(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーと、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー又はその組み合わせとを含有する組成物であって、
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが、前記インターポリマーの全重量に基づいて少なくとも５０重量パーセントのエチレンを含み、かつポリマー鎖に沿ってランダムに分布したハードブロック及びソフトブロックを有し、該ハードブロックは９５重量パーセントより多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトブロックは５重量パーセントより多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであるマルチブロックインターポリマーであり、
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが、１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎ、１１０℃〜１３０℃の少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び０．８６６〜０．８７８１ｇ／ｃｍ3の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有するものであり、Ｔｍ及びｄの数値が、次の関係、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）２
に対応するものである組成物を含む、ラミネート。
【請求項２】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが０．５ｇ／１０分〜
２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである請求項１に記載のラミ
ネート。
【請求項３】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが０．７５ｇ／１０分
〜１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである請求項１に記載の
ラミネート。
【請求項４】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが３ｇ／１０分〜１７
ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものであり、キャストフィルム層の形
態である請求項１に記載のラミネート。
【請求項５】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが３ｇ／１０分〜１７
ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものであり、押出しラミネートの形態
である請求項１に記載のラミネート。
【請求項６】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが０．５ｇ／１０分〜
５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものであり、インフレーションフィ
ルム層の形態である請求項１に記載のラミネート。
【請求項７】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーがジエチル亜鉛可逆的
連鎖移動剤を使用して製造されるものである請求項１に記載のラミネート。
【請求項８】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーが、エチレンに対する
亜鉛の比が０．０３×１０-3〜１．５×１０-3であるようなジエチル亜鉛可逆的連鎖移動
剤の濃度を使用することによって製造されるものである請求項７に記載のラミネート。
【請求項９】
前記組成物がさらにポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレンを含有する請求
項１に記載のラミネート。
【請求項１０】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分
のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものであり、１００°Ｆにおいて少なくとも１０
時間、７５％歪みで最大６０％の応力緩和をできる圧縮形成フィルム層である、請求項１
に記載のラミネート。
【請求項１１】
１００°Ｆにおいて少なくとも１０時間、７５％歪みで最大４０％の応力緩和できるフ
ィルム層である請求項１に記載のラミネート。
【請求項１２】
多層フィルム構造の形態である請求項１に記載のラミネート。
【請求項１３】
少なくとも１種の弾性布又は非弾性布をさらに含む、請求項１に記載のラミネート。
【請求項１４】
前記布がメルトブローファイバー、スパンボンドファイバー、カーディングステープル
ファイバー、スパンレースステープルファイバー及びエアレイドステープルファイバーか
らなる群から選択される不織布である請求項１３に記載のラミネート。
【請求項１５】
前記布が少なくとも２種類の組成の異なるファイバーを含むものである請求項１３に記
載のラミネート。
【請求項１６】
前記布が多成分ポリマーファイバーを含むものであり、該ポリマー成分の少なくとも１
つがファイバー表面の少なくとも一部分を構成するものである、請求項１３に記載のラミ
ネート。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のラミネートを含む二次加工品。
【請求項１８】
成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用
洗浄用品、膨張性フードカバー、保護衣及びパーソナルケア用品からなる群から選択され
るものである請求項１７に記載の二次加工品。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のラミネートを含むネック付結合材料。
【請求項２０】
前記ラミネートが開口部を備えているものである請求項１９に記載のネック付結合材料
。
【請求項２１】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のラミネートを含む延伸結合材料。
【請求項２２】
前記ラミネートが開口部を備えているものである請求項２１に記載の延伸結合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年３月１５日付け出願の米国特許出願第１１／３７６，９５６号及び２００６年３月１５日付け出願の米国特許出願第１１／３７７，３３３号の一部継続出願である。本出願はまた、２００６年３月１５日付け出願の米国特許出願第１１／３７６，８３５号の３５ＵＳＣ§１２０の下での優先権を主張する。米国特許実務のために、上記関連出願の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロックコポリマーとのブレンドであって、改良された加工性を有する弾性組成物に適合性を有するブレンドに関する。一つの態様において、本発明は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロックコポリマーとのブレンドから製造されるフィルムに関する。別の態様において、本発明は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロックコポリマーとのブレンドから製造されるフィラメント及びファイバーに関する。さらに別の態様において、本発明は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロックコポリマーとのブレンドから製造されるフィラメント、ファイバー、フィルム又はこれらの組み合わせを含むラミネートに関する。さらに別の態様において、本発明は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物とスチレンブロックコポリマーとのブレンドを使用して製造されるフィルム、ファイバー、フィラメント、ラミネート又はこれらの組み合わせを使用して二次加工される製品に関する。本発明の組成物は、弾性性能、改良された耐熱性、及びその他の所望の特性を有する。
【背景技術】
【０００３】
スチレンブロックコポリマー、例えばＳＥＢＳ（ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、及びＳＥＰＳＥＰは、当該技術分野において公知である。これらは、優れた物性、例えば弾性及び可撓性を有する。しかし、これらは、流動促進剤及びその他の加工助剤を必要とせずには典型的なポリオレフィン加工装置で容易に加工できない場合が多い。このような材料を用いた配合の際に、最終用途特性、例えば引張強さ及び耐熱性が影響を受け得る。また、これらは、熱不安定性、例えば架橋（すなわちＳＢＳ）及び分断（すなわちＳＩＳ）を招き得る。
【０００４】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物は、典型的なポリオレフィン加工装置を使用して容易に加工できる。この組成物は、望ましい最終用途特性、例えば高い耐熱性及び高い引張強さを示す。しかし、エチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー組成物は、典型的には、高い歪み（すなわち＞１００％）で使用された場合には、大部分の弾性スチレンブロックコポリマーほどには柔軟で弾性ではない。
【０００５】
優れた物理的性質、例えば弾性及び可撓性を示し、同時に典型的なポリオレフィン加工装置を用いて容易に加工できる熱可塑性エラストマー組成物を有することが望まれる。
【０００６】
エラストマー組成物は、弾性フィルム及びファイバーに具体的用途を有する。エラストマー組成物は、それ自体で使用できるが、基材が不織布であるラミネート構造物においてより一般的に使用される。弾性フィルム又はファイバーは、不織ラミネートに弾性を付与する。このような弾性不織布ラミネート材料は、衛生及び医療市場において、特に弾性おむつ用タブ、幼児用便しつけ用パンツの側面、レッグギャザー、女性用衛生品、水泳パンツ、失禁用ウエア、動物用品、保護衣、包帯、ヘルスケアの物品、例えば外科医ガウン、外科用ドレープ、滅菌ラップ、拭き取り繊維（wipe）などのような用途において使用されている。これらの材料はまた、その他の不織布用途、例えば以下に限定されないがフィルター（気体及び液体）、自動車及び海洋保護カバー、家具、例えば寝具、カーペット下パッド、壁材、床敷き、ブラインド、スクリムなどに用途を見出し得る。
【０００７】
弾性フィルムは、当業者に公知の多数の方法で製造できる。単層又は多層弾性フィルムが可能である。このような方法として、バブル押出法及び二軸延伸法、並びにテンターフレーム法を挙げることができる。弾性を促進するために、弾性フィルムは、通常は、単独で使用されるか又は多層フィルムの場合には層として使用される。多くの弾性組成物は、粘着性である傾向があり、従って加工することが困難であるか又は手触り感が不足しているので、少なくとも１つの非粘着性（non-sticky）／非粘着（non-tacky）材料が、この効果を和らげるためにフィルム表面の少なくとも一部を構成するのに使用され得る。あるいは、種々の添加剤及び調節剤（すなわちスリップ剤、粘着防止剤など）を用いてもよい。
【０００８】
弾性ファイバー又はフィラメントは、当業者に公知の多数の方法で製造することができる。当業者に公知のモノフィラメント、二層構造、多層構造、海島型（islands-in-the-sea）構造、クレセント構造、並列（side−by−side）構造及びその他の構造が、本発明の組成物による使用に適している。フィルムのように、弾性ファイバーもまた、粘着性である傾向があり、従って加工することが困難であるか又は手触り感が不足している。少なくとも１つの非粘着性／非粘着材料が、この効果を和らげるためにフィルム又はファイバー表面の少なくとも一部を構成するのに使用し得る。あるいは、上述のような種々の添加剤及び調節剤（すなわちスリップ剤、粘着防止剤など）を用いてもよい。
【０００９】
弾性組成物は、その収縮力のために使用される場合が多い。弾性組成物は、一般に種々の形態、例えばファイバー、フィルム、ラミネート及び布で使用される。物品に使用される場合には、エラストマーの収縮力は、構造の“保持力”を提供する。例えば、健康及び衛生用品、例えば乳児用おむつ、幼児用便しつけ用パンツ及び成人用失禁用品において、エラストマーは、一般にラミネート構造で使用される。これらのラミネート構造は、体に対する前記製品のフィット性を維持するのに役立つ。体温は、経時的なエラストマーの保持力の低下（応力緩和として測定される）をもたらし得、これは製品の緩み及び結果として生じるたるみへと変わり、フィット性の低下をもたらし得る。これらの構造物に使用されるスチレンブロックコポリマー及びその調合物は、過度の応力緩和を招き得、その結果としてこれらの材料を使用して二次加工された製品は、最終用途において許容できないほどにたるみを生じ得る。従って、エラストマーの応力緩和の量を軽減する（耐熱性の増大）ことが目的である。この現象は、公知の問題であり、当該技術分野ですでに記載されている。このような技術文献としては、以下に限定されないがＷＯ９８２９２４８Ａ１、ＷＯ００５８５４１Ａ１、米国特許第２００２００５２５８５Ａ１号、同第２００４０１２７１２８Ａ１号、同第６９１６７５０Ｂ２号、同第６５４７９１５Ｂ２号、同第６３２３３８９Ｂ１号、同第６２０７２３７Ｂ１号、同第６１８７４２５Ｂ１号、同第５３３２６１３Ａ号、同第５２８８７９１Ａ号、同第５２６０１２６Ａ号、同第５１６９７０６Ａ号、英国特許第２３３５４２７Ａ、及びＷＯ２００４０３７１４１Ａ１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９８２９２４８Ａ１
【特許文献２】ＷＯ００５８５４１Ａ１
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００５２５８５Ａ１号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１２７１２８Ａ１号
【特許文献５】米国特許第６９１６７５０Ｂ２号
【特許文献６】米国特許第６５４７９１５Ｂ２号
【特許文献７】米国特許第６３２３３８９Ｂ１号
【特許文献８】米国特許第６２０７２３７Ｂ１号
【特許文献９】米国特許第６１８７４２５Ｂ１号
【特許文献１０】米国特許第５３３２６１３Ａ号
【特許文献１１】米国特許第５２８８７９１Ａ号
【特許文献１２】米国特許第５２６０１２６Ａ号
【特許文献１３】米国特許第５１６９７０６Ａ号
【特許文献１４】英国特許第２３３５４２７Ａ号
【特許文献１５】ＷＯ２００４／０３７１４１Ａ１
【発明の概要】
【００１１】
弾性フィルム及びラミネートに使用するのに適した組成物は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと少なくとも１種のスチレンブロックコポリマーとを含有するポリマーブレンドを含み、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量を表し；Ｍｎは数平均分子量を表す）、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有するものであり、Ｔｍ及びｄの数値が、次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
に対応するものであるか；又は
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有するものであり、且つ融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）及び最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられるものであり、ΔＴ及びΔＨの数値が、次の関係、
ΔＨが０より大きく且つ最大１３０Ｊ／ｇまでの場合には、Ｔ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合には、ΔＴ≧４８℃
を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、且つ前記ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であるものであるか；又は
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％歪み及び１サイクルにおける弾性回復率（Ｒｅ）（％）によって特徴付けられ且つ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有するものであり、Ｒｅ及びｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たすものであるか；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも少なくとも５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分を有するものであり、前記比較ランダムエチレンインターポリマーが同じコモノマーを有し且つ前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０％以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）を有するものであるか；又は、
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有するものであり、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比が約１：１〜約９：１の範囲にあるものであり；
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．８５５〜約０．８７８ｇ／ｃｃの密度及び約０．５ｇ／１０分〜約２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、従来のランダムコポリマー（丸で表す）及びチーグラー・ナッタコポリマー（三角で表す）と比較した本発明のポリマー（ひし形で表す）の融点／密度の関係を表す。
【図２】図２は、種々のポリマーについてＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてΔＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを表す。ひし形は、ランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；四角は、実施例１〜４のポリマーを表し；三角は、実施例５〜９のポリマーを表し；及び丸は、実施例１０〜１９のポリマーを表す。記号「Ｘ」は、比較例Ａ*〜Ｆ*のポリマーを表す。
【図３】図３は、本発明のインターポリマー（四角及び丸で表す）及び従来のコポリマー（三角で表す、種々のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである）から製造された非延伸フィルムについて弾性回復率に対する密度の影響を表す。四角は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表す；丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図４】図４は、実施例５のポリマー（丸で表す）並びに比較例Ｅ*及びＦ*（記号「Ｘ」で表す）の比較のポリマーについてその画分のＴＲＥＦ溶出温度に対するＴＲＥＦ分別エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図５】図５は、実施例５のポリマー（曲線１）及び比較例Ｆ*のポリマー（曲線２）についてその画分のＴＲＥＦ溶出温度に対するＴＲＥＦ分別エチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有量のプロットである。四角形は、比較例Ｆ*のポリマーを表し；及び三角形は、実施例５を表す。
【図６】図６は、比較のエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）及びプロピレン／エチレンコポリマー（曲線３）について、並びに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて製造した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）について、温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【図７】図７は、幾つかの公知のポリマーと比較した、幾つかの本発明のポリマー（ひし形で表す）についても曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを表す。三角形は、種々のＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；丸は、種々のランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；四角形は、種々のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。
【図８】図８は、ＤＳＣピーク溶融温度又はＡＴＲＥＦピーク温度の逆数の関数としてランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーについての自然対数エチレンモル分率のプロットである。黒塗りの四角は、ＡＴＲＥＦにおいてランダム均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーから得られたデータポイントを表し；及び白抜きの四角は、ＤＳＣにおいてランダム均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーから得られたデータポイントを表す。「Ｐ」は、エチレンモル分率であり；「Ｔ」はケルビン温度である。
【図９】図９は、「ブロックインデックス」の定義を例証するためにランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーについてＦｌｏｒｙ式に基づいて作図したプロットである。「Ａ」は、完全ランダムコポリマー全体を表し；「Ｂ」は、純粋な「ハードセグメント」を表し；及び「Ｃ」は、「Ａ」と同じコモノマー含有率を有する完全ブロックコポリマー全体を表す。Ａ、Ｂ、及びＣは、その中に大部分のＴＲＥＦ画分が入る三角形領域を定義する。
【図１０】図１０は、本発明のポリマーの標準ＤＳＣプロフィールを表す。
【図１１】図１１は、図１４を変換することによって得られた荷重ＤＳＣプロフィールである。
【図１２】図１２は、ポリマー１９Ａの13Ｃ ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】図１３は、成分Ａ（すなわち、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＳＥＢＳ）と、成分Ｂ（すなわち、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００あるいは本発明のポリマー１９ａ、１９ｂ又は１９ｉ）とを含有する２成分ブレンドの引張り回復率を表す。丸は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００とを含有するブレンド（すなわち、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００をそれぞれ０％、２５％、５０％、７５％及び１００％有する比較例Ｙ１〜Ｙ５）を表す。ひし形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と本発明のポリマー１９ａとを含有するブレンド（すなわち、ポリマー１９ａをそれぞれ２５％、５０％、７５％及び１００％有する実施例３４〜３７）を表す。三角は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と本発明のポリマー１９ｂとを含有するブレンド（すなわち、ポリマー１９ｂをそれぞれ２５％、５０％、７５％及び１００％有する実施例３８〜４１）を表す。四角は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と本発明のポリマー１９ｉとを含有するブレンド（すなわち、ポリマー１９ｉをそれぞれ２５％、５０％、７５％及び１００％有する実施例４２〜４５）を表す。
【図１４】図１４は、成分Ａ（すなわち、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、ＳＥＢＳ）と成分Ｂ（すなわち、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００又は本発明のポリマー１９ａ、１９ｂ又は１９ｉ）とを含有する２成分ブレンドの耐熱性（すなわち、ＴＭＡ温度）を表す。丸は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２とＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００とを含有するブレンド（すなわち、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００をそれぞれ０％、２５％、５０％、７５％及び１００％有する比較例Ｙ１〜Ｙ５）を表す。ひし形は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と本発明のポリマー１９ａとを含有するブレンド（すなわち、ポリマー１９ａをそれぞれ２５％、５０％、７５％及び１００％有する実施例３４〜３７）を表す。三角は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と本発明のポリマー１９ｂとを含有するブレンド（すなわち、ポリマー１９ｂをそれぞれ２５％、５０％、７５％及び１００％有する実施例３８〜４１）を表す。四角は、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と本発明のポリマー１９ｉとを含有するブレンド（すなわち、ポリマー１９ｉをそれぞれ２５％、５０％、７５％及び１００％有する実施例４２〜４５）を表す。
【図１５】図1５は、３００％ヒステリシス試験を使用して３００％変形後の永久歪みに対する組成物の効果を表す。
【図１６】図1６は、３００％ヒステリシス試験を使用して３００％変形後の永久歪みに対する組成物の効果を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
一般的な定義
以下の用語は、本発明の目的について所定の意味を有する。
【００１４】
「ネックイン」とは、ダイから押出されるにつれてフィルムウェブ幅が減少することを意味し、これは材料がダイから出るにつれて膨張作用と表面張力作用の組み合わせにより生じるものである。ネックインは、巻き取られる押出物ウェブの幅を差し引いたダイから出る押出物ウェブの間の距離として測定される。
【００１５】
「ポリマー」とは、同じ種類のモノマーであろうと又は異なる種類のモノマーであろうとモノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」という総称は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」及び「インターポリマー」という用語を包含する。
【００１６】
「インターポリマー」とは、少なくとも２種類のモノマーを重合することによって調製されるポリマーを意味する。「インターポリマー」という総称は、「コポリマー」（これは、通常、２種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる）という用語及び「ターポリマー」（これは、通常、３種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる）という用語を包含する。「インターポリマー」は、４種類又はそれ以上のモノマーを重合することによって調製されるポリマーも包含する。
【００１７】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、一般に、エチレンと、３個又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体の大部分のモル分率を構成する、すなわちエチレンは、ポリマー全体の少なくとも約５０モル％を構成する。さらに好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、又は少なくとも約８０モル％を構成し、ポリマー全体の実質的な残りは、好ましくは３個又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１種の他のコモノマー含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、ポリマー全体の約８０モル％を越えるエチレン含有量と、ポリマー全体の約１０〜約１５モル％、好ましくは約１５〜約２０モル％のオクテン含有量とを含む。幾つかの実施形態においては、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、低い収率で又は少量で、あるいは化学プロセスの副生成物として製造したエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含有しない。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１種又はそれ以上のポリマーと混合することができるが、製造された状態のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に純粋であり、重合プロセスの反応生成物の主成分を含有する場合が多い。
【００１８】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンと、１種又はそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーとを重合した形態で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２つ又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントを特徴とする。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ブロックインターポリマー、すなわち「オレフィンブロックコポリマー」、好ましくはマルチブロックインターポリマー又はコポリマーである。「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語は、本明細書では同義的に使用される。幾つかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、次の式：
(ＡＢ)n
（式中、ｎは少なくとも１、好ましくは１よりも大きい整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」はハードブロック又はハードセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロック又はソフトセグメントを表す）で表される。好ましくは、Ａ及びＢは、実質的に分岐した形又は実質的に星形の形とは対照的に、実質的に線状で連結される。別の実施形態では、Ａブロック及びＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有していない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
【００１９】
さらに別の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマーを含む第３のタイプのブロックを有していない。さらに別の実施形態では、ブロックＡ及びブロックＢのそれぞれは、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、異なる組成の２つ又はそれ以上のサブセグメント（又はサブブロック）、例えばチップセグメントを含有せず、ブロックの残りとは実質的に異なる組成を有する。
【００２０】
マルチブロックポリマーは、典型的には、様々な量の「ハード」セグメント及び「ソフト」セグメントを含有する。「ハード」セグメントとは、エチレンがポリマーの重量に基づいて、約９５重量％よりも多い量で、好ましくは約９８重量％よりも多い量で存在している重合単位のブロックを指す。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて約５重量％未満、好ましくは約２重量％未満である。幾つかの実施形態においては、ハードセグメントは、全てが又は実質的に全てがエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントとは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）がポリマーの重量に基づいて約５重量％よりも多い、好ましくは約８重量％よりも多い、約１０重量％よりも多い、又は約１５重量％よりも多い重合単位のブロックを指す。幾つかの実施形態においては、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、約２０重量％よりも多い、約２５重量％よりも多い、約３０重量％よりも多い、約３５重量％よりも多い、約４０重量％よりも多い、約４５重量％よりも多い、約５０重量％よりも多い、又は約６０重量％よりも多いものであり得る。
【００２１】
ソフトセグメントは、多くの場合、ブロックインターポリマー中にブロックインターポリマーの全重量の約１重量％〜約９９重量％、好ましくはブロックインターポリマーの全重量の約５重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９０重量％、約１５重量％〜約８５重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約２５重量％〜約７５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３５重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、又は４５重量％〜約５５重量％存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量％及びハードセグメントの重量％は、ＤＳＣ又はＮＭＲから得られるデータに基づいて算出することができる。このような方法及び計算は、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ，Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔらの出願人名で２００６年３月１５日付けで出願され且つＤｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された「Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−Ｏｌｅｆｉｎ  Ｂｌｏｃｋ  Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ」という名称の米国特許出願公開第２００６−０１９９９３０Ａ１号に開示されており、その開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２２】
「結晶性」という用語は、用いられる場合には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同等の方法で測定されるような一次転移又は結晶融点（Ｔｍ）をもつポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と同義的に使用し得る。「非結晶性」という用語は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同等の方法で測定されるような結晶融点（Ｔｍ）がないポリマーを指す。
