(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と結合材とを含む成型体であって、該結合材が金属成分を担持したアルミナを含み、かつ、該結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の平均粒子径が０．２〜７μｍの範囲にあり、該成型体に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量が８〜４０重量％の範囲にあり、前記金属成分がＣｕを含むことを特徴とする結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体。
【請求項２】
前記アルミナに担持された金属成分がＣｕ以外にＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，および希土類から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体。
【請求項３】
前記金属成分が該金属元素の金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物より選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体。
【請求項４】
前記金属成分の担持量が前記アルミナに含まれるＡｌ２Ｏ３に対して金属換算基準で０．１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体。
【請求項５】
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の結晶度が１０〜８５％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体。
【請求項６】
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩が活性金属成分を含み、該活性金属成分が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体。
【請求項７】
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体。
【請求項８】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）を含むことを特徴とする結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の製造方法。
（ａ）結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子と水とを混合する工程
（ｂ）混合物を混練する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｆ）４００〜８００℃で加熱処理する工程
【請求項９】
前記アルミナ水和物微粒子が下記性状を有する請求項８に記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の製造方法。
（ａ）ベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有する
（ｂ）結晶子径１〜１０ｎｍ
（ｃ）光散乱法で測定した平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍ
（ｄ）細孔径が１〜１０ｎｍ
【請求項１０】
前記アルミナ水和物微粒子の細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項８または９に記載の結晶性シリカアルミノフィスフェート成型体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）で用いられる、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子が、下記工程（Ｉ）〜（IV）を含む工程により製造されたものであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の製造方法。
（Ｉ）アンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する工程、
（II）前記工程（Ｉ）より得られた分散液に無機酸および／または有機酸を添加してｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱して混合液を得る工程、および
（III）前記工程（II）より得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えてｐＨ３．０〜６の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱することによりアルミナ水和物微粒子を含む分散体を得る工程、および
（IV）前記工程（III）より得られた分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
【請求項１２】
前記工程（IV）が下記工程（i）〜（iii）のいずれか１種以上の工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の製造方法。
(i)  金属塩を溶解させ、ｐＨを２〜４の範囲に調整した金属塩水溶液を前記工程（III）より得られたアルミナ水和物微粒子を含む分散体に添加することによりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
(ii)  マイナス電荷に帯電した金属コロイドを含む金属コロイド分散液を、前記工程（III）で得られたアルミナ水和物微粒子を含む分散体に添加することによりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
(iii)  金属塩を溶解させｐＨを２〜４の範囲に調整した金属塩水溶液および／またはマイナス電荷に帯電した金属コロイドを含む金属コロイド分散液と前記工程（III）で得られたアルミナ水和物微粒子を含む分散液とを噴霧乾燥させることによりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体およびその製造方法に関する。特に、触媒活性に優れた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の排ガス規制強化の動きに伴って、排ガス浄化用触媒の開発が進められており、中でも、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘ（窒素酸化物）浄化用の有望な触媒として選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒という。）については数多くの研究がなされている。
排ガス浄化用の触媒はハニカム状に成型した担体に活性金属を担持することが一般的に知られている。排ガス触媒は高温下で長時間使用されるため、担体としては熱膨張係数の非常に小さいコーディエライトが用いられてきたが、コーディエライトは高温下の排ガスでの使用条件下において、共存するアルカリ土類金属に侵食されて劣化しやすく、クラックが発生するなどの問題があった。
【０００３】
そこで、コーディエライトに代わる担体として、特許文献１には、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライトなどをセル隔壁の主要構成材料とした排ガス浄化用ハニカム構造体が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ゼオライトの金属イオン交換をｐＨ３付近で行い、その後、５４０℃以上の高温で水熱処理した、水熱的に安定な選択的ＮＯｘ還元用金属処理ゼオライト触媒が開示されている。
また、特許文献３には鉄イオン交換したβ型ゼオライト担体に酸化第二鉄を担持した脱硝触媒が開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような触媒の活性をさらに向上させることが求められていた。特に、エンジン始動開始直後などの低温条件下における触媒活性の向上については、従来からの課題となっていた。
また、前述したような担体を用いた触媒は、水分が生成する反応で、且つ７００℃以上の高温で使用すると結晶性や比表面積が低下し、これに伴い活性が低下するなどの問題があった。そこで、このような問題を解決するために、水熱的に安定で、高い活性を長期にわたって維持することのできる触媒が求められていた。
【０００６】
一方、成型体材料として、分子篩化合物の一種であるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）が知られている。シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）とは、アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ（ＡｌＰＯ）のＰを一部Ｓｉで置換した化合物であって、例えば特許文献４には、シリコアルミノリン酸塩をハニカム基材の材料とした炭化水素触媒について記載されている。また、該シリコアルミノリン酸塩が遷移金属などのイオンを含むことについても記載されている。
しかしながら、このような触媒の活性をさらに向上させる手段についてはいまだ知られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３６６４号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９８１７号公報
【特許文献３】再表２００６−０１１５７５号公報
【特許文献４】特開平０７−１６６８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決するために、安定性が高く、かつ触媒活性、特に低温での触媒活性の高い結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体は、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と結合材とを含む成型体であって、該結合材が金属成分を担持したアルミナを含み、かつ、該結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の平均粒子径が０．２〜７μｍの範囲にあり、該成型体に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量が８〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
前記アルミナに担持された金属成分がＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，および希土類から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含むことが好ましく、特に、Ｃｕを含むことが好ましい。
前記金属成分の担持量が前記アルミナに含まれるＡｌ２Ｏ３に対して金属換算基準で０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記アルミナの前駆体が下記性状を有するアルミナ水和物微粒子を含むことが好ましい。（ａ）ベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有する
（ｂ）結晶子径１〜１０ｎｍ
（ｃ）光散乱法で測定した平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍ
（ｄ）細孔径が１〜１０ｎｍ
前記アルミナ水和物微粒子の細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の結晶度が１０〜８５％の範囲にあることが好ましい。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩が活性金属成分を含み、該活性金属成分が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子がＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）を含むことを特徴とする。
（ａ）結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子と水とを混合する工程
（ｂ）混合物を混練（捏和）する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｆ）４００〜８００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００１４】
前記工程（ａ）で用いられる、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子が、下記工程（Ｉ）〜（IV）を含む工程により製造されたものであることが好ましい。
（Ｉ）アンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する工程、
（II）前記工程（Ｉ）より得られた分散液に無機酸および／または有機酸を添加してｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱して混合液を得る工程、および
（III）前記工程（II）より得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えてｐＨ３．０〜６の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱することによりアルミナ水和物微粒子を含む分散体を得る工程、および
（IV）前記工程（III）より得られた分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
【００１５】
前記工程（IV）が下記工程（i）〜（iii）のいずれか１種以上の工程を含むことが好ましい。
(i)  金属塩を溶解させ、ｐＨを２〜４の範囲に調整した金属塩水溶液を前記工程（III）より得られたアルミナ水和物微粒子を含む分散体に添加することによりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
(ii)  マイナス電荷に帯電した金属コロイドを含む金属コロイド分散液を、前記工程（III）で得られたアルミナ水和物微粒子を含む分散体に添加することによりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
(iii)  金属塩を溶解させｐＨを２〜４の範囲に調整した金属塩水溶液および／またはマイナス電荷に帯電した金属コロイドを含む金属コロイド分散液と前記工程（III）で得られたアルミナ水和物微粒子を含む分散液とを噴霧乾燥させることによりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
【００１６】
本発明のアルミナ結合材は、結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体のアルミナ結合材であって、該アルミナ結合材の前駆体がＣｕ成分を担持したアルミナ水和物微粒子を含み、かつ、該アルミナ水和物微粒子はベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有し、かつ結晶子径１〜１０ｎｍの範囲にあって、光散乱法で測定した平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍ、細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体は、平均粒子径が０．２〜７μｍの範囲にある結晶性シリコアルミノリン酸粒子の結合材として、金属成分を担持したアルミナを所定の範囲で用いているために、該成型体の触媒活性、特に、低温での触媒活性を向上させることができる。
また、本発明に係る前記成型体のうち、前記アルミナの前駆体がベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有し、かつ結晶子径１〜１０ｎｍ、光散乱法で測定した平均二次粒子径２０〜３００ｎｍ、細孔径１〜１０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物微粒子であるものは、触媒活性が高く、かつ、強度と耐クラック性に非常に優れている。
さらに、本発明に係る前記成型体のうち、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の結晶度が１０〜８５％の範囲にあるものは、触媒活性に優れるとともに非常に安定性が高く、クラックの発生を抑制する効果が非常に優れ、高い強度を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体は、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と結合材とを含み、該結合材が金属成分を担持したアルミナを含むものであって、かつ、該結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の平均粒子径が０．２〜７μｍの範囲にあり、該成型体に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量が８〜４０重量％の範囲にあることを特徴としている。
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体は、平均粒子径が０．２〜７μｍの範囲にある結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を含む成型体の結合材として金属成分を担持したアルミナを８〜４０重量％の範囲で含んでいるために、成型体の触媒活性を向上させることができ、特に低温での触媒活性を向上させる効果に優れている。また成型体の水熱的な安定性が高いため長期間活性を維持することができる。
【００１９】
前記金属成分を担持したアルミナが、結合材として成型体に含まれる量が８重量％未満の場合には、結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体にクラックが発生しやすいため好ましくない。
前記金属成分を担持したアルミナが、結合材として成型体に含まれる量が４０重量％を超えると、結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体にクラックが発生し、また該成型体の低温での触媒活性を向上させる効果が低いため好ましくない。
本発明に係る成型体の形状は特に制限されるものではないが、その一例として、ハニカム状、ペレット状、コルゲート状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状の成型体が挙げられる。なかでもハニカム状の成型体が好ましい。
【００２０】
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子は、ケイ素とアルミニウムとリンとを含む多孔質の結晶性複合酸化物粒子である。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（ＳＡＰＯ）は、アルミノリン酸塩粒子（ＡｌＰＯ）のリン原子をケイ素原子で置換したものであって、分子篩化合物の一種とされることがある。
このような結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を成型体の材料として用いることによって、湿度や温度の変動に対する成型体の安定性を向上させることができ、成型体の触媒活性を長期的に高く維持することができる。
【００２１】
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の一例としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７から選ばれる１種以上が挙げられる。
