(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、第一半導体層と、活性層と、第二半導体層と、第一電極と、第二電極と、無機絶縁ナノチューブフィルムと、を含む発光ダイオードであって、
前記第一半導体層、前記活性層及び前記第二半導体層は前記基板の表面に順に積層され、
前記第一電極は前記第二半導体層と電気的に接続され、
前記第二電極は前記第一半導体層と電気的に接続され、
前記ナノチューブフィルムは前記第一半導体層に設置され、
前記ナノチューブフィルムは自立構造体であり、同じ方向に沿って配列され、相互に接触している複数のナノチューブを含み、
前記ナノチューブフィルムは、軸方向において隣接するカーボンナノチューブの端と端とが接続して配列されているドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブの表面全体に原子層堆積法によってナノ材料層を形成した後、ナノ材料層で被覆された前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムがアニーリングされ、前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムが除去された状態で形成されたものであり、
前記ナノチューブは非炭素材料からなり、複数の前記ナノチューブは間隔をあけて設置されて複数の間隙が形成され、複数の前記ナノチューブが相互に接触する箇所はイオン結合によって結合していることを特徴とする発光ダイオード。
【請求項２】
前記ナノ材料層の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素の何れか一種であることを特徴とする、請求項１に記載の発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に、ＬＥＤに用いられている窒化ガリウム層などのエピタキシャル構造体は、半導体デバイスの主要な材料として注目されている。現在、窒化ガリウム（ＧａＮ）をサファイア基板上に結晶成長させる方法が広く採用されているが、窒化ガリウムとサファイア基板との格子定数及び熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）は異なるため、エピタキシャル成長した窒化ガリウム層に、多くの欠陥が発生する問題が起こっている。また、サファイア基板とエピタキシャル成長した窒化ガリウム層との間には大きな応力が存在するので、窒化ガリウム層が破壊され易い。これらの問題を解決するために、従来の技術では、窒化ガリウム（ＧａＮ）を非平坦な成長表面を有するサファイア基板上に結晶成長させる。このサファイア基板の非平坦な成長表面は、サファイア基板の結晶成長用の成長表面に対して、フォトエッチング（ｐｈｏｔｏｅｔｃｈｉｎｇ）微細加工方法によって、複数の溝を設けることにより形成されるものである。しかし、フォトエッチング微細加工方法は、工程が複雑で、コストが高く、また、サファイア基板の結晶成長用の成長表面の汚染によって、エピタキシャル構造体の品質に影響を与える。或いは、従来の技術では、サファイア基板の表面にカーボンナノチューブフィルムを設置し、カーボンナノチューブフィルムをマスクとして、窒化ガリウムをサファイア基板上に結晶成長させる。しかし、この方法によって形成したエピタキシャル構造は、カーボンナノチューブフィルムを有し、また、このカーボンナノチューブフィルムは優れた光吸収率を有するので、該エピタキシャル構造を利用した発光ダイオードの光出射率は低い。また、高温酸化によって、カーボンナノチューブフィルムを除去する際、発光ダイオードの結晶構造を破壊し易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１２３９７１２号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋａｉｌｉ  Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ  Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ  Ｆａｎ、“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、前記課題を解決するために、本発明はコストが低く、且つ優れた光出射率を有する発光ダイオードを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発光ダイオードは、基板と、第一半導体層と、活性層と、第二半導体層と、第一電極と、第二電極と、無機絶縁ナノチューブフィルムと、を含む。前記第一半導体層、前記活性層及び前記第二半導体層は前記基板の表面に順に積層され、前記第一電極は前記第二半導体層と電気的に接続され、前記第二電極は前記第一半導体層と電気的に接続され、前記ナノチューブフィルムは前記第一半導体層に設置され、前記ナノチューブフィルムは自立構造体であり、同じ方向に沿って配列された複数のナノチューブを含み、前記ナノチューブフィルムは、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブの表面全体に原子層堆積法によってナノ材料層を形成した後、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムを除去して形成され、前記ナノチューブは非炭素材料からなり、複数の前記ナノチューブは間隔をあけて設置されて複数の間隙が形成され、複数の前記ナノチューブが相互に接触する箇所はイオン結合によって結合している。
【０００７】
前記ナノ材料層の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素の何れか一種又は多種である。
【発明の効果】
【０００８】
従来の技術と比べて、本発明の発光ダイオード及びその製造方法において、ナノチューブフィルムが非炭素材料からなり、カーボンナノチューブフィルムに比べて、低い光吸収率を有するので、発光ダイオードの光出射率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第一実施形態に係る発光ダイオードの製造工程を示す図である。
【図２】本発明の第一実施形態で採用するドローン構造カーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２に示すカーボンナノチューブフィルムのカーボンナノチューブセグメントの構造を示す図である。
【図４】本発明の第一実施形態に係るカーボンナノチューブフィルムの構造を示す概略図である。
【図５】図４に示すカーボンナノチューブフィルムの一部の拡大図である。
【図６】図２に示す各カーボンナノチューブフィルムが９０度に交差して且つ積層されて形成されたカーボンナノチューブ層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の第一実施形態に係るカーボンナノチューブフィルムを引っ張る方法を示す図である。
【図８】本発明の第一実施形態に係る引っ張った後のカーボンナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の第一実施形態において、酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルムを処理しないカーボンナノチューブフィルムの表面に、原子層堆積法によって形成した酸化アルミニウム層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の第一実施形態において、酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルムを処理したカーボンナノチューブフィルムの表面に、原子層堆積法によって形成した酸化アルミニウム層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の第一実施形態において、カーボンナノチューブフィルムの表面に炭素を堆積した後の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１２】本発明の第一実施形態において、炭素を堆積しないカーボンナノチューブフィルムの表面に、原子層堆積法によって形成した酸化アルミニウム層の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の第一実施形態において、炭素を堆積したカーボンナノチューブフィルムの表面に、原子層堆積法によって形成した酸化アルミニウム層の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の第一実施形態において取得した単層の酸化アルミニウムナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】本発明の第一実施形態において取得した交差して設置された二層の酸化アルミニウムナノチューブフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の第一実施形態において取得した酸化アルミニウムナノチューブフィルムを示す図である。
【図１７】本発明の第一実施形態において取得した単層のナノチューブフィルムの構造を示す概略図である。
【図１８】本発明の第一実施形態において取得した交差して設置された二層のナノチューブフィルム構造を示す概略図である。
【図１９】本発明の第一実施形態に係る第一半導体層の成長工程を示す図である。
【図２０】本発明の第二実施形態に係る発光ダイオードの構造を示す図である。
【図２１】本発明の第三実施形態に係る発光ダイオードの製造工程を示す図である。
【図２２】本発明の第四実施形態に係る発光ダイオードの構造を示す図である。
【図２３】本発明の第五実施形態に係る発光ダイオードの製造工程を示す図である。
【図２４】本発明の第六実施形態に係る発光ダイオードの構造を示す図である。
【図２５】本発明の第七実施形態に係る発光ダイオードの製造工程を示す図である。
【図２６】本発明の第八実施形態に係る発光ダイオードの構造を示す図である。
【図２７】本発明の第九実施形態に係る発光ダイオードの製造工程を示す図である。
【図２８】本発明の第十実施形態に係る発光ダイオードの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の発光ダイオード及びその製造方法の実施形態について説明する。以下の各実施形態において、同じ部材は同じ記号で表示する。
【００１１】
（実施形態１）
