(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。
【化１】
0005892002.tif 000015
（式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、式（２）において、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に下記（i）〜（ｉｉｉ）のいずれかを表す；
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基）
【請求項２】
全構造単位中に、前記式（１）で表される繰り返し単位を３０〜９０質量％、前記式（２）で表される繰り返し単位を１０〜７０質量％含むことを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項３】
全構造単位中に、更に下記式（３）で表される繰り返し単位を１０質量％以下含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【化２】
0005892002.tif 000016
（式（３）において、ｎは０〜３の整数であり、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（i）〜（v）のいずれかを表す；
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
（v）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4とが、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（i）〜（iv）のいずれかを表す。）
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項５】
下記式（１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（４）および下記式（５）から選ばれる少なくとも１つの式で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。
【化３】
0005892002.tif 000017
（式（１ａ）において、ｍは１〜３の整数であり、式（４）において、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、式（４）および式（５）において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に下記（i）〜（ｉｉｉ）のいずれかを表す；
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基）
【請求項６】
更に下記式（３ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項５記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【化４】
0005892002.tif 000018
（式（３ａ）において、ｎは０〜３の整数であり、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（i）〜（v）のいずれかを表す；
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
（v）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4とが、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（i）〜（iv）のいずれかを表す。）
【請求項７】
光学材料分野において使用される光学材料用の環状オレフィン系開環共重合体であって、
前記環状オレフィン系開環共重合体が請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の環状オレフィン系開環共重合体であることを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項８】
医療器具材料分野において使用される医療器具材料用の環状オレフィン系開環共重合体であって、
前記環状オレフィン系開環共重合体が請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の環状オレフィン系開環共重合体であることを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い屈折率、高いアッベ数、および低い複屈折性を有し、かつ樹脂加工性に優れると共に、低酸素透過性、高い力学強度を有する環状オレフィン系開環共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系単量体を開環メタセシス重合（以下、ＲＯＭＰという）して、その後この共重合体に含まれる二重結合を水素添加（以下、ＲＯＭＰ・水素化ともいう）して得られる環状オレフィン系開環共重合体は、高い光線透過率と高屈折率、および高耐熱性などの特徴を有する熱可塑性透明樹脂である。
この熱可塑性透明樹脂は、上記機能を必要とする光学レンズや光ファイバー、光学フィルムなどの光学材料分野において、その応用が広がっている。特に光学レンズ用途では、光学レンズ搭載製品の小型化に伴って、より一層の高屈折率化（ｎD≧１．５２５）が要求されつつある。また同時に、画像鮮明度の向上を実現するため、高アッベ数化（≧５３）、低複屈折化（ＣR（応力―光学係数）≦１３００×１０-12Ｐａ-1）も達成しなければならない課題となっている。
【０００３】
上記熱可塑性樹脂は透明性が高く、溶融時の流動性が高く成形性が良好であること、耐溶出性や耐薬品性に優れることから、プレフィルドシリンジ、バイアル瓶、輸液用バッグ等の各種医療用容器等への適用も行なわれている。本用途においては薬品の品質保持の観点から低酸素透過性が求められる。また実用に耐え得る高い力学強度が求められる。
【０００４】
透明樹脂の高屈折率化（ｎD≧１．５２５）および高アッベ数化（≧５３）を実現する方法として、下記式（１２）で表される環状オレフィン系単量体を共重合する技術が報告されている（特許文献１）。
【化１】
0005892002.tif 000002
式（１２）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。
なお、本明細書の化学式において、環を構成する炭素原子、および該炭素原子に結合する水素原子は省略して記載する。
【０００５】
上記式（１２）で表される環状オレフィン系単量体の中で特にＲ13が水素原子である単量体単独をＲＯＭＰ・水素化して得られる重合体は、ｎDが１．５４１、アッベ数が５６、ＣR値が１１００×１０-12Ｐａ-1）であり、要求される上記光学特性を満足する。
