(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含み、
前記負極が、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤層と、前記負極合剤層の表面に形成された、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含む第１重合体を含む撥水層とを含み、
前記セパレータが、繊維の不織布構造を有する主要層と、前記主要層の表面に形成され、かつ前記撥水層と接する複合層とを含み、
前記複合層が、前記不織布構造と連続する繊維と、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含む第２重合体とを含み、
前記複合層の表面の、水に対する接触角が、１０〜８０°である、ニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記複合層の最大厚みが、１〜２５μｍである、請求項１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記複合層の最大厚みが、前記セパレータ全体の厚みの２〜２０％である、請求項１または２記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記撥水層の最大厚みが、１〜２５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記撥水層が、前記第１重合体を含む粒子を含み、前記第１重合体を含む前記粒子の、ＢＥＴ比表面積が２．５〜２０ｍ2／ｇであり、最大粒径が２５μｍ以下であり、平均粒径が０．１〜１５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項６】
前記複合層が、前記第２重合体を含む粒子を含み、前記第２重合体を含む前記粒子の、ＢＥＴ比表面積が２．５〜２０ｍ2／ｇであり、最大粒径が２５μｍ以下であり、平均粒径が０．１〜１５μｍである、請求項１〜５のいずれか１項記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項７】
前記主要層および前記複合層を構成する繊維が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記繊維の少なくとも一部が、スルホン化されており、
前記セパレータのスルホン化度が、１．９×１０-3〜３．６×１０-3である、請求項１〜６のいずれか１項記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項８】
前記水素吸蔵合金が、元素Ｌｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、およびＡｌを含み、
前記元素Ｌｎが、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記元素ＬｎとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘが、０．０１≦ｘ≦０．５であり、
前記元素ＬｎとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙが、１．６≦ｙ≦４であり、
前記元素ＬｎとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αが、０．０１≦α≦０．３である、請求項１〜７のいずれか１項記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金が、さらに、元素Ｍを含み、
前記元素ＬｎとＭｇの合計に対する元素Ｍのモル比ｚが、０．０１≦ｚ≦０．８であり、
前記元素Ｍが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項８記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項１０】
前記元素Ｍが、少なくともＣｏを含み、
前記元素ＬｎとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚが、０．２５≦ｚ≦０．７５である、請求項９記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項１１】
前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記アルカリ電解液が、開口部を有する有底円筒形の電池ケースに収容され、
前記開口部が、封口体により封口されており、
前記封口体が、中央部に、外方に突出し、かつ頂面を有する突出部を有する正極端子を有し、
前記封口体の周縁部と、前記電池ケースの周面と、前記電池ケースの底面の周縁部とが、外装ラベルで覆われており、
前記封口体の前記周縁部に配された前記外装ラベルの表面と、前記突出部の前記頂面との距離が、１〜１．６２ｍｍである、請求項１〜１０のいずれか１項記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項１２】
前記正極、前記負極、前記セパレータ、および前記アルカリ電解液を、前記電池ケースに収容し、前記開口部を前記封口体により封口し、さらに、前記電池ケースの周面を押圧して縮径することにより形成される、請求項１１記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項１３】
複数の請求項１〜１２のいずれか１項記載のニッケル水素蓄電池を、直列に接続した、組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル水素蓄電池およびこれを用いた組電池に関し、特に、ニッケル水素蓄電池のセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるニッケル水素蓄電池は、出力特性に優れる上、耐久性も高い。そのため、ニッケル水素蓄電池は、電気自動車などの動力電源として期待されている。また、ニッケル水素蓄電池は、繰り返し使用可能であるため、近年の環境意識への高まりから、乾電池の代替品として用いると、環境負荷を低減できる点で注目されている。【０００３】
ニッケル水素蓄電池では、正極と、負極と、これらの間に配されたセパレータとを含む電極群が、アルカリ電解液とともに、金属製電池ケース（外装缶）に収容されている。正極活物質としては、主に、オキシ水酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルなどを含むニッケル酸化物が使用されている。負極活物質として使用される水素吸蔵合金は、水素を可逆的に吸蔵および放出可能である。【０００４】
水素吸蔵合金としては、主にＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。高い合金容量が必要とされる場合などには、Ｃｅ2Ｎｉ7型またはＣｅＮｉ3型の結晶構造を含む水素吸蔵合金が用いられている。ニッケル水素蓄電池の電池特性を向上させるために、水素吸蔵合金粉末の性能を最適化する試みがなされている。【０００５】
例えば、特許文献１は、水素平衡圧を高めて、乾電池の使用に合わせて１．５Ｖの作動電圧で設計された機器での作動を可能にするため、作動電圧を高めた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることを開示している。【０００６】
ニッケル水素蓄電池では、負極の容量が正極の容量よりも小さいと、過充電時に、負極から多量の水素が発生することになるため、通常、負極の容量を正極に比べて大きくしている。負極の容量を正極よりも大きくすることにより、過充電時に、負極からの水素ガスの発生を低減できる。負極と比較して正極の容量が小さいと、過充電時には、水酸化物イオンと反応すべき正極活物質が消費され尽くして、水酸化物イオンが酸化されることにより、正極から酸素ガスが発生する。【０００７】
しかし、負極の容量が大きい（つまり、水素吸蔵合金中に充電反応において活性な金属水素化物が多く含まれる）ため、正極から発生した酸素ガスを吸収し、水に変換することができる。具体的に、負極では、酸素ガスは、水素吸蔵合金中に含まれる金属水素化物と反応して、水に還元される。このように、ニッケル水素蓄電池では、負極の容量を正極よりも大きくして、過充電時の水素ガスの発生を抑制し、酸素ガスを吸収させることにより、過充電時の電池内圧の上昇を抑制して、電池の密閉化を可能にしている。【０００８】
一方、正極の容量が、負極よりも小さいため、正極では、過放電時に、水と反応すべきオキシ水酸化ニッケルが消費され尽くして、水の還元が起こることにより、水素ガスが発生する。正極で発生した水素ガスは、拡散により負極に到達すると、水素吸蔵合金に吸収される。具体的には、水素ガスは、負極において、水素吸蔵合金との反応により酸化されて、水に変換される。このように、ニッケル水素蓄電池では、正極で発生した水素ガスを、負極に吸収させることにより、過放電時の電池内圧の上昇を抑制している。【０００９】
酸素ガスおよび水素ガスの吸収性を高める技術として、特許文献２には、撥水性樹脂を水素吸蔵合金負極の表面に付与することが開示されている。また、特許文献３には、負極表面からの撥水剤の脱落を防ぐため、撥水剤を含む分散液を、セパレータの表面にロールで塗布することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−８１０４０号公報
【特許文献２】特開平２−２９１６６５号公報
【特許文献３】特開平５−１２１０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の水素吸蔵合金は、希土類元素、Ｍｇ、およびＮｉを含むため、電池の容量を高める上では有利であり、また、水素平衡圧が高いため、作動電圧が約１．５Ｖである乾電池の代替品として使用しても、機器の動作性が低下するのを抑制できる。しかし、水素平衡圧が高いことにより、負極の水素ガス吸収性が低下する。【００１２】
ニッケル水素蓄電池を高容量化する場合、元々小さく設定されている正極の容量を大きくすることが必要になる。電池内の容積はそれほど大きく変えられないため、正極の容量を大きくするには、相対的に負極の容量を小さくする必要がある。負極の容量を小さくすると、水素吸蔵合金の質量が少なくなるため、酸素ガスおよび水素ガスの吸収性が低下することになる。【００１３】
ニッケル水素蓄電池を高容量化するには、電池内の空間にできるだけ、正極活物質および負極活物質を充填し、残空間の容積を小さくすることが必要になる。電池内の残空間の容積が小さくなると、電池の内圧が大きくなり易い。特に、高容量化するため、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いたり、および／または正極の容量をより大きくしたりした状態で、残空間の容積が小さいと、電池の内圧が急激に上昇する。【００１４】
