(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（４）の付加物、式（５）の付加物、およびその組み合わせ：
【化９２】
0005913597.tif 000122
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３は独立にＣ２−６アルカンジイルであり；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ５は独立にＦを含む基であり、ここで、Ｆは式（１’）のアミンが末端にある基：
【化９３】
0005913597.tif 000123
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【化９４】
0005913597.tif 000124
であり；
各ＹはＯであり；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択されるアミンが末端にあるポリホルマール付加物であって、
前記式（４）の付加物および前記式（５）の付加物は室温で液体である、アミンが末端にあるポリホルマール付加物。
【請求項２】
アミンが末端にあるポリホルマール付加物であって、
（ａ）末端修飾ポリホルマールポリマーであって、
（ｉ）式（６）のポリオール、式（７）のポリオール、およびその組み合わせから選択されるポリホルマールポリオール：
【化９５】
0005913597.tif 000125
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）；および
（ｉｉ）エチレン性不飽和基、イソシアナート基、およびエポキシ基から選択される末端基；ならびに式（６）および式（７）のポリオールの末端ヒドロキシル基との反応性がある基を含む化合物
を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾ポリホルマールポリマー；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化９６】
0005913597.tif 000126
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯであり；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含み、
前記アミンが末端にあるポリホルマール付加物は室温で液体である、アミンが末端にあるポリホルマール付加物。
【請求項３】
式（１３）の付加物、式（１４）の付加物、およびその組み合わせ：
【化９７】
0005913597.tif 000127
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖは、エポキシ基との反応性がある基を含み；
各Ｖ’はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含み；
各Ｆは独立に式（１’）のアミンが末端にある基：
【化９８】
0005913597.tif 000128
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【化９９】
0005913597.tif 000129
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択される、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項４】
各−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−は、式（１８）の構造：
【化１００】
0005913597.tif 000130
（式中、
各Ｒ１９は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各ｗは独立に２から６の整数であり；
ｘは０から５０の整数であり；
ｙは１から６０の整数であり；
各Ｒ２０はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ２１はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択される）を有する、請求項３に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項５】
各−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−は、式（１９）の構造：
【化１０１】
0005913597.tif 000131
を有する、請求項３に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項６】
アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ａ）式（１５）のポリチオエーテル、式（１６）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【化１０２】
0005913597.tif 000132
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
Ｖはエポキシ基との反応性がある基を含み；
Ｖ’はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含む）から選択される、エポキシが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１０３】
0005913597.tif 000133
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項７】
前記反応物質がカルボン酸触媒をさらに含む、請求項６に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項８】
前記カルボン酸触媒がサリチル酸である、請求項７に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項９】
式（２０）の付加物、式（２１）の付加物、およびその組み合わせ：
【化１０４】
0005913597.tif 000134
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【化１０５】
0005913597.tif 000135
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３’は、ａが０である場合の−Ｓ−および−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６’−またはａが１である場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６’−から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６’はＣ１−６アルカンジイルおよび置換Ｃ１−６アルカンジイルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−Ｏ−および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒは−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ３０は独立してジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和基由来の部分から選択される部分であり；
各Ｆは独立に式（１’）のアミンが末端にある基：
【化１０６】
0005913597.tif 000136
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【化１０７】
0005913597.tif 000137
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択される、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項１０】
アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（２３）のポリチオエーテル、式（２４）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【化１０８】
0005913597.tif 000138
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【化１０９】
0005913597.tif 000139
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３は、ａが０の場合の−ＳＨおよび−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６またはａが１の場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒはｌ−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数である）
から選択されるポリチオエーテル；および
（ｉｉ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１１０】
0005913597.tif 000140
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項１１】
アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【化１１１】
0005913597.tif 000141
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；
（ｉｉ）式（２６）のジビニルエーテル：
【化１１２】
0005913597.tif 000142
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで：
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）；および
（ｉｉｉ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１１３】
0005913597.tif 000143
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項１２】
前記イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル（ａ）は、多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚ
（式中、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚのコアであり；
各Ｒ８は、−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から選択される基を独立に含み；
ｚは３から６の整数から独立に選択される）をさらに含む反応物質の反応生成物を含む、請求項１１に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項１３】
前記イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルは、式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテル：
【化１１４】
0005913597.tif 000144
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）をさらに含む反応物質の反応生成物を含む、請求項１１に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項１４】
前記式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである、請求項１３に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
【請求項１５】
以下の
（ａ）請求項１に記載のアミンが末端にある付加物；および
（ｂ）イソシアナートが末端にあるプレポリマー
を含む反応物質の反応生成物を含む、組成物。
【請求項１６】
以下の
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマー、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、およびその組み合わせから選択されるイソシアナートが末端にあるプレポリマー；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１１５】
0005913597.tif 000145
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯであり；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、組成物。
【請求項１７】
前記イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、式（４）のプレポリマー、式（５）のプレポリマー、およびその組み合わせ：
【化１１６】
0005913597.tif 000146
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３は独立にＣ２−６アルカンジイルであり；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ５は−ＯＲ５’であり、ここで、Ｒ５’はイソシアナートが末端にある基を含む）から選択される、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
以下の
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１１５】
0005913597.tif 000147
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；そして
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、組成物であって、
前記イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、
（ｃ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【化１１７】
0005913597.tif 000148
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）、
（ｉｉ）式（２６）のジビニルエーテル：
【化１１８】
0005913597.tif 000149
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで：
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）、
（ｉｉｉ）式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテル：
【化１１９】
0005913597.tif 000150
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）、および
（ｉｖ）多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚ
（式中、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚのコアであり；
各Ｒ８は、−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から選択される基を独立に含み；
ｚは３から６の整数から独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｄ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、組成物。
【請求項１９】
請求項１５および１６の何れか１項に記載の組成物を含むシーラントで密封されている航空宇宙ビークルの密封開口部。
【請求項２０】
請求項１５および１６の何れか１項に記載の組成物を含むシーラントを航空宇宙ビークルの開口部に適用する工程と、前記シーラントを硬化させる工程とを含む、航空宇宙ビークルの開口部の密封方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、可撓性ポリアミン、可撓性のアミンが末端にあるポリホルマール付加物、可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物、可撓性ポリアミンおよびイソシアナートが末端にあるプレポリマーを含む組成物、可撓性のアミンが末端にある付加物およびイソシアナートが末端にあるプレポリマーを含む組成物、ならびにシーラント、特に、航空宇宙用シーラントとしてのこの組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄含有イソシアナートプレポリマーは、航空および航空宇宙用シーラントでの用途において有用である。芳香族アミンを用いて硬化した場合、得られた硬化組成物は、長期ポットライフ、高引張強度、高伸長性、および優れた耐燃料油性を示す。
【０００３】
チオールが末端にある硫黄含有ポリマーは、主にそれらの耐燃料油性ゆえ、航空宇宙用シーラント組成物などの様々な用途での使用に非常に適していることが知られている。航空宇宙用シーラント組成物に対する他の望ましい特性としては、とりわけ、低温での可撓性、硬化時間（所定の強度に到達するのに必要な時間）が短いことおよび優れた耐高温性が挙げられる。これらの特徴のうち少なくとも一部を示し、チオールが末端にある硫黄含有ポリマーを含有するシーラント組成物が、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に記載されている。
【０００４】
特許文献７で開示されるものなど、室温および室内圧力で液体であり、低温での可撓性および耐燃料油性に優れるポリチオエーテルも、航空宇宙用シーラントの用途において有用である。しかし、二官能性、直鎖状ポリチオエーテルは、炭化水素燃料および他の潤滑剤に長時間曝露されると膨張することが多い。一方で、多官能性ポリチオエーテルを用いて作製されたシーラントは、良好な耐燃料油性、硬度および可撓性を示し得るが、伸長性が悪くなることが多い。多官能性ポリチオエーテルは、例えば、特許文献７、特許文献１１、および特許文献１２に開示されている。
【０００５】
最近、米国特許出願第１３／０５０，９８８号および同第１３／０５１，００２号、ならびに米国仮特許出願第６１／４５３，９７８号（２０１１年３月１８日出願）に開示のように、航空宇宙用シーラントの用途に対して優れた性質を示すポリホルマールベースの硫黄含有ポリマーが開発された。
【０００６】
ある特定の場合、硫黄含有ポリマー、ポリチオエーテル、および／またはポリホルマールポリマーを含むポリウレタン、ポリチオウレタン、およびポリ尿素組成物は比較的硬い可能性があり、例えば、完全に硬化した場合のショアＡ硬度は約７５である。航空機および航空宇宙用の基材に対する組成物の接着性を向上させるために、硬化組成物の硬度が約７５ショアＡ未満であり、硬化組成物がより高い可撓性を示すことが望ましい。
【０００７】
可撓性のあるジアミノジフェニル（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｅｎｙｌ）−ジチオエーテルは、例えば、特許文献１３、非特許文献１；および非特許文献２に開示のように、ポリウレタン系およびポリ尿素系における鎖延長剤として使用されている。
【０００８】
ポリホルマールポリマーおよびポリチオエーテルの可撓性ポリアミンおよび／または可撓性のアミンが末端にある付加物を含む硬化したポリウレタンおよびポリ尿素組成物は、航空宇宙用シーラントの用途に適切なように性質が向上している（可撓性の改善が含まれる）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２，４６６，９６３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３６６，３０７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，６０９，７６２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２２５，４７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９１２，３１９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９５９，０７１号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１７２，１７９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２３２，４０１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３７２，８４９号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５０９，４１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，８７９，９５５号明細書
【特許文献１２】米国特許第７，６２２，５４８号明細書
【特許文献１３】カナダ特許第１０８２３９８号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋｕｍａｒら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９８，５４（２１），５５７５−５５８６
【非特許文献２】Ｓｚｃｚｙｇｅｌｓｋａ−Ｔａｏ  ａｎｄ  Ｂｉｅｒｎａｔ，Ｐｏｌｉｓｈ  Ｊ．Ｃｈｅｍ  ２００２，７６（７），９３１−９３６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の第一の態様において、式（４）の付加物、式（５）の付加物、およびその組み合わせ：
【００１２】
【化１】
0005913597.tif 000002
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３は独立にＣ２−６アルカンジイルであり；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ５は独立にＦを含む基であり、ここで、Ｆは式（１’）のアミンが末端にある基：
【００１３】
【化２】
0005913597.tif 000003
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【００１４】
【化３】
0005913597.tif 000004
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択されるアミンが末端にあるポリホルマール付加物を提供する。
【００１５】
本開示の第二の態様において、アミンが末端にあるポリホルマール付加物であって、
（ａ）末端修飾ポリホルマールポリマーであって、
（ｉ）式（６）のポリオール、式（７）のポリオール、およびその組み合わせから選択されるポリホルマールポリオール：
【００１６】
【化４】
0005913597.tif 000005
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）；および
（ｉｉ）エチレン性不飽和基、イソシアナート基、およびエポキシ基から選択される末端基；ならびに式（６）および式（７）のポリオールの末端ヒドロキシル基との反応性がある基を含む化合物
を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾ポリホルマールポリマー；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【００１７】
【化５】
0005913597.tif 000006
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリホルマール付加物を提供する。
【００１８】
本開示の第三の態様において、式（１３）の付加物、式（１４）の付加物、およびその組み合わせ：
【００１９】
【化６】
0005913597.tif 000007
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖは、エポキシ基との反応性がある基を含み；
各Ｖ’はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含み；
各Ｆは独立に式（１’）のアミンが末端にある基：
【００２０】
【化７】
0005913597.tif 000008
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【００２１】
【化８】
0005913597.tif 000009
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）
から選択される、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物を提供する。
【００２２】
本開示の第四の態様において、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ａ）式（１５）のポリチオエーテル、式（１６）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【００２３】
【化９】
0005913597.tif 000010
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
Ｖはエポキシ基との反応性がある基を含み；
Ｖ’はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含む）から選択される、エポキシが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【００２４】
【化１０】
0005913597.tif 000011
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物を提供する。
【００２５】
本開示の第五の態様において、式（２０）の付加物、式（２１）の付加物、およびその組み合わせ：
【００２６】
【化１１】
0005913597.tif 000012
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【００２７】
【化１２】
0005913597.tif 000013
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３’は、ａが０である場合の−Ｓ−および−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６’−またはａが１である場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６’−から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６’はＣ１−６アルカンジイルおよび置換Ｃ１−６アルキルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−Ｏ−および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒは−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ３０はジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和基由来の部分から選択される部分であり；
各Ｆは独立に式（１’）のアミンが末端にある基：
【００２８】
【化１３】
0005913597.tif 000014
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【００２９】
【化１４】
0005913597.tif 000015
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択されるアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物を提供する。
【００３０】
本開示の第六の態様において、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（２３）のポリチオエーテル、式（２４）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【００３１】
【化１５】
0005913597.tif 000016
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【００３２】
【化１６】
0005913597.tif 000017
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３はａが０である場合の−ＳＨおよび−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６またはａが１である場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒは−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数である）
から選択されるポリチオエーテル；および
（ｉｉ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【００３３】
【化１７】
0005913597.tif 000018
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物を提供する。
【００３４】
本開示の第七の態様において、（ａ）本開示により提供されるアミンが末端にある付加物；および（ｂ）イソシアナートが末端にあるプレポリマーを含む反応物質の反応生成物を含む、組成物を提供する。
【００３５】
本開示の第八の態様において、（ａ）イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマー、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、およびその組み合わせから選択されるイソシアナートプレポリマー；および（ｂ）式（１）のポリアミン：
【００３６】
【化１８】
0005913597.tif 000019
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）を含む反応物質の反応生成物を含む、組成物を提供する。
【００３７】
本開示の第九の態様において、可撓性ポリアミンおよび／または可撓性のアミンが末端にある付加物ならびにイソシアナートが末端にあるプレポリマーを含む組成物を含むシーラントで密封される密封開口部を提供する。
【００３８】
本開示の第十の態様において、可撓性ポリアミンおよび／または可撓性のアミンが末端にある付加物ならびにイソシアナートが末端にあるプレポリマーを含む組成物を含むシーラントを適用する工程を含む開口部の密封方法を提供する。
【００３９】
本開示は、可撓性ポリアミン、可撓性のアミンが末端にある付加物、およびその組成物（航空宇宙用シーラント組成物が挙げられるシーラント組成物など）の作製方法にも関する。
【００４０】
当業者は、本明細書中に記載の図面は例示のみを目的とすると理解するであろう。図面は、本開示の範囲を制限することを意図しない。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
式（４）の付加物、式（５）の付加物、およびその組み合わせ：
【化９２】
0005913597.tif 000020
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３は独立にＣ２−６アルカンジイルであり；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ５は独立にＦを含む基であり、ここで、Ｆは式（１’）のアミンが末端にある基：
【化９３】
0005913597.tif 000021
