(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤とエチルセルロースと溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下で分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤をインキ中に１．０重量％以上と、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤をインキ中に１．０重量％以上とを少なくとも含む、ボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、２０℃において水へ無限大に溶解する、請求項１記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、分子内にオキシエチレン基を含有しない構造である、請求項１又は請求項２記載のボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン用油性インキ組成物に関し、更に詳しくは、インキ洩れがなく、軽い書き味が得られ、筆跡のカスレがないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン用のインキは、剪断減粘性付与剤の添加によりインキの粘度を擬塑性とすると、静置時にはインキの粘度は高粘度であるが、筆記時にはインキに付与されるボールの回転による剪断力で粘度が下がって、インキが流動して吐出する。インキ洩れの防止と軽い書き味の両立を目的に、インキにこのような剪断減粘性を付与させる技術は公知である。
中でも、特許文献１、特許文献２に記載のセルロース誘導体は、他の汎用的に使用される剪断減粘性付与剤よりも比較的少ない添加量でインキに大きな剪断減粘性を付与するので、筆記時にはボールの回転による剪断力で十分に粘度が低下して、非常に軽い筆記感を得る事が出来る。
しかし、セルロース誘導体は、水酸基同士の強い水素結合により強固に結晶化する性質を持つセルロースを誘導体化して溶媒溶解性を付与させたものであるので、置換基の大きさや構造、または置換されなかった残基によって、結晶化の性質を残した状態になっており、溶解方法が非常に難しい。結晶化の性質を残した状態のままであると、剪断減粘性の性質が弱まったり、未溶解物の詰まりによる筆跡のカスレが生じたりする事がある。
また、セルロース誘導体はインキに添加する際、インキ中の溶剤により、セルロース誘導体粒子の表面のみが素早く膨潤されることによって粒子表面のみ分子鎖が密に詰まり、それ以上の内部に溶剤が浸透し難い状態である継粉状となりやすい。粒子が継粉状になってしまうと、粒子の中心まで全体に溶剤が行き渡らずに、セルロース誘導体粒子は媒体中に溶解できず、粒子がインキ通路を塞ぐので筆跡のカスレが生じたりする。
従来、このようなセルロース誘導体のインキ中での溶解状態を適切にする試みとして、特許文献３には、ベンジルグリコール又はベンジルポリグリコールをインキ中に添加して、セルロース誘導体の分子鎖を広げて溶解させる事で、曳糸性を大きくしてボテを防止した例が、特許文献４には、多価アルコールをインキ中に添加し、セルロース誘導体を非晶質化することで溶解性を改善し、粗大な未溶解の粒子を減少させ、インキの濾過性を改善した例が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３３３８５公報
【特許文献２】特開平５−３３９５３３公報
【特許文献３】特開２００７−２３１１３９公報
【特許文献４】特開２００８−１３５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
疎水基の小さなメチルセルロースや、特許文献１記載の発明のように、分子内の水酸基が多いヒドロキシプロピルセルロースは、水溶性の性質が強いので、有機溶剤への溶解性と保溶剤力が低く、油性インキに使用した場合、未溶解物による筆跡のカスレが生じたり、溶剤の分離現象が生じたりする問題を解決できなかった。
【０００５】
特許文献２から特許文献４に記載の発明では、いずれも水酸基を有する溶剤を使用しており、この溶剤の分子内にある水酸基がセルロース誘導体の分子内や分子間の水酸基同士の強い水素結合を切る事による、溶解性の改善が期待できる。
しかし、これらの使用されている溶媒は、いずれも溶解度パラメータ（分子凝集エネルギーの平方根の値）が９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。エチルセルロースの溶解度パラメータは１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、これに近い溶解度パラメータを有する溶剤では、親和性が強く溶解性が高いが、表面のみが素早く膨潤されることによる継粉が形成されてしまい十分な溶解状態が形成できず。溶解度パラメータが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２程度と高すぎる場合には、溶剤自身の凝集力が高くなり、エチルセルロース粒子に浸透して行けず、また、溶解状態となったとしてもその状態を維持できずに不溶解物が析出することがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、着色剤と、エチルセルロースと、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下で分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤をインキ中に１．０重量％以上と、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤をインキ中に１．０重量％以上とを少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物を第一の要旨とし、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、２０℃において水へ無限大に溶解するものであるボールペン用油性インキ組成物を第二の要旨とし、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、分子内にオキシエチレン基を含有しない構造であるボールペン用油性インキ組成物を第三の要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における溶解度パラメーターとは、ヒルデブラントにより提唱されたＳＰ値を示しており（以下、単にＳＰ値とする）、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２で（以下、単位は省略する）、２０℃での値とする。
本発明のボールペン用油性インキ組成物は、溶剤のＳＰ値が８．０〜９．５であることで、これら溶剤の自身の凝集力が適度であると共に、エチルセルロースとも親和性があるものである。そして、これら溶剤が、分子内にオキシプロピレン基を含有するものと、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しないものとを併用するので、オキシプロピレン基が一時的にエチルセルロースの水素結合などの親水基や疎水骨格と弱い結合をするが、オキシプロピレン基は、エチルセルロースに対する親和性が強すぎないため、エチルセルロースの親水基や疎水骨格に強く結合するのではなく一時的に保護する状態となるものと考えられ、水酸基の水素結合を断ち切る作用そのものは阻害せず、単に進行を遅らせることができる。これにより、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤は、樹脂に対する適度に高い溶解力があるにも関わらず、エチルセルロースの結晶化している水酸基や骨格とゆっくりとした速度で結合することにより、樹脂粒子が継粉状となるのを防ぎ、溶剤自身の浸透力も大きいので、樹脂粒子の内部まで浸透した上でエチルセルロースの水素結合を切ることができ、十分に非晶質化でき好ましい溶解状態が得られ、エチルセルロースが十分に溶解しなかったり、継粉状粒子となってインキの流れを阻害し、筆跡がカスレたり、経時的な溶剤の分離現象が抑制できるものと推察される。
