(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顆粒形態の自消性発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースとする組成物であって、
ａ．５０〜１００質量％の一種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の共重合性モノマーを含む、ポリマーマトリックス、及び、
前記ポリマーマトリックス内に均質に配合された、
ｂ．ポリマー（ａ）に対して計算して３〜１０質量％の発泡系、
ｃ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００５〜５質量％の、少なくとも３０質量％の臭素を含む、臭素化炭化水素から成る難燃剤、
ｄ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００１〜２質量％の、Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｏ−Ｃ熱不安定性結合を含む、臭素化難燃剤の相乗剤、
ｅ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００５〜５質量％の、顆粒の発泡の後に気泡構造を調節できかつ臭素化難燃剤の熱分解を阻害することができる添加剤であって、
ｉ．以下の一般式（ＩＩ）、
0006010031.tif 000005
であって、ｎ≧２である一般式（ＩＩ）を有し、３１〜３５質量％の範囲のＰ2Ｏ5含有量及び４０〜４４質量％の範囲の窒素含有量を有するものから選択される、メラミンポリホスフェート、
ｉｉ．部分的に又は完全に塩化されたポリカルボン酸、
ｉｉｉ．アルカリ金属又はアルカリ土類金属のクエン酸塩、
からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤、
を含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
前記臭素化炭化水素から成る難燃剤が、５０〜９０質量％の臭素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ビニル芳香族ポリマーが、５００００〜３０００００の範囲の質量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ビニル芳香族ポリマーをベースとする組成物が、
Ａ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜２５質量％の、レーザー粒度計を用いて測定される３０〜１０００ｎｍの範囲の平均直径（ｄ５０）、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜１００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量及び５〜４０ｍｇ／ｋｇの範囲のヨウ素価を有するカーボンブラック、
Ｂ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜１０質量％の、レーザー粒度計を用いて測定される０．０５〜１００μｍの範囲の最大サイズ（ｄ５０）を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２０ｍ2／ｇの表面積を有する、粉末形態の天然、合成、発泡した、又は発泡性グラファイト、
Ｃ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜１０質量％の、０．５〜１００μｍの範囲の平均粒子径（ｄ５０）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する、粒子形態の炭素コークス、
から選択される一種以上の添加剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記難燃剤が、脂肪族、脂環式、Ｃ6−Ｃ18芳香族化合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記相乗剤が、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナン、ビクミル、ポリ（１，４−ジイソプロピルベンゼン）から成る組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ｎが２〜５０の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記メラミンポリホスフェートが、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリカルボン酸が、２００００〜２０００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有し、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用され、部分的及び／又は完全にナトリウム又はカリウムで塩化されているポリアクリル酸である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属クエン酸塩が、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用されるクエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物を有する顆粒の発泡後の焼結から得られる、５〜５０ｇ／ｌの範囲の密度を有する発泡製品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の、顆粒形態の発泡性ビニル芳香族ベースの組成物を連続塊で調製する方法であって、以下の工程、
ｉ．請求項１に記載の添加剤（ｂ）〜（ｅ）を、５００００〜３０００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有する、溶融状態のビニル芳香族（コ）ポリマーに添加する工程、
