(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５％以上が遊離脂肪酸である遊離脂肪酸残渣油から脂肪酸エステルを製造する方法において、
前記遊離脂肪酸残渣油を、回分式反応器又は連続式流通型反応器を用いて、粒径１００μｍ以上、１．５ｍｍ以下の粒子状の陽イオン交換樹脂の存在下に１価アルコールと反応させるエステル化反応工程と、
エステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理する後段処理工程と
を有する脂肪酸エステルの製造方法であって、
前記陽イオン交換樹脂として、反応原料としてのアルコールで膨潤させたものを用い、
該陽イオン交換樹脂が強酸性陽イオン交換樹脂であり、その使用量が、原料の遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールとの合計（以下「合計原料成分」と記す）に対して、下記(i)又は(ii)の条件を満たし、
前記エステル化反応工程において、遊離脂肪酸残渣油と反応させる１価アルコールを、遊離脂肪酸残渣油中の脂肪酸基に対して１：０．９５〜１：１．０５のモル比で用いる
ことを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
(i) 回分式反応器を用いる場合は、合計原料成分に対して、アルコールで膨潤した陽イオン交換樹脂を１重量％以上、１００重量％以下用いる。
(ii) 連続式流通型反応器の充填層として陽イオン交換樹脂を用いる場合は、アルコールで膨潤した陽イオン交換樹脂１Ｌ当たりの、合計原料成分の通液量が１０ｍＬ／時間以上、１００Ｌ／時間以下となるように用いる。
【請求項２】
請求項１において、前記陰イオン交換樹脂をアルコールで膨潤させて用いることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記イオン交換樹脂の架橋度が３〜４であることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料の製造方法であって、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の脂肪酸エステルの製造方法で脂肪酸エステルを製造する工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離脂肪酸残渣油から、バイオディーゼル燃料として使用可能な脂肪酸エステルを効率的に製造する方法に関する。
本発明はまた、この方法で製造された脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂（脂肪酸トリグリセリド）と低級アルコールとのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、バイオディーゼル燃料として有用である。
バイオディーゼル燃料は、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べて、燃焼した際の排ガスがクリーンで、一酸化炭素、炭化水素、粒子状物質等の排出量が少ないこと、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まないこと、潤滑性能が高いこと、などの多くの利点を有している。また、環境負荷の一因となる廃食用油からも合成することができるため、資源効率向上、環境調和型の廃棄物処理技術として期待されている。しかも、バイオディーゼル燃料は、あらゆるディーゼルエンジンにそのまま使用することができるという利点をも有する。
【０００３】
このため、アメリカやヨーロッパでは、既に、石油系ディーゼル燃料に１〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合したものが使用されており、その高潤滑性のためにエンジンに与える負荷が軽減され、かつ、環境や健康に与える負荷も軽減されていることが報告されている。
【０００４】
ところで、国内外で大量に生産される米ぬか油、パームヤシ油等の植物系油脂からは、搾油、脱ガム、脱酸、脱臭等の各工程を経て食用油（トリグリセリド）が製造されているが、このうち、脱酸工程においては、遊離脂肪酸を主成分とする遊離脂肪酸残渣油が大量に排出される。
この遊離脂肪酸残渣油は、その９５％以上が遊離脂肪酸よりなり、僅かにトリグリセリドを含むものである。また、融点が４０℃以上と高いため、常温で固体であり、取り扱い性の悪いものである。このため、遊離脂肪酸残渣油については、現在、インクの原料などとしてごく一部が利用されているものの、その多くは焼却廃棄されているのが現状である。
【０００５】
従って、安価にかつ大量に供給される遊離脂肪酸残渣油を原料としてエステル化反応を行い、以下のような反応で遊離脂肪酸残渣油中の脂肪酸から脂肪酸エステルを効率的に製造することができるならば、これをバイオディーゼル燃料として有効利用することが可能となり、廃棄物の大幅な減量化と、その有利利用により、地球環境への貢献が期待される。
【０００６】
【化１】
0005927949.tif 000002
【０００７】
一般に、脂肪酸をエステル化して脂肪酸エステルを製造する方法としては、硫酸などの均相酸触媒を用いる方法が提案されているが、この方法では、反応原料であるアルコールを量論比よりも大過剰に添加しなければならず（例えば、非特許文献１，２）、また、反応生成物と触媒との分離が困難であることが問題となる。
また、遊離脂肪酸残渣油中には、茶褐色の色素成分が含まれているため、遊離脂肪酸残渣油のエステル化では、これらの色素成分がエステル化反応生成物中に残留することとなり、高品質の脂肪酸エステルを製造し得ないという問題もある。
【０００８】
