(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１３族窒化物結晶の表面を化学機械的研磨するためのポリシングスラリーであって、
平均粒径の異なるＮ種（ただし、Ｎは２以上の整数）の砥粒及び水を含み、
前記Ｎ種の砥粒の硬度がいずれも同じであり、
前記Ｎ種の砥粒においては、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ、平均粒径が最も大きい種類の砥粒の平均粒径は４０〜１００ｎｍであるとともに平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径の２倍以上であり、
前記Ｎ種の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の総質量の割合が３５〜６５質量％であり、且つ、
酸性であることを特徴とする、
ポリシングスラリー。
【請求項２】
第１３族窒化物結晶の表面を化学機械的研磨するためのポリシングスラリーであって、
平均粒径の異なるＮ種（ただし、Ｎは２以上の整数）の砥粒及び水を含み、
前記Ｎ種の砥粒の材料がいずれも同じであり、
前記Ｎ種の砥粒においては、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ、平均粒径が最も大きい種類の砥粒の平均粒径は４０〜１００ｎｍであるとともに平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径の２倍以上であり、
前記Ｎ種の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の総質量の割合が３５〜６５質量％であり、且つ、
酸性であることを特徴とする、
ポリシングスラリー。
【請求項３】
前記Ｎ種の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の総質量の割合が５３〜６５質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリシングスラリー。
【請求項４】
前記Ｎ種の砥粒はいずれも無機酸化物を主成分とすることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリシングスラリー。
【請求項５】
前記Ｎ種の砥粒がいずれもコロイダルシリカであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリシングスラリー。
【請求項６】
前記Ｎが２である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリシングスラリー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリシングスラリーを製造する方法であって、
前記Ｎ種の砥粒から選ばれるいずれか一種の砥粒及び水を各々が含むＮ種以上のスラリーを準備する工程と、
前記Ｎ種以上のスラリーが混合されてなる混合物を得る工程と、を有することを特徴とする、方法。
【請求項８】
第１３族窒化物結晶を準備する工程と、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリシングスラリーを用いて、前記準備された第１３族窒化物結晶の少なくとも１つの表面を化学機械的研磨する工程と、を有することを特徴とする、第１３族窒化物基板の製造方法。
【請求項９】
第１３族窒化物結晶を準備する工程と、
下記（Ａ）のポリシングスラリーを用いて、前記準備した第１３族窒化物結晶の少なくとも１つの表面を化学機械的研磨する工程と、
を有することを特徴とする、第１３族窒化物基板の製造方法：
（Ａ）平均粒径の異なるＮ種（ただし、Ｎは２以上の整数）の砥粒及び水を含み、
前記Ｎ種の砥粒の硬度が、いずれも、前記第１３族窒化物結晶の硬度以下であり、
前記Ｎ種の砥粒においては、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ、平均粒径が最も大きい種類の砥粒の平均粒径は４０〜１００ｎｍであるとともに平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径の２倍以上であり、
前記Ｎ種の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の総質量の割合が３５〜６５質量％であり、且つ、
酸性である、ポリシングスラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械的研磨性に優れたポリシングスラリー、及び、当該ポリシングスラリーを用いた第１３族窒化物基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ（窒化ガリウム）やＡｌＮ（窒化アルミニウム）等の窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、レーザーダイオード等の比較的短波長側の発光デバイスや、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）及びヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）等の高周波及び高出力の電子デバイスの材料として有用である。これらの光学的又は電子的用途においては、結晶性に優れ表面が平坦な窒化物半導体基板が求められている。
【０００３】
窒化物半導体基板の原料となる窒化物半導体結晶のインゴットは、通常、所定の厚さにスライシングされ、所望の形状に研削された後、研磨工程に供される。ここでいう研磨工程とは、スライシングや研削等により生じた結晶表面の歪みを軽減する工程のことである。
