(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される１価基（Ｉ）を有する化合物（Ａ）の製造工程中に、
製造工程において使用する器具（１）、又は前記器具（１）と同じ器具であって、使用直前の前記器具（１）と使用状態および洗浄状態が同一である確認用器具（２）の表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄した時に、洗浄後に回収された液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満であることを確認する工程を含む、β位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物の製造方法。
【化１】
0005935328.tif 000009
［式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状または分岐状の炭化水素基（一部をＮ、Ｏ、Ｐ、またはハロゲン原子で置換してもよい）を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、前記１価基（Ｉ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ１）である、請求項１に記載のβ位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物の製造方法。
【請求項３】
前記化合物（Ａ１）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ２）である、請求項２に記載のβ位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物の製造方法。
【化２】
0005935328.tif 000010
［式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状または分岐状の炭化水素基（一部をＮ、Ｏ、Ｐ、またはハロゲン原子で置換してもよい）を表し、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。］
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される１価基（Ｉ）を有する重合体（Ｂ）の製造工程中に、
製造工程において使用する器具（１）、又は前記器具（１）と同じ器具であって、使用直前の前記器具（１）と使用状態および洗浄状態が同一である確認用器具（２）の表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄した時に、洗浄後に回収された液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満であることを確認する工程を含む、β位に置換基を持つラクトン構造を有する重合体の製造方法。
【化３】
0005935328.tif 000011
［式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状または分岐状の炭化水素基（一部をＮ、Ｏ、Ｐ、またはハロゲン原子で置換してもよい）を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。］
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）が、前記１価基（Ｉ）と重合性不飽和結合とを有する化合物（Ａ１）から導かれる構成単位（Ａ１’）を有する重合体である、請求項４に記載のβ位に置換基を持つラクトン構造を有する重合体の製造方法。
【請求項６】
前記構成単位（Ａ１’）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ２）から導かれる構成単位（Ａ２’）である、請求項５に記載のβ位に置換基を持つラクトン構造を有する重合体の製造方法。
【化４】
0005935328.tif 000012
［式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状または分岐状の炭化水素基（一部をＮ、Ｏ、Ｐ、またはハロゲン原子で置換してもよい）を表し、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物または重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばリソグラフィー用組成物用共重合体として、β位に置換基を有するラクトン構造を有する構成単位を含む共重合体が知られている（例えば、特許文献１）。
特にリソグラフィー用組成物に用いられる共重合体など、高純度が要求される共重合体においては、設計通りの組成比を有していることが望まれる。
合成した共重合体における構成単位の組成比を測定する際に、特定の構成単位において分解等による分子構造の変化が生じていると正確な測定を行うことができないため、合成工程および測定工程を含む製造工程では、分解等の分子構造の変化が極力生じないことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６９３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者等の知見によれば、α位に置換基を有するラクトン構造であれば分子構造の分解が生じない条件の製造工程であっても、β位に置換基を有するラクトン構造には分子構造の分解が生じる場合がある。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、β位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物または重合体の製造工程における分子構造の分解を防止できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、β位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物または重合体の製造工程で生じる分子構造の分解は、β水素脱離に起因するものであり、製造工程で用いる器具内に存在するアルカリ成分を高度に除去することにより、かかる分解を防止できることを見出して本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明のβ位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される１価基（Ｉ）を有する化合物（Ａ）の製造工程中に、器具の表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄した時に、洗浄後に回収された液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具に、原料、中間生成物および目的生成物を接触させないことを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0005935328.tif 000002
