(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、
前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、
前記ジアミン（ａ）が炭素数２〜８の脂肪族ジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり
前記ジアミン（ｂ）が、炭素数１０〜１８の脂肪族ジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、
前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂。
【請求項２】
９６質量％硫酸を溶媒とするポリアミド樹脂の濃度が１．０ｇ／ｄｌである溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度が１．６〜６．０である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
酸化熱量が６００Ｊ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０〜９９：１である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０〜８０：２０である請求項４に記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
融点が２７０〜３２０℃である請求項４又は５に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９〜５０：５０（ただし、ジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１５：８５〜４５：５５である請求項７に記載のポリアミド樹脂。
【請求項９】
ポリアミド樹脂の１％重量現象温度Ｔｄからポリアミド樹脂の融点Ｔｍ’を差し引いた値である成形可能温度幅（温度差：Ｔｄ−Ｔｍ）が１２５℃以上である請求項７又は８に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１０】
結晶化時間の指標であるｔｍａｘ’が１分以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂からなる成形品。
【請求項１２】
耐熱性を要求される部品に用いられることを特徴とする請求項１１に記載の成形品。
【請求項１３】
前記成形品の形状が、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維又は容器の形状である請求項１１又は１２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。一方、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化なども指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。【０００３】
ジカルボン酸成分として蓚酸化合物を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。【０００４】
これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、非特許文献１には、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。非特許文献２には、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＡ９２ともいう）が開示されている。非特許文献３には、ジアミン成分が１，４−ブタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献２には、種々ジアミン成分と、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献３には、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献４には、種々ジアミン成分と、蓚酸を用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献５には、ジアミン成分に炭素数２〜１８のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献２】特表平５−５０６４６６号公報
【特許文献３】ＷＯ２００８−０７２７５４公報
【特許文献４】米国特許第２１３０９４８号
【特許文献５】特表平５−５０６４６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973)
【非特許文献２】L. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1998）
【非特許文献３】R.J.Gaymans et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 137  3 (1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気・電子機器、自動車のエンジン周りの部品は、高温下で使用されることがある。高温下では、酸化劣化が進みやすい。そのため、耐酸化性があるポリアミド樹脂が求められている。【０００８】
しかしながら、耐酸化性のポリアミド樹脂について、特許文献１〜５、非特許文献１〜３のいずれにも開示されていない。【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐酸化性があるポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が、鋭意検討した結果、特定ジカルボン酸成分と特定モル比の特定ジアミン成分を含むポリアミド樹脂が上記の課題を解決することを見出した。【００１１】
すなわち、本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２〜８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０〜１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂である。
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２〜８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０〜１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０〜９９：１であるポリアミド樹脂である。すなわち、本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、第１アスペクトに係るポリアミド樹脂において、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０〜９９：１に限定されたポリアミド樹脂である。
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２〜８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０〜１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９〜５０：５０(ただしジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)であるポリアミド樹脂である。すなわち、本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、第１アスペクトに係るポリアミド樹脂において、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９〜５０：５０(ただしジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)に限定されたポリアミド樹脂である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して、酸化熱量から見積もられる酸化性が低い。また、低吸水性、耐薬品性にも優れており、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として、使用することができる。
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して、融点Ｔｍが高く、酸化熱量から見積もられる酸化性が低い。また、十分な相対粘度（ηｒ）（高分子量化）が達成され、分解開始温度を示す１％重量減少温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形性の指標である成形可能温度幅が広く、融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）の温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）から見積もられる溶融成形性に優れ、さらに低吸水性、耐薬品性にも優れており、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として、使用することができる。本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品は、耐熱性部品として提供できる。
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して、分解開始温度を示す１％重量減少温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形性の指標である成形可能温度幅が広く、結晶化時間が遅いためにすぐには固化しない。また、酸化熱量から見積もられる酸化性が高くなく、さらに低吸水性、耐薬品性にも優れることから、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として、使用することができる。特に、成形可能温度幅が広く、結晶化時間が遅く成形性に優れることから、本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、成形性が要求される部品に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂］
