(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の表面に、銅の一次粒子層が形成され、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金の二次粒子層が形成された印刷回路用銅箔であって、粗化処理面の一定領域のレーザー顕微鏡による二次元表面積に対する三次元表面積の比が２．０以上２．２未満であることを特徴とする印刷回路用銅箔。
【請求項２】
前記銅の一次粒子層の平均粒子径が０．２５−０．４５μｍであり、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層の平均粒子径が０．３５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路用銅箔。
【請求項３】
前記二次粒子層が、前記一次粒子層の一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子である二次粒子を有する層、または、前記一次粒子の上に成長した正常めっき層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷回路用銅箔。
【請求項４】
一次粒子層及び二次粒子層の接着強度が０．８０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷回路用銅箔。
【請求項５】
一次粒子層及び二次粒子層の接着強度が０．９０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷回路用銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷回路用銅箔を製造する方法であって、前記一次粒子層及び二次粒子層を、電気めっきにより形成する印刷回路用銅箔の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷回路用銅箔を用いた銅張積層板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷回路用銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項９】
請求項８に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、印刷回路用銅箔に関するものであり、特に銅箔の表面に、銅の一次粒子層を形成した後、その上に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる二次粒子層を形成した、銅箔からの粉落ちの発生を減少させ、ピール強度を高め、かつ耐熱性を向上させることのできる印刷回路用銅箔に関する。  本発明の印刷回路用銅箔は、例えばファインパターン印刷回路及びフレキシブルプリント配線板（ Flexible Printed Circuit ）に、特に適する。
【背景技術】
【０００２】銅及び銅合金箔（以下銅箔と称する）は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、特に印刷回路材として不可欠の存在となっている。印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂ボード、フィルム等の基材に接着剤を介して、又は接着剤を使用せずに高温高圧下で積層接着して銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するために、レジスト塗布及び露光工程を経て必要な回路を印刷した後、不要部を除去するエッチング処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けされて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成する。印刷回路板用銅箔は、樹脂基材と接着される面（粗化面）と非接着面（光沢面）とで異なるが、それぞれ多くの方法が提唱されている。【０００３】例えば、銅箔に形成される粗化面に対する要求としては、主として、１）保存時における酸化変色のないこと、２）基材との引き剥し強さが高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも充分なこと、３）基材との積層、エッチング後に生じる、いわゆる積層汚点のないこと等が挙げられる。銅箔の粗化処理は、銅箔と基材との接着性を決定するものとして、大きな役割を担っている。この粗化処理としては、当初銅を電着する銅粗化処理が採用されていたが、その後、様々な技術が提唱され、耐熱剥離強度、耐塩酸性及び耐酸化性の改善を目的として銅−ニッケル粗化処理が一つの代表的処理方法として定着するようになっている。本件出願人は、銅−ニッケル粗化処理を提唱し（特許文献１参照）、成果を納めてきた。銅−ニッケル処理表面は黒色を呈し、特にフレキシブル基板用圧延処理箔では、この銅−ニッケル処理の黒色が商品としてのシンボルとして認められるに至っている。【０００４】しかしながら、銅−ニッケル粗化処理は、耐熱剥離強度及び耐酸化性並びに耐塩酸性に優れる反面で、近時ファインパターン用処理として重要となってきたアルカリエッチング液でのエッチングが困難であり、１５０μｍピッチ回路巾以下のファインパターン形成時に処理層がエッチング残となってしまう。そこで、ファインパターン用処理として、本件出願人は、先にＣｕ−Ｃｏ処理（特許文献２及び特許文献３参照）及びＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉ処理（特許文献４参照）を開発した。これら粗化処理は、エッチング性、アルカリエッチング性及び耐塩酸性については、良好であったが、アクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度が低下することが改めて判明し、また耐酸化性も所期程充分ではなくそして色調も黒色までには至らず、茶乃至こげ茶色であった。【０００５】最近の印刷回路のファインパターン化及び多様化への趨勢にともない、１）Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合に匹敵する耐熱剥離強度（特にアクリル系接着剤を用いたとき）及び耐塩酸性を有すること、２）アルカリエッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできること、３）Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同様に、耐酸化性（１８０℃×３０分のオーブン中での耐酸化性）を向上すること、４）Ｃｕ−Ｎｉ処理の場合と同様の黒化処理であることが更に要求されるようになった。【０００６】即ち、回路が細くなると、塩酸エッチング液により回路が剥離し易くなる傾向が強まり、その防止が必要である。回路が細くなると、半田付け等の処理時の高温により回路がやはり剥離し易くなり、その防止もまた必要である。ファインパターン化が進む現在、例えばＣｕＣｌ２エッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングできることはもはや必須の要件であり、レジスト等の多様化にともないアルカリエッチングも必要要件となりつつある。