(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の支持体と、導電性の表面層とを有する帯電部材であって、
該表面層は、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとの結合物を含み、
該第１のポリロタキサンは、
第１の環状分子の環の内部を第１の直鎖状分子が貫通し、
該第１の直鎖状分子は２つのブロック基を有し、該ブロック基は該第１の直鎖状分子の両末端に配置され、該第１の直鎖状分子から該第１の環状分子が脱離できない構造を有し、
該第２のポリロタキサンは、
第２の環状分子の環の内部を第２の直鎖状分子が貫通し、
該第２の直鎖状分子は２つのブロック基を有し、該ブロック基は該第２の直鎖状分子の両末端に配置され、該第２の直鎖状分子から該第２の環状分子が脱離できない構造を有し、
該第１のポリロタキサンと該第２のポリロタキサンとは、該第１の環状分子と該第２の環状分子との間で化学結合を形成することによって結合していることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１つのシクロデキストリン分子である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレンおよびポリブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体と、露光装置と、定着装置とを有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に使用される帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置において、電子写真感光体（以下「感光体」と呼ぶ）を所定の電位に帯電させるための部材として帯電部材がある。中でも、帯電部材が導電性ローラであるローラ帯電方式が、帯電の安定性という点で好ましいので、広く用いられている。【０００３】
帯電部材は通常、ゴムやエラストマー等を含む弾性体の表面に架橋ウレタン等を含む表面層を設けた構成をとっている。このように架橋された材料を含む表面層の柔軟性を向上させることには限界がある。しかしながら、近年の電子写真装置の高速化に伴い、帯電部材と感光体との間でのニップの形成が不安定になり易い。ニップの形成が不安定化すると、帯電部材による感光体の帯電も不安定化することとなる。その結果、電子写真画像の端部に、所謂バンディングといったスジ状の濃度ムラが発生することがある。【０００４】
このような課題に対して、特許文献１には、感光体との間のニップの形成を安定化させる技術として、架橋していない材料（例えば、柔軟な熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等）を用いて表面層の柔軟化を図った帯電ローラが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−２１１６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等が特許文献１に開示された帯電ローラを電子写真画像の形成に使用してみたところ、圧縮永久歪み（コンプレッション・セット（以下「Ｃセット」とも呼ぶ））が生じやすいとの知見を得た。【０００７】
すなわち、接触帯電方式に用いる帯電部材は、感光体と常に接触しているため、電子写真装置が長期間、静止状態におかれたときに、帯電部材の一定箇所が感光体に圧接されたままとなる。そして、その部分に容易には回復しない変形、すなわち、Ｃセットが生じることがある。【０００８】
Ｃセットの生じた帯電部材を用いて感光体の帯電を行った場合、Ｃセットが発生している部分が、感光体との放電領域を通過する際に、帯電部材の表面と感光体の表面との間隙で生じる放電が不安定となる。その結果、感光体に帯電ムラが生じ、電子写真画像にも、帯電部材のＣセットの発生している部分に対応して、スジ状の濃度ムラが発生することがある。【０００９】
そこで、本発明は、帯電部材と感光体とのニップの不安定さに起因するスジ状の濃度ムラ、及び、帯電部材のＣセットに起因するスジ状の濃度ムラの発生が長期に亘って抑制される帯電部材を提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明は、スジ状の濃度ムラの発生を抑制し、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、導電性の支持体と、導電性の表面層とを有する帯電部材であって、該表面層は、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとの結合物を含み、該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の環の内部を第１の直鎖状分子が貫通し、該第１の直鎖状分子は２つのブロック基を有し、該ブロック基は該第１の直鎖状分子の両末端に配置され、該第１の直鎖状分子から該第１の環状分子が脱離できない構造を有し、該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の環の内部を第２の直鎖状分子が貫通し、該第２の直鎖状分子は２つのブロック基を有し、該ブロック基は該第２の直鎖状分子の両末端に配置され、該第２の直鎖状分子から該第２の環状分子が脱離できない構造を有し、該第１のポリロタキサンと該第２のポリロタキサンとは、該第１の環状分子と該第２の環状分子との間で化学結合を形成することによって結合している帯電部材が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、帯電部材と感光体とのニップの不安定さに起因するスジ状の濃度ムラ、及び、帯電部材のＣセットに起因するスジ状の濃度ムラの発生が長期に亘って抑制される帯電部材が得られる。また、本発明によれば、スジ状の濃度ムラの発生を抑制し、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るプロセスカートリッジおよび電子写真装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るポリロタキサンの一例を表す概略図である。
【図２】本発明の帯電部材（ローラ形状）の一例を表す断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の一例を表す断面図である。
【図４】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を表す断面図である。
【図５】本発明に係る帯電部材の製造に用いるクロスヘッド押出成形機の一例の説明図である。
