(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５または６個の炭素原子を含む炭化水素の単官能性アルコールを含んでなるバイオマス由来供給流を準備し；
（ｂ）工程（ａ）の供給流を反応槽中の触媒と接触させ、
ここでこの接触が供給流の最少部分を縮合物に転換する酸縮合反応を生じ、
該縮合物が少なくとも１０個の炭素原子および少なくとも１個のエーテル官能基を含んでなり；
該触媒が、式ＷＯ3／ＺｒＯ2を有するタングステン酸ジルコニアを含んでなり、
該触媒がＲｕ，Ｒｈ，Ｐａ，Ａｕ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，ＣｏおよびＭｇから本質的になる群から選択される１もしくは複数の金属促進剤に含浸されており、
該触媒が結晶シリコアルミノリン酸塩およびアルミノケイ酸塩からなる群から選択される微孔質モレキュラーシ−ブである、
工程を含んでなる、液体炭化水素燃料を製造するための方法。
【請求項２】
工程（ａ）の供給流が、１−ペンタノール、１−ヘキサノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される員を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに未反応アルコールおよびガソリン沸点範囲の炭化水素から縮合物を分離して精製された縮合物を生成することを含んでなり、
ここで未反応アルコールおよびガソリン沸点範囲の炭化水素がガソリンと混合され、または場合により未反応アルコールが工程（ｂ）の接触に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに精製された縮合物をディーゼルまたはケロシン型の液体炭化水素燃料と合わせて改善された燃料を生産することを含んでなり、
ここで改善された燃料が、上昇したセタン価、燃焼中の環境汚染物質排気の減少、およびそれらの組み合せからなる群から選択される特性を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）の接触が、約１００℃から約３００℃の範囲の温度、および約５０ｋＰａから約５０００ｋＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の接触が、約１２０℃から約２２０℃の範囲の温度、および約１００ｋＰａから約４００ｋＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）の接触が、約０．１ｈ-1ＷＨＳＶから約２０ｈ-1ＷＨＳＶの範囲の供給流速で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の接触が、約０．５ｈ-1ＷＨＳＶから約１５ｈ-1ＷＨＳＶの範囲の供給流速で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、タングステン酸ジルコニア、酸性五酸化ニオブ、酸性巨大網状イオン交換樹脂、結晶シリコアルミノリン酸塩、アルミノケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群の員を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）５または６個の炭素原子を含む炭化水素の単官能性アルコールを含んでなるバイオマス由来供給流を準備し；
（ｂ）工程（ａ）の供給流を反応槽中の触媒と接触させ、
ここで接触が供給流の最少部分を縮合物に転換する酸縮合反応を生じ、
該縮合物が少なくとも１０個の炭素原子および少なくとも１個のエーテル官能基を含んでなり、
該接触が約０．１ｈ-1ＷＨＳＶから約２０ｈ-1ＷＨＳＶの範囲の供給流速で行われ；
（ｃ）未反応アルコールおよびガソリン沸点範囲の炭化水素から縮合物を分離して精製された縮合物を生成し、
ここで未反応アルコールおよびガソリン沸点範囲の炭化水素がガソリンと混合され、または場合により未反応アルコールが工程（ｂ）の接触に再循環され；
（ｄ）精製された縮合物をディーゼルまたはケロシン型の液体炭化水素燃料と合わせて改善された燃料を生成し、
ここで改善された燃料が上昇したセタン価、燃焼中の環境汚染物質排気の減少、およびそれらの組み合せからなる群から選択される特性を有し；
り；
該触媒が、式ＷＯ3／ＺｒＯ2を有するタングステン酸ジルコニアを含んでなり、
該触媒がＲｕ，Ｒｈ，Ｐａ，Ａｕ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，ＣｏおよびＭｇから本質的になる群から選択される１もしくは複数の金属促進剤に含浸されている、
