(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１のポリ乳酸反復単位であるハードセグメント；および
下記の化学式２のポリエーテル系ポリオール反復単位らがウレタン結合を介して線状連結されているポリウレタンポリオール反復単位であるソフトセグメントを含み、
ポリ乳酸樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントとがエステル結合したブロック共重合体であり、
２５〜５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ乳酸樹脂：
【化１】
0005913343.tif 000008
【化２】
0005913343.tif 000009
前記化学式１および２中、Ａは、炭素数２〜５の線状または分枝状アルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の整数であり、ｎは、７００〜５０００の整数である。
【請求項２】
下記数式１の関係を満たす、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂：
［数式１］
７５，０００≦［（ＷＬ／１４４．１２５）／（ＷＰ／ＭｗＰ）］＊１４４．１２５＋ＭｗＰ≦２２０，０００
前記数式１中、ＷＬおよびＷＰは、ポリ乳酸樹脂の全量１００重量部に対する、ハードセグメントおよびソフトセグメントの重量部をそれぞれ示し、ＭｗＰは、ソフトセグメントの数平均分子量を示す。
【請求項３】
１６０〜１７８℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項４】
前記ポリエーテル系ポリオール反復単位らは、その末端のヒドロキシ基とジイソシアネート化合物の反応で形成されたウレタン結合を介して線状連結されてポリウレタンポリオール反復単位をなしている、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項５】
前記ハードセグメントおよびソフトセグメントが共重合されたブロック共重合体を含む、請求項４に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項６】
前記ブロック共重合体は、ポリ乳酸反復単位の末端カルボキシ基が前記ポリウレタンポリオール反復単位の末端ヒドロキシ基とエステル結合で連結されている、請求項５に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項７】
前記ブロック共重合体；および前記ポリウレタンポリオール反復単位と結合されていないポリ乳酸反復単位を含む、請求項６に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項８】
６０，０００〜２００，０００の数平均分子量および１０００００〜４０００００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項９】
１．６０〜２．２０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項１０】
ポリ乳酸樹脂の全体重量に対して、前記ハードセグメントを８０〜９５重量％と、ソフトセグメントを５〜２０重量％含む、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項１１】
前記ポリエーテル系ポリオール反復単位らの末端ヒドロキシ基：ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の反応モル比が１：０．５０〜１：０．９９である、請求項４に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項１２】
２００〜２５０℃の加工温度下で、５００〜３０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を示す、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂。
【請求項１３】
１種以上のアルキレンオキシドを含む単量体を開環重合して、前記化学式２のポリエーテルポリオール反復単位を有する重合体を形成する段階；
ウレタン反応触媒の存在下で、前記重合体をジイソシアネート化合物とウレタン反応させて、下記化学式４の反復単位らがウレタン結合を介して線状連結され、両末端にポリエーテル系ポリオール反復単位を有する、ポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体を形成する段階；および
前記ポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体の存在下で、乳酸の縮重合又はラクチドの開環重合を行って、前記ポリウレタンポリオール反復単位の末端のヒドロキシ基にエステル結合させて下記化学式３のポリ乳酸反復単位を形成する段階を含む、ポリ乳酸樹脂の製造方法。
【化３】
0005913343.tif 000010
【化４】
0005913343.tif 000011
前記化学式３および４中、Ａは、炭素数２〜５の線状または分枝状アルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の整数であり、ｎは、７００〜５０００の整数である。
【請求項１４】
前記ウレタン反応段階およびポリ乳酸反復単位形成段階は、同一の反応器内で連続的に行われる、請求項１３に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリ乳酸反復単位が形成されながら、その末端カルボキシ基が前記ポリウレタンポリオール反復単位の末端ヒドロキシ基とエステル結合される、請求項１３に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエーテルポリオール反復単位を有する重合体は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）；ポリ（１，２−プロピレングリコール）；ポリ（１，３−プロパンジオール）；ポリテトラメチレングリコール；ポリブチレングリコール；プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール；エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体ポリオール；およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体ポリオールからなる群より選択された１種以上である、請求項１３に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記ジイソシアネート化合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび水添ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択された１種以上である、請求項１３に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項１８】
ウレタン反応触媒は、スズ系触媒を含む、請求項１３に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項１９】
ラクチドの開環重合の反応は、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシドまたはアルミニウムトリイソプロポキシドの金属触媒；および酸化防止剤の存在下で行われる、請求項１３に記載のポリ乳酸樹脂の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載のポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルム。
【請求項２１】
５〜５００μｍの厚さを有する、請求項２０に記載の包装用フィルム。
【請求項２２】
長さおよび幅方向のヤング率の合計が３５０〜７５０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、初期引張強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、１００℃の熱風オーブンで１時間処理した時の重量変化率が０．０１〜３．０ｗｔ％であり、ヘーズが３％以下であり、光透過率が８５％以上である、請求項２０に記載の包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリ乳酸樹脂、その製造方法およびこれを含む包装用フィルムに関する。より具体的には、本発明は、最適な柔軟性を示すだけでなく、耐熱性を含む諸般物性に優れて、包装用材料として有用に使用され得るポリ乳酸樹脂、その製造方法およびこれを含む包装用フィルムに関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年１１月８日に出願された韓国特許出願第１０−２０１０−０１１０５４７号と、２０１０年１１月１０日に出願された韓国特許出願第１０−２０１０−０１１１７６６号および第１０−２０１０−０１１１７６７号と、２０１０年１２月１７日に出願された韓国特許出願第１０−２０１０−０１３０２１５号〜第１０−２０１０−０１３０２１８号および第１０−２０１０−０１３０２２６号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリオレフィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）または軟質ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの原油基盤樹脂は、現在まで包装用材料など多様な用途の素材として広く使用されている。しかし、このような原油基盤樹脂は、生分解性を有さないため、廃棄時に地球温暖化ガスである二酸化炭素などを多量に排出するなど、環境汚染を誘発する問題がある。また、漸次に石油資源が枯渇していくことに伴って、最近はバイオマス（Ｂｉｏ  ｍａｓｓ）基盤の樹脂、代表的には、ポリ乳酸樹脂の使用が広く検討されている。
【０００４】
しかし、このようなポリ乳酸樹脂は、原油基盤樹脂に比べて耐熱性や機械的物性などが充分ではないため、これを適用できる分野または用途に限界があるのが事実である。特に、ポリ乳酸樹脂を包装用フィルムなどの包装用材料として適用しようとする試みが行われたが、前記ポリ乳酸樹脂の低い柔軟性のため、このような適用は限界に至っている。
【０００５】
このようなポリ乳酸樹脂の限界を克服するために、ポリ乳酸樹脂に低分子量柔軟剤または可塑剤を添加したり、ポリ乳酸樹脂などにポリエーテル系または脂肪族ポリエステル系ポリオールを付加重合した可塑剤を導入するなどの方法が提案された。
【０００６】
しかし、これらの方法によりポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムなどを得ても、大部分の場合において柔軟性を向上させるのに限界があるのが事実である。しかも、前記可塑剤などが時間の経過によりブリードアウトされて低い安定性を示すばかりか、前記包装用フィルムのヘーズが大きくなり、透明性が低くなる短所も存在した。また、柔軟性の向上にのみ集中して行う場合、機械的物性、フィルムの取り扱い性や加工性、形態維持特性または耐ブロッキング性などが大幅に低下して包装用として使用するのに不適合になる場合が殆どであった。そのため、最適な柔軟性を示す包装用フィルムの提供を可能にするポリ乳酸樹脂が継続して要求されている。
