(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極層と、
前記第一電極層の両側に固体電解質層を挟んで積層された第二電極層と、
を有する全固体二次電池であって、
前記第一電極層と、前記第一電極層に隣接する固体電解質層と、を貫通しており、前記第一電極層及びそれに隣接する固体電解質層を平面視した場合にその外周形状が閉じた第一開口部が少なくとも１つ設けられ、
前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が直接、又は周囲を前記第一開口部に囲まれた島状部を介して接触する全固体二次電池。
【請求項２】
前記第一開口部の内壁が、固体電解質によって覆われている、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記固体電解質層を挟んで交互に積層され、
積層方向の一端部に前記第二電極層が設けられ、
前記第一開口部が、前記第一電極層の各々と、それに隣接する固体電解質層と、を貫通するように設けられる、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記第二電極層の両側に固体電解質層を挟んで積層された第一電極層を有し、
前記第二電極層と、前記第二電極層に隣接する固体電解質層と、を貫通しており、前記第二電極層及びそれに隣接する固体電解質層を平面視した場合にその外周形状が閉じた第二開口部が少なくとも１つ設けられ、
前記第二開口部の内部で、前記第二電極層の両側にある前記第一電極層が直接、又は周囲を前記第二開口部に囲まれた島状部を介して接触する、請求項１から３のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記第二開口部の内壁が、固体電解質によって覆われている、請求項４に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記固体電解質層を挟んで交互に積層され、
積層方向の一端部に前記第一電極層が、他端部に前記第二電極層が設けられ、
前記第一開口部が、前記一端部以外に設けられた前記第一電極層の各々と、それに隣接する固体電解質層と、を貫通するように設けられ、
前記第二開口部が、前記他端部以外に設けられた前記第二電極層の各々と、それに隣接する固体電解質層と、を貫通するように設けられる、請求項４又は５に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記第二開口部の内部で、前記第二電極層の両側にある前記第一電極層が前記島状部を介して接触する、請求項４から６のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項８】
前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が前記島状部を介して接触する、請求項１から７のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項９】
前記固体電解質層の厚さが０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある、請求項１から８のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
前記第一電極層及び前記第二電極層の一方が正極層であり、他方が負極層である、請求項１から９のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項１１】
複数の正極層と複数の負極層とが、固体電解質層を挟んで交互に積層され、
積層方向の一端部に前記正極層が、他端部に前記負極層が設けられ、
前記一端部以外に設けられた前記正極層の各々と、それに隣接する固体電解質層と、を貫通するように第一開口部が設けられ、
前記他端部以外に設けられた前記負極層の各々と、それに隣接する固体電解質層と、を貫通するように第二開口部が設けられ、
前記第一開口部は、前記正極層及びそれに隣接する固体電解質層を平面視した場合にその外周形状が閉じており、
前記第一開口部の内部で、前記正極層の両側にある前記負極層が、直接、又は周囲を前記第一開口部に囲まれた島状部を介して接触しており、
前記第二開口部は、前記負極層及びそれに隣接する固体電解質層を平面視した場合にその外周形状が閉じており、
前記第二開口部の内部で、前記負極層の両側にある前記正極層が、直接、又は周囲を前記第二開口部に囲まれた島状部を介して接触している全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体電解質を用い、電極にも有機物を用いない全固体二次電池は、有機電解液の漏液や有機電解液からのガス発生の心配がないため、安全な電池として期待されている。また、全固体二次電池は、液系の電池と比較して電池反応以外の副反応が生じることが少ないため、液系の電池に比べて長寿命化が期待できる。
【０００３】
全固体二次電池の一例として、例えば特許文献１には、負極集電体層の両側に負極活物質層が積層された負極層と、正極集電体層の両側に正極活物質層が積層された正極層とが、固体電解質層を介して交互に積層されており、これら正極層や負極層が接続している端部電極について、導電性物質が活物質を担持する構造を有していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９８６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示されているような積層構造を有する全固体二次電池では、負極層及び正極層が固体電解質層を介して交互に積層されることで、全固体二次電池が積層方向に並べられるような構造になるため、単位面積当たりの放電容量を高めることが期待される。しかし、特許文献１で開示されている積層構造では、放電容量に関係しない集電体層が負極層及び正極層の各々に形成されているため、単位体積当たりの放電容量は十分に高いとはいえない。その一方で、特許文献１の全固体二次電池で集電体層を用いずに活物質層のみで負極層や正極層を形成しようとする場合、電子が負極層や正極層を通って端部電極まで移動することになり、全固体二次電池の内部抵抗が大きくなるため、却って放電容量が低下し且つ全固体二次電池からの出力電流も小さくなる。
【０００６】
また、単位体積当たりの放電容量を大きくするには、固体電解質層を薄くし（例えば厚さ１μｍ〜２μｍ程度）、電極層を厚く形成する必要がある。特許文献１に開示された積層構造及び製造方法において、固体電解質グリーンシート層（特許文献１における固体電解質ペースト層）を薄く形成し、その一部に電極グリーンシート層（特許文献１における正極活物質ペースト層又は負極活物質ペースト層）を厚く（例えば厚さ１０μｍ〜２０μｍ程度）積層すると、ＰＥＴフィルム等の支持体から積層後のグリーンシート群を離型する際に、固体電解質グリーンシート層が破れてしまう問題がある。
一方で、薄い固体電解質グリーンシートの全面に、厚い電極層グリーンシートを積層すると、グリーンシート群の端面で正極と負極が短絡してしまう問題がある。
したがって、特許文献１に開示された積層構造及び製造方法では、固体電解質層を薄くしながら電極層を厚くすることが困難なため、単位体積当たりの放電容量を大きくすることは困難である。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、内部抵抗の増大を抑えながらも、単位体積当たりの放電容量が十分に高い全固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、第一電極層に設けられた第一開口部の内部で、第一電極層の両側にある第二電極層が接触することで、第一開口部を通じた電子の流通が可能になることで、積層方向への電子の移動が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  第一電極層と、前記第一電極層の両側に固体電解質層を挟んで積層された第二電極層と、を有する全固体二次電池であって、前記第一電極層と、前記第一電極層に隣接する固体電解質層と、を貫通する第一開口部が少なくとも１つ設けられ、前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が接触する全固体二次電池。
