(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記発泡剤が炭素数３〜１２の炭化水素であり、
炭素数１３以上の直鎖炭化水素（Ａ）および下記一般式（１）で表されるエステル（Ｂ）を含有し、これらの２成分の合計（Ａ＋Ｂ）が前記熱膨張性微小球に占める重量割合が０．０５〜３重量％であり、
前記直鎖炭化水素（Ａ）が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記エステル（Ｂ）が下記一般式（３）で表される化合物である、
熱膨張性微小球。
Ｒ１ＣＯＯＲ２        （１）
（但し、Ｒ１およびＲ２は直鎖炭化水素基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）
ｎ−Ｃ２ＸＨ４Ｘ＋２          （２）
（但し、Ｘは７〜１８の数である。）
ｎ−ＣＹＨ２Ｙ＋１ＣＯＯ（ｎ−ＣＺＨ２Ｚ＋１）          （３）
（但し、Ｙは６〜１８の数であり、Ｚは６〜１８の数である。）
【請求項２】
｜Ｘ−Ｙ｜、｜Ｙ−Ｚ｜および｜Ｚ−Ｘ｜がいずれも３以下である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
【請求項３】
前記Ｘ、ＹおよびＺがいずれも１１〜１５の数である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球。
【請求項４】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、
前記発泡剤が炭素数３〜１２の炭化水素であり、
炭素数１３以上の直鎖炭化水素（Ａ）および下記一般式（１）で表されるエステル（Ｂ）を含有し、これらの２成分の合計（Ａ＋Ｂ）が前記熱膨張性微小球に占める重量割合が０．０５〜３重量％であり、
前記直鎖炭化水素（Ａ）と前記エステル（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が、３５／６５〜８０／２０である、熱膨張性微小球。
Ｒ１ＣＯＯＲ２        （１）
（但し、Ｒ１およびＲ２は直鎖炭化水素基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含有する単量体成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記単量体成分に占めるニトリル系単量体の重量割合が８０重量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項６】
前記外殻に微粒子充填剤が付着してなる、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空微粒子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球および／または請求項７に記載の中空微粒子と、基材成分とを含む、組成物。
【請求項９】
前記基材成分が、セメント類、コージェライトおよび炭化珪素から選ばれる少なくとも１種の無機物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
接着剤組成物である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物を成形してなる、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性微小球およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）と呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
この熱膨張性微小球を加熱膨張すると中空微粒子が得られる。たとえば、特許文献２および３には、表面に極性基が存在する中空微粒子が紹介されており、セラミック組成物の混合や成形時に破壊され難いとされている。しかしながら、混合や成形時の耐つぶれ性改善（耐久性改善）は不十分なものである。
【０００３】
また、特許文献４には、特定モノマーおよび架橋剤から得られたポリマーによって形成された外殻を有し、発泡倍率が２０〜１００倍の熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡してなる中空微粒子を軽量セメント製品に配合することが記載されている。しかしながら、この中空微粒子でも耐久性の改善は不十分である。
さらに、特許文献５には、セラミック組成物の混合や成形時に、破壊され難い中空微粒子と熱膨張性マイクロカプセルとの混合物が開示されている。しかしながら、この混合物は、粒度分布をシャープにしただけに過ぎず、耐久性の本質的な改善とはいえない。
【０００４】
特許文献６には、優れた繰り返し圧縮耐久性を示す中空微粒子が記載されている。繰り返し圧縮耐久性の測定では、中空微粒子に対して２．５Ｎから１８Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎという非常に遅い加圧速度で加圧し、その後、１８Ｎから２．５Ｎまで１０Ｎ／ｍｉｎという非常に遅い除圧速度で除圧する一連の操作が８回繰り返される。ここでは、加圧および除圧がいずれも緩やかに行われ、優れた繰り返し圧縮耐久性を示す中空微粒子では、加えられる圧力が最も低い２．５Ｎのときには、ほぼ球状になるまで復元する。
しかし、中空微粒子を実際に使用する際、上記のように緩やかに圧力が加えられたり、緩やかに圧力が除かれたりする「静的な圧力変化」を受けることは非常に稀である。中空微粒子は、通常、加圧下で混合したり、配管移送したり、充填したりすることが非常に多い。その場合は、加圧と除圧が短時間に繰り返し行われる「動的な圧力変化」を中空微粒子が受ける。「静的な圧力変化」に対して優れた圧縮耐久性を示す中空微粒子であっても、加圧と除圧との間隔が短時間で繰り返し行われる場合、すなわち、加圧によって変形し、除圧で球状に復元する前に、さらに加圧されるという状況が繰り返されるという「動的な圧力変化」を受ける場合には、圧縮耐久性が優れるとは必ずしも限らないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３６１５９７２号明細書
【特許文献２】特開２００３−３２７４８２号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７４８３号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１３６１号公報
【特許文献５】特開２００５−０６７９４３号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０５８３７９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱膨張させた場合に動的な圧力変化に対して優れた耐久性を有する中空微粒子となる熱膨張性微小球およびその用途を提供することである。以下では、「動的な圧力変化に対する耐久性」を「動的耐久性」と省略することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２種類の化合物を特定量含有した熱膨張性微小球であれば、上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記発泡剤が炭素数３〜１２の炭化水素であり、炭素数１３以上の直鎖炭化水素（Ａ）および下記一般式（１）で表されるエステル（Ｂ）を含有し、これらの２成分の合計（Ａ＋Ｂ）が前記熱膨張性微小球に占める重量割合が０．０５〜３重量％であり、前記直鎖炭化水素（Ａ）が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記エステル（Ｂ）が下記一般式（３）で表される化合物である。
【０００８】
Ｒ１ＣＯＯＲ２        （１）
（但し、Ｒ１およびＲ２は直鎖炭化水素基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）  
【０００９】
ｎ−Ｃ２ＸＨ４Ｘ＋２          （２）
（但し、Ｘは７〜１８の数である。）
