(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、
前記金属板上に設けられ、クロメートを含有しない下地塗膜層と、
前記下地塗膜層上に設けられ、クロメートを含有しないプライマー塗膜層と、
前記プライマー塗膜層上に設けられたトップ塗膜層と、
を有するプレコート金属板であって、
前記プライマー塗膜層と前記トップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率が１０％以上２５％以下であり、
前記プライマー塗膜層のガラス転移点温度が、５０℃超１００℃以下であり、
前記トップ塗膜層は樹脂成分を含み、前記樹脂成分はアクリル樹脂またはポリエステル変性アクリル樹脂を含み、
前記プレコート金属板を２Ｔ密着曲げ加工した際、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲に、前記トップ塗膜に幅０．１ｍｍ以下のクラックが合計５個以上３０個以下発生する
ことを特徴とする、プレコート金属板。
【請求項２】
前記プライマー塗膜層の破断限界伸び率が４０％以上５０％以下であり、
前記トップ塗膜層の破断限界伸び率が５％以上１０％以下であり、
前記プライマー塗膜層は防錆顔料及び樹脂成分を含み、前記防錆顔料は、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムまたはリン酸亜鉛のうち少なくとも１つ以上を含み、前記プライマー塗膜層中の前記樹脂成分はエポキシ変性ポリエステル樹脂を含む
ことを特徴とする請求項１に記載のプレコート金属板。
【請求項３】
前記プライマー塗膜層が防錆顔料を含み、前記防錆顔料の濃度が、樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上１６０質量部以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のプレコート金属板。
【請求項４】
前記トップ塗膜層は、メラミン樹脂を含有しない
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプレコート金属板。
【請求項５】
前記トップ塗膜層の表面の動摩擦係数が０．０６以上０．２５以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプレコート金属板。
【請求項６】
５０℃９５％ＲＨ湿潤環境下に７２時間放置後の前記トップ塗膜層の表面の水接触角が、６０度以下である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレコート金属板。
【請求項７】
前記トップ塗膜層が、オルガノシリケートを含有する
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプレコート金属板。
【請求項８】
前記トップ塗膜層中の前記オルガノシリケートの含有量が、前記トップ塗膜層の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下である
ことを特徴とする、請求項７に記載のプレコート金属板。
【請求項９】
前記下地塗膜層は、微粒シリカ、シランカップリング剤、タンニン酸の少なくとも１つを含有する
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプレコート金属板。
【請求項１０】
前記プライマー塗膜層の膜厚が３〜１０μｍであり、前記トップ塗膜層の膜厚が５〜２５μｍである
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のプレコート金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用、家電用、建材用、土木用、機械用、家具用、容器用等に使用されるプレコート金属板に関するものであり、耐汚染性、加工後の端面塗膜剥離性、耐食性に優れたプレコート金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電用、建材用、自動車用等に、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した塗膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになった。このプレコート金属板は、金属用前処理を施した金属板に塗料を被覆したもので、塗料を塗装した後に切断し、プレス成形されて使用されることが一般的である。【０００３】
プレコート金属板は、塗装後に成形加工して用いられるため、伸び率の高い柔軟な塗膜を被覆することが一般的であるが、その反面、このような樹脂は汚染物質が塗膜に浸透することや物理的に付着することが多く、耐汚染性に劣ることが欠点であった。特に、屋外などで使用する場合、空気中に含まれる排気ガスなどの汚れが表面に付着し雨にぬれることによって、雨筋模様が発生することが課題であった。【０００４】
一般に、雨筋模様が発生することを雨垂れ汚染と呼ぶ。この雨垂れ汚染の発生原因について、塗膜の水接触角と雨垂れ汚染との関係が言われており、耐雨垂れ汚染性は塗膜の親水性が高いほど優れることが示唆されている。しかし、屋外条件下で光、風、雨などの影響で劣化（耐候劣化）した塗膜に汚れが付着すると、汚れが塗膜に物理的にめり込んでしまう。このため、例え塗膜が親水性を有していてもこのような汚れの除去は困難であり、親水性の高い塗膜であっても耐候劣化により耐雨垂れ汚染性が劣化するという課題がある。このため、プレコート金属板の長期の耐雨垂れ汚染性を向上させるためには、塗膜に親水性を付与するだけではなく、長期間耐候性に優れながら、汚染物質が塗膜に浸透することや物理的に付着することが少ない耐汚染性塗膜を金属板上に設けることが必須となる。【０００５】
しかし、一方で、こうした耐汚染性塗膜は硬質であるため、塗膜自体の加工性が低く、加工部の塗膜密着性が低い等の問題がある。このため、このようなプレコート金属板は、せん断加工時に、切断端面部近傍において塗膜剥離が発生しやすい。この剥離した塗膜が製品表面に付着するので、プレス加工を行う際に、この端面部から剥離した塗膜片が原因となる打痕が塗膜についてしまい、製品の美観を損なうという問題が発生する。このように、こうした耐汚染性塗膜を用いた場合には、端面塗膜剥離性が劣るという課題がある。【０００６】
耐汚染性に優れるプレコート金属板については、これまでにもいくつか報告されている。例えば、特許文献１には、耐汚染性に優れたプレコート鋼板として、数平均分子量１０，０００〜３５，０００、水酸基価５０〜５のポリエステル樹脂１００重量部に対しメチルエーテル化ヘキサメチロールメラミン樹脂２０〜５０重量部を配合した塗膜が鋼板表面の表面処理皮膜上に形成されているプレコート鋼板が開示されている。しかし、開示された塗膜はメラミンを含有しているため、熱や酸で分解され塗膜が柔らかくなり、物理的に汚れがめり込むことによって長期の耐汚染性に劣ることが問題であった。【０００７】