研磨工程は、通常、粗研磨（ラッピング）と精密研磨（ポリシング）に分けて行われる。研磨工程の最終段階である精密研磨においては、化学機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、ＣＭＰと称する場合がある。）が行われるのが一般的である。ＣＭＰには、通常、研磨剤及び研磨パッドが用いられ、化学研磨効果と機械研磨効果との相乗効果により、粗研磨により生じた結晶表面のナノオーダーの段差を除去し、結晶表面を平坦化することができる。
【０００４】
ＣＭＰに用いられる研磨剤について、例えば、以下に示す技術が知られている。特許文献１には、酸性ＣＭＰスラリー組成物によるＧａＮウエハー等へのＣＭＰに関する技術に関する記載がある（請求項１０８等）。当該文献の明細書の段落［００８２］には、ｐＨが８を超えるスラリー又はｐＨが６未満の酸性液の中でＣＭＰプロセスが実施される旨、スラリーにはＣＭＰ速度を上げるために酸化剤が添加される旨、及び、ＧａＮウエハーのＣＭＰにはコロイド状シリカ又はアルミナが使用される旨が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む研磨液を用いてＧａＮ層の−ｃ面を研磨するＣＭＰ技術が開示されている（請求項４）。当該文献の明細書の段落［００４０］には、ＣＭＰスラリーとして、ＳｉＯ２（コロイダルシリカ）、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の研磨剤粒子を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を含む水中に分散させて得られる分散体を用いる旨が記載されている。
【０００６】
一方、以下のように、研磨剤中の砥粒の状態や形状に着目した技術も知られている。特許文献３には、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面を化学機械的研磨するためのポリシングスラリーであって、１次粒子が会合した２次粒子を砥粒として含むものが開示されている（請求項１）。また、特許文献４には、真円度が０．５０〜０．７５である粒子を主成分とすることを特徴とする研磨用砥粒が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１７２５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１１０９７号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３４５７号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
窒化物結晶基板の表面加工において最終研磨工程となるＣＭＰは、従来、長時間を要するものであった。特に、化学的に安定な面である（０００１）や（１０−１−１）等のＧａ極性面を主面とする窒化物結晶基板において、ＣＭＰに顕著に長い時間が費やされるという課題があった。一方、今日の窒化物結晶基板製造プロセスにおいては、ＣＭＰに要する時間を短縮し、コストダウンを図ることが求められている。
本発明者らは、窒化物結晶基板のＣＭＰに用いられるポリシングスラリーについて検討した結果、異なる平均粒径の砥粒を２種類以上組み合わせた酸性ポリシングスラリーが、砥粒を１種類のみ含む酸性ポリシングスラリーと比較して、極めて高いポリッシュレートを示し、ＣＭＰに要する時間を従来よりも短縮できることを見出した。この結果は、アルカリ性のポリシングスラリーについて、異なる平均粒径の砥粒を２種類以上組み合わせた場合のポリッシュレートが、砥粒を１種類のみ用いた場合の各ポリッシュレートのほぼ平均値となることに鑑みれば、極めて特異な現象である。
なお、上記特許文献１には、砥粒の平均粒径に関する詳細な記載はなく、ポリッシュレートに関する記載や示唆は一切ない。上記特許文献２には、砥粒の平均粒径に関する詳細な記載は一切ない。上記特許文献３及び特許文献４には、二次粒子を砥粒として用いた場合の効果しか開示されておらず、一次粒子を砥粒として含むポリシングスラリーの効果に関する記載は一切ない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意努力の結果、平均粒径の異なる２種以上の砥粒及び水を含む酸性のポリシングスラリーを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、以下に示す本発明を完成させた。
【００１０】
（１）第１３族窒化物結晶の表面を化学機械的研磨するためのポリシングスラリーであって、平均粒径の異なるＮ種（ただし、Ｎは２以上の整数）の砥粒及び水を含み、前記Ｎ種の砥粒の硬度がいずれも同じであり、前記Ｎ種の砥粒においては、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ、平均粒径が最も大きい種類の砥粒の平均粒径は４０〜１００ｎｍであるとともに平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径の２倍以上であり、前記Ｎ種の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の総質量の割合が３５〜６５質量％であり、且つ、酸性であることを特徴とする、ポリシングスラリー。
（２）第１３族窒化物結晶の表面を化学機械的研磨するためのポリシングスラリーであって、平均粒径の異なるＮ種（ただし、Ｎは２以上の整数）の砥粒及び水を含み、前記Ｎ種の砥粒の材料がいずれも同じであり、前記Ｎ種の砥粒においては、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ、平均粒径が最も大きい種類の砥粒の平均粒径は４０〜１００ｎｍであるとともに平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径の２倍以上であり、前記Ｎ種の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の総質量の割合が３５〜６５質量％であり、且つ、酸性であることを特徴とする、ポリシングスラリー。
