(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面又は両面に、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む微細セルロース層を積層し、前記基材と前記微細セルロース層との間に、前記基材中に前記微細セルロースが混在する混在層を配し、
前記微細セルロースは、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記混在層は１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする積層体。 
【請求項２】
前記基材が、セロハン、紙、ナイロン、若しくは、これらの誘導体、又は、これらのうち２種以上の複合材料であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 
【請求項３】
前記微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ、数平均繊維長が前記数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。 
【請求項４】
前記微細セルロースが含まれる層が無機層状鉱物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。 
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体を備えることを特徴とするガスバリア材。 
【請求項６】
カルボキシル基を有する微細セルロースを含有する分散液を基材の片面又は両面にコーティングするコーティング工程と、コーティングした前記分散液により前記基材を膨潤させる膨潤工程と、膨潤させた前記基材とコーティングした前記分散液とを乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記微細セルロースは、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記混在層は１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする積層体の製造方法。 
【請求項７】
カルボキシル基を有する微細セルロースを含有する分散液を、湿潤状態の基材の片面又は両面にコーティングするコーティング工程と、前記基材とコーティングした前記分散液とを乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記微細セルロースは、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記混在層は１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする積層体の製造方法。 
【請求項８】
前記湿潤状態の基材の含水率が１０質量％〜９９質量％であることを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、積層体及びその製造方法並びにガスバリア材に関する。
【背景技術】
【０００２】  食品、トイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材には、内容物の保護のため、強度やガスバリア性が要求される。現在用いられているガスバリア材は、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系材料から製造されるものや、無機物の蒸着により製造されるものが大半を占めているため、製造時や廃棄時に莫大な二酸化炭素や熱が排出されている。さらに、塩素系材料においてはダイオキシンを発生してしまう問題があり、また無機物の蒸着膜においては、焼却時に焼却炉を傷つける問題や、リサイクルの際にはフィルムを剥がす必要があるなどの問題もあった。そのため、ガスバリア材料においても、これらの諸問題を抑制する環境配慮型の材料への転換が進められている。【０００３】  環境配慮型として注目されている材料にセルロースがある。セルロースは、植物の細胞壁、微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。そして、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。【０００４】  セルロースは分子内の水素結合が強く、結晶性が高いため、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるが、溶解性を向上させる研究が盛んに行われた。セルロースは３つの水酸基を有するが、ＴＥＭＰＯ触媒系による酸化反応を行うことで、セルロースの炭素６位の一級炭素のみを選択的に酸化することができ、アルデヒド基を経てカルボキシル基まで変換でき、さらに水系や常温下などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。なお、ＴＥＭＰＯとは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  （２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ）  の略称である。【０００５】  また、天然のセルロースに対してＴＥＭＰＯ酸化を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができ、軽微な機械的処理を加えるだけで微細セルロースを水分散させることができることが知られている。微細セルロースは高い結晶性と低い線膨張率により高強度で、さらにこの水分散微細セルロースを乾燥させて成膜したフィルムはガスバリア性を有していることが知られている。【０００６】  特許文献１には、基材の表面に微細セルロース繊維を含むセルロース繊維層が積層されたガスバリア性積層体が開示されている。