(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価または４価のカルボン酸（ａ１）と、炭素数が６〜２２の１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）ならびに炭素数が６〜２２のアルキル基および／またはアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ２）を脱水縮合させて得られる脱水縮合物及び／又はその塩（Ａ）を含有することを特徴とする板紙用割れ防止剤。
【請求項２】
さらにスチレン類（ｂ１−１）および炭素数１〜１８のアルキル
(メタ)アクリレート（ｂ１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の疎水性単量体（ｂ１）、ならびに（メタ）アクリル酸および／またはその塩（ｂ２）を含有する重合成分（ｂ）を重合して得られる両親媒性共重合体（Ｂ）ならびに水を含有することを特徴とする請求項１に記載の板紙用割れ防止剤。
【請求項３】
重合成分（ｂ）が、反応性乳化剤を含有するものである請求項２記載の板紙用割れ防止剤。
【請求項４】
３価または４価のカルボン酸（a１）がクエン酸である請求項１〜３に記載の板紙用割れ防止剤。
【請求項５】
板紙が、ｐＨが６．０〜８．０の古紙を含有するパルプスラリーを抄紙して製造するものである請求項１〜４に記載の板紙用割れ防止剤。
【請求項６】
板紙が硫酸アルミニウムを硫酸アルミニウム・１８水和物換算対パルプ重量当たり０．５％〜２．０％添加して製造されたものである請求項１〜６に記載の板紙用割れ防止剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の板紙用割れ防止剤を添加することを特徴とする板紙の製造方法。
【請求項８】
得られる板紙のコブ吸水度（２分間）が、２０〜１００ｇ／ｍ２である請求項７に記載の板紙の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は板紙用割れ防止剤及び板紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
板紙とは厚い紙の総称であり、段ボール原紙（ライナー、中芯）や紙管原紙、白板紙等がある。板紙を用いて包装容器を作成する際、組み立てや紙管製造のために板紙を折り曲げる必要があるが、その際、いわゆる罫線割れや段割れと称される紙の割れが生じると構造体として致命的な欠陥となる。
【０００３】
これらの割れは板紙シートの水分率が下がったり、リサイクルが進んだ低級古紙を原料とすると悪化することが知られている。このような割れを防止するために、紙加工時に水をスプレーしたり、ポリエチレングリコールや尿素などの保湿剤を塗布したり、特定の界面活性剤や滑剤を付与したりする方策（特許文献１〜４参照）が実施されてきた。
【０００４】
しかし、これらの方法では未だ満足すべき結果が得られておらず、紙・板紙のリサイクルを推進するためには強度を大きく低下させずに、耐水性も付与し、割れを改良できる板紙用割れ防止剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１０６６１０号公報
【特許文献２】特開平１１−２００２７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１１７１８８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、大きな強度低下を伴わずに、ライナー原紙の罫線割れや中芯原紙の段割れに代表される板紙の割れ適性を改善し、同時に耐水性も付与できる板紙用割れ防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の脱水縮合物及び／又はその塩を含有する板紙用割れ防止剤を用いることで、前記課題を解決し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、３価または４価のカルボン酸（a１）と、炭素数が６〜２２の１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）ならびに炭素数が６〜２２のアルキル基および／またはアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ２）を脱水縮合させて得られる脱水縮合物及び／又はその塩（Ａ）を含有することを特徴とする板紙用割れ防止剤；当該割れ防止剤を用いた板紙の製造法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強度低下を伴うことなく、割れ適性を改善し、同時に耐水性も付与できる板紙用割れ防止剤を提供することができる。本発明の板紙用割れ防止剤をライナー原紙に用いた場合には罫線割れを防止することができる。また、本発明の板紙用割れ防止剤を中芯原紙に用いた際には段割れを防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の板紙用割れ防止剤は、３価または４価のカルボン酸（a１）（以下、成分（ａ１）という）と、炭素数が６〜２２の１価の脂肪族アルコール（ａ２−１）（以下、成分（ａ２−１）という）ならびに炭素数が６〜２２のアルキル基および／またはアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２−２）（以下、成分（ａ２−２）という）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を脱水縮合させて得られる脱水縮合物及び／又はその塩（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）を含有することを特徴とする。
【００１１】