即ち、遊離脂肪酸残渣油のエステル化で得られた脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料として利用するためには、ＪＩＳ  Ｋ２３９０で規定されているバイオディーゼル燃料の品質規格を満たす必要がある。以下の表−１にバイオディーゼル燃料の品質規格の主要な項目とその規定値を示すが、脂肪酸エステルの含有率９６．５重量％以上という純度の規定に加え、酸価として規定された残存脂肪酸含有率が０．５０重量％以下、また、トリ、ジ、モノグリセリド含有率に関してもそれぞれ０．２０重量％以下、０．２０重量％以下、０．８０重量％以下と未反応物や不純物に関しても厳しい規格がある。また、二重結合を３つ持つために酸化安定性の低いリノレン酸残基含有率に関しても制限がある。当然のことながら、触媒の残存量も規定されている。つまり、遊離脂肪酸残渣油のエステル化で得られる脂肪酸エステルをバイオディーゼル燃料として用いるためには、高い転化率で脂肪酸を変換し、かつ、僅かに含まれるトリグリセリド類をも規定値以下に除去する必要があり、さらに触媒や色素成分の除去をも要求されることとなる。
このようなことから、遊離脂肪酸残渣油を原料として、バイオディーゼル燃料の品質規格を満たす脂肪酸エステルを合成することは難しく、これまでに成功例は報告されていないのが現状である。
【０００９】
【表１】
0005927949.tif 000003
【００１０】
なお、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法として、固体酸触媒である陽イオン交換樹脂を用いる方法が提案されているが（特許文献１）、この方法は脂肪酸のエステル化に関するものではなく、また、アルコールの使用量は量論比の１．５〜３０倍であるとされ、アルコール使用量も多く、更には、色素成分の除去についての検討は全くなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−３１３１８８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Junhua  Zhang,  and  Lifeng  Jiang  :“Acid-catalyzed  esterification  of  Zanthoxylum  bungeanum  seed  oil  with  high  free  fatty  acids  for  biodiesel  production”.,  Bioresource  Technology.,  99,8995(2008)
【非特許文献２】H.A.  Farag,  Azza  El-Maghraby,  Nahla  A.  Taha  :“Optimization  of  factors  affecting  esterification  of  mixed  oil  with  high  percentage  of  free  fatty  acid”.,  Fuel  Processing  Technology.,  92,507(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、植物系油脂を精製してトリグリセリド（食用油）を得る工程で排出される遊離脂肪酸残渣油から、バイオディーゼル燃料として使用可能な高品質の脂肪酸エステルを効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、遊離脂肪酸残渣油のエステル化反応触媒として不均相固体酸触媒である陽イオン交換樹脂を用いることにより、ほぼ化学量論比の１価アルコール添加量において、高い転化率で脂肪酸エステルを製造することができること、更には、エステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理することにより、残留脂肪酸や色素成分を吸着除去すると共に、遊離脂肪酸残渣油由来のトリグリセリドを陰イオン交換樹脂の触媒作用でエステル交換反応させることができ、この結果、不純物含有量の少ない、バイオディーゼル燃料として有効利用するに適した、高純度の脂肪酸エステルを製造することができることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］  ９５％以上が遊離脂肪酸である遊離脂肪酸残渣油から脂肪酸エステルを製造する方法において、前記遊離脂肪酸残渣油を、回分式反応器又は連続式流通型反応器を用いて、粒径１００μｍ以上、１．５ｍｍ以下の粒子状の陽イオン交換樹脂の存在下に１価アルコールと反応させるエステル化反応工程と、エステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理する後段処理工程とを有する脂肪酸エステルの製造方法であって、前記陽イオン交換樹脂として、反応原料としてのアルコールで膨潤させたものを用い、該陽イオン交換樹脂が強酸性陽イオン交換樹脂であり、その使用量が、原料の遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールとの合計（以下「合計原料成分」と記す）に対して、下記(i)又は(ii)の条件を満たし、前記エステル化反応工程において、遊離脂肪酸残渣油と反応させる１価アルコールを、遊離脂肪酸残渣油中の脂肪酸基に対して１：０．９５〜１：１．０５のモル比で用いることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
(i) 回分式反応器を用いる場合は、合計原料成分に対して、アルコールで膨潤した陽イオン交換樹脂を１重量％以上、１００重量％以下用いる。
(ii) 連続式流通型反応器の充填層として陽イオン交換樹脂を用いる場合は、アルコールで膨潤した陽イオン交換樹脂１Ｌ当たりの、合計原料成分の通液量が１０ｍＬ／時間以上、１００Ｌ／時間以下となるように用いる。
【００１９】
［２］  ［１］において、前記陰イオン交換樹脂をアルコールで膨潤させて用いることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
