(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであるニッケル微粒子を含み、ポリアリーレンスルフィド樹脂の、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．２０（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％のニッケル原子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で加熱することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物
【化１】
0005892253.tif 000019
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｂ）で表される構造（置換基）からなる群より選ばれる置換基を表し、前記の各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｂ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体
【化２】
0005892253.tif 000020
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
（ｉｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物
【化３】
0005892253.tif 000021
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
【請求項５】
環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉ）のうち、Ｒ１が水素または式（Ｂ）で表される構造中のｍが０である構造から選ばれる置換基であるカルボン酸ニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉ）のうち、Ｒ１が水素または式（Ｂ）で表される構造中のｋおよびｎが０である構造から選ばれる置換基であるカルボン酸ニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、請求項４または５に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
環式ポリアリーレンスルフィドを、ギ酸ニッケルの存在下で加熱することを特徴とする、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉ）のうち、Ｒ２が水素または炭素数が１〜８の炭化水素基であり、Ｒ３が水素または炭素数が１〜８の炭化水素基であるカルボン酸ニッケルアミン錯体の存在下で加熱することを特徴とする、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉ）のうち、第１級アミンが脂肪族アミンであるカルボン酸ニッケルアミン錯体の存在下で加熱することを特徴とする、請求項４または８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
加熱を脱揮条件下で行うことを特徴とする、請求項４〜９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉｉ）のうち、Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数６〜２４のアリール基からなる群より選ばれる置換基であり、Ｒ５が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数６〜２４のアリール基からなる群より選ばれる置換基であるニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法（ここで、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい）。
【請求項１２】
環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉｉ）のうち、Ｒ４およびＲ５がメチル基であるニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉｉ）のうち、ｍが０であるニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、請求項４、１１、１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がニッケル微粒子を含み、当該ニッケル微粒子の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項４から１３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
実質的に溶媒を含まない条件下で加熱することを特徴とする、請求項４から１４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。より詳しくは、平均粒子径０．５〜２０ｎｍのニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。【０００３】
しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂はこれらの性質を有する一方で靭性に乏しい欠点があり、靭性改良を目的としてポリアリーレンスルフィド樹脂に金属を分散させる方法が開示されており、靭性改良のためにはポリアリーレンスルフィドと金属との接触面積が大きいことが好ましく、金属の粒子質量あたりの表面積が大きい、つまり、金属の粒径が小さいことが望まれている。【０００４】
例えば特許文献１では、無機金属塩を溶媒に溶解させ、本溶液をポリアリーレンスルフィドと混合したのちに溶媒を除去し、得られたポリアリーレンスルフィドおよび金属塩からなる固溶体または混合物を溶融混練することで、無機金属塩を金属へ還元するとともにポリアリーレンスルフィド中に平均粒径０．５〜３０ｎｍの大きさで分散させたポリアリーレンスルフィド複合材料を製造する方法が開示されている。【０００５】
特許文献２では、熱可塑性プラスチックに対し、導電性付与の目的で鉄、ニッケル、鉄合金の金属繊維、さらに金属粉末を充填し分散させたプラスチック組成物が開示されている。【０００６】
特許文献３では、金属酸化物または金属有機化合物と樹脂の混合物を、該金属酸化物または金属有機化合物の熱分解開始温度以上かつ樹脂の劣化温度未満の温度で加熱成型して、平均粒径１〜１００ｎｍの金属超微粒子を樹脂成型物中で生成させることによる、金属超微粒子を含む樹脂組成物またはその成型物、およびそれらの製造方法が開示されている。【０００７】
特許文献４では、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な有機溶剤に、ポリアリーレンスルフィド樹脂と有機金属化合物とを溶解させた後、析出させることによる、金属元素含有ナノ粒子が分散されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、特許文献５では、ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解されかつ無機微粒子が分散された有機溶剤溶液から、ポリアリーレンスルフィド樹脂を析出させることによる、ポリアリーレンスルフィド樹脂と無機微粒子との複合体の製造方法が開示されており、いずれも溶融混練を行うことなくポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造することができる。【０００８】
また、ポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的製造方法として幅広く利用されている（例えば特許文献６）。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とする。さらに、高沸点極性溶媒を用いることから、得られるポリアリーレンスルフィドを加熱した際に溶媒由来のガスが発生しやすい傾向があった。【０００９】
上記のごときポリアリーレンスルフィドの製造方法の課題を解決するポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献７）。【００１０】
また、モノマー源として環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの混合物を加熱するポリフェニレンスルフィドの重合方法も知られている（非特許文献１）。【００１１】
また、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する方法として、各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物、イオン性化合物、有機カルボン酸など）を使用する方法が知られている。【００１２】
特許文献８、非特許文献２には、ラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物が開示されており、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が開示されている。【００１３】
特許文献９及び１０には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物が開示されており、具体的には例えばチオフェノールのナトリウム塩のようなアニオン種を生成する硫黄のアルカリ金属塩を用いる方法が開示されている。【００１４】
また、特許文献１１には、アニオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物とルイス酸を共存させる方法が開示されており、具体的にはチオフェノールのナトリウム塩と塩化銅（ＩＩ）を共存させる方法が開示されている。【００１５】
環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する触媒として遷移金属化合物（０価遷移金属化合物や低原子価鉄化合物）を使用する方法も報告されている（例えば特許文献１２〜１３）。【００１６】
特許文献１２には、０価遷移金属化合物として、具体的には例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどを用いる方法が開示されている。【００１７】
特許文献１３には、低原子価鉄化合物として、具体的には例えば、塩化鉄などを用いる方法が開示されている。【００１８】
また、特許文献１４には、開始剤としてカルボアニオンを用いる方法が開示されており、具体的には例えば４−クロロフェニル酢酸ナトリウム塩、４−クロロフェニル酢酸を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平８−２０８８４９号公報
【特許文献２】特開昭５７−６５７５４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８２１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８４９６４号公報
【特許文献５】特開２０１０−２７５４６４号公報
【特許文献６】特開昭５２−１２２４０号公報
【特許文献７】国際公開第２００７／０３４８００号
【特許文献８】米国特許第５８６９５９９号明細書
【特許文献９】特開平５−１６３３４９号公報
【特許文献１０】特開平５−１０５７５７号公報
【特許文献１１】特開平５−３０１９６２号公報
【特許文献１２】国際公開第２０１１／０１３６８６号
【特許文献１３】特開２０１２−９２３１５号公報
【特許文献１４】特開２０１１−１７３９５３号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】ポリマー（Polymer）, vol. ３７, no. １４, １９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【非特許文献２】マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），  ３０巻，  １９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、特許文献１には、ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物については何ら実施例がない。また、溶媒除去工程において、溶解していた金属塩が粗大に凝集、析出し、溶融混練後の複合材料中に粗大粒子が残存する恐れもある。さらに、溶融混練操作においても、剪断発熱や空気酸化によるポリアリーレンスルフィドの劣化、異常架橋や主鎖切断が起こる恐れ、無機金属塩の金属カチオンに対するカウンターアニオン成分、残留溶媒成分に由来するガス（塩化物の場合の塩素ガス、硫化物の場合のＳＯｘガス、硝化物の場合のＮＯｘガスなど）が発生する恐れがある。【００２２】
また、特許文献２には、ポリアリーレンスルフィドに関する具体的な例示はなく、また、充填する金属粉末の粒度は記載されているもののプラスチック組成物中での粒径に関する情報もないが、一般的に金属粉末は溶融状態のプラスチック中で二次凝集しやすい傾向があり、充填する際の粒度に対して粗大化しやすい。【００２３】
また、特許文献３にも、ポリアリーレンスルフィドに関する具体的な例示はなく、ニッケル微粒子についても何ら実施例がない。また、熱可塑性樹脂中に金属超微粒子を生成させるためには、金属酸化物または金属有機化合物の熱分解開始温度が、熱可塑性樹脂の溶融温度より高くなければならず、ポリアリーレンスルフィドのような耐熱性に優れる樹脂を用いる場合、熱分解開始温度が極めて高い金属酸化物または金属有機化合物を用いる必要がある。【００２４】
また、特許文献４においてはニッケル含有ナノ粒子については何ら実施例がなく、また特許文献５においては無機微粒子種として金属ニッケルを用いた実施例があるものの、分散粒径が２００ｎｍより大きい例のみであり、無機微粒子種として用いた金属ニッケルナノ粒子の粒径（平均一次粒径２００ｎｍ）に対し、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中での分散粒径は２２０ｎｍと、二次凝集を抑制できない傾向にあることから、分散粒径を小さくするためには無機微粒子種として用いる金属ニッケルナノ粒子の粒径を小さくすることが必須、すなわち高価な金属ナノ粒子が必須となる。また、いずれもＮ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を用いることに加え、沸点以上での加熱が好ましいため、高価な加圧容器が必要となる。さらに、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に有機溶剤が残留する恐れもある。【００２５】
上述のように、ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造するには、利便性や汎用性に欠き、樹脂の劣化の可能性をともない、平均粒子径が２０ｎｍ以下のニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の具体的な例示はなく、製造が困難である。【００２６】
また、特許文献７において提案されている方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できるが、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには反応に高温、長時間を要するため、より低温、より短時間でのポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれる。【００２７】
また、非特許文献１において提案されている方法は、ポリフェニレンスルフィドの安易な重合法であるが、得られるポリフェニレンスルフィドの重合度は低く実用に適さないポリフェニレンスルフィドである。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るポリフェニレンスルフィドしか得られず、より実用に適した品質の高いポリフェニレンスルフィドの重合方法が望まれる。【００２８】
また、特許文献８、非特許文献２、特許文献９及び特許文献１０において提案されている方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには高温、長時間を有するという課題がある。【００２９】
また、特許文献９には、カチオン重合において開環重合触媒となり得るイオン性化合物として、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、プロトン酸、トリアルキルオキソニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アルキル化剤またはシリル化剤などを用いる方法も挙げられているが、これら開環重合触媒の効果に関する具体的な開示はなく、効果は明らかでない。さらに、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）を開環重合触媒として用いた際の、開環重合触媒の作用機構についても明らかでなく、環式ポリアリーレンスルフィドへの触媒の添加方法、重合条件に関する具体的な開示もない。【００３０】
また、特許文献１１において提案されている方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果としては不十分で、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには高温、長時間を有するという課題がある。【００３１】
また、特許文献１２には、特許文献１２に記載の方法を用いた場合、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られることが記載されているが、遷移金属化合物の分散状態については何ら記載がない。【００３２】
また、特許文献１３に記載の方法を用いた場合も、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれる。また、遷移金属化合物の分散状態については何ら記載がない。【００３３】
また、特許文献１４に記載の方法を用いた場合も、低温、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに低温、短時間でポリアリーレンスルフィドを得る方法が望まれる。【００３４】
このように、従来の技術による環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化においては触媒の促進効果、ポリアリーレンスルフィドの高重合度化が十分ではなく、より低温、短時間で、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを製造する方法が望まれる。【００３５】
本発明は、上記の背景技術における、ニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法の課題、すなわち、より平均粒子径の小さいニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその簡便かつ汎用的な製造方法を提供することを課題とするものである。【００３６】