なかでも、ＳＡＰＯ−３４は高温での熱的安定性、特に水熱安定性に優れ、触媒、触媒担体として用いる場合、高い活性と選択性を示し、これを長く維持することができるので特に好ましい。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に含まれるケイ素の含有量はＳｉＯ２換算基準で１〜１２重量％、アルミニウムの含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で３５〜４５重量％、リンの含有量はＰ２Ｏ５換算基準で４５〜５５重量％の範囲にあることが好ましい。
また、前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の比表面積は２５０〜５５０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２２】
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の平均粒子径は、用途によっても異なるが、触媒、触媒担体として用いる場合、平均粒子径が０．２〜７μｍ、さらには０．５〜３μｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の平均粒子径が０．２μｍ未満の場合は、水熱安定性が不充分となる場合があるので好ましくない。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の平均粒子径が７μｍを超えると、成型体として用いる場合、充分な強度、耐摩耗性等が得られない場合があるので好ましくない。
【００２３】
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩の結晶度は１０〜８５％、さらには、２０〜８０％の範囲にあることが好ましい。
前記結晶度が前記範囲にあると、触媒活性が高く、かつ、強度および耐クラック性に優れた成型体を得ることができる。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩の結晶度が１０％未満の場合には、成型体の触媒活性を向上させる効果が低下する場合があるので好ましくない。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩の結晶度が８５％を越えると、クラックの発生を抑制する効果が低下する場合があるので好ましくない。
なお、本発明でいう「クラックの発生」とは、成型体製造工程における乾燥工程や、焼成工程で起こるクラックの発生、焼成後の成型体を大気環境下に放置した場合、さらにはこれを高温から低温へと繰り返し変動させた場合に起こるクラックの発生を含むものである。
【００２４】
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の水分吸着量は２０〜３５重量％、さらには２０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の水分吸着量が２０重量％未満の場合は成形体とし、高温で焼成してもクラックが発生することが少なく、発生しても極めて微細なクラックであるものの、結晶度が低下し、成型体の触媒活性が不充分となる場合がある。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の水分吸着量が３５重量％を越えると成形体を高温で焼成した際に容易にクラックが発生する場合があり、強度、耐摩耗性等が低下する場合がある。
【００２５】
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の製造方法の一例としては、ケイ素を含む化合物と、アルミニウムを含む化合物と、リンを含む化合物、およびテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機結晶化剤（テンプレートということがある）を含む混合物とを水熱処理し、その後、必要に応じて洗浄および乾燥、焼成させる方法が挙げられる。
【００２６】
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の結晶化度や、水分吸着量を、より好ましいものとするためには、前記水熱処理を低温および／または短時間で行うことがより好ましい。
より具体的には、１５０〜１７５℃で８〜４０時間、より好ましくは１５０〜１７５℃で８〜３５時間、さらに好ましくは１５０〜１７５℃で８〜２５時間、自生圧力下で水熱合成処理を行うことによって、結晶化度や水分吸着量が上述した範囲にあるような結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を製造することができる。
【００２７】
また、前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子は、触媒活性能を有する活性金属成分を含んでいてもよい。
前記活性金属成分としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００２８】
このような活性金属成分の含有量は、触媒反応の種類によっても異なるが、前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に対して金属換算基準で０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％の範囲で含まれることが好ましい。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に含まれる活性金属成分の含有量が金属換算基準で０．１重量％未満の場合には、触媒活性が不充分となる場合があり、１０重量％を越える場合には、活性金属成分の凝集が起こり５００℃などの高温での活性が不十分となる場合がある。
【００２９】
前記活性金属成分を結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に含ませる処理は、成型前に行っても成型後に行ってもよい。成型後に行う場合には、例えば含浸法などにより、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の成型体に、活性金属成分を担持すればよい。
成型前に活性金属成分を結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に含ませる方法としては、特に制限されるものではないが、具体的な一例としては、下記工程（１）〜（３）を含む方法、または下記工程（１）〜（４）を含む方法、あるいは下記工程（１）〜（５）を含む方法を用いることが好ましい。
【００３０】
活性金属成分含有シリコアルミノリン酸塩粒子の製造方法
（１）結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を調製する工程
（２）活性成分金属化合物水溶液を混合する工程
（３）噴霧乾燥する工程
（４）必要に応じて洗浄する工程
（５）４００〜８００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００３１】
工程（１）
この工程では、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を調製する。
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の分散液の調製方法の一例としては、ケイ素を含むケイ素化合物と、アルミニウムとを含むアルミニウム化合物と、リンを含むリン化合物との混合物を水熱合成処理したのち、必要に応じて洗浄および乾燥、焼成する方法が挙げられる。
前記ケイ素化合物の一例としては、シリカ、シリカゾル、シリカゲル、ケイ素のアルコキシド、ケイ酸、アルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
【００３２】
前記アルミ二ウム化合物の一例としては、アルミニウムのアルコキシド、擬ベーマイト型またはベーマイト型のアルミナ水和物、アルミノケイ酸塩などが挙げられる。
前記リン化合物の一例としては、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。
また前記水熱合成処理の条件としては、公知の条件を用いることができ、特に制限されるものではないが、１５０〜２２０℃、５〜８０時間の範囲で水熱処理されることが好ましい。
【００３３】
また、前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の分散液の調製方法として、前記ケイ素化合物と、アルミ二ウム化合物と、リン化合物との混合物に、さらに有機結晶化剤を含ませて水熱合成処理することが好ましい。前記有機結晶化剤を含有した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子をそのまま用いると、理由は明らかではないが高温での水熱安定性が向上し、活性、選択性が向上することに加えて、有機結晶化剤を除去するための焼成工程がなくなることから生産性、経済性が向上する利点がある。
前記有機結晶化剤としては、公知のものを挙げることができ、その一例としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）などが挙げられる。
このような混合物の水熱合成処理物を、必要に応じてさらに洗浄、乾燥、焼成工程などに処してもよい。
【００３４】
工程（２）
この工程では、前記工程（１）で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と、活性金属成分の金属化合物水溶液とを混合する。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子は、これが粉末状やゲル状である場合には、あらかじめこれを水に分散させて分散液あるいは懸濁液としておき、これを活性金属成分の金属化合物水溶液と混合することが好ましい。
前記活性金属成分としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎから選ばれる１種または２種以上の元素の化合物が挙げられる。
このような活性金属成分の金属化合物としては、上記金属の金属塩、アルコキシドなどが挙げられる。具体的には例えば硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸ルテニウム、塩化ルテニム、硝酸コバルト、塩化コバルト、蓚酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸ロジウム、硝酸イリジウム、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸パラジウム、塩化白金酸、硝酸銀、塩化金酸、硝酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
【００３５】
前記金属化合物の水溶液を調製し、前記工程（１）で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の分散液または懸濁液と混合して、混合液を調製する。
なお、有機結晶化剤を含有した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子をそのまま（有機結晶化剤を除去せず）用いた場合には、前記分散液または懸濁液のｐＨが高くなり、使用する金属化合物の種類によっては沈殿を生成し、結晶性シリコアルミノリン酸塩に活性金属を均一に担持できないために活性が不充分となる場合がある。
このため、金属化合物の種類によっても異なるが、前記混合液のｐＨは１〜６の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨの調整は、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と金属化合物の混合割合によって調整できない場合には、金属化合物の水溶液に酸を添加して調整することができる。
【００３６】
前記混合液に含まれる、前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と前記金属化合物の混合割合は、最終的に得られる活性成分含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に含まれる金属成分の含有量が、金属換算基準で０．１〜１０重量％、さらには０．２〜８重量％の範囲となるように混合すればよい。
【００３７】
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の分散液または懸濁液と、金属化合物の水溶液との混合液の濃度は、該結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の固形分濃度が１〜３５重量％、より好ましくは２〜２０重量％となる範囲にあることが好ましい。
前記混合液の濃度が、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の固形分濃度として１重量％未満の場合は、生産性、経済性が低下し、３５重量％を超えると、理由は明らかではないが活性が不充分となる場合がある。
【００３８】
工程（３）
ついで、前記工程（２）で調製した混合液を噴霧乾燥することにより粉末を調製する。
噴霧乾燥方法としては、所定量の金属を担持できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
前記噴霧乾燥の一例としては、前記混合液を単ノズル、２流体ノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する方法が挙げられる。
【００３９】
前記熱風の温度は８０〜３００℃、さらには１２０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、金属成分を固定できず、再度、他の方法による乾燥を必要とし、この場合、金属成分の担持が不均一になるためか活性が不充分となる場合がある。また、金属化合物の濃縮が起きないためか、所望の金属担持量とならない場合があり、このため活性が不充分となる場合がある。さらに、後述する工程（４）で洗浄する場合、金属成分が除去される場合がある。
熱風の温度が３００℃を超えても、金属成分の固定効果、他の担持方法に比して金属担持量を増加させる効果、細孔内に均一に担持できる効果等がさらに向上することもない。
【００４０】
工程（４）
必要に応じて、前記工程（３）で噴霧乾燥して得られた粉末を洗浄する工程である。具体的には、前記工程（２）で金属化合物として硫酸塩または塩酸塩等を用いた場合には、本工程（４）で洗浄を行うことが好ましい。前記粉末を洗浄工程に処することによって硫酸根、塩素等を選択的に除去することができ、結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の活性を向上させることができる。
前記洗浄方法としては、特に金属化合物に含まれるアニオンを選択的に除去できれば特に制限されるものではなく、具体的な一例としては、前記噴霧乾燥により得られた粉末を水、あるいは温水に懸濁し、攪拌後、濾過する方法が挙げられる。
洗浄後、乾燥させる。乾燥方法は乾燥後の水分が概ね２０重量％以下になれば特に制限はなく、従来公知の乾燥方法を採用することができる。
例えば、乾燥機中、１００〜１５０℃で０．５〜２時間程度乾燥すればよい。
【００４１】
工程（５）
ついで、前記工程（４）で洗浄、乾燥して得られた粉末を加熱処理（焼成）する。
前記加熱処理温度は４００〜８００℃、さらには５００〜７００℃の範囲にあることが好ましい。
前記加熱処理温度が４００℃未満の場合は、有機結晶化剤を除去できないために活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が８００℃を超えると活性が不充分となる場合がある。
前記加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
なお、本発明では、酸化雰囲気での加熱処理についで還元雰囲気下、例えば水素ガス雰囲気下で加熱処理してもよい。
例えば、通常３００〜６００℃で０．５〜５時間、水素ガスを供給しながら処理することができる。
【００４２】
本発明に係る成型体を形成するのに用いる結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子としては、金属成分を含まない結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子、すなわち、前記工程（１）より得られたような結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を用いてもよく、前記工程（３）または前記工程（４）または前記工程（５）より得られたような、活性金属成分含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を用いてもよい。
【００４３】
さらに、前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子または活性金属成分含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子は、リン酸アルミニウムで修飾されたものであってもよい。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子にリン酸アルミニウムを修飾させることによって、ＮＯｘ除去反応において、活性、特に低温活性を向上させることができるので好ましい。
リン酸アルミニウムの修飾量は、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子または活性金属成分含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に対してリン酸アルミニウムがＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲で修飾されたものであることが好ましい。
【００４４】
前記リン酸アルミニウム修飾量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１重量％未満の場合は低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、リン酸アルミニウムの含有量がＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として４０重量％を越えてもさらに低温活性が向上することもなく、逆に活性点が被覆され、活性が低下する場合がある。
また、リン酸アルミニウムは、（Ａｌ２）ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのｘの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にあることが好ましい。
前記ｘが前記範囲にない場合は、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合がある。
【００４５】
リン酸アルミニウムの修飾方法の一例としては、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を含む方法が挙げられる。
リン酸アルミニウムの修飾方法
（Ａ）結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子または活性金属成分含有シリコアルミノリン酸塩粒子の分散液を調製する工程
（Ｂ）前記分散液とリン酸アルミニウム水溶液とを混合する工程
（Ｃ）前記工程（Ｂ）より得られた混合液を噴霧乾燥する工程
（Ｄ）前記工程（Ｃ）より得られた噴霧乾燥粉体を４００〜７００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００４６】
工程（Ａ）
この工程では、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子または活性金属成分含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の分散液を調製する。
具体的には、上記の工程（１）で得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を水に分散させた分散液や、上記の工程（１）〜（３）または（１）〜（４）または（１）〜（５）より得られた活性金属含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を水に分散させた分散液を用いればよい。前記分散液は懸濁液であってもよい。
