(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0005935423.tif 000012
(式中、平均重合度ｎは１〜１５の整数を表し、R1、R2はイソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に１つ有する親水性有機化合物の残基である親水基であり、前記親水基は、N-アルキルアミノスルホン酸残基または炭素数２又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）残基であり、前記R1、R2は少なくともその一方がN-アルキルアミノスルホン酸残基である。Ｘは、炭素原子数４〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個の芳香族炭化水素基から選択される)
で表される事を特徴とする親水性ポリカルボジイミド化合物を含む架橋剤。
【請求項２】
親水基R1がＮ-アルキルアミノスルホン酸残基であり、もう一方の親水基R2が炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）残基である事を特徴とする請求項１記載の架橋剤。
【請求項３】
炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）の重量平均分子量が７０〜１５００である請求項２記載の架橋剤。
【請求項４】
水媒体中で会合したときの会合体の体積平均粒子径が１〜３００nmである請求項1〜３いずれか記載の架橋剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の架橋剤と、カルボキシル基を有する水性樹脂とを含む水性樹脂組成物。
【請求項６】
架橋剤が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の骨格を有する請求項５記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
水性樹脂組成物が水性インク用樹脂組成物である請求項５又は６記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】
イソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミドとＮ−アルキルアミノスルホン酸塩とを、W/OもしくはO/Wエマルションの状態から、界面で反応させて親水性ポリカルボジイミド化合物を得る、請求項1〜４いずれか記載の架橋剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤とその製造方法、ならびにそれを含む水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、水媒体中で安定な会合体を形成し、分散安定性、保存安定性に優れ、さらに低温での硬化性、主剤との相溶性に優れた親水性ポリカルボジイミドを含む架橋剤とその製造方法、ならびに架橋剤を含む水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点からインキや塗料など各種機能性コーティング材料の分野における、水性化への移行が急速に進んでいる。ポリカルボジイミドは、低毒性で、カルボキシル基をはじめとする各種官能基と優れた反応性を有する事から、低温硬化性の架橋剤として注目されており、その水性化技術は活発に検討されている。ポリカルボジイミドの水性化には、スルホン酸基やカルボキシル基などのアニオン性基、４級アンモニウム塩などのカチオン性基、ポリオキシエチレン鎖などのノニオン性基など、各種親水鎖が変性された様々なタイプものが開発されている。分散部位とカルボジイミド基との反応性の有無、温度変化に伴う脱水和の有無、架橋させる主剤との相溶性を考慮すると、良好な分散安定性を発現するスルホン酸基は優れた親水基である。従来から、スルホン酸もしくはその塩をポリカルボジイミド骨格に組み込んで水性化する検討は行われており、その手法としては、分子中にイソシアネート基と反応する水酸基もしくはアミノ基を有するスルホン酸又はその塩で変性するのが一般的である。
【０００３】
特許文献１では、規定量のカルボジイミド基とスルホネート基を組み込まれたイソシアネート誘導体が開示されており、スルホン酸基を有するポリオールやジアミンを使用して、スルホン酸基を導入している。しかしながら、この方法では、一部の生成物が高分子量化してしまい、水媒体中での分散安定性が不良となって沈殿物が生じる他、架橋させる主剤との相溶性が悪化する可能性がある。また親水部と疎水部が交互に組み込まれたこの生成物では、水媒体中で形成される会合体の安定性が不十分のため、主剤と反応してしまい、高温条件下では、架橋剤の保存安定性が低下してしまう。また、原料の溶解性の問題から、反応溶媒に高沸点の高極性溶剤を使用しており、その残留による諸物性への影響も懸念される。
【０００４】
特許文献２では、テトラメチルキシリレンジイソシアネート骨格のポリカルボジイミドの両末端に親水性基を変性した水性ポリカルボジイミドが開示されており、スルホン酸基の変性には、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩が使用されている。しかしながら、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩は、水以外の溶剤にほとんど溶解しない上に、融点が非常に高い。したがって、ポリカルボジイミドとの反応時には、固液反応になるため、未反応の原料が残存しやすく、架橋剤として使用した場合、硬化物の耐水性等に悪影響を及ぼす。反応溶剤に水を使用したとしても、水とイソシアネート基の副反応が起こるため、選択的に変性する事は困難である。また、変性された目的物に関しても、疎水性相互作用が不十分であり、水媒体中で形成する会合体が不安定のため、高温条件下では主剤と反応してしまい、架橋剤の保存安定性が低下してしまう。
【０００５】