【０００７】
加えて、ポリ乳酸樹脂が有するまた一つの問題点は耐熱性であって、ポリ乳酸樹脂やこれを含むフィルムは、高温に露出した場合、解重合による分解などが発生し得ることにより、耐熱性が低いという短所も存在した。
【０００８】
そのため、より向上した柔軟性を示しながらも、機械的物性、透明性、耐熱性、耐ブロッキング性、フィルム加工性または耐ブリードアウト（Ａｎｔｉ−ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）特性などの諸般物性に優れたポリ乳酸樹脂系包装用フィルムなどの開発が継続して要請されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、最適な柔軟性を示すだけでなく、耐熱性、フィルム加工性および機械的物性などの諸般物性に優れて、包装用材料として有用に使用され得るポリ乳酸樹脂を提供することにその目的がある。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリ乳酸樹脂の製造方法を提供することにその目的がある。
【００１１】
さらに、本発明は、前記ポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の化学式１のポリ乳酸反復単位を含むハードセグメント；および下記の化学式２のポリエーテル系ポリオール反復単位らがウレタン結合を介して線状連結されているポリウレタンポリオール反復単位を含むソフトセグメントを含み、２５〜５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ乳酸樹脂を提供する：
【化１】
0005913343.tif 000002
【化２】
0005913343.tif 000003
前記化学式１および２中、Ａは、炭素数２〜５の線状または分枝状アルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の整数であり、ｎは、７００〜５０００の整数である。
【００１３】
本発明はまた、１種以上のアルキレンオキシドを含む単量体を開環重合して、前記化学式２のポリエーテルポリオール反復単位を有する重合体を形成する段階；ウレタン反応触媒の存在下に、前記重合体をジイソシアネート化合物とウレタン反応させて、化学式２の反復単位らがウレタン結合を介して線状連結されたポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体を形成する段階；および前記ポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体の存在下に、乳酸を縮重合したりラクチドを開環重合して、前記化学式１のポリ乳酸反復単位を形成する段階を含むポリ乳酸樹脂の製造方法を提供する：また、本発明は、前記ポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的な実施形態によるポリ乳酸樹脂、その製造方法およびこれを含む包装用フィルムについて説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態によると、下記の化学式１のポリ乳酸反復単位を含むハードセグメントと、下記の化学式２のポリエーテル系ポリオール反復単位らがウレタン結合を介して線状連結されているポリウレタンポリオール反復単位を含むソフトセグメントとを含み、約２５〜５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリ乳酸樹脂が提供される：
【化１】
0005913343.tif 000004
【化２】
0005913343.tif 000005
前記化学式１および２中、Ａは、炭素数２〜５の線状または分枝状アルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の整数であり、ｎは、７００〜５０００の整数である。
【００１６】
このようなポリ乳酸樹脂は、基本的に、前記化学式１で表されるポリ乳酸反復単位をハードセグメントとして含む。また、前記ポリ乳酸樹脂は、ポリウレタンポリオール反復単位をソフトセグメントとして含むが、このようなポリウレタンポリオール反復単位は、前記化学式２で表されるポリエーテルポリオール反復単位らがウレタン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を介して線状連結されている構造を有する。
【００１７】
このようなポリ乳酸樹脂は、基本的に、ポリ乳酸反復単位をハードセグメントとして含むことによってバイオマス基盤樹脂特有の生分解性を示す。また、本発明者らの実験の結果、前記ポリウレタンポリオール反復単位をソフトセグメントとして含むことによって、前記ポリ乳酸樹脂は大幅に向上した柔軟性（例えば、長さおよび幅方向で測定した時、比較的低いヤング率の合計）を示すばかりか、優れた透明性および低いヘーズ値を示すフィルムの提供を可能にすることが明らかになった。
【００１８】
また、前記ポリ乳酸樹脂は、約２５〜５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、好ましくは約３０〜５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。前記ポリ乳酸樹脂は、ポリエーテルポリオール反復単位をジイソシアネート化合物と反応させて多数のポリエーテルポリオール反復単位らがウレタン結合で線状連結されたポリウレタンポリオール反復単位を形成した後、これをポリ乳酸反復単位と共重合させたブロック共重合体を含むことができる。前記ポリ乳酸樹脂がこのように得られたブロック共重合体を含むことによって、フィルムの柔軟性のみならず機械的物性など他の諸般物性の側面から最適化した約２５〜５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲を満たすことができることが明らかになった。
【００１９】
前記ポリ乳酸樹脂がこのようなガラス転移温度の範囲を示すことによって、ポリ乳酸樹脂を含むフィルムの柔軟性やスチフネス（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が最適化してこれを包装用フイルムとして非常に好ましく使用することができる。もし、前記ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度が過度に低くなる場合、フィルムの柔軟性は向上できるが、スチフネスが過度に低くなることによってフィルムを利用した包装加工時にスリップ性（ｓｌｉｐｐｉｎｇ）、取り扱い性、形態維持特性、耐熱性または耐ブロッキング性などが不良になり得るため、包装用フイルムとしての適用が不適当になり得る。反対に、ガラス転移温度が過度に高くなると、フィルムの柔軟性が低く、スチフネスが過度に高いため、フィルムが簡単に折れてその跡が残ったり、包装時に対象製品に対する密着性が不良になり得る。また、フィルム包装時にノイズが激しく発生して、包装用フイルムとしての適用に限界が生じ得る。
【００２０】
これとは異なり、本発明の一実施形態によるポリ乳酸樹脂は、ガラス転移温度が最適化し、上述した構造的特性を有することによって、包装用材料として最適な柔軟性を有するフィルムの提供を可能にする。また、このようなフィルムは、機械的物性や耐熱性、耐ブロッキング性および透明性など他の諸般物性にも優れ、多様な用途の包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
【００２１】
一方、上述した一実施形態のポリ乳酸樹脂において、ハードセグメントに含まれている化学式１のポリ乳酸反復単位は、ポリ乳酸単一重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはこれをなす反復単位を称すことができる。このようなポリ乳酸反復単位は、当業者によく知られたポリ乳酸単一重合体の製造方法により得ることができる。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸から環状２単量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成しこれを開環重合する方法により得たり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮重合する方法により得ることができ、この中でも開環重合法が、より高い重合度のポリ乳酸反復単位を得ることができるため好ましい。また、前記ポリ乳酸反復単位は、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドを一定の比率に共重合して非結晶性を有するように製造することもできるが、前記ポリ乳酸樹脂を含むフィルムの耐熱性をより向上させるために、前記Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一つを使用して単一重合する方法により製造することが好ましい。より具体的には、光学純度約９８％以上のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド原料を使用して開環重合することによって前記ポリ乳酸反復単位を得ることができ、光学純度がこれに至らないと前記ポリ乳酸樹脂の溶融温度（Ｔｍ）が低くなり得る。
【００２２】
また、前記ソフトセグメントに含まれているポリウレタンポリオール反復単位は、前記化学式２のポリエーテルポリオール反復単位らがウレタン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を介して線状連結されている構造を有する。より具体的には、前記ポリエーテル系ポリオール反復単位らは、アルキレンオキシドのような単量体を開環（共）重合して得られる重合体またはこれをなす反復単位を称すものであって、その末端にヒドロキシ基を有することができる。このような末端ヒドロキシ基がジイソシアネート化合物と反応して前記ウレタン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を形成することができ、このようなウレタン結合を介して前記ポリエーテル系ポリオール反復単位らが互いに線状連結されて前記ポリウレタンポリオール反復単位をなすことができる。このようなポリウレタンポリオール反復単位をソフトセグメントとして含むことによって、前記ポリ乳酸樹脂を含むフィルムの柔軟性を大幅に向上させることができる。また、このようなポリウレタンポリオール反復単位は、前記ポリ乳酸樹脂またはこれを含むフィルムの耐熱性、耐ブロッキング性、機械的物性または透明性などを低下させることなく、優れた諸般物性を示すフィルムの提供を可能にする。
【００２３】
一方、従来、ポリエステルポリオール反復単位がウレタン結合で連結されたソフトセグメントを含むポリ乳酸系共重合体が知られていた。しかし、このようなポリ乳酸系共重合体は、ポリエステルポリオールとポリ乳酸の低い相溶性などにより、フィルムの透明性が低下し、ヘーズ値が高くなるなどの問題点があった。また、このようなポリ乳酸系共重合体は、分子量の分布が広く、ガラス転移温度が過度に低いため、溶融特性が不良でフィルム圧出状態が良くないし、フィルムの機械的物性、耐熱性および耐ブロッキング性も充分ではなかった。
【００２４】
