(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有率が１．２質量％以上１５質量％以下である窒化ホウ素粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粒子の酸素含有率が１．２質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載ｐ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記窒化ホウ素粒子の酸素含有率が１．２質量％以上２．０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
シリコン基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施す工程とを有するｐ型拡散層の製造方法。
【請求項５】
シリコン基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低いため、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、例えば、ホウ酸や酸化ホウ素などのホウ素化合物を拡散源として用いる手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ホウ素拡散材として窒化ホウ素焼結体を用いる手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５３９６１５号公報
【特許文献２】特許第４３４７２５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、ｐ＋型拡散層を形成するためにドーパント源にホウ酸又はＢ２Ｏ３を用いて拡散工程を行うと、拡散能力が不十分であり、十分なＢＳＦ効果が得られない場合があった。さらにホウ酸等がシリコン基板と反応して結晶性成分を析出してこれが抵抗成分となる場合があった。さらにまたホウ酸やＢ２Ｏ３を含む拡散層形成用溶液は、保存安定性に問題が有る場合があった。また特許文献２に記載の方法においては、１０００℃以上の高温でホウ素を拡散させる必要があるため、シリコン基板に損傷が生じてセル効率が低下する場合があった。またホウ素を部位選択的に拡散するためには、非拡散領域をＳｉＯ２などでマスクする必要があり、これが工程数の増加を招きプロセスが複雑になるという問題がある。
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、熱処理時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層形成組成物の成分と基板との高温での反応を抑制可能で、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  窒化ホウ素及び窒化ホウ素に由来する酸化物を含み、酸素含有率が１５質量％以下である窒化ホウ素粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
【００１０】
＜２＞  前記窒化ホウ素粒子の酸素含有率が０．３質量％以上５．０質量％以下である前記＜１＞に記載ｐ型拡散層形成組成物。
【００１１】
＜３＞  前記窒化ホウ素粒子の酸素含有率が１．２質量％以上２．０質量％以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１２】
＜４＞  前記窒化ホウ素粒子は、機械的表面改質処理物及び熱処理物の少なくとも一方である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１３】
＜５＞  前記窒化ホウ素粒子は、機械的表面改質処理物である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１４】
＜６＞  前記機械的表面改質処理物は、湿式粉砕処理物である前記＜５＞に記載のｐ型拡散層形成用組成物。
【００１５】
＜７＞  前記湿式粉砕処理物は、ビーズミル又はボールミルを用いて得られる前記＜６＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１６】
＜８＞  前記湿式粉砕処理物は、水を含む分散媒中で湿式粉砕処理してなる前記＜６＞又は＜７＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１７】
＜９＞  前記熱処理物は、酸素を含む雰囲気中、９００℃以上で熱処理してなる前記＜４＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１８】
＜１０＞  シリコン基板上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施す工程とを有するｐ型拡散層の製造方法。
【００１９】
＜１１＞  シリコン基板上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を付与する工程と、熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、形成されたｐ型拡散層上に電極を形成する工程とを有する太陽電池素子の製造方法。
【００２０】
＜１２＞  前記＜１１＞に記載の製造方法により得た太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線とを有する太陽電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱拡散時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制しながら、ｐ型拡散層形成組成物の成分と基板との高温での反応を抑制可能で、低抵抗なｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法の提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明にかかるｐ型拡散層の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】本発明にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２４】
＜ｐ型拡散層形成組成物＞
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、窒化ホウ素と窒化ホウ素に由来する酸化物とを含む窒化ホウ素粒子であって、酸素含有率が１５質量％以下である窒化ホウ素粒子の少なくとも１種と、分散媒とを含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有して構成される。
窒化ホウ素粒子に含まれる酸素含有率が特定の範囲であることで、優れた拡散性を発揮することができ、さらにｐ型拡散層形成組成物と基板との高温での反応を抑制し、低抵抗なｐ型拡散層を形成することができる。さらに熱拡散時におけるシリコン基板の反りの発生を抑制することができる。
【００２５】
ｐ型拡散層を形成する際に、ホウ素化合物としてホウ酸又はＢ２Ｏ３を用いると、シリコン基板と反応して結晶性の抵抗成分を形成するおそれがある。またこれらのホウ素化合物を用いると、分散媒と反応する、吸湿するなどの原因によりｐ型拡散層形成組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