【００２３】
「弾性（elastomeric）」とは、材料が延伸された後にその元の形状を実質的に回復することを意味する。材料を弾性とみなす、従って第一成分に適しているとみなすために、８０％歪みに対する１−サイクルヒステリシス試験を使用した。この試験のために、試験品試料（長さ６インチ×幅１インチ）を、４インチの初期間隔を有する空気圧で作動するライン接触グリップを備えたＳｉｎｔｅｃｈ型機械試験デバイスに縦方向に装填した。次いで、試料を５００ ｍｍ／分で８０％歪みまで延伸し、同じ速度で０％歪みに戻した。収縮時の１０ｇ荷重時の歪みを残留歪みとした。即時又はその後の伸張時に、正の引張力の開始を永久歪みとした。ヒステリシス損失は、伸張と収縮サイクルの間のエネルギー差として定義される。荷重下降は、５０％歪みにおける収縮力であった。全ての場合に、試料は、未熟性又は非老化状態で測定した。歪みは、元のグリップ距離間隔に等しい元の試料の長さ（２２．２５ｍｍ）で割った試料の長さの変化％として定義される。応力は、最初の横断面積で割った力として定義される。
【００２４】
「マルチブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは線状に結合された２つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ぶ）を含有するポリマー、すなわちペンダント又はグラフト様式で結合されるよりもむしろ、重合エチレン官能性に関して末端と末端が結合されている化学的に区別される単位を含有するポリマーを指す。好ましい実施形態において、ブロックは、その中に組み込まれているコモノマーの量又は種類、そのような組成のポリマーに起因する密度、結晶化度の量、微結晶サイズ、立体規則性（アイソタクチック又はシンジオタクチック）のタイプ又は程度、部分規則性（regio-regularity）又は部分不規則性（regio-irregularity）、分岐、例えば長鎖分岐又は過剰分岐の量、均質性、あるいはその他の任意の化学的又は物理的特性において異なる。マルチブロックコポリマーは、コポリマーの固有の製造方法に起因する、両方の多分散性インデックス（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）の固有の分布、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布によって特徴付けられる。さらに詳しくは、連続法で製造される場合には、前記ポリマーは、望ましくは１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、さらに好ましくは１．８〜２．２、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。バッチ法又はセミバッチ法で製造される場合には、前記ポリマーは、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、さらに好ましくは１．４〜２．０、最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００２５】
以下の記載において、本明細書に開示される数字は全て、「約」又は「おおよそ」という単語が数字に関連して使用されるか否かにかかわらず、おおよその値である。このような数値が本明細書に記載されている文脈に応じて、及び特に明記しない限りは、このような数値は、１％、２％、５％、又は場合によっては１０〜２０％変化し得る。下限ＲＬ及び上限ＲＵを有する数値範囲が開示されている場合には、その範囲内に入る任意の数が具体的に開示される。特に、前記範囲内の次の数が具体的に開示される。Ｒ＝ＲＬ＋ｋ*（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１％の増分を有する１％〜１００％の範囲内の変数であり、すなわちｋは、１％、２％、３％、４％、５％、…、５０％、５１％、５２％、…、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である）。また、上で定義したような２個のＲ数によって定義された任意の数値範囲も具体的に開示される。
【００２６】
本発明の目的のために、フィルムは、一般に、以下の方法に従って測定される４０％未満の永久歪みを有する場合に「弾性」であるとみなされる。幅１インチ×長さ６インチの試料を、４インチの初期間隔を有する空気圧で作動するライン接触グリップを備えたＳｉｎｔｅｃｈ型機械試験デバイスに縦方向に装填する。次いで、試料を５００ ｍｍ／分で８０％歪みまで延伸し、同じ速度で０％歪みに戻した。収縮時の０．０５ＭＰａ（メガパスカル）での歪みを永久歪みとする。
【００２７】
「密度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って試験される。
【００２８】
「メルトインデックス（Ｉ2）」は、ポリマーの主成分としてエチレンを含有するポリマーについて１９０℃で２．１６ｋｇの重量を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される。
【００２９】
「メルトフローレート（ＭＦＲ）」は、ポリマーの主成分としてプロピレンを含有するポリマーについて２３０℃で２．１６ｋｇの重量を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定される。
【００３０】
「分子量分布」すなわちＭＷＤは、Williams, T.; Ward, I. M. Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition (1968), 6(9), 621-624に記載の手順に従って従来のＧＰＣで測定される。係数Ｂは、１である。係数Ａは、０．４３１６である。
【００３１】
高圧法低密度型樹脂という用語は、そのポリマーが、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物を用いてオートクレーブ又は管状反応装置において約１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力で部分的に又は完全に単独重合又は共重合されていることを意味することを定義し（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９９，３９２号参照）、「高圧エチレンポリマー」又は「高分岐ポリエチレン」とも呼ばれ得る「ＬＤＰＥ」を包含する。これらの材料の累積検出器画分（cumulative detector fraction）（ＣＤＦ）は、光散乱法を使用して測定される１００００００  ｇ／モルよりも大きい分子量について約０．０２よりも大きい。ＣＤＦは、ＷＯ２００５／０２３９１２Ａ２（これはＣＤＦに関するその教示について参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたように測定し得る。
【００３２】
用語「高圧法低密度型樹脂」という用語は、分岐ポリプロピレン材料（ホモポリマーとコポリマーの両方）も包含する。本発明の目的のために、「分岐ポリプロピレン材料」とは、ＷＯ２００３／０８９２７１（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている分岐ポリプロピレン材料の種類を意味する。
【００３３】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
本発明の実施形態において使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマー（「本発明のインターポリマー」、「本発明のポリマー」又は「オレフィンブロックコポリマー」ともいう）は、エチレンと１種又はそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーとを、化学的又は物理的性質が異なる２つ又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付けられる重合した形態（ブロックインターポリマー）、好ましくはマルチブロックコポリマーで含有する。このエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載の１つ又はそれ以上の態様によって特徴付けられる。
【００３４】
一つの態様において、本発明の実施形態において使用されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、約１．７〜約３．５のＭw／Ｍn、並びに少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、これらの変数の数値は、次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、さらに好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
に対応する。
【００３５】
このような融点／密度の関係を、図１に例示する。融点が密度と共に低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、本発明のインターポリマー（ひし形で表す）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合には、密度と実質的に無関係の融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲にある場合には、約１１０℃〜約１３０℃の範囲内にある。幾つかの実施形態において、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃの範囲にある場合には、約１１５℃〜約１２５℃の範囲内にある。
【００３６】
別の態様において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレンと１種又はそれ以上のα−オレフィンとを重合した形態で含有し且つ最大結晶化分析分画(Crystallization Analysis Fractionation)（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を差し引いた最大示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピークの温度として定義されるΔＴ（℃）及び融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、ΔＴ及びΔＨの数値は、ΔＨが最大１３０Ｊ／ｇまでの場合には、次の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、さらに好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。また、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇよりも大きい場合には４８℃に等しいか又はそれ以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して測定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を示さなければならない）、且つポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であり、ΔＨはＪ／ｇの融解熱の数値である。さらに好ましくは、最大ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０％を含有する。図２は、本発明のポリマー及び比較例のポリマーのプロットされたデータを表す。積分ピーク面積及びピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ描画プログラムによって算出される。ランダムエチレンオクテン比較ポリマーについて示される斜線は、式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に対応する。
【００３７】
さらに別の態様においては、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも高い、好ましくは少なくとも５％高い、さらに好ましくは少なくとも１０％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分を有する。ここで、前記比較ランダムエチレンインターポリマーが同じコモノマーを含有し且つ前記ブロックインターポリマーのものからから１０％以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）を有する。好ましくは、前記の比較インターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまた、前記ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎから１０％以内にあり、及び／又は前記の比較インターポリマーは、前記ブロックインターポリマーの全コモノマー含有率から１０％以内の全コモノマー含有率を有する。
【００３８】
さらに別の態様において、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムについて測定される３００％歪み及び１サイクルにおいて弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ且つ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、Ｒｅ及びｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；さらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；及びよりさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００３９】
図３は、ある種の本発明のインターポリマー及び従来のランダムコポリマーから製造される非延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の影響を示す。同じ密度について、本発明のインターポリマーは、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００４０】
幾つかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、１ＭＰａを超える引張強さ、好ましくは≧２ＭＰａの引張強さ、さらに好ましくは≧３ＭＰａの引張強さ及び／又は微小引張ＡＳＴＭ−１７０８  ｇｅｏｍｅｔｒｙを使用して１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度において少なくとも１００％、さらに好ましくは少なくとも２５０％、よりさらに好ましくは少なくとも５００％、最も好ましくは少なくとも７５０％の破断点伸びを有する。
【００４１】
さらに別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、９８％よりも小さい、好ましくは９５％よりも小さい、さらに好ましくは９３％よりも小さい７０℃圧縮永久歪み（ＡＳＴＭＤ−３５７４）を有する。
【００４２】
幾つかの実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、８５J／gよりも小さい融解熱及び／又は１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に５ポンド／フィート2（２４０Ｐａ）以下、及び０ポンド／フィート2（０Ｐａ）程度の低いペレットブロッキング強度を有する。
【００４３】
別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合した形態で、少なくとも５０モル％のエチレンを含有し且つ８０％よりも小さい、好ましくは７０％よりも小さい、又は６０％よりも小さい７０℃圧縮永久歪み、最も好ましくは４０〜５０％及び０％近くまで低下した７０℃圧縮永久歪みを有する。
【００４４】
幾つかの実施形態において、前記マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもむしろＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩを有する。このコポリマーは、さらに、多分散ブロック分布とブロックサイズの多分散分布との両方を有し且つブロック長の最も可能性の高い分布を有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含め４個又はそれ以上のブロック又はセグメントを含有するマルチブロックコポリマーである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて少なくとも５個、１０個又は２０個のブロック又はセグメントを含有する。
【００４５】
コモノマー含有量は、任意の適当な方法を使用して測定し得、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づいた方法が好ましい。また、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマー又はポリマーのブレンドについては、ポリマーは、最初に、ＴＲＥＦを使用して１０℃以下の溶出温度範囲を有する画分それぞれに分画されることが望ましい。すなわち、各溶出画分は、１０℃以下の収集温度ウインドウを有する。この方法を使用すると、前記ブロックインターポリマーは、比較インターポリマーの対応する画分よりも高いモノマーモル含有量を有するこのような画分を少なくとも１つ有する。
【００４６】
別の態様において、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであって、好ましくはエチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合された形態で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック（すなわち、少なくとも２個のブロック）又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロックドインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックドコポリマーであり、前記ブロックドインターポリマーは、４０℃〜１３０℃間で溶出するピーク（しかし、単なる分子画分ではない）を有し（しかし、個々の画分を採取及び／又は単離せずに）、前記ピークが、半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を使用して展開される場合には赤外線分光法によって評価されるコモノマー平均モル含有率を有し、前記と同じ溶出温度での比較ランダムエチレンインターポリマーピークのコモノマー含有率よりも高いコモノマー平均モル含有率、好ましくは少なくとも５％高い、さらに好ましくは少なくとも１０％高いコモノマー平均モル含有率を有し且つ半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開されることを特徴とし、この場合に前記比較ランダムエチレンインターポリマーは、前記と同じコモノマーを有し且つ前記ブロックインターポリマーのものから１０％以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較インターポリマーのＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎから１０％以内にあり、及び／又は比較インターポリマーは、ブロックインターポリマーの全コモノマー含有率から１０重量％以内の全コモノマー含有率を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）の算出は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器由来のメチル：メチレンの応答面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、この場合に最大（最高）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が測定される。ＡＴＲＥＦピーク使用して測定される分布について、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2の間の曲線下面積として定義され、この場合にＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割り、次いでＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切るベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左部分及び右部分に対して位置決定される。コモノマー含有量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用し、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してＮＭＲからのコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外法については、検量線が関心の同じコモノマー種について作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレンの面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を使用してこの検量線を参照することによって測定できる。
【００４７】
コモノマー含有量は、任意の適当な方法使用して測定されてもよく、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく方法が好ましい。この方法を使用すると、前記ブロックインターポリマーは、対応する比較インターポリマーよりも高いコモノマーモル含有量を有する。
【００４８】
好ましくは、エチレンと１−オクテンとのインターポリマーについて、ブロックインターポリマーは、４０℃と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量で有し、さらに好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量で有する（式中、Ｔは、℃で測定比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である）。
【００４９】
図４は、エチレンと１−オクテンとのブロックインターポリマーの実施形態をグラフとして表し、ここでは数種の比較エチレン／１−オクテンインターポリマー（ランダムコポリマー）についてのＴＲＥＦ溶出温度に対するコモノマー含有率のプロットが（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７を表す線（実線）に適合する。式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明の数種のブロックエチレン／１−オクテンインターポリマー（マルチブロックコポリマー）の画分についてのコモノマー含有量も示される。ブロックインターポリマーの画分の全てが、同等の溶出温度でいずれの線よりも著しく高い１−オクテン含有量を有する。この結果は、本発明のインターポリマーの特徴であり、結晶性及び非晶性の両方を有する、ポリマー鎖内の区別されるブロックの存在に起因すると考えられる。
【００５０】
図５は、以下で考察される実施例５及び比較例Ｆのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線とコモノマー含有量をグラフで示す。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶出するピークを、それぞれの部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶出する３つの部分に分別する。実施例５についての実際のデータを、三角で表す。当業者は、適切な検量線を、異なるコモノマーを含有するインターポリマーについて作成し得、同じモノマーの比較インターポリマー、好ましくはメタロセン又は他の均一触媒組成物を使用して製造されるランダムコポリマーから得られるＴＲＥＦ値に適合した比較として使用し得ることを理解できる。本発明のインターポリマーは、同じＴＲＥＦ溶出温度で検量線から測定された値より大きい、好ましくは少なくとも５％大きい、さらに好ましくは少なくとも１０％大きいコモノマーモル含有量によって特徴付けられる。
【００５１】
本明細書に記載の上記の態様及び性質の他に、本発明のポリマーは、１つ又はそれ以上の以上の追加の特徴によって特徴付けることができる。一つの態様において、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであって、好ましくはエチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形態で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃で溶出する分子画分を有し、前記画分が上記と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも高いコモノマーモル含有率、好ましくは少なくとも５％高い、さらに好ましくは少なくとも１０％、１５％、２０％又は２５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする。この場合の前記比較ランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー（好ましくは、これは同じコモノマーである）を含有し且つ前記ブロックインターポリマーのものから１０％以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、比較インターポリマーのＭｗ／Ｍｎもまた、ブロックインターポリマーのＭｗ／Ｍｎの１０％以内にあり及び／又は比較インターポリマーは、ブロックインターポリマーの全コモノマー含有量から１０％以内の全コモノマー含有量を有する。
【００５２】
好ましくは、前記インターポリマーは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマー、特に約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全ポリマー密度を有するインターポリマーであり、さらに特別には約１モル％を超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロックインターポリマーは、（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上の量、さらに好ましくは（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上の量、最も好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量の（式中、Ｔは、℃で測定される比較されるＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値である）４０〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有する。
【００５３】
好ましくは、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとの前記インターポリマー、特に０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全ポリマー密度を有するインターポリマー、さらに特別には約１モル％を超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロックインターポリマーは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量、さらに好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量（式中、Ｔは、℃で測定比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である）４０℃〜１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量を有する。
【００５４】
さらに別の態様において、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであって、好ましくはエチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形態で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、少なくとも約６モル％のコモノマー含有量を有するどの画分も約１００℃を超える融点を有することを特徴とする。約３モル％〜約６モル％のコモノマー含有量を有する画分については、どの画分も約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有する。さらに好ましくは、前記ポリマー画分（少なくとも１モル％のコモノマーを有する）は、式、
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーモル％）＋１３５．９０
に対応するＤＳＣ融点を有する。
【００５５】
さらに別の態様において、本発明のポリマーは、オレフィンインターポリマーであって、好ましくはエチレンと１種又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形態で含有し、化学的又は物理的性質が異なる２種又はそれ以上の重合したモノマー単位の多数のブロック又はセグメントによって特徴付けられるオレフィンインターポリマー（ブロックインターポリマー）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前記ブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するどの画分も、式、
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））−１３６．５８
に対応する、ＤＳＣで測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
【００５６】
本発明のブロックインターポリマーは、ＴＲＥＦ増分を使用して分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満の温度の間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するどの画分も、式、
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶出温度（℃））＋２２．９７
に対応する、ＤＳＣで測定される融解エンタルピー（融解熱）を有することを特徴とする。
【００５７】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成の測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Polymer Char, Valencia, Spain (http://www.polymerchar.com/）から入手できるＩＲ４赤外線検出器を使用して測定できる。
【００５８】
検出器の「組成モード」は、２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における固定型狭帯域赤外線フィルターである測定センサー（ＣＨ2）及び組成センサー（ＣＨ3）を装備している。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）炭素（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出し、これに対して組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。測定シグナル（ＣＨ2）で割った組成シグナル（ＣＨ3）の数学的比率は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含有量に敏感であり、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００５９】
ＡＴＲＥＦ装置と共に使用される検出器は、ＴＲＥＦプロセス中の溶出ポリマーの濃度（ＣＨ2）及び組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方を提供する。ポリマーに特異的な較正は、既知のコモノマー含有量（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ3とＣＨ2との面積比を測定することによって行うことができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、個々のＣＨ3及びＣＨ2応答についての面積比（すなわち、コノマー含有量に対する面積比ＣＨ3／ＣＨ2）の比較較正を適用することによって推定できる。
【００６０】
ピークの面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムから個々のシグナル応答を積分した後に半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を使用して算出できる。半値全幅の計算は、ＡＴＲＥＦ赤外線検出器からのメチルとメチレンの応答面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、最大（最高）ピークがベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを使用して測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として定義され、ここでＴ１及びＴ２は、ピーク高さを２で割り、次いでＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対して位置決定される。
【００６１】
このＡＴＲＥＦ赤外法においてポリマーのコモノマー含有量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理上は、次の参考文献：Markovich, Ronald P.；Hazlitt, Lonnie G.；Smith, Linley；「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」，Polymeric Marerials Science and Engineering(1991), 65, 98-100；及びDeslauriers, P.J.；Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.；「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)」,Polymer (2002), 43, 59-170に記載のようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムの適用と同様であり、その両方の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００６２】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０よりも大きく且つ最大約１．０までの平均ブロックインデックスＡＢＩ及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けることができる。平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分（しかし、別の温度増分、例えば１℃、２℃、１０℃も使用できる）で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分のそれぞれ（すなわち、昇温溶出分別法によるポリマーの画分）についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である。