工程を含んでなる、液体炭化水素燃料を製造するための方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）の接触が、約１００℃から約３００℃の範囲の温度、および約５０ｋＰａから約５０００ｋＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の接触が、約１２０℃から約２２０℃の範囲の温度、および約１００ｋＰａから約４００ｋＰａの範囲の圧力で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、タングステン酸ジルコニア、酸性五酸化ニオブ、酸性巨大網状イオン交換樹脂、結晶シリコアルミノリン酸塩、アルミノケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群の員を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、結晶シリコアルミノリン酸塩およびアルミノケイ酸塩からなる群から選択される微孔質モレキュラーシ−ブであり、ここで触媒がＲｕ，Ｒｈ，Ｐａ，Ａｕ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，ＣｏおよびＭｇから本質的になる群から選択される１もしくは複数の金属促進剤に含浸されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ａ）の供給流が１−ペンタノール、１−ヘキサノールおよびそれらの混合物からなる群から選択される員を含んでなる請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との関係
本出願は、すべて“ＣＯＮＤＥＮＳＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＡＬＣＯＨＯＬＳ  ＦＯＲ  ＢＩＯＦＵＥＬ  ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ”という表題の２０１１年１月２５日に出願された米国特許仮出願第６１／４３６，０９７号、２０１１年２月１日に出願された米国特許仮出願第６１／４３８，２９６号、および米国実用特許出願第１３／３５１，７１７号に対する３５  ＵＳＣ  §１１９（ｅ）に基づく利益を主張する国際特許出願であり、これらはすべて引用により本明細書に編入する。
【０００２】
技術分野
本開示は、液体炭化水素燃料を生産するためのバイオマスの転換に関する。より詳細には、本開示はバイオマスから生じるアルコールを燃料添加剤としての用途に適する生成物に転換する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景技術
この１０年間、石油以外の資源から燃料および化学品の代替供給源を見出すことに対する関心が増している。非石油系燃料の開発は経済的および環境的利益を提供できると同時に、国外のエネルギー源への依存性を下げることにより安全保障も上げることができる。植物および動物脂肪のようなバイオマスは、燃料に転換できる原料の主要な代替供給源を表す。バイオマスから誘導される液体燃料は、国産エネルギー自給率の増大および石油製品における急激な価格変動の２つの必要性に迫られて急速に市場に広がっている。米国では２００７年にエネルギー自給安全保障法が通り、これには生産される生物由来の燃料の量が今後増えることが必要である。同様に、欧州連合指令２００３／３０／ＥＣは、バイオ燃料および他の再生可能燃料の使用を奨励している。この指令は、輸送目的のディーゼルまたはガソリンに代わるバイオ燃料の最少の割合を、２０１１年までに、販売されるすべてのガソリンおよびディーゼル燃料で最低でも５．７５％の比率のバイオ燃料に置き換えることを要求すると設定した。このように生物由来の化合物を、これらの政府の指令ならびに将来の世界的エネルギーニーズを満たすことができる燃料に転換するためのより効率的な方法を開発することが必須である。
【０００４】
植物および動物に見出すことができる炭水化物を使用して燃料域の炭化水素を生産することができる。しかし多くの炭水化物（例えばデンプン）は、それらを利用可能な形態に転換することに伴う経費により、バイオマス由来燃料を作成するための原料として望ましくない。幾つかの炭水化物はその化学構造により転換が困難であり、そして転換法により望む産物の生産が低収率になる可能性もある。転換が困難な炭水化物には、炭素に対して有効な水素の割合が少ない化合物を含み、デンプンおよび糖のような炭水化物、ならびにカルボン酸および無水物、ライトグリコール、グリセリンおよび他のポリオールおよび短鎖アルデヒドのような有効な水素比が低い他の酸素化物がある。したがってこのような転換が困難な１もしくは複数のバイオマス原料を、含酸素燃料添加剤として使用するために適する形態に転換するための有効かつ廉価な方法を開発することは当該技術および経済に重大な貢献となり得る。