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２〜８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０〜１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９〜９９：１であるポリアミド樹脂である。
【００１４】
（１）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分は、蓚酸化合物を含み、その蓚酸化合物は、蓚酸そのもの及び蓚酸ジエステル等の蓚酸に由来した化合物から選択される少なくとも１種である。蓚酸化合物はアミノ基との反応性を有するものであればよい。重合温度を高くして、ポリアミド樹脂を製造する場合、蓚酸そのものを原料として使用すると、蓚酸が熱分解することもあることから、重合温度を高くして、製造する場合の蓚酸化合物は、蓚酸に由来した化合物が好ましい。
【００１５】
蓚酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましい。
【００１６】
蓚酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが挙げられる。
【００１７】
脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−プロピル、蓚酸ジｉ−プロピル、蓚酸ジｎ−ブチル、蓚酸ジｉ−ブチル及び蓚酸ジｔ−ブチルから選択される少なくとも１種が挙げられ、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジブチルがより好ましい。
【００１８】
脂環式アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシルが挙げられる。
【００１９】
芳香族アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジフェニルが挙げられる。
【００２０】
蓚酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルから選択される少なくとも１種がより好ましく、蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
【００２１】
これらの蓚酸化合物は、単独で、あるいはこれらの任意の混合物をポリオキサミドの製造時に用いることができる。
【００２２】
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない範囲で蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分を用いる事が出来る。
【００２３】
蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。
【００２５】
脂環式ジカルボン酸としては、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
これらの蓚酸化合物以外の他のジカルボン酸成分は、単独で、あるいはこれらの任意の混合物をポリアミド樹脂の製造時に用いることができる。
【００２８】
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分の有無に関わらず、溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００２９】
蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分及び多価カルボン酸成分の総量の含有量は、蓚酸化合物を含めた全カルボン酸成分の中で５０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下である。
蓚酸化合物の含有量は、蓚酸化合物を含めた全カルボン酸成分の中で５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％超であり、より好ましくは９０モル％超であり、さらに好ましくは９５モル％超であり、さらに好ましくは９９モル％超である。
【００３０】
（２）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含む。
【００３１】
ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比は、１：９９〜９９：１であり、１：９９〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜８０：２０がより好ましく、１５：８５〜７０：３０がさらに好ましく、２０：８０〜７０：３０がさらに好ましい。
【００３２】
また、耐酸化性や高い融点を有する観点から、ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂の全ジアミン成分に対し、５０モル％超過であり、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
【００３３】
（２−１）ジアミン（ａ）
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン（ａ）は、炭素数２〜８のジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のジアミンである。
【００３４】
炭素数２〜８のジアミンとしては、炭素数２〜８の脂肪族ジアミンが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから選択される少なくとも１種の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３５】
ジアミン（ａ）は、得られるポリアミド樹脂の高分子量化のしやすさの観点から、炭素数４〜８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンが好ましく、炭素数６〜８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンがより好ましい。
【００３６】
炭素数４〜８のジアミンとしては、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜８のジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。この中でも、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンが好ましく、１，６−ヘキサンジアミン及び１，８−オクタンジアミンから選択される少なくとも１種がより好ましく、１，６−ヘキサンジアミンがさらに好ましい。
【００３８】
（２−２）ジアミン（ｂ）
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン（ｂ）は、炭素数１０〜１８のジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のジアミンである。
【００３９】
炭素数１０〜１８のジアミンとしては、１，１０−デカンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００４０】
ジアミン（ｂ）は、得られるポリアミド樹脂の融点の観点から、炭素数１０〜１６のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンが好ましく、炭素数１０〜１４のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンがより好ましい。
【００４１】
炭素数１０〜１６のジアミンとしては、１，１０−デカンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００４２】
炭素数１０〜１４のジアミンとしては、１，１０−デカンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。この中でも、１，１０−デカンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン及び１，１４−テトラデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンが好ましく、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンから選択される少なくとも１種がより好ましく、１，１０−デカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンから選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００４３】
（２−３）他のジアミン成分
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。
【００４４】
他のジアミン成分としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジアミンとしては、１，９−ノナンジアミン、２−メチル１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。
【００４６】
脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンが挙げられる。
【００４７】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【００４８】
これらの他のジアミン成分は、単独で、あるいはこれらの任意の混合物をポリオキサミドの製造時に用いることができる。
【００４９】
他のジアミン成分の含有量は、前述したジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含めた全ジアミン成分に対し、５０モル％未満であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂並びに後述する第２及び第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジアミン（ａ）として１，６−ヘキサンジアミンを含み、ジアミン（ｂ）として１，１０−デカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンの少なくとも１種を含むことが好ましく、蓚酸化合物として蓚酸ジブチルを含むことがより好ましく、加えて蓚酸化合物が蓚酸ブチルであることが更に好ましい。また、第１アスペクトに係るポリアミド樹脂並びに後述する第２及び第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジアミン（ａ）が１，６−ヘキサンジアミンからなり、ジアミン（ｂ）が１，１０−デカンジアミン及び１，１２−ドデカンジアミンの少なくとも１種からなることが好ましく、加えて蓚酸化合物として蓚酸ジブチルを含むことがより好ましく、蓚酸化合物が蓚酸ブチルであることが更に好ましい。