特許文献３では、有機溶剤を使用せずに安定したポリカルボジイミド水分散液を製造する方法が開示されており、水中で親水基の一部として、２−アミノエチルスルホン酸ナトリウムが変性されている。また、特許文献４でもテトラメチルキシリレンジイソシアネート骨格にアミノスルホン酸を変性された親水性ポリカルボジイミドが開示されており、ポリカルボジイミドに塩基で中和された２−アミノエチルスルホン酸が水・アセトン混合溶媒中で変性されている。２−アミノエチルスルホン酸もヒドロキシアルカンスルホン酸塩と同様に、水以外の溶剤にほとんど溶解しない上に、融点が極めて高い。確かに、アミノ基とイソシアネート基との反応性と、水酸基とイソシアネート基との反応性は前者の方が高いため、アミノスルホン酸を使用した方が、水とイソシアネート基の副反応を考慮した場合、選択的に水中で変性する事が可能ではある。しかしながら、２−アミノエチルスルホン酸は、結晶性が高く、水への溶解性が低い。したがって、イソシアネート基と反応させる場合、固形分を上げる事ができない。さらに、２−アミノエチルスルホン酸のように、分子の両末端が強い親水基になっているような構造は、界面活性をほとんど有していないため、油相と水相の界面での反応がなかなか進行せず、未反応の原料が残存しやすい。一方で、副反応である水とイソシアネート基との反応が進行し、ポリカルボジイミド同士で高分子量化するため、水性化しても分散安定性が低下して、不溶な凝集物や沈殿物が発生してしまう。高分子量化したポリカルボジイミドは主剤との相溶性が悪く、塗膜の白化などの原因にもなる。温度を上げれば、２−アミノエチルスルホン酸の水への溶解性を上げる事は可能であるが、水とイソシアネート基との副反応がさらに促進されてしまう。また、変性された目的物に関しても、疎水性相互作用が弱く、会合体の安定性が不十分のため、高温条件下では、主剤と反応してしまい、架橋性樹脂組成物の保存安定性が低下する。２−アミノエチルスルホン酸に限らず、アミノ基とスルホン酸基の親水基間のアルキル鎖を伸ばした他のアミノアルカンスルホン酸塩を変性した場合にも界面活性を有さないため、反応が進行しにくい上、架橋性樹脂組成物の保存安定性の低下が同様に起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開１９８６−２３６７６２号公報
【特許文献２】特開１９９５−３３０８４９号公報
【特許文献３】特公２００７−５２１３６０号公報
【特許文献４】西独特開第１９８２１６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水媒体中で安定な会合体を形成し、室温ならびに高温での分散安定性、保存安定性に優れ、さらに低温での硬化性、主剤との相溶性にも優れた親水性ポリカルボジイミド化合物を含む架橋剤とその製造方法、ならびに架橋剤を含む水性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち第１の発明は、
一般式（１）：
【化１】
0005935423.tif 000002
(式中、平均重合度ｎは１〜１５の整数を表し、R1、R2はイソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に１つ有する親水性有機化合物の残基からなる親水基であり、少なくともその一方がN-アルキルアミノスルホン酸塩が反応したものである。Ｘは、炭素原子数４〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個の芳香族炭化水素基から選択される)
で表される事を特徴とする親水性ポリカルボジイミド化合物を含む架橋剤に関する。
【０００９】
また、第２の発明は、親水基R1がN-アルキルアミノスルホン酸塩が反応した残基であり、もう一方の親水基R2が炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）が反応した残基である第１発明の架橋剤に関する。
また、第３の発明は、炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）の重量平均分子量が７０〜１５００である第１または第２発明の架橋剤に関する。
【００１０】
また、第４の発明は、水媒体中で形成する会合体の体積平均粒子径が１〜３００nmである第１〜３いずれか発明の架橋剤に関する。
また、第５の発明は、第１〜４いずれか発明の架橋剤とカルボキシル基を有する水性樹脂を含む水性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、第６の発明は、ポリカルボジイミド骨格が４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の骨格を有する第５発明の水性樹脂組成物に関する。
また、第７の発明は、水性樹脂組成物が水性インク用樹脂組成物である第５又は６発明の水性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、第８の発明は、イソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミドとＮ−アルキルアミノスルホン酸塩とを、W/OもしくはO/Wエマルションの状態から、界面で反応させて親水性ポリカルボジイミド化合物を得る、第1〜４いずれか発明の架橋剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、水媒体中で安定な会合体を形成し、室温ならびに高温での分散安定性、保存安定性に優れ、さらに低温での硬化性、主剤との相溶性にも優れた親水性ポリカルボジイミド化合物を含む架橋剤とその製造方法、ならびに架橋剤を含む水性樹脂組成物を提供できた。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の親水性ポリカルボジイミド化合物は、
一般式（１）：
【化１】
0005935423.tif 000003
(式中、平均重合度ｎは１〜１５の整数を表し、R1、R2はイソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に有する親水性有機化合物の残基からなる親水基であり、少なくともその一方がＮ-アルキルアミノスルホン酸又はその塩が反応したものである。Ｘは、炭素原子数４〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個の芳香族炭化水素基である)
で表される事を特徴とする。
【００１５】
まず、本発明の架橋剤に含まれる親水性ポリカルボジイミド化合物について説明する。本発明の架橋剤に含まれる親水性ポリカルボジイミド化合物は、イソシアネート基を有する油溶性のポリカルボジイミド化合物の両末端に、イソシアネート基と反応する活性水素を分子中に有する親水性の有機化合物を反応させて、親水基R1、R２を変性したものであり、少なくともその一方が、N-アルキルアミノスルホン酸塩を反応させた親水性ポリカルボジイミド化合物である。
【００１６】
