(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸製造用触媒を入れた反応器内に、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを供給しながら、反応器内から反応混合物を抜き出すことにより、連続式で前記混合ガス中のメタクロレインを酸素で酸化してメタクリル酸を製造する方法であって、
前記メタクリル酸製造用触媒は、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなり、ここで、該ヘテロポリ酸化合物は、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、
イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給し、反応器出口におけるメタクロレイン転化率が少なくとも８５％となるように前記酸化を開始した後、反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ２）と、前記酸化開始時の反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ１）との差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまではイソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続し、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後はイソブチレンの含有量が１０体積ｐｐｍ以上５００体積ｐｐｍ以下である前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する
ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法（但し、前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでと、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後の両方において、イソブチレンの含有量が３００〜５００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する場合を除く）。
【請求項２】
前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでの間の反応温度が、前記酸化開始時の反応温度に対して±５℃の範囲内となるように前記酸化を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合ガスにおけるメタクロレインの含有量が、２．５〜５．０体積％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合ガスが、メタクロレイン製造用触媒の存在下に、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンを酸素で酸化して得られる反応ガス、又は、該反応ガスと、メタクロレイン、イソブチレン、酸素及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種とを混合して得られるガスである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
反応器が、固定床反応器である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記メタクロレイン製造用触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる請求項４〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸を製造する方法の１つとして、触媒の存在下にメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する方法が知られており、例えば、特許文献１には、メタクリル酸製造用触媒を入れた反応器内に、メタクロレイン及び酸素を含む混合ガスを供給しながら、反応器内から反応混合物を抜き出すことにより、連続式で該混合ガス中のメタクロレインを酸素で酸化してメタクリル酸を製造するにあたり、反応温度を２９０℃以上３１０℃以下にして初期運転を行った後、反応温度を２７０℃以上２９０℃未満にして定常運転を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７２３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した方法では、触媒活性の持続性の点で必ずしも満足のいくものではなく、さらに長期間にわたり生産性良くメタクリル酸を製造しうる方法が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、長期間にわたり生産性良くメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］メタクリル酸製造用触媒を入れた反応器内に、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを供給しながら、反応器内から反応混合物を抜き出すことにより、連続式で前記混合ガス中のメタクロレインを酸素で酸化してメタクリル酸を製造する方法であって、
イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給し、反応器出口におけるメタクロレイン転化率が少なくとも８５％となるように前記酸化を開始した後、反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ２）と、前記酸化開始時の反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ１）との差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまではイソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続し、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後はイソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続することを特徴とするメタクリル酸の製造方法（但し、前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでと、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後の両方において、イソブチレンの含有量が３００〜５００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する場合を除く。）。
［２］前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでの間の反応温度が、前記酸化開始時の反応温度に対して±５℃の範囲内となるように前記酸化を行う前記［１］に記載の製造方法。
［３］前記混合ガスにおけるメタクロレインの含有量が、２．５〜５．０体積％である前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記混合ガスが、メタクロレイン製造用触媒の存在下に、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンを酸素で酸化して得られる反応ガス、又は、該反応ガスと、メタクロレイン、イソブチレン、酸素及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種とを混合して得られるガスである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］反応器が、固定床反応器である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］メタクリル酸製造用触媒が、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む前記［６］に記載の製造方法。
