(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂、分散剤及びフッ素系樹脂を含む高分子樹脂層を含み、
前記高分子樹脂層は０．１μｍ乃至１００μｍの厚さを有し、
０．１μｍ乃至５０μｍの厚さの前記金属薄膜を更に有し、
前記フッ素系樹脂が前記高分子樹脂層の表面に比べて前記高分子樹脂層の内部により多く分布し、
前記分散剤はポリエステル系高分子、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン及びポリエステル／ポリアミン重合体からなる群より選択された１種以上を含み、
１００℃乃至２００℃で１ｐｐｍ乃至２８ｐｐｍの熱膨張係数を有する、軟性金属積層体：
【化１２】
0005997830.tif 000014
前記化学式１で、Ｙ1は４価の芳香族有機官能基であり、Ｘは２価の芳香族有機官能基であり、前記ｎは１乃至３００の整数である。
【請求項２】
前記高分子樹脂層の表面から全体厚さの２０％まで前記高分子樹脂層の単位体積当り前記フッ素系樹脂の含量が深さによって増加する、請求項１に記載の軟性金属積層体。
【請求項３】
前記高分子樹脂層の単位体積当り前記フッ素系樹脂の含量が前記高分子樹脂層の表面で最小である、請求項２に記載の軟性金属積層体。
【請求項４】
前記高分子樹脂層の表面から全体厚さの２０％の深さで、
前記高分子樹脂層の単位体積当り前記ポリイミド樹脂：前記フッ素系樹脂の重量比が１００：０乃至６０：４０である、請求項２または３に記載の軟性金属積層体。
【請求項５】
前記高分子樹脂層の全体厚さの４０乃至６０％の深さで、
前記高分子樹脂層の単位体積当り前記ポリイミド樹脂：前記フッ素系樹脂の重量比が７５：２５乃至２５：７５である、請求項２または３に記載の軟性金属積層体。
【請求項６】
前記Ｙ1は下記の化学式２１乃至化学式２７からなる群より選択された４価官能基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟性金属積層体：
【化１３】
0005997830.tif 000015
前記化学式２２で、Ｙ1は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、
【化１４】
0005997830.tif 000016
前記化学式２３で、Ｙ2及びＹ3は互いに同じであるか異なり得、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、
【化１５】
0005997830.tif 000017
前記化学式２４で、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は互いに同じであるか異なり得、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、
【化１６】
0005997830.tif 000018
前記化学式２１乃至２７で、‘＊’は結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【請求項７】
前記Ｙ1は下記の化学式２８乃至３０からなる群より選択された４価官能基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟性金属積層体：
【化１７】
0005997830.tif 000019
前記化学式２８乃至３０で、‘＊’は結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【請求項８】
前記Ｘは下記の化学式３１乃至３４からなる群より選択された２価官能基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の軟性金属積層体：
【化１８】
0005997830.tif 000020
前記化学式３１で、Ｒ1は水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり、
【化１９】
0005997830.tif 000021
前記化学式３２で、Ｌ1は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、
Ｒ1及びＲ2は互いに同じであるか異なり得、それぞれ水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり、
【化２０】
0005997830.tif 000022
前記化学式３３で、Ｌ2及びＬ3は互いに同じであるか異なり得、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同じであるか異なり得、それぞれ水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり、
【化２１】
0005997830.tif 000023
前記化学式３４で、Ｌ4、Ｌ5及びＬ6は互いに同じであるか異なり得、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じであるか異なり得、それぞれ水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり、
前記化学式３１乃至３４で、‘＊’は結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【請求項９】
前記Ｘは下記の化学式３５の２価官能基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟性金属積層体：
【化２２】
0005997830.tif 000024
前記化学式３５で、Ｒ1及びＲ2は互いに同じであるか異なり得、それぞれ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3である。
【請求項１０】
前記分散剤は２０℃で０．９２ｇ／ｍｌ乃至１．２ｇ／ｍｌの密度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１１】
前記分散剤は２０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）または１０００乃至１７００の塩基価（Ｂａｓｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１２】
前記高分子樹脂層が前記フッ素系樹脂１００重量部対比前記分散剤０．１重量部乃至２５重量部を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１３】