さらに、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、高温、長時間を要し、高重合度化が困難であるという前記課題を解決し、より高重合度のポリアリーレンスルフィドを低温、短時間で得ることのできる製造方法を提供することを課題とするものである。特に、特許文献１２に記載されるようなテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどの０価ニッケル化合物は、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果が高いものの、安定性が低い傾向があり、より安定性が高く取り扱い性の良好な触媒を用いる製造方法を提供することを課題とする。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工品の機械強度や耐薬品性などの特性をより高めるため、さらに高重合度のポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明は、ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法である。【００３８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであるニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂の、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であることを特徴とする（１）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（３）加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．２０（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
（４）ポリアリーレンスルフィド樹脂中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％のニッケル原子を含むことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（５）環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で加熱することを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物【００３９】
【化１】
0005892253.tif 000002
【００４０】
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｂ）で表される構造（置換基）からなる群より選ばれる置換基を表し、前記の各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｂ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体【００４１】
【化２】
0005892253.tif 000003
【００４２】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
（ｉｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物【００４３】
【化３】
0005892253.tif 000004
【００４４】
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
（６）環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉ）のうち、Ｒ１が水素または式（Ｂ）で表される構造中のｍが０である構造から選ばれる置換基であるカルボン酸ニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、（５）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（７）環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉ）のうち、Ｒ１が水素または式（Ｂ）で表される構造中のｋおよびｎが０である構造から選ばれる置換基であるカルボン酸ニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、（５）または（６）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（８）環式ポリアリーレンスルフィドを、ギ酸ニッケルの存在下で加熱することを特徴とする、（５）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（９）環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉ）のうち、Ｒ２が水素または炭素数が１〜８の炭化水素基であり、Ｒ３が水素または炭素数が１〜８の炭化水素基であるカルボン酸ニッケルアミン錯体の存在下で加熱することを特徴とする、（５）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（１０）環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉ）のうち、第１級アミンが脂肪族アミンであるカルボン酸ニッケルアミン錯体の存在下で加熱することを特徴とする、（５）または（９）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（１１）加熱を脱揮条件下で行うことを特徴とする、（５）から（１０）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（１２）環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉｉ）のうち、Ｒ４が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数６〜２４のアリール基からなる群より選ばれる置換基であり、Ｒ５が炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数６〜２４のアリール基からなる群より選ばれる置換基であるニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、（５）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法（ここで、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい）。
（１３）環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉｉ）のうち、Ｒ４およびＲ５がメチル基であるニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、（５）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（１４）環式ポリアリーレンスルフィドを、（ｉｉｉ）のうち、ｍが０であるニッケル化合物の存在下で加熱することを特徴とする、（５）、（１２）、（１３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（１５）得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がニッケル微粒子を含み、当該ニッケル微粒子の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする、（５）から（１４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（１６）実質的に溶媒を含まない条件下で加熱することを特徴とする、（５）から（１５）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（１７）得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がニッケル微粒子を含むことを特徴とする、（５）から（１４）のいずれか、または（１６）に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、溶融混練や溶媒混合を行うことなく、平均粒子径０．５〜２０ｎｍのニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができ、当該組成物を製造する方法を提供することができる。【００４６】
本発明のニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、樹脂フィルムとして電子材料（プリント配線、導電性材料等）、磁性材料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴体等）、触媒材料（高速反応触媒、センサー等）、構造材料（遠赤外材料、複合皮膜形成材等）、光学材料（特定波長光遮蔽フィルター、熱線吸収材料、紫外線遮蔽材料、波長変換材料、偏光材料、高屈折率材料、防眩材料、発光素子等）、セラミックス・金属材料（焼結助剤、コーティング材料等）、医療材料（抗菌材料、浸透膜等）などの各種用途への展開が期待できる。【００４７】
さらに、環式ポリアリーレンスルフィドを、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体および一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の存在下で加熱することで、ニッケル微粒子が数ｎｍから数十ｎｍのオーダーで分散し、それによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械特性（例えば引張試験における引張伸度など）、および環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際の触媒活性を大きく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られたニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図２】実施例２で得られたニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図３】実施例３で得られたニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図４】実施例４で得られたニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図５】実施例５で得られたニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図６】比較例１で得られたニッケル粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図７】比較例２で得られたニッケル粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図８】実施例６で得られたニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図９】実施例７で得られたニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図１０】実施例８で得られたニッケル微粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【図１１】比較例１１で得られたニッケル粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＴＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００５０】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ｅ）〜式（Ｏ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｅ）が特に好ましい。
【００５１】
【化４】
0005892253.tif 000005
【００５２】
（Ｒ６、Ｒ７は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基であり、Ｒ６とＲ７は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｐ）〜（Ｒ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。つまり、これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モル部に対して０〜０．０１モル部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
【化５】
0005892253.tif 000006
【００５４】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００５６】
【化６】
0005892253.tif 000007
【００５７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００５８】
本発明のポリアリーレンスルフィドの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上であり、２０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、４０，０００以上であることがさらに好ましく、５０，０００以上であることがよりいっそう好ましく、６０，０００以上であることがさらにいっそう好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００５９】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、分子量分布の広がり、すなわち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する傾向にある。本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの効果を奏する。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。分散度の下限は理論上１であり、本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドにおいて通常は１．５以上の範囲が例示できる。
【００６０】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、Ｎ−メチルピロリドンのような溶媒を必要とせず、溶融混練も必要としない製造方法により得られることから、残留溶媒成分に由来するガス、溶融混練時の剪断発熱などによる劣化から生じる主鎖切断に由来するガスなどが発生しにくく、加熱加工時のガス発生量が少ない特長を有する。
【００６１】
このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
なお、ΔＷｒは常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００６２】
この熱重量分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の酸化などが起こったり、実際にポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００６３】
また、ΔＷｒの測定においては、５０℃で１分間ホールドした後に、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。したがって、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であるといえる。ΔＷｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００６４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は上記にて加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．２０％以下であることが好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１３％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がよりいっそう好ましい。
【００６５】
ΔＷｒが前記範囲の場合、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形加工する際に発生ガス量が少ない傾向があり、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成形時の金型への付着物が少なく生産性が良好となる傾向があり好ましい。
【００６６】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを前記一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体および一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の存在下で加熱することを特徴とし、この方法によれば、本発明の、平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであるニッケル微粒子を含み、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００６７】
本発明の製法における、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は、加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの重量、および、加熱により得られる生成物に含まれる未反応の環式ポリアリーレンスルフィドの重量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量し、その値から算出することができる。具体的には、
転化率＝（加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの重量−未反応の環式ポリアリーレンスルフィドの重量）／加熱前の原料に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの重量
のように算出することができる。
【００６９】
＜ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物＞
本発明によって、平均粒子径０．５〜２０ｎｍのニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が得られる。
【００７０】
また、ニッケル微粒子の平均粒子径の上限は、ポリアリーレンスルフィドとニッケル微粒子との接触面積が大きい、すなわちニッケル微粒子の粒子径が小さいことにより上記特性が得られる観点から、２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００７１】
さらに、ニッケル微粒子の平均粒子径が上記の好ましい範囲にあるとき、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際に、高い触媒活性を発現する傾向にある。
【００７２】