【０００９】
［式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状または分岐状の炭化水素基（一部をＮ、Ｏ、Ｐ、またはハロゲン原子で置換してもよい）を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。］
【００１０】
前記化合物（Ａ）が、前記１価基（Ｉ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ１）であることが好ましい。
前記化合物（Ａ１）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ２）であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
0005935328.tif 000003
【００１２】
［式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状または分岐状の炭化水素基（一部をＮ、Ｏ、Ｐ、またはハロゲン原子で置換してもよい）を表し、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。］
【００１３】
本発明のβ位に置換基を持つラクトン構造を有する重合体の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される１価基（Ｉ）を有する重合体（Ｂ）の製造工程中に、器具の表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄した時に、洗浄後に回収された液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具に、原料、中間生成物および目的生成物を接触させないことを特徴とする。
【００１４】
前記重合体（Ｂ）が、前記１価基（Ｉ）と重合性不飽和結合とを有する化合物（Ａ１）から導かれる構成単位（Ａ１’）を有する重合体であることが好ましい。
前記構成単位（Ａ１’）が、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ２）から導かれる構成単位（Ａ２’）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、β位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物または重合体の製造工程における分子構造の分解を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明における、化合物（Ａ）の製造工程は、以下の工程を含む概念である。
原料から目的生成物である化合物（Ａ）を合成する工程； 
目的生成物（化合物（Ａ））を精製する工程；
目的生成物（化合物（Ａ））または中間生成物を乾燥する工程；
原料、中間生成物、または目的生成物（化合物（Ａ））を保管する工程；および
原料、中間生成物、または目的生成物（化合物（Ａ））を、測定または分析する工程。
【００１７】
本発明における、重合体（Ｂ）の製造工程は、以下の工程を含む概念である。
原料である単量体を重合して目的生成物である重合体（Ｂ）を得る工程；
目的生成物（重合体（Ｂ））を精製する工程；
目的生成物（重合体（Ｂ））または中間生成物を乾燥する工程；
原料、中間生成物、または目的生成物（重合体（Ｂ））を保管する工程；および
原料、中間生成物、または目的生成物（重合体（Ｂ））を、測定または分析する工程。
【００１８】
本発明における、水酸化物イオン濃度は、以下の式（ｉ）（ｉｉ）が成立するものと仮定し、イオンクロマトグラフィーより求めたナトリウムイオン濃度（［Ｎａ＋］）および式（ｉｉ）の水のイオン積から求められる水素イオン濃度（［Ｈ＋］）を用いて、式（ｉ）から算出される水酸化物イオン濃度（［ＯＨ−］）である。
［Ｎａ＋］＋［Ｈ＋］＝［ＯＨ−］  …  （ｉ）
［Ｈ＋］［ＯＨ−］＝１．０×１０−１４  ｍｏｌ２／Ｌ２…  （ｉｉ）
【００１９】
本発明において、所定量の超純水で洗浄する器具の表面とは、器具の内面または外面のうち、原料、中間生成物または目的生成物が接触する側の面全体を意味する。器具の表面積は、器具の内径、外径、厚み、長さ等の必要な寸法を定規、巻尺またはノギスなどを用いて測定し、これらの寸法に基づいて算出される、器具の内面全体または外面全体の表面積である。
【００２０】
＜１価基（Ｉ）＞
１価基（Ｉ）は前記一般式（Ｉ）で表される。１価基（Ｉ）はラクトン構造のβ位に結合手を有する。
式（Ｉ）において、ｎは０〜１０の整数を表す。ｎが０の場合、１価基（Ｉ）のラクトン環は４員環であり、ｎが１の場合は５員環、ｎが２の場合は６員環である。
ｎが１１以上であると、レジスト用ポリマーとした時に、基板密着性などラクトン環構造による機能が低下する。ｎの上限は、上述の点で１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。特に好ましいｎは１〜２である。
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖状または分岐状の炭化水素基（一部をＮ、Ｏ、Ｐ、またはハロゲン原子で置換してもよい）を表す。ｎが０の場合、１価基（Ｉ）にＲ１、Ｒ２は存在しない。ｎが２以上の場合、１つの１価基（Ｉ）内に存在する複数のＲ１は互いに同じでもよく、異なってもよく、複数のＲ２は互いに同じでもよく、異なってもよい。
Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基などが挙げられる。これらのうち、レジスト用ポリマーとした時に、基板密着性などラクトン環構造による機能が発揮されやすい点で水素原子が好ましい。
１価基（Ｉ）の具体例としては、γ−ブチロラクトンからβ位の水素原子を１個除いた１価基、δ−バレロラクトンからβ位の水素原子を１個除いた１価基等が挙げられる。
【００２１】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される１価基（Ｉ）を有する化合物である。化合物（Ａ）は重合体を含まない。
化合物（Ａ）は、１価基（Ｉ）を１個有してもよく、２個以上有してもよい。化合物（Ａ）が複数の１価基（Ｉ）を有する場合、それらは互いに同じでもよく、異なってもよい。
化合物（Ａ）は、例えば、１価基（Ｉ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ１）であり、好ましくは前記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ２）である。
