(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータであって、
多数の気孔を有する多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記多孔性基材の気孔のうち１種以上の領域に形成され、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層と、
前記多孔性基材の気孔、及び前記多孔性コーティング層内に形成された無機物粒子の間の空き空間からなる気孔のうち１種以上の領域に分散し、電気化学素子のサイクル性能改善添加剤を担持する微小カプセルとを備えてなり、
前記微小カプセルが、バインダー高分子によって連結及び固定されてなり、
前記微小カプセルが、内部温度の上昇又はｐＨの変化により、前記微小カプセルの表面が膨潤するか又は酸化してクラックが生じる条件下で、内部に担持されたサイクル性能改善添加剤が放出されるものであり、
前記サイクル性能改善添加剤の含量が、前記無機物粒子及び前記バインダー高分子のトータル１００重量部に対して２ないし２０重量部であることを特徴とする、セパレータ。
【請求項２】
前記サイクル性能改善添加剤が、固体電解質界面形成用添加剤、電池副反応抑制添加剤、熱安定性改善添加剤、及び過充電抑制添加剤からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記固体電解質界面形成用添加剤が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、及びこれらの誘導体からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記電池副反応抑制添加剤が、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジピリジル、エチルビス（ジフェニルホスフィン）、ブチロニトリル、コハク酸ニトリル、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）、ハロゲン化アンモニウム、及びこれらの誘導体からなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記熱安定性改善添加剤が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジメチルピロール、トリメチルホスフェート及びこれらの誘導体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記過充電抑制添加剤が、ｎ‐ブチルフェロセン、ハロゲン置換ベンゼン誘導体、シクロヘキシルベンゼン、及びビフェニルからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２〜５の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記微小カプセルが、球状高分子粒子、コア−シェル型高分子粒子、またはホモポリマーとブロックポリマーとが混合されたブレンド型高分子粒子であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記微小カプセルが、無機物粒子で形成されたコーティング層をさらに有することを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記微小カプセルが、架橋された高分子からなる表面を有することを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記微小カプセルの平均直径が、１００ｎｍないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記微小カプセルの含量が、前記無機物粒子及び前記バインダー高分子のトータル１００重量部に対して５ないし５０重量部であることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記サイクル性能改善添加剤と前記微小カプセルの重量比が、１：１．５ないし１：２５であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性膜、または、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選択された１種または２種以上の混合物で形成された不織布であることを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記多孔性基材が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、及びポリフェニレンスルファイドからなる群より選択された１種または２種以上の混合物で形成されたことを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１６】
前記誘電率が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ及びＴｉＯ2からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１５に記載のセパレータ。
【請求項１７】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１５又は１６
に記載のセパレータ。
【請求項１８】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１７の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１９】
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０ないし９９：１であることを特徴とする、請求項１〜１８の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項２０】
電気化学素子であって、
カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在するセパレータとを備えてなり、
前記セパレータが請求項１〜１９の何れか一項に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項２１】
