(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶出成分および／またはこれに由来する成分が、担体に担持した活性金属を、前記担体の表面に固定している触媒を含む排ガス浄化用触媒であって、
前記担体が、前記溶出成分を含む担体ａと前記溶出成分を含まない担体ｂとからなり、
前記溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体ａに担持した活性金属を前記担体ａの表面に固定している触媒Ａと、
前記溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体ｂに担持した活性金属を前記担体ｂの表面に固定している触媒Ｂと
を含み、
前記担体ａは前記溶出成分、または前記溶出成分とその他成分とからなり、
前記溶出成分はＢａＡｌ2Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3およびＡｌＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、これらの合計含有率は前記担体ａにおいて５〜１００質量％であり、
前記その他成分は、
Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物、
Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物ならびにアルカリ、アルカリ土類、希土類および遷移金属の少なくとも１つ、
Ｂａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物、または、
Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙおよびこれらの酸化物ならびにアルカリ、アルカリ土類、希土類および遷移金属の少なくとも１つであり、
前記担体ｂは酸化セリウムを主成分とし、
前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が２０〜５０質量％である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体ａは前記溶出成分としてのＢａＡｌ2Ｏ4と、前記その他成分としてのＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物とからなり、前記溶出成分は前記担体ａにおいて１８〜７１質量％である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
溶出成分および／またはこれに由来する成分が、担体に担持した活性金属を、前記担体の表面に固定している触媒を含む排ガス浄化用触媒であって、
前記担体が、前記溶出成分を含む担体ａと前記溶出成分を含まない担体ｂとからなり、
前記溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体ａに担持した活性金属を前記担体ａの表面に固定している触媒Ａと、
前記溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体ｂに担持した活性金属を前記担体ｂの表面に固定している触媒Ｂと
を含み、
前記担体ａは前記溶出成分、または前記溶出成分とその他の成分とからなり、
前記溶出成分はＢａＡｌ2Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3およびＡｌＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、これらの合計含有率は前記担体ａにおいて５〜１００質量％であり、
前記その他成分は、
Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物、
Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒおよびこれらの酸化物、ならびにアルカリ、アルカリ土類、希土類および遷移金属の少なくとも１つ、
Ｂａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物、または、
Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙおよびこれらの酸化物、ならびにアルカリ、アルカリ土類、希土類および遷移金属の少なくとも１つであり、
前記担体ｂがＢａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物、またはＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物を主成分とし、
前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１５〜５０質量％である、排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体ａは前記溶出成分としてのＢａＡｌ2Ｏ4からなり、
前記担体ｂはＢａＡｌ12Ｏ19からなり、
前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１５〜３０質量％である、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記担体ａは前記溶出成分としてのＢａＡｌ2Ｏ4からなり、
前記担体ｂはＹＳＺからなり、
前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が２０〜５０質量％である、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記活性金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
排ガス浄化用の三元触媒である、請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を表面に有する、触媒担持構造体。
【請求項９】
前記溶出成分を含む前記担体ａおよび前記溶出成分を含まない前記担体ｂの各々の表面に前記活性金属を担持させる担持工程と、
前記活性金属を担持させた前記担体ａおよび前記活性金属を担持させた前記担体ｂを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程と、
前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａおよび前記担体ｂの表面で固化して触媒Ａおよび触媒Ｂを得る固化工程と
を備え、請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒が得られる、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を、構造体の表面に付けて請求項８に記載の触媒担持構造体を得る工程を備える、触媒担持構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記溶出成分を含む前記担体ａおよび前記溶出成分を含まない前記担体ｂの各々の表面に前記活性金属を担持させる担持工程と、
前記活性金属を担持させた前記担体ａおよび前記活性金属を担持させた前記担体ｂを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程と、
前記活性金属を担持した前記担体ａおよび前記担体ｂを、前記溶出工程によって得られる前記溶媒とともに構造体と接触させ、その後、前記溶媒を除去することで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体ａおよび前記担体ｂを前記構造体の表面に付ける付着工程と
を備え、請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を表面に有する触媒担持構造体が得られる、触媒担持構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用として好ましく用いることができる触媒および触媒担持構造体ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯX）等を浄化するために用いることができる触媒として、比較的大きな比表面積を有する担体粒子の表面に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの活性金属を担持させたものが、従来、開発されている。このような触媒では、排ガス中の浄化対象と活性金属との接触効率を高めて触媒能を向上させるために、活性金属をできるだけ均一に分散させて担持させる。しかしながら、継続して使用すると活性金属の凝集が起こり、触媒能は低下する。
【０００３】
これに対して特許文献１には、貴金属粒子と、前記貴金属粒子と接触し、当該貴金属粒子の移動を抑制する第１の化合物と、前記貴金属粒子と前記第１の化合物を内包し、貴金属粒子の移動を抑制すると共に第１の化合物同士の接触に伴う第１の化合物の凝集を抑制する第２の化合物とからなり、前記第１の化合物は、前記貴金属粒子を担持し、かつ、この貴金属粒子を担持した第１の化合物の単体又は集合体を、前記第２の化合物により隔てられた区画内に含み、かつ、前記第１の化合物が、希土類元素を含む複合物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が記載されている。そして、特許文献１には、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子が担持される第１の化合物が希土類元素を含む複合物であり、この貴金属粒子と第１の化合物とを第２の化合物で覆うことにより、貴金属粒子の移動と同時に第１の化合物同士の凝集も抑制するので、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、第１の化合物による貴金属粒子の活性向上効果を維持することが可能となると記載されている。
【０００４】
なお、特許文献１には、第１の化合物と貴金属粒子とが化学結合することで貴金属粒子が移動を抑制されることが記載されている（００１６段落）。また、特許文献１の図１には第２の化合物が粒子状のものであることが示されており、第２の化合物が、貴金属粒子を担持した第１の化合物の周囲に形成され、これにより貴金属粒子を担持した第１の化合物の担体または複数個の集合体が第２の化合物により隔てられた区画内に含まれることが記載されている（００１５段落）。また、特許文献１の実施例では、第２の化合物の前駆体としてベーマイト粉末を用い、これを乾燥および焼成してγアルミナからなる第２の化合物を得たことが記載されている（００５７段落、００５８段落、表２など）。また、第２の化合物により隔てられた区画内に貴金属粒子と第１の化合物とを内包すると記載されている（００１８段落）。さらに、第２の化合物は包摂材であることが記載されている（００３５段落）。
したがって、特許文献１の請求項１には、第２の化合物が貴金属粒子と第１の化合物を内包して貴金属粒子の移動を抑制すると記載されているものの、特許文献１に記載の排気ガス浄化用触媒において第２の化合物は、貴金属粒子が担持した第１の化合物を凝集しないようにするためのスペーサーとしての役割を果たすだけであって、貴金属粒子を担体（第１の化合物）へ積極的に付着させる機能は備えていないといえる。上記のように、特許文献１に記載の排気ガス浄化用触媒において、貴金属粒子は化学結合のみの作用によって、担体の表面についている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は、継続して使用すると触媒能が低下するので、これを改善する必要があった。これは継続して使用すると貴金属粒子等の活性金属が凝集してしまうと考えられるからである。特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒についても、貴金属粒子が担体と離れて凝集し、継続して使用すると触媒能は低下する。また、仮に、貴金属粒子は第２の化合物によって隔てられた区画の外へは移動しないとしても、区画内では移動して凝集するので、長時間、継続して使用すると、やはり同様に、触媒能は低下する。
