(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（００１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、重合体中の下記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の合計含有量α（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．０を超え、前記αと重合体の重量平均分子量Ｍｗとが下記式（Ｘ）の関係を満たす重合体。
0005962120.tif 000100
（Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。
0005962120.tif 000101
（Ｒ011は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
0005962120.tif 000102
（Ｍは、カチオンを表す。前記カチオンは、２価以上のカチオンである場合、前記−Ｏ−以外のアニオンと結合している。）
Ｒ001〜Ｒ004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
Ｍｗ／（α＊１０００）＞２５      （Ｘ）
【請求項２】
下記式（００２）で表される構造単位をさらに主鎖に有する請求項１に記載の重合体。
0005962120.tif 000103
（Ａｒ000は、２価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有する請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
前記イオン交換基を有するブロックが、前記式（００１）で表される構造単位を主鎖に有する請求項３に記載の重合体。
【請求項５】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（００３）で表される構造を主鎖に有する請求項３又は４に記載の重合体。
0005962120.tif 000104
（Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｈは、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記ｈが、５以上の整数である請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
前記Ａ1〜Ａ4が、それぞれ、前記式（１ａ）で表される基であり、前記Ｒ011が、水素原子である請求項１〜６のいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合体を含む電解質。
【請求項９】
請求項８に記載の高分子電解質を含む電解質膜。
【請求項１０】
多孔質基材をさらに含む請求項８に記載の電解質膜。
【請求項１１】
請求項８に記載の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の電解質膜及び請求項１１に記載の触媒組成物からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基を有する重合体乃至その前駆体となる重合体に関する。また、本発明は、これら重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池における電解質膜の材料として、スルホ基を有する重合体が検討されている。この重合体としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロアルキレン系重合体が、古くから検討されているが、高価であり、また、耐熱性や強度が不十分であるという問題がある。このような問題を解消するため、ポリアリーレン系重合体が、近年、検討されており、その際、イオン交換容量を大きくし、ひいてはプロトン伝導性に優れる電解質膜を得るべく、スルホ基含有量を多くすることが検討されている。例えば、特許文献１及び２には、２つ乃至３つのスルホ基を置換基として有するフェニレン基を主鎖の構造単位として有するポリアリーレン系重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７０７５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に開示のポリアリーレン系重合体は、イオン交換容量が大きいと、吸水膨潤時に寸法変化し易い電解質膜を与えることがある。そこで、本発明の目的は、イオン交換容量が大きく、吸水膨潤時の寸法安定性に優れる電解質膜を与えるポリアリーレン系重合体乃至その前駆体となる重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、下記式（００１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、重合体中の下記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の合計含有量α（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．０以上であり、前記αと重合体の重量平均分子量Ｍｗとが下記式（Ｘ）の関係を満たす重合体を提供する。
0005962120.tif 000002
（Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。
0005962120.tif 000003
（Ｒ011は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
0005962120.tif 000004
（Ｍは、カチオンを表す。前記カチオンは、２価以上のカチオンである場合、前記−Ｏ−以外のアニオンと結合している。）
Ｒ001〜Ｒ004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
Ｍｗ／（α＊１０００）＞２５      （Ｘ）
【０００６】
また、本発明は、前記重合体の好適な製造方法であって、下記式（５）で表される芳香族化合物（Ａ）を、ニッケル化合物と、金属還元剤と、下記配位子（Ｌ１）、下記配位子（Ｌ２）及び下記配位子（Ｌ３）からなる群から選ばれる少なくとも２種の配位子との存在下に重合させる重合体の製造方法を提供する。
0005962120.tif 000005
（Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、下記式（１ａ）又は下記（１ｂ）で表される基を表す。
0005962120.tif 000006
（Ｒ011は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
0005962120.tif 000007
（Ｍは、カチオンを表す。前記カチオンは、２価以上のカチオンである場合、前記−Ｏ−以外のアニオンと結合している。）
Ｒ001〜Ｒ004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
配位子（Ｌ１）：電子求引性基を有し、３位、６位、３’位及び６’位にそれぞれ水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物と、電子求引性基を有し、２位及び９位にそれぞれ水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子。
配位子（Ｌ２）：電子供与性基を有し、３位、６位、３’位及び６’位にそれぞれ水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物と、電子供与性基を有し、２位及び９位にそれぞれ水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子。
配位子（Ｌ３）：２，２’−ビピリジンと、１，１０−フェナントロリンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の重合体は、イオン交換容量が大きく、吸水膨潤時の寸法安定性に優れる電解質膜を与える。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の重合体は、下記式（００１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、重合体中の下記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の合計含有量α（ｍｍｏｌ／ｇ）が２．０を超え、前記αと重合体の重量平均分子量Ｍｗとが下記式（Ｘ）の関係を満たすことを特徴とする。
0005962120.tif 000008
（Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。
0005962120.tif 000009
（Ｒ011は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
0005962120.tif 000010
（Ｍは、カチオンを表す。前記カチオンは、２価以上のカチオンである場合、前記−Ｏ−以外のアニオンと結合している。）
Ｒ001〜Ｒ004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
Ｍｗ／（α＊１０００）＞２５      （Ｘ）
【０００９】
本発明において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と重合体中の前記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の合計含有量α（ｍｍｏｌ／ｇ）は次の様に算出する。
［重合体の重量平均分子量測定］
ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。
ＧＰＣ測定装置：日立ハイテク製  Ｌ２０００
ＲＩ検出器：ＳＨＯＤＥＸ製  ＲＩ−１０１
光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ製  ｍｉｎｉＤａｗｎ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ製  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
カラム温度：６０℃
流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：１０ｍＭテトラブチルアンモニウムブロミド  ＮＭＰ／ＤＭＳＯ＝１／１溶液
【００１０】
［重合体中の前記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の合計含有量α（ｍｍｏｌ／ｇ）の測定］
測定に供する重合体が、前記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４が、全てスルホ基（−ＳＯ2−ＯＨ）である場合、重合体を溶液キャスト法により成膜して重合体膜とし、形成された重合体膜を適当な重量になるように裁断し、裁断した重合体膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定する。次いで、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置する。その後、重合体膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行って中和点を求め、使用した重合体膜（裁断した重合体膜）の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体中の上記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の合計含有量αを算出する。−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４が、全てスルホ基（−ＳＯ2−ＯＨ）である場合、合計含有量αはイオン交換容量を示す。
前記Ａ1〜Ａ4が、式（１ａ）で表される基であり、Ｒ011が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４で表される基はスルホ基の前駆基である。この場合、予め測定に供する重合体の重量を測定し、その後、加水分解処理等を行い、−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４を、スルホ基（−ＳＯ2−ＯＨ）に変換する。かかる加水分解処理は、特開２００７−２７０１１８号公報等に記載の方法に準じて行われる。スルホ基に変換した後は、上記と同様に、重合体の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体中の上記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の合計含有量αを算出する。
前記Ａ1〜Ａ4が、式（１ｂ）で表される基であり、Ｍがカチオンである場合、硫酸等の強酸により、−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４を、スルホ基（−ＳＯ2−ＯＨ）に変換する。スルホ基に変換した後は、上記と同様に、重合体の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体中の上記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の合計含有量αを算出する。
【００１１】
前記Ｍｗは、１０，０００〜１０，０００，０００であり、中でも１００，０００〜５，０００，０００がより好ましく、１５０，０００〜３，０００，０００がさらに好ましい。
【００１２】
前記α（ｍｍｏｌ／ｇ）は、２．０（ｍｍｏｌ／ｇ）より大きいことが好ましい。αが２．０（ｍｍｏｌ／ｇ）より大きいと、前記−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４をスルホ基（−ＳＯ2−ＯＨ）に変換した場合、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましく、α（ｍｍｏｌ／ｇ）は、３．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上であると、より好ましい。一方、αが７．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以下であると、耐水性がより良好となるので好ましく、６．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以下であるとさらに好ましい。該α（ｍｍｏｌ／ｇ）は、反応原料の仕込み比により、容易に調整できる。
【００１３】
前記式（００１）において、−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４の全てが、スルホ基（−ＳＯ2−ＯＨ）以外の基である場合、式（００１）で表される構造単位はプロトン伝導性を発現しない。ただし、このようなスルホ基以外の−ＳＯ２Ａ１、−ＳＯ２Ａ２、−ＳＯ２Ａ３及び−ＳＯ２Ａ４で表される基は、容易にスルホ基に変換可能な、いわばスルホ基の前駆基であり、このような前駆基を有するポリマーは、優れたプロトン伝導性を発現するポリマーの前駆体として本発明の範疇に含まれるものである。
【００１４】
前記式（Ｘ）の関係を満たし、前記式（００１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体を含む高分子電解質膜が、吸水膨潤時の優れた寸法安定性を発現する理由は必ずしも明らかではない。しかしながら、本発明者は以下のように推定している。
