(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、該陽極側において塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して、過塩素酸水溶液を生成する電解槽と、
前記電解槽での電解酸化により生成した過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して、中和反応により過塩素酸塩を合成する合成槽と、
前記電解槽の陽極側におけるｐＨを計測するｐＨ計と、
前記ｐＨ計の計測結果に基づいて、前記電解槽の陽極側に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、前記塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して塩素酸を主成分とする水溶液を生成する過程において、前記電解酸化時の前記陽極側におけるｐＨを調節するｐＨ調節装置と、
前記電解槽での電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する酸素ガス量計測装置と、
前記電解槽での電解酸化における電流量を計測する電流量計測装置と、
前記酸素ガス量計測装置の計測結果と前記電流量計測装置の計測結果とに基づいて、前記電解槽での電解酸化に伴って前記陽極側において生成される次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を計測する計測装置と、
を有することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。
【請求項２】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、該陽極側において塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する一次電解槽と、
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、該陽極側において前記一次電解槽での電解酸化により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化して、過塩素酸水溶液を生成する１または複数の二次電解槽と、
前記二次電解槽での電解酸化により生成した過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して、中和反応により過塩素酸塩を合成する合成槽と、
前記一次電解槽の陽極側におけるｐＨを計測するｐＨ計と、
前記ｐＨ計の計測結果に基づいて、前記一次電解槽の陽極側に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、前記塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して塩素酸を主成分とする水溶液を生成する過程において、前記電解酸化時の前記陽極側におけるｐＨを調節するｐＨ調節装置と、
前記一次電解槽での電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する酸素ガス量計測装置と、
前記一次電解槽での電解酸化における電流量を計測する電流量計測装置と、
前記酸素ガス量計測装置の計測結果と前記電流量計測装置の計測結果とに基づいて、前記一次電解槽での電解酸化に伴って前記陽極側において生成される次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を計測する計測装置と、
を有することを特徴とする過塩素酸塩の製造装置。
【請求項３】
前記ｐＨ調節装置は、前記次亜塩素酸の生成量に基づいて、前記電解酸化時の前記陽極側におけるｐＨを調節することを特徴とする請求項１または２に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項４】
前記ｐＨ調節装置は、前記次亜塩素酸の生成量に基づいて、前記電解酸化時の前記陽極側におけるｐＨを５．０以上に調節することを特徴とする請求項３に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項５】
前記ｐＨ調節装置は、前記次亜塩素酸の生成量に基づく調節の後、前記亜塩素酸の生成量に基づいて、前記電解酸化時の前記陽極側におけるｐＨを調節することを特徴とする請求項４に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項６】
前記ｐＨ調節装置は、前記亜塩素酸の生成量に基づいて、前記電解酸化時の前記陽極側におけるｐＨを２．３以上に調節することを特徴とする請求項５に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項７】
前記ｐＨ調節装置は、前記計測装置の計測結果に基づいて、前記次亜塩素酸の生成量に基づく調節と前記亜塩素酸の生成量に基づく調節との切り替えを行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の過塩素酸塩の製造装置。
【請求項８】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、該陽極側において塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して、過塩素酸水溶液を生成する工程と、
前記電解酸化により生成した過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して、中和反応により過塩素酸塩を合成する工程と、
前記電解槽の陽極側におけるｐＨを計測する工程と、
前記ｐＨの計測結果に基づいて、前記電解槽の陽極側に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、前記塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して塩素酸を主成分とする水溶液を生成する過程において、前記電解酸化時の前記陽極側におけるｐＨを調節する工程と、
前記電解槽での電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する工程と、
