(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）潤滑油基油に（Ｂ）無灰分散剤と（Ｃ）金属系清浄剤を含有し、
前記（Ａ）潤滑油基油は、１００℃での動粘度が４〜５０ｍｍ2／ｓであって、且つ、１００℃における動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上で且つ１７ｍｍ2／ｓ未満の鉱油系基油及び合成油系基油と、１００℃での動粘度が１７〜１５０ｍｍ2／ｓの鉱油系基油及び合成油系基油との１種以上からなり、
前記（Ｂ）無灰分散剤がビスタイプ又はモノタイプのコハク酸イミドであり、
前記（Ｂ）無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が９０００以上であり、
前記（Ｃ）金属系清浄剤が過塩基性カルシウムサリシレート又は過塩基性カルシウムスルホネートであり、
前記（Ｃ）金属系清浄剤は、ＤＳＣにより測定される昇温速度５０℃／ｍｉｎにおける吸熱ピーク温度が４６０℃以下である
ことを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）無灰分散剤は、数平均分子量が２５００以上であることを特徴とする請求項１に記載のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロスヘッド型ディーゼル機関には、シリンダーとピストン間を潤滑するシリンダー油と、その他の部位の潤滑と冷却を司るシステム油が使用されている。ここで、シリンダー油には、シリンダーとピストン（ピストンリング）間の潤滑のために必要な適正な粘度と、ピストン、ピストンリングの運動が適正に行われるために必要な清浄性を保つ機能が求められる。さらに、クロスヘッド型ディーゼル機関は、その経済性から高硫黄燃料が通常使用されるため、燃焼により生成した硫酸等の酸性成分によるシリンダーの腐食の問題を抱えている。この問題を解決するため、シリンダー油には、生成する硫酸等の酸性成分を中和し、腐食を防止する機能も必要である。【０００３】
一方、近年のクロスヘッド型ディーゼル機関は、更なる性能の向上のため、シリンダー径の大型化（例えば、ボアサイズ７０ｃｍ以上）、ピストンストロークの増大（例えば、平均ピストン速度で８ｍ／ｓ以上となるような超ロングストローク化）、燃焼圧力の増大（例えば、正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）１．８ＭＰａ以上）が進められる傾向にあり、燃焼圧力の増大は硫酸の滴点上昇を招くため、シリンダーの硫酸腐食がさらに発生しやすい状況になってきた。また、この硫酸腐食防止のための方策として、シリンダーの壁温を上昇させる場合（例えば、シリンダー壁温２５０℃以上）があり、しかも経済性から、シリンダーに注油される潤滑油量が削減されつつあるため、シリンダーの潤滑環境は一段と厳しさを増している。【０００４】
さらに近年、環境問題からＩＭＯ（国際海事機関）は、舶用機関の排出ガスの規制を開始し、二酸化硫黄の排出を低減させるため、燃料の硫黄レベルを制限することとした。現在、一般海域では高硫黄燃料でも硫黄分４．５質量％以下の燃料の使用を義務付けており、北海を中心にした規制海域では燃料硫黄分１質量％以下の低硫黄燃料を使用しなければならなくなっている。【０００５】
高硫黄燃料使用時には、燃焼によって生成する酸性成分を中和するために高塩基価（一般には７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシリンダー油を使用する必要があるが、低硫黄燃料使用時には低塩基価（一般には４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシリンダー油に切り替える必要がある。これは、仮に、高塩基価（７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシリンダー油を使用したまま低硫黄燃料（硫黄分１質量％以下）を使用すると、高塩基価シリンダー油の過剰な塩基成分がピストンのトップランドに硬い灰分として堆積し、シリンダライナを研磨し過度の摩耗が生じる恐れがあるためである。また逆に、低塩基価（４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシリンダー油のまま高硫黄燃料を使用すると、燃焼により生成する硫酸の中和が不十分となり、腐食による摩耗が発生する。【０００６】
今後さらに規制海域が増加する見込みのため、航海中に燃料油の切り替えに併せてシリンダー油を切り替える頻度が高まることが予想される。この煩雑な切り替え作業を簡略化するためには、シリンダー油として、高硫黄燃料と低硫黄燃料との両方に対応可能な単一のシリンダー油を使用できることが望ましい。【０００７】
また、一方で、燃料のガス化も検討されている。燃料がガスの場合、燃料中の硫黄量は少ないものの、清浄性確保の観点から塩基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のシリンダー油が好ましいが、この場合、４０ｍｇＫＯＨ／ｇでも塩基価が過剰となってしまう。ガス焚きでの安定的な機関の運転のためには、過剰の塩基成分のピストンのトップランドへの堆積の抑制が課題となる。したがって、ガスを燃料とする場合でも、液体燃料と同じシリンダー油で問題がなければ、供給する側の煩雑さ並びにコストの低減が図れる。【０００８】
従来のシリンダー油は、基油に過塩基性のスルホネート系金属系清浄剤を主成分として腐食摩耗防止性を維持する低コストのものが多かったが、最近になって、サリシレート系、フェネート系あるいは複合系清浄剤等の様々なタイプの金属系清浄剤を主成分とし、さらに極圧剤や分散剤を含有するものが開発されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２７５４９１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１５９３３号公報
【特許文献３】特表２００２−５０１９７４号公報
【特許文献４】特表２００２−５００２６２号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、これらの状況から、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油として、耐熱性、清浄性、耐摩耗性等の従来の性能に加え、いかなる硫黄量の燃料に対しても問題なく、たとえ塩基価が余剰な場合でも、ピストンデポジット量が抑制されるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、無灰分散剤と金属系清浄剤を含有し、無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が特定の値以上で、金属系清浄剤の吸熱ピーク温度が特定の値以下であるクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物が上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）潤滑油基油に（Ｂ）無灰分散剤と（Ｃ）金属系清浄剤を含有し、
