(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛（Ｐｂ）とチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物（ＰＺＴ）からなる電気機械変換膜を用いた電気機械変換素子であって、
該電気機械変換膜は、複数のＰＺＴ薄膜が積層されて構成されており、
上記電気機械変換膜中に含まれる平均的なＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（ａｖｅ）とし、該電気機械変換膜を構成する上記複数のＰＺＴ薄膜の積層界面でのＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（界面）とすると、該Ｐｂ（ａｖｅ）が１０２ａｔ％以上、１０９ａｔ％以下であり、該積層界面のＰｂの変動比率ΔＰｂ＝Ｐｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）が３．０％以上、１６．４％以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項２】
請求項１の電気機械変換素子において、上記電気機械変換膜中に含まれる平均的なＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（ａｖｅ）とし、該電気機械変換膜を構成する上記複数のＰＺＴ薄膜の積層界面でのＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（界面）とすると、該積層界面のＺｒの変動比率であるΔＺｒ＝Ｚｒ（界面）−Ｚｒ（ａｖｅ）が２０％以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項３】
請求項２の電気機械変換素子において、上記Ｚｒ（ａｖｅ）が４０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項４】
請求項１、２または３の電気機械変換素子において、上記電気機械変換膜の結晶配向について、ロットゲーリング法を用いた（１１１）配向度が０．８５以上、かつ、（１１０）配向度が０．１０以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
ここで、ロットゲーリング法を用いた配向度とは、Ｘ線回折で得られた各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向比率を表し、分母を各ピーク強度の総和とし、分子を任意の配向のピーク強度とした下式の計算方法で求めた平均配向度である。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
【請求項５】
請求項１、２、３または４の電気機械変換素子において、上記ＰＺＴ薄膜の膜厚が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項６】
液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、上記吐出駆動手段として、上記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に上記請求項１乃至５の何れかの電気機械変換素子を配置したことを特徴とする液滴吐出ヘッド。
【請求項７】
請求項６の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及び該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液滴吐出ヘッドは、例えば、複写機、プリンタ、ファクシミリ、プロッタ等の液滴吐出方式の画像形成装置の記録ヘッドとして用いられる。ここでいう画像形成装置は、記録材上に画像を形成するものであるが、その記録材の材質は紙に限定されるものではなく、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等のあらゆる記録材に液滴を吐出して画像形成を行う装置を意味する。そして、画像形成とは、文字や図形等の意味を持つ画像を記録材に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を記録材に付与する（単に液滴を吐出する）ことをも意味する。また、液滴として吐出される液体は、所謂インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる。
【０００３】
この種の液滴吐出ヘッドとしては、液滴を吐出するノズル(吐出口）と、ノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた構成が知られている。このような構成の液滴吐出ヘッドは、吐出駆動手段を駆動することで加圧室内の液体を昇圧し、その圧力によりノズルを塞ぐメニスカス状態の液体をノズルから押し出して液滴を吐出させる。吐出駆動手段としては、いくつかの種類が知られている。その一つとして、加圧室の壁の一部を振動板で形成し、振動板に電極で挟まれた電気機械変換膜からなる電気機械変換素子を設け、電気機械変換素子に所定の駆動電圧を印加して変形させることで振動板を介して加圧室内の液体を昇圧する構成が知られている。
【０００４】
電気機械変換素子の電気機械変換膜は、例えば、ペロブスカイト構造をとる強誘電体である鉛、チタン、ジルコニアを含む複合酸化物(以下、ＰＺＴという）で形成されている。このようなペロブスカイト構造の強誘電体は、結晶相境界（ＭＰＢ：Ｍｏｒｐｈｏｔｏｒｏｐｉｃ  Ｐｈａｓｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有している。例えば、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３)では、Ｚｒ含有率ｘ：０．５２付近にＭＰＢが存在し、ｘ＜０．５２では正方晶、ｘ＞０．５２では菱面体晶である。電気機械変換膜は、このＭＰＢ近辺において誘電率や圧電特性が極めて大きくなって良好な電気機械変換特性が得られるため、電気機械変換膜はＺｒ含有率がこのＭＰＢ近辺となるように形成される。
【０００５】
ＰＺＴからなる電気機械変換膜の製造方法としては、ゾルゲル法、ＭＯＤ法等の化学溶液法（ＣＳＤ法）を用い、電極上にＰＺＴ前駆体溶液を塗布してＰＺＴ前駆体塗布膜を形成し、ＰＺＴ前駆体塗布膜を焼成して結晶化を行ってＰＺＴの電気機械変換膜を得る方法が知られている。
【０００６】
特許文献１には、所望の厚さの電気機械変換膜を得るまで、ＰＺＴ前駆体溶液の塗布と焼成とを複数回繰り返して複数のＰＺＴの薄膜を積層する方法が記載されている。これにより、電気機械変換膜を所望の厚さに形成して所望の電気機械変換特性を得ると共に、電気機械変換膜形成時のクラックの発生を抑制できる。
【０００７】
しかしながら、ＰＺＴ前駆体膜の成膜と焼成とを複数回繰り返して複数のＰＺＴの薄膜の積層により電気機械変換膜を形成すると、ＰＺＴ前駆体膜の成分組成をＭＰＢ近辺の組成となるようにしても、形成された電気機械変換膜は厚さ方向に組成変化（組成傾斜）が生じ、Ｚｒ含有率がＭＰＢ近辺からはずれてしまう。これは、焼成により、積層される膜と膜との境界部分でＴｉ含有量が大きく減少し、これに伴いＺｒ含有率が大きく増加してＭＰＢ付近から外れるものである。このため、電気機械変換膜が所望の電気機械変換特性を得難い。
【０００８】