ニッケル水素蓄電池において、理論的には、酸素ガスは、過充電時に発生し、水素ガスは、過放電時に発生する。ニッケル水素蓄電池は、一般に専用充電器にて充電される。専用充電器では、電圧や温度などで制御することにより、電池が過充電状態にならない工夫がなされている。そのため、充電時に発生する酸素ガスは、充電末期に発生する限定的なものである。しかし、過充電の制御とは異なり、過放電の制御は困難である。【００１５】
負極における水素ガスの吸収（水素ガスの酸化反応）は、水素吸蔵合金表面のアルカリ電解液層が形成されている箇所とアルカリ電解液層が形成されていない箇所との境界面、つまり、気相（ガス）と、液相（アルカリ電解液）と、固相（水素吸蔵合金）との三相界面で行われる。また、負極における酸素ガスの吸収（酸素ガスの還元反応）も、気相反応であるため、水素ガスの酸化反応と同様に、負極の三相界面で行われる。【００１６】
そのため、負極における三相界面の形成性が、負極のガス吸収性に影響する。特許文献２のように、負極の表面に撥水性を付与すると、負極において三相界面を形成し易くなると考えられる。しかし、特許文献２のような技術では、電池の作製過程で負極表面から撥水剤が脱落し易いため、電池を組み立てた後に、十分な三相界面を確保することは実際には困難である。従って、特許文献２の技術では、ガス吸収性をある程度は高めることができるものの、充放電を繰り返す度に発生し、電池内に蓄積した水素ガスに対する吸収能は不十分である。【００１７】
ニッケル水素蓄電池では、電解液としてアルカリ水溶液を用いており、充放電反応には、アルカリ電解液中の水酸化物イオンが関与する。そのため、正極と負極との間に介在するセパレータには、アルカリ電解液に対する高い濡れ性が求められる。実際に、ニッケル水素蓄電池のセパレータでは、元々疎水性のポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の不織布に親水性を付与するため、プラズマ処理や硫酸処理などの親水化処理が施されている。このような親水化されたセパレータに、特許文献３のように撥水剤を多量に塗布すると、セパレータの親水性が損なわれ、電池反応の効率が低下し易くなる。【００１８】
ニッケル水素蓄電池は、乾電池の代替品として期待されているが、乾電池は、１つ当たりの電圧がそれほど大きくないため、多くの場合、２個以上の電池を直列に接続した組電池の状態で、装置にセットされる。
ニッケル水素蓄電池を、乾電池のように複数接続した組電池の状態で使用する場合、複数の電池に残容量のばらつきがあると、残容量の小さい電池が転極し、転極した電池が、他の電池から充電されることになる。そのため、転極した電池では、水素ガスおよび酸素ガスの発生が顕著になり、その結果、電池内圧が上昇する。電池内圧が上昇すると、ガス抜き孔からガスが放出されるが、これが繰り返されることにより、アルカリ電解液が漏出し易くなる。【００１９】
以下に、図２〜図４を参照して、ニッケル水素蓄電池の組電池において一部の電池が転極する機構を説明する。
図２は、充電状態の４個の単３形ニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｄを直列に接続した組電池を１６Ωの抵抗に接続して、２０±１℃で２０時間放電させたときの、各電池の閉路電圧の推移を示すグラフである。【００２０】
図３は、充電状態の３個の単３形ニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｃおよび放電状態の１個の単３形ニッケル水素蓄電池を直列に接続した組電池を１６Ωの抵抗に接続して、２０±１℃で２０時間放電させたときの、各電池の閉路電圧の推移を示すグラフである。図４は、図３と同様の組電池および８．２Ωの抵抗を用いて、図３の場合と同様に放電させたときの、各電池の閉路電圧の推移を示すグラフである。【００２１】
なお、図２〜図４において、充電状態の電池Ａ〜Ｄとしては、それぞれ、電池容量の０．２Ｃの放電電流で終止電圧０．９Ｖまで放電した後、０．１Ｃの充電電流で１６時間充電したものを用いた。図３および図４において、放電状態の電池（放電電池）としては、電池容量の０．２Ｃの放電電流で終止電圧０．９Ｖまで放電したものを用いた。【００２２】
図２に示すように、放電開始から６．５時間付近から、各電池の電圧は、急激に降下し、相対的に容量が低い電池（電池Ｃ、Ｄ）が転極する。転極した電池では、水素ガスが発生するが、発生した水素ガスは、下記式（１）に従って、負極の水素吸蔵合金Ｍと反応するため、負極に吸収される。
２Ｍ＋Ｈ2→２ＭＨ・・・（１）【００２３】
４つの電池のうち、１つが放電状態で接続されると、図３に示されるように、放電電池は、組電池の放電開始直後から転極し、約−０．３Ｖの一定電圧を示す。その後、３個の充電電池Ａ〜Ｃの電池電圧が急激に降下するのと同時に、放電電池の電圧が上昇し始める。【００２４】
組電池に接続する抵抗が８．２Ωと図３の場合よりも小さくなった場合にも、図４に示されるように、放電電池は、放電開始直後から転極し、放電開始から２時間までは、約−０．３Ｖの一定電圧となる。ところが、放電開始から２時間経過後には、放電電池の電圧はさらに低下し、放電開始から約６時間まで約−１．８Ｖの一定電圧となる。一方、充電電池Ａ〜Ｃは、放電開始から６時間経過後に電圧が降下し、この時点で、放電電池の電圧が上昇し始める。【００２５】
このように、複数のニッケル水素蓄電池を接続して組電池として機器（抵抗）に接続した場合、電池の中に残容量が小さい電池があると、残容量が大きい電池から小さい電池により大きな負荷がかかることになる。これにより、残容量の小さい電池が転極して、充電されることになり、正極から水素ガスが発生する。【００２６】
残容量の小さい電池において負荷抵抗が小さい場合、負極のガス吸収能力を超える水素ガスが発生する。また、過放電状態となるため、正極から酸素ガスも発生する。このようにして、残容量の小さい電池では、多量のガスが発生することとなるため、電池内圧が著しく上昇する。電池内圧が所定値を超えると、電池のガス抜き孔からガスが放出されることにより、電池内圧を低下させることができる。しかし、ガス発生量が多いと、ガスがガス抜き孔から連続的にまたは繰り返し放出することになるため、このときに、アルカリ電解液が漏出し易くなる。【００２７】
ニッケル水素蓄電池は、充電および放電を繰り返し可能である。そのため、乾電池の場合に比べて、充電状態の異なる電池を複数個接続して使用する可能性が高い。また、接続する抵抗の抵抗値が大きい場合には、転極が起こりにくく、漏液がわかりにくい。そのため、１つの電池を用いたり、および／または抵抗値の大きな抵抗を用いたりした場合に漏液が確認されなくても、実際の使用状態に沿って（つまり、複数の電池を用いて、小さな抵抗と接続して）、漏液をより正確に評価する方法では、漏液を抑制できない場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の目的は、電池内圧の上昇が抑制され、複数の電池を用いた場合であっても、アルカリ電解液の漏出を抑制できるニッケル水素蓄電池を提供することである。【００２９】
本発明の一局面は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含み、負極が、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤層と、負極合剤層の表面に形成された、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含む第１重合体を含む撥水層とを含み、セパレータが、繊維の不織布構造を有する主要層と、主要層の表面に形成され、かつ撥水層と接する複合層とを含み、複合層が、不織布構造と連続する繊維と、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含む第２重合体とを含み、複合層の表面の、水に対する接触角が、１０〜８０°である、ニッケル水素蓄電池に関する。【００３０】
本発明の他の一局面は、複数の上記ニッケル水素蓄電池を、直列に接続した、組電池に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、負極における水素ガスや酸素ガスの吸収を促進することができるとともに、複数の電池を用いた場合であっても、一部の電池で電圧が降下するのを抑制できる。そのため、電池内圧の上昇を抑制できるとともに、アルカリ電解液の漏出を抑制できる。【００３２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
【図２】図２は、充電状態の４個の単３形ニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｄを直列に接続した組電池を１６Ωの抵抗に接続して、２０±１℃で２０時間放電させたときの、各電池の閉路電圧の推移を示すグラフである。
【図３】図３は、充電状態の３個の単３形ニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｃおよび放電状態の１個の単３形ニッケル水素蓄電池を直列に接続した組電池を１６Ωの抵抗に接続して、２０±１℃で２０時間放電させたときの、各電池の閉路電圧の推移を示すグラフである。
【図４】図４は、充電状態の３個の単３形ニッケル水素蓄電池Ａ〜Ｃおよび放電状態の１個の単３形ニッケル水素蓄電池を直列に接続した組電池を８．２Ωの抵抗に接続して、２０±１℃で２０時間放電させたときの、各電池の閉路電圧の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のニッケル水素蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを含む。負極は、水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含む負極合剤層と、負極合剤層の表面に形成された、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含む第１重合体を含む撥水層とを含む。
【００３５】
セパレータは、繊維の不織布構造を有する主要層と、主要層の表面に形成され、かつ負極の撥水層と接する複合層とを含む。複合層は、不織布構造と連続する繊維と、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含む第２重合体とを含んでいる。そして、複合層の表面の、水に対する接触角は、１０〜８０°である。
【００３６】
ニッケル水素蓄電池において、正極で発生した水素ガスおよび酸素ガスは、負極に到達して、負極に形成された三相界面において、それぞれ酸化および還元されることにより、水に変換される。これにより、水素ガスおよび／または酸素ガスが負極に吸収されることとなり、電池内圧の上昇が抑制される。このように、水素ガスおよび酸素ガスは、正極で発生するため、負極で吸収されるためには、水素ガスおよび／または酸素ガスの拡散性も重要となる。正極と負極との間には、セパレータが介在するため、負極におけるガス吸収を促進するためには、セパレータ内のガス拡散性も重要であることが分かった。
【００３７】
