(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）−          （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸およびマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位とを含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、および樹脂を含有し、
前記微細化黒鉛粒子が前記樹脂中で一定の方向に配向していることを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項２】
前記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェノール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材料。
【請求項３】
板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）−          （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子および樹脂を含有する液状樹脂組成物に配向処理を施して、前記樹脂中で前記微細化黒鉛粒子を一定の方向に配向させることを特徴とする樹脂複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記配向処理の方法が、前記液状樹脂組成物を流動させて変形させる方法、前記液状樹脂組成物に磁場を印加する方法、および前記液状樹脂組成物に電場を印加する方法からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記液状樹脂組成物に加圧処理を施して、前記微細化黒鉛粒子の板面を加圧方向に垂直な方向に配向させることを特徴とする請求項３又は４に記載の樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛粒子を含有する樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛粒子は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、熱伝導性、導電性に優れ、潤滑性を有し、軽量であるなど、様々な優れた特性を有するものであり、各種分野においては黒鉛粒子を樹脂中に分散させて樹脂成形品などにこれらの特性を付与している。しかしながら、黒鉛粒子は凝集しやすく、樹脂との親和性も低いため、樹脂中には凝集した状態で分散される。このように凝集した状態の黒鉛粒子を樹脂中に分散させると、前記特性が十分に発現しない傾向にあった。
【０００３】
このため、従来から、樹脂中に黒鉛粒子を高度に分散させるために、様々な黒鉛粒子の微細化方法が提案されている。例えば、特開平２−２０４３１７号公報（特許文献１）には、黒鉛粉を振動ミルを用いて乾式粉砕して微細黒鉛を調製する方法が開示されている。このような機械的処理では、黒鉛粒子は微細化されるものの、グラファイト構造も破壊されるため、得られる微細化黒鉛粒子の導電性、熱伝導性、機械的強度が低下するという問題があった。
【０００４】
また、特開２００６−２３３０１７号公報（特許文献２）には、有機オニウム塩がインターカレートされた酸化グラファイトと熱可塑性樹脂とを溶融混練した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂中に酸化グラファイトが高度に分散していることも開示されている。しかしながら、酸化により微細化された黒鉛粒子の特性は、原料として用いた黒鉛粒子の特性に比べて低下する傾向にあり、このような微細化黒鉛粒子には、黒鉛本来の特性を十分に発現させるという点で、未だ改良の余地があった。
【０００５】
さらに、凝集した状態の黒鉛粒子を樹脂中に分散させると、得られる成形体は、前記特性が等方性を示すものとなり、異方性が必要な分野においては不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２０４３１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、導電性や熱伝導性などの特性に優れており、さらに、この特性が異方性を示す樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、黒鉛粒子、特定の芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物を混合して粉砕処理を施すことによって得られる微細化黒鉛粒子および樹脂を含有する液状樹脂組成物に配向処理を施すことによって、得られる樹脂複合材料の特性が異方性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の樹脂複合材料は、板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）−          （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸およびマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位とを含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、および樹脂を含有し、前記微細化黒鉛粒子が前記樹脂中で一定の方向に配向していることを特徴とするものである。前記樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェノール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１０】
また、本発明の樹脂複合材料の製造方法は、板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）−          （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子および樹脂を含有する液状樹脂組成物に配向処理を施して、前記樹脂中で前記微細化黒鉛粒子を一定の方向に配向させることを特徴とする方法である。
【００１１】
前記配向処理の方法としては、前記液状樹脂組成物を流動させて変形させる方法、前記液状樹脂組成物に磁場を印加する方法、および前記液状樹脂組成物に電場を印加する方法からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。例えば、前記液状樹脂組成物に加圧処理を施すことにより、前記微細化黒鉛粒子の板面を加圧方向に垂直な方向に配向させることができる。
【００１２】
なお、本発明の樹脂複合材料において、その特性が異方性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、黒鉛粒子は、本来、樹脂との相互作用が小さく、凝集しやすいものであるため、このように凝集した黒鉛粒子を樹脂中で特定の方向に配向させることは困難であった。このため、黒鉛粒子の特性を異方的に樹脂に付与することは困難であった。
