(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する正極と、
金属Ｎａからなる負極と、
ピロリジニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、四級アンモニウム系イオン液体、四級ホスホニウム系イオン液体、及びジメチルイミダゾリウム系イオン液体の群から選ばれる１種以上のイオン液体と、前記イオン液体の少なくとも１種に混合したＮａ塩とを含む電解液と、
を備えた硫黄系二次電池。
【請求項２】
前記イオン液体の融点が１００℃以下である請求項１に記載の硫黄系二次電池。
【請求項３】
前記Ｎａ塩がＮａ−Ｘで表され、ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の硫黄系二次電池。
【請求項４】
前記正極は、前記硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含む請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、風力エネルギーや太陽光エネルギーなど自然エネルギーを用いた発電に注目が集まっている。しかしながら、これらの自然エネルギーは変動が大きいため、電力貯蔵や負荷平準化のためには大容量な電池を併設する必要がある。このような大容量電池として、リチウムイオン二次電池やナトリウム硫黄（Na-S）電池が研究開発され、一部は商用化されている。特に、ナトリウム硫黄電池はリチウムイオン二次電池に比べて資源的制約が少なく、有望視されている。
ところで、現在商用化されているNa-S電池は、電解質として固体イオン伝導体であるβアルミナを用いており、作動温度が300℃程度の高温であり、この作動温度においては負極であるNa金属、正極である硫黄(S)ともに溶融状態となっている。このような溶融Na金属を用いる場合、発火などの恐れがあり、電池の安全性の確保が重要な課題となる。そこで、室温付近でNa-S電池を作動させることができれば、Na金属電極が固体状態となるため、溶融金属Naと比較して反応性が低く、電池の安全性を改善することができる。
【０００３】
このようなことから、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とグライムをアセトンに溶解させたゲル状の有機電解液を用いて室温作動を実現したNa-S電池が報告されている（非特許文献１参照）。又、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)を有機電解液として用い、室温作動を実現したNa-S電池が報告されている（非特許文献２参照）。又、ポリエチレンオキサイド（PEO）をベース.とする固体高分子電解質を用い、90℃付近で作動するNa-S電池が報告されている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Cheol-Wan Park et, Electrochemical and Solid-State Letters, 9, A123-A125 (2006)
【非特許文献２】Hosuk Ryu et, Journal of Power Sources 196 (2011) p5186-5190
【非特許文献３】Cheol-Wan Park et,  Journal of Power Sources 165 (2007) p450-454
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記非特許文献１、２記載の技術の場合、室温で作動するものの、充放電サイクルを繰り返すと容量が急激に低下するという問題がある。これは、有機電解液を用いた場合に、硫黄(Ｓ)および硫黄の還元生成物が電解液に溶出してしまうためである。また、これら文献に用いられている有機電解液は、熱安定が低い。さらに、本発明者が上記有機電解液を用いてNa-S電池の充放電試験を行ったところ、再充電したのちの放電容量が充電容量よりも極めて小さく（クーロン効率が低く）、実用性に乏しいことが分かった。
又、上記非特許文献３記載の技術の場合、固体高分子電解質が室温ではイオン伝導率が低いため、90℃付近まで電池を加熱しないと電池を作動させることが困難である。
従って、本発明の目的は、クーロン効率を向上させると共に、低温で作動可能であり、負極がNa金属であっても溶融させずに安全性の高い硫黄系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硫黄系二次電池は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する正極と、金属Ｎａからなる負極と、ピロリジニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、四級アンモニウム系イオン液体、四級ホスホニウム系イオン液体、及びジメチルイミダゾリウム系イオン液体の群から選ばれる１種以上のイオン液体と、前記イオン液体の少なくとも１種に混合したＮａ塩とを含む電解液と、を備えている。
【０００７】
前記イオン液体の融点が１００℃以下であることが好ましい。
前記Ｎａ塩がＮａ−Ｘで表され、ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記正極は、前記硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クーロン効率を向上させると共に、低温で作動可能であり、負極がNa金属であっても溶融させずに安全性の高い硫黄系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ナトリウム−硫黄電池５０の構成例を示す断面図である。
【図２】イオン液体として[DEME][TFSA]を用いた二次電池の２サイクル目の充放電曲線を示す図である。
【図３】イオン液体として[DEME][TFSA]を用いた二次電池の放電容量の充放電サイクル依存性を示す図である。
