(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングを有する黒鉛材料であって、前記黒鉛材料の７９４０ｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸ−ＰＥＳ測定により得られるＯ1sのピーク強度において、粒子の表面から深さ方向に対し４０ｎｍまでの間の酸素量ａ（質量％）が０．０１０≦ａ≦０．０４であり、コーティングが光学等方性炭素であるコーティング層を有する黒鉛材料。
【請求項２】
炭素繊維の一部が表面に接着されている黒鉛材料であって、前記黒鉛材料の７９４０ｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸ−ＰＥＳ測定により得られるＯ1sのピーク強度において、粒子の表面から深さ方向に対し４０ｎｍまでの間の酸素量ａ（質量％）が０．０１０≦ａ≦０．０４である黒鉛材料。
【請求項３】
７９４０ｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸ−ＰＥＳ測定により得られるＯ1sのピーク強度において、粒子の表面から深さ方向に対し４０ｎｍまでの間の酸素量ａ（質量％）が０．０１０≦ａ≦０．０４である黒鉛材料に対して、ｄ002が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を配合してなる黒鉛材料。
【請求項４】
粉末Ｘ線回折法を用いた学振法により算出した結晶子の平均面間隔（ｄ002）が、０．３３５６〜０．３３７５ｎｍであり、かつ結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が５０〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛材料。
【請求項５】
黒鉛材料の一次粒子のアスペクト比の平均値が１〜４である請求項１〜４のいずれかに記載の黒鉛材料。
【請求項６】
レーザー回折法により測定した体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍであり、かつＢＥＴによる比表面積が０．５〜４ｍ2／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の黒鉛材料。
【請求項７】
ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上であり、４００回タッピングを行った際の粉体密度が０．８〜１．６ｇ／ｃｍ3以下である請求項１〜６のいずれかに記載の黒鉛材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
【請求項９】
請求項８に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極用ペーストの成形体を構成要素として含む電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の電極用ペーストの成形体を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池に関する。さらに詳細には、非水電解液二次電池の電極材料として好適な黒鉛材料とその製造方法、電池電極用炭素材料、及び充放電サイクル特性、大電流負荷特性に優れた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器等の電源としてはリチウムイオン二次電池が主に用いられている。携帯機器等はその機能が多様化し消費電力が大きくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池には、その電池容量を増加させ、同時に充放電サイクル特性を向上させることが求められている。さらに、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド自動車用等、高出力で大容量の二次電池への要求が高まっている。この分野は、従来から、鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されているが、小型軽量で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池への期待は高く、大電流負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
特に、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途においては、１０年間以上にわたる長期間のサイクル特性と、ハイパワーモーターを駆動させるための大電流負荷特性を主たる要求特性とし、さらに航続距離を伸ばすための高い体積エネルギー密度も要求され、モバイル用途に比して過酷なものとなっている。
【０００４】
このリチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム塩が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
【０００５】
黒鉛には、天然黒鉛と人造黒鉛とがある。
これらのうち天然黒鉛は安価に入手できる。しかし、天然黒鉛は鱗片状を成しているので、バインダーとともにペーストにし、それを集電体に塗布すると、天然黒鉛が一方向に配向してしまう。そのような電極で充電すると電極が一方向にのみ膨張し、電極としての性能を低下させる。天然黒鉛を造粒して球状にしたものが提案されているが、電極作製時のプレスによって球状化天然黒鉛が潰れて配向してしまう。また、天然黒鉛の表面がアクティブであるために初回充電時にガスが多量に発生し、初期効率が低く、さらに、サイクル特性も良くなかった。これらを解決するため、特許第３５３４３９１号公報（米国特許第６６３２５６９号明細書；特許文献１）等では、球状に加工した天然黒鉛の表面に、人造カーボンをコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方人造黒鉛については、特開平７−３２０７４０号公報（米国特許第５５８７２５５号明細書；特許文献２）に記載されている、いわゆるハードカーボンや、非結晶質カーボンを用いた負極材料は、大電流に対する特性に優れ、また、サイクル特性も比較的良好である。
【０００７】
石油、石炭ピッチ、コークス等の黒鉛化品に代表される人造黒鉛も比較的安価に入手できる。特に、非針状コークスを原料とした人造黒鉛は、比較的体積エネルギー密度も高温の熱処理を行うことで高くすることが可能であり、かつ大型電池に強く要求されるサイクル特性、ハイレート特性を満足する負極材料を得ることが可能である。これら材料は、天然黒鉛のように非常に高い結晶性を有さないが、ハードカーボンや非晶質炭素材ほど結晶性が低くなく、バランスよい結晶の乱れにより高性能を発揮することが可能になったと考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報（米国特許第６６３２５６９号明細書）
【特許文献２】特開平７−３２０７４０号公報（米国特許第５５８７２５５号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法で製造された材料は、モバイル用途等が要求する高容量・低電流・中サイクル特性については対応可能であるが、上記のような大型電池の大電流、超長期サイクル特性といった要求を満たすことは非常に難しい。
特許文献２に記載の負極材料は、体積エネルギー密度があまりにも低く、また、価格も非常に高価なため、一部の特殊な大型電池にしか使用されていない。
石油、石炭ピッチ、コークス等を原料とする人造黒鉛の場合においては、３０００℃以上の熱処理を行い、可能な限りの結晶性向上を図る必要がある。これを行わないと、体積エネルギー密度が満足な値とならない。よって、これら材料は、工業的には人造黒鉛電極を黒鉛化するアチソン炉や、黒鉛ヒーター炉等で３０００℃もしくはそれ以上の熱処理を行われている。ただ、これらの炉で一般的に熱処理を行うと、どうしても電池化した際の一回目の充電時に発生する副反応が大きく、一回目の充電量に対する一回目の放電量の比、すなわち初期効率が低くなってしまう場合があった。