【図６】本発明の帯電部材と電子写真感光体との当接状態を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明者等は、シクロデキストリンを代表とする環状分子の環の内部を直鎖状の分子が貫通した化合物、すなわち、ポリロタキサンに着目し、この化合物の電子写真用帯電部材への適用について検討を重ねてきた。その結果、特定の構造のポリロタキサンを帯電部材の表面層に含有させることによって、上記の目的を効果的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明に係る表面層は、第１の環状分子の環の内部を第１の直鎖状分子が貫通し、該第１の直鎖状分子は２つのブロック基を有し、該ブロック基は該第１の直鎖状分子の両末端に配置され、該第１の直鎖状分子から該第１の環状分子が脱離できない構造を有している第１のポリロタキサンと、第２の環状分子の環の内部を第２の直鎖状分子が貫通し、該第２の直鎖状分子は２つのブロック基を有し、該ブロック基は該第２の直鎖状分子の両末端に配置され、該第２の直鎖状分子から該第２の環状分子が脱離できない構造を有している第２のポリロタキサンとが、該第１の環状分子と該第２の環状分子との間で化学結合を形成することによって結合しているポリロタキサンの結合物を含む。
【００１７】
図１に本発明に係るポリロタキサンの概略図を示す。
【００１８】
直鎖状分子２が環状分子１の環の内部を貫通した状態であるため、環状分子１は直鎖状分子２を囲んだ状態で移動可能であり、架橋点や結合点が多数存在するゴムやエラストマー等と比較して柔軟性を有する。
また、直鎖状分子２の端部にはブロック基３が存在し、環状分子が直鎖状分子から抜け出ることがなく、かつ、環状分子同士が結合されている。そのため、柔軟性を維持しつつも、緩やかな結合が存在し、外力によるＣセットの発生が抑制される。
【００１９】
バンディングは、帯電部材の感光体への回転追従性が不安定になることで起こることが明らかになりつつある。表面層の材料として柔軟性のある上記のポリロタキサンの結合物を用いることにより、帯電部材の回転安定性が増しニップの形成が安定するため、ニップの形成の不安定性に起因するスジ状の濃度ムラの発生が抑制できると推測される。また、環状分子同士の結合によりＣセットの発生を低減できるため、Ｃセットの発生に起因するスジ状の濃度ムラの発生も抑制することができる。
【００２０】
＜環状分子＞
環状分子は、後述する直鎖状分子を包接可能であれば、どのような環状分子であっても用いることができる。ここで、包接とは、環状分子の環の内部を直鎖状分子が貫通している状態をいう。
【００２１】
なお、本発明において、「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質をいう。「環状分子」とは、実質的に環状である分子又は物質をいう。「実質的に環状である」とは、完全に閉環してはいないものをも含む意であり、分子の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造等を有するものも含む。
【００２２】
環状分子としては特に制限はなく、例えば、種々のシクロデキストリン類（例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など)、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００２３】
上述のシクロデキストリン類及びクラウンエーテル類などは、その種類により環状分子の環の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の太さ、直鎖状分子の親水性／疎水性又はイオン性などにより、用いる環状分子を選択することができる。中でも、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１つのシクロデキストリン分子であることが好ましい。
【００２４】
これらの物質は、比較的入手が容易であり、安価で、自然界にも存在する物質であり、直鎖状分子を包接する能力に優れ、機械的強度に優れ、かつ本発明の効果を発現するのに適した材料である。
【００２５】
環状分子は、その環の外側に反応基を有することが好ましい。環状分子同士を結合する際、この反応基を用いて容易に反応を行うことができるからである。反応基としては、用いる架橋剤などにも依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基を挙げることができる。また、以下に述べるブロック化反応の際にブロック基と反応しない基を用いることが望ましい。
【００２６】
＜直鎖状分子＞
ポリロタキサンの一部を構成する直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合を介さずに一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本発明において、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。
【００２７】
また、本発明において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、もしくは直鎖状分子を包接した状態で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、環状分子が直鎖状分子を包接した状態で摺動又は移動可能であれば、屈曲していても螺旋状であっても構わない。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子を包接した状態で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００２８】
直鎖状分子の例としては、親水性ポリマー、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体など；疎水性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他、オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。更に、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレンおよびポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２９】
上記各物質は、比較的入手が容易であり、安価で、環状分子に包接される能力に優れ、機械的強度が高く、かつ本発明の効果を発現するのに適した材料である。
【００３０】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が１，０００以上、１，０００，０００以下、好ましくは３，０００以上、５００，０００以下、より好ましくは５，０００以上、３００，０００以下である。
【００３１】
直鎖状分子の両末端は、後述するブロック基との反応を容易にするため、反応基を有することが好ましい。反応基は、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを挙げることができる。
【００３２】
＜ブロック基＞
