(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２ａ）または式（３ａ）の部分Ｍ（Ｌ）nを含有する式（１）の化合物
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m  式（１）
【化１】
0005868972.tif 000071
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、イリジウムであり、
Ｘは、出現する毎に、同じくまたは異なって、ＣおよびＮからなる群から選択され、ここでの全てのＸとＸ1は一緒になって、１４個のπ電子系を表し、
Ｘ1は、同じくまたは異なって、出現する毎に、ＣまたはＮであり、ただし、少なくとも１個の基Ｘ1は、Ｎを表し、
Ｒ1〜Ｒ7は、出現する毎に、同じくまたは異なって、重合可能な基ＰＧまたはＨ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ8）2、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環状のアルキルもしくはアルコキシ基であり、ここで、上記のアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基（各々、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよく、ここで、１個以上のＨ原子は、ＤもしくはＦによって置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）であり、ここでのＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ2およびＲ3ならびに／またはＲ4およびＲ5ならびに／またはＲ5およびＲ6ならびに／またはＲ6およびＲ7はまた、単環式または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を互いに形成してもよく、さらに、Ｒ3およびＲ4は、各場合において単環式または多環式の、脂肪族環系を互いに形成してもよく、
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は、このラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7が結合している前記基Ｘが、飽和原子価を有する窒素原子である場合、自由電子対を表し、
Ｒ8は、出現する毎に、同じくまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ9）2、ＣＮ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（これらの各々は、１個以上のラジカルＲ9で置換されていてもよく、ここで、１個以上のＨ原子は、ＤもしくはＦによって置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１個以上のラジカルＲ9で置換されていてもよい）であり、ここでの２個以上の隣接しているラジカルＲ8は、単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を互いに形成してもよく、
Ｒ9は、出現する毎に、同じくまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、ここでさらに、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよく、ここでの２個以上の置換基Ｒ9はまた、単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を互いに形成してもよく、
ＰＧは、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基（ここで、前記基Ｒ1〜Ｒ7の１個以上が、重合可能なアルケニルまたはアルキニル基として選択される場合、これらは、末端二重または三重結合を有する３〜４０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基である）、オキセタン、オキシラン、多重環化付加を受ける基、カルボン酸誘導体、アミン、アルコール、シラン基Ｓｉ（Ｒ8）3（ここで、少なくとも２個の基Ｒ8は、Ｃｌまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシ基を表す）から選択される重合可能な基であり、
Ｌ’は、同じくまたは異なって、出現する毎に、共配位子であり、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ここでの複数の配位子Ｌはまた、互いに連結していてもよく、またはＬは、単結合または架橋Ｖを介してＬ’に連結していてもよく、したがって三座、四座、五座または六座の配位子系を形成し、
前記ラジカルＲ1〜Ｒ7の少なくとも１個および／または前記配位子Ｌ’上の少なくとも１個のラジカルは、重合可能な基ＰＧを表すことを特徴とする］。
【請求項２】
式（２ａ）の前記部分が、式（４）、（５）および（６）から選択され、式（３ａ）の前記部分が、式（７）および（８）から選択される
【化２】
0005868972.tif 000072
［式中、記号および添え字は、請求項１において示される意味を有する］
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（２ａ）または（３ａ）の前記部分が、式（７８）および（７９）から選択される
【化３】
0005868972.tif 000073
［式中、使用された記号および添え字は、請求項１において与えられた意味を有し、さらに、
Ｙは、同じくまたは異なって、出現する毎に、ＣＲ8またはＮであり、ただし、最大で２つの記号Ｙは、Ｎを表し、
Ｘ2は、同じくまたは異なって、出現する毎に、ＣまたはＮであり、ただし、正確に２つの記号Ｘ2は、Ｎを表し、残りの記号Ｘ2は、Ｃを表す］、
請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式（７８）および（７９）の前記部分が、式（７８ａ）〜（７８ｄ）および（７９ａ）〜（７９ｄ）から選択される
【化４】
0005868972.tif 000074
［式中、使用された記号および添え字は、請求項１および３において与えられた意味を有する］、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式（９４）〜（１０１）の化合物から選択される
【化５】
0005868972.tif 000075
【化６】
0005868972.tif 000076
［式中、使用された記号は、請求項１において与えられた意味を有し、Ｖは、単結合、あるいは３族、４族、５族および／もしくは６族の主族の１〜８０個の原子（これは、１個以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい）、または部分配位子Ｌを互いに、もしくはＬをＬ’に互いに共有結合させる３〜６員のホモもしくはヘテロ環を含有する架橋単位を表す］、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｌ’が、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化アルキル、シアン化アリール、イソシアン化アルキル、イソシアン化アリール、アミン、ホスフィン、アルシン、スチビン、窒素含有ヘテロ環、カルベン、ヒドリド、ジューテリド、ハライドＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、アミド、カルボキシレート、アリール基、Ｏ2-、Ｓ2-、カーバイド、ニトレン、Ｎ3-、ジアミン、イミン、ジイミン、ジホスフィン、１，３−ジケトネート、３−ケトエステルに由来する３−ケトネート、アミノカルボン酸に由来するカルボキシレート、サリチルイミネート、ジアルコラート、ジチオレート、窒素含有ヘテロ環のボレート、ならびに金属と共に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する環状金属化５員環または６員環を形成する配位子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項７】
１個、２個または３個の重合可能な基ＰＧを有することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物。
【請求項８】
ポリマーの調製のための、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
重合反応が、前記重合可能な基ＰＧを介して起こる、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物、および任意にさらなるモノマーの重合によって得られるポリマー。
【請求項１０】
正孔注入および／または正孔輸送特性を有する単位、電子注入および／または電子輸送特性を有する単位、電気リン光を示す単位、一重項状態から三重項状態への転移を改善させる単位、生成したポリマーの発光色に影響を与える単位、骨格として使用される単位、ならびにポリマーのフィルム形態および／またはレオロジー特性に影響を与える単位から選択されるさらなる構造単位が存在することを特徴とする、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜７の何れか１項に記載の１種以上の化合物、および／または請求項９または１０に記載の１種以上のポリマーを含む配合物。
【請求項１２】
電子デバイスにおける、請求項９または１０に記載のポリマーの使用。
【請求項１３】
少なくとも１つの層において請求項９または１０に記載の少なくとも１種のポリマーを含む、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から好ましくは選択される電子デバイス。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載のポリマーが、純粋な物質として、または１種以上のさらなるポリマーもしくは低分子量化合物との混合物中で、発光層において用いられることを特徴とする、請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の電子デバイスの生産方法であって、請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物を、任意にさらなるモノマーと一緒に、層として適用し、前記電子デバイスの前記層において重合および／または架橋させること、または請求項１〜７の何れか１項に記載の化合物を、任意にさらなるモノマーと一緒に、重合し、このポリマーを、層として溶液からまたは印刷工程によって適用することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける発光材料として、特に、青色および緑色発光材料として、しかしまた黄色、オレンジ色または赤色発光のための使用に適した、重合可能な基を有する金属錯体、およびこれらのモノマーから得た相当するポリマーに関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここで用いられる発光材料は、蛍光の代わりにリン光を呈する有機金属錯体であることが多い（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７５，４〜６）。量子力学的理由から、有機金属化合物をリン光エミッターとして使用することで、エネルギー効率および電力効率の４倍までの増加が可能である。しかしながら、一般に特に、効率性、作動電圧および寿命に関して、三重項発光を呈するＯＬＥＤにおいて改善がまだ求められている。これは、特に、比較的短波領域において、すなわち、緑色、特に、青色を発光するＯＬＥＤに当てはまる。
【０００３】
従来技術によると、イリジウム錯体は、特に、リン光ＯＬＥＤにおける三重項エミッターとして用いられる。しかし、青色リン光について特に、飽和した濃い青色発光について、大幅な改善が求められ続けている。これはまた特に、溶液から処理される材料に当てはまる。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、下記の一般の層構造を有することが多い。
【０００５】
（１）基板、
（２）電極（金属または無機であることが多いが、また有機またはポリマー伝導性材料を含む）、
（３）電荷注入層（複数可）または中間層（複数可）（たとえば、電極の不均一さの均等化のため（「平坦化層」）、伝導性のドープしたポリマーを含むことが多い）、
（４）少なくとも１種のエミッターおよび少なくとも１種のマトリックス材料、またはエミッターとしておよびマトリックス材料として同時に作用する材料を通常含む発光層、
（５）任意にさらなる電荷輸送、電荷注入または電荷遮断層、
（６）対電極（（２）で言及したような材料）、
（７）カプセル封入。
【０００６】
上記の構成は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの一般構造を表し、ここで、様々な層を合わせて、最も単純な場合では、その間に有機層が位置する２つの電極を含む構成をもたらすことができる。この場合、有機層は、光の発光を含めて全ての機能を行う。このタイプの系は、たとえば、ＷＯ９０／１３１４８Ａ１に記載されている（ポリ−（ｐ−フェニレン）に基づく）。
【０００７】
しかし、このタイプの「３層系」において生じる問題は、たとえば、多層構造に起因して低分子量化合物をベースとするＯＬＥＤにおいて、可能な限り、電荷分離の制御の欠如、および異なる層の特性に関してこれらの層における個々の構成物を最適化する方法の欠如である。
【０００８】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、真空蒸発によって、または溶液からの何れかによって生産される。たとえば、印刷工程による溶液からの処理は産業的にあまり複雑ではなく、したがって、より大きな領域を有機半導体でコーティングすることがまた可能である。しかし、溶液から生産された有機エレクトロルミネッセンスデバイスは現在まだ、効率性、寿命および作動電圧に関して、真空蒸発によって得た有機エレクトロルミネッセンスデバイスよりも特性が劣っている。
【０００９】
低分子量化合物をベースとするＯＬＥＤは、たとえば、１つ以上の有機正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子または励起子遮断層、正孔遮断層、電子輸送層および／または電子注入層、ならびにアノードおよびカソードを含む。このタイプの多層構造の利点は、電荷注入、電荷輸送および発光の異なる機能を異なる層に分割することができ、各々の層の特性をしたがって別々に最適化することができることにある。
【００１０】
低分子量化合物をベースとするＯＬＥＤにおいて層の適用は通常、真空チャンバーにおける蒸着によって実施される。しかし、この工程は産業的に複雑であり、大分子、たとえば、ポリマーに適していない。したがって、ポリマーＯＬＥＤ材料は通常、溶液からのコーティングによって適用する。しかし、溶液からのコーティングによる多層有機構造を生成することは、適用する層の溶媒が、各々の先行する層を再溶解、膨潤またはさらには破壊しないことを必要とする。溶媒を選択することは困難であることが判明することが多い。なぜなら、用いられる有機ポリマーは通常、同様の化学構造および特性、特に、同様の溶液特性を有するからである。相応して、従来技術によるポリマーＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）は通常、単一層または２層の半導体構造から構築され、たとえば、層の１つは、正孔注入および正孔輸送のために使用され、第２の層は、たとえば、電子の注入および輸送のため、ならびに発光のために使用される。特に、架橋層を使用することによって、さらなる層がまたＯＬＥＤにおいて存在してもよい。
【００１１】
しかし、多層構造はまた、低分子量化合物をベースとするＯＬＥＤにおいて通常使用されるように、ポリマーＯＬＥＤの場合有利である。この目的のために、様々なアプローチが従来技術において記載されている。このようにたとえば、ＥＰ０６３７８９９は、１つ以上の有機層を含むエレクトロルミネッセンスの構成を開示しており、ここで、層の１つ以上は、熱的または放射線誘発によって架橋している。さらに、ＷＯ９６／２０２５３は、ルミネッセンス、フィルム形成、架橋ポリマーを開示しており、ここで、ポリマー主鎖に結合しているアジド基は熱的に架橋している。ＵＳ６，１０７，４５２は、多層デバイス形成のための方法を開示しており、ここで、末端ビニル基を有するオリゴマーを溶液から蒸着および架橋し、不溶性ポリマーを生じさせ、この上にさらなる層を蒸着させることができる。Ｋ．Ｍｅｅｒｈｏｌｚら（Ｎａｔｕｒｅ  ２００３，４２１，８２９〜８３２）は、多層の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの生産を開示しており、ここで、架橋は、ポリマーへのオキセタン官能化スピロビフルオレン基本単位の組込みによって達成される。
【００１２】