ニッケル水素蓄電池の電解液は、アルカリ水溶液である。充放電反応には、アルカリ水溶液中の水酸化物イオンが関与するため、セパレータには、アルカリ電解液を十分に含浸させる必要がある。そのため、ニッケル水素蓄電池のセパレータは、従来、親水化処理により親水性が付与されている。しかし、親水性が高いセパレータは、アルカリ電解液に対する濡れ性が高いため、水素ガスおよび／または酸素ガスの拡散性が低い。
【００３８】
特許文献３では、撥水剤の分散液を、セパレータにロールで直接塗布している。このような方法で得られるセパレータは、高い撥水性が付与されているため、水素ガスおよび／または酸素ガスの拡散性はある程度高くなると考えられる。しかし、セパレータの撥水性が高すぎて、アルカリ電解液の吸液性が低下し、電池特性が低下する。
【００３９】
正極で発生した水素ガスおよび／または酸素ガスを、効率よく負極に供給するには、セパレータのガス拡散性を高める必要があることが分かった。セパレータのガス拡散性を高めるには、セパレータ内で、気相（ガス）と、液相（アルカリ電解液）と、固相（セパレータ）との三相界面が形成される必要がある。
【００４０】
本発明では、セパレータが、第２重合体を含む粒子を含む複合層を有し、複合層の表面の接触角が上記の範囲である。そのため、セパレータ内の親水性を確保しながら、セパレータに適度な撥水性を付与することができる。よって、セパレータ内に上記のような三相界面が形成されやすくなる。上記のような三相界面がセパレータ内に形成されると、セパレータ内にガスが透過するチャンネルが形成される。このようなガスチャンネルが形成されることにより、セパレータ内を、正極から負極側に向かって、高い拡散速度で水素ガスおよび酸素ガスを拡散させることができる。そして、負極に到達した水素ガスおよび／または酸素ガスは、負極の三相界面で負極に効率よく吸収される。
【００４１】
特許文献３には、セパレータ内部にまで撥水剤を分布させることができることが開示されている。しかし、特許文献３の方法で、撥水剤をセパレータ内部まで分布させるには、セパレータ表面に多量の撥水剤を塗布する必要がある。そのため、撥水剤を塗布したセパレータ表面は、多量の撥水剤が付着して、撥水性が非常に高くなる。また、直接塗布により撥水剤をセパレータ表面に付着させると、セパレータの深部にまで撥水剤が多量に移行して、セパレータの内部も高度に撥水化される。これにより、セパレータの、撥水剤を塗布した表面だけでなく、内部でも、アルカリ電解液の吸液性が大きく損なわれる。よって、特許文献３の方法では、セパレータ内に上記のような三相界面を形成し難い。
【００４２】
ニッケル水素蓄電池では、正極、負極、セパレータ、およびアルカリ電解液が、開口部を有する有底円筒形の電池ケースに収容され、開口部が、封口体により封口されている。
以下に、本発明のニッケル水素蓄電池の構成要素について、より詳細に説明する。
【００４３】
（セパレータ）
セパレータは、繊維の不織布構造を有する主要層と、この表面に形成された複合層とを有する。複合層は、主要層の不織布構造と連続する不織布構造を有しており、第２重合体を含むことにより、適度な撥水性が付与されている。つまり、セパレータは、不織布をベースとし、一方の表面側に、不織布に適度な撥水性が付与された複合層を含む。第２重合体は、撥水剤として機能する。
【００４４】
主要層および複合層の不織布構造を構成する繊維は、ニッケル水素蓄電池のセパレータ材料として公知の材料、例えば、各種樹脂で形成できる。繊維に含まれる樹脂としては、ポリエチレン、ＰＰ、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂；芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂；ポリ酢酸ビニルまたはそのケン化物などのビニル樹脂；アクリル樹脂；セルロースまたはその誘導体（セルロースエーテル、セルロースエステルなど）などが例示できる。これらの樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらの樹脂のうち、セパレータに親水性と撥水性とをバランスよく付与し易い点から、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
【００４５】
不織布構造を構成する繊維の平均繊維径は、例えば、０．８〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍである。
不織布構造を構成する繊維は、強度などを高めるために、平均繊維径の異なる複数種の繊維を含んでいてもよい。このような繊維は、例えば、平均繊維径が５〜２０μｍの第１繊維と、平均繊維径が０．８μｍ以上５μｍ未満（例えば、０．８〜４μｍ）の第２繊維とを含んでもよい。第１繊維の平均繊維径は、好ましくは８〜１２μｍであり、第２繊維の平均繊維径は、好ましくは１〜３μｍである。第２繊維の含有量は、繊維全体の、例えば、１〜２０質量％、または５〜１５質量％であってよい。
【００４６】
セパレータを構成する不織布の目付は、複合層を形成しない状態で、例えば、３５〜７５ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは４５〜５５ｇ／ｍ2である。
平均繊維径および／または不織布構造の目付が上記のような範囲である場合、セパレータの表面側だけが必要以上に疎水化されることをより効果的に抑制できるとともに、セパレータ内に適度な厚みの複合層を形成し易くなる。よって、セパレータ内に三相界面を形成し易くなる。
【００４７】
セパレータを構成する不織布は、アルカリ電解液に対する濡れ性を高める観点から、親水化処理されたものであってもよい。例えば、ポリオレフィン樹脂を含む不織布では、親水化処理してセパレータに使用することが好ましい。
【００４８】
不織布の親水化処理方法は、特に制限されず、例えば、硫酸処理、フッ素処理、プラズマ処理などの公知の方法が利用できる。親水化処理によって、不織布を構成する繊維の少なくとも一部には、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの親水性官能基が導入されることにより、不織布が親水化（スルホン化など）される。これにより、アルカリ電解液に対する濡れ性を高めることができる。
【００４９】
親水化処理のうち、特に、硫酸処理を行った不織布では、他の親水化処理を行ったものに比べて、アルカリ電解液の吸液速度が若干劣るものの、保液性が高い。硫酸処理を行った不織布をセパレータに用いると、セパレータ内にアルカリ電解液が多量に保持され、三相界面が形成されにくいため、プラズマ処理などの他の親水化方法で処理した不織布を用いた場合に比べて、電池内圧が上昇し易くなる。
【００５０】
本発明では、硫酸処理した不織布を用いたセパレータであっても、複合層を形成することにより、電池内圧の上昇を抑制できる。そのため、ニッケル水素電池を複数の電池を含む組電池として用いた場合にも、一部の電池が転極することにより、電池内圧が上昇するのを抑制でき、その結果、アルカリ電解液の漏出を抑制できる。
【００５１】
セパレータ（不織布）のスルホン化度は、例えば、１．９×１０-3〜３．６×１０-3、好ましくは２×１０-3〜３×１０-3、さらに好ましくは２．１×１０-3〜２．６×１０-3である。このような範囲では、セパレータの、アルカリ電解液に対する濡れ性を高め易い。そのため、複合層および撥水層による効果と相まって、セパレータ内に三相界面を形成し易くなる点で有利である。なお、スルホン化度は、セパレータ中に含まれる炭素原子数に対するイオウ原子数の比として表すことができる。
【００５２】
複合層に含まれる撥水剤としての第２重合体は、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含有するものであれば、テトラフルオロエチレンの単独重合体（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））または共重合体のいずれであってもよい。テトラフルオロエチレンとともに、共重合体を形成する共重合性モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有モノマー；エチレン、プロピレンなどのオレフィンなどが例示できる。共重合性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
共重合体の具体例としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素含有モノマーとの共重合体；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＰＥＴＦＥ）などのオレフィンとの共重合体などが挙げられる。第２重合体は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
第２重合体中のテトラフルオロエチレン単位の含有量は、例えば、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。テトラフルオロエチレン単位の含有量の上限は、１００ｍｏｌ％であり、共重合体では、１００ｍｏｌ％未満、好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００５５】
複合層において、撥水剤である第２重合体の形態は特に制限されないが、三相界面を形成し易くなるように、複合層は、第２重合体を含む粒子（粒子Ｂ）を含むことが好ましい。このような粒子Ｂは、第２重合体のみを含んでいてもよく、第２重合体に加えて、他の樹脂（ポリオレフィン樹脂、他のフッ素樹脂など）および／または添加剤などを含んでもよい。粒子Ｂ中の第２重合体の含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％である。粒子Ｂ中の第２重合体の含有量は、１００質量％以下である。
【００５６】
第２重合体を含む粒子Ｂの最大粒径は、例えば、２５μｍ以下（例えば、２２μｍ以下）、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２．２μｍ以下であり、特に、２μｍ未満（例えば、１．５μｍ以下または１．２μｍ以下）であることが好ましい。最大粒径は、例えば、０．３μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。最大粒径は、例えば、０．３〜２５μｍまたは０．４〜２μｍであってもよい。
【００５７】
粒子Ｂの平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは０．１７μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上または０．４５μｍ以上である。また、平均粒径は、例えば、１５μｍ以下（例えば、１３μｍ以下）、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下であり、特に、１．２μｍ未満（例えば、０．８μｍ以下または０．６μｍ以下）であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。粒子Ｂの平均粒径は、例えば、０．１〜１５μｍ、または０．１７〜１．５μｍであってもよい。