前記（Ａ）潤滑油基油は、１００℃での動粘度が４〜５０ｍｍ2／ｓであって、且つ、１００℃における動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上で且つ１７ｍｍ2／ｓ未満の鉱油系基油及び合成油系基油と、１００℃での動粘度が１７〜１５０ｍｍ2／ｓの鉱油系基油及び合成油系基油との１種以上からなり、
前記（Ｂ）無灰分散剤がビスタイプ又はモノタイプのコハク酸イミドであり、
前記（Ｂ）無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が９０００以上であり、
前記（Ｃ）金属系清浄剤が過塩基性カルシウムサリシレート又は過塩基性カルシウムスルホネートであり、
前記（Ｃ）金属系清浄剤は、ＤＳＣにより測定される昇温速度５０℃／ｍｉｎにおける吸熱ピーク温度が４６０℃以下であることを特徴とするクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物である。
【００１３】
さらには、（Ｂ）に記載の無灰分散剤の数平均分子量が２５００以上であることを特徴とする前記クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ピストントップランドに堆積するシリンダー油の灰分を軟質化し、容易に破壊されることでランド部へのデポジットの堆積を抑制し、その結果として、高塩基価シリンダー油でありながら、低硫黄燃料やガス焚き機関でも使用可能なクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】焼成物（灰分）高さを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう）における（Ａ）潤滑油基油については特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成油系基油が使用できる。
【００１７】
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ロウ、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。
【００１８】
鉱油系基油の全芳香族分は、特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。鉱油系基油の全芳香族分は０質量％でも良いが、添加剤の溶解性の点で１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。基油の全芳香族分が４０質量％を超える場合は、酸化安定性が劣るため好ましくない。
【００１９】
なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００２０】
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。鉱油系基油中の硫黄分は０質量％でも良いが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。鉱油系基油が硫黄分をある程度含むことにより、添加剤の溶解性を十分に高めることができる。
【００２１】
合成油系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等に代表される炭素数８から１４のオリゴマーであるポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。これらの中でも、最も好ましい合成油系基油は、ポリアルファーオレフィンと呼ばれる前記炭素数８から１４のオリゴマーであり、その１００℃の動粘度は４〜１５０ｍｍ２／ｓである。
【００２２】
本発明では、（Ａ）潤滑油基油として、鉱油系基油、合成油系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の基油の任意の混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成油系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成油系基油との混合油等を挙げることができる。
【００２３】
使用する潤滑油基油の１００℃での動粘度は、４〜５０ｍｍ２／ｓであり、好ましくは６〜４０ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは８〜３５ｍｍ２／ｓである。潤滑油基油の１００℃での動粘度が５０ｍｍ２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が４ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物において、潤滑油基油としては、１００℃での動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上で且つ１７ｍｍ2／ｓ未満及び／又は１００℃での動粘度が１７〜１５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油を含有する。１００℃における動粘度が４ｍｍ2／ｓ以上で且つ１７ｍｍ2／ｓ未満の潤滑油基油としては、例えばＳＡＥ１０〜４０等の鉱油系基油や合成油系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは５．６ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは９．３ｍｍ2／ｓ以上であり、好ましくは１４ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ2／ｓ以下である。また、１００℃における動粘度が１７〜５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油としては、例えば、ＳＡＥ５０、ブライトストック等の鉱油系基油や合成油系基油が挙げられ、その動粘度は、好ましくは２０ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは２５ｍｍ2／ｓ以上であり、好ましくは４０ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは３５ｍｍ2／ｓ以下である。さらに、１００℃における動粘度が５０〜１５０ｍｍ2／ｓの潤滑油基油としては、合成油系基油が相当する。