また、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、水と無限大に混和するものであると、高湿度の環境下でインキ中に水分が吸湿しても、各成分が均一に混和するので、インキ中に水が分離層として存在することはなく、部分的なエチルセルロースの不溶解化による析出が生じない。
また、溶剤分子中にオキシエチレン基があると、オキシエチレン基同士の水素結合力により、溶剤の粘度が高くなるので、溶質に対する浸透力は低下する傾向になるが、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、分子内にオキシエチレン基を含有しない構造であることにより、溶質に対してより高い浸透力を有するので、エチルセルロースもより良溶解させることができる。また、オキシエチレン基の水素結合力は温度依存性が大きく、低温になると、溶剤同士の凝集力が強まることによるエチルセルロースの溶解性の低下が懸念されるが、溶剤分子内にオキシエチレン基を含有しなければ、溶剤の凝集力の温度依存性が小さくなるので、低温でも溶解性の変化が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
着色材は、染料と顔料のどちらも使用でき、染料と顔料を併用することも可能であるが、剪断減粘性の性質の効果が出やすいので、少なくとも顔料を使用するのが好ましい。
着色材として、顔料を用いる場合は、従来公知の顔料を使用することができる。
有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ７等が挙げられる。
無機顔料としては、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
その他の顔料として、蛍光顔料、パール顔料、蓄光顔料、金属顔料、複合金属顔料、金属酸化物顔料等を使用しても良い。例えば、蛍光顔料としては、ＦＺ−５０１２、ＦＺ−５００５、ＦＺ−５００６、ＦＺ−５００６、ＦＺ−６０１１、ＦＺ−６０１３、ＦＺ−６０１４、ＦＺ−６０３７、ＦＺ−ＭＢ、ＦＺ−ＰＲ、ＦＺ−ＳＢなどのＦＺ−５０００／６０００シリーズ（シンロイヒ（株）製）などが挙げられる。パール顔料としては、パールグレイズＭＲＹ−１００や同ＭＥ−１００等（日本光研化学（株）製）が挙げられる。蓄光顔料としては、ＧＳＳ（根本特殊化学（株））などが挙げられる。また、金属顔料としては、筆跡の色と異なる光輝感を醸し出す目的として使用するもので、アルミニウム粉やブロンズ粉、亜鉛粉等が挙げられ、市販されているアルミニウム粉末としては、スーパーファインＮｏ．２２０００、同Ｎｏ．１８０００、ファインＮｏ．９００、同Ｎｏ．８００（以上、大和金属粉工業（株）製）等が挙げられる。
これらの顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は、着色剤として顔料単独で使用する場合、インキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。
【０００９】
顔料の分散効率を上げるため、高分子化合物中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。特に、このような加工顔料を用いた場合は、製造上容易に分散できるので、製造上有用な手段として用いることが出来る。一例を挙げると、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ−Ｔ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｒ−Ｔ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ｔ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ｔ、同Ｒｅｄ  ＢＲ−Ｔ、同Ｂｌｕｅ  ＧＳ−Ｔ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ｔ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｔ（ロジンエステル樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦ社製、ドイツ）、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦ社製、ドイツ）、Ｌ１／ＳイエローＮＩＦ、Ｌ１／８レッドＦ３ＲＫ−７０、Ｌ１／８バイオレットＲＮ５０、Ｌ１／８オレンジ５０１、Ｌ１／８ブラウン５Ｒ、Ｌ１／８ブラックＭＡ１００、ＮＣ７９０ホワイト（ニトロセルロース樹脂に微分散させた顔料、太平化学製品（株）製）等が挙げられる。
これらの加工顔料は、１種又は２種以上混合して使用することができ、また、上述の各種顔料とも併用することもできる。その使用量は、着色剤として加工顔料単独で使用する場合、顔料分として、インキ組成物全量に対して１０〜６０重量％である。
【００１０】
着色材として染料を用いる場合は、従来公知の染料を使用することができ、具体例として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来、その使用量は、着色剤が染料単独の場合、使用インキ組成物全量に対して１０〜６０重量％である。
尚、上記染料、有機顔料、無機顔料、加工顔料等を混合して使用した場合の使用量は着色剤成分全量として、使用インキ組成物全量に対して１０〜６０重量％である。
【００１１】
エチルセルロースの市販品としては、エトセル４、同７、同１０、同１４、同２０、同４５、同７０、同１００、同２００、同３００（ダウ・ケミカル日本（株）製）、ＡＱＵＡＬＯＮ  Ｎ５０、同Ｎ１００、同Ｎ２００、同Ｎ３００（アシュランド社製、アメリカ合衆国）等が挙げられる。
また、前述したが、エチルセルロース中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものを使用しても良い。具体例を挙げると、マイクロリス  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ＭＸ−Ａ、同Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｒ−Ａ、同Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、同Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、同  Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同Ｒｅｄ  ３Ｒ−Ａ、同Ｍａｇｅｎｔａ
２Ｂ−Ａ、同Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、同Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、同Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ、同Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ａ、同Ｗｈｉｔｅ  Ｒ−Ａ（エチルセルロース樹脂に微分散させた顔料、ＢＡＳＦ社製、ドイツ）等が挙げられる。
エチルセルロースは、セルロースの水酸基をエチル基で置換した構造であるので、セルロースの結晶化への最も強い結合力となる水素結合部分が減少すると共に、置換基のエチル基が有機溶剤への親和性が高く、ＳＰ値も１０．３とセルロース誘導体の中では最も小さい。このため、セルロース誘導体の中でも最も有機溶剤への溶解性と保溶剤力が高く、本発明において、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤と、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤と併用することにより、インキ洩れがなく、軽い書き味が得られ、筆跡のカスレがない、油性インキ組成物を得ることができた。
また、エチルセルロースを、エチルセルロース中に顔料をあらかじめ微分散したものを粒子化したものとしてインキ中に添加すると、インキ中で、顔料がエチルセルロースを担持して、インキにさらに大きな剪断減粘性が付与されることにより、極めて軽い書き味が得られ、また、エチルセルロースが顔料の分散も補助する形となるので、顔料の沈降も抑えられることにより、ペン先を下向きに静置していたときに、固形分が多くなることによる書き味の悪化や筆跡のカスレが生じにくくなる。