【００１０】
（２）  前記第一開口部の内壁が、固体電解質によって覆われている、（１）に記載の全固体二次電池。
【００１１】
（３）  複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記固体電解質層を挟んで交互に積層され、積層方向の一端部に前記第二電極層が設けられ、前記第一開口部が、前記第一電極層の各々と、それに隣接する固体電解質層と、を貫通するように設けられる、（１）又は（２）に記載の全固体二次電池。
【００１２】
（４）  前記第二電極層の両側に固体電解質層を挟んで積層された第一電極層を有し、前記第二電極層と、前記第二電極層に隣接する固体電解質層と、を貫通する第二開口部が少なくとも１つ設けられ、前記第二開口部の内部で、前記第二電極層の両側にある前記第一電極層が接触する、（１）から（３）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００１３】
（５）  前記第二開口部の内壁が、固体電解質によって覆われている、（４）に記載の全固体二次電池。
【００１４】
（６）  複数の前記第一電極層と複数の前記第二電極層とが、前記固体電解質層を挟んで交互に積層され、積層方向の一端部に前記第一電極層が、他端部に前記第二電極層が設けられ、前記第一開口部が、前記一端部以外に設けられた前記第一電極層の各々と、それに隣接する固体電解質層と、を貫通するように設けられ、前記第二開口部が、前記他端部以外に設けられた前記第二電極層の各々と、それに隣接する固体電解質層と、を貫通するように設けられる、（４）又は（５）に記載の全固体二次電池。
【００１５】
（７）  前記第二電極層は、周囲を前記第二開口部に囲まれた島状部を有する、（４）から（６）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００１６】
（８）  前記第一電極層は、周囲を前記第一開口部に囲まれた島状部を有する、（１）から（７）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００１７】
（９）  前記固体電解質層の厚さが０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある、（１）から（８）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【００１８】
（１０）  前記第一電極層及び前記第二電極層の一方が正極層であり、他方が負極層である、（１）から（９）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、内部抵抗の増大を抑えながらも、単位体積当たりの放電容量が十分に高い全固体二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】第一実施形態における、全固体二次電池の一例を示す断面図である。
【図１Ｂ】第一実施形態における、全固体二次電池の発電要素の一例を示す断面図である。
【図２】第二実施形態における、全固体二次電池の発電要素の一例を示す断面図である。
【図３】実施例で得られた全固体二次電池のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の全固体二次電池は、第一電極層と、前記第一電極層の両側に固体電解質層を挟んで積層された第二電極層と、を有する全固体二次電池であって、前記第一電極層と、前記第一電極層に隣接する固体電解質層と、を貫通する第一開口部が少なくとも１つ設けられており、且つ、前記第一開口部の内部で、前記第一電極層の両側にある前記第二電極層が接触している。
【００２２】
これにより、第一電極層の両側にある第二電極層が第一開口部の内部で接触して導通することで、第二電極層の中での電子の移動距離が低減される。そのため、集電体を第二電極層に設けなくても、全固体二次電池の内部抵抗の増大を抑えることが可能になる。
【００２３】
加えて、全固体二次電池を作製するにあたり集電体を設けなくてもよいことで、全固体二次電池の単位体積当たりの放電容量が高められる。従って、内部抵抗の増大を抑えながらも、単位体積当たりの放電容量の十分に高められた全固体二次電池を提供することができる。
【００２４】
以下、必要に応じて図１及び図２を参照しながら、本発明の全固体二次電池及びその製造方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００２５】
≪全固体二次電池の基本形態≫
本発明の全固体二次電池１は、例えば図１Ａに示すように、第一電極層、第二電極層及び固体電解質層を備えた発電要素１０と、発電要素１０の第一電極層と導通し且つ第一電極端子を兼ねる金属製ケース２と、発電要素１０の第二電極層と導通し且つ第二電極端子を兼ねる金属製封口板３と、金属製ケース２と金属製封口板３とを絶縁し且つこれらを固定するように設けられる絶縁体４と、を備える。
図１Ａは、全固体二次電池１の一例を示す断面図である。
【００２６】
第一実施形態では、発電要素１０ａとして、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの両側に固体電解質層１２を挟んで積層された第二電極層１３１ａ〜１３３ａと、を備える。この発電要素１０ａは、第一電極層１１３ａと金属製ケース２との間に介在するように第一集電体層１６２を備え、第二電極層１３１ａと金属製封口板３との間に介在するように第二集電体層１６１を備える。
図１Ｂは、全固体二次電池１の発電要素１０ａの一例を示す断面図である。
【００２７】
（第一電極層及び第二電極層）
第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａは、全固体二次電池１の両極を構成する。ここで、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａのうち一方が正極活物質を含む正極層であり、他方が負極活物質を含む負極層である。このとき、第一電極層１１１ａ〜１１３ａを正極層として第二電極層１３１ａ〜１３３ａを負極層としてもよく、第二電極層１３１ａ〜１３３ａを正極層として第一電極層１１１ａ〜１１３ａを負極層としてもよい。
【００２８】
本実施態様では、複数の第一電極層１１１ａ〜１１３ａと複数の第二電極層１３１ａ〜１３３ａが、固体電解質層を挟んで交互に積層されている。これにより、他端部に形成された第二電極層１３１ａが発電要素１０ａの第二電極になり、且つ、一端部に形成された第一電極層１１３ａが発電要素１０ａの第一電極になる。第一電極や第二電極の集電体の構造を簡素化できるため、特別な配線構造を設けなくても全固体二次電池１をボタン型等の形状にすることができ、全固体二次電池１の小型化や薄型化を図ることができる。
【００２９】
ここで、第一電極層１１３ａは発電要素１０ａの積層方向の一端部に設けられ、第二電極層１３１ａは発電要素１０ａの積層方向の他端部に設けられる。これにより、一端部に形成された第一電極層１１３ａの全面が発電要素１０ａの第一電極になり、他端部に形成された第二電極層１３１ａの全面が発電要素１０ａの第二電極になる。そのため、第一電極や第二電極の面積を大きくすることができ、且つ第一電極や第二電極に設けられる第一集電体層１６２や第二集電体層１６１の構造を簡素化できるため、全固体二次電池１の小型化や薄型化を図ることができる。
【００３０】