［８］前記メタクロレイン製造用触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる前記［４］〜［７］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期間にわたり生産性良くメタクリル酸を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用されるメタクリル酸製造用触媒は、特に限定されないが、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなるものが好ましい。前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）が好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩がよい。
【００１１】
メタクリル酸製造用触媒には、リン及びモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、元素Ｘということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、元素Ｙということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素及びＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００１２】
本発明において得ようとするメタクリル酸製造用触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の好ましい組成は、下記式（ｉ）の通りである。
【００１３】
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＯｘ      （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ及びＶはそれぞれリン、モリブデン及びバナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙは銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｙを示し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。尚、Ｘ及びＹのそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計比率が、ｂ＝１２としたとき、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦３となればよい。）
【００１４】
メタクリル酸製造用触媒を得るための原料としては、通常、前記ヘテロポリ酸化合物に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、元素Ｘを含む化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物；硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウム等の硝酸塩；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物等が用いられる。Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００１５】
メタクリル酸製造用触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の触媒原料から調製される触媒前駆体を、焼成に付す方法等が挙げられる。この触媒前駆体は、通常、触媒原料を水中で混合して水溶液又は水性スラリーを得、次いでこの水性混合液を乾燥することにより調製することができ、例えば、該乾燥物を成形したものであってもよいし、該乾燥物を熱処理（前焼成）した後、成形したものであってもよいし、該乾燥物を成形した後、熱処理したものであってもよい。ここで、水性混合液の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができるが、中でも、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥法により行うのが好ましい。前記成形は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよく、その形状としては、リング状、ペレット状、球状、円柱状等が挙げられる。成形に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。
【００１６】
触媒前駆体の調製方法としては、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合液を得、これを乾燥した後、熱処理してから成形するか、成形してから熱処理するのが望ましい。これらの処方によれば、熱処理の際、ケギン型へテロポリ酸塩の構造を形成することができ、こうして得られるケギン型ケテロポリ酸塩からなる触媒前駆体は、後述の焼成に対し、特に好適な対象となる。
【００１７】
前記成形により得られる成形体には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。
【００１８】
前記乾燥又は成形後の熱処理は、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で行うのが望ましい。
【００１９】
以上のようにして得られる触媒前駆体は、焼成に付される。焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は通常３００℃以上で行われる。中でも、良好な触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒が得られる点で、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成するのが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下で第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用するのがより好ましい。
【００２０】
焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１〜３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常３６０〜４１０℃であり、好ましくは３８０〜４００℃である。
【００２１】
焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。
【００２２】
これら各焼成温度が所定値に満たないと、得られる触媒の活性が十分にならなかったり、触媒寿命が十分でなかったりすることがあり、一方、所定値を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。尚、各焼成の時間は、それぞれ適宜調整されるが、通常１〜２０時間程度である。また、これら各焼成は、雰囲気ガスとして使用されるガスを流通させながら行うのが望ましい。
【００２３】
本発明のメタクリル酸の製造方法は、メタクリル酸製造用触媒を入れた反応器内に、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを供給しながら、反応器内から反応混合物を抜き出すことにより、連続式で前記混合ガス中のメタクロレインを酸素で酸化するものである。
【００２４】