また、特許文献２には、加工性と耐汚染性とに優れた上塗り塗料組成物として、数平均分子量が２，０００〜６，０００であるポリエステル樹脂、数平均分子量が１，５００〜８，０００であるアクリル樹脂を含有することを特徴とするプレコート用上塗り塗料組成物が開示されている。特許文献２の塗料組成物では、ポリエステル樹脂を含有させることにより曲げ加工性の向上は認められるが、硬いアクリル樹脂を混合しているため、端面塗膜剥離性を解消するには至っていない。【０００８】
また、特許文献３では、硬いトップコートの下層にガラス転移点温度（Ｔｇ）３０℃以下の軟らかいプライマーを組みあわせることを特徴とする、端面塗膜剥離性に優れる塗装金属板が開示されている。しかし、加工時の応力を軟質なプライマーに吸収させる方法では、トップ塗膜がアクリル樹脂やポリエステル変性アクリル樹脂の場合にトップ塗膜で発生する応力の緩和が不十分であり、このような塗膜構成の場合には、依然として端面塗膜剥離性が課題であった。【０００９】
このように、これまで開示された技術においては、耐汚染性、端面塗膜剥離性および耐食性に優れるプレコート金属板を得る技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開平１０−３１４６６４号公報
【特許文献２】日本国特開２００８−２０１８４２号公報
【特許文献３】日本国特開２００６−１７５８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、長期の耐汚染性、端面塗膜剥離性、耐食性に優れるプレコート金属板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、硬質なアクリル樹脂またはポリエステル変性アクリル樹脂をトップ塗膜の樹脂に適用することで長期の耐汚染性を確保できることに想到した。また、プライマー塗膜層の樹脂としてエポキシ変性ポリエステル樹脂を用いることで塗膜の鋼板への密着性を向上させることに想到した。
更に、プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率を１０％以上２５％以下とし、プライマー塗膜層のガラス転移点温度を５０℃より大きく１００℃以下とすることで、プレス時に塗膜が金型により伸ばされる際にプライマー塗膜層及びトップ塗膜層に細かくクラックが発生し応力が緩和されることに想到した。また、その結果、硬いトップ塗膜と鋼板との密着性が保たれ、塗膜自体は剥離せず端面塗膜剥離性を向上させることに想到した。さらに、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のいずれかを防錆顔料としてプライマー塗膜層に用いることで、クラックが発生してもクラックからの亜鉛の酸化物（白錆）の発生が抑制され、長期耐食性が向上する。これは、リン成分を含む防錆顔料成分の溶出によって亜鉛との化合物を作り、亜鉛の溶出を抑制しているためと推定される。【００１３】
本発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）金属板と、前記金属板上に設けられ、クロメートを含有しない下地塗膜層と、前記下地塗膜層上に設けられ、クロメートを含有しないプライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に設けられたトップ塗膜層と、を有するプレコート金属板であって、前記プライマー塗膜層と前記トップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率が１０％以上２５％以下であり、前記プライマー塗膜層のガラス転移点温度が、５０℃超１００℃以下であり、前記トップ塗膜層は樹脂成分を含み、前記樹脂成分はアクリル樹脂またはポリエステル変性アクリル樹脂を含み、前記プレコート金属板を２Ｔ密着曲げ加工した際、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲に、前記トップ塗膜層に幅０．１ｍｍ以下のクラックが合計５個以上３０個以下発生する、プレコート金属板。
（２）上記（１）に記載のプレコート金属板は、前記プライマー塗膜層の破断限界伸び率が４０％以上５０％以下であり、前記トップ塗膜層の破断限界伸び率が５％以上１０％以下であり、前記プライマー塗膜層は防錆顔料及び樹脂成分を含み、前記防錆顔料は、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムまたはリン酸亜鉛のうち少なくとも１つ以上を含み、前記プライマー塗膜層中の前記樹脂成分はエポキシ変性ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載のプレコート金属板は、前記プライマー塗膜層が防錆顔料を含み、前記防錆顔料の濃度が、樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上１６０質量部以下であってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のプレコート金属板は、前記トップ塗膜層は、メラミン樹脂を含有しなくてもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のプレコート金属板は、前記トップ塗膜層の表面の動摩擦係数が０．０６以上０．２５以下であってもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のプレコート金属板は、５０℃９５％ＲＨ湿潤環境下に７２時間放置後の前記トップ塗膜層の表面の水接触角が、６０度以下であってもよい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のプレコート金属板は、前記トップ塗膜層が、オルガノシリケートを含有してもよい。
（８）上記（７）に記載のプレコート金属板は、前記トップ塗膜層中の前記オルガノシリケートの含有量が、前記トップ塗膜の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であってもよい。
（９）上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のプレコート金属板は、前記下地塗膜層は、微粒シリカ、シランカップリング剤、タンニン酸の少なくとも１つを含有してもよい。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のプレコート金属板は、前記プライマー塗膜層の膜厚が３〜１０μｍであり、前記トップ塗膜層の膜厚が５〜２５μｍであってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐汚染性、加工後の端面塗膜剥離性、耐食性に優れるプレコート金属板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るプレコート金属板を２Ｔ密着曲げ加工した後に曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直に切断し、切断面を断面観察したときのクラックの様子を模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施形態に係るプレコート金属板を２Ｔ密着曲げ加工した様子を模式的に示した図と、曲げ頭頂部付近を拡大し、その部分に発生するクラックの様子を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るプレコート金属板は、金属板と、金属板上に設けられ、クロメートを含有しない下地塗膜層と、下地塗膜層上に設けられ、クロメートを含有しないプライマー塗膜層と、プライマー塗膜層上に設けられたトップ塗膜層と、を有する。