図１を参照すると、本発明の実施形態１は、発光ダイオード１０の製造方法を提供する。発光ダイオード１０の製造方法は、カーボンナノチューブフィルム１００を提供するステップ（Ｓ１０）であって、カーボンナノチューブフィルム１００は、自立構造体であり、分子間力で端と端とが接続される複数のカーボンナノチューブ１０４を含み、該複数のカーボンナノチューブ１０４は同じ方向に沿って配列され、隣接するカーボンナノチューブ１０４の間には第一間隙１０５を有するステップ（Ｓ１０）と、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させて、カーボンナノチューブフィルム１００の表面を処理して、カーボンナノチューブ１０４の表面に欠陥を形成するステップ（Ｓ１１）と、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、カーボンナノチューブフィルム１００における複数のカーボンナノチューブ１０４の表面にナノ材料層１１０を成長させるステップ（Ｓ１２）と、ナノ材料層１１０が成長したカーボンナノチューブフィルム１００をアニーリングして、カーボンナノチューブフィルム１００を除去して、複数のナノチューブ１１２を形成し、複数のナノチューブ１１２は同じ方向に沿って配列され、且つ相互に連接してナノチューブフィルム１１４を形成し、該ナノチューブフィルム１１４は自立構造体であるステップ（Ｓ１３）と、ナノチューブフィルム１１４を基板１２０の成長表面１２２に設置するステップ（Ｓ１４）と、基板１２０の成長表面１２２に、第一半導体層１３０、活性層１４０及び第二半導体層１５０を順に成長させるステップ（Ｓ１５）と、活性層１４０及び第二半導体層１５０をエッチングして、第一半導体層１３０の一部を露出させるステップ（Ｓ１６）と、第二半導体層１５０の表面に第一電極１６０を設置し、露出した第一半導体層１３０の表面に第二電極１７０を設置するステップ（Ｓ１６）と、を含む。
【００１２】
ステップ（Ｓ１０）において、カーボンナノチューブフィルム１００は、カーボンナノチューブアレイから引き出したドローン構造カーボンナノチューブフィルムである。図２、図３、図４及び図５を参照すると、カーボンナノチューブフィルム１００は、複数のカーボンナノチューブ１０４及び複数のカーボンナノチューブ１０６からなる自立構造体である。即ち、カーボンナノチューブフィルム１００は、複数のカーボンナノチューブ１０４及び、複数のカーボンナノチューブ１０６が互いに緊密に結合して形成された単純な構造体である。
【００１３】
ここで自立構造体とは、支持体材を利用せず、カーボンナノチューブフィルム１００を独立して利用することができる形態のことである。すなわち、カーボンナノチューブフィルム１００を対向する両側から支持して、カーボンナノチューブフィルム１００の構造を変化させずに、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させることができることを意味する。具体的には、カーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブ１０４は同じ方向に沿って配列されて、分子間力で端と端とが接続されており、また、カーボンナノチューブ１０６はランダムに分散している。これにより、カーボンナノチューブフィルム１００は、自立構造体を実現することができる。端と端とが接続されているとは、軸方向において隣接するカーボンナノチューブ１０４の端と端とが接続して配列されていることを意味する。複数のカーボンナノチューブ１０４、１０６は単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブの少なくとも一種を含む。カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、直径は１．０ｎｍ〜５０ｎｍであり、カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００１４】
カーボンナノチューブフィルム１００において、複数のカーボンナノチューブ１０４は基本的に同じ方向に沿って配列されている。複数のカーボンナノチューブ１０４の延伸する方向は、カーボンナノチューブフィルム１００の表面と基本的に平行である。また、複数のカーボンナノチューブは分子間力で接続されている。具体的には、複数のカーボンナノチューブ１０４における各カーボンナノチューブは、延伸する方向において分子間力によって、隣接するカーボンナノチューブの端と端とが接続されている。また、カーボンナノチューブフィルム１００は、少数のランダムに分散されたカーボンナノチューブ１０６を含む。しかし、大部分のカーボンナノチューブ１０４が同じ方向に沿って配列されているので、このランダムに分散されたカーボンナノチューブ１０６の延伸方向は、カーボンナノチューブ１０４の延伸方向には影響を与えない。具体的には、カーボンナノチューブフィルム１００における多数のカーボンナノチューブ１０４は、絶対的に直線状ではなくやや湾曲している。または、延伸する方向に完全に配列せず、少しずれている場合もある。従って、同じ方向に沿って配列されている多数のカーボンナノチューブ１０４において、隣同士に位置するカーボンナノチューブ１０４が部分的に接触している可能性がある。
【００１５】
図３を参照すると、カーボンナノチューブフィルム１００は、複数のカーボンナノチューブセグメント１０８を含む。複数のカーボンナノチューブセグメント１０８は、長さ方向に沿って分子間力で端と端とが接続されている。各カーボンナノチューブセグメント１０８は、相互に平行に分子間力で結合された複数のカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブセグメント１０８の長さ、厚さ、形状及び均一性は制限されない。カーボンナノチューブフィルム１００は、カーボンナノチューブアレイの選択された一部を引き出すことによって形成される。形成されたカーボンナノチューブフィルム１００の厚さは０．５ｎｍ〜１００μｍであり、例えば、１０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、１０μｍ、５０μｍである。形成されたカーボンナノチューブフィルム１００の幅は選択されたカーボンナノチューブアレイの幅と関係し、形成されたカーボンナノチューブフィルムの長さは制限されない。カーボンナノチューブフィルムの構造及び製造方法は、特許文献１に掲載されている。
【００１６】
図４及び図５を参照すると、カーボンナノチューブフィルム１００は、間隔をあけて且つ基本的に平行に設置された複数のカーボンナノチューブワイヤ１０２と、隣接する二つのカーボンナノチューブワイヤ１０２の間におけるこれらに連接する少数のランダムなカーボンナノチューブ１０６と、からなってもよい。カーボンナノチューブワイヤ１０２は、複数のカーボンナノチューブ１０４が同じ方向に沿って端と端とが接続されて形成されている。本実施形態において、複数のカーボンナノチューブ１０４の延伸する方向をＤ１方向と定義する。カーボンナノチューブフィルム１００の平面において、Ｄ１方向と垂直である方向をＤ２方向と定義する。各カーボンナノチューブワイヤ１０２における隣接するカーボンナノチューブ１０４は、Ｄ１方向に分子間力によって端と端とが接続されて配列し、Ｄ２方向に基本的に平行に配列して分子間力によって連接されて、カーボンナノチューブセグメント１０８を形成する（図３を参照）。この際、隣接するカーボンナノチューブワイヤ１０２の間、或いは隣接するカーボンナノチューブ１０４の間には、複数の第一間隙１０５を有する。
【００１７】
少数のランダムに分散されたカーボンナノチューブ１０６を有するので、カーボンナノチューブフィルム１００は、フィルム構造体を維持したままＤ２方向に引っ張ることができる。カーボンナノチューブフィルム１００をＤ２方向に引っ張ると、カーボンナノチューブフィルム１００は変形し、複数のカーボンナノチューブ１０４間の距離も変化する。Ｄ２方向におけるカーボンナノチューブフィルム１００の変形率の増加に伴い、Ｄ２方向における複数のカーボンナノチューブ１０４間の距離も大きくなる。カーボンナノチューブフィルム１００を引っ張る前では、隣接する二つのカーボンナノチューブ１０４が分離しているものと、隣接する二つのカーボンナノチューブ１０４が分離していないものとを含むので、隣接する二つのカーボンナノチューブ１０４間の距離は０μｍ〜１０μｍである。カーボンナノチューブフィルム１００をＤ２方向に引っ張っても、隣接する二つのカーボンナノチューブ１０４が分離しているものと、隣接する二つのカーボンナノチューブ１０４が分離していないものとを含むので、隣接する二つのカーボンナノチューブ１０４間の距離は０μｍ〜５０μｍとなる。複数の平行するカーボンナノチューブ１０４及び少数のランダムに分散されたカーボンナノチューブ１０６の数量比或いは質量比は、２：１〜６：１であり、好ましくは、４：１〜６：１である。少数のランダムに分散されたカーボンナノチューブ１０６の数量が多くなると、Ｄ２方向におけるカーボンナノチューブフィルム１００の変形率も大きくなる。カーボンナノチューブフィルム１００のＤ２方向における変形率は３００％以下である。カーボンナノチューブフィルム１００のＤ２方向における変形率が３００％以下であるとは、カーボンナノチューブフィルム１００にＤ２方向に対して所定の力を加えて引っ張ると、Ｄ２方向におけるカーボンナノチューブフィルム１００の幅は、引っ張る前のカーボンナノチューブフィルム１００のＤ２方向における幅の３倍以下であり、この際、カーボンナノチューブフィルム１００は一体性を有して、損傷されないことを意味する。本実施形態において、平行する複数のカーボンナノチューブ１０４及び少数のランダムに分散されたカーボンナノチューブ１０６の数量比は４：１である。
【００１８】
カーボンナノチューブフィルム１００は、カーボンナノチューブアレイから引き出して得られる。カーボンナノチューブフィルム１００の製造方向は以下のステップを含む。
【００１９】
第一ステップでは、カーボンナノチューブアレイを提供する。カーボンナノチューブアレイは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１を参照）であり、該超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相成長法を採用する。化学気相成長法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供する。該基材はｐ型のシリコン基材、ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施形態において、４インチ（略１０１．６ｍｍ）のシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、基材の表面に、均一に触媒層を形成する。該触媒層の材料は、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの２種以上を組み合わせて製造された合金のうちの何れか一種である。ステップ（ｃ）では、触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイを成長させることができる。該超配列カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に対して垂直に生長する複数のカーボンナノチューブからなる。生長の条件を制御することによって、カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボンや残存する触媒である金属粒子などの不純物は含まない。
【００２０】
第二ステップでは、カーボンナノチューブアレイから、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを引き伸ばす。まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。例えば、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で複数のカーボンナノチューブを引き出して、端と端とが接続されている複数のカーボンナノチューブセグメント１０８からなる連続したカーボンナノチューブフィルム１００を形成する。カーボンナノチューブを引き出す方向は、カーボンナノチューブアレイの成長方向と角度を成す。該角度は０°〜９０°（０°を含まず）である。本実施形態において、カーボンナノチューブを引き出す方向は、カーボンナノチューブアレイの成長方向に対して垂直である。
