(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留部（２１）、前記蒸留部（２１）上に位置したサイドカット部（２３）、前記サイドカット部（２３）上に位置した抽出部（２２）、および前記抽出部（２２）上に位置した蒸留塔（２０）塔頂が一体型に設けられた蒸留塔（２０）と、前記蒸留部（２１）に連結された反応器（１０）と、前記蒸留部（２１）および前記抽出部（２２）に連結されたデカンタ（３０）とを含んでなる反応蒸留塔において、
前記抽出部（２２）から排出されて前記デカンタ（３０）に流入したストリームから相分離された水相（ａ）は、前記蒸留部(２１)に再循環する第１水相(ａ１)、及び前記抽出部（２２）に再循環する第２水相(ａ２)に分離されるものであり、
前記反応器（１０）に供給された水は、前記蒸留部（２１）、前記サイトカット部（２３）および前記抽出部（２２）を経て前記蒸留塔（２０）塔頂から蒸留塔（２０）へ再循環する水相（ｆ）と、外部へ排出される水相（ｅ）に分けられ、  前記第２水相(ａ２)と前記水相(ｆ)との比率(ａ２／ｆ)は２．０以上であることを特徴とする、１，３，５−トリオキサンの製造方法。
【請求項２】
前記蒸留塔（２０）の還流比(reflux ratio)(ｆ／ｅ)が１．０以上であり、還流比(reflux ratio)は、前記反応器(１０)から供給された水中でも外部へ排出される水相(ｅ)と、蒸留塔に再循環する水相(ｆ)との比率であることを特徴とする、請求項１に記載の１，３，５−トリオキサンの製造方法。
【請求項３】
前記蒸留塔（２０）の抽出部（２２）はその内部のホルムアルデヒドの濃度が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の１，３，５−トリオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器、蒸留部(Distillation section)及び抽出部(extraction section)を含む反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３，５−トリオキサンは、酸性触媒または固体酸触媒の存在下でホルムアルデヒドの環化反応によって得られる。環化反応によって得られた１，３，５−トリオキサンを含む蒸気は反応器から蒸留塔へ移行する。蒸留塔の内部で沸騰した１，３，５−トリオキサンを濃縮し、一旦留出させ、該１，３，５−トリオキサン蒸気を、水に難溶または不溶な有機溶剤により抽出する。或いは、蒸留塔の内部で沸騰した１，３，５−トリオキサン蒸気を、水に難溶または不溶な有機溶剤により抽出する。２つの場合とも蒸留塔と抽出塔を構成して１，３，５−トリオキサンを抽出し、抽出液は精留塔で少量の１，３，５−トリオキサンを含む溶液として抽出塔に再循環させる。
【０００３】
例えば、特許文献１の場合、１，３，５−トリオキサンの製造に蒸留塔と抽出塔を別々に構成し、蒸留塔の塔頂部で濃縮された１，３，５−トリオキサンを抽出塔に移行させた後、該１，３，５−トリオキサンを、水に難溶または不溶な有機溶剤により抽出する。すなわち、１，３，５−トリオキサンを製造するにあたって、蒸留塔と抽出塔を構成することによる過多な設備投資費の上昇及び運営費の増加という問題点を抱えている。
【０００４】
これを補完するために、蒸留部と抽出部を一つに構成する蒸留システムを提示し、蒸留と抽出過程を一つの蒸留設備で実現させることにより、設備投資費の上昇及び運営費の増加問題を克服しようとした。しかし、蒸留部と抽出部を一つに構成することにより自然に形成される、抽出部における高いホルムアルデヒド(formaldehyde)濃度により周期的にパラホルムアルデヒド(paraformaldehyde)が抽出部の内部で析出(plugging)されて正常的な抽出過程を行うことができないようになっているという問題点がある。そして、この問題を除去するために頻繁なオーバーホール(overhaul)を施さなければならないという問題点がある。