従来の触媒は、継続して使用した場合に活性金属が凝集するので、凝集することを前提として活性金属の担体への担持量を増加させていた。この場合、コスト面等において不利になる。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決することを目的とする。すなわち、継続して使用しても、その触媒能を維持する触媒およびこれを担持した構造体ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（i）〜（xix）である。
（i）溶出成分および／またはこれに由来する成分が、担体に担持した活性金属を、前記担体の表面に固定している触媒を含む排ガス浄化用触媒。
（ii）前記溶出成分が、前記担体から溶出したものである、上記（i）に記載の排ガス浄化用触媒。
（iii）比表面積が２．５ｍ2／ｇ以上である、上記（i）または（ii）に記載の排ガス浄化用触媒。
（iv）前記溶出成分がＢａ化合物、Ａｌ化合物およびＢａＡｌ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（i）〜（iii）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（v）前記溶出成分がＢａＡｌ2Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3およびＡｌＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（i）〜（iv）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（vi）前記担体が、前記溶出成分を含む担体ａと前記溶出成分を含まない担体ｂとからなり、
前記担体ａから溶出し、前記担体ａの表面で固化した前記溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体ａに担持した活性金属を前記担体ａの表面に固定している触媒Ａと、
前記担体ａから溶出し、前記担体ｂの表面で固化した前記溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体ｂに担持した活性金属を前記担体ｂの表面に固定している触媒Ｂと
を含む、上記（i）〜（v）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（vii）前記担体ｂが、酸化セリウム、バリウムヘキサアルミネートおよびＹＳＺからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（vi）に記載の排ガス浄化用触媒。
（viii）前記担体ｂが酸化セリウムを主成分とし、
前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満である、上記（vi）または（vii）に記載の排ガス浄化用触媒。
（ix）前記担体ｂがバリウムヘキサアルミネートまたはＹＳＺを主成分とし、
前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が５〜５０質量％である、上記（vi）または（vii）に記載の排ガス浄化用触媒。
（x）前記活性金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とする、上記（i）〜（ix）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（xi）排ガス浄化用の三元触媒である、上記（i）〜（x）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（xii）上記（i）〜（xi）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を表面に有する、触媒担持構造体。
（xiii）前記担体の表面に前記活性金属を担持させる担持工程［α］と、
前記溶出成分を含む材料および前記活性金属を担持させた前記担体を、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［α］と、
前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化して触媒を得る固化工程［α］と
を備え、上記（i）〜（xi）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒が得られる、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（xiv）前記溶出成分を含む前記担体ａの表面に前記活性金属を担持させる担持工程［β］と、
前記活性金属を担持させた前記担体ａを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［β］と、
前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａの表面で固化して触媒Ａを得る固化工程［β］と
を備え、上記（i）〜（xi）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒が得られる、上記（xiii）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（xv）前記溶出成分を含む前記担体ａおよび前記溶出成分を含まない前記担体ｂの各々の表面に前記活性金属を担持させる担持工程［γ］と、
前記活性金属を担持させた前記担体ａおよび前記活性金属を担持させた前記担体ｂを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［γ］と、
前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａおよび前記担体ｂの表面で固化して触媒Ａおよび触媒Ｂを得る固化工程［γ］と
を備え、上記（i）〜（xi）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒が得られる、上記（xiii）または（xiv）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（xvi）上記（i）〜（xi）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒または上記（xiii）〜（xv）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法によって得られる排ガス浄化用触媒を、構造体の表面に付けて上記（xii）に記載の触媒担持構造体を得る工程を備える、触媒担持構造体の製造方法。
（xvii）前記担体の表面に前記活性金属を担持させる担持工程［α］と、
前記溶出成分を含む材料および前記活性金属を担持させた前記担体を、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［α］と、
前記活性金属を担持した前記担体を、前記溶出工程によって得られる前記溶媒とともに構造体と接触させ、その後、前記溶媒を除去することで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体を前記構造体の表面に付ける付着工程［α］と
を備え、上記（xii）に記載の触媒担持構造体が得られる、触媒担持構造体の製造方法。
（xviii）前記溶出成分を含む前記担体ａの表面に前記活性金属を担持させる担持工程［β］と
前記活性金属を担持させた前記担体ａを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［β］と、
前記活性金属を担持した前記担体ａを、前記溶出工程によって得られる前記溶媒とともに構造体と接触させ、その後、前記溶媒を除去することで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａの表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体ａを前記構造体の表面に付ける付着工程［β］と
を備え、上記（xii）に記載の触媒担持構造体が得られる、上記（xvii）に記載の触媒担持構造体の製造方法。
（xix）前記溶出成分を含む前記担体ａおよび前記溶出成分を含まない前記担体ｂの各々の表面に前記活性金属を担持させる担持工程［γ］と、
前記活性金属を担持させた前記担体ａおよび前記活性金属を担持させた前記担体ｂを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［γ］と、
前記活性金属を担持した前記担体ａおよび前記担体ｂを、前記溶出工程によって得られる前記溶媒とともに構造体と接触させ、その後、前記溶媒を除去することで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体ａおよび前記担体ｂを前記構造体の表面に付ける付着工程［γ］と
を備え、上記（xii）に記載の触媒担持構造体が得られる、上記（xvii）または上記（xviii）に記載の触媒担持構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、継続して使用しても、その触媒能を維持する触媒を提供することができる。また、この触媒を担持した構造体ならびにこれらの製造方法を提供することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は活性金属が凝集し難いので、活性金属の担持量を少なくしても、長期間、活性が継続する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒が含む触媒Ａの概略断面図である。
【図２】実施例で得られた本発明の排ガス浄化用触媒の拡大写真である。
【図３】本発明の排ガス浄化用触媒の組成とＴ50との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の排ガス浄化用触媒の組成とＴ50との関係を示す、別のグラフである。
【図５】本発明の排ガス浄化用触媒の組成とＴ50との関係を示す、さらに別のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について説明する。
本発明は、溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体に担持した活性金属を、前記担体の表面に固定している触媒を含む排ガス浄化用触媒である。
このような触媒を、以下では「本発明の排ガス浄化用触媒」ともいう。
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の排ガス浄化のために好ましく用いることができ、排ガス浄化用の三元触媒としても好ましく用いることができるものであるが、その用途は排ガス浄化に限定されるものではない。その他の用途にも用いることができる。例えば、ＶＯＣおよび炭化水素の燃焼に用いることができる。
【００１２】
初めに、本発明の排ガス浄化用触媒が含む前記触媒について、概念断面図を用いて説明する。
図１は前記触媒の概略断面図である。なお、図１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、いずれも本発明の排ガス浄化用触媒が含む、溶出成分および／またはこれに由来する成分（以下では「溶出成分および／またはこれに由来する成分」を「溶出由来成分」ともいう）が前記担体に担持した活性金属を前記担体の表面に固定している触媒を示すものである。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）に対して溶出由来成分が少ない態様を示しており、図１（ｃ）は、逆に溶出由来成分が多く、活性金属を覆っている態様を示している。なお、本発明の排ガス浄化用触媒が含む前記触媒において、１つの担体の表面に存在する溶出由来成分の態様は１種類でなくてよい。例えば、図１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示される態様の溶出由来成分が混在するものであってよい。
【００１３】