ポリロタキサンは、環状分子からなる回転子と直鎖状分子からなる軸の２種の分子からなり、かつ、該回転子が該軸から脱離できないように該軸の両末端にブロック基が配置されている。ここで、ブロック基は低分子量の基や高分子量の基を含めた様々な基を意味する。
【００３３】
これらのブロック基として、嵩高い基を用い、物理的に環状分子が直鎖状分子から抜け出ないようにする方法が挙げられる。また、ブロック基としてイオン性を有する基を用い、ブロック基の持つイオン性と環状分子の持つイオン性とが反発しあうことによって、電気的に環状分子が直鎖状分子から抜け出ないようにする方法も挙げられる。
【００３４】
具体的には、ブロック基として、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００３５】
＜化学結合＞
本発明において使用するポリロタキサンは、第１のポリロタキサンの環状分子と第２のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合している。このとき、化学結合させる２つ以上のポリロタキサン分子は同じであっても異なっていてもよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
【００３６】
＜結合剤＞
環状分子同士を化学結合させるための物質としては、既知の結合剤を用いることができる。例えば、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン（例えば２，４-ジイソシアン酸トリレイン)、１，１’-カルボニルジイミダゾール、及びジビニルスルホンを挙げることができる。また、シランカップリング剤（例えば種々のアルコキシシラン）及びチタンカップリング剤（例えば種々のアルコキシチタン）などの各種カップリング剤を挙げることができる。
【００３７】
さらに、例えばホルミルスチリルピリジウムなどのスチルバゾリウム塩系の光架橋剤、並びにその他の光架橋剤、例えば光二重化による光架橋剤、具体的にはケイ皮酸、アントラセン、チミン類を挙げることができる。
【００３８】
結合剤は、その分子量が２，０００未満、好ましくは１，０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満である。
【００３９】
架橋環状分子として、上述した環状分子同士を架橋させて形成したものに加えて、２つ以上の環状分子構造を有する分子を用いることもできる。この場合、例えば２つ以上の環を有する分子と直鎖状分子とを混合し、２つ以上の環を有する分子の環に直鎖状分子を貫通させて結合ポリロタキサンを得ることもできる。この場合、環状分子に直鎖状分子を貫通させた後に、直鎖状分子の両端をブロック基でブロックすることが好ましい。
【００４０】
＜ポリロタキサンの調製方法＞
まず、環状分子及び直鎖状分子を混合して環状分子の環の内部を直鎖状分子が貫通した擬ポリロタキサンを調製する。
【００４１】
直鎖状分子を貫通させる環状分子の量は、環状分子と直鎖状分子との混合割合、混合時間等により制御することができる。なお、直鎖状分子に環状分子を密に包接させすぎないことが望ましい。密に包接させないことにより、直鎖状分子に対する環状分子の運動性の自由度が保持され、優れた柔軟性と復元性とを兼ね備えた表面層を得ることができる。
【００４２】
次いで、上記で得られた擬ポリロタキサンから環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端をブロック基でブロックしてブロック化ポリロタキサンを調製する。
【００４３】
得られたブロック化ポリロタキサンの環状分子同士を化学結合により結合して２つ以上のブロック化ポリロタキサンを結合し、結合ポリロタキサンを得る。
【００４４】
また、上述の方法以外に、２つ以上の環状分子が化学結合した環状分子を用いて、次のようにして、ポリロタキサンを得ることができる。
【００４５】
２つ以上の環状分子が化学結合した環状分子と直鎖状分子を混合して、環状分子に直鎖状分子が貫通した擬ポリロタキサンを得る。次いで、環状分子が直鎖状分子から脱離しないように、直鎖状分子の両末端をブロック基によって封鎖する。
【００４６】
＜環状分子としてシクロデキストリンを用いる場合＞
シクロデキストリンは環状分子であり、環の内部は疎水性であり、水溶媒中において疎水性分子を環の内部に取り込む性質を利用する。したがって、一般的にシクロデキストリンを用いるロタキサンの合成は水溶媒中で、疎水性の軸分子を利用して行う。
【００４７】
＜環状分子としてクラウンエーテルを用いる場合＞
クラウンエーテルも環状分子であり、環の内部にカチオン性の分子を取り込む性質がある。したがって,クラウンエーテルはカチオン性の軸状分子とロタキサンを形成する傾向がある。これはイオン性の相互作用を利用する方法であるので、一般的に低極性の溶媒中で反応を行なう場合が多い。具体的には、環状分子としてクラウンエーテル、直鎖状分子として２級アンモニウム塩を有する分子を用いることが好ましい。
【００４８】
＜他のポリマー＞
本発明の帯電部材の表面層は、上述のポリロタキサンの他、その効果を阻害しない範囲で他のポリマーを含有していてもよい。その際、ポリロタキサンと他のポリマーとは化学的に結合して形成されていてもよいし、単に混合しただけの、所謂ポリマーブレンド状態であってもよい。
【００４９】
他のポリマーとしては、例えば、公知のバインダーを採用することができる。例えば、樹脂、天然ゴムやこれを加硫処理したもの、合成ゴム等を挙げることができる。
【００５０】
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のような樹脂を使用することができる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂がより好ましい。
【００５１】
合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴムおよびエピクロルヒドリンゴムが使用できる。
【００５２】
これらの物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、また共重合体であってもよい。なお、これらの中でも、表面層に用いる他のバインダー樹脂としては、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。 
【００５３】
＜導電性材料＞
ポリロタキサンは、導電性材料を更に添加して用いることが好ましい。導電性粒子としては電子導電性粒子、イオン導電性粒子が挙げられる。
【００５４】
＜導電性材料以外の添加材＞
本発明の帯電部材の表面層には、上記の導電性材料の他、無機化合物からなるフィラー等を添加してもよい。
【００５５】
＜表面層の体積抵抗率＞
表面層の体積抵抗率は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境において、１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面層の体積抵抗率を上記範囲内とすることにより、適度な電流量が保たれ、良好な画像を得ることができる。