下地塗膜層及びプライマー塗膜層は、クロメートを含有しない。下地塗膜層及びプライマー塗膜層がクロメートやリン酸塩を含有しない場合、環境や人体に悪影響を及ぼす物質を使用していない点で優れている。
【００１７】
プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率は１０％以上２５％以下である。１０％未満であると塗膜層のクラックが大きく加工部において耐食性に劣ったり塗膜剥離が生じたりする。また、２５％超では耐汚染性に劣る。
プライマー塗膜層のガラス転移点温度は、５０℃超１００℃以下である。また、６０℃超８０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
ガラス転移点温度は、剥離あるいは削り取った塗膜を用いて、プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１  １９８７）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ法）に準じて求めることができる。
【００１９】
プライマー塗膜層の破断限界伸び率は４０％以上５０％以下であることが好ましい。これにより、トップ塗膜の応力が緩和され、適度なクラックを生じさせ、塗膜剥離をさらに抑制するという効果が得られる。
トップ塗膜層の破断限界伸び率は５％以上１０％以下であることが好ましい。これにより、トップ塗膜をより固くし、プレコート金属板の耐汚染性が優れる。
【００２０】
各塗膜層の破断限界伸び率は、例えば表面に平行にミクロトームなどで薄片をスライスして各層ごとに単離した塗膜に対し、小型卓上試験機を使用して引張試験を実施することによって測定することができる。
【００２１】
プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた破断限界伸び率については、プライマー塗膜層およびトップ塗膜層単体の破断限界伸び率だけでは決まらず、プライマー塗膜層とトップ塗膜層との界面の密着性が影響する。このプライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた破断限界伸び率は、例えば、防錆顔料の濃度によって調整することができる。防錆顔料の濃度が樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上であるとプライマー塗膜層とトップ塗膜層との密着性が向上し、更にプライマー塗膜層の破断限界伸び率を４０％以上５０％以下、トップ塗膜層の破断限界伸び率を５％以上１０％以下とすること等によって、プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率は１０％以上２５％以下となる。
【００２２】
このように、プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率が１０％以上２５％以下であることは本発明の塗膜の構造的特徴であり、この特徴は、プライマー塗膜層およびトップ塗膜層単体の破断限界伸び率や、防錆顔料の濃度等を適正に選択することによって得られる。
【００２３】
【表１】
0005975197.tif 000002
【００２４】
表１は、本実施形態におけるトップ塗膜層、プライマー塗膜層、およびプライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層について、破断限界伸び率と防錆顔料の濃度をまとめたものである。原理的には、歪みの大きい上層としてのトップ塗膜層に伸び率の高い（軟らかい）塗膜を使用し、歪みの小さい下層としてのプライマー塗膜層に伸び率の低い（硬い）塗膜を使用することが一般に考えられる。しかしながら、本願は逆の発想を用いており、トップ塗膜層に伸び率の低い（硬い）塗膜を使用し、プライマー塗膜層に伸び率の高い（軟らかい）塗膜を使用することを特徴としている。
すなわち、トップ塗膜層およびプライマー塗膜層の伸び率を上記の範囲に設定すると、上層のトップ塗膜層に伸び率の低い塗膜を用いてもトップ塗膜層とプライマー塗膜層とを合わせた全体の伸び率を高く設定することができる。このとき、トップ塗膜層の伸び率の全体の伸び率に及ぼす寄与が通常よりも小さくなることが分かった。これにより、全体の伸び率が確保されると同時に、塗膜した後に２Ｔ密着曲げ加工した際にトップ塗膜層の加工部に生じるクラックの幅を０．１ｍｍ以下に抑えられることを見出した。
【００２５】
図１に示されるように、金属板及び下地塗膜層の上にプライマー塗膜層３及びトップ塗膜層２が設けられているが、クラックはトップ塗膜層２のみに発生する場合およびトップ塗膜層２とプライマー塗膜層３の両方に発生する場合がある。
【００２６】
トップ塗膜層２の加工部に生じるクラックの幅１は、図２に示される加工後のプレコート金属板４の幅を１０等分するように曲げ方向（２Ｔ曲げ試験後のプレコート金属板４の長手方向）に対して平行に切断し、１０個の切断面を観察することによって測定することができる。クラックの幅１は、トップ塗膜層２の最表層を測定することによって得られる（図１を参照）。なお、トップ塗膜層２の加工部に生じるクラックの幅１は、プレコート金属板４の塗膜表面を観察することによって測定してもよい。
【００２７】
クラックの最大幅は、前記１０個の切断面において、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲Ａに含まれるトップ塗膜層のクラックの幅１を測定し、そのすべての測定値のうちの最大値とした。
【００２８】
クラックの個数は、前記１０個の切断面の各々において、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲Ａに含まれるトップ塗膜層のクラックの個数を合計し、その合計値のうちの最大値とした。
【００２９】
後述する実施例中の本発明例でのトップ塗膜層とプライマー塗膜層の組み合わせで、それぞれの伸び率と全体の伸び率の関係を重相関分析した。
【００３０】
その結果、本発明例の範囲では、以下の式（１）のとおりとなり、Ｙ（トップ塗膜層）の伸び率の全体の伸び率に対する寄与が非常に少なくなっていた。
Ｚ＝−１．７＋０．４６Ｘ＋０．０３Ｙ          （１）
Ｘはプライマー塗膜層の伸び率
Ｙはトップ塗膜層の伸び率
Ｚは全体の伸び率
【００３１】
他方、比較例の範囲では、以下の式（２）のとおりとなり、トップ塗膜層の伸び率の全体の伸び率に対する寄与が大きかった。
Ｚ＝−３．５＋０．６１Ｘ+０．３２Ｙ          （２）
【００３２】
このように、本発明例と比較例との間で、トップ塗膜層の伸び率の全体の伸び率に対する寄与が異なった要因としては、樹脂の種類や構造の違いによる、トップ塗膜層とプライマー塗膜層との間の密着性の影響や、プライマー塗膜層と下地塗膜層との間の密着性の影響等が考えられる。