黒色表面も、位置合わせ精度及び熱吸収を高めることの点で銅箔の製作及びチップマウントの観点から重要となっている。【０００７】こうした要望に答えて、本出願人は、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することにより、印刷回路銅箔として上述した多くの一般的特性を具備することは勿論のこと、特にＣｕ−Ｎｉ処理と匹敵する上述した諸特性を具備し、しかもアクリル系接着剤を用いたときの耐熱剥離強度を低下せず、耐酸化性に優れそして表面色調も黒色である銅箔処理方法を開発することに成功した（特許文献５参照）。好ましくは、前記コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル合金めっき層を形成した後に、クロム酸化物の単独皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜処理を代表とする防錆処理が施される。【０００８】その後、電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と高温となりまた製品となった後の機器使用中の熱発生により、銅箔と樹脂基材との間での接合力の低下があらためて問題となるようになった。このようなことから、特許文献５において確立された銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルトめっき層或いはコバルト−ニッケル合金めっき層を形成する印刷回路用銅箔の処理方法において、耐熱剥離性を改善する発明を行った。【０００９】これは、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する印刷回路用銅箔の処理方法である。非常に有効な発明であり、今日の、銅箔回路材料の主要製品の一つとなっている。【００１０】銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成する印刷回路用銅箔の処理について、本発明者は多くの提案を行い、印刷回路用銅箔の特性に、いくつか大きな進展があった。銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理の初期の技術は、特許文献６、特許文献７、特許文献８に開示されている。【００１１】しかし、このような最も基本的な、銅箔の表面に形成された銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる粗化粒子の形状が樹枝状であるために、この樹枝の上部又は根元から剥がれ落ち、一般に粉落ち現象と言われる問題が発生した。【００１２】この粉落ち現象は厄介な問題であり、銅−コバルト−ニッケル合金めっきの粗化処理層は、樹脂層との密着性に優れており、耐熱性にも優れているという特徴を有しているにもかかわらず、上記の通り、外力により粒子が脱落し易く、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉���よるエッチング残渣が生ずるという問題を生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５２−１４５７６９号公報
【特許文献２】特公昭６３−２１５８号公報
【特許文献３】特願平１−１１２２２７号公報
【特許文献４】特願平１−１１２２２６号公報
【特許文献５】特公平６−５４８３１号公報
【特許文献６】特許第２８４９０５９号公報
【特許文献７】特開平４−９６３９５号公報
【特許文献８】特開平１０−１８０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】本発明の課題は、最も基本的な、銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる粗化処理において、樹枝状に形成される粗化粒子が銅箔の表面から剥がれ落ち、一般に粉落ちと言われる現象、処理ムラを抑制し、ピール強度を高め、かつ耐熱性を向上させることのできる印刷回路用銅箔を提供するものである。電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされている。本願発明をこれらの要求に応える技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明は、以下の発明を提供する。
１）銅箔の表面に、銅の一次粒子層が形成され、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金の二次粒子層が形成された印刷回路用銅箔であって、粗化処理面の一定領域のレーザー顕微鏡による二次元表面積に対する三次元表面積の比が２．０以上２．２未満であることを特徴とする印刷回路用銅箔。
２）前記銅の一次粒子層の平均粒子径が０．２５−０．４５μｍであり、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層の平均粒子径が０．３５μｍ以下であることを特徴とする上記１）に記載の印刷回路用銅箔。
３）前記二次粒子層が、前記一次粒子層の一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子である二次粒子を有する層、または、前記一次粒子の上に成長した正常めっき層であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の印刷回路用銅箔。
４）一次粒子層及び二次粒子層の接着強度が０．８０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の印刷回路用銅箔。
５）一次粒子層及び二次粒子層の接着強度が０．９０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の印刷回路用銅箔。
６）上記１）〜５）のいずれかに記載の印刷回路用銅箔を製造する方法であって、前記一次粒子層及び二次粒子層を、電気めっきにより形成する印刷回路用銅箔の製造方法。
７）上記１）〜５）のいずれかに記載の印刷回路用銅箔を用いた銅張積層板。
８）上記１）〜５）のいずれかに記載の印刷回路用銅箔を用いたプリント配線板。
９）上記８）に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【００１６】また、前記銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる二次粒子層の上に、コバルト−ニッケル合金めっき層を、また該コバルト−ニッケル合金めっき層の上に、さらに亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成した印刷回路用銅箔を提供することができる。前記コバルト−ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量を２００〜３０００μｇ／ｄｍ２とし、かつコバルトの比率が６０〜６６質量％とすることができる。前記亜鉛−ニッケル合金めっき層においては、その総量を１５０〜５００μｇ／ｄｍ２の範囲とし、ニッケル量が５０μｇ／ｄｍ２以上の範囲、かつニッケル比率が０．１６〜０．４０の範囲にある亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することができる。【００１７】また、前記亜鉛−ニッケル合金めっき層の上に、防錆処理層を形成することができる。