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【化９４】
0005913597.tif 000022
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択されるアミンが末端にあるポリホルマール付加物。
（項目２）
アミンが末端にあるポリホルマール付加物であって、
（ａ）末端修飾ポリホルマールポリマーであって、
（ｉ）式（６）のポリオール、式（７）のポリオール、およびその組み合わせから選択されるポリホルマールポリオール：
【化９５】
0005913597.tif 000023
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）；および
（ｉｉ）エチレン性不飽和基、イソシアナート基、およびエポキシ基から選択される末端基；ならびに式（６）および式（７）のポリオールの末端ヒドロキシル基との反応性がある基を含む化合物
を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾ポリホルマールポリマー；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化９６】
0005913597.tif 000024
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリホルマール付加物。
（項目３）
式（１３）の付加物、式（１４）の付加物、およびその組み合わせ：
【化９７】
0005913597.tif 000025
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖは、エポキシ基との反応性がある基を含み；
各Ｖ’はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含み；
各Ｆは独立に式（１’）のアミンが末端にある基：
【化９８】
0005913597.tif 000026
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【化９９】
0005913597.tif 000027
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択される、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目４）
各−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−は、式（１８）の構造：
【化１００】
0005913597.tif 000028
（式中、
各Ｒ１９は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各ｗは独立に２から６の整数であり；
ｘは０から５０の整数であり；
ｙは１から６０の整数であり；
各Ｒ２０はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ２１はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択される）を有する、項目３に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目５）
各−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−は、式（１９）の構造：
【化１０１】
0005913597.tif 000029
を有する、項目３に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目６）
アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ａ）式（１５）のポリチオエーテル、式（１６）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【化１０２】
0005913597.tif 000030
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
Ｖはエポキシ基との反応性がある基を含み；
Ｖ’はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含む）から選択される、エポキシが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１０３】
0005913597.tif 000031
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目７）
前記反応物質がカルボン酸触媒をさらに含む、項目６に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目８）
前記カルボン酸触媒がサリチル酸である、項目７に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目９）
式（２０）の付加物、式（２１）の付加物、およびその組み合わせ：
【化１０４】
0005913597.tif 000032
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【化１０５】
0005913597.tif 000033
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３’は、ａが０である場合の−Ｓ−および−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６’−またはａが１である場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６’−から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６’はＣ１−６アルカンジイルおよび置換Ｃ１−６アルカンジイルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−Ｏ−および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒは−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ３０は独立してジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和基由来の部分から選択される部分であり；
各Ｆは独立に式（１’）のアミンが末端にある基：
【化１０６】
0005913597.tif 000034
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【化１０７】
0005913597.tif 000035
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択される、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目１０）
アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（２３）のポリチオエーテル、式（２４）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【化１０８】
0005913597.tif 000036
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【化１０９】
0005913597.tif 000037
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３は、ａが０の場合の−ＳＨおよび−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６またはａが１の場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒはｌ−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数である）
から選択されるポリチオエーテル；および
（ｉｉ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１１０】
0005913597.tif 000038
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目１１）
アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【化１１１】
0005913597.tif 000039
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；
（ｉｉ）式（２６）のジビニルエーテル：
【化１１２】
0005913597.tif 000040
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで：
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）；および
（ｉｉｉ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１１３】
0005913597.tif 000041
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目１２）
前記イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル（ａ）は、多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚ
（式中、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚのコアであり；
各Ｒ８は、−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から選択される基を独立に含み；
ｚは３から６の整数から独立に選択される）をさらに含む反応物質の反応生成物を含む、項目１１に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目１３）
前記イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルは、式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテル：
【化１１４】
0005913597.tif 000042
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）をさらに含む反応物質の反応生成物を含む、項目１１に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目１４）
前記式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである、項目１３に記載のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物。
（項目１５）
以下の
（ａ）項目１に記載のアミンが末端にある付加物；および
（ｂ）イソシアナートが末端にあるプレポリマー
を含む反応物質の反応生成物を含む、組成物。
（項目１６）
以下の
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマー、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、およびその組み合わせから選択されるイソシアナートが末端にあるプレポリマー；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【化１１５】
0005913597.tif 000043
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、組成物。
（項目１７）
前記イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、式（４）のプレポリマー、式（５）のプレポリマー、およびその組み合わせ：
【化１１６】
0005913597.tif 000044
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３は独立にＣ２−６アルカンジイルであり；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ５は−ＯＲ５’であり、ここで、Ｒ５’はイソシアナートが末端にある基を含む）から選択される、項目１６に記載の組成物。
（項目１８）
前記イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【化１１７】
0005913597.tif 000045
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）、
（ｉｉ）式（２６）のジビニルエーテル：
【化１１８】
0005913597.tif 000046
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで：
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）、
（ｉｉｉ）式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテル：
【化１１９】
0005913597.tif 000047
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）、および
（ｉｖ）多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚ
（式中、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚのコアであり；
各Ｒ８は、−ＳＨ基との反応性がある末端基を含む基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から選択される基を独立に含み；
ｚは３から６の整数から独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、項目１６に記載の組成物。
（項目１９）
項目１５および１６の何れか１項に記載の組成物を含むシーラントで密封される密封開口部。
（項目２０）
項目１５および１６の何れか１項に記載の組成物を含むシーラントを開口部に適用する工程と、前記シーラントを硬化させる工程とを含む、開口部の密封方法。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）が末端にあるチオジグリコールポリホルマールイソシアネートプレポリマーを調製するための反応例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
２個の文字またはシンボル間にないダッシュ（「−」）は、置換基に対するかまたは２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ２は炭素原子を介して別の化学的部分に結合される。
【００４３】
「活性化エチレン性不飽和イソシアナート」は、マイケル付加に対して活性化されるように、すなわち二重結合がマイケルアクセプターであるように、二重結合が電子不足であるエチレン性不飽和基およびイソシアナート基を含む化合物を指す。
【００４４】
「アルデヒド」は、式ＣＨ（Ｏ）Ｒの化合物を指す（式中、Ｒは、本明細書中で定義されるとおり、水素または、アルキル基などの炭化水素基である）。ある特定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−１０アルデヒド、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒドであり、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドである。ある特定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。アルデヒドのある特定の実施形態において、Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから選択される。
【００４５】
「アルカンジイル」は、例えば、１から１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１から１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１から６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１から４個の炭素原子（Ｃ１−４）または１から３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ２−３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソプロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。
【００４６】
「アルカンシクロアルカン」は、１以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基および１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある特定の実施形態において、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６であり、ある特定の実施形態において、シクロへキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３であり、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００４７】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００４８】
「アルカンアレーン」は、１以上のアリールおよび／またはアレーンジイル基ならびに１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある特定の実施形態において、各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０であり、ある特定の実施形態において、フェニルまたはベンゼンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３であり、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンアレーン基は、Ｃ４−１８アルカンアレーン、Ｃ４−１６アルカンアレーン、Ｃ４−１２アルカンアレーン、Ｃ４−８アルカンアレーン、Ｃ６−１２アルカンアレーン、Ｃ６−１０アルカンアレーンであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンアレーンである。アルカンアレーン基の例としてはジフェニルメタンが挙げられる。
【００４９】
「アルカンアレーンジイル」は、アルカンアレーン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１０アルカンアレーンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンアレーンジイルである。アルカンアレーンジイル基の例としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００５０】
「アルカンシクロアルカン」は、１以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基ならびに１以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書中で定義される。ある特定の実施形態において、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６であり、ある特定の実施形態において、シクロへキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある特定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３であり、ある特定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルである。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【００５１】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【００５２】
「アルコキシ」は、Ｒが本明細書中で定義されるとおりのアルキルである−ＯＲ基を指す。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシが挙げられる。ある特定の実施形態において、アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシであり、ある特定の実施形態において、Ｃ１−３アルコキシである。
【００５３】
「アルキル」は、例えば、１から２０個の炭素原子、１から１０個の炭素原子、１から６個の炭素原子、１から４個の炭素原子または１から３個の炭素原子を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のモノラジカルを指す。ある特定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキルであり、特定の実施形態において、Ｃ２−３アルキルアルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある特定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ２−６アルキル、Ｃ２−４アルキルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ２−３アルキルである。
【００５４】
「アレーンジイル」は、ジラジカル単環式または多環式芳香族基を指す。アレーンジイル基の例としては、ベンゼン−ジイルおよびナフタレン−ジイルが挙げられる。ある特定の実施形態において、アレーンジイル基は、Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１０アレーンジイル、Ｃ６−９アレーンジイルであり、ある特定の実施形態において、ベンゼン−ジイルである。
【００５５】
「アリール」は、親芳香環系の１個の炭素原子から１個の水素原子を除去することにより得られる一価芳香族炭化水素ラジカルを指す。アリールは、５および６員炭素環式芳香環、例えばベンゼン；少なくとも１個の環が炭素環および芳香環である二環式環系、例えばナフタレン、インダンおよびテトラリン；および少なくとも１個の環が炭素環および芳香環である三環式環系、例えばフルオレンを包含する。アリールは、少なくとも１個の炭素環式芳香環、シクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環に縮合された少なくとも１個の炭素環式芳香環を有する複数の環系を包含する。例えば、アリールは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含有する５から７員のヘテロシクロアルキル環に縮合された５および６員炭素環式芳香環を含む。１個の環のみが炭素環式芳香環である、このような縮合二環式環系の場合、結合点は炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環にあり得る。アリール基の例としては、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなど由来の基が挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態において、アリール基は６から２０個の炭素原子を有し得、ある特定の実施形態において６から１２個の炭素原子を有し得る。しかし、アリールは、本明細書中で個別に定義されるヘテロアリールを何ら包含しないか、またはこれらと重複しない。ゆえに、１以上の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合されている多重環系は、本明細書中で定義されるとおり、ヘテロアリールであり、アリールではない。ある特定の実施形態において、アリール基はフェニルである。
【００５６】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。ある特定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイルであり、ある特定の実施形態においてＣ５−６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【００５７】
「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。ある特定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ５−６シクロアルキルである。
【００５８】
「シクロアルキルアルキル」は、水素原子のうち１個がシクロアルキル基で置き換えられているアルキル基を指す。シクロアルキルアルキル基のある特定の実施形態において、アルキル基の末端炭素原子上の水素原子は、シクロアルキル基で置き換えられている。シクロアルキルアルキルのある特定の実施形態において、シクロアルキル基はＣ３−６シクロアルキル基であり、ある特定の実施形態において、Ｃ５−６シクロアルキル基であり、ある特定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。ある特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基のアルカンジイル部は、例えば、Ｃ１−１０アルカンジイル、Ｃ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、Ｃ１−３アルカンジイル、プロパン−１，３−ジイル、エタン−１，２−ジイルまたはメタン−ジイルであり得る。ある特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、Ｃ４−１６シクロアルキルアルキル、Ｃ４−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ４−１０シクロアルキルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルまたはＣ６−９シクロアルキルアルキルである。例えば、Ｃ６−９シクロアルキルアルキルは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたＣ１−３アルキル基を含む。
【００５９】
「シクロアルキルアルカン」基は、水素原子のうち１個がシクロアルカン基で置き換えられている、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基を指す。シクロアルキルアルカン基のある特定の実施形態において、直鎖アルカン基の末端炭素原子上の水素原子がシクロアルキル基で置き換えられている。ある特定の実施形態において、シクロアルキル基は、Ｃ３−６シクロアルキル基であり、ある特定の実施形態において、Ｃ５−６シクロアルキル基であり、ある特定の実施形態において、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロへキシル基である。シクロアルキルアルカン基のアルカン部は、例えば、Ｃ１−１０アルカン、Ｃ１−６アルカン、Ｃ１−４アルカン、Ｃ１−３アルカン、プロパン、エタンまたはメタンであり得る。ある特定の実施形態において、シクロアルキルアルカン基は、Ｃ４−１６シクロアルキルアルカン、Ｃ４−１２シクロアルキルアルカン、Ｃ４−１０シクロアルキルアルカン、Ｃ６−１２シクロアルキルアルカンまたはＣ６−９シクロアルキルアルカンである。例えば、Ｃ６−９シクロアルキルアルカンは、シクロペンチルまたはシクロへキシル基に結合されたＣ１−３アルキル基を含む。
【００６０】
「ジイソシアナート由来の基」は、親ジイソシアナートの末端イソシアナート基の一方または両方がウレタン（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）、チオウレタン（−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）または尿素（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−）結合（式中、Ｒは、水素または炭化水素基である）を形成する基を指す。ジイソシアナート由来の基としては、脂肪族ジイソシアナート由来の基および芳香族ジイソシアナート由来の基が挙げられる。ある特定の実施形態において、ジイソシアナート由来の基は脂肪族ジイソシアナート由来の基であり、ある特定の実施形態において、ジイソシアナート由来の基は芳香族ジイソシアナート由来の基である。例えば、２，６−ジイソシアナトトルエン由来の基は、以下の構造：
【００６１】
【化１９】
0005913597.tif 000048
（式中、上記基は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ−基に結合しており、イソシアナート基とヒドロキシル基、チオール基、またはアミン基との反応の結果生じる）を有する。
【００６２】
脂肪族ジイソシアナートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナートおよび１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。芳香族ジイソシアナートの例としては、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼンおよび２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが挙げられる。
【００６３】
イソシアナート基が芳香環と直接結合していない芳香族ジイソシアナートの例としては、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α、α、α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタラートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。芳香環に直接結合しているイソシアナート基を有する芳香族ジイソシアナートとしては、フェニレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナートおよび２，６−トルエンジイソシアナートが挙げられる。
【００６４】
脂環式ジイソシアナートの例としては、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【００６５】
「活性化エチレン性不飽和モノイソシアナート由来の基」は、親活性化エチレン性不飽和モノイソシアナートのイソシアナート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、活性化エチレン性不飽和基が別の部分に結合しているかまたは別の部分に結合していない基を指す。ある特定の実施形態において、活性化エチレン性不飽和イソシアナート由来の基は、親活性化エチレン性不飽和モノイソシアナートのイソシアナート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、活性化エチレン性不飽和基が別の部分に結合していない基を指す。例えば、活性化エチレン性不飽和モノイソシアナート２−イソシアナトエチルメタクリラート由来の基は、構造：
【００６６】
【化２０】
0005913597.tif 000049
（式中、カルボニルは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−と結合して、それぞれウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成する）を有し得る。ある特定の実施形態において、エチレン性不飽和イソシアナート由来の基は、親エチレン性不飽和モノイソシアナートのイソシアナート基がウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を形成し、エチレン性不飽和基が別の部分に結合している基を指す。例えば、このような実施形態において、活性化エチレン性不飽和モノイソシアナート２−イソシアナトエチルメタクリラート由来の基は、構造：
