(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱法による、凝集粒子を構成する一次粒子のメジアン径が０．０１〜５μｍの範囲にあり、下記式で定義される、凝集粒子を構成する一次粒子の変動係数が４０％以下であり且つ目開き１．４ｍｍの篩に次いで目開き０．７１ｍｍの篩にかけて後者の篩上に残った凝集粒子の圧壊強度が０．１Ｎ以下であることを特徴とする、表面疎水化無機酸化物凝集粒子。
【数１】
0005975580.tif 000006
【請求項２】
上記凝集粒子を構成する一次粒子のメジアン径が０．０１〜１μｍの範囲にある請求項１に記載の表面疎水化無機酸化物凝集粒子。
【請求項３】
凝集粒子を構成する一次粒子の変動係数が３０％以下である請求項１または２に記載の表面疎水化無機酸化物凝集粒子。
【請求項４】
上記圧壊強度が０．０６Ｎ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面疎水化無機酸化物凝集粒子。
【請求項５】
目開き３５５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩及び目開き１５０μｍの篩（いずれも直径７５ｍｍの、ＪＩＳ  Ｚ８８０１準拠の篩である。）を、上からこの順に２ｃｍ間隔で重ねた三段篩を準備し、最上段の篩上に粒子５ｇを乗せ、振幅１ｍｍ及び振動数６０Ｈｚで上下に１５秒間振動を行った後に各篩上に残存した粒子量から、下記数式によって算出した凝集度が５０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面疎水化無機酸化物凝集粒子。
凝集度（％）＝{（上段篩残＋中段篩残×０．６＋下段篩残×０．２）}÷表面処理無機酸化物粒子の初期質量×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理無機酸化物粒子に関する。詳しくは、塩基性触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応（いわゆるゾル−ゲル法）により得られる無機酸化物粒子のろ過・回収を極めて容易とした、表面処理無機酸化物粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の製造方法の１種として、ゾル−ゲル法が知られている。この製造方法は、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、水を含有する有機溶媒中で、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドの加水分解反応及び重縮合反応によって無機酸化物粒子を得る方法である。ゾル−ゲル法は、球状で且つ粒径が比較的揃った微細な無機酸化物粒子が得られることが特徴である。
ところで近年、複写機やプリンタの電子写真技術において、印刷の高速化、高画質化が進んでいる。そのような複写機やプリンタにおいては、トナーの転写回数が増えるため、トナーの転写効率を高めるような添加剤が必要となってきている。そのような添加剤として、粒度分布幅が狭く、表面が疎水化されたゾル−ゲル法シリカ（表面処理無機酸化物粒子）が効果的であることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００３】
このような表面が疎水化されたゾル−ゲル法シリカを製造する方法として、例えばシリカゾルにシラザン化合物を添加して反応させることにより、疎水化処理したシリカを得る方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法における疎水化処理後のシリカの回収は、表面処理後のシリカを含有するスラリーから溶媒を留去することによって実施される。このような回収方法は、実験室スケールにおいてフラスコ内からシリカを取り出す方法には容易に適用できるものの、この方法を現実の大スケールの製造プラントに適用した場合、反応釜の中から疎水化されたゾル−ゲル法シリカを掻き出すことは困難であり、実用的ではない。そこで、一般的なシリカ回収方法として、シリカを含有するスラリーに対して減圧ろ過、遠心ろ過等のろ過法を適用することが考えられるが、特にゾル−ゲル法によって製造された粒子のような粒径１μｍ以下の小さな粒子にろ過法を適用すると、粒子がろ紙やろ布を通過してしまうという問題があった。また、ろ過後の粒子から溶媒を除去して乾固する際に、疎水化されたゾル−ゲル法シリカは、強固に凝集してしまい、再分散が困難となる傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１７６４号公報
【特許文献３】特開２０００−４４２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、ゾル−ゲル法により合成された無機酸化物粒子を疎水化することにより簡易に製造することができ且つ強固に凝集することがなく流動性に優れる表面処理無機酸化物粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、塩基触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、即ちゾル−ゲル法、により得られる無機酸化物粒子の分散液に、特定の表面処理剤を添加して表面処理を行った後、特定の化合物からなる凝析剤を添加すると、一般的な固液分離方法であるろ過により、疎水化された表面処理無機酸化物粒子が容易に回収できることを見出した。
上記の通り、特定の凝析剤を添加後にろ過することにより得られる表面処理無機酸化物粒子は、公知の溶媒留去法によって取り出された表面処理無機酸化物粒子と比較して、強固に凝集することがなく、解砕性に優れることを確認した。
即ち本発明は、レーザー回折散乱法による、凝集粒子を構成する一次粒子のメジアン径が０．０１〜５μｍの範囲にあり、下記式で定義される、凝集粒子を構成する一次粒子の変動係数が４０％以下であり且つ目開き１．４ｍｍの篩に次いで目開き０．７１ｍｍの篩にかけて後者の篩上に残った凝集粒子の圧壊強度が０．１Ｎ以下であることを特徴とする、表面疎水化無機酸化物凝集粒子である。
【数１】
0005975580.tif 000002
本発明の表面疎水化無機酸化物凝集粒子は、少なくとも下記の工程（１）乃至（３）を以下に記載の順で行うことにより製造される；
（１）塩基性触媒の存在下における金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応によって得られる無機酸化物粒子の分散液に、シランカップリング剤及びシラザンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の表面処理剤を添加して前記無機酸化物粒子の表面処理を行う工程、
（２）前記表面処理後の無機酸化物粒子の分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる凝析剤（以下、単に「凝析剤」ともいう。）を、該無機酸化物粒子１００質量部に対して１５質量部以上で添加する工程、並びに
（３）ろ過によって前記表面処理後の無機酸化物粒子を回収する工程。
上記の方法によって製造された表面処理無機酸化物粒子は、回収後に例えば３５℃以上の温度で乾燥すると、その解砕性が更に向上する。このことは、実に驚くべきことである。従って本発明の上記製造法においては、上記工程（３）の後に、更に下記の工程（４）を行うことが好ましい。
（４）ろ過により回収した表面処理後の無機酸化物粒子を３５℃以上の温度で乾燥する工程。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、表面が疎水化された表面処理無機酸化物粒子であって、強固に凝集することがなく流動性に優れる前記粒子を、簡易に製造する方法で容易に提供される。
