(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体であり、
ここで、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）と、ポリイソシアネート（Ｂｃ）と、鎖伸長剤（Ｂｄ）とを反応させて得られ、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が、１６〜７０重量％であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体であり、
ここで、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）と、ポリイソシアネート（Ｂｃ）と、鎖伸長剤（Ｂｄ）とを反応させて得られ、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が、１６〜７０重量％であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
前記ポリオール（Ａａ）が、ポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体であり、
ここで、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）と、ポリイソシアネート（Ｂｃ）と、鎖伸長剤（Ｂｄ）とを反応させて得られ、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が、１６〜７０重量％であり、
前記ポリオール（Ｂａ）が、少なくともポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体であり、
ここで、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）と、ポリイソシアネート（Ｂｃ）と、鎖伸長剤（Ｂｄ）とを反応させて得られ、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が、１６〜７０重量％であり、
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
前記ポリオール（Ｂａ）が、少なくともポリカーボネートポリオールを含み、
前記ポリオール（Ａａ）が、ポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
前記ポリオール（Ｂａ）が、ポリカーボネートポリオールである、請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｂａ）が、脂環構造含有率２０〜６５重量％のポリカーボネートポリオールである、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体と、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体とを混合してなる、請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体との重量割合が、８０：２０〜３０：７０である、請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項９】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が、２９〜６０重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１０】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項１、３、５〜９のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１１】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａｅ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタンとして供給する、請求項２、４又は１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１２】
前記１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）が、３個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物である、請求項２、４、１０又は１１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１３】
前記１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）が、５個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物である、請求項１２記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１４】
前記１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物として供給する、請求項２、４、１０〜１３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１５】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中の前記１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）の重量割合が、５５〜７５重量％である、請求項２、４、１０〜１４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１６】
前記ポリオール（Ａａ）が、ポリカーボネートポリオールである、請求項２、４、１０〜１５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線をはじめとする活性エネルギー線照射により硬化可能な水性ウレタン樹脂分散体及びその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造することができる。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。【０００３】
中でも、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。【０００４】
一方、ラジカル重合性化合物は、加熱以外の方法によっても硬化性に優れるため、生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識されている。ラジカル重合性化合物を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキ等の各種コーティングや接着剤等の有効成分として使用されている。例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体に対し、（メタ）アクリレート系化合物を分散させたエネルギー線硬化型水系樹脂組成物が報告されている（特許文献３参照）。この方法は、紫外線硬化後に高い硬度を持つ塗膜が得られることが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１５４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリカーボネートポリオールとして脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを用いると、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の密着性、硬度が十分ではないという問題点があった。例えば自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料分野やコーティング剤の分野においては、鉛筆硬度で「Ｈ」以上の硬度が求められるが、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体では、充分ではないという問題があった。【０００７】
一方、エネルギー線硬化型水系樹脂組成物については、活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜のタックフリー性に劣るという欠点があった。タックフリー性に劣ると、コーティング剤として使用する場合、埃の付着等塗膜の汚染が起こりやすい。また、多層から構成されるフィルム等の成分として用いる際には、このような塗膜の上に積層が行いにくいといった問題が起こる可能性がある。更には、この組成物は、紫外線硬化後の塗膜のＰＭＭＡ樹脂やＡＢＳ樹脂等の各種プラスチック基材への密着性が十分ではないという問題点もあった。【０００８】
本発明は、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化型の水性ポリウレタン樹脂分散体であって、活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜が、優れたタックフリー性を示し、かつ活性エネルギー線照射による硬化後の塗膜が各種プラスチックへの密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、特定の重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体に分散している、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いることで、問題点が解決できることを見出した。本発明によれば、活性エネルギー線照射による硬化前にタックフリー性の優れた塗膜が得られると共に、活性エネルギー線照射による硬化後に各種プラスチックへの密着性が高い塗膜が得られる。【００１０】
本発明１は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体であり、
ここで、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）と、ポリイソシアネート（Ｂｃ）と、鎖伸長剤（Ｂｄ）とを反応させて得られ、かつ前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が、１６〜７０重量％であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明２は、前記ポリオール（Ｂａ）が、ポリカーボネートポリオールである、本発明１の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明３は、前記ポリオール（Ｂａ）が、脂環構造含有率２０〜６５重量％のポリカーボネートポリオールである、本発明２の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明４は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体と、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体とを混合してなる、本発明１〜３のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明５は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体との重量割合が、８０：２０〜３０：７０である、本発明４の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明６は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が、２９〜６０重量％である、本発明１〜５のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