【００５６】
＜帯電部材＞
本発明の帯電部材は、少なくとも導電性の支持体と、該導電性の支持体上に設けられた表面層とを有する構成をなすものである。図２は導電性の支持体４上に弾性層５を設け、更にその上に表面層６を設けたローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）の一例を示す、ローラの長手方向に垂直な断面図である。
【００５７】
＜導電性の支持体＞
本発明の帯電部材に用いられる導電性の支持体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層のような層を支持する機能を有するものである。材料としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケルのような金属やその合金を挙げることができる。
【００５８】
＜弾性層＞
弾性層に用いる材料としては、表面層のバインダー樹脂の成分として前記で例示した、ゴムや樹脂を用いることができる。
【００５９】
好ましくは、エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、あるいはＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）のような熱可塑性エラストマーが例示される。この中でも、抵抗の調整が容易であるため、極性ゴムを用いることがより好ましい。中でも、弾性層の抵抗制御および硬度制御をより行い易いことから、エピクロルヒドリンゴムおよびＮＢＲを用いることが更により好ましい。
【００６０】
エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電性粒子の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるので、高分子弾性体として好適に用いられる。エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が挙げられる。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【００６１】
弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じてその他の一般的なゴムを含有していてもよい。その他の一般的なゴムとしては、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムが挙げられる。また、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、弾性層材料１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００６２】
弾性層の体積抵抗率は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で測定して、１０２Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、体積抵抗率を調整するため、カーボンブラック、導電性金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩のような導電性粒子を適宜添加することができる。弾性層材料に極性ゴムを使用する場合は、特に、アンモニウム塩を用いることが好ましい。
【００６３】
弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状またはチューブ形状の層を導電性の支持体に接着または被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性の支持体と弾性層材料とを一体的に押出して作製することもできる。
【００６４】
弾性層材料に導電性粒子、絶縁性粒子および充填剤のような物質を分散する方法としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダーで混合するような公知の方法を用いることができる。
【００６５】
本発明の帯電部材は、感光体に対して、帯電部材の長手方向のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
＜表面層の形成方法＞
表面層は、結合した状態のポリロタキサンを溶剤に溶解させておき、これをディッピング等の塗工法により導電性の支持体上に設けることができる。また、ブロック化したポリロタキサン及び結合剤を混合した溶液を、ディッピング等の塗工法により導電性の支持体上に設け、溶液の乾燥とともにポリロタキサン同士を結合する方法でもよい。
【００６７】
＜検証方法＞
ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ等で同定することが可能である。
【００６８】
＜電子写真装置＞
本発明に係る帯電ローラを備えた電子写真装置の概略構成を図３に示す。
【００６９】
電子写真感光体７は、導電性基体上に感光層を有するドラム形状を有する。そして、電子写真感光体７は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【００７０】
帯電装置は、該電子写真感光体７に対して所定の圧力で当接させられた帯電ローラ８を有する。そして、帯電ローラ８は、電子写真感光体７の回転に従って従動回転し、また、帯電用電源１７から所定の直流電圧を印加することにより、電子写真感光体は所定の電位に帯電される。また、電子写真感光体７に静電潜像を形成する潜像形成装置（不図示）は、例えばレーザービームスキャナーの如き露光装置が用いられる。一様に帯電された電子写真感光体に画像情報に対応した露光光１４を照射することにより、静電潜像が形成される。
【００７１】
現像装置１６に設けられた現像ローラ９は、電子写真感光体７に近接又は接触して配設され、反転現像の場合、電子写真感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを用いて、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写ローラ１１は、電子写真感光体からトナー像を転写材１０（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１３、回収容器を有し、転写した後、電子写真感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。定着装置１２は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材１０に定着し、機外に排出する。 
【００７２】
＜プロセスカートリッジ＞
電子写真感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジ（図４）を用いることもできる。すなわち、帯電部材が被帯電体である電子写真感光体と一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電部材が上記の帯電部材である。