【０００５】
バイオマスを処理する第一工程は、より大きい構造をそれらの成分であるサブユニットに分解することである。酸加水分解のような幾つかの方法は、セルロースまたはデンプンのようなより大きい構造から、より小さいペントースまたはヘキソースサブユニットを放出することができる。これらの糖は本来、５〜６個の炭素長であるので、完全な脱酸素化
法によりガソリンの「沸点範囲」（すなわち約２７℃〜１９０℃）の沸点を有する飽和炭化水素を生じる。残念なことに、飽和の５および６炭素炭化水素をアップグレード（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）／転換するために利用できる効率的な選択肢はなく、そして従来の精製装置でこれらの物質を液体炭化水素燃料に転換するための選択肢は現在存在しない。しかしこれらの糖の部分的脱酸素化は物質中の幾つかの酸素を遊離し、酸素化が起こり得る多くの化学反応によりアップグレードするための様々な機会を提供する。
【０００６】
幾つかの部分的に脱酸素化された中間体がこれらのバイオマス供給流中で利用でき、これは燃料添加剤として有用な生成物に転換することができる。１クラスの中間体に、ペントースおよびヘキソース糖から誘導される一級アルコールがある。これらのアルコールは、それらの比較的小さいサイズおよび低セタン価、ならびに低い引火点からディーゼルまたはジェット燃料への添加剤としては適さない。
【０００７】
縮合反応は炭化水素をより大きい化合物へ集成するための１つの方法であり、この方法は小さい生物由来原料をディーゼル燃料添加剤として使用するためにより良く適するより大きなサイズに転換できる。幾つかのグループが、特定のバイオマス由来原料の縮合およびエーテル化反応を介する転換を報告した。Ｋａｒｉｎｅｎらによる論文はグリセロールおよびイソブタンのエーテル化に関し、一方、Ｆｒｕｓｔｉｅｒｉらによる論文およびＫｅｐｌａｃｏｖａらによる論文の両方は、グリセロールおよびｔｅｒｔ―ブチルアルコールの接触的エーテル化に関する方法を報告する。特許文献１はアルケンまたはアルキンを用いたグリセロールのエーテル化、続いて残るヒドロキシル基の硝化に関する方法を記載する。特許文献２で特許請求される方法の一部は、アルコールのダイマー化／縮合に関するが、含酸素燃料添加剤として使用するエーテル生成物を形成するための縮合は開示も請求もしていない。最後に特許文献３は、Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール縮合を含む幾つかのタイプの縮合反応を含むバイオ燃料を生産する方法に関するが、エーテルを形成するために２つのアルコールの酸性縮合は含まない。今日まで、含酸素燃料添加剤として有用なエーテルを生成するために、５または６個の炭素を含有するアルコールを含んでなる原料の酸縮合法を教示または開示した方法はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００９４０６２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０３００４３５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０３０２００１号明細書
【発明の概要】
【０００９】
簡単な要約
本開示は、５および６個の炭素を含有するバイオマスから誘導されるアルコールが縮合反応に参加して少なくとも１０個の炭素を含有するエーテル産物を生じることができる方法を提供する。すなわちほとんどが直線状の生成物は、ディーゼルまたはケロシン型燃料とブレンドされた場合、含酸素燃料添加剤として使用するために適することが多い。実際に、特定のエーテルは現在生産されている高級燃料と比べた場合、輸送燃料の着火特性を改善することが示された（セタン価の上昇、および粒状物質排気の低下を含む）。例えばＭｕｒｐｈｙらによる要約は、８個以上の炭素原子を含有する多くのエーテルが高セタン価を有すると計算されたことを示す。
【００１０】
本開示は、バイオマスから誘導される単官能性アルコールを、１０から１２個の間の炭素を含有するエーテルに転換するために酸触媒縮合反応を利用することに関する。この方法の生成物は、さらに修飾する必要なくディーゼルまたはケロシン型燃料の燃料添加剤として有用である。燃料を生産するための炭化水素の通常の処理中に、酸素の除去は酸素含