明７は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、本発明１〜６のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明８は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）を、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（Ａｅ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタンとして供給する、本発明７の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明９は、前記１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）が、３個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物である、本発明７又は８の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明１０は、前記１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）が、５個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物である、本発明９に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明１１は、前記１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物として供給する、本発明７〜１０のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明１２は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中の前記１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）の重量割合が、５５〜７５重量％である、本発明７〜１１のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明１３は、前記ポリオール（Ａａ）が、ポリカーボネートポリオールである、本発明７〜１２のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明１４は、本発明１〜１３のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物に関する。
本発明１５は、本発明１〜１３のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
本発明１６は、本発明１〜１３のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、活性エネルギー線照射による硬化前の塗膜がタックフリー性に優れる、水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。また、本発明によれば、活性エネルギー線照射による硬化後の塗膜が高い硬度を有する、水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料、コーティング剤、塗料用組成物の原料となりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）ともいう）と、重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）ともいう）が水系媒体の分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
ここで、重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）と、ポリイソシアネート（Ｂｃ）と、鎖伸長剤（Ｂｄ）とを反応させて得られ、かつ重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が１６〜７０重量％であることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。【００１３】
＜重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明で使用できる重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、特に制限はされず、少なくともポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が好ましく、水系媒体に分散している水性ポリウレタン分散体の形態であってもよい。【００１４】
＜ポリオール（Ａａ）＞
本発明で使用できるポリオール（Ａａ）（以下、（Ａａ）ともいう）としては、例えば、高分子量ポリオール（例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）や低分子量ポリオールを挙げることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。なお、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するポリオールは、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）に包含されることとする。【００１５】
高分子量ジオールは、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易く、更にポリイソシアネート（Ａｃ）との反応性が充分で、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を効率的に行うこともできる。ポリオール（Ａａ）は、数平均分子量が４００〜４０００であることがより好ましい。【００１６】
本願明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。【００１７】
高分子量ジオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体、及びそれを用いて得られる塗膜の耐光（候）性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性の点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。【００１８】
また、ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであることが好ましく、ジオール成分が脂肪族ジオールであることがより好ましい。すなわち、脂環構造を有さないポリカーボネートジオールであることがより好ましい。【００１９】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。【００２０】
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。【００２１】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。【００２２】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環構造を有するジオール等が挙げられる。【００２３】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。【００２４】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。【００２５】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。【００２６】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。【００２７】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。【００２８】
ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。【００２９】
ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。【００３０】
低分子量ジオールとしては、特に制限されないが、数平均分子量が６０以上４００未満のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環構造を有するジオール等を挙げることができる。また、低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。【００３１】
ポリオール（Ａａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００３２】
＜酸性基含有ポリオール（Ａｂ）＞
本発明で使用できる酸性基含有ポリオール（Ａｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものであれば、特に制限はない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に酸性基含有ポリオール（Ａｂ）として、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。酸性基含有ポリオール（Ａｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００３３】
酸性基含有ポリオール（Ａｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸をはじめとするジアルカノールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。【００３４】
＜ポリオール含有成分の水酸基当量＞
本発明においては、ポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）との合計の水酸基当量数は、１２０〜６００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、好ましくは１３０〜６００、より好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１７０〜４００である。【００３５】
水酸基当量は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔ポリオール（Ａａ）の水酸基当量数×ポリオール（Ａａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（Ａｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（Ａｂ）のモル数〕］を示す。【００３６】
＜ポリイソシアネート（Ａｃ）＞
本発明で使用できるポリイソシアネート（Ａｃ）としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。【００３７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。【００３８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。【００３９】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。【００４０】
ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。【００４１】
ポリイソシアネートの中でも、紫外線硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネートが好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。【００４２】