また、蒸留部と抽出部が一つに構成された設備でこのようなパラホルムアルデヒドの析出を防止するために外部から水を供給する試みもあったが、この場合、水をさらに多量のエネルギーを用いて系外に排出させなければならない工程上の煩わしさ及び過度なエネルギー消費を伴うという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開１９８２−２００３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応器と、蒸留部及び抽出部を含む蒸留塔とを備えた反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法において、蒸留塔の抽出部を介して排出されたストリームから相分離された水相を１，３，５−トリオキサンの抽出工程に再循環(reflux)させることにより、蒸留塔の抽出部で形成される高濃度のホルムアルデヒドの濃度を低下させてパラホルムアルデヒドの析出を防止し、１，３，５−トリオキサンを製造する工程の全体オーバーホール周期を延長させることを特徴とする、１，３，５−トリオキサンの製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明の好適な一具現例は、反応器１０及び蒸留塔２０を備えた反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法において、蒸留部２１と抽出部２２を含む蒸留塔２０の抽出部２２から排出されてデカンタ３０に流入したストリームから相分離された水相（ａ）を、前記蒸留塔２０の蒸留部２１及び抽出部２２にそれぞれ再循環させることを特徴とする、１，３，５−トリオキサンの製造方法を提供する。
【０００８】
前記具現例に係る前記水相（ａ）は、蒸留塔２０の蒸留部２１に再循環する第１水相（ａ１）、及び蒸留塔２０の抽出部２２に再循環する第２水相ａ２に分離されてもよい。
前記具現例に係る前記蒸留塔２０の塔頂の還流比(reflux ratio)（ｆ／ｅ＝蒸留塔の塔頂に再循環する水相／外部へ排出される水相）が１．０以上であり、蒸留塔２０の抽出部２２に再循環する第２水相（ａ２）と蒸留塔２０の塔頂に再循環する水相（ｆ）の比率（ａ２／ｆ）が２．０以上であってもよい。
前記具現例に係る前記蒸留塔２０の抽出部２２はその内部のホルムアルデヒドの濃度が５０ｗｔ％以下であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る１，３，５−トリオキサンの製造方法に用いられる反応蒸留塔の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の好適な一具現例によれば、本発明は、反応器と、蒸留部及び抽出部を含む蒸留塔とを備えた反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法に関するもので、蒸留塔の抽出部から排出されたストリームをデカンタに流入させて油相と水相に相分離した後、水相を前記蒸留塔の抽出部に再循環させることにより、蒸留塔内のホルムアルデヒドの濃度を減少させ、１，３，５−トリオキサンを製造する反応蒸留塔の抽出部で生成されるパラホルムアルデヒドの析出を防止してオーバーホール周期を延長させることができる、１，３，５−トリオキサンの製造方法に関するものである。
【００１１】
一般に、反応器と、蒸留部及び抽出部を含む蒸留塔とを備えた反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサンの製造方法は、概略的に次の工程を含む：
（１）酸触媒の下でホルムアルデヒドから１，３，５−トリオキサン含有蒸気を生成する工程、
（２）前記１，３，５−トリオキサン含有蒸気を蒸留及び抽出して１，３，５−トリオキサンを排出させる工程、
（３）１，３，５−トリオキサン抽出工程で排出されたストリームを相分離して水相を蒸留塔に戻す工程、および
（４）反応器に供給された水を系外に排出させる工程。
本発明では、前記（３）工程でストリームを油相と水相に分離するが、前記水相をさらに第１水相と第２水相に分離し、それぞれ蒸留塔の蒸留部と抽出部に再循環させることを特徴とする。すなわち、第２水相を蒸留塔の抽出部に再循環させることにより、蒸留塔の抽出部内で形成されるホルムアルデヒドの濃度を一定の濃度以下に維持させてパラホルムアルデヒドの析出を防止し、結局は１，３，５−トリオキサンの製造工程を含む全体工程のオーバーホール周期を延長することができる。
【００１２】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１３】