両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物は、X（Ｘは、炭素原子数４〜２０個の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１５個の脂環式炭化水素基、又は炭素原子数７〜１５個の芳香族炭化水素基である)の骨格を有する各種ジイソシアネートをカルボジイミド化して得られたものである。水媒体中での分散安定性ならびに主剤との相溶性を考慮すると、ジイソシアネートの平均重合度ｎは１〜１５である事が好ましい。nが１５を超えると、水分散体の分散安定性が低下する上、主剤との相溶性が悪化してしまう。ここで言う平均重合度ｎとは、油溶性ポリカルボジイミド化合物のNCO価から、平均分子量を算出し、ジイソシアネートの繰り返し単位から重合度を算出した値である。
【００１７】
ジイソシアネート類の例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１,３−フェニレンビス(ジメチルメチレン)ジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００１８】
両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物は、各種触媒を用いて、上記のジイソシアネートをカルボジイミド化させて得る事もできるし、市販品を使用しても構わない。市販品としては、日清紡製、カルボジライトV-０１、V-０５等が挙げられる。
【００１９】
さらに、各種ジイソシアネートの中でも、ポリカルボジイミド骨格の化学的安定性ならびに低温での硬化性を考慮すると、油溶性ポリカルボジイミド化合物の骨格は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の骨格を有する事が好ましい。
【００２０】
上記で説明したイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物の両末端に、イソシアネート基と反応する活性水素を分子中に有する親水性有機化合物を変性して親水基R1、R2を導入する。親水基R1、R2の少なくとも一方は、Ｎ-アルキルアミノスルホン酸塩が反応したものである。本発明で使用するｎ-アルキルアミノスルホン酸塩とは、分子中に１つのアミノ基を有しており、1級アミノ基の２つの水素のうちの１つが、炭素数1以上のアルキル基に置換されたアミノスルホン酸塩の事をさす。アルキル基の炭素数が大きくなりすぎた場合、親水基としての分散力が低下するため、炭素数は１〜６の範囲が最適である。Ｎ-アルキルアミノスルホン酸塩によって変性された親水性ポリカルボジイミドは、スルホン酸基の電荷反発の効果により、水中で形成する会合体の分散安定性に非常に優れる。さらに、高温条件下において、ノニオン性のポリエチレンオキサイド基のような曇点も有さない。また、アミノ基に置換されたアルキル基が、会合体内部の疎水性相互作用を高めるため、会合体の安定性が飛躍的に向上する。さらにこのアルキル基を有する事で、界面活性を有し、 W/OもしくはO/Wエマルションの界面に配向しやすいため、油溶性ポリカルボジイミドと短時間で効率的に反応が進行する。したがって、懸念されるイソシアネート基と水の副反応も起こりにくく、ポリカルボジイミド骨格が必要以上に高分子量化する恐れがないため、主剤との相溶性にも優れる。
【００２１】
Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩は、特開H０５−００１０１９号広報にも開示されているように、イセチオン酸塩などのヒドロキシスルホン酸塩にアルキルアミンを反応させるなどして得る事ができる。Ｎ-アルキルアミノスルホン酸塩としては、Ｎ-メチルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-エチルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-プロピルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-ブチルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-イソブチルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-ヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ-メチルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ-エチルアミノプロパンスルホン酸、Ｎ-メチルアミノブタンスルホン酸、Ｎ-エチルアミノブタンスルホン酸と、そのアルカリ金属塩や３級アミン塩などが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用する親水性ポリカルボジイミド化合物は、２つの親水基R1、R2のうち、R1をＮ-アルキルアミノスルホン酸塩が変性された残基とし、もう一方のR2をＮ-アルキルアミノスルホン酸塩以外の親水性有機化合物が変性された残基とする事もできる。親水性有機化合物には、イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に有する親水性有機化合物であれば任意のものを使用する事ができるが、中でも炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物(a)である事が好ましい。片末端に炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）を変性させる事で、N-アルキルアミノスルホン酸基を変性する事による、会合体の安定性向上の効果を維持しつつ、硬化物の耐水性をさらに向上させる事ができる。
【００２３】
イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に有し、炭素数2又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等の片末端に水酸基を有するエチレンオキサイド系のグリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等の片末端に水酸基を有するプロピレンオキサイド系のグリコールエーテル類；
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類（市販品としては、日油製ユニオックスM−４００、M−５５０、M−１０００、日本乳化剤製ニューコール１００８、１０２０、２３１０等）；
ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル類（市販品としては、日本乳化剤製フェニルグリコールシリーズ、Ｈ、２０、２３、４０、５５等）；
アルコキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアミン類（市販品としては、HUNTMAN社製SURONAMINE L−１００、L−２００、L−２０７等）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（市販品としては、日油製ブレンマーＥ、ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＥ−３５０Ｇ、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、日本乳化剤製MA−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００等）
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類（市販品としては、日油製ブレンマーＰ、ＰＰ−１０００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００等）
ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート類（市販品としては、日油製ブレンマー５０PEP-３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等）
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（市販品としては、日本乳化剤製アリルグリコールＨ）
等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。
【００２４】
イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に有し、炭素数２又は３のアルキレンオキサイド単位を有する親水性有機化合物（a）の重量平均分子量は、７０〜１５００である事が好ましく、更に好ましくは７０〜５００の範囲である。重量平均分子量が７０未満である上記の親水性有機化合物（a）は無い。親水性有機化合物（a）よりも分子量の短いエタノールやプロパノール等の低分子アルコールを変性した場合、末端の親水性が完全に失われてしまい、形成する会合体が大きくなりすぎて、水分散時の安定性が低下して凝集物が発生する。また、主剤との相溶性も悪化する。重量平均分子量が１５００を越えると、親水性が強くなりすぎて、一部が完全に溶解してしまい、主剤と混合した時の保存安定性が低下してしまう場合がある。ここで言う重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。
【００２５】
親水性ポリカルボジイミド化合物が水媒体中で形成する会合体の体積平均粒子径は、１〜３００nmである事が好ましい。さらに好ましくは、１〜５０nmの範囲である。会合体の体積平均粒子径が１nm未満であると、主剤と混合した時の保存安定性が十分に維持できない場合がある。一方、体積平均粒子径が３００nmを超えると、水分散体の分散安定性が不十分となり、凝集物や沈殿物が発生する場合がある。また、主剤との相溶性が悪化して、硬化後の塗膜が白化する、表面が荒れて耐擦性が低下する場合もある。ここで言う体積平均粒子径とは、動的光散乱測定法により測定した体積粒子径分布データから得られる平均粒子径の値をいう。
【００２６】
本発明の架橋剤は、カルボキシル基を有する水性樹脂と組み合わせて水性樹脂組成物として使用する事ができる。組み合わせる水性樹脂は、スチレン-アクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、カルボキシル基を有しているものであれば、任意の水性樹脂を使用する事ができる。また、溶解しているタイプでも良いし、エマルジョンタイプのものでも構わない。本発明の水性樹脂組成物は、上記で説明した様に、親水性ポリカルボジイミド化合物が水媒体中で安定な会合体を形成する事から、架橋させる主剤と混合した一液の状態でも保存安定性や分散安定性に優れる。さらに既存のノニオンタイプの水性ポリカルボジイミドのような曇点を有さないため、50℃以上の高温条件下でも優れた保存安定性と分散安定性を発現する。また、同時にカルボジイミド基特有の低温硬化性と、主剤との良好な相溶性も両立する事ができる。
【００２７】
水性樹脂組成物の硬化条件が、１００℃未満の、より低温での硬化条件が求められる場合、ポリカルボジイミド骨格は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）由来の骨格を有する事が好ましい。このポリカルボジイミド化合物は、二量体や三量体を形成しづらく、カルボジイミド骨格そのものの化学的安定性が良好であり、その一方で低温硬化性にも大変優れる。このカルボジイミド骨格にN-アルキルアミノスルホン酸塩を変性する事で、高温条件下に晒されても安定であり、より低温乾燥で硬化可能な水性樹脂組成物の調製が可能となる。
【００２８】
本発明の架橋剤は、水性インクや水性塗料等の機能性コーティング用途はもちろんの事、粘着剤や接着剤、各種バインダー樹脂の水性架橋剤として使用する事ができる。
【００２９】
それでは、本発明の架橋剤の製造方法について説明する。架橋剤に含まれる親水性ポリカルボジイミド化合物は、ジイソシアネートから両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミドを合成する第１の工程と、油溶性ポリカルボジイミドの片末端に親水性化合物(a)を変性する第２の工程、W/Oエマルションの状態で、第１又は第２の工程により合成された油溶性ポリカルボジイミドに、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩を界面で反応させる第３の工程、反応後、有機溶剤を水と共沸して除去し、水分散体を調製する第４の工程によって得る事ができる。
【００３０】
まず、ジシアネートから両末端イソシアネート基の油溶性ポリカルボジイミド化合物を合成する第１の工程について説明する。両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物（これを油溶性ポリカルボジイミドＡとする）の製造は、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２，９４１，９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９〜２０７６（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９〜６２１参照）によることができる。ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒には、公知のものを使用する事ができる。
