(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中のアンモニアガスを検知するための混成電位型のガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子を備え、
前記センサ素子が、
貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、
Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、
少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層と、
を備え、
前記貴金属がＰｔとＡｕであり、
前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、
前記電極保護層の気孔率が５％以上４０％以下であり、
前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記アンモニアガスの濃度を求める、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されており、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、
をさらに備え、
前記基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項３】
請求項２に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記センサ素子が、
前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、
をさらに備え、
前記基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項４】
請求項２に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記基準電極が前記基準ガス導入空間に露出させて配置されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項５】
請求項１に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記検知電極と前記基準電極とが前記センサ素子の表面に配置されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項６】
請求項５に記載のアンモニアガスセンサであって、
前記検知電極と前記基準電極とが電極保護層に被覆されている、
ことを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のアンモニアガスセンサに備わる検知電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
Ｐｔ粉末と、
Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を溶媒へ溶解させてなるイオン含有液体と、
を出発原料に含むようにするとともに、
前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記Ａｕの重量比率が３ｗｔ％以上となるように、前記出発原料を作製する、
ことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のアンモニアガスセンサに備わる検知電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、
Ｐｔ粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を出発原料に含むようにするとともに、
前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記Ａｕの重量比率が３ｗｔ％以上となるように、前記出発原料を作製する、
ことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のアンモニアガスセンサの製造方法であって、
いずれもが前記固体電解質からなる複数のグリーンシートを用意する工程と、
前記複数のグリーンシートのうちの１つに請求項７または請求項８に記載の製造方法によって製造された導電性ペーストを塗布することによって前記検知電極のパターンを形成する工程と、
前記検知電極のパターンを形成してなるグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートの積層体を作成する工程と、
前記積層体を焼成することにより、前記検知電極が前記固体電解質と一体焼成する工程と、
を備えることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアガスを検知するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子を用いるものがある。
【０００３】
このうち、アンモニアガスを検知対象成分とする混成電位型のガスセンサは、検知電極の材料に金属酸化物を用いるもの（例えば特許文献１参照）と、貴金属を用いるもの（例えば特許文献２および特許文献３参照）に大別される。
【０００４】
また、混成電位を用いないアンモニアガスセンサとして、感応部のインピーダンスを測定することによりアンモニアガスを検知するものもすでに公知である（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５１１８５９号公報
【特許文献２】特許第４９１４４４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１１９２８号公報
【特許文献４】特開２００５−８３８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば自動車のエンジンなどの内燃機関からの排ガス中に含まれる微量（例えば１００ｐｐｍ以下）のアンモニアガスを、確実に検知したいというニーズが存在する。ただし、係るニーズに応えるためのガスセンサのセンサ素子は、高温の排ガス雰囲気に絶えず曝される一方で、必ずしも交換容易に配置されるものでもないため、耐久性（長期信頼性）を有することが望ましい。