［３］ ［１］又は［２］において、前記イオン交換樹脂の架橋度が３〜４であることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法。
【００２０】
［４］  脂肪酸エステルを含むバイオディーゼル燃料の製造方法であって、［１］ないし［３］のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法で脂肪酸エステルを製造する工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、植物系油脂を精製してトリグリセリド（食用油）を得る工程で排出される遊離脂肪酸残渣油から、バイオディーゼル燃料として使用可能な高品質の脂肪酸エステルを効率的に製造することができる。
【００２２】
即ち、本発明によれば、遊離脂肪酸残渣油のエステル化反応触媒として不均相固体酸触媒である陽イオン交換樹脂を用いることにより、ほぼ化学量論比の１価アルコール添加量において、高い転化率で脂肪酸エステルを製造することができ、得られたエステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理することにより、残留脂肪酸や色素成分を吸着除去すると共に、遊離脂肪酸残渣油由来のトリグリセリドを陰イオン交換樹脂の触媒作用でエステル交換反応させることができ、この結果、不純物含有量の少ない、バイオディーゼル燃料として有効利用するに適した、高純度の脂肪酸エステルを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１におけるエステル化反応工程の反応液中の脂肪酸濃度（図−１（ａ）と脂肪酸エステル濃度（図−１（ｂ））の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例１における後段処理工程の処理液の吸光度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１の脂肪酸の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析における溶離液組成の時間変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
【００２５】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、遊離脂肪酸残渣油から脂肪酸エステルを製造する方法において、前記遊離脂肪酸残渣油を陽イオン交換樹脂の存在下にアルコールと反応させるエステル化反応工程と、エステル化反応生成液を陰イオン交換樹脂で処理する後段処理工程とを有することを特徴とする。以下、本発明の脂肪酸エステルの製造方法について、単に「本発明の方法」と称することがある。
また、本発明のバイオディーゼル燃料は、上記本発明の脂肪酸エステルの製造方法で製造された脂肪酸エステルを含むことを特徴とする。
【００２６】
［原料］
｛遊離脂肪酸残渣油｝
本発明において、原料として用いる遊離脂肪酸残渣油は、生物由来油脂を精製してトリグリセリド（食用油）を得る工程、より具体的には脱酸工程で排出されるものである。
この遊離脂肪酸残渣油の由来となる生物由来油脂としては特に制限はなく、大豆油、ヤシ油、パーム油、米ぬか油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、綿実油、ナタネ油、ヒマシ油、ゴマ油等の植物由来油脂、魚脂、豚脂、牛脂等の動物系油脂、天ぷら脂等の廃食用油等が挙げられる。本発明の方法は上記の生物由来油脂であればいずれも使用しうるが、植物由来油脂が実用上、特に有効である。
【００２７】
｛１価アルコール｝
本発明において、原料として用いる１価アルコールとしては、水と任意に混和して得るものであることが好ましく、炭素数１〜４、中でも好ましくは炭素数１〜３、特には炭素数１〜２の、飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素骨格を有する１価アルコールを使用することが好ましい。また、一級アルコール及び／又は二級アルコールが好ましく、特には一級アルコールが好ましい。
【００２８】
原料として用いる１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよいが、一般的には１種を用いることが好ましい。入手の容易性及び得られる脂肪酸エステルのバイオディーゼル燃料としての有効利用性の観点から、アルコールとしては、メタノール又はエタノールを使用することが好ましく、中でも経済性の観点からメタノールが特に好ましい。
【００２９】
［脂肪酸と１価アルコールとのモル比］
本発明において、反応に供する１価アルコールのモル数に対する遊離脂肪酸残渣油由来の脂肪酸における、脂肪酸のモル数の比率（「脂肪酸基のモル数」：「１価アルコールのモル数」）は、化学量論比とすることができ、（脂肪酸基）：（１価アルコール）＝１：０．９５〜１：１．０５の範囲で十分に実用的な反応速度で高い転化率で実現することができる。
【００３０】
１価アルコール量が上記範囲よりも少ないと未反応脂肪酸が残留することがある。未反応脂肪酸は後段の後段処理工程において陰イオン交換樹脂により吸着除去することが可能であるが、過度に多くの未反応脂肪酸が残留することは不純物除去に用いる陰イオン交換樹脂の再生頻度を高まる傾向にある。一方、１価アルコールを上記範囲よりも多くすると反応生成物からの残留アルコール除去の負荷が大きくなる傾向にある。
【００３１】
なお、ここでの１価アルコール量とは、後述のイオン交換樹脂の膨潤化に用いるアルコールを含まないものである。
【００３２】
［陽イオン交換樹脂］
エステル化反応において、不均相固体酸触媒として用いる陽イオン交換樹脂としては、例えば強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などが挙げられるが、中でも、反応速度の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００３３】