【００１０】
本発明の目的は、大型電池が要求する、超長期サイクル特性、大電流負荷特性、高エネルギー密度を維持しつつ、高い初期効率を確保した電極が作製可能なリチウムイオン二次電池用負極炭素材等に好適な黒鉛材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の黒鉛材料、電池電極用炭素材料、電極用ペースト、電池及びリチウムイオン二次電池、並びに黒鉛材料の製造方法に関する。
［１］７９４０ｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸ−ＰＥＳ測定により得られるＯ1sのピーク強度において、粒子の表面から深さ方向に対し４０ｎｍまでの間の酸素量ａ（質量％）が０．０１０≦ａ≦０．０４である黒鉛材料。
［２］粉末Ｘ線回折法を用いた学振法により算出した結晶子の平均面間隔（ｄ002）が、０．３３５６〜０．３３７５ｎｍであり、かつ結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が５０〜１００ｎｍである前記１に記載の黒鉛材料。
［３］黒鉛材料の一次粒子のアスペクト比の平均値が１〜４である前記１または２に記載の黒鉛材料。
［４］レーザー回折法により測定した体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍであり、かつＢＥＴによる比表面積が０．５〜４ｍ2／ｇである前記１〜３のいずれかに記載の黒鉛材料。
［５］ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上であり、４００回タッピングを行った際の粉体密度が０．８〜１．６ｇ／ｃｍ3以下である前記１〜４のいずれかに記載の黒鉛材料。
［６］前記１〜５のいずれかに記載の黒鉛材料を含む電池電極用炭素材料。
［７］前記６に記載の電池電極用炭素材料とバインダーとを含む電極用ペースト。
［８］前記７に記載の電極用ペーストの成形体を構成要素として含む電池。
［９］前記７に記載の電極用ペーストの成形体を構成要素として含むリチウムイオン二次電池。
［１０］前記１〜５のいずれか１項に記載の黒鉛材料の製造方法であって、最大熱履歴が５００〜１８００℃である炭素原料を粉砕し、その粉砕物１を２０００〜３３００℃の温度で黒鉛化処理する工程を有し、前記黒鉛化処理がレーザー回折法により測定した体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が２〜５００μｍの炭素粒子または黒鉛粒子を詰め粉として用い、その中に前記粉砕物１を埋め込んだアチソン炉で熱処理するものであり、前記粉砕物１の周囲に存在する前記詰め粉の厚みが２０ｃｍ以上である黒鉛材料の製造方法。
［１１］前記アチソン炉が詰め粉に直接通電することにより発生するジュール熱により前記粉砕物１を２２００〜３３００℃に加熱するものである前記１０に記載の黒鉛材料の製造方法。
［１２］前記粉砕物１を黒鉛るつぼに詰めた状態で詰め粉に埋め込む前記１０または１１に記載の黒鉛材料の製造方法。
［１３］前記粉砕物１を容器に詰めない状態で詰め粉に埋め込む前記１０または１１に記載の黒鉛材料の製造方法。
［１４］前記１〜５のいずれか１項に記載の黒鉛材料の製造方法であって、最大熱履歴が５００〜１４００℃である炭素原料を粉砕し、その粉砕物１を２０００〜３３００℃の温度で黒鉛化処理する工程を有し、前記黒鉛化処理がレーザー回折法により測定した体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が２〜５００μｍの炭素粒子または黒鉛粒子を黒鉛るつぼに詰め粉として入れ、前記詰め粉の中央部に前記粉砕物１を埋め込み、不活性雰囲気下において黒鉛ヒーター炉で熱処理する黒鉛材料の製造方法。
［１５］炭素原料が、アスファルテン分と樹脂分の組成の合計が３０〜８０質量％、硫黄分が０．３〜６質量％の原油蒸留残渣を、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５５０〜５８０℃に制御したディレードコーキングを行ない得られたものである前記１０〜１４のいずれか１項に記載の黒鉛材料の製造方法。
［１６］黒鉛化処理前に、粉砕物１を間接加熱法により５００〜１８００℃で予備加熱する前記１０〜１５のいずれか１項に記載の黒鉛材料の製造方法。
［１７］詰め粉の粒子のアスペクト比の平均値が１．２０〜５．００である前記１０〜１６のいずれか１項に記載の黒鉛材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
表層から４０ｎｍまでの酸素濃度を一定範囲に制御してなる黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると高容量、高エネルギー密度、高サイクル特性を維持したまま、高い初期効率の電池電極を得ることができる。
また、上記の黒鉛材料は経済性、量産性に優れ、安全性の改善された方法により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で表面酸素量測定をするために用いる、エネルギー校正を実施する前のＡｕ標準試料のＡｕ4fナロースペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施態様を詳細に説明する。
（１）表面酸素濃度の測定
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、７９４０ｅＶの硬Ｘ線を用いたＨＡＸ−ＰＥＳ測定により得られるＯ1sのピーク強度において、粒子の表面から深さ方向に対し４０ｎｍまでの間の酸素量ａ（質量％）が、０．０１０≦ａ≦０．０４である。
従来、材料の表面酸素濃度の測定はＸＰＳにより行われていた。しかし、従来法では、材料表面から、せいぜい１〜２ｎｍ程度までの酸素濃度しか測定することができず、より深い部分の測定は非常に困難であった。しかし、負極材として使用する黒鉛材料においては、１〜２ｎｍ程度の深さの酸素濃度と、界面反応を主とする電池の初期効率との間には実質的に相関性がなく、実際にはもう少し深い部分の情報を入手する必要があった。最近ＳＰｒｉｎｇ−８（大型放射光施設）等により高出力の光源を利用することが可能となり、この領域の酸素濃度を測定することが可能となった。
表面から深さ方向に対し４０ｎｍまでの間の酸素量ａが０．０１０〜０．０４質量％の範囲にある黒鉛材料は、高い放電容量を維持したまま初期効率を９３％以上の材料を安定的に得ることができる。この理由は定かではないが、表面構造が所定の酸素量を含むことによりＳＥＩ膜が安定して生成できることによるものであり、酸素量が多すぎるとＳＥＩ膜生成時の副反応が増大し、逆に初期効率の低下をまねくものと考える。また、天然黒鉛のように酸素量が低すぎるとフレッシュで活性の高い黒鉛のエッジ部分が表面に多く露出していることから、かえって反応性が増し、初期効率は逆に低下してしまう。好ましい酸素量ａの上限は０．０４０質量％であり、より好ましくは０．０３０質量％である。
人造黒鉛の表面酸素濃度は、製造の最終工程である黒鉛化工程での処理条件によって左右されると考えられる。
酸素量ａの具体的測定方法は実施例の欄に記載した通りである。
【００１５】
（２）結晶性
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３３７５ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．３３５６〜０．３３６０ｎｍである。また、結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）は３０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましく、８０〜１００ｎｍがさらに好ましい。ｄ002及びＬｃは、既知の方法により粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて測定することができる（野田稲吉、稲垣道夫，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−７１−Ａ−１（１９６３）、稲垣道夫他，日本学術振興会，第１１７委員会資料，１１７−１２１−Ｃ−５（１９７２）、稲垣道夫，「炭素」，１９６３，Ｎｏ．３６，２５−３４頁参照）。
