(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価以上のカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンとの反応によって得られる分岐ポリアミドから誘導される、枝分かれした樹木状構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を含有する気体分離膜。
【請求項２】
３価以上のカルボン酸化合物は、３価以上の芳香族カルボン酸、それらの酸ハライド、及びそれらの活性エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
３価以上の芳香族カルボン酸、それらの酸ハライド、及びそれらの活性エステルは、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸、２，４，６−トリブロモベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、２，４，６−トリス（ドデシルオキシ）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス安息香酸、３，３’，３”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス安息香酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸、それらの酸ハライド、及びそれらの活性エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
３価以上の芳香族カルボン酸、それらの酸ハライド、及びそれらの活性エステルは、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、その酸ハライド、及びその活性エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項３に記載の気体分離膜。
【請求項５】
（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンは、芳香族（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンから選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の気体分離膜。
【請求項６】
芳香族（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンは、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、２，４−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−３−メチルレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノ−２−メチルレゾルシノール、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３− ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−５−シクロへキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、１，１’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス（（３−シクロヘキシル−２−メチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロへキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、及び１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）シクロヘキサンから成る群から選択される少なくとも１種を含む請求項５に記載の気体分離膜。
【請求項７】
芳香族（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンから成る群から選択される少なくとも１種を含む請求項６に記載の気体分離膜。
【請求項８】
分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、イソシアネート化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸ハライド化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、及びポリシロキサン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いて形成された架橋構造を有する請求項１〜７のいずれかに記載の気体分離膜。
【請求項９】
分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、ポリベンゾオキサゾール部分と、ＳｉＯ２単位で示されるシリカ部分が、共有結合によって、結合されて一体化された、複合構造を有する、シリカとのハイブリッドである請求項１〜８のいずれかに記載の気体分離膜。
【請求項１０】
シリカ部分は、ゾル−ゲル反応により形成される請求項９に記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂でできている気体分離膜に関する。更に、本発明は、分岐ポリベンゾオキサゾール／シリカハイブリッドを含む樹脂でできている気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子膜を気体分離膜として使用して、気体の混合物から特定の気体を分離することや、種々の気体を精製すること等が活発に検討されている。例えば、酸素の透過性の高い気体分離膜を用いて、酸素富化空気を製造し、これを医療や燃料システム等の分野で活用することが検討されている。従って、気体分離膜に対して、特定の気体に関する気体透過性が高いこと及び他の気体に対するその気体の選択性が高いことが要求されている。更に、このような気体分離膜には、その使用環境に応じて、耐熱性、耐薬品性及び強度等に優れることも要求される。気体分子膜用の高分子として、ポリイミドが検討されることが多い（特許文献１〜３等参照）。【０００３】
その一方、高分子膜について、ある特定の気体の気体透過係数を高めると、他の気体に対するその気体の選択性（気体の分離係数）が低下する、即ち、両者の間には、トレードオフの関係があり、上限限界領域（気体分離上限の限界線）が存在すると、報告されている（非特許文献１及び２参照）。
この非特許文献１及び２に示された気体分離上限の少なくとも一方の限界線を、超える性能を有する高分子膜を得ることは、一つの目標となっており、そのような性能を有する高分子膜を得るために、精力的に研究が行われている。ポリイミド以外の、更に種々の高分子膜について検討することが必要であり、それは、学術的にも工業的にも興味深い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＪＰ２００１−８１１９３Ａ
【特許文献２】ＪＰ２００６−２２４０９７Ａ
【特許文献３】ＪＰ３４６２６５２Ｂ
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Lloyd M. Robeson, Journal of Membrane Science, 62 (1991) 165-185, Elsevier B.V., Amsterdam
【非特許文献２】Lloyd M. Robeson, Journal of Membrane Science, 320 (2008) 390-400, Elsevier B.V., Amsterdam
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情を背景にして行われたものであって、本発明の目的は、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性と、二酸化炭素のメタン（ＣＨ４）に対する優れた分離特性とを有する新規な気体分離膜を提供することにある。更に、好ましくは耐熱性、耐薬品性及び強度等に優れる新規な気体分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、分岐構造を有する樹脂は、より分子間力が弱く、分子内により多くの空隙（自由体積）を有し、気体の透過速度が速くなることが期待されることから、鋭意検討した結果、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を用いて気体分離膜を製造して、その性質を調べたところ、驚くべきことに、上述した課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。【０００８】
すなわち、本発明は、一の要旨において、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を含有する気体分離膜を提供する。
本発明は、一の態様において、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、架橋構造を有する気体分離膜を提供する。
本発明は、他の態様において、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、シリカとのハイブリッドである気体分離膜を提供する。【０００９】
本発明は、好ましい態様において、シリカは、シランカップリング剤を用いて形成され、更に、アルコキシシランを使用して形成され得る気体分離膜を提供する。
本発明の好ましい要旨において、３価以上のカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンとの反応によって得られる分岐ポリアミドから誘導される分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を含有する気体分離膜を提供する。
尚、本明細書では、「カルボン酸化合物」には、カルボキシル基を含む化合物の他に、その誘導体、例えば、カルボン酸ハライド化合物、活性エステル化合物等も含まれる）
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る気体分離膜は、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を含有するので、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ２）の優れた透過性と、二酸化炭素のメタン（ＣＨ４）に対する優れた分離特性とを有する。【００１１】
