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましい。
【０１８６】
また、上記メラミン樹脂は、得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜３，０００であるのがさらに好ましい。
【０１８７】
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１８８】
粘性調整剤（Ｄ）
本発明の水性塗料組成物に用いられる粘性調整剤（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１）５〜５０重量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び酸基含有重合性不飽和モノマーの中から選ばれる少なくとも一種のポリオキシアルキレン鎖を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）５〜９０重量部、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ３）５〜９０重量部を通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができる。
【０１８９】
上記粘性調整剤の重量平均分子量は、得られる水性塗料の粘性の観点から、１００，０００以上、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２００，０００〜８５０，０００、更に特に好ましくは３００，０００〜７５０，０００の範囲内であることが好適である。
【０１９０】
上記粘性調整剤（Ｄ）は、上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びポリオキシアルキレン鎖を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）を含有し、水性媒体中で溶解状態（透明）であるため、水性媒体中で分散状態である前記アクリル樹脂粒子（Ａ）とは明確に区別される。また、重量平均分子量の範囲から水酸基含有水溶性アクリル樹脂（Ｂ２）とは明確に区別される。
【０１９１】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１）は、１分子中にポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を含有するモノマーである。
【０１９２】
上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとからなる鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがランダムに結合してなる鎖等を挙げることができ、これらのポリオキシアルキレン鎖は一般に１００〜５，０００程度、好ましくは２００〜４，０００程度、さらに好ましくは３００〜３，０００程度の範囲内の分子量を有することが好適である。
【０１９３】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマーの代表例としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ８）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ（−Ｒ９）−ＣＨ（−Ｒ１０）−Ｏ）ｎ−Ｒ１１
（式中、Ｒ８〜Ｒ１０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ１１はＨまたは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数である）で示される重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【０１９４】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１）の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレン（プロピレン）グリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
【０１９５】
なかでも、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（プロピレン）グリコール（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【０１９６】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマーの中から単独で又は２種以上組み合わせて好適に使用することができるが、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又は酸基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、酸基含有重合性不飽和モノマーとしては（メタ）アクリル酸が好ましい。
【０１９７】
上記粘性調整剤（Ｄ）が構成成分として酸基含有重合性不飽和モノマーを含有する場合、該粘性調整剤（Ｄ）の酸価は、水性塗料組成物の粘性の観点から、通常５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【０１９８】
上記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９９】
なかでも、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【０２００】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体等のポリオキシアルキレン鎖を有さない水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０１】
前記酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０２】
また、必要に応じて上記酸基を中和剤により中和することができる。該中和剤としては、酸基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。
【０２０３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ３）としては、上記ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー（ｄ１）及びポリオキシアルキレン鎖を有さない親水性官能基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）と共重合できる重合性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６���テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定化性能を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられる。
【０２０４】
これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができるが、得られる水性塗料組成物の粘性の観点から、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ３）の少なくとも一種として、炭素数３以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを含有することが好ましく、その含有量は、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ３）の総量１００質量部を基準として３４質量部以上含有することがより好ましい。
【０２０５】
また、上記炭素数３以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーとしては、スチレン、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましく、スチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれる少なくとも一種以上であることがさらに好ましい。
【０２０６】
顔料（Ｅ）
本発明の水性塗料組成物に用いられる顔料（Ｅ）としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を挙げることができるが、着色顔料及び光輝性顔料の少なくとも一種を含有することが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、少なくとも一種の光揮性顔料を含有することが特に好ましい。