【００６７】
【化２１】
0005913597.tif 000050
（式中、カルボニルは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−と結合して、ウレタン、チオウレタンまたは尿素基を形成し、元のビニル基が別の部分に結合している）を有する。
【００６８】
エポキシ基との反応性がある基としては、アミン基が挙げられる。このような実施形態において、エポキシ基との反応性がある基を含むＶ基は式−Ｖ−ＮＨ２を有し得、Ｖとエポキシ基との反応の結果生じる部分は式−Ｖ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−を有し得る。
【００６９】
「ヘテロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００７０】
「ヘテロアレーンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアレーンジイル基を指す。ヘテロアレーンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００７１】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００７２】
「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００７３】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、１以上の炭素原子がＮ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルのある特定の実施形態において、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択される。
【００７４】
「ケトン」は、式ＣＯ（Ｒ）２（式中、各Ｒは炭化水素基である）の化合物を指す。ケトンのある特定の実施形態において、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルおよび置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキルから独立に選択される。ケトンのある特定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある特定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オンおよびペンタン−３−オンから選択される。
【００７５】
「オキシアルカンジイル」は、１以上の炭素原子および１以上の炭素原子に結合したある特定の原子または基が酸素原子で置き換えられているアルカンジイル基を指す。オキシアルカンジイルのある特定の実施形態において、酸素原子（ｏｘｙｅｎ  ａｔｏｍ）は、他の酸素原子に隣接しないであろう。ある特定の実施形態において、オキシアルカンジイルは、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ２−８オキシアルカンジイル、Ｃ２−６オキシアルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、Ｃ２−４オキシアルカンジイルである。
【００７６】
「フェニルアルキル」は、水素原子のうち１個がフェニル基で置き換えられているアルキル基を指す。フェニルアルキルのある特定の実施形態において、直鎖アルキル基の末端炭素原子の水素原子の１個がフェニル基で置き換えられている。ある特定の実施形態において、フェニルアルキル基は、Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ７−１０フェニルアルキル、Ｃ７−９フェニルアルキルであり、ある特定の実施形態においてベンジルである。
【００７７】
本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、オリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを指す。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合の、「Ｍｎ」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。
【００７８】
示されるように、本開示により提供されるある特定の実施形態は、可撓性のアミンが末端にある硫黄含有付加物に関する。硫黄含有ポリマーとしては、ポリチオエーテル、ポリジスルフィドならびに、チオエーテルおよびジスルフィド基の両方を含有するポリマーが挙げられる。ポリチオエーテルは一般的に、少なくとも２個のチオエーテル基、例えば２個の−Ｃ−Ｓ−Ｃ−基を含有するポリマーを指す。ポリジスルフィドは、少なくとも２個のジスルフィド基、例えば２個の−Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ−基を含有するポリマーを指す。少なくとも２個のチオエーテルおよび／またはジスルフィド基に加えて、本開示により提供される硫黄含有ポリマーは、少なくとも２個のホルマール、アセタールおよび／またはケタール基、例えば、少なくとも２個の−Ｏ−Ｃ（Ｒ）２−Ｏ−基（式中、各Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を含むことができる。
【００７９】
「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」とは、１以上の水素原子がそれぞれ独立に同じまたは異なる置換基で置き換えられている基を指す。ある特定の実施形態において、置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２（式中、各Ｒは、水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）、−ＣＮ、＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシおよび−ＣＯＲ（式中、ＲはＣ１−６アルキルである）から選択される。ある特定の実施形態において、置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２およびＣ１−３アルキルから選択される。
【００８０】
以下の詳細な説明の目的のため、明らかにそうではないと示されない限り、本開示により提供される実施形態は、様々な代替的変形および工程順序を想定し得ると理解されたい。さらに、実施例以外、または別段の指示がない場合は、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分量を表す数は全て、全ての場合において「約」という語で修飾されるものとして理解されたい。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で挙げられる数値パラメータは、得ようとする所望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００８１】
本発明の幅広い範囲を示す数の範囲およびパラメータは近似値であるものの、具体的な実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告する。しかし、何れの数値も、それらの個々の試験測定値で見られる標準偏差の結果必然的に生じる特定の誤差を本質的に含有する。
【００８２】
また、本明細書中で列挙される何れの数の範囲も、その中に包含される全ての下位範囲を含むものとすることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられる約１という最小値と挙げられる約１０という最大値との間の（これらを含む）全ての下位範囲を含むものとし、すなわち、約１以上の最小値および約１０以下の最大値を有する。
【００８３】
ここで、ポリマー、組成物および方法のある特定の実施形態を参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それどころか、特許請求の範囲は、全ての代替物、変更および同等物を包含するものとする。
【００８４】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される可撓性ポリアミンは、式（１）の構造：
【００８５】
【化２２】
0005913597.tif 000051
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）を有する。
【００８６】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、各Ｒ１は水素であり、各Ｒ２は水素である。
【００８７】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、ｍは０および１から選択される。
【００８８】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、各ｎは１であり、各ｎは２であり、各ｎは３であり、ある特定の実施形態において、各ｎは４である。
【００８９】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、各ｐは１であり、各ｐは２であり、各ｐは３であり、ある特定の実施形態において、各ｐは４である。
【００９０】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、各ＹはＯである。
【００９１】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、各ＹはＳである。
【００９２】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、各Ａは同一である。
【００９３】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、各Ａは、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。
【００９４】
式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；ｐは２であり；各ＹはＯであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは２であり；各ＹはＯであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；ｐは２であり；各ＹはＳであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（１）のポリアミンのある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは２であり；各ＹはＳであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。
【００９５】
ある特定の実施形態において、式（１）の二官能性可撓性ポリアミンは、２，２’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（スルファンジイル））ジアニリン、４，４’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、４，４’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（スルファンジイル））ジアニリン、および２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジアニリン、２，２’−メチレンビス（スルファンジイル）ジアニリンから選択される。
【００９６】
ある特定の実施形態において、可撓性ポリアミンは、１以上の式（１）のポリアミンを含むことができる。
【００９７】
本開示により提供されるポリアミンを、当該分野で公知の方法（カナダ特許第１０８２３９８号に開示の方法など）を使用して調製することができる。
【００９８】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリアミンを、有機溶媒中で２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、または４−アミノベンゼンチオールのようなアミノチオフェノールをアルカリ塩基（水酸化カリウムなど）で処理して対応するアルカリ塩を得て、その後に高温で式（３）のハロゲンが末端にある化合物：
【００９９】
【化２３】
0005913597.tif 000052
（式中、Ｘはクロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンであり；変数Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｍ、およびｐは式（１）のポリアミンについて定義したとおりである）と反応させて対応する二官能性可撓性ポリアミンを得ることによって調製することができる。ある特定の実施形態において、式（３）の化合物は、ビス−２−クロロエチルホルマール、１，２−ジヨードエタン、およびジブロモメタンから選択される。
【０１００】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される可撓性のアミンが末端にあるポリホルマール付加物は、式（４）の付加物、式（５）の付加物、およびその組み合わせ：
【０１０１】
【化２４】
0005913597.tif 000053
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３は独立にＣ２−６アルカンジイルであり；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ５は独立にＦを含む基であり、ここで、Ｆは式（１’）のアミンが末端にある基：
【０１０２】
【化２５】
0005913597.tif 000054
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【０１０３】
【化２６】
0005913597.tif 000055
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択される。
【０１０４】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるアミンが末端にあるポリホルマール付加物は、
（ａ）末端修飾ポリホルマールポリマーであって、
（ｉ）式（６）のポリオール、式（７）のポリオール、およびその組み合わせから選択されるポリホルマールポリオール：
【０１０５】
【化２７】
0005913597.tif 000056
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数である）；および
（ｉｉ）エチレン性不飽和基、イソシアナート基、およびエポキシ基から選択される末端基；ならびに式（６）および式（７）のポリオールの末端ヒドロキシル基との反応性がある基を含む化合物
を含む反応物質の反応生成物を含む、末端修飾ポリホルマールポリマー；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【０１０６】
【化２８】
0005913597.tif 000057
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む、反応物質の反応生成物を含む。
【０１０７】
二官能性ポリホルマールポリマーは、例えば、米国特許出願第１３／０５０，９８８号に開示されており、多官能性ポリホルマールポリマーは、例えば、米国仮特許出願第６１／４５３，９７８号（２０１１年３月１８日出願）に開示されている。ポリホルマールポリマーを含むポリ尿素組成物は、米国特許出願第１３／０５１，００２号に開示されている。
【０１０８】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各Ｒ１は水素であり、各Ｒ２は水素である。
【０１０９】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、ｍは０および１から選択される。
【０１１０】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各ｎは１であり、各ｎは２であり、各ｎは３であり、ある特定の実施形態において、各ｎは４である。
【０１１１】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各ｐは１であり、各ｐは２であり、各ｐは３であり、ある特定の実施形態において、各ｐは４である。
【０１１２】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各ＹはＯである。
【０１１３】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各ＹはＳである。
【０１１４】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各Ａは同一である。
【０１１５】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各Ａは、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから独立に選択される。
【０１１６】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。
【０１１７】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；ｐは２であり；各ＹはＯであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは２であり；各ＹはＯであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；ｐは２であり；各ＹはＳであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは２であり；各ＹはＳであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。
【０１１８】
式（４）および式（５）の付加物のある特定の実施形態において、各Ａ’は、Ｎ−イル−２−フェニルアニリン、Ｎ−イル−３−フェニルアニリン、およびＮ−イル−４−フェニルアニリンから選択される。
【０１１９】
式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ３は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイル、および、ある特定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルから独立に選択される。式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ３はエタン−１，２−ジイルである。
【０１２０】
式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−３アルキル、および、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルキルから独立に選択される。式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４は、メチル、および、ある特定の実施形態において、エチルである。式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４は水素であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ４は、水素、メチル、およびエチルから選択される。
【０１２１】
式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ３は同一であり、Ｃ２−３アルカンジイル（エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルなど）から選択され；各Ｒ４は同一であり、水素およびＣ１−３アルキル（メチル、エチル、およびプロピルなど）から選択される。式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ４は水素であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ４はメチルである。式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ３はエタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ４は水素である．式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ３は同一であり、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから選択され；各Ｒ４は水素、メチル、およびエチルから独立に選択される。
【０１２２】
式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、ｔは１〜５０から選択される整数、２〜４０から選択される整数、４〜３０から選択される整数であり、ある特定の実施形態において、ｔは７〜３０から選択される整数である。
【０１２３】
式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、各ｕは同一且つ１であり、ある特定の実施形態において、各ｕは同一且つ２である。
【０１２４】
式（５）および式（７）のポリホルマールポリマーのある特定の実施形態において、ｚが３である場合、親ポリオールＢ（ＯＨ）ｚは、式（８）のトリオール：
【０１２５】
【化２９】
0005913597.tif 000058
（式中、各Ｒ６は独立にＣ１−６アルカンジイルである）であり、ある特定の実施形態において、式（９）のトリオール：
【０１２６】
【化３０】
0005913597.tif 000059
（式中、各Ｒ６は独立にＣ１−６アルカンジイルである）である。したがって、これらの実施形態において、Ｂは、構造：
【０１２７】
【化３１】
0005913597.tif 000060
（式中、各Ｒ６は独立にＣ１−６アルカンジイルである）をそれぞれ有する。式（８）および式（９）のポリオールのある特定の実施形態において、各Ｒ６は同一であり、且つＣ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、および、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルカンジイルである。
【０１２８】
Ｂ（ＯＨ）ｚのある特定の実施形態において、ｚは３であり、ｚは４であり、ｚは５であり、ある特定の実施形態において、ｚは６である。ｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚは同一の原子価を有する１以上のポリオールを含むことができるか、または異なる原子価を有するポリオールの組み合わせであり得る。
【０１２９】
ある特定の実施形態において、式（６）のポリホルマールジオールは、硫黄含有ジオール；ならびにアルデヒド、ケトン、およびその組み合わせから選択される反応物質の反応生成物を含む。反応のある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、式（１０）のジオール：
【０１３０】
【化３２】
0005913597.tif 000061
（式中、ｕは１および２から選択され；各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択される）を含む。硫黄含有ジオールのある特定の実施形態において、ｕは１であり、ある特定の実施形態において、ｕは２である。硫黄含有ジオールのある特定の実施形態において、各Ｒ３は同一であり、ある特定の実施形態において、各Ｒ３は異なる。ある特定の実施形態において、各Ｒ３はＣ２−５アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイルから選択され、ある特定の実施形態において、各Ｒ３はエタン−１，２−ジイルである。反応のある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオビス（プロパン−１−オール）、４，４’−チオビス（ブタン−１−オール）、および前述のものの何れかの組み合わせから選択される硫黄含有ジオールを含む。反応のある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールは２，２’−チオジエタノールを含む。
【０１３１】
式（６）のポリホルマールジオールを形成するための反応のある特定の実施形態において、式（１０）の硫黄含有ジオールは、単一のタイプの硫黄含有ジオールを含み、ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物を含む。硫黄含有ジオールの混合物は、５モル％〜９５モル％の１以上のチオエーテル（ｕは１である）および９５モル％〜５モル％の１以上のジスルフィド（ｕは２である）を含み得る。ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物は、５０モル％の１以上のチオエーテルおよび５０モル％の１以上のジスルフィドを含む。ある特定の実施形態において、硫黄含有ジオールの混合物は、０モル％〜３０モル％の１以上のジスルフィドおよび１００モル％〜７０モル％の１以上のチオエーテルを含む。
【０１３２】
式（６）のポリホルマールジオールを形成するための反応のある特定の実施形態において、反応物質はアルデヒドである。反応物質がアルデヒドである、ある特定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒド、および、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドを含む。ある特定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。反応物質がホルムアルデヒドである、ある特定の実施形態において、ホルムアルデヒドをパラホルムアルデヒドとして提供する。
【０１３３】
式（６）のポリホルマールジオールを形成するための反応のある特定の実施形態において、反応物質はケトンである。反応物質がケトンである、ある特定の実施形態において、このケトンは、式Ｃ（Ｏ）Ｒ２（式中、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を有する。ケトンのある特定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある特定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オン、およびペンタン−３−オンから選択される。
【０１３４】
ある特定の実施形態において、式（６）のポリホルマールジオールは、２，２’−チオジエタノールおよびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物を含み、本明細書中でチオジグリコールポリチオエーテルまたはチオジグリコールポリホルマールと呼ばれる。
【０１３５】
式（６）のポリホルマールジオールを調製するために使用される反応は、酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸またはそれらの組み合わせなどの存在下で行われ得る。ある特定の実施形態において、スルホン酸が使用され得る。スルホン酸の例としては、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸およびシクロへキシルスルホン酸など；アルケンスルホン酸、例えばα−オレフィンスルホン酸、二量体化α−オレフィンスルホン酸および２−ヘキセンスルホン酸など；芳香族スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸など；およびポリマー支持スルホン酸、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）スルホン酸触媒などが挙げられる。
【０１３６】
ある特定の実施形態において、式（６）のポリホルマールジオールのヒドロキシル数は、１０〜１００、２０〜８０、２０〜６０、２０〜５０であり、ある特定の実施形態において２０〜４０である。ヒドロキシル数は、硫黄含有ジオールのヒドロキシル含量であり、例えばヒドロキシル基をアセチル化し、得られた酸を水酸化カリウムに対して滴定することにより決定され得る。ヒドロキシル数は、１ｇの硫黄含有ポリマーからの酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量である。
【０１３７】
ある特定の実施形態において、式（６）のポリホルマールジオールの数平均分子量は、２００〜６，０００ダルトン、５００〜５，０００ダルトン、１，０００〜５，０００ダルトン、１，５００〜４，０００ダルトンであり、ある特定の実施形態において、２，０００〜３，６００ダルトンである。
【０１３８】
式（７）の多官能性ポリホルマールポリオールを、硫黄含有ジオール（式（１０）のジオールなど）；アルデヒド、ケトン、およびその組み合わせから選択される反応物質；および多官能性ｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚ（式中、ｚは３から６の整数である）の反応によって調製することができる。
【０１３９】
ある特定の実施形態において、式（７）のポリホルマールポリオールは、ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する。例えば、式（７）のポリホルマールポリオールは、ポリオール１分子あたり３〜１０個のヒドロキシル基、ポリオール１分子あたり３〜８個のヒドロキシル基、ポリオール１分子あたり３〜６個のヒドロキシル基を含有し得、ある特定の実施形態において、ポリオール１分子あたり３〜４個のヒドロキシル基を含有し得る。ある特定の実施形態において、式（７）のポリホルマールポリオールは、ポリオール１分子あたり４個のヒドロキシル基を含有し、ある特定の実施形態において、式（７）のポリホルマールポリオールは、ポリオール１分子あたり３個のヒドロキシル基を含有する。ポリオールは、単一のタイプのポリオールであり得るか、または、１分子あたり同じまたは異なる数のヒドロキシル基を有する異なるポリオールの混合物であり得る。
【０１４０】
上記反応物質（ａ）（ｉ）のある特定の実施形態において、式（６）および式（７）のポリオールは、ポリホルマールジオールと、ポリオール１分子あたり少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールと、アルデヒド、ケトンおよびそれらの組み合わせから選択される反応物質とを含む反応物質の反応生成物を含む。この反応物質は、１以上のタイプのポリホルマールジオール、１以上のタイプのポリオール、および／または１以上のタイプのアルデヒドおよび／またはケトンを含み得る。
【０１４１】
ある特定の実施形態において、ポリホルマールジオールは、式（１０）のジオール（式中、各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択される）を含む。ある特定の実施形態において、ポリホルマールジオールは、２，２’−チオジエタノール、３，３’−チオビス（プロパン−１−オール）、４，４’−チオビス（ブタン−１−オール）および前述のものの何れかの組み合わせから選択されるポリホルマールジオールを含む。この反応のある特定の実施形態において、ポリホルマールジオールは、２，２’−チオジエタノールを含む。
【０１４２】
式（７）のポリホルマールジオールを形成する反応の特定の実施形態において、ｚ価ポリオールは、式Ｂ（ＯＨ）ｚ（式中、ｚは３〜６の整数であり、Ｂはｚ価のポリオールのコアを示す）を有する。ある特定の実施形態において、ポリオールは、式（８）のトリオール（ｚは３である）：
【０１４３】
【化３３】
0005913597.tif 000062
（式中、各Ｒ６は、独立にＣ１−６アルカンジイルである）、およびある特定の実施形態において、式（９）のトリオール：
【０１４４】
【化３４】
0005913597.tif 000063