前記電解槽での電解酸化における電流量を計測する工程と、
前記計測した前記酸素ガスの量と前記電流量とに基づいて、前記電解槽での電解酸化に伴って前記陽極側において生成される次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を計測する工程と、
を有することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。
【請求項９】
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている一次電解槽を用い、該陽極側において塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する一次電解工程と、
陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている１または複数の二次電解槽を用い、該陽極側において前記一次電解工程での電解酸化により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化して、過塩素酸水溶液を生成する二次電解工程と、
前記二次電解工程での電解酸化により生成した過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して、中和反応により過塩素酸塩を合成する工程と、
前記一次電解槽の陽極側におけるｐＨを計測する工程と、
前記ｐＨの計測結果に基づいて、前記一次電解槽の陽極側に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、前記塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して塩素酸を主成分とする水溶液を生成する過程において、前記電解酸化時の前記陽極側におけるｐＨを調節する工程と、
前記一次電解槽での電解酸化により前記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する工程と、
前記一次電解槽での電解酸化における電流量を計測する工程と、
前記計測した前記酸素ガスの量と前記電流量とに基づいて、前記一次電解槽での電解酸化に伴って前記陽極側において生成される次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を計測する工程と、
を有することを特徴とする過塩素酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸塩の製造装置および製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過塩素酸塩は、固体燃料ロケットの推進薬の酸化剤（過塩素酸アンモニウム）を始め、リチウムイオン電池の支持電解質（過塩素酸リチウム）やエアバックの着火剤（過塩素酸カリウム）など、様々な用途に利用されている。
ここで、過塩素酸塩の製造方法としては、非特許文献１に詳しく記述されているように、工業的には塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により合成した塩素酸ナトリウム水溶液を更に電解酸化して過塩素酸ナトリウムを合成した後、所定の処理を経て製造される。そこで、これまでの従来技術では、例えば特許文献１や特許文献２に記載に記載されているように、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液を効率的に電解合成するための方法に焦点が当てられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１９９３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９７７４０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｃ．  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ（ｅｄ．），  Ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｓ，  Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  Ｎｏ．１４６，  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、過塩素酸ナトリウム以外の過塩素酸塩を製造するにあたり、必ずしも過塩素酸ナトリウムを経由する必要は無い。そこで、本願発明者らは、過塩素酸ナトリウムの製造を経由しないで製造工程を簡略化した過塩素酸塩の製造方法を考案した。この製造方法では、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とを陽イオン交換膜で仕切った電解槽を用い、塩素酸ナトリウム水溶液を陽極側で電解酸化して過塩素酸水溶液を生成し、この電解酸化で生成した過塩素酸水溶液に所定のアルカリ性水溶液を加えて、中和反応により過塩素酸塩を合成する。
しかし、この製造方法においては、塩素酸ナトリウムを原材料としているために、その原材料の調達安定性に課題がある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、過塩素酸の製造に際して原材料の調達安定性を高めることができる過塩素酸塩の製造装置および製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られ、該陽極側において塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して、過塩素酸水溶液を生成する電解槽と、上記電解槽での電解酸化により生成した過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して、中和反応により過塩素酸塩を合成する合成槽と、上記電解槽の陽極側におけるｐＨを計測するｐＨ計と、  上記ｐＨ計の計測結果に基づいて、上記電解槽の陽極側に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、上記塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して塩素酸を主成分とする水溶液を生成する過程において、上記電解酸化時の上記陽極側におけるｐＨを調節するｐＨ調節装置と、を有する過塩素酸塩の製造装置を採用する。
