(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を有する正極活物質と、無機固体硫化物複合体からなる固体電解質層とを備える全固体リチウム二次電池に使用される被覆正極活物質であって、
前記正極活物質の表面が、下記一般式（Ｉ）にて示される化合物を８０質量％以上含有する被覆剤層にて被覆されていることを特徴とする被覆正極活物質。
Ｌｉ２Ｓｎ      （Ｉ）
なお、上記式（Ｉ）中、ｎは１以上の数を示す。
【請求項２】
被覆剤層の被覆量が、正極活物質の表面に対して２〜５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の被覆正極活物質。
【請求項３】
被覆剤層が伝導助剤を含有し、その含有割合が正極活物質１００質量部に対して０．５〜８質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆正極活物質、および無機固体硫化物複合体である固体電解質が用いられたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆正極活物質を製造する方法であって、下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）をこの順に含むことを特徴とする被覆正極活物質の製造方法。（ｉ）上記一般式（Ｉ）にて示される化合物を有機溶媒に溶解させて、被覆剤層の前駆体溶液を得る工程。
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた前駆体溶液を正極活物質の表面に付与した後、表面に前駆体溶液が付着した状態の正極活物質を乾燥させる工程。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆正極活物質を製造する方法であって、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を正極活物質とし、該正極活物質の表面に硫化水素を暴露する工程を含むことを特徴とする製造方法。
ＬｉＱａＲｂＳｃＯ２      （ＩＩ）
なお、上記式（ＩＩ）中、Ｑ、Ｒ、Ｓは、それぞれ異なるものであり、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選択される元素を示す。また、ａ、ｂおよびｃは各々独立して０以上１以下の数値を示し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性に優れる被覆正極活物質、および該被覆正極活物質を用いてなる全固体リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコンなどの情報関連機器や通信機器の電源として、リチウムイオン伝導性に基づく電池特性が発現されたリチウム二次電池が多く用いられている。リチウム二次電池としては、電解塩が非水系溶媒に溶解された溶解液が電解質として含有されているものが広く知られている。しかしながら、非水系溶媒は可燃性であるため、このようなリチウム二次電池は安全性の観点から好ましくない場合がある。
【０００３】
上記のような問題に対し、安全性を確保することを目的として、非水系溶媒を含有しない電解質、つまり、固体材料からなる電解質（固体電解質）が用いられた全固体リチウム二次電池が広く用いられている。しかしながら、固体中におけるリチウムイオン伝導性は液体中におけるリチウムイオン伝導性よりも劣っているため、固体リチウム二次電池の電池特性は、非水系溶媒である電解質が用いられたリチウム二次電池の電池特性と比較すると劣るという問題があった。
【０００４】
固体リチウム二次電池の電池特性を向上させるため、正極活物質の表面に対してリチウムイオン伝導性を有する物質で被覆することが検討されている。例えば、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３から選択される原料粒子の表面に、ニッケル、マンガン、鉄、コバルトから選択される金属の硫化物による被膜を備えた正極活物質が用いられた全固体リチウム二次電池が記載されている。また、特許文献２には、全固体リチウム二次電池において、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３でコーティングして用いることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、正極活物質表面に抵抗層形成抑制コート層を形成することが記載されている。さらに、特許文献３には、該コート層において、正極活物質および固体電解質材料に対する反応性を有さず、かつリチウムイオン伝導性を有する材料が用いられることが記載されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、正極活物質の表面を、リチウムイオン伝導性を有する酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３など）で被覆する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５１５２０号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／０４０１１８号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２６６７２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６．