溶液から処理することができる、可溶性化合物、特に、ポリマーに対する需要が依然として存在し、架橋に適した官能基を有し、したがって架橋させ、不溶性ポリマーを生じさせることができる化合物に対する需要が依然として存在する。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおける使用のためのエミッターとして適し、かつポリマーへの組込みに適した金属錯体を提供することである。特に目的は、青色リン光ＯＬＥＤにまた適したエミッターを提供することである。本発明の目的はさらに、これらの官能化金属錯体の重合によって得られるポリマーを提供することである。
【００１４】
驚くべきことに、下記でより詳細に記載する特定の金属キレート錯体は、この目的を達成することが見出された。これらの金属錯体は、重合可能な基によってポリマーに容易に組み込むことができる。このように得られたポリマーは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける使用において、特に、効率性、寿命および作動電圧に関して良好な特性を示す。したがって、本発明は、これらの金属錯体、これらの金属錯体を含有するポリマー、およびこれらのポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【００１５】
従来技術は、イミダゾフェナントリジン誘導体またはジイミダゾキナゾリン誘導体を配位子として含有するイリジウム錯体を開示している（ＷＯ２００７／０９５１１８）。これらの錯体は、配位子の正確な構造によって、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける使用において青色リン光をもたらすことができる。ここで、さらなる改善を行うことが、効率性、作動電圧および寿命に関してやはり望ましい。特に、濃い青色発光を達成できるように、色座標に関してここでまた改善がまだ求められている。
【００１６】
ＷＯ２０１０／０８６０８９はさらに、イミダゾイソキノリン誘導体を配位子として含有するイリジウム錯体を開示している。ここでまた特に、溶液から処理される錯体の場合において、改善が求められ続けている。
【００１７】
本発明は、式（２）または式（３）の部分Ｍ（Ｌ）nを含有する式（１）の化合物に関する：
Ｍ（Ｌ）n（Ｌ’）m  式（１）
【化１】
0005868972.tif 000002
【００１８】
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｍは、金属であり、
Ｘは、出現する毎に、同じくまたは異なって、ＣおよびＮからなる群から選択され、ここでの全てのＸは一緒になって、１４個のπ電子系を表し、
Ｒ1〜Ｒ7は、出現する毎に、同じくまたは異なって、重合可能な基ＰＧまたはＨ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ8）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ8）3、Ｂ（ＯＲ8）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ8、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ8、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ8、ＯＳＯ2Ｒ8、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルもしくはイミン基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、ここで、上記のアルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、アルケニル、アルキニルおよびイミン基は、各々、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよく、ここで、１個以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ8Ｃ＝ＣＲ8、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ8）2、Ｇｅ（Ｒ8）2、Ｓｎ（Ｒ8）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ8、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ8、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ8によって置きかえられていてもよく、ここで、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）によって置きかえられていてもよく、ここでのＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ2およびＲ3ならびに／またはＲ4およびＲ5ならびに／またはＲ5およびＲ6ならびに／またはＲ6およびＲ7はまた、単環式または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を互いに形成してもよく、さらに、Ｒ3およびＲ4は、各場合において単環式または多環式の、脂肪族環系を互いに形成してもよく、
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7は、このラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7が結合している基Ｘが、飽和原子価を有する窒素原子である場合、自由電子対を表し、
Ｒ8は、出現する毎に、同じくまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ9）2、ＣＮ、ＮＯ2、Ｓｉ（Ｒ9）3、Ｂ（ＯＲ9）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ9、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ9）2、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ9、Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ9、ＯＳＯ2Ｒ9、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらの各々は、１個以上のラジカルＲ9で置換されていてもよい）であり、ここで、１個以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ9Ｃ＝ＣＲ9、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ9）2、Ｇｅ（Ｒ9）2、Ｓｎ（Ｒ9）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ9、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ9）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ9、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ9によって置きかえられていてもよく、ここで、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１個以上のラジカルＲ9で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１個以上のラジカルＲ9で置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１個以上のラジカルＲ9で置換されていてもよい）によって置きかえられていてもよく、ここでの２個以上の隣接しているラジカルＲ8は、単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を互いに形成してもよく、
Ｒ9は、出現する毎に、同じくまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、ここでさらに、１個以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよく、ここでの２個以上の置換基Ｒ9はまた、単環式または多環式の脂肪族または芳香族環系を互いに形成してもよく、
ＰＧは、重合可能な基であり、ただし、重合可能な基は、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＢ（ＯＲ8）2から選択されず、さらにただし、重合可能な基ＰＧとしてのラジカルＲ1〜Ｒ7の１個以上が、アルケニルまたはアルキニル基から選択される場合、これは３〜４０個のＣ原子を有する末端アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、個々のＣＨ2基または個々のＨ原子はまた、Ｒ1〜Ｒ7の場合において言及した基によって置きかえられていてもよく、さらにただし、重合可能な基ＰＧとしてのラジカルＲ1〜Ｒ7の１個以上が、基Ｓｉ（Ｒ8）3から選択される場合、Ｒ8は、Ｃｌまたは１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基の何れかを表し、
Ｌ’は、同じくまたは異なって、出現する毎に、任意の所望の共配位子であり、
ｎは、１、２または３であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、
ここでの複数の配位子Ｌはまた、互いに連結していてもよく、またはＬは、単結合または任意の所望の架橋Ｖを介してＬ’に連結していてもよく、したがって三座、四座、五座または六座の配位子系を形成し、
ラジカルＲ1〜Ｒ7の少なくとも１個および／または配位子Ｌ’上の少なくとも１個のラジカルは、重合可能な基ＰＧを表すことを特徴とする］。
【００１９】
全体としての配位子Ｌと、また配位子Ｌ中の個々の原子Ｘの両方は荷電していてもよい。
【００２０】
ここで、金属Ｍ上の配位数は、全体的に金属によって、この金属についての通常の配位数に相当するように、添え字ｎおよびｍが選択される。これは通常、金属によって遷移金属について、４、５または６の配位数である。金属配位化合物は異なる配位数を有し、すなわち、金属および金属の酸化状態によって、異なる数の配位子を結合することが一般に公知である。様々な酸化状態の金属および金属イオンの好ましい配位数は、有機金属化学または配位化学の領域における当業者の一般の専門知識に属するため、金属およびその酸化状態によって、ならびに配位子ＬおよびＬ’の正確な構造によって、当業者が適切な数の配位子を使用し、したがって添え字ｎおよびｍを適切に選択することは容易に可能である。
【００２１】
配位子Ｌは、１個の炭素原子および１個の窒素原子を介して、または２個の炭素原子を介して、または２個の窒素原子を介して金属Ｍに結合し、かつ中性、モノアニオン性またはジアニオン性、好ましくはモノアニオン性であることができる二座配位子である。配位子が、２個の炭素原子を介して金属に結合している場合、配位原子は好ましくはカルベン炭素原子であり、配位子は好ましくは、配位カルベン環中に正確に２個の窒素原子を含有する。本発明の好ましい態様において、配位子Ｌは、１個の炭素原子および１個の窒素原子を介して金属Ｍに結合している。
【００２２】
全ての原子Ｘは一緒になって、１４個のπ電子系を形成する。ここで、各炭素原子は、１個のπ電子を電子系全体に与える。６員環においてのみ結合する各窒素原子は同様に、１個のπ電子を電子系全体に与える。５員環および６員環において同時に結合する各窒素原子は、２個のπ電子を電子系全体に与える。５員環においてのみ結合する各窒素原子は、１個または２個のπ電子を電子系全体に与える。この窒素原子が１個または２個のπ電子を電子系全体に与えるかは、５員環における窒素の結合に依存する。式（２）および（３）における環中の円は、有機化学において芳香族またはヘテロ芳香族構造の表示のために通常使用されているように、６個のπ電子系を表す。下記の構造は再び、いつ窒素が、１個または２個のπ電子（スキームにおいて電子としてのみ示す）をπ電子系全体に与えるかを説明する。
【化２】
0005868972.tif 000003
【００２３】
本発明の意味における飽和原子価を有する窒素原子は、芳香族骨格内で１つの単結合および１つの二重結合、または３つの単結合の何れかを形式上形成する窒素原子を意味する。これらの場合、この窒素原子に結合しているラジカルＲ1〜Ｒ7は、自由電子対を表す。本発明の目的のために、不飽和原子価を有する窒素原子は、対照的に、芳香族骨格内で２つの単結合のみを形式上形成する窒素原子を意味する。これらの場合、この窒素原子に結合しているＲ1〜Ｒ7からのラジカルは、上記定義のラジカルを表し、自由電子対を表さない。下記の構造は再び、飽和原子価を有する窒素原子とは何かを説明する。
【化３】
0005868972.tif 000004
【００２４】
アリール基は、本発明の意味において、６〜４０個のＣ原子を含有する。ヘテロアリール基は、本発明の意味において、２〜４０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどの何れかを意味する。
【００２５】
配位子はまた、カルベン炭素原子を介して金属に結合していてもよい。環状カルベンは、本発明の意味において、中性Ｃ原子を介して金属に結合している環式基である。ここで、Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベン、すなわち、２個の窒素原子がカルベンＣ原子に結合しているカルベンが好ましい。５員のＡｒｄｕｅｎｇｏカルベン環または別の不飽和５員カルベン環は、同様に本発明の意味においてアリール基と見なされる。本発明の好ましい態様において、金属に配位している環状カルベンは、カルベンＣ原子に結合している正確に２個の窒素原子を含有するが、さらなる窒素原子を含有しない。
【００２６】
芳香族環系は、本発明の意味において、環系において６〜６０個のＣ原子を含有する。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味において、環系において１〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を含有するが、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５である。ヘテロ原子は好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味において、アリールまたはヘテロアリール基のみを必ずしも含有しないが、代わりにさらに、複数のアリールまたはヘテロアリール基は、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子の１０％未満）、たとえば、Ｃ、Ｎ、ＯもしくはＳｉ原子またはカルボニル基によって中断されていてもよい系を意味することを意図する。したがって、たとえば、系、たとえば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどはまた、２個以上のアリール基が、たとえば、線状もしくは環状アルキル基によって、またはシリル基によって中断されている系のように、本発明の意味において芳香族環系を意味することを意図する。
【００２７】
環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の意味において、単環式、二環式または多環式基を意味する。
【００２８】
本発明の目的のために、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル基（ここでさらに、個々のＨ原子またはＣＨ2基は、上記の基で置換されていてもよい）は、たとえば、ラジカルメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルを意味する。アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味する。アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味する。Ｃ1〜Ｃ40−アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味する。
【００２９】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、また上記のラジカルＲで置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい）は、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノカルバゾール、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリミダゾール（phenanthrimidazole）、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール（quinoxalinimidazole）、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール（anthroxazole）、フェナントロキサゾール（phenanthroxazole）、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味する。