平均面間隔ｄ002が０．３３５６〜０．３３７５ｎｍにあることにより全体的に黒鉛の結晶性が高く、Ｌｃが上記範囲にあることにより厚み方向の結晶子サイズが大きくなり、共にリチウムイオンがインターカレーション可能な空間が増すことが示される。
【００１６】
（３）アスペクト比
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、その一次粒子の平均アスペクト比が、最大長Ｄｍａｘ／最大長垂直長ＤＮｍａｘ（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大の長さ；ＤＮｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で画像を挟んだとき、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）として、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１．００〜１．３２がさらに好ましく、１．００〜１．２０が最も好ましい。粒子のアスペクト比を小さくすることで、大型電池に要求されるエネルギー密度を満たす高密度電極を作製することが可能となる。アスペクト比は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
（４）粒度
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、レーザー回折法により測定した体積基準の粒子径分布において平均粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍであることが好ましい。さらに好ましいＤ５０は５〜１８μｍである。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばマルバーン製マスターサイザーが利用できる。
また、本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料には、粒径が０．５μｍ以下の粒子を実質的に含まないことが好ましい。０．５μｍ以下の粒子は、表面の活性ポイントが大きく、電池の初期効率を低下させる。ここで実質的に含まないとは粒径が０．５μｍ以下の粒子が０．１質量％以下であることを意味する。０．５μｍ以下の粒子の含有量は前記したようなレーザー回折式粒度分布測定装置により測定できる。
また、詰め粉の粒度の測定についても上記と同じ方法で測定した。
【００１８】
（５）比表面積
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜４ｍ2／ｇであることが好ましく、０．６〜２ｍ2／ｇがより好ましく、０．８〜１．８ｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積が高すぎると、黒鉛粉末の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、初期効率が低下する傾向にある。さらには、電極に成形する際にバインダーを多く必要とし、バインダーによる黒鉛粒子の被覆率が高くなり、電池の放電容量が低下し易くなるので好ましくない。
【００１９】
（６）嵩密度
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、ゆるめ嵩密度（０回タッピング）が０．７ｇ／ｃｍ3以上で、かつ４００回タッピングを行った際の粉体密度（タップ密度）が０．８〜１．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに好ましくは、０．９〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、最も好ましくは１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3である。
ゆるめ嵩密度は、高さ２０ｃｍから試料１００ｇをメスシリンダーに落下させ、振動を加えずに体積と質量を測定して得られる密度である。また、タップ密度は、カンタクローム製オートタップを使用して４００回タッピングした１００ｇの粉の体積と質量を測定して得られる密度である。
これらはＡＳＴＭ  Ｂ５２７及びＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−２に準拠した測定方法であるが、タップ密度測定におけるオートタップの落下高さは５ｍｍとした。
ゆるめ嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上であることにより、電極へ塗工した際の、プレス前の電極密度をより高めることが可能となる。この値により、ロールプレス一回で十分な電極密度を得ることが可能かどうかを予測できる。また、タップ密度が上記範囲内にあることによりプレス時に到達する電極密度が充分高くすることが可能となる。
【００２０】
（７）黒鉛材料の製造方法
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は、炭素原料を２０００〜３３００℃の熱処理をすることにより製造することができる。
炭素原料としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、石炭コークス、石油コークス及びこれらの混合物から選択することが好ましく、その最大熱履歴が５００〜１８００℃であることが好ましい。中でも石油コークスが好ましく、原油を石油精製プロセスにおいて常圧、減圧蒸留してなる残渣や、熱分解タール等にしたものをコーキングしたものが使用できる。このような炭素原料の一例として、アスファルテン分と樹脂分の組成の合計が３０〜８０質量％、硫黄分が０．３〜６質量％の原油蒸留残渣を、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５５０〜５８０℃に制御したディレードコーキングを行ない得られたものが挙げられる。これは特許第４７３８５５３号（米国特許出願公開第２０１２／００４５６４２号明細書）の請求項１５に記載された炭素材料であり、詳しくはその明細書段落００３９〜００４４に記載されている。
【００２１】
炭素原料は、不活性雰囲気下で３００℃から１２００℃まで加熱した際の加熱減量分（例えば、炭化に伴う炭化水素の揮発分）が５〜２０質量％のものであることが好ましい。
この加熱減量分が５質量％未満のものでは粉砕後の粒子形状が板状になりやすい。また、粉砕面（エッジ部分）が露出しており比表面積が大きくなり副反応も多くなる。逆に２０質量％を超えるものは黒鉛化後の粒子同士の結着が多くなり、収率に影響する。
【００２２】
炭素原料は黒鉛化前に粉砕される。粉砕には公知のジェットミル、ハンマーミル、ローラーミル、ピンミル、振動ミル等が用いられる。粉砕はできるだけ熱履歴が低い状態で行うことが好ましい。熱履歴が低い方が、硬度が低く、粉砕が容易である上、破砕時の亀裂方向がランダムに近く、アスペクト比が小さくなりやすい。また、後の加熱プロセスで粉砕面に露出したエッジ部分が修復される確率が高まり、充放電時の副反応を低減できる効果がある。
粉砕した炭素原料はレーザー回折法により測定した体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍになるように分級することが好ましい。Ｄ５０が大きいと電極密度が上がりにくい傾向になり、逆に小さいと充放電時に副反応が起きやすくなる。なお、Ｄ５０はマルバーン製マスターサイザーなどのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