反応器１０では酸触媒の下でホルムアルデヒドから１，３，５−トリオキサンが合成される。１，３，５−トリオキサンの原料となるホルムアルデヒドが反応器１０に供給され、ここで酸触媒の存在下で加熱することにより、１，３，５−トリオキサンが合成される。
【００１４】
前記１，３，５−トリオキサンを合成する反応原料としてのホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドガス、ホルムアルデヒド水溶液及びパラホルムアルデヒドなどを挙げることができるが、取扱い溶解さの観点からホルムアルデヒド水溶液を使用することもできる。
【００１５】
前記酸触媒は、均一系触媒であってもよく、固体酸触媒も使用することができる。触媒としては、例えば、硫酸、リン酸などの鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸及びトリフルオロ酢酸などの強い有機酸；強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ、アルミナ及び活性白土などの固体酸触媒；リンモリブデン酸やリンタングステン酸などのヘテロポリ酸などを挙げることができる。
【００１６】
反応器１０で合成された１，３，５−トリオキサンは蒸留塔２０に供給される。具体的に、前記１，３，５−トリオキサンは、１，３，５−トリオキサン含有蒸気の形であって、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、水及びその他の副反応物を含むことができる。
【００１７】
蒸留塔２０では、反応器１０から供給された１，３，５−トリオキサン含有蒸気を蒸留及び抽出することにより１，３，５−トリオキサンが抽出される。蒸留塔２０は蒸留部２１と抽出部２２を含み、蒸留塔２０を上段及び下段に区分する場合、蒸留部２１は蒸留塔２０の下段に位置し、抽出部２２は蒸留塔２０の上段に位置し、蒸留部２１と抽出部２２との間はチムニートレイ(Chimney Tray)またはこれと同様の機能を持つことが可能なサイドカット(Side Cut)部２３から構成できる。
【００１８】
蒸留部２１では、反応器１０から供給される１，３，５−トリオキサン含有蒸気が導入され、前記１，３，５−トリオキサン含有蒸気が蒸留されて抽出部２２に導入される。また、蒸留部２１では、後述するデカンタ３０から蒸留部２１に戻される第１水相（ａ１）が再循環して、蒸留部２１に上がってくる１，３，５−トリオキサン含有蒸気を凝縮させ、この中でもホルムアルデヒドは１，３，５−トリオキサンを合成する反応器１０に再び使用できる。
【００１９】
蒸留部２１からの１，３，５−トリオキサン含有蒸気から１，３，５−トリオキサンを抽出するために抽出部２２に抽出剤を供給（ｄ）し、抽出剤の一部は抽出部２２で水と共沸して上部へ留出する。この際、抽出部２２では１，３，５−トリオキサン含有蒸気と抽出剤とが相互作用して分縮現象が発生し、これにより抽出部２２の液相中のホルムアルデヒドの濃度を高める。また、抽出剤は、このような共沸蒸留過程でホルムアルデヒド含有蒸気と共に塔頂から排出できる。前記蒸気のうち、抽出剤は抽出部２２に回収（ｇ）され、反応器１０に供給（ｈ）された水は水相として外部へ排出（ｅ）され、残りの水相は蒸留塔に再循環（ｆ）できる。ここで、抽出部２２におけるホルムアルデヒド濃度の維持のために、蒸留塔２０の塔頂における還流比(Reflux ratio)（ｆ／ｅ＝蒸留塔の塔頂に再循環する水相／外部へ排出される水相）は１．０以上であってもよい。
【００２０】
抽出部２２では１，３，５−トリオキサンの抽出のために外部から抽出剤が供給（ｄ）され、１，３，５−トリオキサンを抽出するための抽出剤は水と共沸することが可能な有機溶剤であってもよく、具体的に、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素であってもよく、その中でも特にベンゼンが使用できる。
【００２１】
一方、抽出部２２で抽出された１，３，５−トリオキサンを含有した液相は、サイドカット部２３を介して排出されるストリーム（ｃ）としてデカンタ３０に供給される。この際、前記サイドカット部を介して排出されるストリーム（ｃ）はトリオキサン、ホルムアルデヒド抽出剤、水及びその他の副産物を含むことができる。デカンタ３０に供給されたストリーム（ｃ）は後述するように油相（ｂ）及び水相（ａ）に相分離され、前記水相（ａ）はさらに第１水相（ａ１）及び第２水相（ａ２）に分離されるが、第２水相（ａ２）は抽出部２２に再循環する。