反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、メタクリル酸製造用触媒を充填した固定床反応器に前記混合ガスを流通させる固定床流通方式で前記反応を行うのが、生産性及び操作性の点から望ましい。固定床流通方式での反応は、例えば、メタクリル酸製造用触媒が充填された固定床反応器に、前記混合ガスを、アップフロー又はダウンフローで流通させることにより反応を実施できる。尚、固定床反応器は、反応器に原料供給口と反応ガス取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器が好ましく使用される。この反応管の内径は通常１０〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜３５ｍｍである。また、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が使用可能である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを反応器内に供給し、反応器出口におけるメタクロレイン転化率が少なくとも８５％となるよう前記酸化を開始する。
【００２６】
酸素源としては、通常、空気が用いられる。前記混合ガスには、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素以外の成分〔以下、他の成分ということがある〕として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、アルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよい。尚、これらの不活性ガスの二種以上が含まれていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、使用する原料に不純物として含まれ得るアセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、テレフタル酸等が前記混合ガスに含まれていてもよい。
【００２７】
前記混合ガスに含まれるメタクロレインは、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンの酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応ガスを高純度のメタクロレインに精製することなく用いてもよいし、メタクロレインの酸化反応後に得られる反応ガスから回収される未反応のメタクロレインであってもよいし、イソブチレンの酸化反応により得られるメタクロレインと、メタクロレインの酸化反応後に得られる反応ガスから回収される未反応のメタクロレインとの混合物であってもよい。
【００２８】
前記混合ガス中のイソブチレンの含有量を３００〜３０００体積ｐｐｍとするには、例えば、（Ａ）イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍとなるように、メタクロレイン、イソブチレン、酸素及び必要に応じて含まれる他の成分の混合割合を調整して前記混合ガスを調製する方法、（Ｂ）イソブチレンの酸化反応におけるイソブチレンの転化率を調整することにより、得られるメタクロレイン、未反応のイソブチレン及び未反応の酸素を含む反応ガス中のイソブチレンの含有量を３００〜３０００体積ｐｐｍに調整してメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを得る方法、（Ｃ）イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍとなるように、イソブチレンの酸化反応により得られたメタクロレイン及び未反応のイソブチレンを含む反応ガスを、メタクロレイン、イソブチレン、酸素及び必要に応じて含まれる他の成分からなる群より選ばれる少なくとも一種と混合し、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを得る方法等が挙げられるが、生産性の点で、前記（Ｂ）又は（Ｃ）の方法が好ましく、前記（Ｃ）の方法がより好ましい。前記（Ｃ）の方法においては、イソブチレンの酸化反応におけるイソブチレンの転化率を調整することにより、イソブチレンの酸化反応により得られるメタクロレイン及び未反応のイソブチレンを含む反応ガス中のイソブチレンの含有量を調整することができ、また、該反応ガス中には、未反応の酸素が含まれていてもよい。また、前記（Ａ）又は（Ｃ）の方法において、必要に応じて含まれる他の成分としては、上述の不活性ガスを用いるのが好ましい。
【００２９】
前記混合ガス中のメタクロレイン含有量は２．５〜５．０体積％が好ましく、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５が好ましい。水蒸気が含まれる場合、水蒸気含有量は１〜３０体積％が好ましい。前記混合ガスの流通速度は、メタクリル酸製造用触媒における前記混合ガスの空間速度として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）基準で５００〜５０００ｈ−１が好ましい。尚、空間速度は、反応器内を通過する１時間当りの前記混合ガス量（Ｌ／ｈ）を、反応器内のメタクリル酸製造用触媒容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。反応温度は通常２５０〜３５０℃であり、反応圧力は通常０．１〜０．３ＭＰａである。
【００３０】
上記のイソブチレンの酸化反応は、メタクロレイン製造用触媒の存在下に、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンを酸素で酸化することにより行われる。
【００３１】
メタクロレイン製造用触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなるものが好ましい。この触媒は、例えば特開昭５９−４６１３２号公報、特開昭６０−１６３８３０号公報、特開２０００−２８８３９６号公報、特開２００９−２７４０３４号公報等に開示されている方法により製造し得る。
【００３２】
イソブチレンの酸化反応では、メタクロレインとともにメタクリル酸が生成し得るが、生成したメタクリル酸は上記のメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中に含まれてもよい。
【００３３】
イソブチレンの酸化反応は、例えば、メタクロレイン製造用触媒を入れた反応器内に、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを供給しながら、反応器内から反応混合物を抜き出すことにより、連続式で該混合ガス中のイソブチレンを酸素で酸化することにより行われる。
【００３４】
イソブチレンの酸化反応における反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、メタクロレイン製造用触媒を充填した固定床反応器にイソブチレン及び酸素を含む混合ガスを流通させる固定床流通方式で前記反応を行うのが、生産性及び操作性の点から望ましい。固定床流通方式での反応は、例えば、メタクロレイン製造用触媒が充填された固定床反応器に、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを、アップフロー又はダウンフローで流通させることにより反応を実施できる。尚、固定床反応器は、反応器に原料供給口と反応ガス取り出し口が設けられた流通式の各種固定床反応器を使用することができる。反応管の本数は特に限定されるものではなく、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器が好ましく使用される。この反応管の内径は通常１０〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜３５ｍｍである。また、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が使用可能である。
【００３５】
イソブチレンの酸化反応における酸素源としては、通常、空気が用いられる。イソブチレン及び酸素を含む混合ガスには、イソブチレン及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、アルゴン等の不活性ガスが含まれていてもよい。尚、これらの不活性ガスの二種以上が含まれていてもよい。