【００３３】
本発明の実施形態に係るプレコート金属板を２Ｔ密着曲げ加工した際、トップ塗膜層に幅０．１ｍｍ以下のクラックが合計５個以上３０個以下発生すると応力が適度に緩和されるため、プライマー塗膜と鋼板との加工後の密着性に優れる。クラックの幅が０．１ｍｍより大きいとプライマー塗膜と鋼板との密着性が劣り、加工後の密着性に劣る。また、クラックの幅が０．１ｍｍより大きいと防錆顔料の溶出効果が得られないため加工部耐食性に劣る。クラックの個数が５個未満であると応力が緩和されないため加工後密着性に劣る。クラックが３０個より多いとプライマー塗膜と鋼板との密着性が劣り、加工後の密着性に劣る。
このように、プライマー塗膜層のガラス転移点温度、並びにプライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率を調節することで、プレコート金属板は、密着性と適度な伸びとを有し、剪断加工時やプレス加工時に塗膜が金型により伸ばされる際に細かくクラックが発生し応力が緩和されるため、端面の塗膜剥離性に優れる。
プライマー塗膜層の破断限界伸び率が上がると、その影響を受けてプライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率も上がり、結果としてトップ塗膜層単体の破断限界伸び率よりも高い値となる。
【００３４】
トップ塗膜層は樹脂成分を含み、前記樹脂成分は、アクリル樹脂もしくはポリエステル変性アクリル樹脂を含む。これにより、プレコート金属板は、耐汚染性、特に耐候性にも優れることから長期耐汚染性に優れる。
【００３５】
アクリル樹脂は、水酸基を持つアクリル単量体またはメタクリル単量体と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどとを、周知の方法で加熱反応させて得られる共重合体である。上記した水酸基を持つアクリル単量体またはメタクリル単量体としては、例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどを用いることができ、これらを単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。また、上記したアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどを用いることができ、これらを単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ポリエステル変性アクリル樹脂は、ポリエステルとアクリレートとを、複合化、共重合化あるいは他の架橋剤で架橋させたもの等が使用できる。ポリエステル変性アクリル樹脂が、特にラクトン変性アクリル系ポリオールとカルボキシル基含有ビニル系モノマーとを重合させたものであると、耐汚染性に優れ、より好適である。ラクトン変性アクリル系ポリオールは、水酸基含有ビニル系モノマー、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその他のビニル系モノマーの混合物を、通常のラジカル重合開始剤を用いて、通常の有機溶剤中で、通常のラジカル共重合することにより得られるアクリル樹脂にラクトン化合物を加え、無触媒下で開環付加反応させることにより得られる。カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、前記水酸基含有ビニル系モノマーと無水フタル酸あるいはヘキサヒドロ無水フタル酸の付加体などが挙げられる。
【００３７】
プライマー塗膜層は防錆顔料及び樹脂成分を含んでいることが好ましい。プライマー塗膜層が防錆顔料を含んでいることによって、トップ塗膜層とプライマー塗膜層とを合わせた破断限界伸び率を調節することができる。更に、クラックが発生してもクラックからの亜鉛の酸化物（白錆）の発生が抑制され、代わりに防錆顔料が溶出されるため、耐食性が良好となる。長期耐食性を付与するためには、前記防錆顔料は、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛のうち少なくとも１つ以上を含むことが好ましい。また、前記プライマー塗膜層中の樹脂成分は、（１）エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂、または（２）エポキシ変性ポリエステル樹脂、を含むことが好ましい。塗膜と鋼板との密着性は、プライマー塗膜層と下地塗膜層との密着性によって決まるが、前記密着性を向上させるためには、前記プライマー塗膜層中の樹脂成分がエポキシ変性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
【００３８】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などといった、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加や、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物が好適に挙げられる。
【００３９】
ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸とから公知のエステル化法により得られる種々のポリエステル樹脂を挙げることができる。ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、また、多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、更に、必要に応じて、安息香酸、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸等の一塩基酸を併用することもできる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスファノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアメート及び／又はこれらのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの非黄変型ポリイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、あるいは、イソシアヌレート体が特に好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
防錆顔料に用いるリン酸アルミニウムは、試薬などの一般に公知のものを使用することができる。トリポリリン酸二水素アルミニウムは、一般に公知のトリポリリン酸アルミニウムを使用することができる。市販のもの、例えば、テイカ社製のトリポリリン酸二水素アルミニウムである「Ｋ−ＷＨＩＴＥ」（登録商標）等を使用することができる。
【００４３】
リン酸カルシウムは、試薬などの一般に公知のものを使用することができる。特に、トリポリリン酸二水素アルミニウムをカルシウム処理したものが好適であり、例えば、テイカ社製の「Ｋ−ＷＨＩＴＥ／Ｃａ６５０」（カルシウム処理）等を使用することができる。
【００４４】