なお、本発明における平均粒子径とは、特に断りがない限り、以下の方法によって算出される。
すなわち、得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置：日立製Ｈ−７１００）を用いて２万倍にて観察し、略１μｍ角（１μｍ×１μｍ）の大きさの領域（観察対象領域）が観察された観察像を得る。
次いで、前記の観察像において、前記の略１μｍ角（１μｍ×１μｍ）の領域（観察対象領域）が略２０ｃｍ角（２０ｃｍ×２０ｃｍ）以上、略４０ｃｍ角（４０ｃｍ×４０ｃｍ）以下の大きさになるように、前記の観察像を拡大する。
次いで、拡大された観察像の中から無作為に１００個の粒子を抽出し、それぞれの粒子について長径と短径の和を平均化した値を代表粒子径とし、代表粒子径の数平均値を平均粒子径として算出する。
【００７３】
ただし、略１μｍ角（１μｍ×１μｍ）の観察対象領域を略２０ｃｍ角（２０ｃｍ×２０ｃｍ）以上略４０ｃｍ角（４０ｃｍ×４０ｃｍ）以下に拡大せしめた像から、１００個の粒子を抽出できない場合には、より広い領域を観察し、観察像を得るものとする。そして、当該観察像において、観察された領域が略２０ｃｍ角（２０ｃｍ×２０ｃｍ）以上略４０ｃｍ角（４０ｃｍ×４０ｃｍ）以下の大きさになるように、前記の観察像を拡大する。そして、拡大された観察像の中から無作為に１００個の粒子を抽出し、代表粒子径の数平均値を平均粒子径として算出する。より具体的には、略１μｍ角（１μｍ×１μｍ）の領域を観察しても、そこから１００個の粒子を抽出できなかった場合には、略２μｍ角（２μｍ×２μｍ）の領域を観察し、そこから１００個の粒子を抽出することを試みる。略２μ角（２μｍ×２μｍ）の領域を観察しても１００以上の粒子を抽出できなかった場合には、略４μｍ角（４μｍ×４μｍ）の領域を観察して、そこから１００個の粒子を抽出することを試みる。このような要領で、１００個の粒子を抽出可能となるよう観察対象領域を広げ、平均粒子径を算出する。
【００７４】
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の透過型電子顕微鏡観察像の微粒子がニッケルであることは、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を具備した透過型電子顕微鏡を用いて確認できる。したがって、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がニッケル微粒子以外の粒子を含有する場合は、透過型電子顕微鏡（装置：日立製Ｈ−７１００）に替えて、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を備えた透過型電子顕微鏡を用いて、ニッケル微粒子の粒子径を選択的に確認することができる。
【００７５】
また、透過型電子顕微鏡観察で得られるのは局所的な情報であるため、ニッケル粒子の分散状態を正確に評価するためには、目視や光学顕微鏡などにより観察可能な粗大粒子の有無を確認する必要がある。目視や光学顕微鏡などにより観察可能な粗大粒子の中でも、特に目視観察可能（代表粒子径５０μｍ以上）な粗大粒子が存在した場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の機械特性（例えば引張試験における引張伸度など）を向上する効果が小さい、あるいは向上する効果を発現しない傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に目視観察可能な粗大粒子が存在することは好ましくない。
【００７６】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケル微粒子の、粒子径のばらつきは、変動係数（ＣＶ）を用いて評価することが可能である。変動係数は、前記の方法に基づき算出される平均粒子径と、平均粒子径を導出するために用いられた１００個のニッケル微粒子の代表粒子径の標準偏差から、下記の式により算出できる。
【００７７】
変動係数＝標準偏差／平均粒子径×１００（％）
粒子径のばらつき（変動係数）は、小さいほうが好ましい。変動係数が小さいと、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の熱安定性が高くなり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工品の機械特性（強度、伸びに優れる高靭性など）や熱伝導性がより安定し、特性のばらつきが小さくなる。変動係数の上限としては１００％以下が例示でき、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下がよりいっそう好ましく、３０％以下がさらにいっそう好ましい。変動係数の下限は理論上０％であるが、通常は１％以上の範囲が例示できる。
【００７８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケル含有量は、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を灰化し、灰化物を硝酸、ふっ化水素酸で加熱分解したのち、希硝酸に溶かし得た定容液をＩＣＰ質量分析装置およびＩＣＰ発光分光分析装置で分析することで定量できる。
【００７９】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケル量の下限としては、ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して０．００１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．００４モル％以上、さらに好ましくは０．００５モル％以上、最も好ましくは０．０１モル％以上が例示できる。つまり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケル原子の含有量（ニッケル原子の個数）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の硫黄原子の含有量（硫黄原子の個数）１００モル部に対して、０．００１モル部以上が好ましく、より好ましくは０．００４モル部以上、さらに好ましくは０．００５モル部以上、最も好ましくは０．０１モル部以上である。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケル原子の含有量としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１００重量部に対して、０．０００５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．００２重量部以上、さらに好ましくは０．００３重量部以上、よりいっそう好ましくは０．００５重量部以上である。この範囲であれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に高い熱安定性を付与したり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工品に高い機械特性（強度、伸びに優れる高靭性など）や優れた熱伝導性を付与することができる。本発明のニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物においては、ニッケル微粒子の平均粒子径が小さいため、ニッケル微粒子とポリアリーレンスルフィドとの接触面積が大きい傾向にあり、従来の溶融混練や溶媒混合を用いる方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物におけるニッケル量に対し、比較的少ないニッケル量であってもポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工品の機械特性や熱伝導性が得られやすい傾向にある。
【００８０】
さらに、前記好ましい範囲であれば、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法において、より低温、短時間で環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化が進行し、ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
【００８１】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケルの含有量（ニッケル原子の個数）の上限としては、ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下が例示できる。つまり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケル原子の含有量（ニッケル原子の個数）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の硫黄原子の含有量（硫黄原子の個数）１００モル部に対して、２０モル部以下が好ましく、より好ましくは１５モル部以下、さらに好ましくは１０モル部以下である。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケル原子の含有量としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物１００重量部に対して、１１重量部以下が好ましく、より好ましくは８重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この範囲であれば、ニッケル微粒子の分散は良好であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に高い熱安定性を付与したり、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形加工品に高い機械特性（強度、伸びに優れる高靭性など）や優れた熱伝導性を付与することができる。
【００８２】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のニッケル微粒子は、加熱加工時のガス発生量を減少させる目的で、無機ニッケル化合物が主であることが好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に含まれる全ニッケル原子の個数１００モル％に対して、無機ニッケル化合物に由来するニッケル原子の個数は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００８３】
無機ニッケル化合物としては、例えば０価ニッケル、酸化ニッケル、硫化ニッケルなどがあるが、中でも０価ニッケルが主であることが好ましく、全ニッケル化合物中の０価ニッケル量が５０モル％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この範囲であれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を加熱した際の重量減少率が小さく、成形加工する際に発生ガス量が少なく、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成形時の金型への付着物が少なく生産性が良好となる。
【００８４】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｓ）のごとき環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ｅ）〜式（Ｏ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ｅ）が特に好ましい。
【００８５】
【化７】
0005892253.tif 000008
【００８６】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物においては前記式（Ｅ）〜式（Ｏ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ｓ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００８７】
【化８】
0005892253.tif 000009
【００８８】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００８９】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｓ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、４〜５０が好ましい。ここで下限は４以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上がよりいっそう好ましく、８以上がさらにいっそう好ましい。ｍが小さい環式化合物は反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点ではｍを前記範囲にすることが好ましい。一方上限は５０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。後述するように環式ポリアリーレンスルフィドの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの転化は環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度が高くなる傾向にある。そのため、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うためには、ｍを前記範囲にすることが好ましい。
【００９０】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｓ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも融解する温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の加熱温度をより低くできるため好ましい。
【００９１】
環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｓ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ｅ）〜式（Ｏ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｅ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｐ）〜式（Ｒ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。つまり、これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モル部に対して０〜０．０１モル部の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００９２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００９３】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００９４】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（Ｓ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。すなわち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（Ｓ）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００９５】
したがって、環式ポリアリーレンスルフィド中のポリアリーレンスルフィドオリゴマーに対する前記（Ｓ）式の環式化合物の重量比の値が大きいほど、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。この重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超えるためには、環式ポリアリーレンスルフィド中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法によれば該重量比が１００以下の環式ポリアリーレンスルフィドを用いても重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００９６】
環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比は、ＨＰＬＣを用いて定量した環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｓ）式の環式化合物量から算出することができる。例えば環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｓ）式の環式化合物以外の成分がポリアリーレンスルフィドオリゴマーである場合には、
重量比＝前記（Ｐ）式の環式化合物量（％）／（１００−前記（Ｓ）式の環式化合物量（％））
のように算出できる。
【００９７】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００９８】
＜重合触媒およびニッケル微粒子源となるニッケル化合物＞
環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することにより、本発明のニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得るためには、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物を重合触媒かつニッケル微粒子源として用いる。
（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物
【００９９】
【化９】
0005892253.tif 000010
【０１００】
（ここで、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｂ）で表される構造（置換基）からなる群より選ばれる置換基を表し、前記の各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよく、式（Ｂ）中のｋは０〜６の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜６の整数を表す。）
（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体
【０１０１】
【化１０】
0005892253.tif 000011
【０１０２】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
（ｉｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物
【０１０３】
【化１１】
0005892253.tif 000012
【０１０４】
（ここで、ｍは０〜１０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基を表し、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい）。
【０１０５】
＜（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物＞