【数１】
0005913784.tif 000002
（式中、ＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られる本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、及びｗiは、ｉ番目の画分の重量％である）。同様に、前記平均についての第二モーメントの平方根（以下、第二モーメント重量平均ブロックインデックスという）は、次の通りに定義することができる。
【数２】
0005913784.tif 000003
【００６３】
式中、Ｎは０よりも大きいＢＩiを有する画分の数として定義される。図９を参照すると、それぞれのポリマー画分について、ＢＩは、次の２つの式（その両方が同じＢＩ値を与える）の１つで定義される。
【数３】
0005913784.tif 000004
式中、Ｔxはｉ番目の画分についてのＡＴＲＥＦ（すなわち、分析ＴＲＥＦ）溶出温度（好ましくは、ケルビン温度で表される）であり、Ｐxはｉ番目の画分についてのエチレンモル画分であり、これは以下に記載のようにＮＭＲ又はＩＲによって測定できる。ＰABは、全エチレン／α−オレフィンインターポリマー（分別前）のエチレンモル分率であり、これもまたＮＭＲ又はＩＲによって測定できる。ＴA及びＰAは、純粋な「ハードセグメント」（これはインターポリマーの結晶性セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶出温度及びエチレンモル画分である。近似として又は「ハードセグメント」組成物が未知であるポリマーについて、ＴA及びＰAの値は、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２Ｋであり、ＰAは１である。
【００６４】
ＴABは、本発明のコポリマーと同じ組成（ＰABのエチレンモル分率を有する）及び分子量のランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ溶出温度である。ＴABは、次の式、
ＬｎＰAB＝α／ＴAB＋β
（式中、α及びβは、広い組成のランダムエチレンコポリマーの多数の十分に特定された分取ＴＲＥＦ画分及び／又は狭い組成を有する十分に特定されたランダムエチレンコポリマーを使用する検量の作成によって決定できる２つの定数である）
を使用するエチレンのモル画分（ＮＭＲで測定）から算出できる。α及びβが装置間で変化し得ることは、注目されるべきである。また、関心のポリマー組成を有する適切な検量線を、分取ＴＲＥＦ画分についての適切な分子量範囲及びコモノマーの種類及び／又は検量線を作成するのに使用されるランダムコポリマーを使用して作成することが必要である。わずかな分子量の影響がある。この検量線が類似の分子量範囲から得られる場合、このような影響は本質的に無視できる。幾つかの実施形態において、図８に例示するように、ランダムエチレンコポリマー及び／又はランダムコポリマーの分取ＴＲＥＦ画分は、次の関係、
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
を満たす。
【００６５】
上記の較正式は、狭い組成のランダムコポリマー及び／又は広い組成のランダムコポリマーの分取ＴＲＥＦ画分についての分析ＴＲＥＦ溶出温度ＴATREFに対するエチレンのモル分率Ｐに関する。Ｔxoは、同じ組成（すなわち、同じコノマータイプ及び含有量）及び同じ分子量を有し且つＰXのエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、測定されたＰXモル分率を使用してＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出することもできる。逆に、ＰXOは、同じ組成（すなわち、同じコノマータイプ及び含有量）及び同じ分子量のランダムコポリマーであり且つＴXのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分であり、ＴXの測定値を使用してＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出できる。
【００６６】
それぞれの分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られると、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩを算出できる。幾つかの実施形態においては、ＡＢＩは、０より大きいが、約０．４未満であるか又は約０．１〜約０．３である。別の実施形態においては、ＡＢＩは、約０．４より大きく且つ最大で約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、又は約０．６〜約０．９の範囲にあるべきである。幾つかの実施形態において、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、又は約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、又は約０．３〜約０．４の範囲にある。別の実施形態においては、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、又は約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、又は約０．９〜約１．０の範囲にある。
【００６７】
本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの別の特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、分取ＴＲＥＦで得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含有し、該画分が約０．１より大きく且つ約１．０までのブロックインデックスと、約１．３より大きい分子量分布ＭW／Ｍnとを有するポリマーを有することにある。幾つかの実施形態においては、ポリマー画分は、約０．６より大きく且つ最大約１．０まで、約０．７より大きく且つ最大約１．０まで、約０．８より大きく且つ最大約１．０まで、又は約０．９より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。別の実施形態において、ポリマー画分は、約０．１より大きく且つ最大約１．０まで、約０．２より大きく且つ最大約１．０まで、約０．３より大きく且つ最大約１．０まで、約０．４より大きく且つ最大約１．０まで、又は約０．４より大きく且つ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態においては、ポリマー画分は、約０．１より大きく且つ最大約０．５まで、約０．２より大きく且つ最大約０．５まで、約０．３より大きく且つ最大約０．５まで、又は約０．４より大きく且つ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに別の実施形態においては、ポリマー画分は、約０．２より大きく且つ最大約０．９まで、約０．３より大きく且つ最大約０．８まで、約０．４より大きく且つ最大約０．７まで、又は約０．５より大きく且つ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
【００６８】
平均ブロックインデックス及び個々の画分のブロックインデックスの他に、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下に記載の１つ又はそれ以上の特性によって特徴付けられる。
【００６９】
エチレンとα−オレフィンとのコポリマーについて、本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．３のＰＤＩ、さらに好ましくは少なくとも１．５のＰＤＩ、少なくとも１．７のＰＤＩ、又は少なくとも２．０のＰＤＩ、最も好ましくは少なくとも２．６のＰＤＩ、最大５．０の最大値までのＰＤＩ、さらに好ましくは３．５の最大値までのＰＤＩ、特に２．７の最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量％のエチレン含有量；（４）−２５℃未満、さらに好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔg、及び／又は（５）一つ又は唯一つのＴmを有する。
【００７０】
また、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で又は本明細書に開示の任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらにまた、本発明のポリマーは、比較的平坦な貯蔵弾性率を、ブロックコポリマーの特徴であり、オレフィンコポリマー、特にエチレンと１種又はそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンとのコポリマーについてこれまで知られていない０〜１００℃の範囲の温度の関数として（図６に例示される）有する；（この文脈において「比較的平坦な」という用語は、ｌｏｇＧ’（パスカル）が５０〜１００℃の間、好ましくは０℃〜１００℃の間で桁１つ分未満まで低下することを意味する）。
【００７１】
本発明のインターポリマーは、さらに、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍの熱機械的分析（ＴＭＡ）針入深度及び３ ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）の曲げ弾性率によって特徴付け得る。あるいは、本発明のインターポリマーは、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍの熱機械的分析針入深度及び少なくとも３ ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）の曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０Ａ）を有することができる。これらは、９０ｍｍ3未満の耐摩耗性（又は体積減少）を有すると特徴付け得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した、本発明のポリマーについての屈曲弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）を示す。本発明のポリマーは、他のポリマーよりも著しくよい可撓性−耐熱性バランスを有する。
【００７２】
さらに、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックスＩ2を有することができる。ある実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分又は０．３〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ2を有する。ある実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、１５ｇ／１０分、２０ｇ／１０分又は２４ｇ／１０分である。
【００７３】
前記ポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり得、好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。ある実施形態においては、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3又は０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。ある実施形態においては、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、約０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、好ましくは約０．８６０〜０．８８５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは約０．８６０〜０．８８３ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは約０．８６３〜０．８８０ｇ／ｃｍ3である。
【００７４】
前記ポリマーの製造方法は、以下の特許出願：２００４年３月１７日付け出願の米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日付け出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日付け出願の米国特許仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日付け出願の米国特許仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日付け出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日付け出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；及び２００５年３月１７日付け出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号に開示されており、これらの全てはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。例えば、１つのこのような方法は、エチレンと、場合によってエチレン以外の１種又はそれ以上の付加重合可能なモノマーとを、付加重合条件下で、触媒組成物であって、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは５％未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、及び
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を組み合わせることによって得られる混合物又は反応生成物を含有する触媒組成物と接触させることを含む。
【００７５】
代表的な触媒及び可逆的連鎖移動剤は、次の通りである。
【００７６】
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、及びＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化１】
0005913784.tif 000005
【００７７】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、及びＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製される、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化２】
0005913784.tif 000006
【００７８】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化３】
0005913784.tif 000007
【００７９】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルハフニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４】
0005913784.tif 000008
【００８０】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化５】
0005913784.tif 000009
【００８１】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルである。
【化６】
0005913784.tif 000010
【００８２】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化７】
0005913784.tif 000011
【００８３】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化８】
0005913784.tif 000012
【００８４】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製される（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
【化９】
0005913784.tif 000013
【００８５】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できるビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウムである。
【化１０】
0005913784.tif 000014
【００８６】
可逆的移動剤（shuttling agent）
用いる可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００８７】
好ましくは、前記方法は、相互変換できない多数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２種又はそれ以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、特別にはエチレンとＣ3-20オレフィン又はシクロオレフィンとの線状マルチブロックコポリマー、最も特別にはエチレンとＣ4-20α−オレフィンとの線状マルチブロックコポリマーを形成する連続溶液法の形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、この方法は理想的には、高いモノマー転化率でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件下で、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比べて有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００８８】
本発明のインターポリマーは、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及び逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオン及びカチオンリビング重合法により調製されるブロックコポリマーと区別することができる。詳細には、同等の結晶性又は弾性率で同じモノマー及びモノマー含有量のランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、融点によって測定されるより良い（より高い）耐熱性、より高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強さ、及び／又は動的機械的分析によって測定されるより高い高温ねじり貯蔵弾性率を有する。同じモノマー及びモノマー含有量を有するランダムコポリマーと比較して、本発明のインターポリマーは、より少ない圧縮永久歪み（特に、高温で）、より少ない応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強さ、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、より高い回復率（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、並びにより良好な油及び充填剤許容性を有する。
【００８９】
本発明のインターポリマーはまた、独特な結晶化及び分岐分布関係を示す。すなわち、本発明のインターポリマーは、特に、同じモノマー及びモノマー量を含有するランダムコポリマー又は同等の全体密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦ及びＤＳＣを使用して測定される、融解熱の関数としての最大ピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明のインターポリマーのこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの独特な分布に起因すると考えられる。特に、本発明のインターポリマーは、異なるコモノマー含有量（ホモポリマーブロックを含む）の交互ブロックを含有していてもよい。本発明のインターポリマーはまた、異なる密度又はコモノマー含有量のポリマーブロックの数及び／又はブロックサイズの分布を含んでもよく、これはＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ型の分布である。さらに、本発明のインターポリマーはまた、実質的には、ポリマーの密度、弾性率及び形態と無関係である固有のピーク融点及び結晶化温度プロフィールを有する。好ましい実施形態において、ポリマーの微結晶性秩序は、１．７未満、又は１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてさえも、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーと区別できる特徴的な球晶及びラメラを実証する。
【００９０】
また、エチレンα−オレフィンをスチレンブロックコポリマーと組み合わせることによって、スチレンブロックコポリマー製剤の使用に付随する不都合を軽減し得る。例えば、熱不安定性は、ある種のスチレンブロックコポリマーに付随する。一つの例は、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）である。過度に高い温度で加工した場合には、ＳＩＳは鎖の切断を受けることが知られている。これは、粘度の顕著な低下及び機械的性質の喪失をもたらし得る。別の例は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）である。過度に高い温度で加工した場合には、ＳＢＳは架橋を行うことが知られている。これは、粘度の顕著な上昇及びゲル形成をもたらし得る。結果として、これらのような制約は、不都合な性能をもたらし得る。エチレンα−オレフィンを用いた調合物は、これらの不都合を軽減できる。
【００９１】
さらに、本発明のインターポリマーは、ブロッキネス（blockiness）の程度又は量に影響を及ぼす技術を用いて調製し得る。すなわち、コモノマーの量及び各ポリマーブロック又はセグメントの長さは、触媒と可逆的移動剤の比率及び種類、並びに重合の温度及びその他の重合の変数を制御することによって変えることができる。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大するにつれて、得られるポリマーの光学的性質、引裂強さ及び高温回復特性が改善されるという発見である。特に、曇り度が低下するが、これに対して透明度、引裂強さ及び高温回復特性は、ポリマー中のブロックの平均数の増大につれて上昇する。可逆的移動剤及び所望の連鎖移動能（低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度）を有する触媒の組み合わせを選択することによって、別の形態のポリマー停止反応が効率的に抑制される。従って、β−水素化物脱離は、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合においてほとんど観察されず、得られる結晶ブロックは高度に、又は実質的に完全に線状であり、長鎖分岐をほとんど又は全く有していない。
【００９２】
高結晶性鎖末端を有するポリマーは、本発明の実施形態に従って選択的に調製できる。エラストマー用途において、非結晶性ブロックで終わるポリマーの相対量を減少させると、結晶性領域に対する分子間希釈効果を減少させる。この結果は、可逆的連鎖移動剤、及び水素又は他の連鎖反応停止剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止に対して、結晶性の劣るポリマーセグメントを生成する原因である触媒（例えば、高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、又はアタクチックポリマー形成によって）よりも感受性である場合には、高結晶性ポリマーセグメントがそのポリマーの末端部分を優先的に占有する。得られる末端基が結晶性であるばかりではなく、連鎖停止の際に、高結晶性ポリマー形成性の触媒部位は、ポリマー形成の再開始に再利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性ポリマーセグメントである。従って、得られるマルチブロックコポリマーの両端は、優先的に高結晶性である。
【００９３】
本発明の実施形態に使用されるエチレンα−オレフィンインターポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンとのインターポリマーである。エチレンとＣ3−Ｃ20α−オレフィンとのコポリマーが、特に好ましい。このインターポリマーは、さらにＣ4−Ｃ18ジオレフィン及び／又はアルケニルベンゼンを含有していてもよい。エチレンと重合させるのに有用な適当な不飽和コモノマーとしては、例えばエチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えばプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテン及び１−オクテンが、特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ置換又はアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及びナフテン系炭化水素（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）が挙げられる。
【００９４】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーが好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも使用し得る。本明細書において使用されるオレフィンとは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンが本発明の実施形態において使用し得る。好ましくは、適当なオレフィンは、ビニル不飽和を含有するＣ3−Ｃ20脂肪族及び芳香族化合物、並びに環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、及びノルボルネン、例えば以下に限定されないが５位及び６位がＣ1−Ｃ20ヒドロカルビル又はシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、及びこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
【００９５】
オレフィンモノマーの例としては、以下に限定されないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエン、例えば以下に限定されないが１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、その他のＣ4−Ｃ40α−オレフィンなどが挙げられる。ある実施形態においては、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はこれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が、本発明の実施形態において使用され得るが、実用上の問題、例えばモノマー入手性、コスト、及び得られたポリマーから未反応モノマーを都合よく除去できることが、モノマーの分子量が過度に大きくなるにつれてより問題になり得る。
【００９６】
本明細書に記載の重合法は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含むモノビリデン芳香族モノマーを含有するオレフィンポリマーの製造に十分に適している。特に、エチレンとスチレンを含むインターポリマーは、本明細書の教示に従うことによって調製できる。場合により、エチレン、スチレン及びＣ3−Ｃ20αオレフィンを含有し、場合によりＣ4−Ｃ20ジエンを含有する改良された特性を有するコポリマーが調製できる。
【００９７】
適当な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素ジエンであり得る。適当な非共役ジエンの例としては、以下に限定されないが、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン並びにジヒドロミリセン及びジヒドロオシネンの混成異性体、単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン、並びに多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭ類を調製するのに典型的に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９８】
本発明の実施形態に従って製造できる所望のポリマーの１つのクラスは、エチレン、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロピレン、及び場合によっては１種又はそれ以上のジエンモノマーの弾性インターポリマーある。本発明のこの実施形態において使用するのが好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*（式中、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の線状又は分岐アルキル基である）で示される。適当なα−オレフィンの例としては、以下に限定されないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは、一般に、当該分野では、ＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマーを調製するのに適したジエンとしては、４〜２０個の炭素を含有する共役又は非共役、直鎖又は分岐鎖環状又は多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００９９】
ジエン含有ポリマーは、より多い量又は少ない量のジエン（無い場合も含む）とα−オレフィン（無い場合も含む）を含有する交互セグメント又はブロックを含むことから、ジエンとα−オレフィンの合計量は、その後のポリマー特性を損なうことなく減らし得る。すなわち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体に均一に又はランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に組み込まれるので、より効率的に利用され、その後にポリマーの架橋密度がさらに良好に制御され得る。このような架橋性エラストマー及び硬化生成物は、より高い引張強さ及びより良い弾性回復率を含む有利な特性を有する。
【０１００】
幾つかの実施形態において、種々の量のコモノマーを組み込む２種類の触媒を用いて製造される本発明のインターポリマーは、それによって形成されるブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。弾性ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて、２０〜９０％のエチレン含有量、０．１〜１０％のジエン含有量、及び１０〜８０％のα−オレフィン含有量を有することが望ましい。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて６０〜９０％のエチレン含有量、０．１〜１０％のジエン含有量、及び１０〜４０％のα−オレフィン含有量を有する。好ましいポリマーは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び３．５未満、さらに好ましくは３．０未満の多分散性、並びに１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５％のエチレン含有量、０〜６％のジエン含有量、及び２０〜３５％のα−オレフィン含有量を有する。
【０１０１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化することができる。典型的な官能基としては、例えば、エチレン性不飽和単官能性及び二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和単官能性及び二官能性カルボン酸無水物、その塩及びそのエステルを挙げ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーにグラフトされていてもよい、又はエチレン及び任意のさらなるコモノマーと共重合させて、エチレン、官能コモノマー、場合によってはその他のコモノマーのインターポリマーを形成してもよい。官能基をポリエチレンにグラフトする手段は、例えば米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号及び同第４，９５０，５４１号に記載されており、これらの特許の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。１つの特に有用な官能基、リンゴ酸無水物である。
【０１０２】
官能性インターポリマー中に存在する官能基の量は、変化させ得る。官能基は、典型的には、コポリマー型官能性インターポリマー中に少なくとも約１．０重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、さらに好ましくは少なくとも約７重量％の量で存在し得る。官能基は、代表的には、コポリマー型官能性インターポリマー中に約４０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、さらに好ましくは約２５重量％未満の量で存在する。
【０１０３】
本明細書に開示のポリマーブレンド中のエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、ポリマーブレンドの全重量の約５〜約９５重量％、約１０〜約９０重量％、約２０〜約８０重量％、約３０〜約７０重量％、約１０〜約５０重量％、約５０〜約９５重量％、約６０〜約９０重量％、又は約７０〜約９０重量％であり得る。
【０１０４】
ブロックインデックスについての詳細
ランダムコポリマーは、次の関係を満足たす。P.J. Flory, Trans. Faraday Soc, 51, 848 (1955)（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）参照。
【数４】
0005913784.tif 000015
【０１０５】
式１において、結晶性モノマーのモル分率Ｐは、コポリマーの溶融温度Ｔm及び純粋な結晶性ホモポリマーの溶融温度Ｔm0と関係付けられる。この式は、エチレンとオレフィンとの種々の均一分岐コポリマーについて図８に示すようなＡＴＲＥＦ溶出温度（°Ｋ）の逆数の関数としてのエチレンのモル分率の自然対数についての関係と似ている。
【０１０６】
図８に例示するように、種々の均一分岐コポリマーについてエチレンモル分率とＡＴＲＥＦピーク溶出温度及びＤＳＣ溶融温度との関係は、Ｆｌｏｒｙ式に類似している。同様に、ほぼ全てのランダムコポリマー及びランダムコポリマーブレンドの分取ＴＲＥＦ画分も同様に、小さな分子量効果を除いてこの線上に収まる。
【０１０７】
Ｆｌｏｒｙによれば、Ｐ、すなわちエチレンのモル分率が、一方のエチレン単位が他方のエチレン単位の前にあるか又は後にあるという条件付き確率に等しい場合には、そのポリマーはランダムである。これに対して、任意の２つのエチレン単位が連続的に存在するという条件付き確率がＰよりも大きい場合には、そのコポリマーはブロックコポリマーである。条件付き確率がＰよりも小さいという残りの場合には、交互コポリマーを生じる。
【０１０８】