ｉｉ．工程（ｉ）から得られたポリマー組成物を、静的又は動的混合要素によって混合する工程、及び、
ｉｉｉ．工程（ｉｉ）から得られた組成物を、金型、カッティングチャンバー及びカッティング系を含む装置において顆粒化する工程、
を含む、前記方法。
【請求項１３】
前記顆粒化の最後において、実質的に球状の形態で、０．２〜２ｍｍの範囲の平均直径を有する発泡性顆粒が得られる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自消性発泡性ビニル芳香族ポリマー及びコポリマーの組成物並びにその調製方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、改善された熱安定性を有する難燃系を含む発泡性ビニル芳香族ポリマー及びコポリマー、例えば、スチレンの発泡性（コ）ポリマー、をベースとする顆粒に関する。
【０００３】
更により具体的には、本発明はまた、発泡ポリマーの気泡構造を調節すること、及び難燃剤（有機臭素化化合物（organobrominated compounds））の熱安定性を改善することができる添加剤を含む難燃系を含む、顆粒形態の発泡性ビニル芳香族ポリマー及びコポリマーの組成物の調製方法に関する。
【０００４】
本記載において、本文中で特定される全ての作業条件は、たとえ明白に言明されなくても、好ましい条件であるとみなされるべきである。
【背景技術】
【０００５】
以下、発泡性ビニル芳香族ポリマーと呼ばれる発泡性ビニル芳香族ポリマー及びコポリマー、そしてこれらの中で特に、スチレンの発泡性ポリマー及び／又はコポリマー（ＥＳＰ）は、様々な応用分野、その中で最も重要なものの一つが断熱、において採用され得る物品の調製のために長い間使用されている、既知の製品である。
【０００６】
これらの物品は、まず、密閉環境において、低沸点の流動体、例えばペンタン又はヘキサンのような脂肪族炭化水素で含浸されるポリマー顆粒を膨張させ（swelling）（膨張させ（expanding））、次に、圧力及び温度の同時の効果により、金型内に含まれる膨張した粒子を成形することによって得られる。粒子の膨張は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりもわずかに高い温度で維持される水蒸気、又は他のガス、を用いて一般に達成される。
【０００７】
当分野における技師の間で周知のように、及び既に特定されているように、発泡性ビニル芳香族ポリマー、特に、発泡性ポリスチレンは、発泡剤で含浸され、一般に０．５〜１．５ｍｍの範囲の顆粒直径を有する、小型の顆粒の形態である。いくつかの添加剤はまた、同じ顆粒又はそれから得られる物品の性能を改善するため、顆粒内に均質に分散される。
【０００８】
顆粒内に組み込まれる添加剤の中に、難燃性添加剤がある。前代の難燃性添加剤は、少なくとも一つの臭素化有機製品、例えばヘキサブロモシクロドデカン、及び分子内に少なくとも一つの−Ｏ−Ｏ−又はＣ−Ｃ熱不安定性結合を含む相乗剤（synergic agent）、例えばジクミルペルオキシド又はビクミル（bicumyl）から成る。
【０００９】
発泡性ポリスチレンのような発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法は、マスプロセス（mass process）又は連続マスプロセスである。これらの方法の両方において、予備成形ポリマーの顆粒を溶融すること、又は製造過程及び／又は脱揮発化装置（devolatilizer）から生じたままの溶融ポリマー塊を直接使用することのいずれかによって得られる溶融ポリマー塊が、一連の混合器に供給され、そこで溶融ポリマー塊は、発泡剤及び必要とされる添加剤、例えば臭素化難燃性添加剤及び相乗剤、と混合される。
【００１０】
添加剤の混合工程は、溶融ポリマー塊における添加剤の均質な分散を確実にするために、比較的長い時間を要する。流動性及び結果として混和性の最適な条件にするために、高温、例えば２５０〜３００℃、で溶融を保つことが必要であるが、いくつかの添加剤、及びこれらの中で臭素化有機化合物は、分解し、ポリマー塊に取り込まれたままの望ましくない副産物を作り出す傾向がある。臭素化有機化合物はまた、環境性質の問題を引き起こすのみでなく、混合装置を破損／腐食し得る臭素又は臭化水素酸を放出する傾向がある。更に、臭素化化合物の分解は、物質の自消性特性を減少させ、利用者は配合物中にこの化合物の量を増加させることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
出願人は、溶融状態のビニル芳香族ポリマーに添加され、高温にさらされるときに、結果として生じる発泡性顆粒中で化学的／物理的不均衡を引き起こすことなく臭素化有機化合物の分解を阻害することができる、更なる添加剤を見出した。この特性に加えて、以下に記載される添加剤は、発泡工程の後に得られるビーズの気泡構造を調節する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の目的は、顆粒形態の自消性発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースとする組成物であって、
ａ．５０〜１００質量％の一種以上のビニル芳香族モノマーと、０〜５０質量％の共重合性（copolymerizable）モノマーとを含む、ポリマーマトリックス、及び
前記ポリマーマトリックス内に均質に貪食される（englobed）、
ｂ．ポリマー（ａ）に対して計算して３〜１０質量％の発泡系、
ｃ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００５〜５質量％の、少なくとも３０質量％、好ましくは５０〜９０質量％の臭素を含む臭素化炭化水素から成る難燃剤、
ｄ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００１〜２質量％の、Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｏ−Ｃ熱不安定性結合を含む、臭素化難燃剤の相乗剤、
ｅ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００５〜５質量％の、顆粒の発泡の後に気泡構造を調節できかつ臭素化難燃剤の熱分解を阻害することができる添加剤であって、