【図４】イオン液体として[DEME][TFSA]を用いた二次電池のクーロン効率の充放電サイクル依存性を示す図である。
【図５】イオン液体として[DEME][TFSA]を用いた二次電池の放電容量維持率の充放電サイクル依存性を示す図である。
【図６】各イオン液体を用いたときの３０℃での放電容量の充放電サイクル依存性を示す図である。
【図７】各イオン液体を用いたときの６０℃での放電容量の充放電サイクル依存性を示す図である。
【図８】各イオン液体を用いたときの３０℃でのクーロン効率の充放電サイクル依存性を示す図である。
【図９】各イオン液体を用いたときの６０℃でのクーロン効率の充放電サイクル依存性を示す図である。
【図１０】各イオン液体の熱重量分析(TG)の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係る硫黄系二次電池は、硫黄系電極活物質を有する正極と、負極と、下記の電解液とを備える。
【００１１】
本発明に係る硫黄系二次電池は、例えば、上記した正極と負極とをセパレータを介して離間して配置し、セパレータ内に電解液を含ませてセルを構成し、このセルを複数個積層又は巻回してケースに収容した構造になっている。正極と、負極との集電体は、それぞれケース外部に引き出され、タブ（端子）に電気的に接続される。なお、電解液をゲル電解質としてもよい。
硫黄系二次電池は、従来公知の方法で製造することができる。
【００１２】
＜硫黄系電極活物質を有する正極＞
正極は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。硫黄系金属硫化物としては、リチウム多硫化物；Li2Sx(1≦x≦8)が挙げられ、硫黄系金属多硫化物としては、MSx (M=Ni, Co,Cu,Fe、1≦x≦2) が挙げられる。又、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
上記した正極は、上記した硫黄系電極活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、導電性の担体（集電体）に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極を製造することができる。集電体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどに形成したものが挙げられる。また、導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、この範囲に限定されない。
【００１３】
上記した電極材料（硫黄系電極活物質と他の成分との合計量、集電体を除く）のうち、硫黄系電極活物質の含有量は、好ましくは５０〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。
電極材料の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、好ましくは、２０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００１４】
結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＬｉ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＮａ）、エチレンオキシド若しくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、またはこれらの混合物が挙げられる。
導電剤は、導電性を向上させるために配合される添加物であり、黒鉛、ケッチェンブラック、逆オパール炭素、アセチレンブラックなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。又、電極材料が支持塩（下記電解液に含まれる成分）を含んでもよい。
【００１５】
＜負極＞
負極は、アルカリ金属、アルカリ金属を含む合金、又は炭素を有するものとすることができる。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモンおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
好ましくは、負極は金属Ｎａからなる。後述するように、本発明においては、硫黄系二次電池を低温（例えば、室温近傍）で作動可能であるので、負極がNa金属であっても溶融させずに使用することができ、加熱のためのエネルギーが不要であると共に、安全性が高い。
【００１６】
正極と負極の間にはセパレータが配置されている。セパレータとしては、例えば、後述する電解液を吸収保持するガラス製セパレータ、ポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。多孔性シートは、例えば、微多孔質のポリマーで構成される。このような多孔性シートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。多孔性シートからなるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層又は多層で全体の厚み４〜６０μｍであることが好ましい。また、多孔性シートからなるセパレータの微細孔径は、最大で１０μｍ以下（通常、１０〜１００ｎｍ程度）、空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン（登録商標）、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大する場合がある。
【００１７】
＜電解液＞
電解液は、ピロリジニウム系イオン液体、ピペリジニウム系イオン液体、四級アンモニウム系イオン液体、四級ホスホニウム系イオン液体、又はジメチルイミダゾリウム系イオン液体などの融点が１００℃以下のイオン液体（オニウム塩）と、このオニウム塩に溶解させたＮａ塩とを含む。特に、負極として金属ナトリウム（融点９８℃）を用いる場合、融点が９０℃以下のオニウム塩と、Ｎａ塩と、を電解液に用いることが好ましい。