前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項２０に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、制御放出特性のある微小カプセルを含むセパレータ及びそれを備える電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年８月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００８５０７９号及び２０１２年８月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００９３７１５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
【０００５】
また、リチウム二次電池は一般に、発電要素としてのカソード、アノード、セパレータ及び電解質に多様な添加剤を含んでいる。このような添加剤は、電池の作動過程で必須に求められる添加剤と、電池の性能又は安定性確保のために付加的に求められる添加剤とに大別され得る。一般に、前者の必須添加剤は電池の構成要素を準備（製作）する過程で添加され、後者の付随的添加剤は電池の構成要素の準備過程または電池の組立過程で添加される。
【０００６】
このような添加剤のうち、安定性確保などを目的とする添加剤は特定の時期、例えば、電池の非正常的な作動による過電流または高温発生時に必要とされるのに対し、一部の添加剤は電池の使用過程において一定水準で継続して必要とされる場合がある。
【０００７】
特に、一部の添加剤は、二次電池のサイクル途中に反応して容量減少（ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｉｎｇ）の要素を除去し、より安定的なサイクルを具現することを目的とする。しかし、このような添加剤は他の副反応の原因になるため、必要な時、適材適所に位置することが重要である。
【０００８】
しかし、従来は、このような電池のサイクル性能改善のための添加剤が殆ど電解液、カソード、及びアノードに集中されており、添加剤の副反応を考慮してより効率的な位置に固定する方法に関する研究が至急に求められる実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電気化学素子の性能改善添加剤を制御放出できるセパレータ及びそれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、
多数の気孔を有する多孔性基材；
前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記多孔性基材の気孔のうち１種以上の領域に形成され、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含む多孔性コーティング層；及び
前記多孔性基材の気孔、及び前記多孔性コーティング層内に形成された無機物粒子の間の空き空間からなる気孔のうち１種以上の領域に分散し、電気化学素子の性能改善添加剤を担持する微小カプセルを含むセパレータが提供される。
【００１１】
前記電気化学素子の性能改善添加剤は、固体電解質界面形成用添加剤、電池副反応抑制添加剤、熱安定性改善添加剤、及び過充電抑制添加剤からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００１２】
前記固体電解質界面形成用添加剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、これらの誘導体及びハロゲン置換体からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１３】
前記電池副反応抑制添加剤は、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジピリジル、エチルビス（ジフェニルホスフィン）、ブチロニトリル、コハク酸ニトリル、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）、ハロゲン化アンモニウム、及びこれらの誘導体からなる群より選択された１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００１４】
前記熱安定性改善添加剤は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジメチルピロール、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート及びこれらの誘導体からなる群より選択された１つまたは２種以上の混合物であり得る。
【００１５】
前記過充電抑制添加剤は、ｎ‐ブチルフェロセン、ハロゲン置換ベンゼン誘導体、シクロヘキシルベンゼン、及びビフェニルからなる群より選択された１つまたは２種以上の混合物であり得る。
【００１６】
前記電気化学素子の性能改善添加剤の含量は、無機物粒子及びバインダー高分子のトータル１００重量部に対して５ないし２０重量部であり得る。
【００１７】
前記微小カプセルは、球状高分子粒子、コア−シェル型高分子粒子、またはブレンド型高分子粒子であり得る。
【００１８】
前記微小カプセルは、無機物粒子で形成されたコーティング層をさらに有し得る。
【００１９】
前記微小カプセルは、架橋された高分子からなる表面を有し得る。
【００２０】
前記微小カプセルの平均直径は、１００ｎｍないし１０ｕｍであり得る。
【００２１】
前記電気化学素子の性能改善添加剤を担持する微小カプセルの含量は、無機物粒子及びバインダー高分子のトータル１００重量部に対して５ないし５０重量部であり得る。
【００２２】
前記電気化学素子の性能改善添加剤及びそれを担持する微小カプセルの重量比は１：１．５ないし１：２５であり得る。
【００２３】
前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布であり得る。
【００２４】
前記多孔性基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物で形成され得る。
【００２５】
前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００２６】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒｘ、Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２７】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２８】
