(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、Ｘ線構造解析により測定される結晶構造がモノクリニック‐シーライト構造であり、かつ、（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７°のピークと（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のピークとの中間であるブラッグ角２θ＝１８．８°のＸ線強度Ｉ（２θ＝１８．８°）を（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のＸ線強度Ｉ（２θ＝１９．０°）で割ることにより得られるＸ線強度比Ａが下記式：
Ａ＝Ｉ（２θ＝１８．８°）／Ｉ（２θ＝１９．０°）≦０．８３
を満たすことを特徴とする、ＢｉＶＯ４粒子。
【請求項２】
一次粒子径が８０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＢｉＶＯ４粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＢｉＶＯ４粒子と水素発生光触媒からなる、水分解用光触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＢｉＶＯ４の製造方法であって、
ビスマス化合物、バナジウム化合物及び錯化剤を水に溶解させた水溶液を、乾燥および焼成することを特徴とする、ＢｉＶＯ４粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載のＢｉＶＯ４粒子の製造方法であって、焼成温度が、４５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする、ＢｉＶＯ４粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢｉＶＯ４粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光応答型光触媒は、太陽光に多く含まれる可視光線を利用可能な光触媒として、有機物の光分解や、水の光分解による水素製造への応用に期待されている。中でも、水素製造を目指した水分解用光触媒は、再生可能エネルギーを利用した水素製造方法として注目されているが、その高活性化の要求が年々高まっている。
【０００３】
可視光応答性がある水分解用光触媒として、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）は、水からの酸素発生能が非常に高いことが知られており、水素発生用光触媒と組合せたＺスキーム型システムにおいて、高い水分解反応におけるエネルギー変換効率が得られることが知られている（Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １７５３６〜１７  ５４２ページ、２００９年（非特許文献１））。従来、ＢｉＶＯ４は、固相反応法や酸エージング法により作製されることが知られている。特開２００４−２４９３６号公報（特許文献１）には、尿素の存在下でＮＨ４ＶＯ３とＢｉ（ＮＯ３）３を反応させる均一沈殿法（酸エージング法）によるＢｉＶＯ４の製造方法が記載されている。また、Ｉｗａｓｅら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．７３５６ページ、２０１０年（非特許文献２）には、固相反応法によるＢｉＶＯ４の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４９３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １７５３６〜１７５４２ページ、２００９年
【非特許文献２】Ｉｗａｓｅら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．７３５６ページ、２０１０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
更なる高活性化の手法として、比表面積の増大が求められているが、高い反応活性を有しつつ比表面積の大きいＢｉＶＯ４粒子の開発は現状困難であり、さらに、水分解反応に対する高い反応活性を実現可能な結晶面に関する知見はほとんど得られていない。
【０００７】
そこで、本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大きい比表面積、すなわち、微細な一次粒子径と、高い水分解反応活性と相関のある結晶面を有するＢｉＶＯ４粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＢｉＶＯ４粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、Ｘ線回折スペクトルにより測定される結晶構造が単斜晶シーライト構造であり、かつ、（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７°のピークと（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のピークの中間であるブラッグ角２θ＝１８．