ｉ．一般式Ｘ−Ｐ2Ｏ7を有するピロホスフェートであって、Ｘはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム基又はメラミン由来の単位（unit）を表す、ピロホスフェート、
ｉｉ．メラミンポリホスフェート、
ｉｉｉ．部分的に又は完全に塩化されたポリカルボン酸（例えばポリアクリル酸）、
ｉｖ．アルカリ金属又はアルカリ土類金属のクエン酸塩、
ｖ．二つ以上のアルコール基を有する多官能性アルコール、
ｖｉ．多官能性アルコールのエステル（例えば、グリセリルモノステアレート及び／又はグリセリルジステアレート）、
の組み合わせから選択される少なくとも一つの添加剤、
を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ビニル芳香族ポリマーの用語は、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるように、５００００〜３０００００、好ましくは７００００〜２２００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有するポリマー製品を言う。
【００１４】
ビニル芳香族ポリマーは、５０〜１００質量％、好ましくは７５〜９８質量％の一つ以上のビニル芳香族モノマー、及び０〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の少なくとも一つの共重合性モノマーを含むモノマーの混合物を重合することによって得られ得る。
【００１５】
ビニル芳香族モノマーは、下記の一般式に該当するモノマーから選択され得る。
0006010031.tif 000002
式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎは０又は１〜５の範囲の整数であり、Ｙは塩素若しくは臭素のようなハロゲン又は１〜４炭素原子を有するアルキル基若しくはアルコキシル基である。
【００１６】
上記に定義される一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタ−クロロスチレン、ブロモ−スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、等である。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン及びα−メチルスチレンである。
【００１７】
一般式（Ｉ）に該当するビニル芳香族モノマーは、単独で又は５０質量％まで、好ましくは２〜２５％の他の共重合性モノマーを含む混合物中で使用され得る。これらのモノマーの例は、アクリル（メタクリル）酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートのようなアクリル（メタクリル）酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなアクリル（メタクリル）酸のアミド及びニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、等である。好ましい共重合性モノマーは、アクリロニトリル、メチルメタクリレートである。
【００１８】
本発明に特に適する難燃剤は、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン（ＥＢＣＤ）、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、ビス−テトラブロモビスフェノール−Ａアリルエーテル、後者は市場においてＣｈｅｍｔｕｒｅ社の「ＣｈｅｍｔｕｒｅＢＥ５１」として知られる、等のようなＣ6−Ｃ18の、臭素化された脂肪族、脂環式、芳香族化合物である。これらの製品は、本発明の目的であるポリマー組成物中に、０．１〜３質量％の範囲の好ましい量で存在する。
【００１９】
使用され得る相乗製品（synergic product）は、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナン、ビクミル、ポリ（１，４−ジイソプロピルベンゼン）、等である。これらの製品は、本発明の目的であるポリマー組成物中に、０．０１〜１質量％の範囲の好ましい量で存在する。
【００２０】
ポリマーマトリックス中に貪食され得るいずれの発泡剤も、本発明の目的である顆粒形態の発泡性組成物を製造するために用いられるビニル芳香族物質との組み合わせにおいて、使用され得る。１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の沸点を有する液体物質が一般に使用される。典型例は、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、シクロペンタン又はそれらの混合物のような３〜６の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタンのような１〜３の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、二酸化炭素及び水である。
【００２１】
ポリマーマトリックス中の発泡剤の保存を支持するために、弱いタイプ（例えば水素結合）及び強いタイプ（例えば酸塩基付加物）の両方の結合を形成することができる添加剤が、発泡剤と共に使用され得る。これらの添加剤の例は、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオクチルフタレート、炭酸ジメチル、アミン基を含む誘導体である。
【００２２】
発泡ビーズの最終製品への焼結の後、低下した密度及び改善された断熱能を有する発泡ビーズを提供することができる、顆粒形態のビニル芳香族ベースの発泡性組成物が望まれるのであれば、