（３）前記Ｎ種の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の総質量の割合が５３〜６５質量％である、（１）又は（２）に記載のポリシングスラリー。
（４）前記Ｎ種の砥粒はいずれも無機酸化物を主成分とすることを特徴とする、（１）乃至（３）のいずれか１つに記載のポリシングスラリー。
（５）前記Ｎ種の砥粒がいずれもコロイダルシリカであることを特徴とする、（１）乃至（４）のいずれか１つに記載のポリシングスラリー。
（６）前記Ｎが２であることを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれか１つに記載のポリシングスラリー。
【００１１】
（７）（１）乃至（６）のいずれか１つに記載のポリシングスラリーを製造する方法であって、前記Ｎ種の砥粒から選ばれるいずれか一種の砥粒及び水を各々が含むＮ種以上のスラリーを準備する工程と、
前記Ｎ種以上のスラリーが混合されてなる混合物を得る工程と、を有することを特徴とする、方法。
（８）第１３族窒化物結晶を準備する工程と、（１）乃至（６）のいずれか１つに記載のポリシングスラリーを用いて、前記準備される第１３族窒化物結晶の少なくとも１つの表面を化学機械的研磨する工程と、を有することを特徴とする、第１３族窒化物基板の製造方法。
（９）第１３族窒化物結晶を準備する工程と、下記（Ａ）のポリシングスラリーを用いて、前記準備した第１３族窒化物結晶の少なくとも１つの表面を化学機械的研磨する工程と、を有することを特徴とする、第１３族窒化物基板の製造方法：（Ａ）平均粒径の異なるＮ種（ただし、Ｎは２以上の整数）の砥粒及び水を含み、前記Ｎ種の砥粒の硬度が、いずれも、前記第１３族窒化物結晶の硬度以下であり、前記Ｎ種の砥粒においては、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径が１０〜５０ｎｍであり、且つ、平均粒径が最も大きい種類の砥粒の平均粒径は４０〜１００ｎｍであるとともに平均粒径が最も小さい種類の砥粒の平均粒径の２倍以上であり、前記Ｎ種の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、平均粒径が最も小さい種類の砥粒の総質量の割合が３５〜６５質量％であり、且つ、酸性である、ポリシングスラリー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平均粒径の異なる２種類以上の砥粒を含むことにより、平均粒径が１種類の砥粒のみを含む従来のポリシングスラリーと比較して、異種砥粒同士の相互作用により優れた化学機械的研磨性を発揮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１−実施例３、比較例１−比較例３、及び参考例１−参考例２のポリシングスラリーのポリッシュレートを比較した棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ポリシングスラリー
本発明のポリシングスラリーは、第１３族窒化物結晶の表面を化学機械的研磨するためのポリシングスラリーであって、平均粒径の異なる２種以上の砥粒及び水を含み、且つ、酸性であることを特徴とする。具体的には、砥粒及び水を含む酸性のスラリーであって、当該砥粒の平均粒径が異なる２種以上のスラリーを混合して準備したポリシングスラリーであることが好ましい。通常、研磨に用いられる砥粒を含むスラリーは、当該砥粒が所定の粒度分布を有し、平均粒径を有するように調製される。ここで、砥粒の平均粒径は、ＢＥＴ法で求められる平均粒径や、動的光散乱法等の方法により分布が求められる場合はモード径あるいはメディアン径等で算出されるが、ＢＥＴ法により求められる平均粒径を採用することが好ましい。
【００１５】
本発明において、第１３族窒化物結晶は例えばＧａｘＡｌｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ結晶（式中０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表され、具体的には窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、又は、これらの混晶である窒化アルミニウムガリウム、窒化インジウムガリウム等が挙げられる。第１３族窒化物結晶の主面の面指数は特に限定されず、例えば、Ｃ面等の極性面；Ａ面及びＭ面等の非極性面；半極性面；等が挙げられる。
本発明では、半導体素子を形成するためにエピタキシャル層を形成する面を有する結晶を基板という。一般には、アズグロウン結晶からスライス、研削等の形態加工を実施して基板を得るが、本発明では加工途中のものは基板と称さず、結晶と称する。
【００１６】
本発明に用いられる砥粒は、第１３族窒化物結晶のＣＭＰに通常用いられる材料を含むものであれば特に限定されない。本発明には２種以上の砥粒が用いられるが、各砥粒は同じ硬度の材料を含むものであってもよいし、異なる硬度の材料を含むものであってもよい。ＣＭＰが効率よく進行し、ＣＭＰ時の砥粒同士の消耗が少ないという観点から、本発明に用いられる砥粒は同じ硬度の材料を含むものであることが好ましく、同じ材料を含むものであることがより好ましい。
本発明に用いられる砥粒は、２種類のみであってもよく、３種類以上を組み合わせてもよい。なお、砥粒の種類は、１０種類以下であることが好ましく、５種類以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる各砥粒は、いずれも、第１３族窒化物結晶の硬度以下の硬度を有することが好ましい。第１３族窒化物結晶の表面をポリシングする際に、新たなスクラッチ及び潜傷を発生させることなく、研削や粗研磨により発生したスクラッチ及び潜傷を減らすことができるからである。