特許文献２には、ＰＺＴ前駆体膜を成膜する前駆体膜成膜工程と、Ｔｉを含有し電気機械変換膜の組成を調整する調整膜を成膜する調整膜成膜工程と、前駆体膜及び調整膜を一括して焼成する焼成工程とを複数回繰り返す電気機械変換膜の製造方法が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、同じ種類の溶質成分を有するＰＺＴ成膜用の第１溶液と第２溶液とを用い、第１溶液の塗布によって形成される第１塗膜と、第１溶液よりも粘性の高い第２溶液の塗布によって形成される第２塗膜とを塗布溶液法によって交互に複数積層することにより、所定の厚さのＰＺＴ膜を基板上にエピタキシャルに形成する成膜方法であって、第１溶液のチタン濃度を第２溶液のチタン濃度よりも高くする成膜方法が記載されている。
【００１０】
これらは、何れも所望の厚さになるように積層されるＰＺＴの薄膜と薄膜との境界部分におけるＴｉ成分の減少を抑制してその含有量を厚さ方向に略均一化することにより、上記Ｚｒ含有率がＭＰＢ付近から外れるという問題を解決しようとするものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一方、本発明者らは、公知の方法でＰＺＴ前駆体膜の成膜と焼成とを複数回繰り返すことにより複数のＰＺＴの薄膜を積層して形成した電気機械変換膜では、積層されるＰＺＴの薄膜と薄膜との境界部分でＰｂ含有量が大きく減少し、これにより連続動作前後で電気機械変換特性が大きく変化してしまうことを見出した。すなわち、初期的には所望の電気機械変換特性が得られたとしても、連続動作後は初期から変化して所望の電気機械変換特性が得られない。このため、電気機械変換素子を採用する液滴吐出ヘッドでは連続動作時に液滴吐出量が変化する。さらに、液滴吐出ヘッドを用いた液滴吐出装置で画像形成を行うと、連続動作により画質劣化が生じる虞がある。上記特許文献２、３は、ＰＺＴからなる電気機械変換膜中のＴｉ，Ｚｒ含有率を厚さ方向に略均一化するものであり、Ｐｂ含有量の均一性に関する記載はない。
【００１２】
なお、このような問題は電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッドだけではなく、その他のデバイスに用いられる電気機械変換素子においても同様に存在する。
【００１３】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、連続使用時における特性変化の少ない電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及び該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、鉛（Ｐｂ）とチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物（ＰＺＴ）からなる電気機械変換膜を用いた電気機械変換素子であって、該電気機械変換膜は、複数のＰＺＴ薄膜が積層されて構成されており、上記電気機械変換膜中に含まれる平均的なＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（ａｖｅ）とし、該電気機械変換膜を構成する上記複数のＰＺＴ薄膜の積層界面でのＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（界面）とすると、該Ｐｂ（ａｖｅ）が１０２ａｔ％以上、１０９ａｔ％以下であり、該積層界面のＰｂの変動比率ΔＰｂ＝Ｐｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）が３．０％以上、１６．４％以下であることを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１の電気機械変換素子において、上記電気機械変換膜中に含まれる平均的なＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（ａｖｅ）とし、該電気機械変換膜を構成する上記複数のＰＺＴ薄膜の積層界面でのＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（界面）とすると、該積層界面のＺｒの変動比率であるΔＺｒ＝Ｚｒ（界面）−Ｚｒ（ａｖｅ）が２０％以下であることを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項２の電気機械変換素子において、上記Ｚｒ（ａｖｅ）が４０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下であることを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１、２または３の電気機械変換素子において、上記電気機械変換膜の結晶配向について、ロットゲーリング法を用いた（１１１）配向度が０．８５以上、かつ、（１１０）配向度が０．１０以下であることを特徴とするものである。
ここで、ロットゲーリング法を用いた配向度とは、Ｘ線回折で得られた各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向比率を表し、分母を各ピーク強度の総和とし、分子を任意の配向のピーク強度とした下式の計算方法で求めた平均配向度である。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
また、請求項５の発明は、請求項１、２、３または４の電気機械変換素子において、上記ＰＺＴ薄膜の膜厚が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、上記吐出駆動手段として、上記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に上記請求項１乃至５の何れかの電気機械変換素子を配置したことを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、請求項６の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。
【００１５】
本発明においては、電気機械変換膜中に含まれる平均的なＰｂの原子量比であるＰｂ（ａｖｅ）と、この電気機械変換膜を構成する複数のＰＺＴ薄膜の積層界面におけるＰｂの原子量比であるＰｂ（界面）のＰｂ（ａｖｅ）からの減少の割合ΔＰｂを規定する。これにより、電気機械変換膜中でＰｂの含有量を厚さ方向に略均一化して所定の範囲内に抑えることで、連続使用時における特性変化を抑制する。詳しくは、Ｐｂ（ａｖｅ）を１０２ａｔ％以上、１０９ａｔ％以下とし、ΔＰｂを３．０％以上、１６．４％以下に抑えることで、後述する実験に示すように、連続使用時においても電気機械変換特性において初期からの変動が小さく抑えられることが解った。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、連続使用時における特性変化の少ない電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及び該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】液滴吐出ヘッドの一例を示す断面図。
【図２】本実施形態の電気機械変換素子の構成図。
【図３】電気機械変換膜を所定の膜厚に形成後、深さ方向におけるＳＩＭＳを測定したグラフ。
【図４】電極種を変えて作成したＰＺＴからなる電気機械変換膜のＸ線回折のθ−２θを示すグラフ。
【図５】本実施形態の電気機械変換素子の他の例であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図。