前記分散液の濃度は、後述するリン酸アルミニウム水溶液と混合でき、後述する混合液の濃度に調整できれば特に制限はない。
【００４７】
工程（Ｂ）
前記工程（Ａ）で調製した分散液と、リン酸アルミニウム水溶液を混合して、混合液（噴霧乾燥用の混合液ということがある）を調製する。
リン酸アルミニウムとしては、リン酸アルミニウムを（Ａｌ２）ｘ・（ＰＯ４）３で表したときのｘの値が０．１〜３、さらには０．５〜１．５の範囲にある前記リン酸アルミニウムを用いることができる。
リン酸アルミニウムの使用量は、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子または活性金属含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に対してリン酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５として０．１〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲となるように用いればよい。
【００４８】
前記噴霧乾燥用の混合液の濃度は、固形分として１〜５０重量％、さらには５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記混合液の濃度が固形分として１重量％未満の場合はリン酸アルミニウムの修飾率が低下し、前記混合液の濃度が固形分として５０重量％を越えると、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子または活性金属成分含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子表面にリン酸アルミニウムを均一に修飾できないためか、低温活性を向上させる効果が不充分となる場合があり、また、前記混合液のｐＨが高くなり、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子または活性金属含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の結晶性が低下し、活性が不充分となる場合がある。
【００４９】
工程（Ｃ）
前記工程（Ｂ）で調製した混合液を噴霧乾燥する。噴霧乾燥方法としては、前記と同様の方法を採用することが好ましい。例えば、噴霧乾燥用混合分散液をノズル、アトマイザー等により熱風中に噴霧する。
熱風の温度は８０〜４５０℃、さらには１２０〜４００℃の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
熱風の温度が前記範囲にあれば、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に所望量のリン酸アルミニウムを担持することができ、本発明の低温活性に優れた触媒を得ることができる。
熱風の温度が８０℃未満の場合は、乾燥が不充分となり、リン酸アルミニウムの濃縮が不充分なために所定量のリン酸アルミニウム修飾量とならない場合があり、熱風温度が４５０℃を越えると乾燥速度が速くなるためか、リン酸アルミニウムの微粒子ができる場合がある。いずれの場合も低温活性の向上が不充分となる場合がある。
【００５１】
工程（Ｄ）
前記工程（Ｃ）より得られた噴霧乾燥物を４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で加熱処理（焼成）する。
なお、工程（Ｄ）での加熱処理（焼成）は触媒として使用する際に加熱処理（焼成）することもできる。
前記加熱処理温度が４００℃未満の場合は、水分が残存するためか活性が不充分となる場合があり、加熱処理温度が７００℃を超えると金属成分の含有量、リン酸アルミニウムの修飾量等によっても異なるが、活性が不充分となる場合がある。
加熱処理する際の雰囲気は、酸化雰囲気下、好ましくは空気中で行うことが経済的で好ましい。
以上のようにして、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子あるいは活性金属成分含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の表面をリン酸アルミニウムで修飾することができる。
【００５２】
結合材
次に本発明に係る結合材について説明する。
本発明に係る結合材は、金属成分を担持したアルミナを含むことを特徴としている。
前記金属成分を担持したアルミナを結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の結合材として用いることによって、該成型体の触媒活性、特に低温での触媒活性を向上させることができる。
【００５３】
前記アルミナに担持される金属成分は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，および希土類から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含むことが好ましい。
より好ましくは、前記金属成分がＣｕを含むことが好ましい。Ｃｕを含む金属成分を担持したアルミナを結合材として用いた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体は、触媒活性を向上させる効果に非常に優れ、かつ、クラックの発生が抑制され、強度が高いため、好ましい。
前記アルミナに担持される金属成分は、前記金属元素の金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物より選ばれる１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
【００５４】
前記金属成分の担持量は、前記アルミナに含まれるＡｌ２Ｏ３に対して金属換算基準で０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。
前記金属成分の担持量が０．１重量％未満の場合には、成型体の低温活性を向上させる効果が充分発現しない場合があり、前記担持量が１０重量％を超えると、金属成分が金属微粒子の場合には該微粒子の凝集やシンタリングが起こり成型体の触媒活性を向上させる効果が低下する場合があり、金属成分がイオンや酸化物である場合にもそれ以上活性を向上させる効果がなく、経済的にも非効率となる場合があるので、好ましくない。
【００５５】
前記アルミナの前駆体は、下記性状（ａ）〜（ｄ）を有するアルミナ水和物微粒子であることが好ましい。
（ａ）ベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有する
（ｂ）結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲にある
（ｃ）光散乱法で測定した平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲にある
（ｄ）細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にある
以下に（ａ）〜（ｄ）について具体的に説明する。
【００５６】
（ａ）前記アルミナ水和物微粒子がベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有することが好ましい。
前記アルミナ水和物微粒子がベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有する場合には、アルミナ水和物微粒子の比表面積が大きいため充分な量の金属成分を担持することができ、また該微粒子が水酸基（−ＯＨ基）を多く有し水への分散性、安定性および保水性に優れるため成型性が高く、成型体の強度が向上するので好ましい。
【００５７】
前記アルミナ水和物微粒子がベーマイト型および／または擬ベーマイト型の結晶構造を有さない場合には、アルミナ水和物微粒子の比表面積が小さいため、所望量の金属成分を担持できない場合があったり、また、水酸基含有量が少なく、収縮力が低下するので成型体の成型性や強度が低下する場合があるので好ましくない。
より好ましくは、前記アルミナ水和物微粒子が擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子であることが好ましい。
擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）は結晶性アルミナ水和物微粒子の一種で、通常、繊維状の一次粒子が束になった繊維状の二次粒子を形成した微粒子である。
【００５８】
前記一次粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、平均長さ（Ｌ１）が１〜２０ｎｍ、さらには２〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましく、平均幅（Ｗ１）が０．５〜１０ｎｍ、さらには１〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、この時、長さと径の比（Ｌ１）／（Ｗ１）（アスペクト比ということがある）は２〜４０の範囲にあるようなものを使用することができる。前記一次粒子の大きさは、アルミナ水和物微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について幅および長さを測定し、各々の平均値として求めることができる。
【００５９】
（ｂ）前記アルミナ水和物微粒子の結晶子径は１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記結晶子径が前記範囲にある場合には、比表面積が大きく充分な金属量を担持でき、水酸基量が多く水への分散安定性や保水性に優れるため成型性が高く、収縮性も高まるため成型体の強度を向上させる効果が高いので好ましい。前記結晶子径が１ｎｍ未満のものは、調製することが技術的に困難な場合があり、また、前記結晶子径が１０ｎｍを超えると、水酸基量が減少するため成型体の成型性や強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００６０】
（ｃ）前記アルミナ水和物微粒子の光散乱法で測定した平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均二次粒子径が前記範囲にある場合には、成型体の成形性が高く、クラックを抑制する効果が高く、該成型体の強度、耐摩耗性、耐エロージョン性などが向上するので好ましい。
前記平均二次粒子径が２０ｎｍ未満の場合には、アルミナ水和物微粒子の収縮性が高くなりすぎ、成型体にクラックが発生する場合があるので好ましくない。前記平均二次粒子径が３００ｎｍを超えるとアルミナ水和物微粒子の分散性が低下し、成型体の成形性が低下したり、該成型体の強度、耐摩耗性、耐エロージョン性などが低下する場合があるので好ましくない。
【００６１】
（ｄ）前記アルミナ水和物微粒子の細孔径が１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記細孔径が前記範囲にある場合には、成型体のガス透過性が高く触媒性能が向上するので好ましい。
前記細孔径が１ｎｍ未満の場合には、成型体の触媒性能が低下する場合があるので好ましくない。前記細孔径が１０ｎｍを超えると、成型体の緻密性が低下し強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００６２】
また、前記アルミナ水和物微粒子の細孔容積は、０．１〜１ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．８ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合には、成型体のガス透過性が低く、触媒性能が低下する場合があり、前記細孔容積が１ｃｃ／ｇを超えると、成型体の緻密性が低下し強度が低下する場合があるので、好ましくない。
【００６３】
なお、ここで、前記「アルミナの前駆体」の意味について説明する。
本発明に係る成型体は、後述するように、結晶性シリコアルミノリン酸塩微粒子と、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子と水とを含む混合物を混錬、成型、乾燥、焼成して製造される。
ここで、アルミナの前駆体とは、前記混合物に含まれる、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子を指すものであって、混錬や成型、乾燥、焼成といった工程に処される前のアルミナ成分（結合材としてのアルミナ成分）を意味するものである。
【００６４】
本発明に係る成型体に結合材として含まれる、前記金属成分を担持したアルミナの含有量は８〜４０重量％、さらには１５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る結合材には、成型体中に結合材として含まれる金属成分担持アルミナが前記範囲を満たす範囲において、さらにそれ以外の成分、例えばシリカ成分、グラスウールなどを含んでいてもよい。
【００６５】
前記成型体に含まれる結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の含有量は６０〜９０重量％、さらには７０〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の含有量が６０重量％未満の場合は活性が不充分になる場合があり、９０重量％を越えると結合材として含まれるアルミナの含有量が少なくなるために成型性が不充分となり、得られる成型体にはクラックが生じやすく、強度、耐摩耗性等が不充分となる場合がある。
【００６６】
本発明に係る成型体のうち、耐クラック性や成型体の強度に非常に優れるもの、すなわち、結晶度および／または水分吸着量が所定の範囲にある結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を用いた成型体や結合材に含まれるアルミナの前駆体が所定の性状を有する成型体は、は、後述するように成型体材料の混合物を押出成型後、乾燥、焼成して製造されるが、このときのクラックの発生を抑制する効果に優れている。また、単に製造後のクラックの発生の抑制のみならず、その後該成型体を大気環境下にさらした場合、あるいは高温環境下と大気環境下（常温）に繰り返しさらした際のクラックを抑制する効果に特に優れている。
【００６７】
前記焼成した後にクラックを生じると、成形体の破壊の原因になったり、強度、耐摩耗性が低下、反応成績が低下する場合があり、前記大気環境下にさらした場合にクラックを生じると、成型体の破壊原因等になることに加えて、長期使用が困難になる場合がある。
なお、本発明に係る成型体のうち、前記シリコアルミノリン酸塩粒子の性状と、結合材に含まれるアルミナの前駆体の性状とを組み合わせたものについては上述した耐クラック性や成型体強度に非常に優れ、長期的に安定で、触媒活性についても長期的に維持することができる。
【００６８】
なお、本発明の成型体は、結晶度あるいは水分吸着量が必ずしも高くない結晶性シリコアルミノリン酸塩を用いる場合があるが、このような結晶性シリコアルミノリン酸塩を用いることによってクラックの発生が抑制される理由は明らかではないが、結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の製造過程あるいはその後の熱履歴、水分吸着履歴を受けた場合に膨張、収縮等による応力を吸収できるか、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子自体の膨張、収縮等が小さいことが考えられる。
【００６９】
本発明の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体は、前記したようにハニカム状、ペレット状、コルゲート状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状等の成型体が挙げられるが、成型が困難で、クラックが生じやすいハニカム成型体として好適に用いることができる。
ハニカム成形体としては、通常、(1)外径が３０〜３００ｍｍ、(2)長さが１００〜３０００ｍｍ、(3)貫通孔（目開き）が１〜１５ｍｍ、(4)隔壁厚が０．１〜２ｍｍ、開口率が６０〜８５％の範囲にあるが、これら仕様は用途によって適宜選択することができる。
【００７０】
２．結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の製造方法
本発明に係る結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）を含むことを特徴としている。
（ａ）結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子と水とを混合する工程
（ｂ）混合物を混練（捏和）する工程
（ｃ）成型する工程
（ｄ）乾燥する工程
（ｆ）４００〜８００℃で加熱処理（焼成）する工程
【００７１】
工程（ａ）
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子と水とを混合する。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子は、活性金属成分を含む活性金属成分含有結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子や、リン酸アルミニウムを修飾した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子であってもよい。
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子は、噴霧乾燥法によって活性金属成分を含ませた結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に、噴霧乾燥法によりリン酸アルミニウムを修飾したものを用いることが最も好ましい。
これらの性状や製造方法についてはすでに上述したものを用いることができる。
【００７２】
前記結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に噴霧乾燥法によって活性金属成分を含ませると、活性金属成分を均一に担持できるためか活性が高く、また、他の方法に比して担持できる量が多くできるので活性を高くすることができる。
前記活性金属成分を含ませた結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子に噴霧乾燥法によってリン酸アルミニウムを修飾させると、該粒子表面にリン酸アルミニウムを均一に修飾でき、活性、特にＮＯｘ除去反応における低温活性に優れた触媒を得ることができる。
【００７３】
次に、前記金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子の製法について述べる。
まず、アルミナ水和物微粒子の調製方法について以下に述べる。
アルミナ水和物微粒子の製法の一例としては、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させたのち、アンモニア源を添加する方法が挙げられる。
より具体的には、アルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アルミニウムなどの酸性物質を反応させてアルミナ水和物のゲルを生成し、ついで該ゲルをアンモニア水で洗浄したのち、必要に応じて水で懸濁する方法を用いることが好ましい。
また、これらを必要に応じて酸で解膠してもよい。
【００７４】
このような製法の一例としては再公表ＷＯ０１／０１６０２６号公報に記載のアルミナ水和物微粒子の製造方法などを挙げることができる。
このような方法で得られた分散液に含まれるアルミナ水和物の粒子は繊維状のベーマイト型または擬ベーマイト型の結晶構造を有しており、結合材に用いた際の成型体の強度を向上させることができるので好ましい。