【００３６】
イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレン含有量は１〜１０体積％が好ましく、イソブチレンに対する酸素のモル比は１〜３が好ましい。水蒸気が含まれる場合、水蒸気含有量は１〜３５体積％が好ましい。該混合ガスの流通速度は、メタクロレイン製造用触媒における該混合ガスの空間速度として、標準状態基準（０℃、０．１ＭＰａ換算）で５００〜５０００ｈ−１が好ましい。尚、空間速度は、反応器内を通過する１時間当りの該混合ガス量（Ｌ／ｈ）を、反応器内のメタクロレイン製造用触媒容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。反応温度は通常２５０〜４５０℃であり、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常０．１〜０．５ＭＰａである。
【００３７】
イソブチレンの酸化反応後に得られる反応ガス中のイソブチレンの含有量は、イソブチレンの転化率により調整することができ、イソブチレンの転化率が高いほど、イソブチレンの含有量が少ない反応ガスが得られる。イソブチレンの転化率は、例えば、反応温度を調整することにより調節することができ、反応温度を高くするほど、イソブチレンの転化率を高くすることができる。
【００３８】
メタクロレインの酸化において、反応器出口におけるメタクロレイン転化率は、反応温度が高いほど、あるいはメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレン含有量が少ないほど、あるいはメタクロレイン製造用触媒におけるメタクロレインの空間速度が小さいほど、あるいはメタクロレインに対する酸素の供給量が多いほど高くなる傾向にあるので、これらのうち少なくとも一つの条件を調整して、酸化開始時の反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ１）（以下、メタクロレイン初期転化率（Ｘ１）ということがある）が少なくとも８５％となるようにすればよい。メタクロレイン初期転化率は、少なくとも９０％となるようにするのが好ましく、少なくとも９５％となるようにするのがより好ましく、少なくとも９７％となるようにするのがさらに好ましい。
【００３９】
メタクロレインの酸化における反応温度の調整は、反応器に備えられた加熱器、ジャケット、熱媒浴等の温度調節手段の温度を調整することにより行えばよい。尚、固定床流通方式で反応を行う場合の反応温度とは、固定床反応器における触媒層の温度であるが、触媒層が局部的な発熱ピーク等により温度分布を有する場合は、触媒層の最低温度、すなわち触媒層において最も温度が低い部分の該温度である。固定床反応器は通常、アルカリ金属の硝酸塩等からなる温度調整のための熱媒浴を備えており、この熱媒温度が上記触媒層の温度乃至最低温度を示すので、反応温度の調整は、この熱媒温度を調整することにより行えばよい。温度調節手段の温度は、通常２５０〜３５０℃の範囲で調整される。メタクロレインの酸化に用いられる前記混合ガス中のイソブチレン含有量は、３００〜３０００体積ｐｐｍの範囲で、上述の方法により調整すればよい。メタクロレイン製造用触媒におけるメタクロレインの空間速度は、メタクロレインの酸化に用いられる前記混合ガス中のメタクロレイン含有量や、メタクロレインの酸化に用いられる前記混合ガスの供給量等を調節することにより調整すればよい。メタクロレインに対する酸素の供給量は、メタクロレインの酸化に用いられる前記混合ガス中のメタクロレイン含有量及び酸素含有量を調節することにより調整すればよい。
【００４０】
メタクリル酸の製造においては、メタクロレインの酸化反応が発熱反応であるため、メタクロレインの供給量に伴い発熱量が増大する。メタクリル酸の製造開始にあたっては、メタクロレインの供給量を急激に増加させると、発熱による触媒の劣化を招くおそれがあり、特に、固定床流通方式で反応を行う場合には、触媒層内で発生するホットスポット（局部的な温度の異常上昇）において、過度の酸化反応が起こるため、収率が低下してしまうことが多く、更に、過大な熱負荷が触媒にかかるため、触媒が劣化し、触媒寿命を減少させてしまうこともある。そのため、メタクリル酸の製造開始、すなわちスタートアップに際しては、所定のメタクロレイン供給量まで急激に増加させずに、徐々に若しくは段階的にメタクロレイン供給量を増加させる方法が好ましく採用される。メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスの反応器内への供給は、メタクリル酸の製造開始時から行ってもよいし、所定のメタクロレイン供給量まで増加させる途中で行ってもよいし、所定のメタクリル酸供給量に達してから、すなわち定常状態になってから所定のメタクリル酸供給量を維持しつつ行ってもよい。所定のメタクリル酸供給量に達するまでの時間は、触媒の性質や他の条件等にもよるが、通常１〜３００時間である。
【００４１】
メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを反応器内に供給し、反応器出口におけるメタクロレイン転化率が少なくとも８５％となるようメタクロレインの酸化を開始した後は、例えば、反応温度を一定にして該酸化を継続すると、反応時間が経過するにつれて、換言すれば、触媒単位重量あたりのメタクロレインの通算処理量が増えるにつれて、触媒活性が徐々に低下し、反応器出口におけるメタクロレイン転化率が徐々に低下する。ここで、反応温度を一定にした該酸化の継続とは、メタクロレインの酸化開始時の反応温度に対して±５℃の範囲内となるようにメタクロレインの酸化を継続して行うことをいう。メタクロレインの酸化開始時の反応温度に対して±５℃の範囲内となるようにするには、上述のメタクロレインの酸化における反応温度の調整と同様にして調整すればよい。反応温度を一定にしたメタクロレインの酸化の継続は、メタクロレインの酸化開始時の反応温度に対して±３℃の範囲内となるようにして行うのが好ましい。反応温度を一定にしてメタクロレインの酸化を継続する場合、その反応温度は、２６０〜２９０℃の範囲内となるようにするのが好ましい。
【００４２】
そして、本発明の製造方法においては、メタクロレインの酸化開始後に該酸化を継続するにあたって、反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ２）と、メタクロレイン初期転化率（Ｘ１）との差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでは、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを供給しながら該酸化を継続し、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後は、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する。すなわち、前記酸化開始後、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを供給しながら前記酸化を継続し、反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ２）が、メタクロレイン初期転化率（Ｘ１）よりも２％低下してから３０％低下するまでの間に、反応器内に供給するメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスをイソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下であるものにシフトし、それ以降は、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する。一例を挙げると、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを供給し、メタクロレイン初期転化率（Ｘ１）が９５％となるように前記酸化を開始した場合には、該混合ガスを供給しながら前記酸化を継続し、反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ２）が、メタクロレイン初期転化率（Ｘ１）よりも２％低下してから３０％低下するまでの間、すなわち、反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ２）が９３〜６５％のいずれかになったときに、反応器に供給するメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下のものにシフトし、それ以降はイソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である該混合ガスを供給しながら前記酸化を継続すればよい。