【００３１】
触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１ーフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体等の、ホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３２】
縮合反応における反応温度としては、反応時間や副反応を考慮すると、約８０〜１８０℃の範囲である事が好ましい。油溶性ポリカルボジイミド化合物のＮＣＯ価は、サンプルをトルエン中で既知濃度のジ-n-ブチルアミンと１００℃で２時間還流させ、冷却後、イソプロピルアルコールで希釈した後に、未反応のアミンを塩酸水溶液で逆滴定する事により算出する。ＮＣＯ価をもとに、油溶性ポリカルボジイミドの平均分子量が算出できるので、原料のジイソシアネートの繰り返し単位から逆算して平均重合度ｎを算出する。
【００３３】
次に合成した両末端にイソシアネート基を有する油溶性ポリカルボジイミド化合物を有機溶剤に溶解する。これを油溶性ポリカルボジイミドA溶液とする。有機溶剤を使用せずに、油溶性ポリカルボジイミド化合物を直接水媒体に添加して親水基を変性させる事も考えられるが、ポリカルボジイミド化合物の結晶性や粘度など、ハンドリング面を考慮すると、使用できるポリカルボジイミド化合物の構造が大幅に限定されてしまうため、有機溶剤に溶解させて反応させる事が現実的である。使用する有機溶剤については、残留による有害性などを考慮して、最終段階で除去できる、水と共沸可能な溶剤である事が好ましい。さらに、W/OもしくはO/Wエマルションの状態で反応させるため、水への溶解性が２０℃で２０重量％未満である有機溶剤を使用する事が好ましい。水への溶解性が２０重量％を超える有機溶剤を使用した場合、水と有機溶剤が混ざってエマルションが形成しづらくなり、水、有機溶剤、それぞれにおける原料の溶解性が低下して、原料が溶解しきれずに析出してしまい、反応の進行に悪影響を及ぼす場合がある。また水とイソシアネート基との副反応も起こりやすくなる。
【００３４】
上記の条件を満たす、最適な有機溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００３５】
次に油溶性ポリカルボジイミド化合物の片末端に親水性化合物(a)を変性する、第２の工程について説明する。油溶性ポリカルボジイミドA溶液を調製した後（上記で挙げたあらかじめ有機溶剤に溶解された油溶性ポリカルボジイミド化合物の市販品をそのまま使用しても構わない）、親水性有機化合物（a）を水酸基とイソシアネート基とのモル比が１：２になるように添加して、片末端のイソシアネート基に親水性有機化合物（a）を変性する。両末端のイソシアネート基にＮ-アルキルアミノスルホン酸を変性する場合には、第２の工程は省略する。また、末端がアミノ基の親水性有機化合物（a）を変性する場合には、第３の工程でＮ−アルキルアミノスルホン酸塩と同時に添加して反応させる。水酸基とイソシアネート基との反応は、約７０〜１２０℃の範囲でおこなう事が好ましい。重付加反応を促進するために、適宜、公知の触媒を使用する事ができる。反応の進行は、赤外吸収スペクトル法（IR）によるイソシアネート基由来のピーク（２２６０ｃｍ−１付近）強度の変化と上記で述べた逆滴定によるNCO価の定量により確認した。片末端だけ親水性有機化合物（a）によって変性されたポリカルボジイミド化合物は、親水化がまだ不十分である。したがって、ここでは、変性物を油溶性カルボジイミドＢとし、この溶液を油溶性ポリカルボジイミドB溶液とする。
【００３６】
触媒としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等の錫系化合物；
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等の非錫系化合物；
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の3級アミン化合物等が挙げられる。
【００３７】
次にW/OもしくはO/Wエマルションの状態で油溶性ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基にＮ-アルキルアミノスルホン酸又はその塩を界面で反応させる第３の工程について説明する。N-アルキルアミノスルホン酸塩を、あらかじめ水に溶解させる。スルホン酸が中和されていない場合は、塩基性化合物で中和しておく。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの３級アミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
等が挙げられる。
【００３８】
室温以下に冷却した油溶性ポリカルボジイミドA又はB溶液に、調製したN-アルキルアミノスルホン酸塩水溶液を添加する。添加後に攪拌羽で攪拌すると、油溶性ポリカルボジイミド溶液の油相に、N-アルキルアミノスルホン酸塩水溶液の水相が分散したウォーターインオイル状（W/Oエマルション）もしくは、N-アルキルアミノスルホン酸塩水溶液の水相に、油溶性ポリカルボジイミド溶液の油相が分散したオイルインウォーター状（O/Wエマルション）の乳化状態になる。乳化状態がＷ/Ｏエマルションか、O/Wエマルションかは、油相、水相、それぞれの添加量の比率で決まる。N-アルキルアミノスルホン酸塩はアミノ基に置換したアルキル基の効果により、界面活性能を有している。したがって、W/OもしくはO/Wエマルションの界面に配向しやすく、界面で効率的に油相のポリカルボジイミドと反応する。また、界面張力が低下して、分散相の滴がより細かくなる効果もあるため、反応場である界面積が増加して反応がより促進される。このN-アルキルアミノスルホン酸塩を使用する事で、水とイソシアネート基の副反応を抑制し、短時間で効率的に油溶性ポリカルボジイミドにスルホン酸基を変性する事ができる。反応は、約１０〜５０℃の範囲でおこなう事が好ましい。反応温度が１０℃未満だと、反応が進行せずに短時間で反応が完了しない場合がある。一方、５０℃を越えると、水とイソシアネート基の副反応が起こって凝集物が発生してしまう場合がある。特に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の骨格を有する油溶性ポリカルボジイミドのイソシアネート基は、高反応性であるため、４０℃未満で反応させる事が好ましい。この重付加反応は、塩基性化合物を触媒として添加する事で反応を促進する事ができる。触媒として使用する塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの３級アミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