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００４３】
＜１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）＞
１個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物（Ａｄ）（以下、不飽和化合物（Ａｄ）ともいう）における、重合性不飽和結合は、例えば、光重合開始剤により発生したラジカル等により重合し得る不飽和基に含まれる結合が挙げられる。このような不飽和基は、公知のものでよく、エチレン性不飽和結合を含む基が挙げられ、入手容易な点及び反応性が高さから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又は／及びメタクリロイル基であることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又は／及びメタクリレートであることを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又は／及びメタクリル酸であることを意味する。不飽和化合物（Ａｄ）は、重合性不飽和結合を、分子中に１個以上有する。不飽和化合物（Ａｄ）は、３個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物であるのが好ましく、５個以上の重合性不飽和結合と１個以上の水酸基を有する化合物であるのがより好ましい。【００４４】
不飽和化合物（Ａｄ）としては、取り扱い易さの点から、１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。【００４５】
不飽和化合物（Ａｄ）としては、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物等が挙げられる。【００４６】
水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射による硬化後の硬度が高くなるという観点から、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が、３個以上のものが好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４７】
１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が、３個以上の水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造時間が短くなるという点で、１級水酸基を持つ（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。このような（メタ）アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。塗膜の硬度と製造時間の観点から、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。【００４８】
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートは、市販のジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物等として供給することができる。また、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、市販のペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物等として供給することができる。【００４９】
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、あるいは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物の場合、それらの混合物の水酸基価は、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が、この範囲にあると、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に時間がかかり、樹脂が着色するといった問題を容易に回避することができ、かつ製造時に粘度を適切な範囲に維持し、ゲル化を防止することができる。水酸基価は、より好ましくは、８５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００５０】
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物、あるいは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法で、測定される。【００５１】
不飽和化合物（Ａｄ）は、市販のものをそのまま用いて、供給してもよい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの混合物としては、例えば、東亞合成社製アロニックスＭ４０３等が挙げられる。【００５２】
不飽和化合物（Ａｄ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００５３】
不飽和化合物（Ａｄ）の使用量は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）中、５０〜８０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、不飽和化合物（Ａｄ）とポリイソシアネート（Ａｃ）のイソシアナト基の反応時間を適切な範囲とし、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体について、良好な貯蔵安定性を確保し、かつ活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射による硬化後の塗膜の硬度を良好な範囲とすることができる。使用量は、より好ましくは、５５〜７５重量％であり、更に好ましくは、６０〜７０重量％である。【００５４】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）としては、少なくとも、ポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、不飽和化合物（Ａｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が好ましい。【００５５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る場合において、ポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、不飽和化合物（Ａｄ）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（Ａｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、０．３〜０．９５が好ましい。この範囲にあると、水酸基のモル数が少なすぎることによって反応時間が長くなる問題を容易に回避することができ、かつ未反応のポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、不飽和化合物（Ａｄ）が多量に残り、貯蔵安定性が低下するという問題も回避し易い。ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（Ａｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは０．４〜０．９、特に好ましくは０．５〜０．８５である。【００５６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る場合において、ポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、ポリイソシアネート（Ａｃ）及び不飽和化合物物（Ａｄ）の反応は、（Ａａ）、（Ａｂ）、（Ａｄ）を順不同で（Ａｃ）と反応させてもよく、複数種を混合して（Ａｃ）と反応させてもよい。【００５７】
ポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、ポリイソシアネート（Ａｃ）及び不飽和化合物（Ａｄ）を反応させる際には、触媒を用いることもできる。【００５８】
触媒は、特に制限されず、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。【００５９】
ポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、ポリイソシアネート（Ａｃ）及び不飽和化合物（Ａｄ）を反応させる際の反応温度としては、特に制限はないが、４０〜１２０℃が好ましい。この範囲であれば、原料の溶解が充分であり、得られた水性分散体の粘度が適切であり、撹拌し易く、また、不飽和化合物（Ａｄ）中の重合性不飽和結合が、重合反応を起こし、ゲル化したり、ポリイソシアネート（Ａｃ）中のイソシアナト基の副反応が起こしたりする等の不具合を回避し易い。反応温度は、より好ましくは６０〜１００℃である。【００６０】
不飽和化合物（Ａｄ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）とを反応させる際には、不飽和化合物（Ａｄ）の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。【００６１】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程において、不飽和化合物（Ａｄ）の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。【００６２】
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン等のキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペジニル）セバケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸等の有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費がより少なくできる。【００６３】
重合禁止剤の添加量としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．００１〜１重量部とすることができ、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。【００６４】
ポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、ポリイソシアネート（Ａｃ）及び不飽和化合物（Ａｄ）の反応は、無溶媒でも、有機溶媒を加えて行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散後、加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、ポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、不飽和化合物（Ａｄ）、及びポリイソシアネート（Ａｃ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．０５〜０．７倍である。この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体を得る際の粘度を適切な範囲とし、良好な分散を得ることができる。その一方で、有機溶剤の除去に要する時間がかかりすぎることがなく、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜中に有機溶剤が残存することで塗膜物性が低下したりするといった自体を容易に回避することができる。【００６５】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。前記酸価は、より好ましくは１２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１４〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００６６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価とは、いわゆる固形分中の酸性基の平均含有量であり、下記式（３）によって導き出すことができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に溶媒が用いられる場合、及びポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させるために中和剤が用いられる場合は、固形分の算出においては、これらを除くこととする。
〔ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価〕＝〔酸性基含有ポリオール（Ａｂ）の酸性基のモル数〕×５６．１１／〔ポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、不飽和化合物（Ａｄ）及びポリイソシアネート（Ａｃ）の合計の重量〕・・・（３）【００６７】
＜重合性不飽和結合を有する化合物（Ａｅ）＞
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）を水性分散体の形態で使用する場合は、水性分散体は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａｅ）（不飽和化合物（Ａｅ）ということがある）を含むことができる。不飽和化合物（Ａｅ）は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、（メタ）アクリレート化合物が、好ましい。不飽和化合物（Ａｅ）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を包含しない。また、不飽和化合物（Ａｄ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成で実質的に消費されるが、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成後に、不飽和化合物（Ａｄ）として例示されている化合物を添加してもよいため、不飽和化合物（Ａｅ）は、不飽和化合物（Ａｄ）として例示されている化合物であってもよい。なお、不飽和化合物（Ａｅ）には、不飽和化合物（Ａｄ）を、水酸基非含有の重合性不飽和結合を有する化合物との混合物として供給する場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成において未反応の水酸基非含有の重合性不飽和結合を有する化合物は、不飽和化合物（Ａｅ）を構成することができる。【００６８】
ラジカル重合性化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。【００６９】
モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが使用可能である。【００７０】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７１】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７２】
トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。【００７３】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７４】
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７５】
ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００７６】
また、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００７７】
これらのラジカル重合性化合物の中でも、得られる塗膜の硬度の点から、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。【００７８】
不飽和化合物（Ａｅ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００７９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を水性分散体として得る場合、水性分散体の固形分（不飽和化合物（Ａｅ）を含む）全量を１００重量部とした場合に、ポリオール（Ａａ）は、好ましくは２〜５０量部であり、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）は、好ましくは１〜１５重量部である。ポリオール（Ａａ）が前記の範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への分散性が良好であり、これを含む水性ポリウレタン樹脂分散体について、優れた製膜性が容易に得られる。ポリオール（Ａａ）は、好ましくは２〜５０量部、より好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。酸性基含有ポリオール（Ａｂ）が前記の範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性が良好で、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体中への分散性が良好である。酸性基含有ポリオール（Ａｂ）は、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部、特に好ましくは３〜７重量部である。【００８０】
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）の不飽和化合物（Ａｄ）と不飽和化合物（Ａｅ）との総添加量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）（不飽和化合物（Ａｅ）を含む）全量中、５０〜８５重量％であることが好ましい。この範囲であれば、得られる塗膜の硬度が適切であり、ＰＭＭＡ樹脂との密着性も良好であり、イソシアナト基と不飽和化合物（Ａｄ）との反応時間が長くなったりすることが回避でき、かつ得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性を適切なものとすることができる。より好ましくは、６０〜８０重量％であり、さらに好ましくは、６５〜７５重量％である。【００８１】
本発明においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）は水系媒体中に分散された形態で使用してもよい。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。【００８２】
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水が好ましい。【００８３】
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。【００８４】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法＞
次に、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
ポリウレタン樹脂（Ａ）を水性分散体として使用する場合、水性分散体は、
少なくともポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）と、ポリイソシアネート（Ａｃ）と、不飽和化合物（Ａｄ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（Ａα）と、
ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（Ａβ）と、
ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（Ａγ）と、
を含む製造方法により得ることができる。【００８５】
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び不飽和化合物（Ａｅ）を水系媒体中に分散させることにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）と不飽和化合物（Ａｅ）とを含み、これらが水系媒体中に分散している水性分散体を得ることができる。【００８６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（Ａα）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて反応系内に重合禁止剤を添加することが望ましい。工程（Ａα）の温度は、重合性不飽和結合の不必要な重合を回避するため、０〜１２０℃で行うことができ、好ましくは０〜１００℃である。【００８７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（Ａβ）において使用できる酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。ここで、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。【００８８】
酸性基中和剤の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基に対し、モル数で０．８〜１．５になるような量が好ましい。この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水への分散性が低下したり、得られるポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性が低下することもなく、かつポリウレタン樹脂水性分散体の臭気が強くなるといった事態も容易に回避できる。【００８９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、任意の不飽和化合物（Ａｅ）とを水系媒体中に分散させる工程（Ａγ）においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）と任意の不飽和化合物（Ａｅ）とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）に不飽和化合物（Ａｅ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、不飽和化合物（Ａｅ）にポリウレタン樹脂（Ａ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、ポリウレタン樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散させた後に、不飽和化合物（Ａｅ）を混合分散させる方法や、不飽和化合物（Ａｅ）を水系媒体中に分散させた後にポリウレタン樹脂（Ａ）を混合分散させる方法や、ポリウレタン樹脂（Ａ）と不飽和化合物（Ａｅ）とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法が挙げられる。水系分散体への分散時に、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び不飽和化合物（Ａｅ）の両方が存在すると、ポリウレタン樹脂（Ａ）と不飽和化合物（Ａｅ）とが複合化して、不飽和化合物（Ａｅ）を容易に水系媒体に分散させることができる。【００９０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び不飽和化合物（Ａｅ）を含み、これらが水系媒体に分散している水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）製造時に不飽和化合物（Ａｅ）を混合しておくことにより得ることもできる。例えば、工程（Ａα）において、不飽和化合物（Ａｅ）の存在下に、ポリオール（Ａａ）、酸性基含有ポリオール（Ａｂ）、ポリイソシアネート（Ａｃ）及び不飽和化合物（Ａｄ）を反応させたり、工程（Ａα）の前、中又は後で不飽和化合物（Ａｅ）を混合したりすることもできる。【００９１】
