(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布膜をモールドに接触させた状態で光照射を行うことにより得られる光硬化物であって、
下記式［１］
Ｒ1−ｘ1−Ｒ2−ｘ2−Ｒ3          ［１］
（式［１］において、Ｒ1は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ2は、エチレンオキシドを含む２価の置換基を表す。Ｒ3は、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、ピリジル基、シラノール基及びスルホ基から選択される極性官能基を表す。ｘ1及びｘ2は、それぞれ単結合又は２価の置換基を表す。）
に示されるフッ素原子含有界面活性剤が、前記光硬化物に対して０．００１重量％乃至５重量％含有され、
飛行時間型二次イオン質量分析法による前記光硬化物の表面分析によって得られる二次イオン信号のうち、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンの信号強度がＣ3Ｈ7Ｏ+イオンの信号強度よりも大きいことを特徴とする、光硬化物。
【請求項２】
モールドに接触させた状態で光照射を行い光硬化物を得るための光硬化性組成物であって、
少なくとも重合性モノマーと、
光重合開始剤と、
下記式［１］
Ｒ1−ｘ1−Ｒ2−ｘ2−Ｒ3          ［１］
（式［１］において、Ｒ1は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ2は、エチレンオキシドを含む２価の置換基を表す。Ｒ3は、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、ピリジル基、シラノール基及びスルホ基から選択される極性官能基を表す。ｘ1及びｘ2は、それぞれ単結合又は２価の置換基を表す。）
に示されるフッ素原子含有界面活性剤と、を有し、
前記フッ素原子含有界面活性剤が、前記重合性モノマーに対して０．００１重量％〜５重量％含有され、
飛行時間型二次イオン質量分析法による前記光硬化物の表面分析によって得られる二次イオン信号のうち、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンの信号強度がＣ3Ｈ7Ｏ+イオンの信号強度よりも大きいことを特徴とする、光硬化性組成物。
【請求項３】
基板上に所定のパターン形状を有する光硬化物を形成する光硬化物の形成方法であって、
基板上に光硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
前記光硬化性組成物にモールドを接触させる接触工程と、
前記モールドを介して前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
前記光硬化性組成物から前記モールドを剥離させる剥離工程と、を有し、
前記光硬化性組成物が、請求項２に記載の光硬化性組成物であることを特徴とする、光硬化物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は、微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン形成技術としてフォトリソグラフィが多用されている。またこのフォトリソグラフィ技術に関しても、例えば、装置の高精度化が現在進められている。しかし要求される加工精度がフォトリソグラフィで使用される露光光の回折限界に近づいたことに伴い、フォトリソグラフィ技術も限界に近づきつつある。
【０００３】
ここでさらなる微細化、高精度化を進めるために、ナノインプリント法が提案されている。光ナノインプリント法とは、微細な凹凸パターンが形成されたモールドを樹脂薄膜が塗布された基板に押し付け、モールドの凹凸を基板上に塗布形成された樹脂薄膜に転写する薄膜のパターン形成技術の一種である。
【０００４】
このナノインプリント法の中でも、非特許文献１等にて紹介されている光ナノインプリント法が注目されている。光ナノインプリント法とは、露光光に対して透明なモールドを、基板上に塗布された光硬化性組成物に押印し、光照射により光硬化性組成物を硬化させ、モールドを硬化物から剥離して基板と一体の微細レジストパターンを製造する方法である。
【０００５】
ただし光ナノインプリント法を利用する際には、解決すべき課題がいくつかある。その中の一つに、モールドを硬化物から離型するために要する力、即ち離型力が大きいという課題がある。つまり光ナノインプリント法は、この離型力が大きい故に、パターンに欠陥が生じたり、基板がステージから浮き上がったりしてモールドと基板との間の位置合わせ精度が低下する等の問題が発生している。
【０００６】
このような課題に対して、特許文献１には、基板側に配置された深層部と、前記深層部上に配置され、前記深層部に比してフッ素化合物の含有量が多い表層部とを備えることを特徴とするインプリント用光硬化物が開示されている。一方、特許文献２には、少なくとも１種の重合性モノマーと、光重合開始剤と、フッ素原子含有界面活性剤とからなる光インプリント用光硬化性組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０８０４４７号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４６２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７６，Ｐ．３７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで特許文献１に開示されている光硬化物は、表層部にフッ素化合物を含有させることで表面エネルギーを下げることで、光硬化物とモールドとを剥離するときに生じる離型力を低減させようとしている。また特許文献２では、フッ素原子含有界面活性剤を含む光硬化性組成物を用いることで、特許文献１と同様の原理で離型力を低減させようとしている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２にて開示されている光硬化性樹脂組成物では、離型力の低減効果が十分ではなかった。
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、光インプリント法を利用して作製され、パターン精度が良好で、かつパターン欠陥が改善された光硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光硬化物は、塗布膜をモールドに接触させた状態で光照射を行うことにより得られる光硬化物であって、
下記式［１］
Ｒ1−ｘ1−Ｒ2−ｘ2−Ｒ3          ［１］
（式［１］において、Ｒ1は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ2は、エチレンオキシドを含む２価の置換基を表す。Ｒ3は、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、ピリジル基、シラノール基及びスルホ基から選択される極性官能基を表す。ｘ1及びｘ2は、それぞれ単結合又は２価の置換基を表す。）
に示されるフッ素原子含有界面活性剤が、前記光硬化物に対して０．００１重量％〜５重量％含有され、
飛行時間型二次イオン質量分析法による前記光硬化物の表面分析によって得られる二次イオン信号のうち、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンの信号強度がＣ3Ｈ7Ｏ+イオンの信号強度よりも大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化物は、光硬化物とモールドとを剥離するときに生じる離型力が小さいものである。このため本発明によれば、光インプリント法を利用して作製され、パターン精度が良好で、かつパターン欠陥が改善された光硬化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光硬化物の製造プロセスの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし以下に説明することは、あくまでも実施形態の１つに過ぎす、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれ得る。
【００１５】
［光硬化物］