本発明の上記製造方法により製造された表面処理無機酸化物粒子は、凝集力が弱いから、例えば３５〜２００℃の温度における乾燥処理により、解砕性に優れる表面処理無機酸化物粒子とすることができる。更に、本発明の上記製造方法に使用された凝析剤は、合成溶液中にはそのまま又はその誘導体の状態で安定に存在すことができるが、これを例えば３５〜６０℃程度に加熱することによって二酸化炭素、アンモニア及び水に分解するため、乾燥時の加熱によって容易に分解・除去することができる。そのため、本発明の上記製造方法によると、これらの凝析剤に起因する不純物が生成物中に残存するおそれがなく、高い純度の表面処理無機酸化物粒子を得ることができる。このことは、粒子中に残存しやすい金属塩を使用する従来法に対する大きな利点である。
本発明の上記製造方法によって製造される表面処理無機酸化物粒子は、解砕性に優れ、表面処理により疎水化されているとともに、ゾル−ゲル法の反応に基づくものである場合には粒度分布幅が狭いから、特に電子写真用トナーの外添剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の表面処理無機酸化物粒子の製造方法（以下、本発明の方法または本発明の製造方法という）は、少なくとも上記工程（１）乃至（３）を上記に記載の順で行うことを特徴とする。
以下、各工程について順に説明する。
工程（１）
本発明の方法においては、まず塩基性触媒の存在下、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応、即ちゾル−ゲル法の反応、により溶媒中に無機酸化物粒子が分散した分散液を得る。
ゾル−ゲル法によって無機酸化物粒子を含有する分散液を製造する方法は公知であり、本発明においてもこの工程は従来技術と特に変わるところなく行うことができる。即ち、適当な溶媒中、適当な塩基性触媒の存在下で原料である金属アルコキシドを、加水分解及び重縮合する。
【０００９】
＜金属アルコキシド＞
本発明の製造方法において用いられる金属アルコキシドとしては、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる化合物であれば、特に制限されず、製造する無機酸化物粒子の種類に応じて、適宜に選択して使用することができる。
本発明において、後述する無機酸化物粒子を得るための金属アルコキシドの具体例としては、チタンアルコキシドとして、例えばチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等を；
ジルコニウムアルコキシドとして、例えばジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド等を；
ホウ素のアルコキシドとして、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル等を；
アルミニウムアルコキシドとして、例えばアルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等を；
インジウムアルコキシドとして、例えばインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド等を；
ケイ素のアルコキシド（アルコキシシラン）として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を；
ケイ素以外の４族元素のアルコキシドとして、例えばゲルマニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）メトキシド、すず（ＩＶ）ブトキシド等を、それぞれ挙げることができる。
【００１０】
上記の金属アルコキシドのうち、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブトキシシランが好ましく、
上記のうちでもチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランは、工業的に入手が容易に可能であること及び取扱いが容易であることからより好ましく、
特にメチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
本発明の製造方法において、上記のような金属アルコキシドは、１種類のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、特に、アルコキシシランと、アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとを混合して使用することにより、シリカを含有する複合無機酸化物粒子を得ることができる。また、アルコキシシランを加水分解及び重縮合して一定径を有するシリカ粒子を得た後、アルコキシシラン以外の金属アルコキシドを添加して更に加水分解及び重縮合を行うことも可能であり、かかる場合には、シリカからなるコア粒子の表面にその他の金属酸化物が結合した複合無機酸化物粒子を得ることができる。
金属アルコキシドが常温常圧で液体である場合には、そのまま使用することも
可能であるし、後述する有機溶媒で希釈して使用することも可能である。金属アルコキシドが、常温常圧で固体である場合には、有機溶媒中に溶解又は分散して使用することができる。
【００１１】
＜塩基性触媒＞
ゾル−ゲル法による無機酸化物粒子の製造においては、適当な触媒が好ましく使用される。ゾル−ゲル法においては、酸性触媒が用いられる場合もあるが、粒子径の揃った球状粒子を得ることが容易であるという点で、本発明では塩基性触媒を使用する。ただし、ゾル−ゲル法では先ず酸性触媒下で予備加水分解を行った後に粒子成長を行わせることも多いが、本発明では上記のように予備加水分解時に酸性触媒を用いることを排除するものではなく、粒子成長時に塩基性触媒を用いる方法であればよい。
本発明において用いられる塩基性触媒としては、ゾル−ゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。
このような塩基性触媒としては、例えば、アミン化合物、水酸化アルカリ金属等を挙げることができる。特に、目的とする無機酸化物粒子を構成する金属元素以外の金属を含有する不純物量が少なく、高純度の無機酸化物粒子が得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等を挙げることができる。これらのうち、揮発性が高く除去し易いこと、ゾル−ゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。
上記塩基性触媒は、単独で使用することも、或いは２種類以上を使用することも可能である。
【００１２】
上記塩基性触媒は、工業的に入手可能なものを、そのまま（市販されている形態のまま）使用することも可能であるし、例えばアンモニア水等のように、水や有機溶媒に希釈して使用することも可能である。特に、反応の進行速度を制御しやすい点で、塩基性触媒を水に希釈し、必要に応じて濃度を調整した水溶液として使用することが好ましい。塩基性触媒として水溶液を使用する場合の濃度は、工業的に入手が容易であること、濃度調整が容易であること等から、１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
塩基性触媒の使用割合は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。塩基性触媒の使用割合としては、反応溶液中における塩基性触媒の存在量が、使用する金属アルコキシドの質量に対して、０．１〜６０質量％とすることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【００１３】
＜溶媒＞