前記フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１４】
前記フッ素系樹脂は０．０５μｍ乃至２０μｍの最長直径を有する粒子を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１５】
前記高分子樹脂層が前記化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂２０乃至９５重量％及び残量のフッ素系樹脂を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１６】
５ＧＨｚで前記高分子樹脂層の誘電率が２．２乃至２．８である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１７】
前記金属薄膜は、銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀、金及びこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上を含み、前記金属薄膜は少なくとも１つ以上含まれる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１８】
前記金属薄膜表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ乃至２．５μｍである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項１９】
互いに対向する前記金属薄膜２つを含み、
前記高分子樹脂層が前記互いに対向する金属薄膜２つの間に位置する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項２０】
前記高分子樹脂層の少なくとも１面に形成されたポリイミド樹脂層をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の軟性金属積層体。
【請求項２１】
前記ポリイミド樹脂層は１μｍ乃至５０μｍの厚さを有する、請求項２０に記載の軟性金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟性金属積層体に係り、より詳しくは低い誘電率及び低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度と共に最適化され熱膨張係数を確保することができる軟性金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化と高速化及び多様な機能が結合する傾向に合わせて電子機器内部での信号伝達速度または電子機器外部との信号伝達速度が速くなっているのが実情である。これにより、既存の絶縁体より誘電率と誘電損失係数がさらに低い絶縁体を用いた印刷回路基板が必要になっている。
【０００３】
このような傾向を反映するように、最近、軟性印刷回路基板でも従来のポリイミドよりさらに誘電率が低いながら吸湿による影響をより少し受ける絶縁体である液晶ポリマー（ＬＣＰ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）を適用しようとする動きが生じている。しかし、ＬＣＰを適用しても実質的にＬＣＰの誘電率（Ｄｋ＝２．９）がポリイミド（Ｄｋ＝３．２）と大きく異ならないため適用による改善程度がかすかであり、また、ＬＣＰの耐熱性が半田づけ工程で問題になるほど低く、ＬＣＰが熱可塑性を有するためレーザを用いたビアホール（Ｖｉａ  ｈｏｌｅ）加工において既存のポリイミドを用いたＰＣＢ製造工程との互換性が落ちるという問題点がある。
【０００４】
したがって、これに対する解決策として、既存軟性回路基板の絶縁体として使用されているポリイミドの誘電率を低める努力が実施されてきた。例えば、米国登録特許第４８１６５１６号（特許文献１）によれば、ポリイミドとフッ素系高分子を混合してモールド成形品を作る内容を示した。しかし、前記特許は低誘電率が必要な電子機器用製品に関するものではなく、モールド成形品に関するものであって、実際熱膨張率が大きくガラス転移温度が低いポリイミドを使用した。また、印刷回路基板に使用するためには薄い薄膜形態にポリイミド樹脂を加工しなければならないが、前記米国特許には薄い薄膜形態に製造された銅張り積層板に関する内容が示されていない。
【０００５】
また、米国登録特許第７０２６０３２号（特許文献２）によれば、フッ素系高分子の微細粉末をポリイミドに分散させて製造される製品の誘電率を低める方法が開示されている。前記米国特許にはフッ素系高分子微細粉末が絶縁体の内部コアに比べて外部表面により多く分布する内容が示されている。しかし、前記米国特許に記載されたように、絶縁体の最外殻層にフッ素系高分子の含量が多いため外部表面のフッ素系高分子によって水分透過及び吸収が低くなって全体的な水分吸収率を低めることができるが、既存のポリイミドからなる軟性銅張り積層板が有しなかった問題点が発生することがある。例えば、前記米国特許に記載されたポリイミド樹脂はカバーレイとの接着力やプリプレグとの接着力が弱くなりＡＣＦとの接着力も低くなることがあり、前記米国特許に記載されたポリイミド樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）は軟性銅張り積層板に適用されるには過度に大きいだけでなく、前記ポリイミド樹脂の表面にはフッ素樹脂が外部に過量で存在するため、ＰＣＢ製造工程中の手半田づけ工程に適用される３８０℃内外の温度でフッ素樹脂が溶けることがあり銅箔回路が絶縁体から剥離される危険がある。
【０００６】
これにより低誘電率印刷回路基板を作るためにはポリイミドがフッ素樹脂を含んで低い誘電率を示しながらも低い熱膨張係数の特性を有しており、弾性係数が高いだけでなく水分吸収率が低いポリイミド材料の開発が必要であるのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国登録特許第４８１６５１６号
【特許文献２】米国登録特許第７０２６０３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は低い誘電率及び低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を確保することができる軟性金属積層体を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂及びフッ素系樹脂を含む高分子樹脂層を含み、前記フッ素系樹脂が前記高分子樹脂層の表面に比べて前記高分子樹脂層の内部により多く分布する軟性金属積層体を提供する。
【００１０】