【００４３】
但し、前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでと、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後の両方において、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜５００体積ｐｐｍである混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する場合を除くものとする。すなわち、前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでとなった後で、反応器内に供給するメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスをシフトさせることなく、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜５００体積ｐｐｍである混合ガスを常に供給しながら前記酸化を継続する場合を除くものとする。
【００４４】
前記酸化開始後、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでは、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する。該酸化の継続の間に、特に前記（Ｂ）又は（Ｃ）の方法により得られる前記混合ガスを使用する場合に、イソブチレンの転化率の調整をし損ねる等の理由により、反応器内に供給されるメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレン含有量が一時的に３００〜３０００体積ｐｐｍの範囲外となることがあるが、本発明の効果を損なわない範囲で一時的であれば問題はなく、そのような場合も本発明に含まれる。すなわち、前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでの時間の大部分において、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを供給しながら前記酸化が継続されればよく、好ましくは、前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでの時間の９０％以上の時間において、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスが供給されればよい。
【００４５】
前記酸化開始時と、前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでに供給するメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンの含有量は、３００〜２０００体積ｐｐｍが好ましい。
【００４６】
また、本発明の製造方法においては、前記酸化開始後、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が５〜２０％のいずれかになるまでは、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを供給しながら前記酸化を継続し、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が５〜２０％のいずれかになった後は、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である混合ガスを供給しながら前記酸化を継続するのが好ましく、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が１０〜２０％のいずれかになるまでは、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである混合ガスを供給しながら前記酸化を継続し、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が１０〜２０％のいずれかになった後は、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である混合ガスを供給しながら前記酸化を継続するのがより好ましい。
【００４７】
メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンの含有量を５００体積ｐｐｍ以下とするには、例えば、（Ｄ）イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下となるように、メタクロレイン、イソブチレン、酸素及び必要に応じて含まれる他の成分の混合割合を調整して前記混合ガスを調製する方法、（Ｅ）イソブチレンの酸化反応におけるイソブチレンの転化率を調整することにより、得られるメタクロレイン、未反応のイソブチレン及び未反応の酸素を含む反応ガス中のイソブチレンの含有量を５００体積ｐｐｍ以下に調整してメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを得る方法、（Ｆ）イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下となるように、イソブチレンの酸化反応により得られたメタクロレイン及び未反応のイソブチレンを含む反応ガスを、メタクロレイン、イソブチレン、酸素及び必要に応じて含まれる他の成分からなる群より選ばれる少なくとも一種と混合し、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを得る方法等が挙げられるが、生産性の点で、前記（Ｅ）又は（Ｆ）の方法が好ましく、前記（Ｆ）の方法がより好ましい。前記（Ｆ）の方法においては、イソブチレンの酸化反応におけるイソブチレンの転化率を調整することにより、イソブチレンの酸化反応により得られるメタクロレイン及び未反応のイソブチレンを含む反応ガス中のイソブチレンの含有量を調整することができ、また、メタクロレイン及び未反応のイソブチレンを含む反応ガス中には、未反応の酸素が含まれていてもよい。また、前記（Ｄ）又は（Ｆ）の方法において、必要に応じて含まれる他の成分としては、上述の不活性ガスを用いるのが好ましい。前記（Ｄ）の方法において、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンの含有量を０体積ｐｐｍに設定する場合には、イソブチレンを使用しなければよい。前記（Ｅ）の方法において、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンの含有量を０体積ｐｐｍに設定する場合には、イソブチレンの転化率を１００％とし、反応ガス中に未反応のイソブチレンが含まれないようにすればよい。前記（Ｆ）の方法において、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンの含有量を０体積ｐｐｍに設定する場合には、イソブチレンの転化率を１００％として反応ガス中に未反応のイソブチレンが含まれないようにし、イソブチレンを該反応ガスとの混合に付さなければよい。
【００４８】
前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後に供給するメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンの含有量は、３００体積ｐｐｍ未満が好ましく、１０体積ｐｐｍ以上３００体積ｐｐｍ未満がより好ましい。
