(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤からなる固形のコーティング層を被覆して調製されたコーテッド耐火骨材と、液状のバインダー用粘結剤とが配合された耐火レンガ用組成物であって、上記コーティング用粘結剤として糖類を用いると共に糖類には硬化剤としてカルボン酸が配合されていることを特徴とする耐火レンガ用組成物。
【請求項２】
上記バインダー用粘結剤は、熱硬化性樹脂、硬化剤としてカルボン酸が配合された糖類、熱可塑性樹脂から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項３】
耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤からなる固形のコーティング層を被覆して調製されたコーテッド耐火骨材と、液状のバインダー用粘結剤とが配合された耐火レンガ用組成物であって、上記バインダー用粘結剤として糖類を用いると共に糖類には硬化剤としてカルボン酸が配合されていることを特徴とする耐火レンガ用組成物。
【請求項４】
上記コーティング用粘結剤は、熱硬化性樹脂、硬化剤としてカルボン酸が配合された糖類、熱可塑性樹脂から選ばれるものであることを特徴とする請求項３に記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項５】
上記熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂を用いることを特徴とする請求項２又は４に記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂として、水溶性熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする請求項２又は４に記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項７】
コーティング用粘結剤からなる上記コーティング層は、未硬化で熱硬化性を有することを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項８】
コーティング用粘結剤からなる上記コーティング層は、不溶不融状態に硬化していることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項９】
コーティング用粘結剤からなる上記コーティング層は、炭化されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項１０】
上記耐火骨材として、マグネシアとアルミナの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項１１】
コーティング層を被覆したコーテッド耐火骨材とコーティング層を被覆していない耐火骨材とが混合して配合されて成ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の耐火レンガ用組成物。
【請求項１２】
１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材にコーティング用粘結剤を添加して混合することによって、上記固形のコーティング層を形成することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の耐火レンガ用組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の耐火レンガ用組成物を成形して形成され、コーテッド耐火骨材が固化又は硬化又は炭化したバインダー用粘結剤によって結合されていることを特徴とする耐火レンガ。
【請求項１４】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の耐火レンガ用組成物を成形し、この成形物を加熱して、バインダー用粘結剤を固化又は硬化又は炭化させることを特徴とする耐火レンガの製造方法。
【請求項１５】
水蒸気で加熱する工程を経て、バインダー用粘結剤を固化又は硬化又は炭化させることを特徴とする請求項１４に記載の耐火レンガの製造方法。
【請求項１６】
水蒸気として過熱水蒸気を用いることを特徴とする請求項１５に記載の耐火レンガの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、混銑車、転炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、高炉出銑口充填材、連続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル、ストッパー等、その他非鉄金属用溶解炉るつぼなどに好適に使用される耐火レンガ用の組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記の用途に使用される耐火レンガを作製するために用いられる組成物は、耐火骨材に粘結剤をバインダーとして配合し、これをシンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置で混練することによって調製されるのが一般的である。そしてこの組成物をオイルプレス、フリクションプレス、真空プレス、静水圧プレスなどでプレス成形した後に加熱して、乾燥硬化あるいは焼成することによって、耐火レンガを得ることができる（例えば、特許文献１等参照）。
【０００３】
ここで、耐火レンガ用の組成物において、耐火骨材に対して配合されるバインダーの量は１〜２２質量％程度と少ないのが一般的であり、耐火骨材に対してバインダーを均一に分散混合することが難しい。このため、このような耐火レンガ用組成物を成形して耐火レンガを作製するにあたって、耐火骨材をバインダーによって強度高く結合することが困難である。従って、耐火レンガが高温に加熱されたときに爆裂や亀裂が生じるなど、熱衝撃に対して問題があり、また圧縮強さなど耐火レンガの強度が不十分になるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８９５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性や、強度などの特性に優れた耐火レンガを得ることができる耐火レンガ用組成物を提供することを目的とするものであり、またこのような優れた特性を有する耐火レンガ及び耐火レンガの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る耐火レンガ用組成物は、耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤からなる固形のコーティング層を被覆して調製されたコーテッド耐火骨材と、液状のバインダー用粘結剤とが配合された耐火レンガ用組成物であって、上記コーティング用粘結剤として糖類を用いると共に糖類には硬化剤としてカルボン酸が配合されていることを特徴とするものである。
【０００７】
耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤からなるコーティング層が被覆されているため、バインダー用粘結剤はこのコーティング用粘結剤からなるコーティング層を介して耐火骨材を結合することができ、粘結剤同士の結合によって、耐火骨材を強固に結合させることができるものであって、耐熱衝撃性や、強度などの特性に優れた耐火レンガを得ることができるものである。しかも耐火骨材の表面に被覆したコーティング用粘結剤が焼成されることによって、耐火骨材の表面に密着した炭化層を形成することができるものであり、耐熱衝撃性や、強度などの特性をより向上した耐火レンガを得ることができるものである。
【０００８】
またコーティング用粘結剤として用いる糖類をカルボン酸で硬化させることによって、糖類による結合強度を高めることができ、耐火レンガの耐熱衝撃性をより向上することができるものである。
【０００９】
本発明の耐火レンガ用組成物において、上記バインダー用粘結剤としては、熱硬化性樹脂、硬化剤としてカルボン酸が配合された糖類、熱可塑性樹脂から選ばれるものを用いることができる。
【００１０】
熱硬化性樹脂は結合強度が高いので耐火レンガの強度を向上できるものである。また糖類は、加熱分解されたときに炭酸ガスと水を放出する程度であって、有毒なガスを放出することがないので、環境を汚染することなく耐火レンガを作製することができるものである。また熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂より結合強度は低いが、耐火レンガの耐熱衝撃性をより向上できるものである。
【００１１】
また本発明に係る耐火レンガ用組成物は、耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤からなる固形のコーティング層を被覆して調製されたコーテッド耐火骨材と、液状のバインダー用粘結剤とが配合された耐火レンガ用組成物であり、上記バインダー用粘結剤として糖類を用いると共に糖類には硬化剤としてカルボン酸が配合されていることを特徴とするものである。
【００１２】
耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤からなるコーティング層が被覆されているため、バインダー用粘結剤はこのコーティング用粘結剤からなるコーティング層を介して耐火骨材を結合することができ、粘結剤同士の結合によって、耐火骨材を強固に結合させることができるものであって、耐熱衝撃性や、強度などの特性に優れた耐火レンガを得ることができるものである。しかも耐火骨材の表面に被覆したコーティング用粘結剤が焼成されることによって、耐火骨材の表面に密着した炭化層を形成することができるものであり、耐熱衝撃性や、強度などの特性をより向上した耐火レンガを得ることができるものである。またバインダー用粘結剤として用いる糖類をカルボン酸で硬化させることによって、糖類による結合強度を高めることができ、耐火レンガの耐熱衝撃性をより向上することができるものである。
【００１３】
本発明の耐火レンガ用組成物において、上記コーティング用粘結剤としては、熱硬化性樹脂、硬化剤としてカルボン酸が配合された糖類、熱可塑性樹脂から選ばれるものを用いることができる。
【００１４】
熱硬化性樹脂は耐火骨材との結合強度が高いので耐火レンガの強度を向上できるものである。また糖類は、加熱分解されたときに炭酸ガスと水を放出する程度であって、有毒なガスを放出することがないので、環境を汚染することなく耐火レンガを作製することができるものである。また熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂より結合強度は低いが、耐火レンガの耐熱衝撃性をより向上できるものである。
【００１５】
本発明の耐火レンガ用組成物において、コーティング用粘結剤やバインダー用粘結剤の熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂を用いることができる。
【００１６】
フェノール樹脂は結合強度が高いものであり、しかもフェノール樹脂は残留炭素量が多いため、溶湯の濡れ性の低い耐火レンガを得ることができ、溶湯に対する耐溶損性を向上することができるものである。
【００１７】
本発明の耐火レンガ用組成物において、熱可塑性樹脂として、水溶性熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００１８】
水溶性熱可塑性樹脂は、水に溶解した状態で使用することができるものであり、有機溶剤を用いる場合のような環境汚染の問題なく耐火レンガ用組成物を調製することができるものである。
【００１９】
本発明の耐火レンガ用組成物において、コーティング用粘結剤からなる上記コーティング層は、未硬化で熱硬化性を有するものとして形成することができる。
【００２０】
