(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合物（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を含むバインダー樹脂（ただし、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を除く）、グリセリン、着色剤ならびに溶剤からなるグラビア輪転用印刷インキ組成物であって、インキ総固形分重量に対して、グリセリンを１〜４０重量％含み、
さらにポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を含み、バインダー樹脂の総固形分重量をＷ、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の固形分重量をＷ３とした時、Ｗ／Ｗ３＝９５／５〜５０／５０であることを特徴とする紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物。
ただし、前記溶剤は、グリセリンを除く。
【請求項２】
ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）が、ポリオールのうち５０重量％以上がポリエステルポリオールである請求項１記載の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび重量平均分子量５０００〜２００００であることを特徴とする請求項１または２記載の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物。
【請求項４】
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合物（Ａ）の固形分重量をＷ１、アクリル樹脂（Ｂ）の固形
分重量をＷ２とした時、
固形分重量比Ｗ１／Ｗ２＝９９／５〜２０／８０であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４何れか1項に記載の紙用グラビア輪転用インキ組成物を紙基材に印刷してな
る印刷物。
【請求項６】
請求項５記載の印刷物を酸化処理し、接着剤を介すことなくポリエチレン樹脂を直接ラミネートすることを特徴とする、ラミネート加工物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、耐酸紙など疎水性の強い紙基材へ印刷した際もラミネート加工が可能であり、インキ安定性が良好な紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物、および該印刷インキ組成物の印刷物とこれを用いてなるラミネート加工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品用途などの紙器に用いられる紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物には硝化綿、ウレタン樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物およびアクリル樹脂などが使用されている。これらを使用して調製された紙器用途のグラビア輪転用印刷インキ組成物は印刷後にＯＰニスを塗工する、ポリエチレン樹脂等をラミネート加工するといった後加工を施す場合がある。
【０００３】
これら紙器用途に使用される紙基材にはノンコート紙、コート紙、ポリエチレンラミネート紙などが挙げられるが、特にヨーグルトカップなどの酸性内容物に対しては、内容物による原紙の劣化を防ぐため、水が染み込みにくく、紙力の強い耐酸紙を使用し、ラミネート加工を施すことで内容物による紙器の劣化を防止している。
【０００４】
ラミネート用途の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物として、硝化綿、金属キレート化合物、可塑成分を含有する印刷インキとコート紙のラミネート適性が報告されている。しかし、耐酸紙には水の染み込みを防止するため強い疎水性を持つサイズ剤が添加されており、耐酸紙へ溶剤型のグラビア輪転用印刷インキを印刷すると、サイズ剤の強い親油性により印刷したインキが原紙へ染み込み、チョーキングを起こすことでラミネート加工時にラミネート強度不良を起こすといった問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１９５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は耐酸紙など疎水性の強い原紙への染み込みを防ぐことで紙基材に印刷した場合も優れたラミネート強度を持つ紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目標を達成するため鋭意検討した結果、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）からなるバインダー樹脂を使用することで、ラミネート加工物に優れたラミネート強度を付与し、添加剤としてグリセリンをインキ総固形分に対して、１〜４０重量％添加することで疎水性の強い原紙への染み込みを防止し、疎水性の強い原紙へ印刷した場合もラミネート加工物に優れたラミネート強度を持つ紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物を見出し本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合物（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）を含むバインダー樹脂（ただし、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を除く）、グリセリン、着色剤ならびに溶剤からなるグラビア輪転用印刷インキ組成物であって、インキ総固形分重量に対して、グリセリンを１〜４０重量％含み、さらにポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を含み、バインダー樹脂の総固形分重量をＷ、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）の固形分重量をＷ３とした時、Ｗ／Ｗ３＝９５／５〜５０／５０であることを特徴とする紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物に関するものである。ただし、前記溶剤は、グリセリンを除く。