そして、３官能以上のイソシアネート化合物を使用してポリエーテルポリオール反復単位がポリ乳酸反復単位と分枝状で共重合されているポリ乳酸系共重合体や、前記ポリエーテルポリオール反復単位およびポリ乳酸反復単位を共重合した後、これをウレタン反応で鎖延長させた形態のポリ乳酸系共重合体も従来知られていた。しかし、これらの従来知られているポリ乳酸系共重合体もまた前記ハードセグメントに対応するポリ乳酸反復単位のブロックの大きさが小さく、ガラス転移温度が過度に低いため、フィルムの耐熱性、機械的物性および耐ブロッキング性などが充分ではないばかりか、分子量分布が広く、溶融特性が不良でフィルム圧出状態が不良になるなどの問題点を依然として有していた。
【００２５】
これに比べて、多数のポリエーテルポリオール反復単位がウレタン結合を介して線状連結されたポリウレタンポリオール反復単位およびポリ乳酸反復単位を含む一実施形態のポリ乳酸樹脂は、前記ポリウレタンポリオール反復単位による優れた柔軟性を示すフィルムの提供を可能にしながらも、最適化したガラス転移温度を示し、分子量分布が小さく、ポリ乳酸反復単位を大きいセグメントサイズに含んで、前記フィルムが優れた機械的物性、耐熱性および耐ブロッキング性などを示すようにする。したがって、前記一実施形態のポリ乳酸樹脂は、従来知られている共重合体が有する問題点を全て解決して優れた諸般物性を示すと同時に大幅に向上した柔軟性を有するフィルムの提供を可能にすることが明らかになった。
【００２６】
前記ポリエーテル系ポリオール反復単位およびジイソシアネート化合物は、前記ポリエーテル系ポリオール反復単位らの末端ヒドロキシ基：ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比が約１：０．５０〜１：０．９９になるように反応して、前記ポリウレタンポリオール反復単位を形成することができる。好ましくは、前記ポリエーテル系ポリオール反復単位らの末端ヒドロキシ基：ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の反応モル比が約１：０．６０〜１：０．９０であり、より好ましくは約１：０．７０〜１：０．８５である。
【００２７】
以下でより詳しく説明するが、前記ポリウレタンポリオール反復単位は、前記ポリエーテル系ポリオール反復単位らがウレタン結合を介して線状連結された重合体またはこれをなす反復単位を称すもので、その末端にヒドロキシ基を有することができる。これによって、前記ポリウレタンポリオール反復単位は、ポリ乳酸反復単位の形成のための重合過程で開始剤として作用することができる。しかし、前記ヒドロキシ基：イソシアネート基の反応モル比が約０．９９を超えて過度に高くなると、前記ポリウレタンポリオール反復単位の末端ヒドロキシ基の個数が不足するようになり（ＯＨＶ＜３）、開始剤として良好に作用できないこともある。また、前記ヒドロキシ基：イソシアネート基の反応モル比が過度に低くなると、前記ポリウレタンポリオール反復単位の末端ヒドロキシ基の個数が過度に多くなり（ＯＨＶ＞２１）、高分子量のポリ乳酸反復単位およびポリ乳酸樹脂を得にくくなる。
【００２８】
一方、前記ポリエーテル系ポリオール反復単位は、例えば、１種以上のアルキレンオキシドを開環（共）重合して得られたポリエーテル系ポリオール（共）重合体またはその反復単位とすることができる。前記アルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランなどが挙げられ、これから得られたポリエーテル系ポリオール反復単位の例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の反復単位；ポリ（１，２−プロピレングリコール）の反復単位；ポリ（１，３−プロパンジオール）の反復単位；ポリテトラメチレングリコールの反復単位；ポリブチレングリコールの反復単位；プロピレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体であるポリオールの反復単位；エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリオールの反復単位；またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリオールの反復単位などが挙げられる。ポリ乳酸樹脂フィルムに対する柔軟性付与、ポリ乳酸反復単位との親和力および含湿特性などを考慮する時、前記ポリエーテル系ポリオール反復単位としては、ポリ（１，３−プロパンジオール）の反復単位またはポリテトラメチレングリコールの反復単位を使うことが好ましく、また、このようなポリエーテル系ポリオール反復単位は、約４００〜９０００、好ましくは１０００〜３０００の数平均分子量を有することができる。
【００２９】
そして、前記ポリエーテル系ポリオール反復単位の末端ヒドロキシ基と結合してウレタン結合を形成することができるジイソシアネート化合物は、分子中に２個のイソシアネート基を有する任意の化合物とすることができる。このようなジイソシアネート化合物の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ビスフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、その他にも当業者に広く知られた多様なジイソシアネート化合物を特別な制限なく使用することができる。ただし、ポリ乳酸樹脂フィルムに対する柔軟性付与などの側面から１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３０】
一方、本発明の一実施形態によるポリ乳酸樹脂は、上述したハードセグメントおよびソフトセグメントが共重合されたブロック共重合体を含むことができる。より具体的には、前記ブロック共重合体は、ハードセグメントのポリ乳酸反復単位が前記ソフトセグメントのポリウレタンポリオール反復単位と結合された構造を有することができ、前記ポリ乳酸反復単位の末端カルボキシ基が前記ポリウレタンポリオール反復単位の末端ヒドロキシ基とエステル結合で連結され得る。例えば、このようなブロック共重合体の化学構造は、下記一般式１で表される：
［一般式１］
ポリ乳酸反復単位（Ｌ）−Ｅｓｔｅｒ−ポリウレタンポリオール反復単位（Ｅ−Ｕ−Ｅ−Ｕ−Ｅ）−Ｅｓｔｅｒ−ポリ乳酸反復単位（Ｌ）
前記一般式１中、前記Ｅは、ポリエーテル系ポリオール反復単位を示し、Ｕは、ウレタン結合を示し、Ｅｓｔｅｒは、エステル結合を示す。
【００３１】
前記ポリ乳酸反復単位とポリウレタンポリオール反復単位が共重合されたブロック共重合体を含むことによって、前記柔軟性付与のためのポリウレタンポリオール反復単位などがブリードアウトされることを抑制することができると共に、前記ポリ乳酸樹脂で形成されたフィルムの透明性、機械的物性、耐熱性または耐ブロッキング性などの諸般物性を優れたものにすることができる。特に、前記ポリ乳酸反復単位およびポリウレタンポリオール反復単位がブロック共重合体の形態を帯びることによって、前記ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）などが最適化してフィルムの柔軟性、耐ブロッキング性および耐熱性などをより向上させることができる。
【００３２】
ただし、前記ポリ乳酸樹脂に含まれているポリ乳酸反復単位らの全てが前記ポリウレタンポリオール反復単位と結合されたブロック共重合体の形態を帯びる必要はなく、ポリ乳酸反復単位らのうちの少なくとも一部は、前記ポリウレタンポリオール反復単位と結合されず、ポリ乳酸単一重合体の形態を帯びることもできる。この場合、前記ポリ乳酸樹脂は、上述したブロック共重合体と、前記ポリウレタン反復単位と結合されていないポリ乳酸反復単位、つまり、ポリ乳酸単一重合体を含む混合物形態になることができる。
【００３３】
一方、前記ポリ乳酸樹脂は、その全体重量（上述したブロック共重合体の重量と、選択的にポリ乳酸単一重合体が含まれる場合、このような単一重合体との重量合計）を基準に、上述したハードセグメントを約８０〜９５重量％と、ソフトセグメントを約５〜２０重量％含むことができ、好ましくはハードセグメントを約８２〜９２重量％と、ソフトセグメントを約８〜１８重量％、より好ましくは、ハードセグメントを約８５〜９０重量％と、ソフトセグメントを約１０〜１５重量％含むことができる。
【００３４】
前記ソフトセグメントの含量が過度に高くなると、高分子量のポリ乳酸樹脂の提供が難しくなり、これによって前記フィルムの強度などのような機械的物性が低下し得る。また、ガラス転移温度が低くなってフィルムを利用した包装加工時にスリップ性（ｓｌｉｐｐｉｎｇ）、取り扱い性または形態維持特性や耐ブロッキング性などが劣り得る。反対に、ソフトセグメントの含量が過度に低くなると、ポリ乳酸樹脂およびそのフィルムの柔軟性を向上させることに限界がある。特に、ポリ乳酸樹脂のガラス転移温度が過度に高くなってフィルムの柔軟性が低下し、ソフトセグメントのポリウレタンポリオール反復単位が開始剤としての役割を良好に果たしにくいため、重合転換率が落ちたり高い分子量のポリ乳酸樹脂が良好に製造されないこともある。
【００３５】
前記ポリ乳酸樹脂は、その製造過程でソフトセグメントなどが酸化または熱分解されることを抑制するために、リン系安定化剤および／または酸化防止剤をさらに含むこともできる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌ）系酸化防止剤、アミン（ａｍｉｎｅ）系酸化防止剤、ｔｈｉｏ系酸化防止剤またはｐｈｏｓｐｈｉｔｅ系酸化防止剤などが挙げられる。これら各安定化剤と酸化防止剤の種類は当業者に自明に知られている。
【００３６】
これら安定化剤および酸化防止剤以外にも、前記ポリ乳酸樹脂は、その効果を損なわない範囲で公知の各種可塑剤、紫外線安定剤、着色防止剤、無光沢剤、脱臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料、無機または有機粒子などの各種添加剤をさらに含むこともできる。
【００３７】
前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系可塑剤；アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系可塑剤；アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸イミルなどの脂肪酸エステル系可塑剤；グリセリントリアセテートなどの多価アルコールエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤などが挙げられる。また、着色顔料の例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料；シアニン系、リン系、キノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料などが挙げられる。その他フィルムの耐ブロッキング性などを向上させるために無機または有機粒子をさらに含むこともできるが、その例としてはシリカ、コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）シリカ、アルミナ、アルミナｓｏｌ、滑石（ｔａｌｃ）、雲母（ｍｉｃａ）、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコンなどが挙げられる。その他にもポリ乳酸樹脂またはそのフィルムに使用可能であると知られている多様な添加剤を含ませることができ、その具体的な種類や入手方法は当業者に自明に知られている。
【００３８】