リン酸マグネシウムは、一般に公知のリン酸マグネシウムを使用することができる。特に、マグネシウム処理を施したトリポリリン酸二水素アルミニウムが好適であり、例えば、テイカ社製のマグネシウム処理を施したトリポリリン酸二水素アルミニウムである「Ｋ−ＷＨＩＴＥ／Ｋ−Ｇ１０５」等を使用することができる。
【００４５】
リン酸亜鉛は、試薬などの一般に公知のものを使用することができる。特に、トリポリリン酸二水素アルミニウムを亜鉛処理したものが好適であり、例えば、テイカ社製の「Ｋ−ＷＨＩＴＥ／＃１０５」等を使用することができる。
【００４６】
プライマー塗膜層のガラス転移点温度は、５０℃超１００℃以下である。ガラス転移点温度が５０℃以下であると、プレス時に塗膜が金型により伸ばされる際に細かくクラックが発生せず、端面塗膜剥離性に劣るため好ましくない。ガラス転移点温度が１００℃超であると、発生したクラックが大きすぎ断片化した塗膜が剥離するため、端面塗膜剥離性に劣ることとなり好ましくない。
【００４７】
プライマー塗膜層のガラス転移点温度は、主樹脂であるエポキシ変性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度によって制御できる。特に、プライマー塗膜層のガラス転移点温度は、ポリエステル樹脂部分のガラス転移点温度を変化させ、制御することができる。
【００４８】
トップ塗膜層は、メラミン樹脂を含有しないことが好ましい。トップ塗膜層がメラミン樹脂を含有しない場合、特に酸性雨による劣化が少ないので、より耐候性に優れる。また、物理的に汚れが付着することを防止するので、より耐汚染性に優れることとなる。
【００４９】
本発明の実施形態に係るプレコート金属板の表面の動摩擦係数は、トップ塗膜層の表面の動摩擦係数によって決まり、０．０６以上０．２５以下であることが好ましく、０．０６以上０．１３以下であることがより好ましい。動摩擦係数が０．０６以上であれば、プレコート金属板をコイルとした場合にコイルつぶれが発生しないので好ましい。また、動摩擦係数が０．２５以下であれば、プレス時に塗膜が疵つかず、プレス性に劣らないので好ましい。
【００５０】
動摩擦係数は、一般的に用いられるワックスを使用し、かかるワックスのトップ塗膜層への添加量によって調整することができる。
【００５１】
本発明の実施形態に係るプレコート金属板を５０℃９５％ＲＨ湿潤環境下に７２時間放置した後のトップ塗膜層の表面の水接触角は、６０度以下であることが好ましい。かかる条件における水接触角が６０度以下である場合、雨によって汚れがより洗い流されやすくなる。かかる条件における水接触角の大きさは小さければ小さいほど良く、下限値が特に限定されるものではない。かかる水接触角は、公知の測定機器を用いて測定することが可能である。かかる条件における水接触角を６０度以下とする方法としては、トップ塗膜にオルガノシリケートを添加する方法が考えられるがこれ以外の方法でもよい。トップ塗膜層は、オルガノシリケートを含有することが好ましい。
【００５２】
オルガノシリケートは、加水分解性ケイ素基を含有する化合物であり、下記一般式（１）として示される化合物又はその部分分解縮合物である。
【００５３】
【化１】
0005975197.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同一又は互いに異なっていてもよい有機基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。）
【００５４】
トップ塗膜層中に含まれるオルガノシリケートの含有量は、トップ塗膜層の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。オルガノシリケートの含有量が０．１質量部以上であると耐汚染性が向上するので好ましい。また、オルガノシリケートの含有量が２０質量部より多い（２０質量部超である）と、外観不良が発生しやすくなる。
【００５５】
また、プライマー塗膜層における防錆顔料濃度は、樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上１６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１６０質量部以下であることがより好ましい。防錆顔料濃度が１０質量部以上であると耐食性が向上するので好ましく、防錆顔料濃度が１６０質量部超であると樹脂分が少ないために端面塗膜剥離性に劣る。
【００５６】
プレコート金属板に被覆するプライマー塗膜層の防錆顔料としては、公知の防錆顔料を併用することができ、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、ケイ酸マグネシウム化合物、非６価クロム系防錆剤、例えば、モリブデン酸塩、バナジン酸／リン酸併用顔料（一般にＶＰ顔料と呼ばれる。）等を使用することができる。これらは、市販品を用いても良い。カルシウムイオン交換シリカとは、一般に公知のシリカ表面のシラノール基にカルシウムをイオン交換させたタイプのものを意味し、市販のものを使用することもできる。カルシウムイオン交換シリカの市販のものとしては、ＧＲＡＣＥ社製の「ＳＨＩＥＬＤＥＸ」（登録商標）等が挙げられる。
【００５７】
下地塗膜層に対して、微粒シリカ、シランカップリング剤、タンニン酸の少なくとも１つを含有することで、プライマー塗膜層のエポキシ変性ポリエステル樹脂との密着性に優れるため、より好ましい。
【００５８】
下地塗膜層の付着量は、特に規定するものではないが、全固形分質量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲であると、より好適である。下地塗膜層の付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満であると耐食性が劣ったり、端面塗膜剥離性が低下したりする恐れがあり、好ましくない。また、下地塗膜層の付着量が１０００ｍｇ／ｍ２超であると、端面塗膜剥離性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００５９】
タンニン酸の添加量が２〜８０ｇ／ｌであると、更に好適である。タンニン酸の添加量が２ｇ／ｌ未満では、防錆効果や塗膜密着性が十分に得られず、一方、タンニン酸の添加量が８０ｇ／ｌを超えるとかえって防錆効果や塗膜密着性が低下したり、水溶液中に溶解しなかったりする。
【００６０】
使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。
【００６１】
塗膜密着性や耐食性の点からは、シランカップリング剤の含有量が２〜８０ｇ／ｌであると、更に好適である。
【００６２】
本実施形態において微粒シリカとは、微細な粒径を持つために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持できるシリカをいう。上記微粒シリカとしては、例えば、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＣ」、「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＰＳ」（何れも日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｑ」（旭電化工業製）など市販のシリカゲル、またはアエロジル＃３００（日本アエロジル製）などの粉末シリカ、などを用いることができる。微粒シリカは、必要とされる性能に応じて、適宜選択すればよい。