（式中、各Ｒ６は、独立にＣ１−６アルカンジイルである）を含む。式（８）および式（９）のポリオールのある特定の実施形態において、各Ｒ６は、Ｃ１−４アルカンジイルから独立に選択され得、ある特定の実施形態において、Ｃ１−３アルカンジイルから選択され得る。式（８）および式（９）の３価ポリオールのある特定の実施形態において、各Ｒ６は同じであり得、ある特定の実施形態において、各Ｒ６は異なり得る。式（８）および式（９）の３価ポリオールのある特定の実施形態において、各Ｒ６は、メタンジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイルから選択され、ある特定の実施形態において、ブタン−１，４−ジイルである。
【０１４５】
式（６）および式（７）のポリオールを含む反応のある特定の実施形態において、反応物質はアルデヒドである。反応物質がアルデヒドである、ある特定の実施形態において、アルデヒドは、Ｃ１−６アルデヒド、Ｃ１−４アルデヒド、Ｃ１−３アルデヒドを含み、ある特定の実施形態において、Ｃ１−２アルデヒドを含む。ある特定の実施形態において、アルデヒドは、アルキルを含み、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびブチルアルデヒドから選択される。ある特定の実施形態において、アルデヒドはホルムアルデヒドである。反応物質がホルムアルデヒドである、ある特定の実施形態において、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドとして提供される。
【０１４６】
式（６）および式（７）のポリホルマールポリオールを形成する反応のある特定の実施形態において、反応物質はケトンである。反応物質がケトンである、ある特定の実施形態において、このケトンは、式Ｃ（Ｏ）Ｒ２（式中、各Ｒは、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）を有する。ケトンのある特定の実施形態において、各Ｒは、メチル、エチルおよびプロピルから独立に選択される。ある特定の実施形態において、ケトンは、プロパン−２−オン、ブタン−２−オン、ペンタン−２−オン、ペンタン−３−オンおよび３−メチルブタン−２−オンから選択される。
【０１４７】
式（６）および式（７）のポリホルマールポリオールを形成する反応のある特定の実施形態において、ポリオールは、２，２’−チオジエタノール、ポリオール、およびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノール、トリオール、およびホルムアルデヒドを含む反応物質の反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノール、ホルムアルデヒド、および式（８）のトリオールを含む反応物質の反応生成物を含む。ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、２，２’−チオジエタノール、ホルムアルデヒド、および式（９）のトリオールを含む反応物質の反応生成物を含む。
【０１４８】
反応物質（ａ）（ｉ）のある特定の実施形態において、ポリホルマールジオールは単一のタイプのポリホルマールジオールを含み、ある特定の実施形態において、ポリホルマールジオールの組み合わせを含む。
【０１４９】
本開示により提供されるポリホルマールポリオールを形成するために使用される１以上のポリオールが同数のヒドロキシル基を有する実施形態において、ポリホルマールポリオールは、１以上のポリオールの場合とおよそ同等であるヒドロキシル官能価を有するであろう。例えば、ヒドロキシル官能価が３であるポリオールまたは組み合わせ中の各ポリオールのヒドロキシル官能価が３であるポリオールの組み合わせを使用してポリホルマールポリオールを調製する場合、ポリホルマールポリオールのヒドロキシル官能価は３であろう。ある特定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、３、４、５の平均ヒドロキシル官能価、ある特定の実施形態においては６の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。
【０１５０】
異なるヒドロキシル官能価を有するポリオールを使用してポリホルマールポリオールを調製する場合、ポリホルマールポリオールは、様々な官能価を示し得る。例えば、本開示により提供されるポリホルマールポリオールは、３〜１２、３〜９、３〜６、３〜４の平均ヒドロキシル官能価、ある特定の実施形態においては３．１〜３．５の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。ある特定の実施形態において、３〜４の平均ヒドロキシル官能価を有するポリホルマールポリオールは、３というヒドロキシル官能価を有する１以上のポリオールと、４というヒドロキシル官能価を有する１以上のポリオールの組み合わせを反応させることによって調製され得る。
【０１５１】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールのヒドロキシル数は、１０〜１００、２０〜８０、２０〜６０、２０〜５０であり、ある特定の実施形態において２０〜４０である。ヒドロキシル数は、ポリホルマールポリオールのヒドロキシル含量であり、例えばヒドロキシル基をアセチル化し、得られた酸を水酸化カリウムに対して滴定することにより決定され得る。ヒドロキシル数は、１ｇのポリホルマールポリオールからの酸を中和するミリグラム単位の水酸化カリウムの重量である。
【０１５２】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるポリホルマールポリオールの数平均分子量は、２００〜６，０００ダルトン、５００〜５，０００ダルトン、１，０００〜４，０００ダルトン、１，５００〜３，５００ダルトンであり、ある特定の実施形態において、２，０００ダルトン〜３，２００ダルトンである。
【０１５３】
上記の（ａ）（ｉ）および（ａ）（ｉｉ）を含む反応物質の反応生成物を含む末端修飾ポリホルマールポリマーは、式（１１）の末端修飾ポリホルマールポリマー、式（１２）の末端修飾ポリホルマールポリマー、またはその組み合わせ：
【０１５４】
【化３５】
0005913597.tif 000064
（式中、ｕ、ｔ、ｚ、Ｒ３、Ｒ４、およびＢは、式（４）、式（５）、式（６）、および式（７）の何れかについて定義したとおりであり、各Ｒ７は−ＯＲ７’であり、ここで、Ｒ７’はアミン基との反応性がある末端基（エチレン性不飽和基、イソシアナート基、またはエポキシ基など）；および式（６）および式（７）のポリホルマールポリオールの末端ヒドロキシル基との反応性がある基を含む化合物に由来する）を含む。
【０１５５】
式（１１）および式（１２）の末端修飾硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ７’は、活性化するかまたは不活性化することができるエチレン性不飽和末端基を含む。ある特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ７’は活性化エチレン性不飽和末端基を含み、Ｒ７’は活性化エチレン性不飽和末端基およびヒドロキシル基との反応性がある基（活性化エチレン性不飽和モノイソシアナートなど）を有する化合物に由来する。ある特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ７’は不活性化エチレン性不飽和末端基を含み、Ｒ７’は不活性化エチレン性不飽和末端基およびヒドロキシル基との反応性がある基（エチレン性不飽和アルコールなど）を有する化合物に由来する。
【０１５６】
活性化エチレン性不飽和イソシアナートとしては、活性化エチレン性不飽和モノイソシアナート（活性化エチレン性不飽和芳香族モノイソシアナートおよび活性化エチレン性不飽和脂肪族モノイソシアナートなどが挙げられる）が挙げられる。
【０１５７】
活性化エチレン性不飽和モノイソシアナートの例としては、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、３−イソシアナト−２−メチル−２−プロペン、メタクリロイルイソシアナート、イソシアナトエチルメタクリラート、ビニル−ベンジルイソシアナート、３−イソシアナト−１−ブテン、３−イソシアナト−３−メチル−１−ブテン、４−イソシアナト−２−メチル−１−ブテン、４−イソシアナト−３，３−ジメチル−１−ブテン、４−イソシアナト−４−メチル−１−ペンテンおよび５−イソシアナト−１−ペンテン、２−イソシアナトエチルメタクリラートおよびジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）が挙げられる。ある特定の実施形態において、活性化エチレン性不飽和モノイソシアナートは、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナートおよびメチアクリロイル（ｍｅｔｈｙａｃｒｙｌｏｙｌ）イソシアナートから選択される。ある特定の実施形態において、エチレン性不飽和脂肪族イソシアナートは、Ｃ２−１０アルケニルイソシアナート、Ｃ２−８アルケニルイソシアナート、Ｃ２−６アルケニルイソシアナートであり、ある特定の実施形態において、Ｃ２−３アルケニルイソシアナートである。
【０１５８】
エチレン性不飽和アルコールの例としては、例えば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１−ビニルシクロブタノール、２−ビニルシクロブタノール、３−ビニルシクロブタノール、ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−（２−プロペニル）−１，２−ベンゼンジオールおよび４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−３−ブテン−２−オンが挙げられる。ある特定の実施形態において、エチレン性不飽和アルコールは、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、２−アリルフェノールおよび４−アリルフェノールから選択される。
【０１５９】
ある特定の実施形態において、Ｒ７’は、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（ＣＡＳ  ２０９４−９９−７）および２−イソシアナトエチルメタクリラートから選択される活性化エチレン性不飽和化合物に由来する。
【０１６０】
式（１１）および式（１２）のポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ７は、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）および式（ｅ）から選択される基：
【０１６１】
【化３６】
0005913597.tif 000065
（式中、各Ｒ８は、エチレン性不飽和モノイソシアナート由来の部分であり；各Ｒ９は、Ｃ２−６アルカンジイルおよびＣ２−６ヘテロアルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ１０は、水素、Ｃ１−６アルキルおよびフェニルから独立に選択され；各Ｒ１１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される）などの活性化エチレン性不飽和末端基を含む基である。
【０１６２】
ある特定の実施形態において、各Ｒ８は、エチレン性不飽和脂肪族モノイソシアナート、エチレン性不飽和脂環式モノイソシアナート由来であり、ある特定の実施形態において、エチレン性不飽和芳香族モノイソシアナート由来である。ある特定の実施形態において、エチレン性不飽和芳香族モノイソシアナートは２−イソシアナトエチルメタクリラートである。
【０１６３】
式（ｂ）および式（ｄ）のある特定の実施形態において、各Ｒ９は、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイルから独立に選択され、ある特定の実施形態において、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，１−ジイルから選択される。式（ｂ）および式（ｄ）のある特定の実施形態において、各Ｒ７は、エタン−１，２−ジイルおよびプロパン−１，３−ジイルから独立に選択される。
【０１６４】
式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）および式（ｅ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１０は、水素、メチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−プロピルから独立に選択される。
【０１６５】
式（ｅ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルおよび置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される。式（ｅ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１１は同一であり、メタン−ジイル、エタン−１，２−ジイル、およびプロパン−１，２−ジイルから選択される。式（ｅ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１１はＣ２−５アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイル、Ｃ２−３アルカンジイルであり、ある特定の実施形態において、エタン−１，２−ジイルである。
【０１６６】
式（１１）および式（１２）のある特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ７’は、末端エポキシ基を含み、Ｒ７’は、末端エポキシ基およびヒドロキシ基と反応性を示す基を含む化合物に由来し、例えば、ある特定の実施形態において、Ｒ７’は、Ｃ１−６エポキシアルカノール、Ｃ１−６エポキシハロアルカンおよびそれらの組み合わせから選択される化合物に由来する。適切なＣ１−６アルカノールエポキシドの例としては、オキシラン−２−オール、オキシラン−２−イルメタノールおよび２−（オキシラン−２−イル）エタノールが挙げられる。適切なＣ１−６エポキシハロアルカンの例としては、例えば、２−（クロロメチル）オキシランおよび２−（２−クロロエチル）オキシランが挙げられる。
【０１６７】
式（１１）および式（１２）のポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ７は、式（ｆ）：
【０１６８】
【化３７】
0005913597.tif 000066
（式中、各Ｒ１２は、独立にＣ１−６アルカンジイルである）の基などの、エポキシが末端にある基を含む基である。
【０１６９】
式（ｆ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１２は、メタンジイル、エタン−１，２−ジイル、およびプロパン−１，３−ジイルから独立に選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ１２は同一であり、メタンジイル、エタン−１，２−ジイル、およびプロパン−１，３−ジイルから選択される。
【０１７０】
式（１１）および式（１２）のある特定の実施形態において、Ｒ７およびＲ７’は末端イソシアナート基を含み、Ｒ７’は末端イソシアナート基および式（６）または式（７）のポリホルマールポリオールのヒドロキシル基との反応性がある基を含む化合物に由来する。ある特定の実施形態において、Ｒ７’はジイソシアナートに由来する。
【０１７１】
式（１１）および式（１２）のイソシアナートが末端にあるポリホルマールを、ジイソシアナートとポリホルマールポリオールとの反応によって形成することができる。ある特定の実施形態において、ジイソシアナート対ポリホルマールポリオールのモル比は、２超：１、２．３超：１、２．６超：１、および、ある特定の実施形態において、３超：１である。
【０１７２】
適切なジイソシアナートの例としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩのブレンド物、１，５−ジイソシアナートナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナートフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナート、および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。適切なジイソシアナートの他の例は本明細書中で開示される。
【０１７３】
式（１１）および式（１２）の硫黄含有ポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ７は、式（ｇ）のイソシアナートが末端にある基：
【０１７４】
【化３８】
0005913597.tif 000067
（式中、各Ｒ１４はジイソシアナート由来の基である）から選択される。
【０１７５】
式（ｇ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１４は、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）由来の基である。ある特定の実施形態において、Ｒ１４は、任意の適切なジイソシアナート（本明細書中に開示のジイソシアナートの何れかが挙げられる）に由来し得る。
【０１７６】
式（１１）および式（１２）の末端修飾硫黄含有ポリマーを式（１）のポリアミンと反応させて式（４）および式（５）の可撓性のアミンが末端にある付加物を得ることができる。
【０１７７】
ある特定の実施形態において、Ｒ５は、−Ｏ−Ｒ５’−Ｆ（式中、−Ｒ５’はヒドロキシル基との反応性がある基およびアミン基との反応性がある末端基を含む化合物に由来する部分である）である。ヒドロキシル基との反応性がある基としては、例えば、イソシアナート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、およびエチレン性不飽和基が挙げられる。アミン基との反応性がある基としては、例えば、エチレン性不飽和基、エポキシ基、およびイソシアナート基が挙げられる。ヒドロキシル基との反応性がある基およびアミン基との反応性がある末端基を含む化合物としては、例えば、エチレン性不飽和モノイソシアナート、エチレン性不飽和アルコール、エポキシアルカノール、エポキシハロアルカン、およびジイソシアナートが挙げられる。ある特定の実施形態において、Ｒ５’は、式（６）または式（７）のポリオールのヒドロキシル基との反応性がある基および式（１）のポリアミンのアミン基との反応性がある末端基を含む化合物の反応に由来する。換言すれば、Ｒ５’は、Ｒ７’と、式（１）の可撓性ポリアミンとの反応に由来する部分であり、Ｒ５は、Ｒ７と、式（１）の可撓性ポリアミンとの反応に由来する基である。
【０１７８】
式（４）および式（５）のアミンが末端にあるポリホルマール付加物のある特定の実施形態において、各Ｒ５はエチレン性不飽和基に由来し、式（ａ’）、式（ｂ’）、式（ｃ’）、式（ｄ’）’、および式（ｅ’）の群：
【０１７９】
【化３９】
0005913597.tif 000068
（式中、
各Ｒ８’はエチレン性不飽和モノイソシアナート由来の部分であり；各Ｒ９はＣ２−６アルカンジイルおよびＣ２−６ヘテロアルカンジイルから独立に選択され；各Ｒ１０は、水素、Ｃ１−６アルキル、およびフェニルから独立に選択され；各Ｒ１１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−６ヘテロアルカンジイル、Ｃ６−１２アレーンジイル、置換Ｃ６−１２アレーンジイル、Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、置換Ｃ６−１２ヘテロアレーンジイル、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、置換Ｃ３−１２ヘテロシクロアルカンジイル、Ｃ７−１８アルカンアレーンジイル、置換Ｃ７−１８ヘテロアルカンアレーンジイル、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、および置換Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイルから独立に選択される）から独立に選択される。
【０１８０】
式（４）および式（５）のアミンが末端にあるポリホルマール付加物のある特定の実施形態において、各Ｒ５はエポキシが末端にある基に由来し、式（ｆ’）の基：
【０１８１】
【化４０】
0005913597.tif 000069
（式中、各Ｒ１２は独立にＣ１−６アルカンジイルである）である。
【０１８２】
式（ｆ’）のある特定の実施形態において、各Ｒ１２は、メタンジイル、エタン−１，２−ジイル、およびプロパン−１，３−ジイルから独立に選択される。ある特定の実施形態において、各Ｒ１２は同一であり、メタンジイル、エタン−１，２−ジイル、およびプロパン−１，３−ジイルから選択される。
【０１８３】
式（４）および式（５）のアミンが末端にある硫黄含有付加物のある特定の実施形態において、各Ｒ５はイソシアナートが末端にある基および式（１）のポリアミンの反応に由来し、式（ｇ’）の基：
【０１８４】
【化４１】
0005913597.tif 000070
（式中、各Ｒ１４はジイソシアナート由来の基である）である。
【０１８５】
本開示により提供される末端修飾した二官能性および多官能性硫黄含有ポリマーおよびその前駆体を、当業者に公知の多数の方法（本明細書中の実施例に記載の方法が挙げられる）によって調製することができる。例えば、式（１１）および式（１２）の末端修飾硫黄含有ポリマーを得るために、式（６）および式（７）の硫黄含有ポリオールを、ポリオールの末端ヒドロキシル基との反応性がある基を有し、且つ適切な末端基（エチレン性不飽和基、イソシアナート基、またはエポキシ基など）を有する化合物と反応させることができる。
【０１８６】
例えば、式（１１）および式（１２）の活性化エチレン性不飽和末端化硫黄含有ポリマーを得るために、式（６）および式（７）の硫黄含有ポリマーを、末端活性化エチレン性不飽和基およびイソシアナート基（ＴＭＩ、２−イソシアナトエチルメタクリラート、またはアリルイソシアナートなど）を含む化合物とジブチルすずジラウラート触媒の存在下にて７６℃で反応させることができる。さらなる例として、式（６）および式（７）の硫黄含有ポリマーを、アルケン−オール（３−ブテン−１−オールなど）およびアルデヒド（ホルムアルデヒドなど）と、有機溶媒（トルエンなど）中、スルホン酸（例えば、４．７ｍｅｑ／ｇ  Ｈ＋）（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５など）の存在下で反応させて式（１１）および式（１２）の活性化エチレン性不飽和末端化硫黄含有ポリマーを得ることができる。
【０１８７】
式（１１）および式（１２）のエポキシが末端にある硫黄含有ポリマーを、例えば、モノエポキシド（エピクロロヒドリンなど）の存在下で式（６）および式（７）の硫黄含有ポリマーを反応させて対応する式（１１）および式（１２）のエポキシが末端にある硫黄含有ポリマーを得ることによって調製することができる。
【０１８８】
式（１１）および式（１２）のイソシアナートが末端にある硫黄含有ポリマーを、例えば、任意選択的に触媒（ジブチルすずジラウラートなど）の存在下にて式（６）および式（７）の硫黄含有ポリマーをジイソシアナート（ＴＤＩ、Ｉｓｏｎｔａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）など）と７０℃から８０℃の温度で反応させることによって調製することができる。イソシアナートが末端にある硫黄含有ポリマーを、他の末端修飾硫黄含有ポリマー（本開示により提供されるある特定のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーおよびチオールが末端にある硫黄含有ポリマーなど）の合成における中間体として使用することができる。
【０１８９】
式（１）の可撓性ポリアミンおよび式（１１）および／または（１２）の末端修飾ポリホルマールポリマーの反応により、式（４）および／または式（５）の可撓性のアミンが末端にあるポリホルマール付加物が得られる。
【０１９０】
ある特定の実施形態において、式（４）および／または式（５）のアミンが末端にあるポリホルマール付加物を、例えば、有機溶媒中で任意選択的に触媒（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）など）の存在下にて活性化エチレン性不飽和末端基を含むの式（１１）および／または式（１２）のポリホルマールポリマーを式（１）の可撓性ポリアミンと反応させて対応する式（４）および式（５）のアミンが末端にあるポリホルマール付加物を得ることによって調製することができる。
【０１９１】
あるいは、式（４）および／または式（５）のアミンが末端にあるポリホルマール付加物を、式（１１）および／または式（１２）のイソシアナートが末端にあるポリホルマールポリマーを式（１）の可撓性ポリアミンと反応させて対応する式（４）および／または式（５）のアミンが末端にあるポリホルマール付加物を得ることによって得ることができる。
【０１９２】
式（４）および／または式（５）のアミンが末端にあるポリホルマール付加物を、式（１１）および／または式（１２）のエポキシが末端にあるポリホルマールポリマーを式（１）のポリアミンと反応させて対応する式（４）および／または式（５）のアミンが末端にあるポリホルマール付加物を得ることによって得ることもできる。
【０１９３】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるアミンが末端にあるポリホルマール付加物（式（４）および式（５）の化合物など）は、室温で液体である。さらに、ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリホルマール付加物の粘度は、１００％固体で約５００ポアズ以下（ｎｏ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ）、約１０から約３００ポアズ、ある特定の実施形態において、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９  §７９−９０にしたがってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００粘度計を使用して決定した約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力にて約１００から約２００ポアズなどである。ある特定の実施形態において、本開示により提供されるアミンが末端にあるポリホルマール付加物のＴｇ（ガラス転移温度）は約−４０℃以下であり、ある特定の実施形態において、約−５０℃以下である。
【０１９４】
ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、式（１３）の付加物、式（１４）の付加物、およびその組み合わせ：
【０１９５】
【化４２】
0005913597.tif 000071
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
各Ｖはエポキシ基との反応性がある基を含み；
各Ｖ’はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含み；
各Ｆは独立に式（１’）のアミンが末端にある基：
【０１９６】
【化４３】
0005913597.tif 000072
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【０１９７】
【化４４】
0005913597.tif 000073
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択される。
【０１９８】
ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、
（ａ）式（１５）のポリチオエーテル、式（１６）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【０１９９】
【化４５】
0005913597.tif 000074
（式中、
各Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各Ｒ１６はＣ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚのコアを表し、ここで：
ｚは３から６の整数であり；
Ｖはエポキシ基との反応性がある基を含み；
Ｖ’はＶとエポキシ基との反応の結果生じる部分を含む）から選択される、エポキシが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【０２００】
【化４６】
0005913597.tif 000075
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０２０１】
式（１３）、式（１４）、式（１５）、および式（１６）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、Ｒ１５は、例えば、式（１７）のジチオール：
【０２０２】
【化４７】
0005913597.tif 000076
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）などの少なくとも２つのチオール基を有する化合物、単量体、および／またはポリマーに由来する。
【０２０３】
式（１７）のジチオールのある特定の実施形態において、各Ｒ１５はＣ２−６ｎ−アルカンジイル（例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、または１，６−ヘキサンジチオールなど）である。
【０２０４】
他の適切なジチオールとしては、Ｒ１５が、例えば、メチルまたはエチルであり得る１以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝鎖状アルカンジイルであるジチオールが挙げられる。Ｒ１５が分枝鎖状アルカンジイルであるジチオールの例としては、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、および１，３−ジチオ−３−メチルブタンが挙げられる。他の適切なジチオールとしては、Ｒ１５が、Ｃ６−８シクロアルカンジイルおよびＣ６−１０アルカンシクロアルカンジイル（例えば、ジペンテンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）など）から選択されるジチオールが挙げられる。
【０２０５】
さらなる適切なジチオールとしては、炭素骨格において、１以上のヘテロ原子置換基をを有する式（１７）のジチオール（Ｘがヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、または別の二価ヘテロ原子ラジカルなど）；第二級もしくは第三級アミン基（すなわち、−ＮＲ−（式中、Ｒは水素またはメチルである））；または別の置換三価ヘテロ原子であるジチオールなど）が挙げられる。式（１７）のジチオールのある特定の実施形態において、ＸはＯまたはＳであり、Ｒ１５は−［（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−または−［（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−である。ある特定の実施形態において、インデックスｓおよびｒは等しく、いくつかの場合、両方が値２を有する。このタイプのジチオールの例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｓおよびｒの各々は２であり；ｑは１であり；ＸはＳである）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｓ、ｑ、およびｒの各々は２であり；ＸはＯである）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（ｓおよびｒの各々は２であり；ｑは１であり；ＸはＯである）が挙げられる。ある特定の実施形態において、式（１７）のジチオールは、炭素骨格中のヘテロ原子置換基およびペンダントアルキル（メチルなど）基の両方を含む。かかるジチオールとしては、メチル置換ＤＭＤＳ（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ）およびジメチル置換ＤＭＤＳ（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなど）が挙げられる。ある特定の実施形態において、式（１７）のジチオールとしては、２以上の異なる式（１７）のジチオールが挙げられる。
【０２０６】