【００２１】
複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、複数のカーボンナノチューブセグメント１０８をそれぞれ基材から脱離させると、カーボンナノチューブセグメント１０８は、その端と端とが分子間力で接合される。これにより、所定の幅を有する連続した、且つ均一なカーボンナノチューブフィルム１００が形成される。該カーボンナノチューブフィルム１００の幅は、カーボンナノチューブアレイの寸法に関係する。カーボンナノチューブフィルム１００の長さは制限されず、必要に応じて選択できる。カーボンナノチューブアレイの面積が４インチ（１０１．６ｍｍ）である際、カーボンナノチューブフィルム１００の幅は０．５ｎｍ〜１０ｃｍであり、カーボンナノチューブフィルム１００の厚さは０．５ｎｍ〜１０μｍである。
【００２２】
更に、複数のカーボンナノチューブフィルム１００を一つの面に設置できる、或いは複数のカーボンナノチューブフィルム１００を積層して設置できる。複数のカーボンナノチューブフィルム１００を積層して設置する場合、隣接する二つのカーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブ１０４の延伸方向は同じでも、同じでなくてもよい。複数のカーボンナノチューブフィルム１００は分子間力で緊密に結合する。図６を参照すると、本実施形態において、二つのカーボンナノチューブフィルム１００が積層して設置され、また、二つのカーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブ１０４の延伸方向は相互に垂直に交差している。
【００２３】
間隔が広い第二間隙１１６を有するナノチューブフィルム１１４を取得するために、ステップ（Ｓ１０）において、Ｄ２方向に沿ってさらにカーボンナノチューブフィルム１００を引っ張ることができる。Ｄ２方向に沿ってカーボンナノチューブフィルム１００を引っ張ることによって、カーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブ１０４或いはカーボンナノチューブワイヤ１０２間の距離を増大させる。これにより、第一間隙１０５の寸法は大きくなり、後で形成するナノチューブフィルム１１４における第二間隙１１６の寸法も大きくなる。
【００２４】
図７を参照すると、カーボンナノチューブフィルム１００を引っ張る方法は次のステップを含む。第一ステップでは、Ｄ２方向に平行であるカーボンナノチューブフィルム１００の両端を二つの弾性支持体２００にそれぞれ設置して、カーボンナノチューブフィルム１００の二つの弾性支持体２００と接触しない部分を懸架させる。二つの弾性支持体２００はストリップ状の構造体であり、Ｄ２方向に沿って延伸している。第二ステップでは、二つの弾性支持体２００をＤ２方向に沿って引っ張る。弾性支持体２００は弾性ゴム、ばね、ゴムひもの何れか一種である。好ましくは、弾性支持体２００を引っ張る速度は１０ｃｍ／ｓより小さい。弾性支持体２００を引っ張ることによって、カーボンナノチューブフィルム１００の面積を増大させ、カーボンナノチューブフィルム１００の利用率を向上することができる。
【００２５】
間隔が広い第二間隙１１６を有するナノチューブフィルム１１４を取得するために、ステップ（Ｓ１０）において、有機溶剤によってカーボンナノチューブフィルム１００を処理して、間隔が広い第一間隙１０５を形成する。有機溶剤は常温で揮発し易い有機溶剤であり、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、ジクロロエタン或いはクロロホルムの何れか一種或いは多種の混合物である。本実施形態において、有機溶剤はエタノールである。有機溶剤は、カーボンナノチューブを効果的に浸すことができる。有機溶剤によってカーボンナノチューブフィルム１００を処理する方法は次のステップを含む。先ず、試験管によって、有機溶剤を、フレームによって懸架されたカーボンナノチューブフィルム１００の表面に垂らして、カーボンナノチューブフィルム１００の全ての表面を浸す。或いは、カーボンナノチューブフィルム１００を有機溶剤が入れられた容器に直接に置いて、カーボンナノチューブフィルム１００を浸す。有機溶剤によってカーボンナノチューブフィルム１００を処理すると、カーボンナノチューブフィルム１００における並行に隣接するカーボンナノチューブ１０４は収縮し、カーボンナノチューブフィルム１００において、間隔をあけて分布する複数のカーボンナノチューブストリップが形成される。該カーボンナノチューブストリップは同じ方向に沿って配列され、分子間力で端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブからなる。また、有機溶剤によって処理されたカーボンナノチューブフィルム１００における基本的に同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブストリップの間には間隙が形成されている。
【００２６】
二つのカーボンナノチューブフィルム１００が積層される場合、隣接するカーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブの延伸方向は交差して角度αを成す。該角度αは０°〜９０°（０°は含まず）である。従って、有機溶剤によって処理されたカーボンナノチューブフィルム１００において、複数のカーボンナノチューブストリップは相互に交差して、寸法が大きい複数の微孔を形成する。また、有機溶剤によって処理されたカーボンナノチューブフィルム１００の接着性は弱くなる。カーボンナノチューブフィルム１００における微孔の寸法は２μｍ〜１００μｍであり、好ましくは、２μｍ〜１０μｍである。本実施形態において、角度αは９０°である。即ち、カーボンナノチューブフィルム１００において、複数のカーボンナノチューブストリップは相互に垂直に交差して、複数の矩形状の微孔を形成する。
【００２７】
有機溶剤によってカーボンナノチューブフィルム１００を処理する際、霧状の有機溶剤によってカーボンナノチューブフィルム１００を処理することができる。この際、懸架されたカーボンナノチューブフィルム１００を霧状の有機溶剤によって浸す。この霧状の有機溶剤は、カーボンナノチューブフィルム１００を処理する前に準備してもよい。または、霧状の有機溶剤は、カーボンナノチューブフィルム１００を処理すると同時に製造してもよい。カーボンナノチューブフィルム１００を処理すると同時に霧状の有機溶剤を製造する場合、次のステップを含む。第一ステップでは、揮発性の有機溶剤を提供する。第二ステップでは、有機溶剤を霧化して、分散する複数の有機溶剤霧滴を形成させる。第二ステップでは、懸架されたカーボンナノチューブフィルム１００の表面に複数の有機溶剤霧滴をスプレーして、カーボンナノチューブフィルム１００に有機溶剤を浸透させて、カーボンナノチューブフィルム１００を収縮させる。有機溶剤霧滴は、周囲の媒体に浮遊する小さな有機溶剤液滴である。超音波霧化、高圧霧化によって、有機溶剤を霧化して、有機溶剤霧滴を形成する。霧化した有機溶剤霧滴の直径は１０μｍ〜１００μｍであり、例えば、２０μｍ、５０μｍである。有機溶剤霧滴の直径が１０μｍ〜１００μｍである際、カーボンナノチューブフィルム１００と有機溶剤霧滴との間には適当な界面張力が形成されるため、カーボンナノチューブフィルム１００を収縮させ、また、カーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブに均一に分散させることができる。
【００２８】
有機溶剤は、揮発性が高く揮発し易い。有機溶剤霧滴をカーボンナノチューブフィルム１００の表面にスプレーして、カーボンナノチューブフィルム１００に浸透させ、有機溶剤の揮発によって、元のカーボンナノチューブフィルム１００において比較的緩んでいたカーボンナノチューブを収縮させる。有機溶剤霧滴の直径は１０μｍ〜１００μｍであり、有機溶剤霧滴のサイズは小さいので、各有機溶剤霧滴がカーボンナノチューブフィルム１００に浸透する面積は小さい。これにより、カーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブを収縮させて形成したカーボンナノチューブ束の直径は小さく、１０μｍより小さい。カーボンナノチューブ束の直径が小さいので、肉眼で見ることはできず、カーボンナノチューブフィルム１００の透明性を高めることができる。有機溶剤霧滴をスプレーする工程において、有機溶剤霧滴をスプレーする際の気流の圧力を制御することで、カーボンナノチューブフィルム１００を損傷から防ぐ。
【００２９】
ステップ（Ｓ１１）において、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に欠陥を形成する方法は、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に対して酸化処理を行って形成してもよい。或いは、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に炭素を堆積して形成してもよい。好ましくは、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させたまま、上述の方法によって、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に欠陥を形成する。具体的には、カーボンナノチューブフィルム１００は自立構造体であるので、カーボンナノチューブ１００の辺縁をフレームによって固定して、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させ且つ一体構造を保持させる。
【００３０】
カーボンナノチューブフィルム１００の表面に酸化処理を行って、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に欠陥を形成する場合、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に対して酸化処理を行うので、カーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブ１０４及びカーボンナノチューブ１０６の構造が破壊され、大量のダングリングボンドが形成される。原子層堆積法によって、ナノスケールのナノ材料層１１０を形成する際、ナノ材料の原子は、カーボンナノチューブ１０４及びカーボンナノチューブ１０６の表面に堆積し、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に緊密なナノ材料層１１０が形成され、無機絶縁ナノチューブ１１２が形成される。ナノ材料層１１０の強度は高い。また、ナノ材料層１１０の厚さは制御でき、厚さが１０ｎｍであるナノ材料層１１０を形成できるので、得られる無機絶縁ナノチューブ１１２の厚さは薄い。本実施形態において、酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルム１００を処理して、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に欠陥を形成する。酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルム１００を処理する工程において、酸素の流量は５０ｓｃｃｍであり、気体の圧力は１０Ｐａであり、処理時間は１０秒間であり、仕事率は２５Ｗである。図９及び図１０を参照すると、図９は、酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルム１００が処理されていないカーボンナノチューブフィルム１００の表面に、原子層堆積法によって形成された酸化アルミニウム層が、非連続の粒子からなる構造体の走査型電子顕微鏡写真である。図１０は、酸素プラズマによってカーボンナノチューブフィルム１００を処理したカーボンナノチューブフィルム１００の表面に、原子層堆積法によって形成された酸化アルミニウム層が、連続した層状構造体からなる走査型電子顕微鏡写真である。