【００３０】
式（１）の化合物は、荷電していても、または荷電していなくてもよい。式（１）の化合物が荷電している場合、これらはまた、１つ以上の対イオンを有する。カチオン性対イオンの例は、アルカリ金属イオン、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム、テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムイオンであり、ここで、アルキル基は各々好ましくは、１〜４個のＣ原子を含有する。アニオン性対イオンの例は、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ホスフェート、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートである。
【００３１】
荷電していない、すなわち、電気的に中性であることを特徴とする式（１）の化合物が好ましい。これは、配位子ＬおよびＬ’の電荷が錯化金属原子Ｍの電荷を補うように、配位子ＬおよびＬ’の電荷を選択することによって単純な様式で達成される。
【００３２】
金属原子の周りの価電子の合計が、４配位錯体において１６であり、５配位錯体において１６または１８であり、６配位錯体において１８であることを特徴とする式（１）の化合物がさらに好ましい。この好ましさは、これらの金属錯体の特別の安定性のためである。
【００３３】
本発明の好ましい態様において、Ｍは、ランタニドおよびアクチニドではない遷移金属、または主族の金属を表す。Ｍが主族の金属を表す場合、好ましくは３族、４族、５族もしくは６族の主族からの金属、特に、スズ、鉛、ビスマスまたはテルルを表す。
【００３４】
Ｍが、ランタニドおよびアクチニドではない遷移金属、特に、４配位、５配位または６配位遷移金属（特に好ましくはクロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特に、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銅、白金および金からなる群から選択される）を表す式（１）の化合物が好ましい。イリジウムおよび白金が非常に特に好ましい。ここで、金属は、様々な酸化状態でよい。上記の金属は、好ましくは酸化状態のＣｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）であり、Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）が特に好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、Ｍは、４配位金属であり、指数ｎは、１または２を表す。指数ｎ＝１である場合、１つの二座、または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’がまた、金属Ｍに配位している。指数ｎ＝２である場合、添え字ｍ＝０である。
【００３６】
本発明のさらなる好ましい態様において、Ｍは、６配位金属であり、指数ｎは、１、２または３、好ましくは２または３を表す。指数ｎ＝１である場合、４つの単座、または２つの二座、または１つの二座および２つの単座、または１つの三座および１つの単座、または１つの四座配位子Ｌ’、好ましくは２つの二座配位子Ｌ’がまた、金属に配位している。指数ｎ＝２である場合、１つの二座、または２つの単座配位子Ｌ’、好ましくは１つの二座配位子Ｌ’がまた、金属に配位している。指数ｎ＝３である場合、添え字ｍ＝０である。
【００３７】
本発明の好ましい態様において、配位子Ｌの中心環は、少なくとも１個の窒素原子を含有する。したがって、式（２）および式（３）の好ましい部分は、下記の式（２ａ）および（３ａ）の構造である
【化４】
0005868972.tif 000005
【００３８】
［式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有し、さらに、
Ｘ1は、同じくまたは異なって、出現する毎に、ＣまたはＮであり、ただし、少なくとも１個の基Ｘ1は、Ｎを表す］。
【００３９】
本発明の特に好ましい態様において、配位子Ｌの中心環は、２つの環において結合している少なくとも１個の窒素原子を含有する。したがって、式（２ａ）および式（３ａ）の好ましい部分は、下記の式（２ｂ）および（３ｂ）の構造である
【化５】
0005868972.tif 000006
【００４０】
［式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有する］。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、式（２）の部分は、下記の式（４）、（５）および（６）の構造から選択され、式（３）の部分は、下記の式（７）および（８）の構造から選択される
【化６】
0005868972.tif 000007
【００４２】
［式中、記号および添え字は、上記に示した意味を有する］。
【００４３】
本発明の特に好ましい態様において、式（４）〜（８）の部分は、配位子の中心環が、２つの環において結合している少なくとも１個の窒素原子を有する下記の式（４ａ）〜（８ａ）の構造から選択される
【化７】
0005868972.tif 000008
【００４４】
［式中、記号および添え字は、上記に示した意味を有する］。
【００４５】
式（４）〜（８）および（４ａ）〜（８ａ）の部分の特に好ましい態様は、下記の式（９）〜（７７）の構造である
【化８】
0005868972.tif 000009
【化９】
0005868972.tif 000010
【化１０】
0005868972.tif 000011
【化１１】
0005868972.tif 000012
【化１２】
0005868972.tif 000013
【化１３】
0005868972.tif 000014
【００４６】
［式中、使用された記号および添え字は、上記に示した意味を有する］。
【００４７】
本発明の好ましい態様において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および／またはＲ4、特に好ましくはＲ2、Ｒ3および／またはＲ4の少なくとも１個は、水素もしくは重水素と等しくない。置換基Ｒ2は非常に特に好ましくは、水素もしくは重水素と等しくない。本発明の非常に特に好ましい態様において、置換基Ｒ2は、水素もしくは重水素と等しくなく、置換基Ｒ3およびＲ4は、水素もしくは重水素と等しく、または置換基Ｒ3は、水素もしくは重水素と等しく、置換基Ｒ4は、水素もしくは重水素と等しくなく、または置換基Ｒ3は、水素もしくは重水素と等しくなく、置換基Ｒ4は、水素もしくは重水素と等しい。この好ましさは、相当する金属錯体のより高い安定性による。
【００４８】
さらに、より大きな縮合構造が、置換基の環形成によって可能であり、好ましい。本発明の好ましい態様において、置換基Ｒ1およびＲ2は、互いに芳香族環系を形成する。このような構造の好ましい態様は、下記の式（７８）および（７９）の構造である
【化１４】
0005868972.tif 000015
【００４９】
［式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有し、さらに、
Ｙは、同じくまたは異なって、出現する毎に、ＣＲ8またはＮであり、ただし、最大で２つの記号Ｙは、Ｎを表し、
Ｘ2は、同じくまたは異なって、出現する毎に、ＣまたはＮであり、ただし、正確に２つの記号Ｘ2は、Ｎを表し、残りの記号Ｘ2は、Ｃを表す］。
【００５０】
式（７８）および（７９）の好ましい態様は、下記の式（７８ａ）〜（７８ｄ）および（７９ａ）〜（７９ｄ）である
【化１５】
0005868972.tif 000016
【００５１】
［式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有する］。
【００５２】
式（７８ａ）〜（７９ｄ）の好ましい態様において、全ての記号Ｘは、Ｃを表し、全ての記号Ｙは、ＣＲ8を表し、または正確に１つの記号ＸもしくはＹは、Ｎを表し、または記号ＸもしくはＹの正確に２つは、Ｎを表す。特に好ましくは、正確に１つの記号ＸもしくはＹ、または記号ＸもしくはＹの正確に２つは、Ｎを表す。
【００５３】
式（７８ａ）および（７９ａ）の特に好ましい態様は、下記の式（８０）〜（８５）の構造であり、式（７８ｂ）の好ましい態様は、下記の式（１５１）〜（１５７）の構造であり、式（７８ｃ）の好ましい態様は、下記の式（１５８）〜（１６４）の構造であり、式（７８ｄ）の好ましい態様は、下記の式（１６５）〜（１７１）の構造である。式（１７２）および（１７３）がさらに好ましい
【化１６】
0005868972.tif 000017
【化１７】
0005868972.tif 000018
【化１８】
0005868972.tif 000019
【化１９】
0005868972.tif 000020
【００５４】
［式中、使用された記号および添え字は、上記の意味を有する］。
【００５５】
式（８０）〜（８５）および（１５１）〜（１７３）の構造において、６員環においてのみ結合している窒素に隣接している置換基の少なくとも１個、好ましくは正確に１個が、ＨまたはＤ以外の置換基であることが好ましい。これらは、式（８１）におけるラジカルＲ3またはＲ5、式（８２）におけるＲ4またはＲ6、式（８３）における窒素に隣接したラジカルＲ8、式（８４）における窒素に隣接したラジカルＲ8、およびラジカルＲ4またはＲ6、ならびに式（８５）における窒素に隣接したラジカルＲ8、およびラジカルＲ3またはＲ5である。相当する状況は、式（１５１）〜（１７３）に当てはまる。同じことは、記号ＸまたはＹの少なくとも１つが、Ｎを表す場合、式（７８）および（７９）、または（７８ａ）〜（７８ｄ）および（７９ａ）〜（７９ｄ）に当てはまる。
【００５６】
本発明の好ましい態様において、各場合において、６員環においてのみ結合している窒素に隣接している置換基の１つは、出現する毎に、同じくまたは異なって、ＣＦ3、ＯＣＦ3、３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（これらは、各場合において、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよく、ここで、配位子の芳香族炭素原子に直接結合していない１個以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ8Ｃ＝ＣＲ8、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ8）2、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ8、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ8によって置きかえられていてもよく、ここで、１個以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）、またはＳｉ（Ｒ8）3（ここで、Ｒ8は、ＨもしくはＤ以外である）、ジアルキルアミノ基（ここで、アルキル基は各々、１〜１０個のＣ原子を有し、線状、分枝もしくは環状でよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）である。
【００５７】
金属配位に対してオルト位にある式（２）における置換基Ｒ7または式（３）における置換基Ｒ6が、金属Ｍに同様に配位する配位基を表すことがさらに可能である。好ましい配位基Ｒ6またはＲ7は、アリールおよびヘテロアリール基、たとえば、フェニルまたはピリジル、シアン化アリールまたはシアン化アルキル、イソシアン化アリールまたはイソシアン化アルキル、アミンまたはアミド、アルコールまたはアルコラート、チオアルコールまたはチオアルコラート、ホスフィン、ホスフィット、カルボニル官能基、カルボキシレート、カルバミドまたはアリールもしくはアルキルアセチリドである。ここで、下記の式（８６）〜（９３）の部分ＭＬが、たとえば、利用可能である
【化２０】
0005868972.tif 000021
【化２１】
0005868972.tif 000022
【００５８】
［式中、使用された記号は、上記の意味を有する。上記の好ましさは、配位子に当てはまる］。
【００５９】
式（８６）〜（９３）は、単に例示として、どのように置換基Ｒ6またはＲ7が金属にさらに配位することができるかを示す。金属に配位する他の基Ｒ6およびＲ7がまた、さらなる進歩性を伴わずに全体的に類似して可能である。
【００６０】
上記のように、単結合または架橋単位Ｖ（この配位子Ｌを１つ以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’に連結する）はまた、ラジカルＲ1〜Ｒ7の１つの代わりに存在してもよい。本発明の好ましい態様において、架橋単位Ｖが、ラジカルＲ1〜Ｒ7の１つの代わりに、特に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6またはＲ7の代わりに存在し、その結果、配位子は、三座または多座または多脚型（polypodal）の特徴を有する。式（２）は好ましくは、Ｒ1またはＲ7の代わりに架橋単位Ｖを含有し、式（３）は好ましくは、Ｒ1またはＲ6の代わりに架橋単位Ｖを含有する。２つのこのような架橋単位Ｖが存在することがまた可能である。これによって、大環状配位子の形成、またはクリプテートの形成がもたらされる。
【００６１】
多座配位子を含有する好ましい構造は、下記の式（９４）〜（１０１）の金属錯体である
【化２２】
0005868972.tif 000023
【化２３】
0005868972.tif 000024
【００６２】
［式中、使用された記号は、上記の意味を有し、Ｖは好ましくは、単結合、あるいは３族、４族、５族および／もしくは６族の主族（ＩＵＰＡＣ、第１３族、第１４族、第１５族もしくは第１６族）の１〜８０個の原子、または部分配位子Ｌを互いに共有結合させ、もしくはＬをＬ’に共有結合させる３〜６員のホモもしくはヘテロ環を含有する架橋単位を表す］。ここでの架橋単位Ｖはまた、上記の基Ｒ8で置換されていてもよい。架橋単位Ｖはまたさらに非対称的構造を有してもよく、すなわち、ＬおよびＬ’へのＶの連結は、同一である必要はない。架橋単位Ｖは、中性、１重、２重もしくは３重に負に帯電、または１重、２重もしくは３重に正に帯電していてもよい。Ｖは好ましくは、中性または１重に負に帯電、または１重に正に帯電している。全体的に中性錯体が形成されるように、Ｖの電荷は好ましくは選択される。部分ＭＬnについて上記の好ましさは、配位子に当てはまる。
【００６３】
基Ｖの正確な構造および化学組成は、錯体の電子特性に対して有意な影響を有さない。なぜなら、特に、Ｌを互いに架橋し、またはＬ’に架橋することによって、錯体の化学的および熱安定性を増加させることが、この基の課題であるからである。
【００６４】
Ｖが三価基である、すなわち、３つの配位子Ｌを互いに架橋し、または２つの配位子ＬをＬ’に架橋し、または１つの配位子Ｌを２つの配位子Ｌ’に架橋する場合、Ｖは好ましくは、同じくまたは異なって、出現する毎に、Ｂ、Ｂ（Ｒ8）-、Ｂ（Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｂ（Ｃ（Ｒ8）2）3-、Ｂ（Ｏ）3、（Ｒ8）Ｂ（Ｏ）3-、Ｂ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｂ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3-、Ｂ（Ｃ（Ｒ8）2Ｏ）3、（Ｒ8）Ｂ（Ｃ（Ｒ8）2Ｏ）3-、Ｂ（ＯＣ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｂ（ＯＣ（Ｒ8）2）3-、Ｃ（Ｒ8）、ＣＯ-、ＣＮ（Ｒ8）2、（Ｒ8）Ｃ（Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｃ（Ｏ）3、（Ｒ8）Ｃ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｃ（Ｃ（Ｒ8）2Ｏ）3、（Ｒ8）Ｃ（ＯＣ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｃ（Ｃ（Ｒ8）2Ｓｉ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ8）2Ｓｉ（Ｒ8）2）3、Ｓｉ（Ｒ8）、（Ｒ8）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｓｉ（Ｏ）3、（Ｒ8）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ8）2Ｏ）3、（Ｒ8）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ8）2Ｓｉ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ8）2Ｓｉ（Ｒ8）2）3、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ8）+、Ｎ（Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｎ（Ｃ（Ｒ8）2）3+、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）3、Ｎ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3、（Ｒ8）Ｎ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）+、Ｐ、Ｐ（Ｒ8）+、ＰＯ、ＰＳ、ＰＳｅ、ＰＴｅ、Ｐ（Ｏ）3、ＰＯ（Ｏ）3、Ｐ（ＯＣ（Ｒ8）2）3、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ8）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ8）2）3、Ｐ（Ｒ8）（Ｃ（Ｒ8）2）3+、ＰＯ（Ｃ（Ｒ8）2）3、Ｐ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3、Ｐ（Ｒ8）（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3+、ＰＯ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3、Ｓ+、Ｓ（Ｃ（Ｒ8）2）3+、Ｓ（Ｃ（Ｒ8）2Ｃ（Ｒ8）2）3+、または式（１０２）、（１０３）、（１０４）もしくは（１０５）