成分（ａ１）としては３価または４価のカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、クエン酸、トリカルバリル酸、ｔ−アコニット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。なお、これらの３価または４価のカルボン酸は有するカルボキシル基が酸無水物となっていてもよい。また、エステル交換、アミド交換反応により成分（ａ２）と反応できる３価カルボン酸または４価カルボン酸のエステル、アミドであってもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ１）としては、耐水性向上効果が大きく、比較的安価である点からクエン酸が好ましい。
【００１２】
成分（ａ２−１）としては、炭素数が６〜２２の１価の脂肪族アルコールであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。なお、成分（ａ２−１）としては、飽和脂肪族アルコールであっても分子中に炭素−炭素不飽和結合を含有する不飽和脂肪族アルコールであってもよい。具体的には、飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。不飽和脂肪族アルコールとしては、例えば、オレイルアルコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ２−１）としては、耐水性向上の点からパルミチルアルコール、ステアリルアルコール及びそれらの混合物が好ましい。
【００１３】
成分（ａ２−２）としては、炭素数が６〜２２のアルキル基および／またはアルケニル基を有する脂肪族アミンであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。アミンとしては第１級アミンまたは第２級アミンであることが好ましい。第１級アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン等が、第２級アミンとしては、例えば、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミン、ジベヘニルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ２−２）としては、耐水性向上の点からジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アミンが好ましい。成分（ａ２）としては、成分（ａ２−１）または成分（ａ２−２）を単独で用いても、併用してもよい。
【００１４】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の反応は通常のカルボン酸とアルコールを反応させてエステル化する反応、カルボン酸とアミンを反応させてアミド化する反応の反応条件で脱水縮合させることができる。具体的には、たとえば、各成分の沸点を考慮して、常圧または減圧下に約１４０〜１８０℃程度で１〜２４時間程度攪拌しながら脱水縮合させればよい。また、必要に応じて、公知の塩基性または酸性の触媒や、溶剤を用いてもよい。ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いることで共沸脱水して反応を進めてもよい。
【００１５】
成分（ａ１）として、カルボン酸の低級エステル又はカルボン酸のアミドを出発原料として使用する場合でも、同様に行うことができる。なお、エステル交換に際しては、エステル交換反応触媒を用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００１６】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の使用量は、通常は、成分（ａ１）の少なくとも１つのカルボキシル基が成分（ａ２）とエステル結合及び／又はアミド結合を形成し、かつ成分（ａ１）の少なくとも１個のカルボキシル基が未反応のまま残存するようにすることが好ましい。成分（ａ１）として、３価のカルボン酸を使用する場合には、成分（ａ１）のカルボキシル基の３当量に対して、成分（ａ２）の水酸基またはアミノ基が１〜２当量となるようにする。成分（ａ１）として、４価のカルボン酸を使用する場合には、成分（ａ１）のカルボキシル基の４当量に対して、成分（ａ２）の水酸基またはアミノ基が２〜３当量となるようにする。残存したカルボキシル基は、カルボキシル基のまま存在していてもよく、カルボキシル基塩を形成していてもよい。カルボキシル基塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
このようにして得られた成分（Ａ）は、通常、融点は１００℃以下であり好ましくは７０℃以下である。
【００１８】
本発明の板紙用割れ防止剤は、前記（Ａ）成分を水に分散させたものが好ましく、（Ａ）成分を、必要に応じて界面活性剤等を用いて水に分散させたものであってもよいが、特に前記（Ａ）成分に、さらにスチレン類（ｂ１−１）（以下、成分（ｂ１−１）という）および炭素数１〜１８のアルキル (メタ)アクリレート（ｂ１−２）（以下、成分（ｂ１−２）という）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の疎水性単量体（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）、ならびに（メタ）アクリル酸および／またはその塩（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）を含有する重合成分（ｂ）（以下、成分（ｂ）という）を重合して得られる両親媒性共重合体（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）を分散剤として含有させて水分散液としたものが好ましい。
【００１９】
成分（ｂ１−１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｂ１−１）としては、汎用性の点から、スチレンを用いることが好ましい。
【００２０】