一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物について、Ｒ１は水素、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、および式（Ｂ）で表される構造（置換基）からなる群より選ばれる置換基であれば重合触媒およびニッケル微粒子源として有効であり、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。例えば、水素；
アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、およびナフチル；
アルケニル基としてメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、およびドデセニル；ならびに
アルキニル基としてメチニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、およびオクチニルなどが例示できる。また例えば、前記式（Ｂ）で表される構造からなるカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸などが例示できる。
【０１０６】
また、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【０１０７】
本発明におけるカルボン酸ニッケル化合物の重合触媒としての作用機構は現時点不明であるが、配位子や還元剤などの存在や添加を必要とせず、加熱による分解反応時に活性ニッケル化合物が生成していると推測しており、その活性ニッケル化合物としては、加熱による分解反応時にニッケル原子が還元されることで生成する０価ニッケル化合物の可能性を考えている。さらに、その活性ニッケル化合物生成時に活性ニッケル化合物は微粒子として分散し、それにより環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際の触媒活性が高くなると考えている。
【０１０８】
前記カルボン酸ニッケル化合物の中でも、カルボン酸ニッケル化合物の構造中に炭素−炭素間の多重結合を含まないカルボン酸ニッケル化合物では、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ１は水素または前記式（Ｂ）で表される構造のうちｍが０である構造から選ばれる置換基であることがより好ましい。つまり、本発明では、（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物が、以下の（１）または（２）の条件を満足することが、上記の観点から、好ましい。
（１）  Ｒ１が水素であること。
（２）  Ｒ１が、前記式（Ｂ）で表される構造（置換基）であって、ｍが０であること。
【０１０９】
具体的には、例えば、Ｒ１が水素であるギ酸、ならびに、前記式（Ｂ）で表される構造からなるカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸などが例示できる。
【０１１０】
さらに、カルボン酸ニッケル化合物におけるカルボン酸構造中の炭素数が少ない方が、添加した重合触媒量に対する環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果が高い傾向にあり、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ１は水素または前記式（Ｂ）で表される構造のうちｋ、ｎが０である構造から選ばれる置換基であることがより好ましい。つまり、本発明では、（ｉ）一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物が、以下の（１）または（３）の条件を満足することが、上記の観点から、好ましい。なお、本発明では、上記の（２）と下記の（３）が同時に満たされる態様も好ましい態様の一つである。つまり、本発明においては、Ｒ１が、前記式（Ｂ）で表される構造（置換基）であって、ｋ、ｍおよびｎが０であることも、好ましい態様の一つである。
（１）  Ｒ１が水素であること。
（３）  Ｒ１が、前記式（Ｂ）で表される構造（置換基）であって、ｋおよびｎが０であること。
【０１１１】
例えば、ギ酸、シュウ酸などが例示できる。
【０１１２】
これらの中でも、ギ酸ニッケルが、加熱による分解反応がより低温で生じる傾向にあるためより好ましい。
【０１１３】
また、ニッケル化合物が有効である理由は現時点で明らかではないが、遷移金属原子の中でも比較的原子半径が小さい傾向にあり、ニッケル原子とカルボン酸構造との距離が近づきやすく、加熱による分解反応時にニッケル原子とカルボン酸構造間での作用が生じやすく、活性ニッケル化合物を生成しやすいため、あるいは環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるため、あるいはニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい化合物を形成可能であるためと推測している。
【０１１４】
本発明では、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物存在下で加熱することが特徴であり、カルボン酸ニッケル化合物を原料として添加してもよいし、系内でカルボン酸ニッケル化合物を生成させてもよい。また、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。ここで後者のように系内でカルボン酸ニッケル化合物を生成させるには、例えば一般的な溶液中でのカルボン酸ニッケル化合物合成方法で用いられるような、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ハロゲン化ニッケルなどのニッケル塩とカルボン酸とから生成させる方法などが挙げられる。
【０１１５】
＜（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体＞
一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体について、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素数が１〜１２の炭化水素基であれば重合触媒およびニッケル微粒子源として有効であり、各置換基の水素は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。例えば、Ｒ２およびＲ３は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル基であれば重合触媒かつニッケル微粒子源として好ましい（なお、Ｒ２およびＲ３は、同一でもそれぞれ異なっていてもよい）。より具体的には、水素；
アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｓ−ノニル、ｔ−ノニル、ｎ−デカニル、イソデカニル、ｓ−デカニル、ｔ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、イソウンデカニル、ｓ−デカニル、ｔ−デカニル、ｎ−ドデカニル、イソドデカニル、ｓ−ドデカニル、ｔ−ドデカニル；
アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、およびナフチル；
アルケニル基としてメテニル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、およびドデセニル；
アルキニル基としてメチニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、およびオクチニル；ならびに
アリール基としてフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、およびナフチル
などが例示できる。
【０１１６】
また、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【０１１７】
本発明におけるカルボン酸ニッケルアミン錯体の重合触媒としての作用機構は現時点不明であるが、特開２０１０−６４９８３号公報や国際公開第２０１１／１１５２１３号にカルボン酸ニッケルのアミン錯体の加熱により０価ニッケルが生成することが開示されている。カルボン酸ニッケルアミン錯体の加熱による分解反応時に活性ニッケル化合物が生成していると推測しているが、その活性ニッケル化合物としては、加熱による分解反応時にニッケル原子が還元されることで生成する０価ニッケル化合物の可能性を考えている。さらに、その活性ニッケル化合物生成時に活性ニッケル化合物は微粒子として分散し、それにより環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の際の触媒活性が高くなると考えている。
【０１１８】
前記カルボン酸ニッケルアミン錯体の中でも、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物の構造中に炭素−炭素間の多重結合を含まないカルボン酸ニッケル化合物では、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ２およびＲ３は水素またはアルキル基から選ばれる置換基であることがより好ましい。
【０１１９】
さらに、カルボン酸ニッケルアミン錯体におけるカルボン酸構造中の炭素数が少ない方が、添加した重合触媒量に対する環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化の促進効果が高い傾向にあり、前記した活性ニッケル化合物の生成以外の反応が生じにくい傾向にあると考えられ、Ｒ２およびＲ３は水素または炭素数が１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、水素もしくは炭素数が１〜８の炭化水素基であることがより好ましい。
【０１２０】
つまり、本発明では、（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体に含まれるＲ２は、水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。中でもＲ２が水素であることが最も好ましい。一方で、Ｒ２が、炭素数が１〜１２の炭化水素基である場合、炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２が炭化水素基である場合、その炭素数は１〜８であることが好ましい。
【０１２１】
同様に、本発明では、（ｉｉ）一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体に含まれるＲ３は、水素もしくは炭素数が１〜１２の炭化水素基であることが好ましい。中でもＲ３が水素であることが最も好ましい。一方で、Ｒ３が、炭素数が１〜１２の炭化水素基である場合、炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ３が炭化水素基である場合、その炭素数は１〜８であることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明では、Ｒ２およびＲ３は同一でもそれぞれ異なっていてもよいが、Ｒ２およびＲ３が水素の場合であることが特に好ましい。なお、Ｒ２およびＲ３が水素の場合、一般式（Ｃ）中のカルボン酸ニッケル化合物は、ギ酸ニッケルになる。
【０１２３】
これらの中でも、ギ酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるギ酸ニッケルアミン錯体が、加熱による分解反応がより低温で生じる傾向にあるためより好ましい。
【０１２４】
カルボン酸ニッケルアミン錯体中のアミンは、第１級アミンでニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば特に限定するものではなく、常温常圧で固体または液体のものが使用できる。ここで、常温常圧とは、２５℃１気圧の状態をいう。常温で液体の第１級アミンは、カルボン酸ニッケルアミン錯体を形成する際の溶媒としても機能する。なお、常温常圧で固体の第１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、または有機溶媒を用いて溶解するものであれば、用いてもよい。
【０１２５】
第１級アミンは、分散剤としても作用し、ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得る際の粒子同士の凝集を抑えることができる。
【０１２６】
第１級アミンは、芳香族第１級アミンであってもよいが、カルボン酸ニッケルアミン錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンがより好ましい。例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミンなどを挙げることができる。
【０１２７】
第１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（またはニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、第２級アミンは立体障害が大きいため、カルボン酸ニッケルアミン錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、第３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。
【０１２８】
第１級アミンは、ニッケル微粒子の生成時に表面修飾剤としても機能する可能性があるため、第１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる傾向にある。
【０１２９】
さらに、第１級アミンは、カルボン酸ニッケルアミン錯体を還元してニッケルナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、第１級アミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族第１級アミンは、炭素数が８以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が８である脂肪族アミンのＣ８Ｈ１７ＮＨ２（オクチルアミン）の沸点は１８５℃である。
【０１３０】
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換し、錯体が変化する可能性がある。例えば一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物および第１級アミンの混合物を加熱して錯化反応液を得る際、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、下記式に示すように、カルボン酸イオン（Ｒ２ＣＯＯ−）および（Ｒ３ＣＯＯ−）が二座配位（Ｔ）または単座配位（Ｕ）のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造（Ｖ）をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするにはＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６で示したような配位子のうち、少なくとも一つは第１級アミンであり、第１級アミンがニッケルイオンに配位した構造をとる必要がある。その状態をとるには、第１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１モルに対し、第１級アミンが２モル以上存在していることが好ましく、２．２モル以上存在していることがより好ましく、４モル以上存在していることがさらに好ましい。
【０１３１】
【化１２】
0005892253.tif 000013
【０１３２】
一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンの反応によって生成するカルボン酸ニッケルアミン錯体の合成は、例えば、特開２０１０−６４９８３号公報や国際公開第２０１１／１１５２１３号などに記載された公知の方法で行うことが例示できる。
【０１３３】
この錯形成反応は、大気圧下で行うことも、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能である。一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物、第１級アミン、生成するカルボン酸ニッケルアミン錯体の酸化を抑制する観点からは、非酸化性雰囲気下であることが好ましい。
【０１３４】
この錯形成反応の温度は、錯形成反応を行う系内の条件により異なるが、例えば大気圧下での錯形成反応において、室温でも進行させることが可能であり、反応を確実かつより効率的に行うためには１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。
【０１３５】
このように錯形成反応を確実より効率的に行うという観点からは、加熱温度の下限は１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１２５℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がよりいっそう好ましい。
【０１３６】
この加熱は、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物として、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケル化合物の水和物を用いた場合に特に有利である。
【０１３７】
これにより、例えば一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物に配位した配位水と第１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水分子を系外に出すことができるため、効率よくカルボン酸ニッケルアミン錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっており、加熱によりこの２つの錯体配位子としての水分子を解離させやすく、第１級アミンとの配位子置換による錯形成を効率よく進めることができる。
【０１３８】
また、加熱温度の上限は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）の加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。
【０１３９】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【０１４０】
一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンとの錯形成反応の進行の程度は、例えば赤外吸収スペクトルや紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて確認することができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物とステアリルアミンの錯形成反応において、赤外吸収スペクトル測定を行うと、反応終了後にはギ酸ニッケル２水和物の水和水のＯ−Ｈに由来する３１００−３４００ｃｍ−１のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ−１、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ−１、３２８３ｃｍ−１およびＮ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ−１の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ニッケルにアミンが配位していることを確認できる。また、紫外・可視吸収スペクトル測定装置にて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの極大吸収波長測定を行うと、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍ）に対する反応液の極大吸収波長のシフトを観測することによって、ニッケルにアミンが配位していることを確認できる。
