(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃で、平均粒径が９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと、
ガラス転移温度が８０℃以上で、平均粒径が１５ｎｍ以上９０ｎｍ未満であるカルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスとを含むことを特徴とする、ディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスであって、
ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃で、平均粒径が９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、およびエチレン性不飽和酸単量体を含む単量体混合物が重合されたものであり、
ガラス転移温度が８０℃以上で、平均粒径が１５ｎｍ以上９０ｎｍ未満である前記カルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスは、芳香族ビニル系単量体８０〜９８重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体１〜１８重量％、およびエチレン性不飽和酸単量体０．１〜１０重量％を含む単量体混合物が重合されたものであるディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項２】
ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃で、平均粒径が９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体４０〜８９重量％、エチレン性不飽和ニトリル系単量体１０〜５０重量％及びエチレン性不飽和酸単量体０．１〜１０重量％を含む単量体混合物が重合されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項６】
前記カルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスの単量体混合物中に含まれる前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項７】
前記カルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスの単量体混合物中に含まれる前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項８】
前記カルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスの単量体混合物中に含まれる前記エチレン性不飽和酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、スチレンスルホン酸、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルからなる群から選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項９】
前記カルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスは、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体および前記エチレン性不飽和酸単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を、前記共重合体の全重量に基づき５重量％以内の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１０】
前記共重合可能なエチレン性不飽和単量体は、ビニル芳香族単量体、フルオロアルキルビニルエーテル、エチレン性不飽和アミド単量体、非共役ジエン単量体、及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１１】
前記ディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する総量１００重量部に対して、乳化剤０．３重量部以上５重量部未満、重合開始剤０．０１〜２重量部、分子量調節剤０．１〜２．０重量部を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に係るディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含む、ディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１３】
前記ディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記組成物中、８０〜９９重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１２に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、顔料、加硫剤、充填剤、増粘剤及びｐＨ調節剤からなる群から選択された１種以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のディップ成形用ラテックス組成物。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に係るディップ成形用ラテックス組成物をディップ成形して得られる、ディップ成形品。
【請求項１６】
前記ディップ成形品は、医療用検査手袋、コンドーム、カテーテル、産業用手袋、家庭用手袋または健康管理用品であることを特徴とする、請求項１５に記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物及びこれから製造された成形品に係り、より詳細には、ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃で、平均粒径が９０ｎｍ以上であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、及びガラス転移温度が８０℃以上で、平均粒径が９０ｎｍ未満であるカルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスを製造した後、混合して使用することによって、引張強度に優れた成形品の製造が可能なカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、これを含むディップ成形用ラテックス組成物及びこれから製造された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ニトリル系ゴム手袋を軽量化するために手袋メーカーは努力し続けてきた。手袋を軽量化するためには手袋を薄くしなければならないが、手袋を薄くすると、手袋の引張強度が低下するという問題が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、手袋メーカーは、手袋を薄くしても引張強度が低下しないカルボン酸変性ニトリル系ラテックスに関心を集めているが、軽量の手袋において引張強度に非常に優れた特性を示すカルボン酸変性ラテックスは、まだ作られていない実情である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、既存の手袋より引張強度が高く、着用感に優れた成形品の製造が可能なカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを提供することにある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物及びこれから製造された成形品を提供することにある。