前記バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
【００２９】
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、５０：５０ないし９９：１であり得る。
【００３０】
本発明の他の態様によれば、
カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在するセパレータを含む電気化学素子において、前記セパレータが上述したセパレータであることを特徴とする電気化学素子が提供される。
【００３１】
前記電気化学素子はリチウム二次電池であり得る。
【発明の効果】
【００３２】
固体電解質界面形成用添加剤、電池副反応抑制添加剤、熱安定性改善添加剤などのような電気化学素子の性能改善添加剤を担持し、これら添加剤を所望の一定水準で放出する制御放出性微小カプセルが導入されたセパレータ、及びそれを備える電気化学素子により、添加剤固有の効果を与えると共に、過剰の添加剤による副反応を最小化して、電気化学素子の性能を最適の状態に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施例によるセパレータを示した概路図である。
【図２】本発明の一実施例によるセパレータを示した概路図である。
【図３】本発明の一実施例によるセパレータを示した概路図である。
【図４】本発明の一実施例によるセパレータを示した概路図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３５】
本発明の一態様によるセパレータは、多数の気孔を有する多孔性基材；前記多孔性基材の少なくとも一面及び前記多孔性基材の気孔のうち１種以上の領域に形成され、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー高分子を含むコーティング層；及び前記多孔性基材の気孔及び前記コーティング層内に形成された無機物粒子の間の空き空間からなる気孔のうち１種以上の領域に分散し、電気化学素子の性能改善添加剤を担持する微小カプセルを含む。
【００３６】
前記電気化学素子の性能改善添加剤としては、電気化学素子の作動や性能向上に必須または付加的に求められる物質であって、作動過程で消耗されて持続的な補充を要する物質であれば、特に制限されずに適用することができる。
【００３７】
このような電気化学素子の性能改善添加剤の非制限的な例としては、固体電解質界面形成用添加剤、電池副反応抑制添加剤、熱安定性改善添加剤、過充電抑制添加剤などのいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００３８】
前記固体電解質界面形成用添加剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、環状スルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、及びこれらの誘導体からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されない。
【００３９】
前記環状スルファイトとしては、エチレンスルファイト、メチルエチレンスルファイト、エチルエチレンスルファイト、４，５‐ジメチルエチレンスルファイト、４，５‐ジエチルエチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンスルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンスルファイト、１，３‐ブチレングリコールスルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
【００４０】
前記電池副反応抑制添加剤としては、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジピリジル、エチルビス（ジフェニルホスフィン）、ブチロニトリル、コハク酸ニトリル、ヨウ素、ハロゲン化アンモニウム、及びこれらの誘導体からなる群より選択された１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されない。
【００４１】
前記熱安定性改善添加剤としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジメチルピロール、及びこれらの誘導体からなる群より選択された１つまたは２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。
【００４２】
前記過充電抑制添加剤としては、ｎ‐ブチルフェロセン、ハロゲン置換ベンゼン誘導体、シクロヘキシルベンゼン、及びビフェニルからなる群より選択された１つまたは２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。
【００４３】
前記電気化学素子の性能改善添加剤の例としての各化合物の誘導体には、各化合物の炭素原子に結合された水素原子のうち少なくとも１つがハロゲンに置換された化合物が含まれる。
【００４４】
前記電気化学素子の性能改善添加剤の含量は、無機物粒子及びバインダー高分子のトータル１００重量部に対して２ないし２０重量部、または４ないし１８重量部、または６ないし１５重量部であり得る。
【００４５】
前記添加剤の含量がこのような範囲を満たす場合、添加の効果が十分奏され、過剰の添加剤が放出され副反応が起きるという問題が防止され、電池のサイクルが早期に退化する現象を防止することができる。
【００４６】
前記微小カプセルには一種の添加剤が担持されても良く、２種以上の添加剤が共に担持されても良い。また、１種以上の添加剤がそれぞれ担持されている２種以上の微小カプセルを共に使用することもできる。
【００４７】
前記微小カプセルは、電気化学素子の性能改善添加剤が担持可能な形状であれば限定されず、例えば、球状高分子粒子、または球状高分子粒子を形成した後、さらに同一又は異なる高分子で被覆するコア−シェル型高分子粒子であり得る。
【００４８】
このとき、コア−シェル型高分子粒子の場合は、分子透過性（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を考慮してコア用高分子とシェル用高分子の種類を選択すれば、微小カプセルの制御放出性を一層効果的に制御することができる。
【００４９】