本発明に係る気体分離膜は、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂が、架橋構造を有する場合、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂の製膜性、成形加工性等がより改善される。【００１２】
本発明に係る気体分離膜は、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂が、シリカとのハイブリッドである場合、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性及び／又は二酸化炭素のメタン（ＣＨ４）に対する分離特性が、より向上する。【００１３】
本発明に係る気体分離膜は、シリカが、シランカップリング剤を用いて形成され、更に、アルコキシシランを使用して形成され得る場合、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性及び／又は二酸化炭素のメタン（ＣＨ４）に対する分離特性が、より向上する。【００１４】
本発明に係る気体分離膜は、３価以上のカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンとの反応によって得られる分岐ポリアミドから誘導される分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を含有するので、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ２）の優れた透過性と、二酸化炭素のメタン（ＣＨ４）に対する優れた分離特性とを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】分岐ポリベンゾオキサゾールの構造を例示する模式図である。
【図２】直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾールの構造を例示する模式図である。
【図３】分岐ポリベンゾオキサゾール／シリカ−ハイブリッドの構造を例示する模式図である。
【図４】直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール／シリカ−ハイブリッドの構造を例示する模式図である。
【図５】分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂でできている気体分離膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る気体分離膜は、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を含有する（又はでできている）。ところで、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、耐熱性、電気絶縁性、機械特性等に優れることから、電子デバイスにおける絶縁膜、表面保護膜、被覆膜等に用いられる材料として盛んに研究が行われている（ＷＯ２０１１／１４２３６３Ａ１及びＪＰ２００６−２９９０２１Ａ等参照）。しかし、気体分離膜としての検討は未だ報告されていない。
【００１７】
本明細書において「分岐ポリベンゾオキサゾール」とは、「ベンゾオキサゾール」の化学構造を含む繰り返し単位を有し、一分子中に少なくとも三つの分子末端を持つ高分子をいう。本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り、「分岐ポリベンゾオキサゾール」は、直鎖状構造を有してよいが、多数の分岐構造を有することが好ましく、枝分かれした樹木状構造を有することがより好ましい。従って、本発明に係る「分岐ポリベンゾオキサゾール」は、直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾールを含む。
「分岐」は、出発原料に３価以上のカルボン酸化合物を用いることで形成されることが好ましい。本発明に係る「分岐ポリベンゾオキサゾール」は、３価以上のカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンとの反応によって得られる分岐ポリアミドから誘導されることがより好ましい。「分岐ポリベンゾオキサゾール」は、直鎖構造を有し得るので、上述の多価カルボン酸化合物は、（ジ）カルボン酸化合物を含んでよい。
【００１８】
繰り返し単位に含まれる「ベンゾオキサゾール」は、通常「ベンゾオキサゾール」として、理解される化学構造であって、本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り、特に制限されるものではない。「ポリベンゾオキサゾール」は、より具体的には、下記化学式（１）〜（３）で示されるいずれかの化学構造を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
0005959019.tif 000002
（１）
【００２０】
【化２】
0005959019.tif 000003
（２）
【００２１】
【化３】
0005959019.tif 000004
（３）
（上記化学式（１）〜（３）中、Ａｒは芳香族基を表す。）
【００２２】
一般的な「分岐ポリベンゾオキサゾール」（１０）の構造を、模式的に図１に示す。それは、多くの分岐を有し、樹木状の形状を有する。増加したポリマー末端に多くの官能基を有することができる。図１中、ポリマー分子末端の官能基は、Ｘで示されている。Ｘは、後述する製造方法から、一般に、アミノ基、水酸基、カルボン酸基、その酸ハライド及び活性エステルである。また、ポリマー分子の分岐部分は、Ｙで示されている。Ｙは、一般に、分岐を形成可能な３価以上のカルボン酸化合物の部分であり、その部分とは、例えば、置換基を有してよい芳香族基であり、例えば、置換基を有してよいベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、ジアザナフタレン環、テトラアザナフタレン環、ブテリジン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等である。ＸとＹについては、後述する図２〜４についても同様である。
【００２３】
「分岐ポリベンゾオキサゾール」の製造は、目的とする「分岐ポリベンゾオキサゾール」を得られる限り特に制限されるものではなく、例えば、ＷＯ２０１１／１４２３６３Ａ１等に記載された製造方法を参照して、製造することができる。その詳細の一例を、実施例に記載した。その製造方法の一例の化学反応式を、下記に示す。
【００２４】
【化４】
0005959019.tif 000005
（１１）      （１２）              （１３）                  （１０）
【００２５】
分岐ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）（１０）は、３価以上のカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物（１１）と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミン（１２）とを反応させて、得られる分岐ポリアミド（１３）（分岐ポリベンゾオキサゾール（１０）の前駆体）から誘導して製造することができる。得られた分岐ポリアミド（１３）を、必要であれば加熱して、脱水、閉環させて目的とする分岐ポリベンゾオキサゾール（１０）が得られる。
尚、多価カルボン酸化合物（１１）と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミン（１２）との反応の際に生ずる塩を、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物、または、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ブチレンオキサイド等のオキシラン化合物と反応させて反応系から除去することで、反応をより効果的に進行させることができる。本明細書では、プロピレンオキサイドを用いる製造方法を、特に「ＰＯ法」という。
【００２６】
また、あらかじめＮ−トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）等のシリル化剤と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミン（１２）を反応させることで、多価カルボン酸化合物（１１）との反応が効率よく進行し、高分子量の目的物を得ることができる。本明細書では、シリル化剤を用いる製造方法を、特に「シリル化法」という。
出発原料に含まれる３価以上のカルボン酸化合物と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミン（１２）を適切に選択することで、種々の目的とする「分岐ポリベンゾオキサゾール」（１０）を製造することができる。
【００２７】
３価以上のカルボン酸（３価以上のカルボキシル基を含む化合物）として、例えば、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸、２，４，６−トリブロモベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、２，４，６−トリス（ドデシルオキシ）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス安息香酸、３，３’，３”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス安息香酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸等の３価以上の芳香族カルボン酸を例示することができる。これらの中でも、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸がより好適に使用される。３価以上のカルボン酸誘導体として、それらの３価以上のカルボン酸の酸ハライド、活性エステル等を例示することができる。３価以上のカルボン酸誘導体は、３価以上のカルボン酸の酸ハライドがより好適に使用される。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。ただし、上述の３価以上の芳香族カルボン酸は一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。更に、多価カルボン酸化合物は、多価芳香族カルボン酸化合物であることが好ましい。
【００２８】