このようなアルミナ水和物微粒子に、例えば中和反応によりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる方法、ヘテロ凝集または電気的引力によりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる方法、または噴霧乾燥法を用いてアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持する方法などにより、金属成分を担持することができる。
さらに、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子のより好ましい製法の一例として、下記工程（Ｉ）〜（IV）を含む製造方法を挙げることができる。
【００７５】
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子の製造方法
（Ｉ）アンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する工程、
（II）前記工程（Ｉ）より得られた分散液に無機酸および／有機酸を加えてｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱して混合液を得る工程、
（III）前記工程（II）より得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えてｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱することによりアルミナ水和物微粒子分散体を得る工程、および
（IV）前記工程（III）より得られた分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
以下に各工程について具体的に説明する。
【００７６】
工程（Ｉ）
この工程ではアンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する。
前記アルミナ水和物微粒子の製法としては、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させたのち、アンモニア源を添加する方法が挙げられる。
さらに具体的には、アルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アルミニウムなどの酸性物質を反応させてアルミナ水和物のゲルを生成し、ついで該ゲルをアンモニア水で洗浄したのち、必要に応じて水で懸濁する方法を用いることが好ましい。
このとき、アルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アルミニウムなどの酸性物質のそれぞれの使用量は濃度によっても異なるが、アルミン酸ナトリウムの量を基準に、酸性物質が等モル〜１．２モル倍となるような範囲で反応させればよい。
【００７７】
さらに、前記アルミニウム塩水溶液と酸性物質を反応させる際に、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩の存在下で反応を行うことがより好ましい。
アンモニウムを含むアルミナ水和物微粒子を結合材となるアルミナの前駆体として用いると、成型体の強度が向上するので好ましい。
【００７８】
前記アンモニウムの量は特に制限されるものではないが、アルミナ水和物微粒子の分散液に含まれるアルミニウムとアンモニウムイオンの重量比はＮＨ３／Ａｌ２Ｏ３換算基準で０．０００５〜０．２の範囲となるように、前記アンモニア源の添加、あるいはアンモニア水による洗浄を行うことがより好ましい。
前記重量比が０．０００５未満の場合にはセラミック成型体の強度が低下する場合があり、前記重量比が０．２を超えるとセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００７９】
前記アルミナ水和物微粒子の分散液のｐＨは９〜１２、より好ましくは９〜１１の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが９未満の場合には該分散液に含まれるアルミナゲルが小さくなり、その後の工程でフィルターに詰まり洗浄が困難となる場合があるので好ましくない。前記ｐＨが１２を超えるとアルミナ水和物微粒子の結晶構造がバイヤライト型となり、該アルミナ水和物微粒子を結合材の前駆体として用いて得られた成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
前記ｐＨはアンモニウムイオンの添加量やあるいはアルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質との反応量などにより調整すればよい。
【００８０】
工程（II）
この工程では、前記工程（Ｉ）で製造したアルミナ水和物微粒子の分散液を無機酸および／または有機酸を用いてｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整したのち、５０〜２００℃の温度にて加熱することにより混合液を得る。
前記無機酸としては硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。
前記有機酸としてはギ酸、酢酸、ブタン酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、9-ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、グリコール酸、クエン酸、りんご酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸などが挙げられる。
【００８１】
最も好ましくは、本工程（II）で硝酸、塩酸、硫酸から選ばれる１種以上の無機酸を使用すると、最終的に得られるアルミナ水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の保水性や安定性、分散性がより向上し、成型体の強度が向上するため好ましい。
前記無機酸および／有機酸を添加したときのｐＨは７〜８．５、より好ましくは７〜８の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨが７未満の場合には、アルミナ水和物微粒子が不均一に解膠され、成型体の強度が低下するので好ましくない。
より具体的には、ｐＨ７未満の条件で１回のみ解膠させたアルミナ水和物微粒子は、二次粒子径が充分小さくならず、アルミナ水和物微粒子の保水性や分散性、安定性が低いため成型体の強度が低下する場合があり、ｐＨ７未満の条件で二回解膠させたアルミナ水和物微粒子は、溶媒中での粘度が高すぎるため成型体の強度が低下し、クラックが発生する場合があるためである。
また、前記ｐＨが８．５を超えると解膠が不十分となり、アルミナ水和物微粒子の分散性や安定性、保水性が低く、成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
前記加熱温度は５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
【００８２】
前記加熱温度が５０℃未満の場合には解膠が不十分となり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が大きくなり、前記加熱温度が２００℃を超えるとアルミナ水和物微粒子の結晶径が大きくなりすぎるため好ましくない。
前記加熱時間は１〜１０時間の範囲にあることが好ましい。前記加熱時間が１時間未満の場合には、解膠が不十分となる場合があり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が増大して得られるセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
また、前記加熱時間が１０時間を越えると、アルミナ水和物微粒子は充分解膠されるのでそれ以上解膠する効果が少なく、生産性が低下する場合があるので好ましくない。
【００８３】
また、本工程において製造した混合液中のアルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準の固形分濃度で１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。前記アルミニウム含有量が１重量％未満の場合には生産効率が低下する場合があるので好ましくない。前記アルミニウム含有量が２０重量％を超えると粘度が高くなり製造時の分散液の移動が煩雑となる場合があるため好ましくない。
【００８４】
工程（III）
この工程では、前記工程（II）により得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えて、ｐＨ３〜６の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱することによりアルミナ水和物微粒子分散体を調製する。
前記ｐＨは３〜６、より好ましくは３．５〜５．５の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが３未満の場合にはアルミニウム水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子が溶解し、該アルミナ水和物微粒子を結合材前駆体として用いた成型体にクラックが発生する場合があり、前記ｐＨが６を超えるとアルミナ水和物微粒子の２次粒子径が大きく分散性や安定性が低下し、成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００８５】
前記加熱は５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃で加熱することにより行うことが好ましい。
前記温度が５０℃未満の場合には解膠が不均一となり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が大きくなり、前記加熱温度が２００℃を超えるとアルミナ水和物微粒子が溶解しやすくなり、結合材とした際に成型体に過剰な収縮力がかかりクラックが発生しやすくなるため好ましくない。
【００８６】
前記加熱の時間は１〜１０時間の範囲にあることが好ましい。前記加熱の時間が１時間未満の場合には、解膠が不十分となる場合があり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が増大して得られるセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
また、前記加熱の時間が１０時間を越えると、アルミナ水和物微粒子は充分解膠されるのでそれ以上解膠する効果が少なく、生産性が低下する場合があるので好ましくない。
前記無機酸／および有機酸としては工程（II）に記載したものと同様のものを使用することができる。
【００８７】
また、最も好ましい形態としては、本工程にてギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸より選ばれた１種以上の有機酸を用いることが好ましい。
このような有機酸を用いて解膠したアルミナ水和物微粒子を結合材の前駆体として用いた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体は、成型体の細孔を閉塞することが少なく、成型体の活性が向上するのでより好ましい。
最も好ましい形態としては、前記工程（II）で無機酸、好ましくは硝酸を使用したのちに、本工程（III）にて有機酸、好ましくは乳酸を使用すると、保水性、分散性、安定性に最も優れたアルミナ水和物微粒子を含む分散体が得られるので好ましい。
このようにして得られたアルミナ水和物微粒子分散体は該分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の保水性、分散性、安定性が高く結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体用結合材の前駆体として用いれば高強度でクラックがなく、触媒活性の高い成型体を得ることができる。
【００８８】
前記アルミナ水和物微粒子分散体の濃度は、Ａｌ２Ｏ３換算基準での固形分濃度が４〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％であることが好ましい。
前記固形分濃度が４重量％未満の場合には成型体を調整する場合の持ち込み水分が多くなり、その結果、成型体の強度が低下する場合があり、前記固形分濃度が２０量％を超えると結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子との混合の均一性が低下し成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００８９】
また、前記工程（III）より得られた、アルミナ水和物微粒子分散体を、乾燥工程に処したのち、さらに純水等の溶媒に再分散させて分散体としてから次の金属成分担持工程に処してもよい。
このような操作は次の工程においてアルミナ水和物微粒子分散体を所望される濃度に調整する目的などに応じて必要に応じて行えば足りる。
【００９０】
工程（IV）
この工程では、前記工程（III）より得られたアルミナ水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持する。
金属成分の担持方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば中和反応によりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる方法、ヘテロ凝集または電気的引力によりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる方法、または噴霧乾燥法を用いてアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持する方法などを用いることができる。
【００９１】
さらに、より具体的には、下記工程（i）〜（iii）のいずれか１種以上の方法により、アルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させることが好ましい。
（i）金属塩を溶解させ、ｐＨ２〜４の範囲に調整した金属塩溶液を、前記工程（III）より得られたアルミナ水和物微粒子分散体に添加することにより、アルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程。
(ii)マイナス電荷に帯電した金属コロイドを含む金属コロイド分散液を前記工程（III）より得られたアルミナ水和物微粒子分散体に添加することにより、アルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程。
【００９２】
なお、前記金属コロイド分散液は、例えば金属イオンと高分子との錯体を形成させ、アルコールやグリコール中で窒素気流下、加熱還流還元する方法や、必要に応じて水素や水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元する方法により製造することができ、また、特開平１０−１８８６８１や特開２０００２−２９４３０１号公報に記載されたような方法に準じて製造することができる。
(iii) 金属塩を溶解させｐＨを２〜４の範囲に調整した金属塩水溶液および／またはマイナス電荷に帯電した金属コロイドを含む金属コロイド分散液と前記工程（III）で得られたアルミナ水和物微粒子を含む分散液とを噴霧乾燥させることによりアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持させる工程
またこれらの（i）〜（iii）の工程の後にそれぞれ乾燥処理などを行ってもよい。
【００９３】
前記金属塩の一例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，および希土類から選ばれる１種または２種以上の金属元素を含む酢酸マンガン（II）、塩化マンガン（II）、硝酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、クエン酸鉄（II）、酢酸コバルト（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）コバルト（II）、トリス（２， ４−ペンタンジオネート）コバルト（III）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸ニッケル（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、シュウ酸ニッケル（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０） 、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）銅（II）、テトラクロロ銅（II）酸カリウム、酢酸亜鉛（II）、ビス（２，４−ペンタジオネート）亜鉛（II）、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛（II）、酢酸モリブデン（II）、塩化モリブデン（II）、硝酸モリブデン（II）、硫酸モリブデン（II）、酸化セリウム（II,IV）、水酸化セリウム（II）、塩化セリウム（II）、硝酸セリウム（II、IV）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ I V）酸、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、ジニトロジアンミン白金（II）、塩化金（I）、塩化金（III）、臭化金（III）、テトラシアノ金（III）酸カリウム、テトラクロロ金（III）酸、塩化（トリフェニルホスフィン）金（I）、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、炭酸パラジウム、ビス（２，４−ペンタンジオネート）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） 、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、塩化ルテニウム（III）、硝酸ルテニウム（III）、酢酸ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）−μ ,μ'−ジクロロロジウム、トリス（ トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロリド、酢酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、硝酸銀（I）、硫酸銀（I）、p-トルエンスルホン酸銀（I）、炭酸銀、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、を用いることが好ましい。
【００９４】
前記金属コロイド分散液は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ，および希土類から選ばれる１種または２種以上の金属元素のコロイド微粒子の分散液を用いることが好ましい。
また、前記金属成分の担持量は、前記アルミナ水和物微粒子に含まれるアルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算基準で表したとき、これに対して０．１〜１０重量％の範囲となるように担持することが好ましい。
前記金属成分の担持量が０．１重量％未満の場合には、結合材として成型体の活性を助ける機能が充分発現しない場合があるので好ましくない。
また、前記金属成分の担持量が１０重量％を超える金属成分が凝集やシンタリングを起こし触媒活性を向上させる効果が低下したり、またはそれ以上活性が向上しない場合があるので、好ましくない。
【００９５】
このようにして得られたシリコアルミノリン酸塩粒子と、金属成分とを担持したアルミナ水和物微粒子と、水とを混合する。
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子の混合比は、全固形分中の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子が固形分として６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％となるように混合すればよい。