【化１】
0005997830.tif 000002
【００１１】
前記化学式１で、Ｙ1は４価の芳香族有機官能基であり、Ｘは２価の芳香族有機官能基であり、前記ｎは１乃至３００の整数である。
【００１２】
以下、発明の具体的な実施形態による軟性金属積層体についてより具体的に説明する。
【００１３】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂及びフッ素系樹脂を含む高分子樹脂層を含み、前記フッ素系樹脂が前記高分子樹脂層の表面に比べて前記高分子樹脂層の内部により多く分布する軟性金属積層体を提供することができる。
【００１４】
以前には軟性金属積層体に適用されるポリイミドなどの高分子樹脂の誘電率を低めるためにフッ素系高分子樹脂を添加する方法が知られているが、代表的なフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）の熱膨張係数がそれぞれ１３５ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ及び２３０ｐｐｍに達し通常のポリイミドが有する熱膨張係数である１０乃至３０ｐｐｍに比べて非常に大きく、ポリイミドの誘電率を十分に低めるために前記のようなフッ素樹脂を１０乃至６０ｗｔ％程度入れなければならないため全体的な熱膨張係数が大きくなるしかない限界があった。
【００１５】
これにより本発明者らは関連研究を行って、前記一実施形態の軟性金属積層体が前記特定の化学構造を有するポリイミド樹脂及びフッ素系樹脂を含む高分子樹脂層を含み、前記フッ素系樹脂が前記高分子樹脂層の外部表面に比べて内部により多く分布することによって、より低い誘電率及び低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を確保することができるという点を実験によって確認し発明を完成した。
【００１６】
前述のように、前記軟性金属積層体に含まれる前記高分子樹脂層では、前記フッ素系樹脂が前記高分子樹脂層外部表面に比べて高分子樹脂層内部により多く分布し、また前記フッ素系樹脂の含量は前記高分子樹脂層内部に行くほど大きくなり得る。
【００１７】
具体的に、前記軟性金属積層体では、前記高分子樹脂層の表面から全体厚さの２０％まで前記高分子樹脂層の単位体積当り前記フッ素系樹脂の含量が深さによって増加し得る。
【００１８】
そして、前記高分子樹脂層の単位体積当り前記フッ素系樹脂の含量が前記高分子樹脂層の表面で最小であり得る。
【００１９】
例えば、前記高分子樹脂層の表面から全体厚さの１％深さまでの単位体積（例えば、該当深さを一つの角部にする正六面体）に含まれているフッ素樹脂の含量が前記全体厚さの１％深さより深い内部での同一単位体積当りフッ素樹脂の含量に比べて小さくても良い。
【００２０】
また、前述のように、前記高分子樹脂層の表面で単位体積当りフッ素系樹脂の含量が最小であり、前記高分子樹脂層の表面から全体厚さの２０％まで単位体積当りフッ素系樹脂の含量が増加し得る。
【００２１】
そして、前記高分子樹脂層の表面から全体厚さの２０％までフッ素系樹脂含量が増加し得、前記高分子層樹脂の表面から全体厚さの２０％乃至５０％の領域ではフッ素系樹脂含量が内部に行くほど増加し得、全体厚さの２０％の深さ地点でのフッ素系樹脂の含量と同等水準に維持され得る。
【００２２】
前記高分子樹脂層の内部で前記フッ素系樹脂の含量が全体厚さの２０％まで漸増することによって、前記高分子樹脂層の単位体積当り前記ポリイミド樹脂と前記フッ素系樹脂の重量比は深さによって変化できる。
【００２３】
具体的に、前記高分子樹脂層の表面から全体厚さの２０％の深さで、前記高分子樹脂層の単位体積当り前記ポリイミド樹脂：前記フッ素系樹脂の重量比が１００：０乃至６０：４０であり得る。
【００２４】
また、前記高分子樹脂層の全体厚さの４０乃至６０％の深さで、前記高分子樹脂層の単位体積当り前記ポリイミド樹脂：前記フッ素系樹脂の重量比が８０：２０乃至３０：７０であり得る。
【００２５】
このように、前記フッ素系樹脂が前記高分子樹脂層の外部表面に比べて高分子樹脂の内部により多く分布するか、前記フッ素系樹脂の含量は前記高分子樹脂の内部に行くほど大きくなるか、前記高分子樹脂の単位体積当り前記フッ素系樹脂の含量が前記高分子樹脂の表面で最小になることによって、前記高分子樹脂層に含まれるフッ素系樹脂による効果、例えば誘電率及び水分吸収率が大きく低くなるなどの効果は十分に発現できながらも、前記フッ素系樹脂によって前記高分子樹脂層の熱膨張係数が高くなるか弾性度が低下する現象を最少化することができる。
【００２６】
また、前記フッ素系樹脂の分布様相によって、前記高分子樹脂層が前記軟性金属積層体に含まれる金属薄膜とより堅固に結合でき、前記高分子樹脂層の少なくとも一面に追加的に結合できる他の高分子樹脂層（例えば、第２または第３のポリイミド層）の熱膨張係数の差を大きく減らすことができる。
【００２７】
また、前記フッ素系樹脂が前記高分子樹脂層の表面に比べて前記高分子樹脂層の内部により多く分布することによって、前記軟性金属積層体または印刷回路基板の製造過程で適用できる高温、例えば適用される３８０℃内外の温度で前記フッ素系樹脂が溶ける現象や銅箔回路が絶縁体から剥離される現象を防止することができる。
【００２８】
一方、前述の一実施形態の軟性金属積層体の特性は前述の高分子層内でのフッ素系樹脂の分布特性と共に特定の化学構造を有するポリイミド樹脂を使用することによるものである。
【００２９】
具体的に、前記化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂は下記の化学式２１乃至２７からなる群より選択された４価の官能基を含むことができる。
【００３０】
【化２】
0005997830.tif 000003
【００３１】
前記化学式２２で、Ｙ1は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数である。
【００３２】
【化３】
0005997830.tif 000004
【００３３】
前記化学式２３で、Ｙ2及びＹ3は互いに同じであるか異なり得、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数である。
【００３４】
【化４】
0005997830.tif 000005
【００３５】
前記化学式２４で、Ｙ4、Ｙ5及びＹ6は互いに同じであるか異なり得、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数である。
【００３６】
【化５】
0005997830.tif 000006
【００３７】