まず本発明の光硬化物について説明する。本発明の光硬化物は、塗布膜をモールドに接触させた状態で光照射を行うことにより得られる。本発明において、本発明の光硬化物を製造する際に形成される塗布膜は、好ましくは、後述する光硬化性組成物を基板等の上に塗布して形成される薄膜である。
【００１６】
また本発明の光硬化物は、下記（ａ）及び（ｂ）という特徴を有している。
（ａ）フッ素原子含有界面活性剤が含有されること
（ｂ）飛行時間型二次イオン質量分析法による（光硬化物の）表面分析によって得られる二次イオン信号のうち、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンの信号強度がＣ3Ｈ7Ｏ+イオンの信号強度よりも大きい。
【００１７】
本発明の発明者らは、上記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすことにより、光硬化物をモールドから引き離すときに生じる離型力を低減できることを見出した。
【００１８】
以下、本発明の光硬化物について、その詳細を説明する。
【００１９】
（１）光硬化物
本発明の光硬化物は、光を照射することによって得られる高分子化合物である。本発明の光硬化物は、具体的には、光化学反応によってラジカルやカチオンが発生する化合物（光重合開始剤）と、重合性モノマーと、を含む光硬化性組成物から製造される。尚、光硬化性組成物の詳細については、後述する。
【００２０】
（２）フッ素原子含有界面活性剤
本発明の光硬化物に含まれるフッ素原子含有界面活性剤は、主に、本発明の光硬化物の表面に分布し、モールドから本発明の光硬化物を引き離すときに生じる離型力を低減させる役割を果たす。
【００２１】
本発明において、フッ素原子含有界面活性剤は、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の態様で光硬化物に含ませることができる。
（ｉ）光硬化性組成物の一成分として含ませる態様
（ｉｉ）表面にフッ素原子含有界面活性剤を塗布したモールドをフッ素原子含有界面活性剤が含まれていない光硬化性組成物に接触させ、光を照射する前において光硬化性組成物にフッ素原子含有界面活性剤を移行させる態様
（ｉｉｉ）表面にフッ素原子含有界面活性剤を塗布したモールドをフッ素原子含有界面活性剤が含まれていない光硬化性組成物に接触させ、光を照射した後で光硬化物にフッ素原子含有界面活性剤を移行させる態様
【００２２】
ここで上記（ｉｉ）や（ｉｉｉ）のように、表面にフッ素原子含有界面活性剤を塗付したモールドを用いる場合では、インプリントを繰り返すとモールド表面に塗布されたフッ素原子含有界面活性剤が徐々に剥離することがある。一方、上記（ｉ）のように、光硬化組成物の中にフッ素原子含有界面活性剤を含ませる場合では、インプリントを繰り返したとしても常にフッ素原子含有界面活性剤がモールド及び光硬化物へ供給されるため、繰り返し耐久性に優れる。従って、上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の態様のうち、好ましくは、（ｉ）の態様である。
【００２３】
（３）ＴＯＦ−ＳＩＭＳよる光硬化物の表面分析
ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、固体試料の表面にどのような原子又は分子が存在するかを調べるための分析方法である。以下、この方法の概要を簡単に説明する。
【００２４】
高真空中で、高速のパルスイオンビーム（一次イオン）を固体試料表面に照射すると、スパッタリング現象によって正又は負の電荷を帯びたイオン（二次イオン）が表面より発生し、真空中に放出される。これらの二次イオンを電場によって一方向に収束し、一定距離だけ離れた位置で検出する。試料表面の組成に応じて様々な質量をもった二次イオンが発生するが、軽いイオンほど速く、反対に重いイオンほど遅い速度で飛行するため、二次イオンが発生してから検出されるまでの時間（飛行時間）を測定することで、発生した二次イオンの質量を分析できる。尚、一次イオンが照射されると固体試料表面の最も外側で発生した二次イオンのみが、真空中へ放出されるので、試料の表面（深さ数ｎｍ程度）の情報を得ることができる。
【００２５】
得られるデータは、ｍ／ｚ（ｍ：二次イオンの質量、ｚ：電荷比）を横軸に、検出したイオンのカウント数を縦軸にプロットした質量スペクトルである。ここでこの質量スペクトルにおける二次イオンの信号（以下、ピークともいう）の横軸の位置から、二次イオンの質量が判明し、この質量から二次イオンの元素組成がわかる。同時に、質量スペクトルにおけるピークの高さもしくは面積値から、二次イオンの信号強度を評価できる。
【００２６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる二次イオンの多くは、一次イオン照射に伴い分子構造が分解（フラグメンメーション）し生成したフラグメントイオンである。生成したフラグメントイオンのうち、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）から構成されるイオンは、種々の有機化合物の起源となり得る。ただし、試料表面に主に存在する有機化合物の部分構造を反映したフラグメントイオンが、大きな信号強度のピークとして得られやすい。従って、フラグメントイオンとして生成した二次イオンの元素組成及び信号強度を測定・評価することにより、光硬化物の表面に主に存在する分子の部分構造や分子種を推定できる。
【００２７】
本発明において重要となるフラグメントイオンは、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝４５）とＣ3Ｈ7Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝５９）である。Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンの主な発生源としては、エチレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を繰り返し単位等として部分構造に含まれる化合物が考えられる。一方で、Ｃ3Ｈ7Ｏ+イオンの主な発生源としては、プロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を繰り返し単位等として部分構造に含まれる化合物が考えられる。ここで本発明の光硬化物では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られるフラグメントのうち、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンの方がＣ3Ｈ7Ｏ+イオンよりも大きいことを特徴とする。これは、光硬化物の表面部分が、プロピレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を主として構成されているのではなく、エチレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を主として構成されることを意味する。ただしこれは、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンの起源となる光硬化物の表面の部分構造がエチレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）で占められることを意味するものではない。
【００２８】
ここで本発明の光硬化物において、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンの主な発生源であるエチレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を有するものとしては、光硬化物の基礎となる高分子化合物やフッ素原子含有界面活性剤が考えられる。
【００２９】
本発明において、エチレンオキシドを有するフッ素原子含有界面活性剤が特に好ましい理由については、詳細なメカニズムは明らかになっていない。ただエチレンオキシドを含む部分構造や他の部分構造のフッ素原子含有界面活性剤以外の化合物分子との親和性の観点から、いくつかの仮説が考えられる。例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の仮説が考えられる。
【００３０】
（ｉ）第１の仮説
エチレンオキシドのフッ素原子に対する親和性は、プロピレンオキシドのそれと比較して低い。このためエチレンオキシドと、モールド側に付着しているフッ素原子含有界面活性剤におけるフッ素原子との界面が形成されることで両者の親和性が低くなるために離型力が低下する、といった仮説が考えられる。