また、混合物中の水の量は、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子と金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子の混合比、両成分の粒子径、後述する成型助剤の有無、使用量等によっても異なるが、３０〜６０重量％、さらには４０〜５５重量％の範囲となるように混合する。
水の混合量が少ないと、成型性が低下するとともに、成型時、乾燥時にクラックが容易に発生する場合があり、得られる成型体の強度、耐摩耗性が不充分となる場合がある。
水の混合量が多すぎると、後述する工程（ｂ）での混練効果が不充分となる場合があり、成型は容易になるが、乾燥時の不均一な収縮にともなうクラックが発生する場合がある。
【００９６】
さらに、混合物には成型助剤（可塑剤ということがある）を混合することができる。
成型助剤としては、結晶セルロース、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
このような成型助剤は、固形分の１０重量％以下、さらには１〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
成型助剤を添加すると、前記水分の範囲を外れても成型性がよく、また、ダイス等との付着性が低下し（即ち、滑り性がよくなり）、成型性が向上する場合がある。
【００９７】
工程（ｂ）
ついで、前記工程（ａ）より得られた混合物を混練（捏和）する。
混練（捏和ということがある）は、通常、ニーダー等によって行う。この時、必要に応じて加熱下、混練することもできる。
混練することによって、混合物が均一になるとともに可塑性が増大し、成型性が向上するとともに、得られる成型体の強度、硬度、耐摩耗性等が向上し、クラックも抑制される傾向にある。
【００９８】
工程（ｃ）
ついで、前記工程（ｂ）より得られた混練物を成型する。
本発明では、従来公知の押出成型機を用いてハニカム状、ペレット状、球状、板状、管状（パイプ状）、リング状、三つ葉状成型体等の形状の成型体を得ることができる。
押出成型機を適宜選択することによって種々形状の成型体を得ることができる。
【００９９】
工程（ｄ）
ついで、前記工程（ｃ）より得られた成型体を乾燥する。
乾燥は、従来公知の方法を採用することができるが、この時、成型体を均一に乾燥することが重要である。例えば、湿度をコントロールしたり、温度分布を均一にすることが好ましい。この条件下、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間乾燥する。乾燥後の成型体の水分含有量は概ね１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【０１００】
工程（ｆ）
ついで、前記工程（ｄ）より得られた成型体を４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃で加熱処理（焼成）する。
加熱処理温度が４００℃未満の場合は、成型体の強度、耐摩耗性等が不充分となる場合がある。また、成型助剤を使用した場合は、成型助剤に由来する有機物が残存して性能を阻害する場合がある。
加熱処理温度が８００℃を越えると、用いる結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の種類、結晶度によっては過度に構造崩壊が起こり、活性が不充分となる場合がある。
【０１０１】
このようにして得られた成型体は、吸着剤に用いる場合はそのまま使用することができるが、触媒として用いる場合で、活性金属成分を担持してない結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を用いた成型体では、工程（ｄ）の後、成形体に活性金属成分を担持（工程（ｅ））すればよい。
具体的には、成型体の細孔容積を測定し、細孔容積に相当する量の前記した活性金属化合物水溶液を成型体に吸収させ、乾燥し、ついで焼成する。
【０１０２】
このようにして得られる結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の成型体は触媒性能に優れ、特に低温での触媒活性を非常に向上させることができる。
吸着剤としては、特に水の吸着性能に優れ、触媒としては、還元触媒として好適に用いることができ、例えば、ＣＯ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒等として好適に用いることができる。
【０１０３】
[評価方法および測定方法]
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
【０１０４】
（１）結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の平均粒子径の測定方法
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求めた。
【０１０５】
（２）結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の結晶度の測定方法
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子のＸ線回折スペクトルの主ピーク（ＳＡＰＯ−５の場合は２θ＝７．５０°、ＳＡＰＯ−１１の場合は２θ＝２１．９５°、ＳＡＰＯ−３４の場合は２θ＝９．５０°、ＳＡＰＯ−３７の場合は、２θ＝６．２０°）のピーク高さを、後記する実施例１２の結晶性シリコアルミノリン酸塩のピーク高を１００％として対比して結晶度（％）とした。
【０１０６】
（３）結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の水分吸着量の測定
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子を５００℃で１時間焼成し、相対湿度８０％、温度２５℃で２４時間水分を吸着させた時の重量を、該吸着した水分を焼成により除去した時の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の重量で除して得られるものとする。
【０１０７】
（４）アルミナ水和物微粒子の結晶構造の同定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）にて測定し、ＪＣＰＤＳのハードを用いて結晶形の定性を行った。なお、擬ベーマイト構造は、完全なベーマイト構造と比べてピークがブロードであり、２θ＝１４．５°に相当するピークが１４°近くの低角側にシフトしていることを目安として同定した。
【０１０８】
（５）アルミナ水和物微粒子の結晶子径の測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）で測定し、２θ＝１４．５°のピークに相当するベーマイト水和物（あるいは、１４°付近にシフトした擬ベーマイト水和物）のピーク半値幅からデバイ・シェラーの式を用いて結晶径を算出した。
【０１０９】
（６）アルミナ水和物微粒子の二次粒子径の測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末をイオン交換水に分散させて固形分濃度０．５質量％の分散体を調製し、粒子径分布測定装置（大塚電子株式会社製：PAR-III）を用いて、動的光散乱法によりこの分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径を測定した。
また銅微粒子が分散したコロイド溶液に含まれる銅微粒子の二次粒子径についても、同様の濃度および測定装置にて測定した。
【０１１０】
（７）平均細孔容積および比表面積の測定方法
粉末若しくは成型物１０ｇをルツボに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次いで、よく洗浄したセルに１ｇの粉末若しくは成型物を取り、窒素吸着装置（日本ベル製  ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ−II）にて窒素を吸着させ、比表面積を測定し、また以下の式から細孔容積およびを算出した。
細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／ｗ
但し、０．００１５６７：  窒素ガスと液体窒素の密度の比、
Ｖ：  圧力７３５ｍｍＨｇでの標準状態の吸着量（ｍｌ）、
Ｖｃ：  圧力７３５ｍｍＨｇでのセルブランク（ｍｌ）、
Ｗ：  試料質量（ｇ）    である。
【０１１１】
（８）アルミナ水和物微粒子の平均細孔径の測定方法
前記（７）と同様の処理で窒素吸着装置（日本ベル製  ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ−II）にて測定した吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布曲線（ここでは、細孔直径Ｄを横軸とし、これに対して縦軸に細孔容積Ｖを細孔直径Ｄで微分した値ｄＶ／ｄＤをプロットした曲線）のピークの頂点に相当する細孔直径の値を平均細孔径とした。
【０１１２】
（９）アルミナ水和物微粒子分散体の粘度の測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末をイオン交換水に分散させて、Ａｌ２Ｏ３換算基準の固形分濃度が７．５％のアルミナ水和物微粒子分散体を調製し、これを攪拌速度２００ｒｐｓで５時間攪拌したのち、粘度計（東機産業株式会社製：TVB-10）を用いて粘度を測定した。
【０１１３】
（１０）アルミナ水和物微粒子分散体のヘーズの測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末をイオン交換水に分散させてなる分散液（Ａｌ２Ｏ３濃度７．５％）を調整し、1ｃｍ幅のガラスセルに入れて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製：NDH2000）を用いて、ヘーズを測定した。
なお、ここで、ヘーズが高いほど分散体の透明性が低く、ヘーズが低いほど分散体の透明性が高いことを意味する。
【０１１４】
（１１）金属元素含有量の組成分析
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子、あるいはアルミナ水和物微粒子に含まれる金属元素の組成はＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）により測定した。
【０１１５】
（１２）成型体の強度の評価
ペレット状の成型体１５個について、強度測定機（（株）木屋製作所製：木屋式硬度計２０ｋｇ計）にて圧壊強度を測定し、その平均値を強度（Ａ）とした。
さらに、別のペレット状の成型体１５個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させ、ついで、１８０℃で１Ｈｒ乾燥した後、同様に圧壊強度を測定し、その平均値を強度（Ｂ）とした。
強度（Ａ）、強度（Ｂ）とともに強度比（Ｂ）／（Ａ）ｘ１００（％）を表に示した。
【０１１６】
（１３）耐クラック性の評価
実施例および比較例の、「成型体の調製」の工程で、押出成型機（理研精機（株）製；デジプレッシャーＤＰＳ−７００Ｓ、ダイス穴径３ｍｍΦ）を用いる代わりに、押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径１０ｍｍΦ）を用いて成型し、５０ｍｍの長さにカットし、ついで、１３０℃で２時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成して得られたペレット状の成型体についてクラックの有無を観察し、以下の基準で評価し、クラック（Ａ）として結果を表に示した。
また、この成型体を相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５Ｈｒ吸湿させ、ついで、１８０℃で１Ｈｒ乾燥した後、同様にクラックの有無を観察し、以下の基準で評価し、クラック（Ｂ）として結果を表に示した。
クラックが全く認められなかった。  :   ◎
微細なクラックが僅かに認められた。：  ○
微細なクラックが多く認められた。 ：  △
大きなクラックが認められた。     ：  ×
【０１１７】
（１４）線膨張率の測定
ペレット状の成型体(1) ３個について、相対湿度（ＲＨ）＝６０％、温度２５℃の調湿機にて１５時間吸湿させた後のペレットの長さ（ＬＨ２Ｏ）と、このペレットをさらに２５℃から４００℃まで昇温させたときのペレットの長さ（ＬＣＡＬ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ社製：ＴＭＡ−５０により測定し、下記式により求めた値の平均値を線膨張率（％）とした。
線膨張率（％）＝［（ＬＣＡＬ）−（ＬＨ２Ｏ）］／（ＬＨ２Ｏ）ｘ１００
この線膨張率が低いほど、成型体の耐クラック性が高いとして評価した。
【０１１８】
（１５）触媒活性評価
ペレット状の成型体１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｏ２：１０ｖｏｌ％、Ｎ２：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
Ｘ＝［({ＮＯｘ}in−{ＮＯｘ}out)／{ＮＯｘ}in］Ｘ１００
ここで、ＸはＮＯｘ除去率（％）、{ＮＯｘ}inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、{ＮＯｘ}outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
【０１１９】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１］
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子合成用スラリー(1)を調製した。
ついで、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、１２時間、自生圧にて水熱処理した。
その後、得られた水熱処理物を濾過分離し、これに６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）のケイ素含有量はＳｉＯ２換算基準で８重量％、アルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で３９重量％、リン含有量はＰ２Ｏ５換算基準で５０重量％であって、結晶度は４５％、比表面積は４３０ｍ２／ｇ、水分吸着量は３０重量％、平均粒子径は３μｍであった。
【０１２１】
金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)の調製
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子分散液（１）を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物５８．８ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
この硝酸銅水溶液に、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子分散液（１）を混合して噴霧乾燥用混合液を調製した。この時、混合液のｐＨは３．５であった。
ついで、噴霧乾燥用混合液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)を調製した。
この時の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）に対する銅の担持量は、金属換算基準で３重量％であった。
また、このようにして得られた金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の比表面積は３７８ｍ２／ｇであった。
【０１２２】
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(1)の調製
ついで、結合材の前駆体となる、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子を調製した。
（工程Ｉ）
アルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度３質量％）１２.７ｋｇを撹拌しながら、これに濃度２６質量％のグルコン酸ソーダ水溶液５００ｇを添加し、硫酸アルミニウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度１.５質量％）２８ｋｇを５分間かけて添加してアルミナヒドロゲルを調製した。このアルミナヒドロゲルの温度は６０℃で、ｐＨは９．５であった。その後、撹拌を停止し、６０℃で９０分間熟成を行った。  次いで、フィルターにて、生成したアルミナヒドロゲルを濾過し、濃度１.５％のアンモニア水によって洗浄した。得られたアルミナヒドロゲル中のアルカリおよび硫酸根の残存量は、Ｎa2Ｏとして０.０２２質量％、ＳＯ4として０.０６２質量％（いずれも乾燥したアルミナヒドロゲル粉末基準）であった。洗浄したアルミナヒドロゲルに水を加えてＡl2Ｏ3として８．０質量％に調整し、これに濃度１５％のアンモニア水を加えてｐＨを１１.２に調整し、得られた分散液をアルミナ水和物微粒子の分散液とした。
【０１２３】
（工程II）
ついでこの分散液を９５℃に加熱し、濃度１０%の硝酸を添加してｐＨ７．５に調整し、分散液の温度を９５℃に維持しながら５時間攪拌を行い混合液を作成した。
【０１２４】
（工程III）
その後、この混合液に濃度２０％の酢酸を添加してｐＨ４．０に調整し、９５℃の温度に維持しながら５時間攪拌を行い、アルミナ水和物微粒子を含むアルミナ水和物微粒子分散体を得た。
【０１２５】
（乾燥工程）
このアルミナ水和物微粒子分散体を３５℃に冷却し、純水を加えてＡl2Ｏ3としての濃度５.０質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を調製した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、５質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を供給して噴霧乾燥し、アルミナ水和物微粒子（１）を含む粉末を得た。この粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子（１）は繊維状で、擬ベーマイト型の結晶構造を有するアルミナ水和物微粒子であった。
このアルミナ水和物微粒子の結晶子径は３ｎｍで、平均二次粒子径は１００ｎｍ、細孔径は５ｎｍで、細孔容積は０．３６ｍｌ／ｇであった。
また、このアルミナ水和物微粒子（１）の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は７０００ｍＰａ・ｓで、ヘーズは４８％であった。
【０１２６】
工程（IV）
上記で得られたアルミナ水和物微粒子（１）を純水に分散させて固形分濃度５．０重量％のアルミナ水和物微粒子（１）の水分散液を得た。ついで、２９％濃度のアンモニア水と純水を用いてｐＨ３．０の５．０％硝酸銅水溶液を調製し、アルミナ水和物微粒子（１）の水分散液に含まれるアルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算としたときに、これに対して銅成分が金属換算基準で５重量％となるように添加して混合液を調製し、３０分攪拌した。次に、この混合液を噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、噴霧し、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(1)を得た。このとき、該金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）に含まれる金属成分の組成を上述した測定法で測定したところ、銅の含有量は金属換算基準で３．６重量％であり、アルミニウムの含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で７２重量％であった。