しかしながら、この光学特性に優れた重合体は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が１９３℃を示す。環状オレフィン系開環重合体は射出成形などの成形工程を経て成形体として使用されるが、成形温度が高すぎると、重合体が製造過程で変色したり、熱劣化したりする現象が生じる。実用的な成形温度に対応するためには、環状オレフィン系開環重合体のＴｇを１２０〜１８０℃の領域にする必要がある。
【０００６】
従来、環状オレフィン系開環重合体のＴｇを低下させるための技術として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）や、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）などを共重合させる手法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、これらを共重合させると、共重合割合が増加するにつれＴｇは低下するが、ＣR値が１３００×１０-12Ｐａ-1をこえてしまうという問題が生じた。このように、ＣR値を低下させて、すなわち低複屈折性を維持したまま、Ｔｇを下げて加工性を向上させることができる環状オレフィン系開環共重合体を得ることが困難であった。
【０００７】
環状オレフィン系開環共重合体の単量体成分として、フェニル環を側鎖に有するノルボルネンが知られている（特許文献２、特許文献３）。
しかし、上記式（１２）で表される環状オレフィン系単量体との共重合体については知られておらず、更にこれらを水素化した環状オレフィン系開環共重合体の合成も、またその物性についても知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２６５８７号公報
【特許文献２】特開昭５１−１１９００号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、高い光学特性（高屈折率、高アッベ数、低複屈折）と、優れた樹脂加工性を両立させることができ、また、医療容器用途に適した低酸素透過性、高い力学強度を有する環状オレフィン開環共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
屈折率ｎDが１．５２５以上、アッベ数が５３以上、ＣR値が１３００×１０-12Ｐａ-1以下を示す優れた光学特性を維持して、樹脂加工性を向上させるためにＴｇを１２０〜１８０℃にできる環状オレフィン開環共重合体の分子設計について研究した。
優れた光学特性は、上記式（１２）で表される環状オレフィン系単量体の単独重合体により得られる。この単独重合体はｎDが１．５４１、アッベ数が５６、ＣR値が１１００×１０-12Ｐａ-1を示す。しかしながら、この単独重合体のＴｇは１９３℃であり、樹脂加工性に劣るものであった。
上記式（１２）で表される環状オレフィン系単量体に、ノルボルネンや、ジシクロペンタジエンを共重合させたり、あるいは脂肪族側鎖を有する単量体を共重合させたりするとＴｇを下げることができる。しかし、これらの共重合体は光学特性の中で、特にＣR値の上昇をもたらすことが分かった。
【００１１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）の５または６の位置の環炭素原子に脂環族炭化水素基を導入した単量体を共重合することで、ＣR値を１３００×１０-12Ｐａ-1以下にして、かつＴｇを１８０℃以下にできる環状オレフィン開環共重合体を製造できることが分かった。
これは、脂環族炭化水素基側鎖の導入で環状オレフィン開環共重合体の主鎖に剛直性を付与するとともに、上記ノルボルネンの５または６の位置の環炭素原子と脂環族炭化水素を構成する環炭素原子とが一重結合で結合されることにより、この脂環族炭化水素基が結合軸を中心軸にして一定の回転をすることが可能となる。その結果、優れた光学特性を維持して、Ｔｇの低下を可能にしたものと考えられる。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００１２】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化２】
0005892002.tif 000003
式（１）において、ｍは１〜３の整数であり、式（２）において、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に下記（i）〜（ｉｉｉ）のいずれかを表す；
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基。
【００１３】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、全構造単位中に、上記式（１）で表される繰り返し単位を３０〜９０質量％、上記式（２）で表される繰り返し単位を１０〜７０質量％含むことを特徴とする。
また、全構造単位中に、更に下記式（３）で表される繰り返し単位を１０質量％以下含むことを特徴とする。
【化３】
0005892002.tif 000004
式（３）において、ｎは０〜３の整数であり、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（i）〜（v）のいずれかを表す；
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、
（v）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4とが、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、上記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に上記（i）〜（iv）のいずれかを表す。
【００１４】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の他の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（４）および下記式（５）から選ばれる少なくとも１つの式で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする。
【化４】
0005892002.tif 000005
式（１ａ）、式（４）および式（５）における、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ1〜Ｒ12は、式（１）および式（２）におけるそれらと同一である。
また、更に下記式（３ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化５】
0005892002.tif 000006