【００６３】
また，塗装における乾燥焼付方法は、熱風オーブン、直火型オーブン、遠赤外線オーブン、誘導加熱型オーブン等の一般に公知の乾燥焼付方法を用いることができる。
【００６４】
本実施形態に係るプライマー塗膜層およびトップ塗膜層の膜厚は、それぞれ１〜３０μｍが好適である。膜厚が１μｍ未満では、塗膜層としての機能（例えば、着色性等）が得られない恐れがあり、膜厚が３０μｍ超では、塗装焼付時にワキと呼ばれる塗装欠陥が発生する恐れがある。
【００６５】
本発明の実施形態に係るプレコート金属板に用いる金属板は、一般に公知の金属材料を用いることができる。かかる金属材料は、合金材料であってもよい。このような金属材料として、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、アルミ合金板、チタン板、銅板等が挙げられる。これらの材料の表面には、各種のめっきが施されていてもよい。
【００６６】
めっきの種類としては、例えば、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき等を挙げることができ、これらの合金めっきであってもよい。鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板等、一般に公知の鋼板及びめっき鋼板を適用できる。特に亜鉛系めっき鋼板の場合、耐食性がより向上するためより好適である。ここで、亜鉛系めっき鋼板とは、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板等の亜鉛をめっきした亜鉛めっき鋼板や、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板等の亜鉛と他の金属との合金めっき鋼板のことを指す。これら亜鉛系めっき鋼板の中でも、溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼板のような亜鉛めっき鋼板は、犠牲防食効果が大きく耐食性により優れるため、より好適である。また、これら亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量が片面当り４０〜９０ｇ／ｍ２であると、加工性と耐食性とが両立されるため、より好適である。片面当りのめっき付着量が４０ｇ／ｍ２未満では耐食性が劣る恐れがあり、９０ｇ／ｍ２超では加工時にめっき割れが発生し加工性に劣る恐れがある。
【００６７】
各塗膜層の塗装方法は、特に限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロールコート、リンガーロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬法等が採用できる。さらに、これらの塗布装置を完備した一般的コイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインで塗布すると、塗装作業効率が良く大量生産が可能であるため、より好適である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例の詳細について記載する。
１．金属原板
新日鐵住金株式会社製の溶融亜鉛めっき鋼板「ＮＳシルバージンク（登録商標）」（以降、ＧＩと称する。）、新日鐵住金株式会社製の電気亜鉛めっき鋼板「ＮＳジンコート（登録商標）」（以降、ＥＧと称する。）、新日鐵住金株式会社製の亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板「ＮＳジンクライト（登録商標）」（以降、ＺＬと称する。）、アルミニウム板「ＪＩＳ３００４」（以降、Ａｌと称する。）、ステンレス鋼板「ＳＵＳ４３０」（以降、ＳＵＳと称する。）、日鉄住金鋼板社製の亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板「ガルバニウム（登録商標）」（以降、ＧＬと称する。）、新日鐵住金株式会社製の亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金めっき鋼板「スーパーダイマ（登録商標）」（以降、ＳＤと称する。）、日新製鋼株式会社製の亜鉛−アルミニウム―マグネシウム合金めっき鋼板「ＺＡＭ（登録商標）」（以降、ＺＡＭと称する。）を原板として使用した。原板の板厚は、０．６ｍｍのものを使用した。【００６９】
本実験で用いたＺＬのめっき付着量は片面２０ｇ／ｍ２であり、めっき層中のニッケル量は１２質量％であった。また、ＧＩ、ＳＤ、ＧＬ、ＺＡＭは、めっき付着量が片面６０ｇ／ｍ２のものを用い、ＥＧは、めっき付着量が片面２０ｇ／ｍ２のものを用いた。【００７０】
２．塗料
本実施例では、金属板（原板）上に、一方の面（表面）にクロメートを含有しない下地塗膜層、その上にプライマー塗膜層、その上にトップ塗膜層の３層塗膜を有し、もう一方の面（裏面）に、表面と同じ下地塗膜層、その上に表面と同じプライマー塗膜層、その上に裏面塗膜層を有するプレコート金属板を作製した。【００７１】
（下地塗膜層塗料）
下地塗料１：日本ペイント（株）製ＥＣ２０００
下地塗料２：シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５ｇ／Ｌ、水分散コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテック−Ｎ」）を１．０ｇ／Ｌ、水系ポリエステル樹脂（東洋紡社製ＭＤ−１１００）を２５ｇ／Ｌを含む水溶液【００７２】
（プライマー塗膜層塗料）
表２に記載の樹脂を主樹脂として、有機溶剤（質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０＝１：１に混合したものを使用。）に、樹脂固形分濃度が３０質量％となるように溶解させた。主樹脂を２種類混合する場合は、主樹脂を５０質量％ずつ混合した。表２に記載の樹脂のガラス転移点温度は、示差走査熱量測定法により測定した。【００７３】
次に、架橋剤として、サイテックインダストリーズ社製のメラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」を主樹脂に対して添加した。メラミン樹脂の添加量は、樹脂固形分の質量比で、主樹脂固形分：メラミン樹脂固形分＝８０：２０となるように添加した。さらに、このポリエステル樹脂とメラミン樹脂の混合溶液に、サイテックインダストリーズ社製の酸性触媒「キャタリスト（登録商標）６００」を０．５質量％添加し、これらを攪拌することで、クリヤー塗料を得た。次に、この塗料中に、防錆顔料としてテイカ社製のトリポリリン酸二水素アルミニウム「Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｇ−１０５」（以下Ｐ−Ａｌと称する。）、グレイス社製のカルシウムイオン交換シリカ「シールデックスＣ３０３」（以下、Ｃａ−Ｓｉと称する。）、リン酸亜鉛系防錆顔料「ＥＸＰＥＲＴ（登録商標）−ＮＰ５００」（以下Ｐ−Ｚｎと称する。）、試薬のリン酸二水素マグネシウム（以下Ｐ−Ｍｇと称する。）、試薬のリン酸カルシウム（以下、Ｐ−Ｃａと称する。）を必要量添加し、攪拌することで、プライマー塗料を得た（下記表３を参照。）。表３に記載の樹脂のガラス転移点温度は、示差走査熱量測定法により測定した。【００７４】
