(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）：
0005892613.tif 000048
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０の１つはＡ−Ｏ−を表し、Ｒ６〜Ｒ１０の１つは−Ｏ−Ｂを表し、Ｒ６〜Ｒ１０の残りはＨを表し、ここで、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよく、独立して、ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエポキシ；ポリアクリレート；ポリシロキサン；ポリビニルおよびそれらの組み合わせから選択される）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むことを特徴とするポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーにおいて、複数の式（ＩＩ）の部分を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマーにおいて、式（ＩＩ）のそれぞれの部分が同じものであることを特徴とするポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーにおいて、一般式（ＩＩａ）：
0005892613.tif 000049
（式中、Ｚは、アルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン基である）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むことを特徴とするポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーにおいて、一般式（ＩＩｂ）：
0005892613.tif 000050
（式中、Ｚは、アルキレン、アリーレンまたはアルキレンアリーレン基である）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むことを特徴とするポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーにおいて、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれＨであることを特徴とするポリマー。
【請求項７】
式（Ｉ）：
0005892613.tif 000051
（式中、Ｒ１〜Ｒ５の１つはＸ−Ｏ−を表し、Ｒ１〜Ｒ５の１つは−Ｏ−Ｙを表し、Ｒ１〜Ｒ５の残りはＨを表し、ここで、ＸおよびＹは、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈまたは１つ以上のモノマーとおよび／または１つ以上のポリマーと反応することができる官能性を含む基を表す）
の化合物の、ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエポキシ；ポリアクリレート；ポリシロキサン；ポリビニルおよびそれらの組み合わせから選択されるポリマーの製造または変性における使用であることを特徴とする使用。
【請求項８】
請求項７に記載の使用において、ＸおよびＹがそれぞれ独立して、Ｈならびに任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルカルボニル、アミノアルキル、アミノアルキルカルボニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキルカルボニル、エポキシアルキルおよびそれらの不飽和変形から選択されることを特徴とする使用。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の使用において、式（Ｉ）の前記化合物が次のもの：
0005892613.tif 000052
から選択される構造を有することを特徴とする使用。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の使用において、式（Ｉ）の前記化合物が（６Ｒ，７Ｓ）−１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−６，７−ジオールであることを特徴とする使用。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の使用において、ＸおよびＹが、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アミン、アルコール、およびチオールの１つ以上から選択される相性の良い化学官能性を有するモノマーと反応することができるように選択されることを特徴とする使用。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか一項に記載の使用において、ＸおよびＹが、ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリカーボネートであるポリマーと反応することができるように選択されることを特徴とする使用。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の使用において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がそれぞれＨであることを特徴とする使用。
【請求項１４】
１つ以上のその他のポリマーを変性するための、式（ＩＩ）：
0005892613.tif 000053
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０の１つはＡ−Ｏ−を表し、Ｒ６〜Ｒ１０の１つは−Ｏ−Ｂを表し、Ｒ６〜Ｒ１０の残りはＨを表し、ここで、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよく、独立して、ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエポキシ；ポリアクリレート；ポリシロキサン；ポリビニルおよびそれらの組み合わせから選択される）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むことを特徴とする、ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエポキシ；ポリアクリレート；ポリシロキサン；ポリビニルおよびそれらの組み合わせから選択されるポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１４に記載の使用において、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれＨであることを特徴とする使用。
【請求項１６】
式（ＩＩ）：
0005892613.tif 000054
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０の１つはＡ−Ｏ−を表し、Ｒ６〜Ｒ１０の１つは−Ｏ−Ｂを表し、Ｒ６〜Ｒ１０の残りはＨを表し、ここで、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよく、独立して、ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエポキシ；ポリアクリレート；ポリシロキサン；ポリビニルおよびそれらの組み合わせから選択される）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーの製造方法であって、
式（Ｉ）：
0005892613.tif 000055
（式中、Ｒ１〜Ｒ５の１つはＸ−Ｏ−を表し、Ｒ１〜Ｒ５の１つは−Ｏ−Ｙを表し、Ｒ１〜Ｒ５の残りはＨを表し、ここで、ＸおよびＹは、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈまたはモノマーと反応することができる官能性を含む基を表す）
の１つ以上の化合物を前記モノマーと重合させる工程を含む方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０がそれぞれＨであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリマーを含むことを特徴とするシート、繊維またはフィルム。
【請求項１９】
請求項１に記載の前記ポリマーおよび少なくとも１つのその他のポリマーを含むことを特徴とするポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料に、特に再生可能源から誘導される環状化合物を使用して製造されるポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規なおよび有用な特性を持った新規ポリマー材料に対して継続的需要がある。合成ポリマーの大部分は、石油産業に由来する化合物の重合から形成される。その非再生可能性と相まって、油の価格が変動しやすいことにより、ポリマー合成で用いるための化合物の代替源を発見することに対してかなりの研究努力が向けられてきた。関心の対象となっているそのような源の１つが生物由来材料であり、生物由来材料はポリマー合成で用いるための工業的に有用な化合物として機能するか、またはこれらの化合物へ変換することができる。多くの生物由来材料の再生可能性は、それらを特に魅力的なものにする。
【０００３】
しかし、残念ながら、多くの生物由来材料は、それらをポリマー合成に好適な化合物にするであろう特性を持たない。不飽和植物油などの、たとえば多くの生物由来材料は、重合が起こることを容易に可能にする有用な官能性（アミノ、ヒドロキシル、カルボキシ基および好適にも反応性の二重結合などの）を典型的には持たない。たとえばヒドロキシル基を形成するための１つ以上の二重結合の酸化によって、そのような有用な官能性を合成的に導入する過程で、生物由来材料の機械的特性は多くの場合に不利に変性される。一方、幾つかの生物由来材料は、重合のための有用な官能性を有する可能性があるが、新規なおよび有用なポリマー材料に望ましい特性を提供するその他の構造上の特徴を持たない可能性がある。
【０００４】
再生可能源から誘導される化合物を使用して製造された、新規なおよび有用な特性を持ったポリマーを提供する機会がそれ故存在する。
【発明の概要】
【０００５】
式（Ｉ）：
0005892613.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ５の１つはＸ−Ｏ−を表し、Ｒ１〜Ｒ５の１つは−Ｏ−Ｙを表し、Ｒ１〜Ｒ５の残りはＨを表し、ここで、ＸおよびＹは、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈまたは反応性の官能性を含む基を表す）
の特定クラスの環状化合物がポリマー材料の製造に有利に使用できることが今見いだされた。ある実施形態においては、ＸおよびＹは独立して、Ｈならびに任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルカルボニル、アミノアルキル、アミノアルキルカルボニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキルカルボニル、エポキシアルキルおよびアミノアルキレンなどのそれらの不飽和変形から選択されてもよい。一実施形態においては、ＸおよびＹはそれぞれＨである。
【０００６】
式（Ｉ）の化合物は、α−ピネンおよびソブレロールを含む多数の天然起源のまたは半合成の源から有利に誘導することができ、それらの源は順繰りにマツ、月桂樹、ティー・ツリー、オオヨモギ、スウィートバジル、ヨモギ、ローズマリー、セージおよびユーカリなどの様々な再生可能な植物源から調達されてもよい。
【０００７】
一態様においては、本発明はそれ故、式（ＩＩ）：
0005892613.tif 000003
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０の１つはＡ−Ｏ−を表し、Ｒ６〜Ｒ１０の１つは−Ｏ−Ｂを表し、Ｒ６〜Ｒ１０の残りはＨを表し、ここで、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーを提供する。
【０００８】
さらなる態様においては、本発明は、本発明のポリマーを含む製品（シート、繊維またはフィルムなどの）を提供する。
【０００９】
別の態様においては、本発明は、本発明のポリマーと少なくとも１つのその他のポリマーとを含むポリマーブレンドを提供する。ある実施形態においては、ポリマーブレンドは物理的ブレンドであってもよい。ある実施形態においては、ポリマーブレンドは溶融混合ブレンドであってもよい。
【００１０】
その上さらなる態様においては、本発明は、ポリマーの製造または変性における式（Ｉ）：
0005892613.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５の１つはＸ−Ｏ−を表し、Ｒ１〜Ｒ５の１つは−Ｏ−Ｙを表し、Ｒ１〜Ｒ５の残りはＨを表し、ここで、ＸおよびＹは、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈまたは１つ以上のモノマーとおよび／または１つ以上のポリマーと反応することができる官能性を含む基を表す）
の化合物の使用を提供する。
【００１１】
式（Ｉ）の化合物がポリマーの「製造」に使用されるとは、式（Ｉ）の化合物が１つ以上のモノマーと反応して式（Ｉ）の化合物の反応残基を共有結合的に組み込んだポリマーを形成することを意味する。
【００１２】
式（Ｉ）の化合物がポリマーの変性に使用されるとは、式（Ｉ）の化合物が１つ以上のポリマーと反応し、それと共有結合することを意味する。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物が「１つ以上のモノマーまたは１つ以上のポリマーと反応することができる」とは、式（Ｉ）の化合物と１つ以上のモノマーおよび／または１つ以上のポリマーとが、反応することができる相性の良い化学官能性を有するであろうことを意味する。たとえば、ポリマーは、１つ以上のモノマーの官能基と（たとえば、重合反応によって）反応する式（Ｉ）の化合物の官能基によって製造されてもよい。さらなる例として、ポリマーは、変性される１つ以上のポリマーの官能基と反応する式（Ｉ）の化合物の官能基によって変性されてもよい。そのような反応は、任意の好適な手段によって、たとえば、成分を溶融混合することによってかまたは成分を好適な溶媒中で組み合わせることによって促進されてもよい。
【００１４】
さらなる態様においては、本発明は、ポリマーの製造またはポリマーの変性方法であって、式（Ｉ）：
0005892613.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ５の１つはＸ−Ｏ−を表し、Ｒ１〜Ｒ５の１つは−Ｏ−Ｙを表し、Ｒ１〜Ｒ５の残りはＨを表し、ここで、ＸおよびＹは、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈまたはモノマーおよびポリマーと反応することができる官能性を含む基を表す）
の化合物をモノマーおよび／またはポリマーと反応させる工程を含む方法を提供する。
【００１５】