また、本発明は、ポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）が、ポリオールのうち５０重量％以上がポリエステルポリオールである上記の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物に関するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、酸価５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび重量平均分子量５０００〜２００００であることを特徴とする上記の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合物（Ａ）の固形分重量をＷ１、アクリル樹脂（Ｂ）の固形分重量をＷ２とした時、
固形分重量比Ｗ１／Ｗ２＝９９／５〜２０／８０であることを特徴とする上記の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記の紙用グラビア輪転用インキ組成物を紙基材に印刷してなる印刷物に関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の印刷物を酸化処理し、接着剤を介すことなくポリエチレン樹脂を直接ラミネートすることを特徴とする、ラミネート加工物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）からなるバインダー樹脂を使用し添加剤としてグリセリンを添加することで疎水性の強い原紙へ印刷した場合も優れたラミネート強度を持つ紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物に使用する塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物（Ａ）は、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー、およびビニルアルコールと２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの水酸基を有するモノマーや、マレイン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを適当な割合で共重合して得られる。特に、溶解にトルエンなどの芳香族溶剤を必要としない水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物（Ａ）が、作業環境の点から好ましい。具体的な塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物（Ａ）としてはソルバインＡ（日信化学株式会社  製）、ＶＡＧＨ（ダウケミカル社  製）などが挙げられる。
【００１６】
本発明の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物に使用するアクリル樹脂（Ｂ）は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。アクリル樹脂（Ｂ）は、一分子中に炭素-炭素不飽和二重結合を有する単量体を重合開始剤を用いて溶媒中で重合させることで得られる。ここで、一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体は、（ ｉ ） アクリル酸およびその誘導体、（ ｉ ｉ ） 芳香族ビニル単量体、（ ｉ ｉ ｉ ） オレフィン系炭化水素単量体、（ ｉ ｖ ） ビニルエステル単量体、（ ｖ ） ビニルハライド単量体、（ ｖ ｉ ） ビニルエーテル単量体等があげられる。
【００１７】
（ ｉ ）   アクリル酸誘導体の例としては（メタ）アクリル酸の他、（メタ） アクリロニトリル、（メタ） アクリル酸塩、メチル（メタ） アクリレート、ブチル（メタ） アクリレート、エチルヘキシル（メタ） アクリレート、ステアリル（メタ） アクリレート等のアルキル（メタ） アクリレート等が挙げられる。
（ ｉ ｉ ） 芳香族ビニル単量体の例として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン等の一部の水素がフッ素置換されたスチレン類等が挙げられる。
（ ｉ ｉ ｉ ） オレフィン系炭化水素単量体の例として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。（ ｉ ｖ ） ビニルエステル単量体の例として、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ ｖ ） ビニルハライド単量体の例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
（ ｖ ｉ ） ビニルエーテル単量体の例として、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
また、一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体は、架橋性の官能基を有する単量体を用いることができる。官能基を有する単量体としては、（ｖｉｉ）ヒドロキシル基を有する単量体、（ ｖｉｉｉ） イソシアノ基を有する単量体、（ ｉｘ） エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。
【００１９】
（ ｖｉｉ） ヒドロキシル基を有する単量体の例としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１‐ヒドロキシプロピル（メタ） アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ） アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ） アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ） アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ） アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
（ ｖｉｉｉ） イソシアノ基を有する単量体の例としては、（メタ） アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ） アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等の他、２−ヒドロキシエチル（メタ） アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ） アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ） アクリレートを、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
