(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に転写パターンが形成された薄膜を備える転写用マスクの製造方法であって、
前記薄膜は、ドライエッチングが可能な材料からなり、
前記薄膜上にレジスト膜が形成されたマスクブランクを準備する準備工程と、
前記レジスト膜に転写パターンを露光処理する露光工程と、
前記露光処理されたレジスト膜に対し、他の物質と結合することで、前記ドライエッチングを行う時のエッチングガスに対して耐性を有するエッチング阻害物質となる物質であるエッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂよりも高く、ｐＨが８以上である現像液を用いて現像処理を行う現像工程と、
前記現像処理されたマスクブランクに対し、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂ以下であり、ｐＨが８以上である第１のリンス液を用いて処理を行う第１リンス工程と、
前記第１リンス工程後、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂ以下であり、ｐＨが６より大きく８未満である第２のリンス液を用いて処理を行う第２リンス工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【請求項２】
前記第１のリンス液のｐＨは、前記現像液のｐＨよりも低いことを特徴とする請求項１に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項３】
前記第１のリンス液は、脱イオン化水をｐＨ調整したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項４】
前記第２のリンス液は、脱イオン化水であることを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項５】
前記エッチング阻害要因物質は、カルシウム、マグネシウム、及び、アルミニウムから選ばれる少なくとも１以上の物質であることを特徴する請求項１から請求項４のうちいずれか１項に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項６】
前記現像液中に存在するエッチング阻害要因物質は、イオン化した状態で液中に存在することを特徴とする請求項１から請求項５のうちいずれか１項に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項７】
前記薄膜は、フッ素系ガスまたは実質的に酸素を含有しない塩素系ガスのうち、少なくとも一方のエッチングガスを用いたドライエッチングでエッチング可能な材料であることを特徴とする請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項８】
前記薄膜は、タンタルを含有する材料からなることを特徴とする請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項９】
前記薄膜は、基板側から、タンタルと窒素を含有する材料からなる下層と、タンタルと酸素を含有する材料からなる上層とが積層した多層膜であることを特徴する請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１０】
前記第２リンス工程後のマスクブランクにおける前記薄膜に対し、ドライエッチングを行って転写パターンを形成するエッチング工程をさらに有することを特徴とする請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の転写用マスクの製造方法。
【請求項１１】
前記エッチング工程では、フッ素系ガスまたは実質的に酸素を含有しない塩素系ガスのうち、少なくとも一方のエッチングガスを用いたドライエッチングを行うことを特徴とする請求項１０に記載の転写用マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写用マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われる。このフォトリソグラフィ法を実施する際における微細パターン転写工程においては、転写用マスクが用いられる。この転写用マスクは、一般的には、中間体としてのマスクブランクの遮光膜に所望の微細パターンを形成することによって製造される。それゆえ、中間体としてのマスクブランクに形成された遮光膜の特性が、ほぼそのまま転写用マスクの性能を左右することになる。このマスクブランクの遮光膜には、従来、Ｃｒを含む材料からなる遮光膜が使用されるのが一般的であった。また、近年、タンタル系材料からなる遮光膜を備えるマスクブランクが開発されており、これを用いて製造された転写用マスクの性能について評価が進められている。
【０００３】
マスクブランクを用いて転写用マスクを製造する際には、レジストパターンをマスクとして薄膜をエッチングすることによって薄膜に転写パターンを形成する。薄膜上にレジストパターンを形成するプロセスでは、レジスト塗布工程、露光（描画）工程、露光後ベーク工程、現像工程、洗浄工程が順に行われるのが一般的である。現像工程では、レジストと現像液を接触させることによって、露光部（ポジ型）又は非露光部（ネガ型）のレジストを現像液によって溶解除去する。
【０００４】
特許文献１には、現像工程におけるリンス工程や乾燥工程で発生するレジストパターンの倒壊や損傷を抑制することを目的として、紫外線照射設備等を必要とせず、しかもレジストパターンを損傷させることなく現像することができる薬剤およびそれを用いた現像方法の発明が開示されている。
また、特許文献１には、ｐＨ１０以上の現像液で現像した後、ｐＨ１１以下のリンス剤組成物またはその水溶液でリンスし、次いで純水でリンスする現像方法の発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９５９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マスクブランクをエッチングするエッチング工程では、まず、マスクブランク上に形成したレジスト膜に描画・現像・リンスを行い、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをマスクにして、遮光膜をドライエッチングして薄膜パターンを形成する。最後に、レジスト膜を除去することによって、転写用マスクが完成する。完成した転写用マスクは、マスク欠陥検査装置により、黒欠陥、白欠陥がないか検査され、欠陥が見つかった場合は、ＥＢ照射等の修正技術を用いて欠陥部分が修正される。