８°のＸ線強度Ｉ（２θ＝１８．８°）と、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のＸ線強度Ｉ（２θ＝１９．０°）のＸ線強度比Ａ（Ｉ（２θ＝１８．８°）／Ｉ（２θ＝１９．０°））が０．８３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によるＢｉＶＯ４粒子によれば、可視光照射下での高い光触媒活性の発現が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＢｉＶＯ４粒子のＸ線回折スペクトルにより測定されるブラッグ角２θ＝１８．８°と、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°におけるＸ線強度の概略図である。
【図２】ＢｉＶＯ４粒子のＸ線回折スペクトルにより測定される（２００）面におけるブラッグ角２θ＝３４．５°と、ブラッグ角２θ＝３４．８５°におけるＸ線強度の概略図である。
【図３】本発明の実施例１で得られるＢｉＶＯ４粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１で得られるＢｉＶＯ４粒子のＸ線回折スペクトルにより測定されるブラッグ角２θ＝１８．８°と、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°におけるＸ線強度である。
【図５】本発明の実施例１で得られるＢｉＶＯ４粒子のＸ線回折スペクトルにより測定される（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝３４．５°と、ブラッグ角２θ＝３４．８５°におけるＸ線強度である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ＢｉＶＯ４粒子のＸ線回折スペクトルによるピーク
本発明におけるＢｉＶＯ４粒子は、微細な一次粒子径と、高い反応活性と相関のある結晶面を有するという特徴を有する。
【００１２】
従来のＢｉＶＯ４粒子では、Ｘ線構造回折において、（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７の回折ピークと（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°の回折ピークがそれぞれ独立のピークではなく、単一ピークとして観測されることが知られている。また、（２００）面におけるブラッグ角２θ＝３４．５の回折ピークと（０２０）面におけるブラッグ角２θ＝３５．２°の回折ピークも、それぞれ独立のピークではなく単一ピークとして得られる傾向であることが知られていた。また、このようなＢｉＶＯ４粒子における光触媒活性に及ぼす結晶面依存性に関しても、全く知見がなかった。
【００１３】
本発明者らは、本発明のＢｉＶＯ４粒子において、微細な一次粒子径を有し、かつ、Ｘ線構造回折における（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７°のピークと、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のピークが、単一のピークではなく、それぞれ独立して観測されることが、ＢｉＶＯ４粒子における高い光触媒活性の発現に必要であることを見出した。ここで、本発明において、（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７°のピークと、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のピークがそれぞれ独立して観測されるとは、すなわち、（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７°のピークと、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のピークの中間であるブラッグ角２θ＝１８．８°のＸ線強度Ｉ（２θ＝１８．８°）を（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のＸ線強度Ｉ（２θ＝１９．０°）で割って得られるＸ線強度比Ａが０．８３以下であることを満たすことである。つまり、式で示すと以下のようになる。
Ａ＝Ｉ（２θ＝１８．８°）／Ｉ（２θ＝１９．０°）≦０．８３
【００１４】
Ｘ線構造回折における（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７°のピークと、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のピークが、単一のピークではなく、それぞれ独立して観測されることが、ＢｉＶＯ４粒子における高い光触媒活性の発現に必要であることを見出した。
【００１５】
本発明のＢｉＶＯ４粒子のＸ線構造回折における（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７°と、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°におけるＸ線強度の概略図を図１に示す。