一方、ホウ素化合物として窒化ホウ素粒子を用いると吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、p型拡散層形成組成物の保存安定性が向上する。またシリコン基板との反応が抑制されて、結晶性の抵抗成分の生成が抑制されるため、形成されるｐ型拡散層の低抵抗化が可能となる。特に前記窒化ホウ素粒子の酸素含有率が特定の範囲であることで、優れた拡散性を達成することができ、抵抗率の低いｐ型拡散層を均一に形成することができる。
【００２６】
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、ホウ素化合物を含有し、シリコン基板に塗布した後にホウ素化合物に含まれるホウ素原子をシリコン基板中に熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。
窒化ホウ素粒子を含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することも可能となる。
【００２７】
したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層を形成するのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまう基板の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
【００２８】
また、両面受光型の太陽電池のように、全面にアルミペーストを印刷できない場合であっても、本発明のp型拡散層形成組成物はｐ＋型拡散層の形成に適用することができ、所望の形状を有するｐ＋型拡散層を形成することができる。
【００２９】
（Ａ）窒化ホウ素粒子
本発明にかかる窒化ホウ素粒子について、詳細に説明する。
本発明でいう窒化ホウ素粒子とは、窒化ホウ素と、窒化ホウ素に由来する酸化物の少なくとも１種とを構成成分として含み、窒化ホウ素粒子全体として酸素原子の含有率が１５質量％以下の範囲となるように前記酸化物を含む粒子を指す。またさらに前記窒化ホウ素粒子は、必要に応じて、窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物を構成成分として含んでいてもよい。
尚、前記窒化ホウ素粒子が、窒化ホウ素を構成成分として含んでいるかどうかは、粉末Ｘ線回折などによって窒化ホウ素に由来するピークの有無を調べることで、判別することができる。
【００３０】
前記ｐ型拡散層形成組成物を、窒化ホウ素粒子を含んで構成することで、吸湿性や分散媒との反応性を抑止するという効果が得られる。また、熱拡散時に発生する恐れのあるホウ素化合物に由来するシリコンとの反応生成物の生成を抑制することができる。これは例えば、窒化ホウ素は化学的な安定性が高いためと考えることができる。
また窒化ホウ素粒子が酸素原子の含有率が１５質量％以下となるように窒化ホウ素由来の酸化物を含むことで、優れた拡散性を達成することができる。
さらに窒化ホウ素粒子が後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なｐ型拡散層を形成することができる。また部位選択的にｐ型拡散層を形成することもできる。
【００３１】
前記窒化ホウ素粒子の酸素含有率は１５質量％以下であるが、０．３質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。窒化ホウ素粒子の酸素含有率が１５質量％を超えると十分な拡散性を達成できない場合がある。またその場合、窒化ホウ素粒子の表面に存在する窒化ホウ素由来の酸化物（例えば、酸化ホウ素）の存在量が多くなるため、窒化ホウ素粒子全体としてみると酸化物に起因する吸湿性等の性質が相対的に強くなり、窒化ホウ素に起因する化学的安定性等の性質が相対的に弱くなる場合がある。
尚、窒化ホウ素粒子の酸素含有率は、市販の酸素・窒素分析装置を用い、不活性ガス融解・赤外線吸収法により行うことができる。酸素・窒素分析装置としては例えば、ＬＥＣＯ社製の酸素・窒素分析装置や、堀場製作所製の固体中高精度酸素・窒素分析装置を挙げることができる。
【００３２】
窒化ホウ素に由来する酸化物は、窒化ホウ素が酸化されて形成される化合物であれば、特に制限はされず、窒化ホウ素を酸化処理して形成される酸化物であっても、市販の窒化ホウ素粒子に不純物として含まれる酸化物であってもよい。具体的には、酸化ホウ素、ホウ化シリコンに由来する酸化物（例えば、ホウ素を含む酸化ケイ素）等を挙げることができる。中でも酸化ホウ素であることが好ましい。
また前記酸化物は、窒化ホウ素粒子の酸素含有率が所定の範囲である限り、窒化ホウ素粒子の粒子表面に含まれていても、粒子内部に含まれていてもよい。中でもホウ素原子拡散性の観点から、窒化ホウ素粒子の少なくとも粒子表面に含まれていることが好ましい。
【００３３】
前記窒化ホウ素由来の酸化物を含む窒化ホウ素粒子を製造する方法は特に制限されない。例えば、窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法、窒化ホウ素粒子の粒子表面に窒化ホウ素由来の酸化物を付与する方法、窒化ホウ素と窒化ホウ素由来の酸化物とから窒化ホウ素粒子を形成する方法等を挙げることができる。中でも、ホウ素原子拡散性と粒子の化学的安定性の観点から、窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法が好ましい。
粒子表面のみを酸化処理することで、窒化ホウ素由来の化学的安定性と、酸化物（好ましくは、酸化ホウ素）由来の拡散能力とをより高いレベルで両立することができる。
【００３４】
一般に市販されている高純度の窒化ホウ素粒子の酸素含有率は１．０質量％以下であることが多い。本発明においては、粒子表面を酸化処理して窒化ホウ素粒子の酸素含有率を所望の範囲に調節することが好ましい。酸素含有率を所望の範囲に調節することで、粒子表面にＮ−Ｏ基、Ｂ−Ｏ基などが生成されやすくなる。表面にＢ−Ｏ基を含む窒化ホウ素粒子は高温においてホウ素を含むガスが揮発しやすくなり、拡散性能がより向上すると考えられる。
【００３５】
窒化ホウ素粒子の粒子表面を酸化処理する方法としては、例えば、窒化ホウ素粒子に対して機械的表面改質処理を行って窒化ホウ素粒子表面を酸化する方法、窒化ホウ素粒子に対して酸素の存在下に熱処理を行って窒化ホウ素粒子表面を酸化する方法、酸素プラズマ処理する方法、等を挙げることができる。中でもホウ素原子拡散性の観点から、機械的表面改質処理を行う方法、熱処理を行う方法が好ましく、機械的表面改質処理を行う方法がより好ましい。
【００３６】
窒化ホウ素粒子を熱処理する方法としては、酸素を含む雰囲気中、高温で熱処理する方法が好ましい。熱処理における温度及び時間を適宜調整することで窒化ホウ素粒子の酸素含有率を所望の範囲に調節することができる。
熱処理温度としては、９００℃以上であることが好ましく、９００℃〜１１５０℃であることがより好ましく、９５０℃〜１０５０℃であることが更に好ましい。熱処理温度が９００℃以上であると、窒化ホウ素粒子の粒子表面の酸化が効率的に進行し、酸化処理の効果が得られやすくなる。また１１５０℃以下であると、窒化ホウ素粒子の粒子表面の酸化速度が速くなりすぎることを抑制でき、処理時間の制御が容易になる。
【００３７】
熱処理時間には特に制限はなく、所望の酸素含有率及び熱処理温度に応じて適宜選択することができる。例えば５分間〜１２０分間であることが好ましく、より好ましくは１０分間〜６０分間である。５分以上であると、粒子間における酸素含有率のバラつきが大きくなることを抑制できる傾向にある。また１２０分間以下であると製造コストの上昇を抑制できる傾向にある。
