(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備え、
前記負極は集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、下記（ａ１）および（ａ２）と、金属酸化物とを含有し、
前記電解液が、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（ａ１）：ポリフッ化ビニリデン
（ａ２）：質量平均分子量が２５０００以下のポリアクリル酸
【請求項２】
（ａ１）：（ａ２）で表させる質量比が１：１〜１：７であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度および起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。近年では自動車にも適応され、更なる高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用負極は、通常、バインダー（結着剤）、負極活物質、導電助剤を含有する負極剤に溶媒を混ぜて塗布液（負極用スラリー）とし、これを集電体上に塗布・乾燥して電極活物質層を形成することで得られる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）が用いられている（例えば特許文献１、非特許文献２参照）。また、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられることもある。
一方、溶媒としては、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８０３４４８５号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１５５，Ａ８１２−Ａ８１６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池用負極には、負極活物質として黒鉛等の炭素材料が用いられていた。しかし、黒鉛は理論的なリチウムイオンの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、高エネルギー密度化を達成するには、リチウムイオンの吸蔵放出容量がより大きい負極活物質が求められている。
そこで、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極活物質層が破損し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するという問題があった。
【０００７】
このような問題に対し、近年では、炭素材料よりも充放電容量が高く、かつケイ素材料よりも体積変化が起こりにくい負極活物質として、酸化鉄（III）などの金属酸化物が用いられている。
しかし、酸化鉄（III）を用いた場合でも、充放電によってある程度の体積変化は起こる。特に、バインダーとしてＰＶＤＦを用いた場合は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することがあった。
【０００８】
一方、特許文献１、非特許文献２に記載のように、バインダーとして分子量が２５０００以下程度である低分子量のＰＡＡを用いた場合は十分なサイクル特性が得られにくいものの、分子量が１０〜２５万程度である高分子量のＰＡＡを用いた場合はサイクル特性が向上することが知られている。
しかし、負極剤に溶媒を混ぜて負極用スラリーを調製する際に、溶媒として水を用いると、ケッチェンブラック等の導電助剤の分散性が低下し、導電助剤が均一に分散した電極活物質層が形成されにくくなり、その結果、サイクル特性が低下することがあった。一方、溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を用いれば、導電助剤の分散性は向上するものの、高分子量のＰＡＡの溶解性が低下し、均一な電極活物質層が形成されにくくなり、その結果、サイクル特性が低下することがあった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用負極剤とリチウムイオン二次電池用負極、およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤は、下記（ａ１）および（ａ２）と、金属酸化物とを含有することを特徴とする。
（ａ１）：ポリフッ化ビニリデン
（ａ２）：ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上の化合物。
【００１１】
ここで、（ａ１）：（ａ２）で表させる質量比が１：１〜１：７であることが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、前記リチウムイオン二次電池用負極剤を含有することを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記負極が前記リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする。
ここで、前記電解液が、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤とリチウムイオン二次電池用負極によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［リチウムイオン二次電池用負極剤］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極剤（以下、単に「負極剤」という。）は、バインダーと負極活物質とを含有する。また、導電助剤を含有してもよい。
【００１４】
＜バインダー＞
本発明の負極剤は、バインダーとして下記（ａ１）および（ａ２）を含有する。
（ａ１）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
（ａ２）：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物。
【００１５】
バインダーとして（ａ１）と（ａ２）とを併用することで、充放電容量が比較的高い酸化鉄（III）などの金属酸化物を負極活物質として用いても、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
特に、（ａ２）は主鎖中に酸素原子を有するので、金属酸化物との親和性が高く、金属酸化物がバインダー中に均一に分散しやすくなる。
【００１６】
（ａ２）としては、少なくともＰＡＡを用いることが好ましい。