以下、強酸性陽イオン交換樹脂について説明する。
本明細書において、「強酸性陽イオン交換樹脂」とは、化学構造として、ジビニルベンゼン等の架橋性モノマーで架橋されたポリスチレンを基体とし、イオン性官能基としてスルホン酸基が結合したものを意味する。該強酸性陽イオン交換樹脂は通常、遊離酸形（Ｈ形）で用いられる。
【００３４】
強酸性陽イオン交換樹脂の形状は、その使用形態に応じて、膜状、粒子状など、任意である。ただし、中でも、粒子状が好ましい。また、粒子状である場合、その粒径に制限は無いが、通常１０μｍ以上、中でも１００μｍ以上、特には２００μｍ以上が好ましく、また、通常２ｍｍ以下、中でも１．５ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。粒径が小さすぎると取り扱いが困難となる可能性があり、大きすぎると反応速度が低下する可能性がある。なお、強酸性陽イオン交換樹脂の粒径は、光学顕微鏡により測定することができる。
【００３５】
強酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２０８ＬＨ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６ＬＨ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４Ｈ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＨＰＫ２５（三菱化学社製）などを用いることができる。
【００３６】
なお、陽イオン交換樹脂は、Ｈ形としてエステル化触媒として機能するため、入手した市販の陽イオン交換樹脂が対イオンで塩形とされている場合には、これを酸で処理してＨ形とする必要がある。
【００３７】
また、陽イオン交換樹脂をエステル化触媒として用いる場合、陽イオン交換樹脂はアルコール、好ましくは反応原料としてのアルコールで膨潤させた状態で用いることが好ましい。
即ち、本発明者らは、脂肪酸のエステル化触媒として、水に膨潤させた状態で供給される市販の陽イオン交換樹脂を用い、陽イオン交換樹脂をアルコールで膨潤化させて用いることにより、化学量論比の原料１価アルコール添加条件でもより高い転化率を達成できることを見出した。
【００３８】
陽イオン交換樹脂のアルコール膨潤化処理方法としては、特に制限はないが、陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、アルコールを通液して陽イオン交換樹脂中の水をアルコールに置換する方法が挙げられる。
【００３９】
陽イオン交換樹脂の使用量は、エステル化反応が進行する限り任意である。ただし、反応の条件に応じて適切な範囲があるため、その適切な範囲に収めることが好ましい。
【００４０】
例えば、陽イオン交換樹脂として強酸性陽イオン交換樹脂を使用する場合、後述の回分式の撹拌槽型反応器等で用いるのであれば、強酸性陽イオン交換樹脂の使用量は、原料の遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールとの合計に対して、アルコール膨潤陽イオン交換樹脂量として通常１重量％以上、中でも５重量％以上、通常１００重量％以下、中でも５０重量％以下とすることが好ましい。一方、陽イオン交換樹脂充填カラム等の後述の連続式の流通型反応器において、充填層として使用する場合は、アルコール膨潤陽イオン交換樹脂１Ｌ当たりの原料遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールの合計の通液量が、通常１０ｍＬ／時間以上、中でも１５ｍＬ／時間となるようにすることが好ましく、また、通常１００Ｌ／時間以下、中でも６０Ｌ／時間以下となるようにすることが好ましい。
【００４１】
［陰イオン交換樹脂］
エステル反応生成液の不純物除去のための吸着材として用いる陰イオン交換樹脂としては、例えば強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられるが、中でも、処理効率の観点から、強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、陰イオン交換樹脂は、単に「不純物除去」を行うだけではなく、後述する後段処理工程においては、遊離脂肪酸残渣油由来の残留トリグリセリドのエステル交換反応用触媒としても機能する。
【００４２】
以下、強塩基性陰イオン交換樹脂について説明する。
本明細書において、「強塩基性陰イオン交換樹脂」とは、化学構造として、ジビニルベンゼン等の架橋モノマーで架橋されたポリスチレンを基体とし、イオン性交換基として、四級アンモニウム基を有する塩基性陰イオン交換樹脂を意味する。特に、イオン性官能基としてトリメチルアンモニウム基又はジメチルエタノールアンモニウム基を結合したものが好ましい。
【００４３】
強塩基性陰イオン交換樹脂の形状は、その使用形態に応じて、膜状、粒子状など、任意である。ただし、中でも、粒子状が好ましい。また、粒子状である場合、その粒径に制限は無いが、通常１０μｍ以上、中でも１００μｍ以上、特には２００μｍ以上が好ましく、また、通常２ｍｍ以下、中でも１．５ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。粒径が小さすぎると取り扱いが困難となる可能性があり、大きすぎると処理効率が低下する可能性がある。なお、強塩基性イオン交換樹脂の粒径は、光学顕微鏡により測定することができる。
【００４４】
強塩基性陰イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ２０Ａ（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０８（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ４０８（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＨＰＡ２５（三菱化学社製）、ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０６Ｓ（三菱化学社製）などを用いることができる。