【０１２７】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(1)の調製
金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)の粉末４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(1)１３．２ｇと水４７ｇとを混合して、固形分濃度４９.６重量％の混合物を調製した。
ついで、得られた混合物を混練機（（株）入江商会製：BENCH KNEADER  PBU-03）にて、温度３０℃で１時間混練した。
ついで、得られた混練物を押出成型機（理研精機（株）製：デジプレッシャーDPS-700S、ダイス穴径３ｍｍΦ）にて成型し、５〜１０ｍｍの長さにカットし、ついで、１３０℃で２時間乾燥し、ついで、６００℃で２時間焼成してペレット状の結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(1)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。なお、前記含有量は、銅換算基準で含まれる銅成分とＡｌ２Ｏ３換算基準で含まれるアルミニウム成分の固形分重量の合計量が、成型体中の固形分重量に占める割合とした。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(1)の細孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３３ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１８％であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した。上記実施例１の結果と結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体の調製条件を、以下に示す実施例と比較例と共に表１〜表４に示す。
【０１２８】
なお、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）のＮＯｘ除去試験における触媒活性は１５０℃で２５％、２００℃で５５％、３００℃で７８％、４００℃で７６％であった。
さらに、成型体の長期的な活性耐久性や、水熱安定性を評価するため、本実施例で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）１０ｃｃを水熱処理反応管に充填し、７００℃に昇温した後、水分を１０ｖｏｌ％含む空気を５０ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら２０時間水熱処理したのちのＮＯｘ除去試験に対する触媒活性について、上述の方法で測定したところ、ＮＯｘ除去率は１５０℃で３０％、２００℃で６０％、３００℃で８０％、４００℃で８０％であった。
【０１２９】
［実施例２］
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(2)の調製
実施例１の「金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）の調製」の工程（IV）で、アルミナ水和物微粒子（１）の水分散液に５．０％硝酸銅水溶液を添加して混合液を調製する際に、アルミナ水和物微粒子（１）の水分散液に含まれるアルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算基準としたときに、これに対して銅成分が金属換算基準で２重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（２）を得た。
このとき、該金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（２）に含まれる銅の含有量は金属換算基準で１．４重量％であって、アルミニウムの含有量は７２重量％であった。
【０１３０】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(2)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇの代わりに、本実施例で調製した金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（２）１３．６ｇを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(2)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（２）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（２）の細孔容積は０．３４ｍｌ／ｇであって、比表面積は３２５ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１９％であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（２）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１３１】
［実施例３］
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(３)の調製
実施例１の「金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）の調製」の工程（IV）で、アルミナ水和物微粒子（１）の水分散液に５．０％硝酸銅水溶液を添加して混合液を調製する際に、アルミナ水和物微粒子（１）の水分散液に含まれるアルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算基準としたときに、これに対して銅成分が金属換算基準で８重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（３）を得た。
このとき、該金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（３）に含まれる銅の含有量は金属換算基準で５．８重量％であって、アルミニウムの含有量は７２重量％であった。
【０１３２】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(３)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇの代わりに、本実施例で調製した金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（３）１２．９ｇを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(３)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（３）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（３）の細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであって、比表面積は３５１ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１７％であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（３）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１３３】
［実施例４］
銅コロイドを含む銅コロイド分散液の調製
硝酸銅（II）３水和物２５．５ｇ（ 銅金属換算で９ｇ）を純水５０ｇに溶解して得られた金属塩水溶液に、濃度５．０ 重量％のポリビニルピロリドン（関東化学製  K-30  分子量40000）水溶液５０ｇと溶剤としてモノエチレングリコール２００ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌混合して、銅コロイドの微粒子が分散した銅コロイド溶液を得た。次いで銅コロイド溶液を両性イオン交換樹脂（三菱化学製ＳＭＮＵＰＢ）２０ｇ添加して脱イオンを行い遠心分離機を用いて１００００Ｇ ３０分の条件で遠心分離し、純水を用いて銅濃度が５％になるように固形分を回収し、超音波分散機で分散した。
この銅コロイドの微粒子の一次粒子径を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−５５００）で確認したところ5ｎｍであった。またこの銅コロイド溶液のｐＨは３．５でありゼータ電位測定装置（シスメックス（株）製 ゼータサイザー３０００ＳＨ）で測定したゼータ電位は-20ｍＶであった。またこの銅コロイドの微粒子の二次粒子径は15ｎｍであった。
【０１３４】
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(4)の調製
実施例１の「金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）の調製」の工程（Ｉ）〜（乾燥工程）で得られたアルミナ水和物微粒子（１）を純水に分散させて固形分濃度５．０重量％のアルミナ水和物微粒子（１）の水分散液を得た。この水分散液のｐＨは４．１であった。この水分散液に含まれるアルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算基準としたときに、これに対して銀成分が金属換算基準で５重量％となるように、本実施例で調製した銅コロイド分散液を添加して、得られた混合液を３０分混合した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、前記混合液を噴霧して、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(4)を得た。このとき、該金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（４）に含まれる銅の含有量は金属換算基準で３．６重量％であって、アルミニウムの含有量は７２重量％であった。
【０１３５】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(4)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇの代わりに、本実施例で調製した、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（４）１３．２ｇを用いた以外は実施例１に記載された方法と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(４)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（４）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（４）の細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３０ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１６％であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（４）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１３６】
［実施例５］
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(2)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の調製」において、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃で１２時間水熱処理するかわりに、１７０℃で１１時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(2)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（２）のケイ素含有量はＳｉＯ２換算基準で９重量％、アルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で３８重量％、リン含有量はＰ２Ｏ５換算基準で５１重量％であって、結晶度は２５％、比表面積は２９５ｍ２／ｇ、水分吸着量は２９重量％、平均粒子径は３μｍであった。
【０１３７】
金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(２)の調製
実施例１の「金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)の調製」において、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)５００ｇのかわりに本実施例で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（２）５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(２)を調製した。
この時の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（２）に対する銅成分の担持量は金属換算基準で３重量％であった。
また、このようにして得られた金属担持シリコアルミノリン酸塩粒子（２）の比表面積は２６０ｍ２／ｇであった。
【０１３８】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(5)の調製
実施例１「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１)の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)を用いるかわりに本実施例で調製した金属担持シリコアルミノリン酸塩粒子（２）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(5)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（５）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(５)の細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであって、比表面積は２３８ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１４％であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（５）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した。結果を表に示す。
なお、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（５）のＮＯｘ除去試験における触媒活性は１５０℃で２０％、２００℃で４８％、３００℃で７２％、４００℃で７２％であった。
さらに、成型体の長期的な活性耐久性や、水熱安定性を評価するため、本実施例で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（５）１０ｃｃを水熱処理反応管に充填し、７００℃に昇温した後、水分を１０ｖｏｌ％含む空気を５０ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら２０時間水熱処理したのちのＮＯｘ除去試験に対する触媒活性について、上述の方法で測定したところ、ＮＯｘ除去率は１５０℃で２６％、２００℃で５５％、３００℃で７８％、４００℃で７７％であった。
【０１３９】
［実施例６］
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（３）の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の調製」において、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子合成用スラリー(1)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃で１２時間水熱処理するかわりに、１７０℃で１６時間水熱処理した以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(３)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（３）のケイ素含有量はＳｉＯ２換算基準で８重量％、アルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で３７重量％、リン含有量はＰ２Ｏ５換算基準で５１重量％であって、結晶度は７５％、比表面積は５２０ｍ２／ｇ、水分吸着量は３２重量％、平均粒子径は３μｍであった。
【０１４０】
金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(３)の調製
実施例１の「金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)の調製」において、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)５００ｇのかわりに本実施例で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（３）５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(３)を調製した。
この時の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（３）に対する銅成分の担持量は金属換算基準で３重量％であった。
また、このようにして得られた金属担持シリコアルミノリン酸塩粒子（３）の比表面積は４５８ｍ２／ｇであった。
【０１４１】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(６)の調製
実施例１「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１)の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)を用いるかわりに本実施例で調製した金属担持シリコアルミノリン酸塩粒子（３）を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(６)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（６）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(６)の細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであって、比表面積は３９６ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２６％であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（６）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した。結果を表に示す。
【０１４２】
［実施例７］