分散性の点から、不飽和化合物（Ａｅ）は、工程（Ａα）において存在させるか、かつ／又は工程（Ａα）の後、工程（Ａβ）において中和する前に存在させることが好ましい。【００９２】
前記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）や不飽和化合物（Ａｅ）には、粘度調整や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。【００９３】
また、前記の混合や撹拌、分散は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて、各工程に重合禁止剤を添加してもよい。ポリウレタン樹脂（Ａ）と、任意の飽和化合物（Ａｅ）を混合する際の温度は、重合性不飽和結合の不必要な消費を回避するため、０〜１００℃で行うことが好ましく、０〜９０℃で行うのがより好ましく、０〜８０℃で行うのが更に好ましく、５０〜７０℃で行うのが特に好ましい。【００９４】
前記製造方法において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸性基を中和する工程（Ａβ）と、ポリウレタン樹脂（Ａ）とを水系媒体中に分散させる工程（Ａγ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。この場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）と任意の不飽和化合物（Ａｅ）と水系媒体と酸性基中和剤とを一度に混合してもよいし、酸性基中和剤を予め水系媒体や場合により不飽和化合物（Ａｅ）に混合しておき、これらとポリウレタン樹脂（Ａ）とを混合してもよい。【００９５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を水性分散体として使用する場合、水性分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％であり、更に好ましくは２５〜４０重量％である。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましい。【００９６】
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明における重合性不飽和結合を有さないポリウレタン樹脂（Ｂ）は、少なくともポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）と、ポリイソシアネート（Ｂｃ）と、鎖伸長剤（Ｂｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）中の脂環構造含有率が１６〜７０重量％であるポリウレタン樹脂である。【００９７】
本発明で使用できるポリオール（Ｂａ）（以下、（Ｂａ）ともいう）としては、例えば、高分子量ポリオール（例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等）や低分子量ポリオールを用いることができる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造の容易さから、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることが好ましい。なお、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するポリオールは、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）に包含されることとする。【００９８】
高分子量ジオールは、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であれば、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れの発生を抑制し易く、更にポリイソシアネート（Ｂｃ）との反応性が充分で、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造を効率的に行うこともできる。ポリオール（Ｂａ）は、数平均分子量が４００〜４０００であることがより好ましい。【００９９】
高分子量ジオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。得られたポリウレタン樹脂を含む水系ポリウレタン樹脂分散体、及びそれを用いて得られる塗膜の耐光（候）性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性、脂環構造含有率の高さの点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。【０１００】
また、ポリカーボネートジオールの中でも、ジオール成分が脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールであることが好ましく、ジオール成分が脂環族ジオールであることがより好ましい。【０１０１】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。【０１０２】
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。【０１０３】
脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。【０１０４】
脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環構造を有するジオール等が挙げられる。【０１０５】
芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。【０１０６】
ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。【０１０７】
ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。【０１０８】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。【０１０９】
ポリオールモノマー及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。【０１１０】
ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。【０１１１】
ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。【０１１２】
低分子量ジオールとしては、特に制限されないが、数平均分子量が６０以上４００未満のものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環構造を有するジオール等を挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。【０１１３】
ポリオール（Ｂａ）における脂環構造含有率は、１６〜７０重量％である。脂環構造含有率がこの範囲であれば、脂環構造の存在により、硬度に優れた塗膜が得られ易く、かつ水性ポリウレタン樹脂分散体の製造時の粘度が適切な範囲であり、取り扱いも容易である。脂環構造含有率は、２０〜６５重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％であることがより好ましい。【０１１４】
ここで、脂環構造含有率とは、ポリオール（Ｂａ）に占める、脂環式基の重量割合をいうこととする。例えば、シクロヘキサン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基等の不飽和ヘテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２個の水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。【０１１５】
ポリオール（Ｂａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１１６】
＜酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）＞
本発明で使用できる酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を有するものであれば、特に制限はない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）として、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１１７】
酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸をはじめとするジアルカノールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。【０１１８】
本発明においては、ポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール(Ｂｂ)との合計の水酸基当量数は、１００〜４００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、かつ貯蔵安定性の点からも好ましい。水酸基当量は、より好ましくは１５０〜３００である。【０１１９】
水酸基当量は、前記の式（１）及び（２）で算出することができる。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔ポリオール（Ｂａ）の水酸基当量数×ポリオール（Ｂａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）のモル数〕］を示す。【０１２０】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る場合において、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の全量を１００重量部とした場合に、ポリオール（Ｂａ）は、好ましくは２０〜８５量部であり、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）は、好ましくは２〜１４重量部である。ポリオール（Ｂａ）が前記の範囲であれば、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水への分散性が良好であり、これを含む水性ポリウレタン樹脂分散体について、優れた製膜性が容易に得られる。ポリオール（Ｂａ）は、好ましくは２５〜８０量部、より好ましくは３０〜７５重量部、特に好ましくは３５〜７０重量部である。酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）が前記の範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分差単体から得られる塗膜の耐水性が良好で、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水系媒体中への分散性が良好である。酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）は、好ましくは２．５〜１２重量部、より好ましくは３．０〜１０重量部、特に好ましくは３．５〜８重量部である。【０１２１】