エチルセルロースの使用量は、インキ全体に対してエチルセルロースを１％以上含み、顔料の量をエチルセルロースの４．５倍以上にすれば、静置時のインキの粘度が高くなり、且つ大きな剪断減粘性を有することで、洩れの防止と極めて軽い書き味が得られ、エチルセルロースが顔料の分散を十分に補助できるので、顔料分散性、顔料分散安定性も良好になるので好ましい。具体的な粘度としては、静置時に近い剪断速度０．０１ｓ−１において、５０００００ｍＰａ・ｓ以上にする事で、インキは流動しにくい状態となり、さらに好ましくは、１００００００ｍＰａ・ｓ以上にする事で、インキはほとんど流動しない状態となるので、重力による影響を考慮しなくて良くなり、ペン先を下向きに静置していたときに、固形分が多くなることによる書き味の悪化や筆跡のカスレが生じにくくなる。また、インキ中のエチルセルロースの量が１０重量％より多くなると、インキ全体に対する増粘剤量が多すぎることにより、増粘剤を溶解させるために他の固形分材料、例えば、着色材や定着剤や機能性添加剤の添加量に制約が生じ、ボールペンとしての全体の品質特性のバランスを取り辛くなるので、エチルセルロースの添加量は１０重量％以下にするのが好ましい。
【００１２】
ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤としては、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル（ＳＰ値９．４）、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．９）、プロピレングリコールジアセテート（ＳＰ値８．９）、ジプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（ＳＰ値９．１）、ジプロピレングリコールノルマルプロピルエーテル（ＳＰ値８．６）、ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．２）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値８．２）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値８．６）、トリプロピレングリコールノルマルメチルエーテル（ＳＰ値９．１）、トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．１）等が挙げられる。
オキシプロピレン基を含有する溶剤分子においては、エチルセルロースの水酸基などの親水基と疎水骨格の両方に親和性があるオキシプロピレン基の吸着確立が最も高いので、溶剤分子内に水酸基を含有していても、含有していなくても、オキシプロピレン基がエチルセルロースの水素結合などの親水基や疎水骨格を一時的に保護する作用に何ら差し支えない。
配合量は特に制限はないが、インキ中に１重量％以下であるとエチルセルロースの溶解性を向上させるのに十分な効果が得られないので１重量％以上の添加が望ましい。
【００１３】
ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤は、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．０、２０℃における水への溶解性０．２％、分子内にオキシエチレン基を含有する）、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．２、２０℃における水への溶解性０．３％、分子内にオキシエチレン基を含有する）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＳＰ値９．２、２０℃における水への溶解性無限大、分子内にオキシエチレン基を含有する）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．５、２０℃における水への溶解性無限大、分子内にオキシエチレン基を含有する）、ジエチレングリコールイソブチルエーテル（ＳＰ値８．７、２０℃における水への溶解性無限大、分子内にオキシエチレン基を含有する）等が分子内にオキシエチレン基を含有しない有機溶剤の具体例として挙げられ、２−エチルヘキサノール（ＳＰ値９．５、２０℃における水への溶解性０．１％、分子内にオキシエチレン基を含有しない）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値９．３、２０℃における水への溶解性無限大、分子内にオキシエチレン基を含有しない）、ラウリルアルコール（ＳＰ値８．１）やトリメチル−３，５，５−ヘキサノール（ＳＰ値８．４）などのＳＰ値が８．０以上９．５以下である炭素数９以上の一価のアルキルアルコール（いずれも水への溶解性０．１％以下、分子内にオキシエチレン基を含有しない）等が分子内にオキシエチレン基を含有しない有機溶剤の具体例として挙げられる。
前述したように、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤は、水と無限大に混和するものであると、高湿度の環境下でインキ中に水分が吸湿しても、各成分が均一に混和するので、インキ中に水が分離層として存在することはなく、部分的なエチルセルロースの不溶解化が生じないので好ましい。また、分子内にオキシエチレン基を含有しない構造であれば、溶質に対してより高い浸透力を有し、温度変化に依存した溶解性の変化が少ないので、経時でのエチルセルロースの析出による筆跡のカスレや、ペン先を下向きにして放置したときに固形物が沈降して、ペン先に固形分が多くなることによる書き味の悪化が生じないので好ましい。
配合量は特に制限はないが、インキ中に１重量％以下であるとエチルセルロースの溶解性を向上させるのに十分な効果が得られないので１重量％以上の添加が望ましい。
分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤と、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤のインキ中の合計が、インキ中の全溶剤に対して１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であると、エチルセルロースの溶解性が向上することにより、より短時間で効率良くエチルセルロースを良溶解させることができる。
また、オキシプロピレン基を含有する有機溶剤と、水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤の配合比率は５０：１〜１：１であれば、水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤による十分な溶解性と、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤のエチルセルロースを保護する効果のバランスが良く、エチルセルロースをより溶解させやすくなるので好ましい。
【００１４】
また、上記有機溶剤以外に従来公知のボールペン用有機溶剤を併用しても良い。ペン先の乾燥性を考慮して沸点が１５０℃以上であること望ましく、１５０℃以下のものを用いた場合は、製品形体がキャップ式ならば、使用できる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸−２−エチルへキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリドデシルアルコール、等のアルコール系溶剤等が使用可能である。
これらは、単独で用いても２種以上混合して用いても良く、配合量は、上記溶剤に、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤と、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤とを合わせた全溶剤量が、インキ全量に対し２０〜９０重量％好ましくは３５〜７５重量％である。