Ａ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜２５質量％、好ましくは０．０５〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％の、レーザー粒度計を用いて測定される３０〜１０００ｎｍの範囲の平均直径（ｄ５０）、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜１００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量及び５〜４０ｍｇ／ｋｇの範囲のヨウ素価を有する、カーボングラック、
Ｂ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８％、より好ましくは０．１〜６％の、レーザー粒度計を用いて測定される０．０５〜１００μｍ、好ましくは１〜１３μｍの範囲の最大サイズ（ｄ５０）を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２０ｍ2／ｇの表面積を有する、粉末形態の天然、合成、発泡した、又は発泡性グラファイト、
Ｃ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜１０質量％の、０．５〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲の平均粒子径（ｄ５０）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは８〜５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する、粒子形態の炭素コークス、
から選択される一つ以上の添加剤が、本発明の目的であるビニル芳香族ベースの組成物へ添加され得る。
【００２３】
本発明による、ポリマー顆粒の発泡の後に気泡構造を変更すること及び臭素化難燃剤の熱分解を阻害することができる好ましい添加剤は、
ｉ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用される、ピロリン酸四ナトリウム、
ｉｉ．以下の一般式（ＩＩ）、
0006010031.tif 000003
を有するメラミンポリホスフェートであって、式中、ｎ≧２、好ましくは２〜５０の範囲であり、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用され得るものであり、本発明による好ましいメラミンポリホスフェートは、３１〜３５質量％の範囲のＰ2Ｏ5含有量及び４０〜４４質量％の範囲の窒素含有量によって特徴付けられ、この添加剤は、６〜１０μｍの範囲の平均粒子サイズを有する粉末として存在する、メラミンポリホスフェート、
ｉｉｉ．２００００〜２０００００、好ましくは２００００〜５００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有し、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用され、部分的に及び／又は完全にナトリウム又はカリウムで塩化される、ポリアクリル酸、
ｉｖ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量の、クエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウム、
から選択され得る。
【００２４】
顆粒の発泡の後に気泡構造を変更すること及び臭素化難燃剤の熱分解を阻害することができる他の添加剤は、ペンタエリスロール（pentaerythrol）及びジペンタエリスロール（dipentaerythrol）のようなポリアルコール（ｖ）又はグリセリンのモノ−、ジ−、トリ−ステアレートから成る混合物（ｖｉ）であり得、（ｖ）及び（ｖｉ）は共にポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量である。
【００２５】
顔料、分解防止剤、帯電防止剤、剥離剤（detaching agent）等のような、従来のビニル芳香族ポリマーと共に一般に用いられる従来の添加剤は、本発明の目的である顆粒形態のビニル芳香族ベースの発泡性組成物に添加され得る。
【００２６】
更に、一度焼結されると、発泡ビーズは、５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌの範囲の密度を有する発泡製品を得られるようにする。
【００２７】
特に、これらの発泡製品は、２５〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ／ｍＫの範囲の熱伝導率によって表される、優れた断熱能を有する。熱伝導率の測定は、ＤＩＮ１３１６３の方法に従い、１５ｇ／ｌの密度を有するブロックから得られる最終製品において、１０℃で実施される。
【００２８】
本発明の更なる目的は、
ｉ．既に示されている添加剤（ｃ）〜（ｅ）を、５００００〜３０００００、好ましくは７００００〜２２００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有する、顆粒形態又は既に溶融状態のビニル芳香族（コ）ポリマーに添加する工程、
ｉｉ．任意に、前記ビニル芳香族ポリマーを、相対融点よりも高い温度に加熱する工程、
ｉｉｉ．金型を用いる押出成形の前に、発泡剤（ｂ）及び可能な（possible）他の添加剤を溶融ポリマーに組み込む工程、
ｉｖ．こうして得られるポリマー組成物を、静的又は動的混合要素によって混合する工程、及び
ｖ．こうして得られる組成物を、金型、裁断室及び切断系を含む装置において顆粒化する工程、
を含む、連続塊における顆粒形態の発泡性ビニル芳香族ベース組成物の調製方法に関する。
【００２９】
顆粒化の最後で、０．２〜２ｍｍの範囲の平均直径を有し、実質的に球状の形態を有する発泡性顆粒が得られ得る。
【００３０】
本発明によると、工程（ｉ）は、既に形成されたポリマー顆粒を、可能ならば（possibly）加工断片との混合物の形態で、押出機に供給することによって実施され得る。前記単独の成分はその中に混合され、前記ポリマー部分は実質的に溶融され、次に、前記添加剤及び発泡剤が添加される。
【００３１】
