(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン共重合ゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴムであるエチレン−プロピレンゴムポリマー、並びにサーマルブラックであるカーボンブラックを含む組成物であって、
前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して前記カーボンブラックを１００重量部を超えて含み、
前記組成物中のカップリング剤の含有量が、前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して、０〜０．４重量部である、ガスケット用のゴム組成物。
【請求項２】
配管の継ぎ手用ガスケット又はプレート式熱交換器用ガスケットである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
電力プラント配管の継ぎ手用ガスケットである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン−プロピレンゴムポリマーが、非油展エチレン−プロピレンゴム共重合ゴム及び／又は非油展エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックがＭＴカーボンである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
過酸化物をさらに含み、前記過酸化物が、ジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及びｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートからなる群から選択される１以上である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記過酸化物の含有量が、前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜５重量部である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記組成物中のプロセスオイルの含有量が、前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜１０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記組成物中の共架橋剤の含有量が、前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜２重量部である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物から得られるガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれから得られるシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスケットは、石油化学、石油精製、電力、製紙等の各種プラント配管の継ぎ手として使用され、その隙間を塞ぐと同時に、流体の漏れ又は外部からの異物の進入を防止するものである。
【０００３】
特に化学業界で広く使用されているプレート式熱交換器に使用するガスケットでは、高温の内部流体に長時間晒されても流体の圧力に耐えられる引張強さや伸びを保持している必要がある他、流体間及び高温な流体と外部との間をシールするために耐汚染性及び高い耐熱性も要求される。
しかしながら、ガスケットは酸化劣化による架橋の増加や切断によって表面にクラックが発生し、当該クラックから漏洩が生じてしまう等の問題があった。
【０００４】
特許文献１は、ゴム、カーボンブラック及びチタネート系カップリング剤を含むシール材用ゴム組成物を開示する。しかしながら、当該組成物から得られるガスケットであっても耐熱性等の物性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−７２９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性と耐薬品性に優れたシール材の原料となるゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．エチレン−プロピレン共重合ゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴムであるエチレン−プロピレンゴムポリマー、並びにサーマルブラックであるカーボンブラックを含む組成物であって、
前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して前記カーボンブラックを１００重量部を超えて含み、
前記組成物中のカップリング剤の含有量が、前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して、０〜０．４重量部である、ガスケット用のゴム組成物。
２．配管の継ぎ手用ガスケット又はプレート式熱交換器用ガスケットである１に記載のゴム組成物。
３．電力プラント配管の継ぎ手用ガスケットである１又は２に記載のゴム組成物。