本発明において上記金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応に使用される溶媒としては、極性溶媒が好ましい。ここで極性溶媒とは、常温・常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒であるか、又は水である。水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、上記の要件を満たせばよい。
上記水以外の極性溶媒である有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物等を挙げることができる。
アルコールはゾル−ゲル法の反応時に副生するものであるから、上記のうちメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコールを使用することが、反応後の無機酸化物粒子分散液中への不必要な不純物の混入を抑制する点、加熱によって容易に除去可能である点等から特に好ましい。
上記有機溶媒及び水は、単独で用いることも、或いは２種以上の溶媒の混合物として用いることも可能である。
有機溶媒又は水の使用割合は、目的とする無機酸化物粒子の粒径及びゾル−ゲル法の反応後の無機酸化物粒子分散液における無機酸化物粒子の濃度の所望値に応じて適宜決定すればよい。例えば、有機溶媒としてアルコールを使用する場合、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の質量（１００質量％）におけるアルコールの割合としてし、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８０質量％の範囲となるように使用される。
【００１４】
ゾル−ゲル法の反応には水が必須である（そのため上記のような水を溶解する極性溶媒を用いる。）。前記の塩基性触媒を水溶液として添加する場合及び溶媒の一部若しくは全部として水を使用する場合は、反応液中に水を別途に添加する必要はない。しかし、これら以外の場合には、ゾル−ゲル反応に必要な水を別途に添加する必要がある。
水の使用割合は、製造する無機酸化物粒子の粒径に応じて適宜調整して選択される。水の使用割合が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎると乾燥（溶媒除去）の際に長時間を要するため、水の使用割合はこれらの両要件を勘案して選択される。水の使用割合としては、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子分散液の全質量に対して、２〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。
水は、反応溶媒の一部又は全部として使用してもよく、水以外の反応原料等を全部準備した後に反応液に加えてもよい。しかしながら、ゾル−ゲル法の反応を速やか且つ安定的に進行させるためには、水を溶媒の一部として使用すること、即ち溶媒として水と有機溶媒との混合物を用いること、が好ましい。ここでいう、溶媒としての水は、塩基性触媒添加等に伴って添加される場合も含む概念である。
【００１５】
＜反応条件＞
本発明におけるゾル−ゲル法の反応は、前記したように塩基性触媒の存在下で行われる。反応条件としては公知の条件を採用することができ、金属アルコキシドと塩基性触媒との接触方法も特に制限されず、反応装置の構成や反応スケールを勘案して適宜選択して決定すればよい。
ゾル−ゲル法の反応方法の一例を具体的に示すと、例えば以下の如くである。
反応容器に水、水以外の極性溶媒（有機溶媒）及び塩基性触媒を仕込み、ここに金属アルコキシド（又は金属アルコキシドの有機溶媒溶液）と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒子径の揃った球状の無機酸化物粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。この場合、例えば、先に金属アルコキシドの一部を添加した後に、残りの金属アルコキシドと塩基性触媒とを同時に添加することも可能である。
２種類以上の金属アルコキシドを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、或いは各々を順次に添加することも可能である。特に、シリカを含有する複合無機酸化物の製造を行う際、先ず１種類の金属アルコキシドを用いて予備加水分解・重縮合反応を行い、その後に他の種類の金属アルコキシドを添加して反応を継続することにより、複合金属アルコキシドを製造することができる。例えばアルコキシシランをメタノール中において塩酸の存在下に加水分解・重縮合反応を行って、先ず酸性触媒による加水分解を行い、次いでチタンテトライソプロポキシド等のアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを添加して反応を継続することにより、シリカからなるコアとチタニアからなるシェルとを有する複合無機酸化物を製造することができる。
【００１６】
金属アルコキシド及び塩基性触媒の添加は、反応液に液中滴下することが好ましい。ここで液中滴下とは、上記の原料を反応液中に滴下する際、滴下口の先端が反応液中に浸されていることをいう。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、攪拌羽根の近傍等の、攪拌が十分に行われ、滴下物が反応液中に速やかに拡散することのできる位置とすることが望ましい。
金属アルコキシドと塩基性触媒の添加時間（添加開始から添加終了までの時間）は、粒径分布の幅の狭い粒子を製造するうえで非常に重要な因子である。この添加時間が短すぎると粒径分布幅が広くなる傾向にあり、逆に長すぎると安定した粒子成長ができない。従って、粒度分布幅が狭く、粒径が揃った無機酸化物粒子を得るには、粒子が成長するのに適した添加時間を選択して採用する必要がある。このような観点から、上記添加時間としては、所望の粒子直径１００ｎｍあたり、０．２〜８時間の範囲とすることが好ましい。
反応温度は、ゾル−ゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば、特に制限されず、目的とする無機酸化物粒子の粒径に応じて適宜に選択すればよい。一般的に、反応温度が低いほど得られる無機酸化物粒子の粒径が大きくなる傾向にある。メジアン径が０．０１〜５μｍの無機酸化物粒子を得る場合、反応温度としては、−１０〜６０℃の範囲で適宜選択すればよい。
ゾル−ゲル法の反応を確実に進行させるために、金属アルコキシド及び塩基性触媒の滴下が終了した後、熟成（次の表面処理剤の添加を行うまで暫く時間をおくこと）を行ってもよい。この場合、熟成温度としては反応温度と同程度の温度、即ち−１０〜６０℃とすることが好ましく、熟成時間としては０．２５〜５時間とすることが好ましい。
所望の粒径の無機酸化物粒子を得るために、熟成後に再度金属アルコキシド及び塩基性触媒を添加し、無機酸化物粒子の粒径を成長させる等の手法を用いてもよい。
【００１７】
＜無機酸化物粒子の分散液＞
上述した方法によって得られる分散液には、前述の原料として使用した金属アルコキシドの元素に対応する無機酸化物粒子が含有されている。用いた金属アルコキシドの種類、量及び添加順に応じて、如何なる組成の無機酸化物粒子が得られるかは、当業者には自明であろう。
このような無機酸化物のうち、ケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、及びこれらの元素の複数を含有する複合無機酸化物が好ましい。特に、後述する表面処理剤との反応性がよく、また例えばトナー用外添剤に適用したときの物性に優れるとの観点から、特にシリカ、又はケイ素と他の金属元素とを含有する複合無機酸化物が好ましく、更にはシリカが好ましい。
