(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の少なくとも一方の面が凹凸形状を有し、前記凹凸形状を有する面上に反射防止膜が設けられたカバーガラスであって、
前記カバーガラスの前記反射防止膜が設けられた側の面から測定された、面内の任意の２点におけるａ＊値の差Δａ＊と、ｂ＊値の差Δｂ＊が、下記式（１）を満たし、
前記ガラス基板の前記凹凸形状が形成された面上におけるマイクロクラックの最大深さが３μｍ未満である、カバーガラス。
√｛（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝≦４    （１）
【請求項２】
前記反射防止膜が設けられた側の面の、任意の１０ｃｍ２の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分し、その等分線の全交点１００点におけるａ＊値及びｂ＊値から、ａ＊の最大値ａ＊ｍａｘ、ａ＊の最小値ａ＊ｍｉｎ、ｂ＊の最大値ｂ＊ｍａｘ、ｂ＊の最小値ｂ＊ｍｉｎをそれぞれ求め、前記ａ＊ｍａｘと前記ａ＊ｍｉｎの差（ａ＊ｍａｘ−ａ＊ｍｉｎ）を前記Δａ＊とし、前記ｂ＊ｍａｘと前記ｂ＊ｍｉｎの差（ｂ＊ｍａｘ−ｂ＊ｍｉｎ）を前記Δｂ＊とする、請求項１に記載のカバーガラス。
【請求項３】
前記ガラス基板の前記凹凸形状が形成された表面の表面粗さ（ＲＭＳ）が０．０１〜０．５μｍである、請求項１または２に記載のカバーガラス。
【請求項４】
前記カバーガラスの前記凹凸形状を有する表面の、アルミニウムを指標としたイオン交換率が１％以上、かつ２５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項５】
ヘイズが１〜３５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項６】
前記反射防止膜が、ニオブを含む層とケイ素を含む層とをそれぞれ１層以上含む積層体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項７】
前記カバーガラスの前記反射防止膜が設けられた側の面の視感反射率が２％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項８】
前記反射防止膜上に防汚膜がさらに設けられ、前記防汚膜が設けられた面の水の接触角が９０°以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項９】
フッ化水素を含む溶液によりガラス基板の少なくとも一方の表面をエッチングする防眩処理工程と、
エッチングされたガラス基板の前記表面に圧縮応力層を生じさせる化学強化工程と、
前記表面に対して酸処理またはアルカリ処理を行うリーチアウト層除去工程と、
前記表面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程を順に有する、カバーガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記リーチアウト層除去工程において、酸処理後にアルカリ処理を行う、請求項９に記載のカバーガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記反射防止膜形成工程の後に、前記表面に防汚膜を形成する、請求項９または１０に記載のカバーガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両等に搭載されるナビゲーションシステムやスピードメータ等の各種機器に画像表示装置が用いられる機会が増えている。かかる画像表示装置のカバーガラスの特性として、安全性や外観向上の観点から、外光の反射を低減することや、画面への外光の映りこみにより画像が見え難くなることを防ぐことが求められている。
【０００３】
ガラス等の透明基材表面の反射や映りこみを防止する手段として、ガラス基板表面を防眩処理（ＡＧ処理）することが行われており、たとえば、ガラス基板表面に化学的または物理的な表面処理を施して凹凸を形成したのち、表面形状を整えるためにフッ酸等を用いてエッチングする方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
ガラス表面の反射や映りこみを防止する手段としてはまた、表面反射を減少させる反射防止技術が知られている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−３６１４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
防眩処理と反射防止膜の形成の両者を行なうことで、ガラス表面の反射や映りこみをより一層防止できることが考えられる。しかしながら、上記の方法では、ガラスの色調が不均一に変化し、いわゆる色ムラが生じるという問題が発生することが懸念される。この問題は、以下のような理由により発生するものと考えられる。
【０００７】
防眩処理の過程では、ガラス基板の極表面に、リーチアウト層と称される、ガラスの陽イオン成分が欠乏した層が面内に不均一に形成されることがある。リーチアウト層はガラス基板とは屈折率が異なるため、ここにさらに反射防止膜が形成されると、あたかも反射防止膜とガラス基板との間に低屈折率層が不均一に存在するかのように振舞う。その結果として、上記色ムラが生じるものと考えられる。
【０００８】
本発明は、防眩処理と反射防止膜形成の両者を行なっても色調の変化が起こりにくいカバーガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、リーチアウト層が存在しないカバーガラスであれば、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち本発明は下記カバーガラスに関する。
［１］
ガラス基板の少なくとも一方の面が防眩処理による凹凸形状を有し、前記凹凸形状を有する面上に反射防止膜を有するカバーガラスであって、
前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の２点におけるａ＊値の差Δａ＊と、ｂ＊値の差Δｂ＊が、下記式（１）を満たす、カバーガラス。
√｛（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝≦４    （１）
［２］
前記ガラス基板の中の、任意の１０ｃｍ２の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分し、その等分線の全交点１００点におけるａ＊値及びｂ＊値から、ａ＊の最大値ａ＊ｍａｘ、ａ＊の最小値ａ＊ｍｉｎ、ｂ＊の最大値ｂ＊ｍａｘ、ｂ＊の最小値ｂ＊ｍｉｎをそれぞれ求め、前記ａ＊ｍａｘと前記ａ＊ｍｉｎの差（ａ＊ｍａｘ−ａ＊ｍｉｎ）を前記Δａ＊とし、前記ｂ＊ｍａｘと前記ｂ＊ｍｉｎの差（ｂ＊ｍａｘ−ｂ＊ｍｉｎ）を前記Δｂ＊とする、上記［１］に記載のカバーガラス。
［３］
前記ガラス基板の前記凹凸形状を有する面上に最大深さが３μｍ未満のマイクロクラックを有する、上記［１］または［２］に記載のカバーガラス。
［４］
前記カバーガラスの前記凹凸形状を有する表面のイオン交換率が１％以上、かつ２５％以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のカバーガラス。
［５］
前記イオン交換率はアルミニウムを指標としたものである、上記［４］に記載のカバーガラス。
［６］
ヘイズが１〜３５％である、上記［１］〜［５］のいずれか１に記載のカバーガラス。
［７］
前記反射防止膜が、ニオブを含む層とケイ素を含む層とをそれぞれ１層以上含む積層体である、上記［１］〜［６］のいずれか１に記載のカバーガラス。