【００５８】
粒子Ｂの最大粒径および／または平均粒径が上記の範囲である場合、セパレータ内に適度な厚みの複合層を形成し易くなるとともに、複合層表面の接触角を適度な範囲に制御し易い。
【００５９】
粒子ＢのＢＥＴ比表面積は、例えば、２．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは２．８ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４ｍ2／ｇを超える値（例えば、５．５ｍ2／ｇ以上）、特に６ｍ2／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。粒子ＢのＢＥＴ比表面積は、例えば、２．５〜２０ｍ2／ｇ、または２．８〜１５ｍ2／ｇであってもよい。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法などにより測定できる。粒子ＢのＢＥＴ比表面積が、上記のような範囲である場合、複合層表面の接触角を適度な範囲に制御し易くなるとともに、複合層の撥水性と親水性とをバランスし易くなる。
【００６０】
本発明では、セパレータの複合層側の表面（複合層の表面）の撥水性を適度な範囲に制御できる。
複合層表面の、水に対する接触角は、１０°以上（例えば、１２°以上）、好ましくは１５°以上（例えば、２５°以上）、さらに好ましくは２７°を超える角度（例えば、３２°以上）である。また、接触角は、８０°以下（例えば、７０°以下）、好ましくは６８°以下、さらに好ましくは５０°以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。複合層表面の水に対する接触角は、１０〜８０°であり、例えば、１２〜７０°または２５〜６８°であってもよい。
【００６１】
複合層表面の水に対する接触角が、１０°未満である場合、セパレータ内に三相界面が形成されにくいため、ガスの拡散性が低下し、負極によるガスの吸収が効率よく進行しない。よって、電池内圧の上昇が避けられず、組電池として使用して、一部の電池が転極した場合には、漏液が起こり易い。また、複合層表面の水に対する接触角が、８０°を超えると、アルカリ電解液がセパレータに浸透しにくくなるとともに、アルカリ電解液の保持性が低くなり、電池特性が低下する。
【００６２】
なお、セパレータの複合層は、電池内に含まれる状態で、上記の接触角を示すことが好ましい。接触角を測定する場合、電池を分解して取り出したセパレータの複合層の表面について、測定することが望ましい。複合層表面の水に対する接触角は、例えば、セパレータの複合層の表面に、イオン交換水５μＬを３ｃｍの高さから滴下し、５秒以内に、水滴の接触角を水平方向から測定することにより求めることができる。
【００６３】
本発明では、複合層の表面の水に対する接触角を適度な範囲にできるとともに、セパレータ内に適度な厚みの複合層を形成できる。複合層の厚みは、最大厚みで表すことができる。複合層の最大厚みは、セパレータ内に第２重合体が分布している領域の、セパレータ表面からの最大深さを意味する。
【００６４】
複合層の最大厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上（例えば、５μｍ以上）、さらに好ましくは７μｍ以上である。複合層の最大厚みは、例えば、２５μｍ以下好ましくは２０μｍ以下（例えば、１５μｍ以下）、さらに好ましくは１３μｍ以下（例えば、１２．３μｍ以下）である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。複合層の最大厚みは、例えば、１〜２５μｍ、または７〜１５μｍであってもよい。
【００６５】
複合層の最大厚みが、上記のような範囲である場合、アルカリ電解液に対するセパレータの高い吸液性および保液性をより効果的に維持できるとともに、セパレータに適度な撥水性をより効果的に付与できる。従って、セパレータ内に三相界面を形成し易くなるので、ガスの拡散性を有効に高めることができ、これにより、負極でのガスの吸収をより効果的に促進することができる。
【００６６】
複合層の最大厚みは、セパレータ全体の厚み（平均厚み）の、例えば、２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上である。また、複合層の最大厚みは、セパレータ全体の厚み（平均厚み）の、例えば、２０％以下、好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。複合層の最大厚みは、セパレータ全体の厚みの、例えば、２〜２０％、または５〜１６％であってもよい。セパレータ全体の厚みに対する複合層の最大厚みの割合が、このような範囲である場合、アルカリ電解液の保持性と、ガス拡散性とを、より効果的にバランスすることができる。
【００６７】
複合層の最大厚みは、電池内に含まれる状態で、上記の範囲となることが好ましい。複合層の最大厚みは、例えば、電池を分解して取り出したセパレータの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、撮影画像に基づいて計測できる。
【００６８】
このような複合層を有するセパレータは、基材の表面に第２重合体を含む撥水層を形成し、この撥水層の表面に、セパレータを構成する不織布を積層し、圧力を加えて、撥水層に含まれる第２重合体を、不織布に転写することにより得ることができる。基材としては、樹脂製や金属製などの基材シートを用いてもよく、負極を用いてもよい。撥水層は、基材の表面に第２重合体を含む溶液または分散液を塗布し、乾燥させることにより形成される。撥水層は、乾燥させて形成されるため、ロールで分散液を直接セパレータに塗布する特許文献３の方法とは異なり、複合層の表面および複合層内の撥水性が必要以上に高くなるのを防止できる。
【００６９】
負極に撥水層を形成すると、電極群や電池を作製する際に、正極との間に配された不織布に撥水層に含まれる第２重合体を、不織布に移行させて、複合層を形成することができるため、簡便である。ただし、電極群や電池を作製する際に、負極とセパレータ（不織布）とに加わる圧力を制御しないと、セパレータの表面に第２重合体が付着するだけで、セパレータの不織布構造内に、第２重合体を移行させて複合層を形成することは困難である。そのため、後述するように、電極群や電池の作製工程における、負極とセパレータとに加わる圧力を制御する必要がある。
【００７０】
（負極）
負極は、負極合剤層と、負極合剤層の表面に形成された、第１重合体を含む撥水層を含む。第１重合体は、テトラフルオロエチレンをモノマー単位として含む。負極は、芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含んでもよい。
【００７１】
負極芯材としては、公知のものが使用でき、鉄または鉄合金（ステンレス鋼など）、ニッケルまたはその合金などで形成された、導電性の、多孔性または無孔の基板が例示できる。多孔性基板としては、例えば、基板の厚み方向に複数の貫通孔を有するシート状基板が使用でき、その具体例としては、パンチングメタル、金属粉末焼結体、エキスパンデッドメタル、金属ネット（ニッケルネットなど）などが挙げられる。芯材は、必要に応じて、メッキ処理されていてもよい。
【００７２】
負極合剤層は、芯材の少なくとも表面に形成できる。負極合剤層は、シート状の芯材の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。芯材が多孔性である場合、負極合剤を芯材の空孔に充填することにより、負極合剤層を形成してもよい。
【００７３】
負極合剤層は、負極合剤を、成形するか、または芯材に付着させることにより形成できる。負極合剤は、負極活物質としての水素を電気化学的に吸蔵および放出可能な水素吸蔵合金粉末を含み、さらに、分散媒を含んでもよい。また、負極合剤は、必要に応じて、負極合剤に使用される公知の成分、例えば、結着剤、導電剤、増粘剤などを添加してもよい。負極合剤層は、具体的には、例えば、芯材に負極合剤を塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【００７４】
水素吸蔵合金粉末を構成する水素吸蔵合金は、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ吸蔵した水素を放電時に容易に放出できるものであれば特に制限なく、ニッケル水素蓄電池の分野で公知のものが使用できる。
水素吸蔵合金は、ＮｉおよびＭｇを含有するのが好ましく、これらの元素以外に、さらに、周期表第２〜６族の第４〜６周期の元素（ランタノイド元素を含む）、第７〜９族および第１１〜１２族の第４周期の元素、および第１３〜１４族の第３〜５周期の元素からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００７５】
水素吸蔵合金は、元素Ｌｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、およびＡｌを含むことが好ましい。これらの元素に加え、さらに元素Ｍ（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、およびＢからなる群より選択される少なくとも一種）を含んでもよい。元素Ｌｎは、周期表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも１種である。元素Ｌｎは、Ｙ、ランタノイド元素、Ｚｒ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種（特に、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種）であることが好ましい。元素Ｌｎは、Ｙと、Ｙ以外の元素とを含んでもよい。
【００７６】
Ｙおよび／またはランタノイド元素と、Ｍｇと、Ｎｉとを含む水素吸蔵合金は、水素平衡圧が高くなり易い。水素平衡圧が高いと、負極の水素ガス吸収性が低下しやすいため、電池内圧が上昇し易い。しかし、本発明では、このように水素平衡圧が高くなりやすい組成の水素吸蔵合金を用いる場合であっても、上記のような複合層を有するセパレータを用いるとともに、負極が、撥水層を有するため、電池内で発生した水素をより効果的に吸収させることができる。また、上記のような組成の水素吸蔵合金を用いることにより、水素平衡圧を高くすることができるため、乾電池の代替品として用いても機器の動作性をより有効に担保することができる。
【００７７】