【０００７】
特許文献１に開示されているアンモニアガスセンサのように、検知電極を金属酸化物にて構成するアンモニアガスセンサは、数多く研究されているが、いずれも電極の耐久性（密着性、安定性）の観点から自動車排気環境に耐えないという問題点がある。
【０００８】
特許文献２に開示されているガスセンサは、検知電極を貴金属にて構成してなり、アンモニアガスが良好な感度で測定可能とされてなる混成電位型のガスセンサであるが、第１の電極と第２の電極とが程度の差はあれともに触媒活性を有することを前提として、ガス成分濃度を求めるものとなっている。
【０００９】
具体的には、第１の電極は、センサ素子に対するＰｔ−Ａｕペーストの塗布の後、センサ素子を構成する固体電解質との一体焼成（共焼成）により形成されてなるものであって、「著しく触媒作用を示す」ものとされているのに対し、第２の電極は、センサ素子に対するＰｔペーストの塗布および固体電解質との共焼成を行った後、Ａｕめっきが施されてなる２層構成を有するものであって、「僅かな触媒活性」を示すものとされている。第２の電極において実際に電気化学反応に寄与するのはＡｕめっきの部分であると思料されることから、第２の電極は合金電極ではなく、少なくとも電気化学反応に寄与する部分についていえば実質的にＡｕ組成比が１００％の電極つまりはＡｕ電極であるといえる。
【００１０】
また、特許文献３に開示されているガスセンサは、検知電極の貴金属成分としてＡｕを採用したものであるが、検知電極の形成は、焼成後の固体電解質体にペーストを塗布した後、焼成することによる、いわゆる２次焼成にてなされている。そして、アンモニアガスの選択性を確保するべく、金属酸化物からなる選択反応層が、検知電極の上に設けられてなる。
【００１１】
Ａｕは融点が低いため、蒸気圧が高く、また、単体では固体電解質体との共焼成が行えない。それゆえ、特許文献２および特許文献３に開示された技術においては、めっきや２次焼成によってＡｕ電極が形成されているが、これらの態様においてはいずれも、ガスセンサの使用時に、高温状態となっているセンサ素子からＡｕの脱離が生じる可能性があるため、長期信頼性に問題がある。
【００１２】
Ａｕ電極を安定的に使用するためには、Ｐｔと合金化することで融点を上げ、固体電解質体と共焼成することが効果的であるが、電極中のＰｔ量が多すぎると、Ｐｔの触媒活性によってアンモニアが燃焼してしまうという問題もある。
【００１３】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、ガスセンサの検知電極の金属成分を、表面におけるＡｕ存在比を高めたＰｔ−Ａｕ合金とすることで、検知電極を固体電解質体との共焼成を可能としつつ、アンモニアガスに対する触媒活性を不能化し、アンモニアガス濃度と相関のある混成電位を発現させることができるという知見を得た。そして、係る知見に基づけば、アンモニアガスを感度よく検知可能で、かつ耐久性の確保された混成電位型のガスセンサが実現されるものと思い至った。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアガスの検知を好適に行えるとともに、耐久性の優れたガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、第１の発明は、被測定ガス中のアンモニアガスを検知するための混成電位型のガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子を備え、前記センサ素子が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、少なくとも前記検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層と、を備え、前記貴金属がＰｔとＡｕであり、前記検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち前記Ｐｔが露出している部分に対する前記Ａｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、前記電極保護層の気孔率が５％以上４０％以下であり、前記検知電極と前記基準電極との間の電位差に基づいて前記アンモニアガスの濃度を求める、ことを特徴とする。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明に係るアンモニアガスセンサであって、前記センサ素子が、前記被測定ガスが存在する空間と隔絶されており、基準ガスが導入される基準ガス導入空間、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガスの雰囲気下に配置されている、ことを特徴とする。
【００１７】
第３の発明は、第２の発明に係るアンモニアガスセンサであって、前記センサ素子が、前記基準ガス導入空間に連通する多孔質層である基準ガス導入層、をさらに備え、前記基準電極が前記基準ガス導入層に被覆されている、ことを特徴とする。
【００１８】
第４の発明は、第２の発明に係るアンモニアガスセンサであって、前記基準電極が前記基準ガス導入空間に露出させて配置されている、ことを特徴とする。
【００１９】
第５の発明は、第１の発明に係るアンモニアガスセンサであって、前記検知電極と前記基準電極とが前記センサ素子の表面に配置されている、ことを特徴とする。
【００２０】
第６の発明は、第５の発明に係るアンモニアガスセンサであって、前記検知電極と前記基準電極とが電極保護層に被覆されている、ことを特徴とする。
【００２１】
第７の発明は、第１ないし第６の発明のいずれかに係るアンモニアガスセンサに備わる検知電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、Ｐｔ粉末と、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を溶媒へ溶解させてなるイオン含有液体と、を出発原料に含むようにするとともに、前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記Ａｕの重量比率が３ｗｔ％以上となるように、前記出発原料を作製する、ことを特徴とする。