【０２０７】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げることができる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を用いることが好ましく、アルミニウムを用いることが特に好ましい。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。上記光輝性顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２０８】
水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることが好適である。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【０２０９】
水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜１５０質量部、好ましくは３〜１３０質量部、さらに好ましくは５〜１１０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２１０】
上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０２１１】
本発明の水性塗料組成物が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜２００質量部、好ましくは２〜１００質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２１２】
水性塗料組成物の組成及び調製方法
本発明の水性塗料組成物において、アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び粘性調整剤（Ｄ）の含有量は、アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、以下に述べる範囲内の量で含有することができる。
アクリル樹脂粒子（Ａ）：１〜９０質量部、好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜７０質量部、
水酸基含有樹脂（Ｂ）：１〜９０質量部、好ましくは５〜８０質量部、さらに好ましくは１０〜７０質量部、
架橋剤（Ｃ）：５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部、
粘性調整剤（Ｄ）：０．１〜４．９質量部、好ましくは０．４〜３．５質量部、さらに好ましくは０．７〜２．５質量部。
【０２１３】
なお、水性塗料組成物とは、有機溶剤型塗料組成物と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、被膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料組成物を意味する。本発明の水性塗料組成物中における水の含有量は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内であることが好適である。
【０２１４】
本発明の水性塗料組成物の固形物濃度としては、一般に１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％の範囲内であることが好適である。
【０２１５】
本明細書において、塗料、樹脂等の「固形分」は１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する不揮発性成分を意味する。例えば、塗料の固形分は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、塗料に含有される基体樹脂、架橋剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、塗料の固形分濃度は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に塗料を量り取り、容器底面に該塗料を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する塗料成分の質量を秤量して、乾燥前の塗料の全質量に対する乾燥後に残存する塗料成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【０２１６】
本発明の水性塗料組成物は、形成塗膜の平滑性、鮮映性及び耐ワキ性向上等の観点から、さらに、疎水性有機溶媒を含有することが好ましい。
上記疎水性有機溶媒としては、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であるのが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２１７】
本発明の水性塗料組成物が、上記疎水性溶媒を含有する場合、その含有量は、アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を合計した樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に２〜１００質量部、特に５〜８０質量部、さらに特に８〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０２１８】
また、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて親水性有機溶媒を含有することができる。該親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。
【０２１９】
本発明の水性塗料組成物は、アクリル樹脂粒子（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、粘性調整剤（Ｄ）及び顔料（Ｅ）、並びに、必要に応じて、疎水性有機溶媒、親水性有機溶媒及びその他の塗料用添加剤を、それ自体既知の方法により、水性媒体中で、混合、分散することによって調製することができる。該塗料用添加剤としては、例えば、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。
【０２２０】
本発明の水性塗料組成物では、必要に応じて、前記粘性調整剤（Ｄ）にさらに他の粘性調整剤を組み合わせて使用することができる。
粘性調整剤（Ｄ）以外の粘性調整剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系粘性調整剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系粘性調整剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系粘性調整剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系粘性調整剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系粘性調整剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系粘性調整剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系粘性調整剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系粘性調整剤等が挙げられる。これらの粘性調整剤は、必要に応じて前記粘性調整剤（Ｄ）と組み合わせて使用することができる。
【０２２１】
本発明の水性塗料組成物の粘度発現性が高く、特に該水性塗料組成物が界面活性剤及び／又は親水性溶媒を含有する場合においても粘度を発現し、その結果、複層塗膜の仕上がり性及びフリップフロップ性が向上する理由としては、以下の事が考えられる。
１．本発明の水性塗料組成物中に含有する粘性調整剤（Ｄ）の親水性官能基によって、他の樹脂と水素結合による網状構造が形成されて高い粘度が発現する。
２．本発明のアクリル樹脂粒子（Ａ）が疎水性の強いモノマーを有するため、粘性調整剤（Ｄ）の疎水部と疎水会合が生じ、網状構造が形成されて高い粘度が発現する。
３．上記粘性調整剤（Ｄ）の重量平均分子量が１００，０００以上であり、比較的大きな体積を有するため、上記網状構造が界面活性剤及び／又は親水性溶媒等によって影響されず、安定的に高い粘度が発現する。
【０２２２】
本発明の複層塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法は、３コート１ベーク方式で複層塗膜を形成せしめる方法Ｉ、または２コート１ベーク方式で複層塗膜を形成せしめる方法ＩＩのいずれかを好適に用いることができる。
【０２２３】
方法Ｉ
本発明の第一の複層塗膜形成方法（方法Ｉ）は、具体的には、自動車車体、自動車部品等の被塗物に、プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で形成せしめる場合に、好適に用いることができる。