この防錆処理については、例えばクロム酸化物の単独皮膜処理若しくはクロム酸化物と亜鉛及び（又は）亜鉛酸化物との混合皮膜処理層を形成することができる。さらに、前記混合皮膜処理層上には、シランカップリング層を形成することができる。上記の印刷回路銅箔は、接着剤を介さずに熱圧着により、樹脂基板と接着させた銅張積層板を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１８】本発明は、最も基本的な、銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる粗化処理において、樹枝状に形成される粗化粒子が銅箔の表面から剥がれ落ち、一般に粉落ちと言われる現象を抑制し、ピール強度を高め、かつ耐熱性を向上させることのできる印刷回路用銅箔を提供するものである。また、異常成長した樹枝状やくさび形の粒子が少なくなり、粒子径が揃うことになるので、エッチング性が良好となり、銅箔エッチング後の樹脂基板界面への粗化粒子残渣を無くすことが可能となる。電子機器の発展が進む中で、半導体デバイスの小型化、高集積化が更に進み、これらの印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と厳しい要求がなされているが、本願発明をこれらの要求にこたえる技術的効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来の銅箔上に、銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる粗化処理を行った場合の粉落ちの様子を示す概念説明図である。
【図２】本発明の、銅箔上に予め一次粒子層を形成し、この一次粒子層の上に銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる二次粒子層を形成した粉落ちのない銅箔処理層の概念説明図である。
【図３】従来の銅箔上に、銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる粗化処理を行った場合の表面の顕微鏡写真である。
【図４】本発明の、銅箔上に予め一次粒子層を形成し、この一次粒子層の上に銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる二次粒子層を形成した粉落ちのない銅箔処理面の層の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基材と接着する面即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、「ふしこぶ」状の電着を行なう粗化処理が施される。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理をも含め、銅箔粗化と関連する公知の処理を必要に応じて含め、「粗化処理」と云っている。
【００２１】この粗化処理を、銅−コバルト−ニッケル合金めっきにより行なおうとするのである（以下の説明においては、銅−コバルト−ニッケル合金めっきの粗化処理を、前工程との差異を明確にするために、「二次粒子層」と呼称する。）が、上記の通り、単純に銅箔の上に銅−コバルト−ニッケル合金めっき層を形成しただけでは、上記の通り粉落ち等の問題が発生する。
【００２２】銅箔の上に銅−コバルト−ニッケル合金めっき層を形成した銅箔の表面の顕微鏡写真を図３に示す。この図３に示すように、樹枝状に発達した微細な粒子を見ることができる。一般に、この図３に示す樹枝状に発達した微細な粒子は高電流密度で作製される。このような高電流密度で処理された場合には、初期電着における粒子の核生成が抑制されるため、粒子先端に新たな粒子の核が形成されるため、次第に樹枝状に、細く長く粒子が成長することになる。したがって、これを防止するために、電流密度を下げて電気めっきすると、鋭い立ち上がりがなくなり、粒子が増加し、丸みを帯びた形状の粒子が成長する。このような状況下においても、粉落ちはやや改善されるが、十分なピール強度が得られず、本願発明の目的を達成するためには十分でない。
【００２３】図３に示すような銅−コバルト−ニッケル合金めっき層が形成された場合の、粉落ちの様子を、図１の概念説明図に示す。この粉落ちの原因は、上記の通り銅箔上に樹枝状に微細な粒子が生ずるためであるが、この樹枝状の粒子は、外力により樹枝の一部が折れ易く、又根元から脱落する。この微細な樹枝状の粒子は、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が生ずる原因となる。
【００２４】本願発明においては、銅箔の表面に、事前に銅の一次粒子層を形成した後、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層を形成するものである。銅箔上に、この一次粒子及び二次粒子を形成した表面の顕微鏡写真を図４に示す（詳細は後述する）。これによって、処理中の「こすれ」による剥離、剥離粉によるロールの汚れ、剥離粉によるエッチング残渣が無くなり、すなわち粉落ちと言われる現象と処理ムラを抑制することができ、ピール強度を高め、かつ耐熱性を向上させることのできる印刷回路用銅箔を得ることができる。
【００２５】前記一次粒子層の平均粒子径を０．２５−０．４５μｍ、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層の平均粒子径を０．３５以下μｍとするのが、下記に示す実施例から明らかなように、粉落ちを防止する最適な条件である。前記一次粒子層の平均粒子径の下限は、好ましくは０．２７μｍ、さらに０．２９μｍ、０．３０μｍ、０．３３μｍであることが好ましい。前記一次粒子層の平均粒子径の上限は、好ましくは０．４４μｍ、さらに０．４３μｍ、０．４０μｍ、０．３９μｍ以下であることが好ましい。また、前記二次粒子層の平均粒子径の上限は、好ましくは０．３４μｍ、さらに０．３３μｍ、０．３２μｍ、０．３１μｍ、０．３０μｍ、０．２８μｍ、０．２７μｍ以下であることが好ましい。また、二次粒子層の平均粒子径の下限は特に限定する必要はないが、例えば０．００１μｍ以上、あるいは０．０１μｍ以上、あるいは０．０５μｍ以上、あるいは０．０９μｍ以上、あるいは０．１０μｍ以上、あるいは０．１２μｍ以上、あるいは０．１５μｍ以上である。上記一次粒子層及び二次粒子層は、電気めっき層により形成する。この二次粒子の特徴は、前記一次粒子の上に成長した１又は複数個の樹枝状の粒子である。または前記一次粒子の上に成長した正常めっきである。すなわち、本明細書において用語「二次粒子層」を用いた場合には、被せめっき等の正常めっき層も含まれるものとする。また、二次粒子層は粗化粒子により形成される層を一層以上有する層であってもよく、正常めっき層を一層以上有する層であってもよく、粗化粒子により形成される層と正常めっき層とをそれぞれ一層以上有する層であってもよい。このようにして形成された一次粒子層及び二次粒子層の接着強度０．８０ｋｇ／ｃｍ以上、さらには接着強度０．９０ｋｇ／ｃｍ以上を達成することができる。