耐火骨材の表面にコーティングした粘結剤がこのように熱硬化性を有すると、コーティング用粘結剤とバインダー用粘結剤とを反応させて結合させることが可能になるものであり、バインダー用粘結剤による耐火骨材の結合強度を高めることができるものである。
【００２１】
本発明の耐火レンガ用組成物において、コーティング用粘結剤からなる上記コーティング層は、不溶不融状態に硬化しているものとして形成することができる。
【００２２】
耐火骨材の表面にコーティングした粘結剤がこのように不溶不融状態に硬化していることで、コーティング用粘結剤と耐火骨材との結合をより強固にすることができるものであり、コーティング用粘結剤を介したバインダー用粘結剤による耐火骨材の結合強度を高めることができるものである。
【００２３】
本発明の耐火レンガ用組成物において、コーティング用粘結剤からなる上記コーティング層は、炭化されているものとして形成することができる。
【００２４】
耐火骨材の表面にコーティングした粘結剤がこのように炭化していることで、耐火骨材の表面に密着した炭化層を形成することができ、炭化層は急加熱に対するクッション層としての効果を発揮するものであり、耐火レンガの耐熱衝撃性をより高めることができるものである。
【００２５】
本発明の耐火レンガ用組成物において、上記耐火骨材として、マグネシアとアルミナの少なくとも一方を用いることができる。
【００２６】
マグネシアは融点が高く、スラグなどに対する耐食性に優れるものであり、またアルミナは熱膨張率が低く、耐熱衝撃性に優れるものである。
【００２７】
本発明の耐火レンガ用組成物において、コーティング層を被覆したコーテッド耐火骨材とコーティング層を被覆していない耐火骨材とを混合して配合することができるものである。
【００２８】
耐火骨材はコーティング層を被覆することによって粒径が変わるので、コーティング層を被覆していない耐火骨材を混合して用いることによって、所定の粒度分布の状態で耐火骨材を配合することができ、耐火骨材を均一に分散して充填密度高く含有させることができるものである。
【００２９】
本発明に係る耐火レンガは、上記の耐火レンガ用組成物を成形して形成され、コーテッド耐火骨材が固化又は硬化又は炭化したバインダー用粘結剤によって結合されていることを特徴とするものであり、上記のように、耐熱衝撃性や、強度などの特性に優れるものである。
【００３０】
本発明に係る耐火レンガの製造方法は、上記の耐火レンガ用組成物を成形し、この成形物を加熱して、バインダー用粘結剤を固化又は硬化又は炭化させることを特徴とするものであり、加熱の工程の少なくとも一部を、水蒸気を用いて行なうことができる。
【００３１】
水蒸気は高い凝縮潜熱を有するので、耐火レンガ用組成物を成形した成形物に水蒸気が接する際にこの潜熱が伝達され、成形物を瞬時に加熱して昇温させることができるものであり、加熱の処理を短時間で行なうことができるものである。しかも加熱処理の際に粘結剤の分解等で有害なガスが発生しても、このガスは水蒸気の凝縮水に吸収させることができるものであり、環境が汚染されることを低減することができるものである。
【００３２】
本発明の耐火レンガの製造方法において、上記の水蒸気として過熱水蒸気を用いることができる。
【００３３】
過熱水蒸気は高温の乾き蒸気であって、水蒸気から凝縮水が過剰に生成されることが少なくなり、成形物の温度上昇の速度を速めることができると共に、過熱水蒸気は９００℃程度にまで温度上昇させることができ、粘結剤を乾燥固化や硬化させる他、炭化させることも容易になるものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤からなるコーティング層が被覆されているため、バインダー用粘結剤はこのコーティング用粘結剤からなるコーティング層を介して耐火骨材を結合することができ、粘結剤同士の結合によって、耐火骨材を強固に結合させることができ、耐熱衝撃性や、強度などの特性に優れた耐火レンガを製造することができるものである。しかも耐火骨材の表面に被覆したコーティング用粘結剤が焼成されることによって、耐火骨材の表面に密着した炭化層を形成することができるものであり、耐熱衝撃性や、強度などの特性をより向上した耐火レンガを製造することができるものである。
【００３５】
またコーティング用粘結剤として用いる糖類をカルボン酸で硬化させることによって、糖類による結合強度を高めることができ、耐火レンガの耐熱衝撃性をより向上することができるものである。
【００３６】
またバインダー用粘結剤として用いる糖類をカルボン酸で硬化させることによって、糖類による結合強度を高めることができ、耐火レンガの耐熱衝撃性をより向上することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３８】
本発明において耐火骨材としては、耐火レンガの原料として一般に使用されている各種のものを用いることができるものであり、粗粒から微粉まで任意の耐火原料を粒度配合して使用することができる。例えば、電融アルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼結マグネシア等の焼結品、天然マグネシア、ボーキサイト、アンダリュサイト、ジルコン、シリマナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラワー等の超微粉原料などを使用することができる。耐火骨材の粒径は特に制限されるものではないが、０．００１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
耐火骨材としては上記したものを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるが、上記のなかでも特にマグネシアとアルミナが好ましい。マグネシアは融点が２８５０℃と高く（アルミナの融点は２０４０℃）、スラグに対する耐食性が優れるものであり、コストもアルミナより安価である。またアルミナはマグネシアより熱膨張率が低く、耐熱衝撃性をより向上することができるものである。
【００４０】
また耐食性を向上させるために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉末を耐火骨材の一部として配合することができる。この炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができるが、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。耐火骨材としてはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金の一種あるいは二種以上を配合して用いることもできる。また炭素質材料の酸化防止剤などとして各種の炭化物、硼化物、窒化物、例えばＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，ＢＮ，Ｓｉ３Ｎ４等を配合することもできる。
【００４１】
本発明は、上記の耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤からなるコーティング層を被覆して、コーテッド耐火骨材として用いるものである。このコーティング用粘結剤としては、熱硬化性樹脂、糖類、熱可塑性樹脂を好ましいものとして挙げることができる。
【００４２】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂など耐火レンガ用の粘結剤として従来から使用されているものを用いることができる。そしてこれらのなかでも、耐火骨材との結合強度が高く、しかも残留炭素量が多く溶湯との耐濡れ性が高い耐火レンガを得ることができる、フェノール樹脂がより好ましい。
【００４３】
ここで、コーティング用粘結剤のフェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を反応触媒の存在下で反応させることによって調製される、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂を用いることができる。
【００４４】
フェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００４５】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものも用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００４６】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いることもできる。
【００４７】
ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、それぞれ単独で使用しても、両者を任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。またシリコン変性、ゴム変性、硼素変性などの各種の変性フェノール樹脂を使用することもできるが、保存安定性の面や、耐火骨材が酸性（例えばケイ石）か塩基性（例えばＭｇＯ）を問わず使用可能な点などを考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましい。
【００４８】
また耐火骨材とフェノール樹脂との接着性を高めるために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することもできる。
【００４９】
一方、コーティング用粘結剤の糖類としては、単糖類、少糖類、多糖類を用いることができ、各種の単糖類、少糖類、多糖類のなかから、１種を選んで単独で用いる他、複数種を選んで併用することもできる。
【００５０】
単糖類としては、特に限定されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ガラクトースなどを挙げることができる。
【００５１】
また少糖類としては、マルトース（麦芽糖）、スクロース（ショ糖）、ラクトース（乳糖）、セロビオースなどの二糖類を挙げることができる。
【００５２】
さらに多糖類としては、でんぷん糖、デキストリン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、キチン、セルロース、でんぷんなどがあり、これらのうち一種を選択して、あるいは複数種を併用して、用いることができる。またでんぷんとしては、未加工でんぷん及び加工でんぷんが挙げられる。具体的には馬鈴薯でんぷん、コーンスターチ、ハイアミロース、甘藷でんぷん、タピオカでんぷん、サゴでんぷん、米でんぷん、アマランサスでんぷんなどの未加工でんぷん、及びこれらの加工でんぷん（焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酸処理でんぷん、酸化でんぷん）、ジアルデヒド化でんぷん、エーテル化でんぷん（カルボキシメチルでんぷん、ヒドロキシアルキルでんぷん、カチオンでんぷん、メチロール化でんぷんなど）、エステル化でんぷん（酢酸でんぷん、リン酸でんぷん、コハク酸でんぷん、オクテニルコハク酸でんぷん、マレイン酸でんぷん、高級脂肪酸エステル化でんぷんなど）、架橋でんぷん、クラフト化でんぷん、及び湿熱処理でんぷんなどが挙げられる。これらのなかでも、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酸処理でんぷん、酸化でんぷんのように低分子化されたもの、及び架橋でんぷんなどの粘度の低いでんぷんが好ましい。さらに糖類を含有する植物、例えば麦、米、馬鈴薯、トウモロコシ、タピオカ、甘藷、サゴ、アマランサス等の粉末などを用いることができる。また食用に供するために市販されている糖、例えば白粗、中粗、グラニュ糖、転化糖、上白糖、中白糖、三温糖などを用いることもできる。さらに糖類とフェノール類とを反応させたフェノール変性糖類を用いることもできる。
