(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式
【化１】
0005927460.tif 000010
（ここで、０＜ｚ＜０．１であり；
Ａ＝ａ、Ｂ＝ｂ＋ｂ’、Ｃ＝ｃ＋ｃ’＋ｃ’’、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、０＜Ａ＜１、０＜Ｂ＜１、及び０＜Ｃ＜１であり；
Ｄ＝ｄ、Ｅ＝ｅ＋ｅ’、Ｆ＝ｆ＋ｆ’＋ｆ’’、Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１、０＜Ｄ＜１、０＜Ｅ＜１、及び０＜Ｆ＜１であり；並びに、
Ａ＜Ｄ、Ｂ＞Ｅ、及びＣ＞Ｆである）
で表される合金酸化水酸化物の前駆体材料であって、
表面及び内部を有する球状粒子及び非球状粒子で構成され、
前記粒子が、Ｃｏ及びＭｎと比較して、Ｎｉのモル比が表面で大部分を占めており、粒子の表面から内部に向かって金属モル比が変化する組成である傾斜構造を有し、
化学式：
【化２】
0005927460.tif 000011
は、前記粒子の内部の組成を表し、化学式：
【化３】
0005927460.tif 000012
は、前記粒子の表面の組成を表し、２〜２０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、合金酸化水酸化物の前駆体材料。
【請求項２】
前記粒子の表面が、８：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比を有する、請求項１に記載の前駆体材料。
【請求項３】
前記粒子が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンでドープされている、請求項１に記載の前駆体材料。
【請求項４】
３〜３０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の前駆体材料。
【請求項５】
７〜１３μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項４に記載の前駆体材料。
【請求項６】
０．８〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する、請求項１に記載の前駆体材料。
【請求項７】
１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する、請求項６に記載の前駆体材料。
【請求項８】
２〜８ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１に記載の前駆体材料。
【請求項９】
含まれるナトリウム濃度が、５００ｐｐｍよりも低い、請求項１に記載の前駆体材料。
【請求項１０】
含まれるナトリウム濃度が、３００ｐｐｍよりも低い、請求項９に記載の前駆体材料。
【請求項１１】
ニッケル、コバルト、マンガン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される複数の金属塩を含む溶液を、アルカリ水酸化物溶液及びアンモニアで共沈殿させて沈殿物を形成する工程と；
該沈殿物を濾過する工程と；
該沈殿物を洗浄する工程と；及び、
該沈殿物を乾燥させて合金酸化水酸化物の前駆体材料を形成する工程を含み、
合金水酸化物の沈殿の間に還元剤を用いずに、第１及び第２の連続した反応槽中で沈殿することにより行われる、
下記の化学式
【化４】
0005927460.tif 000013
（ここで、０＜ｚ＜０．１であり；
Ａ＝ａ、Ｂ＝ｂ＋ｂ’、Ｃ＝ｃ＋ｃ’＋ｃ’’、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、０＜Ａ＜１、０＜Ｂ＜１、及び０＜Ｃ＜１であり；
Ｄ＝ｄ、Ｅ＝ｅ＋ｅ’、Ｆ＝ｆ＋ｆ’＋ｆ’’、Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１、０＜Ｄ＜１、０＜Ｅ＜１、及び０＜Ｆ＜１であり；並びに、
Ａ＜Ｄ、Ｂ＞Ｅ、及びＣ＞Ｆである）
で表される、合金酸化水酸化物の前駆体材料を調製する方法であって、
前記前駆体材料は、表面及び内部を有する球状粒子及び非球状粒子で構成され、
前記粒子は、Ｃｏ及びＭｎと比較して、Ｎｉのモル比が表面で大部分を占めており、粒子の表面から内部に向かって金属モル比が変化する組成である傾斜構造を有し、
前記第１の反応槽中で、化学式：
【化５】
0005927460.tif 000014
で表される組成の前記粒子の内部を沈殿させ、
前記第２の反応槽中で、化学式：
【化６】
0005927460.tif 000015
で表される組成の前記粒子の表面を沈殿させ、
前記前駆体材料は、２〜２０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、方法。
【請求項１２】