【００２６】一次粒子層及び二次粒子層を形成した銅箔において、さらに重要なことは、粗化処理面の一定領域のレーザー顕微鏡による二次元表面積に対する三次元表面積の比を２．０以上２．２未満とすることである。このような表面積比の制限と調整については、銅箔の粗化処理面が個々の粗化粒子の集合体である粒子層から形成されており、粒子層を粒子の成長制御よりもマクロな範囲で制御することで、ゆらぎの無い、すなわち安定したピール強度の向上と安定した粉落ち現象を防止できる効果を有する。また、個々の粗化粒子サイズを制御しても、微細な粗化粒子が高さ方向に積み重なってしまった場合は粉落ちが発生してしまう。よって三次元的な粗化粒子構成となる表面積比の制限と調整が重要となる。
【００２７】前記表面積比が２．０未満ではピール強度が不十分となる。レーザー顕微鏡を用いて標準圧延銅箔の粗化処理前の無粗化の状態での三次元表面粗さを測定した結果２００４３μｍ２であり、二次元表面積に対する三次元表面積比が２．０２となったため、ピール強度確保のために少なくとも２．０以上が望ましいと言える。また２．２０を超えると粉落ち現象が発生し易くなるので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。なお、前記表面積比（二次元表面積に対する三次元表面積比）の上限は、好ましくは２．１９、より好ましくは２．１７、さらに好ましくは２．１５である。また、前記表面積比（二次元表面積に対する三次元表面積比）の下限は、好ましくは２．０２、さらに２．０４、２．０５、２．０６であることが好ましい。レーザー顕微鏡による測定法は、株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ８５００を用いて粗化処理面の１００×１００μｍ相当面積、実データでは９９２４．４μｍ２における範囲の三次元表面積を測定して、三次元表面積÷二次元表面積＝表面積比とする手法により設定を行う。
【００２８】
（銅の一次粒子のめっき条件）
銅の一次粒子のめっき条件の一例を挙げると、下記の通りである。
なお、このめっき条件はあくまで好適な例を示すものであり、銅の一次粒子は銅箔上に形成される平均粒子径が粉落ち防止の役割を担うものである。したがって、平均粒子径が本願発明の範囲に入るものであれば、下記に表示する以外のめっき条件であることは何ら妨げるものではない。本願発明はこれらを包含するものである。
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
電流密度  ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
【００２９】
（二次粒子のめっき条件）
なお、上記と同様に、このめっき条件はあくまで好適な例を示すものであり、二次粒子は一次粒子の上に形成されるものであり、平均粒子径が粉落ち防止の役割を担うものである。したがって、平均粒子径が本願発明の範囲に入るものであれば、下記に表示する以外のめっき条件であることは何ら妨げるものではない。本願発明はこれらを包含するものである。
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
【００３０】
（耐熱層１を形成するめっき条件）
本願発明は、上記二次粒子層の上に、さらに耐熱層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
【００３１】
（耐熱層２を形成するめっき条件）
本願発明は、上記二次粒子層の上に、さらに次の耐熱層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
【００３２】
（防錆層を形成するめっき条件）
本願発明は、さらに次の防錆層を形成することができる。このめっき条件を下記に示す。下記においては、浸漬クロメート処理の条件を示したが、電解クロメート処理でも良い。
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
【００３３】（耐候性層の種類）  一例として、ジアミノシラン水溶液の塗布を挙げることができる。
【００３４】上記二次粒子としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１０〜３０ｍｇ／ｄｍ２銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ２コバルト−５０〜５００μｇ／ｄｍ２ニッケルの３元系合金層を形成することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ２未満では、耐熱性が悪くなり、またエッチング性も悪くなる。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ２を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮され得る。
【００３５】Ｎｉ付着量が５０μｇ／ｄｍ２未満であると、耐熱性が悪くなる。他方、Ｎｉ付着量が５００μｇ／ｄｍ２を超えると、エッチング性が低下する。すなわち、エッチング残ができ、またエッチングできないというレベルではないが、ファインパターン化が難しくなる。好ましいＣｏ付着量は５００〜２０００μｇ／ｄｍ２であり、そして好ましいニッケル付着量は５０〜３００μｇ／ｄｍ２である。以上から、銅−コバルト−ニッケル合金めっきの付着量は、１０〜３０ｍｇ／ｄｍ２銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ２コバルト−５０〜５００μｇ／ｄｍ２ニッケルであることが望ましいと言える。この３元系合金層の各付着量はあくまで、望ましい条件であり、この量を超える範囲を否定するものではない。
【００３６】ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味し、そしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。一般に、回路を形成する場合には、下記の実施例の中で説明するようなアルカリ性エッチング液及び塩化銅系エッチング液を用いて行われる。このエッチング液及びエッチング条件は、汎用性のあるものであるが、この条件に限定されることはなく、任意に選択できることは理解されるべきことである。
【００３７】本発明は上記の通り、二次粒子を形成した後（粗化処理後）、粗化面上にコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ２であり、かつコバルトの比率が６０〜６６質量％とするのが望ましい。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行なう必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ２未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪くなり、また処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。また、コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ２を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化が考慮される。好ましいコバルト付着量は４００〜２５００μｇ／ｄｍ２である。
