(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレンゴム（Ａ）と、ブタジエンゴム（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、尿素誘導体（Ｄ）とを含み、
前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）は、エチレンに由来する構成単位の含有量のプロピレンに由来する構成単位の含有量に対する質量比が５５／４５〜６０／４０の範囲であり、
前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）の含有量の前記ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量に対する質量比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０の範囲である金型清掃用樹脂組成物。
【請求項２】
前記尿素誘導体（Ｄ）は、１，３−ジメチル尿素及びモノメチル尿素からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【請求項３】
前記尿素誘導体（Ｄ）の含有量は、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）及びブタジエンゴム（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．３質量部〜１５質量部である請求項１又は請求項２に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【請求項４】
１００℃におけるムーニー粘度が６０ＭＬ（１＋４）１００℃〜９０ＭＬ（１＋４）１００℃である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【請求項５】
１７５℃で５分の成形後におけるデュロメータ硬度がＡ７０〜Ａ１００である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材（Ｃ）は、シリカを含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型清掃用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に代表される硬化性樹脂組成物を含む封止成形材料を用い、集積回路素子等の封止成形作業を長時間続けると、封止成形材料に由来する汚れにより、成形金型内部表面が汚れる不具合が発生する。このような汚れを放置すると、集積回路素子等の封止成形物の表面に汚れが付着する。そのため、封止成形工程で成形金型内部表面の汚れを取り除く必要がある。具体的には、数百ショットの封止成形を実施するごとに数ショットの割合で、封止成形材料の代わりに金型清掃用樹脂組成物を成形し、成形金型内部表面の汚れを取り除いている。【０００３】
このような金型清掃用樹脂組成物は、従来より提案されている。例えば、国際公開第２００９／５７４７９号パンフレットには、基材樹脂にエチレン−プロピレンゴムとブタジエンゴムとの配合割合が、９０/１０〜５０/５０重量部の未加硫ゴムであり、未加硫ゴムの加硫硬化後の伸び率と、引張強度と、ゴム硬度（デュロメータ硬さ）と、金型温度１７５℃における９０％加硫時間とが特定の範囲で規定された金型清掃用ゴム系組成物が開示されている。この公報によれば、金型からの離型性とともにボイドやチッピングの低減が解消できるとされている。この金型清掃用ゴム系組成物は、洗浄剤として例えばモノエタノールアミンを用いている。【０００４】
特開平２−２０５３８号公報には、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対し、尿素誘導体１〜７０重量部を含ませた金型クリーニング用ゴム組成物が開示されている。この公報によれば、クリーニング作業中の臭気を低減させるために、ジフェニル尿素、ジメチル尿素等の尿素誘導体を添加することで、クリーニング効果を得ることが記載されている。【０００５】
近年、集積回路素子等の高性能化に対応するため、封止成形形状及び構造が多様化、精密化しつつある。そのため、成形金型の形状及び構造も多様化、精密化が求められると同時に、成形作業における条件、例えば温度などの成形条件や、成形金型の材質の検討が進められている。例えば、摩耗耐性を向上させるため、超硬合金を用いて硬度をあげた成形金型が広く使われている。【０００６】
材料に超硬合金を含む成形金型は、超硬合金に含まれる少量のコバルトにより、成形金型が変質する不具合があった。これは、熱を加えることで超硬合金が含むコバルトが酸化され、結合力が弱くなり、超硬合金のタングステンカーバイトの脱落が発生するためとされている。さらに、材料に超硬合金を含む成形金型は、コバルトの酸化に伴い、成形金型の変色が発生する。変質した成形金型で封止成形作業を行うと、集積回路素子等の封止成形物に外観不良が発生し、さらに金型形状の転写が正確にできない可能性がある。【０００７】
近年、熱硬化性樹脂の成形工程の作業性を向上させるため、金型清掃用樹脂組成物のクリーニング性能を向上させ、金型清掃用樹脂組成物のショット数を低減することが求められている。また、超硬合金を含む成形金型を用いる熱硬化性樹脂組成物の成形工程のみならず、清掃工程においても、成形金型の耐変質性が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、国際公開第２００９／５７４７９号パンフレットに記載の金型清掃用樹脂組成物は、クリーニング性能にまだ改善の余地がある。また当該文献に記載の金型清掃用樹脂組成物は、超硬合金を含む成形金型の変質を促進する場合があることを本発明の発明者は見出した。【０００９】
さらに、特開平２−２０５３８号公報に記載の金型クリーニング用ゴム組成物は、クリーニング性能が不十分である。また、清掃工程における超硬合金を含む成形金型の変質抑制効果は不十分である。【００１０】