本発明において硬度とは、機械的強度のことを指す。したがって、いわゆるモース硬度やビッカース硬度等の、一般的に硬度（いわゆるひっかき強度）として知られるものを含む他、破壊強度（破壊エネルギー）やせん断応力、降伏応力等も、本発明における硬度に含まれる。
【００１８】
本発明に用いられる各砥粒は、好適には第１３族窒化物結晶の硬度以下の硬度を有するものであれば特に制限はないが、比較的入手が容易であり且つ扱いやすいという観点から、無機微粒子を主成分とすることが好ましい。無機微粒子の例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＧｅＯ２、ＣａＯ、Ｇａ２Ｏ３、及びＩｎ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を含む微粒子が挙げられる。これらの材料の中でも、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を含むことが好ましく、コロイダルシリカを含むことがより好ましい。
【００１９】
本発明に係るポリシングスラリーにおいては、平均粒径の異なる２種類以上の砥粒同士の相互作用により、各砥粒を１種類ずつ用いる場合と比較して、優れた化学機械的研磨特性を発揮することができる。
本発明に用いられる砥粒の平均粒径は、混合前において、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法としては、例えば、ＢＥＴ法や、動的光散乱法、ＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察を用いた方法等が挙げられる。
ＢＥＴ法により平均粒径を算出する方法の例は以下の通りである。まず、ＪＩＳ  Ｈ７００８  ６０２６に記載されているように、窒素ガス等の吸着ガスの圧力と吸着量との関係から、ＢＥＴ式を用いて単分子吸着量を測定し、比表面積を求める。次に、求めた比表面積と砥粒の比重（真比重）から、当該砥粒が球状であると仮定した場合の平均粒径を求めることができる。
動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）とはコロイド粒子のブラウン運動の激しさから、粒子径および粒度分布を求める手法で、具体的には、レーザ光を粒子に当て、発生した光散乱の揺らぎから粒度分布を測定する方法であり、市販の粒度分布測定装置で測定され、平均粒径はモード径あるいはメディアン径等で算出される。
ＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察により平均粒径を算出する方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、１，０００〜１，０００，０００倍）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の所定の個数（例えば、１００〜１０，０００個）の粒子について行い、各粒子の平均を平均粒径とする。
【００２０】
砥粒の粒径は、通常、所定の粒度分布を有し、平均粒径が１種類のみの砥粒の粒度分布のヒストグラムは１つの山を示す。本発明に係るポリシングスラリーは、例えば、当該ポリシングスラリーに含まれる全ての砥粒に関する粒度分布のヒストグラムにおいて、２つ以上の頻度（度数）の山を有していてもよい。このようにヒストグラム中に少なくとも２つの頻度の山を有することにより、ポリシングスラリーが、平均粒径の異なる２種類の砥粒を含むことを推測することができる。なお、当該ヒストグラムにおける横軸（粒径）の間隔は、例えば、１〜１０ｎｍとする。また、当該頻度の山に対応する粒径が、必ずしも平均粒径そのものであるとは限らない。
【００２１】
本発明に用いられる２種以上の砥粒のうち、平均粒径が最も大きい種類の砥粒（以下、大砥粒と称する場合がある。）の平均粒径は４０〜１００ｎｍであることが好ましい。大砥粒の平均粒径が１００ｎｍを超える場合には、砥粒が沈降しやすくなり、研磨液としての役割が全うされないおそれがある。大砥粒の平均粒径が４０ｎｍ未満の場合には、小砥粒との平均粒径の差が小さくなりすぎるため、異種砥粒間の相互作用による優れた化学機械的研磨の効果が十分に享受できないおそれがある。
大砥粒の平均粒径は、５０〜９５ｎｍであることがより好ましく、６０〜９０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる２種以上の砥粒のうち、平均粒径が最も小さい種類の砥粒（以下、小砥粒と称する場合がある。）の平均粒径は１０〜５０ｎｍであることが好ましい。小砥粒の平均粒径が５０ｎｍを超える場合には、大砥粒との平均粒径の差が小さくなりすぎるため、異種砥粒間の相互作用による優れた化学機械的研磨の効果が十分に享受できないおそれがある。小砥粒の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合にも、砥粒自体が小さくなりすぎて研磨作用が小さくなるおそれがある。
小砥粒の平均粒径は、１２〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
大砥粒の平均粒径は、小砥粒の平均粒径の２倍以上であることが好ましい。大砥粒の平均粒径が小砥粒の平均粒径の２倍未満である場合には、大砥粒の粒度分布と小砥粒の粒度分布の重複部分が多くなりすぎる結果、異種砥粒間の相互作用による優れた化学機械的研磨の効果が十分に享受できないおそれがある。
大砥粒の平均粒径は、小砥粒の平均粒径の２．５倍以上であることがより好ましく、３〜５倍であることがさらに好ましい。
【００２４】
３種類以上の砥粒を用いる場合、大砥粒及び小砥粒以外の砥粒（以下、中砥粒と称する場合がある。）の平均粒径については、大砥粒の平均粒径未満であり且つ小砥粒の平均粒径を超えること以外は特に制限はない。ただし、大砥粒と中砥粒の粒径の大きさの関係、あるいは、大砥粒と小砥粒の大きさの関係、あるいは、中砥粒と小砥粒の大きさの関係のいずれかが、上述した好適な条件下にあることが好ましい。