ＰＡＡの分子量は２５０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。ＰＡＡの分子量が２５０００以下であれば、ＮＭＰ等の有機溶媒に対する溶解性が高まる。よって、詳しくは後述するが、リチウムイオン二次電池用負極の製造において、本発明の負極剤に溶媒を混ぜて負極用スラリーを調製する際に、溶媒としてＮＭＰ等の有機溶媒を用いることができ、ＰＶＤＦおよびＰＡＡが溶解し、かつ導電助剤が均一に分散した負極用スラリーが得られる。なお、上述したように低分子量のＰＡＡをバインダーとして用いた場合には十分なサイクル特性が得られにくいことが知られているが、本発明であれば、（ａ１）であるＰＶＤＦと併用することで、サイクル特性の低下を抑制できる。
ＰＡＡの分子量の下限値については特に制限されないが、バインダーとして十分に機能させる観点で、３００以上であることが好ましい。
【００１７】
なお、分子量が２５０００を超えるＰＡＡを用いる場合でも、加熱しながら負極用スラリーを調製すれば、ＰＡＡを有機溶媒に溶解させることができる。ただし、負極用スラリーが冷えるとＰＡＡが析出するため、集電体上に負極用スラリーを塗布する際にも加熱する必要がある。しかし、例えば２００℃を超える高温下で集電体上に負極用スラリーを塗布すると、集電体が酸化されるなどの影響を受けやすくなる。そのため、高温下で集電体上に負極用スラリーを塗布する場合は、アルゴン等の不活性ガスで置換した雰囲気内（例えば、グローブボックスなど）で実施する必要があり、生産性が低下する。
しかし、分子量が２５０００以下のＰＡＡを用いれば、加熱しなくても有機溶媒に溶解させることができるので、低温下で集電体上に負極用スラリーを塗布できる。よって、生産性を維持できる。
【００１８】
ここで、ＰＡＡの分子量とは、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量をポリスチレン換算することで求められる。
【００１９】
（割合）
（ａ１）と（ａ２）の質量比（（ａ１）：（ａ２））は、１：１〜１：７であることが好ましく、１：２〜１：５であることがより好ましい。質量比が１：１以上であれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。特に、質量比が１：２以上であれば、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。一方、質量比が１：７を超えると、リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下する傾向にある。
【００２０】
また、（ａ１）の含有量は、負極剤に含まれる全てのバインダー１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
また、（ａ２）として少なくともＰＡＡを用いる場合、ＰＡＡの含有量は、負極剤に含まれる全てのバインダー１００質量％中、２０〜８７．５質量％が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましい。
【００２１】
（他のバインダー）
本発明の負極剤は、バインダーとして上述した（ａ１）と（ａ２）のみを含有してもよいし、（ａ１）と（ａ２）以外の他のバインダーを含有してもよい。
他のバインダーとしては、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。
他のバインダーの含有量は、負極剤に含まれる全てのバインダー１００質量％中、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。他のバインダーの含有量が２５質量％以下であれば、本発明の効果（すなわち、サイクル特性の向上効果）が十分に得られる。
【００２２】
＜負極活物質＞
本発明の負極剤は、負極活物質として金属酸化物を含有する。
金属酸化物としては、例えば酸化鉄（III）、酸化チタン（IV）、酸化コバルト（II）、酸化コバルト（III）、酸化マンガン（IV）などが挙げられる。これらの中でも、酸化鉄（III）が好ましい。
酸化鉄（III）は、理論的なリチウムイオンの吸蔵放出容量が１０００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛等の炭素材料に比べて充放電容量が高く、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が得られる。
また、酸化鉄（III）は、ケイ素材料に比べると充放電容量に劣るものの、充放電による体積変化が起こりにくい。よって、バインダーである（ａ１）および（ａ２）と併用することで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２３】
＜導電助剤＞
負極剤は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤を含むことにより、負極剤の導電性がより向上する。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
＜含有量＞
バインダーの含有量は、負極剤１００質量％中、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。バインダーの含有量が１質量％以上であれば、バインダー機能を十分に発揮でき、詳しくは後述するが、本発明の負極剤より形成される電極活物質層の集電体に対する結着性を良好に維持できる。加えて、負極の劣化を抑制できる。一方、バインダーの含有量が３０質量％以下であれば、負極の薄型化に繋がる。
【００２５】
負極活物質の含有量は、負極剤１００質量％中、４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。負極活物質の含有量が４０質量％以上であれば、負極の薄型化に繋がる。特に、負極活物質の含有量が６０質量％以上であれば、より薄い負極が得られる。一方、負極活物質の含有量が９７質量％以下であれば、バインダーや導電助剤の含有量を十分に確保できる。
【００２６】
導電助剤の含有量は、負極剤１００質量％中、２〜１５質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。導電助剤の含有量が２質量％以上であれば、電気伝導性を良好に維持でき、負極の劣化を抑制できる。一方、導電助剤の含有量が１５質量％以下であれば、クーロン効率を良好に維持できる。また、後述する負極スラリーを調製したときに、導電助剤の分散性が良好となる。
【００２７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の負極剤は、バインダーとして（ａ１）と（ａ２）を含有し、負極活物質として酸化鉄（III）などの金属酸化物を含有するので、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
特に、（ａ２）成分として分子量が２５０００以下のＰＡＡを含有すれば、ＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が高まるため、加熱しなくても本発明の負極剤を有機溶媒に溶解させて負極用スラリーを調製できる。よって、低温下で集電体上に負極用スラリーを塗布できるので、生産性を維持できる。加えて、導電助剤を含有する場合でも、導電助剤が均一に分散した負極用スラリーが得られる。
