(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：ＣＮ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＨまたは式：ＣＮ−Ｒ'−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは４〜１３であり（両端を含む）、Ｒ'は０〜２つの二重結合を有する４〜１３個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルケニレン基を表す）のヘミニトリルの合成方法であって、
出発材料としてオレイン酸、レスクエロール酸、バクセン酸およびゴンド酸の中から選択される天然起源の不飽和脂肪酸（アルキル基が１〜１１の炭素原子を有するアルキルエステルまたはグリセリドを含む）タイプの化合物を用い、
上記の不飽和脂肪酸タイプの化合物をアンモニアと反応させて対応する不飽和ニトリルにする第１段階と、
得られた不飽和ニトリルを２つの連続した期（フェーズ）で酸化開裂して互いに近接したジオール・タイプの中間化合物を形成し、最終的にヘミニトリルにする第２段階とを含み、
第２段階の上記２つの期の少なくとも一つの期で酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用し、
第２段階で使用する不飽和ニトリルがオレイン酸ニトリルまたはゴンド酸ニトリルまたはバクセン酸ニトリルまたはレスクエロール酸ニトリルである
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
第２段階の第１期で、酸化触媒の存在下で、酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用して一つまたは複数の二重結合を酸化して、互いに近接したジオール・タイプの中間化合物にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｈ2Ｏ2を媒体中に１〜４モル当量の量すなわち酸化させる不飽和ニトリルの１モル当たり１〜４モル注入する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第２段階の反応を２０〜８０℃（両端を含む）の温度で実行する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
第２の段階の第２期で、互いに近接するヒドロキシル間のＣ−Ｃ結合の開裂を行う酸化剤としてＯ2を用い、Ｃｏの酢酸塩、塩酸塩または硫酸塩またはＣｕ、Ｃｒ、ＦｅまたはＭｎの塩および第１期で使用した触媒の中から選択される触媒の存在下で実行する請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
導入するＯ2の量を少なくとも反応の化学量論量に等しい量にして実行する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸化開裂の第２期を、互いに近接するヒドロキシル間のＣ−Ｃ結合を切断するための酸化剤としてＨ2Ｏ2を用いて実行し、Ｈ2Ｏ2／近接ジオールのモル比を３／１〜１０／１（両端を含む）にする、請求項２〜４のいずれか一項に記載方法。
【請求項８】
第２段階の２つの期を２つの別の反応装置で実行し、第１期で生じる流出物を水相と有機相とに部分的に分離して、水相の一部と１重量％〜１０重量％の不飽和ニトリルを含む有機相の一部とを除去し、水相の一部は第１期の反応装置の頂部へ再循環する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記の２つの期を酸化剤としてＨ2Ｏ2のみを用いて単一の反応装置で実施し、Ｈ2Ｏ2／ニトリルのモル比を４／１〜１０／１（両端を含む）にする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を酸化開裂反応中にシーケンシャルに注入する請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、欧州連合のフレームワークプログラム７（FP7/2007-2013）に従って財政的支援を受けてなされた発明である（プロジェクト番号241718 EUROBIOREF）。
【０００２】
本発明は、酸または単純エステルまたはトリグリセリド型「複合(complex)」エステルの形をした不飽和脂肪酸から、先ず最初にそれを不飽和脂肪ニトリルに変換し、次いで酸化剤としてＨ2Ｏ2を用いて酸化開裂(oxidative cleavage)してニトリル−脂肪酸（nitryle-fatty acid、以下、ヘミニトリル（heminitrile）という）を合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
一般式：ＮＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨまたは式：ＮＣ（ＣＨ2）n（ＣＨ＝ＣＨ）mＣＯＯＨのニトリル−脂肪酸（実験式：Ｃn+2m+2Ｈ2n+2m+1ＮＯ2）をポリ不飽和酸で開裂したものは二酸ヘミニトリル（diacid heminitriles）（より簡単にはヘミニトリル（heminitriles））とよばれ、「脂肪（fatty）」化合物の全範囲、例えばω−アミノ酸、α−ω−ジニトリル、α−ω−ジアミンまたはα−ω−二酸の合成で使用可能な中間化合物になる。「ニトリル−脂肪酸」という用語は６〜１５の炭素原子を有する直鎖のニトリル−酸の化合物を意味する。
【０００４】
エネルギ分野および化学分野では、現在の環境問題から、再生可能な資源を出発材料とする天然原料を開発することが求められている。脂肪質の化合物の製造原料、例えばポリアミドの重合モノマーとして使用可能な原材料として脂肪酸／エステル（植物油または動物脂肪）を使用した工業的規模のプロセスの開発が行われている理由はそのためである。
【０００５】
天然の不飽和脂肪酸から各種二官能性α−ω化合物を合成する方法の文献は多数存在する。これらの文献は特に、ナイロン９合成の前駆物質であるω−アミノ酸、例えば９−アミノノナン酸製造のための「天然」オレイン酸に集中している。ポリアミド工業では２つのアミドＣＯ−ＮＨ−基を分離しているメチレン鎖−（ＣＨ2）ｎ−の長さによって特徴づけられる一般にナイロンとよばれる長鎖-ω−アミノ酸から成る全範囲のモノマーを使用するということを思い出す必要がある。すなわち、ナイロン６（６−アミノヘキサン酸ベース）、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３等が知られている。
【０００６】
主たる研究は天然起源のオレイン酸からナイロン９の前駆物質である９−アミノノナン酸の合成に関するものである。
【０００７】
この特定のモノマーに関してはナイロン９（または９−ナイロン）に特化した非特許文献１を参照できる。この文献ではこのテーマに関する合成と研究がされている。この文献には（第３８４頁）、原料としての大豆油からのオレイン酸を使用し、このオレイン酸をオゾン分解し、次いで還元アンモニア処理して９−アミノノナン酸にすることに本質がある日本で開発されたプロセスが記載されている。
【０００８】
多数存在する多くの科学文献に記載の従来技術の最後としては、非特許文献２について言及する必要がある。この文献（第８２４頁）にはH. Otsuki and H. Funahashiが行った脂肪酸のオゾン分解に関する研究（非特許文献３）が参照されており、９−アミノノナン酸（第４７４頁、第４７５頁）合成の各種経路の比較が記載されている。その一つがオレオニトリルを形成し、次いで酸化オゾン分解するニトリルルートである。
【０００９】
特許文献としては特許文献１（英国特許第ＧＢ７４１７３９号公報）を挙げることができる。この文献では式：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨの不飽和脂肪酸から９−アミノノナン酸を合成する。第１のアンモニア化段階で対応するニトリルとし、第２の酸化オゾン分解段階で、アゼライン酸のヘミニトリルにし、第３の水素化段階で９−アミノノナン酸に変換する。
【００１０】
本出願人は、最近、特許文献２（フランス特許第ＦＲ２９３８５３３号公報）で式：Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯＲ2の脂肪酸／エステルからω−アミノ脂肪酸を合成する方法を開示した（ここで、Ｒ1はＨまたは４〜１１の炭素原子を有する炭化水素基、必要に応じてヒドロキシル官能基であり、Ｒ2はＨまたは１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、ｐは２〜１１の整数である）。このプロセスの２つの変形例では、中間にω−不飽和ニトリルを形成する。その一つの変形例ではアンモニア化（ammoniation）段階と酸化オゾン分解段階（ω−不飽和ニトリル）を有する。
【００１１】
さらに、１９９０に発行された文献の中にも不飽和脂肪酸（またはエステル）から二酸（またはジエステル）を合成する方法が記載されている。
【００１２】
特許文献３（国際公開第ＷＯ９３／１２０６４号公報）には不飽和脂肪酸（またはエステル）から脂肪質二酸（またはエステル）の合成プロセスが記載されている。このプロセスでは二重結合の酸化開裂の酸化剤として過酸化水素水を使用する。これは相間移動剤の存在下で一段で実行される。
【００１３】
特許文献４（欧州特許第ＥＰ０６６６８３８号公報）にも不飽和脂肪酸（またはエステル）から脂肪質二酸（またはエステル）を合成するプロセスが記載されている。このプロセスは２段階で実行される。第１段階では過酸化水素水溶液を使用して二重結合を酸化し、近接ジオールを形成する。第２段階では酸化剤として酸素を使用してＯＨ基を有する２つの炭素原子間の結合を開裂する。
【００１４】