【００５３】
糖類には、特に多糖類の硬化剤として、カルボン酸を配合するようにしてある。カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、ブタンテトラジカルボン酸、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、安息香酸などを挙げることができる。糖類に対するカルボン酸の配合量は、糖類１００質量部に対してカルボン酸０．１〜１０質量部となる範囲が好ましい。カルボン酸は予め水に溶解させた状態で糖類と混合するのが、硬化剤としての効果を高く発揮するので好ましい。
【００５４】
さらに、コーティング用粘結剤の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂など任意のものを用いることができ、さらにシェラック、ロジン、アラビアゴム、キシレン樹脂などを用いることもできる。そして本発明では熱可塑性樹脂のなかでも、水溶性熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。水溶性熱可塑性樹脂は水に溶解させた状態で使用することができるので、耐火骨材にコーティング層を形成するにあたって有機溶剤を用いる必要がないものであり、有機溶剤を用いる場合のような環境汚染の問題なく耐火レンガ用組成物を調製することができるものである。
【００５５】
水溶性熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、メチルセルロース、メトキシ化ナイロンなどを挙げることができる。水溶性熱可塑性樹脂はこれらから任意の一種を選んで単独で用いる他、任意の複数種を選んで併用することもできる。
【００５６】
本発明においてコーティング用粘結剤として、熱硬化性樹脂、糖類、熱可塑性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいが、２種以上を任意の組み合わせで併用するようにしてもよい。２種以上を併用する場合、配合比率は任意に設定することができる。
【００５７】
２種以上の粘結剤を併用してコーティング用粘結剤として用いる場合、例えばフェノール樹脂と糖類を併用する場合、フェノール樹脂を単独使用するときよりも結合強度が低くなるので、成形物の機械的強度は若干低下するが、糖類を併用するぶん、耐火レンガを焼成したときの残留炭素量がフェノール樹脂単独の場合よりも少なくなって、耐火骨材の周囲のコーティング層は粗になり、耐熱衝撃性を向上する効果を高く得ることができるものである。フェノール樹脂と糖類を併用する場合、配合比率は特に限定されるものではないが、質量比率で９５：５〜５：９５の範囲が好ましく、８５：１５〜１５：８５の範囲がより好ましく、７５：２５〜２５：７５の範囲がさらに好ましい（いずれも合計１００）。糖類がこの範囲より少ないと、糖類を併用して耐衝撃性を向上する効果を十分に得ることができないものであり、逆にフェノール樹脂がこの範囲より少ないと、耐火レンガの機械的強度が低下するおそれがある。
【００５８】
そして耐火骨材の粒子に、熱硬化性樹脂、糖類、熱可塑性樹脂などのコーティング用粘結剤を配合して混合することによって、耐火骨材の表面にコーティング用粘結剤を含有するコーティング層を被覆して、コーテッド耐火骨材を得ることができるものである。ここで、コーテッド耐火骨材の流動性を良くするために、コーティング層に滑剤を含有させるようにしてもよい。滑剤としては、パラフィンワックスやカルナバワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコール、エチレンビスステアリン酸アマイドやステアリン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤、金属石けん系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、複合滑剤などを用いることができるが、なかでも金属石けん系滑剤が好ましい。金属石けん系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどや、これらを複数種組み合わせたものを用いることができる。
【００５９】
耐火骨材に被覆するコーティング層の量は、成分や用途などに応じて異なり一概に規定できないが、耐火骨材１００質量部に対してコーティング用粘結剤の固形分が０．１〜５．０質量部となる範囲が好ましい。また滑剤を含有させる場合には、耐火骨剤１００質量部に対して固形分で０．０２〜１．０質量部の範囲に滑剤の配合量を設定するのが一般的に好ましい。耐火骨材の表面にコーティング層を被覆する方法としては、ホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などがある。
【００６０】
ホットコート法は、１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に固形のコーティング用粘結剤を添加して混合し、耐火骨材による加熱で固形のコーティング用粘結剤を溶融させることによって、溶融したコーティング用粘結剤で耐火骨材の表面を濡らして被覆させ、この後、この混合を保持したまま冷却することによって、粒状でさらさらしたコーテッド耐火骨材を得る方法である。あるいは、１１０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、水などの溶剤に分散乃至溶解させたコーティング用粘結剤を混合して被覆し、溶剤を揮散させることによって、コーテッド耐火物を得る方法である。
【００６１】
コールドコート法は、コーティング用粘結剤を水やメタノールなどの溶剤に分散乃至溶解して液状になし、これを耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、コーテッド耐火骨材を得る方法である。
【００６２】
セミホットコート法は、溶剤に分散乃至溶解したコーティング用粘結剤を、５０〜９０℃に加熱した耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、コーテッド耐火骨材を得る方法である。
【００６３】
粉末溶剤法は、固形のコーティング用粘結剤を粉砕し、この粉砕したコーティング用粘結剤を耐火骨材の粒子に添加してさらに水やメタノールなどの溶剤を添加し、これを混合して溶剤を揮発させることによって、コーテッド耐火骨材を得る方法である。
【００６４】
以上のいずれの方法においても、耐火骨材の表面を常温（３０℃）で固形のコーティング層を被覆して、粒状でさらさらしたコーテッド耐火骨材を得ることができるが、作業性などの点においてホットコート法が好ましい。また上記のように耐火骨材にコーティング用粘結剤を混合する際に、必要に応じて硬化剤や、耐火骨材とコーティング用粘結剤とを親和させるためのシランカップリング剤など各種のカップリング剤や、また黒鉛等の炭素質材料などを配合することもできる。
【００６５】
コーティング用粘結剤として熱硬化性樹脂、糖類、熱可塑性樹脂から２種以上を併用する場合、熱硬化性樹脂、糖類、熱可塑性樹脂から選択した２種以上を同時に耐火骨材に被覆することによって、熱硬化性樹脂、糖類、熱可塑性樹脂から選択した２種以上が混在したコーティング層を形成することができる。また耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂、糖類、熱可塑性樹脂から選択した２種以上を個別に順に被覆することによって、熱硬化性樹脂、糖類、熱可塑性樹脂が個別の層で積層された２層あるいは３層構成のコーティング層を形成することができる。
【００６６】
ここで、耐火骨材としては、耐火骨材を均一に分散させ、また充填密度を高くするために、粒径の異なるものを混合して、粒度分布を有するようにして用いることが多い。例えば粒径が３ｍｍ程度の比較的大きなものから、粒径が０．２１ｍｍ以下の小さい微細なものまで、所定の割合で含まれる粒度分布になるように混合した耐火骨材を使用することが多い。しかし、耐火骨材に上記のようにコーティング用粘結剤を混合してコーティング層を被覆するにあたって、耐火骨材の表面に形成されるコーティング層の厚みを均一にすることは難しいので、コーティング層の厚みが不均一になるぶん、コーティング層を被覆したコーテッド耐火骨材の粒度分布は不均一になる。特に粒径が小さい微細な耐火骨材、例えば粒径が０．２１ｍｍ以下の耐火骨材はコーティング用粘結剤で凝集されて粒径が大きくなり、小さい粒径のものが少ない粒度分布になり易い。このため本発明では、耐火骨材に所定の粒度分布が得られるように、コーティング層で被覆されたコーテッド耐火骨材だけでなく、コーティング層で被覆されていない耐火骨材も併用して、両者を混合して使用するようにするのが好ましく、特にコーティング層を被覆していない粒径が０．２１ｍｍの微細な耐火骨材を混合して使用するのが好ましい。コーティング層で被覆されたコーテッド耐火骨材と、コーティング層で被覆されていない耐火骨材の混合比率は、特に限定されるものではないが、９８：２〜１５：８５の質量比率の範囲が好ましい。
【００６７】
上記のようにして調製したコーテッド耐火骨材を必要に応じてコーティング層を被覆しない耐火骨材と混合し、これにバインダー用粘結剤を配合して混合・混練することによって、本発明に係る耐火レンガ用組成物を得ることができるものである。そしてこの耐火レンガ用組成物を成形し、また成形した後に加熱処理することによって、本発明に係る耐火レンガを得ることができるものである。
【００６８】
バインダー用粘結剤としては、耐火レンガにおいて用いられる粘結剤であれば特に制限されることなく使用することができるものであり、例えばフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、タール、ピッチなどを使用することができ、また糖類や水溶性熱可塑性樹脂を用いることもできる。これらの熱硬化性樹脂、糖類、水溶性熱可塑性樹脂としては、上記のコーティング用粘結剤として用いるものと同様のものを使用することができる。耐火骨材に被覆したコーティング用粘結剤と、バインダー用粘結剤との組み合わせは任意に設定することができるものであり、コーティング用粘結剤とバインダー用粘結剤は同種の粘結剤の組み合わせであっても、異種の粘結剤の組み合わせであっても、いずれでもよい。
【００６９】
コーテッド耐火骨材に対するバインダー用粘結剤の配合量は、特に制限されるものではないが、コーテッド耐火骨材１００質量部に対して、バインダー用粘結剤を固形分換算で０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００７０】
バインダー用粘結剤は液状のものが使用されるが、固形の粘結剤の場合は、溶剤に分散乃至溶解して液状にした状態で用いるのが好ましい。このような溶剤としては、粘結剤を分散乃至溶解できるものであればなんでもよいが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレンリコール、テトラエチレングリコール、フルフラール、グリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン、ｎ−デカノール、第二ウンデシルアルコール、第二テトラデシルアルコール、第二ヘプタデシルアルコール、ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタジオール、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、ジプロピレングリコール、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘプチルフタレート、プロピレンカーボネート、フルフラール、フルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの溶剤は、一種を単独で用いることができるが、複数種の溶剤を混合した混合溶剤として用いることもできる。混合溶剤を用いる場合、沸点が異なる複数種の溶剤を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７１】