ランダムコポリマー中のエチレンのモル分率は、主として、結晶化挙動が順次に所定の温度で最小平衡結晶厚によって影響されるエチレンセグメントの特異的分布を決定する。従って、本発明のブロックコポリマーのコポリマー溶融温度及びＴＲＥＦ結晶化温度は、図８におけるランダムな関係からの偏差の大きさに関連付けられ、このような逸脱は、所定のＴＲＥＦ画分がそのランダム均等コポリマー（又はランダムな均等ＴＲＥＦ画分）に比べてどの程度「ブロック性(blocky)」であるかを定量するのに有用な方法である。「ブロック性」という用語は、特定のポリマー画分又はポリマーが、重合したモノマー又はコモノマーのブロックを含有する程度を指す。２つのランダムな均等物が存在し、一つは一定の温度に対応し、一つはエチレン一定のモル分率に対応する。これらは、ブロックインデックスの定義を例示する図９に示すように直角三角形の辺を形成する。
【０１０９】
図９において、点（ＴX、ＰX）は、分取ＴＲＥＦ画分を表し、この場合のＡＴＲＥＦ溶出温度ＴX及びＮＭＲエチレンモル分率ＰXは、測定値である。ポリマー全体のエチレンモル分率ＰABもＮＭＲで測定される。「ハードセグメント」溶出温度及びモル分率（ＴA、ＰA）は、推定できるか又はエチレンコポリマーについてのエチレンホモポリマーの「ハードセグメント」溶出温度及びモル分率に設定することができる。ＴAB値は、測定されたＰABに基づいて算出されるランダムコポリマー均等ＡＴＲＥＦ溶出温度に対応する。測定されたＡＴＲＥＦ溶出温度ＴXから、対応するランダムエチレンモル分率ＰXOもまた算出することができる。ブロックインデックスの二乗は、（ＰX、ＴX）三角形と（ＴA、ＰAB）三角形の面積の比であると定義される。これらの直角三角形は相似していることから、面積の比はまた、（ＴA、ＰAB）及び（ＴX、ＰX）からランダムラインまでの距離の二乗した比である。また、これらの直角三角形の相似性は、対応する辺のどちらか一方の長さの比が面積の代わりに使用できることを意味する。
【数５】
0005913784.tif 000016
【０１１０】
最も完全なブロック分布は、点（ＴA，ＰAB）に単一の溶出画分を有するポリマー全体に相当するということに注目すべきである。なぜなら、このようなポリマーは、「ハードセグメント」へのエチレンセグメント分布を保持し、しかも全ての利用可能なオクテンを（おそらくはソフトセグメント触媒によって生成されるものにほぼ一致する区間に）含有するからである。ほとんどの場合、「ソフトセグメント」は、ＡＴＲＥＦ（又は分取ＴＲＥＦ）においては結晶化しない。
【０１１１】
本発明の組成物
本発明の主題の組成物は、先に記載のエチレン／α−オレフィンインターポリマーとスチレンブロックコポリマーとを含有する。任意の密度のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが有用であり得るが、一般的には、密度が小さければ小さいほど、ポリマーがより弾性である。インターポリマーの密度は、約０．８５〜０．９００ｇ／ｃｍ3、好ましくは約０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは約０．８６０〜０．８８３ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは約０．８６３〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。
【０１１２】
スチレンブロックコポリマー
本発明に適したスチレンブロックコポリマーの例は、以下に限定されないが、欧州特許第０７１２８９２Ｂ１；ＷＯ２０４０４１５３８Ａ１；米国特許第６，５８２，８２９Ｂ１；米国特許第２００４／００８７２３５Ａ１；米国特許第２００４／０１２２４０８Ａ１；米国特許第２００４／０１２２４０９Ａ１；米国特許第４，７８９，６９９；米国特許第５，０９３，４２２；米国特許第５，３３２，６１３；米国特許第６，９１６，７５０Ｂ２；米国特許第２００２／００５２５８５Ａ１；米国特許第６，３２３，３８９Ｂ１；及び米国特許第５，１６９，７０６号に記載されており、これらは、スチレンブロックコポリマーに関する教示に関して参照により組み込まれる。
【０１１３】
一般に、本発明に適したスチレンブロックコポリマーは、２０％未満の残留エチレン性不飽和を含有する飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロックで隔離された少なくとも２つのモノアルケニルアレンブロック、好ましくは２つのポリスチレンブロックを有する。好ましいスチレンブロックコポリマーは線状構造を有するが、分岐又はラジアル（radial）ポリマー又は官能性ブロックコポリマーは有用な化合物を作る。
【０１１４】
典型的には、ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）（Ｓはスチレンであり、Ｅはエチレンであり、及びＢはブチレンである）及びポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）（Ｐはプロピレンである）ブロックコポリマーは、５，０００〜３５，０００の数平均分子量を有するポリスチレン末端ブロックと、２０，０００〜１７０，０００の数平均分子量を有する飽和ポリブタジエン又は飽和ポリイソプレン中間ブロックとを含有する。飽和ポリブタジエンブロックは、好ましくは３５％〜５５％の１，２−配置を有し、飽和ポリイソプレンブロックは、好ましくは８５％を超える１，４−配置を有する。
【０１１５】
スチレンブロックコポリマーの全数平均分子量は、コポリマーが線状構造を有する場合には、３０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。このようなブロックコポリマーは、典型的には、１０重量％〜３５重量％の平均ポリスチレン含有量を有する。
【０１１６】
本発明の特に好ましい態様において有用なＳ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーは、ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から入手することができ且つ５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、ポリスチレン末端ブロックそれぞれは、７，２００ｇ／モルの数平均分子量及び３０重量％のポリスチレン含有量を有する。
【０１１７】
スチレンブロックコポリマーは、当業者に公知の方法で調製し得る。例えば、スチレンブロックコポリマーは、遊離基開始剤、カチオン開始剤及びアニオン開始剤又は重合触媒を使用して調製し得る。このようなポリマーは、バルク法、溶液法又はエマルジョン法を使用して調製し得る。いずれの場合でも、スチレンブロックコポリマーは、最小限のエチレン性不飽和を含有し、一般に固体、例えば小片、粉末、ペレットなどとして回収される。
【０１１８】
一般に、溶液アニオン法が使用される場合には、共役ジオレフィンポリマー及び共役ジオレフィンとアルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、重合される１種のモノマー又は複数のモノマーと、有機アルカリ金属化合物とを、適当な溶媒中で、１５０℃〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で同時に又は連続的に接触させることによって調製される。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式：ＲＬｉn（式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、又はアルキル置換芳香族炭化水素基であり；及びｎは１〜４の整数である）を有する有機リチウム化合物である。
【０１１９】
トリブロック、テトラブロック、及び高次反復構造を得るための連続法の他に、アニオン開始剤を最小限で使用して、例えば（Ｓ−Ｉ）XＹ又は（Ｓ−Ｂ）XＹ構造（式中、ｘは２〜３０の整数であり、Ｙはカップリング剤であり、Ｉはイソプレンであり、Ｂはブタジエンであり及び６５％を超えるＳ−Ｉ又はＳ−Ｂジブロックがカップリング剤に化学的に結合される）を生成するためにカップリング剤を介して反応させることができるジエンブロック上に反応性（「活性」）鎖末端を有するスチレン−ポリジエンのジブロックを調製できる。Ｙは、通常、調製されるポリマーに比べて小さい分子量を有し、当該技術分野で公知の多数の物質のうちの任意のもの、例えばハロゲン化有機化合物；ハロゲン化アルキルシラン；アルコキシシラン；種々のエステル類、例えば安息香酸アルキル及びアリール、二官能性脂肪族エステル類、例えばアジピン酸ジアルキルなど；多官能性剤、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）及びＤＶＢの低分子量ポリマーであり得る。選択されるカップリング剤に応じて、最終ポリマーは、完全に又は部分的に連結された線状トリブロックポリマー（ｘ＝２）、すなわちＳＩＹＩＳであることができる；又は分岐、放射状又は星形配置であることができる。カップリング剤は、低分子量であり、最終ポリマーの特性に実質的に影響を及ぼさない。ＤＶＢオリゴマーは、ジエンアームの数が７〜２０であるか又はそれよりも大きいものであり得る星形ポリマーを生成するのに常用される。
【０１２０】
結合されたポリマーにおいて、必ずしもジブロック単位全部が同じである必要はない。実際に、種々の「リビング」ジブロック単位が、カップリング反応中に結集され、種々様々な非対称構造（すなわち、ジブロック鎖全体の長さが異なることができ）を提供すること並びにスチレン及びジエンの連続したブロックの長さを提供することができる。
【０１２１】
好ましくは、スチレンブロックコポリマーは、耐候性及び酸化安定性を向上させるために水素添加される。一般的に、ポリマーの水素添加又は選択的水素添加は、当該技術分野で公知の幾つかの水素添加法のいずれかを使用して達成し得る。例えば、水素添加は、米国特許第３，４９４，９４２号；同３，６３４，５９４号；同３，６７０，０５４号；同３，７００，６３３号；及び再発行特許第２７，１４５号に教示されているような方法を使用して達成し得る。これらの特許は、水素添加により生じるスチレンブロックコポリマー及びそれから得られるポリマーの水素添加に関する教示について参照により組み込まれる。エチレン性不飽和を含有するポリマーの水素添加及び芳香族及びエチレン性不飽和を含有するポリマーの水素添加又は選択的水素添加について従来の技術分野で公知の方法は、適当な触媒、特に鉄族金属原子、特にニッケル又はコバルトを含有する触媒又は触媒前駆物質、及び適当な還元剤、例えばアルキルアルミニウムの使用を伴う。
【０１２２】
一般に、水素添加は、適当な溶媒中で、２０〜１００℃の範囲の温度及び７気圧（１０5Ｐａ）〜３４０気圧（１０5Ｐａ）、好ましくは７気圧（１０5Ｐａ）〜７０気圧（１０5Ｐａ）の水素分圧で達成される。触媒濃度は、一般に、全溶液に基づいて鉄族金属１０ｐｐｍ（重量）〜５００ｐｐｍ（重量）の範囲にある。水素添加条件での接触は、一般に６０〜２４０分の範囲の時間続けられる。水素添加が完了した後に、水素添加触媒及び触媒 残留物が、一般にポリマーから分離される。
【０１２３】
理論によって制約されることを望まないが、飽和共役ジエンとインターポリマーとの相溶性は、本発明の組成物が存在する新規な特性を示すことができることに寄与すると考えられる。これは、本発明の他の実施形態と一致する。例えば、本発明の特定の実施形態において、組成物は、インターポリマーと、ＳＩＳと、インターポリマー及びＳＩＳを相溶化させると考えられる少量のＳＥＢＳとを含む。本発明の別の実施形態において、組成物は、インターポリマーと、ＳＢＳと、インターポリマー及びＳＢＳを相溶化させると考えられる少量のＳＥＢＳとを含む。
【０１２４】
本発明のメルトインデックス
前記インターポリマーの好ましいメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的には少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約０．７５ｇ／１０分である。同様に、前記インターポリマーの好ましいメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的には約３０ｇ／１０分よりも小さく、場合によっては好ましくは約２４ｇ／１０分未満である。しかし、好ましいメルトインデックスは、多くの場合、所望の変換プロセス、例えば、インフレーションフィルム法、キャストフィルム法及び押出ラミネーション法などに依存し得る。
【０１２５】
インフレーションフィルム
インフレーションフィルム法について、前記インターポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的には少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約０．７５ｇ／１０分である。前記インターポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的には多くとも約５、好ましくは多くとも約３ｇ／１０分である。また、多くの場合、エチレン／α−オレフィンインターポリマーがジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤を用いて製造され、この場合のエチレンに対する亜鉛の比が約０．０３×１０-3〜約１．５×１０-3であることが好ましい。
【０１２６】
キャストフィルム及び押出ラミネーション
キャストフィルム及び押出ラミネート法について、前記インターポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的には少なくとも約０．５、好ましくは少なくとも約０．７５、さらに好ましくは少なくとも約３、よりいっそう好ましくは少なくとも約４ｇ／１０分である。前記インターポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）は、一般的には多くとも約２０、好ましくは多くとも約１７、さらに好ましくは多くとも約１２、よりいっそう好ましくは多くとも約５ｇ／１０分である。
【０１２７】
また、多くの場合、エチレン／α−オレフィンインターポリマーがジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤を用いて製造され、この場合のエチレンに対する亜鉛の比が約０．０３×１０-3〜約１．５×１０-3であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の組成物は、追加成分、例えば他のポリオレフィン系プラストマー及び／又はエラストマーを含有していてもよい。ポリオレフィン系エラストマー及びプラストマー／ポリマーとしては、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン（Ｃ3〜Ｃ22）とのコポリマー、及びプロピレンと少なくとも１種の他のα−オレフィン（Ｃ2、Ｃ4〜Ｃ22）とのコポリマーが挙げられる。特に好ましい実施形態においては、高圧法低密度型樹脂を含有する第二成分が用いられる。追加成分として使用することができる材料としては、ＬＤＰＥ（ホモポリマー）；１種又はそれ以上のα−オレフィン、例えばプロピレン又はブテンと共重合したエチレン；及び少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート及び酢酸ビニルと共重合したエチレン；分岐ポリプロピレン並びにこれらのブレンドが挙げられる。有用な高圧エチレンコポリマー組成物を調製するのに適した方法は、米国特許第４，５９９，３９２号に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
本発明のさらに別の実施形態において、第三のポリマー成分を、相溶性、混和性、分散、又はその他の特性を向上させるために、当該技術分野において一般的に知られているようなポリマー成分の中から使用してもよい。
【０１３０】
さらなる特性について、ポリマー成分のいずれかを、任意の段階で官能化又は変性させてもよい。例としては、グラフト、架橋又は他の官能化の方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
本発明の組成物を含むフィルム層は、多くの場合、７５％歪みで１００°Ｆで少なくとも１０時間、多くとも約６０％、好ましくは多くとも約４０％、さらに好ましくは多くとも約２８％の応力緩和が可能である。
【０１３２】
メルトブローファイバー
メルトブローファイバーは、溶融熱可塑性材料を、メルトブローダイの複数の微細な、通常は環状の毛細管に通して、溶融熱可塑性材料の押出しフィラメント又は糸と同じ方向に流れている集束高速の通常は加熱ガス（例えば、空気）流中に、押出されたフィラメント又は糸が細くされる、すなわちその直径を小さくするために延伸又は押出されるように溶融糸又はフィラメントとして押出すことによって形成されるファイバーである。
【０１３３】
糸又はフィラメントは、約７５ミクロン以下、一般的には約０．５ミクロン〜約５０ミクロン、さらに具体的には約２ミクロン〜約４０ミクロンの平均直径を有する糸又はフィラメントを意味するマイクロファイバー直径まで細くされ得る。その後に、メルトブローファイバーは、高速ガス流によって運搬され、収集面の上に堆積されてランダムに分配されたメルトブローファイバーのウェブを形成する。メルトブロー法は、周知であり、種々の特許及び刊行物、例えばNRL Report 4364、「Manufacture of super-Fine Organic Fibers」 by B.A. Wendt, E. L. Boone and D.D Fluharty；NRL Report：5265,「An Improved Device for the Formation of Super-Fine Thermoplastic Fibers」 by K.D Lawrence, R.T. Lukas and J.A. Young；Prenticeの米国特許第３，６７６，２４２号；及びＢｕｎｔｉｎらの米国特許第３，８４９，２４１号に記載されている。上記の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。メルトブローファイバーは、連続又は不連続であってもよく、一般に平均直径が１０ミクロンよりも小さく且つ収集面面上に堆積された場合に一般に粘着性であるマイクロファイバーである。
【０１３４】
ブレンドの調製
ブレンドは、当該技術分野で公知の任意の適当な手段、例えばコンパウンド又はサイドアーム押出によるタンブルドライブレンド、重量計量供給、溶媒ブレンド、溶融ブレンド法など及びこれらの組み合わせによって調製できる。
【０１３５】
本発明のブレンドの成分は、化学的に及び／又は物理的に変性された形態で使用して本発明の組成物を調製することができる。このような変性は、公知の方法で、例えばイオノマー化及び押出グラフトで達成できる。
【０１３６】
添加剤、例えば酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール、例えばＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって供給されるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、ホスファイト（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって供給されるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、粘着剤（例えば、ＰＩＢ）、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ  ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚによって供給される）、顔料、着色剤、充填剤なども、本発明のエチレンポリマー押出組成物に含有させることができる。本発明の組成物から製造されるか又は本発明の組成物を使用して製造される製品は、アンチブロッキング特性及び摩擦特性の係数を高めるために、添加剤、以下に限定されないが未処理及び処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム及びクレー、並びに第一級、第二級及び置換脂肪酸アミド、チルロール離型剤、シリコーン被覆剤などを含有し得る。その他の添加剤も、例えば米国特許第４，４８６，５５２号（その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているような例えば透明キャストフィルムの防曇特性を高めるために添加し得る。さらに別の添加剤、例えば第四アンモニウム化合物を、単独で又はエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー又は他の官能性ポリマーと組み合わせて、本発明のコーティング、形材及びフィルムの静電防止特性を高め且つ例えば電子感受性の品物を包装又は製造するために添加し得る。他の官能性ポリマー、例えば無水マレイン酸グラフトポリエチレンもまた、特に極性基材への接着を高めるために添加し得る。
【０１３７】
あるいは、ポリマー成分及び非ポリマー成分を、溶液ブレンド法（溶媒ブレンド法としても知られている）又は溶融法と溶液法の組み合わせを含む工程と組み合わせてもよい。溶液ブレンド法は、以下に限定されないが、直列、並列、又はこれらの組み合わせの多数の反応装置を含む。溶液ブレンド法は、成分のよりよい分散をもたらす場合があるので、第二成分のより高い効果が予期される。利点としては、より大きな弾性、例えば低減された永久歪み及びより小さいヒステリシスを維持しながらより少ない第二成分を使用することが挙げられる。
【０１３８】
本発明の組成物を含む単層又は多層弾性フィルム及びラミネートは、任意の手段、例えばインフレーションフィルム法、共押出法、ラミネーション法など及びこれらの組み合わせ、例えば以下に記載の方法で調製できる。本発明の組成物が多層構造物に使用される場合には、基材又は隣接する材料層は、極性又は非極性であり得、以下に限定されないが例えば紙製品、金属、セラミック、ガラス及び種々のポリマー、特に他のポリオレフィン、並びにこれらの組み合わせであり得る。ポリマー基材を使用する場合には、それは、以下に限定されないが、ウェブ、発泡体、布、不織布、フィルムなどの種々の形態を取り得る。特に好ましいラミネートは、メルトブローファイバー、スパンボンドファイバー、カーディングステープルファイバー、スパンレースステープルファイバー及びエアレイドステープルファイバーからなる群から選択される不織布を含む場合が多い。前記の布は、２種又はそれ以上の組成の異なるファイバーからなり得る。例えば、前記の布は、多成分ポリマーファイバーからなり得、この場合にはポリマー成分のうちの少なくとも１つは、ファイバー表面の少なくとも一部分を構成する。これらの不織布及びこれらを構成するファイバーは、当業者に公知の種々の方法で結合することができる。これらの方法としては、以下に限定されないが、カレンダーリング、超音波圧接、化学結合剤、接着剤、高エネルギー電子ビーム及び／又はレーザーなどが挙げられる。
【０１３９】
本発明の組成物を含む二次加工品は、成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、及びパーソナルケア用品からなる群から選択し得る。
【０１４０】
本発明の組成物を用いることにより利益を得られ得、及び本発明と共に使用するのに適し得る方法、製造及び製品の例としては、以下に限定されないが、欧州特許第０５７５５０９Ｂ１号、同第０５７５５０９Ｂ１号、同第０７０７１０６Ｂ１号、同第０７０７１０６Ｂ１号、同第４７２９４２Ｂ１号、同第４７２９４２Ｂ１号、米国特許第ＵＳ３８３３９７３号、同第３８６０００３号、同第４１１６８９２号、同第４４２２８９２号、同第４５２５４０７号、同第４５７３９８６号、同第４６３６２０７号、同第４６６２８７５号、同第４６９５２７８号、同第４７０４１１６号、同第４７１３０６９号、同第４７２０４１５号、同第４７９５４５４号、同第４７９８６０３号、同第４８０８１７８号、同第４８４６８１５号、同第４８８８２３１号、同第４９００３１７号、同第４９０９８０３号、同第４９３８７５３号、同第４９３８７５７号、同第４９４０４６４号、同第４９６３１４０号、同第４９６５１２２号、同第４９８１７４７号、同第５０１９０６５号、同第５０３２１２２号、同第５０６１２５９号、同第５０８５６５４号、同第５１１４７８１号、同第５１１６６６２号、同第５１３７５３７号、同第５１４７３４３号、同第５１４９３３５号、同第５１５１０９２号、同第５１５６７９３号、同第５１６７８９７号、同第５１６９７０６号、同第５２２６９９２号、同第５２４６４３３号、同第５２８６５４３号、同第５３１８５５５号、同第５３３６５４５号、同第５３６０４２０号、同第５３６４３８２号、同第５４１５６４４号、同第５４２９６２９号、同第５４９０８４６号、同第５４９２７５１号、同第５４９６２９８号、同第５５０９９１５号、同第５５１４４７０号、同第５５１８８０１号、同第５５２２８１０号、同第５５６２６４６号、同第５５６２６５０号、同第５５６９２３４号、同第５５９１１５５号、同第５５９９３３８号、同第５６０１５４２号、同第５６４３５８８号、同第５６５０２１４号、同第５６７４２１６号、同第５６８５８７４号、同第５６９１０３５号、同第５７７２８２５号、同第５７７９８３１号、同第５８３６９３２号、同第５８３７３５２号、同第５８４３０５６号、同第５８４３０５７号、同第５８５８５１５号、同第５８７９３４１号、同第５８８２７６９号、同第５８９１５４４号、同第５９１６６６３号、同第５９３１８２７号、同第５９６８０２５号、同第５９９３４３３号、同第６０２７４８３号、同第６０７５１７９号、同第６１０７５３７号、同第６１１８０４１号、同第６１５３２０９号、同第６２９７４２４号、同第６３０７１１９号、同第６３１８５５５号、同第６４２８５２６号、同第６４９１１６５号、同第６６０５１７２号、同第６６２７７８６号、同第６６３５７９７号、同第６６４２４２７号、同第６６４５１９０号、同第６６８９９３２号、同第６７６３９４４号、同第６８４９０６７号、ＷＯ９００３２５８Ａ１、ＷＯ９００３４６４Ａ２、米国特許第４１１６８９２号及び同第５１５６７９３各号が挙げられる。
【０１４１】
本発明の組成物は、米国特許第４，７２０，４１５号（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような少なくとも１つの弾性ウェブに結合された少なくとも１つのギャザー形成可能(gatherable)ウェブを含む複合弾性材料の製造方法に使用し得る。このよう方法は、（ａ）弾性ウェブ（弾性ファイバー、例えばメルトブロー弾性ファイバーの不織ウェブなどの繊維状ウェブを含み得る）を引張り、これを引き伸ばし；（ｂ）引き伸ばした弾性ウェブを、弾性ウェブの少なくとも一部を軟らかくするような条件下で、少なくとも一つのギャザー形成可能ウェブに結合して結合複合ウェブを形成し；（ｃ）結合工程の直後に、複合ウェブを緩和させ、それによってギャザー形成可能ウェブをギャザー形成させて複合弾性材料を形成することを含む。本発明の組成物は、弾性ウェブ又はギャザー形成可能ウェブであり得る。前記方法の別の態様は、繊維状弾性ウェブを結合中に延伸状態に維持するために、結合中に少なくとも約２５％、好ましくは約２５％〜５００％以上の伸び、例えば約２５％〜５５０％の伸びを提供する。
【０１４２】
前記方法はまた、弾性ウェブとギャザー形成可能ウェブを重ね合わせ、重ね合わせたウェブに熱及び圧力を加えることによって、例えば弾性ウェブ上の加熱部位を少なくとも約６５℃〜約１２０℃、好ましくは少なくとも約７０℃〜約９０℃の温度に加熱することによって、引き伸ばした弾性ウェブをギャザー形成可能ウェブに結合することを含み得る。
【０１４３】
本発明に従って、弾性複合材料であって、前記弾性複合材料の延伸及び緩和の際に弾性ウェブと共に延伸でき且つ収縮できる少なくとも１つのギャザー形成可能ウェブに結合された弾性ウェブを含む弾性複合材料も提供される。本発明の組成物を含む弾性複合材料は、上記の方法で製造される。
【０１４４】
本発明の別の態様に従って、弾性ウェブは、ギャザー形成可能ウェブに繰り返しパターンで複数の間隙を介した配置で結合され、ギャザー形成可能ウェブは、結合された配置の間でギャザー形成される。
【０１４５】
本発明の一つの態様は、弾性ウェブが弾性ファイバー、好ましくは弾性マイクロファイバーの不織ウェブ、例えばメルトブロー弾性ファイバーの弾性不織ウェブ又は弾性フィルムを含み得ることを提供する。
【０１４６】
本発明の別の態様は、以下の１つ又はそれ以上を任意の組み合わせで包含する。弾性ウェブ、例えば繊維状弾性ウェブは、ギャザー形成可能ウェブに、繰り返しパターンで複数の間隙を介した配置で結合され且つギャザー形成可能ウェブは結合された配置の間でギャザー形成される；弾性ウェブは、好ましくは約５〜約３００ｇ／ｍ2、好ましくは約５〜約２００ｇ／ｍ2、例えば約５〜約１００ｇ／ｍ2の低い基本重量を有するが、その基本重量はさらに大きいものであることができる；及びギャザー形成可能ウェブは、不織非弾性材料、好ましくはポリエステルファイバー、例えばポリ(エチレンテレフタレート)ファイバー、ポリオレフィンファイバー、ポリアミドファイバー、例えばナイロンファイバー、セルロースファイバー、例えば綿繊維、及びこれらの混合物を含む群から選択される材料から形成されるファイバーを含む不織非弾性材料である。本発明の具体的な態様は、弾性及び／又は低弾性不織材料、例えばプロピレンコポリマーを含む弾性及び／又は低弾性不織材料を使用することにある。このようなファイバーは、プロピレンとエチレンとのコポリマーからなり得る。このようなファイバーを製造するために適した樹脂としては、以下に限定されないがＶＥＲＳＩＦＹ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）及びＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）が挙げられる。本発明の別の態様において、ポリオレフィンファイバーは、オレフィンブロックコポリマー、例えば本願及びＷＯ２００５／０９０４２７及び米国特許第２００６−０１９９９３０Ａ１号に一般的に記載されているオレフィンブロックコポリマーを含む。理論によって制約されることを望まないが、低弾性及び／又は伸張性及び／又は弾性ファイバーを含む不織布は、全体構造により大きなコンプライアンス及び弾性を可能にすることができると考えられる。別の実施形態において、その構造は、従来の低弾性、伸張性及び弾性ファイバーの可能な群からの２種又はそれ以上のファイバーを任意に組み合わせた混合物である不織布を含む。あるいは、ギャザー形成可能ウェブは、適当な織布であってもよい。上記の実施形態のいかなるファイバーも、当業者に公知の多数の形態で製造し得る。これらの形態としては、以下に限定されないが、モノフィラメント、二成分ファイバー、多成分ファイバー、並列ファイバー、同軸ファイバー、海島型ファイバーなどが挙げられる。
【０１４７】
本発明の組成物はまた、米国特許第５，２２６，９９２号及び同５，３３６，５４５号（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような弾性シートの１つ又はそれ以上の層に結合されたネック形成（necked）材料の１つ又はそれ以上の層を含む複合弾性ネック形成結合材料の製造方法において使用し得る。この方法は、少なくとも1つのネック形成可能材料に引張力を加えて材料をくびれさせ；引っ張られたネック形成材料を、少なくとも１つの弾性シートに少なくとも２つの配置で結合することを含む。本発明の組成物は、ネック形成可能材料、弾性シート又はその両方に使用し得る。ネック形成結合材料は、本発明の組成物を含むラミネートからなり得る。ネック形成結合材料はまた、開口部を備えていてもよい。
【０１４８】
複合弾性ネック形成結合材料の成分として使用されるネック形成材料は、ネック形成可能材料から形成される。この材料が延伸できる場合には、所望のネックダウンの向きに対して一般に垂直な向きで延伸することによってネック形成し得る。ネック形成可能材料は、ネック形成でき、弾性シートに結合できる任意の材料であり得る。このようなネック形成可能材料としては、編まれ且つゆるく織られた布、結合カーディングウェブ、スパンボンドウェブ又はメルトブローウェブが挙げられる。メルトブローウェブとしては、メルトブローマイクロファイバーを挙げ得る。ネック形成可能材料はまた、多層、例えば、多重スパンボンド層及び／又は多重メルトブロー層を有していてもよい。ネック形成可能材料は、例えばポリオレフィンなどのポリマーから構成されていてもよい。典型的なポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンコポリマー及びプロピレンコポリマーが挙げられる。特に、ポリオレフィンは、オレフィンブロックコポリマー、例えば本願及びＷＯ２００５／０９０４２７号及び米国特許第２００６−０１９９９３０Ａ１号に一般的に記載されているオレフィンブロックコポリマーを含む。
【０１４９】
発明の組成物はまた、延伸結合材料、縦方向活性化材料、横方向活性化材料並びに縦方向及び横方向活性化材料におけるラミネートにおいても使用し得る。
【０１５０】
弾性シートは、感圧エラストマー粘着シートであり得る。弾性シートが弾性ファイバー又は感圧エラストマー粘着ファイバーの不織ウェブである場合には、ファイバーは、メルトブローファイバーであり得る。さらに具体的には、メルトブローファイバーは、メルトブローマイクロファイバーであり得る。
【０１５１】
弾性シート及び可逆的ネック形成材料は、材料を重ね合わせ、重ね合わせた材料に熱及び／又は圧力を加えることによって結合させてもよい。あるいは、複数の層を、別の結合方法及び材料、例えば、接着剤、感圧接着剤、超音波圧接、高エネルギー電子ビーム、及び／又はレーザーを使用することによって結合してもよい。一つの態様において、弾性シートは、ネック形成材料上に、例えばメルトブロー法及びフィルム押出し法などの方法を利用して直接に形成してもよい。
【０１５２】
本発明の別の態様は、感圧エラストマー粘着シート及びネック形成材料を、熱を加えることなく、例えば圧力ボンダー集成装置で又は引張巻取法で結合し得ることを提供する。
【０１５３】
弾性シートがフィルム押出し法を利用してネック形成材料上に直接に形成される場合には、本発明の方法は、米国特許第５，５１４，４７０号（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているように、次の工程、１）連続的に前進する張力印加（tensioned）ネック形成材料を得；２）実質的に溶融したエラストマーのフィルムをダイチップによって押出し；３）押出された弾性フィルムを、張力印加ネック形成材料上に、ダイチップを出る約０．１〜約１秒以内に被着させて多層材料を形成し；４）多層材料に直ちに圧力を加えて、張力印加ネック形成材料を弾性フィルムに結合させる工程を含む。
【０１５４】
一般的に言えば、張力印加ネック形成材料は、予めネック形成され、そのネック形成状態に留めるために処理された材料（例えば、可逆的ネック形成材料）であってもよいし又は少なくとも１つのネック形成可能材料に張力を加えて材料をネック形成することによって提供されてもよい。
【０１５５】
本発明によれば、エラストマーのフィルムは、張力印加ネック形成材料上に、ダイチップを出る約０．２５秒〜約２．５秒以内に被着させ得る。例えば、エラストマーのフィルムは、張力印加ネック形成材料上に、ダイチップを出る約０．３秒〜約０．４５秒以内に被着される。
【０１５６】
本発明の一つの態様によれば、エラストマーのフィルムは、約１８０℃〜約２８５℃の温度で押出し得る。例えば、エラストマーのフィルムは、約１９５℃〜約２５０℃の温度で押出し得る。望ましくは、エラストマーのフィルムは、約２００℃〜約２２０℃の温度で押出し得る。
【０１５７】
圧力は、ネック形成材料を弾性フィルムに結合させるために加えられる。この圧力は、例えば、圧力ロール集成装置を利用して加えてもよい。圧力ロール集成装置は、ロール同士の間に間隙を提供するために配置された少なくとも第一のロールと第二のロールとを含み得る。一般的に言えば、圧力ロール集成装置の第一のロールと第二のロールの間に設定する間隙は、第一のプル（pull）で得られる複合弾性材料を伸張するのに必要な力が、実質的な結合接触で圧力ロールを有する同一の圧力ロール集成装置で調製された同一の複合弾性材料を伸張するのに必要な力よりも少なくとも約２５％小さくなるように、十分に大きい。例えば、本発明の方法は、約１５ミル（約０．３８１ｍｍ）〜約１２５ミル（約３．１７５ｍｍ）の圧力ローラー同士の間に設定する間隙を用いて実施し得る。別の例として、本発明の方法は、約３０ミル〜約１００の圧力ローラー同士の間に設定する間隙を用いて実施し得る。望ましくは、本発明の方法は、約４０ミル〜約６５の圧力ローラー同士の間に設定する間隙を用いて実施される。
【０１５８】
あるいは、及び／又はさらに、ネック形成材料を、押出し弾性フィルムに結合するために加えられる圧力は、弾性フィルムが張力印加ネック形成材料の層とローラー又は表面（例えば、突出ローラー又は突出面）との間に一時的に配置されることから、張力印加ネック形成材料上の張力によって発生できる。
【０１５９】