少なくとも９０％で、１００％よりも低い金属が、前記第１の反応槽中で沈殿する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記沈殿物の組成を調整するために、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンが前記第１の連続した反応槽に加えられ、及び／又は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ，Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンが前記第２の連続した反応槽中に加えられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ水酸化物が、前記溶液のｐＨを１１〜１３の範囲内に保持する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体材料が、表面及び内部を有する球状粒子及び非球状粒子で構成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子が、Ｃｏ及びＭｎと比較して、Ｎｉのモル比が表面で大部分を占めており、粒子の表面から内部に向かって金属モル比が変化する組成である傾斜構造を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子の表面が、８：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アンモニアが、前記粒子の成長を安定化させる錯化剤である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液中の前記アンモニア：金属の比が、０．１〜３．０の範囲内である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液中の前記アンモニア：金属の比が、０．５〜１．５の範囲内である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
５０〜７０℃の範囲内の温度で、前記反応槽中で共沈殿が行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体材料が、３〜３０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２３】
前記前駆体材料が、７〜１３μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体材料が、０．８〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体材料が、１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記前駆体材料が、２〜８ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２７】
前記前駆体材料に含まれるナトリウム濃度が、５００ｐｐｍよりも低い、請求項１１に記載の方法。
【請求項２８】
前記前駆体材料に含まれるナトリウム濃度が、３００ｐｐｍよりも低い、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１１に記載の方法により調製された前記前駆体材料を用いる、リチウムイオン電池のためのリチオ化カソード活性材料を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金酸化水酸化物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、金属モル比が変化する、多価金属を含む合金酸化水酸化物の粒子に関する。さらにより詳しくは、本発明は２つの連続した反応槽中での共沈殿反応で調製される、金属モル比が変化する、ニッケル、コバルト、及びマンガンの合金酸化水酸化物の粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム合金酸化物、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ＬＮＣＭＯ）は、リチウムイオン二次電池のカソード材料としてのコバルト酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）の好適な代替物とみられている。ＬＮＣＭＯの利用のいくつかの理由には、ＬＣＯと比較して、ＬＮＣＭＯの金属のより低い価格、金属原料の向上した入手容易性、及び電気化学特性の調整能力（ｔａｉｌｏｒａｂｉｌｉｔｙ）が挙げられる。しかしながら、ＬＮＣＭＯの調製は、電気化学的に不活性な相を形成するより高い可能性により、ＬＣＯの調製よりも難しい。カソード材料の品質及び均一性は、それが電池性能に直接影響するため、非常に重要である。ＬＮＣＭＯの特性及び電池性能は、ＬＣＯにとっての前駆体の場合よりも、より合金（ＮＣＭ）前駆体の特性に影響を受けることが分っている。例えば、ＬＮＣＭＯ粒子の金属組成、物理的特性（例えば、粒度分布、タップ密度）、及びモルフォロジーは、製造された前駆体粒子に大きく起因する。そのため、ＮＣＭ前駆体の調製は、高品質のＬＮＣＭＯの調製における重要な工程である。現在、ＮＣＭ水酸化物（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２）が、ＬＮＣＭＯのための前駆体として用いられている。ＬＮＣＭＯの前駆体として使用するための合金水酸化物の調製における主要な課題は、高密度の粒子を得ることである。典型的には、ＮＣＭ水酸化物は、アルカリ水酸化物及びアンモニアを用いて、金属含有水溶液からその水酸化物を沈殿させることにより調製される。アルカリ水酸化物は、ｐＨ及び粒径を制御するために用いられる。アンモニアは、粒子の成長速度を抑制し、最終的な粒子の密度を高めるための錯化剤として典型的に用いられる。沈殿の間に金属の酸化を抑制する還元剤を用いることで、高密度の粒子を製造する更なる改善がなされている。