［８］
視感反射率が２％以下である、上記［１］〜［７］のいずれか１に記載のカバーガラス。
［９］
前記反射防止膜上に防汚膜をさらに有し、前記防汚膜を有する面の水の接触角が９０°以上である、上記［１］〜［８］のいずれか１に記載のカバーガラス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反射や映りこみが少なく、かつ色調変化が小さいカバーガラスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｄ）は本発明の製造方法の一実施態様を示す工程フロー図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｆ）は本発明の製造方法の別の実施態様を示す工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のカバーガラスは、ガラス基板の少なくとも一方の面が防眩処理による凹凸形状を有し、凹凸形状を有する面上に反射防止膜を有し、反射防止膜を有する側のガラス面内の任意の２点におけるａ＊値の差Δａ＊と、ｂ＊値の差Δｂ＊が、下式（１）を満たすことを特徴とする。
√｛（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝≦４    （１）
式（１）はガラス面内の色分布の指標であり、４以下であることで、ガラス面内の色分布の差が小さい、すなわち色調変化が小さいことを意味する。式（１）は好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【００１３】
式（１）におけるΔａ＊は、カバーガラスの反射防止膜を有する側のガラス面内の任意の２点を選択し、測定された２種のａ＊値の差から算出できる。Δｂ＊も同様に算出できる。ａ＊及びｂ＊は、分光測色計により基板の防眩処理と反射防止処理を施された側の面の分光反射率を測定し、その反射率から得られる視感反射率である（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（２００４年））。
【００１４】
具体的には、ガラス基板の中の、任意の１０ｃｍ２の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分し、その等分線の全交点１００点におけるａ＊値及びｂ＊値から、ａ＊の最大値ａ＊ｍａｘ、ａ＊の最小値ａ＊ｍｉｎ、ｂ＊の最大値ｂ＊ｍａｘ、ｂ＊の最小値ｂ＊ｍｉｎをそれぞれ求め、ａ＊ｍａｘとａ＊ｍｉｎの差（ａ＊ｍａｘ−ａ＊ｍｉｎ）をΔａ＊とし、ｂ＊ｍａｘとｂ＊ｍｉｎの差（ｂ＊ｍａｘ−ｂ＊ｍｉｎ）をΔｂ＊とすることが好ましい。
【００１５】
なお、測定範囲は面積１０ｃｍ２であればよく、その形状は正方形には限らない。測定範囲が正方形ではない場合、当該測定範囲内での視感反射率ａ＊およびｂ＊の分布がわかる程度に、測定箇所１００点を適宜選択すればよい。
【００１６】
本発明のカバーガラスは、ガラス基板上にリーチアウト層が存在しないことにより、上記式（１）を満たすことができる。リーチアウトとは、ガラス表面を強酸等で処理した際に、ガラス表層部に存在する陽イオンと酸のＨ＋イオンが交換反応を起こし、ガラスの表層部の組成比がバルクの組成比と異なる現象を言い、そのようにしてできた極表面の組成比の異なる層をリーチアウト層と言う。リーチアウト層を存在させないためには、防眩処理により形成されうるリーチアウト層が除去されていること、またはリーチアウト層が形成されにくい防眩処理を行なうこと、が挙げられる。
【００１７】
本発明のカバーガラスは、イオン交換率が２５％以下であることが好ましく、２３％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがいっそう好ましい。イオン交換率は１％以上であることが好ましい。イオン交換率とは、ガラスのバルク部における任意の陽イオン含有率で、ガラス極表面における前記陽イオンと同種の陽イオン含有率を除した値で定義され、ガラス中の陽イオンの欠乏率の指標である。
【００１８】
陽イオン成分としては、例えばナトリウム、カリウム、アルミニウム等があげられる。ガラス極表面とはガラス表面から５ｎｍまでの領域を指し、バルク部とはガラス表面から３０ｎｍ以上の深さの領域を意味する。ガラスがソーダライムガラスの場合はナトリウムを指標にとることが好ましく、アルミノシリケートガラスの場合は、アルミニウム、カリウムのうちの１つを指標にとることが好ましい。本願では、アルミノシリケートガラスの場合は、アルミニウムを指標とした。イオン交換率が上記範囲であれば、バルク部と極表面の屈折率差は十分無視できるものとなり、この上に反射防止膜を成膜しても分光スペクトルへの影響は無視できる。
【００１９】
極表面のガラス組成は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定可能である。バルク部のガラス組成は、例えばＸＰＳ、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等で測定できる。
また、除去前のイオン交換層すなわちリーチアウト層は、ガラス基板最表面からの厚みが、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、除去前のイオン交換層すなわちリーチアウト層は、１ｎｍ超であることが好ましい。除去前のリーチアウト層の厚みが１０ｎｍ以下であれば、リーチアウト層を効率よく除去できるとともに、最終的に適切な防眩効果および均一な反射特性を得ることができる。除去前のリーチアウト層の厚みが１ｎｍ超であれば、最低限必要な防眩効果および均一な反射特性を得ることができるので、好ましい。
【００２０】
＜ガラス基板＞
本発明におけるガラス基板としては、種々の組成を有するガラスを利用可能である。
たとえば、本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいることが好ましく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であることが好ましい。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノホウ珪酸ガラス等が挙げられる。
【００２１】
本発明のガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００２２】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。
【００２３】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用できる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用できる。
【００２４】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を行う場合はこれを効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
ガラス基板は、カバーガラスの強度を高めるために化学強化されていることが好ましい。化学強化は防眩処理の後、反射防止膜を形成する前に行なう。具体的な方法は製造方法の項で後述する。
【００２６】
＜防眩処理＞
本発明のカバーガラスでは、ガラス基板の少なくとも一方の面が防眩処理（「アンチグレア処理」、「ＡＧ処理」とも称する。）されている。防眩加工方法は特に限定されるものではなく、ガラス主面について表面処理を施し、所望の凹凸を形成する方法を利用できる。
【００２７】