【００２５】
各砥粒の含有割合は特に限定されず、ＣＭＰ条件によって適宜調節すればよい。本発明においては、スラリー中に含まれる２種以上の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、小砥粒の総質量の割合が３５〜６５質量％であることが好ましい。小砥粒の総質量の割合が３５質量％未満の場合又は６５質量％を超える場合には、小粒径の割合が少なすぎるか又は多すぎるため、異種砥粒間の相互作用による優れた化学機械的研磨の効果が十分に享受できないおそれがある。
本発明においては、スラリー中に含まれる２種以上の砥粒の総質量を１００質量％としたときの、小砥粒の総質量の割合が３７〜６４質量％であるのがより好ましく、４０〜６３質量％であるのがさらに好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリシングスラリーは、酸性であることにより、アルカリ性スラリーや中性スラリーと比較して、平均粒径の異なる２種類以上の砥粒同士の相互作用を極めて効果的に発揮する。
本発明に係る酸性のポリシングスラリーは、水系分散剤に上述した２種以上の砥粒を分散させたものであることが好ましい。本発明に係る酸性のポリシングスラリーは、ＣＭＰに通常使用できる添加剤を含んでいてもよい。砥粒や添加剤の濃度について特に限定はなく、ＣＭＰ条件に応じて適宜調節すればよい。
本発明に係るポリシングスラリーのｐＨは７未満、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。本発明に係るポリシングスラリーは、酸性水溶液中で分散安定性の良好なものを用いることが好ましい。
【００２７】
砥粒として無機酸化物を用いる場合には、水に分散させたときに酸性となるように砥粒に表面処理を施すことで、酸性のポリシングスラリーとしての性質を良好に保つことができる。ここでいう酸性のポリシングスラリーとしての性質とは、例えば、酸性水系媒体中における優れた分散性である。例えば、砥粒として水ガラス法で製作されたコロイダルシリカを用いる場合は、アルカリ金属等の塩基を含有してアルカリ性を示すが、陽イオン交換処理を施すことで酸性とすることができる。
ここで、上記のような酸性水系媒体中の分散性を有する範囲であれば、酸性ポリシングスラリーであっても、アルカリ性不純物を含有していてもよく、具体的には０．１％以下の濃度で含まれていてもよい。ここでいうアルカリ性不純物とは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はこれらのイオンのように、水と反応することによりアルカリ性を呈する物質又はイオンのことを指す。
【００２８】
本発明に係るポリシングスラリーは、例えば、以下のような試験方法により酸性であると確認できるものが好ましい。
まず、酸性（ｐＨ７未満）の水溶液にポリシングスラリーを投入して適宜攪拌して分散させる。次に、当該酸性水溶液を室温（１５〜３０℃）で１週間放置する。１週間後、目視で酸性水溶液を確認し、砥粒が元の分散状態を保っていれば、酸性のポリシングスラリーであるとして、本発明に含まれる。仮に、中性又はアルカリ性のポリシングスラリーを酸性水溶液中に投入した場合には、１週間放置後に凝集し、元の分散性を保持できないと考えられる。
分散状態を確認する方法としては、目視による確認の他、例えば、動的光散乱法や、粒度分布計による粒度分布の測定等が挙げられる。
なお、ポリシングスラリーが酸性であるか否かを確認できる他の方法としては、例えば、ポリシングスラリーを適宜水で希釈し分散させ、リトマス試験紙、ｐＨ試験紙、ｐＨ指示薬、又はｐＨメーター等で分散液のｐＨを測定する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るポリシングスラリーは、公知の方法により製造できる。本発明に用いられるポリシングスラリーの製造方法の一例としては、砥粒を１種類のみ含む酸性スラリーであって、砥粒の平均粒径が互いに異なるスラリーを２種類以上用意して、それらを所定の割合となるように混合し、適宜分散させることにより調製する方法が挙げられる。つまり、砥粒及び水を含む酸性のスラリーであって、当該砥粒の平均粒径が異なる２種以上のスラリーを混合して準備したポリシングスラリーであることが好ましい。この場合、各々のスラリーは、それぞれ酸性のスラリーであることが好ましい。ここでいう酸性とは、上述の酸性のポリシングスラリーの場合と同様にして確認することができる。各々のスラリーのｐＨは７未満、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。
砥粒の平均粒径が異なる２種以上のスラリーにおいて、それぞれのスラリーに含まれる砥粒の粒径は、通常、粒径の幅を有する。各々のスラリーの粒径の幅としては、平均粒径の±３０ｎｍであることが好ましく、±２０ｎｍであることがより好ましく、±１０ｎｍであることが特に好ましい。
本発明に係るポリシングスラリーは、そのままＣＭＰに使用してもよいし、ＣＭＰ条件に応じて、適宜所定量の添加剤を加えて、砥粒の濃度、ｐＨ等を適宜調整して使用してもよい。添加剤については後述する。
【００３０】
２．第１３族窒化物基板の製造方法
本発明の第１３族窒化物基板の製造方法は、第１３族窒化物結晶を準備する工程、平均粒径の異なる２種以上の砥粒及び水を含み、且つ、酸性であるポリシングスラリーを準備する工程、及び、前記ポリシングスラリーを用いて、前記第１３族窒化物結晶の少なくとも１つの表面を化学機械的研磨して、第１３族窒化物基板を得る工程、を有することを特徴とする。
【００３１】
本発明は、（１）第１３族窒化物結晶を準備する工程、（２）ポリシングスラリーを準備する工程、及び、（３）化学機械的研磨工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するようなスライス工程、研削工程、洗浄工程等を有していてもよい。
【００３２】