また、（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンとして、例えば、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、２，４−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−３−メチルレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノ−２−メチルレゾルシノール、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３− ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−５−シクロへキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、１，１’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス（（３−シクロヘキシル−２−メチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロへキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンを例示することができる。これらの中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが、より好適に使用される。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。ただし、上述の芳香族（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンは一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。
【００２９】
本発明において、「分岐ポリベンゾオキサゾール」は、更に、「直鎖」状構造を有することができる。本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り、分岐構造と直鎖状構造の分布、割合等は、特に制限されるものではない。
【００３０】
直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾールの構造を、模式的に図２に示す。樹木状に増加した多くの分岐（Ｙ）を有し、かつ、点線で示された直鎖状構造も有する。そして増加したポリマー末端に多くの官能基（Ｘ）を有する。尚、Ｘ及びＹは、図１と同様である。
【００３１】
直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾールの製造は、目的とする直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾールを得られる限り特に制限されるものではなく、上述した分岐ポリベンゾオキサゾールの製造方法と同様の方法を用いて、製造することができる（ＷＯ２０１１／１４２３６３Ａ１及びＪＰ２００６−２９９０２１Ａ参照）。同様に、その詳細の一例を、実施例に記載した。その一例の化学反応式を、下記に示す。
【００３２】
【化５】
0005959019.tif 000006
（１１）        （１２）              （２３）                  （２０）
【００３３】
直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール（２０）は、（ジ）カルボン酸化合物を更に含む上述の多価カルボン酸化合物（１１）と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミン（１２）とを反応させて、得られる直鎖構造を有する分岐ポリアミド（２３）（直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール（２０）の前駆体）から誘導し、製造することができる。分岐ポリアミド（１３）の代わりに直鎖構造を有する分岐ポリアミド（２３）を用いて、上述した「分岐ポリベンゾオキサゾール」の製造方法と同様の方法を用いて、直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール（２０）を製造することができる。出発原料に含まれる３価以上のカルボン酸化合物と（ジ）カルボン酸化合物と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミン（１２）を適切に選択することで、目的とする種々の直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール（２０）を製造することができる。
【００３４】
３価以上のカルボン酸と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンとして、上述した化合物を同様に例示できる。
（ジ）カルボン酸（２価のカルボキシル基を含む化合物）として、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロビリデンジフェニル−１，１−ジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１−ジカルボン酸、３，３’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレンビス安息香酸、３，４’−メチレンビス安息香酸、４，４’−メチレンビス安息香酸、３，３’−ジフルオロメチレンビス安息香酸、３，４’−ジフルオロメチレンビス安息香酸、４，４’−ジフルオロメチレンビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−プロピレンビス安息香酸、３，４’−プロピレンビス安息香酸、４，４’−プロピレンビス安息香酸、３，３’−（ヘキサフルオロトリメチレン）ビス安息香酸、３，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）ビス安息香酸、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）ビス安息香酸、３，３’−（ｍ−フェニレンビスオキシ）ビス安息香酸、３，４’−（ｍ−フェニレンビスオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（ｍ−フェニレンビスオキシ）ビス安息香酸、３，３’−（ｐ−フェニレンビスオキシ）ビス安息香酸、３，４’−（ｐ−フェニレンビスオキシ）ビス安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレンビスオキシ）ビス安息香酸、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，３’−［イソプロピリデンビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、３，４’−［イソプロピリデンビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、４，４’−［イソプロピリデンビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、３，３’−［（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、３，４’−［（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、４，４’−［（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、３，３’−［スルホニルビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、３，４’−［スルホニルビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、４，４’−［スルホニルビス［（４，１−フェニレン）オキシ］］ビス安息香酸、４，４’−（ジフルオロメチレン）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸等の芳香族（ジ）カルボン酸を例示することができる。（ジ）カルボン酸誘導体として、それらの（ジ）カルボン酸の酸ハライド、活性エステル等を例示することができる。これらは単独で若しくは２種以上併せて用いられる。ただし、上記に列挙した芳香族（ジ）カルボン酸は一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。
【００３５】
本発明に係る分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、上述のようにして製造された分岐ポリベンゾオキサゾールを好ましく含むことができるが、本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り、他の樹脂を含むことができる。そのような他の樹脂として、例えば、直鎖ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサジン、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド等を例示することができる。これにより、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂の製膜性、成形加工性等を改善することができる。
更に、本発明に係る分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り、種々の架橋構造を有することができる。そのような架橋構造は、種々の架橋剤を用いることで形成することができる。そのような架橋剤として、例えば、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、イソシアネート化合物、カルボン酸化合物及びカルボン酸ハライド化合物（以下「カルボン酸（ハライド）化合物」ともいう）、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、ポリシロキサン化合物などが挙げられ、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、イソシアネート化合物、カルボン酸（ハライド）化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、ポリシロキサン化合物等を用いて形成された架橋構造が好ましい。これらの架橋剤を用いることで、分子間架橋が形成され、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂の製膜性、成形加工性等を改善することができる。
【００３６】
テトラカルボン酸二無水物として、例えば、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等を例示することができる。