具体的には、ガラス基板の第１の主面について化学的処理を行う方法、例えばフロスト処理を施す方法が挙げられる。フロスト処理は、例えば、フッ化水素とフッ化アンモニウムの混合溶液に、被処理体であるガラス基板を浸漬し、浸漬面を化学的に表面処理することで実施可能である。
【００２８】
また、このような化学的処理による方法以外にも、例えば、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を加圧空気でガラス基板表面に吹きつけるいわゆるサンドブラスト処理や、結晶質二酸化ケイ素粉、炭化ケイ素粉等を付着させたブラシを水で湿らせたもので磨く等の物理的処理による方法も利用できる。
【００２９】
特に、フッ化水素等の薬液を用いて化学的に表面処理するフロスト処理を施す方法では、被処理体表面におけるマイクロクラックが生じ難く、機械的強度の低下が生じ難いため、ガラス基板の表面処理を施す方法として好ましく利用できる。なお、ガラス基板の防眩処理により凹凸が形成された表面に、最大深さ３μｍ未満のマイクロクラックを有してもよい。この程度であれば、機械的強度の低下を引き起こしにくいためである。
【００３０】
このようにして化学的表面処理（フロスト処理）または物理的表面処理により凹凸を作成した後に、表面形状を整えるために、ガラス表面を化学的にエッチングすることが一般的に行われている。こうすることで、エッチング量によりヘイズを所望の値に調整でき、サンドブラスト処理等で生じたクラックを除去でき、またギラツキを抑制できる。
【００３１】
エッチングとしては、フッ化水素を主成分とする溶液に、被処理体であるガラス基板を浸漬する方法が好ましく用いられる。フッ化水素以外の成分としては、塩酸・硝酸・クエン酸などの酸を含有してもよい。酸を含有することで、ガラスに入っている陽イオン成分とフッ化水素とが反応して析出反応が局所的におきることを抑制でき、エッチングを面内均一に進行させることができる。
【００３２】
ＡＧ処理後の表面形状としては、表面粗さ（ＲＭＳ）が０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
ＲＭＳはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）で規定される方法に準拠して測定できる。具体的には、レーザー顕微鏡（キーエンス社製  商品名：ＶＫ−９７００）により、試料の測定面に対して、３００μｍ×２００μｍの視野範囲を設定し、基板の高さ情報を測定し、カットオフ補正を行ない、得られた高さの二乗平均を求めることで算出した。この測定を行う際にはカットオフ値としては０．０８ｍｍを使用することが好ましい。また試料表面に観察される円形状の孔の大きさが１０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲にあることにより、ギラツキ防止と防眩性とが両立可能となる。
【００３３】
このエッチング工程においてリーチアウト層が形成されると考えられる。特に、酸の存在により、ガラス表面の陽イオン成分が選択的に溶けだし、ガラス表面にリーチアウト層が形成されやすくなると考えられる。したがって、酸を含む溶液を用いてエッチングを行なう工程を含む場合は特に、後述するように、その工程後にリーチアウト層を除去することが好ましい。
【００３４】
＜反射防止膜＞
本発明のカバーガラスは、防眩処理されたガラス基板面上に反射防止膜処理（「ＡＲ処理」とも称する。）を行うことにより反射防止膜を有する。
反射防止膜の材料は特に限定されるものではなく、光の反射を抑制できる材料であれば各種材料を利用できる。例えば反射防止膜としては、高屈折率層と低屈折率層とを積層した構成としてもよい。ここでいう高屈折率層とは、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．９以上の層であり、低屈折率層とは、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．６以下の層である。
【００３５】
高屈折率層と低屈折率層とは、それぞれ１層ずつ含む形態であってもよいが、それぞれ２層以上含む構成であってもよい。高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ２層以上含む場合には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した形態であることが好ましい。
【００３６】
特に反射防止性能を高めるためには、反射防止膜は複数の層が積層された積層体であることが好ましく、例えば該積層体は全体で２層以上６層以下の層が積層されていることが好ましく、２層以上４層以下の層が積層されていることがより好ましい。ここでの積層体は、上記の様に高屈折率層と低屈折率層とを積層した積層体であることが好ましく、高屈折率層、低屈折率層各々の層数を合計したものが上記範囲であることが好ましい。
【００３７】
高屈折率層、低屈折率層の材料は特に限定されるものではなく、要求される反射防止の程度や生産性等を考慮して選択できる。高屈折率層を構成する材料としては、例えば、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タンタル、シリコンから選択された１種以上含む材料を好ましく利用できる。具体的には、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化シリコン等が挙げられる。低屈折率層を構成する材料としては、例えば、ケイ素を含有する材料を好ましく利用できる。具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料等が挙げられる。
【００３８】
高屈折率層としては生産性や、屈折率の程度から、前記高屈折率層がニオブを含む層またはタンタルを含む層から選択されたいずれか一方であり、前記低屈折率層がケイ素を含む層であることがより好ましく、さらに好ましくは前記高屈折率層がニオブを含む層からなることである。すなわち、反射防止膜が、ニオブを含む層とケイ素を含む層とをそれぞれ１層以上含む積層体であることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明のカバーガラスでは、防眩処理及び反射防止膜はガラス基板の少なくとも一方の主面に設けられていればよいが、必要に応じて、ガラス基板の両主面に設ける構成としてもよい。
反射防止膜の形成方法については製造方法の項で詳述する。
【００４０】
＜防汚膜＞
本発明のカバーガラスは、ガラス表面を保護する観点から、上記反射防止膜上に、さらに防汚膜（「Ａｎｔｉ  Ｆｉｎｇｅｒ  Ｐｒｉｎｔ（ＡＦＰ）膜」とも称する。）を有してもよい。防汚膜は例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物により構成できる。フッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性、撥油性を付与するものであれば特に限定されず使用でき、例えば、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。なお、ポリフルオロポリエーテル基とは、ポリフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
【００４１】
このポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
【化１】
0005935931.tif 000002
【００４３】