あるいは、前記ポリマーは、重合プラント（溶液状態で）、特に相対脱揮発化装置（relative devolatilization unit）から直接由来し、既に溶融状態で使用され得る。溶融ポリマーは適切な装置、例えば押出機又は静的ミキサーに供給され、そこでポリマーは全ての添加剤／成分、そして次に発泡剤と混合され、続いてポリマーは押し出され、本発明の目的である発泡性顆粒を提供する。
【００３２】
ポリマー組成物の顆粒は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下の又は少し高い温度、例えば８℃以下まで増加されたＴｇで、可能ならば圧力下において再加工され得る。連続塊におけるビニル芳香族ポリマーの詳細な調製方法は、国際特許出願ＷＯ０３／５３６５１号パンフレットにおいて記載されている。
【００３３】
重合工程の最後に、得られる発泡性顆粒は、従来の発泡性顆粒に通常適用され、実質的に以下の工程、
１．アミン、エトキシル化された第三級アルキルアミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー等のような液体帯電防止剤で顆粒を被覆する工程であって、前記薬剤はコーティングを接着させ、懸濁液において調製されるビーズのスクリーニングを容易にする工程、
２．前記ビーズにコーティングを適用する工程であって、前記コーティングは本質的に脂肪酸とグリセリン（又は他のアルコール）とのモノ−、ジ−、及びトリ−エステルの混合物、並びに亜鉛及び／又はマグネシウムステアレートのような金属ステアレートから成る工程、
である再処理を受ける。
【００３４】
以下に、本発明及びその態様をより理解するため、いくつかの説明のための及び非制限的な例が提供される。
【００３５】
既に示されたように、例えば（indicatively）１８０℃より高い高温にさらされたときに、ポリマーに自消性特性を与える、例えばヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化化合物は、熱分解処理の結果として臭化水素酸を放出し得る。生み出される前記酸はポリマーの処理装置を腐食し、前記臭素化化合物の分解は物質の自消性特性を減少さるため、この問題は、自消性ポリマーの製造者には特に切実に感じられ、配合物中の臭素化添加剤の量を増やすことを製造者に強いる。
【００３６】
本発明の目的である添加剤を使用するとき、難燃剤としてポリマーに添加される有機臭素化化合物について、著しい安定化効果もまた観察された。上記に示される添加剤の投与は、有機臭素化剤の末端の分解によって放出されるＨＢｒの放出時間の有意な延長を導いた。更に、新規の添加剤の存在下において、生成される酸の量の有意な減少もまた観察された。
【００３７】
この特徴は、自消性特性を有する製品の製造の間、製造プラント、例えばＥＰＳの腐食現象を大幅に減少させるため、極めて重要である。ＨＢｒの初期放出時間の測定は、以下に記載される方法によって実施された。
【００３８】
試料を１０ｍｌの密封バイアルに入れ、選択される温度に加熱し、可能ならば放出される臭化水素酸を除去する窒素流（毎分６０ｍｌ）にさらす。
【００３９】
窒素流は臭化水素酸（及び試料の他の分解産物）を、水酸化ナトリウムのために塩基性であり、既知の滴定濃度を有するＮａＯＨ水溶液で満たされたビュレットを配置された自動メトロノーム７３６ＧＰガラス滴定装置に連結されるガラス電極によってそのｐＨが測定される水溶液へと運ぶ。
【００４０】
窒素流によって運ばれるガス相の酸は、水酸化ナトリウムを中和し、水溶液のｐＨを下げる。滴定装置は、ｐＨを一定に保つような程度にまでＮａＯＨを供給することでビュレットを駆動する。滴定産物の体積をコンピューターによって連続で記録する。試料によって放出された臭化水素酸の量は、使用されたＮａＯＨの体積及び滴定濃度から得られる。
【実施例】
【００４１】
実施例１
８０部のポリスチレンＮ１７８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ）、２０部のＡｓｂｕｒｙによって製造されるか焼炭素コークス４０２３を二軸押出機において混合する。押出成形された製品を、本発明の発泡性組成物の製造における原料濃縮物として使用する。
【００４２】
８９．８部のエチルベンゼン、７３０．０部のスチレン、５６．２部のα−メチルスチレン及び０．２部のジビニルベンゼンを攪拌反応器へ供給する。
【００４３】
１２３．８部の上記に示されるように調製された濃縮物を反応器に供給し、溶解させる（総量１０００部）。反応を１２５℃において２時間の平均滞留時間で実施する。出口における流動性組成物を、次に、１３５℃において２時間の平均滞留時間で反応が完了される第二の反応器に供給する。
【００４４】
７２％の転化率を有する反応性ポリマー組成物を２４０℃に加熱し、続いて脱揮発化装置に供給して溶媒及び残留モノマーを除去する。結果として生じる組成物は、１０４℃のガラス転移温度、８ｇ／１０’のメルトフローインデックス（ＭＦＩ  ２００℃、５ｋｇ）、２０００００ｇ／モルの分子量Ｍｗ及び２．８のＭｗ／Ｍｎ比を有し、Ｍｗは量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【００４５】
こうして得られる組成物を加熱したタンクに回収し、熱変換器に供給してその温度を１９０℃に下げる。
【００４６】
１２６部のポリスチレンＮ２９８２（Ｐｏｌｉｍｅｒｉ  Ｅｕｒｏｐａ）、１５．７部のＨＢＣＤ  Ｓａｙｔｅｘ  ＨＰ９００（Ａｌｂｅｍａｒｌｅによって販売されるヘキサブロモシクロドデカン）及び５．２部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌによって販売される２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）及び３．１部のＢｕｄｅｎｈｅｉｍ社によって販売されるピロリン酸四ナトリウム（総量１５０部）を二軸押出機に供給する。ギアポンプが溶融添加剤の供給圧力を２６Ｍｐａ（２６０ｂａｒ）に増大させる。次に、４７部のｎ−ペンタン（７５％）及びイソ−ペンタン（２５％）の混合物を加圧し、添加剤の供給に入れる。混合は、約１９０℃の温度において、静的混合器の使用によって完了される。
【００４７】
