(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
いかなるフェノール性化合物も含まず、
下記の構造を有するオキサゾリン化合物から成る群より選択される少なくとも２種類の化合物と、
カチオン性硬化開始剤とを含み、
硬化後の組成物の硬化収縮は０．２５％以下であり、硬化後の組成物中にボイドが存在しない、硬化性組成物。
【化１】
0005868707.tif 000009
（ｋは、１であり；ｍおよびｎは、１であり；Ｘは、フェニレンであり；Ｒ１からＲ８は、各々、独立して、水素、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニルから選択され、それらの各々は１種以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、およびＣ６−２０アリール基によって、任意に、置換されているかまたは割り込まれている。）
【請求項２】
３種類以上の前記オキサゾリン化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンと、
１種類以上の請求項１に記載のオキサゾリン化合物（ただし、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンを除く。）と
を含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のオキサゾリン化合物（ただし、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンを除く。）は、以下の化合物から成る群より選択される、請求項３に記載の硬化性組成物。
【化２】
0005868707.tif 000010
【請求項５】
いかなるフェノール性化合物も含まず、
１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンと、
【化３】
0005868707.tif 000011
以下の化合物から成る群より選択される１種類以上のオキサゾリン化合物と、
【化４】
0005868707.tif 000012
カチオン性硬化開始剤と
を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
以下の化合物から成る群より選択される１種類以上のオキサジン化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化５】
0005868707.tif 000013
【請求項７】
２種類以上の前記オキサジン化合物を含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
室温において液体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化後の組成物の硬化収縮は０．２５％以下であり、硬化後の組成物中にボイドが存在しない、請求項５〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記カチオン性硬化開始剤が、メチル−ｐ−トルエンスルホネートである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、フィラーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記フィラーが、シリカである、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
電子デバイスまたはパッケージを成形または被覆するために使用される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
硬化された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物で被覆または成形された電子デバイスまたはパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年２月９日に提出された米国仮出願第６１／１５３８３１号の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、いかなるフェノール性化合物も含まず、オキサゾリンおよび／またはオキサジン成分ならびにカチオン性硬化開始剤を含むオキサゾリンおよび／またはオキサジン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
回路基板、半導体、トランジスタ、およびダイオードのような電子デバイスは、保護するためにエポキシ樹脂のような材料で被覆されることが多い。そのような被覆材料は、硬化剤としてフェノール樹脂を用いて電子デバイスの表面上で加熱によって硬化されることが多い。これはいくつかの問題を引き起こす。電子デバイスは、多くの場合、熱に敏感であり、あまりにも加熱し過ぎるとデバイス性能に悪影響を及ぼす可能性がある。被覆材料が熱に応答して著しく収縮または膨張する場合、被覆されたデバイスは歪む可能性がある。フェノール樹脂が存在すると、硬化被膜中にボイドが発生し、それは最終的にデバイス破損につながる。さらに、マイクロ電子パッケージおよび組立品は、アンダーフィル等のカプセル材料として、または接着剤として類似の材料をしばしば使用し、同じような付随する問題を伴う。