イオン交換容量に対して重量平均分子量が一定の割合より大きいと高分子鎖の絡み合いや高分子鎖同士の相互作用が有効に作用し、吸水時の高分子鎖の動きを抑制することができ、また、前記式（００１）で表される構造単位を有すると、疎水部の重量分率が相対的に高くなるため、結果として膜全体の寸法変化を抑制することができる。
【００１５】
Ｍｗ／（α＊１０００）＝Ｑとすると、Ｑ＞２５であり、Ｑ≧４０であることが好ましく、Ｑ≧５０であることがより好ましい。
【００１６】
Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基を表す。
0005962120.tif 000011
（Ｒ011は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
0005962120.tif 000012
（Ｍは、カチオンを表す。前記カチオンは、２価以上のカチオンである場合、前記−Ｏ−以外のアニオンと結合している。）
【００１７】
ここで、「主鎖」とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
【００１８】
以下、前記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される基に関し、具体例を示して説明する。
Ａ1〜Ａ4が、式（１ａ）で表される基であり、Ｒ011が水素原子であるとき、−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４で表される基は、プロトン伝導性を発現するスルホ基（−ＳＯ２−ＯＨ）となる。Ｒ011が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４で表される基はスルホ基の前駆基であり、例えば加水分解処理等により容易にスルホ基に変換することが可能である。この加水分解処理に関しても後述することとする。
また、Ａ1〜Ａ4が、式（１ｂ）で表される基であるとき、−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４で表される基は、カチオンで塩の形態となっているスルホ基に相当するものであり、このように塩の形態となっているスルホ基は公知のイオン交換処理により容易にスルホ基に変換可能である。
【００１９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２０】
前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
【００２１】
炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基、ペンチルオキシル基、２，２−ジメチルプロポキシル基、ヘキシルオキシル基、シクロヘキシルオキシル基、ヘプチルオキシル基、オクチルオキシル基、ノニルオキシル基、デシルオキシル基、ウンデシルオキシル基、ドデシルオキシル基、トリデシルオキシル基、テトラデシルオキシル基、ペンタデシルオキシル基、ヘキサデシルオキシル基、ヘプタデシルオキシル基、オクタデシルオキシル基、ノナデシルオキシル基、イコシルオキシル基等の直鎖状、分枝鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルコキシル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシル基がより好ましい。
【００２２】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数６〜２０のアリールオキシル基としては、例えば、フェノキシル基、４−メチルフェノキシル基、２−メチルフェノキシル基、１−ナフチルオキシル基、２−ナフチルオキシル基、３−フェナントリルオキシル基、２−アントリルオキシル基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものなどが挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族アシル基が挙げられる。
【００２５】
炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００２６】
前記カチオンとしては、金属イオン又はアンモニウムイオンであることが好ましい。
金属イオンとしては、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであると、イオン交換手段により、容易にスルホ基に変換可能であるので好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等があげられる。アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等があげられる。ただし、アルカリ土類金属イオンは２価カチオンであるので、前記−Ｏ−以外のアニオンと結合している。通常、アルカリ土類金属イオン１モルが、スルホ基２モルとイオン結合して静電的に等価となっているか、アルカリ土類金属イオン１モル当たり、スルホ基１モルと他の１価アニオン１モルとがイオン結合して静電的に等価となっている。このような他の１価アニオンとしては、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アリール硫酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
【００２７】
アンモニウムイオンとしては、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン又は第４級アンモニウムイオンのいずれでもよい。第１級アンモニウムイオンとしては、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、１−プロピルアンモニウムイオン、２−プロピルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルアンモニウムイオン、２−ブチルアンモニウムイオン、１−ペンチルアンモニウムイオン、２−ペンチルアンモニウムイオン、３−ペンチルアンモニウムイオン、ネオペンチルアンモニウムイオン、シクロペンチルアンモニウムイオン、１−ヘキシルアンモニウムイオン、２−ヘキシルアンモニウムイオン、３−ヘキシルアンモニウムイオン、シクロヘキシルアンモニウムイオン等が挙げられる。第２級アンモニウムイオンとしては、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジ−１−プロピルアンモニウムイオン、ジ−２−プロピルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ジ−２−ブチルアンモニウムイオン、ジ−１−ペンチルアンモニウムイオン、ジ−２−ペンチルアンモニウムイオン、ジ−３−ペンチルアンモニウムイオン、ジネオペンチルアンモニウムイオン、ジシクロペンチルアンモニウムイオン、ジ−１−ヘキシルアンモニウムイオン、ジ−２−ヘキシルアンモニウムイオン、ジ−３−ヘキシルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。第３級アンモニウムイオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−１−プロピルアンモニウムイオン、トリ−２−プロピルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−２−ブチルアンモニウムイオン、トリ−１−ペンチルアンモニウムイオン、トリ−２−ペンチルアンモニウムイオン、トリ−３−ペンチルアンモニウムイオン、トリネオペンチルアンモニウムイオン、トリシクロペンチルアンモニウムイオン、トリ−１−ヘキシルアンモニウムイオン、トリ−２−ヘキシルアンモニウムイオン、トリ−３−ヘキシルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ（１−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（２−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（１−ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（１−ペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ペンチルアミン）アンモニウムイオン、テトラ（３−ペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（ネオペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（１−シクロペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（1−ヘキシル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ヘキシル）アンモニウムイオン、テトラ（３−ヘキシルアミン）アンモニウムイオン、テトラ（シクロヘキシル）アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４で表される基がスルホン酸の前駆基である場合、すなわち、Ａ1〜Ａ4が、式（１ａ）で表される基であり、Ｒ11がアルキル基である場合、このような−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４で表される基は、容易に加水分解処理等によってスルホ基に変換し易い傾向にある。かかる加水分解処理は、特開２００７−２７０１１８号公報等に記載の方法に準じて行われる。
また、−ＳＯ２Ａ１〜−ＳＯ２Ａ４で表される基がスルホン酸の前駆基である式（００１）で表される構造単位は、後述する本発明のポリマーの製造において、式（００１）で表される構造単位を容易に導入し易いという利点もある。
【００２９】
前記式（００１）中、Ｒ001〜Ｒ004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。
【００３０】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが例示される。
【００３１】
Ｒ001〜Ｒ004としては、水素原子、フッ素原子、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシル基、シアノ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ001〜Ｒ004の全てが水素原子であることが特に好ましい。
【００３２】
前記Ａ1〜Ａ4は、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さから、いずれも同一であるものが好ましい。
好ましいＡ1〜Ａ4のうち少なくとも１つが、前記式（１ａ）で表される基であり、前記Ｒ011が、水素原子であることが好ましい。製造の容易さから、Ａ1〜Ａ4のうち２つ以上が、前記式（１ａ）で表される基であり、前記Ｒ011が、水素原子であることがより好ましく、Ａ1〜Ａ4の全てが、前記式（１ａ）で表される基であり、前記Ｒ011が、水素原子であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明体の重合体は、イオン交換基を有する式（００１）で表される構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、高分子電解質膜としたとき、耐水性や機械強度に優れる傾向があるので、好ましい。この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合の何れでもよく、好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり、より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり、特に好ましくはブロック共重合である。これらの共重合様式の組み合わせでもよい。
【００３４】
イオン交換基を有しない構造単位としては、下記式（００２）で表される構造単位が好ましい。下記式（００２）で表される構造単位は主鎖を主鎖に有する重合体が好ましい。
0005962120.tif 000013
（Ａｒ000は、２価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
【００３５】
前記式（００２）中、Ａｒ000は、２価の芳香族基を表す。ここで、２価の芳香族基とは、芳香族化合物から、２個の水素原子を取り去った残基である。以降、同様の意味で、「２価の芳香族基」と言う言葉を用いる。芳香族化合物に含まれる芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
【００３６】
前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが例示される。
【００３７】
また、Ａｒ000で表される２価の芳香族基が、アシル基を有する場合、該アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、該２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、このようにしてアシル基同士が結合した後、転位反応を生じたり、する場合がある。また、このように芳香環上の置換基同士が結合したり、結合後に転位反応を生じたりするような反応が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００３８】
ここで、前記式（００２）で表される構造単位に関し、好適なものを例示する。
0005962120.tif 000014
0005962120.tif 000015
【００３９】
0005962120.tif 000016
なお、これらの構造単位の例示において、「−Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００４０】
本発明において、好適な高分子電解質は、下記式（００１ａ）で表される構造単位を有する、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（００２ａ）〜（００２ｓ）で表される構造単位を有する、イオン交換基を有しない構造単位とを有するものである。特に好適なイオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位の組み合わせとしては、（００１ａ）と（００２ａ）、（００１ａ）と（００２ｒ）の構造単位の組み合わせをあげることができる。
0005962120.tif 000017
【００４１】
本発明の重合体は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有するブロック共重合体であることが好ましい。特に好ましい共重合体として、主としてイオン交換基を有する式（００１）で表される構造単位からなるブロック（イオン交換基を有するブロック）及び、主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるブロック（イオン交換基を実質的に有しないブロック）とを有するブロック共重合体があげられる。
【００４２】
本発明において、「ブロック共重合体」とは、イオン交換基を有するポリマーと、イオン交換基を実質的に有さないポリマーとが、共有結合でつながり、長い連鎖になった分子構造のものをいう。本発明では、前記ポリマーを、「ブロック」という。ブロックとは、
骨格が同一の繰り返しが３個以上連結したものである。好ましくは、１種の繰り返し単位が５個以上連結したものである。ここで、該骨格とは、ポリマーを構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。