【０００８】
また、本発明においては、上記電解槽での電解酸化により上記陽極で発生した酸素ガスの量を計測する酸素ガス量計測装置と、上記電解槽での電解酸化における電流量を計測する電流量計測装置と、上記酸素ガス量計測装置の計測結果と上記電流量計測装置の計測結果とに基づいて、上記電解槽での電解酸化に伴って上記陽極側において生成される次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を計測する計測装置と、を有するという構成を採用する。
【０００９】
そして、本発明においては、上記ｐＨ調節装置は、上記次亜塩素酸の生成量に基づいて、上記電解酸化時の上記陽極側におけるｐＨを調節するという構成を採用する。
具体的に、本発明における上記ｐＨ調節装置は、上記次亜塩素酸の生成量に基づいて、上記電解酸化時の上記陽極側におけるｐＨを５．０以上に調節するという構成を採用する。
【００１０】
加えて、本発明においては、上記ｐＨ調節装置は、上記次亜塩素酸の生成量に基づく調節の後、上記亜塩素酸の生成量に基づいて、上記電解酸化時の上記陽極側におけるｐＨを調節するという構成を採用する。
具体的に、本発明における上記ｐＨ調節装置は、上記亜塩素酸の生成量に基づいて、上記電解酸化時の上記陽極側におけるｐＨを２．３以上に調節するという構成を採用する。
【００１１】
さらに、本発明においては、上記ｐＨ調節装置は、上記計測装置の計測結果に基づいて、上記次亜塩素酸の生成量に基づく調節と上記亜塩素酸の生成量に基づく調節との切り替えを行うという構成を採用する。
【００１２】
また、本発明においては、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用い、該陽極側において塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して、過塩素酸水溶液を生成する工程と、上記電解酸化により生成した過塩素酸水溶液に、水溶液にした際にアルカリ性を示す物質を添加して、中和反応により過塩素酸塩を合成する工程と、上記電解槽の陽極側におけるｐＨを計測する工程と、上記ｐＨの計測結果に基づいて、上記電解槽の陽極側に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、上記塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して塩素酸を主成分とする水溶液を生成する過程において、上記電解酸化時の上記陽極側におけるｐＨを調節する工程と、を有する過塩素酸塩の製造方法を採用する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塩素酸ナトリウムよりも入手容易な塩化ナトリウムを、原材料として用いることにより、原材料の調達安定性が高まり、しいては過塩素酸塩を安定して供給することができる。
また、本発明は、陽極が設けられる陽極側と陰極が設けられる陰極側とが陽イオン交換膜で仕切られている電解槽を用いて、陽極側で塩化ナトリウム水溶液を電解酸化すると、塩化ナトリウム水溶液中のナトリウムイオン（Ｎａ＋）が陽極側から陽イオン交換膜を通過して陰極側に移動し、一方、塩化ナトリウム水溶液中の塩化物イオン（Ｃｌ−）は陽イオン交換膜を通過できずに陽極側に留まり、その陽極側での電解酸化により次亜塩素酸、亜塩素酸を経て、塩素酸が生成される。なお、塩素ガス、若しくは二酸化塩素ガスは、塩素酸が生成する過程において陽極側水溶液が強酸性となることにより生じるが、陽極側のｐＨを制御することにより、これらのガスの発生を防止することができる。
【００１４】
電解槽での電解酸化に伴いナトリウムイオンが陽極側から陰極側へと陽イオン交換膜を介して移動し、陽極側は徐々に強酸性に変化する。その結果、陽極側水溶液のｐＨの制御を実施しない場合には、生成した次亜塩素酸及び亜塩素酸が塩素ガス、そして二酸化塩素ガスとして系外へと放出される。その結果、塩素酸を生成する過程においてその塩素酸の収率の低下が懸念される。そこで、本発明は、ｐＨ計を用いて陽極側のｐＨを計測し、その計測結果に基づいて、アルカリ性の水酸化ナトリウム水溶液を添加して陽極側のｐＨを調節することにより、塩素酸の収率の低下を防止する。なお、電解酸化により陰極で生成される水酸化ナトリウムを陽極側水溶液のｐＨ調節に用いると、水酸化ナトリウムを別途準備する必要がないため、なお良い。
【００１５】
本発明のｐＨ調節は、先ず、電解槽の陽極側のｐＨを５．０以上に調節することで、塩素ガスの発生を防止して亜塩素酸の収率を高める。これは、電解槽の陽極側のｐＨが５．０未満の酸性値になると、次亜塩素酸の存在状態が変化して塩素ガス（Ｃｌ２）が発生し、系外に排出されてしまうためである。
次に、本発明のｐＨ調節は、電解槽の陽極側のｐＨを２．３以上に調節することで、二酸化塩素ガスの発生を防止して塩素酸の収率を高める。これは、電解槽の陽極側のｐＨが２．３未満の酸性値になると、亜塩素酸が二酸化塩素ガス（ＣｌＯ２）として系外に排出されてしまうためである。
【００１６】
また、本発明では、電解槽での電解酸化に伴って上記陽極側において、次亜塩素酸の酸化により生成される亜塩素酸の生成量に基づいて、電解槽の陽極側のｐＨ調節を５．０以上から２．３以上に切り替える。これは、過塩素酸塩（過塩素酸ナトリウム以外）を製造するにあたり、その純度を高めるためには、電解酸化後の陽極側水溶液中のナトリウムイオンは少ないこと、すなわちｐＨは小さいことが望ましいことによる。従って、次亜塩素酸が電解酸化され亜塩素酸が生成した場合、陽極側のｐＨが２．３以上であれば、二酸化塩素ガスが発生することはない。そこで、電解槽での電解酸化に伴い次亜塩素酸が電解酸化され亜塩素酸が生成した後は、陽極側のｐＨを２．３以上に調節することが、後の工程で有益である。