【００３８】
また熱処理における雰囲気に含まれる酸素の含有率は特に制限されない。例えば０．１体積％〜１００体積％とすることができ、１体積％〜３０体積％であることが好ましい。
【００３９】
前記窒化ホウ素粒子は機械的表面改質処理により粒子表面を酸化処理されたものであることが好ましい。ここでいう機械的表面改質処理とは、窒化ホウ素粒子を粉砕処理する方法や、窒化ホウ素粒子に剪断力を与える方法により粒子表面の物理化学的状態を変化させて表面改質する処理方法を指す。この中でも粉砕処理を施すことが好ましい。
粉砕処理としては、乾式粉砕処理及び湿式粉砕処理を挙げることができる。乾式粉砕処理としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等を用いた粉砕処理を挙げることができる。また湿式粉砕処理としてはビーズミル、ボールミル等を用いて分散媒中で粉砕処理する方法を挙げることができる。
粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物が窒化ホウ素粒子に混入すると、ドーパント特性が劣化する場合があるため、粉砕容器、ビーズ及びボール等の材質はドーパント特性への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的には、ナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。
【００４０】
窒化ホウ素粒子の粉砕処理は、酸素含有率を容易に調節できる観点から、湿式粉砕処理であることが好ましい。湿式粉砕処理に用いられる分散媒は特に制限されず、水であっても、溶剤であっても、これらの混合溶媒であってもよい。乾式で粉砕処理すると、酸化が促進され、好ましい酸素含有率に調整することが容易ではない場合がある。
【００４１】
溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコール��ノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
分散媒としてはこれらの中でも水を用いることが好ましい。これにより純度の管理が容易となり、また、窒化ホウ素の粉砕が容易となる傾向になる。
また粉砕処理時の分散媒とｐ型拡散層形成組成物の分散媒が異なる場合には、粉砕処理後に乾燥し、再度別の分散媒に分散して使用する。機械的粉砕処理をすることで、結晶性の高い窒化ホウ素であっても拡散能力が向上する傾向にある。
【００４３】
粉砕処理における処理条件は、所望の酸素含有率が達成できる限り特に制限されず、用いる粉砕装置や、分散媒等に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
また粉砕装置以外の表面改質装置としては、公知の表面改質装置(ホソカワミクロン製メカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械製ハイブリダイザー等)を挙げることができる。
粉砕装置以外の表面改質装置を用いた機械的表面改質処理における処理条件は、所望の酸素含有率が達成できる限り特に制限されず、用いる表面改質装置に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記窒化ホウ素粒子は、必要に応じて窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物をさらに含んでいてもよい。その他のホウ素化合物としては、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、テトラアルキルボレート、テトラフェニルボレート、ボラン、ボロン酸、及び塩化ホウ素などを挙げることができる。
窒化ホウ素粒子におけるその他のホウ素化合物の含有量は特に制限されない。例えば、窒化ホウ素に対して１００質量％以下とすることができ、３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
その他のホウ素化合物は、窒化ホウ素粒子の表面に含まれていてもよく、また窒化ホウ素粒子の内部に含まれていてもよい。
【００４６】
前記窒化ホウ素粒子は、純度の高い窒化ホウ素粒子を表面酸化処理して得られるものであることが好ましい。具体的には、表面酸化処理に供する窒化ホウ素粒子における窒化ホウ素の純度は９９質量％以上であることが好ましい。
特に窒化ホウ素以外のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＭｎなどの不純物元素の含有率を低くすることで、前記ｐ型拡散層形成組成物を用いて構成した太陽電池素子における発電効率の低下をより効果的に抑制することが出来る。
【００４７】
前記窒化ホウ素粒子は、そのＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）、（１０１）、（１０２）のそれぞれに対応するピークのピーク強度比（（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２）））が３．５以下であることが好ましい。下限は特にはないが、０．１以上である。前記強度比は０．１〜２．０であることがより好ましい。
前記ピーク強度が３．５以下であると、窒化ホウ素粒子に含まれる窒化ホウ素の結晶性が高く、又は配向性が良好で、シリコン基板への熱拡散時のホウ素拡散能力がより向上する傾向にある。ここでいう「配向性」とは、窒化ホウ素粒子が、特定の窒化ホウ素の結晶軸に沿ってシリコン基板上に配置される場合の並びやすさの指標を示す。結晶性が高く、シリコン基板へ配向しやすいことで、窒化ホウ素から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込め易くなり、シリコン基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度がより高くなるため、ホウ素の拡散能力がより向上すると考えられる。逆に、配向性が低い場合、窒化ホウ素から揮発するホウ素含有ガスが拡散しやすくなり、シリコン基板と接触する確率が低下し、拡散性能が低下すると考えられる。
【００４８】
前記窒化ホウ素粒子の粒子形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが好ましく、扁平状または板状であることがより好ましい。
アスペクト比の高い扁平状や板状粒子の窒化ホウ素粒子をもちいることで、窒化ホウ素粒子を含むp型拡散層形成組成物をシリコン基板に付与した際に窒化ホウ素粒子が配向しやすくなり、より低抵抗化が可能となる。詳細な理由は不明であるが、熱拡散時において、窒化ホウ素粒子が配向していることで、窒化ホウ素粒子でシリコン基板を覆いやすくなり、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素化合物の外気への拡散を抑制し、ホウ素化合物気体とシリコン基板との接触をより容易にするため、ホウ素の拡散を促進するものと考えられる。
【００４９】
前記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径は特に制限されない。例えば１０ｎｍ〜１５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１２μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５μｍであることが更に好ましい。本発明おいて「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。