第１３族窒化物結晶は、公知の方法により準備できる。第１３族窒化物結晶は、予め成長させた結晶を用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。
本発明に用いられるポリシングスラリーは、上述した本発明に係る酸性のポリシングスラリーと同様のものである。上述したように、本発明に用いられるポリシングスラリーは、そのままＣＭＰに供してもよいし、適宜添加剤を加えて砥粒の濃度や分散性等を調整した後にＣＭＰに供してもよい。
添加剤としては、ポリシングスラリーと協働して化学機械的研磨の効率を高めつつ、研磨対象である結晶を過度に傷めないものであれば特に限定されないが、例えば、リン酸、硝酸、過酸化水素水、塩酸、及び硫酸等の酸、並びにこれら酸の混合物等が挙げられる。
添加剤は、ポリシングスラリーに加えてもよいし、ポリシングスラリーと共に研磨部分に直に添加してもよい。
【００３３】
一般的に第１３族窒化物基板は、アズグロウン結晶を原料に、スライス、研削、研磨等の加工を経て得られる。本発明における化学機械的研磨工程は、通常、アズグロウン結晶をスライス後、側面をベベリング処理し、裏面や表面に必要に応じて研削、エッチング、粗研磨（ラッピング）等の処理を施した後の第１３族窒化物結晶に対して行うものである。スライスから粗研磨までの処理については公知の方法を採用すればよく、処理方法、順序は特に限定されない。また、上述したスライスから粗研磨までの処理は一例であり、必ずしもこれらの処理を全て行った結晶に対して、本発明の化学機械的研磨工程を施さなければならないものではない。
【００３４】
ＣＭＰは公知の方法を採用して実施することが可能であり、例えば、第１３族窒化物結晶の研磨対象となる表面と、研磨定盤に貼られた研磨パッドとの間にポリシングスラリーを添加した後、所定の圧力で当該結晶を保持しつつ、当該表面を研磨する方法が挙げられる。研磨パッドの材質は公知のものでよく、ポリウレタン製等が例示できる。
研磨速度についても特段限定されず、回転による研磨の場合には、通常回転速度が５０〜２００ｒｐｍである。
結晶を研磨定盤に対向させて配置する際の圧力についても特段限定されないが、３００〜１，５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。当該圧力が３００ｇ／ｃｍ２未満である場合には、十分な研磨が進行せず、ポリッシュレートが向上しないおそれがある。一方、当該圧力が１，５００ｇ／ｃｍ２を超える場合には、圧力が高すぎるため、研磨パッドに極度の磨耗が生じるおそれがある。なお、結晶を貼り付けるプレート面は、研磨後に均一な厚みの基板を得るために、平坦なものが好ましい。
化学機械的研磨工程における圧力は５００〜１，４００ｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、７００〜１，３００ｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記研磨定盤を用いる場合には、化学機械的研磨工程における第１３族窒化物結晶と当該研磨定盤との相対速度は１〜３ｍ／ｓであることが好ましい。当該相対速度が１ｍ／ｓ未満の場合には、十分な研磨が進行せず、ポリッシュレートが向上しないおそれがある。一方、当該相対速度が３ｍ／ｓを超える場合には、研磨速度が速すぎるため、研磨パッドに極度の磨耗が生じるおそれがある。
化学機械的研磨工程における第１３族窒化物結晶と当該研磨定盤との相対速度は１．３〜２．８ｍ／ｓであることがより好ましく、１．５〜２．５ｍ／ｓであることがさらに好ましい。
【００３６】
ＣＭＰの実施時間はＣＭＰの条件により適宜調整できるが、粗研磨による研磨キズが無くなるまで実施することが好ましい。研磨キズが無くなることは、蛍光顕微鏡やＣＬ（カソードルミネッセンス法）による観察で確認できる。生産性を考慮すると、ＣＭＰ時間は１０時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。
ＣＭＰ終了後の第１３族窒化物基板の表面粗さＲｍｓは、３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる第１３族窒化物基板は、通常研磨後に行われる洗浄工程を経て、製品となる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
１．ＧａＮ基板の製造
［実施例１］
まず、直径が２インチのアズグロウンＧａＮ結晶のＧａ面をワックスによりプレートへ貼り付け、当該ＧａＮ結晶のＮ面を平坦になるまで研削した。次に、当該ＧａＮ結晶をプレートから剥離して、１２０℃のＫＯＨ水溶液によりＮ面のエッチングを行い、研削ダメージを除去した。続いて、ワックスにより当該ＧａＮ結晶のＮ面をプレートへ貼り付け、当該ＧａＮ結晶のＧａ面を平坦になるまで研削した。当該ＧａＮ結晶の外周を研削して形状を円形に整えた。
次に、４種類の異なる平均粒径を有するダイヤスラリーを用い、当該ＧａＮ結晶のラッピングを平均粒径の大きいダイヤスラリーから順に用いて４段階に分けて行った。ダイヤスラリーの平均粒径は、各段階について、３μｍ、１μｍ、１／２μｍ、１／４μｍとした。
【００４０】
ポリシングスラリーＡを用いて、ＧａＮ結晶のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーＡは、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が８０ｎｍの砥粒（酸性コロイダルシリカ、粒径の幅：７０〜１００ｎｍ）と、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が２０ｎｍの砥粒（酸性コロイダルシリカ、粒径の幅：２０〜２５ｎｍ）とを、（平均粒径が８０ｎｍの砥粒）：（平均粒径が２０ｎｍの砥粒）＝４７質量％：５３質量％の割合で含み、且つ水を分散媒とする酸性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーＡのｐＨは２である。