式（ＩＩ）において、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基である。すなわち化合物（Ａ２）は（メタ）アクリル酸エステルである。
式（ＩＩ）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２は、式（Ｉ）におけるｎ、Ｒ１、Ｒ２と、好ましい態様も含めて同じである。
化合物（Ａ２）の具体例としては、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、β−ＧＢＬＭＡと記載することもある。）、β−メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
【００２２】
＜化合物（Ａ）の製造方法＞
化合物（Ａ）は公知の合成方法を用いて製造でき、製造工程において、原料、中間生成物、および目的生成物である化合物（Ａ）を、後述の清浄度を満たさない器具に接触させずに、化合物（Ａ）を製造する。
すなわち、化合物（Ａ）の製造工程において、原料、中間生成物、または目的生成物が接触する器具は全て、後述の清浄度を満たす器具を使用する。
化合物（Ａ）の製造工程が、測定または分析する工程を含む場合、公知の測定方法または分析方法を用いることができる。
【００２３】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）、前記一般式（Ｉ）で表される１価基（Ｉ）を有する重合体である。すなわち、重合体（Ｂ）は１価基（Ｉ）を有する構成単位を有する。重合体（Ｂ）は単独重合体でもよく、共重合体でもよい。
重合体（Ｂ）が共重合体である場合、全構成単位のうち、１価基（Ｉ）を有する構成単位の割合は、本発明による充分な効果が得られやすい点で、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。
重合体（Ｂ）が共重合体である場合、共重合体中に存在する１価基（Ｉ）は１種でもよく２種以上でもよい。
重合体（Ｂ）において、１価基（Ｉ）を有する構成単位は、１価基（Ｉ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ１）から導かれる構成単位（Ａ１’）であることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ２）から導かれる構成単位（Ａ２’）であることがより好ましい。
【００２４】
重合体（Ｂ）は、例えば、リソグラフィー用重合体であることが好ましい。
重合体（Ｂ）がリソグラフィー用重合体である場合、前記構成単位（Ａ２’）を有する共重合体であることが好ましく、該構成単位（Ａ２’）以外の他の構成単位は、（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位の１種または２種以上であることがより好ましい。
例えば、構成単位（Ａ２’）の２０〜６０モル％と、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位の２０〜６０モル％と、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位の５〜３０モル％とからなるリソグラフィー用共重合体が好ましい。
【００２５】
＜重合体（Ｂ）の製造方法＞
重合体（Ｂ）は公知の方法で製造でき、製造工程において、原料である単量体、中間生成物、および目的生成物である重合体（Ｂ）を、後述の清浄度を満たさない器具に接触させずに、重合体（Ｂ）を製造する。
すなわち、重合体（Ｂ）の製造工程において、原料、中間生成物、または目的生成物が接触する器具は全て、後述の清浄度を満たす器具を使用する。
重合体（Ｂ）が、前記構成単位（Ａ１’）または（Ａ２’）を有する場合、前記＜化合物（Ａ）の製造方法＞で製造した化合物（Ａ１）または（Ａ２）を単量体として用いることが好ましい。
重合体（Ｂ）の製造工程が、測定または分析する工程を含む場合、公知の測定方法または分析方法を用いることができる。
【００２６】
＜器具の清浄度確認工程（作業）＞
本発明の化合物（Ａ）または重合体（Ｂ）の製造方法においては、原料、中間生成物および目的生成物を、器具の表面積１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄した時に、洗浄後に回収された液（以下、清浄度確認液ということもある。）中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具に接触させない。
すなわち、製造工程中に、原料、中間生成物または目的生成物と接触する器具は全て、器具の表面積１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄した時に、回収された清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満である清浄度を満たす。
該清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が低いほど、洗浄直前の器具上に存在するアルカリ成分が少ないことを意味する。
上記清浄度を満たす器具を用いることにより、化合物（Ａ）または重合体（Ｂ）の製造工程における分子構造の分解を防止できる。
【００２７】
本発明における、「前記清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具」とは、製造に使用する又は使用した器具（１）と同じ器具であって、使用直前の器具（１）と使用状態および洗浄状態が同一である確認用器具（２）について、以下の清浄度確認工程（作業）を行ったとき、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、器具（１）について「清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具」であると判定する。
清浄度確認工程（作業）では、確認用器具（２）の内面または外面のうち、原料、中間生成物または目的生成物と接触する側の面（接触面）の全体を、該面全体の表面積の１ｃｍ２あたり０．１ｇの量の超純水で洗浄して、洗浄後の清浄度確認液を回収し、回収された清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度を上述の方法で測定する。
【００２８】
回収された清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、器具（１）は「清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満の清浄度を満たす器具」であると判定する。