【００５０】
（３）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の製造
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることが好ましい。ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、ＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の（ii）加圧重合法によって得ることがより好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような（ｉ）もしくは（ii）の重合法で合成を行うことが好ましい。
【００５１】
（ｉ）二段重合法：前重縮合工程
まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸化合物を混合する。
混合する場合にジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸化合物を加える。このとき、蓚酸化合物と上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸化合物／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）が好ましく、０．９１〜１．１（モル比）がより好ましく、０．９９〜１．０１（モル比）が更に好ましい。
【００５２】
このように仕込んだ反応器内を攪拌しながら、昇温する。温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃の範囲になるように制御するのが好ましく、１００〜１４０℃の範囲がより好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間が好ましい。
【００５３】
（ｉ）二段重合法：後重縮合工程
更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を反応器内で昇温するのが好ましい。前重縮合工程の最終到達温度から、好ましくは２１５℃以上３２０℃以下、好ましくは２２０℃以上３１５℃以下、更に好ましくは２２５℃以上３１０℃以下の温度範囲にまで昇温させる。昇温時間を含めて１〜８時間保持することが好ましく、２〜６時間保持することがより好ましい。さらに必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
【００５４】
（ii）加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミド樹脂が、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００５５】
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、融点は２２０〜３００℃であることから、２２５℃以上３３０℃以下、好ましくは２３０℃以上３２５℃以下、更に好ましくは２３５℃以上３２０℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
【００５６】
（４）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の相対粘度
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の相対粘度は、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６質量％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定される。溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点から、本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、１．６〜６．０が好ましく、１．８〜５．５がより好ましく、２．０〜４．５がより好ましい。上記相対粘度の制御はジアミンとカルボン酸の組成比、又は反応温度により達成される。
【００５７】
（５）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の熱特性と吸水性
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の酸化熱量は、耐熱性を確保する観点から、好ましくは６００J/ｇ以下、より好ましくは５５０J/ｇ以下である。
【００５８】
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の融点Ｔｍは、高温下での使用の観点と固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点から、好ましくは２００〜３２０℃、より好ましくは２１０〜３００℃である。
【００５９】
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄは、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは３４０〜４１０℃、より好ましくは３６０〜４００℃である。
【００６０】
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃは、成形サイクル性、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは１９０〜２６０℃である。
【００６１】
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の成形可能温度幅を示す温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
【００６２】
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の溶融成形性を示す温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化時間を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点から、好ましくは１０〜７０℃であり、より好ましくは１５〜６０℃である。
本発明の第１アスペクトに係る結晶化速度の指標である結晶化時間ｔｍａｘは、好ましくは１分以上、より好ましくは１〜５分、より好ましくは１．５〜５分である。
【００６３】
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の飽和吸水率は、低吸水性を十分に確保する観点から、好ましくは１．５％未満である。
なお、上記の酸化熱量、融点Ｔｍ、１％重量減少温度Ｔｄ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化時間ｔｍａｘ及び飽和吸水率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００６４】
（６）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂への配合
また、本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリアミド樹脂を混合することができる。具体的には、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドを混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
【００６５】
さらに、本発明第１アスペクトにより得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などをポリアミド樹脂の製造時に添加することができ、また、製造後のポリオキサミド樹脂のペレットに直接、若しくは溶融混練により添加することもできる。
【００６６】
（７）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品
本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器などの形状に加工することができ、成形品の形状は、フィルム、シート、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維又は容器の形状であることが好ましい。
【００６７】
（８）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品の用途
本発明第１アスペクトによって得られる成形品は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品のシート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部品、コンピューター及びコンピュータ関連機器、光学機器部品、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などにおいて、使用することができる。さらに、本発明のポリオキサミド樹脂は融点が高く酸化熱量が低いことから、例えば、自動車部材、電気・電子機器の用途に好適に使用できる。
【００６８】
［本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂］
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２〜８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０〜１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０〜９９：１であるポリアミド樹脂である。
【００６９】
（１）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００７０】
（２）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含む。