（ｉｉ）第２の仮説
エチレンオキシドの重合性モノマーに対する親和性は、プロピレンオキシドのそれと比較して低い。このため、フッ素原子含有界面活性剤の構造にエチレンオキシドを含む場合には、フッ素原子含有界面活性剤の表面偏析効果を高める結果、フッ素による離型力低減作用を促進している、といった仮説が考えられる。
（ｉｉｉ）第３の仮説
エチレンオキシドの石英に対する親和性は、プロピレンオキシドのそれと比較して高い。このため、フッ素原子含有界面活性剤の構造にエチレンオキシドを含む場合には、後述する光インプリント法においてフッ素原子含有界面活性剤がモールド表面に付着しやすくなり、その結果、フッ素による離型力低減作用を促進している、といった仮説が考えられる。
【００３１】
（３）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定
次に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定方法について説明する。
【００３２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法において用いる一次イオン種としては、イオン化効率、質量分解能等の観点からＧａ+等の一般的な液体金属イオンの他、Ａｕ3+やＢｉ3+等のクラスターイオンを用いることができる。ただし本発明においては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定に用いられる一次イオンはこれらに限定されるものではない。
【００３３】
またＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う際に好ましい分析条件は一義的には簡単に決まらないが、代表的な条件を以下に説明する。即ち、一次イオンパルス周波数は１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚの範囲であり、一次イオンビームエネルギーは１２ｋｅＶ〜２５ｋｅＶの範囲であり、一次イオンビームパルス幅は０．５ｎｓ〜１０ｎｓの範囲である。加えて、試料が絶縁物の場合には電子線による試料表面の中和も行うことができる。一次イオンビームを１０μｍ〜５００μｍ角の測定領域で、６４〜５１２ピクセル角の画素面で１６〜５１２回繰り返し走査をおこなうことにより、測定領域における質量スペクトルと、二次イオンの二次元分布像とを同時に得ることができる。
【００３４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によって得られる各イオンの信号強度は、得られた質量スペクトルから所望のｍ／ｚに位置するピークを選択し、それらのピーク高さもしくは面積値を信号強度として算出することができる。
【００３５】
本発明では、少なくともＣ2Ｈ5Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝４５）、Ｃ3Ｈ7Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝５９）について、それぞれの信号強度を算出する。
【００３６】
尚、本発明では、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオンやＣ3Ｈ7Ｏ+イオン以外の二次イオンの信号強度を算出してもよい。例えば、フッ素原子含有界面活性剤のフッ素基が表面に存在することを確認する目的でＦ+イオン（ｍ／ｚ＝１９）についても信号強度を算出してもよい。また重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸化合物を使用した場合では光重合物の表面にアクリル基が存在することを確認する目的で、Ｃ3Ｈ3Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝５５）についても信号強度を算出してもよい。
【００３７】
尚、以上述べたＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、サンプル表面における面内分布を考慮し、複数の領域について実施し、その平均値をとることが好ましい。あるいは、ステージラスター測定モードにより、サンプル全面について測定し、その信号強度を算出してもよい。
【００３８】
［光硬化性組成物］
次に、本発明の光硬化性組成物について説明する。本発明の光硬化性組成物は、少なくとも重合成モノマーと、光重合開始剤と、フッ素原子含有界面活性剤と、を有している。以下に、光硬化性組成物に含まれる成分について説明する。
【００３９】
（１）重合性モノマー（Ａ成分）
本発明の光硬化性組成物に含まれる重合性モノマー（Ａ成分）として、例えば、ラジカル重合性モノマー又はカチオン重合性モノマーが挙げられる。
【００４０】
（１−１）ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーを使用する場合、具体的には、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００４１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを複数モル変性させたフェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
上記化合物のうち、単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ  （以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
上記化合物のうち、多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えば、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
以上に列挙したラジカル重合性モノマーは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
尚、以上に列挙した化合物において、（メタ）アクリレートとは、エステル部位が共通するアクリレートとメタクリレートとの組合せを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基との組合せを意味する。またＥＯとは、エチレンオキシドを示し、ＥＯ変性された化合物とはエチレンオキシド基のブロック構造を有することを意味するものである。さらに、ＰＯとは、プロピレンオキシドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有することを意味するものである。
【００４７】
（１−２）カチオン重合性モノマー
カチオン重合性モノマーとしてはビニルエーテル基（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−）、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００４８】
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキシド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキシド、リモネンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
以上に列挙したカチオン重合性モノマーは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。尚、ＥＯはエチレンオキシドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシド基のブロック構造を有するものである。またＰＯはプロピレンオキシドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有するものである。
【００５５】
（２）光重合開始剤（Ｂ成分）
本発明の光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｂ成分）は、Ａ成分である重合性モノマーの性質に応じて適宜使い分ける必要がある。具体的には、Ａ成分としてラジカル重合性モノマーを使用した場合は、光ラジカル発生剤を使用する。またＡ成分としてカチオン重合性モノマーを使用した場合は、光酸発生剤を使用する。
【００５６】
（２−１）光ラジカル発生剤