式（Ｉ）の化合物がモノマーおよび／またはポリマーと「反応する」とは、式（Ｉ）の化合物がモノマーおよび／またはポリマーと反応し、モノマーおよび／またはポリマーと共有結合することを意味する。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物が「モノマーおよびポリマーと反応することができる」とは、式（Ｉ）の化合物とモノマーおよびポリマーとが反応することができる相性の良い化学反応性を有するであろうことを意味する。言い換えれば、モノマーおよびポリマーのそれぞれは、式（Ｉ）の化合物の関連官能基と反応することができる相性の良い化学官能性を有するであろう。たとえば、ポリマーは、モノマーの官能基と（たとえば、重合反応によって）反応する式（Ｉ）の化合物の官能基によって製造されてもよい。さらなる例として、ポリマーは、変性されるポリマーの官能基と反応する式（Ｉ）の化合物の官能基によって変性されてもよい。そのような反応は、任意の好適な手段によって、たとえば、成分を溶融混合することによってかまたは成分を好適な溶媒中で組み合わせることによって促進されてもよい。
【００１７】
別の態様においては、本発明は、１つ以上のその他のポリマーを変性するために、式（ＩＩ）：
0005892613.tif 000006
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０の１つはＡ−Ｏ−を表し、Ｒ６〜Ｒ１０の１つは−Ｏ−Ｂを表し、Ｒ６〜Ｒ１０の残りはＨを表し、ここで、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含む、ポリマーの使用を提供する。
【００１８】
便宜上、式（ＩＩ）の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーは、本明細書においては「式（ＩＩ）のポリマー」と言われてもよい。
【００１９】
式（ＩＩ）のポリマーが１つ以上のその他のポリマーを変性するために使用されるとは、１つ以上のその他のポリマーの物理的および／または化学的特性が式（ＩＩ）のポリマーによって変えられることを意味する。
【００２０】
１つ以上のその他のポリマーの変性は、本質的に非反応性であっても反応性であってもよい。たとえば、変性は、変性される１つ以上のその他のポリマーを式（ＩＩ）のポリマーと溶融混合するかまたは溶融ブレンドすることによって達成されてもよい。生じた溶融混合ポリマー組成物は、各ポリマーの均質なおよび一体のブレンド（すなわち、本質的に非反応性の）であってもよいし、またはポリマー間の反応の結果として形成したポリマー（すなわち、本質的に反応性の）を含んでもよい。変性が本質的に反応性である場合、式（ＩＩ）のポリマーおよび１つ以上のその他のポリマーは、反応を容易にすることができる相性の良い化学官能性をもちろん有するであろう。
【００２１】
その上さらなる態様においては、本発明は、ポリマーの変性方法であって、式（ＩＩ）：
0005892613.tif 000007
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０の１つはＡ−Ｏ−を表し、Ｒ６〜Ｒ１０の１つは−Ｏ−Ｂを表し、Ｒ６〜Ｒ１０の残りはＨを表し、ここで、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーを、１つ以上のその他のポリマーと結合させる工程を含む、方法を提供する。
【００２２】
この態様において「ポリマーを変性する」とは、１つ以上のその他のポリマーの物理的および／または化学的特性が、それを式（ＩＩ）のポリマーと結合させると変わることを意味する。
【００２３】
式（ＩＩ）のポリマーを１つ以上のその他のポリマーと「結合させる」とは、変性される１つ以上のその他のポリマーの物理的および／または化学的特性が変わるように、すべてのポリマーが結合させられることを意味する。これを達成するためにポリマーを結合させる工程は、液体状態で、たとえば、ポリマーを溶融混合することによってかまたはポリマーを好適な溶媒に溶解させることによって一般に行われるであろう。
【００２４】
ポリマーを結合させる行為は、ポリマーの変性に関連して本明細書において記載されたように本質的に反応性であっても非反応性であってもよい。
【００２５】
さらにさらなる態様においては、本発明は、式（ＩＩ）：
0005892613.tif 000008
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０の１つはＡ−Ｏ−を表し、Ｒ６〜Ｒ１０の１つは−Ｏ−Ｂを表し、Ｒ６〜Ｒ１０の残りはＨを表し、ここで、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい）
の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーの製造方法であって、式（Ｉ）：
0005892613.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ５の１つはＸ−Ｏ−を表し、Ｒ１〜Ｒ５の１つは−Ｏ−Ｙを表し、Ｒ１〜Ｒ５の残りはＨを表し、ここで、ＸおよびＹは、同じものであっても異なるものであってもよく、Ｈまたはモノマーと反応することができる官能性を含む基を表す）
の１つ以上の化合物をモノマーと重合させる工程を含む方法を提供する。
【００２６】
「モノマーと反応することができる官能性を含む基」を有する式（Ｉ）の化合物とは、この基がポリマーを形成するためにモノマーと反応することができる相性の良い化学官能性を有するであろうことを意味する。
【００２７】
したがって、表現「相性の良い化学官能性」は、この基とモノマーとが、ポリマーを形成するために互いに反応することができるタイプの官能性を有することを意味することを意図される。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物は、ポリマーを形成するためにそれら自体または式（Ｉ）のその他の化合物と反応してもよい。言い換えれば、式（Ｉ）の化合物は、ポリマーを形成するために、それぞれ、または式（Ｉ）のものではないコモノマーと重合してもよい。
【００２９】
あらゆる間違いを回避するために、「式（ＩＩ）の部分」は、ＡおよびＢが式（ＩＩ）において（ｉ）「部分」がポリマー主鎖の一部を形成することをより明確に表現するために、かつ、（ｉｉ）ポリマー主鎖の残りの性質を明確にするために提示される状態で、
0005892613.tif 000010
への言及であることを意図される。述べられたように、式（ＩＩ）の部分をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーは本明細書においては便宜上「式（ＩＩ）のポリマー」と言われてもよい。
【００３０】
本明細書において使用される場合、表現「ポリマー主鎖の一部」を形成することは、式（ＩＩ）の部分（すなわち、ＡおよびＢを除いて）が、線状であっても分岐であってもよいポリマー鎖（すなわち、ＡおよびＢを除いて）を形成するようにそれぞれ連結されている一連の原子の部分であることを意味する。言い換えれば、式（ＩＩ）の部分は、ポリマー主鎖からペンダントしていない。式（ＩＩ）の部分がポリマー主鎖からペンダントしていないにもかかわらず、本発明のポリマーは、ポリマー主鎖が式（ＩＩ）の少なくとも１つの部分を含む限り、式（Ｉ）の化合物から形成されるペンダント基を依然として含んでもよい。
【００３１】
ＡおよびＢの例は下でより詳細に議論されるが、それらの例としては、ポリウレタン、ポリカーボネートおよびポリエステルポリマー鎖、ポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−アミド、ポリエーテル−ポリエステルおよびポリエーテル−アミドが挙げられる。
【００３２】
本出願によっては、本発明のポリマーは、式（ＩＩ）の単一部分を有してもよいが、より典型的には本ポリマーは、式（ＩＩ）の複数の部分（たとえば１０以上、２５以上、５０以上、１００以上）を含むであろう。典型的には式（ＩＩ）の複数の部分のそれぞれは、ポリマー主鎖中にあるものとする。式（ＩＩ）の複数の部分を含むポリマーにおいては、式（ＩＩ）の各部分は、同じものであっても異なるものであってもよく、ＡおよびＢで表される各基は、同じものであっても異なるものであってもよい。
【００３３】
たとえば、式（ＩＩ）の部分は、好適なコモノマーとともに、それぞれ、下で一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）：
0005892613.tif 000011
（式中、Ｚは、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基であり、ここで、ポリエステルの各繰り返し単位については、Ｚおよび式（ＩＩ）の部分はそれぞれ独立して同じものであっても異なるものであってもよい）
0005892613.tif 000012
（式中、Ｚは、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基であり、ここで、ポリウレタンの各繰り返し単位については、Ｚおよび式（ＩＩ）の部分はそれぞれ独立して同じものであっても異なるものであってもよい）
で例示されるようなポリエステルまたはポリウレタンの繰り返し単位を形成してもよい。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物は、新規ポリマー材料を製造するために効果的におよび効率的に使用することができる。式（Ｉ）の化合物は有利にも再生可能源から製造することができ、それらから誘導されたポリマーは、エチレングリコールなどのジオールを含む、従来型モノマーを使用して製造されたポリマーと比べて改善された剛さまたは剛性を示すことが分かった。
【００３５】
本発明のさらなる態様は、以下により詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
式（Ｉ）の環状化合物は、便宜上別なふうに、シネオール化合物と本明細書においては言われてもよい。より具体的には、式中、ＸおよびＹはそれぞれＨである場合、シネオール化合物は、シネオールジオールと言われてもよい。シネオールの構造は下に示される：
0005892613.tif 000013
【００３７】
シネオールは、多数の天然再生可能源から単離されてもよい天然産物である。たとえば、シネオールは、属ユーカリの木の葉から主として蒸留されるユーカリ油の約９０％を構成する。
【００３８】
しかし、式（Ｉ）の化合物とシネオールとの構造的類似性にもかかわらず、式（Ｉ）の化合物を、シネオールより大きい程度の化学官能性を有する化合物から合成することがより容易である可能性があることは理解されるであろう。典型的にはこの化学官能性は、式（Ｉ）の化合物中に存在する２個の環外酸素原子の導入を可能にするであろう。式（Ｉ）の化合物中の「環外酸素原子」とは、Ｘおよび／またはＹ中に存在する可能性があるあらゆる酸素原子を除外して、「Ｘ−Ｏ−」および「−Ｏ−Ｙ」中の酸素原子を意味する。これらの環外酸素原子は、式（Ｉ）の化合物の例として提供される、次の構造：
0005892613.tif 000014
において強調される。
【００３９】
たとえば、式（Ｉ）の化合物は、次の化合物：
0005892613.tif 000015
を含む多数の源から誘導されてもよい。
【００４０】
α−ピネンおよびソブレロールのそれぞれは、１つ以上の官能基、特に、式（Ｉ）の化合物中に存在する２個の環外酸素原子の導入を可能にすることができる、二重結合を有する。
【００４１】
これらの化合物は、マツ、月桂樹、ティー・ツリー、オオヨモギ、スウィートバジル、ヨモギ、ローズマリー、セージおよびユーカリを含む多数の天然源から単離されてもよい。これらの化合物の特に良好な源は、松油、ユーカリ油およびＫｕｎｚｅａ油からのα−ピネン；ならびに多数の天然源からのおよびまた半合成的にα−ピネンなどのテルペノイド出発原料の酸化からのソブレロールである。これらの天然源のそれぞれは再生可能なものであると考えられる。事実、これらの天然源の多くは、かなりの商業的な量で収穫されている。
【００４２】
当業者は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物が多数の異性体で（立体異性体および構造異性体などの）存在することを十分理解するであろう。特に、本発明の化合物（モノマーおよびポリマーを含む）は、１つ以上の立体異性体（エナンチオマー、ジアステレオマーなどの）で存在してもよく、２個の環外酸素原子は、Ｒ１〜Ｒ５の任意の２つにあってもよく（オキシ構造異性体）、重合後にＲ６〜Ｒ１０の任意の２つに置換基Ａ−Ｏ−および−Ｏ−Ｂを生成する。本発明は、単離された（たとえばエナンチオマー単離で）か組み合わせで（ラセミ混合物とオキシ構造異性体の混合物に由来するポリマーとを含む）かのどちらかのこれらの立体異性体およびオキシ構造異性体（ならびにそれに由来するポリマー）のすべてをその範囲内に包含する。式（ＩＩ）の異性体の具体的な特徴は本発明の仕組みにとって特に重要であるわけではないが、ある種の化合物が特定の異性体構造でより容易に製造できることは事実である可能性がある。
【００４３】
ある実施形態においては、ＸおよびＹは独立して、Ｈならびに任意選択的に置換されたヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルカルボニル、アミノアルキル、アミノアルキルカルボニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキルカルボニル、エポキシアルキルおよびアミノアルキレンなどのそれらの不飽和変形から選択されてもよい。これらの場合には各アルキル基、またはその不飽和変形は、２〜２０個、または２〜１０個の炭素原子を含んでもよい。
【００４４】
ある実施形態においては、式（Ｉ）の化合物は、次のもの：
0005892613.tif 000016
から選択される構造を有する。
【００４５】
一実施形態においてはＸおよびＹはそれぞれＨであり、式（Ｉ）の化合物は、次の一般構造：
0005892613.tif 000017
を有する。
【００４６】
式（Ｉ）の１つの特定の化合物は、エポメジオールまたは（６Ｒ，７Ｓ）−１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−６，７−ジオールとして知られる。
【００４７】
本発明は、式（Ｉ）の化合物が任意の好適な手段によって誘導されてもよいと予想するが、式（Ｉ）の具体的なシネオール化合物（式中、ＸおよびＹはそれぞれＨである）を製造するために用いられてもよい合成方法論はほんの一例として下に概説される。
【００４８】
Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈ  Ｋｈｉｍｉｉ  １９９１、６２（７）、１６３９−１６４５（その全体内容が参照により本明細書に援用される）から翻訳された、Ｌ．Ａ．Ｐｏｐｏｖａ、Ｖ．Ｉ．Ｂｉｂａ、Ｖ．Ｍ．Ｐｒｉｓｈｃｈｅｐｅｎｋｏ、Ｓ．Ｖ．ＳｈａｖｙｒｉｎおよびＮ．Ｇ．Ｋｏｚｌｏｖに記載されているように、下に示されるシネオールジオールは、α−ピネンから（ソブレロール経由で）誘導される：
0005892613.tif 000018
【００４９】
上に（および下に）示されるシネオールジオールへの別の合成ルートは、Ａ．ＢｈａｕｍｉｋおよびＴ．Ｔａｔｓｕｍｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９９９、１８２、３４９−３５６（その全体内容が参照により本明細書に援用される）に記載されており、チタン触媒を使用するソブレロールの酸化で始まる：
0005892613.tif 000019
【００５０】