また、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤と、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤の合計は、全溶剤中の１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であれば、エチルセルロースの量に対して、オキシプロピレン基を含有する有機溶剤と、水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤の量が十分となり、エチルセルロースの水素結合などの親水基や疎水骨格を十分に保護し、水素結合を非晶質化する溶剤の機能がより十分に得られることにより、エチルセルロースの溶解性がさらに良好なものとなるので好ましい。
【００１５】
また、通常ボールペンインキ組成物に定着剤や分散剤として使用されている樹脂、例えばケトン樹脂、スルフォアミド樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を併用することが出来る。これらの樹脂は単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良く、その配合量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜１５重量％範囲である。
これらの樹脂は、インキ組成物の粘度を調整したり、固着性、耐水性等を向上させたりする作用がある。
【００１６】
その他必要に応じて、防腐剤、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、分散剤、カスレ防止剤、洩れ防止剤、界面活性剤等のインキ組成物に慣用されている助剤を含有させても良い。
例えば、顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
また、リン酸エステル系化合物、不飽和脂肪酸、硬化ひまし油などの潤滑剤や、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコン系界面活性剤などのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの水や有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１７】
本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機は油性インキ組成物の溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
油性インキ組成物を製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、定着剤、潤滑剤、他添加剤等を混合し、ダイノーミル、ボールミル、ロールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー、等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合した油性インキ組成物をさらに分散機にて分散したり、得られた油性インキ組成物を濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
また、エチルセルロースは、ＳＰ値が８．０以上９．５以下で分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤に先に溶解させるか、少なくとも他のインキ中の溶剤との混合溶剤として同時に溶解させることで、オキシプロピレン基を含有する有機溶剤が、一時的にエチルセルロースの水素結合などの親水基や疎水骨格を保護する作用が得られる。
【実施例】
【００１８】
（実施例１）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（カーボンブラック、エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）
１９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、顔料とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ社製、ドイツ）
１４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学（株）製）
２．８０重量部
ハイラック  ９０１（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製）            ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）  ０．４０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＳＰ値９．３、分子内に水酸基を含有し、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基を含有しない有機溶剤）    １０．００重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値８．１、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）                                        １８．１０重量部
ヘキシレングリコール（ＳＰ値１０．５、分子内に水酸基を含有し、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基を含有しない有機溶剤）                        １７．３重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．７、分子内に水酸基を含有し、オシプロピレン基を含有せずオキシエチレン基を含有する有機溶剤）    ７．３０重量部
フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５、分子内に水酸基を含有し、オシプロピレン基を含有せずオキシエチレン基を含有する有機溶剤）                        ５．００重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が２００８０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が１５０２ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００１９】
（実施例２）
三菱カーボンブラック＃２５（カーボンブラック、三菱化学（株）製）２３．７０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ３．３２重量部
エトセル２０（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）      ５．１３重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（前述）                ３９．７８重量部
プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．４、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）                                          １５．３８重量部
へキシレングリコール（前述）                                      ７．３０重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が３３５８０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が８３１ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２０】
（実施例３）