光ラジカル発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線の照射により化学反応が起こり、ラジカル重合を開始するために必要なラジカルを生じさせることができる化合物である。
【００５７】
このような化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン等の芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシンなどのＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体：キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
上記化合物のうち、光ラジカル発生剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
以上に列挙した光ラジカル発生剤は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
（２−２）光酸発生剤
光酸発生剤とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線の照射により化学反応が起こり、カチオン重合を開始するための酸（プロトン）を発生させることができる化合物である。このような化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明においてはオニウム塩化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。また本発明において、以上に列挙した光酸発生剤は、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
光重合開始剤（Ｂ）成分の配合割合は、本発明の光重合組成物に含まれる重合性モノマー（Ａ成分）の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上７重量％以下である。０．０１重量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、１０重量％を超えると、光インプリント用光硬化性組成物の硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。
【００６８】
（３）フッ素原子含有界面活性剤（Ｃ成分）
本発明の光硬化性組成物には、フッ素原子含有界面活性剤が含まれるのが望ましい。フッ素原子含有界面活性剤は、後述する光硬化物を作製する際に、光硬化物とモールドとの間の界面で薄膜状に分布するものであって、光硬化剤にとって一種のコーティング材となる。ここでフッ素原子含有界面活性剤に含まれるフッ素原子は表面エネルギーを低下させる効果をもたらす。このため光硬化物を作製する際に、光硬化物をモールドから引き離す際に要する離型力を低減することができると考えられている。
【００６９】
本発明の光硬化性組成物に含まれるフッ素原子含有界面活性剤は、好ましくは、エチレンオキシド（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を有する化合物が好ましい。より好ましくは、下記式［１］に示される化合物である。
【００７０】
Ｒ1−ｘ1−Ｒ2−ｘ2−Ｒ3          ［１］
【００７１】
式［１］において、Ｒ1は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ1で表されるパーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等の水素原子が全てフッ素原子に置換された炭素数２〜２０の直鎖状アルキル基が挙げられる。尚、環境安全性の観点から、パーフルオロアルキル基の炭素数は７以下が好ましい。
【００７２】
式［１］において、Ｒ2は、エチレンオキシドを含む２価の置換基を表す。ここで、エチレンオキシドを含む２価の置換基とは、具体的には、下記（ｉ）又は（ｉｉ）で示される２価の置換基である。
（ｉ）エチレンオキシドを含むポリアルキレンオキシド鎖
（ｉｉ）エチレンオキシドを含むアルキル鎖
【００７３】
上記（ｉ）の具体例としては、繰り返し単位数１〜１００のポリエチレンオキシド鎖、繰り返し単位の数が１〜１００のポリプロピレンオキシド鎖（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）等が挙げられる。
【００７４】
上記（ｉｉ）の具体例としては、繰り返し単位数１〜１００のポリエチレンオキシド鎖と炭素数２〜１００の直鎖状アルキル基とからなる重合鎖、繰り返し単位数１〜１００のポリエチレンオキシド鎖と環状構造を含むアルキル基とからなる重合鎖等が挙げられる。
【００７５】
式［１］において、Ｒ3は、極性官能基を表す。Ｒ3で表される極性官能基としては、アルキルヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、ピリジル基、シラノール基、スルホ基等が挙げられる。
【００７６】
式［１］において、ｘ1及びｘ2は、それぞれ単結合又は２価の置換基を表す。ｘ1及びｘ2のいずれかが２価の置換基である場合、その具体例としては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【００７７】
尚、フッ素原子含有界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用して使用してもよい。
【００７８】
本発明の光硬化性組成物に含まれるフッ素原子含有界面活性剤の配合割合は、光硬化性組成物に含まれる重合性モノマー（Ａ成分）の全量を基準として決定する。具体的には、Ａ成分の全量の０．００１重量％〜５重量％であり、好ましくは、０．００２重量％〜４重量％であり、より好ましくは、０．００５重量％〜３重量％である。
【００７９】
（添加成分）
本発明の光硬化性組成物は、上述した重合性モノマー（Ａ成分）、光重合開始剤（Ｂ成分）及びフッ素原子含有界面活性剤（Ｃ成分）の他に、種々の目的に応じて、かつ本発明の効果を損なわない範囲で添加成分を含ませてもよい。ここで添加成分とは、具体的には、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等の成分である。以下、その具体例についてそれぞれ説明する。
【００８０】
（増感剤）
重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、本発明の光硬化性組成物に増感剤を添加してもよい。水素供与体又は増感色素を増感剤として添加することもできる。
【００８１】
水素供与体は、光重合開始剤（Ｂ成分）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応してより反応性が高いラジカルを発生する化合物である。水素供与体は、光重合開始剤（Ｂ成分）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００８２】
水素供与体としては公知慣用の化合物を利用できる。具体的には、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステルなどのメルカプト化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、光重合開始剤（Ｂ成分）と相互作用を誘起する性質を有する化合物である。ここでいう相互作用とは、具体的には、励起状態の増感色素からのエネルギー移動や電子移動等がある。
【００８４】
増感色素としては公知慣用の化合物を利用できる。具体的には、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
増感剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また本発明の光硬化性組成物において、増感剤の含有割合は、Ａ成分である重合性モノマーの全量に対して、好ましくは、０〜２０重量％であり、より好ましくは、０．１重量％〜５．０重量％であり、さらに好ましくは、０．２重量％〜２．０重量％である。ここで増感剤の含量を０．１重量％以上とすると、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。また増感剤の含量を５重量％以下とすると、光硬化物の分子量が十分に高く、また、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。