元素Ｌｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、およびＡｌを含む水素吸蔵合金において、元素ＬｎとＭｇの合計に占めるＭｇのモル比ｘは、例えば、０．０１≦ｘ≦０．５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．２５≦ｘ≦０．３５である。元素ＬｎとＭｇの合計に対するＮｉのモル比ｙは、例えば、１．６≦ｙ≦４、好ましくは２≦ｙ≦４、さらに好ましくは２．５≦ｙ≦３．５である。元素ＬｎとＭｇの合計に対するＡｌのモル比αは、例えば、０．０１≦α≦０．３、好ましくは０．０１≦α＜０．０６、さらに好ましくは０．０３≦α≦０．０５５（例えば、０．０３≦α≦０．０５）である。
【００７８】
水素吸蔵合金が元素Ｍを含む場合、元素ＬｎとＭｇの合計に対する元素Ｍのモル比ｚは、０．０１≦ｚ≦０．８、好ましくは０．１≦ｚ≦０．７５である。
元素Ｍは、少なくともＣｏを含むことが好ましい。元素ＬｎとＭｇの合計に対するＣｏのモル比ｚ１は、例えば、０．２５≦ｚ１≦０．７５、好ましくは０．２５≦ｚ１≦０．７または０．２５≦ｚ１≦０．６である。元素Ｍは、Ｃｏに加え、さらにＳｎを含んでもよい。
【００７９】
水素吸蔵合金は、例えば、ＡＢ2型、ＡＢ3型（つまり、ＣｅＮｉ3型）、ＡＢ5型（ＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタルを示す）など）、Ａ2Ｂ7型（つまり、Ｃｅ2Ｎｉ7型）などの結晶構造を有してもよい。ＡＢ3型やＡ2Ｂ7型の水素吸蔵合金では、上記の元素のうち、Ｍｇ、ＬａがＡサイトに存在し、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌは、Ｂサイトに存在する。電池を高容量化する観点からは、ＡＢ3型やＡ2Ｂ7型の水素吸蔵合金を用いることが好ましい。
【００８０】
分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。有機媒体としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルカノール；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。結着剤などの負極合剤に含まれる他の成分の種類などにもよるが、分散媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。
【００８１】
結着剤は、水素吸蔵合金粉末、導電剤などを、互いに結着させたり、および／または芯材に結着させたりする役割を有する。結着剤としては、樹脂材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン共重合体（前記第２重合体として例示した共重合体など）、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン共重合体（例えば、エチレンなどのオレフィンとの共重合体など）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体などが例示できる。
【００８２】
フッ化ビニリデン共重合体を構成する共重合性モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンなどのフッ素化オレフィン；パーフルオロメチルビニルエーテルなどのパーフルオロアルキルビニルエーテルなどからなる群より選択される少なくとも一種が例示できる。
【００８３】
これらの結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００８４】
水を含む分散媒を用いる場合、結着剤を予め分散媒の少なくとも一部に分散させた分散液を、負極合剤の調製に使用してもよい。このようにして調製した負極合剤を、芯材などに塗布して、高温（例えば、７０°以上の温度）で乾燥させると、結着剤がマイグレーションにより負極合剤層の表面に分布して、撥水層との結着力を高めることができる。
【００８５】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；銅粉などの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらの導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などが好ましい。
【００８６】
導電剤の量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００８７】
導電剤は、負極合剤に添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、水素吸蔵合金粉末の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤の被覆は、公知の方法、例えば、水素吸蔵合金粉末の表面に、導電剤をまぶしたり、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させたり、および／またはメカノケミカル法などにより機械的に被覆させたりすることにより行うことができる。
【００８８】
増粘剤は、負極合剤（スラリーやペースト状の負極合剤）に対して粘性を付与する。増粘剤は、分散媒の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などのアクリル酸ユニットまたはメタクリル酸ユニットを有するアクリル樹脂またはその塩；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００８９】
分散媒が水を含む場合、上記の増粘剤のうち、カルボキシル基（またはその塩）、ヒドロキシル基、ポリオキシエチレンユニットなどの親水性基を有するものを用いることが好ましい。
増粘剤の量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００９０】
負極合剤層は、さらに、酸化抑制剤などの公知の添加剤を含んでもよい。酸化抑制剤としては、例えば、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムなどが例示できる。
添加剤の量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００９１】
負極において、撥水層は、セパレータと接する負極合剤層の表面に形成できる。セパレータ内を透過したガスを、負極表面の三相界面に効率よく供給するため、撥水層が、セパレータの複合層と接するように、負極とセパレータとを重ね合わせる。
【００９２】
撥水層に含まれる撥水剤としての第１重合体としては、上記第２重合体と同様のものから適宜選択して使用することができる。撥水剤は、過充電時および過放電時に発生するガスを、水素吸蔵合金が吸収する機能を高める触媒作用を有する。
【００９３】
上記のように、セパレータの複合層を、負極の撥水層から撥水剤を転写させることにより形成する場合、負極の撥水層に含まれる撥水剤としての第１重合体は、上記の第２重合体と同じである。基材シートなどに撥水層を形成して、セパレータに第２重合体を撥水層から移行させることにより複合層を形成する場合、負極の撥水層に含まれる第１重合体と、セパレータの複合層に含まれる第２重合体とは、異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００９４】
撥水層において、第１重合体の形態は特に制限されないが、三相界面を形成し易くなるように、複合層は、第１重合体を含む粒子（粒子Ａ）を含むことが好ましい。このような粒子Ａは、第１重合体のみを含んでいてもよく、第１重合体に加えて、他の樹脂（ポリオレフィン樹脂、他のフッ素樹脂など）および／または添加剤などを含んでもよい。粒子Ａ中の第１重合体の含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％である。
粒子Ａの最大粒径、平均粒径およびＢＥＴ比表面積は、粒子Ｂと同様の範囲から選択できる。
【００９５】
負極合剤層の表面に撥水層を形成することにより、負極のガス吸収性を高めることができ、電池内で発生した水素ガスや酸素ガスを効率よく負極吸収させることができる。そのため、電池を高容量化しても、電池内圧の上昇を抑制できるため、アルカリ電解液の漏出を抑制することができる。そのため、信頼性に優れるニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【００９６】
ニッケル水素蓄電池において、負極の撥水層の最大厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。撥水層の最大厚みは、例えば、２５μｍ以下、好ましくは２２μｍ以下（例えば、１６μｍ以下）、さらに好ましくは１３．５μｍ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。撥水層の最大厚みは、例えば、１〜２５μｍ、または５〜２２μｍであってもよい。
【００９７】
撥水層の最大厚みが上記のような範囲である場合、セパレータ内に形成された三相界面の効果と相まって、負極表面でのガス吸収がより効果的に促進される。特に、撥水層の最大厚みが５μｍ以上、特に８μｍ以上であると、負極表面に三相界面が、形成され易くなるため有利である。撥水層の最大厚みは、ニッケル水素蓄電池内での厚みであり、ニッケル水素蓄電池を分解して負極を取り出し、負極の断面をＳＥＭで撮影し、撮影画像に基づいて計測できる。
【００９８】
撥水層は、第１重合体と、分散媒とを含む分散液を、負極合剤層の表面に塗布し、乾燥することにより形成できる。分散媒としては、第１重合体の種類に応じて、例えば、負極合剤層の項で例示した分散媒と同様のものから適宜選択できる。
【００９９】
（正極）
正極としては、ニッケル水素蓄電池の正極として公知のものが使用できる。
正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した正極であってもよく、非焼結式の正極であってもよい。
【０１００】
正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極合剤（スラリー状またはペースト状の正極合剤）を付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極合剤を塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。
【０１０１】
正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。正極芯材として多孔性基板を用いる場合、正極合剤は、正極芯材の空孔内に充填される。
正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物（具体的には、ニッケル酸化物）が使用される。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０２】
スラリーまたはペースト状の正極合剤には、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤などを添加してもよい。分散媒としては、負極合剤の場合と同様のものから選択できる。
【０１０３】