成分（ｂ１−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｂ１−２）としては、（Ａ）成分の水分散物を安定に保てる点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２１】
成分（ｂ１）は、成分（ｂ１−１）のみでも、成分（ｂ１−２）のみでもよく、成分（ｂ１−１）と成分（ｂ１−２）の混合物でもよい。成分（ｂ１）の使用量は特に限定されないが、通常、成分（ｂ）の、５〜８０重量％程度である。
【００２２】
成分（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸とその塩を使用することができる。塩としては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ｂ２）の使用量は特に限定されないが、通常、成分（ｂ）の、２０〜９５重量％程度である。
【００２３】
成分（ｂ）は、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）を必須成分とするが、必要に応じて、その他の重合成分（ｂ３）（以下、成分（ｂ３）という）を含有させてもよい。成分（ｂ３）としては、成分（ｂ２）以外のアニオン性モノマー、カチオン性モノマー、成分（ｂ１）以外のノニオン性モノマー、ビニルピロリドン、反応性乳化剤等を用いることができる。成分（ｂ３）の使用量は特に限定されないが、通常、成分（ｂ）の、０〜３０重量％程度である。
【００２４】
成分（ｂ２）以外のアニオン性モノマーとしては、例えば、イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アリルスルホン酸およびこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。アニオン性モノマーを用いる場合には、分子量調整が容易な点から、（メタ）アリルスルホン酸塩を用いることが好ましい。
【００２５】
カチオン性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、これらの塩及びこれらの第４級化物；アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルモノメチルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの塩とする際に使用される酸類としては、塩酸、硫酸などが挙げられる。また、４級化の際に用いられる、４級化剤としては、特に制限はされず各種公知のものを使用できる。具体的には、エピハロヒドリン、ハロゲン化メチル、ベンジルハライド、メチル硫酸等が挙げられる。なお、４級化反応は単量体に対して行なうことの他、得られた共重合体に対して行なってもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
成分（ｂ１）以外のノニオン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素数が６〜２２のオレフィン、炭素数が１〜２２のアルキル基のビニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
ノニオン性モノマーを用いる場合には、成分（Ａ）の水分散液の粘度安定性が高い点から、（メタ）アクリルアミドあるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２８】
反応性乳化剤としては、分子内に重合性官能基を有する界面活性剤であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。反応性乳化剤を用いることにより、成分（Ａ）の水分散液の板紙を製造する際に使用されるパルプスラリーへの分散性が向上するため好ましい。なお、反応性乳化剤を用いる時の使用量は、成分（ｂ）に対し５〜２５重量％程度である。反応性乳化剤を用いる場合には、成分（ｂ１）は５〜７５重量％程度、成分（ｂ２）は２０〜９０重量％程度が好ましい。
【００２９】
成分（Ｂ）は、成分（ｂ）を重合することにより得られる。成分（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの各種公知の方法を採用することができる。溶液重合による場合には、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。乳化重合方法で使用する乳化剤としては特に制限はされず各種の界面活性剤を使用できる。アニオン性界面活性剤としては、たとえばジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等、ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを例示することができ、これらの１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。界面活性剤の使用量は成分（ｂ）に対して通常は０．１〜１０重量％程度である。なお、成分（ｂ３）として反応性乳化剤を用いて乳化重合を採用する場合は界面活性剤を使用しなくてもよい。
【００３０】
重合反応で使用する重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤など各種公知のものを使用できる。成分（Ｂ）の分子量は、通常は重量平均分子量が１，０００〜２００，０００程度とすることが好ましい。分子量範囲を調節するために、公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等を適宜使用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常は全仕込み単量体に対して０．５〜３０重量％程度である。
【００３１】
成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、成分（Ａ）に対し、固形分換算で通常０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％である。
【００３２】