【００１３】
一方、本発明にかかる微細化黒鉛粒子においては、微細化された板状の黒鉛粒子に前記芳香族ビニル共重合体が吸着しているため、板状黒鉛粒子間の凝集力が低下し、樹脂中への分散性が向上すると推察される。さらに、芳香族ビニル共重合体の吸着性が安定しているため、微細化黒鉛粒子の分散安定性も向上すると推察される。このように樹脂中での分散安定性に優れた微細化黒鉛粒子は、樹脂中を比較的自由に移動することができるため、樹脂の流動、磁場や電場の印加といった配向処理によって比較的容易に配向し、さらに、本発明にかかる微細化黒鉛粒子は板状であるため、互いの立体的な反発によって平行に配向しやすいと推察される。そして、本発明にかかる板状黒鉛粒子は、その板面に平行な方向と垂直な方向との間で大きな異方性を有するため、上述したように、樹脂中で互いに平行な方向に配向することによって、樹脂に付与された特性が異方性を示すと推察される。
【００１４】
また、本発明の樹脂複合材料が、酸化により微細化された黒鉛粒子を含有する樹脂複合材料に比べて優れた導電性および熱伝導性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の樹脂複合材料においては、本発明にかかる微細化黒鉛粒子中の板状黒鉛粒子が構造欠陥の少ないもの（ラマンスペクトルにおけるＤバンドのピークがほとんど観測されないもの）であるため、グラファイト構造が保持され、黒鉛本来の特性がそのまま発現すると推察される。一方、黒鉛粒子を酸化により微細化する場合、黒鉛粒子の表面だけでなく、内部まで酸化することによって十分に微細化することが可能となる。しかしながら、黒鉛粒子を内部まで酸化すると粒子の微細化とともにグラファイト構造の一部が破壊される傾向にある。このため、酸化により微細化された黒鉛粒子においては、グラファイト構造に起因する特性、例えば、導電性、熱伝導性、機械的強度などの黒鉛本来の特性が低下すると推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性や熱伝導性などの特性に優れており、さらに、この特性が異方性を示す樹脂複合材料を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の樹脂複合材料は、板状黒鉛粒子およびこの板状黒鉛粒子に吸着した特定の芳香族ビニル共重合体を備える微細化黒鉛粒子および樹脂を含有し、前記微細化黒鉛粒子が前記樹脂中で一定の方向に配向しているものである。
【００１８】
＜微細化黒鉛粒子＞
先ず、本発明にかかる微細化黒鉛粒子について説明する。本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、板状黒鉛粒子と、この板状黒鉛粒子に吸着した芳香族ビニル共重合体とを備えるものである。
【００１９】
前記板状黒鉛粒子は、特に制限されず、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛））をグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られるものである。
【００２０】
このような板状黒鉛粒子の厚さとしては特に制限はないが、０．３〜２０００ｎｍが好ましく、０．３〜１０００ｎｍがより好ましく、０．３〜１００ｎｍが特に好ましく、１〜１００ｎｍが最も好ましい。また、板状黒鉛粒子の平面方向の大きさとしては特に制限はないが、例えば、長軸方向の長さ（長径）としては０．０１〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが特に好ましく、短軸方向の長さ（短径）としては０．０１〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．３〜５０μｍが特に好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかる板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合（より好ましくは共有結合）していることが好ましい。前記官能基は本発明にかかる芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものであり、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が増大し、微細化黒鉛粒子は樹脂中への分散性が高くなる傾向にある。
【００２２】
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍（好ましくは、表面から深さ１０ｎｍまでの領域）の全炭素原子の５０％以下（より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下）の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子は、親水性が増大するため、芳香族ビニル共重合体との親和性が低下する傾向にある。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限としては特に制限はないが、０．０１％以上が好ましい。なお、水酸基などの前記官能基はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することができ、粒子表面から深さ１０ｎｍまでの領域に存在する官能基の量を測定することができる。なお、板状黒鉛粒子の厚さが１０ｎｍ以下の場合には、板状黒鉛粒子の全領域に存在する官能基の量が測定される。
【００２３】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を構成する芳香族ビニル共重合体は、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）−          （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位と他のモノマー単位とを含有するものである。
【００２４】
このような芳香族ビニル共重合体において、前記ビニル芳香族モノマー単位は黒鉛粒子に対する吸着性を示し、他のモノマー単位は樹脂および黒鉛粒子表面近傍の官能基との親和性を示す。したがって、このような芳香族ビニル共重合体は、板状黒鉛粒子に吸着して板状黒鉛粒子同士の凝集力を低下させるとともに板状黒鉛粒子に樹脂との親和性を付与し、板状黒鉛粒子を樹脂中に高度に分散させることが可能となる。
【００２５】
また、上述したように、ビニル芳香族モノマー単位は黒鉛粒子に吸着しやすいため、ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大し、本発明にかかる微細化黒鉛粒子は樹脂中への分散性が高くなる傾向にある。ビニル芳香族モノマー単位の含有量としては、芳香族ビニル共重合体全体に対して１０〜９８質量％が好ましく、３０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９５質量％が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有量が前記下限未満になると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下し、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が低下する傾向にある。ビニル芳香族モノマー単位の含有量が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子に樹脂との親和性が付与されず、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が低下する傾向にある。