粉砕した炭素原料の平均アスペクト比は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１．００〜１．３２がさらに好ましく、１．００〜１．２０が最も好ましい。アスペクト比は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
粉砕した炭素原料は、黒鉛化処理をする前に、非酸化性雰囲気下で５００〜１８００℃程度で低温焼成することができる。好ましい温度は８００〜１５００℃である。この低温焼成によって次に行う黒鉛化処理でのガス発生を低減させることができ、また、嵩密度を下げられることから黒鉛化処理コストも低減することが可能となる。
また、粉砕後の低温焼成に代わりに、粉砕前に８００〜１５００℃で予備加熱することもできる。
【００２４】
（８）黒鉛化処理
黒鉛化処理としては、アチソン炉や黒鉛ヒーターを用いた炉で行うことができる。
人造黒鉛製造における工業的な黒鉛化処理は、人造黒鉛電極の製造に使用されるアチソン炉で行われることが多い。アチソン炉は、直方体の容器の中に詰め粉と呼ばれるコークス粒を詰め、この中に被加熱物を埋め込んで詰め粉に通電し、そこから発生するジュール熱で被加熱物を間接加熱することにより３０００℃程度の温度を得て黒鉛化処理を行う。この場合、発熱した詰め粉が先に酸素の攻撃を受けることにより、内部の被加熱物は大気中の酸素の攻撃からある程度防御される。
【００２５】
しかし、この詰め粉のコークス粒の大きさは、通常数ｍｍ〜数ｃｍレベルである。この通常の条件下では酸素の攻撃が被加熱物にまで及ぶことから、表面から深さ方向に対し４０ｎｍまでの間の酸素量ａ（質量％）を０．０１０≦ａ≦０．０４に制御することは非常に困難であった。その解消のため、本発明の一態様においては詰め粉を微細化し酸素の進入を遮断する。その場合の詰め粉の平均粒子径は、レーザー回折法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。ただ、制限なく細かくなった場合、飛散しやすく取り扱いが非常に難しくなるため、Ｄ５０で２μｍ以上が好ましい。
また、Ｄ５０が１μｍ以下となった場合、加熱時に発生したガス分が抜けにくくなり、爆発する可能性がある。
【００２６】
詰め粉粒子のアスペクト比は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。アスペクト比を５以下とすることにより、ガス発生時の詰め粉の流動性が高くなり、急激なガス発生を抑制し、細かいガスを頻繁に発生させることが可能である。また、アスペクト比は１．２以上が好ましい。アスペクト比が１．２未満だと、詰め粉粒子の流動性が激しくなりすぎて加熱時に粉が噴出することがある。
【００２７】
被加熱物を詰め粉に埋め込む厚さは、好ましくは２０ｃｍ以上、さらに好ましくは２５ｃｍ以上、最も好ましくは３０ｃｍ以上である。さらに厚くしても問題はないが、あまり厚いと炉体の大きさに対して、熱処理できる粉の量が少なくなり、製造効率が低下する。
なお、ここでの厚さとは、アチソン炉の詰め粉の上表面から被加熱物上端までの距離だけではなく、アチソン炉の側壁及び底面から被加熱物までの距離をも含む。アチソン炉の壁材は多少の通気性がある（密閉機能がない）ため、酸素も透過する。すなわち、詰め粉の上表面から２０ｃｍ以上の深さであって、アチソン炉の側壁及び底面から２０ｃｍ以上離して埋め込むことが好ましい。
厚さが２０ｃｍを下回ると黒鉛化処理時に酸化されやすくなる。
詰め粉の物性としては、アチソン炉として通電できる程度の導電性があれば、特に制限はない。
【００２８】
被加熱物は、蓋ができる容器に詰めることが一般的である。本発明の好ましい実施態様で使用できる容器としては３０００℃程度の熱処理に耐えられる材料からなり、かつ被加熱物と著しい反応を起こす材料でなければ特に制限はなく、例えば黒鉛るつぼが挙げられる。また、詰め粉から被加熱物へのコンタミを問題としない場合には、容器を用いずに被加熱物を熱処理することも可能である。この場合は、被加熱物を埋めた深さ等のエリアを確認しておき、黒鉛化終了後に、そのエリアの粉を回収することにより黒鉛化した被加熱物を得ることが可能である。
また、条件が合えば、炉全体を被加熱物で満たし、通電・黒鉛化後に、当該エリアの粉を回収することにより、目的の表面酸素濃度の黒鉛化粒子を得ることもできる。この場合、被加熱物が詰め粉の役割をも果たす。
【００２９】
黒鉛化処理を、黒鉛ヒーターを用いた炉で行う場合でも酸素量を調整しつつ加熱することが必要となる。黒鉛ヒーター炉では、通常純度９９．９９％以上のアルゴンガスが不活性ガスとして用いられる。これにより、黒鉛ヒーターの酸化消耗を抑制し、同時に被加熱物である黒鉛粉の酸化も低減されている。しかし、実際にこのような条件で熱処理を行っても、酸素量ａを０．０４質量％以下にすることは困難である。これは、置換ガスである高純度アルゴンには酸素はわずかに含まれるに過ぎないが、ガスを連続で流すため、酸素量が積算されて炭素粒子表面が酸化されるためと推定している。
【００３０】
黒鉛ヒーターで行う場合の酸素量の調整は、例えば黒鉛るつぼを二重に用いて行うことができる。すなわち、黒鉛るつぼＡに被加熱物を詰め、黒鉛るつぼＡよりも大きな黒鉛るつぼＢに黒鉛るつぼＡを投入し、黒鉛るつぼＡと黒鉛るつぼＢとの間にできた空間一杯に、上記アチソン炉で使用したものと同じ詰め粉を詰めて蓋をし、それを黒鉛ヒーター炉に設置しアルゴン雰囲気下で加熱する方法である。上記の場合と同様に詰め粉により酸素による攻撃を低減させる。そのため、黒鉛るつぼＡと黒鉛るつぼＢとの隙間の距離（すなわち詰め粉を入れた厚み）が重要であり、距離が短いと被加熱物の表面酸素濃度は規定範囲上限の０．０４質量％より高くなり、距離を大きくとりすぎると下限の０．０１質量％を下回るため、その調整が必要である。距離は、黒鉛ヒーターの大きさ、詰め粉の大きさ、ガス中の酸素量、及びその他の条件に左右されるので一概に言えないが、通常１〜２０ｃｍ程度である。
【００３１】
黒鉛化処理温度の下限は、通常２０００℃、好ましくは２５００℃、さらに好ましくは２９００℃、最も好ましくは３０００℃である。黒鉛化処理温度の上限は特に限定されないが、高い放電容量が得られやすいという観点から、好ましくは３３００℃である。
黒鉛化処理後は、黒鉛材料を解砕または粉砕しないことが好ましい。黒鉛処理化後に解砕または粉砕すると、滑らかになった表面が傷つき、性能が低下するおそれがある。
【００３２】
（９）複合材・混合材
本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料は他の炭素材料で被覆して使用することができる。
例えば、前記黒鉛材料を構成する黒鉛粒子は、表面に光学等方性炭素によるコーティングを行うことができる。コーティングにより、充電時の入力特性を改善でき、大型電池要求特性が向上する。コーティング量は特に限定はないが、芯材に対し、０．１〜１０質量％が好ましい。
コーティング方法は公知の技術が利用でき、特に制限されない。例えば、直径０．１〜１μｍのコールタールピッチと黒鉛材料をホソカワミクロン製メカノフージョンを用いてメカノケミカル法により黒鉛粒子のコーティングを行い、非酸化性雰囲気下、８００〜３３００℃で加熱することにより表面に光学等方性炭素を形成する方法や、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面に重合体を含む組成物を付着させ、非酸化性雰囲気下、８００〜３３００℃で熱処理することにより表面に光学等方性炭素を形成する方法などが挙げられる。前記重合体を含む組成物は、例えば、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を用いることができる。後者の方法は、例えば、特開２００３−１００２９３号公報（国際公開第０３／０２８１２８号パンフレット）や特開２００５−０１９３９７号公報（国際公開第２００４／１０９８２５号パンフレット）に記載されている。
【００３３】