図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、触媒（１）は、担体（２）の表面に活性金属（４）を備えたものである。また、担体（２）の表面に溶出由来成分（６）が存在しており、この溶出由来成分（６）が活性金属（４）を担体（２）の表面に固定し、活性金属（４）の移動を抑制する機能を果たす。従来の触媒は排ガス浄化用触媒等として使用を継続すると、活性金属の凝集が起こり触媒能は低下したが、本発明の排ガス浄化用触媒が含む触媒は、図１に示すように溶出由来成分（６）が活性金属（４）を固定しているので活性金属の凝集が起こり難く、その結果、使用を継続しても触媒能を高位に維持することができる。
【００１４】
また、溶出由来成分（６）は、担体（２）と活性金属（４）との隙間を埋めるように固化する傾向があるので、図１（ｂ）に示すように溶出由来成分（６）の量が少ない場合であっても、活性金属（４）を担体（２）の表面へ強固に密着させて固定し、継続して使用しても触媒能を高位に維持する効果が高い。
【００１５】
また、図１（ｃ）に示すように、溶出由来成分（６）が活性金属（４）を覆っている場合でも、溶出由来成分（６）が緻密ではなく、例えば細孔が形成されているような場合であれば、本発明の排ガス浄化用触媒は触媒活性を発揮する。
後述する本発明の触媒の製造方法［α］によって製造された本発明の排ガス浄化用触媒は、溶出由来成分（６）が緻密ではなく細孔が形成される傾向があるので、図１（ｃ）に示すように溶出由来成分（６）が活性金属（４）を覆っていても、本発明の排ガス浄化用触媒は触媒活性を発揮する傾向がある。
【００１６】
なお、上記のように溶出由来成分とは、溶出成分および／またはこれに由来する成分を意味するが、ここで「これ（溶出成分）に由来する成分」とは、溶出成分が溶媒に含まれる他の成分等と化合等したり、溶出成分が脱水反応したりすることで生じた成分を意味する。例えば、溶出成分がＢａＡｌ2Ｏ4であり、溶媒が水である場合、ＢａＡｌ2Ｏ4は水に溶解してＢａ2+、［Ａｌ（ＯＨ）4］-となった後、溶媒等に含まれる成分と化合等したり、脱水反応したりしてＡｌ（ＯＨ）3などの不溶成分に変化して、担体の表面において固化するものと考えられる。また、例えば溶出成分がＡｌＯＯＨであり、溶媒が水である場合、ＡｌＯＯＨは水に溶解した後、乾燥させると、脱水反応して、Ａｌ（ＯＨ）3などの不溶成分に変化して、担体の表面において固化するものと考えられる。ここに挙げたＡｌ（ＯＨ）3やＡｌ2Ｏ3などが「これ（溶出成分）に由来する成分」に該当する。
【００１７】
＜担体＞
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の一部を構成する担体について説明する。
担体は活性金属を担持するものであれば特に限定されないが、前記溶出成分を含むものであることが好ましい。以下では、前記溶出成分を含む担体を担体ａという。また、前記溶出成分を含まない担体を担体ｂという。本発明の排ガス浄化用触媒において担体は、担体ａを含むことが好ましい。また、本発明の排ガス浄化用触媒において担体は、担体ａを含み、さらに担体ｂを含むことがさらに好ましい。
【００１８】
＜担体ａ＞
担体ａについて説明する。
担体ａは溶出成分を含み、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触することで前記溶出成分の少なくとも一部を溶出するものである。
したがって、担体ａが含む溶出成分の種類は、製造の際に用いる溶媒との関係で決定されるものである。例えば溶媒として水を用いる場合、溶出成分は水溶性成分ということになる。担体ａは前記溶出成分として水溶性成分を含み、かつ溶媒として水を用いることが好ましい。なお、溶媒としては水の他、有機溶媒を用いることもできる。
【００１９】
担体ａは、溶出成分として、Ｂａ化合物、Ａｌ化合物およびＢａＡｌ複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、ＢａＡｌ2Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3およびＡｌＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましく、ＢａＡｌ2Ｏ4を含むことがさらに好ましい。また、担体ａに含まれるＢａＡｌ2Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3およびＡｌＯＯＨの合計含有率は５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることがより好ましく、１８〜７１質量％であることがさらに好ましい。また、担体ａは、ＢａＡｌ2Ｏ4を１８〜７１質量％含むことが好ましく、１８〜６３質量％含むことがより好ましく、１８〜５４質量％含むことがさらに好ましい。本発明の排ガス浄化用触媒を継続して使用してもその触媒能がより長期間、維持されるからである。ここで担体ａにおけるＢａＡｌ2Ｏ4の含有率は、Ｂａのすべてが担体ａにおいてＢａＡｌ2Ｏ4となると仮定して算出した値である。また、担体ａに含まれるＢａの含有率はＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定するものとする。
なお、本発明者は、Ｂａのすべてが担体ａにおいてＢａＡｌ2Ｏ4となると仮定して算出した含有率が５４質量％程度を超える場合、実際に担体ａに含まれるＢａの概ねすべてがＢａＡｌ2Ｏ4として存在し、５４質量％程度以下の場合は、Ｂａ含有率が低くなるほど、ＢａはＢａＡｌ12Ｏ19の態様で存在する割合が高くなることをＸ線粉末回折測定を行って確認している。したがって、原料中に含まれるＢａのすべてが担体ａにおいてＢａＡｌ2Ｏ4となると仮定して算出した値が５４質量％以下である場合は、溶媒が水の場合に溶出成分に相当するＢａＡｌ2Ｏ4と溶出成分に相当しないＢａＡｌ12Ｏ19とが混在する状態の担体ａとなる。このように担体ａは、すべてが溶出成分からなるのではなく、溶出成分の他に、さらに溶出成分に相当しない成分も含まれていることが好ましい。
また、担体ａが溶出成分としてＢａＡｌ2Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3およびＡｌＯＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む場合、溶媒として水を用いることができる。
【００２０】
担体ａは、溶媒と接触すると、このような溶出成分を溶出する。溶出した前記溶出成分および／またはこれに由来する成分（溶出由来成分）は担体ａの表面で固化して、図１に示したように、担体ａの表面に活性金属を固定することができる。
【００２１】
担体ａが、このような溶出成分以外のその他成分を含む場合、その他成分は、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物であることが好ましく、Ｂａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物であることがより好ましい。ここで「これらの酸化物」とは、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙの各々の元素の酸化物、すなわちＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＹＳＺ等であってよく、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＢａＺｒＯ3などの複合酸化物であってもよく、これらの酸化物と複合酸化物の両方を含むものであってもよい。ここでＹＳＺはイットリア安定化ジルコニアを意味し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）へ、イットリウム（Ｙ）をドープして得られるものである。ＹＳＺにおけるＺｒの含有率は１〜１０原子％であることが好ましく、２〜９原子％であることがより好ましい。
【００２２】
担体ａが含んでもよいその他の成分として、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類、遷移金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ）が挙げられる。
【００２３】
溶媒と接触して溶出成分を溶出する前の担体ａの平均粒子径（メジアン径）は、０．５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜６０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
なお、この平均粒子径は、測定対象物（ここでは担体ａ）をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が７０〜９０％となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法（例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。
本発明において平均粒子径は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
【００２４】
また、溶媒と接触して溶出成分を溶出する前の担体ａの比表面積は、０．１〜２３ｍ2／ｇであることが好ましく、１〜１２ｍ2／ｇであることがより好ましく、０．５〜７ｍ2／ｇであることがより好ましく、０．５〜３ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
なお、比表面積は、次に示す窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得た値を意味するものとする。
窒素吸着法について説明する。
まず、測定対象物（ここでは担体ａ）を乾燥させたもの（１．５ｇ）を試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法（ＢＥＴ法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した値を意味するものとする。
【００２５】
＜担体ｂ＞
次に、担体ｂについて説明する。
担体ｂは溶出成分を含まない。また、溶出成分の種類は用いる溶媒との関係で決定されるものであるので、例えば溶媒として水を用いる場合、担体ｂは、ＢａＡｌ2Ｏ4、Ａｌ（ＯＨ）3またはＡｌＯＯＨ等の水溶性成分を含まない。
【００２６】
担体ｂは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物や、Ｂａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物を主成分とするものであってよい。
ここで「これらの酸化物」とは、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙの各々の元素の酸化物、すなわちＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＹＳＺ等であってよく、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＢａＺｒＯ3などの複合酸化物であってもよく、これらの酸化物と複合酸化物の両方を含むものであってもよい。
また、ここで主成分とは、含有率が７０質量％以上であることを意味する。具体的には、担体ｂに含まれるＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹがＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＹ2Ｏ3の態様の酸化物で存在すると仮定して算出した合計含有率は７０質量％以上である。ここで担体ｂに含まれるＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹの含有率はＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定するものとする。この合計含有率は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、担体ｂが実質的にＢａ、Ａｌ、ＺｒおよびＹならびにこれらの酸化物からなることがさらに好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物は含まれ得ることを意味する。以下に示す本発明の説明において「実質的になる」は、このような意味で用いる。
【００２７】