通常、次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を計測する方法として、液体イオンクロマトグラフィーが用いられる。しかし、その分析には、時間と手間がかかる。一方、本発明では、電解槽での電解酸化により陽極で発生した酸素ガスの量と、この電解酸化における電流量とに基づいて、次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量をモニタリングすることにより、適切なタイミングで陽極側水溶液のｐＨ調節の切り替えを行うことができる。この結果、連続的に電解工程を実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置の概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態における一次電解槽の構成図である。
【図４】次亜塩素酸水溶液の存在状態とｐＨとの関係を示す図である。
【図５】亜塩素酸水溶液の存在状態とｐＨとの関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態における二次電解槽の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態の過塩素酸塩の製造装置および製造方法について図面を参照して説明する。なお、ここでは、本発明を過塩素酸アンモニウムの製造装置および製造方法に適用した場合の例について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウムの製造工程を示すフロー図である。図に示すように、本発明の過塩素酸アンモニウムの製造工程は、大きく分けて、一次電解工程Ｓ１、二次電解工程Ｓ２、反応工程Ｓ３、晶析工程Ｓ４の４つの工程からなる。
一次電解工程Ｓ１は、塩化ナトリウム水溶液を電解酸化し、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する工程である。次の二次電解工程Ｓ２は、一次電解工程Ｓ１により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化し、過塩素酸水溶液を生成する工程である。その次の反応工程Ｓ３は、二次電解工程Ｓ２により生成した過塩素酸水溶液にアンモニア水溶液を添加して中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する工程である。最後の晶析工程Ｓ４は、中和反応後の水溶液を真空、高温環境下において蒸発させ、濃縮した水溶液を冷却することにより過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程である。
【００２０】
続いて、この製造工程を実施する過塩素酸アンモニウム製造装置について説明する。
図２は、本発明の実施形態における過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）Ａの概略構成図である。図中のｇ、ｌ、ｓの符号は、それぞれ気体、液体、固体の状態であることを示す。実施形態の過塩素酸アンモニウム製造装置Ａは、一次電解工程Ｓ１を行う一次電解槽（電解槽）１と、二次電解工程Ｓ２を行う二次電解槽（電解槽）２と、反応工程Ｓ３及び晶析工程Ｓ４を行う反応・蒸発槽３とを備えている。
【００２１】
図３は、本発明の実施形態における一次電解槽１の構成図である。
一次電解槽１は、陽極４が設けられる陽極側４Ａと、陰極５が設けられる陰極側５Ａとを仕切るように設けられた陽イオン交換膜６を有する。一次電解槽１は、後述する電解酸化により、陽極側溶液（アノード液）が強酸性に、陰極側溶液（カソード液）が強アルカリ性となる。そこで、一次電解槽１の本体には、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）や塩化ビニル、ガラスを使用することが望ましい。また、配管の継ぎ手についても、耐化学薬品安定性に優れたもの、例えばテフロン（デュポン（株）、登録商標）を用いることが望ましい。
【００２２】
陽イオン交換膜６は一次電解槽１内で陽極４と陰極５との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。この陽イオン交換膜６は、陽イオンは通過でき、陰イオンは通過できないという特性を有する膜であり、本実施形態では、陽イオン交換膜６にナフィオン４２４（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン（株）、登録商標）を用いる。なお、陽イオン交換膜としては、苛性ソーダ製造に広く用いられているＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）、登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）、登録商標）を用いても良い。
【００２３】
陽極４は、陽極側４Ａにおける塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るために、触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。本実施形態の陽極４は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、酸素ガスの発生を抑制する効果のある、焼成法により酸化イリジウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウムからなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化イリジウム及び酸化ルテニウム及び白金からなる触媒層で被覆した電極、あるいは、焼成法により酸化タンタル及び白金からなる触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４と対となる陰極５は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００２４】
陽極側４Ａには、アノード液を貯溜するアノード液タンク４Ｂが設けられている（以下、電解槽１の陽極側４Ａを陽極側電解槽２Ａと称する）。アノード液タンク４Ｂにおけるアノード液の液面は、陽極側電解槽２Ａ内の液面よりも高くなっている。アノード液タンク４Ｂと陽極側電解槽２Ａとは、配管２７ａ及び配管２７ｂで接続されている。配管２７ａは、陽極側電解槽２Ａの底部とアノード液タンク４Ｂの底部とを接続するものであり、配管２７ｂは、陽極側電解槽２Ａの天部とアノード液タンク４Ｂの側部とを接続するものである。なお、アノード液タンク４Ｂの底部には、アノード液の濃度を均一に保つための超音波振動子４Ｂ１を設ける。アノード液の濃度を均一に保つための方法としては、アノード液タンク４Ｂ内部に攪拌機を設けても良い。
