(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ尿素スルホンポリマーを形成するようにスルホン結合を介して結合するパラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＤＩ）単位とジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）単位とを含むポリ尿素スルホンポリマー繊維であって、該ポリマーが、パラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＤＩ）単位ｎ個とジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）単位ｎ個含み、そして、ｎは２００を超える値であり、パラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＤＩ）単位およびジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）単位が交互に存在し、ポリ尿素スルホンポリマーの凝集エネルギーが、１５０Ｊ／ｍｏｌを超え、そして、ポリ尿素スルホンポリマーの引張り強度が５．０〜６．０ＧＰａである、該ポリ尿素スルホンポリマー繊維。
【請求項２】
ｎが２７０を超える値である、請求項１記載のポリ尿素スルホンポリマー繊維。
【請求項３】
ポリ尿素スルホンポリマーの数平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える請求項１記載のポリ尿素スルホンポリマー繊維。
【請求項４】
以下の構造：
【化１】
0005918225.tif 000007
（上記構造中、点線は水素結合を意味する。）
を含むポリ尿素スルホンポリマー繊維であって、ポリ尿素スルホンポリマーはｎ個のポリマー単位（ここで、ｎは２００を超える値である）を有し、ポリ尿素スルホンポリマーの凝集エネルギーが、１５０Ｊ／ｍｏｌを超え、そして、ポリ尿素スルホンポリマーの引張り強度が５．０〜６．０ＧＰａである、該ポリ尿素スルホンポリマー繊維。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリ尿素スルホンポリマー繊維を製造する方法であって、
ａ）パラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＤＩ）を溶剤に添加して溶液Ａを形成するステップと、
ｂ）ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）を溶剤に添加して溶液Ｂを形成するステップと、
ｃ）溶液Ａと溶液Ｂとを合わせて溶液Ｃを形成し、溶液Ｃで粘度の変化が起こるまで激しく混合するステップと、
ｄ）溶液Ｃをうず状の無水エタノールに添加して溶液Ｄを形成するステップと、
ｅ）溶液Ｄをろ過してポリ尿素スルホンポリマーを採取するステップと
を含み、該ポリ尿素スルホンポリマーはｎ個のポリマー単位（ここで、ｎは２００を超える値である）を有するポリマー繊維である、該ポリ尿素スルホンポリマー繊維を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年６月２日出願、発明の名称「新規ポリ尿素スルホンポリマー」の米国仮特許出願Ｎｏ．６１／３５０，７０４に基づく優先権主張をし、該出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般的に、高強度ポリマー繊維の分野に関し、より詳しくは、高い凝集エネルギー密度および引張り強度を有するポリ尿素スルホンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の繊維を超える衝撃保護を提供しうる改良された高強度ポリマー繊維の開発は、大した成功を得ていない。強度の点で初めは期待された開発繊維、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ、Ｚｙｌｏｎ（登録商標））は、後に、長期有効性を深刻に脅かす老化性および加水分解不安定性の問題があることが発見された。ＰＢＯおよびポリ｛ジイミダゾピリジニレン（ジヒドロキシ）フェニレン｝（ＰＰＩＤ、Ｍ５（登録商標））のような、剛性棒状ポリマーの製造にも、重大な加工上の障害がある。これらの障害として、出発物質の入手困難性または酸化不安定、およびＰＢＯの低加水分解安定性に関与する酸性残留物および副生物の延伸繊維からの除去が挙げられる（Ｏ’Ｎｅｉｌ、２００６年）。近年研究されているＰＢＯおよびＰＰＩＤポリマー骨格の変性では、結果として潜在的に強度の向上をもたらしうる分子間水素結合を増やしている（Ｂｌａｄｅｓの米国特許第３，７６７，７５６号明細書；Ｂｌａｄｅｓの米国特許第３，８６９，４２９号明細書）。
【０００４】