また、担体ｂは、酸化セリウム、バリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ12Ｏ19）およびＹＳＺからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むものであることが好ましく、これらからなる群から選ばれる少なくとも１つから実質的になることがより好ましい。
担体ｂが酸化セリウムを含む場合、その酸化セリウムは、通常、酸化数が４のＣｅＯ2であるが、酸化数が３のＣｅ2Ｏ3であってもよく、いずれを含んでもよい。
【００２８】
担体ｂは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒならびにこれらの酸化物、酸化セリウムならびにＹＳＺ以外に、希土類、遷移金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ）を含んでもよい。
【００２９】
前記溶出成分が表面に付く前の担体ｂの平均粒子径（メジアン径）は、０．５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３０】
また、前記溶出成分が表面に付く前の担体ｂの比表面積は、０．０５〜２００ｍ2／ｇであることが好ましく、１．５〜１７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
＜活性金属＞
次に、活性金属について説明する。活性金属は担体（担体ａ、担体ｂ）の表面に担持している。
【００３２】
活性金属は触媒能を備える金属であれば特に限定されないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３３】
活性金属の一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜９０ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であると容易に製造することができ、また、粒子径が大きすぎる場合と比較して触媒能が高いからである。
活性金属の平均粒子径は、ＴＥＭを用いて拡大写真を得た後、不作為に選んだ数十個の活性金属の直径（投影面積円相当径）を測定し、これを単純平均することで得るものとする。
【００３４】
また、担体に担持している活性金属の存在量は、１００質量部の担体に対して０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがより好ましく、０．１〜０．８質量部であることがさらに好ましい。担体に対して活性金属の量が少なすぎると触媒能が発揮されない傾向があり、逆に多すぎるとコストが高まる割には触媒能が高くならない傾向があるからである。
【００３５】
＜本発明の排ガス浄化用触媒＞
本発明の排ガス浄化用触媒において前記担体は前記活性金属を表面に担持しており、図１に示したように、さらに担体の表面で固化した溶出由来成分によって、担体の表面に活性金属を固定している。このため活性金属は継続して使用しても凝集し難い。
【００３６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記溶出成分が前記担体から溶出したものであることが好ましい。本発明の排ガス浄化用触媒における担体は、前記溶出成分を含まないもの（すなわち担体ｂ）からなるものであってよいが、この場合、製造時において、担体ｂの他に、溶出成分を含む材料を用意する必要がある。しかし、前記溶出成分を含む担体（すなわち担体ａ）を用いれば、溶出成分を含む材料を用いる必要がなくなるため（別の言い方をすれば、担体ａが「溶出成分を含む材料」としての機能も果たすため）、製造が容易になるからである。
【００３７】
本発明の排ガス浄化用触媒の比表面積は、２．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２．５〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましく、２．５〜１８０ｍ2／ｇであることがより好ましく、２．５〜１７０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。継続して使用してもその触媒能がより長期間、維持されるからである。
なお、比表面積は、前述の窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定して得た値を意味するものとする。
【００３８】
本発明の排ガス浄化用触媒の平均粒子径（メジアン径）は、０．０５〜１５０μｍであることが好ましく、０．０９〜６０μｍであることがより好ましく、０．０９〜４０μｍであることがより好ましい。なお、この平均粒子径は前述の方法で測定して得た値を意味するものとする。
【００３９】
本発明の排ガス浄化用触媒において担体は表面に活性金属を有するものであるが、その他に、さらにＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｉ等を含む粒子等を表面に有してもよい。
ただし、このようなその他のものが、担体の表面に実質的に存在しない、すなわち、原料や製造過程から意図せず混入し、不可避的に存在することになる不純物以外は存在しないことが好ましい。
【００４０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体が、前記溶出成分を含む担体ａと前記溶出成分を含まない担体ｂとからなり、前記担体ａから溶出し、前記担体ａの表面で固化した前記溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体ａに担持した活性金属を前記担体ａの表面に固定している触媒Ａと、前記担体ａから溶出し、前記担体ｂの表面で固化した前記溶出成分および／またはこれに由来する成分が、前記担体ｂに担持した活性金属を前記担体ｂの表面に固定している触媒Ｂとを含むことが好ましい。
【００４１】
ここで、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒Ａおよび触媒Ｂの合計含有率（触媒Ｂを含まない場合は触媒Ａの含有率）が７０質量％以上であることが好ましい。この合計含有率（触媒Ｂを含まない場合は触媒Ａの含有率）は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、１００質量％である、すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒が実質的に触媒Ａのみ、または実質的に触媒Ａおよび触媒Ｂからなることがさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記担体ｂが酸化セリウムを主成分とし、前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満であるものであることが好ましい。この質量比は、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒がこのような質量比で触媒Ａおよび触媒Ｂを含む場合、触媒Ａまたは触媒Ｂの単独の場合と比較して、予測できないほど触媒能が優れることを本発明者は見出した。
このように本発明の排ガス浄化用触媒が触媒Ａと酸化セリウムを主成分とする担体ｂを備える触媒Ｂとを特定の比率で含んだ場合に触媒能が非常に優れる理由は、現段階では不明であるが、溶出成分、触媒Ａおよび触媒Ｂの間での相互作用によるものと推定される。
【００４３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記担体ｂがバリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ12Ｏ19）を主成分とし、前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が５〜５０質量％であるものであることが好ましい。この質量比は、５〜３０質量％であることがより好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒がこのような質量比で触媒Ａおよび触媒Ｂを含む場合、触媒Ａまたは触媒Ｂの単独の場合と比較して、予測できないほど触媒能が優れることを本発明者は見出した。
このように本発明の排ガス浄化用触媒が触媒Ａとバリウムヘキサアルミネートを主成分とする担体ｂを備える触媒Ｂとを特定の比率で含んだ場合に触媒能が非常に優れる理由は、現段階では不明であるが、溶出成分、触媒Ａおよび触媒Ｂの間での相互作用によるものと推定される。
【００４４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記担体ｂがＹＳＺを主成分とし、前記触媒Ａと前記触媒Ｂとの合計質量に対する前記触媒Ａの質量比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が５〜５０質量％であるものであることが好ましい。この質量比は、５〜３０質量％であることがより好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒がこのような質量比で触媒Ａおよび触媒Ｂを含む場合、触媒Ａまたは触媒Ｂの単独の場合と比較して、予測できないほど触媒能が優れることを本発明者は見出した。
このように本発明の排ガス浄化用触媒が触媒ＡとＹＳＺを主成分とする担体ｂを備える触媒Ｂとを特定の比率で含んだ場合に触媒能が非常に優れる理由は、現段階では不明であるが、溶出成分、触媒Ａおよび触媒Ｂの間での相互作用によるものと推定される。
【００４５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒Ａを含み、さらに触媒Ｂを含んでもよいが、その他に含んでもよいものとして、Ｚｒおよびセリウム以外の希土類元素や遷移金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ）の酸化物および複合酸化物が挙げられる。
【００４６】
＜本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法＞
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は特に限定されないが、前記担体の表面に前記活性金属を担持させる担持工程［α］と、前記溶出成分を含む材料および前記活性金属を担持させた前記担体を、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［α］と、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化して触媒を得る固化工程［α］とを備える製造方法であることが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の触媒の製造方法［α］」ともいう。
【００４７】
また、本発明の触媒の製造方法［α］は、前記溶出成分を含む前記担体ａの表面に前記活性金属を担持させる担持工程［β］と、前記活性金属を担持させた前記担体ａを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［β］と、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａの表面で固化して触媒Ａを得る固化工程［β］とを備える製造方法であることがより好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の触媒の製造方法［β］」ともいう。
本発明の触媒の製造方法［β］は本発明の触媒の製造方法［α］の下位概念であるが、本発明の触媒の製造方法［β］が本発明の触媒の製造方法［α］と異なる点は、溶出工程である。具体的には、本発明の触媒の製造方法［α］における溶出工程［α］では、前記溶出成分を含む材料および前記活性金属を担持させた前記担体を用いるが、本発明の触媒の製造方法［β］では、前記溶出成分を含む担体ａを用いる。本発明の触媒の製造方法［β］における溶出工程［β］では、担体ａを用いるので、本発明の触媒の製造方法［α］の溶出工程［α］で用いる「前記溶出成分を含む材料」を用いる必要がない。別の言い方をすれば、本発明の触媒の製造方法［β］の溶出工程［β］で用いる担体ａは、本発明の触媒の製造方法［α］の溶出工程［α］で用いる「前記溶出成分を含む材料」としても機能する。