【０００７】
タンタル系材料からなる遮光膜を備えたマスクブランクを用いて転写用マスクを製造した場合、クロム系材料からなる遮光膜を備えたマスクブランクを用いた場合よりも、黒欠陥が多く発生するという問題が生じていた。このタンタル系材料からなる遮光膜を備えたマスクブランクは、レジスト塗布前の段階で行った欠陥検査では、欠陥数は許容範囲内の個数であった。つまり、マスクブランクの欠陥検査では検出されないが、マスクブランクを用いて転写用マスクを製造した後の欠陥検査において初めて検出される微小黒欠陥が多く存在することがわかった。この微小黒欠陥は、基板の表面にスポット状に存在するサイズが２０〜１００ｎｍで、高さが薄膜の膜厚相当のものであり、半導体デザインルールでＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍ以降の転写用マスクを作製する場合に初めて認識されたものである。このような微小黒欠陥は、半導体デバイスを製造するに際しては致命欠陥となるもので全て除去・修正しなければならないが、欠陥数が５０個超となると欠陥修正の負荷が大きく、事実上欠陥修正が困難である。また、近年の半導体デバイスの高集積化において、転写用マスクに形成する薄膜パターンの複雑化（例えば、ＯＰＣパターン）、微細化（例えば、アシストバー）、狭小化によって、欠陥の除去・修正にも限界があり問題となっていた。
【０００８】
本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、転写用マスクの黒欠陥の発生を抑制することのできる転写用マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の転写用マスクの微小黒欠陥の発生要因について調査したところ、レジストの現像工程において薄膜上に付着したエッチング阻害要因物質が原因であり、そのエッチング阻害要因物質は、レジストの現像の際に使用する現像液に含まれていることを突き止めた（エッチング阻害要因物質の詳細については後述する）。本発明は、このような新規な発見に基づいて完成されたものであり、極めて画期的な発明である。
【００１０】
本発明は上述の課題を解決するための手段として、以下の構成を有する。
（構成１）
基板上に転写パターンが形成された薄膜を備える転写用マスクの製造方法であって、
前記薄膜は、ドライエッチングが可能な材料からなり、
前記薄膜上にレジスト膜が形成されたマスクブランクを準備する準備工程と、
前記レジスト膜に転写パターンを露光処理する露光工程と、
前記露光処理されたレジスト膜に対し、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂよりも高く、ｐＨが８以上である現像液を用いて現像処理を行う現像工程と、
前記現像処理されたマスクブランクに対し、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂ以下であり、ｐＨが８以上である第１のリンス液を用いて処理を行う第１リンス工程と、
前記第１リンス工程後、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂ以下であり、ｐＨが６より大きく８未満である第２のリンス液を用いて処理を行う第２リンス工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２）
前記第１のリンス液のｐＨは、前記現像液のｐＨよりも低いことを特徴とする構成１に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成３）
前記第１のリンス液は、脱イオン化水をｐＨ調整したものであることを特徴とする構成１または構成２に記載の転写用マスクの製造方法。
【００１１】
（構成４）
前記第２のリンス液は、脱イオン化水であることを特徴とする構成１から構成３のうちいずれか一に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成５）
前記エッチング阻害要因物質は、他の物質と結合することで、前記ドライエッチングを行う時のエッチングガスに対して耐性を有するエッチング阻害物質となる物質であることを特徴とする構成１から構成４のうちいずれか一に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成６）
前記エッチング阻害要因物質は、カルシウム、マグネシウム、及び、アルミニウムから選ばれる少なくとも１以上の物質であることを特徴する構成１から構成５のうちいずれか一に記載の転写用マスクの製造方法。
【００１２】
（構成７）
前記現像液中に存在するエッチング阻害要因物質は、イオン化した状態で液中に存在することを特徴とする構成１から構成６のうちいずれか一に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成８）
前記薄膜は、フッ素系ガスまたは実質的に酸素を含有しない塩素系ガスのうち、少なくとも一方のエッチングガスを用いたドライエッチングでエッチング可能な材料からなることを特徴とする構成１から構成７のうちいずれか一に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成９）
前記薄膜は、タンタルを含有する材料からなることを特徴とする構成１から構成８のうちいずれか一に記載の転写用マスクの製造方法。
【００１３】
（構成１０）
前記薄膜は、基板側から、タンタルと窒素を含有する材料からなる下層と、タンタルと酸素を含有する材料からなる上層とが積層した多層膜であることを特徴する構成１から構成９のうちいずれか一に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成１１）
前記第２リンス工程後のマスクブランクにおける前記薄膜に対し、ドライエッチングを行って転写パターンを形成するエッチング工程をさらに有することを特徴とする構成１から構成１０のうちいずれか一に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成１２）