この場合、清浄度確認工程（作業）後の確認用器具（２）は、器具（１）が超純水で1回洗浄された状態にあり、器具（１）よりも清浄度が高いため、該確認用器具（２）も「清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満の清浄度を満たす器具」として使用することができる。
したがって、器具（１）が「清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具」であると判定された場合には、該器具（１）を１回以上洗浄し、洗浄後の器具（１）について清浄度確認工程（作業）を行い、回収された清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満となれば、該清浄度確認工程（作業）後の器具（１）を「清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満である清浄度を満たす器具」として使用することができる。
【００２９】
例えば、新品の器具を使用する際に、該器具の複数個のうちの１個をサンプルとして、上記清浄度確認工程（作業）を行い、回収された清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満であれば、該新品の器具は洗浄しなくても「清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ未満である清浄度を満たす器具」として製造工程に使用することができる。
一方、サンプルについて、上記清浄度確認工程（作業）を行って回収された清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上であった場合、該新品の器具は「清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具」であり、所定の清浄度を満たすように洗浄してから製造工程に使用する。
【００３０】
器具を洗浄する方法は、表面のアルカリ成分を高度に除去できる方法であればよく、公知の洗浄方法を適宜用いることができる。
例えば、洗浄液として高極性の有機溶剤または超純水を用いて、表面を洗浄した後、乾燥させることにより洗浄液を除去する方法を好適に用いることができる。
高極性の有機溶剤としては、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメータの値が１８．０〜４８．０（ＭＰａ１／２）の有機溶剤が好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ＴＨＦ等が挙げられる。
洗浄後の乾燥方法は、特に限定されず公知の方法を適宜用いることができる。例えば、５０℃以上に加熱して乾燥させる方法、真空乾燥させる方法、風乾させる方法、熱風により乾燥させる方法、遠心力を利用して乾燥させる方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明によれば、化合物（Ａ）または重合体（Ｂ）の製造工程中に、原料、中間生成物および目的生成物を、上記清浄度確認工程（作業）を行ったときの清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具に接触させないことにより、β位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物（Ａ）または重合体（Ｂ）の製造工程で生じる、β水素脱離による分子構造の分解を防止できる。
例えば前記式（ＩＩ）で表される、β位に置換基を持つラクトン構造を有する化合物（Ａ２）、または該化合物（Ａ２）から導かれる構成単位（Ａ２’）を有する重合体において、ｎが１〜１０の場合、β水素脱離を生じると、下記式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）で表される分解物が生じる。またｎが０の場合は、β水素脱離を生じると、下記式（ＩＩＩ）と（Ｖ）で表される分解物が生じる。
本発明によれば、このような分解物を実質的に含まない化合物（Ａ）または重合体（Ｂ）が得られる。実質的に含まないとは、含有量が検出限界以下であることを意味する。
【００３２】
【化３】
0005935328.tif 000004
【００３３】
［式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３とそれぞれ同じである。］
【００３４】
【化４】
0005935328.tif 000005
【００３５】
［式（ＩＩＩ）におけるＲ３は、式（ＩＩ）におけるＲ３と同じである。］
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（分解物量の測定）
以下の実施例、比較例において、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（β−ＧＢＬＭＡ）またはα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）から導かれる構成単位を有する共重合体における、β水素脱離による分解物量（単位：モル％）を、以下の1Ｈ−ＮＭＲを用いる測定方法により求めた。
すなわち、日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＸ２７０型  超伝導ＦＴ−ＮＭＲを用い、約５質量％のサンプル溶液（溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド）を直径５ｍｍφのサンプル管に入れ、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１Ｈ  ６４回の積算を行った。測定温度は６０℃で行った。
５．１〜５．７ｐｐｍ付近に観測されるピークＸ（α−ＧＢＬＭＡの場合はα位に結合するプロトン、またはβ−ＧＢＬＭＡの場合はβ位に結合するプロトン）から分解していないα−ＧＢＬＭＡまたはβ−ＧＢＬＭＡの量を算出し、４．９５ｐｐｍ付近に観測されるピークＹ（分解物のγ位に結合する２プロトン）から分解物量を算出し、α−ＧＢＬＭＡまたはβ−ＧＢＬＭＡの総量（Ｘ＋Ｙ）に対する分解物量の割合（ｍｏｌ％）を求めた。
【００３７】
（ナトリウムイオン濃度の測定）
超純水中のナトリウムイオン濃度は、ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフィー（装置：ＤＸ−５００（製品名））により求めた。
この測定において、分離カラムはダイオネクス製ＩｏｎＰａｃ  ＣＳ−１２Ａ、溶剤はメタンスルホン酸２０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度３５℃、注入量５０μＬで、検量線を２０．０、５．０、１．０、０．５、０．１ｐｐｍの濃度のサンプルで作製して、測定を行った。
（水酸化物イオン濃度の算出方法）
イオンクロマトグラフィーより得られたナトリウムイオン濃度（［Ｎａ＋］）より、前述の式（ｉ）（ｉｉ）を用いて、水酸化物イオン濃度［ＯＨ−］を求めた。