【００４３】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、イオン交換基が、該ブロックを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、イオン交換基が、該ブロックを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるブロックであることを意味し、構造単位１個あたりで平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
典型的には、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有しないブロックとが、直接結合で結合されているか、適当な原子又は原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
【００４４】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（００３）で表される構造を主鎖に有することが好ましい。
0005962120.tif 000018
（Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｈは、２以上の整数を表す。）
【００４５】
ａ、ｂ及びｃは、互いに独立に０又は１を表す。ｈは、２以上の整数であり、好ましくは、例えば、２〜２００の範囲の整数等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、５〜２００の範囲の整数等を挙げることができる。
【００４６】
Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが例示される。
【００４７】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。また、Ｚ００１及びＺ００２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
【００４８】
前記式（００３）で表される構造のポリスチレン換算の重量平均式量としては、例えば、１，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１，０００〜５００，０００の範囲等をあげることができる。本発明の重合体を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均式量としては、例えば、２，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、３，０００〜８００，０００の範囲等が挙げられる。
【００４９】
前記式（００３）で表される構造の具体例としては、例えば、下記式（００３ａ）〜（００３ｚ）で表される構造等が挙げられる。なお、下記式中、ｎｎは前記と同一の意味を表し、具体的には、例えば、２〜２００の範囲等が挙げられ、好ましくは、例えば５〜２００の範囲等が挙げられる。かかる前記式（００３）で表される構造単位のポリスチレン換算の重量平均式量は、例えば、少なくとも１，０００等を挙げることができ、好ましくは、例えば少なくとも２，０００等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、少なくとも３，０００等が挙げられる。
【００５０】
0005962120.tif 000019
【００５１】
0005962120.tif 000020
【００５２】
0005962120.tif 000021
【００５３】
0005962120.tif 000022
【００５４】
0005962120.tif 000023
【００５５】
0005962120.tif 000024
【００５６】
0005962120.tif 000025
【００５７】
0005962120.tif 000026
【００５８】
本発明の重合体全体のイオン交換基の導入量は、イオン交換容量で表して、２．０（ｍｅｑ／ｇ）より大きいことが好ましい。イオン交換容量が２．０（ｍｅｑ／ｇ）より大きいと、プロトン伝導性がより高くなり、燃料電池用の高分子電解質としての機能がより優れるので好ましく、３．０（ｍｅｑ／ｇ）以上であるとより好ましい。一方、イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が７．０ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐水性がより良好となるので好ましく、６．０（ｍｅｑ／ｇ）以下であるとより好ましい。
【００５９】
イオン交換容量の測定方法としては、測定に供する重合体を溶液キャスト法により成膜して重合体膜とし、形成された重合体膜を適当な重量になるように裁断し、裁断した重合体膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定する。次いで、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置する。その後、重合体膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行って中和点を求め、使用した重合体膜（裁断した重合体膜）の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体のイオン交換容量を求める。
【００６０】
また、「イオン交換基」とは、イオン交換に係る基を表す。前記イオン交換基としては、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ。ここでＲはアルキル基、アリール基等の一価の置換基を表す。）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（−ＮＨＲ。Ｒは前記と同義である。）、三級アミノ基（−ＮＲＲ’ 。Ｒは前記と同義である。）、四級アンモニウム基（−Ｎ＋ＲＲ’Ｒ’ ’ 。Ｒは前記と同義である。）、並びに、ピリジン、ピロール及びイミダゾール等の含窒素複素環基等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、好適な高分子電解質は、下記式（００１ａ）で表される構造単位を有するイオン交換基を有するブロック及び前記式（００３ａ）〜（００３ｚ）で表される構造のいずれか１種以上を有するイオン交換基を実質的に有しないブロックを有するものである。また、（００１ａ）で表される構造単位と、前記式（００２ａ）〜（００２ｓ）で表される構造単位のいずれか１種以上とを有するイオン交換基を有するブロック及び前記式（００３ａ）〜（００３ｚ）で表される構造のいずれか１種以上を有するイオン交換基を実質的に有しないブロックを有する高分子電解質も好適である。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造の組み合わせとしては、下記の表２の＜００４ａ＞〜＜００４ｚ＞に示す組み合わせをあげることができる。
0005962120.tif 000027
【００６２】
【表１】
0005962120.tif 000028
【００６３】
更に好ましくは、＜００４ａ＞、＜００４ｂ＞、＜００４ｆ＞、＜００４ｈ＞、＜００４ｉ＞、＜００４ｋ＞、＜００４ｌ＞、＜００４ｍ＞、＜００４ｎ＞であり、より更に好ましくは＜００４ａ＞、＜００４ｈ＞、＜００４ｉ＞、＜００４ｌ＞、＜００４ｍ＞又は＜００４ｎ＞であり、特に好ましくは＜００４ａ＞、＜００４ｌ＞、＜００４ｍ＞又は＜００４ｎ＞であり、＜００４ａ＞、＜００４ｌ＞、＜００４ｍ＞がより特に好ましい。
【００６４】
前記イオン交換基を有するブロックと、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有する重合体中の、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックの含有量としては、例えば、５重量％以上、９５重量％以下の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１０重量％以上、７０重量％以下の範囲等が挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の、好適な重合体の製造方法について説明する。
本重合体を得る重合方法としては例えば、下記式（５）で表される芳香族化合物（Ａ）を、ニッケル化合物の存在下に重合させる方法があげられる。
0005962120.tif 000029
（Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、下記式（１ａ）又は下記（１ｂ）で表される基を表す。
0005962120.tif 000030
（Ｒ011は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
0005962120.tif 000031
（Ｍは、カチオンを表す。前記カチオンは、２価以上のカチオンである場合、前記−Ｏ−以外のアニオンと結合している。）
Ｒ001〜Ｒ004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００６６】
前記ニッケル化合物としては、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等が挙げられ、好ましくは、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが挙げられる。
ニッケル化合物の使用量としては、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜５モルの範囲等が挙げられる。
【００６７】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、含窒素二座配位子の存在下に行うことが好ましい。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。含窒素二座配位子を用いる場合の使用量としては、Ｍｗを大きくする観点から、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
【００６８】
触媒として２価のニッケル化合物を用いて重合する際に、さらに、金属還元剤を併用することが好ましい。金属還元剤とは、二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元可能な金属を意味する。具体的には、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ナトリウム等が挙げられ、亜鉛、マグネシウム及びマンガンが好ましく、亜鉛がより好ましい。通常、市販の金属還元剤が用いられる。また、金属還元剤の性状は、例えば、粉末状、チップ状等を挙げることができる。金属還元剤を用いる場合の使用量としては、Ｍｗを大きくする観点から、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１０モルの範囲等を挙げることができる。
【００６９】
次に、本発明の特に好ましい重合体の製造方法について説明する。
本発明において、Ｑ≧５０となる重合体を得るには、下記式（５）で表される芳香族化合物（Ａ）を、ニッケル化合物と、金属還元剤と、下記配位子（Ｌ１）、下記配位子（Ｌ２）及び下記配位子（Ｌ３）からなる群から選ばれる少なくとも２種の配位子との存在下に重合させることが好ましい。
0005962120.tif 000032
（Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、下記式（１ａ）又は下記（１ｂ）で表される基を表す。
0005962120.tif 000033
（Ｒ011は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記アルキル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。）
0005962120.tif 000034
（Ｍは、カチオンを表す。前記カチオンは、２価以上のカチオンである場合、前記−Ｏ−以外のアニオンと結合している。）
Ｒ001〜Ｒ004は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表す。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ2は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
配位子（Ｌ１）：電子求引性基を有し、３位、６位、３’位及び６’位にそれぞれ水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物と、電子求引性基を有し、２位及び９位にそれぞれ水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子。
配位子（Ｌ２）：電子供与性基を有し、３位、６位、３’位及び６’位にそれぞれ水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物と、電子供与性基を有し、２位及び９位にそれぞれ水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子。
配位子（Ｌ３）：２，２’−ビピリジンと、１，１０−フェナントロリンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子。
【００７０】
前記式（５）における前記Ａ1〜Ａ4の好ましい具体例としては、それぞれ前記式（００１）におけるＡ1〜Ａ4と同様のものが例示され、好ましいものも同様のものである。前記式（５）における前記式（１ａ）及び前記式（１ｂ）の好ましい具体例としては、それぞれ前記式（００１）における前記式（１ａ）及び前記式（１ｂ）と同様のものが例示され、好ましいものも同様のものである。前記式（５）における前記Ｒ001〜Ｒ004の好ましい具体例としては、それぞれ前記式（００１）におけるＲ001〜Ｒ004と同様のものが例示され、好ましいものも同様のものである。但し、前記式（５）における前記Ｒ001〜Ｒ004は、（ｇ１）以外の原子若しくは基又は（ｈ１）以外の原子若しくは基であることが好ましい。
【００７１】
ここで、（ｇ１）とは、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
（ｇ１）における炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及び炭素数１〜２０のアルキル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
（ｇ１）を有する場合、（ｇ１）としては、炭素数１〜２０の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子を有した炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基を有した炭素数１〜２０のアルキル基、及び、シアノメチル基等のシアノ基を有した炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００７３】
ここで、（ｈ１）とは、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表す。
（ｈ１）における炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが例示される。
【００７４】
（ｈ１）を有する場合、（ｈ１）としては、炭素数２〜２０の無置換アシル基、及び、フェノキシベンゾイル基等の炭素数６〜２０のアリールオキシル基を有した炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【００７５】
Ｘ１及びＸ2としては、ヨウ素原子、臭素原子及び塩素原子であり、好ましくは、塩素原子及び臭素原子である。
【００７６】