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（７）の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇと水４７ｇを混合するかわりに、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)の粉末４７．５ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(1)６．６ｇと水４５．９ｇを混合した以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(7)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（７）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は１０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(７)の細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３３ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２１％であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（７）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した。結果を表に示す。
【０１４３】
［実施例８］
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（８）の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇと水４７ｇを混合するかわりに、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)の粉末３０．０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(1)１９．８ｇと水６３．４ｇを混合した以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(８)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（８）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は３０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(８)の細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３３ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１７％であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（８）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した。結果を表に示す。
【０１４４】
［実施例９］
リン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（1）の調製
実施例１で調製した金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)６００ｇを水２０００ｇに分散させ、コロイドミル処理して金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)の分散液を調製した。
ついで、第一リン酸アルミニウム（多木化学（株）製：１００Ｌ、ｘ値＝１、固形分濃度５０重量％）を用いて固形分濃度５重量％の第一リン酸アルミニウム水溶液１３３４ｇを調製し、これに金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)の分散液を混合して噴霧乾燥用混合液を調製した。この時、混合液のｐＨは２．７であった。
ついで、噴霧乾燥用混合液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成してリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子 (1)を調製した。
この時のリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子 (1)に含まれる結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）に対する銅の担持量は、金属換算基準で３．０重量％であった。
またこのようにして得られたリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子 (1)の比表面積は３７８ｍ２／ｇであった。
【０１４５】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(９)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１)の調製」において、金属担持シリコアルミノリン酸塩粒子（１）のかわりに本実施例で調製したリン酸アルミニウム修飾金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(9)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（９）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（９）の細孔容積は０．３６ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３３ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２３であった。
また、この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（９）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した。その結果を表に示す。
【０１４６】
［実施例１０］
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(４)の調製
（工程Ｉ）
アルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度３質量％）１２.７ｋｇを撹拌しながら、これに濃度２６質量％のグルコン酸ソーダ水溶液５００ｇを添加し、硫酸アルミニウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度１.５質量％）２８ｋｇを５分間かけて添加してアルミナヒドロゲルを調製した。このアルミナヒドロゲルの温度は６０℃で、ｐＨは９．５であった。その後、撹拌を停止し、９０℃で６００分間熟成を行った。  次いで、フィルターにて、生成したアルミナヒドロゲルを濾過し、濃度１.５％のアンモニア水によって洗浄した。得られたアルミナヒドロゲル中のアルカリおよび硫酸根の残存量は、Ｎa2Ｏとして０.０２２質量％、ＳＯ4として０.０６２質量％（いずれも乾燥したアルミナヒドロゲル粉末基準）であった。洗浄したアルミナヒドロゲルに水を加えてＡl2Ｏ3として８．０質量％に調整し、これに濃度１５％のアンモニア水を加えてｐＨを１１.２に調整し、得られた分散液をアルミナ水和物微粒子の分散液とした。
【０１４７】
（工程II）
ついでこの分散液を９５℃に加熱し、濃度１０%の硝酸を添加してｐＨ７．５に調整し、分散液の温度を９５℃に維持しながら５時間攪拌を行い混合液を作成した。
（工程III）
その後、この混合液に濃度２０％の酢酸を添加してｐＨ４．０に調整し、９５℃の温度に維持しながら５時間攪拌を行い、アルミナ水和物微粒子を含むアルミナ水和物微粒子分散体を得た。
【０１４８】
（乾燥工程）
このアルミナ水和物微粒子分散体を３５℃に冷却し、純水を加えてＡl2Ｏ3としての濃度５.０質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を調製した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、５質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を供給して噴霧乾燥し、アルミナ水和物微粒子（２）を含むアルミナ水和物微粒子の粉末を得た。得られたアルミナ水和物微粒子の粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子は繊維状で、擬ベーマイト型の結晶構造を有するアルミナ水和物微粒子であった。
このアルミナ水和物微粒子の結晶子径は５ｎｍで、平均二次粒子径は１５０ｎｍ、細孔径は７ｎｍで、細孔容積は０．４５ｍｌ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度５０００ｍＰａ・ｓで、ヘーズは５５％であった。
【０１４９】
工程（IV）
上記で得られたアルミナ水和物微粒子（２）を純水に分散させて固形分濃度５．０重量％のアルミナ水和物微粒子（２）の分散液を得た。に希釈した。ついで硝酸銅を純水に溶解させアンモニア水を用いてｐＨ調整してｐＨ３．０の５．０％硝酸銅水溶液を調製し、これをアルミナ水和物微粒子（２）に含まれるＡｌ２Ｏ３に対して銅の添加量が金属換算基準で５重量％となるように前記アルミナ水和物微粒子（２）の分散液に添加して混合液を調製し、３０分攪拌した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、前記混合液を噴霧して、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(４)を得た。
このとき、該金属担持アルミナ水和物微粒子に含まれる銅の含有量は金属換算基準で３．８重量％であり、アルミニウムの含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で７６重量％であった。
【０１５０】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(10)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇと水４７ｇとを混合するかわりに、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと本実施例で調製した金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(４)を１２．５ｇと水４７．５ｇを混合した以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(10)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１０）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１０）の細孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３３ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２１％であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１０）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１５１】
［参考例１１］
金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(４)の調製
実施例1で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(1)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子分散液（１）を調製した。
別途、硫酸第一鉄７水和物７４．５ｇを水２５００ｇに溶解して硫酸第一鉄水溶液を調製した。
この硫酸第一鉄水溶液に結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子分散液（１）を混合して噴霧乾燥用混合液を調製した。この時、混合液のｐＨは３．３であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(４)を調製した。
この時の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)に対する鉄成分の担持量は、金属換算基準で３．０重量％であった。
また、このようにして得られた金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（４）の比表面積は４３０ｍ２／ｇであった。
【０１５２】
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(５)の調製
実施例１で調製したアルミナ水和物微粒子（１）を純水に分散させて固形分濃度５．０％のアルミナ水和物微粒子（１）の水分散液を得た。このときのｐＨは４．１であった。ついで、２９％濃度のアンモニア水でｐＨ３．０に調整した５．０％硫酸水溶液を調製し、これをアルミナ水和物微粒子（１）の水分散液に含まれるＡｌ２Ｏ３に対して鉄成分が金属換算基準で５重量％となるように添加して混合液を調製し、３０分混合した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、この混合液を噴霧し、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（５）を得た。この金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（５）に含まれる鉄成分の含有量は金属換算基準で３．６重量％であり、アルミニウムの含有量は７２重量％であった。
【０１５３】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(11)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇと水４７ｇとを混合するかわりに、本参考例で調製した金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（４）の粉末４０ｇと本参考例で調製した金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(５)を１３．２ｇと水４６．８ｇを混合した以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１１)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１１）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１１）の細孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであって、比表面積は４５２ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．３０％であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１１）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１５４】
［実施例１２］
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(４)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子合成用スラリー(４)を調製した。
ついで、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子合成用スラリー(４)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、４８時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(４)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(４)のケイ素含有量はＳｉＯ２換算基準で１０重量％、アルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で４０重量％、リン含有量はＰ２Ｏ５換算基準で５０重量％であって、結晶度は１００％、比表面積は６００ｍ２／ｇ、水分吸着量は３４重量％、平均粒子径は３μｍであった。
【０１５５】
金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(５)の調製
実施例１の「金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)のかわりに本実施例で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(４)５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(５)を調製した。
この時の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（４）に対する銅の担持量は金属換算基準で３．０重量％であった。
また、このようにして得られた金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（５）の比表面積は５２８ｍ２／ｇであった。
【０１５６】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１２)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇと水４７ｇとを混合するかわりに、本実施例で調製した金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（５）の粉末４０ｇと実施例１で調製した金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(１)を１３．２ｇと水４６．８ｇを混合した以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１２)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１２）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１２）の細孔容積は０．３５ｍｌ／ｇであって、比表面積は４５２ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．３０％であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１２）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１５７】
［実施例１３］
結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(５)の調製
濃度７５重量％のリン酸水溶液８０７．３ｇと純水２０６０．７ｇとを混合して、濃度２１．１重量％のリン酸水溶液２８６８ｇを調製した。これに、濃度３５重量％のテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）９７４．９ｇを混合し、ついで、アルミナ源として擬ベーマイト粉末（Ａｌ２Ｏ３含有量７４重量％）４４０．５ｇを１０分程度で分散させ、分散液を１５分間攪拌した。
ついで、分散液にシリカ源としてシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０重量％）２１６．５ｇを約１０分間で添加して、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子合成用スラリー(５)を調製した。
ついで、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子合成用スラリー(５)をオートクレーブに充填し、１時間攪拌後、１７０℃に昇温し、３６時間水熱処理した。
その後、濾過分離し、６０℃の温水を十分掛け水して洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥した。ついで、空気中６００℃で２時間焼成して結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(５)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(５)のケイ素含有量はＳｉＯ２換算基準で１０重量％であって、アルミニウム含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で４０重量％であって、リン含有量はＰ２Ｏ５換算基準で５０重量％であって、結晶度は９０％、比表面積は５６０ｍ２／ｇ、水分吸着量は３３重量％、平均粒子径は３μｍであった。