【００３１】
カーボンナノチューブフィルム１００の表面に炭素を堆積することによって、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に欠陥を形成する場合、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に炭素粒子を被覆させる。カーボンナノチューブフィルム１００の表面に炭素を堆積する方法は、物理気相成長法、化学気相成長法、スプレー法などの何れか一種又は多種である。本実施形態において、物理気相成長法であるマグネトロンスパッタリング方法によって、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に炭素を堆積して、炭素層を形成する。マグネトロンスパッタリング方法によって、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に炭素を堆積する工程において、電流は１５０ｍＡであり、気体の圧力は０．１Ｐａであり、アルゴン（Ａｒ）の流量は１０ｓｃｃｍであり、処理時間は１．５分間〜７．５分間である。図１１に示したように、マグネトロンスパッタリング方法によって、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に炭素層が形成される。
【００３２】
炭素層は、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に欠陥を形成させる。原子層堆積法によってナノスケールのナノ材料層１１０を形成する際、ナノ材料の原子をカーボンナノチューブ１０４及びカーボンナノチューブ１０６の表面に堆積して、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に緊密なナノ材料層１１０を形成し、無機絶縁ナノチューブ１１２を形成する。ナノ材料層１１０の強度は高く、緊密性にも優れているので、厚さが薄い連続した層状構造体を形成できる。これにより、得られる無機絶縁ナノチューブ１１２の厚さも小さい。前記の方法によって形成されたナノ材料層１１０の厚さは１０ｎｍ〜２０ｎｍである。カーボンナノチューブフィルム１００の表面に炭素が堆積されない場合、ナノ材料層１１０の厚さが３０ｎｍより厚ければ、連続した層状ナノ材料層１１０を形成できる。ナノ材料層１１０の厚さが３０ｎｍより薄い場合、連続した層状ナノ材料層１１０は形成できず、この際、ナノ材料層１１０は非連続な粒子からなる。非連続な粒子が、カーボンナノチューブフィルム１００の表面を被覆するので、後の無機絶縁ナノチューブ１１２のような管状構造体を形成できない。また、ナノ材料層１１０は非連続の複数の大きな粒子からなるので、緊密性及び力学性能が悪い。図１２及び図１３を参照すると、図１２は、炭素が堆積されていないカーボンナノチューブフィルム１００の表面に、原子層堆積法によって形成された酸化アルミニウム層が、非連続の粒子からなる構造体の透過型電子顕微鏡写真である。図１３は、炭素が堆積されたカーボンナノチューブフィルム１００の表面に、原子層堆積法によって形成された酸化アルミニウム層が、連続した層状構造体からなる透過型電子顕微鏡写真である。
【００３３】
ステップ（Ｓ１２）において、ナノ材料層１１０の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは、２０ｎｍ〜５０ｎｍである。ナノ材料層１１０は、カーボンナノチューブフィルム１００における各カーボンナノチューブの表面或いは各カーボンナノチューブ束の表面を被覆して、連続した層状構造体を形成する。これにより、カーボンナノチューブフィルム１００を除去する（即ち、ナノ材料層１１０で被覆されたカーボンナノチューブを除去する）と、ナノ材料層１１０は複数のナノチューブ１１２を形成でき、また、該複数のナノチューブ１１２は相互に結合してナノチューブフィルム１１４を形成する。このナノチューブフィルム１１４は自立構造体である。ナノチューブ１１２は一本のナノチューブである、或いは枝状のナノチューブである。ナノ材料層１１０の材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素の何れか一種又は多種である。しかし、カーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブの表面に層状構造体を形成でき、且つ酸化処理によってカーボンナノチューブフィルム１００を除去した後、ナノチューブ１１２を形成できれば、ナノ材料層１１０の材料は制限されない。更に、カーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブ１０４の表面にナノ材料層１１０を形成できれば、原子層堆積法に制限されず、他の方法でもよい。例えば、物理気相成長法、化学気相成長法、より具体的には、電子線蒸着法、マグネトロンスパッタリング方法である。ステップ（Ｓ１１）は、カーボンナノチューブフィルム１００におけるカーボンナノチューブ１０４の表面にナノ材料層１１０を形成する方法に基づいて、変更してもよい。
【００３４】
本実施形態において、原子層堆積法によって、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に酸化アルミニウムナノ材料層を形成する。成長源は、トリメチルアルミニウム及び水であり、キャリアガスは窒素ガスである。成長源は、トリメチルアルミニウム及び水に制限されず、必要に応じて選択できる。
【００３５】
本実施形態のステップ（Ｓ１２）は、カーボンナノチューブフィルム１００の辺縁を金属フレームに固定して、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させた後、原子層堆積システムの真空容器内に置くステップ（Ｓ１２１）と、キャリアガスによって、原子層堆積システムの真空容器にトリメチルアルミニウム及び水を交互に導入して、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に酸化アルミニウム層を形成するステップ（Ｓ１２２）と、を含む。
【００３６】
ステップ（Ｓ１２１）において、カーボンナノチューブフィルム１００の辺縁を金属フレームで固定して、カーボンナノチューブフィルム１００の金属フレームと接触しない部分を懸架させる。また、カーボンナノチューブフィルム１００は自立構造体であるので、カーボンナノチューブフィルム１００を直接に真空容器の支持体に設置してもよい。これにより、カーボンナノチューブフィルム１００の一部を懸架させることができ、カーボンナノチューブフィルム１００の表面に酸化アルミニウムを形成できる。更に、弾性支持体２００が耐高温材料である際、例えば、弾性支持体２００が金属ばねである際、引っ張った弾性支持体２００及びカーボンナノチューブフィルム１００は直接に原子層堆積システムの真空容器に設置できる。
【００３７】
ステップ（Ｓ１２２）において、キャリアガスは窒素ガスである。キャリアガスの流量は５ｓｃｃｍである。原子層堆積システムの到達圧力（Ｕｌｔｉｍａｔｅ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は０．２３Ｔｏｒｒである。原子層堆積システムの真空容器に、トリメチルアルミニウム及び水を交互に導入する工程において、原子層堆積システムの真空容器にトリメチルアルミニウムを一回導入した後、水を一回導入することを一回のサイクルとする。具体的には、一回のサイクルにおいて、真空容器にトリメチルアルミニウムを一回導入した際、真空容器の真空度は０．２６Ｔｏｒｒに達する。この後、真空容器を２５秒間真空にして、真空容器の真空度を０．２３Ｔｏｒｒに戻す。次いで、真空容器に水を導入する。これにより、真空容器の真空度は再度０．２６Ｔｏｒｒに達する。この後、真空容器を５０秒間真空にして、真空容器の真空度を０．２３Ｔｏｒｒに戻す。これらの工程において、酸化アルミニウムの堆積速度は０．１４ｎｍ／ｃｙｃｌｅである。従って、サイクルの回数を制御することによって、酸化アルミニウム層の厚さを制御できる。酸化アルミニウム層はカーボンナノチューブフィルム１００における各カーボンナノチューブ或いは各カーボンナノチューブ束を被覆する。
【００３８】
ステップ（Ｓ１３）において、ナノ材料層１１０が被覆されたカーボンナノチューブフィルム１００を電気炉に置いて、酸素ガスの雰囲気でアニーリングする。アニーリング温度は５００℃〜１０００℃である。本実施形態において、石英管の中で、カーボンナノチューブフィルム１００を５５０℃の温度でアニーリングした後、カーボンナノチューブフィルム１００を除去して、酸化アルミニウムナノチューブフィルム１１４を形成する。
【００３９】
図１４及び図１５は、本実施形態で取得した酸化アルミニウムナノチューブフィルムの走査電子顕微鏡写真である。図１４と図２とを比較すると、本実施形態において取得した単層の酸化アルミニウムナノチューブフィルムの構造は、単層のカーボンナノチューブフィルムの構造と基本的に同じである。また、図１５と図６とを比較すると、本実施形態で取得した交差して設置された酸化アルミニウムナノチューブフィルムの構造は、交差して設置されたカーボンナノチューブフィルムの構造と基本的に同じである。図１６を参照すると、本実施形態で取得した酸化アルミニウムナノチューブフィルムは自立構造体であることがわかる。
【００４０】
具体的には、図１７は、単層カーボンナノチューブフィルム１００によって形成された単層ナノチューブフィルム１１４の構造を示す図である。ナノチューブフィルム１１４は、一体構造体であり、配向型のナノチューブフィルムであり、複数のナノチューブ１１２を含む。配向型のナノチューブフィルムにおいて、複数のナノチューブ１１２は同じ方向に沿って配列している。又は、配向型のナノチューブフィルムにおいて、配向型のナノチューブフィルムが二つ以上の領域に分割される場合、各々の領域における複数のナノチューブ１１２は同じ方向に沿って配列されている。この場合、異なる領域におけるナノチューブ１１２の配列方向は異なる。本実施形態において、複数のナノチューブ１１２は基本的に同じ方向に沿って配列している。
【００４１】