不飽和脂肪酸の二重結合を切断するこの反応は大学での研究の対象でもあった（非特許文献４）。この文献では特許文献４に記載の２つの酸化開裂段階を解析している。
【００１５】
これらの全てのシェーマに共通する点は、強い酸化剤によって不飽和脂肪酸の二重結合を開裂する段階で、長鎖の不飽和脂肪酸から２つの短い鎖、その一つは飽和α−ω−二官能性、他方は単官能性の脂肪質分子を作るものである。
【００１６】
二重結合の２つの炭素に酸基を形成する二重結合の酸化開裂反応自体は公知で、広範囲の強酸化剤を使用して実行できる。
【００１７】
例えば、濃縮したＫＭｎＯ4のような強酸化剤によって加熱下に実行される。また、酸化開裂はスルホクロミック（sulfochromic）経路または酸化剤としてアンモニウムクロロホルメートを用いて行うこともできる。非特許文献５には二重結合の酸化開裂と、ルテニウム−ベースの触媒とパー酸との組み合わせ、または、Ｈ2Ｏ2とＭｏ−、Ｗ−またはＲｅ−ベースの触媒との組み合わせが記載されている。
【００１８】
しかし、最も一般的に使われている経路はオゾン分解である。このオゾン分解は例えば下記の反応に従ったオレイン酸メチルを用いた還元性の形：
【００１９】
Ｈ3Ｃ−（ＣＨ2）7−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＣＨ3＋（Ｏ3、Ｈ2）−＞ＨＯＣ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＣＨ3＋Ｈ3Ｃ−（ＣＨ2）7−ＣＯＨ、
または、下記反応に従った酸化性の形で実行できる：
Ｈ3Ｃ−（ＣＨ2）7−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＣＨ3＋（Ｏ3＋Ｏ2＋Ｈ2Ｏ）−＞Ｈ3Ｃ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨ＋ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＣＨ3
【００２０】
開裂を還元性条件下で実行した場合、アルデヒド・タイプの官能基を導入し、酸化性条件下で実行する場合には酸タイプの官能基を導入する。
【００２１】
オゾン分解の上記２つの変形例は基本的に所望最終生成物に関して選択される。オゾナイドを形成する反応プロセスと、これらの反応の運転条件に関しては下記文献に記載されている。
【００２２】
開裂剤としてのＨ2Ｏ2の使用は比較的最近の研究対象に関する特許文献５、特許文献３、特許文献４、特許文献６に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】英国特許第ＧＢ７４１７３９号公報
【特許文献２】フランス特許第ＦＲ２９３８５３３号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９３／１２０６４号公報
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ０６６６８３８号公報
【特許文献５】英国特許第ＧＢ７４３４９１号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ０７／０３９４８１号公報
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】"n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties" - 1997 publisher J. Wiley and Sons, chapter 2.9 (pages 381 to 389) of which is devoted to Nylon 9 (or 9-Nylon)
【非特許文献２】E. H. Pryde and various coauthors between 1962 and 1975 in - Journal of the American Oil Chemists Society - "Amines from Aldehydic derived from the Ozonization of Soybean Esters" vol. 42, pages 824-827
【非特許文献３】H. Otsuki and H. Funahashi relating to the ozonolysis of fatty acids and "Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives : Preparation and Characterization", vol. 52, pages 473-477
【非特許文献４】E. Santacesaria et al. "Oxidative Cleavage of the Double Bond of Monoenic Fatty Chains in Two Steps: A New Promising Route to Azelaic and Other Industrial Products" published in Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 2766-2771
【非特許文献５】Angew. Chem. Int. Ed. 2000,39, pp. 2206-2224
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明が解決しよとする課題は、従来プロセスより有効で、および／または、費用のかからない、飽和または不飽和のヘミニトリルの合成プロセスを見出すことにある。
本発明者は、試薬として不飽和ニトリルを使用し、それと上記プロセスの少なくとも一つの段階で酸化開裂剤としてＨ2Ｏ2を使用することで、従来プロセスで得られるものよりはるかに高い性能レベルを達成できるということを、偶然、発見した。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の対象は、式：ＣＮ−（ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＨまたは式：ＣＮ−Ｒ'−ＣＯＯＨ（ここで、ｎは４〜１３であり（両端を含む）、Ｒ'は４〜１３つの炭素原子を有し、０〜２つの二重結合を有するアルキレン基を表す）のヘミニトリルの合成方法であって、
上記合成を下記の式に対応する天然起源の不飽和脂肪酸タイプの化合物（エステルまたはグリセリドを含む）を用いて実行し、：
（Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−［（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ］m−（ＣＨ2）r−ＣＯＯ−）p−Ｇ
[ここで、Ｒ1はＨまたは必要に応じてヒドロキシル基を有していてもよい１〜１１の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｑは０または１の整数であり、ｍおよびｐは整数で、ｍは、０、１または２で、ｐは１〜３（両端を含む）であり、
ｐが１の場合には、ＧはＨ、１〜１１の炭素原子、好ましくは２〜１１の炭素原子を有するアルキル基または１つまたは２つのヒドロキシル基を有する２または３つの炭素原子を有する基を表し、
ｐが２の場合には、Ｇはヒドロキシル基を有すジオールまたはグリセロールの残基であり、
ｐが３の場合には、Ｇはグリセロールの残基であり、
ｒは４〜１３の整数（両端を含む）である]
上記式中のＣ＝Ｃ二重結合はシス形またはトランス形にすることができ、
上記方法は、不飽和脂肪酸、エステルまたはグリセリド・タイプの化合物のアンモニア化（ammoniation）して対応する不飽和ニトリルにする第１段階と、このニトリルを２つの連続した期（ステージ）で酸化開裂して互いに近接したジオール・タイプの中間化合物を形成する第２段階とを含み、２つの期の少なくとも一つの期で酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用してヘミニトリルにすることを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上記不飽和脂肪酸（エステルまたはグリセリドを含む）タイプの化合物が天然起源である場合には少量の他の化合物、特に天然起源の油の場合のように、天然起源で飽和脂肪酸を含むことがある。従って、不飽和脂肪酸（エステルまたはグリセリドを含む）タイプの化合物という定義は、上記定義の式を有する天然起源の不飽和脂肪酸（エステルまたはグリセリドを含む）タイプの化合物から成る化合物を意味する。例えば、天然起源の原料としてのオレイン酸油から対応するヘミニトリル（８−シシアノオクタン酸）を本発明に従って合成する場合には、その純度に応じて、純粋な主たるオレイン酸エステル（トリグリセリドを含む）の他に、少量のオレイン酸のエステル（オレイン酸の対応する飽和酸）、ステアリン酸（オレイン酸に対応する飽和酸）およびパルミチン酸（１６個の炭素原子を有する飽和酸）混合物を含む。従って、原料として（上記定義の式に従う）化合物に限定されるのは本発明の特定の場合である。
【００２８】
「ａ〜ｂ」という表現は、本明細書では、特に断らない限り、一般にａおよびｂの両限界を含むことを意味し、これは「ａからｂの範囲」と同じ意味である。
【００２９】
「エステル」という用語は単純エステルを意味し、「グリセリド（モノ−、ジ−またはトリ−）は複合エステルである。
【００３０】
式：ＣＮ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨのヘミニトリルは、式：Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）r−ＣＯＯＧに対応する不飽和脂肪酸タイプの化合物から得られる（ここで、ＧはＨ、１〜１１個、好ましくは２〜１１個の炭素原子を有するアルキル基、または、１つまたは２つのヒドロキシル基を有する２つまたは３つの炭素原子を有する基である）。