【００４５】
また、本発明の方法では、強塩基性陰イオン交換樹脂は、通常、ＯＨ形として不純物除去に使用される。しかし、市販品の強塩基性陰イオン交換樹脂は通常Ｃｌ形となっているため、購入した強塩基性陰イオン交換樹脂は活性部位を例えば水酸化物で置換してＯＨ形にしてから使用することが好ましい。その際には、以下に例示する方法により強塩基性陰イオン交換樹脂を処理（再生）して用いることが好ましい。
【００４６】
即ち、再生剤として０．５〜２モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用い、強塩基性イオン交換樹脂を充填したカラムに通液するなどして、強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる。この際、通液速度は、強塩基性陰イオン交換樹脂１Ｌ当たりの通液量が０．２〜１０Ｌ／時間となるような通液速度とすることが好ましい。また、この際の通液量は、強塩基性陰イオン交換樹脂１Ｌあたり、０．５〜１０Ｌが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液通液による、再生終了後は、強塩基性陰イオン交換樹脂を水洗し、更に、前述の陽イオン交換樹脂と同様に、アルコール、好ましくは原料１価アルコールで膨潤化させて不純物除去に用いることが好ましい。
【００４７】
陰イオン交換樹脂の使用量は、エステル化反応生成液中の不純物除去を十分に行える限り任意であるが、例えば陰イオン交換樹脂として強塩基性陰オン交換樹脂を使用する場合、後述の回分式の撹拌槽型反応器等で用いるのであれば、強塩基性陰オン交換樹脂の使用量は、エステル化反応に供される原料の遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールとの合計或いはエステル化反応生成液に対して、アルコール膨潤陰イオン交換樹脂として通常１重量％以上、中でも５重量％以上、通常１００重量％以下、中でも５０重量％以下とすることが好ましい。一方、陰イオン交換樹脂充填カラム等の後述の連続式の流通型反応器において、充填層として使用する場合は、アルコール膨潤陰オン交換樹脂１Ｌ当たりのエステル化反応生成液の通液量が、通常１０ｍＬ／時間以上、中でも１５ｍＬ／時間となるようにすることが好ましく、また、通常１００Ｌ／時間以下、中でも６０Ｌ／時間以下となるようにすることが好ましい。
【００４８】
［エステル化反応］
｛反応器｝
本発明において、脂肪酸エステルの原料である遊離脂肪酸残渣油及び１価アルコールと、陽イオン交換樹脂との接触方式については特に制限は無く、回分式及び連続式のいずれも用いることができるが、陽イオン交換樹脂とエステル化反応生成液との分離が容易であることを利用して、効率的な連続式で行うことが好ましい。
【００４９】
回分式とは、単独の槽で原料（遊離脂肪酸残渣油及びアルコール）と陽イオン交換樹脂を混合する投入工程、エステル反応を進行させる反応工程、並びに、陽イオン交換樹脂とエステル化反応生成液とを分離してエステル化反応生成液を回収する回収工程、を繰り返し行う方式をいう。かかる回分式としては、例えば、撹拌槽を用いる方法、振盪型反応器などを用いる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂とエステル化反応生成液との分離には、濾過等を行えばよい。
【００５０】
連続式とは、前記の投入工程、反応工程及び回収工程を連続して行い、操作に途切れ目のない方式をいう。かかる連続式としては、陽イオン交換樹脂をカラムに充填した層に原料を通液する方法、流動層反応器などを用いる方法が挙げられる。
【００５１】
また、反応器に原料である遊離脂肪酸残渣油及びアルコールと陽イオン交換樹脂を供給する際の順番は、脂肪酸エステルが生成する限り制限は無い。例えば、原料、及び陽イオン交換樹脂のうち一部又は全部を予め混合してから反応器に供給してもよく、これらを順次供給してもよい。
【００５２】
｛反応条件｝
本発明の方法において、エステル化反応の反応温度は、反応系が液相を維持し、脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り、任意である。ただし、通常２５℃以上が好ましく、また、通常１００℃以下、中でも８０℃以下が好ましい。更にその中でも、反応速度の観点から、４０℃以上において、反応を進行させることがより好ましい。反応温度が高すぎると陽イオン交換樹脂の耐熱性が不足する可能性があり、一方、反応温度が低すぎると反応速度が小さく十分な生産性が得られない可能性がある。
【００５３】
反応時間（原料と陽イオン交換樹脂との接触時間）は、反応温度及び陽イオン交換樹脂の使用量にも左右されるが、最大の転化率に到達できるように設定することが好ましい。例えば、反応温度を５０℃とした場合には、撹拌槽型回分式反応器では、通常０．１時間以上、中でも１時間以上が好ましく、また、通常２４時間以下、中でも１２時間以下が好ましい。一方、流通型連続式反応器では、通常１分以上、中でも１０分以上が好ましく、また、通常３時間以下、中でも１時間以下が好ましい。
【００５４】
反応時の圧力は、脂肪酸エステルの生成反応が進行する限り任意である。反応は常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、例えば、必要に応じて１〜１０気圧程度に加圧してもよい。
【００５５】
なお、反応に際しては、原料である遊離脂肪酸残渣油と１価アルコールの他、別途溶媒を用いることもできるが、溶媒を用いると、生成物から溶媒を分離するプロセスが必要となるため、溶媒を用いない方が好ましい。
【００５６】
｛その他の処理｝