【００２５】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きく、粘度増加等の原因となるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。
【００２６】
使用する潤滑油基油の粘度指数は、特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。一方、潤滑油基油の粘度指数の上限についても特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような粘度指数が１３５〜１８０程度のものや、コンプレックスエステル系基油やＨＶＩ−ＰＡＯ系基油のような粘度指数が１５０〜２５０程度のものも使用することができるが、添加剤の溶解性や貯蔵安定性の点で、粘度指数は１２０以下であることが好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、必須成分として（Ｂ）無灰分散剤（以下（Ｂ）成分ということがある）を含有する。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
【００２９】
前記含窒素化合物又はその誘導体のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合、潤滑油基油に対する溶解性が低下するおそれがあり、一方、４００を超える場合は、本発明の潤滑油組成物の低温流動性が悪化するおそれがある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分としては、例えば、以下の（Ｂ−１）成分〜（Ｂ−３）成分から選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
（Ｂ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体、
（Ｂ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体、
（Ｂ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体。
【００３１】
上記（Ｂ−１）成分としては、下記式（１）又は（２）で示される化合物が例示できる。
【化１】
0005913338.tif 000002
【００３２】
式（１）中、Ｒ１は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００３３】
一方、式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００３４】
上記（Ｂ−１）成分には、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（１）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（２）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれも、あるいはこれらの混合物が含まれていてもよい。
【００３５】
上記（Ｂ−１）成分であるコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
【００３６】
上記（Ｂ−２）成分としては、下記式（３）で表される化合物が例示できる。
【化２】
0005913338.tif 000003
【００３７】
式（３）中、Ｒ４は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００３８】
上記（Ｂ−２）成分であるベンジルアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを、フェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンとをマンニッヒ反応により反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
上記（Ｂ−３）成分としては、下記式（４）で表される化合物が例示できる。
Ｒ５−ＮＨ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｋ−Ｈ  ・・・（４）
【００４０】
式（４）中、Ｒ５は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００４１】
上記（Ｂ−３）成分であるポリアミンの製法は特に制限はなく、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、又はエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分として例示した含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０の、脂肪酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ（ポリ）オキシアルキレンカーボネートを作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、上述の（Ａ）成分と併用することで耐熱性を更に向上させることができる。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、窒素量として、通常０．００５〜０．４質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．０５質量％である。また、（Ｂ）成分として、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限はないが、好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．７〜０．９である。Ｂ／Ｎ比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易いが、１を超える場合は、安定性に懸念がある。また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００５〜０．０５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．０４質量％である。
【００４４】
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分は、ホウ素含有量が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは１．８質量％のホウ素含有無灰分散剤、特には、ビスタイプのホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を含有させることが最も望ましい。なお、ここでいうホウ素含有量が０．５質量％以上のホウ素含有無灰分散剤は、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の、例えば、鉱油、合成油等の希釈油を含んでいてもよく、そのホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。