芳香族化合物（Ａ）としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。芳香族化合物（Ａ）としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトライソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトライソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトライコシル、
【００７７】
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）、
【００７８】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトライソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトライソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラペンタデシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトライコシル等が挙げられる。
なかでも、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトライソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトライソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチルプロピル）が好ましい。
【００７９】
芳香族化合物（Ａ）は、例えば、ＷＯ２０１１／０３０９２１に記載の方法に従い製造することができる。
【００８０】
芳香族化合物（Ｂ）は、前記芳香族化合物（Ａ）とは構造的に異なり、芳香環と、前記芳香環に結合している塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子からなる群から選ばれる２つの脱離基とを有する芳香族化合物である。好ましくは、該脱離基が結合する炭素原子の隣接炭素原子に、下記（ｃ１）、前記（ｇ１）及び前記（ｈ１）を有さない芳香族化合物である。より好ましくは、前記脱離基が結合する炭素原子の隣接炭素原子には水素原子が結合している芳香族化合物である。（ｇ１）及び（ｈ１）の例としては、それぞれ前記したものと同様のものが例示される。また、（ｇ１）及び（ｈ１）を有するときの好ましい例も、前記したものと同様である。
【００８１】
芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族化合物（Ａ）と構造的に異なっている。以下、芳香族化合物（Ａ）、芳香族化合物（Ｂ）を纏めて、芳香族化合物と記すこともある。
【００８２】
芳香族化合物に含まれる芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環等の芳香族複素環が挙げられる。
【００８３】
ここで（ｃ１）とは、下記式（１０）で表される基を表す。
0005962120.tif 000035
（式（１０）中、Ａ１は炭素数１〜２０のアルコキシル基を表す。ここで、前記アルコキシル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。）
【００８４】
（ｃ１）の前記式（１０）における炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００８５】
かかるアルコキシル基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及び炭素数６〜２０のアリールスルホニル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００８６】
（ｃ１）を有する場合、（ｃ１）としては、Ａ１が、イソプロポキシル基、２，２−ジメチルプロポキシル基、シクロヘキシルオキシル基である前記式（１０）で表される基が好ましい。
【００８７】
前記脱離基が結合する炭素原子の隣接炭素原子以外の炭素原子には、前記（ｃ１）、（ｇ１）及び（ｈ１）が結合していてもよい。
前記（ｃ１）、（ｇ１）及び（ｈ１）は、芳香族化合物のカップリング反応に関与し
ない基である。
【００８８】
また、前記芳香環は、前記（ｃ１）、（ｇ１）及び（ｈ１）以外の基であって芳香族化合物のカップリング反応に関与しない基を有していてもよい。
前記（ｃ１）、（ｇ１）及び（ｈ１）以外の反応に関与しない基としては、例えば、下記（ａ１）、（ｂ１）、（ｄ１）、（ｅ１）及び（ｆ１）等が挙げられる。
（ａ１）フッ素原子；
（ｂ１）シアノ基；
（ｄ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシル基；
（ｅ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基及び炭素数６〜２０のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｆ１）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基及び炭素数６〜２０のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシル基；
【００８９】
（ｄ１）、（ｅ１）及び（ｆ１）における炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシル基としては、それぞれ前記したものと同様のものが挙げられる。
（ｄ１）としては、炭素数１〜２０の無置換アルコキシル基、メトキシメトキシル基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基を有した炭素数１〜２０のアルコキシル基が好ましい。
（ｅ１）としては、炭素数６〜２０の無置換アリール基が好ましい。
（ｆ１）としては、炭素数６〜２０の無置換アリールオキシル基が好ましい。
反応に関与しない基としては、前記（ｃ１）、（ｄ１）、（ｇ１）及び（ｈ１）が好ましい。
【００９０】
芳香族化合物（Ｂ）としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
芳香族化合物（Ｂ）としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、３，４−ジブロモトルエン、
２，５−ジクロロアニソール、２，４−ジクロロアニソール、３，５−ジクロロアニソール、２，５−ジブロモアニソール、２，４−ジブロモアニソール、３，５−ジブロモアニソール、３，５−ジヨードアニソール、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−２−フェノキシベンゼン、１，５−ジクロロ−３−フェノキシベンゼン、１，４−ジブロモ−２−フェノキシベンゼン、１，５−ジブロモ−３−フェノキシベンゼン、
【００９１】
３，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、１，３−ジブロモ−５−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、３−ブロモ−５−クロロトルエン、３−ブロモ−５−クロロ−２−プロピルベンゼン、３，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、２，５−ジクロロ−３−フェニルチオフェン、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−メチル−２，６−ジクロロピリジン、４−ヘキシル−２，６−ジクロロピリジン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジオクチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、
２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、
１，２−エチレングリコール  ビス（ｐ−クロロベンゾエート）、１，２−エチレングリコール  ビス（ｍ−クロロベンゾエート）、１，４−ブタンジオール  ビス（ｐ−クロロベンゾエート）、１，４−ブタンジオール  ビス（ｍ−クロロベンゾエート）、１，７−ヘプタンジオール  ビス（ｐ−クロロベンゾエート）、１，７−ヘプタンジオール  ビス（ｍ−クロロベンゾエート）等が挙げられる。
【００９２】
芳香族化合物（Ｂ）の異なる例示としては、下記式（６）で表される芳香族化合物を挙げることができる。
0005962120.tif 000036
（Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。前記芳香族基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。前記アルキル基、前記アルコキシル基、前記アリール基、前記アリールオキシル基及び前記アシル基は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０又は１を表す。ｈは、２以上の整数を表す。Ｘ5及びＸ6は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【００９３】
前記式（６）中、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃ及びｈは、それぞれ、前記式（００３）中、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１、Ｚ２、ａ、ｂ、ｃ及びｈと、それぞれ同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００９４】
但し、前記式（６）中、Ｘ5が結合しているＡｒ1及びＸ6が結合しているＡｒ2の炭素原子の隣接炭素原子には、
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
及び
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基；ただし、Ｘ２が結合しているＡｒ１及びＡｒ２の炭素原子の隣接炭素原子には、（ａ２）及び（ｅ２）は結合しない。
が結合しないことが好ましい。
Ｘ5及びＸ6としては、それぞれ、塩素原子又は臭素原子であるが好ましい。
【００９５】
前記式（６）で表される芳香族化合物の具体例としては、下記に示す化合物、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。なお、下記式中、ｈは前記と同一の意味を表す。
0005962120.tif 000037
【００９６】
0005962120.tif 000038
【００９７】
0005962120.tif 000039
【００９８】
0005962120.tif 000040
【００９９】
0005962120.tif 000041
【０１００】
0005962120.tif 000042
【０１０１】
0005962120.tif 000043
【０１０２】
0005962120.tif 000044
【０１０３】
0005962120.tif 000045
【０１０４】
0005962120.tif 000046
【０１０５】
0005962120.tif 000047
【０１０６】
0005962120.tif 000048
【０１０７】
前記式（６）で表される芳香族化合物としては、日本国特許第２，７４５，７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
前記式（６）で表される芳香族化合物としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が、例えば、１，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１，０００〜５００，０００の範囲等をあげることができる。本発明の重合体を固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、２，０００〜２，０００，０００の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、３，０００〜８００，０００の範囲等が挙げられる。
【０１０８】
芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる場合の具体例としては、
芳香族化合物（Ｂ）として、該芳芳香族化合物（Ａ）とは異なる前記式（５）で表される芳香族化合物を用いる場合；及び
香族化合物（Ｂ）として、前記式（６）で表される芳香族化合物を用いる場合が挙げられる。
芳香族化合物（Ａ）と、該芳香族化合物（Ａ）とは異なる芳香族化合物（Ｂ）とを反応させる場合、芳香族化合物（Ａ）と芳香族化合物（Ｂ）の使用量をそれぞれ調整することにより、得られる重合体中の、芳香族化合物（Ａ）から導かれる繰り返し単位及び芳香族化合物（Ｂ）から導かれる繰り返し単位の含量をそれぞれ調整することができる。
【０１０９】
ニッケル化合物とはニッケルを含有する化合物であり、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物；ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物等を挙げることができ、好ましくは、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケル等が挙げられる。
【０１１０】
ニッケル化合物の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜０．８モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜０．３モルの範囲等が挙げられる。
ニッケル化合物が、０．００１モル以上であると、重合体の収率が向上する傾向があることから好ましく、０．８モル以下であると、反応終了後の重合体の取り出し操作が容易になる傾向があることから好ましい。
【０１１１】
金属還元剤とは、二価ニッケルをゼロ価ニッケルに還元可能な金属を意味する。具体的には、亜鉛、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ナトリウム等が挙げられ、亜鉛、マグネシウム及びマンガンが好ましく、亜鉛がより好ましい。通常、市販の金属還元剤が用いられる。また、金属還元剤の性状は、例えば、粉末状、チップ状等を挙げることができる。
金属還元剤の使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、例えば、１〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、１〜５モルの範囲である。
【０１１２】
配位子は、配位子（Ｌ１）、配位子（Ｌ２）及び配位子（Ｌ３）からなる群から選ばれる少なくとも２種の配位子を用いる。少なくとも２種の組み合わせとしては、配位子（Ｌ１）及び配位子（Ｌ２）の組み合わせ、配位子（Ｌ１）及び配位子（Ｌ３）の組み合わせ、配位子（Ｌ２）及び配位子（Ｌ３）の組み合わせ並びに配位子（Ｌ１）、配位子（Ｌ２）及び配位子（Ｌ３）の組み合わせが挙げられ、配位子（Ｌ１）及び配位子（Ｌ２）の組み合わせが好ましい。
【０１１３】
配位子（Ｌ１）は、電子求引性基を有し、３位、６位、３’位及び６’位にそれぞれ水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物と、電子求引性基を有し、２位及び９位にそれぞれ水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子である。
ここで、電子求引性基とは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １９９１，９１，１６５−１９５に記載のＨａｍｍｅｔｔ式で定義されるσの値が正の置換基を意味する。