【００２５】
一方、陰極側５Ａには、カソード液を貯溜するカソード液タンク５Ｂが設けられる（以下、電解槽１の陰極側５Ａを陰極側電解槽２Ｂと称する）。カソード液タンク５Ｂにおけるカソード液の液面は、陰極側電解槽２Ｂ内の液面よりも高くなっている。カソード液タンク５Ｂと陰極側電解槽２Ｂとは、配管２８ａ及び配管２８ｂで接続されている。配管２８ａは、陰極側電解槽２Ｂの底部とカソード液タンク５Ｂの底部とを接続するものであり、配管２８ｂは、陰極側電解槽２Ｂの天部とカソード液タンク５Ｂの側部とを接続するものである。
【００２６】
アノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管２１が接続されており、塩化ナトリウム水溶液がアノード液導入配管２１を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。一次電解槽１の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４及び陰極５の両極に電圧を印加すると、次の反応が進行する。
【００２７】
陽極側４Ａにおいては、塩化ナトリウム水溶液が電解酸化され、下記の反応式（１）、反応式（２）に示す反応が生じる。
２Ｃｌ−  →  Ｃｌ２＋２ｅ− …（１）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（２）
ここで発生した塩素ガスにより、下記の反応式（３）、反応式（４）に示す平衡反応が生じる。この平衡反応は、水溶液のｐＨによりその形態が変化する。
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｈ＋＋Ｃｌ−＋ＨＣｌＯ  …（３）
ＨＣｌＯ  ⇔  Ｈ＋＋ＣｌＯ−  …（４）
【００２８】
この反応で生じた次亜塩素酸を電解酸化すると、下記の反応式（５）、反応式（６）に示す反応により亜塩素酸が生成される。
ＣｌＯ−＋Ｈ２Ｏ  →  ＣｌＯ２−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（５）
ＨＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＨＣｌＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（６）
生成された亜塩素酸を更に電解酸化すると、下記の反応式（７）、反応式（８）に示す反応により塩素酸が生成される。
ＣｌＯ２−＋Ｈ２Ｏ  →  ＣｌＯ３−＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（７）
ＨＣｌＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＨＣｌＯ３＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（８）
【００２９】
上記反応式（１）〜反応式（８）に示すように、一次電解工程では、塩素酸と副生成物として酸素ガスが生成される。従って、消費電力抑制の観点から、上記の酸化インジウムを触媒として含む被覆チタンエキスパンドメタルを陽極４として用いることにより、酸素ガスの発生を抑制することが望ましい。
ここで、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、次亜塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４‐陽イオン交換膜６で構成される三界面での酸化反応により亜塩素酸イオンを経て塩素酸イオンとなる。
【００３０】
なお、陽極側電解槽２Ａで生じた酸素ガス（気泡）は、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂに導かれる。アノード液タンク４Ｂの天部には酸素ガス配管２３が設けられており、酸素ガス配管２３を介して酸素ガスが外部に順次排気される。
また、陽極側電解槽２Ａの底部からは、液面の差（水圧差）により配管２７ａを介してアノード液タンク４Ｂからアノード液が順次導入されるため、電解酸化されたアノード液は、陽極側電解槽２Ａから、配管２７ｂを介してアノード液タンク４Ｂ側に押し出される。従って、アノード液はポンプ等の駆動機構によらずに陽極側電解槽２Ａとアノード液タンク４Ｂとの間で循環するため、より多くのアノード液が陽極側電解槽２Ａで電解酸化される。
【００３１】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（９）、反応式（１０）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２    …（９）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＮａＯＨ＋Ｈ２    …（１０）
なお、陰極側電解槽２Ｂで生じた水素ガス（気泡）は、配管２８ｂを介してカソード液タンク５Ｂに導かれる。カソード液タンク５Ｂの天部には水素ガス配管２４が設けられており、水素ガス配管２４を介して水素ガスが外部に順次排気される。また、陽極側４Ａにおいてアノード液が循環することと同様に、陰極側５Ａにおいても、カソード液の循環作用が得られる。
【００３２】
上記電解酸化により、陽極側４Ａの液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。このことは、アノード液が強酸性へと変化する一因となる。そして、電解酸化に伴いアノード液が強酸性となると、塩素ガス、二酸化塩素ガスが発生する。その結果として、塩素酸の収率の低下が生じる。そこで、本実施形態では、塩素ガス、二酸化塩素ガスの発生防止を目的とした、電解酸化時の陽極側４ＡにおけるｐＨを調節するｐＨ調節システム１０を備える。
【００３３】