【００２８】
［リチウムイオン二次電池用負極］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、該集電体上に設けられた電極活物質層とを備える。
集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されないが、例えば銅、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
集電体の厚さは特に制限されないが、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００２９】
電極活物質層は、本発明の負極剤を含有する層である。
電極活物質層の厚さは特に制限されないが、５〜１００μｍが好ましい。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
本発明の負極は、本発明の負極剤を溶媒に溶解して負極用スラリーを調製し、該負極用スラリーを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させて、集電体上に電極活物質層を形成させることで得られる。
【００３１】
負極用スラリーに用いられる溶媒としては、バインダーを溶解可能なものが好ましく、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノールなどの有機溶媒が挙げられる。中でも、ＮＭＰが好適である。
【００３２】
負極用スラリーは、上述した（ａ１）と（ａ２）と金属酸化物と導電助剤と、必要に応じて他のバインダーとを溶媒の存在下で混合することで得られる。このとき、予め（ａ２）を溶媒の一部に溶解させておき、これに、（ａ１）と金属酸化物と導電助剤と残りの溶媒とを加えてもよい。
【００３３】
負極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布方法を採用できる。
【００３４】
集電体上の負極用スラリーを乾燥する方法としては、負極用スラリー中の溶媒を除去できれば、公知の乾燥方法を採用できる。
乾燥温度は７０〜１８０℃が好ましい。乾燥温度が７０℃以上であれば、短時間で電極活物質層を硬化できる。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、集電体が酸化されるなどの影響を防ぐことができ、生産性を維持できる。特に、真空乾燥により負極スラリー中の溶媒を除去する場合、乾燥温度は７０〜１５０℃が好ましく、より低温かつ短時間で乾燥することが可能となる。
【００３５】
集電体上の負極用スラリーを乾燥させた後、必要に応じて電極活物質層をプレスしてもよい。電極活物質層をプレスすることで、電極活物質層の厚さを容易に調節できる。プレス方法としては、ロールプレスや金型プレスなどが挙げられる。
さらに、必要に応じて、得られた負極を任意の寸法に切断してもよい。
【００３６】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の負極は、上述した本発明の負極剤を含有する電極活物質層を備えるので、エネルギー密度が高く、しかもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
特に、（ａ２）成分として分子量が２５０００以下のＰＡＡを含有する負極剤を用いれば、ＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が高まるため、加熱しなくても本発明の負極剤を有機溶媒に溶解させて負極用スラリーを調製できる。よって、低温下で集電体上に負極用スラリーを塗布して負極を製造できるので、生産性を維持できる。加えて、導電助剤を含有する場合でも、導電助剤が均一に分散した負極用スラリーが得られる。
【００３７】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と本発明の負極と電解液とを備える。また、必要に応じて、正極と負極との間にセパレータが設けられていてもよい。
【００３８】
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極としては、例えば集電体上に正極活物質やバインダーを含む電極活物質層が形成された公知の正極を使用できる。
正極の集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されないが、例えばアルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。
正極の集電体の厚さは特に制限されないが、５〜２５μｍが好ましい。
【００３９】
正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘおよびｙ、は金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが挙げられる。なお、Ｍは複数の金属であってもよく、例えばＬｉＭ１ｐＭ２ｑＭ３ｒＯｙ（ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｘである）で表される化合物、具体的にはＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２などを正極活物質として用いることもできる。
正極に用いられるバインダーとしては、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどが挙げられる。
【００４０】
正極の電極活物質層は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤を含むことにより、正極の導電性がより向上し、電池性能をより高めることができる。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンが挙げられる。これら導電助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
正極の電極活物質層の厚さは特に制限されないが、１０〜６０μｍが好ましい。
【００４１】
＜電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、電解質としてリチウム塩が有機溶媒に溶解した非水系電解液、電解質として有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水系電解液などが挙げられる。
【００４２】
リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）等が挙げられる。
リチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４３】