この場合の複層塗膜の形成は、下記工程１−１〜１−４に従って行うことができる。
【０２２４】
下記の工程１−１〜１−４：
工程１−１：被塗物に、プライマー塗料組成物（Ｘ）を塗装してプライマー塗膜を形成せしめる工程、
工程１−２：上記の未硬化のプライマー塗膜上に、水性ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成せしめる工程、
工程１−３：上記の未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成せしめる工程、ならびに
工程１−４：上記の未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を順次行う工程において、上記水性ベース塗料組成物（Ｙ）が本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
【０２２５】
工程１−１
本発明の第一の複層塗膜形成方法（方法Ｉ）においては、まず、被塗物上に、プライマー塗料組成物（Ｘ）が塗装される。
【０２２６】
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において、上記プライマー塗料組成物（Ｘ）を塗装できる被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０２２７】
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
【０２２８】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【０２２９】
塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
【０２３０】
被塗物は、上記プラスチック材料やそれから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理を行ったものであってもよい。また、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
【０２３１】
プライマー塗料組成物（Ｘ）
本発明の複層塗膜形成方法において使用されるプライマー塗料組成物（Ｘ）は、公知中塗り塗料又はプラスティック用プライマー塗料を使用することができる。具体的には、例えば、被膜形成性樹脂、架橋剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、導電性顔料及び溶媒を含有する塗料組成物を好適に使用でき、さらに、該プライマー塗料組成物（Ｘ）は必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、可塑剤、付着付与剤、相溶化剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤等の塗料添加剤を適宜含有せしめることができる。
【０２３２】
被膜形成性樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられ、水酸基を含有していることが望ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２３３】
上記プライマー塗料組成物（Ｘ）は、架橋剤を配合することによって架橋せしめてもよく、架橋剤を配合せず実質的に未架橋でもよい。また、上層の塗膜に含有される架橋剤の染み込みにより架橋せしめてもよい。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に使用することができる。
【０２３４】
上記プライマー塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物のいずれを用いてもよいが、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。
【０２３５】
上記プライマー塗料組成物（Ｘ）の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。プライマー塗料組成物（Ｘ）の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で３〜４０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましく、７〜２０μｍ程度が更に好ましい。
【０２３６】
工程１−２
以上に述べた工程１−１で形成されるプライマー塗料組成物（Ｘ）の塗膜（以下、「プライマー塗膜」という場合がある）上には、次いで、本発明の水性塗料組成物である水性ベース塗料組成物（Ｙ）が塗装される。
【０２３７】
上記プライマー塗膜は、水性ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備乾燥）、エアブロー等を行うことができる。なお、本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【０２３８】
上記プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０℃以上８０℃未満が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０２３９】
プライマー塗膜は、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の向上ならびにワキの抑制の観点から、水性ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行なうことにより、塗膜の固形分含有率が通常６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２４０】
ここで、塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる：
まず、被塗物上にプライマー塗料組成物（Ｘ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にもプライマー塗料組成物（Ｘ）を塗装する。続いて、塗装後、プレヒート等がされた該アルミホイルを水性ベース塗料組成物（Ｙ）が塗装される直前に回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
水性ベース塗料組成物（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらのうち、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。
【０２４１】
水性ベース塗料組成物（Ｙ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常３〜５０μｍ、好ましくは５〜３５μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内とすることができる。
【０２４２】
工程１−３
本発明の第一の複層塗膜形成方法（方法Ｉ）においては、上記工程１−２で形成される水性ベース塗料組成物（Ｙ）の塗膜（以下、「ベース塗膜」という場合がある）上に、クリヤー塗料組成物（Ｚ）が塗装される。
【０２４３】
ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、ベース塗膜は、クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備乾燥）、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０℃以上〜８０℃未満が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒〜１５分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０２４４】
ベース塗膜は、クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装する前に、必要に応じて、上記プレヒート、エアブロー等を行うことにより、塗膜の固形分含有率が通常６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、さらに特に９０〜１００質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。
【０２４５】
クリヤー塗料組成物（Ｚ）としては、自動車車体、自動車部品又は家庭電気製品等の塗装用としてそれ自体既知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用することができる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料、水性熱硬化性塗料、熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体スラリー塗料等を挙げることができるが、有機溶剤型熱硬化性塗料がより好ましい。