前記微小カプセルは、セパレータ内に導入された後、電解液と接触するため、電解液に対する化学的安定性を有する物質で形成されなければならない。例えば、微小カプセルは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ゼラチン、キトサン、セルロース、ポリメチルメタクリレート、これらの誘導体などで形成し得るが、これらに限定されることはない。場合によっては、これら物質の２つ以上の組合せを共に使用して微小カプセルを形成し得る。また、前記微小カプセルは、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリエチレンなどのようなホモポリマーと、ポリスチレン‐ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド‐ポリメチルメタアクリレートのようなブロックコポリマーとが混合されているブレンド型高分子粒子であり得る。このようなブレンド型高分子粒子は、使用される高分子の種類を適切に調節することで、コア部と２種以上のシェル部を有する多層カプセル粒子として形成され得る。
【００５０】
前記微小カプセルは、担持している添加剤が微小カプセルの外面に放出可能な微細気孔またはクラックを有する多孔質表面を有する必要がある。
【００５１】
このとき、前記添加剤の放出程度は、添加剤の大きさ、電解質への溶解度、微小カプセル表面の微細気孔の大きさなど多様な要素によって決められる。このとき、放出速度は１ｕｇ／日ないし１ｇ／日であり得る。
【００５２】
前記微小カプセルは、添加剤の制御放出特性をさらに向上するため、無機物粒子で形成されたコーティング層をさらに有するか、又は、架橋された高分子からなる表面を有し得る。
【００５３】
すなわち、電気化学素子が駆動するとき、内部温度の上昇又はｐＨの変化により、微小カプセルの表面が膨潤するか又は酸化してクラックが生じる条件下で、内部に担持された添加剤が放出される。このとき、微小カプセルの表面を改質し、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２のような無機物粒子からなるコーティング層が表面上にさらに設けられる場合、放出される添加剤が無機物粒子からなるコーティング層の多孔性領域を通過するため、一瞬に添加剤が放出されず、所定の容量で制御放出できるようになる。
【００５４】
また、前記微小カプセルは架橋された高分子からなる表面を有し得るが、これは上述した原料物質で微小カプセルを形成した後、追加して架橋剤（例えば、グルタルアルデヒド、メチレンビスアクリルアミド）を添加して架橋構造を取り入れることもでき、最初から架橋された高分子を用いて微小カプセルを製造することもできるということを意味する。このように微小カプセルが架橋された表面を有するようになれば、電気化学素子に導入された後、周辺の温度やｐＨの変化に対して表面の耐久性が増大して電解液内における膨潤を最小化でき、一瞬に内部に担持された添加剤が放出されるという問題が防止され、制御放出特性をさらに改善することができる。
【００５５】
前記微小カプセルの平均直径は、１００ｎｍないし１０ｕｍ、または５００ｎｍないし５ｕｍであり得る。
【００５６】
前記平均直径がこのような範囲を満たす場合、微小カプセルがセパレータの気孔を塞ぐ問題を防止でき、微小カプセル自体の凝集現象が少なくて分散性が改善され、製造し易く、セパレータ内の実装密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高められる。
【００５７】
前記電気化学素子の性能改善添加剤を担持する微小カプセルの含量は、無機物粒子及びバインダー高分子のトータル１００重量部に対して５ないし５０重量部、または１０ないし３０重量部、または１５ないし２０重量部であり得る。
【００５８】
前記含量がこのような範囲を満たす場合、微小カプセルの分散性が改善され、添加剤の制御放出効果が十分発現され、電池サイクルの性能を改善することができる。
【００５９】
また、前記電気化学素子の性能改善添加剤及びそれを担持する微小カプセルの重量比は、例えば、１：１．５ないし１：２５、または１：１．７ないし１：１５、または１：２ないし１：１０であり得る。前記重量比がこのような範囲を満たす場合、微小カプセルが電気化学素子の性能改善添加剤を担持する際の安定性が改善され、微小カプセルを含むセパレータ及びそれを用いた電気化学素子の製造時に微小カプセルが破損して電気化学素子の性能改善添加剤が漏れる問題が防止でき、またその後の電気化学素子の作動中に添加剤の放出を効果的に制御することができる。
【００６０】
本発明の一態様によるセパレータにおいて、使用される無機物粒子は電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、前記無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用する場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。
【００６１】
また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００６２】
上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物を含み得る。
【００６３】
誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２などをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
特に、上述したＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）のような無機物粒子は誘電率定数１００以上の高誘電率特性を有するだけでなく、一定圧力を印加して引張または圧縮する場合、電荷が発生して両面間に電位差が発生する圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有することで、外部衝撃による２つの電極の内部短絡発生を防止し、電気化学素子の安全性を向上させることができる。また、上述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果を倍加させることができる。