本発明の課題は、硬化性樹脂組成物の成形工程で発生する成形金型内部表面の汚れを取り除く際における、成形金型内部表面のクリーニング性能が改善された金型清掃用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の態様を包含する。
（１）  エチレン−プロピレンゴム（Ａ）と、ブタジエンゴム（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、尿素誘導体（Ｄ）とを含み、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）は、エチレンに由来する構成単位の含有量のプロピレンに由来する構成単位の含有量に対する質量比が５５／４５〜６０／４０の範囲であり、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）の含有量の前記ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量に対する質量比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０の範囲である金型清掃用樹脂組成物である。【００１２】
（２）  前記尿素誘導体（Ｄ）は、１，３−ジメチル尿素及びモノメチル尿素からなる群から選択される少なくとも１種である（１）に記載の金型清掃用樹脂組成物である。【００１３】
（３）  前記尿素誘導体（Ｄ）の含有量は、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）及びブタジエンゴム（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．３質量部〜１５質量部である（１）又は（２）に記載の金型清掃用樹脂組成物である。【００１４】
（４）１００℃におけるムーニー粘度が６０ＭＬ（１＋４）１００℃〜９０ＭＬ（１＋４）１００℃である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の金型清掃用樹脂組成物である。【００１５】
（５）１７５℃で５分の成形後におけるデュロメータ硬度がＡ７０〜Ａ１００である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の金型清掃用樹脂組成物である。【００１６】
（６）前記無機充填材（Ｃ）は、シリカを含む（１）〜（５）のいずれか１つに記載の金型清掃用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、硬化性樹脂組成物の成形工程で発生する成形金型内部表面の汚れを取り除く際における、成形金型内部表面のクリーニング性能が改善された金型清掃用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１９】
［金型清掃用樹脂組成物］
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂組成物の成形工程で発生する金型表面の汚れを取り除く、コンプレッションタイプの金型清掃用樹脂組成物として用いられる。以下、本発明の実施形態である金型清掃用樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、エチレン−プロピレンゴム（Ａ）と、ブタジエンゴム（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、尿素誘導体（Ｄ）とを含み、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）は、エチレンに由来する構成単位の含有量のプロピレンに由来する構成単位の含有量に対する質量比が５５／４５〜６０／４０の範囲であり、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）の含有量の前記ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量に対する質量比（Ａ／Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０の範囲である。前記金型清掃用樹脂組成物は、特定の構成を有するエチレン−プロピレンゴムとブタジエンゴムとを特定の比率で含み、さらに尿素誘導体を含むことで、成形金型内部表面のクリーニング性能に優れる。また成形金型内部表面の超硬合金の変質が効果的に抑制され、封止成形時に集積回路素子等の封止成形物の外観不良の発生が抑制される。
【００２１】
（Ａ）エチレン−プロピレンゴム
前記金型清掃用樹脂組成物は、少なくとも１種のエチレン−プロピレンゴム（Ａ）を含む。本明細書において、エチレン−プロピレンゴムとは、エチレン−プロピレンゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンゴムの少なくとも一方を意味する。前記金型清掃用樹脂組成物に含まれるエチレン−プロピレンゴム（Ａ）は、エチレンに由来する構成単位の含有量のプロピレンに由来する構成単位の含有量に対する質量比（以下、単に「エチレン／プロピレン比」ともいう）が５５／４５（１．２２）〜６０／４０（１．５０）の範囲である。前記エチレン／プロピレン比は５５／４５（１．２２）〜５９／４１（１．４４）であることが好ましい。エチレン／プロピレン比が５５／４５未満では、加硫後に充分な引張強度が得られない場合がある。またエチレン／プロピレン比が６０／４０を超えると、原料ゴム強度の温度依存性が大きくなり加工性が低下する場合がある。
【００２２】