【００７１】
ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比は、５０：５０〜９９：１であり、ポリアミド樹脂の耐酸化性や高い融点を有する観点から、５０：５０〜８０：２０が好ましく、５５：４５〜８０：２０がより好ましく、５５：４５〜７０：３０がさらに好ましい。
【００７２】
また、耐酸化性や高い融点を有する観点から、ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂の全ジアミン成分に対し、５０モル％超過であり、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
【００７３】
（２−１）ジアミン（ａ）
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００７４】
（２−２）ジアミン（ｂ）
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００７５】
（２−３）他のジアミン成分
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００７６】
（３）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の製造
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることが好ましい。ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、ＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の（ii）加圧重合法によって得ることがより好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような（ｉ）もしくは（ii）の重合法で合成を行うことが好ましい。
【００７７】
（ｉ）二段重合法：前重縮合工程
まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸化合物を混合する。
混合する場合にジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸化合物を加える。このとき、蓚酸化合物と上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸化合物／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）が好ましく、０．９１〜１．１（モル比）がより好ましく、０．９９〜１．０１（モル比）が更に好ましい。
【００７８】
このように仕込んだ反応器内を攪拌しながら、昇温する。温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃の範囲になるように制御するのが好ましく、１００〜１４０℃の範囲がより好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間が好ましい。
【００７９】
（ｉ）二段重合法：後重縮合工程
更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を反応器内で昇温するのが好ましい。前重縮合工程の最終到達温度から、２３０℃以上３２０℃以下、好ましくは２３５℃以上３１５℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３１０℃以下の温度範囲にまで昇温させる。昇温時間を含めて１〜８時間保持することが好ましく、２〜６時間保持することがより好ましい。さらに必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
【００８０】
（ii）加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミド樹脂が、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【００８１】
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、融点は２４５〜３００℃であることから、２５０℃以上３３０℃以下、好ましくは２５５℃以上３２５℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３２０℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
【００８２】
（４）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の相対粘度
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００８３】
（５）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の熱特性と吸水性
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の酸化熱量は、耐熱性を十分に確保する観点から、好ましくは６００J/ｇ以下、より好ましくは５５０J/ｇ以下である。
【００８４】
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の融点Ｔｍは、高温下での使用の観点と固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点から、好ましくは２７０〜３２０℃、より好ましくは２８０〜３００℃である。
【００８５】
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄは、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは３４０〜３９０℃、より好ましくは３６０〜３９０℃である。
【００８６】
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃは、成形サイクル性、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。
【００８７】
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の成形可能温度幅を示す温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは６０〜１９０℃、より好ましくは６５〜１８５℃、更に好ましくは７０〜１８０℃である。
【００８８】
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の溶融成形性を示す温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化時間を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点から、好ましくは２０〜７０℃であり、より好ましくは３０〜６０℃である。
【００８９】
本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の飽和吸水率は、低吸水性を十分に確保する観点から、好ましくは１．５％未満である。
なお、上記の酸化熱量、融点Ｔｍ、１％重量減少温度Ｔｄ、結晶化温度Ｔｃ、及び飽和吸水率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００９０】
（６）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂への配合
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００９１】
（７）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００９２】
（８）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品の用途
本発明の第２アスペクトによって得られる成形品は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品のシート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部品、コンピューター及びコンピュータ関連機器、光学機器部品、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などにおいて、使用することができる。さらに、本発明のポリオキサミド樹脂は融点が高く酸化熱量が低いことから、耐熱性が要求される用途、例えば、自動車部材、電気・電子機器の用途が好ましく使用でき、特に、耐熱性を要求される部品の用途に好適に使用できる。
【００９３】
［本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂］
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２〜８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０〜１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９〜５０：５０(ただしジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)であるポリアミド樹脂である。
【００９４】
（１）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００９５】
（２）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含む。ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比は、１：９９〜５０：５０(ただしジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)であり、ポリアミド樹脂の耐酸化性や広い成形可能温度幅を有する観点から、１：９９〜４９：５１が好ましく、１０：９０〜４２：５８がより好ましく、１５：８５〜４５：５５がさらに好ましく、２０：８０〜４５：５５がさらに好ましい。
【００９６】
また、耐酸化性や高い融点を有する観点から、ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂の全ジアミン成分に対し、５０モル％超過であり、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