ナノチューブフィルム１１４における複数のナノチューブ１１２は、間隔をあけて設置され、或いは相互に接触して設置される。この中で、複数のナノチューブ１１２が間隔をあけて設置されている箇所を複数の第二間隙１１６と定義する。この第二間隙１１６があることで、ナノチューブフィルム１１４は、パターン化されたマスクとして利用できる。複数の第二間隙１１６は、ナノチューブフィルム１１４の厚さ方向に沿って、ナノチューブフィルム１１４を貫通している。これにより、ナノチューブフィルム１１４が基板１２０の成長表面１２２を被覆する際、第一半導体層１３０は、第二間隙１１６から露出した成長表面１２２から成長できる。複数の第二間隙１１６は、隣接する複数のナノチューブによって囲まれて形成され、微孔状を呈している。又は隣接するナノチューブ同士の間にできるナノチューブの軸方向に沿って配列して延伸したストリップ状の間隙である。複数の第二間隙１１６の寸法は５ｎｍ〜１００μｍである。第二間隙１１６の寸法は、第二間隙１１６が微孔状である場合は、平均孔径を指し、第二間隙１１６がストリップ状である場合は、平均幅を指す。第二間隙１１６の寸法が小さいほど、第一半導体層１３０が成長する過程において、格子欠陥が発生する可能性は低く、高品質の第一半導体層１３０を得ることができる。好ましくは、第二間隙１１６の寸法は５ｎｍ〜１０μｍである。ナノチューブフィルム１１４のデューティファクター（ｄｕｔｙｆａｃｔｏｒ）は、１：１０〜１０：１、１：４〜４：１、１：２〜２：１である。ここで、デューティファクターとは、ナノチューブフィルム１１４が基板１２０の成長表面１２２を被覆した後における基板１２０の成長表面１２２の、ナノチューブフィルム１１４で遮られた領域と、ナノチューブフィルム１１４の複数の第二間隙１１６から露出した領域との面積比を示す。
【００４２】
複数のナノチューブ１１２が相互に接触する箇所は、イオン結合によって結合されている。また、カーボンナノチューブフィルム１００が除去されるので、ナノチューブ１１２の内部は中空である。ナノチューブフィルム１１４において、少なくとも一部のナノチューブ１１２の長さは、ナノチューブフィルム１１４の長さ或いは幅と同じである。ナノチューブフィルム１１４における複数のナノチューブ１１２は、基本的に同じ方向に沿って配列され、複数のナノチューブ１１２の延伸方向は、ナノチューブフィルム１１４の表面に平行である。ナノチューブフィルム１１４にいて、少数のランダムなナノチューブ１１２は、同じ方向に沿って配列された複数のナノチューブ１１２と連接して一体構造体を形成する。ナノチューブ１１２の壁の厚さは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、その内径は１ｎｍ〜１００ｎｍである。図１８は、二層のカーボンナノチューブフィルム１００を利用して形成された交差する二層のナノチューブフィルム１１４の構造を示す図である。第一層のナノチューブフィルム１１４におけるナノチューブ１１２の延伸方向は、第二層のナノチューブフィルム１１４におけるナノチューブ１１２の延伸方向と基本的に直交する。二層のナノチューブフィルム１１４の間のイオン結合によって、二層のナノチューブフィルム１１４は一体構造体を形成する。
【００４３】
ステップ（Ｓ１４）において、基板１２０は、第一半導体層１３０に対して、結晶を成長させるための成長表面１２２を提供し、該成長表面１２２は、第一半導体層１３０の結晶成長を支持する。基板１２０の成長表面１２２は、平滑な表面であり、酸素や炭素などの不純物は含まれていない。基板１２０は、単層構造又は多層構造を有する。基板１２０が単層構造である場合、基板１００は単結晶構造体である。この時、基板１００は少なくとも一つの結晶面を含み、該結晶面は第一半導体層１３０の成長表面１２２として用いられる。基板１２０が多層構造である場合、基板１２０は、少なくとも一層の前記単結晶構造体を含み、また、単結晶構造体は少なくとも一つの結晶面を含み、該結晶面は第一半導体層１３０の成長表面１２２として用いられる。基板１２０の単結晶構造体は、ＧａＡｓ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの一種又は数種からなる。基板１２０の材料は、製造しようとする第一半導体層１３０の材料に応じて選択可能であるが、第一半導体層１３０の材料と類似の格子定数及び熱膨張係数を有することが好ましい。また、基板１２０は、第一半導体層１３０に対して結晶を成長させるための成長表面１２２を有することを保証できれば、前記に列挙した材料に制限されない。ナノチューブフィルム１１４を成長表面１２２に設置する際、ナノチューブフィルム１１４における複数のナノチューブ１１２の延伸方向は成長表面１２２に平行である。ナノチューブフィルム１１４における複数のナノチューブ１１２の延伸方向は、基板１２０の結晶方向に沿って延伸する、或いは基板１２０の結晶方向と角を成す。基板１２０の成長表面１２２の一部はナノチューブフィルム１１４によって被覆され、他の部分はナノチューブフィルム１１４における複数の第二間隙１１６から露出する。好ましくは、ナノチューブフィルム１１４は、基板１２０の成長表面１２２の全ての表面を被覆する。
【００４４】
ステップ（Ｓ１５）において、ナノチューブフィルム１１４は、第一半導体層１３０を成長させる際の保護膜として使用される。即ち、ナノチューブフィルム１１４を利用して、基板１２０の成長表面１２２を被覆する。この際、基板１２０の成長表面１２２の一部は、ナノチューブフィルム１１４のカーボンナノチューブによって遮られ、他の部分はナノチューブフィルム１１４の複数の第二間隙１１６から露出する。第一半導体層１３０は、基板１２０の成長表面１２２における複数の第二間隙１１６によって露出された部分のみから成長する。ナノチューブフィルム１１４は、複数の第二間隙１１６を有するので、ナノチューブフィルム１１４を、基板１２０の成長表面１２２をパターン化する際の保護膜として利用することができる。従って、従来のリソグラフィやエッチングに比べて、ナノチューブフィルム１１４の製造工程は簡単で、コストが低く、また、基板１２０の成長表面１２２は汚染されない。
【００４５】
第一半導体層１３０、活性層１４０及び第二半導体層１５０は、それぞれ分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、化学ビームエピタキシー法（ＣＢＥ）、減圧エピタキシャル成長法、低温エピタキシー法、選択エピタキシー法、液相エピタキシー法（ＬＰＥ）、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）、超高真空化学的気相成長法（ＵＨＶＣＶＤ）、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）及び有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などの一種又は数種の方法によって成長させる。成長過程において、格子欠陥が発生することを防止するために、第一半導体層１３０、活性層１４０及び第二半導体層１５０は同じ半導体材料からなることが好ましい。
【００４６】
第一半導体層１３０の厚さは必要に応じて選択できる。第一半導体層１３０の厚さは０．５ｎｍ〜５μｍであることが好ましいが、例えば、１０ｎｍ、１００ｎｍ、１μｍ、２μｍ又は３μｍである。本実施形態において、第一半導体層１３０の厚さは２μｍである。第一半導体層１３０は、ｎ型半導体層又はｐ型半導体層である。ｎ型半導体層は、ｎ型ＧａＮ、ｎ型ＧａＡｓ及びｎ型ＣｕＰの一種からなり、ｐ型半導体層は、ｐ型ＧａＮ、ｐ型ＧａＡｓ及びｐ型ＣｕＰの一種からなる。ｎ型半導体層は電子を提供し、ｐ型半導体層は正孔を提供する。本実施形態において、第一半導体層１３０は、ケイ素（Ｓｉ）がドープされたｎ型ＧａＮである。
【００４７】
本実施形態において、第一半導体層１３０を、前記有機金属気相成長法によって、基板１２０の成長表面１２２に成長させる。ここで、高純度アンモニア（ＮＨ３）を窒素源ガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム（Ｇａ）の原料ガスとして、窒素（Ｎ２）又は水素（Ｈ２）又はこれらの混合気体をキャリアガスとして、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をインジウム（Ｉｎ）の原料ガスとして、シラン（ＳｉＨ４）をケイ素の原料ガスとして、フェロセンマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）をマグネシウム（Ｍｇ）の原料ガスとして用いる。
【００４８】
本実施形態において、第一半導体層１３０の成長方法は、ナノチューブフィルム１１４が設置されたサファイア基板を真空反応室に設置して、反応室を１１００℃〜１２００℃まで加熱した後キャリアガスを反応室に導入して、サファイア基板を２００秒〜１０００秒にわたって焼成するステップ（Ｓ１５１）と、キャリアガスの雰囲気で、反応室の温度を５００℃〜６５０℃まで下げて、同時にガリウムの原料ガス及び窒素源ガスを反応室に導入し、１０ｎｍ〜５０ｎｍの低温ＧａＮバッファ層（図示せず）を成長させるステップ（Ｓ１５２）と、ガリウムの原料ガスの導入を停止して、キャリアガス及び窒素源ガスはそのまま導入し続け、反応室の温度を１１００℃〜１２００℃まで昇温し、反応室のガス圧を１１００トル〜１２００トルに維持したまま、３０秒〜３００秒にわたってアニーリング処理するステップ（Ｓ１５３）と、反応室の温度を１０００℃〜１１００℃に維持し、ガリウムの原料ガスを再び導入すると同時に、ケイ素の原料ガスを導入して、高品質の第一半導体層１３０を成長させるステップ（Ｓ１５４）と、を含む。
【００４９】
図１９を参照すると、第一半導体層１３０の成長工程は、基板１２０の成長表面１２２の露出された部分に、第一半導体層１３０の核を形成し、核の寸法が、主に成長表面１２２に垂直する方向に沿って増加して、複数のエピタキシャル結晶粒１３２を形成するステップ（ａ）と、複数のエピタキシャル結晶粒１３２による横方向結晶成長及び隣接するエピタキシャル結晶粒１３２同士の合体によって、連続したエピタキシャル膜１３４を形成するステップ（ｂ）と、エピタキシャル膜１３４が成長表面１２２に垂直する方向に増大して、第一半導体層１３０を形成するステップ（ｃ）と、を含む。
【００５０】
ステップ（ａ）において、エピタキシャル結晶粒１３２は、ナノチューブフィルム１１４の第二間隙１１６によって露出された基板１２０の成長表面１２２から、ナノチューブフィルム１１４の複数の第二間隙１１６を貫通して成長する。ここで、形成しようとする第一半導体層１３０の核が、主に成長表面１２２に垂直する方向に沿って成長することを縦方向結晶成長と定義する。
【００５１】
ステップ（ｂ）において、隣接するエピタキシャル結晶粒１３２同士の合体によって、複数のエピタキシャル結晶粒１３２は互いに接続されて、一体構造を有するエピタキシャル膜１３４を形成する。隣接するエピタキシャル結晶粒１３２及びエピタキシャル膜１３４は、共にナノチューブフィルム１１４のナノチューブを囲むことにより複数の溝（図示せず）を形成する。即ち、基板１２０の成長表面１２２と接触する第一半導体１３０の表面に複数の溝を有する。複数の溝及び基板１２０は、共にナノチューブフィルム１１４を包む。溝の内壁は、ナノチューブと接触している又は間隔を有している。これは、ナノチューブと形成しようとする第一半導体層１３０との間の濡れ性によって決まる。溝の最大幅は５０ｎｍ〜１００ｎｍである。ここで溝の最大幅とは、基板１２０に垂直である方向における溝の最大の長さのことである。
【００５２】
