(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとのうち少なくとも一方を含む光重合性化合物、（Ｂ）酸化チタン及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び（Ｃ２）フェニルグリオキシレート系光重合開始剤を含有し、
前記（Ｂ）酸化チタンが着色剤である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、カルボキシル基を有する化合物（Ｆ１）を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｆ１）成分が、（メタ）アクリル系共重合体を含有する請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーを含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、ルチル型酸化チタンを含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ１）成分が、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）エポキシ化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、１３０〜１６０℃の範囲内の融点を有する結晶性エポキシ化合物を含有する請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分が、トリグリシジルイソシアヌレートと、下記式（１）で表されるハイドロキノン型エポキシ化合物とのうち、少なくとも一方を含有する請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物、
【化１】
0005997852.tif 000005
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にメチル基、水素原子又はｔ−ブチル基である。
【請求項１０】
（Ｅ）酸化防止剤を更に含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）成分の融点が５０〜１５０℃の範囲内である請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有するソルダーレジスト組成物。
【請求項１３】
プリント配線板と、前記プリント配線板を被覆するソルダーレジスト層とを備え、前記ソルダーレジスト層が請求項１２に記載のソルダーレジスト組成物の硬化物を含む被覆プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板に関し、詳しくは光硬化性を有する感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を含むソルダーレジスト組成物、及びこのソルダーレジスト組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用及び産業用のプリント配線板におけるソルダーレジスト層の形成方法として、印刷配線板の高配線密度化に対応するため、スクリーン印刷法に代わって、解像性及び寸法精度等に優れた現像可能なソルダーレジスト組成物を用いる方法が大きな位置を占めてきている。【０００３】
また、近年、携帯端末、パーソナルコンピュータ、テレビジョン等の液晶ディスプレイのバックライト、照明器具の光源などに用いられる発光ダイオード等の光学素子を、ソルダーレジスト層が被覆形成されたプリント配線板に直接実装することが増えてきている。更に、光学素子が実装されているプリント配線板におけるソルダーレジスト層に酸化チタンを含有させてソルダーレジスト層を白色化させることで、発光素子から発せられた光をソルダーレジスト層で効率良く反射させることもおこなわれている（日本国特許出願公開番号２０１２−７８４１４参照）。【０００４】
しかし、ソルダーレジスト組成物に酸化チタンを含有させると、このソルダーレジスト組成物を露光させて硬化させる際に、酸化チタンが光を反射或いは吸収することで、ソルダーレジスト組成物が硬化しにくいことがある。特にソルダーレジスト組成物が大量の酸化チタンを含有すると、ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層を表面から深部にわたって硬化させることが困難となる。ソルダーレジスト層の深部が充分に硬化しないと、現像時の解像性が悪化したり、ソルダーレジスト層の深部と表層との間の硬化収縮の相違によってソルダーレジスト層にしわが発生したり、ソルダーレジスト層が加熱された場合にプリント配線板とソルダーレジスト層との熱膨張係数の相違によって部分的に応力が集中してクラックが発生したりするという、不良を招きやすい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、感光性樹脂組成物を光硬化させて硬化物を得るにあたり、硬化物を表面から深部にわたって充分に硬化させうる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物を含有するソルダーレジスト組成物、及びこのソルダーレジスト組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとのうち少なくとも一方を含む光重合性化合物、（Ｂ）酸化チタン及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び（Ｃ２）フェニルグリオキシレート系光重合開始剤を含有し、前記（Ｂ）酸化チタンが着色剤である。
【０００７】
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、前記感光性樹脂組成物を含有する。【０００８】
本発明に係る被覆プリント配線板は、プリント配線板と、前記プリント配線板を被覆するソルダーレジスト層とを備え、前記ソルダーレジスト層が前記ソルダーレジスト組成物の硬化物を含む。【０００９】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を光硬化させて硬化物を得るにあたり、硬化物を表面から深部にわたって充分に硬化させうる感光性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を実施するための形態について説明する。尚、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとのうち少なくとも一方を意味する。
【００１１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとのうち少なくとも一方を含む光重合性化合物（以下、（Ａ）成分ともいう）、（Ｂ）酸化チタン（以下、（Ｂ）成分ともいう）及び（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）を含有する。（Ｃ）成分は、（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び（Ｃ２）フェニルグリオキシレート系光重合開始剤を含有する。
【００１２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物に光を照射することで、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。例えば感光性樹脂組成物を膜状にし、この膜状の感光性樹脂組成物に光を照射することで、感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜を得ることができる。
【００１３】
波長３８０〜４２０ｎｍの範囲内の光の吸収性を有する光重合開始剤は、酸化チタンを大量に含有した系において高い光活性を発揮しうる。（Ｃ１）成分は、波長４００ｎｍ付近に光の吸収性を有するため、本来であれば、感光性樹脂組成物が（Ｃ１）成分を含有すると、感光性樹脂組成物が酸化チタンを含有しても高い光硬化性を有することが期待できる。しかしながら、実際に酸化チタンを含有する感光性樹脂組成物に（Ｃ１）成分を含有させると、膜状の感光性樹脂組成物に光を照射しても、感光性樹脂組成物を全体にわたって硬化させることは困難であり、感光性樹脂組成物中の（Ｃ１）成分の濃度によっては感光性樹脂組成物の表面が十分硬化しても深部が十分に硬化されないことや、逆に深部が硬化されても表面が十分に硬化されないことがある。
【００１４】
しかし、本実施形態では、（Ｃ）成分が（Ｃ１）成分だけでなく（Ｃ２）成分も含有することで、膜状の感光性樹脂組成物に光を照射した場合に、感光性樹脂組成物をその表面から深部にわたって十分に硬化させることが可能である。
【００１５】
従って、本実施形態では、例えば感光性樹脂組成物を含むソルダーレジスト組成物を光硬化させてソルダーレジスト層を作製するにあたり、ソルダーレジスト層を表層から深部にわたって充分に硬化させうる。
【００１６】
尚、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の用途はソルダーレジスト組成物に限られない。例えば感光性樹脂組成物を、光硬化性の印刷インクにも適用可能である。