１８，（第２２２６頁−第２２２９頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３および非特許文献１にて記載された正極活物質を用いた場合であっても、全固体リチウム二次電池とされた場合の電池特性が、いまだ十分ではないという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記のような問題に鑑み、全固体リチウム二次電池の電池特性を顕著に向上させ得る正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、表面が硫化リチウムを主成分とする被覆剤層で被覆された正極活物質（被覆正極活物質）は、全固体リチウム二次電池に用いられた場合に、該正極活物質と固体電解質との接触界面における抵抗を十分に低減させることができることを見出し、さらに、このような正極活物質が用いられた全固体リチウム二次電池は、電池特性（放電容量、およびハイレート特性）に顕著に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の内容を要旨とするものである。
（１）酸素原子を有する正極活物質と、無機固体硫化物複合体からなる固体電解質層とを備える全固体リチウム二次電池に使用される被覆正極活物質であって、前記正極活物質の表面が、下記一般式（Ｉ）にて示される化合物を８０質量％以上含有する被覆剤層にて被覆されていることを特徴とする被覆正極活物質。
Ｌｉ２Ｓｎ      （Ｉ）
なお、上記式（Ｉ）中、ｎは１以上の数を示す。
（２）被覆剤層の被覆量が、正極活物質の表面に対して２〜５０ｍｇ／ｍ２であることを
特徴とする（１）の被覆正極活物質。
【００１３】
（３）被覆剤層が導電助剤を含有し、その含有割合が正極活物質１００質量部に対して０．５〜８質量部であることを特徴とする（１）または（２）の被覆正極活物質。
（４）（１）〜（３）のいずれかの被覆正極活物質、および無機固体硫化物複合体である固体電解質が用いられたことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【００１４】
（５）（１）〜（３）のいずれかの被覆正極活物質を製造する方法であって、下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）をこの順に含むことを特徴とする被覆正極活物質の製造方法。
（ｉ）上記一般式（Ｉ）にて示される化合物を有機溶媒に溶解させて、被覆剤層の前駆体溶液を得る工程。
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた前駆体溶液を正極活物質の表面に付与した後、表面に前駆体溶液が付着した状態の正極活物質を乾燥させる工程。
（６）（１）〜（３）のいずれかの被覆正極活物質を製造する方法であって、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を正極活物質とし、該正極活物質の表面に硫化水素を暴露する工程を含むことを特徴とする製造方法。
ＬｉＱａＲｂＳｃＯ２      （ＩＩ）
なお、上記式（ＩＩ）中、Ｑ、Ｒ、Ｓは、それぞれ異なるものであり、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選択される元素を示す。また、ａ、ｂおよびｃは各々独立して０以上１以下の数値を示し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性を有しないためリチウムイオン二次電池用の正極活物質を被覆する材料としては効果的でないと考えられる硫化リチウムを用いたにもかかわらず、電池特性に優れた被覆正極活物質を得ることができる。より具体的には、正極活物質が硫化リチウムを主成分とする被覆剤層で被覆されているため、全固体リチウム二次電池に用いられた場合に、該正極活物質と固体電解質との接触界面における抵抗を顕著に低減させることができる。そのため、この被覆正極活物質が用いられた本発明の全固体リチウム二次電池は、電池特性に顕著に優れるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の被覆正極活物質が用いられた全固体リチウム二次電池を充電する際の化学反応と、リチウムイオンおよび電子の移動の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例および比較例において、評価を行うための全固体リチウム二次電池の概略図である。
【図３】本発明の実施例１および比較例１で得られた被覆正極活物質が用いられた全固体リチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図４】本発明の実施例８および比較例３で得られた被覆正極活物質が用いられた全固体リチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】本発明の実施例８および比較例３にて得られた被覆正極活物質表面をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）にて確認し、該表面において硫化物イオン（Ｓ２−）の検出を行った測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被覆正極活物質は、正極活物質の表面が、下記一般式（Ｉ）にて示される化合物を主成分とする被覆剤層にて被覆されてなるものである。
Ｌｉ２Ｓｎ      （Ｉ）
なお、上記式（Ｉ）中、ｎは１以上の数を示す。ｎは自然数であってもよいし、小数であってもよい。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＬｉ２Ｓ２が等量で存在する場合には、Ｌｉ２Ｓ１．５と示される。