【０００６】
本発明の上記目的は、下記に説明する本発明によって全て達成することができる。
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃で、平均粒径が９０ｎｍ以上であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス８５〜９７重量％と、ガラス転移温度が８０℃以上で、平均粒径が９０ｎｍ未満であるカルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックス３〜１５重量％とを混合してラテックスを製造し、これをディップ成形用ラテックス組成に含ませることによって、上記のような従来技術の問題点を解決することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上記のような目的を達成するための本発明のカルボン酸変性ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）系共重合体ラテックスは、ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃で、平均粒径が９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスと；ガラス転移温度が８０℃以上で、平均粒径が１５ｎｍ以上９０ｎｍ未満であるカルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスと；を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の好ましい実施例としては、ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃で、平均粒径が９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス（以下、“ラテックスＡ”という）８５〜９７重量％と、ガラス転移温度が８０℃〜１０５℃で、平均粒径が１５ｎｍ以上９０ｎｍ未満であるカルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックス（以下、“ラテックスＢ”という）３〜１５重量％とを混合して製造される。
【００１０】
前記ラテックスＡのガラス転移温度が−５０℃よりも小さい場合、引張強度が著しく低下し、−１５℃よりも高い場合、ディップ成形品の亀裂が生じるため好ましくない。また、平均粒径が９０ｎｍ未満であると、ラテックスの粘度が上昇し、ディップ成形品が透明になるため好ましくない。
【００１１】
ラテックスＡの平均粒径が２００ｎｍを超える場合、ラテックスの製造時に多くの時間がかかるため生産性が低下し、また、ディップ成形品の製造後、引張強度が低下するため好ましくない。
【００１２】
前記ラテックスＢのガラス転移温度が８０℃よりも小さい場合、ディップ成形品の引張強度向上が低下する。また、平均粒径が９０ｎｍ以上でも、ディップ成形品の引張強度向上が低下し、ディップ成形品の亀裂が生じやすい。
【００１３】
ラテックスＢの平均粒径が１５ｎｍ未満の場合、乳化重合で製造することが難しく、製造時に乳化剤の量が多くなるためディップ成形品の引張強度及び伸び率が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物は、前記ラテックスＡとラテックスＢを、それぞれ９７：３〜８５：１５の割合（重量比、固形ベース）で含むことができる。
【００１５】
上記の範囲を外れて、ラテックスＡが９７％を超え、ラテックスＢが３％未満含まれる場合は、引張強度向上の幅が小さく、ラテックスＡが８５％未満であり、ラテックスＢが１５％を超えて含まれる場合は、伸び率が低下して引張強度が低下するため好ましくない。
【００１６】
また、本発明の他の目的を達成するためのカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを含むディップ成形用ラテックス組成物は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体に加硫剤、イオン性架橋剤、顔料、充填剤、増粘剤及びｐＨ調節剤からなる群から選択された１種以上の添加剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の更に他の目的を達成するためのディップ成形品は、前記組成物をディップ成形して得られることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明すると、次の通りである。
【００１９】
本発明は、ラテックスＡを構成する各単量体に乳化剤、重合開始剤、及び分子量調節剤などを添加してラテックスを製造し、ラテックスＢを構成する各単量体に乳化剤、重合開始剤及び分子量調節剤などを添加してラテックスを製造した後に混合して、カルボン酸ニトリル系ラテックスを製造した後、これをディップ成形用ラテックス組成物に含ませてディップ成形させ、最終製品を製造する。
【００２０】
以下、本発明のディップ成形品を得るために使用されるラテックスＡ、ラテックスＢ、混合されたカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス、及びそのラテックスを含むラテックス組成物について詳細に説明する。
【００２１】
１．ラテックスＡ
本発明に係るラテックスＡは、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する各単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤及びその他の添加剤を添加して、乳化重合させて製造する。
【００２２】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体は、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和ニトリル系単量体、およびエチレン性不飽和酸単量体で構成される。
【００２３】
本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、前記共役ジエン系単量体の具体例を挙げると、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された１種以上であり、これらのうち、１，３−ブタジエンとイソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが最も好ましく使用される。
【００２４】
前記共役ジエン系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体中、４０〜８９重量％、具体的には４５〜８０重量％、最も具体的には５０〜７８重量％含まれる。共役ジエン系単量体の含量が４０重量％未満であると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなり、９０重量％を超えると、ディップ成形品の耐油性が悪くなり、引張強度が低下する。
【００２５】