【０２４６】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、反応性不飽和基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０２４７】
クリヤー塗料組成物（Ｚ）における基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０２４８】
また、上記クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよいが、比較的低温（７０℃以上１２０℃未満）の温度で加熱硬化させる場合は、ブロック化ポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いた一液型ウレタン樹脂塗料又はポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いた二液型ウレタン樹脂塗料が好適である。
【０２４９】
上記クリヤー塗料組成物（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０２５０】
クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、水性ベース塗料組成物（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤー塗料組成物（Ｚ）は、硬化膜厚で、通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【０２５１】
また、クリヤー塗料組成物（Ｚ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃の温度で１〜６０分間プレヒートしたりすることができる。
【０２５２】
工程１−４
本発明の第一の複層塗膜形成方法（方法Ｉ）においては、以上に述べた工程１−１〜１−３で形成される未硬化のプライマー塗膜、未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜が同時に加熱硬化せしめられる。
【０２５３】
上記プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、行うことができる。
【０２５４】
加熱温度は、省エネルギー及び／又は基材の耐熱性の観点から、７０℃〜１４０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。
【０２５５】
また、加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。この加熱により、プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。
【０２５６】
方法Ｉにおいて、プライマー塗料組成物（Ｘ）の塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常３〜４０μｍ、特に５〜３０μｍ、さらに特に７〜２０μｍの範囲内が好ましい。また、水性ベース塗料組成物（Ｙ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常３〜５０μｍ、特に５〜３５μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内が好ましい。また、クリヤー塗料組成物（Ｚ）の塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常１０〜８０μｍ、特に１５〜６０μｍ、さらに特に２０〜５０μｍの範囲内が好ましい。
【０２５７】
方法ＩＩ
本発明の第二の複層塗膜形成方法（方法ＩＩ）は、具体的には、上記第一の複層塗膜形成方法（方法Ｉ）で記した自動車車体、自動車部品等の被塗物に、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を２コート１ベーク方式で形成せしめる場合に、好適に用いることができる。
この場合の複層塗膜の形成は、下記工程２−１〜２−３に従って行うことができる。
【０２５８】
下記の工程２−１〜２−３：
工程２−１：被塗物に、水性ベース塗料組成物（Ｙ）を塗装してベース塗膜を形成せしめる工程、
工程２−２：上記の未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成せしめる工程、ならびに
工程２−３：上記の未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程
を順次行う工程において、上記水性ベース塗料組成物（Ｙ）が本発明の水性塗料組成物である複層塗膜形成方法。
【０２５９】
工程２−１
本発明の第二の複層塗膜形成方法（方法ＩＩ）においては、まず、前記工程１−１で記した被塗物上に、前記工程１−２で記した本発明の水性塗料組成物である水性ベース塗料組成物（Ｙ）が塗装される。
【０２６０】
工程２−２
上記工程２−１で形成される水性ベース塗料組成物（Ｙ）のベース塗膜上には、次いで、前記工程１−３で記したクリヤー塗料組成物（Ｚ）が塗装される。
【０２６１】
工程２−３
以上に述べた工程２−１〜２−２で形成される未硬化のベース塗膜、未硬化のクリヤー塗膜が同時に加熱硬化せしめられる。
上記ベース塗膜及びクリヤー塗膜の加熱硬化は、前記工程１−４で記した方法により、行うことができる。
【０２６２】
また、上記工程２−１及び／又は工程２−２で、塗料を塗装後に、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件（例えば、４０〜８０℃の温度で１〜６０分間）でプレヒート（予備加熱）又はエアブロー等を行うことができる。
【０２６３】
方法ＩＩにおいて、水性ベース塗料組成物（Ｙ）の塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常３〜５０μｍ、特に５〜３５μｍ、さらに特に１０〜２０μｍの範囲内が好ましい。また、クリヤー塗料組成物（Ｚ）の塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常１０〜８０μｍ、特に１５〜６０μｍ、さらに特に２０〜５０μｍの範囲内が好ましい。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０２６５】
プライマー塗料組成物用水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６０部及びイソブチルアルコール１５部を加え、窒素気流中で１１０℃に加温した。１１０℃に達したらスチレン１０部、メチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート２６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸６部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて滴下した。添加終了後１１０℃で３０分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエーテル１５部の混合物を１時間を要して滴下した。さらに１１０℃で１時間熟成を行った後に冷却し、ジメチルアミノエタノールで当量中和し、脱イオン水を加えて水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の固形分は５０％であった。
【０２６６】
プライマー塗料組成物用水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテルで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
【０２６７】
活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物（ＣＢ）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール８７０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチルー２−ペンタノール１２０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−１）１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８３部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−１）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２６８】