弾性フィルムは、弾性感圧エラストマー接着剤のフィルムであってもよい。弾性感圧エラストマー接着剤は、本発明の弾性ポリマーと粘着性樹脂とを含むブレンドから形成し得る。
【０１６０】
本発明はまた、前記の方法で製造される複合弾性材料も包含する。
【０１６１】
本発明の一つの態様によれば、弾性シートの１つ又はそれ以上の層に結合されたネック形成材料の１つ又はそれ以上の層を含む複合弾性ネック形成結合材料の製造方法は、次の工程、１）第一及び第二の連続的に前進するシートを得（それぞれのシートは、少なくとも１つの張力印加ネック形成材料からなり及びそれぞれのシートは、接触帯域を形成するために交差する関係で前進する）；２）実質的に溶融したエラストマーのフィルムを、押出された弾性フィルムが接触帯域に、ダイチップを出る約０．１〜約１秒以内に被着して多層材料を形成するように、張力印加ネック形成材料の第一の連続的に前進するシートと第二の連続的に前進するシートの間のダイチップに通して押出し；３）多層材料に直ちに圧力を加えて、それぞれの張力印加ネック形成材料を弾性フィルムに結合させる工程を含む。
【０１６２】
一般的に言えば、張力印加ネック形成材料の第一及び第二の連続的に前進するシートは、予めネック形成され、そのネック形成状態に留めるために処理された材料（例えば、可逆的にネック形成された材料）であってもよいし又は少なくとも１つのネック形成可能材料に張力を加えて材料をネック形成することによって提供されてもよい。
【０１６３】
本発明によれば、エラストマーのフィルムは、張力印加ネック形成材料上に、ダイチップを出る約０．２５秒〜約２．５秒以内に被着させてもよい。例えば、エラストマーのフィルムは、張力印加ネック形成材料上に、ダイチップを出る約０．３秒〜約０．４５秒以内に被着させてもよい。
【０１６４】
本発明の一つの態様によれば、エラストマーのフィルムは、約１８０℃〜約２８５℃の温度で押出され得る。例えば、エラストマーのフィルムは、約１９５℃〜約２５０℃の温度で押出され得る。望ましくは、ラストマーのフィルムは、約２２０℃〜約２２０℃の温度で押出され得る。
【０１６５】
本発明の別の態様は、感圧エラストマー粘着シート及びネック形成材料を、熱を加えることなく、例えば圧力ボンダー集成装置で又は引張巻取法で結合し得ることを提供する。
【０１６６】
本発明はまた、ＷＯ１９９９／０１７９２６号及び米国特許第６，３２３，３８９号（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような体温で改善された弾性を有する本発明の組成物を含む連続供給スパンボンドラミネートを含む。好ましい実施形態において、前記ラミネートは、連続フィラメント法で形成されたフィラメントの１つの層であって、それにメルトブローファイバーの１つの層が結合されるフィラメントの１つの層を含む。次いで、この複合材料は、延伸された後にスパンボンドファイバーの２つの層の間に挟みこまれる。次いで、得られる層を１対のニップロールの間に通し、次いで得られるラミネートを緩和させ、その後に４：１巻取ロールに巻き取る。
【０１６７】
本発明の組成物は、フィラメント層に使用されることが好ましい。スチレンブロックコポリマーは、好ましくはトリブロックポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレン（「ＳＥＰＳ」）コポリマー又はポリスチレンポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレン（「ＳＥＢＳ」）コポリマーであり、それぞれ、約８１，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。スチレンの重量％は約１８％であり及びエチレン／プロピレンの重量％は約８２％である。従来のトリブロックポリマーは、典型的には、６１，０００ｇ／モル範囲にある。分子量はポリマー中間ブロックにおいて増大し、これに対してスチレンブロックの分子量を一定に保つと、からみ合い密度、ポリマー鎖持続長及び緩和時間を増大する。ラミネートは、体温で耐たるみ性であるために幼児用便しつけ用パンツの側面材料として特に有用である。
【０１６８】
また、本発明は、欧州特許第５００５９０Ｂ１号、及び米国特許第５，５０１，６７９号及び同第５，６９１，０３４号（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているような非粘着性マイクロテクスチャー化多層弾性ラミネートに関する。本発明のラミネートは、ラミネートに弾性を付与する弾性ポリマーコア層と、マイクロテクスチャーになることができる１つ又はそれ以上のポリマースキン層との両方を含む。このマイクロテクスチャー化は、ラミネートの摩擦係数及び弾性の著しい低下によって補足される弾性材料の快適度を上げる。本発明の好ましい実施形態において、スキン層は、さらに、延伸エラストマーの制御された離型又は回復を可能にし、弾性ラミネートの弾性率を変更し及び／又は弾性ラミネートの形状を安定化させる（すなわち、さらにネック形成を調節することによって）ように機能することができる。前記ラミネートは、選択されたポリマーの同時押出しによって調製できるし、あるいは１つ又はそれ以上のエラストマー層を１つ又はそれ以上のすでに形成されているスキン層上に貼り合せることによって調製することができる。同時押出しが好ましい。新規な非粘着性マイクロテクスチャー化ラミネートは、ラミネートを外部スキン層の弾性限界を超えて延伸することによって得られる。次いで、ラミネートは、長時間にわたって（これはスキン層調節可能である）回復するか（これは瞬間的であり得る）、又は熱を加えることによって（これもスキン層調節可能である）回復する。
【０１６９】
ラミネートの延伸は、一軸延伸、連続二軸延伸、又は同時二軸延伸であり得る。延伸の方法及び程度は、得られるマイクロテクチャー化表面の有意な制御を可能にする。
【０１７０】
前記エラストマーは、本発明の組成物を含む。また、好ましくは、本発明のエラストマーは、残留歪みが５００％で元の長さの好ましくは２０〜２００％、さらに好ましくは２０〜１００％である変形及び緩和の後のごく小さい永久歪みを持続する。本発明のエラストマーは、比較的非弾性スキン層において比較的一貫した永久変形を生じる程度まで延伸されるべきである。これは、５０％伸び程度の低いものであり得る。好ましくは、エラストマーは、室温で最大で３００〜１２００％の伸び、最も好ましくは室温で最大で６００〜８００％の伸びを受けることができる。
【０１７１】
具体的な態様において、本発明の組成物は、少なくとも１つのスキン層が使用されている多層構造で層を含有する。具体的な態様において、スキン層は、コア層よりも小さい弾性（例えば高い永久歪み）であり且つ弾性ラミネートが受ける延伸率で永久変形を受ける半結晶性又は非晶性ポリマーから形成できる。従って、わずかに弾性の化合物、例えば幾つかのオレフィンエラストマー、例えばエチレン−プロピレンエラストマー、その他のオレフィンブロックコポリマー、又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーエラストマー又はエチレンコポリマー、例えばエチレン酢酸ビニルが、単独で又はブレンドでスキン層として使用できる。しかし、スキン層は、一般に、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又はポリエチレン−ポリプロピレンコポリマーであるが、全体的に又は部分的にポリアミド、例えばナイロン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ブレンドでのみ）など及びこれらのブレンドである。一つの具体的な態様において、スキン層は、α−オレフィンを含む。別の態様において、スキン層は、オレフィンブロックコポリマー、例えば本願並びにＷＯ２００５／０９０４２７号及び米国特許第２００６−０１９９９３０Ａ１号に一般的に記載されているオレフィンブロックコポリマーを含む。スキン層材料は、選択されたエラストマーの種類によって影響を受け得る。弾性層がスキン層と直接に接触している場合には、スキン層は、容易に離層しないように弾性コア層に対して十分な接着性を有するべきである。スキンとコアの接触は、３つの様式、第１に、コアとマイクロテクスチャー化スキンとの間の十分な接触；第２に、マイクロテクスチャー折り畳み（fold）の下でコアの凝集破壊；及び第３に、谷折で不連続スキン／コア接触を有するマイクロテクスチャー折り目の下のコアに対するスキンの接着破壊に従うことが認められている。しかし、より柔らかいポリマーを用いて高弾性率弾性層が使用される場合、スキン層アッタチメントが許容されるが、マイクロテクスチャー化表面は形成されない。
【０１７２】
スキン層は、弾性層と共に使用され、外層又は内層のいずれかであり得る（例えば、２つの弾性層の間に挟みこまれる）。外層又は内層として使用されると、スキン層は、弾性ラミネートの弾性を変化させる。
【０１７３】
スキン層に有用な添加剤としては、以下に限定されないが、鉱油増量剤、帯電防止剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤（約１５％未満の量で提供される）、デンプン及び分解性のための金属塩並びに安定剤、例えば弾性コア層について記載のものが挙げられる。
【０１７４】
層同士の結合を向上させるために、コア層と外層の間に、別の層、例えば結合層を加えてもよい。結合層は、この用途についての典型的な化合物、例えばエチレンコポリマー、プロピレンコポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、オレフィンブロックコポリマー、無水マレイン酸変性エラストマー、エチル酢酸ビニル及びオレフィン、ポリアクリルイミド、ブチルアクリレート、過酸化物、例えばペルオキシポリマー、例えばペルオキシオレフィン、シラン、例えばエポキシシラン、反応性ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、アクリル酸変性ポリオレフィン、並びに酢酸官能基及び酸無水物官能基を有するエチル酢酸ビニルなどから形成又はこれらと配合でき、これらはまたスキン層又はコア層の１つ又はそれ以上にブレンドで使用又は相溶化剤として使用することもできる。結合層は、スキンとコアの間の結合力が小さい場合には特に有用である。これは、その低い表面張力が接着に耐えることからポリエチレンスキンを用いる場合が多い。しかし、任意の加えられる層は、スキン層のマイクロテクスチャー化に著しく影響を及ぼしてはならない。
【０１７５】
特に、結合層は、オレフィンブロックコポリマー、例えば本願並びにＷＯ２００５／０９０４２７号及び米国特許第２００６−０１９９９３０Ａ１号に一般的に記載されているオレフィンブロックコポリマーを含み得る。
【０１７６】
本発明のこの態様の一つの独特な特徴は、フィルム形成の条件、弾性層の性質、スキン層の性質、ラミネートフィルムを延伸する方法及び弾性層とスキン層の相対厚みに応じてラミネートの収縮回復メカニズムを調節できることである。これらの変数を調節することによって、ラミネートフィルムは、瞬間的に回復するか、経時的に回復するか又は加熱活性化の際に回復するように設計できる。
【０１７７】
本発明はまた、ラミネート、例えば米国特許第５，３４４，６９１号（これは、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、１つ又はそれ以上のポリマースキン層がラミネート長に沿って特定の領域でマイクロテクスチャー化されてしまうことができる前記のようなラミネートに関する。マイクロテクスチャー化領域は、非弾性体から弾性体に活性化されているラミネートの部分に対応する。本発明の好ましい実施形態において、スキン層は、さらに、延伸エラストマーの制御された回復を可能にし、弾性ラミネートの弾性率挙動を変化させ及び／又は弾性ラミネートの形状を（例えば、ネック形成を制御することによって）安定化させるように機能することができる。新規な非粘着性マイクロテクスチャー化ラミネートは、ラミネートをスキン層の所定の領域の弾性限界を超えて延伸することによって得られる。これは、選択的又は優先的活性化と呼ばれる。次いで、ラミネートは、これらの所定の領域において長時間にわたって（これはスキン層調節可能である）回復するか（これは瞬間的であり得る）、又は熱を加えることによって（これもスキン層調節可能である）回復する。
【０１７８】
この選択的又は優先的活性化は、ラミネートの選択された横断面の相対弾性率の値を、隣り合った横断面の弾性率の値よりも小さい値に調節することによって生じる。低下した弾性率を有するまで調節される領域は、応力を受けた場合に優先的に生じる。これは、低い弾性率の領域の配置及び延伸の方法に応じて、特定の帯域の優先的な弾性化又はより高い歪みを有する領域の完全に弾性化されたラミネートをもたらす。あるいは、ラミネートは、選択された領域の応力を高めるか又は集中させるために処理することができる。これは、低い弾性率の領域の提供と本質的に同じ結果をもたらす。いずれかの構築によって、ラミネートは、ラミネート全体を活性化するのに通常必要とされるよりも低い延伸比で選択された領域で活性化することができる。
【０１７９】
弾性率は、比較的低い弾性率領域及び高い弾性率領域を有するラミネートの１つ又はそれ以上の層を提供することによって調節することができる。これは、１つ又はそれ以上の層の領域の物理的又は化学的特性を選択的に変化させることによってあるいは種々の化学組成の領域を有する層を提供することによって達成することができる。局部的に高められた応力は、層の物理的又は化学的処理によって、例えばアブレーション、スコーリング、コロナ処理などによって誘導することができる。
【０１８０】
粘度低下性ポリマー及び可塑剤もまた、エラストマー、例えば低分子量ポリエチレン及びポリプロピレンポリマー及びコポリマー、又は粘着性付与樹脂、例えばＷｉｎｇｔａｃｋ（商標）、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる脂肪族炭化水素系粘着付与剤と配合することができる。粘着付与剤もまた、スキン層に対する弾性層の接着性を高めるのに使用できる。粘着付与剤の例としては、脂肪族又は芳香族炭化水素液状粘着付与剤、ポリテルペン樹脂粘着付与剤、及び水素添加粘着付与性樹脂が挙げられる。脂肪族炭化水素樹脂が好ましい。
【０１８１】
添加剤、例えば染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、結合助剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、ガラス球、デンプン及び分解性のための金属塩又はマイクロファイバーもまた、弾性コア層に使用できる。適当な帯電防止助剤としては、エトキシ化アミン又は第四級アミン、例えば米国特許第４，３８６，１２５号に記載のアミンが挙げられ、前記特許はまた、適当なブロッキング防止剤、スリップ剤及び潤滑剤も記載している。柔軟剤、粘着付与剤又は潤滑剤は、例えば米国特許第４，８１３，９４７明細書に記載されており、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、炭化水素樹脂などを包含する。これらの薬剤もまた、粘度低下助剤として機能することができる。従来の熱安定剤としては、有機リン酸エステル、トリヒドロキシブチロフェノン又はジチオカルボン酸アルキルの亜鉛塩が挙げられる。適当な酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール化合物及びアミン、場合によりチオジプロピオン酸又は芳香族ホスフェート又は第三級ブチルクレゾールが挙げられる。適当な添加剤及びその割合については米国特許第４，４７６，１８０号も参照。
【０１８２】
本発明の組成物は、非粘着性マイクロテクスチャー化多層弾性ラミネートテープバッキング及びそれから製造されるテープ、例えば米国特許第５，３５４，５９７号（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のテープにも使用し得る。本発明のラミネートテープバッキングは、ラミネートに弾性を提供する弾性ポリマーコア層と、マイクロテクスチャー化されることができる１つ又はそれ以上のポリマースキン層との両方を含む。このマイクロテクスチャー化は、テープに自然な低粘着性バックサイズ特性を与え、インキ受理性を高め、粘着性プライマーとして作用し、ラミネートの摩擦係数及び弾性率を低下させる。本発明の好ましい実施形態において、スキン層は、さらに、延伸エラストマーの制御された離型又は回復を可能にし、弾性テープの弾性の弾性率を変更し及び／又は弾性テープの形状を安定化させるように機能することができる。ラミネートテープバッキングは、選択されたポリマーの同時押出しによって又は１つ又はそれ以上のすでに形成されているスキン層に１つ又はそれ以上のエラストマー層を貼り合せるか又はその逆によって調製し得る。同時押し出しが好ましい。感圧接着剤（以下、接着剤という）は、従来のメカニズム、例えば同時押出しによって塗布され得る。新規なマイクロテクスチャー化ラミネートテープ及び／又はテープバッキングは、ラミネートをスキン層の弾性限界を超えて延伸することによって得られる。次いで、ラミネートは、長時間にわたって（これはスキン層調節可能である）回復するか（これは瞬間的であり得る）、又は熱を加えることによって（これもスキン層調節可能である）回復する。ラミネートテープ又はバッキングの延伸は、一軸延伸、連続二軸延伸、又は同時二軸延伸であり得る。
【０１８３】
瞬間収縮できるラミネートは、延伸弾性ラミネートが１秒以内に１５％よりも多く回復するものである。時間をかけて収縮できるラミネートは、１５％回復点が、延伸後に１秒を超えて、好ましくは５秒を越えて、最も好ましくは２０秒を越えて起こるものであり、熱収縮できるラミネートは、１５％未満の収縮回復が、延伸後の最初の２０秒以内にラミネートに生じるものである。％回復率は、収縮の量が延伸された長さから元の長さを引いたものである％である。熱収縮については、著しい加熱活性化回復を開始する活性化温度が存在する。熱収縮に使用される活性化温度は、一般に可能な回復全体の５０％を生じる温度（Ｔa-50）であり、好ましくはこの温度は、可能な回復全体の９０％を生じる温度（Ｔa-90）として定義される。可能な回復全体は、予備活性化収縮を含む。
【０１８４】
一般に、ラミネートテープバッキングのスキン層が比較的薄い場合には、ラミネートは、直ちに収縮又は回復する傾向がある。スキン厚みが十分に大きい場合には、ラミネートは熱収縮できるようになり得る。この現象は、弾性層が非熱収縮性材料から形成される場合でも起こり得る。また、弾性層とスキン層の厚みを注意深く選択することによって、ラミネートが設定量まで回復する温度は、設定範囲内に調節することができる。これは、スキン制御回復と呼ばれ、一般にスキンの厚み又は組成を変化させることによって、弾性コアの活性化温度を、かなりの程度まで、一般的には少なくとも１０°Ｆ（５．６℃）よりも高く、好ましくは１５°Ｆ（８．３℃）以上まで上昇させることができる。効果的な任意のスキン厚みを用いることができるが、過度に厚いスキンは、延伸された場合にラミネートに永久的な残留歪みを生じる。一般に、単一のスキンがラミネートの３０％未満である場合には、この残留歪みは生じない。大部分の加熱又は時間収縮材料については、延伸エラストマーは、延伸中に放出されるエネルギーが即時熱活性化回復を生じないように冷却されねばならない。収縮回復メカニズムの微調整は、延伸の量によって達成することができる。収縮回復メカニズム中のこの全体的制御は、例えば、不活性化テープを製造プロセスで使用する場合には極めて重要な利点であり得る。この制御は、弾性ラミネートテープの回復メカニズムの調整を、エラストマーそれ自体の収縮回復メカニズムに適合させるために製造プロセスを調整する必要よりもむしろ製造プロセスの要件に適合させることを可能にする。
【０１８５】
スキンの制御された回復はまた、熱収縮メカニズムと同様に、遅い又は時間的収縮回復メカニズムを調節するのに使用し得る。この収縮回復メカニズムは、即時及び熱収縮回復の間の中間物として生じる。スキン層及び延伸比の回復の調節は、熱収縮メカニズムにおけるように、収縮メカニズムをいずれかの方向に、すなわち熱又は即時収縮弾性ラミネートテープに対して変える付加された能力により可能である。
【０１８６】
時間的収縮回復ラミネートテープはまた、幾つかの熱収縮特性及び逆もまた同様に示す。例えば、時間的収縮ラミネートテープは、例えば延伸後２０秒以内に、熱に暴露することによって、早期に回復され得る。
【０１８７】
回復はまた、大部分の時間的収縮及び幾つかの低活性化温度熱収縮回復ラミネートについて機械的変形又は活性化によって開始させ得る。この場合に、ラミネートテープは、筋が付けられ、折られ、しわが付けられるなどがなされ、スキンの局在した早期折りたたみを引きこす局部応力破壊を生じ、回復性のマイクロテクスチャー化ラミネートの形成を促進させる。機械的活性化は、任意の適当な方法で、例えばテクスチャードロール、スコーリングホイール、機械的変形などを使用することによって行うことができる。
【０１８８】
本発明のラミネートテープバッキングは、都合のよい層形成方法、例えば複数の層を一緒にプレスする方法、複数の層を同時に押出しする方法又は複数の層の段階的押出しによって形成し得るが、同時押出しが好ましい方法である。同時押出しそれ自体は、公知であり、例えば米国特許第３，５５７，２６５号及び同第３，４７９，４２５号に記載されている。チューブ同時押出し又は二重バブル押出しが可能である。複数の層は、典型的には、種々の材料を接触させ、同時にラミネートを形成する特殊ダイ及び／又はフィードブロックによって同時押出しされる。
【０１８９】
ラミネートバッキングが、コーティング、ラミネーション、連続押出し、同時押出し又はこれらの組み合わせによって調製されたかどうかに関わらず、形成されたラミネート及びその層は、ラミネートバッキングの全域にわたって実質的に均一な厚みを有することが好ましい。好ましくは、層は、ラミネートの幅及び長さの全域にわたって同一の広がりをもつ。このような構造により、マイクロテクスチャリングは、弾性ラミネート表面全体にわたって実質的に均一である。このようにして調製されるラミネートは、一般的に、例えばカール、弾性率変化、ほつれなどのエッジ効果が最小の均一な弾性を有する。また、テープのロールにおけるように傷付けられた場合には、これは、ハードバンド、巻付き問題、ロールのテレスコーピングなどの形成を最小限にする。
【０１９０】
本発明のラミネートバッキングは、可能な幅、すなわち加工機械の幅の制限によってのみ制限される幅の無限の範囲を有する。これは、種々様々な可能な用途についてのマイクロテクスチャー化弾性テープの加工を可能にする。
【０１９１】
形成後に、ラミネートテープバッキングは、スキンの弾性限界を超えて延伸する（これは変形する）ことができる。次いで、ラミネートテープバッキングは、前記のように、即時に、経時的に又は加熱によって回復される。熱回復について、活性化の温度は、第一に、ラミネートを形成するのに使用した材料で測定される。任意の特定のラミネートについて、活性化温度（Ｔa-50又はＴa-90）は、ラミネートのスキン／コア比を変化させることによって、延伸率％又はラミネート全体の厚みを調節することによって調節することができる。熱収縮ラミネートに使用される活性化温度は、一般的には少なくとも８０°Ｆ（２６．７℃）であり、好ましくは少なくとも９０°Ｆ（３２．２℃）であり、最も好ましくは１００°Ｆ（３７．８℃）を越える。加熱活性化された場合には、延伸ラミネートは、延伸から生じる熱がラミネート回復を活性化するのを防ぐ冷却ロール上で冷却される。冷却ロールは活性化温度よりも低い温度である。
【０１９２】
本発明の組成物は、改良された非粘着性マイクロテクスチャー化多層弾性ラミネート、例えば米国特許第５，４２２，１７８号及び同第５，３７６，４３０号（これらの両方は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているようなラミネートに使用し得る。本発明のラミネートは、ラミネートに弾性を与える弾性ポリマーコア層と、１つ又はそれ以上のポリマースキン層とを含む。ラミネートは、スキン層及びコア層について選択されたポリマーの同時押出しによって又は１つ又はそれ以上のエラストマー層を１つ又はそれ以上にすでに形成されているスキン層に貼りつけることによって調製できる。新規な比粘着性マイクロテクスチャー化ラミネートは、ラミネートをスキン層の弾性限界を超えて延伸し、ラミネートが延伸される間、ラミネートの弾性を所定の領域で選択的に不活性化することによって得られる。次いで、ラミネートは、不活性化されていない領域において、長時間にわたって（これはスキン層調節可能である）回復するか（これは瞬間的であってもより）、又は熱を加えることによって（これもスキン層調節可能である）回復する。
【０１９３】
選択的不活性化領域は、高強度非弾性領域を提供する。回復した領域は、マイクロテクスチャー化することができ又は分離したスキン層を有するすることができる。
【０１９４】
これらのラミネートは、感圧接着剤付きテープにも使用し得る。
【０１９５】
また、米国特許第５，４６２，７０８号（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているようなラミネートが使用し得る。特に、延伸及び選択的不活性化の後のラミネートの収縮回復メカニズムは、フィルムの形成条件、弾性層の性質、スキン層の性質、ラミネートフィルムを延伸する方法及びエラストマー層とスキン層の相対厚みに依存する。これらの変数を調節することによって、ラミネートフィルムが即時に、経時的に又は加熱活性化の際に回復するように設計することができる。一般に、コア−対−単一スキン層の比は、少なくとも３、好ましくは少なくとも５及び約１００未満、最も好ましくは少なくとも５〜約７５である。ラミネート全体の厚みは、少なくとも１ミル、好ましくは少なくとも２ミルであるが、コスト及び性能を考慮して好ましくは１０ミル未満 である。３未満のコア−対−スキン層の比では、ラミネートは、延伸された場合に回復しない傾向をもつ。即時に収縮できる延伸され且つ選択的に不活性化されたラミネートは、弾性ラミネートの延伸された不活性化されていない領域が１秒以内に１５％を超えて回復するラミネートである。時間的収縮できるラミネートは、１５％回復点が、延伸後に1秒を越えて、好ましくは５秒を越えて、最も好ましくは２０秒を越えて生じるラミネートであり、熱収縮できるラミネートは、１５％未満の収縮回復が延伸後の最初の２０秒以内にラミネートに生じ及び延伸後に何週間も熱収縮可能である場合である。％回復率は、収縮の量が延伸された長さから活性化領域の元の長さを差し引いた％である。熱収縮ラミネートについて、著しい加熱活性化回復を開始する活性化温度がある。熱収縮ラミネートに使用される活性化温度は、一般に可能な回復率全体の５０％を生じる温度（Ｔa-50）であり、好ましくはこの温度は可能な回復率全体の９０％を生じる温度（Ｔa-90）として定義される。可能な回復率全体は、予備活性化収縮の量を含む。
【０１９６】
また、米国特許第５，４６８，４２８号（これは、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、選択的又は優先的な活性化は、ラミネートの選択された横断面の相対弾性率の値を、隣り合った横断面の弾性率の値よりも小さい値に調節することによって生じる。低下した弾性率を有するべく調節される領域は、応力を受けた際に優先的に生じる。これは、低弾性率の領域の配置及び延伸の方法に応じて、特定の帯域の優先的な弾性化又は高い歪みの領域を有する十分に弾性化されたラミネートをもたらす。あるいは、ラミネートは、選択された領域で応力を高めるか又は集中させるために処理することができる。これは、本質的に低弾性率の領域と同じ結果を生じる。いずれかの構造によって、ラミネートは、選択された領域において、ラミネート全体を活性化するのに通常必要とされるよりも低い延伸比で活性化することができる。
【０１９７】
弾性率は、比較的低いか又は高い弾性率領域をラミネートの１つ又はそれ以上の層に提供することによって調節することができる。これは、１つ又はそれ以上の層の物理的又は化学的特性を選択的に変化させることによって、あるいは種々の化学組成の領域を有する層を提供することによって達成することができる。局部的に高められた応力は、層の物理的又は化学的処理によって、例えばアブレーション、スコーリング、コロナ処理などによって誘導することができる。
【０１９８】
本発明の組成物はまた、米国特許第５，４２９，８５６号に記載されているように、延伸した場合に弾性になることができる改良された非粘着性非弾性材料において使用し得る。このような材料は、少なくとも１つの弾性コアと、それを取り囲む非弾性マトリックスとを含み、好ましくは同時押出しによって調製される。本発明の材料は、弾性ポリマーコア領域において使用でき、この領域は前記材料と特定の領域でマイクロテクスチャー化されることができるポリマーマトリックスとに弾性を提供する。マイクロテクチャー化領域は、非弾性体から弾性体に活性化されている材料の部分に相当する。本発明の好ましい実施形態において、マトリックス材料は、さらに、延伸エラストマーの制御された回復を可能にし、弾性材料の弾性率を変更し及び／又は弾性材料の形状を安定化（例えば、さらにネック形成を調節することによって）させるように機能することができる。材料は、好ましくは選択されたマトリックスと弾性ポリマーの同時押出しによって調製される。前記材料の新規な非粘着性マイクロテクスチャー体は、材料を、複数の領域を含有する所定の弾性体のマトリックスポリマーの弾性限界を超えて延伸することによって得られる。次いで、ラミネートは、これらの所定の領域において、長時間にわたって（これはマトリックス材料で調節可能である）回復するか（これは瞬間的であってもよい）、又は熱を加えることによって（これもマトリックス材料で調節可能である）回復する。
【０１９９】
ある一定の構造において、複雑な周期的マクロ構造は、延伸活性化の方法及び方向に応じて、選択的に弾性化された領域同士の間で形成できる。これは、比較的少量の弾性材料を用いて形成されるかなりの程度の嵩を有する弾性材料をもたらし得る。これは、多数の用途、特に衣料品について望ましい。
【０２００】
本発明の組成物についての別の用途は、米国特許第５，６２０，７８０号（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているようなフィルムラミネートにおける用途である。特に、組成物は、例えば米国特許第３，８００，７９６号のように伸縮性おむつ締結タブとしてフィルムラミネートにおいて使用し得る。１つ又はそれ以上の弾性コアを、非弾性末端部を提供しながら所望の配置で配置することができる。伸縮性フィルムは、好ましくは、大部分の従来のテープタブ構造について１０ｍｍ〜５０ｍｍの幅である。これは、おむつ前部にテープを極端に延伸する必要がなく適切な張力を提供する。このタブは、１つ又はそれ以上の弾性帯域を有するフィルムストックから切り出される。次いで、接着剤又は機械的ファスナー（例えば、フック又はループ）要素は、非弾性末端部分の１つ又はそれ以上の面に適用され得る。しかし、おむつ前部に開放可能な結合のための感圧接着剤被覆（又は機械的ファスナーを有する）末端部分は、８〜１５ｍｍ幅であり得、これに対しておむつ側面に永久的に取り付けられた末端部分は、米国特許第５，３９９，２１９号に開示されているように、実質的に広げられる。
【０２０１】
本発明はまた、米国特許第６，１５９，５８４号（これは、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているような、少なくとも１つの弾性層と、弾性層の第一の面上の少なくとも１つの第二の層とを有する同時押出し弾性フィルムを使用して形成される物品の端部に接着されるように意図された伸張可能な弾性タブにおいて使用し得る。同時押出し弾性フィルムの一方の面は、少なくとも部分的に伸張可能な不織層に貼り付けられる。部分的に拡張できるか又は伸張できる不織層は、第一の向きで限定された伸展性をもつ少なくとも１つの第一の部分と、第一の向きでの少なくとも１つの第二の非伸張性部分とを有する。伸張性弾性タブは、第一の向きでの１つ又は複数の第一の部分の伸張限度まで延伸された場合には、弾性的に少なくとも１．０ｃｍ、好ましくは少なくとも２ｃｍを回復し、少なくとも３０％の有効延伸比（米国特許第６，１５９，５８４号の実施例において定義される）を有する弾性タブを提供する。有効延伸比は、２０ｇ／ｃｍの力を越えるが、一般的には伸張限度の９０％である所定の伸び以下の弾性回復力を有する弾性回復長さの部分を含む。また、有効延伸比の領域の弾性タブは、好ましくは約３００ｇ／ｃｍ未満の増加伸展力を有する。同時押出し弾性フィルムの第二の層は、好ましくは比較的非弾性の材料又はブレンドであり、少なくとも１つの弾性層の両面に提供される。
【０２０２】
本発明はまた、米国特許第５，８００，９０３号（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているような感圧接着剤付きテープにも使用し得る。
【０２０３】
本発明の組成物はまた、米国特許第６，４７２，０８４号（これは、参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているような横方向に伸びる薄い多層弾性フィルムにおいても使用し得る。この弾性フィルムは、第一の層と、第二の層とコア層とを有する。このフィルムは、活性化された帯域と活性化されていない帯域とを有する。活性化された帯域は、５％以下の永久歪み％を維持しながら少なくとも２００％まで伸びるのに十分な弾性を有する。活性化されていない帯域は、最大で５％までの永久歪み％を維持しながら少なくとも２００％伸びるのに十分な非弾性を有する。活性化された帯域は、３０ｇのエレメンドルフ引裂試験で測定されるような引裂強さを有し、これに対して活性化されていない帯域は、少なくとも５０ｇのエレメンドルフ引裂試験で測定されるような引裂強さを有する。この弾性フィルムは、吸収性の廃棄可能製品のような製品に使用される弾性ウエストバンド、側面などの製品に特に有用である。このフィルムの優れた引裂き強さは、フィルムの使用中の引裂きを防止し、フィルムの長期持続使用を促進する。また、このフィルムの優れた引裂き強さは、存在する裂け目がフィルム全体に広がるのを防止する。
【０２０４】
高性能弾性挙動は、約５０％未満の引張残留歪み及び３００％伸び後の約２０％未満の力の緩和によって定義される。試料のヒステリシスの測定方法は、以下の通りである。
１．フィルム又はラミネートの試料（長さ６インチ及び幅１インチのストリップ）を、使用する目的の方向の長さで調製する。試料を引張試験機のジョー（４インチまで離間して）に縦方向に置く。
２．試料を１度目に（サイクル１の伸び）所望の伸び（例えば、２００％）まで２０インチ／分の速度で引っ張る。
３．所望の伸びに達した際の力を記録する。
４．試料を所望の伸びで３０秒間保持し、その後にその力を記録する。
５．機器をその最初の位置（０の伸び）に戻す。
６．試料を弛緩した状態に３０秒間保持する。
７．試料を２度目に（サイクル２の伸び）所望の伸びまで２０インチ／分の速度で引っ張る。フィルムに力に力を働かす前の引裂試験機のジョーの移動量を記録する。
８．試料を所定の伸びで３０秒間保持し、次いで弛緩させる。
【０２０５】
引張残留歪みは、最初の伸び、保持、及び弛緩のサイクルの結果としての試料の永久変形の尺度である。具体的には、引張残留歪みは、最初の試料の長さ（２インチ）で割った第二のサイクルで測定される伸びである。
【０２０６】
本発明のブレンドが多層構造体、例えば米国特許第６，４７２，０８４Ｂ１号に記載されている多層構造体に使用される場合には、構造物全体は、Standard Test Method for Propagation Tear Resistance of Plastic Film and  Thin Sheeting by Pendulum Methodという表題のＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に従ってエレメンドルフ引裂試験を使用して測定される。
【０２０７】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために示す。全ての数値は、近似値である。数値範囲が示される場合には、明記された範囲外の実施形態も本発明の範囲内に入り得ると理解されるべきである。各実施例に記載された具体的詳細は、本発明の必要要件であると解釈されるべきではない。
【実施例】
【０２０８】
試験法
以下の実施例では、以下の分析方法を用いる。
【０２０９】
試料１〜４及びＡ〜ＣについてのＧＰＣ法