【００２２】
第８の発明は、第１ないし第６の発明のいずれかに係るアンモニアガスセンサに備わる検知電極の形成に用いる導電性ペーストを製造する方法であって、Ｐｔ粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を出発原料に含むようにするとともに、前記導電性ペーストの貴金属成分中の前記Ａｕの重量比率が３ｗｔ％以上となるように、前記出発原料を作製する、ことを特徴とする。
【００２３】
第９の発明は、第１ないし第６の発明のいずれかに係るアンモニアガスセンサの製造方法であって、いずれもが前記固体電解質からなる複数のグリーンシートを用意する工程と、前記複数のグリーンシートのうちの１つに請求項７または請求項８に記載の製造方法によって製造された導電性ペーストを塗布することによって前記検知電極のパターンを形成する工程と、前記検知電極のパターンを形成してなるグリーンシートを含む前記複数のグリーンシートの積層体を作成する工程と、前記積層体を焼成することにより、前記検知電極が前記固体電解質と一体焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
第１ないし第９の発明によれば、他のガス成分による干渉の影響が低減されてなり、アンモニアガスを好適に検知できるとともに、耐久性の優れたアンモニアガスセンサが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図２】ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図３】第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。
【図４】検知電極１０におけるＡｕ存在比をそれぞれに違えた５種類のセンサ素子１０１Ａにおける感度特性を例示する図である。
【図５】表面保護層５０の気孔率が異なる３つのガスセンサ１００Ａについての、アンモニアガスに対する感度特性と、エチレンガスに対する感度特性とを示す図である。
【図６】センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する際の処理の流れを示す図である。
【図７】Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合のＡｕ添加率に対し、当該導電性ペーストを用いて形成した検知電極１０におけるＡｕ存在比をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜第１の構成＞
図１は、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００Ａの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ａの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００２７】
本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。
【００２８】
より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中のアンモニア（ＮＨ３）ガスの濃度を、好適に求めるためのものである。
【００２９】
また、センサ素子１０１Ａには、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。
【００３０】
なお、本発明の第１の構成においては、センサ素子１０１Ａが、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１Ａは、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００３１】
ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。
【００３２】
以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。
【００３３】
検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。
【００３４】
また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、アンモニアガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０でのアンモニアガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０の電位が、当該濃度範囲のアンモニアガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、当該濃度範囲のアンモニアガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。
【００３５】
より詳細には、本発明の第１の構成に係るガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａにおいては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面におけるＡｕ存在比を好適に定めることで、少なくとも０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという濃度範囲において電位のアンモニアガス濃度に対する依存性が顕著であるように、検知電極１０が設けられてなる。詳細は後述するが、これはすなわち、検知電極１０が、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという濃度範囲においてアンモニアガスを好適に検知できるように設けられていることを意味する。
【００３６】
なお、本明細書において、Ａｕ存在比とは、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味している。本明細書においては、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用い、
Ａｕ存在比＝Ａｕ検出値／Ｐｔ検出値・・・（１）