具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
平均一次粒子径が１５μｍ以下であると、拡散性能及び拡散の均一性がより向上する。
【００５０】
前記窒化ホウ素粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。１５μｍ以下とすることにより、シリコン基板表面へ均一に分散させることができ、より均一にシリコン基板中にホウ素を拡散させやすい。
下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。１０ｎｍ以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。
窒化ホウ素粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)は、ｐ型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、５０％Ｄとはメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００５１】
前記窒化ホウ素粒子は、拡散性能、拡散の均一性及び分散安定性の観点から、体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)が１０ｎｍ〜１５μｍであり、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１２μｍであることが好ましく、体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)が５０ｎｍ〜１２μｍであり、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【００５２】
前記窒化ホウ素粒子の平均一次粒子径及び体積平均二次粒子径を前記範囲とする方法は特に制限はされないが、粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理を施すことで、平均一次粒子径を小さくすることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が挙げられるが、湿式粉砕法であることが好ましい。粉砕処理の詳細については既述の通りである。
【００５３】
窒化ホウ素粒子のＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
なお、ＢＥＴ比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出できる。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であると十分な拡散性能が得られる傾向にある。また、２００ｍ２／ｇ以下であると分散媒への分散性が良好になる傾向がある。またＢＥＴ比表面積が高いことで、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素含有ガスの量が多くなり、拡散性能がより向上すると考えられる。
【００５４】
前記窒化ホウ素粒子のアスペクト比に特に制限はないが、アスペクト比が高い方が好ましい。具体的には、２〜１０であることが好ましい。アスペクト比が高い窒化ホウ素粒子をシリコン基板へ塗布して熱処理すると拡散性能が向上する傾向がある。これは例えば、アスペクト比が高い窒化ホウ素粒子は、高温で揮発したホウ素化合物を閉じ込める効果があるためと考えられる。
尚、アスペクト比は、窒化ホウ素粒子の電子顕微鏡像を画像処理システムによって解析することで算出できる。なお、ここでいうアスペクト比とは、長軸の長さ（長径）と短軸の長さ（短径）の比率（長径／短径）である。
【００５５】
窒化ホウ素粒子に含まれる窒化ホウ素の結晶形は、六方晶（hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶（rhombohedral）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できること及び配向性の観点から六方晶が好ましい。
窒化ホウ素の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示する事ができるが、上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
【００５６】
ｐ型拡散層形成組成物中の窒化ホウ素粒子の含有比率は、塗布性、ホウ素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中における窒化ホウ素粒子の含有比率は、５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
５質量％以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、形成されるｐ型拡散層の低抵抗化が容易になる傾向にある。８０質量％以下であるとｐ型拡散層形成組成物を均一に塗布することが容易になる傾向にある。
【００５７】
（Ｂ）分散媒
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、分散媒を含むことを特徴とする。分散媒を含んで構成されていることで、より生産性よく所望の形状に均一性の高いｐ型拡散層を形成することができる。
分散媒とは、組成物中において前記窒化ホウ素粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒は、少なくとも溶剤や水等の液状媒体を含み、必要に応じて有機バインダを含んで構成される。
【００５８】
溶剤としては、粉砕処理の項で説明した溶剤と同様のものを例示することができる。
これらの溶剤の中でもｐ型拡散層形成組成物とした場合、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。
【００５９】
ｐ型拡散層形成組成物における溶剤の含有率は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中に、１０質量％〜９５質量％とすることができ、５０質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【００６０】
前記ｐ型拡散層形成組成物は、有機バインダの少なくとも１種を含むことが好ましい。有機バインダは例えば、窒化ホウ素粒子を結着させるために用いられる。
有機バインダとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン誘導体及びデキストリン誘導体、並びに、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びこれらの共重合体などを挙げることができ、これらから適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６１】
有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えば、重量平均分子量を１万〜５０万とすることができ、５万〜３０万であることが好ましい。
【００６２】
ｐ型拡散層形成組成物における有機バインダの含有量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することができる。例えばｐ型拡散層形成組成物中に０．５質量％〜１０質量％とすることができ、２質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００６３】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、ホウ素濃度を考慮して決定される。