一般に、ゾル−ゲル法の反応により得られる無機酸化物粒子の粒径は、メジアン径が０．０１〜５μｍであるが、本発明の製造方法は、無機酸化物粒子の粒径に関わらず適用することができる。メジアン径が例えば１μｍ以下の、粒径が小さな無機酸化物粒子は、通常、固液分離で採用するろ過による回収が困難である。本発明の方法を、メジアン径が０．０１〜１μｍと、特に粒径が小さな無機酸化物粒子の製造に適用すると、小粒径の無機酸化物粒子を簡易に回収することができ、好適である。
【００１８】
ゾル−ゲル法の反応により製造される無機酸化物粒子は、粒径分布幅が狭いことが特徴である。前記の製造方法により得られる無機酸化物粒子の粒径分布幅は非常に狭く、例えば粒径分布の広がりを示す指標の１つである変動係数として４０％以下とすることができる。本発明においては、この変動係数を３０％以下とすることも可能である。しかしながら本発明の製造方法は、分散液中に含有される無機酸化物粒子の粒径分布幅に関わらず適用することができる。
上述した方法によって得られる分散液中の無機酸化物粒子は、用いた極性溶媒と、金属アルコキシドの加水分解により生じたアルコールとから構成される混合溶媒中に分散した状態として存在する。
当該分散液中に含まれる無機酸化物粒子の割合が多すぎると、分散液の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となる。一方、分散液中の無機酸化物粒子の割合が少なすぎると、１回の反応で得られる無機酸化物粒子の量が少なくなり、不経済である。このような観点から、得られる無機酸化物粒子分散液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜４０質量％とすることが好ましく、特に２〜２５質量％とすることが好ましい。従って無機酸化物粒子の濃度が上記の範囲に調整されるよう、極性溶媒、特に水以外の極性溶媒の使用量を調整しておくことが好ましい。ゾル−ゲル法の反応によって得られた分散液中における無機酸化物粒子の割合が多すぎて取扱い性に難がある場合等には、次に説明する表面処理工程の前に、極性溶媒を添加して濃度調製を行うことが好ましい。
【００１９】
＜表面処理工程＞
本発明においては、次いで、上記の如くして得られた無機酸化物粒子の分散液に、シリコーンオイル、シランカップリング剤及びシラザンよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の表面処理剤を添加して前記無機酸化物粒子の表面処理を行う。
上記シリコーンオイルとしては、通常、無機酸化物粒子の表面処理に用いられる公知のシリコーンオイルを、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理無機酸化物粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。
シリコーンオイルの具体例としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
上記のうちのジメチルシリコーンオイルを使用することにより、無機酸化物粒子の疎水化を効率的に行うことができる点で、好ましい。
シリコーンオイルの使用割合は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．０５〜８０質量部とすることが好ましく、０．１〜６０質量部とすることがより好ましい。
【００２０】
上記シランカップリング剤としては、表面処理に通常用いられている公知のシランカップリング剤を、特に制限なく使用することが可能であり、必要とする表面処理無機酸化物粒子の性能等に応じて適宜選択して、使用すればよい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記のうちのメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン又はデシルトリメトキシシランを使用することにより、無機酸化物粒子の疎水化が効率的に行うことできる点で、好ましい。
シランカップリング剤の使用割合は特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．０５〜８０質量部とすることが好ましく、０．１〜４０質量部とすることがより好ましい。
【００２１】
上記シラザンとしては、通常表面処理に用いられる公知のシラザンを、特に制限なく使用することが可能である。シラザンのうち、反応性の良さ、取り扱いの良さ等から、ヘキサメチルシラザンの使用が好適である。
シラザンの使用割合は、特に制限はされないが、少なすぎると表面処理が不十分となり、多すぎると後処理が煩雑となるので、使用する無機酸化物粒子１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部とすることが好ましく、１〜１２０質量部とすることがより好ましい。
上記の表面処理剤は、単独で１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記のような表面処理剤のうち、得られる表面処理無機酸化物粒子の流動性がよいことから、シランカップリング剤及びシラザンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、シラザンを使用することがより好ましい。
表面処理剤の添加方法は特に制限されない。表面処理剤が常温、常圧で低粘度の液体である場合は、これを分散液中に滴下してもよいし、これを分散液に噴霧してもよい。操作が簡便であることから、滴下が好ましい。表面処理剤が高粘度液体又は固体である場合には、これを適当な有機溶媒で希釈して添加したうえで、低粘度液体の場合と同様にして添加することができる。ここで使用される有機溶媒としては、前記の極性溶媒と同様のものを挙げることができる。更に、表面処理剤が気体状である場合は、液中に微細な泡状となるように吹き込むことにより添加することができる。
表面処理を行う際の処理温度は、使用する表面処理剤の反応性等を勘案して決定すればよいが、処理温度が低すぎると反応の進行が遅く、高すぎると操作が面倒であるため、１０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。
表面処理を行う際の処理時間は特に制限はされず、使用する表面処理剤の反応性等を勘案して決定すればよい。表面処理反応の十分な進行と、工程時間を短くすることの双方を考慮して、処理時間を０．１〜４８時間とすることが好ましく、０．５〜２４時間とすることがより好ましい。
【００２２】
工程（２）
本発明における工程（２）は、前記表面処理後の無機酸化物粒子の分散液に、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる凝析剤を添加する工程である。このことにより、分散液中で表面処理無機酸化物粒子の弱い凝集体が形成される。この凝集体は、分散液中に存在する凝析剤又はその誘導体の存在により、分散液中で安定に存在することが可能であり、従ってろ過により容易に回収することができることとなる。
無機酸化物粒子の分散液に金属塩を添加して無機酸化物粒子の凝集体を形成する技術は公知であるが、この方法によると、例えばナトリウム塩、カリウム塩等を使用した場合、得られる無機酸化物粒子にこれらの塩を構成する金属元素成分が混入してしまう可能性があり、これを除去するための洗浄（精製）操作が必要となり工業的に不利となる。
これに対して本発明で使用される上記の凝析剤は、わずかの加熱により容易に分解・除去されるため、高純度の表面処理無機酸化物粒子を容易に製造することができる利点がある。本発明の方法によると、得られる表面処理無機酸化物粒子中における、例えばナトリウム元素の含有割合を１００ｐｐｍ以下とすることができ、予好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが可能である。