【０００３】
ＮＣＭオキシ水酸化物（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯＯＨ）がＬＮＣＭＯの調製のための前駆体として用いられていることも知られている。この手段において、沈殿した前駆体は、リチオ化の前にオキシ水酸化物状態へ金属を酸化する分離工程に供される。この分離酸化工程は、酸化剤の添加によって化学的に、又は後熱処理によって熱的に施され得る。オキシ水酸化物を直接沈殿する方法は、格子の膨張及び複塩の沈殿の可能性によって、例えば、ナトリウム等の不純物の量が増加するため、通常は好ましくない。そのため、好ましい手段は、カソード材料にとって最適な前駆体を得るために、水酸化物の沈殿の後に酸化工程を追加することである。部分的に酸化されたＮＣＭ水酸化物もまた、前駆体として提案されている。
【０００４】
経済的な観点からＮＣＭ水酸化物及びオキシ水酸化物の調製を考えた場合、沈殿工程に還元剤を添加することも、追加の酸化工程も好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書に記載した当該技術分野の技術水準にかかわらず、合金酸化水酸化物の前駆体材料における更なる改善、及び、追加の還元剤又は酸化工程を用いることなく、高純度で高密度の粒子をもたらすそうした材料の製造の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概していうと、本発明の一実施形態において、合金酸化水酸化物の前駆体材料が提供される。合金酸化水酸化物の前駆体材料は、以下の化学式によって表される。
【０００７】
【化１】
0005927460.tif 000002
【０００８】
ここで、０＜ｚ＜０．１であり；
Ａ＝ａ、Ｂ＝ｂ＋ｂ’、Ｃ＝ｃ＋ｃ’＋ｃ’’、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、０＜Ａ＜１、０＜Ｂ＜１、及び０＜Ｃ＜１であり；
Ｄ＝ｄ、Ｅ＝ｅ＋ｅ’、Ｆ＝ｆ＋ｆ’＋ｆ’’、Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１、０＜Ｄ＜１、０＜Ｅ＜１、及び０＜Ｆ＜１であり；並びに、
Ａ＜Ｄ、Ｂ＞Ｅ、及びＣ＞Ｆである。
【０００９】
本発明のさらに別の実施形態において、合金酸化水酸化物の前駆体材料を調製する方法が提供される。この方法は、ニッケル、コバルト、マンガン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される複数の金属塩を含む溶液を、沈殿物を形成するためのアルカリ水酸化物溶液及びアンモニアで共沈殿させる工程と、その沈殿物を濾過する工程と、その沈殿物を洗浄する工程と、その沈殿物を乾燥させて合金酸化水酸化物の前駆体材料を形成する工程とを含む。ここで、この前駆体材料は、以下の化学式で表される。
【００１０】
【化２】
0005927460.tif 000003
【００１１】
ここで、０＜ｚ＜０．１であり；
Ａ＝ａ、Ｂ＝ｂ＋ｂ’、Ｃ＝ｃ＋ｃ’＋ｃ’’、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、０＜Ａ＜１、０＜Ｂ＜１、及び０＜Ｃ＜１であり；
Ｄ＝ｄ、Ｅ＝ｅ＋ｅ’、Ｆ＝ｆ＋ｆ’＋ｆ’’、Ｄ＋Ｅ＋Ｆ＝１、０＜Ｄ＜１、０＜Ｅ＜１、及び０＜Ｆ＜１であり；並びに、
Ａ＜Ｄ、Ｂ＞Ｅ、及びＣ＞Ｆである。
【００１２】
この方法により形成された合金酸化水酸化物粒子は、コバルト及びマンガンと比較して、ニッケルのモル比が表面で大部分を占めており、３〜３０μｍの平均粒径、２〜２０ｍ２／ｇの表面積、及び０．８〜２．８ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、粒子の表面から内部に向かって金属モル比が変化する組成である傾斜構造を有する。合金酸化水酸化物の粒子モルフォロジーは、非球状粒子を含む球状粒子で構成される。
【００１３】
本発明のこれら及び他の利点、並びに新規な特徴は、それらの例示した実施形態の詳細と同様、以下の記述からより十分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＮＣＭ１１１前駆体のＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るＮＣＭ１１１前駆体のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るＮＣＭ１１１前駆体のＸＰＳスペクトルである。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るＮＣＭ５２３前駆体のＸＲＤパターンである。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るＮＣＭ５２３前駆体のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態における、一の反応槽中で沈殿したＮＣＭ１１１前駆体のＸＲＤパターンである。
【図７】図７は、本発明の一実施形態における、一の反応槽中で沈殿したＮＣＭ１１１前駆体のＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態における、後熱処理したＮＣＭ１１１前駆体のＸＲＤパターンである。