前記分散媒は、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及び酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる溶剤をｐ型拡散層形成組成物中に１０質量％〜９５質量％含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをｐ型拡散層形成組成物中に０．５質量％〜１０質量％含んで構成されることが好ましく、α−テルピネオール及びジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれる溶剤を１０質量％〜９５質量％含み、エチルセルロース、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる有機バインダをｐ型拡散層形成組成物中に０．５質量％〜１０質量％含んで構成されることがより好ましい。
【００６４】
ｐ型拡散層形成組成物の粘度は特に制限されず、シリコン基板への付与特性等に鑑みて適宜調整することができる。例えば、ｐ型拡散層形成組成物中の粘度は２５℃において１０ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓとすることができ、１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００６５】
（Ｃ）その他の成分
前記ｐ型拡散層形成組成物は、上記窒化ホウ素粒子及び分散媒に加えてその他の成分として、ケイ素含有物質、酸化促進剤、増粘剤、湿潤剤、各種添加剤を含んでもよい。その他の成分として具体的には、界面活性剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤などが挙げられる。
【００６６】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。中でも、半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、拡散等の熱処理時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
【００６７】
前記炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示されるが、形成されるｐ型拡散層の抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
【００６８】
無機粉末は、フィラーとして機能させることができる。具体的には酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを例示することができる。
【００６９】
有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。
【００７０】
前記ｐ型拡散層形成組成物は、ホウ素化合物を還元する可能性のある添加剤を含んでもよい。例えば、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその末端アルキル化物；グルコース、フルクトース、ガラクトース等の単糖類又はその誘導体；スクロース、マルトース等の二糖類又はその誘導体；並びに多糖類又はその誘導体等を挙げることができる。これらの添加剤の中でも、ポリアルキレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが更に好ましい。
ホウ素化合物を還元する添加剤を加えることで、ホウ素のシリコン基板への拡散が容易になる場合がある。
【００７１】
また前記ｐ型拡散層形成組成物は、チキソ剤を含んでいてもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のペースト組成物を構成することができる。さらにまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるペーストの印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。
チキソ剤としては、分散媒に溶解しない有機粒子を挙げることができる。有機粒子としては、特に限定されず、例えばポリエチレングリコール、末端を架橋したポリプロピレンジグリシジルエーテル等からなる有機粒子が挙げられ、中でもポリエチレングリコールからなる有機粒子が好ましく用いられる。
【００７２】
＜ｐ型拡散層及び太陽電池の製造方法＞
次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。以下ではｐ型シリコン基板を用いた方法について記載するが、ｎ型シリコン基板を用いた方法についても同様に適用できる。
まず、ｐ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造が形成されることにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００７３】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチング処理が施される。
【００７４】
そして、ｐ型シリコン基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明においては塗布方法には制限がない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法を挙げることができる。
前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はない。例えば、窒化ホウ素粒子量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．０５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が多くなるほど、シリコン基板へのホウ素の拡散が容易になる傾向にある。
【００７５】
なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。その場合には８０℃〜３００℃程度の温度で、例えばホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存して適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。
【００７６】
前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、酸素を含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気を流しながら）、例えば、２００℃〜８００℃で、好ましくは３００℃〜８００℃、より好ましくは４００℃〜７００℃、更に好ましくは４００℃〜６００℃で熱処理する。この熱処理により、大部分の分散媒を除去することができ、より良好な特性のｐ型拡散層を形成することができる。
熱処理時間は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば１分〜３０分とすることができる。
【００７７】