有化合物を水素と反応させて水を生成することを含む。対照的に、本方法の背景にある化学では、酸素の除去に水素を必要としない酸触媒反応が関与する。典型的な精製法は水素を消費することにより原料から酸素を除去する。しかし水素は高価であり、そしてその生産は二酸化炭素を生じる。このようにこの方法で水素の必要性を下げると、水素の生成に伴う操作経費、ならびにバイオ燃料の生産中に炭素の形跡が減る。出発物質から酸素は幾らか最終産物中に残り、元の容量がほぼ維持された生成物を生じる。最後にこれらの縮合反応は従来の酸素除去法よりはるかに低い温度で行うことができ、さらなる省力をもたらす。
【００１１】
本明細書で開示する特定の態様は、バイオマス由来単官能性アルコール原料を転換する方法を提供し、この方法は：（ａ）５または６個の炭素原子を含む炭化水素の単官能性アルコールを含んでなるバイオマス由来供給流を準備し、（ｂ）この供給流を反応槽中の触媒と接触させ、ここでこの接触が供給流の最少部分（ａ  ｌｅａｓｔ  ａ  ｐｏｒｔｉｏｎ）を、液体炭化水素燃料への添加剤としての使用に適する少なくとも１０個の炭素原子を含む生成物のエーテル化合物に転換する酸縮合反応を生じる工程を含んでなる。
【００１２】
特定の態様では、さらに工程（ｂ）の生成物のエーテル化合物を、ディーゼル（Ｃ１０〜Ｃ２４）またはケロシン型（Ｃ８〜Ｃ１６）燃料の沸点範囲の液体炭化水素燃料と合わせて、燃料の上昇したセタン価、燃焼中の環境汚染物質排気の減少、またはその両方を含むことができる改善された燃焼特性を有する改善された液体炭化水素燃料を生産する工程を含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本発明の利点は、上記の詳細な説明および添付する図面から当業者には明らかになるだろう。
【図１】本開示の特定態様に従い、２つの一級ヒドロキシル基をエーテル結合に転換するための酸縮合反応を表している簡略化した概略図である。
【図２】本開示の特定態様に従い、ジヘキシルエーテルを形成するために１−ヘキサノールの酸縮合を表している簡略化した概略図である。望ましくない副産物の１−ヘキセンを形成する１−ヘキサノールの脱水も表す。
【図３】本開示の特定態様に従い単官能性アルコールの縮合、続いて未反応アルコールおよびガソリン沸点範囲の炭化水素から縮合物の分離を含んでなる工程を表している簡略化した概略図である。表す態様では、アルコールおよび炭化水素がガソリン産物にブレンドされる。
【図４】単官能性アルコールの縮合、続いて未反応アルコールおよびガソリン沸点範囲の炭化水素から縮合物の分離を含んでなる、本開示の特定態様に従い簡略化された概略図である。表す態様では、アルコールが縮合反応に再使用され、そしてガソリン炭化水素はガソリン産物にブレンドされる。
【００１４】
本発明は様々な修飾および代替的形態が可能であるが、それらの具体的態様は図面により例として示す。図面は基準化できない。図面およびそれに伴う詳細な記載は、本発明の範囲を開示する特定の形態に限定するものではなく、むしろ本発明は添付する請求の範囲により定められる本発明の精神および範囲にあるすべての修飾、均等物および代替物を網羅するものであると理解すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
詳細な説明
縮合反応を行うための工程条件は、通常、２８５℃〜３７０℃の範囲の温度を必要とする従来のナフサ水添脱硫のような他の工業的工程に比べて比較的穏やかである。より高温では脱離が競合的な反応のメカニズムになるので、この方法には低温が有利である。脱離は縮合のように、親からの低分子の除去を含むが、この反応にはカップリングが伴なわない。脱離は不飽和産物の生成を生じる（例えばエタノールからエチレン）。このような限界はあるものの、この方法に関する収率は化学品製造のための工業的レベルで操作するために一般には十分である。本開示の酸縮合はエーテル化とも呼ぶことができ、そして図１で具体的に説明する。酸触媒は第一アルコール分子のヒドロキシル基にプロトンを与え、第二アルコール分子からのヒドロキシル基が、プロトンを受けたヒドロキシルに隣接する求電子性炭素とエーテル結合を形成できるようになる。水分子（およびプロトン）が除かれ、そしてエーテル結合が２つのアルコールの間で形成される。均一に触媒化される場合では一級アルコールの酸触媒縮合がＳＮ２メカニズムを介して起こる。このタイプのメカニズムに於いて、遷移状態には脱離基を追い出す（ｄｒｉｖｉｎｇ  ｏｆｆ）求核基の攻撃が調和したメカニズムで関与する。この酸触媒縮合反応は、Ｇｕｅｒｂｅｔにより開発された塩基触媒縮合反応とは明らかに異なり、この反応は代わりにエーテルではなく分枝の飽和アルコールを生成する。飽和の分枝炭化水素を形成するために利用されるＧｕｅｒｂｅｔの縮合反応の例は、米国特許第７０４９４７６号および米国特許出願公開第２００８／０３０２００１号に提供されている。