式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状のポリフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘは水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基等）又はハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。
【００４４】
ＣｑＦ２ｑ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３        （ＩＩ）
ここで、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）等を例示できる。
【００４６】
Ｃｑ’Ｆ２ｑ’＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３      （ＩＩＩ）
ここで、ｑ’は１以上、好ましくは１〜２０の整数である。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等を例示できる。
【００４８】
【化２】
0005935931.tif 000003
【００４９】
式（ＩＶ）中、Ｒｆ２は、−（ＯＣ３Ｆ６）ｓ−（ＯＣ２Ｆ４）ｔ−（ＯＣＦ２）ｕ−（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２００の整数）で表わされる２価の直鎖状ポリフルオロポリエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ２、Ｘ３は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１〜２の整数であり、ｃ、ｆは独立に１〜５（好ましくは１〜２）の整数であり、ａおよびｂは独立に２または３である。
【００５０】
化合物（ＩＶ）が有するＲｆ２においてｓ＋ｔ＋ｕは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましい。Ｘ２、Ｘ３で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。また、ａおよびｂはそれぞれ３が好ましい。
【００５１】
【化３】
0005935931.tif 000004
【００５２】
式（Ｖ）中、ｖは１〜３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２〜２０の整数であり、Ｘ４は加水分解性基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、ｉは２〜１０であることがより好ましい。Ｘ４は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ４としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
また、市販されているポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学社製）、ＫＹ−１８５（商品名、信越化学社製）オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸおよびオプツールＡＥＳ（いずれも商品名、ダイキン社製）などが好ましく使用できる。
【００５４】
防汚膜は、反射防止膜上に積層されることになる。ガラス基板の両主面に反射防止膜を成膜した場合には、両方の反射防止膜に防汚膜を成膜することもできるが、何れか一方の面についてのみ防汚膜を積層する構成としてもよい。これは、防汚膜は人の手等が接触する可能性がある場所について設けられていればよいためであり、その用途等に応じて選択できる。
【００５５】
＜接触角＞
本発明のカバーガラスは水の接触角が９０°以上であることが好ましい。これによりカバーガラス表面が撥水性及び撥油性を有し、汚れが付着しにくいカバーガラスとすることができる。接触角を９０°以上とするためには例えば上記防汚膜を有することが挙げられる。
【００５６】
＜ヘイズ＞
本発明のカバーガラスは、ヘイズが１〜３５％であることが好ましく、２〜３５％であることがより好ましく、２〜２５％であることがさらに好ましい。ヘイズがかかる範囲であれば、所望の防眩性を有しながら、表示体の解像度への影響が少ないカバーガラスを得ることができる。ヘイズはＪＩＳＫ７１３６に基づいて規定される。
ヘイズはＡＧ処理でのエッチング時間を調節することにより制御可能である。
【００５７】
＜反射率＞
本発明のカバーガラスは視感反射率が２％以下であることが好ましい。視感反射率がかかる範囲であれば十分に映り込みを防止できる。視感反射率はＪＩＳ  Ｚ８７０１に基づいて規定される。なお、光源としてはＤ６５光源を用いた。
【００５８】
＜カバーガラスの製造方法＞
本発明のカバーガラスは、例えば下記工程により製造可能であるがこれに限定されない。工程１：防眩処理、工程２：化学強化、工程３：リーチアウト層除去、工程４：反射防止膜形成、工程５：防汚膜形成
工程２の化学強化、工程３のリーチアウト層除去、工程５の防汚膜形成は、それぞれ必要に応じて実施可能である。さらに必要に応じて印刷処理も実施可能である。
【００５９】
工程２の化学強化処理は、工程１の防眩処理と工程４の反射防止膜形成との間に行なうことが好ましい。工程２の化学強化と工程３のリーチアウト層除去は、順序を入れ替えてもよいが、反射防止膜形成前の付着物を極力少なくする観点からは、リーチアウト層除去を反射防止膜形成の直前に行うのが好ましい。
【００６０】
印刷処理は、カバーガラスに加飾が必要な場合に、枠状印刷、ロゴ印刷等目的や用途に応じた印刷パターンを適宜選択された色で印刷する処理である。印刷方法は既知のいずれの方法も適用可能であるが、たとえば、スクリーン印刷が好適である。
印刷処理は工程１の防眩処理と工程４の反射防止膜形成との間で、かつ、工程３のリーチアウト層除去の後に行うのが好ましい。印刷部がリーチアウト層除去のためのエッチング等の処理によって影響を受けないようにするためである。
【００６１】
化学強化処理と印刷処理とをともに行う場合には、化学強化処理、リーチアウト層除去、印刷処理の順で行うのが好ましい。
防汚膜形成は、防汚膜はガラス表面保護のために形成するものであることから、最終工程、すなわち反射防止膜形成の後に形成することが好ましい。
【００６２】
図１（ａ）〜図１（ｄ）に本発明の製造方法の実施態様を示す工程フロー図を示す。ガラス基板１０の主面１０ａ及び１０ｂのうち、一方の主面１０ａに防眩処理を行なう（図１（ａ））。防眩処理後のガラス表面１０ａには凹凸が形成されるとともに（図示せず）、ガラス中の陽イオンが酸のＨ＋イオンと交換された状態となり、表層部分にリーチアウト層１０Ｒが形成される（図１（ｂ））。このリーチアウト層１０Ｒをエッチング及び研磨から選択される少なくとも一つの方法により除去する（図１（ｃ））。このとき、防眩処理によって形成された凹凸は、リーチアウト層の除去処理によって消失はしない。リーチアウト層が除去されたガラス主面１０ａ上に、さらに反射防止膜２０を形成する（図１（ｄ））。
【００６３】
図２（ａ）〜図２（ｆ）に本発明の製造方法のさらなる実施態様を示す工程フロー図を示す。ガラス基板１０の主面１０ａに防眩処理を行なうことにより、防眩処理後のガラス表面１０ａには凹凸が形成されるとともに（図示せず）、リーチアウト層１０Ｒが形成される（図２（ａ）〜図２（ｂ））。続いてガラス基板を化学強化することにより、ガラス基板の表層に圧縮応力層１０Ｅが形成される（図２（ｃ））。圧縮応力層１０Ｅは、リーチアウト層１０Ｒよりも深部まで形成される。その後、リーチアウト層１０Ｒを除去し（図２（ｄ））、防眩処理された面上に反射防止膜２０を形成する（図２（ｅ））。反射防止膜２０上にさらに、防汚膜３０を形成する（図２（ｆ））。