【００２６】
前記式（１）中のＸで表される基が有していてもよい置換基としては、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、アミド基、イミノ基、グリシジル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、カルボニル基、イミド基、リン酸エステル基などが挙げられ、中でも、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が向上するという観点から、メトキシ基などのアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００２７】
このようなビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位などが挙げられ、中でも、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が向上するという観点から、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。
【００２８】
本発明にかかる芳香族ビニル共重合体を構成する他のモノマー単位としては特に制限はないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸およびマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位が好ましい。このような他のモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体を用いることによって、微細化黒鉛粒子は樹脂との親和性が向上し、樹脂中に高度に分散させることが可能となる。
【００２９】
前記（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート）などが挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３０】
前記ビニルイミダゾール類としては、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。前記ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが挙げられる。前記マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどが挙げられる。
【００３１】
このような他のモノマーのうち、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が向上するという観点から、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００３２】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子において、前記芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては特に制限はないが、１千〜１００万が好ましく、５千〜１０万がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が前記下限未満になると、黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００３３】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子においては、前記芳香族ビニル共重合体としてランダム共重合体を用いても、ブロック共重合体を用いてもよいが、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が向上するという観点から、ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子において、前記芳香族ビニル共重合体の含有量としては、前記板状黒鉛粒子１００質量部に対して１０−７〜１０−１質量部が好ましく、１０−５〜１０−２質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の含有量が前記下限未満になると、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着が不十分なため、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない芳香族ビニル共重合体が存在する傾向にある。
【００３５】
このような板状黒鉛粒子とこれに吸着した芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子は、以下のようにして製造することができる。すなわち、本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、原料の黒鉛粒子、前記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合し、得られた混合物に粉砕処理を施し、必要に応じて、ろ過などによって溶媒を除去することによって得ることができる。
【００３６】
原料として用いられる黒鉛粒子（以下、「原料黒鉛粒子」という）としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛））が挙げられ、中でも、粉砕することによって前記範囲の厚さを有する板状黒鉛粒子となるものが好ましい。このような原料黒鉛粒子の粒子径としては特に制限はないが、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．１〜１ｍｍがより好ましい。
【００３７】
また、原料黒鉛粒子を構成する板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合（好ましくは共有結合）していることが好ましい。前記官能基は前記芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものであり、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が増大し、得られる微細化黒鉛粒子は樹脂中への分散性が高くなる傾向にある。
【００３８】
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍（好ましくは、表面から深さ１０ｎｍまでの領域）の全炭素原子の５０％以下（より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下）の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子は、親水性が増大するため、芳香族ビニル共重合体との親和性が低下する傾向にある。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限としては特に制限はないが、０．０１％以上が好ましい。