これ以外の点では、本発明の触媒の製造方法［β］と本発明の触媒の製造方法［α］とは同様であってよい。つまり、本発明の触媒の製造方法［α］における担持工程［α］および固化工程［α］は、本発明の触媒の製造方法［β］における担持工程［β］および固化工程［β］と同様であってよい。
【００４８】
また、本発明の触媒の製造方法［α］は、前記溶出成分を含む前記担体ａおよび前記溶出成分を含まない前記担体ｂの各々の表面に前記活性金属を担持させる担持工程［γ］と、前記活性金属を担持させた前記担体ａおよび前記活性金属を担持させた前記担体ｂを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［γ］と、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａおよび前記担体ｂの表面で固化して触媒Ａおよび触媒Ｂを得る固化工程［γ］とを備える製造方法であることがより好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の触媒の製造方法［γ］」ともいう。
本発明の触媒の製造方法［γ］は本発明の触媒の製造方法［α］および本発明の触媒の製造方法［β］の下位概念であるが、本発明の触媒の製造方法［γ］が本発明の触媒の製造方法［α］と異なる点は、担体ａおよび担体ｂを用いる点である。本発明の触媒の製造方法［γ］では、本発明の触媒の製造方法［β］と同様に担体ａを用いるので、本発明の触媒の製造方法［β］の場合と同様に、本発明の触媒の製造方法［α］の溶出工程［α］で用いる「前記溶出成分を含む材料」を用いる必要がない。
これら以外の点では、本発明の触媒の製造方法［γ］と本発明の触媒の製造方法［α］とは同様であってよい。つまり、本発明の触媒の製造方法［α］における担持工程［α］および固化工程［α］は、本発明の触媒の製造方法［γ］における担持工程［γ］および固化工程［γ］と同様であってよい。
【００４９】
以下では、主として本発明の触媒の製造方法［α］について説明するが、特に断りがない限り、本発明の触媒の製造方法［α］についての説明は、本発明の触媒の製造方法［β］および本発明の触媒の製造方法［γ］についても適用される。
また、特に断りがない限り、担持工程［α］についての説明は、担持工程［β］および担持工程［γ］についても適用される。
また、特に断りがない限り、溶出工程［α］についての説明は、溶出工程［β］および溶出工程［γ］についても適用される。
また、特に断りがない限り、固化工程［α］についての説明は、固化工程［β］および固化工程［γ］についても適用される。
【００５０】
＜担持工程［α］＞
本発明の触媒の製造方法［α］における担持工程［α］について説明する。
担持工程［α］は、前記担体の表面に前記活性金属を担持させる工程である。
ここで担持工程［β］では、前記担体ａの表面に前記活性金属を担持させる。
また、担持工程［γ］では、前記担体ａおよび前記担体ｂの表面に前記活性金属を担持させる。
担体の表面に活性金属を担持させる方法は、担体の種類によらず同じであってよい。
【００５１】
担持工程［α］において用いる担体の製造方法は特に限定されない。
【００５２】
担体ａの場合、例えば、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、粉末状、液状またはそれらを分散もしくは溶解して溶液とした酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を原料として、従来公知の方法（固相混合法、含浸法など）によって、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒを含む混合物を得た後、必要に応じて乾燥させ、その後、焼成することで得ることができる。
また、例えば、硝酸塩などの可溶性または液状の原料を用い、これを含む溶液をスプレーノズル等で高温領域に噴霧することで直接、担体aを得ることもできる。これは、例えばホソカワミクロン社製のナノクリエータを用いて行うことができる。
【００５３】
また、担体ａは、Ｂａ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む１種類以上の前記原料を湿式粉砕してスラリー状の前記原料とした後、必要に応じて乾燥させ、その後、焼成することで得ることが好ましい。湿式粉砕とは、前記原料を水や有機溶媒に浸した状態で分散、粉砕、解砕または混合する方法である。例えば前記原料と水とをボールミルに入れて粉砕等する方法である。
また、湿式粉砕して得た前記スラリー状の原料を噴霧乾燥した後、焼成して担体ａを得ることが好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリー状の原料を噴霧し、霧状とした後または霧状としながら乾燥する方法である。具体的には、前記スラリー状の原料と気体とを流し込むことでノズル先端から乾燥雰囲気内へスラリー状の原料の液滴を吐出させて、粉状の乾燥物を得る方法である。また、乾燥搭の上部から下部へ向かいダウンフローの乾燥ガスを用いて乾燥することが好ましい。また、噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。また、出口温度は９０〜１３０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。また、噴霧盤の周速は２６〜９２ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、７３〜８４ｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。
【００５４】
また、前記原料またはこれが乾燥した前記乾燥物の焼成は、例えば従来公知の方法で行うことができる。例えば従来公知の焼成炉（トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等）を用いて９００〜１６００℃程度の温度で、１〜５０ｈ程度、焼成して、担体ａを得ることができる。
【００５５】
担体ｂの場合、例えば、Ｃｅを含む、粉末状、液状またはそれらを分散もしくは溶解して溶液とした酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩または錯塩の１種類以上を原料として、従来公知の方法（固相混合法、含浸法など）によって処理した後、必要に応じて乾燥させ、その後、焼成することで得ることができる。焼成は、例えば従来公知の焼成炉を用いて行うことができる。
ここで担体ｂが酸化セリウムを主成分とするものである場合、担体ｂは９００℃以上の雰囲気に曝さないで製造することが好ましい。担体ｂを高温雰囲気に曝すと、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒能が高くなり難い傾向があることを本発明者は見出した。
したがって、担体ｂが酸化セリウムを主成分とするものである場合、担体ｂを得る際は、Ｃｅを含む原料を好ましくは９００℃未満の温度、より好ましくは３００〜５００℃の温度、さらに好ましくは４００℃程度の温度で焼成する。
【００５６】
担体ｂがＹＳＺまたはＢａＡｌ12Ｏ19の場合も、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、担体ｂがＹＳＺの場合は例えば従来公知の固相法によって製造することができる。また、担体ｂがＢａＡｌ12Ｏ19の場合は例えば従来公知のアルコキシド法によって製造することができる。
【００５７】
担持工程［α］では、上記のようにして得ることができる担体（担体ａおよび／または担体ｂ）の表面に活性金属を担持させる。
前記担体の表面に活性金属を担持させる方法は特に限定されない。例えば従来公知の担持法を用いて活性金属を付けることができる。従来公知の担持法としては、固相混合法、含浸法が挙げられる。具体的には、例えば活性金属を構成する元素の塩を含む溶液（例えばジニトロジアンミン白金溶液）を、粉末状の担体にごくわずかずつ加え、担体表面が均一に濡れはじめた状態で含浸を終了し、その後、乾燥し、焼成することで得ることができる。例えば、従来公知の乾燥機を用いて８０〜２００℃の温度で０．５〜５０ｈ乾燥させた後、従来公知の焼成炉を用いて、空気中にて、３００〜５００℃の温度で０．５〜１０ｈ焼成して得ることができる。活性金属を構成する元素の塩を含む溶液として硝酸根を含むもの（例えばジニトロジアンミン白金溶液）を用いた場合、上記のように乾燥させた後、空気中にて３００〜５００℃の温度で焼成すると、硝酸根の少なくとも一部が除去されるので好ましい。
【００５８】
＜溶出工程［α］＞
本発明の触媒の製造方法［α］における溶出工程［α］について説明する。
溶出工程［α］は、前記溶出成分を含む材料および前記活性金属を担持させた前記担体を、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる工程である。
ただし、溶出工程［β］または溶出工程［γ］では、用いる溶出成分を含む担体ａが「前記溶出成分を含む材料」としての役割をも果たすため、「前記溶出成分を含む材料」を用いなくてもよい。
【００５９】
ここで「前記溶出成分を含む材料」とは、前述の担体ａを構成し得る成分を含む材料であってよい。また、「前記溶出成分を含む材料」は、例えば活性金属を担持していない担体ａそのものであってもよい。
【００６０】
溶出工程［α］における溶出方法としては、例えば、前記溶出成分を含む材料と前記活性金属を担持させた前記担体とを溶媒に浸す方法が挙げられる。
また、溶出工程［β］の場合であれば、例えば活性金属を表面に付けた担体ａを溶媒に浸す方法が挙げられる。
また、溶出工程［γ］の場合であれば、活性金属を表面に担持させた担体ａと活性金属βを表面に担持させた担体ｂとを、所定の割合（担体ｂが酸化セリウムの場合であれば、本発明の排ガス浄化用触媒の含まれる触媒Ａおよび触媒Ｂの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満となる割合）で混合した後、これらを溶媒に浸す方法が挙げられる。
ここで、前記溶出成分を含む材料、担体ａおよび担体ｂの少なくとも１つを、水等の溶媒に浸漬した後、溶媒を十分に攪拌する方法が好ましい。ここで、攪拌は１ｍｉｎ〜１００ｈ行うことが好ましく、５〜１００ｈ行うことがより好ましく、１０〜６０ｈ行うことがより好ましく、２０〜５０ｈ行うことがさらに好ましい。
また、前記溶出成分を含む材料、担体ａおよび担体ｂの少なくとも１つを、水等の溶媒に浸漬した後、水等の溶媒に浸漬した後、ホモジナイザーやビーズミルを用いて粉砕、解砕または混合を行う方法であってもよい。この場合、処理時間は１〜５４０ｍｉｎであることが好ましい。
溶媒としては水や有機溶媒を用いることができ、水を用いることが好ましい。担体ａがＢａＡｌ2Ｏ4を含む場合、溶媒として水を用いることが好ましい。
【００６１】
このような溶出工程［α］によって、前記溶出成分を含む材料および／または前記担体ａから前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒へ溶出させることができる。
【００６２】
＜固化工程［α］＞
本発明の触媒の製造方法［α］における固化工程［α］について説明する。
固化工程［α］は、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を担体の表面で固化して前記触媒を得る工程である。
固化工程［β］の場合であれば、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａの表面で固化して触媒Ａを得る。
固化工程［γ］の場合であれば、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａおよび前記担体ｂの表面で固化して触媒Ａおよび触媒Ｂを得る。
【００６３】
固化工程［α］では、前記溶出工程［α］によって得られたものを、必要に応じて乾燥させた後、焼成することで溶出由来成分を前記担体（担体ａおよび／または担体ｂ）の表面で固化して、前記活性金属を前記担体の表面に固定した触媒を得ることができる。例えば、従来公知の乾燥機を用いて８０〜２００℃の温度で０．５〜５０ｈ乾燥させた後、従来公知の焼成炉を用いて、空気中にて、３００〜５００℃の温度で０．５〜１０ｈ焼成して得ることができる。
【００６４】
＜触媒担持構造体＞
次に、本発明の排ガス浄化用触媒を表面に有する触媒担持構造体について説明する。