【００３１】
式：ＣＮ−Ｒ'−ＣＯＯＨのヘミニトリルは式：Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−［（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ］m−（ＣＨ2）r−ＣＯＯ−）p−Ｇに対応する不飽和脂肪酸タイプの化合物から得られる（ここで、Ｒ1、Ｇ、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは上記と同じ定義を有する）。
【００３２】
上記のひとつの特定実施例では、ｐ＝１の場合、Ｇはメチルにすることができ、上記不飽和脂肪酸がオレイン酸の場合、オレイン酸メチル・エステルである。
【００３３】
開裂反応の基質としてω−不飽和ニトリルを使用したい場合には、酸化開裂の第２段階の前に、必要に応じて、ニトリルをエテノリシス（ethenolysis）することができる。これはポリアミド・モノマーとしてω−アミノ酸を製造する場合に特に大きな利点となる。この場合、本発明方法は、上記アンモニア化段階から生じるニトリルのエテノリシス（または軽質オレフィンとのクロスメタセシス）の中間段階を含むことができ、それによってω−不飽和ニトリルを得ることかできる。これはω−不飽和ニトリルが酸化開裂される第２段階の前に行う。
【００３４】
特に、このエテノリシス（または軽質オレフィンとのメタセシス）はオレイン酸化合物、例えばオレイン酸またはエステルまたは対応するグリセリドのアンモニア化で生じるオレオニトリルに対して行うことができる。より正確には、先にオレオニトリルのエテノリシスを行う経路を経るか、オレオニトリルを直接酸化開裂する（エテノリシスまたはメタセシス無し）経路を経て、第１段階で得られるオレオニトリルを９−アミノノナン酸（ポリアミド９のモノマー）の製造で使用できる。
【００３５】
上記脂肪酸のニトリルのエテノリシスはエチレン存在下での上記ニトリルのメタセシス反応であるので、このメタセシスをプロピレン、１−ブテンまたは２−ブテンの存在下で実行することもできる。この中間のメタセシスはエチレンの存在下または１−ブテンの存在下、特に好ましくはエチレン（エテノリシス）の存在下で実行するのが好ましい。
より好ましい実施例では、本発明方法は一般にエテノリシスまたはメタセシスの中間段階を含まず、従って、より簡単なプロセスである。
【００３６】
二重結合の酸化開裂反応自体は公知で、特に上記E.Santacesariaの文献に記載のように２つの期（phases）で実行される。第１期で二重結合が酸化されて、互いに近接するジオールが形成される。第２期では２つのヒドロキシル基間の炭素−炭素結合が壊れ、飽和または不飽和の酸と、ヘミニトリルとが形成される。供給原料が多価不飽和脂肪酸から成る場合、不飽和酸が得られる。より正確には、後者の多価不飽和脂肪酸の場合、酸化開裂される二重結合の位置に従って、製品として、不飽和酸または不飽和ヘミニトリル、大抵は２つの混合物が得られる。オレオニトリルの反応スキームの例として下記を挙げることができる：
【００３７】
ＣＨ3−（ＣＨ2）7−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ＋酸化剤−＞ＣＨ3−（ＣＨ2）7−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ、
ＣＨ3−（ＣＨ2）7−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ＋酸化剤−＞ＣＨ3−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨ＋ＣＯＯＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ
【００３８】
リノレオニトリル（linoleonitrile）の場合の反応スキーは下記である：
ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ＋酸化剤−＞ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ、および、
ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ＋酸化剤−＞ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＯＯＨ＋ＨＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ、
または、
ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ＋酸化剤−＞ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ、および、
ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨ−（ＣＨ2）7−ＣＮ＋酸化剤−＞ＣＨ3−（ＣＨ2）4−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ＋ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）7−ＣＮ
【００３９】
最終生成物は２つのヘミニトリルの混合物である。供給原料がポリ不飽和酸から成る場合すなわちｍがゼロで無く（ｍが１または２）、ヘミニトリルの一つが上記一般式に対応し、ｎ＝ｒ＋（ｑ＋２）＊ｍの場合、Ｃ＝Ｃ二重結合の水素化は次の段階または前段階で実行しなければならない。特に、この水素化は近接ジオールの形成の後に行って酸化開裂が単一位置で起こるようにするか、ニトリル基を水素化してアミン官基にする時に同時に行うことができる。
【００４０】
プロセスの、不飽和結合の多いニトリルを有するこの変種において、第１の酸化期は、また、二つの近接のジオールの不完全な形成に結果としてなることができる、それは、結局は短い二酸のような副産物の形成に至ることができる。
【００４１】
本発明の実施例には下記の場合が含まれる：
（１）式：Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）r−ＣＯＯＧ、（ここで、ＧはＨまたは１〜１１、好ましくは２〜１１の炭素原子を有するアルキル基である）、または２つのまたは３三つの炭素原子を有する一つまたは２つのヒドロキシル基に対応する不飽和脂肪酸タイプの化合物）から得られる式：ＣＮ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨのヘミニトリル、
（２）式：（Ｒ1−ＣＨ＝ＣＨ−［（ＣＨ2）q−ＣＨ＝ＣＨ］m−（ＣＨ2）r−ＣＯＯ−）p−Ｇ（ここで、Ｇ、Ｒ1、ｍ、ｐ、ｑおよびｒは上記定義のもの）に対応する不飽和脂肪酸タイプの化合物から得られる式：ＣＮ−Ｒ'−ＣＯＯＨのヘミニトリル。
【００４２】
本発明方法は上記以外の複数の変形例で実行できる。
本発明の第１変形例では、第２段階の第１期を触媒の存在下で酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用して実行し、酸化開裂の第２期を、必要に応じて第２の触媒の存在下で、純粋酸素または希釈した酸素および／または空気の酸化（両方とも酸化剤は分子酸素Ｏ2）によって実行する。
【００４３】
本発明の第２変形例では、第１期を触媒の存在下で酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用して実行し、酸化開裂による第２期は、必要に応じて他の触媒の存在下で、第２の反応装置でのＨ2Ｏ2を使用した酸化によって実行する。
【００４４】
本発明の第３変形例では、連続する２つの期を単一の触媒の存在下でＨ2Ｏ2を使用して単一反応媒体で実行する。特許文献３（国際公開第ＷＯ９３／１２０６４号公報）に記載の方法では、不飽和脂肪酸から二酸を合成するための単一酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用している。この方法では相間移動剤の使用が必要である。
【００４５】
本発明の第３変形例では２つの帯域を有する反応装置で上記２つの期を連続的に実行する：第１帯域には第１の触媒の存在下で酸化剤としてＨ2Ｏ2を供給し、第２帯域には第２の触媒の存在下で酸化剤としてＯ2（空気または酸素）を送り、反応媒体を一つの帯域から他方の帯域へ適当な手段で移動させる。
【００４６】
従って、互いに近接したジオールとする第２段階の第１期（酸化）は酸化触媒の存在下で、酸化剤としてのＨ2Ｏ2の存在下での二重結合の酸化によって実行できる。
【００４７】
「天然起源の不飽和脂肪酸タイプの化合物」という表現は、藻類を含む植物、より一般的に植物界に由来するか、動物、従って再生可能な材料から得られる酸または対応する不飽和脂肪酸エステル（グリセリドを含む）を意味する。この酸の化合物は酸基の位置に対してｘの位置（デルタｘ）に少なくとも一種のオレフィン系不飽和基を有し、１分子当たり７〜２４個（両端を含む）の炭素原子を有する。この酸の化合物は天然油の加水分解またはグリセリドの形で直接使用できる。
【００４８】
これらの各種酸化合物は各種油性（oleagineous）植物、例えばヒマワリ、アブラナ、ヒマ、ブラッダーポット（Lesquerella）、アマナズナ（Camelina）、オリーブ、大豆（soya）、椰子、ムクロジ（Sapindaceae）、特に、アボガド、シーバックソーン、コエンドロ、オランダミツバ、イノンド、ニンジン、ウイキョウ、マンゴまたはリムナンティス（Limnanthes）アルバ（メドウフォーム）、微細藻類（microalgae）から抽出した植物油または動物性脂肪から誘導される。
【００４９】