式（１３）、式（１４）、式（１５）、および式（１６）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、Ｒ１５はＣ２−６ｎ−アルカンジイルであり、式（１７）のジチオールは、例えば、エタン１，２−ジチオール、プロパン１，３−ジチオール、ブタン１，４−ジチオール、ペンタン１，５−ジチオール、またはヘキサン１，６−ジチオールである。ある特定の実施形態において、Ｒ１５は１以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝鎖状アルカンジイルであり、式（１７）のジチオールは、例えば、プロパン１，２−ジチオール、ブタン１，３−ジチオール、ブタン２，３−ジチオール、ペンタン１，３−ジチオール、または３−メチルブタン−１，３−ジチオールである。ある特定の実施形態において、Ｒ１５はＣ６−８シクロアルカンジイルおよびＣ６−１０アルカンシクロアルカンジイルから選択され、式（１７）のジチオールは、例えば、ジペンチレンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシレンジチオール（ＥＣＨＤＴ）である。
【０２０７】
式（１７）の構造を有するポリチオールを、例えば、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と、過剰量のジチオールまたはジチオールの混合物との反応によって調製することができる。ある特定の実施形態において、式（１７）の構造を有するｎ＋１モルのポリチオールまたは式（１７）の構造を有する少なくとも２つのポリチオールの混合物を、ｎモルの式（２６）の構造を有するポリビニルエーテル：
【０２０８】
【化４８】
0005913597.tif 000077
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）
と反応させることができる。
【０２０９】
ポリビニルエーテルは、少なくとも１つのオキシアルカンジイル基、ある特定の実施形態において、１から４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物（ｂが１から４の整数である化合物など）を含むことができる。ある特定の実施形態において、ｂは２から４の整数である。ある特定の実施形態において、ポリビニルエーテルはポリビニルエーテル混合物を含む。かかる混合物は、分子あたりのアルキレンオキシ基の非整数の平均値によって特徴付けられる。したがって、式（２６）中のｂは、０と１０．０との間、ある特定の実施形態において、１．０と１０．０との間、ある特定の実施形態において、１．０と４．０との間、ある特定の実施形態において、２．０と４．０との間の有理数の値を取ることもできる。
【０２１０】
ポリビニルエーテル単量体は、ジビニルエーテル単量体（ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、およびポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルなど）；トリビニルエーテル単量体（トリメチロールプロパントリビニルエーテルなど）；四官能性ビニルエーテル単量体（ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルなど）；およびその混合物を含むことができる。ある特定の実施形態において、ポリビニルエーテル単量体は、アルキレン基、ヒドロキシル基、アルケンオキシ基、およびアミン基から選択される１以上のペンダント基をさらに含むことができる。
【０２１１】
式（１７）の構造を有するポリチオールを、オレフィン基を有する化合物（ビニルシクロヘキサンジイルなど）の反応によって調製することができる。
【０２１２】
ある特定の実施形態において、Ｒ２５がＣ２−６分枝鎖状アルカンジイルであるポリビニルエーテルを、ポリヒドロキシル化合物と、アセチレンとの反応によって調製することができる。このタイプの化合物の例としては、Ｒ２５がアルキル置換メタンジイル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−など）である化合物（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（商標）ブレンド（Ｐｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）（Ｒ２５がエチレンであり、ｍが３．８である）など））、またはアルキル置換エチレン（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−など）である化合物（例えば、ＤＰＥ（商標）−２およびＤＰＥ（商標）−３を含むＤＰＥ（商標）ポリマーブレンド（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））が挙げられる。
【０２１３】
式（１７）の構造を有するポリチオールを調製するためのジチオールとポリビニルエーテルとの間の反応は、米国特許第５，９１２，３１９号に記載されている。
【０２１４】
式（１７）の構造を有するポリチオールを調製するためのジチオールとポリビニルエーテルとの間の反応を、触媒の存在下で行うことができる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン性触媒、または紫外線照射であり得る。ある特定の実施形態において、触媒は酸性または塩基性の化合物を含まず、分解の際に酸性または塩基性の化合物を生成しない。フリーラジカル触媒の例としては、アゾ型触媒（Ｖａｚｏ（商標）−５７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（商標）−６４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（商標）−６７（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）、Ｖ−７０（商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（商標）（Ｗａｋｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）など）が挙げられる。他の適切なフリーラジカル触媒の例としては、アルキル過酸化物（ｔ−ブチルペルオキシドなど）が挙げられる。
【０２１５】
Ｒ１６は２価の連結基であり、ある特定の実施形態において、Ｃ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイル；Ｃ３−１６アルカンジイルおよびＣ３−１６オキシアルカンジイル；Ｃ３−１２アルカンジイルおよびＣ３−１２オキシアルカンジイル；Ｃ３−８アルカンジイルおよびＣ３−８オキシアルカンジイル；ならびに、ある特定の実施形態において、Ｃ３−５アルカンジイルおよびＣ３−５オキシアルカンジイルから選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ１６は、式（３２）の構造：
【０２１６】
【化４９】
0005913597.tif 000078
（式中、Ｒ１６はスルフィドとの反応性がある基（例えば、オレフィン基など）を含む）を有するモノエポキシドに由来し得る。オレフィン基は、Ｃ３−２０アルケン−イルおよびＣ３−２０オキシアルケン−イル；Ｃ３−１６アルケン−イルおよびＣ３−１６オキシアルケン−イル；Ｃ３−１２アルケン−イルおよびＣ３−１２オキシアルケン−イル；Ｃ３−８アルケン−イルおよびＣ３−８オキシアルケン−イル；ならびにある特定の実施形態において、Ｃ３−５アルケン−イルおよびＣ３−５オキシアルケン−イルから選択される。ある特定の実施形態において、式（３２）の構造を有するモノエポキシドとしては、アリルグリシジルエーテル（２−（（アリルオキシ）メチル）オキシラン）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン（２−（ブタ−３−エン−１−イル）オキシラン）、１，２−エポキシ−７−オクテン（２−（ヘキサ−５−エン−１−イル）オキシラン）、１，２−エポキシ−９−デセン（２−（オクタ−７−エン−１−イル）オキシラン）、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド（３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）、ブタジエンモノエポキシド（２−ビニルオキシラン）、イソプレンモノエポキシド、およびリモネンモノエポキシド（（４Ｒ）−４−イソプロピル−１−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）が挙げられる。
【０２１７】
式（１３）、式（１４）、式（１５）、および式（１６）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各Ｒ１６は、Ｃ３−１０アルカンジイルおよびＣ３−１０オキシアルカンジイル；Ｃ３−８アルカンジイルおよびＣ３−８オキシアルカンジイル；Ｃ３−６アルカンジイルおよびＣ３−６オキシアルカンジイル；ならびに、ある特定の実施形態において、Ｃ３−４アルカンジイルおよびＣ３−４オキシアルカンジイルから独立に選択される。
【０２１８】
式（１３）、式（１４）、式（１５）、および式（１６）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−は、式（１８）の構造：
【０２１９】
【化５０】
0005913597.tif 000079
（式中、
各Ｒ１９は、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−１０オキシアルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数であり；
各ｗは独立に２から６の整数であり；
ｘは０から５０の整数であり；
ｙは１から６０の整数であり；
Ｒ２０およびＲ２１は各々、Ｃ３−２０アルカンジイルおよびＣ３−２０オキシアルカンジイルから独立に選択される）を有する。
【０２２０】
−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−の他の実施形態は、米国特許第７，８７９，９５５号および同第７，６２２，５４８号に開示されている。
【０２２１】
式（１３）、式（１４）、式（１５）、および式（１６）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各−Ｒ１６−Ｓ−Ｒ１５−Ｓ−Ｒ１６−は、式（１９）の構造：
【０２２２】
【化５１】
0005913597.tif 000080
を有する。
【０２２３】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各Ｒ１は水素であり、各Ｒ２は水素である。
【０２２４】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、ｍは０および１から選択される。
【０２２５】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各ｎは１であり、各ｎは２であり、各ｎは３であり、ある特定の実施形態において、各ｎは４である。
【０２２６】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各ｐは１であり、各ｐは２であり、各ｐは３であり、ある特定の実施形態において、各ｐは４である。
【０２２７】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各ＹはＯである。
【０２２８】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各ＹはＳである。
【０２２９】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各Ａは同一である。
【０２３０】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各Ａは、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。
【０２３１】
式（１４）および式（１６）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、ｚは３であり、ｚは４であり、ｚは５であり、ある特定の実施形態において、ｚは６である。
【０２３２】
式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；ｐは２であり；各ＹはＯであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは２であり；各ＹはＯであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；ｐは２であり；各ＹはＳであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（１３）および式（１４）のポリチオエーテル付加物のポリアミンのある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは２であり；各ＹはＳであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。
【０２３３】
式（１４）および式（１６）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ｚ価多官能化剤Ｂ（Ｖ）ｚは、例えば、多官能性カルボン酸（トリメリット酸（５−アセチルイソベンゾフラン−１，３−ジオン水和物）およびトリカルバリル酸（プロパン−１，２，３−トリカルボン酸）など）、ポリチオール（米国特許第４，３６６，３０７号、同第４，６０９，７６２号、および同第５，２２５，４７２号に記載のポリチオールなど）、およびトリアミン（ジエチレントリアミン（Ｎ−（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミン）およびトリエチレンテトラミン（Ｎ，Ｎ−（エタン−１，２−ジイル）ビス（エタン−１，２−ジアミン）など）から選択することができる。
【０２３４】
式（１４）および式（１６）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、ｚ価多官能化剤Ｖは、エポキシ基との反応性がある末端基（アミン基、イソシアナート基、酸基、無水物基、およびチオール基など）を含む。
【０２３５】
式（１４）および式（１６）のポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各Ｖ’は、アミン基、イソシアナート基、酸基、無水物基、およびチオール基から選択される、末端アミン基を有する基に由来する。
【０２３６】
可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物を形成するためのエポキシ反応のある特定の実施形態において、式（１）の二官能性可撓性ポリアミンは、２，２’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（スルファンジイル））ジアニリン、４，４’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、４，４’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（スルファンジイル））ジアニリン、および２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジアニリン、２，２’−メチレンビス（スルファンジイル）ジアニリンから選択される。
【０２３７】
式（１５）および式（１６）のエポキシが末端にあるポリチオエーテルならびにかかるポリチオエーテルの合成方法は、米国特許第７，８７９，９５５号および同第７，６２２，５４８号に開示されている。
【０２３８】
ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、反応物質（ｃ）およびカルボン酸触媒を含む反応物質の反応生成物をさらに含む。ある特定の実施形態において、カルボン酸触媒はサリチル酸である。チオールが末端にあるポリチオエーテル（米国特許第７，８７９，９５５号に開示のある特定のチオールが末端にあるポリチオエーテルなど）と、アミン（ポリアミンが挙げられる）とのある特定の反応は、１００％完全に進行させることが困難である。未反応物質に起因して、かかる系は、ポットライフが短い可能性があり、特別な混合装置が必要であり得、硬化時に比較的硬い可能性がある。かかる系はまた、米国環境保護庁に登録する（ｌｉｓｔｅｄ  ｗｉｔｈ）ことができないという欠点を有する。カルボン酸触媒（サリチル酸など）を使用して米国特許第７，８７９，９５５号に開示のある特定のチオールが末端にあるポリチオエーテルと、アミンおよびポリアミンとの反応を１００％完全にまたはほぼ１００％完全に進行させることができることが発見された。
【０２３９】
ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、式（２０）の付加物、式（２１）の付加物、およびその組み合わせ：
【０２４０】
【化５２】
0005913597.tif 000081
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【０２４１】
【化５３】
0005913597.tif 000082
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３’は、ａが０である場合の−Ｓ−および−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６’−またはａが１である場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６’−から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６’はＣ１−６アルカンジイルおよび置換Ｃ１−６アルカンジイルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−Ｏ−および−ＮＲ−から選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒは、−ＳＨ基との反応性がある基を含む末端基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある基を含む末端基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ３０は独立してジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和基由来の部分から選択される部分であり；
各Ｆは独立に式（１’）のアミンが末端にある基：
【０２４２】
【化５４】
0005913597.tif 000083
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
Ａはアミノ置換フェニルであり；
−Ａ’−は
【０２４３】
【化５５】
0005913597.tif 000084
であり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）である）から選択される。
【０２４４】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（２３）のポリチオエーテル、式（２４）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【０２４５】
【化５６】
0005913597.tif 000085
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【０２４６】
【化５７】
0005913597.tif 000086
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３は、ａが０の場合の−ＳＨおよび−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６またはａが１の場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒは、−ＳＨ基との反応性がある基を含む末端基および−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある末端基を含む基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数である）
から選択されるポリチオエーテル；および
（ｉｉ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【０２４７】
【化５８】
0005913597.tif 000087
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０２４８】
式（２０）、式（２１）、式（２２）、および式（２３）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ａは０である。
【０２４９】
式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、Ｒ２３は−ＳＨである。
【０２５０】
式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ａは０であり、Ｒ２３は−ＳＨである。
【０２５１】
式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ａが０であり、Ｒ２３が−ＳＨである場合；ｂが１であり、Ｒ２５がｎ−ブタンジイルであり、Ｒ２４がエタンジイルやｎ−プロパンジイルでない場合；および、ｂが１であり、ｓ、ｑ、およびｒの各々が２であり；Ｒ２５がエタンジイルである場合；Ｘは−Ｏ−ではない。
【０２５２】
式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ａは０であり；Ｒ２３は−ＳＨであり；Ｒ２３は−Ｓ−（−ＣＨ２−）２−Ｏ−Ｒ２６である。
【０２５３】
式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ａは０であり；Ｒ２３は−ＳＨであり；Ｒ２６は、エテン−イル、ブタノール−イル、およびアミノプロパン−イルから選択される。
【０２５４】
式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ａは１であり；Ｒ２３は−（ＣＨ２−）２−Ｓ−Ｒ２６であり；Ｒ２６は−ＯＨ置換Ｃ２−４アルキルである。
【０２５５】
式（２１）および（２４）のポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ｚは３である。
【０２５６】
ある特定の実施形態において、ポリチオエーテルは、約２．０５〜３．００の平均官能価を有する式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルの組み合わせである。
【０２５７】
ある特定の実施形態において、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、約２．０５〜３．００の平均官能価を有する式（２０）および式（２１）のポリチオエーテルの組み合わせである。
【０２５８】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各Ｒ１は水素であり、各Ｒ２は水素である。
【０２５９】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、ｍは０および１から選択される。
【０２６０】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各ｎは１であり、各ｎは２であり、各ｎは３であり、ある特定の実施形態において、各ｎは４である。
【０２６１】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各ｐは１であり、各ｐは２であり、各ｐは３であり、ある特定の実施形態において、各ｐは４である。
【０２６２】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各ＹはＯである。
【０２６３】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各ＹはＳである。
【０２６４】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各Ａは同一である。
【０２６５】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、各Ａは、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。
【０２６６】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；ｐは２であり；各ＹはＯであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは２であり；各ＹはＯであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは０であり；ｐは２であり；各ＹはＳであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテルのある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素であり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは２であり；各ＹはＳであり；各Ａは同一であり、２−アミノフェニル、３−アミノフェニル、および４−アミノフェニルから選択される。
【０２６７】
式（２０）および式（２１）のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物のある特定の実施形態において、各Ｒ３０は脂環式ジイソシアナート由来の部分（４，４’メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）またはイソホロンジイソシアナートなど）である。
【０２６８】
適切な多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚの例としては、三官能化剤（すなわち、ｚが３である化合物）が含まれる。ある特定の実施形態において、三官能化剤は、末端チオール基との反応性があるトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）（末端のアリル基またはビニルエーテル基との反応性がある１，２，３−プロパントリチオールなど）から選択される。混合した官能価を有する多官能化剤（すなわち、チオール基およびビニル基の両方との反応性がある部分（典型的には、個別の部分）を含む剤）も使用することができる。
【０２６９】
他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテルおよびポリチオール（米国特許第４，３６６，３０７号、米国特許第４，６０９，７６２号、および米国特許第５，２２５，４７２号に記載）が挙げられる。同一の末端基（チオール基またはアリル基など）を有する多官能化剤の組み合わせも使用することができる。
【０２７０】
３つを超える（すなわち、ｚ＞３）反応部分を有する多官能化剤により、星形ポリチオエーテルおよび超分枝鎖状ポリチオエーテルが得られる。例えば、２モルのＴＡＣを１モルのジチオールと反応させて平均官能価が４の材料を得ることができる。次いで、この材料をジビニルエーテルおよびジチオールと反応させてポリマーを得ることができ、これを次に三官能化剤と混合して３と４との間の平均官能価を有するポリマーブレンドを得ることができる。上記のポリチオエーテルは、広範な平均官能価を有し得る。例えば、三官能化剤により、約２．０５から約３．０、または、ある特定の実施形態において、約２．１〜約２．６の平均官能価が得られる。より広範な平均官能価を、四官能性またはより高い官能性の多官能化剤の使用によって達成することができる。当業者に公知のように、官能価は化学量論などの要因にも影響を受けるであろう。
【０２７１】
ある特定の実施形態において、式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルは、チオールが末端にあるポリチオエーテルである。ある特定の実施形態において、式（２３）のチオールが末端にあるポリチオエーテルは、式（２５）の構造：
【０２７２】
【化５９】
0005913597.tif 000088
を有する。
【０２７３】
式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルを、多数の方法によって調製することができる。ある特定の実施形態において、（ｎ＋１）モルの式（１７）のジチオール：
【０２７４】
【化６０】
0005913597.tif 000089
または少なくとも２つの異なる式（１７）のジチオールの混合物を、ｎモルの式（２６）のジビニルエーテル：
【０２７５】
【化６１】
0005913597.tif 000090
または少なくとも２つの異なる式（２６）のジビニルエーテルの混合物と触媒の存在下で反応させることができる。式（２６）では、Ｒ２５およびｂは式（２２）に定義のとおりである。この方法により、キャッピングされていないチオールが末端にある二官能性ポリチオエーテルが得られる。
【０２７６】
式（１７）の化合物はジチオール化合物である。式（１７）のジチオールのある特定の実施形態において、Ｒ１５はＣ２−６ｎ−アルカンジイル（１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、および１，６−ヘキサンジチオールなど）である。
【０２７７】
ある特定の実施形態において、Ｒ１５は、例えば、メチルまたはエチルであり得る１以上のペンダント基を有するＣ３−６分枝鎖状アルカンジイル基である。ある特定の実施形態において、Ｒ１５は、１，２−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、および１，３−ジチオ−３−メチルブタンから選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ１５は、Ｃ６−８シクロアルカンジイルおよびＣ６−１０アルカンシクロアルカンジイル（例えば、ジペンテンジメルカプタンおよびエチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）など）から選択される。
【０２７８】
ある特定の実施形態において、式（１７）のジチオールは、炭素骨格において、１以上のヘテロ原子置換基を含み、すなわち、Ｘは、ヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、または他の二価ヘテロ原子ラジカルなど）；第二級もしくは第三級アミン基（−ＮＲ−（式中、Ｒは、水素またはメチルである）など）；または別の置換三価ヘテロ原子であるジチオールである。ある特定の実施形態において、ＸはＯまたはＳであり、したがって、Ｒ１５は−［（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−または−［（−ＣＨ２−）ｓ−Ｓ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−である。ある特定の実施形態において、ｓおよびｒは同一であり、ある特定の実施形態において、ｓおよびｒの各々は２である。ある特定の実施形態において、式（１７）のジチオールは、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（ｐおよびｒの各々は２であり；ｑは１であり；ＸはＳである）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（ｐ、ｑ、およびｒの各々は２であり；Ｘは０である）；および１，５−ジチア−３−オキサペンタンから選択される。ある特定の実施形態において、式（１７）のジチオールは、炭素骨格中のヘテロ原子置換基およびペンダントアルキル基（メチルなど）の両方を含む。かかる化合物としては、メチル置換ＤＭＤＳ（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなど）およびジメチル置換ＤＭＤＳ（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＳＨなど）が挙げられる。
【０２７９】
２以上の異なる式（１７）のジチオールを、式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルの調製で使用することもできる。
【０２８０】