第一電極層１１１ａ〜１１３ａの電気伝導率は、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さに応じて設定されるが、例えば１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、第一電極層１１１ａと第一電極層１１２ａの接触する部分を流れる電流や、第一電極層１１２ａと第一電極層１１３ａの接触する部分を流れる電流が増加するため、全固体二次電池１の内部抵抗を低減できる。また、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの電気伝導率も、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと同様の理由で、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。従って、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａの電気伝導率は、好ましくは１×１０−６Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１×１０−５Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍを下限とする。
【００３１】
第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さは、４０μｍ以下であることが好ましい。特に、一端部以外に形成される第一電極層１１１ａ、１１２ａの厚さを４０μｍ以下にすることで、発電要素１０ａの厚さ方向の電気抵抗を低減できる。また、単位体積当たりの電極層の積層数の増加が可能になるため、単位体積当たりの放電容量を向上し易くできる。このうち、特に後述する第一開口部１４１、１４２が設けられる第一電極層１１１ａ、１１２ａの厚さを４０μｍ以下にすることで、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａが近接し易くなり、且つ第二電極層１３２ａと第二電極層１３３ａが近接し易くなるため、これらの接触を図り易くできる。従って、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さの上限は、好ましくは４０μｍ、より好ましくは３０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。一方で、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さを２μｍ以上にすることで、第一電極層１１１ａ〜１１３ａに吸蔵できるリチウムイオンが増加するため、全固体二次電池１に所望の放電容量を確保できる。また、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの平面方向における電気伝導性を充分なものとすることができる。従って、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの厚さの下限は、好ましくは２μｍ、より好ましくは５μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【００３２】
また、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの厚さの上限は、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと同じ理由で、好ましくは４０μｍ、より好ましくは３０μｍ、最も好ましくは２０μｍである。第二電極層１３１ａ〜１３３ａの厚さの下限も、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと同じ理由で、好ましくは２μｍ、より好ましくは５μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【００３３】
（固体電解質層）
固体電解質層１２は、リチウムイオンの移動媒体となる固体電解質を含有し、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの少なくとも一方の面に隣接して積層され、且つ第二電極層１３１ａ〜１３３ａの少なくとも一方の面に隣接して積層されるものであり、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの間に挟まれるように積層される。これにより、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの間でリチウムイオンの移動が行われながらも導通が抑えられるため、これらの間に二次電池を形成できる。
【００３４】
ここで、固体電解質層１２の厚さは、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。特に、固体電解質層１２の厚さを５０μｍ以下にすることで、例えば第一電極層１１１ａの内部で、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａが近接し易くなるため、第一電極層同士の接触や、第二電極層同士の接触を図り易くできる。また、固体電解質層１２のイオン伝導抵抗が減ることで、全固体二次電池１の内部抵抗を低減できる。また、固体電解質層１２が電極層よりも薄く構成されるため、単位体積当たりの電極層の積層数を増加でき、単位体積あたりの放電容量やエネルギー密度を向上できる。この場合、固体電解質層１２の厚さの上限は、好ましくは５０μｍ、より好ましくは１０μｍ、最も好ましくは３μｍである。一方で、固体電解質層１２の厚さを０．１μｍ以上にすることで、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの導通を確実に抑えられる。この場合、固体電解質層１２の厚さの下限は、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは１μｍ、最も好ましくは２μｍである。
【００３５】
（第一開口部）
第一開口部１４１は、第一電極層１１１ａと、第一電極層１１１ａに隣接する固体電解質層１２を貫通するように設けられる。これにより、第一電極層１１１ａの両側に設けられた第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａが第一開口部１４１の内部に入り込んで接触することで、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａの間が導通し、これらの層の厚さ方向（積層方向）に電流が生じる。そのため、第二電極層１３１ａ、１３２ａの面方向の端部に端部電極を設けなくても、積層方向に複数形成された二次電池セルの各々との電子のやりとりが可能になるため、第二電極層１３１ａ、１３２ａの内部における電子の移動距離を低減できる。従って、第二電極層１３１ａや第二電極層１３２ａの中に集電体を設けなくても、全固体二次電池１の内部抵抗の増大を抑えることが可能になる。
【００３６】
特に、本実施形態のように、複数の第一電極層１１１ａ〜１１３ａと複数の第二電極層１３１ａ〜１３３ａが固体電解質層１２を挟んで交互に積層されている態様では、第一開口部１４１、１４２は、一端部以外に設けられた複数の第一電極層１１１ａ、１１２ａの各々と、それらに隣接する固体電解質層１２と、を貫通するように設けられることが好ましい。これにより、第一開口部１４１、１４２の各々において、第一開口部１４１、１４２に隣接する第二電極層１３１ａ〜１３３ａが接触することで、他端部に形成されていない第二電極層１３２ａ〜１３３ａの各々から、他端部に形成された第二電極層１３１ａまで、第一開口部１４１、１４２の内部を通じて積層方向に電流が生じる。すなわち、他端部にある第二電極層１３１ａに第二集電体層１６１を形成したときに、第二集電体層１６１と各々の第二電極層１３１ａ〜１３３ａとが導通するため、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの面方向の端部に端部電極を設けなくても全固体二次電池１を構成できる。また、発電要素１０ａにおける、第二電極層１３１ａ〜１３３ａから第二集電体層１６１までの電子の移動距離の総和が小さくなることで、全固体二次電池１の内部抵抗の増大を抑えられる。