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部、マロン酸ジイソプロピル３３０部及びアセト酢酸イソプロピル２７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０８モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール８７０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチルー２−ペンタノール１２０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−２）１３９０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１７３部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−２）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２６９】
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部、マロン酸ジエチル２８０部及びイソブチリル酢酸エチル３０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０８モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール８７０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチルー２−ペンタノール１２０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−３）１３５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１３３部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−３）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２７０】
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに５−メチル−２−ヘキサノール９９０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、５−メチル−２−ヘキサノール１２０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−４）１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８０部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−４）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２７１】
製造例７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「デュラネートＴＰＡ−１００」４５０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに６−メチルー２−ヘプタノール１１１０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で６時間かけて溶剤を留去し、さらに、６−メチル−２−ヘプタノール１２０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−５）１４３０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１７０部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−５）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２７２】
製造例８
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」３６０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量  約５５０）６０部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−６）１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−６）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２７３】
製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これにｎ−ブタノールを６３０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、ｎ−ブタノールを９０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−７）１２７０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１００部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−７）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２７４】
製造例１０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これに２−ブタノールを６３０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、２−ブタノールを９０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−８）１２５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが７０部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−８）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２７５】
製造例１１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これに２−エチル−１−ヘキサノールを１１１０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で６時間かけて溶剤を留去し、さらに、２−エチル−１−ヘキサノールを１２０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−９）１４１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１３０部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−９）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２７６】
製造例１２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを１０００部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを１２０部を加えて、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−１０）１３８０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１２５部含まれていた。得られた活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−１０）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２７７】
顔料分散液の製造
製造例１３
撹拌混合容器に、製造例２で得たプライマー塗料組成物用水酸基含有ポリエステル樹脂（ＰＥ）４２．９部（固形分３０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）１１０部、「ケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ」（商品名 、ライオン社製、導電性カーボン）１０部及び脱イオン水１３７．１部を入れ、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８.０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて４時間分散して、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。
【０２７８】
プライマー塗料組成物（Ｘ）の製造
製造例１４