結着剤としては、親水性または疎水性のポリマーなどが例示でき、負極合剤の項で例示した結着剤から選択してもよく、また、増粘剤として例示したものから選択してもよい。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０４】
導電剤としては、負極合剤の項で例示した導電剤から選択してもよく、水酸化コバルト、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。導電剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。導電剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１０５】
正極合剤は、公知の添加剤、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、カドミウム化合物（酸化カドミウムなど）などの金属化合物（酸化物、水酸化物など）などを含んでもよい。
【０１０６】
（その他）
ニッケル水素蓄電池において、負極と、正極と、セパレータとは、セパレータが、正極と負極との間に配された状態で、電極群を形成してもよい。電極群は、負極と正極とこれらの間に配されるセパレータとが、渦捲状に捲回されたものであってもよく、つづら折り状などに積層されたものであってもよい。
【０１０７】
電極群を、捲回や積層により形成する際に、負極とセパレータとの間に応力を調節することにより、負極の撥水層から撥水剤を、セパレータへ移行させて、複合層の形成を促進することができる。セパレータにかかる応力は、例えば、捲回時のセパレータにかかるテンションで表すことができ、このテンションは、例えば、０．０９〜０．６ｋｇ／ｃｍ、好ましくは０．１〜０．５ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４ｋｇ／ｃｍである。
【０１０８】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ電解質を含む水溶液が使用される。アルカリ電解質としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０９】
アルカリ電解液中のアルカリ電解質の濃度は、例えば、３〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５〜９ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３〜１．５５、好ましくは１．１１〜１．３２である。
【０１１０】
以下に、図面を参照しながら、ニッケル水素蓄電池の構成をより詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形ニッケル水素蓄電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。
ニッケル水素蓄電池は、上端に開口部を有する有底円筒形の電池ケース（外装缶）１と、電池ケース１内に収容された電極群１１および図示しないアルカリ電解液と、電池ケース１の開口部を封口する封口体１８とを具備する。
【０１１１】
電極群１１は、いずれも帯状（長尺のシート状）の、正極１２と、負極１３と、これらの間に配されるセパレータ１４とを含み、これらが、重ね合わせられて渦捲状に捲回されている。電極群１１の最外周は、負極１３の一部（最外周部）であり、この負極１３の最外周部は、電池ケース１の内壁と接触することにより電気的に接続されている。つまり、電池ケース１は、負極端子として機能する。電池ケース１の上部には、電池ケースの周面を１周するように内側に突出させて形成したリング状の溝部４が形成されている。
【０１１２】
電池ケース１の開口部を封口する封口体１８は、中央に円形のガス抜き孔８を有する導電性の蓋板３と、蓋板３の周縁に装着されたリング状の絶縁パッキン２と、蓋板３の頂面の中央部に、ガス抜き孔８を塞ぐように配された円柱状の絶縁性（ゴム製など）の弁体９と、弁体９を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子１０とを備えている。蓋板３の内底面（図１では、下面）には、一端部が電極群１１の正極１２に接続された正極リード１５の他端部が、溶接されている。導電性の蓋板３は、正極端子１０と接触しており、正極１２と、正極端子１０とは、正極リード１５および蓋板３を介して電気的に接続している。
【０１１３】
電池ケース１内において、電極群１１と、電池ケース１の内底面との間には、円形の絶縁部材１７が配され、電極群１１と、封口体１８との間には、円形の絶縁部材１６が配されている。絶縁部材１６の一部には、電極群１１から導出された正極リード１５を通して、正極リード１５を封口体１８の蓋板３に接続させるためのスリットが設けられている。
【０１１４】
封口体１８は、電池ケース１の開口部の内側に配され、電池ケース１の開口端を、絶縁パッキン２を介して封口体１８の周縁部にかしめ付けられており、これにより、ニッケル水素蓄電池は、密閉されている。なお、絶縁パッキン２と、電池ケース１の内壁とが接触する部分には、封止性を高める目的で、シール剤（封止剤）５が配されている。シール剤としては、公知のもの、例えば、ブローンアスファルト、ポリブテン、ポリアミド、およびこれらの混合物などが使用できる。
【０１１５】
電池ケース１を、封口体１８で封口した後、封口体１８を上部から押さえた状態で、電池ケースの周面を、電池の高さ方向に沿って、外側から押圧することにより縮径する。縮径により、電極群の負極とセパレータとの間にも応力がかかることにより、負極の撥水層に含まれる撥水剤が、セパレータに移行して、複合層の形成が促進される。縮径後、電池ケース外側のリング状の溝部４の幅（上下方向の距離）を、０．２ｍｍ以内に縮小することにより、溝部４を圧着し、これにより、電池の高さが規定の高さとなるように調整する。
【０１１６】
封口体１８の周縁部と、電池ケース１の周面と、電池ケース１の底面の周縁部とは、外装ラベル６で被覆されている。封口体１８の周縁部と、外装ラベル６との間には、ドーナツ状の絶縁部材７が配置されている。
【０１１７】
封口体１８において、正極端子１０は、中央部に、外方（電池の外方）に突出し、かつ頂面１０ａを有する突出部を有する。突出部の内部には、弁体９が収容され、この弁体９は、弾性を有するゴムなどの絶縁材料で形成される。そのため、正極端子１０は、弁体９を蓋板３に押圧している。よって、通常時には、電池ケース１は、封口体１８により、密閉される。ところが、電池ケース１内でガスが発生して、電池の内圧が高まると、弁体９が圧縮され、ガス抜き孔８が開放されて、電池内からガスが放出される。つまり、封口体１８は、電池ケース１を密閉するだけでなく、電池の安全機構（安全弁）としても機能している。
【０１１８】
電池内には、所定量のアルカリ電解液が注液されており、セパレータ１４に含まれたアルカリ電解液を介して正極１２と負極１３との間で充放電反応が進行する。
【０１１９】
ニッケル水素蓄電池では、正極端子の突出部の高さを小さくする一方、電池ケースの高さを大きくすることにより、内部の容積を増加させて、より多くの活物質を充填すると、電池を高容量化することができる。ところが、このような電池では、電池内の残空間の容積が小さい。そのため、このような電池内でガスが発生すると、電池の内圧が上昇し易い。
【０１２０】
本発明では、負極が撥水層を有し、セパレータが複合層を有するため、負極においてガスを効率よく吸収することができる。よって、上記のような正極端子の突出部の高さが小さい、高容量化されたり、および／または、縮径されたりした電池であっても、電池内圧が上昇するのを効果的に抑制できる。
【０１２１】
このような高容量化された電池において、正極端子の突出部の高さは、例えば、１ｍｍ以上、好ましくは１．４ｍｍ以上、さらに好ましくは１．４５ｍｍ以上または１．４８ｍｍ以上である。突出部の高さは、例えば、１．６４ｍｍ以下、好ましくは１．６２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５７ｍｍ以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができる。突出部の高さは、例えば、１〜１．６４ｍｍ、または１〜１．６２ｍｍであってもよい。
【０１２２】
なお、突出部の高さとは、封口体の周縁部に配された外装ラベルの表面と、突出部の頂面との距離である。図１では、外装ラベルの表面６ａから、突出部の頂面１０ａまでの高さｈで表される。
【０１２３】
円筒形電池において、電池を組み立てる際の縮径率は、例えば、９５〜９９％、好ましくは９６〜９８．７％、さらに好ましくは９７〜９８．５％である。なお、縮径率は、縮径前の電池ケースの外径に対する縮径後の電池ケースの外径の割合を百分率で表したものである。
【０１２４】
ニッケル水素蓄電池を、乾電池の代替品として使用する場合、複数の電池を直列に接続した組電池として使用されることが多い。このような組電池では、一部の電池の残容量が小さいと、放電時に転極して、ガスの発生が顕著になる。本発明では、負極が撥水層を有し、セパレータが複合層を有するため、負極においてガスを効率よく吸収することができる。そのため、複数のニッケル水素蓄電池を直列に接続して、組電池として用いる場合であっても、電池内圧の上昇を効果的に抑制することができる。よって、過放電時などのガス発生が顕著になりやすい場合にも、ガス抜き孔からガスが繰り返し放出されるのを抑制できるため、電解液の漏出を抑制できる。従って、乾電池の代替品としても、信頼性に優れる電池が得られる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２６】
実施例１
下記の手順で、容量２５００ｍＡｈの単３形の円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。
（１）負極の作製
Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、およびＣｏの各単体を、表１に示す質量比で、誘導溶解炉に投入して溶融し、溶融物からインゴットを作製した。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気中、１０００℃で１０時間加熱することにより、超格子構造の合金のインゴットを得た。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕した。得られた粗粒子を、さらに、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、分級することにより、平均粒径が約４２μｍの水素吸蔵合金粉末（合金粉末Ａ）を作製した。【０１２７】
得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ０．７質量部、増粘剤としてのＣＭＣ０．１５質量部、導電剤としてのケッチェンブラック０．３質量部、酸化抑制剤としての酸化イットリウム０．７質量部を加え、さらに適量の水を添加して混練することにより、負極スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは、ＳＢＲ４８質量％およびイオン交換水５２質量％を含む分散液の形態で使用した。【０１２８】