複数のエピタキシャル結晶粒１３２及びエピタキシャル膜１３４からなる一体構造体の基板１２０の成長表面１２２に対向する表面は、複数の溝を有するので、凹凸構造を有するパターン化表面である。該凹凸構造は、ナノチューブフィルム１１４の構造に関係している。つまり、ナノチューブフィルム１１４が、間隔を開けて平行するように設置された複数のナノチューブ１１２からなる場合、複数のエピタキシャル結晶粒１３２及び前記エピタキシャル膜１３４からなる一体構造体の基板１２０の成長表面１２２に対向する表面には、平行に且つ間隔を有する複数の溝が形成される。また、二層のナノチューブフィルム１１４が積層して設置され、ナノチューブが互いに交差するように設置される、又は互いに編むようにして網状構造体を形成する場合、複数のエピタキシャル結晶粒１３２及び前記エピタキシャル膜１３４からなる一体構造体の基板１２０の成長表面１２２に対向する表面には、交差された複数の溝を含む網状溝が形成される。ナノチューブフィルム１１４は、エピタキシャル結晶粒１３２と基板１２０との間で格子欠陥が発生することを防止するために用いられる。また、基板１２０の成長表面１２２に平行な方向に沿って複数のエピタキシャル結晶粒１３２が結晶成長することを横方向結晶成長と定義する。
【００５３】
ステップ（ｃ）において、エピタキシャル膜１３４は、成長表面１２２に垂直な方向に増大する。従って、第一半導体層１３０を形成する時間は長くなる。しかし、基板１２０の成長表面１２２に、ナノチューブフィルム１１４が設置されているので、ステップ（ｂ）において、エピタキシャル膜１３４の欠陥は少ない。従って、エピタキシャル膜１３４が成長表面１２２に垂直な方向に増大して形成された第一半導体層１３０も欠陥は少ない。
【００５４】
活性層１４０の厚さは０．０１μｍ〜０．６μｍである。活性層１４０は、単層の量子井戸（ｑｕａｎｔｕｍ ｗｅｌｌ）構造又は多層の量子井戸構造を有する。各層の量子井戸の材料は、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＳｎ、ＧａＩｎＰ、及びＧａＩｎＳｎの何れか一種又は多種であり、又はそれらとＧａＮの複合構造体である。本実施形態において、活性層１４０は、厚さが０．３μｍのＩｎＧａＮ／ＧａＮの複合構造体である。また、活性層１４０において、電子と正孔が結合して光子が形成される。
【００５５】
活性層１４０の成長方法は、第一半導体層１３０の成長方法と本質的に同じである。本実施形態において、活性層１４０の成長方法は、第一半導体層１３０が成長した後で、ケイ素の原料ガスの導入を停止し、反応室の温度を７００℃〜９００℃に維持し、反応室のガス圧を５０トル〜５００トルに維持するステップ（Ｓ１５５）と、反応室にインジウムの原料ガスを更に導入して、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系で且つ多層の量子井戸構造体を成長させて、活性層１４０を形成するステップ（Ｓ１５６）と、含む。
【００５６】
第二半導体層１５０の厚さは０．１μｍ〜３μｍである。第二半導体層１５０は、ｎ型半導体層又はｐ型半導体層である。第一半導体層１３０及び第二半導体層１５０は、異なる種類の半導体層である。第二半導体層１５０の基板１２０の反対側の表面は、発光ダイオード１０の光出射面である。本実施形態において、前記第二半導体層１５０は、厚さが０．３μｍのマグネシウム（Ｍｇ）がドープされたｐ型ＧａＮである。
【００５７】
第二半導体層１５０の成長方法は、第一半導体層１３０の成長方法と本質的に同じである。本実施形態において、第二半導体層１５０の成長方法は、活性層１４０が成長した後で、インジウムの原料ガスの導入を停止し、反応室の温度を１０００℃〜１１００℃に維持し、反応室のガス圧を７６トル〜２００トルに維持するステップ（Ｓ１５７）と、反応室にマグネシウムの原料ガスを更に導入して、マグネシウムがドープされたｐ型のＧａＮエピタキシャル層を成長させて第二半導体層１５０を形成するステップ（Ｓ１５８）と、を含む。
【００５８】
ステップ（Ｓ１６）において、プラズマエッチング法によって、第二半導体層１５０と活性層１４０とをエッチングする。また、活性層１４０がエッチングされた後、更にプラズマエッチング法によって、第一半導体層１３０をエッチングする。第一半導体層１３０をエッチングする工程において、ナノチューブフィルム１１４は露出されない。ここで、基板１２０と、ナノチューブフィルム１１４と、第一半導体層１３０と、活性層１４０と、第二半導体層１５０とは、発光ダイオード基体として構成される。
【００５９】
本実施形態において、第二半導体層１５０及び活性層１４０をエッチングする工程は、第二半導体層１５０の表面にフォトレジストを均一にコーティングするステップ（Ｓ１６１）と、温度８０℃〜１００℃で、フォトレジストを２０分間〜３０分間焼成するステップ（Ｓ１６２）と、リソグラフィ方法によって、パターン化されたフォトレジストを形成するステップ（Ｓ１６３）と、温度１００℃〜１５０℃で、フォトレジストを２０分間〜３０分間焼成するステップ（Ｓ１６４）と、第二半導体層１５０及び活性層１４０をエッチングして、パターン化された第二半導体層１５０及び活性層１４０を形成するステップ（Ｓ１６５）と、フォトレジストを除去するステップ（Ｓ１６６）と、を含む。
【００６０】
ステップ（Ｓ１６３）において、まず、マスクを第二半導体層１５０上に設置して、紫外線によって、マスクが設置された第二半導体層１５０を２秒間〜１０秒間照射する。次いで、マスクが設置された第二半導体層１５０を現像剤（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）の中に放置して３０分間浸した後、パターン化されたフォトレジストを形成する。パターン化されたフォトレジストによって、第二半導体層１５０をエッチングして、複数の発光ダイオード基体を形成する。
【００６１】
ステップ（Ｓ１６５）において、腐蝕剤は、フォトレジストの種類、第二半導体層１５０及び活性層１４０の材料によって選択できる。腐蝕時間は、フォトレジストの種類、第二半導体層１５０及び活性層１４０の厚さによって選択できる。また、ナノチューブフィルム１１４は化学的安定性に優れているので腐蝕しない。
【００６２】
ステップ（Ｓ１７）において、第一電極１６０は、第二半導体層１５０と同じタイプである。第二半導体層１５０がｎ型半導体層である場合、第一電極１６０はｎ型電極であり、第二半導体層１５０がｐ型半導体層である場合、第一電極１６０はｐ型電極である。第一電極１６０の形状は制限されず、必要に応じて選択できる。第一電極１６０は第二半導体層１５０の表面に設置される。この際、第一電極１６０は、第二半導体層１５０の表面の一部のみを被覆しても、第二半導体層１５０の表面の全てを被覆してもよい。第一電極１６０は少なくとも一層の層状構造体からなり、その材料は、それぞれチタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）の一種又は数種からなる。或いは第一電極１６０は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜又はカーボンナノチューブ膜によって形成してもよい。本実施形態において、第一電極１６０はｐ型電極であり、第二半導体層１５０の一端に設置され、チタン層及び金層を含む二層構造体である。第一電極１６０において、チタン層の厚さは１５ｎｍであり、金層の厚さは１００ｎｍである。
【００６３】
第二半導体層１５０の表面に、物理気相成長法（例えば、電子線蒸着法、真空蒸着法、イオンスパッタリング法）によって第一電極１６０を形成する。本実施形態において、電子線蒸着法によって第一電極１６０を形成する。具体的には、ｐ型ＧａＮの表面に均一にフォトレジストをコーティングした後フォトレジスト層の一部を削除して、ｐ型ＧａＮの表面の一部を露出させる。次いで、電子線蒸着法によって、フォトレジスト層及び露出したｐ型ＧａＮの表面の一部に、チタン層及び金層からなる二層構造体を堆積する。最後に、アセトンなどの有機溶剤によって、フォトレジスト層及びフォトレジスト層の表面に堆積されたチタン層及び金層からなる二層構造体を除去し、ｐ型ＧａＮの表面の一部に堆積されたチタン層及び金層からなる二層構造体は残したまま、第一電極１６０を形成する。
【００６４】
第二電極１７０は、第一半導体層１３０と同じタイプである。第一半導体層１３０がｎ型半導体層である場合、第二電極１７０はｎ型電極であり、第一半導体層１３０がｐ型半導体層である場合、第二電極１７０はｐ型電極である。第二電極１７０は少なくとも一層の層状構造体からなり、その材料は、それぞれチタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）の一種又は数種からなる。或いは第二電極１７０は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜又はカーボンナノチューブ膜によって形成してもよい。本実施形態において、第二電極１７０はｐ型電極であり、チタン層及び金層を含む二層構造体である。第二電極１７０において、チタン層の厚さは１５ｎｍであり、金層の厚さは２００ｎｍである。第二電極１７０における金層は第一半導体層１３０と接触する。第二電極１７０は第一半導体層１３０の露出している部分の一部を被覆する。
【００６５】
第二電極１７０は、電子線蒸着法、真空蒸着法、イオンスパッタリング法によって形成できる。或いは、導電基板を導電接着剤によって第一半導体層１３０の表面に貼付して、第二電極１７０を形成することもできる。
【００６６】
更に、発光ダイオード１０の製造方法において、ナノチューブフィルム１１４を活性層１４０の基板１２０と接触しない表面に設置してもよい。これにより、活性層１４０と隣接する第二半導体層１５０の表面に複数の溝が形成されて、ナノチューブフィルム１１４は、活性層１４０及び第二半導体層１５０に被覆される。
【００６７】
本実施形態１の発光ダイオード１０の製造方法は以下の有益な効果を奏する。第一に、カーボンナノチューブフィルムを利用して、ナノチューブフィルムを形成する方法は、技術が容易であり、コストが低く、大量生産に有利である。第二に、ナノチューブフィルムを保護層として利用して、エピタキシャル半導体層を成長させるので、技術が容易であり、基板の成長表面を汚染しない。第三に、カーボンナノチューブフィルムに比べて、ナノチューブフィルムの光吸収率は低く、発光ダイオードの光出射率を向上することができる。
【００６８】
（実施形態２）
図２０を参照すると、本発明の実施形態２は発光ダイオード１０を提供する。発光ダイオード１０は、基板１２０と、第一半導体層１３０と、活性層１４０と、第二半導体層１５０と、第一電極１６０と、第二電極１７０と、ナノチューブフィルム１１４と、を含む。
【００６９】
第一半導体層１３０、活性層１４０及び第二半導体層１５０は、順に基板１２０の表面に積層される。活性層１４０は、第一半導体層１３０と第二半導体層１５０との間に設置される。第一電極１６０は、第二半導体層１５０と電気的に接続され、第二電極１７０は第一半導体層１３０と電気的に接続される。第一半導体層１３０の基板１２０と接触する表面はパターン化表面であり、複数の溝を有し、凹凸構造が形成されている。溝の最大幅は５０ｎｍ〜１００ｎｍである。ナノチューブフィルム１１４は、第一半導体層１３０の複数の溝に存在している。即ち、第一半導体層１３０の基板１２０と接触する表面における突起の構造は、ナノチューブフィルム１１４の第二間隙１１６と対応し、且つ基板１２０の表面と接触する。
【００７０】
本実施形態において、ナノチューブフィルム１１４によって、第一半導体層１３０の基板１２０と接触する表面には複数の溝ができて、微細構造体が形成されるので、発光ダイオード１０が作動中に、活性層１４０に発生した一部の光子が、大きい角度で第一半導体層１３０の基板１２０と接触する表面に照射された際、該微細構造体によって、光子の運動方向が変更される。これにより、発光ダイオード１０の光出射率を向上させることができる。