１６０℃に設定した加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを使用して、３００ｐｐｍのイオノールを用いて安定化させた十分な１，２，４−トリクロロベンゼンをそれぞれの乾燥ポリマー試料に加えて３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度を得る。小さなガラス撹拌棒をそれぞれの試験管に入れ、試料を、２５０ｒｐｍで回転する加熱オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで、濃縮したポリマー溶液を、自動化液体処理ロボット及び１６０℃に設定した加熱針を使用して１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【０２１０】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣ装置を使用して、それぞれの試料について分子量データを測定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを使用して、直列に配置し、１６０℃に加熱した３つのＰｌｇｅｌ  １０マイクロメーター（μｍ）Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  ３００ｍｍ×７．５ｍｍのカラムに、３００ｐｐｍのイオノールを用いて安定化させたヘリウムパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ製  ＥＬＳ  １０００  検出器を、２５０℃に設定したエバポレーター、１６５℃に設定したネブライザー、及び６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ ｋＰａ）のＮ2圧で１．８ＳＬＭに設定した窒素流量と共に使用する。ポリマー試料を１６０℃に加熱し、それぞれの試料を、液体処理ロボット及び加熱ニードルを使用して２５０μｌのループに注入する。２つの切り替えループ及び重複注入を用いるポリマー試料の連続的分析を使用する。試料データを収集し、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを使用して解析する。ピークを、手作業で積分し、分子量情報をポリスチレン標準検量線に対して未補正で報告する。
【０２１１】
標準ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００装置を使用して結晶分析分画（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって測定される。試料を、１，２，４−トリクロロベンゼンに１６０℃で１時間溶解し（０．６６ｍｇ／ｍＬ）、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃に及ぶ。赤外線検出器を使用して、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度を、温度を低下させる間にポリマーが結晶化するのと同時に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、ポリマーの短鎖の分岐分布を反映する。
【０２１２】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度及び面積を、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンにより、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し且つこの微分曲線における特定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲同士の間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を用い、並びにその温度限界より上では０．１及びその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを用いる。
【０２１３】
ＤＳＣ標準法（試料１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及びオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて測定される。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を用いる。試料を、薄膜にプレスし、プレス機内で約１７５℃で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで、３〜１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで圧着する(crimped shut)。試料の熱挙動を、以下の温度プロフィールを用いて調べる。試料を１８０℃まで急速加熱し、恒温に３分間保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却曲線及び第二の加熱曲線を記録する。
【０２１４】
ＤＳＣ溶融ピークは、−３０℃と溶融終点との間に引いた直線ベースラインに対して熱流（Ｗ／ｇ）の最大として測定される。溶融熱は、直線ベースラインを用いて−３０℃と溶融終点との間の溶融曲線下の面積として測定される。
【０２１５】
ＧＰＣ法（試料１〜４及びＡ〜Ｃを除く）
ゲル浸透クロマトグラフィー装置は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかを含む。カラム及びカルーセル区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。試料は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ｍｌの溶媒中に０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。試料は、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いる注入容量は１００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分である。
【０２１６】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔をもつ６個の「カクテル」混合物に配置した、５８０〜８，４００，０００に及ぶ分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０２５ｇで調製し、分子量１，０００，０００未満の分子量については溶媒５０ｍｌ中に０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に流し、分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと流す。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載の通りに）以下の式：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）を使用してポリスチレン分子量に変換する。
【０２１７】
ポリエチレン相当分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ３．０を使用して行う。
【０２１８】
圧縮永久歪み
圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定する。試料は、全体の厚みが１２．７ｍｍに達するまで厚み３．２ｍｍ、２．０ｍｍ及び０．２５ｍｍの直径２５．４ｍｍの円形ディスクを積み重ねることによって調製する。このディスクは、次の条件：すなわち圧力０を１９０℃で３分間、次いで８６ＭＰａを１９０℃で２分間、次いで８６ＭＰａで、プレス機内で冷水を流しながら冷却する；という条件下で熱圧プレスを用いて成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す。
【０２１９】
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて１時間内の試料プレスで行う。
【０２２０】
曲げ弾性率／割線モジュラス／貯蔵弾性率
試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率及び２％割線モジュラスを、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１又は同等の方法に従って測定する。
【０２２１】
光学的性質
０．４ｍｍ厚のフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。得られるペレットを、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、１９０℃で、５５ｐｓｉ（３８０ ｋＰａ）で３分間加熱し、次いで１．３ＭＰａで３分間加熱し、次いで２．６ ＭＰａで３分間加熱する。次いで、得られるフィルムを、プレス機内で、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながら冷却する。得られる圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復率及び応力緩和について用いる。
【０２２２】
透明度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６で特定されるようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０２２３】
４５°光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に特定されるようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ  ４５°を用いて測定する。
【０２２４】
内部曇り度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３の方法Ａに基づいてＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面の引っかき傷を除去する。
【０２２５】
機械的特性−引張、ヒステリシス及び引裂き
一軸引張における応力−歪みの挙動を、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張試験片を用いて測定する。試料は、Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて２１℃で、５００％分-1で延伸する。引張強さ及び破断点伸びは、５個の試験片の平均から報告する。
【０２２６】
周囲条件での３００％ヒステリシス試験及び引張試験
本発明及び比較例（表１９、２０、２１、２２）は、諸成分を秤量することによって配合した。次いで、これらを、１９０℃に予熱し且つ４０ｒｐｍのローター速度に設定したＨａａｋｅミキサーに導入した。トルクが定常状態に達した(典型的には３〜５分)後に、試料を取り出し、冷却した。次いで、ブレンドを次の方法で成形した。
【０２２７】
圧縮成形プラックを、必要量の材料を秤量し、長さ９インチ×幅６インチ×厚み０．５ｍｍの金型に満たすことによって調製する。材料及び金型は、内側をＭｙｌａｒフィルムでライニングを施し、クロム被覆金属シートの間に置き、次いでその集合体を、１９０℃に予熱したＰＨＩ積層プレス モデルＰＷ−Ｌ４２５（Ｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）の中に入れた。材料を最小圧力下で５分間溶融する。次いで、１００００ポンドの力を５分間加える。次に、この力を２００００ポンドまで上げ、１分経過させる。その後に、前記集合体を２５℃の水冷板の間に入れ、５分間冷却する。次いで、成形プラックを金型から取り出し、周囲条件（約２０℃、５０％相対湿度）で少なくとも２４時間熟成し、その後に試験する。
【０２２８】
周囲条件での３００％ヒステリシス試験を、空気圧式グリップを装備し且つ２ｋＮポンド引張ロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）５５６４（Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を用いて約２０℃で、５０％相対湿度で行う。圧縮成形プラックは、前記の圧縮成形方法に従って調製する。微小引張試料（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８）は、ＮＡＥＦ（Ｂｏｌｔｏｎ  Ｌａｎｄｉｎｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）Ｂ−３６パンチを用いて圧縮成形プラックから抜き出す。ロードセルの適切な較正の後に、微小引張（ＡＳＴＭ  １７０８）試料を、クロスヘッドの配置方向と平行に置き、次いで２２．２５ｍｍのグリップ間隔を用いてつかむ。この２２．２５ｍｍの間隔を、試料のゲージ長さとみなす。次いで、試料を５００％分-1（１１１．２５ｍｍ／分）の速度で３００％歪みまで延伸する。次いで、クロスヘッドの向きを、直ちに反転させ、そこで５００％分-1（１１１．２５ｍｍ／分）で開始グリップ間隔に戻す。次いで、クロスヘッドの向きを、再度、試料が５００％分-1（１１１．２５ｍｍ／分）で延伸されるように反転させる。この荷重工程の間に、０．０５ＭＰａ（メガパスカル）の引張応力に相当する歪みを永久歪みとみなす。
【０２２９】
周囲条件での引張試験を、約２０℃で、５０％相対湿度で行う。試料は、前記の圧縮成形方法に従って調製する。空気圧式グリップを装備し且つ２ｋＮポンド引張ロードセルを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）５５６４（Ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を使用する。微小引張試料（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８）は、ＮＡＥＦ（Ｂｏｌｔｏｎ  Ｌａｎｄｉｎｇ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）Ｂ−３６パンチを用いて圧縮成形プラックから抜き出す。ロードセルの適切な較正の後に、微小引張（ＡＳＴＭ  １７０８）試料を、クロスヘッドの配置方向と平行に置き、次いで２２．２５ｍｍのグリップ間隔を使用してつかむ。この２２．２５ｍｍの間隔を、試料のゲージ長さとみなす。次いで、試料を５００％分-1（１１１．２５ｍｍ／分）の速度で試料が破断するまで延伸する。次いで、最大引張応力を材料の引張強さとみなす。対応する歪みを、破断点伸びとみなす。
【０２３０】
歪みは、％として測定され、クロスヘッド変位（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を２２．２５ｍｍの最初のグリップ間隔で割り、次いで１００を乗した値として定義される。応力は、変形前のＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張試料のゲージ部分の狭い部分の横断面で割った力として定義される。
【０２３１】
引張強さの測定値についての不確実性は、測定値の約２０％未満であると推定される。
【０２３２】
破断点伸びの測定値についての不確実性は、測定値の約２０％未満であると推定される。
【０２３３】
２％割線モジュラスについての不確実性は、測定値の約３０％未満であると推定される。
【０２３４】
永久歪みの測定値についての不確実性は、測定値の約±５％であると推定される。
【０２３５】
ＴＭＡ
熱機械分析（針入温度）を、１８０℃及び１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで空冷された直径３０ｍｍ×厚み３．３ｍｍの圧縮成形ディスクについて行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＭＡ７である。この試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いて試料ディスクの表面に当てる。温度を２５℃から５℃／分で上昇させる。プローブの針入距離を、温度の関数として測定する。プローブが試料に１ｍｍ針入した時に実験は終わる。
【０２３６】
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）を、熱圧プレス機内で、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間成形し、次いでこのプレス機内で９０℃／分で水冷された圧縮成形ディスクについて測定する。試験は、ねじり試験用の二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御歪みレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行う。
【０２３７】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。その試料を１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）まで隔てた固定具の間に両端で固定し、−１００℃から２００℃までの連続的温度ステップ（１ステップ当たり５℃）に供する。それぞれの温度で、ねじり弾性率Ｇ’を、１０ ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、歪み振幅を、トルクが十分であること及び測定値が直線状態にあることを確実にするために０．１％〜４％の間で維持する。
【０２３８】
１０ｇの初期静的力を維持して（自動引張モード）、熱膨張が生じる時の試料中のゆるみを防止する。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度と共に、特にポリマー試料の融点又は軟化点よりも高い温度で増大する。試験は、最大温度で又は固定具の間の間隙が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０２３９】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックス、すなわちＩ10もまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０２４０】
メルトフローレート
メルトフローレート、すなわちＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件２３０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。
【０２４１】
ＡＴＲＥＦ
分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）分析を、米国特許第４，７９８，０８１号及びWilde, L.；Ryle, T.R.；Knobeloch, D.C.；Peat,I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer, J. Polym. Sci., 20, 441-455（1982）（これらは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載された方法に従って行う。分析する組成物を、トリクロロベンゼンに溶解し、その温度を０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで徐々に下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を入れたカラム中で結晶化させる。カラムは赤外線検出器を装備している。次いで、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０℃から１２０℃まで徐々に上昇させることにより結晶化ポリマー試料をカラムから溶出させることによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラム曲線を作成する。
【０２４２】
13Ｃ  ＮＭＲ分析
試料を、１０ｍｍのＮＭＲ試験管の試料０．４ｇに、テトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを加えることによって調製する。得られる試料を、前記試験管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解し、均質化する。データは、１００．５  ＭＨｚの13Ｃ共鳴周波数に相当するＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００  ＭＨｚ分光計又はＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ＰＬＵＳ（商標）４００  ＭＨｚ分光計を用いて収集する。データを、６秒のパルス反復遅れを用いて１データファイル当たり４０００減衰シグナル（transients）を用いて得る。定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００  Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。この試料を、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phy., C29, 201-317 (1989)（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）を用いて測定される。
【０２４３】
ＴＲＥＦによるポリマー分別
大規模なＴＲＥＦ分別は、１５〜２０ｇのポリマーを、２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に１６０℃で４時間撹拌することによって溶解することによって行う。得られるポリマー溶液を、３０〜４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）の球状の工業品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０  Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手できる）と、ステンレス鋼製の直径０．０２８インチ（０．７ｍｍ）のカットワイヤーショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手できる）との６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素で圧入する。カラムを、最初に１６０℃に設定した熱制御オイルジャケットに浸す。カラムを最初に１２５℃に弾道学的に冷却し、次いで１分当たり０．０４℃で２０℃まで徐々に冷却し、１時間保持する。温度を１分当たり０．１６７℃で上昇させながら、新しいＴＣＢを１分当たり約６５ｍｌで導入する。
【０２４４】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍｌの溶出液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。得られるポリマーを、それぞれの画分において、ロータリーエバポレーターを用いて約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで濃縮する。濃縮溶液を、一夜放置して、その後に過剰のメタノールを加え、濾過し、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手できる、Ｃａｔ＃Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて３位置真空支援濾過ステーションで行う。濾過した画分を、真空オーブン中で６０℃で一夜乾燥し、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
【０２４５】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、約４５°の入口角を有する直径２．１ｍｍの２０：１ダイを装着したキャピラリーレオメータを用いることによって測定される。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後に、ピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で稼働させる。標準試験温度は１９０℃である。試料を、２．４ｍｍ／秒2の加速でダイの１００ｍｍ下に配置した１対の加速ニップに一軸延伸する。必要な張力を、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力を、溶融強度として定義する。溶融強度は、センチニュートン（「ｃＮ」）で記録する。
【０２４６】
オレフィンブロックコポリマーの調製及び特性
触媒
「一夜」という用語は、使用される場合には、約１６〜１８時間の時間を指し、「室温」という用語は２０〜２５℃の温度を指し、そして「混合アルカン」という用語は、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＩｓｏｐａｒ  Ｅ（登録商標）という商品名で入手できるＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書において化合物の名称がその構造表現に従わない場合には、構造表現が優先するものとする。全ての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた溶媒は全て、ＨＰＬＣ等級であり、その使用前に乾燥した。
【０２４７】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅから市販されている修飾メチルアルモキサン、すなわちトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。
【０２４８】
触媒（Ｂ１）の調製を、以下の通りに行う。
【０２４９】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに加える。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度で３時間撹拌した後に、揮発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７％収率）。
【０２５０】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに溶解した溶液を、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ミリモル）を５０ｍＬのトルエンに溶解した溶液に、徐々に加える。得られる濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
【０２５１】
触媒（Ｂ２）の調製を以下の通りに行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ミリモル）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ミリモル）を加える。反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃に１２時間冷却する。得られる黄色固体沈殿物を濾過することによって収集し、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで減圧下で乾燥する。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０２５２】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ミリモル）を２００ｍＬのトルエンに溶解した溶液を、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ミリモル）を６００ｍＬのトルエンに溶解した溶液に、徐々に加える。得られる濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンを用いてさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０２５３】
共触媒１  実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号の実施例２に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手できる）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製されるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（以下、アルメニウムボラートという）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０２５４】
共触媒２  米国特許第６，３９５，６７１号の実施例１６に従って調製される、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０２５５】
可逆的移動剤  使用する可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０２５６】
実施例１〜４、比較例Ａ〜Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるハイスループット並列重合反応装置（ＰＰＲ）を使用して行い、米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号及び同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合を、用いる触媒全体に基づいて１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合には１．１当量）の共触媒１を使用して、必要に応じてエチレンを用いて１３０℃及び２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合を、予め秤量したガラス管が取り付けられている６×８の配列の４８個の個々の反応セルを入れた並列加圧反応器（ＰＰＲ）で行う。それぞれの反応器セルの作業容量は、６０００μＬである。それぞれのセルは、個々の撹拌パドルで提供される撹拌によって温度及び圧力が調節される。モノマーガス及びクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管し、自動バルブで制御する。液体試薬を、それぞれの反応装置セルに、注射器でロボット制御で加え、リザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１又は共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、及び触媒又は触媒混合物である。共触媒１とＭＭＡＯとの混合物、又は２種類の触媒の混合物を用いる場合には、これらの試薬を、反応器に加える直前に小さいバイアル中で予備混合する。試薬が実験で省かれる場合には、それ以外は上記の添加の順序が維持される。重合は、所定のエチレン消費に達するまで約１〜２分間行う。ＣＯを用いて反応を停止させた後に、反応装置を冷却して、ガラス管を取り出す。その管を遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥したポリマーを入れた管を秤量して、その重量と風袋重量との間の差により、ポリマーの正味の収量が得られる。結果を表１に含める。表１において及び本出願の他の個所に、比較化合物は、星印（*）で示される。
【０２５７】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、本質的には、ＤＥＺが存在する場合にはモノモーダル（monomodal）コポリマー及びＤＥＺの不存在下ではビモーダル（bimodal）の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を例証する。触媒（Ａ１）は触媒（Ｂ１）よりも多くオクテンを組み込むことが公知であることから、本発明の得られるコポリマーの種々のブロック又はセグメントは、分岐又は密度に基づいて識別可能である。
【表１】
0005913784.tif 000017
【０２５８】
本発明に従って製造されるオレフィンブロックポリマーが、可逆的移動剤の不存在下で調製されるポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）及び大きいブロック−コポリマー含有量（三量体、四量体又はそれ以上）を有することが理解し得る。
【０２５９】
表１のポリマーのさらなる特定データは、図を参照することによって決定される。さらに詳しくは、ＤＳＣ及びＡＴＲＥＦの結果は、以下のことを示す。
【０２６０】
実施例１のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示し、１５８．１Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃に最大ピークを示し、５２．９％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は８１．２℃である。
【０２６１】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を示し、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃に最大ピークを示し、５７．０％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は６３．５℃である。
【０２６２】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を示し、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃に最大ピークを示し、７１．８％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は５４．６℃である。
【０２６３】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を示し、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃に最大ピークを示し、１８．２％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は７４．５℃である。
【０２６４】
比較例ＡのＤＳＣ曲線は、９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示し、８６．７Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃に最大ピークを示し、２９．４％のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４１．８℃である。
【０２６５】
比較例ＢのＤＳＣ曲線は、１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃に最大ピークを示し、８３．７％のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４７．４℃である。
【０２６６】
比較例ＣのＤＳＣ曲線は、１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示し、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱を有する。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８１．８℃に最大ピークを示し、３４．７％のピーク面積を有し及び５２．４℃で低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の間隔は、高結晶性及び低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の差は４３．５℃である。
【０２６７】