そして、上記のようにコーテッド耐火骨材とバインダー用粘結剤とを配合して調製される耐火レンガ用組成物を成形した後、この成形物を加熱処理し、乾燥・固化させ、あるいは硬化させ、あるいはさらに焼成して炭化させることによって、耐火レンガを得ることができるものである。ここで、成形物の加熱は、耐火レンガの製造に一般的に使用されている乾燥炉などを用いて行なうことができる他、水蒸気を用いて行なうこともできる。
【００７２】
耐火レンガは、バインダー用粘結剤で耐火骨材を結合することによって形成されるものであるが、耐火骨材の表面はコーティング用粘結剤からなるコーティング層で被覆されているので、バインダー用粘結剤はこのコーティング用粘結剤からなるコーティング層を介して耐火骨材を結合することができるものであり、粘結剤同士の密着性によって、耐火骨材を強固に結合させることができるものである。さらに耐火レンガが焼成される際に、バインダー用粘結剤が炭化されると同時に、耐火骨材の表面のコーティング用粘結剤も炭化されるので、耐火骨材の表面に密着した炭化層を形成することができるものである。そして結合強度の向上と炭化層の形成によって、耐火レンガの耐熱衝撃性や、強度などの特性を向上することができるものである。
【００７３】
ここで、コーティング用粘結剤やバインダー用粘結剤としてフェノール樹脂を用いる場合、フェノール樹脂は耐火骨材との結合強度が高いので、機械的強度に優れた耐火レンガを得ることができるものである。またフェノール樹脂は焼成して炭化されたときの残留炭素量が多いので、溶湯の濡れ性の低い耐火レンガを得ることができるものであり、溶湯に対する耐浸食性を高めることができるものである。しかも糖類は、加熱分解されたときに炭酸ガスと水を放出する程度であって、有毒なガスを放出することがない。このため、環境を汚染することなく耐火レンガの製造を行なうことができるものである。
【００７４】
また、コーティング用粘結剤やバインダー用粘結剤として糖類を用いる場合、糖類は焼成して炭化されたときの残留炭素量が少ない。このため、上記のフェノール樹脂に比べて、耐火レンガの機械的強度は劣るが、耐火レンガに形成される炭化層はミクロな空隙を有するものであり、急加熱による熱衝撃がこの空隙で吸収され、耐熱衝撃性をより向上することができるものである。
【００７５】
コーテッド耐火骨材に形成したコーティング層は、コーティング用粘結剤が未硬化で熱硬化性を有する状態のものであってもよく、またコーティング用粘結剤が完全硬化していてもはや熱硬化性を示さない不溶不融状態のものであってもよい。この不溶不融状態とは、共立出版株式会社発行「化学大辞典」、（株）工業調査会発行「プラスチック大辞典」、株式会社岩波書店発行「理化学辞典」、株式会社プラスチック・エージ発行「実用プラスチック用語辞典」、株式会社日刊工業新聞社発行「理工学辞典」、技報堂出版株式会社発行「化学用語辞典」などにおいて、「熱硬化性」や「熱硬化性樹脂」の項目で記載されているように、熱硬化性樹脂が橋架け反応して硬化した状態をいうものである。例えばフェノール樹脂の場合、メタノールにフェノール樹脂を溶解させたときの溶解量が、５質量％以下であるとき、フェノール樹脂は不溶不融状態であるとすることができる。
【００７６】
コーティング用粘結剤からなるコーティング層が熱硬化性を有するコーテッド耐火骨材を用いた場合、コーテッド耐火骨材とバインダー用粘結剤とを配合した耐火レンガ用組成物を成形した後に加熱処理して、バインダー用粘結剤を硬化反応させる際に、コーティング層のコーティング用粘結剤も溶融して硬化反応し、コーティング用粘結剤とバインダー用粘結剤を重合反応によって結合させながら、バインダー用粘結剤を硬化させることができる。このため、コーティング用粘結剤からなるコーティング層を介してバインダー用粘結剤で耐火骨材を結合させるにあたって、その結合力がより高くなり、耐火骨材をより強固に結合させた耐火レンガを得ることができるものである。特に、コーティング用粘結剤とバインダー用粘結剤が同種の熱硬化性樹脂の場合、反応による結合が容易に生じるものであり、また異種の熱硬化性樹脂であっても、相互に反応するものであれば任意の組み合わせで使用することができる。
【００７７】
一方、コーティング用粘結剤からなるコーティング層が不溶不融状態に硬化したコーテッド耐火骨材を用いた場合、コーティング用粘結剤とバインダー用粘結剤を重合反応によって結合させることはできないが、コーティング用粘結剤のコーティング層に対するバインダー用粘結剤の密着性は、耐火骨材の表面に対する密着性よりも遥かに高い。従って、この場合もバインダー用粘結剤を介してコーティング用粘結剤で耐火骨材を結合強度高く結合させることができるものである。
【００７８】
さらに、コーテッド耐火骨材に形成したコーティング層は、炭化されているものであってもよい。コーテッド耐火骨材を熱処理して耐火骨材の表面にコーティングしたコーティング層の粘結剤をこのように予め炭化させることによって、耐火骨材の表面に密着した炭化層を形成することができるものであり、炭化層は急加熱に対するクッション層としての効果を発揮するので、耐火レンガの耐熱衝撃性をより高めることができるものである。
【００７９】
次に、耐火レンガ用組成物の成形物を加熱して耐火レンガを製造するにあたって、水蒸気を用いて行なう加熱処理について説明する。
【００８０】
まず、成形物を熱処理器内に入れてセットする。そして、この熱処理器内に水蒸気を吹き込むことによって、水蒸気の熱で成形物を加熱することができるものである。ここで水蒸気としては、水を加熱・沸騰させて得られたものであればよく、その蒸気圧は特に制限されるものではない。また熱処理器としては、熱処理器内に水蒸気を導入する吹き込み口と、熱処理器内の空気や余剰の水蒸気、さらに加熱の過程で発生する揮発成分や熱分解ガスなどが排出される排気口とを設け、この吹き込み口と排気口以外は密閉されるようにしたものが用いられる。
【００８１】
そしてこのように熱処理器内に水蒸気を吹き込むと、成形物の表面に水蒸気が接触することによって、水蒸気は潜熱が成形物に奪われて凝縮するが、水蒸気は高い潜熱を有するので、この潜熱で成形物の表面は急速に温度が上昇する。凝縮した凝縮水は水蒸気が有する顕熱によって蒸発され、また水蒸気のこの顕熱によって成形物の温度はさらに上昇する。ここで、加熱された空気などの気体で成形物を加熱する場合、気体の熱容量は小さいので成形物の表面温度を上昇させるのに時間を要するが、水蒸気を用いて加熱する場合、水蒸気が有する大きな潜熱で成形物を加熱することができるので、短時間で成形物の表面温度を上昇させることができるものである。そしてこのように成形物の表面温度が急激に上昇すると、成形物の内部への伝熱も速やかに行なわれ、短時間で成形物の全体を均一な温度で加熱することができるものである。
【００８２】
従って、短時間の加熱処理で、成形物中の粘結剤を乾燥して固化させたり、粘結剤を硬化させたりすることができ、耐火レンガを生産性高く製造することができるものである。このとき、水蒸気として粘結剤の炭化温度以上の温度のものを使用することによって、粘結剤を短時間で炭化に至らせることができるものである。
【００８３】
そしてまた、成形物の全体を短時間で均一な温度に加熱することができるので、成形物の表面付近の粘結剤の固化や硬化が、成形物の内部の粘結剤よりも早く進行することを抑制し、亀裂や爆裂を防ぐことができるものである。すなわち、成形物の内部まで加熱するのに長時間を要すると、成形物の表面付近の粘結剤の固化や硬化が進行して、成形物の表面にガスが通過し難い膜が形成されることになり、成形物の内部の揮発成分が内部に封じ込められてガス圧が高くなり、最終的に爆裂を起こして成形物を破壊したり表面に亀裂を生じさせたりするおそれがあるが、水蒸気を用いて成形物の全体を短時間で均一な温度に加熱することによって、このような亀裂や爆裂が成形物に発生することを防ぐことができるものである。
【００８４】
ここで、高温の水蒸気を用いて加熱処理をする場合、成形物の温度上昇が急激に過ぎて、得られる耐火物にフクレ等が発生することがある。このときには、まず低温の水蒸気を用いて成形物を加熱処理した後、次いで高温の水蒸気を用いて成形物を加熱処理するという、二段階で加熱処理を行なうことによって、このようなフクレ等の発生を防ぐことができる。勿論、二段階に限らず、三段階や四段階など、段階ごとに順に水蒸気の温度を上げる複数段階で成形物を加熱処理するようにしてもよい。また第一段階として、酸化の影響を受け難い１５０℃程度以下の加熱処理を従来の任意の方法で行なった後に、第二段階以降を本発明の水蒸気による加熱処理で行なうようにしてもよい。
【００８５】
また、上記のように成形物をセットした熱処理器内に吹き込み口から水蒸気を吹き込んで加熱するにあたって、水蒸気を吹き込むことによって熱処理器内の酸素を含む空気は排気口から押し出されて排除される。そして水から生成される水蒸気中には酸素が数ｐｐｍ程度しか存在しないので、水蒸気を吹き込んで空気を排除すると、熱処理器内の雰囲気はほぼ無酸素状態になる。従って、成形物中の粘結剤を加熱処理して乾燥・固化、硬化、炭化させるにあたって、酸素の影響で粘結剤が熱分解することを防ぐことができるものであり、耐火レンガの強度などの物性が低下することを防止することができ、また耐火レンガに角欠けが発生したり耐火レンガの表面の組織劣化が生じたりすることを防止することができるものである。このとき、熱処理器内の雰囲気の酸素濃度が、体積百分率比で３％以下になることが望ましい。酸素濃度が体積百分率比で３％以下であれば、粘結剤が熱分解することを実質的に防止しながら加熱処理することができるものである。水蒸気を吹き込んで熱処理器内の空気を排出することによって、酸素濃度を体積百分率比で３％以下に保つことは容易である。
【００８６】
また上記のように成形物を加熱処理するにあたって、粘結剤等から揮発ガスや分解ガスなどが発生しても、このガス分は温度の下がった水蒸気の凝縮水に吸収され、ガスの臭気がそのまま作業雰囲気に放出されることを防ぐことができる。従ってこれらのガスによって、作業環境が悪化することを防ぐことができると共に、大気の汚染など環境に悪い影響が及ぼされることを防ぐことができるものであり、さらにはガスによる引火爆発のおそれもなくなるものである。またこれらの揮発ガスや分解ガスは、ガスの毒性を凝縮水に閉じ込めた状態で排水処理することができるものであり、特に、水蒸気は凝縮することによって気体から液体へと体積が著しく小さくなるので、加熱処理で発生する揮発ガスや分解ガスがそのまま排出される場合に比べて、凝縮水に吸収して極めて小さな体積にした状態で排出することができ、その処理は容易になるものである。
【００８７】
ここで、水蒸気の温度は、特に限定されるものではないが、１１０℃以上であることが望ましく、粘結剤を分解させる温度以下の温度範囲で任意に設定することができる。また水蒸気としては、飽和水蒸気を用いることができるが、過熱水蒸気を用いることもできる。過熱水蒸気は、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全気体状態の水蒸気であり、１００℃以上の乾き蒸気である。過熱水蒸気は９００℃程度まで温度を上昇させることが可能であり、このため高温で粘結剤を加熱処理することができ、粘結剤を炭化させることも容易に行なうことができるものである。勿論、このように水蒸気で加熱処理して得られた耐火レンガをさらに高温で処理したい場合には、この耐火レンガを従来から行われている加熱炉などで加熱処理するようにすればよい。
【００８８】
成形物を水蒸気で加熱処理するのに要する時間は、粘結剤の種類や水蒸気の温度、成形物の大きさなどによって異なるが、例えば、同じ温度の水蒸気と加熱空気を用いて加熱処理する場合を比較すると、水蒸気を用いる場合は加熱空気の場合の１／２〜１／１０程度にまで時間を短縮することが可能である。この時間短縮の効果は、成形物の体積が大きくなるほど高くなる。