また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び定着装置を有し、該プロセスカートリッジが上記のプロセスカートリッジである。
【実施例】
【００７３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００７４】
＜製造例Ａ−１＞
（直鎖状分子両末端の活性化）
ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと表記する；重量平均分子量１００００）１００ｇを塩化メチレン５００ｍｌに溶解し、溶液をアルゴン雰囲気下に置いた。この溶液に１，１−カルボニルジイミダゾール２０ｇを加え、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間撹拌して反応させた。【００７５】
上記により得られた反応物を、高速撹拌したジエチルエーテルに注いだ。１時間静置後、沈殿物を含む液を遠心分離にかけて沈殿物を取り出し、生成物９０ｇを得た。【００７６】
得られた生成物を塩化メチレン５００ｍｌに溶解し、この溶液をエチレンジアミン５００ｍｌに３時間かけて滴下し、滴下後１時間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけて塩化メチレンを除去し、その後、水１リットルに溶解し、透析チューブ（分画分子量：８，０００）に入れ、水中で７日間透析した。【００７７】
得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン５００ｍｌに溶解し、１リットルのジエチルエーテルに加えて再沈殿させた。沈殿物を含む液から、遠心分離により沈殿物を取り出し、温度４０℃で２時間真空乾燥して、ＰＥＧの両末端にアミノ基を導入した生成物（以下ＤＡＴ−ＰＥＧと略記する）を６８ｇ得た。なお、この生成物の代わりに市販入手可能なポリエチレングリコールビスアミンを用いることもできる。【００７８】
（擬ポリロタキサンの調製）
上記により得られたＤＡＴ−ＰＥＧ（重量平均分子量：約１００００）２０ｇ、α−シクロデキストリン８０ｇを温度８０℃の純水に溶解した後、温度５℃で２４時間冷蔵し、ポリロタキサンを調製した。その後、温度４０℃で２４時間真空乾燥した。【００７９】
（ブロック化ポリロタキサンの調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する。）５００ｍｌと２，４−ジニトロフルオロベンゼン１２５ｍｌとを混合した溶液を、上記により得られた擬ポリロタキサンに滴下し、アルゴン雰囲気下、室温で反応させた。２４時間後、混合物にジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」と略記する。）２リットルを加えて、透明溶液とした。水５リットルを激しく撹拌させたものに、得られた溶液を滴下し、薄黄色の沈殿物を得た。    
この沈殿物をＤＭＳＯ３リットルに再び溶解し、この溶解物を、激しく撹拌した０．１％塩化ナトリウム水溶液１０リットルに滴下し、再び沈殿させた。この沈殿物を、水とメタノールにより洗浄し、洗浄後に遠心分離を行い、得られた物質を温度５０℃で２４時間真空乾燥して直鎖状分子の末端がブロック化されたブロック化ポリロタキサンＡ−１を得た。【００８０】
＜製造例Ａ−２〜製造例Ａ−７＞
出発物質としての直鎖状分子を表１に記載したように変更したこと以外は製造例Ａ−１と同様の方法でブロック化ポリロタキサンＡ−２〜Ａ−７を得た。【００８１】
＜製造例Ａ−８＞
（直鎖状分子両末端の活性化）
ＰＥＧ（重量平均分子量：５万）１０ｇ，ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）５０ｍｇ，及び臭化ナトリウム０．２５ｇを水１１０ｍｌに溶解した。【００８２】
得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：約５％）２．５ｍｌを添加し，室温で攪拌しながら反応させた。【００８３】
反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少したが、ｐＨを１０〜１１に保つように１Ｎ  ＮａＯＨを添加して調整した。ｐＨの低下は３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間攪拌し、過剰量のエタノールを添加して反応を終了させた。【００８４】
塩化メチレン５０ｍｌでの抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後，エバポレータで塩化メチレンを留去した。【００８５】
これを温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後，温度−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸、即ちＰＥＧの両末端をカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に置換したものを析出させ、析出させたＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。【００８６】
この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上、カルボキシル化率９５％以上であった。【００８７】
（擬ポリロタキサンの調製）
上記方法で得られたＰＥＧ−カルボン酸６ｇ及びβ−シクロデキストリン２４ｇを、それぞれ別々に用意した温度７０℃の温水１００ｍｌに溶解させた後、両溶液を混合し、その後，冷蔵庫（温度：４℃）中で３日間静置した。クリーム状に析出した擬ポリロタキサンを凍結乾燥し、回収した。【００８８】
（ブロック化ポリロタキサンの調製）
上記で得られた擬ポリロタキサンに、アダマンタンアミン０．２６ｇ、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）０．６０ｇ及びジイソプロピルエチルアミン０．２８ｍｌを脱水ＤＭＦ１２０ｍｌに溶解した溶液を加え、よく振り混ぜた後，冷蔵庫中で一晩静置した。【００８９】
その後、メタノール１２０ｍｌを加え、攪拌、遠心分離後、上澄みの除去を行った。次いで、ＤＭＦ／メタノール＝１：１の混合溶液２００ｍｌを加え，同様の操作を２回行った。【００９０】
更にメタノール２００ｍｌを用いて同様の操作を２回行い、得られた沈殿を真空乾燥した後、ＤＭＳＯ１４０ｍｌに溶解した。【００９１】
この溶液を純水１４００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥した。
さらに同様の再沈殿操作を行い、ポリロタキサンＡ−８  １６ｇを得た。【００９２】
＜製造例Ａ−９〜製造例Ａ−１１＞