【図６】実施例１で作成した積層膜の説明図。
【図７】実施例２で作成した積層膜の説明図。
【図８】実施例３で作成した積層膜の説明図。
【図９】代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図。
【図１０】複数色用の液滴吐出ヘッドの一例を示す断面図。
【図１１】インクジェット記録装置を例示する斜視図。
【図１２】インクジェット記録装置を例示する側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態の液滴吐出ヘッドの一例を示す断面図である。
図１の液滴吐出ヘッド１は、ノズル２が形成されたノズル板３と、流路形成基板４と、振動板からなる下地５とを積層して、ノズル２に対して供給される液体を貯留する加圧室９を形成する。加圧室９の一部を構成する下地５には、吐出駆動手段としての電気機械変換素子１０が配設される。
【００１９】
図２は、本実施形態の電気機械変換素子１０の基本的層構成を示す断面図である。図２の電気機械変換素子１０は、基板１１、振動板１２、第１電極１３、第２電極１４、電気機械変換膜１５、第３電極１６を積層した構成となっている。第１電極１３は金属電極、第２電極１４は酸化物電極であり、第１電極１３と第２電極１４とで下部電極（図１の６に相当）を構成する。第３電極１６は金属電極もしくは酸化物電極と金属電極からなり、上部電極（図１の８に相当）を構成する。
【００２０】
電気機械変換素子１０の電気機械変換膜１５は、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）を含む複合酸化物であるＰＺＴを０．９μｍの厚みに成膜したものである。電気機械変換膜１５は、前駆体膜を複数層積層する前駆体膜形成工程と結晶化のための焼成工程とからなる膜形成工程を複数回繰り返し行うことによりＰＺＴの薄膜を積層し、上記所定の厚みに成膜する。
【００２１】
本実施形態では、所定の膜厚を得るまで焼成工程を含む膜形成工程を複数回繰り返してＰＺＴから成る電気機械変換膜１５を形成した場合、電気機械変換膜１５中のＰＺＴ薄膜と薄膜との積層界面のＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を以下のように規定する。
【００２２】
図３は、電気機械変換膜１５を所定の膜厚に形成後に、膜の深さ方向における２次イオン質量分析：ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を測定したグラフである。図３のグラフの横軸は上部電極からの膜厚を示している。縦軸は誘導結合プラズマ発光分析：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）発光分析での膜組成データに基づき感度係数を求めて原子量比に換算し、（Ｚｒ＋Ｔｉ）に対する各元素Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの原子量比を求めたものである。
【００２３】
電気機械変換膜１５は所望の膜厚を形成するために、結晶化を行う焼成工程を複数回実施して複数のＰＺＴの薄膜を積層しているが、焼成工程によりＰＺＴの薄膜と薄膜との境界部分でＰｂとＴｉが減少する。図３のサンプルでは４回の焼成工程を実施し４層のＰＺＴの薄膜を積層したものであり、積層されたＰＺＴの薄膜の境界部分で各元素の平均的な原子量比に対する各元素の含有量が変動していることを示している。
【００２４】
本実施形態の電気機械変換膜１５では、焼成工程を経た後の積層界面でのＰｂの原子量比の変動量を以下のようなΔＰｂで定量化する。電気機械変換膜１５中に含まれる平均的なＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（ａｖｅ）とし、電気機械変換膜１５を構成するｎ回目の焼成工程を経たＰＺＴの薄膜と、（ｎ＋１）回目の焼成工程を経たＰＺＴの薄膜の積層界面でのＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（界面）とする。このとき、界面でのＰｂ減少率であるΔＰｂはＰｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）で表せる。ここで、Ｐｂ（ａｖｅ）を１００ａｔ％以上、１１０ａｔ％以下とし、ΔＰｂを２０％以下に抑えることで、電気機械変換膜１５中でＰｂの含有量を厚さ方向に略均一化して所定の範囲内とすることで、後述する実施例のように連続動作時の電気機械変換特性の劣化が抑制される。さらに、Ｐｂ（ａｖｅ）を１０３ａｔ％以上、1０７ａｔ％以下、ΔＰｂを１０％以下にすることで、連続動作時の電気機械変換特性の劣化が抑制される効果が大きくなる。一方、Ｐｂ（ａｖｅ）が上記範囲外で、ΔＰｂが２０％より大きいと、連続動作後の電気機械変換特性の劣化が大きく、初期に較べて変位量が大きく劣化する。また、Ｐｂ（ａｖｅ）が上記範囲外では、絶縁耐圧が悪くなり、電極リークが大きくなるという問題も発生させる。
【００２５】
また、本実施形態の電気機械変換膜１５では、焼成工程を経た後の積層界面でのＺｒ、Ｔｉの原子量比の変動量を同様に定量化する。（Ｚｒ＋Ｔｉ）については、Ｔｏｔａｌ量としては一定である。上述のように、焼成工程により、積層されるＰＺＴの薄膜の境界部分でＴｉ含有量が減少し、これに伴いＺｒ含有率が増加する。そこで、Ｚｒの原子量比の変動量を以下のようなΔＺｒで定量化して、ＺｒとＴｉとの原子量比の変動量を規定する。
【００２６】
電気機械変換膜１５中に含まれる平均的なＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（ａｖｅ）とし、電気機械変換膜１５を構成するｎ回目の焼成工程を経たｎＰＺＴの薄膜と、（ｎ＋１）回目の焼成工程を経たＰＺＴの薄膜の積層界面でのＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（界面）とする。このとき、界面でのＺｒ増加率であるΔＺｒはＺｒ（界面）−Ｚｒ（ａｖｅ）で表せる。ΔＺｒは２０％以下にすることで良好な電気機械変換特性が得られる。さらに、ΔＺｒを１０％以下にすることで電気機械変換特性劣化が抑制される効果が大きくなる。一方、ΔＺｒが２０％より大きいと、良好な電気機械変換特性が得られない。
【００２７】
また、電気機械変換膜１５中の平均的なＺｒ原子量比であるＺｒ（ａｖｅ）については、４０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下が好ましく、５０ａｔ％以上、６０ａｔ％以下がさらに好ましい。この範囲から外れてくると、連続動作前後での変位量変化が大きくなり、初期の変位量に対して大きく劣化する。さらに、初期に良好な電気機械変換特性が得にくく、変位量が小さいという問題を発生させる。
【００２８】
また、図３に示すように、４回の焼成工程を実施して形成した４層のＰＺＴの薄膜は、各薄膜あたり２００ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。薄膜の膜厚がこれより小さくなると、電気機械変換膜１５が所定の膜厚を形成するための焼成工程の数が多くなる。このため、積層境界部での各元素の組成変動による影響も多くなり、十分な電気機械変換特性が得られ難い。一方、膜厚がこれより大きくなるとクラックが入りやすい。
【００２９】
次に、電気機械変換素子１０の各構成部分について具体的に説明する。
＜基板＞