前記エチレン−プロピレンゴムにおけるエチレン／プロピレン比は、金型清掃用樹脂組成物について、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを１Ｈの共鳴周波数：５００ＭＨｚで測定することで算出することができる。なお、金型清掃用樹脂組成物からＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）を用いて常法によりエチレン−プロピレンゴムを単離してから、同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することで、より明確にエチレン／プロピレン比を算出することもできる。
【００２３】
前記エチレン−プロピレンゴムは、エチレンに由来する構成単位及びプロピレンに由来する構成単位に加えて、ジエン成分に由来する構成単位を更に含むことが好ましい。ジエン成分としては例えば、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、メチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ビニリデンノルボルネン等を挙げることができる。中でもジエン成分は、クリーニング性能の観点から、エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチリデンノルボルネンを含むことがより好ましい。
【００２４】
前記エチレン−プロピレンゴムがジエン成分に由来する構成単位を更に含む場合、ジエン成分に由来する構成単位の含有率は、エチレン−プロピレンゴムの総質量中に６．５質量％〜９．５質量％であることが好ましく、７．０質量％〜９．０質量％であることがより好ましく、７．５質量％〜８．５質量％であることが更に好ましい。また前記エチレン−プロピレンゴムがジエン成分に由来する構成単位を更に含む場合、エチレン−プロピレンゴムのヨウ素価は、１２〜２２であることが好ましく、１４〜１８であることがより好ましい。
【００２５】
前記エチレン−プロピレンゴムは、エチレン由来する構成単位及びプロピレンに由来する構成単位に加えて、エチリデンノルボルネンに由来する構成単位を、総質量中に６．５質量％〜９．５質量％含むことが好ましく、エチリデンノルボルネンに由来する構成単位を、総質量中に７．０質量％〜９．０質量％含むことがより好ましい。
【００２６】
前記エチレン−プロピレンゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は特に制限されない。中でもクリーニング性能の観点から、５〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム―物理特性―第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して測定される。
【００２７】
前記エチレン−プロピレンゴムの含有率は、クリーニング性能の観点から、金型清掃用樹脂組成物の総質量中に２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。前記金型清掃用樹脂組成物は、エチレン−プロピレンゴムを１種単独でも、また２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００２８】
（Ｂ）ブタジエンゴム
金型清掃用樹脂組成物は、ブタジエンゴムの少なくとも１種を含む。前記ブタジエンゴムは特に制限されず、通常用いられるブタジエンゴムから適宜選択することができる。中でもクリーニング性能の観点から、シス１，４結合の含有率が９０質量％以上であるハイシス構造を有し、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２０〜６０であるブタジエンゴムが好ましく、前記ハイシス構造を有し、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０〜４５であるブタジエンゴムがより好ましい。前記ブタジエンゴムは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記金型清掃用樹脂組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）と、前記ブタジエンゴム（Ｂ）とを含むため、成形金型内部表面の汚れを取り除く際、金型清掃用樹脂組成物の硬度を適切に保つことが可能であり、成形金型内部の細部まで金型清掃用樹脂が適切に充填できる。また、金型清掃用樹脂組成物の強度を保つことができるため、金型清掃用樹脂組成物がもろくならず、汚れの除去後、金型清掃用樹脂組成物を成形金型からの離型作業が容易に行うことができる。さらに、本発明の金型清掃用樹脂組成物は前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）と、前記ブタジエンゴム（Ｂ）とを含むことで、後述する１，３-ジメチル尿素等の尿素誘導体（Ｄ）の樹脂組成物への分散を制御することができるため、クリーニング性能が改善され、成形金型内部表面の超硬合金の変質防止効果が得られる。１，３-ジメチル尿素等の尿素誘導体（Ｄ）の樹脂組成物への分散の制御についての詳細は後述する。
【００３０】
前記金型清掃用樹脂組成物に含まれる前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）の含有量の前記ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量に対する質量比（Ａ）／（Ｂ）は３０／７０〜７０／３０の範囲である。前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０未満であると、金型清掃用樹脂組成物がもろくなる傾向があり、例えば汚れの除去作業後、硬化した金型清掃用樹脂組成物を成形金型からの離型作業が困難になる場合がある。また前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０を超えると、加熱した成形金型の汚れの除去作業の際、硬化した金型清掃用樹脂組成物の成形金型内部表面への付着が発生する場合があり、清掃時間が増大する傾向がある。さらに前記質量比（Ａ）／（Ｂ）が前記範囲外であると、後述する１，３-ジメチル尿素等の尿素誘導体（Ｄ）の、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）及び前記ブタジエンゴム（Ｂ）への分散性の制御が困難になり、クリーニング性能や成形金型内部表面の超硬合金の変質防止という効果が充分に得られなくなる傾向がある。