二重結合の位置が最終ヘミニトリルの式を決定する。従って、所望するヘミニトリルに従って酸化合物を選択できる。
【００５０】
６つの炭素原子を有するヘミニトリルを得るためには、原料としてペトロセレン（petroselenic）酸、シス−６−オクタデカン酸、エテノリシスによって得られる６−ヘプテン酸、例えばコエンドロから得られるα−リノレン（linolenoic）酸（６，９，１２−オクタデカトリエン（decatrienoic）酸）を使用できる。
【００５１】
８つの炭素原子を有するヘミニトリルを得る場合には、原料としてシス−８−エイコセン酸、シス−５，８，１１，１４−エイコサトリエン酸（アラキドン酸）およびリシノール酸、その脱水で得られる８，１０−オクタデカジエン酸を使用できる。
【００５２】
９つの炭素原子を有するヘミニトリルを得る場合には、広範囲の脂肪酸を使用でき、例としてはカプロール（caproleic）酸（シス−９−デセン（デセン）酸）、パルミトレイン酸（シス−９−ヘキサデセン酸）、ミリストレイン酸（シス−９−テトラデセン酸）、オレイン酸（シス−９−オクタデカン酸）、オレイン酸のエテノリシスによって得られる９−デセン酸、例えば、エライジン酸（トランス−９−オクタデカン酸）、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデカン酸）、ガドレイン酸（シス−９−エイコセン酸）、リノール酸（９−１２−オクタデカジエン酸）、ルメン（rumenic）酸（９−１１−オクタデカジエン酸）、リノール酸（９−１１−オクタデカジエン酸）が挙げられる。これらの酸はヒマワリ、アブラナ、ヒマ、オリーブ、大豆、椰子、亜麻、アボガド、クロウメモドキ植物、コエンドロ、オランダミツバ、イノンド、ニンジン、ウイキョウおよびリムナンテス（Limnanthes）（メドウフォーム）から得られる。
【００５３】
１０個の炭素原子を有するヘミニトリルを得る場合には、１０，１２共役リノール酸（１０−１２−オクタデカジエン酸）またはリシノール酸メチルエステルの熱分解で得られる１０−ウンデシレン酸が使用できる。
１１個の炭素原子を有するヘミニトリルを得る場合には下記が使用できる：バクセン酸（シス−１１−オクタデセン酸）、ゴンド酸（シス−１１−エイコセン酸）、レスクエロール油（レスクエロール酸）、カメリナサティバ(Camelina sativa)油（ゴンド酸）、セトレイン酸（シス−１１−ドコセン酸）、サピンダセア(Sapindaceae)植物類の油、魚脂肪および１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）(それ自身はリシノール酸（バクセン酸およびそのトランス物）の水和で得られる)の脱水によって微小藻類(microalgae)油（セトレイン酸）から得られるレスクエロール酸（１４−ヒドロキシ−シス−１１−エイコセン酸）、例えばリシノール酸の脱水で得られる共役リノール酸（９，１１−オクタデカジエン酸）。
１２個の炭素原子を有するヘミニトリルを得る場合には、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）の脱水によって得られる（シスまたはトランス）１２−オクタデセン酸(１２−ＨＳＡは例えばリシノール酸の水和で得られる)、例えばレスクエロール酸エステル（特にメチルエステル）の熱分解によって得られる１０，１２-共役リノール酸（１０，１２−オクタデカジエン酸）または１２−トリデカン酸が使用できる。
【００５４】
１３個の炭素原子を有するヘミニトリルを得る場合には、エルシン (erucic) 酸（シス−１３−ドコセン酸）、例えばエルシンレイプ、オネスティー(Honesty)または海中ハマナ(Crambe)から得られるブラシル(brassylic)酸（トランス−１３−ドコセン酸）、例えば１４−ヒドロキシイコサン酸(それ自体はレスクエロール酸の水素化で得られる)の脱水によって得られる（シスまたはトランス）１３−エイコセン酸が使用できる。
１４個の炭素原子を有するヘミニトリルを得る場合には、例えば１４−ヒドロキシイコサン酸（１４−ＨＥＡ）(これ自体はレスクエロール酸の水素化で得られる)の脱水によって得られる（シスまたはトランス）１４−エイコセン酸が使用できる。
１５個の炭素原子を有するヘミニトリルを得る場合には、マラニアオレイフェア(Malania oleifera)、オネスティー(Honesty)（Lunaria annua、Pope's coinまたはmoney plantとして知られている）から得られるネルボン(nervonic) 酸（シス−１５−テトラコソ(cosoic）酸が使用できる。
【００５５】
重要性の順でいうと、最も重要な種類の酸化合物は最も入手し易いＣ９−不飽和酸（不飽和位置９）、Ｃ１３−不飽和酸、そうしＣ１１−不飽和酸である。
【００５６】
ゴンド酸（gondoic acid）およびレスクエロール酸 (lesquerolic acid) を用いて１１個の炭素原子を有するヘミニトリルを得るのに好ましい酸はバクセン (vaccenic acid) 酸である。
【００５７】
バクセン酸が天然起源のもの、すなわち藻類を含む植物または動物に由来するもの、一般には植物に由来する再生可能なものが好ましい。本発明の一つの好ましい実施例により、本発明の対象は、不飽和脂肪酸タイプ（エステルまたはグリセリド誘導体を含む）の化合物として天然起源のバクセン酸からヘミニトリルを合成する方法にある。
【００５８】
再生可能な起源のバクセン酸を得るための経路は下記である：
（１）バクセン酸は植物、特にマンゴ・パルプ、シーバックソーン油またはバターのような動物起源の誘導体から抽出によって直接に得ることができる。
（２）非特許文献６に記載のように、バクセン酸は紅花、アマナズナ（camelinａ）、シロイヌナズナのような植物を一般に変成して得ることもできる。
【非特許文献６】Nguyen et al., in Plant Physiology, December 2010, vol. 154, pp 1897-1904
【００５９】
（３）さらに、非特許文献７に記載のように、バクセン酸はバクテリアまたは酵母、例えば変成大腸菌から一般的に得ることもできる。
【非特許文献７】Mendoza et al, in Journal of Bacteriology September 1982, pp 1608-1611（４）バクセン酸を得る他の経路は１２−ヒドロキシステアリン酸の脱水またはアンモニア化である。
【００６０】
ゴンド酸（シス１１−エイコセン酸）は、バクセン酸およびレスクエロール酸と同様に、ウンデカン（undecanoic）酸ヘミニトリル製造で好ましく使うことができる。
ゴンド酸は天然起源すなわち植物起源（藻類を含む）または動物起源であるので、それを使用するのが好ましい。本発明の一つの好ましい実施例によって、本発明の対象は、天然起源のゴンド酸から得られる不飽和脂肪ニトリルの酸化開裂で対応するヘミニトリルを得る方法にある。
【００６１】
天然起源のゴンド酸は下記経路で得ることができる：
（１）ゴンド酸（シス−１１−エイコセン酸）は植物から直接得られる。特に、１５％以上のゴンド酸を含むCamelina油(Camelina sativa）、エルカ酸が豊富な菜種油、Crambe、一般に２％〜１５％のゴンド酸を含むオネスティー(Honesty)、Alyssum maritimum（ゴンド酸含有量４１．８％）、Selenia grandis（ゴンド酸含有量５８．５％）またはMarshallia caespitosa（ゴンド酸含有量４３．９％）から抽出によって直接得られる。
（２）また、ゴンド酸は植物、例えばCamelina、その他のシロイヌナズナを一般的に変成して得ることができる。
（３）ゴンド酸は、バクテリアまたは酵母、例えば大腸菌から一般的に変成して得ることもできる。
【００６２】
（４）ゴンド酸を得る他の経路は植物ローであるホホバ油（このワックスは周囲温度で液体であるので油と呼ばれる）の加水分解である。この植物ロー（脂肪酸エステル）はゴンド酸を約３５重量％含む。その加水分解でゴンド酸を含む脂肪酸混合物（脂肪酸含有量約７０％）と長鎖脂肪アルコールとに分離される。ホホバ油の加水分解で高純度のゴンド酸を得る方法は下記文献に記載されている。
【特許文献７】特開平９−２７８７０６号公報
【特許文献８】特開平９−２７９１７９号公報
【００６３】
ゴンド酸は特に、下記経路で得ることができる：
（１）特許文献７、特許文献８に記載のように、ホホバ油（jojoba oil）を加水分解の後、第１蒸留し、尿素で抽出してゴンド酸が豊富で、痕跡量のエルカ酸を含み、好ましくは他の不飽和酸を含まない酸画分を得る。
（２）また、例えば５％〜１５％のゴンド酸を含むＨＥＡＲ（High Erucic Acid Rapeseed)エルカ菜種油、ハマナ油およびHonesty油を使うこともできる。
（３）より高いゴンド酸含有量にするためには例えば植物が完全に成熟する前に臭覚したナタネの変種が選択される。脂肪質鎖伸長機構から、植物はゴンド酸濃度の高い中間物を作る。
（４）Camelina油（ゴンド酸リッチ）
（５）ゴンド酸リッチ（ゴンド酸４１．８％）なAlyssum maritimum、Selenia grandis(ゴンド酸含有量５８．５％)またはMarshallia caespitosa（ゴンド酸含有量４３．９％）のような他の植物。
【００６４】
上記の全ての植物および一般に変成された他の変種を使用してゴンド酸リッチな油を得ることができる。
【００６５】
上記全ての脂肪酸で、シスおよびトランスの立体配座を有する酸を使うことができる。
【００６６】
本発明のヘミニトリル合成の原料として使うことができる好ましい酸（およびその誘導体）としては、対応する不飽和ニトリルの酸化開裂を含む本発明方法に従って作る場合、Ｃ９ヘミニトリルのためにはオレイン酸（またはそのエステルまたはグリセリド誘導体）、Ｃ１１ヘミニトリルのためにはレスクエロール酸、バクセン酸およびゴンド酸を挙げることができる。
【００６７】