ｎ−ＣＹＨ２Ｙ＋１ＣＯＯ（ｎ−ＣＺＨ２Ｚ＋１）          （３）
（但し、Ｙは６〜１８の数であり、Ｚは６〜１８の数である。）
【００１０】
ここで、｜Ｘ−Ｙ｜、｜Ｙ−Ｚ｜および｜Ｚ−Ｘ｜がいずれも３以下であると、好ましい。また、前記Ｘ、ＹおよびＺがいずれも１１〜１５の数であると、好ましい。
また、本発明にかかる別の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記発泡剤が炭素数３〜１２の炭化水素であり、炭素数１３以上の直鎖炭化水素（Ａ）および上記一般式（１）で表されるエステル（Ｂ）を含有し、これらの２成分の合計（Ａ＋Ｂ）が前記熱膨張性微小球に占める重量割合が０．０５〜３重量％であり、前記直鎖炭化水素（Ａ）と前記エステル（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が、３５／６５〜８０／２０である。
【００１１】
前記熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含有する単量体成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記単量体成分に占めるニトリル系単量体の重量割合が８０重量％以上であると、好ましい。また、前記外殻に微粒子充填剤が付着してなると、好ましい。
本発明にかかる中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。
【００１２】
本発明にかかる組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空微粒子と、基材成分とを含む。前記基材成分が、セメント類、コージェライトおよび炭化珪素から選ばれる少なくとも１種の無機物であるとよい。この組成物が接着剤組成物であると好ましい。
本発明にかかる成形物は、上記組成物を成形してなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱膨張性微小球は、熱膨張させた場合に優れた動的耐久性を有する中空微粒子を得ることができる。
本発明の中空微粒子は、熱膨張性微小球を熱膨張させて得られ、優れた動的耐久性を有する。
【００１４】
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空微粒子を含有するので、動的耐久性に優れる。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量で、優れた動的耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。
【図２】微粒子付着中空微粒子の模式図の一例である。
【図３】動的耐久性測定のために、中空微粒子の製造方法に用いる製造装置の発泡工程部の概略図である。
【図４】動的耐久性の測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔熱膨張性微小球およびその製造方法〕
本発明の熱膨張性微小球（１）は、たとえば図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（２）と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤（３）とから構成される熱膨張性微小球である。
熱膨張性微小球の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは３〜６０μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。
【００１７】
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
【００１８】
【数１】
0005943555.tif 000002
【００１９】
（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２０】
熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは２０倍以上、より好ましくは２５倍以上、さらに好ましくは３０倍以上、特に好ましくは３５倍以上、最も好ましくは４０倍以上である。熱膨張性微小球の最大膨張倍率の上限値は、２００倍である。
熱膨張性微小球の最大膨張温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。熱膨張性微小球の最大膨張温度の上限値は３５０℃である。
【００２１】
熱膨張性微小球は、炭素数１３以上の直鎖炭化水素（Ａ）および下記一般式（１）で表されるエステル（Ｂ）を含有し、これらの２成分の合計（Ａ＋Ｂ）が前記熱膨張性微小球に占める重量割合が０．０５〜３重量％である。
Ｒ１ＣＯＯＲ２        （１）
（但し、Ｒ１およびＲ２は直鎖炭化水素基であり、同一であってもよく異なっていてもよい。）
【００２２】
直鎖炭化水素（Ａ）は、炭素−炭素間の結合が分枝や環状構造を有しない一本鎖を形成する炭化水素であればよい。直鎖炭化水素（Ａ）は、炭素−炭素の二重結合や三重結合等を有したｎ−アルケン、ｎ−アルカジエン、ｎ−アルキン等でもよいが、炭素−炭素の一重結合のみから構成されたｎ−アルカンがよい。
直鎖炭化水素（Ａ）の炭素数は、通常１３以上、好ましくは１４以上、さらに好ましくは好ましくは１５以上、特に最も好ましくは１６以上、最も好ましくは２０以上である。直鎖炭化水素（Ａ）の炭素数の上限値は５０である。
【００２３】
直鎖炭化水素（Ａ）としては、具体的には下記一般式（２）で表されるｎ−アルカンを挙げることができる。
ｎ−Ｃ２ＸＨ４Ｘ＋２          （２）
（但し、Ｘは７〜１８の数である。）
【００２４】
ここで、Ｘは、通常７〜１８であり、好ましくは８〜１７、さらに好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１１〜１５である。Ｘが７未満であると、外殻を構成する熱可塑性樹脂（以下では、外殻樹脂ということがある。）が柔軟性に欠け、動的耐久性が不足することがある。また、Ｘが１８超であると、外殻樹脂が可塑化され、外殻に内包される発泡剤の保持性が不十分になり、動的耐久性が不足することがある。
次に、エステル（Ｂ）のＲ１およびＲ２は、直鎖炭化水素基であり、炭素−炭素間の結合が分枝や環状構造を有しない一本鎖を形成する炭化水素基であればよい。また、Ｒ１およびＲ２は、炭素−炭素の二重結合や三重結合等を有したｎ−アルケニル、ｎ−アルカジエニル、ｎ−アルキニル等でもよいが、炭素−炭素の一重結合のみから構成されたｎ−アルキルがよい。
【００２５】
エステル（Ｂ）の炭素数については、特に限定はないが、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、特に好ましくは１８以上、最も好ましくは２０以上である。エステル（Ｂ）の炭素数の上限値は１０１である。なお、エステル（Ｂ）の炭素数とは、エステル（Ｂ）中に含まれる全炭素の数を意味する。
エステル（Ｂ）としては、直鎖飽和脂肪酸と直鎖飽和アルコールとのエステルが好ましく、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
ｎ−ＣＹＨ２Ｙ＋１ＣＯＯ（ｎ−ＣＺＨ２Ｚ＋１）          （３）
（但し、Ｙは６〜１８の数であり、Ｚは６〜１８の数である。）
ここで、Ｙは、通常６〜１８であり、好ましくは７〜１７、さらに好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１１〜１５である。Ｙが６未満であると、外殻樹脂が柔軟性に欠け、動的耐久性が不足することがある。一方、Ｙが１８超であると、外殻樹脂が可塑化され、外殻に内包される発泡剤の保持性が不十分になり、動的耐久性が不足することがある。
【００２７】
Ｚは、通常６〜１８であり、好ましくは７〜１７、さらに好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１１〜１５である。Ｚが６未満であると、外殻樹脂が柔軟性に欠け、動的耐久性が不足することがある。一方、Ｚが１８超であると、外殻樹脂が可塑化され、外殻に内包される発泡剤の保持性が不十分になり、動的耐久性が不足することがある。