こうして混合される組成物を８５０部の熱交換機からの組成物に添加する。次に、７分の計算された平均時間（滞留）、静的混合要素によって原料を混合する。次に、組成物を金型に供給し、そこで組成物を０．５ｍｍの直径を有するいくつかの穴を通して押出成形し、すぐに水の噴流で冷却して、一連の回転ナイフで切断する（特許出願ＵＳ２００５／０１２３６３８に従って）。造粒圧力は０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）であり、剪断歪み速度（shear strain rate）は１．２ｍｍの平均直径を有する顆粒が得られるように選択される。水を液体スプレーとして使用し、窒素を搬送ガスとして使用する。スプレーされる水の流速とポリマー塊の流速の比は３０であり、窒素及びポリマー塊の比は２０である。水の温度は４０℃である。
【００４８】
結果として生じる顆粒ビーズを回転式乾燥機で乾燥し、次にコーティングで被覆する。１０００部の乾燥された顆粒ビーズ毎に３部のグリセリルモノスレアレート、１部の亜鉛ステアレート及び０．２部のグリセリンを添加することによって、コーティングを調製する。連続ウォームスクリュー混合器によって、コーティング添加剤を顆粒と混合する。次に、ビーズを発泡及び成形する。
【００４９】
得られる最終製品の熱伝導率は、１６ｇ／ｌにおいて３４，７ｍＷ／ｍＫであることが分かった（ＩＳＯ８３０１の方法に従って）。最終製品から得られるいくつかのシートを、７０℃で２日間、オーブンに入れ、次に、標準ＤＩＮ４１０２に従う燃焼挙動試験のために、試験試料を回収した（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）。試験試料は試験に合格した。
【００５０】
こうして得られる発泡性ビーズを分析して、ポリマー中に存在する臭素を定量化する。ＥＰＳビーズ中の臭素含有量は、難燃剤としてポリマーに導入される有機臭素化剤が受ける分解の指標である。
【００５１】
こうして得られるＥＰＳビーズは１０ｐｐｍの臭素を有し、上記の方法によって１９０℃で測定されるＨＢｒの放出時間は５０００秒である。
【００５２】
発泡最終製品について測定される気泡構造は、均質であることが分かった。
【００５３】
比較例１
ピロリン酸四ナトリウムの投与なしに、実施例１を繰り返した。
【００５４】
前の実施例において記載されるように、か焼コークスを含むポリマー組成物をタンクに回収し、１９０℃の温度に冷却する。次に、１２９．１部のポリスチレンＮ２９８２、１５．７部のＨＢＣＤ  Ｓａｙｔｅｘ  ＨＰ９００及び５．２部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０（総量１５０部）を二軸押出機に添加する。続いて、４７部のｎ−ペンタン（７５％）及びイソ−ペンタン（２５％）の混合物から成る発泡剤を添加する。こうして得られる組成物を、実施例１のように、８５０部のポリマー組成物に添加する。次に、得られる混合物は金型に達し、そこで約１．２ｍｍの平均直径を有する発泡性顆粒が得られる。次に、これらの顆粒を乾燥し、コーティングで処理する。使用されるコーティング添加剤のタイプ及び量は、実施例１のものと同じである。
【００５５】
製造されたビーズを発泡及び成形する。
【００５６】
得られる最終製品の熱伝導率は、１６ｇ／ｌの密度において３４，７ｍＷ／ｍＫであることが分かった。得られるいくつかのシートを、７０℃で２日間、オーブンに入れ、次に、標準ＤＩＮ４１０２に従う燃焼挙動試験のために、試験試料を回収した（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）。試験試料は試験に合格した。
【００５７】
コーティングなしの乾燥ＥＰＳビーズについて実施される分析は、３００ｐｐｍの臭素の存在を確認する。ＨＢｒの放出開始時間は４３０秒であることが分かった。
【００５８】
発泡最終製品は、非均質な気泡構造を有する。
【００５９】
実施例２
ピロリン酸四ナトリウムを、３２％のＰ2Ｏ5平均含湯量を有するメラミンポリホスフェート（０．４質量％）に置き換えて、実施例１を繰り返した。次に、１２４．９部のポリスチレンＮ２９８２、１５．７部のＨＢＣＤ  Ｓａｙｔｅｘ  ＨＰ９００及び５．２部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０及び４．２部のＢｕｄｅｎｈｅｉｍによって販売されるメラミンポリホスフェートＢｕｄｉｔ３１４１（総量１５０部）を二軸押出機に添加する。
【００６０】
続いて、発泡剤を添加し、こうして混合される組成物を、実施例１に示されるように、８５０部の熱交換機からのポリマー組成物に添加する。
【００６１】
次に、この組成物は金型に達する。このようにして、約１．２ｍｍの平均直径を有する発泡性顆粒が製造される。発泡性ポリマービーズを乾燥し、コーティング粉末を添加する。コーティング剤及び添加量は、実施例１において示されるものである。製造される顆粒を発泡及び成形する。
【００６２】
得られる最終製品は、１６．２ｇ／ｌの密度において３４，４ｍＷ／ｍＫの熱伝導率を有する。
【００６３】
発泡最終製品から回収される一連の試験試料（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）を、７０℃で２日間、オーブンにおいて条件付けし、標準ＤＩＮ４１０２に従って燃焼挙動試験にかけた。試験試料は試験に合格した。コーティングなしの乾燥ＥＰＳビーズにおいて実施される分析は、３５ｐｐｍの臭素の存在を確認する。ＨＢｒの放出開始時間は６０００秒であることが分かった。
【００６４】
発泡最終製品において測定される気泡構造は、均質であることが分かった。
【００６５】
実施例３
ピロリン酸四ナトリウムを、０．５質量％の部分的にナトリウムで塩化されたポリアクリル酸に置き換えて、実施例１を繰り返した。
【００６６】
次に、１２３．９部のポリスチレンＮ２９８２、１５．７部のＨＢＣＤ  Ｓａｙｔｅｘ  ＨＰ９００、５．２部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０及び５．２部のＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社によって販売される部分的にナトリウムで塩化されたポリアクリル酸（総量１５０部）を二軸押出機に添加する。続いて、発泡剤を添加し、こうして得られる組成物を、実施例１に示されるように、８５０部の熱交換機からのポリマー組成物と混合する。