三菱カーボンブラック＃２５（前述）                              １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（前述）                ２８．３０重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）                ２９．４重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１１０２０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が８５９ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２１】
（実施例４）
三菱カーボンブラック＃２５（前述）                              １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（前述）                  １．００重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）              ５０．００重量部
フェニルグリコール（前述）                                        ６．７０重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１２００５６０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が１００２ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２２】
（実施例５）
三菱カーボンブラック＃２５（前述）                              ２１．１０重量部
エトセル４（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）      １０．００重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（前述）                １６．２０重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）              ３５．００重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（前述）                  １５．００重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が５６０７００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が１２５４０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２３】
（実施例６）
ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅ（青色顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：６、東洋インキ（株）製）                                                  １８．０２重量部
マイクロリスブルー  ４Ｇ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、顔料とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ社製、ドイツ）
１４．２０重量部
ソルスパース１２０００（顔料誘導体、ルーブリゾール社製、アメリカ合衆国）
１．７８重量部
ソルスパース２００００（分散剤、ルーブリゾール社製、アメリカ合衆国）
７．１３重量部
ＳＫレジン（ケトン樹脂、（ケトン樹脂、エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）
１０．５６重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．５、分子内に水酸基を含有し、オシプロピレン基を含有せずオキシエチレン基を含有する有機溶剤）      ７．１３重量部
ジプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．２、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）                                      １７．１０重量部
フェニルグリコール（前述）                                      ２３．６８重量部
上記成分中のＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅとソルスパース１２０００とソルスパース２００００と全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、青色の顔料ベースを得た。その青色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１０００９０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が２９４０ｍＰａ・ｓの青色インキを得た。
【００２４】
（実施例７）
ＦＵＪＩ  ＲＥＤ  ＃８８００（赤色顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  ２５４、冨士色素（株）製）                                                      １９．８０重量部
マイクロリスレッド  ３Ｒ−Ａ（顔料をエチルセルロースキャリアーに微分散させた加工顔料、顔料とエチルセルロースとの比率が６：４、ＢＡＳＦ社製、ドイツ）
１４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ４．９５重量部
ＳＫレジン（前述）                                                ３．３０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
ジエチレングリコールイソブチルエーテル（ＳＰ値８．７、分子内に水酸基を含有し、オシプロピレン基を含有せずオキシエチレン基を含有する有機溶剤）    ３６．０８重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）                ２．３０重量部
ヘキシレングリコール（前述）                                    １８．９８重量部
上記各成分のＦＵＪＩ  ＲＥＤ  ＃８８００とエスレックＢＬ−1と全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、赤色の顔料ベースを得た。その赤色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が５６６０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が１６５０ｍＰａ・ｓの赤色インキを得た。
【００２５】
（実施例８）
ニグロシンベースＥＸ（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）  １８．００重量部
スピロンバイオレット（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）      ９．００重量部
スピロンイエローＣ−２ＧＨ（油溶性染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）４．００重量部
エトセル２０（前述）                                              ３．８０重量部
ハイラック９０１（前述）                                          ８．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＳＰ値９．２、分子内に水酸基を含有し、オシプロピレン基を含有せずオキシエチレン基を含有する有機溶剤）    １１．５０重量部