凝析剤の使用割合及び添加方法は、使用する凝析剤の種類に応じて下記のように設定することができる。凝析剤の使用割合は、分散液中での表面処理無機酸化物粒子の弱い凝集体の形成の程度と、不当に多量の原料を使用することの無駄とのバランスを勘案することによって設定される。以下における凝析剤の使用割合の基準としての無機酸化物粒子の質量は、用いた金属アルコキシドがすべて加水分解及び重縮合して無機酸化物粒子となっていると仮定した場合の換算値である。
【００２３】
上記凝析剤として二酸化炭素を使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有される表面処理無機酸化物粒子１００質量部に対して、１５質量部以上とする。１５〜３００質量部とすることがより好ましく、特に１７〜２００質量部とすることが好ましい。
二酸化炭素の添加方法としては、気体の状態で分散液中に吹き込む方法、固体の状態（ドライアイス）で添加する方法等を挙げることができるが、固体の状態で添加することが、操作が簡単であることから好ましい。
上記凝析剤として炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムを使用する場合、その使用割合は、分散液中に含有される表面処理無機酸化物粒子１００質量部に対して、１５質量％以上とする。１５〜８０質量部とすることがより好ましく、１７〜６０質量部とすることが更に好ましく、特に２０〜５０質量部とすることが好ましい。
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムは、固体の状態で添加してもよく、適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加してもよい。これらを溶液状態で添加する場合に使用される溶媒としては、これらを溶解するものであれば特に制限されないが、溶解能力が高く、またろ過後の除去が容易であるとの観点から、水を使用することが好ましい。炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウム溶液の濃度は、これらが溶解する範囲ならば特に制限されないが、濃度が低すぎると溶液の使用量が多くなり、不経済であるため、２〜１５質量％とすることが好ましく、特に５〜１２質量％とすることが好ましい。
【００２４】
上記の凝析剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、いわゆる「炭酸アンモニウム」として市販されている、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの混合物は、これをそのまま、或いは適当な溶媒に溶解した溶液として使用することができる。この場合における、炭酸水素アンモニウムとカルバミン酸アンモニウムとの合計の使用割合、これを溶液として添加する場合に使用される溶媒の種類及び溶液の濃度は、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はカルバミン酸アンモニウムの場合として上記したところと同様である。
本発明における凝析剤としては、炭酸水素アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、炭酸水素アンモニウムを使用することがより好ましく、特に炭酸水素アンモニウムを水溶液として添加することが好ましい。
本発明の工程（２）において、表面処理無機酸化物粒子の分散液中へ凝析剤を添加する際の温度は特に制限はされないが、表面処理を行う際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができ、表面処理を行った際と同じ温度で実施すれば足りる。
凝析剤の添加後、熟成を行う、即ち次工程のろ過までに暫く間隔をおくこと、が好ましい。凝析剤添加後に熟成を行うことにより、前記した表面処理無機酸化物粒子の弱い凝集体の形成が促進されることとなり、好ましい。熟成時間は長いほどよいが、長すぎると不経済である。一方、熟成時間が短すぎると、表面処理無機酸化物粒子の弱い凝集体の形成が不十分となる。そこで熟成時間としては、０．５〜７２時間とすることが好ましく、特に１〜４８時間とすることが好ましい。熟成の際の分散液の温度は特に制限されず、凝析剤添加の際の好ましい温度と同じ温度範囲で実施することができ、凝析剤の添加を行った際と同じ温度で実施すれば足りる。
【００２５】
工程（３）
本発明の工程（３）は、上記のようにして凝析剤を添加し、好ましくは熟成した後の、表面処理無機酸化物粒子を含有する分散液から、表面処理無機酸化物粒子を回収する工程である。
上記工程（２）によって弱い凝集体を形成した表面処理無機酸化物粒子は、ろ過によって容易に回収することができる。ろ過の方法は特に制限はされず、例えば減圧濾過、加圧ろ過、遠心ろ過等の公知の方法を適用することができる。
ろ過で使用する、ろ紙やフィルター、ろ布等（以下、これらを包括して「ろ紙等」という。）は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく使用することができ、分離装置（ろ過器）のスケールに応じて適宜選択すればよい。本発明によれば工程（２）における凝析剤の添加により一次粒子が弱く凝集した凝集体となっているため、ろ紙等の孔径は一次粒子径よりもはるかに大きくてよく、例えばメジアン径が、０．０１〜５μｍの無機酸化物粒子であれば、例えば孔径５μｍ程度のもので十分である。このようにろ紙等の孔径が大きなものですむため、迅速にろ過することが可能である。
ろ過により、表面処理無機酸化物粒子がケークとして回収される。
上記工程（２）において炭酸水素アンモニウム水溶液を使用した場合、得られたケークを、適当な溶媒、例えば水、アルコール等、でリンスすることにより、ゾル−ゲル法による反応で使用した溶媒、塩基性触媒、未反応の表面処理剤の分解乃至除去を行うことができる。
【００２６】
工程（４）
本発明においては、上記のようにして回収された表面処理無機酸化物粒子のケークは、３５℃以上の温度で乾燥すると、その解砕性が更に向上する。従って本発明においては、上記工程（３）の後に、ろ過により回収した表面処理後の無機酸化物粒子を３５℃以上の温度で乾燥する工程（工程（４））を行うことが好ましい。この工程（４）における加熱により、上記のろ過、リンス等によっても除去されずにケーク中に残存している凝析剤を、熱分解により容易に除去することができる。このことも本発明の大きな利点の１つである。
乾燥の方法は特に制限はされず、送風乾燥や減圧乾燥等の公知の方法を採用することが可能である。しかしながら、本発明者らの検討により、大気圧下で乾燥するよりも減圧下で乾燥する方が、より解砕され易くなる傾向にあることが明らかとなったため、減圧乾燥を採用することが好ましい。
乾燥時の温度を高くする方が、凝析剤の分解効率の観点及びより解砕され易い表面処理無機酸化物粒子とすることの観点からは有利である。しかしながら乾燥温度が高すぎると、表面処理によって無機酸化物粒子の表面に導入された置換基が分解することとなる。従って、上記のバランスとるために、乾燥の温度は３５〜２００℃とすることが好ましく、５０〜２００℃とすることがより好ましく、特に８０〜２００℃とすることが好ましく、１２０〜２００℃とすることがとりわけ好ましい。
乾燥時間は、特に制限はされないが、２〜４８時間程度とすることにより、十分に乾燥した表面処理無機酸化物粒子を得ることができる。
【００２７】
＜表面処理無機酸化物粒子＞
上記の如き本発明の表面処理無機酸化物粒子の製造方法又は無機酸化物粒子の湿式表面処理方法によって得られた表面処理無機酸化物粒子は、流動性に優れる。また、本発明の方法によって得られた表面処理無機酸化物粒子は、極めて解砕され易く、少しの物理力の印加により、容易に微細な粒子に解砕される。この微細粒子は流動性に更に優れる。