２つの基Ｘ−Ｏ−および−Ｏ−Ｙは、式（Ｉ）の化合物の環状部分をポリマー主鎖中へ共有結合させるための官能性を提供する。たとえば、ＸおよびＹがそれぞれＨである場合、シネオール化合物は、相性の良い化学官能性を有するモノマーまたはポリマーとの反応のために利用可能である２個の反応性ヒドロキシル基が備わっている。
【００５１】
ある実施形態においては、所与の重合のためのＸおよび／またはＹ基の反応性を調節することが望ましいかもしれない。たとえば、ＸおよびＹがＨであるとき、得られた第二級アルコール基は、立体障害のためにアルコール基の反応性を低下させる可能性がある環状部分に極めて近いことが十分理解されるであろう。ＸおよびＹがそれぞれヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基などの）である場合、式（Ｉ）の化合物は同様に、２個の反応性ヒドロキシル基が備わっており、ヒドロキシル基は、この場合には、第一級アルコール基であり、アルキル基および式（Ｉ）の環外酸素原子を通して式（Ｉ）の環状部分に結合している。その場合、第一級アルコール基は、第二級アルコール基より重合に対して一般によりよく反応するであろう。
【００５２】
ＸおよびＹがそれぞれカルボキシアルキルカルボニル基である、別の例では式（Ｉ）の化合物は、２個の反応性カルボン酸基が備わっており、カルボン酸基は、アルキル基および式（Ｉ）の環外酸素原子を含むエステル基を通して式（Ｉ）の環状部分に結合している。カルボン酸基は反応性の点で典型的には求電子性であるが、ヒドロキシル基は反応性の点で求核性であり、したがってＸおよびＹ基は、式（Ｉ）の化合物に所望の反応性を提供するために選択されてもよいことが理解されるであろう。
【００５３】
Ｘがヒドロキシアルキル基であり、そしてＹがカルボキシアルキルカルボニル基である場合などの、反応性官能基の組み合わせもまた予想される。各場合に、反応性の官能性は、相性の良い化学官能性を有するモノマーと反応することができる。
【００５４】
一実施形態においては、式（Ｉ）は化合物：
0005892613.tif 000020
で表され、この化合物は、相性の良い化学官能性を有するモノマー（たとえば二酸）と重合して部分
0005892613.tif 000021
（式中、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい）
をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーを形成する。
【００５５】
別の実施形態においては式（Ｉ）は、化合物：
0005892613.tif 000022
で表される。
【００５６】
その場合、ＸおよびＹのそれぞれはヒドロキシエチル基を表す。当業者は、ヒドロキシル基の１つまたは両方が、たとえば、酸、アミンまたはシアノ基へ転化されるようにヒドロキシエチル基がさらに誘導体化されてもよいことを十分理解するであろう。たとえば、ヒドロキシエチル誘導体は、シネオールジオールから下に示されるように合成されてもよく、ジカルボン酸化合物を形成するためにさらに酸化されてもよい。
0005892613.tif 000023
【００５７】
さらなる実施形態においては、式（Ｉ）は、化合物：
0005892613.tif 000024
で表される。
【００５８】
その場合には、Ｘはヒドロキシメチルカルボニルを表し、Ｙはカルボキシエチルカルボニルを表す。この化合物がシネオールジオールから下に示されるように：
0005892613.tif 000025
合成されてもよいことは十分理解されるであろう。
【００５９】
この酸−アルコール化合物は、部分：
0005892613.tif 000026
（式中、ＡおよびＢは、ポリマー主鎖の残りを表し、同じものであっても異なるものであってもよい）
をそのポリマー主鎖の一部として含むポリマーを形成するために自己重合するまたは相性の良い化学官能性（たとえば、酸−アルコール）を含むコモノマーと重合させられてもよい。
【００６０】
ある実施形態においては、ホモポリマーが形成されてもよいことは十分理解されるであろう。その点に関して、式（Ｉ）の置換基Ｘ−Ｏ−が式（Ｉ）の置換基−Ｏ−Ｙと反応することができる場合、ホモポリマーが形成されてもよい。直前の酸−アルコール例においては、Ｘ−Ｏ−は、エステル結合を形成するために−Ｏ−Ｙと反応することができる。したがってこのモノマーは、この場合ポリエステルであろうホモポリマーを形成するために自己重合してもよい。
【００６１】
本明細書において使用される表現「相性の良い化学官能性」はそれ故、式（Ｉ）の化合物におけるＸ−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｙの反応性の官能性と反応（重合、連鎖カップリングなどの）をすることができる、たとえばモノマーまたはポリマーの化学官能性を意味する。式（Ｉ）の化合物のＸ−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｙ基における反応性の官能性は、様々な官能基と反応してもよい。たとえば、ＸおよびＹが両方ともＨである場合、またはＸ−Ｏ−および−Ｏ−Ｙがヒドロキシ基を含む場合、このヒドロキシ基は、カルバメートまたはウレタン結合を形成するためにイソシアネート官能性；エステル結合を生成するためにカルボン酸官能性；エステル結合を生成するためにカルボン酸ハライド官能性；新たなエステル結合を生成するためにエステル官能性；エステル結合を生成するために酸無水物官能性；エーテル結合を生成するためにエポキシド官能性；エーテル結合を生成するためにハロゲン化アルキル；ならびにカーボネート結合を生成するためにその他のカルボン酸誘導体（二酸化炭素およびホスゲンを含む）のような官能基と反応してもよい。したがって、表現「相性の良い化学官能性」としては、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハライド、エステル、酸無水物およびその他のカルボン酸誘導体基などのカルボン酸誘導体などの官能性または基が挙げられる。
【００６２】
その他の実施形態においては、Ｘ−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｙ基は、アミン、アルコールおよび酸ハライドなどの「相性の良い化学官能性」と反応することができる、カルボン酸官能性を含んでもよい。同様に、Ｘ−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｙ基は、アミン、アルコールおよびチオールなどの「相性の良い化学官能性」と反応することができる、エポキシド官能性を含んでもよい。
【００６３】
したがって、本明細書において使用される表現「相性の良い化学官能性を有するモノマー」または「相性の良い化学官能性を持つモノマー」などの類似の表現としては、式（Ｉ）中のＸおよび／またはＹ基の性質に依存して必要に応じて選択されるイソシアネート、カルボン酸、カルボン酸誘導体（カルボン酸ハライド、エステル、酸無水物基を含む）、アミン、アルコール、チオールおよびそれらの組み合わせなどの１つ以上の化学官能基を含むモノマーが挙げられる。そのようなモノマーの例は、ポリイソシアネート、ポリ（酸ハライド）、ポリ酸、二酸化炭素、ホスゲン（またはトリホスゲン）、ポリオール、ポリアミンおよびポリチオールである。これらの場合のそれぞれにおいて接頭辞「ポリ」は、２つ以上の（たとえば、ポリイソシアネートの場合においては、２つ以上のイソシアネート基）反応性官能基の存在を示すために使用される。典型的には、モノマーは、ジイソシアネート、二酸ハライドまたは二酸などの、２つの反応性官能基を含むであろう。ポリマーを形成するために式（Ｉ）の化合物と反応するコモノマーはまた、式（Ｉ）のものであってもよい。
【００６４】
ある実施形態においては、ポリマーを形成するための重合反応において式（Ｉ）の化合物と反応させるために使用されるこのまたは各「モノマー」は、式（Ｉ）の化合物と反応するために、それ自体、相性の良くない少なくとも１つの基に加えて相性の良い化学官能性（本明細書において定義されるような）の少なくとも１つの基を含有してもよい。そのようなモノマーの例は、ヒドロキシ酸、アミノ酸およびチオ酸である。ヒドロキシ酸の場合には、カルボン酸は、ヒドロキシ末端化合物を生成するために式（Ｉ）の化合物（Ｘおよび／またはＹがＨであるときなどの）のヒドロキシ基と反応することができる。同様にアミノ酸の場合には、カルボン酸は、アミノ−ヒドロキシ末端化合物を生成するために式（Ｉ）の化合物（Ｘおよび／またはＹがＨであるときなどの）のヒドロキシ基と反応することができる。同様にチオ酸の場合には、カルボン酸は、チオ−ヒドロキシ末端化合物を生成するために式（Ｉ）の化合物（Ｘおよび／またはＹがＨであるときなどの）のヒドロキシ基と反応することができる。これらのヒドロキシ／アミノ／チオ末端化合物はその後、ポリマー主鎖が１つ以上のエステル、アミド、チオエステル、ウレア、ウレタンおよび／またはチオカーバメート官能基を含んでもよいように、カルボン酸、イソシアネート基などを有する別のモノマーと反応してもよい。それ自体、式（Ｉ）の化合物と反応するのに相性の良くない官能基を生成するために開環する官能性を含有するその他のモノマーが使用されてもよい。そのようなモノマーの例は、ラクトン、ラクタム、環状カーボネートおよびエポキシドなどの環状エーテルである。たとえば、ＸがＨである場合、このヒドロキシル基は、ヒドロキシル末端化合物を生成するためにγ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物と反応してもよい。
【００６５】
ＡおよびＢで表される、ポリマー主鎖の「残り」は、あらゆるタイプのポリマーであってもよく、その例は、ポリウレタン；ポリエステル（たとえば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＬＧＡ（ポリ（乳酸−コ−グリコール酸））、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＧＡ（ポリグリコール酸）、ＰＨＢ（ポリヒドロキシブチレート）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）；およびそれらのコポリマー）；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエポキシ；ポリアクリレート；ポリシロキサン；ポリビニル（たとえば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル）ならびにそれらの組み合わせである。ある実施形態においては、ＡおよびＢはそれぞれ、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカーボネート；およびそれらの組み合わせから選択される。一実施形態においては、Ａおよび／またはＢは、ポリウレタンまたはポリエステルを表す。すべての場合に、Ａおよび／またはＢは、式（Ｉ）の１つ以上の化合物の重合残基を含んでもよい。たとえば、Ａおよび／またはＢは、ポリ（エチレン−コ−シネオールジオール）テレフタレートであってもよい。
【００６６】
式（ＩＩ）の部分を含むポリマーは、線状であっても分岐であってもよい。式（ＩＩ）の部分を含むポリマーは、架橋ポリマーであってもよい。架橋ポリマーは、無水マレイン酸またはビニルエステルの使用、引き続きフリーラジカル架橋によって、たとえば、ポリマー主鎖中へ不飽和またはポリマー主鎖からのペンダントの導入によって形成されてもよい。当業者は、この形の架橋がフリーラジカル開始源の使用を一般に必要とすることを十分理解するであろう。架橋ポリマーはまた、ポリアミンを使用して架橋されてもよいペンダントエポキシ基の導入によって形成されてもよい。
【００６７】
ある実施形態においては、形成されるポリマーは線状ポリウレタンであってもよい。線状ポリウレタンは、等モル量のジオール成分とジイソシアネート成分とを使用して合成されてもよい。本発明の一実施形態においては、ジオール成分は、ＸおよびＹが両方ともＨであるときなどの、２個のヒドロキシル基を有する１００％の式（Ｉ）の環状化合物からなる。この場合には、式（Ｉ）の環状化合物とジイソシアネートとの重合は、５０モル％環状化合物残基と５０モル％ジイソシアネート残基とを含むポリウレタンを生成する。さらなる実施形態においては、ジオール成分は、各化合物がジオール成分の１〜９９モル％を占めてもよい複数のジオール化合物を含んでもよい。そのような実施形態においては、ジオール化合物の総量は合計１００モル％になることが理解されるであろう。たとえばジオール成分は、２個のヒドロキシル基を有する５０モル％の式（Ｉ）の環状化合物と５０モル％の別のジオール（たとえば、エチレングリコール）とを含んでもよい。同様に、ジイソシアネート成分は、単一化合物からなってもよいし、または各化合物がジイソシアネート成分の１〜９９モル％の範囲であってもよい２つ以上のジイソシアネート化合物を含んでもよい。同様に、そのような実施形態においては、ジイソシアネート化合物の総量は合計１００モル％になることが理解されるであろう。
【００６８】
ある実施形態においては、形成されるポリマーは線状ポリエステルである。線状ポリエステルは、等モル量のジオール成分と二酸成分（または必要に応じてジエステルもしくは二酸ハライド）とから合成されてもよい。ある実施形態においてはジオール成分は、ＸおよびＹが両方ともＨであるときなどの、２個のヒドロキシル基を有する１００％の式（Ｉ）の環状化合物からなる。この場合には、式（Ｉ）の環状化合物とジエステルとの重合は、５０モル％環状ジオール残基と５０モル％二酸残基とを含むポリエステルを生成する。その他の実施形態においてはジオール成分は、各化合物がジオール成分の１〜９９モル％を占めてもよい複数のジオール化合物からなってもよい。これらの実施形態においては、複数のジオール化合物のそれぞれの総量はジオール成分の１００モル％であることが理解されるであろう。たとえばジオール成分は、２個のヒドロキシル基を有する５０モル％の式（Ｉ）の環状化合物と５０モル％の別のジオールとからなってもよい。同様に、二酸成分は、単一化合物からなってもよいし、または各化合物が二酸成分の１〜９９モル％の範囲であってもよい１つ以上の二酸化合物からなってもよい。これらの実施形態においては、複数の二酸化合物のそれぞれの総量は二酸成分の１００モル％であることが理解されるであろう。
【００６９】
本発明のポリマーを製造するために使用されてもよいポリイソシアネートの例としては、脂肪族、芳香族および脂環式ポリイソシアネートならびにそれらの組み合わせが挙げられる。具体的なポリイソシアネートとしては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−トルエンジイソシアネートおよびその異性体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、および３，３’−ジメチル−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネートなどのジイソシアネート；２，４，６−トルエントリイソシアネートなどのトリイソシアネート；４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニル−ポリイソシアネートおよびリジンジイソシアネートのアルキルエステル（たとえば、リジンジイソシアネートのエチルエステル−ＥＬＤＩ）などのポリイソシアネート；ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７０】