また、本発明の好ましい実施態様における黒鉛粒子は、炭素繊維の一部が前記粒子表面に接着させることもできる。炭素繊維を黒鉛粒子表面に接着することで、電極中の炭素繊維の分散が容易となり、芯材である黒鉛粒子の特性との相乗効果で、サイクル特性と電流負荷特性がさらに高まる。炭素繊維の接着量は特に限定されないが、芯材である黒鉛材料に対し０．１〜５質量％が好ましい。
接着方法は公知の方法が利用でき、特に制限されない。例えば、直径０．１〜１μｍのコールタールピッチと黒鉛材料と炭素繊維をホソカワミクロン製メカノフージョンを用いてメカノケミカル法により黒鉛粒子のコーティングと同時に炭素繊維の接着を行い、非酸化性雰囲気下、８００〜３３００℃で加熱することにより行うことができる。また、黒鉛粒子の少なくとも一部の表面に重合体を含む組成物を付着させ、これに繊維状炭素を混合し、重合体を含む組成物を介して黒鉛粒子に繊維状炭素を付着させ、次いで黒鉛粒子を、非酸化性雰囲気下、８００〜３３００℃で熱処理することにより行うことができる。前記重合体を含む組成物は、例えば、乾性油またはその脂肪酸及びフェノール樹脂を含む組成物を用いることができる。後者の方法は、例えば、特開２００３−１００２９３号公報（国際公開第０３／０２８１２８号パンフレット）や特開２００５−０１９３９７号公報（国際公開第２００４／１０９８２５号パンフレット）に記載されている。
【００３４】
炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの有機系カーボンファイバー、気相法炭素繊維などが挙げられる。これらのうち、特に、結晶性が高く、熱伝導性の高い、気相法炭素繊維が好ましい。炭素繊維を黒鉛粒子の表面に接着させる場合には、特に気相法炭素繊維が好ましい。
気相法炭素繊維は、例えば、有機化合物を原料とし、触媒としての有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し生成し、続いて熱処理して製造される（特開昭６０−５４９９８号公報（米国特許第４５７２８１３号明細書）、特許第２７７８４３４号公報等参照）。その繊維径は２〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、アスペクト比は好ましくは１０〜１５０００である。
炭素繊維の原料となる有機化合物としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含むものである。遷移金属としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ族の金属が挙げられる。有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。
【００３５】
炭素繊維は、気相法等で得られた長繊維を粉砕または解砕したものであってもよい。また、炭素繊維はフロック状に凝集したものであってもよい。
炭素繊維は、その表面に有機化合物等に由来する熱分解物が付着していないもの、または炭素構造の結晶性が高いものが好ましい。
熱分解物が付着していない炭素繊維または炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、例えば、不活性ガス雰囲気下で、炭素繊維、好ましくは気相法炭素繊維を焼成（熱処理）することによって得られる。具体的には、熱分解物が付着していない炭素繊維は、約８００〜１５００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。また、炭素構造の結晶性が高い炭素繊維は、好ましくは２０００℃以上、より好ましくは２０００〜３０００℃でアルゴン等の不活性ガス中で熱処理することによって得られる。
【００３６】
炭素繊維は分岐状繊維が含まれているものが好ましい。また繊維全体が互いに連通した中空構造を有している箇所があってもよい。そのため繊維の円筒部分を構成している炭素層が連続している。中空構造とは炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角化のものを含む。
また炭素繊維は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が、好ましくは０．３４４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３８ｎｍ以下である。また、結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００３７】
（１０）電池電極用炭素材料
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料を含んでなる。上記黒鉛材料を電池電極用炭素材料として用いると、高容量、高エネルギー密度高、高サイクル特性を維持したまま、高い初期効率を有する電池電極を得ることができる。
電池電極用炭素材料としては、例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質及び負極導電付与材として用いることができる。
本発明の好ましい実施態様における電池電極用炭素材料は、上記黒鉛材料のみを使用することができるが、黒鉛材料１００質量部に対して、ｄ002が０．３３７０ｎｍ以下の球状の天然黒鉛または人造黒鉛を０．０１〜２００質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したもの、あるいはｄ002が０．３３７０ｎｍ以下で、アスペクト比が２〜１００の天然黒鉛または人造黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛）を０．０１〜１２０質量部、好ましくは０．０１〜１００質量部配合したものを使用することもできる。他の黒鉛材料を混合して用いることにより、本発明の好ましい実施態様における黒鉛材料の優れた特性を維持した状態で、他の黒鉛材料が有する優れた特性を加味した黒鉛材料とすることが可能である。具体的には、例えば球状人造黒鉛としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を混合した場合には、ＭＣＭＢが有する優れた潰れ性により、電極としたときの密度が上がり、体積エネルギー密度を向上させることができる。これらの混合は、要求される電池特性に応じて適宜、混合材料を選択し、混合量を決定することができる。
また、電池電極用炭素材料には炭素繊維を配合することもできる。炭素繊維は前述のものと同様のものが使用できる。配合量は、前記黒鉛材料１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３８】
（１１）電極用ペースト
本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを含んでなる。この電極用ペーストは、前記電池電極用炭素材料とバインダーとを混練することによって得られる。混錬には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。電極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
【００３９】
電極用ペーストに用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系等公知のものが挙げられる。
バインダーの使用量は、電池電極用炭素材料１００質量部に対して１〜３０質量部が適当であるが、特に３〜２０質量部程度が好ましい。
混練する際に溶媒を用いることができる。溶媒としては、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーの場合はトルエン、Ｎ−メチルピロリドン等；ＳＢＲの場合は水等；その他にジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することが好ましい。溶媒の量は集電体に塗布しやすい粘度となるように調整される。
【００４０】
（１２）電極
本発明の好ましい実施態様における電極は前記電極用ペーストの成形体からなるものである。電極は例えば前記電極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形することによって得られる。