式（３ａ）における、ｎ、Ｂ1〜Ｂ4は、式（３）におけるそれらと同一である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、上記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含むので、高屈折率と高アッベ数、および低複屈折を実現し、かつ成形性に優れた実用性のあるＴｇを有する光学材料が得られる。また、低酸素透過性、高い力学強度を有する医療器具材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、上記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含む。
式（１）および式(２)において、ｍが１であり、ｐ、ｑはそれぞれ０であり、Ｒ1〜Ｒ12が水素原子であることが好ましい。
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体はＣR値を悪化させない範囲で、上記式（３）で表わされる繰り返し単位を更に有することができる。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体において、各繰り返し単位の含有割合は特に限定されるものではないが、繰り返し単位（１）が全繰り返し単位中に、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８５質量％程度含まれ、更により好ましくは６０〜８０質量％程度含まれ、また、繰り返し単位（２）が全繰り返し単位中に、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％程度、更により好ましくは２０〜４０質量％程度含まれる。
更に環状オレフィン系開環共重合体が繰り返し単位（３）を有する場合には、全繰り返し単位中に含まれる割合が１０質量％以下となることが好ましい。
【００１８】
上記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系開環共重合体の分子量は、用途などに応じて適宜調整して製造することができ、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。平均分子量が過小である場合には、成形品の強度が低いものとなることがある。一方、平均分子量が過大である場合には、溶液粘度が高くなりすぎて、本発明の環状オレフィン系開環共重合体の生産性や成形性、加工性が悪化することがある。
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、例えばフィルム用途などに用いる場合には、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、更に好ましくは２．２〜５であるのが望ましい。
【００１９】
上記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系開環共重合体の光学特性値としては、屈折率ｎDが１．５２５以上、好ましくは１．５３０以上であり、アッベ数が５３以上、好ましくは５５以上であり、ＣR値が１３００×１０-12Ｐａ-1以下、好ましくは１２５０×１０-12Ｐａ-1以下である。
ここで、屈折率ｎDは、プリズムカプラを用いて、４０８ｎｍ，６３３ｎｍ、および８３０ｎｍのレーザー光源により、フィルムサンプルの任意の５箇所の屈折率を測定し、得られた値をコーシーの式にて回帰計算して、５８９ｎｍ（２５℃）における屈折率を算出して求めた値である。
アッベ数は、ν＝（ｎD−１）／（ｎF−ｎC）の式により算出された値（ν）を意味する。ここでいうｎD、ｎF、ｎCは、上記回帰計算により求めた５８９．２ｎｍ、４８６．１ｎｍ、６５６．３ｎｍにおける屈折率である。
ＣR値は（応力―光学係数）値であり、光弾性効果の大きさを示す量である。供試試料に外力を加えて歪みを起こさせたとき、光学的異方性により生じた複屈折の尺度である２つの屈折率ｎ1、ｎ2の差であるΔｎ（＝ｎ1−ｎ2）を、この歪みに対応する応力σで割った値、すなわちΔｎ／σがＣR値である。
環状オレフィン系開環共重合体を厚さ１ｍｍのプレス成形シートとして、５〜１５ｋｇ重の外力を成形フィルム面と平行の方向から加えたときの５５０ｎｍにおけるΔｎ値（リタデーション値／フィルム厚）を測定した。
【００２０】
上記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系開環共重合体のＴｇは、１２０℃〜１８０℃であることが好ましく、１２５〜１７０℃であることが、より好ましい。Ｔｇが１２０℃より低い値になると、光学レンズなどの最終商品が実用に耐えられなくなる場合がある。一方、Ｔｇが１８０℃をこえると、射出成形温度を３００℃以上の高温にしなければならず、樹脂の着色が生じる場合がある。
【００２１】
上記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系開環共重合体を医療器具材料分野における医療容器用途に使用する場合、保管薬品の品質保持の観点から酸素透過性が低いことが求められる。酸素透過性は酸素透過率（単位：ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）が低いほどよいが、好ましくは７０未満、さらに好ましくは５０以下の酸素透過率である。
また、医療容器用途に使用する場合、実用上の観点から高い力学強度が求められる。上記共重合体の力学強度はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に示される曲げ強度を一つの指標とすることができる。曲げ強度（単位：ＭＰａ）は高いほどよく、好ましくは７０以上、更に好ましくは７３以上、更により好ましくは８０以上の曲げ強度である。
医療器具材料分野においては、酸素透過性および力学強度に優れていることが好ましく、酸素透過率が７０（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）未満であると共に、曲げ強度が７０ＭＰａ以上、好ましくは７３ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上である。
【００２２】
上記式（１）および式(２)で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系開環共重合体は、中間体となる環状オレフィン系開環共重合体を水素添加して得られる。
中間体となる環状オレフィン系開環共重合体としては、上記式（１ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（４）および上記式（５）から選ばれる少なくとも１つの式で表される繰り返し単位とを含む共重合体が挙げられる。好ましくは、式（１ａ）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位を含む共重合体（イ）、または、式（１ａ）で表される繰り返し単位および式（５）で表される繰り返し単位を含む共重合体（ロ）が挙げられ、より好ましくは水素添加が容易となる共重合体（ロ）である。