４．前記エチレン−プロピレンゴムポリマーが、非油展エチレン−プロピレンゴム共重合ゴム及び／又は非油展エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴムである１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５．前記カーボンブラックがＭＴカーボンである１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．過酸化物をさらに含み、前記過酸化物が、ジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及びｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートからなる群から選択される１以上である１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７．前記過酸化物の含有量が、前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜５重量部である６に記載のゴム組成物。
８．前記組成物中のプロセスオイルの含有量が、前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜１０重量部である１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
９．前記組成物中の共架橋剤の含有量が、前記エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜２重量部である１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
１０．１〜９のいずれかに記載のゴム組成物から得られるガスケット。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性と耐薬品性に優れたシール材の原料となるゴム組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のゴム組成物は、エチレン−プロピレン共重合ゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）であるエチレン−プロピレンゴムポリマー、並びにサーマルブラックであるカーボンブラックを含む組成物であって、組成物中のカップリング剤の含有量が、エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して、０〜０．４重量部である。
【００１０】
本発明のゴム組成物が含むエチレン−プロピレンゴムポリマーは、好ましくは非油展エチレン−プロピレンゴム共重合ゴム及び／又は非油展エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴムである非油展エチレン−プロピレンゴムポリマーである。
尚、エチレン−プロピレンゴムポリマーが油展エチレン−プロピレンゴムポリマーである場合、当該油展エチレン−プロピレンゴムポリマーに含まれるオイルによって耐アミン性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明のゴム組成物が含むカーボンブラックはＭＴカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック等のサーマルブラックである。当該カーボンブラックは他のカーボンブラックに比べて粒子表面の官能基が少ないために補強性が弱い。従って、ゴム組成物がＭＴカーボンブラック又はＦＴカーボンブラック等のサーマルブラックであるカーボンブラックを多く含む場合であっても、得られるゴムが硬くなるおそれがない。
カーボンブラックには様々なグレードのカーボンブラックがあるが、好ましくはＭＴカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックから選択される１以上のカーボンブラックであり、より好ましくはＭＴカーボンブラックである。
尚、例えばＩＳＡＦ級カーボンブラック、ＳＡＦ級カーボンブラック、ＨＡＦ級カーボンブラック、ＭＡＦ級カーボンブラック、ＭＡＦ級カーボンブラック、ＦＥＦ級カーボンブラック、ＧＰＦ級カーボンブラック、ＳＲＦ級カーボンブラックは本発明での使用には適さない。
【００１２】
カーボンブラックの含有量は、エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して１００重量部超えである。上限は通常２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下である。
カーボンブラックの含有量を上記範囲とすることで、組成物中のエチレン−プロピレンゴムポリマーの含有量を抑えることができること、及びカーボンブラックの作用によって、高い耐熱性が得られる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、さらに過酸化物を含んでもよい。
本発明のゴム組成物が含む過酸化物は、架橋剤として機能できる過酸化物であればよく、当該過酸化物としては、例えばジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートが挙げられる。本発明のゴム組成物が過酸化物を含む場合、当該過酸化物は、好ましくはこれら過酸化物からなる群から選択される１以上である。
【００１４】
過酸化物の含有量は、好ましくはエチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜５重量部であり、より好ましくは０．３〜４重量部であり、さらに好ましくは０．５〜３．５重量部である。
【００１５】
本発明のゴム組成物はカップリング剤の含有量が、エチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して、０〜０．４重量部であり、好ましくはチタネート系カップリング剤等のカップリング剤を含まない。
カップリング剤の含有量が少ないと耐熱性に優れる。
【００１６】
上記カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤；シランカップリング剤；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