【００３９】
また、過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物（例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど））と過酸化水素との錯体；四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものなどが挙げられる。このような過酸化水素化物は、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着して、微細化黒鉛粒子を樹脂中に高度に分散させることが可能となる。
【００４０】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる溶媒としては特に制限はないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエンがより好ましい。
【００４１】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する場合、先ず、前記原料黒鉛粒子と前記芳香族ビニル共重合体と前記過酸化水素化物と前記溶媒とを混合する（混合工程）。前記原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり０．１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が前記下限未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にある。
【００４２】
また、前記芳香族ビニル共重合体の混合量としては、前記原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が前記下限未満になると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が減少し、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にある。
【００４３】
また、前記過酸化水素化物の混合量としては、前記原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。前記過酸化水素化物の混合量が前記下限未満になると、微細化黒鉛粒子の樹脂中での分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、微細化黒鉛粒子の導電性および熱伝導性が低下する傾向にある。
【００４４】
次に、前記混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する（粉砕工程）。これにより、生成した板状黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着して、樹脂中での分散安定性に優れた微細化黒鉛粒子を得ることができる。
【００４５】
本発明にかかる粉砕処理としては、超音波処理（発振周波数としては１５〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。）、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕などが挙げられる。これにより、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることが可能となる。また、粉砕処理時の温度としては特に制限はなく、例えば、−２０〜１００℃が挙げられる。また、粉砕処理時間についても特に制限はなく、例えば、０．０１〜５０時間が挙げられる。
【００４６】
このようにして得られる微細化黒鉛粒子は溶媒に分散した状態であるので、前記溶媒をろ過や遠心分離などにより除去することによって微細化黒鉛粒子を回収することができる。
【００４７】
＜樹脂＞
本発明にかかる樹脂について説明する。本発明においては、後述するように、前記微細化黒鉛粒子と樹脂とを含有する液状樹脂組成物に配向処理を施すため、樹脂の種類によらず、前記微細化黒鉛粒子を前記樹脂中に一定の方向に配向させることができる。従って、本発明にかかる樹脂としては特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェノール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂などの熱可塑性樹脂などを使用することができる。
【００４８】
＜樹脂複合材料＞
次に、本発明の樹脂複合材料について説明する。本発明の樹脂複合材料は、前記微細化黒鉛粒子と前記樹脂とを含有するものであって、前記微細化黒鉛粒子が前記樹脂中で一定の方向に配向している。また、本発明の樹脂複合材料においては、前記微細化黒鉛粒子間の接触抵抗を低減するために、熱伝導性または電気伝導性を有する繊維状の粒子（カーボンナノチューブ、炭化ケイ素ウィスカなど）を添加してもよい。
【００４９】
前記微細化黒鉛粒子の配向方向は適用する配向処理の種類に依存し、例えば、樹脂複合材料が加圧成形されたものである場合には、前記微細化黒鉛粒子の板面は加圧方向に垂直な方向に配向しやすい。このように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子が一定の方向に配向された樹脂複合材料は、黒鉛粒子により優れた特性が付与されるだけでなく、その特性が微細化黒鉛粒子の板面の配向方向（すなわち、板面に平行な方向）に異方性を示すものとなる。
【００５０】
このような樹脂複合材料において、前記微細化黒鉛粒子の含有量としては特に制限はないが、樹脂複合材料全体に対して、１０〜９５質量％が好ましい。微細化黒鉛粒子の含有量が前記下限未満になると、樹脂複合材料の導電性および熱伝導性が低下し、さらに、微細化黒鉛粒子の配向性が低下して導電異方性および熱伝導異方性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂複合材料を成形することが困難となる傾向にある。なお、前記範囲内で微細化黒鉛粒子の含有量を増加させることによって導電性および熱伝導性を高くしたり、これらの異方性を高くすることができる。
【００５１】
このような本発明の樹脂複合材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、本発明にかかる微細化黒鉛粒子と樹脂とを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を、必要に応じて加熱したり、溶媒を添加したりして、液状とする。前記溶媒としては特に制限はなく、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる溶媒として例示したものを使用することができる。
【００５２】