本発明のポリマーを製造するために使用されてもよいポリ酸の例としては、脂肪族、芳香族および脂環式ポリ酸およびそれらの組み合わせが挙げられる。具体的なポリ酸としては、次のもの、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデシルコハク酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、メサコン酸が挙げられるが、それらに限定されない。上の二酸のエステル、カルボン酸ハライドおよび酸無水物もまた本発明の方法において好適である。
【００７１】
本発明のポリマーを製造するために式（Ｉ）のシネオール化合物（それらが２個のヒドロキシル基を有するそれらの場合に）と組み合わせて使用されてもよいポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオールなどの脂肪族グリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコールエーテル；およびグリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどの高官能性ポリオール材料；ならびにポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルポリオールが挙げられる。ビスフェノール−Ａおよび水素化ビスフェノール−Ａなどのジヒドロキシ化合物もまた好適である。一般に、ポリオールは、２〜２０個または２〜１０個の炭素原子および２〜４個のヒドロキシ基を有するであろう。
【００７２】
３つ以上の反応性官能基を有する多官能性化合物（たとえば、トリオール、テトラオール、三酸、四酸、トリイソシアネート、テトライソシアネートなど）が本発明に従って使用される場合、当業者は、所与の反応において各モノマーについて必要とされるモル分率が適宜に調節される必要があることを十分理解するであろう。そのようなより高い多官能性化合物（すなわち、２超の官能基）はまた、生じるポリマー主鎖内に分岐点を典型的に導入するであろう。
【００７３】
上に予示されるように、２個のヒドロキシル基を有する、式（Ｉ）の環状化合物と、ポリイソシアネートまたはポリ酸（またはエステルもしくは酸ハライドなどのその誘導体）との重合はまた、１つ以上のその他のタイプのその他のポリオールの存在下に行われてもよい。ある種のポリオールは、当該技術分野においては鎖延長剤と言うことができる。
【００７４】
鎖延長ポリオールとして当該技術分野において公知のポリオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどのα，ω−アルカンジオールが挙げられる。
【００７５】
当該技術分野において周知の技法、装置および試薬を、本発明に従ってポリマーを製造するまたは変性するために有利に使用することができる。重合／変性は、回分ケットル、静的ミキサー、射出成形機または押出機を含む、幅広い異なる装置で実施されてもよい。
【００７６】
ある実施形態においては、反応プロセスの前にまたはプロセス中に試薬を加熱してそれらの溶解性を向上させるかまたはそれらの反応性を高めることが有利であるかもしれない。当業者に周知の、重縮合触媒などの、触媒が、重合の速度を高めるために反応混合物中に含められてもよい。典型的な縮合触媒としては、三酸化アンチモン、酸化チタンおよびジブチルスズジラウレートなどのルイス酸が挙げられる。
【００７７】
重合はまた、重合の速度を高めるのに役立つために溶媒中で行われてもよい。溶媒は、ポリエステル形成の場合に形成される可能性があるあらゆる縮合物（水または低分子量アルコールなどの）と最小の溶解性を有するにすぎないように一般に選択されるであろう。たとえば、反応はトルエン中で実施され、トルエン／縮合物混合物は連続的に留去され、縮合物はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで分離されてもよい。
【００７８】
ある実施形態においては、ポリウレタンは、すべての成分を一緒に混合し、発熱が起こるまで待ち、引き続き混合物を容器中へ投じることによって回分式に製造されてもよい。混合物は、反応を推進するためにその後加熱することができる。このアプローチを採用するとき、混合される成分は先ず、混合する前に２つの部分にメークアップされてもよく：部分−１は、２個のヒドロキシル基を有する式（Ｉ）の環状化合物および任意選択的に１つ以上のポリオール、鎖延長剤、発泡剤（たとえば、水）、触媒、ならびに界面活性剤などを含んでもよい。部分−２はポリイソシアネートを一般に含むであろう。部分−１または部分−２はまた、充填剤、顔料などのその他の添加剤を含有してもよい。
【００７９】
ポリウレタンはまた、鎖延長剤とその後反応させられるプレポリマーとして製造されてもよい。たとえば、モル比の好適な調節によって、イソシアネート末端プレポリマーが上述の部分−１および−２を混合することによって製造されてもよい。イソシアネート末端ポリマーは次に、短鎖ジオール（たとえば、１，４−ブタンジオール）または高ポリオール（トリオールなどの）などの鎖延長剤／分岐分子と反応させられてもよい。あるいは、モル比の好適な調節によって、プレポリマーは、それがヒドロキシ末端であるように製造されてもよい。ヒドロキシ末端プレポリマーは次に、所望のポリウレタンを製造するためにポリイソシアネートと反応させられてもよい。
【００８０】
ポリエステルがカルボン酸ハライドモノマーを使用して製造される場合、当業者は、この反応が、ＨＸ（ここで、Ｘはハライドである）の形成および除去によって、少なくともある程度、推進されることを十分理解するであろう。たとえば、二酸クロリドコモノマーが２個のヒドロキシル基を有する式（Ｉ）の化合物と反応させられる場合、ＨＣｌが反応から遊離するであろう。そのような反応は、反応を推進するために高められた温度で溶液中で実施されてもよい。遊離した酸ハライドと塩を形成するために適切な塩基を加えることもまた可能である。たとえば過剰のトリエチルアミンが、１：１モル比の二酸クロリドコモノマーおよび２個のヒドロキシル基を有する式（Ｉ）の化合物を含有する反応混合物に含められてもよい。この反応は、所望のポリマーおよびトリエチルアミン塩酸塩を与えるであろう。アルコールと酸ハライドとの反応は水またはアルコールなどの縮合物を遊離させないという事実にもかかわらず、エステル生成物の形成はそれにもかかわらす、酸ハライドへのカルボン酸の先行転化において縮合物が典型的に形成される限りにおいて縮合反応と見なされてもよい。
【００８１】
表現「相性の良い化学官能性を有するモノマー」および「相性の良い化学官能性を持つモノマー」などのその変形が本明細書において定義されているのと同じように、本明細書において使用される表現「相性の良い化学官能性を有するポリマー」および「相性の良い化学官能性を持つポリマー」などのその変形は、式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩ）のポリマー中の反応性の官能性と反応することができる官能性を有するポリマーを意味する。
【００８２】
本発明に従って式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩ）のポリマーで変性されてもよいポリマーの例としては、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリカーボネートが挙げられる。
【００８３】
その点に関して、式（Ｉ）のシネオール化合物における基Ｘ−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｙは、１つ以上のポリマー中に存在する相性の良い化学官能性との反応を促進するために使用されてもよい。特に、シネオール化合物は、予め形成されたポリマーの分子構造およびそれ故に特性を変性するために有利に使用されてもよい。
【００８４】
本発明は、本発明のポリマーと少なくとも１つのその他のポリマーとを含むポリマーブレンドを提供する。押出などの、溶融混合を含む標準ブレンディング技法が用いられてもよい。ポリマーブレンドはまた物理的ブレンドであってもよい（すなわち、非溶融混合されてもよい）。
【００８５】
式（Ｉ）の化合物は、変性されるポリマーと反応し、それと共有結合するために使用される。
【００８６】
式（ＩＩ）のポリマーは、１つ以上のその他のポリマーを、それらとの反応によってかまたはそれらと単純に溶融ブレンドされることによって変性してもよい。
【００８７】
式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩ）のポリマーが１つ以上のその他のポリマーの分子構造と反応し、それを変性する場合、その化合物の残基または式（ＩＩ）のポリマーの一部は、変性されたポリマーブレンドの一部を典型的には形成する。たとえば、シネオール化合物におけるＸ−Ｏ−および−Ｏ−Ｙ基がヒドロキシル基を含む場合、シネオール化合物は、アルコール分解によってポリエステルと反応し、そしてポリエステルに組み込まれてもよい。そのような反応は、当該技術分野において公知の反応性押出技法を用いて促進されてもよい。その場合、シネオール化合物は、ポリエステルの主鎖内へのジオールの挿入を促進するためにポリエステルと溶融混合されてもよい。Ｘ−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｙ基内のその他の官能性は、１つ以上のポリマーの主鎖中への式（Ｉ）のシネオール化合物の挿入をさらにまたはあるいは可能にするかもしれない。
【００８８】
式（Ｉ）のシネオール化合物が予め形成されたポリマーを変性するために使用される場合、この変性プロセスは、当業者に公知の装置および技法を用いて実施することができる。たとえば、シネオール化合物は、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機、その他の多軸スクリュー押出機などの連続押出装置およびＦａｒｅｌｌミキサーを使用して１つ以上のポリマーと溶融混合されてもよい。半連続または回分処理装置がまた溶融混合を達成するために使用されてもよい。そのような装置の例としては、射出成形機、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーおよびバッチミキサーが挙げられる。静的溶融混合装置がまた使用されてもよい。
【００８９】
式（Ｉ）のシネオール化合物と、ポリエステルなどの、ポリマーとの反応は、ポリマーの分子量の低下をもたらす可能性がある。必要ならば、ポリマーの分子量は、当該技術分野において公知の技法を用いてその後増加させることができる。たとえば、シネオール化合物と反応させられるポリマーがポリエステルであり、そしてシネオール化合物が２個のヒドロキシル基を有する場合、生じた反応混合物は固相重合プロセスにかけられてもよい。
【００９０】
連鎖カップリング剤がまた分子量のあらゆる低下を相殺するための反応において導入されてもよい。そのような試剤としては、多官能性酸無水物、エポキシ化合物、オキサゾリン誘導体、オキサゾリノン誘導体、ラクタム、イソシアネート、ラクトンおよび関連化学種が挙げられる。ある実施形態においては、式（Ｉ）の化合物はそれ自体、Ｘ−Ｏ−および−Ｏ−Ｙ基中にそのような官能性を含んでもよい。
【００９１】
カップリング剤の例としてはまた、次のものの１つ以上が挙げられる：
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンズアミド（および関連ジエポキシ）；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよび誘導体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルヒダントイン、ウラシル、バルビツール酸またはイソシアヌル酸誘導体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルジイミド；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルイミダゾロン；エポキシノボラック；フェニルグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル；Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８１５（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル−エピクロロヒドリンオリゴマー）などのポリエポキシド。
２，２−ビス（２−オキサゾリン）；１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン−２）、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン；２−フェニル−１，３−オキサゾリン；２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン）；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（カルバモイル−２−オキサゾリン；ビス［５（４Ｈ）−オキサゾロン）；ビス（４Ｈ−３，１ベンゾオキサジン−４−オン）；２，２’−ビス（Ｈ−３，１−ベンゾジン−４−オン）などのポリオキサゾリン／ポリオキサゾロン。
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二酸無水物、ビスフェノール−Ａビスエーテル二酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヒドロキノンビスエーテル二酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１ナフタレン−コハク酸二無水物、ビシクロ（２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４ジカルボキシフェニル）プロパン二酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、およびエチレンジアミン四酢酸二無水物（ＥＤＴＡｈ）などの多官能性酸無水物。酸無水物含有ポリマーまたはコポリマーを酸無水物成分として使用することもまた可能である。
【００９２】
好ましい多官能性酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。最も好ましくは、多官能性酸無水物はピロメリット酸二無水物である。
【００９３】
Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビス（カプロラクタム）およびＮ，Ｎ’−テレフタロイルビス（ラウロラクタム）などのポリアシルラクタム。
【００９４】
式（ＩＩ）のポリマーが、予め形成されたポリマーの分子構造、それ故に特性を変性するために使用されてもよい。たとえば、ポリエステルの形態での式（ＩＩ）のポリマーを別のポリエステルと溶融混合すると、予め形成されたポリエステル中への式（ＩＩ）の環状部分の組み込みに一般につながるであろう。そのような挿入はまた、本明細書において記載されるように相殺されてもよいその他のポリエステルの分子量の損失をもたらす可能性がある。
【００９５】
ある実施形態においては、組み込まれる部分を含む式（ＩＩ）のポリマーのブロック特性に関して特に、式（ＩＩ）のポリマーの環状部分が１つ以上のその他のポリマー中へ組み込まれる方法のある程度のコントロールを促進することが望ましいかもしれない。これらの実施形態においては、用いられる条件下に崩壊に抵抗することができる式（ＩＩ）のポリマーを使用してあらゆるブロック特性を保持することが可能であるかもしれない。たとえば、式（ＩＩ）のポリマーは、立体障害があり、そしてエステル交換に抵抗するエステル基をポリマー主鎖中に有するポリエステルであってもよい。