前記エッチング工程では、フッ素系ガスまたは実質的に酸素を含有しない塩素系ガスのうち、少なくとも一方のエッチングガスを用いたドライエッチングを行うことを特徴とする構成１１に記載の転写用マスクの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、転写用マスクの黒欠陥の発生を抑制することのできる転写用マスクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】微小黒欠陥を走査型透過電子顕微鏡にて明視野で観察した断面写真である。
【図２】微小黒欠陥の発生メカニズムの前半（ａ）〜（ｃ）を説明するための図である。
【図３】微小黒欠陥の発生メカニズムの後半（ｄ）〜（ｅ）を説明するための図である。
【図４】タンタル系マスクブランクの表面にエッチング阻害要因物質が付着するメカニズムの説明図である。
【図５】クロム系マスクブランクの表面にエッチング阻害要因物質が付着しにくいメカニズムの説明図である。
【図６】タンタル系マスクブランクの表面に形成されたエッチング阻害要因物質を、走査型透過電子顕微鏡にて暗視野で観察した断面写真である。
【図７】転写用マスクの製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の転写用マスクの製造方法について説明する前に、以下、マスク微小黒欠陥の発生要因を調べるための実験・考察について説明する。
【００１７】
マスク微小黒欠陥の発生要因を調べるため、２種類のマスクブランクを用意した。１つは、タンタル系材料からなる薄膜が形成されたマスクブランク、もう１つは、クロム系材料からなる薄膜が形成されたマスクブランクである。
タンタル系材料からなる薄膜が形成されたマスクブランクとして、透光性基板上に、実質的にタンタルと窒素とからなるＴａＮの遮光層（膜厚：４２ｎｍ）と、実質的にタンタルと酸素とからなるＴａＯの反射防止層（膜厚：９ｎｍ）の積層構造からなるバイナリーマスクブランク（以下、タンタル系マスクブランクと称し、そのマスクをタンタル系マスクと称す。）を用意した。
クロム系材料からなる薄膜が形成されたマスクブランクとして、透光性基板上に、実質的にクロムと酸素と窒素と炭素からなるＣｒＣＯＮの膜（膜厚：３８．５ｎｍ）と、実質的にクロムと酸素と窒素からなるＣｒＯＮの膜（膜厚：１６．５ｎｍ）の積層構造の遮光層と、実質的にクロムと酸素と窒素と炭素からなるＣｒＣＯＮの反射防止層（膜厚：１４ｎｍ）の積層構造からなるバイナリーマスクブランク（以下、クロム系マスクブランクと称し、そのマスクをクロム系マスクと称す。）を用意した。
【００１８】
準備した２種類のマスクブランクの表面について、それぞれマスクブランク欠陥検査装置（Ｍ１３５０：レーザーテック社製）を用いて欠陥検査を行った。その結果、いずれのマスクブランクも薄膜の表面にパーティクルやピンホール等の欠陥を確認することができなかった。
【００１９】
次に、これら２種類のマスクブランクを用いて転写用マスクを作製した。前者のタンタル系マスクブランクについては、マスクブランクの表面に形成されたレジストパターンをマスクにしてフッ素系（ＣＦ４）ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止層をパターニングし、その後、反射防止層をマスクにして塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光層をパターニングし、最後にレジストパターンを除去して、転写用マスクを作製した。
後者のクロム系マスクブランクについては、マスクブランクの表面に形成されたレジストパターンをマスクにして塩素系（Ｃｌ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止層と遮光層をパターニングし、最後にレジストパターンを除去して、転写用マスクを作製した。
【００２０】
得られた２種類のマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）により欠陥検査を行った。その結果、タンタル系マスクには、微小黒欠陥が多数（５０個超）存在していることが確認された。一方、クロム系マスクには、ほとんど微小黒欠陥は確認されなかった。尚、タンタル系マスクにおける上述の欠陥は、レジスト膜を形成する前のマスクブランクの汚れの除去等を目的としてUV処理、オゾン処理、あるいは加熱処理を行っても、同様に確認された。
【００２１】
なお、上述のタンタル系マスクの微少黒欠陥は、フッ素系（ＣＦ４）ガスを用いたドライエッチングによって反射防止層及び遮光層をパターニングした場合においても、同様に確認された。
【００２２】
欠陥検査により検出された微小黒欠陥について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）にて明視野で断面観察を行った。断面観察の際には、薄膜パターンが形成された透光性基板の全面に白金合金をコーティングして行った。
その結果、微小黒欠陥は、高さが遮光層と反射防止層の積層膜の膜厚とほぼ同等であることが確認された。詳しくは、微少黒欠陥は、サイズが約２３ｎｍ、高さが約４３ｎｍの核に、５〜１０ｎｍ厚みの表面酸化物と思われる物質が積層した積層構造物であることが確認できた（図１参照）。
【００２３】
次に、転写用マスクの微小黒欠陥の発生要因について調べるために、欠陥検査では検出されなかったマスクブランク表面のエッチング阻害要因物質の存在について調べた。
この検証のために、薄膜表面に一度レジスト膜を形成してから、そのレジスト膜を全面除去した２種類のマスクブランク（タンタル系マスクブランクおよびクロム系マスクブランク）を準備した。具体的には、まず、マスクブランクの薄膜上にポジ型のレジスト膜をスピンコート法で形成し、塗布後ベーク処理（乾燥処理）を行った。次に、このレジスト膜に対して全面露光を行った（これにより、レジスト膜の全体が現像液に可溶性となる。）。続いて、このマスクブランクに対して、現像処理を行ってレジスト膜を全て溶解させ、脱イオン化水によるリンス処理を行って、溶解したレジスト膜を薄膜表面から除去した。以上の工程によって、２種類のマスクブランクを準備した。
【００２４】
上述の処理を行った２種類のマスクブランクの薄膜（反射防止層）の表面について、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により分析した。