【００３８】また、コバルト付着量が多いと、ソフトエッチングの染み込み発生の原因となる場合がある。このことからコバルトの比率が６０〜６６質量％とするのが望ましいと言える。後述するように、ソフトエッチングの染み込み発生の直接の大きな原因は、亜鉛−ニッケル合金めっき層からなる耐熱防錆層であるが、コバルトもソフトエッチングの際の染み発生の原因になることもあるので、上記に調整することが、より望ましいとする条件である。一方、ニッケル付着量が少ない場合には、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が低下する。また、ニッケル付着量が多すぎる場合には、アルカリエッチング性が悪くなるので、上記コバルト含有量とのバランスで決めることが望ましい。
【００３９】本発明は、コバルト−ニッケル合金めっき上に更に、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量を１５０〜５００μｇ／ｄｍ２とし、かつニッケルの比率を１６〜４０質量％とする。これは、耐熱防錆層という役割を有するものである。この条件も、あくまで好ましい条件であって、他の公知の亜鉛−ニッケル合金めっきを使用することができる。この亜鉛−ニッケル合金めっきは、本願発明においては、好ましい付加的条件であることが理解されるであろう。印刷回路の製造工程で行われる処理が一段と高温となり、また製品となった後の機器使用中の熱発生がある。例えば、樹脂に銅箔を熱圧着で接合する、いわゆる二層材では、接合の際に３００°Ｃ以上の熱を受ける。このような状況の中でも、銅箔と樹脂基材との間での接合力の低下を防止することが必要であり、この亜鉛−ニッケル合金めっきは有効である。
【００４０】また、従来の技術では、樹脂に銅箔を熱圧着で接合した二層材における亜鉛−ニッケル合金めっき層を備えた微小な回路では、ソフトエッチングの際に、回路のエッジ部に染み込みによる変色が発生する。ニッケルは、ソフトエッチングの際に使用するエッチング剤（Ｈ２ＳＯ４：１０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ２：２ｗｔ％のエッチング水溶液）の染み込みを抑制する効果がある。上記の通り、前記亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量を１５０〜５００μｇ／ｄｍ２とすると共に、当該合金層中のニッケル比率の下限値を１６質量％に、上限値を４０質量％とし、かつニッケルの含有量を５０μｇ／ｄｍ２以上とすることが、耐熱防錆層という役割を備えると共に、ソフトエッチングの際に使用するエッチング剤の染み込みを抑制し、腐食に回路の接合強度の弱体化を防止することができるという効果を有する。
【００４１】なお、亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量が１５０μｇ／ｄｍ２未満では、耐熱防錆力が低下して耐熱防錆層としての役割を担うことが難しくなり、同総量が５００μｇ／ｄｍ２を超えると、耐塩酸性が悪くなる傾向がある。また、合金層中のニッケル比率の下限値が１６質量％未満では、ソフトエッチングの際の染み込み量が９μｍを超えるので、好ましくない。ニッケル比率の上限値４０質量％については、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成できる技術上の限界値である。
【００４２】上記の通り、本発明は、二次粒子層としての銅−コバルト−ニッケル合金めっき層上に、必要に応じてコバルト−ニッケル合金めっき層、さらには亜鉛−ニッケル合金めっき層を順次形成することができる。これら層における合計量のコバルト付着量及びニッケル付着量を調節することもできる。コバルトの合計付着量が３００〜４０００μｇ／ｄｍ２、ニッケルの合計付着量が１５０〜１５００μｇ／ｄｍ２とすることが望ましい。コバルトの合計付着量が３００μｇ／ｄｍ２未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下し、コバルトの合計付着量が４０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、エッチングシミが生じることがある。また、ニッケルの合計付着量が１５０μｇ／ｄｍ２未満では、耐熱性及び耐薬品性が低下する。ニッケルの合計付着量が１５００μｇ／ｄｍ２を超えると、エッチング残が生じる。好ましくは、コバルトの合計付着量は１５００〜３５００μｇ／ｄｍ２であり、そしてニッケルの合計付着量は５００〜１０００μｇ／ｄｍ２である。上記の条件を満たせば、特にこの段落に記載する条件に制限される必要はない。
【００４３】この後、必要に応じ、防錆処理が実施される。本発明において好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。めっき浴としては、代表的には、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７等の重クロム酸塩やＣｒＯ３等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ 、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りである。
【００４４】こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有する。また、ＣｕＣｌ２エッチング液で１５０μｍピッチ回路巾以下の印刷回路をエッチングでき、しかもアルカリエッチングも可能とする。また、ソフトエッチングの際の、回路エッジ部への染み込みを抑制できる。ソフトエッチング液には、Ｈ２ＳＯ４：１０ｗｔ％、Ｈ２Ｏ２：２ｗｔ％の水溶液が使用できる。処理時間と温度は任意に調節できる。アルカリエッチング液としては、例えば、ＮＨ４ＯＨ:６モル／リットル、ＮＨ４Ｃｌ:５モル／リットル、ＣｕＣｌ２:２モル／リットル（温度５０°Ｃ）等の液が知られている。
【００４５】上記の全工程で得られた銅箔は、黒色〜灰色を有している。黒色〜灰色は、位置合わせ精度及び熱吸収率の高いことの点から、意味がある。例えば、リジッド基板及びフレキシブル基板を含め印刷回路基板は、ＩＣや抵抗、コンデンサ等の部品を自動工程で搭載していくが、その際センサーにより回路を読み取りながらチップマウントを行なっている。このとき、カプトンなどのフィルムを通して銅箔処理面での位置合わせを行なうことがある。また、スルーホール形成時の位置決めも同様である。処理面が黒に近い程、光の吸収が良いため、位置決めの精度が高くなる。更には、基板を作製する際、銅箔とフィルムとを熱を加えながらキュワリングして接着させることが多い。このとき、遠赤外線、赤外線等の長波を用いることにより加熱する場合、処理面の色調が黒い方が、加熱効率が良くなる。
【００４６】最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
【実施例】