一般式（１）および一般式（３）の対応関係から、Ｒ１＝ｎ−ＣＹＨ２Ｙ＋１およびＲ２＝ｎ−ＣＺＨ２Ｚ＋１の関係がある。
【００２８】
上記Ｘ、ＹおよびＺの相互の関係については、特に限定はないが、ＸおよびＹの差の絶対値｜Ｘ−Ｙ｜、ＹおよびＺの差の絶対値｜Ｙ−Ｚ｜、および、ＺおよびＸの差の絶対値｜Ｚ−Ｘ｜が、いずれも３以下であると好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下、最も好ましくは０である。その絶対値が３を超えると、エステル（Ｂ）の作用で直鎖炭化水素（Ａ）の外殻樹脂中へ分散性が不均一になることによって、外殻樹脂の柔軟性が不均一になると推測され、動的耐久性が不足することがある。
また、Ｘ、ＹおよびＺが、いずれも、７〜１７の範囲にあると好ましく、さらに好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１１〜１５である。
【００２９】
直鎖炭化水素（Ａ）およびエステル（Ｂ）の２成分の合計（Ａ＋Ｂ）が熱膨張性微小球に占める重量割合は、通常、０．０５〜３重量％、好ましくは０．０７５〜２重量％、より好ましくは０．１０〜１．５重量％、特に好ましくは０．１２以上１重量％未満である。２成分の合計の重量割合が０．０５重量％未満であると、外殻樹脂が柔軟性に欠け、動的耐久性が不足する。一方、２成分の合計の重量割合が３重量％超であると、外殻樹脂が可塑化され、発泡剤の保持性が不十分になり、動的耐久性が不足する。
直鎖炭化水素（Ａ）とエステル（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）については、特に限定はないが、好ましくは３５／６５〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好ましくは５０／５０〜６５／３５である。Ａ／Ｂが３５／６５よりも小さいと、外殻樹脂が可塑化され発泡剤の保持性が不十分になり、動的耐久性が不足することがある。一方、Ａ／Ｂが８０／２０よりも大きいと、外殻樹脂の柔軟性が不均一になり、動的耐久性が不足することがある。
【００３０】
発泡剤は、加熱することによって気化する物質であって、炭素数３〜１２の炭化水素であれば特に限定はなく、炭化水素の炭素数は、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜８である。発泡剤としては、たとえば、プロパン、（イソ）ブタン、（イソ）ペンタン、（イソ）ヘキサン、（イソ）ヘプタン、（イソ）オクタン、（イソ）ノナン、（イソ）デカン、（イソ）ドデカン等を挙げることができる。これらの発泡剤は、１種または２種以上を併用してもよい。上記発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
熱膨張性微小球を加熱によって膨張させるために、上記発泡剤とともに、炭素数３〜１２のハロゲン化物；ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を併用してもよい。
【００３１】
熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂は、重合性成分を（好ましくは重合開始剤存在下で）重合することによって得られる。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を含む。
【００３２】
単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；カルボキシル基含有単量体の無水物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体；ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
単量体成分は、ニトリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。
【００３３】
熱可塑性樹脂がニトリル系単量体を含有する単量体成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、単量体成分に占めるニトリル系単量体の重量割合が、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上であると、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。ニトリル系単量体の重量割合の上限は１００重量％である。
重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
【００３４】
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．１５〜０．８重量部である。
【００３５】
本発明の熱膨張性微小球の製造方法としては、たとえば、上記で説明した重合性成分、発泡剤、直鎖炭化水素（Ａ）およびエステル（Ｂ）を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる方法を挙げることができる。熱膨張性微小球の製造方法は、この製造方法以外であってもなんら差し支えない。熱膨張性微小球の製造方法は、たとえば、直鎖炭化水素（Ａ）およびエステル（Ｂ）を油性混合物に含有させることなく重合を行い、その重合中において直鎖炭化水素（Ａ）およびエステル（Ｂ）が何らかの反応で生成するものでもよい。
熱膨張性微小球は、その外殻に微粒子充填剤が付着していてもよい。熱膨張性微小球において、その外殻の外表面に微粒子充填剤が付着していると、使用時における分散性の向上や流動性が改善する。また、外殻の外表面に微粒子充填剤が付着した熱膨張性微小球（以下、微粒子付着熱膨張性微小球ということがある。）を加熱膨張させた中空微粒子を軽量充填剤として使用した場合にも、分散性の向上が図られる。
【００３６】
微粒子充填剤は、有機系及び無機系充填剤のいずれでもよく、その種類および量は、使用目的に応じて適宜選定される。
有機系充填剤としては、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂粉体類等が挙げられる。
【００３７】
無機系充填剤としては、たとえば、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が挙げられる。無機系充填剤は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、シランカップリング剤、ワックスなどで表面処理されていてもよい。
これらの微粒子充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。微粒子付着熱膨張性微小球を、弾性接着剤、シーリング材、ボディーシーラー、塗料等の伸び物性が重要な用途に使用する場合は、伸び物性を損ない難く好ましい。
【００３８】
熱膨張性微小球の製造方法においては、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。以下に示す製造方法の説明では、重複を避けるために断りのない限り、上記熱膨張性微小球に関する種々の説明をそのまま適用してもよい。
重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。
【００３９】
過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。
アゾ化合物としては、たとえば、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。
【００４０】
これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましい。
【００４１】
油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。