ポリシングスラリーＡ、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤（定盤径：φ５００ｍｍ）に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ２含有割合は３２．８質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとＧａＮ結晶のＣ面とを対向させ、圧力１，０００ｇ／ｃｍ２、パッド／プレート相対速度１．６ｍ／ｓの条件でＣＭＰを行い、実施例１のＧａＮ基板を製造した。研磨レートは０．４１μｍ／ｈであった。また、ＡＦＭで１０μｍ×１０μｍの範囲でＲｍｓを測定したところ０．０９ｎｍであり、原子ステップが確認できた。
【００４１】
［実施例２］
実施例１と同様に、ＧａＮ結晶の研削及びラッピングを行った。
ポリシングスラリーＢを用いて、ＧａＮ結晶のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーＢは、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が８０ｎｍの砥粒（酸性コロイダルシリカ、粒径の幅：７０〜１００ｎｍ）と、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が２０ｎｍの砥粒（酸性コロイダルシリカ、粒径の幅：２０〜２５ｎｍ）とを、（平均粒径が８０ｎｍの砥粒）：（平均粒径が２０ｎｍの砥粒）＝３７質量％：６３質量％の割合で含み、且つ水を分散媒とする酸性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーＢのｐＨは２である。
ポリシングスラリーＢ、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤（定盤径：φ５００ｍｍ）に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ２含有割合は３３．２質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとＧａＮ結晶のＣ面とを対向させ、実施例１と同様の圧力、及びパッド／プレート相対速度の条件でＣＭＰを行い、実施例２のＧａＮ基板を製造した。研磨レートは０．２８μｍ／ｈであった。
【００４２】
［実施例３］
実施例１と同様に、ＧａＮ結晶の研削及びラッピングを行った。
ポリシングスラリーＣを用いて、ＧａＮ結晶のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーＣは、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が８０ｎｍの砥粒（酸性コロイダルシリカ、粒径の幅：７０〜１００ｎｍ）と、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が２０ｎｍの砥粒（酸性コロイダルシリカ、粒径の幅：２０〜２５ｎｍ）とを、（平均粒径が８０ｎｍの砥粒）：（平均粒径が２０ｎｍの砥粒）＝５７質量％：４３質量％の割合で含み、且つ水を分散媒とする酸性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーＣのｐＨは２である。
ポリシングスラリーＣ、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤（定盤径：φ５００ｍｍ）に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ２含有割合は３２．４質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとＧａＮ結晶のＣ面とを対向させ、実施例１と同様の圧力、及びパッド／プレート相対速度の条件でＣＭＰを行い、実施例３のＧａＮ基板を製造した。研磨レートは０．２７μｍ／ｈであった。
【００４３】
［比較例１］
実施例１と同様に、ＧａＮ結晶の研削及びラッピングを行った。
ポリシングスラリーａを用いて、ＧａＮ結晶のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーａは、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が８０ｎｍの砥粒（酸性コロイダルシリカ、粒径の幅：７０〜１００ｎｍ）及び水を含む酸性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーａのｐＨは２である。
ポリシングスラリーａ、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤（定盤径：φ５００ｍｍ）に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ２含有割合は３０．７質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとＧａＮ結晶のＣ面とを対向させ、実施例１と同様の圧力、及びパッド／プレート相対速度の条件でＣＭＰを行い、比較例１のＧａＮ基板を製造した。研磨レートは０．１５μｍ／ｈであった。
【００４４】
［比較例２］
実施例１と同様に、ＧａＮ結晶の研削及びラッピングを行った。
ポリシングスラリーｂを用いて、ＧａＮ結晶のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーｂは、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が２０ｎｍの砥粒（酸性コロイダルシリカ、粒径の幅：２０〜２５ｎｍ）及び水を含む酸性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーｂのｐＨは２である。