【００２２】
前記第２水相（ａ２）がデカンタ３０から抽出部２２に再循環するとき、抽出剤が供給（ｄ）される位置と抽出された１，３，５−トリオキサンが排出されるストリーム（ｃ）との間に再循環できる。第２水相（ａ２）を適正量だけ抽出部２２に再循環させると、抽出剤が供給（ｄ）される位置と抽出された１，３，５−トリオキサンが排出されるストリーム（ｃ）との間における抽出部２２中のホルムアルデヒドの濃度を５０ｗｔ％以下に維持することができる。逆に、ホルムアルデヒドの濃度が高ければ、ホルムアルデヒドの析出可能性が高くなって反応蒸留塔の運転に難しさが生ずるおそれがある。
【００２３】
結局、第２水相（ａ２）を抽出部２２に再循環させることにより、蒸留塔２０の抽出部２２でパラホルムアルデヒドが析出しないほどの濃度に維持することができ、これにより反応蒸留塔を含む全体工程のオーバーホール(overhaul)周期を延長させることが可能である。また、ホルムアルデヒドの濃度を低めるために外部から水を供給する場合、さらに多量のエネルギーを用いて水を系外に排出させなければならないが、このような煩わしさも回避することができるという利点がある。ここで、抽出部２２におけるホルムアルデヒドの適正濃度を維持するために、蒸留塔２０の抽出部２２に再循環する第２水相（ａ２）と蒸留塔２０の塔頂に再循環する水相（ｆ）の比率（ａ２／ｆ）は２．０以上であってもよい。
【００２４】
デカンタ３０では、蒸留塔２０のサイドカット部２３から排出されたストリーム（ｃ）が相分離される。デカンタ３０に流入したストリーム（ｃ）は、前述したように、液相であって、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、抽出剤、水及びその他の副産物を含み、油相（ｂ）と水相（ｃ）に相分離された後、油相（ｂ）は外部へ排出（ｂ）され、水相（ａ）はさらに第１水相（ａ１）と第２水相（ａ２）に分けられ、第１水相（ａ１）は蒸留部２１に再循環し、第２水相（ａ２）は抽出部２２に再循環する。この際、前記油相（ｂ）は１，３，５−トリオキサン、抽出剤及びその他の副産物を含み、第１水相（ａ１）および第２水相（ａ２）は１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、水及びその他の副産物を含むことができる。前記油相（ｂ）と水相（ａ）に含まれたその他の副産物としてはメタノール、蟻酸、メチラール、オキシメチレンジメトキシド、蟻酸メチルなどが含まれる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例１>
図１に示すような配列の蒸留塔２０の蒸留部２１（塔径３０ｍｍ、１５段、バブルキャップトレイ(Bubble-cap tray)）、抽出部２２（塔径５０ｍｍ、２０段、バブルキャップトレイ(Bubble-cap tray))、蒸留部２１と抽出部２２との間のサイドカット部２３（１段、チムニートレイ(Chimney-tray)）、反応器１０（５Ｌ、with heating unit）、デカンタ３０（１．５Ｌ）を用いてトリオキサンを製造した。
反応器１０にホルムアルデヒド濃度６５．０ｗｔ％の水溶液を４００ｇ／ｈｒで供給し、反応液中の硫酸濃度が２．０ｗｔ％となるようにした。スチーム１４００ｇ／ｈｒで加熱して生成された１，３，５−トリオキサン含有蒸気を蒸留塔２０の蒸留部２１へ供給した。
【００２６】
抽出部２２へ１，３，５−トリオキサン含有蒸気が供給される時点に、抽出部２２へ抽出剤としてベンゼンを供給（ｄ）した。
【００２７】
蒸留部２１へ供給された１，３，５−トリオキサン含有蒸気は、抽出部２２に導入され、抽出部２２から供給されたベンゼンと共にサイドカット部２３を介して排出（ｃ）させて相分離した後、油相を６２０ｇ／ｈｒに調整し、抽出部２２へ供給されたベンゼンとのバランスを取った。
【００２８】
デカンタ３０で相分離された水相（ａ）を分離して第２水相（ａ２）を１０３０ｇ／ｈｒでベンゼン供給ストリーム（ｄ）とサイドカット部２３との間に供給し、デカンタ３０の水相（ａ）の界面維持のために第１水相（ａ１）を蒸留部２１に再循環させた。