その結果、タンタル系マスクブランクの表面にはエッチング阻害要因物質としてのカルシウムが検出された。一方、クロム系マスクブランクの表面におけるカルシウムについては、検出下限値以下であった。
【００２５】
レジスト膜の現像工程において使用する現像液には、不純物としてカルシウム（Ｃａ２＋）が含まれているため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより検出されたカルシウムは、今回使用した現像液に含まれるカルシウムであると考えられる。
【００２６】
上述の２種類のマスクブランクを用いて作製した転写用マスクの欠陥検査の結果、及び、マスクブランク表面の分析結果から、転写用マスクの微小黒欠陥は、以下のように発生したものと推察される。
（１）マスクブランクの表面に塗布形成し、さらに露光処理が行われた露光後のレジスト膜を、現像液に接触させることによって現像する。このとき、現像液によってレジスト膜が溶解して露出したマスクブランクの薄膜表面に、現像液に含まれるカルシウム（Ｃａ２＋）が強固に付着する。カルシウム（エッチング阻害要因物質）の厚みは、極めて薄いので最新のマスクブランク検査装置によっても検出困難である（図２（ａ））。
（２）フッ素系ガスによるドライエッチングにより、マスクブランクの表面の反射防止層（ＴａＯ）をパターニングする。このとき、反射防止層の表面に付着しているカルシウムとフッ素系ガスが反応し、フッ化カルシウム等のエッチング阻害物質を形成する（図２（ｂ））。フッ化カルシウムは沸点が高く、フッ素系ガスによってもエッチングされにくいため、エッチング阻害物質となる。このエッチング阻害物質がマスクとなって、反射防止層（ＴａＯ）の一部がエッチングされずに残存する（図２（ｃ））。
（３）塩素系ガスによるドライエッチングによって、遮光層（ＴａＮ）をパターニングする。このとき、ＴａＯは塩素系ガスに対するエッチングレートがＴａＮに比べて大幅に小さいことから反射防止層の残りがマスクとなって、遮光層（ＴａＮ）の一部がエッチングされずに残存する。これにより、微少黒欠陥の核が形成される（図３（ｄ））。
（４）その後、微小黒欠陥の核の表面が酸化され、核の周りに酸化層が形成されることによって、基板（合成石英ガラス）の表面に微小黒欠陥が形成される（図３（ｅ））。
【００２７】
微小黒欠陥の発生メカニズムについては、カルシウムについて説明したが、後述するエッチング阻害要因物質となるマグネシウム、アルミニウム等についても、エッチングガスに含まれるフッ素や塩素等と反応してエッチング阻害物質を形成する可能性があることから、上述と同様のメカニズムにより微小黒欠陥を発生させると考えられる。また、カルシウム等のエッチング阻害要因物質は、塩素系ガスでドライエッチングした場合においても、その塩素系ガスと反応して塩化カルシウム等のエッチング阻害物質を形成する可能性がある。塩化カルシウム等のエッチング阻害要因物質の塩化物も、沸点が高くドライエッチングされにくいため、エッチング阻害物質となりうる。なお、上述の検証では、マスクブランクの薄膜表面に対してＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析を行う便宜上、レジスト膜を全面露光して薄膜表面から全て除去している。しかし、通常のマスク作製プロセスのように、レジスト膜に転写パターンを露光させてレジストパターンを形成した場合においても、レジストが溶解して露出した部分の薄膜表面にエッチング阻害物質が形成されるものと推定できる。
【００２８】
上述したように、レジスト膜の現像処理およびリンス処理を行った後、タンタル系マスクブランクの表面にはエッチング阻害要因物質としてのカルシウムが検出された。一方、クロム系マスクブランクの表面におけるカルシウムは、検出下限値以下であった。以下、このような違いが生じた原因について考察する。なお、以下の考察は、本発明者らの推測に基づくものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２９】
タンタル系マスクブランクの表面には、水酸基（ＯＨ基）が多数存在しており、この水酸基に、現像液に含まれるカルシウム（Ｃａ２＋）が引き寄せられる（図４（ａ））。そして、現像液による現像処理後、現像液を洗い流すための純水によるリンスの際に、マスクブランクの表面を覆う液体がアルカリ性（ｐＨ１０）から中性域（ｐＨ７前後）に急激に変化するため、マスクブランクの表面に引き寄せられていたカルシウム（Ｃａ２＋）が、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）となって薄膜表面に析出しやすくなる（図４（ｂ））。この水酸化カルシウムが、マスクブランク表面のエッチング阻害要因物質となったと考えられる。
【００３０】
一方、クロム系マスクブランクの表面には、水酸基（ＯＨ基）が少数しか存在していない。このため、マスクブランクの表面には、現像液に含まれるカルシウム（Ｃａ２＋）があまり引き寄せられない。もともと現像液に含まれる不純物のカルシウム濃度自体が低いため、薄膜表面近傍のカルシウム（Ｃａ２＋）の濃度は極めて低くなっている（図５（ａ））。その結果、現像液による現像処理後、現像液を洗い流すための純水によるリンスの際にも、マスクブランクの表面に引き寄せられていたカルシウム（Ｃａ２＋）は、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）となる前に薄膜表面から洗い流されるか、あるいは、エッチングを阻害しない程度の少数しか水酸化カルシウムとなって薄膜表面に析出しない（図５（ｂ））。
【００３１】
上述したように、タンタル系マスクブランクの薄膜の表面に付着したエッチング阻害要因物質は厚みが薄いことから、マスクブランクの欠陥検査装置では検出困難である。薄膜の全面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で走査してエッチング阻害要因物質が付着している箇所を特定することは不可能ではないが、検出に膨大な時間を要する。このため、上述と同様、現像液による現像処理と純水によるリンス処理を行った後のタンタル系マスクブランクの薄膜上に、エッチング阻害要因物質が付着する恐れの少ないクロム系材料からなる薄膜を１００ｎｍの膜厚で２層分積層した。このようにすることで、タンタル系材料の薄膜にエッチング阻害要因物質が存在している凸部が、いわゆるデコレーション効果で凸部の高さが相対的に高くなり、マスクブランクの欠陥検査装置で凸欠陥として検出できるようになる。