【００１８】
本発明において、被覆とは、正極活物質表面の一部または全部において被覆剤層が形成されていることを示す。
【００１９】
正極活物質について、以下に述べる。
正極活物質としては、特に限定されず、具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ＬｉＮｉaＣｏbＡｌcＯ２（ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）（以下、本発明においては、「ＮＣＡ」と称する場合がある）などが挙げられる。なかでも、全固体リチウム二次電池とされた場合の電池特性に特に優れる観点から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＮＣＡが好ましい。
【００２０】
正極活物質は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて導電剤などの添加剤と混合されて用いられてもよい。
【００２１】
上記式（Ｉ）で示される化合物としては、Ｌｉ２Ｓ（一硫化リチウムあるいは硫化リチウム）、多硫化リチウムであるＬｉ２Ｓ２（二硫化リチウム）、Ｌｉ２Ｓ３（三硫化リチウム）などが挙げられる。本発明においては、上記式（Ｉ）で示される化合物を、「硫化リチウム」と総称する場合がある。
【００２２】
上記式（Ｉ）で示される化合物（硫化リチウム）は、リチウムイオン伝導性を有しないものである。これは、上記式（Ｉ）で示される化合物のインピーダンスを測定することにより確認することができる。
【００２３】
上述のような硫化リチウムを主成分とする被覆剤層で正極活物質を被覆することにより、優れた電池特性を発現しうる被覆正極活物質を得ることができるという本発明の効果について、被覆剤層が設けられていない正極活物質、および硫化リチウム以外の物質を主成分とする被覆剤層により被覆された正極活物質における従来技術の問題点とともに、以下に詳述する。
【００２４】
被覆剤層が設けられていない正極活物質を用いた場合には、電池とされる際に、正極活物質と硫化物系固体電解質などの固体電解質との接触界面において、以下のようなメカニズムにより抵抗層が生じる。
イオン伝導性と電子伝導性を有する導電体である酸化物系正極活物質と固体電解質とが接触すると、該接触界面において、酸素原子と硫黄原子との電気陰性度の差から、リチウムイオン吸引性に差が生じる。その結果、リチウムイオンは、より電子吸引性の高い酸素原子を有する正極活物質側に引き寄せられ、これにより、固体電解質側にはイオン欠乏層（イオンが欠乏している部分）ができ、正極活物質側にはリチウムイオンが過多となる電荷層ができる。つまり、固体電解質におけるリチウムイオン濃度は低くなり、正極活物質におけるリチウムイオン濃度が高くなるため、接触界面においてリチウムイオンの濃度勾配が発生するのである。ここで、正極活物質は電子伝導性を有するものであるため、濃度勾配を解消する方向にリチウムイオンが移動する傾向にある。よって、正極活物質側における、固体電解質から移動したリチウムイオンが過多に存在する部分では、該リチウムイオンが正極活物質全体に拡散していく。
【００２５】
しかしながら、固体電解質は電子伝導性を有しないものであるため、イオン欠乏層はそのまま維持される。そして、正極活物質側へのリチウムイオンの移動が引き続き起こり、固体電解質側でのイオン欠乏層のみが大きく発達する。イオン欠乏層においてはイオン伝導性が低下しているため、電池とされた場合の出力性能が顕著に低下するものと考えられる。すなわち、被覆剤層が形成されていない正極活物質を用いた場合には、固体電解質におけるリチウムイオン欠乏層が抵抗層として作用し、電池特性を低下させていると考えられる。
【００２６】
このような電池特性の低下を解消するために、上記の非特許文献１にて記載されているように、リチウムイオン伝導性を有するが電子伝導性は有しない酸化物を被覆剤として用い、正極活物質を被覆する技術が知られている。酸化物からなる被覆剤層と正極活物質との間では、リチウムイオン濃度勾配は発現しない。一方で、被覆剤層と固体電解質との接触界面においては、上述のようなリチウムイオン濃度勾配が発現する。ここで、被覆剤層が何ら設けられていない場合と大きく異なる点は、酸化物からなる被覆剤層と固体電解質とはいずれも電子伝導性を有しない物質であるため、リチウムイオンの拡散が発生せず、リチウムイオンの濃度勾配が維持されることである。このような状態であると、被覆剤層が設けられておらず、イオン欠乏層のみが大きく発達する正極活物質のみの状態と比較して、電池特性の低下はある程度は抑制されている。しかしながら、イオン欠乏層が存在することに起因する電池特性の低下の抑制は、いまだ不十分であるという問題がある。
【００２７】
それに対して、本発明においては、被覆剤層に用いられる被覆剤として、酸化物ではなく硫化リチウムが用いられているため、被覆剤層および固体電解質のいずれも、アニオン構成元素が同じ硫黄原子を有している。その結果、被覆剤層および固体電解質において電子吸引性に差が発生せず、リチウムイオンの移動が起きない。さらに、被覆剤層と正極活物質の接触界面においても、被覆剤層自体がリチウムイオン伝導性を有するものではないため、リチウムイオンが移動せず、リチウムイオン濃度勾配自体がそもそも発生しない。その結果、電池特性の低下が十分に抑制されるのである。
【００２８】
本発明の技術的思想、構成および作用効果について、さらに述べる。