表面処理無機酸化物粒子の流動性は、凝集度として評価することができ、この値が低いほど流動性に優れる。
この凝集度は、目開き３５５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩及び目開き１５０μｍの篩（いずれも直径７５ｍｍの、ＪＩＳ  Ｚ８８０１準拠の篩である。）を、上からこの順に、それぞれの篩の間隔が一定の幅（２ｃｍ）となるように重ねた三段篩を準備し、最上段の篩上に粒子５ｇを乗せ、振幅１ｍｍ及び振動数６０Ｈｚで上下に１５秒間振動を行った後に各篩上に残存した粒子量から、下記数式によって算出することができる。
凝集度（％）＝{（上段篩残＋中段篩残×０．６＋下段篩残×０．２）}÷表面処理無機酸化物粒子の初期質量×１００
このような凝集度の測定は、市販の粉粒体特性測定機、例えばホソカワミクロン（株）製のパウダテスタ（登録商標）を用いて容易に測定することができる。
本発明の方法によって得られる表面処理無機酸化物粒子は、その凝集度を５０％以下とすることができ、更には４５％以下とすることができる。本発明の方法によって得られる表面処理無機酸化物粒子の解砕物は、その凝集度を４０％以下とすることができ、更には３０％以下とすることができる。
【００２８】
表面処理無機酸化物粒子の解砕され易さは、圧壊強度によって評価することができ、この値が低いほど解砕されやすいことを示す。この圧壊強度は、例えば以下のようにして測定することができる。
表面処理無機酸化物粒子（解砕前のもの）を目開き１．４ｍｍの篩にかけ、続いて０．７１ｍｍの篩にかけ、目開き０．７１ｍｍの篩上に残った粒子を測定に使用する。上記０．７１ｍｍの篩上に残った粒子を上皿天秤に載せ、金属製のヘラで荷重をかけ、粒子が解砕された時の荷重を測定し、この値を圧壊強度（単位＝Ｎ）として採用する。
本発明の方法によって得られる表面処理無機酸化物粒子は、その圧壊強度を０．１Ｎ以下とすることができ、更には０．０６Ｎ以下とすることができ、特に０．０５Ｎ以下とすることができる。
本発明の方法によって得られる表面処理無機酸化物粒子又はその解砕物は、上記のように流動性に優れるから、トナーの外添剤、塗料の外添剤等として好適に使用することができる。
また、本発明の方法によって得られる表面処理無機酸化物粒子又はその解砕物は疎水性を有するから、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の各種樹脂材料の添加剤等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明における諸物性の測定方法は、以下の通りである。
【００３０】
（１）無機酸化物粒子のメジアン径の測定
無機酸化物粒子のメジアン径の測定は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）を使用し、画像解析法により実施した。
ゾル−ゲル反応終了後に得られた無機酸化物粒子の分散液を純水で希釈し、シリコンウェハー上に滴下した。その後、室温で２時間以上減圧乾燥を行うことによって分散媒を除去し、これをＳＥＭ観察用のサンプルとした。メジアン径は、作成したサンプルにつき撮影場所を適宜変更しつつ複数回のＳＥＭ観察を行い、無機酸化物粒子数として２００個以上の粒子径のＤ５０として算出した値を、体積基準に換算して記載した。
【００３１】
（２）表面処理無機酸化物粒子のメジアン径、及び変動係数の測定
表面処理無機酸化物粒子のメジアン径は、以下に示すレーザー回折散乱法により実施した。
乾燥後の表面処理無機酸化物粒子を乳鉢ですり潰した後、その０．１ｇをとり、内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器に入れ、実施例１〜１９においてはエタノール５０ｇを、比較例１及び参考例１においては純水５０ｇを、それぞれ注いだ。ここに、プローブ（先端の内径７ｍｍ）の先端から４．５ｃｍの部分を浸し、出力５０Ｗ、４０ｋＨｚで、３０分間超音波を印加して分散させた。
得られた分散液のメジアン径及び変動係数を、ベックマン・コールター（株）製、コールターＬＳ２３０を使用し、偏光散乱強度差計測によって０．０４〜２０００μｍの範囲で測定した。変動係数は、下記式より算出した。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差（μｍ）／粒子径の数平均値（μｍ）
この変動係数が小さいほど、粒度分布幅が狭いことを示す。
【００３２】
（３）疎水度の測定
各実施例、比較例及び参考例で得られた無機酸化物粒子０．２ｇを、容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に加え、マグネチックスターラーによる攪拌を開始した。ここに、ビュレットを使用してメタノールを加え、試料粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として、滴定した。このとき、メタノールが試料粒子に直接に触れないように、メタノールをチューブで液体中に導いた。
終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの容量百分率（％）を疎水度とした。
【００３３】
（４）圧壊強度の測定
各実施例、比較例及び参考例で得られた無機酸化物粒子を、目開き１．４ｍｍの篩にかけ、続いて０．７１ｍｍの篩にかけ、目開き０．７１ｍｍの篩上に残った無機酸化物粒子を測定に使用した。
上記０．７１ｍｍの篩上に残った無機酸化物粒子を上皿天秤に載せ、金属製のヘラで荷重をかけ、粒子が解砕された時の荷重を測定した。測定は、５０回実施し、上下それぞれ５つずつの値を除いた４０回分の平均値を圧壊強度値とした。
この圧壊強度の値が小さいほど、粒子が解砕され易いことを示す。
【００３４】
（５）金属元素成分量の測定
各実施例、比較例及び参考例で得られた無機酸化物粒子の約２ｇを精秤して白金皿に移し、濃硝酸１０ｍＬおよびフッ酸１０ｍＬをこの順に加えた。これを２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、更に濃硝酸２ｍＬを加え、２００℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量５０ｍＬのメスフラスコに移し、超純水で希釈して標線に合わせた。
これを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番「ＩＣＰＳ−１０００Ｖ」）により、金属元素成分量を測定した。
【００３５】
（６）窒素含量の測定
（株）住化分析センター製の高感度Ｎ．ＣアナライザーＮＣ−２２Ｆを用い、ボートにシリカ粒子５０ｍｇを秤り取り、８３０℃において完全酸化させた後、ＴＣＤガスクロマトグラフィーにて窒素成分の定量分析を行うことによって、シリカ粒子中の窒素含量（質量％）を測定した。
【００３６】
実施例１
１０Ｌの４つ口フラスコに、塩基性触媒として１５質量％アンモニア水を１５０ｇ（後述の金属アルコキシドの質量に対するアンモニアの割合として１．２質量％）及び有機溶媒としてメタノールを１，０４０ｇ（得られる無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２７質量％）を投入し、３５℃で攪拌した。
ここに、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン１，９４０ｇ及び塩基性触媒として５質量％アンモニア水７００ｇ（金属アルコキシドの質量に対するアンモニアの割合として１．８質量％、先に仕込んだアンモニア水中のアンモニアとの合計で３．０質量％）を、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、５時間で終了するように速度を調整して実施した。この仕込みによって得られる無機酸化物粒子分散液の質量は３，８３０ｇであり、分散液中のシリカ濃度は２０質量％（シリカ量として７６６ｇ）である。