以下、各工程について説明する。
【００６４】
＜工程１：防眩処理＞
防眩処理の具体的な方法は、上記カバーガラスの説明において詳述したとおりである。すなわち、ガラス基板の少なくとも一方の面を、化学的表面処理または物理的表面処理により凹凸を作成した後に、フッ化水素溶液又はフッ化水素と酸を含む溶液でエッチングすることにより行なう。
なお、ガラス基板に後述する化学強化をする前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００６５】
＜工程２：化学強化＞
化学強化は、公知の方法が利用可能である。例えばガラス中に含まれるイオン半径の小さな金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とイオン半径のより大きな金属イオン（例えば、Ｋイオン）とを置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を生じさせてガラスの強度を向上させる、いわゆるイオン交換による化学強化が可能である。
【００６６】
具体的には、防眩処理がなされたガラス基板を溶融塩中に浸漬し、ガラスの表面に圧縮応力層を形成する。溶融塩としては無機カリウム塩が挙げられ、無機カリウム塩は化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下で溶融状態になるものが好ましく、例えば硝酸カリウム（融点３３０℃）を含有することが好ましい。溶融塩として硝酸カリウム以外に他の無機カリウム塩を含んでいてもよく、例えば、硫酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩や、アルカリ塩化塩、炭酸カリウム等から選ばれる一種以上との組み合わせが挙げられる。
【００６７】
ガラスの予熱温度は、化学強化処理を行う温度（塩浴の温度）に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
ガラスの化学強化処理温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒ：ＤＯＬ）を得るためには３５０℃以上が好ましい。
【００６８】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜１０時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
【００６９】
化学強化処理を行う化学強化槽は、金属、石英、セラミックスなどが利用可能である。中でも耐久性の観点から金属材質が好ましく、耐食性の観点からステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。
【００７０】
＜工程３：リーチアウト層除去＞
防眩処理によりガラス表面にリーチアウト層が形成された場合は除去する。具体的には、薬液を用いてエッチングする等の化学的方法、研磨材を用いて研磨する等の物理的方法、が挙げられる。
【００７１】
エッチング方法としては、ガラス基板を、酸処理する方法、アルカリ処理する方法、または酸処理後にアルカリ処理する方法が挙げられる。
【００７２】
酸処理とは酸性溶液にガラス基板を浸漬することによって行なう。
酸性溶液としてはｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的にはフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
【００７３】
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
酸処理工程では前述のリーチアウトも同時に起こるため、エッチング速度との関係が重要である。具体的にはエッチング速度がリーチアウト層の形成される速度の１．５倍以上となる濃度、温度条件であることが好ましく、より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上となる条件が好ましい。
【００７４】
アルカリ処理とはアルカリ性溶液にガラス基板を浸漬することによって行なう。
アルカリ溶液としてはｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
【００７５】
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜２０時間が生産性の点から好ましく、１分間〜１２時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から１ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００７６】
酸処理後にアルカリ処理を行う場合は、上記酸処理を行ったガラス基板を、続けてアルカリ処理に供する。酸処理、アルカリ処理の条件は上記と同様である。
【００７７】
化学的除去方法は、上記いずれを選択してもよいが、リーチアウト層を除去し易い点で酸処理後にアルカリ処理を行う方法が好ましい。
【００７８】
研磨材を用いて研磨する方法としては、炭酸カルシウム、酸化セリウム、コロイダルシリカなどから選ばれる研磨材を含む研磨液を用いて、ガラス基板の表面を研磨する方法が挙げられる。
【００７９】
リーチアウト層の除去にあたり、化学的除去方法であればガラス基板表面を３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上除去することが好ましい。物理的除去方法であればガラス基板表面を５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上除去することが好ましい。かかる除去量であればリーチアウト層を十分に除去できる。但し、防眩処理によって形成された表面形状を本質的に変化させない観点から、除去量の上限は２μｍであることが好ましい。
【００８０】
なお化学的除去方法と物理的除去方法はいずれを選択してもよいが、ガラス表面にクラック等を生じないこと、研磨剤の残渣でガラス表面が汚染されるという懸念がない点で化学的除去法が好ましい。また化学的除去方法と物理的除去方法を組み合わせて行ってもよい。
【００８１】
＜工程４：反射防止膜形成＞
【００８２】
反射防止膜を成膜する方法は特に限定されるものではなく、各種成膜方法を利用可能である。特に、パルススパッタ、ＡＣスパッタ、デジタルスパッタ等の方法により成膜を行うことが好ましい。これらの方法によれば、緻密な反射防止膜ができ、耐久性を確保できる。
【００８３】
例えばパルススパッタにより成膜を行う際は、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気のチャンバ内にガラス基板を配置し、これに対して、所望の組成となるようにターゲットを選択し、成膜できる。
【００８４】
この際、チャンバ内の不活性ガスのガス種は特に限定されるものではなく、アルゴンやヘリウム等、各種不活性ガスを利用できる。
【００８５】
そして、該不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力は特に限定されるものではないが、０．５Ｐａ以下の範囲とすることにより、反射防止膜の表面粗さを容易に好ましい範囲とすることができるため好ましい。これは、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力が０．５Ｐａ以下であると、成膜分子の平均自由行程が確保され、成膜分子がより多くのエネルギーをもって基板に到達する。したがって成膜分子の再配置が促され、比較的密で平滑な表面の膜ができるためと考えられる。不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力の下限値は特に限定されるものではないが、例えば０．１Ｐａ以上であることが好ましい。