【００８６】
（各成分の配合方法）
本発明の光硬化性組成物は、上述した各成分を混合して調製することができる。ここで光硬化性組成物の各成分を混合・溶解する際の温度条件としては、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。尚、光硬化性組成物を調製する際に溶媒を使用してもよい。ここで光硬化性組成物を調製する際に使用される溶媒としては、重合成ポリマーと相分離を起こさない溶媒であれば特に限定されるものではない。
【００８７】
（組成物の粘度）
本発明の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での粘度が、好ましくは、１ｃＰ〜１００ｃＰであり、より好ましくは、５ｃＰ〜５０ｃＰであり、さらに好ましくは、６ｃＰ〜２０ｃＰである。光硬化性組成物の粘度が１００ｃＰより高いと、光硬化性組成物をモールドに接触する際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりすることがある。一方、粘度が１ｃＰより低いと、光硬化性組成物を塗布する際に塗りムラを生じたり、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光硬化性組成物が流出したりする恐れがある。
【００８８】
（組成物の表面張力）
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ〜３２ｍＮ／ｍである。ここで表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、光硬化性組成物をモールドに接触する際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となる。一方、表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低くなる。
【００８９】
（不純物）
本発明の光硬化性組成物は、できる限り不純物を取り除くのが望ましい。例えば、光硬化性組成物に混入したパーティクルによって光硬化物のパターンの欠陥が発生を防止するため、光硬化性組成物に含まれる各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ〜５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００９０】
尚、本発明の光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、組成物中に金属不純物が混入するのを極力避けることが好ましい。このため、本発明の光硬化性組成物において、組成物中に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００９１】
［光硬化物の製造方法］
次に、光硬化物の製造方法について説明する。
【００９２】
図１は、本発明の光硬化物の製造方法の製造プロセスの一例を示す断面模式図である。本発明の光硬化物は、図１に示される製造プロセス、即ち、下記（ｉ）乃至（ｖ）に示される工程に沿って製造される。尚、本発明においては、少なくとも下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示される工程を含んでいる。実際に光硬化物を製造する際には、下記（ｉ）の工程（塗布膜形成工程）よりも前に、重合性モノマーと、フッ素原子含有界面活性剤とを含む光硬化性組成物を調製する工程（光硬化性組成物の調製工程）を行う。
（ｉ）基板上に、光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（塗布膜形成工程、図１（ａ））
（ｉｉ）塗布膜にモールドを接触させる工程（押印工程、図１（ｂ））
（ｉｉｉ）モールドを介して塗布膜に光を照射して塗布膜を硬化させる工程（光照射工程、図１（ｃ））
（ｉｖ）塗布膜に光を照射した後、塗布膜からモールドを離し、基板上に所定のパターン形状を有する膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））
（ｖ）上記パターン形状のうち、塗布膜を除去すべき領域について残存する残膜を除去する工程（残膜除去工程、図１（ｅ））
【００９３】
以下、上述した工程（ｉ）乃至（ｖ）について詳細に説明する。尚、本発明の光硬化物の製造方法は、光を用いたナノインプリント方法である。また本発明の製造方法によって製造される膜は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターンが形成されており、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターンが形成されている。
【００９４】
（１）塗布膜形成工程
まず基板上に光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程（塗布膜形成工程）を行う。この工程（塗布膜形成工程）では、図１（ａ）に示されるように、被加工基板（基板２）上に光硬化性組成物からなる塗布膜、即ち、被形状転写層１を形成する。
【００９５】
被加工基板としては、通常、シリコンウエハが用いられるが、これに限定されるものではない。シリコンウエハ以外にも、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。尚、使用される基板（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を被加工基板として用いてもよい。
【００９６】
本発明の光硬化性組成物を被加工基板上に塗布する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ〜１００．０μｍである。
【００９７】
（２）接触工程
次に、前工程（塗布膜形成工程）で形成された塗布膜にモールドを接触させる工程（接触工程、図１（ｂ１）、図１（ｂ２））を行う。この工程（押印工程）で被形状転写層１にモールド３を接触させる（図１（ｂ１））と、モールド３上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０が充填される（図１（ｂ２））。
【００９８】
接触工程で使用されるモールド３は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。モールドの構成材料として、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。ただしモールドの構成材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１に含まれる溶媒に溶解しない樹脂を選択する必要がある。
【００９９】
本発明の光硬化物の製造方法において用いられるモールド３は、光硬化性組成物１とモールド３の表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、シリコーン系やフッ素系等のシランカップリング剤による処理を行ったもの、具体的には、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等、市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。
【０１００】
接触工程において、図１（ｂ１）に示されるように、モールド３を被形状転写層１に接触する際に、被形状転写層１に加える圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａである。その中でも０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また接触工程においてモールド３を被形状転写層１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒であることが好ましく、１秒〜１８０秒であることがより好ましく、１秒〜１２０秒であることが特に好ましい。
【０１０１】
また接触工程を行う際には、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができる。不活性ガス雰囲気下で押印工程を行う場合、使用される不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。
【０１０２】
（３）光照射工程
次に、モールドを介して塗布膜に光を照射する工程（光照射工程、図１（ｃ））を行う。この工程において、塗布膜は照射される光によって硬化して光硬化物１１を形成する。