【００６５】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含有するものの、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を称し、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるため、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、それにより電池性能の向上を図ることができる。前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００６６】
本発明の一態様によるセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に使用されるバインダー高分子としては当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を使用することができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００ないし２００℃である高分子を使用できるが、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士の間を連結及び安定的に固定するバインダーの役割を充実に果たすことで、多孔性コーティング層が導入されたセパレータの機械的物性の低下防止に寄与する。
【００６７】
また、バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用すれば、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、バインダー高分子は、なるべく誘電率定数が高いものが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
【００６８】
上述した機能の外に、バインダー高分子は、液体電解液に含浸するときゲル化することで、高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる。これにより、バインダー高分子の溶解度指数は１５ないし４５ＭＰａ１／２、または１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子を使用することが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満であるか又は４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し難いためである。
【００６９】
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００７０】
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、５０：５０ないし９９：１、または６０：４０ないし９０：１０、または７０：３０ないし８０：２０であり得る。
【００７１】
また、無機物粒子とバインダーとで構成される多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、０．０１ないし２０ｕｍであり得る。また、気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、気孔の大きさは０．０１ないし１０ｕｍであり得、気孔度は５ないし９０％であり得る。
【００７２】
本発明の一態様によるセパレータは、多孔性コーティング層の成分として、上述した無機物粒子及び高分子の外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
【００７３】
また、本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層が形成される多孔性基材としては、通常電気化学素子に使用される多孔性基材であれば全て使用でき、例えばポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布が使用できるが、これらに限定されることはない。
【００７４】
前記ポリオレフィン系多孔性膜としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した膜が挙げられる。
【００７５】
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の外に、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレンなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎ−ｂｏｎｄ）不織布またはメルトブローン（ｍｅｌｔ−ｂｌｏｗｎ）不織布であり得る。
【００７６】
前記多孔性基材の厚さは、特に制限されないが、５ないし５０ｕｍであり得る。また、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も、特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０ｕｍ及び１０ないし９５％であり得る。
【００７７】
前記多孔性コーティング層においては、無機物粒子が相互結着した状態を維持できるように、バインダー高分子がこれらを相互付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）させ、また多孔性コーティング層はバインダー高分子によって多孔性基材と結着した状態を維持する。多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に相互接触した状態で最密充電された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生じる隙間空間（インタースティシャル・ボリューム；ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が多孔性コーティング層の気孔になる。
【００７８】
図１及び図２を参照すれば、本発明の一態様によるセパレータは、多孔性基材としてポリオレフィン系多孔性膜１、１１を使用し、その一面または両面に無機物粒子及びバインダー高分子からなる多孔性コーティング層２、１２が形成される。このとき、多孔性コーティング層内に形成された無機物粒子の間の空き空間に電気化学素子の性能改善添加剤を担持する微小カプセル３、１３が分散している。
【００７９】