この触媒担持構造体は、本発明の排ガス浄化用触媒を構造体の表面に付けてなるものである。ここで構造体としては、セラミックや金属からなるハニカム型、コルゲートタイプ、プレートタイプの構造体が挙げられる。
本発明の排ガス浄化用触媒を表面に有する触媒担持構造体を、以下では「本発明の構造体」ともいう。
【００６５】
＜本発明の構造体の製造方法＞
本発明の構造体を製造する方法は特に限定されないが、ウォッシュコート法を好ましく適用することができる。ウォッシュコート法は、本発明の排ガス浄化用触媒を分散媒へ分散させ、必要に応じて粘度を調整して得たスラリー中へ前記構造体を浸漬し、引き上げた後、乾燥し、必要に応じて焼成する方法である。
【００６６】
本発明の構造体の製造方法は、前記担体の表面に前記活性金属を担持させる担持工程［α］と、前記溶出成分を含む材料および前記活性金属を担持させた前記担体を、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［α］と、前記活性金属を担持した前記担体を、前記溶出工程によって得られる前記溶媒とともに構造体と接触させ、その後、前記溶媒を除去することで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体を前記構造体の表面に付ける付着工程［α］とを備え、本発明の構造体が得られる製造方法であることが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の構造体の製造方法［α］」ともいう。
【００６７】
また、本発明の構造体の製造方法［α］は、前記溶出成分を含む前記担体ａの表面に前記活性金属を担持させる担持工程［β］と前記活性金属を担持させた前記担体ａを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［β］と、前記活性金属を担持した前記担体ａを、前記溶出工程によって得られる前記溶媒とともに構造体と接触させ、その後、前記溶媒を除去することで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａの表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体ａを前記構造体の表面に付ける付着工程［β］とを備え、本発明の構造体が得られる製造方法であることが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の構造体の製造方法［β］」ともいう。
本発明の構造体の製造方法［β］は本発明の構造体の製造方法［α］の下位概念であるが、本発明の構造体の製造方法［β］が本発明の構造体の製造方法［α］と異なる点は、溶出工程である。具体的には、本発明の構造体の製造方法［α］における溶出工程［α］では、前記溶出成分を含む材料および前記活性金属を担持させた前記担体を用いるが、本発明の構造体の製造方法［β］では、前記溶出成分を含む担体ａを用いる。本発明の構造体の製造方法［β］における溶出工程［β］では、担体ａを用いるので、本発明の構造体の製造方法［α］の溶出工程［α］で用いる「前記溶出成分を含む材料」を用いる必要がない。別の言い方をすれば、本発明の構造体の製造方法［β］の溶出工程［β］で用いる担体ａは、本発明の構造体の製造方法［α］の溶出工程［α］で用いる「前記溶出成分を含む材料」としても機能する。
これ以外の点では、本発明の構造体の製造方法［β］と本発明の構造体の製造方法［α］とは同様であってよい。つまり、本発明の構造体の製造方法［α］における担持工程［α］および付着工程［α］は、本発明の構造体の製造方法［β］における担持工程［β］および付着工程［β］と同様であってよい。
【００６８】
また、本発明の構造体の製造方法［α］は、前記溶出成分を含む前記担体ａおよび前記溶出成分を含まない前記担体ｂの各々の表面に前記活性金属を担持させる担持工程［γ］と、前記活性金属を担持させた前記担体ａおよび前記活性金属を担持させた前記担体ｂを、前記溶出成分を溶解する溶媒と接触させて、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒中へ溶出させる溶出工程［γ］と、前記活性金属を担持した前記担体ａおよび前記担体ｂを、前記溶出工程によって得られる前記溶媒とともに構造体と接触させ、その後、前記溶媒を除去することで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体ａおよび前記担体ｂを前記構造体の表面に付ける付着工程［γ］とを備え、本発明の構造体が得られる製造方法であることが好ましい。
このような製造方法を、以下では「本発明の構造体の製造方法［γ］」ともいう。
本発明の構造体の製造方法［γ］は本発明の構造体の製造方法［α］および本発明の構造体の製造方法［β］の下位概念であるが、本発明の構造体の製造方法［γ］が本発明の構造体の製造方法［α］と異なる点は、担体ａおよび担体ｂを用いる点である。本発明の構造体の製造方法［γ］では、本発明の構造体の製造方法［β］と同様に担体ａを用いるので、本発明の構造体の製造方法［β］の場合と同様に、本発明の構造体の製造方法［α］の溶出工程［α］で用いる「前記溶出成分を含む材料」を用いる必要がない。
これら以外の点では、本発明の構造体の製造方法［γ］と本発明の構造体の製造方法［α］とは同様であってよい。つまり、本発明の構造体の製造方法［α］における担持工程［α］および付着工程［α］は、本発明の構造体の製造方法［γ］における担持工程［γ］および付着工程［γ］と同様であってよい。
【００６９】
以下では、主として本発明の構造体の製造方法［α］について説明するが、特に断りがない限り、本発明の構造体の製造方法［α］についての説明は、本発明の構造体の製造方法［β］および本発明の構造体の製造方法［γ］についても適用される。
また、特に断りがない限り、担持工程［α］についての説明は、担持工程［β］および担持工程［γ］についても適用される。
また、特に断りがない限り、溶出工程［α］についての説明は、溶出工程［β］および溶出工程［γ］についても適用される。
また、特に断りがない限り、付着工程［α］についての説明は、付着工程［β］および付着工程［γ］についても適用される。
【００７０】
本発明の構造体の製造方法［α］について説明する。
本発明の構造体の製造方法［α］における担持工程［α］および溶出工程［α］は、前述の本発明の触媒の製造方法［α］における担持工程［α］および溶出工程［α］と同じである。
本発明の構造体の製造方法［β］における担体工程［β］および溶出工程［β］は、前述の本発明の触媒の製造方法［β］における担持工程［β］および溶出工程［β］と同じである。
本発明の構造体の製造方法［γ］における担体工程［γ］および溶出工程［γ］は、前述の本発明の触媒の製造方法［γ］における担持工程［γ］および溶出工程［γ］と同じである。
【００７１】
本発明の構造体の製造方法［α］における付着工程［α］について説明する。
本発明の構造体の製造方法［α］において付着工程［α］は、前記活性金属を担持した前記担体を、前記溶出工程によって得られる前記溶媒とともに構造体と接触させ、その後、前記溶媒を除去することで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体を前記構造体の表面に付ける工程である。
【００７２】
前述のように、溶出工程では、溶出成分を含む材料または活性金属αを表面に付けた担体ａを溶媒に浸すことで、前記溶出成分の少なくとも一部を溶媒へ溶出させることができるが、付着工程では、活性金属を表面に付けた担体を浸した溶媒へ、さらにハニカム型等の構造体を浸し、この構造体を溶媒中から取り出した後、乾燥させ、必要に応じて焼成することで前記溶媒を除去することができる。このようにすることで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体の表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体を前記構造体の表面に付けて触媒担持構造体を製造することができる。
【００７３】
本発明の構造体の製造方法［γ］のように触媒Ａと触媒Ｂとの混合物を表面に付けた触媒担持構造体を製造する場合は、溶出工程［γ］において、活性金属を表面に付けた担体ａとともに、活性金属を表面に付けた担体ｂを溶媒に浸し、そこへさらにハニカム型等の構造体を浸し、この構造体を溶媒中から取り出した後、乾燥させ、必要に応じて焼成することで前記溶媒を除去することができる。このようにすることで、前記溶出成分および／またはこれに由来する成分を前記担体ａおよび前記担体ｂの表面で固化し、あわせて前記活性金属を担持した前記担体ａおよび前記活性金属を担持した前記担体ｂを前記構造体の表面に付けて触媒担持構造体を製造することができる。
【００７４】
このようなハニカム型等の触媒担持構造体を、自動車のエンジンから距離があり比較的低温で使用される触媒またはエンジン近くの高温下で使用される触媒として用いると、例えばガソリン自動車の排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯX）等を効率よく浄化することができる。
【実施例】
【００７５】
＜実験１＞
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２００ｇおよびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（株式会社高純度化学研究所）７４ｇを、硝酸バリウム水溶液（８％）へ添加し、攪拌した。このような原料に含まれるＢａのすべてが担体においてＢａＡｌ2Ｏ4の態様になるとすると、担体に含まれるＢａＡｌ2Ｏ4の含有率は５４質量％と算出される。したがって、担体は実質的にＢａＡｌ2Ｏ4からなると考えられる。
次に、これを循環方式湿式粉砕機（ＬＡＢＳＴＡＲ、アシザワ・ファインテック社製）を用いて湿式粉砕し、スラリーを得た。ここで湿式粉砕の条件は、回転数：２４８０ｒｐｍ、循環量：１Ｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：２０分とした。また、粉砕にはビーズ径１ｍｍのジルコニアビーズ４５５ｃｃを用いた。
次に、循環方式湿式粉砕機から得られたスラリーを回収し、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(大川原化工機株式会社製、商品名：ＬＢ−８型)を用いて乾燥し、乾燥粉体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２００℃、出口温度を１１０℃、噴射盤の周速を７９ｍ／ｓｅｃとした。
次に、噴霧造粒乾燥装置で得られた乾燥粉体をマッフル炉で、大気雰囲気下、１５００℃で１０時間かけて焼成し、担体を得た。
【００７６】
次に、得られた担体（１００ｇ）にジニトロジアンミン白金溶液（８．５％濃度、４．７ｇ）をごくわずかずつ添加し、その後、１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、活性金属が担持した担体を得た。
【００７７】
そして、このうちの８０ｇをイオン交換水（常温）へ添加し、マグネティックスラーターで攪拌しながら４８時間保持した。
その後、溶液を１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成して触媒を得た。得られた触媒を、以下では触媒［１］ともいう。
【００７８】
そして、触媒［１］の比表面積を窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した。具体的な方法は前述の通りである。なお、表面積測定装置として、株式会社マウンテック  Macsorb  HM  model  1220を用いた。
その結果、触媒の比表面積は５３ｍ2／ｇであった。
【００７９】
また、触媒［１］の粒度分布を測定した。具体的には、触媒［１］をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が７０〜９０％となるように調節した後、レーザ散乱法（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定した。その結果、平均粒子径（メジアン径）は１０μｍ以下であった。
【００８０】
また、触媒［１］におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、触媒［１］における担体の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