ピロリジニウム系イオン液体としては、
下記式
【化１】
0005892490.tif 000002
で表されるN-メチル-N-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド（[P13][TFSA]と略記）、
N-メチル-N-プロピルピロリジニウムテトラフルオロボラート（[P13] BF4と略記）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムヘキサフルオロホスファート（[P13] PF6と略記）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート([P13][TfO]と略記)、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミド([P13][BETI]と略記)、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルフォニル)アミド([P13][FSA]と略記)、
下記式
【化２】
0005892490.tif 000003
で表されるN-ブチル-N-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド（[P14][TFSA]と略記）、
N-ブチル-N-メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート（[P14] BF4と略記）、N-ブチル-N-メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスファート（[P14] PF6と略記）、N-ブチル-N-メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート([P14][TfO]と略記)、N-ブチル-N-メチルピロリジニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミド([P14][BETI]と略記)、N-ブチル-N-メチルピロリジニウムビス（フルオロスルフォニル)アミド([P14][FSA]と略記)、
下記式
【化３】
0005892490.tif 000004
で表されるピロリジニウム系イオン液体（ここで、R1及びR2は、それぞれ独立にＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜６の自然数）で表されるアルキル基である。）、
前記式３で表されるピロリジニウム系イオン液体のビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミドイオンが、他の陰イオンＸ、
ここでＸは、テトラフルオロボラートイオン(BF4-)、ヘキサフルオロホスファートイオン(PF6-)、トリフルオロメタンスルホナートイオン([TfO]と略記)、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミドイオン( [BETI]と略記)、又はビス（フルオロスルフォニル)アミドイオン([FSA]と略記)、
で置き換えられたピロリジニウム系イオン液体が挙げられる。
【００１８】
ピペリジニウム系イオン液体としては、
下記式
【化４】
0005892490.tif 000005
で表されるN-メチル-N-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド（[PP13][TFSA]と略記）、
N-メチル-N-プロピルピペリジニウムテトラフルオロボラート（[PP13] BF4と略記）、N-メチル-N-プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスファート（[PP13] PF6と略記）、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート([PP13][TfO]と略記)、N-メチル-N-プロピルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミド([PP13][BETI]と略記)、N-メチル-N-プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルフォニル)アミド([PP13][FSA]と略記)、N-ブチル-N-メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート（[PP14] BF4と略記）、N-ブチル-N-メチルピペリジニウムヘキサフルオロホスファート（[PP14] PF6と略記）、N-ブチル-N-メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホナート([PP14][TfO]と略記)、N-ブチル-N-メチルピペリジニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミド([PP14][BETI]と略記)、N-ブチル-N-メチルピペリジニウムビス（フルオロスルフォニル)アミド([PP14][FSA]と略記)、
下記式
【化５】
0005892490.tif 000006
で表されるピペリジニウム系イオン液体（ここで、R1、R2はそれぞれ独立にＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜６の自然数）で表されるアルキル基である。）、
前記式５で表されるピペリジニウム系イオン液体のビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミドイオンが、他の陰イオンＸ、
ここでＸは、テトラフルオロボラートイオン(BF4-)、ヘキサフルオロホスファートイオン(PF6-)、トリフルオロメタンスルホナートイオン([TfO]と略記)、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミドイオン( [BETI]と略記)、又はビス（フルオロスルフォニル)アミドイオン([FSA]と略記)、