【００６７】
次に、前の実施例のように、製造されるＥＰＳビーズを乾燥し、コーティング添加剤を添加する。製造される顆粒を、発泡及び成形する。
【００６８】
得られる最終製品は、１６ｇ／ｌの密度において３４．４ｍＷ／ｍＫの熱伝導率を有する。
【００６９】
発泡最終製品から回収されるいくつかの試験試料（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）を７０℃で２日間、オーブンにおいて条件付けした後、試験試料を標準ＤＩＮ４１０２に従って燃焼挙動試験にかける。試験試料は試験に合格した。コーティングなしの乾燥ＥＰＳビーズにおいて実施される分析は、２８ｐｐｍの臭素の存在を確認する。ＨＢｒの放出開始時間は４５００秒であることが分かった。
【００７０】
発泡最終製品において測定される気泡構造は、均質であることが分かった。
【００７１】
実施例４
ピロリン酸四ナトリウムを、０．２％のグリセリンのモノ−、ジ−、トリ−ステアレートの混合物に置き換えて、実施例１を繰り返した。この場合、次に、１２７部のポリスチレンＮ２９８２、１５．７部のＨＢＣＤ  Ｓａｙｔｅｘ  ＨＰ９００、５．２部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０及び２．１部のＳｏｇｉｓ社によって販売されるグリセリンのモノ−、ジ−、トリ−ステアレートの混合物（総量１５０部）を二軸押出機に添加する。
【００７２】
前の実施例において記載されるように、こうして製造されるＥＰＳビーズを乾燥し、コーティングで処理した。製造される顆粒を、発泡及び成形する。
【００７３】
得られる最終製品は、１６．４ｇ／ｌの密度において３４．８ｍＷ／ｍＫの熱伝導率を有する。
【００７４】
発泡最終製品から回収されるいくつかの試験試料（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）を７０℃で２日間、オーブンにおいて条件付けした後、試験試料を標準ＤＩＮ４１０２に従って燃焼挙動試験にかける。試験試料は試験に合格した。コーティングなしの乾燥ＥＰＳビーズにおいて実施される分析は、５０ｐｐｍの臭素の存在を確認する。ＨＢｒの放出開始時間は４０００秒であることが分かった。
【００７５】
発泡最終製品において測定される気泡構造は、均質であることが分かった。
【００７６】
実施例５
ピロリン酸四ナトリウムを、０．２５％のクエン酸ナトリウムに置き換えて、実施例１を繰り返した。次に、１２６．５部のポリスチレンＮ２９８２、１５．７部のＨＢＣＤ  Ｓａｙｔｅｘ  ＨＰ９００、５．２部のＰｅｒｋａｄｏｘ３０及び２．６部のＣａｒｌｏ  Ｅｒｂａ社によって供給されるクエン酸ナトリウム（総量１５０部）を二軸押出機に添加する。
【００７７】
前の実施例において記載されるように、こうして製造されるＥＰＳビーズを乾燥し、コーティングで処理した。製造される顆粒を、発泡及び成形する。
【００７８】
得られる最終製品は、１６．３ｇ／ｌの密度において３４．４ｍＷ／ｍＫの熱伝導率を有する。
【００７９】
発泡最終製品から回収されるいくつかの試験試料（９ｃｍ×１９ｃｍ×２ｃｍ）を７０℃で２日間、オーブンにおいて条件付けした後、試験試料を標準ＤＩＮ４１０２に従って燃焼挙動試験にかける。試験試料は試験に合格した。
【００８０】
コーティングなしの乾燥ＥＰＳビーズにおいて実施される分析は、４０ｐｐｍの臭素の存在を確認する。ＨＢｒの放出開始時間は４２００秒であることが分かった。
【００８１】
発泡最終製品において測定される気泡構造は、均質であることが分かった。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕顆粒形態の自消性発泡性ビニル芳香族ポリマーをベースとする組成物であって、
ａ．５０〜１００質量％の一種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の共重合性モノマーを含む、ポリマーマトリックス、及び、
前記ポリマーマトリックス内に均質に貪食される、
ｂ．ポリマー（ａ）に対して計算して３〜１０質量％の発泡系、
ｃ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００５〜５質量％の、少なくとも３０質量％、好ましくは５０〜９０質量％の臭素を含む、臭素化炭化水素から成る難燃剤、
ｄ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００１〜２質量％の、Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｏ−Ｃ熱不安定性結合を含む、臭素化難燃剤の相乗剤、
ｅ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．００５〜５質量％の、顆粒の発泡の後に気泡構造を調節できかつ臭素化難燃剤の熱分解を阻害することができる添加剤であって、
ｉ．一般式Ｘ−Ｐ2Ｏ7を有するピロホスフェートであって、Ｘはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、アンモニウム基又はメラミン由来のユニットを表す、ピロホスフェート、
ｉｉ．メラミンポリホスフェート、
ｉｉｉ．部分的に又は完全に塩化されたポリカルボン酸、
ｉｖ．アルカリ金属又はアルカリ土類金属のクエン酸塩、
ｖ．二つ以上のアルコール基を有する多官能性アルコール、
ｖｉ．多官能性アルコールのエステル、
の組み合わせから選択される少なくとも一つの添加剤、
を含むことを特徴とする、前記組成物。
〔２〕前記ビニル芳香族ポリマーが、５００００〜３０００００の範囲の質量平均分子量Ｍｗを有する、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記ビニル芳香族ポリマーをベースとする組成物が、