【０１４１】
＜（ｉｉｉ）一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物＞
一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物について、ｍは０〜１０の整数であれば重合触媒およびニッケル微粒子源として有効であるが、ニッケル化合物構造の立体的な安定性の観点からは０〜５であることが好ましく、さらにニッケル化合物構造の電子的な安定性の観点からは共鳴構造をとることができるため０であることがより好ましい。
【０１４２】
ｎは１〜３の整数を表し、ニッケルの価数と同一の整数である。
Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基、およびハロゲン基からなる群より選ばれる置換基であれば重合触媒およびニッケル微粒子源として有効である。また、アルキル基、アルコキシ基、アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそれらのハロゲン置換体；
メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシおよびそれらのハロゲン置換体；
フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルおよびそれらのハロゲン置換体；ならびに
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが例示できる。ニッケル化合物として具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなどが例示できる。
【０１４３】
中でも、Ｒ４およびＲ５が電子供与性基であれば環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する効果が大きい傾向にあるため炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数６〜２４のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることが好ましい（ここで、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、またＲ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい）。
【０１４４】
つまり、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数６〜２４のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることがより好ましい。ここで、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１４５】
また、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、および炭素数６〜２４のアリール基からなる群より選ばれる置換基であることがより好ましい。ここで、該アルキル基、該アルコキシ基、該アリール基の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１４６】
また、Ｒ４およびＲ５は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【０１４７】
このようなＲ４およびＲ５として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそれらのハロゲン置換体；
メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシおよびそれらのハロゲン置換体；ならびに
フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルおよびそれらのハロゲン置換体などが例示できる。この理由は現時点で明らかではないが、電子供与性基を有することでニッケル原子が電子供与性を有し、その電子状態により、ニッケル原子と環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるためと推測している。
【０１４８】
さらに、ニッケル化合物構造の立体的な安定性の観点からは炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルおよびそのハロゲン置換体などが例示できる。
【０１４９】
これらの中でも、電子供与性、ニッケル化合物構造の立体的な安定性を両立可能であり、さらに遷移金属化合物の入手性、取り扱い性にも優れるメチル基が最も好ましい。つまり、本発明では、Ｒ４およびＲ５がメチル基であることが特に好ましい。
【０１５０】
ニッケル化合物として具体的には、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルなどが例示できる。
【０１５１】
なお、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物は無水物であってもよく、水和物であってもよい。
【０１５２】
また、ニッケル化合物が有効である理由は現時点で明らかではないが、遷移金属原子の中でも比較的原子半径が小さい傾向にあり、またニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド構造との相互作用が比較的強い傾向にあるため、あるいはニッケル原子は環式ポリアリーレンスルフィド中に分散しやすい化合物を形成可能であるためと推測している。
【０１５３】
本発明では、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物存在下で環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することが特徴であり、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物を原料として添加してもよいし、系内で一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物を生成させてもよい。また、１種単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。ここで後者のように系内で一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物を生成させるには、例えば一般的な溶液中でのアセチルアセトナート化合物合成方法で用いられるような、ニッケル塩とアセチルアセトンから生成させる方法などが挙げられる。
【０１５４】
＜ニッケル化合物の価数・結合・分散状態評価＞
ニッケル原子の価数状態、ニッケル原子の周辺原子との結合または配位状態などは、例えばＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、ＥＳＲスペクトル解析などにより把握が可能である。
【０１５５】
例えばＸＡＦＳ解析では、本発明において触媒として用いられる、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物、または、それらを含む環式ポリアリーレンスルフィド、または、それらを含む環式ポリアリーレンスルフィドの加熱により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物にＸ線を照射し、その吸収スペクトルを比較することで、ニッケル原子の状態把握およびその定量が可能である。
【０１５６】
また例えばＥＳＲスペクトル解析では、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物、または、それらを含む環式ポリアリーレンスルフィド、または、それらを含む環式ポリアリーレンスルフィドの加熱により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のＥＳＲ測定を行い、そのスペクトルの形状および線幅を比較することで、ニッケル原子の価数状態、ニッケル微粒子の分散状態を把握できる。
【０１５７】
＜重合触媒およびニッケル微粒子源となるニッケル化合物の添加量および添加方法＞
本発明において使用される、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、および、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物の濃度は、目的とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の分子量、ニッケル微粒子の粒子径、用いられるニッケル化合物の種類により異なるが、通常、下限としては、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して０．００１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．００５モル％以上、さらに好ましくは０．０１モル％以上が例示できる。０．００１モル％以上では環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドへ十分に転化する。一方、上限としては、ニッケル含有量が多くなると、ニッケル粒子の分散が不十分になりニッケル粒子同士の凝集が生じやすくなるため、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下が例示できる。２０モル％以下では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。
【０１５８】
つまり、本発明において用いられる、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、および、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物の濃度は、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子の存在量（個数）１００モル部に対して、それぞれ、０．００１モル部以上が好ましく、より好ましくは０．００５モル部以上、さらに好ましくは０．０１モル部以上であることが好ましく、また、２０モル部以下が好ましく、より好ましくは１５モル部以下、さらに好ましくは１０モル部以下である。
【０１５９】
なお、ここでいう一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物の濃度とは、これらを原料として添加する場合は、その濃度をいう。一方、系内で各ニッケル化合物を生成させる場合は、原料として添加するニッケル塩などの濃度をいう。
【０１６０】
一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物、または系内で各ニッケル化合物を生成させるためのニッケル塩の添加に際しては、そのまま添加してもよいが、環式ポリアリーレンスルフィド中に均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法、あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法、あるいは環式ポリアリーレンスルフィドの加熱時に繊維状物質を共存させる場合にはあらかじめ繊維状物質上に分散させる方法などが挙げられる。
【０１６１】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
【０１６２】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これにニッケル化合物を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。
【０１６３】
環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法としては、固体状態の環式ポリアリーレンスルフィドに各ニッケル化合物、ニッケル塩を添加した後、加熱により環式ポリアリーレンスルフィドを溶融させる方法、あらかじめ環式ポリアリーレンスルフィドを溶融した後に各ニッケル化合物、ニッケル塩を添加する方法などが例示できる。
【０１６４】
あらかじめ重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に各ニッケル化合物、ニッケル塩を所定量加えた後、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内で溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【０１６５】
あらかじめ繊維状物質上に分散させる方法としては、そのまま分散させる方法、適宜な溶媒に各ニッケル化合物、ニッケル塩を所定量加えた後、繊維状物質に塗布するか散布するか含浸させるなどした後、溶媒を除去することで分散させる方法などが例示できる。
【０１６６】
また、２種以上の化合物を添加する場合には、添加する化合物の安定性、反応性にもよるが、一度に添加してもよいし、別々に添加した後に、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内外で混合してもよい。
【０１６７】
また、各ニッケル化合物、ニッケル塩が固体である場合、より均一な分散が可能となるため、それらの平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましいが、０．５〜２０ｎｍの範囲であることは必須ではない。
【０１６８】
また、本発明で用いる一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物は、例えば重合触媒として知られている０価ニッケル化合物に対して安定性が高い傾向にある。そのため、例えば０価ニッケル化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルは非酸化性雰囲気下で取り扱わない場合に環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果が低下する傾向にあるが、本発明で用いる一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物は非酸化性雰囲気下で添加することも好ましいが、大気中で添加することも可能である。
【０１６９】
本発明で用いる一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物、または系内で各ニッケル化合物を生成させるためのニッケル塩を添加する際の温度は、添加に用いる方法が実施可能な温度範囲であれば特に制限はないが、上限としては、環式ポリアリーレンスルフィドがポリアリーレンスルフィドへ転化しにくい温度領域であることが好ましく、例えば３００℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、よりいっそう好ましくは２００℃以下、さらにいっそう好ましくは１８０℃以下が例示できる。また、使用するニッケル化合物の種類によって異なるが、ニッケル化合物が環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進しにくい温度領域であることが好ましい。
【０１７０】
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造条件＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度であることが好ましく、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物から、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を促進し、かつ微粒子として分散する活性ニッケル化合物が生成する温度であれば特に制限はない。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドの融解温度未満では、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に長時間が必要となる傾向がある。
【０１７１】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドが融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで把握することが可能である。ただし、一般に融解する温度には幅があり、融点以上でも融解にともなう吸熱が継続する傾向があるため、均一に融解させるためには、加熱温度は環式ポリアリーレンスルフィドの融点以上であることが好ましく、環式ポリアリーレンスルフィドの融点よりも１０℃以上高い温度が好ましく、２０℃以上高い温度がより好ましい。なお、融点は示差走査熱量計により測定することができる。また、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物から活性ニッケル化合物が生成する温度についても、各ニッケル化合物の種類や加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば各ニッケル化合物を熱重量測定装置で分析することで把握することが可能である。
【０１７２】
加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドが融解し、各ニッケル化合物と環式ポリアリーレンスルフィドが相溶しやすく、各ニッケル化合物の分解反応がより容易すなわち活性ニッケル化合物の生成が良好に進行し、短時間で環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化が進行し、ニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。一方、温度が高すぎると環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示できる。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。また加熱温度は、加熱あるいは冷却に要するエネルギー低減や時間短縮が可能になり生産性が向上することから低い方がより好ましい。このことから、好ましい加熱温度として４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下、さらに好ましくは３２０℃以下、よりいっそう好ましくは３００℃以下といった温度が例示できる。
【０１７３】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１７４】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、非酸化性雰囲気下であれば、大気圧下で行うことも、大気圧よりも高い加圧条件下で行うことも、減圧条件下あるいは脱揮条件下で行うことも可能である。