すなわち、フェノール樹脂を使用せずに比較的低い温度、短い時間で硬化し、かつ最終用途デバイスを損傷する可能性を最小にするために加熱処理で容積変化がほぼゼロである材料を開発することは望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、いかなるフェノール性化合物または樹脂を含まず、オキサゾリンおよび／またはオキサジン化合物ならびにカチオン性硬化開始剤を含む、電子デバイスまたはパッケージを成形または被覆するのに適した硬化性組成物である。オキサゾリン化合物は、オキサゾリン部分構造を含有する任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、それらにおいてオキサゾリン部分構造はイミドエーテル連結を有する５員ヘテロ環状環である。オキサジン化合物は、オキサジン部分構造を含有する任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、それらにおいてオキサジン部分構造はイミドエーテル連結を有する６員ヘテロサイクリック環である。オキサゾリンおよびオキサジン部分構造は、構造：
【０００５】
【化１】
0005868707.tif 000002
を有し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸは、水素または二価有機基への直接結合であり、ｍは、オキサゾリンに対しては１、オキサジンに対しては２である。
【０００６】
例示的な化合物は、構造：
【０００７】
【化２】
0005868707.tif 000003
を有し、ここで、ｋは、０−６であり；ｍおよびｎは、各々、独立して、１または２であり；Ｘは、分岐鎖アルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、エステル、アミド、カルバメートおよびウレタン種または連結から選択される約１２から約５００個の炭素原子を有する１価もしくは多価基であり；Ｒ１からＲ８は、各々、独立して、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニルから選択され、それらの各々は１種以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、およびＣ６−２０アリール基によって、任意に、置換されているかまたは割り込まれている。
【０００８】
他の実施形態では、本発明は、フェノール性化合物も含まず、オキサゾリンおよび／またはオキサジン化合物（ここで化合物は、任意のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを意味する）ならびにカチオン性硬化開始剤を含む組成物を、組成物の硬化に充分な温度に加熱し、それによって硬化ＰＢＯを形成することを含む、硬化ポリオキサゾリンおよび／またはオキサジン（ＰＢＯ）組成物を製造する方法である。１つの実施形態では、組成物は約１６０℃から約２４０℃の範囲の温度でまたはその温度範囲に約２分から約４分間加熱される。本方法を使用して、例えば、回路基板および半導体のような電子デバイス上に被膜を付与する。
【０００９】
他の実施形態では、本発明は、いかなるフェノール性化合物も含まず、オキサゾリンおよび／またはオキサジン化合物ならびにカチオン性硬化開始剤を含む組成物でデバイスを被覆すること、およびその組成物を硬化するのに充分な温度にその組成物を加熱することを含む、デバイスを被覆または成形する方法である。１つの実施形態では、組成物は約１６０℃から約２４０℃の範囲の温度でまたはその温度範囲に約２分から約４分間加熱される。特定の実施形態では、デバイスは電子デバイス、例えば、半導体または回路基板である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で用いる場合、下記の用語が適合される。
【００１１】
アルキルは、１から８個の炭素原子を含有する直鎖または分岐炭化水素鎖である。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、および２−メチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
シクロアルキルは、３から８個の炭素原子を含有する環状アルキル基である。シクロアルキルのいくつかの例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、およびノルボルニルである。ヘテロシクロアルキルは、窒素、酸素、または硫黄のようなヘテロ原子を１−３個含有するシクロアルキル基である。ヘテロシクロアルキルの例としては、ピペリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフリル、およびモルホリニルが挙げられる。
【００１３】
アリールは、６−１２個の環原子を含有する芳香族基であり、縮合環を含んでいてもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、およびアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、または硫黄のようなヘテロ原子を１−３個含有するアリールであり、縮合環を含んでいてもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピローリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、およびベンズチアゾリルである。
【００１４】