抽出剤供給ストリーム（ｄ）を介して供給されたベンゼン中の一部は反応器１０に供給されたスチームによって水と共沸して塔頂を介して留出し、ベンゼンはストリーム（ｇ）を介して再使用された。反応器に供給されたホルムアルデヒド中の水はストリーム（ｅ）を介して排出し、残りの水相はストリーム（ｆ）を介して再循環させた。
【００２９】
このためのストリーム（ｅ）は１６２ｇ／ｈｒ、ストリーム（ｆ）は３００ｇ／ｈｒを維持させた。この際、形成された組成は水８４．０ｗｔ％、ホルムアルデヒド１１．６ｗｔ％、その他４．４ｗｔ％であった。
【００３０】
運転開始から２０時間経過した後の結果を表１に示した。ベンゼン供給ストリーム（ｄ）とサイドカット部２３との間で形成される、蒸留塔２０内のホルムアルデヒドの濃度は４４．５ｗｔ％であった。
【００３１】
<比較例１>
実施例１と同一の反応器１０、蒸留塔２０及びデカンタ３０を用いて同様の方法で１，３，５−トリオキサンを製造するが、デカンタ３０で相分離された水相（ａ）を第１水相（ａ１）と第２水相（ａ２）に分離せず、水相（ａ）をそのまま蒸留部２１に再循環させて１，３，５−トリオキサンを製造した。
運転開始から２０時間経過した後の結果は表１に示した。ベンゼン供給ストリーム（ｄ）とサイドカット部２３との間で形成される、蒸留塔２０内のホルムアルデヒドの濃度は５７．０ｗｔ％であった。
【００３２】
<比較例２>
実施例１と同一の反応器１０、蒸留塔２０およびデカンタ３０を用いて同様の方法で１，３，５−トリオキサンを製造するが、デカンタ３０で相分離された水相（ａ）を第１水相（ａ１）と第２水相（ａ２）に分離せず、水相（ａ）をそのまま蒸留部２１に再循環させ、反応器に供給されるスチーム１０００ｇ／ｈｒで加熱して蒸留塔２０の塔頂からのストリーム（ｅ）は１７５ｇ／ｈｒ、ストリーム（ｆ）は１５６ｇ／ｈｒとなるようにして１，３，５−トリオキサンを製造した。
【００３３】
運転開始から２０時間経過した後の結果は表１に示した。ベンゼン供給ストリーム（ｄ）とサイドカット部２３との間で形成される、蒸留塔２０内のホルムアルデヒドの濃度は６１．０ｗｔ％であった。
【００３４】
<比較例３>
実施例１と同一の反応器１０、蒸留塔２０およびデカンタ３０を用いて同様の方法で１，３，５−トリオキサンを製造するが、デカンタ３０で相分離された水相（ａ）を第１水相（ａ１）と第２水相（ａ２）に分離するが、第２水相を３１０ｇ／ｈｒでベンゼン供給ストリーム（ｄ）とサイドカットストリーム（ｃ）との間に供給して１，３，５−トリキサンを製造した。
【００３５】
運転開始から２０時間経過した後の結果は表１に示した。ベンゼン供給ストリーム（ｄ）とサイドカット部２３との間で形成される、蒸留塔２０内のホルムアルデヒドの濃度は５１．０ｗｔ％であった。
【００３６】
実施例１及び比較例１、２、３で実施された１，３，５−トリオキサン製造過程における抽出部２２のホルムアルデヒド濃度の測定は、次の方法を用いて分析した。
ガスクロマトグラフィー（検出器ＴＣＤ、分離管ＡＰＳ−２０１ ２０％ Ｆｌｕｓｉｎ Ｔ ３０〜６０ｍｅｓｈ ４ｍ）を用いて、測定のためのガスクロマトグラフィーの分析条件を注入口の温度１７０℃、検出器の温度１５０℃、分離管の温度１１０℃、ヘリウムガスの速度２０ｍｌ／ｍｉｎとし、１０μＬの注射器で試料１μＬを採取して注入及び分析した。
【００３７】
【表１】
0005868413.tif 000002
実施例及び比較例１〜３に係る１，３，５−トリオキサンの製造過程で、抽出部２２におけるホルムアルデヒド濃度の測定結果、表１に示すように、デカンタ３０で水相（ａ）を分けず蒸留部に再循環させるか（比較例１および比較例２）、或いはデカンタ３０で水相（ａ）を分けるが、抽出部２２に回収される第２水相（ａ２）の量が小さい場合（比較例３）、抽出部２２内のホルムアルデヒドの濃度が増加することを確認することができた。
【００３８】
よって、図１のような反応蒸留塔を用いた１，３，５−トリオキサン製造工程中に、デカンタ３０で相分離された水相を分けてそれぞれ蒸留部及び抽出部に適正量を再循環させると、抽出部２２におけるホルムアルデヒドの濃度を５０ｗｔ％以下に維持することができることが分かる。
【符号の説明】
【００３９】
１０    反応器
２０    蒸留塔
２１    蒸留部
２２    抽出部
２３    サイドカット部(Chimney-Tray Section)
２４    抽出塔
３０    デカンタ(decanter)
【図１】
0005868413.tif 000003