【００１６】
触媒として個体の酸を使用して、５または６個の炭素を含む単官能性アルコールを、少なくとも１０個の炭素原子を含有するエーテル産物に転換することが可能である。これら産物の特定の誘導体は、含酸素燃料添加剤と名付けられる物質の範疇に分類される。含酸素燃料添加剤は、主鎖に沿って炭素が周期的に酸素に置換された大きな、主に直線状の化合物である。幾つかは燃料の全セタン価を上げ、燃焼から生じる粒状物質の排気を減らし、またはその両方により有望であることが示された。例えば、Ｍｕｒｐｈｙ，Ｍ．らによる国立再生可能エネルギー研究所の報告では、少なくとも１０個の炭素を含むエーテルが高いセタン価＞１００を有すると算出された。さらにＴｉｊｍ，Ｐ．らによる予備的知見は、数種の酸素含有ポリエーテル化合物が高級ディーゼル燃料に１０〜１１％（重量による）で加えられた場合、燃焼から生じる粒状物質排気を２８％まで減少させたことを示した。
【００１７】
本明細書に記載する方法に関連する縮合反応は、一般に約１００℃から約３００℃の範囲の温度で行われる。好ましくはこれらの反応は、約１２０℃から約２２０℃の範囲の温度で行われる。この縮合反応は、一般に約５０ｋＰａから約１０００ｋＰａの範囲の圧力で行われる。好ましくは、反応は約１００ｋＰａから約４００ｋＰａの範囲の圧力で行われる。さらに本開示の縮合反応は、一般に約０．１ｈ−１の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）から約２０ｈ−１ＷＨＳＶの範囲の供給流速で行われる。さらに好ましくは、反応は約０．５ｈ−１ＷＨＳＶから約１５ｈ−１ＷＨＳＶの範囲の供給流速で行われる。
【００１８】
バイオマスの強酸消化は、炭水化物をより小さい糖に分解できるだけでなく、生成物から幾らかの酸素を除去することもできる。この方法で、不飽和の環化生成物を脱離し、これは貴金属触媒で水素化処理されて、例えば１−ペンタノールまたは１−ヘキサノールを含む可能性がある単官能性アルコールを生成することができる。本開示の酸縮合用の原料は、１もしくは両方のこれらバイオマス由来アルコールを含有する混合物を含んでなることができる。
【００１９】
我々は本発明の特定態様を証明するために、試験化合物として１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールを使用し、それというのもこれ等はバイオマスから大量に誘導すること
ができる５Ｃ〜６Ｃアルコールを表すからである。これらの単官能性アルコールを酸縮合に使用してエーテルを形成することは、多数のヒドロキシル基の存在により、供給流の分子が分子内縮合反応に供されるようになり、これが５員または６員環を形成するので、ジオールまたはポリオールを使用することより有利である（図２Ｃ）。例えば供給物として１，５−ペンタンジオールを用いて、この環状化によりテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）である良くない燃焼特性を有するガソリン範囲の生成物を生じる。しかし１，４−ペンタンジオールは、ＴＨＰのような６員環を形成できず、その代りメチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）である５員環を形成することができる。ＴＨＰのように、ＭＴＨＦは良くない燃焼特性のガソリン範囲の化合物である。このように燃料添加剤として有用な生成物に供給物を縮合するために提案する方法の成功裏な大規模の実現性には、環状化を避けることが重要である。
【００２０】
酸触媒の存在下で、１−ヘキサノール原料の有力な反応経路を図２に示す。１２個の炭素原子を含有するエーテル産物を形成する縮合反応を図２Ａに示す。オレフィンである１−ヘキセンを形成する１−ヘキサノールの脱水を導く副経路を図２Ｂに表す。この生成物はガソリンにブレンドすることができるが、そのサイズが小さいのでディーゼルまたはケロシン型燃料の燃料添加剤として使用するには適さない。
【００２１】