【００３８】
（洗浄液）
ガラス器具の洗浄に用いた洗浄液（溶剤）の、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメータの値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005935328.tif 000006
【００４０】
［実施例１］
（重合工程）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル７６．７部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２．９部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（β−ＧＢＬＭＡ）４２．８部、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）５９．０部、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（ＨＡｄＭＡ）２９．７部、乳酸エチル１３８．１部、ＰＧＭＥＡ５９．２部ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ−６０１（製品名）、以下「Ｖ−６０１」という。）９．１部を混合した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。
重合工程で使用する直前のフラスコ、撹拌機および滴下漏斗と、使用状態および洗浄状態が同一である確認用フラスコ、確認用撹拌機および確認用滴下漏斗について、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４１】
（保管工程）
重合工程終了後から精製工程を実施するまでの約１６時間、反応溶液をフラスコに入れて保管した。
使用直前の前記フラスコと、使用状態および洗浄状態が同一である確認用フラスコについて、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４２】
（精製工程）
重合工程で得られた反応溶液を約７倍量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色のゲル状物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再び約７倍量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）に投入し、これを濾別、回収した。精製工程は約４時間かけて行われた。
この工程で使用した容器および器具の使用直前の状態と、使用状態および洗浄状態が同一である確認用の容器および器具について、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される前記清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４３】
（乾燥工程）
精製工程で得られた回収物を、減圧下６０℃で約４０時間乾燥し、共重合体Ｃの粉末を得た。乾燥工程は、回収物をろ布に包んで実施した。
（分析工程）
得られた共重合体Ｃの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｃと接触するガラス器具は、メタノールで洗浄し５０℃で乾燥させたものを用い、接触時間は５秒間とした。該ガラス器具の使用直前の状態と、使用状態および洗浄状態が同一である確認用のガラス器具について、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される前記清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
分解物量の測定結果を下記表２に示す。表２には主な製造条件と製造工程で使用した器具について清浄度確認工程（作業）を行った結果の水酸化物イオン濃度（ＯＨ−濃度）も示す（以下、同様。）。
【００４４】
［実施例２］
重合、保管、精製、乾燥の各工程は、実施例１と同様に実施し、共重合体Ｃを得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｃの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｃと接触するガラス器具は、アセトンで洗浄し５０℃で乾燥させたものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４５】
［実施例３］
重合、保管、精製、乾燥の各工程は、実施例１と同様に実施し、共重合体Ｃを得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｃの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｃと接触するガラス器具は、純水で洗浄し５０℃で乾燥させたものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４６】
［実施例４］
重合、保管、精製、乾燥の各工程は、実施例１と同様に実施し、共重合体Ｃを得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｃの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｃと接触するガラス器具は、純水で洗浄した後メタノールで洗浄し５０℃で乾燥させたものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４７】
［実施例５］
重合、保管、精製、乾燥の各工程は、実施例１と同様に実施し、共重合体Ｃを得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｃの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｃと接触するガラス器具は、メタノールで洗浄し真空乾燥させたものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４８】
［実施例６］
重合、保管、精製、乾燥の各工程は、実施例１と同様に実施し、共重合体Ｃを得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｃの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｃと接触するガラス器具は、メタノールで洗浄し風乾させたものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４９】
［実施例７］
（重合工程）