【００４９】
前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後は、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である混合ガスを反応器内に供給しながらメタクロレインの酸化を継続するが、その方法として、例えば、（Ｇ）反応温度を一定にして、所定のメタクロレイン転化率を維持できる間、継続する方法、（Ｈ）所定のメタクロレイン転化率を維持できるように、反応温度を徐々に又は段階的に上げながら、設定した上限温度に到達するまで継続する方法、（Ｉ）所定のメタクロレイン転化率を維持できる間、反応温度を一定にして継続した後、この所定のメタクロレイン転化率を維持できるように、反応温度を徐々に又は段階的に上げながら、設定した上限温度に到達するまで継続する方法、（Ｊ）所定のメタクロレイン転化率を維持できるように、メタクロレイン製造用触媒におけるメタクロレインの空間速度を小さくする、メタクロレインに対する酸素の供給量を多くする等の反応条件の変更を行いながら、設定した反応条件になるまで継続する方法等が挙げられるが、生産性の点で、前記（Ｇ）又は（Ｉ）の方法が好ましい。ここで、反応温度を一定にしたメタクロレインの酸化の継続とは、メタクロレインの酸化開始時の反応温度に対して±５℃の範囲内となるようにメタクロレインの酸化を継続して行うことをいう。該酸化開始時の反応温度に対して±５℃の範囲内となるようにするには、上述のメタクロレインの酸化における反応温度の調整と同様にすればよい。反応温度を一定にした該酸化の継続は、前記酸化開始時の反応温度に対して±３℃の範囲内となるようにして行うのが好ましい。反応温度を一定にしてメタクロレインの酸化を継続する場合、その反応温度は、２６０〜２９０℃の範囲内となるようにするのが好ましい。前記（Ｇ）又は（Ｉ）の方法において、所定のメタクロレイン転化率は、メタクロレイン初期転化率（Ｘ１）の値や、前記差（Ｘ１−Ｘ２）の値によって適宜設定されるが、例えば、５０〜８０％の範囲で設定すればよく、好ましくは６５〜７５％の範囲で設定するのがよい。前記（Ｈ）又は（Ｊ）の方法において、所定のメタクロレイン転化率は、メタクロレイン初期転化率（Ｘ１）の値や、前記差（Ｘ１−Ｘ２）の値によって適宜設定されるが、例えば、６０〜９０％の範囲で設定すればよい。
【００５０】
前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後は、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である混合ガスを供給しながらメタクロレインの酸化を継続する。該酸化の継続の間に、特に前記（Ｅ）又は（Ｆ）の方法により得られる前記混合ガスを使用する場合に、イソブチレンの転化率の調整をし損ねる等の理由により、反応器内に供給されるメタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレン含有量が一時的に５００体積ｐｐｍ以下の範囲外となることがあるが、本発明の効果を損なわない範囲で一時的であれば問題はなく、そのような場合も本発明に含まれる。すなわち、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後から前記酸化の継続が終了するまでの時間の大部分において、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である混合ガスを供給しながら前記酸化が継続されればよく、好ましくは、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後から前記酸化の継続が終了するまでの時間の９０％以上の時間において、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含み、イソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である混合ガスが供給されればよい。
【００５１】
本発明の製造方法は、例えば、特開昭５８−１５６３５１号公報、特開平６−７６８５号公報、特開２０００−１９１５８２号公報及び特開２００３−３０６４６４号公報に記載の如き触媒の再生処理方法と組み合わせて採用することができ、これにより触媒の使用期間をさらに延ばすことができる。この場合、本発明の製造方法は、新品触媒を用いて運転を開始する際に適用してもよいし、再生触媒を用いて運転を再開する際に適用してもよいし、両方に適用してもよい。
【００５２】
再生処理の方法は、触媒を反応器に充填したままで行える方法が好ましく、特に特開２００３−３０６４６４号公報に記載されるように、少なくとも３体積％の酸素及び少なくとも３体積％の水蒸気を含むガスの流通下に、２９０〜４００℃にて熱処理する方法が好ましい。
【００５３】
かくして、触媒性能の持続性を高めることができ、長期間にわたり生産性良くメタクリル酸を製造することができる。得られたメタクリル酸を含む反応生成ガスの後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、凝縮または水吸収された後、分離精製操作に付す方法等が挙げられる。回収された未反応のメタクロレインは原料としてリサイクルすることができ、また排ガスは、必要に応じて燃焼等の処理を施した後、上記不活性ガス源としてリサイクルすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５５】
尚、以下で使用した空気及び窒素は実質的に水分を含まないものである。
【００５６】
以下の各例において、メタクリル酸製造用反応器に供給される混合ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、混合ガス中のイソブチレン含有量、メタクロレイン含有量、酸素含有量及び水蒸気含有量を求めた。また、メタクリル酸製造用反応器出口の反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸製造用反応器出口におけるメタクロレイン転化率を下式により算出した。
【００５７】
メタクロレイン転化率（％）＝〔（メタクリル酸製造用反応器に供給する混合ガス中のメタクロレイン含有量（ｍｏｌ））−（メタクリル酸製造用反応器出口の反応混合物中のメタクロレイン含有量（ｍｏｌ））〕／（メタクリル酸製造用反応器に供給する混合ガス中のメタクロレイン含有量（ｍｏｌ））×１００
【００５８】
参考例１
〔メタクロレイン製造用触媒の調製〕
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらこれにＢ液を添加しスラリーを得、続いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物に、該乾燥物１００質量部に対し三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］を２．５４質量部添加し、６質量部のシリカアルミナファイバー（（株）ＩＴＭ製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）とともに外径６．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、空気雰囲気下５４３℃で６時間焼成し、メタクロレイン製造用触媒を得た。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｓｂ0.48Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48Ｓｉ1.43Ａｌ1.55であった。
【００５９】
参考例２