【００４５】
本発明における（Ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、サンプルからゴム膜分別により、希釈油分を除き、これをＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ゲル浸透クロマトグラフィー）で分析して測定される。
【００４６】
なお、ゴム膜透析分別の手順は以下の通りである。
（ｉ）ゴム膜内に試料約５ｇを採取。
（ｉｉ）ゴム膜を糸で縛り、円筒ろ紙の中にゴム膜を入れる。
（ｉｉｉ）円筒ろ紙を入れたソックスレー抽出器に入れる。
（ｉｖ）平フラスコに石油エーテルを１００ｍｌ入れ、その上にソックスレー抽出器を取り付ける。
（ｖ）平フラスコ部をウォーターバスで加温（７０℃）し、ソックスレー抽出器は取り付けた冷却器で冷やす。
（ｖｉ）２日間加熱還流する。
（ｖｉｉ）ゴム膜内の透析残分をビーカーに移し、ゴム膜付着物を石油エーテルでビーカー内に洗い流す。石油エーテルをウォーターバスで加温し除去し、ゴム膜残分を求める。
（ｖｉｉｉ）平フラスコ部の透析分の石油エーテルをウォーターバスで加温し除去し、ゴム膜透析分を求める。
【００４７】
また、ＧＰＣの分析条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５
カラム：東ソーＧＭＨＨＲ−Ｍ
移動相：テトラヒドロフラン
サンプルの溶媒希釈濃度：１質量％（溶媒はテトラヒドロフラン）
温度：２３℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量：１００μｌ
検出器：ＲＩ
分子量：ポリスチレン換算
【００４８】
本発明において、（Ｂ）成分の無灰分散剤の有効濃度は、前述したゴム膜透析分別の結果より求めた。すなわち最初に試料として採取したサンプル量（約５ｇ）に対して、ゴム膜内に残った質量の比を有効濃度とした。
【００４９】
本発明においては、（Ｂ）無灰分散剤を、その数平均分子量（Ｍｎ）と配合量と有効濃度の積が９０００以上となるように配合する必要があり、該積は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上、最も好ましくは２００００以上であるが、５００００以下であることが好ましい。該積が９０００未満では、本発明で目的とするデポジットの壊れ易さが十分でなく、堆積物が多くなるだけでなく、摩耗に対しても悪影響が大きくなる。逆に、該積が５００００を超えると、粘度が高すぎ、流動性が不十分となり、デポジット増加の原因となる。
【００５０】
ここでいうデポジットの壊れ易さは、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：熱重量測定装置）によりシリンダー潤滑油組成物を焼成した生成物の高さにより測定される。具体的には、ＴＧＡ（熱天秤）のハーメチックパンにシリンダー潤滑油組成物を採取し、焼成させ、図１に示すようにハーメチックパンからカップケーキのように膨らんだシリンダー潤滑油組成物の焼成物の高さを測定する。この高さが高いほどデポジットとして形成された場合、壊れ易いことになる。詳細は実施例の欄に記載する。
【００５１】
本発明における（Ｂ）無灰分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００以上であることが好ましく、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、最も好ましくは５０００以上であるが、１００００以下であることが好ましい。無灰分散剤の数平均分子量が２５００未満では、本発明で目的とするデポジットの壊れ易さが十分でなく、堆積物が多くなるだけでなく、摩耗に対しても悪影響が大きくなる。逆に、無灰分散剤の数平均分子量が１００００を超えると、粘度が高すぎ、流動性が不十分となり、デポジット増加の原因となる。
【００５２】
なお、本発明において、（Ｂ）無灰分散剤の配合量及び有効濃度は、無灰分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）と配合量と有効濃度の積が９０００以上となる限り特に限定されるものではないが、（Ｂ）無灰分散剤の有効濃度（最初に試料として採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比）は、０．３０〜０．７０の範囲が好ましく、（Ｂ）無灰分散剤の組成物中の濃度（配合量と有効濃度の積）は、潤滑油組成物全量基準で０．９〜１４質量％の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は必須成分として、（Ｃ）金属系清浄剤（以下（Ｃ）成分ということがある）を含有する。
【００５４】
（Ｃ）金属系清浄剤としては、潤滑油用に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、スルホネート系清浄剤、フェネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、ナフテネート系清浄剤が挙げられる。使用に際しては、これら金属系清浄剤を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記スルホネート系清浄剤としては、例えば、重量平均分子量４００〜１５００、好ましくは７００〜１３００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。アルキル芳香族スルフォン酸としては、例えば、いわゆる石油スルフォン酸や合成スルフォン酸が挙げられる。ここでいう石油スルフォン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルフォン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフォン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルフォン化したものが用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルフォン化する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００５６】
上記フェネート系清浄剤としては、下記式（５）に示される構造を有する、アルキルフェノールサルファイドのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はその（過）塩基性塩を用いることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。