集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布厚は、通常５０〜２００μｍである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。ペーストの塗布方法は特に制限されず、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
【００４１】
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は１〜３ｔ／ｃｍ2程度が好ましい。電極の電極密度が高くなるほど体積あたりの電池容量が通常大きくなる。しかし電極密度を高くしすぎるとサイクル特性が通常低下する。本発明の好ましい実施態様における電極用ペーストを用いると電極密度を高くしてもサイクル特性の低下が小さいので、高い電極密度の電極を得ることができる。この電極用ペーストを用いて得られる電極の電極密度の最大値は、通常１．７〜１．９ｇ／ｃｍ3である。このようにして得られた電極は、電池の負極、特に二次電池の負極に好適である。
【００４２】
（１３）電池、二次電池
前記電極を構成要素（好ましくは負極）として、電池または二次電池とすることができる。
リチウムイオン二次電池を具体例に挙げて本発明の好ましい実施態様における電池または二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解液または電解質の中に浸漬された構造をしたものである。負極には本発明の好ましい実施態様における電極が用いられる。
リチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質として、通常、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属元素のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられ、より好ましくはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３〜２．２の化合物が用いられる。なお、主として存在する遷移金属に対し３０モル％未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉｙＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４３】
さらに、正極活物質はＬｉyＭaＤ1-aＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種、ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉz（ＮbＥ1-b）2Ｏ4（ＮはＭｎ、ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２、ｚ＝０〜２）で表わされるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００４４】
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯｚ、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３。）が挙げられる。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００４５】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、レーザー回折法による体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）の値として０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることがさらに好ましい。これらの値はマルバーン製マスターサイザーなどのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2／ｇが好ましく、特に０．２〜１ｍ2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かしたときの上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００４６】
リチウムイオン二次電池では正極と負極との間にセパレーターを設けることがある。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様におけるリチウムイオン二次電池を構成する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できるが、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
【００４８】
有機電解液の溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
これらの溶媒の溶質（電解質）には、リチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等がある。
【００５０】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例の黒鉛材料についての、Ｘ線回折法による平均面間隔（ｄ００２）、Ｌｃ及びタップ密度（嵩密度）は、本明細書の「発明を実施するための形態」に詳述した方法により測定する。また、その他の物性の測定方法は以下の通り。
【００５２】
（１）表面酸素量測定
ＳＰｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ４６ＸＵ）に常設の装置を用いて、入射エネルギー７９４０ｅＶのＨＡＸ−ＰＥＳ測定を行い、黒鉛材表面の酸素量を定量する。
測定条件は、Ｃ1sのナロースペクトルでは光電子のＫｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙが７６３８〜７６５８ｅＶのエネルギー範囲を測定し、Ｏ1sのナロースペクトルでは光電子のＫｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙが７３９６〜７４１６ｅＶのエネルギー範囲を測定する。
黒鉛材料表面の酸素量は以下の方法に従って定量する。
・光電子スペクトルのエネルギー校正
標準試料として板状のＡｕ試料の測定を行う。Ａｕ4fのナロースペクトルとしてＫｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙが７６４８〜７８５９ｅＶのエネルギー範囲を測定し、測定で得られたＡｕ4f7/2のピーク位置とＡｕ4f7/2の理論ピーク位置（８３．９ｅＶ）との差を計算することでＢＬ４６ＸＵの常設装置の仕事関数φ値を算出した。算出したφ値を元に、黒鉛材のナロースペクトルのエネルギー校正を行う。
図１はエネルギー校正を実施する前のＡｕ標準試料のＡｕ4fナロースペクトルである。この場合、Ａｕ4f7/2のＢｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙは８５．０５ｅＶであり、よってＢＬ４６ＸＵの常設装置の仕事関数φ値は１．１５ｅＶと算出される。
・光電子スペクトル強度の規格化
黒鉛材のＯ1sナロースペクトル強度を任意のＣ1sナロースペクトル強度と測定で得られたＣ1sナロースペクトル強度をもとに規格化する。ノーマライズ強度ｘ（Ｏ1s）は下記式１から算出する。
［式１］
ノーマライズ強度ｘ（Ｏ1s）＝測定強度（Ｏ1s）×任意の強度（Ｃ1s）／測定強度（Ｃ1s）
・黒鉛材表面の酸素量の定量
上記に基づき、実施例及び比較例の黒鉛材のノーマライズ強度（Ｏ1s）から、黒鉛材料の表面酸素量を下記式２より定量する。ここで、式２における任意の強度（Ｃ1s）は式１で用いた値である。
［式２］