【００２１】
（ ｉｘ） エポキシ基を有する単量体の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００２２】
要求性能に応じて、これらの内から一分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体を１種、または２種以上を混合して用いることができ、好ましい単量体としてはスチレン、メチル（メタ） アクリレート、ブチル（メタ） アクリレート、アクリル酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【００２３】
アクリル樹脂(Ｂ)は、前記単量体を溶剤の存在下あるいは無溶剤下で重合開始剤を用いて得られる。重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ− ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、などが用いられる。溶剤としては、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノール、メチルエチルケトンなどが用いられる。
【００２４】
アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとラミネート強度不良が発生する場合があり、２５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物（Ａ）との相溶性が低下し、分離の発生やインキ粘度の増加など、インキ安定性の低下が起こる場合がある。また重量平均分子量５０００〜２００００が好ましい。５０００未満では、皮膜がもろく印刷物の耐ブロッキング性が低下する場合があり、また２００００を超えると塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物（Ａ）との相溶性が低下し、インキ安定性の低下が起こる場合がある。
【００２５】
本発明に用いる着色剤には、有機顔料、無機顔料があるが、顔料の他に染料も用いることができる。有機顔料の具体例としては、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンダ、キナクリドンレッド、インダストロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジオボルドー、チオインジゴマゼンタ、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、群青、紺藍、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。また染料の具体例としては、タートラジンレーキ、ローダリン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他コールタールも用いることができる。着色剤は単独で、または色相および濃度の調整等を目的として２種以上を混合して用いることもできる。着色剤はインキ組成物の濃度、着色力を確保する量、好ましくはインキ組成物の総重量に対して４〜５０重量％用いられる。着色剤を含まなくとも、同等のラミネート強度とインキ安定性が得られる。
【００２６】
また、本発明には、さらに、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、難燃剤および体質顔料を併用する際の顔料分散剤等の添加剤類も必要に応じて使用することができる。
【００２７】
本発明のアクリル樹脂ワニスの調製に使用される溶剤としては、炭化水素系、ケトン系、アルコ−ル系の非芳香族系が望ましい。具体的には、メチルシクロへキサン等の炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ｎプロピル、酢酸ブチル等のエステル系、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル系有機溶剤を適宜単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
本発明に使用するグリセリンは市販されている局方品を使用する。具体的には局方グリセリン（新日本理化株式会社  製）が挙げられる。
【００２９】
本発明に使用するグリセリンは、インキ総固形分に対して、１〜４０重量％含む必要がある。１重量％未満であると耐酸紙など疎水性の強い紙基材への染み込みを抑えることができずラミネート強度不良が起こる。４０重量％以上であると皮膜の乾燥が遅くなることで、耐ブロッキング性の低下が起こる。
【００３０】
本発明に使用する塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物（Ａ）の固形分重量をＷ１、アクリル樹脂（Ｂ）の固形分重量をＷ２とした時、固形分重量比Ｗ１／Ｗ２＝９５／５〜２０／８０であることが望ましい。Ｗ１／Ｗ２＝９５／５を超えて塩化ビニル-酢酸ビニル共重合物（Ａ）が増加するとラミネート強度が弱くなる場合があり、２０／８０を超えてアクリル樹脂（Ｂ）が増加すると顔料分散性が低下し沈殿が発生するため、インキ安定性が低下する場合がある。
【００３１】
さらに本発明では前記バインダー樹脂に加え、さらにポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）を、その固形分重量をＷ３とした時、バインダー樹脂の総固形分重量Ｗに対し、Ｗ／Ｗ３が９５／５〜５０／５０含むことでさらにラミネート強度を向上させることができる。Ｗ３がＷ／Ｗ３＝９５／５より小さくなると十分なラミネート強度向上の効果が見られない。Ｗ３がＷ／Ｗ３＝５０／５０を超えると印刷物の耐ブロッキング性が低下する場合がある。
【００３２】
本発明に使用するポリエステル系ウレタン樹脂（Ｃ）は、一般に用いられる各種公知のポリオールを１種、または２種類以上用い、ポリオールをポリイソシアネート、鎖延長剤と反応させたウレタン変性ポリオールを、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、さらに必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、有機ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と鎖延長剤を一段で反応させてポリウレタンポリオール樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