本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であり、これらのうち、アクリロニトリルとメタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが最も好ましく使用される。
【００２６】
エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体中、１０〜５０重量％、具体的には１５〜４５重量％、最も具体的には２０〜４０重量％含まれる。エチレン性不飽和ニトリル系単量体の含量が１０重量％未満であると、ディップ成形品の耐油性が悪くなり、引張強度が低下し、５０重量％を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００２７】
本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する他の単量体として、エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基及び酸無水物基からなる群から選択された１種以上の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ  ｅｓｔｅｒ）単量体などが挙げられる。これらのうち、特にメタクリル酸が好ましい。このようなエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形態で使用できる。
【００２８】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体中、０．１〜１０重量％、具体的には０．５〜９重量％、より具体的には１〜８重量％含まれる。エチレン性不飽和酸単量体の含量が０．１重量％未満であると、ディップ成形品の引張強度が低下し、１０重量％を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００２９】
本発明に係るカルボン酸変性ニトリル系共重合体は、選択的に前記エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体をさらに含むことができ、具体的には、スチレン、アルキルスチレン、及びビニルナフタレンからなる群から選択されたビニル芳香族単量体；フルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）エチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択されたエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボーネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されたエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択された１種以上を使用する。
【００３０】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体中、２０重量％以内で使用することができ、２０重量％を超えると、軟らかい着用感と引張強度のバランスが合わない。
【００３１】
本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを添加して乳化重合して製造することができる。
【００３２】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することができる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択された陰イオン性界面活性剤を特に好ましく使用することができる。乳化剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体１００重量部に対して、具体的には０．３〜１０重量部、より具体的には０．８〜８重量部、最も具体的には１．５〜６重量部である。
【００３３】
乳化剤の量が０．３重量部未満であると、重合時に、安定性が低下し、１０重量部を超えると、気泡の発生が多くなるため、ディップ成形品の製造が難しいという問題点がある。
【００３４】
重合開始剤としては、特に限定されないが、好ましくは、ラジカル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル；アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル；及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチル；からなる群から選択された１種以上であり、これらのラジカル開始剤のうち、無機過酸化物がより好ましく、その中でも、過硫酸塩を特に好ましく使用することができる。重合開始剤の使用量は、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して、具体的には０．０１〜２重量部、より具体的には０．０２〜１．５重量部で含まれる。
【００３５】
重合開始剤の量が０．０１重量部未満であると、重合速度が低下して最終製品を製造することが難しく、２重量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて重合調節を行うことができない。
【００３６】
活性化剤は、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から１種以上選択することができる。
【００３７】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの含硫黄化合物などが挙げられる。これらの分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、好ましくはメルカプタン類を、より好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンを使用することができる。分子量調節剤の使用量は、その種類に応じて異なるが、前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して、具体的には０．１〜２．０重量部、より具体的には０．２〜１．５重量部、最も具体的には０．３〜１．０重量部である。
【００３８】
分子量調節剤の量が０．１重量部未満であると、ディップ成形品の物性が著しく低下し、２重量部を超えると、重合安定性が低下するという問題点がある。
【００３９】
また、本発明のラテックスの重合時に、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの副材料を添加できることは勿論である。
【００４０】
前記カルボン酸変性ニトリル系共重合体を構成する単量体混合物の投入方法は、特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して投入する方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に投入する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に投入し、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法のいずれを使用してもよい。
【００４１】