基板１１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本実施形態においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を使用した。また、この基板１１で、図１の液滴吐出ヘッドの加圧室９を形成する流路形成基板４を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。
【００３０】
異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることができる。本実施形態としては(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされることに留意する必要がある。
【００３１】
＜振動板＞
振動板１２は、電気機械変換膜１５を形成する下地であり、電気機械変換膜１５によって発生した力を受けて振動板１２が変形変位して、図１に示す液滴吐出ヘッド１では加圧室９のインク滴を吐出させる。このため、振動板１２は所定の強度を有することが好ましい。振動板１２の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに、振動板１２としては、下部電極である第１電極１３および第２電極１４や、電気機械変換膜１５の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。
【００３２】
特に、電気機械変換膜１５としてはＰＺＴが使用されることから、ＰＺＴの線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数である５×１０−6〜１０×１０−6（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには、７×１０−6〜９×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
【００３３】
振動板１２の具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物を用いることができ、これらをスパッタ法又はゾルゲル法（ＳＯｌ−ｇｅｌ）法を用いてスピンコーターにて作製することができる。
【００３４】
振動板１２の膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。この範囲より小さいと、図１に示すような加圧室９の加工が難しくなり、この範囲より大きいと振動板１２が変形しにくくなりインク滴の吐出が不安定になる。
【００３５】
＜第１電極＞
第１電極１３に用いる金属材料としては、例えば、高い耐熱性と低い反応性を有する白金を用いることができる。しかし、白金は鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を用いることが好ましい。また、白金は下地である振動板１２（特にＳｉＯ２）との密着性が悪い。そこで、第１電極１３の材料として白金を使用する場合には、後述の図１０に示すように、第１電極１３の下層として密着層を先に積層することが好ましい。密着層の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を用いることができる。第１電極１３の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等を用いることができる。第１電極１３の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００３６】
＜第２電極＞
電気機械変換膜１５として、鉛を含む複合酸化物を使用する場合、電気機械変換膜１５に含まれる鉛の第２電極１４との反応、もしくは拡散が生じ電気機械変換特性を劣化させる場合がある。従って、第２電極１４の材料としては、鉛との反応／拡散に対しバリア性のある電極材料が要求される。
【００３７】
第２電極１４の材料としては、導電性酸化物を用いることが有効である。第２電極１４の具体的な材料としては、化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、  Ｂ＝Ｒｕ、ＣＯ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物であるＳｒＲｕＯ３やＣａＲｕＯ３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ｏ３の他、ＬａＮｉＯ３やＳｒＣＯＯ３、これらの固溶体である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙＣＯｙ）Ｏ３（ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。
【００３８】
第２電極１４の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。成膜エリアの一部においてパターニング化が必要となる場合があるため、その場合フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００３９】
＜電気機械変換膜＞
本実施形態では、電気機械変換膜１５の材料として、ＰＺＴを使用した。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示される。
【００４０】
電気機械変換膜１５の作製方法としては、化学用溶液法の一つであるゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４１】
ＰＺＴをゾルゲル法により作製した場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【００４２】
下地である振動板１２の全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の塗布工程（塗布→溶媒乾燥→熱分解まで）で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。塗布工程を繰り返し、結晶化を行うための焼成工程（塗布→溶媒乾燥→熱分解を繰り返した後に、最後に結晶化）で２００〜３００ｎｍの膜厚が得られていることが好ましい。この範囲より大きいとクラックの入りやすい膜になりやすく。この範囲より小さいと、結晶化の温度履歴が多くなり、Ｐｂ抜けなどの不具合が発生しやすい。
【００４３】
電気機械変換膜１５の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。この範囲より小さいと十分な変位を発生することができなくなり、この範囲より大きいと何層も積層させていくため工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００４４】
また、電気機械変換膜１５の結晶配向性は、第１電極１３、もしくは、第１電極１３と第２電極１４の材料種によって変化する。図４は、電極種を変えて、同じ条件にてＰＺＴからなる電気機械変換膜１５を作成し、Ｘ線回折：ＸＲＤ装置にて測定したＰＺＴのθ−２θ結果を示す。
【００４５】