【００３７】
ジアミンとして、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等を例示することができる。
【００３８】
イソシアネート化合物として、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等を例示することができる。
【００３９】
カルボン酸（ハライド）化合物として、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、フタル酸、フタル酸ジクロライド、フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、４ ， ４ ’ − ジフェニルジカルボン酸、４ ， ４ ’ − ジフェニルジカルボン酸クロライド、４ ， ４ ’ − ジフェニルジカルボン酸ブロマイド、４ ， ４ ’ − ジフェニルエーテルジカルボン酸、４ ， ４ ’ − ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド、４ ， ４ ’ − ジフェニルエーテルジカルボン酸ブロマイド、４ ， ４ ’ − ベンゾフェノンジカルボン酸、４ ， ４ ’ − ベンゾフェノンジカルボン酸クロライド、４ ， ４ ’ − ベンゾフェノンジカルボン酸ブロマイド、４ ， ４ ’ − ジフェノキシエタンジカルボン酸、４ ， ４ ’ − ジフェノキシエタンジカルボン酸クロライド、４ ， ４ ’ − ジフェノキシエタンジカルボン酸ブロマイド、４ ， ４ ’ − ジフェニルスルホンジカルボン酸、４ ， ４ ’ − ジフェニルスルホンジカルボン酸クロライド、４ ， ４ ’ − ジフェニルスルホンジカルボン酸ブロマイド、２ ， ６ − ナフタレンジカルボン酸、２ ， ６ − ナフタレンジカルボン酸クロライド、及び２ ， ６ − ナフタレンジカルボン酸ブロマイドなどの芳香族ジカルボン酸（ハライド）；１ ， ２ − シクロヘキサンジカルボン酸、１ ， ２ − シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１ ， ２ − シクロヘキサンジカルボン酸ブロマイド、１ ， ３ −シクロヘキサンジカルボン酸、１ ， ３ −シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１ ， ３ −シクロヘキサンジカルボン酸ブロマイド、１ ， ４ − シクロヘキサンジカルボン酸、１ ， ４ − シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、及び１ ， ４ − シクロヘキサンジカルボン酸ブロマイドなどの脂環式ジカルボン酸；及びマロン酸、マロン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸、コハク酸ジクロライド、コハク酸ジブロマイド、グルタル酸、グルタル酸ジクロライド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸、アジピン酸ジクロライド、アジピン酸ジブロマイド、ピメリン酸、ピメリン酸ジクロライド、ピメリン酸ジブロマイド、スベリン酸、スベリン酸ジクロライド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸、アゼライン酸ジクロライド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸、セバシン酸ジクロライド、及びセバシン酸ジブロマイドなどの脂肪族ジカルボン酸等を例示することができる。
【００４０】
エポキシ化合物としては、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジグリシジル−ｏ−フタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、及びダイマー酸ジグリシジルエステル等を例示することができる。
【００４１】
ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２ ,２ − ビス（ ４− ヒドロキシ− ３ ， ５ − ジメチルフェニル） プロパン、２ ,２ − ビス（ ４ − ヒドロキシ−３ ， ５ − ジブロモフェニル） プロパン、４ ， ４ '− ジヒドロキシビフェニル− ３ ， ３ ’ ， ５ ， ５’ − テトラメチル− ４ ， ４ '− ジヒドロキシビフェニル、ビス（ ４− ヒドロキシフェニル） スルフィド、ビス（ ４ − ヒドロキシフェニル） エーテル、及びビス（４ − ヒドロキシフェニル） ケトン等を例示することができる。
【００４２】
ポリシロキサン化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を例示できる。具体的には、ジアミノポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、及びジカルボキシポリシロキサン等を例示することができる。
（Ｉ）：  Ａ３ＳｉＯ−（ＲａｘＳｉＯｙ/2）ｎ−ＳｉＡ３ 
［上記式中、Ａはアミノ基、エポキシ基、カルビノール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及びハロゲンからなる群から選択される。
Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、及び不飽和アルキル基から選択される。
ｘは３〜０の整数、及びｙは１〜４の整数（ｘ＋ｙ＝４）である。
並びに、ｎは正の整数である。］
【００４３】
本発明においては、ポリシロキサン化合物として下記一般式（II）で表されるポリシルセスキオキサンを用いることができる。
（II）：  （ＲＳｉＯ３/2）ｎ 
［上記式中、Ｒは、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及び／又はハロゲンである。］
【００４４】
これらのテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、イソシアネート化合物、カルボン酸（ハライド）化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、及びポリシロキサン化合物等の架橋剤は、単独で、若しくは２種以上併せて用いることができる。ただし、上記に列挙したテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、イソシアネート化合物、カルボン酸（ハライド）化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、及びポリシロキサン化合物は一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができる。
【００４５】
上述の分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、シリカとのハイブリッドであることが好ましい。
本明細書において「シリカとのハイブリッド」とは、分岐ポリベンゾオキサゾールからできているポリベンゾオキサゾール部分（ブロック又は相）とシリカからできているシリカ部分（ブロック又は相）が、共有結合によって結合し、一体化して、複合構造を形成していることをいう。
【００４６】
「シリカ部分」とは、ＳｉＯ２の化学式を示す単位を有し、本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、他の無機酸化物を有してもよい。
そのようなシリカ部分は、上述の「ポリベンゾオキサゾール部分」と共有結合によって一体化されるが、そのような一体化は、本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り、特に制限されるものではない。
【００４７】
このような「ポリベンゾオキサゾール／シリカハイブリッド」の一例（３０）及び（４０）を、図３〜４に模式的に示す。図３では、分岐樹木状で示されるポリベンゾオキサゾール部分と、ＳｉＯ２単位で示されるシリカ部分が、共有結合によって、結合されて一体化されて、複合構造（３０）を示している。図４では、分岐樹木状と直鎖状の両方の形状で示されるポリベンゾオキサゾール部分と、ＳｉＯ２単位で示されるシリカ部分が、共有結合によって、結合されて一体化されて、複合構造（４０）を示している。ポリベンゾオキサゾール部分とシリカを結合する部分はＸ’で示されており、具体的には、後述する「カルボン酸基、アミノ基、あるいはイソシアネート基とアルコキシシリル基を有するケイ素化合物」から誘導される部分に相当する。尚、Ｘ、Ｙ及び点線は、図１〜２と同様である。
【００４８】
「分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂と、シリカとのハイブリッド」及びその製造方法は、本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り、特に制限されるものではない。例えば、上述した前駆体である「ポリアミド」（１３）及び（２３）から、比較的容易に製造（又は誘導）することができる（特許文献１参照）。その詳細の一例を、実施例に記載した。
その一例の化学反応式を、下記に示す。
【００４９】
【化６】
0005959019.tif 000007
（１３）                                    （３０）
【００５０】
【化７】
0005959019.tif 000008
（２３）                                    （４０）
【００５１】
この「ポリアミド」（１３）及び（２３）は、末端にアミノ基、水酸基、あるいは、カルボン酸基またはその酸ハライドや活性エステルを有する。
このポリアミドと、「カルボン酸基、アミノ基、あるいはイソシアネート基とアルコキシシリル基を有するケイ素化合物」（以下、「化合物（５１）」ともいう。）又はそれらの誘導体を、反応させる。
その結果、ポリアミドの末端に存在するアミノ基、水酸基、あるいは、カルボン酸基またはその酸ハライドや活性エステルと、上記化合物（５１）中のカルボン酸基、アミノ基、あるいはイソシアネート基とが反応することにより、ポリアミドの末端にアルコキシシリル基を有するポリアミド（３１）及び（４１）を得ることができる。
なお、水が存在すると、水によって、アルコキシシリル基の一部が加水分解して、ヒドロキシシリル基となる。
【００５２】
本発明において、「カルボン酸基、アミノ基、あるいはイソシアネート基とアルコキシシリル基を有するケイ素化合物」（５１）とは、本発明が目的とする気体分離膜を得ることができる限り特に制限されるものではない。ここで「カルボン酸基」には、カルボン酸誘導体も含まれ、より具体的には、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）及びそれらの誘導体である酸ハライド（−ＣＯＨＡＬ。但し、ＨＡＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）や活性エステルも、含まれる。また、「アミノ基」には、１級アミノ基及び２級アミノ基が含まれるが、１級アミノ基であることが好ましい。