で置き換えられたピペリジニウム系イオン液体が挙げられる。
【００１９】
四級アンモニウム系イオン液体としては、
下記式
【化６】
0005892490.tif 000007
で表されるN,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド（[DEME][TFSA]と略記）、
N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボラート（[DEME] BF4と略記）、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムヘキサフルオロホスファート（[DEME] PF6と略記）、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホナート([DEME][TfO]と略記)、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミド([DEME][BETI]と略記)、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス（フルオロスルフォニル)アミド([DEME][FSA]と略記)、
下記式
【化７】
0005892490.tif 000008
で表されるN,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド（[TMPA][TFSA]と略記）、
N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムテトラフルオロボラート（[TMPA] BF4と略記）、N,N,N-トリメチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムヘキサフルオロホスファート（[TMPA] PF6と略記）、N,N,N-トリメチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート([TMPA][TfO]と略記)、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミド([TMPA][BETI]と略記)、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムビス（フルオロスルフォニル)アミド([TMPA][FSA]と略記)、
下記式
【化８】
0005892490.tif 000009
で表される四級アンモニウム系イオン液体（ここで、ここで、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立にＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜６の自然数）で表されるアルキル基である。）、前記式８で表される四級アンモニウム系イオン液体のビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミドイオンが、他の陰イオンＸ、
ここでＸは、テトラフルオロボラートイオン(BF4-)、ヘキサフルオロホスファートイオン(PF6-)、トリフルオロメタンスルホナートイオン([TfO]と略記)、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミドイオン( [BETI]と略記)、又はビス（フルオロスルフォニル)アミドイオン([FSA]と略記)、
で置き換えられた四級アンモニウム系イオン液体が挙げられる。
【００２０】
四級ホスホニウム系イオン液体としては、
下記式
【化９】
0005892490.tif 000010
で表されるトリエチル-ペンチル-ホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド（[P2225][TFSA]と略記）、
トリエチル-ペンチル-ホスホニウムテトラフルオロボラート（[P2225]BF4と略記）、トリエチル-ペンチル-ホスホニウムヘキサフルオロホスファート（[P2225]PF6と略記）、トリエチル-ペンチル-ホスホニウムトリフルオロメタンスルホナート([P2225][TfO]と略記)、トリエチル-ペンチル-ホスホニウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミド([P2225][BETI]と略記)、トリエチル-ペンチル-ホスホニウムビス（フルオロスルフォニル)アミド([P2225][FSA]と略記)、
下記式
【化１０】
0005892490.tif 000011
で表される四級ホスホニウム系イオン液体（ここで、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立にＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜６の自然数）で表されるアルキル基である。）、
前記式１０で表される四級ホスホニウム系イオン液体のビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミドイオンが、他の陰イオンＸ、
ここでＸは、テトラフルオロボラートイオン(BF4-)、ヘキサフルオロホスファートイオン(PF6-)、トリフルオロメタンスルホナートイオン([TfO]と略記)、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミドイオン( [BETI]と略記)、又はビス（フルオロスルフォニル)アミドイオン([FSA]と略記)、
で置き換えられた四級ホスホニウム系イオン液体が挙げられる。
【００２１】
ジメチルイミダゾリウム系イオン液体としては、下記式
【化１１】
0005892490.tif 000012
で表される１-ブチル-２，３-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド（[C4dmim][TFSA] と略記）、