【０１０３】
ここで、被形状転写層１に照射する光は、光硬化性組成物の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ乃至４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで光重合開始剤（Ｂ成分）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多い。このことから、被形状転写層１に照射する光（照射光４）は、紫外光が特に好ましい。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、被形状転写層１の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１０４】
また、熱によっても被形状転写層が硬化する場合は、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されない。例えば、不活性雰囲気下又は減圧下では、４０℃〜２００℃の範囲で被形状転写層１を加熱することができる。また被形状転写層１を加熱する際には、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
【０１０５】
（４）離型工程
次に、光硬化性組成物からモールドを離し、基板上に所定のパターン形状を有する膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））を行う。この工程（離型工程）は、被形状転写層からモールドを剥離する工程であり、前の工程（光照射工程）において、モールド上に形成された微細パターンの反転パターンが、硬化された光硬化性組成物のパターンとして得られる。
【０１０６】
硬化された被形状転写層（硬化膜１１）からモールド３を剥離する方法としては、剥離の際に硬化膜１１の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、被加工基板（基板２）を固定してモールド３を被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１０７】
また塗布型離型剤を用いて硬化膜１１からモールド３を剥離する方法も採用できる。ここで塗布型離型剤を用いて硬化膜１１からモールド３を剥離するには、押印工程前において、所望のパターンを有するモールドの表面に塗布型離型剤層を形成する工程を行うことになる。
【０１０８】
塗布型離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。尚、これら離型剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系離型剤が特に好ましい。
【０１０９】
（５）残膜除去工程
上記離型工程を行ったときに得られる膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残膜として存在することがある。そこで上記パターン形状のうち、光硬化性組成物を除去すべき領域について残存する光硬化性組成物（残膜）を除去する工程（残膜除去工程、図１（ｅ））を行う。
【０１１０】
ここで残膜を除去する方法としては、例えば、被形状転写層の凹部に残った膜（残膜）をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基板の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０１１１】
エッチングを利用する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ2、ＢＣｌ3等の塩素系ガス、Ｈ2、ＮＨ3のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１１２】
上記のような光ナノインプリント方法により形成されたパターンは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において、「部」は、特に示さない限り「重量部」であり、「％」は、特に示さない限り「重量％」である。
【０１１４】
［合成例１］フッ素原子含有界面活性剤（Ｃ−１）の合成
（１）３００ｍＬの反応器内を窒素雰囲気にしながら、この反応容器内に下記に示される試薬、溶媒を加えた。
ヘキサエチレングリコール（ＰＥＧ６）：２６．５ｇ（９３．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）
四塩化炭素（ＣＣｌ4）：３６．１ｇ（２３５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１０６ｍＬ）
【０１１５】
次に、反応溶液を−３０℃に冷却した。次に、反応溶液に、ＴＨＦ（２４ｍＬ）に希釈したジメチルアミノホスフィン（１５．３ｇ，９３．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）をゆっくり２時間かけて加えた後、同温で３０分間撹拌した。次に、反応容器を冷却バスから外した後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。次に、反応溶液（薄黄色懸濁液）に市水（２５０ｍＬ）を加えて反応溶液を２層（ＣＣｌ4層と水層）に分離させた後、水層を回収した。次に、水層をイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）（１５０ｍＬ）にて２回洗浄した。次に、市水（２５０ｍＬ）に六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ6、３４．５ｇ，１８８ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を懸濁させて得られる懸濁液を調製した後、この懸濁液を先程の水層に加えてから十分撹拌させた。次に、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を用いた溶媒抽出操作を３回行い有機層を集めた後、市水（４００ｍＬ）、飽和食塩水（３００ｍＬ）の順で有機層を洗浄してから無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、有機層を減圧濃縮することで薄褐色の液体（以下、「Ｃ−１−ａ」成分という。）を５３ｇ得た。
【０１１６】
（２）５００ｍＬの反応器に、下記に示される試薬、溶媒を加えた。
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール：３４．２ｇ（９７．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）
ＴＨＦ：１２０ｍＬ
【０１１７】
次に、反応溶液に、６０％ＮａＨ（３．９ｇ，９７．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を、発泡に注意しながらゆっくり加えた後、反応溶液を５０℃に加熱しこの温度（５０℃）で１時間撹拌した。次に、溶媒を減圧留去することで得られる残渣に、無水ジオキサン（６００ｍＬ）に溶解させたＣ−１−ａ成分（５３ｇ）を加えた。次に、反応溶液を６０℃に加熱しこの温度（６０℃）で４８時間撹拌した。次に、懸濁液状の反応溶液を減圧濃縮することで得られた残渣に、市水（３００ｍＬ）と酢酸エチル（３００ｍＬ）とを加え、溶媒抽出操作により有機層を回収した。次に、水層について酢酸エチル（２００ｍＬ）による溶媒抽出操作を２回行うことで得られた有機層を先程回収した有機層と合わせた。次に、この有機層を市水（４００ｍＬ）、飽和食塩水（４００ｍＬ）で順次洗浄した後、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、有機層を減圧濃縮することで褐色の液体を５９．１ｇ得た。次に、得られた褐色の液体をカラムクロマトグラフィー（充填材：ＳｉＯ2（１．２ｋｇ）、展開溶媒：酢酸エチルのみ⇒酢酸エチル／メタノール＝１０／１）で精製した。次に、精製したものについてさらにカラムクロマトグラフィー（充填材：ＳｉＯ2（４００ｇ）、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１５／１⇒１０／１）による精製を行った。次に、精製されたものについて高真空下で乾燥させた。これにより、Ｃ−１成分となるフッ素原子含有界面活性剤Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）6ＯＨを、無色の液体として１９．２ｇ（３１．２ｍｍｏｌ，収率３３％）得た。