リチウム二次電池が作動するためには、正極活物質と固体電解質との間において、リチウムイオンの移動が必須である。そのため、従来の技術常識では、正極活物質を被覆する材料は、リチウムイオン伝導性を有する物質でなければならないとされてきた。これに対し、本発明は従来技術とは全く異なる思想によりなされたものであり、「リチウムイオン伝導性を有しない物質であっても、別の機構により、リチウムイオンの移動が発生すれば電池として成立する」という新たな見地から達成されたものである。
【００２９】
より具体的には、本発明の被覆正極活物質は、レドックスを伴う化学反応系でリチウムイオンの受け渡しがなされることにより、リチウム二次電池とされた場合に電池特性を発現させるものである。これにより、リチウムイオン伝導性を有しない被覆剤層が形成された場合であっても、リチウムイオンの移動が発生する。すなわち、本発明においては、充放電に伴う電位変化により生起するレドックス反応を利用し、その電位勾配からリチウムイオンの移動に方向性を持たせて電池としての機能を発現させている。
【００３０】
この原理について、図１を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の被覆正極活物質が用いられた全固体リチウム二次電池を充電する際の、リチウムイオンと電子の移動を示したものである。
充電をおこなうと、正極から負極方向にリチウムイオンが移動するためのドライビングフォース（推進力）がかかる。そして、図１に示されるように、被覆剤層２と固体電解質層３との接触界面において、被覆剤層２から固体電解質３へのリチウムイオンの引き抜き反応が起こる。その際に、電子が放出されるが、固体電解質３には電子伝導性が無いため、電子は被覆剤層２にとどまる。すると、被覆剤層２においては電荷的に不安定になるため、電荷的な安定を図ろうとして、電子軌道が隣接する分子（硫化リチウム）からリチウムイオンを引き抜くと考えられる。このような反応が連鎖し、最終的に、正極活物質１と被覆剤層２との接触界面において、リチウムイオンの引き抜きが起きると考えられる。すなわち、本発明においては、電気化学的反応が起きることにより、隣接する分子に対して、リウムイオンが次ぎ次ぎに受け渡されることにより、リチウムイオン伝導性を有しない物質を用いていても、リチウムイオンが移動するのである。なお、被覆剤層２においては、充電のための印加電圧により生じる電場勾配（電位勾配）により、リチウムイオンの進行方向が決定する。
【００３１】
つまり、本発明においては、従来技術のようにリチウムイオン伝導性を利用して電池特性を発現させるのではなく、正極活物質の表面に、リチウムイオン伝導性を有しない特定の被覆剤層を設けることにより、図１に示されるように、正極活物質、被覆剤層および固体電解質の各々の層において、電気化学反応をともなって段階的にリチウムイオンが受け渡されることにより、電池特性を発現させている。そのため、固体電解質層と被覆剤層との接触界面におけるリチウムイオン濃度は常に一定となり、リチウムイオンが過多な部分やリチウムイオン欠乏層が発現せず、つまり、リチウムイオン濃度勾配が発現しない。そして、本発明の被覆正極活物質を全固体リチウム二次電池に用いられた場合においては、リチウムイオン伝導性を利用した従来の全固体リチウム二次電池と比較すると、該接触界面における抵抗が低減され、電池特性に顕著に優れるものとなる。
【００３２】
すなわち、本発明においては、特定の被覆剤層にて被覆されることで、リチウムイオン伝導性を有しない物質を用いても全固体リチウム二次電池の特性を発現させることがで、きる。さらに、正極活物質と固体電解質との接触界面における抵抗を低減させることができ、ひいては電池特性の向上が達成されるという効果を奏するのである。
【００３３】
なお、理論的には、レドックス反応によるリチウムイオンの受け渡しの際においても、若干の電気抵抗が発生すると考えられる。しかしながら、この電気抵抗はリチウムイオン欠乏層に起因する電気抵抗と比較すると低いものであるため、電池特性の向上が達成されるのである。また、図１において、ｄは数十程度の数を示すものであるが、ｄの値が小さいものほど、リチウムイオンの受け渡しに起因する電気抵抗が小さくなる傾向にある。つまり、電気抵抗をより低減させる観点からは、被覆剤層における硫化リチウムの分子数は少ないほうが好ましいものである。
【００３４】
被覆剤層は、上記のような硫化リチウムを主成分とするものである、すなわち、被覆剤層は上記のような硫化リチウムを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましい。
【００３５】
被覆剤層には、正極活物質の導電性をより向上させ、ひいては電池特性を向上させることを目的として、導電助剤が含有されていてもよい。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．５〜８質量部であることが好ましい。導電助剤の含有量が０．５質量部未満であると、用いられる正極活物質の種類によっては、良好な電池特性が発現しない場合がある。一方、導電助剤の含有量が８質量部を超えると、正極活物質の結着性が低下する場合がある。
【００３６】
導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーなどが挙げられる。なかでも、導電性に優れる観点から、カーボンファイバーが好ましい。
【００３７】