上述したポリ乳酸樹脂は、例えば、これに含まれているブロック共重合体は、約５０，０００〜２００，０００の数平均分子量、好ましくは約５０，０００〜１５０，０００の数平均分子量を有することができる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、約１００，０００〜４００，０００の重量平均分子量、好ましくは約１００，０００〜３２０，０００の重量平均分子量を有することができる。このような分子量は、上述したポリ乳酸樹脂の加工性や機械的物性などに影響を与える。分子量が過度に小さい場合、圧出などの方法で溶融加工する時、溶融粘度が過度に低くてフィルムなどとしての加工性が落ちることがあり、フィルムへの加工が可能であっても強度など機械的物性が低下することがある。反対に、分子量が過度に大きい場合、溶融加工時に溶融粘度が過度に高くてフィルムの生産性が大きく落ちることがある。
【００３９】
そして、前記ポリ乳酸樹脂、例えば、これに含まれているブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比と定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．６０〜２．２０、好ましくは約１．８０〜２．１５の値を有することができる。前記ポリ乳酸樹脂がこのような狭い分子量分布を示すことによって、圧出などの方法により溶融加工する時、適切な溶融粘度および溶融特性を示し、これによる優れたフィルム圧出状態および加工性を示すことができる。また、前記ポリ乳酸樹脂を含むフィルムは強度などの機械的物性に優れる。これに比べて、分子量分布が過度に狭くなる（小さくなる）場合、圧出などのための加工温度で溶融粘度が過度に大きくなってフィルムとしての加工が困難になったり、反対に分子量分布が過度に広くなる（大きくなる）場合、フィルムの強度などの機械的物性が低下したり溶融粘度が過度に小さくなるなど溶融特性が不良でフィルムとしての成形自体が困難になったりフィルム圧出状態が良くないこともある。
【００４０】
また、前記ポリ乳酸樹脂は、溶融温度（Ｔｍ）を約１６０〜１７８℃、好ましくは約１６５〜１７５℃とすることができる。溶融温度が過度に低くなると、ポリ乳酸樹脂を含むフィルムの耐熱性が低下し、溶融温度が過度に高くなると圧出などの方法により溶融加工時に高温が必要になったり粘度が過度に高くなってフィルムなどとしての加工特性が悪化し得る。しかし、上述したポリ乳酸樹脂は、このような溶融温度と共にガラス転移温度などを最適化することによって、溶融加工性に優れているばかりか、最適な柔軟性と共に耐熱性を含む優れた諸般物性を示す包装用フィルムの提供を可能にする。
【００４１】
そして、前記ポリ乳酸樹脂は、下記数式１の関係を満たすことができる：
［数式１］
約７５，０００≦［（ＷL／１４４．１２５）／（ＷP／ＭｗP）］＊１４４．１２５＋ＭｗP≦約２２０，０００
前記数式１中、ＷLおよびＷPは、ポリ乳酸樹脂の全量１００重量部に対する、ハードセグメントおよびソフトセグメントの重量部をそれぞれ示し、Ｍｗpは、ソフトセグメントの数平均分子量を示す。
【００４２】
前記ポリ乳酸樹脂が数式１の関係を満たしてその値が約７５，０００〜２２０，０００、好ましくは約８０，０００〜２００，０００になる場合、ハードセグメントおよびソフトセグメントの含量と、各セグメントの分子量およびポリ乳酸樹脂全体の分子量などの諸般特性を最適化することがことができる。したがって、前記ポリ乳酸樹脂から得られたフィルムがより向上した柔軟性を示すばかりか、機械的物性、透明性、耐熱性、耐ブロッキング性および加工性などのその他諸般物性においても包装用素材として最適な特性を示すことができる。
【００４３】
しかし、前記数式１の関係を満たさないポリ乳酸樹脂は、柔軟性または機械的物性などが大きく低下したり、圧出などの方法により溶融加工する時に適切な溶融粘度および溶融特性を示すことができず、これによってフィルムへの加工性が大きく落ち得る。特に、ソフトセグメントのポリウレタンポリオール反復単位は、ハードセグメントのポリ乳酸反復単位重合時に開始剤として作用することができるが、前記ポリ乳酸樹脂が数式１の関係を満たさない場合、このような開始剤の作用が良好に発現しないか、過発現されるおそれがある。したがって、前記数式１の関係を満たさないポリ乳酸樹脂でフィルムなどを形成する場合、機械的物性または加工性などの諸般物性が大きく低下したり、前記ソフトセグメントの含量不足で柔軟性が劣悪になり得る。
【００４４】
一方、本発明の他の実施形態により、上述したポリ乳酸樹脂の製造方法が提供される。このようなポリ乳酸樹脂の製造方法は、１種以上のアルキレンオキシドを含む単量体を開環重合して、前記化学式２のポリエーテルポリオール反復単位を有する重合体を形成する段階；ウレタン反応触媒の存在下に、前記重合体をジイソシアネート化合物とウレタン反応させて、化学式２の反復単位らがウレタン結合を介して線状連結されたポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体を形成する段階；および前記ポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体の存在下に、乳酸を縮重合したりラクチドを開環重合して、前記化学式１のポリ乳酸反復単位を形成する段階を含むことができる。
【００４５】
このような製造方法によると、前記化学式１のポリ乳酸反復単位がハードセグメントとして含まれ、これと共に、所定のポリウレタンポリオール反復単位がソフトセグメントとして含まれているポリ乳酸樹脂が製造され得る。つまり、前記製造方法では、前記化学式２の反復単位を有するポリエーテルポリオール重合体がジイソシアネート化合物とウレタン反応を起こして、前記化学式２の反復単位らの多数がウレタン結合を介して線状連結されたポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体が形成され得る。また、このような重合体末端のヒドロキシ基らが開始剤として作用して、前記乳酸が縮重合されたりラクチドが開環重合された結果、前記ポリ乳酸反復単位が形成されながら、このようなポリ乳酸反復単位およびポリウレタンポリオール反復単位をハードセグメントおよびソフトセグメントとして含むポリ乳酸樹脂が製造され得る。
【００４６】
特に、このような方法により製造されたポリ乳酸樹脂は、上述したガラス転移温度の範囲などの一実施形態の物性を満たすことができ、その結果、より優れた諸般物性を示す包装用フィルムの提供を可能にする。また、このような製造方法によると、前記一実施形態のポリ乳酸樹脂を連続的に高い生産性で製造することができる。
【００４７】
このような他の実施形態に比べて、ポリエーテル系ポリオール反復単位ではないポリエステル系ポリオール反復単位を導入したり、反応順序を異にしてポリエーテル系ポリオールを乳酸などと先に重合した後、鎖延長させるなどの場合には、上述したガラス転移温度を含む優れた特性を有するブロック共重合体およびこれを含む一実施形態のポリ乳酸系樹脂が製造されにくい。
【００４８】
また、ポリ乳酸樹脂全体の分子量、前記ポリエーテル系ポリオール重合体の分子量、またはソフトセグメントの含量に対応するポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体の使用量などを適切に調節することも上述したガラス転移温度などを満たすポリ乳酸樹脂が製造され得るようにする主要な要因となる。また、ラクチドの異性体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドの光学純度を、例えば、約９８％以上、好ましくは約９９％以上、最も好ましくは約９９．５％以上に調節することによって、上述したガラス転移温度および溶融温度などを満たすポリ乳酸樹脂が製造され得る。ただし、前記ポリ乳酸樹脂の分子量や、ソフトセグメントの含量または光学純度などの適切な範囲に対しては、すでに詳述したため、これに対するさらなる具体的な説明は省略する。
【００４９】
以下、このようなポリ乳酸樹脂の製造方法についてより具体的に説明する。
【００５０】
まず、１種以上のアルキレンオキシドなどの単量体を開環（共）重合してポリエーテル系ポリオール反復単位を有する（共）重合体を形成することを行うが、これは通常のポリエーテル系ポリオール（共）重合体の製造方法により行うことができる。
【００５１】
以降、前記ポリエーテル系ポリオール反復単位を有する（共）重合体、ジイソシアネート化合物およびウレタン反応触媒を反応器に充填させ、加熱および攪拌してウレタン反応を行う。このような反応によって、前記ジイソシアネート化合物の２個のイソシアネート基と、前記（共）重合体の末端ヒドロキシ基が結合してウレタン結合を形成する。その結果、ポリエーテルポリオール反復単位らが前記ウレタン結合を介して線状連結された形態のポリウレタンポリオール反復単位を有する（共）重合体が形成され、これは上述したポリ乳酸樹脂のソフトセグメントとして含まれる。この時、前記ポリウレタンポリオール（共）重合体は、ポリエーテル系ポリオール反復単位（Ｅ）らがウレタン結合（Ｕ）を介してＥ−Ｕ−Ｅ−Ｕ−Ｅの形態に線状結合されて両末端にポリエーテル系ポリオール反復単位を有する形態に形成され得る。
【００５２】
前記ウレタン反応は、通常のスズ系触媒、例えば、オクト酸スズ（Ｓｔａｎｎｏｕｓ  Ｏｃｔｏａｔｅ）、ジブチルスズジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）、ジオクチルスズジラウレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）などの存在下で行われ得る。また、前記ウレタン反応は、通常のポリウレタン樹脂の製造のための反応条件下で行われ得る。例えば、ジイソシアネート化合物とポリエーテル系ポリオール（共）重合体を窒素雰囲気下で加えた後、前記ウレタン反応触媒を投入して反応温度７０〜８０℃で１〜５時間反応させてポリウレタンポリオール反復単位を有する（共）重合体を製造することができる。
【００５３】
次に、前記ポリウレタンポリオール反復単位を有する（共）重合体の存在下に、乳酸（ＤまたはＬ−乳酸）を縮重合したり、ラクチド（ＤまたはＬ−ラクチド）を開環重合して本発明の一実施形態によるポリ乳酸樹脂、特に、これに含まれるブロック共重合体を製造することができる。つまり、このような重合反応を経るようにすると、ハードセグメントとして含まれているポリ乳酸反復単位が形成されて、前記ポリ乳酸樹脂が製造され、この時、少なくとも一部のポリ乳酸反復単位末端に前記ポリウレタンポリオール反復単位が結合されてブロック共重合体が形成され得る。例えば、前記ポリ乳酸反復単位末端のカルボキシ基が前記ポリウレタンポリオール反復単位末端のヒドロキシ基とエステル結合されながら前記ブロック共重合体が形成され得る。その結果、ポリエーテルポリオールとポリ乳酸を先に結合させたプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を製造した後、このようなプレポリマーらをジイソシアネート化合物で鎖延長させた形態の公知のポリ乳酸系共重合体や、前記プレポリマーらを３官能以上のイソシアネート化合物と反応させた公知の分枝状共重合体とは異なる構造およびガラス転移温度などを示す一実施形態のブロック共重合体が形成され得る。特に、このような一実施形態のブロック共重合体は、ポリ乳酸反復単位が比較的大きい単位（分子量）で互いに結合されたブロック（ハードセグメント）を含むことができるため、これを含むポリ乳酸樹脂で形成されたフィルムが狭い分子量分布および適切なＴｇと、これによる優れた機械的物性および耐熱性などを示すことができる。これに比べて、前記公知の共重合体は、小さい単位（分子量）のポリ乳酸反復単位がポリエーテルポリオール反復単位などとランダムに交互配列された構造を有さざるを得ないため、これから得られたフィルムは、上述したガラス転移温度などの特性を満たさず、機械的物性や耐熱性などが不十分になる。
【００５４】