【００３３】
前記ポリオールの例としては酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類や１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和のポリオール類が挙げられる。
【００３４】
その他、これらのポリオール類１種類あるいは複数種類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、例えばジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類などが挙げられる
【００３５】
この中で、ラミネート強度向上効果とアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性を確保するために、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ポリオールのうち５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００３６】
前記ウレタン変性ポリオールに使用されるイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のイソシアネートを用いることができる。例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、前記ウレタン変性ポリオールに使用される鎖延長剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もポリウレタン樹脂とする。
【００３９】
さらに、本発明に使用するポリエステル系ウレタン樹脂ワニス（Ｃ）の調製には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどの３級アミン系の触媒、スズなどの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００４０】
また、本発明に使用するポリエステル系ウレタン樹脂ワニス（Ｃ）の調製には溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる溶剤としては、ポリウレタン接着剤組成物を溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００４１】
本発明の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物は、耐酸紙など疎水性の強い紙基材にグラビア印刷方式で印刷することで用いることができるほか、ノンコート紙、コート紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙基材にも同様にグラビア印刷方式にて印刷することができる。本発明の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物は、印刷時にはグラビア印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４２】
本発明の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物により印刷された印刷物はコロナ処理などの酸価処理が施されたのち印刷面上にポリエチレン樹脂を接着剤無しで押し出しラミネート加工を施し、ラミネート加工物を得ることができる。接着剤を使用することも可能であり、印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、ポリエチレン樹脂を積層する通常の押し出しラミネート法により同様のラミネート加工物を得ることもできる。またラミネート法は上記押し出しラミネート法に限定されるものではなく、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法など、公知のラミネート工程により、本発明のラミネート加工物を得ることもできる。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例および比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明において、「部」、「％」とあるものは特に断りのない限り、各々「重量部」、「重量％」を意味するものとする。
【００４４】
＜塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物ワニスａ１の調製＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにて塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物Ａ１（ソルバインA   日信化学株式会社製）２５部、酢酸エチル７５部を窒素気流下で攪拌しながら６０℃、２時間溶解させて、固形分２５％の塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物ワニスａ１を得た。
【００４５】
＜塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物ワニスａ２の調製＞
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合ワニスＡ２（ＶＡＧＨ  ダウケミカル社製）を使用し塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物ワニスａ１と同様の手法で、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物ワニスａ２を調製した。固形分２５％。
【００４６】
＜ アクリル樹脂ワニスｂ１の合成＞
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、メタクリル酸１０部、メチル（メタ）アクリレート３０部、ブチル（メタ）アクリレート２０部、スチレン４０部およびメチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素気流下で、攪拌しながら９０ ℃ まで昇温して、アゾビスイソブチロニトリル２部を加えて２時間重合反応を行い、分離・精製したもの５０部を、酢酸エチル３４部とイソプロピルアルコール１６ 部を添加し、固形分５０％、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量５０００ のアクリル樹脂ワニスｂ１を得た。