正極活物質に対する被覆剤層の被覆量は、２〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、４〜３０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。４ｍｇ／ｍ２未満であると、正極活物質と固体電解質との接触界面における抵抗を十分に低減させることができない場合があり、良好な電池特性が発現しない場合がある。一方、５０ｍｇ／ｍ２を超えると、被覆剤中の分子数が多くなってしまうことにより、上記の連続的なレドックス反応を生起させるための電気抵抗が無視できない程度に大きくなってしまう場合があるため好ましくない。より具体的には、被覆量が大きくなり過ぎると、被覆剤層中の硫化リチウムの分子の数が多くなりすぎるため、図１の被覆剤層におけるリチウムイオンの受け渡しの回数が多くなり、その結果、電気抵抗が大きくなり電池特性が低下する場合がある。なお、本発明においては、正極活物質表面の一部に被覆剤層が形成されていてもよいし、該表面の全部に被覆剤層が形成されていてもよい。
【００３８】
なお、上記の被覆量を被覆剤層の厚みに換算した場合は、該厚みは１〜３０ｎｍ程度であることが好ましく、２〜２０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００３９】
被覆正極活物質の平均粒径は、特に限定されず、通常０．１〜５０μｍ程度の範囲である。
【００４０】
被覆剤層を正極活物質に被覆させて、本発明の被覆正極活物質を製造する方法について、以下に述べる。すなわち、該製造方法としては、（ａ）被覆剤層の前駆体溶液中に正極活物質を浸漬し、次いで乾燥する方法、（ｂ）被覆剤層の前駆体溶液を正極活物質に噴霧し、次いで流動層にて乾燥する方法、（ｃ）被覆剤層の前駆体溶液と正極活物質とを混合して攪拌して混合物とし、攪拌を継続しながら該混合物を乾燥する方法などが挙げられるが、特に（ｂ）（ｃ）が好ましい。なお乾燥とは自然乾燥、真空常温乾燥、加熱常圧乾燥、加熱真空乾燥を含み、浸漬、噴霧、攪拌および乾燥の方法や条件は、特に限定されるものではない。
【００４１】
上記の前駆体溶液を用いる方法のうち、（ｃ）の湿式法について、以下に詳述する。
湿式法は、下記の工程（ｉ）および（ｉｉ）をこの順に含むものである。
（ｉ）上記一般式（Ｉ）にて示される化合物を有機溶媒に溶解させて、被覆剤層の前駆体溶液を得る工程。
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた前駆体溶液を正極活物質の表面に付与した後、表面に前駆体溶液が付着した状態の正極活物質を乾燥する工程。
【００４２】
より具体的には、まず、硫化リチウム、必要に応じて導電助剤やその他の添加剤を、エタノールなどの有機溶媒に溶解させて前駆体溶液を調製する。なお、調製に際して、溶解方法や溶解条件については、特に限定されるものではない。
【００４３】
次いで、適宜の正極活物質と前駆体溶液とを混合して攪拌し、得られた湿粉にある程度の流動性が発現するまで攪拌しながら有機溶媒を自然蒸発させる。その後、加熱しながら真空にて乾燥させると、正極活物質の表面に被覆剤層が付着した状態（つまり、正極活物質の表面が被覆剤層にて被覆された状態）の本発明の被覆正極活物質を得ることができる。攪拌条件や乾燥条件は特に限定されず、適宜選択することができる。有機溶媒が完全に除去されるまで攪拌を継続すれば二次凝集粒子の発生を抑制することができるが、条件により二次凝集粒子が発生したとしても必要に応じてスクリーンを用いたり乳鉢で解砕したりして、二次凝集粒子が存在しない被覆正極活物質とすることもできる。
【００４４】
前駆体溶液を用いる方法以外の製造方法としては、気相法が挙げられる。
気相法は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を正極活物質とし、該正極活物質の表面に硫化水素を暴露する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
ＬｉＱａＲｂＳｃＯ２      （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｑ、Ｒ、Ｓは、それぞれ異なるものであり、ニッケル、コバルトアルミニウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選択される元素を示す。なかでも、ニッケル、コバルト、アルミニウムであることが好ましい。また、ａ、ｂおよびｃは各々独立して０〜１の数値を示し、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足するものである。
【００４５】
なお、気相法における暴露方法や条件は特に限定されず、適宜調整することができる。
【００４６】
本発明においては、気相法により、正極活物質表面に被覆剤層を形成することが好ましい。気相法の機構、および気相法を採用することにより奏される効果について、以下に述べる。
一般的に、上記（ＩＩＩ）で示される化合物である正極活物質の表面においては、大気中に存在する水分により、下記式（１）のような反応が起こり、正極活物質の表面に水酸化リチウムが析出してしまう。これにより、電池特性が著しく低下した電池しか得られないという問題がある。
【００４７】
【化１】
0005943624.tif 000002
【００４８】
特に正極活物質中にニッケルが含まれる場合には、水酸化リチウムの析出を回避することを目的とし、水分を除去するために、前処理としての酸素雰囲気下での熱処理が行われる。しかしながら、水分が完全に除去されなかったり、熱処理後に、再度大気中の水分と反応したりしてしまうと、水酸化リチウムは完全に除去されず、正極活物質の表面に依然として残存してしまう。その結果、前処理ごとに電池特性のバラツキが大きい電池しか得られない場合がある。つまり、従来技術においては、正極活物質表面の水分量を制御するという、煩雑な操作が別途必要となる。
【００４９】
また、正極活物質合成に際して原料の水酸化リチウムを過剰量として使用した場合には、未反応の水酸化リチウムが正極活物質の表面に残存してしまい、電池特性の低下につながる。そのため、この場合においても、未反応の水酸化リチウムを除去するための操作が別途必要となる。