【００７１】
（実施形態３）
図２１を参照すると、本発明の実施形態３は、発光ダイオード２０の製造方法を提供する。発光ダイオード２０の製造方法は、カーボンナノチューブフィルム１００を提供するステップ（Ｓ２０）であって、カーボンナノチューブフィルム１００は自立構造体であり、分子間力で端と端とが接続される複数のカーボンナノチューブ１０４を含み、この複数のカーボンナノチューブ１０４は同じ方向に沿って配列され、隣接するカーボンナノチューブ１０４の間に第一間隙１０５を有するステップ（Ｓ２０）と、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させて、カーボンナノチューブフィルム１００を表面処理して、カーボンナノチューブ１０４の表面に欠陥を形成するステップ（Ｓ２１）と、原子層堆積法によって、カーボンナノチューブフィルム１００における複数のカーボンナノチューブ１０４の表面にナノ材料層１１０を成長させるステップ（Ｓ２２）と、ナノ材料層１１０が成長したカーボンナノチューブフィルム１００をアニーリングして、カーボンナノチューブフィルム１００を除去した後、複数のナノチューブ１１２を形成し、複数のナノチューブ１１２は同じ方向に沿って配列され、且つ相互に連接してナノチューブフィルム１１４を形成し、該ナノチューブフィルム１１４は自立構造体であるステップ（Ｓ２３）と、ナノチューブフィルム１１４を基板１２０の成長表面１２２の上方に懸架して設置するステップ（Ｓ２４）と、基板１２０の成長表面１２２に第一半導体層１３０、活性層１４０及び第二半導体層１５０を順に成長させるステップ（Ｓ２５）と、活性層１４０と第二半導体層１５０とをエッチングして、第一半導体層１３０の一部を露出させるステップ（Ｓ２６）と、第二半導体層１５０の表面に第一電極１６０を設置して、露出された第一半導体層１３０の表面に第二電極１７０を設置するステップ（Ｓ７６）と、を含む。
【００７２】
本実施形態３の発光ダイオード２０の製造方法は、実施形態１の発光ダイオード１０の製造方法と基本的に同じであるが、異なる点は、ステップ（Ｓ２４）及びステップ（Ｓ２５）である。具体的には、ステップ（Ｓ２４）において、ナノチューブフィルム１１４が基板１２０の成長表面１２２の上方に懸架して設置され、ステップ（Ｓ２５）において、形成された第一半導体１３０がナノチューブフィルム１１４を囲む。ナノチューブフィルム１１４から基板１２０の成長表面１２２までの距離は１０ｎｍ〜５００μｍであるが、好ましくは、１０ｎｍ〜５００μｍである。
【００７３】
（実施形態４）
図２２を参照すると、本発明の実施形態４は発光ダイオード２０を提供する。発光ダイオード２０は、基板１２０と、第一半導体層１３０と、活性層１４０と、第二半導体層１５０と、第一電極１６０と、第二電極１７０と、ナノチューブフィルム１１４と、を含む。
【００７４】
本実施形態４の発光ダイオード２０の構造は、実施形態２の発光ダイオード１０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は、ナノチューブフィルム１１４が第一半導体層１３０の内部に設置される点である。即ち、ナノチューブフィルム１１４が第一半導体層１３０に囲まれる。また、ナノチューブフィルム１１４は、基板１２０の成長表面１２２と特定の距離を維持する。
【００７５】
（実施形態５）
図２３を参照すると、本発明の実施形態５は、発光ダイオード３０の製造方法を提供する。発光ダイオード３０の製造方法は、カーボンナノチューブフィルム１００を提供するステップ（Ｓ３０）であって、カーボンナノチューブフィルム１００は自立構造体であり、分子間力で端と端とが接続される複数のカーボンナノチューブ１０４を含み、複数のカーボンナノチューブ１０４は同じ方向に沿って配列され、隣接するカーボンナノチューブ１０４の間に第一間隙１０５を有するステップ（Ｓ３０）と、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させて、カーボンナノチューブフィルム１００を表面処理して、カーボンナノチューブ１０４の表面に欠陥を形成するステップ（Ｓ３１）と、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、カーボンナノチューブフィルム１００における複数のカーボンナノチューブ１０４の表面にナノ材料層１１０を成長させるステップ（Ｓ３２）と、ナノ材料層１１０が成長したカーボンナノチューブフィルム１００をアニーリングして、カーボンナノチューブフィルム１００を除去し、複数のナノチューブ１１２を形成し、この複数のナノチューブ１１２は同じ方向に沿って配列され、且つ相互に連接してナノチューブフィルム１１４を形成し、該ナノチューブフィルム１１４は自立構造体であるステップ（Ｓ３３）と、基板１２０の成長表面１２２にバッファ層１２４を成長させ、ナノチューブフィルム１１４を該バッファ層１２４の基板１２０と接触する表面の反対面に設置するステップ（Ｓ３４）と、基板１２０に形成されたバッファ層１２４に、第一半導体層１３０、活性層１４０及び第二半導体層１５０を順に成長させるステップ（Ｓ３５）と、基板１２０及びバッファ層１２４を除去するステップ（Ｓ３６）と、第二半導体層１５０の活性層１４０と接触する表面の反対面に第一電極１６０を設置し、第一半導体層１３０の活性層１４０と接触する表面の反対面に第二電極１７０を設置するステップ（Ｓ３７）と、を含む。
【００７６】
本実施形態５の発光ダイオード３０の製造方法は、実施形態１の発光ダイオード１０の製造方法と基本的に同じであるが、異なる点は、ステップ（Ｓ３４）〜ステップ（Ｓ３７）である。具体的には、ステップ（Ｓ３４）において、基板１２０の成長表面１２２にバッファ層１２４を成長させ、ナノチューブフィルム１１４をバッファ層１２４の基板１２０と接触する表面の反対面に設置する。ステップ（Ｓ３５）において、基板１２０に形成されたバッファ層１２４に、第一半導体層１３０、活性層１４０及び第二半導体層１５０を順に成長させる。ステップ（Ｓ３６）において、基板１２０及びバッファ層１２４を除去する。ステップ（Ｓ３７）において、第一電極１６０は、第二半導体層１５０の活性層１４０と接触する表面の反対面を被覆し、第二電極１７０は第一半導体層１３０の活性層１４０と接触する表面の反対面を被覆する。
【００７７】
ステップ（Ｓ３４）において、バッファ層１２４を、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、化学ビームエピタキシー法（ＣＢＥ）、減圧エピタキシー法、低温エピタキシー法、液相エピタキシー法（ＬＰＥ）、選択エピタキシー法、有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）、超高真空化学的気相成長法（ＵＨＶＣＶＤ）、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）及び有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）の一種又は数種の方法によって結晶成長させる。
【００７８】
バッファ層１２４の材料は、第一半導体層１３０の材料によって選択できる。バッファ層１２４の材料は、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＡｌＮ、ＧａＰ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＧａＭｎＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＡｌＮ、ＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ：Ｚｎ又はＧａＰ：Ｎなどである。本実施形態において、バッファ層１２４は低温ＧａＮである。バッファ層１２４は、第一半導体層１３０を成長させる工程において発生する格子不整合現象を減少させ、第一半導体層１３０の品質を向上させる。また、バッファ層１２４は、後の基板１２０の除去を有利にさせる。
【００７９】
本実施形態において、有機金属気相成長法によって、バッファ層１２４を成長させる。ここで、高純度アンモニア（ＮＨ３）を窒素源ガスとして、水素をキャリアガスとして、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）又はトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウムの原料ガスとして用いる。
【００８０】
バッファ層１２４の成長方法は、サファイア基板を真空反応室に設置して、該反応室を１１００℃〜１２００℃まで加熱した後、キャリアガス及び窒素源ガスを反応室に導入して、サファイア基板を２００秒間〜１０００秒間焼成するステップ（Ｓ３４１）と、キャリアガスの雰囲気で、反応室の温度を５００℃〜６５０℃まで下げ、同時にガリウムの原料ガス及び窒素源ガスを反応室に導入して、低温ＧａＮバッファ層１２４を成長させるステップ（Ｓ３４２）と、を含む。
【００８１】
バッファ層１２４の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。基板１２０の格子定数と第一半導体層１３０の格子定数とは異なるので、バッファ層１２４を設けることにより、第一半導体層１３０を成長させる工程において発生する格子不整合現象を減少させ、且つ第一半導体層１３０の品質を向上させることができる。
【００８２】
ステップ（Ｓ３６）において、基板１２０及びバッファ層１２４を除去するために、レーザ照射法、エッチング法又は熱膨張収縮法を利用する。基板１２０及びバッファ層１２４を除去する方法は、基板１２０、バッファ層１２４及び第一半導体層１３０の材料によって選択することができる。本実施形態において、レーザ照射法によって、基板１２０及びバッファ層１２４を除去する。
【００８３】
基板１２０及びバッファ層１２４を除去する方法は、基板１２０のバッファ層１２４が形成されない表面を研磨した後洗浄するステップ（Ｓ３６１）と、レーザビームを提供して、基板１２０、バッファ層１２４及び第一半導体層１３０を照射するステップ（Ｓ３６２）と、レーザビームによって照射された基板１２０、バッファ層１２４及び第一半導体層１３０を溶液に浸漬した後、基板１２０及びバッファ層１２４を除去するステップ（Ｓ３６３）と、を含む。
【００８４】
ステップ（Ｓ３６１）において、レーザによって基板１２０を照射する際に、散乱現象が発生する可能性を減少させるために、基板１２０の表面を機械研磨法又は化学研磨法によって研磨して、滑らかな表面に加工する。その後、基板１２０の表面にある金属不純物、油汚れ等を除去するために、基板１２０の表面を塩酸又は硫酸を用いて洗浄する。
【００８５】
ステップ（Ｓ３６２）において、ナノチューブフィルム１１４が酸化するのを防止するために、真空又は保護ガスの雰囲気で、基板１２０、バッファ層１２４及び第一半導体層１３０をレーザビームで照射する。前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の一種又は数種である。
【００８６】