一方、前記ラクチド開環重合反応は、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズまたはアンチモンなどを含む金属触媒の存在下で行われ得る。より具体的には、このような金属触媒は、これら金属のカルボン酸塩、アルコキシド、ハロゲン化物、酸化物または炭酸塩などの形態とすることができる。好ましくは前記金属触媒として、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシドまたはアルミニウムトリイソプロポキシドなどを使用することができる。また、このような触媒と共に酸化防止剤が使用され得ることはすでに詳述したとおりであり、このような酸化防止剤の使用によって、黄変が抑制され、外形に優れたポリ乳酸樹脂が製造され得る。
【００５５】
また、上述したラクチド開環重合反応などのポリ乳酸反復単位形成段階は、前記ウレタン反応が行われた同一の反応器内で連続的に行われ得る。つまり、ポリエーテルポリオール重合体およびジイソシアネート化合物をウレタン反応させてポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体を形成した後、このような反応器内にラクチドなどの単量体および触媒などを連続的に加えてポリ乳酸反復単位を形成することができる。その結果、ポリウレタンポリオール反復単位を有する重合体が開始剤として作用しながら、前記ポリ乳酸反復単位およびこれを含むポリ乳酸樹脂が高い収率および生産性で連続的に製造され得る。
【００５６】
上述したポリ乳酸樹脂は、特定のハードセグメントおよびソフトセグメントが結合されたブロック共重合体を含むことによって、ポリ乳酸樹脂の生分解性を示しながらも、より向上した柔軟性を示すことができる。また、柔軟性を付与するためのソフトセグメントがブリードアウトされることも最小化することができ、このようなソフトセグメントの付加によりフィルムの機械的物性、耐熱性、透明性またはヘーズ特性などが低下することも大幅に減少させることができる。
【００５７】
また、前記ポリ乳酸樹脂は、所定のガラス転移温度と、選択的に所定の溶融温度などの物性を有するように製造されることによって、これから得られるフィルムなどは包装用材料として最適な柔軟性およびスチフネスを示すばかりか、溶融加工性にも優れており、耐ブロッキング性および耐熱性もより向上する。したがって、このようなポリ乳酸樹脂は、包装用フィルムなどの包装用材料に非常に好ましく適用され得る。
【００５８】
そこで、本発明の他の実施形態によると、上述したポリ乳酸樹脂を含む包装用フィルムが提供される。このような包装用フィルムは、上述したポリ乳酸樹脂を含むことによって、機械的物性、耐熱性、耐ブロッキング性および透明性などに優れているだけでなく、最適な柔軟性およびスチフネスを示すことができるため、多様な分野の包装用材料として非常に好ましく使用され得る。
【００５９】
このような包装用フィルムは、各用途により多様な厚さを有することができ、５〜５００μｍの厚さを有することができる。例えば、ラップフィルムや封筒などの包装用フィルムとして使用される場合、柔軟性、取り扱い性および強度の側面から５〜１００μｍの厚さ、好ましくは７〜５０μｍの厚さ、より好ましくは７〜３０μｍの厚さを有することができる。
【００６０】
また、前記包装用フィルムは、温度２０℃、相対湿度６５％下で、Ｉｎｓｔｒｏｎ  １１２３  ＵＴＭ万能試験器を使用して延伸速度３００ｍｍ／分、グリップ間距離１００ｍｍの条件で、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍである試片に対して引張試験した時、その長さ方向および幅方向のヤング率の合計を約３５０〜７５０ｋｇｆ／ｍｍ2とすることができ、好ましくは約４５０〜６５０ｋｇｆ／ｍｍ2、より好ましくは約５００〜６００ｋｇｆ／ｍｍ2とすることができる。このようなヤング率の合計の範囲は、前記包装用フィルムの最適な柔軟性およびスチフネスを反映するものであり、このような柔軟性およびスチフネスは、前記ポリ乳酸樹脂が上述した構造的特性およびガラス転移温度などを満たすことによるものと見られる。
【００６１】
ただし、前記ヤング率の合計が過度に低くなる場合、フィルムの製膜および加工工程時に拡散や緩さが発生し、取り扱い性、工程透過性、スリット（Ｓｌｉｔ）加工性または形態維持特性が不良になり得る。また、ラップフィルムの使用時、フィルムのスリップ性の不足で離型性が不足するようになったり、容器などの物品や食品を包む前にフィルム変形で効率的な包装が困難になり得る。反対に、ヤング率の合計が過度に高くなる場合、包装加工時にフィルムが折られると、折り線（ｆｏｌｄｉｎｇ  ｌｉｎｅ）がそのまま残って外形上不良になったり、包装する物品や食品の形状により変形されないことで、包装に困難を招き得る。
【００６２】
そして、前記包装用フィルムは、前記ヤング率と同一の条件下で引張試験した時、その長さ方向および幅方向で共に約１０ｋｇｆ／ｍｍ2以上の初期引張強度、好ましくは約１２ｋｇｆ／ｍｍ2以上の初期引張強度、より好ましくは約１５ｋｇｆ／ｍｍ2以上、最大約３０ｋｇｆ／ｍｍ2以下の初期引張強度を有することができる。もし、初期引張強度がこれに至らない場合、フィルムの取り扱い性が不良になり、包装後にも簡単に破断されて内容物の損傷の危険が発生し得る。
【００６３】
また、前記包装用フィルムは、１００℃の熱風オーブンで１時間処理した時の重量変化率が約３ｗｔ％以下、好ましくは約０．０１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは約０．０５〜１．０ｗｔ％とすることができる。このような特性は、前記包装用フィルムの優れた耐熱性および耐ブリードアウト（Ａｎｔｉ−ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）特性などを反映することができる。もし、前記重量変化率が約３ｗｔ％以上である場合、フィルムの寸法安定性が不良になり、これは可塑剤、残留単量体または添加剤などがブリードアウトされることを意味し、これら成分が包装内容物を汚染させるおそれがある。
【００６４】
そして、前記包装用フィルムは、ヘーズが約３％以下であり、光透過率が約８５％以上とすることができ、好ましくはヘーズが約２％以下であり、光透過率が約９０％以上であり、より好ましくは、ヘーズが約１％以下であり、光透過率が約９２％以上とすることができる。もし、ヘーズが過度に大きいかまたは光透過率が過度に低くなると、フィルム包装時、内容物を容易に識別することができず、印刷層が使用される多層フィルム適用時に印刷イメージが鮮明に現れにくい。
【００６５】
上述した包装用フィルムは、その効果を阻害しない範囲で必要に応じて、熱密封性や、水蒸気、酸素または炭酸ガスなどのガスバリア性、離型性、印刷性など食品包装材料として要求される特性を付与しても良い。そのために、このような特性を有する重合体か化合物をフィルムに配合させたり、前記包装用フィルムの少なくとも一面にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン系樹脂などの熱可塑性樹脂や帯電防止剤、界面活性剤、離型剤などを塗布することもできる。また、他の方法として、ポリオレフィン系シーラントなどのような機能を有する他のフィルムを共押出して多層フィルムの形態に製造することもできる。その他接着または積層などの方法により多層フィルムの形態に製造することもできる。
【００６６】
一方、上述した包装用フィルムは、通常の方法により製造され得る。例えば、上述したポリ乳酸樹脂に対してインフレーション（Ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）法、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法などを適用して延伸フィルムの形態に形成した後、これを熱固定することができる。この時、前記延伸フィルム形成工程は、Ｔダイが装着された押出機で前記ポリ乳酸樹脂をシート（Ｓｈｅｅｔ）状溶融圧出し、このようなシート（Ｓｈｅｅｔ）状溶融圧出物を冷却および固化して未延伸フィルムを得た後、このような未延伸フィルムを長さ方向および幅方向に延伸する方法で行うことができる。
【００６７】
前記フィルムの延伸条件は、熱収縮特性、寸法安定性、強度、ヤング率などにより適切に調整することができる。例えば、最終製造された包装用フィルムの強度および柔軟性の側面から、延伸温度はポリ乳酸樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度以下に調節することが好ましい。また、延伸比率は、長さおよび幅方向にそれぞれ約１．５〜１０倍の範囲にすることができ、長さと幅方向延伸比率を互いに異に調節することもできることはもちろんである。
【００６８】
このような方法により延伸フィルムを形成した後には、熱固定を通じて包装用フィルムを最終製造するが、このような熱固定は、フィルムの強度、寸法安定性のために１００℃以上で約１０秒以上処理することが好ましい。
【００６９】
上述した包装用フィルムは、長期間保管時にも優れた柔軟性と透明性を有するばかりか、 十分な強度などの機械的物性と耐ブリードアウト（Ａｎｔｉ−ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）特性などを示すことができる。また、ポリ乳酸樹脂特有の生分解性を示すことができる。したがって、このような包装用フィルムは、多様な分野の包装用材料として好ましく適用され得る。例えば、生活消費材または食料品一般包装紙／封筒、冷蔵／冷凍食品包装、Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ  ｏｖｅｒ−ｗｒａｐｐｉｎｇ  ｆｉｌｍ、包み（Ｂｕｎｄｌｅ）束ね用フィルム、生理用ナプキンまたは乳児用品など衛生用品フィルム、ラミネーション（Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）フィルム、Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ  Ｌａｂｅｌ包装およびスナック包装用Ｍａｔフィルムのみならず、農業用マルチフィルム、自動車塗装膜保護シート、ゴミ袋および堆肥袋などの産業資材包装用材料としても広く使用され得る。
［発明の効果］
上述したように、本発明によると、ポリ乳酸樹脂特有の生分解性を示しながらも、最適な柔軟性およびスチフネスと、優れた機械的物性、耐熱性、透明性、耐ブロッキング性および耐ブリードアウト（Ａｎｔｉ−ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）特性などを示すポリ乳酸樹脂および包装用フィルムが提供され得る。したがって、このようなポリ乳酸樹脂および包装用フィルムを多様な分野の包装用材料として好ましく適用して原油基盤樹脂で得られた包装用フィルムを代替することができ、環境汚染防止に大きく寄与することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の具体的な実施例を通じて発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は本発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるわけではない。
【００７１】
＊物性の定義および測定方法：後述する実施例で各物性の定義および測定方法は、以下で整理されたとおりである。
【００７２】
（１）ＮＣＯ／ＯＨ：ポリウレタンポリオール反復単位の形成のための“ジイソシアネート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアネート基／ポリエーテル系ポリオール反復単位（または（共）重合体）の末端ヒドロキシ基”の反応モル比を示す。