成分（Ｂ）を用いることで、成分（Ａ）を水に分散させた分散体として取り扱うことが容易になる。また、水に分散させることにより抄紙系に添加しやすくなるため好ましい。
【００３３】
成分（Ａ）を水に分散させる方法としては、未中和の成分（Ａ）のカルボキシル基に対し２０〜８０モル％のアルカリを添加するか、前記の乳化重合で使用する乳化剤として例示した各種のアニオン性、ノニオン性の界面活性剤あるいは成分（Ｂ）を用いて高圧乳化法、反転乳化法のいずれをも採用することができる。
【００３４】
高圧乳化法による場合は、分散相を形成する成分（Ａ）を溶融させるかあるいはベンゼン、トルエンなどの溶剤に溶解させ、ついでこれに成分（Ｂ）を前記使用割合で添加すると同時に温水を混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、そのままで、あるいは溶媒を留去することにより水性分散液をうることができる。また、反転法による場合は、固形分である成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを十分混練したのち溶融下、攪拌しながら徐々に温水を滴下し、相反転させることにより何等の溶媒及び特殊な乳化装置を使用することなく水性分散液をうることができる。該水性分散液の固形分濃度は特に制限はされないが、通常１０〜５０重量％であり、必要に応じて稀釈して使用することもできる。
【００３５】
このようにして得られた板紙用割れ防止剤は、板紙を製造する際に用いることができる。本発明の板紙用割れ防止剤は、水に分散した成分（Ａ）を板紙に表面塗布あるいは直接スプレーしてもよいが、内添法が好ましく、特にｐＨが６．０〜８．０の古紙を含有するパルプスラリーを抄紙して製造するものに用いた際に本発明の効果を顕著に奏する。また、硫酸アルミニウムを硫酸アルミニウム・１８水和物換算対パルプ重量当たり０．５％〜２．０％添加して板紙を製造することで本発明の効果が顕著に発現する。また、板紙の製造においては、成分（Ａ）の他に、各種市販柔軟剤、ＰＥＧ、ロート油、ソルビット、プルロニック型界面活性剤、一般界面活性剤、グリセリン、プロピレングリコール等の各種補助成分を併用してもよい。また、通常、板紙は多層抄きによって製造されるがパルプスラリーに内添して使用する場合には、全紙層のパルプスラリーに添加してもよいし、曲げ応力が一番強くかかる表層用パルプスラリーのみに添加してもよい。さらに他の機能添加剤としてサイズ剤や紙力増強剤が添加されてもよく、特に両イオン性のポリアクリルアミド系の紙力増強剤やポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンを併用することで成分（Ａ）の紙層への歩留りが向上するためより好ましい。板紙中の成分（Ａ）の含有量は０．０５〜２．０重量％程度が好ましい。含有量が０．０５重量％に満たない場合は割れ防止効果が小さく、２．０重量％を超える場合は紙力低下が大きくなり好ましくない。
【００３６】
本発明の板紙用割れ防止剤を用いて得られた板紙は、通常、コブ吸水度（２分間）が、２０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２程度である。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００３８】
実施例１
クエン酸一水和物２１０部（１モル）と工業的ステアリルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」、ステアリルアルコール／パルミチルアルコール＝８５／１５（％）、日本油脂（株）製）５３２部（２モル）を混合し、１６０℃まで加熱し、同温度で１．５時間、脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点４８〜５１℃、酸価７８．７であった。
【００３９】
実施例２
クエン酸一水和物２１０部（１モル）と工業的ジステアリルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ  ２ＨＴ」、ステアリル／（パルミチル及びその他）６０／４０（％）、ライオン・アクゾ（株）製）１０００部（２モル）、およびトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、脱水縮合反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５５．７であった。
【００４０】
実施例３
トリカルバリル酸１７６部（１モル）と工業的ステアリルアルコール（商品名「ＮＡＡ−４６」）５３２部（２モル）を混合し、１６０℃まで加熱し、同温度で１．５時間脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点４８〜５１℃、酸価７８．７であった。
【００４１】
実施例４
トリカルバリル酸１７６部（１モル）と工業的ジステアリルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ  ２ＨＴ」）１０００部（２モル）、およびトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを除き、ジアミド化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５３．０であった。
【００４２】
実施例５
ｔ−アコニット酸１７４部（１モル）と工業的ジステアリルアミン（商品名「ＡＲＭＥＥＮ  ２ＨＴ」）１０００部（２モル）、およびトルエン１２５２部を混合し、トルエンの還流下で２０時間、反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とするワックス状脱水縮合物を得た。該脱水縮合物の恒数は融点５２〜５６℃、酸価５３．０であった。
【００４３】
製造例１（ポリマー系分散剤の製造例）