【表２】
0005975197.tif 000004
エポキシ変性ポリエステル樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリエステル（東洋紡社製バイロンの各グレード）とを共重合したもの
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ポリエステル樹脂（ガラス転移温度５５℃）：バイロン（登録商標）６６０【００７５】
【表３】
0005975197.tif 000005
【００７６】
プライマー塗膜層の破断限界伸び率を測定するために、引張試験を実施した。引張試験は、ＧＩ原板に下地塗料２を１００ｍｇ／ｍ２付着させその後プライマー塗料を５μｍ塗装し、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張を行った。原板の破断限界伸び率は６０％であり、６０％未満まではフィルムの伸び率に相当する。【００７７】
（トップ塗膜層塗料）
＜主樹脂＞
以下の表４に記載の樹脂を、主樹脂とした。ここで、表４に記載の樹脂のガラス転移点温度は、示差走査熱量測定法により測定した。【００７８】
【表４】
0005975197.tif 000006
アクリル樹脂（ガラス転移温度５５℃）：ユーダブル（登録商標）Ｓ−２８１８
ポリエステル樹脂（ガラス転移温度５５℃）：バイロン（登録商標）６６０
ポリエステル樹脂（ガラス転移温度７９℃）：バイロン（登録商標）８８５
ポリエステル変性アクリル樹脂（ガラス転移温度２１℃および５５℃）：上記の共重合体【００７９】
＜架橋剤＞
アミノ樹脂架橋剤としては、三井サイテック社製のメチル化メラミン樹脂である「サイメル（登録商標）３０３」（Ｍｅと記載）、住友バイエルウレタン社製のイソシアネートであるデスモデュールＢＬ−３１７５（ＢＩと記載）、ナガセケムテックス社製のエポキシ樹脂ＥＸ−２５２(ＥＰと記載)を、主樹脂：架橋剤が質量部で８０：２０になるように添加した。触媒として三井サイテック社製の「キャタリスト６０２」を用いた。触媒の添加量は、主樹脂固形分１００質量部に対して０．５質量部添加した。【００８０】
＜オルガノシリケート＞
オルガノシリケートとして、メチルシリケート５１（コルコート社製）を添加した。【００８１】
＜ワックス＞
日本精蝋（株）製の融点６１℃のものを用いた。ワックスの添加量によって、動摩擦係数を変化させた。【００８２】
＜顔料＞
市販の酸化チタンおよび酸化鉄、カーボンブラックを用いて着色した。全顔料濃度は、固形分１００質量部に対して２０質量部とした。【００８３】
これらを混合して塗料としたトップ塗料の構成を、それぞれ表５に示す。下記の表５において、シリケートの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対する質量部である。これらは、有機溶剤（質量比でシクロヘキサノン：ソルベッソ１５０＝１：１に混合したものを使用）に、樹脂固形分濃度が３０質量％となるように溶解させた。【００８４】
【表５】
0005975197.tif 000007
【００８５】
トップ塗膜層の破断限界伸び率を測定するために、引張試験を実施した。引張試験は、ＧＩ原板に下地塗料２を１００ｍｇ／ｍ２付着させその後トップ塗料を５μｍ塗装し、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張を行った。原板の破断限界伸び率は６０％であり、６０％未満まではフィルムの伸び率に相当する。【００８６】
３．プレコート金属板の作製
各種金属板を、ＦＣ−４３３６（日本パ−カライジング製）の２質量％濃度、６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥させた。次に、下地塗料を金属板の両面にロールコーターにて塗布し、熱風オーブンにて乾燥させた。熱風オーブンでの乾燥条件は、金属板の到達板温で６０℃とした。クロメートフリー処理の付着量は、全固形分で８０ｇ／ｍ２付着するように塗装した。【００８７】
次に、下地塗料を施した金属板の両面に、上述のように作製したプライマー塗膜を、ロールコーターにて乾燥膜厚で５μｍとなるようにそれぞれ塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が２１０℃となる条件で乾燥硬化させた。乾燥焼付後に、塗装された金属板へ水をスプレーにて拭きかけ、水冷した。【００８８】
更に、プライマー塗膜層上に片面にトップ塗料を、他方の面に日本ファインコーティングス社製の裏面塗料である「ＦＬ１００ＨＱ」のグレー色を、ロールコーターにてトップ塗料が乾燥膜厚で１５μｍ、裏面塗料が乾燥膜厚で５μｍとなるように、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて金属板の到達板温が２３０℃となる条件で同時に乾燥焼付し、水冷することで供試材であるプレコート鋼板を得た。【００８９】
作製したサンプルの表面の構成を、以下の表６に記載する。
【表６】
0005975197.tif 000008
【００９０】
プレコート金属板の評価方法の詳細を記載する。
１．水接触角
作製したプレコート金属板を５０℃９５％ＲＨ湿潤環境下に７２時間放置し、協和界面化学社製「ＤＭ−５０１」を用いて、トップ塗膜層の表面に２．０μｌの水滴を滴下し、１秒後にθ／２法で水接触角を測定した。５回測定を行い、その平均値を評価対象とした。【００９１】
２．耐汚染性試験
作製したサンプルを、千葉県富津市の沿岸付近にある屋外暴露試験場にて３ヶ月間暴露試験を行った。試験後のサンプルについて、汚れの有無を目視にて評価し、汚れが全く無い場合をＡ、汚れが僅かに観察される場合をＢ、汚れがはっきりと観察される場合をＣと評価した。評価がＣの場合、耐汚染性が劣ると判断した。【００９２】
３．耐雨垂れ汚染性試験
作製したサンプルを、千葉県富津市の沿岸付近にある屋外暴露試験場にて１２ヶ月間暴露試験を行った。試験後のサンプルについて、雨垂れ跡を含む汚れの有無を目視にて評価し、雨垂れ跡も汚れも全く無い場合をＡ、雨垂れ跡が一部で観察されるがその他の全体には汚れがなく良好な汚染性の場合をＢ、雨垂れ跡が一部で観察され、全体も汚れている場合をＣ、雨垂れ跡がはっきりと観察され、全体も汚れている場合をＤと評価した。評価がＤの場合、耐雨垂れ汚染性が劣ると判断した。【００９３】
４．加工後の端面塗膜剥離性
作製したプレコート金属板を切断し、下バリ部をさらに金型を用いてバリ方向に下降した後、端面部の塗膜にテープをしっかり貼り、テープ剥離後を目視で観察し、塗膜のはがれの有無を調べた。剥離の全くない場合をＡ、塗膜に僅かな亀裂や剥離が認められる場合をＢ、塗膜に明確な大きな割れや剥離がある場合をＣとして評価した。評価がＣの場合、加工後の端面塗膜剥離性が劣ると判断した。【００９４】
５．加工亀裂評価