【０１１４】
電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基及びニトロ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のフッ化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族又は芳香族アシル基等が挙げられる。
好ましい電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基及び炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができ、より好ましくは、メトキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【０１１５】
配位子（Ｌ１）における２，２’−ビピリジン化合物は、分子内に少なくとも一つの電子求引性基を有し、且つ、３位、６位、３’位及び６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物であればよく、電子求引性基以外の基を３位、６位、３’位及び６’位以外の位置に有していてもよい。
配位子（Ｌ１）における１，１０−フェナントロリン化合物は、分子内に少なくとも一つの電子求引性基を有し、且つ、２位及び９位には水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物であればよく、電子求引性基以外の基を２位及び９位以外の位置に有していてもよい。
【０１１６】
配位子（Ｌ１）は、少なくとも二つの電子求引性基を有することが好ましい。
配位子（Ｌ１）が２，２’−ビピリジン化合物である場合、２つのピリジン環のそれぞれが、一つの電子求引性基を有することが好ましい。
配位子（Ｌ１）が１，１０−フェナントロリン化合物である場合、窒素原子を含む環のそれぞれが、一つの電子求引性基を有することが好ましい。
配位子（Ｌ１）としては、少なくとも二つの電子求引性基を有し、且つ、３位、６位、３’位及び６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物が好ましい。
【０１１７】
少なくとも二つの電子求引性基を有し、且つ、３位、６位、３’位及び６’位に水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるビピリジン化合物等を挙げることができる。
0005962120.tif 000049
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は電子求引性基を表し、少なくとも１つが電子求引性基である。）
【０１１８】
前記式（１）で表されるビピリジン化合物としては、例えば、４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン、５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン等が挙げられ、好ましくは、例えば、４，４’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１１９】
少なくとも二つの電子求引性基を有し、且つ、２位及び９位には水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるフェナントロリン化合物等を挙げることができる。
0005962120.tif 000050
（Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は電子求引性基を表し、少なくとも１つが電子求引性基である。）
前記式（２）で表されるフェナントロリン化合物としては、例えば、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【０１２０】
配位子（Ｌ１）として、二種以上の２，２’−ビピリジン化合物を用いてもよいし、二種以上の１，１０−フェナントロリン化合物を用いてもよいし、２，２’−ビピリジン化合物と１，１０−フェナントロリン化合物とを併用してもよい。
配位子（Ｌ１）としては、前記式（１）で表される２，２’−ビピリジン化合物がより好ましい。
【０１２１】
配位子（Ｌ２）は、電子供与性基を有し、３位、６位、３’位及び６’位にそれぞれ水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物と、電子供与性基を有し、２位及び９位にそれぞれ水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子である。
ここで、電子供与性基とは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １９９１，９１，１６５−１９５に記載のＨａｍｍｅｔｔ式で定義されるσの値が負の置換基を意味する。
【０１２２】
電子供与性基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ブトキシル基、ｓｅｃ−ブトキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基、ペンチルオキシル基、２，２−ジメチルプロポキシル基、ヘキシルオキシル基、シクロヘキシルオキシル基、ヘプチルオキシル基、オクチルオキシル基、ノニルオキシル基、デシルオキシル基、ウンデシルオキシル基、ドデシルオキシル基、トリデシルオキシル基、テトラデシルオキシル基、ペンタデシルオキシル基、ヘキサデシルオキシル基、ヘプタデシルオキシル基、オクタデシルオキシル基、ノナデシルオキシル基、イコシルオキシル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、フェニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基等が挙げられ、好ましくは、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
好ましい電子供与性基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシル基等を挙げることができ、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシル基等が挙げられる。
【０１２３】
配位子（Ｌ２）における２，２’−ビピリジン化合物は、分子内に少なくとも一つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位及び６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物であればよく、電子供与性基以外の基を３位、６位、３’位及び６’位以外の位置に有していてもよい。
配位子（Ｌ２）における１，１０−フェナントロリン化合物は、分子内に少なくとも一つの電子供与性基を有し、且つ、２位及び９位には水素原子が結合している１，１０−フェナントロリン化合物であればよく、電子供与性基以外の基を２位及び９位以外の位置に有していてもよい。
【０１２４】
配位子（Ｌ２）は、少なくとも二つの電子供与性基を有することが好ましい。
配位子（Ｌ２）が２，２’−ビピリジン化合物である場合、２つのピリジン環のそれぞれが、一つの電子供与性基を有することが好ましい。
配位子（Ｌ２）が１，１０−フェナントロリン化合物である場合、窒素原子を含む環のそれぞれが、一つの電子供与性基を有することが好ましい。
配位子（Ｌ２）としては、少なくとも二つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位及び６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物が好ましい。
【０１２５】
少なくとも二つの電子供与性基を有し、且つ、３位、６位、３’位及び６’位には水素原子が結合している２，２’−ビピリジン化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるビピリジン化合物等を挙げることができる。
0005962120.tif 000051
（Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は電子供与性基を表し、少なくとも１つが電子供与性基である。）
【０１２６】
前記式（３）で表されるビピリジン化合物としては、例えば、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン等が挙げられ、好ましくは、例えば、４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１２７】
少なくとも二つの電子供与性基を有し、且つ、２位及び９位には水素原子が結合して10いる１，１０−フェナントロリン化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるフェナントロリン化合物等を挙げることができる。
0005962120.tif 000052
（Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は電子求引性基を表し、少なくとも１つが電子供与性基である。）
前記式（４）で表されるフェナントロリン化合物としては、例えば、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【０１２８】
配位子（Ｌ２）として、二種以上の２，２’−ビピリジン化合物を用いてもよいし、二種以上の１，１０−フェナントロリン化合物を用いてもよいし、２，２’−ビピリジン化合物と１，１０−フェナントロリン化合物とを併用してもよい。
配位子（Ｌ２）としては、前記式（３）で表される２，２’−ビピリジン化合物がより好ましい。
【０１２９】
配位子（Ｌ３）は、２，２’−ビピリジンと、１，１０−フェナントロリンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの配位子である。好ましくは、２，２’−ビピリジンである。
【０１３０】
前記少なくとも２種の配位子として、好ましい配位子（Ｌ１）及び配位子（Ｌ２）の具体的な組み合わせとしては、例えば、
４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
【０１３１】
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
【０１３２】
４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
【０１３３】
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
【０１３４】
４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
【０１３５】
５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
【０１３６】
４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、
４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン、
【０１３７】
５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン、
５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン、及び、
５，５’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジンと４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１３８】
配位子の合計の使用量としては、ニッケル化合物１モルに対して、例えば、０．２〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．５〜１．７モルの範囲等が挙げられる。
配位子として、配位子（Ｌ１）及び配位子（Ｌ２）を用いる場合のそれぞれの使用量としては、例えば、合計の使用量１に対する一方の使用量の割合は、例えば、０．０１〜０．９９の範囲等が挙げられ、好ましくは０．１〜０．９の範囲等が挙げられる。配位子として、配位子（Ｌ１）及び配位子（Ｌ２）を用いる場合、配位子（Ｌ２）の使用量が、配位子（Ｌ１）の使用量よりも多いことがより好ましい。
【０１３９】
本発明の製造方法は、芳香族化合物、ニッケル化合物、金属還元剤、前記少なくとも２種の配位子を混合することにより行われ、その混合順序は制限されないが、予め、ニッケル化合物及び前記少なくとも２種の配位子を混合する工程（以下、錯体調製工程と記すことがある）を有することが好ましい。ここでは、前記少なくとも２種の配位子として、好ましい配位子（Ｌ１）及び配位子（Ｌ２）を用いる場合を説明する。
具体的には、例えば、配位子（Ｌ１）、配位子（Ｌ２）及びニッケル化合物を溶媒中で混合する工程；
前記工程で得られた混合物からさらに配位子（Ｌ１）、配位子（Ｌ２）及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す工程；
配位子（Ｌ１）とニッケル化合物とを溶媒中で混合する第１工程と、配位子（Ｌ２）とニッケル化合物とを溶媒中で混合する第２工程と、第１工程で得られた混合物と第２工程で得られた混合物とを混合する工程とからなる工程；
前記第１工程で得られた混合物からさらに配位子（Ｌ１）及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す第１’工程と、前記第２工程と、第１’工程で得られたニッケル錯体と第２工程で得られた混合物とを混合する工程とからなる工程；
前記第１工程と、前記第２工程で得られた混合物からさらに配位子（Ｌ２）及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す第２’工程と、第１工程で得られた混合物と第２’工程で得られたニッケル錯体とを混合する工程とからなる工程；
前記第１工程で得られた混合物からさらに配位子（Ｌ１）及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す第１’工程と、前記第２工程で得られた混合物からさらに配位子（Ｌ２）及びニッケル化合物からなるニッケル錯体を取り出す第２’工程と、第１’工程で得られたニッケル錯体と第２’工程で得られたニッケル錯体とを混合する工程とからなる工程；
等を挙げることができる。
尚、混合物の色相の変化により、触媒調製工程においてニッケル錯体が調製されたことを判別することができる。
好ましい触媒調製工程としては、配位子（Ｌ１）、配位子（Ｌ２）及びニッケル化合物を溶媒中で混合する工程を有する製造方法である。
【０１４０】
触媒調製工程は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
触媒調製工程における反応温度は、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは３０〜１００℃の範囲を挙げることができる。
触媒調製工程における反応時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
【０１４１】
触媒調製工程を経由して得られたニッケル錯体と、前記金属還元剤との存在下、前記芳香族化合物（Ａ）を重合させる工程（以下、反応工程と記すことがある）を経由して、重合体を製造することができる。
【０１４２】
反応工程は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