なる式にてＡｕ存在比を算出する。Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいときに、Ａｕ存在比は１となる。
【００３７】
なお、Ａｕ存在比は、貴金属粒子の表面に対しＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析を行うことにより得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いてを算出することも可能である。係る手法に得られるＡｕ存在比の値と、ＡＥＳ分析の結果に基づいて算出されるＡｕ存在比の値とは、実質的に同じとみなせる。
【００３８】
検知電極１０の詳細については後述する。
【００３９】
基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。
【００４０】
なお、基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、後述する第２の構成のように検知電極１０と同程度でもよい（図３参照）。
【００４１】
基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１Ａの内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、アンモニアガス濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。
【００４２】
これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００Ａが使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。
【００４３】
なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。
【００４４】
図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１Ａの長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、センサ素子１０１Ａの重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。
【００４５】
表面保護層５０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。
【００４６】
係る表面保護層５０は、１０μｍ〜５０μｍの厚みに設けられればよく、また、その気孔径は１μｍ以下であればよく、気孔率は５％以上４０％以下であるのが好適である。気孔率は５％未満であると、被測定ガスが検知電極１０に好適に到達せず、ガスセンサ１００Ａの応答性が悪くなるため好ましくない。気孔率が４０％を上回ると、検知電極１０に対する被毒物質の付着などが生じやすくなり、検知電極１０を保護する機能が十分に果たせなくなるため好ましくない。
【００４７】
なお、表面保護層５０の気孔率が４０％以下である場合、後述するように、他のガス成分の干渉の影響を抑制できるという効果もある。
【００４８】
なお、本実施の形態においては、気孔率を、断面ＳＥＭ像（２次電子像）の拡大像を画像解析することによって評価するものとする（水谷惟恭他著「セラミックプロセシング」（技報堂出版）の記載を参考にしている）。
【００４９】
また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図１（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力とも称する。
【００５０】
さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００５１】
ヒータ電極７１は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００５２】
ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００５３】
図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５４】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５５】
圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５６】
以上のような構成を有するガスセンサ１００Ａを用いて被測定ガスにおけるアンモニアガス濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１Ａのうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１Ａを適宜の温度４００℃〜８００℃に、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃に加熱する。
【００５７】
係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中のアンモニアガスに対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、アンモニアガス濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。以降の説明においては、係る感度特性につき、検知電極１０についての感度特性などと称することがある。
【００５８】
実際にアンモニアガス濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれのアンモニアガス濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００Ａを実使用する際には、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、図示しない演算処理部において感度特性に基づきアンモニアガス濃度に換算することによって、被測定ガス中のアンモニアガス濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。
【００５９】
＜第１の構成の変形例＞