【００３７】
第一開口部１４１、１４２の周縁に形成される開口は、円形が好ましい。これにより、第二電極層１３１ａ〜１３３ａが第一開口部１４１、１４２に入り込み易くなることで、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａとを接触させ易くでき、且つ第二電極層１３２ａと第二電極層１３３ａとを接触させ易くできる。
【００３８】
第一開口部１４１の開口の面積は、第一電極層１１１ａや固体電解質層１２の厚さ、後述する島状部の有無に応じて設定されるが、第一電極層１１１ａや固体電解質層１２を平面視した場合における、当該第一電極層１１１ａや固体電解質層１２の面積に対する開口の合計面積の割合は、好ましくは１％、より好ましくは３％、さらに好ましくは４％を下限とする。これにより、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａとを接触し易くできるため、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａとの接触部分における電気抵抗を低減できる。一方で、第一開口部１４１の開口の面積割合の上限は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは５％とする。これにより、第一電極層１１１ａや固体電解質層１２の有効面積が確保されるため、全固体二次電池１の放電容量の低減を抑えられる。他の第一開口部１４２も、第一開口部１４１と同様の面積割合を有する。
ここで、上述の合計面積の割合は、下記式で表される。
面積割合（％）＝［第一開口部１４１の開口の合計面積］／［第一開口部１４１の開口の面積を含んだ、第一電極層１１１ａや固体電解質層１２の面積］×１００
【００３９】
第一開口部１４１、１４２の内壁は、固体電解質層１２によって覆われている。これにより、第一開口部１４１、１４２の内壁に第二電極層１３１ａ〜１３３ａが接触しても、第一電極層１１１ａ、１１２ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの短絡を防ぐことができる。
【００４０】
ここで、第一開口部１４１、１４２の内壁に形成される固体電解質層１２の厚さは、第一電極層１１１ａ、１１２ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの導通を確実に抑える観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上の範囲である。一方で、第一開口部１４１、１４２の内壁に形成される固体電解質層１２の厚さは、固体電解質層１２の形成による単位体積当たりの放電容量の低下を抑える観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下の範囲である。
【００４１】
（第二開口部）
第二開口部１５１、１５２は、第二電極層１３２ａ、１３３ａと、第二電極層１３２ａ、１３３ａに隣接する固体電解質層１２を貫通するように設けられる。このとき、第二電極層１３２ａの両側に設けられた第一電極層１１１ａ、１１２ａが第二開口部１５１の内部に入り込んで接触し、且つ、第二電極層１３３ａの両側に設けられた第一電極層１１２ａ、１１３ａが第二開口部１５２の内部に入り込んで接触する。これにより、第一電極層１１１ａと第一電極層１１２ａの間、及び、第一電極層１１２ａと第一電極層１１３ａが導通し、積層方向に電流が生じる。そのため、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの面方向の端部に端部電極を設けなくても、積層方向に複数形成された二次電池セルの各々との電子のやりとりが可能になるため、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの内部における電子の移動距離を低減できる。
【００４２】
第二開口部１５１、１５２の内壁は、第一開口部１４１、１４２と同様に、固体電解質層１２によって覆われている。これにより、第二開口部１５１、１５２の内壁に第一電極層１１１ａ〜１１３ａが接触しても、第二電極層１３１ａ〜１３３ａと第一電極層１１１ａ〜１１３ａとの短絡を防ぐことができる。
【００４３】
第二開口部１５１、１５２の周縁に形成される開口の形状や、第二開口部１５１、１５２の開口の面積、第二開口部１５１、１５２の内壁に形成される固体電解質層１２の厚さは、第一開口部１４１、１４２と同様である。
【００４４】
≪第一電極層や第二電極層が島状部を有する態様≫
他の実施形態では、発電要素１０ｂとして、第一電極層１１１ｂ、１１２ｂや第二電極層１３２ｂ、１３３ｂが、周囲を第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２に囲まれた島状部１７１〜１７４を有する。
図２は、発電要素１０ｂの一例を示す要部断面図を示す。
【００４５】
（島状部）
第一電極層１１１ｂに形成される島状部１７３は、周囲が第一開口部１４１に囲まれるように構成される。これにより、第一電極層１１１ｂの両側にある第二電極層１３１ｂと第二電極層１３２ｂが島状部１７３を介して間接的に接触することで、第二電極層１３１ｂと第二電極層１３２ｂの導通が島状部１７３によって確保されながらも、第二電極層１３１ｂ、１３２ｂが第一開口部１４１に入り込むことによって生じる第二電極層１３１ｂ、１３２ｂの変形が低減される。そのため、第二電極層１３１ｂと第二電極層１３２ｂをより接触し易くして全固体二次電池１の内部抵抗を低減することができる。また、特に発電要素１０ｂを作製する際の、焼成前のグリーンシート積層体の表面において、第一開口部１４１による凹凸を低減でき、この凹凸によって厚みの少ない固体電解質グリーンシートが破断することを低減できる。
【００４６】
第二電極層１３２ｂに形成される島状部１７１は、島状部１７３と同様の理由により、周囲が第二開口部１５１に囲まれるように構成される。
【００４７】
ここで、第一電極層１１１ｂの面方向についての、第一電極層１１１ｂの面積に対する島状部１７３の面積割合は、島状部１７３による電気抵抗を低く抑え、ひいては全固体二次電池１の内部抵抗を低減する観点から、好ましくは０．５％、より好ましくは２．５％、さらに好ましくは３．５％を下限とする。一方で、島状部１７３によって第一電極層１１１ｂの体積が減少することによって生じる、全固体二次電池１の電池容量の低減を抑える観点から、第一電極層１１１ｂの面方向に関する、第一電極層１１１ｂの面積に対する島状部１７３の面積割合は、好ましくは９．５％、より好ましくは７．５％、さらに好ましくは４．５％を上限とする。他の島状部１７１、１７２、１７４も、島状部１７３と同様の面積割合を有する。
ここで、上述の面積割合は、下記式で表される。
面積割合（％）＝［島状部１７３の面積］／［第一開口部１４１の開口の面積と、島状部１７３の面積を含んだ、第一電極層１１１ａや固体電解質層１２の面積］×１００
【００４８】
島状部１７３を形成する手段としては、例えば第一電極層１１１ｂにレーザを照射し、第一電極層１１１ｂに形成される開口と島状部１７３との間に空隙を形成する手段を用いることができる。このとき、第一電極層１１１ｂに隣接するように固体電解質層１２を形成する一方で、島状部１７３の厚さ方向の表面には固体電解質層１２を形成しないことで、島状部１７３と第二電極層１３１ｂ、１３２ｂとの導通を確保する一方で、島状部１７３と第一電極層１１１ｂとの導通を抑えることができる。
【００４９】