【００９６】
式（Ｉ）の化合物は、本発明のポリマーに１つ以上の有利な特性を提供することができる。理論に制約されることなく、式（Ｉ）の化合物の二環構造は、剛さまたは剛性などの、有利な機械的特性を本ポリマーに提供すると考えられる。これらの有利な特性は、ポリマー主鎖中の式（ＩＩ）の部分のモル分率が増加するときに高められるとまた考えられる。
【００９７】
本発明のポリマーは、様々な製品へ成形されてもよい。そのような製品の例は、たとえば、射出成形、押出成形、回転成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、圧縮および溶融紡糸によって形成されてもよいシート、繊維およびフィルムである。
【００９８】
本発明のこのポリマーは、ポリマー製造に典型的に好適な１つ以上の添加剤とブレンドされてもよい。そのような添加剤の例としては、増量剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、滑剤、流動性改良剤、顔料、染料、着色剤、充填剤、可塑剤、蛍光増白剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、強化剤（ガラス繊維、カオリン、雲母などの）、帯電防止剤、および発泡剤が挙げられる。
【００９９】
本明細書においては「任意選択的に置換された」は、ある基が、アルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アシル、アラルキル、アルカリール、アルクヘテロシクリル、アルクヘテロアリール、アルクカルボシクリル、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ハロカルボシクリル、ハロヘテロシクリル、ハロヘテロアリール、ハロアシル、ハロアリアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシカルボシクリル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロアリール、ヒドロキシアシル、ヒドロキシアラルキル、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボシクリル、アルコキシアリール、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシヘテロアリール、アルコキシアシル、アルコキシアラルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボシクリルオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロアリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アシルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ハロカルボシクリルオキシ、ハロアラルキルオキシ、ハロヘテロアリールオキシ、ハロヘテロシクリルオキシ、ハロアシルオキシ、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロカルボシクリル、ニトロアシル、ニトロアラルキル、アミノ（ＮＨ２）、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アラルキルアミノ、ジアラルキルアミノ、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ヘテロシクルアミノ、ヘテロアリールアミノ、カルボキシ、カルボキシエステル、アミド、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、チオ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、カルボシクリルチオ、ヘテロシクリルチオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、アミノアルキル、アミノアルケニル、アミノアルキニル、アミノカルボシクリル、アミノアリール、アミノヘテロシクリル、アミノヘテロアリール、アミノアシル、アミノアラルキル、チオアルキル、チオアルケニル、チオアルキニル、チオカルボシクリル、チオアリール、チオヘテロシクリル、チオヘテロアリール、チオアシル、チオアラルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキニル、カルボキシカルボシクリル、カルボキシアリール、カルボキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロアリール、カルボキシアシル、カルボキシアラルキル、カルボキシエステルアルキル、カルボキシエステルアルケニル、カルボキシエステルアルキニル、カルボキシエステルカルボシクリル、カルボキシエステルアリール、カルボキシエステルヘテロシクリル、カルボキシエステルヘテロアリール、カルボキシエステルアシル、カルボキシエステルアラルキル、アミドアルキル、アミドアルケニル、アミドアルキニル、アミドカルボシクリル、アミドアリール、アミドヘテロシクリル、アミドヘテロアリール、アミドアシル、アミドアラルキル、ホルミルアルキル、ホルミルアルケニル、ホルミルアルキニル、ホルミルカルボシクリル、ホルミルアリール、ホルミルヘテロシクリル、ホルミルヘテロアリール、ホルミルアシル、ホルミルアラルキル、アシルアルキル、アシルアルケニル、アシルアルキニル、アシルカルボシクリル、アシルアリール、アシルヘテロシクリル、アシルヘテロアリール、アシルアシル、アシルアラルキル、スルホキシドアルキル、スルホキシドアルケニル、スルホキシドアルキニル、スルホキシドカルボシクリル、スルホキシドアリール、スルホキシドヘテロシクリル、スルホキシドヘテロアリール、スルホキシドアシル、スルホキシドアラルキル、スルホニルアルキル、スルホニルアルケニル、スルホニルアルキニル、スルホニルカルボシクリル、スルホニルアリール、スルホニルヘテロシクリル、スルホニルヘテロアリール、スルホニルアシル、スルホニルアラルキル、スルホンアミドアルキル、スルホンアミドアルケニル、スルホンアミドアルキニル、スルホンアミドカルボシクリル、スルホンアミドアリール、スルホンアミドヘテロシクリル、スルホンアミドヘテロアリール、スルホンアミドアシル、スルホンアミドアラルキル、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロカルボシクリル、ニトロアリール、ニトロヘテロシクリル、ニトロヘテロアリール、ニトロアシル、ニトロアラルキル、シアノ、スルフェートおよホスフェート基から選択されるものを含む１つ、２つ、３つまたはそれ以上の有機および無機基（すなわち、任意選択の置換基）で置換されていても置換されていなくてもよいかまたは（縮合多環基を形成するために）それらの基と縮合していても縮合していなくてもよいことを意味すると解釈される。
【０１００】
ある実施形態においては、基はポリマー鎖で任意選択的に置換されていることが望ましいかもしれない。そのようなポリマー鎖の例としては、ポリエステル、ポリウレタン、またはそれらのコポリマーが挙げられる。
【０１０１】
好ましい任意選択の置換基としては、アルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルなどのＣ１〜６アルキル）、ヒドロキシアルキル（たとえば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル（たとえば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピルなど）アルコキシ（たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシなどのＣ１〜６アルコキシ）、ハロ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、ヒドロキシ、フェニル（フェニルはそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、ベンジル（ここで、ベンジルはそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、フェノキシ（ここで、フェニルはそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、ベンジルオキシ（ここで、ベンジルはそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、アミノ、アルキルアミノ（たとえば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノなどの、Ｃ１〜６アルキル）、ジアルキルアミノ（たとえば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノなどの、Ｃ１〜６アルキル）、アシルアミノ（たとえば、ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）、フェニルアミノ（ここで、フェニルはそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、ニトロ、ホルミル、−Ｃ（Ｏ）−アルキル（たとえば、アセチルなどの、Ｃ１〜６アルキル）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル（たとえば、アセチルオキシなどの、Ｃ１〜６アルキル）、ベンゾイル（ここで、フェニル基はそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシヒドロキシＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、Ｃ＝Ｏ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２アルキル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどのＣ１〜６アルキル）でのＣＨ２の置換体、ＣＯ２フェニル（ここで、フェニルはそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨフェニル（ここで、フェニルはそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシ、ヒドロキシルＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨベンジル（ここで、ベンジルはそれ自体、たとえば、Ｃ１〜６アルキル、ハロ、ヒドロキシヒドロキシルＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、ハロＣ１〜６アルキル、シアノ、ニトロＯＣ（Ｏ）Ｃ１〜６アルキル、およびアミノでさらに置換されていてもよい）、ＣＯＮＨアルキル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルアミドなどのＣ１〜６アルキル）ＣＯＮＨジアルキル（たとえば、Ｃ１〜６アルキル）アミノアルキル（たとえば、ＨＮＣ１〜６アルキル−、Ｃ１〜６アルキルＨＮ−Ｃ１〜６アルキル−および（Ｃ１〜６アルキル）２Ｎ−Ｃ１〜６アルキル−）、チオアルキル（たとえば、ＨＳＣ１〜６アルキル−）、カルボキシアルキル（たとえば、ＨＯ２ＣＣ１〜６アルキル−）、カルボキシエステルアルキル（たとえば、Ｃ１〜６アルキルＯ２ＣＣ１〜６アルキル−）、アミドアルキル（たとえば、Ｈ２Ｎ（Ｏ）ＣＣ１〜６アルキル−、Ｈ（Ｃ１〜６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＣＣ１〜６アルキル−）、ホルミルアルキル（たとえば、ＯＨＣＣ１〜６アルキル−）、アシルアルキル（たとえば、Ｃ１〜６アルキル（Ｏ）ＣＣ１〜６アルキル−）、ニトロアルキル（たとえば、Ｏ２ＮＣ１〜６アルキル−）、スルホキシドアルキル（たとえば、Ｃ１〜６アルキル（Ｏ）ＳＣ１〜６アルキル−などのＲ３（Ｏ）ＳＣ１〜６アルキル）、スルホニルアルキル（たとえば、Ｃ１〜６アルキル（Ｏ）２ＳＣ１〜６アルキル−などのＲ３（Ｏ）２ＳＣ１〜６アルキル−）、スルホンアミドアルキル（たとえば、２ＨＲＮ（Ｏ）ＳＣ１〜６アルキル、Ｈ（Ｃ１〜６アルキル）Ｎ（Ｏ）ＳＣ１〜６アルキル−）が挙げられる。
【０１０２】
本明細書において使用される場合、単独でか複合語かのどちらかで使用される、用語「アルキル」は、直鎖、分岐もしくは環状アルキル、たとえばＣ１〜４０アルキル、またはＣ１〜２０もしくはＣ１〜１０を意味する。直鎖および分岐アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチル−プロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、ｌ，ｌ−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチル−ペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチルオクチル、１−、２−、３−、４−または５−エチルヘプチル、１−、２−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−および８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−または６−エチルオクチル、１−、２−、３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−または５−プロピルオクチル、１−、２−または３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−または６−プロピルノニル、１−、２−、３−または４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノノアデシル、エイコシルなどが挙げられる。環状アルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどの単環または多環アルキル基が挙げられる。アルキル基が「プロピル」、「ブチル」などと大まかに言及される場合、これは、適切な場合には、直鎖、分岐および環状異性体のいずれかを意味し得ることが理解されるであろう。アルキル基は、本明細書において定義されるような１つ以上の任意選択の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【０１０３】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、前に定義されたようなエチレン系モノ−、ジ−もしくはポリ不飽和アルキルまたはシクロアルキル基、たとえば、Ｃ２〜４０アルケニル、またはＣ２〜２０もしくはＣ２〜１０を含む少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する直鎖、分岐もしくは環式炭化水素残基から形成される基を意味する。したがって、アルケニルは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を持ったプロペニル、ブチレニル、ペンテニル、ヘキサエニル、ヘプタエニル、オクタエニル、ノナエニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノンデセニル、エイコセニル炭化水素基を含むことを意図される。アルケニルの例としては、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソ−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニルおよび１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルが挙げられる。アルケニル基は、本明細書において定義されるような１つ以上の任意選択の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【０１０４】