【００５０】
しかしながら、気相法を採用すると、正極活物質の表面において、大気中の水分などにより自然に析出する不純物としての水酸化リチウムに対して、硫化水素を反応させるという簡便な操作により、下記式（２）のような反応を進行させることができる。その結果、正極活物質の表面に硫化リチウムが生成される。
【化２】
0005943624.tif 000003
【００５１】
つまり、気相法を用いると、正極活物質表面の水分量を制御したり、未反応の水酸化リチウムを除去したりするという煩雑な操作を用いることなく、正極活物質の表面に硫化水素を暴露させるという簡易な工程で、硫化リチウムを主成分とする被覆剤層を形成することができるという効果が奏される。特に、低露点管理された雰囲気下においては、生成水が生成しても順次除去されるので、上記式（２）のような反応が進行しやすくなる。
【００５２】
さらに、気相法を用いると、湿式法を用いた場合と比較して、得られた被覆正極活物質を全固体リチウム二次電池とした場合に、高い電流密度においても電池特性にも優れるという効果が奏される。
【００５３】
硫化リチウムを用いることにより奏される、本発明の被覆正極活物質の製造方法における効果を、以下に述べる。
従来技術においては、チタンやニオブなどの酸化物という溶媒に対し溶解性の乏しい物質を正極活物質に被覆させるものであった。そのため、該酸化物を直接に正極活物質に被覆させることができず、まず、チタンやニオブなどの金属から、エチルアルコキシドなどのアルコキシドを生成した後、該アルコキシドを含むアルコール溶液を正極活物質にコーティングした後に、乾燥・熱処理させるという工程が必要であった。つまり、正極活物質へ被覆剤層を被覆させる工程が非常に煩雑であり、実用的ではない場合があった。一方、本発明においては、揮発性有機溶媒に可溶な物質である硫化リチウムを用いているため、簡易な工程で、正極活物質を被覆させることが可能である。
【００５４】
本発明の全固体リチウム二次電池は、上記のような本発明の被覆正極活物質を含む正極層を用いるものである。さらに、本発明の全固体リチウム二次電池は、無機固体硫化物複合体からなる固体電解質層を用いるものである。該固体電解質層は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましく用いられる。
【００５５】
Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ      （ＩＩＩ）
なお、上記式（ＩＩＩ）中、Ｍは、リン、珪素、ゲルマニウム、ガリウム、ホウ素またはアルミニウムを示すものであり、ｘおよびｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える任意の整数である。なかでも、合成の簡便性およびコストの観点から、Ｍはリンであることが好ましい。なお、ｘおよびｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える任意の整数である。
【００５６】
このような無機固体硫化物複合体としては、本発明の効果を発現させるものであれば特に制限されないが、合成の簡便性により優れる観点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などが特に好ましく用いられる。
【００５７】
上記のような無機固体硫化物複合体を、プレス処理することで、ペレット形状の固体電解質層を得ることができる。
【００５８】
本発明の全固体リチウム二次電池においては、上記の正極活物質により得られる正極層、および上記の無機固体硫化物複合体からなる固体電解質層のほか、公知の負極活物質により得られる負極層、正極集電体、負極集電体、などが用いられる。なお、正極層および負極層は、上記の無機固体硫化物複合体が含有された合材層とされてもよい。
【００５９】
本発明の全固体リチウム二次電池の製造法は、特に限定されず、例えば、薄膜電池や金型を用いたペレット電池などが挙げられる。
本発明の全固体リチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ラミネート型、角型、円筒型などの形状が挙げられる。
【００６０】
本発明の全固体リチウム二次電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源が挙げられる。
【００６１】
本発明の技術的思想、構成および効果について、再度述べる。
本発明においては、硫化リチウムを主成分とする被覆剤層にて正極活物質を被覆させることを必須の構成とする。それにより、正極活物質と固体電解質との接触界面に生じる抵抗を低減させることが可能となり、電池特性に優れた被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を得ることが可能となる。この様な正極活物質の被覆による界面抵抗の低減による電池特性の向上に関しては、今までに多数の検討がなされてきたが、リチウムイオンの移動機構がレドックス反応によるものは、本発明において初めて達成される。これにより、上述のようなリチウムイオン欠乏層の発生により生じる電池特性の低下を効果的に抑制することが可能となり、その結果、従来技術と比較すると、さらに電池特性を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６３】
本発明の被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池の評価を、以下の方法によりおこなった。