【００９７】
（２−１）ジアミン（ａ）
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（２−２）ジアミン（ｂ）
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００９８】
（２−３）他のジアミン成分
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【００９９】
（３）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の製造
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることが好ましい。ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、ＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の（ｉｉ）加圧重合法によって得ることがより好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような（ｉ）もしくは（ｉｉ）の重合法で合成を行うことが好ましい。
【０１００】
（ｉ）二段重合法：前重縮合工程
まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸化合物を混合する。
混合する場合にジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸化合物を加える。このとき、蓚酸化合物と上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸化合物／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）が好ましく、０．９１〜１．１（モル比）がより好ましく、０．９９〜１．０１（モル比）が更に好ましい。
【０１０１】
このように仕込んだ反応器内を攪拌しながら、昇温する。温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃の範囲になるように制御するのが好ましく、１００〜１４０℃の範囲がより好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間が好ましい。
【０１０２】
（ｉ）二段重合法：後重縮合工程
更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を反応器内で昇温するのが好ましい。前重縮合工程の最終到達温度から、２１５℃以上３００℃以下、好ましくは２２０℃以上２９５℃以下、更に好ましくは２２５℃以上２９０℃以下の温度範囲にまで昇温させる。昇温時間を含めて１〜８時間保持することが好ましく、２〜６時間保持することがより好ましい。さらに必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
【０１０３】
（ii）加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミド樹脂が、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
【０１０４】
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、融点は２２０〜２８０℃であることから、２２５℃以上３２０℃以下、好ましくは２３０℃以上３１５℃以下、更に好ましくは２３５℃以上３１０℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ〜１３．３Ｐａである。
【０１０５】
（４）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の相対粘度
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【０１０６】
（５）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の熱特性と吸水性
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の酸化熱量は、耐熱性を確保する観点から、好ましくは６００J/ｇ以下、より好ましくは５５０J/ｇ以下である。
【０１０７】
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の融点Ｔｍ’は、高温下での使用の観点と溶融成形性を確保する観点から、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２７０℃である。
【０１０８】
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄは、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは３４０〜４１０℃、より好ましくは３６０〜４００℃である。
【０１０９】
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃは、成形サイクル性、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１９０〜２４０℃である。
【０１１０】
本発明の第３アスペクトに係る成形可能温度幅を示す温度差（Ｔｄ−Ｔｍ’）は、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２８℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。
【０１１１】
本発明の第３アスペクトに係る溶融成形性を示す温度差（Ｔｍ’−Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化時間を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点から、好ましくは１０〜４０℃であり、より好ましくは１５〜３０℃である。
【０１１２】
本発明の第３アスペクトに係る結晶化速度の指標である結晶化時間ｔmax’は、好ましくは１分以上、より好ましくは１〜５分、より好ましくは１．５〜５分である。
【０１１３】
本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の飽和吸水率は、低吸水性を十分に確保する観点から、好ましくは１．５％未満である。
なお、上記の酸化熱量、融点Ｔｍ’、１％重量減少温度Ｔｄ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化時間ｔｍａｘ’及び飽和吸水率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１１４】
（６）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂への配合
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【０１１５】
（７）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の成形品
第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
【０１１６】
（８）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の成形品の用途
本発明によって得られる成形品は、従来、ポリアミド樹脂が用いられてきた各種成形品のシート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部品、コンピューター及びコンピュータ関連機器、光学機器部品、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などにおいて、使用することができる。さらに、本発明のポリオキサミド樹脂は融点が高く酸化熱量が低いことから、耐酸化性が要求される用途、例えば、自動車部材、電気・電子機器の用途が好ましく使用でき、特に、耐酸化性を要求される部品の用途に好適に使用できる。
【実施例】
【０１１７】
［１］実施例Ｉ−１〜Ｉ−８，参考例Ｉ−１〜Ｉ−２，比較例Ｉ−１〜Ｉ−５
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、結晶化温度、結晶化時間評価、１％重量減少温度、フィルム成形及び耐酸化性評価、飽和吸水率の測定、耐薬品性、耐加水分解性の評価は以下の方法により行った。【０１１８】
（１）相対粘度（ηｒ）
オストワルド型粘度計を用いて、２５℃の温水中で、９６質量％硫酸を溶媒にしたポリオキサミド樹脂の濃度が１．０ｇ／ｄｌである溶液の相対粘度（ηｒ）を測定した。【０１１９】
（２）融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２８０℃で５分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、昇温セカンドランの吸熱ピークの高温側ピーク端の温度を融点（Ｔｍ）とした。得られた融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）から温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）を求めた。尚、高温下での耐久性と溶融成形性の観点から、融点（Ｔｍ）が２７０℃以上３２０℃未満のものをＡ、２７０℃未満もしくは３２０℃以上のものをＢと評価した。【０１２０】
（３）結晶化時間評価
結晶化時間の測定では、（２）のＤＳＣの昇温セカンドランで測定した、吸熱ピークの高温側ピーク端の温度（Ｔｍ）を用いた。
結晶化時間の測定は、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定を行った。室温からＴｍ＋２０℃まで１００℃／分の速度で昇温させ、Ｔｍ＋２０℃で１０分間保持後してポリマーを溶解後、次に５００℃／分の速度でＴｍ−２０℃まで降温させ、Ｔｍ−２０℃で保持し等温結晶化させた。Ｔｍ−２０℃に達してから、結晶化による発熱ピークのピークトップが観測されるまでの時間をｔmaxとし、この値を結晶化時間として用いた。尚、成形性の観点からｔmaxの値が１分以上のものをＡ、１分未満のものをＢと評価した。【０１２１】