本例では、実施例１における２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）に代えて１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）を用いた。
すなわち、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル７３．４部とＰＧＭＥＡ３１．５部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。β−ＧＢＬＭＡ４４．２部、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）５１．０部、ＨＡｄＭＡ３０．７部、乳酸エチル１３２．１部、ＰＧＭＥＡ５６．６部、Ｖ−６０１の９．７部を混合した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。
重合工程で使用したフラスコ、撹拌機および滴下漏斗について、実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５０】
（保管工程）
保管工程は実施例１と同様である。本工程で使用したフラスコについて、実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５１】
（精製工程）
重合工程で得られた反応溶液を約７倍量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール／水＝７０／３０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色のゲル状物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再び約７倍量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール／水＝７５／２５容量比）に投入し、これを濾別、回収した。精製工程は約４時間かけて行われた。
この工程で使用した容器および器具について、実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５２】
（乾燥工程）
実施例１と同様に乾燥工程を行い、共重合体Ｄの粉末を得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｄの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｄと接触するガラス器具は、メタノールで洗浄し５０℃で乾燥させたものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５３】
［比較例１］
重合、保管、精製、乾燥の各工程は、実施例１と同様に実施し、共重合体Ｃを得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｃの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｃと接触するガラス器具は、新品で未洗浄のものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．２×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５４】
［比較例２］
重合、保管、精製、乾燥の各工程は、実施例７と同様に実施し、共重合体Ｄを得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｄの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｄと接触するガラス器具は、新品で未洗浄のものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．２×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５５】
［参考例１］
（重合工程）
本例では、実施例１におけるβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（β−ＧＢＬＭＡ）に代えてα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）を用いた。
すなわち、窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル１１５．７部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（α−ＧＢＬＭＡ）４５．２部、ＭＡｄＭＡ６２．２部、ＨＡｄＭＡ３１．４部、乳酸エチル２０８．３部、Ｖ−６０１の５．８部を混合した混合溶液を滴下漏斗より一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下し、その後、８０℃の温度を３時間保持した。
重合工程で使用したフラスコ、撹拌機および滴下漏斗について、実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５６】
（保管工程）
保管工程は実施例１と同様である。本工程で使用したフラスコについて、実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５７】
（精製工程）
重合工程で得られた反応溶液を約７倍量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色のゲル状物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再び約７倍量のメタノールと水との混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）に投入し、これを濾別、回収した。精製工程は約４時間かけて行われた。
この工程で使用した容器および器具について、実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５８】
（乾燥工程）
実施例１と同様に乾燥工程を行い、共重合体Ｅの粉末を得た。
（分析工程）
得られた共重合体Ｅの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、共重合体Ｅと接触するガラス器具は、新品で未洗浄のものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．２×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００５９】
【表２】
0005935328.tif 000007
【００６０】
表２の結果より、実施例１〜７のように、器具の表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上の器具に接触させないで製造した共重合体では、β位に置換基を持つラクトン構造の分解が生じなかった。