エステル化反応に使用した後の陽イオン交換樹脂は、エステル化反応で生成した水を吸着したものとなり、水の存在で触媒活性が低下することがあるため、適宜再生（水の除去及びアルコールによる膨潤化）して用いることが好ましい。この再生方法は、前述のアルコールによる膨潤化処理と同様に行うことができる。
【００５７】
［後段処理］
｛反応器｝
後段処理工程において、エステル化反応生成液と陰イオン交換樹脂との接触方式については特に制限は無く、回分式及び連続式のいずれも用いることができるが、陰イオン交換樹脂と後段処理液との分離が容易であることを利用して、効率的な連続式で行うことが好ましい。
【００５８】
回分式とは、前述の如く、単独の槽でエステル化反応生成液と陰イオン交換樹脂を混合する投入工程、色素成分等の吸着（グリセリドのエステル交換反応）を進行させる処理工程、並びに、陰イオン交換樹脂と後段処理液とを分離して後段処理液を回収する回収工程、を繰り返し行なう方式をいう。かかる回分式としては、例えば、撹拌槽を用いる方法、振盪型反応器などを用いる方法が挙げられる。陰イオン交換樹脂と後段処理液との分離には、濾過等を行えばよい。
【００５９】
連続式とは、前記の投入工程、処理工程及び回収工程を全て連続して行い、操作に途切れ目のない方式をいう。かかる連続式としては、陰イオン交換樹脂をカラムに充填した層にエステル化反応生成液を通液する方法、流動層反応器などを用いる方法が挙げられる。
【００６０】
また、反応器にエステル化反応生成液と陰イオン交換樹脂を供給する際の順番は、良好な処理効果が得られる限り制限は無い。例えば、エステル化反応生成液、及び陰イオン交換樹脂のうち一部又は全部を予め混合してから反応器に供給してもよく、これらを順次供給してもよい。
【００６１】
｛処理条件｝
本発明の方法において、後段処理工程の処理温度は、処理系が液相を維持し、良好な処理効果が得られる限り、任意である。ただし、通常１０℃以上が好ましく、また、通常１００℃以下、中でも６０℃以下が好ましい。更にその中でも、処理効率の観点から、４０℃以上において、処理を行うことがより好ましい。処理温度が高すぎると陰イオン交換樹脂の耐熱性が不足する可能性があり、一方、処理温度が低すぎると処理効率が十分でない可能性がある。
【００６２】
処理時間（エステル化反応生成液と陰イオン交換樹脂との接触時間）は、処理温度及び陰イオン交換樹脂の使用量にも左右されるが、最大の処理効率が得られるように設定することが好ましい。例えば、処理温度を５０℃とした場合には、撹拌槽型回分式反応器では、通常０．１時間以上、中でも１時間以上が好ましく、また、通常２４時間以下、中でも１２時間以下が好ましい。一方、流通型連続式反応器では、通常１分以上、中でも１０分以上が好ましく、また、通常３時間以下、中でも１時間以下が好ましい。
【００６３】
反応時の圧力は、後段処理が進行する限り任意である。処理は常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、例えば、必要に応じて１〜１０気圧程度に加圧してもよい。
【００６４】
｛その他の処理｝
後段処理に使用した後の陰イオン交換樹脂は、色素成分等の不純物を吸着したものとなり、活性が低下することがあるため、適宜取り出して再生して用いることが好ましい。この再生方法は、前述の陰イオン交換樹脂の再生方法の通りに行うことができ、その後はアルコールで膨潤化処理して用いる。
【００６５】
［反応生成物］
上記のエステル化反応と後段処理を行って得られた反応生成物は、遊離脂肪酸残渣油中の脂肪酸がエステル化されて脂肪酸エステルに変換され、また、遊離脂肪酸残渣油中の色素成分や残留脂肪酸等の不純物が吸着除去されると共に、遊離脂肪酸残渣油中に微量含まれているトリグリセリドが１価アルコールとのエステル交換反応で脂肪酸エステルに変換されたものであり、脂肪酸エステル純度の高い高品質の脂肪酸エステルである。ただし、この反応生成物中には陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の膨潤化に用いたアルコールが含まれているため、バイオディーゼル燃料としての用途においては、必要に応じて生成物からアルコールを除去して用いることが好ましい。なお、得られた脂肪酸エステルが融点の高い固形状のものである場合には、過剰のアルコール溶媒に溶解させた状態としたり、融点以上の高温で取り扱うなどの方法をとればよい。
【００６６】
［本発明の利点］
本発明によれば、以下のような利点を得ることができ、遊離脂肪酸残渣油から、バイオディーゼル燃料としての有効利用が可能な高品質の脂肪酸エステルを効率的に製造することができる。
（１）エステル化触媒として陽イオン交換樹脂を用いることにより、１価アルコールを過剰に用いることなく、ほぼ化学量論量の１価アルコールの使用で高い転化率で脂肪酸エステルを製造することができる。このため、反応系を小型化することができると共に、エステル化反応生成液からの残留アルコールの分離が不要となる。
（２）エステル化反応で生成する水は、陽イオン交換樹脂に吸着されるため、水の分離除去も不要とされる。
（３）陰イオン交換樹脂を用いたエステル化反応生成液の後段処理により、遊離脂肪酸残渣油由来の色素成分や残留脂肪酸を吸着除去することができ、着色や脂肪酸含有量の少ない高品質の脂肪酸エステルを得ることができる。
（４）陰イオン交換樹脂による後段処理において、遊離脂肪酸残渣油由来のトリグリセリドのエステル交換反応も進行し、これを脂肪酸エステルに変換することができるため、より一層脂肪酸エステル純度の高いものとすることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００６８】
なお、以下において、原料の遊離脂肪酸残渣油としては、米ぬか油由来の遊離脂肪酸残渣油（米ぬか脂肪酸油）を用いた。すなわち、米ぬかを搾油して粗油とし、脱酸して脱酸油として用いた。また、１価アルコールとしては、メタノール（和光純薬社製  特級試薬）を用いた。
【００６９】
また、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂としては以下のものを用いた。