【０１７５】
大気圧よりも高い加圧条件は、加熱時に、重合触媒かつニッケル微粒子源であるニッケル化合物が揮散しにくいという観点で好ましく、加圧条件の上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。また、加熱を５０ｋＰａ以上の条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから目的の圧力条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１７６】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる分子量の低い前記（Ｓ）式の環式化合物が揮散しにくい傾向にある。一方好ましい上限以下では、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物から加熱による分解反応時に生成する成分、各ニッケル化合物が水和物である場合にはニッケル化合物に含まれる水和水、ニッケル化合物が一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体である場合にはアミン化合物などを加熱系内から除去しやすい。また、融解した原料中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー、分解生成成分、水和水、アミン化合物などの濃度が低下し、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が可能になる。そして、それにより、より重量平均分子量が大きいポリアリーレンスルフィド樹脂が得られるたり、副反応の発生を抑制できる。
【０１７７】
脱揮条件下とは環式ポリアリーレンスルフィドを一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物の存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。上記気体状態の成分としては、例えば、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーやそれぞれのニッケル化合物の特性、および脱揮条件の詳細により発生の有無やその程度は異なるが、例えばニッケル化合物から加熱による分解反応時に生成する成分、各ニッケル化合物が水和物である場合にはニッケル化合物に含まれる水和水、ニッケル化合物が一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体である場合にはアミン化合物などが例示できる。
【０１７８】
上記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に限定はされないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、例えば、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー、ニッケル化合物から加熱による分解反応時に生成する成分、各ニッケル化合物が水和物である場合にはニッケル化合物に含まれる水和水、ニッケル化合物が一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体である場合にはアミン化合物などを加熱系内からより除去しやすくなり、さらに、融解した原料中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー、分解生成成分、水和水、アミン化合物などの濃度が低下する。そして、その結果、より効率よく加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去が促進される。そして、その結果、より重量平均分子量が大きいポリアリーレンスルフィド樹脂が得られたり、副反応の発生を抑制できる。
【０１７９】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。ただし、例えば重合系内を減圧条件下で密封し加熱するよりも、連続的に減圧し脱揮を行うことで、融解した原料中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー、分解生成成分、水和水、アミン化合物などの濃度がより低下しやすくなり、さらに、加熱による分解反応、それにともなう活性ニッケル化合物の生成、環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの加熱系内からの除去がより効率よく可能になる。そして、その結果、より重量平均分子量が大きいポリアリーレンスルフィド樹脂が得られたり、副反応の発生を抑制できる。
【０１８０】
また、連続的に減圧する場合、反応系内の雰囲気は一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。
【０１８１】
連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件においては、反応系内の雰囲気は非酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応、各ニッケル化合物、生成した活性ニッケル化合物の酸化反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。用いるガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましく、この中でも特に、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素ガスが好ましい。
【０１８２】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１８３】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、環式ポリアリーレンスルフィドを各ニッケル化合物存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、環式ポリアリーレンスルフィドを各ニッケル化合物存在下に加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【０１８４】
脱揮による発生した気体状態の成分の加熱系内からの除去量は、加熱系外に除去された成分を回収し秤量する方法、加熱前後の重量差から算出する方法、得られたポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少により残存成分量を算出し差し引く方法などにより把握することができる。
【０１８５】
本発明においては、加熱を脱揮条件下で行うことによって、上記の効果（以下、「加熱を脱揮条件下で行うことによって得られる共通の効果」と称することがある。）が奏される。加えて、環式ポリアリーレンスルフィドが（ｉ）または（ｉｉ）の存在下で加熱される場合は、上記の効果に加えて以下の効果が奏される。
【０１８６】
つまり、環式ポリアリーレンスルフィドを（ｉ）または（ｉｉ）の存在下で加熱し、かつ当該加熱を脱揮条件下で行うことによって、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率をより高めることができる。
【０１８７】
したがって、本発明において、環式ポリアリーレンスルフィドが、（ｉ）または（ｉｉ）の存在下で加熱される場合は、加熱は脱揮条件下で行われることが好ましい。
【０１８８】
一方、環式ポリアリーレンスルフィドを（ｉｉｉ）の存在下で加熱する場合は、加熱を脱揮条件下で行っても、常圧（大気圧）以上の圧力条件下で行っても、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率はほぼ同じである。したがって、本発明において、環式ポリアリーレンスルフィドを（ｉｉｉ）の存在下で加熱する態様の一つの特長は、加熱時の圧力条件によらず、高い転化率を保つことができることである。ただし、環式ポリアリーレンスルフィドを（ｉｉｉ）の存在下で加熱する態様であっても、加熱を脱揮条件下で行うことによって「加熱を脱揮条件下で行うことによって得られる共通の効果」が奏されるところ、加熱を脱揮条件下で行うことが妨げられるものではない。
【０１８９】
反応時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｓ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数ｍ、および分子量などの各種特性、使用する重合触媒かつニッケル微粒子源であるニッケル化合物の種類、ニッケル微粒子の粒子径、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間の下限としては０．０１時間以上が例示でき、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上であれば環式ポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドへ転化させることができる。一方上限としては１００時間以下が例示でき、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下が例示できる。本発明の好ましい製造方法によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は２時間以下で行うことも可能である。加熱時間としては２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【０１９０】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得やすくなる傾向がある。したがって、本発明においては、実質的に溶媒を含まない条件下で加熱することが好ましい。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【０１９１】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用でき、脱揮機構を具備した装置であればより好ましい。
【０１９２】
上記した環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下で環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を行うことで、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【０１９３】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができないなど、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。環式ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法によれば環式ポリアリーレンスルフィドがポリアリーレンスルフィドに転化するので、繊維状物質とポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【０１９４】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ２、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５ｃｍ以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【０１９５】
また、上記した環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【０１９６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。【０１９７】
＜分子量の測定＞
ポリアリーレンスルフィドおよび環式ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。【０１９８】
＜転化率の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。【０１９９】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を定量し、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。【０２００】
＜加熱時重量減少率の測定＞
ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）。
ΔＷｒは（ｂ）の昇温において、下記式を用い、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）。【０２０１】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によるニッケル微粒子の粒子径と変動係数の算出＞
ウルトラミクロトーム（装置：Ｌｅｉｃａ製ＥＭ  ＵＣ  ７）にてポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の超薄切片を作製、透過型電子顕微鏡（装置：日立製Ｈ−７１００）を用いて観察し、ポリフェニレンスルフィド樹脂中のニッケル微粒子の分散状態を確認した。すなわち、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、２万倍にて観察し、略１μｍ角（１μｍ×１μｍ）の大きさの領域が観察された観察像を得た。得られた観察像において、前記の略１μｍ角（１μｍ×１μｍ）の領域（観察対象領域）が略２０ｃｍ角（２０ｃｍ×２０ｃｍ）以上、略４０ｃｍ角（４０ｃｍ×４０ｃｍ）以下の大きさになるように、前記の観察像を拡大した。そして、当該拡大された観察像から無作為に１００個の粒子を抽出し、それぞれの粒子について長径と短径の和を平均化した値を代表粒子径とし、その数平均値を平均粒子径とした。【０２０２】
ただし、略１μｍ角の観察対象領域を略２０ｃｍ角以上４０ｃｍ角以下に拡大せしめた像から１００個の粒子を抽出できない場合には、より広い領域を観察し、観察像を得た。そして、当該観察像において、観察された領域が略２０ｃｍ角以上略４０ｃｍ角以下の大きさになるように、前記の観察像を拡大した。そして、当該拡大された観察像から無作為に１００個の粒子を抽出し、代表粒子径の数平均値を平均粒子径として算出した。【０２０３】
また、ニッケル微粒子の粒子径のばらつきを示す変動係数は、前記の通り算出した平均粒子径と、平均粒子径の算出に用いた１００個のニッケル微粒子の代表粒子径の標準偏差から、下記の式により算出した。【０２０４】
変動係数＝標準偏差／平均粒子径×１００（％）。【０２０５】
＜赤外分光分析＞
装置        ：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００  ＦＴ−ＩＲ
サンプル調製：ＫＢｒ法。【０２０６】
＜引張伸度（破断点伸度）の測定＞
引張伸度の測定は、下記方法で行った。【０２０７】
３４０℃に設定したプレス機の金型間に、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物またはポリアリーレンスルフィド、およびスペーサーを配置し、３４０℃で４分間、約４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ加熱した。その後、１５０℃に設定したプレス機の金型間に直ちにポリアリーレンスルフィド樹脂組成物またはポリアリーレンスルフィドの溶融物を移し、５分間アニール処理を実施し、結晶化フィルムを得た。【０２０８】
打抜装置を用い、結晶化フィルムから、幅５ｍｍ、標点間距離１０ｍｍ、全長５０ｍｍ、厚み約０．２ｍｍのダンベル形状のサンプルを作成した。サンプルの引張伸度を引張試験により求めた。引張試験の測定条件を以下に示す。なお、５回の測定結果から最大値および最小値を除き、３回の測定結果の平均値を算出した。
装置：オリエンテック社製  引張試験機（テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ）
引張速度：１０％／分（１ｍｍ／分）
チャック間距離：２５ｍｍ。【０２０９】
参考例１  環式ポリアリーレンスルフィドの調製
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２８．０６ｇ（０．２４０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液２１．８８ｇ（０．２５２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３６．１６ｇ（０．２４６モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。【０２１０】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。【０２１１】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。【０２１２】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。【０２１３】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約６００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９６重量％含み、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。【０２１４】
参考例２  ポリフェニレンスルフィド樹脂の合成
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム水溶液１１８ｇ（１モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６２ｇ（１．６４モル）、酢酸ナトリウム２８．８ｇ（０．３５モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１３ｇ及びＮＭＰ４．０ｇ（４０．４ミリモル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２５ミリモルであった。【０２１５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４８ｇ（１．０１モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２４０℃まで２０分かけて冷却しながら、水３３．３ｇ（１．８５モル）を系内に注入し、次いで２４０℃から２１０℃まで  ０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。【０２１６】
内容物を取り出し、４００ミリリットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ４８０ミリリットルで８５℃で洗浄した。その後８４０ミリリットルの温水で５回洗浄、濾別し、顆粒状のＰＰＳポリマーを得た。これを、窒素気流下１５０℃で５時間加熱後、１５０℃で一晩減圧乾燥した。【０２１７】
得られたＰＰＳの重量平均分子量は５５，０００、分散度は３．８であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．２５％であった。【０２１８】
参考例３  無水ギ酸ニッケルの調製