≪全固体二次電池のその他の態様≫
第一開口部１４１、１４２は、第一電極層１１１ａ、１１２ａ（又は第一電極層１１１ｂ、１１２ｂ）の１層当たり１箇所設けられていてもよいが、１層当たり２箇所以上設けられていてもよい。特に、第一開口部１４１、１４２が１層当たり２箇所以上設けられることにより、発電要素１０における、第二電極層１３１ａ〜１３３ａ（又は第二電極層１３１ｂ〜１３３ｂ）から第二集電体層１６１までの電子の移動距離の総和がより短くなり易くなるため、全固体二次電池１の内部抵抗をより低くし易くできる。
【００５０】
第一開口部１４１、１４２の周縁に形成される開口の形状は、円形に限られず、内部に第二電極層１３１ａ〜１３３ａ（又は第二電極層１３１ｂ〜１３３ｂ）が入りこみ得る形状であればよい。
【００５１】
また、本発明において、「開口部」とは、電極層や固体電解質層１２の厚さ方向に形成された孔であり、電極層や固体電解質層１２を平面視した場合に、その外周形状が閉じられたものを意味するが、これに限らず、電極層や固体電解質層１２の端部に形成された切欠きであって、その外周形状が閉じられていないものも含まれる。但し、電極層内の電子伝導経路の総和を短くする観点からは、第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２は厚さ方向に貫通する孔であることが好ましい。
【００５２】
上述の実施形態では、第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２が積層方向について互いに重なるように設けられているが、積層方向について互いに重ならないように設けてもよい。
【００５３】
ここで、例えば第一開口部１４１、１４２を積層方向について互いに重なるように設けた場合、最も一端側に形成された第二電極層１３３から他端側にある第二集電体層１６１までの電流が流れる際の電子の移動距離が小さくなるため、全固体二次電池１の内部抵抗をより小さくできる。
【００５４】
一方で、図示しないが、第一開口部を積層方向について互いに重ならないように設けた場合、特に発電要素１０を作製する際の、焼成前のグリーンシート積層体の表面において、第一開口部１４１、１４２による凹凸を低減でき、この凹凸によって厚みの少ない固体電解質グリーンシートが破断することを低減できる。積層方向について互いに重ならないように設ける手段としては、円形に切り取られた第一電極層の中心を重ねながら、第一電極層を回転方向に少しずつずらして積層する手段を用いることができる。
【００５５】
また、上述の実施形態では、第一電極層及び第二電極層はそれぞれ３層ずつ用いられているが、それに限定されない。特に、単位体積当たりの放電容量を高めつつ、出力電流をより大きくする観点では、第一電極層及び第二電極層は、それぞれ１０層ずつ以上あることが好ましく、３０層ずつ以上あることがより好ましく、５０層ずつ以上あることが最も好ましい。
【００５６】
≪全固体二次電池の作製≫
以下、本発明の全固体二次電池１に用いられる発電要素１０ａを作製する方法について、図１Ａ及び図１Ｂを基に説明する。
発電要素１０ａは、例えば、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物を塗布して第一電極グリーンシートを形成した後、第一開口部１４１、１４２を形成する部分に開口部を形成し、次いで後述する第二開口部１５１、１５２を形成する一部領域を除いて固体電解質層１２の原料組成物を塗布する第一シート作製工程と、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの原料組成物を塗布して第二電極グリーンシートを形成した後、第二開口部１５１、１５２を形成する部分に開口部を形成し、次いで第一開口部１４１、１４２を形成する一部領域を除いて固体電解質層１２の原料組成物を塗布する第二シート作製工程と、第一シートの開口部と第二シートの一部領域とが重なり、且つ第二シートの開口部と第一シートの一部領域とが重なるように第一シートと第二シートを積層する積層工程と、第一シートと第二シートの積層体を加圧しながら加熱する加熱プレス工程と、を経て作製される。なお、本明細書では、第一電極層１１１ａ〜１１３ａ及び第二電極層１３１ａ〜１３３ａを電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。
【００５７】
本発明における「グリーンシート」とは、薄板状に成形されたガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末の未焼成体を指す。具体的には、固体電解質と、有機バインダ、溶剤等からなる原料組成物を薄板状に成形したものをいう。また、「グリーンシート」には、他のグリーンシート又は他のグリーンシートの焼成体に原料組成物が塗布されたものも包含される。
【００５８】
［原料組成物］
全固体二次電池１の作製に用いられる原料組成物は、固体電解質と、電極活物質や導電助剤を含有し、スラリーやペーストの態様をなす。これにより、原料組成物が所望の粘性や硬さを有するため、このような原料組成物を用いて電極層や固体電解質層１２を作製することで、第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２によって隔てられた電極層同士を接触させることができる。
【００５９】
ここで、正極層となる電極層は、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤を含有する。一方で、負極層となる電極層は、負極活物質と、固体電解質と、導電助剤を含有する。また、固体電解質層１２は、固体電解質を含有する。
【００６０】
（固体電解質）
本工程で用いる固体電解質として、リチウムイオン伝導性のガラスや結晶を用いる。
特に、第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａに含まれる固体電解質としてリチウムイオン伝導性のガラスを用いることにより、後述する加熱プレス工程でガラスが軟化することで、第一電極層１１１ａ〜１１３ａや第二電極層１３１ａ〜１３３ａが柔軟になって第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２に入り込み易くなる。そのため、電極層同士の密着性を高めてこれらの間での電気抵抗を低減できる。
【００６１】
また、固体電解質としてリチウムイオン伝導性のガラスを用いることにより、後述する加熱プレス工程を行ったときにガラスが軟化するため、電極層に含まれる電極活物質や導電助剤の濃度を増やすことで固体電解質の濃度を減らしても、電極層が所望のリチウムイオン伝導性を得られる。従って、電極層をより薄くすることができる。
【００６２】
一方で、固体電解質としてリチウムイオン伝導性の結晶を用いることにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性がより高められるため、全固体二次電池１の充放電効率をより高められる。
【００６３】
ここで、リチウムイオン伝導性の結晶としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、及びペロブスカイト型から選ばれる酸化物の結晶が挙げられる。より具体的には、例えばＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、ＬｉＮ、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、Ｌｉ１+ＸＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２-Ｘ（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＺｒ２−ｘ（Ａｌ，Ｙ）ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．３）を挙げることができる。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＥｙＧ２−ｊＳｉｚＰ３−ｙＯ１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｍから選ばれる１種以上、ＧはＴｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上）が好ましい。