【００１７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物について、更に詳しく説明する。
【００１８】
（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与する。（Ａ）成分は、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する。
【００１９】
光重合性モノマーは、例えばエチレン性不飽和基を有する。光重合性モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００２０】
光重合性モノマーが、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００２１】
光重合性オリゴマーとしては、光重合性モノマーを重合させて得られるプレポリマーに、エチレン性不飽和基を付加したプレポリマーや、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分が、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマーを含有することが特に好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物が脆くなることを特に効果的に抑制でき、柔軟性を付与できる。
【００２３】
（Ａ）成分は、カルボキシル基及び光重合性官能基を有する光重合性カルボキシル基含有樹脂（以下、（Ｆ１）成分という）を含有することもできる。光重合性官能基は、例えばエチレン性不飽和基である。（Ｆ１）成分は、感光性樹脂組成物に、光硬化性だけでなく、アルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性も付与できる。
【００２４】
（Ｆ１）成分は、例えば一分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１）における前記エポキシ基のうち少なくとも一つに、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）が反応し、それにより生成した二級の水酸基に多価カルボン酸及びその無水物から選択される少なくとも一種の化合物（ａ３）が付加した構造を有する樹脂（以下、第一の樹脂（ａ）という）を、含有できる。
【００２５】
エポキシ化合物（ａ１）は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００２６】
エポキシ化合物（ａ１）が、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）を含むエチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合体を含有してもよい。この重合体の合成に供されるエチレン性不飽和化合物（ｐ）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）のみを含有してもよく、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）とエポキシ基を備えない化合物（ｐ２）とを含有してもよい。
【００２７】
エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、適宜のポリマー及びプレポリマーから選択される化合物を含有できる。具体的には、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）は、アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、メタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類、アクリレートの脂環エポキシ誘導体、メタクリレートの脂環エポキシ誘導体、β−メチルグリシジルアクリレート、及びβ−メチルグリシジルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。特に、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）が、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００２８】
エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、エポキシ基を備える化合物（ｐ１）と共重合可能な化合物であればよい。エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、３−マレイミド安息香酸Ｎ−スクシンイミジル、直鎖状或いは分岐を有する脂肪族又は脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミド類（例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００２９】
エポキシ基を備えない化合物（ｐ２）が、更に一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物を含有してもよい。この化合物が使用され、その配合量が調整されることで、感光性樹脂組成物の硬化物の硬度及び油性が容易に調整される。一分子中にエチレン性不飽和基を二個以上備える化合物は、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００３０】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）が、例えば溶液重合法、エマルション重合法等の公知の重合法により重合することで、重合体が得られる。溶液重合法の具体例として、エチレン性不飽和化合物（ｐ）を適当な有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法並びに共沸重合法が、挙げられる。
【００３１】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される有機溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００３２】
エチレン性不飽和化合物（ｐ）の重合のために使用される重合開始剤は、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにレドックス系の開始剤からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００３３】
エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、適宜のポリマー及びプレポリマーからなる群から選択される化合物を含有できる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物を含有できる。エチレン性不飽和基を一個のみ有する化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。エチレン性不飽和化合物（ａ２）は、エチレン性不飽和基を複数個備える化合物を更に含有できる。エチレン性不飽和基を複数個備える化合物は、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のヒドロキシル基を備える多官能アクリレート、並びに多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００３４】
特にエチレン性不飽和化合物（ａ２）が、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、アクリル酸及びメタクリル酸に由来するエチレン性不飽和基は特に光反応性に優れるため、第一の樹脂（ａ）の光反応性が高くなる。
【００３５】
エチレン性不飽和化合物（ａ２）の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１モルに対してエチレン性不飽和化合物（ａ２）のカルボキシル基が０．４〜１．２モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に前記カルボキシル基が０．５〜１．１モルの範囲内となる量であることが好ましい。
【００３６】
多価カルボン酸及びその無水物からなる群から選択される化合物（ａ３）は、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の三塩基酸以上の多価カルボン酸；並びにこれらの多価カルボン酸の無水物からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００３７】
化合物（ａ３）は、第一の樹脂（ａ）に酸価を与えることで、感光性樹脂組成物に希アルカリ水溶液による再分散、再溶解性を付与することを主たる目的として使用される。化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調整される。また、化合物（ａ３）の使用量は、第一の樹脂（ａ）の酸価が好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整される。
【００３８】