式（２６）の化合物はジビニルエーテルである。ジビニルエーテル自体（ｍは０である）を使用することができる。ある特定の実施形態において、ジビニルエーテルは、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、ある特定の実施形態において、１から４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物（すなわち、ｂが１から４の整数である化合物）を含む。式（２６）のジビニルエーテルのある特定の実施形態において、ｂは２から４の整数である。ある特定の実施形態において、式（２６）のジビニルエーテルは市販のジビニルエーテル混合物である。かかる混合物は、分子あたりのアルコキシ単位数についての非整数平均値によって特徴付けられる。したがって、式（２６）中のｂは、０と１０との間の非整数の有理数の値（１と１０との間、非常に好ましくは１と４との間、ある特定の実施形態において、２と４との間など）を取ることもできる。
【０２８１】
適切なジビニルエーテルの例としては、Ｒ２５がＣ２−６ｎ−アルカンジイルまたはＣ２−６分枝鎖状アルカンジイルである化合物が挙げられる。この型のジビニルエーテルの例としては、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２５はエタンジイルであり、ｂは１である）；ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２５はブタンジイルであり、ｂは１である）；ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（Ｒ２５はヘキサンジイルであり、ｂは１である）；ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（Ｒ２５はエタンジイルであり、ｂは２である）；トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２５はエタンジイルであり、ｂは３である）；およびテトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒ２５はエタンジイルであり、ｂは４である）が挙げられる。有用なジビニルエーテルブレンドとしては、Ｐｌｕｒｉｏｌ（商標）タイプブレンド（Ｐｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（ＢＡＳＦ）（Ｒ２５はエチルであり、ｂは３．８である）など）およびＤＰＥポリマーブレンド（ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｗａｙｎｅ、ＮＪ）など）が挙げられる。ある特定の実施形態において、式（２６）のジビニルエーテルは、ＤＥＧ−ＤＶＥおよびＰｌｕｒｉｏｌ（商標）Ｅ−２００から選択される。
【０２８２】
Ｒ２５がＣ２−６分枝鎖状アルカンジイルである適切なジビニルエーテルを、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとの反応によって調製することができる。この型のジビニルエーテルの例としては、Ｒ２５がアルキル置換メタンジイル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−など）またはアルキル置換エタンジイル（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−など）である化合物が挙げられる。
【０２８３】
他の適切なジビニルエーテルとしては、Ｒ２５が、例えば、平均約３単量体単位を有するポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである化合物が挙げられる。
【０２８４】
２つ以上の式（２６）のジビニルエーテルを前述の方法で使用することができる。したがって、ある特定の実施形態において、２つの式（１７）の化合物および１つの式（２６）の化合物、１つの式（１７）の化合物および２つの式（２６）の化合物、２つの式（１７）および式（２６）の化合物、ならびに２つを超える一方または両方の式の化合物を使用して、本開示により提供される種々のポリチオエーテルを生成することができる。
【０２８５】
式（１７）の化合物と式（２６）の化合物との間の反応を、フリーラジカル触媒によって触媒することができる。適切なフリーラジカル触媒の例としては、アゾ化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物（アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）など））；有機過酸化物（過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなど）；および類似のフリーラジカル発生剤が挙げられる。カチオン性光開始部分を使用するかまたは使用しない紫外線照射によって反応は影響を及ぼされ得る。無機塩基または有機塩基（トリエチルアミンなど）の何れかを使用するイオン性触媒法も使用することができる。
【０２８６】
アミンが末端にあるポリチオエーテルの合成で使用されるジイソシアナートは、本明細書中に開示の脂肪族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、または前述のものの何れかの組み合わせであり得る。ある特定の実施形態において、Ｒ３０は、脂環式ジイソシアナート（４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、またはその組み合わせなど）に由来する。
【０２８７】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【０２８８】
【化６２】
0005913597.tif 000091
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；
（ｉｉ）式（２６）のジビニルエーテル：
【０２８９】
【化６３】
0005913597.tif 000092
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）；および
（ｉｉｉ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【０２９０】
【化６４】
0005913597.tif 000093
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）
を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０２９１】
ある特定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテル付加物（ａ）は、Ｂ（Ｒ）ｚをさらに含む反応物質の反応生成物を含み、ここで、Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり；各Ｒは末端−ＳＨ基との反応性がある基または末端−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある基を含み；ｚは３から６の整数から独立に選択される。
【０２９２】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物（ａ）は、式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテル：
【０２９３】
【化６５】
0005913597.tif 000094
（式中、ｄは０から１０の整数であり；Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）をさらに含む反応物質の反応生成物を含む。
【０２９４】
式（２７）のエーテルは、末端チオール基と反応してポリチオエーテルポリマーをキャッピングすることができるアルキルω−アルケニルエーテル（末端エチレン性不飽和基を有するエーテル）である。
【０２９５】
例えば、式（２３）および式（２４）のチオールが末端にあるポリチオエーテルのキャッピングアナログを、適切な触媒の存在下での（ｎ＋１）モルの式（１７）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（１７）のジチオールの混合物、（ｎ）モルの式（２６）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（２６）のジビニルエーテルの混合物、および約０．０５から約２モルの式（２７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルまたは２つの異なる式（２７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルの混合物の反応によって調製することができる。
【０２９６】
ある特定の実施形態において、式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテルはヒドロキシル官能性ビニルエーテルである。ある特定の実施形態において、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０２９７】
式（２７）のエーテルのある特定の実施形態において、ｄは、０から１０の整数、０から６の整数であり、ある特定の実施形態において、０から４の整数である。式（２７）のエーテルのある特定の例としては、モノビニルエーテル（ｄは０である）（アミノ−およびヒドロキシアルキルビニルエーテル（３−アミノプロピルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ブタンジオールモノビニルエーテル）が含まれる）など）および非置換アルキルビニルエーテル（エチルビニルエーテルなど）が挙げられる。ある特定の実施形態において、式（２７）のエーテルとしては、アリルエーテル（ｄは１である）（４−アミノブチルアリルエーテルおよび３−ヒドロキシプロピルアリルエーテルなど）が挙げられる。
【０２９８】
２モル当量の式（２７）のエーテルの使用によって完全にキャッピングされたポリマーが得られる一方で、より少量の使用によって部分的にキャッピングされたポリマーが得られる。
【０２９９】
ある特定の実施形態において、（ｎ）モルの式（１７）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（１７）のジチオールの混合物を、適切な触媒の存在下で（ｎ＋１）モルの式（２６）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（２６）のジビニルエーテルの混合物と反応させる。この方法により、キャッピングされていないビニルが末端にある二官能性ポリチオエーテルが得られる。
【０３００】
前述のビニルが末端にあるポリチオエーテルに対するキャッピングアナログを、適切な触媒の存在下での（ｎ＋１）モルの式（２６）のジビニルエーテルまたは少なくとも２つの異なる式（２６）のジビニルエーテルの混合物、（ｎ）モルの式（１７）のジチオールまたは少なくとも２つの異なる式（１７）のジチオールの混合物、および約０．０５から約２モルの式（２８）のモノチオール：
【０３０１】
【化６６】
0005913597.tif 000095
（式中、Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）または２つの異なる式（２８）のモノチオールの混合物の反応によって調製することができる。
【０３０２】
式（２８）の化合物は、非置換であり得るか、例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基で置換され得るモノチオールである。式（２８）のモノチオールの例としては、メルカプトアルコール（３−メルカプトプロパノールなど）およびメルカプトアミン（４−メルカプトブチルアミンなど）が挙げられる。
【０３０３】
前述の二官能性ポリチオエーテルの多官能性アナログを、１以上の式（１７）のジチオールおよび１以上の式（２６）のジビニルエーテルを適切な量で上記の多官能化剤と組み合わせ、混合物を反応させることによって調製することができる。ある特定の実施形態において、（ｎ＋１）モルの式（１７）のジチオールまたはジチオールの混合物、（ｎ）モルの式（２６）のジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物、およびｚ価多官能化剤を合わせて反応混合物を形成させる。次いで、混合物を適切な触媒の存在下で反応させて、チオールが末端にある多官能性ポリチオエーテルを得る。多官能性ポリチオエーテルのキャッピングアナログを、約０．０５から約（ｚ）モルの１以上の式（２７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルの反応混合物中に含めることによって調製することができる。（ｚ）モルの使用によって完全にキャッピングされた多官能性ポリマーが得られる一方で、より少量の使用によって部分的にキャッピングされたポリマーが得られる。
【０３０４】
同様に、（ｎ）モルの式（１７）のジチオールまたはジチオールの組み合わせ、（ｎ＋１）モルの式（２６）のジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの組み合わせ、およびｚ価多官能化剤を組み合わせて反応混合物を形成させ、上記のように反応させてビニルが末端にある多官能性ポリチオエーテルを得る。前述のポリチオエーテルのキャッピングアナログを、１以上の適切な式（２８）のモノチオールの出発反応混合物中に含めることによって調製する。
【０３０５】
ある特定の実施形態において、式（２３）および式（２４）のポリチオエーテルを、少なくとも１つの式（１７）のジチオールおよび少なくとも１つの式（２６）のジビニルエーテルを、任意選択的に１以上の式（２７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルおよび／または式（２８）のモノチオール、および／または多官能化剤と共に組み合わせ、その後に適切な触媒を添加し、約３０℃から約１２０℃の温度で約２時間から約２４時間反応させることによって調製することができる。ある特定の実施形態において、反応を、約７０℃から約９０℃の温度で約２から約６時間行う。
【０３０６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【０３０７】
【化６７】
0005913597.tif 000096
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；
（ｉｉ）式（２７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテル：
【０３０８】
【化６８】
0005913597.tif 000097
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）；および
（ｉｉｉ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【０３０９】
【化６９】
0005913597.tif 000098
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３１０】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【０３１１】
【化７０】
0005913597.tif 000099
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；
（ｉｉ）式（２６）のジビニルエーテル：
【０３１２】
【化７１】
0005913597.tif 000100
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）；
（ｉｉｉ）式（２７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテル：
【０３１３】
【化７２】
0005913597.tif 000101
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）；および
（ｉｖ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【０３１４】
【化７３】
0005913597.tif 000102
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３１５】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物であって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【０３１６】
【化７４】
0005913597.tif 000103
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；
（ｉｉ）式（２６）のジビニルエーテル：
【０３１７】
【化７５】
0005913597.tif 000104
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）；
（ｉｉｉ）式（２７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテル：
【０３１８】
【化７６】
0005913597.tif 000105
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）；
（ｉｖ）多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚ
（式中、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚのコアであり；
各Ｒ８は、末端−ＳＨ基との反応性がある基および末端−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある基から選択される基を含み；
ｚは３から６の整数から独立に選択される）；および
（ｖ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテル付加物；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【０３１９】
【化７７】
0005913597.tif 000106
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３２０】
本開示により提供されるある特定の実施形態において、可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１ＥまたはＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５５３４（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｂａｎｋ，ＣＡ）に由来する。例えば、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅおよび／またはＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ５５３４を式（１）の可撓性ポリアミンと反応させて、アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物（アミンが末端にあるポリチオエーテル付加物の組み合わせが挙げられる）を提供することができる。
【０３２１】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１以上の本明細書中に開示のアミンが末端にある付加物および１以上のイソシアナートが末端にあるプレポリマーを含む。イソシアナートが末端にあるプレポリマーは、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーまたはイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーであり得る。
【０３２２】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、（ａ）本開示により提供されるアミンが末端にある付加物；および（ｂ）イソシアナートが末端にあるプレポリマーを含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３２３】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるプレポリマーは、米国特許出願第１３／０５０，９８８号および同第１３／０５１ならびに米国仮特許出願第６１／４５３，９７８号（２０１１年３月１８日出願）に開示のイソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマー；米国特許第６，１７２，１７９号に開示のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー；米国特許第７，８７９，９５５号および同第７，６２２，５４８号に開示のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー；または前述のものの何れかの組み合わせであり得るか、これらに基づき得る。
【０３２４】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるプレポリマーは、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーを含む。ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、ポリホルマールポリオールおよびジイソシアナートを含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３２５】
ある特定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、
（ｉ）ポリホルマールジオール；ならびにアルデヒド、ケトン、およびその組み合わせから選択される反応物質を含む反応物質の反応生成物；
（ｉｉ）ポリホルマールジオール；ポリオール分子あたり少なくとも３つのヒドロキシル基を含むポリオール；ならびにアルデヒド、ケトン、およびその組み合わせから選択される反応物質を含む反応物質の反応生成物；および
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ
から選択される。
【０３２６】
ある特定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、式（６）のポリホルマールポリオール、式（７）のポリホルマールポリオール、およびその組み合わせ：
【０３２７】
【化７８】
0005913597.tif 000107
（式中、
各ｗは１から５０の整数から独立に選択され；
ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ３は独立にＣ２−６アルカンジイルであり；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価親ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表す）から選択されるポリホルマールポリオールを含む。
【０３２８】
ある特定の実施形態において、ポリホルマールポリオールは、式（６）のポリホルマールポリオール、式（７）のポリホルマールポリオール、またはその組み合わせを含み、ここで、各Ｒ３はエタン−１，２−ジイルであり、各Ｒ４は水素である。
【０３２９】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、式（４）のプレポリマー、式（５）のプレポリマー、およびその組み合わせ：
【０３３０】
【化７９】
0005913597.tif 000108
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択され；
Ｂはｚ価ポリオールＢ（ＯＨ）ｚのコアを表し、ここで、ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ５は−ＯＲ５’であり、ここで、Ｒ５’はイソシアナートが末端にある基を含む）から選択される。
【０３３１】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、
（ａ）式（６）、式（７）、およびその組み合わせのポリマー：
【０３３２】
【化８０】
0005913597.tif 000109
（式中、
各ｔは独立に１〜５０から選択される整数であり；
各ｕは１および２から独立に選択され；
各Ｒ３はＣ２−６アルカンジイルから独立に選択され；
各Ｒ４は、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、および置換Ｃ６−１２アリールから独立に選択される）から選択される硫黄含有ポリマー；および
（ｂ）末端イソシアナート基、および式（６）もしくは式（７）またはその組み合わせのポリマーの末端ヒドロキシル基との反応性がある基を含む化合物
を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３３３】
ある特定の実施形態において、末端イソシアナート基および式（６）または式（７）のポリマーの末端ヒドロキシル基との反応性がある基を含む化合物は、ジイソシアナート（本明細書中に開示のジイソシアナートの何れかが挙げられる）から選択される。
【０３３４】
イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーを、ジイソシアナートのポリホルマールポリオールとの反応によって形成することができる。ある特定の実施形態において、ジイソシアナート対ポリホルマールポリオールのモル比は、２超：１、２．３超：１、２．６超：１であり、ある特定の実施形態において、３超：１である。
【０３３５】
イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーを、ポリホルマールポリオールとジイソシアナートとの最初の反応によってジイソシアナート−ポリホルマールポリオール付加物を形成させることによって形成させることができる。次いで、ポリオール付加物を、さらなるポリホルマールポリオールおよびジイソシアナートとの反応によってオリゴマー化してイソシアナートが末端にあるポリホルマールオリゴマーを得ることができる。ある特定の実施形態において、ポリホルマール−イソシアナートプレポリマーは、未反応ジイソシアナート、２：１ジイソシアナート−ポリホルマールポリオール付加物、およびイソシアナートが末端にあるポリホルマールオリゴマーの組み合わせを含む。Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーを形成させるためのチオジグリコールポリホルマールおよびＨ１２ＭＤＩを使用した反応順序の例を図１に示し、ここで、ｗは１から５０の整数であり、ｙは２から１５の整数である。
【０３３６】
ポリホルマールポリオールを調製するために使用される反応は、酸性触媒（硫酸、スルホン酸、またはその組み合わせなど）の存在下で起こり得る。ある特定の実施形態において、スルホン酸を使用することができる。スルホン酸の例としては、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、およびシクロヘキシルスルホン酸など）；アルケンスルホン酸（α−オレフィンスルホン酸、二量体化α−オレフィンスルホン酸、および２−ヘキセンスルホン酸など）；芳香族スルホン酸（パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸など）；およびポリマー支持スルホン酸（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）スルホン酸触媒など）が挙げられる。
【０３３７】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、ポリホルマールポリオールおよび脂肪族ジイソシアナートの反応生成物を含む。ポリホルマールポリオールとの反応に適切な脂肪族ジイソシアナートの例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナート−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナートヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１．］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナート、および１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、および４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
【０３３８】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、ポリホルマールポリオールおよび脂環式ジイソシアナートの反応生成物を含む。ポリホルマールポリオールとの反応に適切な脂環式脂肪族ジイソシアナートの例としては、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナートシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナートシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナートシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【０３３９】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ三量体、Ｈ１２ＭＤＩ、および前述のものの何れかの組み合わせから選択されるポリホルマールポリオールおよび脂肪族ジイソシアナートの反応生成物を含む。ＨＤＩ三量体の例としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３６８、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３８６、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３９０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３８００、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２７３１、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２７４２、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ２６７５、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ２７１４が挙げられる。
【０３４０】
式（４）および式（５）のイソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーのある特定の実施形態において、各Ｒ５は、式（ｇ）：
【０３４１】
【化８１】
0005913597.tif 000110
（式中、各Ｒ１４はジイソシアナート由来の基である）の基から独立に選択される。
【０３４２】
式（ｇ）のある特定の実施形態において、各Ｒ１４は、２，４−ジイソシアナト−１−メチル−ベンゼン（ＴＤＩ）、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）由来の基である。
【０３４３】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、
（ａ）式（２３）のポリチオエーテル、式（２４）のポリチオエーテル、およびその組み合わせ：
【０３４４】
【化８２】
0005913597.tif 000111
（式中、
Ｄは、式（２２）の構造；
【０３４５】
【化８３】
0005913597.tif 000112
（式中、
各Ｒ２４は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−基はメチル基で置換され；
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから独立に選択され；
各ｂは独立に０から１０の整数であり；
各ｃは独立に１から６０の整数であり；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数である）を有し；