【化２４】
0005868972.tif 000025
【００６５】
［式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子ＬまたはＬ’への結合を示し、Ｚは、同じくまたは異なって、出現する毎に、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2、ＮＲ8、ＰＲ8、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ8、Ｐ（＝ＮＲ8）、Ｃ（Ｒ8）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ8）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ8）2）、Ｓｉ（Ｒ8）2およびＢＲ8からなる群から選択される］の単位からなる群から選択される。使用される他の記号は、上記の意味を有する。
【００６６】
Ｖが二価基であり、すなわち、２つの配位子Ｌを互いに架橋し、または１つの配位子ＬをＬ’に架橋する場合、Ｖは好ましくは、同じくまたは異なって、出現する毎に、ＢＲ8、Ｂ（Ｒ8）2-、Ｃ（Ｒ8）2、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ8）2、ＮＲ8、ＰＲ8、Ｐ（Ｒ8）2+、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ8）、ＡｓＲ8、Ａｓ（＝Ｏ）（Ｒ8）、Ａｓ（＝Ｓ）（Ｒ8）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（１０６）〜（１１５）
【化２５】
0005868972.tif 000026
【００６７】
［式中、破線で示される結合は、各場合において、部分配位子ＬまたはＬ’への結合を示し、Ｙは、出現する毎に、同じくまたは異なって、Ｃ（Ｒ8）2、Ｎ（Ｒ8）、ＯまたはＳを表し、使用される他の記号の各々は、上記の意味を有する］の単位からなる群から選択される。
【００６８】
式（１）において生じるような好ましい配位子Ｌ’を、下記に記載する。配位子基Ｌ’が、式（９４）〜（１０１）において示されているように、架橋単位Ｖを介してＬに結合している場合、配位子基Ｌ’はまた、相応して選択することができる。
【００６９】
配位子Ｌ’は好ましくは、中性、モノアニオン性、ジアニオン性またはトリアニオン性配位子であり、特に好ましくは、中性またはモノアニオン性配位子である。配位子Ｌ’は、単座、二座、三座または四座でよく、好ましくは二座であり、すなわち好ましくは２つの配位部位を有する。上記のように、配位子Ｌ’はまた、架橋基Ｖを介してＬに結合することができる。
【００７０】
さらに、配位子Ｌ’はまた、１個以上の重合可能な基ＰＧを有す。
【００７１】
好ましい中性単座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、シアン化アルキル、たとえば、アセトニトリル、シアン化アリール、たとえば、ベンゾニトリル、イソシアン化アルキル、たとえば、メチルイソニトリル、イソシアン化アリール、たとえば、ベンゾイソニトリル、アミン、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ホスフィン、特に、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、たとえば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン、ホスフィット、たとえば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、アルシン、たとえば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシン、スチビン、たとえば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビン、窒素含有ヘテロ環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、およびカルベン、特に、Ａｒｄｕｅｎｇｏカルベンからなる群から選択される。
【００７２】
好ましいモノアニオン性単座配位子Ｌ’は、ヒドリド、ジューテリド、ハライドであるＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-、アルキルアセチリド、たとえば、メチル−Ｃ≡Ｃ-、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ-、アリールアセチリド、たとえば、フェニル−Ｃ≡Ｃ-、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソ−プロパノレート、ｔｅｒｔ−ブチレート、フェノレート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、たとえば、メタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、イソ−プロパンチオレート、ｔｅｒｔ−チオブチレート、チオフェノレート、アミド、たとえば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ−イソ−プロピルアミド、モルホリド、カルボキシレート、たとえば、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、アリール基、たとえば、フェニル、ナフチル、およびアニオン性窒素含有ヘテロ環、たとえば、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドから選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、非常に特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。アリール基はまた、ヘテロアリール基を意味する。これらの基は、上記のように定義される。
【００７３】
好ましいジアニオン性またはトリアニオン性配位子は、Ｏ2-、Ｓ2-、カーバイド（形態Ｒ−Ｃ≡Ｍにおける配位をもたらす）、およびニトレン（形態Ｒ−Ｎ＝Ｍにおける配位をもたらす（Ｒは一般に、置換基を表す））、またはＮ3-である。
【００７４】
好ましい中性またはモノアニオン性もしくはジアニオン性の二座または多座配位子Ｌ’は、ジアミン、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、たとえば、２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソ−プロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、たとえば、１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソ−プロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソ−プロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、２個の窒素原子を含有するヘテロ環、たとえば、２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ジケトンに由来する１，３−ジケトネート、たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−ケトエステルに由来する３−ケトネート、たとえば、アセト酢酸エチル、アミノカルボン酸に由来するカルボキシレート、たとえば、ピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミンに由来するサリチルイミネート（salicyliminates）、たとえば、メチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、ジアルコールに由来するジアルコラート、たとえば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、およびジチオールに由来するジチオレート、たとえば、１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールから選択される。
【００７５】
好ましい三座配位子は、窒素含有ヘテロ環のボレート、たとえば、テトラキス（１−イミダゾリル）ボレートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボレートである。
【００７６】
二座のモノアニオン性、中性またはジアニオン性の配位子Ｌ’、特に、モノアニオン性配位子がさらに好ましく、これは、金属と共に、少なくとも１つの金属−炭素結合を有する環状金属化５員または６員環、特に、環状金属化５員環を形成する。これらは、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスのためのリン光金属錯体の領域において一般に使用されるような配位子であり、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなど（これらの各々は、１個以上のラジカルＲ1〜Ｒ6で置換されていてもよい）のタイプの配位子である。数多くのこのような配位子は、リン光エレクトロルミネッセンスデバイスの領域における当業者には知られており、当業者であれば、進歩性を伴わずに、式（１）の化合物のための配位子Ｌ’としてこのタイプのさらなる配位子を選択することができるであろう。下記の式（１１６）〜（１４３）によって示す２個の基の組合せは一般に、この目的に特に適しており、ここで、１つの基は、好ましくは中性窒素原子またはカルベン原子を介して結合しており、他の基は、好ましくは負に帯電している炭素原子または負に帯電している窒素原子を介して結合している。さらに、配位子Ｌ’は、各場合において、＃によって表示される位置において互いに結合している式（１１６）〜（１４３）の基によって、これらの基から形成することができる。基が金属に配位する位置は、＊によって表示される。これらの基はまた、１つまたは２つの架橋単位Ｖを介して配位子Ｌに結合していてもよい。
【化２６】
0005868972.tif 000027
【化２７】
0005868972.tif 000028
【００７７】
ここで使用される記号は、上記と同じ意味を有し、ここで、Ｒ3およびＲ4はまた、芳香族環系を互いに形成してもよく、各基において好ましくは最大で３つの記号Ｘは、Ｎを表し、各基において特に好ましくは最大で２つの記号Ｘは、Ｎを表し、各基において非常に特に好ましくは最大で１つの記号Ｘは、Ｎを表し、特に好ましくは全ての記号Ｘは、Ｃを表す。さらに、Ａは、ＯまたはＳを表す。
【００７８】
同様に好ましい配位子Ｌ’は、η5−シクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル、η6−ベンゼンまたはη7−シクロヘプタトリエニルであり、これらの各々は、１個以上のラジカルＲ1で置換されていてもよい。
【００７９】
同様に好ましい配位子Ｌ’は、特に式（１４４）の１，３，５−ｃｉｓ，ｃｉｓ−シクロヘキサン誘導体、特に式（１４５）の１，１，１−トリ（メチレン）メタン誘導体、ならびに特に式（１４６）および（１４７）の１，１，１−三置換メタンである
【化２８】
0005868972.tif 000029
【００８０】
［式中、金属Ｍへの配位は、式の各々において示され、Ｒ1は、上記に示した意味を有し、Ａは、同じくまたは異なって、出現する毎に、Ｏ-、Ｓ-、ＣＯＯ-、Ｐ（Ｒ1）2またはＮ（Ｒ1）2を表す］。
【００８１】
上記で示した構造における好ましいラジカルＲ1〜Ｒ7は、出現する毎に、同じくまたは異なって、重合可能な基ＰＧまたはＨ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ8）2、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ8）2、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ8、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ8）2、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基（これらの各々は、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよく、ここで、１個以上のＨ原子は、ＤもしくはＦによって置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここでのＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ2およびＲ3ならびに／またはＲ4およびＲ5ならびに／またはＲ5およびＲ6ならびに／またはＲ6およびＲ7はまた、単環式または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を互いに形成してもよく、さらに、Ｒ3およびＲ4は、単環式または多環式の脂肪族環系を互いに形成してもよい。特に好ましいラジカルＲ1〜Ｒ7は、出現する毎に、同じくまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ8）2、１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特に、メチル、または３〜５個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基、特に、イソプロピルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ここで、１個以上のＨ原子は、ＤもしくはＦによって置きかえられていてもよい）、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい）からなる群から選択され、ここでのＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ2およびＲ3ならびに／またはＲ4およびＲ5ならびに／またはＲ5およびＲ6ならびに／またはＲ6およびＲ7はまた、単環式または多環式の脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を互いに形成してもよく、さらに、Ｒ3およびＲ4は、単環式または多環式の脂肪族環系を互いに形成してもよく、また式（１１６）〜（１４３）における芳香族環系を形成してもよい。さらに、式（７８）〜（８５）の構造において窒素に隣接している好ましいラジカルは、上記で詳細に既に言及してきた。
【００８２】
本発明による錯体は、ｆａｃｉａｌもしくは擬ｆａｃｉａｌでよく、またはｍｅｒｉｄｉｏｎａｌもしくは擬ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌでよい。したがって、キラル錯体がまた生じてもよい。置換基Ｒ1〜Ｒ8はまた、正確な構造によって、１つ以上の立体中心を有してもよい。したがって、ジアステレオマーの形成が可能である。この場合には、本発明による錯体は、様々なジアステレオマーまたは相当するラセミ化合物の混合物と、また個々の単離したジアステレオマーまたはエナンチオマーの両方を包含する。
【００８３】
上記の好ましい態様は、所望のように互いに合わせることができる。本発明の特に好ましい態様において、上記の好ましい態様が、同時に当てはまる。
【００８４】