第一の樹脂（ａ）が合成される際に、エポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応、並びにこの付加反応による生成物（付加反応生成物）と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、公知の方法が採用され得る。例えばエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応にあたっては、エポキシ化合物（ａ１）の溶剤溶液にエチレン性不飽和化合物（ａ２）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて攪拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の反応温度で反応させることで、付加反応生成物が得られる。熱重合禁止剤としてはハイドロキノンもしくはハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。触媒としてベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビンなどが挙げられる。
【００３９】
付加反応生成物と化合物（ａ３）との付加反応を進行させるにあたっては、付加反応生成物の溶剤溶液に化合物（ａ３）を加え、更に必要に応じて熱重合禁止剤及び触媒を加えて撹拌混合することで、反応性溶液が得られる。この反応性溶液を常法により反応させることで、第一の樹脂（ａ）が得られる。反応条件はエポキシ化合物（ａ１）とエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応の場合と同じ条件でよい。熱重合禁止剤及び触媒としては、エポキシ化合物（ａ１）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）との付加反応時に使用された化合物をそのまま使用できる。
【００４０】
（Ｆ１）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるカルボキシル基の一部にエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体樹脂（第二の樹脂（ｂ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物も含まれていてもよい。
【００４１】
第二の樹脂（ｂ）は、芳香環含有（メタ）アクリル系共重合樹脂を含有してもよい。すなわち、（Ａ）成分が芳香環含有（メタ）アクリル系共重合樹脂を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱性が特に向上する。尚、芳香環含有（メタ）アクリル系共重合樹脂とは、（メタ）アクリル系共重合樹脂のうち、芳香環を有するものをいう。エチレン性不飽和単量体が芳香環を含有する化合物を含む場合、芳香環含有（メタ）アクリル系共重合樹脂が得られる。
【００４２】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有できる。例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有できる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００４３】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有できる。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が芳香環を有する化合物を含有する場合、芳香環含有（メタ）アクリル系共重合樹脂が得られる。
【００４４】
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及び４−ビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００４５】
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物は感光性樹脂組成物の硬化物の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。
【００４６】
第二の樹脂（ｂ）を得るためのエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、適宜のポリマー又はプレポリマーが挙げられる。このエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例として、アクリル酸又はメタクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類；アクリレート又はメタクリレートの脂環エポキシ誘導体；β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。特に、汎用されて入手が容易なグリシジル（メタ）アクリレートが用いられることが好ましい。
【００４７】
（Ｆ１）成分は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むエチレン性不飽和単量体の重合体におけるヒドロキシル基の一部又は全部にエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物を付加して得られる樹脂（以下、第三の樹脂（ｃ）という）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体には必要に応じてカルボキシル基及びヒドロキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が含まれていてもよい。
【００４８】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えば上述の第二の樹脂（ｂ）を得るためのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と同じでよい。
【００４９】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシブチルビニルエーテル；ヒドロキシエチルビニルエーテル；及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００５０】
第三の樹脂（ｃ）を得るためのエチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＡＯＩ」）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ」）、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ一ＢＭ」）、カレンズＭＯＩのイソシアネートブロック体（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」）、及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）（具体例として昭和電工株式会社；品番「カレンズＢＥＩ」）が挙げられる。
【００５１】
（Ｆ１）成分全体の重量平均分子量は、８００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、感光性樹脂組成物に特に優れた感光性と解像性とが付与される。
【００５２】
（Ｆ１）成分全体の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、この場合、感光性樹脂組成物に良好な現像性が付与される。この酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば更に好ましい。また、（Ｆ１）成分全体の酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、この場合、感光性樹脂組成物の硬化物中のカルボキシル基の残留量が低減し、硬化物の良好な電気特性、耐電蝕性及び耐水性等が維持される。この酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば更に好ましい。
【００５３】
感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物（以下、（Ｆ２）成分という）を含有してもよい。（Ｆ２）成分は、感光性樹脂組成物にアルカリ現像性を付与できる。
【００５４】
（Ｆ２）成分は、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和単量体の重合体を含有する。エチレン性不飽和単量体にはカルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物が更に含まれていてもよい。