【０１１８】
［合成例２］フッ素原子含有界面活性剤（Ｃ−２）の合成
（１）１００ｍＬの反応器内を窒素雰囲気にした後、この反応容器内に、以下に示す試薬、溶媒を加えた。
ヘキサプロピレングリコール（Ｐ４００）：２０ｇ（５０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）
四塩化炭素（ＣＣｌ4）：１９．２ｇ（１２５ｍｍｏｌ，２．５ｅｑ．）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：１００ｍＬ）
【０１１９】
次に、反応溶液を−３０℃に冷却した。次に、反応溶液に、ＴＨＦ（３０ｍＬ）に希釈したジメチルアミノホスフィン（８．１６ｇ，１０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）をゆっくり２時間かけて加えた後、同温で３０分間撹拌した。次に、反応容器を冷却バスから外した後、反応溶液を室温で２時間攪拌した。次に、反応溶液（薄黄色懸濁液）に市水（３５０ｍＬ）を加えて反応溶液を２層（ＣＣｌ4層と水層）に分離させた後、水層を回収した。次に、水層をイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）（１５０ｍＬ）にて２回洗浄した。次に、市水（２５０ｍＬ）に六フッ化リン酸カリウム（１８．４ｇ，１００ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を懸濁させて得られる懸濁液を調製した後、この懸濁液を先程の水層に加えてから十分撹拌させた。次に、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を用いた溶媒抽出操作を３回行い有機層を集めた後、市水（５００ｍＬ）、飽和食塩水（３００ｍＬ）の順で有機層を洗浄してから無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、有機層を減圧濃縮することで薄褐色の液体（以下、「Ｃ−２−ａ」成分という。）を３１ｇ得た。
【０１２０】
（２）５００ｍＬの反応器に、下記に示される試薬、溶媒を加えた。
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノール：２１ｇ（６０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）
ＴＨＦ：１２０ｍＬ）
【０１２１】
次に、反応溶液に、６０％ＮａＨ（３．９ｇ，９７．７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を、発泡に注意しながらゆっくり加えた後、反応溶液を４０℃に加熱しこの温度（４０℃）で１時間撹拌した。次に、溶媒を減圧留去することで得られる残渣に、無水ジオキサン（３５０ｍＬ）に溶解させたＣ−２−ａ成分（３１ｇ）を加えた。次に、反応溶液を６０℃に加熱しこの温度（６０℃）で２４時間撹拌した。次に、懸濁液状の反応溶液を減圧濃縮することで得られた残渣に、市水（２００ｍＬ）と酢酸エチル（２００ｍＬ）とを加え、溶媒抽出操作により有機層を回収した。次に、水層について酢酸エチル（１５０ｍＬ）による溶媒抽出操作を２回行うことで得られた有機層を先程回収した有機層と合わせた。次にこの有機層を市水（５００ｍＬ）、飽和食塩水（５００ｍＬ）で順次洗浄した後、この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。次に、有機層を減圧濃縮することで褐色の液体を２９ｇ得た。次に、得られた褐色の液体をカラムクロマトグラフィー（充填材：ＳｉＯ2（０．９ｋｇ）、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１⇒酢酸エチルのみ）で精製した。次に、精製したものについてさらにカラムクロマトグラフィー（充填材：ＳｉＯ2（３００ｇ）、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝２０／１⇒１０／１）による精製を行った。次に、精製されたものについて高真空下で乾燥させた。これにより、Ｃ−２成分となるフッ素原子含有界面活性剤Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2（ＯＣＨ2Ｃ2Ｈ4）6ＯＨを、無色の液体として１．７１ｇ（２．７８ｍｍｏｌ，収率１４％）得た。
【０１２２】
［実施例１］
（１）光硬化性組成物の調製
まず下記に示される試薬、溶媒を混合した。
（Ａ成分）イソボルニルアクリレート（協栄社製）：６２重量部
（Ａ成分）１，６−へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製）：２２重量部
（Ａ成分）Ｍｅｄｏｌ１０（大阪有機化学製）：１６重量部
（Ｂ成分）Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）：３重量部
（Ｃ−１成分）フッ素原子含有界面活性剤（Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）6ＯＨ）：２重量部
【０１２３】
次に、０．２μｍのテトラフロロエチレン製フィルタにてＡ成分、Ｂ成分及びＣ−１成分を混合した混合液をろ過することで、本実施例（実施例１）の光硬化性組成物（ａ−１）を得た。
【０１２４】
得られた光硬化性組成物について、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（協和界面化学製）を用いて表面張力を測定したところ、２３．９ｍＮ／ｍであった。また得られた光硬化性組成物について、円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用いて粘度を測定したところ、６．９５ｃＰであった。
【０１２５】
（２）光硬化物の作製
（２−１）膜形成工程
４インチシリコンウエハ上に、光硬化性組成物（ａ−１）を、マイクロピペットを用いて１５μｌ滴下して膜を形成した。尚、このシリコンウエハ上には、密着層となる密着促進層が厚さ６０ｎｍで形成されている。
【０１２６】
（２−２）接触工程
次に、上記シリコンウエハ上に、表面処理がされておらず、パターンも形成されていない４０ｍｍ×４０ｍｍの石英モールドを設置し、光硬化性組成物（ａ−１）と石英モールドとを接触させた。
【０１２７】
（２−３）光照射工程
次に、光硬化性組成物（ａ−１）と石英モールドとを接触させた状態で光照射を６０秒行った。尚、この光照射の際に、２００Ｗ水銀キセノンランプを備えたＵＶ光源ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を照射光源として用いた。また照射光源と石英モールドとの間には、干渉フィルタＶＰＦ−５０Ｃ−１０−２５−３６５００（シグマ光機製）を配置した。さらに石英モールド直下における照度は、波長３６５ｎｍにおいて１ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
（２−４）離型工程
次に、石英モールドを０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げて石英モールドと光硬化性組成物からなる硬化膜（光硬化物）とを引き離した。以上により、光硬化物を得た。
【０１２９】
（３）光硬化物の評価
（３−１）離型力測定
ここで、上記離型工程において、石英モールドと光硬化物との引き離し（離型）に要した力、即ち、離型力を、引張圧縮両用型小型ロードセルＬＵＲ−Ａ−２００ＮＳＡ１（共和電業製）で測定した。尚、測定の際には、同一条件で４回力測定を行い、２回目〜４回目の平均値を本実施例での離型力として算出した。結果を表１に示す。
【０１３０】
（３−２）ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定
本実施例で得られた光硬化物の表面についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を実施した。尚、このＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う際には、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖ型装置を用いた。また測定条件を以下に示すように設定した。