前記化学式２１乃至２７で、‘＊’は結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００３８】
そして、前記一実施形態の軟性金属積層体がより低い誘電率及び低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を確保するためには、前記化学式１のＹ1が下記の化学式２８乃至３０からなる群より選択された４価官能基であるのが好ましい。前記Ｙ1は前記化学式１の繰り返し単位それぞれで同一であるか異なり得る。
【００３９】
【化６】
0005997830.tif 000007
【００４０】
前記化学式２８乃至３０で、‘＊’は結合点（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を意味する。
【００４１】
一方、前記化学式１で、前記Ｘは下記の化学式３１乃至３４からなる群より選択された２価官能基であり得る。
【００４２】
【化７】
0005997830.tif 000008
【００４３】
前記化学式３１で、Ｒ1は水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり得る。
【００４４】
【化８】
0005997830.tif 000009
【００４５】
前記化学式３２で、Ｌ1は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は互いに同じであるか異なり得、それぞれ水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり得る。
【００４６】
【化９】
0005997830.tif 000010
【００４７】
前記化学式３３で、Ｌ2及びＬ3は互いに同じであるか異なり得、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同じであるか異なり得、それぞれ水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり得る。
【００４８】
【化１０】
0005997830.tif 000011
【００４９】
前記化学式３４で、Ｌ4、Ｌ5及びＬ6は互いに同じであるか異なり得、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）n1−、−Ｏ（ＣＨ2）n2Ｏ−、−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2Ｏ−または−ＯＣＯ（ＣＨ2）n3ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１乃至１０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに同じであるか異なり得、それぞれ水素、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり得る。
【００５０】
特に、前記化学式１のＸが下記の化学式３５の２価官能基である場合、前記一実施形態の軟性金属積層体がより低い誘電率及び低い水分吸収率を有し得、また高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を確保することができる。前記Ｘは前記化学式１の繰り返し単位それぞれで同じであるか異なり得る。
【００５１】
【化１１】
0005997830.tif 000012
【００５２】
前記化学式３５で、Ｒ1及びＲ2は互いに同じであるか異なり得、それぞれ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3であり得る。
【００５３】
一方、前記高分子樹脂層は前記化学式１の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂２０乃至９５重量％または４０乃至９０重量％；及び残量のフッ素系樹脂を含むことができる。前記フッ素系樹脂の含量が過度に小さければ、最終製造される軟性金属積層体が十分に低い誘電率または水分吸収率を確保できないこともある。また、前記フッ素系樹脂の含量が過度に大きければ、前記軟性金属積層体の機械的物性が低下して破れるか壊れやすいなどの問題点を有することがあり、前記軟性金属積層体に含まれる高分子樹脂層の熱膨張係数が大きく増加することがある。
【００５４】
前記フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）及びエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上を含むフッ素系高分子を含むことができる。
【００５５】
前記フッ素系樹脂は０．０５μｍ乃至２０μｍ、または０．１μｍ乃至１０μｍの最長直径を有する粒子を含むことができる。前記フッ素系樹脂の最長直径が過度に小さければ、フッ素系樹脂の表面積が増加し前記高分子樹脂層の物性が低下したり後述する分散剤の添加量を高めなければならないことがある。また、前記フッ素系樹脂の最長直径が過度に大きければ、製造される高分子樹脂層の表面特性が低下したり前記高分子樹脂層を製造するための高分子組成物溶液の分散性が低下することがある。
【００５６】
一方、前記一実施形態の軟性金属積層体は前記高分子樹脂層に分散している分散剤をさらに含むことができる。
【００５７】
前記高分子樹脂層はポリアミック酸、フッ素系樹脂及び所定の分散剤を含む樹脂組成物から形成することができ、前記分散剤を用いることによってで前記フッ素系樹脂が前記高分子樹脂層の外部表面に比べて高分子樹脂の内部により多く分布するか、前記フッ素系樹脂の含量は前記高分子樹脂層の内部に行くほど大きくなるか、前記高分子樹脂層の単位体積当り前記フッ素系樹脂の含量が前記高分子層樹脂の表面で最小になり得る。
【００５８】
前記分散剤の具体的な例としては、ポリエステル系高分子、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル／ポリアミン縮合重合体またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような化合物を用いることによって、前記軟性金属積層体に含まれる前記高分子樹脂層内で前記フッ素系樹脂が前述の分布様相を呈することができ、これにより前記軟性金属積層体または印刷回路基板が低い誘電率及び低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を有し得る。
【００５９】