水性分散媒は油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性有機性の溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。
【００４２】
水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有するのが好ましい。
水性分散媒は、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１−置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンＢ類および水溶性ホスホン酸（塩）類から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
【００４３】
水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加することがある。
水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。
【００４４】
分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、蓚酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、アルミナゾル等の難水溶性無機化合物の分散安定剤を挙げることができる。これらの分散安定剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
分散安定剤の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４５】
分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
水性分散媒は、たとえば、水（イオン交換水）に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および／または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のｐＨは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。
【００４６】
油性混合物は、通常、所定粒子径の球状油滴が調製されるように水性分散媒中に乳化分散させる。油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００４７】
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜９０℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａの範囲である。
微粒子付着熱膨張性微小球の製造方法では、微粒子充填剤の付着は、付着前の熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合することによって行うことができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
【００４８】
熱膨張性微小球への微粒子充填剤の付着量は、特に限定はないが、微粒子充填剤による機能を十分に発揮でき、熱膨張性微小球の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨張性微小球１００重量部に対して、好ましくは０．１〜９５重量部、さらに好ましくは０．５〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは８〜３０重量部である。
【００４９】
〔熱膨張性微小球の用途〕
本発明の中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。加熱膨張の方法については、熱膨張性微小球が膨張する温度以上に加熱する工程を含むものであれば特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
加熱膨張させる温度としては、熱膨張性微小球が膨張開始温度以上で最大膨張温度未満であれば特に限定はない。その温度は、好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１２０〜２５０℃である。
【００５０】
乾式加熱膨張法としては、特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法（特に第００５７段落〜第００８０段落）を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開平３−２７３０３７号公報や特開２００６−９６９６３号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭６２−２０１２３１号公報に記載の方法等がある。
上記背景技術で詳しく説明したとおり、特許文献６で測定されている繰り返し圧縮耐久性は、緩やかな速度で加圧および除圧が繰り返される「静的な圧力変化」に対する中空微粒子の耐久性を意味する。しかし、中空微粒子が実際に種々使用される場面では、このような「静的な圧力変化」のみを受けることは稀であり、速い速度で加圧と除圧が短時間に繰り返し行われる「動的な圧力変化」を受けることが多い。本発明の中空微粒子は、動的な圧力変化に対して優れた耐久性（優れた動的耐久性）を有する。また、中空微粒子を混合、配管移送、充填等した場合に、想定した比重よりも大きくなりにくい。
【００５１】
中空微粒子の動的耐久性（Ｄｄｙｎ）は、実施例で詳しく説明する方法によって測定される。動的耐久性は、好ましくは０．０６以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０４以下、特に好ましくは、０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。動的耐久性の好ましい下限は０である。動的耐久性が０．０６超の場合、動的な圧力変化に対して耐久性が小さく、動的耐久性の測定後に完全に除圧した場合でも、球状には復元しにくい。また、中空微粒子の動的耐久性が低いと、中空微粒子を混合、配管移送、充填等した場合に、想定した比重よりも大きくなることがある。
中空微粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
【００５２】
中空微粒子において熱可塑性樹脂からなる外殻の膜厚については、特に限定はないが、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．５μｍである。外殻の膜厚は、電子顕微鏡による中空微粒子の断面観察により測定することができる。
中空微粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．０１０〜０．５、さらに好ましくは０．０１５〜０．３、特に好ましくは０．０２０〜０．２である。
【００５３】
本発明の中空微粒子は、図２に示すように、その外殻の外表面に付着した微粒子充填剤からさらに構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空微粒子ということがある。
ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空微粒子（４）の外殻（５）の外表面に微粒子充填剤（６および７）が、吸着された状態（６）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空微粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（７）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。微粒子付着中空微粒子では、微粒子付着熱膨張性微小球と同様に、使用時における分散性の向上や流動性が改善する。また、この製造方法で得られる微粒子付着中空微粒子を弾性接着剤、シーリング材、ボディーシーラー、塗料等の軽量化充填剤として使用した場合、基材成分の伸び物性を損ない難い。
【００５４】