１-ブチル-２，３-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（[C4dmim]BF4と略記）、１-ブチル-２，３-ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（[C4dmim]PF6と略記）、１-ブチル-２，３-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート([C4dmim][TfO]と略記)、１-ブチル-２，３-ジメチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミド([C4dmim][BETI]と略記)、１-ブチル-２，３-ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルフォニル)アミド([C4dmim][FSA]と略記)、
下記式
【化１２】
0005892490.tif 000013
で表されるジメチルイミダゾリウム系イオン液体[Cｎdmim][TFSA]（ここで、R1＝ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１〜６の自然数で表されるアルキル基である。例えば、[C3dmim][TFSA]はn=3の化合物）、
前記式１２で表されるジメチルイミダゾリウム系イオン液体のビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミドイオンが、他の陰イオンＸ、
ここでＸは、テトラフルオロボラートイオン(BF4-)、ヘキサフルオロホスファートイオン(PF6-)、トリフルオロメタンスルホナートイオン([TfO]と略記)、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル)アミドイオン( [BETI]と略記)、又はビス（フルオロスルフォニル)アミドイオン([FSA]と略記)、
で置き換えられたジメチルイミダゾリウム系イオン液体などが挙げられる。
【００２２】
上記イオン液体は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
電解液が上記イオン液体を含有すると、硫黄(Ｓ)および硫黄の還元生成物が電解液に溶出することを抑制し、充放電サイクルを繰り返しても容量が低下しにくく、クーロン効率を向上させることができる。又、これらイオン液体の熱分解温度は３５０℃以上であり、熱安定が高い。さらに、これらイオン液体の融点は、１００℃以下であるので、イオン液体の融点以上の温度で（好ましくは常温）で作動可能であり、電池の安全性も向上する。
【００２３】
上記したＮａ塩はＮａ−Ｘで表され、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記Ｎａ塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
Ｘとしては、特に制限はないが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＣＦ３ＣＯ２、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＡｌＣｌ４、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、Ｎ（ＦＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、Ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（Ｃ３Ｆ６Ｓ２Ｏ４）、Ｎ（ＣＮ）２、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）、Ｒ１ＦＢＦ３（但し、Ｒ１Ｆ＝ｎ-ＣｍＦ２ｍ＋１、ｍ＝１〜４の自然数、ｎはノルマル）およびＲ２ＢＦ３（但し、Ｒ２＝ｎ−ＣｐＨ２ｐ＋１、ｐ＝１〜５の自然数、ｎはノルマル）からなる群から選ばれる少なくとも一種であると好ましい。イオン液体に対する溶解のしやすさの点から、より好ましくはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｎ（ＦＳＯ２）２、およびＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２である。
【００２４】
電解液をゲル状のゲル電解質としてもよい。ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。電解液は、上記の本発明の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＥＰ）の共重合体、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子には、Ｎａ塩がよく溶解しうる。
【００２５】
本発明において、上記イオン液体に溶解させる上記Ｎａ塩の濃度がモル濃度換算で０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、上記イオン液体中の上記Ｎａ塩の飽和濃度で決まる値以下であることが好ましい。
【００２６】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、％は質量％を示す。
【実施例】
【００２７】
＜実験Ａ：イオン液体を含む電解液での実験＞
＜電解液の調製＞
イオン液体として、それぞれ上記した[P13][TFSA]（関東化学社製）、[P14][TFSA] （関東化学社製）、[PP13][TFSA] （関東化学社製）、[DEME][TFSA] （日清紡ホールディングス社製）、[TMPA][TFSA]（関東化学社製）、[P2225][TFSA] （日本化学工業社製）を用いた。