溶媒としては、用いる芳香族化合物及び生成する重合体が溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量としては、用いる全ての芳香族化合物１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、５〜１００重量部の範囲等を挙げることができる。溶媒が１重量部以上であると、芳香族化合物が少なくとも２つの脱離基を有する場合、得られる重合体の分子量が増大する傾向があることから好ましく、２００重量部以下であると、得られる重合体を含む反応混合物の粘度が低下して取扱いが容易になる傾向があることから好ましい。
【０１４３】
反応工程は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
反応工程における反応温度は、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは３０〜１００℃の範囲を挙げることができる。
反応工程における反応時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
【０１４４】
反応工程の反応速度の向上のために、ハロゲン化合物を反応系に添加してもよい。
ハロゲン化合物としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、例えば、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のハロゲン化第４級アンモニウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ハロゲン化ナトリウム等が挙げられ、より好ましく、ヨウ化ナトリウム等が挙げられる。
その使用量は、反応に関与する全ての芳香族化合物１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。
【０１４５】
生成した重合体は、反応工程終了後、生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合することにより、重合体を析出させ、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離することにより取り出すことができる。生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出した重合体を濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られた重合体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した重合体を溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
【０１４６】
原料モノマーとして、芳香族化合物（Ａ）単独で重合反応させる場合、得られる重合体の具体例としては、下記式（２３ａ）〜（２３ｃ）で表される繰り返し単位からなる重合体が挙げられる。
【０１４７】
0005962120.tif 000053
【０１４８】
上記重合体は、例えば、２〜１０，０００個範囲等の繰り返し単位を有する場合が挙げられ、該重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜６，０００，０００の範囲等が挙げられる。
【０１４９】
原料モノマーとして、芳香族化合物（Ａ）及び芳香族化合物（Ｂ）として前記式（６）で表される芳香族化合物を用いた場合、得られる重合体の具体例としては、前記式（２３ａ）〜（２３ｃ）で表される繰り返し単位のうちのいずれか一つ以上の繰り返し単位とで表される繰り返し単位と（２４ａ）〜（２４ｙ）で表される繰り返し単位のうちのいずれか一つ以上の繰り返し単位とで表される繰り返し単位とを主鎖に有する重合体等が挙げられる。該重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、３，０００〜３，０００，０００の範囲等が挙げられる。
【０１５０】
前記式（００１）で表される繰り返し単位を有するブロックと前記式（００３）で表される構造を有するブロックとを有する重合体としては、例えば、前記式（２３ａ）〜（２３ｃ）で表される繰り返し単位のうちのいずれか一つ以上の繰り返し単位と前記式（２４ａ）〜（２４ｙ）で表されるブロックのうちのいずれか一つ以上のブロックとを有する重合体等が挙げられる。
具体的には、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表される重合体が挙げられる。ここで、下記式中、ｈは前記と同一の意味を表し、ｐは少なくとも２の整数を表す。
【０１５１】
0005962120.tif 000054
【０１５２】
0005962120.tif 000055
【０１５３】
0005962120.tif 000056
【０１５４】
0005962120.tif 000057
【０１５５】
二種類以上の繰り返し単位を有する重合体中の各繰り返し単位の含量は、用いる芳香族化合物の使用量を適宜調整することにより、調整することができる。
【０１５６】
前記のようにして得られた重合体は、前記式（００１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体が、（１ａ）で表される基を含み、かつ、Ｒ011が１〜２０のアルキル基である場合、脱保護反応を行い、Ｒ011を水素原子に変換するか、（１ａ）で表される基を（１ｂ）で表される基に変換することが好ましい。かかる脱保護反応は、特開２００７−２７０１１８号公報等に記載の方法に準じて行われる。
【０１５７】
かくして得られた重合体は、いずれも燃料電池用の部材として好適に用いることができる。本発明の重合体は、燃料電池等の電気化学デバイスの高分子電解質として好ましく使用され、高分子電解質膜として、特に好ましく使用される。すなわち、本発明の高分子電解質は、本発明の重合体を含有する高分子電解質であり、本発明の高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質を含有する高分子電解質膜である。なお、以下の説明においては、前記高分子電解質膜の場合を主として説明する。
【０１５８】
この場合は、本発明の高分子電解質を膜の形態へ転化する。この方法（製膜法）には特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）を用いて製膜することが好ましい。溶液キャスト法は、高分子電解質膜製造として当業分野で、これまで広範に使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
【０１５９】
具体的には、本発明の高分子電解質を適当な溶媒に溶かして高分子電解質溶液を調製し、該高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。かかる支持基材としては、例えば、ガラス板や、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１６０】
溶液キャスト法に使用する溶媒（キャスト溶媒）は、本発明の高分子電解質を十分溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯは、本発明の高分子電解質の溶解性が高く、また、耐水性の高い高分子電解質膜が得られるため好ましい。
【０１６１】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、燃料電池用高分子電解質膜（隔膜）としての実用的な範囲で５〜３００μｍが好ましい。膜厚が５μｍ以上の膜では実用的な強度が優れるため好ましく、３００μｍ以下の膜では膜抵抗自体が小さくなる傾向があるので好ましい。膜厚は、前記溶液の濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【０１６２】
また、膜の各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の重合体に添加して、高分子電解質を調製してもよい。また、同一溶剤に混合共キャストする等の方法により、他の重合体を本発明の共重合体と複合アロイ化して高分子電解質を調製することも可能である。このように、本発明の重合体と、添加剤及び／又は他の重合体とを組み合わせて高分子電解質を調製する場合には、該高分子電解質を燃料電池用部材に適用したときに、所望の特性が得られるようにして、添加剤及び／又は他の重合体の種類や使用量を決定する。
【０１６３】
さらに燃料電池用途においては、燃料電池内で発生する水を有効に利用するために、無機又は有機の微粒子を保水剤として添加することも知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、このようにして得られた高分子電解質膜に関し、その機械的強度向上等を目的として、電子線・放射線等を照射するといった処理を施してもよい。
【０１６４】
また、本発明の高分子電解質を用いた高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の重合体を含む高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、高分子電解質複合膜（以下、「複合膜」という。）とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
【０１６５】
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布等が挙げられ、上述の使用目的にかなうものであれば、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子が好ましい。
【０１６６】
本発明の高分子電解質を用いた複合膜を、高分子電解質膜として使用する場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍである。多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
【０１６７】
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が燃料電池用高分子電解質膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明の重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
【０１６８】
また、本発明の高分子電解質を用いてなる複合膜と、本発明の高分子電解質を用いてなる高分子電解質膜とを積層してプロトン伝導膜として用いることもできる。
【０１６９】
次に本発明の燃料電池について説明する。
燃料電池の基本的な単位となる、本発明の膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ということがある。）は、本発明の高分子電解質膜、本発明の高分子電解質複合膜、及び、本発明の高分子電解質と、触媒成分とを含む触媒組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて製造することができる。
ここで触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒成分として用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金（カーボン担持触媒）を、本発明の高分子電解質の溶液及び／又は高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒組成物を、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜及び／又は高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、ＭＥＡが得られる。なお、該ＭＥＡの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるＭＥＡは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、ペースト化した触媒組成物を高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造されたＭＥＡを備えた燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【０１７０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【０１７１】
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
［ 条件１ ］
ＧＰＣ測定装置：日立ハイテク製  Ｌ２０００
ＲＩ検出器：ＳＨＯＤＥＸ製  ＲＩ−１０１
光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ製  ｍｉｎｉＤａｗｎ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ製  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
カラム温度：６０℃
流量：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：１０ｍＭテトラブチルアンモニウムブロミド  ＮＭＰ／ＤＭＳＯ＝１／１溶液
［ 条件２ ］
ＧＰＣ測定装置：株式会社島津製作所製  ＣＴＯ−１０Ａ
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ
検出波長：３００ｎｍ
カラム温度：４０℃
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
【０１７２】
α（ｍｍｏｌ／ｇ）の測定：
測定に供する重合体を溶液キャスト法により成膜して重合体膜とし、形成された重合体膜を適当な重量になるように裁断し、裁断した重合体膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、重合体膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行って中和点を求め、使用した重合体膜（裁断した重合体膜）の乾燥重量と中和に要した塩酸の量から、重合体のα（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１７３】
吸水膨潤時の寸法変化率：
２３℃相対湿度５０％の条件下で乾燥させた膜の面方向の寸法（Ｌｄ）と、８０℃ 熱水中に膜を１時間以上浸漬し膨潤させた直後の膜の面方向の寸法（Ｌｗ）を測定し、以下のように計算して求めた。
寸法変化率［ ％ ］ ＝ （ Ｌ ｗ − Ｌ ｄ ） ÷ Ｌ ｄ × １ ０ ０ ［ ％ ］
【０１７４】
Ｑの計算：
Ｑ＝Ｍｗ／（α＊１０００）より求めた。
【０１７５】
実施例１
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、下記式（ｉ）
0005962120.tif 000058