【００３１】
前記金型清掃用樹脂組成物における前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）の含有量の前記ブタジエンゴム（Ｂ）の含有量に対する質量比は、金型清掃用樹脂組成物について、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを１Ｈの共鳴周波数：５００ＭＨｚで測定することで算出することができる。
【００３２】
（Ｃ）無機充填材
前記金型清掃用樹脂組成物は、少なくとも１種の無機充填材（Ｃ）を含む。前記無機充填材は特に制限されず、通常用いられる無機充填材から適宜選択することができる。無機充填材として具体的には、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等があげられる。中でも無機充填材（Ｃ）としてシリカ及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが、金型への傷つけが軽微であり、金型清掃用樹脂組成物のクリーニング成形時の伸びを適度に制御できるため好ましい。
【００３３】
前記無機充填材（Ｃ）の粒径範囲は特に制限されない。中でもクリーニング性能の観点から、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、５μｍ〜１８μｍであることがより好ましい。前記粒径範囲は、コールターカウンター（ベックマン・コールター製）にて、アパーチャー径７０μｍを使用して測定される体積平均粒子径である。
【００３４】
前記金型清掃用樹脂組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）と、前記ブタジエンゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対し前記無機充填材（Ｃ）を２０質量部〜５０質量部含むことが好ましく、２０質量部〜４０質量部含むことがより好ましく、２５質量部〜４０質量部含むことが更に好ましい。前記無機充填材（Ｃ）を２０質量部以上含むことで、クリーニング成形時に金型清掃用樹脂組成物が伸びすぎず、クリーニング時に金型清掃用樹脂組成物が金型内部表面にとどまる。また、５０質量部以下含むことで、清掃用樹脂組成物のクリーニング成形時の伸びが適正であり、より優れたクリーニング性能が得られる。
【００３５】
（Ｄ）尿素誘導体
前記金型清掃用樹脂組成物は、少なくとも１種の尿素誘導体を含む。尿素誘導体としては少なくとも１つのウレイド基を有する化合物であれば特に制限はない。中でも、クリーニング性能と成形金型の変質抑制効果の観点から、常温（２５℃）で固体である尿素誘導体が好ましく、常温で固体であり且つウレイド基の窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物であることがより好ましい。前記尿素誘導体は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
前記金型清掃用樹脂組成物は、尿素誘導体（Ｄ）を含む。本発明者は、前記尿素誘導体（Ｄ）は洗浄成分であり、前記尿素誘導体（Ｄ）が加熱した成形金型内部表面の汚れに作用することで、金型表面のクリーニング性に寄与していると考えている。さらに、金型清掃用樹脂組成物における前記尿素誘導体（Ｄ）の分散を制御することで、金型のクリーニング性をより改善できると考えられる。また、後述するように、クリーニング性には、金型清掃用樹脂組成物自体の流動性、具体的には粘度と伸びが重要である。本発明の発明者は、金型清掃用樹脂組成物における前記尿素誘導体（Ｄ）の分散状態が、金型清掃用樹脂組成物自体の流動性に影響を与えていると考えている。
【００３７】
前記尿素誘導体の融点は、クリーニング性能と成形金型の変質抑制効果の観点から、７０℃以上であることが好ましく、７０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましい。前記尿素誘導体の融点が７０℃以上、すなわち常温（２５℃）で固体であると、洗浄成分の金型清掃用樹脂組成物への分散がより容易に制御できるため好ましい。
【００３８】
また前記尿素誘導体の沸点は、クリーニング性能と成形金型の変質抑制効果の観点から、９０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上３００℃以下であることが更に好ましい。沸点が９０℃以上であると、熱的安定性が充分に得られ、超硬合金を含む成形金型の変質抑制効果により効果的に得られる。
【００３９】
前記尿素誘導体は、クリーニング性能と成形金型の変質抑制効果の観点から、融点が７０℃以上であり、沸点が９０℃以上の化合物であることが好ましく、融点が７０℃以上２００℃以下であり、沸点が１５０℃以上３５０℃以下であることがより好ましく、融点が９０℃以上１５０℃以下であり、沸点が１８０℃以上３００℃以下であり、ウレイド基の窒素原子上に少なくとも１つの水素原子を有することが更に好ましい。
【００４０】
前記尿素誘導体は、クリーニング性能と成形金型の変質抑制効果の観点から、ウレイド基の窒素原子上に炭素数１〜１５のアルキル基を有する化合物であることが好ましく、ウレイド基の窒素原子上に炭素数１〜１５のアルキル基を１〜３個有する化合物であることがより好ましく、ウレイド基の窒素原子上に炭素数１〜３のアルキル基を１又は２個有する化合物であることが更に好ましい。なお、尿素誘導体が有するアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