【００５３】
「化合物」（５１）として、例えば、下記式（５２）：
Ｚ−Ａ−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ−（ＯＲ２）ｎ    ：式（５２）
Ｒ１及びＲ２：炭化水素基
ｍ：０、１又は２
ｎ：１、２又は３
ｍ＋ｎ：３
Ｚ：カルボン酸基、酸無水物基、それらの誘導体である酸ハライド（ハロゲンはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れかの原子。）や活性エステル、アミノ基（１級アミノ基及び２級アミノ基を含む）、イソシアネート基
Ａ：二価の炭化水素基（但し、２級アミノ基が挿入されていてもよい）
のケイ素化合物を例示することができる。
【００５４】
具体的には、化合物（５１）として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルジメチルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシリル安息香酸及び３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、１−イソシアネート−４−トリエトキシシリルベンゼン、１−イソシアネート−３−トリエトキシシリルベンゼン、１−イソシアネート−４−トリメトキシシリルベンゼン、１−イソシアネート−３−トリメトキシシリルベンゼン、及びイソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
また、それら化合物（３４）の誘導体として、例えば、各種酸ハライド化合物や活性エステル化合物等を例示できる。
【００５５】
なお、上述の化合物（５１）とポリアミド（１３）及び（２３）との反応は、当業者に既知の同様の反応条件を用いて、行うことができる。
【００５６】
上述のようにして、アルコキシシリル基を有するポリアミド（３１）及び（４１）を得ることができる。
得られたアルコキシシリル基を有するポリアミドに、必要に応じて、下記式（５４）：
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）ｎ    ：式（５４）
Ｒ１及びＲ２：炭化水素基
ｍ：０、１、２又は３
ｎ：１、２、３又は４
ｍ＋ｎ：４
に示す化合物（以下、「化合物（５３）」ともいう）と一緒に、水の存在下で、ゾル−ゲル反応により、重縮合を行うことによって、シリカ部分を形成することができる。
【００５７】
上述の化合物（５３）として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン及びジフェニルジエトキシシラン等を例示することができる。
このような化合物（５３）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明に係る気体分離膜に含まれるシリカの量は、上述の化合物（５１）及び（５３）の量によって、変化し得る。一般に、かかる気体分離膜のシリカの量は、気体分離膜全体を基準（１００重量％）として、０．０５〜９５重量％であることが好ましく、０．１〜５０重量％であることがより好ましい。
本発明に係る気体分離膜は、含有するシリカの量が多くなると、耐熱性、弾性率及び硬度等は向上するが、材料自体が脆くなり得、クラックの生成や耐衝撃性の低下を生じやすくなる。従って、シリカの量が適切であるように、化合物（５３）の量を選択することが好ましい。但し、気体分離膜の用途に、その適切な量は依存するので、気体分離膜を使用することが可能である限り、シリカの量が特に制限されるものではない。
【００５９】
なお、必要に応じて化合物（５３）の存在下で行う、上述のアルコキシシリル基を有するポリアミドの状態でのゾル−ゲル反応は、１００℃以下の温度、有利には５０℃以下の温度で、行うことが好ましい。
【００６０】
このようにして得られたシリカとハイブリッドされたポリアミド（３２）及び（４２）を、必要に応じて加熱、脱水、閉環して、シリカとハイブリッドされた分岐ポリベンゾオキサゾール（３０）及び（４０）を得ることができる。従って、シリカとハイブリッドされた分岐ポリベンゾオキサゾール（３０）及び（４０）は、ポリアミド（１３）及び（２３）から誘導して製造することができる。
【００６１】
本発明に係る気体分離膜は、公知の適切な方法で本発明に係るポリベンゾオキサゾール（シリカとハイブリッドされていてよい）を成形して得ることができる。ポリベンゾオキサゾールの前駆体のポリアミド（シリカとハイブリッドされていてもよい）を成形後、加熱、閉環、脱水して膜状のポリベンゾオキサゾール（シリカとハイブリッドされていてよい）を製造してもよい。本発明に係る気体分離膜を得ることができる限り、その製造方法に制限されるものではない。
【００６２】
本発明に係る気体分離膜は、気体分離膜として使用できる限り、特にその形態が制限されるものでない。その形態は、例えば、平膜状、中空糸膜状、単層膜、多層膜、多孔質膜、スパイラル膜状、非多孔質膜、均一な膜、緻密層と多孔質層を有する非対称膜等を例示することができる。
【００６３】
このようにして得られた本発明に係る気体分離膜は、驚くべきことに、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ２）の優れた透過性と、二酸化炭素のメタン（ＣＨ４）に対する優れた分離特性とを有する。
更に、本発明に係る分岐ポリベンゾオキサゾールは、シリカとのハイブリッドである場合、二酸化炭素（ＣＯ２）の透過性及び／又は二酸化炭素のメタン（ＣＨ４）に対する分離特性が、より向上する。
本明細書に含まれる主な形態を以下に示す。
１．分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を含有する気体分離膜。
２．分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、架橋構造を有する上記１に記載の気体分離膜。
３．分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、シリカとのハイブリッドである上記１又は２に記載の気体分離膜。
４．３価以上のカルボン酸化合物を含む多価カルボン酸化合物と（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンとの反応によって得られる分岐ポリアミドから誘導される分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂を含有する気体分離膜。
５．３価以上のカルボン酸化合物は、３価以上の芳香族カルボン酸、それらの酸ハライド、及びそれらの活性エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む上記４に記載の気体分離膜。
６．３価以上の芳香族カルボン酸、それらの酸ハライド、及びそれらの活性エステルは、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸、２，４，６−トリブロモベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、２，４，６−トリス（ドデシルオキシ）ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、４，４’，４”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス安息香酸、３，３’，３”−ベンゼン−１，３，５−トリイル−トリス安息香酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸、それらの酸ハライド、及びそれらの活性エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む上記５に記載の気体分離膜。
７．３価以上の芳香族カルボン酸、それらの酸ハライド、及びそれらの活性エステルは、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、その酸ハライド、及びその活性エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含む上記６に記載の気体分離膜。
８．（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンは、芳香族（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンから選択される少なくとも１種を含む上記４〜７のいずれかに記載の気体分離膜。
９．芳香族（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンは、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、２，４−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ−３−メチルレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノ−２−メチルレゾルシノール、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３− ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−５−シクロへキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、１，１’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス（（３−シクロヘキシル−２−メチル）−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロへキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、及び１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシフェニル）シクロヘキサンから成る群から選択される少なくとも１種を含む上記８に記載の気体分離膜。
１０．芳香族（ジ）ヒドロキシ（ジ）アミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンから成る群から選択される少なくとも１種を含む上記９に記載の気体分離膜。