【化３】
0005913338.tif 000004
【００５７】
式（５）中、Ｒ６は炭素数６〜２１の直鎖または分枝、飽和または不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍは重合度であって１〜１０の整数、Ｓは硫黄元素、ｘは１〜３の整数を示す。
【００５８】
式（５）におけるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。炭素数が６未満では基油に対する溶解性に劣るおそれがあり、一方、炭素数が２１を超える場合は製造が困難で、また耐熱性に劣るおそれがある。
【００５９】
フェネート系金属清浄剤の中では、式（５）に示される重合度ｍが４以上、特にはｍが４〜５のアルキルフェノールサルファイド金属塩を含有するものが、耐熱性が優れるため好ましい。
【００６０】
上記サリチレート系清浄剤としては、例えば、炭素数１〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数２０〜４０の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩、炭素数１〜４０の炭化水素基を２つ又はそれ以上有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩が挙げられる。これら炭化水素基は同一でも異なっていても良い。これらの中では、低温流動性に優れる点で、炭素数８〜１９の炭化水素基を１つ有するアルカリ金属、アルカリ土類金属サリチレート又はその（過）塩基性塩を用いることが望ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム及び／又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましく用いられる。
【００６１】
（Ｃ）成分の塩基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましい。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、腐食摩耗が増大するおそれがあり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、溶解性に問題を生ずるおそれがある。
【００６２】
（Ｃ）成分の金属比は特に制限はないが、下限が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、特に好ましくは２．５以上、上限が好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、特に好ましくは１８以下のものを使用することが望ましい。なお、ここでいう金属比とは、（Ｃ）成分における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表される。また、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、フェノール基、サリチル酸基等を意味する。
【００６３】
本発明の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分は単独で用いることもできるが、２種以上を併用することが好ましい。併用する場合、特に、（１）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート、（２）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａサリシレート、（３）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレート、のいずれかの組み合わせが好ましい。
【００６４】
（１）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネートあるいは（２）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａサリシレートの好ましい比率は、添加剤配合の重量比率で０．１以上であり、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が最も好ましい。該比率が０．１未満では耐熱性が劣るためである。また、該比率は、９以下が好ましく、７以下がさらに好ましく、５以下が最も好ましい。該比率が９を超えるとＴＧＡ焼成試験における高さが十分でなく、ピストントップランドの堆積物が十分に減少しないためである。
【００６５】
（３）過塩基性Ｃａフェネート／過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレートの場合は、過塩基性Ｃａフェネートに対する過塩基性Ｃａスルホネートと過塩基性Ｃａサリシレートとの合計が上記比率であることが好ましい。この場合、過塩基性Ｃａスルホネート／過塩基性Ｃａサリシレートの配合量の重量比率に制限はないが、０．１以上が好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上が最も好ましい。該重量比率が０．１未満では３００℃をはるかに超える状態ではデポジットが逆に増える可能性があるためである。また、該重量比率は、９以下が好ましく、７以下がさらに好ましく、５以下が最も好ましい。該重量比率が９を超えると清浄性が低下する。
【００６６】
本発明の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは６〜２５質量％、特に好ましくは８〜２０質量％である。（Ｃ）成分の含有割合が３質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、３０質量％を超える場合は、過剰な金属成分がピストンに堆積するおそれがある。
【００６７】
本発明の潤滑油組成物において、（Ｃ）成分に基づく金属分の含有割合は、組成物全量基準で、好ましくは０．３５〜３．６質量％、より好ましくは１．０〜２．９質量％、特に好ましくは１．４〜２．７質量％である。（Ｃ）成分に基づく金属分の含有割合が０．７質量％未満の場合は、必要とする清浄性および酸中和性が得られないおそれがあり、一方、３．６質量％を超える場合は、ピストントップランドに過剰の灰分が堆積してライナーのボアポリッシングやスカッフィングが発生するおそれがある。
【００６８】
本発明の（Ｃ）成分は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：示差熱量計）により測定される吸熱ピーク温度が４６０℃以下である必要がある。
【００６９】