中間体となる環状オレフィン系開環共重合体には、更に上記式（３ａ）で表される繰り返し単位を含むことができる。
【００２３】
中間体となる環状オレフィン系開環共重合体を構成する式（１ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（１ｍ）で表される環状オレフィン系単量体をＲＯＭＰすることで得られる。
【化６】
0005892002.tif 000007
式（１ｍ）において、ｍは１〜３の整数である。
【００２４】
式（１ｍ）で表される環状オレフィン系単量体の具体例としては、ペンタシクロ［６．５．１．０2,7．１3,6．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン（以下、「トリシクロペンタジエン」ともいう。）（ｍ＝１）、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．０3,8．１4,7．１11,17．０12,16］エイコサ−５，１３−ジエン（以下、「テトラシクロペンタジエン」ともいう。）（ｍ＝２）、およびノナシクロ［１０．９．１．０2,11．１3,10．０4,9．１5,8．０13,21．１14,20．０15,19］ペンタコサ−６，１６−ジエン（以下、「ペンタシクロペンタジエン」ともいう。）（ｍ＝３）が好ましく、これらの中でも、合成および入手が容易な、トリシクロペンタジエンが特に好ましく用いられる。
【００２５】
上記式（４）で表される繰り返し単位は、下記式（４ｍ）で表される環状オレフィン系単量体をＲＯＭＰすることで得られる。
【化７】
0005892002.tif 000008
式（４ｍ）において、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に（i）水素原子、（ii）ハロゲン原子、（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。
ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基が挙げられる。
式（４ｍ）で表される単量体の具体例としては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−２'−ナフチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、が好ましく、これらの中でも、合成および入手が容易な、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが特に好ましく用いられる。
【００２６】
上記式（５）で表される繰り返し単位は、下記式（５ｍ）で表される環状オレフィン系単量体をＲＯＭＰすることで得られる。
【化８】
0005892002.tif 000009
式（５ｍ）において、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ10、Ｒ11は、上記式（４ｍ）におけるＲ1等と同一である。
式（５ｍ）で表される単量体の具体例としては、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５-メチル−５−(４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチル−５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチル−５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましく、これらの中でも、合成および入手が容易な、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが特に好ましく用いられる。
【００２７】
中間体となる環状オレフィン系開環共重合体に含有させることができる式（３ａ）で表される繰り返し単位は、下記式（３ｍ）で表される環状オレフィン系単量体をＲＯＭＰすることで得られる。
【化９】
0005892002.tif 000010
式（３ｍ）において、ｎおよびＢ1〜Ｂ4は、上記式（３ａ）におけるｎおよびＢ1〜Ｂ4と同一である。
Ｂ1〜Ｂ4において、極性基としては、アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基が挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。アミノ基としては第１級アミノ基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００２８】
式（３ｍ）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、５―メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５―エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５―プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５―ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５―ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５―ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５―オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフロオロメチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−トリフロオロメチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等を挙げることができる。
【００２９】
上記式（１ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（４）および上記式（５）から選ばれる少なくとも１つの式で表される繰り返し単位とを含む共重合体は、上述した環状オレフィン系単量体をＲＯＭＰすることで得られる。
開環共重合工程には、環状オレフィン系単量体の開環共重合に使用可能な重合触媒を使用できる。重合触媒としては、ルテニウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、レニウム化合物、バナジウム化合物、およびチタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を特に制限なく使用することができる。