本発明に有用な縮合触媒には、５または６個の炭素原子を含んでなる単官能性アルコールを縮合して、少なくとも１０個の炭素原子を含有するエーテルを生成することができる任意の触媒を含む。この触媒は図１および図２Ａに表すような酸縮合反応を行うことができる酸触媒であり、そして場合により直線状の生成物を形成する選択性を有する。特定の態様では、触媒は式ＷＯ３／ＺｒＯ２のタングステン酸ジルコニア触媒である。そのような触媒を調製するための手順は一般に知られており、そしてＺｒ（ＯＨ）４の沈殿に続いて、
初期湿式含浸法を介して酸化タングステンを負荷することを含むことができる。あるいはそのような触媒は、例えばＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ（米国）またはＤａｉｉｃｈｉ  ＫＫＫ（日本）のような商用販売元から得ることができる。場合によりそのような触媒は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，ＣｏおよびＭｇから本質的になる群から選択される１もしくは複数の金属促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ｍｅｔａｌ）を用いて初期湿式含浸法を介して含浸させることができる。金属促進剤は通常、当該技術分野で一般に知られている初期湿式含浸技法を利用して触媒に負荷される。典型的には金属促進剤は触媒の総重量の０．１％から１．０％の間で負荷される。次いで触媒は、過剰な気流中で２５０℃〜７００℃に加熱され、そして塩前駆体の分解が可能となる十分な時間維持することによりか焼される。最後に使用前に、触媒は過剰な水素中で穏やかな温度（２００℃〜４００℃）で還元される。触媒が金属促進剤に含浸されている場合、低レベルの水素ガス（３０ＳＣＣＭ）を反応に含めて促進剤が還元状態であることを確実にする。部分的な触媒の不活性化後（流れ上で約９６時間）、触媒は６５０℃で過剰に加熱された気流と６時間接触させることにより効果的に再活性化することができる。
【００２２】
特定の態様では、触媒は結晶シリコアルミノリン酸塩およびアルミノケイ酸塩から選択される微孔質モレキュラーシ−ブを含んでなることができ（例えばＨ−Ｙ、Ｈ−ＵＳＹ、Ｈ−モルデン沸石またはＨ−ＺＳＭ−５のような）、そして場合により酸性結晶シリコアルミノリン酸塩およびアルミノケイ酸塩でよい。場合によりそのような触媒は、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，ＣｏおよびＭｇから本質的になる群から選択される１もしくは複数の金属促進剤を用いて初期湿式含浸法を介して含浸させることができる。
【００２３】
特定の態様では、触媒は酸性巨大網状イオン交換樹脂を含んでなることができる。その
ような樹脂は市販されており、そしてそれらの用途は当該技術分野に於いて知られている。不均一な酸性巨大網状イオン交換樹脂の例には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，米国）、Ｔｕｌｓｉｏｎ（登録商標）（Ｔｈｅｒｍａｘ，Ｌｔｄ．，インド），Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）および均等物を含む。使用できる均一なスルホン酸触媒の例には、メタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸がある。
【００２４】
本発明の特定の態様では、単独で使用するか、または本明細書に記載する１もしくは複数の他の触媒と組み合わせて使用できる五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含んでなる触媒を使用することができる。この五酸化ニオブは担持されずに、または別の固体にで担持して使用することができる。あるいは五酸化ニオブは本明細書に記載する１もしくは複数の他の触媒を含浸した固体支持体として使用してもよい。五酸化ニオブを含んでなるそのような触媒の調製技法は既知である（米国特許出願公開第２００８／０２９５３９３号）。
【００２５】
特定の態様は、縮合物が任意の未反応アルコールおよび他のガソリン沸点範囲炭化水素から分離される方法を提供する（図３）。そのような分離を達成するための１つの選択肢は、蒸留装置を使用することである。任意の未反応アルコールまたは他のガソリン域炭化水素（５または６個の炭素オレフィンを生成する脱水副反応の生成物のような）は、蒸留装置の塔頂付近で取り出され、そしてガソリンへのブレンドに使用され（図３）、これによりそれら成分の廃棄を防ぐ。少なくとも１０個の炭素原子を含有するエーテルを含んでなる縮合物は、蒸留装置の底付近で取り出され、そしてディーゼルまたはケロシン型燃料にブレンドするための含酸素添加剤として利用される（図３）。場合により、供給流の未反応アルコールは、ガソリン域の副産物よりも低い点で蒸留装置から別個に取り出すことができ、未反応アルコールが縮合法に再循環できるようになる（図４）。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例はそれぞれ、本発明をどのように作成し、そして使用するかを当業者に教示するために、本発明の具体的態様を具体的に説明することを意図している。本発明の範囲をどのようにも限定するものではないことを意図する。