（４）１％重量減少温度（Ｔｄ）及び温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１％重量減少温度（Ｔｄ）を測定した。得られた１％重量減少温度（Ｔｄ）と（２）で得られた融点（Ｔｍ）から温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）を求めた。
尚、溶融成形性の観点から、温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）が１２５℃以上のものをＡＡ、６０℃以上１２５℃未満のものをＡ、５０℃以上６０℃未満のものをＢ、５０℃未満のものをＣと評価した。【０１２２】
（５）フィルム成形
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下２４５〜２９５℃で５分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却することにより結晶化させてフィルムを得た。【０１２３】
（６）耐酸化性
（５）のフィルム成形で得られたフィルムに対し、セイコーインスツルメンツ社製  ＲＤＣ２２０を用いて耐酸化性の評価を行った。セイコーインスツルメンツ社製  ＲＤＣ２２０に得られたフィルムをセットし、１００ｍｌ/分の窒素気流下で、昇温速度２０℃／分で、室温から１９０℃まで昇温し、１９０℃で保持し、昇温開始から６０分後に、１００ｍｌ／分の酸素気流下に切り替え、フィルムの発熱量を測定した。測定された発熱量を酸化熱量とし、耐酸化性の指標として用いた。酸化することにより酸化熱量が発生することから、酸化熱量が小さい方が、耐酸化性が優れる。尚、酸化熱量は耐熱性の観点から、酸化熱量が６００Ｊ／ｇ未満のものをＡ、６００J／ｇ以上のものをＢと評価した。【０１２４】
（７）飽和吸水率
（５）のフィルム成形で得られたフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間（３０日）ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定し、フィルム重量の増加率を算出した。３回連続してフィルム重量の増加率が０．２％の範囲内となった場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。【０１２５】
【数１】
0005975038.tif 000002
【０１２６】
（８）耐薬品性
（５）のフィルム成形で得られたフィルムを以下に列挙する薬品とその温度で７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。使用した薬品とその温度は、３７質量％濃塩酸、６４質量％硫酸、３０ｇ／ｄｌ水酸化ナトリウム水溶液、５ｇ／ｄｌ過マンガン酸カリウム水溶液が２３℃、ベンジルアルコールが５０℃である。【０１２７】
（９）耐加水分解性
（５）のフィルム成形で得られたフィルムをオートクレーブに入れ、水、０．５モル／ｌ硫酸、１モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率(％)、及び外観変化を調べた。【０１２８】
[実施例Ｉ−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，６−ヘキサンジアミン２９０ｇ（２．５モル）と１，１０−デカンジアミン４３０ｇ（２．５モル）を仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出し、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチル１０１１ｇ（５．０モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１９７℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、２時間かけて内部温度を２６０℃まで昇温させた（第１昇温工程）。内部温度が２６０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した（抜出工程）。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２７５℃まで昇温し、２７５℃において１時間保持した（第２昇温工程）。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物をペレタイザーによってペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、５０：５０である。【０１２９】
[実施例Ｉ−２]
（ｉ）前重合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、１，６−ヘキサンジアミン３５．２ｇ（０．３０モル）、１，１０−デカンジアミン３４．７ｇ（０．２０モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０２ｇ（０．５０モル）を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温させ、還流下、５時間保持した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。【０１３０】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２４０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２９０℃にさせた後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧させ、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して白色のポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、６０：４０である。【０１３１】
[実施例Ｉ−３]
１，６−ヘキサンジアミン４０６ｇ（３．５モル）、１，１０−デカンジアミン２５８ｇ（１．５モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２８０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で３００℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、７０：３０である。【０１３２】
[実施例Ｉ−４]
１，６−ヘキサンジアミン４６５ｇ（４．０モル）、１，１０−デカンジアミン１７２ｇ（１．０モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２９５℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で３１０℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、８０：２０である。【０１３３】
[実施例Ｉ−５]
１，６−ヘキサンジアミン２９０ｇ（２．５モル）、１，１２−ドデカンジアミン５０１ｇ（２．５モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２６０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２８０℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１２−デカンジアミンのモル比は、５０：５０である。【０１３４】
[実施例Ｉ−６]
（ｉ）前重縮合工程：１，６−ヘキサンジアミン４０．７ｇ（０．３５モル）、１，１２−ドデカンジアミン３０．１ｇ（０．１５モル）、蓚酸ジブチル１０２ｇ（０．５０モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ−２と同様に行った。【０１３５】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２４０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３１０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンのモル比は、７０：３０である。【０１３６】
[実施例Ｉ−７]
１，６−ヘキサンジアミン２３２ｇ（２．０モル）、１，１０−デカンジアミン５１７ｇ（３．０モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２２０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２４０℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、４０：６０である。【０１３７】
[実施例Ｉ−８]
１，６−ヘキサンジアミン２３２ｇ（２．０モル）、１，１２−ドデカンジアミン６０１ｇ（３．０モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２１５℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２３５℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンのモル比は、４０：６０である。【０１３８】
[比較例Ｉ−１]
（ｉ）前重縮合工程：内容積が３００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン１００ｍｌ、１，６−ヘキサンジアミン１５．５ｇ（０．１３モル）、蓚酸ジブチル２７．１ｇ（０．１３モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ−２と同様に行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、さらに２時間保持した。その後、塩浴から取り出し窒素気流下で室温まで冷却して白色粉末のポリアミドを得た。この粉末は、プレス成形によるフィルムの作製が困難であり、酸化性評価はできなかった。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、１００：０である。【０１３９】
[参考例Ｉ−１]
（ｉ）前重縮合工程：内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，１０−デカンジアミン３６．２ｇ（０．２１モル）、蓚酸ジブチル４２．５ｇ（０．２１モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ−２と同様に行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２８５℃とし、さらに２時間保持した。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、０：１００である。【０１４０】