黒鉛材料表面酸化量ａ（ｍｏｌ％）＝（ノーマライズ強度ｘ（Ｏ1s）／ｃ任意の強度（Ｃ1s））×測定積算回数ｄ（Ｃ1s）／測定積算回数ｅ（Ｏ1s）
本測定は、非常に高輝度の放射光を用いることで、黒鉛材料表面から４０ｎｍ程度の深度までの情報を積算している。そのため、黒鉛材料表面の汚染の影響をほとんど受けずに、精度の高い測定結果が得られる。
黒鉛材料は主成分の炭素の占める割合が圧倒的に高いため、炭素のＣ1sナロースペクトル強度から規格化した上記方法による酸素量の算出は妥当である。
【００５３】
（２）平均粒子径（Ｄ５０）
レーザー回折式粒度分布測定装置として、マルバーン製マスターサイザーを用いて、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【００５４】
（３）比表面積
比表面積測定装置ＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるＢＥＴ法により測定した。
【００５５】
（４）アスペクト比
粒子のアスペクト比は、シスメックス製のＦＰＩＡ３０００を用い、画像解析で測定する。測定点数は少なくとも３０００点以上、好ましくは３００００点以上、さらに好ましくは５００００点以上測定し、算出した平均値を使用する。
また、詰め粉のアスペクト比の測定については、上記と同じ方法で測定する。
【００５６】
（５）電池評価方法
ａ）ペースト作製：
黒鉛材料１質量部に呉羽化学社製ＫＦポリマーＬ１３２０（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を１２質量％含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液品）０．１質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
【００５７】
ｂ）電極作製：
主剤原液にＮＭＰを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて２５０μｍ厚に塗布した。これを１２０℃で１時間真空乾燥し、１８ｍｍφに打ち抜いた。打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約１×１０2〜３×１０2Ｎ／ｍｍ2（１×１０3〜３×１０3ｋｇ／ｃｍ2）となるようにプレスした。その後、真空乾燥器で１２０℃、１２時間乾燥して、評価用電極とした。
【００５８】
ｃ）電池作製：
下記のようにして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、上記（２）で作製した銅箔付き炭素電極と金属リチウム箔をセパレーター（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード２４００））で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
【００５９】
ｄ）電解液：
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）１２質量部の混合液に、電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した。
【００６０】
ｅ）ハイレート放電容量維持率の測定試験
電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2（０．１Ｃ相当）で定電流低電圧放電試験を行った。試験は２５℃に設定した恒温槽内で行った。
充電（炭素へのリチウムの挿入）はレストポテンシャルから０．００２Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ2でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。次に０．００２ＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が２５．４μＡに低下した時点で停止させた。
放電（炭素からの放出）は所定電流密度でＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【００６１】
実施例１：
ベネズエラ産原油を減圧蒸留した残渣（比重３．４°ＡＰＩ、アスファルテン分２１％、樹脂分１１％、硫黄分３．３％）を原料とし、これを、ディレードコーキングプロセスに投入した。この際、コークスドラム前の加熱炉ヒーター出口温度を５７０℃で運転した。内部圧力は２０ｐｓｉｇとした。次に水冷してコーキングドラムから排出し、その後１２０℃で加熱し、水分含有率０．５％以下まで乾燥し、乾燥コークス１とした。この時点で、コークスの３００℃から１２００℃まで間のアルゴン雰囲気下中における加熱減量分は１１．８質量％であった。これをホソカワミクロン製バンタムミルで粉砕した。次に、日清エンジニアリング製ターボクラシファイアーＴＣ−１５Ｎで気流分級し、Ｄ５０＝１７．５μｍの炭素材料を得た。これを、窒素雰囲気下でこの粉砕された炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼに充填した。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が１７．５μｍに粉砕したもの（アスペクト比２．５）を詰め粉１として充填した。このアチソン炉の中に上記黒鉛るつぼを深さ５０ｃｍとなるように埋め込んだ。アチソン炉の底面から黒鉛るつぼ底面までは５０ｃｍ、アチソン炉側面から黒鉛るつぼ側面までの最も短い距離は５０ｃｍであった。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を得た。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼに充填した。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が４５０μｍに粉砕したもの（アスペクト比２．５）を詰め粉２として充填した。このアチソン炉の中に上記黒鉛るつぼを深さ５０ｃｍとなるように埋め込んだ。アチソン炉の底面から黒鉛るつぼ底面までは５０ｃｍ、アチソン炉側面から黒鉛るつぼ側面までの最も短い距離は５０ｃｍであった。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を得た。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼに充填した。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が１７．５μｍに粉砕したものを詰め粉１として充填した。このアチソン炉の中に上記黒鉛るつぼを深さ３０ｃｍとなるように埋め込んだ。アチソン炉の底面から黒鉛るつぼ底面までは５０ｃｍ、アチソン炉側面から黒鉛るつぼ側面までの最も短い距離は５０ｃｍであった。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を得た。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼに充填した。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が４５０μｍに粉砕したものを詰め粉２として充填した。このアチソン炉の中に上記黒鉛るつぼを深さ３０ｃｍとなるように埋め込んだ。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を得た。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例５：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。これを試料１とする。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が１７．５μｍに粉砕したものを詰め粉１として充填した。