以前にはポリアミック酸またはポリイミドにフッ素系樹脂を分散させるためにフッ素系分散剤やフッ素系界面活性剤を使用する方法が知られているが、このような従来の方法によれば製造される高分子樹脂層の誘電率は多少低めることができるが、前記フッ素系分散剤やフッ素系界面活性剤の使用によって製造される高分子樹脂層の熱膨張係数が大きく増加することがある。
【００６０】
だけでなく、前記フッ素系分散剤やフッ素系界面活性剤を使用する場合、製造されるポリイミド樹脂などの高分子樹脂層で内部に比べて表面にフッ素系樹脂が集中する現象が発行することがあり、このような高分子樹脂層を軟性金属積層体または印刷回路基板の製造過程で適用できる高温、例えば適用される３８０℃内外の温度に露出すれば前記フッ素系樹脂が溶けてしまうか前記軟性金属積層体または印刷回路基板の各部分が剥離されることがある。
【００６１】
以前には軟性金属積層体に適用されるポリイミドなどの高分子樹脂の誘電率を低めるためにフッ素系高分子樹脂を添加する方法が知られているが、代表的なフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）の熱膨張係数がそれぞれ１３５ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ及び２３０ｐｐｍに達し通常のポリイミドが有する熱膨張係数である１０乃至３０ｐｐｍに比べて非常に大きく、ポリイミドの誘電率を十分に低めるために前記のようなフッ素樹脂を１０乃至６０ｗｔ％程度入れなければならないため、全体的な熱膨張係数が大きくなるしかない。
【００６２】
前記分散剤は２０℃で０．９２ｇ／ｍｌ乃至１．２ｇ／ｍｌ、または０．９５ｇ／ｍｌ乃至１．１５ｇ／ｍｌの密度を有し得る。
【００６３】
前記分散剤は２０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）を有し得る。
【００６４】
また、前記分散剤は１０００乃至１７００の塩基価（Ｂａｓｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を有し得る。
【００６５】
前記高分子樹脂層は前記フッ素系樹脂１００重量部対比前記分散剤０．１重量部乃至２５重量部、または０．５重量部乃至１０重量部を含むことができる。
【００６６】
前記分散剤の含量が過度に小さければ、前記フッ素系樹脂が互いに固まる現象が発生し前記高分子樹脂層の外観特性や均一度が低下することがあり、前記高分子樹脂層の製造のための高分子樹脂組成物溶液の均一度が低下することがある。また、前記分散剤の含量が過度に大きければ、前記高分子樹脂層の弾性度や機械的物性が低下することがある。
【００６７】
一方、前記軟性金属積層体に含まれる高分子樹脂層は０．１μｍ乃至１００μｍ、または１μｍ乃至５０μｍの厚さを有し得る。
【００６８】
前記軟性金属積層体は５ＧＨｚでの乾燥状態で２．２乃至２．８、または２．３乃至２．７の誘電率（Ｄｋ）を示すことができる。通常のポリイミド樹脂は５ＧＨｚでの乾燥状態で３．０以上の誘電率を有することが一般的であったのに反し、前記一実施形態の軟性積層金属積層板は前述の高分子樹脂層を含むことによって相対的に低い誘電率を有し得る。
【００６９】
前記軟性金属積層体は１００℃乃至２００℃で１ｐｐｍ乃至２８ｐｐｍの熱膨張係数を有し得る。
【００７０】
前述の高分子樹脂層は相対的に低い熱膨張係数、例えば１ｐｐｍ乃至２０ｐｐｍの熱膨張係数を有し得、前記高分子樹脂層を含むか前記高分子樹脂層の少なくとも一面に追加的なポリイミド層を含む軟性金属積層体も１ｐｐｍ乃至２８ｐｐｍ、または１５ｐｐｍ乃至２５ｐｐｍの熱膨張係数を有し得る。
【００７１】
通常使用される金属箔である銅箔の熱膨張係数が約１８ｐｐｍ内外であるため、前記軟性金属積層体の熱膨張係数を前述の範囲にしてこそ、金属箔との熱膨張係数の差から発生する撓み現象を最小化することができ、印刷回路基板を成すその他の資材との伸縮差が発生する現象を最小化することができる。
【００７２】
一方、前記軟性金属積層体は銅、鉄、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、銀、金及びこれらの２種以上の合金からなる群より選択された１種以上を含む金属薄膜を少なくとも１つ以上含むことができる。
【００７３】
具体的に、前記軟性金属積層体は前記金属薄膜を一つ含むこともでき、前記軟性金属積層体は互いに対向する前記金属薄膜２つを含むことができ、この場合、前記高分子樹脂層は前記互いに対向する金属薄膜２つの間に配置することができる。
【００７４】
前記金属薄膜表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ乃至２．５μｍであり得る。前記金属薄膜表面の十点平均粗さが過度に小さければ前記高分子樹脂層との接着力が低くなることがあり、前記金属薄膜表面の十点平均粗さが過度に大きければ表面粗さが増加し高周波領域での伝送損失が大きくなることがある。
【００７５】
前記金属薄膜は０．１μｍ乃至５０μｍの厚さを有し得る。
【００７６】
前述の軟性金属積層体は前記高分子樹脂層の少なくとも１面に形成されたポリイミド樹脂層をさらに含むことができる。
【００７７】
具体的に、前記軟性金属積層体は前記高分子樹脂層の両面に結合された第２及び第３のポリイミド樹脂をさらに含むことができる。前記第２及び第３のポリイミド樹脂はそれぞれ前述のポリイミド樹脂と同一であるか相異なる組成を有し得る。
【００７８】
また、前記第２及び第３のポリイミド樹脂は前記高分子樹脂層と同一であるか相異なる厚さを有し得、０．１μｍ乃至１００μｍ、または１μｍ乃至５０μｍの範囲内の厚さを有し得る。
【００７９】
一方、前述の軟性金属積層体の製造方法は大きく制限されるのではなく、通常知られたポリイミド樹脂の合成方法と軟性金属積層体の製造方法を使用することができる。
【００８０】
前記高分子樹脂層に含まれるポリイミド樹脂は前駆体であるポリアミック酸を含む高分子樹脂溶液を塗布及び乾燥した以後に、２５０℃乃至４００℃の高温で熱処理して得ることができる。
【００８１】
そして、前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸はテトラカルボン酸またはその無水物とジアミン化合物を反応させることによって得ることができ、例えば前記化学式２１乃至化学式２７からなる群より選択された４価官能基を含むテトラカルボン酸またはその無水物と前記化学式３１乃至３４からなる群より選択された２価官能基を含むジアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
【００８２】