有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。カルボン酸のリチウム塩が好ましい理由は、カルボン酸のリチウム塩は、カルボキシル基の電荷が比較的局在化しているため、後述するホウ素化合物と組み合わせた場合、ホウ素化合物と相互作用しやすく、有機酸のリチウム塩をより分散または溶解させることができるからであると推察される。
なお、有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
【００４４】
カルボン酸のリチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸および多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。
カルボン酸のリチウム塩としては、具体的に、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
有機酸のリチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
ホウ素化合物は、後述する電解液中の有機酸のリチウム塩において、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、有機溶媒への溶解性を向上させる機能を有していると推測される。
ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３ＯＣ４Ｈ８）等のハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３ＨＯＣ６Ｈ５）等のハロゲン化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素ピペリジニウム等のハロゲン化ホウ素塩；２，４，６−トリメトキシボロキシン等の２，４，６−トリアルコキシボロキシン；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ−ｎ−プロピル、ホウ酸トリ−ｎ−ブチル、ホウ酸トリ−ｎ−ペンチル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘキシル、ホウ酸トリ−ｎ−ヘプチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリオクタデシル等のホウ酸トリアルキル；ホウ酸トリフェニル等のホウ酸トリアリール；トリス（トリメチルシリル）ボラート等のトリス（トリアルキルシリル）ボラートなどが挙げられる。
ホウ素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
これらの中でも、ホウ素化合物としては、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ホウ素アルキルエーテル錯体、およびハロゲン化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
ホウ素化合物が、上記の物質からなる群から選択される１種以上であることが好ましい理由は、ハロゲン化ホウ素およびその錯体は、ハロゲン原子の電子吸引性により強いルイス酸として働き、有機酸のリチウム塩をより分散または溶解させることができるからである。
【００４７】
有機溶媒としては特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホン化合物などが挙げられる。
有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合、その組み合わせや比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
これらの中でも、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスルホランからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
有機溶媒は、酸化還元電位、誘電率、粘度のバランスを考慮して、上記の物の中から適宜選択される。
【００４９】
電解液の濃度は特に制限されず、電解質の種類に応じて適宜調節すればよいが、通常は、配合されたリチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．０５〜１０モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜５モル／Ｌとなるように、電解質の配合量を調節するのが好ましい。
【００５０】
電解液としては、電解質の溶解性が良好で、長期間に亘ってその析出が抑制され、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上する点で、有機酸のリチウム塩およびホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水系電解液が好ましい。
【００５１】
＜セパレータ＞
セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられる。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内または乾燥空気雰囲気下で、本発明の負極、および前記正極および電解液を使用して製造すればよい。
【００５３】
このようにして得られる本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【００５４】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の負極剤を含有する電極活物質層が集電体上に形成された本発明の負極を備えているので、エネルギー密度が高く、しかも放電容量を高く維持でき、サイクル特性に優れる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した化学物質を以下に示す。
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製）
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸（質量平均分子量５０００、和光純薬工業社製）
・Ｆｅ２Ｏ３：酸化鉄（III）（アルドリッチ社製）
・ケッチェンブラック：ライオン社製
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（アルドリッチ社製）
・ＬｉＰＦ６：六フッ化リン酸リチウム（キシダ化学社製）
・シュウ酸リチウム：アルドリッチ社製
・ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（アルドリッチ社製）
・ＥＣ：エチレンカーボネート（キシダ化学社製）
・ＤＭＣ：ジメチルカーボネート（キシダ化学社製）
【００５６】
［実施例１］
＜負極用スラリーの調製＞