各ａは０および１から独立に選択され；
各Ｒ２２は独立に−Ｓ−（ＣＨ２）２−［Ｏ−Ｒ２５］ｂ−Ｏ−であり；
各Ｒ２３は、ａが０の場合の−ＳＨおよび−Ｓ−（ＣＨ２）２＋ｄ−Ｏ−Ｒ２６またはａが１の場合の−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ２６から独立に選択され、ここで：
各ｄは独立に０から１０の整数であり；
各Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから独立に選択され、ここで、少なくとも１つの置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択され；
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ）ｚのコアであり、ここで：
各Ｒは、末端−ＳＨ基との反応性がある基を含む基および末端−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある基を含む基から独立に選択され；
ｚは３から６の整数であり；
各Ｒ３０は独立してジイソシアナート由来の部分およびエチレン性不飽和基由来の部分から選択される部分である）から選択されるポリチオエーテル；および
（ｂ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む、イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含む。
【０３４６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）チオールが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【０３４７】
【化８４】
0005913597.tif 000113
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；
（ｉｉ）式（２６）のジビニルエーテル：
【０３４８】
【化８５】
0005913597.tif 000114
（式中、
各Ｒ２５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（ＣＨ２）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−から独立に選択され；ここで、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから独立に選択され；
各ｓは独立に２から６の整数であり；
各ｑは独立に０から５の整数であり；
各ｒは独立に２から１０の整数であり；
各ｂは独立に０から１０の整数である）；
を含む反応物質の反応生成物を含むチオールが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３４９】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）チオールが末端にあるポリチオエーテルであって、
（ｉ）式（１７）のジチオール：
【０３５０】
【化８６】
0005913597.tif 000115
（式中、
Ｒ１５は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ１７）ｓ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ１７）ｒ−から選択され；ここで：
各Ｒ１７は水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｓは２から６の整数であり；
ｑは１から５の整数であり；
ｒは２から１０の整数である）；
（ｉｉ）式（２７）のヒドロキシル官能性ビニルエーテル：
【０３５１】
【化８７】
0005913597.tif 000116
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６ｎ−アルキルおよび置換Ｃ１−６ｎ−アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６ｎ−アルキルから選択される）を含む反応物質の反応生成物を含むチオールが末端にあるポリチオエーテル；および
（ｂ）ジイソシアナート
を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３５２】
イソシアナートが末端にあるプレポリマーを形成するための反応のある特定の実施形態において、チオールが末端にある（ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリチオエーテル（ａ）は、多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚ
（式中、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚのコアであり；
各Ｒ８は、末端−ＳＨ基との反応性がある基および末端−ＣＨ＝ＣＨ２基との反応性がある基から選択される基を含み；
ｚは３から６の整数から独立に選択される）をさらに含む。
【０３５３】
イソシアナートが末端にあるプレポリマーを形成するための反応のある特定の実施形態において、チオールが末端にある（ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリチオエーテル（ａ）は、式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテル：
【０３５４】
【化８８】
0005913597.tif 000117
（式中、
ｄは０から１０の整数であり；
Ｒ２６はＣ１−６アルキルおよび置換Ｃ１−６アルキルから選択され、ここで、１以上の置換基は−ＯＨおよび−ＮＨＲから選択され、Ｒは水素およびＣ１−６アルキルから選択される）をさらに含む。
【０３５５】
ある特定の実施形態において、式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０３５６】
イソシアナートが末端にあるプレポリマーを形成するための反応のある特定の実施形態において、チオールが末端にある（ｔｈｉｏｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）ポリチオエーテル（ａ）は、多官能化剤Ｂ（Ｒ８）ｚおよび式（２７）のアルキルω−アルケニルエーテルをさらに含む。
【０３５７】
本開示により提供されるある特定の実施形態において利用されるイソシアナートが末端にあるポリチオエーテル−ポリウレタンおよび／またはポリチオウレタンの調製で有用な適切なイソシアナート官能性化合物としては、高分子およびＣ２０直鎖、分枝鎖状、脂環式、および芳香族のジイソシアナートが挙げられる。例としては、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバマート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、およびその組み合わせから選択される骨格結合を有するジイソシアナートが挙げられる。
【０３５８】
イソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーの分子量は変わり得る。ある特定の実施形態において、各々の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも５００グラム／モル、少なくとも１０００グラム／モル、３０，０００グラム／モル未満、または１５，０００グラム／モル未満であり得る。数平均分子量を、公知の方法を使用して決定することができる。本明細書中で引用された数平均分子量値を、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定することができる。
【０３５９】
適切なジイソシアナートの例としては、脂肪族ジイソシアナート、イソシアナト基の１個以上が脂環式の環に直接結合している脂環式ジイソシアナート、イソシアナト基の１個以上が脂環式の環に直接結合していない脂環式ジイソシアナート、イソシアナト基の１個以上が芳香環に直接結合している芳香族ジイソシアナート、およびイソシアナト基の１個以上が芳香環に直接結合していない芳香族ジイソシアナートが挙げられる。ある特定の実施形態において、ジイソシアナートは脂肪族ジイソシアナートを含まない。
【０３６０】
ある特定の実施形態において、ポリイソシアナートとしては、例えば、脂肪族または脂環式のジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、その環状二量体および環状三量体、ならびにその混合物が挙げられる。適切なポリイソシアナートの非限定的な例としては、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアナート三量体）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアナート二量体および４０％ヘキサメチレンジイソシアナート三量体）（Ｂａｙｅｒから市販されている）が挙げられる、がこれらに限定されない。
【０３６１】
他の適切なジイソシアナートは、本明細書中、例えば、米国特許第７，８７９，９５５号に開示されている。
【０３６２】
ある特定の実施形態において、本開示により提供されるイソシアナートが末端にあるプレポリマーは室温で液体である。ある特定の実施形態において、プレポリマーの粘度は、１００％固体で約９００ポアズ以下（ｎｏ  ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ）、約１０から約３００ポアズ、ある特定の実施形態において、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４９  §７９−９０にしたがってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ  ２０００粘度計を使用して決定した約２５℃の温度および約７６０ｍｍＨｇの圧力にて約１００〜約２００ポアズなどである。
【０３６３】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、
（ａ）イソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーおよびイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーから選択されるイソシアナートが末端にあるプレポリマー；および
（ｂ）式（１）のポリアミン：
【０３６４】
【化８９】
0005913597.tif 000118
（式中、
ｍは０から４の整数であり；
各ｎは独立に１から４の整数であり；
各ｐは独立に１から４の整数であり；
各Ａは独立にアミノ置換フェニルであり；
各ＹはＯおよびＳから独立に選択され；
各Ｒ１は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択され；
各Ｒ２は水素およびＣ１−３アルキルから独立に選択される）を含む反応物質の反応生成物を含む。
【０３６５】
ある特定の実施形態において、イソシアナートが末端にあるプレポリマーとしては、本明細書中に開示のイソシアナートが末端にあるポリホルマールプレポリマーの何れかおよび／または本明細書中に開示のイソシアナートが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーの何れかが挙げられる。
【０３６６】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある付加物および／または可撓性ポリアミンに加えて、１以上の芳香族アミン（例えば、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン三量体、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチルチオトルエンジアミン、および前述のものの何れかの組み合わせなど）をさらに含む。ある特定の実施形態において、芳香族アミンは、ジエチルトルエンジアミン、ジエチルチオトルエンジアミン、およびその組み合わせから選択される。ある特定の実施形態において、アミン硬化剤は、芳香族ジアミン（例えば、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、またはその組み合わせなど）を含む。ある特定の実施形態において、芳香族ジアミンはジメチルチオトルエンジアミンを含み、例としてＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００などが挙げられ、これは、９５％〜９７％ジメチルチオトルエンジアミン、２％〜３％モノメチルチオトルエンジアミンを含み、ジメチルチオトルエンジアミンは主な異性体として３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンの組み合わせを含む。ある特定の実施形態において、芳香族ジアミンはジエチルチオトルエンジアミンを含み、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）１００などが挙げられ、これは、７５％〜８１％のジエチルトルエン−２，４−ジアミンおよび１８％〜２０％の３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンを含む。ある特定の実施形態において、組成物は、アミンに対してモル当量過剰（例えば、１．０１〜１．２、１．０２〜１．１、１．０２〜１．０８、１．０３〜１．０７、および、ある特定の実施形態において、１．０５のモル当量過剰など）のイソシアナートを含む。
【０３６７】
本開示により提供される組成物は、１以上の異なるタイプの充填剤を含み得る。適切な充填剤としては、無機充填剤、例えばカーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など、および軽量充填剤を含め、当技術分野で一般的に公知であるものが挙げられる。適切な軽量充填剤としては、例えば米国特許第６，５２５，１６８号に記載のものが挙げられる。ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％の充填剤または充填剤の組み合わせ、１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、ある特定の実施形態において２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の充填剤または充填剤の組み合わせを含む。
【０３６８】
理解され得るとおり、組成物中で使用されるアミンが末端にある付加物、イソシアナートが末端にあるプレポリマー、可撓性ポリアミン、および充填剤ならびに何らかの添加剤は、互いに相溶性となるように選択され得る。
【０３６９】
本開示により提供される組成物は、１以上の着色剤、揺変剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔ）、促進剤、硬化遅延剤、接着促進物質、溶媒、マスキング剤または前述のものの何れかの組み合わせを含み得る。
【０３７０】
本明細書中で使用される場合、「着色剤」という用語は、組成物に色彩および／またはその他の不透明性および／またはその他の視覚効果を付与する何らかの物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散物、溶液および／またはフレークなどの、何らかの適切な形態のものであり得る。単一の着色剤、または２種類以上の着色剤の組み合わせを組成物中で使用し得る。
【０３７１】
着色剤の例としては、顔料、染料および色付け剤（ｔｉｎｔ）、例えば、塗料工業で使用され、そして／またはＤｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）で列挙されるものならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、不溶性であるが使用条件下で湿潤性である微粉化固形粉末を含み得る。着色剤は、有機性または無機性であり得、凝集性であり得るかまたは非凝集性であり得る。着色剤は、アクリル粉砕ビヒクルなどの粉砕ビヒクル（ｇｒｉｎｄ  ｖｅｈｉｃｌｅ）の使用によって、組成物に組み込まれ得る。顔料および／または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗製顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（フレーク）、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラックおよび前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。染料の例としては、溶剤型および／または水性のもの、例えばフタログリーンまたはブルー、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンおよびキナクリドンなどが挙げられる。色付け剤（ｔｉｎｔ）の例としては、Ａｑｕａ−Ｃｈｅｍ（登録商標）８９６（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｉｎｃ．から入手可能）、ＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能）などの、水性または水混和性の担体中で分散された顔料が挙げられる。
【０３７２】
上述のように、着色剤は、例えばナノ粒子分散物を含む、分散物の形態であり得る。ナノ粒子分散物は、所望の可視色および／または不透明性および／または視覚効果を生じる、１以上の高分散ナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含み得る。ナノ粒子分散物は、１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満などの粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含み得る。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体を用いてストックの有機または無機顔料を粉砕することにより作製され得る。ナノ粒子分散物およびそれらの作製方法の例は、米国特許第６，８７５，８００号で開示される。ナノ粒子分散物は、結晶化、沈殿、気相凝縮および／または化学的摩耗（すなわち部分溶解）によっても作製され得る。コーティング中のナノ粒子の再凝集を最小限に抑えるために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物が使用され得る。本明細書中で使用される場合、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散物」は、ナノ粒子およびこのナノ粒子上の樹脂コーティングを含む、分散された目立たない「複合微粒子」が分散されている連続相を指す。樹脂コーティングされたナノ粒子を含有する分散物の例およびそれらを作製するための方法は、米国特許第７４３８，９７２号で開示される。
【０３７３】
本開示により提供される組成物中で使用され得る特殊効果組成物の例としては、反射、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）および／または色彩変化などの１以上の外観に対する効果を生じる、顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、不透明性または質感などのその他の知覚可能な特性を与え得る。ある特定の実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングが異なる角度で見られた場合に組成物の色が変化するような、色のシフトを生じさせ得る。色彩効果組成物の例は、米国特許第６，８９４，０８６号で開示される。さらなる色彩効果組成物としては、透明コーティングされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明液晶顔料、液晶コーティングおよび／または、物質の表面と空気との間の屈折率の差によるのではなく、物質内の屈折率の差により干渉が生じる何らかの組成物が挙げられ得る。一般に、着色剤は、組成物の総乾燥重量に対する重量％で、組成物の１ｗｔ％〜６５ｗｔ％、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％、例えば３ｗｔ％〜４０ｗｔ％または５ｗｔ％〜３５ｗｔ％などを構成し得る。
【０３７４】
チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｅ）、例えばシリカは、組成物の総乾燥重量に対して０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で使用され得る。
【０３７５】
促進剤は、組成物の総重量に対して０．１から５重量％の量で存在し得る。適切な促進剤の例としては、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎより市販）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進剤組成物）が挙げられる。
【０３７６】
接着促進物質は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の量で存在し得る。接着促進物質の例としては、フェノール樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）などおよび有機シラン、例えばエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シランなど、例えばＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１８７およびＳＩＬＱＵＥＳＴ（登録商標）Ａ−１１００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）などが挙げられる。
【０３７７】
マツ香料または他の芳香などのマスキング剤は、組成物の何らかの低レベルの臭いを隠すことにおいて有用であり得、組成物の総乾燥重量に対して、０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％の量で存在し得る。
【０３７８】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるものよりもガラス遷移温度Ｔｇが高いプレポリマーの使用を促進し得る可塑剤を含み得る。例えば、可塑剤を使用することにより、組成物のＴｇを効果的に低下させ、それによって、プレポリマーのみの場合のＴｇを基にして予想されるものよりも、硬化重合性組成物の低温可撓性を向上させ得る。本組成物のある特定の実施形態において適切な可塑剤としては、例えばフタラートエステル、塩素化パラフィンおよび水素化テルフェニルが挙げられる。可塑剤または可塑剤の組み合わせは、組成物の１ｗｔ％〜４０ｗｔ％または組成物の１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を構成し得る。ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の非乾燥重量に対して、例えば０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、０ｗｔ％〜１０ｗｔ％または０ｗｔ％〜５ｗｔ％の量で１以上の有機溶媒、例えばイソプロピルアルコールなどを含み得る。
【０３７９】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１以上のさらなる硫黄含有ポリマーを含む。硫黄含有ポリマーは、ポリマー性チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、ポリホルマールおよびポリスルフィドを含め、繰り返し単位中に少なくとも１個の硫黄原子を有する何らかのポリマーであり得る。「チオール」は、例えばチオグリセロールの場合と同様に、本明細書中で使用される場合、唯一の官能基として、またはヒドロキシル基などの他の官能基と組み合わせるかの何れかで、チオールまたはメルカプタン基、すなわち−ＳＨ基を含む化合物を指す。ポリチオールは、ジチオールまたはより高級の官能基チオールなど、１個より多くの−ＳＨ基を有するこのような化合物を指す。このような基は通常、末端および／またはペンダントであり、それらが、他の官能基との反応性がある活性水素を有するようになっている。本明細書中で使用される場合、「ポリスルフィド」という用語は、硫黄−硫黄結合（−Ｓ−Ｓ−）を含む何らかの化合物を指す。ポリチオールは、末端および／またはペンダント硫黄（−ＳＨ）および非反応性硫黄原子（−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−）の両方を含み得る。したがって、ポリチオールという用語は、一般に、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドを包含する。本開示により提供される組成物に適切なさらなる硫黄含有ポリマーの例としては、例えば米国特許第６，１７２，１７９号、同第６，５０９，４１８号、同第７，００９，０３２号、同第７，８７９，９５５号で開示されるものが挙げられる。
【０３８０】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、構造：
【０３８１】
【化９０】
0005913597.tif 000119
（式中、Ｒ１は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルキルアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位がメチル基で置換され；Ｒ２は、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルキルアルカンジイル、および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され；ＸはＯ、Ｓ、および−ＮＲ６−から選択され、Ｒ６は水素およびメチルから選択され；ｍは０〜１０から選択される整数であり；ｎは１〜６０から選択される整数であり；ｐは２〜６から選択される整数であり；ｑは１〜５から選択される整数であり、ｒは２〜１０から選択される整数である）を有するポリチオエーテルを含む。かかるポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。１以上のさらなる硫黄含有ポリマーは、例えば３から６個の末端基を有する、二官能性または多官能性、またはそれらの混合物であり得る。ある特定の実施形態において、かかるさらなる硫黄含有ポリマーは、アミンが末端にある。
【０３８２】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある硫黄含有ポリマー、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、ある特定の実施形態においては４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを含む（ｗｔ％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に対するものである）。ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある硫黄含有ポリマー、２０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、ある特定の実施形態においては８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の本開示により提供される可撓性のアミンが末端にある硫黄含有ポリマーを含む（ｗｔ％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に対するものである）。
【０３８３】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、組成物の比重を減少させるのに有効な少なくとも１つの充填剤を含む。ある特定の実施形態において、組成物の比重は、０．８から１、０．７から０．９、０．７５から０．８５であり、ある特定の実施形態において、０．８である。組成物の比重の低下に適切な充填剤としては、例えば、中空ミクロスフェア（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ミクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーミクロスフェア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）など）が挙げられる。
【０３８４】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は１以上の硬化剤を含む。本開示により提供される組成物中で適切な硬化剤としては、本明細書中に開示の硫黄含有付加物（イソシアナートなど）の末端アミン基との反応性がある化合物が挙げられる。アミン基との反応性がある適切な硬化剤の例としてはポリマー性ポリイソシアナートが挙げられ、その非限定的な例としては、本明細書中に開示のイソシアナートが末端にあるプレポリマーに加えて、ウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバマート基（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、および前述の何れかの組み合わせから選択される骨格基を有するポリイソシアナートが挙げられる。
【０３８５】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、何らかの溶媒、例えば有機溶媒または水性溶媒、すなわち水などを実質的に含まないかまたは、一部の例では、完全に含まない。言い換えると、ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物は実質的に１００％固体である。
【０３８６】
本開示により提供される組成物を、例えば、シーラント、コーティング、カプセルの材料、およびポッティング組成物中で使用することができる。シーラントは、湿気および温度などの運用条件に耐え、水、燃料および他の液体および気体などの物質の透過を少なくとも一部、阻止することができるフィルムを生成することが可能な組成物を含む。コーティング組成物としては、例えば、基材の性質（外観、接着性、濡れ性、耐食性、耐摩耗性、耐燃料油性、および／または摩耗抵抗性など）を改善するために基材表面に適用されるカバーリングが挙げられる。ポッティング組成物としては、電子アセンブリにおいて耐衝撃性および耐震性を付与し、水分および腐食物質を排除するのに有用な材料を含む。ある特定の実施形態において、本開示により提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用のシーラントとして、および燃料タンクに対するライニングとして有用である。
【０３８７】
ある特定の実施形態において、シーラントなどの組成物はマルチパック組成物、例えば２パック組成物などとして提供され得、この場合、１個のパッケージは、本開示により提供される１以上の可撓性のアミンが末端にある付加物および／または１以上の可撓性ポリアミンを含み、第二のパッケージは、１以上のアミンが末端にある付加物および／または１以上の可撓性ポリアミン（本開示により提供される１以上のイソシアナートが末端にあるプレポリマーなど）のための１以上の硬化剤を含む。添加剤および／または他の材料が、所望または必要に応じてパッケージの何れかに添加され得る。この２個のパッケージは使用前に組み合わせられ得、混合され得る。ある特定の実施形態において、１以上の混合したプレポリマーおよび硬化剤のポットライフは、少なくとも３０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間であり、ある特定の実施形態において２時間を超え、ここで、ポットライフとは、その混合組成物が、混合後、シーラントとしての使用に引き続き適している時間を指す。
【０３８８】
本開示により提供される組成物（シーラントが含まれる）は、様々な基材の何れかに対して適用され得る。組成物が適用され得る基材の例としては、チタン、ステンレス鋼およびアルミニウムなどの金属（これらのいずれかは、陽極酸化され得るか、下塗りされ得るか、有機物質でコーティングされ得るかまたはクロメートコーティングされ得る）；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル樹脂；およびポリカーボネートが挙げられる。ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物を、基材上のコーティング（ポリウレタンコーティングなど）に適用することができる。