【００８１】
また、触媒［１］をＴＥＭ−ＥＤＸ分析に供し、ＴＥＭ写真を得た。図２に示す。なお、図２（ａ）は当該ＴＥＭ写真であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＴＥＭ写真を模写して図形化したものである。
図２より、活性金属であるＰｔ粒子（１２）の一部分（半分程度）が、ＢａＡｌ2Ｏ4またはＢａＡｌ2Ｏ4に由来する成分である溶出由来成分（１４）からなる層に埋もれており、ＢａＡｌ2Ｏ4がＰｔ粒子（１２）を担体（１６）の表面に固定していることを確認することができた。
【００８２】
次に、ＹＳＺからなる担体を用意した。そして、担体（１００ｇ）にジニトロジアンミン白金溶液（８．５％濃度、４．７ｇ）をごくわずかずつ添加し、その後、１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、Ｐｔが担体に担持した触媒を得た。得られた触媒を、以下では触媒［２］ともいう。
そして、触媒［２］におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、触媒［２］の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
また、触媒［２］の粒度分布を触媒［１］と同様の方法で測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は０．０９μｍであった。
【００８３】
次に、触媒［１］および［２］について、各々４０ｇをイオン交換水（１１９ｇ）およびバインダーとともにバッチ式ボールミルを用いて湿式粉砕し、スラリーを得た。バインダーとしてはベーマイトを用い、ベーマイトの添加量は触媒１００質量部に対して１０質量部とした。また、湿式粉砕は回転数を１００ｒｐｍとし、粉砕時間は、スラリー中の固形分のメジアン径が２０μｍ程度以下となるように、５〜５４０分で調整した。また、ビーズ径５ｍｍのジルコニアビーズ２１０ｃｃを用いた。このような処理を施して固形分濃度が２７質量％のスラリーを２個得た。次に、各々のスラリーへコージェライト製のセラミックハニカム構造体（体積５．３ｃｍ3、４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎｃｈ2）を浸漬し、３分放置した後、引き上げ、１５０℃で１ｈ乾燥した後、４００℃で３ｈ焼成する方法（ウォッシュコート法）によって、表面に触媒［１］または触媒［２］を備える触媒担持構造体を得た。触媒［１］を表面に備える触媒担持構造体を構造体［１］とし、同様に、触媒［２］を表面に備える触媒担持構造体を構造体［２］とした。
構造体［１］および［２］は、同じものを２個ずつ作製した。
【００８４】
次に、２個の構造体［１］のうちの１個について、９００℃に調整したマッフル炉中（常圧下）に３０ｈ保持し、耐久処理（強制劣化加速処理）を施した。構造体［１］に耐久処理を施したものを、構造体［１０］とした。そして、同様に、構造体［２］についても耐久処理を施して、構造体［２０］を得た。
【００８５】
このようにして構造体［１］および［２］ならびに構造体［１０］および［２０］の４個の構造体を得た。
【００８６】
次に、４個の構造体の各々について、常圧流通式の試験装置を用いてプロピレン転化率５０％の温度（Ｔ50）の測定を行った。具体的には、試験装置のホルダーに構造体を１つセットし、ここへモデルガスを空間速度５０，０００ｈ-1で通過させた。ホルダーにはヒータが設けられており、このヒータによって構造体の温度を１５０℃から６５０℃へ徐々に上昇させた。そして、モデルガス中のプロピレン浄化率が５０％となったときの温度を測定し、これを各構造体におけるＴ50とした。
ここで、モデルガスの組成は、Ｃ3Ｈ6：１６００ｐｐｍ、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、ＣＯ：０．６％、Ｈ2：０．２％、Ｏ2：０．６％、Ｈ2Ｏ：１０．０％、Ｎ2：残部（すべて体積比率）であり、理論空気比は１４．７とした。
また、プロピレン浄化率は次の式により求めるものとし、この式によって算出されるプロピレン浄化率が５０％となる温度をＴ50とした。なお、この式におけるすべての濃度は体積濃度を意味する。
【００８７】
プロピレン浄化率＝（構造体入口のＣ3Ｈ6濃度−構造体出口のＣ3Ｈ6濃度）／構造体入口のＣ3Ｈ6濃度×１００    ・・・・式（Ｉ）
【００８８】
測定して求めた構造体［２］におけるＴ50を、構造体［１］のＴ50に対する相対値（構造体［１］のＴ50を１００とする相対値）として第１表に示す。同様に、測定して求めた構造体［２０］におけるＴ50を、構造体［１０］のＴ50に対する相対値（構造体［１０］のＴ50を１００とする相対値）として第１表に示す。
【００８９】
【表１】
0006010325.tif 000002
【００９０】
第１表より、本発明の排ガス浄化用触媒に相当する触媒［１］を用いた本発明の構造体に相当する構造体［１］およびそれを耐久処理した構造体［１０］は、本発明の構造体に相当しない構造体［２］およびそれを耐久処理した構造体［２０］と比較して、Ｔ50が低く、触媒能に優れることが確認できた。
【００９１】
＜実験２＞
酸化アルミニウム粉末（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２００ｇおよびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末（株式会社高純度化学研究所）８５ｇを、硝酸バリウム水溶液（６％）へ添加し、攪拌した。なお、このような原料に含まれるＢａのすべてが担体ａ1においてＢａＡｌ2Ｏ4の態様になるとすると、担体に含まれるＢａＡｌ2Ｏ4の含有率は３０質量％と算出される。したがって、担体ａ1はＢａＡｌ2Ｏ4とＢａＡｌ12Ｏ19とが混在しているものと考えられる。
次に、これを循環方式湿式粉砕機（ＬＡＢＳＴＡＲ、アシザワ・ファインテック社製）を用いて湿式粉砕し、スラリーを得た。ここで湿式粉砕の条件は、回転数：２４８０ｒｐｍ、循環量：１Ｌ／ｍｉｎ、粉砕時間：２０分とした。また、粉砕にはビーズ径１ｍｍのジルコニアビーズ４５５ｃｃを用いた。
次に、循環方式湿式粉砕機から得られたスラリーを回収し、スプレードライヤーの１つである噴霧造粒乾燥装置(大川原化工機株式会社製、商品名：ＬＢ−８型)を用いて乾燥し、乾燥粉体を得た。ここで、乾燥装置の入口温度を２００℃、出口温度を１１０℃、噴射盤の周速を７９ｍ／ｓｅｃとした。
次に、噴霧造粒乾燥装置で得られた乾燥粉体をマッフル炉で、大気雰囲気下、１５００℃で１０時間かけて焼成し、担体ａ1を得た。
担体ａ1の組成を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、ＢａＯ：２０質量％、Ａｌ2Ｏ3：４３質量％、Ｙ２Ｏ３：４．８質量％、ＺｒＯ２：３１質量％であった。
【００９２】
次に、得られた担体ａ1（１００ｇ）にジニトロジアンミン白金溶液（８．５％濃度、４．７ｇ）をごくわずかずつ添加し、その後、１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、Ｐｔが担持した担体ａ1を得た。
そして、Ｐｔが担持した担体ａ1におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ａ1の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、Ｐｔが担持した担体ａ1の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
【００９３】
また、Ｐｔが担持した担体ａ1の粒度分布を測定した。具体的には、Ｐｔが担持した担体ａ1をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が７０〜９０％となるように調節した後、レーザ散乱法（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定した。
その結果、平均粒子径（メジアン径）は１４μｍであった。
【００９４】
次に、酸化セリウムの粉末（株式会社高純度化学研究所、ＣｅＯ2：約８０質量％）を担体ｂ1とし、この１００ｇにジニトロジアンミン白金溶液（８．５％濃度、４．７ｇ）をごくわずかずつ添加し、その後、１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、Ｐｔが担持した担体ｂ1を得た。
そして、Ｐｔが担持した担体ｂ1におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ｂ1の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、Ｐｔが担持した担体ｂ1の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
また、Ｐｔが担持した担体ｂ1の粒度分布をＰｔが担持した担体ａ1の場合と同様の方法で測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は５．５μｍであった。
【００９５】
次に、Ｐｔが担持した担体ａ1とＰｔが担持した担体ｂ1とを混合して混合物を得た。ここで混合比は６通りとし、６個の混合物を得た。具体的には、Ｐｔが担持した担体ａ1とＰｔが担持した担体ｂ1との混合比（質量比）は、１００／０、８０／２０、５０／５０、２０／８０、１０／９０、０／１００とし、各々を混合物［１１］〜［１６］とした。
【００９６】
次に、各々の混合物の８０ｇをイオン交換水（常温）へ添加し、マグネティックスラーターで一晩攪拌した。その後、溶液中から固形分を取り出し、その固形分を１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、本発明の排ガス浄化用触媒に相当する触媒［１１］〜［１６］を得た。
【００９７】
次に、触媒［１１］〜［１６］について、各々４０ｇをイオン交換水（１１９ｇ）およびバインダーとともにバッチ式ボールミルを用いて湿式粉砕し、スラリーを得た。バインダーとしてはベーマイトを用い、ベーマイトの添加量は触媒１００質量部に対して１０質量部とした。また、湿式粉砕は回転数を１００ｒｐｍとし、粉砕時間は、スラリー中の固形分のメジアン径が２０μｍ程度以下となるように、５〜４０分で調整した。また、ビーズ径５ｍｍのジルコニアビーズ２１０ｃｃを用いた。このような処理を施して固形分濃度が２７質量％のスラリーを６個得た。次に、各々のスラリーへコージェライト製のセラミックハニカム構造体（体積５．３ｃｍ3、４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎｃｈ2）を浸漬し、３分放置した後、引き上げ、１５０℃で１ｈ乾燥した後、４００℃で３ｈ焼成する方法（ウォッシュコート法）によって、表面に本発明の排ガス浄化用触媒を備える触媒担持構造体を得た。触媒［１１］を表面に備える触媒担持構造体を構造体［１１］とし、同様に、触媒［１２］〜［１６］の各々を表面に備える触媒担持構造体を構造体［１２］〜［１６］とした。
構造体［１１］〜［１６］は、同じものを２個ずつ作製した。
【００９８】
次に、２個の構造体［１１］のうちの１個について、９００℃に調整したマッフル炉中（常圧下）に３０ｈ保持し、耐久処理（強制劣化加速処理）を施した。構造体［１１］に耐久処理を施したものを、構造体［１１０］とした。そして、同様に、構造体［１２］〜［１６］についても耐久処理を施して、構造体［１２０］〜［１６０］を得た。
【００９９】
このようにして構造体［１１］〜［１６］および構造体［１１０］〜［１６０］の１２個の構造体を得た。
【０１００】
次に、１２個の構造体の各々について、実験１と同様にして、常圧流通式の試験装置を用いてプロピレン転化率５０％の温度（Ｔ50）の測定を行った。
【０１０１】
測定して求めた構造体［１１］〜［１６］におけるＴ50を、構造体［１１］のＴ50に対する相対値（構造体［１１］のＴ50を１００とする相対値）として第２表に示す。同様に、測定して求めた構造体［１１０］〜［１６０］におけるＴ50を、構造体［１１０］のＴ50に対する相対値（構造体［１１０］のＴ50を１００とする相対値）として第２表に示す。また、構造体［１１０］〜［１６０］における、触媒Ａ（Ｐｔが担持した担体ａ1）と触媒Ｂ（Ｐｔが担持した担体ｂ1）との合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）とＴ50（相対値）との関係を図３に示す。