実施例５〜１９、比較例Ｄ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で行う。精製した混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ポンド／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテン、及び水素（用いる場合には）を、温度制御用のジャケット及び内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置に供給する溶媒は、マスフローコントローラーで測定する。可変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置に対する溶媒流量及び圧力を制御する。ポンプの排出時に、側流をとって触媒及び共触媒１注入ラインと反応装置撹拌機のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターで測定し、制御バルブで制御するか又はニードルバルブの手動調節によって制御する。残っている溶媒を、１−オクテン、エチレン及び水素（用いる場合）と一緒にし、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、水素を必要に応じて反応装置に供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前に熱交換器を使用することによって制御する。この流れは反応装置の底部に入る。触媒成分溶液を、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量し、触媒フラッシュ溶媒と一緒にし、反応装置の底部に導入する。反応装置を、液体を充満させて激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で稼働させる。生成物は、反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレース及び絶縁が施されている。少量の水を任意の安定剤又は他の添加剤と共に出口ラインに加え、混合物を静的ミキサーに通すことによって、重合を停止させる。次いで、この生成物流を、脱揮（devolatilization）の前に熱交換器に通すことによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出装置及び水冷ペレタイザーを用いて押出すことによって回収する。プロセスの詳細及び結果を表２に含める。選択されたポリマーの特性を表３に示す。
【表２】
0005913784.tif 000018
【表３】
0005913784.tif 000019
【０２６８】
得られるポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣ及びＡＴＲＥＦで試験する。結果は以下の通りである。
【０２６９】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、６０．０Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃に最大ピークを示し、５９．５％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
【０２７０】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を示し、６０．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃に最大ピークを示し、６２．７％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
【０２７１】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２１．３℃の融点を示し、６９．１Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃に最大ピークを示し、２９．４％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
【０２７２】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を示し、６７．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃に最大ピークを示し、１２．７％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
【０２７３】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、７３．５Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃に最大ピークを示し、１６．０％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
【０２７４】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、６０．７Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃に最大ピークを示し、５２．４％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
【０２７５】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、７０．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３９．６℃に最大ピークを示し、２５．２％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０２７６】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を示し、４８．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃及びそれ以上のピークを示さない。（さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは、３０℃に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０２７７】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を示し、４９．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃に最大ピークを示し、７．７％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
【０２７８】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃に最大ピークを示し、９２．２％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０２７９】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を示し、３６．２Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃に最大ピークを示し、９．８％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
【０２８０】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を示し、４４．９Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃に最大ピークを示し、６５．０％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
【０２８１】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を示し、４７．０Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４３．１℃に最大ピークを示し、５６．８％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０２８２】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を示し、１４１．８Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃に最大ピークを示し、９４．０％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０２８３】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃に最大ピークを示し、８７．９％のピーク面積を有する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０２８４】
比較例ＤのポリマーのＤＳＣ曲線は、３７．３℃の融点（Ｔｍ）を示し、３１．６Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃及びそれ以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０２８５】
比較例ＥのポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を示し、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃に最大ピークを示し、９４．６％のピーク面積を有する。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
【０２８６】
比較例ＦのポリマーのＤＳＣ曲線は、１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を示し、９０．４Ｊ／ｇの融解熱を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃に最大ピークを示し、１９．５％のピーク面積を有する。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０２８７】
物性試験
ポリマー試料は、物性、例えばＴＭＡ温度試験によって証明されるような耐熱性、ペレットブロックキング強度、高温回復率、高温圧縮永久歪み、及び貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが試験に含まれる。比較例Ｇ*は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較例Ｈ*は、弾性の実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較例Ｉは、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）であり、比較例Ｊは、水素添加スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２、ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから入手できる）であり、比較例Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ、分散された架橋エラストマーを含有するポリオレフィンブレンド）である。結果を表４に示す。
【表４】
0005913784.tif 000020
【０２８８】
表４において、比較例Ｆ（触媒Ａ１とＢ１を使用して同時重合により得られる２つのポリマーの物理的ブレンドである）は、約７０℃の１ｍｍ針入温度を有し、これに対して実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。また、実施例１０〜１９は全て、８５℃より高い１ｍｍ針入温度を有し、大部分が９０℃よりも高いか又は１００℃よりも高い場合さえある１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これは、新規オレフィンブロックコポリマーが、コモノマーのホモポリマーの物理的ブレンドと比べてより高い温度でより良い寸法安定性を有することを表す。比較例Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃の良好な１ｍｍＴＭＡ温度を有するが、これは約１００％の極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久歪みを有し、しかも高温（８０℃）３００％歪み回復率の間に回復できない（試料が破壊した）。従って、例示したオレフィンブロックコポリマーは、いくつかの市販の高性能熱可塑性エラストマーでさえも得ることができない特性の独特な組み合わせを有する。
【０２８９】
同様に、表４は、本発明のオレフィンブロックコポリマーについて、６以下の低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、これに対して物理的ブレンド（比較例Ｆ）は、９の貯蔵弾性率比を有し、また同様の密度をもつランダムエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比（８９）を有する。ポリマーの貯蔵弾性率比はできる限り１に近いことが望まれる。このようなポリマーは、温度によって比較的影響を受けず、このようなポリマーから製造される二次加工品は、通常、広い温度範囲にわたって有効に用いることができる。低い貯蔵弾性率比及び温度依存性というこの特徴は、エラストマー用途において、例えば感圧接着剤製剤において特に有用である。
【０２９０】
表４のデータはまた、本発明のオレフィンブロックコポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を有することを実証している。特に、実施例５は、０ ＭＰａのペレットブロッキング強度を有し、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ及びＧと比べて、試験した条件下で自由流動することを意味する。大きいブロッキング強度を有するポリマーの大量輸送は、貯蔵又は輸送に際し製品同士の凝集又は粘着を招き、劣った取扱適性をもたらし得ることから、ブロッキング強度は重要である。
【０２９１】
本発明のオレフィンブロックコポリマーの高温（７０℃）圧縮永久歪みは、一般に良好であり、一般的には約８０％未満、好ましくは約７０％未満、特に約６０％未満であることを意味する。これに対して、比較例Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＪは全て、１００％の７０℃圧縮永久歪みを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。良好な高温圧縮永久歪み（低い数値）は、ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には特に必要とされる。
【表５】
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【０２９２】
表５は、新規オレフィンブロックコポリマー及び種々の比較ポリマーについて周囲温度における機械的特性の結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ ４６４９に従って試験した場合に極めて良好な耐磨耗性を有し、一般的には約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、特に約５０ｍｍ3未満の容積減少を示すことが認め得る。この試験では、数字が大きければ大きいほど、大きい体積減少を示し、従って低い耐磨耗性を示す。
【０２９３】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強さによって測定される引裂強さは、一般的には、表５に示すように１０００ ｍＪ又はそれ以上である。本発明のポリマーの引裂強さは、３０００ ｍＪ程度の高さ、場合によっては５０００ ｍＪ程度の高さであり得る。比較ポリマーは、一般に７５０ ｍＪ以下の引裂強さを有する。
【０２９４】
表５はまた、本発明のポリマーが、比較試料の幾つかよりも良い１５０％歪みにおける収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことを示す。比較例Ｆ、Ｇ及びＨは、４００ｋＰａ以下の１５０％歪みにおける収縮応力値を有し、これに対して本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）〜約１１００ｋＰａ程度（実施例１７）の１５０％歪みにおける収縮応力値を有する。１５０％収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性用途、例えば弾性繊維及び織物、特に不織布に極めて有用である。その他の用途としては、おむつ、衛生品及び医療用衣類ウエストバンド用途、例えばタブ及び弾性バンドが挙げられる。
【０２９５】
表５はまた、応力緩和（５０％歪みで）も、例えば、比較例Ｇと比較して、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことを示す。より低い応力緩和は、体温での長期間にわたる弾性の保持が望まれるおむつ及びその他の衣類のような用途において、ポリマーがその力をより良く保持することを意味する。
光学試験
【表６】
0005913784.tif 000022
【０２９６】
表６に報告した光学的性質は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的性質は、重合で使用される可逆的連鎖移動剤の量の変化から生じる微結晶サイズの変化に起因して広い範囲で変化し得る。
【０２９７】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７及び比較例Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマー試料は、ガラスフリット抽出円筒に秤量し、熊川式抽出装置に取り付ける。試料を有する抽出装置を窒素でパージし、５００ｍＬ丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを加える。次いで、このフラスコを抽出装置に取り付ける。エーテルを、撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒に凝縮し始める時間を記録し、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を停止し、溶液を冷却させる。抽出装置に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを、真空下に周囲温度で蒸発させ、得られた固形物を窒素パージして乾燥する。残留物をヘキサンの連続洗浄液を使用して秤量ボトルに移す。次いで、一緒にしたへキサン洗浄液を、別の窒素パージを用いて蒸発させ、残留物を、４０℃で一夜、真空乾燥する。抽出装置に残っているエーテルを窒素でパージして乾燥する。
【０２９８】
次いで、３５０ｍＬのヘキサンを加えた第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出装置に接続する。ヘキサンが円筒に凝縮していることを最初に認めた後に、ヘキサンを、撹拌しながら加熱還流し、還流下で２４時間維持する。次いで、加熱を停止し、フラスコを冷却させる。抽出装置に残っているヘキサンを、フラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で真空下で蒸発させることによって除去して、フラスコに残っている残留物を、連続ヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコのヘキサンを窒素パージによって蒸発させ、残留物を４０℃で一夜、真空乾燥する。
【０２９９】
抽出後に円筒に残っているポリマー試料を、円筒から秤量ボトルに移し、４０℃で一夜真空乾燥する。結果を表７に含める。
【表７】
0005913784.tif 000023
【０３００】
追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｊ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ〜Ｉについて
連続溶液重合を、コンピュータ制御完全混合反応装置で行う。精製した混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン及び水素（使用する場合）を一緒にし、２７ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給材料量は、マスフローコントローラーで測定する。供給材料流の温度は、反応装置に入れる前に、グリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液を、ポンプ及びマスフローメーターを用いて計量する。反応装置を、液体を充満させて約５５０ｐｓｉｇの圧力で稼働させる。反応装置を出る際に、ポリマー溶液に水及び添加剤を注入する。水は、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。次いで、反応装置後溶液を加熱し、２段階脱揮に備える。溶媒及び未反応モノマーは、脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物は、水中ペレット切断のためにダイにポンプで送られる。
【０３０１】
実施例１９Ｊについて
連続溶液重合を、内部攪拌機を装備したコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で行う。精製した混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ポンド／時（１．２２ｋｇ／時）、１−オクテン、及び水素（使用する場合）を、温度制御用のジャケット及び内臓熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置に供給される溶媒供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。可変速度ダイヤフラムポンプにより、反応装置への溶媒流量及び圧力を制御する。ポンプの排出時に、側流を取り、触媒及び共触媒注入ライン並びに反応装置攪拌機にフラッシュフローを提供する。これらのフローは、Ｍｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターで測定し、制御バルブによって制御するか又はニードルバルブの手動調整によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレン及び（使用する場合には）水素と一緒にし、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を送達する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。この流れが反応装置の底部に入る。触媒成分溶液を、ポンプ及びマスフローメーターを使用して計量し、触媒フラッシュ溶媒と一緒にし、反応装置の底部に導入する。反応装置を、液体を充満させて激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で稼働させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレース及び絶縁が施されている。少量の水を任意の安定剤又は他の添加剤と共に出口ラインに加え、混合物を静的ミキサーに通すことによって、重合を停止させる。次いで、この生成物流を、脱揮の前に熱交換器に通すことによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出装置及び水冷ペレタイザーを用いて押出すことによって回収する。
【０３０２】
プロセスの詳細及び結果を、表８に含める。選択したポリマーの特性を表９Ａ〜Ｃに示す。
【０３０３】
表９Ｂにおいて、本発明実施例１９Ｆ及び１９Ｇは、５００％伸びの後に、約６５〜７０％の低い直後残留歪みを示す。
【表８】
0005913784.tif 000024
【表９−１】
0005913784.tif 000025
【表９−２】
0005913784.tif 000026
【０３０４】
ハードセグメント及びソフトセグメントの重量％の測定
上記で論じたように、前記ブロックインターポリマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントを含有する。ソフトセグメントは、ブロックインターポリマー中に、ブロックインターポリマーの全重量の約１重量％〜約９９重量％、好ましくは約５重量％〜約９５重量％、約１０重量％〜約９０重量％、約１５重量％〜約８５重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約２５重量％〜約７５重量％、約３０重量％〜約７０重量％、約３５重量％〜約６５重量％、約４０重量％〜約６０重量％、又は約４５重量％〜約５５重量％存在することができる。逆に言えば、ハードセグメントは、上記と同様の範囲で存在させることができる。ソフトセグメント重量％（そして、それゆえにハードセグメント重量％）は、ＤＳＣ又はＮＭＲによって測定することができる。
【０３０５】
ＤＳＣによって測定されるハードセグメント重量分率
ハードセグメントとソフトセグメントを有するブロックポリマーについて、ブロックポリマー全体の密度ρoverallは、次の関係を満たす。
【数６】
0005913784.tif 000027
【０３０６】
上記の式において、ρhard及びρsoftは、それぞれハードセグメント及びソフトセグメントの理論密度である。χhard及びχsoftは、それぞれハードセグメント及びソフトセグメントの重量分率であり、これらは合計すると最大で１になる。ρhardがエチレンホモポリマーの密度、すなわち０．９６ｇ／ｃｃに等しいと仮定し且つ上記の式を移項すると、ハードセグメントの重量分率に関して、次の式が得られる。
【数７】
0005913784.tif 000028
【０３０７】
上記の式において、ρoverallはブロックコポリマーから測定できる。従って、ρsoftが分かれば、それに応じてハードセグメント重量分率を算出できる。一般に、ソフトセグメント密度は、ある一定の範囲にわたってＤＳＣで測定できるソフトセグメント溶融温度と直線関係を有する。
ρsoft＝Ａ*Ｔm＋Ｂ
【０３０８】
上記の式において、Ａ及びＢは定数であり、Ｔmは、摂氏温度のソフトセグメント溶融温度である。Ａ及びＢは、公知の密度を有する種々のコポリマーについてＤＳＣを稼働させて検量線を得ることによって決定することができる。ブロックコポリマー中に存在する組成（コモノマーの種類と含有量の両方）の範囲に及ぶソフトセグメント検量線を作成することが好ましい。幾つかの実施形態においては、検量線が次の関係を満たす。
ρsoft＝０．０００４９*Ｔm＋０．８４９９０
【０３０９】
従って、摂氏温度で表したＴmが分かっている場合は、上記の式を使用してソフトセグメントの密度を算出することができる。
【０３１０】
幾つかのブロックコポリマーについては、ソフトセグメントの溶融に関連付けられる同定可能なピークがＤＳＣ中に存在する。この場合には、ソフトセグメントのＴmを測定することは比較的容易である。摂氏温度で表したＴmがＤＳＣから決定されると、ソフトセグメント密度を算出することができ、従ってハードセグメント重量分率を算出することができる。
【０３１１】
他のブロックコポリマーについては、ソフトセグメントの溶融に関連付けられるピークは、ベースライン上の小さなこぶ（又は隆起）であるか、時には、図１０に例示するように目には見えない。この問題は、図１１に示すように正規ＤＳＣプロファイルを加重ＤＳＣ（weighted DSC）プロファイルに変換することによって克服することができる。正規ＤＳＣプロファイルを加重ＤＳＣプロファイルに変換するには、以下の方法を使用する。
【０３１２】
ＤＳＣにおいて、熱流は、ある一定の温度で溶融する物質の量及び温度依存性比熱容量に依存する。線状低密度ポリエチレンの溶融領域における比熱容量の温度依存性は、コモノマー含有量の減少と共に融解熱の上昇をもたらす。すなわち、融解熱の値は、結晶化度がコモノマー含有量の増加と共に低下するにつれて次第に低下する。Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, MJ.「Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC」Polym. Prep 1990; 31: 270-1を参照（この文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。
【０３１３】
ＤＳＣ曲線の所定の点（ワット／グラムで表される熱流と、摂氏温度で表される温度とによって規定される）について、温度依存性融解熱（ΔＨ（Ｔ））に対する線状コポリマーについて予測される融解熱の比を得ることによって、ＤＳＣ曲線を重量依存性分布曲線に変換することができる。
【０３１４】
温度依存性融解熱曲線は、２つの連続するデータポイントの間で積分された熱流を合計することによって算出し、次いで全体的に累積エンタルピー曲線によって表すことができる。
【０３１５】
所定の温度での線状エチレン／オクテンコポリマーの融解熱の間に予測される関係は、融解熱に対する溶融温度の曲線によって示される。ランダムエチレン／オクテンコポリマーを使用すると、次の関係を得ることができる。
融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）＝０．００７２*Ｔm2（℃）＋０．３１３８*Ｔm（℃）＋８．９７６７
【０３１６】
積分されたデータポイントのそれぞれについて、所定の温度において、その温度で線状コポリマーについて予測される融解熱に対する累積エンタルピー曲線から得られるエンタルピーの比を得ることにより、分画重量をＤＳＣ曲線のそれぞれの点に割り当てることができる。
【０３１７】
上記の方法において、加重ＤＳＣは、０℃から溶融の最後までの範囲で算出されることに注目すべきである。この方法は、エチレン／オクテンコポリマーに適用できるが、他のポリマーにも適合させることができる。
【０３１８】
上記の方法論を種々のポリマーに適用して、ハードセグメントとソフトセグメントの重量百分率を算出した。これを表１０に列記する。ハードセグメントが少量のコモノマーを含有し得るという事実により、理論ハードセグメント密度には、ホモポリエチレンの密度を使用する代わりに、０．９４ｇ／ｃｃを割り当てることが望ましい場合があることに注目すべきである。
【表１０】
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【０３１９】
ＮＭＲによって測定されるハードセグメント重量百分率
13Ｃ ＮＭＲ分光法は、ポリマーへのコモノマーの組み込みを測定するための当該技術分野で公知の多数の技術のうちの１つである。この技術の一例は、Ｒａｎｄａｌｌの文献（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)）（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）にエチレン／α−オレフィンコポリマーのコモノマー含有量の決定について記載されている。エチレン／オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を測定するための基本的な手順は、試料中の種々の炭素に対応するピークの強度がその試料中の寄与核の総数に直接比例する条件下で13Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例関係を確実にする方法は、当技術分野では公知であり、パルス後の緩和に十分な時間を当てること、ゲート付きデカップリング技術を使用すること、緩和剤を使用することなどが含まれる。ピーク又はピーク群の相対強度は、実際には、そのコンピュータ処理積分値から得られる。スペクトルを得、ピークを積分した後に、コモノマーに関連するピークを帰属させる。この帰属は、公知のスペクトル又は文献を参照して行うか、あるいはモデル化合物の合成及び分析によって行うか、あるいは同位体標識コモノマーを使用することによって行うことができる。コモノマーのモル％は、上記のＲａｎｄａｌｌの文献に記載されているように、インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に相当する積分値に対するコモノマーのモル数に相当する積分値の比によって決定できる。
【０３２０】
ハードセグメントは、一般に約２．０重量％未満のコポリマーを有することから、スペクトルに対するその大きな寄与は、約３０ｐｐｍでの積分値についてだけである。３０ｐｐｍでないピークに対するハードセグメントの寄与は、分析の開始時には無視できると推定される。従って、出発点について、３０ｐｐｍでないピークの積分値はソフトセグメントだけに由来すると推定される。これらの積分値は、線形最小二乗最小化法を使用するコポリマーに関する一次マルコフ統計モデルに適合し、従って３０ｐｐｍピークに対するソフトセグメントの寄与を計算するのに使用されるフィッティングパラメータ（すなわち、オクテン後のオクテン挿入の確率Ｐoo及びエチレン後のオクテン挿入の確率Ｐeo）を生じる。測定された３０ｐｐｍピーク積分値全体と、３０ｐｐｍピークに対する計算されたソフトセグメント積分値寄与との間の差は、ハードセグメントからの寄与である。従って、実験スペクトルは、この時点で、それぞれソフトセグメント及びハードセグメントを記述する２つの積分値リストに分解されている。ハードセグメントの重量百分率の計算は、簡単であり、スペクトル全体の積分値の和に対するハードセグメントスペクトルの積分値の和の比によって計算される。
【０３２１】
コモノマー組成は、分解されたソフトセグメント積分値リストから、例えばＲａｎｄａｌｌの方法に従って算出できる。スペクトル全体のコモノマー組成及びソフトセグメントのコモノマー組成から、物質収支を使用してハードセグメントのコモノマー組成を計算することができる。ハードセグメントのコモノマー組成から、ベルヌーイ統計を使用して、非３０ｐｐｍピークの積分値に対するハードセグメントの寄与を算出できる。通常、ハードセグメント中のオクテンは極めて少ない（典型的には約０〜約1モル％）ので、ベルヌーイ統計は、有効でロバストな近似である。次いで、これらの寄与を非３０ｐｐｍピークの実験積分値から差し引く。次いで、得られる非３０ｐｐｍピーク積分値を、上の段落で説明したようなコポリマーに関する一次マルコフ統計モデルに当てはめる。この反復プロセスは、次のようにして行われる。非３０ｐｐｍピーク全体を当てはめ、次いで３０ｐｐｍピークに対するソフトセグメントの寄与を計算する；次に、ソフト／ハードセグメントスプリットを計算し、次いで非３０ｐｐｍピークに対するハードセグメントの寄与を計算する；次に、非３０ｐｐｍピークに対するハードセグメントの寄与を補正し、得られる非３０ｐｐｍピークを当てはめる。これを、ソフト／ハードセグメントスプリットの値が最小誤差関数に収束するまで繰り返す。それぞれのセグメントについての最終的コモノマー組成を報告する。
【０３２２】
測定値の検証は、数種のその場での（in situ）ポリマーブレンドの解析によって達成される。重合及び触媒濃度の設計によって、予測されるスプリットを測定されたＮＭＲスプリット値と比較する。ソフト／ハード触媒濃度を、７４％／２６％になるように定める。ソフト／ハードセグメントスプリットの測定値は、７８％／２２％である。表１１にエチレンオクテンポリマーについての化学シフトの帰属を示す。
【表１１】
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【０３２３】
以下の実験手順を使用する。試料を、２．５ｍＬのストック溶媒と共に１０ｍｍＮＭＲ管に０．２５ｇ加えることによって調製する。ストック溶媒は、１ｇの過重水素化１，４−ジクロロベンゼンを３０ｍＬのオルト−ジクロロベンゼンに、０．０２５Ｍクロミウムアセチルアセトナート（緩和剤）と共に溶解することによって調製する。ＮＭＲ管のヘッドスペースを、純粋な窒素で置換することによって酸素をパージする。次いで、試料管を１５０℃に設定した加熱ブロック中で加熱する。試料管を、溶液が溶液カラムの上端から下端まで連続して流れるまで繰返しボルテックスし、加熱する。次いで、試料管を、加熱ブロック中に少なくとも２４時間放置して最適な試料均質性を達成する。
【０３２４】