【００５５】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、適宜のポリマー及びプレポリマーを含有することができ、例えばエチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物を含有できる。より具体的には、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を複数有する化合物を含有することもできる。より具体的には、例えばカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選択されるヒドロキシル基を有する多官能の（メタ）アクリレートに、二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含有できる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００５６】
カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と共重合可能な化合物であればよい。カルボキシル基を有さないエチレン性不飽和化合物は、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有できる。
【００５７】
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及び４−ビニルビフェニルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００５８】
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等；及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。芳香環を有さない化合物は、更にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物は感光性樹脂組成物の硬化物の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。
【００５９】
（Ｆ２）成分を得るために用いられる化合物の種類、比率等は、（Ｆ２）成分の酸価が適当な値となるように適宜選択される。（Ｆ２）成分の酸価は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３５〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であれば更に好ましい。
【００６０】
（Ｂ）成分（酸化チタン）は、感光性樹脂組成物の硬化物を白色に着色し、或いは更にそれによって硬化物に高い光反射性を付与できる。（Ｂ）成分は、例えばルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのうち、一方又は両方を含有できる。特に酸化チタンが、触媒活性が低いと共に熱安定性の高いルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。ルチル型酸化チタンは工業的には塩素法又は硫酸法で製造される。本実施形態では、ルチル型酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型酸化チタンと硫酸法で製造されたルチル型酸化チタンとのうち一方又は両方を含有できる。
【００６１】
本実施形態では、上記の通り（Ｃ）成分（光重合開始剤）が、（Ｃ１）成分（アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤）及び（Ｃ２）成分（フェニルグリオキシレート系光重合開始剤）を含有する。
【００６２】
（Ｃ１）成分は、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤のうち、一方又は双方を含有できる。
【００６３】
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネートのうち少なくとも一方を含有できる。
【００６４】
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、例えばビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。特に（Ｃ１）成分が２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドとビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくとも一方を含有することが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドとビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドのうち少なくとも一方のみを含有することも好ましい。これらの場合、感光性樹脂組成物の硬化物の着色が更に抑制される。
【００６５】
（Ｃ２）成分は、例えば（１，２−ジオキソ―２−メトキシエチル）ベンゼン及びオキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物のうち少なくとも一方を含有できる。すなわち、（Ｃ２）成分は、例えば（１，２−ジオキソ―２−メトキシエチル）ベンゼンのみを含有することができ、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物のみを含有することもでき、（１，２−ジオキソ―２−メトキシエチル）ベンゼン及びオキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物を含有することもできる。
【００６６】
本実施形態では、（Ｃ１）成分がモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤のうちいずれを含有する場合でも、膜状の感光性樹脂組成物に光を照射した場合に、感光性樹脂組成物をその表面から深部にわたって十分に硬化させることが可能である。その理由は次の通りであると推察される。
【００６７】
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は感光性樹脂組成物中での溶解性は良いものの、反応性が比較的低い。このため、光重合開始剤としてモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤のみを用いる場合は、良好な光硬化性を得るためにモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の濃度を高濃度にすると、感光性樹脂組成物の表層部分に高濃度に存在するモノアシルフォスフィンオキサイドが光を吸収してしまい、深部へ到達する光量が低下し、結果として深部の硬化性が低下してしまう。
【００６８】
また、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、反応性が比較的良いものの、感光性樹脂組成物中での溶解性が低いため、感光性樹脂組成物中の濃度を高くすると塗膜の表面の均一性が損なわれてしまう。光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤のみを、塗膜の表面の均一性を維持するために低濃度で含有させると、感光性樹脂組成物を均一に硬化させることは困難である。
【００６９】
しかし、（Ｃ２）成分は波長３８０〜４２０ｎｍ程度の光を吸収できるため、感光性樹脂組成物の光硬化性を向上できる。また、（Ｃ２）成分は波長２８０ｎｍ付近の光の吸収性が特に高いため、感光性樹脂組成物の表面の光硬化性を向上できる。更に、（Ｃ２）成分には（Ｃ１）成分を良好に溶解させることができるため、感光性樹脂組成物中での（Ｃ）成分の分散性が良好である。
【００７０】
このため、感光性樹脂組成物に光が照射された場合、感光性樹脂組成物は表面から深部にわたって十分に硬化されうる。
【００７１】
（Ｃ）成分は、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ２）成分とを含有してもよく、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ２）成分のみを含有してもよい。
【００７２】
（Ｃ）成分は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ２）成分とを含有してもよく、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と（Ｃ２）成分のみを含有してもよい。この場合、（Ｃ１）成分がモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤のみを含有する場合と比べて、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が低濃度であっても、より良好な深部の硬化性を得ることができる。
【００７３】
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分のみを含有することが好ましい。但し、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で、（Ｃ）成分は（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分以外の化合物も含有できる。（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分以外の化合物は、例えばベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；並びに１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。