また、図３及び図４を参照すれば、本発明の一態様によるセパレータは、多孔性基材としてポリオレフィン系不織布３１、４１を使用する場合、無機物粒子及びバインダー高分子からなる多孔性コーティング層は多孔性基材内部の気孔部に含浸されて形成されるか（図３の３２）、多孔性基材の両面（図４の４２）または一面に形成され得る。
【００８０】
このとき、多孔性基材として使用されたポリオレフィン系不織布は、約１００ｎｍ以下の気孔を有するポリオレフィン系多孔性膜に比べて遥かに大きい５００ｎｍないし１０ｕｍの気孔を有するため、図３及び図４に示されたように、微小カプセル３３、４３は多孔性コーティング層内によりは多孔性基材３１、４１である不織布内の気孔領域に分散している。
【００８１】
本発明の一態様によるセパレータの製造方法を以下に記述するが、これらに限定されることはない。
【００８２】
まず、電気化学素子の性能改善添加剤を担持する微小カプセルを用意する。
【００８３】
前記微小カプセルは、溶媒蒸発法（ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、相分離法（ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ）、界面縮重合法（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、圧電プロセス、噴霧乾燥法などで製造することができる。
【００８４】
このうち、溶媒蒸発法の場合、高分子粒子を含むエマルジョンを製造した後、高分子粒子を溶解している有機溶媒を蒸発させることで、最終的に微小カプセルが得られる。
【００８５】
エマルジョンは、例えば有機溶媒に高分子を溶解させて用意したオイル系相と、水に界面活性剤を溶解させた水系相を用意し、オイル系相を水系相に添加してオイル／水（Ｏ／Ｗ）エマルジョンに製造でき、他に、水／オイル（Ｗ／Ｏ）エマルジョン、水／オイル／水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）エマルジョン、またはオイル／水／オイル（Ｏ／Ｗ／Ｏ）エマルジョンなどと多様に製造することができる。
【００８６】
界面活性剤を水に溶解してオイル／水（Ｏ／Ｗ）エマルジョンを製造した場合は、親水性の微小カプセルを製造でき、また界面活性剤を有機溶媒に溶解して水／オイル（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを製造した場合は、親油性の微小カプセルを製造することができる。このとき、微小カプセルに担持される電気化学素子の性能改善添加剤は、親水性の微小カプセルを製造するときはオイル系相に添加でき、親油性の微小カプセルを製造するときは水系相に添加することができる。
【００８７】
一方、親水性の微小カプセルを製造した場合は、親水性バインダーを用いてセパレータに取り入れるか、表面をさらに親油性シランカップリング剤などで改質した後、親油性バインダーを用いてセパレータに取り入れることもできる。
【００８８】
このとき使用できるオイル系相の有機溶媒としては、メチレンクロライド、トルエン、ヘキサンなどが挙げられ、界面活性剤としてはは、ゼラチン、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７（ＢＡＳＦ）やＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ）のようなポリエチレンオキサイド系またはポリエチレングリコール系のホモポリマーまたはブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００８９】
このように用意した１つ以上のオイル系相と水系相とを混合すれば、一旦まず相互相分離が起き、これを均一粉砕機（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）などを用いて、例えば２，０００ないし１５，０００ｒｐｍ程度の高い回転速度を加えれば、均一なエマルジョンが得られる。
【００９０】
外にも、制御放出特性を有する多孔性の微細カプセルを製造する方法は他の分野において公知されているため、本明細書では詳細な説明を省く。
【００９１】
次に、上述したバインダー高分子を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造する。
【００９２】
溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものを使用することができる。これは混合が均一に行われ、以降の溶媒の除去が容易であるためである。溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。
【００９３】
次いで、用意したバインダー高分子溶液に無機物粒子及び微小カプセルを順に添加し、無機物粒子及び微小カプセルが分散したコーティング液を製造する。
【００９４】
このとき、バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を破砕することができる。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は、上述したように０．０１ないし１０ｕｍであり得る。破砕方法としては通常の方法が使用でき、特にボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）法が望ましい。また、前記微小カプセルはこのような無機物粒子の破砕工程を経た後、最後に投入される。
【００９５】
一方、無機物粒子がバインダー高分子溶液内によく分散するようにカップリング剤を用いてコーティングされた場合は、微小カプセルと無機物粒子とをバインダー高分子溶液内で単に混合する工程によってコーティング液が製造される。
【００９６】
その後、無機物粒子及び微小カプセルが分散したコーティング液を多孔性基材の少なくとも一面に適用してコーティング層を形成する。
【００９７】
コーティング液を多孔性基材上にコーティングする方法は、当業界で周知の通常のコーティング方法が使用でき、例えばディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は、多孔性基材の両面共にまたは片面のみに選択的に形成することができる。
【００９８】
勿論、コーティング液に溶媒が添加された場合、さらにコーティング層の乾燥過程が必要となる。乾燥条件は使用された溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲でオーブンまたは加熱式チャンバを使用してバッチ式または連続式で行える。
【００９９】