【００４１】
前記尿素誘導体の具体例としては、モノメチル尿素（融点９３℃、沸点２４０℃）、モノエチル尿素（融点９０℃、沸点１３６℃）、１，１−ジメチル尿素（融点１８３℃、沸点＞１８５℃）、１，３−ジメチル尿素（融点１０２℃、沸点２６８℃）、１，１−ジエチル尿素（融点７１℃）、１，３−ジエチル尿素（融点１１３℃、沸点２６８℃）等を挙げることができる。中でもクリーニング性能と成形金型の変質抑制効果の観点から、モノメチル尿素及び１，３−ジメチル尿素からなる群より選択される少なくとも１種の尿素誘導体であることが好ましい。
【００４２】
前記尿素誘導体として好ましく用いられるモノメチル尿素及び１，３-ジメチル尿素は融点がそれぞれ９３℃及び１０２℃であり、常温では固体である。洗浄成分が常温で固体の化合物であると、金型清掃用樹脂組成物の製造時に洗浄成分の金型清掃用樹脂組成物への分散が容易に制御できるため好ましい。一方、従来の金型清掃用樹脂組成物に用いられている洗浄成分、例えばモノエタノールアミンは、融点が１０℃であり、常温では液体である。常温で液体の洗浄成分では、金型清掃用樹脂組成物における分散性が充分に得られない場合がある。
【００４３】
前記金型清掃用樹脂組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）及び前記ブタジエンゴム（Ｂ）を含むゴム成分中に、無機充填材（Ｃ）及び尿素誘導体（Ｄ）を分散した状態で含むことが好ましい。本発明者は、金型清掃用樹脂組成物の製造に際し、尿素誘導体（Ｄ）の樹脂組成物への分散が十分であると、クリーニング時において、金型表面への汚れに対し、前記尿素誘導体（Ｄ）の作用がより効果的に発揮され、クリーニング性がより向上すると考えている。また、樹脂組成物への分散が不良であると、金型清掃用樹脂組成物の製造後に、前記尿素誘導体（Ｄ）がブリードアウトしてしまい、清掃作業時に金型表面のクリーニング性に寄与することができず、クリーニング性が低下する場合があると考えている。
【００４４】
前記金型清掃用樹脂組成物は、１００℃におけるムーニー粘度が、６０ＭＬ（１＋４）１００℃〜９０ＭＬ（１＋４）１００℃であることが好ましく、６０ＭＬ（１＋４）１００℃〜８０ＭＬ（１＋４）１００℃であることがより好ましく、６２ＭＬ（１＋４）１００℃〜８０ＭＬ（１＋４）１００℃であることが更に好ましい。金型清掃用樹脂組成物のムーニー粘度が６０ＭＬ（１＋４）１００℃以上であると、金型清掃用樹脂組成物の製造時における金型清掃用樹脂組成物の成形性がより向上する傾向がある。またムーニー粘度が９０ＭＬ（１＋４）１００℃以下であると、金型清掃用樹脂組成物の製造時において前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）及び前記ブタジエンゴム（Ｂ）に対する、無機充填材（Ｃ）及び尿素誘導体（Ｄ）の分散性をより適切に制御できる。
【００４５】
本発明者は、金型清掃用樹脂組成物が尿素誘導体（Ｄ）を含むことで、金型清掃用樹脂組成物のムーニー粘度が上昇することを見出した。更に金型清掃用樹脂組成物が１００℃におけるムーニー粘度が、６０ＭＬ（１＋４）１００℃〜９０ＭＬ（１＋４）１００℃の範囲である場合に、金型清掃用樹脂組成物への尿素誘導体（Ｄ）の分散状態が、金型のクリーニング特性により適した状態を示すと考えている。
【００４６】
本明細書において、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１「未加硫ゴム―物理特性―第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して測定される。
【００４７】
前記金型清掃用樹脂組成物は、１７５℃で５分の成形後における硬化物のデュロメータ硬度がＡ７０〜Ａ１００であることが好ましく、Ａ７２〜Ａ９５であることがより好ましく、Ａ８０〜Ａ９５であることが更に好ましい。１７５℃で５分の成形後における硬化物のデュロメータ硬度がＡ７０以上であると、必要な成形圧をより容易に得ることができ、クリーニング性能がより向上する傾向がある。また、前記デュロメータ硬度がＡ１００以下であると、成形物が脆くなり過ぎることが抑制され、クリーニング性能がより向上する傾向がある。
【００４８】
ここで、１７５℃におけるデュロメータ硬度の測定方法は、以下のとおりである。ゴム硬度用試験片は、３７Ｔ成形機を使用し、金型温度１７５℃、成形圧１０ＭＰa（ゲージ圧）、成形時間５分にて成形して作製する。得られたゴム硬度用試験片のデュロメータ硬度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準拠した方法で測定する。具体的には、上記の試験片作製条件にて得られた試験片を３枚重ねにし、デュロメータＡタイプを使用して測定する。
【００４９】
本発明者はさらに、従来の金型清掃用樹脂組成物に含まれるモノエタノールアミンに代表される洗浄成分が、超硬合金を含む成形金型の変質をより進めると考えている。通常、集積回路素子等の封止成形工程は１７０℃以上の高温で行われ、その後の成形金型の清掃工程も同様に１７０℃以上で行われる。本発明者は、尿素誘導体（Ｄ）を含む金型清掃用樹脂組成物が、超硬合金を含む成形金型の変質を起こさず、また１７０℃以上の高温で行われる成形金型の清掃工程においても、分解や揮発に伴う性能低下を起こさないことを見出した。これは例えば、一般的に尿素誘導体は、融点及び沸点が従来の洗浄成分に比べて比較的高く、熱的に安定な物質であるためと考えている。具体的には、１，３-ジメチル尿素は、融点が１０２℃、沸点が２６８℃であり、モノメチル尿素は融点が９３℃、沸点が２４０℃と熱的に安定な物質であるためと考えている。従って、沸点が、例えば１８０℃以上の洗浄成分を用いると、成形金型のクリーニング特性がより効果的に向上し、さらに超硬合金を含む成形金型の変質抑制効果がより効果的に得られると考えられる。
【００５０】