次いで前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布したシリコン基板を、例えば、６００℃〜１２５０℃で、好ましくは８００℃〜１０５０℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、シリコン基板中へホウ素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また熱拡散処理における熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱拡散処理温度が６００℃以上であると、ホウ素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
熱拡散処理時間は特に制限されず、ｐ型拡散層形成組成物の構成等に応じて適宜選択できる。例えば５分〜１２０分とすることができる。
尚、ｐ型拡散層を形成する熱拡散処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。
【００７８】
熱処理後にｐ＋型拡散層の表面にガラス層等の熱処理物層が形成される場合、このガラス層等をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。エッチングにより除去した後、過剰のホウ素化合物を除去するために、超音波洗浄などを行うことが好ましい。
【００７９】
また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層の導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる場合があった。
この内部応力は、シリコン結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００８０】
しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極（裏面電極）を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【００８１】
上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００８２】
表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極用金属ペースト層を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダ、その他の添加剤などを含む。
【００８３】
次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極用金属ペースト層を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペースト層を設けてもよい。
【００８４】
上記表面及び裏面の電極用金属ペースト層を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
【００８５】
表面電極の形状について説明する。表面電極は例えば、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００８６】
なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、ｐ型シリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
【００８７】
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型シリコン基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではホウ素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
【００８８】
また、上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｐ＋型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【００８９】
次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１はｐ＋型拡散層を製造する工程図の一例を例示するものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
【００９０】
ｐ型シリコン基板１の表面上に、ｐ型拡散層形成組成物を塗布してｐ型拡散層形成組成物層を形成し、これを熱処理することでｐ型シリコン基板１の表面近傍にｐ＋型拡散層３を形成する。図１（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１の表面近傍にｐ＋型拡散層３が形成され、ｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２として、例えばガラス層が形成されている。
【００９１】
次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２をエッチング等により除去する。図１（ｂ）に示すように、図１（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３が形成されたｎ型シリコン基板１が得られる。
【００９２】
ｐ＋型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板１のｐ＋型拡散層３の上に、電極ペーストを塗布し、熱処理することで、図１（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層３の上に電極４が形成される。
【００９３】
図２はｎ型拡散層とｐ＋型拡散層とを選択的に同時に形成する工程図を説明するものである。受光面の反対側にｎ型拡散層とｐ＋型拡散層とを選択的に形成することで、いわゆるバックコンタクト型の太陽電池素子を構成することができる。
【００９４】
ｐ型シリコン体基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ部分的に塗布し、これを熱処理することで、ｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ペーストの塗布はインクジェットやパターン印刷法を用いることができる。
これにより図２（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１のｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。
【００９５】
次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型シリコン基板１が得られる。
【００９６】
次いでｐ型シリコン基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図２（ｃ１）に示すように、ｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図２（ｃ２）に示すように、ｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
【００９７】
次いでｐ型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図２（ｄ）に示すようにｐ型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図２（ｃ２）に示すようにｐ型シリコン基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