アミノ基は、置換されていないか、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルのような基で一置換されているか、または二置換されていてよい。
【００１５】
環状部分構造は、５から６員シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、またはヘテロアリール部分構造を意味する。環状部分構造は、先に記述の２種以上の基から形成される縮合環であってよい。これらの部分構造の各々は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ヒドロキシルアルキル、カルボキシル、ハロ、ハロアルキル、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、またはアルキルスルホニルで任意に置換される。
【００１６】
ハロは、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを意味する。
【００１７】
成形組成物は、本発明のＰＢＯポリマー組成物を形成することができる、オキサゾリンおよび／またはオキサジン化合物を含む組成物を意味する。
【００１８】
本発明の組成物は、それらが良好なカル（ｃｕｌｌ）硬化を成す場合に硬化されると判断され、カル硬化とは強くてかつ脆くはないポリマーを生じる硬化である。
【００１９】
適したオキサゾリンおよび／またはオキサジン化合物（モノマー）は、２当量のホルムアルデヒドを１当量の第１級アミン（例えば、メチルアミンおよびアニリン）と縮合させ、１当量のフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）と反応させることによって製造されうる。参考文献としてＢｕｒｋｅらの、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３０（１０）、３４２３（１９６５）を参照されたし。置換基は特に限定されず、水素に加えて、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ヒドロキシルアルキル、カルボキシル、ハロ、ハロアルキル、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、またはアルキルスルホニルであってよい。２官能性オキサゾリンおよび／またはオキサジンモノマー（例えば、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド、およびアニリンから製造されたオキサゾリンおよび／またはオキサジンモノマー）も本重合反応で使用されうる。
【００２０】
５員オキサゾリン化合物は、６員オキサジン化合物より大きな環歪みを有するので特に適する。適した例示的なオキサゾリンとしては、４，４’，５，５’−テトラヒドロ−２，２’−ビス−オキサゾール、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）；２，２’−（アルカンジイル）ビス［４，４−ジヒドロオキサゾールジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’−（２，４−ブタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］および２，２’−（１，２−エタンジイル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’−（アリーレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール］、２，２’−（１，５−ナフタレニル）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール］、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール）、および２，２’−（１，８−アントラセニル）ビス［４，５−ジヒドロオキサゾール］；スルホニル、オキシ、チオまたはアルキレンビス２−（アリーレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、スルホニルビス２−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］、チオビス２，２’−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］およびメチレンビス２，２’−（１，４−フェニレン）［４，５−ジヒドロオキサゾール］；２，２’，２’’−（１，３，５−アリーレン）トリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］、例えば、２，２’，２’’−トリス［４，５−ジヒドロオキサゾール］１，３，５−ベンゼン；ポリ［（２−アルケニル）４，５−ヒドロオキサゾール］、例えば、ポリ［２−（２−プロペニル）４，５−ジヒドロオキサゾール］、および他のもの、およびそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態では、オキサゾリン化合物は下記の構造を有することができる。
【００２１】
【化３】
0005868707.tif 000004
【００２２】
これらの化合物の１つ、または２つ、またはそれ以上が本発明の組成物において使用されうる。第１の構造１，３ビスオキサゾリンは、それが固体であるが故に成形化合物用途で特に有用である。上記すべてのビスオキサゾリンの組合せは液体組成物を形成し、液体材料が必要とされる場合、例えば、アンダーフィル用途で特に有用である。