陽イオン交換樹脂：三菱化学（株）製  強酸性陽イオン交換樹脂「ダイヤイオン（登録
商標）ＰＫ２０８ＬＨ」
陰イオン交換樹脂：三菱化学（株）製  強塩基性陰イオン交換樹脂「ダイヤイオン（登
録商標）ＰＡ３０６Ｓ」
【００７０】
この陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の性状を下記表−２に示す。
【００７１】
【表２】
0005927949.tif 000004
【００７２】
なお、上記陰イオン交換樹脂は、Ｃｌ形であるため、吸着活性を持つＯＨ形に置換するために、ガラスカラム（内径１１ｍｍ）に充填し、以下の（１）〜（３）の処理を行った。
（１）樹脂をＯＨ形とするために、１モル／ｄｍ３のＮａＯＨ（和光純薬社製  特級試薬  ≧９７．０％）水溶液を通液する。
（２）残留ＮａＯＨを除去するために純水を通液する。
（３）メタノールで膨潤させるためにメタノールを通液する。
上記（１）〜（３）における通液流量は全て２．５ｃｍ３／ｍｉｎとした。また、各溶液の樹脂１ｇあたりの通液量を下記表−３に示す。
なお、メタノールに膨潤化させた後の陰イオン交換樹脂の樹脂濃度は３３重量％である。
【００７３】
【表３】
0005927949.tif 000005
【００７４】
また、上記の陽イオン交換樹脂は、Ｈ形であるため、置換操作を必要としないが、水膨潤状態であることから、ガラスカラム（内径１１ｍｍ）に充填し、５ｃｍ３／ｇ−湿潤樹脂のメタノールを２．５ｃｍ３／ｍｉｎで通液することにより、メタノールに膨潤させ、樹脂濃度３３重量％のメタノール膨潤樹脂とした。
【００７５】
［実施例１］
｛脂肪酸エステルの製造｝
＜エステル化反応工程＞
米ぬか脂肪酸油にメタノールと陽イオン交換樹脂を加えて回分式でエステル化反応を行った。
米ぬか脂肪酸油は１００％がオレイン酸であると仮定して、オレイン酸：メタノール＝１：１（モル比）となるようにこれらを混合した混合液６９ｇを１００ｃｍ３容のガラス反応器に入れ、恒温槽中で、反応温度５０℃になるまで予熱した。その後、３２ｇのメタノール膨潤陽イオン交換樹脂を投入し、１５０ｓｐｍで４０時間振盪した。
その後、エステル化反応生成液を濾過して陽イオン交換樹脂を分離除去した。
【００７６】
＜後段処理工程＞
上記のエステル化反応工程で用いたガラス反応器から、陽イオン交換樹脂を分離除去し、３２ｇのメタノール膨潤陰イオン交換樹脂を入れ、上記のエステル化反応と同様に５０℃、１５０ｓｐｍにて１２０分間振盪した。
【００７７】
｛反応結果の検証｝
（１）エステル化反応
＜反応液の分析＞
上記のエステル化反応工程において、所定時間毎に反応液を採取し、以下の方法で反応液中の脂肪酸濃度と脂肪酸エステル濃度の分析を行った。
【００７８】
脂肪酸の分析には、ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用い、採取した反応液をエタノールで希釈し、０．２０μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製  ＲＣ１５）で濾過したものを試料とし、カラムにはＢＥＨＣ１８（Ｗａｔｅｒｓ社製、粒径：１．７μｍ、φ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ）を用い、溶離液としてアセトニトリル（和光純薬社製  ＨＰＬＣ分析用）、２−プロパノール（和光純薬社製  ＨＰＬＣ分析用）、及び超純水を用い、表−４及び図−３に示すグラジェント法で、供給流量：０．４ｃｍ３／ｍｉｎ、サンプル注入量：０．００３ｄｍ３、カラム温度：３０℃、検出波長：２１０ｎｍで行った。なお、上記ＨＰＬＣの仕様は以下の通りである。
インテリジェントポンプ  ：ウォーターズ社製
ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（登録商標）  ＱＳＭ
オートサンプラー        ：ウォーターズ社製
ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（登録商標）  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＦＴＮ
カラムオーブン          ：ウォーターズ社製
ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（登録商標）  ＣＨＡ
ＵＶ検出器              ：Ｗａｔｅｒｓ社製
ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ（登録商標）  ＴＵＶ検出器  ＴＣ
【００７９】
【表４】
0005927949.tif 000006
【００８０】
また、脂肪酸エステルの分析は、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）で行った。この際、採取した反応液に内部標準試薬であるペンタデカン酸メチルを加え、ヘキサンで希釈したものを試料とした。ガスクロマトグラフには、ＧＣ−４０００（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、オートサンプラーにはＡＬＳ−２４０（ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を、カラムには、ＩｎｅｒｔＣａｐＷＡＸ−ＨＴ(ＧＬ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  φ０．２５ｍｍ×１５ｍ、膜厚＝０．２５μｍ  ポリエチレングリコール）を用いた。キャリアガスはＨｅ（日本ヘリウム（株）製、純度９９．９９５％)とし、スプリット比１００：１、注入量：０．００１ｃｍ３、注入口温度及び検出器温度：２３０℃とした。オーブンの昇温プログラムは、１５０℃から２０℃／ｍｉｎで２分、１℃／ｍｉｎで３５分、１５℃／ｍｉｎで３分とした。
【００８１】
なお、ＧＣ−ＦＩＤ分析に基づく脂肪酸エステル量の算出については次の経験式（ｉ），（ii）が提案されている。