一方、水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上の器具に接触した比較例１および２は、β位に置換基を持つラクトン構造の分解が確認された。
また、参考例１のように、水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上の器具に接触させても、α位に置換基を持つラクトン構造では分解が生じなかった。
【００６１】
［実施例８］
本例では、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（β−ＧＢＬＭＡ）を製造した。
（合成工程１）
攪拌機、滴下漏斗、温度計、ジムロート冷却管、アルカリトラップ（水酸化ナトリウム水溶液）を備えたガラスフラスコに、１−クロロプロパン−２，３−ジオール２５０ｇ、水２２０ｍｌを加え、５０℃〜６０℃に保持しながらシアン化ナトリウム１２２ｇの水溶液を２時間かけて滴下した。さらに２時間加熱攪拌を続けた後、水酸化ナトリウム１３３ｇに水１２０ｍｌを加えた水溶液を滴下し、内温９０℃〜１００℃で加熱還流した。３０時間加熱した後、放冷、さらに氷冷し、濃塩酸３２５ｇを滴下した。
この工程で使用する直前のフラスコ、撹拌機および滴下漏斗と、使用状態および洗浄状態が同一である確認用フラスコ、確認用撹拌機および確認用滴下漏斗について、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６２】
（精製工程１）
合成工程１で得られた反応液をエバポレーターにて濃縮し、水を留去すると多量の塩が析出した。ここに、アセトン１Ｌ、無水硫酸マグネシウムを１００ｇ加え、塩と共に濾過し、ろ液を濃縮し、粗β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン２４０ｇを得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにて精製し、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１９０．６ｇを得た。
この工程で使用した容器および器具の使用直前の状態と、使用状態および洗浄状態が同一である確認用の容器および器具について、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６３】
（合成工程２）
攪拌機、２つの滴下漏斗、温度計、ジムロート冷却菅を備えたガラスフラスコに、精製工程１で得られたβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン９１．１gおよび乾燥ジクロロメタン５００ｍｌを仕込み、滴下漏斗の一方にトリエチルアミン１１７．５ｇ、もう一方にメタクリル酸クロリド１１２ｇを仕込み、ガラスフラスコの内部を窒素置換後、ドライアイス−アセトンバスで−６０℃〜−７０℃に冷却した。ガラスフラスコ内を攪拌しながら、トリエチルアミンとメタクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドに対してトリエチルアミン小過剰になるように調整しながら滴下した。滴下終了後、３時間攪拌を続けた。
この工程で使用する直前のフラスコ、撹拌機および滴下漏斗と、使用状態および洗浄状態が同一である確認用フラスコ、確認用撹拌機および確認用滴下漏斗について、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６４】
（精製工程２）
合成工程２で得られた反応液に水３００ｍｌを添加し、セライトを少々加えて濾過した濾液を分液漏斗にて水３００ｍｌで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを８０ｇ加えて乾燥し、濾過した濾液を濃縮して粗β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１７５ｇを得た。これをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製し、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１０６．３gを得た。
この工程で使用した容器および器具の使用直前の状態と、使用状態および洗浄状態が同一である確認用の容器および器具について、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６５】
（分析工程）
得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンと接触するガラス器具は、メタノールで洗浄し５０℃で乾燥させたものを用い、接触時間は５秒間とした。該ガラス器具の使用直前の状態と、使用状態および洗浄状態が同一である確認用のガラス器具について、表面１ｃｍ２あたり０．１ｇの超純水で洗浄して回収される清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
分解物量の測定結果を下記表３に示す。表３には主な製造条件と製造工程で使用した器具について清浄度確認工程（作業）を行った結果の水酸化物イオン濃度（ＯＨ−濃度）も示す（以下、同様。）。
【００６６】
［比較例３］
合成、精製の各工程は、実施例８と同様に実施し、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを得た。
（分析工程）
得られたβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンの分解物量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。
分析工程において、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンと接触するガラス器具は、新品で未洗浄のものを用い、接触時間は５秒間とした。実施例１と同様にして清浄度確認工程（作業）を行った結果、清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度は、１．２×１０−７ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６７】
【表３】
0005935328.tif 000008
【００６８】
表３の結果に示されるように、製造工程中で、清浄度確認工程（作業）を行ったときの清浄度確認液中の水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具に接触した比較例３では、製造工程で分解物が生じていた。
これに対して、製造工程中で、該水酸化物イオン濃度が１．１×１０−７ｍｏｌ／Ｌ以上である器具に接触しなかった実施例８では、製造工程で分解物が生じなかった。