このガスバリア性積層体においては、微細セルロース繊維を含む懸濁液を基材の表面に供給し付着させて、セルロース繊維層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１５５３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、微細セルロース繊維を含む懸濁液を基材上にコーティングしただけでは、セルロース繊維層と基材との密着性が弱く、容易に剥離してしまうおそれがあった。さらに、密着性を補うために表面処理やアンカーコートを行ったとしても、その分だけプロセスが増えてしまいコストが嵩んでしまう可能性があった。【０００９】  本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、微細セルロース層と基材との密着性が高く剥離しにくい積層体及びその製造方法並びにガスバリア材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明の態様は、次のような構成からなる。すなわち、本発明の一態様に係る積層体は、基材の片面又は両面に、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む微細セルロース層を積層し、前記基材と前記微細セルロース層との間に、前記基材中に前記微細セルロースが混在する混在層を配したことを特徴とする。この混在層は１０ｎｍ〜５μｍである。
【００１１】  この積層体においては、前記基材が、セロハン、紙、ナイロン、若しくは、これらの誘導体、又は、これらのうち２種以上の複合材料であることが好ましい。  また、前記微細セルロースは、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。【００１２】  さらに、前記微細セルロースは、数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ、数平均繊維長が前記数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることが好ましい。  さらに、前記微細セルロースが含まれる層が無機層状鉱物を含有することが好ましい。  また、本発明の他の態様に係るガスバリア材は、上記の積層体を備えることを特徴とする。【００１３】  さらに、本発明の他の態様に係る積層体の製造方法は、カルボキシル基を有する微細セルロースを含有する分散液を基材の片面又は両面にコーティングするコーティング工程と、コーティングした前記分散液により前記基材を膨潤させる膨潤工程と、膨潤させた前記基材とコーティングした前記分散液とを乾燥させる乾燥工程と、を備えることを特徴とする。【００１４】  さらに、本発明の他の態様に係る積層体の製造方法は、カルボキシル基を有する微細セルロースを含有する分散液を、湿潤状態の基材の片面又は両面にコーティングするコーティング工程と、前記基材とコーティングした前記分散液とを乾燥させる乾燥工程と、を備えることを特徴とする。  この積層体の製造方法においては、前記湿潤状態の基材の含水率が１０質量％〜９９質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】  本発明に係る積層体は、基材と微細セルロース層との間に、基材中に微細セルロースが混在する混在層を備えており、基材と微細セルロースとの間の構造がより緻密になっているので、基材と微細セルロース層との密着性が高く剥離しにくい。  また、本発明に係るガスバリア材は、基材と微細セルロースとの間の構造がより緻密になっている積層体を備えているので、ガスバリア性が優れている。【００１６】  さらに、本発明に係る積層体の製造方法によれば、微細セルロースを含有する分散液をコーティングして基材を膨潤させるか、又は、微細セルロースを含有する分散液をコーティングする基材として湿潤状態の基材を用いることにより、基材と微細セルロース層との間に、基材中に微細セルロースが混在する混在層を設けることができるので、基材と微細セルロース層との密着性が高い積層体を容易に且つ低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】  本発明に係る積層体及びその製造方法並びにガスバリア材の実施の形態について、詳細に説明する。  本実施形態の積層体は、基材の片面又は両面に、カルボキシル基を有する微細セルロースを含む微細セルロース層が積層され、さらに、基材と微細セルロース層との間に、基材中に微細セルロースが混在する混在層が介在されてなる。
【００１８】  混在層においては、基材と微細セルロースとの間の構造がより緻密になっているので、混在層によって基材と微細セルロース層との密着性が高くなる。よって、基材と微細セルロース層が剥離しにくい。  また、混在層は、基材と微細セルロースとの間の構造がより緻密になっているので、ガスバリア性が優れている。よって、本実施形態の積層体は、香料やにおい等の分子、酸素や水蒸気等のガスのバリア性が優れており、ガスバリア材の材料として用いることができる。
【００１９】  さらに、高強度の微細セルロースが基材と混在することによって、基材の物理強度（引張り、引裂き、突刺し等）も向上させることができる。さらに、積層体の表面には親水性の微細セルロース層が存在し平滑であるため、親水性インキの印刷特性が優れている。  このような本実施形態の積層体は、以下のような方法により製造することができる。まず、カルボキシル基を有する微細セルロースを含有する分散液を、基材の片面又は両面にコーティングし（コーティング工程）、コーティングした分散液により基材を膨潤させる（膨潤工程）。そして、膨潤させた基材とコーティングした分散液とを乾燥させると（乾燥工程）、積層体が得られる。
【００２０】  また、以下のような別の方法によっても製造することができる。まず、湿潤状態の基材を用意して、カルボキシル基を有する微細セルロースを含有する分散液を、湿潤状態の基材の片面又は両面にコーティングする（コーティング工程）。そして、基材とコーティングした分散液とを乾燥させると（乾燥工程）、積層体が得られる。