【００８６】
なお、反射防止膜の表面粗さの好ましい範囲は、防眩処理後の表面形状の好ましい範囲とほぼ同一である。なぜなら、反射防止膜の膜厚自体はせいぜい１００ｎｍ〜３００ｎｍと十分薄いため、反射防止膜自体の凹凸サイズは、反射防止膜層の下層に存在する防眩処理による凹凸サイズと比較して無視できるほど十分小さいからである。従って、防眩処理された基板上の反射防止膜の表面粗さは、実質的に防眩処理された基板の表面粗さで決定されると考えてよい。
【００８７】
＜工程５：防汚膜形成＞
本実施形態の防汚膜の成膜方法は特に限定されるものではないが、上記したフッ素含有有機ケイ素化合物材料を用いて真空蒸着により成膜することが好ましい。
【００８８】
なお、フッ素含有有機ケイ素化合物は、大気中の水分との反応による劣化抑制などのためにフッ素系溶媒等の溶媒と混合して保存されているのが一般的であるが、これらの溶媒を含んだまま成膜工程に供すると、得られた薄膜の耐久性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００８９】
このため、本実施形態においては、加熱容器で加熱を行う前に予め溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物、または、溶媒で希釈されていない（溶媒を添加していない）フッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物溶液中に含まれる溶媒の濃度として１ｍｏｌ％以下のものが好ましく、０．２ｍｏｌ％以下のものがより好ましい。溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが特に好ましい。
【００９０】
なお、上記フッ素含有有機ケイ素化合物を保存する際に用いられている溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、メタキシレンヘキサフルオライド（Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）２）、ハイドロフロオロポリエーテル、ＨＦＥ７２００／７１００（商品名、住友スリーエム社製、ＨＦＥ７２００はＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、ＨＦＥ７１００はＣ４Ｆ９ＯＣＨ３で表わされる）等が挙げられる。
【００９１】
フッ素系溶媒を含むフッ素含有有機ケイ素化合物溶液からの溶媒（溶剤）の除去処理は、例えばフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を入れた容器を真空排気することにより実施可能である。
【００９２】
真空排気を行う時間については、排気ライン、真空ポンプ等の排気能力、溶液の量等により変化するため限定されるものではないが、例えば１０時間程度以上でもよい。
【００９３】
また、上記溶媒の除去処理は、防汚膜を成膜する成膜装置の加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物溶液を導入後、昇温する前に室温で加熱容器内を真空排気することによっても実施可能である。また、加熱容器に導入する前に予めエバポレーター等により溶媒除去をしておいてもよい。
【００９４】
ただし、前述の通り溶媒含有量が少ない、または溶媒を含まないフッ素含有有機ケイ素化合物は、溶媒を含んでいるものと比較して、大気と接触することにより劣化しやすい。
【００９５】
このため、溶媒含有量の少ない（または含まない）フッ素含有有機ケイ素化合物の保管容器は容器中を窒素等の不活性ガスで置換、密閉したものを使用し、取り扱う際には大気への暴露、接触時間が短くなるようにすることが好ましい。
【００９６】
具体的には、保管容器を開封後は直ちに防汚膜を成膜する成膜装置の加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物を導入することが好ましい。そして、導入後は、加熱容器内を真空にするか、窒素、希ガス等の不活性ガスにより置換することにより、加熱容器内に含まれる大気（空気）を除去することが好ましい。大気と接触することなく保管容器（貯蔵容器）から本製造装置の加熱容器に導入できるように、例えば貯蔵容器と加熱容器とが、バルブ付きの配管により接続されていることがより好ましい。
【００９７】
そして、加熱容器にフッ素含有有機ケイ素化合物を導入後、容器内を真空または不活性ガスで置換した後には、直ちに成膜のための加熱を開始することが好ましい。
【００９８】
防汚膜の成膜方法として、本実施形態の説明では溶液または原液のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いた例を述べたが、これには限定されない。他の方法としてたとえば、予めポーラスな金属（たとえば、錫や銅）や繊維状金属（たとえば、ステンレススチール）にフッ素含有有機ケイ素化合物を一定量含侵させた、いわゆる蒸着用ペレットが、市販されており（一例として、キャノンオプトロン社製のサーフクリア）、これを使用する方法がある。この場合、蒸着装置の容量や必要膜厚に応じた量のペレットを蒸着源として、簡便に防汚膜を成膜可能である。
【００９９】
上記製造方法により、本発明のカバーガラスを製造できる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０１】
＜実施例１＞
以下の手順により、カバーガラスを製造した。
ガラス基板として旭硝子社製、ドラゴントレイル（登録商標）を用いた。
【０１０２】
（１）そして、ガラス基板の一方の面に以下の手順により、フロスト処理による防眩処理を施した。
まず、耐酸性の保護フィルム（以下、単に保護フィルムともいう）を、基板の防眩処理を施さない側の面に貼合した。ついで、３重量％のフッ化水素溶液に３分間基板を浸漬し、基板をエッチングすることで表面に付着した汚れを除去した。次いで基板を１５重量％フッ化水素、１５重量％フッ化カリウム混合溶液に３分間浸漬し、表面のフロスト処理を行った。最後に基板を１０％フッ化水素溶液に６分間浸漬することで、ヘイズ値を２５％に調整した。本願では、この最後のフッ化水素溶液に浸漬してヘイズ値を調整する時間を、エッチング時間と呼ぶことにする。
【０１０３】
（２）次に、以下の手順により、化学強化処理を行った。
４５０℃に加熱・溶解させた硝酸カリウム塩に保護フィルムを除去した基板を２時間浸漬した後、基板を溶融塩より引き上げ、室温まで１時間で徐冷することで化学強化基板を得た。
【０１０４】
（３）ついで、この基板を、アルカリ溶液（ライオン株式会社製、サンウォッシュＴＬ−７５）に４時間浸漬し、表面のリーチアウト層を除去した。リーチアウト層の除去量は、リーチアウト層除去の処理前後でのガラスの重量とガラスの表面積、ガラスの密度から算出した。
【０１０５】
（４）次に、以下の手順により、防眩処理を施した側の面に、反射防止膜を成膜した。
まず、真空チャンバー内で、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＮＢＯターゲット）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、ガラス基板の防眩処理を施した側の面上に、厚さ１３ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、シリコンターゲットを用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、前記高屈折率層上に厚さ３５ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