滴下開始後１０分の段階で、反応液が白濁しており、反応が進行している様子が確認された。
滴下終了後、０．５時間の熟成を行った後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを２３０ｇ（分散液中のシリカに対して３０質量％）添加した。添加後、３５℃で１時間攪拌を行い、無機酸化物粒子分散液の表面処理を行った。
上記で得られた表面処理後の無機酸化物粒子を含有する分散液に、１０質量％の炭酸水素アンモニウム水溶液を１，５３０ｇ（炭酸水素アンモニウム量として１５３ｇであり、分散液中のシリカに対して２０質量％の割合）を添加した。炭酸水素アンモニウム水溶液の添加後、２時間攪拌を継続した。
上記で得られた炭酸水素アンモニウム水溶液の添加後の分散液につき、減圧濾過を行ってケークを回収した。このとき、特にろ過漏れしている様子は確認されなかった。
上記ろ過により回収されたケークを、１００℃において２４時間減圧乾燥することにより、表面処理シリカ粒子７９０ｇを得た。
本実施例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
【００３７】
実施例２
１０質量％炭酸水素アンモニウム水溶液添加後の攪拌時間を、２４時間とした以外は、実施例１と同様に実施した。各種の測定結果は第１表に示した。
実施例３
ヘキサメチルジシラザン添加後の攪拌温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。各種の測定結果は第１表に示した。
【００３８】
実施例４
ろ過後の乾燥条件を、２５℃における２４時間大気圧下の乾燥、次いで２５℃における２４時間減圧乾燥の２段階とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
実施例５
有機溶媒としてメタノール７８０ｇ及びイソプロピルアルコール２６０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
【００３９】
実施例６
５Ｌの４つ口フラスコに、塩基性触媒として２５質量％アンモニア水を２１０ｇ（金属アルコキシドの質量に対するアンモニアの含量として３．１質量％）並びに有機溶媒としてメタノール３１０ｇ及びイソプロピルアルコール７１０ｇ（得られる無機酸化物粒子分散液の質量に対し、２６．８質量％）を投入し、４０℃で攪拌した。ここに、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン２６ｇを滴下した。滴下後、１０分経過した時点で反応液が白濁しており、反応が進行したことが確認された。
続いてここに、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシシラン１，６５０ｇ及び有機溶媒としてメタノール１７０ｇ（無機酸化物粒子分散液の質量に対し４．５質量％、アルコールの合計で３１質量％）からなる溶液と、塩基性触媒として２５％アンモニア水７３０ｇ（金属アルコキシドの質量に対するアンモニアの含量として１０．９質量％、先に仕込んだアンモニア水中のアンモニアとの合計で１４質量％）とを、それぞれ独立に液中滴下した。滴下は、２時間で終了するように速度を調整して実施した。
上記のこの仕込みによって得られる無機酸化物粒子分散液の質量は３，８０６ｇであり、分散液中のシリカ濃度は１７質量％（シリカ量として６５９ｇ）である。
【００４０】
滴下終了後、０．５時間の熟成を行った後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを１９８ｇ（分散液中のシリカに対して３０質量％）添加した。添加後、３５℃で１時間攪拌を行い、無機酸化物粒子分散液の表面処理を行った。
上記で得られた表面処理後の無機酸化物粒子を含有する分散液に、１０質量％の炭酸水素アンモニウム水溶液を１，３２０ｇ（炭酸水素アンモニウム量として１３２ｇであり、分散液中のシリカに対して２０質量％の割合）を添加した。炭酸水素アンモニウム水溶液の添加後、２時間攪拌を継続した。
上記で得られた炭酸水素アンモニウム水溶液の添加後の分散液につき、減圧濾過を行い、ケークを回収した。このとき、特にろ過漏れしている様子は確認されなかった。
上記ろ過により回収されたケークを、１００℃において２４時間減圧乾燥することにより、表面処理シリカ粒子６９１ｇを得た。
本実施例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
【００４１】
実施例７
表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザンの代わりにジメチルシリコーンオイルを７７．６ｇ（分散液中のシリカに対し、１０質量％）添加した以外は、実施例１と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
実施例８
表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザンを添加する前に、デシルトリメトキシシランを１１４．９ｇ（分散液中のシリカに対し、１５質量％）添加し、１時間熟成する工程を追加した以外は、実施例１と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
【００４２】
実施例９
ろ過工程において、減圧ろ過の代わりに、ろ布（通気量１．２ｃｃ／（ｃｍ２・ｓｅｃ））を使用して回転数１，０００ｒｐｍにおける遠心ろ過を実施した以外は、実施例６と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
実施例１０
炭酸水素アンモニウム水溶液の量を、１，１４９ｇ（炭酸水素アンモニウム量として１１４．９ｇであり、分散液中のシリカに対して１５質量％の割合）とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
【００４３】
実施例１１
炭酸水素アンモニウムを、水溶液ではなく固体として１５３ｇ（分散液中のシリカに対して２０質量％の割合）添加し、炭酸水素アンモニウム添加後の撹拌継続時間を７２時間とした以外は実施例１と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
実施例１２
炭酸アンモニウム水溶液の代わりにドライアイス３８３ｇ（分散液中のシリカに対するＣＯ２の割合として５０質量％）を添加した以外は実施例１と同様に操作を行った。
なお、本実施例のろ過工程においては、その初期にわずかのろ過漏れがあった以外は、問題なくろ過操作を行うことができた。
各種の測定結果は第１表に示した。
【００４４】
実施例１３
炭酸アンモニウム水溶液の量を、１，５３０ｇ（炭酸水素アンモニウム量として１５３ｇであり、分散液中のシリカに対して２０質量％の割合）とした以外は、実施例２と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
実施例１４
炭酸水素アンモニウム水溶液の量を、３８３ｇ（炭酸水素アンモニウム量として３８．３ｇであり、分散液中のシリカに対して５質量％の割合）とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。
ろ過工程の初期において、分散液中のシリカ粒子がろ紙をすり抜け、ろ過には長時間を要したがケークを回収した。回収されたケークを１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、表面処理シリカ粒子７５ｇを得た。
本実施例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