【００７３】
（２）ＯＨＶ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：ポリウレタンポリオール反復単位（または（共）重合体）をジクロロメタンに溶解した後にアセチル化し、これを加水分解してできた酢酸を０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液で滴定することによって測定した。これは前記ポリウレタンポリオール反復単位（または（共）重合体）の末端に存在するヒドロキシ基の個数に対応する。
【００７４】
（３）ＭｗおよびＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ポリ乳酸樹脂をクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）に０．２５重量％濃度に溶解し、Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（製造元：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ  ３０５、Ｃｏｌｕｍｎ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ８０４＊２ｅａ）を利用して測定し、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を標準物質として重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ算出した。このように算出されたＭｗおよびＭｎから分子量分布値を計算した。
【００７５】
（４）Ｔｇ（ガラス転移温度、℃）：示差走査熱量計（製造元：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、試料を溶融急冷させた後に１０℃／分で昇温させて測定した。吸熱曲線付近のベースラインと各接線の中央値（ｍｉｄ  ｖａｌｕｅ）をＴｇにした。
【００７６】
（５）Ｔｍ（溶融温度、℃）：示差走査熱量計（製造元：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用し、試料を溶融急冷させた後に１０℃／分で昇温させて測定した。結晶の溶融吸熱ピーク（Ｐｅａｋ）の最大値（Ｍａｘ  ｖａｌｕｅ）温度をＴｍにした。
【００７７】
（６）Ｍｗp（ｇ／ｍｏｌ）および数式１：ポリウレタンポリオール反復単位（または（共）重合体）をＴＨＦに０．５重量％濃度に溶解し、Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（製造元：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ  ３０５、Ｃｏｌｕｍｎ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ８０４＊２ｅａ）を利用して測定し、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を標準物質としてソフトセグメントの数平均分子量（Ｍｗp）を算出した。このようなソフトセグメントの数平均分子量および各セグメントの含量などを下記数式１に代入して数式１による値を算出した：
［数式１］
７５，０００≦［（ＷL／１４４．１２５）／（ＷP／ＭｗP）］＊１４４．１２５＋ＭｗP≦２２０，０００
前記数式１中、ＷLおよびＷPは、ポリ乳酸樹脂の全量１００重量部に対する、ハードセグメントおよびソフトセグメントの重量部をそれぞれ示し、Ｍｗpは、ソフトセグメントの数平均分子量を示す。
【００７８】
（７）ポリウレタンポリオール反復単位の含量（ｗｔ％）：６００Ｍｈｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメーターを使用して、各製造されたポリ乳酸樹脂内に含まれるポリウレタンポリオール反復単位の含量を定量した。
【００７９】
（８）圧出状態および溶融粘度：未延伸シート（Ｓｈｅｅｔ）製作のためにＴダイ（ｄｉｅ）を装着した直径３０ｍｍの単軸（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｃｒｅｗ）押出機でポリ乳酸樹脂を２００〜２５０℃圧出温度条件でシート（Ｓｈｅｅｔ）状に圧出して５℃に冷却したドラム（ｄｒｕｍ）の上に静電印加キャスト（ｃａｓｔ）した。この時、シート（Ｓｈｅｅｔ）状吐出物の溶融粘度を米国フィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）社のフィジカレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を利用して測定した。具体的には、２５ｍｍ平行プレート型（Ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅ  ｔｙｐｅ）剪段力を加えるツールを通じて、吐出物の最初温度を維持しながら剪段率（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ、１／ｓ）＝１で溶融樹脂の溶融粘度（Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、Ｐａ・ｓ）を前記フィジカレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で測定し、溶融粘度の状態（圧出状態）を次の基準により評価した。
【００８０】
◎：溶融粘度が良好であって巻取が良好である
○：溶融粘度が若干低いが、巻取は可能である
×：溶融粘度が非常に低くて巻取が不可能である
（９）初期引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ2）ＭＤ、ＴＤ：長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍのフィルムサンプルを温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気で２４時間熟成し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じてＵＴＭ（製造会社：ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験器を使用して延伸速度３００ｍｍ／分、グリップ間距離１００ｍｍ条件で引張強度を測定した。合計５回の試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向をＭＤ、幅方向をＴＤで表示した。
【００８１】
（１０）伸び率（％）ＭＤ、ＴＤ：前記（９）の引張強度のような条件でフィルムが破断するまでの伸び率を測定して合計５回の試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向をＭＤ、幅方向をＴＤで表示した。
【００８２】
（１１）Ｆ５（ｋｇｆ／ｍｍ2）ＭＤ、ＴＤ：前記（９）の引張試験で得られた応力−歪曲曲線で５％変形時の応力の点を接点とする接線の傾斜を求め、この傾斜から得られる５％伸張時の応力の値を求め、合計５回の試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向をＭＤ、幅方向をＴＤで表示した。
【００８３】
（１２）Ｆ１００（ｋｇｆ／ｍｍ2）ＭＤ：前記（９）の引張試験で得られた応力−歪曲曲線で１００％変形時の応力の点を接点とする接線の傾斜を求め、この傾斜から得られる１００％伸張時の応力の値を求め、合計５回の試験の平均値を結果値で表示した。フィルムの長さ方向ＭＤに対してのみ測定した。
【００８４】
（１３）ヤング率（ｋｇｆ／ｍｍ2）ＭＤ、ＴＤ：前記（９）の引張試験と同一の試片でＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じてＵＴＭ（製造会社：ＩＮＳＴＲＯＮ）万能試験器を使用して延伸速度３００ｍｍ／分、グリップ間距離１００ｍｍ条件でヤング率を測定した。合計５回の試験の平均値を結果値で表示した。このようなヤング率値、特に、長さおよび幅方向で測定したヤング率の合計値はフィルムの柔軟性に対応するものであって、ヤング率合計値が低いほど柔軟性に優れていることを確認できる。フィルムの長さ方向をＭＤ、幅方向をＴＤで表示した。
【００８５】
（１４）波紋（横線）：互いに分子量の差がある二種類の樹脂または樹脂と可塑剤をコンパウンディングしてフィルムを圧出した時、溶融粘度の差により発生される波紋の程度をＡ４サイズのフィルムサンプルで次の基準により評価した。
【００８６】
◎：波紋（横線）発生なし
○：３個以内の波紋（横線）発生
×：５個以上の波紋（横線）発生
（１５）１００℃重量変化率（％）：事前にフィルムサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気で２４時間熟成し、熱処理前の重量を測定した。以降、１００℃の熱風オーブン中で６０分間処理した後、再度処理前と同一の条件で熟成を実施した後、重量を測定した。熱処理の前後での重量変化に対する処理前の重量比率で結果値を算出した。
【００８７】
（１６）ピンホール（Ｐｉｎ  Ｈｏｌｅ）発生および耐ブリードアウト特性：前記（１５）の熱処理後のフィルムサンプルの表面を観察してピンホール（Ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）発生の有無を測定した。また、触感により低分子量可塑剤成分がフィルム表面にブリードアウトされた程度をＡ４サイズのフィルムサンプルで次の基準により評価した。
【００８８】
◎：ピンホール（Ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）およびブリードアウト（Ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）発生なし
○：ピンホール（Ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）５個以内またはブリードアウト（Ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）の発生があるが、激しくない
×：ピンホール（Ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）５個以上またはブリードアウト（Ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ）の発生が激しい
（１７）ヘーズ（％）および光透過率（％）：事前にフィルムサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気で２４時間熟成し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じてＨａｚｅ  ｍｅｔｅｒ（モデル名：日本ＮＤＨ２０００）を利用して異なる部分３ヶ所に対して測定して平均値を結果値で算出した。
【００８９】
（１８）耐ブロッキング性：スタンピング箔のＣＯＬＯＲＩＴ  Ｐタイプ（クルツ社製）を使用して、フィルムサンプルの帯電防止面と印刷面を合わせ、４０℃の温度および１Ｋｇ／ｃｍ2圧力下で２４時間放置した後、帯電防止層と印刷面のブロッキング状態を観察した。このような観察結果を基にして、下記のような基準で帯電防止層（Ａ層）とインモールド用転写箔の印刷面との耐ブロッキング性を評価した。この時、○までが実用性能を満たす。