前記金型清掃用樹脂組成物は、エチレン−プロピレンゴム（Ａ）及びブタジエンゴム（Ｂ）を含むため、尿素誘導体（Ｄ）の金型清掃用樹脂組成物への分散状態を適正にすることができると考えられる。例えばエチレン−プロピレンゴム（Ａ）と、尿素誘導体（Ｄ）とを含み、ブタジエンゴム（Ｂ）を含まない金型清掃用樹脂組成物では、１７５℃以上の高温において超硬合金を含む成形金型の変質抑制効果は低下すると考えられる。これは例えば、前記尿素誘導体（Ｄ）の金型清掃用樹脂組成物中における分散不良が発生するため、変質抑制効果が低下すると考えている。
【００５１】
前記金型清掃用樹脂組成物における尿素誘導体の含有量は特に制限されない。中でも前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対して、尿素誘導体（Ｄ）を０．１質量部〜２０質量部含むことが好ましく、０．２質量部〜１７質量部含むことがより好ましく、０．３質量部〜１５質量部含むことが更に好ましい。前記尿素誘導体（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であると、クリーニング性能がより向上し、かつ硬化性樹脂組成物の成形工程で発生する成形金型内部表面の汚れを取り除く際、成形金型内部表面の超硬合金の変質がより効果的に抑制される。また前記尿素誘導体（Ｄ）の含有量が２０質量部以下であると、金型清掃用樹脂組成物の成形性がより向上し、効率よく成形金型内部表面の汚れを取り除くことができる。
【００５２】
前記金型清掃用樹脂組成物における尿素誘導体の含有量は、クリーニング性能と成形金型の変質抑制効果の観点から、前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．２質量部〜２５質量部であることがより好ましく、０．４質量部〜２２質量部であることが更に好ましい。更に金型清掃用樹脂組成物における尿素誘導体の含有量は、クリーニング性能と成形金型の変質抑制効果の観点から、前記ブタジエンゴム（Ｂ）１００質量部に対して、０．２質量部〜６７質量部であることが好ましく、０．７質量部〜５７質量部であることがより好ましく、１質量部〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００５３】
前記金型清掃用樹脂組成物は、融点が７０℃以上であり、沸点が９０℃以上であり、炭素数１〜１５のアルキル基を有する尿素誘導体を、エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部含むことが好ましく、融点が７０℃以上２００℃以下であり、沸点が１５０℃以上３５０℃以下であり、炭素数１〜１５のアルキル基を有する尿素誘導体を、エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．２質量部〜１７質量部含むことがより好ましく、融点が１５０℃以上３５０℃以下であり、沸点が１８０℃以上３００℃以下であり、炭素数１〜３のアルキル基を有する尿素誘導体を、エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．３質量部〜１５質量部含むことが更に好ましい。
【００５４】
前記金型清掃用樹脂組成物における前記尿素誘導体の含有量は、金型清掃用樹脂組成物について、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）スペクトルを１Ｈの共鳴周波数：５００ＭＨｚで測定することで算出することができる。
【００５５】
前記金型清掃用樹脂組成物に好ましく用いられるモノメチル尿素、１，３-ジメチル尿素等の尿素誘導体（Ｄ）はそれぞれ、例えば和光純薬工業株式会社製として市販されているＮ−メチル尿素、１，３-ジメチル尿素等を好適に使用することができる。
【００５６】
前記金型清掃用樹脂組成物は、必要に応じて前記尿素誘導体に加えて、尿素誘導体以外のその他の洗浄剤を更に含んでいてもよい。その他の洗浄剤としては通常用いられる洗浄剤から適宜選択することができる。その他の洗浄剤としては、例えば、界面活性剤、アルカリ金属塩等を挙げることができる。前記金型清掃用樹脂組成物がその他の洗浄剤を含む場合、その含有量は、前記尿素誘導体に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００５７】
（加硫剤）
前記金型清掃用樹脂組成物は、少なくとも１種の加硫剤を含むことが好ましい。加硫剤は通常用いられる加硫剤から適宜選択することができる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類有機過酸化物、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類有機過酸化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して加硫速度を調整してもよい。
【００５８】
金型清掃用樹脂組成物が加硫剤を含む場合、その含有量は加硫剤の種類等に応じて適宜選択することができる。中でも前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対して、加硫剤を０．１質量部〜６質量部含むことが好ましく、１質量部〜５質量部含むことがより好ましく、２質量部〜４質量部含むことが更に好ましい。加硫剤の含有量が０．１質量部以上であると、クリーニング性能がより向上し、かつ硬化性樹脂組成物の成形工程で発生する成形金型内部表面の汚れを取り除く際、成形金型内部表面の超硬合金の変質がより効果的に抑制される。また加硫剤の含有量が６質量部以下であると、臭気の発生をより抑制できる傾向がある。
【００５９】
（離型剤）