【００３２】
このような手法を使い、タンタル系マスクブランクの表面に形成されたエッチング阻害要因物質について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）にて暗視野で断面観察を行った（図６参照）。また、このとき、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて、エッチング阻害要因物質を構成する元素について分析も行った。ＥＤＸによる分析は、エッチング阻害要因物質の存在が確認されているタンタル系薄膜の表面上の部分（図６中のＳｐｏｔ１という記号で示された部分）と、参照データとして、エッチング阻害要因物質の存在が確認されていないタンタル系薄膜の表面上の部分（図６中のＳｐｏｔ２という記号で示された部分）のそれぞれに対して行った。その結果、Ｓｐｏｔ１の箇所では、Ｃａ（カルシウム）とＯ（酸素）の検出強度が高かったのに対し、Ｓｐｏｔ２の箇所では、Ｃａ（カルシウム）の検出強度が非常に小さかった。この分析結果から、Ｓｐｏｔ１には、エッチング阻害要因物質を含有する層が存在していると推定される。
【００３３】
本発明の実施形態に係る転写用マスクの製造方法は、以下の通りである。
基板上に転写パターンが形成された薄膜を備える転写用マスクの製造方法であって、
前記薄膜は、ドライエッチングが可能な材料からなり、
前記薄膜上にレジスト膜が形成されたマスクブランクを準備する工程と、
前記レジスト膜に転写パターンを露光処理する露光工程と、
前記露光処理されたレジスト膜に対し、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂよりも高く、ｐＨが８以上である現像液を用いて現像処理を行う現像工程と、
前記現像処理されたマスクブランクに対し、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂ以下であり、ｐＨが８以上である第１のリンス液を用いて処理を行う第１リンス工程と、
前記第１リンス工程後、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂ以下であり、ｐＨが６より大きく８未満である第２のリンス液を用いて処理を行う第２リンス工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
【００３４】
ここで、ドライエッチングが可能な材料とは、フッ素系ガスや実質的に酸素を含まない塩素系ガスを用いてドライエッチングできる材料であって、具体的には、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｐｄ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、珪素（Ｓｉ）やこれらの化合物が挙げられる。さらに、光学特性やエッチング特性の制御の視点から、上述の材料に、酸素、窒素、炭素、水素、フッ素等が含まれていても構わない。
【００３５】
転写パターンが形成された薄膜の材料は、タンタルを含有する材料が好ましい。特に好ましくは、タンタルと窒素とを含有するタンタル窒化膜（ＴａＮ）と、タンタルと酸素を含有するタンタル酸化膜（ＴａＯ）と、が積層された積層膜が望ましい。ここで、タンタル窒化膜は、タンタルと窒素とを含有する材料であれば良く、タンタルと窒素以外に、他の元素を含んでも構わない。また、タンタル酸化膜も、上述と同様に、タンタルと酸素以外に、他の元素を含んでも構わない。
【００３６】
また、上述のフッ素系ガスとしては、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８等が挙げられる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４等が挙げられる。また、ドライエッチングガスとしては、上述のフッ素系ガス、塩素系ガス以外に、Ｈｅ、Ｈ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４等のガスを添加した混合ガスを用いることもできる。
【００３７】
ここで、フッ素系ガスや実質的に酸素を含有しない塩素系ガスをエッチングガスとするドライエッチングの場合、イオン主体のドライエッチングになる傾向が強い。イオン主体のドライエッチングの場合、異方性のドライエッチングに制御しやすく、薄膜に形成されるパターンの側壁の垂直性を高くできるという優れた効果がある。しかし、異方性のドライエッチングの場合、パターン側壁方向のエッチングが抑制されるため、レジストパターンが形成されておらず露出している部分の薄膜上にエッチング阻害物質があると、そのドライエッチングで除去されにくくなってしまう。
【００３８】
一方、酸素ガスと塩素系ガスの混合ガスをエッチングガスとするドライエッチングの場合、ラジカル主体のドライエッチングになる傾向が強い。ラジカル主体のドライエッチングの場合、異方性のドライエッチングに制御することが難しく、薄膜に形成されるパターンの側壁の垂直性を高くすることは容易ではない。しかし、このような等方性の傾向を有するドライエッチングの場合、パターン側壁方向のエッチングも比較的進みやすいため、レジストパターンが形成されておらず露出している部分の薄膜上にエッチング阻害物質があっても、そのドライエッチング時に比較的除去されやすい。
【００３９】
タンタル系マスクブランクを含む本発明の実施形態に係る転写用マスクにおける転写パターンが形成された薄膜は、いずれもイオン主体のドライエッチングが可能な材料で形成されているため、ドライエッチング時に、薄膜表面にエッチング阻害要因物質が存在していると微小黒欠陥が発生しやすいといえる。他方、クロム系マスクブランクにおけるクロム系薄膜は、ラジカル主体のドライエッチングが可能な材料で形成されているため、薄膜表面にエッチング阻害要因物質が存在していてもドライエッチング時に微小黒欠陥が発生しにくいといえる。
【００４０】