【００２１】  これらの方法で積層体を製造すれば、コーティングした分散液により基材を膨潤させることによって、あるいは、湿潤状態の基材に分散液をコーティングすることによって、基材と微細セルロース層との間に、基材中に微細セルロースが混在する混在層を設けることができる。
【００２２】  表面処理やアンカーコート等の他のプロセスを用いることなく、混在層によって基材と微細セルロース層との密着性を向上することができるので、積層体を容易に且つ低コストで製造することができる。  また、前述した別の方法によれば、湿潤状態の基材とコーティングした分散液とを同時に乾燥するので、別々に乾燥する場合と比べて乾燥工程を簡略化することができる。
【００２３】  以下に、本発明に係る積層体及びその製造方法並びにガスバリア材の実施の形態について、さらに詳細に説明する。（積層体の基材について）  本発明の積層体における基材は、微細セルロースを含有する水、有機溶媒（例えばアルコール）、又はそれらの混合溶媒によって膨潤する基材である。例えば、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等）、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロース系（セルロース、トリアセチルセルロース等）、ポリアミド系（ナイロン等）、アクリル系（ポリアクリロニトリル等）、ポリスチレン系、ポリイミド系、ポリカーボネート系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、紙系、若しくは、これらの誘導体があげられる。あるいは、これらのうち２種以上の複合材料でもよい。これらの中でも、セロハン、紙、ナイロンが好ましく、環境対応型としてセロハンや紙がより好ましい。
【００２４】  基材の形状は特に限定されず、フィルムやシートである場合は、厚みは１０μｍ以上１０００μｍ以下であればよい。また、基材は、水や有機溶媒を含んだ湿潤状態でもよく、その含水率（含溶媒率）は１０〜９９質量％が好ましく、３０〜９０％質量がより好ましい。特に、紙については、抄紙後のウェットシートの状態でもよく、セロハンについては、その製造工程において再生した後から乾燥するまでの湿潤状態であれば、いずれの状態でもよい。
【００２５】（積層体の微細セルロース層とその製造方法について）  本発明における微細セルロースは、カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、静電的な反発が起こらずに微細セルロースを均一に分散させることが難しくなるおそれがある。また、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、微細セルロースの結晶性が低下してしまうおそれがある。
【００２６】  また、本発明における微細セルロースは、数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることが好ましい。数平均繊維幅が１ｎｍ未満では、セルロースがナノファイバー状態にならず、５０ｎｍを超えると分散液の透明性が損なわれてしまう。また、数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍未満の場合は、微細セルロース層の強度が低下してしまうおそれがあり、１００００倍を超えると、分散液の粘度が非常に高くなり、塗工性に問題が生じるおそれがある。
【００２７】  次に、微細セルロース層を製造する方法について説明する。微細セルロース層は、セルロースを酸化する工程と、セルロースを微細化し塗液化する工程と、基材に塗工する工程と、により得られる。
【００２８】  〔セルロースを酸化する工程について〕  酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができる。
【００２９】  セルロースを改質する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下で共酸化剤を用いる手法が望ましい。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のほか、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルなどが好ましく用いられる。
【００３０】  また、前記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、又はそれらの塩や、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。これらの中では、入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】  さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。  Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては臭化ナトリウム又は臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。
【００３２】  反応はｐＨ９〜１１の条件下で行うことがより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９〜１１に保つ必要がある。  系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３３】  酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールがより好ましい。
【００３４】  酸化し終わった酸化パルプの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不溶化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。