【００３０】
ルテニウム化合物としては、第一世代グラブス触媒（ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）、第二世代グラブス触媒（ベンジリデン（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム）などを始めとする、ルテニウムカルベン錯体を用いることができる。
【００３１】
モリブデン化合物としては、２，６−ジイソプロピルフェニルイミド ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）（シュロック触媒）などを始めとする、モリブデンカルベン錯体を用いることができる。
タングステン化合物や、その他の金属化合物としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている化合物、たとえば、ＷＣｌ6、ＷＯＣｌ4、Ｗ（ＣＯ）6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯ3、Ｍｏ（ＣＯ）6、ＲｅＣｌ5、Ｒｅ2Ｏ7、ＲｅＯＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＣｌ4などの化合物（ａ）が挙げられる。これらは、一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３２】
上記化合物（ａ）は、有機アルミニウム化合物（ｂ）と組み合わせて用いることが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、下記式（６）で表されるものが挙げられる。
【化１０】
0005892002.tif 000011
Ｒは、直鎖アルキル基あるいは分枝アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
また、有機アルミニウム化合物として、アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
更に、有機アルミニウム化合物（ｂ）を、メタノール、エタノール、フェノールなどの化合物を反応させた有機アルコキシ化合物を用いることもできる。
具体的には、例えば、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（ｉＢｕ）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＣＨ3）、（ｉＢｕ）2Ａｌ（ＯＣＨ3）などが挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物（ｂ）は、一種単独でも、二種以上を組み合わせても使用することができる。
重合触媒として調製する有機アルミニウム化合物（ｂ）／化合物（ａ）の使用割合については特に限定は無いが、触媒活性上、（ｂ）／（ａ）の金属原子（モル）比が、０．１／１〜５０／１を満たす範囲であるのが好ましく、更に０．３／１〜１０／１を満たす範囲がより好ましい。
【００３３】
化合物（ａ）に対しては、その触媒活性種の安定性を高めるため、以下の化合物（ｃ）を更に添加することができる。
（ｃ）ニトリル、ケトン、エーテル、およびエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
化合物（ｃ）としては、ニトリル基含有化合物、ケトン化合物、エーテル基含有化合物、およびエステル基化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を特に制限なく用いることができる。好ましいニトリル基含有化合物としては、下記式（７）で表される化合物を挙げることができ、好ましいケトンは下記式（８）で表される化合物を挙げることができ、好ましいエーテル基含有化合物は下記式（９）で表される化合物を挙げることができ、好ましいエステル基含有化合物としては下記式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
0005892002.tif 000012
式（７）〜（１０）中、Ｒ’、Ｒ''およびＲ'''は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｚはメチレン、炭素数２〜４のアルキレン基、ｒは０〜３の整数を表す。ただし、Ｒ'''の任意の水素原子が、水酸基で置換されていてもよい。
【００３４】
式（７）の化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
式（８）の化合物としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
式（９）の化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
式（１０）の化合物としては、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸フェニルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどが挙げられる。
【００３５】
化合物（ｃ）を用いる場合には、化合物（ａ）とあらかじめ接触させてなる混合物（Ａ）とを用いて開環共重合を行なうことが好ましい。この操作は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、室温から１００℃の範囲で好適に実施することができる。混合比は特に限定されないが、触媒活性上、（ｃ）／（ａ）のモル比で、１／１〜１００／１の範囲が好ましい。混合時に使用する溶媒は、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。この混合液は、作製後、直ちに重合に使用することができる。
【００３６】
環状オレフィン系単量体に対する触媒成分の使用量は、単量体全量とのモル比、「単量体全量／触媒成分」が、５００／１より大きい範囲が好ましく、更に１，０００／１より大となる範囲がより好ましい。この比率が小さく、触媒量が多い範囲だと、得られる共重合体中に残留する触媒量が多くなってしまい、ポリマーの色相、劣化性、耐溶出性に大きな影響をおよぼす場合がある。
【００３７】
重合溶媒としては、環状オレフィン系単量体と、触媒成分とを溶解あるいは分散するものを用いることができる。重合溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。本発明で用いる重合溶媒は、これらの中でも、式（１ｍ）で表される単量体および式（４ｍ）で表される単量体、あるいは式（１ｍ）で表される単量体および式（５ｍ）で表される単量体を共重合した共重合体に対する溶解性が良好な、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、およびトルエンなどの芳香族炭化水素を含有することが好ましい。また、これらの重合溶媒は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