前記金型清掃用樹脂組成物は、少なくとも１種の離型剤を含むことが好ましい。離型剤として、脂肪酸エステル系離型剤、合成ワックス、及び脂肪酸アミド系離型剤等があげられる。金属石鹸系離型剤の例としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びミリスチン酸亜鉛等を例示できる。脂肪酸エステル系離型剤、合成ワックス、脂肪酸アミド系離型剤としては、リコワックスＯ Ｐ（クラリアントジャパン株式会社製  モンタン酸部分ケン化エステル）、ロキシオールＧ−７８（コグニスジャパン株式会社製  高分子複合エステル）、リコルブＨ−４（クラリアントジャパン株式会社製  変性炭化水素）、ロキシオールＶＰＮ８８１（コグニスジャパン株式会社製 鉱油系合成ワックス）、脂肪酸アマイドＳ（花王株式会社製  脂肪酸アミド）、カオーワックスＥＢ−Ｐ（花王株式会社製  脂肪酸アミド）、及びアルフローＨＴ−５０（日本油脂株式会社製  脂肪酸アミド）等を例示できる。
【００６０】
前記金型清掃用樹脂組成物が離型剤を含む場合、その含有量は離型剤の種類等に応じて適宜選択することができる。中でも前記エチレン−プロピレンゴム（Ａ）とブタジエンゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対して、離型剤を０．１質量部〜５質量部含むことが好ましく、０．５質量部〜３質量部含むことがより好ましい。
【００６１】
（その他の成分）
前記金型清掃用樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない限り必要に応じて、洗浄助剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等のその他の添加剤を更に含むことができる。洗浄助剤としては、各種界面活性剤が挙げられる。加硫助剤として、アクリル酸モノマー、硫黄等を挙げることができる。加硫促進剤としては例えば、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等のグアニジン系、ホルムアルデヒド−パラトルイジン縮合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物等のアルデヒド−アミン系及びアルデヒド−アンモニア系、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール系等が挙げられる。また加硫促進助剤としては、マグネシア、リサージ、石灰等を挙げることができる。
【００６２】
前記金型清掃用樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない限り、例えば、弁柄、紺青、鉄黒、群青、カーボンブラック、リトポン、チタンイエロー、コバルトブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド等の無機もしくは有機の顔料類を更に含んでいてもよい。
【００６３】
前記金型清掃用樹脂組成物の調製方法は特に制約されない。例えば、エチレン−プロピレンゴム（Ａ）及びブタジエンゴム（Ｂ）を含む混合生地に、無機充填材（Ｃ）と、尿素誘導体（Ｄ）とを添加して、混練を行うことで調製することができる。またその際、離型剤等に代表される添加剤を添加することもできる。混練手段は特に制限されず、通常用いられる混練手段方法から適宜選択することができる。例えば混練手段としては、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等を挙げることができる。
【００６４】
前記金型清掃用樹脂組成物の形態は特に制限されない。例えばシート状であることが好ましい。金型清掃用樹脂組成物の形態がシート状であることで、短時間で容易に冷却が可能になり、混練した樹脂組成物を速やかに冷却することで混練時の予熱による加硫を抑制でき、安定した性能を得ることができる。前記金型清掃用樹脂組成物をシート状に成形する場合、その厚さ及び大きさは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、厚さは３ｍｍ〜１０ｍｍとすることができ、５ｍｍ〜７ｍｍであることが好ましい。
【００６５】
前記金型清掃用樹脂組成物の使用形態は特に制限されない。例えば、コンプレッションタイプとして使用することが好ましい。これにより、汚れの除去後、金型清掃用樹脂組成物を成形金型からの離型作業が容易に行うことができる。また前記金型清掃用樹脂組成物が用いられる金型における超硬金属としては例えば、ＷＣ-Ｃｏ系合金、ＷＣ-ＴｉＣ-Ｃｏ系合金、ＷＣ-ＴａＣ-Ｃｏ系合金、ＷＣ-ＴｉＣ-ＴａＣ-Ｃｏ系合金、ＷＣ-Ｎｉ系合金、ＷＣ-Ｎｉ-Ｃｒ系合金等を挙げることができる。中でもＷＣ-Ｎｉ系合金及びＷＣ-Ｎｉ-Ｃｒ系合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００６７】
［実施例１］
３０００ｍｌのジャケット付き加圧型ニーダー中に、エチレン−プロピレンゴム（三井化学株式会社製  商品名  ＥＰＴ４０２１、エチレン／プロピレン比＝５５．５／４４．５）の１０５０ｇと、ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＪＳＲ  ＢＲ０１）の４５０ｇとを添加し、冷却しながら約３分間加圧混練した。混合生地はモチ状になり、その温度は約８０℃となった。次いで１，３−ジメチル尿素（和光純薬工業株式会社製）７．５ｇ（エチレン−プロピレンゴムとブタジエンゴムとの合計１００質量部に対し０．５質量部）、ステアリン酸１５ｇ、ホワイトカーボン（東ソー・シリカ株式会社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ  ＬＰ）５２５ｇ及び酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−８０）７５ｇを加えて約３分間混練した。最後に２，５−ジメチル−２，５-ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン４８ｇを加えて引続き約１分間混練した。この間の混練物温度が１００℃を超えないように調節した。得られた混練物を速やかに加圧ロールに通し、シート状に加工すると共に２５℃以下に冷却することにより、厚さ６ｍｍのシート状の金型清掃用樹脂組成物を得た。【００６８】