図４より以下のことがわかる。第１電極１３として白金（密着層としてはＴｉ）を選択し、第２電極１４としてＳｒＲｕＯ３を選択した場合においては、（１１１）配向が優先配向している。第１電極１３として白金（密着層としてはＴｉ）を選択し、第２電極１４としてＬａＮｉＯ３を選択した場合においては、（１００）もしくは（００１）配向が優先配向している。第１電極１３として白金（密着層としてはＴｉ）を選択した場合においては、（１１１）配向と（１００）もしくは（００１）配向が混在したものとなっている。連続動作前後での変位量を見たときに、ＰＺＴ（１１１）が優先配向したものは連続動作後の変位劣化が小さく比較的良好な結果が得られた。ＰＺＴ（１１１）配向したものについては、図４に示すようにわずかだが（１１０）配向したものも出ている。以下のロットゲーリング法を用いたときに、（１１１）配向度が０．８５以上かつ（１１０）配向度が０．１０以下であることが好ましい。この範囲を外れた場合、連続動作後の変位劣化が大きくなる。
【００４６】
ここで、ロットゲーリング法を用いた配向度とは、Ｘ銭回折で得られた各配向のピークの総和を１とした時のそれぞれの配向比率を表し、分母を各ピーク強度の総和とし、分子を任意の配向のピーク強度とした下式の計算方法で求めた平均配向度である。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
【００４７】
＜第３電極＞
第３電極１６の材料としては、第２電極１４と同様、導電性酸化物を電極として用いることが有効である。第３電極１６の具体的な材料としては、化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、  Ｂ＝Ｒｕ、ＣＯ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物であるＳｒＲｕＯ３やＣａＲｕＯ３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ｏ３の他、ＬａＮｉＯ３やＳｒＣＯＯ３、これらの固溶体である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙＣＯｙ）Ｏ３（ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。又、配線抵抗を補うために導電性酸化物上に白金やイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これらの合金膜、またはＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを用いることも有効である。
【００４８】
第３電極１６の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。第３電極１６の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。
【００４９】
図５は、本実施形態の電気機械変換素子の他の例であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。
図５の電気機械変換素子３０は、基板１１、振動板１２、第１電極１３、第２電極１４、電気機械変換膜１５、第３電極１６、絶縁保護膜１７と、第４電極１８と、第５電極１９とを有する。基板１１、振動板１２、第１電極１３、第２電極１４、電気機械変換膜１５、第３電極１６は、上述の図２の電気機械変換素子１０と同じであるので、説明を省略する。図５の電気機械変換素子２０では、絶縁保護膜１７を、第２電極１４、電気機械変換膜１５、第３電極１６を被覆するように形成している。第４電極１８は、絶縁保護膜１７上に設けられ、絶縁保護膜１７を貫通するコンタクトホール２１を介して第１電極１３と電気的に接続されている。第５電極１９は、絶縁保護膜１７上に設けられ、絶縁保護膜１７を貫通するコンタクトホール２２を介して第３電極１６と電気的に接続されている。第２電極１４、第３電極１６、及び第５電極１９は、各電気機械変換膜１５に対して個別に設けられた個別電極であり、第１電極１３及び第４電極１８は、各電気機械変換膜１５に対して共通に設けられた共通電極である。
【００５０】
図５の電気機械変換素子３０では、このような絶縁保護膜１７を形成することにより、電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜１５の破壊を防止できる。
【００５１】
次に、図５の電気機械変換素子３０の各構成部分について具体的に説明する。
【００５２】
＜絶縁保護膜＞
絶縁保護膜１７は、電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜１５の破壊防止を目的に設ける。絶縁保護膜１７の材料としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜等の無機膜、又は、ポリイミドやパリレン膜等の有機膜が好ましい。絶縁保護膜１７の膜厚としては、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。絶縁保護膜１７の膜厚がこの範囲より小さいと絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、この範囲より大きいとプロセス時間が長くなる。
【００５３】
絶縁保護膜１７の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、スピンコート法等を用いることができる。又、第４電極１８及び第５電極１９を、それぞれ第１電極１３及び第３電極１６と導通させるためのコンタクトホール２１、２２の作製が必要となり、それについては、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００５４】
＜第４電極、第５電極＞
第４電極１８及び第５電極１９の材料は、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、ＰＴｉｒの何れかからなる金属電極材料であることが好ましい。第４電極１８及び第５電極１９は、例えば、スパッタ法やスピンコート法等を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンとすることができる。又、下地である絶縁保護膜１７の表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット法によりパターニングされた膜を作製できる。
【００５５】
第４電極１８及び第５電極１９のそれぞれの膜厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。第４電極１８及び第５電極１９のそれぞれの膜厚がこの範囲より小さいと抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなるためヘッド吐出が不安定になり、この範囲より大きいとプロセス時間が長くなる。
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５７】
＜実施例１＞
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、チタン膜（膜厚５０ｎｍ）、引続き第１電極１３として白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。チタン膜は、熱酸化膜と白金膜との間の密着性を向上させる密着層としての役割を有する。次に、第２電極１４としてＳｒＲｕＯ膜（膜厚６０ｎｍ）をスパッタ成膜した。
【００５８】
次に、電気機械変換膜１５として以下の２種の溶液を用いて、図６に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７）
ＰＺＴ溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：５３：４７）