本明細書において使用される場合、用語「アルキニル」は、前に定義されたようなエチレン系モノ−、ジ−もしくはポリ不飽和アルキルまたはシクロアルキル基、たとえば、Ｃ２〜４０アルケニル、またはＣ２〜２０もしくはＣ２〜１０を含む少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する直鎖、分岐もしくは環式炭化水素残基から形成される基を意味する。したがって、アルキニルは、１つ以上の炭素−炭素三重結合を持ったプロピニル、ブチリニル、ペンチニル、ヘキサイニル（ｈｅｘａｙｎｙｌ）、ヘプタイニル、オクタイニル、ノナイニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノンデシニル、エイコシニル炭化水素基を含むことを意図される。アルキニルの例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、およびブチニル異性体、およびペンチニル異性体が挙げられる。アルキニル基は、本明細書において定義されるような１つ以上の任意選択の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【０１０５】
アルケニル基は、炭素−炭素三重結合を含んでもよく、アルキニル基は、炭素−炭素二重結合を含んでもよい（すなわち、いわゆるエン−インまたはイン−エン基）。
【０１０６】
本明細書において使用される場合、用語「アリール」（または「カーボアリール」）は、芳香族炭化水素環系の単一、多核、共役および縮合残基のいずれかを意味する。アリールの例としては、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニル、フェナンスレニル、フルオレニル、ピレニル、イデニル、アズレニル、クリセニルが挙げられる。好ましいアリールとしては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。アリール基は、本明細書において定義されるような１つ以上の任意選択の置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【０１０７】
本明細書において使用される場合、用語「アルキレン」、「アルケニレン」、および「アリーレン」は、本明細書において定義されるような、それぞれ、「アルキル」、「アルケニル」、および「アリール」の二価形を意味することを意図される。
【０１０８】
用語「ハロゲン」（「ハロ」）は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素（フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード）を意味する。好ましいハロゲンは、塩素、臭素またはヨウ素である。
【０１０９】
用語「カルボシクリル」としては、非芳香族の単環式、多環式、縮合もしくは共役炭化水素残基、好ましくはＣ３〜２０（たとえば、Ｃ３〜１０またはＣ３〜８）のいずれかが挙げられる。環は、飽和、たとえばシクロアルキルであってもよいし、または１つ以上の二重結合（シクロアルケニル）および／または１つ以上の三重結合（シクロアルキニル）を有してもよい。特に好ましいカルボシクリル部分は、５〜６員環または９〜１０員環系である。好適な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタテトラエニル、インダニル、デカリニルおよびインデニルが挙げられる。
【０１１０】
単独でか複合語でかのどちらかで使用されるときに用語「ヘテロシクリル」としては、単環、多環、縮合または共役炭化水素残基のいずれか、好ましくは、１個以上の炭素原子が非芳香族残基を提供するためにヘテロ原子によって置き換えられているＣ３〜２０（たとえば、Ｃ３〜１０またはＣ３〜８）が挙げられる。好適なヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳが挙げられる。２個以上の炭素原子が置き換えられる場合、これは、２つ以上の同じヘテロ原子によってであっても異なるヘテロ原子によってであってもよい。ヘテロシクリル基は、飽和であっても部分不飽和であっても、すなわち、１つ以上の二重結合を有してもよい。特に好ましいヘテロシクリルは、５〜６および９〜１０員環ヘテロシクリルである。ヘテロシクリル基の好適な例としては、アズリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、インドリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、チオモルホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロリル、テトラヒドロチオフェニル、ピラゾリニル、ジオキサラニル、チアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ジヒドロピラニル、オキサジニル、チアジニル、チオモルホリニル、オキサチアニル、ジチアニル、トリオキサニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリチアニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル、インデニル、インダニル、３Ｈ−インドリル、イソインドリニル、４Ｈ−キノラジニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、ピラニルおよびジヒドロピラニルが挙げられてもよい。
【０１１１】
用語「ヘテロアリール」としては、１個以上の炭素原子が芳香族残基を提供するためにヘテロ原子によって置き換えられている、単環、多環、縮合または共役炭化水素残基のいずれかが挙げられる。好ましいヘテロアリールは、３〜２０の環原子、たとえば、３〜１０の環原子を有する。特に好ましいヘテロアリールは、５〜６および９〜１０員環二環式環系である。好適なヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳが挙げられる。２個以上の炭素原子が置き換えられる場合、これは、２つ以上の同じヘテロ原子によってであっても異なるヘテロ原子によってであってもよい。ヘテロアリール基の好適な例としては、ピリジル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、１，５−ナフチリジニル、キノザリニル、キナゾリニル、キノリニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、オキサトリアゾリル、トリアジニル、およびフラザニルが挙げられてもよい。
【０１１２】
単独でか複合語でかのどちらかでの用語「アシル」は、試剤Ｃ＝Ｏを含有する（そしてカルボン酸、エステルまたはアミドではない）基を意味する。好ましいアシルとしては、Ｃ（Ｏ）−Ｒｘ（式中、Ｒｘは、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、もしくはヘテロシクリル残基である）が挙げられる。アシルの例としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイルおよびイコサノイルなどの直鎖もしくは分岐アルカノイル（たとえば、Ｃ１〜２０）；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニルおよびシクロヘキシルカルボニルなどのシクロアルキルカルボニル；ベンゾイル、トルオイルおよびナフトイルなどのアロイル；フェニルアルカノイル（たとえば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイルおよびフェニルヘキサノイルならびにナフチルアルカノイル（たとえば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイルおよびナフチルブタノイル］などのアラルカノイル；フェニルアルケノイル（たとえば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイルおよびフェニルヘキセノイル）ならびにナフチルアルケノイル（たとえば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイルおよびナフチルペンテノイル）などのアラルケノイル；フェノキシアセチルおよびフェノキシプロピオニルなどのアリールオキシアルカノイル；フェニルチオカルバモイルなどのアリールチオカルバモイル；フェニルグリオキシロイルおよびナフチルグリオキシロイルなどのアリールグリオキシロイル；フェニルスルホニルおよびナフチルスルホニルなどのアリールスルホニル；複素環カルボニル；チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチルおよびテトラゾリルアセチルなどの複素環アルカノイル；複素環プロペノイル、複素環ブテノイル、複素環ペンテノイルおよび複素環ヘキセノイルなどの複素環アルケノイル；ならびにチアゾリグリオキシロイルおよびチエニルグリオキシロイルなどの複素環グリオキシロイルが挙げられる。Ｒｘ残基は、本明細書において記載されるように任意選択的に置換されていてもよい。
【０１１３】
単独でか複合語でかのどちらかでの、用語「スルホキシド」は、基−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ（式中、Ｒｙは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される）を意味する。好ましいＲｙの例としては、Ｃ１〜２０アルキル、フェニルおよびベンジルが挙げられる。
【０１１４】
単独でか複合語でかのどちらかでの、用語「スルホニル」は、基−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｙ（式中、Ｒｙは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリルおよびアラルキルから選択される）を意味する。好ましいＲｙの例としては、Ｃ１〜２０アルキル、フェニルおよびベンジルが挙げられる。
【０１１５】
単独でか複合語でかのどちらかでの、用語「スルホンアミド」は、基−Ｓ（Ｏ）ＮＲｙＲｙ（式中、各Ｒｙは独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、カルボシクリル、およびアラルキルから選択される）を意味する。好ましいＲｙの例としては、Ｃ１〜２０アルキル、フェニルおよびベンジルが挙げられる。好ましい実施形態においては少なくとも１つのＲｙは水素である。別の形態においては、両Ｒｙとも水素である。
【０１１６】
用語「アミノ」は、当該技術分野において理解されるようなその最も幅広い意味で本明細書では使用され、式ＮＲＡＲＢ（式中、ＲＡおよびＲＢはそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、およびアシルから選択されてもよい）の基を含む。ＲＡおよびＲＢはまた、それらが結合している窒素と一緒に、単環、または多環系、たとえば、３〜１０員環、特に、５〜６および９〜１０員環系を形成してもよい。「アミノ」の例としては、ＮＨ２、ＮＨアルキル（たとえば、Ｃ１〜２０アルキル）、ＮＨアリール（たとえば、ＮＨフェニル）、ＮＨアラルキル（たとえば、ＮＨベンジル）、ＮＨアシル（たとえば、ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ１〜２０アルキル、ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｎアルキルアルキル（ここで、各アルキル、たとえばＣ１〜２０は、同じものであっても異なるものであってもよい）ならびに１つ以上の同じまたは異なるヘテロ原子（たとえば、Ｏ、ＮおよびＳ）を任意選択的に含有する、５または６員環が挙げられる。
【０１１７】
用語「アミド」は、当該技術分野において理解されるようなその最も幅広い意味で本明細書では使用され、式Ｃ（Ｏ）ＮＲＡＲＢ（式中、ＲＡおよびＲＢは上に定義された通りである）を有する基を含む。アミドの例としては、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＮＨアルキル（たとえば、Ｃ１〜２０アルキル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアリール（たとえば、Ｃ（Ｏ）ＮＨフェニル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアラルキル（たとえば、Ｃ（Ｏ）ＮＨベンジル）、Ｃ（Ｏ）ＮＨアシル（たとえば、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）フェニル）、Ｃ（Ｏ）Ｎアルキルアルキル（ここで、各アルキル、たとえばＣ１〜２０は、同じものであっても異なるものであってもよい）ならびに１つ以上の同じまたは異なるヘテロ原子（たとえば、Ｏ、ＮおよびＳ）を任意選択的に含有する、５または６員環が挙げられる。
【０１１８】
用語「カルボキシエステル」は、当該技術分野において理解されるようなその最も幅広い意味で本明細書では使用され、式ＣＯ２Ｒｚ（式中、Ｒｚは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボシクリル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、アラルキル、およびアシルを含む群から選択されてもよい）を有する基を含む。カルボキシエステルの例としては、ＣＯ２Ｃ１〜２０アルキル、ＣＯ２アリール（たとえば、ＣＯ２フェニル）、ＣＯ２アラルキル（たとえば、ＣＯ２ベンジル）が挙げられる。
【０１１９】
その最も幅広い意味で本明細書において使用されるような用語「ヘテロ原子」または「ヘテロ」は、環状有機基のメンバーであってもよい炭素原子以外のあらゆる原子を意味する。ヘテロ原子の特定の例としては、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素、セレンおよびテルル、より特に窒素、酸素および硫黄が挙げられる。
【０１２０】
本発明は、次の非限定的な実施例に関して本明細書において以下にさらに説明される。
【実施例】
【０１２１】
概要