得られた負極スラリーを、負極芯材としての、表面にニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）の両面に塗布した。負極スラリーの塗膜は、９５℃で１０分間乾燥させた後、芯材と負極合剤層の厚みの合計が０．３５〜０．３７ｍｍとなるように、塗膜を芯材とともにローラでプレスすることにより、負極合剤層を形成した。得られたものを、幅４４．７ｍｍ、長さ１３４．０ｍｍになるように切断した。【０１２９】
（２）ＰＴＦＥを含む撥水層の形成
（ａ）ＰＴＦＥ分散液の調製
まず、超音波ホモジナイザー（振幅８０μｍ、周波数２０ｋＨｚ）を用いて、ＰＴＦＥ粒子と、エタノールとを、１：１５の質量比で混合することにより、ＰＴＦＥ分散液を調製した。使用したＰＴＦＥ粒子は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇであり、最大粒径が２０μｍであり、平均粒径が１２μｍであった。【０１３０】
（ｂ）撥水層の形成
上記（ａ）で得られたＰＴＦＥ分散液を、ＰＴＦＥ粒子の分散状態を維持しながら、上記（１）で得られた負極合剤層の表面（負極芯材の両面に形成された双方の負極合剤層の表面）に塗布した。このとき、ＰＴＦＥ分散液は、０．３０〜０．５０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で塗布した。得られた塗膜を有する負極を、１２０℃で１分間乾燥することにより、負極合剤層の表面にＰＴＦＥを含む撥水層が形成された負極を作製した。このときの撥水層の最大厚みは９〜２０μｍであった。
【０１３１】
（３）正極の作製
下記の手順で、非焼結式ニッケル正極を作製した。
まず、共沈成分として亜鉛２．５質量％およびコバルト１．０質量％を含有する水酸化ニッケル粉末を、硫酸コバルト水溶液に添加した。得られた混合物を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を徐々に滴下してｐＨを１１に調整した後、さらに所定時間撹拌を続けた。得られた混合物から、沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物を、水洗し、真空乾燥することにより、水酸化ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された粉末を得た。【０１３２】
上記で得られた粉末１質量部に対して、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：４８質量％）１０質量部を添加した。得られた混合物を、撹拌下、８５℃で８時間加熱処理し、その後、水洗して、６５℃で乾燥した。この加熱処理により、水酸化ニッケル粒子表面の水酸化コバルトを含む層において、水酸化コバルトの一部が高次化されてオキシ水酸化コバルトに変換されるとともに、ナトリウムが導入される。水酸化ニッケル粒子の表面に、オキシ水酸化コバルトおよび１質量％のナトリウムを含有する被覆層が形成された複合体粒子を得た。【０１３３】
得られた複合体粒子と、酸化亜鉛との混合粉末１００質量部に、結着剤としてのＣＭＣを含む水溶液（ＣＭＣ濃度：０．２質量％）２５質量部を添加して混合することにより、正極スラリーを作製した。なお、混合粉末中の複合粒子と酸化亜鉛との質量比は、１００：２であった。
得られた正極スラリーを、正極芯材としてのニッケル発泡体（面密度（目付）約３２５ｇ／ｍ2、厚み約１．２ｍｍ）の空孔内に充填し、乾燥させた。乾燥物を、厚みが０．７８ｍｍとなるように圧延し、次いで、幅４４．７ｍｍ、長さ９５．０ｍｍの寸法に切断することにより、正極を得た。
なお、正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設け、この露出部に、正極リードを接続した。【０１３４】
（４）ニッケル水素蓄電池の作製
上記（２）で得られたＰＴＦＥを含む撥水層を含む負極と、上記（３）で得られた正極との間に、セパレータを配し、これらを、渦巻状に捲回することにより、電極群を作製した。セパレータとしては、プラズマ処理により親水化したＰＰ製不織布（厚み９０μｍ、目付４８ｇ／ｍ2）を用いた。不織布を構成する繊維は、平均繊維径１０μｍの繊維と繊維径が１〜３μｍの極細繊維を含み、極細繊維の含有量は繊維全体の２０質量％以下であった。捲回時のテンションは、０．３０ｋｇｆ／ｃｍ（≒２．９４Ｎ／ｃｍ）であった。【０１３５】
得られた電極群を、開口部側にリング状の溝部を有する単３形の有底円筒形の金属製電池ケース（外径１４．２５ｍｍ）に挿入し、最外周の負極を電池ケースの内面に接触させた。また、正極に接続した正極リードを、封口体の蓋板の内底面に溶接した。なお、封口体は、中央に円形のガス抜き孔を有する蓋板と、蓋板の周縁に装着された絶縁パッキンと、蓋板の頂面の中央部に、ガス抜き孔を塞ぐように配された弁体と、弁体を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子とを備えている。【０１３６】
次いで、電池ケース内に、アルカリ電解液を注入し、電池ケースの開口部を、封口体で覆い、絶縁パッキンを介してかしめることにより、封口した。電池ケースの周面を外側から押圧することにより、外径が１４．００ｍｍとなるまで縮径した。そして、電池ケースを、高さ方向に押圧することにより、電池総高が５０．２５ｍｍとなるように電池ケースの開口部側に形成された溝部を圧着した。アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウムを７．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いた。【０１３７】
封口体の上部に、ドーナツ状の絶縁部材を、正極端子の突出部を絶縁部材の中央の孔から突出させた状態で配置した。次いで、封口体の周縁部（封口体上に配された絶縁部材の周縁部）と、電池ケースの周面と、電池ケースの底面の周縁部とを覆うように、外装ラベルを装着することにより、ニッケル水素蓄電池を得た。正極端子の突出部の高さ（絶縁部材の周縁部に配された外装ラベルの表面から正極端子の突出部の頂面までの距離）を、１．４８ｍｍに設定した。【０１３８】
なお、正極端子の突出部の内部に、蓋板のガス抜き孔を塞ぐように配置した弁体は、一般には、２〜５ＭＰａの圧力が負荷されると、ガス抜き孔を開口させるように作動する。後述する電池内圧を測定するための電池は、２０ＭＰａ以上の圧力が弁体に負荷されたとき、弁体が作動するように設定した。電池内圧以外の評価に使用される電池は、弁体の作動圧力を約３．１ＭＰａとした。【０１３９】
実施例２
実施例１の（１）において、表１に示す金属元素の単体を、表１に示す質量比で用いる以外は、実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末（合金粉末Ｂ）を作製した。得られた合金粉末Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、負極およびニッケル水素蓄電池を作製した。【０１４０】
比較例１
負極の表面に、ＰＴＦＥを含む撥水層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。【０１４１】
比較例２
負極の表面に、ＰＴＦＥを含む撥水層を形成しない以外は、実施例２と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。【０１４２】
比較例３
実施例１で撥水層の形成に使用したＰＴＦＥ分散液を、実施例１で使用したＰＰ製不織布の一方の表面に、０．８ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で塗布し、８０℃で５分間乾燥することにより、不織布の一方の表面側を撥水処理した。得られた不織布を、セパレータとして使用する以外は、比較例２と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。【０１４３】
実施例および比較例で得られたニッケル水素蓄電池について、下記の（１）〜（５）の評価を行った。なお、評価の前に、次のようにして、ニッケル水素蓄電池を活性化させた。
作製したニッケル水素蓄電池を、室温（２５℃）にて、２５０ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止させ、次いで、５００ｍＡ（０．２Ｃ）の放電電流で、終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させた。この充放電を室温（２５℃）で５サイクル繰り返すことにより、ニッケル水素蓄電池を活性化させた。【０１４４】
（１）電池の内圧特性
ニッケル水素蓄電池の電池ケースの底部に、直径１．０ｍｍの孔をあけ、圧力センサーを取り付けた。この状態のニッケル水素蓄電池を、２．０Ｃまでの種々の充電率で、正極容量の２００％まで充電した。各充電率において、充電時の電池内圧を、圧力センサーで測定した。同様の測定を、各例につき、５個のニッケル水素蓄電池について行い、電池内圧の平均値を算出した。【０１４５】
（２）過放電試験
各例について、４個の電池を直列に接続した。このとき、３個の電池については、電池容量の０．２Ｃの放電電流で終止電圧０．９Ｖまで放電した後、０．１Ｃの充電電流で１６時間充電したものを用いた。残る１個の電池（電池Ｘ）は、電池容量の０．２Ｃの放電電流で終止電圧０．９Ｖまで放電したものを用いた。
抵抗が接続した回路に、直列に接続された上記の４つの電池を接続し、２０±１℃で、２０時間放電させ、このときの電池の最小閉路電圧を測定した。
なお、回路に接続する抵抗としては、１６Ω、１２Ω、および８Ωのものを用いた。【０１４６】
（３）セパレータの複合層表面の撥水性
活性化後のニッケル水素蓄電池を、電池容量の０．２Ｃの放電電流で終止電圧０．９Ｖまで放電した。そして、電池をニッパーで分解して電極群を取り出し、電極群を、正極、負極およびセパレータに分離した。セパレータを乾燥させた後、セパレータの複合層の表面に、イオン交換水５μＬを３ｃｍの高さから滴下し、５秒以内に、接触角計を用いて、水滴の接触角（°）を、水平方向から顕微鏡を用いて測定した。
【０１４７】
（４）複合層の最大厚み
活性化後のニッケル水素蓄電池を、電池容量の０．２Ｃの放電電流で終止電圧０．９Ｖまで放電した。そして、電池をニッパーで分解して電極群を取り出し、電極群を、正極、負極およびセパレータに分離した。セパレータを１ｃｍ×１ｃｍのサイズにカットし、イオン交換水で洗浄し、次いで真空乾燥した。洗浄は、洗浄後の液体が、ｐＨ試験紙で中性になるまで行った。【０１４８】
セパレータを、エポキシ樹脂で包埋して、断面が露出するようにカットした。断面を、研磨し、次いで、アルミナ（平均粒径１μｍ以下）を用いて鏡面処理した。鏡面処理した表面に、導電性膜（オスミウム）をコーティングし、ＳＥＭ（HITACHI S-4500、加圧電圧：５ｋＶ）を用いて画像を撮影した。撮影した画像について、複合層の厚みが最も大きい部分の厚みを計測し、最大厚みとした。【０１４９】