【００３５】  〔セルロースを微細化し塗液化する工程について〕  酸化セルロースを微細化する方法としては、まず、水やアルコールをはじめとした各種有機溶媒やそれらの混合溶媒中に、酸化セルロースを懸濁させる。必要とあれば、分散性を上げるために分散液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。これらの中では、コストや入手のしやすさなどから、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３６】  続いて、物理的に解繊する方法として、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間や回数行うことで、表面にカルボキシル基を有する改質微細セルロース分散水溶液を得ることができる。
【００３７】  微細セルロースの分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロース及びｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該微細セルロース層の用途等に応じて、公知の添加剤の中から適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物又はその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。これらのうち、無機層状化合物は、膜（微細セルロース層）の面配向を促進する上、耐水性、耐湿性、ガスバリア性等を向上させるため好ましい。
【００３８】  無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。無機層状化合物として具体的には、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらのうち、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、組成物中での分散安定性、組成物の塗工性等の点から、モンモリロナイトが好ましい。
【００３９】  無機層状化合物は、水性分散液に直接配合してもよく、予め水等の水性媒体に分散させてから配合してもよい。  また、無機層状鉱物は、微細セルロースに対し、０．１〜５０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００４０】  〔微細セルロースを塗工し、積層体化する工程について〕  本発明のセルロース分散液を基材上若しくは湿潤基材上に塗工する方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター等のうちのいずれか、若しくは二つ以上の塗工方法を組み合わせて用いることができる。塗工方法はバッチ式、連続式によらない。
【００４１】  湿潤基材へ塗工する場合は特に、それぞれの基材の製造工程の乾燥工程の前に、前記いずれかの塗工方式で塗工してもよい。  また、各種性能を向上させるため、積層体を構成する各層のいずれかの層間に金属及び金属酸化物よりなる薄膜層、アンカー・プライマー層、防汚染層、印刷層、帯電防止層などを介装してもよい。それぞれの層の種類は特に限定しないが、本発明に係る積層体や、ガスバリア材として用いる場合、金属や金属酸化物の種類はアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化シリカなどが好ましい。
【００４２】  本発明においては、積層体の最外層に樹脂層又はシーラント層を設けてもよい。樹脂層又はシーラント層は特に限定されないが、例えば未延伸ポリプロピレンフィルム等のポリプロピレンフィルムや、低密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム等のポリエチレンフィルム等が挙げられる。熱可塑性樹脂は通常接着剤層を介して積層される。
【００４３】  本発明の積層体は、膨潤した基材上に微細セルロースの分散液を塗工し、それらを同時乾燥することによって混在層が形成される。混在層の厚みは、基材の膨潤度合いや膨潤した基材上に微細セルロースの分散液を塗工した後の放置時間等によって変化するが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましい。この混在層が存在することによって、基材を構成する分子と微細セルロースが絡み合ってより密に存在するため、基材と微細セルロース層の界面の密着が向上し、それに応じてバリア性も向上する。
【００４４】  また、微細セルロースの内部は、温和で選択的なＴＥＭＰＯ酸化反応によってダメージを受けることなく高結晶性を維持しており、数百ｎｍ〜数μｍの長さも持っていることから、混在層で基材と絡み合い、基材の引張り、引裂き、突刺し等の物理強度が向上する。さらには、積層体の表面には、カルボキシル基を多量に有する微細セルロース層が存在するため、インキや接着剤に含まれる化合物と反応や結合をすることができ、平滑性も向上するため、後工程の印刷、接着等の加工適正が向上する。親水性のインキや接着剤の場合は、より加工適性が向上する。
【００４５】  なお、本発明に係る積層体は、各種フィルムやシートに用いることができるほか、ボトル状、筒状、箱状などの各種成形容器に用いることができる。また、包装材料としても好適である。
【実施例】
【００４６】  以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。＜セルロースのＴＥＭＰＯ酸化＞  針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに濃度２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は、濃度０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し、反応を停止させた。その後、ｐＨ１になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。