環状オレフィン系開環共重合体の製造においては、得られる環状オレフィン系共重合体が、用途に応じて所望の分子量となるよう、適宜開環共重合反応条件を調整することができ、開環共重合反応において、分子量調節剤を用いることもできる。
好適に用いることのできる分子量調節剤の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンなどを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの化合物は、単独であるいは二種以上を組み合わせて分子量調節剤として用いることができる。
【００３９】
分子量調節剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、開環共重合反応に供される環状オレフィン系単量体１モルに対して、好ましくは０．００５〜０．６モル、より好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲であるのが望ましい。
開環共重合反応を行なう際の反応時間は特に限定されないが、生産上、０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間であるのが望ましい。また、反応温度は５０〜１８０℃の範囲であることが望ましい。
【００４０】
上述のように、環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの環状オレフィン系開環共重合体は、そのままで用いることもできるが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、用途によっては耐熱性が充分でないことから、更に水素化（水素添加反応）を行なうことが好ましい。
本発明における水素化の工程には、公知の方法を適用できる。例えば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報、特開２００５−１６２６１７公報、特開２００５−１６２６１８公報、特開２００５−２１３３７０公報、特開２００７−１９６７公報、特開２００７−１０６９３２公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、水素化の工程を実施することができる。
なお、式（５ｍ）で表される単量体を用いた共重合体の場合、水素添加反応溶媒としては、芳香族炭化水素を用いることができるが、式（４ｍ）で表される単量体を用いた共重合体の場合、水素添加反応溶媒としては、芳香環の水素添加反応を伴うため、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を使用することが好ましい。
【００４１】
環状オレフィン系開環共重合体のオレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であることが望ましい。
上述のようにして、環状オレフィン系単量体を開環共重合し、必要に応じて水素化して得られた環状オレフィン系開環共重合体は、必要に応じて公知の方法で、精製、脱触媒、脱溶媒などの処理をして用いてもよい。
【００４２】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、そのまま成形に用いてもよいが、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加して用いることができる。添加剤としては、例えば、樹脂への添加剤として公知のフェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物などを用いることができ、これらの少なくとも１種の化合物を、本発明の環状オレフィン系開環共重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部添加することで、耐熱劣化性や耐光性などの特性を向上させることができる。
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体には、目的とする成形体の特性等に応じて、その他の添加剤を添加して用いてもよい。たとえば、着色されたフィルムを得ることを目的として、染料、顔料等の着色剤を添加してもよく、得られるフィルムの平滑性を向上させることを特徴としてレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体、特に水素化物である環状オレフィン系開環共重合体は、たとえばレンズ状、フィルム状、シート状、などの所望の形状に公知の方法により成形して用いることができ、光学フィルムなどの各種光学部品等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、重合反応、触媒調製などの各工程は、窒素雰囲気下で実施した。
また、各測定および評価は、以下の方法により行なった。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
重量平均分子量および分子量分布：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
単量体の転化率：
ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：ＧＣ-２０１４）を用いて反応溶液中に含まれる残存単量体の量を分析し、算出した。
なお、屈折率ｎD、アッベ数およびＣR値は前述した方法で測定した。
酸素透過率：
得られた重合体を加熱プレス成形し厚さ１００μｍのフィルムサンプルを作製した。なお、成形温度は２８０℃に設定した。得られたフィルムの酸素透過率を加圧式ガス透過率測定器（Ｇａｓｐａｒｍ−１００  日本分光製）にて測定した。
曲げ強度：
得られた重合体を射出成形し幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍのプレートを作製した。得られたプレートの曲げ強度(ＭＰａ)をＩＳＯ１７８に準じて測定した。
【００４５】
実施例１