【００７４】
（Ｃ）成分全体に対して、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の合計は、３〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が特に高い。（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の合計が６〜１００質量％の範囲であればより好ましく、９〜１００質量％の範囲内であれば更に好ましく、５０〜１００％の範囲であれば特に好ましい。
【００７５】
また、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分の合計に対して、（Ｃ１）成分が１〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物を、表面から深部にわたって非常に均一性高く硬化させることができる。（Ｃ１）成分が５〜６０質量％の範囲であればより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、更に公知の光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば感光性樹脂組成物は、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等を含有してもよい。
【００７７】
感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ化合物を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、感光性樹脂組成物が十分な熱硬化性を有するためには、感光性樹脂組成物がカルボキシル基を有する化合物を含有することが好ましく、すなわち（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分とのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００７８】
（Ｄ）成分は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好ましい。（Ｄ）成分は、溶剤難溶性エポキシ化合物と、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物とのうち、いずれを含有してもよい。
【００７９】
（Ｄ）成分は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学社製の品番ＹＤＣ−１３１２）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０１）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。
【００８０】
（Ｄ）成分がリン含有エポキシ樹脂を含有することも好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＲＯＮ  ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。
【００８１】
（Ｄ）成分が、１３０〜１６０℃の範囲内の融点を有する結晶性エポキシ化合物を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される乾燥塗膜のタック性が抑制される。また、感光性樹脂組成物を６０〜８０℃程度の比較的低温で加熱することで乾燥させる際には、感光性樹脂組成物がカルボキシル基を有する化合物を含有してもカルボキシル基を有する化合物と（Ｄ）成分（エポキシ化合物）とは反応しにくい。このため、乾燥塗膜中ではカルボキシル基を有する化合物が未反応のまま残留しやすく、このため乾燥塗膜を露光してから現像することで被膜を得る際の高いアルカリ現像性が確保できる。更に現像後の被膜を適宜の温度、例えば１５０℃で加熱する場合には、被膜中の（Ｄ）成分（エポキシ化合物）が軟化又は溶融しやすいため、被膜中で（Ｄ）成分（エポキシ化合物）が関与する熱硬化反応が進みやすい。このため、耐熱性が高いと共に硬度の高い硬化物が得られる。結晶性エポキシ化合物は、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、式（１）で表されるハイドロキノン型エポキシ化合物（新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２など）及びテトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製の品名ＧＴＲ−１８００など）からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。（Ｄ）成分全体に対し、１３０〜１６０℃の範囲内の融点を有する結晶性エポキシ化合物が３〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８２】
【化１】
0005997852.tif 000002
【００８３】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にメチル基、水素原子又はｔ−ブチル基である。
【００８４】
（Ｄ）成分がトリグリシジルイソシアヌレートを含有する場合、トリグリシジルイソシアヌレートは、特にＳ−トリアジン環を含む平面に対し３個のエポキシ基が同じ側に位置する構造をもつβ体が好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ−トリアジン環を含む平面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基とは異なる側に位置する構造をもつα体との混合物が好ましい。（Ｄ）成分がトリグリシジルイソシアヌレートを含有すると、感光性樹脂組成物の硬化物中の架橋密度が高くなるため、硬化物の硬度が高くなる。また硬化物の耐熱性及び耐熱変色性も高くなる。（Ｄ）成分がトリグリシジルイソシアヌレートを含有する場合、（Ｄ）成分全体に対してトリグリシジルイソシアヌレートが３〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
（Ｄ）成分が式（１）で表されるハイドロキノン型エポキシ化合物を含有する場合、ハイドロキノン型エポキシ化合物が芳香環を一つのみ有するため、感光性樹脂組成物の硬化物が熱又は光によって分解しても、共役結合の長大化が生じにくい。また、ハイドロキノン型エポキシ化合物は窒素原子及び硫黄原子を有さない。これらのために、硬化物が変色しにくい。更に、ハイドロキノン型エポキシ化合物は二官能であり、エーテル結合を有するため、硬化物の脆さが軽減される。このため、硬化物に機械的加工が施される場合の硬化物のクラックが抑制される。
【００８６】
（Ｄ）成分がハイドロキノン型エポキシ化合物を含有する場合、（Ｄ）成分全体に対してハイドロキノン型エポキシ化合物が３〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８７】
感光性樹脂組成物は、（Ｅ）酸化防止剤を含有してもよい。感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有すると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐熱変色性が向上する。
【００８８】
（Ｅ）成分の融点は５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。融点が５０℃以上であると、感光性樹脂組成物を加熱して乾燥させる際、及び感光性樹脂組成物から形成された被膜を加熱して硬化させる際に、感光性樹脂組成物又は被膜からの（Ｅ）成分のブリードアウトを抑制できる。また融点が１５０℃以下であると、感光性樹脂組成物から形成された塗膜表面に（Ｅ）成分の結晶が浮き出ることを抑制でき、硬化物の表面の均一性が悪化することを抑制できる。
【００８９】
（Ｅ）成分は、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５（融点７６〜７９℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９（融点１０４〜１０８℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５（融点６３〜６７℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８（融点１５６〜１６１℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（融点１１０〜１２５℃）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６（融点５０〜５５℃）及びＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０（融点２４０〜２４５℃）、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ−２０（融点２２０〜２２２℃）、アデカスタブＡＯ−３０（融点１８３〜１８５℃）、アデカスタブＡＯ−４０（融点２１０〜２１４℃）、アデカスタブＡＯ−５０（融点５１〜５４℃）、アデカスタブＡＯ−６０（１１０〜１３０℃）、アデカスタブＡＯ−８０（１１０〜１２０℃）、アデカスタブＡＯ−３３０（融点２４３〜２４５℃）、シプロ化成社製ＳＥＥＮＯＸ２２４Ｍ（融点１２９〜１３２℃）、及びＳＥＥＮＯＸ３２６Ｍ（融点２４１〜２４９℃）、並びに住友化学社製スミライザーＧＡ−８０（融点≧１１０℃）、スミライザーＭＤＰ−Ｓ（融点≧１２８℃）、川口化学工業社製アンテージＢＨＴ（融点≧６９℃）、アンテージＷ−３００（融点≧２０５℃）、アンテージＷ−４００（融点≧１２０℃）、及びアンテージＷ−５００（融点≧１２０℃）からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。特に、（Ｅ）成分がＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（融点１１０〜１２５℃）を含有することが好ましい。