オレオニトリルの酸化開裂ではアゼライン酸（アゼライン酸）のヘミニトリルになる。これはそのニトリル基の水素化と、アミン基への変換によって９−アミノノナン酸の製造で使うことができるポリアミド９（ナイロン９）のモノマーにすることができる。
【００６８】
レスクエロール酸、バクセン酸、ゴンド酸の３つ場合には、そのニトリルの酸化開裂でウンデカン二酸（undecanedioic）のヘミニトリルが得られ、そのニトリル基の水素化と、アミン基への変換でポリアミド１１（ナイロン１１）のモノマーとして使用可能な１１−アミノウンデカン酸が製造される。
【００６９】
本発明方法は出発材料原料として使われる不飽和脂肪酸（またはエステルまたはグリセリド誘導体）として、天然起源（再生可能資源）のオレイン酸、レスクエロール酸、バクセン酸またはゴンド酸を使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明方法では、第２段階で使用するニトリルはオレオニトリル、レスクエロール酸ニトリル、バクセン酸ニトリルまたはゴンド酸ニトリルであるのが好ましい。
【００７１】
本発明の一つの特定実施例では、本発明方法で使用する天然起源の不飽和脂肪酸はオレイン酸またはその対応エステルまたはグリセリドである。
本発明の他の特定実施例では、天然起源の不飽和酸がゴンド酸（シス−１１−エイコセンな酸）またはその対応エステルまたはグリセリドである。
【００７２】
従って、本発明方法では、オレイン酸（またはそのエステルまたはグリセリド）は、Ｃ９ヘミニトリルの酸化開裂を経て、アンモニア化処理することで、本発明の上記プロセスに（ニトリル基の）水素化の追加段階を加えて、Ｃ９アミノ酸（９−アミノノナン酸）の製造で使用できる。
【００７３】
同様に、レスクエロール酸（１４−ヒドロキシ−１１−エイコセン酸）、バクセン酸（シス１１−オクタデセン酸）およびゴンド酸（シス−１１−エイコセン酸）を使用すると、Ｃ１１アミノ酸（１１−アミノウンデカン酸）を製造できる。その場合には不飽和脂肪酸に対応する不飽和ニトリルの酸化開裂と、対応するヘミニトリルの水素化が含まれる。本発明方法ではＣ１１−ヘミニトリルの場合、バクセン酸およびゴンド酸が好ましく、バクセン酸がより好ましい。
【００７４】
アンモニアを使用した酸からのニトリルの合成は当業者に周知である。この点に関しては特許文献１（英国特許第ＧＢ７４１７３９号公報）や下記文献が参照できる。
【非特許文献８】Kirk-Othmer百科事典
【００７５】
反応スキームは以下のように要約できる：
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ3−＞［Ｒ−ＣＯＯ-ＮＨ4+］−＞［Ｒ−ＣＯＮＨ2］＋Ｈ2Ｏ−＞ＲＣＮ＋Ｈ2Ｏ
【００７６】
この反応スキームは天然脂肪酸（エステル）にもω−不飽和脂肪酸にも同様に適用できる。
【００７７】
本発明方法は液相または気相でバッチで実施でき、また、気相で連続法で実行できる。反応は２５０℃以上の高温かつ触媒、一般に金属酸化物、特に酸化亜鉛の存在下で実行される。形成された水を常に除去するとともに、未反応のアンモニアを除去することで反応を速く終わらせることができる。液相のアンモニア化処理は（少なくとも１０の炭素原子を有する）長鎖脂肪質に特に適しているが、短鎖の場合には気相アンモニア化処理が適している。
【００７８】
尿素またはシアヌル酸をアンモニア処理剤として使用することは、また、アンモニア処理を実行する既知の実行である（既に言及したＧＢ６４１９５５を参照）。
【特許文献８】英国特許第ＧＢ６４１９５５号公報
【００７９】
難しい段階は開裂（cleavage）段階である。すなわち、良好な結果を得るためには酸化剤と脂肪酸誘導体との選択が決定的に重要である。酸化剤はＨ2Ｏ2を選択する。これは価格の安い「グリーン」な酸化剤で、オゾン（Ｏ3）、酸素（Ｏ2）、その他の強い酸化剤、例えば過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、その他の強い酸化剤より多くの利点を有している。ハンドリングが簡単で、非毒性で、液体の形で多量に入手できる。また、冷却を必要とするＯ3と比較して穏やかな反応温度が使用でき、反応が容易になる。さらに、Ｏ2では圧力下で操作する必要があるが、大気圧の近くで運転することができる。また、Ｏ2またはＯ3を使用した場合と比較して、その酸化反応は発熱性が低く、酸化剤を媒体中に良好に溶解できる。それに加えて、副産物は水だけで、処理が難しい他の残留物（過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩、その他の強い酸化剤は毒性のあるオスミウムまたはハロゲン化物を生じる）はない。
【００８０】
反応媒体に入れるＨ2Ｏ2の量は重要なファクターである。この量は反応の化学量論に少なくとも等しい（すなわち少なくともＨ2Ｏ2の化学量論量）ことを考慮に入れる必要がある。第２段階の第１期で酸化開裂して互いに近接するジオールを形成する時の化学量論比は１（１／１）である。注入するＨ2Ｏ2の量は一般にＨ2Ｏ2／不飽和ニトリルのモル比が１／１〜４／１の間（両端を含む）になるようなものである。
【００８１】
酸化開裂段階の第１期の場合、Ｈ2Ｏ2は酸化される不飽和ニトリルに対して１〜４モル当量の量を媒体に注入できる。すなわち、Ｈ2Ｏ2／不飽和ニトリルのモル比を１〜４にして、特にＨ2Ｏ2含有量が３０重量％〜７０重量％（両端を含む）、好ましくは５０重量％〜７０重量％（両端を含む）、より好ましくは６０重量％〜７０重量％（両端を含む）である水溶液の形で注入できる。さらに好ましくは、タングステン誘導体、モリブデン誘導体またはバナジウム誘導体から成る触媒の存在下、特に、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）とこの酸のナトリウム塩（Ｎａ2ＷＯ4）とＨ3ＰＯ4との組み合わせ、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）とそのナトリウム塩（Ｎａ2ＭｏＯ4）、ヘテロポリ酸、例えばＨ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］または（ＮＨ4）10［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］、メタバナジン酸ナトリウム（Ｎａ3ＶＯ4）、メタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4）3ＶＯ4）およびそのアルカリ金属塩の中から選択される触媒の存在下で注入できる。
【００８２】
本発明方法の第2および第３の変形例では、酸化開裂段階の第２期でも第１期と同様に酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用することができる。この場合、形成された近接ジオールの開裂反応の化学量論は３（３／１）、すなわち、注入するＨ2Ｏ2の量はＨ2Ｏ2／近接ジオールのモル比が３／１〜１０／１（両端を含む）である。すなわち、近接ジオールの酸化開裂の第２期は近接ヒドロキシル間のＣ−Ｃ結合を開裂剤としてＨ2Ｏ2を用いて実行でき、Ｈ2Ｏ2含有量が３０重量％〜７０重量％（両端を含む）、好ましくは５０重量％〜７０重量％（両端を含む）、より好ましくは６０重量％〜７０重量％（両端を含む）、従って、Ｈ2Ｏ2／近接ジオールのモル比を３／１〜１０／１（両端を含む）の水溶液の形で注入される。
【００８３】
本発明方法の第３変形例では、反応を単一の同じ反応装置（単一ポット反応）で実行し、Ｈ2Ｏ2／不飽和ニトリルのモル比を４／１〜１５／１の間（両端を含む）にする。
【００８４】
過酸化水素水は水溶液の形で導入する。この水溶液の濃度も考慮する必要があり、３０重量％〜７０重量％（両端を含む、好ましくは５０重量％〜７０重量％（両端を含む）、より好ましくは６０重量％〜７０重量％（両端を含む）にする。
【００８５】
本発明の一つの有利な変形実施例では、酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用する期で、対応する反応を実行する時に触媒も導入する。反応の初めに全ての触媒を反応媒体中に導入する代わりに、プロセス全体にわたってのＨ2Ｏ2と触媒を少量ずつ連続的に導入することもできる。一つの特に有利な変形例では、Ｈ2Ｏ2と触媒をシーケンシャルに導入する。触媒をＨ2Ｏ2のように少量ずつ連続的に導入することもできるが、両者が予め接触することは避けなければならない。従って、触媒は反応プロセス中にシーケンシャルに注入することができる。
【００８６】
本発明方法の第２段階の第２期で２つの近接ヒドロキシル間のＣ−Ｃ結合の切断用酸化剤としてＯ2を用いる場合、導入するＯ2の量は反応に必要な化学量論（化学量論量）に少なくとも等しく、Ｏ2／近接ジオールのモル比は好ましくは３／２〜１００／１（両端を含む）になる。しかし、全ての酸素が反応しないので、選択性を良く制御するためには、実際には多量の空気を用い、低温で、空気を媒体中に吹き込んで運転する。
【００８７】
これらの２つの酸化開裂反応で使用可能な触媒は一般に当業者に公知である。第１期の触媒はタングステン誘導体、モリブデン誘導体またはバナジウム誘導体から成るのが好ましい。その例としてはタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）およびそのナトリウム塩（Ｎａ2ＭｏＯ4）とＨ3ＰＯ4との組合せ、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）とこの酸ナトリウム塩（Ｎａ2ＭｏＯ4）、ヘテロポリ酸、例えばＨ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］、または（ＮＨ4）10［Ｈ2Ｗ12Ｏ42］、メタバナジン酸ナトリウム（Ｎａ3ＶＯ4）またはメタバナジウム酸アンモニウム（（ＮＨ4）３ＶＯ4）が挙げられる。一般に上記酸のアルカリ金属塩も適している。