【０１０６】
次いで、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＮＢＯターゲット）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、前記低屈折率層上に厚さ１１５ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、シリコンターゲットを用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、厚さ８０ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
このようにして、酸化ニオブ（ニオビア）と酸化ケイ素（シリカ）とが合計４層積層された反射防止膜を形成した。
【０１０７】
＜ガラスの評価＞
（視感反射率）
分光測色計（コニカミノルタ製、形式：ＣＭ−２６００ｄ）により、ガラス基板の防眩処理と反射防止処理を施された側の面の分光反射率をＳＣＩモードで測定し、その反射率から、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。その際、防眩処理と反射防止処理を施されていない裏面からの反射を打ち消すために、裏面を黒色に塗って測定した。なお、光源はＤ６５光源として計算した。
【０１０８】
（イオン交換率）
Ｘ線光電子分光計（日本電子社製、型番：ＪＰＳ―９２００）を用い、アルミニウムを指標としてガラス表面のイオン交換率を測定した。本装置では、深さ方向に対してのイオンの存在比率を調べることができる。まず、表面から十分に深い深さのイオン存在比率をリファレンスとして算出する。本測定では３０ｎｍの深さでのイオン存在比率（Ａ）をリファレンスとした。５ｎｍの深さのアルミニウムイオンの存在比率を（Ｂ）とし、以下の式によりイオン交換率ρを求めた。
ρ=Ｂ／Ａ
【０１０９】
（色分布）
まず、ガラス基板の任意の１０ｃｍ２の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分した格子の、基板内の交点、１００点について、以下のようにして色を測定した。
分光測色計（コニカミノルタ製、形式：ＣＭ−２６００ｄ）により、基板の反射防止処理を施された側の面の分光反射率をＳＣＩモードで測定し、その反射率から、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において規定されている色指標ａ＊、ｂ＊）を求めた。その際、防眩処理と反射防止処理を施されていない裏面からの反射を打ち消すために、裏面を黒色に塗って測定した。
そして、全１００点のうちａ＊、ｂ＊それぞれの最大値と最小値（ａ＊ｍａｘ、ａ＊ｍｉｎ、ｂ＊ｍａｘ、ｂ＊ｍｉｎ）によって、色分布Ｅを下記計算式（１−１）によって求めた。
Ｅ＝√｛（ａ＊ｍａｘ−ａ＊ｍｉｎ）２＋（ｂ＊ｍａｘ−ｂ＊ｍｉｎ）２｝    （１−１）
続いて測定範囲を変更して、上記と同様の測定を合計３回繰り返し、それぞれＥを求めた。
【０１１０】
（水の接触角）
ガラス基板の防眩処理と反射防止処理を施された側の表面に約１μＬの純水の水滴を着滴させ、接触角計（協和界面科学社製、装置名；ＤＭ−５１）を用いて、水に対する接触角を測定した。
【０１１１】
＜実施例２＞
実施例１において、リーチアウト層除去工程（３）におけるアルカリ溶液浸漬時間を８時間としたこと、工程（５）として下記防汚膜形成を行なったこと以外は、実施例１と同様に製造した。（５）反射防止膜上に防汚膜を以下の手順により成膜した。
まず、防汚膜材料（信越化学社製、商品名：ＫＹ−１８５）を加熱容器内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行って、フッ素含有有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物とした。
次いで、上記フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物が入った加熱容器を２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。
【０１１２】
そして、真空チャンバ内に設置した上記反射防止膜が積層された透明基体の、反射防止膜に対して、前記フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物が入った加熱容器と接続されたノズルから、フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物を供給し、成膜を行った。
成膜の際には、真空チャンバ内に設置した水晶振動子モニタにより膜厚を測定しながら行い、透明基体上に形成したフッ素含有有機ケイ素化合物膜の膜厚が４ｎｍになるまで成膜を行った。
フッ素含有有機ケイ素化合物膜が４ｎｍになった時点でノズルから原料の供給を停止し、その後真空チャンバから製造された光学部品を取り出した。
取り出された光学部品は、ホットプレートに膜面を上向きにして設置し、大気中で１５０℃、６０分間熱処理を行った。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例１において、防眩処理工程（１）においてエッチング処理時間を２０分間とすることでヘイズを４％に調整したこと、リーチアウト層除去工程（３）におけるアルカリ溶液浸漬時間を８時間としたこと、反射防止膜形成工程（４）を下記方法で行なったこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【０１１４】
反射防止膜形成工程：
以下の手順により、防眩処理を施した側の面に、反射防止膜を成膜した。
まず、実施例１と同じ成膜条件で酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＮＢＯターゲット）を用いて、パルススパッタリングを行い、ガラス基板の防眩処理を施した側の面上に、厚さ１５ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、シリコンターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でパルススパッタリングを行い、前記高屈折率層上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
次いで、実施例１と同じ成膜条件で酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＮＢＯターゲット）を用いて、パルススパッタリングを行い、ガラス基板の防眩処理を施した側の面上に、厚さ１１０ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、シリコンターゲットを用いて、実施例１と同じ条件でパルススパッタリングを行い、前記高屈折率層上に厚さ９０ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
このようにして、酸化ニオブ（ニオビア）と酸化ケイ素（シリカ）とが合計４層積層された反射防止膜を形成した。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１において、防眩処理工程（１）においてエッチング処理時間を１０分間とすることでヘイズを１０％に調整したこと、リーチアウト層除去工程（３）を下記条件の炭酸カルシウム洗浄により行なったこと、反射防止膜形成工程（４）を実施例３の方法で行なったこと以外は、実施例１と同様に製造した。