【００４７】・酸化パルプのカルボキシル基測定  上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ及び再酸化パルプを固形分質量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後、濃度０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【００４８】＜酸化パルプの微細化＞（製造例１）  上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１質量％微細セルロース水分散液を得た。【００４９】（製造例２）  上記製造例１で調製した１％微細セルロース水分散液に、無機化合物として濃度１質量％のモンモリロナイト水分散液を同量混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。【００５０】・形状観察  上記微細セルロースの形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。１０００倍に希釈した１％微細セルロース水分散液をマイカへき開面上にキャストし乾燥させ、タッピングＡＦＭで観察し、その繊維高さを１０点計測し平均を数平均繊維幅とした。また、繊維長さについては、同様にタッピングＡＦＭで観察し、繊維の長方向の長さを１０点計測し、平均を数平均繊維長さとした。数平均繊維幅は３．５ｎｍ、数平均繊維長さは１．３μｍであった。【００５１】（実施例１，２）  基材としてセロハン（厚み２５μｍ）を用い、上記製造例１又は２で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚が１μｍになるように塗工し、セロハンが膨潤するまで静置した。その後、充分に乾燥させ、セロハン及び微細セルロースの混在層と微細セルロース層とを有する実施例１，２の積層体を作製した。【００５２】（実施例３，４）  基材として延伸ナイロンフィルムＯＮＹ（厚み２５μｍ）を用い、上記製造例１又は２で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚が１μｍになるように塗工し、ＯＮＹが膨潤するまで静置した。その後、充分に乾燥させ、ＯＮＹ及び微細セルロースの混在層と微細セルロース層とを有する実施例３，４の積層体を作製した。【００５３】（実施例５，６）  基材として紙（厚み２５μｍ）を用い、上記製造例１又は２で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚が１μｍになるように塗工し、紙が膨潤するまで静置した。その後、充分に乾燥させ、紙及び微細セルロースの混在層と微細セルロース層とを有する実施例５，６の積層体を作製した。【００５４】（実施例７，８）  基材としてゲルセロハン（乾燥膜厚２５μｍ）を用い、上記製造例１又は２で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚が１μｍになるように塗工した。そして、速やかに充分乾燥させ、セロハン及び微細セルロースの混在層と微細セルロース層とを有する実施例７，８の積層体を作製した。【００５５】（実施例９，１０）  基材としてゲルナイロン（乾燥膜厚２５μｍ）を用い、上記製造例１又は２で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚が１μｍになるように塗工した。そして、速やかに充分乾燥させ、ナイロン及び微細セルロースの混在層と微細セルロース層とを有する実施例９，１０の積層体を作製した。【００５６】（実施例１１，１２）  基材として抄紙後のウェットシート（乾燥膜厚２５μｍ）を用い、上記製造例１又は２で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚が１μｍになるように塗工した。そして、速やかに充分乾燥させ、紙及び微細セルロースの混在層と微細セルロース層とを有する実施例１１，１２の積層体を作製した。【００５７】（比較例１）  基材としてポリエチレンテレフタレート（厚み２５μｍ）を用い、上記製造例１で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚が１μｍになるように塗工した。そして、速やかに充分乾燥させ、ドライ膜厚が１μｍの微細セルロース層を有する比較例１の積層体を作製した。【００５８】（比較例２）  基材として延伸ポリプロピレンフィルム（厚み２５μｍ）を用い、上記製造例１で作製した水分散液を、バーコーターでドライ膜厚が１μｍになるように塗工した。そして、速やかに充分乾燥させ、ドライ膜厚が１μｍの微細セルロース層を有する比較例２の積層体を作製した。【００５９】・酸素透過度の測定  上記実施例１〜１２及び比較例１，２で作製した各積層体について、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製    ＭＯＣＯＮ    ＯＸ−ＴＲＡＮ    ２／２１）を用いて、酸素透過度（ｃｍ３  ／ｍ２  ・ｄａｙ）を温度３０℃、相対湿度４０％ＲＨの雰囲気下で測定した。結果を表１に示す。【００６０】・密着性評価  上記実施例１〜１２及び比較例１，２で作製した各積層体を、ウレタンポリオール系接着剤を用いてドライラミネートにより、膜厚７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに貼り合わせた。そして、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り取り、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．のＴ型剥離で密着強度を測定した。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
0005975036.tif 000002
【００６２】  表１の結果から分かるように、基材とカルボキシル基を有する微細セルロースを含む微細セルロース層との間に、その基材と微細セルロースが混在した混在層を設けることによって、基材と微細セルロース層の界面で密な構造を作ることができ、ガスバリア性や密着性を向上させることが可能になった。