【００６４】
また、リチウムイオン伝導性のガラスとしては、例えばＬｉＰＯ３、７０ＬｉＰＯ３−３０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ５−ＢａＯ系の、非晶質又は多晶質のガラスが挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｍ’２Ｏ３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましい。
【００６５】
特に、固体電解質層１２に含まれる固体電解質の含有率の下限は、焼成後の空隙を介した第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの導通を低減できる観点から、原料組成物の全体に対して、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、最も好ましくは２０質量％とする。一方で、固体電解質層１２に含まれる固体電解質の含有率の上限は、固体電解質層１２の機械的強度を高める観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは６０質量％、最も好ましくは４０質量％とする。
【００６６】
ここで、全固体二次電池１に含まれる固体電解質、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、全固体二次電池１を構成する固体電解質層１２及び／又は電極層を削り出して、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えば固体電解質の存在の有無やその組成比がわかる。Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ２Ｏは直接分析できないため、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ２Ｏ含有量を推定する。
【００６７】
（電極活物質）
電極活物質のうち正極活物質は、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ２（ＰＯ４）３、オリビン型のＬｉｘＪｙＭｔＰＯ４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、全固体二次電池の放電容量をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。
【００６８】
一方で、負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｙＴｉ２ＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２からなることがより好ましい。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、全固体二次電池の放電容量をより高めることができる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ２Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ６Ｓｎ５を用いることができる。
【００６９】
電極層の原料組成物に含まれる正極活物質と負極活物質の含有量は、原料組成物の全体に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。特に、この含有量を３０質量％以上にすることで、リチウムイオンの吸蔵量を高められるため、全固体二次電池１の放電容量を高めることができる。そのため、正極活物質と負極活物質の含有量は、好ましくは１０質量％、より好ましくは２０質量％、最も好ましくは３０質量％を下限とする。一方で、この含有量を８０質量％以下にすることで、固体電解質や以下に述べる導電助剤をより多く含有できることで、電極層のリチウムイオン伝導性や電子伝導性が高められるため、全固体二次電池１の内部抵抗を低減できる。そのため、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは８０質量％、より好ましくは６０質量％、最も好ましくは４０質量％を上限とする。
【００７０】
（導電助剤）
導電助剤は、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、集電体を用いなくても内部抵抗の小さい全固体二次電池を形成できる。
【００７１】
導電助剤の含有率は、放電容量と電極層の抵抗率とのバランスを考慮し、電極層の原料組成物の全体に対し、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上７質量％以下であることが最も好ましい。
【００７２】
（溶剤）
原料組成物には、塗布を容易にするために溶剤が用いられる。溶剤としては、ＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール等の公知の材料を用いることができるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水を用いることが好ましい。また、より均質で緻密な固体電解質を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。
【００７３】
（有機バインダ）
原料組成物には、有機バインダを用いてもよい。有機バインダとしては、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダが使用できる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
【００７４】
［第一シート作製工程］
第一シート作製工程では、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物を塗布して第一電極グリーンシートを形成した後、一端部以外の第一電極層１１１ａ、１１２ａになる第一電極グリーンシートについて、第一開口部１４１、１４２を形成する部分に開口部を形成する。次いで、第二開口部１５１、１５２を形成する一部領域を除いて固体電解質層１２の原料組成物を塗布する。これにより、第一開口部１４１、１４２を形成する部分には、第一電極グリーンシートと、固体電解質層１２のグリーンシートとを貫通する開口部を有する第一シートを作製することができる。
【００７５】
第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物を塗布する基材には、離型処理が施されたＰＥＴ等の基材を用いることができる。また、第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物の塗布は、例えばドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法を用いることができる。
【００７６】
第一電極層１１１ａ〜１１３ａの原料組成物を塗布によって作製される第一電極グリーンシートのうち、一端部以外の第一電極層１１１ａ、１１２ａになる第一電極グリーンシートについて、第一開口部１４１、１４２を形成する部分に開口部を形成する。これにより、第一電極層１１１ａ〜１１３ａを貫通するように開口部が形成される。第一電極グリーンシートに開口部を形成する手段としては、例えばレーザ照射等の手段を用いることができる。