炭酸カルシウム洗浄：平均粒径１．６ｕｍ（粒度分布０．１ｕｍ〜５０ｕｍ）の炭酸カルシウム研磨材を、濃度２０重量％の水溶液（スラリー）と、ナイロンブラシを使用し、研磨圧３０〜５０ＫＰａ、搬送速度５５ｍｍ／ｓｅｃで、基板片面約１ｎｍの研磨を実施した。
【０１１６】
＜実施例５＞
実施例１において、リーチアウト層除去工程（３）を下記条件の酸化セリウム洗浄により行なったこと、反射防止膜形成工程（４）を下記条件で行なったこと以外は、実施例１と同様に製造した。
酸化セリウム洗浄：平均粒径１．２〜１．８ｕｍの酸化セリウム研磨材と、濃度４Ｂｅの水溶液（スラリー）と、スウェードパッドを使用し、研磨圧０．１１３ＭＰａ、搬送速度２０ｍｍ／ｓｅｃ×２０回で、基板片面約１ｕｍの研磨を実施した。
【０１１７】
反射防止膜形成工程：
以下の手順により、防眩処理を施した側の面に、反射防止膜を成膜した。
まず、真空チャンバー内で、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＮＢＯターゲット）を２つ用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数４０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２でＡＣスパッタリングを行い、ガラス基板の防眩処理を施した側の面上に、厚さ１１ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、シリコンターゲットを２つ用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数４０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、でＡＣスパッタリングを行い、前記高屈折率層上に厚さ４０ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
【０１１８】
次いで、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＮＢＯターゲット）を２つ用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数４０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、でＡＣスパッタリングを行い、前記低屈折率層上に厚さ１２０ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、シリコンターゲットを２つ用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、でＡＣスパッタリングを行い、厚さ９５ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
このようにして、酸化ニオブ（ニオビア）と酸化ケイ素（シリカ）とが合計４層積層された反射防止膜を形成した。
【０１１９】
＜実施例６＞
実施例１において、リーチアウト層除去工程（３）におけるアルカリ溶液浸漬時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【０１２０】
＜実施例７＞
実施例１において、化学強化工程（２）を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【０１２１】
＜実施例８＞
実施例１において、リーチアウト層除去を、１０％ＮａＯＨ水溶液に１２時間浸漬し、エッチングしたこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【０１２２】
＜実施例９＞
実施例２において、リーチアウト層除去を、２％フッ酸水溶液に２０秒浸漬したこと以外は、実施例２と同様に製造した。
【０１２３】
＜実施例１０＞
実施例２において、リーチアウト層除去を、１３．４重量％塩酸溶液に３時間浸漬し、純水で洗浄し、続いて１０％ＮａＯＨ水溶液に４時間浸漬したこと以外は、実施例２と同様に製造した。
【０１２４】
＜実施例１１＞
実施例８において、化学強化処理を行なわなかったこと以外は、実施例８と同様に製造した。
【０１２５】
＜実施例１２＞
実施例８において、リーチアウト層除去を、ＮａＯＨ溶液への浸漬時間を４時間としたこと以外は、実施例８と同様に製造した。
【０１２６】
＜比較例１＞
実施例１において、リーチアウト層除去工程（３）を下記条件の純水洗浄としたこと以外は、実施例１と同様に製造した。
純水洗浄：浸漬槽に純水をいれ、その中に基板を浸漬し、４０ｋＨｚの超音波を印加して、１０分間洗浄した。その後、６０℃に加温した純水に浸漬し徐々に引き上げることで基板を乾燥させた。
【０１２７】
＜比較例２＞
実施例３において、リーチアウト層除去工程（３）を下記条件のプラズマ洗浄としたこと以外は、実施例３と同様に製造した。
プラズマ洗浄：窒素（Ｎ２）流量２５０ｌｐｍ，クリーンドライエアー（ＣＤＡ）流量０．５ｌｐｍ，加速電位１０ｋＶ、大気圧下で発生させたプラズマを、基板に４０秒間照射した。
【０１２８】
＜参考例１＞
比較例１において、防眩処理（フロスト処理）を行なわなかったこと以外は、比較例１と同様に製造した。
【０１２９】
＜参考例２＞
実施例１において、リーチアウト層除去を行わなかったこと、反射防止膜形成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に製造した。
【０１３０】
上記各製造したカバーガラスの評価結果を表１、表２に示す。
【０１３１】
【表１】
0005935931.tif 000005
【０１３２】
【表２】
0005935931.tif 000006
【０１３３】
防眩処理していない参考例１では、色分布Ｅの値が小さいことから、色調変化が生じるという問題が起こりにくい。参考例１での色分布は主として、成膜工程での各層の膜厚の不均一性によるものであって、１０ｃｍ２内では色調変化は十分小さいことを示している。ところが、防眩処理と反射防止膜の両者を行うと、比較例１及び比較例２に示されるように、リーチアウト層が除去されていない場合は、色分布Ｅの値が大きく、色調変化が大きいことが分かる。このように、リーチアウト層の存在による色調変化は、成膜工程の膜厚分布に起因する色調ムラと明確に区別される。
【０１３４】
これに対し、各実施例のカバーガラスはいずれも、色分布Ｅの値が低下したことから、色調変化が小さくなったことを示しており、リーチアウト層が除去された効果であることが分かる。さらに、各実施例の色分布の３回測定においていずれもＥ≦４を満たすことから、ガラス面内での均一性も高いことがわかる。
【０１３５】
実施例４は、３回中２回がＥ＝４と良好な範囲ぎりぎりであった。これは炭酸カルシウムでの研磨をおこなった例であり、リーチアウト層除去量が１ｎｍと、他の実施例と比較して小さいためと考えられる。このように除去量は１ｎｍよりも大きいことが好ましい。さらに、炭酸カルシウムは研磨剤の中でも切削性が高くない砥粒であり、除去量を大きくできないため、結果として色分布Ｅの値を安定してＥ≦４を満たすようにするのが困難である。研磨によるリーチアウト層除去を試みるには、実施例５のように酸化セリウムのような十分な切削性をもつ砥粒がより好ましい。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  ガラス基板
１０Ｒ  リーチアウト層
２０  反射防止膜
３０  防汚膜
【図１】
0005935931.tif 000007
【図２】
0005935931.tif 000008