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記、酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．５モル／リットルにした。この液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行った。ここで、図６に示すように、１，２層目にＰＺＴ溶液１を用いて、３層目にＰＺＴ溶液２を用いた。３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回（２４層）実施し、約２μｍの膜厚のＰＺＴからなる電気機械変換膜１５を得た。
【００５９】
次に、第３電極１６としてＳｒＲｕＯ膜(膜厚６０ｎｍ)、Ｐｔ膜（膜厚１００ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いてパターンを作製した。
【００６０】
次に、絶縁保護膜１７として、パリレン膜(膜厚２μｍ)をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図５のようなパターンを作製した。
最後に第４、第５電極１８，１９としてＡｌ膜(膜厚５μｍ)をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図５のようなパターンを作製し、図５の電気機械変換素子３０を作製した。
【００６１】
＜実施例２＞
電気機械変換膜１５として以下の２種の溶液を用いて図７に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７）
ＰＺＴ溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７）
それ以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００６２】
＜実施例３＞
電気機械変換膜１５として以下の１種の溶液を用いて図８に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１３：５３：４７）
成膜後の熱分解条件を３５０℃、結晶化熱処理温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００６３】
＜実施例４＞
電気機械変換膜１５として以下の２種の溶液を用いて図６に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１３：５３：４７）
ＰＺＴ溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１３：４７：５３）
成膜後の熱分解条件を３５０℃、結晶化熱処理温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００６４】
＜実施例５＞
電気機械変換膜１５として以下の２種の溶液を用いて図６に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１３：６８：３２）
ＰＺＴ溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：６８：３２）
それ以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００６５】
＜実施例６＞
電気機械変換膜１５として以下の２種の溶液を用いて図６に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１０５：４２：５８）
ＰＺＴ溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１２：４２：５８）
それ以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００６６】
＜比較例１＞
電気機械変換膜１５として以下の１種の溶液を用いて図８に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７）
それ以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００６７】
＜比較例２＞
電気機械変換膜１５として以下の１種の溶液を用いて図８に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２５：５３：４７）
それ以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００６８】
＜比較例３＞
電気機械変換膜１５として以下の１種の溶液を用いて図８に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１３：５３：４７）
それ以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００６９】
＜比較例４＞
電気機械変換膜１５として以下の２種の溶液を用いて図６に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１３：３６：６４）
ＰＺＴ溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：３６：６４）
それ以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００７０】
＜比較例５＞
電気機械変換膜１５として以下の２種の溶液を用いて図６に示すような積層膜を作成した。
ＰＺＴ溶液１（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１３：７５：２５）
ＰＺＴ溶液２（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２０：７５：２５）
それ以外は、実施例１と同様にして電気機械変換素子３０を作製した。
【００７１】
＜実施例１〜６、比較例１〜５の評価＞
実施例１〜６、および、比較例１〜５で作製した電気機械変換素子３０について、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ）発光分析での膜組成を求めた。また、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、図３に示すようにＰＺＴの膜厚方向に対する組成比率分析を実施した。
【００７２】
さらに、実施例１〜６、および、比較例１〜５で作製した電気機械変換素子３０を用いて電気機械変換特性（残留電極Ｐｒ、圧電定数ｄ１３）の評価を行った。初期特性を評価した後に、耐久テスト(１０１０回繰り返し印加電圧を加えた）直後の耐久特性の評価を実施した。これらの詳細結果を表１にしめす。
【００７３】
図９は、代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。これより、残留電極Ｐｒを求めた。また、電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した圧電定数ｄ１３を示す。
【表１】
0005892406.tif 000002
【００７４】
実施例１〜６については、電気機械変換膜組成のＰｂ含有量に関して、Ｐｂ（ａｖｅ）が１００ａｔ％以上、１１０ａｔ％以下、ΔＰｂが２０％以下の条件を満たしている。このような特性を有する実施例１〜６では、電気機械変換特性は、初期特性、１０１０回繰り返し印加電圧を加えた直後の耐久特性とも一般的なセラミック焼結体と同等（残留分極Ｐｒ：２０〜３０ｕＣ／ｃｍ２、圧電定数ｄ１３：−１４０〜−１６０ｐｍ／Ｖ）の値が得られた。