【００９８】
図２に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。
【００９９】
上述した実施の形態では、ｐ型シリコン基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型シリコン基板を用いても同様にして、太陽電池素子を製造することができる。
【０１００】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる
なお、太陽電池素子は、ｐｎ接合が形成された半導体基板と、半導体基板上に配置された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置され、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１０２】
＜実施例１＞
（ｐ型拡散層形成組成物の調製）
エチルセルロース（有機バインダ、日進化成製エトセル）を６．０質量％含むテルピネオール（分散媒（Ｂ）、日本テルペン化学）溶液を調製した。この溶液８ｇと、六方晶の窒化ホウ素粒子（和光純薬工業製、試薬特級、体積平均二次粒子径：１１．７μｍ、平均一次粒子径：１１μｍ）２ｇを乳鉢で混合して、ｐ型拡散層形成組成物（以下、単に「ペースト」ともいう）を調製した。
窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した。
またペーストの粘度を東京計器製Ｅ型粘度計により測定した。２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が６１Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が３７Ｐａ・ｓであった。
窒化ホウ素の粉末Ｘ線回折スペクトルをＸ線回折計（リガク製ＬＡＤ−２Ｘ）を用いて測定した。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα、出力は４０ｋＶ、２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度は２°ｍｉｎ−１で測定した。その結果、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。
【０１０３】
（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、得られたペーストをスクリーン印刷によって塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、膜厚が１８μｍのｐ型拡散層形成組成物層を形成した。
続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ.で流した６００℃の環状炉で１分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９５０℃のトンネル炉で２０分間、熱拡散処理を行った。冷却後、ｎ型シリコン基板を流水水洗し、ｎ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、ｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素粒子を含むペーストを塗布した部分と、塗布していない部分とでは、特に違いは観察されず、異物も観察されなかった。
【０１０４】
［評価］
（シート抵抗の測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板の表面のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分は１２０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。結果を表１に示す。尚、非塗布部のシート抵抗は９５０Ω／□であった。
【０１０５】
（基板のＸＲＤパターンの測定）
ｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
【０１０６】
（窒化ホウ素粒子の酸素含有率の測定）
ペーストの調製に用いた窒化ホウ素粒子の酸素含有率を以下のようにして測定した。
窒化ホウ素粒子の酸素含有率は、酸素・窒素分析装置（ＴＣ４３６：ＬＥＣＯ社製）を用いて測定した。インパルス炉を５４００Ｗに設定することで炉内の温度を１６００℃とした。窒化ホウ素粉末０．１ｇ〜０．２ｇを不活性ガス（ヘリウム）気流中で加熱し、酸素を赤外検出器にて測定した。得られたスペクトルを酸素含有率が分かっている基準物質（酸化イットリウム）と比較することで酸素含有率を算出した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例２＞
湿式粉砕装置としてビーズミル（アイメックス製ＮＶＭ−２）を用いた。直径０．５ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用い、水媒体中にて窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を３０分間、湿式粉砕処理した。得られた水分散スラリーを１４０℃にて蒸発乾固して、窒化ホウ素粒子を得た。
得られた窒化ホウ素粒子について、実施例１と同様にしてＸ線回折スペクトル及び酸素含有率を測定した。得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。
また酸素含有率は１．２２質量％であった。
得られた窒化ホウ素粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。得られたｐ型拡散層形成組成物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分とでは、違いは観察されなかった。
【０１０８】
＜実施例３＞
実施例２において、ビーズミルでの粉砕時間を３０分間から６０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、窒化ホウ素粒子を得て、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
得られたｐ型拡散層形成組成物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。また酸素含有率は１．２８質量％であった。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分とでは、違いは観察されなかった。
【０１０９】
＜実施例４＞
実施例２において、ビーズミルでの粉砕時間を３０分間から９０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、窒化ホウ素粒子を得て、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
得られたｐ型拡散層形成組成物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。また酸素含有率は１．８１質量％であった。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分とでは、違いは観察されなかった。
【０１１０】
＜実施例５＞