微粒子付着中空微粒子は、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空微粒子としては、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空微粒子の外表面に微粒子充填剤を付着させる工程（付着工程）を含む、以下の製造方法が好ましい。
【００５５】
（混合工程）
混合工程は、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合する工程である。
混合工程における微粒子充填剤と熱膨張性微小球との重量比率（微粒子充填剤／熱膨張性微小球）については、特に限定はないが、好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜６５／３５、特に好ましくは８０／２０〜７０／３０である。微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が９０／１０より大きい場合は、微粒子付着中空微粒子の真比重が大きくなり、低比重化効果が小さくなることがある。一方、微粒子充填剤／熱膨張性微小球（重量比率）が６０／４０より小さい場合は、微粒子付着中空微粒子の真比重が低くなり、粉立ち等のハンドリングが悪化することがある。
【００５６】
混合工程に用いられる装置としては、微粒子付着熱膨張性微小球の製造方法で用いた製造装置をそのまま使用することができる。
【００５７】
（付着工程）
付着工程は、前記混合工程で得られた、熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを含む混合物を、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点超の温度に加熱する工程である。付着工程では、熱膨張性微小球を膨張させるとともに、外殻の外表面に微粒子充填剤を付着させる。
加熱は、一般的な接触伝熱型または直接加熱型の混合式乾燥装置を用いて行えばよい。混合式乾燥装置の機能については、特に限定はないが、温度調節可能で原料を分散混合する能力や、場合により乾燥を早めるための減圧装置や冷却装置を備えたものが好ましい。加熱に使用する装置としては、特に限定はないが、たとえば、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン製）等を挙げることができる。
【００５８】
加熱の温度条件については、熱膨張性微小球の種類にもよるが最適膨張温度とするのが良く、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。
微粒子付着中空微粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは１〜１０００μｍ、さらに好ましくは５〜８００μｍ、特に好ましくは１０〜５００μｍである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２７％以下、特に好ましくは２５％以下である。
【００５９】
微粒子付着中空微粒子において熱可塑性樹脂からなる外殻の膜厚については、特に限定はないが、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．５μｍである。外殻の膜厚は、電子顕微鏡による中空微粒子の断面観察により測定することができる。
微粒子付着中空微粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに好ましくは０．０３〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３５、最も好ましくは０．０７〜０．３０である。微粒子付着中空微粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空微粒子の真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空微粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。
【００６０】
本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空微粒子と、基材成分とを含む。本発明の組成物は動的耐久性に優れる。本発明の組成物が、基材成分として中空微粒子を含む場合、軽量化が図れるために好ましい。
本発明の組成物は、１液タイプでもよい。また、本発明の組成物は、たとえば、以下で詳しく説明する接着剤組成物や成形用組成物のように、基材成分の前駆体を含有するＡ液、および、基材成分の前駆体を硬化させて基材成分を生成させるための硬化剤を含有するＢ液の組み合わせからなり、Ａ液およびＢ液を混合することによって、基材成分が生成する２液タイプであってもよい。
【００６１】
基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム類；エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリ乳酸（ＰＬＡ）、澱粉樹脂等のバイオプラスチック；シリコーン、変性シリコーン、ポリウレタン、ポリサルファイド、アクリルゴム、ポリイソブチレン等のシーリング材料；ウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分等が挙げられる。
基材成分は無機物であってもよい。このような無機物としては、たとえば、普通ポルトランドセメント、早強セメント、アルミナセメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、モルタル等のセメント類；高炉スラグ、電気炉酸化スラグ、電気炉還元スラグ等のスラグ；生石灰、消石灰等の石灰類；チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、ムライト、酸化亜鉛、酸化錫、炭化珪素、窒化珪素、フェライト、コージェライト等のセラミック類；石灰石（重質炭酸カルシウム）、石英、珪石（シリカ）、ウオラスナイト、石膏、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト、クレイ（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、タルク、雲母、マイカ等）等の鉱物；元素の周期率表において、それぞれ１族〜１６族に属する金属を有する、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化鉄（磁性酸化鉄を含む）、酸化インジウム等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化金、水酸化マグネシウム等）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸鉄等）、硫酸金属塩（硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸バリウム等）、その他の金属塩（チタン酸塩（チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム等）、ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛等）、燐酸塩（リン酸カルシウム、燐酸ナトリウム、燐酸マグネシウム等）、硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸鉄、硝酸鉛等））等の金属化合物等の無機物でもよい。これらの無機物は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の中空微粒子は動的耐久性に優れるため、基材成分が、セメント類、コージェライトおよび炭化珪素から選ばれる少なくとも１種の無機物であると、常温下において中空微粒子と混合および成形されても中空微粒子が破壊されること無く、さらに水和凝結や焼成等により、基材成分が硬化することで、中空微粒子由来の空隙による多孔化および軽量化が容易であるために好ましい。
本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／また中空微粒子とを混合することによって調製することができる。