プロピレングリコールノルマルブチルエーテル（ＳＰ値８．９、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）                                        １５．３０重量部
ベンジルアルコール（ＳＰ値１２．１、分子内に水酸基を含有し、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基を含有しない有機溶剤）                        ３０．００重量部
上記成分の混合物を加熱攪拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が３４０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が４３８ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２６】
（実施例９）
三菱カーボンブラック＃２５（前述）                              １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコールイソプロピルエーテル（前述）                    １．００重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）                ５．００重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（前述）                  ４５．００重量部
フェニルグリコール（前述）                                        ６．７０重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が７４００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が４３０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２７】
（実施例１０）
三菱カーボンブラック＃２５（前述）                              ２１．１０重量部
ＡＱＵＡＬＯＮ  Ｎ２００（エチルセルロース、アシュランド社製、アメリカ合衆国）
０．５０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコールイソプロピルエーテル（前述）                    ４．００重量部
ジプロピレングリコールジブチルエーテル（ＳＰ値８．２、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）                                            １５．００重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（前述）                  ４５．００重量部
フェニルグリコール（前述）                                        ６．７０重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が７８００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が２５３ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２８】
（実施例１１）
三菱カーボンブラック＃２５（前述）                              ２１．１０重量部
ＡＱＵＡＬＯＮ  Ｎ２００（エチルセルロース、アシュランド社製、アメリカ合衆国）
０．５０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
ラウリルアルコール（ＳＰ値８．１、分子内に水酸基を含有し、オシプロピレン基及びオキシエチレン基を含有しない有機溶剤）                              １．００重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）              ３８．００重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（前述）                  ２５．００重量部
フェニルグリコール（前述）                                        ６．７０重量部
上記成分中の三菱カーボンブラック＃２５とエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１２５００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が７８３ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００２９】
（実施例１２）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（前述）                                      ２２．９０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ３．２０重量部
エトセル２００（エチルセルロース、ダウ・ケミカル日本（株）製）    ３．００重量部
ハイラック９０１（前述）                                          ４．５０重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９、分子内に水酸基を含有し、オシプロピレン基を含有せずオキシエチレン基を含有する有機溶剤）  ３８．４０重量部
トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル（前述）          ２０．５０重量部
フェニルグリコール（前述）                                        ７．１０重量部
成分中Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色の顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１２０８７５０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１の粘度が４０２ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３０】
（実施例１３）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（前述）                                      １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（前述）            ５．００重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）              ２７．１０重量部
ヘキシレングリコール（前述）                                    １７．３０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（前述）                  １１．３０重量部
フェニルグリコール（前述）                                        ５．００重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が２９８００３０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が１８９０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３１】
（実施例１４）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（前述）                                      １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．３、分子内に水酸基を含有し、オキシプロピレン基を含有せずオキシエチレン基を含有する有機溶剤）