なお、ＤＳＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＴＡインスツルメントＤＳＣ２９２０
サンプル採取パン：ハーメチックパン
サンプル採取量：３０ｍｇ
雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）
昇温速度：５０℃／ｍｉｎ
吸熱ピーク温度：添加剤の希釈油が蒸発した後の吸熱ピーク温度
【００７０】
吸熱ピーク温度が４６０℃を超えると、デポジットを軟らかくする効果が十分に得られない。もちろん、希釈油の蒸発に伴う吸熱ピークと４６０℃の間に吸熱ピークが存在しないものは、デポジットを軟らかくする効果はない。一方、（Ｃ）金属系清浄剤の吸熱ピーク温度の下限は、特に限定されるものではないが、３５０℃以上であることが好ましい。これ以下では化合物として不安定になり、耐熱性が不十分となる可能性がある。
【００７１】
本発明の潤滑油組成物は、その他の成分として硫黄系極圧剤を含有することが好ましい。該硫黄系極圧剤としては、例えば、ジヒドロカルビルポリサルファイド、硫化脂肪酸、硫化オレフィン、硫化エステル、硫化油脂、硫化鉱油、チアゾール化合物、チアジアゾール化合物、アルキルチオカーバメート化合物が好ましく挙げられる。
【００７２】
また、本発明の潤滑油組成物は、有機モリブデン化合物を含有することが好ましい。該有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物；モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン；オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸；これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩；二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン；硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン）と、硫黄含有有機化合物［例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル］あるいはその他の有機化合物との錯体；あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物と、アルケニルコハク酸イミドとの錯体を挙げることができる。
【００７３】
さらに、本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止剤として、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）（以下、（Ｅ）成分ということがある）を含有することが好ましい。該ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、又はジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、又はこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００７４】
本発明の潤滑油組成物は、上記構成成分に加え、その性能を更に向上させるため又は他に要求される性能を付加するために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、無灰摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、又は着色剤が挙げられる。
【００７５】
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤；銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
【００７６】
上記無灰摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系が挙げられる。これらを含有させる場合の割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％である。
【００７７】
上記腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物が挙げられる。
【００７８】
上記防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステルが挙げられる。
【００７９】
上記抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
上記金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。
【００８１】
上記消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が０．１〜１００ｍｍ２／ｓ未満のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体等が挙げられる。
【００８２】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％、消泡剤では通常０．０００５〜１質量％の範囲から選ばれる。
【００８３】
本発明のクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダー潤滑油組成物は、塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より一層好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より一層好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ピストン清浄性が不足する。また、塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、過剰の塩基価、すなわち金属炭酸塩がデポジットを形成し摩耗やピストンリング膠着を引き起こすこととなる。
【００８４】
また、高硫黄燃料と低硫黄燃料いずれも使用する場合の塩基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より一層好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、高硫黄燃料を使用した場合、発生する酸性物質の中和能力が十分ではなく、腐食摩耗を抑制できない。この場合の上限は上述の通りである。
【００８５】