前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸、フッ素樹脂及び分散剤を含む樹脂組成物は有機溶媒を含むことができ、使用可能な有機溶媒の例が大きく限定されるのではなく、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどを用いることができ、単独または２以上を混合して用いることができる。この時、有機溶媒の使用可能な量は前記樹脂組成物全体固形分の２乃至８倍程度を使用することができる。
【発明の効果】
【００８３】
本発明によれば、低い誘電率及び低い水分吸収率を有しながらも高い弾性度と共に最適化された熱膨張係数を確保することができる軟性金属積層体を提供することができる。
【００８４】
これにより、本発明は最近、ノートパソコン、コンピュータ、携帯電話などの機器のデータ伝送速度が増加することにより招かれるデータの損失率増加や印刷回路基板の厚膜化、印刷回路基板での回路の狭幅化に対する解決策として、低誘電率を有しながらも既存のポリイミド絶縁体が有している高耐熱性耐化学性、寸法安定性などの特性を有している低誘電率ポリイミドを製造することができる方法を提供する。
【００８５】
また、このような方法によって製造された低誘電率ポリイミドを用いて低誘電率銅張り積層板を製造することができる方法を提供する。これにより、インピーダンスをマッチングしながらも印刷回路基板をさらに薄く作ることができるようになることによって携帯用電子機器をさらに薄く作ることができ、印刷回路基板の線幅を広くすることができるので、ＰＣＢ製造会社の不良率を画期的に減らすことができ製造費用節減に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例８で得られた銅張り積層体の断面ＳＥＭ写真及びＥＤＳ結果を示したものである。
【図２】図１の積層体断面ＳＥＭ写真を拡大して示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００８８】
［製造例：ポリアミック酸溶液の製造］
製造例１：フッ素系樹脂を含むポリアミック酸溶液の製造（Ｐ１）
１Ｌのポリエチレン容器（ＰＥ  ｂｏｔｔｌｅ）に窒素を充填し、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）７６５ｇ、ポリテトラフルオロエチレンマイクロ粉末（ＰＴＦＥ  ｍｉｃｒｏ  ｐｏｗｄｅｒ、粒子大きさ：０．１乃至２．０ｕｍ）２１９ｇ、分散剤としてポリエステル系高分子［酸価２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、塩基価１２００］１０．９５ｇ及び直径２ｍｍのビード（ｂｅａｄ）７６５ｇを入れ、高速ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）機器で攪拌しながらＰＴＦＥを分散させた。
【００８９】
５００ｍＬの丸底フラスコに前記ＰＴＦＥが分散された溶液８０ｇ、ジメチルアセトアミド１０７ｇ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド１．８５２ｇ、ピロメリティックジアンヒドリド１２．３５５ｇ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル５．４５３ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１２．３４０ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させて、粘度２５，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ１）を得た。
【００９０】
製造例２：フッ素系樹脂を含むポリアミック酸溶液の製造（Ｐ２）
１Ｌのポリエチレン容器（ＰＥ  ｂｏｔｔｌｅ）に窒素を充填し、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）７６５ｇ、ポリテトラフルオロエチレンマイクロ粉末（ＰＴＦＥ  ｍｉｃｒｏ  ｐｏｗｄｅｒ、粒子大きさ：０．１乃至２．０ｕｍ）２１９ｇ、分散剤としてポリエステル系高分子［酸価２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、塩基価１２００］１０．９５ｇ及び直径２ｍｍのビード（ｂｅａｄ）７６５ｇを入れ、高速ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）機器で攪拌しながらＰＴＦＥを分散させた。
【００９１】
５００ｍＬの丸底フラスコに前記ＰＴＦＥが分散された溶液７３ｇ、ジメチルアセトアミド１１５ｇ、ピロメリティックジアンヒドリド１１．６０９ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１７．３９１ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させて、粘度１００，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ２）を得た。
【００９２】
製造例３：フッ素系樹脂を含むポリアミック酸溶液の製造（Ｐ３）
１Ｌのポリエチレン容器（ＰＥ  ｂｏｔｔｌｅ）に窒素を充填し、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）７６５ｇ、ポリテトラフルオロエチレンマイクロ粉末（ＰＴＦＥ  ｍｉｃｒｏ  ｐｏｗｄｅｒ、粒子大きさ：０．１乃至２．０ｕｍ）２１９ｇ、分散剤としてポリエステル系高分子［密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｍｌ］１０．９５ｇ及び直径２ｍｍのビード（ｂｅａｄ）７６５ｇを入れ、高速ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）機器で攪拌しながらＰＴＦＥを分散させた。
【００９３】
５００ｍＬの丸底フラスコに前記ＰＴＦＥが分散された溶液８０ｇ、ジメチルアセトアミド１０７ｇ、ピロメリティックジアンヒドリド１３．９３７ｇ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ｍ−ＴＢ−ＨＧ）５．５３６ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル１２．５２７ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させて、粘度２０，０００ｃｐｓ程度のポリアミック酸溶液（Ｐ３）を得た。
【００９４】
製造例４：ポリアミック酸溶液の製造（Ｐ４）