【００８８】
本発明方法のこの変形例では上記タイプの触媒が単一の反応装置で酸化剤としてのＨ2Ｏ2と一緒に使用される。
【００８９】
第１期で使用される触媒の量は処理されるニトリルの重量に対して一般に０．０３重量％〜２重量％（両端を含む）、好ましくは０．５重量％〜２重量％（両端を含む）である。
【００９０】
第２期で酸化剤として分子酸素を使用して近接ジオールの開裂を行う場合にはコバルトベースの触媒、特に例えばＣｏ（Ａｃ）2．４Ｈ2Ｏのような酢酸コバルト、塩酸塩または硫酸塩またはＣｕ、Ｃｒ、ＦｅまたはＭｎの塩の形にすることができ、さらに、第１期で使用したいくつかの触媒、例えばタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）およびそのナトリウム塩（Ｎａ2ＷＯ4）および上記金属との混合物、特にＣｏ／Ｗを使用することもできる。
【００９１】
本発明方法の一つの特定実施例では、上記第２段階の第２期は、近接ヒドロキシル間のＣ−Ｃ結合を切断する酸化剤としてＯ2を用いて近接ジオールの酸化開裂を行うことができる。特に、酢酸コバルト（Ｃｏ（Ａｃ）2．４Ｈ2Ｏ）のようなコバルト塩、塩酸塩および硫酸塩またはＣｕ、Ｃｒ、ＦｅまたはＭｎの塩、第１期で使用した触媒（タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）およびそのナトリウム塩Ｎａ2ＷＯ4およびＣｏ／Ｗ混合物の中から選択される触媒の存在下で実行できる。
【００９２】
特に、本発明方法の第２段階の第２期では、２つの近接ヒドロキシル間のＣ−Ｃ結合開裂のための酸化剤としてＯ2を用いて反応を実行できる。この場合、導入するＯ2の量は上記反応に必要な化学量論量（化学量論）に少なくとも等しく、Ｏ2／近接ジオール・モル比は３／２〜１００／１（両端を含む）にするのが好ましい。また、反応は２０〜８０℃（両端を含む）、好ましくは４０〜７０℃（両端を含む）の温度で、１〜５０バール（両端を含む）、好ましくは１〜２０バール（両端を含む）、より好ましくは５〜２０バール（両端を含む）の圧力で実行するのが好ましい。
【００９３】
本発明方法の他の特定変形例では、近接ジオールの酸化開裂の第２期は、近接ヒドロキシル間のＣ−Ｃ結合を切断するための酸化剤としてＨ2Ｏ2を水溶液の形で注入する。水溶液のＨ2Ｏ2含有量は３０重量％〜７０重量％（両端を含む）、好ましくは５０重量％〜７０重量％（両端を含む）、より好ましくは６０重量％〜７０重量％（両端を含む）にし、Ｈ2Ｏ2／近接ジオール・モル比は３／１〜１０／１（両端を含む）の間にする。
【００９４】
この第２期で使用する触媒の量は処理するジオールに対して０．１〜３モル％、好ましくは１〜２モル％（両端を含む）である。
【００９５】
本発明方法では触媒は反応プロセスの経過とともにシーケンシャルに注入される。
【００９６】
本発明方法の第２段階は２０〜８０℃（両端を含む）、好ましくは４０〜７０℃（両端を含む）の間の温度で実行される。反応は広範囲の圧力、特に１〜５０バール（両端を含む）好ましくは１〜２０バール（両端を含む）、より好ましくはほぼ大気圧か、僅かに大気圧より高い圧力、１〜５バール（両限界を含まない）の圧力で実行できる。しかし、酸化開裂の第２期を分子酸素（Ｏ2）で実施する場合には、第１期で使用した圧力より一般に高い圧力、５〜２０バール（両端を含む）にすることができる。
【００９７】
本発明方法の一つの変形実施例では第２段階を２つの別々の反応装置で実行する。すなわち、第１期を一つの反応装置で行い、第２期を別の反応装置で行う。この場合、第２期の終わりに形成されるジオールを第１期の反応装置へリサイクリングするのが有利である。リサイクル率は反応を入る出発材料ニトリルに対して一般に１重量％〜１０重量％（両端を含む）である。この場合には、互いに別々の反応装置で第２段階を実施し、第１期（第１の反応装置）で生じた排出物を水相画分と、有機相画分に不完全分離し、有機相画分の一部（不飽和ニトリルの１重量％〜１０重量％）を第１期（第１反応装置）の最上部へリサイクリングする。
【００９８】
本発明方法の他の変形例では、第２段階の２つの期を単一の反応装置で酸化剤としてＨ2Ｏ2を使用して実行し、Ｈ2Ｏ2／ニトリル・モル比を４／１〜１０／１（両端を含む）にする。
【００９９】
プロセスの終わりに得られるヘミニトリルはω−アミノ酸合成の基質または原料として使うことができる。オレオニトリル誘導体の場合、ヘミニトリルは下記反応スキームに従って水素でニトリル基を還元する：
【０１００】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）7−ＣＮ＋２Ｈ2−＞ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）7−ＣＨ2ＮＨ2
【０１０１】
ニトリル基を第一アミンへ還元して、ヘミニトリルからω−アミノ脂肪酸（エステル）を得に方法は当業者に公知である。この還元段階は従来の水素化から成り、多くの触媒を使うことができるが、ラネーニッケルおよびラネーコバルトを使用するのが好ましい。第一アミンの形成を促進するためにプロセスは部分的にアンモニア圧力下に実行する。
【０１０２】
プロセスの終わりに得られるヘミニトリルを下記反応スキームに従ってアンモニアとの反応によってジニトリル合成のための合成基質として使うことができる、：
ＣＮ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ＋ＮＨ3−＞ＣＮ−（ＣＨ2）n−ＣＮ＋２Ｈ2Ｏ
【０１０３】
酸基をアンモニア化処理してニトリルにする方法は当業者に公知で、この点は特許文献１（英国特許第ＧＢ７４１７３９号公報）に記載されている。反応は好ましくは２５０℃以上の高温で、金属酸化物、一般には酸化亜鉛の触媒の存在下で実行される。
【０１０４】
水素化されたジニトリルはジアミンになり、多くの用途で使用でき、特に二酸と一緒にポリアミドを製造するのに使用できる。
【０１０５】
プロセスの終わりに得られるヘミニトリルは下記の反応スキームに従ってニトリル基を加水分解して二酸を合成するための基質として使用できる：
ＣＮ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ−＞ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ＋ＮＨ3
【０１０６】
上記加水分解は一般に酸性条件下に実行される。
【０１０７】
上記二酸は多くの用途で使用でき、特にジアミンと一緒にポリアミドの製造で使用できる。
【０１０８】
本発明方法の第１変形例では、ニトリル酸化の第１期は２０〜７０℃（両端を含む）の温度かつ１〜５バール（両端を含む）の圧力下で、タングステン酸から成る触媒またはその均等触媒の存在下で、第１反応装置で実行できる。Ｈ2Ｏ2をＨ2Ｏ2の含有量が３５重量％〜７０重量％（両端を含む）の水溶液の形で１〜２モル当量の量（すなわち処理する化合物に対してＨ2Ｏ2を１〜２モル）にして導入する。この第１期の終わりに、必要に応じて、水を抽出した後、反応媒体を第２の反応装置中でコバルト−ベースの触媒または均等触媒の存在下で一般に４０〜７０℃（両端を含む）の温度かつ５〜２０バー（両端を含む）の圧力で過剰の分子酸素のＯ2で酸化する。
【０１０９】
第２段階を実行するために２つの別々な反応装置を使用する場合には、第１期で生じた排出流を水相画分と有機画分とに不完全に分離し、水相画分の一部を除去し、１重量％〜１０重量％の不飽和ニトリルを含む有機画分の一部を第１期の反応装置の最上部へ再循環する。
【０１１０】
第２の変形実施例は、第１の変形実施例と同様に実施し、第２の開裂を第２の反応装置でタングステン酸またはその他の触媒の存在下でＨ2Ｏ2を用いた酸化で実行する。第１期の終わりに反応媒体から水相を抽出し、有機相の一部を第１期の反応装置へ再循環する。第２期の温度および圧力条件は第１の変形実施例より一般に「マイルド」である。
【０１１１】
第３の変形実施例では上記２つの期を単一反応装置で連続的に実行する。すなわち反応媒体を一般にタングステン酸から成る単一の触媒または均等触媒の存在下でＨ2Ｏ2を用いて酸化する。導入するＨ2Ｏ2の量は４〜１０（両端を含む）モル当量、すなわち１モルのニトリル当たり４〜１０モル、Ｈ2Ｏ2の含有量が３５重量％〜７０重量％（両端を含む）の水溶液の形をしている。従って、単一反応装置ではＨ2Ｏ2を２期のために酸化剤として使用し、Ｈ2Ｏ2／ニトリルのモル比を４／１〜１０／１の間（両端を含む）にすることができる。
【０１１２】
第４のプロセス変形例では、２つの期を連続した２つの帯域から成る反応装置で実行し、第１の触媒の存在下の第１帯にはＨ2Ｏ2を酸化剤として送り、第２の触媒の存在下の第２帯域にはＯ2（空気）を送り、反応装置は第１期の帯域から第２の帯域へ反応媒体を移動させる手段を備えている。一つの帯域から他方の帯域への反応媒体の移動は例えば遠心分離機タイプの回転反応装置、円錐−、円板−型反応装置または液体の薄層（へフィルム膜）を作ることができるその他任意の装置で実行できる。
【０１１３】
この点に介しては例えばProtensive社(Protensive Limited BioScience Centre、International Centre for Life、Times Square, Newcastle upon Tyne, NE1 4EP, United Kingdom）の回転ディスク反応装置(Spinning Disk Reactor)の技術パンフレットに記載のもの、Dow Chemical Company社の回転充填パック反応装置(Rotating Packed Bed Reactor)、Myers Vacuum, Inc社の回転タンクの形をした反応装置を挙げることができる。液体のフィルム層を作る設備の例としては下記文献に記載のものが挙げられる。