出発物質としての直鎖状分子を表１に記載したように変更したこと以外は製造例Ａ−８と同様の方法でブロック化ポリロタキサンＡ−９〜Ａ−１１を得た。【００９３】
＜製造例Ａ−１２＞
環状分子としてα−シクロデキストリンのかわりに、γ−シクロデキストリンを用いたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にして、ブロック化ポリロタキサンＡ−１２を得た。【００９４】
＜製造例Ａ−１３〜製造例Ａ−１５＞
出発物質としての直鎖状分子を表１に記載したように変更したこと以外は製造例Ａ−１２と同様の方法でブロック化ポリロタキサンＡ−１３〜Ａ−１５を得た。【００９５】
＜製造例Ａ−１６＞（合成１）２官能性クラウンエーテルの合成
アルゴン雰囲気下、ジベンゾ−２４−クラウン−８  １０．８ｇ(２４．１ｍｍｏｌ)、ヘキサメチレンテトラミン１４．０ｇ(９９．１ｍｍｏｌ)をトリフルオロ酢酸５０ｍｌに溶解し、得られた溶液を温度８０℃で一晩撹絆した。この溶液に水３０ｍｌを加え室温で２時間撹拌した後、クロロホルムを加えて油層を分離し、油層のクロロホルムを減圧留去した。【００９６】
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：最初にクロロホルムを使用し、次いで２％メタノール−クロロホルム混合液を使用）により精製し、白色固体としてジホルミル体１０．５ｇ(２０．８ｍｍｏｌ，８６％)を得た。【００９７】
上記のジホルミル体１０．５ｇ(２０．８ｍｍｏｌ)をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解した後、氷浴下、水素化アルミニウムリチウム３．９５ｇ(８３．２ｍｍｏｌ)を少しずつ加えて懸濁させ、一晩還流した。飽和硫酸ナトリウム水溶液で過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、析出した固体を吸引ろ過し、更にＴＨＦで洗浄し、ろ液からＴＨＦを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：最初にクロロホルムを使用し、次いで３％メタノール−クロロホルム混合液を使用)により精製し、白色固体としてジオール８．９０ｇ(１７．５ｍｍｏｌ；８４％)を得た。【００９８】
上記のジオール０．２５４ｇ(０．５００ｍｍｏｌ)にＤＭＦ２．５ｍｌを加えて溶解し、得られた溶液に塩化チオニル０．３０ｍｌ(４．１０ｍｍｏｌ)を加えた。室温で３０分撹拌後、水を加えて吸引ろ過し、塩化物を０．２１４ｇ(０．３９２ｍｍｏｌ；７８％)得た。
ＤＭＦ４．０ｍｌに上記の塩化物０．２１４ｇ(０．３９２ｍｍｏｌ)、続いてチオ酢酸カリウム０．３５９ｇ(２．８３ｍｍｏｌ)を加え、室温で一晩撹拌した。水を加えた後、クロロホルムにより抽出し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液/クロロホルム)により精製し、薄茶色固体としてチオエステル基含有二官能性クラウンエーテル０．１８５ｇ(０．２９４ｍｍｏｌ；７５％)を得た。【００９９】
(合成２)  トルエン５１．０ｇ(０．５５０ｍｏｌ)にｔｅｒｔ−ブチルクロライド１０３ｇ(１．１０ｍｏｌ)を加え、無水塩化アルミニウム３．０４ｇ(０．０２３０ｍｏｌ)を６時間かけて少しずつ加えた後、室温で２４時間撹拌した。これを、冷希硫酸水溶液に加えて、油層を水で洗浄後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、溶媒（トルエン）を減圧留去した。残渣を減圧蒸留により精製し、無色オイルとして４５．３ｇ(０．２２２ｍｏｌ)の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを得た。【０１００】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン２１．８ｇ(１０７ｍｍｏｌ)、ピリジン８６ｍｌ(１．０７ｍｏｌ)に５Ｍ  ＫＯＨ水溶液４０ｍｌを加えたのち、氷浴下で過マンガン酸カリウム３７．１ｇ(２３５ｍｍｏ１)を少しずつ加え、一晩還流した。２Ｍ硫酸３００ｍｌを加え、吸引ろ過し、残渣を水、続いて酢酸エチルで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサンで再結晶し、白色固体として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−安息香酸９．８３ｇ(４１．９ｍｍｏｌ；１６％)を得た。【０１０１】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１４．４１ｇ(１８．８ｍｍｏｌ)を塩化チオニル１０．０ｍｌ(１３７ｍｍｏｌ)に加え、温度５０℃で一晩撹拌後、過剰の塩化チオニルを減圧留去した。更にベンゼンを加えて共沸させ、残っている塩化チオニルを除去した。このようにして合成された酸クロリドをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させて得た溶液を、３−アミノ−１−プロパノール４．３２ｇ(５６．４ｍｍｏｌ)をＴＨＦ２０ｍｌに加えて得た溶液に、氷浴下で少しずつ滴下した。滴下後、室温で２時間撹拌した後、水５０ｍｌ、３ＭＨＣｌ  １００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧乾燥し、白色固体としてアミド５．１７ｇ(１７．７ｍｍｏｌ；９４％)を得た。【０１０２】
上記のアミド５．１７ｇ(１７．７ｍｍｏｌ)にＴＨＦ５０ｍｌを加えて溶解させた後、氷浴下で水素化リチウムアルミニウム２．５０ｇ(５２．８ｍｍｏｌ)を加え、一晩還流した。還流後、飽和硫酸ナトリウム水溶液を加え、過剰な水素化リチウムアルミニウムを分解した。これを吸引ろ過し、固体を酢酸エチルにより洗浄し、ろ液から溶媒を減圧留去した。  【０１０３】
シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：最初にクロロホルムを使用し、次いで、３％メタノール−クロロホルム混合液を使用)により精製を行い、無色オイルとして４．７８ｇ(１７．３ｍｍｏｌ)のアミン化合物を得た。これにメタノール４０ｍＬを加えて溶解させ、氷浴下で１０％  ＨＰＦ６４０ｍＬｌを撹拌しながら少しずつ加え、析出した白色固体を吸引ろ過した。更に、白色固体に水１００ｍｌを加えてろ過し、合わせたろ液を冷却して白色固体を析出させ、吸引ろ過した。この操作を３回繰り返した後、白色固体をアセトニトリルで洗浄・ろ過し、ろ液を無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ろ液の溶媒を減圧留去し、減圧乾燥後白色固体として下記式（１）の化合物７．１５ｇ(１６．９ｍｍｏｌ；９５％)を得た。この化合物をロタキサンの製造に用いた。【０１０４】
【化１】
0005975977.tif 000002
【０１０５】
（合成３）
末端フェニレンジイソシアナート化ポリテトラヒドロフランの合成：