【００１６】
また、本発明のＢｉＶＯ４粒子においては、（２００）面における２θ＝３４．５°のピークと、（０２０）面におけるブラッグ角２θ＝３５．２°のピークがそれぞれ独立して観測されることが好ましい。ここで、本発明において、（２００）面における２θ＝３４．５°のピークと、（０２０）面におけるブラッグ角２θ＝３５．２°のピークがそれぞれ独立して観測されるとは、すなわち、これらのブラッグ角の中間の角度である２θ＝３４．８５°でのＸ線強度Ｉ（２θ＝３４．８５°）を（２００）面におけるブラッグ角２θ＝３４．５°のＸ線強度Ｉ（２θ＝３４．５°）で割って得られるＸ線強度比Ｂが０．５以下であることを満たすことである。つまり、式で示すと以下のようになる。
Ｂ＝Ｉ（２θ＝３４．８５°）／Ｉ（２θ＝３４．５°）≦０．５
【００１７】
本発明のＸ線構造回折における（２００）面における２θ＝３４．５°と、（０２０）面におけるブラッグ角２θ＝３５．２°のＸ線強度の概略図を図２に示す。
【００１８】
本発明のＢｉＶＯ４粒子は、このようなＸ線回折特性を有することで、良好に発達した特定の結晶面を有すると考えられる。また、この発達した結晶面の表面が、光触媒による酸化還元反応サイトとして機能することで、迅速に光触媒反応が進行すると考えられる。よって、本発明のＢｉＶＯ４粒子では、可視光照射下での高い光触媒活性の発現が可能であると考えている。
【００１９】
本発明のＢｉＶＯ４粒子のＸ線回折スペクトルの測定方法としては、例えば、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、Ｘ線管の運転条件が、２５℃の温度条件で、印加電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡであり、ブラッグ角２θ＝１０°〜６０°の範囲を、２θのスキャン速度が毎分１．０〜５．０°で、０．０２〜０．１°間隔で測定することで可能となる。
【００２０】
ＢｉＶＯ４の一次粒子径
本発明のＢｉＶＯ４粒子は、微細な一次粒子径を有し、好ましくは、１００ｎｍ以下の一次粒子径であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。このように微細な一次粒子径を有することで、高い比表面積となり、分解対象物質との接触面積が増加し、光触媒活性の向上が期待できるようになる。ＢｉＶＯ４粒子における一次粒子径の評価手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００” 、以下、ＳＥＭ）を用い、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似にて求めた直径の平均値で定義することが可能である。
【００２１】
以上のように、本発明のＢｉＶＯ４粒子は、上記に示すＸ線回折スペクトルによる（１０１）面におけるブラッグ角２θ＝１８．７°のピークと、（０１１）面におけるブラッグ角２θ＝１９．０°のピークのそれぞれ独立したピークと、ＳＥＭによる微細な一次粒子形状を両立することで、高い光触媒活性の発現が可能となる。
【００２２】
ＢｉＶＯ４粒子の製造方法
本発明におけるＢｉＶＯ４粒子の製造方法としては、固相反応法などの乾式反応法や、酸エージング法、ゾル-ゲル法、錯体重合法、水熱反応法、均一沈殿法等の湿式反応法が利用可能である。例えば、固相反応法による作製方法としては、酸化ビスマスと酸化バナジウムを原料として混合し、６００℃以上での焼成を経てＢｉＶＯ４粒子を得る。また、湿式反応法の１つである酸エージング法による作製方法としては、酸化ビスマスと酸化バナジウムを原料として、酢酸または硝酸を含む水溶液に添加後、溶解させ、４００℃以上の焼成により、結晶化させる方法がある。本発明のＢｉＶＯ４粒子の製造方法としては、特に制限は無いが、以下の方法が好ましく利用できる。
【００２３】
ビスマスイオンおよびバナジウムイオンを含む水溶液を用いた粒子の製造
本発明におけるＢｉＶＯ４粒子の製造方法として、ビスマスイオン及びバナジウムイオンを含む水溶液を用いた熱分解法（水溶液熱分解法）を好ましく用いることが可能である。水溶液熱分解法とは、ＢｉＶＯ４前駆体を原料として用い、このＢｉＶＯ４前駆体を含む水溶液を加熱することで、溶媒である水の蒸発に伴い、ＢｉＶＯ４前駆体同士の脱水重縮合反応を起こす方法である。金属アルコキシドや塩化物等を用いるゾル‐ゲル法では、ＢｉＶＯ４前駆体同士の加水分解による金属水酸化物の生成と、これらの脱水重縮合が速やかに起こることで、結晶核が粗大化しやすい。これに対して、この水溶液熱分解法では、加水分解反応が緩やかなＢｉＶＯ４前駆体を原料として用いることで、水への安定な溶解が可能となる。また、このＢｉＶＯ４前駆体を含む水溶液を加熱して、溶媒である水が蒸発することに伴い、ＢｉＶＯ４前駆体同士の脱水重縮合反応が緩やかに起こる。これにより、熱分解時の結晶核の生成速度が遅くなり、結果的に結晶核の微細化が可能となる。
【００２４】
本発明において、従来難水溶性であるビスマス塩やバナジウム塩を水溶化させる方法として、原料としてビスマスを含む化合物やバナジウムを含む化合物に、錯化剤を添加することが好ましい。ビスマスイオンやバナジウムイオンに錯化剤を配位させ、水溶性ビスマス錯体及び水溶性バナジウム錯体を形成することで、水への安定な溶解が可能となり、加水分解を抑制させることが好ましい。