有機繊維で高強度を得ることは、構成ポリマーの分子量、結晶化度または分子配向、およびその凝集エネルギー密度に依存する。高配向ポリマー繊維は、繊維延伸プロセスの最適化によって得られる。凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）の大きさは、隣接するポリマー分子間の引力によって決定され、これには、分散力、静電力および水素結合力が含まれる。最も堅牢な繊維は、高い相対結晶化度および高いＣＥＤを持つだろう。図１は、選択されたポリマーにおける凝集エネルギー、結晶化度および引張り強度の間の関係を図示する。
【０００５】
ポリ尿素被膜剤および複合体は、ここ数年間、衝撃用途および噴射用途での採用が増えている。追加の証拠により、ポリ尿素類はポリウレタン類と比較して、特に噴射力および衝撃力に応える優れた性能を持つことを示すことが明らかになっている。この違いは、ポリ尿素材料中の水素結合の数がポリウレタン類と比べて多いことによるものかもしれない。最近の証拠（Ｓｈｅｔｈら、２００５年）は、この推定を支持している。分子間凝集力は、凝集エネルギー密度の予備的なモデリングおよび計算に基づき、パラアラミド合成繊維（たとえば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））、ＰＢＯおよびＰＰＩＤで得られる分子間凝集力より高いことが期待される。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、従来のポリマーより向上した凝集エネルギー密度を持ち、繊維を形成するために使用する場合、改良された引張り強度を示す新規なポリマーに関する。本発明の一実施形態では、ポリマーはポリ尿素スルホンポリマーである。
【０００７】
一実施形態で、本発明は、ポリマーを形成するようにスルホン結合を介して結合するパラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＤＩ）単位とジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）単位とを含むポリ尿素スルホンポリマーを含んでもよい。芳香族ポリ尿素繊維の数平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えてもよい。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、ポリ尿素スルホンポリマー材料を合成する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
以下の図面は、本明細書の一部を構成し、本発明のある態様をさらに実証するために加えられる。本発明は、本明細書中の具体的な実施形態の詳細な説明とともにこれらの図面の１つ以上を参照することにより、より理解することができるだろう。
【００１０】
【図１】本発明（「ポリスルホン尿素」）の実施形態を始めとする、種々の材料の凝集エネルギー密度を示す。
【００１１】
【図２】本発明の実施形態におけるポリスルホン尿素の分子構造を示す。
【００１２】
【図３】本発明の実施形態のポリスルホン尿素を始めとする、数種の高性能繊維の物性を示す。
【００１３】
【図４】本発明の実施形態のポリスルホン尿素の３種のポリマーのシミュレートされた充填構造を示す。
【００１４】
【図５】ポリ芳香族尿素、ならびに本発明の実施形態のポリスルホン尿素およびポリ−ＤＡＤＰ−エーテル尿素を始めとする、数種の高性能ポリマーのせん断降伏への水素結合密度の計算効果を示す。
【００１５】
【図６】純粋な硫酸からのパラ−アラミド合成繊維の紡糸で利用される、リオトロピック挙動に導く溶液粘度へのアラミドポリマー濃度の公知の効果を示す。
【００１６】
【図７】エアギャップ湿式紡糸法（左）および拡大したエアギャップ（右）の一例を示す。
【００１７】
【図８】ＰＰＩＤ、パラ−アラミド合成繊維および芳香族ポリ尿素を始めとする数種の繊維の合成経路の比較を示す。
【００１８】
【図９】ｐ−ジフェニルジイソシアネートおよびｐ−ジフェニルジアミンの反応沈降により自然に形成される、本発明の実施形態のポリマー繊維の顕微鏡写真を示す。平均結晶幅は０．００１９インチであり、変動係数は２６％であり、アスペクト比は控えめに予測しても３０を大きく上回った。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、従来のポリマーより向上した凝集エネルギー密度を持ち、繊維を形成するために使用する場合、改良された引張り強度を示す新規なポリマーに関する。本発明の一実施形態では、ポリマーはポリ尿素スルホンポリマーである。
ポリ尿素スルホンポリマー組成物を製造する方法
【００２０】
一実施形態では、本発明は、芳香族ジイソシアネート類と骨格中にスルホン基およびエーテル結合を含むジアミン類とから、繊維形成性ポリマーを合成することを含む。これらの繊維形成性ポリマーは、ポリマー骨格中にスルホンまたはエーテル結合を含有する、ポリ尿素結合ポリマーであってもよい。ポリマー骨格中の該スルホンまたはエーテル結合は、安定性の向上を含む、凝集エネルギーに関連する有用な特性を与える。