無水ポリテトラヒドロフラン０．６２４ｇ(０．６２４ｍｍｏｌ)にクロロホルム４ｍｌを加えた。この溶液をアルゴン雰囲気下で、ｍ−フェニレンジイソシアナート１．００ｇ(６．２４ｍｍｏｌ)をクロロホルム１０ｍｌに加えることにより得た溶液にゆっくり滴下した。その後、ジラウリン酸−ジ−ｎ−ブチルスズ１８．９ｍｇ(３０．０μｍｏｌ)を加え、室温で１日撹拌し、蒸留により精製し、白色固体として末端フェニレンジイソシアナート化ポリテトラヒドロフランを得た。【０１０６】
（合成４）ポリロタキサンの製造：
上記合成１で得た二官能性クラウンエーテル４３０ｍｇ(０．６８４ｍｍｏｌ)および上記合成２で得られた化合物２７６ｍｇ(０．６５３ｍｍｏｌ)にクロロホルム１．５ｍｌを加えて溶解させた。その後、上記合成３で得た末端フェニレンジイソシアナート化ポリテトラヒドロフラン３８６ｍｇ(０．３１１ｍｍｏｌ)をクロロホルム０．５０ｍｌに溶かして加えた。その後、ジラウリン酸−ジ−ｎ−ブチルスズ４２ｍｇ(６０μｍｏｌ)を加え、室温で１日撹拌した。分取ＧＰＣの高分子量体のフラクションを分取し、薄茶色固体としてポリロタキサン８３８ｍｇ(導入率：８０％)を得た。【０１０７】
上記のポリロタキサン８２０ｍｇ(０．２８６ｍｍｏｌ)にＤＭＦを２．００ｍｌ加えて溶解させ、トリエチルアミンを０．２９ｍｌ(２．１０ｍｍｏｌ)加えた。その後、無水酢酸を０．１８０ｍｌ(１．８０ｍｍｏｌ)加え、１２時間撹拌した。その後、２モルの塩酸を３０ｍｌ加え、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、分取ＧＰＣにより精製し、白色固体として下記のＮ-アセチル化ポリロタキサンを６８１ｍｇ得た。【０１０８】
次いで、アルゴン雰囲気下で、脱気したメタノール３０ｍｌを、アセチルクロリド０．５０９ｍｌ(４．５０ｍｍｏｌ)に加え、溶解した。アルゴン雰囲気下、このメタノール溶液２０ｍｌを上記のＮ−アセチル化ポリロタキサン４０４ｇｍに加えて、８時間還流した。溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥させ、黄色固体としてブロック化ポリロタキサンＡ−１６  ４０３ｍｇを得た。このポリロタキサンは４個のチオール基を有していた。
【０１０９】
【表１】
0005975977.tif 000003
【０１１０】
＜製造例Ｂ−１＞  導電性粒子の作製
シリカ粒子（平均粒子径：１５ｎｍ；体積抵抗率：１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その中に、カーボンブラック「＃５２」（商品名；三菱化学社製）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにして、メチルハイドロジェンポリシロキサンを被覆したシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて温度８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性粒子を作製した。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた複合導電性粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。 【０１１１】
＜製造例Ｃ−１＞  弾性ローラの作製
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤（「メタロックＵ−２０」商品名；株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、乾燥したものを導電性の支持体として使用した。表２に記載の材料を混合し、温度５０℃に調節した密閉型ミキサーにて１０分間混練して、原料コンパウンドを調製した。【０１１２】
【表２】
0005975977.tif 000004
【０１１３】
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加し、温度２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練した。このようにして弾性層用コンパウンドを得た。【０１１４】
続いて、図５に示すクロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、導電性の支持体を中心軸として、同軸上に円筒状に原料ゴム組成物（弾性層用コンパウンド）を被覆して、原料ゴム組成物層の外径が直径（φ）９ｍｍである帯電部材予備成形体１９を得た。
クロスヘッド２１は、一般に電線や針金の被覆に用いられている装置であり、押出機２０のシリンダのゴム排出部に取り付けて使用されるものである。【０１１５】
次いで、電気オーブン中、温度１６０℃で１時間、帯電部材予備成形体１９について加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、ローラ中央部の外径が直径（φ）８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、導電性の支持体上に弾性層を形成して、弾性ローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。【０１１６】
実施例１
＜帯電ローラ１の作製＞
表３に記載の配合で、混合溶液を作製した。【０１１７】
【表３】
0005975977.tif 000005
【０１１８】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９１.５５ｇを、メディアとしての体積平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて１２時間分散した。その後、上記混合溶液から、ガラスビーズを除去した。【０１１９】
上記操作により得られた導電性粒子が分散されたブロック化ポリロタキサン溶液に、結合剤として塩化シアヌルを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液を混合した。このようにして、表面層用塗布溶液を調製した。【０１２０】
上記表面層用塗布溶液を用いて、製造例Ｃ−１にて作製した弾性ローラに１回ディッピング塗布した。常温にて乾燥するとともに、ブロック化ポリロタキサンの結合反応を行い、弾性ローラ上に結合ポリロタキサンからなる表面層を形成した帯電ローラを得た。【０１２１】
ここで、ディッピング塗布は、浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を減少させて行った。結合ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンが得られていることを確認した。【０１２２】
別途、上記の表面層用塗布溶液をフッ素樹脂製のシート上に塗布して塗膜を形成し、上記と同様にして常温において乾燥するとともに、ブロック化ポリロタキサンの結合反応を行って、フッ素樹脂製のシート上に結合ポリロタキサンからなる薄層を形成した。【０１２３】