【００４７】
＜ アクリル樹脂ワニスｂ２〜ｂ６の合成＞
＜合成例２〜６＞
表１のモノマー配合比で、アクリル樹脂ワニスｂ１と同様に調製し、アクリル樹脂ワニスｂ２〜ｂ６を調製した。尚、使用した有機溶剤の種類、量は実施例１と同様である。
【００４８】
＜ポリエステル系ウレタン樹脂ワニスｃ１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下ＰＭＰＡ２０００と表記する）３２．３９４部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ２０００と表記する）１６．１７３部、イソホロンジイソシアネート８．６３５部、２−エチルヘキシル酸第１スズ０．０１０部および酢酸ｎプロピル１０．０部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸ｎプロピル１０．０部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液７２．２１２部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２３３部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５６５部、酢酸ｎプロピル７８．０００部およびイソプロピルアルコール４２．０００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液７２．２１２部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で1時間反応させ、固形分３０％、溶剤組成酢酸ｎプロピル／イソプロピルアルコール＝５０／５０（重量比）、重量平均分子量５５０００のポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスｃ１を得た。
【００４９】
［参考例１］
＜紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物１の調製＞
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合物ワニスａ１：３８部、アクリル樹脂ワニスｂ１：１部、藍顔料（ＤＩＣ（株）社製「ファストゲンブルーＦＧＦ−ＳＤ」）：１０部、混合溶剤（酢酸ｎプロピル／酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝ ２５／２５／５０ （ 重量比））：５０．８部、グリセリン：０．２部をアイガーミルで混練し、藍色の紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物１を調製した。
次いで、この印刷インキ組成物１を、粘度調整溶剤として酢酸ｎプロピル／イソプロピルアルコール＝５０／５０を用い、離合社製のザーンカップＮｏ．３で１５秒になるように粘度を調整して希釈し印刷に使用した。
【００５０】
＜印刷物およびラミネート加工物の作成方法＞
得られた印刷インキ組成物１の希釈インキをイワセ印刷機械株式会社のベビー印刷機を用い、コンベンショナル３０μベタ版にて耐酸紙（斤量３２０ｇ／ｍ２、王子製紙株式会社製）に印刷し、印刷物１Ｐを得た。その後、印刷物にコロナ処理を施した直後、低密度ポリエチレン（ペドロセン２０４、東ソー株式会社製）を温度３１０〜３２０℃で溶融し２０μｍの厚みに押し出しラミネートすることで目的とするラミネート加工物１Ｌを得た。
【００５１】
［実施例６、１１、１２、参考例２−５、７−１０、１３−１５、比較例１〜７］
実施例６、１１、１２、参考例２−５、７−１０、１３−１５、比較例１〜７はそれぞれ表２、表３に示す配合比にて、参考例１と同様の方法で紙用グラビア輪転用印刷インキ組成物２〜２１を製造した。実施例６、１１、１２、参考例１３、１４、比較例１、３、６についてはインキ組成物の構成にポリエステル系ポリウレタン樹脂ワニスｃ１を加えた。比較例４、５についてはグリセリンの代わりにそれぞれ水、エチレングリコールを使用した。さらに参考例１と同様の印刷物作成方法で印刷物２Ｐ〜２２Ｐ、ラミネート加工物２Ｌ〜２２Ｌを作成した。ただし、比較例２についてはインキ安定性が悪く印刷物を作成できなかった。
【００５２】
実施例６、１１、１２、参考例１−５、７−１０、１３−１５、比較例１〜７で得た印刷インキ組成物、およびラミネート加工物について、それぞれインキ安定性、ラミネート強度の評価を行った。以下に評価方法と評価基準を示す。
【００５３】
＜インキ安定性＞
印刷インキ組成物を３０℃−１週間の条件にて保管した後、相分離、沈殿の程度を目視にて観察、また粘度をザーンカップ＃３で測定した。評価は以下の基準で行った。実用レベルは△以上である。
○：相分離、沈殿発生せず、粘度の増加が一秒未満である。
△：相分離、沈殿はないが、１秒〜５秒粘度が増加する。
×：相分離、沈殿があり、５秒以上粘度が増加する。
【００５４】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物を印刷面／非印刷面で重ね、１０Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で保管環境４０℃−８０％ＲＨの条件にて１週間保管した後、重ねた印刷物を引き剥がした。評価は以下の基準で行った。実用レベルは△以上である。
○：タックが発生せず、インキ取られも発生しない。
△：タックは発生するが、インキ取られは発生しない。
×：インキ取られが発生する。
【００５５】
＜ラミネート強度＞
ラミネート加工物を１．５ｃｍ幅に切り取り、インテスコ引っ張り試験機にて９０°剥離しラミネート強度を測定した。実用レベルは１．５Ｎ以上である。
◎：２．５Ｎ以上であり原紙が剥ける。
○：２．０Ｎ以上〜２．５Ｎ未満
△：１．５Ｎ以上〜２．０Ｎ未満
×：１．５Ｎ未満
【００５６】
【表１】
0005935458.tif 000002
【００５７】
【表２】
0005935458.tif 000003
【００５８】
【表３】
0005935458.tif 000004
【００５９】
実施例６、１１、１２にて調製した印刷インキ組成物はインキ安定性、耐ブロッキング性とも良好であり、良好なラミネート強度を持つラミネート加工物を得ることができた。一方比較例１、３、４、５、６ではラミネート加工物のラミネート強度不良が発生した。また、比較例７では耐ブロッキング性不良が発生し、比較例２では印刷インキ組成物のインキ安定性が悪い結果となった。