ポリシングスラリーｂ、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤（定盤径：φ５００ｍｍ）に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ２含有割合は３４．９質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとＧａＮ結晶のＣ面とを対向させ、実施例１と同様の圧力、及びパッド／プレート相対速度の条件でＣＭＰを行い、比較例２のＧａＮ基板を製造した。研磨レートは０．１２μｍ／ｈであった。
【００４５】
［比較例３］
実施例１と同様に、ＧａＮ結晶の研削及びラッピングを行った。
ポリシングスラリーｃを用いて、ＧａＮ結晶のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーｃは、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が８０ｎｍの砥粒（アルカリ性コロイダルシリカ）と、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が４０ｎｍの砥粒（アルカリ性コロイダルシリカ）とを、（平均粒径が８０ｎｍの砥粒）：（平均粒径が４０ｎｍの砥粒）＝５０質量％：５０質量％の割合で含み、且つ水を分散媒とするアルカリ性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーｃのｐＨは１０である。
ポリシングスラリーｃ、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤（定盤径：φ５００ｍｍ）に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ２含有割合は３０．０質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとＧａＮ結晶のＣ面とを対向させ、実施例１と同様の圧力、及びパッド／プレート相対速度の条件でＣＭＰを行い、比較例３のＧａＮ基板を製造した。研磨レートは０．２２μｍ／ｈであった。
【００４６】
［参考例１］
実施例１と同様に、ＧａＮ結晶の研削及びラッピングを行った。
ポリシングスラリーｄを用いて、ＧａＮ結晶のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーｄは、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が８０ｎｍの砥粒（アルカリ性コロイダルシリカ）及び水を含むアルカリ性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーｄのｐＨは１０である。
ポリシングスラリーｄ、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤（定盤径：φ５００ｍｍ）に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ２含有割合は３０．０質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとＧａＮ結晶のＣ面とを対向させ、実施例１と同様の圧力、及びパッド／プレート相対速度の条件でＣＭＰを行い、参考例１のＧａＮ基板を製造した。研磨レートは０．１５μｍ／ｈであった。
【００４７】
［参考例２］
実施例１と同様に、ＧａＮ結晶の研削及びラッピングを行った。
ポリシングスラリーｅを用いて、ＧａＮ結晶のＣＭＰを行った。ポリシングスラリーｅは、ＢＥＴ法により決定された平均粒径が４０ｎｍの砥粒（アルカリ性コロイダルシリカ）及び水を含むアルカリ性コロイダルシリカスラリーである。ポリシングスラリーｄのｐＨは１０である。
ポリシングスラリーｅ、並びに、硝酸、リン酸、及び過酸化水素水を研磨定盤（定盤径：φ５００ｍｍ）に所定量添加した。研磨定盤上の研磨剤中のＳｉＯ２含有割合は３０．０質量％であった。研磨定盤に貼り付けたウレタンパッドとＧａＮ結晶のＣ面とを対向させ、実施例１と同様の圧力、及びパッド／プレート相対速度の条件でＣＭＰを行い、参考例２のＧａＮ基板を製造した。研磨レートは０．３８μｍ／ｈであった。
【００４８】
２．考察
図１は、実施例１−実施例３、比較例１−比較例３、及び参考例１−参考例２のポリシングスラリーのポリッシュレートを比較した棒グラフである。
図１から分かるように、酸性コロイダルシリカ砥粒を１種類のみ用いた比較例１及び比較例２においては、ポリッシュレートは０．１５μｍ／ｈ以下に留まる。一方、平均粒径の異なる２種類の酸性コロイダルシリカ砥粒を用いた実施例１−実施例３においては、ポリッシュレートは０．２７μｍ／ｈ以上である。これらの結果から、２種類の酸性コロイダルシリカ砥粒を組み合わせたＣＭＰは、酸性コロイダルシリカ砥粒を１種類のみ用いたＣＭＰと比較して、０．１２μｍ／ｈ以上のポリッシュレートの差があることが分かる。
【００４９】
一方、図１から分かるように、平均粒径の異なる２種類のアルカリ性コロイダルシリカ砥粒を、１：１の質量比で組み合わせて用いた比較例３のポリッシュレートは、アルカリ性コロイダルシリカの各砥粒を１種類のみ用いた参考例１及び参考例２のポリッシュレートのほぼ平均の値となった。
以上の結果から、アルカリ性コロイダルシリカ砥粒を２種類以上組み合わせて用いても、アルカリ性コロイダルシリカ砥粒を各１種類のみ用いる従来のＣＭＰのポリッシュレートを超えることができないのに対して、２種類以上の酸性コロイダルシリカ砥粒を組み合わせて用いた場合には、酸性コロイダルシリカ砥粒を各１種類のみ用いる従来のＣＭＰと比較して、劇的に化学機械的研磨性が向上することが分かる。この優れた化学機械的研磨性は、詳細は不明であるものの、酸性ポリシングスラリー中の異種砥粒同士の相互作用によるものと推測される。
【図１】
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