一方、比較例１〜３については、Ｐｂ含有量に関して上記条件を満たしていない。このため、初期特性としては一般的なセラミックス焼結体に比べて同等または若干劣る程度であるが、耐久特性においては、実施例１〜６に比べて、残留分極Ｐｒ及び圧電定数ｄ１３の両方とも劣化していることが確認された。このように、実施例１〜６は、比較例１〜３に比べて耐久性が優れている。これは、実施例１〜６は、上記Ｐｂ含有量の条件を規定することにより、積層界面のＰｂ抜けを抑制して、電気機械変換膜１５中でＰｂの含有量を厚さ方向に略均一化したためである。
【００７５】
また、比較例４，５は、電気機械変換膜１５中のＺｒ（ａｖｅ）が４０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下の範囲から外れてくると、初期に良好な電気機械変換特性が得にくく、変位量が小さいという問題を発生させる。
と考えられる。
【００７６】
次に、上記電気機械変換素子を採用する液滴吐出ヘッドについて説明する。例えば、本実施例１〜６の電気機械変換素子を用いて、図１に例示する液滴吐出ヘッドを製造することができる。電気機械変換素子の基板１１が、図１の加圧室９を形成する流路形成基板４となる。具体的には、図１に示すように、基板４上に、振動板からなる下地５、下部電極６（第１電極１３、第２電極１４）とを積層する。そして、下部電極６の所定部分に、上記簡便な製造方法により、一般的なセラミックス焼結体と同等の性能を持つＰＺＴから成る電気機械変換膜１５及び上部電極８をパターン化して形成する。その後、基板４の裏面（図中の下面）から、加圧室９形成のためにエッチング除去工程により液体流路を形成して流路形成基板４とする。これに、ノズル２を有するノズル板３を接合することにより、図１の液滴吐出ヘッド１を作製することができる。なお、図１中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。
【００７７】
また、図１の液滴吐出ヘッド１を複数個並べて、図１０に示すような複数色用の液滴吐出ヘッド４０を構成することもできる。なお、図１０の液滴吐出ヘッド４０では、下地５と下部電極６との間に、密着層２５を有している。密着層２５は下部電極６と振動板である下地５との密着力を強めるために設けられた層である。なお、図１０中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。
【００７８】
次に、実施例１〜６で作製した電気機械変換素子を用いて図１０の液滴吐出ヘッド４０を作製し、液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純ＰｕＳＨ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てのノズル孔から吐出できていることを確認した。また、この液滴吐出ヘッド４０では、耐久性も含めて安定したインク滴吐出特性が得られることが確認された。
【００７９】
次に、図１０の液滴吐出ヘッド４０を搭載したインクジェット記録装置の一例について図１１及び図１２を参照して説明する。なお、図１１はインクジェット記録装置を例示する斜視図であり、図１２はインクジェット記録装置を例示する側面図である。なお、インクジェット記録装置は、本発明に係る液滴吐出装置の代表的な一例である。
【００８０】
同図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明の液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッド４０からなる記録ヘッド１０４と、記録ヘッド１０４へインクを供給するインクカートリッジ１０２とを含んで構成される印字機構部１０３を有している。
【００８１】
また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙Ｐを積載可能な給紙カセット１３０を抜き差し自在に装着することができ、また用紙Ｐを手差しで給紙するための手差しトレイ１０５を開倒することができ、給紙カセット１３０或いは手差しトレイ１０５から給送される用紙Ｐを取り込み、印字機構部１０３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０６に排紙する。
【００８２】
印字機構部１０３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０７と従ガイドロッド１０８とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本実施形態に係る液滴吐出ヘッド４０の一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００８３】
また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０２を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０２は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０４へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド１０４としてここでは各色のヘッドを有する図１０の液滴吐出ヘッド４０用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する図１の液滴吐出ヘッド１でもよい。
【００８４】
ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０７に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１０８に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１０９で回転駆動される駆動プーリ１１０と従動プーリ１１１との間にタイミングベルト１１２を張装し、このタイミングベルト１１２をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１０９の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
【００８５】
一方、給紙カセット１３０にセットした用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側に搬送するために、給紙カセット１３０から用紙Ｐを分離給装する給紙ローラ１１３及びフリクションパッド１１４と、用紙Ｐを案内するガイド部材１１５と、給紙された用紙Ｐを反転させて搬送する搬送ローラ１６８と、この搬送ローラ１１６の周面に押し付けられる搬送コロ１１７及び搬送ローラ１１６からの用紙Ｐの送り出し角度を規定する先端コロ１１０とを設けている。搬送ローラ１１６は副走査モータ１２８によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１６から送り出された用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１１９を設けている。この印写受け部材１１９の用紙搬送方向下流側には、用紙Ｐを排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２０、拍車１２３を設け、さらに用紙Ｐを排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２１及び拍車１２４と、排紙経路を形成するガイド部材１２５，１２６とを配設している。