【００９０】
◎：変化なし
○：若干の表面変化あり（５％以下）
×：５％超過剥離
下記の実施例および比較例で使用された原料は次の通りである：
１．ポリエーテル系ポリオール反復単位（または（共）重合体）またはその対応物質
−ＰＰＤＯ  ２．４：ポリ（１，３−プロパンジオール）；数平均分子量２，４００
−ＰＰＤＯ  ２．０：ポリ（１，３−プロパンジオール）；数平均分子量２，０００
−ＰＰＤＯ  １．０：ポリ（１，３−プロパンジオール）；数平均分子量１，０００
−ＰＴＭＥＧ  ３．０：ポリテトラメチレングリコール；数平均分子量３，０００
−ＰＴＭＥＧ  ２．０：ポリテトラメチレングリコール；数平均分子量２，０００
−ＰＴＭＥＧ  １．０：ポリテトラメチレングリコール；数平均分子量１，０００
−ＰＥＧ  ８．０：ポリエチレングリコール；数平均分子量８，０００
−ＰＢＳＡ  １１．０：１，４−ブタンジオールおよび琥珀酸とアジピン酸の縮合体から作られた脂肪族ポリエステルポリオール；数平均分子量１１，０００
２．ジイソシアネート化合物（あるいは３官能以上のイソシアネート）
−ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
−Ｄ−Ｌ７５：Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ７５（ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬ  ＰＲＯＰＡＮＥ＋３トルエンジイソシアネート）
３．ラクチド単量体
−Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド：Ｐｕｒａｃ社製品光学純度９９．５％以上
４．酸化防止剤など
−ＴＮＰＰ：Ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ
−Ｕ６２６：Ｂｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  Ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ
−Ｓ４１２：Ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈａｎｅ−３−（ｌａｕｒｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅ
−ＰＥＰＱ：（１，１'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４'−Ｄｉｙｌｂｉｓｐｈｏｓｐｈｏｎｏｕｓ  ａｃｉｄ  ｔｅｔｒａｋｉｓ［２，４−ｂｉｓ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｅｓｔｅｒ
−Ｉ−１０７６：ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ
−Ｏ３：Ｂｉｓ［３，３−ｂｉｓ−（４'−ｈｙｄｒｏｘｙ−３'−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ］ｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ
Ａ．ポリ乳酸樹脂Ａ〜Ｅ、ＪおよびＮの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した８リットルの反応器に、下記表１に示したような成分および含量の反応物を触媒と共に充填させた。触媒としては、全体反応物含量対比１３０ｐｐｍｗのジブチルスズジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を使用した。窒素気流下で反応器温度７０℃で２時間ウレタン反応を進行させ、４ｋｇのＬ−（あるいはＤ−）ラクチドを投入して窒素フラッシング（Ｆｌｕｓｈｉｎｇ）を５回実施した。
【００９１】
以降、１５０℃まで昇温させてＬ−（あるいはＤ−）ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて全体反応物含量対比で触媒Ｔｉｎ  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｔｅ  １２０ｐｐｍｗをトルエン５００ｍｌで希釈して反応容器内に添加した。１ｋｇの窒素加圧状態で１８５℃で２時間反応を進行させ、リン酸２００ｐｐｍｗを触媒投入口から添加し、１５分間混合して残留触媒を不活性化させた。次に、０．５ｔｏｒｒに到達するまで真空反応を通じて未反応Ｌ−（あるいはＤ−）ラクチド（最初投入量の約５重量）を除去した。得られた樹脂の分子量特性、数式１、ＴｇおよびＴｍなどを測定して表１に示した。
【００９２】
Ｂ．ポリ乳酸樹脂Ｌの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した８リットル反応器に、下記表１に示したようなポリオールと、４ｋｇのＬ−ラクチドを投入して窒素フラッシング（Ｆｌｕｓｈｉｎｇ）を５回実施した。１５０℃まで昇温させてＬ−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Ｔｉｎ  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｔｅ  １２０ｐｐｍｗをトルエン５００ｍｌで希釈して反応容器内に添加した。次に、１ｋｇの窒素加圧状態で１８５℃で２時間反応を進行させ、リン酸２００ｐｐｍｗを触媒投入口から添加し、１５分間混合して残留触媒を不活性化させた。０．５ｔｏｒｒに到達するまで真空反応を通じて未反応Ｌ−ラクチドを除去した。得られた樹脂の分子量特性、数式１、ＴｇおよびＴｍなどを測定して表１に示した。
【００９３】
Ｃ．ポリ乳酸樹脂Ｍの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した８リットル反応器に、下記表１に示したような６ｇの１−ドデカノール（Ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）と、４ｋｇのＬ−ラクチドを投入して窒素フラッシング（Ｆｌｕｓｈｉｎｇ）を５回実施した。１５０℃まで昇温させてＬ−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Ｔｉｎ  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｔｅ  １２０ｐｐｍｗをトルエン５００ｍｌで希釈して反応容器内に添加した。次に、１ｋｇの窒素加圧状態で１８５℃で２時間反応を進行させ、リン酸２００ｐｐｍｗを触媒投入口から添加し、１５分間混合して残留触媒を不活性化させた。０．５ｔｏｒｒに到達するまで真空反応を通じて未反応Ｌ−ラクチドを除去した。得られた樹脂の分子量特性、数式１、ＴｇおよびＴｍなどを測定して表１に示した。
【００９４】
Ｄ．ポリ乳酸樹脂Ｏの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した８リットル反応器に、下記表１に示したようなＰＢＳＡポリオール（ポリエステルポリオール）と、ＨＤＩを投入して窒素フラッシング（Ｆｌｕｓｈｉｎｇ）を５回実施した。触媒としては、全体反応物含量対比１３０ｐｐｍｗのジブチルスズジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を使用した。窒素気流下で反応器温度１９０℃で２時間ウレタン反応を進行させ、４ｋｇのＬ−ラクチドを投入し、窒素雰囲気下１９０℃でＬ−ラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて全体反応物含量対比で付加重合触媒Ｔｉｎ  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｔｅ  １２０ｐｐｍｗとエステル（Ｅｓｔｅｒ）および／またはエステルアミド（Ｅｓｔｅｒ  ａｍｉｄｅ）交換触媒としてジブチルスズジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）  １０００ｐｐｍｗをトルエン５００ｍｌで希釈して反応容器内に添加した。１ｋｇの窒素加圧状態で１９０℃で２時間反応を進行させ、リン酸２００ｐｐｍｗを触媒投入口から添加し、１５分間混合して残留触媒を不活性化させた。次に、０．５ｔｏｒｒに到達するまで真空反応を通じて未反応Ｌ−ラクチド（最初投入量の約５重量）を除去した。得られた樹脂の分子量特性、数式１、ＴｇおよびＴｍなどを測定して表１に示した。
【００９５】
Ｅ．ポリ乳酸樹脂Ｐの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した８リットル反応器に、下記表１に示したようなＰＥＧと、３．６ｋｇのＬ−ラクチドと、０．４ｋｇのＤ−ラクチドを投入して窒素フラッシング（Ｆｌｕｓｈｉｎｇ）を５回実施した。１５０℃まで昇温させてラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Ｔｉｎ  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｔｅ  １２０ｐｐｍｗをトルエン５００ｍｌで希釈して反応容器内に添加した。次に、１ｋｇの窒素加圧状態で１８５℃で２時間反応を進行させ、リン酸２００ｐｐｍｗを触媒投入口から添加し、１５分間混合して残留触媒を不活性化させた。０．５ｔｏｒｒに到達するまで真空反応を通じて未反応Ｌ−ラクチド（最初投入量の約５重量）を除去した。その後、触媒投入口を通じて下記表１に示したようなＨＤＩと触媒１３０ｐｐｍｗのジブチルスズジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）  １２０ｐｐｍｗをトルエン５００ｍｌで希釈して反応容器内に添加した。窒素雰囲気下１９０℃で１時間反応を進行させ、得られた樹脂の分子量特性、数式１、ＴｇおよびＴｍなどを測定して表１に示した。
【００９６】
Ｆ．ポリ乳酸樹脂Ｑの製造
窒素ガス導入管、攪拌機、触媒投入口、流出コンデンサと真空システムを装着した８リットル反応器に、下記表１に示したようなＰＥＧと、３．６ｋｇのＬ−ラクチドと、０．４ｋｇのＤ−ラクチドを投入して窒素フラッシング（Ｆｌｕｓｈｉｎｇ）を５回実施した。１５０℃まで昇温させてラクチドを完全溶解し、触媒投入口を通じて触媒Ｔｉｎ  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｔｅ  １２０ｐｐｍｗをトルエン５００ｍｌで希釈して反応容器内に添加した。次に、１ｋｇの窒素加圧状態で１８５℃で２時間反応を進行させ、リン酸２００ｐｐｍｗを触媒投入口から添加し、１５分間混合して残留触媒を不活性化させた。０．５ｔｏｒｒに到達するまで真空反応を通じて未反応Ｌ−ラクチド（最初投入量の約５重量）を除去した。その後、触媒投入口を通じて下記表１に示したようなＤ−Ｌ７５と触媒１３０ｐｐｍｗのジブチルスズジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）  １２０ｐｐｍｗをトルエン５００ｍｌで希釈して反応容器内に添加した。窒素雰囲気下１９０℃で１時間反応を進行させ、得られた樹脂の分子量特性、数式１、ＴｇおよびＴｍなどを測定して表１に示した。
【００９７】
Ｇ．フィルムの実施例１〜５、比較例１および５〜８の製造