【００８９】
上記のように成形物を水蒸気で加熱処理するにあたって、成形物を乾燥・固化や硬化、さらに炭化に至るまで水蒸気のみで加熱するようにしてもよいが、水蒸気による加熱と、他の手段による加熱とを併用して、成形物を乾燥・固化や硬化、さらに炭化に至らせるようにしてもよい。
【００９０】
例えば、成形物を水蒸気で加熱した後、加熱した気体でさらに成形物を加熱することによって、成形物の加熱処理を行なうことができる。すなわち、成形物をセットした熱処理器内に、まず上記のように水蒸気を吹き込んで水蒸気の凝縮潜熱で成形物を加熱する。水蒸気は、上記のように高い潜熱を有するので、既述のように短時間で成形物の全体を均一な温度で加熱することができる。このように熱処理器内に水蒸気を吹き込んで成形物を水蒸気で加熱処理するにあたって、水蒸気による加熱は成形物の粘結剤を乾燥固化、硬化、炭化させるまで行なう必要はなく、これらの乾燥固化、硬化、炭化が容易になる温度になるまで成形物の全体を均一に昇温させればよい。次に、熱処理器への水蒸気の吹き込みを停止すると同時に、加熱した気体を熱処理器内に吹き込む。この加熱気体は、水蒸気の温度より高い温度に加熱した気体であり、また水蒸気よりも含有水分量が少ない乾燥気体である。加熱気体の温度は、水蒸気の温度よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００９１】
上記のように熱処理器に水蒸気を吹き込んで成形物を短時間で昇温させた後、このように水蒸気よりも高温の加熱気体を熱処理器内に吹き込んで、加熱気体で成形物を加熱することによって、成形物の粘結剤を乾燥固化させ、あるいは硬化させ、あるいはさらに炭化させることができるものであり、耐火レンガを製造することができるものである。
【００９２】
ここで、耐火骨材が水と反応し易いものである場合、例えば耐火骨材に不純物としてＣａＯなどの水と反応し易い成分を含んでいる場合、水蒸気に含まれる水と反応し、成形物は膨張する。またこの成形物を高温まで加熱すると脱水されて元のＣａＯに戻り、体積も元の状態に戻る。従って、水蒸気を用いて成形物を加熱する場合、耐火骨材が水と反応して成形物が膨張・収縮することによって、粘結剤による耐火骨材の結合力が低下し、耐火レンガに亀裂等が発生したり、耐火レンガの強度が低下したりすることがある。
【００９３】
これに対して、上記のように、水蒸気による加熱で成形物を昇温させた後、加熱気体で成形物を加熱処理して粘結剤を乾燥固化、硬化、炭化させるようにすれば、耐火骨材が水と反応し易い成分を含んでいても、水蒸気の水分が耐火骨材に作用することを低減することができるものである。従って、耐火骨材が水蒸気の水分と反応することを抑制して、成形物の膨張・収縮で粘結剤による耐火骨材の結合力が低下することを防いで、耐火物の強度が低下したり亀裂が発生したりすることを防止することができるものである。
【００９４】
加熱気体の気体としては、特に限定されるものではないが、大気中の空気をそのまま用いることができるものであり、また窒素やアルゴンのような不活性気体を用いることもできる。勿論、これらの空気、窒素、アルゴンのうち２種以上を任意の割合で混合した混合気体を用いることもできる。さらに空気、窒素、アルゴンなどの気体と、水蒸気との混合気体を用いることもできる。
【００９５】
また、成形物をセットした熱処理器内に、水蒸気と、加熱した気体とを吹き込み、水蒸気と加熱気体の混合気体で成形物を加熱することによって、成形物の粘結剤を乾燥固化させ、あるいは硬化させ、あるいはさらに炭化させて、耐火レンガを製造するようにすることもできる。混合気体に含まれる水蒸気は、上記のように高い潜熱を有するので、既述のように短時間で成形物の全体を均一な温度で加熱することができるものである。また混合気体に含まれる加熱気体によっても成形物を加熱することができるぶん、水蒸気の量を減らすことができるものであり、水蒸気単独で加熱する場合よりも水蒸気の水分が耐火骨材に作用することを低減することができる。このため、耐火骨材が水蒸気の水分と反応することを抑制して、成形物の膨張・収縮で粘結剤による耐火骨材の結合力が低下することを防ぐことができるものであり、耐火物の強度が低下したり亀裂が発生したりすることを防止することができるものである。
【００９６】
水蒸気と加熱気体との混合比率は、特に限定されるものではないが、水蒸気と加熱気体の各作用を有効に発揮させるために、体積比で８：２〜２：８の範囲に設定するが好ましい。また水蒸気と加熱気体は混合した状態で熱処理器に吹き込むようにしてもよく、あるいは水蒸気と加熱気体を別々に熱処理器に吹き込んで、熱処理器内で水蒸気と加熱気体が混合されるようにしてもよい。要するに、水蒸気と加熱気体が混合された気体の状態で熱処理器内の成形物に作用すればよい。
【００９７】
次に、水蒸気による加熱と他の加熱手段を併用する方法のさらに他の一例を説明する。この方法では、水蒸気を吹き込む上記のような熱処理器と、燃焼や電気抵抗などで自己発熱するガスバーナー、電気ヒーターなどの発熱手段を備えた加熱炉とを用いる。そしてまず成形物をセットした熱処理器内に、上記のように水蒸気を吹き込んで水蒸気の凝縮潜熱で成形物を加熱する。水蒸気は、上記のように高い潜熱を有するので、既述のように短時間で成形物の全体を均一な温度で加熱することができる。このように熱処理器内に水蒸気を吹き込んで成形物を水蒸気で加熱処理するにあたって、水蒸気による加熱は成形物の粘結剤を乾燥固化、硬化、炭化させるまで行なう必要はなく、これらの乾燥固化、硬化、炭化が容易になる温度になるまで成形物の全体を均一に昇温させればよい。
【００９８】
この後、熱処理器への水蒸気の吹き込みを停止し、成形物を熱処理器から加熱炉へ素早く移し替える。加熱炉内は発熱手段の発熱によって高温の雰囲気になっており、加熱炉内に移し替えた成形物を加熱炉内で加熱する。加熱炉内の加熱温度は水蒸気の温度より高い温度であればよく、水蒸気の温度よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。
【００９９】
上記のように熱処理器に水蒸気を吹き込んで成形物を短時間で昇温させた後、このように加熱炉内で成形物を加熱することによって、成形物の粘結剤を乾燥固化させ、あるいは硬化させ、あるいはさらに炭化させて、耐火レンガを得ることができるものである。ここで、このように加熱炉内の発熱で成形物を加熱して粘結剤を固化、硬化、炭化させるため、成形物の耐火骨材が水と反応し易い成分を含んでいても、水蒸気の水分が耐火骨材に作用することがないものであり、成形物の膨張・収縮で粘結剤による耐火骨材の結合力が低下することを防いで、耐火物の強度が低下したり亀裂が発生したりすることを防止することができるものである。
【０１００】
次に、水蒸気による加熱と他の加熱手段を併用する方法のさらに他の一例を説明する。熱処理器は上記のように水蒸気を吹き込むことができるようにしたものであるが、さらに燃焼や電気抵抗などで自己発熱するガスバーナー、電気ヒーターなどの発熱手段を備えたものを用いる。そしてまず成形物をセットした熱処理器内に、上記のように水蒸気を吹き込んで水蒸気の凝縮潜熱で成形物を加熱する。水蒸気は、上記のように高い潜熱を有するので、既述のように短時間で成形物の全体を均一な温度で加熱することができる。このように熱処理器内に水蒸気を吹き込んで成形物を水蒸気で加熱処理するにあたって、水蒸気による加熱は成形物の粘結剤を乾燥固化、硬化、炭化させるまで行なう必要はなく、これらの乾燥固化、硬化、炭化が容易になる温度になるまで成形物の全体を均一に昇温させればよい。
【０１０１】
この後、熱処理器への水蒸気の吹き込みを停止し、熱処理器内をガスバーナーなどの発熱手段の発熱によって高温の雰囲気にし、成形物をさらに加熱する。この加熱温度は水蒸気の温度より高い温度であればよく、水蒸気の温度よりも２０℃以上高い温度であることが好ましい。このようにガスバーナーなどの発熱手段の発熱で成形物を加熱することによって、成形物の粘結剤を乾燥固化させ、あるいは硬化させ、あるいはさらに炭化させて、耐火レンガを得ることができるものである。ここで、このようにガスバーナーなどの発熱手段の発熱で成形物を加熱して粘結剤を固化、硬化、炭化させるため、成形物の耐火骨材が水と反応し易い成分を含んでいても、水蒸気の水分が耐火骨材に作用することがないものであり、成形物の膨張・収縮で粘結剤による耐火骨材の結合力が低下することを防いで、耐火物の強度が低下したり亀裂が発生したりすることを防止することができるものである。
【０１０２】
この熱処理器を用いて、他の方法で成形物を加熱処理することもできる。すなわち、まず熱処理器内に成形物をセットし、そして水蒸気を熱処理器内に吹き込むと同時に、ガスバーナー等の発熱手段を作動させ、熱処理器内の成形物を水蒸気とガスバーナー等の発熱手段とで加熱することができるものであり、この同時加熱によって、成形物の粘結剤を乾燥固化させ、あるいは硬化させ、あるいはさらに炭化させて、耐火レンガを製造することができるものである。
【０１０３】
このように熱処理器内の成形物を水蒸気とガスバーナーなどの発熱手段によって加熱するにあたって、水蒸気は上記のように高い潜熱を有するので、既述のように短時間で成形物の全体を均一な温度で加熱することができるものである。またガスバーナーなどの発熱手段によっても成形物を加熱することができるぶん、水蒸気の量を減らすことができるものであり、水蒸気単独で加熱する場合よりも水蒸気の水分が耐火骨材に作用することを低減することができる。このため、耐火骨材が水蒸気の水分と反応することを抑制して、成形物の膨張・収縮で粘結剤による耐火骨材の結合力が低下することを防ぐことができるものであり、耐火物の強度が低下したり亀裂が発生したりすることを防止することができるものである。
【０１０４】
この熱処理器を用いて、さらに他の方法で成形物を加熱処理することもできる。まず熱処理器内に水蒸気を吹き込んで、熱処理器内にセットした成形物を加熱する。水蒸気は上記のように高い潜熱を有するので、既述のように短時間で成形物の全体を均一な温度で加熱することができる。このように熱処理器内に水蒸気を吹き込んで成形物を水蒸気で加熱処理するにあたって、水蒸気による加熱は成形物の粘結剤を乾燥固化、硬化、炭化させるまで行なう必要はなく、これらの乾燥固化、硬化、炭化が容易になる温度になるまで成形物の全体を均一に昇温させればよい。
【０１０５】
この後、熱処理器への水蒸気の吹き込みを継続しながら、ガスバーナーなどの発熱手段を作動させ、熱処理器内の成形物を発熱手段の発熱によっても加熱することによって、成形物の粘結剤を乾燥固化させ、あるいは硬化させ、あるいはさらに炭化させて、耐火レンガを得ることができるものである。ここで、成形物の加熱はこのように水蒸気とガスバーナーなどの発熱手段とを併用して行なうので、発熱手段で成形物を加熱するぶん、熱処理器に吹き込む水蒸気の量を減らすことができるものであり、水蒸気単独で加熱する場合よりも水蒸気の水分が耐火骨材に作用することを低減することができる。このため、耐火骨材が水蒸気の水分と反応することを抑制して、成形物の膨張・収縮で粘結剤による耐火骨材の結合力が低下することを防いで、耐火物の強度が低下したり亀裂が発生したりすることを防止することができるものである。
【実施例】
【０１０６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１０７】
（コーティング用粘結剤Ａの調製）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン５６８質量部、シュウ酸３．７６質量部を仕込み、攪拌しながら約１時間を要して還流させ、還流温度で３時間反応させた。次に脱水しながら加熱を内温が１７０℃になるまで行なった。さらに減圧しながら４０ｈＰａで内温が２００℃になるまで脱液を行なった後、反応容器の内容物をステンレス製バットの上に払い出した。このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂の軟化点は７８℃である。このノボラック型フェノール樹脂をコーティング用粘結剤Ａとする。