また、低硫黄燃料やガス燃料のみを使用する場合、塩基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より一層好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低硫黄燃料やガス燃料を使用した場合、過剰の塩基価、すなわち金属炭酸塩によるデポジットの形成から摩耗やピストンリング膠着が発生する可能性が高くなる。この場合の下限は上述の通りである。
【００８６】
なお、ここで高硫黄燃料とは硫黄分を３．５質量％以上含む燃料のことを意味し、低硫黄燃料とは硫黄分が１．０質量％未満の燃料のことである。硫黄分１．０質量％以上３．５質量％未満の燃料は高硫黄燃料あるいは低硫黄燃料のいずれの分類でも取り扱うことができる。なお、ガスの硫黄量は０．１質量％以下である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。【００８８】
（実施例１〜１４、比較例１〜８）
表１に示す配合処方の潤滑油組成物を調製し、上述したように、形成されるデポジットの壊れ易さをＴＧＡにより測定した。試験条件は下記の通りである。
装置：ＴＡインスツルメントＴＧＡ２９５０
サンプル採取パン：ハーメチックパン
サンプル採取量：３０ｍｇ
雰囲気：窒素（流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）
昇温速度：５０℃／ｍｉｎ
デポジットの壊れ易さ：室温から６００℃まで昇温させ６００℃到達後、３０ｍｉｎ保持後の灰分高さ
図１に例を示す。【００８９】
また、調製した潤滑油組成物に対して、リカルド社製ＷＤ３００エンジン試験を、以下の条件で行った。
装置：リカルド社製ＷＤ３００エンジン（気筒数：１、排気量：２．２Ｌ、ピストンボア：１３５ｍｍ）
軸平均有効圧力：２０ｂａｒ
回転数：１２００ｒｐｍ
燃料：軽油（硫黄分１０ｐｐｍ未満）
冷却水出口温度：８５℃
潤滑油温度：８０℃
ピストントップランド評価法：石油学会法（ＪＰＩ−５Ｓ−１５）のメリット評点（評点が高い程、堆積が少ないことを示す）【００９０】
【表１】
0005913338.tif 000005
【００９１】
基油：基油の比率で、溶剤精製基油ＳＡＥ３０を４４〜６９質量部、ブライトストック３１〜５６質量部に変えて潤滑油組成物の動粘度（１００℃）を２０．０〜２１．０ｍｍ２／ｓに調整
＊  溶剤精製基油ＳＡＥ３０：動粘度（４０℃）９４．３３ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）１０．７９ｍｍ２／ｓ
＊＊  ブライトストック：動粘度（４０℃）４６６．６ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）３１．５７ｍｍ２／ｓ【００９２】
無灰分散剤１：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ２３９０（有効濃度４０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．４）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４４２℃
無灰分散剤２：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ２６６０（有効濃度５０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．５）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４４７℃
無灰分散剤３：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ３１８０（有効濃度６０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．６）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４５６℃
無灰分散剤４：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ４４６０（有効濃度５０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．５）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４４２℃
無灰分散剤５：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ４７７０（有効濃度６０質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．６）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４５０℃
無灰分散剤６：ポリブテニルコハク酸イミド、Ｍｎ７６３０（有効濃度４５質量％、採取したサンプル量に対するゴム膜内に残った質量の比＝０．４５）、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４５３℃【００９３】
金属系清浄剤１：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４０３℃
金属系清浄剤２：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４４９℃
金属系清浄剤３：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４７０℃
金属系清浄剤４：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４８１℃
金属系清浄剤５：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４９８℃
金属系清浄剤６：過塩基性カルシウムスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度５１２℃
金属系清浄剤７：過塩基性カルシウムフェネート、塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣでの吸熱ピーク温度４８４℃【００９４】
表１に示すように、灰分の高さは、リカルド社製ＷＤ３００エンジン試験によるピストントップランドの評点と極めてよい相関がある。すなわち灰分の高さが２ｍｍを超えるとデポジットの評点は３．５を超え、デポジットの付着が少ないことを意味している。【００９５】
そして、実施例のシリンダー潤滑油組成物は、灰分高さが高く、ピストントップランドの評点も高いのに対し、無灰分散剤の数平均分子量と配合量と有効濃度の積が９０００未満である比較例２〜４のシリンダー潤滑油組成物、並びに、吸熱ピーク温度が４６０℃以下の金属系清浄剤を含まない比較例５〜８のシリンダー潤滑油組成物は、灰分高さが低く、ピストントップランドの評点も低かった。
【図１】
0005913338.tif 000006