前記Ａ〜Ｆで製造されたポリ乳酸樹脂を８０℃で６時間１ｔｏｒｒの真空雰囲気で減圧乾燥した後、Ｔダイ（ｄｉｅ）を装着した直径３０ｍｍの単軸（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｃｒｅｗ）押出機で表２に示す圧出温度条件でシート（Ｓｈｅｅｔ）状で圧出した。５℃に冷却したドラム（ｄｒｕｍ）の上に静電印加キャスト（ｃａｓｔ）して未延伸フィルムを製作した。この未延伸フィルムを表２に示す延伸条件で加熱ロールの間で長さ方向に３倍延伸させた後、長さ方向に延伸されたフィルムをクリップ（ｃｌｉｐ）で固定しテンター（Ｔｅｎｔｅｒ）内に導いて幅方向に４倍延伸させ、幅方向に固定した状態で１２０℃、６０秒間の熱処理を進行した。これによって、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に共に示した。
【００９８】
Ｈ．フィルムの実施例６、比較例２〜４の製造
表２に示す樹脂混合物またはポリオールを８０℃で６時間１ｔｏｒｒの真空雰囲気で減圧乾燥した後、２軸混練押出機で１９０℃の温度で溶融混練しチップ（Ｃｈｉｐ）化した組成物を得た。この組成物を８０℃で６時間１ｔｏｒｒの真空雰囲気で減圧乾燥した後、前記Ｇの方法と同一に厚さ２０μｍの２軸延伸ポリ乳酸樹脂フィルムを製造して評価結果を表２に共に示した。
【００９９】
【表１】
0005913343.tif 000006
前記表１を参照すると、樹脂Ａ〜Ｅは、数平均分子量１，０００〜２，４００のポリ（１，３−プロパンジオール）または数平均分子量１，０００〜３，０００のポリテトラメチレングリコールをＮＣＯ／ＯＨが０．５〜０．９９の比率になるように１，６−Ｈｅｘａｍｅｔｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅとウレタン反応させて前記ポリ（１，３−プロパンジオール）などのポリエーテルポリオール反復単位らが線状連結されたポリウレタンポリオール反復単位（または（共）重合体）を得て、これを開始剤およびソフトセグメントとして使用して得られたポリ乳酸樹脂（ブロック共重合体）に該当する。また、このようなポリ乳酸樹脂は、前記ポリウレタンポリオール反復単位のソフトセグメントを５〜２０重量％の範囲で含み、前記数式１の値が８０，０００〜２００，０００であって、数式１の関係を満たすものである。
【０１００】
このようなポリ乳酸樹脂において前記ポリウレタンポリオール反復単位（または（共）重合体）は、ＯＨＶが３〜２０の値を有することによって、ポリ乳酸反復単位の形成のための重合過程で開始剤としての役割を好ましく果たせることが確認された。また、最終的に製造されたポリ乳酸樹脂Ａ〜Ｅは、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００、分子量分布が１．８０〜２．１５、Ｔｇが２５〜５５℃およびＴｍが１６０〜１７８℃であるものであって、チップ（Ｃｈｉｐ）化が可能であるだけでなく、単独でフィルム圧出温度２００℃以上での溶融粘度が良好でフィルム生成が可能であることが確認された。
【０１０１】
これに比べて、樹脂Ｊは、ポリウレタンポリオール反復単位（または（共）重合体）の含量および使用量が２０重量％を超えて非常に高かったため、前記数式１の値が６６６６７で数式１の関係を満たさず、最終的に製造されたポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が１００，０００に到達しなくなり、ガラス転移温度が２５℃に到達しなくなることが確認された。
【０１０２】
そして、樹脂Ｌは、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールをウレタン反応なしに直ちにＬ−ラクチドの開環重合で開始剤として活用してポリ乳酸樹脂の製造を試みたものである。しかし、このような場合、開始剤のＯＨＶが高くて所望の重量平均分子量のポリ乳酸樹脂を得られなかった。また、前記樹脂Ｌは、Ｔｇが１５℃に過ぎず、前記数式１の関係を満たさず、重合Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎが低く、フィルム圧出温度２００℃以上では溶融粘度が過度に低くて単独ではフィルム生成が不可能であることが確認された。
【０１０３】
また、樹脂Ｍは、樹脂内柔軟化成分（ポリウレタンポリオール反復単位）の導入なしに、一般的なポリ乳酸樹脂製造方法により少量の１−ドデカノール（Ｄｏｄｅｃａｎｏｌ）を開始剤として活用してＬ−ラクチドを開環重合して製造されたポリ乳酸樹脂に該当する。このようなポリ乳酸樹脂の場合、フィルム圧出温度２００℃以上で単独でフィルム生成は可能であった。ただし、このようなポリ乳酸樹脂は、分子量分布が２．３０で、非常に広いことが確認された。
【０１０４】
そして、樹脂Ｎは、ポリウレタンポリオール反復単位（または（共）重合体）を得て、これを開始剤およびソフトセグメントとして使用して得られたポリ乳酸樹脂に該当するが、 ポリウレタンポリオール反復単位のソフトセグメントを５重量％未満の低い含量で含み、ガラス転移温度が５８℃で高く、前記数式１の値が１，０００，０００でその関係を満たさない。このようなポリ乳酸樹脂は、４００，０００を超える重量平均分子量を有し、分子量分布も２．４１で、非常に広いことが確認された。
【０１０５】
また、樹脂Ｏは、ポリエーテルポリオール反復単位ではなく、ＰＢＳＡのようなポリエステルポリオール反復単位から形成されたポリウレタンを樹脂内柔軟化成分として使用する一方、開環重合触媒と、エステル交換触媒および／またはエステルアミド交換触媒の存在下で、前記ポリウレタンとラクチドを共重合して得られたポリ乳酸系共重合体である。このようなポリ乳酸系共重合体では、前記エステルおよび／またはエステルアミド交換反応が起こりながら、前記ポリウレタンが小さいセグメントサイズでランダムに導入されてポリ乳酸反復単位と共重合された形態を帯びるようになる。このような樹脂Ｏは、分子量分布が２．８５で広く、Ｔｇが本発明に比べて過度に低く、Ｔｍも比較的低いことが確認された。
【０１０６】
最後に、樹脂ＰとＱは、ポリエーテルポリオール反復単位にラクチドを先に付加重合して前記ポリエーテルポリオール反復単位とポリ乳酸反復単位が共重合されたプレポリマーを製造した後に、このようなプレポリマーをジイソシアネート化合物で鎖延長させた共重合体（樹脂Ｐ）および前記プレポリマーらを３官能以上のイソシアネート化合物と反応させた分枝状共重合体（樹脂Ｑ）に該当する。このような樹脂ＰおよびＱは、分子量分布が２．５０および３．９１で広く、Ｔｇが本発明に比べて過度に低く、Ｔｍも比較的低いことが確認された。
【０１０７】
【表２】
0005913343.tif 000007
前記表２を参照すると、実施例１〜５は、ポリ乳酸樹脂内の柔軟化成分（ポリウレタンポリオール反復単位）の含量が５〜２０ｗｔ％になり、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００、分子量分布が１．８０〜２．１５、Ｔｇが２５〜５５℃およびＴｍが１６０〜１７８℃などの物性を有する本発明のポリ乳酸樹脂を使用して製造された。また、実施例６も本発明の範疇に属するポリ乳酸樹脂（樹脂Ｅ）および一般的なポリ乳酸樹脂（樹脂Ｍ）を利用して製造された。
【０１０８】
このような実施例１〜６のフィルムは、全て、長さおよび幅方向で初期引張強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であって、優れた機械的物性を有するだけでなく、長さおよび幅方向のヤング率の合計が７５０ｋｇｆ／ｍｍ2以下であって、優れた柔軟性を有することが確認された。また、このようなヤング率の合計が過度に低くもなく、適切な範囲を維持して、スチフネスも適切な水準を示すことが確認された。そして、１００℃の熱風オーブンで１時間処理した時の重量変化率が３ｗｔ％以下であり、ヘーズが５％以下、および光透過率が９０％以上であり、耐ブロッキング性にも優れているなど、透明性、ヘーズ、耐ブロッキング性および耐熱性などの諸般物性に優れていることが確認された。
【０１０９】
これに比べて、一般的なポリ乳酸樹脂Ｍで製造された比較例１のフィルムは、長さおよび幅方向ヤング率の合計が７５０ｋｇｆ／ｍｍ2を超えることで、柔軟性が不充分で包装用フィルムとして使用されにくいことが確認された。また、このような樹脂Ｍと樹脂Ｌを共に使用して製造された比較例２のフィルムの場合には、二つの樹脂間の溶融粘度差が過度に大きくて圧出状態が不良であり、最終的に製造されたフィルムに波紋が発生する問題も発生した。しかも、フィルム上にピンホール（Ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）が発生してフィルム外形が不良であり、また、樹脂ＬのＴｇが過度に低くて耐ブロッキング性などの問題が発生し、初期引張強度および光透過率も不良であった。
【０１１０】
そして、比較例３および４は、樹脂内柔軟化成分であるポリウレタンポリオール反復単位を使用せず、可塑剤成分としてそれぞれ数平均分子量２，４００のポリ（１，３−プロパンジオール）と数平均分子量１１，０００の１，４−ブタンジオールおよび琥珀酸とアジピン酸の縮合体から作られた脂肪族ポリエステルポリオールを樹脂Ｍに単純にコンパウンディング混合してフィルム化したものである。このような比較例３および４のフィルムは、前記可塑剤成分の樹脂内分散程度が不完全でフィルムのヘーズが高く、時間の経過とともにフィルム表面で可塑剤成分がブリードアウトされる現象が発見された。
【０１１１】
また、比較例５は、ガラス転移温度が高く、ソフトセグメントの低い含量により数式１の関係を満たさず、高い分子量を有する樹脂Ｎを利用して製造されたものである。前記樹脂Ｎは、溶融粘度が過度に高くてフィルムとしての加工が容易でないばかりか、最終的に製造されたフィルムに波紋が発生して不良であり、長さおよび幅方向のフィルムのヤング率の合計が７５０ｋｇｆ／ｍｍ2を超えることで、柔軟性が不充分で包装用フィルムとして使用されにくいことが確認された。
【０１１２】
そして、比較例６のフィルムは、ポリエステルポリオール反復単位が導入され、ガラス転移温度が低いため、本発明の特性を満たさない共重合体で製造されたものである。このようなフィルムは、柔軟化成分であるポリウレタンが小さいセグメントサイズにランダムに導入されることによって比較的優れた柔軟性を示したが、ポリ乳酸反復単位も比較的小さいセグメントサイズに導入されることによって、低いＴｇおよびＴｍなどによる劣悪な耐熱性を示し、ブロッキングの問題でフィルム化が困難なことが確認された。また、柔軟化成分の形成のために使用されたポリエステルポリオールとポリ乳酸の低い相溶性により、フィルムのヘーズ値が高く、低い透明性を示すことが確認され、樹脂製造中のエステルおよび／またはエステルアミド交換反応により分子量分布が広くなって溶融特性が不均一であり、フィルム圧出状態の不良および機械的物性の低下を招くことが確認された。
【０１１３】
また、比較例７および８のフィルムは、ポリエーテルポリオールにラクチドを付加重合したプレポリマーをジイソシアネートまたは３官能以上のイソシアネート化合物でウレタン反応させて得られた樹脂を含むもので、このような樹脂もガラス転移温度が低くて本発明の特性を満たさなかった。このようなフィルムは、不均一な溶融粘度および劣悪な機械的物性を示すことが確認された。また、樹脂中のハードセグメントとソフトセグメントのブロック化特性が低下し、低いＴｍおよびＴｇを示すことによって、劣悪な耐熱性を示し、ブロッキングの問題でフィルム化が困難なことが確認された。
【０１１４】
しかも、比較例６〜８のフィルムは、樹脂製造中に過度の量の触媒使用が要求されることによって、フィルムの製造または使用中にポリ乳酸樹脂の分解が誘導されると見られ、そのため、ピンホール（Ｐｉｎ  ｈｏｌｅ）が生成されたり、また、高温での重量変化率が高められてフィルムの安定性が劣悪であることが確認された。