０．２０ｇのＰＡＡを濃度が１０質量％になるようにＮＭＰに溶解し、透明なＰＡＡ溶液を得た。
得られたＰＡＡ溶液と、１．５５ｇのＦｅ２Ｏ３と、０．１５ｇのケッチェンブラックと、０．１ｇのＰＶＤＦとを容器に計り取り、得られる負極用スラリーの固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰをさらに加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−２５０」）を用いて３分間混合した。その後、ホモジナイザー（東京理化器械社製、「ＶＣＸ−１３０ＰＢ」）を用いて５分間分散させた。ついで、自転・公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−２５０」）を用いて１分間攪拌し、さらに１分間脱泡し、負極用スラリーを得た。
なお、ＰＶＤＦとＰＡＡの質量比（ＰＶＤＦ：ＰＡＡ）は１：２である。また、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、Ｆｅ２Ｏ３、ケッチェンブラックの合計１００質量％中の負極活物質（Ｆｅ２Ｏ３）の含有量は７７．５質量％、バインダー（ＰＶＤＦ、ＰＡＡ）の含有量は１５．０質量％、導電助剤（ケッチェンブラック）の含有量は７．５質量％である。
【００５７】
＜負極の作製＞
得られた負極用スラリーを乾燥後の厚さが１２５μｍになるように、集電体（銅箔、厚さ１８μｍ）上にミニコーター（宝仙社製、「ＭＣ２０」）を用いて塗布し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機で２４時間真空乾燥させた。ついで、ロールプレス機（テスター産業社製）にて、１５００Ｎでプレスした後、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させ、集電体上に電極活物質層が形成された負極を得た。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池用の非水電解液の調製＞
（非水電解液１の調製）
電解質としてシュウ酸リチウム（０．１５３ｇ）およびＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２（０．４２６ｇ）と、有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））（２．４２ｇ）とをサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより非水電解液１を得た。
【００５９】
（非水電解液２の調製）
電解質としてＬｉＰＦ６（０．４５５ｇ）と、有機溶媒としてＥＣおよびＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））（２．５４５ｇ）とをサンプル瓶に量り取り、ＬｉＰＦ６中のリチウム原子の濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように混合することにより非水電解液２を得た。
【００６０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（リチウムイオン二次電池１の作製）
先に作製した負極、および市販の正極（宝仙社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
別途、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
打ち抜いた正極、セパレータおよび負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、電解液として先に調製した非水電解液１をセパレータ、負極および正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることによりコイン型のリチウムイオン二次電池１を作製した。
【００６１】
（リチウムイオン二次電池２の作製）
電解液として非水電解液１の代わりに非水電解液２を用いた以外は、リチウムイオン二次電池１と同様にしてリチウムイオン二次電池２を作製した。
【００６２】
＜サイクル特性の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池１、２について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を１．５Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、５０サイクルでの容量維持率（５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）×１００）を算出した。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例２］
ＰＶＤＦおよびＰＡＡの配合量をそれぞれ０．１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例３］
ＰＶＤＦの配合量を０．２０ｇ、ＰＡＡの配合量を０．１０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例４］
ＰＶＤＦの配合量を０．０５ｇ、ＰＡＡの配合量を０．２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
ＰＶＤＦを用いず、ＰＡＡの配合量を０．３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例２］
ＰＡＡを用いず、ＰＶＤＦの配合量を０．３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用スラリーを調製し、負極およびリチウムイオン二次電池１、２を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0006010309.tif 000002
【００６９】
表１から明らかなように、バインダーとしてＰＶＤＦとＰＡＡを含有する負極用スラリーを用いて得られた実施例１〜４のリチウムイオン二次電池１、２は、いずれも容量維持率が高く、優れたサイクル特性を有していた。
特に、電解質として有機酸のリチウム塩とホウ素化合物が有機溶媒に溶解した非水電解液１を用いて作製したリチウムイオン二次電池１は、リチウムイオン二次電池２よりも高い容量維持率を示した。
また、実施例１〜４を比較すると、ＰＶＤＦとＰＡＡの質量比（ＰＶＤＦ：ＰＡＡ）が１：１以上である実施例１、２、４の場合は、質量比が１：０．５である実施例３に比べて、容量維持率が高かった。特に、質量比が１：２以上である実施例１、４は、容量維持率がさらに高かった。
【００７０】
一方、バインダーとしてＰＡＡのみを含有し、ＰＶＤＦを含有しない負極用スラリーを用いて得られた比較例１、２のリチウムイオン二次電池１、２は、実施例１〜４に比べて容量維持率が低かった。