このアチソン炉の中に上記試料１を容器に入れず、実施例１のるつぼが埋まっていたと同等の空間に深さ５０ｃｍとなるように埋め込んだ。粉を埋め込んだ位置については、アチソンン炉の炉壁から計測し、黒鉛化後に回収する際、確認できるようにした。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を回収した。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例６：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼに充填した。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が４５０μｍに粉砕したものを詰め粉１として充填した。このアチソン炉の中に上記試料１を容器に入れず、実施例３のるつぼが埋まっていたと同等の空間に深さ３０ｃｍとなるように埋め込んだ。粉を埋め込んだ位置については、アチソンン炉の炉壁から計測し、黒鉛化後に回収する際、確認できるようにした。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を回収した。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例７：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼ３（直径３ｃｍ長さ１０ｃｍ）に充填した。これを、それより大きな黒鉛るつぼ４（直系１０ｃｍ、長さ２０ｃｍ）の中に、るつぼ４の内壁とるつぼ３の外壁の間に、厚さ２ｃｍ以上となるように実施例１の詰め粉１を充填しネジ蓋をした。
次に、倉田技研製黒鉛ヒーター炉（高さ３５ｃｍ、幅３５ｃｍ、奥行き３５ｃｍ）内にるつぼ３入りのるつぼ４を入れ、真空置換によりアルゴン雰囲気とした。次に高純度アルゴン（純度９９．９９％）を１リットル／分で流した。この状態で、室温から２時間で３１００℃まで昇温し、２０分間保持し停止した。室温まで冷却後、アルゴンを止めてるつぼ４からるつぼ３を取り出し、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼに充填した。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が１７．５μｍに粉砕したものを詰め粉２として充填した。このアチソン炉の中に上記黒鉛るつぼを深さ１０ｃｍとなるように埋め込んだ。アチソン炉の底面から黒鉛るつぼ底面までは５０ｃｍ、アチソン炉側面から黒鉛るつぼ側面までの最も短い距離は５０ｃｍであった。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を得た。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼに充填した。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が７５０μｍに粉砕したものを詰め粉２として充填した。このアチソン炉の中に上記黒鉛るつぼを深さ５０ｃｍとなるように埋め込んだ。アチソン炉の底面から黒鉛るつぼ底面までは５０ｃｍ、アチソン炉側面から黒鉛るつぼ側面までの最も短い距離は５０ｃｍであった。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を得た。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例３：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。これを試料１とする。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が１７．５μｍに粉砕したものを詰め粉１として充填した。このアチソン炉の中に上記試料１を容器に入れず、比較例１のるつぼが埋まっていたと同等の空間に深さ１０ｃｍとなるように埋め込んだ。粉を埋め込んだ位置については、アチソンン炉の炉壁から計測し、黒鉛化後に回収する際、確認できるようにした。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を回収した。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例４：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼに充填した。
次に人造黒鉛電極黒鉛化用のアチソン炉に、石油系コークス１をＤ５０が７５０μｍに粉砕したものを詰め粉１として充填した。このアチソン炉の中に上記試料１を容器に入れず、実施例１のるつぼが埋まっていたと同等の空間に深さ５０ｃｍとなるように埋め込んだ。粉を埋め込んだ位置については、アチソンン炉の炉壁から計測し、黒鉛化後に回収する際、確認できるようにした。この炉に通電して３１００℃で加熱処理して、黒鉛材料を回収した。本サンプルについて各種物性を測定後、上記のように電極を作製し、サイクル特性等を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例５：
マダガスカル産天然黒鉛を、バンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。これを実施例１と同等の分析評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例６：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼ３（直径３ｃｍ長さ１０ｃｍ）に充填した。
次に、倉田技研製黒鉛ヒーター炉（高さ３５ｃｍ、幅３５ｃｍ、奥行き３５ｃｍ）内にるつぼ３を入れ、真空置換によりアルゴン雰囲気とした。次に高純度アルゴン（純度９９．９９％）を１リットル／分で流した。この状態で、室温から２時間で３１００℃まで昇温し、２０分間保持し停止した。室温まで冷却後、アルゴンを止めてるつぼ３を取り出し、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例７：
実施例１で使用した乾燥コークス１をバンタムミル及びターボクラシファイアーでＤ５０が１７．５μｍになるように調整した。この粉砕炭素材料をネジ蓋つき黒鉛るつぼ３（直径３ｃｍ長さ１０ｃｍ）に充填した。これを、それより大きな黒鉛るつぼ５（直系２０ｃｍ、長さ２５ｃｍ）の中に、るつぼ５の内壁とるつぼ３の外壁の間に、厚さ５ｃｍ以上となるように実施例１の詰め粉１を充填しネジ蓋をした。
次に、倉田技研製黒鉛ヒーター炉（高さ３５ｃｍ、幅３５ｃｍ、奥行き３５ｃｍ）内にるつぼ３入りのるつぼ５を入れ、真空置換によりアルゴン雰囲気とした。次に高純度アルゴン（純度９９．９９％）を１リットル／分で流した。この状態で、室温から２時間で３１００℃まで昇温し、２０分間保持し停止した。室温まで冷却後、アルゴンを止めてるつぼ５からるつぼ３を取り出し、実施例１と同様の分析を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
表面酸化の程度を制御した黒鉛材料は、リチウムイオン二次電池用添加剤として大電流負荷特性、サイクル特性、放電容量を高レベルで維持しつつ、不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池用負極材とすることができる。また、その黒鉛材料の製造方法は、経済性、量産性に優れ、今後期待される大型リチウムイオン二次電池用として優れた性能を発揮する。
前記黒鉛材料を負極材として用いた電池または二次電池は、従来の鉛二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池が主に使用されていた分野、例えば、電動ドリル等の電動工具や、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用等への適用が可能である。
【図１】
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