〔メタクリル酸製造用触媒の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水２２４ｋｇに、硝酸セシウム［ＣｓＮＯ３］３８．２ｋｇ、８５重量％オルトリン酸２４．２ｋｇ、及び７０重量％硝酸２５．２ｋｇを溶解し、これをＣ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３３０ｋｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］２９７ｋｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］８．１９ｋｇを懸濁させ、これをＤ液とした。Ｃ液とＤ液を４０℃に調整し、攪拌下、Ｄ液にＣ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５．８時間攪拌し、次いで、三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］１０．２ｋｇ及び硝酸銅３水和物［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］１０．２ｋｇを、イオン交換水２３ｋｇに懸濁させて添加した後、密封容器中で１２０℃にて５時間攪拌した。こうして得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、この乾燥粉末１００重量部に対して、シリカアルミナファイバー［（株）ＩＴＭ製、ＲＦＣ４００−ＳＬ］４重量部、硝酸アンモニウム１３重量部、及びイオン交換水９．７重量部を加えて混練し、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。この成形体を、温度９０℃、湿度３０％ＲＨにて３時間乾燥した後、空気気流中にて２２０℃にて２２時間、続いて２５０℃で１時間保持することにより熱処理して、ケギン型ヘテロポリ酸塩からなる触媒前駆体を得た。
【００６０】
得られた触媒前駆体を、空気とスチームとの混合ガス（含水量：１．４体積％）の気流中にて３９０℃に昇温して、同温度で３時間保持し、次いで、空気を窒素に切り換え、窒素気流中で４３５℃に昇温して、同温度で３時間保持することにより焼成し、窒素気流中で７０℃まで冷却し、メタクリル酸製造用触媒を得た。このメタクリル酸製造用触媒は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムをそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３及び１．４の原子比で含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものであった。
【００６１】
実施例１
〔メタクリル酸の製造〕
参考例１で得られたメタクロレイン製造用触媒１３００ｍｌを熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼製のメタクロレイン製造用反応管に充填し、イソブチレン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（Ａ）をメタクロレイン製造用反応管に空間速度６５０ｈ-１（標準状態基準）で供給し、反応温度３５０℃にてイソブチレンの酸化反応を開始した。
【００６２】
熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼製のメタクリル酸製造用反応管に、参考例２で得られたメタクリル酸製造用触媒１６００ｍｌを充填し、上記のイソブチレンの酸化反応によりメタクロレイン製造用反応管出口より抜き出された反応ガスと、空気と、窒素とを混合して調製した混合ガス（Ｂ）を、反応管を加熱する熱媒の温度を２８０℃として、空間速度５５０ｈ−１（標準状態基準）でメタクリル酸製造用反応管に供給を開始した。混合ガス（Ｂ）の供給開始から８時間かけて空間速度が９１０ｈ−１（標準状態基準）となるまで混合ガス（Ｂ）の供給量を段階的に増加させた。混合ガス（Ｂ）の供給開始から８時間未満までの間における、混合ガス（Ｂ）の組成は、メタクロレイン含有量：０．７〜３．３体積％、酸素含有量：４．９〜１２．７体積％、イソブチレン含有量：０〜１００体積ｐｐｍ、水蒸気含有量：１１．１〜１４．８体積％であり、メタクロレイン転化率は９８〜１００％の範囲で推移した。混合ガス（Ｂ）の供給開始から８時間経過後に、混合ガス（Ｂ）に代えて、上記のイソブチレンの酸化反応のイソブチレン転化率を調整することにより、得られる反応ガス中のイソブチレンの含有量を調節し、該反応ガスと、空気と、窒素とを混合して調製した混合ガス（Ｃ）（メタクロレイン含有量：２．９体積％、分子状酸素含有量：７．８体積％、イソブチレン含有量：１６００体積ｐｐｍ、水蒸気含有量：１１．０体積％）をメタクリル酸製造用反応管に供給した。混合ガス（Ｃ）に切り替えた際のメタクロレイン転化率を上式により求めたところ、９８％であった。尚、混合ガス（Ｂ）の供給開始から８時間までの間、上記のイソブチレンの酸化反応に供給する原料ガス（Ａ）の供給量も空間速度が１１００ｈ-１（標準状態基準）となるまで段階的に増加させた。混合ガス（Ｂ）の供給開始から８時間経過までの間における、原料ガス（Ａ）の組成は、イソブチレン含有量が０．８〜５体積％、分子状酸素含有量が５〜１３体積％、水蒸気含有量が７〜３５体積％であり、イソブチレン転化率は９９．８〜１００％の範囲で推移し、イソブチレンの酸化反応における反応温度は３４５〜３５０℃であった。混合ガス（Ｂ）の供給開始から８時間経過後の混合ガス（Ｃ）の供給開始前における原料ガス（Ａ）の組成は、イソブチレン含有量が４．２体積％、分子状酸素含有量が１１体積％、水蒸気含有量が８．９体積％であった。
【００６３】
混合ガス（Ｃ）の供給開始から１９９２時間の間、上記のイソブチレンの酸化反応のイソブチレン転化率を調整することにより、得られる反応ガス中のイソブチレンの含有量を調節し、該反応ガスと、空気と、窒素とを混合して調製した混合ガス中のイソブチレン含有量が３０２〜１５９５体積ｐｐｍの範囲となるようにしながら、メタクリル酸製造用反応管を加熱する熱媒の温度２８０℃、空間速度９１０ｈ−１（標準状態基準）の条件で該混合ガスをメタクリル酸製造用反応管に供給し、メタクリル酸の製造を行った。尚、混合ガス（Ｃ）の供給開始から１９９２時間の間にメタクリル酸製造用反応管に供給した混合ガス中のメタクロレイン含有量は２．８〜３．２体積％、分子状酸素含有量は７．８体積％、水蒸気含有量は１１．４体積％であった。混合ガス（Ｃ）の供給開始後から１９９２時間未満の間、メタクロレイン転化率は８５％を超えて９８％までの範囲で推移し、混合ガス（Ｃ）の供給開始から１９９２時間経過後に、メタクロレイン転化率を上式により求めたところ、８５％となり、混合ガス（Ｃ）の供給開始時のメタクロレイン転化率とのメタクロレイン転化率の差は１３％（＝９８％−８５％）であった。
【００６４】
混合ガス（Ｃ）の供給開始から１９９２時間経過後に、メタクリル酸製造用反応管に供給する混合ガスを、上記のイソブチレンの酸化反応のイソブチレン転化率を調整することによりイソブチレンの含有量が調節された反応ガスと、空気と、窒素とを混合して調製した混合ガス（Ｄ）（メタクロレイン含有量：３．２体積％、分子状酸素含有量：７．８体積％、イソブチレン含有量：２５０体積ｐｐｍ、水蒸気含有量：１１．０体積％）に切り替えた。その後、同様にしてイソブチレンの含有量が調節された反応ガスと、空気と、窒素とを混合して調製した混合ガス中のイソブチレン含有量が５８〜２９８体積ｐｐｍの範囲となるようにしながら、メタクリル酸製造用反応管を加熱する熱媒の温度２８０℃、空間速度９１０ｈ−１（標準状態基準）の条件で該混合ガスをメタクリル酸製造用反応管に供給し、メタクリル酸の製造を継続した。混合ガス（Ｄ）の供給開始後から３０００時間未満（混合ガス（Ｃ）の供給開始後１９９２時間から４９９２時間未満まで）の間、メタクロレイン転化率は７５％を超えて８５％までの範囲で推移し、混合ガス（Ｄ）の供給開始後から３０００時間（混合ガス（Ｃ）の供給開始後から４９９２時間）経過したときに、反応器出口におけるメタクロレイン転化率が７５％まで低下した。尚、混合ガス（Ｄ）の供給開始後から３０００時間の間（混合ガス（Ｃ）の供給開始後１９９２時間〜４９９２時間の間）にメタクリル酸製造用反応管に供給した混合ガス中のメタクロレイン含有量は２．８〜３．６体積％、分子状酸素含有量は７．８体積％、水蒸気含有量は１１．０体積％であった。尚、混合ガス（Ｃ）の供給開始から４９９２時間の間における、メタクリル酸製造用反応管を加熱する熱媒の温度は２８０℃、空間速度は９１０ｈ−１（標準状態基準）であった。また、混合ガス（Ｃ）の供給開始から１９９２時間の間における、原料ガス（Ａ）の組成は、イソブチレン含有量が４．２〜４．７体積％、分子状酸素含有量が１１〜１２体積％、水蒸気含有量が８．４〜８．９体積％であり、イソブチレン転化率は９６．０〜９９．２％の範囲で推移し、イソブチレン転化率の調整は、イソブチレンの酸化反応の反応温度を調節することにより行い、反応温度は３２３〜３３４℃の範囲であった。混合ガス（Ｄ）の供給開始後から３０００時間の間における、原料ガス（Ａ）の組成は、イソブチレン含有量が４．９〜５．４体積％、分子状酸素含有量が１２．１〜１２．８体積％、水蒸気含有量が７〜８体積％であり、イソブチレン転化率は９９．４〜９９．８％の範囲で推移し、イソブチレン転化率の調整は、イソブチレンの酸化反応の反応温度を調節することにより行い、反応温度は３３５〜３４５℃の範囲であった。