実施例２において、ビーズミルでの粉砕時間を３０分間から１２０分間に変更した以外は、実施例２と同様にして、窒化ホウ素粒子を得て、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
得られたｐ型拡散層形成組成物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。また酸素含有率は１．７８質量％であった。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分とでは、違いは観察されなかった。
【０１１１】
＜実施例６＞
窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を空気雰囲気中にて、９５０℃、１０分間焼成して、窒化ホウ素粒子を調製した。
得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。また酸素含有率は２．０６質量％であった。
得られた窒化ホウ素粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。得られたｐ型拡散層形成組成物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分とでは、違いは観察されなかった。
【０１１２】
＜実施例７＞
窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を空気雰囲気中にて、９５０℃、６０分間焼成して、窒化ホウ素粒子を調製した。
得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。また酸素含有率は３．４５質量％であった。
得られた窒化ホウ素粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。得られたｐ型拡散層形成組成物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分とでは、違いは観察されなかった。
【０１１３】
＜実施例８＞
窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を空気雰囲気中にて、１０００℃、３０分間焼成して、窒化ホウ素粒子を調製した。
得られた窒化ホウ素粒子のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。また酸素含有率は４．２８質量％であった。
得られた窒化ホウ素粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。得られたｐ型拡散層形成組成物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。また、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分とでは、違いは観察されなかった。
【０１１４】
＜実施例９＞
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径１ｍｍ及び３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを各３０ｇ用いて、４５ｃｃのジルコニア容器に窒化ホウ素を１ｇ、及び超純水４ｇを入れ、６００ｒｐｍにて３０分間粉砕した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は６．３μｍ、平均一次粒子径は２μｍであった。また酸素含有率は１．６０質量％であった。
この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が７８Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が４８Ｐａ・ｓであった。
またｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は６１０Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
【０１１５】
＜実施例１０＞
フリッチュ製遊星型ボールミルを用い、直径１ｍｍ及び３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを各３０ｇ用いて、４５ｃｃのジルコニア容器に窒化ホウ素を４ｇ、及び超純水１６ｇを入れ、６００ｒｐｍにて３０分間粉砕処理した。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は９．４μm、平均一次粒子径は４μｍであった。また酸素含有率は１．３０質量％であった。
この窒化ホウ素粉砕物を用いた以外は同様にしてｐ型拡散層形成組成物を調製し、これを用いて上記と同様にしてｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板を得た。
得られたペーストの粘度は、２５℃、０．５ｒｐｍにおける粘度が７３Ｐａ・ｓ、５ｒｐｍにおける粘度が４１Ｐａ・ｓであった。
ｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分のシート抵抗は６５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。非塗布部のシート抵抗は６７０Ω／□であった。ｐ型拡散層を形成したシリコン基板のＸＲＤパターンを測定したところ、シリコン基板由来以外のピークは観察されなかった。
さらに得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。
【０１１６】
＜比較例１＞
窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を空気雰囲気中にて、１２００℃、６０分間焼成して、試料を調製した。
得られた試料のＸ線回折スペクトルから、六方晶の窒化ホウ素に帰属される回折パターンが観察された。また酸素含有率は２０．２質量％であった。
得られた窒化ホウ素粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。得られたｐ型拡散層形成組成物について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型シリコン基板には反りが発生していなかった。しかしながら、ｎ型シリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化ホウ素を含むｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分はフッ酸によるエッチング、水洗後においても黒色の析出物が残存していた。
またシート抵抗は１０００Ω／□以上であった。
【０１１７】
【表１】
0005927793.tif 000002
【０１１８】
以上より、酸素含有率を所定の範囲とした窒化ホウ素粒子を含むｐ型拡散層形成組成物を用いることで、シート抵抗の低いｐ型拡散層を形成することができた。またシリコン基板とホウ素化合物の反応を抑制でき、さらにシリコン基板における反りの発生を抑制できる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  ｐ型シリコン基板
２、５  熱処理物層
３  ｐ＋型拡散層
４、８  電極
６  ｎ型拡散層
７  反射膜又は表面保護膜
【図１】
0005927793.tif 000003
【図２】
0005927793.tif 000004