【００４７】以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。なお、以下の実施例及び比較例の原箔には、標準圧延銅箔ＴＰＣ（ＪＩＳ  Ｈ３１００  Ｃ１１００に規格されているタフピッチ銅）１８μｍを使用した。【００４８】（実施例１−実施例８）圧延銅箔に、下記に示す条件範囲で、一次粒子層（Ｃｕ）、二次粒子層（銅−コバルト−ニッケル合金めっき）形成した。使用した浴組成及びめっき条件は、次の通りである。［浴組成及びめっき条件］【００４９】（Ａ）一次粒子層の形成（Ｃｕめっき）   液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、硫酸７５ｇ／Ｌ   液温      ：２５〜３０°Ｃ   電流密度  ：１〜７０Ａ／ｄｍ２   クーロン量：２〜９０Ａｓ／ｄｍ２（Ｂ）二次粒子層の形成（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき）   液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル８ｇ／Ｌ、コバルト８ｇ／Ｌ   ｐＨ      ：２   液温      ：４０°Ｃ   電流密度  ：１０〜５０Ａ／ｄｍ２   クーロン量：１０〜８０Ａｓ／ｄｍ２【００５０】上記の一次粒子層の形成（Ｃｕめっき）及び二次粒子層の形成（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき）の条件を調整して、粗化処理面の一定領域のレーザー顕微鏡による二次元表面積に対する三次元表面積の比が２．０以上２．２未満であるとなるようにした。表面積の測定は、上記レーザー顕微鏡による測定法を用いた。【００５１】（比較例１−比較例５）比較例において、使用した浴組成及びめっき条件は、次の通りである。［浴組成及びめっき条件］（Ａ）一次粒子層の形成（銅めっき）   液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、硫酸７５ｇ／Ｌ   液温      ：２５〜３５°Ｃ   電流密度  ：１〜７０Ａ／ｄｍ２   クーロン量：２〜９０Ａｓ／ｄｍ２（Ｂ）二次粒子層の形成（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき条件）   液組成    ：銅１５ｇ／Ｌ、ニッケル８ｇ／Ｌ、コバルト８ｇ／Ｌ   ｐＨ      ：２   液温      ：４０°Ｃ   電流密度  ：２０〜５０Ａ／ｄｍ２   クーロン量：３０〜８０Ａｓ／ｄｍ２【００５２】  上記実施例により形成した銅箔上の一次粒子層（Ｃｕめっき）及び二次粒子層（Ｃｕ−Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき）を形成した場合の、一次粒子の平均粒径、二次粒子の平均粒径、粉落ち、ピール強度、耐熱性、粗化処理面の一定領域のレーザー顕微鏡による二次元表面積に対する三次元表面積の比を測定した結果を表１に示す。粗化処理面の一次粒子および二次粒子の平均粒径は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４７００を用いて、３００００倍の倍率で粒子観察を行い、粒子径を測定した。粉落ち特性は銅箔の粗化処理面上に透明なメンディングテープを貼り付け、このテープを剥がした際にテープ粘着面に付着する脱落粗化粒子により、テープが変色する様子から粉落ち特性を評価した。すなわちテープの変色が無い、または僅かな場合は粉落ちＯＫとして、テープが灰色に変色する場合は粉落ちＮＧとした。常態ピール強度は銅箔粗化処理面とＦＲ４樹脂基板を熱プレスにて張り合わせて銅張積層板を作製し、一般的な塩化銅回路エッチング液を使用して１０ｍｍ回路を作製し、１０ｍｍ回路銅箔を基板から剥いて、９０°方向に引っ張りながら常態ピール強度を測定した。また、比較例として、同様の結果を表１に示す。なお、表１の一次粒子電流条件欄に電流条件、クーロン量が２つ記載されている例は、左に記載されている条件でめっきを行った後に、右に記載されている条件で更にめっきを行ったことを意味する。例えば、実施例１の一次粒子電流条件欄には「（６５Ａ／ｄｍ２、８０Ａｓ／ｄｍ２）＋（２０Ａ／ｄｍ２、３０Ａｓ／ｄｍ２）」と記載されているが、これは一次粒子を形成する電流密度を６５Ａ／ｄｍ２、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２でめっきを行った後に、更に一次粒子を形成する電流密度を２０Ａ／ｄｍ２、クーロン量を３０Ａｓ／ｄｍ２としてめっきを行ったことを示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】表１から明らかなように、本願発明の実施例の結果は、次の通りである。実施例１は、一次粒子を形成する電流密度を６５Ａ／ｄｍ２と２０Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２と３０Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２８Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を２０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。なお、一次粒子を形成する電流密度とクーロン量が２段階になっているが、通常一次粒子を形成する場合には、２段階の電気めっきが必要となる。すなわち、第１段階の核粒子形成のめっき条件と第２段階の核粒子の成長の電気めっきである。最初のめっき条件は、第１段階の核形成粒子形成のための電気めっき条件であり、次のめっき条件は、第２段階の核粒子の成長のための電気めっき条件である。以下の実施例及び比較例についても同様なので、説明は省略する。【００５５】この結果、一次粒子の平均粒子径が０．４５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．３０μｍであり、粒子形成後のレーザー顕微鏡による三次元表面積は２１５８９μｍ２となった。一方、同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．１８となり、本願発明の条件を満たしていた。この結果、粉落ちが少なく、常態ピール強度が０．９５ｋｇ／ｃｍと高く、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいという特徴を備えていた。【００５６】実施例２は、一次粒子を形成する電流密度を６５Ａ／ｄｍ２と２Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２と４Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２５Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を１５Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．４０μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．１５μｍであり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の表面積は２０９７８μｍ２となった。一方、同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．１１となり、本願発明の条件を満たしていた。この結果、粉落ちがなく、常態ピール強度が０．８９ｋｇ／ｃｍと高く、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいという特徴を備えていた。