１１．分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、イソシアネート化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸ハライド化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシ化合物、及びポリシロキサン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いて形成された架橋構造を有する上記４〜１０のいずれかに記載の気体分離膜。
１２．分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂は、ポリベンゾオキサゾール部分と、ＳｉＯ２単位で示されるシリカ部分が、共有結合によって、結合されて一体化された、複合構造を有する、シリカとのハイブリッドである上記４〜１１のいずれかに記載の気体分離膜。
１３．シリカ部分は、ゾル−ゲル反応により形成される上記１２に記載の気体分離膜。
【００６４】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）（分岐ＰＢＯ）
攪拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ内を窒素で置換した後、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）；１．１０ｇ（３ｍｍｏｌ）を量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）；１７ｍＬを加えて完全に溶解した。その後、プロピレンオキシド（ＰＯ）；０．９ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。得られた混合溶液を−２０℃に冷却し、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリクロライド（ＢＴＣ）；０．４２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した後、室温にて更に２０時間撹拌し、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液を得た。【００６６】
次に、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液をイオン交換水に投入し、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体を固体状に析出させた。その後、ポリマー固体をろ過回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、８５℃で１２時間、真空乾燥した。【００６７】
得られたポリマー固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液に４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；０．１３１ｇを加えて１分間撹拌した。得られた反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、分岐ポリベンゾオキサゾール（分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ））を得た。【００６８】
分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）の熱的特性を評価するために、セイコーインスツル株式会社  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６３００（製品名）を用い、熱重量−示差熱測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）を行った。測定は窒素雰囲気下、温度範囲２５〜８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線より、熱分解温度（５％重量減少温度（Ｔｄ５））は５１８℃であることがわかった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【００６９】
また、分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）の気体透過測定を、１気圧、２５℃で定容法（ＪＩＳ規格試験法：ＪＩＳ  Ｚ  １７０７）により行った。得られた気体透過係数（Ｐ）および気体分離係数（α）を表２に示す。【００７０】
（実施例２）（直鎖構造を有する分岐ＰＢＯ）
撹拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコ内を窒素で置換した後、６ＦＡＰ；２．９３ｇ（８ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ；１００ｍＬを加えて完全に溶解した。その後、ＰＯ；３．０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した後、−２０℃に冷却した。この混合溶液中に、ＢＴＣ；０．２６５ｇ（１ｍｍｏｌ）および４，４’−オキシビス（安息香酸クロリド）（ＯＢＣ）； １．７７ｇ（６ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのＮＭＰに予め溶解した混合溶液を徐々に加え、２時間撹拌した後、室温にて更に２０時間撹拌し、直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液を得た。【００７１】
次に、直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液をイオン交換水に投入し、直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体を固体状に析出させた。その後、ポリマー固体をろ過回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、８５℃で１２時間、真空乾燥した。【００７２】
得られたポリマー固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール（分岐／直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ／ＯＢＣ））を得た。【００７３】
分岐／直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ／ＯＢＣ）について、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は５３４℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【００７４】
また、分岐／直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ／ＯＢＣ）の気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【００７５】
（実施例３）（分岐ＰＢＯ＋シランカップリング剤）
実施例１で得られた分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液に３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＴＥＯＳＰＳＡ）；０．０９０７ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【００７６】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、分岐ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【００７７】
分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は５１３℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【００７８】
次に、分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【００７９】
（実施例４）（直鎖構造を有する分岐ＰＢＯ＋シランカップリング剤）
実施例２で得られた直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０６８９ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【００８０】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（分岐／直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ／ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【００８１】
分岐／直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ／ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は５１８℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【００８２】
次に、分岐／直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ／ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【００８３】
（実施例５−９）（分岐ＰＢＯ＋シランカップリング剤＋アルコキシシラン）
実施例１で得られた分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０９０７ｇを加えて３時間撹拌した後、所定量のテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）とイオン交換水、および１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。各実施例にて使用したアルコキシシランの種類を表１に示す。【００８４】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、分岐ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【００８５】
分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、Ｔｄ５を求めた。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。各実施例において得られたＴｄ５およびシリカ含有量を表１に示す。【００８６】