ｐＨ調節システム１０は、アノード液タンク４Ｂの天部に接続されたｐＨ調節剤導入配管１１からアノード液にｐＨ調節剤を添加するものであり、アノード液タンク４Ｂの側部に設けられてアノード液のｐＨを計測するｐＨ計１２と、酸素ガス配管２３に設けられ、電解酸化により陽極４で発生した酸素ガスの量を計測する流量計（酸素ガス量計測装置）１３と、電解酸化に用いた電流量を計測する電流計（電流量計測装置）１４と、それらの計測結果に基づき、ｐＨ調節剤導入配管１１からｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム水溶液をアノード液タンク４Ｂ内に添加するｐＨ調節装置１５とを有する。
【００３４】
ｐＨ調節装置１５は、ｐＨ計１２と、流量計１３と、電流計１４と電気的に接続されており、各々から計測結果のデータが入力され、該データに基づいてｐＨ調節剤の添加量を制御するコンピューターシステム（計測装置）を有する。具体的に、ｐＨ調節装置１５は、塩素ガスの発生の防止を目的とした次亜塩素酸水溶液のｐＨ調節プログラムと、二酸化塩素ガスの発生の防止を目的とした亜塩素酸水溶液のｐＨ調節プログラムと、これらの調節プログラムを陽極側４Ａにおいて生成される亜塩素酸の生成量に基づいて切り替えるプログラムとをメモリに記憶しており、これらのプログラムに基づき一次電解槽１の陽極側４ＡのｐＨ調節を行う構成となっている。
【００３５】
先ず、図４を参照して、塩素ガスの発生の防止を目的とした次亜塩素酸水溶液のｐＨ調節について説明する。
図４は、次亜塩素酸水溶液の存在状態とｐＨとの関係を示す図である。図４において、横軸はｐＨを、縦軸は存在比率を示す。
図４に示すように、一次電解槽１での電解酸化に伴い次亜塩素酸を主成分とするアノード液のｐＨが５未満の酸性値になると、次亜塩素酸が塩素ガス（Ｃｌ２）として酸素ガス配管２３を介して外部へと排出していくこととなる。その結果、一次電解工程の最終生成物である塩素酸の収率は低下する。
そこで、塩素ガスの発生の防止を目的とした次亜塩素酸水溶液のｐＨ調節プログラムにおいては、図４に示すデータに基づいて、塩素ガスの生じない、ｐＨが５以上となるように、該アノード液に水酸化ナトリウム水溶液を添加する制御を行う。
【００３６】
次に、図５を参照して、二酸化塩素ガスの発生の防止を目的とした亜塩素酸水溶液のｐＨ調節について説明する。
図５は、亜塩素酸水溶液の存在状態とｐＨとの関係を示す図（出典：食品安全委員会、添加物評価書、亜塩素酸水、２００８年６月）である。図５において、横軸はｐＨを、縦軸は存在比率を示す。
図５に示すように、一次電解槽１での電解酸化に伴い亜塩素酸を主成分とするアノード液のｐＨが２．３未満の酸性値になると、亜塩素酸の存在状態が変化して二酸化塩素ガス（ＣｌＯ２）として存在することとなる。その結果、上記塩素ガスの発生と同様に二酸化塩素ガスは酸素ガス配管２３を介して外部へと排出されるため、一次電解工程の最終生成物である塩素酸の収率は低下する。
そこで、二酸化塩素ガスの発生の防止を目的とした亜塩素酸水溶液のｐＨ調節プログラムにおいては、図５に示すデータに基づいて、二酸化塩素ガスの生じない、ｐＨが２．３以上となるように、該アノード液に水酸化ナトリウム水溶液を添加する制御を行う。
【００３７】
過塩素酸アンモニウムを製造するにあたり、その純度を高めるためには、ナトリウムイオンは少ないことが望ましい。ここで、次亜塩素酸の電解酸化により亜塩素酸が生成した場合、陽極側４ＡのｐＨが２．３以上であれば、二酸化塩素ガスが発生することはない。従って、一次電解槽１での電解酸化に伴い次亜塩素酸が亜塩素酸に全て転化した後は、陽極側４ＡのｐＨの制御値を５．０以上から２．３以上へと切り替えることが、後の工程で有益である。そこで、本実施形態のｐＨ調節装置１５は、流量計１３及び電流計１４の計測結果に基づいて、次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を推定し、陽極側４ＡのｐＨの制御値を５．０以上から２．３以上へと切り替えるプログラムを備える。ｐＨ調節装置１５は、以下に説明する演算式に基づいて次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を推定する。
【００３８】
先ず、塩化ナトリウム水溶液の電解酸化により次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸を生成する際に必要となる電子の数について説明する。反応式（１）〜反応式（８）に示したように、塩化ナトリウムを水に１ｍｏｌ溶解した塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して、次亜塩素酸を１ｍｏｌ生成するためには、２ｍｏｌの電子が必要となる。更に、次亜塩素酸から亜塩素酸を１ｍｏｌ生成するためには２ｍｏｌの電子が必要となる。従って、出発原料である塩化ナトリウム水溶液から亜塩素酸を１ｍｏｌ生成するためには、４ｍｏｌの電子が必要となる。そして、出発原料である塩化ナトリウム水溶液から塩素酸を１ｍｏｌ生成するためには、６ｍｏｌの電子が必要となる。
なお、現実には、反応式（１）〜反応式（８）に示す反応の他に、陽極４の触媒として白金を用いた場合は、その白金が塩化白金酸イオン（ＰｔＣｌ４２−）として水溶液中に溶出する反応が生じる。また、１．０Ａ／ｃｍ２以上の高い電流密度で電気分解を実施した際には、オゾン（Ｏ３）が生成し得る。しかし、これらの反応により生じる生成物は、反応式（１）〜反応式（８）に示す反応により生じる生成物と比較して十分に少ない。従って、ここでは、これらの反応は無視する。
【００３９】
電流量と酸素ガスの発生量から次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸の生成量を推定するにあたり、電流Ｉ（Ａ）でｔ時間（単位は秒）通電した際の酸素ガスの発生量をＰＯ２（単位はリットル（Ｌ））とする。ここで標準状態（０℃、１気圧）を仮定した場合、ＰＯ２／２２．４（ｍｏｌ）の酸素ガスが発生したこととなり、酸素ガスの発生に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数ｅＯ２（ｍｏｌ）は、ＰＯ２／２２．４の４倍となる。一方、陽極４から陰極５へと移動した全電子数ｅtotal（ｍｏｌ）は、ファラデー定数Ｆ（＝９．６４８５×１０４Ｃ／ｍｏｌ）を用いて、下記の数式（ａ）で表すことができる。
【００４０】
【数１】
0005927840.tif 000002
【００４１】
従って、次亜塩素酸の生成に伴い、陽極４から陰極５へと移動した電子の数は、下記の数式（ｂ）で表すことができる。
【００４２】
【数２】
0005927840.tif 000003