基板１２０の研磨された表面に対して垂直にレーザビームを照射する。つまり、レーザビームを、基板１２０と第一半導体層１３０の界面に照射する。レーザの波長は、バッファ層１２４及び基板１２０の材料によって選択することができるが、レーザビームのエネルギーは、基板１２０のエネルギーバンドギャップより小さく、バッファ層１２４のエネルギーバンドギャップより大きいことが好ましい。これにより、レーザビームは、基板１２０を透過してバッファ層１２４に到達することができる。この時、バッファ層１２４は、レーザを吸収して、急速に加熱されて分解される。本実施形態において、バッファ層１２４のエネルギーバンドギャップは３．３ｅＶであり、基板１２０のエネルギーバンドギャップは９．９ｅＶのサファイアであるので、レーザビームの波長は２４８ｎｍであり、エネルギーは５ｅＶであり、パルス幅は２０ｎｓ〜４０ｎｓであり、エネルギー密度は４００ｍＪ／ｃｍ２〜６００ｍＪ／ｃｍ２であり、光スポットは０．５ｍｍの辺長を有する正方形である。レーザを照射する位置は、基板１２０の辺縁から開始され、その速度は、０．５ｍｍ／ｓである。バッファ層１２４は、レーザを吸収して、ガリウムと窒素に分解される。またこの際、レーザが第一半導体層１３０に吸収される量は少ないか、又は吸収されないので、第一半導体層１３０は、レーザによって基板１２０を照射する過程において破壊されない。レーザビームの波長、エネルギー、パルス幅、エネルギー密度及び光スポットの形状及びサイズはバッファ層１２４によって選択できる。
【００８７】
ステップ（Ｓ３６３）において、ステップ（Ｓ３６２）において分解されたガリウムを酸性の溶液に浸漬させて除去する。これにより、基板１２０を第一半導体層１３０から分離させることができる。酸性の溶液は、塩酸、硫酸又は硝酸などのような、ガリウムを溶解できる溶液である。ナノチューブフィルム１１４は、第一半導体層１３０に包まれ、第一半導体層１３０の内に設置される。この原因は、前記ステップ（Ｓ１５２）において、バッファ層１２４がレーザによって照射されて、ガリウムと窒素に分解される際に、バッファ層１２４の表面に配置されたナノチューブフィルム１１４が窒素の作用によって、バッファ層１２４の表面に吸着する力が弱められる。これにより、ステップ（Ｓ１５３）において、ガリウムが酸性の溶液によって溶解された際、ナノチューブフィルム１１４は、第一半導体層１３０に残ることになる。更に、第一半導体層１３０とバッファ層１２４との間には、ナノチューブフィルム１１４が配置されているので、バッファ層１２４と第一半導体層１３０との接触面は小さくなり、且つバッファ層１２４と第一半導体層１３０との間の応力も減少する。これにより、基板１２０を第一半導体層１３０から分離する工程は更に容易になり、また、第一半導体層１３０に対する損傷を減少させることができる。
【００８８】
（実施形態６）
図２４を参照すると、本発明の実施形態６は発光ダイオード３０を提供する。発光ダイオード３０は、第一半導体層１３０と、活性層１４０と、第二半導体層１５０と、第一電極１６０と、第二電極１７０と、ナノチューブフィルム１１４と、を含む。
【００８９】
本実施形態６の発光ダイオード３０の構造は、実施形態２の発光ダイオード１０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は、発光ダイオード３０は基板１２０を備えず、第一電極１６０は、第二半導体層１５０の活性層１４０と接触する表面の反対面を被覆し、第二電極１７０は、第一半導体層１３０の活性層１４０と接触する表面の反対面を被覆する。
【００９０】
更に、第一電極１６０及び第二電極１７０の少なくとも一つは透光電極であり、透光電極と隣接する発光ダイオード３０の表面は、発光ダイオード３０の光出射面である。好ましくは、第一電極１６０は光反射層であり、第二電極１７０は透光層である。ナノチューブフィルム１１４によって、第一半導体層１３０の表面は複数の溝を有し、光を屈折でき、光出射角度を変化させ、発光ダイオード３０の光出射率を向上させることができる。
【００９１】
（実施形態７）
図２５を参照すると、本発明の実施形態７は、発光ダイオード４０の製造方法を提供する。発光ダイオード４０の製造方法は、カーボンナノチューブフィルム１００を提供するステップ（Ｓ４０）であって、カーボンナノチューブフィルム１００は自立構造体であり、分子間力で端と端とが接続される複数のカーボンナノチューブ１０４を含み、複数のカーボンナノチューブ１０４は同じ方向に沿って配列され、隣接するカーボンナノチューブ１０４の間に第一間隙１０５を有するステップ（Ｓ４０）と、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させて、カーボンナノチューブフィルム１００を表面処理して、カーボンナノチューブ１０４の表面に欠陥を形成するステップ（Ｓ４１）と、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、カーボンナノチューブフィルム１００における複数のカーボンナノチューブ１０４の表面に、ナノ材料層１１０を成長させるステップ（Ｓ４２）と、ナノ材料層１１０が成長したカーボンナノチューブフィルム１００をアニーリングして、カーボンナノチューブフィルム１００を除去し、複数のナノチューブ１１２を形成し、複数のナノチューブ１１２は同じ方向に沿って配列され、且つ相互に連接してナノチューブフィルム１１４を形成し、該ナノチューブフィルム１１４は自立構造体であるステップ（Ｓ４３）と、基板１２０の成長表面１２２にバッファ層１２４を成長させ、ナノチューブフィルム１１４をバッファ層１２４の基板１２０と接触する表面の反対面に設置するステップ（Ｓ４４）と、バッファ層１２４の基板１２０と接触する表面の反対面に第一半導体層１３０を成長させるステップ（Ｓ４５）と、基板１２０及びバッファ層１２４を除去して、ナノチューブフィルム１１４を露出させるステップ（Ｓ４６）と、ナノチューブフィルム１１４が露出した第一半導体層１３０の表面に、活性層１４０及び第二半導体層１５０を順に成長させるステップ（Ｓ４７）と、第二半導体層１５０の活性層１４０と接触する表面の反対面に第一電極１６０を設置し、第一半導体層１３０の活性層１４０と接触する表面の反対面に第二電極１７０を設置ステップ（Ｓ４８）と、を含む。
【００９２】
本実施形態７の発光ダイオード４０の製造方法は、実施形態５の発光ダイオード３０の製造方法と基本的に同じであるが、異なる点は、ステップ（Ｓ４５）〜ステップ（Ｓ４７）である。具体的には、まず、バッファ層１２４の基板１２０と接触する表面の反対面に第一半導体層１３０を成長させる。次いで、基板１２０及びバッファ層１２４を除去して、ナノチューブフィルム１１４を露出させる、そして、ナノチューブフィルム１１４が露出した第一半導体層１３０の表面に、活性層１４０及び第二半導体層１５０を順に成長させる。
【００９３】
（実施形態８）
図２６を参照すると、本発明の実施形態８は、発光ダイオード４０を提供する。発光ダイオード４０は、第一半導体層１３０と、活性層１４０と、第二半導体層１５０と、第一電極１６０と、第二電極１７０と、ナノチューブフィルム１１４と、を含む。
【００９４】
本実施形態８の発光ダイオード４０の構造は、実施形態６の発光ダイオード３０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は、ナノチューブフィルム１１４が第一半導体層１３０の活性層１４０と接触する表面に設置される点である。
【００９５】
（実施形態９）
図２７を参照すると、本発明の実施形態９は、発光ダイオード５０の製造方法を提供する。発光ダイオード５０の製造方法は、カーボンナノチューブフィルム１００を提供するステップ（Ｓ５０）であって、カーボンナノチューブフィルム１００は自立構造体であり、分子間力で端と端とが接続される複数のカーボンナノチューブ１０４を含み、複数のカーボンナノチューブ１０４は同じ方向に沿って配列され、隣接するカーボンナノチューブ１０４の間には第一間隙１０５を有するステップ（Ｓ５０）と、カーボンナノチューブフィルム１００を懸架させて、カーボンナノチューブフィルム１００を表面処理して、カーボンナノチューブ１０４の表面に欠陥を形成するステップ（Ｓ５１）と、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、カーボンナノチューブフィルム１００における複数のカーボンナノチューブ１０４の表面に、ナノ材料層１１０を成長させるステップ（Ｓ５２）と、ナノ材料層１１０が成長したカーボンナノチューブフィルム１００をアニーリングして、カーボンナノチューブフィルム１００を除去して、複数のナノチューブ１１２を形成し、複数のナノチューブ１１２は同じ方向に沿って配列され、且つ相互に連接してナノチューブフィルム１１４を形成し、該ナノチューブフィルム１１４は自立構造体であるステップ（Ｓ５３）と、基板１２０の成長表面１２２にバッファ層１２４を成長させ、ナノチューブフィルム１１４をバッファ層１２４の基板１２０と接触する表面の反対面に設置するステップ（Ｓ５４）と、バッファ層１２４の基板１２０と接触する表面の反対面に第一半導体層１３０を成長させるステップ（Ｓ５５）と、基板１２０及びバッファ層１２４を除去して、ナノチューブフィルム１１４を露出させるステップ（Ｓ５６）と、ナノチューブフィルム１１４を露出した第一半導体層１３０の表面に、活性層１４０及び第二半導体層１５０を順に成長させるステップ（Ｓ５７）と、活性層１４０と第二半導体層１５０とをエッチングして、第一半導体層１３０の一部を露出させるステップ（Ｓ５８）と、第二半導体層１５０の活性層１４０と接触する表面の反対面に第一電極１６０を設置して、露出された第一半導体層１３０の表面に第二電極１７０を設置するステップ（Ｓ５９）と、を含む。
【００９６】
本実施形態９の発光ダイオード５０の製造方法は、実施形態７の発光ダイオード４０の製造方法と基本的に同じであるが、異なる点は、ステップ（Ｓ５８）及びステップ（Ｓ５９）である。具体的には、まず、活性層１４０と第二半導体層１５０とをエッチングして、第一半導体層１３０の一部を露出させる。次いで、第二半導体層１５０の活性層１４０と接触する表面の反対面に第一電極１６０を設置し、露出された第一半導体層１３０の表面に第二電極１７０を設置する。
【００９７】
（実施形態１０）
図２８を参照すると、本発明の実施形態１０は、発光ダイオード５０を提供する。発光ダイオード５０は、第一半導体層１３０と、活性層１４０と、第二半導体層１５０と、第一電極１６０と、第二電極１７０と、ナノチューブフィルム１１４と、を含む。
【００９８】
本実施形態１０の発光ダイオード５０の構造は、実施形態２の発光ダイオード２０の構造と基本的に同じであるが、異なる点は、ナノチューブフィルム１１４が第一半導体層１３０の活性層１４０と接触する表面に設置され、且つ該発光ダイオード５０が基板１２０を備えないことである。
【符号の説明】
【００９９】
１０、２０、３０、４０、５０  発光ダイオード
１００  カーボンナノチューブフィルム
１０２  カーボンナノチューブワイヤ
１０４、１０６  カーボンナノチューブ
１０５  第一間隙
１０８  カーボンナノチューブセグメント
１１０  ナノ材料層
１１２  ナノチューブ
１１４  ナノチューブフィルム
１１６  第二間隙
１２０  基板
１２２  成長表面
１３０  第一半導体層
１３２  エピタキシャル結晶粒
１３４  エピタキシャル膜
１４０  活性層
１５０  第二半導体層
１６０  第一電極
１７０  第二電極
２００  弾性支持体
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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