等が挙げられる。
反応の進行は、IRによるイソシアネート基由来のピーク（２２６０ｃｍ−１付近）の強度変化と上記で述べた逆滴定によるNCO価の定量により確認できる。
【００３９】
イソシアネート基由来のピーク（２２６０ｃｍ−１付近）が消失して、反応完了を確認した後、有機溶剤を水と共沸させて除去する事で、親水性ポリカルボジイミド化合物の水分散体が得られ、目的の架橋剤を得る事ができる。最終生成物については、IRにより、カルボジイミド基由来のピーク（２１２０ｃｍ−１付近）が残存している事を確認した。
【００４０】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００４１】
[合成例]
＜油溶性ポリカルボジイミドＡの合成＞
［合成例１］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）４００．０部、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．０部を仕込み、攪拌しながら、１８０℃、１６時間反応させて、両末端がイソシアネート基の油溶性ポリカルボジイミドＡを得た。平均重合度ｎ＝４であった。得られた油溶性ポリカルボジイミド化合物にメチルイソブチルケトンを加えて溶解し、固形分５０％の油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液を調製した。
【００４２】
［合成例２〜８］
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液を得た。
【００４３】
＜油溶性ポリカルボジイミドＢの合成＞
［合成例９］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、合成例１で調製した油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液４００．０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２９．３部を仕込み、攪拌しながら、８０℃で１２時間反応させて、片末端が親水性化合物(a)で変性された油溶性ポリカルボジイミドＢを得た。（ＩＲによるイソシアネート基由来のピーク強度、並びにＮＣＯ価が変化しなくなったところを反応の終点とした）。変性後、合成例１で添加した有機溶剤をさらに加えて、固形分５０％の油溶性ポリカルボジイミドＢ溶液を調製した。
【００４４】
［合成例１０〜２１］
表２に示す配合組成で、合成例９と同様の方法で合成し、油溶性ポリカルボジイミドＢ溶液を得た。
【００４５】
＜Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩の変性＞
［実施例１］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、合成例２で調製した油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液４００．０部、Ｎ-ブチルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの固形分３０％水溶液１５１．３部を仕込み、攪拌して、Ｗ／Ｏエマルションの状態にした。さらに触媒として、０．４％水酸化ナトリウム水溶液０．６部を添加して、２５℃で１０時間反応させた。（ＩＲでイソシアネート基由来のピークが消失したところを反応の終点とした）反応完了後、イオン交換水を添加しながら、有機溶剤を共沸させて除去し、固形分４０％の親水性ポリカルボジイミド化合物を含んだ架橋剤の水分散体を得た。架橋剤の体積平均粒子径は３２．３nmであった。得られた架橋剤については、ＩＲでカルボジイミド由来のピークが残存している事を確認した。
【００４６】
［実施例１〜１６］
表３に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、架橋剤の水分散体を得た。油溶性ポリカルボジイミドの両末端にＮ−アルキルアミノスルホン酸塩を変性する場合は、反応に油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液を使用した。また、末端にアミノ基を有する親水性有機化合物（a）を変性する場合にも、アルキルアミノスルホン酸と同時に変性をおこなうため、反応に油溶性ポリカルボジイミドＡ溶液を使用した。
【００４７】
［比較例１〜１５］
表４に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で合成し、架橋剤の水分散体を得た。尚、比較例３は、原料のヒドロキシプロパンスルホン酸塩を水に溶解させずに、固体の状態で仕込んで反応させた。
【００４８】
［比較例１６］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、合成例９で調製した油溶性ポリカルボジイミドＢ溶液４００．０部、日本油脂製ユニオックスＭ−４００（ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル 分子量４００）７６．１部を仕込み、８０℃で１２時間反応させて、ポリオキシエチレン鎖を変性した。反応完了後、イオン交換水を添加しながら、有機溶剤を共沸させて除去し、固形分４０％の親水性ポリカルボジイミド化合物を含んだ架橋剤の水分散体を得た。架橋剤の体積平均粒子径は１１．６nmであった。得られた架橋剤については、ＩＲでカルボジイミド由来のピークが残存している事を確認した。
【００４９】
［比較例１７］
表４に示す配合組成で、比較例１６と同様の方法で合成し、架橋剤の水分散体を得た。
【００５０】
［平均粒子径］
実施例ならびに比較例で得られた架橋剤の水分散体に、イオン交換水を加えてさらに希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定した。希釈濃度は、ローディングインデックスが２〜３の範囲に収まるように調製した。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。
【００５１】
［凝集物・沈殿物の有無］
実施例ならびに比較例で得られた架橋剤の水分散体を目視で観察し、不溶な凝集物や、分散不良による沈殿物の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
○；凝集物、沈殿物が無い
×；凝集物、沈殿物が有る
【００５２】
【表１】
0005935423.tif 000004
【００５３】
【表２】
0005935423.tif 000005
【００５４】
【表３】
0005935423.tif 000006
【００５５】
【表４】
0005935423.tif 000007
【００５６】
＜水性樹脂組成物の調製＞
［カルボキシル基を有する水性樹脂Ａ水溶液の調製］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、カルボキシル基を有する水性樹脂、ＢＡＳＦ社製ジョンクリル６７（スチレン-アクリル樹脂、水溶性タイプ、酸価２１３）１００．０部、中和剤としてジメチルアミノエタノール１８．４部を添加した。さらに、イオン交換水を加えながら、加熱、攪拌して溶解させ、固形分２５％の水性樹脂Ａ水溶液を調製した。
【００５７】
［カルボキシル基を有する水性樹脂Ｂ水溶液の調製］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、カルボキシル基を有する水性樹脂、ＢＡＳＦ社製  ジョンクリル７６００（スチレン-アクリル樹脂、エマルジョンタイプ、固形分４７％、酸価６０）１００．０部、中和剤としてジメチルアミノエタノール０．２部添加した。さらに、イオン交換水を加えながら、攪拌、希釈し、固形分２５％の水性樹脂Ｂ水溶液を調製した。
【００５８】
［実施例１７］
実施例１で得られた架橋剤の水分散体１０．０部に対して、カルボジイミド基とカルボキシ基のモル比が1：１になるように、上記で調製したカルボキシル基を有する水性樹脂Ａ水溶液６．５部を加えた。さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
［実施例１８〜３２］
表５に示した組み合わせで、実施例１７と同様に、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように水性樹脂Ａ水溶液を添加し、さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
［比較例１８〜３２］
表６に示した組み合わせで、実施例１７と同様に、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように水性樹脂Ａ水溶液を添加し、さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。尚、比較例３ならびに７については、ゲル化により調製が困難なため水性樹脂組成物の評価を断念した。
【００６１】
［実施例３３］
実施例１で得られた架橋剤の水分散体１０．０部に対して、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように、上記で調製したカルボキシル基を有する水性樹脂Ｂ水溶液３．８部を加えた。さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
［実施例３４〜４８］
実施例３３と同様に、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように水性樹脂Ｂ水溶液を添加し、さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
【００６３】
［比較例３３〜４７］
実施例３３と同様に、カルボジイミド基とカルボキシル基のモル比が1：１になるように水性樹脂Ｂ水溶液を添加し、さらにイオン交換水を加えて固形分２５％の水性樹脂組成物を調製した。
【００６４】
＜水性樹脂組成物の評価＞
上記で調製した水性樹脂組成物について、分散安定性、保存安定性、ならびに硬化物の耐溶剤性、耐水性、相溶性を評価した。表５および表６にその結果を示す。
【００６５】
［分散安定性］
水性樹脂組成物について、室温ならびに５０℃、１ヶ月の条件下、目視により分散安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○；沈殿物の発生やゲル化を起こしていない
×；沈殿物の発生、又はゲル化を起こしている
【００６６】
［保存安定性］
水性樹脂組成物について、室温ならびに５０℃、１ヶ月の条件下で、粘度の経時変化を評価した。粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲ−２０００）を使用して測定した。評価基準は以下の通りである。
◎；水性樹脂組成物の粘度変化が±１０％未満である
○；水性樹脂組成物の粘度変化が±１０％以上、±１５％未満である
△；水性樹脂組成物が±１５％以上、±２０％未満である
×；水性樹脂組成物が±２０％以上である
【００６７】
［耐溶剤性］
水性樹脂組成物を、メンタム缶に１．０部採取し、１００℃、３０分の条件で硬化させた。樹脂硬化物をメンタム缶ごと金属網に巻いて溶剤に５０℃、４８時間浸漬させ、乾燥後、溶剤中に溶出した樹脂の割合（溶出率％）を算出した。浸漬時の溶剤には、水性樹脂Ａを架橋させた場合にはイソプロピルアルコールを、水性樹脂Ｂを架橋させた場合には酢酸エチルを使用した。
評価基準は以下の通りである。
◎；溶出率が１５％未満である
○；溶出率が１５％以上、２５％未満である
△；溶出率が２５％以上、３５％未満である
×；溶出率が３５％以上である
【００６８】
［耐水性］
水性樹脂組成物をガラス基板に膜圧２．０μmになるようにバーコーターで塗工し、１２０℃、３０分の条件で硬化させた。塗工物を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、塗膜の白化を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
◎；塗膜が白化していない
○；塗膜がわずかに白化している
△；塗膜がやや白化している
×；塗膜が白化している
【００６９】
［相溶性］
水性樹脂組成物をガラス基板に膜厚２．０μmになるようにバーコーターで塗工し、１２０℃、３０分の条件で硬化させた。濁度計（ＮＨＤ−２０００  日本電色製）で塗工物のＨＡＺＥ（濁度）を測定し、次式よりＨＡＺＥを算出した。