【実施例１】
【００２７】
触媒転換試験条件：特に言及しない限り、触媒のデータは３／４”順流反応槽を使用して得た。触媒床の前のガラスビーズ床が、供給物を反応温度に予備加熱した。１０ｍｌの触媒を不活性物質（アランダム）で２０ｍＬの一定容量に希釈して、確実に均一な温度分布とした。装填した反応槽は、各ゾーンに独立した温度制御を備えた３ゾーンのＴｈｅｒｍｃｒａｆｔ炉を使用して加熱し、そして温度を１７５℃に設定した。液体の供給はＩＳＣＯ  １０００Ｄシリンジポンプによりシステムに送達した。システム圧は大気圧（１ａｔｍ）であった。単位時間当たりのガスの空間速度を３６０ｈｒ−１に設定した。実験は６〜７時間、１０ｍＬ／ｈｒの一定の液体供給速度で、市販品の１−ヘキサノールを使用して行った。液体サンプルは１時間間隔で集め、そしてＨＰ−キャピラリーカラムおよび水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析した。
【実施例２】
【００２８】
タングステン酸ジルコニア触媒を使用した単官能性アルコールのエーテルへの縮合：Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ（米国）から得た市販のタングステン酸ジルコニア触媒を使用して、含酸素燃料添加剤としての使用に適する１−ヘキサノール供給流のエーテル産物への転換を実験した。触媒を破砕し、そして−２０／＋４０メッシュに篩分けし、そしてアランダムまたはアルミナを用いて各実験中に希釈した（これら２つの希釈物は、使用する反応条件下で不活性である）。１２．０５グラムの触媒を十分不活性に希釈し
て２０ｍＬのベッドを作成した。１０ｍＬ／時間でヘキサノールを、そして３０ｓｃｃｍの窒素ガスを反応槽に送った。転換率、収率および選択性は、３回の異なる時点で採取したサンプルの値を平均することにより決定した。
【００２９】
【表１】
0005918272.tif 000002
【００３０】
定義
本明細書で使用する用語“ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ”または“ＷＨＳＶ”は単位時間当たりの重量空間速度を称する。
【００３１】
本明細書で使用する用語「セタン」または「セタン価」は、ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）Ｄ６１３またはＤ６８９０標準により測定した時の燃料のセタン価を称する。
【００３２】
本明細書で使用する用語「燃料」は、ガソリン、ディーゼルおよびジェット燃料を含め、エンジンに動力を供給するために使用する任意の液体炭化水素混合物を称する。
【００３３】
本明細書で使用する用語「環境汚染物質」とは、炭化水素の燃焼により生成される多くの有機汚染物質を称することができる。主にそのような汚染物質には、粒状物質または煤煙、窒素酸化物、多環式芳香族炭化水素および一酸化炭素がある。
【００３４】
本発明の様々な局面のさらなる修飾および代替態様が、本記載の観点から当業者には明らかであろう。したがって本記載は具体的説明のみであり、そして当業者に本発明を行う一般様式を教示することが目的であると解釈される。本明細書に示し、そして記載する本発明の形態は、態様の例と解釈されるものと理解すべきである。要素および材料は本明細書に具体的に説明し、そして記載するものに置き換えることができ、部分および工程は逆でもよく、そして本発明の特定の特徴は独立して使用でき、すべては本発明のこの記載を読んだ後に当業者には明白となる。以下の特許請求の範囲に記載するように、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の要素を変更することができる。
【００３５】
文献
本明細書で引用するすべての文献は、参照により明白に編入する。編入する文献を以下に列挙する：
１．  米国特許出願公開第２０１０／００９４０６２号明細書（Ｒａｂｅｌｌｏ；Ｆｅｒｒｅｉｒａｌ；Ｍｅｎｅｎｚｅｓ）；“Ｃｅｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ．”