図２は、ガスセンサ１００Ａの変形例であるガスセンサ１００Ｂの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図２（ａ）は、ガスセンサ１００Ｂの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ’位置におけるセンサ素子１０１Ｂの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００６０】
ガスセンサ１００Ｂは、ガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａの基準ガス導入空間４０を検知電極１０の下方にまで延在させる一方で、基準ガス導入層３０を省略し、かつ、基準電極２０を基準ガス導入空間４０に露出させる態様にて設けたものである。それ以外の構成についてはガスセンサ１００Ａと同じである。それゆえ、センサ出力の生じ方も、ガスセンサ１００Ａの場合と同じである。すなわち、ガスセンサ１００Ｂも、ガスセンサ１００Ａと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。
【００６１】
よって、以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｂにおいても、ガスセンサ１００Ａによると同様にセンサ素子１０１Ｂを配置し、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中のアンモニアガス濃度を求めることができる。
【００６２】
＜第２の構成＞
図３は、本発明の第２の構成に係るガスセンサ１００Ｃの構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図３（ａ）は、ガスセンサ１００Ｃの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＣ−Ｃ’位置におけるセンサ素子１０１Ｃの長手方向に垂直な断面を含む図である。
【００６３】
ガスセンサ１００Ｃも、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様に、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ただし、ガスセンサ１００Ｃのセンサ素子１０１Ｃは、上述したセンサ素子１０１Ａやセンサ素子１０１Ｂとは異なり、検知電極１０のみならず基準電極２０についてもセンサ素子１０１Ｃの表面Ｓａに配置してなるとともに表面保護層５０で被覆してなる。なお、それぞれの電極の構成材料自体は、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じである。
【００６４】
その一方で、内部に基準ガス導入空間４０（さらには基準ガス導入層３０）および圧力放散孔７５は備えていない。その他の構成要素についてはガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同様である。なお、図３に示す場合においては、検知電極１０と基準電極２０とは、長手方向において同じ位置に設けられてなる（図３（ｂ）参照）が、これは必須の態様ではなく、長手方向に沿って配置されていてもよい。
【００６５】
以上のような構成を有するガスセンサ１００Ｃを用いて被測定ガスにおけるアンモニアガス濃度を求める際には、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂとは異なり、検知電極１０に加えて基準電極２０もが被測定ガスに曝される態様にて、センサ素子１０１Ｃを配置する。それゆえ、検知電極１０と基準電極２０とは同じ雰囲気に曝されることになるが、両電極の構成材料はガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂと同じであるので、検知電極１０の電位がアンモニアガス濃度に対して選択的に変動する点も同じである。一方で、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる基準電極２０では、検知電極１０とは異なり、特定のガス成分に対し触媒活性が抑制されているわけではないことから、結果として、アンモニアガス以外のガス成分に対する挙動は検知電極１０と基準電極２０とにおいて同じとなる。それゆえ、ガスセンサ１００Ｃにおいても、センサ出力は実質的に、被測定ガス中に存在するアンモニアガスに応じて変動することになる。
【００６６】
従って、ガスセンサ１００Ｃにおいても、ガスセンサ１００Ａおよび１００Ｂによると同様に、あらかじめ感度特性を特定しておくことで、被測定ガス中のアンモニアガス濃度を求めることができる。
【００６７】
＜検知電極の詳細＞
上述のように、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、検知電極１０を、アンモニアガスに対する触媒活性が所定の濃度範囲について不能化されるように形成する。これは、検知電極１０の導電性成分（貴金属成分）として、主成分である白金（Ｐｔ）に加えて金（Ａｕ）を含有させることで実現される。
【００６８】
なお、Ａｕ存在比が大きいほど、検知電極１０を構成する貴金属粒子の表面にＡｕが濃化する傾向がある。より詳細には、ＰｔリッチなＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面近傍に、ＡｕリッチなＰｔ−Ａｕ合金が形成された状態となる傾向がある。そして、係る傾向が大きいほど、検知電極１０における触媒活性が不能化される傾向が大きくなる。
【００６９】
図４は、検知電極１０におけるＡｕ存在比をそれぞれに違えた５種類のセンサ素子１０１Ａにおける感度特性（アンモニアガス濃度に対するセンサ出力の変化）を例示する図である。係る感度特性を得た際のセンサ出力の測定条件と、Ａｕ存在比の分析条件は以下の通りである。なお、図４に示すＡｕ存在比は、検知電極１０の破断面に存在する貴金属部分の相異なる３箇所におけるＡＥＳ分析結果のそれぞれから式（１）によって算出される値の平均値である。
【００７０】
（センサ出力の測定条件）
素子制御温度：５００℃；
ガス雰囲気：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝５％、ＮＨ３＝０−１００ｐｐｍ（２５ｐｐｍステップ）、残余はＮ２；
ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
表面保護層：気孔率１２％、厚み１０μｍ。
【００７１】
（Ａｕ存在比の分析条件）
装置：電界放射型オージェ電子分光装置（米Physical Electronics社製 SAM680）；
測定条件：加速電圧２０ｋｅＶ；
分析領域：約５０ｎｍφ（検知電極１０の表面に露出している貴金属粒子のスポット分析）。
【００７２】
図４によると、検知電極１０におけるＡｕ存在比が０の場合（つまりは検知電極における金属成分をＰｔのみとした場合）および０．２０の場合、グラフは横ばいであり、つまりはアンモニアガス濃度が高くてもセンサ出力は全く得られない。
【００７３】
しかしながら、Ａｕ存在比が０．２８では高濃度側でグラフに傾きが生じ、Ａｕ存在比が０．３６および１．０９の場合には低濃度側で顕著な出力変化がみられ、高濃度側でもセンサ出力はアンモニアガス濃度が大きいほど高い値となっている。
【００７４】
このような、検知電極１０のＡｕ存在比とガスセンサの感度特性との関係を踏まえ、検知電極１０におけるＡｕ存在比を０．４以上とすることで、０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍという低濃度範囲でのアンモニアガス濃度の測定を可能としたものが、上述したガスセンサ１００Ａ〜１００Ｃである。
【００７５】
なお、Ａｕ存在比をあまり大きくしすぎると、検知電極１０の形成自体が困難となるほか、検知電極１０全体として融点が低下してしまうことになるので、検知電極１０を好適に機能させるという点からは、Ａｕ存在比はせいぜい２．４以下であればよい。
【００７６】
また、図４に示すように、Ａｕ存在比が小さい場合は高濃度側でセンサ出力の濃度依存性が顕著となり、Ａｕ存在比が大きい場合には低濃度側でセンサ出力の濃度依存性が顕著となる理由としては、前者の場合、検知電極１０中にＰｔが多いために、排ガス中のアンモニアが三相界面に到達して電気化学反応を起こすまでの間にＰｔの触媒活性によって燃焼してしまうのに対し、後者の場合、排ガス中の一部のアンモニアは燃焼せず、未燃のまま三相界面に到達するので、電気化学反応が起こって電位が発現するからであると考えられる。
【００７７】
なお、検知電極１０における貴金属成分とジルコニアとの体積比率は、４：６から８：２程度であればよい。
【００７８】
また、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃがその機能を好適に発現するには、検知電極１０の気孔率が１０％以上３０％以下であり、検知電極１０の厚みは、５μｍ以上であることが好ましい。
【００７９】
また、検知電極１０の平面サイズは適宜に定められてよいが、例えば、センサ素子長手方向の長さが２ｍｍ〜１０ｍｍ程度で、これに垂直な方向の長さが１ｍｍ〜５ｍｍ程度であればよい。
【００８０】
＜他のガス成分の干渉の抑制＞
ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃは、アンモニアガスを検知対象としていることから、理想的には、そのセンサ出力はアンモニアガスの濃度のみを反映したものであることが望ましい。これは、換言すれば、検知電極１０が、アンモニアガスに対しては電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性を有さないように、設けられるのが望ましい、ということを意味する。
【００８１】
しかしながら、混成電位の原理を採用している関係上、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、被測定ガス中に、アンモニアガスのほか、アンモニアガスと同程度の混成電位を発現する他のガス成分が混在する場合、得られるセンサ出力には原理上、係る他のガス成分に由来する出力値（検知電極１０と基準電極２０との間の電位差）が重畳し得る。すなわち、センサ出力に他のガス成分の干渉が生じ得る。係る干渉が生じると、アンモニアガスの濃度は実際の値よりも過大に算出されてしまう。従って、測定精度を確保するという観点からは、他のガス成分の濃度がセンサ出力に反映されるとしてもその影響ができるだけ抑制されることが望ましい。実際には、炭化水素ガスの干渉が問題となりやすい。
【００８２】
図５は、センサ素子１０１Ａに備わる表面保護層５０の気孔率が異なる３つのガスセンサ１００Ａについての、アンモニアガスに対する感度特性と、炭化水素ガスの一種であるエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスに対する感度特性とを示す図である。図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、表面保護層５０を設けない（気孔率１００％と仮定できる）ガスセンサ１００Ａ、表面保護層５０の気孔率が４０％のガスセンサ１００Ａ、および、表面保護層５０の気孔率が１２％のガスセンサ１００Ａについての結果である。
【００８３】
それぞれの感度特性を得た際のセンサ出力の測定条件は以下の通りである。なお、Ａｕ存在比はいずれのガスセンサ１００Ａにおいても約０．５であった。
【００８４】
素子制御温度：５００℃；
ガス雰囲気：Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝５％、ＮＨ３もしくはＣ２Ｈ４＝０−１００ｐｐｍ（ＮＨ３は２５ｐｐｍステップ、Ｃ２Ｈ４は２５ｐｐｍ以外ＮＨ３と同じ濃度に設定）、残余はＮ２；
ガス流量：０．５Ｌ／ｍｉｎ；
圧力：１ａｔｍ；
表面保護層：厚み１０μｍ。
【００８５】
また、気孔率の評価は、表面保護層５０の断面ＳＥＭ像を加速電圧５ｋＶの条件で撮像し、その７５００倍拡大像を画像解析することによって行った。
【００８６】
図５（ａ）〜（ｃ）のいずれにおいても、アンモニアガス、エチレンガスともに、濃度が高くなるほどセンサ出力は増大しており、同じ濃度で比較すると、アンモニアガスの方が出力値が大きくなっている。また、エチレンガスの場合は、濃度値に対するセンサ出力の変化率（傾き）がほぼ一定であるのに対して、アンモニアガスの場合は、０ｐｐｍ→２５ｐｐｍで最も変化が大きくなっており、さらに濃度が大きい範囲では変化率は小さくなっている。