ＨＡＺＥ(%)=Ｔｄ/Ｔｔ×１００  Ｔｄ：拡散透過率  Ｔｔ：全光線透過率
評価基準は以下の通りである。
◎；ＨＡＺＥが１％未満である
○；ＨＡＺＥが１％以上、５％未満である
△；ＨＡＺＥが５％以上、１０％未満である
×；ＨＡＺＥが１０％以上である
【００７０】
【表５】
0005935423.tif 000008
【００７１】
【表６】
0005935423.tif 000009
【００７２】
＜水性インク組成物の調製＞
［顔料分散液の製造］
ブラック顔料［Printex 85エボニックデグサ社製  ］２０部、顔料分散樹脂［ＢＡＳＦ（株）社製  ジョンクリル６１Ｊ、固形分３０％水溶液、酸化１９５］３０部、イオン交換水２９．３部、消泡剤[サーフィノール１０４Ｅ  日信化学工業製]０．５部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮顔料分散液を得た。
【００７３】
［実施例４９］
上記で調製した濃縮顔料分散液２０.０部、保湿剤としてプロピレングリコール２８.０部、ヘキシルジグリコール２．０部、さらにイオン交換水３７．５部を加えた後、親水性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料分散樹脂のカルボキシル基のモル比が1：２になるように、実施例１で調製した架橋剤の水分散体２．７部を添加し、混練して水性インク組成物を得た。
【００７４】
［実施例５０〜６４］
表７に示した組み合わせで、実施例４９と同様に、親水性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料分散樹脂のカルボキシル基のモル比が1：２になるように水性インク組成物を調製した。
【００７５】
［比較例４８〜６２］
表８に示した組み合わせで、実施例４９と同様に、親水性ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基と顔料分散樹脂のカルボキシル基のモル比が1：２になるように水性インク組成物を調製した。尚、比較例３ならびに７については、ゲル化により調製が困難なため水性インク組成物の評価を断念した。
【００７６】
＜水性インク組成物の評価＞
上記で調製した水性インク組成物の保存安定性を評価した。さらに6番のバーコーター（ウェット膜厚12μ）でコート紙に塗工した後、８０℃で３分ほど加熱処理して評価用印字物を得た。これを用いて、耐擦性、耐水性、耐溶剤性、光沢、明度の各種塗膜物性を評価した。（耐溶剤性評価にはエタノールを使用した）表７および表８にその結果を示す。
【００７７】
［保存安定性］
水性インク組成物について、５０℃、１ヶ月の条件下で、粘度の経時変化を評価した。粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲ−２０００）を使用して測定した。評価基準は以下の通りである。
◎；インキの粘度変化が±１０％未満である
○；インキの粘度変化が±１０％以上、±１５％未満である
△；インキの粘度変化が±１５％以上、±２０％未満である
×；インキの粘度変化が±２０％以上である
【００７８】
[耐擦性]
印字物の印字面に学振耐摩試験機（テスター産業製  ＡＢ−３０１）で荷重２００ｇ/cm２（接触面はコート紙）の条件で５０回往復させて印字面の傷を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：傷が無い状態である
△：傷は有るが基材は見えない
×：傷が多く基材が見える
【００７９】
[耐水性・耐溶剤性]
水、水/エタノール混合溶剤（重量比：５０/５０）、エタノールのいずれかを綿棒に浸し、印字物の印字面を５往復程ラビングした。評価基準は以下の通りである。
◎：侵食が無く、綿棒にインキが付着していない
○：綿棒にインキがやや付着するが、基材表面が見えない
△：綿棒にインキは付着するが、基材表面が見えない
×：綿棒にインキが付着し、基材表面も見える
【００８０】
[光沢]
印字物について、光沢計(BYK Gardner社製 Micro-TRI-gloss)にて６０°光沢を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：光沢１００以上である
○：光沢７０以上、１００未満である
△：光沢５５以上、７０未満である
×：光沢５５未満である
【００８１】
[明度]
印字物について、色差計（ＳＥ２０００  日本電色製）で明度（Ｌ値）を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎；L値が６未満である
○；L値が６以上、８未満である
△；L値が８以上、１０未満である
×；L値が１０以上である
【００８２】
【表７】
0005935423.tif 000010
【００８３】
【表８】
0005935423.tif 000011
【００８４】
表３ならびに表４に示すように、実施例１〜１６の架橋剤は、水分散時に、比較例１〜１７の架橋剤に見られるような不溶物もしくは凝集物が無く、優れた安定性を有する水分散体である事がわかった。同時に、副反応を抑制し、油溶性ポリカルボジイミドに効率的にスルホン酸を変性できている事もわかった。表５ならびに表６に示すように、実施例１７〜４８の水性樹脂組成物は、分散安定性、保存安定性に優れ、硬化後の耐水性、耐溶剤性、相溶性も良好な結果であった。その中でも実施例２２〜２７、３１、３２、３８〜４３、４７、４８の水性樹脂組成物は全て項目において、大変優れていた。一方で、比較例１８〜３０と３３〜４５の水性樹脂組成物では、耐溶剤性は良好であるものの、分散安定性、保存安定性、耐水性、主剤との相溶性については不良であった。また、比較例３１、３２、４６、４７の水性樹脂組成物は、室温条件下での分散安定性と保存安定性、耐水性、耐溶剤、相溶性は良好だったものの、高温条件下での分散安定性と保存安定性は不良であった。表７ならびに表８に示すように、実施例４９〜６４の水性インク組成物では、インキの保存安定性、耐擦性、耐水性、耐溶剤性が良好であった。また、印字物の光沢、明度も良好であり、実用上問題ないレベルであった。この中でも実施例５４〜５９、６３、６４の水性インク組成物は全ての項目で大変優れる結果となった。一方で、比較例４８〜６０の水性インク組成物は、耐擦性、耐溶剤性はやや良好であるものの、保存安定性、耐水性、光沢、明度については不良であった。また、比較例５９、６０の水性インク組成物は、耐擦性、耐水性、耐溶剤性は良好であったが、その保存安定性、光沢、明度は不良であった。比較例６１、６２も、耐擦性、耐水性、耐溶剤性、光沢、明度が良好であったが、保存安定性が不良であった。