【００９０】
感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、感光性樹脂組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
【００９１】
有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
【００９２】
感光性樹脂組成物中の有機溶剤の割合は、感光性樹脂組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全体に対して、有機溶剤が０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であれば更に好ましい。尚、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。
【００９３】
本発明の主旨を逸脱しない限りにおいて、感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分を更に含有してもよい。
【００９４】
例えば、感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；光硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。
【００９５】
感光性樹脂組成物がエポキシ化合物（（Ｄ）成分）を含有する場合、感光性樹脂組成物は、更にエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。
【００９６】
感光性樹脂組成物は、密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が、挙げられる。
【００９７】
感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；白色以外の着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；界面活性剤；高分子分散剤；並びに硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラーからなる群から選択される一種以上の成分を含有してもよい。
【００９８】
感光性樹脂組成物中の成分の量は、感光性樹脂組成物が光硬化性を有しアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【００９９】
（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して５〜９５質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜９０質量％の範囲内であればより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１００】
（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して、１５〜５００質量部の範囲内であることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の樹脂分量に対して３〜２２０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜１８０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１０１】
（Ｃ）成分は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２８質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１０２】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して１．５〜８５質量％の範囲内であることが好ましく、１．５〜６０質量％の範囲内であればより好ましく、２〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１０３】
（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して０．００５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲内であれば更に好ましい。
【０１０４】
感光性樹脂組成物が（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分とのうち少なくとも一方を含有する場合、（Ｆ１）成分と（Ｆ２）成分との合計は、感光性樹脂組成物の固形分量に対して５〜８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜７５質量％の範囲内であればより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であれば更に好ましい。  尚、固形分量とは、感光性組成物からその硬化物を形成する過程で揮発する溶剤など成分を除いた、全成分の合計量のことである。また樹脂分量とは、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ１）成分及び（Ｆ２）成分の合計量のことである。
【０１０５】
上記のような感光性組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、感光性組成物が調製され得る。
【０１０６】
保存安定性等を考慮して、感光性組成物の原料の一部を混合することで第一剤を調製し、原料の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。例えば、原料のうち光重合性化合物及び有機溶剤の一部及びエポキシ化合物を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、原料のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合し混合液を調製し、この混合液から感光性組成物の硬化物を形成できる。
【０１０７】
本実施形態によるソルダーレジスト組成物は、感光性組成物を含有する。ソルダーレジスト組成物は、感光性組成物のみからなるものであってもよい。ソルダーレジスト組成物は、例えばプリント配線板にソルダーレジスト層を形成するために適用される。
【０１０８】
以下に、本実施形態によるソルダーレジスト組成物を用いてプリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する方法の一例を示す。本例では、光硬化性と熱硬化性とを兼ね備えるソルダーレジスト組成物からソルダーレジスト層を形成する。
【０１０９】
まず、プリント配線板を用意し、このプリント配線板上にソルダーレジスト組成物から塗膜を形成する。例えばプリント配線板の表面上にソルダーレジスト組成物を塗布して湿潤状態の塗膜（湿潤塗膜）を形成する。ソルダーレジスト組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、必要に応じてソルダーレジスト組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させて、乾燥後の塗膜（乾燥塗膜）を得る。本実施形態では、上述の通り光重合開始剤が特定の三種の成分を含有することで、乾燥塗膜のタック性が抑制される。
【０１１０】
尚、プリント配線板上に塗膜を形成するにあたっては、予め適宜の支持体上にソルダーレジスト組成物を塗布してから乾燥することで乾燥塗膜を形成し、この乾燥塗膜をプリント配線板に重ねてから、乾燥塗膜とプリント配線板に圧力をかけることで、プリント配線板上に乾燥塗膜を設けてもよい（ドライフィルム法）。
【０１１１】