転写パターンが形成された薄膜の例としては、露光光を遮光する機能を有する遮光膜、被転写体との多重反射を抑制するために表面の反射を抑制する機能を有する反射防止膜、パターンの解像性を高めるため露光光に対して所定の透過率と所定の位相差を生じさせる機能を有する位相シフト膜等が挙げられる。また、転写パターンが形成された薄膜の例としては、露光光に対して所定の透過率は生じさせるが、位相シフト効果が生じるような位相差は生じさせない半透過膜も含まれる。このような半透過膜を有するマスクブランクは、エンハンサ型位相シフトマスクに主に用いられる。これらの薄膜は、単層膜であってもよいし、これらの膜を複数積層させた積層膜であってもよい。なお、これらの転写パターンが形成された薄膜を備える転写用マスクは、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザー光やＫｒＦエキシマレーザー光等が適用される。
【００４１】
転写用マスクは、上述のような透過型マスクであってもよいし、反射型マスクであってもよい。
また、上述の転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクは、透過型マスクを形成するためのマスクブランクであってもよいし、反射型マスクを形成するためのマスクブランクであってもよい（反射型マスクを形成するためのマスクブランクのことを、以下、反射型マスクブランクと称する）。
反射型マスクにおいて、転写パターンが形成された薄膜の例としては、露光光を吸収する機能を有する吸収体膜、露光光の反射を低減させる反射低減膜、上述の吸収体膜のパターニング時の多層反射膜に対するエッチングダメージを防止するためのバッファー層などが挙げられる。
【００４２】
また、上述の転写用マスクを作製するために用いられるマスクブランクを構成する膜として、下層の膜をエッチングする際にエッチングマスク（ハードマスク）として機能するエッチングマスク膜（又はハードマスク膜）を、転写パターンとなる薄膜以外に設けても良い。または、転写パターンとなる薄膜を積層膜とし、その積層膜の一部として、エッチングマスク（ハードマスク）を設けても良い。
【００４３】
また、基板は、透過型マスクの場合、露光光を透過する材料であれば良く、例えば、合成石英ガラスが挙げられる。反射型マスクブランクの場合、露光光の吸収による熱膨張を防止できる材料であれば良く、例えば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２低膨張ガラス、β石英固溶体を析出させた結晶化ガラス、単結晶シリコン、ＳｉＣ等が挙げられる。なお、反射型マスクにおける基板は、該基板上に露光光を反射させるための多層反射膜（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）が形成された多層反射膜付き基板であることが好ましい。
【００４４】
また、レジスト膜は、ポジ型、ネガ型のいずれのものも適用可能であり、いずれも本発明の効果を得ることができる。レジスト膜は、レーザー描画露光用のレジスト剤、電子線描画露光用のレジスト剤のいずれで形成してもよい。微細なパターンが描画露光できることから、レジスト膜は電子線描画露光用のレジスト剤で形成することが望ましい。特に、化学増幅型のレジスト剤で形成することが好ましい。
【００４５】
また、レジスト膜に転写パターンを露光する露光処理は、レジスト剤によって異なるが、電子線描画露光装置を用いる描画露光、レーザー描画露光装置を用いる描画露光が適用可能である。特に、電子線描画露光装置による描画露光は、非常に微細な転写パターンをレジスト膜に露光できるため、好ましい。
【００４６】
本発明の実施形態に係る転写用マスクの製造方法は、マスクブランクを準備する準備工程、  レジスト膜に転写パターンを露光処理する露光工程以外に、現像工程、第１リンス工程、及び第２リンス工程を含んでいる（図７参照）。以下、これらの各工程について説明する。
【００４７】
［現像工程］
現像工程は、転写パターンが露光処理されたレジスト膜に対し、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂよりも高く、ｐＨが８以上である現像液を用いて現像処理を行う工程である。
【００４８】
現像液としては、公知の現像液を用いることが可能であるが、有機の塩基性化合物が用いられたアルカリ水溶液を用いることが好ましく、例えば、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、モノエタノールアミン等の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法としては、ディップ（浸漬）現像、スプレー現像、パドル現像等の公知の方法を用いることが可能である。
【００４９】
エッチング阻害要因物質とは、ドライエッチングガスに含まれるフッ素（Ｆ）や塩素（Ｃｌ）等と反応してエッチング阻害物質を生成する材料のことをいう。
具体的には、エッチング阻害要因物質は、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、又はそれらの化合物のことであり、現像液（アルカリ性溶液）中にイオンとなって溶解しうる物質であればよい。
【００５０】
エッチング阻害要因物質がＣａやＭｇの場合には、フッ素系ガスや塩素系ガスによる薄膜のドライエッチングの際に、フッ化カルシウム（沸点：２５００℃）、フッ化マグネシウム（沸点：１２６０℃）や、塩化カルシウム（沸点：１６００℃）、塩化マグネシウム（沸点：１４１２℃）等の化合物が生成し、これらの化合物がエッチング阻害物質となる。
【００５１】
現像液に含まれるエッチング阻害要因物質の濃度は、０．３ｐｐｂ（質量比）よりも高く設定されている。現像液には、製造工程上、カルシウム（Ｃａ２＋）等のエッチング阻害要因物質が不可避的に含まれるため、現像液に含まれるエッチング阻害要因物質の濃度は、０．３ｐｐｂよりも高くなる。
【００５２】
現像工程において用いられる現像液は、ｐＨ８以上、好ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ１０以上であり、アルカリ性である。
【００５３】
［第１リンス工程］
現像工程後に、第１リンス工程を行う。第１リンス工程は、現像処理されたマスクブランクに対し、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂ以下であり、ｐＨが８以上である第１のリンス液を用いてリンス処理を行う工程である。
【００５４】