５００ｍＬの丸底フラスコにジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１８７ｇ、ピロメリティックジアンヒドリド（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１２．３５５ｇ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）１．８５２ｇ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ  ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ｍ−ＴＢ−ＨＧ）５．４５３ｇ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）１２．３４０ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させて、約２０，０００ｃｐｓ程度の粘度を有するポリアミック酸溶液（Ｐ４）を得た。
【００９５】
製造例５：ポリアミック酸溶液の製造（Ｐ５）
５００ｍＬの丸底フラスコにジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）２００ｇ、ピロメリティックジアンヒドリド（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）１０．００ｇ、（［アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）１８．８２ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させて、約５，０００ｃｐｓ程度の粘度を有するポリアミック酸溶液（Ｐ５）を得た。
【００９６】
製造例６：ポリアミック酸溶液の製造（Ｐ６）
５００ｍＬの丸底フラスコにジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）２００ｇ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）２６．６５ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）９．９８ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させて、約５，０００ｃｐｓ程度の粘度を有するポリアミック酸溶液（Ｐ６）を得た。
【００９７】
製造例７：フッ素系樹脂を含むポリアミック酸溶液の製造（Ｐ７）
１Ｌのポリエチレン容器（ＰＥ  ｂｏｔｔｌｅ）に窒素を充填し、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）７６５ｇ、ポリテトラフルオロエチレンマイクロ粉末（ＰＴＦＥ  ｍｉｃｒｏ  ｐｏｗｄｅｒ、粒子大きさ：０．１乃至２．０ｕｍ）２１９ｇ、分散剤としてポリエステル系高分子［酸価２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、塩基価１２００］１０．９５ｇ及び直径２ｍｍのビード（ｂｅａｄ）７６５ｇを入れ、高速ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）機器で攪拌しながらＰＴＦＥを分散させた。
【００９８】
５００ｍＬの丸底フラスコに前記ＰＴＦＥが分散された溶液７５ｇにジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）１１２ｇ、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）２１．８１７ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）８．１８３ｇを入れ、５０℃で１０時間窒素を流しながら攪拌機を用いて攪拌しながら反応させて、約３５，０００ｃｐｓ程度の粘度を有するポリアミック酸溶液（Ｐ７）を得た。
【００９９】
［実施例１乃至３及び比較例１乃至３：軟性金属積層体用ポリイミド樹脂フィルムの製造］
実施例１乃至３
前記製造例１乃至３でそれぞれ製造したポリアミック酸溶液を最終厚さが２５ｕｍになるように銅箔（厚さ：１２μｍ）のマット（Ｍａｔｔｅ）面にコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥した。前記乾燥製品を窒素オーブンで常温から昇温を始めて３５０℃で３０分間硬化を行った。
【０１００】
前記硬化が完了した後、前記銅箔をエッチングして２５ｕｍの厚さのポリイミドフィルムを製造した。
【０１０１】
実施例４
前記製造例１で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに前記製造例７でそれぞれ製造したポリアミック酸溶液（Ｐ７）を用いた点を除いて、実施例１と同様な方法で２５ｕｍの厚さのポリイミドフィルムを製造した。
【０１０２】
比較例１乃至３
前記製造例１乃至３で製造されたポリアミック酸溶液の代わりに前記製造例４乃至及び６でそれぞれ得られたポリアミック酸溶液を用いた点を除いて、前記実施例１と同様な方法で２５ｕｍの厚さのポリイミドフィルムを製造した。
【０１０３】
［実施例５乃至１０及び比較例４：軟性金属積層体の製造］
実施例５
前記製造例５で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ５）を最終厚さが２ｕｍになるように銅箔（厚さ：１２μｍ）のマット（Ｍａｔｔｅ）面にコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥した。その上に前記製造例１で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ１）を最終厚さが２０ｕｍになるようにコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥した。そして、前記ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の建造物表面に、前記製造例５で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ５）を最終厚さが３ｕｍになるようにコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥して積層体を製造した。
【０１０４】
前記乾燥された積層体を窒素オーブンで常温から昇温を始めて３５０℃で３０分間硬化して、表面のうちの一つの面が銅箔からなっている軟性銅張り積層板を製造した。