［評価］
得られた金型清掃用樹脂組成物について、以下のようにしてクリーニング性能及び成形金型の変質抑制性（腐食性）について評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。いずれも金型温度を１７５℃とする条件でクリーニング性を評価した。なお、表１及び表２の組成における単位は、質量部であり、「−」は未配合であることを示す。【００６９】
〔クリーニング性試験〕
市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト株式会社製  ＥＭＥ−７３５１Ｔ）を用い、先端に超硬合金製のチップが付いたプランジャーを備えたＰＤＩＰ−１４Ｌ（８ポット−４８キャビティ）の金型で５００ショットの成形を行い、成形金型内部表面の汚れを形成した。
この成形金型内部表面に汚れを有する成形金型を用いて、上記で得られた金型清掃用樹脂組成物について繰り返し成形を行い、成形金型内部表面の汚れが除去できるまでに要した成形回数（ショット数）により、クリーニング性能を評価した。なお、成形金型内部表面の汚れの除去状態は目視により判定した。また金型内部表面の汚れが除去できるまでに要した金型清掃用樹脂組成物を繰り返し成形する回数（クリーニング完了ショット数）が４回以下であるものが合格である。【００７０】
〔成形金型の変質抑制試験〕
成形金型の一部であるプランジャーの先端についている超硬合金製チップと、金型清掃用樹脂組成物を接触させた状態で２０℃に保持した。１週間放置後、目視にて金型清掃用樹脂組成物及びこれと接していたプランジャーの先端についている超硬合金製のチップを目視で観察して変色発生の有無を確認し、以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ（優良）：金型清掃用樹脂組成物及びチップに変色が発生していなかった。
Ｂ（良）：金型清掃用樹脂組成物又はチップに変色がわずかに発生していたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ（不可）：金型清掃用樹脂組成物又はチップに変色が発生していた。【００７１】
〔作業安定性評価〕
金型清掃用樹脂組成物の製造時における作業安定性について、混練時における洗浄剤の分散が容易であった場合を「良」とし、混練時における洗浄剤の分散がやや困難であった場合を「可」として評価した。
また金型清掃時における作業安定性について、金型清掃用樹脂組成物を金型温度１７５℃で成形圧力１５ＭＰａ、成形時間３００秒で成形した後、成形物を取り出す際に成形物が一体で容易に除去できたものを「良」とし、一部分離したが貼り付きなく成形物が除去できたものを「可」として評価した。【００７２】
［実施例２〜９］
実施例１において、金型清掃用樹脂組成物の組成を表１記載の配合に代えた以外は、実施例１と同様にして金型清掃用樹脂組成物を得て、同様にして評価した。【００７３】
［実施例１０］
実施例４の金型清掃用樹脂組成物の調製において、１，３−ジメチル尿素の代わりにモノメチル尿素を用いた以外は、実施例４と同様にして金型清掃用樹脂組成物を得て、同様にして評価した。【００７４】
［実施例１１］
実施例４の金型清掃用樹脂組成物の調製において、エチレン−プロピレンゴムとしてＥＰＴ４０２１（三井化学株式会社製）の代わりにＥＰＴ４０１０（三井化学株式会社製、エチレン／プロピレン比＝５８．４／４１．６）を用いた以外は、実施例４と同様にして金型清掃用樹脂組成物を得て、同様にして評価した。【００７５】
［比較例１］
実施例４の金型清掃用樹脂組成物の調製において、１，３−ジメチル尿素の代わりに２−アミノエタノールを用いた以外は、実施例４と同様にして金型清掃用樹脂組成物を得て、同様にして評価した。【００７６】
［比較例２〜４］
実施例１において、金型清掃用樹脂組成物の組成を表２に記載の配合に代えた以外は、実施例１と同様にして金型清掃用樹脂組成物を得て、同様にして評価した。【００７７】
［比較例５〜７］
実施例４の金型清掃用樹脂組成物の調製において、エチレン−プロピレンゴムとしてＥＰＴ４０２１（三井化学株式会社製）の代わりに、ＥＰＴ４０７０（三井化学株式会社製、エチレン／プロピレン比＝６０．９／３９．１）、ＥＰＴ３０９０（三井化学株式会社製、エチレン／プロピレン比＝５０．６／４９．４）及びＥＰＴ３０９１（三井化学株式会社製、エチレン／プロピレン比＝６４．５／３５．５）をそれぞれ用いた以外は、実施例４と同様にして金型清掃用樹脂組成物を得て、同様にして評価した。【００７８】
【表１】
0005975991.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005975991.tif 000003
【００８０】
表１及び表２の評価結果から判るように、本発明の実施形態であるシート状の金型清掃用樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の成形工程で発生する成形金型内部表面の汚れを少ないショット数で取り除くことができ、優れたクリーニング性能を示した。さらに成形金型内部表面の超硬合金部材の変質を抑えることができた。
一方、比較例にかかる金型清掃用樹脂組成物では、充分なクリーニング性能が得られないことが判る。特に洗浄剤としてモノエタノールアミンを用いている比較例１に示した金型清掃用樹脂組成物は、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物と比べてクリーニング性が劣り、更に超硬合金製部材を変質させることがわかった。またブタジエンゴムを含まない比較例２に示した金型清掃用樹脂組成物は、本発明にかかる金型清掃用樹脂組成物と比べてクリーニング性が劣ることがわかった。【００８１】
日本国特許出願２０１１−１３１７０９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。