【００２３】
組成物中に存在するオキサゾリンおよび／またはオキサジンモノマーの重量％は、全組成物の５．０重量％から２０．０重量％の範囲にある。１つの実施形態では、存在するオキサゾリンおよび／またはオキサジンモノマーの重量％は、約１０．０％から約１５．０％である。
【００２４】
適したカチオン性開始剤としては、ルイス酸および他の公知のカチオン性開始剤が挙げられる。これらとしては、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＴｉＣｌ５、ＷＣｌ６、ＶＣｌ４、ＰＣｌ３、ＰＦ５、ＳｂＣｌ５、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋（ＳｂＣｌ６）−、およびＰＣｌ５のようなメタルハライド；ＲＡｌＣｌ２、Ｒ２ＡｌＣｌ、およびＲ３Ａｌ（ここで、Ｒは炭化水素であり、好ましくは１から８個の炭素原子のアルキルである）のような有機金属誘導体；アルミニウムフタロシアニン塩化物のようなメタロポルフィリン化合物；メチルトシラート、メチルトリフレート、およびトリフリック酸；ＰＯＣｌ３、ＣｒＯ２Ｃｌ、ＳＯＣｌ、およびＶＯＣｌ３のようなオキシハライドが挙げられる。他の開始剤としてはＨＣｌＯ４およびＨ２ＳＯ４が挙げられる。ルイス酸開始剤は、水、アルコール、および有機酸のようなプロトンまたはカチオンドナーと共に使用されることが多い。１つの実施形態では、カチオン性開始剤はメチル−ｐ−トルエンスルホネートである。
【００２５】
オキサゾリンおよび／またはオキサジン含有組成物は、任意の従来の方法によって製造されうる。例えば、成分は粉末化され、乾式ブレンドされ、高温の差動ロールミル上で圧縮され、次いで造粒化されうる。組成物は半導体または回路基板のような電子デバイスを被覆するために使用されてよい。製造された組成物は任意の適した成形装置によって成形されてよい。そのような装置の例はマルチキャビティー金型を取り付けたトランスファープレスである。成形組成物を製造、および電子デバイスを被覆するための方法についてより詳細は、米国特許第５，４７６，７１６号公報を参照されたし。
【００２６】
さらなる実施形態では、また、本硬化性組成物はエポキシ樹脂および第２の酸触媒を含んでいてよい。
【００２７】
エポキシ樹脂は任意に添加されてよく、存在する場合、適したエポキシ樹脂はエポキシクレゾールノボラックである。組成物は、例えば、約０．５重量％から約７．０重量％、好ましくは約１．５重量％から３．５重量％のエポキシ樹脂を含んでいてよい。
【００２８】
成形組成物中に含まれてよい他の添加物の例、および組成物中のそれらの重量％の好ましい範囲としては、（１）ブロム化エポキシノボラック難燃剤のような難燃剤（例えば、日本化薬から入手できるＢＲＥＮ）で、全組成物の最高３．０重量％、より好ましくは０．１−１．０重量％の量で存在；（２）Ｓｂ２Ｏ５またはＷＯ３のような難燃性相乗剤で、全組成物の最高３．０重量％、より好ましくは０．２５−１．５重量％の量で存在；（３）フィラー、例えば、シリカ、カルシウムケイ酸塩、およびアルミニウムオキシドで、全組成物の７０−９０重量％、より好ましくは７５−８５重量％の量で存在；（４）カーボンブラックのような着色剤で、全組成物の０．１−２．０重量％、より好ましくは０．１−１．０重量％の量で存在；（５）カルナバワックス、パラフィンワックス、Ｓ−ワックス、およびＥ−ワックスのようなワックスまたはワックスの組合せで、全組成物の０．１−２．０重量％、より好ましくは０．３−１．５重量％の量で存在；（６）ヒュームドシリカ、例えば、エアロジルで、全組成物の０．３−５．０重量％、より好ましくは０．７−３．０重量％の量で存在；（７）カップリング剤、例えば、シラン型カップリング剤で、全組成物の０．１−２．０重量％、より好ましくは０．３−１．０重量％の量で存在、が挙げられる。
【００２９】
本組成物は約１分から５分で硬化する。１つの実施形態では、それらは約２分から４分で硬化する。
【実施例】
【００３０】
ボイドを目視観測によって決定した。
【００３１】
硬化後の容積収縮を米国材料試験協会（ＡＳＴＭ  Ｄ９５５−７３）の標準試験手順に従って測定した。
【００３２】
実施例１
下記の構造の下に示すモル比でビスオキサゾリン化合物、および触媒として３重量％でメチル−ｐ−トルエンスルホネート（ＭｅＯＴｓ）か、４０重量％でフェノール性硬化剤（Ｒｅｚｉｃｕｒｅ３７００）のいずれかを含むように２種類の組成物を製造した。
【００３３】
【化４】
0005868707.tif 000005
【００３４】
組成物を、熱膨張係数、弾性率（ＧＰａ）、硬化収縮％、およびボイドの存在に関して試験した。結果を下記の表に示すが、フェノール性硬化剤を含まない組成物はすべての試験において性能が優れていた。
【００３５】
【表１】
0005868707.tif 000006
【００３６】
実施例２
実施例１と同じビスオキサゾリン化合物の混合物を４９重量％、ベンゾキサジンの混合物を４９重量％、およびメチル−ｐ−トルエンスルホネートを２重量％含む組成物を製造した。ベンゾキサジンは下記の構造を有し、構造の下に示す量で存在した。
【００３７】
【化５】
0005868707.tif 000007
【００３８】
試料を実施例１と同じように試験した。結果を下記の表に示すが、ボイドが存在せず、硬化収縮が小さいことを示す。
【００３９】
【表２】
0005868707.tif 000008