次に、分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【００８７】
（実施例１０）（分岐ＰＢＯ＋シランカップリング剤）
実施例１で得られた分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液に３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（ＴＥＯＳＰＳＡ）；０．０９０７ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【００８８】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４００℃で３時間、加熱処理し、分岐ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【００８９】
分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は５１３℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【００９０】
次に、分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【００９１】
（実施例１１−１５）（分岐ＰＢＯ＋シランカップリング剤＋アルコキシシラン）
実施例１で得られた分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０９０７ｇを加えて３時間撹拌した後、所定量のＴＭＯＳまたはＭＴＭＳとイオン交換水、および１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。各実施例にて使用したアルコキシシランの種類を表１に示す。【００９２】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４００℃で３時間、加熱処理し、分岐ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【００９３】
分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、Ｔｄ５を求めた。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。各実施例において得られたＴｄ５およびシリカ含有量を表１に示す。【００９４】
次に、分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【００９５】
（実施例１６）（分岐ＰＢＯ＋シランカップリング剤）
撹拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコ内を窒素で置換した後、６ＦＡＰ；２．２０ｇ（６ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ；３０ｍｌを加えて完全に溶解した。その後、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）；４．８８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。得られた混合溶液を−２０℃に冷却し、ＮＭＰ；３０ｍｌに予め溶解したＢＴＣ；０．８５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１時間撹拌した。その後、反応系を室温に戻し、更に５時間撹拌し、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液を得た。【００９６】
次に、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液をイオン交換水に投入し、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体を固体状に析出させた。その後、ポリマー固体をろ過回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、８５℃で１２時間、真空乾燥した。【００９７】
得られた分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍｌを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０９０７ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【００９８】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、分岐ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【００９９】
分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は４８３℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【０１００】
次に、分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【０１０１】
（実施例１７−２０）（分岐ＰＢＯ＋シランカップリング剤＋アルコキシシラン）
実施例１６で得られた分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０９０７ｇを加えて３時間撹拌した後、所定量のＴＭＯＳまたはＭＴＭＳとイオン交換水、および１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。各実施例にて使用したアルコキシシランの種類を表１に示す。【０１０２】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、分岐ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【０１０３】
分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、Ｔｄ５を求めた。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。各実施例において得られたＴｄ５およびシリカ含有量を表１に示す。【０１０４】
次に、分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【０１０５】
（実施例２１）（分岐ＰＢＯ＋シランカップリング剤  カルボン酸末端）
窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコ内を窒素で置換した後、６ＦＡＰ；２．２０ｇ（６ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ；４５ｍｌを加えて完全に溶解した。その後、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）；４．８８ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。これとは別に撹拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコ内を窒素で置換した後、ＮＭＰ；３０ｍｌを量り取り−２０℃に冷却した後ＢＴＣ；１．５９ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて溶解した。この溶液の中に先に調製しておいた６ＦＡＰのＮＭＰ溶液を加えた後、１時間撹拌した。その後、反応系を室温に戻し、更に５時間撹拌し、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液を得た。【０１０６】
次に、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液をイオン交換水に投入し、分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体を固体状に析出させた。その後、ポリマー固体をろ過回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、８５℃で１２時間、真空乾燥した。【０１０７】
得られた分岐ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍｌを加えて再度溶解した。この溶液にイソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＩＲＴｒＭＯＳ）；０．１６２ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【０１０８】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４５０℃で３時間、加熱処理し、分岐ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【０１０９】
分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は４９０℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【０１１０】
次に、分岐ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＢＴＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【０１１１】
（比較例１）（直鎖ＰＢＯ＋シランカップリング剤）
撹拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ内を窒素で置換した後、６ＦＡＰ；２．２０ｇ（６ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ；２１ｍＬを加えて完全に溶解した。その後、プロピレンオキシド（ＰＯ）；１．８ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。得られた反応溶液を−２０℃に冷却し、ＯＢＣ；１．７４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した後、室温にて更に２０時間撹拌し、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液を得た。【０１１２】