プロトンＮＭＲスペクトルは、４００ＭＨｚおよび２００ＭＨｚで操作する、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ４００およびＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ２００スペクトロメータで得た。すべてのスペクトルは、明記しない限り２３℃で得た。化学シフトは、δスケールでおよび７．２６ｐｐｍのクロロホルムピーク（１Ｈ）または０．００ｐｐｍのＴＭＳピーク（１Ｈ）と比べて百万当たりの部（ｐｐｍ）単位で報告する。オーブン乾燥したガラス製品を、不活性雰囲気（乾燥窒素かアルゴンかのどちらか）下に実施されるすべての反応に使用した。すべての出発原料および試薬は、特に明記しない限り商業的に入手した。「減圧下での」溶媒の除去は、回転蒸発（低真空ポンプ）による大部分溶媒除去、引き続く最小３０分間の高真空ポンプ（オイルポンプ）の適用のプロセスを意味する。分析薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、プラスチック裏打ちＭｅｒｃｋ  Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  ＫＧ６０Ｆ２５４シリカプレートで行い、短波紫外光、過マンガン酸カリウムまたはリンモリブデン酸カリウム浸漬を用いて目に見えるようにした。フラッシュクロマトグラフィーは、正圧下に確立された指針に従って２３０〜４００メッシュＭｅｒｃｋ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０を使用して行った。トルエンは、ナトリウム線上で新たに蒸留し；トリエチルアミン（ＴＥＡ）は使用直前に新たに蒸留した。すべてのその他の試薬および溶媒は、特に明記しない限り、購入したまま使用した。
【０１２２】
α−ピネンからのシネオールジオールの合成手順
（Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈ  Ｋｈｉｍｉｉ，１９９１、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ  ７、１６３９−１６４５から翻訳された、Ｌ．Ａ．Ｐｏｐｏｖａ、Ｖ．Ｉ．Ｂｉｂａ、Ｖ．Ｍ．Ｐｒｉｓｈｃｈｅｐｅｎｋｏ、Ｓ．Ｖ．ＳｈａｖｙｒｉｎおよびＮ．Ｇ．Ｋｏｚｌｏｖに従う）
0005892613.tif 000027
【０１２３】
ソブレロール（ｐ−メント−６−エン−２，８−ジオール）の合成
ソブレロールは、空気からの酸素でのα−ピネンの酸化によって標準方法に従って製造し、Ｃ４での置換基のエクアトリアル配向およびヒドロキシル基Ｃ２の擬アキシャル配向の純異性体を与える。商業的に入手可能なソブレロールは、９９％純度ｐ−メント−６−エン−２，８−ジオールとしてＡｌｄｒｉｃｈから供給された。
【０１２４】
ピノール（６，８−エポキシ−ｐ−メント−１−エン）の合成
５％水性硫酸に溶解されたソブレロールを装填したフラスコの水蒸気蒸留は、粗ピノールを与えた。水蒸気蒸留後に得られたピノールを、分離漏斗において水から分離し、次に乾燥させ、真空下で蒸留して純生成物沸点１８３〜１８４℃を与えた。
【０１２５】
シネオールジオール（１，８−エポキシ−ｐ−メンタン−２，６−ジオール）の合成
ピノールを、温度が４０〜４５℃を超えないような方法で３０％水性Ｈ２Ｏ２と８０％ギ酸との１：３氷冷混合物に激しく撹拌しながらゆっくり加える。反応物を室温で一晩撹拌し、次に１０％水性ＫＯＨ溶液で中和した。反応温度が５０℃を超えないように注意した。反応混合物を反応温度まで放冷し、その後有機物をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥させ、濾過し、溶媒を除去して粗生成物を得た。熱ヘキサンからの再結晶は、良好な収率でシネオールジオールの微細な白色結晶（ｍｐ．１２０〜１２５℃）を与えた。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは文献と一致した。シネオールジオールの全合成を１００ｇ規模で数回繰り返した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝３．８２−３．７９（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｓ，２Ｈ），２．６−２．５（ｍ，２Ｈ），１．６４（ｓ，１Ｈ），１．５０，１．４７（ｄ，２Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ）。
【０１２６】
シネオールジオールからの２，２’−（（１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−６，７−ジイル）ビス（オキシ）ジエタノールの合成手順
0005892613.tif 000028
【０１２７】
１）２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エチル−４−メチルベンセンスルホネートの合成
0005892613.tif 000029
Ｅ．Ｗｅｂｅｒ、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ、１９８３，ｐｐ  ７７２
２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エタノール（２７．２２ｇ、１８６．２１ミリモル）を１２０ｍｌピリジンに溶解させ、この混合物を−１０℃に冷却した。４−メチルベンゼン−１−スルホニルクロリド（３７．２８ｇ、１９５．５０ミリモル）を加え、この混合物を−１０℃で２時間撹拌するに任せた。２時間撹拌した後、反応混合物を氷水（１５０ｍｌ）上に注いだ。水／反応混合物をジクロロ，エタン（４×１５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を、色変化（パープル−青）がまったく観察されなくなるまで１０％水性ＣｕＳＯ４溶液（５×１５０ｍｌ）で抽出した。その後合わせた有機層を、飽和水性ＮＨ４Ｃｌ溶液（３×１５０ｍｌ）、飽和水性ＮａＣｌ溶液（１×１５０ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下に除去し、４０．４６ｇ（１３４．７０ミリモル、７２％）を得た。この粗生成物は、さらなる精製なしに次の工程に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝７．８１，７．３４（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．６２−４．４９（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０），３．９５−３．３５（ｍ，４Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．９１−１．３８（ｍ，６Ｈ）。
【０１２８】
２）１，３，３−トリメチル−６，７−ビス（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタンの合成
0005892613.tif 000030
Ｐ．Ｒ．Ａｓｈｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，９９５−１００５
ＤＭＳＯ（１００ｍｌ）中の細かくすり潰したＮａＯＨ（６．６ｇ、１６５ミリモル）の懸濁液を５０℃で１５分間機械撹拌した。シネオールジオール（３．９１ｇ、２１ミリモル）をこの混合物に加え、撹拌および加熱を１時間維持した。ＤＭＳＯ（３０ｍｌ）中の４−メチルベンセンスルホン酸２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エチル（１８．５ｇ、６２ミリモル）の溶液を加え、生じた混合物を撹拌しながら８０℃で１８時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、溶媒をトラップ−トラップ蒸留によって減圧下に除去し、固体残渣をＣＨＣｌ３／Ｈ２Ｏの１：１（ｖ／ｖ）混合物（８００ｍｌ）で処理した。有機層をＨ２Ｏで洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ４）。溶媒を減圧下に除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ＥｔＯＡｃ）によって精製して１，３，３−トリメチル−６，７−ビス（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン（４．８ｇ、１０ミリモル）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝４．７１−４．５９（ｍ，２Ｈ），３．９５−３．３５（ｍ，１２Ｈ），２．５５−２．４８（ｍ，２Ｈ），１．９１−１．３９（ｍ，１７Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，６Ｈ）。
【０１２９】
３）２，２’−（（１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−６，７−ジイル）ビス（オキシ））ジエタノールの合成
0005892613.tif 000031
濃水性ＨＣｌ（０．５ｍｌ）を、メタノール（３０ｍｌ）中の１，３，３−トリメチル−６，７−ビス（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン（  ．８ｇ、１０ミリモル）の溶液に加えた。この溶液を周囲温度で一晩撹拌し、その時間後に痕跡の出発原料もＴＬＣ（ＳｉＯ２／ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ、１００：１（ｖ／ｖ））によってまったく存在しなかった。溶液を濾過し、濃縮し、残渣をＣＨＣｌ３に溶解させ、乾燥して（Ｋ２ＣＯ３）（２．４６ｇ、９ミリモル、９０％）を黄色オイルとして得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝３．８５−３．３５（ｍ，１０Ｈ），２．５５−２．４８（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．４３（ｍ，２Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ）。
【０１３０】
２，２’−（（１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−６，７−ジイル）ビス（オキシ））ジエタノールからの２，２’−（（１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−６，７−ジイル）ビス（オキシ））二酢酸の合成手順
0005892613.tif 000032
アセトン（１０ｍｌ）中の２，２’−（（１，３，３−トリメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−６，７−ジイル）ビス（オキシ））ジエタノール（０．５ｇ、１．８ミリモル）の溶液に、２ｍｌのＪｏｎｅｓ試薬（Ｊｏｎｅｓ試薬は、アセトン中で有機基質の酸化のために安全に使用することができる希硫酸中の三酸化クロムの溶液である）を加えた。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌するに任せた。その後５ｍｌの２−プロパノールを加えた。クロム塩を濾過によって除去し、有機溶媒を減圧下に除去した。粗生成物を酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶解させ、０．０１ＭのＨＣｌ溶液（３×１０ｍｌ）で抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。有機溶媒を減圧下に除去し、生成物（０．５２ｇ、１．７ミリモル、９５％）は、さらなる精製なしに次の工程に使用することができる）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］＝６．１１−５．３５（ｂｒ，２Ｈ），４．３２−３．９８（ｍ，４Ｈ），３．８７−３．５１（ｍ，２Ｈ），２．８６−１．９７（ｍ，３Ｈ），１．７３−１．４３（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．０３（ｍ，９Ｈ）。
【０１３１】
ポリマー方法
ポリエステル
方法Ａ：シネオールジオールおよびＴＰＡの重合のための一般的手順
0005892613.tif 000033
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口（セラムキャップを通して）を備え付けた、火炎乾燥５０ｍｌ丸底フラスコに、１００ｍＬの乾燥クロロホルム、５．０ｇ（０．０２４モル）のテレフタロイルクロリド、４．８６ｇ（０．０２４モル）のシネオールジオール（装入されるこの量は所望の組成に依存する）および５．０９ｇ（０．０８４モル）の新たに蒸留したトリエチルアミン（ＴＥＡ）を装入した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。混合物をクロロホルムで抽出し、水で３回洗浄した。有機分画を集め、乾燥させ、溶媒を真空で除去して生成物を得た。この生成物を次に真空オーブン中で一晩乾燥させた。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ用の試料は、最小量のＮＭＲグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをＣＤＣｌ３でメークアップして作製した。
【０１３２】
方法Ｂ：シネオールジオール、ＴＰＡおよびプロパン−１，３−ジオールの重合のための一般的手順
0005892613.tif 000034
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口（セラムキャップを通して）を備え付けた、火炎乾燥５０ｍＬ丸底フラスコに、１００ｍＬの乾燥クロロホルム、５．０ｇ（０．０２４モル）のテレフタロイルクロリド、１．６８ｇ（０．０２２モル）の１，３−プロパンジオール、０．４８６ｇ（０．００２４モル）のシネオールジオール（装入されるこの量は所望の組成に依存する）および５．０９ｇ（０．０８４モル）の新たに蒸留したトリエチルアミン（ＴＥＡ）を装入した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。混合物をクロロホルムで抽出し、水で３回洗浄した。有機分画を集め、乾燥させ、溶媒を真空で除去して生成物を得た。この生成物を次に真空オーブン中で一晩乾燥させた。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ用の試料は、最小量のＮＭＲグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをＣＤＣｌ３でメークアップして作製した。
【０１３３】
方法Ｃ：シネオールジオール、ＴＰＡおよびエチレングリコールの重合のための一般的手順
0005892613.tif 000035
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口（セラムキャップを通して）を備え付けた、火炎乾燥５０ｍＬ丸底フラスコに、１００ｍＬの乾燥クロロホルム、５．０ｇ（０．０２４モル）のテレフタロイルクロリド、１．３６ｇ（０．０２２モル）のエチレングリコール、０．４８６ｇ（０．００２４モル）のシネオールジオール（装入されるこの量は所望の組成に依存する）および５．０９ｇ（０．０８４モル）の新たに蒸留したトリエチルアミン（ＴＥＡ）を装入した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。混合物をクロロホルムで抽出し、水で３回洗浄した。有機分画を集め、乾燥させ、溶媒を真空で除去して生成物を得た。この生成物を次に真空オーブン中で一晩乾燥させた。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ用の試料は、最小量のＮＭＲグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをＣＤＣｌ３でメークアップして作製した。