（１）電池特性評価（放電容量、放電エネルギー密度）
図２に示すような構造を有する全固体リチウム二次電池を、以下のようにして作製し、電池特性評価用電池とした。
すなわち、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５で示される無機固体硫化物複合体を使用した。負極活物質としては、黒鉛（容量：３６０ｍＡｈｒ／ｇ）を使用した。窒素雰囲気（露点：−８０℃以下）のグローブボックス内で、乳鉢を用いて正極活物質および負極活物質を、各々、固体電解質と所定の比率で混合して、正極合材および負極合材とした。その混合比率は、質量比で、（正極活物質）：（固体電解質）＝７：３、（負極活物質）：（固体電解質）＝６：４であった。
【００６４】
次いで、直径が１０ｍｍである金型に、５０ｍｇの固体電解質を入れてプレスし、ペレットとした。さらに、固体電解質ペレットの片面に負極合材１５ｍｇを置いてプレスし、さらに、もう一方の面に正極合材２０ｍｇを置いて、プレスした後（最大加圧：１０ｔ／ｃｍ２）、金型から打ち抜き、図２に示すように、固体電解質層６の両側に正極合材層４および負極合材層５が配されたペレットを得た。そして、図２に示すように、正極集電体７としてのアルミ箔、負極集電体８としての銅箔を、それぞれ、正極合材層４および負極合材層５に接触するように配した。さらに、正極集電体７に絶縁フィルム１０を配し、正極集電体７および負極集電体８の両側にステンレス製支持板９、９を配置させた。次いで、ラミネートフィルム１１を用い、電気導出タグ１２を挟み込んだ状態で、両端をラミネートすることで真空封印し、評価用の全固体リチウム二次電池を得た。
【００６５】
この評価用のペレットを、（東陽システム社製、商品名「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」）を用い、大気中にて６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら、放電容量および放電エネルギー密度を測定した。なお、測定条件として、カットオフ電圧を２−４．３Ｖ、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００６６】
（実施例１）
以下のようにして、湿式法により被覆剤層が設けられた被覆正極活物質を得た。
すなわち、露点を−８０℃以下に調整したグローブボックス中にて、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）１３５ｍｇにエタノール５ｇを添加し、１０分間攪拌して溶解させ、被覆剤層の前駆体溶液を得た。次いで、真空下、２００℃で２４時間乾燥させた正極活物質としての粉粒体状のコバルト酸リチウム（０．２３ｍ２／ｇ）（ＬｉＣｏＯ２）２０ｇを、丸底ステンレス容器（容量：２００ｍｌ）に投入し、さらに、上記の前駆体溶液２．９ｇを添加して、スパーテルにて攪拌した。攪拌を継続すると、エタノールが自然蒸発し、正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面に前駆体溶液が付着した状態の、ある程度の流動性を有する湿粉となった。
【００６７】
この湿粉を、コック付きナスフラスコ（容量：２００ｍｌ）に移し、密閉状態でグローブボックスの外に排出し、７０℃の湯浴で加熱しながら、真空にて、４０分間震盪乾燥させ、流動性の高い乾粉を得た。この乾粉を、再度グローブボックスに投入し、ナスフラスコから出してアルミナ皿に広げた。そして、該乾粉を大気に接触させないように、グローブボックスに接続された乾燥炉に移し、真空下、２００℃で１２時間乾燥させて粉体である被覆正極活物質を得た。その後、該被覆正極活物質をスクリーン（目開き：４５μｍ）にかけた。オーバーサイズであるものを乳鉢で解砕し、再度スクリーンにかけた。なお、被覆量は正極活物質に対し０．３８質量％であり、１６．６ｍｇ／ｍ２であった。実施例１の被覆正極活物質を用いた全固体リチウム二次電池の電池特性の評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0005943624.tif 000004
【００６９】
（実施例２）
露点を−８０℃以下に調整したグローブボックス中で、硫化リチウム７９ｍｇと硫黄５６ｍｇにエタノールを５ｇ添加し、１０分間攪拌して溶解させることにより、二硫化リチウムの溶液を調整した。さらに、この溶液を用いて、実施例１と同様にして被覆正極活物質を得た。被覆量は正極活物質に対し０．３８質量％であり、１６．６ｍｇ／ｍ２であった。実施例２の被覆正極活物質を用いた全固体リチウム二次電池の電池特性の評価結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例３）
表１に示す組成とした以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
表１に示す組成とした以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。被覆量は正極活物質に対し１．０９質量％であり、４７．２ｍｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例５）
表１に示す組成とした以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。なお、被覆剤層は正極活物質表面の一部に形成されており、該被覆量は正極活物質に対し０．１２質量％であり、５．０ｍｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例６）