上記のように、置換基Ｒ1〜Ｒ7の少なくとも１個および／またはＬ’上の置換基の１つは、重合可能な基ＰＧを表す。重合可能な基ＰＧとしてラジカルＲ1〜Ｒ7の１個以上がアルケニルまたはアルキニル基から選択される場合、これは３〜４０個のＣ原子を有する末端アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、個々のＣＨ2基はまた、上記の基によって置きかえられていてもよい。重合可能な基ＰＧとしてのラジカルＲ1〜Ｒ7の１個以上が、基Ｓｉ（Ｒ8）3から選択される場合、Ｒ8は、Ｃｌまたは１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基の何れかを表す。さらに、重合可能な基ＰＧは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＢ（ＯＲ8）2から選択されない。重合可能な基ＰＧがＮ（Ｒ8）2、を表す場合、１個のラジカルＲ8は、Ｈと等しく、他のラジカルＲ8は好ましくは、ＨまたはＤと等しくない。
【００８５】
重合可能な基ＰＧの正確な構造は、錯体の特性に対して有意な影響を有さない。この基の仕事は、特に、錯体を互いに連結し、重合反応によってさらなるモノマーに任意に連結し、したがってポリマーまたは任意に架橋層をもたらすことである。
【００８６】
重合可能な基は、本発明の意味において、選択した反応条件下で不可逆的または本質的に不可逆的に反応し、したがってポリマー材料（可溶性でよく、またはまたたとえば、架橋によって不溶性でよい）を形成することができる官能基である。ポリマー材料はまた、本発明の意味において、オリゴマーまたはデンドリマー材料を意味する。反応は、古典的な意味の重合反応、すなわち、ポリマーが形成される連鎖反応、しかしまたたとえば、重縮合反応、多重環化付加またはメタセシス反応でよい。重縮合反応または多重環化付加について、式（１）の化合物の組込みのために、少なくとも２個の重合可能な基が、式（１）の化合物中に存在することが必要である。重合が下記に記載される場合、これは、ポリマーをもたらす全てのタイプの反応を意味する。重合は一般に、熱によって、ならびに／またはＵＶ、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子線によって、ならびに／またはフリーラジカル形成剤、アニオン、カチオン、酸および／もしくは光酸の使用によって支援することができる。式（１）の化合物の重合可能な基と反応するさらなるモノマーの存在はまた、重縮合または多重環化付加のために必要でもよい。したがってたとえば、カルボン酸基は、アミノ基と反応してポリアミドを形成することができ、またはアルコールと反応してポリエステルを形成することができる。触媒の存在は、たとえば、メタセシス反応のために、同様に理にかなっており、または必要でよい。
【００８７】
本発明によって好ましい重合可能な基ＰＧの例は、下記の単位である。
【００８８】
ａ）アルケニルまたはアルキニル基：
２〜４０個のＣ原子を有し、好ましくは２〜１０個のＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル基（ここでさらに、個々のＣＨ2基および／または個々のＨ原子は、Ｒ1〜Ｒ7の場合における上記の基によって置きかえられていてもよい）が適している。基Ｒ1〜Ｒ7の１個以上が、重合可能なアルケニルまたはアルキニル基として選択される場合、これらは、３〜４０個のＣ原子を有し、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（末端二重結合を有する）、または３〜４０個のＣ原子を有し、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有するアルキニル基（末端三重結合を有する）である。末端アルケニルまたはアルキニル基中の個々のＣＨ2基はまた、ここでＲ1〜Ｒ7の場合における上記の基によって置きかえられていてもよい。
【００８９】
好ましい重合可能な基ＰＧは、ビニル、プロペニル、ブテニル、Ｃ4~20−シクロアルケニルおよびエチニルを包含する。したがってたとえば、下記の基が適しており、ここで、錯体への連結は、これらの基の各々において、Ｒによって示され、これらの基は、各々、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい。
【化２９】
0005868972.tif 000030
【００９０】
さらに、最も広い意味でのスチリル基は、このクラスの重合可能な基において適している。本出願の意味でのスチリル基は、ビニル基で置換されており、かつまた１個以上のさらなるラジカルを有してもよいアリールまたはヘテロアリール基を意味する。したがってたとえば、下記の基が適しており、ここで、錯体への連結は、これらの基の各々において、Ｒによって示され、これらの基は、各々、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい。
【化３０】
0005868972.tif 000031
【００９１】
さらに、最も広い意味のアクリル酸誘導体、特に、アクリレート、アクリルアミド、メタクリレートおよびメタクリルアミドは、このクラスの重合可能な基において適している。Ｃ1~10−アルキルアクリレートおよびＣ1~10−アルキルメタクリレートが特に好ましい。したがってたとえば、下記の基が適しており、ここで、錯体への連結は、これらの基の各々において、Ｒによって示され、これらの基は、各々、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい。
【化３１】
0005868972.tif 000032
【００９２】
さらに、アルケニルオキシまたはペルフルオロアルケニルオキシ誘導体、特に、エテニレンオキシまたはペルフルオロエテニレンオキシは、このクラスの重合可能な基において適している。したがってたとえば、下記の基が適しており、ここで、錯体への連結は、これらの基の各々において、Ｒによって示され、これらの基は、各々、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい。
【化３２】
0005868972.tif 000033
【００９３】
上記の基の重合反応は、フリーラジカル、カチオン性またはアニオン性機序によって起こることができる。重合反応のために相当する開始剤を加えることは適当でもよい。
【００９４】
フリーラジカル重合のための適切な開始剤は、たとえば、過酸化ジベンゾイル、ＡＩＢＮまたはＴＥＭＰＯである。カチオン性重合のための適切な開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、過塩素酸トリフェニルメチル、トロピリウムヘキサクロロアンチモネートなどである。アニオン性重合のための適切な開始剤は、塩基、特に、ブチルリチウムである。
【００９５】
ｂ）オキセタンおよびオキシラン
さらなる適切なクラスの重合可能な基は、開環によってカチオン的に重合するオキセタンおよびオキシランである。したがってたとえば、下記の基が適しており、ここで、錯体への連結は、これらの基の各々において、Ｒによって示され、これらの基は、各々、１個以上のラジカルＲ8で置換されていてもよい。
【化３３】
0005868972.tif 000034
【００９６】
したがって、たとえば、オキセタン基とアセチルアセトネート共配位子とを連結することはまた可能であり、その結果、錯体中の共配位子Ｌ’は、このタイプの重合可能な基ＰＧを有する。このタイプの共配位子Ｌ’の例は、下記の構造である。
【化３４】
0005868972.tif 000035
【００９７】
重合反応のために相当する開始剤を加えることは適切でもよい。適切な開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、過塩素酸トリフェニルメチル、トロピリウムヘキサクロロアンチモネートなどである。光酸を、開始剤として同様に加えることができる。
【００９８】
ｃ）多重環化付加を受ける基
このクラスの重合可能な基において、適切な基は、たとえば、１，３−双極性付加反応を受けるものである。ここで、反応は、２つの相補的基の間に起こる（たとえば、アジドと末端アルケニルまたはアルキニル基との反応）。したがって、式（１）の化合物は、このタイプの反応を受けることができる少なくとも２個の基を有さなくてはならない。次いで、重合は、下記の一般スキームに従って進行し、ここで、Ｒは一般に、金属錯体を表し、＊は、ポリマーにおける連結を示し、さらなるコモノマーをまた当然ながら用いてもよい。
【化３５】
0005868972.tif 000036
【００９９】
さらに、ディールズアルダー反応を受ける基は、このクラスの重合可能な基において適している。ここで、反応は、アルケニル基およびジエニル基の間で起こる。さらに、２個のジエニル基が互いに反応することもまた可能であり、この場合、２個のジエニル基の最初が、単純なアルケニル基として反応する。式（１）の化合物は、このタイプの反応を受けることができる少なくとも２個の基を有さなくてはならない。ここで、式（１）の化合物は、少なくとも２個のアルケニル基、または少なくとも１個のアルケニル基および少なくとも１個のジエニル基、または少なくとも２個のジエニル基の何れかを有することができる。次いで、下記の一般スキームに従って重合が進行し、式中、Ｒは一般に、金属錯体を表し、＊は、ポリマーにおける連結を示し、さらなるコモノマーをまた当然ながら用いてもよい。
【化３６】
0005868972.tif 000037
【０１００】
ｄ）カルボン酸誘導体、アミンおよびアルコール
さらに、互いに重縮合反応を受ける基は、重合可能な基のクラスとして適している。特に、アミンまたはアルコールと反応するカルボン酸誘導体は、ここで適している。適切なカルボン酸誘導体は、たとえば、カルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボン酸塩化物である。さらなる適切な反応物は、たとえば、ジチオール、ジオキシラン、塩化ジスルフリルまたはジイソシアネートである。したがって、たとえば、下記の基が適しており、ここで、金属錯体を、これらの基の各々において、Ｒによって示す。
【化３７】
0005868972.tif 000038
【０１０１】
式（１）の化合物は、このタイプの反応を受けることができるこのタイプの少なくとも２個の基を有さなければならない。ここで、式（１）の化合物は、カルボン酸に由来する少なくとも２個の基、またはカルボン酸に由来する少なくとも１個の基および少なくとも１個のアルコールもしくはアミノ基、または少なくとも２個のアルコールもしくはアミノ基の何れかを有することができる。式（１）の化合物が、カルボン酸に由来する基のみを有する場合、重合可能なアルコールまたはアミノ基を有するさらなるモノマーの使用が必要である。式（１）の化合物が、重合可能な基としてアルコールまたはアミノ基のみを有する場合、カルボン酸に由来する重合可能な基を有するさらなるモノマーの使用が必要である。
【０１０２】
ｅ）シラン
さらに、シラン基Ｓｉ（Ｒ8）3は、重合可能な基のクラスとして適しており、ここで、少なくとも２個の基Ｒ8、好ましくは３個の基Ｒ8の全ては、Ｃｌまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシ基を表す。この基は、水の存在下で反応し、ポリシロキサンが得られる。２個または３個のこのような基Ｒ8がシラン基において結合しているかによって、そこから発生するポリマーは、線状ポリマーまたは架橋ポリマーである。
【０１０３】
ここで、ポリマーの発生のための適切なさらなるコモノマーは、上記で示した構造であり、ここで、Ｒは、相当する金属錯体を表さないが、代わりに任意の所望のラジカル、特にラジカルＲ8を表す。
【０１０４】
上記の重合可能な基ＰＧは一般に、これらの基の重合のために使用される適切な反応条件のように、ポリマー化学の領域の当業者に知られている。
【０１０５】
本発明による式（１）の錯体は、上記の重合可能な基ＰＧの１個以上を含有することができる。本発明の好ましい態様において、式（１）の錯体は、１個、２個または３個の重合可能な基ＰＧを含有する。
【０１０６】
本発明による金属錯体は、原則的に様々な方法によって調製することができる。しかし、下記に記載した方法は、特に適切であることが証明されてきた。
【０１０７】
したがって、本発明はさらに、相当する遊離配位子と、式（１４７）の金属アルコキシド、式（１４８）の金属ケトケトネート、式（１４９）のハロゲン化金属、または式（１５０）の二量体の金属錯体との反応による、式（１）の金属錯体化合物を調製する方法に関する
【化３８】
0005868972.tif 000039
【０１０８】
［式中、記号Ｍ、Ｌ’、ｍ、ｎおよびＲ8は、上記に示した意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである］。
【０１０９】
金属化合物、特に、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシルラジカルと、ケトケトネートラジカルの両方を有するイリジウム化合物を使用することは同様に可能である。これらの化合物はまた、荷電していてもよい。出発材料として特に適した相当するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適しているのは、［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］-、たとえば、Ｎａ［ＩｒＣｌ2（ａｃａｃ）2］である。特に好ましい出発材料は、さらにＩｒ（ａｃａｃ）3およびＩｒ（ｔＢｕ−ａｃａｃ）3である。
【０１１０】
適切な白金出発材料は、たとえば、ＰｔＣｌ2、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、ＰｔＣｌ2（ＤＭＳＯ）2、Ｐｔ（Ｍｅ）2（ＤＭＳＯ）2またはＰｔＣｌ2（ベンゾニトリル）2である。
【０１１１】
さらに金属錯体の前駆体を第一に調製し、さらなるステップで２つの配位アリールまたはヘテロアリール環の間に架橋を導入することが可能である。これを、下記のスキームにおける錯体について例示として示す。
【化３９】
0005868972.tif 000040
【０１１２】
重合可能な基ＰＧを有さない式（１）の化合物を合成し、さらなる合成ステップにおいて完成した錯体上に重合可能な基を導入することがさらに可能である。
【０１１３】
錯体の合成は好ましくは、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されているように行われる。ヘテロレプティック錯体はまた、たとえば、ＷＯ２００５／０４２５４８によって合成することができる。ここで、合成はまた、たとえば、熱的に、光化学的におよび／またはマイクロ波放射によって活性化することができる。本発明の好ましい態様において、反応は、さらなる溶媒を使用しないで溶融物中で行われる。ここで、「溶融物」とは、配位子が溶融した形態であり、金属前駆体がこの溶融物に溶解または懸濁していることを意味する。
【０１１４】
これらの方法によって、本発明による式（１）の化合物は、高純度、好ましくは９９％超（1Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定する）で得ることができる。
【０１１５】
ここで説明する合成法によって、とりわけ、下記で示す本発明による構造１〜９６の合成が可能となる。
【化４０】
0005868972.tif 000041
【化４１】
0005868972.tif 000042
【化４２】
0005868972.tif 000043
【化４３】
0005868972.tif 000044
【化４４】
0005868972.tif 000045
【化４５】
0005868972.tif 000046
【化４６】
0005868972.tif 000047
【化４７】
0005868972.tif 000048
【化４８】
0005868972.tif 000049
【化４９】
0005868972.tif 000050
【化５０】
0005868972.tif 000051
【化５１】
0005868972.tif 000052
【０１１６】
本発明による式（１）の化合物は、上記のように、ポリマーの調製のためのモノマーとして使用され、ここで、重合は、重合可能な基ＰＧを介して起こる。
【０１１７】
「ポリマー」という用語はまた、本発明の意味において、オリゴマーおよびデンドリマーを包含する。
【０１１８】
オリゴマーという用語は、本発明の意味において、３〜９の繰返し単位を有する化合物に適用される。ポリマーは、本発明の意味において、１０以上の繰返し単位を有する化合物を意味する。ここで、ポリマーの分枝因子は、０（線状ポリマー、分枝ポイントなし）〜１（完全分枝デンドリマー）である。
【０１１９】
したがって、本発明はさらに、ポリマーの調製のための式（１）の化合物の使用に関する。
【０１２０】
本発明はなおさらに、式（１）の化合物および任意にさらなるモノマーの重合によって得られるポリマーに関し、ここで、重合反応は重合可能な基ＰＧを介して行われる。
【０１２１】
式（１）の単位について、上記で既に記載したようなポリマーにおいて同じ好ましさが当てはまる。上記の単位とは別に、ポリマーは、たとえば、正孔輸送特性または電子輸送特性を有する繰返し単位から選択されるさらなる単位を含有してもよい。この目的に適しているのは、従来技術から知られている材料または繰返し単位である。