【００６５】
比較例１
実施例１と同様の操作でイソブチレンの酸化反応を開始し、熱媒浴を備えた内径２５．４ｍｍの鋼製のメタクリル酸製造用反応管に、参考例２で得られたメタクリル酸製造用触媒１６００ｍｌを充填し、上記のイソブチレンの酸化反応によりメタクロレイン製造用反応管出口より抜き出された反応ガスと、空気と、窒素とを混合して調製した混合ガス（Ｅ）を、反応管を加熱する熱媒の温度を２８０℃として、空間速度５５０ｈ−１（標準状態基準）でメタクリル酸製造用反応管に供給を開始した。混合ガス（Ｅ）の供給開始から８時間かけて空間速度が９１０ｈ−１（標準状態基準）となるまで混合ガス（Ｅ）の供給量を段階的に増加させた。混合ガス（Ｅ）の供給開始から８時間未満までの間における、混合ガス（Ｅ）の組成は、メタクロレイン含有量：０．７〜３．３体積％、酸素含有量：４．９〜１２．７体積％、イソブチレン含有量：０〜１００体積ｐｐｍ、水蒸気含有量：１１．１〜１４．８体積％であり、メタクロレイン転化率は９８〜１００％の範囲で推移した。混合ガス（Ｅ）の供給開始から８時間経過後に、混合ガス（Ｅ）に代えて、上記のイソブチレンの酸化反応のイソブチレン転化率を調整することにより、得られる反応ガス中のイソブチレンの含有量を調節し、該反応ガスと、空気と、窒素とを混合して調製した混合ガス（Ｆ）（メタクロレイン含有量：２．９体積％、分子状酸素含有量：７．８体積％、イソブチレン含有量：２００体積ｐｐｍ、水蒸気含有量：１１．０体積％）をメタクリル酸製造用反応管に供給した。混合ガス（Ｆ）に切り替えた際のメタクロレイン転化率を上式により求めたところ、９８％であった。尚、混合ガス（Ｅ）の供給開始から８時間までの間、上記のイソブチレンの酸化反応に供給する原料ガス（Ａ）の供給量も空間速度が１１００ｈ-１（標準状態基準）となるまで段階的に増加させた。混合ガス（Ｅ）の供給開始から８時間経過までの間における、原料ガス（Ａ）の組成は、イソブチレン含有量が０．８〜５体積％、分子状酸素含有量が５〜１３体積％、水蒸気含有量が７〜３５体積％であり、イソブチレン転化率は９９．８〜１００％の範囲で推移し、イソブチレンの酸化反応における反応温度は３４５〜３５０℃であった。混合ガス（Ｅ）の供給開始から８時間経過後の混合ガス（Ｆ）の供給開始前における原料ガス（Ａ）の組成は、イソブチレン含有量が４．２体積％、分子状酸素含有量が１１体積％、水蒸気含有量が８．９体積％であった。
【００６６】
混合ガス（Ｆ）の供給開始後、上記のイソブチレンの酸化反応のイソブチレン転化率を調整することにより、得られる反応ガス中のイソブチレンの含有量を調節し、該反応ガスと、空気と、窒素とを混合して調製した混合ガス中のイソブチレン含有量が２９〜２９５体積ｐｐｍの範囲となるようにしながら、メタクリル酸製造用反応管を加熱する熱媒の温度２８０℃、空間速度９１０ｈ−１（標準状態基準）の条件で該混合ガスをメタクリル酸製造用反応管に供給し、メタクリル酸の製造を継続した。混合ガス（Ｆ）の供給開始から４１９２時間未満までの間、メタクロレイン転化率は７５％を超えて９８％までの範囲で推移し、４１９２時間経過したときに、反応器出口におけるメタクロレイン転化率が７５％まで低下した。尚、混合ガス（Ｆ）の供給開始から４１９２時間までの間にメタクリル酸製造用反応管に供給した混合ガス中のメタクロレイン含有量は２．８〜３．６体積％、分子状酸素含有量は７．８体積％、水蒸気含有量は１１．４体積％であった。尚、混合ガス（Ｆ）の供給開始から４１９２時間の間における、メタクリル酸製造用反応管を加熱する熱媒の温度は２８０℃、空間速度は９１０ｈ−１（標準状態基準）であった。また、混合ガス（Ｆ）の供給開始から４１９２時間の間における、原料ガス（Ａ）の組成は、イソブチレン含有量が４．２〜５．４体積％、分子状酸素含有量が１１．０〜１２．８体積％、水蒸気含有量が７．０〜８．９体積％であり、イソブチレン転化率は９９．４〜９９．９％の範囲で推移し、イソブチレン転化率の調整は、イソブチレンの酸化反応の反応温度を調節することにより行い、反応温度は３４５〜３５５℃の範囲であった。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕  メタクリル酸製造用触媒を入れた反応器内に、メタクロレイン、イソブチレン及び酸素を含む混合ガスを供給しながら、反応器内から反応混合物を抜き出すことにより、連続式で前記混合ガス中のメタクロレインを酸素で酸化してメタクリル酸を製造する方法であって、
イソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給し、反応器出口におけるメタクロレイン転化率が少なくとも８５％となるように前記酸化を開始した後、反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ２）と、前記酸化開始時の反応器出口におけるメタクロレイン転化率（Ｘ１）との差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまではイソブチレンの含有量が３００〜３０００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続し、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後はイソブチレンの含有量が５００体積ｐｐｍ以下である前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する
ことを特徴とするメタクリル酸の製造方法（但し、前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでと、前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになった後の両方において、イソブチレンの含有量が３００〜５００体積ｐｐｍである前記混合ガスを供給しながら前記酸化を継続する場合を除く）。
〔２〕  前記酸化開始後から前記差（Ｘ１−Ｘ２）が２〜３０％のいずれかになるまでの間の反応温度が、前記酸化開始時の反応温度に対して±５℃の範囲内となるように前記酸化を行う〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕  前記混合ガスにおけるメタクロレインの含有量が、２．５〜５．０体積％である〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  前記混合ガスが、メタクロレイン製造用触媒の存在下に、イソブチレン及び酸素を含む混合ガス中のイソブチレンを酸素で酸化して得られる反応ガス、又は、該反応ガスと、メタクロレイン、イソブチレン、酸素及び不活性ガスからなる群より選ばれる少なくとも一種とを混合して得られるガスである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕  反応器が、固定床反応器である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕  メタクリル酸製造用触媒が、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕  前記ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕  前記メタクロレイン製造用触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法。