導電助剤としての気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ」）を、正極活物質１００質量部に対して４質量部の割合となるように、０．８ｇの量で被覆剤層に配合した以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例７）
正極活物質として、コバルト酸リチウムに代えてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０・０５Ｏ２（ＮＣＡ）（比表面積：０．４４ｍ２／ｇ）を用い、硫化リチウムの仕込み量を表１に示したように変更した以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質および全固体リチウム二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。被覆量は正極活物質に対し０．３８質量％であり、１６．２ｍｇ／ｍ２であった。評価結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例８）
気相法により得られた被覆正極活物質を用い、全固体リチウム二次電池を作製した。
すなわち、実施例７で用いた正極活物質と同様のＮＣＡ１０ｇをアルミナ皿に広げ、露点が−８０℃以下、かつ硫化水素濃度が２００ｐｐｍに調整された窒素雰囲気下で、室温にて４ヶ月暴露し、被覆正極活物質を得た。
【００７６】
この被覆正極活物質を用い、実施例１と同様の手法で全固体リチウム二次電池とし、電池特性を評価した。なお、評価の際には、カットオフ電圧を２−４Ｖとし、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００７７】
（比較例１）
真空下、２００℃で２４時間乾燥させた２０ｇのコバルト酸リチウム（０．２３ｍ２／ｇ）を未処理のまま正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
硫化リチウムにエタノール５ｇを添加して得られた溶液に代えて、エタノール２．９ｇを用いて処理を施した正極活物質を用いた（つまり、硫化リチウムを用いない）以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例３）
正極活物質として実施例７で使用したＮＣＡを未処理のまま正極活物質として用いた（つまり、硫化リチウムを用いない）以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、電池特性の評価をおこなった。評価結果を表１に示す。
【００８０】
表１から明らかなように、実施例１〜７で得られた被覆正極活物質を用いた全固体リチウム二次電池は、電池特性に優れるものであった。
【００８１】
実施例７で得られた被覆正極活物質は、正極活物質としてＮＣＡを用いたため、電池特性に顕著に優れるものであった。
【００８２】
実施例１および比較例１の電池の充放電曲線を図３に、実施例８および比較例３の充放電曲線を図４に示す。図３および図４から、硫化リチウムを主成分とする被覆剤層にて被覆された正極活物質を用いた場合は、充電時の放電容量が低く放電時の電気容量が高くなっており、優れた電池特性を発現しうる全固体リチウム二次電池が得られることが明らかである。なお、図４から明らかなように、気相法にて得られた被覆正極活物質が用いられた実施例８においては、１０ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で放電させた場合においても、電池特性に優れていることが明らかである。
【００８３】
また、比較例１と比較例２との対比から、比較例２のようにアルコールが用いられた正極活物質が含まれた全固体リチウム二次電池においては、アルコールに含有される水分に起因して、得られる全固体リチウム二次電池の電池特性がより低下することが明らかである。
【００８４】
さらに、実施例８および比較例３にて得られた正極活物質表面を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）にて確認し、硫化物イオン（Ｓ２−）の検出をおこなった。このＸＰＳ測定結果を図５に示す。図５から明らかなように、実施例８においては硫化物イオンのピークが得られている。つまり、実施例８においては、硫化水素を暴露するという簡易な操作のみで該正極活物質表面に硫化物が生成し、被覆剤層が形成されていることが明らかである。
【００８５】
なお、ＸＰＳによれば表面から数ｎｍの深度の元素組成分析結果が得られるものであるが、実施例８においては、正極活物質の構成元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌの分析結果がバルクの構成比率で得られた。この結果より、形成された硫化リチウムを主成分とする被覆剤層の厚みは数ｎｍよりも小さく、つまり、被覆剤層の厚みが薄くても電池特性に優れる正極活物質が得られることが明らかである。
【符号の説明】
【００８６】
１      正極活物質
２      被覆剤層
３      固体電解質層
４      正極合材層
５      負極合材層
６      固体電解質層
７      正極集電体
８      負極集電体
９      ステンレス製支持板
１０    絶縁フィルム
１１    ラミネートフィルム
１２    電気導出タグ
【図１】
0005943624.tif 000005
【図２】
0005943624.tif 000006
【図３】
0005943624.tif 000007
【図４】
0005943624.tif 000008
【図５】
0005943624.tif 000009