【００７７】
次いで、開口部の形成された第一電極グリーンシートに、第二開口部１５１、１５２になる領域を除いて、固体電解質層１２の原料組成物を塗布する。このとき、第一電極グリーンシートの上にスクリーン印刷を行って固体電解質層１２の原料組成物を塗布することが好ましい。これにより、固体電解質層１２のグリーンシートと第一電極グリーンシートとを一体的に取り扱えるため、固体電解質層１２をより薄くすることができ、全固体二次電池１の単位体積あたりの放電容量を高めることができる。また、第一電極グリーンシートの所望の位置に、所望の大きさ及び厚さの固体電解質層１２のグリーンシートが形成されるため、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの間の導通を低減できる。また、第一電極グリーンシートの開口部の内壁に沿って固体電解質層１２の原料組成物が付着するため、内壁が固体電解質層１２で覆われた第一開口部１４１、１４２を形成できる。また、第一電極グリーンシートの外縁にも固体電解質層１２が付着するため、発電要素１０ａの端面における短絡を低減できる。
【００７８】
［第二シート作製工程］
第二シート作製工程では、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの原料組成物を塗布して第二電極グリーンシートを形成した後、他端部以外の第二電極層１３２ａ、１３３ａになる第二電極グリーンシートについて、第二開口部１５１、１５２を形成する部分に開口部を形成する。次いで、他端部以外の第二電極層１３２ａ、１３３ａになる第二電極グリーンシートについて、第一開口部１４１、１４２になる一部領域を除いて、固体電解質層１２の原料組成物を塗布する。これにより、第二電極グリーンシートの一部領域を除いた領域に固体電解質層１２のグリーンシートが形成された、他端部以外に用いられる第二シートが作製される。また、第二電極グリーンシートからなり、固体電解質層１２のグリーンシートが形成されていない、他端部に用いられる第二シートも作製される。
【００７９】
第二電極層１３１ａ〜１３３ａの原料組成物を塗布する基材には、離型処理が施されたＰＥＴ等の基材を用いることができる。また、第二電極層１３１ａ〜１３３ａの原料組成物の塗布は、例えばドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法を用いることができる。
【００８０】
他端部以外の第二電極層１３２ａ、１３３ａになる第二電極グリーンシートに対して固体電解質層１２の原料組成物を塗布する際、第二電極グリーンシートの上にスクリーン印刷を行うことが好ましい。これにより、固体電解質層１２のグリーンシートを第二電極グリーンシートと一体的に取り扱えることで、固体電解質層１２をより薄くすることができ、全固体二次電池１の単位体積あたりの放電容量を高めることができる。また、第二電極層１３２ａ、１３３ａになる第二電極グリーンシートの一部領域に、固体電解質層１２のグリーンシートが形成されない領域を正確に形成できるため、第二電極層１３１ａ〜１３３ａが互いに接触する部分における電気抵抗を低減することができる。
【００８１】
第二電極グリーンシートの一部領域に、固体電解質層１２のグリーンシートが形成されない領域を設ける手段として、上述のスクリーン印刷の印刷版の一部領域にマスクを形成する手段を用いる。これにより、印刷版のマスクで覆われた領域には固体電解質層１２のグリーンシートが形成されなくなるため、固体電解質層１２の形成されない領域を有する第二電極層１３２ａを効率よく作製できる。
【００８２】
［積層工程］
積層工程では、第一シートの開口部と第二シートの第一開口部１４１、１４２になる領域とが重なり、且つ第二シートの開口部と第一シートの第二開口部１５１、１５２になる領域とが重なるように、第一シートと第二シートを積層して積層体を形成する。これにより、第一シートの開口部と第二シートの当該領域とが貫通し、且つ、第二シートの開口部と第一シートの当該領域とが貫通するため、電極層と、その電極層に隣接する固体電解質層１２とを貫通する第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２を形成できる。
【００８３】
積層工程の態様としては、例えば、基材に形成された第一シートと第二シートを用い、第一シートに第二シートを積層した後、積層した第二シートの基材を剥離し、次いで、第一シートに第一シートを積層した後、積層した第一シートの基材を剥離する態様が挙げられる。
【００８４】
積層工程の後、グリーンシートの積層体をＣＩＰ（冷間静水圧成形）によりプレスしてもよい。これにより、第一開口部１４１、１４２の内部に第二電極層１３１ａ〜１３３ａが入り込み易くなり、且つ、第二開口部１５１、１５２の内部に第二電極層１１１ａ〜１１３ａが入り込み易くなるため、これらの層の厚さ方向（積層方向）についての電気抵抗を低減できる。
【００８５】
［脱脂工程］
脱脂工程では、グリーンシートの積層体に含まれる有機バインダー成分を加熱し、有機バインダー成分をガス化させて除去する。この工程により、加熱プレス後の固体電解質層１２に残留する炭素が低減するため、短絡（固体電解質層１２における電子導通）を防止できる。
脱脂工程における加熱温度は、３５０℃〜５５０℃が好ましい。
【００８６】
［加熱プレス工程］
加熱プレス工程は、グリーンシートの積層体を加圧しながら加熱して固体電解質層１２や電極層を形成する工程である。これにより、特に固体電解質層１２や電極層に含まれる成分が軟化する等により、第一開口部１４１の内部に第二電極層１３１ａ及び１３２ａが入り込み、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａが接触する。
特に、加圧によって第一開口部１４１の内部に第二電極層１３１ａ、１３２ａが入り込み易くなることで、第二電極層１３１ａと第二電極層１３２ａの接触面積が増加し易くなり、接触部分における電気抵抗が低減される。すなわち、第一開口部１４１を貫通するような電子の流通経路を確保し易くできるため、全固体二次電池の内部抵抗をより低減できる。
このことは、他の第一開口部１４２や第二開口部１５１、１５２でも同様である。
【００８７】
加熱プレス工程を行う際の熱処理温度は、特に第二電極グリーンシートにリチウムイオン伝導性のガラスが含まれている場合、リチウムイオン伝導性ガラスのガラス転移点よりも高い温度で行うことが好ましく、リチウムイオン伝導性ガラスのガラス転移点よりも１００℃以上高い温度で行うことがより好ましい。これにより、固体電解質が軟化することで第二電極グリーンシートに柔軟性がもたらされるため、第一開口部１４１、１４２や第二開口部１５１、１５２の内部に電極層を入り込み易くできる。一方で、固体電解質層１２のグリーンシートにリチウムイオン伝導性のガラスが含まれている場合、固体電解質が軟化することで、固体電解質層１２がより緻密になるため、第一電極層１１１ａ〜１１３ａと第二電極層１３１ａ〜１３３ａとの間における導通をより低減できる。
【００８８】
加熱プレス工程における最高温度は、固体電解質粉末、電極活物質及び導電助剤が溶融したり相変化したりしない範囲で設定することが好ましい。例えば、この最高温度は、好ましくは１１００℃、より好ましくは１０５０℃、最も好ましくは１０００℃を上限としてもよい。
【００８９】
加熱プレス工程でグリーンシートの積層体を加圧する圧力の下限は、このような効果を得易くできる観点で、好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５０ＭＰａ、最も好ましくは１００ＭＰａを下限とする。また、この圧力の上限は、成形型やグリーンシートの積層体の破損を低減する観点で、好ましくは３００ＭＰａ、より好ましくは２５０ＭＰａ、最も好ましくは２００ＭＰａを上限とする。グリーンシートの積層体の加圧は、例えばグリーンシートの積層体を成形する成形型に上型を載せて油圧プレス等で加圧することで行うことができる。