製造例１で得たプライマー塗料組成物用水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）３０部（固形分１５部）、「タケラックＷＳ５０００」５０部（固形分１５部）（商品名、三井武田ケミカル社製、ポリウレタンディスパージョン、シラノール基含有の自己架橋型、固形分３０％）、「スーパークロンＥ−４０３」１３３．３部（固形分４０部）（商品名、日本製紙社製、塩素化ポリプロピレンの水分散品、樹脂の塩素含有率１５％、固形分３０％）及び製造例１３で得た顔料分散液（Ｐ−１）３００部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のプライマー塗料組成物（Ｘ−１）を得た。
【０２７９】
製造例１５
製造例１で得たプライマー塗料組成物用水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）１０部（固形分５部）、「デュラネートＭＦＫ６０Ｘ」１６．７部（固形分１０部）（商品名、旭化成（株）製、活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物、固形分６０％）、「タケラックＷＳ５０００」５０部（固形分１５部）（商品名、三井武田ケミカル社製、ポリウレタンディスパージョン、シラノール基含有の自己架橋型、固形分３０％）、「スーパークロンＥ−４０３」１３３．３部（固形分４０部）（商品名、日本製紙社製、塩素化ポリプロピレンの水分散品、樹脂の塩素含有率１５％、固形分３０％）及び製造例１３で得た顔料分散液（Ｐ−１）３００部を均一に混合し、更に、「ＡＣＲＹＳＯＬ  ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度４５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のプライマー塗料組成物（Ｘ−２）を得た。
【０２８０】
アクリル樹脂粒子（Ａ）の製造
製造例１６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２０部及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、乳化剤、有効成分２５％）０．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの５％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液２．５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行った。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液３．８部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂粒子水分散液（Ａ−１）を得た。得られたアクリル樹脂粒子は、酸価１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８１】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水５４部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」３．１部、アリルメタクリレート１部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート２０部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
【０２８２】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水５０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．８部、６％過硫酸アンモニウム水溶液０．０４部、スチレン３部、ｎ−ブチルアクリレート６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．３部、メタクリル酸２．６部、エチルアクリレート３部及びメチルメタクリレート３．１部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
【０２８３】
製造例１７〜２０
下記表１に示す配合とする以外、製造例１６と同様にして合成し、アクリル樹脂粒子水分散液（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
【０２８４】
表１に、アクリル樹脂粒子水分散液（Ａ−２）〜（Ａ−５）の原料組成（部）、固形分（％）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。
【０２８５】
【表１】
0005892698.tif 000021
【０２８６】
尚、表１中の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
Ｓｔ：スチレン、
ＡＭＡ：アリルメタクリレート、
ｎＢＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＥＡ：エチルアクリレート、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＡＡｃ：メタクリル酸
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１４６部及びアジピン酸１３９部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸２８．８部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％、数平均分子量が２，５００であった。
【０２８７】
光輝性顔料分散液（ＡＬ）の製造
製造例２２
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３４．８部、リン酸基含有樹脂溶液（Ｂ２−１）（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（ＡＬ）を得た。
（注１）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性不飽和モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２−１）を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０,０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性不飽和モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性不飽和モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８８】
粘性調整剤（Ｄ）の製造
製造例２３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び２つの滴下装置を備えた反応容器に、「ＭＰＥＧ１０００ＭＡ」（商品名、エボニックデグサジャパン社製、前記一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ８がメチル基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が水素原子、Ｒ１１がメチル基、ｎが２１であり、分子量が約１，０００であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０部を仕込み、液中に窒素ガスを吹き込みながら８５℃に昇温した。次いで、同温度に保持した反応容器内に、スチレン５部、メチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及びメタクリル酸３５部からなる混合液と、「パーブチル  Ｏ」（商品名、日本油脂社製、重合開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０．１３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部からなる混合液とをそれぞれ５時間かけて、同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、同温度に保持した反応容器内に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及びエチレングリコールモノブチルエーテル１５部からなる混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して熟成を行なった。次いで、２−（ジメチルアミノ）エタノール５部及びエチレングリコールモノブチルエーテルを添加して、３０℃まで冷却し、固形分２０％の粘性調整剤溶液（Ｄ−１）を得た。得られた粘性調整剤の重量平均分子量は３３万、酸価は２２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８９】
製造例２４〜３３