[参考例Ｉ−２]
（ｉ）前重縮合工程：内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，１２−ドデカンジアミン４２．１ｇ（０．２１モル）、蓚酸ジブチル４２．５ｇ（０．２１モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ−２と同様に行った。
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６５℃とし、さらに２時間保持した。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンのモル比は、０：１００である。【０１４１】
[比較例Ｉ−２]
（ｉ）前重縮合工程：１，９−ノナンジアミン４．８ｇ（０．０３モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン７５．４ｇ（０．４７モル）、蓚酸ジブチル１０２ｇ（０．５０モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ−２と同様に行った。【０１４２】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。【０１４３】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−８、参考例Ｉ−１〜Ｉ−２及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−２より得られたポリアミド樹脂のジアミン組成、相対粘度（ηｒ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、１％重量減少温度（Ｔｄ）、温度差（Ｔｍ−Ｔｃ）、成形可能温度幅（Ｔｄ−Ｔｍ）、酸化熱量を表Ｉ−１及び表Ｉ−２に示す。また、実施例Ｉ−１〜Ｉ−６より得られたポリアミド樹脂の飽和吸水量を表Ｉ−３に示す。さらに、実施例Ｉ−１より得られたポリアミド樹脂の耐薬品性を表Ｉ−４に示し、耐加水分解性を表Ｉ−５に示す。【０１４４】
【表１】
0005975038.tif 000003
【０１４５】
【表２】
0005975038.tif 000004
【０１４６】
表Ｉ−１及び表Ｉ−２より、実施例Ｉ−１からＩ−６で得られたポリアミド樹脂は、実施例Ｉ−７、実施例Ｉ−８、参考例Ｉ−１、参考例Ｉ−２、比較例Ｉ−２に比べて融点が高い。また実施例Ｉ−１からＩ−６で得られたポリアミド樹脂は、比較例Ｉ−２に比べて小さい酸化熱量を示すことから耐酸化性が優れる。本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、融点が高く、耐酸化性が優れ、耐熱性に優れる。【０１４７】
[比較例Ｉ−３]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン  １０１５Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性を評価した。結果を表Ｉ−３、Ｉ−４及びＩ−５にそれぞれ示す。【０１４８】
[比較例Ｉ−４]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン  ２０２０Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６６のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水を評価した。結果を表Ｉ−３に示す。【０１４９】
[比較例Ｉ−５]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ  ３０１４Ｕ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン１２のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性を評価した。結果を表Ｉ−３及びＩ−４にそれぞれ示す。【０１５０】
表Ｉ−３、Ｉ−４及びＩ−５から、本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂はナイロン６、ナイロン６６や１２と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れる。【０１５１】
【表３】
0005975038.tif 000005
【０１５２】
【表４】
0005975038.tif 000006
【０１５３】
【表５】
0005975038.tif 000007
【０１５４】
［２］実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−７，参考例ＩＩ−１〜ＩＩ−２，比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−５
［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、結晶化温度、結晶化時間評価、１％重量減少温度、フィルム成形及び耐酸化性評価、飽和吸水率の測定、耐薬品性、耐加水分解性の評価は以下の方法により行った。【０１５５】
（１）相対粘度（ηｒ）
上記［１］と同様にして測定した。【０１５６】
（２）融点（Ｔｍ’）、結晶化温度（Ｔｃ）及び温度差（Ｔｍ’−Ｔｃ）
Ｔｍ’及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２８０℃で５分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ’）とした。得られた融点（Ｔｍ’）と結晶化温度（Ｔｃ）から温度差（Ｔｍ’−Ｔｃ）を求めた。尚、高温下での耐久性と溶融成形性の観点から、融点（Ｔｍ’）が２７０℃以上３２０℃未満のものをＡ、２７０℃未満もしくは３２０℃以上のものをＢと評価した。【０１５７】
（３）結晶化時間評価
以下の結晶化時間の測定では、（２）のＤＳＣの昇温セカンドラン吸熱ピーク温度（Ｔｍ’）を用いた。
結晶化時間の測定は、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定を行った。室温からＴｍ’＋２０℃まで１００℃／分の速度で昇温させ、Ｔｍ’＋２０℃で１０分間保持後してポリマーを溶解後、次に５００℃／分の速度でＴｍ’−２０℃まで降温させ、Ｔｍ’−２０℃で保持し等温結晶化させた。Ｔｍ’−２０℃に達してから、結晶化による発熱ピークのピークトップが観測されるまでの時間をｔmax’とし、この値を結晶化時間として用いた。尚、成形性の観点からｔmax’の値が１分以上のものをＡ、１分未満のものをＢと評価した。【０１５８】
（４）１％重量減少温度（Ｔｄ）及び温度差（Ｔｄ−Ｔｍ’）
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１％重量減少温度（Ｔｄ）を測定した。得られた１％重量減少温度（Ｔｄ）と（２）で得られた融点（Ｔｍ’）から温度差（Ｔｄ−Ｔｍ’）を求めた。
尚、溶融成形性の観点から、温度差（Ｔｄ−Ｔｍ’）が１２５℃以上のものをＡＡ、６０℃以上１２５℃未満のものをＡ、５０℃以上６０℃未満のものをＢ、５０℃未満のものをＣと評価した。【０１５９】
（５）フィルム成形
上記［１］と同様にして測定した。
（６）耐酸化性
上記［１］と同様にして測定した。
（７）飽和吸水率
上記［１］と同様にして測定した。
（８）耐薬品性
上記［１］と同様にして測定した。
（９）耐加水分解性
上記［１］と同様にして測定した。【０１６０】
[実施例ＩＩ−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，６−ヘキサンジアミン２３２ｇ（２．０モル）と１，１０−デカンジアミン５１７ｇ（３．０モル）を仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出し、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチル１０１１ｇ（５．０モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１９７℃まで上昇した。【０１６１】
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、２時間かけて内部温度を２６０℃まで昇温させた（第１昇温工程）。内部温度が２６０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１−ブタノールを２０分間かけて抜き出した（抜出工程）。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２４５℃まで昇温し、２４５℃において１時間保持した（第２昇温工程）。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物をペレタイザーによってペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、４０：６０である。【０１６２】
[実施例ＩＩ−２]
（ｉ）前重合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、１，６−ヘキサンジアミン１１．６ｇ（０．１０モル）、１，１０−デカンジアミン６８．９ｇ（０．４０モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０１ｇ（０．５０モル）を仕込んだ。【０１６３】
次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温させ、還流下、５時間保持した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。【０１６４】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２５０℃にさせた後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧させ、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して白色のポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、２０：８０である。【０１６５】
[実施例ＩＩ−３]