大気下でギ酸ニッケル２水和物（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製））  ３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、１５０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら３０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、淡緑色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、ギ酸ニッケル２水和物の水和水のＯ−Ｈに由来する３１００−３４００ｃｍ−１のピークが消失し、無水ギ酸ニッケルであることを確認した。【０２１９】
参考例４  ビス（ステアリルアミン）ギ酸ニッケルの調製
ここでは、特開２０１０−６４９８３号公報および国際公開第２０１１／１１５２１３号に記載のビス（ステアリルアミン）ギ酸ニッケルの調製について記す。２０ｍＬ試験管に、ギ酸ニッケル２水和物（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製））を０．５５３ｇ（２．９９ミリモル）、ステアリルアミンを１．６１３３ｇ（５．９９ミリモル）、順にはかり取りとった後、２０ｍＬ試験管に三方コックを取り付けた。試験管内を真空ポンプで減圧後、窒素置換する操作を３回繰り返し行った。あらかじめ１４０℃に加熱しておいたオイルバスに、試験管を入れて、３０分間加熱した後、試験管をオイルバスから取り出し、窒素下のまま放冷し、淡青色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、ギ酸ニッケル２水和物の水和水のＯ−Ｈに由来する３１００−３４００ｃｍ−１のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ−１、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ−１、３２８３ｃｍ−１、Ｎ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ−１の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ニッケルにアミンが配位していることを確認した。【０２２０】
参考例５  ビス（ドデシルアミン）ギ酸ニッケルの調製
参考例４と同様の方法で、ビス（ドデシルアミン）ギ酸ニッケルを調製した。２０ｍＬ試験管に、ギ酸ニッケル２水和物（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製））を０．９３２ｇ（５．０４ミリモル）、ドデシルアミンを１．８７０ｇ（１０．０８ミリモル）、順にはかり取りとった後、２０ｍＬ試験管に三方コックを取り付けた。試験管内を真空ポンプで減圧後、窒素置換する操作を３回繰り返し行った。あらかじめ１４０℃に加熱しておいたオイルバスに、試験管を入れて、３０分間加熱した後、試験管をオイルバスから取り出し、窒素下のまま放冷し、淡青色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、ギ酸ニッケル２水和物に由来する水和水のＯ−Ｈに由来する３１００−３４００ｃｍ−１のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ−１の位置、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ−１、３２８３ｃｍ−１に鋭いピーク及びＮ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ−１の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ニッケルにアミンが配位していることを確認した。【０２２１】
参考例６  ビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケルの調製
参考例４と同様の方法で、ビス（ドデシルアミン）ギ酸ニッケルを調製した。２０ｍＬ試験管に、ギ酸ニッケル２水和物（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ（和光純薬工業製））を０．７６６ｇ（４．１４ミリモル）、オクチルアミンを１．０７ｇ（８．２８ミリモル）、順にはかり取りとった後、２０ｍＬ試験管に三方コックを取り付けた。試験管内を十分に窒素置換した。あらかじめ１４０℃に加熱しておいたオイルバスに、試験管を入れて、３０分間加熱した後、試験管をオイルバスから取り出し、窒素下のまま放冷し、淡緑色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、ギ酸ニッケル２水和物に由来する水和水のＯ−Ｈに由来する３１００−３４００ｃｍ−１のピークが消失し、かわりに、脂肪族Ｃ−Ｈ基の伸縮振動に基づく２９５０−２８５０ｃｍ−１の位置、Ｎ−Ｈ伸縮振動に基づく３３２５ｃｍ−１、３２８３ｃｍ−１に鋭いピーク及びＮ−Ｈ基の変角振動に基づく１６３０ｃｍ−１の位置にそれぞれ鋭いピークが認められ、ニッケルにアミンが配位していることを確認した。【０２２２】
実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、窒素雰囲気下で保管のギ酸ニッケル２水和物（和光純薬工業製、表中にＮｉ（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏと記載、以下同様）を環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、窒素雰囲気下で混合し（つまり、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子の存在量（硫黄原子の個数）１００モル部に対して、１モル部のギ酸ニッケル２水和物を窒素雰囲気下で混合した）、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７０％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は９．０万、分散度は２．２であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０４％であった。さらに、得られた固体のＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１．２μｍ）は図１のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は１１．７ｎｍ、変動係数は５３．１％であった。結果を表１に示した。【０２２３】
なお、ガラス製アンプル内を約０．４ｋＰａに保った状態で、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置した場合の、アンプル内温度を別途測定したところ、電気炉内にアンプルを設置してから約３分後に２６０℃に、約４分後に２９０℃に到達し、約５分後以降３００℃で安定することがわかった。【０２２４】
実施例２
実施例１で用いたギ酸ニッケル２水和物にかえて、参考例３の無水ギ酸ニッケルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８４％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１０．３万、分散度は２．５であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１２％であった。さらに、得られた固体のＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１．２μｍ）は図２のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は１３．５ｎｍ、変動係数は３７．１％であった。結果を表１に示した。【０２２５】
実施例３
実施例１で用いたギ酸ニッケル２水和物にかえて、参考例４のビス（ステアリルアミン）ギ酸ニッケルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９３％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は７．１万、分散度は２．５であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１０％であった。さらに、得られた固体のＴＥＭ画像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１．２μｍ）は図３のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は９．０ｎｍ、変動係数は４３．５％であった。結果を表１に示した。【０２２６】
実施例４
実施例１で用いたギ酸ニッケル２水和物にかえて、参考例５のビス（ドデシルアミン）ギ酸ニッケルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８３％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は８．０万、分散度は２．２であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０３％であった。さらに、得られた固体のＴＥＭ画像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１μｍ）は図４のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は１０．４ｎｍ、変動係数は６４．８％であった。結果を表１に示した。【０２２７】
実施例５
実施例１で用いたギ酸ニッケル２水和物にかえて、不活性雰囲気下で密栓された未開封のビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（表中にＮｉ（ａｃａｃ）２と記載、以下同様）を用い、加熱時間を６０分とした以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８９％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１１．０万、分散度は２．５であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０９％であった。さらに、得られた生成物のＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１μｍ）は図５のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は８．２ｎｍ、変動係数は４４．６％であった。結果を表１に示した。【０２２８】
比較例１
実施例５で用いたビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルにかえて、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（表中にＮｉ（ｔｐｐ）４と記載、以下同様）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７２％であることがわかった。さらに、観察像から１００個以上の粒子を抽出することができるように、得られた固体を１万倍にて観察したＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：２μｍ×２．４μｍ）は図６のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は２３．０ｎｍ、変動係数は６０．４％であった。結果を表１に示した。【０２２９】
比較例２
実施例５で用いたビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルにかえて、塩化ニッケルを用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、黒色凝集物を含む茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であり、特に黒色凝集物が不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は４４％であることがわかった。さらに、観察像から１００個以上の粒子を抽出することができるように、得られた固体を１万倍にて観察したＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：２μｍ×２．４μｍ）は図７のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は２８．８ｎｍ、変動係数は６０．１％であった。また、得られた固体中には目視観察可能な粗大なニッケル凝集物が存在した。結果を表１に示した。【０２３０】
【表１】
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【０２３１】
比較例３
ここでは、特開２０１０−２７５４６４に記載のニッケル微粒子を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に準じた合成について記す。樹脂溶融混練装置であるラボプラストミル（装置：東洋精機製作所社製、５０Ｃ１５０型）を用いて、以下の条件で溶融混練法により、参考例２で作製したポリフェニレンスルフィド樹脂とニッケル微粒子とを混練した。加熱温度３２０℃に加熱した混練室にミキサー回転数１０ｒｐｍで混練刃を回転させつつ、ドライブレンドした参考例２のポリフェニレンスルフィド樹脂粉末５０．０ｇと金属ニッケルナノ粒子１０．０ｇ（ＪＦＥミネラル株式会社製、ＮＦＰ２０１、平均一次粒径２００ｎｍ）とを導入した。混練室に粉末を完全に導入したのち、ミキサー回転数を装置上限である１５０ｒｐｍに高め１０分間溶融混練処理を行って、ニッケル粒子含有ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を回収した。ＴＥＭ像から算出したニッケル粒子の平均粒子径は５００ｎｍであった。結果を表２に示した。【０２３２】
比較例４
ここでは、特開２０１０−２７５４６４に記載のニッケル微粒子を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に準じた合成について記す。温度センサーおよび窒素ガスライン（入口、出口各１）を連結した内容積１．５Ｌの攪拌翼付ＳＵＳ３１６釜中に、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇを入れた後、金属ニッケルナノ粒子（ＪＦＥミネラル株式会社製、ＮＦＰ２０１、平均一次粒径２００ｎｍ）４０．０ｇと、参考例２で作製したポリフェニレンスルフィドを２００ｇ仕込み、完全に密閉した。その後、窒素ガス用の入口、出口を開け、窒素ガスを１Ｌ／分の流量で１０分間流通させることで容器中の空気を置換した後、窒素ガス用の入口、出口を閉じた。３００回転／分の速度で槽内を攪拌しつつ４℃／分で昇温し２５０℃に到達したあと３０分間保持した。その後、攪拌を維持しつつ加熱を停止し、槽内を４℃／分で７０℃まで冷却したところで攪拌を停止し釜を開放した。釜の内容物を２Ｌのイオン交換水中にいれ室温下で３０分間攪拌することで分散洗浄を行い、この分散スラリーを９０ｍｍφのヌッチェに桐山ロート５Ｂ濾紙を敷いた上から注ぎ減圧濾過を行った。濾紙上の樹脂組成物を２Ｌのイオン交換水で分散洗浄する操作をもう２回繰り返すことで洗浄濾過液が透明になった。ここで回収した濾紙上の樹脂組成物を金属バット上に広げ、１２０℃で１４時間熱風乾燥することで、ニッケル粒子含有ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を回収した。ＴＥＭ像から算出したニッケル粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。結果を表２に示した。【０２３３】
比較例５
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドを用いたこと以外は、比較例３と同様の操作を行い、黒色固体を得た。ＴＥＭ像から算出したニッケル粒子の平均粒子径は３５０ｎｍであった。結果を表２に示した。【０２３４】
【表２】
0005892253.tif 000015
【０２３５】
実施例１から５の結果から、環式ポリフェニレンスルフィドを一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物であるギ酸ニッケル２水和物および無水ギ酸ニッケル、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体であるビス（ステアリルアミン）ギ酸ニッケル、ビス（ドデシルアミン）ギ酸ニッケル、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルの存在下で加熱することで簡便に得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであるニッケル微粒子を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であることがわかった。【０２３６】
比較例１および２の結果から、環式ポリフェニレンスルフィドを、０価ニッケル化合物、弱ルイス酸であるニッケル化合物の存在下で加熱しても、平均粒子径０．５〜２０ｎｍのニッケル微粒子を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は得られないことがわかった。【０２３７】
比較例３から５の結果から、溶融混練や溶液混合によるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法では、ニッケル粒子同士の凝集が起こり、平均粒子怪が大きくなり、平均粒子径０．５〜２０ｎｍのニッケル微粒子を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は得られないことがわかった。【０２３８】
実施例６
ガラス製アンプルに仕込む、環式ポリフェニレンスルフィドとギ酸ニッケル２水和物を混合した粉末の量を５ｇに、加熱時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９１％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は９．２万、分散度は２．４であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０４％であった。さらに、得られた固体のＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１μｍ）は図８のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は１０．３ｎｍ、変動係数は４８．０％であった。引張伸度は３０．８％であった。結果を表３に示した。【０２３９】
実施例７
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、不活性雰囲気下で密栓された未開封のビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルを環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、窒素雰囲気下で開封、混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９０％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は８．６万、分散度は２．５であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１５％であった。さらに、得られた固体のＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１μｍ）は図９のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は１１．３ｎｍ、変動係数は４５．５％であった。結果を表３に示した。【０２４０】