第１のリンス液としては、例えば、ＤＩ水（脱イオン水）にアンモニア（ＮＨ３）を溶解させて調製したアンモニア水溶液を用いることができる。
リンス処理の方法としては、回転した基板上に第１のリンス液を供給しながら表面リンスを行うスピン方式、第１のリンス液を溜めた槽内に基板を浸漬させて表面リンスを行うディップ方式等、いずれの方法を用いることもできる。
【００５５】
第１のリンス液に含まれるエッチング阻害要因物質の濃度は、０．３ｐｐｂ（質量比）以下であり、好ましくは０．１ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｐｐｂ以下である。
第１のリンス液に含まれるエッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂを超えると、転写用マスクを作製したときにその表面に発生するサイズが２０〜１００ｎｍの微小黒欠陥の個数が多くなり、事実上欠陥修正が困難となる。
【００５６】
第１のリンス液は、ｐＨ８以上であり、好ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ１０以上であり、アルカリ性である。
第１のリンス液は、現像工程において用いる現像液よりも低いｐＨを有していることが好ましい。
【００５７】
［第２リンス工程］
第１リンス工程後に、第２リンス工程を行う。第２リンス工程は、第１リンス工程後のマスクブランクに対し、エッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂ以下であり、ｐＨが６より大きく８未満である第２のリンス液を用いてリンス処理を行う工程である。
【００５８】
第２のリンス液としては、例えば、ＤＩ水（脱イオン水）などの中性の純水を用いることができる。
リンス処理の方法としては、回転した基板上に第２のリンス液を供給しながら表面リンスを行うスピン方式、第２のリンス液を溜めた槽内に基板を浸漬させて表面リンスを行うディップ方式等、いずれの方法を用いることもできる。
【００５９】
第２のリンス液に含まれるエッチング阻害要因物質の濃度は、０．３ｐｐｂ（質量比）以下であり、好ましくは０．１ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｐｐｂ以下である。
第２のリンス液に含まれるエッチング阻害要因物質の濃度が０．３ｐｐｂを超えると、転写用マスクを作製したときにその表面に発生するサイズが２０〜１００ｎｍの微小黒欠陥の個数が多くなり、事実上欠陥修正が困難となる。
【００６０】
第２のリンス液は、ｐＨが６より大きく８未満であり、好ましくは６．５より大きく７．５未満であり、ほぼ中性である。
第２のリンス液は、第１のリンス液よりも低いｐＨを有していることが好ましい。
【００６１】
なお、現像液、第１のリンス液、及び第２のリンス液に含まれるエッチング阻害要因物質の濃度は、マスクブランクの表面に供給する直前の現像液あるいはリンス液について、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy）により測定可能であり、該分析方法に基づいて検出される元素（検出限界以下の元素を除く）の合計濃度をいう。
【００６２】
上述した現像工程、第１リンス工程、及び第２リンス工程を経ることによって、レジスト膜にレジストパターン（転写パターン）を形成することができる。このレジストパターンが形成されたマスクブランクを用いることによって、転写用マスクを作製することができる。
具体的には、レジストパターンをマスクにしてフッ素系（ＣＦ４）ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止層をパターニングし、その後、反射防止層をマスクにして塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光層をパターニングし、最後にレジストパターンを除去して、転写用マスクを作製することができる。
【００６３】
このようにして得られた転写用マスクは、従来のマスクブランクを用いて作製した転写用マスクよりも、微少黒欠陥の数が大幅に少なくなっている。その理由は、上述で説明した微少黒欠陥の発生原因に関係している。すなわち、マスクブランクの表面を現像液（アルカリ性）→第１のリンス液（アルカリ性）→第２のリンス液（中性）の順で処理するために、マスクブランクの表面におけるｐＨの変化が緩やかになり、マスクブランクの表面に引きよせられていたカルシウムイオン（Ｃａ２＋）が、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）に変化しにくくなる。その結果、マスクブランクの表面に、エッチング阻害要因物質としての水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が付着しにくくなったものと考えられる。
【００６４】
次に、本発明の転写用マスクの製造方法について、実施例を用いて説明する。
（実施例１）
本実施例で使用するマスクブランクとして、約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍサイズの合成石英ガラス基板上に、実質的にタンタルと窒素とからなるＴａＮの遮光層（膜厚：４２ｎｍ）と、実質的にタンタルと酸素とからなるＴａＯの反射防止層（膜厚：９ｎｍ）の積層構造からなる薄膜を形成した、半導体デザインルールＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍ対応のＡｒＦエキシマレーザー露光用の複数枚のバイナリーマスクブランクを準備した。
【００６５】
現像工程において用いる現像液として、以下の現像液を準備した。
現像液Ａ：ＴＭＡＨ（カルシウム濃度３．０ｐｐｂ、ｐＨ１０．０）
現像液Ｂ：コリン  （カルシウム濃度３．０ｐｐｂ、ｐＨ１０．０）
【００６６】
第１のリンス液として、以下のリンス液を準備した。
リンス液Ｃ：アンモニア含有ＤＩ水（カルシウム濃度０．３ｐｐｂ、ｐＨ１０．０）
リンス液Ｄ：アンモニア含有ＤＩ水（カルシウム濃度０．３ｐｐｂ、ｐＨ９．０）
リンス液Ｅ：アンモニア含有ＤＩ水（カルシウム濃度０．１ｐｐｂ、ｐＨ１０．０）
リンス液Ｆ：アンモニア含有ＤＩ水（カルシウム濃度０．１ｐｐｂ、ｐＨ９．０）
【００６７】
第２のリンス液として、以下のリンス液を準備した。
リンス液Ｇ：ＤＩ水（カルシウム濃度０．３ｐｐｂ、ｐＨ７．０）