このように製造された本発明の一態様によるセパレータは、電気化学素子のセパレータ、すなわち、カソードとアノードとの間に介在するセパレータとして有用に使用することができる。
【０１００】
本発明の一態様による電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、あらゆる種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【０１０１】
本発明の一態様によるセパレータと共に適用される電極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質が使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することができる。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などを使用することができる。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【０１０２】
本発明の一態様による電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
【０１０３】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【０１０４】
本発明の一態様によるセパレータを電池に適用する工程は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程を用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１０６】
実施例１−１．セパレータの製造
（１）微小カプセルの製造
ポリスチレン（ＰＳ）１０重量部をジクロロメタン９０重量部に溶解させて２０重量部の分散溶液（ａ）を用意した。また、熱安定性改善添加剤であるトリメチルホスフェート５重量部、界面活性剤であるゼラチン０．５重量部、及び蒸留水９４．５重量部を混合して８０重量部の水溶液（ｂ）を用意した。分散溶液（ａ）を水溶液（ｂ）に添加してオイル／水（ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ）エマルジョンを形成した。その後、ジクロロメタンを蒸発させて除去することで、トリメチルホスフェートが含まれたポリスチレン微小カプセルを得た。これを蒸留水に数回洗浄した後、ゼラチン表面を架橋させ、透過性を最大限減少させるためにグルタルアルデヒドを用いてコーティングした後、再び洗浄して乾燥し、最終的に微小カプセルを製造した。このとき、製造された微小カプセルの平均直径は１ｕｍであった。
【０１０７】
（２）セパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ（ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体）５重量部をアセトン９５重量部に添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液５重量部を用意した。製造されたバインダー高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粉末とＢａＴｉＯ３粉末とを９：１の重量比で高分子／無機物粉末＝２０／８０の重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法で無機物粉末を３００ｎｍの大きさに破砕及び分散して予備スラリーを製造した。それに、得られた高分子／無機物粉末のトータル１００重量部に対して微小カプセル２０重量部を入れ、さらに分散させて最終スラリーを製造した。
【０１０８】
このように製造されたスラリーをディップコーティング法で、厚さ２０ｕｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４０％）にコーティングした。コーティングの厚さは約１０ｕｍ程度に調節した。
【０１０９】
実施例１−２．セパレータの製造
（１）微小カプセルの製造
トリメチルホスフェートの代りにトリフェニルホスフェートを使用したことを除き、実施例１−１の（１）と同様の方法で微小カプセルを製造した。
【０１１０】
（２）セパレータの製造
実施例１−２の（１）で製造された微小カプセルを使用したことを除き、実施例１−１の（２）と同様の方法でセパレータを製造した。
【０１１１】
実施例１−３．セパレータの製造
（１）微小カプセルの製造
ポリスチレン（ＰＳ）１０重量部をジクロロメタン９０重量部に溶解させて２０重量部の分散溶液（ａ）を用意した。また、電気化学素子の性能改善添加剤であるビニレンカーボネート５重量部、界面活性剤であるゼラチン０．５重量部、及び蒸留水９４．５重量部を混合して８０重量部の水溶液（ｂ）を用意した。分散溶液（ａ）を水溶液（ｂ）に添加してオイル／水（ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ）エマルジョンを形成した。その後、ジクロロメタンを蒸発させて除去することで、ビニレンカーボネートが含まれたポリスチレン微小カプセルを得た。それを蒸留水に数回洗浄して最終的な微小カプセルを製造した。このとき、製造された微小カプセルの平均直径は１ｕｍであった。
【０１１２】
（２）セパレータの製造
実施例１−３の（１）で製造された微小カプセルを使用したことを除き、実施例１−１の（２）と同様の方法でセパレータを製造した。
【０１１３】
実施例２−１．電気化学素子（リチウム二次電池）の製造
（１）カソードの製造
カソード活物質粒子としてリチウムコバルト複合酸化物９０重量部、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）５重量部、結合剤としてＰＶＤＦ５重量部を溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）４０重量部に添加してカソード活物質スラリーを用意した。前記カソード活物質スラリーを厚さが１００ｕｍのカソード集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥してカソードを製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行った。
【０１１４】
（２）アノードの製造