【００４３】
結論として、次亜塩素酸の生成量ＰＨＣｌＯは、電流量Ｉ・ｔ（Ｃ）と酸素ガス発生量ＰＯ２（Ｌ）を用いて、下記の数式（ｃ）で推定できる。ここで、κＨＣｌＯは、ＨＣｌＯの式量であり、５２．４６（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００４４】
【数３】
0005927840.tif 000004
【００４５】
同様にして、亜塩素酸の生成量ＰＨＣｌＯ２は、電流量Ｉ・ｔ（Ｃ）と酸素ガス発生量ＰＯ２（Ｌ）を用いて、下記の数式（ｄ）で推定できる。ここで、κＨＣｌＯ２は、ＨＣｌＯ２の式量であり、６８．４６（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００４６】
【数４】
0005927840.tif 000005
【００４７】
更に、塩素酸の生成量ＰＨＣｌＯ３は、電流量Ｉ・ｔ（Ｃ）と酸素ガス発生量ＰＯ２（Ｌ）を用いて、下記の数式（ｅ）で推定できる。ここで、κＨＣｌＯ３は、ＨＣｌＯ３の式量であり、８４．４６（ｇ／ｍｏｌ）である。
【００４８】
【数５】
0005927840.tif 000006
【００４９】
従って、ｐＨ調節装置１５は、一次電解槽１での電解酸化時において、先ず、塩素ガスの発生の防止を目的に、陽極側４Ａのアノード液のｐＨを５以上に調節する。そして、ｐＨ調節装置１５は、数式（ｄ）に示す演算式に基づき、次亜塩素酸が亜塩素酸へと転換したと推定できる段階で、陽極側４Ａのアノード液のｐＨを２．３以上に調節する。このようにして、ｐＨ調節装置１５は、塩素ガスの発生、二酸化塩素ガスの発生を防止し、収率を高めると共に、ナトリウムイオンを可能な限り陰極側５Ａに移動させる。
【００５０】
一次電解槽１での電解酸化により、生成された塩素酸を主成分とするアノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５を介してアノード液タンク４Ｂから二次電解槽２に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
【００５１】
図６は、本発明の実施形態における二次電解槽２の構成図である。
二次電解槽２は、一次電解槽１で生成した塩素酸を主成分とするアノード液を電解酸化して過塩素酸を生成する。
なお、以下説明する二次電解槽２の構成は、重複説明を避けるため、上述の一次電解槽１と同一又は同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
【００５２】
二次電解槽２において、陽イオン交換膜６は陽極４´と陰極５´との間にギャップ無しで挟みこまれたゼロギャップ型の電解セルを構成する。
陽極４´は、陽極側４Ａにおける過塩素酸イオンの電解合成反応の促進を図るために、触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陽極４´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極から構成される。
一方、この陽極４´と対となる陰極５´は、触媒を被覆したエキスパンドメタルからなる。この陰極５´は、基体であるチタンエキスパンドメタルの表面を、電解メッキにより白金の触媒層で被覆した電極、または、ＳＵＳ３１６エキスパンドメタルからなる電極、または、ニッケルエキスパンドメタルからなる電極から構成される。
【００５３】
二次電解槽２のアノード液タンク４Ｂの天部にはアノード液導入配管として、一次電解槽１のアノード液輸送配管２５が接続されており、一次電解工程を経たアノード液がアノード液輸送配管２５を介して導入され、陽極側４Ａ（陽極側電解槽２Ａ、アノード液タンク４Ｂを含む）を満たす。一方、カソード液タンク５Ｂの天部にはカソード液導入配管２２が接続されており、純水がカソード液導入配管２２を介して導入され、陰極側５Ａ（陰極側電解槽２Ｂ、カソード液タンク５Ｂを含む）を満たす。二次電解槽２の内部で各液にそれぞれ浸された陽極４´及び陰極５´の両極に電圧を印加すると、次の反応が進行する。
【００５４】
陽極側４Ａにおいては、一次電解工程を経たアノード液が電解酸化され、下記の反応式（１１）、反応式（１２）に示すように、過塩素酸と副生成物として酸素ガスが生成される。なお、微量ではあるが、下記の反応式（１３）に示すように、オゾンガスも副生成物として生成される。
ＨＣｌＯ３＋Ｈ２Ｏ  →  ＨＣｌＯ４＋２Ｈ＋＋２ｅ− …（１１）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− …（１２）
３Ｈ２Ｏ  →  Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ− …（１３）
ここで、陽極側４Ａの一次電解工程を経た後にアノード液中に含まれるナトリウムイオンは、両極間の電位差によって陽イオン交換膜６を通過して陽極側４Ａから陰極側５Ａに移動する。一方、塩素酸イオンは陽イオン交換膜６を通過できず、水溶液‐陽極４´‐陽イオン交換膜６で構成される三界面で反応式（１１）に示す酸化反応により過塩素酸となる。
【００５５】
陰極側５Ａにおいては、下記の反応式（１４）、反応式（１５）に示す反応が生じ、水素ガスと水酸化ナトリウムとが生成される。
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２    …（１４）
２Ｎａ＋＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＮａＯＨ＋Ｈ２    …（１５）
十分な量の過塩素酸が生成されたアノード液は、弁２５Ａを閉状態から開状態にしたアノード液輸送配管２５´を介してアノード液タンク４Ｂから反応・蒸発槽３に輸送される。一方、カソード液は、弁２６Ａを閉状態から開状態にしたカソード液輸送配管２６を介してカソード液タンク５Ｂから外部に輸送される。
【００５６】
反応・蒸発槽３では、電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を添加して過塩素酸アンモニウムを合成する工程と、合成後のアノード液を真空、高温環境下で蒸発させて過塩素酸アンモニウムを晶析させる工程とを行う。なお、ここでアンモニア水溶液の代わりにアンモニアガスをバブリングしてもよい。