【００８７】
アンモニアガスの検知に対するエチレンガスの干渉を避けるという点からは、アンモニアガスの感度特性における出力値ができるだけ大きく、かつ、アンモニアガスの出力値とエチレンガスの出力値との差異が、できるだけ大きいことが望ましい。
【００８８】
この点から図５（ａ）〜（ｃ）を対比すると、表面保護層５０を設けていないガスセンサ１００Ａにおける感度特性を示す図５（ａ）の場合、１００ｐｐｍまでの全般にわたってアンモニアガスとエチレンガスのセンサ出力値の差が他の場合に比して小さく、しかも、エチレンガスの濃度が１００ｐｐｍの場合のセンサ出力値は、濃度が２５ｐｐｍのときのアンモニアガスのセンサ出力値とほぼ同程度となってしまっている。
【００８９】
係るガスセンサ１００Ａの場合、被測定ガス中に存在するアンモニアガスとエチレンガスの濃度差が十分に大きいことが保証されていない限り、アンモニアガスを確実に検知できているとは言えないことを意味する。
【００９０】
これに対し、気孔率が４０％の表面保護層５０を設けた図５（ｂ）の場合、および、気孔率が１２％の表面保護層５０を設けた図５（ｃ）の場合、エチレンガスのセンサ出力は、濃度が１００ｐｐｍのときの値であっても、濃度が２５ｐｐｍのときのアンモニアガスのセンサ出力値に比して小さい。
【００９１】
このことは、ガスセンサ１００Ａが表面保護層５０を備え、かつ該表面保護層５０の気孔率の範囲が少なくとも４０％以下である場合には、最大１００ｐｐｍの炭化水素ガスが存在していたとしても、少なくとも２５ｐｐｍ以上の濃度でアンモニアガスが存在している場合には、これを確実に検知可能であることを意味する。係る場合、算出されるアンモニアガス濃度は誤差を含み得るものではあるが、図５（ａ）と図５（ｂ）および（ｃ）との対比より、表面保護層５０を備えないガスセンサ１００Ａに比して、最大誤差は抑制されているということができる。つまりは、上述した理由による検知電極１０の保護の観点から気孔率が４０％以下の表面保護層５０を備えるガスセンサ１００Ａは、表面保護層５０を備えないガスセンサ１００Ａに比して、被測定ガスに含まれる他のガス成分による干渉の影響を受けにくいものであるということができる。
【００９２】
もちろん、他のガス成分の干渉が問題にならない場合には、より微量のアンモニアガスについてもその濃度を測定可能であることは、図５（ｂ）および（ｃ）に示した感度特性より明らかである。
【００９３】
また、図５に示したのはガスセンサ１００Ａにおける結果であるが、表面保護層５０と検知電極１０との配置関係はガスセンサ１００Ｂおよび１００Ｃにおいてもガスセンサ１００Ａと同様であるので、ガスセンサ１００Ｂおよび１００Ｃにおいても、表面保護層５０に関してはガスセンサ１００Ａと同様の作用効果を得ることができる。
【００９４】
ただし、実際のガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの使用局面においては、アンモニアガスと他のガス成分との干渉は、被測定ガスに含まれるアンモニアガスと他のガス成分とが同時に検知電極１０に到達する場合に生じるものと思料されるところ、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、表面保護層５０の気孔率が４０％以下とされてなることで、アンモニアガスが優先的に検知電極１０に到達するように構成されている。ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃにおいては、係る観点からも、他のガス成分による干渉の影響が低減されてなる。
【００９５】
具体的には、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、検知電極１０を覆うように多孔質の表面保護層５０が設けられているため、外部の被測定ガスは係る表面保護層５０内部に網目状に形成されてなる細孔を通過して検知電極１０に到達する。ただし、被測定ガスにはいくつかのガス成分が含まれるところ、個々のガス成分が表面保護層５０を通過して検知電極１０に到達するまでの速度は同じではなく、分子量が小さいガス成分ほど分子サイズが小さいために到達速度は大きくなる。例えば、アンモニアの分子量は１７であるのに対し、内燃機関の排ガスに含まれる炭化水素ガスの場合、分子サイズが小さいエチレンでもあっても分子量は２８であり、さらに分子量が大きい炭化水素ガスも発生し得ることから、アンモニアガスは炭化水素ガスよりも優先的に検知電極１０に到達する。
【００９６】
そこで、所定のインターバルにて断続的に濃度測定を行うようにすれば、測定タイミング毎に最初に生じるセンサ出力はアンモニアガスに由来するものとなる。係るセンサ出力に基づいて濃度を算出すれば、他のガス成分の影響を排除した精度のよい算出が可能となる。
【００９７】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、図１ないし図３に例示するような層構造を有する場合を例として、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを製造するプロセスについて説明する。概略的にいえば、図１ないし図３に例示するセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。
【００９８】
図６は、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１ないし第６固体電解質層１〜６に対応する６枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層５０を形成するためのブランクシートも用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００９９】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極１０および基準電極２０などの電極パターンや、基準ガス導入層３０や、図示を省略している内部配線などが形成される。なお、第１固体電解質層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。
【０１００】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【０１０１】