リンス液Ｈ：ＤＩ水（カルシウム濃度０．１ｐｐｂ、ｐＨ７．０）
【００６８】
まず、マスクブランクの表面に、ポジ型の電子線描画露光用化学増幅型レジスト（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコーティングにより塗布した後、プリベークを行い、レジスト膜を形成した（準備工程）。
【００６９】
次に、レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望の転写パターンの露光処理を行った（露光工程）。なお、電子線描画を行ったパターンは、ダブルパターニング技術を用いて、ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代の微細パターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうち、一方を用いた。
【００７０】
次に、上記の現像液Ａまたは現像液Ｂが貯留されている液槽内に、レジスト膜が形成されたマスクブランクを浸漬させることによって、レジスト膜の現像処理を行った（現像工程）。
【００７１】
次に、上記のリンス液Ｃ〜Ｆのいずれかを用いて、現像処理後のマスクブランクのリンス処理を行った。尚、マスクブランクのリンス処理は、スピン方式により行った（第１リンス工程）。
【００７２】
次に、リンス液Ｇまたはリンス液Ｈを用いて、第１リンス工程後のマスクブランクのリンス処理を行った。尚、マスクブランクのリンス処理は、スピン方式により行った（第２リンス工程）。
【００７３】
次に、上述の各処理を経て形成されたレジストパターン（転写パターン）をマスクにして、フッ素系（ＣＦ４）ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止層をパターニングして反射防止層パターンを形成し、その後、塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止層パターンをマスクにして遮光層をパターニングして遮光層パターンを形成し、最後にレジストパターンを除去して、転写用マスクを作製した。
【００７４】
この得られた転写用マスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１０４ｍｍ）の欠陥検査を行ったところ、１００ｎｍ以下の微少黒欠陥の個数は５０個以下であり、欠陥修正の負荷が少なく良好な結果が得られた。
【００７５】
（実施例２）
マスクブランクとして、極短紫外（Extreme UltraViolet，ＥＵＶ波長  約１３ｎｍ）光を用いたＥＵＶリソグラフィで使用される反射型マスクを作製するための反射型マスクブランクを用いた以外は、実施例１と同様にして反射型マスクを作製した。
この反射型マスクブランクは、基板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２の低膨張ガラス基板上に、ＥＵＶ光を高反射率で反射させるための多層反射層（ＳｉとＭｏを交互に４０周期程度積層し、最後にＳｉを積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、転写パターンとなる吸収体膜をエッチングする際のエッチングストッパーの役割を果たす保護層（Ｒｕ膜）が形成された基板を用いている。基板上には、転写パターンとなる薄膜として吸収体膜が形成されている。この吸収体膜は、ＥＵＶ光に対して吸収性の高い材料を用いた吸収体層と、検査光に対して反射率が低い材料を用いた反射防止層が積層された２層構造となっている。吸収体層は、イオン主体のドライエッチングが可能な、実質的にタンタルとホウ素と窒素とからなるＴａＢＮ膜である。反射防止層は、イオン主体のドライエッチングが可能な、実質的にタンタルとホウ素と酸素とからなるＴａＢＯ膜である。
【００７６】
まず、反射型マスクブランクの表面に、ポジ型の化学増幅型レジスト（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコーティングにより塗布した後、プリベークを行い、レジスト膜を形成した（準備工程）。
【００７７】
次に、レジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望の転写パターン（ＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍ世代の微細パターン）の露光処理を行った（露光工程）。
【００７８】
次に、上記の現像液Ａまたは現像液Ｂが貯留されている液槽内に、レジスト膜が形成された反射型マスクブランクを浸漬させることによって、レジスト膜の現像処理を行った（現像工程）。
【００７９】
次に、上記のリンス液Ｃ〜Ｆのいずれかを用いて、現像処理後の反射型マスクブランクのリンス処理を行った。尚、反射型マスクブランクのリンス処理は、スピン方式により行った（第１リンス工程）。
【００８０】
次に、リンス液Ｇまたはリンス液Ｈを用いて、第１リンス工程後の反射型マスクブランクのリンス処理を行った。尚、反射型マスクブランクのリンス処理は、スピン方式により行った（第２リンス工程）。
【００８１】
次に、現像処理によって形成されたレジストパターン（転写パターン）をマスクにして、フッ素系（ＣＦ４）ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止層をパターニングして反射防止層パターンを形成し、その後、塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止層パターンをマスクにして吸収体層をパターニングして、吸収体層パターンと反射防止層パターンが積層してなる吸収体膜パターンを形成した。最後にレジストパターンを除去して、転写用マスク（反射型マスク）を作製した。
【００８２】
この得られた転写用マスク（反射型マスク）について、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１０４ｍｍ）の欠陥検査を行ったところ、１００ｎｍ以下の微少黒欠陥の個数は５０個以下であり、欠陥修正の負荷が少なく良好な結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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