【０１０８】
（バインダー用粘結剤Ａの調製）
上記のように調製したノボラック型フェノール樹脂７０質量部に、エチレングリコール３０質量部を加えて良く混合し、粘度が８．５Ｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）のノボラック型フェノール樹脂樹脂液を得た。このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂樹脂液をバインダー用粘結剤Ａとする。
【０１０９】
（コーティング用粘結剤Ｂの調製）
反応容器にフェノール４００質量部、３７質量％ホルマリン４５３質量部をとり、これに触媒としてヘキサメチレンテトラミン４０質量部加え、攪拌しながら約６０分を要して９０℃まで昇温した後、９０℃で３０分間反応させた。次いで直ちに１３３ｈＰａの減圧下で６５℃まで脱液した後、速やかに反応生成物を反応容器からステンレス製バットに払い出し、７．９質量％の水分を含む含水レゾール型フェノール樹脂を得た。そしてこれを−１０℃の冷凍庫に入れて凍結させた後、粗砕し、これを流動床型乾燥器で乾燥することによって、軟化点６５℃の固形のレゾール型フェノール樹脂を得た。このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂をコーティング用粘結剤Ｂとする。
【０１１０】
（バインダー用粘結剤Ｂの調製）
上記のように調製したレゾール型フェノール樹脂７０質量部に、エチレングリコール３０質量部を加えて良く混合し、粘度が６．８Ｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）のレゾール型フェノール樹脂樹脂液を得た。このようにして得られたレゾール型フェノール樹脂樹脂液をバインダー用粘結剤Ｂとする。
【０１１１】
（バインダー用粘結剤Ｃの調製）
デキストリン（日澱化學（株）製「Ｎｏ４−Ｃ」）７０質量部をエチレングリコール３０質量部に加え、混合して良く分散させた。このようにして得られたデキストリンのエチレングリコール液をバインダー用粘結剤Ｃとする。
【０１１２】
（コーテッド耐火骨材Ａの調製）
１５０℃に加熱した粒径３〜１ｍｍの電融マグネシア（ＭｇＯ含有率９８．３質量％）３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これにノボラック型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ａを４５０ｇ加え、４０秒間混練した。さらに混練しつつ、ヘキサメチレンテトラミン４５ｇを溶解した水溶液４５０ｇを加え、６０秒後にステアリン酸カルシウム３０ｇを加え、４５秒後に払い出すことによって、ノボラック型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ａからなる固形のコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ａを得た。このコーテッド耐火骨材Ａにおいて、耐火骨材に対するコーティング層の質量比は１．５質量％であった。
【０１１３】
尚、「粒径３〜１ｍｍ」の記載は、３ｍｍメッシュの篩をパスし、１ｍｍメッシュの篩の上にオンする大きさの粒子を意味する。以下の粒径も同じであり、「粒径０．２１ｍｍ〜０．０ｍｍ」は、０．２ｍｍメッシュの篩をパスする粒子を意味する。
【０１１４】
（コーテッド耐火骨材Ｂの調製）
耐火骨材として粒径が１〜０．５ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にしてノボラック型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ａからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｂを得た。
【０１１５】
（コーテッド耐火骨材Ｃの調製）
耐火骨材として粒径が０．５〜０．２１ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にしてノボラック型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ａからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｃを得た。
【０１１６】
（コーテッド耐火骨材Ｄの調製）
１５０℃に加熱した粒径３〜１ｍｍの電融マグネシア（ＭｇＯ含有率９８．３質量％）３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これにレゾール型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ｂを４５０ｇ加え、４０秒間混練した。さらに水４００ｇを加えて混練しつつ６０秒後にステアリン酸カルシウム３０ｇを加え、４５秒後に払い出すことによって、レゾール型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ｂからなる固形のコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｄを得た。このコーテッド耐火骨材Ｄにおいて、耐火骨材に対するコーティング層の質量比は１．５質量％であった。
【０１１７】
（コーテッド耐火骨材Ｅの調製）
耐火骨材として粒径が１〜０．５ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にしてレゾール型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ｂからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｅを得た。
【０１１８】
（コーテッド耐火骨材Ｆの調製）
耐火骨材として粒径が０．５〜０．２１ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にしてレゾール型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ｂからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｆを得た。
【０１１９】
（コーテッド耐火骨材Ｇの調製）
１３０℃に加熱した粒径３〜１ｍｍの電融マグネシア（ＭｇＯ含有率９８．３質量％）３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これにデキストリン(日澱化學（株）製「Ｎｏ４−Ｃ」からなる糖類のコーティング用粘結剤Ｃを４５０ｇ分散させた混合水８５０ｇを加え、約９０秒間混練した。混練物が崩壊した後、ステアリン酸カルシウム３０ｇを加え、１５秒間混練し、さらにエアーレーションを行なうことによって、糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなる固形のコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｇを得た。このコーテッド耐火骨材Ｇにおいて、耐火骨材に対するコーティング層の質量比は１．５質量％であった。
【０１２０】
（コーテッド耐火骨材Ｈの調製）
耐火骨材として粒径が１〜０．５ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にして糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｈを得た。
【０１２１】
（コーテッド耐火骨材Ｉの調製）
耐火骨材として粒径が０．５〜０．２１ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にして糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｉを得た。
【０１２２】
上記のコーテッド耐火骨材Ａ〜Ｉにおいて、コーティング層のコーティング用粘結剤Ａ〜Ｃは未硬化であり、熱硬化性を有するものであった。
【０１２３】
（コーテッド耐火骨材Ｊ〜Ｌの調製）
上記のようにして得たコーテッド耐火骨材Ａを、ステンレスバットの上に広げ、予め１２０℃に設定した熱風循環乾燥器に入れて、６時間加熱養生を行ない、コーティング層のノボラック型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ａを不溶不融状態に硬化させた。尚、コーティング層のコーティング用粘結剤Ａであるフェノール樹脂をメタノールに溶解させる試験を行なったところ、いずれもフェノール樹脂の溶解量は５質量％以下であった。
【０１２４】
コーテッド耐火骨材Ａ〜Ｌについて、耐火骨材とコーティング層の組成を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0005868708.tif 000002
【０１２６】
（参考例１〜１７）
コーテッド耐火骨材Ａ〜Ｌ、電融マグネシア（コーティング層なし）、黒鉛を表２の配合量でヘンシェルミキサーに入れ、５分間攪拌した。次に、バインダー用粘結剤Ａ〜Ｃを表２の配合量で配合し、さらに必要に応じてヘキサメチレンテトラミンを添加し、２８５ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌して混練した後、払い出して耐火レンガ用組成物を得た。
【０１２７】
（比較例１〜３）
電融マグネシア（コーティング層なし）、黒鉛を表２の配合量でヘンシェルミキサーに入れ、５分間攪拌した。次に、バインダー用粘結剤Ａ〜Ｃを表２の配合量で配合し、さらに必要に応じてヘキサメチレンテトラミンを添加し、２８５ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌して混練した後、払い出して耐火レンガ用組成物を得た。
【０１２８】
【表２】
0005868708.tif 000003
【０１２９】
上記の参考例１〜１７及び比較例１〜３で調製した耐火レンガ用組成物を、ポリ袋に入れて２４時間養生した後、直径４５ｍｍの円柱状のキャビティを有する金型に２８５ｇ入れ、高さが６０ｍｍになるようにプレスして、円柱形の成形物を得た。そしてこの成形物を予め２００℃に設定した熱風循環式乾燥器に入れ、４時間加熱することによって、乾燥・硬化させた後、取り出して冷却することによって、コーティング用粘結剤及びバインダー用粘結剤が固化あるいは硬化した試験用の成形耐火レンガを得た。
【０１３０】
このようにして得た参考例１〜１７及び比較例１〜３の成形耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観、耐スポーリング性、耐酸化性を測定した。
【０１３１】
またこの成形耐火レンガを耐熱箱に入れた後、これをコークスで被覆し、電気炉（（株）シリコニット製「シリコニット電気炉  型式ＢＳＨ−１５３０」）内にセットした。そして１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、さらにこの温度で３時間保持した後に降温する条件で焼成処理することによって、試験用の焼成耐火レンガを得た。
【０１３２】
このようにして得た参考例１〜１７及び比較例１〜３の焼成耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観を測定した。
【０１３３】
（かさ比重）
ＪＩＳ  Ｒ２００１に準拠して測定した。
【０１３４】
（揮発分）
成形耐火レンガについては２００℃で４時間の加熱、焼成耐火レンガについては６００℃で３時間の加熱の、加熱処理の前の質量（ｇ）と、加熱処理の後の質量（ｇ）とを測定し、
［１００−（加熱処理後の質量／加熱処理前の質量）×１００］（質量％）