で表されるＷＯ  ２０１１／０３０９２１［実施例８］に記載の方法で合成した重合体（Ｍｗ  ３，２００、Ｍｎ  １，７００：前記分析条件２で測定）６．２６ｇと、２，２’−ビピリジン７．８５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９ｇ、テトラヒドロフラン１９３ｇとを含む溶液を５０℃に昇温し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）１５．０ｇと、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１２．５ｇを加えてから７０℃に昇温し、２時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール９９３ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで３回、１７％塩酸で２回洗浄し、さらに濾液のｐＨが４を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が３９３ｇになるように水を加え、さらに、メタノール３９３ｇを加え、バス温９０℃で１時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで１回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン３４４ｇに溶解した後、３５％塩酸を１２．０ｇ加え１２０℃で１２時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン９２９ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で３回、熱水で５回、水で１回洗浄し、乾燥することにより、下記式（００１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は１３．５２ｇであった。
0005962120.tif 000059
0005962120.tif 000060
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が６質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は１０μｍであった。
Ｍｗ              ６．８９×１０5  ［ 条件１ ］
α                ４．８（ｍｍｏｌ／ｇ）
寸法変化率        １０．１％
Ｑ                １４４
【０１７６】
実施例２  
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、下記式（ｉ）
0005962120.tif 000061
で表されるＷＯ  ２０１１／０３０９２１［実施例８］に記載の方法で合成した重合体（Ｍｗ  ３，２００、Ｍｎ  １，７００：前記分析条件２で測定）２０．８７ｇと、２，２’−ビピリジン２６．２ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８ｇ、テトラヒドロフラン６４２ｇとを含む溶液を５０℃に昇温し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）５０．０ｇと、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）４１．７ｇを加えてから７０℃に昇温し、２時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール３６８７ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで３回、１７％塩酸で２回、水で１１回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン１３３５ｇに溶解した後、３５％塩酸を４０．７ｇ加え１２０℃で１５時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン４２１９ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で３回、熱水で５回、水で１回洗浄し、乾燥することにより、下記式（００１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は３９．０９ｇであった。
0005962120.tif 000062
0005962120.tif 000063
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が５質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は１０μｍであった。
Ｍｗ              １７．６０×１０5［ 条件１ ］
α                ４．８（ｍｍｏｌ／ｇ）
寸法変化率        ８．３％
Ｑ                ３６５
【０１７７】
実施例３
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル５．４５ｇ、２，２’−ビピリジン３．８９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇに溶解させて７０℃で２時間攪拌し得られた溶液を、亜鉛粉末３．２６ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）１０．０ｇ、下記式（ｉ）
0005962120.tif 000064
で表されるＷＯ  ２０１１／０３０９２１［実施例８］に記載の方法で合成した重合体（Ｍｗ  ３，２００、Ｍｎ  １，７００：前記分析条件２で測定）６．７３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇに溶解させ、１．５％メタンスルホン酸を含むＮ−メチル−２−ピロリドン２．５６ｇを加えた後４０℃で３時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、５０℃で２時間攪拌した。
得られた反応混合物を７．３％塩酸３０６ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを７．３％塩酸で１回洗浄し、さらに濾液のｐＨが４を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が３１１ｇになるように水を加え、さらに、メタノール３１１ｇを加え、バス温９０℃で１時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで１回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン１４３ｇに溶解した後、３５％塩酸を１０．１ｇ加え１２０℃で２０時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン６７１ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で２回、熱水で５回、水で１回洗浄し、乾燥することにより、下記式（００１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は３．６３ｇであった。
0005962120.tif 000065
0005962120.tif 000066
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が１０質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は１０μｍであった。
Ｍｗ              １．８２×１０5［ 条件１ ］
α                ３．８（ｍｍｏｌ／ｇ）
寸法変化率        １１．４％
Ｑ                ４８
【０１７８】
実施例４  
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、下記式（ｉ）
0005962120.tif 000067
で表されるＷＯ  ２０１１／０３０９２１［実施例８］に記載の方法で合成した重合体（Ｍｗ  ３，２００、Ｍｎ  １，７００：前記分析条件２で測定）１０．０８ｇと、２，２’−ビピリジン１０．７５ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、テトラヒドロフラン２７０ｇとを含む溶液を５０℃に昇温し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）１５．０ｇと、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）１７．１ｇを加えてから７０℃に昇温し、２時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール１１５８ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで３回、１７％塩酸で２回洗浄し、さらに濾液のｐＨが４を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が４６６ｇになるように水を加え、さらに、メタノール４６６ｇを加え、バス温９０℃で１時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで１回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン６４５ｇに溶解した後、３５％塩酸を１４．０ｇ加え１２０℃で２０時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン１７００ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で３回、熱水で５回、水で１回洗浄し、乾燥することにより、下記式（００１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は１６．９８ｇであった。
0005962120.tif 000068
0005962120.tif 000069
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が５質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は１０μｍであった。
Ｍｗ              ９．６３×１０5［ 条件１ ］
α                ４．０（ｍｍｏｌ／ｇ）
寸法変化率        ５．６％
Ｑ                ２４１
【０１７９】
実施例５
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル２９．９ｇ、２，２’−ビピリジン２１．４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１９２ｇに溶解させて７０℃で２時間攪拌し得られた溶液を、亜鉛粉末１７．９１ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）４０．０ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン２２．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６８ｇと、ジオキサン２６０ｇに溶解させ、１．５％メタンスルホン酸を含むＮ−メチル−２−ピロリドン１４．０ｇを加えた後４０℃で３時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、５０℃で２時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール２０１３ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで３回、１７％塩酸で２回洗浄し、さらに濾液のｐＨが４を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が１２４３ｇになるように水を加え、さらに、メタノール１２４３ｇを加え、バス温９０℃で１時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで１回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン９６５ｇに溶解した後、３５％塩酸を３７．２２ｇ加え１２０℃で２０時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン１０４０ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で３回、熱水で２回、水で６回洗浄し、乾燥することにより、下記式（００１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（００２ｒ）で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は３６．３６ｇであった。
0005962120.tif 000070
0005962120.tif 000071
上述のように重合して得られた高分子電解質をジエチレングリコールジエチルエーテルに溶解して、濃度が４質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は１０μｍであった。
Ｍｗ              １．９９×１０5［ 条件１ ］
α                ４．７（ｍｍｏｌ／ｇ）
寸法変化率        ０．４％
Ｑ                ４２
【０１８０】
実施例６
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、下記式（ｉｉ）
0005962120.tif 000072
で表されるＪＰ  ２０１０／２７２３６３［実施例Ｂ２］に記載の方法で合成した重合体（Ｍｗ  １１，０００、Ｍｎ  １８，０００：前記分析条件２で測定）１７．８ｇと、２，２’−ビピリジン２４．８ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８８ｇ、テトラヒドロフラン７９２ｇとを含む溶液を５０℃に昇温し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）４４．０ｇと、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）３９．６ｇを加えてから７０℃に昇温し、２時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール２７６５ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで３回、１７％塩酸で２回洗浄し、さらに濾液のｐＨが４を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が１１５４ｇになるように水を加え、さらに、メタノール１１５４ｇを加え、バス温９０℃で１時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで１回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン１４２８ｇに溶解した後、３５％塩酸を４６．４ｇ加え１２０℃で１６時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン４５９２ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で３回、熱水で５回、水で１回洗浄し、乾燥することにより、下記式（００１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は４１．３１ｇであった。
0005962120.tif 000073
0005962120.tif 000074
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
上述のように重合して得られた高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が３質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は１０μｍであった。
Ｍｗ              ２３．１８×１０5［ 条件１ ］
α                ４．７（ｍｍｏｌ／ｇ）
寸法変化率        ７．１％
Ｑ                ４９３
【０１８１】
実施例７