【非特許文献９】Techniques de l'Ingenieur [Techniques of the Engineer], number J2360-9 from 1988
【０１１４】
これら全ての技術の重力を遠心力または機械力に代えて液体の薄膜を維持し、従って、気−液輸送を促進することができる。反応媒体は温度変化だけでなく媒体の粘度変化に敏感でないので、このタイプの装置が本発明プロセスには適している。
【０１１５】
遠心分離機タイプの装置では、反応の第１期は回転軸線に近い所に基質（脂肪ニトリル）、触媒（タングステン酸）およびＨ2Ｏ2を送り、Ｈ2Ｏ2は１モルのニトリルに対して１〜４モル（両端を含む）（モル当量）で、Ｈ2Ｏ2の含有量が３５重量％〜７０重量％である（両端を含む）水溶液の形で送って実行され、第２期は過剰Ｏ2が注入される装置の外近周辺部に近い所で実行される。第２期の触媒は絶えず装置の中央帯域へ導入される。反応の最終生成物は外周辺から溢流して回収される。この反応装置は分子酸素を含むガス流体を向流または並流モードで掃気される液体の薄い膜を作るのに適している。
【０１１６】
このタイプの装置の使用は酸化期が第１の反応装置から独立している反応装置で分子酸素を用いて実行するプロセスの変形例には有利である。
【０１１７】
上記の本発明方法のさらに他の特定実施例では、第１段階で脂肪酸の不飽和ニトリルを調製するために使われる不飽和脂肪酸が上記プロセスの前段階で調製される。この段階は出発材料の適切な不飽和脂肪酸を水素化して対応するヒドロキシル化した酸とし、この水素化した酸を脱水する。このプロセスは特に不飽和脂肪酸としてバクセン酸を使用し、対応する出発材料の不飽和脂肪酸がリシノール酸で、対応する水素化された酸が１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）である場合に適用される。
【０１１８】
本発明方法は、上記のヘミニトリルの製造の他に、上記ヘミニトリルに対応するω−アミノ酸の均等物を直接または間接的に製造するのに使うことができる。その場合には、ヘミニトリルのニトリル基を対応するアミン基に変換する追加の水素化段階を有する。
【０１１９】
これを使用すると、本発明方法でオレオニトリルから９−アミノ・ノナン酸で製造でき、レスクエロール酸またはバクセン酸またはゴンド酸のニトリルから、好ましくはバクセン酸またはゴンド酸のニトリルから、より好ましくはバクセン酸のニトリルから１１−アミノウンデカン酸を製造できる。
【０１２０】
また、本発明方法を用いて、上記本発明方法で得られるヘミニトリルに対応するジアミンおよび／または二酸を調製することもできる。従って、天然起源の原料すなわち再生可能資源からポリアミドを得るためのモノマーとしてのジアミンおよび／または二酸をω−アミノ酸のように利用することができる。
【０１２１】
ヘミニトリルを調製するための本発明方法の好ましい使用は、ω−アミノ酸および／またはジアミンおよび／またはヘミニトリルに等価な二酸の中から選択されるポリアミド・モノマーの製造に関するものであり、および／または、上記モノマーの重合によるポリアミドの製造にも関するものである。
【０１２２】
上記使用は特に、上記ヘミニトリルと等価なω−アミノ酸であるモノマーの製造に関する。そのプロセスはヘミニトリルのニトリル基を水素化して、対応するアミン基に変換する追加の段階をさらに有している。
【０１２３】
特に、上記の使用は、オレオニトリルの酸化開裂による１１−アミノ・ウンデカン酸の製造、レスクエロール酸またはバクセン酸またはゴンド酸のニトリルの酸化開裂、好ましくはバクセン酸またはゴンド酸のニトリルの酸化開裂、より好ましくはバクセン酸のニトリルの酸化開裂による９−アミノ・ノナン酸の製造に関するものである。
【０１２４】
本発明はさらに、ポリアミドの製造方法にも関するものである。この方法は出発材料の不飽和脂肪酸から本発明方法を使用してヘミニトリルを調製し、このミニトリルの水素化で対応するω−アミノ酸を作り、最後にこのω−アミノ酸を重合してポリアミドを得ることから成る。特に好ましくは、上記製造方法は、天然起源の再生可能資源である対応する出発材料の脂肪酸（またはこの脂肪酸のエステルまたは油誘導体）を使用して実行する。この方法では特に、ポリアミドはポリアミド９であり、出発材料の脂肪酸はオレイン酸であるか、対応するポリアミドがポリアミド１１で、出発材料の脂肪酸がバクセン酸またはレスクエロール酸またはゴンド酸であり、好ましくはバクセン酸またはゴンド酸であり、より好ましくはバクセン酸である。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明のヘミニトリルの製造方法の実施例を示す。
本発明で使用した分析法は以下の通り。
有機相の組成はＨＰ５９８０クロマトグラフを用いてガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析した。
過酸化水素水の含有量は、Cefic Peroxygens H2O2 AM7157過マンガン酸塩分析評価法を使用して分析した。
ヨウ素価はＮＦ規格ＥＮ１４１１１に従って決定した。
粘度はＮＶ測定器を有するHaake Viscotester VT550で４０℃で測定した。
【０１２６】
実施例１〜１２
以下のテストは、過酸化水素水溶液を用いて、本発明のオレオニトリル（ＯＮ）と、比較例としてのオレイン酸（ＯＡ）、オレイン酸メチル（ＭＯ）の酸化反応を示すもので、一定のセット温度（７０℃）かつ大気圧下で反応パラメータすなわち、注入される溶液のＨ2Ｏ2含有量、注入モル比、流速を変えて行った。
【０１２７】
１００ｇの脂肪化合物と、１．１ｇのタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4、メルク９８％）とを２５０ｃｍ3の機械的攪拌装置を有するジャケット付き反応装置に導入し、７０℃で攪拌下に加熱する。水を循環してこの温度を維持した。過酸化水素水溶液を臑動ポンプを用いて所定速度で加えた。その重量含有量はテストに応じて変えた。反応が、６時間後に反応を停止し、水相を分離して分析した。過酸化水素水溶液が洗浄水から無くなるまで残った有機相を熱水で数回洗浄する。
【０１２８】
導入した脂肪質基質は下記供給源から得た：
（１）オレオニトリル（ＯＮ）：アルケマ（Arkema）社、Ｃ16:0：３％、Ｃ18:0：９．７％、Ｃ18:1：８４．７％、Ｃ18:2：１％（重量％）。
（２）オレイン酸（ＯＡ）：オレオン  ラディアシッド（Oleon Radiacid）０２１０（Ｃ18:1：７２％、Ｃ18:2：９％、重量％）
（３）オレイン酸メチル（ＭＯ）：アルドリッチ（Aldrich）、テクニカルグレード（Ｃ18:1：７０重量％）
【０１２９】
運転条件と得られた結果は［表１］に示す。この表で「モル比」はＨ2Ｏ2／脂肪族化合物のモル比を表し、ＮＡは分子の開裂特性のノナン酸有り（Ｙ）または無し（Ｎ）を表す。
【０１３０】
【表１】
0005927206.tif 000002
【０１３１】
オレオニトリルの酸化反応で媒体のヨウ素価を実質的に減らすことができ（実施例１参照）、二重結合を無くすことができる（ジオールの形成または開裂）。Ｈ2Ｏ2濃度は処理した分子の開裂に影響し（実施例１、２、３、５と比較例４とを比較）、ヘミニトリルが形成される。
【０１３２】
オレイン酸メチルの酸化反応では運転条件とは無関係に二重結合の転化が極めて低い。従って、このオレイン酸誘導体は酸化開裂によって二酸を形成するのには適していない。
オレイン酸の酸化反応では、適切なＨ2Ｏ2濃度で媒体のヨウ素価を下げることができ、二酸を形成できる（実施例９〜１２）。
【０１３３】
実施例１３
オレオニトリルの酸化は発熱反応で、経時的に反応媒体の温度に影響を及ぼす。この温度を熱電対でモニタリングすることで、酸化プロセスをより良く理解することができる。
【０１３４】
上記実施例で仕様した攪拌機を備えた反応装置で実験を実行した。第１期で、１重量％のＨ2ＷＯ4触媒を含むオレオニトリルの温度を自動温度調節浴によって７０℃まで上げ、次いで、溶液中に５０％のＨ2Ｏ2の２モル当量（１モルのニトリル当たり２モル）を４０分かけて臑動ポンプによって注入する。この４０分後に、第２期で、注入を６０分間中止する。溶液を静置分離し、水相を（大部分の触媒と一緒に）除去する。最後に、第３期の初めに、１重量％のＨ2ＷＯ4触媒を導入し、溶液中に５０％のＨ2Ｏ2の４モル当量（１モルのニトリル当たり４モル）を１０分かけて臑動ポンプによって注入する。反応全体にわたって記録した反応液の温度を［表２］に示す。
【０１３５】
【表２】
0005927206.tif 000003
【０１３６】
この実施例では、触媒とＨ2Ｏ2をシーケンシャルに注入することで得られる利点を示している。
【０１３７】
実施例１４（比較例）
機械的攪拌機を備えた２５０ｃｍ3のジャケット付き反応装置に１１０ｇのオレイン酸（純度７２％、リノール酸を９重量％含む）と、１．１ｇのタングステン酸とを導入し、大気圧下で４０℃に攪拌下に加熱する。次いで、７７ｇの過酸化水素水溶液（４９重量％）を臑動ポンプを用いて０．９２ｃｍ3／分の速度で加える。２４時間後、反応を中止する。水相を分離し、分析する。過酸化水素水が無くなるまで加熱した水で有機相を洗浄する。
【０１３８】
実施例１５（本発明）
機械的攪拌機を備えた２５０ｃｍ3のジャケット付き反応装置に、９２ｇのオレオニトリル（純度８５％、１０重量％のオクタデカニトリルを含む、オクタデカン酸のニトリルはステアリン酸として知られ、飽和化合物である）と、０．９ｇのタングステン酸とを導入する。次いで、攪拌下に大気圧下、４０℃で加熱する。臑動ポンプを用いて７７ｇの過酸化水素水溶液（４９重量％）を０．９５ｍ3／分の速度で加える。２４時間後に反応を停止する。水相を分離して分析する。有機相を過酸化水素水が無くなるまで水で洗浄する。得られた分析結果は［表３］〜［表６］に要約した。
【０１３９】
Ｈ2Ｏ2の含有量
【表３】
0005927206.tif 000004
【０１４０】