の式から揮発分を求めた。
【０１３５】
（寸法変化率）
成形耐火レンガについては２００℃で４時間の加熱、焼成耐火レンガについては６００℃で３時間の加熱の、加熱処理の前の寸法（ｍｍ）と、加熱処理の後の寸法（ｍｍ）とを測定し、
［（加熱処理後の寸法／加熱処理前の寸法）×１００］−１００（％）
の式から寸法変化率を求めた。
【０１３６】
（圧縮強さ）
ＪＩＳ  Ｒ２２０６に準拠して測定した。
【０１３７】
（外観）
外観の測定は目視観察で行ない、フクレや亀裂のないものを「◎」、数箇所のフクレがあるが、亀裂がないものを「○」、フクレが無数にあり、亀裂もあるものを「×」と判定した。
【０１３８】
（耐スポーリング性）
耐スポーリング性の試験は、耐火レンガを１６００℃の溶銑鉄中への浸漬と水冷を５回繰り返し、亀裂の発生状態を調べることによって行なった。結果は亀裂なしを「◎」、亀裂発生を「○」、亀裂及び剥落発生を「×」と評価した。
【０１３９】
（耐酸化性）
耐酸化性の試験は、耐火レンガを空気中で８００℃の条件下４時間放置することによって行なった。結果は脱炭素厚さが５ｍｍ以上を「×」、５ｍｍ未満を「○」と評価した。
【０１４０】
【表３】
0005868708.tif 000004
【０１４１】
表３にみられるように、各参考例のものは耐熱衝撃性や、強度などの特性に優れることが確認される。
【０１４２】
（コーテッド耐火骨材Ｍの調製）
１５０℃に加熱した粒径３〜０．２１ｍｍの電融アルミナ３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これにノボラック型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ａを４５０ｇ加え、４０秒間混練した。さらに混練しつつ、ヘキサメチレンテトラミン４５ｇを溶解した水溶液４５０ｇを加え、６０秒後にステアリン酸カルシウム３０ｇを加え、４５秒後に払い出すことによって、ノボラック型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ａからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｍを得た。このコーテッド耐火骨材Ｍにおいて、耐火骨材に対するコーティング層の質量比は１．５質量％であった。
【０１４３】
（参考例１８，１９）
コーテッド耐火骨材Ｍ、電融アルミナ（コーティング層なし）、黒鉛を表４の配合量でヘンシェルミキサーに入れ、５分間攪拌した。次に、バインダー用粘結剤Ａとヘキサメチレンテトラミンを表４の配合量で配合し、さらに必要に応じてエチレングリコールを添加し、２８５ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌して混練した後、払い出して耐火レンガ用組成物を得た。
【０１４４】
（比較例４）
電融アルミナ（コーティング層なし）、黒鉛を表４の配合量でヘンシェルミキサーに入れ、５分間攪拌した。次に、バインダー用粘結剤Ａとヘキサメチレンテトラミンを表４の配合量で配合し、２８５ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌して混練した後、払い出して耐火レンガ用組成物を得た。
【０１４５】
この参考例１８，１９及び比較例４で調製した耐火レンガ用組成物を用い、上記と同様にして試験用の成形耐火レンガと、試験用の焼成耐火レンガを得た。そしてこの参考例１８，１９及び比較例４の成形耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観、耐スポーリング性、耐酸化性を、焼成耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観を、それぞれ測定した。
【０１４６】
【表４】
0005868708.tif 000005
【０１４７】
参考例１９において、コーテッド耐火骨材Ｍの２６３５質量部には４０質量部（＝２６３５×０．０１５）のフェノール樹脂が含有されており、またバインダー用粘結剤Ａの２８３質量部には１９８質量部（＝２８３×０．７）のフェノール樹脂が含有されているので、参考例１９の耐火レンガ用組成物には合計２３８質量部のフェノール樹脂が含有されている。一方、比較例４において、バインダー用粘結剤Ａの３４０質量部には２３８質量部（＝３４０×０．７）のフェノール樹脂が含有されているので、比較例４の耐火レンガ用組成物には合計２３８質量部のフェノール樹脂が含有されている。このように参考例１９と比較例４の耐火レンガ用組成物には同じ量のフェノール樹脂が含有されているが、表４にみられるように、参考例１９のほうが耐熱衝撃性や、強度などの特性に優れるものであった。
【０１４８】
（コーテッド耐火骨材Ｎの調製）
１３０℃に加熱した粒径３〜１ｍｍの電融マグネシア（ＭｇＯ含有率９８．３質量％）３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これにデキストリン(日澱化學（株）製「Ｎｏ４−Ｃ」からなる糖類のコーティング用粘結剤Ｃを４５０ｇと硬化剤としてクエン酸を９ｇ分散させた混合水８５０ｇを加え、約９０秒間混練した。混練物が崩壊した後、ステアリン酸カルシウム３０ｇを加え、１５秒間混練し、さらにエアーレーションを行なうことによって、硬化剤入りの糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなる固形のコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｎを得た。このコーテッド耐火骨材Ｎにおいて、耐火骨材に対するコーティング層の質量比は１．５質量％であった。
【０１４９】
（コーテッド耐火骨材Ｏの調製）
耐火骨材として粒径が１〜０．５ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にして硬化剤入りの糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｏを得た。
【０１５０】
（コーテッド耐火骨材Ｐの調製）
耐火骨材として粒径が０．５〜０．２１ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にして硬化剤入りの糖類のコーティング用粘結剤Ｐからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｐを得た。
【０１５１】
コーテッド耐火骨材Ｎ〜Ｐについて、耐火骨材とコーティング層の組成を表５に示す。
【０１５２】
【表５】
0005868708.tif 000006
【０１５３】
（実施例２０〜２２）
コーテッド耐火骨材Ｎ〜Ｐ、電融マグネシア（コーティング層なし）、黒鉛を表６の配合量でヘンシェルミキサーに入れ、５分間攪拌した。次に、バインダー用粘結剤Ａ〜Ｃを表６の配合量で配合し、さらに必要に応じてヘキサメチレンテトラミンやクエン酸を添加し、２８５ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌して混練した後、払い出して耐火レンガ用組成物を得た。
【０１５４】
【表６】
0005868708.tif 000007
【０１５５】
この実施例２０〜２２で調製した耐火レンガ用組成物を用い、上記と同様にして試験用の成形耐火レンガと、試験用の焼成耐火レンガを得た。そしてこの実施例２０〜２２の成形耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観、耐スポーリング性、耐酸化性を、焼成耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観を、それぞれ測定した。
【０１５６】
【表７】
0005868708.tif 000008
【０１５７】
実施例２０〜２２の耐火レンガは、硬化剤を配合した糖類を粘結剤として用いたものであるが、表７にみられるように、実施例２０〜２２のいずれの耐火レンガも耐熱衝撃性や強度などにおいて優れた特性を有するものであった。
【０１５８】
（コーテッド耐火物Ｑの調製）
１３０℃に加熱した粒径３〜１ｍｍの電融マグネシア（ＭｇＯ含有率９８．３質量％）３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これにデキストリン(日澱化學（株）製「Ｎｏ４−Ｃ」からなる糖類のコーティング用粘結剤Ｃを２２５ｇ分散させた混合水８５０ｇと、レゾール型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ｂを２２５ｇ加え、約９０秒間混練した。混練物が崩壊した後、ステアリン酸カルシウム３０ｇを加え、１５秒間混練し、さらにエアーレーションを行なうことによって、レゾール型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ｂと糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなる固形のコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｑを得た。このコーテッド耐火骨材Ｑにおいて、耐火骨材に対するコーティング層の質量比は１．５質量％であった。
【０１５９】
（コーテッド耐火骨材Ｒの調製）
耐火骨材として粒径が１〜０．５ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にしてレゾール型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ｂと糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｒを得た。
【０１６０】
（コーテッド耐火骨材Ｓの調製）
耐火骨材として粒径が０．５〜０．２１ｍｍの電融マグネシアを用いるようにした他は、上記と同様にしてレゾール型フェノール樹脂のコーティング用粘結剤Ｂと糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなるコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｓを得た。
【０１６１】
コーテッド耐火骨材Ｑ〜Ｓについて、耐火骨材とコーティング層の組成を表８に示す。
【０１６２】
【表８】
0005868708.tif 000009
【０１６３】
（参考例２３〜２５）
コーテッド耐火骨材Ｑ〜Ｓ、電融マグネシア（コーティング層なし）、黒鉛を表９の配合量でヘンシェルミキサーに入れ、５分間攪拌した。次に、バインダー用粘結剤Ａ〜Ｃを表９の配合量で配合し、さらに必要に応じてヘキサメチレンテトラミンを添加し、２８５ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌して混練した後、払い出して耐火レンガ用組成物を得た。
【０１６４】
【表９】
0005868708.tif 000010
【０１６５】
この参考例２３〜２５で調製した耐火レンガ用組成物を用い、上記と同様にして試験用の成形耐火レンガと、試験用の焼成耐火レンガを得た。そしてこの参考例２３〜２５の成形耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観、耐スポーリング性、耐酸化性を、焼成耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観を、それぞれ測定した。
【０１６６】
【表１０】
0005868708.tif 000011
【０１６７】
参考例２３〜２５の耐火レンガは、コーティング用粘結剤として糖類とフェノール樹脂を併用したものであるが、参考例２３〜２５のいずれの耐火レンガも表１０にみられるように、耐熱衝撃性や強度などにおいて優れた特性を有するものであった。
【０１６８】
（コーテッド耐火骨材Ｔの調製）