＜ポリイソシアネート（Ｂｃ）＞
本発明で使用できるポリイソシアネート（Ｂｃ）としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。【０１２２】
具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。【０１２３】
ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。【０１２４】
ポリイソシアネートの中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。脂環構造の含有率を上げやすいという点で、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がより好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が更に好ましい。【０１２５】
これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１２６】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る場合において、ポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（Ｂｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．１〜２．５が好ましい。この範囲にあると、水酸基のモル数が少なすぎることによって反応時間が長くなる問題を容易に回避することができ、かつ未反応のポリオール（Ｂａ）、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）が多量に残り、貯蔵安定性が低下するという問題も回避し易い。ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（Ｂｃ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは１．２〜２．２、特に好ましくは１．３〜２．０である。【０１２７】
＜鎖伸長剤（Ｂｄ）＞
鎖伸長剤（Ｂｄ）としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。【０１２８】
鎖伸長剤（Ｂｄ）の添加量は、得られるウレタンプレポリマー中の鎖伸長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。この範囲であれば、鎖伸長されたウレタンポリマーの分子量が低下してしまい、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度が低下することが容易に回避できる。鎖伸長剤（Ｂｄ）は、ウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖伸長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖伸長剤を兼ねることになる。【０１２９】
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明においては、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は水系媒体中に分散された形態で使用してもよい。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。【０１３０】
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水が好ましい。【０１３１】
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。【０１３２】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価は、１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が、この範囲であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性が良好で、かつ塗膜の耐水性の点からも好ましい。酸価は、より好ましくは、１２〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、１４〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。【０１３３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価とは、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に場合により用いられる溶媒及びポリウレタン樹脂（Ｂ）を水系媒体中に分散させるために場合により用いられる中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸性基の平均含有量であり、下記式（３’）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価〕＝〔酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）の酸性基のモル数〕×５６．１１／〔ポリオール（Ｂａ）、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）、ポリイソシアネート（Ｂｃ）及び鎖伸長剤（Ｂｄ）の合計の重量〕・・・（３’）
ポリオール (Ｂａ)、ポリイソシアネート(Ｂｃ)及び酸性基含有ポリオール(Ｂｂ)を反応させて、プレポリマーを得た後、水系媒体への分散と鎖伸長剤（Ｂｄ）による鎖伸長とを行ってポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性分散体の形態で得る場合には、酸価は、プレポリマーの酸価と同義である。【０１３４】
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法＞
次に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法について説明する。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を水性分散体として使用する場合、水性分散体は、
少なくともポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｂ）と、ポリイソシアネート（Ｂｃ）を反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程（Ｂα）と、
前記ウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（Ｂβ）と、
前記ウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（Ｂγ）と、
前記ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（Ｂｄ）を反応させる工程（Ｂσ）と、
を含む製造方法により得ることができる。【０１３５】
ウレタンプレポリマーを得る工程（Ｂα）は、０〜１２０℃で行うことができ、４０〜１００℃で行うのが好ましい。【０１３６】
ウレタンプレポリマーを得る工程（Ｂα）では、触媒を用いることもでき、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において挙げられた、スズ（錫）系触媒等の触媒が挙げられる。また、無溶媒でも、有機溶媒を加えて行なってもよく、この場合、有機溶媒としてはポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において挙げられた有機溶媒が挙げられる。【０１３７】
ウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（Ｂβ）において使用できる酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。【０１３８】
ここで、ウレタンプレポリマーの酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。【０１３９】
酸性基中和剤の使用量は、ウレタンプレポリマーの酸性基に対し、モル数で０．８〜１．５になるように使用するのが好ましい。酸性基中和剤の使用量が、この量より、少ない場合、ウレタンプレポリマーの水への分散性が低下したり、ポリウレタン樹脂水分散体の貯蔵安定性が低下したりする場合がある。酸性基中和剤の使用量が、この量より、多い場合、ポリウレタン樹脂水分散体の臭気が強くなる場合がある。【０１４０】
ウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（Ｂγ）においては、ウレタンプレポリマーが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されないが、例えば、ウレタンプレポリマーを水系媒体中に添加することで、分散させる方法や、ウレタンプレポリマーに水系媒体中を添加し、分散させる方法等が挙げられる。【０１４１】
ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（Ｂｄ）を反応させる工程（Ｂσ）は、ウレタンプレポリマーのイソシアナト基と鎖伸長剤が反応するのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されないが、例えば、（Ｂα）、（Ｂβ）、（Ｂγ）を任意の順番で行った後、（Ｂσ）を行う方法、（Ｂα）、（Ｂβ）を任意の順番で行った後、（Ｂσ）を行い、更に（Ｂγ）を行う方法）、（Ｂα）を行った後、（Ｂσ）を行い、更に（Ｂβ）、（Ｂγ）を任意の順番で行う方法等が挙げられる。【０１４２】
前記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）には、粘度調製や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め前記親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。【０１４３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量％であり、更に好ましくは２５〜４０重量％である。また、数平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましい。【０１４４】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率は、１６〜７０重量％である。この範囲であれば、良好な塗膜の密着性及びタックフリー性が得られ、かつポリウレタン樹脂（Ｂ）の水への分散性が良好であり、貯蔵安定性が低下することが回避できる。脂環構造含有率は、より好ましくは、２９〜６０重量％であり、更に好ましくは、３９〜５０重量％である。脂環構造含有率は、次のように計算する。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールをポリオールモノマーとして用いたポリカーボネートポリオールの場合には、シクロヘキサン環が脂環構造となり、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いたシクロヘキサン残基の重量（分子量）が、ポリウレタン樹脂の重量（数平均分子量）中に占める割合である。【０１４５】
＜水性ポリウレタン樹脂分散体＞