【００２１】
本発明の一実施形態では、以下の反応スキームが行われる。
0005918225.tif 000002
ここで、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’ジアミンの相対的な割合は、それぞれ、反応混合物のジイソシアネートの総含有量との化学量論的なバランスが保たれるように、ジアミンの総混合物に対して０〜１００％の間で変化する。たとえば、反応混合物中のジイソシアネートに対するジアミンの比は、約１：１であってもよい。同様に、最終ポリマー生成物の特性の調整において、さらに可撓性を提供するために、混合物を含むませることで、ジイソシアネートの組成を変化させることもできる。本発明で考えられるジイソシアネートおよびジアミンの例を表１に示す。
表１  ポリ尿素スルホンポリマー形成のために使用してもよい代表的な試薬
0005918225.tif 000003
【００２２】
ジアミンおよびジイソシアネートの識別は、繰返しポリ尿素結合がポリマー骨格に沿って繰り返され、生成物中に高い熱安定性および凝集エネルギーが提供されるように選択されるべきである。この状態は、表１に挙げたジアミン類およびジイソシアネート類によって、または他の可能性のあるジアミン類およびジイソシアネート類によって満足されるだろう。本発明の一実施形態では、ジイソシアネートはパラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＤＩ）であり、ジアミンはジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）またはｏ−トルイジンである。
ポリ尿素スルホンポリマー組成
【００２３】
一実施形態で、本発明は、ポリマーを形成するように、スルホン結合を介して結合されたパラフェニレン−ジイソシアネート（ＰＤＩ）単位とジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＤＰＳ）単位とを含むポリ尿素スルホンポリマーを含んでもよい。芳香族ポリ尿素繊維の数平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超えてもよい。
【００２４】
別の実施形態で、ポリ尿素スルホンポリマーは、以下の構造を含んでもよい。
0005918225.tif 000004
ポリ尿素スルホンポリマーは、ｎ個のポリマー単位（ここで、ｎは、２００を超える値、好ましくは２７０を超える値である）を含んでもよい。
【００２５】
本発明の一実施形態では、ポリ尿素スルホンポリマー材料は、一連の分子間水素結合を含む。この実施形態では、水素結合は、２０ｋＪ／ｍｏｌを超える、好ましくは約２１．８ｋＪ／ｍｏｌのエネルギーを有してもよい。この実施形態では、材料の繊維は、反応押出しすることができ、パラ−アラミド合成繊維より高い剛性を持つ繊維を製造する。
【００２６】
ポリ尿素スルホンポリマーは、以下の構造を形成する分子間水素結合を形成してもよい。
0005918225.tif 000005
【００２７】
本発明の一実施形態では、ポリ尿素スルホンポリマーの凝集エネルギーは、約１５０Ｊ／ｍｏｌを超え、好ましくは約１５８Ｊ／ｍｏｌ以上であってもよい。この実施形態では、ポリ尿素スルホンポリマーの引張り強度は約５．０〜６．０ＧＰａ、せん断降伏応力は約１３５であってもよい。
【００２８】
本発明の一実施形態では、ポリ尿素スルホンポリマーは、分散性二座双方向水素結合を発揮してもよい。理論に縛られるつもりはないが、この分子間結合は、ポリ尿素スルホンポリマーの高い凝集エネルギー密度および引張り強度の一因となりうる。
【実施例】
【００２９】
実施例１
本発明の実施形態（「ポリ尿素スルホン」）、ならびにＰＢＯ、ＰＰＩＤおよびパラ−アラミド合成繊維に関し、凝集エネルギー密度を計算した。図１に、選択されたポリマーの凝集エネルギー、結晶化度および引張り強度の間の関係を図示する。凝集エネルギー密度を、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ（商標）分子モデリングソフトウェアパッケージを使用して計算した。凝集エネルギー密度は、使用者によって入れられたポリマー構造に基づいて計算した。
【００３０】
ポリ尿素スルホンポリマーは、パラ−アラミド合成繊維を充分上回り、ならびにＰＢＯまたはＰＰＩＤ以上の高い凝集エネルギー密度および期待される引張り強度を有することが確認されている。図２に、このポリマーの分子構造を示す。水素結合により、このポリマーの高い凝集エネルギー密度が起こることがわかる。このポリマーは、高度に水素結合されおよび結晶性であり、高い凝集エネルギー密度をもたらす非常に高い水素結合密度を有する。芳香族ポリ尿素ポリマーの他の利点は、該合成方法により副生成物が生成しないことである。
【００３１】
実施例２