【００６３】
本発明の中空微粒子は、上記に示すとおり、動的耐久性について特に優れる。このため、中空微粒子を含有する組成物を調製する場合、混合時の動的な圧力変化による破壊が少ない。したがって、得られる組成物の実際の比重と、中空微粒子の破壊が全く発生しないと仮定した場合に混合される各成分の比重等から計算して求められる組成物の設計比重との間に差が生じ難い。中空微粒子を含有する本発明の組成物において、組成物の設計比重に対する実際に得られる組成物の比重の比率（比重比）は、１．１０倍以下であると好ましく、さらに好ましく１．０５倍以下、特に好ましくは１．０３倍以下、最も好ましくは１．０倍である。ここで、比重比１．０倍は、中空微粒子の破壊がほとんど発生しないことを意味する。また、比重比が１．１０倍より大きい場合は、軽量化効果が損なわれることがある。
本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の組成物が接着剤組成物の場合、中空微粒子とともに、上記シーリング材料を基材成分として含有すると、軽量化が図れ、伸び物性への影響が少なく好ましい。接着剤組成物において配合される基材成分と中空微粒子との重量比率（基材成分／中空微粒子）については、特に限定はないが、好ましくは９９．９９５／０．００５〜７０／３０、さらに好ましくは９９．９９／０．０１〜８０／２０、特に好ましくは９９．９５／０．０５〜９０／１０である。上記重量比率が、９９．９９５／０．００５より大きい場合、中空微粒子の添加量が少なく軽量化の効果が薄れてしまう可能性がある。一方、上記重量比率が、７０／３０より小さい場合、基材成分が少なく接着剤組成物としての機能が著しく低下する。ここで、接着剤組成物が２液タイプの場合は、Ａ液に含まれる基材成分の前駆体と、Ｂ液に含まれる硬化剤の合計量を意味する。
接着剤組成物では、中空微粒子が微粒子付着中空微粒子であると、伸び物性への影響が少なくさらに好ましい。また、基材成分であるシーリング材料が、変性シリコーン、ポリウレタン、ポリサルファイド等であると好ましい。
【００６５】
接着剤組成物が１液タイプで、シーリング材料がポリウレタンの場合は、中空微粒子およびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む組成物において、イソシアネート基が空気中の水分と反応し、ウレタンプレポリマーが架橋・硬化し、ポリウレタンが生成することで接着性を発現する。
接着剤組成物が２液タイプで、シーリング材料がポリウレタンの場合は、ウレタンプレポリマー等を含むＡ液（基材成分の前駆体）と、ポリオールや中空微粒子等を含むＢ液（硬化剤）との２つの組合せからなる。Ａ液およびＢ液を混合することによって、ウレタンプレポリマーが架橋・硬化し、ポリウレタンが生成することで接着性を発現する。
【００６６】
接着剤組成物が１液タイプで、シーリング材料が変性シリコーンの場合は、中空微粒子および架橋性シリル基含有樹脂を含む組成物において、架橋性シリル基含有樹脂が空気中の水分と反応し、架橋・硬化して、変性シリコーンが生成することで接着性を発現する。
接着剤組成物が２液タイプで、シーリング材料が変性シリコーンの場合は、シロキサンポリマーを含むＡ液（基材成分の前駆体）と、アミノキシシロキサンやポリオール等の硬化剤および中空微粒子等を含むＢ液（硬化剤）との２つの組合せからなる。Ａ液およびＢ液を混合することによって、シロキサンポリマーが架橋・硬化し、変性シリコーンが生成することで接着性を発現する。
【００６７】
接着剤組成物が１液タイプで、シーリング材料がポリサルファイドの場合は、中空微粒子と、液状ポリサルファイド樹脂と、ＢａＯ２、ＣａＯ２等のアルカリまたはアルカリ上類金属の過酸化物（潜在性硬化剤）を含む組成物において、空気中の水分と反応し、液状ポリサルファイド樹脂が架橋・硬化して、ポリサルファイドが生成することで接着性を発現する。
接着剤組成物が２液タイプで、シーリング材料がポリサルファイドの場合は、サルファイドプレポリマーを含むＡ液（基材成分の前駆体）と、ＰｄＯ２等の金属過酸化物硬化剤および中空微粒子等を含むＢ液（硬化剤）との２つの組合せからなる。Ａ液およびＢ液を混合することによって、サルファイドプレポリマーが架橋・硬化し、ポリサルファイドが生成することで接着性を発現する。
【００６８】
本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物および／または熱可塑性樹脂（たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー）を含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。
この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン（ＰＳ）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等、およびそれらの混合物などが挙げられる。また、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。
【００６９】
本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物を挙げることができる。本発明の成形物では、優れた動的耐久性を有し、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。
本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量で、優れた動的耐久性を有する。
基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、「％」とは「重量％」を意味するものとする。
実施例および比較例について、次に示す要領で各種物性および性能を測定、評価した。
【００７１】
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製  ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
【００７２】
〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００７３】
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌ加え均一に分散させ、３０分間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
【００７４】
〔膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
【００７５】
〔炭化水素（Ａ）およびエステル（Ｂ）の含有量の測定〕
熱膨張性微小球０．５ｇとｎ−ヘキサン２０ｍｌとを混合し、３０分間攪拌後、ろ過して熱膨張性微小球を取り出した。この操作を３回繰り返した後、熱膨張性微小球を乾燥して、洗浄した熱膨張性微小球を用意した。この洗浄した熱膨張性微小球０．１ｇおよびＤＭＦ５ｍｌを容量２０ｍｌのバイアル瓶に添加した後、バイアル瓶をセプタムキャップで蓋をして、２３℃で２４時間、熱膨張性微小球をＤＭＦで膨潤させた。次いで、アセトン５ｍｌをバイアル瓶にさらに添加混合後、２３℃で２時間静置させ、上澄み液１μｌを試料としてＧＣ−ＭＳ分析（ＦＩＤ法、Ａｇｉｌｅｎｔ製、７８９０Ａ  ＧＣ）を行い、炭化水素（Ａ）およびエステル（Ｂ）の含有量をそれぞれ測定した。
【００７６】
〔真比重の測定〕
熱膨張性微小球および中空微粒子等の粒子の真比重は、以下の測定方法で測定した。
真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ２）を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ２）を秤量した。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ３）を秤量した。そして、得られたＷＢ１、ＷＢ２、ＷＳ１、ＷＳ２およびＷＳ３を下式に導入して、粒子の真比重（ｄ）を計算した。