本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体に関し、ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体を製造し、その後、これらの水性ポリウレタン樹脂分散体を混合することにより製造することが好ましい。【０１４６】
これらの水性ポリウレタン樹脂分散体の混合方法としては、特に制限されないが、例えば、いずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を撹拌しているところに、他の水性ポリウレタン樹脂分散体を少しずつ加えていくことが好ましい。【０１４７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の他に、その他のポリウレタン樹脂、粘度調整剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調製剤、濡れ性改良剤等の添加剤を含有することができる。【０１４８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）として、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び不飽和化合物（Ａｅ）を含み、これらが水系媒体に分散している水性分散体を使用する場合、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、不飽和化合物（Ａｅ）を含む。【０１４９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合割合は、特に制限されないが、重量割合（ポリウレタン樹脂（Ａ）：ポリウレタン樹脂（Ｂ）、固形分）で９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合割合において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が少なすぎると、得られる塗膜の硬度が低下したり、密着性が低下したりする場合があり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の割合が多すぎると、タックフリー性が低下したり、密着性が低下したりする場合がある。より好ましくは、８０：２０〜６０：４０である。【０１５０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体が、ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｂ）とを混合してなるものである場合、水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ）：水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｂ）が、重量で、８０：２０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜５０：５０である。【０１５１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、光重合開始剤を添加することもできる。光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型及び／又は水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。【０１５２】
光重合開始剤を添加する場合は、混合の順番に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を混合した後に添加することが好ましい。【０１５３】
光重合開始剤の添加量としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分に対して０．５重量〜５重量％が好ましい。【０１５４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。添加剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。【０１５５】
＜塗料組成物及びコーティング剤組成物＞
本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物にも関する。【０１５６】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、その他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１５７】
また、その他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。【０１５８】
その他の樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１５９】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。【０１６０】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【０１６１】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。【０１６２】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。【０１６３】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。【０１６４】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。【０１６５】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。【０１６６】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。【０１６７】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。【０１６８】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１６９】
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１７０】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物に硬化剤を含有させることにより、前記塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いた塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。【０１７１】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１７２】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。【０１７３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。【０１７４】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。【０１７５】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。【０１７６】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。【０１７７】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。【０１７８】
塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤組成物の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、プラスチックに対する密着性が高く、特にＡＢＳ樹脂に対する密着性が高い。このため、被塗装材質及び被コーティング材質としては、ＡＢＳ樹脂が好ましい。【０１７９】
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。【０１８０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、塗装又はコーティングした後、所望の基材に塗布又は塗装又はコーティングした後、加熱下又は非加熱下で、水性媒体の少なくとも一部を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線又はγ線のような電離性放射線が挙げられ、中でも紫外線が好ましい。【０１８１】
前記紫外線の光源は、紫外線領域の光を発する光源であれば、特に制限はなく、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、重合性不飽和結合を有する化合物の種類、光重合開始剤の種類、被膜厚、紫外線源等の条件により適宜変えうる。作業性の点から、１〜６０秒照射することが好ましい。更に硬化反応を完結させる目的で、紫外線照射後加熱処理することもできる。【０１８２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体、塗料組成物、コーティング剤組成物等を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。【０１８３】
硬化のために、紫外線の他に電子線等を使用することもできる。電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。【０１８４】
硬化被膜の厚さは、特に制限はなく、１〜１００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの硬化被膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【０１８５】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。製造例１〜３は
、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水性分散体の製造例であり、製造例４〜９は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水性分散体の製造例である。【０１８６】
［製造例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの割合が５０〜６０ｍｏｌ％、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、４８．３ｇを抜き出し、７０℃まで冷却し、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＥＯＰＥＴＡ、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド４モルを付加させたアルコールから誘導されるテトラアクリレート、１０．８ｇ）と、トリエチルアミン（２．３ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１０７ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１８７】