本発明のゴム組成物は共架橋剤を含んでもよく、当該共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられ、その他アクリレート系、メタクリレート系共架橋剤等も用いることができる。
【００１８】
共架橋剤の含有量は、好ましくはエチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜２重量部であり、より好ましくは０〜１．５重量部である。共架橋剤の含有量が少ないと耐熱性に優れる。
【００１９】
ゴム組成物がパラフィンオイル等のプロセスオイルを含む場合、得られるゴム組成物の耐アミン性が低下するおそれがある。また、プロセスオイルは時間の経過とともにブリードアウト又は揮発し、当該プロセスオイルのブリードアウトや揮発によって得られる成形品が経時的に劣化するおそれがある。
本発明のゴム組成物のプロセスオイルの含有量は、好ましくはエチレン−プロピレンゴムポリマー１００重量部に対して０〜１０重量部である。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、エチレン−プロピレン共重合ゴム及び／又はエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴムであるエチレン−プロピレンゴムポリマー、並びにサーマルブラックであるカーボンブラックを含めばよく、任意にさらに過酸化物、共架橋剤を含んでもよい。エチレン−プロピレンゴムポリマー及びカーボンブラックで組成物の９５重量％以上、９９重量％以上、又は９９．５重量％以上を占めてもよい。
本発明のゴム組成物は、上記成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で架橋助剤、充填剤、老化防止剤等を含んでもよい。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、シール材の原料として好適であり、本発明のゴム組成物より得られるシール材は、耐熱性、耐放射線性、耐アミン性に優れたシール材である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１，３，４，６，７、参考例１，２
表１に示す配合の材料をロールにて混練してゴム組成物とし、これを１７０℃に予熱された所定の形状の金型に充填し、２２分間プレス成型を行った後、熱風循環式ギアオーブン中で１７０℃１時間２次架橋を行って試験片を得た。
【００２４】
表１中の各成分は、以下の通りである。尚、ＥＮＢは、エチリデンノルボルネンの略である。
［ＥＰＤＭ］
ＥＰＤＭ１：非油展ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）８０、エチレン含有量５５％、第３成分ＥＮＢ５．５重量％）
ＥＰＤＭ２：非油展ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）２５、エチレン含有量５３％、第３成分ＥＮＢ６重量％）
ＥＰＤＭ３：非油展ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）４２、エチレン含有量５１％、第３成分ＥＮＢ４．５重量％）
ＥＰＤＭ４：非油展ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）４８、エチレン含有量５４％、第３成分ＥＮＢ９重量％）
［カーボンブラック］
サーマックスＮ９９０：ＭＴカーボンブラック（平均１次粒子径２８０ｎｍ、Ｃａｎｃａｒｂ社製）
［過酸化物］
パーヘキサ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂（株））
［老化防止剤］
ノクラックＣＤ：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学（株））
【００２５】
比較例１
ゴム組成物として、非油展ＥＰＤＭ（７０重量部）と油展量４０重量部の油展ＥＰＤＭ（１００重量部）、１次粒子径が２３ｎｍであるカーボンブラック（ＩＳＡＦ級カーボンブラック：ショウブラックＮ２２０、キャボットジャパン株式会社製）（９０重量部）、過酸化物２．８重量部、共架橋剤２．５重量部、老化防止剤１重量部を含む組成物を用いた他は、実施例１，３，４，６，７、参考例１，２と同様にしてゴムシートを製造した。
【００２６】
比較例２
ゴム組成物として、シリコーンゴム（１００重量部）、着色剤１重量部、過酸化物０．８重量部を含む組成物を用いた他は、実施例１，３，４，６，７、参考例１，２と同様にしてゴムシートを製造した。
【００２７】
比較例３
ゴム組成物として、フッ素ゴム（１００重量部）、ＭＴカーボン２０重量部、共架橋剤（トリアリルイソシアヌレート）４重量部、過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）１．５重量部を含む組成物を用いた他は、実施例１，３，４，６，７、参考例１，２と同様にしてゴムシートを製造した。
【００２８】
評価例１
実施例１，３，４，６，７、参考例１，２と比較例１−３で得られたゴムシートについて、以下の耐熱試験及び耐アミン性試験を実施した。結果を表１に示す。
［耐熱性試験］
耐熱性試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久ひずみ特性によって評価した。
試験片は大形試験片（φ２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍ）を３個用い、圧縮率を２５％に設定して行った。まず、試験片を標準温度２３℃に置き、４時間恒温した後、厚さを測定した。次に試験片を圧縮板（平滑なステンレス鋼板）に置き、圧縮率が２５％となるように規定したスペーサを試験片の外側に設置した。その後、圧縮板がスペーサに密着するまで油圧式ハンドプレスで圧縮し、ボルト締めで圧縮状態を維持した。