次に、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液をイオン交換水に投入し、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体を固体状に析出させた。その後、ポリマー固体をろ過回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、８５℃で１２時間、真空乾燥した。【０１１３】
得られた直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０１７４ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【０１１４】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４００℃で３時間、加熱処理し、直鎖ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【０１１５】
直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は５２５℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【０１１６】
次に、直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【０１１７】
（比較例２）（直鎖ＰＢＯ＋シランカップリング剤）
撹拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコ内を窒素で置換した後、６ＦＡＰ；１．８３ｇ （５ ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ；１４ｍｌを加えて完全に溶解した。その後、ＢＳＡ；４．０７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。得られた反応溶液を−２０℃に冷却し、ＯＢＣ ； １．４３ｇ（４．８５ ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、反応系を室温に戻し、更に５時間撹拌し、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液を得た。【０１１８】
次に、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液をイオン交換水に投入し、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体を固体状に析出させた。その後、ポリマー固体をろ過回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、８５℃で１２時間、真空乾燥した。【０１１９】
得られた直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０１７４ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【０１２０】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、直鎖ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【０１２１】
直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は５２４℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【０１２２】
次に、直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＯＢＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【０１２３】
（比較例３）（直鎖ＰＢＯ＋シランカップリング剤）
撹拌機、窒素導入管、および塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコ内を窒素で置換した後、６ＦＡＰ；１．８３ｇ （５ ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ；１４ｍｌを加えて完全に溶解した。その後、ＢＳＡ；４．０７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。得られた反応溶液を−２０℃に冷却し、イソフタル酸クロリド（ＩＰＣ）； ０．９８４ｇ（４．８５ ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。その後、反応系を室温に戻し、更に５時間撹拌し、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液を得た。【０１２４】
次に、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体のＮＭＰ溶液をイオン交換水に投入し、直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体を固体状に析出させた。その後、ポリマー固体をろ過回収し、イオン交換水で十分に洗浄した後、８５℃で１２時間、真空乾燥した。【０１２５】
得られた直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０１７４ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【０１２６】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４００℃で３時間、加熱処理し、直鎖ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＩＰＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【０１２７】
直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＩＰＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は５１０℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【０１２８】
次に、直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＩＰＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【０１２９】
（比較例４）（直鎖ＰＢＯ＋シランカップリング剤）
比較例３で得られた直鎖ポリベンゾオキサゾール前駆体固体；１ｇを試薬瓶に量り取り、ＮＭＰ；３ｍＬを加えて再度溶解した。この溶液にＴＥＯＳＰＳＡ；０．０１７４ｇを加えて３時間撹拌した後、１規定塩酸を一滴加え、更に１２時間撹拌した。【０１３０】
この反応溶液をポリエステルシート上にキャストし、８５℃で３時間乾燥して製膜した後、ポリエステルシートから剥がし取り、金属枠に固定し、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間、４２０℃で３時間、加熱処理し、直鎖ポリベンゾオキサゾール−シリカハイブリッド（直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＩＰＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤ）を得た。【０１３１】
直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＩＰＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤについて、実施例１に示した条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、Ｔｄ５は５１１℃であった（表１）。また、空気雰囲気下にてＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、８００℃における焼成残渣からシリカ含有量を求めた。結果は、表１に示した。【０１３２】
次に、直鎖ＰＢＯ（６ＦＡＰ−ＩＰＣ）−ＳｉＯ２ＨＢＤの気体透過測定を、実施例１に示した条件にて行った。得られたＰおよびαを表２に示す。【０１３３】
【表１】
0005959019.tif 000009
【０１３４】
【表２】
0005959019.tif 000010
【０１３５】
実施例１〜２１の分岐ＰＢＯ膜、および比較例１〜４の直鎖ＰＢＯ膜について得られたＣＯ２／ＣＨ４分離係数；α（ＣＯ２／ＣＨ４）を、ＣＯ２透過係数；Ｐ（ＣＯ２）（ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２  ｓ・ｃｍＨｇ）に対してプロットして、図５に示した。図５中、１〜２１は、実施例１〜２１の結果を示し、１’〜４’は、比較例１〜４の結果を示す。なお、図５において、点線は、１９９１年および２００８年にＲｏｂｅｓｏｎ により提唱された高分子膜のＣＯ２／ＣＨ４分離性の上限限界線（ｕｐｐｅｒ ｂｏｕｎｄ ）を示す。（非特許文献１及び２参照）【０１３６】
実施例１〜２１の分岐ＰＢＯ膜は、比較例１の直鎖ＰＢＯ膜よりもＣＯ２透過係数が大きく、特にシリカとのハイブリッド化により、その傾向が顕著となった。
更に、実施例１−２１の分岐ＰＢＯ膜は、総じて高分子膜の上限限界線（１９９１）を越える優れたＣＯ２／ＣＨ４分離性を有していた。【０１３７】
以上の結果より、本発明に係る分岐ＰＢＯ膜は、高い耐熱性を示すとともに、その分岐構造に起因して、優れたＣＯ２ ／ＣＨ４ 分離性を有することが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、分岐ポリベンゾオキサゾールを含む樹脂でできている気体分離膜を提供する。本発明の気体分離膜は、優れた気体透過性と気体分離特性、特に、二酸化炭素（ＣＯ２）の優れた透過性と、二酸化炭素のメタン（ＣＨ４）に対する優れた分離特性を有する。
［関連出願］
本出願は、２０１２年１月２４日に日本国でされた特願２０１２−０１２２２６号を基礎出願とするパリ条約第４条又は日本国特許法第４１条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  分岐ポリベンゾオキサゾール
２０  直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール
３０  分岐ポリベンゾオキサゾール／シリカ−ハイブリッド
４０  直鎖構造を有する分岐ポリベンゾオキサゾール／シリカ−ハイブリッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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