Ａ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜２５質量％の、レーザー粒度計を用いて測定される３０〜１０００ｎｍの範囲の平均直径（ｄ５０）、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１〜１００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量及び５〜４０ｍｇ／ｋｇの範囲のヨウ素価を有するカーボンブラック、
Ｂ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜１０質量％の、レーザー粒度計を用いて測定される０．０５〜１００μｍの範囲の最大サイズ（ｄ５０）を有し、ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２０ｍ2／ｇの表面積を有する、粉末形態の天然、合成、発泡した、又は発泡性グラファイト、
Ｃ．ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜１０質量％の、０．５〜１００μｍの範囲の平均粒子径（ｄ５０）、及びＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８９（ＢＥＴ）に従って測定される５〜２００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する、粒子形態の炭素コークス、
から選択される一種以上の添加剤を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記難燃剤が、脂肪族、脂環式、Ｃ6−Ｃ18芳香族化合物から選択される、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔５〕前記相乗剤が、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、クメンヒドロペルオキシド、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキシノナン、ビクミル、ポリ（１，４−ジイソプロピルベンゼン）から成る組み合わせから選択される、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔６〕前記一般式Ｘ−Ｐ2Ｏ7を有するピロホスフェートが、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用されるピロリン酸四ナトリウムである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔７〕前記メラミンポリホスフェートが、以下の一般式（ＩＩ）、
0006010031.tif 000004
であって、ｎ≧２、好ましくは２〜５０の範囲である一般式（ＩＩ）を有し、３１〜３５質量％の範囲のＰ2Ｏ5含有量及び４０〜４４質量％の範囲の窒素含有量を有するものから選択される、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔８〕前記メラミンポリホスフェートが、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用される、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔９〕前記ポリカルボン酸が、２００００〜２０００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有し、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用され、部分的及び／又は完全にナトリウム又はカリウムで塩化されているポリアクリル酸である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１０〕前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属クエン酸塩が、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用されるクエン酸ナトリウム及びクエン酸カリウムから選択される、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１１〕前記多官能性アルコールが、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用されるペンタエリスロール及びジペンタエリスロールから選択される、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１２〕前記多官能性アルコールのエステルが、ポリマー（ａ）に対して計算して０．０１〜３質量％の範囲の量で使用されるグリセリンのモノ−、ジ−、トリ−ステアレートから成る混合物である、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の組成物。
〔１３〕前記〔１〕〜〔１２〕に記載の組成物を有する顆粒の発泡後の焼結から得られる、５〜５０ｇ／ｌの範囲の密度を有する発泡製品。
〔１４〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の、顆粒形態の発泡性ビニル芳香族ベースの組成物を連続塊で調製する方法であって、以下の工程、
ｉ．前記〔１〕に記載の添加剤（ｃ）〜（ｅ）を、５００００〜３０００００、好ましくは７００００〜２２００００の範囲の平均分子量Ｍｗを有する、顆粒形態又は既に溶融状態のビニル芳香族（コ）ポリマーに添加する工程、
ｉｉ．任意に、前記ビニル芳香族ポリマーを、相対融点よりも高い温度に加熱する工程、ｉｉｉ．金型を用いる押出成形の前に、発泡剤（ｂ）及び可能な他の添加剤を溶融ポリマーに組み込む工程、
ｉｖ．こうして得られたポリマー組成物を、静的又は動的混合要素によって混合する工程、及び、
ｖ．こうして得られた組成物を、金型、カッティングチャンバー及びカッティング系を含む装置において顆粒化する工程、
を含む、前記方法。
〔１５〕前記顆粒化の最後において、実質的に球状の形態で、０．２〜２ｍｍの範囲の平均直径を有する発泡性顆粒が得られる、前記〔１４〕に記載の方法。