実施例８
実施例７で用いたビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルにかえて、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル２水和物を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８７％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は９．０万、分散度は２．４であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１２％であった。さらに、得られた固体のＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１μｍ）は図１０のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は８．３ｎｍ、変動係数は２１．０％であった。結果を表３に示した。【０２４１】
比較例６
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は３５％であることがわかった。結果を表３に示した。【０２４２】
比較例７
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は３７％であることがわかった。結果を表３に示した。【０２４３】
比較例８
実施例５で用いたビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルにかえて、不活性雰囲気下で密栓された未開封のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（表中にＮｉ（ｃｏｄ）２と記載、以下同様））を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７８％であることがわかった。結果を表３に示した。【０２４４】
比較例９
実施例７で用いたビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルにかえて、不活性雰囲気下で密栓された未開封のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は５８％であることがわかった。結果を表３に示した。【０２４５】
比較例１０
ガラス製アンプルに仕込む環式ポリフェニレンスルフィドの量を５ｇに、加熱温度を３４０℃に、加熱時間を１２０分に変更した以外は比較例６と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９５％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１０．２万、分散度は２．４であることがわかった。引張伸度は２３．０％であった。結果を表３に示した。【０２４６】
比較例１１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、金属ニッケルナノ粒子（平均一次粒径１００ｎｍを環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、窒素雰囲気下で混合し、混合した粉末５ｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１８０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９４％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１０．７万、分散度は２．３であることがわかった。さらに、１００個以上の粒子を抽出可能な、得られた固体の２，０００倍にて観察したＴＥＭ像（観察対象領域の大きさ：１μｍ×１μｍ）は図１１のようになり、ニッケル粒子の平均粒子径は１１０．３ｎｍ、変動係数は５３．１％であった。引張伸度は２２．３％であった。結果を表３に示した。【０２４７】
【表３】
0005892253.tif 000016
【０２４８】
実施例５から８の結果と、比較例６および７の結果との比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物であるギ酸ニッケル２水和物、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（無水物および２水和物）の存在下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。【０２４９】
また、実施例５および６の結果と、比較例８の比較から、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルを用いる場合には、０価遷移金属化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを用いる場合に比べ、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を進行可能なことがわかった。【０２５０】
また、実施例５と実施例７の比較から、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルが環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果は、脱揮条件下と常圧の窒素雰囲気下とで同等であることがわかった。【０２５１】
一方で、比較例８と比較例９の比較から、０価遷移金属化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを添加する場合には、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果は、脱揮条件下に対して常圧の窒素雰囲気下では低下することがわかった。【０２５２】
また、実施例６、比較例１０、１１の比較から、本発明にかかるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（実施例６）を用いてなるフィルムの引張伸度が、比較例１０および１１のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いてなるフィルムの引張伸度よりも優れることがわかった、また、粗大なニッケル粒子を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（比較例１１）を用いてなるフィルムの引張伸度は、ニッケル化合物を有しないポリアリーレンスルフィド樹脂（比較例１０）を用いてなるフィルムの引張伸度と同等であることがわかった。【０２５３】
実施例９
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、窒素雰囲気下で保管のギ酸ニッケル２水和物を環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、窒素雰囲気下で混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は３８％であることがわかった。結果を表４に示した。【０２５４】
実施例１０
実施例１で用いたギ酸ニッケル２水和物にかえて、参考例６のビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８１％であることがわかった。ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は８．１万、分散度は２．１であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０３％であった。結果を表４に示した。【０２５５】
実施例１１
実施例１で用いたギ酸ニッケル２水和物にかえて、不活性雰囲気下で密栓された未開封のビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（表中にＮｉ（ａｃａｃ）２と記載、以下同様）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は６４％であることがわかった。結果を表４に示した。【０２５６】
実施例１２
実施例９で用いたギ酸ニッケル２水和物にかえて、不活性雰囲気下で密栓された未開封のビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルを用いた以外は実施例９と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は６１％であることがわかった。結果を表４に示した。【０２５７】
比較例１２
加熱時間を１０分に変更した以外は比較例６と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１１％であることがわかった。結果を表４に示した。【０２５８】
比較例１３
加熱時間を１０分に変更した以外は比較例７と同様の操作を行い、茶色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１２％であることがわかった。結果を表４に示した。【０２５９】
比較例１４
実施例１で用いたギ酸ニッケル２水和物にかえて、不活性雰囲気下で密栓された未開封の酸化ニッケルを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８％であることがわかった。結果を表４に示した。【０２６０】
【表４】
0005892253.tif 000017
【０２６１】
実施例１、２、３、４、９、１０、１１、１２の結果と、比較例１２および１３の結果との比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物であるギ酸ニッケル２水和物および無水ギ酸ニッケル、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体であるビス（ステアリルアミン）ギ酸ニッケル、ビス（ドデシルアミン）ギ酸ニッケル、ビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケル、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルの存在下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。【０２６２】
実施例１と実施例９の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物であるギ酸ニッケル２水和物の存在下で加熱する際、脱揮条件下で加熱することで、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。【０２６３】
実施例１と実施例２の比較から、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物であるギ酸ニッケルの中でも、無水ギ酸ニッケルを用いた場合、ギ酸ニッケル２水和物を用いた場合に比べて、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。【０２６４】
実施例１から４の比較から、一般式（Ｃ）で示されるカルボン酸ニッケル化合物と第１級アミンからなるカルボン酸ニッケルアミン錯体であるビス（ステアリルアミン）ギ酸ニッケル、ビス（ドデシルアミン）ギ酸ニッケル、ビス（オクチルアミン）ギ酸ニッケル、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物のうち無水ギ酸ニッケルを用いた場合には、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物のうちギ酸ニッケル２水和物を用いた場合に比べて、より短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化が進行することがわかった。【０２６５】
また、実施例１１と実施例１２の比較から、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルが環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果は、脱揮条件下と常圧の窒素雰囲気下とで同等であることがわかった。【０２６６】
比較例１４と比較例１２の比較から、環式ポリフェニレンスルフィドを（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）以外のニッケル化合物である酸化ニッケルの存在下で加熱しても、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化は促進されないことがわかった。【０２６７】
実施例１３
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、大気下で２ヶ月保管のギ酸ニッケル２水和物を環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、大気下で混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９１％であることがわかった。結果を表５に示した。【０２６８】
実施例１４
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、大気下で２ヶ月保管のビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルを環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、大気下で混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は６０％であることがわかった。結果を表５に示した。【０２６９】
実施例１５
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、大気下で２ヶ月保管のビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルを環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、大気下で混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を常圧の窒素雰囲気下に保ったまま１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は５８％であることがわかった。結果を表５に示した。【０２７０】
比較例１５
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、窒素雰囲気下で２ヶ月保管のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、窒素雰囲気下で混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は６２％であることがわかった。結果を表５に示した。【０２７１】
比較例１６
加熱時間を１０分に変更した以外は比較例８と同様の操作を行い、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は４９％であることがわかった。結果を表５に示した。【０２７２】
比較例１７
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、窒素雰囲気下で２ヶ月保管のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルを環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して１モル％、窒素雰囲気下で混合し、混合した粉末３００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて約０．４ｋＰａに減圧した。約０．４ｋＰａに減圧してから約１０秒後、３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、真空ポンプによってアンプル内を約０．４ｋＰａに保ち脱揮をしながら１０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。固体の赤外分光分析における吸収スペクトルより、固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物（ＰＰＳ）であることを確認した。固体は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくニッケル化合物であることがわかり、生成したＰＰＳ成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は２１％であることがわかった。結果を表５に示した。【０２７３】
【表５】
0005892253.tif 000018
【０２７４】
実施例６と実施例１３の比較から、一般式（Ａ）で示されるカルボン酸構造とニッケルとからなるカルボン酸ニッケル化合物であるギ酸ニッケル２水和物は、大気下で保管しても、環式ポリフェニレンスルフィドへの添加を大気下で行っても、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果が保たれており、高い安定性を有し、取り扱い性に優れることがわかった。【０２７５】
比較例８と比較例１５の比較から、０価遷移金属化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルは、窒素雰囲気下（酸素濃度１体積％以下）で保管しても、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果が低下する傾向にあり、安定性が低いことがわかった。【０２７６】
実施例１１と実施例１４の比較、実施例１２と実施例１５の比較から、一般式（Ｄ）で示されるニッケル化合物であるビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケルは、大気下で保管しても、環式ポリフェニレンスルフィドへの添加を大気下で行っても、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果はほとんど低下せず保たれており、高い安定性を有し、取り扱い性に優れることがわかった。【０２７７】
比較例１６と比較例１７の比較から、０価遷移金属化合物であるビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルは、窒素雰囲気下（酸素濃度１体積％以下）で保管しても、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化を促進する効果が低下する傾向にあり、安定性が低いことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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