【０１０２】
【表２】
0006010325.tif 000003
【０１０３】
第２表および図３より、特に耐久処理を行った構造体［１１０］〜［１６０］について、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が１０質量％超８０質量％未満の場合にＴ50が低くなり、触媒能が優れることがわかった。また、この比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が２０〜５０質量％の場合にＴ50が特に低くなり、触媒能がより優れることがわかった。
【０１０４】
＜実験３＞
ＢａＡｌ2Ｏ4からなる担体ａ2を用意した。そして、担体ａ2（１００ｇ）にジニトロジアンミン白金溶液（８．５％濃度、４．７ｇ）をごくわずかずつ添加し、その後、１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、Ｐｔが担持した担体ａ2を得た。
そして、Ｐｔが担持した担体ａ2におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ａ2の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、Ｐｔが担持した担体ａ2の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
【０１０５】
また、Ｐｔが担持した担体ａ2の粒度分布を測定した。具体的には、Ｐｔが担持した担体ａ2をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が７０〜９０％となるように調節した後、レーザ散乱法（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて粒度分布を測定した。
その結果、平均粒子径（メジアン径）は１７μｍであった。
【０１０６】
次に、ＢａＡｌ12Ｏ19からなる担体ｂ2を用意した。そして、担体ｂ2（１００ｇ）にジニトロジアンミン白金溶液（８．５％濃度、４．７ｇ）をごくわずかずつ添加し、その後、１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、Ｐｔが担持した担体ｂ2を得た。
そして、Ｐｔが担持した担体ｂ2におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ｂ2の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、Ｐｔが担持した担体ｂ2の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
また、Ｐｔが担持した担体ｂ2の粒度分布をＰｔが担持した担体ｂ2の場合と同様の方法で測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は３．２μｍであった。
【０１０７】
次に、Ｐｔが担持した担体ａ2とＰｔが担持した担体ｂ2とを混合して混合物を得た。ここで混合比は７通りとし、７個の混合物を得た。具体的には、Ｐｔが担持した担体ａ2とＰｔが担持した担体ｂ2との混合比（質量比）は、１００／０、９０／１０、７０／３０、５０／５０、３０／７０、１５／８５、０／１００とし、各々を混合物［２１］〜［２７］とした。
【０１０８】
次に、各々の混合物の８０ｇをイオン交換水（常温）へ添加し、マグネティックスラーターで一晩攪拌した。その後、溶液中から固形分を取り出し、その固形分を１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、本発明の排ガス浄化用触媒に相当する触媒［２１］〜［２７］を得た。
【０１０９】
次に、触媒［２１］〜［２７］の各々について、４０ｇをイオン交換水（１１９ｇ）およびバインダーとともにバッチ式ボールミルを用いて湿式粉砕し、スラリーを得た。バインダーとしてはベーマイトを用い、ベーマイトの添加量は混合触媒１００質量部に対して１０質量部とした。また、湿式粉砕は回転数を１００ｒｐｍとし、粉砕時間は、スラリー中の固形分のメジアン径が２０μｍ程度以下となるように、５〜４０分で調整した。また、ビーズ径５ｍｍのジルコニアビーズ２１０ｃｃを用いた。このような処理を施して固形分濃度が２７質量％のスラリーを７個得た。次に、各々のスラリーへコージェライト製のセラミックハニカム構造体（体積５．３ｃｍ3、４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎｃｈ2）を浸漬し、３分放置した後、引き上げ、１５０℃で１ｈ乾燥した後、４００℃で３ｈ焼成する方法（ウォッシュコート法）によって、表面に本発明の排ガス浄化用触媒を備える触媒担持構造体を得た。触媒［２１］を表面に備える触媒担持構造体を構造体［２１］とし、同様に、触媒［２２］〜［２７］の各々を表面に備える触媒担持構造体を構造体［２２］〜［２７］とした。
構造体［２１］〜［２７］は、同じものを２個ずつ作製した。
【０１１０】
次に、２個の構造体［２１］のうちの１個について、９００℃に調整したマッフル炉中（常圧下）に３０ｈ保持し、耐久処理（強制劣化加速処理）を施した。構造体［２１］に耐久処理を施したものを、構造体［２１０］とした。そして、同様に、構造体［２２］〜［２７］についても耐久処理を施して、構造体［２２０］〜［２７０］を得た。
【０１１１】
このようにして構造体［２１］〜［２７］および構造体［２１０］〜［２７０］の１４個の構造体を得た。
【０１１２】
このようにして得た１４個の構造体の各々について、実験１および２と同様にして、プロピレン転化率５０％の温度（Ｔ50）の測定を行った。
【０１１３】
測定して求めた構造体［２１］〜［２７］におけるＴ50を、構造体［２１］のＴ50に対する相対値（構造体［２１］のＴ50を１００とする相対値）として第３表に示す。同様に、測定して求めた構造体［２１０］〜［２７０］におけるＴ50を、構造体［２１０］のＴ50に対する相対値（構造体［２１０］のＴ50を１００とする相対値）として第３表に示す。また、構造体［２１０］〜［２７０］における、触媒Ａ（Ｐｔが担持した担体ａ2）と触媒Ｂ（Ｐｔが担持した担体ｂ2）との合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）とＴ50（相対値）との関係を図４に示す。
【０１１４】
【表３】
0006010325.tif 000004
【０１１５】
第３表および図４より、特に耐久処理を行った構造体［２１０］〜［２７０］について、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が５〜５０質量％の場合にＴ50が低くなり、触媒能が優れることがわかった。また、この比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が５〜３０質量％の場合にＴ50が特に低くなり、触媒能がより優れることがわかった。
【０１１６】
＜実験４＞
【０１１７】
ＹＳＺからなる担体ｂ3を用意した。そして、担体ｂ3（１００ｇ）にジニトロジアンミン白金溶液（８．５％濃度、４．７ｇ）をごくわずかずつ添加し、その後、１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、Ｐｔが担持した担体ｂ3を得た。
そして、Ｐｔが担持した担体ｂ3におけるＰｔの含有量をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、担体ｂ3の１００質量部に対して０．４質量部であった。なお、Ｐｔが担持した担体ｂ3の組成は、ジニトロジアンミン白金溶液へ添加する前と同一であった。
また、Ｐｔが担持した担体ｂ3の粒度分布をＰｔが担持した担体ｂ2の場合と同様の方法で測定したところ、平均粒子径（メジアン径）は０．０９μｍであった。
【０１１８】
次に、実験３で得たＰｔが担持した担体ａ2とＰｔが担持した担体ｂ3とを混合して混合物を得た。ここで混合比は５通りとし、５個の混合物を得た。具体的には、Ｐｔが担持した担体ａ2とＰｔが担持した担体ｂ3との混合比（質量比）は、１００／０、８０／２０、５０／５０、２０／８０、０／１００とし、各々を混合物［３１］〜［３５］とした。
【０１１９】
次に、各々の混合物の８０ｇをイオン交換水（常温）へ添加し、マグネティックスラーターで一晩攪拌した。その後、溶液中から固形分を取り出し、その固形分を１５０℃、常圧下で一晩乾燥した後、４００℃、常圧下で３ｈ焼成し、本発明の排ガス浄化用触媒に相当する触媒［３１］〜［３５］を得た。
【０１２０】
次に、触媒［３１］〜［３５］について、各々４０ｇをイオン交換水（１１９ｇ）およびバインダーとともにバッチ式ボールミルを用いて湿式粉砕し、スラリーを得た。バインダーとしてはベーマイトを用い、ベーマイトの添加量は触媒１００質量部に対して１０質量部とした。また、湿式粉砕は回転数を１００ｒｐｍとし、粉砕時間は、スラリー中の固形分のメジアン径が２０μｍ程度以下となるように、５〜４０分で調整した。また、ビーズ径５ｍｍのジルコニアビーズ２１０ｃｃを用いた。このような処理を施して固形分濃度が２７質量％のスラリーを５個得た。次に、各々のスラリーへコージェライト製のセラミックハニカム構造体（体積５．３ｃｍ3、４００ｃｅｌｌｓ／ｉｎｃｈ2）を浸漬し、３分放置した後、引き上げ、１５０℃で１ｈ乾燥した後、４００℃で３ｈ焼成する方法（ウォッシュコート法）によって、表面に本発明の排ガス浄化用触媒を備える触媒担持構造体を得た。触媒［３１］を表面に備える触媒担持構造体を構造体［３１］とし、同様に、触媒［３２］〜［３５］の各々を表面に備える触媒担持構造体を構造体［３２］〜［３５］とした。
構造体［３１］〜［３５］は、同じものを２個ずつ作製した。
【０１２１】
次に、２個の構造体［３１］のうちの１個について、９００℃に調整したマッフル炉中（常圧下）に３０ｈ保持し、耐久処理（強制劣化加速処理）を施した。構造体［３１］に耐久処理を施したものを、構造体［３１０］とした。そして、同様に、構造体［３２］〜［３５］についても耐久処理を施して、構造体［３２０］〜［３５０］を得た。
【０１２２】
このようにして構造体［３１］〜［３５］および構造体［３１０］〜［３５０］の１０個の構造体を得た。
【０１２３】
このようにして得た１０個の構造体の各々について、実験１〜３と同様にして、プロピレン転化率５０％の温度（Ｔ50）の測定を行った。
【０１２４】
測定して求めた構造体［３１］〜［３５］におけるＴ50を、構造体［３１］のＴ50に対する相対値（構造体［３１］のＴ50を１００とする相対値）として第４表に示す。同様に、測定して求めた構造体［３１０］〜［３５０］におけるＴ50を、構造体［３１０］のＴ50に対する相対値（構造体［３１０］のＴ50を１００とする相対値）として第４表に示す。また、構造体［３１０］〜［３５０］における、触媒Ａ（Ｐｔが担持した担体ａ3）と触媒Ｂ（Ｐｔが担持した担体ｂ3）との合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）とＴ50（相対値）との関係を図５に示す。
【０１２５】
【表４】
0006010325.tif 000005
【０１２６】
第４表および図５より、特に耐久処理を行った構造体［３１０］〜［３５０］について、触媒Ａと触媒Ｂとの合計質量に対する触媒Ａの質量の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が５質量％超５０質量％以下の場合にＴ50が低くなり、触媒能が優れることがわかった。また、この比（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）が５〜３０質量％の場合にＴ50が特に低くなり、触媒能がより優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１    触媒
２    担体
４    活性金属
６    溶出由来成分
１２    Ｐｔ粒子
１４    溶出由来成分
１６    担体
【図１】
0006010325.tif 000006
【図３】
0006010325.tif 000007
【図４】
0006010325.tif 000008
【図５】
0006010325.tif 000009
【図２】
0006010325.tif 000010