【００２５】
ビスマスを含む化合物としては、水溶性であり、加熱結晶化の際に、残渣としてアニオン成分が残らないものであればよく、例えば、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、臭化ビスマス、塩化ビスマス、よう化ビスマス、フッ化ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、次没食子酸ビスマス等が好ましく用いられ、より好ましくは、硝酸ビスマスが用いられる。また、バナジウムを含む化合物としては、水溶性であり、加熱結晶化の際に、残渣としてアニオン成分が残らないものであればよく、例えば、バナジン酸アンモニウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム、フッ化バナジウム、等が用いられ、より好ましくは、バナジン酸アンモニウムが用いられる。
【００２６】
ビスマスを含む化合物に添加する錯化剤としては、ビスマスイオンに配位でき、さらに好ましくは、ビスマスイオンに対して１当量で配位できるものが好適に用いられる。例えば、分子中に２つのカルボキシ基を有する水溶性カルボン酸等の親水性錯化剤を好ましく用いることができ、より好ましくは、水溶液中で、ビスマスイオンへの配位能が極めて高いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を用いることができる。
【００２７】
バナジウムを含む化合物に添加する錯化剤としては、バナジウムイオンに配位でき、さらに好ましくは、１当量で配位できるものが好適に用いられる。例えば、分子中に２つ以下のカルボキシ基、および１つ以上２つ以内の親水基を有する水溶性カルボン酸等の親水性錯化剤を好ましく用いることができ、より好ましくは、水溶液中で、バナジウムイオンへの配位能が極めて高い酒石酸を用いることができる。これにより、従来極めて水に難溶のビスマスイオンやバナジウムイオンを水溶化でき、さらに、親水部であるカルボキシ基が溶媒相側に露出した場合に起こる分子間での脱水重縮合による分子間重合を抑制できるため、熱分解時の結晶核の微細化が達成でき、熱分解反応後の粒子微細化が可能となる。
【００２８】
本発明のＢｉＶＯ４粒子の製造において、水溶性バナジウム錯体を含む水溶液と水溶性ビスマス錯体を含む水溶液を混合して、ＢｉＶＯ４前駆体を含む水溶液を調製することが好ましい。これらの好ましい混合比率は、水１００重量部に対して、水溶性バナジウム錯体は、バナジウム換算で０．０００１〜０．０２モルであり、水溶性ビスマスを錯体は、ビスマス換算で０．０００１〜０．０２モルである。また、水溶性バナジウム錯体を形成するために添加する錯化剤は、バナジウム１モルに対して１〜１０倍モルであることが好ましい。また、水溶性ビスマス錯体を形成するために添加する錯化剤は、ビスマス１モルに対して１〜１０倍モルであることが好ましい。この比率で混合することで、ビスマスイオンおよびバナジウムイオンが良好に水溶化し、熱分解後の高結晶性化及び微細化が可能となる。この範囲以外では、加水分解反応の進行や、分子の疎水性向上による水溶性の低下が起こる恐れがある。また、ＢｉＶＯ４前駆体を含む水溶液のｐＨは、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは、４〜１０である。この範囲とすることで、水溶液中での各イオンの安定性を維持し、結晶化後の微細化が可能になる。また、強酸・強アルカリ雰囲気による加水分解重縮合の促進による結晶粗大化を抑制できる。
【００２９】
ＢｉＶＯ４前駆体を含む水溶液から、ＢｉＶＯ４粒子を製造する方法として、以下の方法が好ましく用いられる。ＢｉＶＯ４前駆体を含む水溶液を２００℃以下の低温で乾燥し、乾燥体を回収する。この乾燥体を結晶化する為に焼成することで、ＢｉＶＯ４粒子を製造することが可能である。また、この水溶液の乾燥および焼成工程を、連続的に行っても良い。ＢｉＶＯ４における結晶化の際の焼成温度は、４００℃を超え７００℃未満であり、より好ましくは、４５０℃以上６００℃以下である。この温度範囲とすることで、錯化剤の脱水重縮合により生成するポリマー粒子を熱分解しつつ、高純度なＢｉＶＯ４粒子を高度に結晶化することが可能となる。
【００３０】
光触媒としての利用方法
本発明のＢｉＶＯ４粒子を光触媒として水の光分解に用いる場合、水素発生用光触媒とともに、水中に適当なレドックス対（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、［Ｃｏ（ｂｐｙ）３］３＋／２＋、［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）３］３＋／２＋、Ｉ−／Ｉ３−、Ｉ−／ＩＯ３−、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３+等）を溶解させるか、もしくは凝集や焼成などの手法により水素発生光触媒と接触させ、水を完全分解できるＺスキームシステムの構成とすることで、可視光照射により、水の完全分解が達成可能となる。本発明における水素発生用光触媒として、好ましくは、ロジウムドープチタン酸ストロンチウムである。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