本発明の実施形態におけるポリスルホン尿素の物性を図３に示し、該物性を、数種の高性能繊維の物性と対比する。本発明のポリスルホン尿素は、他の高性能繊維と比べて、向上した凝集エネルギーおよび引張り強度を示す。
【００３２】
理論に縛られるつもりはないが、本発明のポリ尿素スルホンポリマーは、ポリマーの水素結合構造のため、より高い凝集エネルギー密度値およびこれに関連してより高い引張り強度を有すると考えられる。ポリマー鎖同士を結合する水素結合の有効性に基づき、パラ−アラミド合成繊維と芳香族ポリ尿素との間には大きく異なる分子構造が存在する。ここで開示するポリマー中の水素結合構造は、パラ−アラミド合成繊維とは異なり、実際、他のいかなる高強度ポリマーとも異なる。一般的に、アミド結合には対称中心がなく、一方尿素結合は、カルボニル基を横断する面に関して対称である。この相違だけで、ポリ尿素の高い結晶分画が引き起こされる。
【００３３】
同様に、ＰＰＩＤは、隣り合う鎖間で構造単位がねじれ形に配列されている。アミド類もウレタン類も、ポリマー鎖間の一座水素結合のこの交互分布が、対称的な二座水素結合されたポリ尿素類と比べて、結晶分画の減少を引き起こす。二座水素結合を持つ本発明のポリ尿素繊維材料は、一座水素結合しか持たないアラミド類より優れた特性を有する。
【００３４】
二座尿素水素結合は、カルボニル酸素の周りの障害運動によって、ポリマー鎖をより剛性にし、一方一座ウレタンまたはアミド水素結合は、制限がより弱い。二座尿素水素結合により、互いに隣接するポリマー鎖は引っ張られ、これによって結晶化度が増し、材料の自由体積が減る。これにより、剛性が増し、高温耐性が良好になる。一座水素結合および二座水素結合の結合エネルギーは、それぞれ、１８．４ｋＪ／ｍｏｌｅおよび２１．８ｋＪ／ｍｏｌｅと評価される。この結合エネルギーにおける２０％増は、ここで公開する繊維の物性において、大きな向上をもたらす。パラ−アラミド合成繊維または他のアラミド類における化学結合を考慮した場合、一座の非対称性アミド水素結合と二座の対称性尿素水素結合との間には、同じような類似性が存在すると仮定されていた。
【００３５】
アラミド類は、繊維軸に沿って高度に配向した分子鎖を有し、繊維強度に大きく関与する高い凝集エネルギー密度をもたらす。図４に、本発明の実施形態における、ポリスルホン尿素の３種のポリマーのシミュレートした充填構造を示す。
【００３６】
Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、パラ−アラミド合成繊維、は、米国で最も一般的に知られているアラミド繊維材料である。水素結合および結晶化度を考慮に入れず、Ｓｍａｌｌ（Ｓｍａｌｌ、１９５３年）およびＦｅｄｏｒ（Ｆｅｄｏｒ、１９７４年）の方法を使用して、凝集エネルギー密度を評価すると、ここで開示するポリ尿素は２７７ｃａｌ／ｃｃ、パラ−アラミド合成繊維は２５２ｃａｌ／ｃｃ、ＰＰＩＤは２５６、およびＰＢＯは２５５であった。これにより、ここで開示するポリ尿素繊維は、他の性能繊維材料よりかなり強いことが実証される。芳香族ポリウレタン類、アラミド類およびポリ尿素類は全て、輪郭がはっきりした結晶性リボンおよび繊維を形成する傾向にある。
【００３７】
実施例３
ポリマーの構造および特性をシミュレートするために、Ａｃｃｅｌｒｙｓ−Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏが開発したソフトウェアパッケージを使用して複数の分子モデルを構成した。表２に、他の市販のポリマーと比較して、本発明のポリ尿素材料の選択された物性および機械的特性の評価を載せる。計算は、繰返し単位を描き、次いで分子量が１０，０００の繰返し単位を持つポリマーの特性を計算するようにプログラムに指示することによって行う。
【００３８】
データは、数種の機械特性のレベルは、凝集エネルギー密度の重要な成分である、ポリマーの水素結合密度と深く関与することを示す。これらの凝集エネルギー密度は、ポリマーのモル体積で割った、水素結合を形成しうる水素の潜在質量として計算した。
【００３９】
図５は、スルホン−およびエーテル−架橋ポリ尿素ポリマー類を始めとする高性能ポリマーのせん断降伏への水素結合密度の計算された効果を示す。計算は、１８０°の骨格ねじれ角を用いて行った。
表２  本発明のポリ尿素ポリマー材料および他の市販ポリマーの物性および機械的特性の評価
0005918225.tif 000006
【００４０】
実施例４
ＰｐＰＴＡ、ＰＢＯ、ＰＢＴおよびＰＩＰＤのような高弾性繊維を、ポリマーのリオトロピックまたは液晶溶液から紡糸する。特に、パラ−アラミド合成繊維の製造は、重合の間、アミド基の水素結合を占有するために塩化カルシウムを利用し、芳香族ポリマーが形成されると、それを溶解するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を利用する。Ａｋｚｏによるこの発明は、ポリマーを溶解し、ポリマー鎖が水素結合によりもつれることを抑制する最初の実用的手段であった。次に、繊維をポリマーの純粋な硫酸溶液で紡糸し、これはパラ−アラミド合成繊維および類似する繊維の高いコストの原因の一部となる。