次に、この液状の樹脂組成物に配向処理を施すことによって、前記樹脂中で前記微細化黒鉛粒子を一定の方向に配向させる。前記配向処理方法としては、前記液状樹脂組成物を加圧処理や塗工処理などにより流動させて変形させる方法、並びに前記液状樹脂組成物に磁場または電場を印加する方法などが挙げられる。これらの配向処理方法は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの配向処理方法における条件は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜芳香族ビニル共重合体の数平均分子量＞
芳香族ビニル共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ１０１」）を用いて以下の条件で測定し、標準ポリスチレンで換算した。
（測定条件）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）。
・溶離液：クロロホルム。
・測定温度：２５℃。
・サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ。
・検出手段：ＲＩ。
【００５５】
（調製例１）
スチレン（ＳＴ）１．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）０．２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｍｇおよびトルエン７ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、８５℃で６時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−エーテルを用いて再沈殿により精製し、０．９９ｇのＳＴ−ＤＭＭＡＡ（９：１）ランダム共重合体を得た。このＳＴ−ＤＭＭＡＡ（９：１）ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５２０００であった。
【００５６】
黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」、粒子径１００〜６００μｍ）２０ｍｇ、ウレア−過酸化水素包接錯体８０ｍｇ、前記ＳＴ−ＤＭＭＡＡ（９：１）ランダム共重合体２０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌを混合し、室温で５時間超音波処理（出力：２５０Ｗ）を施して黒鉛粒子分散液を得た。この黒鉛粒子分散液をろ過し、ろ滓をＤＭＦで洗浄した後、真空乾燥して微細化黒鉛粒子を回収した。
【００５７】
（実施例１）
調製例１で得られた微細化黒鉛粒子５ｇと室温硬化型２液性エポキシ樹脂（日新レジン（株）製「クリスタルレジンIIスーパークリアー」）５ｇとを混合（微細化黒鉛粒子とエポキシ樹脂の体積比＝１０：９０）し、スパチュラを用いて１０分間十分に攪拌した。得られた混合物を内径１４ｃｍφの円筒型シリンダーに注入し、芯棒を用いて荷重１０ＭＰａで一軸圧粉し、加圧状態で２４時間放置して圧縮成形体を作製した。
【００５８】
得られた圧縮成形体から、厚さ方向が圧縮方向（加圧方向）に平行な試験片Ａ（１ｃｍ角、２ｍｍ厚）と、厚さ方向が圧縮方向に垂直な試験片Ｂ（１ｃｍ角、２ｍｍ厚）とを切り出した。これらの試験片の厚さ方向の熱伝導率を、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いて測定した。その結果、前記圧縮成形体の圧縮方向に平行な方向の熱伝導率が４．６Ｗ／ｍＫであり、圧縮方向に垂直な方向の熱伝導率が１０．２Ｗ／ｍＫであり、前記圧縮成形体は熱伝導異方性を示すものであることがわかった。また、前記試験片ＡおよびＢの表面のＸ線回折測定を行なったところ、前記圧縮成形体における板状黒鉛粒子の（００２）面に由来するピーク強度比は、圧縮方向に平行な方向：圧縮方向に垂直な方向＝４：１であった。これらの結果から、前記圧縮成形体においては、板状黒鉛粒子が、その板面方向が圧縮方向に垂直な方向と平行となるように配向していることが確認された。
【００５９】
（実施例２）
室温硬化型２液性エポキシ樹脂を０．５ｇ混合（微細化黒鉛粒子とエポキシ樹脂の体積比＝８６：１４）した以外は実施例１と同様にして圧縮成形体を作製した。得られた圧縮成形体の熱伝導率を実施例１と同様にして測定したところ、圧縮方向に平行な方向の熱伝導率が９．８Ｗ／ｍＫであり、圧縮方向に垂直な方向の熱伝導率が１５７Ｗ／ｍＫであり、前記圧縮成形体は熱伝導異方性を示すものであることがわかった。また、実施例１と同様に、前記圧縮成形体における板状黒鉛粒子の（００２）面に由来するピーク強度比を求めたところ、圧縮方向に平行な方向：圧縮方向に垂直な方向＝１２：１であった。これらの結果から、前記圧縮成形体においては、板状黒鉛粒子が、その板面方向が圧縮方向に垂直な方向と平行となるように配向していることが確認された。
【００６０】
（実施例３）
調製例１で得られた微細化黒鉛粒子５ｇと室温硬化型２液性エポキシ樹脂（日新レジン（株）製「クリスタルレジンIIスーパークリアー」）０．５ｇとを混合（微細化黒鉛粒子とエポキシ樹脂の体積比＝８６：１４）し、さらに、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを添加した。得られた溶液に室温で５分間の超音波処理（出力：２５０Ｗ）を施した後、ステンレス基板上にスプレー塗装した。自然乾燥後、５０℃のホットプレスで加圧しながら２４時間放置し、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。
【００６１】
この硬化塗膜の電気抵抗を、テスターを用いて膜面に平行な方向と垂直な方向について測定したところ、平行な方向の電気抵抗が５Ωであり、垂直な方向の電気抵抗が２０Ωであり、前記硬化塗膜は電気伝導異方性を示すものであることがわかった。
【００６２】
（比較例１）
実施例１と同様にして微細化黒鉛粒子と室温硬化型２液性エポキシ樹脂との混合物（微細化黒鉛粒子とエポキシ樹脂の体積比＝１０：９０）を調製した。得られた混合物を、静水圧成形機（三庄インダストリー（株）製「ＣＰＰ−２５」）を用いて１０ＭＰａで１時間加圧し、その後、常圧で２３時間放置した。
【００６３】
得られた成形体から試験片Ｃ（１ｃｍ角、２ｍｍ厚）を切り出し、キセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いて厚さ方向の熱伝導率を測定したところ、３６Ｗ／ｍＫであった。また、前記成形体から前記試験片Ｃとは異なる方向に試験片Ｄ（１ｃｍ角、２ｍｍ厚）を切り出し、前記試験片ＣおよびＤの表面のＸ線回折測定を行なったところ、板状黒鉛粒子の（００２）面に由来するピーク強度から、前記成形体の板状黒鉛粒子は等方的に配置していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上説明したように、本発明によれば、導電性や熱伝導性などの特性に優れているだけでなく、その特性が異方性を示す樹脂複合材料を得ることが可能となる。
【００６５】
したがって、本発明の樹脂複合材料は、各種特性に異方性が要求される用途、例えば、自動車用各種部品（例えば、外板材料）、電気・電子機器用各種部品（例えば、電極材料）、ヒーター材料などの用途として有用である。