ｄ＝｛（ＷＳ２−ＷＳ１）×（ＷＢ２−ＷＢ１）／１００｝／｛（ＷＢ２−ＷＢ１）−（ＷＳ３−ＷＳ２）｝
【００７７】
〔中空微粒子の動的耐久性〕
動的耐久性の測定に用いる中空微粒子の製造方法としては、上述のとおり、日本国特開２００６−２１３９３０号公報に記載されている内部噴射方法を採用した。具体的には、図３に示す発泡工程部を備えた製造装置を用いて、以下の手順で行った。
【００７８】
（発泡工程部の説明）
この発泡工程部は、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ中央部に配置された気体導入管（番号表記せず）と、分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）と、気体導入管の周囲に間隔を空けて配置された過熱防止筒（１０）と、過熱防止筒（１０）の周囲に間隔を空けて配置された熱風ノズル（８）とを備える。この発泡工程部において、気体導入管内の矢印方向に熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）が流されており、気体導入管と過熱防止筒（１０）との間に形成された空間には、熱膨張性微小球の分散性の向上および気体導入管と衝突板の過熱防止のための気体流（１４）が矢印方向に流されており、さらに、過熱防止筒（１０）と熱風ノズル（８）との間に形成された空間には、熱膨張のための熱風流が矢印方向に流されている。ここで、熱風流（１５）と気体流体（１３）と気体流（１４）とは、通常、同一方向の流れである。過熱防止筒（１０）の内部には、冷却のために、冷媒流（９）が矢印方向に流されている。
【００７９】
（製造装置の操作）
噴射工程では、熱膨張性微小球を含む気体流体（１３）を、出口に分散ノズル（１１）を備え且つ熱風流（１５）の内側に設置された気体導入管に流し、気体流体（１３）を前記分散ノズル（１１）から噴射させる。
分散工程では、気体流体（１３）を分散ノズル（１１）の下流部に設置された衝突板（１２）に衝突させ、熱膨張性微小球が熱風流（１５）中に万遍なく分散するように操作される。ここで、分散ノズル（１１）から出た気体流体（１３）は、気体流（１４）とともに衝突板（１２）に向かって誘導され、これと衝突する。
膨張工程では、分散した熱膨張性微小球を熱風流（１５）中で膨張開始温度以上に加熱して膨張させる。その後、得られた中空微粒子を冷却部分に通過させる等して回収する。
【００８０】
（中空微粒子の製造条件設定方法）
まず、原料である熱膨張性微小球の供給量、熱風流量や原料分散気体量等のパラメーターを一定に固定し、熱風流の温度（以下、「熱風温度」ということがある。）を変化させる。次に、熱風温度を段階的に変化させ、かつ、他のパラメーターを一定に固定しながら各温度で熱膨張性微小球を膨張させ、得られた微小球の真比重を測定し、熱風温度（ｘ軸）と真比重（ｙ軸）の関係をプロットしたグラフを作成する。
また、所望の真比重（（０．０３０±０．００２）ｇ／ｃｃ）を有する中空微粒子を製造する場合は、上記のグラフにおける所望の真比重に対応する熱風温度に設定する。このようにして膨張条件の制御が行われ、真比重が（０．０３０±０．００２）ｇ／ｃｃである中空微粒子を製造する。
得られた中空微粒子について、以下の方法で、動的耐久性を測定する。
【００８１】
（動的耐久性の測定）
上記で得られた真比重が（０．０３０±０．００２）ｇ／ｃｃである中空微粒子を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間経過させた後、動的耐久性を測定した。
動的耐久性の測定装置として、特開２００５−２５７６００号公報に記載の粉体の粘弾性測定装置を使用する。具体的には、図４に示すように、中空微粒子（２１）を収容する容器（２２）、および、容器（２２）に同一線上で対面する位置にあるピストン（２３）が設置されており、油圧シリンダ（２４）および支持台（２５）を介して、容器（２２）をピストン（２３）に向かって進退することができる。従って、容器（２２）は、中空微粒子（２１）に同一軸線上での上下方向の加振を付与することができるようになっている。ピストン（２３）には温度センサー（３０）および圧力センサー（３１）が設置してあり、中空微粒子（２１）との接触面における圧力（面圧力）を測定できるようになっている。
【００８２】
容器（２２）は、恒温槽内（２６）に配置し、この恒温槽内（２６）をヒーター（２７）および不活性ガス（２９）により、槽内温度センサー（２８）で一定温度に制御することによって、測定環境を安定化させている。
さらに、容器（２２）の底部には、油圧シリンダ（２４）にて容器（２２）をピストン（２３）に向かって進行させて、容器（２２）内の中空微粒子（２１）を容器（２２）の底部とピストン（２３）との間で圧縮した際に、中空微粒子層に含まれる空気を容器（２２）外に排除するためのフィルター（３２）を有する。
【００８３】
動的耐久性の測定条件を具体的に説明する。中空微粒子を容器（内径Φ４０ｍｍ、深さ５３ｍｍ、底部フィルターΦ３０ｍｍ、ろ過精度２０μｍ金網焼結フィルター）に６６ｃｃ入れた。次いで、容器を油圧シリンダで上に移動させ、容器の底部と固定されたピストンとの間で、中空微粒子を圧縮して、中空微粒子がピストンと接する表面の圧力（面圧力）を３０ｋＰａにしたときの容器内の中空微粒子の層の厚みＨ０（ｍｍ）を測定した。中空微粒子をさらに圧縮して、中空微粒子がピストンと接する面圧力を１００ｋＰａにしたときの容器内の中空微粒子の層の厚みＨ（ｍｍ）とした。そして、中空微粒子の層の厚み（ｍｍ）が、（Ｈ−０．０５Ｈ０）〜Ｈの範囲で周波数１０Ｈｚの周期で変化するように、容器を上下に振動させた。
振動開始から１５０秒後および５００秒後において、面圧力１００ｋＰａにしたときの容器内の中空微粒子層の厚み（静変位）を、それぞれＨ１５０（ｍｍ）およびＨ５００（ｍｍ）としたとき、動的耐久性Ｄｄｙｎを下式に従って算出した。
【００８４】
Ｄｄｙｎ＝（Ｈ１５０−Ｈ５００）／Ｈ０
なお、中空微粒子が微粒子付着中空微粒子の場合は、上記で説明した内部噴射方法では製造しにくい場合があるので、微粒子付着中空微粒子を以下のように製造した。
【００８５】
熱膨張性微小球２５ｇおよび重質炭酸カルシウム（旭鉱末製、ＭＣ−１２０）の７５ｇを混合し、あらかじめマントルヒーターで９０〜１１０℃に加熱した２Ｌのセパラブルフラスコに添加した。次いで、その混合物をポリテトラフルオロエチレンの攪拌羽（長さ１５０ｍｍ）を用いて６００ｒｐｍの速度で攪拌し、約５分間で真比重が（０．１２±０．０３）ｇ／ｃｃとなるように加熱温度を設定して、微粒子付着中空微粒子を調製した。得られた微粒子付着中空微粒子の動的耐久性を上記方法に従って測定した。
中空微粒子が微粒子付着中空微粒子である場合は、その真比重が（０．１２±０．０３）ｇ／ｃｃとなるように中空微粒子を製造し、そうでない場合は、その真比重が（０．０３０±０．００２）ｇ／ｃｃであるように製造するが、それぞれの膨張性の程度はほぼ同一である。
【００８６】
〔実施例１〕
塩化ナトリウム１２０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ１００ｇ、ポリビニルピロリドン１．０ｇおよびカルボキシメチル化ポリエチレンイミン・Ｎａ塩の５％水溶液の１．０ｇを、イオン交換水６００ｇに加えた後、得られた混合物のｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１３０ｇ、メタクリロニトリル１０７ｇ、メチルメタクリレート３ｇ（以上、単量体成分）；エチレングリコールジメタクリレート１．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．５ｇ（以上、架橋剤）；ノルマルテトラデカン１．０ｇ、カプリル酸ノルマルヘプチルエステル１．５ｇ（以上、油系添加剤）；イソペンタン２０ｇ（発泡剤）；およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇ（重合開始剤）を混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒および油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー、回転数１２０００ｒｐｍ）で２分間分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度７０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表１に示す。