（５）撥水層の最大厚み
活性化後のニッケル水素蓄電池を、電池容量の０．２Ｃの放電電流で終止電圧０．９Ｖまで放電した。そして、電池をニッパーで分解して電極群を取り出し、電極群を、正極、負極およびセパレータに分離した。負極を、イオン交換水で洗浄し、次いで真空乾燥した。なお、洗浄は、洗浄後の液体が、ｐＨ試験紙で中性になるまで行った。【０１５０】
負極を、エポキシ樹脂で包埋して、断面が露出するようにカットした。断面を、研磨し、次いで、アルミナ（平均粒径１μｍ以下）を用いて鏡面処理した。鏡面処理した表面に、導電性膜（オスミウム）をコーティングし、ＳＥＭ（HITACHI S-4500、加圧電圧：５ｋＶ）を用いて画像を撮影した。撮影した画像において、撥水層の厚みが最も大きい部分の厚みを計測し、最大厚みとした。
上記（１）〜（５）の評価結果を表２に示す。【０１５１】
【表１】
0005975307.tif 000002
【０１５２】
【表２】
0005975307.tif 000003
【０１５３】
表２に示されるように、撥水層を有さない負極および複合層を有さないセパレータを用いた比較例１および２の電池では、充電時の電池内圧が５．８ＭＰａにまで上昇した。また、撥水層を有さない負極および複合層表面の接触角が１５０°と非常に高い比較例３では、充電時の電池内圧は、５．７ＭＰａであった。これらの値は、通常、ニッケル水素蓄電池の封口体のガス抜き孔が開放される圧力の上限値５ＭＰａよりも大きい。そのため、弁体の作動状態を通常のニッケル水素蓄電池の設定にした場合には、ガス抜き孔の開放頻度が高くなり、電解液の漏出が顕著になる。【０１５４】
また、比較例１〜３の電池では、過放電試験において、抵抗が１６Ωの場合には、放電状態で接続された電池Ｘの最小閉路電圧が、−０．３Ｖとなり、目視では漏液は確認されなかった。しかし、抵抗が１２Ωおよび８Ωの場合には、電池Ｘの最小閉路電圧は、−１．７Ｖとなり、目視にて漏液が確認された。【０１５５】
それに対し、実施例１および２の電池では、充電時の電池内圧は３．２ＭＰａであり、比較例に比べて、電池内圧が大幅に低下した。これは、実施例の電池では、負極が撥水層を有するとともに、セパレータが複合層を有することにより、充電時に発生した酸素ガスを効果的に吸収したことによるものと推測される。また、実施例の電池では、充電時の電池内圧が３．２ＭＰａであり、通常、ニッケル水素蓄電池の封口体のガス抜き孔が開放される圧力の上限値５ＭＰａよりも小さい。そのため、弁体の作動状態を通常のニッケル水素蓄電池の設定にしても、電池を安定して使用できることがわかる。
【０１５６】
実施例１および２の電池の過放電試験では、放電状態で回路に接続された電池Ｘの最小閉路電圧は、抵抗が８Ωの場合には、−１．７Ｖとなり、目視にて漏液が確認された。しかし、抵抗が１６Ωおよび１２Ωの場合には、電池Ｘの最小閉路電圧は、−０．３Ｖとなり、目視では漏液は確認されなかった。これは、実施例の電池では、負極が撥水層を有するとともに、セパレータが適度な撥水性を有する複合層を有することにより、過放電時に発生する水素ガスを効果的に吸収したことによるものと推測される。【０１５７】
なお、実施例で使用したセパレータは、ＰＴＦＥ粒子を含む複合層を有する。この場合、負極の撥水層だけでなく、この撥水層と接したセパレータの複合層にまで適度な撥水性が付与されている。そのため、セパレータの複合層に、酸素ガスおよび水素ガス（気相）と、液相（アルカリ電解液）と、繊維（固相）との三相界面が形成され易くなる。特に、セパレータは、繊維の不織布構造を有するため、撥水化された複合層の表面積が非常に大きくなる。よって、正極で発生したガスが、セパレータ内を大幅に拡散し易くなる。従って、負極表面における、気相と、液相と、固相（負極活物質）との三相界面において、酸素ガスおよび水素ガスを効率よく吸収できると考えられる。【０１５８】
実施例３〜１２
負極表面の撥水層の形成に使用されるＰＴＦＥとして、表３に示すものを使用する以外は、実施例１または２と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、水素吸蔵合金粉末としては、実施例３、５、７、９および１１では、合金粉末Ａを用い、実施例４、６、８、１０および１２では、合金粉末Ｂを用いた。
実施例３〜１２についても、実施例１および２と同様に、上記（１）〜（４）の評価を行った。結果を表３に示す。【０１５９】
【表３】
0005975307.tif 000004
【０１６０】
表３に示されるように、実施例３および４の電池では、電池内圧および過放電試験における最小閉路電圧において、実施例５〜１２の電池では、電池内圧において、それぞれ、実施例１および２と同様の結果が得られた。実施例５〜１２の電池では、過放電試験において、電池Ｘの最小閉路電圧は、抵抗が、１６Ω、１２Ωおよび８Ωのいずれの場合であっても、−０．３Ｖとなり、漏液は見られなかった。【０１６１】
実施例１〜１２において、セパレータの複合層の表面の水に対する接触角は、ある程度までは、複合層に使用したＰＴＦＥ粒子のＢＥＴ比表面積が大きく、最大粒径および平均粒径が小さくなるほど、大きくなった。実施例１１〜１２では、実施例９〜１０に比べて、使用したＰＴＦＥ粒子のＢＥＴ比表面積は大きく、最大粒径および平均粒径は小さいが、複合層表面の水に対する接触角は、実施例９〜１０と同じであった。【０１６２】
実施例５〜１２の電池で過放電試験において優れた結果が得られたのは、複合層表面の接触角が大きいため、セパレータ内に三相界面が形成されやすくなったことによるものと考えられる。そして、セパレータ内に三相界面が形成されることにより、セパレータ内におけるガスの拡散速度が、より大きくなり、負極表面でガス吸収能力が増加したと考えられる。【０１６３】
過放電時の電池Ｘの最小閉路電圧を高くして、漏液を抑制する観点からは、複合層表面の接触角は、２７°を超える角度であることが好ましい。また、同様の観点から、使用するＰＴＦＥを含む粒子は、４ｍ2／ｇを超えるＢＥＴ比表面積、２μｍ未満の最大粒径、１．２μｍ未満の平均粒径であることが好ましい。【０１６４】
実施例１３〜１４
正極端子の突出部の高さ（絶縁部材の周縁部に配された外装ラベルの表面から正極端子の突出部の頂面までの距離）を、表４に示すように大きくするとともに、突出部の高さの分だけ、電池ケースの高さを小さくする以外は、実施例１０と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、実施例１０の電池に比べて、実施例１３では、正極端子の高さを０．０７ｍｍ高くするとともに電池ケースの高さを０．０７ｍｍ低くし、実施例１４では、正極端子の高さを０．１４ｍｍ高くするとともに電池ケースの高さを０．１４ｍｍ低くした。【０１６５】
つまり、実施例１３および１４の電池では、実施例１０の電池と比較して、電池内の残空間が小さくなる。なお、正極端子の高さを１．６２ｍｍより大きくした場合、電池ケースの容積が小さくなり過ぎて、実施例１０で作製した電極群およびアルカリ電解液を電池ケース内に収納できなかった。
実施例１３および１４の電池についても、実施例１０と同様に、上記（１）および（２）の評価を行った。結果を表４に示す。【０１６６】
【表４】
0005975307.tif 000005
【０１６７】
表４に示されるように、実施例１３および１４では、実施例１０に比べて、突出部の高さが大きくなり、電池内の残空間の容積が小さくなっても、過放電試験では、実施例１０と同様の結果が得られた。実施例１３および１４では、電池内の残空間の容積が小さいため、実施例１０に比べて、充電時の電池内圧は高くなったが、いずれも実用的な範囲内であり、残空間の容積が実施例１０と同じ比較例２よりも大幅に低い値となった。実施例１３および１４において、電池内の残空間の容積が小さいながらも電池内圧の上昇が抑制されたのは、複合層によりセパレータに適度な撥水性が付与されているため、セパレータ内でのガスの拡散速度が高まることにより、負極表面でガスの吸収性が向上したことによるものと考えられる。【０１６８】
実施例１５
プラズマ処理により親水化したＰＰ製不織布に代えて、硫酸処理により親水化したＰＰ製不織布（厚み９０μｍ）を用いる以外は実施例１０と同様にしてセパレータおよびニッケル水素蓄電池を作製した。【０１６９】
比較例４
プラズマ処理により親水化したＰＰ製不織布に代えて、硫酸処理により親水化したＰＰ製不織布（厚み９０μｍ、スルホン化度２．３×１０-3）を用いる以外は比較例２と同様にしてセパレータおよびニッケル水素蓄電池を作製した。
実施例１５および比較例４の電池についても、実施例１０と同様に、上記（１）および（２）の評価を行った。結果を表５に示す。【０１７０】
【表５】
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【０１７１】
比較例４では、セパレータが硫酸処理されているため、比較例２に比べて、保液性が高い。そのため、比較例４では、表５に示されるように、充電時の電池内圧が上昇し、過放電試験における電池Ｘの最小閉路電圧が、抵抗が１２Ωおよび８Ωの場合だけでなく、１６Ωの場合にも低下した。つまり、不織布をプラズマ処理した場合に比べて、硫酸処理した場合の方が、充電時の電池内圧が上昇し易く、過放電特性が低下し易いことがわかる。【０１７２】
それに対して、実施例１５では、セパレータに、硫酸処理を行った不織布を用いているが、充電時の電池内圧および過放電試験の結果は、プラズマ処理を行った不織布を用いた実施例１０と同じになった。つまり、セパレータに、電池内圧が上昇しやすく、過放電特性が低下しやすい、硫酸処理した不織布を用いる場合であっても、適度な撥水性を有する複合層を形成し、撥水層を形成した負極と組み合わせることにより、電圧内圧の上昇を抑制し、過放電特性を向上できることが分かる。【０１７３】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明のニッケル水素蓄電池は、高容量化した場合や、複数の電池を用いた場合であっても、電池の内圧が上昇するのを抑制できる。そのため、電池内圧の上昇に伴うアルカリ電解液の漏出を効果的に抑制できる。よって、本発明のニッケル水素蓄電池は、乾電池の代替品の他、各種機器の電源としての利用に適している。
【符号の説明】
【０１７５】
１    電池ケース
２    絶縁パッキン
３    蓋板
４    溝部
５    封止剤
６    外装ラベル
６ａ  封口体の周縁部に配された外装ラベルの表面
７    ドーナツ状の絶縁部材
８    ガス抜き孔
９    弁体
１０  正極端子
１０ａ  正極端子の突出部の頂面
１１  電極群
１２  正極
１３  負極
１４  セパレータ
１５  正極リード
１６  スリット付き絶縁部材
１７  円形の絶縁部材
１８  封口体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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