【図９】図９は、本発明の一実施形態における、後熱処理したＮＣＭ１１１前駆体のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態における、還元剤で沈殿させたＮＣＭ５２３前駆体のＸＲＤパターンである。
【図１１】図１１は、本発明の一実施形態における、還元剤で沈殿させたＮＣＭ５２３前駆体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一実施形態において、本発明は、リチウムイオン二次電池のためのリチウム合金酸化物カソード材料の調製のために用いられ得る合金酸化水酸化物前駆体、及びそうした合金前駆体を製造する方法に関する。
【００１６】
合金酸化水酸化物前駆体の調製のために、第１の反応槽において、硫酸塩又は塩化物を含み、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）を含み、全金属濃度が１〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲の塩水を、例えばアンモニア水等の薬品であるアンモニア、及び例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物溶液と、合金酸化水酸化物の反応懸濁液中へ、溶液中で得られる金属の＞９０％で、１００％よりも低い沈殿まで、同時に反応させる。その溶液のすべてを、別々に第１反応槽中に送る。第１の沈殿反応の間、反応懸濁液を勢いよく混ぜる。この工程において形成された沈殿は、以下の一般化学式を有する。
【００１７】
【化３】
0005927460.tif 000004
【００１８】
この沈殿を含む反応溶液を、例えば、水酸化ナトリウム等の更なる量のアルカリ水酸化物溶液が添加された第２反応槽に続いて移送し、その溶液から残りの金属を沈殿させる。第２反応槽中で形成された沈殿は、以下の一般化学式を有する。
【００１９】
【化４】
0005927460.tif 000005
【００２０】
この方法の条件によって、第２の沈殿物は第１の沈殿物の表面上に堆積してもよい。
【００２１】
沈殿方法の一実施形態において、ｐＨは１０〜１４の範囲内に制御されてもよい。さらに別の実施形態において、ｐＨは、０．０５の精度で１１．５〜１２．５の範囲内に制御されてもよい。沈殿方法の一実施形態において、アンモニア：金属のモル比は、０．１０：３．００の範囲内である。さらに別の実施形態において、アンモニア：金属のモル比は、０．０５の精度で０．５０：１．５０の範囲内である。一実施形態において、沈殿方法は３０〜９０℃の温度範囲内で行われてもよい。さらに別の実施形態において、沈殿方法は、０．１℃の精度で５０〜７０℃の温度範囲内で行われてもよい。一実施形態において、沈殿方法の滞留時間は１〜２５時間の範囲内である。さらに別の実施形態において、沈殿方法の滞留時間は、５〜１５時間の範囲内である。
【００２２】
反応槽及びミキサーの構造は、高い混合能力を発揮させるために最適化される。この方法の工程は、合金酸化水酸化物の物理的特性の大部分を決定する。潜在的に、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンの群から選択される１つ又はいくつかのドーピング元素を塩水として加えて、第１及び／又は第２反応槽中の他の金属と共沈殿させてもよい。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選択される１又は複数の金属もまた、塩水として第２反応槽中に加えて、組成を調整してもよい。
【００２３】
第２の沈殿反応からの最終沈殿物を、その溶液から濾過し、温水で洗浄し、そして乾燥させる。
【００２４】
合金水酸化物の酸化を、第１及び／又は第２の沈殿方法の間で、その連続した反応槽のそれぞれの内部における余剰な空気の存在から生じさせてもよい。還元剤又は酸化剤の添加を含む追加の工程は、沈殿方法の間における合金水酸化物の酸化状態を制御するためには用いられない。しかしながら、合金水酸化物のさらなる酸化は、乾燥の間に生じ得る。
【００２５】
本明細書に記載した沈殿方法により形成された合金酸化水酸化物は、Ｎｉが２＋の酸化状態を有し、Ｃｏが２＋、３＋の酸化状態を有し、且つ、Ｍｎが２＋、３＋、４＋の酸化状態を有する酸化水酸化合金相の複合物である。その複合物を表す一般式は、以下の式１で示される。
【００２６】
【化５】
0005927460.tif 000006
【００２７】
ここで、０＜ｚ＜０．１であり；
０＜Ａ＜１、０＜Ｂ＜１、０＜Ｃ＜１、及びＡ＋Ｂ＋Ｃ＝１であり、
Ａ＝ａ、Ｂ＝ｂ＋ｂ’、及びＣ＝ｃ＋ｃ’＋ｃ’’であり、
０＜Ｄ＜１、０＜Ｅ＜１、０＜Ｆ＜１、及びＤ＋Ｅ＋Ｆ＝１であり、
Ｄ＝ｄ、Ｅ＝ｅ＋ｅ’、及びＦ＝ｆ＋ｆ’＋ｆ’’である。
【００２８】
通常、Ａ＜Ｄ、Ｂ＞Ｅ、及びＣ＞Ｆであり、これは、最終沈殿物が、Ｃｏ及びＭｎに比べて、表面で大部分を占めるＮｉのモル比を有することを意味する。
【００２９】