１，６−ヘキサンジアミン２９．１ｇ（０．２５モル）、１，１０−デカンジアミン８１８ｇ（４．７５モル）、蓚酸ジブチル１０１１ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２６０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２７５℃まで昇温させた以外は実施例ＩＩ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、５：９５である。【０１６６】
[実施例ＩＩ−４]
１，６−ヘキサンジアミン２３２ｇ（２．０モル）、１，１２−ドデカンジアミン６０１ｇ（３．０モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２１５℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２３５℃まで昇温させた以外は実施例ＩＩ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１２−デカンジアミンのモル比は、４０：６０である。【０１６７】
[実施例ＩＩ−５]
（ｉ）前重縮合工程：１，６−ヘキサンジアミン１１．６ｇ（０．１モル）、１，１２−ドデカンジアミン８０．１ｇ（０．４モル）、蓚酸ジブチル１０１ｇ（０．５０モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ−２と同様に行った。【０１６８】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２４５℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンのモル比は、２０：８０である。【０１６９】
[実施例ＩＩ−６]
１，６−ヘキサンジアミン２９１ｇ（２．５モル）と１，１０−デカンジアミン４３１ｇ（２．５モル）、蓚酸ジブチル１０１１ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２６０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２８０℃まで昇温させた以外は実施例ＩＩ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、５０：５０である。【０１７０】
[実施例ＩＩ−７]
１，６−ヘキサンジアミン２９１ｇ（２．５モル）と１，１２−ドデカンジアミン５０１ｇ（２．５モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２６０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２７５℃まで昇温させた以外は実施例ＩＩ−１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンのモル比は、５０：５０である。【０１７１】
[比較例ＩＩ−１]
（ｉ）前重縮合工程：内容積が３００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン１００ｍｌ、１，６−ヘキサンジアミン１５．５ｇ（０．１３モル）、蓚酸ジブチル２７．１ｇ（０．１３モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ−２と同様に行った。【０１７２】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、さらに２時間保持した。その後、塩浴から取り出し窒素気流下で室温まで冷却して白色粉末のポリアミド樹脂を得た。この粉末は、プレス成形によるフィルムの作製が困難であり、酸化性評価はできなかった。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、１００：０である。【０１７３】
[参考例ＩＩ−１]
（ｉ）前重縮合工程：内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，１０−デカンジアミン３６．２ｇ（０．２１モル）、蓚酸ジブチル４２．５ｇ（０．２１モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ−２と同様に行った。【０１７４】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２８５℃とし、さらに２時間保持した。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１０−デカンジアミンのモル比は、０：１００である。【０１７５】
[参考例ＩＩ−２]
（ｉ）前重縮合工程：内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，１２−ドデカンジアミン４２．１ｇ（０．２１モル）、蓚酸ジブチル４２．５ｇ（０．２１モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ−２と同様に行った。【０１７６】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６５℃とし、さらに２時間保持した。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６−ヘキサンジアミンと１，１２−ドデカンジアミンのモル比は、０：１００である。【０１７７】
[比較例ＩＩ−２]
（ｉ）前重縮合工程：１，９−ノナンジアミン４．８ｇ（０．０３モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン７５．４ｇ（０．４７モル）、蓚酸ジブチル１０２ｇ（０．５０モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ−２と同様に行った。【０１７８】
（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。【０１７９】
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−７、参考例ＩＩ−１〜ＩＩ−２及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−２より得られたポリアミド樹脂のジアミン組成、相対粘度（ηｒ）、融点（Ｔｍ’）、結晶化温度（Ｔｃ）、１％重量減少温度（Ｔｄ）、温度差（Ｔｍ’−Ｔｃ）、成形可能温度幅（Ｔｄ−Ｔｍ’）、酸化熱量を表ＩＩ−１及び表ＩＩ−２に示す。また、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５より得られたポリアミド樹脂の飽和吸水量を表ＩＩ−３に示す。さらに、実施例ＩＩ−１より得られたポリアミド樹脂の耐薬品性を表ＩＩ−４に示し、耐加水分解性を表ＩＩ−５に示す。【０１８０】
【表６】
0005975038.tif 000008
【０１８１】
【表７】
0005975038.tif 000009
【０１８２】
表ＩＩ−１及び表ＩＩ−２より、実施例ＩＩ−１からＩＩ−５で得られたポリアミド樹脂は、実施例ＩＩ−６、実施例ＩＩ−７、比較例Ｉ−１、比較例Ｉ−２に比べて成形可能温度幅が広い。また実施例ＩＩ−１からＩＩ−５で得られたポリアミド樹脂は、比較例ＩＩ−１、参考例ＩＩ−１、参考例ＩＩ−２に比べて結晶化時間が長い。また実施例ＩＩ−１からＩＩ−５で得られたポリアミド樹脂は、比較例ＩＩ−２に比べて小さい酸化熱量を示すことから耐酸化性が優れる。本発明の第３のアスペクトに係るポリアミド樹脂は、耐酸化性を有し、成形性に優れる。【０１８３】
[比較例ＩＩ−３]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン  １０１５Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性を評価した。結果を表ＩＩ−３、ＩＩ−４及びＩＩ−５にそれぞれ示す。【０１８４】
[比較例ＩＩ−４]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン  ２０２０Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６６のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水を評価した。結果を表ＩＩ−３にそれぞれ示す。【０１８５】
[比較例ＩＩ−５]
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ  ３０１４Ｕ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン１２のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性を評価した。結果を表ＩＩ−３及びＩＩ−４にそれぞれ示す。【０１８６】
表ＩＩ−３、ＩＩ−４及びＩＩ−５から、本発明のポリアミド樹脂はナイロン６、ナイロン６６や１２と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れる。【０１８７】
【表８】
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【０１８８】
【表９】
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【０１８９】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明のポリアミド樹脂は、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。たとえば、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維等の各種成形品として、自動車部品、コンピュータ及びコンピュータ関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等の成形材料として使用できる。
中でも第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、耐熱性に優れるため、耐熱性を要求される、熱殺菌を必要とする包装材料、自動車のエンジン回りの成形材料、ハンダ耐熱性を有する電気・電子材料等の成形材料として好適に使用できる。
また、中でも、第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、結晶化時間が遅い特性を生かし、押出成形品の成形材料として好適に使用できる。