【０１５８】
金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(６)の調製
実施例１の「金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)の調製」において、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）のかわりに本実施例で調製した結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(５)５００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(６)を調製した。
この時の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（５）に対する銅成分の担持量は、金属換算基準で３．０重量％であった。
また、このようにして得られた金属担持シリコアルミノリン酸塩粒子（６）の比表面積は４９３ｍ２／ｇであった。
【０１５９】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１３)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）のかわりに、本実施例で調製した金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（６）の粉末４０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１３)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１３）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１３）の細孔容積は０．２７ｍｌ／ｇであって、比表面積は４２４ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２８％であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１３）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１６０】
［実施例１４］
金属成分を担持したγ―アルミナの調製
実施例１の「金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）の調製」の（工程Ｉ）〜（乾燥工程）により得られた擬ベーマイト型のアルミナ水和物微粒子（１）を、６００℃で６時間焼成してγ型の結晶構造を有するγ−アルミナの粉末を得た。
得られたγ−アルミナ粉末４０ｇとφ０．３ｍｍのガラスメジア１００ｇと純水３６０ｇを混合し、サンドミルにて１２時間粉砕した。その後ガラスメジアを分離してアルミナスラリーを得た。このスラリーに含まれるγ−アルミナ粒子は針状であった。
このアルミナスラリーを純水にて５．０％に希釈し、アンモニア水でｐＨ３．０となるように調整した後５．０％硝酸銅水溶液をアルミナスラリーに含まれるＡｌ２Ｏ３に対する銅成分の添加量が金属換算基準で３重量％となるように添加して混合液を調製し、３０分混合した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、この混合液を噴霧し、金属担持γ−アルミナを得た。得られた金属担持γ−アルミナに含まれる銅の含有量は金属換算基準で４．７重量％であって、アルミニウムの含有量はＡｌ２Ｏ３換算基準で９３重量％であった。
【０１６１】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(14)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）と金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇと水４７ｇとを混合するかわりに、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと本実施例で調製した金属成分を担持したγ―アルミナを１０．２ｇと水４６．８ｇを混合した以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１４)を調製した。
この結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１４）に含まれる金属成分を担持したアルミナの含有量は２０重量％であった。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１４）の細孔容積は０．３０ｍｌ／ｇであって、比表面積は３０５ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２５％であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１４）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１６２】
［実施例１５］
金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(６)の調製
（工程Ｉ）
アルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度３質量％）１２.７ｋｇを撹拌しながら、これに濃度２６質量％のグルコン酸ソーダ水溶液５００ｇを添加し、硫酸アルミニウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度１.５質量％）２８ｋｇを５分間かけて添加してアルミナヒドロゲルを調製した。このアルミナヒドロゲルの温度は６０℃で、ｐＨは９．５であった。その後、撹拌を停止し、９０℃で７２時間熟成を行った。  次いで、フィルターにて、生成したアルミナヒドロゲルを濾過し、濃度１.５％のアンモニア水によって洗浄した。得られたアルミナヒドロゲル中のアルカリおよび硫酸根の残存量は、Ｎa2Ｏとして０.０２２質量％、ＳＯ4として０.０６２質量％（いずれも乾燥したアルミナヒドロゲル粉末基準）であった。洗浄したアルミナヒドロゲルに水を加えてＡl2Ｏ3として８．０質量％に調整し、これに濃度１５％のアンモニア水を加えてｐＨを１１.２に調整し、得られた分散液をアルミナ水和物微粒子の分散液とした。
【０１６３】
（工程II）
ついでこの分散液を９５℃に加熱し、濃度１０%の硝酸を添加してｐＨ７．５に調整し、分散液の温度を９５℃に維持しながら５時間攪拌を行い混合液を作成した。
（工程III）
その後、この混合液に濃度２０％の酢酸を添加してｐＨ４．０に調整し、９５℃の温度に維持しながら５時間攪拌を行い、アルミナ水和物微粒子を含むアルミナ水和物微粒子分散体を得た。
【０１６４】
（乾燥工程）
このアルミナ水和物微粒子分散体を３５℃に冷却し、純水を加えてＡl2Ｏ3としての濃度５.０質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を調製した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、５質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を供給して噴霧乾燥し、アルミナ水和物微粒子（３）を含むアルミナ水和物微粒子の粉末を得た。得られたアルミナ水和物微粒子の粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子（３）は繊維状で、擬ベーマイト型の結晶構造を有するアルミナ水和物微粒子であった。このアルミナ水和物微粒子（３）の結晶子径は２０ｎｍで、平均二次粒子径は１２０ｎｍであり、細孔径は２０ｎｍであって、細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇであった。
【０１６５】
（工程IV）
上記で得られたアルミナ水和物微粒子（３）を純水にて固形分濃度５．０重量％に希釈し分散液を得た。このときのｐＨは４．３であった。その後２９％アンモニア水と純水を用いて調製したｐＨ３．０の５．０％硝酸銅水溶液を、アルミナ水和物微粒子（３）の分散液に対して、該分散液に含まれるアルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算基準としたときこれに対する銅成分の添加量が金属換算基準で５重量％となるように添加して混合液を調製し、３０分混合した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、この混合液を噴霧し、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(６)を得た。
この金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（６）に含まれる銅成分は金属換算基準で３．９重量％であって、アルミニウムはＡｌ２Ｏ３換算基準で７８重量％であった。
【０１６６】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１５)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１)の調製」の工程において、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇを用いるかわりに本実施例で調製した金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子(６)１２．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(１５)を調製した。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１５）の細孔容積は０．５６ｍｌ／ｇであって、比表面積は２８８ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１８であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１５）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１６７】
［比較例１］
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(Ｒ１)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇのかわりにアルミナ水和物微粒子（1）（すなわち、金属成分を担持していないアルミナ水和物微粒子）１３．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(Ｒ３)を調製した。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ１）の細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３０ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２７であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ１）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１６８】
［比較例２］
金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(７)の調製
実施例１で調製した、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(１)５００ｇを水２５００ｇに分散させ、コロイドミル処理して結晶性シリカアルミノフォスフェート(１)分散液を調製した。
別途、硝酸第二銅３水和物９８．０ｇを水２５００ｇに溶解して硝酸銅水溶液を調製した。
硝酸銅水溶液に結晶性シリカアルミノフォスフェート(１)分散液を混合して噴霧乾燥用混合液を調製した。この時、混合液のｐＨは３．１であった。
ついで、噴霧乾燥用混合分散液を熱風温度２３０℃の噴霧乾燥機中に回転数７０００ｒｐｍのアトマイザーにて噴霧し、得られた粉末を６００℃で２時間焼成して金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(７)を調製した。
この時の結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）に対する銅の担持量は、金属換算基準で５重量％であった。
また、このようにして得られた金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（７）の比表面積は３７８ｍ２／ｇであった。
【０１６９】
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(Ｒ２)の調製
実施例の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇを用いるかわりに本比較例で調製した金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子(７)４０ｇと実施例１で調製したアルミナ水和物微粒子（1）（すなわち、金属成分を担持していないアルミナ水和物微粒子）１３．９ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(Ｒ２)を調製した。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ２）の細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３１ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２７であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ２）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１７０】
［比較例３］
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(Ｒ３)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇと水４７ｇとを混合するかわりに、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４７．５ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）３．３ｇと水４９．２ｇとを混合した以外は、実施例１と同様の方法で、結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ３）を得た。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ３）の細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３１ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．２０であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ３）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１７１】
［比較例４］
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(Ｒ４)の調製
実施例１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１）の調製」において、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末４０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）１３．２ｇと水４７ｇとを混合するかわりに、金属担持結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子（１）の粉末２５．０ｇと金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（１）３３．１ｇと水４１．９ｇとを混合した以外は、実施例１と同様の方法で、結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ４）を得た。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ４）の細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであって、比表面積は２８７ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１７であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ４）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１７２】
［比較例５］
結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(Ｒ５)の調製
参考例１１の「結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（１１）の調製」において、金属成分を担持したアルミナ水和物微粒子（５）１３．２ｇのかわりに実施例１で調製したアルミナ水和物微粒子(1)１３．９ｇを用いた以外は参考例１１と同様の方法で結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体(Ｒ５)を調製した。
得られた結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ５）の細孔容積は０．３３ｍｌ／ｇであって、比表面積は３３３ｍ２／ｇであり、線膨張率は０．１８であった。
またこの結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体（Ｒ５）の耐クラック性、強度、触媒活性性能を上述した測定方法により評価した結果を表に示す。
【０１７３】
表４から示されるように、実施例の成型体、すなわち、結合材に金属成分が担持されたアルミナを８〜４０重量％の範囲で含む結晶性シリコアルミノリン酸塩成型体は触媒活性が高く、特に、従来、向上させることが困難であった、１５０℃や２００℃の低温での触媒活性を向上させる効果が高いことがわかる。
また、例えば実施例１と比較例２との比較から、結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の金属担持量を増やすより、結合材であるアルミナに金属成分を担持したもののほうが成型体の触媒活性が向上することがわかる。
さらに、本実施例のうち、金属成分を担持したアルミナの前駆体として所定の性状範囲にあるアルミナ水和物微粒子に金属成分を担持したものを使用した場合、あるいは結晶性シリコアルミノリン酸塩粒子の結晶度が所定範囲にあるものを使用した場合には、触媒活性の向上と共に、耐クラック性、成型体強度および水熱的な安定性が非常に高い成型体が得られることが示された。
【０１７４】
【表１】
0005892764.tif 000002
【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
【表３】
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【０１７７】
【表４】
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