前記乳化重合時の重合温度は、特に限定されないが、通常１０〜９０℃、具体的には２５〜７５℃である。重合反応を停止するときの転化率は、具体的には９０％以上、より具体的には９３％以上である。未反応モノマーを除去し、固形分濃度及びｐＨを調節して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを得ることができる。
【００４２】
ガラス転移温度は、上記の共役ジエン系単量体の含量によって調整可能であり、平均粒径は、上記の乳化剤の種類や含量によって調整可能である。
【００４３】
ラテックスのガラス転移温度は示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定し、平均粒径はレーザー分散分析器（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）で測定した。
【００４４】
２．ラテックスＢ
本発明に係るラテックスＢは、カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する各単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤及びその他の添加剤を添加し、乳化重合させて製造する。
【００４５】
前記カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する単量体は、芳香族ビニル系単量体と；エチレン性不飽和ニトリル系単量体と；エチレン性不飽和酸単量体とで構成される。
【００４６】
本発明に係るカルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する他の単量体として、前記芳香族ビニル系単量体の具体例を挙げると、スチレン及びα−メチルスチレンからなる群から選択された１種以上であり、これらのうち、スチレンが最も好ましく使用される。
【００４７】
前記芳香族ビニル系単量体は、カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する全単量体中、８０〜９９重量％、具体的には８２〜９８重量％、最も具体的には８５〜９６重量％含まれる。芳香族ビニル系単量体の含量が８０重量％未満であると、ディップ成形時、引張強度が低下し、９９重量％超えると、重合安定性が低下する。
【００４８】
本発明に係るカルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する他の単量体として、前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であり、これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが最も好ましく使用される。
【００４９】
エチレン性不飽和ニトリル系単量体は、カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する全単量体中、１〜２０重量％、具体的には２〜１８重量％、最も具体的には４〜１５重量％含まれる。エチレン性不飽和ニトリル系単量体の含量が１重量％未満であると、カルボン酸スチレン系共重合体との相溶性が低下し、２０重量％を超えると、重合安定性が低下する。
【００５０】
本発明に係るカルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する他の単量体として、エチレン性不飽和酸単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基、及び酸無水物基からなる群から選択された１種以上の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸などのポリカルボン酸無水物；スチレンスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和ポリカルボン酸部分エステル（ｐａｒｔｉａｌ  ｅｓｔｅｒ）単量体からなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されない。
【００５１】
前記エチレン性不飽和酸単量体は、カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する全単量体中、０．１〜１０重量％、具体的には０．５〜９重量％、より具体的には１〜８重量％含まれる。エチレン性不飽和酸単量体の含量が０．１重量％未満であると、重合安定性が低下し、１０重量％を超えると、ディップ成形品が硬くなって着用感が悪くなる。
【００５２】
本発明に係るカルボン酸変性スチレン系共重合体は、選択的に前記エチレン性不飽和ニトリル単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体をさらに含むことができ、フルオロ（ｆｌｕｏｒｏ）エチルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択されたエチレン性不飽和アミド単量体；ビニルピリジン、ビニルノルボーネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されたエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる群から選択された１種以上を使用する。
【００５３】
前記エチレン性不飽和ニトリル系単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する全単量体中、５重量％以内で使用することができ、５重量％を超えると、軟らかい着用感と引張強度のバランスが合わない。
【００５４】
本発明のカルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスは、前記カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する単量体に、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを添加して乳化重合して製造することができる。
【００５５】
乳化剤としては、特に限定されないが、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用することができる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択された陰イオン性界面活性剤を特に好ましく使用することができる。乳化剤の使用量は、前記カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する単量体１００重量部に対して、具体的には０．３〜３０重量部、より具体的には０．８〜２５重量部、最も具体的には１．５〜２０重量部である。
【００５６】
乳化剤の量が０．３重量部未満であると、重合時、安定性が低下し、３０重量部を超えると、気泡の発生が多くなるため、ディップ成形品の製造が難しいという問題点がある。
【００５７】
重合開始剤としては、特に限定されないが、好ましくは、ラジカル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上であり、これらのラジカル開始剤のうち、無機過酸化物がより好ましく、その中でも、過硫酸塩を特に好ましく使用することができる。重合開始剤の使用量は、前記カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して、具体的には０．０１〜２重量部、より具体的には０．０２〜１．５重量部で含まれる。
【００５８】