【０１２２】
上記のホモポリマーおよびコポリマーは、エレクトロルミネッセンスデバイスにおける高い効率性および安定性によって、ならびにこれらが非架橋ポリマーである場合、有機溶媒におけるこれらの良好な溶解性によって識別される。
【０１２３】
式（１）の単位は、主鎖において、または本発明によるポリマーにおける側鎖に結合していてもよい。本発明の好ましい態様において、式（１）の単位は、側鎖において結合している。式（１）の単位の構造によって、これらの単位はまた、分枝または架橋ポリマーの分枝ポイントを形成してもよい。
【０１２４】
ポリマーにおける一般式（１）の構造単位の割合は、０．００１〜１００ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．０１〜５０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは０．１〜４０ｍｏｌ％、特に、０．５〜３０ｍｏｌ％の範囲である。
【０１２５】
全体的に白色発光が発生するように、式（１）の異なる構造単位が、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー、たとえば、青色、緑色および赤色を発光する構造単位において存在することもまた可能である。全体的に白色発光が発生されるように、式（１）の構造単位および他の発光構造単位（蛍光またはリン光でよい）が、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー、たとえば、青色、緑色および赤色を発光する構造単位において同様に存在していてもよい。
【０１２６】
一般式（１）の１つ以上の構造単位に加えて、本発明によるポリマーはまた、さらなる構造単位を含有してもよい。これらは、とりわけ、たとえば、ＷＯ２００２／０７７０６０およびＷＯ２００５／０１４６８９において広範に開示および一覧表示されているようなものである。これらは、参照により本発明に組み込まれている。さらなる構造単位は、たとえば、下記のクラスから生じることができる。
【０１２７】
群１：正孔注入および／または正孔輸送特性を有する単位；
群２：電子注入および／または電子輸送特性を有する単位；
群３：電気リン光を示す単位；
群４：一重項から三重項状態への転移を改善する単位；
群５：生成したポリマーの発光色に影響を与える単位；
群６：ポリマー骨格として典型的には使用する単位；
群７：生成したポリマーのフィルム形態および／またはレオロジー特性に影響を与える単位。
【０１２８】
本発明の好ましい態様において、リン光を示さないポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーにおいて使用される全ての構造単位の三重項レベルＴ1は、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーにおいて存在する最も短い波長（金属錯体）で発光する三重項エミッターの三重項レベルよりも高い。共役ポリマーにおける「構造単位」は、共役長であると見なされ、個々の繰返し単位の構造であると見なされない。
【０１２９】
本発明による好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造単位が電荷輸送特性を有し、すなわち、群１および／または２からの単位を含有するものである。
【０１３０】
正孔注入および／または正孔輸送特性を有する群１の構造単位は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ダイオキシン、フェノキサチイン（phenoxathiyne）、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびに高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占π分子軌道）を有するさらなるＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環は好ましくは、ポリマーにおいて−５．８ｅＶ超（真空レベルに対して）、特に好ましくは−５．５ｅＶ超のＨＯＭＯをもたらす。
【０１３１】
電子注入および／または電子輸送特性を有する群２の構造単位は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、トリフェニレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、しかしまたトリアリールボランおよび低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空π分子軌道）を有するさらなるＯ、ＳまたはＮ含有ヘテロ環である。ポリマーにおけるこれらの単位は好ましくは、−２．５ｅＶ未満（真空レベルに対して）、特に好ましくは−２．７ｅＶ未満のＬＵＭＯをもたらす。
【０１３２】
群３の構造単位は、室温においてでさえ高い効率性で三重項状態から光を発することができ、すなわち、電子蛍光の代わりに電気リン光を示すことができるものである。この目的に適したのは第一に、３６超の原子番号を有する重原子を含有する化合物である。上記の条件を満たすｄ−またはｆ−遷移金属を含有する化合物が好ましい。ここで、８〜１０族からの元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有する相当する構造単位が特に好ましい。本発明の目的のために、上記の金属を含有する全てのルミネッセンス金属錯体は、リン光性として見なされる。
【０１３３】
群４の構造単位は、一重項状態から三重項状態への転移を改善し、かつこれらの構造要素のリン光特性を改善させるものである。この目的に適しているのは、たとえば、ＷＯ２００４／０７０７７２およびＷＯ２００４／１１３４６８に記載されているような、特に、カルバゾールおよび架橋カルバゾール二量体単位である。またこの目的に適しているのは、たとえば、ＷＯ２００５／０４０３０２に記載されているような、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および同様の化合物である。
【０１３４】
群５の構造単位は、上記のものに加えて、少なくとも１つのさらなる芳香族構造または上記の基に該当しない別の共役構造を有するもの、すなわち、電荷キャリア移動度に対して僅かな影響のみを有し、有機金属錯体ではなく、または一重項−三重項転移に対して影響を有さない、もしくは有意な影響を有さないものである。このタイプの構造要素は、生成したポリマーの発光色に影響を与えることができる。したがって、単位によって、これらはまたエミッターとして用いることができる。ここで、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造、およびまたトラン、スチルベンまたはビススチリルアリーレン誘導体が好ましく、これらの各々は、１個以上のラジカルＲで置換されていてもよい。ここで、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４’’−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４’−トラニレン（tolanylene）、４，４’−スチルベニレン、４，４’’−ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび相当する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、またはフェナジン誘導体（飽和もしくは不飽和である）を組み込むことが特に好ましい。
【０１３５】
群６の構造単位は、典型的にはポリマー骨格として使用される６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含有する単位である。これらは、たとえば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、９，９’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体ならびにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン誘導体である。
【０１３６】
群７の構造単位は、ポリマー、たとえば、シロキサン、アルキル長鎖またはフッ素化基、しかしまた特に剛性または可撓性単位、たとえば、液晶形成単位または架橋可能な基の、フィルム形態および／またはレオロジー特性に影響を与えるものである。
【０１３７】
同時に、一般式（１）の構造単位に加えて、群１〜７から選択される１つ以上の単位（本発明による構造単位と異なってもよい）をさらに含有する本発明によるポリマーが好ましい。１つの群からの複数の構造単位が同時に存在することが同様に好ましくてもよい。
【０１３８】
本発明によるポリマーが、電荷輸送または電荷注入を改善する単位、すなわち群１および／または群２からの単位を含有することが特に好ましい。０．５〜３０ｍｏｌ％の割合のこれらの単位が、特に好ましい。１〜１０ｍｏｌ％の割合のこれらの単位が、非常に特に好ましい。
【０１３９】
上記の好ましさはまた、ポリマー中の式（１）の単位に当てはまる。
【０１４０】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のポリマーおよび少なくとも１種の溶媒を含む、配合物、特に、溶液、分散液またはミニエマルションに関する。
【０１４１】
本発明によるポリマーは、電子デバイスにおける使用に適している。
【０１４２】
本発明の一態様において、重合可能な基ＰＧ、および任意にさらなるモノマーをまだ含有する式（１）の化合物を含む電子デバイスを生産する。次いで、式（１）のこの化合物および任意にさらなるモノマーを、電子デバイスの層に重合または架橋する。重合反応によって得られるポリマーが、不溶性ポリマー、たとえば、架橋ポリマーである場合、この方法は特に適している。
【０１４３】
本発明のさらなる態様において、第一に本発明によるポリマーを、式（１）の化合物および任意にさらなるモノマーから調製し、次いで電子デバイスの生産のために用いる。重合反応によって得られるポリマーが、溶液から処理される適切な溶媒において十分な溶解性を有するポリマーである場合、この方法は特に適している。
【０１４４】
電子デバイスは、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含むデバイスを意味し、ここでこの層は、少なくとも１種の有機化合物または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子デバイスは、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層（上記に示した式（１）の単位を含有する本発明による少なくとも１種のポリマーを含む）を含む。ここで、好ましい電子デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）（少なくとも１つの層において上記の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む）からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセンスデバイスが特に好ましい。電子デバイス中の活性成分は一般に、アノードおよびカソードの間に導入されている有機または無機材料である（たとえば、電荷注入、電荷輸送または電荷遮断材料、しかし特に、発光材料およびマトリックス材料）。本発明によるポリマーは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて発光材料として特に良好な特性を示す。したがって、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、本発明の好ましい態様である。
【０１４５】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。これらの層とは別に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスはまた、さらなる層、たとえば、各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層、電子遮断層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。たとえば、励起子遮断機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネッセンスデバイスにおける電荷バランスを制御する中間層を、２つの発光層の間に同様に導入してもよい。しかし、これらの層の各々は、必ずしも存在しなくてはならないことはないことを指摘すべきである。特に、本発明によるポリマーが、式（１）の単位とは別に、正孔輸送および／または電子輸送のための単位を有する場合、別々の正孔輸送または電子輸送層を省略することができる。
【０１４６】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、１つの発光層を含んでいてもよく、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光最大３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有し、全体的に白色発光をもたらし、すなわち、蛍光を発し、またはリン光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。３層が青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を示す３層系（基本構造について、たとえば、ＷＯ２００５／０１１０１３を参照されたい）、または３超の発光層を有する系が特に好ましい。これはまた、１つ以上の層が蛍光を発し、１つ以上の他の層がリン光を発するハイブリッド系でもよい。複数の発光層が層中に存在し、または、たとえば、またポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマー中で結合していることが同様に可能であり、そのため、単一の層からの白色発光の発生がまた可能である。
【０１４７】
架橋、したがって不溶性ポリマーが本発明によるポリマーについて適切な場合、これらは、複数の発光層を有するエレクトロルミネッセンスデバイスの生産に特に適している。なぜなら、既に存在している発光層を部分的に溶解することなく、既に架橋形態にあり、したがって不溶性である発光層へ、溶液からのさらなる層を適用することが可能であるからである。
【０１４８】
本発明の好ましい態様において、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、１つ以上の発光層において本発明によるポリマーを含む。
【０１４９】
本発明によるポリマーが発光層における発光材料として用いられる場合、組成物によって、純粋な物質として、または１種以上のさらなるポリマーもしくは低分子量化合物との混合物中で用いることができる。
【０１５０】
本発明の好ましい態様において、本発明によるポリマーは、１種以上のマトリックス材料との混合物として用いられる。特に、ポリマー自体が、リン光性化合物のためのマトリックス材料としての役割を通常果たすことができる単位を含有しない場合、これが当てはまる。層における電荷輸送を選択的に調節するために、たとえば、正孔輸送材料および／または電子輸送材料とポリマーとを混合することが同様に適当であってもよい。
【０１５１】
用いられるマトリックス材料は一般に、従来技術によってこの目的のために知られている全ての材料でよい。マトリックス材料の三重項レベルは好ましくは、エミッター、すなわち、本発明によるポリマーにおける式（１）の単位の三重項レベルより高い。
【０１５２】
本発明による化合物のために適切なマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（たとえば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰまたはカルバゾール誘導体（ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１またはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されている）、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（たとえば、ＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール（たとえば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、双極性マトリックス材料（たとえば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（たとえば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールまたはボロン酸エステル（たとえば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、ジアザシロール誘導体（たとえば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（たとえば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（たとえば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（たとえば、ＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（たとえば、ＷＯ２００９／１４８０１５による）、あるいは架橋カルバゾール誘導体（たとえば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８または出願公開されていない出願ＤＥ１０２００９０４８７９１．３およびＤＥ１０２０１０００５６９７．９による）である。