なお、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、検知電極１０の形成に用いる導電性ペーストの調製態様が特徴的である。その詳細については後述する。
【０１０２】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【０１０３】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【０１０４】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃの個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃが生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａないし１０１Ｃにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【０１０５】
このようにして得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃは、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００Ａないし１００Ｃの本体（図示せず）に組み込まれる。
【０１０６】
＜検知電極形成用の導電性ペースト＞
次に、検知電極１０の形成に用いる導電性ペーストについて説明する。検知電極形成用の導電性ペーストは、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製する。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。係る態様での導電性ペーストの作製を、Ａｕ液体混合と称することとする。
【０１０７】
ここで、Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。
【０１０８】
なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１Ａないし１０１Ｃに形成されてなる検知電極１０においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在することになる。
【０１０９】
図７は、Ａｕ液体混合にて検知電極形成用の導電性ペーストを作製する場合の、出発原料における全貴金属元素の重量（ＰｔとＡｕの重量の総和）に対するＡｕの重量比率（以下、Ａｕ添加率と称する）に対し、当該導電性ペーストを用いて形成した検知電極１０におけるＡｕ存在比をプロットした図である。なお、図７に示すＡｕ存在比は、ＸＰＳ分析の結果に基づいて算出している。
【０１１０】
図７からは、Ａｕ存在比がＡｕ添加率に対して単調に増加する傾向があること、および、Ａｕ添加率を３ｗｔ％以上とした場合にＡｕ存在比が０．４以上となる検知電極１０が作製できることがわかる。図示は省略するが、Ａｕ存在比をＡＥＳ分析の結果に基づいて算出した場合も同等の結果が得られる。すなわち、Ａｕ添加率を３ｗｔ％以上とした導電性ペーストを用いることで、Ａｕ存在比が０．４以上となる検知電極１０を好適に形成することができる。
【０１１１】
なお、上述したように、Ａｕ存在比の値はせいぜい２．４以下であればよいが、係る上限値は、Ａｕ添加率を５０ｗｔ％とすることで実現可能である。
【０１１２】
＜導電性ペースト作製の別態様＞
検知電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、上述のようにＡｕ液体混合によって作製する代わりに、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末を出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、空所内ポンプ電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。
【０１１３】
この場合も、Ａｕ存在比が０．４以上（２．４以下となる検知電極１０を好適に形成することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１〜６  第１〜第６固体電解質層
１０  検知電極
２０  基準電極
３０  基準ガス導入層
４０  基準ガス導入空間
５０  表面保護層
６０  電位差計
７０  ヒータ部
７１  ヒータ電極
７２  ヒータ
７３  スルーホール
７４  ヒータ絶縁層
７５  圧力放散孔
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  ガスセンサ
１０１Ａ、１０１Ｂ、１０１Ｃ  センサ素子
Ｅ１  （センサ素子の）先端部
Ｅ２  （センサ素子の）基端部
Ｓａ  （センサ素子の）表面
Ｓｂ  （センサ素子の）裏面
【要約】
【課題】アンモニアガスの検知を好適に行え、かつ耐久性の優れたガスセンサを提供する。
【解決手段】被測定ガス中のアンモニアガスを検知するための混成電位型のガスセンサが、酸素イオン伝導性の固体電解質を構成材料とするセンサ素子を備え、センサ素子が、貴金属と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる検知電極を表面に備えるとともに、Ｐｔと酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットからなる基準電極と、少なくとも検知電極を被覆する多孔質層である電極保護層と、を備え、貴金属がＰｔとＡｕであり、検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうちＰｔが露出している部分に対するＡｕが被覆している部分の面積比率であるＡｕ存在比が０．４以上であり、電極保護層の気孔率が５％以上４０％以下であり、検知電極と基準電極との間の電位差に基づいてアンモニアガスの濃度を求める、ようにした。
【選択図】図４【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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