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に脱イオン水２４４部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで昇温する。その後、ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸７０部、アクアロンＨＳ１０２５（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムを２５重量％含有）６０部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５部の混合液を２時間かけて滴下する。同時に重合開始剤として過硫酸アンモニウム２．５部を脱イオン水１００部に溶解した液を２時間かけて滴下する。さらに９０℃で３時間保温して重合を完結させたあと、４８％苛性ソーダ４７部を添加しポリマーを２０％含有する淡黄色微濁液を得た。該共重合体の重量平均分子量は２００００であった。
【００４４】
製造例２
攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却器を備えた反応装置に、スチレン５０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０部、メタクリル酸４０部、ラウリルメルカプタン５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１３）ドデシルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩５部、ポリオキシエチレン（ｎ＝９）オレイルエーテル２部、過硫酸カリウム３部および水４００部を混合し、８０℃で４時間重合反応を行った。ついで、５０℃まで反応系を冷却した後、系内にアニオン性モノマーと等モルのアンモニアを加えて１時間攪拌し、スチレン−メタクリル酸系共重合体の中和物を２０％含有する水溶液を得た。該共重合体の重量平均分子量は１００００であった。
【００４５】
製造例３
製造例２において使用したモノマーに代えて、メタクリル酸ｎ−ブチル（５０部）、メタクリル酸ラウリル（１０部）およびメタクリル酸（４０部）をモノマーとして用いた他は、製造例２と同様に重合反応を行い、共重合体の中和物を２０％含有する水溶液を得た。該共重合体の重量平均分子量は１５０００であった。
【００４６】
実施例６（水分散体の製造）
実施例１で得られた脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、次いで製造例１で得られた共重合体系分散剤１００部と温水（８０℃）３８７部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化することにより濃度３０％の板紙用割れ防止剤水性分散液を調製した。
【００４７】
実施例７〜１２
実施例６において、使用した脱水縮合物および分散剤のうちいずれか少なくとも１種を表１に示したように代えた他は、実施例６と同様に行い、各種板紙用割れ防止剤水性分散液を調製した。
【００４８】
実施例１３
実施例２で得られた脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、次いで４８％苛性ソーダ８．９部（樹脂酸価に対し６０モル％）、温水７１１部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化することにより濃度２０％の板紙用割れ防止剤水性分散液を調製した。
【００４９】
実施例１４
実施例２で得られた脱水縮合物１８０部を加熱溶融し、次いでノイゲンＥＴ１０９（第一工業製薬（株）製：ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル）１８部と温水７０２部と混合し、高圧乳化機を使用して乳化することにより濃度２０％の板紙用割れ防止剤水性分散液を得た。
【００５０】
評価例１〜１３
表層用パルプとして、ＮＵＫＰ／段ボール古紙＝２０％／８０％で１．５重量％のパルプスラリーを調製、そのスラリーを攪拌しながら硫酸バンドを１％（対パルプ乾燥重量）、ポリアクリルアミド系分岐型両性紙力剤ポリストロン１２２８（荒川化学工業(株)製）を０．３％、次いでロジンエマルジョンサイズ剤サイズパインＮ８１７（荒川化学工業（株）製）を０．２％添加した。次いで、実施例６〜１４の板紙用割れ防止剤水分散物を表２に示すように添加した。更に裏層パルプとして、段ボール古紙でパルプスラリーを調製、そのスラリーを攪拌しながら硫酸バンドを２％、ポリアクリルアミド系分岐型両性紙力剤ポリストロン１２２８を０．２％添加した。これら薬添処理をしたそれぞれのパルプスラリーをＪＩＳ−Ｐ８２２２に準じて坪量１００ｇ／ｍ２になるように抄紙し、それらのパルプシートを抄き合せして湿紙シートを得た。その湿紙シ−トをＪＩＳ−Ｐ８２２２に準じてプレス処理をした後、回転ドライヤ−を使用して、ドライヤー表面温度１００℃、処理時間４分で、パルプシート表層面がドライヤー表面に当る条件で乾燥処理を行い、紙サンプル(１)を得た。紙サンプル(１) を２３℃、５０％ＲＨで調湿した後、罫割れ長さ率、環圧縮強度、コブ吸水度(２分間)を測定した。結果を表２に記す。また、割れ防止剤を添加しないときの紙質評価結果を評価例１２（比較例）、また、成分（Ａ）とは異なる市販の柔軟剤（カチオン性界面活性剤：ソフノンＰ−４００）を０．２％添加したものを評価例１３（比較例）として記載した。
【００５１】
評価例１４、評価例１５（比較例）
前記評価例において、ロジンエマルジョンサイズ剤を添加しない場合の結果を表２に記載した。
【００５２】
〈罫割れ長さ率〉乾燥シートを乾燥器で絶乾状態まで乾燥した後、表層を外側にして半分に折り畳み、ラボミニキャレンダーを通過させる。この折った部分の割れ長さを測定し、下の式から割れ長さ率を求める。
割れ長さ率（％）＝［割れた長さ（ｍｍ）÷シート全体の長さ（ｍｍ）］×１００
（コブ吸水度）  ＪＩＳ Ｐ８１４０に準じて測定した（水との接触時間２分間）。
（圧縮強度）ＪＩＳ Ｐ８１２６に準じて測定し、比圧縮強さで表示した。
【００５３】
【表１】
0005892374.tif 000002
【００５４】
【表２】
0005892374.tif 000003