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル２．３７ｇ、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン２．３７ｇ、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン０．２９６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７８ｇに溶解させて７０℃で１時間攪拌した後トルエン２６０ｇ加え得られた溶液を、亜鉛粉末４．７３ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）２６．０ｇ、  下記式（ｉｉｉ）
0005962120.tif 000075
で表されるＪＰ  ２０１０／２７２３６３［実施例Ｂ１］に記載の方法で合成した重合体（Ｍｗ  １０，０００、Ｍｎ  １６，０００：前記分析条件２で測定）２１．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０８ｇに溶解させ、１．５％メタンスルホン酸を含むＮ−メチル−２−ピロリドン３．７１ｇを加えた後４０℃で３時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、７０℃で２時間攪拌した。
得られた反応混合物を２−ブタノン３３１ｇと、トルエン８０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５ｇをと含む溶液に注ぎ込み、１８．９％塩酸１９７ｇを加え、８０度で１時間攪拌した。静置した後、有機層を分離した。分離した有機層にＮ−メチル−２−ピロリドン９５７ｇを加え、減圧条件下で溶媒７０２ｇを留去した。得られた混合物に３５％塩酸を２６．１ｇ加え１２０℃で２０時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン１９３９ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で３回、熱水で５回、水で１回洗浄し、乾燥することにより、下記式（００１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｂ）で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は３３．４８ｇであった。
0005962120.tif 000076
0005962120.tif 000077
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
上述のように重合して得られた高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は１０μｍであった。
Ｍｗ              １．７８×１０5［ 条件１ ］
α                ３．５（ｍｍｏｌ／ｇ）
寸法変化率        ６．５％
Ｑ                ５１
【０１８２】
比較例１
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル３．８８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇに溶解させて７０℃で１時間攪拌した後２，２’−ビピリジン２．７７ｇ加え得られた溶液を、亜鉛粉末２．３２ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）８．０ｇ、下記式（ｉ）
0005962120.tif 000078
で表されるＷＯ  ２０１１／０３０９２１［実施例８］に記載の方法で合成した重合体（Ｍｗ  ３，２００、Ｍｎ  １，７００：前記分析条件２で測定）３．１８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇに溶解させ、１．５％メタンスルホン酸を含むＮ−メチル−２−ピロリドン１．８９ｇを加えた後４０℃で３時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、５０℃で２時間攪拌した。
得られた反応混合物を７．３％塩酸２８４ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキを７．３％塩酸で１回洗浄し、さらに濾液のｐＨが４を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が３１１ｇになるように水を加え、さらに、メタノール３１１ｇを加え、バス温９０℃で１時間過熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで１回洗浄し乾燥した。
乾燥したケーキをＮ−メチル−２−ピロリドン６３ｇに溶解した後、３５％塩酸を８．０９ｇ加え１２０℃で２０時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン２３０ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で２回、熱水で５回、水で１回洗浄し、乾燥することにより、下記式（００１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む高分子電解質を得た。収量は３．６３ｇであった。
0005962120.tif 000079
0005962120.tif 000080
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
上述のように重合して得られた高分子電解質をジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が１０質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜を作製した。膜厚は１０μｍであった。
Ｍｗ              １．２０×１０5［ 条件１ ］
α                ４．８（ｍｍｏｌ／ｇ）
寸法変化率        １９．１％
Ｑ                ２５
【０１８３】
実施例８
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル２．９１ｇ、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン２．２３ｇ、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン０．３６５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解させて７０℃で１時間攪拌した後トルエン４７９ｇ加え得られた溶液を、亜鉛粉末８．７８ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）４５．０ｇ、下記式（ｖｉｉ）
0005962120.tif 000081
で表されるＷＯ  ２０１１／０３０９２１［実施例８］に記載の方法で合成した芳香族化合物（Ｍｗ  ３，２００、Ｍｎ  １，７００：前記分析条件で測定）１８．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３１９ｇに溶解させ、５％メタンスルホン酸を含むＮ−メチル−２−ピロリドン６．９０ｇを加えた後４０℃で３時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、７０℃で２時間重合反応を行い、下式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは４８０，０００、Ｍｎは１８２，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000082
0005962120.tif 000083
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
【０１８４】
実施例９
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル１８．７ｍｇ、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン１４．５ｍｇ、４，４’−ビス（エトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン２．７ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３ｍＬに溶解させて得られた溶液を、亜鉛粉末５７．４ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）２８３ｍｇ、ＷＯ  ２０１１／０３０９２１［実施例８］に記載の方法で合成した共役芳香族化合物（Ｍｗ  ３，２００、Ｍｎ  １，７００：前記分析条件で測定）１１８ｍｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３ｍＬに溶解させ、メタンスルホン酸０．６５ｍｇを加えた後５０℃で２時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは３６９，０００、Ｍｎは１６２，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000084
0005962120.tif 000085
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
【０１８５】
実施例１０
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル２７．９ｍｇ、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン２４．２ｍｇ、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン３．５ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解させて得られた溶液を、亜鉛粉末８４．５ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）４１４ｍｇ、ＷＯ  ２０１１／０３０９２１［実施例８］に記載の方法で合成した共役芳香族化合物（Ｍｗ  ３，２００、Ｍｎ  １，７００［ 条件２ ］）１７３ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解させ、メタンスルホン酸０．９５ｍｇを加えた後５０℃で２時間加熱し得られた溶液に加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは５２５，０００、Ｍｎは２１７，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000086
0005962120.tif 000087
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
【０１８６】
実施例１１
実施例１０において４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン２４．２ｍｇに代えて、４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン３０．０ｍｇを用いた以外は同様に反応を行い、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは３０７，０００、Ｍｎは１４３，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000088
0005962120.tif 000089
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
【０１８７】
実施例１２
実施例１０において４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン２４．２ｍｇに代えて、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン２０．１ｍｇを用いた以外は同様に反応を行い、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは５０２，０００、Ｍｎは２１８，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000090
0005962120.tif 000091
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
【０１８８】
実施例１３
実施例１０において４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン２４．２ｍｇに代えて、２，２’−ビピリジン１７．４ｍｇを用いた以外は同様に反応を行い、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは２９２，０００、Ｍｎは１３３，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000092
0005962120.tif 000093
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
【０１８９】
実施例１４
実施例１０において４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン２４．２ｍｇ、４，４’−ビス（メトキシカルボニル）−２，２’−ビピリジン３．５ｍｇに代えて、４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，２’−ビピリジン１９．３ｍｇ、４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン２．５．ｍｇを用いた以外は同様に反応を行い、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは５０，０００、Ｍｎは２６，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000094
0005962120.tif 000095
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
【０１９０】
実施例１５
実施例１０において４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン２４．２ｍｇに代えて、１，１０−フェナントロリン２０．４ｍｇを用いた以外は同様に反応を行い、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは６５，０００、Ｍｎは３１，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000096
0005962120.tif 000097
（ｈは繰り返し単位数を表す。）
【０１９１】
実施例１６
実施例１０において４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン２４．２ｍｇに代えて、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン２９．７ｍｇを用いた以外は同様に反応を行い、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（００３ｐ）で表される構造とを含む重合体を得た。得られた重合体のＭｗは１０３，０００、Ｍｎは３９，０００［ 条件２ ］であった。
0005962120.tif 000098
0005962120.tif 000099
（ｈは繰り返し単位数を表す。）