【００８７】
〔実施例２〜８および比較例１〜４〕
実施例１で使用する水系分散媒、単量体成分、架橋剤、油系添加剤、発泡剤および重合開始剤と、反応温度とを、表１に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。その物性を表１に示す。
表１では以下の表２に示す略号が使用されている。
【００８８】
【表１】
0005943555.tif 000003
【００８９】
【表２】
0005943555.tif 000004
【００９０】
〔実施例９〕
（１液タイプ接着剤組成物）
実施例３で得られた熱膨張性微小球の動的耐久性評価のために作製した微粒子付着中空微粒子（平均粒子径３０μｍ、真比重０．１３ｇ／ｃｃ）１．７ｇと、１液タイプ変性シリコーンシーリング材（Ｓｉｋａｆｌｅｘ−Ｍ１、日本シーカ製、比重１．４０）１００ｇとを予備混合した。その後、得られた混合物を、コンディショニングミキサー（株式会社シンキー製のＡＲ−３６０）を用いて、自転５００ｒｐｍおよび公転２０００ｒｐｍの回転条件下で、１５０秒間攪拌、脱泡して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の物性をＪＩＳ  Ａ  １４３９に記載の方法で評価し、比重１．２０（設計比重１．２０）であり、被着体としてアルミニウム板を用いた試験体の引張接着性試験における最大荷重時の伸びは４８０％であった。
【００９１】
〔実施例１０〕
（２液タイプ接着剤組成物）
２液タイプ用ウレタンシーリング材（ボンドＵＰシールグレー、コニシ製）のＡ液（ボンドＵＰシールグレー基剤成分、比重１．０）５００ｇを準備した。次に、実施例９で用いた微粒子付着中空微粒子と、硬化剤（ボンドＵＰシールグレー硬化剤成分、比重１．５０）２０００ｇとを混合攪拌機（ダルトン製、５ＤＭＶ−ｒ型、フック羽根）へ投入し、自転回転数２８８ｒｐｍおよび公転回転数１３５ｒｐｍの回転条件下で、１時間攪拌混合後して、Ｂ液を得た。
次いで、Ｂ液にＡ液を添加し、同じ回転条件下で、１５分間混合して、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の物性を実施例９と同様に測定すると、比重１．０２（設計比重１．００）であり、最大荷重時の伸びは４３０％であった。
【００９２】
〔比較例５〕
実施例１０において、比較例２で得られた熱膨張性微小球の動的耐久性評価のために作製した微粒子付着中空微粒子（平均粒子径３８μｍ、真比重０．１３ｇ／ｃｃ）１００ｇを使用する以外は、実施例１０と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の物性を実施例９と同様に測定すると、比重１．１８（設計比重１．００）であり、最大荷重時の伸びは３５０％であった。
実施例９および１０と、比較例５とを比較すると、本発明の中空微粒子（微粒子付着中空微粒子）では、動的耐久性に優れるため、接着剤組成物の製造段階においても破壊されることなく、接着剤組成物の軽量化に寄与していることが明確である。
【００９３】
〔実施例１１〕
（セメント組成物の製造）
下記に示すセメント１０００重量部、ケイ石７００重量部、ポリプロピレン繊維３０重量部、古紙解砕物６０重量部、セルロース系バインダー２５重量部をレディゲミキサー（マツボー製Ｍ２０）に添加し、５分間攪拌を加え十分に混合した。続いて、実施例３で得られた熱膨張性微小球の動的耐久性評価のために作製した中空微粒子（平均粒子径３０μｍ、真比重０．0３１ｇ／ｃｃ）６．２重量部を入れ、さらに１分間攪拌を加えた後、次いで水を２分間かけて噴霧し、混合した。得られた混合物を１０Ｌの双腕ニーダー（本田鉄工製ＨＢＮ−１０Ｄ）に移しかえて１分間さらに混合を行って粘土状のセメント組成物を製造した。
セメント：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント製）
ケイ石：シリカフラワー＃２００（瑞浪シリカ製）
ポリプロピレン繊維：ＰＺＬ（大和紡績製）
古紙解砕物：ＰＳ（日本製紙製）
セルロース系バインダー：マーポローズＭＥ−３０００００（松本油脂製薬製）
【００９４】
（セメント成形物の製造方法）
上記で得られたセメント組成物を、下記の押出成形条件に設定した真空押出成形機（本田鉄工製ＤＥ−５０Ｄ）を用いて押出成形し、次いで、一次養生（７０℃、１２時間）およびオートクレーブ養生（１７０℃、１０時間）を行い、平板状のセメント成形物を作製した。
〔押出成形条件〕
系内温度：３０℃
真空度：−０．０９６ＭＰａ以下
ダイスの大きさ：４０ｍｍ×１０ｍｍ
得られたセメント成形物を一定体積になるように裁断し、島津製作所（株）社製の上皿電子分析天秤ＡＸ２００および比重測定キットＳＭＫ−３０１を用いて、その比重を測定したところセメント成形物の比重が１．４５であった。
【００９５】
〔比較例６〕
実施例１１において中空微粒子を添加しない以外は実施例１１と同様にしてセメント成形物を得た。得られたセメント成形物の比重は１．７０であった。
【００９６】
〔比較例７〕
実施例１１において中空微粒子を比較例２で得られた熱膨張性微小球の動的耐久性評価のために作製した中空微粒子（平均粒子径３８μｍ、真比重０．０３１ｇ／ｃｃ）６．２重量部に変更を使用する以外は、実施例１１と同様にして、セメント成形物を得た。得られたセメント成形物の比重は１．６３であった。
実施例１１のセメント組成物では、得られる成形物の比重が低く、中空微粒子の混合および押出成形時に発生する応力による破壊に対する耐久性が優れ、軽量化効果が発揮され、優れた性能を有することが明らかである。
【００９７】
〔実施例１２〕
（セラミック組成物およびセラミック成形物の製造）
無機成分でセラミック材料として用いられるコージェライト３００重量部、セルロース系バインダー１５重量部、実施例３で得られた熱膨張性微小球の動的耐久性評価のために作製した微粒子付着中空微粒子（平均粒子径３０μｍ、真比重０．１３ｇ／ｃｃ）２６重量部および水９０重量部を混練して、セラミック組成物を調製した。
得られたセラミック組成物を押出成形法により賦形して、未焼成のセラミック成形物を成形した。
実施例１１と同様にして、得られたセラミック成形物の比重を測定したところセラミック成形物の比重が１．３であった。
【００９８】
〔比較例８〕
実施例１２において中空微粒子を添加しない以外は実施例１２と同様にしてセラミック成形物を得た。得られたセラミック成形物の比重は２．３であった。
【００９９】
〔比較例９〕
実施例１２において中空微粒子を比較例２で得られた熱膨張性微小球の動的耐久性評価のために作製した微粒子付着中空微粒子（平均粒子径３８μｍ、真比重０．１３ｇ／ｃｃ）２６重量部に変更を使用する以外は、実施例１２と同様にして、セラミック成形物を得た。得られたセラミック成形物の比重は２．２であった。
上記結果より、本発明の中空微粒子およびセラミック材料等の無機成分を含むセラミック組成物は、優れた性能を有することが明らかである。
【符号の説明】
【０１００】
１    熱膨張性微小球
２    外殻（シェル）
３    発泡剤（コア）
４    微粒子付着中空微粒子
５    外殻
６    微粒子充填剤（吸着された状態）
７    微粒子充填剤（めり込み、固定された状態）
８    熱風ノズル
９    冷媒流
１０  過熱防止筒
１１  分散ノズル
１２  衝突板
１３  熱膨張性微小球を含む気体流体
１４  気体流
１５  熱風流
２１  中空微粒子（微粒子付着中空微粒子）
２２  容器
２３  ピストン
２４  油圧シリンダ
２５  支持台
２６  恒温槽
２７  ヒーター
２８  槽内温度センサー
２９  不活性ガス
３０  温度センサー
３１  圧力センサー
３２  フィルター
【図１】
0005943555.tif 000005
【図２】
0005943555.tif 000006
【図３】
0005943555.tif 000007
【図４】
0005943555.tif 000008