【００９０】
（集電体の形成）
次いで、一端部にある第一電極層１１３ａに導通するように第一集電体層１６２を形成し、他端部にある第二電極層１３１ａに導通するように第二集電体層１６１を形成する。これにより、集電体を通じて電気を取り出せるため、全固体二次電池１への充電や、全固体二次電池１からの放電を行うことができる。集電体を積層する具体的態様としては、加熱プレス後の第一電極層１１３ａや第二電極層１３１ａに薄膜状の金属層を積層又は接合してもよく、グリーンシートの積層体に金属層や導電体の前駆体を積層した後で上述の加熱プレス工程を行ってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００９２】
（固体電解質の作製）
固体電解質として、セラミック電解質とガラス電解質を用いた。
セラミック電解質として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．１Ｚｒ１．８Ｙ０．１Ｓｉ０．１Ｐ２．９Ｏ１２を作製した。原料としてＬｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＳｉＯ２の紛体と、Ｈ３ＰＯ４溶液とを量論比で混合した後、白金板上で１４８０℃で１時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで２００μｍ以下に粉砕し、φ２ｍｍのＹＴＺボール、エタノールを加え、遊星ボールミルで粉砕した。得られた粉末を乾燥し、１．０μｍ（Ｄ５０）のセラミック電解質粉末を得た。
【００９３】
ガラス電解質として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスを作製した。酸化物換算組成で、５０ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏと、９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４１ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５とを含有するように原料を秤量して均一に混合した後、坩堝に投入して１２５０℃で溶解した。熔解したガラスを水中にキャストすることで、ガラス電解質を作製した。この電解質を、スタンプミルと遊星ボールミルを用いて平均粒子径２μｍ（Ｄ５０）まで粉砕することで、ガラス電解質粉末を得た。
【００９４】
（正極スラリー・負極スラリー・固体電解質ペーストの作製）
正極スラリーは、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（三井造船株式会社製）を用い、これに上述のセラミック電解質及びガラス電解質と、導電助剤であるアセチレンブラックを表１に示す割合で混合し、これにバインダ、分散剤、湿潤材、ＤＯＳ及び溶剤を表２に示す割合で加えてボールミルで混合して作製した。
負極スラリーは、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、これに上述のセラミック電解質及びガラス電解質と、導電助剤であるアセチレンブラックを表１に示す割合で混合し、これにバインダ、分散剤、湿潤材、ＤＯＳ（セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル）及び溶剤を表２に示す割合で加えてボールミルで混合して作製した。
固体電解質ペーストは、上述のセラミック電解質及びガラス電解質を表１に示す割合で混合し、これにバインダ、分散剤、湿潤材、ＤＯＳ及び溶剤を表２に示す割合で加えてボールミルで混合した後、三本ミルにて混練し、ハイブリットミキサーで脱泡して作製した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
得られた正極スラリーと負極スラリーをそれぞれ塗工機で塗布し、厚さ２５μｍ、幅１８ｃｍ、長さ５ｍのグリーンシートを作製し、そのシートを１２ｃｍ角に裁断して正極グリーンシートと負極グリーンシートを作製した。
【００９８】
このうち、正極グリーンシートに、レーザ加工機（パナソニック電工ＳＵＮＸ社製、型番ＬＰＶ−１５Ｕ）を用いてレーザを照射し、直径１ｍｍの開口を有する開口部を形成した。負極グリーンシートにも、レーザ加工機を用いてレーザを照射し、正極グリーンシートの開口部とは異なる位置に直径１ｍｍの開口を有する開口部を形成した。
【００９９】
開口部を形成した正極グリーンシートと負極グリーンシートに対して、スクリーン印刷機（東海精機社製、型番ＳＳＡ−ＰＣ２５０−ＩＰＰ−Ｌ）を用いて、厚さ２０μｍになるように固体電解質ペーストを印刷した。このとき、正極グリーンシート及び負極グリーンシートの開口と同じ位置に、直径１ｍｍの印刷されない領域を設けた。また、正極グリーンシートのうち負極グリーンシートの開口部と重なる位置と、負極グリーンシートのうち正極グリーンシートの開口部と重なる位置に、直径０．５ｍｍの印刷されない領域を設けた。ここで、スクリーン印刷を行った後の正極グリーンシート及び負極グリーンシートの開口部には、固体電解質ペーストの層が薄く形成された。
【０１００】
次いで、固体電解質ペーストをスクリーン印刷した正極グリーンシートと、固体電解質をスクリーン印刷した負極グリーンシートとを交互に積層した。このとき、負極グリーンシートに設けられた直径０．５ｍｍの印刷されない領域に、正極グリーンシートの開口部を重ね合わせた。次いで、正極グリーンシートに設けられた直径０．５ｍｍの印刷されない領域に、負極グリーンシートの開口部を重ね合わせた。このような正極グリーンシートと負極グリーンシートの積層を５０回繰り返した後、開口部を設けておらず、且つスクリーン印刷も行っていない正極グリーンシートを積層した。積層したグリーンシートは、真空パックを行って静水圧プレスで加圧整形した後、レーザ加工機を用いて所定のサイズに切断した。
【０１０１】
所定のサイズにしたグリーンシートを直径１１ｍｍの成形型に入れて直径１１ｍｍの上型を載せ、金型内の雰囲気を窒素で置換した後、窒素雰囲気中で３時間にわたり４５０℃で脱脂した。その後、油圧プレスで２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を掛けながら６００℃まで２℃／ｓｅｃの昇温速度で加熱し、６００℃に到達した後に圧力を開放して室温まで放冷し、全固体二次電池を得た。
【０１０２】
図５に、実施例で得られた全固体二次電池のＳＥＭ像を示す。ここから、本発明の実施例の全固体二次電池では、第一電極層の両側にある第二電極層が接触していることが明らかになった。
【０１０３】
従って、本発明の実施例の全固体二次電池は、第一開口部の内部で、第一電極層の両側にある第二電極層を接触させることが可能であることが明らかになった。このことから、本発明が課題としている、内部抵抗の増大を抑えながらも、単位体積当たりの放電容量が十分に高い全固体二次電池を提供できることが推察される。
【０１０４】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【０１０５】
１    全固体二次電池
２    金属製ケース
３    金属製封口板
４    絶縁体
１０、１０ａ、１０ｂ    発電要素
１１１ａ〜１１３ａ    第一電極層
１１１ｂ〜１１３ｂ    第一電極層
１２    固体電解質層
１３１ａ〜１３３ａ    第二電極層
１３１ｂ〜１３３ｂ    第二電極層
１４１、１４２    第一開口部
１５１、１５２    第二開口部
１６１    第二集電体層
１６２    第一集電体層
１７１〜１７４    島状部
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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