【００８６】
記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０４を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して１行分を記録し、用紙Ｐを所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙Ｐを排紙する。
【００８７】
また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０４の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００８８】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド１０４の吐出口（ノズ
ル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し
、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復
される。又、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出さ
れ、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００８９】
このように、インクジェット記録装置１００においては、実施例１〜６の何れかの電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）である記録ヘッド１０４を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、経時でも安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００９０】
以上、本実施形態によれば、下部電極である第１電極１３と第２電極１４と、下部電極上に形成された鉛（Ｐｂ）とチタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを含む複合酸化物（ＰＺＴ）からなる電気機械変換膜１５と、電気機械変換膜１５上に形成された上部電極である第３電極１６とを有する電気機械変換素子である。電気機械変換膜１５は化学溶液法により形成され、ＰＺＴ前駆体の膜を作成する前駆体膜作成工程と結晶化のための焼成工程とを繰り返すことにより複数のＰＺＴ薄膜を積層して所定の厚さに形成されたものである。このようにして所定の厚さに形成された電気機械変換膜１５中に含まれる平均的なＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（ａｖｅ）とし、電気機械変換膜１５を構成する複数の薄膜の積層界面でのＰｂの原子量比であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＰｂ（界面）とすると、Ｐｂ（ａｖｅ）が１００ａｔ％以上、１１０ａｔ％以下であり、積層界面のＰｂの変動比率ΔＰｂ＝Ｐｂ（ａｖｅ）−Ｐｂ（界面）を２０％以下とする。これにより、電気機械変換膜中１５でＰｂの含有量を厚さ方向に略均一化して所定の範囲内に抑えることで、上述の実験のように、連続使用時においても電気機械変換特性において初期からの変動が小さく抑えられる。
また、本実施形態によれば、所定の厚さに形成された電気機械変換膜１５中に含まれる平均的なＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（ａｖｅ）とし、電気機械変換膜１５を構成する複数の薄膜の積層界面でのＺｒの原子量比であるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）をＺｒ（界面）とすると、積層界面のＺｒの変動比率であるΔＺｒ＝Ｚｒ（界面）−Ｚｒ（ａｖｅ）が２０％以下とする。上述の実験のように、この範囲では、初期、耐久とも良好な電気機械変換特性が得られる。
また、本実施形態によれば、さらに、Ｚｒ（ａｖｅ）が４０ａｔ％以上、７０ａｔ％以下とする。上述の実験のように、この範囲では、初期、耐久とも良好な電気機械変換特性が得られる。一方、この範囲を外れると、初期に良好な電気機械変換特性が得にくく、変位量が小さいという問題を発生させる。
また、本実施形態によれば、電気機械変換膜１５の結晶配向について、ロットゲーリング法を用いた（１１１）配向度が０．８５以上、かつ、（１１０）配向度が０．１０以下とする。この範囲を外れると、連続動作後の変位劣化が大きくなる。
また、本実施形態によれば、上記１回の焼成工程で形成されるのＰＺＴ薄膜の膜厚が２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下とする。薄膜の膜厚がこれより小さくなると、電気機械変換膜１５が所定の膜厚を形成するための焼成工程の数が多くなる。このため、積層境界部での各元素の組成変動による影響も多くなり、十分な電気機械変換特性が得られ難い。一方、膜厚がこれより大きくなると、焼成工程による結晶化の体積変化でクラックが入りやすい。
また、本実施形態によれば、電気機械変換膜１５をゾルゲル法で形成することにより、良好な特性を有する膜が容易に得られる。
また、本実施形態によれば、液滴を吐出するノズル２と、ノズルが連通する加圧室９と、加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッド１において、吐出駆動手段として加圧室９の壁の一部である下地５を振動板で構成し、この振動板に上記電気機械変換素子を配置する。これにより、連続使用時においても液滴吐出性能の変動が小さく抑えられ、安定したインク吐出特性を得ることができる。
また、本実施形態によれば、上記液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を用いることで、連続使用時においても安定した画像品質を得ることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１、４０  液滴吐出ヘッド
２  ノズル
３  ノズル板
４  流路形成基板
５  下地
６  下部電極
７  電気機械変換膜
８  上部電極
９  加圧室
１０、３０  電気機械変換素子
１１  基板
１２  振動板
１３  第１電極
１４  第２電極
１５  電気機械変換膜
１６  第３電極
１７  絶縁保護膜
１８  第４電極
１９  第５電極
２１、２２  コンタクトホール
２５  密着層
１００  インクジェット記録装置
１０１  キャリッジ
１０２  インクカートリッジ
１０３  印字機構部
１０４  記録ヘッド
１０７  主ガイドロッド
１０８  従ガイドロッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９２】
【特許文献１】特開２００４−２６８４１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１４８００号公報
【特許文献３】特許４２８３０３６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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