２．  米国特許出願公開第２００８／０３００４３５号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ；Ｂｌｏｍｍｅｌ）；“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｆｒｏｍ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ．”
３．  米国特許出願公開第２００８／０３０２００１号明細書（Ｋｏｉｖｕｓａｌｍｉ；Ｐｉｉｏｌａ；Ａａｌｔｏ）“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ．”
４．  米国特許第７０４９４７６号明細書（Ｏ’Ｌｅｎｉｃｋ，Ｊｒ．）“Ｇｕｅｒｂｅｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（２００６）．
５．  Ｋｌｅｐａｃｏｖａ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，“ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎｓ．”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２９４：１４１−１４７（２００５）．
６．  Ｋａｒｉｎｅｎ，Ｒ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｎｅｗ  Ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ
３０６：１２８−１３３（２００６）．
７．  Ｆｒｕｓｔｅｒｉ，Ｆ．，ｅｔ  ａｌ．，“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｇｌｙｃｅｒｏｌ  Ｂｙ  ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｔｏ  Ｐｒｏｄｕｃｅ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｆｏｒ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ．”Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３６７：７７−８３（２００９）．
８．  Ｔｉｊｍ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  Ｃｅｔａｎｅ  Ｉｍｐｒｏｖｅｒ  ｏｎ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ＆  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ”ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｅｒｇｙ．ｐｓｕ．ｅｄｕ／ｔｒ／ｃｅｔａｎｅ．ｈｔｍｌ
９．  Ｍｕｒｐｈｙ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｃｅｔａｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  Ｄａｔａ”ＮＲＥＬ／ＳＲ−５４０−３６８０５（２００４）．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｒｅｌ．ｇｏｖ／ｖｅｈｉｃｌｅｓａｎｄｆｕｅｌｓ／ｐｄｆｓ／ｓｒ３６８０５１．ｐｄｆ
１０．  米国特許出願公開第２００８／０２９５３９３号明細書（ｄｅ  Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ  Ｐｏｒｔｉｌｌｏ；，ｅｔ  ａｌ．）“Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ  Ｆｒｏｍ  Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  Ｏｉｌｓ
ａｎｄ  Ｆａｔｓ，Ｕｓｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２００８）．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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