【０１０５】
実施例６乃至７
前記製造例１で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに前記製造例２及び製造例３でそれぞれ製造したポリアミック酸溶液（Ｐ２及びＰ３）を用いた点を除いて、実施例５と同様な方法で、表面のうちの一つの面が銅箔からなっている軟性銅張り積層板を製造した。
【０１０６】
実施例８
前記製造例５で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ５）を最終厚さが２ｕｍになるように銅箔（厚さ：１２μｍ）のマット（Ｍａｔｔｅ）面にコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥した。その上に前記製造例１で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ１）を最終厚さが２０ｕｍになるようにコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥した。そして、前記ポリアミック酸溶液（Ｐ１）の建造物表面に、前記合成例５で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ５）を最終厚さが３ｕｍになるようにコーティングした後、８０℃で１０分間乾燥して積層体を製造した。
【０１０７】
前記乾燥された積層体を窒素オーブンで常温から昇温を始めて３５０℃で３０分間硬化した以後に、前記銅箔と対向するように前記硬化物の他の一面に銅箔（厚さ：１２μｍ）を４００℃の温度で接合して、両面に銅箔が結合された軟性銅張り積層板を製造した。
【０１０８】
実施例９乃至１０
前記製造例１で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに前記製造例２及び製造例３でそれぞれ製造したポリアミック酸溶液（Ｐ２及びＰ３）を用いた点を除いて、実施例８と同様な方法で両面に銅箔が結合された軟性銅張り積層板を製造した。
【０１０９】
実施例１１
前記製造例１で製造したポリアミック酸溶液（Ｐ１）の代わりに前記製造例７でそれぞれ製造したポリアミック酸溶液（Ｐ７）を用いた点を除いて、実施例８と同様な方法で両面に銅箔が結合された軟性銅張り積層板を製造した。
【０１１０】
［実験例］
１．実験例１：軟性金属積層体の断面観察
前記実施例８で得られた銅張り積層板の断面をＳＥＭ写真を通じて確認した。
【０１１１】
下記図１及び図２に示されているように、前記実施例８で製造された軟性金属積層体のポリイミド樹脂層にはフッ素系樹脂が外部表面に比べて樹脂内部により多く分布するという点が確認された。
【０１１２】
だけでなく、軟性金属積層体のポリイミド樹脂層表面から一定の深さまで、例えば前記高分子樹脂層の表面から全体厚さの約２０％まではフッ素樹脂含量が継続して増加するという点が確認された。
【０１１３】
２．実験例２：軟性金属積層体の物性測定
前記実施例及び比較例で得られた銅張り積層板に対して誘電定数、ＣＴＥ及び吸収率を次のように測定してその結果を下記表１に記載した。
【０１１４】
（１）誘電定数測定方法
実施例１乃至３及び比較例１乃至３で得られたポリイミドフィルム及び実施例４乃至１１で得られた軟性銅張り積層板で銅箔をエッチングして除去したポリイミドフィルム積層体を１５０℃で３０分間乾燥し、それぞれのポリイミドフィルムまたはポリイミドフィルム積層体の誘電率をＳＰＤＲ（ｓｐｌｉｔ  ｐｏｓｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）方法で、２５℃及び５０％ＲＨの条件で、Ａｇｉｌｅｔｎ  Ｅ５０７１Ｂ  ＥＮＡ装置を用いて、共振器（Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）を用いて測定した。
【０１１５】
（２）線熱膨張係数（ＣＴＥ）測定方法
実施例１乃至３及び比較例１乃至３で得られたポリイミドフィルムの線熱膨張係数及び実施例４乃至１１で得られた軟性銅張り積層板で銅箔をエッチングして除去したポリイミドフィルム積層体の線熱膨張係数をＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．４．２４．３の基準を基にして１００℃乃至２００℃測定条件でメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）社のＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０機器を用いて測定した。
【０１１６】
（３）吸収率測定方法
実施例１乃至３及び比較例１乃至３で得られたポリイミドフィルムの吸収率及び実施例４乃至１１で得られた軟性銅張り積層板で銅箔をエッチングして除去したポリイミドフィルム積層体の吸収率をＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．６．２Ｃの基準を基にして２３℃の蒸溜水に２４時間浸漬し、前記浸漬前後の測定対象物の質量を測定して吸収率を算定した。
【０１１７】
【表１】
0005997830.tif 000013
【０１１８】
＊前記表１で、実施例５乃至１１のポリアミック酸の組成は軟性銅張り積層板のポリイミドフィルムのうちの中間層に位置したポリイミドフィルムの前駆体に関するものである。
【０１１９】
前記表１に示されているように、実施例１乃至３で得られたポリイミドフィルムは比較例１乃至３のポリイミドフィルムに比べて低い誘電定数及び低い吸収率を有しながらも、適正範囲（例えば、１ｐｐｍ乃至２０ｐｐｍ）の熱膨張係数を有するという点が確認された。
【０１２０】
これに反し、比較例１乃至３のポリイミドフィルムは相対的に高い誘電率（例えば、２．８以上または３．０以上）と高い吸収率（例えば、１．５％以上）を有するという点が確認された。
【０１２１】
一方、実施例５乃至１１で製造される銅箔金属積層体の場合、２．８０以下の誘電定数及び１．２以下の吸収率を確保しながらも、銅箔を除いた積層構造の熱膨張係数を１８ｐｐｍ乃至２８ｐｐｍの範囲で調節することができるという点が確認された。
【０１２２】
特に、特定の単量体を用いて合成したポリアミック酸から得られるポリイミドフィルムを含む場合（実施例５乃至１０）、適切な熱膨張係数を維持しながらも誘電定数及び吸収率をより低く確保することができるという点が確認された。
【図１】
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【図２】
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