又、Ｎａ塩として、以下の式１３で示すナトリウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド (以下「Na[TFSA]」と称する) （キシダ化学社製）を用いた。
【化１３】
0005892490.tif 000014
【００２８】
上記イオン液体と、Na[TFSA]とをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で混合し、Na[TFSA]を表１に示すモル濃度とした電解液を調製した。
なお、比較として、上記イオン液体の代わりに、それぞれPC（プロピレンカーボネート）（キシダ化学社製）、テトラグライム（Ｇ４）（日本乳化剤社製）、ペンタグライム（Ｇ５）（日本乳化剤社製）をNa[TFSA]と混合し、Na[TFSA]を表１に示すモル濃度とした電解液を調製した。
【００２９】
＜ナトリウム−硫黄電池の作製＞
単体硫黄（Ｓ８）を硫黄系電極活物質とし、単体硫黄を60 wt%、導電剤としてケッチェンブラックを30 wt%、結着剤としてPVA (ポリビニルアルコール)を10 wt%の割合で混合し、正極の電極材料２ａ（図１参照）を調製した。まず、単体硫黄とケッチェンブラックを混合後、155 ℃で加熱することで単体硫黄とケッチェンブラックを複合化した。この混合物に対し、さらにPVAを溶解した適量のNMP (N-メチルピロリドン)を加えスラリー状に混錬した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）２ｂに塗布した後、80 ℃で12時間乾燥してNMPを蒸発させた後、プレスして正極２（図１参照）を得た。厚さ２００μｍのナトリウム金属板を厚さ５００μｍのステンレスディスクに貼り付けて負極を作製した。
【００３０】
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極２に上記電解液を適量加え、６０℃で６０分間、電解液を正極２に浸漬させた。正極２と負極４とを、セパレータ６（厚さ２００μｍの東洋濾紙社製のガラス製セパレータ（商品名GA-55））を介して積層し、さらに上記電解液を注入した後、2032型のコインセルケース２０（ＳＵＳ３０４製の厚さ３．２ｍｍ）に封入し、負極（負極）４の上にスペーサ１２を載置した。スペーサ１２の上にスプリング１４を配置した。スプリング１４の上から蓋２２でコインセルケース２０を封止し、図１に示す構造のナトリウム−硫黄電池５０を作製した。なお、コインセルケース２０の側壁にはガスケット１０が介装されている。
【００３１】
＜評価＞
（１）定電流充放電試験
上記のようにして得られた二次電池について、電流密度を139 mA g-1 (正極に含まれる硫黄の重量で規格化)として定電流放電した。電圧は１．０−３．０Ｖの範囲とし、３０℃又は６０℃一定に保持された恒温槽中で実施した。
なお、正極（硫黄電極）は充電状態で作製されるため、充放電サイクルの第１サイクルは放電過程のみ進行し、第２サイクル目以降は充電と放電過程が進行する。したがって、充放電の順序は、第１サイクルの放電→第２サイクルの充電→第２サイクルの放電→第３サイクルの充電→第３サイクルの放電となる。このようにして、充放電サイクルを２０サイクル行い、各サイクルで上記定電流充放電を行った。
【００３２】
（２）クーロン効率、充放電容量及び放電容量維持率
上記定電流充放電で得られた充電容量と放電容量（mAh/g：gは単体硫黄の質量当り）から、充放電サイクルの各サイクルで、クーロン効率（％）＝放電容量／充電容量を求めた。クーロン効率は、充電した電気量を放電でどれだけ取りだせるかを示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
又、放電容量維持率（％）＝ｎサイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量を求めた。放電容量維持率は、充放電の繰り返しの安定性を示す値であり、値が１００（％）に近いほど良い。
又、10cycle目の放電容量維持率(%) = (10cycle目の放電容量)/(2cycle目の放電容量)で求めた。
【００３３】
得られた結果を図２〜図１０に示す。なお、図２〜図５は、イオン液体として[DEME] [TFSA]を用いたときの結果であり、各図はそれぞれ、２サイクル目の充放電曲線、放電容量の充放電サイクル依存性、クーロン効率の充放電サイクル依存性、放電容量維持率の充放電サイクル依存性を示す。
又、図６、図７は、それぞれ上記各イオン液体を用いたときの３０℃及び６０℃での放電容量の充放電サイクル依存性を示す。図８、図９は、それぞれ上記各イオン液体を用いたときの３０℃及び６０℃でのクーロン効率の充放電サイクル依存性を示す。
図６〜図９に示すように、電解液にイオン液体を用いた実施例（後述の表１の実施例１〜１２参照）の場合、電解液にイオン液体を用いなかった比較例（後述の表２の比較例１〜３参照）に比べて、放電容量及びクーロン効率が高いことがわかる。なお、イオン液体として[TMPA][TFSA]を用いた場合、３０℃で放電容量が低いが、電池の作動温度を６０℃に昇温すると放電容量は向上した。
一方、電解液として、イオン液体の代わりに、それぞれPC,G4,G5を用いた比較例１〜３の場合、電池寿命が10cycle以下に低下した。
【００３４】
又、図１０に示すように、上記各イオン液体の熱分解温度は３５０℃以上であり、熱安定が高いことがわかる。一方、イオン液体でない各比較例の有機溶媒の場合、２００℃以下で蒸発した。
【００３５】
以上の結果を表１に総合的にまとめた。なお、表２において、添え字ａ）は電池寿命が10cycle以下のため、評価不能であることを示す。
【００３６】
【表１】
0005892490.tif 000015
【符号の説明】
【００３７】
２            正極
４            負極
５０          硫黄系二次電池
【図２】
0005892490.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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