化学構造及び組成は、Ｘ線粉末回析（ＸＲＤ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて、並びにＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ ２８（１９６３）２８２に記載された通りのヨウ素／チオ硫酸塩滴定法によって測定することができる。一般的に、ＸＲＤは、アモルファス物質とともに、水酸化物（空間群＃１６４）及びオキシ水酸化物（空間群＃１６６）の混合物を示す。ＸＲＦは、金属のバルク組成を解析するのに使用されてきた。ＸＰＳは、金属の酸化状態及び周囲の状況をより深く解析するのに使用されてきた。通常、水酸化物に加えて、少量（＜１０％）の酸化物とともに、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、及びＭｎ４＋イオンは、ＸＰＳで観測される。酸化相はＭｎＯ２である。金属の平均酸化状態（ＡＺ）は、滴定法により測定される。金属の平均酸化状態は、その化学組成に強く依存するが、一般的に、Ｎｉの多い組成では、Ｍｎの多い組成に比べて、より低い平均酸化状態を有する。平均酸化状態はまた、その方法の工程にも依存し、沈殿の後でＡＺは通常２．０〜２．２であるが、乾燥後では、化学組成に応じて概して２．１〜２．９である。
【００３０】
本明細書に記載した沈殿方法により形成された粒子は、Ｃｏ及びＭｎと比較して、Ｎｉのモル比が表面で大部分を占めており、粒子の表面から内部に向かって金属モル比が変化する組成である、傾斜構造を有することが確認された。式１において、ｚは第２の反応槽で沈殿した外側の層を表す。典型的な沈殿条件で、ｚは０．０２〜０．０３であり、これは第２の反応槽中で沈殿した層が、通常７０〜１００ｎｍの厚さであると言い換えられる。表面の組成は、第２の沈殿反応における、Ｃｏ及びＭｎと比較してＮｉのより遅い沈殿速度に由来する。本発明の実施形態において、緻密で純粋な合金酸化水酸化物粒子の沈殿のために方法は最適化される。この方法は、追加の還元剤又は酸化工程を用いないので、ＬＮＣＭＯカソード材料のための高密度及び高純度の合金前駆体粒子を製造する経済的な方法である。
【００３１】
合金酸化水酸化物前駆体の詳細な組成は、ＸＲＤ、ＸＲＦ、ＸＰＳ、及び滴定を用いて測定され得る。例えば、全体のバルク組成が１：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比を有する前駆体において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比が８：１：１であり、且つ、Ｃｏ２＋：Ｃｏ３＋及びＭｎ２＋：Ｍｎ３＋：Ｍｎ４＋のそれぞれの比が、２：３及び７：６：６であるｚ＝０．０２の表面組成を有することが観測された。これらの酸化状態が粒子全体にわたっていると仮定した場合、この前駆体は以下の式によって表すことができた。
【００３２】
【化６】
0005927460.tif 000007
【００３３】
上述した方法により製造された合金酸化水酸化物粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）、タッピング密度、表面積、ナトリウム及び硫酸塩の濃度、及び粒子全体のモルフォロジーを含む、様々な物理的特性のために解析された。一実施形態において、レーザー回析法により計測された平均粒子径（Ｄ５０）は、３〜３０μｍの範囲内に制御可能であることが確認された。さらに別の実施形態において、レーザー回析法により計測された平均粒子径（Ｄ５０）は、７〜１３μｍの範囲内に制御可能であることが確認された。別の実施形態において、タッピング密度は、０．８〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲内に制御可能であった。さらに別の実施形態において、タッピング密度は、１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲内に制御可能であった。一実施形態において、表面積は、変化してもよいが、２〜２０ｍ２／ｇの範囲内であることが確認された。さらに別の実施形態において、変化してもよいが、表面積は２〜８ｍ２／ｇの範囲内であることが確認された。別の実施形態において、ナトリウム濃度は５００ｐｐｍよりも低く制御可能であり、硫酸塩濃度は０．８％よりも低い。さらに別の実施形態において、ナトリウム濃度は３００ｐｐｍよりも低く制御可能であり、硫酸塩濃度は０．６％よりも低い。他の不純物は、沈殿方法の間に用いられる供給溶液に基づいて制御され得る。合金酸化水酸化物の粒子モルフォロジーは、球状粒子と、２つの垂直方向の粒子直径を計測することによりＳＥＭ画像の断面観察から測定された０．７未満の形状係数（ｓｈａｐｅ  ｆａｃｔｏｒ）を有する少量の非球状粒子とで構成されることが確認された。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の方法による合金酸化水酸化物の沈殿を詳細に説明するものであるが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものとしてみなされない。以下の実施例並びに本明細書及び特許請求の範囲の記載に特に明記しない限り、すべての部及びパーセントは質量に基づき、すべての温度は℃を表す。
【実施例】
【００３５】
ＮＣＭ１１１合金酸化前駆体の形成
【００３６】
［実施例１］
全金属濃度が２ｍｏｌ／Ｌで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ硫酸塩溶液を第１の沈殿反応槽に供給した。同時に、５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ溶液とともに、１２ｍｏｌ／Ｌの濃度でアンモニア：金属の比が１：１であるＮＨ３溶液をその反応槽に供給した。ＮａＯＨの供給速度を調整することにより反応槽中のｐＨを１１．６に保持した。反応槽中の理想的な条件を維持するために、すべての溶液の供給速度を制御した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。この反応槽中の沈殿物の平均滞留時間は２０時間であった。