重合開始剤の量が０．０１重量部未満であると、重合速度が低下して最終製品を製造することが難しく、２重量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて重合調節を行うことができない。
【００５９】
活性化剤は、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ソジウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から１種以上選択することができる。
【００６０】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどの含硫黄化合物などが挙げられる。これらの分子量調節剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、好ましくはメルカプタン類を、より好ましくはｔ−ドデシルメルカプタンを使用することができる。分子量調節剤の使用量は、その種類に応じて異なるが、前記カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する全単量体１００重量部に対して、具体的には０．１〜２．０重量部、より具体的には０．２〜１．５重量部、最も具体的には０．３〜１．０重量部である。
【００６１】
分子量調節剤の量が０．１重量部未満であると、ディップ成形品の物性が著しく低下し、２重量部を超えると、重合安定性が低下するという問題点がある。
【００６２】
また、本発明のラテックスの重合時に、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、粒径調整剤、老化防止剤、酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などの副材料を添加できることは勿論である。
【００６３】
前記カルボン酸変性スチレン系共重合体を構成する単量体混合物の投入方法は、特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して投入する方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に投入する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に投入し、残りの単量体を重合反応器に連続的に供給する方法のいずれを使用してもよい。
【００６４】
前記乳化重合時の重合温度は、特に限定されないが、通常１０〜９５℃、具体的には２５〜９５℃である。重合反応を停止するときの転化率は、具体的には９５％以上、より具体的には９８％以上である。未反応モノマーを除去し、固形分濃度及びｐＨを調節して、カルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックスを得ることができる。
【００６５】
ガラス転移温度は、上記の共役ジエン系単量体の含量によって調整可能であり、平均粒径は、上記の乳化剤の種類や含量によって調整可能である。
【００６６】
ラテックスのガラス転移温度は示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定し、平均粒径はレーザー分散分析器（Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｎｉｃｏｍｐ）で測定した。
【００６７】
３．ディップ成形用ラテックス組成物
上記のような方法で得たラテックスＡ ８５〜９７重量％とラテックスＢ ３〜１５重量％とを混合して製造された本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスに、加硫剤、イオン性架橋剤、顔料、充填剤、増粘剤及びｐＨ調節剤からなる群から選択された１種以上の添加剤を含ませて、ディップ成形用ラテックス組成物を製造することができる。
【００６８】
イオン性架橋剤、チタニウムオキサイドのような顔料、シリカのような充填材、増粘剤、及びアンモニアまたはアルカリ水酸化物のようなｐＨ調節剤などのディップ成形用組成物に使用される一般的な添加剤を含ませて、ディップ成形用ラテックス組成物を製造する。
【００６９】
前記組成物において、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスは、全組成物中、８０〜９９重量％、具体的には８５〜９８重量％、最も具体的には８８〜９７重量％含まれることが本発明のディップ成形品の一種である手袋の物性面において好ましい。
【００７０】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物の固形分濃度は、具体的には１０〜４０重量％、より具体的には１５〜３５重量％、最も具体的には１８〜３３重量％である。本発明のディップ成形用ラテックス組成物のｐＨは、具体的には８．０〜１２、より具体的には９〜１１、最も具体的には９．３〜１０．５である。
【００７１】
４．ディップ成形品
本発明のディップ成形品を得るためのディップ成形方法として、通常の方法を使用することができ、例えば、直接浸漬法、アノード（ａｎｏｄｅ）凝着浸漬法、ティーグ（Ｔｅａｇｕｅ）凝着浸漬法などが挙げられる。これらのうち、均一な厚さのディップ成形品を容易に得ることができるという長所によって、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００７２】
以下、本発明のラテックス組成物を用いてディップ成形品を製造する方法について詳細に説明する。
【００７３】
（ａ）手形状のディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬し、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる段階
凝固剤の例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムなどのような金属ハライド（ｈａｌｉｄｅ）；硝酸バリウム、硝酸カルシウム及び硝酸亜鉛のような硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム及び酢酸亜鉛のような酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムのような硫酸塩などがある。これらのうち、塩化カルシウム及び硝酸カルシウムが好ましい。凝固剤溶液は、上記のような凝固剤を水、アルコールあるいはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤溶液内の凝固剤の濃度は、通常５〜７５重量％、具体的には１５〜５５重量％である。
【００７４】
（ｂ）凝固剤が付着されたディップ成形型を本発明のラテックス樹脂組成物に浸漬して、ディップ成形層を形成させる段階
凝固剤を付着させたディップ成形型を、本発明のラテックス樹脂組成物で作ったディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を取り出して、ディップ成形型にディップ成形層を形成させる。
【００７５】
（ｃ）ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱処理して、ラテックス樹脂を架橋させる段階
前記加熱処理時には水成分が先に蒸発し、架橋を通じた硬化が行われる。次に、加熱処理によって架橋したディップ成形層をディップ成形型から剥がしディップ成形品を得る。
【００７６】
（ｄ）得られたディップ成形品の物理的性質を測定する段階