一次イオン：Ｂｉ3+、０．３ｐＡ（パルス電流値）、ｓａｗｔｏｏｔｈスキャンモード
一次イオンのパルス周波数：１０ｋＨｚ（１００μｓ／ｓｈｏｔ）
一次イオンパルス幅：約０．８ｎｓ
測定領域：５００μｍ×５００μｍ
測定領域の画素数：１２８×１２８
スキャン回数：３２回
二次イオンの検出モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
中和銃：ＯＮ
【０１３１】
またＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行う際には、同一サンプルについて、測定場所を３箇所任意に設定した上で各測定場所においてそれぞれ測定を行った。そして各測定場所において得られた質量スペクトルのピークについてそのピーク面積値を信号強度として算出した。そして各ピークについて信号強度の平均値を算出した。その算出結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例２］
（１）光硬化性組成物の調製
実施例１（１）において、Ｃ−１成分であるフッ素原子含有界面活性剤（Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）6ＯＨ）の配合量を０．５重量部に変更する以外は、実施例１と同様の方法により、本実施例（実施例２）の光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。
【０１３３】
実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ａ−２）の表面張力を測定したところ、２７．５ｍＮ／ｍであった。また実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ａ−２）の粘度を測定したところ、６．７７ｃＰであった。
【０１３４】
（２）光硬化物の作製
実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）の代わりに光硬化性組成物（ａ−２）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、光硬化物を作製した。また実施例１と同様の方法により、離型力測定及びＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
（１）光硬化性組成物の調製
まず下記に示される試薬、溶媒を混合した。
（Ａ成分）１，６−へキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学製）：１００重量部
（Ｂ成分）Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）：３重量部
（Ｃ−２成分）フッ素原子含有界面活性剤：２重量部
【０１３６】
次に、０．２μｍのテトラフロロエチレン製フィルタにてＡ成分、Ｂ成分及びＣ−２成分を混合した混合液をろ過することで、本比較例（比較例１）の光硬化性組成物（ｂ−１）を得た。
【０１３７】
実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−１）の表面張力を測定したところ、１９．５ｍＮ／ｍであった。また実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−１）の粘度を測定したところ、６．４５ｃＰであった。
【０１３８】
（２）光硬化物の作製
実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）の代わりに光硬化性組成物（ｂ−１）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、光硬化物を作製した。また実施例１と同様の方法により、離型力測定及びＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
0005959865.tif 000002
【０１４０】
実施例１と比較例１とを比較すると、フッ素原子含有界面活性剤の含有量が同じであるにも関わらず、実施例１の光硬化物の方が離型力が小さいことがわかった。また実施例１では、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝４５）の信号強度が、Ｃ3Ｈ7Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝５９）の信号強度よりも大きかった。一方、比較例１では、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝４５）の信号強度が、Ｃ3Ｈ7Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝５９）の信号強度よりも小さかった。
【０１４１】
また実施例２と比較例１とを比較すると、実施例２は、フッ素原子含有界面活性剤の含有量が比較例１よりも少ないにも関わらず比較例１よりも離型力が小さかった。また実施例２の光硬化物は、実施例１と同様に、Ｃ2Ｈ5Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝４５）の信号強度が、Ｃ3Ｈ7Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝５９）の信号強度よりも大きかった。
【０１４２】
［比較例２］
（１）光硬化性組成物の調製
実施例１（１）において、光硬化性組成物を調製する際に、フッ素原子含有界面活性剤（Ｃ−１成分）を含有させなかったことを除いては、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｃ−１）を調製した。
【０１４３】
実施例１と同様の方法により、光硬化性組成物（ｃ−１）の表面張力を測定したところ、３１．２ｍＮ／ｍであった。また実施例１と同様にして光硬化性組成物（ｃ−１）の粘度を測定したところ、６．８０ｃＰであった。
【０１４４】
（２）光硬化物の作製
実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）の代わりに光硬化性組成物（ｂ−１）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法により、光硬化物を作製した。また実施例１と同様の方法により、離型力測定を実施した。その結果、離型力は１５７ｍＮ／ｍであった。
【０１４５】
従って、比較例２のように、フッ素原子含有界面活性剤を含有していない光硬化組成物から作製された光硬化物は、フッ素原子含有界面活性剤が含まれている光硬化性組成物から作製される光硬化物と比べて離型力が大きいことが確認された。
【０１４６】
［比較例３］
（１）光硬化性組成物の調製
比較例１（１）において、光硬化性組成物を調製する際に、フッ素原子含有界面活性剤（Ｃ−２成分）を含有させなかったことを除いては、比較例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｃ−２）を調製した。
【０１４７】
実施例１と同様の方法により、光硬化性組成物（ｃ−２）の表面張力を測定したところ、３５．９ｍＮ／ｍであった。また実施例１と同様にして光硬化性組成物（ｃ−２）の粘度を測定したところ、６．３４ｃＰであった。
【０１４８】
（２）光硬化物の作製
比較例１において、光硬化性組成物（ｂ−１）の代わりに光硬化性組成物（ｃ−２）を使用したことを除いては、比較例１と同様の方法により、光硬化物を作製した。また実施例１と同様の方法により、離型力測定を実施した。その結果、離型力は１５８ｍＮ／ｍであった。
【０１４９】
従って、比較例３のように、フッ素原子含有界面活性剤を含有していない光硬化組成物から作製された光硬化物は、フッ素原子含有界面活性剤が含まれている光硬化性組成物から作製される光硬化物と比べて離型力が大きいことが確認された。
【０１５０】
以上により、フッ素原子含有界面活性剤が含まれ、かつＴＯＦ−ＳＩＭＳにより得られるＣ2Ｈ5Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝４５）の信号強度が、Ｃ3Ｈ7Ｏ+イオン（ｍ／ｚ＝５９）の信号強度よりも大きい光硬化物は、離型力が小さいことが示された。
【符号の説明】
【０１５１】
１（１０）：光硬化性組成物（被形状転写層）、２：基板、３：モールド、４：照射光、１１：光硬化物
【図１】
0005959865.tif 000003