【００３７】
形成した懸濁液を、溶液から残留金属を沈殿し、ＳＯ４不純物を洗い流すために追加のＮａＯＨを加える第２の反応槽に続けて移送した。この第２の反応槽において、約２％の金属が沈殿した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。この溶液から最終沈殿物を濾過し、温水で洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
【００３８】
形成した合金前駆体（ＮＣＭ１１１）は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって解析された１：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのバルクの金属モル比を有していた。図１に示す通り、形成した合金前駆体から、水酸化物相及びオキシ水酸化物相の両方がＸＲＤにより観測された。オキシ水酸化物が主な相であった。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、及びＭｎ４＋の酸化状態を含む、８：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比でニッケルが多く存在する表面の金属組成であることが示された。Ｃｏ２＋：Ｃｏ３＋及びＭｎ２＋：Ｍｎ３＋：Ｍｎ４＋の酸化状態の比は、それぞれ２：３及び７：６：６と測定された。ｚ＝０．０２で、粒子全体にわたって同じ酸化状態であると仮定すると、この組成は以下の式のように表すことができる。
【００３９】
【化７】
0005927460.tif 000008
【００４０】
形成した合金前駆体の平均粒子径（Ｄ５０）は１１．０μｍであり、タップ密度（ＴＤ）は２．２ｇ／ｃｍ３と計測された。ＩＣＰ分光により解析されたナトリウム及び硫酸塩不純物は、それぞれ２５０ｐｐｍ及び０．５％であった。ＳＥＭ画像により、形成した合金前駆体粒子は、緻密であり、図２に示す通り、０．７未満の形状係数を有する少量の非球状粒子を含む主に球状粒子で構成されていることが示された。
【００４１】
形成した合金酸化水酸化物前駆体は、リチウム合金酸化物カソード材料の調製にさらに用いることができる。リチオ化工程において、ＮＣＭ１１１前駆体を、制御されたＬｉ／Ｍｅ比（ここで、Ｍｅ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎである）で、Ｌｉ２ＣＯ３と十分に混合した。混合した後、その材料を空気中、１０００℃で８時間焼成した。形成したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ１１１）のＤ５０及びＴＤは、それぞれ１１．０μｍ及び３．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００４２】
実施例１によって調製した合金酸化水酸化物前駆体を、深さプロファイリングのためのスパッタリング機能を備えるＸＰＳを用いて解析した。図３に示す通り、このＸＰＳ解析の結果により、合金前駆体が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、及びＭｎ４＋の存在を伴って、粒子の表面から内部に向かって徐々に変化する金属組成を有していることが示された。以下の表１に示す通り、表面のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの金属比は、約８：１：１であったが、表面から約８０ｎｍの深さでは約５：２：２であった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
上述の結果は、形成した合金酸化水酸化物の前駆体粒子が、Ｎｉのモル比が、Ｃｏ及びＭｎと比べて表面で大部分を占める傾斜構造を伴う、混合した相及び金属酸化状態の複合組成を有し、また、粒子表面から内部に向かって金属モル比が変化する組成を有することを示す。
【００４５】
ＮＣＭ５２３合金酸化前駆体の形成
【００４６】
［実施例２］
全金属濃度が２ｍｏｌ／Ｌで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：２：３であるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ硫酸塩溶液を第１の沈殿反応槽に供給した。同時に、５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ溶液とともに、１２ｍｏｌ／Ｌの濃度でアンモニア：金属の比が１：１であるＮＨ３溶液をその反応槽に供給した。ＮａＯＨの供給速度を調整することにより反応槽中のｐＨを１１．７に保持した。反応槽中の理想的な条件を維持するために、すべての溶液の供給速度を制御した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。この反応槽中の沈殿物の平均滞留時間は５時間であった。
【００４７】