反応・蒸発槽３には、アンモニア供給配管３１が接続されており、電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を供給する構成となっている。電解酸化後のアノード液中にアンモニア水溶液を添加すると、下記の反応式（１６）に示す中和反応が生じ、目的物である過塩素酸アンモニウムと副生成物として水が合成される。
ＨＣｌＯ４＋ＮＨ４ＯＨ  →  ＮＨ４ＣｌＯ４＋Ｈ２Ｏ …（１６）
【００５７】
次に、反応・蒸発槽３において、合成後のアノード液を真空、高温環境下で蒸発させ、濃縮した水溶液を冷却することにより過塩素酸アンモニウムを結晶として取り出す。反応式（１６）に示すように、過塩素酸アンモニウムと共に得られる副生成物は水であるため、非特許文献１に記載の方法と比較して、高純度の過塩素酸アンモニウムの結晶が容易に得られる。
【００５８】
以上のように、本実施形態によれば、陽極４が設けられる陽極側４Ａと陰極５が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、該陽極側４Ａにおいて塩化ナトリウム水溶液を電解酸化して、塩素酸を主成分とする水溶液を生成する一次電解槽１と、陽極４´が設けられる陽極側４Ａと陰極５´が設けられる陰極側５Ａとが陽イオン交換膜６で仕切られ、該陽極側４Ａにおいて一次電解槽１での電解酸化により生成した塩素酸を主成分とする水溶液を電解酸化して、過塩素酸水溶液を生成する二次電解槽２と、二次電解槽２での電解酸化により生成した過塩素酸水溶液に、アンモニアを添加して、中和反応により過塩素酸アンモニウムを合成する反応・蒸発槽３と、を有する過塩素酸アンモニウム製造装置Ａを採用することにより、塩素酸ナトリウムよりも低価で入手容易な塩化ナトリウムを、原材料として用いることで、原材料の調達安定性が高まり、過塩素酸アンモニウムを安定して製造することができる。
【００５９】
また、一次電解槽１での電解酸化に伴い陽極側４Ａは強酸性に変化する。その結果、次亜塩素酸の存在状態の変化によって生じる塩素ガスや、亜塩素酸の存在状態の変化によって生じる二酸化塩素ガスが一次電解槽１の系外に排出されるため、中間生成物である塩素酸の収率の低下が懸念される。そこで、本実施形態では、ｐＨ計１２を用いて陽極側４ＡのｐＨを計測し、その計測結果に基づいて、アルカリ性の水酸化ナトリウム水溶液を添加して陽極側４ＡのｐＨを調節し、塩素酸の収率の低下を防止する。ここで添加する水酸化ナトリウム水溶液は、この電解酸化により陰極側５Ａで生成される副生成物を用いると、原材料である水酸化ナトリウムを調達する必要がなくなる。
【００６０】
本実施形態のｐＨ調節では、先ず、一次電解工程において、塩素ガスの発生の防止を目的としたｐＨ調節を行う。一次電解槽１の次亜塩素酸を主成分とするアノード液のｐＨが５未満になると、塩素ガスが発生して系外に排出されるため、ｐＨを５以上に調節することで、塩素ガスの発生を防止して塩素酸の収率を高めることができる。
本実施形態のｐＨ調節は、次に、一次電解工程において、二酸化塩素ガスの発生の防止を目的としたｐＨ調節を行う。一次電解槽１の亜塩素酸を主成分とするアノード液のｐＨが２．３未満になると、亜塩素酸の存在状態が変化して二酸化塩素ガスとして系外に排出されるため、ｐＨを２．３以上に調節することで、二酸化塩素ガスの発生を防止し、塩素酸の収率を高めることができる。
【００６１】
また、本実施形態では、上記塩素ガスの発生の防止を目的とした次亜塩素酸水溶液のｐＨ調節と上記二酸化塩素ガスの発生の防止を目的とした亜塩素酸水溶液のｐＨ調節とを、次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量に基づいて切り替える。過塩素酸アンモニウムを製造するにあたり、その純度を高めるためには、ナトリウムイオンは少ないことが望ましい。従って、次亜塩素酸の電解酸化により亜塩素酸が生成した場合、陽極側４ＡのｐＨが２．３以上であれば、二酸化塩素ガスが発生することはない。そこで、一次電解槽１での電解酸化に伴い亜塩素酸が所定量生成された後は、陽極側４ＡのｐＨを２．３以上に調節することが、後の工程で有益である。
通常、次亜塩素酸及び亜塩素酸の生成量を計測するには液体イオンクロマトグラフィーが用いられる。しかし、その分析には、時間と手間がかかるため、本実施形態では、一次電解槽１での電解酸化により陽極４で発生した酸素ガスの量と、この電解酸化における電流量とに基づいて、次亜塩素酸及び亜塩素酸、塩素酸の生成量をモニタリングすることにより、適切なタイミングで陽極側４ＡのｐＨ調整の切り替えを行うことができる。
【００６２】
以上、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【００６３】
例えば、本発明は、上述した過塩素酸アンモニウムの製造装置への適用に限定されるものではなく、過塩素酸リチウムや過塩素酸カリウム等のアルカリ金属過塩素酸塩の製造装置、過塩素酸カルシウム等のアルカリ土類金属過塩素酸塩の製造装置、また、過塩素酸銀の製造装置等にも適用可能である。
【００６４】
また、例えば、本発明は、上述した一次電解槽と二次電解槽の２つの電解槽を用いて過塩素酸水溶液を生成する形態だけでなく、１つの電解槽で過塩素酸水溶液を生成する形態や３つ以上の複数の電解槽で過塩素酸水溶液を生成する形態にも適用可能である。また、電解槽については、ゼロギャップ型のみならず、陽イオン交換膜を陽極と陰極との間にスペースを設けて設置した電解槽を用いても良い。
【符号の説明】
【００６５】
Ａ…過塩素酸アンモニウム製造装置（過塩素酸塩の製造装置）、Ｓ１…一次電解工程、…、Ｓ２…二次電解工程、Ｓ３…反応工程（合成工程）、Ｓ４…晶析工程、１…一次電解槽（電解槽）、２…二次電解槽（電解槽）、３…反応・蒸発槽、４…陽極、４´…陽極、４Ａ…陽極側、５…陰極、５´…陰極、５Ａ…陰極側、６…陽イオン交換膜、１０…ｐＨ調節システム、１１…ｐＨ調節剤導入管、１２…ｐＨ計、１３…流量計（酸素ガス量計測装置）、１４…電流計（電流量計測装置）、１５…ｐＨ調節装置
【図１】
0005927840.tif 000007
【図２】
0005927840.tif 000008
【図３】
0005927840.tif 000009
【図４】
0005927840.tif 000010
【図５】
0005927840.tif 000011
【図６】
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