【０１３４】
方法Ｄ：シネオールジオールおよびスクシニルジクロリドの重合のための一般的手順
0005892613.tif 000036
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口（セラムキャップを通して）を備え付けた、火炎乾燥５０ｍＬ丸底フラスコに、１０ｍＬの乾燥クロロホルム、０．４１ｇ（２．６ミリモル）のスクシニルジクロリド、０．５ｇ（２．６ミリモル）のシネオールジオールおよび２．６ｇ（２．６ミリモル）の新たに蒸留したトリエチルアミン（ＴＥＡ）を装入した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。混合物をクロロホルムで抽出し、水で３回洗浄した。有機分画を集め、乾燥させ、溶媒を真空で除去して生成物を得た。この生成物を次に真空オーブン中で一晩乾燥させた。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ用の試料は、最小量のＮＭＲグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをＣＤＣｌ３でメークアップして作製した。
【０１３５】
方法Ｅ：シネオールジオールおよびアジポリジクロリドの重合のための一般的手順
0005892613.tif 000037
撹拌棒、セラムキャップ付き還流冷却器、アルゴン入口（セラムキャップを通して）を備え付けた、火炎乾燥１５０ｍＬ丸底フラスコに、１．８３ｇ（１０．０ミリモル）のシネオールジオールを含有する５０ｍＬの乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ）を装入した。１．８３ｇ（１０．０ミリモル）のアジポリジクロリドをガラス注射器によってゆっくり加えた。２ミリモルのピリジンおよび２．６ｇ（２．６ミリモル）を１５分にわたって加え、混合物を一晩撹拌するに任せた。ピリジン塩結晶を濾過して除き、ＤＣＭをロトバップによって除去した。生じた溶液を還流させ、一晩反応するに任せた。１Ｈおよび用の試料は、最小量のＮＭＲグレードのＣＤＣｌ３を使用して作製した。
【０１３６】
ポリウレタン
方法Ｆ：シネオールジオールおよびトルエンジイソシアネートの重合のための一般的手順
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オーブン乾燥５０ｍＬフラスコに、真空オーブン乾燥した１ｇ（５．３ミリモル）のシネオールジオールを装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで１５０℃のオーブンに入れた。２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、０．９３５ｇ（５．３ミリモル）の２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンを加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。混合物は２分以内に固化して生成物を与えた。生成物を９０℃のオーブンに戻し、一晩放置した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ用の試料は、最小量のＮＭＲグレードのトリフルオロ酢酸を使用して先ずポリマーを溶解させ、次に溶媒の残りをＣＤＣｌ３でメークアップして作製した。
【０１３７】
方法Ｇ：シネオールジオールおよびＭＤＩの重合のための一般的手順
0005892613.tif 000039
オーブン乾燥５０ｍＬフラスコに、真空オーブン乾燥した２ｇ（１０．７ミリモル）のシネオールジオールを装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで１５０℃のオーブンに入れた。２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、２．６８ｇ（１０．７ミリモル）のビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）を加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。生成物を９０℃のオーブンに戻し、一晩放置した。１Ｈ用の試料は、最小量のＮＭＲグレードの重水素化ＤＭＳＯを使用して作製した。
【０１３８】
方法Ｈ：シネオールジオールおよびＨＤＩの重合のための一般的手順
0005892613.tif 000040
オーブン乾燥５０ｍＬフラスコに、真空オーブン乾燥した２ｇ（１０．７ミリモル）のシネオールジオールを装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで１５０℃のオーブンに入れた。２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、１．８ｇ（１０．７ミリモル）の１，６−ジイソシアナトヘキサンを加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。混合物は２分以内に固化して生成物を与えた。生成物を９０℃のオーブンに戻し、一晩放置した。１Ｈ用の試料は、最小量のＮＭＲグレードの重水素化ＤＭＳＯを使用して作製した。
【０１３９】
方法Ｉ：ＥＧ−ＣＤおよびＨＤＩの重合のための一般的手順
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オーブン乾燥５０ｍＬフラスコに、真空オーブン乾燥した２ｇ（７．２８ミリモル）のＥＧキャップドシネオールジオールを装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで１５０℃のオーブンに入れた。２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、１．２２ｇ（７．２８ミリモル）の１，６−ジイソシアナトヘキサンを加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。混合物は２分以内に固化して生成物を与えた。生成物を９０℃のオーブンに戻し、一晩放置した。１Ｈ用の試料は、重水素化ＤＭＳＯ中で作製した。
【０１４０】
エステル交換
方法Ｊ：ＣＤとＰＥＴとの反応のための一般的手順
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２５ｍＬガラスアンプルをオーブン中で乾燥させた。このアンプルに磁気スターラーを装着し、真空オーブン乾燥した０．３２３ｇ（１．７３ミリモル）シネオールジオールおよび２５ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた、３．００ｇのＰＥＴ（Ｄｉａｎｉｔｅ  ＩＶ＝１．２ｄｇ／Ｌ）を装入した。アンプルを次に真空下に置き、磁気スターラーで３時間撹拌した。アンプルを次に、ガストーチを使用して真空下のまま密封した。アンプルを次に、伝熱媒体として砂を装着したオープンの１００ｍＬのＰａｒｒ反応器中で２８０℃に加熱した。アンプルをＰＥＴおよびＣＤが融解するまで加熱し、かき混ぜた。シネオールジオールがアンプルの最上部に昇華するのがまったく見いだされなくなるまで加熱を続行した。アンプルを次に冷却し、開封し、内容物をＮＭＲおよびＧＰＣによって分析した。
【０１４１】
方法Ｋ：ＥＧ−ＣＤとＰＥＴとの反応のための一般的手順
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２５ｍＬガラスアンプルをオーブン中で乾燥させた。このアンプルに磁気スターラーを装着し、真空オーブン乾燥した０．２３８ｇ（０．８７ミリモル）シネオールジオールおよび２５ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた、１．５ｇのＰＥＴ（Ｄｉａｎｉｔｅ  ＩＶ＝１．２ｄｇ／Ｌ）を装入した。アンプルを次に真空下に置き、磁気スターラーで３時間撹拌した。アンプルを次に、ガストーチを使用して真空下のまま密封した。アンプルを次に、伝熱媒体として砂を装着したオープンの１００ｍＬのＰａｒｒ反応器中で２８０℃に加熱した。アンプルをＰＥＴおよびＣＤが融解するまで加熱し、かき混ぜた。シネオールジオールがアンプルの最上部に昇華するのがまったく見いだされなくなるまで加熱を続行した。アンプルを次に冷却し、開封し、内容物をＮＭＲおよびＧＰＣによって分析した。
【０１４２】
ポリアミド
方法Ｌ：ポリアミドを形成するためのＨＡＡ−ＣＤとＨＤＩとの反応のための一般的手順
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オーブン乾燥５０ｍＬフラスコに、真空オーブン乾燥した２ｇ（６．６２ミリモル）の酸キャップドシネオールジオール（Ａ−ＣＤ）を装入した。フラスコを次に、シネオールジオールが溶融してしまうまで１５０℃のオーブンに入れた。２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを加えた。混合物を次に、１．１１ｇ（６．６２ミリモル）の１，６−ジイソシアナトヘキサンを加えながらスパチュラで迅速に撹拌した。混合物は発泡することが分かり、アミドを生成するための二酸化炭素の脱離を示唆した。生成物を９０℃のオーブンに戻し、一晩放置した。１Ｈ用の試料は、重水素化ＤＭＳＯ中で作製した。
【０１４３】
ポリマーのキャラクタリゼーション
ポリマー試料は、下に記載されるような多くの技法によってキャラクタリゼーションした：
ＮＭＲ−核磁気共鳴
プロトンＮＭＲスペクトルは、４００ＭＨｚおよび２００ＭＨｚで操作する、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ４００およびＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ２００スペクトロメータで得た。すべてのスペクトルは、明記しない限り２３℃で得た。化学シフトは、δスケールでおよび７．２６ｐｐｍのクロロホルムピーク（１Ｈ）または０．００ｐｐｍのＴＭＳピーク（１Ｈ）と比べて百万当たりの部（ｐｐｍ）単位で報告する。
【０１４４】
熱分析
ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）は、上に記載された方法を用いて製造されたポリマーに関して着手した。試料をアルミニウムパンに量り取り、パンを丸底フラスコに入れ、真空下に室温で一晩乾燥させた。蓋をＤＳＣパン上に押し付け、それらを次に秤量して乾燥重量を測定した。
【０１４５】
ＤＳＣ走査を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｓｔａｒ  ＳＷ  ９．００  ＤＳＣを使用して行った。熱走査は、次の方法を用いて窒素ガスパージ下に行った。パンを３０℃から２７０℃まで５０℃／分で加熱し、２７０℃に１分間保持し、次に−２０℃まで５０℃／分で冷却し（試料をパンと接触させるために）、パンを−２０℃で５分間保持し、パンを次に２７０℃まで１０℃／分で加熱した。
【０１４６】
固有粘度（ＩＶ）
変性ＰＥＴの固有粘度は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４６０３−０３：Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  ＰＥＴ  ｂｙ  Ｇｌａｓｓ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ガラス毛管粘度計によるＰＥＴの固有粘度の測定）を用いて測定した。
【０１４７】
使用された溶媒混合物は、ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）とＤＣＭ（ジクロロメタン）との１：４混合物であった。ＩＶは、タイプ１  Ｕｂｅｄｅｈｏｌｌｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して測定した。ＩＶは、２５℃にサーモスタット制御される水浴を使用して測定した。
【０１４８】
下の表１において、次の省略形を使用した：テレフタル酸（ＴＰＡ）、シネオールジオール（ＣＤ）エチレングリコールキャップドシネオールジオール（ＥＧ−ＣＤ）、カルボキシエチルキャップド−シネオールジオール（ＣＥ−ＥＧ）、エチレングリコール（Ｅ．Ｇ．）、１，３−プロパングリコール（ＰＧ）、コハク酸（ＳＡ）、スクシノイルクロリド（ＳＣ）、アジポリクロリド（ＡＣ）、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン（ＴＤＩ）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）；ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）。
【０１４９】
使用される省略形にもかかわらず、テレフタル酸と式（Ｉ）（式中、ＸおよびＹはＨである）の環状化合物とのコポリマーがテレフタル酸ジクロリドと環状ジオールとの重合から形成されてもよいことは理解されるであろう。同様にスクシニル酸ジクロリドがコハク酸コポリマーを形成するために使用されてもよい。
【０１５０】
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【０１５１】
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【０１５２】
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【０１５３】
熱分析
実施例１からのポリマー（シネオールジオール−ＴＰＡ）の、ＤＳＣによる、熱分析は、このポリマーが約１５０℃のガラス転移温度を有することを示した。シネオールジオール−ＴＰＡポリマーは２７０℃で溶融しないことが分かった。ＣＤ−ＴＰＡポリマーの分子量を重縮合またはカップリング法によって増加させる場合にはＴｇもまた増加すると予期される。
【０１５４】
固有粘度
次のＩＶを実施例について測定した
実施例Ｉ：ＩＶ＝０．０５５ｄＬ／ｇ
実施例ＩＩ：ＩＶ＝０．０３７ｄＬ／ｇ
【０１５５】
本明細書および次に続くクレームの全体にわたって、特に文脈が要求しない限り、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、述べられる整数もしくは工程または整数もしくは工程の群の包含を暗示するがあらゆるその他の整数もしくは工程または整数もしくは工程の群の排除を暗示しないと理解されるであろう。
【０１５６】
あらゆる先行刊行物（もしくはそれに派生する情報）への、または公知であるあらゆる物質への本明細書における言及は、当該先行刊行物（もしくはそれに派生する情報）または公知物質が、この明細書が関連している努力の分野における共通一般知識の一部を形成することの承認もしくは了解またはあらゆる形態の提案と見なされないし、見なされるべきではない。
【０１５７】
多くの修正が、本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであろう。