(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式一般式[１]にて表されるジアミン及び下記一般式[２]にて表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリアミック酸成分をイミド化した可溶性ポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005900328.tif 000031
（式中、Ｘは芳香環を表し、R1は炭素数１〜５のアルキレンを表し、R2は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【化２】
0005900328.tif 000032
（式中、R1は単結合、又は  -O-、-NHCO-、-COO-及び−CH2O-から選ばれる二価の有機基を表し、R2が水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基である二価の有機基を表し、X1、X2、X3はそれぞれ独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、R2は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５である２価の有機基を表す。）
【請求項２】
一般式[１]におけるＸがフェニレン基であり、Ｒ１が炭素数１〜５の直鎖アルキレン基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
一般式[１]におけるＸがフェニレン基であり、R1はメチレン基又はエチレン基である請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
一般式[２]におけるR1が-O-及び-NHCO-から選ばれる二価の有機基であり、pが０〜１であり、ｑが０〜１であり、ｒが０であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項５】
一般式[２]が式[３]で表されるジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化３】
0005900328.tif 000033
（式中、ｎは０〜２１の整数である。）
【請求項６】
前記ジアミン成分が、式[１]で表されるジアミンを５〜９５モル％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記ジアミン成分が、式[２]で表されるジアミンが５〜６０モル％含有し、かつ式[１]で表されるジアミン1モルに対して０．１〜１．２モル含有する請求項１〜６いずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記可溶性ポリイミドが、ポリアミック酸をイミド化率１０〜８５％でイミド化したポリイミドである請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項９】
前記可溶性ポリイミドが有機溶媒に溶解して含有され、前記可溶性ポリイミドが１〜１０質量％含有する請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
さらに、式[１]で表されるジアミン及び式[２]で表されるジアミンを同時に含むことのないジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応して得られるポリアミック酸を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
前記ポリアミック酸が、前記可溶性ポリイミドの１００質量部に対して１０〜１００００質量部含有される請求項１０に記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、又はそれらの混合物である請求項９〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高湿耐性、光耐性、及びプレチルト角の面内均一性に優れた液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子が基板に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をしており、液晶配向膜によって一定方向に配向した液晶分子が、電圧によって応答することを利用した表示素子である。
この液晶配向膜として、従来、主に、ポリイミド膜が使用されているが、ポリイミド膜を液晶表示素子の電極付き基板上に形成させる手段としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液を使用して塗膜を形成し、基板上でイミド化させる方法と、予めイミド化させてある可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する方法とが知られている。なお、これらの液晶配向膜を形成する、ポリイミド前駆体の溶液や可溶性ポリイミドなどは、液晶配向剤（液晶配向処理剤）と呼ばれている。【０００３】
このうち、可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能であるという反面、ポリイミドの溶解性はポリアミック酸に比べて低く、塗布、成膜性に劣り、また、形成された液晶配向膜は強度が不十分なものが多く、特にラビング処理の際に膜表面への傷や膜の剥離が起きやすいという難点がある。
また、液晶表示素子の大型化、高輝度化により、さらには、液晶表示素子が種々の場所や分野で使用されるのに伴い、プレチルト角の面内均一性が問題になり、高温高湿耐性や、バックライトから発生する熱に対するエージング耐性が問題になり、これらに対する対策が必要になっている。【０００４】
これらへの対策のために従来種々の提案がなされている。例えば、ポリイミドの有機溶媒への溶解性の向上と、ラビング処理による膜表面への傷や膜の剥離が起き難い、特定のジアミン成分を使用したポリアミック酸をイミド化した可溶性ポリイミドを含む液晶配向剤が提案されている（特許文献１）。
一方で、液晶配向膜は液晶にプレチルト角を付与するという重要な役割も担っているが、プレチルト角の均一性や安定性が重要な課題となっている。例えば、プレチルト角を付与したり、プレチルト角の低下を防止する方法としては、アルキル側鎖を有するジアミンを原料にした液晶配向剤（例えば特許文献２参照）、ステロイド骨格を側鎖に有するジアミンを原料にした液晶配向剤（例えば特許文献３参照）、環構造を側鎖に有するジアミンを原料にした液晶配向剤（例えば特許文献４参照）などが提案されている。
しかしながら、液晶表示素子の大型化、高輝度化により、さらには、液晶表示素子が長期に渡り種々の場所や分野で使用されるのに伴い、プレチルト角のさらなる安定性や面内均一性が重要になっており、加えて、高温高湿下における素子の劣化や、バックライトから発生する熱や光、さらには太陽光や室内灯などからの光などによる素子の劣化が問題になり、これに対する対策が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２６５５５号パンフレット
【特許文献２】特開平０５−０４３６８７号公報
【特許文献３】特開平０４−２８１４２７号公報
【特許文献４】特開平０２−２２３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的にアルキル側鎖を有するジアミンを用いる液晶配向剤は、液晶配向性は良好であるが、プレチルト角の熱安定性に劣り、温度が高くなるとプレチルト角は低下する。また、ステロイド骨格や環構造を側鎖に有するジアミンを用いる液晶配向剤は、プレチルト角の熱安定性に優れるが、液晶配向性、有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
本発明の目的は、上記の状況を鑑み、プレチルト角の面内均一性に優れ、また、高温高湿耐性や、バックライトから発生する熱や光耐性に優れる液晶配向膜を形成することができ、かつ有機溶媒に対する溶解性も十分な液晶配向剤、及びこれを用いた液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明に到達したものであり、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．下記式一般式[１]にて表されるジアミン及び下記一般式[２]にて表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリアミック酸成分をイミド化した可溶性ポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0005900328.tif 000002
（式中、Ｘは芳香環を表し、R1は炭素数１〜５のアルキレンを表し、R2は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
【化２】
0005900328.tif 000003
（式中、R1は単結合、又は  -O-、-NHCO-、-COO-及び−CH2O-から選ばれる二価の有機基を表し、R2が水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基である二価の有機基を表し、X1、X2、X3はそれぞれ独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ独立して０又は１の整数を表し、R2は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５である２価の有機基を表す。）
【０００８】
２．一般式[１]におけるＸがフェニレン基であり、Ｒ１が炭素数１〜５の直鎖アルキレン基であり、Ｒ２がメチル基又はエチル基である上記１に記載の液晶配向剤。
３．一般式[１]におけるＸがフェニレン基であり、R1はメチレン基又はエチレン基である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．一般式[２]におけるR1が-O-及び-NHCO-から選ばれる二価の有機基であり、pが０〜１であり、ｑが０〜１であり、ｒが０であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．一般式[２]が式[３]で表されるジアミンである上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化３】
0005900328.tif 000004
（式中、ｎは０〜２１の整数である。）
【０００９】
６．前記ジアミン成分が、式[１]で表されるジアミンを５〜９５モル％含有する上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
７．前記ジアミン成分が、式[２]で表されるジアミンが５〜６０モル％含有し、かつ式[１]で表されるジアミン1モルに対して０．１〜１．２モル含有する上記１〜６いずれかに記載の液晶配向剤。
８．前記可溶性ポリイミドが、ポリアミック酸をイミド化率１０〜８５％でイミド化したポリイミドである上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．前記可溶性ポリイミドが有機溶媒に溶解して含有され、前記可溶性ポリイミドが１〜１０質量％含有する上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。
１０．さらに、式[１]で表されるジアミン及び式[２]で表されるジアミンを同時に含むことのないジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応して得られるポリアミック酸を含有する上記１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。
１１．前記ポリアミック酸が、前記可溶性ポリイミドの１００質量部に対して１０〜１００００質量部含有される上記１０に記載の液晶配向剤。
【００１０】
１２．前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、又はそれらの混合物である上記９〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。
１３．上記１〜１２いずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
１４．上記１３に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液晶表示素子の大型化、高輝度化によりますます問題となる、画面全体にわたるプレチルト角の面内均一性に優れ、また、高温高湿耐性や、バックライトから発生する熱や光耐性に優れる液晶配向膜を形成することができ、かつ有機溶媒に対する溶解性も十分な液晶配向剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜可溶性ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤は、上記のように、特定の可溶性ポリイミド、又は該特定の可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを含有するが、この可溶性ポリイミドは、前記式[１] で表されるジアミンと前記式[２]で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を化学イミド化などにより得られる。前記式[１]、及び式[２]で表されるジアミンを併用することで、プレチルト角の面内均一性に優れ、また高温高湿下における熱や湿度に対する耐性や、バックライトからの熱や光に対し優れた耐性を有する液晶配向膜を形成することができ、かつ有機溶媒に対する溶解性も向上する。なお、本発明において、可溶性ポリイミドとは本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒に可溶性のあるポリイミドを言う。
【００１３】
本発明で使用される可溶性ポリイミドは、極性が高いＮ置換アミド酸部位を多く残すことができるため、極性の高いポリアミック酸との相溶性が高く、側鎖成分が入っているにもかかわらず凝集や分離が起こりにくい。また、この可溶性ポリイミドを用いたワニスは吸水による析出なども起こりにくいため、印刷性にも優れる。
一方、従来の可溶性ポリイミドにおけるアミド酸部位、すなわち、イミド閉環し得る箇所は加水分解等の分解が起こりやすく、塗布膜の膜焼成時に分解反応が生じてしまい電気特性が低下し、これが長期信頼性に悪影響を及ぼす。他方、高イミド化率の可溶性ポリイミドにすれば上記のような分解による特性低下は軽減できるが、高イミド化率の可溶性ポリイミドは性質としては疎水性になるため、ポリアミック酸とブレンドする場合もポリアミック酸との相溶性が悪くなり、凝集や分離が起こりやすくなる。結果として、プレチルト角の均一性も得られない。
【００１４】
本発明において、前記式[１]のジアミンを用いた場合、そのＮ置換アミド酸部位は通常のアミド酸よりも加水分解が起こりにくく、焼成時の分子量低下などを軽減させることができ、またイミド化率を高くすることで分解を更に起こらないようにすることができるため、短期、長期に渡り良好な信頼性を得ることが可能となる。また、極性の高いアミド酸部位が多く残る構造をしているため、ポリアミック酸とのブレンド膜にした場合でも面内均一性に優れたプレチルトを得ることができる。
【００１５】
＜一般式［１］で表わされるジアミン＞
【化４】
0005900328.tif 000005
上記式[１]における、Ｘ、Ｒ１、及びＲ２は上記に定義したとおりである。式中のＸは芳香族アミン部位をジアミンに持たせるための部位であり、従って芳香環であれば特に限定はされない。原料の入手性や合成のし易さ、液晶配向性などの観点でフェニレン、ナフタレンなどが好ましく、汎用性の点ではフェニレンが特に好ましい。Ｘがフェニレンの場合、すなわち、アミノベンゼンの場合、Ｒ１の置換位置はメタ位又はパラ位が好ましい。
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレンを表し、Ｒ１は可溶性ポリイミドにした際の溶媒への溶解性付与に働きかけるため、溶解性の付与の観点ではＲ１はこの炭素数の範囲であれば分岐していてもよく、環構造をとっていてもい。一方、液晶配向性やラビング耐性の観点では直鎖構造が好ましく、試薬の入手性などの観点からは炭素数が１〜２のアルキレンが最も好ましい。
【００１６】
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、これは主にイミド閉環の阻害や可溶性ポリイミドの溶解性の付与に寄与すると考えられ、直鎖、又は分岐構造をとっていてもよい。一方、液晶配向性やジアミンの反応性の観点からはなるべく小さな基であることが好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
式[１]で表されるジアミンの特に好ましい例を以下に示すが、それらに限定はされない。
【００１７】
【化５】
0005900328.tif 000006
式[１]で表されるジアミンの含有量は、必ずしも限定されないが、全ジアミン成分の５〜９５モル％であるのが好ましく、プレチルトの面内均一性が向上するという理由から特には２０〜９０モル％であるのが好ましい。
【００１８】
＜一般式［２］で表わされるジアミン＞
【化６】
0005900328.tif 000007
上記式[２]における、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｐ，ｑ，ｒ及びＲ２は上記に定義したとおりである。上記式[２]のジアミンは、液晶のプレチルト角を大きくすることに貢献するものであり、これらのジアミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、これらの基を組み合わせた置換基、又はステロイド骨格基などを有するジアミンであることが好ましい。
【００１９】
プレチルト角の好ましい大きさはモードにより種々異なるが、上記ジアミンの構造や、導入量を種々選択することにより好ましいプレチルト角を得ることができる。
式[２]で表される側鎖ジアミンにおいて、３〜５°の比較的低いプレチルト角が要求されるＴＮモードや、８〜２０°の比較的高いプレチルトが要求されるＯＣＢモードなどではチルト発現能が比較的低い側鎖含有ジアミンが好ましい。
比較的チルト発現能の小さな構造としては、Ｒ１は―Ｏ−、又は‐ＮＨＣＯ‐（−ＣＯＮＨ−）が好ましく、式中ｐは０〜１、ｑは０〜１、ｒは０が好ましく、ｐ及び/又はｑが１の場合、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖アルキルが好ましく、ｐ＝q＝r＝０の場合、Ｒ２は炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基より選ばれる２価の有機基が好ましい。チルト発現能の小さい側鎖ジアミンの具体的な構造を表１に示すがこれらに限定されない。
【００２０】
【表１】
0005900328.tif 000008
【００２１】
電気特性の観点では、表１の[２−１]〜[２−３]のような長鎖アルキル側鎖が好ましく、液晶配向性、プレチルトの安定性の観点から表１の[２−２５]〜[２−２７]で表されるジアミンが好ましい。特に[２−２５]で表されるジアミンは式［Ａ］で表されるジアミンを併用するとプレチルト角の面内均一性に優れた液晶配向剤を得ることができるため好ましい。
一方、ＶＡモードなどはチルト発現能の大きな側鎖を併用することで垂直配向性を得ることができる。ＶＡモードにおける式[２]の好ましい構造としては、式中、Ｒ１は‐Ｏ‐、‐ＣＯＯ‐、又は−ＣＨ２Ｏ−が好ましく、ｐは０〜１、ｑは０〜１、ｒは０〜１が好ましく、Ｒ２は２〜２２が好ましい。ｐ＝q＝r＝０の場合、Ｒ２は炭素数１８〜２２の直鎖アルキル基、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基である２価の有機基が好ましい。チルト発現能の大きな側鎖ジアミンの具体的な構造を表２−１及び表２−２に示す。
【００２２】
【表２−１】
0005900328.tif 000009
【００２３】
【表２−２】
0005900328.tif 000010
【００２４】
これらのジアミンはチルト発現能が高く、ＶＡモードに用いる場合好ましい。特に、[２−４３]、[２−９２]などジアミンは、チルト発現能が高く、比較的少ない側鎖量で垂直配向を示すため好ましく、特に[２−５２]や[２−１０１]のジアミンは、極めてチルト発現能が高く、非常に少ない側鎖量で垂直配向を得ることができるため配向剤の印刷性の点で好ましい。
一方、前記の式［２］で表されるジアミンにおいては、プレチルト発現能力の高さやプレチルトの安定性向上、液晶配向性向上などの観点で、Ｒ1は、−ＮＨＣＯ−が好ましく、Ｒ2は、炭素数１〜１６、好ましくは３〜１０のアルキル基が好ましい。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びｐ、ｑ、ｒは、適宜の組み合わせが選ばれる。かかるジアミンの構造において、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタ又はパラが好ましい。
【００２５】
上記式［２］で表される好ましいジアミンの例として、下記の式（３）で表わされるジアミンが挙げられる。
【化７】
0005900328.tif 000011
（式（３）中、ｎは０〜２１の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。）
【００２６】
上記式（３）で表されるジアミンの好ましい具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【化８】
0005900328.tif 000012
【００２７】
ここで、ｎは０〜１９の整数である。ｎは小さい場合、プレチルト角が発現せず、大きい場合が可溶性ポリイミドの溶解性が低下する。好ましいｎは２〜１５の整数であり、より好ましくは４〜１０の整数である。
上記[２]で表されるジアミンの含有量は、全アミン成分中の５〜６０モル％が好ましく、プレチルトの均一性や印刷性の観点で５〜３０モル％であるのが特に好ましい。
また、式〔２〕で表されるジアミンは、式〔１〕で表されるジアミンの１モルに対して０．１〜１．２モル含有することが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０モルである。式〔２〕のジアミンがこの範囲の場合、適切なプレチルト角が得られ、かつ良好な配向性が得られる。
【００２８】
上記のジアミン成分において、式［１］で表わされるジアミン及び［２］で表わされるジアミンは、これらのみでもよいが、他のジアミンを併用してもよい、その場合の他のジアミンとしては、特に限定されないが、好ましくは、後記する可溶性ポリイミドと混合して使用されるポリアミック酸の製造に使用されるジアミンが挙げられる。また、ジアミンと反応させて可溶性ポリイミドを製造するのに使用されるテトラカルボン酸二無水物成分についても、好ましくは、後記する可溶性ポリイミドと混合して使用されるポリアミック酸の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明の液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミドの分子量は特に限定されないが、塗膜の強度と液晶配向剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００２９】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤の好ましい態様にでは、可溶性ポリイミドとともにポリアミック酸が含有される。可溶性ポリイミドとともにポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、可溶性ポリイミドのみを含有する場合に比べて、液晶配向膜中に蓄積する電荷を低減し、また、蓄積した電荷を抜け易くする利点が得られるので好ましい。
かかるポリアミック酸は、上記式［１］で表わされるジアミン及び［２］で表わされるジアミンの両者を含まないが、そのいずれか一方のジアミンは含んでもよいジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とからをこれらを重縮合することにより得られる。通常、かかる可溶性ポリイミドと混合されるポリアミック酸の原料となるジアミン成分には、下記に記載するいずれかのジアミンの１種又は２種以上が含有される。
＜ジアミン成分＞
ポリアミック酸の原料となるジアミン成分は、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミン、その他のジアミンが使用される。
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ��オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【００３１】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
【００３３】
側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ２６］で示されるジアミンを例示することができる。
【化９】
0005900328.tif 000013
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中、Ｒ６は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【００３４】
【化１０】
0005900328.tif 000014
（式［ＤＡ６］〜式［ＤＡ９］中、Ｓ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ６は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【００３５】
【化１１】
0005900328.tif 000015
（式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｓ６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ７は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３６】
【化１２】
0005900328.tif 000016
（式［ＤＡ１２］〜式［ＤＡ１４］中、Ｓ７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【００３７】
【化１３】
0005900328.tif 000017
（式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｓ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）
【００３８】
【化１４】
0005900328.tif 000018
（式［ＤＡ１７］〜［ＤＡ２０］中、Ｒ１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）
【００３９】
【化１５】
0005900328.tif 000019
【００４０】
本発明の液晶配向剤を光により配向処理する場合においては、一般式［１］のジアミンと上記［ＤＡ−１］〜［ＤＡ−２６］のジアミンを併用させることでさらに安定したプレチルトを得ることができるため好ましい。より好ましいジアミンとしては、式［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−２６］が好ましく、より好ましくは［ＤＡ−１０］〜［ＤＡ−１６］のジアミンである。これらのジアミンの好ましい含有量は特に限定されないが、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、印刷性の観点では５〜３０が好ましい。
【００４１】
また、一般式［１］のジアミンは、以下のジアミンを併用することもできる。
【化１６】
0005900328.tif 000020
【００４２】
式［ＤＡ３１］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ３４］中、ｎは１〜５の整数である）。[ＤＡ−２７]、[ＤＡ−２８]、[ＤＡ−３５]、[ＤＡ−３６]、[ＤＡ−３７]などは導入することによりＶＨＲを向上させ、ラビング耐性向上に効果があるため好ましい。るまた、[ＤＡ−２９]〜［ＤＡ−３４］は蓄積電化の低減に効果があるため、好ましい。
【００４３】
下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
【化１７】
0005900328.tif 000021
（式［ＤＡ２７］中、ｍは、１から１０の整数である。）
【００４４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
可溶性ポリイミド及びポリアミック酸の原料となるテトラカルボン酸二無水物成分としては、下記のものが使用される。テトラカルボン酸二無水物成分は、１種類であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
テトラカルボン酸二無水物成分として、液晶セルの電圧保持率を高くできる点などから、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４５】
更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４６】
液晶配向膜の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性を考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、を併用するのが好ましい。その場合、前者／後者のモル比は、９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００〜２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００〜１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００〜１０５，０００である。
【００４７】
＜可溶性ポリイミド及びポリアミック酸の製造＞
本発明の液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミド及びポリアミック酸は、次のようにして製造される。なお、可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸をイミド化して得られるが、可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と、可溶性ポリイミドと混合されるポリアミック酸との違いは、前者は、その原料となるジアミン成分として、上記式（１）と式（２）のジアミンを使用することにある。
可溶性ポリイミドと混合されるポリアミック酸、及び可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、いずれも、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で重縮合させて製造される。
【００４８】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重縮合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で重縮合反応させてもよく、個別に順次重縮合反応させてもよい。
【００４９】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重縮合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重縮合反応は早く終了するが、温度が高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
また、重縮合反応は任意の濃度で行うことができるが、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計質量の濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計質量の濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重縮合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００５０】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい  また、有機溶媒中の水分は重縮合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５１】
ポリアミック酸の重縮合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。
上記のようにしてポリアミック酸は製造され、可溶性ポリイミドと混合されるポリアミック酸は、本発明の液晶配向剤の一成分として使用される。一方、可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、イミド化される。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、好ましくは塩基性触媒と酸無水物の存在下で好ましくは１〜１００時間攪拌することにより行われる。
【００５２】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を有するので好ましい。
また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸の重縮合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
可溶性ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量はアミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００５３】
可溶性ポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、１０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、高い電圧保持率を得るためには６０％以上がさらに好ましく、特に好ましくは８０％以上である。ばかでも、イミド化率は、好ましくは１０〜８５％であり、更に好ましくは２０〜７５％である。
なお、得られた可溶性ポリイミドの溶液中には、添加した触媒などが残存しているので、可溶性ポリイミドを回収・洗浄してから本発明の液晶配向剤に用いることが好ましい。
可溶性ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収した可溶性ポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。
このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
【００５４】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の可溶性ポリイミド、又は可溶性ポリイミドとポリアミック酸とを有機溶媒に溶解した形態で含有する。液晶配向剤には可溶性ポリイミドが、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは４〜７質量％含有される。また、液晶配向剤がポリアミック酸を含有する場合、ポリアミック酸は好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは４〜７質量％含有される。液晶配向剤における可溶性ポリイミドとポリアミック酸の合計の含有量は、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは４〜７質量％である。
また、液晶配向剤がポリアミック酸を含有する場合、上記ポリアミック酸は、可溶性ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは１０〜８００質量部含有される。液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミド、及びポリアミック酸を溶解するのに使用される有機溶媒は、好ましくは９０〜９７質量％、より好ましくは９３〜９６質量％であるのが良好である。
【００５５】
本発明の液晶配向剤において使用される有機溶媒としては、  例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
ポリイミドを有機溶媒に溶解させる際に、ポリイミドの溶解を促進する目的で、加熱してもよい。加熱する温度が高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合があるので、温度３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向処理剤には、その他の成分として、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や添加剤、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる添加剤などを含有してもよい。これらの添加剤成分は、可溶性ポリイミド、及びポリアミック酸を有機溶媒に溶解する途中に添加してもよいし、又は溶解後に添加してもよい。
【００５８】
＜膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒＞
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
【００５９】
これらの溶媒には、単独ではポリアミック酸、又は可溶性ポリイミドを溶解させることができない溶媒も含まれるが、ポリアミック酸又はポリイミドが析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
これらの溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６０】
＜膜厚均一性や表面平滑性を向上させる添加剤＞
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる物質としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの物質の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される（Ｂ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００６１】
＜液晶配向膜と基板との密着性を向上させる添加剤＞
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる物質の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６２】
これら添加剤を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミド、又は可溶性ポリイミドとポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特定重合体以外のポリマー成分や、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる物質（誘電体や導電物質等）、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性物質を添加してもよい。
例えば、以下のようなフェノプラスト系の添加剤などは基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ効果が期待されるため特に好ましい。具体的な化合物を以下に挙げるが、これに限定するわけではない。
【００６３】
【化１８】
0005900328.tif 000022
【００６４】
本発明の液晶配向剤中に基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向剤の製造方法は特に限定されない。通常は、上記可溶性ポリイミドの溶液、又は可溶性ポリイミドの溶液とポリアミック酸の溶液とを混合することにより製造される。ポリアミック酸の場合、重縮合にて得られたポリアミック酸の反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリアミック酸を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリアミック酸溶液として使用することができる。ポリアミック酸溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
【００６５】
一方、可溶性ポリイミドの場合、イミド化して得られた可溶性ポリイミドの反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリイミド粉末を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリイミド溶液として使用することができる。ポリイミド溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
本発明の液晶配向剤中の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言う固形分とは、液晶配向剤から溶媒を除いた成分を言い、可溶性ポリイミド及びポリアミック酸などのポリマー、及び上記した各種の添加剤を意味する。
本発明の液晶配向剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理や光照射などの配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用される。
【００６６】
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【００６７】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００６８】
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸は、この焼成によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、ポリアミック酸は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セルの製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
このようにして得られた液晶表示素子は、液晶配向性が良好で、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良、高温でのプレチルト角低下による配向不良が軽減され、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができる。
【００７０】
＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではないことはもちろんである。実施例及び比較例で使用する化合物の略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ａ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ａ−２：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
Ａ−３：ピロメリット酸二無水物
Ａ−４：ビシクロ［３，３，０］オクタンー２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ａ−５：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物
【００７１】
【化１９】
0005900328.tif 000023
【００７２】
＜ジアミン＞
Ｂ−１：３−（（Ｎ−メチルアミノ）メチル）アニリン
Ｂ−２：４−（（Ｎ−メチルアミノ）メチル）アニリン
Ｂ−３：４−（（Ｎ−メチルアミノ）エチル）アニリン
Ｂ−４：ｐ−フェニレンジアミン
Ｂ−５：３−アミノベンジルアミン
【００７３】
【化２０】
0005900328.tif 000024
【００７４】
Ｂ−６：３，５−ジアミノベンジル−２−フロイレート
Ｂ−７：４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン
Ｂ−８：４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド‐２’，４’−フェニレンジアミン
Ｂ−９：３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル
【化２１】
0005900328.tif 000025
【００７５】
Ｂ−１０：Ｎ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｂ−１１：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｂ−１２：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
【化２２】
0005900328.tif 000026
【００７６】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
以下に、本実施例で行った評価方法について示す。
【００７７】
＜分子量の測定＞
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ミリモル／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ミリモル／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約900,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約12,000、4,000、1,000）。
【００７８】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（JNM-ECA500）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
イミド化率は、以下の式によって算出した。なお、式[１]で表されるジアミンを用いないポリイミドのイミド化率は、下記の式中の「ポリアミック酸重合時の式[１]ジアミンの導入量」の値をゼロとして算出した。
イミド化率（％）＝
（１００−ポリアミック酸重合時の式[１]ジアミンの導入量(mol%)／２）×α
式中αは、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
α＝（１−α・ｘ／ｙ）
上記式において、ｘはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
【００７９】
＜液晶セルの作製＞
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度７０℃のホットプレート上で７０秒乾燥させた後、２１０℃のホットプレートで１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布し、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
【００８０】
＜高温高湿試験＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。さらに高温高湿装置内に温度70℃、湿度80％下で１６８時間放置し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（％）として計算した。
【００８１】
＜バックライトエージング耐性＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、９０℃の温度にて４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６６．７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。さらに、４０ｉｎｃｈ型液晶ＴＶ用バックライトモジュール上に１６８時間放置し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率（％）の測定には、＜高温高湿試験＞に記載されているものと同じ装置を用いた。
【００８２】
＜プレチルト角の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞と同様にして得られた液晶セルを１０５℃で１０分間加熱した後、用いてプレチルト角の測定を行った。測定にはオプトメトリクス社製  Ａｘｏ Ｓｃａｎ ミュラーマトリクスポーラリメーターを用いた。測定しセル上の測定箇所を三点測定し、その値のばらつきをもって面内におけるチルト角均一性を確認した。
【００８３】
（合成例１）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を４．７３ｇ（２４．１３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１を３．００ｇ（２２．０５ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を  ０．８５ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）用いＮＭＰ４８．７ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６２ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１２４６５、重量平均分子量は２９３０４であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．９２ｇ（１０６．９５ｍｍｏｌ）とピリジン８．４６ｇ（１０６．９５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３８８．５ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１３２３、重量平均分子量は２６８７９であった。また、イミド化率は５２％であった。
【００８４】
（合成例２）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を４．７３ｇ（２４．１３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−２を３．００ｇ（２２．０５ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を  ０．８５ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）用いＮＭＰ４８．７ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９８ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１３４８２、重量平均分子量は３３２８３であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．９２ｇ（１０６．９５ｍｍｏｌ）とピリジン８．４６ｇ（１０６．９５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３８８．５ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２６６３、重量平均分子量は２７３２０であった。また、イミド化率は５３％であった。
【００８５】
（合成例３）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を３．３８ｇ（１７．２５ｍｍｏｌ）、Ａ−４を１．８８ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）ジアミン成分として、Ｂ−４を１．２２ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）、Ｂ−３を１．６９ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を０．８７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ５１．２ｇ中、窒素雰囲気にて４０℃で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０５ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１６６３２、重量平均分子量は３９４２０であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．５９ｇ（１０３．７２ｍｍｏｌ）とピリジン８．２１ｇ（１０３．７２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３８８．５ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−３）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５６６３、重量平均分子量は３３２５６であった。また、イミド化率は５０％であった。
【００８６】
（合成例４）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−５を５．５５ｇ（２４．７５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−４を１．２２ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）、Ｂ−２を１．５３ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を０．８７ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ５２．０ｇ中、窒素雰囲気にて４０℃で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３３ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１７２１２、重量平均分子量は４０１９２であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．３８ｇ（１０１．６７ｍｍｏｌ）とピリジン９．５１ｇ（１０１．６７ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３３３．５ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−４）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４９４９、重量平均分子量は３８２１１であった。また、イミド化率は５７％であった。
【００８７】
（合成例５）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を７．５３ｇ（３８．４２ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１を３．９８ｇ（２９．２５ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を１．８１ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）、Ｂ−８を０．７９ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ８０．０ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５２ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１１９８７、重量平均分子量は４３２８３であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．５５ｇ（１０３．２３ｍｍｏｌ）とピリジン８．１８ｇ（１０３．２３ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３９３．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−５）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１８５９、重量平均分子量は２８４９３であった。また、イミド化率は５９％であった。
【００８８】
（合成例６）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を７．７２ｇ（３９．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１を３．８１ｇ（２８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を１．８６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−８を１．６３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８８．０ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５６ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１２２７６、重量平均分子量は４４９１１であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．５５ｇ（１０３．２３ｍｍｏｌ）とピリジン８．１８ｇ（１０３．２３ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３９３．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−６）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１３３２、重量平均分子量は２４３２５であった。また、イミド化率は５８％であった。
【００８９】
（合成例７）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を７．７２ｇ（３９．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１を２．１７ｇ（１６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を４．６４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、Ｂ−８を１．６３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ９１．７ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３６ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１２８７１、重量平均分子量は４６５４８であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸９．４３ｇ（９２．３６ｍｍｏｌ）とピリジン７．３１ｇ（９２．３６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３９３．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−７）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１５６６、重量平均分子量は２７８２７であった。また、イミド化率は７３％であった。
【００９０】
（合成例８）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を７．６９ｇ（３９．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１を４．０９ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を１．８６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を０．６９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ９１．７ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３６ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１３６０２、重量平均分子量は４５０６８であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．６８ｇ（１０４．６０ｍｍｏｌ）とピリジン８．２８ｇ（１０４．６０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３９３．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−８）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２５６６、重量平均分子量は２８８６５であった。また、イミド化率は５９％であった。
【００９１】
（合成例９）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を７．６８ｇ（３９．１６ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１を３．８１ｇ（２８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を１．８５ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を  １．３９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８３．５５ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１３３０１、重量平均分子量は４３９１２であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．３８ｇ（１０１．６７ｍｍｏｌ）とピリジン８．０４ｇ（１０１．６７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３９２．６ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−９）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２７３６、重量平均分子量は２７８８５であった。また、イミド化率は５８％であった。
【００９２】
（合成例１０）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を５．７６ｇ（２９．４０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−３を２．９３ｇ（１９．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を  １．７４ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ−８を１．２２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ６６．１ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８８ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１１２５４、重量平均分子量は２９４８３であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸９．６０ｇ（９４．０２ｍｍｏｌ）とピリジン７．４４ｇ（９４．０２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３８７．８ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１０）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０９８３、重量平均分子量は２２３２１であった。また、イミド化率は６３％であった
【００９３】
（合成例１１）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を７．３９ｇ（３７．７３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−３を４．３３ｇ（２８．８８ｍｏｌ）、Ｂ−６を  １．７９ｇ（７．７０ｍｍｏｌ）、Ｂ−９を１．００ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）用い、ＮＭＰ８２．３ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１７６ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１２４６２、重量平均分子量は２８２１９であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．４１ｇ（１０１．９６ｍｍｏｌ）とピリジン８．０７ｇ（１０１．９６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３９１．０ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１１）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２１４３、重量平均分子量は２５３４５であった。また、イミド化率は６０％であった。
【００９４】
（合成例１２）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−２を１０．３０ｇ（３４．３０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−４を３．４１ｇ（３１．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を１．２２ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を  １．３９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ５９．７ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１０２３ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は９８９０、重量平均分子量は２４３０２であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを１１６．７ｇ加えて希釈し、無水酢酸２８．４３ｇ（２７８．４５ｍｍｏｌ）とピリジン１３．２２ｇ（１６７．０１ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール７２９．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９６３０、重量平均分子量は２００１３であった。また、イミド化率は８５％であった。
【００９５】
（合成例１３）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を８．３２ｇ（４２．４３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分としてＢ−５を４．７６ｇ（３８．９７ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を１．５１ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８２．７ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８８ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１５２８４、重量平均分子量は４６０３２であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸６．８０ｇ（６６．６０ｍｍｏｌ）とピリジン２．９１ｇ（３６．７７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３９２．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１３）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１２４３６、重量平均分子量は２８９５４であった。また、イミド化率は８２％であった。
【００９６】
（合成例１４）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を８．３２ｇ（４２．４３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分としてＢ−５を４．７６ｇ（３８．９７ｍｍｏｌ）、Ｂ−８を  １．７６ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ６４．１ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１６３ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１１３８２、重量平均分子量は２７６７９であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを５７．１ｇ加えて希釈し、無水酢酸６．６５ｇ（６５．１３ｍｍｏｌ）とピリジン２．８５ｇ（３６．０２ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール４０８．３ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１４）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０９３２、重量平均分子量は２３２４３であった。また、イミド化率は８２％であった。
【００９７】
（合成例１５）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を７．６９ｇ（３９．２０ｍｍｏｌ）、ジアミン成分としてＢ−５を３．４２ｇ（２８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を１．８６ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−７を１．３９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８１．４ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５２ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１５３７２、重量平均分子量は４５２０５であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．７５ｇ加えて希釈し、無水酢酸９．４０ｇ（９２．０７ｍｍｏｌ）とピリジン７．２３ｇ（９１．３６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３８０．５ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１５）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４０９２、重量平均分子量は２８３０１であった。また、イミド化率は８０％であった。
【００９８】
（合成例１６）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を８．２６ｇ（４２．１４ｍｍｏｌ）、ジアミン成分としてＢ−５を３．６８ｇ（３０．１０ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を２．００ｇ（８．６０ｍｍｏｌ）、Ｂ−８を１．７５ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ８８．９ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１５６ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１６３３２、重量平均分子量は４６９６３であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．７５ｇ加えて希釈し、無水酢酸９．７９ｇ（９５．８９ｍｍｏｌ）とピリジン７．５８ｇ（９５．７９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３８８．５ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１６）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１５３０２、重量平均分子量は３４０２４であった。また、イミド化率は８０％であった。
【００９９】
（合成例１７）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を３．９２ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ），Ａ−３を３．６６ｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１１を７．９３ｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４４．２ｇ，γ−ＢＬ４４．２ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３３１ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１３６０３、重量平均分子量は３４２１７であった。
攪拌子を備えた３００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７）溶液を８０．０ｇ測り取り、ＧＢＬ９０．０ｇ、ＢＣ３０．０ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分が６．０質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが５９％、ＢＣが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）を得た。
【０１００】
（合成例１８）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を６．３８ｇ（３２．５５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１０を５．２３ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１２を３．０１ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ４１．４ｇ，γ−ＢＬ４１．４ｇ中、窒素雰囲気にて室温で６時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１０２２１、重量平均分子量は２５８５０であった。
攪拌子を備えた３００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）溶液を８０．０ｇ測り取り、ＧＢＬ６０．０ｇ、ＢＣ６０．０ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分が６．０質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４４％、ＢＣが３０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）を得た。
【０１０１】
（合成例１９）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を６．３８ｇ（３２．５５ｍｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１０を５．２３ｇ（２４．５０ｍｍｏｌ）、Ｂ−１１を２．０８ｇ（１０．５０ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ３８．８ｇ，γ−ＢＬ３８．８ｇ中、窒素雰囲気にて室温で６時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１１４７６、重量平均分子量は３５８５０であった。
攪拌子を備えた３００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９）溶液を８０．０ｇ測り取り、ＧＢＬ６０．０ｇ、ＢＣ６０．０ｇを加え、室温で２時間攪拌し、固形分が６．０質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４４％、ＢＣが３０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９Ｓ）を得た。
【０１０２】
（合成例２０）
メカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコを用いて、テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を４．８２ｇ（２４．６３ｍｍｏｌ）、ジアミン成分としてＢ−５を２．２９ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）、Ｂ−６を１．１６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、Ｂ−９を１．２５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ５０．６ｇ中、窒素雰囲気にて室温で２４時間反応させ、濃度１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２０）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０７ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の数平均分子量は１５９９２、重量平均分子量は４０４６３であった。
攪拌子を備えた２００ｍｌナス型フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２０）を５０ｇ測り取り、ＮＭＰを４３．８ｇ加えて希釈し、無水酢酸１０．７２ｇ（１０５．００ｍｍｏｌ）とピリジン８．３０ｇ（１０５．００ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３８８．５ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１７）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１４８８３、重量平均分子量は３３０２５であった。また、イミド化率は８４％であった。
【０１０３】
（実施例１）
合成例１で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−１を得た。
【０１０４】
（実施例２）
合成例２で得られたポリイミド（ＳＰＩ−２）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−２）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−２とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−２を得た。
【０１０５】
（実施例３）
合成例３で得られたポリイミド（ＳＰＩ−３）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−３）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液２０．０ｇと、合成例１７にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）８０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−３とＰＡＡ−１７の質量比が２：８）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが５８質量％、ＢＣが１６質量％の液晶配向剤−３を得た。
【０１０６】
（実施例４）
合成例４で得られたポリイミド（ＳＰＩ−４）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−４）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液２０．０ｇと、合成例１７の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）８０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−４とＰＡＡ−１７の質量比が２：８）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが５８質量％、ＢＣが１６質量％の液晶配向剤−４を得た。
【０１０７】
（実施例５）
合成例５で得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−５を得た。
【０１０８】
（実施例６）
合成例６で得られたポリイミド（ＳＰＩ−６）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−６）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−６とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−６を得た。
【０１０９】
（実施例７）
合成例７で得られたポリイミド（ＳＰＩ−７）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇ、ＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−７）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−７とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−７を得た。
【０１１０】
（実施例８）
合成例８で得られたポリイミド（ＳＰＩ−８）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−８）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−８とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−８を得た。
【０１１１】
（実施例９）
合成例９で得られたポリイミド（ＳＰＩ−９）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−９）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％のポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１９の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−９とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−９を得た。
【０１１２】
（実施例１０）
実施例６記載の手法で得られるＳＰＩ−６のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）３０．０ｇと、合成例１７の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１０とＰＡＡ−１７の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが５７．５質量％、ＢＣが１６．５質量％の液晶配向剤−１０を得た。
【０１１３】
（実施例１１）
合成例１０で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１０）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１０）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１７の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１０とＰＡＡ−１７の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが５７．５質量％、ＢＣが１６．５質量％の液晶配向剤−１１を得た。
【０１１４】
（実施例１２）
合成例１１で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１１）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１１）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１７の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１１とＰＡＡ−１７の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが５７．５質量％、ＢＣが１６．５質量％の液晶配向剤−１２を得た。
【０１１５】
（実施例１３）
実施例６記載の手法で得られるＳＰＩ−６のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）３０．０ｇと、合成例１９の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９Ｓ）３０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−６とＰＡＡ−１９の質量比が５：５）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４５．０質量％、ＢＣが２５．０質量％の液晶配向剤−１３を得た。
【０１１６】
（実施例１４）
実施例１１記載の手法で得られるＳＰＩ−１０のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）３０．０ｇと、合成例１７の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）３０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１０とＰＡＡ−１７の質量比が５：５）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが５６．５質量％、ＢＣが１７．５質量％の液晶配向剤−１４を得た。
【０１１７】
（実施例１５）
合成例５で得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）０．４ｇと合成例６で得られたポリイミド（ＳＰＩ−６）１．６ｇを混合し、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５とＳＰＩ−６の質量比が２：８）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５／ＳＰＩ−６／ＰＡＡ−１８：質量比＝６／２４／７０）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−１５を得た。
【０１１８】
（実施例１６）
合成例５で得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）０．４ｇと合成例７で得られたポリイミド（ＳＰＩ−７）１．６ｇを混合し、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５とＳＰＩ−７の質量比が２：８）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５／ＳＰＩ−７／ＰＡＡ−１８：質量比＝６／２４／７０）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−１６を得た。
【０１１９】
（実施例１７）
合成例８で得られたポリイミド（ＳＰＩ−８）０．４ｇと合成例９で得られたポリイミド（ＳＰＩ−９）１．６ｇを混合し、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−８とＳＰＩ−９の質量比が２：８）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−８／ＳＰＩ−９／ＰＡＡ−１８：質量比＝６／２４／７０）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−１７を得た。
【０１２０】
（実施例１８）
合成例５で得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）１．６ｇと合成例６で得られたポリイミド（ＳＰＩ−６）０．４ｇを混合し、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−４とＳＰＩ−５の質量比が２：８）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５／ＳＰＩ−６／ＰＡＡ−１８：質量比＝２４／６／７０）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−１８を得た。
【０１２１】
（実施例１９）
実施例１８記載の手法で得られるＳＰＩ−５とＳＰＩ−６の混合ポリイミド溶液（ＳＰＩ−５：ＳＰＩ−６＝８：２、固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）３０．０ｇと、合成例１９にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５／ＳＰＩ−６／ＰＡＡ−１９：質量比＝２４／６／７０）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７質量％、ＢＣが２７質量％の液晶配向剤−１９を得た。
【０１２２】
（実施例２０）
実施例１記載の手法で得られるＳＰＩ−１のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）を本発明の液晶配向剤―２０として評価に用いた。
【０１２３】
（実施例２１）
実施例６記載の手法で得られるＳＰＩ−６のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）を本発明の液晶配向剤―２１として評価に用いた。
【０１２４】
（比較例１）
合成例１２で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１２）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ１８．６６ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１２）が６質量％、ＧＢＬが９４質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液２０．０ｇと、合成例１７の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）８０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１２とＰＡＡ−１７の質量比が２：８）が６質量％、ＮＭＰ１８質量％、ＧＢＬが６２．０質量％、ＢＣが１２．０質量％の液晶配向剤−２２を得た。
【０１２５】
（比較例２）
合成例１３で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１３）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１３）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１３とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７．０質量％、ＢＣが２７．０質量％の液晶配向剤−２３を得た。
【０１２６】
（比較例３）
合成例１４で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１４）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１４）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１４とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７．０質量％、ＢＣが２７．０質量％の液晶配向剤−２４を得た。
【０１２７】
（比較例４）
合成例１５で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１５）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１５）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１５とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７．０質量％、ＢＣが２７．０質量％の液晶配向剤−２５を得た。
【０１２８】
（比較例５）
合成例１６で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１６）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１６）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１６とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７．０質量％、ＢＣが２７．０質量％の液晶配向剤−２６を得た。
【０１２９】
（比較例６）
比較例５記載の手法で得られるＳＰＩ−１６のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）３０．０ｇと、合成例１７の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１６とＰＡＡ−１７の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが５７．５質量％、ＢＣが１６．５質量％の液晶配向剤−２７を得た。
【０１３０】
（比較例７）
比較例５記載の手法で得られるＳＰＩ−１６のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）３０．０ｇと、合成例１９の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１９Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１６とＰＡＡ−１９の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７．０質量％、ＢＣが２７．０質量％の液晶配向剤−２８を得た。
【０１３１】
（比較例８）
合成例２０で得られたポリイミド（ＳＰＩ−１７）２．００ｇに、ＧＢＬ１４．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ３．３２ｇ、ＮＭＰ６．６７ｇＢＣ６．６７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−２０）が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％の溶液を得た。
このポリイミド溶液３０．０ｇと、合成例１８の手法にて調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８Ｓ）７０．０ｇを室温で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１６とＰＡＡ−１８の質量比が３：７）が６質量％、ＮＭＰ２０質量％、ＧＢＬが４７．０質量％、ＢＣが２７．０質量％の液晶配向剤−２９を得た。
【０１３２】
（比較例９）
比較例２記載の手法で得られるＳＰＩ−１３のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）を液晶配向剤―３０として評価に用いた。
【０１３３】
（比較例１０）
比較例５記載の手法で得られるＳＰＩ−１６のポリイミド溶液（固形分が６質量％、ＧＢＬが５４質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣが２０質量％）を液晶配向剤―３１として評価に用いた。
【０１３４】
上記の実施例１〜２１及び比較例１〜１０の各液晶配向剤の調製で使用した、ポリアミック酸：ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−２０及びポリイミド：ＳＰＩ−１〜ＳＰＩ−１７についてのテトラカルボン酸二水物成分、ジアミン成分及びイミド化率を表３に示す。
また、実施例１〜２１及び比較例１〜１０の各液晶配向剤におけるポリアミック酸とポリイミドとの混合比率を表４−１および表４−２に示す。
さらに、実施例１〜２１及び比較例１〜１０の各液晶配向剤を使用して作製した液晶セルで得られた、プレチルト角、高温高湿試験及びバックライトエージング耐性の結果を表５に示した。
【０１３５】
【表３】
0005900328.tif 000027
【０１３６】
【表４−１】
0005900328.tif 000028
【０１３７】
【表４−２】
0005900328.tif 000029
【０１３８】
【表５】
0005900328.tif 000030
【０１３９】
実施例１〜２１は、本発明の液晶配向剤が使用された液晶配向膜の特性を示すが、電圧保持率で評価される高温・高湿試験やバックライトエージング耐性が良好であり、またプレチルトのばらつきが少ない結果が得られている。一方、比較例１〜１０は、電圧保持率で評価される高温・高湿試験やバックライトエージング耐性が劣り、また、プレチルト角のばらつきも大きい。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
なお、２０１０年４月３０日に出願された日本特許出願２０１０−１０５９３３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。