アノード活物質として炭素粉末、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラックのそれぞれ９５重量部、２重量部、３重量部を、溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に添加してアノード活物質スラリーを用意した。前記アノード活物質スラリーを厚さ９０ｕｍのアノード集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥してアノードを製造した後、ロールプレスを行った。
【０１１５】
（３）リチウム二次電池の製造
上述した方法で製造したカソード、アノード及びセパレータを積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式で単位セルに組み立てた。その後、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／２／５（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）１モル）を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１１６】
実施例２−２．電気化学素子（リチウム二次電池）の製造
実施例１−２で製造されたセパレータを使用したことを除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１７】
実施例２−３．電気化学素子（リチウム二次電池）の製造
実施例１−３で製造されたセパレータを使用したことを除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１８】
比較例１．セパレータの製造
微小カプセルを使用しないことを除き、実施例１−１と同様の方法でセパレータを製造した。
【０１１９】
比較例２．電気化学素子（リチウム二次電池）の製造
比較例１で製造されたセパレータを使用したことを除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２０】
比較例３．電気化学素子（リチウム二次電池）の製造
比較例１で製造されたセパレータを使用し、電解液１００重量部を基準にトリフェニルホスフェート２０重量部をさらに含むことを除き、実施例２−１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２１】
評価例１．セパレータの物性評価
実施例１−１、実施例１−２及び比較例１で製造されたセパレータをＴＰＤ−ＭＡＳＳを用いて昇温させながら、ＧＣで測定した結果、実施例１−１及び１−２のセパレータは１００ないし２００℃でトリメチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートがそれぞれ放出されることが観察された。これは、このようなセパレータが備えられた電池で内部温度が高温に上昇したとき、トリメチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートのような熱安定性改善添加剤が効果的に放出されることを意味する。
【０１２２】
したがって、実施例１−１及び１−２のセパレータが適用されたリチウム二次電池が、内部の過充電などの影響で内部温度が２００℃に達すれば、セパレータ内の微小カプセルに担持されたトリメチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートが気体状態で放出され、高温で発生する水素及び酸素気体を捕らえて二次電池の熱安定性を図れるようになる。
【０１２３】
一方、比較例１のセパレータの場合は、トリメチルホスフェートが担持された微小カプセルを備えていないため、熱安定性または難燃性が与えられず、その結果、このような比較例１のセパレータが適用されたリチウム二次電池は、２００℃以上の高温で水素や酸素気体が除去されなく、二次電池がますます膨張するという問題点が生じるであろう。
【０１２４】
評価例２．電解液におけるトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）及びトリフェニルホスフェートの評価
トリメチルホスフェートを含む実施例１−１及びトリフェニルホスフェートを含む実施例１−２のセパレータをそれぞれ電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／２／５（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）１モル）に２５℃の温度条件で１，４４０分間含浸させた後、ＮＭＲを用いて電解液中に存在する成分を調査した結果、トリメチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートは検出されなかった。
【０１２５】
このことからグルタルアルデヒドによって架橋された微小カプセルがそれぞれトリメチルホスフェート及びトリフェニルホスフェートを効果的に担持していることが確認できた。
【０１２６】
評価例３．二次電池の性能評価
実施例２−２のリチウム二次電池（実施例１−２のセパレータが適用される）と、比較例３のリチウム二次電池（微小カプセルを備えないセパレータが適用され、電解液にトリフェニルホスフェートが添加される）との電池性能評価を１Ｃ／１Ｃの充放電条件で比較実施した。
【０１２７】
比較評価の結果、初期サイクルにおいて実施例２−２のリチウム二次電池の場合、放電容量の減少程度が大きくなかったが、比較例３のリチウム二次電池の場合、放電容量がかなり減少した。
【０１２８】
このことから、リチウム二次電池の常温におけるサイクル段階で、トリフェニルホスフェートのような熱安定性改善添加剤が電解液に直接露出する比較例３の場合は、充放電サイクルで電解液における副反応などを起こして放電容量減少の原因を提供するようになるが、実施例２−２のリチウム二次電池の場合は、常温段階ではトリフェニルホスフェートが微小カプセルに担持されて電解液と直接接触せず、二次電池の非正常的な作動による過電流または高温発生時に微小カプセルの外部に排出されることで二次電池の熱安定性を改善させる役割を果たすことが分かる。
【符号の説明】
【０１２９】
１、１１    ポリオレフィン系多孔性膜
２、１２、３２、４２    多孔性コーティング層
３、１３、３３、４３    微小カプセル
３１、４１    ポリオレフィン系不織布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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