続いて、プリント配線板上の乾燥塗膜にネガマスクを直接又は間接的に当てがってから、ネガマスクへ向けて光を照射することで、ネガマスクを介して塗膜を露光する。ネガマスクは、光を透過させる露光部と光を遮蔽する非露光部とを備え、露光部はソルダーレジスト層のパターン形状と合致する形状を有する。ネガマスクとして、例えばマスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。露光のための光は、ソルダーレジスト組成物の組成に応じて選択されるが、本実施形態では紫外線である。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ＬＥＤ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
【０１１２】
尚、露光方法として、ネガマスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えばレーザ露光等による直接描画法が採用されてもよい。スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の適宜の印刷手法でソルダーレジスト組成物を塗布することで適宜のパターン状の塗膜を形成してから、この塗膜全体を露光してもよい。
【０１１３】
本実施形態では、このように乾燥塗膜を紫外線で露光すると、上述の通り、乾燥塗膜の表層から深部にわたって効率良く光硬化反応が進む。
【０１１４】
乾燥塗膜の露光後、プリント配線板からネガマスクを取り外してから、乾燥塗膜に現像処理を施すことで、乾燥塗膜における露光されていない部分を除去する。そうすると、プリント配線板の第一の表面上及び第二の表面上に乾燥塗膜の露光された部分が、ソルダーレジスト層として残存する。
【０１１５】
現像処理では、ソルダーレジスト組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液の具体例として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液が挙げられる。現像液として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することもできる。これらの現像液のうち、一種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。現像液がアルカリ性溶液である場合、その溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。
【０１１６】
ソルダーレジスト組成物が熱硬化性成分を含有する場合には、必要に応じ、ソルダーレジスト層に加熱処理を施すことでソルダーレジスト層を熱硬化させてもよい。加熱処理の条件は、例えば加熱温度１２０〜１８０℃の範囲内、加熱時間３０〜９０分間の範囲内である。これにより、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。
【０１１７】
また、必要に応じ、ソルダーレジスト層に加熱処理を施した後、更にソルダーレジスト層に紫外線を照射してもよい。この場合、ソルダーレジスト層の光硬化反応を更に進行させることができる。これにより、ソルダーレジスト層のマイグレーション耐性が更に向上する。
【０１１８】
以上により、プリント配線板とこのプリント配線板を部分的に被覆するソルダーレジスト層とを備える被覆プリント配線板が得られる。本実施形態では、ソルダーレジスト層は、表層から深部にわたって充分に硬化されうる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに制限されることはない。【０１２０】
［光重合性化合物の準備］
（１）光重合性オリゴマーＡの準備
還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸７５質量部、メチルメタクリレート８５質量部、スチレン２０質量部、ブチルメタクリレート２０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４４０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３１％の共重合体溶液を得た。【０１２１】
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート７０質量部、及びジメチルベンジルアミン０．８質量部を加え、８０℃で２４時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の３８％溶液を得た。この溶液の固形分酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この溶液を、光重合性オリゴマーＡとした。【０１２２】
（２）光重合性オリゴマーＢの準備
還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、メタクリル酸７０質量部、メチルメタクリレート１００質量部、ｔ−ブチルメタクリレート３０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４４０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加えた。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、濃度３１％の共重合体溶液を得た。【０１２３】
この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート７０質量部、及びジメチルベンジルアミン０．８質量部を加え、８０℃で２４時間加熱することで付加反応を進行させた。これにより、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物の３８％溶液を得た。この溶液の固形分酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この溶液を、光重合性オリゴマーＢとした。【０１２４】
（３）光重合性オリゴマーＣの準備
酸変性エポキシアクリレート溶液（昭和電工株式会社製、リポキシＰＲ−３００ＣＰ、濃度６５％）を用意し、これを光重合性オリゴマーＣとした。【０１２５】
［ソルダーレジスト組成物の調製］
後掲の表に示す成分を配合して得られる混合物を３本ロールで混練することで、ソルダーレジスト組成物を得た。尚、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ）：（１，２−ジオキソ―２−メトキシエチル）ベンゼン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４）：オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４。
・酸化チタンＣＲ−９０；塩素法で製造されたルチル型酸化チタン、石原産業株式会社製、品番ＣＲ−９０。
・酸化チタンＲ−７９；硫酸法で製造されたルチル型酸化チタン、堺化学工業株式会社製、品番Ｒ−７９。
・エポキシ化合物ＹＤＣ−１３１２；式（１）で表されるハイドロキノン型エポキシ化合物（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル）、新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣ−１３１２、融点１４５℃。
・エポキシ化合物ＴＧＩＣ：トリグリシジルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（高融点タイプ））、融点１５８℃。
・エピクロン８５０；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品名エピクロン８５０。
・ＥＨＰＥ−３１５０の７５％溶液：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物の７５％溶液。
・酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製の品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、融点１１５℃。
・酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製の品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０、融点２４２℃。
・有機溶剤；メチルプロピレンジグリコール、日本乳化剤社製、品番ＭＦＤＧ。
・光重合性モノマーＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製、品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ。
・光重合性モノマーＤＰＣＡ−６０；カプロラクトン変性（メタ）アクリレートモノマー、日本化薬株式会社製、品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０。
・消泡剤：信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・メラミン；日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。【０１２６】
［評価試験］
（１）テストピースの作製
厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にエッチングを施して導体配線を形成することで、プリント配線板を得た。このプリント配線板の一面全体にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布することで、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で２０分加熱することで乾燥させた。乾燥後の塗膜（乾燥塗膜）の厚みは２０μｍであった。この乾燥塗膜の表面上にネガマスクを直接当てた状態で、ネガマスクに向けてメタルハライドランプを搭載した露光装置で紫外線を照射することで、露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で乾燥塗膜を選択的に露光した。続いて、乾燥塗膜からネガマスクを取り外してから、乾燥塗膜に炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、乾燥塗膜のうち露光により硬化した部分を、プリント配線板上にソルダーレジスト層として残存させた。このソルダーレジスト層を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させた。これによりソルダーレジスト層を備えるテストピースを得た。【０１２７】
このテストピースに対して、次の評価試験をおこなった。【０１２８】
（２）タック性評価
テストピースの作製時において、露光後の乾燥塗膜からネガマスクを取り外す際に、乾燥塗膜とネガマスクとの間の剥離抵抗の程度、及びネガマスクを取り外した後の乾燥塗膜の状態を確認し、その結果を次のように評価した。
Ａ：露光前の乾燥塗膜を指触すると全く粘着を感じず、露光後にネガマスクを取り外した後の乾燥塗膜にはネガマスクの痕は認められなかった。
Ｂ：露光前の乾燥塗膜を指触すると少し粘着を感じ、露光後にネガマスクを取り外した後の乾燥塗膜にはネガマスクの痕が認められた。
Ｃ：露光前の乾燥塗膜を指触すると顕著な粘着を感じ、露光後にネガマスクを取り外すと乾燥塗膜が毀損した。【０１２９】
（３）ダム残り評価
線幅／線間が０．２ｍｍ／０．３ｍｍ、厚みが４０μｍの銅製の導体配線を備えるプリント配線板を用意した。また、幅５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ及び１２５μｍのソルダーダムを形成するためのマスクパターンを有するネガマスクを使用した。これらのプリント配線板とネガマスクとを用いる以外は、テストピースを作製する場合と同じ条件で、プリント配線板上に厚み４０μｍのソルダーダムを形成した。【０１３０】
このソルダーダムに対してセロハン粘着テープ剥離試験を行うことで、剥離せずにプリント配線板上に残存するソルダーダムの最小幅を調査した。この最小幅が小さい程、ソルダーダムの深部の硬化の程度が高いと評価できる。【０１３１】
（４）感光性評価（残存ステップ段）
各実施例及び比較例における液状ソルダーレジスト組成物から形成された乾燥塗膜に、露光用テストマスク（日立化成工業社製のステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段）を直接当てがい、減圧密着させた。続いて、メタルハライドランプを搭載したオーク社製の減圧密着型両面露光機（型番ＯＲＣ  ＨＭＷ６８０ＧＷ）を用い、露光用テストマスクを介して乾燥塗膜に照射エネルギー密度４５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。続いて現像液（濃度１質量％の炭酸ナトリウム水溶液）を用いて乾燥塗膜を現像した。この場合の残存ステップ段数で、乾燥塗膜の感光性を評価した。【０１３２】
（５）耐クラック性評価
テストピースをカッターで切断し、続いて切断面付近でソルダーレジスト層に対してセロハン粘着テープ剥離試験を行い、試験後にソルダーレジスト層を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にクラックが確認されず、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離も確認されない。
Ｂ：ソルダーレジスト層に僅かにクラックが確認されるが、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離は確認されない。
Ｃ：ソルダーレジスト層に大きなクラックが確認されるが、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離は確認されない。
Ｄ：セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離が確認される。【０１３３】
（６）表面外観評価
テストピースにおけるソルダーレジスト層の外観を目視で観察し、その結果を次のように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層表面に微小粒子やブリード等の不良が認められず、表面が均一である。
Ｂ：ソルダーレジスト層表面に微小粒子やブリード等の不良が認められるか、又は表面の外観が凹凸、艶むら等によって不均一である。【０１３４】
（７）はんだ耐熱性評価
フラックスとしてＬＯＮＣＯ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースのソルダーレジスト層上にフラックスを塗布した。続いて、テストピースを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬してから水洗する工程を１サイクルとする処理を、３サイクルおこなった後、ソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：異常を生じない。
Ｂ：極僅かに変化が見られる。
Ｃ：少し変化が見られる。
Ｄ：ソルダーレジスト層に剥がれ等の大きな変化が見られる。【０１３５】
（８）耐熱変色性評価
作製した直後のテストピースにおけるソルダーレジスト層の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値を、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計（型番ＣＭ−６００ｄ）を用いて測定した。続いて、テストピースを２５０℃、５分の条件で熱処理した後、再びソルダーレジスト層のｂ*値を測定した。熱処理後のソルダーレジスト層のｂ*値から熱処理前のソルダーレジスト層のｂ*値を減じて得られる値（Δｂ*）を算出し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：Δｂ*値が２．０未満。
Ｂ：Δｂ*値が２．０以上２．５未満。
Ｃ：Δｂ*値が２．５以上３．０未満。
Ｄ：Δｂ*値が３．０以上。【０１３６】
（９）耐光変色評価
テストピースにおけるソルダーレジスト層の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値を、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計（型番ＣＭ−６００ｄ）で測定した。続いて、テストピースにおけるソルダーレジスト層に５０Ｊ／ｃｍ2の条件で、メタルハライドランプを搭載した露光装置で紫外線を照射した後、再びソルダーレジスト層の、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるｂ*値を測定した。紫外線照射後のソルダーレジスト層のｂ*値から紫外線照射前のソルダーレジスト層のｂ*値を差し引いた値（Δｂ*）を算出し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：Δｂ*値が２．０未満。
Ｂ：Δｂ*値が２．０以上２．５未満。
Ｃ：Δｂ*値が２．５以上３．０未満。
Ｄ：Δｂ*値が３．０以上。【０１３７】
（１０）反射率
テストピースにおけるソルダーレジスト層の、視感反射率を表すＣＩＥ表色法における刺激値Ｙを、測定した。この値Ｙを反射率の代用特性とする。分光測色計はコニカミノルタセンシング株式会社製の型番ＣＭ−６００ｄを使用し、標準調整には分光反射率係数が既知である常用標準白色面を使用した。【０１３８】
（１１）密着性評価
ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない。
Ｂ：１００個のクロスカット部分のうち１箇所に僅かに浮きを生じた。
Ｃ：１００個のクロスカット部分のうち２〜１０箇所に剥がれを生じた。
Ｄ：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた。【０１３９】
（１２）鉛筆硬度
テストピースにおけるソルダーレジスト層の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。【０１４０】
【表１】
0005997852.tif 000003
【０１４１】
【表２】
0005997852.tif 000004
【要約】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとのうち少なくとも一方を含む光重合性化合物、（Ｂ）酸化チタン及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）成分が、（Ｃ１）アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及び（Ｃ２）フェニルグリオキシレート系光重合開始剤を含有する。