形成した懸濁液を、溶液から残留金属を沈殿し、ＳＯ４不純物を洗い流すために追加のＮａＯＨを加える第２の反応槽に続けて移送した。この第２の反応槽において、約３％の金属が沈殿した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。この溶液から最終沈殿物を濾過し、温水で洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
【００４８】
形成した合金前駆体（ＮＣＭ５２３）は、ＸＲＦによって解析された５：２：３のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのバルクの金属モル比を有していた。図４に示す通り、形成した合金前駆体から、水酸化物相及びオキシ水酸化物相の両方がＸＲＤにより観測された。水酸化物相が主な相であった。ＸＰＳ解析により、合金前駆体粒子が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、及びＭｎ４＋の存在を伴って、表面で約８：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ比の金属組成を有していることが示された。
【００４９】
形成した合金前駆体の平均粒子径（Ｄ５０）は１０．０μｍであり、タップ密度（ＴＤ）は２．０ｇ／ｃｍ３と計測された。ＩＣＰ分光により解析されたナトリウム及び硫酸塩不純物は、それぞれ１５０ｐｐｍ及び０．５％であった。図５に示す通り、ＳＥＭ画像により、形成した合金前駆体粒子は、同様に、緻密であり、非球状粒子を含む球状粒子で構成されていることが示された。
【００５０】
上述の結果は、形成した合金酸化水酸化物の前駆体粒子が、Ｎｉのモル比が、Ｃｏ及びＭｎと比べて表面で大部分を占める、混合した相及び金属酸化状態の複合組成を有することを示す。
【００５１】
第１比較ＮＣＭ１１１合金酸化前駆体の形成
【００５２】
［比較例３］
全金属濃度が２ｍｏｌ／Ｌで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ硫酸塩溶液を第１の沈殿反応槽に供給した。同時に、５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ溶液とともに、１２ｍｏｌ／Ｌの濃度でアンモニア：金属の比が１：１であるＮＨ３溶液をその反応槽に供給した。ＮａＯＨの供給速度を調整することにより反応槽中のｐＨを１３．２に保持した。上昇したｐＨにより、第１の反応槽中でのすべての金属の沈殿が大幅に促進された。反応槽中の理想的な条件を維持するために、すべての溶液の供給速度を制御した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。この反応槽中の沈殿物の平均滞留時間は２０時間であった。この溶液から最終沈殿物を濾過し、温水で洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
【００５３】
形成した合金前駆体（ＮＣＭ１１１）は、ＸＲＦによって解析された１：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのバルクの金属モル比を有していた。図６に示す通り、形成した合金前駆体から、水酸化物相及びオキシ水酸化物相の両方がＸＲＤにより観測された。ＸＲＤパターンの反射は弱く、且つブロードであり、実施例１に比べてより低い結晶質材料であることを示した。
【００５４】
形成した合金前駆体のＤ５０は４．０μｍであり、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３と計測された。ＩＣＰ分光により解析されたナトリウム及び硫酸塩不純物は、それぞれ３００ｐｐｍ及び０．５％であった。図７に示す通り、ＳＥＭ画像により、形成した合金前駆体粒子は、緻密ではなく、主に不規則な非球状粒子で構成されていることが示された。
【００５５】
一の反応槽で沈殿した材料は、実施例１のものに比べて、非常に低い密度及び小さい粒子径を有する。さらに、その得られた粒子は、実施例１のものに比べてより低い球形度である。この結果は、実施例１に示した２つの工程の連続した沈殿プロセスを用いることにより、前駆体に有効な特性をもたらすことを示している。
【００５６】
第２比較ＮＣＭ１１１合金酸化前駆体の形成
【００５７】
［比較例４］
全金属濃度が２ｍｏｌ／Ｌで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ硫酸塩溶液を第１の沈殿反応槽に供給した。同時に、５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ溶液とともに、１２ｍｏｌ／Ｌの濃度でアンモニア：金属の比が１：１であるＮＨ３溶液をその反応槽に供給した。ＮａＯＨの供給速度を調整することにより反応槽中のｐＨを１１．６に保持した。反応槽中の理想的な条件を維持するために、すべての溶液の供給速度を制御した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。平均滞留時間は２０時間であった。
【００５８】
形成した懸濁液を、溶液から残留金属を沈殿させ、ＳＯ４不純物を洗い流すために追加のＮａＯＨを加える第２の反応槽に続けて移送した。この第２の反応槽において、約２％の金属が沈殿した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。この溶液から最終沈殿物を濾過し、温水で洗浄し、１０５℃で乾燥させた。その後、乾燥させた前駆体を、１２０℃で熱処理による追加の酸化工程に供し、オキシ水酸化物前駆体を形成した。