１．００重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）              ２７．１０重量部
ヘキシレングリコール（前述）                                    １７．３重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（前述）                    ７．３０重量部
フェニルグリコール（前述）                                        ５．００重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が３５４７５００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が２３０９ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３２】
（実施例１５）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（前述）                                      １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（前述）          １０．００重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）              １０．００重量部
ヘキシレングリコール（前述）                                    １７．３０重量部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（前述）                  １３．４０重量部
フェニルグリコール（前述）                                      １５．００重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌した後、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、１時間加熱撹拌し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１９０７５００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が１３０９ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例２のエトセル２０をメトローズＳＭ−１５００（メチルセルロース、信越化学工業（株）製）に置き換えた以外は、同様にして、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が２５０２０ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１の粘度が１５５００ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例２のエトセル２０をＫＬＵＣＥＬ−Ｈ（ヒドロキシプロピルセルロース、アシュランド社製、アメリカ合衆国）に置き換えた以外は、同様にして、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が９８０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が２８３５ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３５】
（比較例３）
実施例１の３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールをジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値８．６、分子内に水酸基を含有しない有機溶剤）に置き換えた以外は、同様にして、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１６２２０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が１５３６ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３６】
（比較例４）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（前述）                                      １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値８．１、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）                            ４５．４０重量部
フェニルグリコール（前述）                                      １２．３０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１９２１０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が２５０６ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３７】
（比較例５）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（前述）                                      １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値９．６、分子内に水酸基を含有し、オシプロピレン基を含有せずオキシエチレン基を含有する有機溶剤）    ２８．３０重量部
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（前述）                ２４．４重量部
フェニルグリコール（前述）                                      １２．３０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が２５８００００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が３９３５ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３８】
（比較例６）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（前述）                                      １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコールイソプロピルエーテル（前述）                  ４５．４０重量部
フェニルグリコール（前述）                                      １２．３０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、黒色の顔料ベースを得た。その黒色の顔料ベースに残りの材料を添加し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が８９０４００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が８７５ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００３９】
（比較例７）
Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ（前述）                                      １９．９０重量部