[製造例２]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８０．３ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２８．２ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（１１１ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（９４．１ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．５ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（ＰＥＴＡ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの割合が５０〜６０ｍｏｌ％、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１７９ｇ）を入れ、９０℃で、１３時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．６２重量％であった。反応混合物のうち、１０．０ｇを抜き出し、室温まで冷却し、トリエチルアミン（０．５ｇ）を添加・混合した。反応混合物に、水（２９．９ｇ）を加えて、攪拌し、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１８８】
[製造例３]
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０５４；水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４１．０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１４．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（５６．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４５．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．４ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。更に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの割合が５０〜６０ｍｏｌ％、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ/ｇ、１８１ｇ）を入れ、９０℃で、７時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２３重量％であった。反応混合物のうち、６０．４ｇを抜き出し、トリエチルアミン（２．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物を、４５℃まで冷却し、攪拌しながら、水（１１１ｇ）をゆっくりと加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１８９】
[製造例４]
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量１，０３０；水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、８５．０ｇ）と、ＰＴＭＧ（数平均分子量２，０３０、１４．９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１２．１ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（９１．１ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１４６ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．９ｇ）を添加・混合したもののうち、２３９ｇを抜き出し、強撹拌下のもと水（３１０ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（４１．０ｇ）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１９０】
[製造例５]
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５０ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３５０ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（２．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９００ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６２６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１９１】
[製造例６]
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１７５ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２６．０ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（１４２ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３７ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１９．６ｇ）を添加・混合したもののうち、４０４ｇを抜き出し、強撹拌のもと水（５３５ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６０．９ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１９２】
[製造例７]
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２．０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３５ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９０ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６２．６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１９３】
[製造例８]
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１０１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１１．８ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（７１．４ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（７３．０ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．８ｇ）を添加・混合し、この混合物のうち、２３０ｇを抜き出し、強撹拌のもと水（３８２ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５．８ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１９４】
[製造例９]
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３０１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１６．３ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（９０．０ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１３２ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．０ｇ）を添加・混合したもののうち、５０６ｇを、強撹拌のもと水（８１６ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３１．３ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１９５】
［鉛筆硬度と密着性評価の試料作成］
前記製造例１〜３の各水性ポリウレタン樹脂分散体と上記製造例４〜９の各水性ポリウレタン樹脂分散体を、表１中の重量比になるように混合した。重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を５重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤組成物を得た。これをＰＭＭＡ樹脂上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。得られた乾燥塗膜をタックフリー性試験に供した。更に同様に得た塗膜（紫外線照射前）を、高圧水銀ランプの下に通過させ（１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、紫外線硬化塗膜を得た。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、密着性試験の評価に供した。結果を表１に示す。【０１９６】
（タックフリー性の評価）
前記で得られた塗膜（紫外線照射前）に指を押し付け、塗膜の状態を観察した。
塗膜の状態を、以下の４段階で評価した。
×：塗膜が手につく、△：塗膜に指紋がつく、○：塗膜に指紋がほとんどつかない、◎、塗膜に指紋がつかない【０１９７】
（硬さの評価）
ポリウレタン樹脂塗膜の鉛筆硬度を測定することにより、評価した。【０１９８】
［鉛筆硬度の測定］
前記で得られたＰＭＭＡ樹脂上のポリウレタン樹脂塗膜において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。【０１９９】
（密着性の評価）
前記で得られたＰＭＭＡ樹脂のポリウレタン樹脂塗膜において、碁盤目剥離法により評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。【０２００】
表１において、ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合割合は、各製造例１〜９で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の混合割合である。【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
本発明の組成物に対応する実施例１〜９は、活性エネルギー線照射による硬化前にタックフリー性の優れた塗膜をもたらすとともに、活性エネルギー線照射による硬化後に各種プラスチックへの密着性が高いことがわかる。特に、同一のポリウレタン樹脂（Ａ）を同じ量で使用した実施例１〜６を比較すると、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造含有率が２９〜６０重量％の範囲にある実施例１〜５は、特に密着性の点で優れており、さらに、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の原料として、２０〜６５重量％の脂環構造含有率を有するポリカーボネートポリオールを使用している実施例１〜４は、タックフリー性においても優れていることがわかる。
一方、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を欠く比較例１は、タックフリー性において顕著に劣り、ポリウレタン樹脂（Ａ）を欠く比較例２は、硬化後の硬度及び密着性の点で顕著に劣り、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を含むが、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の脂環構造率が本発明の範囲を下回る比較例３は、タックフリー性、密着性のいずれについても本発明の実施例に及ばなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤組成物の原料等として広く利用できる。