【００５７】実施例３は、一次粒子を形成する電流密度を６０Ａ／ｄｍ２と１０Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２と２０Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２５Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を３０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３０μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の三次元表面積は２１０１０μｍ２となった。一方、同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．１２となり、本願発明の条件を満たしていた。粉落ちは無かった。常態ピール強度が０．９２ｋｇ／ｃｍと高く、また、耐熱性劣化率��常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいという特徴を備えていた。【００５８】実施例４は、一次粒子を形成する電流密度を５５Ａ／ｄｍ２と１Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を７５Ａｓ／ｄｍ２と５Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２５Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を３０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の表面積は２０８４７μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．１０となり、本願発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が０．９４ｋｇ／ｃｍと高く、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいという特徴を備えていた。【００５９】実施例５は、一次粒子を形成する電流密度を５０Ａ／ｄｍ２と５Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を７０Ａｓ／ｄｍ２と１０Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２５Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を３０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３０μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．２５μｍであり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の表面積は２０７３８μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．０９となり、本願発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が０．９１ｋｇ／ｃｍと高く、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいという特徴を備えていた。【００６０】実施例６は、一次粒子を形成する電流密度を５０Ａ／ｄｍ２と２Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を７０Ａｓ／ｄｍ２と３Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を１５Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を３０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍで、二次粒子はほとんど被せ（正常）めっき状態（粒径は０．１μｍ未満）となり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の表面積は２０１１２μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．０３となり、本願発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が０．９０ｋｇ／ｃｍと高く、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいという特徴を備えていた。【００６１】実施例７は、一次粒子を形成する電流密度を６０Ａ／ｄｍ２と１５Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２と２０Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子（二次粒子層）を形成する電流密度を２０Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を６０Ａｓ／ｄｍ２として被せめっき（正常めっき）をした後に、さらに電流密度を２０Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量２０Ａｓ／ｄｍ２として粒子を形成した場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３５μｍで、二次粒子は被せ（正常）めっき状態（粒径は０．１μｍ未満）および平均粒子径０．１５μｍの２段階構成となり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の表面積は２０９７５μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．１１となり、本願発明の条件を満たしていた。粉落ちがなく、常態ピール強度が０．９０ｋｇ／ｃｍと高く、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいという特徴を備えていた。【００６２】実施例８は、一次粒子を形成する電流密度を４０Ａ／ｄｍ２と１Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を４０Ａｓ／ｄｍ２と２Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２０Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を２０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．１５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．１５μｍであり、粒子形成後の表面積２０３４５μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．０５となり、本願発明の条件を満たしていた。粉落ちは発生しなかった。また、常態ピール強度は０．７５ｋｇ／ｃｍであり、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）は３５％であった。【００６３】これに対して、比較例は、次の結果となった。