【００８２】
【数１】
0005927949.tif 000007
【００８３】
ここで、ＡはＧＣ−ＦＩＤ分析によって得られるピーク面積［−］、Ｍは物質量［モル］、Ｍｗは分子量［ｇ／モル］である。下付きのＦＡＥは脂肪酸エステル、ＩＳＦＡＥは内部標準試薬を意味する。（ｉ）式は、内部標準試料に対するある脂肪酸エステルのモル比が、両者のピーク面積比と線形関係にあることを示しており、その勾配ＣＭｗは（ii）式に示すように互いの分子量比で与えられる。
【００８４】
＜分析結果＞
エステル化反応工程における反応液中の脂肪酸濃度と脂肪酸エステル濃度の経時変化をそれぞれ図−１（ａ），（ｂ）に示す。
ＧＣ−ＦＩＤ分析で４種類の脂肪酸エステルが検出されたことから、米ぬか脂肪酸油中には４種類の脂肪酸が含まれると考えられる。ただし、その内の１つであるパルミチン酸は二重結合を持たない飽和脂肪酸であるためモル吸光係数が小さく、脂肪酸分析に用いたＵＶ検出器付きＨＰＬＣでは濃度が低すぎて検出できなかった。そのため、図−１（ａ）の脂肪酸濃度に関するプロットは３種類となっている。反応時間の経過とともに、図−１（ａ）に示す脂肪酸濃度はそれぞれ減少し、図−１（ｂ）に示す脂肪酸エステル濃度が増加した。このことから、陽イオン交換樹脂を触媒として、米ぬか脂肪酸油中に含まれる種々の脂肪酸が脂肪酸エステルに変換されたことがわかる。なお、上記のエステル化反応は、反応液の分析のために４０時間行ったが、２０〜３０時間で十分な転化率が得られることがわかる。
【００８５】
エステル化反応後の脂肪酸の転化率は９６．７％となり、アルコール添加量が化学量論比で、一般的な均相酸触媒を用いる場合と比較して少量であるにもかかわらず、高い転化率が得られたことが確認された。
【００８６】
なお、エステル化反応前の米ぬか脂肪酸油は常温（１９℃）において固体状態であったが、エステル化反応後の反応生成物は常温（１９℃）にて液体状態であった。これは、脂肪酸が、脂肪酸よりも融点の低い脂肪酸エステルに変換されたためと考えられる。このエステル化反応後の反応生成液は茶褐色であり、色素が残留していることが分かる。
【００８７】
（２）後段処理
＜処理液の分析＞
上記の後段処理工程において、所定時間毎に処理液を採取し、色素濃度の指標となる波長３９３ｎｍにおける吸光度を測定した。
また、後段処理工程前後の反応液について、前記の分析方法で脂肪酸濃度と脂肪酸エステル濃度の分析を行った。
【００８８】
＜分析結果＞
後段処理工程における処理液の吸光度の経時変化を図−２に示す。
図−２に示されるように、処理液の吸光度は後段処理工程開始から４０分後までに速やかに減少し、その後一定となる傾向を示した。吸光度の減少は、処理液中に含まれる茶褐色色素が陰イオン交換樹脂によって吸着除去されたためであると考えられる。
目視観察においても、後段処理工程前のエステル化反応生成液は、茶褐色であったが、後段処理工程終了後の処理液は黄色の溶液となり、色素成分が除去されたことが確認された。
また、後段処理工程前後の処理液中の脂肪酸の合計濃度と脂肪酸エステルの合計濃度の分析結果を以下の表−５に示す。
【００８９】
【表５】
0005927949.tif 000008
【００９０】
表−５より明らかなように、後段処理工程前には僅かに残存していた脂肪酸は、後段処理工程後は検出限界以下まで減少した。
このことから、陰イオン交換樹脂によって脂肪酸が吸着除去されたと考えられる。
また、脂肪酸エステル濃度は後段処理工程後、僅かに増加した。これは、陰イオン交換樹脂のエステル交換触媒作用により、米ぬか脂肪酸油に微量に含まれるトリグリセリドが脂肪酸エステルに変換されたためであると考えられる。
【００９１】
（３）反応生成物
＜反応生成物の分析＞
後段処理工程後の反応生成物について、前述の脂肪酸及び脂肪酸エステルの分析に加えて、以下の方法で水分量とメタノール濃度の分析を行った。
また、得られた反応生成物（最終生成物）がバイオディーゼル燃料の品質規格を満たしているかを検討するために、専門機関（（社）日本油料検定協会）にて品質評価の分析を行った。
水の分析は、カールフィッシャー水分計（８５２  Ｔｉｔｒａｎｄｏ，Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧ，Ｌｔｄ．）で行った。測定には、電量滴定を用い、カールフィッシャー試薬にはハイドラナール・クローマット  ＡＧ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。
【００９２】
陰イオン交換樹脂による後段処理工程後に得られた反応生成物中のメタノール濃度は２．７５重量％とＪＩＳ規定値（≦０．２重量％）より高い値であった。これは、イオン交換樹脂をメタノールで膨潤させてから反応液に添加したためであると考えられる。よって、メタノールを減圧蒸留で除去した後、分析試料とした。
【００９３】
＜分析結果＞
最終生成物の分析結果を以下の表−６に示す。表−６中、「※」を付した項目は、（社）日本油料検定協会の分析値である。
表−６にはＪＩＳ  Ｋ２３９０バイオディーゼル燃料規格を併記する。
【００９４】
【表６】
0005927949.tif 000009
【００９５】
表−６より明らかなように、酸価、トリ、ジ、モノグリセリド濃度及び水濃度はすべて規定値以下であり、基準を満足した。また、原料油である米ぬか脂肪酸油の脂肪酸組成に依存するリノレン酸メチル含有量や、米ぬか脂肪酸油中の不純物に依存する脂肪酸エステル純度も基準を満足した。
このように、原料油に大きく依存する項目も規定値を満足していることから、本発明により、植物系油脂の精製工程から排出される遊離脂肪酸残渣油から、ＪＩＳ規格の主要な項目を満足するバイオディーゼル燃料が合成可能であることが分かる。
【図１】
0005927949.tif 000010
【図２】
0005927949.tif 000011
【図３】
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