【０１５３】
混合物として複数の異なるマトリックス材料、特に、少なくとも１種の電子伝導マトリックス材料および少なくとも１種の正孔伝導マトリックス材料を用いることがまた好ましくてもよい。好ましい組合せは、本発明による金属錯体のための混合マトリックスとして、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体と、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体との使用である。電荷輸送マトリックス材料、および電荷輸送に関与していない、もしくは有意に関与していない電気的に不活性なマトリックス材料の混合物の使用が同様に好ましい（たとえば、ＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているような）。
【０１５４】
２種以上の三重項エミッターをマトリックスと一緒に用いることがさらに好ましく、ここで、三重項エミッターの少なくとも１つは、式（１）の単位を含有するポリマーである。ここで、さらなる三重項エミッターは、本発明による同じポリマーに同様に重合してもよく、またはさらなるポリマーと共に混合してもよく、または低分子量化合物として混合してもよい。より短波の発光スペクトルを有する三重項エミッターは、より長波の発光スペクトルを有する三重項エミッターのための共マトリックスとしてここでは役割を果たす。したがって、たとえば、式（１）の単位を含有する本発明によるポリマーは、比較的長波長で発光する三重項エミッター、たとえば、緑色または赤色を発光する三重項エミッターのための共マトリックスとして用いることができる。白色発光の発生は、このようにさらに可能である。
【０１５５】
カソードは好ましくは、様々な金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属またはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍなど）を含有する、低仕事関数を有する金属、金属合金または多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含有する合金、たとえば、マグネシウムおよび銀を含有する合金がまた適している。多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、前記金属に加えてＡｇをまた使用してもよく、この場合、金属の組合せ、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇを一般に使用する。金属カソードおよび有機半導体の間に高い誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することがまた好ましくてもよい。この目的に適しているのは、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、しかしまた相当する酸化物またはカーボネート（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ2ＣＯ3など）である。有機アルカリ−金属錯体、たとえば、Ｌｉｑ（キノリン酸リチウム）は同様に、この目的に適している。この層の層厚さは好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１５６】
アノードは好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的に適しているのは、一方では、高い酸化還元電位を有する金属、たとえば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。他方、金属／金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx、Ａｌ／ＰｔＯx）がまた好ましくてもよい。いくつかの用途のために、電極の少なくとも１つは、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（coupling-out of light）（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）の何れかを促進するために、透明または部分的に透明でなくてはならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。伝導性のドープした有機材料、特に、伝導性のドープしたポリマー、たとえば、ＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体がさらに好ましい。
【０１５７】
さらなる層が本発明によるポリマーを含む発光層とは別に存在する場合、層について従来技術に従って使用されるような全ての材料を、一般にこれらのさらなる層において使用することができ、当業者は、電子デバイスにおいてこれらの材料の各々と本発明による材料とを進歩性を伴わずに合わせることができる。
【０１５８】
本発明の好ましい態様において、ポリマー正孔注入層を使用する。正孔注入層のための適切な材料の例は、コポリマートリアリールアミンおよび芳香族またはヘテロ芳香族基、たとえば、トリアリールアミンとインデノフルオレン、またはトリアリールアミンとカルバゾールのコポリマーである。
【０１５９】
デバイスは（用途によって）相応して構築され、コンタクトが提供され、最終的に密封される。なぜなら、このようなデバイスの寿命は水および／または空気の存在下で劇的に短くなるからである。
【０１６０】
１つ以上の層、特に、本発明によるポリマーを含む層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングによって、または任意の所望の印刷工程、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷、しかし特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷を用いて生産されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスがさらに好ましい。
【０１６１】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスはまた、１つ以上の層を溶液から適用することによって、１つ以上の他の層を蒸着によって適用することによってハイブリッド系として生産してもよい。したがって、たとえば、式（１）の単位を含有する本発明によるポリマーを含む発光層を溶液から適用し、上に正孔遮断層および／または電子輸送層を蒸着によって適用することが可能である。
【０１６２】
これらの方法は当業者に一般に知られており、式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスまたは上記で示した好ましい態様に対する問題を伴わずに当業者は適用することができる。
【０１６３】
本発明による電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、下記の従来技術を超える驚くべき利点によって識別される。
【０１６４】
１．式（１）の化合物を使用して得たポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、非常に良好な寿命を有する。
【０１６５】
２．式（１）の化合物を使用して得たポリマーを含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、非常に良好な効率性を有する。
【０１６６】
３．本発明によるポリマーを使用して、青色、緑色、オレンジ色または赤色領域においてリン光を発する有機エレクトロルミネッセンスデバイスが利用可能である。特に、青色リン光は、従来技術に従うと良好な効率性および寿命に困難を伴ってのみ達成することができる。
【０１６７】
４．本発明によるポリマーが非架橋ポリマーである場合、高い溶解性を有し、これは、本発明によるポリマーが溶液から、たとえば、印刷工程によって容易に処理することができることを意味する。
【０１６８】
５．架橋ポリマーはまた、本発明による金属錯体から単純に利用可能である。これによって、溶液からの多層エレクトロルミネッセンスデバイスの単純な構造が可能になる。
【０１６９】
上記のこれらの利点は、他の電子特性の欠陥を伴わない。
【０１７０】
本発明を下記の例においてより詳細に説明するが、それによって本発明を制限することを望むものではない。当業者であれば、本発明によるさらなる電子デバイスを、進歩性を伴わずに記載に基づいて生産することができ、したがって特許請求した範囲に亘って本発明を実施することができる。
【０１７１】
［実施例］
下記の合成は、他に示さない限り、保護ガス雰囲気下にて乾燥溶媒中で行う。金属錯体を、光を排除してさらに処理する。溶媒および試薬は、たとえば、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。配位子Ｌ１からＬ７の合成は、まだ出願公開されていない出願ＥＰ１０００６２０８．２に記載されている。ナフト［１’，２’：４，５］イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、［２３９−２５−８］、Ｌ９は、Ｇ．Ｍｏｒｇａｎら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０５７、１９３９によって調製する。
【０１７２】
１）配位子の合成
１．１）配位子Ｌ８：
【化５２】
0005868972.tif 000053
【０１７３】
１０００ｍｌのｏ−キシレン中の８１．８ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１−クロロイソキノリン［１９４９３−４４−８］、７５．７ｇ（５２０ｍｍｏｌ）の２−クロロ−３−フルオロアニリン［２１３９７−０８−０］、１７２．８ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよび４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の激しく撹拌した混合物を、１−クロロイソキノリンが消費されるまで、還流させながら１６時間加熱する。冷却後、シリカゲル床を通して混合物を濾過し、１０００ｍｌのＴＨＦですすぎ、濾液を蒸発乾固させる。残渣を２００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、１００ｍｌのｎ−ヘプタンを沸騰温度でゆっくりと加える。冷却後、結晶化した固体を吸引によって濾過し、毎回１００ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄し、真空中で乾燥させる。粗生成物をエタノールから２度再結晶化させ、次いで真空中で昇華する（ｐ、約１０-5ミリバール、Ｔ、約１５０℃）。収量：６６．２ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、５６％。純度：９９．５％（ＨＰＬＣ）。
【０１７４】
１．２）配位子Ｌ１０：
【化５３】
0005868972.tif 000054
【０１７５】
ステップ１：２−ブロモ−３−メトキシメトキシフェニルアミン
【化５４】
0005868972.tif 000055
【０１７６】
２０．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（鉱油中６０重量％）を、３−アミノ−２−ブロモフェノール［１００３６７−３６−０］（９４．０ｇ、５００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０００ｍｌ）溶液に少しずつ加え、ガスの放出が完了するまで混合物を撹拌する。次いで、３８．０ｍｌ（５００ｍｍｏｌ）のメトキシメチルクロリド［１０７−３０−２］を滴下で添加し、混合物を６０℃でさらに６時間撹拌する。冷却後、ＴＨＦを真空中で除去し、残渣を１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、有機相を毎回３００ｍｌのＮａＯＨ（０．１Ｎ）で２回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥させ、溶媒を真空中で除去する。収量：１１２．６ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、９７％。純度：９９．０％（ＮＭＲ）。
【０１７７】
ステップ２：
１０００ｍｌのｏ−キシレン中の８１．８ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１−クロロイソキノリン［１９４９３−４４−８］、１２０．７ｇ（５２０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３−メトキシメトキシフェニル−アミン、１７２．８ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよび４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の激しく撹拌した混合物を、１−クロロイソキノリンが消費されるまで１６時間加熱還流させる。冷却後、シリカゲル床を通して混合物を濾過し、１０００ｍｌのＴＨＦですすぎ、濾液を蒸発乾固させる。残渣を５００ｍｌのＴＨＦに溶解し、５０ｍｌの塩酸（０．１Ｎ）を加え、混合物を６０℃で６時間撹拌する。冷却後、ＴＨＦを真空中で除去し、残渣をエタノールから３回再結晶させる。収量：６３．１ｇ（２６９ｍｍｏｌ）、５４％。純度：９９．５％（ＨＰＬＣ）。
【０１７８】
２）ヘテロレプティックイリジウム錯体の合成
バリアントＡ：
ステップ１：
１０ｍｍｏｌのナトリウムビスアセチルアセトナトジクロロイリデート（bisacetylacetonatodichloroiridate）（ＩＩＩ）［７７０７２０−５０−８］および２４ｍｍｏｌの配位子Ｌの混合物を、５０ｍｌのガラス製アンプルに真空中（１０-3ミリバール）で溶融する。アンプルを示された時間について示された温度で加熱し、その間に磁気撹拌機を活用して溶融した混合物を撹拌する。冷却後（注：アンプルは通常加圧下である！）、アンプルを開け、シンターケーキを１００ｍｌのジクロロメタン中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌し、工程において機械的に消化する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントし、固体を吸引によって濾過し、真空中で乾燥させる。
【０１７９】
ステップ２：
このようにして得た式［Ｉｒ（Ｌ）2Ｃｌ］2の粗クロロ架橋二量体を、３００ｍｌのアセトンに懸濁させ、４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の銀（Ｉ）トリフルオロアセテート［２９６６−５０−９］を懸濁液に加え、混合物を２時間加熱還流させる。冷却後、塩化銀沈殿物を濾過し（Ｐ４）、４．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）の６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオン［５９９９０−７６−０］、ＣＬ１、または３．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）の５−ビニル−２−ピリジンカルボン酸［４５９４６−６４−３］、ＣＬ２、または５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）の３−［（４−ブロモフェニル）メチル］−２，４−ペンタンジオン［２０４９２７−９６−８］、ＣＬ３、または４．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン［１１１８−７１−４］、ＣＬ４、および１０ｍｌのトリエチルアミンを濾液に加え、混合物を室温で２０時間撹拌する。真空中でのアセトンの除去後、残渣を２００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、約１０ｃｍの長さの酸化アルミニウムカラム（酸化アルミニウム、ベーシック、活性グレード１）を通して濾過する。濾液を蒸発させた後、残渣を、純度＞９９．５％、好ましくは９９．９％超（ＨＰＬＣ）に達するまで、ジクロロメタンと共に酸化アルミニウム（酸化アルミニウム、ベーシック、活性グレード１）上でクロマトグラフにかける。