得られた薄層をフッ素樹脂製のシートごと一軸方向に延伸しながら小角中性子散乱パターンを観察したところ、ノーマルバタフライパターンが観察された。また、延伸に伴い散乱強度の減少がみられた。【０１２４】
通常の架橋されたゴム等のシートを上記と同様に測定した場合では、固定した架橋点が不均一に分布しているため、アブノーマルバタフライパターンが観察される。また、延伸に伴って、不均一性が増大するため、散乱強度が増加する傾向にあるのが一般的である。
そして、上記ノーマルバタフライパターンの発現および散乱強度の減少は、本実施例に係る結合ポリロタキサンが、図１に示すように、架橋点が自由に動き、緩やかな結合が存在するために、薄層内部の不均一な構造・ひずみを緩和するような配置を自己組織的に取っている結果であると考えられる。【０１２５】
＜帯電ローラ１の評価＞
（バンディングに起因するスジ状画像評価）
図３に示す構成を有する電子写真装置として、ヒューレット・パッカード社製カラーレーザージェットプリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ４７００ｄｎ）を記録メディアの出力スピード２００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。【０１２６】
図４に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを用いた（ブラック用）。【０１２７】
上記プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、帯電ローラ８をセットした。帯電ローラ８は、感光体２３に対し、一端で４．９Ｎ、両端で合計９．８Ｎのバネによる押し圧力で当接させた（図６）。【０１２８】
このプロセスカートリッジを温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下に１２時間以上静置し、同じく温度１５℃、湿度１０％ＲＨの環境下に１２時間以上静置された状態の前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。評価画像としてハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。出力した画像についてバンディングに起因するスジの有無および程度を目視にて観察し、表４に記載の基準で評価した。【０１２９】
【表４】
0005975977.tif 000006
【０１３０】
（Ｃセットに起因するスジ状画像評価）
上記のように画像評価を行ったプロセスカートリッジとは別のプロセスカートリッジに、帯電ローラ８をセットし、このプロセスカートリッジを温度４０℃、湿度９５％ＲＨの環境に１ヶ月間静置した。次に、プロセスカートリッジを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境で６時間静置した後に、前記電子写真装置に装着し、同様の環境にて画像を出力した。評価画像としてハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。出力した画像についてＣセットに起因するスジ状画像の有無および程度を目視にて観察し、表５に記載の基準で評価した。【０１３１】
【表５】
0005975977.tif 000007
【０１３２】
（Ｃセット量の測定）
画像出力後、プロセスカートリッジから帯電ローラ８を取り外し、感光体との当接部、及び非当接部における帯電ローラの半径をそれぞれ測定した。測定には、東京光電子工業（株）の全自動ローラ測定装置を用いた。【０１３３】
帯電ローラ長手方向中央部、及び、その中央部から左右へそれぞれ９０ｍｍ位置の３箇所について、帯電ローラ１を１°ずつ回転させ、当接部、非当接部に対応する位置の測定を行った。次に非当接部の半径の最大値と当接部の半径の最小値の差を算出した。３箇所の中で最も半径の差が大きい値をＣセット量とした。【０１３４】
実施例２〜実施例２０
＜帯電ローラ２〜帯電ローラ２０の作製・評価＞
ブロック化ポリロタキサン、結合剤を表６に記載したように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で帯電ローラ２〜帯電ローラ２０を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１に記載の帯電ローラ１の評価方法と同様にして評価した。【０１３５】
【表６】
0005975977.tif 000008
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート【０１３６】
比較例１
＜帯電ローラ２１の作製・評価＞
結合剤を用いないこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２１を得た。この帯電ローラについて、実施例１に記載の帯電ローラ１の評価方法と同様にして評価した。【０１３７】
比較例２
＜帯電ローラ２２の作製・評価＞
製造例Ａ−１で作製した擬ロタキサンと同様にして、擬ロタキサンを調製した。これを擬ロタキサン１７とする。ブロック化ポリロタキサンＡ−１に代えて擬ロタキサン１７を使用し、かつ、結合剤を用いないこと以外は帯電ローラ１と同様にして、帯電ローラ２２を得た。この帯電ローラについて、実施例１に記載の帯電ローラ１の評価方法と同様にして評価した。【０１３８】
比較例３
＜帯電ローラ２３の作製・評価＞
ブロック化ポリロタキサンＡ−１に代え、表７に記載の混合物を使用したこと以外は実施例１と同様にして帯電ローラ２３を得た。この帯電ローラについて、実施例１に記載の帯電ローラ１の評価方法と同様にして評価した。【０１３９】
【表７】
0005975977.tif 000009
【０１４０】
上記実施例１〜実施例２０および比較例１〜比較例３の評価結果を表８に示す。【０１４１】
【表８】
0005975977.tif 000010
【０１４２】
この出願は２０１１年１２月１９日に出願された日本国特許出願番号２０１１−２７７６１９からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【０１４３】
１      環状分子
２      直鎖状分子
３      ブロック基
４      導電性の支持体
５      弾性層
６      表面層
７      電子写真感光体
８      帯電ローラ
９      現像ローラ
１０    転写材
１１    転写ローラ
１２    定着装置
１３    クリーニング部材
１４    露光光
１５    弾性規制ブレード
１６    現像装置
１７    電源
１８    トナーシール
１９    帯電部材予備成形体
２０    押出機
２１    クロスヘッド
２２    導電性の支持体送りロール
２３    電子写真感光体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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