環状オレフィン系単量体として、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「フェニルノルボルネン」（表１において、Ｐｈ―ＮＢで表す）（１３．５ｇ、１３２ｍｍｏｌ）、ペンタシクロ［６．５．１．０2,7．１3,6．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン（「トリシクロペンタジエン」（表１において、ＴＣＰで表す））（４６．５ｇ、３９１ｍｍｏｌ）、分子量調節剤として１−ブテン（０．３７ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（１０７ｇ）、メチルシクロヘキサン（１９ｇ）に添加し、１００℃に加熱撹拌した。別途に、下記式（１１）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒（０．６８４ｍｇ、１．０４６μｍｏｌ）をトルエン（０．５５ｇ）に加えた溶液を準備した。前述の単量体溶液に対し、このルテニウムカルベン錯体触媒溶液を添加し、重合反応を開始した。重合１時間の後に反応停止剤としてエチルビニルエーテル（０．０７３５ｇ、１．０４６μｍｏｌ）のトルエン（０．５５ｇ）溶液を加え、開環共重合体溶液を得た。単量体の転化率を測定したところ９９質量％であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定結果を表１に示す。
【化１２】
0005892002.tif 000013
【００４６】
得られた上記開環共重合体の溶液を水添反応容器に移液し、シクロヘキサン（４３．４ｇ）、デカヒドロナフタレン（１５４ｇ）を加え撹拌して均一溶液とし、水素添加反応触媒として（ナフテン酸コバルト／ミネラルスピリット＝４８／５２質量％）（０．５０２ｇ、０．５２４ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（２９９ｍｇ、２．６１８ｍｍｏｌ）のトルエン（３．６ｇ）溶液を添加した。室温で、水素を８ＭＰａまで導入した後、最終的に１６０〜１６５℃まで温度を上げ、３時間反応させた。得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、分子内のオレフィン性不飽和結合および芳香環の両者が水素化された開環共重合体（表１において、水素化共重合体で表す）を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により芳香環およびオレフィン性不飽和結合全体の水素化率は９９.６モル％であった。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、ｎD、アッベ数およびＣR（×１０-12Ｐａ-1）の値を表１に示す。また酸素透過率（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）および曲げ強度（ＭＰａ）の値を表１に示す。
【００４７】
実施例２
環状オレフィン系単量体として、フェニルノルボルネン（表１において、Ｐｈ−ＮＢで表す）（１８ｇ、１７６ｍｍｏｌ）、トリシクロペンタジエン（ＴＣＰ）（４２ｇ、３５３ｍｍｏｌ）、分子量調節剤として１−ブテン（０．３７ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（１０７ｇ）、メチルシクロヘキサン（１９ｇ）に添加し、１００℃に加熱撹拌した。別途に、上記式（１１）で表されるルテニウムカルベン錯体（０．４１６ｍｇ、０．６３５μｍｏｌ）をトルエン（０．５５ｇ）に加えた溶液を準備した。前述の単量体溶液に対し、このルテニウムカルベン錯体触媒溶液を添加し、重合反応を開始した。重合１時間の後に反応停止剤としてエチルビニルエーテル（０．０４６ｍｇ、０．６３５μｍｏｌ）のトルエン（０．５５ｇ）溶液を加え、開環共重合体溶液を得た。単量体の転化率を測定したところ９９質量％であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定結果を表１に示す。
【００４８】
得られた上記開環共重合体の溶液を水添反応容器に移液し、シクロヘキサン（６１７ｇ）、デカヒドロナフタレン（１２３ｇ）を加え撹拌して均一溶液とし、水素添加反応触媒として（ナフテン酸コバルト／ミネラルスピリット＝４８／５２質量％）（１．９３０ｇ、１．９８４ｍｍｏｌ）、トリエチルアルミニウム（１．２４５ｇ、１０．９１ｍｍｏｌ）のトルエン（１５．０ｇ）溶液を添加した。室温で、水素を８ＭＰａまで導入した後、最終的に１６０〜１６５℃まで温度を上げ、３時間反応させた。得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、水素化共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は９９．９モル％であった。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、ｎD、アッベ数およびＣR（×１０-12Ｐａ-1）の値を表１に示す。また酸素透過率（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）および曲げ強度（ＭＰａ）の値を表１に示す。
【００４９】
実施例３
環状オレフィン系単量体として、トリシクロペンタジエン（ＴＣＰ）（６４．５ｇ、０．３２５ｍｏｌ）、５−（３−シクロヘキセン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（表１において、ＣＨＸｅ−ＮＢで表す）（２９．０ｇ、０．１６６ｍｏｌ）、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（表１において、ＤＮＭで表す）（６．５ｇ、０．０２８ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−ヘキセン（０．６５ｇ、５．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｇ）に添加し、１００℃に加熱撹拌した。別途にトリイソブチルアルミニウム （８３μｍｏｌ）にメタノール（１２μｍｏｌ）を加えた溶液を準備した。前述の単量体溶液に対し、この有機アルミニウム溶液を添加した後、ＷＣｌ6を１００μｍｏｌ加え重合反応を開始した。重合１時間の後に反応停止剤としてＬｉＯＨ（６００μｍｏｌ）を加え、開環共重合体溶液を得た。単量体の転化率を測定したところ９９質量％であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）測定結果を表１に示す。
【００５０】
得られた上記開環共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、更にトルエンを１５０ｇ加えた。次に、水素添加触媒としてＲｕ［４−ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｃ6Ｈ4ＣＯ2］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］を１００μｍｏｌ添加し、９０℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、最終的に１６０〜１６５℃まで温度を上げ、３時間反応させた。得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、水素化共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．８モル％であった。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、ｎD、アッベ数およびＣR（×１０-12Ｐａ-1）の値を表１に示す。また酸素透過率（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）および曲げ強度（ＭＰａ）の値を表１に示す。