【化５５】
0005868972.tif 000056
【化５６】
0005868972.tif 000057
【化５７】
0005868972.tif 000058
【化５８】
0005868972.tif 000059
【０１８０】
バリアントＢ：例Ｉｒ（Ｌ１）2（ＣＬ５）
【化５９】
0005868972.tif 000060
【０１８１】
１０．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１）2（ＣＬ３）、３．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）の（２−［４−［［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル］フェニル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン［１０８３０９７−２２−６］、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、２２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、１５０ｍｌのトルエン、５０ｍｌのジオキサンおよび７５ｍｌの水の混合物を、１２時間加熱還流させる。冷却後、有機相を分離し、毎回１００ｍｌの水で２回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させる。混合物を短いセライト床を通して濾過し、濾液を真空中で蒸発させ、純度＞９９．５に達するまで、残渣を酸化アルミニウム（酸化アルミニウム、ベーシック、活性グレード１）上でクロマトグラフにかける。収量：３．７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、３２％。純度：９９．５％（ＨＰＬＣ）。
【０１８２】
バリアントＣ：例Ｉｒ（Ｌ１１）2（ＣＬ６）
【化６０】
0005868972.tif 000061
【０１８３】
８．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（Ｌ１０）2（ＣＬ４）、４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の３−エチル−３−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン［３８９３−７５−２］、２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、３３２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のヨウ化カリウムおよび１００ｍｌのＤＭＦの混合物を、１３０℃で４時間加熱する。冷却後、５００ｍｌのジクロロメタンを加え、有機相を５００ｍｌの水で５回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥させる。炭酸カリウムを短いセライト床を通して濾過し、残渣を真空中で蒸発させ、１重量％のトリエチルアミンを加えてジクロロメタンと共にシリカゲル上でクロマトグラフにかける。収量：３．３ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、３２％。純度：９９．８％（ＨＰＬＣ）。
【０１８４】
３）コモノマーの合成
３．１）コモノマーＭ１の合成
ステップ１：２，４−ビスビフェニル−３−イル−６−（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン
【化６１】
0005868972.tif 000062
【０１８５】
１７１ｇ（９５４ｍｍｏｌ）のビフェニル−３−カルボニトリル［２４９７３−５０−０］を、１００℃で３−ブロモベンゾイルクロリド（６０ｍｌ（４５４ｍｍｏｌ））［１７１１−０９−７］、塩化チオニル（１０ｍｌ（１３７ｍｍｏｌ））および塩化アルミニウム（６０．６ｇ（４５４ｍｍｏｌ））のジクロロベンゼン（８００ｍｌ）懸濁液にゆっくりと加える。温度が僅かに上昇し、反応溶液はオレンジ色となる。曇りが消えるまで反応物を１１５℃で撹拌する。反応混合物を１００℃に冷却し、塩化アルミニウム（６０．６ｇ、４５４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１００℃で２０時間撹拌する。溶液を室温に冷却し、３ｌのメタノールに注ぎ、さらに１時間撹拌し、形成された沈殿物を吸引によって濾過する。得られた沈殿物を熱いエタノール中で洗浄し、吸引により濾過し、真空中で乾燥させ、９２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）の白色の固体を得る。
【０１８６】
ステップ２：２，４−ビスビフェニル−３−イル−６−（４’−ビニルビフェニル−３−イル）−１，３，５−トリアジン（コモノマーＭ１）
【化６２】
0005868972.tif 000063
【０１８７】
５０ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）の２，４−ビスビフェニル−３−イル−６−（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび１３．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）のスチレンボロン酸［２１５６−０４−９］を３００ｍｌのトルエンに溶解し、１００ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２Ｍ）を加える。反応混合物を注意深く脱気し、２００ｍｇのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、混合物を２０時間加熱還流させる。溶液を室温に冷却し、相を分離する。水相をトルエンで３回抽出し、合わせた有機相を続いて水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で取り除く。残渣をイソプロパノールから再結晶させ、１８．８ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）（３６％）の白色の固体を９９．７％の純度で得る。
【０１８８】
３．２）５’−ｐ−ビニルフェニル−１，１’，３’，５’’−テルフェニル（コモノマーＭ２）の合成
【化６３】
0005868972.tif 000064
【０１８９】
３５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）の５’−ブロモテルフェニル［１０３０６８−２０−８］および１６．７ｇ（１１３ｍｍｏｌ）のスチレンボロン酸［２１５６−０４−９］を３００ｍｌのトルエンに溶解し、１００ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２Ｍ）を加える。反応混合物を注意深く脱気し、２００ｍｇのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、混合物を２０時間加熱還流させる。溶液を室温に冷却し、相を分離させる。水相をトルエンで３回抽出し、合わせた有機相を続いて水で２度洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で取り除く。残渣をイソプロパノールから再結晶させ、１４ｇ（４２ｍｍｏｌ）（３７％）の９９．５％の純度を有する白色の固体を得る。
【０１９０】
３．３）［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル４’−ビニルビフェニル−３−イルケトン（コモノマーＭ３）の合成
【化６４】
0005868972.tif 000065
【０１９１】
２５ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）の（３−ブロモフェニル）−［１，１’；３’，１’’］−テルフェニル−５’−イルメタノンおよび９ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）のスチレンボロン酸［２１５６−０４−９］を３００ｍｌのトルエンに溶解し、１００ｍｌの炭酸ナトリウム溶液（２Ｍ）を加える。反応混合物を注意深く脱気し、２００ｍｇのテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、混合物を２０時間加熱還流させる。溶液を室温に冷却し、相を分離する。水相をトルエンで３回抽出し、合わせた有機相を続いて水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で取り除く。残渣をヘプタン／アセトニトリル１：１から再結晶させ、１２ｇ（２７ｍｍｏｌ）（４５％）の９９．９％の純度を有する白色の固体を得る。
【０１９２】
３．４）ジフェニル−（４−ビニルフェニル）アミン（コモノマーＭ４）の合成
【化６５】
0005868972.tif 000066
【０１９３】
１９ｇ（５３ｍｍｏｌ）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド［１７７９−４９−３］を、保護ガス下に乾燥ＴＨＦに懸濁させ、６ｇ（５３ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを０℃で少しずつ加える。オレンジ色への色の変化が直ちに起こる。１４ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−アミノベンズアルデヒド［４１８１−０５−９］を、０℃で反応溶液に加える。混合物を室温に温め、さらに２０時間撹拌する。溶媒を真空中で取り除き、残渣をジクロロメタンに溶解し、溶液を水で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で取り除く。得られた黄色の油をシリカゲル上でクロマトグラフにかけ、１２ｇ（４４ｍｍｏｌ）（８６％）の９９．５％の純度を有する白色の固体を得る。
【０１９４】
３．５）２，４−ビス−ビフェニル−３−イル−６−｛３−［２−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）エチル］フェニル｝−１，３，５−トリアジン（コモノマーＭ５）の合成
【化６６】
0005868972.tif 000067
【０１９５】
１３．１ｇ（９２ｍｍｏｌ）の３−エチル−３−ビニルオキシメチルオキセタンおよび１１．３ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）の９−ＢＢＮ二量体を、室温にて保護ガス下で２００ｍｌのトルエンに溶解し、２０時間撹拌する。反応の間、９−ＢＢＮの懸濁液をゆっくりと溶解させる。５０ｇ（９２ｍｍｏｌ）の２，４−ビス−ビフェニル−３−イル−６−（３−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび５０ｍｌのＮａＯＨ溶液（１Ｍ）を、続いて反応溶液に加える。反応混合物を注意深く脱気し、２００ｍｇのテトラキストリフェニルホスフィノパラジウムを加え、混合物を２０時間加熱還流させる。溶液を室温に冷却し、相を分離する。水相をトルエンで３回抽出し、合わせた有機相を続いて水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空中で取り除く。残渣をエタノール／トルエン３：１から再結晶させ、５４ｇ（８９ｍｍｏｌ）（９７％）の白色の固体を９９：８％の純度で得る。
【０１９６】
４）重合手順
４．１）重合可能な基としてのスチリル基についての一般の重合手順
モノマーを、２０ｍｌのトルエン中の表１に示す組成物に１ｍｏｌ／ｌの濃度で８０℃にて保護ガス下で溶解する。６４ｍｇのＡｌＢＮを続いて加え、混合物を８０℃でさらに２時間撹拌する。反応溶液を室温に冷却し、ポリマーを、１００ｍｌのメタノール中での沈殿によって得る（パスツールピペットを使用してゆっくり）。沈殿物を吸引によって濾過し、続いてトルエンに再溶解し、メタノールに再び沈殿させ、吸引によって濾過する。ポリマーを、真空乾燥キャビネット中で乾燥させる。この重合手順を、ポリマーＰ１からＰ９について使用する。
【０１９７】
４．２）重合可能な基としてのオキセタン基についての一般の重合手順
モノマーを、２０ｍｌのトルエン中の表１に示す組成物に１ｍｏｌ／ｌの濃度で室温にて保護ガス下で溶解する。３１ｍｇのトロピリウムヘキサクロロアンチモネートを続いて加え、混合物を４０℃でさらに５時間撹拌する。反応溶液を室温に冷却し、ポリマーを、１００ｍｌのメタノール中での沈殿によって得る（パスツールピペットを使用してゆっくり）。沈殿物を吸引によって濾過し、続いてトルエンに再溶解し、メタノールに再び沈殿させ、吸引によって濾過する。ポリマーを真空乾燥キャビネット中で乾燥させる。この重合手順を、ポリマーＰ１０からＰ１３について使用する。
【表１】
0005868972.tif 000068
【表２】
0005868972.tif 000069
【０１９８】
５）ＰＬＥＤの生産
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の生産は、文献（たとえば、ＷＯ２００４／０３７８８７）において既に多数記載されてきた。本発明を例示として説明するために、ＰＬＥＤは、表２からのポリマーＰ１からＰ１１でスピンコーティングすることによって生産される。
【０１９９】
この目的のために、ＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明、伝導性アノード）を適用するＴｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔからの基板（ソーダ石灰ガラス）を使用する。
【０２００】
基板を、クリーンルーム中で脱イオン水および洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ１５ＰＦ）で浄化し、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理によって活性化させる。次いで、８０ｎｍ層のＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、水性分散液として供給されるＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒからのポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＡＩ４０８３ｓｐ．）である）を、同様にクリーンルーム中で緩衝層としてスピンコーティングによって適用する。必要とされるスピン速度は、希釈の程度および特定のスピンコーターの形状によって決まる（８０ｎｍについて典型的には、４５００ｒｐｍ）。層から残留した水を除去するために、基板を、ホットプレート上で１８０℃にて１０分間加熱することによって乾燥させる。次いで、第一に２０ｎｍの中間層（典型的には正孔が優勢なポリマー、ここで、ＭｅｒｃｋからのＨＩＬ−０１２）、次いで、６５ｎｍのポリマー層を、不活性ガス雰囲気（窒素またはアルゴン）下でトルエン溶液から適用する（中間層の濃度５ｇ／ｌ、ポリマーＰ１からＰ５について、各場合において、８ｇ／ｌ）。２つの層を、１８０℃で少なくとも１０分間加熱することによって乾燥させる。次いで、Ｂａ／Ａｌカソードを、蒸着によって適用する（Ａｌｄｒｉｃｈからの高純度金属、特に、バリウム９９．９９％（製造番号４７４７１１）；Ｌｅｓｋｅｒからの蒸着ユニット、とりわけ、典型的な蒸着圧力５×１０-6ミリバール）。特に、カソードを空気および大気中の水分から保護するために、デバイスを、最終的にカプセル封入し、次いで特性決定する。
【０２０１】
この目的のために、デバイスを、基板サイズのために特に製造したホルダーに固定し、バネ接点を設ける。アイレスポンスフィルター（eye response filter）を有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために測定ホルダー上に直接置くことができる。
【０２０２】
電位を典型的には、０から最大２０Ｖに増加（０．２Ｖステップ）させ、再び低下させる。各測定時点について、デバイスを通る電流および得られた光電流を、フォトダイオードによって測定する。このように、試験デバイスのＩＶＬデータを得る。重要な特徴的な量は、測定した最高効率（「ｅｆｆ．」、ｃｄ／Ａ）および１０００ｃｄ／ｍ2に必要な電圧である。
【０２０３】
さらに、試験デバイスの色および正確なエレクトロルミネッセンススペクトルを知るために、１０００ｃｄ／ｍ2に必要とされる電圧を最初の測定の後に再び印加し、フォトダイオードをスペクトル測定ヘッドで置きかえる。これを、光ファイバーによって分光計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）に接続する。色座標（ＣＩＥ：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ、１９３１標準観測者）は、測定したスペクトルに由来することができる。
【表３】
0005868972.tif 000070