マイクロリス  ＢＬＡＣＫ  Ｃ−Ａ（前述）                        １４．２０重量部
エスレックＢＬ−１（前述）                                        ２．８０重量部
ハイラック  ９０１（前述）                                        ５．００重量部
ＰＶＰ  Ｋ−９０（前述）                                          ０．４０重量部
エチレングリコールイソプロピルエーテル（前述）                  ２８．３０重量部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．６、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤）                                          １７．１０重量部
フェニルグリコール（前述）                                      １２．３０重量部
上記成分中のＰｒｉｎｔｅｘ  ＧとエスレックＢＬ−１と全ての溶剤成分を加熱攪拌し、ビーズミルで１時間分散し、黒色顔料ベースを得た。その黒色顔料ベースに残りの材料を添加し、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が７６０２０００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が９３４ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００４０】
（比較例８）
実施例１のトリプロピレングリコールモノブチルエーテルをジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値８．６、分子内にオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤）に置き換えた以外は、同様にして、２５℃において剪断速度０．０１ｓｅｃ−１での粘度が１００７８００ｍＰａ・ｓ、剪断速度１００００ｓｅｃ−１での粘度が８９０ｍＰａ・ｓの黒色インキを得た。
【００４１】
以上、実施例、比較例で得られたインキ組成物を市販の油性ボールペン（ボール径０．７ｍｍ、ＢＫ７０、ぺんてる（株）製）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
但し、実施例１〜７、及び、実施例９、及び、実施例１３〜１５、及び、比較例２〜８は、インキが高粘度のため、上記サンプルにバネや圧縮空気等で加圧している状態で筆記できるように工夫改造して、螺旋筆記試験機にてインキ吐出量が０．０３２±０．００５ｇ／２００ｍとなるように加圧力を調整し、同様の評価を実施した。
螺旋筆記試験機の筆記条件は、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇで行った。試験項目としては、インキ洩れ、書き味の軽さ（筆記抵抗値）、筆跡のカスレの有無の評価を実施した。
【００４２】
インキ洩れ：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルを、ｎ＝１０本ずつ、ペン先が接触しない状態で下向きにした状態で室温に１日静置し、ペン先から洩れ出たインキ付着長さを測定し、ｎ＝１０本の平均値を算出した。
【００４３】
書き味の軽さ（筆記抵抗値）：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝５本ずつ（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇの筆記条件で、それぞれ１５ｃｍ筆記させた時の筆記抵抗値を測定した。なお、筆記抵抗値の測定においては、測定周波数２００Ｈｚにて２秒間測定を行ったデータを平均して、検体に対する平均筆記抵抗値を算出し、更に５本の検体に対する各平均筆記抵抗値からｎ＝５本の平均値を算出して各実施例、比較例の筆記抵抗値とした。
【００４４】
筆跡のカスレ：実施例と比較例のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝１０本ずつ螺旋筆記試験機にて筆記させ、筆跡のカスレ個所を目視で計測し、ｎ＝１０本の平均値を算出した。螺旋筆記の条件は、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、荷重１５０ｇで、２００ｍ筆記させたときの１００〜２００ｍの筆跡におけるカスレの計測値を採用した。
【００４５】
経時安定性：実施例と比較例のインキを充填したボールペンサンプルのペン先を出したままの状態で、８０℃８０％と−２０℃の恒温室それぞれの条件においてｎ＝１０本ずつペン先を上向きにした状態で２週間保管した。その後、螺旋筆記試験機にて筆記させ、筆跡のカスレ個所を目視で計測し、ｎ＝１０本の平均値を算出した。螺旋筆記の条件は、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、荷重１５０ｇで、２００ｍ筆記させたときの１００〜２００ｍの筆跡におけるカスレの計測値を採用した。
【００４６】
【表１】
0005900097.tif 000002
【００４７】
実施例１〜１５では、エチルセルロースの樹脂粒子内部まで溶剤が浸透し、かつ、十分に非晶質化することで良溶解できたので、大きな剪断減粘性が得られ、洩れの防止と軽い書き味を両立でき、さらに、筆跡のカスレも生じない良好な油性インキ組成物が得られた。
【００４８】
実施例６〜１５は分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤がエチルセルロースの水素結合などの親水基と疎水骨格を一時的に保護することで、水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤がエチルセルロースの結晶化している水酸基や骨格とゆっくりとした速度で結合することにより、樹脂粒子が継粉状となるのを防ぎ、溶剤自身の浸透力も大きいので、樹脂粒子の内部まで浸透した上でエチルセルロースの水素結合を切ることができ、十分に非晶質化でき好ましい溶解状態が得られ、インキ洩れと筆跡のカスレがなく、軽い書き味の油性インキ組成物が得られた。
特に、実施例１〜１０では、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が水と無限大に混和するので、経時でインキ中に水分が吸湿した時にも部分的なエチルセルロースの不溶解化による析出が生じていないものと考えられ、インキ洩れと筆跡のカスレがなく、さらに軽い書き味の油性インキ組成物が得られた。
さらに、実施例１〜５のボールペン用油性インキ組成物は、分子内に水酸基を含有しオキシプロピレン基を含有しない有機溶剤が、水と無限大に混和し、分子内にオキシエチレン基を含有しない構造であるので、吸湿や温度によってエチルセルロースの溶解性が影響を受けにくく、吸湿や温度変化によるエチルセルロースの析出による筆跡のカスレが生じにくくなり、インキ洩れと筆跡のカスレがなく、極めて軽い書き味の油性インキ組成物が得られた。
【００４９】
これに対して、比較例１〜８のボールペン用油性インキ組成物は、セルロース誘導体の溶解性が不十分である事により、筆跡のカスレが生じた。
比較例６において、エチレングリコールイソプロピルエーテルはＳＰ値が８．０以上９．５以下であり、分子内に水酸基を含有するが、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤と併用していないため、エチルセルロースの十分な溶解性は得られなかった。それは、溶剤に水酸基を含有すると、水酸基が樹脂粒子表面のエチルセルロースの水素結合を切って非晶質化することで、ポリマー鎖を束ねている結合部分が解放され、ポリマー鎖が解れて、樹脂粒子の表面がより膨潤しやすくなるので、分子内にオキシプロピレン基を含有する有機溶剤による溶解速度を遅くさせる作用がないと、継粉状になるのを完全にはなくせなかったためであると推測された。
【００５０】
以上、詳細に説明したように本発明のボールペン用油性インキは、インキ洩れがなく、軽い書き味が得られ、筆跡のカスレがないボールペン用油性インキ組成物に関するものである。