13Ｃ ＮＭＲデータを、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ Ｕｎｉｔｙ ４００ＭＨｚ装置を使用し、１２５℃に設定したプローブ温度を用いて収集する。励起バンド幅の中心を、３２．５ｐｐｍに設定し、スペクトル幅を２５０ｐｐｍに設定する。取得パラメーター、例えば９０°パルス、逆ゲーテッド1Ｈデカップリング、取得時間１．３秒、遅延時間６秒、及びデータ平均化のための８１９２スキャンを、定量のために最適化する。磁場を注意深くシム（shimmed）して、データ取得に先立って溶媒ピークの半値全幅で１Ｈｚ未満の線形を生じさせる。生データファイルを、ＮＵＴＳ処理ソフトウェア（Ａｃｏｒｎ  ＮＭＲ，Ｉｎｃ．Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡから入手できる）使用して処理して、積分値の一覧を生成させる。
【０３２５】
本発明のポリマー１９Ａを、ソフト／ハードセグメントスプリット及びソフト／ハードコモノマー組成について解析する。以下はこのポリマーに関する積分値の一覧である。ポリマー１９ＡのＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
積分範囲                      積分値
４１．０−４０．６ｐｐｍ      １．０６７
４０．５−４０．０ｐｐｍ      ６．２４７
３８．９−３７．９ｐｐｍ      ８２．３４３
３６．２−３５．７ｐｐｍ      １４．７７５
３５．６−３４．７ｐｐｍ      ６５．５６３
３４．７−３４．１ｐｐｍ      ２１５．５１８
３３．９−３３．５ｐｐｍ      ０．８０７
３２．５−３２．１ｐｐｍ      ９９．６１２
３１．５−３０．８ｐｐｍ      １４．６９１
３０．８−３０．３ｐｐｍ      １１５．２４６
３０．３−２９．０ｐｐｍ      １１７７．８９３
２８．０−２６．５ｐｐｍ      ２５８．２９４
２５．１−２３．９ｐｐｍ      １９．７０７
２３．０−２２．６ｐｐｍ      １００
１４．５−１４．０ｐｐｍ      ９９．８９５
【０３２６】
Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法を使用すると、この試料の総オクテン重量百分率は、３４．６％であると決定される。３０．３−２９．０ｐｐｍの積分値を除く上記の全ての積分値を使用して、一次マルコフ統計モデルに当てはめると、Ｐｏｏ及びＰｅｏの値は、それぞれ０．０８３８９及び０．２０５１であると決定される。これら２つのパラメーターを使用して、３０ｐｐｍピークに対するソフトセグメントから算出される積分値寄与は６０２．５８６である。観察された３０ｐｐｍピークの総積分値１１７７．８９３から６０２．５８６を差し引くことにより、５７６．３０７の３０ｐｐｍピークに対するハードセグメントの寄与が得られる。ハードセグメントの積分値として５７６．３０７を使用すると、ハードセグメントの重量百分率は２６％であると決定される。従って、ソフトセグメント重量百分率は１００−２６＝７４％である。Ｐoo及びＰeoについて上記の値を使用すると、ソフトセグメントのオクテン重量百分率は４７％であると決定される。総オクテン重量百分率及びソフトセグメントのオクテン重量百分率並びにソフトセグメント重量百分率を使用すると、ハードセグメントのオクテン重量百分率は、−２重量％であると算出される。この値は測定の誤差範囲である。従って、非３０ｐｐｍピークに対するハードセグメントの寄与を明らかにするために、元に戻って繰り返す必要はない。表１２にポリマー１９Ａ、Ｂ、Ｆ及びＧに関する計算結果を要約する。
【表１２】
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【０３２７】
比較例Ｌ〜Ｐ
比較例Ｌは、ｆ−ＰＶＣ、すなわち軟質ポリ（塩化ビニル）（Ｗｏｆｏｏ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｈｏｎｇ  Ｋｏｎｇ，Ｃｈｉｎａから得られる）であった。比較例Ｍは、ＳＢＳコポリマー、ＶＥＣＴＯＲ（商標）７４００（Ｄｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから得られる）であった。比較例Ｎは、部分架橋ＴＰＶ、ＶＹＲＡＭ（商標）ＴＰＶ９２７１−６５（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏから得られる）であった。比較例Ｏは、ＳＥＢＳコポリマー、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ２７０５（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから得られる）であった。比較例Ｐは、ＳＢＳコポリマー、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ３２０２（ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから得られる）であった。
【０３２８】
実施例２０〜２６
実施例２０は、１００％の実施例１９ｆのポリマーであった。実施例２１は、実施例１９ｆのポリマーの３０％を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ＤＭＤＡ−８００７（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手）に代えた以外は、実施例２０と同様であった。実施例２２は、実施例１９ｆのポリマーの２０％をＤＭＤＡ−８００７に代えた以外は、実施例２０と同様であった。実施例２３は、実施例１９ｆのポリマーの１０％をＤＭＤＡ−８００７に代えた以外は、実施例２０と同様であった。実施例２４は、実施例１９ｆの３０％をホモポリマーポリプロピレン、Ｈ７００−１２（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手）に代えた以外は、実施例２０と同様であった。実施例２５は、実施例１９ｆのポリマーの２０％をＨ７００−１２に代えた以外は、実施例２０と同様であった。実施例２６は、実施例１９ｆのポリマーの１０％をＨ７００−１２に代えた以外は、実施例２０と同様であった。
【０３２９】
比較例Ｑ〜Ｘ
比較例Ｑは、実施例１９ｆのポリマーをポリオレフィンエラストマー、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ＥＮＲ７３８０（Ｔｈｅ  ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手）に代えた以外は、実施例２１と同様であった。比較例Ｒは、実施例１９ｆのポリマーをＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ＥＮＲ７３８０に代えた以外は、実施例２４と同様であった。比較例Ｓは、実施例１９ｆのポリマーをポリオレフィンエラストマー、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８４７０（Ｔｈｅ  ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手）に代え且つ試料の厚みが３０ミル（０．７６２ｍｍ）である以外は、実施例２０と同様であった。比較例Ｔは、実施例１９ｆのポリマーをポリオレフィンエラストマー、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８９６７（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手）に代えた以外は、実施例２０と同様であった。比較例Ｕは、実施例１９ｆのポリマーをプロピレン−エチレンコポリマー、ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３３００（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手）に代えた以外は、実施例２４と同様であった。比較例Ｖは、実施例１９ｆのポリマーをプロピレン−エチレンコポリマー、ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３４００（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手）に代えた以外は、実施例２４と同様であった。比較例Ｗは、実施例１９ｆのポリマーをＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３３００に代えた以外は、実施例２２と同様であった。比較例Ｘは、実施例１９ｆのポリマーをＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ３４００に代えた以外は、実施例３２２と同様であった。
【０３３０】
実施例２７〜３３
実施例２７は、５６％の実施例１９ｆのポリマー、１６％のＨ７００−１２、及び２８％のＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５（Ｒｅｎｋｅｒｔ  Ｏｉｌ  Ｅｌｖｅｒｓｏｎｙ，ＰＡ製の油）の混合物であった。実施例２８は、前記混合物が３３％の実施例１９ｆのポリマー、１７％のＨ７００−１２、及び５０％のＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５であった以外は、実施例２７と同様であった。実施例２９は、前記混合物が５６％の実施例１９ｆのポリマー、１６％のＤＭＤＡ−８００７、及び２８％のＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５であった以外は、実施例２７と同様であった。実施例３０は、前記混合物が３３％の実施例１９ｆのポリマー、１７％のＤＭＤＡ−８００７、及び５０％のＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５であった以外は、実施例２７と同様であった。実施例３１は、前記混合物が１７％の実施例１９ｆのポリマー、１６％のＨ７００−１２、１６％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ２７０５及び５０％のＲＥＮＯＩＬ（登録商標）６２５であった以外は、実施例２７と同様であった。実施例３２は、１％のＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０（Ａｍｐａｃｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ製のＥｒｕｃａｍｉｄｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）をスリップ／ブロッキング防止剤として添加した以外は、実施例２０と同様であった。実施例３３は、５％のＡＭＰＡＣＥＴ（登録商標）１００９０をスリップ／ブロッキング防止剤として添加した以外は、実施例３２と同様であった。
【０３３１】
機械的及び物理的性質の測定
比較例Ｌ〜Ｘ及び実施例２０〜３３の熱機械的（ＴＭＡ）性質、硬度、圧縮永久歪み特性、曲げ弾性率、ガルウイング引裂強さ、ビカー軟化点、ブロッキング特性、耐引掻傷性、極限伸び、１００％モジュラス、３００％モジュラス、極限引張強さ、及び降伏強さを測定し、その結果を以下の表１３及び１４に示す。
【０３３２】
熱機械的分析（ＴＭＡ）法による針入温度は、１８０℃及び１０ＭＰａの成形圧で５分間成形し、次いで空冷した直径３０ｍｍ×厚み３．３ｍｍの圧縮成形ディスクについて行った。使用した装置はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＭＡ ７であった。ＴＭＡ試験において、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、試料ディスクの表面に１Ｎの力で当てた。温度は、２５℃から５℃／分で上昇させた。プローブの針入距離を、温度の関数として測定した。実験は、プローブが試料中にそれぞれ０．１ｍｍ及び１ｍｍ針入した際に終わった。それぞれの実施例の０．１ｍｍ及び１ｍｍ針入温度を以下の表１３に列記する。
【０３３３】
それぞれの試料のショアーＤ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０（これは参照により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。
【０３３４】
２３℃及び７０℃におけるそれぞれの試料の圧縮永久歪み特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３（これは参照により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。
【０３３５】
それぞれの試料の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載の方法に従って測定した。
【０３３６】
それぞれの試料のガルウイング引裂強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００４（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載の方法に従って測定した。
【０３３７】
それぞれの試料のビカー軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載の方法に従って測定した。
【０３３８】
それぞれの試料のブロッキングは、６個のそれぞれ４’’×４’×０．１２５″の射出成形プラックを積み重ね、これらのプラックを周囲条件（７３°Ｆ）で２４時間放置し、次いでこれらのプラックを積み重ねから取り出すことによって測定した。ブロッキングの評価は、１〜５であり、５が優れる（全てのプラックが容易に積み重ねから取り出される場合）であり、１が許容できない（６個のプラックが、プラックのどれも手で分離するこができないほど相互に接着していた場合）である。
【０３３９】
それぞれの試料の耐引掻傷性は、丸いプラスチック針を用いて４×４×０．１２５インチのプラック上にＸの印を角から角まで手で引掻くことによって測定した。耐引掻傷性の評価は、１〜５であり、５が優れる（Ｘの印の痕跡が目で見ることができない場合）であり、１が許容できない（Ｘの印がよく目で見ることができ、擦り落とすことができない場合）である。
【０３４０】
それぞれの試料の１００％モジュラス、３００％モジュラス、極限引張強さ、極限伸び、及び降伏強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２（これは参照により本明細書に組み込まれる）に従って測定した。
【表１３】
0005913784.tif 000032
【表１４】
0005913784.tif 000033
【０３４１】
比較例Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰは、非オレフィン系の市販の軟質型製品樹脂である。実施例２０〜２６は、低弾性率及び高い使用温度の改善されたバランスを実証するオレフィンブロックコポリマー（原樹脂として又は原樹脂とＰＰ及び／又はＨＤＰＥとのブレンドとして）の種々の実施形態である。比較例Ｑ〜Ｘは、オレフィン系の市販の軟質型製品樹脂である。実施例２０〜２６は、比較例Ｑ〜Ｘに比べて低弾性率及び高い使用温度の改善されたバランスを実証する。
【０３４２】
ＳＥＢＳ／本発明のインターポリマーのブレンド
エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーと水素添加スチレン系樹脂ブロックコポリマー（ＯＢＣ／ＳＥＢＳ）とのブレンドを、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ３００レオメーターを使用して調製した。試料ボウルの温度を、１９０℃に設定し、ローター速度は４０ｒｐｍであった。全ての成分を加えた後に、約５分間又は安定なトルクが確立されるまで混合を続けた。さらに試験及び評価するための試料は、Ｇａｒｖｅｒ自動プレスで、４４．４５ｋＮの力で１９０℃で３分間、圧縮成形した。その後に、溶融材料を、電子冷却浴を使用して室温に平衡化したプレスで冷却した。
【０３４３】
比較例Ｙ１〜Ｙ５
比較例Ｙ１は、１００％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２、すなわちＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手できるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーであった。比較例Ｙ１は、比較例Ｊ*と同じであった。比較例Ｙ２は、７５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と、２５％のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００とのブレンドであった。比較例Ｙ３は、５０％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と、５０％のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００とのブレンドであった。比較例Ｙ４は、２５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と、７５％のＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００とのブレンドであった。比較例Ｙ５は、１００％ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００であった。比較例Ｙ５は比較例Ｈ*と同じであった。
【０３４４】
実施例３４〜４５
実施例３４は、７５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５％の実施例又はポリマー１９ａとのブレンドであった。実施例３５は、５０％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０％の実施例１９ａとのブレンドであった。実施例３６は、２５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５％の実施例１９ａとのブレンドであった。実施例３７は、実施例１９ａと同じであった。実施例３８は、７５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５％の実施例１９ｂとのブレンドであった。実施例３９は、５０％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０％の実施例１９ｂとのブレンドであった。実施例４０は、２５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５％の実施例１９ｂとのブレンドであった。実施例４１は、実施例１９ｂと同じであった。実施例４２は、７５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と２５％のポリマー１９ｉとのブレンドであった。ポリマー１９ｉは、実施例１〜１９及び実施例１９ａ〜１９ｈと実質的に同様に調製されたインターポリマーであった。当業者は、本願において既に詳述したプロセス条件を使用して目的ポリマーを調製するためにプロセス条件、例えば可逆的移動剤比、水素流、モノマー濃度などをどのように操作するか知っている。実施例４３は、５０％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と５０％のポリマー１９ｉとのブレンドであった。実施例４４は、２５％のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２と７５％のポリマー１９ｉとのブレンドであった。実施例４５は、１００％のポリマー１９ｉであった。
【０３４５】
機械的及び物理的性質の測定
比較例Ｙ１〜Ｙ５及び実施例３４〜４５の熱機械的（ＴＭＡ）性質、３００％歪みにおける弾性回復率、破断点伸び、引張強さ及びエレメンドルフ引裂強さを、本明細書に記載の方法及び当業者に公知の方法で測定し、その結果を以下の表１５に示す。
【表１５】
0005913784.tif 000034
【０３４６】
典型的なブレンド（すなわち、実施例３４〜４５）及びブレンド中に種々の量のＳＥＢＳ（すなわち、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇ１６５２）での比較例Ｙ１〜Ｙ５の弾性回復率特性を、図１３に示す。典型的なブレンド及びブレンド中に種々の量のＳＥＢＳでの比較例Ｙ１〜Ｙ５のＴＭＡ温度を、図１４に示す。表１５及び図１３〜１４において認められるように、典型的なブレンド（すなわち、実施例３４〜４５）は、対応する比較例Ｙ１〜Ｙ５に比べて改善された耐熱性及び弾性回復率を示す。
【０３４７】
追加実施例
実施例４６〜４９
実施４６〜４９は、前記の実施例１９Ａ〜Ｊと同様の方法で調製した。表１６に、これらの調製に関する重合条件を示し、表１７に、これらのポリマーの物性情報を示し、表１８に、これらのポリマーのハードセグメント及びソフトセグメントを示す。
【表１６】
0005913784.tif 000035
【表１８】
0005913784.tif 000036
【０３４８】
実施例５０〜１０９
表１９及び２０に、本発明のブレンド組成物の実施例である実施例５０〜１０９で使用したスチレンブロックコポリマーの物理的情報を示す。これらのブレンドの組成及び引張特性を、表２１に示す。
【表１９】
0005913784.tif 000037
【表２１−１】
0005913784.tif 000038
【表２１−２】
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【０３４９】
表２２に、オレフィンブロックコポリマー、すなわち線状ＳＩＳトリブロックポリマー（Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１）、線状ＳＥＢＳトリブロックポリマー（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５７）及び線状ＳＢＳトリブロックポリマー（Ｖｅｃｔｏｒ  ８５０８）の三成分ブレンドの組成物及び引張測定値を示す。
【表２２】
0005913784.tif 000040
【０３５０】
図１４は、ＳＥＢＳを含有する本発明実施例及び比較例の弾性回復を表す（表１５参照）。同様のＳＥＢＳ量で、本発明の組成物は、比較例の組成物に比べて大きな回復率を示す。高い回復率は、一般に大きな弾性の形態での有利な挙動であると認められる。
【０３５１】
図１５は、エチレンα−オレフィンとＳＩＳとを含有する実施例の永久歪みによって測定される弾性を比較する。実施例５４及び５７は、それぞれ３７％及び３２％永久歪みを示す。それぞれ、実施例１１０及び１１２は、全組成物中にエチレンα−オレフィンとＳＩＳについて同じ割合を有し且つ１０％ＳＥＢＳを有する。これらの実施例は、エチレンα−オレフィンとＳＥＢＳとを含有し、ＳＩＳを含有していない実施例９０及び９３と比べて同様の永久歪みを示す。この結果は、三成分ブレンドの有用性を示す。理論によって制約されることを意図しないが、相溶性は三成分ブレンドで高められると考えられる。
【０３５２】
本発明を限られた数の実施形態について説明したが、１つの実施形態の具体的な特徴が、本発明の他の実施形態に起因すると考えられるべきではない。一つの実施形態は、本発明の全ての態様を代表するものではない。幾つかの実施形態において、組成物又は方法は、本明細書において言及されていない多数の化合物又は工程を包含し得る。他の実施形態において、組成物又は方法は、本明細書に列挙されていない任意の化合物又は工程を含まないか又は実質的に有していない。記載されている実施形態に由来する種々の改変及び変更が存在する。最後に、本明細書に開示されている任意の数は、その数の説明に「約」又は「おおよそ」という語が用いられているか否かにかかわらず、近似値を意味すると解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に入る全ての変更及び変形を包含すると意図される。
以上の本開示の内容から、本願発明の具体的な例として以下の発明が挙げられる。
［１］  少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー又はその組み合わせとを含有する組成物であって、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有するものであり、Ｔｍ及びｄの数値が、次の関係、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
に対応するものであるか；又は
（ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有するものであり、且つ融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）及び最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられるものであり、ΔＴ及びΔＨの数値が、次の関係、    ΔＨが０より大きく且つ最大１３０Ｊ／ｇまでの場合には、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合には、ΔＴ≧４８℃
を有し、
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、且つ前記ポリマーの５％未満が、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合には、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であるものであるか；又は
（ｃ）前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定される３００％歪み及び１サイクルにおける弾性回復率（Ｒｅ）（％）によって特徴付けられ且つ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有するものであり、Ｒｅ及びｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を有していない場合には、次の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たすものであるか；又は
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、前記温度と同じ温度の間で溶出する比較ランダムエチレンインターポリマー画分のコモノマーモル含有率よりも少なくとも５％高いコモノマーモル含有率を有することを特徴とする分子画分を有するものであり、前記比較ランダムエチレンインターポリマーが同じコモノマーを有し且つ前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものから１０％以内のメルトインデックス、密度及びコモノマーモル含有率（全ポリマーを基準とする）を有するものであるか；又は、
（ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有するものであり、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比が約１：１〜約９：１の範囲にあるものであり；且つ
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．８５〜約０．８８５ｇ／ｃｃの密度を有するものである、組成物。
［２］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．８６〜約０．８８５ｇ／ｃｃの密度を有するものである［１］に記載の組成物。
［３］  さらにポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレンを含有する［２］に記載の組成物。
［４］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．５ｇ／１０分〜約２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである［１］に記載の組成物。
［５］  さらにポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレンを含有するものである［４］に記載の組成物。
［６］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．７５ｇ／１０分〜約１．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである［１］に記載の組成物。
［７］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約３ｇ／１０分〜約１７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである、キャストフィルム層の形態の［１］に記載の組成物。
［８］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約３ｇ／１０分〜約１７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである、押出しラミネートの形態の［１］に記載の組成物。
［９］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．５ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである、インフレーションフィルム層の形態の［１］に記載の組成物。
［１０］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーがジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤を使用して製造されるものである［１］に記載の組成物。
［１１］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレンに対する亜鉛の比が約０．０３×１０-3〜約１．５×１０-3であるようなジエチル亜鉛可逆的連鎖移動剤の濃度を使用することによって製造されるものである［９］に記載の組成物。
［１２］  さらにポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレンを含有する［１］に記載の組成物。
［１３］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．８５〜約０．８９ｇ／ｃｃの密度及び約０．５ｇ／１０分〜約２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものであり且つ圧縮成形フィルム層が、１００°Ｆにおいて少なくとも１０時間、７５％歪みで最大約６０％の応力緩和をできるものである、［１］に記載の組成物を含む弾性フィルム層。
［１４］  少なくとも１種の弾性布又は非弾性布と、［１３］に記載の組成物を含む弾性フィルム層とを含むラミネート。
［１５］  前記フィルム層が、１００°Ｆにおいて少なくとも１０時間、７５％歪みで最大約４０％の応力緩和できるものである［１４］に記載のラミネート。
［１６］  布がメルトブローファイバー、スパンボンドファイバー、カーディングステープルファイバー、スパンレースステープルファイバー及びエアレイドステープルファイバーからなる群から選択される不織布である［１４］に記載のラミネート。
［１７］  前記布が少なくとも２種類の組成の異なるファイバーを含むものである［１４］に記載のラミネート。
［１８］  前記布が多成分ポリマーファイバーを含むものであり、該ポリマー成分の少なくとも１つがファイバー表面の少なくとも一部分を構成するものである、［１４］に記載のラミネート。
［１９］  ［１］に記載の組成物を含む二次加工品。
［２０］  ［１３］に記載の弾性フィルム層を含む二次加工品。
［２１］  ［１４］に記載のラミネートを含む二次加工品。
［２２］  前記二次加工品が成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、保護衣及びパーソナルケア用品からなる群から選択されるものである［１］に記載の組成物を含む二次加工品。
［２３］  前記二次加工品が成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、保護衣及びパーソナルケア用品からなる群から選択されるものである［１３］に記載の弾性フィルム層を含む二次加工品。
［２４］  前記二次加工品が成人用失禁用品、女性用衛生用品、乳児用ケア用品、手術衣、医療用ドレープ、家庭用洗浄用品、膨張性フードカバー、保護衣及びパーソナルケア用品からなる群から選択されるものである［１４］に記載のラミネートを含む二次加工品。
［２５］  多層フィルム構造の形態の［１３］に記載の弾性フィルム層。
［２６］  ％回復率が、−１６２９×密度（ｇ／ｃｍ3）＋１４８１以上のものである［１］に記載の組成物。
［２７］  ％回復率が、−１６２９×密度（ｇ／ｃｍ3）＋１４８１以上のものである［２］に記載の組成物。
［２８］  ％回復率が、−１６２９×密度（ｇ／ｃｍ3）＋１４８１以上のものである［３］に記載の組成物。
［２９］  少なくとも１種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーと、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマーとを含む組成物であって、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、
（ａ）ＴＲＥＦを用いて分別した場合に４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分であって、画分が少なくとも０．５及び最大で約１のブロックインデックスと、約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとを有することを特徴とする分子画分を有するものであるか；又は
（ｂ）０よりも大きく最大で約１．０の平均ブロックインデックス及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するものであり；
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．８５〜約０．８８５ｇ／ｃｃの密度を有するものである、組成物。
［３０］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．５ｇ／１０分〜約２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである、キャストフィルムの形態の［２９］に記載の組成物。
［３１］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約３ｇ／１０分〜約１７ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである、押出しラミネートの形態の［２］９に記載の組成物。
［３２］  前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが約０．５ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有するものである、インフレーションフィルム層の形態の［２９］に記載の組成物。
［３３］  ［１］に記載の組成物を含むラミネートを含むネック付結合材料。
［３４］  前記ラミネートが開口部を備えているものである［３３］に記載のネック付結合材料。
［３５］  ［１］に記載の組成物を含むラミネートを含む延伸結合材料。
［３６］  前記ラミネートが開口部を備えているものである［３５］に記載の延伸結合材料。
［３７］  ［１］に記載の組成物を含むラミネートを含む縦方向活性化材料。
［３８］  前記ラミネートが開口部を備えているものである［３６］に記載の縦方向活性化材料。
［３９］  ［１］に記載の組成物を含むラミネートを含む横方向活性化材料。
［４０］  前記ラミネートが開口部を備えているものである［３７］に記載の横方向活性化材料。
［４１］  ［１］に記載の組成物を含むラミネートを含む縦方向活性化及び横方向活性化材料。
［４２］  前記ラミネートが開口部を備えているものである［４１］に記載の縦方向活性化及び横方向活性化材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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