幅５ｃｍに切断した試験片について、ＪＩＳ．Ｇ３３１２に準じた試験方法で２０℃の雰囲気中で２Ｔ曲げを行った。具体的には、試験片と同一の塗板を２枚内側にはさみ、トップ塗膜が塗装されている表面を外側にして１８０度密着曲げを行った（図２を参照）。曲げ部全体に粘着テープ（商品名：セロハンテープ）を添付したのち、粘着テープを剥離し、剥離しなかったものについて、試験片の幅を１０等分するように曲げ方向に対して平行に切断し、１０個の切断面を観察した。図１に示されるトップ塗膜層２の最表層を測定することによってクラックの幅１を測定した。前記１０個の切断面において、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲Ａに含まれるトップ塗膜層のクラックの幅１を測定し、そのすべての測定値のうちの最大値をクラックの最大幅（ｍｍ）とした。また、前記１０個の切断面の各々において、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲Ａに含まれるトップ塗膜層のクラックの個数を合計し（図２の場合、前記範囲Ａに含まれるクラックの数は７個）その合計値のうちの最大値をクラックの個数とした。なお、曲げ方向とは、２Ｔ曲げ試験後のプレコート金属板４の長手方向をいう。下記の表７には、各々の試験片について、クラックの個数と最大幅（ｍｍ）を記載した。【００９５】
６．耐食性試験
２０℃の環境下で２Ｔ曲げを行ったサンプルを、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００．９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。塩水は、加工部に噴霧した。試験時間は、ＥＧ及びＺＬを原板に用いたサンプルについては２４０時間、その他の原板に用いたサンプルについては５００時間とした。加工部の白錆面積率を測定し、５％以下の場合をＡ、２０％以下の場合をＢ、５０％以下をＣ、５０％超の場合をＤと評価した。評価がＤの場合、耐食性が劣ると判断した。【００９６】
７．動摩擦係数
表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４型（新東科学社製）を用いて、荷重１００ｇ、ボール圧子φ１０ｍｍ、移動速度１５０ｍｍ／分の条件にて測定した。【００９７】
上記試験の評価結果を、表７にまとめる。
【表７】
0005975197.tif 000009
【００９８】
プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率を測定するために、引張試験を実施した。引張試験は、ＧＩ原板に下地塗料２を１００ｍｇ／ｍ２付着させその後プライマー塗料を５μｍ塗装し、さらにトップ塗料を５μｍ塗装し、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張を行った。原板の破断限界伸び率は６０％であり、６０％未満まではフィルムの伸び率に相当する。
本発明の実施形態に係るプレコート金属板について破断限界伸び率が１０％となるまで引張試験を行ったが、亀裂は入らなかった。【００９９】
上記表７から明らかなように、本発明例のプレコート金属板は、耐汚染性、加工後の端面塗膜剥離性、耐食性に優れていることがわかる。
また、上記表７から明らかなように、本発明例のプレコート金属板は、２Ｔ密着曲げ加工した際、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲Ａに、トップ塗膜層に幅０．１ｍｍ以下のクラックが合計５個以上３０個以下発生することがわかる。【０１００】
上記表７から明らかなように、プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率を１０％未満とした場合（水準４３）、本発明例よりも、塗膜層のクラックが大きく、加工後の端面塗膜剥離性が明らかに劣る。また、プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率を２５％超とした場合（水準３８、４０〜４２及び４４〜４８）、本発明例よりも、耐汚染性又は加工後の端面塗膜剥離性が劣ることがわかる。
また、トップ塗膜層の破断限界伸び率が１０％超で、プライマー塗膜層の破断限界伸び率が４０％以上５０％以下である場合（水準４０及び４５〜４７）、本発明例よりも、耐汚染性が明らかに劣ることがわかる。
更に、トップ塗膜層の破断限界伸び率が５％以上１０％以下で、プライマー塗膜層の破断限界伸び率が４０％未満である場合（水準３７、４３及び４９）、本発明例よりも、塗膜層のクラックが大きく、加工後の端面塗膜剥離性が明らかに劣ることがわかる。【０１０１】
上記表７から明らかなように、プライマー塗膜層及びトップ塗膜層の樹脂成分をともにポリエステル樹脂とし、プライマー塗膜層とトップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率を１０％未満とした場合（水準４９）、本発明例よりも、耐汚染性及び加工後の端面塗膜剥離性が劣ることがわかる。また、プライマー塗膜層及びトップ塗膜層の樹脂成分をともにポリエステル樹脂とし、プライマー塗膜層の破断限界伸び率を５０％超とした場合（水準４８）、本発明例よりも、耐汚染性及び加工後の端面塗膜剥離性が明らかに劣ることがわかる。
また、トップ塗膜層の破断限界伸び率を１０％超とした場合も同様に（水準４５〜４７）、本発明例よりも、耐汚染性及び加工後の端面塗膜剥離性が明らかに劣ることがわかる。【０１０２】
以上、図面を参照しながら本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の実施形態によれば、長期の耐汚染性、端面塗膜剥離性、耐食性に優れるプレコート金属板を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１    クラックの幅
２    トップ塗膜層
３    プライマー塗膜層
４    プレコート金属板
Ａ    曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲
【要約】
このプレコート金属板は、金属板と、前記金属板上に設けられ、クロメートを含有しない下地塗膜層と、前記下地塗膜層上に設けられ、クロメートを含有しないプライマー塗膜層と、前記プライマー塗膜層上に設けられたトップ塗膜層と、を有するプレコート金属板であって、前記プライマー塗膜層と前記トップ塗膜層とを合わせた塗膜層の破断限界伸び率が１０％以上２５％以下であり、前記プライマー塗膜層のガラス転移点温度が、５０℃超１００℃以下であり、前記トップ塗膜層は樹脂成分を含み、前記樹脂成分はアクリル樹脂またはポリエステル変性アクリル樹脂を含み、前記プレコート金属板を２Ｔ密着曲げ加工した際、曲げ頭頂部を中心に曲げ方向に対して垂直な方向１ｍｍ長さの範囲に、前記トップ塗膜層に幅０．１ｍｍ以下のクラックが合計５個以上３０個以下発生する。【図１】
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【図２】
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