得られたディップ成形品からＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じてダンベル形状の試験片を作製した。次に、該試験片をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて伸長速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度及び伸び率を測定し、伸び率が３００％の時の応力で触感を測定した。
【００７７】
まず、手形状のディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬し、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。凝固剤の例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛及び塩化アルミニウムなどのような金属ハライド（ｈａｌｉｄｅ）；硝酸バリウム、硝酸カルシウム及び硝酸亜鉛のような硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム及び酢酸亜鉛のような酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムのような硫酸塩などがある。これらのうち、塩化カルシウム及び硝酸カルシウムが好ましい。凝固剤溶液は、上記のような凝固剤を水、アルコールあるいはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤溶液内の凝固剤の濃度は、通常５〜７５重量％、具体的には１５〜５５重量％、最も具体的には１８〜４０重量％である。
【００７８】
その次に、前記凝固剤を付着させたディップ成形型を、本発明のカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスで作ったディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、ディップ成形型を取り出して、ディップ成形型にディップ成形層を形成させる。次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱処理して、カルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックスを架橋させる。加熱処理時には水成分が先に蒸発し、架橋を通じた硬化が行われる。次に、加熱処理によって架橋したディップ成形層をディップ成形型から剥がしディップ成形品を得る。
【００７９】
本発明に係る方法は、公知技術のディップ成形法によって製造できるいかなるラテックス物品に対しても使用可能である。具体的には、手術用手袋、検査手袋、コンドーム、カテーテル、または様々な種類の産業用及び家庭用手袋のような健康管理用品から選択されたディップ成形ラテックス物品に適用することができる。
【００８０】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
【００８１】
［実施例］
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように備えられた１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル２５重量％、１，４−ブタジエン７０重量％、メタクリル酸５重量％の単量体混合物１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水１４０重量部を投入し、４０℃まで昇温させた。
【００８２】
昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．２５重量部を入れ、転化率が９５％に達するとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１重量部を投入して重合を停止させた。脱臭工程を通じて未反応モノマーを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して、固形分濃度４５％及びｐＨ８．５のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックスを得た。
【００８３】
前記ラテックスは、分析の結果、ガラス転移温度が−４０℃、平均粒径が１３０ｎｍであった。以下、上記によって製造されたラテックスを、‘ラテックス−Ａ’と称する。
【００８４】
次に、撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように備えられた１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、スチレン８２重量％、アクリロニトリル２重量％、メチルメタクリレート１０重量％、アクリル酸６重量％の単量体混合物１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水３００重量部を投入し、６０℃まで昇温させた。
【００８５】
昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム１．０重量部を入れ、転化率が９９％に達すると温度を下げて重合を停止させ、カルボキシル化スチレン系共重合体ラテックスを得た。
【００８６】
前記ラテックスは、分析の結果、ガラス転移温度が１００℃、平均粒径が４２ｎｍであった。上記によって製造されたラテックスを、‘ラテックス−Ｂ’と称する。
【００８７】
ラテックス−Ａとラテックス−Ｂを９：１で混合してラテックスを製造した。
【００８８】
（ディップ成形用組成物の製造）
前記ラテックスに、３％水酸化カリウム溶液及び適正量の２次蒸留水を加えて、固形分濃度２５％、ｐＨ１０．０のディップ成形用組成物を得た。
【００８９】
（ディップ成形品製造）
２２重量部の硝酸カルシウム、６９．５重量部の蒸留水、８重量部の炭酸カルシウム、０．５重量部の湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（Ｔｅｒｉｃ  ３２０  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ）を混合して凝固剤溶液を製造した。この溶液に手形状のセラミックモールドを１分間浸漬し、取り出した後、８０℃で３分間乾燥して、凝固剤を手形状のモールドに塗布した。
【００９０】
次に、凝固剤が塗布されたモールドを、上記のディップ成形用組成物に１分間浸漬し、引き上げた後、８０℃で１分間乾燥した後、水または温水に３分間浸漬した。再び、モールドを８０℃で３分間乾燥した後、１３０℃で２０分間架橋させた。架橋されたディップ成形層を手形状のモールドから剥がし手袋形状のディップ成形品を得た。そのディップ成形品の物性を表１に示す。
【００９１】
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように備えられた１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル３５重量％、１，４−ブタジエン６０重量％、メタクリル酸５重量％の単量体混合物１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水１４０重量部を投入し、４０℃まで昇温させた。
【００９２】
昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．３重量部を入れ、転化率が９５％に達するとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１重量部を投入して重合を停止させた。脱臭工程を通じて未反応モノマーを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して、固形分濃度４５％及びｐＨ８．５のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックスを得た。
【００９３】
前記ラテックスは、分析の結果、ガラス転移温度が−２３℃、平均粒径が１３０ｎｍであった。以下、上記によって製造されたラテックスを、‘ラテックス−Ｃ’と称する。
【００９４】
次に、撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように備えられた１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、スチレン９４重量％、アクリロニトリル２重量％、アクリル酸４重量％の単量体混合物１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム６重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水３００重量部を投入し、５５℃まで昇温させた。
【００９５】
昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．８重量部を入れ、転化率が９９％に達すると温度を下げて重合を停止させ、カルボキシル化スチレン系共重合体ラテックスを得た。
【００９６】
前記ラテックスは、分析の結果、ガラス転移温度が１０５℃、平均粒径が６７ｎｍであった。上記によって製造されたラテックスを、‘ラテックス−Ｄ’と称する。
【００９７】
ラテックス−Ｃとラテックス−Ｄを９：１で混合してラテックスを製造した。
【００９８】
実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【００９９】
＜実施例３＞
実施例１において、ラテックス−Ａとラテックス−Ｂを９７：３で混合したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１００】
＜実施例４＞
実施例１において、ラテックス−Ａとラテックス−Ｂを８５：１５で混合したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１０１】
＜実施例５＞
実施例１において、ラテックス−Ａとラテックス−Ｄを９：１で混合したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１０２】
＜実施例６＞
実施例１において、ラテックス−Ｃとラテックス−Ｂを９：１で混合したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例１＞
実施例１において、ラテックス−Ａを単独で使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１０４】
＜比較例２＞
実施例１において、ラテックス−Ｃを単独で使用したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例７＞
実施例１において、ラテックス−Ａとラテックス−Ｂを８：２で混合したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例８＞
実施例１において、ラテックス−Ｃとラテックス−Ｄを８：２で混合したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１０７】
＜比較例３＞
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように備えられた１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、アクリロニトリル３５重量％、１，４−ブタジエン６０重量％、メタクリル酸５重量％の単量体混合物１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水１４０重量部を投入し、４０℃まで昇温させた。
【０１０８】
昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．４重量部を入れ、転化率が９５％に達するとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１重量部を投入して重合を停止させた。脱臭工程を通じて未反応モノマーを除去し、アンモニア水、酸化防止剤、消泡剤などを添加して、固形分濃度４５％及びｐＨ８．５のカルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックスを得た。
【０１０９】
前記ラテックスは、分析の結果、ガラス転移温度が−２１℃、平均粒径が８０ｎｍであった。以下、上記によって製造されたラテックスを、‘ラテックス−Ｅ’と称する。
【０１１０】
次に、撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガスの引込口及び単量体、乳化剤、重合反応開始剤を連続的に投入できるように備えられた１０Ｌの高圧反応器を窒素で置換した後、スチレン９４重量％、アクリロニトリル２重量％、アクリル酸４重量％の単量体混合物１００重量部に対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部及びイオン交換水３００重量部を投入し、５５℃まで昇温させた。
【０１１１】
昇温した後、重合開始剤である過硫酸カリウム０．３重量部を入れ、転化率が９９％に達すると温度を下げて重合を停止させ、カルボキシル化スチレン系共重合体ラテックスを得た。
【０１１２】
前記ラテックスは、分析の結果、ガラス転移温度が１０５℃、平均粒径が９９ｎｍであった。上記によって製造されたラテックスを、‘ラテックス−Ｆ’と称する。
【０１１３】
ラテックス−Ｅとラテックス−Ｆを９：１で混合してラテックスを製造した。
【０１１４】
実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１１５】
＜比較例４＞
実施例１において、ラテックス−Ｃとラテックス−Ｆを９：１で混合したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１１６】
＜比較例５＞
実施例１において、ラテックス−Ｅとラテックス−Ｄを９：１で混合したこと以外は、前記実施例１と同様の方法で手袋形状のディップ成形品を製造した。その物性を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
0005975583.tif 000002
【０１１８】
上記表１の結果から、ガラス転移温度が低く、平均粒径が大きいカルボン酸変性スチレン系ラテックスが混合されたカルボン酸変性ニトリル系ラテックスで製造されたディップ成形品は、引張強度、伸び率及び応力の物性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のように、ガラス転移温度が−５０℃〜−１５℃で、平均粒径が９０ｎｍ以上であるカルボン酸変性ニトリル系共重合体ラテックス８５〜９７重量％と、ガラス転移温度が８０℃以上で、平均粒径が９０ｎｍ未満であるカルボン酸変性スチレン系共重合体ラテックス３〜１５重量％とを混合してラテックスを製造した後、使用することによって、引張強度に優れた成形品の製造が可能である。