この試験ジグを任意の試験温度の熱風循環式ギアオーブン内に任意の試験時間保持した。試験時間が経過した後、試験ジグを取り出し、直ちに圧縮状態から開放し、厚さ１ｃｍの木板上に試験片を置き、標準温度２３℃で３０分放置した後に試験片中央部の厚さを測定した。得られた試験前後の試験片厚さ及びスペーサ厚さから下記式に代入して圧縮永久ひずみを算出した。
ＣＳ＝（ｔ０−ｔ２）／（ｔ０−ｔ１）×１００
（式中、ＣＳは、圧縮永久ひずみ（％）を表す。
ｔ０は、試験片の元の厚さ（ｍｍ）を表す。
ｔ１は、スペーサの厚さ（ｍｍ）を表す。
ｔ２は、圧縮装置から取外し、３０分後の試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。）
【００２９】
［耐アミン性試験］
長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ２ｍｍに切断した試験片を用意し、空気中重量及び、水中重量を天秤で測定した。
これら試験片を１００ｃｃのＰＦＡ製蓋付き容器にモノエタノールアミン溶液を７０ｃｃ入れた浸漬容器に入れて蓋をし、１００℃の熱風循環式オーブンで１６８時間保持した。試験時間が経過した後、浸漬容器を取り出し、室温まで放冷した。容器から試験片を取り出し、表面のモノエタノールアミン溶液をウエスで拭き取った後に空中重量及び水中重量を測定した。得られた試験前後それぞれの空中重量及び水中重量から試験片体積を算出し、試験前後体積変化率を算出し、体積変化率を耐アミン性として評価した。
【００３０】
【表１】
0005927222.tif 000002
【００３１】
評価例２
実施例１と比較例１〜３で得られたゴムシートについて、以下の耐蒸気試験及び耐放射線試験を実施した。結果を表２に示す。
［耐蒸気性試験］
耐蒸気性試験は、オートクレーブを用いて実施し、圧縮永久ひずみ特性によって評価した。試験片は大形試験片（φ２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍ）を３個用い、圧縮率を２５％に設定して行った。
まず、試験片を標準温度２３℃に置き、４時間恒温した後、厚さを測定した。次に試験片を圧縮板（平滑なステンレス鋼板）に置き、圧縮率が２５％となるように規定したスペーサを試験片の外側に設置した。その後、圧縮板がスペーサに密着するまで油圧式ハンドプレスで圧縮し、ボルト締めで圧縮状態を維持した。この試験ジグを任意の試験温度のオートクレーブ内に任意の試験時間保持した。試験時間が経過した後、オートクレーブを２３℃まで冷却し、試験ジグを取り出した。２３℃で試験ジグを圧縮状態から開放し、厚さ１ｃｍの木板上に試験片を置き、標準温度２３℃で３０分放置した後に試験片中央部の厚さを測定した。得られた試験前後の試験片厚さ及びスペーサ厚さから耐熱性試験で用いた圧縮永久ひずみ計算式に代入して圧縮永久ひずみを算出した。
【００３２】
［耐放射線試験］
耐放射線試験は、試験片に放射線を照射したものを用いて大気雰囲気下と蒸気雰囲気下での圧縮永久ひずみ特性によって評価した。試験片は大形試験片（φ２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍ）を３個用い、圧縮率を２５％に設定して行った。まず、試験片をアルミ箔で個別に包み、アルミケース（高さ１５ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に梱包した。このケースに線源にＣｏ６０を使用したγ線を線量率１０ｋＧｙ／ｈｒで総照射線量が８００ｋＧｙとなるまで照射した。アルミケースから試験片を取り出し、得られた試験片を標準温度２３℃に置き、４時間恒温した後、厚さを測定した。
次にこの試験片を用いて耐熱性試験、耐蒸気性試験と同様の操作で圧縮永久ひずみを測定した。
【００３３】
【表２】
0005927222.tif 000003
【００３４】
実験例１−５
表３に示す配合の材料をロールにて混練してゴム組成物とし、これを１７０℃に予熱された所定の形状の金型に充填し、２２分間プレス成型を行った後、熱風循環式ギアオーブン中で１７０℃１時間２次架橋を行って試験片を得た。
得られたゴムシートについて、評価例１と同様の耐熱性評価を行った。結果を表３に示す。
【００３５】
表３中の各成分は、以下の通りである。
［ＥＰＤＭ］
ＥＰＤＭ１：非油展ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）８０、エチレン含有量５５％、第３成分ＥＮＢ５．５重量％）
ＥＰＤＭ２：非油展ＥＰＤＭ（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１２５℃）２５、エチレン含有量５３％、第３成分ＥＮＢ６重量％）
［カーボンブラック］
ＦＥＦ級カーボンブラック（平均１次粒子径４３ｎｍ）
［架橋剤（過酸化物）］
パーヘキサ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂（株））
［カップリング剤］
ブレンアクトＫＲ−ＴＴＳ：チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株））
［共架橋剤］
ＮＫエステル４Ｇ：ポリエチレングリコール  ＃２００  ジメタクリレート（新中村化学工業（株））
【００３６】
【表３】
0005927222.tif 000004
【００３７】
表３からカップリング剤又は共架橋剤を含むと耐熱性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の組成物は、ガスケット等のシール材に好適に使用できる。