【００４５】
実施例１５
炭酸水素アンモニウム水溶液の量を、７６６ｇ（炭酸水素アンモニウム量として７６．６ｇであり、分散液中のシリカに対して１０質量％の割合）とした以外は、実施例１と同様に操作を行った。
ろ過工程初期において、分散液中のシリカ粒子がろ紙をすり抜け、ろ過には長時間を要したがケークを回収した。回収されたケークを１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、表面処理シリカ粒子２６５ｇを得た。
本実施例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
実施例１６
炭酸水素アンモニウムを水溶液としてではなく、固体として１５３ｇ（分散液中のシリカに対して２０質量％）添加した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
なお、本実施例のろ過工程においては、分散液中のシリカ粒子の多くがろ紙をすり抜けたが、ケークを回収することはできた。
本実施例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
【００４６】
実施例１７
炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、ドライアイス１５３ｇ（分散液中のシリカに対するＣＯ２の割合として２０質量％）を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
なお、本実施例のろ過工程においては、分散液中のシリカ粒子の多くがろ紙をすり抜けたが、ケークを回収することはできた。回収されたケークを１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、表面処理シリカ粒子６８ｇを得た。
本実施例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
【００４７】
実施例１８
炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、１０質量％のカルバミン酸アンモニウム１，５３０ｇ（カルバミン酸アンモニウム量として１５３ｇであり、分散液中のシリカに対して２０質量％の割合）を添加した以外は、実施例１と同様に操作を行った。
なお、本実施例のろ過工程においては、特にろ過漏れしている様子は見られなかった。
本実施例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
【００４８】
実施例１９
乾燥温度を１５０℃として以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。得られたシリカ粒子について窒素含量を測定したところ、０．０１質量％であった。
本実施例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
【００４９】
比較例１
上記実施例１において、炭酸水素アンモニウム水溶液の添加及びこれに引き続く撹拌操作を行わずにろ過を実施したところ、分散液がろ紙をすり抜け、シリカを回収することが出来なかった。よって、得られた分散液を減圧濃縮することにより、シリカを得た。
本比較例における分散液及びシリカ粒子を用いて、上記の方法に従って各種の測定を行った。測定結果は第１表に示した。
参考例１
ヘキサメチルジシラザンの添加及びこれに引き続く撹拌操作を行わなかった以外は、実施例１と同様に操作を行った。各種の測定結果は第１表に示した。
【００５０】
【表１】
0005975580.tif 000003
【００５１】
【表２】
0005975580.tif 000004
【００５２】
本発明の方法により、圧壊強度が低く、解砕性に優れる表面処理無機酸化物粒子が得られていることが理解される。また、本発明の方法、特に実施例１〜１０の実施態様においては、表面処理無機酸化物粒子の分散液から簡易なろ過によって粒子を高効率で容易に回収することが可能であった。
【００５３】
実施例２０
上記実施例２で得られた表面処理シリカ粒子につき、前処理（解砕処理）なし及び以下の条件で前処理を行った後の凝集度を、それぞれ測定した。結果は第２表に示した。
（１）前処理方法
容量１００ｍＬのアイボーイ広口瓶（商品名、アズワン（株）製）中に、シリカ１５ｇ及び直径５ｍｍのガラスビーズ（アズワン（株）製  ガラスビーズＢＺ−５）１５ｇを入れ、横型の振とう機（ヤマト科学（株）製、型式「ＳＡ−３１」）に装着し、振幅５ｃｍ、振とう速度２７０回／分の条件で３０分間振とうを行った。
なおこの解砕条件は、極めて穏やかなものである。
（２）凝集度の測定
ホソカワミクロン（株）製のパウダテスタＰＴ−Ｒ（商品名）を用い、上段に目開き３５５μｍの篩、中段に目開き２５０μｍの篩及び下段に目開き１５０μｍの篩を、それぞれの篩の間隔が２ｃｍとなるように装着した。シリカ５ｇを上段の篩上に載せて、振幅１ｍｍ及び振動数６０Ｈｚで上下に１５秒間震とうを行った後に、各篩上に残存したシリカ量から、下記数式によって凝集度（％）を算出した。凝集度の値が小さいほど、流動性に優れるシリカである。
凝集度（％）＝{（上段篩残（ｇ）＋中段篩残（ｇ）×０．６＋下段篩残（ｇ）×０．２）}÷５×１００
【００５４】
比較例２
特許文献３（特開２０００−４４２２６号公報）の実施例１に準拠して表面処理シリカ粒子を調製した。
実施例１と同様にして得られた表面処理前のシリカ分散液２，２９７ｇを５Ｌ４つ口フラスコに投入し、６０〜７０℃の温度を維持しつつ加熱してメタノール６７８ｇを留去した時点で、水１，６００ｇを添加し、次いで更に７０〜９０℃の温度を維持しつつ加熱してメタノール１９５ｇを留去し、シリカ微粒子の水性分散液を得た。
この水性分散液に、室温においてメチルトリメトキシシラン１１５．８ｇ及び５．４質量％アンモニア水４６．６ｇを０．５時間かけて滴下し、滴下後更に１５時間攪拌を継続して、シリカ微粒子の表面処理を行った。
上記のようにして得られた表面処理後のシリカを含有する分散液に、メチルイソブチルケトン１，０００ｇを添加した後、８０〜１１０℃の温度を維持しつつ加熱して、メタノール及び水を、その合計量として１，３３８ｇを７時間かけて留去した。
得られた分散液に、室温においてヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱して３時間反応を行い、シリカ粒子の表面をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下留去することにより、５２０ｇの表面処理シリカを得た。
上記で得た表面処理シリカ粒子を用いたほかは、上記実施例２０と同様にして、前処理なし及び前処理後の凝集度を、それぞれ測定した。結果は第２表に示した。
【００５５】
比較例３
特許文献１（特開２００２−１０８００１号公報）の合成例１に準拠して表面処理シリカ粒子を調製した。
上記実施例１と同様にして得られた表面処理前のシリカ分散液６００ｇ（シリカ量として１２０ｇ）を加熱し、メタノールを除去した後、トルエンを加え更に加熱して水を除去した。次にここに、ヘキサメチルジシラザンを４８ｇ（シリカスラリー中のシリカに対して４０質量％の割合）を加え、撹拌下に１２０℃で２時間加熱した後、更に加熱してトルエンを除去した。これを１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、１０７ｇの表面処理シリカを得た。
上記で得た表面処理シリカ粒子を用いたほかは、上記実施例２０と同様にして、前処理なし及び前処理後の凝集度を、それぞれ測定した。結果は第２表に示した。
【００５６】
【表３】
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