【００５９】
形成した合金前駆体（ＮＣＭ１１１）は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって解析された１：１：１のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのバルクの金属モル比を有していた。図８に示す通り、形成した合金前駆体から、主にオキシ水酸化物相がＸＲＤにより観測された。実施例１で調製した材料と比較すると、熱処理工程により、この材料の〜３３、〜３９及び〜５２°での反射はより弱い強度であり、並びに、〜４８°での反射はより強い強度であった。これらはそれぞれ、水酸化物の量の減少及びオキシ水酸化物の量の増加を示している。
【００６０】
形成した合金前駆体の平均粒子径（Ｄ５０）は１１．０μｍであり、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３と計測された。ＩＣＰ分光により解析されたナトリウム及び硫酸塩不純物は、それぞれ２５０ｐｐｍ及び０．５％であった。図９に示す通り、ＳＥＭ画像により、形成された合金オキシ水酸化物前駆体粒子は緻密であり、主に球状モルフォロジーを有していた。
【００６１】
形成した合金オキシ水酸化物前駆体は、リチウム合金酸化物カソード材料の調製に用いることができる。リチオ化工程において、このＮＣＭ１１１前駆体を、実施例１と同じＬｉ／Ｍｅ比を用いて、Ｌｉ２ＣＯ３と十分に混合した。混合した後、その混合した材料を空気中、１０００℃で８時間焼成した。形成したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭＯ）の平均粒子径及びタップ密度は、それぞれ１１．０μｍ及び３．０ｇ／ｃｍ３であった。実施例１と比べた場合、酸化熱処理によりＮＣＭ前駆体のタップ密度が０．２ｇ／ｃｍ３だけ増加したが、ＬＮＣＭＯの物理的特性は同じであった。この結果は、リチオ化の前の追加の酸化工程が、実施例１に記載した２つの連続した沈殿プロセスで調製された前駆体を用いた場合、そのＬＮＣＭＯに有利な効果をもたらさないことを示している。
【００６２】
第１比較ＮＣＭ５２３合金酸化前駆体の形成
【００６３】
［比較例５］
全金属濃度が２ｍｏｌ／Ｌで、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：２：３であるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ硫酸塩溶液を第１の沈殿反応槽に供給した。同時に、５ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ溶液とともに、１２ｍｏｌ／Ｌの濃度でアンモニア：金属の比が１：１であるＮＨ３溶液をその反応槽に供給した。ＮａＯＨの供給速度を調整することにより反応槽中のｐＨを１１．７に保持した。その反応槽中に、還元剤として金属の約０．１ｍｏｌ％のヒドラジンを加えた。反応槽中の理想的な条件を維持するために、すべての溶液の供給速度を制御した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。この反応槽中の沈殿物の平均滞留時間は５時間であった。
【００６４】
形成した懸濁液を、溶液から残留金属を沈殿させ、ＳＯ４不純物を洗い流すために追加のＮａＯＨを加える第２の反応槽に続けて移送した。この第２の反応槽において、約３％の金属が沈殿した。温度を７０℃で一定に保った。反応槽中を勢いよく混合した。この溶液から最終沈殿物を濾過し、温水で洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
【００６５】
形成した合金前駆体（ＮＣＭ５２３）は、ＸＲＦによって解析された５：２：３のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのバルクの金属モル比を有していた。図１０に示す通り、形成した合金前駆体から、水酸化物相及びオキシ水酸化物相の両方がＸＲＤにより観測された。水酸化物相が主な相であった。
【００６６】
形成した合金前駆体の平均粒子径は１０μｍであり、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ３と計測された。ＩＣＰ分光により解析されたナトリウム及び硫酸塩不純物は、それぞれ１５０ｐｐｍ及び０．５％であった。図１１に示す通り、ＳＥＭ画像により、形成した合金前駆体粒子は緻密で、非球状粒子を含む球状粒子であった。
【００６７】
ＮＣＭ５２３前駆体の物理的特性及び不純物は、実施例２のものと同じであった。この結果は、実施例２に記載した２つの連続した沈殿プロセスを用いた場合、還元剤の添加が必要ではなく、その前駆体の特性に有利な効果をもたらさないことを示している。
【００６８】
前述の記載に基づいて、合金酸化水酸化物材料は明確であり、そうした材料を調製する本明細書に記載された方法は、上記した通りに実施される。そのため、特許請求の範囲に記載された発明の範囲に含まれるあらゆるバリエーションが明確に理解され、したがって、特定の構成要素の選択は、本明細書に記載及び開示された発明の精神から逸脱することなく決定され得る。
【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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