粒径０．２１〜０．０ｍｍのマグネシア１０ｋｇを８０℃に加熱してミキサーに投入し、またノボラック型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ａを０．１ｋｇ及びヘキサメチレンテトラミンを０．０１ｋｇそれぞれメタノール０．１ｋｇに分散した液をミキサーに投入した。そして扇風機で風を送り込んでメタノールを揮発させつつミキサーで混練し、混練物が粘稠になった後に崩壊してから、さらに６０秒間混練を続け、払い出して冷却した。これを０．１０５ｍｍメッシュの篩にかけて篩い分けし、粒径０．１０５〜０．０ｍｍの微細なコーテッド耐火骨材Ｔを得た。
（コーテッド耐火骨材Ｕの調製）
【０１６９】
コーティング用粘結剤Ａの代わりにレゾール型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ｂを用い、またヘキサメチレンテトラミンを用いないようにした他は、上記と同様にして微細な粒径のコーテッド耐火骨材Ｕを得た。
【０１７０】
（コーテッド耐火骨材Ｖの調製）
粒径０．２１〜０．０ｍｍのマグネシア１０ｋｇを８０℃に加熱してミキサーに投入し、また水０．３ｋｇにデキストリンからなるコーティング用粘結剤Ｃを０．３ｋ分散した液をミキサーに投入した。そして扇風機で風を送り込んでメタノールを揮発させつつミキサーで混練し、混練物が粘稠になった後に崩壊してから、さらに６０秒間混練を続け、払い出して冷却した。これを０．１０５ｍｍメッシュの篩にかけて篩い分けし、粒径０．１０５〜０．０ｍｍの微細なコーテッド耐火骨材Ｖを得た。
【０１７１】
コーテッド耐火骨材Ｔ〜Ｖについて、耐火骨材とコーティング層の組成を表１１に示す。
【０１７２】
【表１１】
0005868708.tif 000012
【０１７３】
（参考例２６〜２８）
コーテッド耐火骨材Ａ〜Ｉ、コーテッド耐火骨材Ｔ〜Ｖ、黒鉛を表１２の配合量でヘンシェルミキサーに入れ、５分間攪拌した。次に、バインダー用粘結剤Ａ〜Ｃを表１２の配合量で配合し、さらに必要に応じてヘキサメチレンテトラミンを添加し、２８５ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌して混練した後、払い出して耐火レンガ用組成物を得た。
【０１７４】
【表１２】
0005868708.tif 000013
【０１７５】
この参考例２６〜２８で調製した耐火レンガ用組成物を用い、上記と同様にして試験用の成形耐火レンガと、試験用の焼成耐火レンガを得た。そしてこの参考例２６〜２８の成形耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観、耐スポーリング性、耐酸化性を、焼成耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観を、それぞれ測定した。
【０１７６】
【表１３】
0005868708.tif 000014
【０１７７】
参考例２６〜２８は、微細な粒径のコーテッド耐火骨材Ｔ〜Ｖを用いることによって、コーティング層を形成していない耐火骨材を配合しないようにした組成で調製した耐火レンガ用組成物を使用するものであるが、参考例２６〜２８のいずれの耐火レンガも、表１３にみられるように、耐熱衝撃性や強度などにおいて優れた特性を有するものであった。
【０１７８】
（コーテッド耐火骨材Ａ−１〜Ｉ−１の調製）
上記のコーテッド耐火物Ａ〜Ｆをステンレスバットの上に広げ、予め１２０℃に設定した熱風循環乾燥器に入れて、６時間加熱養生を行ない、コーティング層のノボラック型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ａ、レゾール型フェノール樹脂からなるコーティング用粘結剤Ｂを不溶不融状態に硬化させた。尚、コーティング層のコーティング用粘結剤Ａやコーティング用粘結剤Ｂであるフェノール樹脂をメタノールに溶解させる試験を行なったところ、いずれもフェノール樹脂の溶解量は５質量％以下であった。
【０１７９】
次に、コーティング層を不溶不融状態に硬化させたコーテッド耐火物Ａ〜Ｆ及び、糖類からなるコーティング用粘結剤Ｃをコーティングしたコーテッド耐火物Ｇ〜Ｉをそれぞれ、耐熱箱に入れ、これらをさらに大きな耐熱箱に入れ、この大きな耐熱箱の中にコークスを充填した。そしてこれを電気炉に入れ、４℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温を行ない、さらにこの温度で３時間保持した後。自然放冷した。このようにして、コーティング層の粘結剤を炭化させた、コーテッド耐火骨材Ａ−１〜Ｉ−１を得た。
【０１８０】
（コーテッド耐火骨材Ｗの調製）
１３０℃に加熱した平均粒径６μｍの天然鱗片黒鉛３０ｋｇをワールミキサーに入れ、これにデキストリン(日澱化學（株）製「Ｎｏ４−Ｃ」からなる糖類のコーティング用粘結剤Ｃを４５０ｇと硬化剤としてクエン酸を９ｇ分散させた混合水８５０ｇを加え、約９０秒間混練した。混練物が崩壊した後、ステアリン酸カルシウム３０ｇを加え、１５秒間混練し、さらにエアーレーションを行なうことによって、硬化剤入りの糖類のコーティング用粘結剤Ｃからなる固形のコーティング層で被覆したコーテッド耐火骨材Ｗを得た。このコーテッド耐火骨材Ｗにおいて、耐火骨材に対するコーティング層の質量比は１．５質量％であった。
【０１８１】
（参考例２９,３０、実施例３１、参考例３２）
コーテッド耐火骨材Ａ−１〜Ｉ−１、コーテッド耐火骨材Ｗ、電融マグネシア（コーティング層なし）、黒鉛（コーティング層なし）を表１４の配合量でヘンシェルミキサーに入れ、５分間攪拌した。次に、バインダー用粘結剤Ａ〜Ｃを表１４の配合量で配合し、さらに必要に応じてヘキサメチレンテトラミンを添加し、２８５ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌して混練した後、払い出して耐火レンガ用組成物を得た。
【０１８２】
【表１４】
0005868708.tif 000015
【０１８３】
この参考例２９,３０、実施例３１、参考例３２で調製した耐火レンガ用組成物を用い、上記と同様にして試験用の成形耐火レンガと、試験用の焼成耐火レンガを得た。そしてこの参考例２９,３０、実施例３１、参考例３２の成形耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観、耐スポーリング性、耐酸化性を、焼成耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観を、それぞれ測定した。
【０１８４】
【表１５】
0005868708.tif 000016
【０１８５】
参考例２９,３０、実施例３１、参考例３２は、コーテッド耐火物として、コーティング層の粘結剤を予め炭化させた状態で使用するようにしたものであるが、参考例２９,３０、実施例３１、参考例３２のいずれの耐火レンガも、表１５にみられるように、耐熱衝撃性や強度などにおいて優れた特性を有するものであった。
【０１８６】
（参考例３３〜３６、比較例５）
上記の参考例７、１０、１３、１５、比較例１で調製した耐火レンガ用組成物を、ポリ袋に入れて２４時間養生した後、直径４５ｍｍの円柱状のキャビティを有する金型に２８５ｇ入れ、高さが６０ｍｍになるようにプレスして、円柱形の成形物を得た。
【０１８７】
また熱処理器として、庫内の有効寸法が幅３９０ｍｍ、奥行き３７０ｍｍ、高さ３９０ｍｍの過熱蒸気小型バッチ試験機（野村技工株式会社製「型式ＧＥ−１０Ｂ」）を用いた。この熱処理器には底部に水蒸気を導入する吹き込み口が、天井部に排気口がそれぞれ設けてあり、前面の開口の扉を閉じることによって密閉できるようにしてある。
【０１８８】
そして上記の成形物を、熱処理器内に金属の網の上に載せてセットした。このとき、成形物として、側面の中央部から成形物の内部中央に至る穴を開けて温度センサーを差し込んだものと、このような穴を開けていない成形物とを用い、それぞれ熱処理器内にセットした（以下の参考例、比較例においても同じ）。
【０１８９】
このように熱処理器内に成形物をセットした後、４５０℃の過熱水蒸気を６０ｋｇ／ｈで供給して吹き込み口から吹き込み始め、以後、容器内の温度が３００℃に保持されるように、過熱水蒸気の供給流量を約２０ｋｇ／ｈに制御しつつ、過熱水蒸気の吹き込みを継続した。
【０１９０】
このように過熱水蒸気を吹き込みながら成形物の中央部の温度上昇を温度センサーで計測したところ、過熱水蒸気の吹き込み開始から９分で２００℃、１６分で２５０℃、３２分で３００℃に到達した。またガス濃度検知器（（株）テスト社製「ｔｅｓｔｏ３２５−２」）によって容器内の酸素濃度を測定したところ、過熱水蒸気の吹き込み開始直後から測定限界の０．２ｖｏｌ％以下（体積百分率比）であった。
【０１９１】
そして成形物の温度が３００℃に到達した後、過熱水蒸気の吹き込みを３時間継続して加熱処理を行ない、成形物のフェノール樹脂粘結剤を硬化させて、参考例３３〜３６、比較例５の耐火レンガを得た。この参考例３３〜３６、比較例５の耐火レンガ（穴を開けていないもの）について、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観、耐スポーリング性、耐酸化性をそれぞれ測定し、表１６に示す。
【０１９２】
【表１６】
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【０１９３】
参考例３３〜３６のいずれの耐火レンガも、表１６にみられるように、耐熱衝撃性や強度などにおいて優れた特性を有するものであった。
【０１９４】
（参考例３７〜４０、比較例６）
上記の参考例７、１０、１３、１５、比較例１で調製した耐火レンガ用組成物を、ポリ袋に入れて２４時間養生した後、直径４５ｍｍの円柱状のキャビティを有する金型に２８５ｇ入れ、高さが６０ｍｍになるようにプレスして、円柱形の成形物を得た。この成形物を、上記と同じ熱処理器内に金属の網の上に載せてセットした。
【０１９５】
そしてまず第一段階として、３００℃の過熱水蒸気を供給して熱処理器内に吹き込み、熱処理器内の温度が２００℃に保持されるように、過熱水蒸気の供給流量を約２０ｋｇ／ｈに制御しつつ、過熱水蒸気の吹き込みを継続した。このように過熱水蒸気を吹き込みながら成形物の中央部の温度上昇を計測したところ、過熱水蒸気の吹き込み開始から１３分で１５０℃、２８分で２００℃に到達した。成形物の温度が２００℃に到達した後、この過熱水蒸気の吹き込みを６０分間継続して加熱処理を行なった。
【０１９６】
引き続いて第二段階として、４５０℃の過熱水蒸気を供給して熱処理器内に吹き込み、熱処理器内の温度が３００℃に保持されるように、過熱水蒸気の供給流量を約３０ｋｇ／ｈに制御しつつ、過熱水蒸気の吹き込みを継続した。このように過熱水蒸気を吹き込みながら成形物の中央部の温度上昇を計測したところ、４５０℃の過熱水蒸気の吹き込み開始から５分で２５０℃、１５分で３００℃に到達した。成形物の温度が３００℃に到達した後、この過熱水蒸気の吹き込みを１時間継続して加熱処理を行なった。
【０１９７】
さらに第三段階として、８００℃の過熱水蒸気を供給して熱処理器内に吹き込み、熱処理器内の温度が６００℃に保持されるように、過熱水蒸気の供給流量を約４５ｋｇ／ｈに制御しつつ、過熱水蒸気の吹き込みを３時間継続して、加熱処理を行なった。
【０１９８】
このように第三段階において高温で熱処理することによって、耐火物中のフェノール樹脂粘結剤やデキストリン粘結剤が炭化された、参考例３７〜４０、比較例６の焼成耐火レンガを得た。参考例３７〜４０、比較例６の焼成耐火レンガについて、かさ比重、揮発分、寸法変化率、圧縮強さ、外観、耐スポーリング性、耐酸化性をそれぞれ測定し、表１７に示す。
【０１９９】
【表１７】
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【０２００】
参考例３７〜４０のいずれの焼成耐火レンガも、表１７にみられるように、耐熱衝撃性や強度などにおいて優れた特性を有するものであった。