下記第２表に示す配合とする以外は、製造例２３と同様にして合成し、固形分２０％の粘性調整剤溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−１１）を得た。
【０２９０】
下記第２表に、粘性調整剤溶液（Ｄ−１）〜（Ｄ−１１）の原料組成（部）、酸価及び重量平均分子量を示す。尚、表中のモノマー配合量は全てモノマー成分量の値である。
【０２９１】
【表２】
0005892698.tif 000022
【０２９２】
尚、表２中の略号は、それぞれ下記の意味を有する。
ＭＰＥＧ２０００ＭＡ：商品名、エボニックデグサジャパン社製、前記一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ８がメチル基、Ｒ９が水素原子、Ｒ１０が水素原子、Ｒ１１がメチル基、ｎが４５であり、分子量が約２，０００であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
水性ベース塗料組成物（Ｙ）の製造
実施例１
製造例１６で得たアクリル樹脂粒子水分散液（Ａ−１）１３３．３部（固形分４０部）、製造例２１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｂ１−１）４２．９部（固形分３０部）、水酸基含有ポリウレタン樹脂溶液 「ユーコート ＵＸ−５２１０」（商品名、ポリカーボネ−ト系水性ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製、固形分３２％）１２．５部（固形分４部）、製造例３で得た活性メチレン型ブロックポリイソシアネート化合物溶液（ＣＢ−１）３６．７部（固形分２２部）、製造例２２で得た光輝性顔料分散液（ＡＬ）６２部及び２−エチル−１−ヘキサノール１０部を均一に混合し、更に、製造例２３で得た粘性調整剤溶液（Ｄ−１）５部（固形分１部）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分濃度２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベース塗料組成物（Ｙ−１）を得た。
【０２９３】
実施例２〜２０、比較例１〜７
下記表３に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして、水性ベース塗料組成物（Ｙ−２）〜（Ｙ−２７）を得た。尚、表中の配合量は全て固形分である。
【０２９４】
【表３】
0005892698.tif 000023
【０２９５】
試験板の作製
実施例２１
脱脂処理をしたポリプロピレン板（ＰＰ板）に、製造例１４で得たプライマー塗料組成物（Ｘ−１）を、硬化膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、プライマー塗膜を形成した。３分間放置後、６０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化のプライマー塗膜上に実施例１で得た水性ベース塗料組成物（Ｙ−１）を、硬化膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、ベース塗膜を形成した。５分間放置後、６０℃で５分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物として、「ソフレックス＃５２０クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、ポリイソシアネート化合物含有２液アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料、以下「クリヤー塗料組成物（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、クリヤー塗膜を形成した。７分間放置した後、８０℃で３０分間加熱して、上記プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。
【０２９６】
実施例２２〜４０、比較例８〜１４
実施例２１において、実施例１で得た水性ベース塗料組成物（Ｙ−１）を、下記表４に示す水性ベース塗料組成物（Ｙ−２）〜（Ｙ−２０）のいずれかに変更する以外は、実施例２１と同様にして試験板を作製した。
【０２９７】
実施例４１〜４４
実施例２１において、プライマー塗料組成物（Ｘ−１）、クリヤー塗料組成物（Ｚ−１）及び／又は焼付温度８０℃を、下記表４に示すプライマー塗料組成物（Ｘ−２）、クリヤー塗料組成物（Ｚ−２）（「マジクロンＴＣ−７１」（商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂を含有する熱硬化型クリヤー塗料組成物、以下、「Ｚ−２」ということがある））及び／又は焼付温度７０℃〜１１５℃のいずれかに変更する以外は、実施例２１と同様にして試験板を作製した。
【０２９８】
実施例４５
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上にプライマー塗料（商品名「ＴＰ−６５−５」、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚２０μｍになるように静電式回転霧化塗装機を用いて塗装し、５分間放置した後、８０℃で５分間プレヒートを行った。次いで７分間セッティングした後、該未硬化のプライマー塗膜上に実施例１で得た水性ベース塗料組成物（Ｙ−１）を、硬化膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、ベース塗膜を形成した。５分間放置後、６０℃で５分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｚ−１）を硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、クリヤー塗膜を形成した。７分間放置した後、１１５℃で３０分間加熱して、上記プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。
【０２９９】
比較例１５
実施例４５において、実施例１で得た水性塗料組成物（Ｙ−１）を、下記表４に示した水性塗料組成物（Ｙ−２１）とする以外は、実施例４５と同様にして試験板を作製した。
【０３００】
実施例４６
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に実施例１で得た水性ベース塗料組成物（Ｙ−１）を、硬化膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、ベース塗膜を形成した。５分間放置後、６０℃で５分間プレヒートを行なった後、該未硬化のベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｚ−１）を硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、クリヤー塗膜を形成した。７分間放置した後、８０℃で３０分間加熱して、上記プライマー塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。
【０３０１】
比較例１６
実施例４６において、実施例１で得た水性ベース塗料組成物（Ｙ−１）を、下記表４に示した水性ベース塗料組成物（Ｙ−２１）とする以外は、実施例４６と同様にして試験板を作製した。
【０３０２】
評価試験
上記実施例２１〜４６及び比較例８〜１６で得られた各試験板を用いて、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表４に示す。
【０３０３】
【表４】
0005892698.tif 000024
【０３０４】
（試験方法）
平滑性：試験板について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｃ値を用いて評価した。Ｗｃ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
【０３０５】
鮮映性：試験板について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷａ値を用いて評価した。Ｗａ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【０３０６】
耐水付着性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
【０３０７】
フリップフロップ性：各試験板について、多角度分光測色計ＭＡ−６８（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、受光角１５度及び受光角１１０度のＬ値（明度）を測定し、下記の式によってＦＦ値を求めた。
ＦＦ値＝受光角１５度のＬ値／受光角１１０度のＬ値。
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。