ＢｉＶＯ４粒子の作製
（実施例１〜４）
２０ｍＬサンプル瓶に、水１０ｇと錯化剤であるＬ−（＋）酒石酸（和光純薬製）０．００１７ｍｏｌ（０．２５３６ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、メタバナジン酸アンモニウム（アルドリッチ製）０．００１７ｍｏｌ（０．２０ｇ）添加し、５０℃で１時間撹拌して水溶性バナジウム錯体を含む赤茶色透明な水溶液を作製した。また、２０ｍＬサンプル瓶に、水１０ｇに、親水性錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸（和光純薬製）０．０１７ｍｏｌ（０．４９４ｇ）を添加し、２５％アンモニア水を１ｇ滴下して水に溶解させた後、室温で撹拌しながら、硝酸ビスマス五水和物（和光純薬製）０．００１７ｍｏｌ（０．８２ｇ）添加し、室温で１時間撹拌して水溶性ビスマス錯体を含む無色透明な水溶液を作製した。
次いで、上記で作製した水溶性ビスマス錯体を含む水溶液に、水溶性バナジウム錯体を含む水溶液を添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、ＢｉＶＯ４前駆体を含む青色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、およそ８であった。
以上のように作製した、ＢｉＶＯ４前駆体水溶液を、８０℃で１時間乾燥させた後、表１に示す焼成温度および焼成時間で焼成することで、高温結晶化させ、ＢｉＶＯ４粒子を作製した。作製条件および特性については、表１にまとめる。
【００３３】
（実施例５）
錯化剤として乳酸を用いた以外は、実施例１のＢｉＶＯ４粒子の作製方法と同様の方法にて、ＢｉＶＯ４粒子を作製した。
【００３４】
（比較例１）
比較例１として、従来の固相反応法により作製したＢｉＶＯ４を作製した。固相反応法による作製方法は、以下の通りである。
酸化ビスマス（和光純薬製）、五酸化バナジウム（和光純薬製）の各粉末を、Ｂｉ：Ｖ＝１：１のモル比率となるように混合し、７００℃で８時間焼成し、比較例１のＢｉＶＯ４粉末を作製した。作製条件および特性については、表１にまとめる。
【００３５】
（比較例２）
焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１のＢｉＶＯ４粒子の作製方法と同様の方法にて、ＢｉＶＯ４粒子を作製した。作製条件および特性については、表１にまとめる。
【００３６】
（比較例３）
焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１のＢｉＶＯ４粒子の作製方法と同様の方法にて、ＢｉＶＯ４粒子を作製した。作製条件および特性については、表１にまとめる。
【００３７】
ＢｉＶＯ４粒子の結晶構造と微細構造
実施例および比較例で作製したＢｉＶＯ４のＸ線回折測定を行った。その結果、すべてのＢｉＶＯ４粒子が、単相のモノクリニック−シーライト構造を有することが明らかとなった。次いで、走査型電子顕微鏡による観察からＢｉＶＯ４粒子の一次粒子径を算出した。実施例の一例として、図３に５００℃で２時間焼成した後の粉末のＳＥＭ像を示す。一次粒子径は、１００ｎｍ以下であり、高温結晶化処理後も、微細な粒子形状を維持することが分かる。
【００３８】
ＢｉＶＯ４粒子のＸ線構造解析によるピーク特性
実施例および比較例で作製したＢｉＶＯ４のＸ線構造回折スペクトルを以下の方法にて測定した。具体的には、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて、Ｘ線管の運転条件が、２５℃の温度条件で、印加電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡであり、ブラッグ角２θ＝１０°〜６０°の範囲を、２θのスキャン速度が毎分２．５°で、０．０５°間隔で測定した。得られたＸ線強度から下記の式を用いて、Ｘ線強度比ＡおよびＸ線強度比Ｂを求めた。
Ｘ線強度比Ａ＝Ｉ（２θ＝１８．８°）／Ｉ（２θ＝１９．０°）
Ｘ線強度比Ｂ＝Ｉ（２θ＝３４．８５°）／Ｉ（２θ＝３４．５°）
【００３９】
【表１】
0005892478.tif 000002
【００４０】
ＢｉＶＯ４粒子の水分解による酸素発生活性
実施例および比較例で作製したＢｉＶＯ４粒子の可視光照射による水分解活性を以下のような方法で調べた。パイレックス（登録商標）製上方照射用の窓付きのガラスフラスコに、ＢｉＶＯ４粉末０．２ｇと、犠牲試薬となる硝酸銀（和光純薬製）を２０ｍｍｏｌ／Ｌ含む水溶液１５０ｍｌを入れて、スターラーで撹拌しながら、反応溶液とした。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置（幕張理化学製）に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）窓側から照射した。そして、光照射した後３時間の、水が酸化されて生成する酸素の発生量を、ガスクロマトグラフ（ＧＬサイエンス製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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