比較例１は、一次粒子を形成する電流密度を６３Ａ／ｄｍ２と１０Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２と３０Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子は形成しなかった場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．５０μｍとなり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の表面積は２０８０４μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．１０となり、本願発明の条件を満たしていた。粉落ちはなく常態ピール強度が０．９４ｋｇ／ｃｍと高く実施例レベルであった。しかし耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定し手その差を劣化率とした）が６０％と著しく悪かった。全体的な印刷回路用銅箔としての評価は、不良であった。【００６４】比較例２は、一次粒子径が存在せず、二次粒子層のみの従来例を示すものである。すなわち、二次粒子を形成する電流密度を５０Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を３０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、二次粒子の平均粒子径が０．３０μｍとなり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の三次元表面積は２１８３４μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．２０となり、本発明の条件を満たしていなかった。粗化粒子の粉落ちが多量に発生した。常態ピール強度が０．��０ｋｇ／ｃｍと実施例レベルであり、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいと実施例レベルであった。上記の通り、粉落ちが多量に発生するという問題があるため、全体的な印刷回路用銅箔としての総合評価は、不良であった。【００６５】比較例３は、一次粒子を形成する電流密度を６３Ａ／ｄｍ２と１Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２と２Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を２８Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を７３Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．６０μｍであり、レーザー顕微鏡による粒子形成後の三次元表面積は２１７９７μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．２０となり、本発明の条件を満たしていなかった。粉落ちが多量に発生した。常態ピール強度が０．９３ｋｇ／ｃｍと高く、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいと実施例レベルであったが、粉落ちが多量に発生した。全体的な印刷回路用銅箔としての評価は、不良であった。【００６６】比較例４は、一次粒子を形成する電流密度を６３Ａ／ｄｍ２と１Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２と２Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３１Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を４０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．３５μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．４０μｍであり、粒子形成後の表面積２２４４８μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．２６となり、本発明の条件を満たしていなかった。常態ピール強度が０．９１ｋｇ／ｃｍと高く、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいと実施例レベルであったが、粉落ちが多量に発生した。全体的な印刷回路用銅箔としての評価は、不良であった。【００６７】比較例５は、一次粒子を形成する電流密度を６３Ａ／ｄｍ２と１０Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を８０Ａｓ／ｄｍ２と３０Ａｓ／ｄｍ２とした場合で、二次粒子を形成する電流密度を３１Ａ／ｄｍ２とし、クーロン量を４０Ａｓ／ｄｍ２とした場合である。この結果、一次粒子の平均粒子径が０．５０μｍで、二次粒子の平均粒子径が０．４０μｍであり、粒子形成後の表面積２２０８６μｍ２となった。同じ領域の二次元表面積は９９２４．４μｍ２である（これは１００×１００μｍ面積相当）ので、二次元表面積に対する三次元表面積の比は２．２３となり、本発明の条件を満たしていなかった。常態ピール強度が０．９１ｋｇ／ｃｍであり、耐熱性劣化率（常態ピール測定後に１８０°Ｃ４８時間加熱後のピール強度を測定してその差を劣化率とした）が３０％以下と小さいと実施例レベルであったが、粉落ちが発生した。全体的な印刷回路用銅箔としての評価は、不良であった。【００６８】上記実施例及び比較例の対比から明らかなように、銅箔（原箔）の表面に、銅の一次粒子層を形成した後、該一次粒子層の上に、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層を形成した場合において、粗化処理面の一定領域のレーザー顕微鏡による二次元表面積に対する三次元表面積の比が２．０以上２．２未満であるとすることにより、粉落ちと言われる現象及び処理ムラを、安定して抑制することができるという優れた効果を有し、さらにピール強度を高め、かつ耐熱性を向上させることができる。また、一次粒子層の平均粒径を０．２５−０．４５μｍ、銅、コバルト及びニッケルからなる３元系合金からなる二次粒子層の平均粒子径を０．３５μｍ以下とするのが、上記の効果を達成する上で、さらに有効である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】上記の通り、銅−コバルト−ニッケル合金めっきからなる二次粒子層（粗化処理）を形成する際に、樹枝状に形成される粗化粒子が銅箔の表面から剥がれ落ち、一般に粉落ちと言われる現象及び処理ムラを抑制することができるという優れた効果を有し、さらにピール強度を高め、かつ耐熱性を向上させることのできる印刷回路用銅箔を提供するものである。また、異常成長した粒子が少なくなり、粒子径が揃い、かつ全面を覆うことになるので、エッチング性が良好となり、精度の良い回路形成が可能となるので半導体デバイスの小型化、高集積化が進む電子機器用印刷回路材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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