【００５１】
実施例４
実施例３において、単量体をトリシクロペンタジエン（ＴＣＰ）（６８．０ｇ、０．３４３ｍｏｌ）、５−（３−シクロヘキセン−1−イル) ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＣＨＸｅ−ＮＢ）（２９．０ｇ、０．１６６ｍｏｌ）、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（ＤＮＭ）（３．０ｇ、０．０１３ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例３と同条件でＲＯＭＰ・水素化して、水素化共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．８モル％であった。
ＲＯＭＰで得られた開環共重合の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および続く水素化反応によって得られた水素化共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、ｎD、アッベ数およびＣR（×１０-12Ｐａ-1）の値を表１に示す。また酸素透過率（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）および曲げ強度（ＭＰａ）の値を表１に示す。
【００５２】
比較例１
実施例３において、単量体をトリシクロペンタジエン（ＴＣＰ）（８５．０ｇ、０．４２９ｍｏｌ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン、表１において、ＮＢで表す）（１５．０ｇ、０．１５９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例３と同条件でＲＯＭＰ・水素化して、水素化共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．８モル％であった。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、ｎD、アッベ数およびＣR（×１０-12Ｐａ-1）の値を表１に示す。また酸素透過率（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）および曲げ強度（ＭＰａ）の値を表１に示す。
比較例１で得られた水素化共重合体は、ｎDが１．５４０、アッベ数が５６であったが、ＣRは１６３０×１０-12Ｐａ-1と高い値であった。また酸素透過率は４１（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）であったが、曲げ強度は６５（ＭＰａ）と低い値であった。
【００５３】
比較例２
実施例３において、単量体をトリシクロペンタジエン（ＴＣＰ）（７０．０ｇ、０．３５３ｍｏｌ）、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、表１において、ＤＣＰで表す）（１５．０ｇ、０．１１３ｍｏｌ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン、表１において、ＮＢで表す）（１５．０ｇ、０．１５９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例３と同条件でＲＯＭＰ・水素化して、水素化共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．７モル％であった。
得られた水素化共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、ｎD、アッベ数およびＣR（×１０-12Ｐａ-1）の値を表１に示す。また酸素透過率（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）および曲げ強度（ＭＰａ）の値を表１に示す。
比較例２で得られた水素化共重合体は、ｎDが１．５３９、アッベ数が５６であったが、ＣRは２０１０×１０-12Ｐａ-1と高い値であった。
【００５４】
比較例３
実施例３において、単量体をトリシクロペンタジエン（ＴＣＰ）（５５．０ｇ、０．２７７ｍｏｌ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン、表１において、ＮＢで表す）（１５．０ｇ、０．１５９ｍｏｌ）、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（表１において、ＤＮＭで表す）（３０．０ｇ、０．１２９ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例３と同条件でＲＯＭＰ・水素化して、水素化共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９．８モル％であった。
ＲＯＭＰで得られた開環共重合の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および続く水素化反応によって得られた水素化共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｔｇ、酸素透過率（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）および曲げ強度（ＭＰａ）の値を表１に示す。
比較例３で得られた水素化共重合体は、曲げ強度は８７（ＭＰａ）であったが、酸素透過率は７０（ｃｍ3・ｍｍ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）と高い値であった。
【００５５】
【表１】
0005892002.tif 000014
【００５６】
各実施例の光学用途向け評価は、高い屈折率と低いＣＲ値とを両立している。一方医療用途向け評価は、高い曲げ強度と低酸素透過性とを両立している。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、高屈折率と高アッベ数、および低複屈折を実現し、また、低酸素透過性、高い力学強度を有し、かつ成形性に優れた実用性のあるＴｇを有するため、光学材料、絶縁材料、医療用器具材料として利用できる。