【００４１】
対照的に、イソシアネートとアミン基との間の直接付加を含む本発明のポリマーの形成反応は、２種類の試薬を混合すると非常に素早く進み、副生物も生成しない。したがって、この材料の繊維は、アラミド繊維の煩わしい製造のように、活発な溶剤を使用せず、直接反応押出しすることができる。
【００４２】
図６は、純粋な硫酸からのパラ−アラミド合成繊維の紡糸で利用されるリオトロピック挙動に導く溶液粘度に対するアラミドポリマー濃度の効果を示す。図７に、エアギャップ湿式紡糸の方法および装置（左）、ならびに拡大したエアギャップ（右）の一例を示す。
【００４３】
図８に、ＰＰＩＤ、パラ−アラミド合成繊維および芳香族ポリ尿素を始めとする数種の繊維の合成経路の比較を示す。図９に、ｐ−ジフェニルジイソシアネートおよびｐ−ジフェニルジアミンの反応沈降により自然に形成される、本発明の実施形態のポリマー繊維の顕微鏡写真を示す。平均結晶幅は０．００１９インチであり、変動係数は２６％であり、アスペクト比は控えめに予測しても３０を大きく上回った。
【００４４】
引用参考文献
以下の参考文献は、これらが代表的な手順または本明細書の記載を補足する他の詳細を提供する範囲で、具体的に参照により本明細書に組み込まれる。
米国特許文献
１９７３年１０月２３日発行の米国特許第３，７６７，７５６号明細書、発明者としてＢｌａｄｅｓが挙げられている。
１９７５年３月４日発行の米国特許第３，８６９，４２９号明細書、発明者としてＢｌａｄｅｓが挙げられている。
非特許参考文献
Ｏ’Ｎｅｉｌｌ，Ｊｏｓｅｐｈ  Ｍ．，「Ｆａｃｔｏｒｓ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｎｇ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（Ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）（ＰＢＯ）Ｆｉｂｅｒｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｅｌｅｖａｔｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ（高温および高湿度下でのポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）の分解に影響する要因）」
Ｔｈｅｓｉｓ，Ｔｅｘａｓ  Ａ＆Ｍ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００６年８月
Ｓｈｅｔｈ，  Ｊ．Ｐ．，Ｋｌｉｎｅｄｉｎｓｔ，Ｄ．Ｂ．，Ｗｉｌｋｅｓ，Ｇ．Ｌ，Ｙｉｌｇｏｒ，Ｉ．およびＹｉｌｇｏｒ，Ｅ．「Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｃｈａｉｎ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｉｎ  ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｈａｒｄ  ｓｅｇｍｅｎｔｓ（単分散ハードセグメントを有するセグメント化コポリマーにおける鎖対称性および水素結合の役割）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ４６：７３１７〜７３２２，２００５年
Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．「Ｓｏｍｅ  ｆａｃｔｏｒｓ  ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ポリマーの溶解性に影響するいくつかの要因）」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．３：７１〜８０，１９５３年
Ｆｅｄｏｒ，Ｒ．Ｆ．「Ａ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ  Ｂｏｔｈ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｏｌａｒ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ（液体の溶解度パラメータおよびモル体積の両方を評価する方法）」，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．１４（２）：１４７〜１５４，１９７４年
【図１】
0005918225.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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