水相の最初の過酸化水素水濃度の４９重量％が、２４時間反応後にオレイン酸の場合は４５重量％へ変り、オレオニトリルの場合は３２重量％に代わる。オレオニトリルと化学反応した過酸化水素水溶液の量はオレイン酸の場合の反応より実質的に大きい。これは基質酸化反応が大きく進むことを意味し、このことは［表４］〜［表６］の結果でも確認できる。
【０１４１】
ヨウ素価：
二重結合の濃度を測定するためにヨウ素価を反応の前後で決定した。
【０１４２】
【表４】
0005927206.tif 000005
【０１４３】
オレオニトリルの場合には二重結合の数が明らかに減少する。本発明方法の第１期に対応する過酸化水素水とオレオニトリルとの間の反応はオレイン酸とＨ2Ｏ2との間の反応よりはるかに速く進む。
【０１４４】
ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）分析
反応後の有機相のガスクロマトグラフ分析を行って酸化で開裂にいたったことを示す、形成されたノナン酸の量を決定した。
【０１４５】
【表５】
0005927206.tif 000006
【０１４６】
脂肪鎖の開裂（本発明方法の第２期）で生じる化合物であるノナン酸の形成を観測した。オレオニトリルの開裂で生じるノナン酸の濃度は、オレイン酸と比較して、オレイン酸で得られるものと比較して５倍大きいことが分かる。
【０１４７】
粘度測定
出発材料の（初期）有機相の粘度ηと、２４時間反応後に得られた粘度（最終粘度）とをそれぞれ２４５ｓ-1および９７２ｓ-1の回転速度で測定した。
【０１４８】
【表６】
0005927206.tif 000007
【０１４９】
得られた結果は、粘度は反応中に増加することを示している。しかし、過酸化水素水とオレイン酸との間の反応の進み具合は遅いが、オレイン酸で得られる有機相の粘度はオレオニトリルで得られる粘度より大きい点が注目できる（［表４］と［表５］を参照）。
【０１５０】
実施例１６〜２０
オレイン酸のアンモニア化と、得られたオレオニトリルの酸化
オレオニトリルを調製するためのオレイン酸のアンモニア化
約２０００ｇの脂肪酸（オレイン酸）を機械的攪拌器、電気ヒータ、デフレグメーター、凝縮器、ドライアイス・トラップおよびアンモニア導入システムとを備えた４リットルの予め乾燥したガラス反応装置中に入れた。酸化亜鉛触媒供給原料を加える（脂肪酸の重量の０．０６２５％）。反応媒体を攪拌し、２００℃に加熱する。次いで、気体のアンモニアを０．４１７リットル／分．Ｋｇの割合で導入する。反応媒体を３００℃にする。反応媒体の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでアンモニアの導入を続ける。反応時間は約１０時間である。
反応の終わりに、反応媒体を４０℃に冷却し、反応装置を空ける。製品を蒸留によって精製して得られるオレオニトリルを以下で仕様する。
【０１５１】
オレオニトリルの酸化開裂
機械的攪拌機を備えたジャケット付きの２５０ｍｌ（実施例２０では１００ｍｌ）の反応装置に、上記のようにして調整したオレオニトリルと、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4、９８％、メルク）と導入し、攪拌し、［表］に示す温度まで加熱する。温度は自動温度調節水の循環で維持する。臑動ポンプを用いて種々の含有量で過酸化水素水を種々の速度で加える。指定した時間後に反応を停止する。有機相を分離し、過酸化水素水が無くなるまで加熱水で洗浄する。有機相を真空乾燥後、組成をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で求めた。ＧＣ分析はＦＩＤディテクタを備えたＨＰ５カラムを有するＨＰ５８９０シリースＩＩの機器を用いて実行した。
【０１５２】
実施例１６のテストでは、過酸化水素水溶液を下記の方法で加えた：１．５ｇのタングステン酸を含む１５０．４ｇのオレオニトリル中に一定流速で約４５分間、７０重量％のＨ2Ｏ2を含む４８ｇの水を加えた。約３時間後に、水相を分離し、さらに同じ流速で７０重量％のＨ2Ｏ2を含む４８ｇの水を加えた。この段階をさらに６、２１、２４、２７時間後に繰り返し、テストの全持続時間を４２時間にし、７０重量％のＨ2Ｏ2を含む水の重量を２８８ｇにした。過酸化水素水溶液を加える毎に１．２ｇのタングステン酸を加えた。実施例１９、２０は反応装置を窒素流下に維持して実行した。実施例１６〜２０の条件は［表７］に要約して示した。
【０１５３】
【表７】
0005927206.tif 000008
【０１５４】
オレイン酸と、得られた対応オレオニトリルに関しては２つの組成物（組成物１と組成物２）を使用した。これらの組成物は［表８］に示した。
【０１５５】
【表８】
0005927206.tif 000009
【０１５６】
初めに使用したオレオニトリルのモル数に対する製品のモノ数の％で表されるモル収率の結果は［表９］に示してある。
【０１５７】
【表９】
0005927206.tif 000010
【０１５８】
実施例２１、２２：
使用した出発材料（ゴンド酸）：ＡとＢ
（Ａ）特許文献７（第２２〜２８項）に記載の方法を使用して純度９９％のゴンド酸を得た。
（Ｂ）出発材料の菜種油からの製造されたゴンド酸はエルシン酸がリッチな混合物である。このオイルを加水分解した後、鹸化し、酸性化し、脂肪酸を蒸留してオレイン酸−リッチな軽質画分とエルカ酸リッチな画分とに分離する。その際に、ゴンド酸−リッチな第３画分が作られる。この画分は１％のパルミチン酸（Ｃ１６：０）、１１％のオレイン酸（Ｃ１８：１）、１２％のリノール酸（Ｃ１８：２）、５０％のゴンド酸（Ｃ２０：１）、３％のベヘン酸（Ｃ２０：０）および１２％のエルカ酸（Ｃ２２：１）を含む。
【０１５９】
ゴンド酸をアンモニア化して対応ニトリルを調製する
機械的攪拌機、ヒータ、デフレグメータ、凝縮器、ドライアイス・トラップおよびアンモニア導入システムを備えた４リットルの予め乾燥したガラス反応装置中に約２０００ｇの脂肪酸（ＡまたはＢ）を入れ、酸化亜鉛（脂肪酸の体重の０．０６２５％）の触媒供給原料を加える。反応媒体を攪拌し、２００℃に加熱する。次いで、気体アンモニアを０．４１７リットル／分．Ｋｇの割合で導入する。反応媒体を３００℃に加熱し。反応媒体の酸価が０．１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下になるまでアンモニアを導入する。反応の継続時間は約１０時間である。反応の終わりに反応媒体を４０℃に冷却し、反応装置を空にする。生成物を蒸留によって精製し、ゴンド酸ニトリルを得る。
【０１６０】
サンプルＡから得られるニトリルはＢより重質産物が少ない。酸からニトリルへの転化時に形成される重質物や、形成された残留アミドは蒸留で除去できる。
【０１６１】
ゴンド酸ニトリルの酸化開裂
機械的攪拌装置を備えた２５０ｍｌのジャケット付き反応装置（Ｎｏ．２０では１００ｍｌ）に酸ＡまたはＢから得られるニトリルと、タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4、９８％、メルク）とを導入し、［表］に示す所定温度で加熱する。温度は自動温度調節水を循環して維持した。次いで、過酸化水素水を臑動ポンプを用いて種々の重量含有量と各種速度で加えた。所定時間後に反応を停止した。有機相を分離し、過酸化水素水が無くなるまで加熱水で複数回洗浄する。有機相を真空乾燥後、組成をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で求めた。ＧＣ分析はＨＰ５カラムで、ＦＩＤディテクタを有するＨＰ５８９０シリーズＩＩの機器で実行した。
【０１６２】
実施例２１（ニトリルＡ）の場合、過酸化水素水は以下のようにして加えた：１．５ｇのタングステン酸を含む８０ｇのニトリルＡに、７０重量％のＨ2Ｏ2を含む１５ｇの水を一定流速で約４５分間加える。約３時間後に水相を分離し、さらに７０重量％のＨ2Ｏ2を含む１５ｇの水を同じ流速で加える。この段階をさらに６、２１、２４、２７時間後に繰り返し、テストの全持続時間を４２時間にし、７０重量％のＨ2Ｏ2を含む水の重量を９０ｇにした。過酸化水素水溶液を加える毎に１．５ｇのタングステン酸を加えた。テストは反応装置を窒素流下に維持して実行した。実施例２２はニトリルＢを用いて実施例２１と同じ条件で実施した（［表１０］参照）。
【０１６３】
【表１０】
0005927206.tif 000011
【０１６４】
モル収率の結果は［表１１］に示す。
【表１１】
0005927206.tif 000012
【０１６５】
モル収率は１０−シアノデカン酸の場合には最初に存在するゴンド酸に対して、また、ノナン酸の場合には供給原料中に存在するω−９脂肪ニトリルに対して計算した。
【０１６６】
実施例２３
対応アミノ酸を得るためのヘミニトリルの水素化
ヘミニトリル：１０−シアノデカン酸（またはシアノ−１０−デカン酸）
実施例２１を繰り返し、Ｈ2Ｏ2で酸化を続け、３時間毎に触媒と一緒に７０％過酸化水素水溶液で水相を更新し、４８時間反応させる。この時間後、水相を除去し、回収した製品を真空蒸留して、形成されたペラルゴン酸を除去し、製品を酢酸から再結晶する。
【０１６７】
ヘミニトリルの水素化：
１１−アミノウンデカン酸の取得
電磁攪拌機を備えた５００ｍｌのステンレス鋼オートクレーブにＲｕ／ＳｉＣ触媒を導入し、上記で得た本発明の２ｇの１０−シアノデカン酸と、１４０ｍｌのエタノールと１４０ｍｌの２８重量％のアンモニアを含むアンモニア水とから成る混合溶媒とを含む溶液を上記オートクレーブに入れる。反応装置を窒素で何回かフラッシュした後に、水素を用いて反応装置を３５バールに加圧した。次いで、反応装置を攪拌下に１１０℃に加熱し、この温度を１．５時間維持する。反応は水素を消費しなくなり、オートクレーブの温度は７０℃に低下する。圧力を大気圧に戻し、無色の液体を得る。次いで、溶剤を６０℃で真空蒸発させて１１−ウンデカン酸の白色結晶（１．２ｇ）を回収する。