【０３８９】
本開示により提供される組成物は、当業者にとって公知の何らかの適切なコーティングプロセスによって、基材の表面上または下層全体に直接適用され得る。
【０３９０】
本開示により提供される組成物は、当業者にとって公知の何らかの適切なコーティングプロセスによって、基材の表面上または下層全体に直接適用され得る。
【０３９１】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される硬化組成物は、耐燃料油性である。本明細書中で使用される場合、「耐燃料油性」という用語は、基材に適用され、硬化させられた場合、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）またはＡＭＳ  ３２６９（Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に記載されるものと同様の方法に従い、ジェット基準液（Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩ中で１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間にわたり浸漬した後、４０％を超えない、一部の例では２５％を超えない、一部の例では２０％を超えない、また他の場合では１０％を超えない体積膨潤度（％）を示すシーラントなどの硬化生成物を、組成物が提供し得ることを意味する。ジェット基準液（Ｊｅｔ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ）ＪＲＦタイプＩは、耐燃料油性の測定のために使用される場合、次の組成を有する：トルエン：２８±１体積％；シクロヘキサン（テクニカルグレード）：３４±１体積％；イソオクタン：３８±１体積％；および第三級ジブチルジスルフィド：１±０．００５体積％（ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能なＡＭＳ  ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など参照）。
【０３９２】
ある特定の実施形態において、組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従い測定した場合に少なくとも４００ｐｓｉの引張強度、および少なくとも１００％の伸びを示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。
【０３９３】
ある特定の実施形態において、組成物は、ＳＡＥ  ＡＳ５１２７／１  段落７．８に記載の手順に従い測定した場合に、２００ｐｓｉより大きいラップせん断強度および一部の例では少なくとも４００ｐｓｉのラップせん断強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。
【０３９４】
ある特定の実施形態において、本開示により提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７で規定されるような航空宇宙用シーラントに対する要件に合致するかまたはそれを上回る。
【０３９５】
さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密封するための方法もまた提供される。これらの方法は、例えば、開口部を密封するために本開示により提供される組成物を表面に適用することと、この組成物を硬化させることとを含む。ある特定の実施形態において、周囲条件下で組成物が硬化され得るが、この場合、周囲条件とは、２０℃から２５℃の温度および大気湿度を指す。ある特定の実施形態において、０℃から１００℃の温度および０％ＲＨから１００％ＲＨの湿度を包含する条件下で組成物が硬化され得る。ある特定の実施形態において、組成物が、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃などのより高い温度で、ある特定の実施形態において、少なくとも５０℃で硬化され得る。ある特定の実施形態において、室温、例えば２５℃で組成物が硬化され得る。ある特定の実施形態において、紫外線などの化学線へ曝露すると、組成物が硬化され得る。同様に理解され得るとおり、本方法は、航空宇宙ビークル（航空機および航空宇宙ビークルを含む）の開口部を密封するために使用され得る。
【０３９６】
ある種の可撓性ポリアミン、アミンが末端にある付加物、イソシアナートが末端にあるプレポリマー、ならびに可撓性ポリアミン、アミンが末端にある付加物、およびイソシアナートが末端にあるプレポリマーを含む組成物の、合成、特性および用途を記載する次の実施例を参照することによって、本開示により提供される実施形態をさらに説明する。当業者にとって当然のことながら、本開示の範囲から逸脱することなく、多くの変更が、材料および方法の両方に対して行われ得る。
【実施例】
【０３９７】
実施例１
ポリホルマールポリオール
チオジグリコール（１，８３３ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３６０ｇ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（商標）１５（３１９ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、およびトルエン（１，０００ｍＬ）を、５Ｌの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、加熱マントル、熱電対、温度制御装置、ならびに還流冷却器、滴下漏斗、および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターを取り付けた。反応物質を窒素下で撹拌し、１１８℃に加熱し、１１８℃で約７時間維持した。この時間中、収集した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通してろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を乾燥させて（ロータリーエバポレーター、７トル最終真空圧、９０℃水浴）、黄色粘稠性ポリマー（１，４５６ｇ）を得た。得られたチオジグリコールポリホルマールポリオールのヒドロキシル数は３４．５であり、粘度は９２ポアズであった。
【０３９８】
実施例２
Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（４５０ｇ）を、１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（９９．５ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（５．５０ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で７時間維持し、次いで室温まで冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（５．５０ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーのイソシアナート含有量は３．７３％であり、粘度は３５６ポアズであった。
【０３９９】
実施例３
ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（１０１ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ−２７３０（ＨＤＩ−ウレチジオン脂肪族ポリイソシアナート）（３３．４ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１．４ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（１．４ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたプレポリマーのイソシアナート含有量は３．４１％であり、粘度は６９５ポアズであった。
【０４００】
実施例４
ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（４００ｇ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３４００（１３７ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（５．５０ｇ）に溶解を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（５．５ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーのイソシアナート含有量は３．３１％であり、粘度は６９７ポアズであった。
【０４０１】
実施例５
ＨＤＩ−ウレチジオンが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（５０４ｇ）を１，０００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３４００（５２１ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１０．３ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（１０．４ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーのイソシアナート含有量は８．９４％であり、粘度は４６ポアズであった。
【０４０２】
実施例６
イソホロンが末端にあるポリホルマール−イソシアナートプレポリマー
実施例１のチオジグリコールポリホルマールポリオール（３２５ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリホルマールポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（６２．５ｇ）（ＩＰＤＩ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（４ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンジルの１％溶液（４ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたチオジグリコールポリホルマール−イソシアナートプレポリマーのイソシアナート含有量は３．５１％であり、粘度は２２９ポアズであった。
【０４０３】
実施例７
Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテル−イソシアナートプレポリマー
チオールが末端にあるポリチオエーテルを、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１にしたがって調製した。２Ｌフラスコ中で、５２４．８ｇ（３．３２ｍｏｌ）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および７０６．７ｇ（３．８７ｍｏｌ）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を１９．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）のトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。反応混合物に４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒（ＶＡＺＯ（登録商標）６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を添加した。２時間後に反応が実質的に完了まで進行して１，２５０ｇ（０．３９ｍｏｌ、収率１００％）の液体のチオールが末端にあるポリチオエーテル樹脂が得られて、そのＴｇは−６８℃であり、粘度は６５ポアズであった。樹脂はわずかに黄色であり、少し臭いがあった。
【０４０４】
１リットルの４口丸底フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素ライン、機械式スターラー、および滴下漏斗を取り付けた。フラスコに米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１にしたがって調製したチオールが末端にあるポリチオエーテル（６５２．３０ｇ）を入れた。フラスコを窒素下で７１℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４０ｇ）およびＶａｚｏ−６７（１．１９ｇ）の混合物をフラスコに滴下漏斗を介して１時間添加した。反応混合物を７１℃で約４１時間維持し、この時点で反応が完了した。この後、反応装置に真空ラインを取り付け、生成物を９４℃に加熱した。真空下で１．３時間加熱し続けた。吸引処理後、淡黄色粘稠性ポリチオエーテルポリオール（６７８．８０ｇ）を得た。ポリチオエーテルポリオールのヒドロキシル数は３１．８であり、粘度は７７ポアズであった。
【０４０５】
次いで、ポリチオエーテルポリオール（３００．０３ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリチオエーテルポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（８２．９０ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（３．９０ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（３．８０ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーのイソシアナート含有量は４．４７％であり、粘度は２８２ポアズであった。
【０４０６】
実施例８
アクリラートが末端にあるポリホルマールポリマー
実施例１の硫黄含有ポリマー（１６４．３ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリマーを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にイソシアナトエチルメタクリラート（１０．１ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１．７ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（１．８ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたポリマーの粘度は１７７ポアズであった。
【０４０７】
実施例９
アリルが末端にあるポリホルマールポリマー
実施例１の硫黄含有ポリマー（１４３．１ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリマーを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にアリルイソシアナート（４．８ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１．５ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は１７６ポアズであった。
【０４０８】
実施例１０
ＴＭＩが末端にあるポリホルマールポリマー
実施例１の硫黄含有ポリマー（１５０．９ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリマーを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後に３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（１２．７ｇ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（１．６３ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で６時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたポリマーの粘度は２９１ポアズであった。
【０４０９】
実施例１１
三官能性ポリホルマールポリオールの合成
チオジグリコール（１，２１５．８１ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３００．６３ｇ）ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（２１２．８０ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１３．１４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン（５００ｍＬ）を３リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに取り付けた。この時間中、収集した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。窒素下で撹拌を開始し、このバッチを１２０℃に加熱し、１２０℃で約１０時間維持した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を揮散させた（ロータリーエバポレーター、５トル最終真空圧、９０℃水浴）。黄色粘稠性ポリマー（９９３．５３ｇ）を得た。得られたポリホルマールポリマーは、ヒドロキシル数が２５．３であり、粘度が２１４ポアズであった。
【０４１０】
実施例１２
三官能性ポリホルマールポリオールの合成
チオジグリコール（１．２０９．６７ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３００．４８ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（２６．１８ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（２０．９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン（５００ｍＬ）を３リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに取り付けた。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。窒素下で撹拌を開始し、このバッチを１２０℃に加熱し、１２０℃で約１０時間維持した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を揮散させた（ロータリーエバポレーター、５トル最終真空圧、９０℃水浴）。黄色粘稠性ポリマー（９５３．３３ｇ）を得た。得られたポリホルマールポリマーは、ヒドロキシル数が２２．８であり、粘度が３７７ポアズであった。
【０４１１】
実施例１３
三官能性ポリホルマールポリオールの合成
チオジグリコール（１，１９７．４５ｇ）、パラホルムアルデヒド（純度９５％）（３００．８３ｇ）、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（２１３．０６ｇ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（５２．５８ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン（５００ｍＬ）を３リットルの４口丸底フラスコに入れた。加熱マントル、熱電対、温度制御装置ならびに、還流冷却器、滴下漏斗および窒素陽圧用のインレットを取り付けたディーン・スタークアダプターをフラスコに取り付けた。この時間中、回収した水をディーン・スタークアダプターから一定時間ごとに除去した。窒素下で撹拌を開始し、このバッチを１２０℃に加熱し、１２０℃で約１０時間維持した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、フリット上に直径９．０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を入れた粗フリット（ｃｏａｒｓｅ−ｆｒｉｔｔｅｄ）ブフナー漏斗（容積６００ｍＬ）を通して吸引ろ過した。フラスコおよびろ過ケーキを５００ｍＬトルエンで洗浄した。ろ液を得た。次に、２Ｌ丸底フラスコを用いて真空下でろ液を揮散させた（ロータリーエバポレーター、５トル最終真空圧、９０℃水浴）。黄色粘稠性ポリマー（１，０３９．６４ｇ）を得た。得られたポリホルマールポリマーは、ヒドロキシル数が２３．２であり、粘度が９４２ポアズであった。
【０４１２】
実施例１４
アクリラートが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１１のポリホルマールポリマー（２２２．４０ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリラート（１５．６８ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．５１ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたアクリラートが末端にあるポリマー（２２２．０８ｇ）の粘度は２９９ポアズであった。
【０４１３】
実施例１５
アクリラートが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１２のポリホルマールポリマー（２４７．２６ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリラート（１５．６１ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．６６ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたアクリラートが末端にあるポリマー（２４２．１４ｇ）の粘度は４３９ポアズであった。
【０４１４】
実施例１６
アクリラートが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１３のポリホルマールポリマー（２４３．７１ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いてイソシアナトエチルメタクリラート（１５．５８ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．７４ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で５時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたアクリラートが末端にあるポリマー（２２６．０９ｇ）の粘度は１，０２６ポアズであった。
【０４１５】
実施例１７
ＴＭＩが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１１でのポリホルマールポリマー（２２２．６ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、次いで３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（ＴＭＩ）（２０．２５ｇ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．４７ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で６時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたＴＭＩが末端にあるポリマー（２１７．３２ｇ）の粘度は３７８ポアズであった。
【０４１６】
実施例１８
ＴＭＩが末端にある三官能性ポリホルマールポリオール
実施例１１でのポリホルマールポリマー（２４３．７０ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧用のインレットおよび機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）をフラスコに取り付けた。およそ２００ｒｐｍでポリマーを撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、次いで３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート（２０．１８ｇ、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０５％溶液（２．６２ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で６時間維持し、次いで室温まで冷却した。得られたＴＭＩが末端にあるポリマー（２３０．４２ｇ）の粘度は１．２６１ポアズであった。
【０４１７】
実施例１９
２，２’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（スルファンジイル））ジアニリンの調製
１リットルの４口丸底フラスコに、マントル、機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）、熱電対、温度制御装置、窒素ラインを装着した還流冷却器、および滴下漏斗を取り付けた。フラスコに３１．０２ｇのＫＯＨを入れ、その後に２００ｍＬのイソプロパノールを入れた。混合物を、ＫＯＨがイソプロパノールに溶解するまで窒素下にて約３００ｒｐｍで撹拌した。次いで、６２．６７ｇの２−アミノチオフェノールを０．３８時間にわたって滴下した。２８℃からピーク時の４９．４℃まで温度が上昇した。最初に溶液は桃色であったが、添加終了時に黄色になった。８分間の撹拌後、４３．２６ｇのビス−２−クロロエチルホルマールを０．１８時間（１１分間）にわたって添加した。ほぼすぐに、反応混合物は濁り、添加が進行するにつれて溶液から濃厚な白色沈殿が生じ始めた。懸濁液をさらに０．８５時間撹拌し、８０℃に加温し、この温度で３．６時間保持した。次いで、懸濁液を室温に冷却した。懸濁液を３００ｍＬイソプロパノールで希釈し、Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を通して吸引ろ過して黄色ろ液を得た。これを減圧下で（ロータリーエバポレーター、９０℃水浴、１トル最終真空圧）濃縮して６７．２６ｇ（収率７６．７％）の黄色油状物を得た。
【０４１８】
実施例２０
４，４’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジアニリンの調製
４口の１リットルフラスコに、還流冷却器、窒素ライン、機械式スターラー（ＰＴＦＥ軸受およびパドル）、熱電対、圧力平衡化滴下漏斗、およびマントルを取り付けた。フラスコに５００ｍＬのエタノールを入れ、その後に５９．０４ｇの水酸化カリウムを入れた。混合物を、ＫＯＨが部分的に溶解するまで窒素下にて約３００ｒｐｍで撹拌した。次いで、１０９．１８ｇの４−アミノフェノールを２分間にわたって添加した。これは吸熱を伴った。次いで、８６．５２ｇのビス−２−クロロエチルホルマールを約０．５時間にわたって添加した。得られた暗色懸濁液を８０℃で１１．６時間加熱した。暗色反応生成物をＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を通して吸引ろ過し、ろ過ケーキを３００ｍＬエタノールで洗浄した。次いで、暗褐色ろ液を真空下で揮散させて（ロータリーエバポレーター、６トル最終真空圧、９０℃水浴）１６８．８０ｇの暗褐色固体を得た。これは理論値を超える収量に相当するので、材料には溶媒および／またはＫＣｌ夾雑物が含まれると推測された。フラスコ中の粗生成物を、再結晶させるために２５０ｍＬの熱エタノールに溶解させた。結晶が形成されなかったので、溶液体積をホットプレート上にて５５０ｍＬから４００ｍＬに減少させた。この時点で再結晶フラスコが、固体で満たされ、このことにより再結晶が成功したことが認められた。結晶を、Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を使用した吸引ろ過によって単離した。暗褐色ろ過ケーキを１００ｍＬエタノールおよび５０ｍＬイソプロパノールで洗浄した。次いで、ろ過ケーキを真空下で溶媒揮散させて（ロータリーエバポレーター、９トル最終真空圧、５０℃水浴）６４．７３ｇ（収率４０．７％）の粘着性暗褐色固体を得た。
【０４１９】
実施例２１
４，４’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（スルファンジイル））ジアニリンの調製
４口の１リットルフラスコに還流冷却器、窒素ライン、機械式スターラー（ＰＴＦＥ軸受およびパドル）、熱電対、圧力平衡化滴下漏斗、およびマントルを取り付けた。フラスコに２００ｍＬのイソプロピルアルコールを入れ、その後に２３．１７ｇの水酸化カリウムを入れた。混合物を、ＫＯＨが部分的に溶解するまで窒素下にて約３００ｒｐｍで撹拌した。次いで、４１．９６ｇの４−アミノチオフェノールを４分間にわたって添加した。これは吸熱を伴い、カリウム塩の懸濁をもたらした。次いで、３４．０９ｇのビス−２−クロロエチルホルマールを約０．５時間にわたって添加した。得られた懸濁液を８０℃で７．８時間加熱した。得られた反応生成物は、固体と黄色液体との混合物であった。反応生成物をＷｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を通して吸引ろ過して黄色ろ液および白色ろ過ケーキを得た。これを、５００ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用してフィルター上で洗浄した。ろ過ケーキの重量は２５．６４ｇであった。ろ液を減圧下で濃縮して（ロータリーエバポレーター、９０℃水浴、９トル）６４．７４ｇ（収率９３．７％）の粘稠性黄色油状物を得た。
【０４２０】
比較例２２
２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（スルファンジイル））ジアニリンの調製
４口の１Ｌフラスコに還流冷却器、窒素ライン、機械式スターラー（ＰＴＦＥ軸受およびパドル）、熱電対、圧力平衡化滴下漏斗、およびマントルを取り付けた。フラスコに３００ｍＬのイソプロピルアルコールを入れ、その後に４２．０ｇの水酸化カリウムを入れた。混合物を、ＫＯＨが部分的に溶解するまで窒素下にて約３００ｒｐｍで撹拌した。次いで、８８．８６ｇの２−アミノチオフェノールを１．２５時間にわたって添加した。これは発熱およびカリウム塩の懸濁液の形成を伴った。次いで、５０℃の９９．７１ｇの２００ｍＬイソプロパノールに懸濁した１，２−ジヨードエタンを０．２５時間にわたって添加した。得られた懸濁液を８０℃で８．９時間加熱した。反応混合物を、Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を通して熱ろ過した。ろ過ケーキを１００ｍＬイソプロパノールで洗浄した。ろ過ケーキの重量は９５．２５ｇであった。一晩で室温まで冷却しながらろ液を結晶化させた。結晶を、Ｗｈａｔｍａｎ  ＃１ろ紙を通す吸引ろ過によって単離した。黄色結晶をロータリーエバポレーター（１トル最終真空圧、９０℃水浴）で乾燥させて５７．３２ｇ（５８．５％）の黄色固体を得た。
【０４２１】
比較例２３
２，２’−メチレンビス（スルファンジイル）ジアニリンの調製
１Ｌの４口丸底フラスコに、機械式スターラー（ＰＴＦＥ軸受およびパドル）、還流冷却器、窒素ライン、熱電対、マントル、および圧力平衡化滴下漏斗を取り付けた。フラスコに３００ｍＬのイソプロパノールを入れ、次いで、２９．８３ｇの水酸化カリウムを添加した。窒素下で約３００ｒｐｍの撹拌を開始した。ＫＯＨが部分的に溶解した。次いで、６３．３９ｇの２−アミノチオフェノールを１．２時間にわたって滴下した。これによって発熱し、固体が析出した。撹拌に役立てるためにさらなる２００ｍＬイソプロパノールを添加し、次いで、４４．０２ｇのジブロモメタンを６分間（０．１時間）にわたって滴下した。これも発熱を伴った。次いで、反応混合物を８０℃に加温し、８０℃で１２．７時間維持した。反応混合物を、Ｗｈａｔｍａｎ  ＧＦ／Ａろ紙を通して吸引しながら熱ろ過し、白色ろ過ケーキをイソプロパノールで洗浄した。黄色ろ液を真空下で揮散させて（ロータリーエバポレーター、９０℃水浴、２トル最終真空圧）、６４．６３ｇ（収率９７．３％）の橙色油状物を得た。
【０４２２】
実施例２４
可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物の合成
【０４２３】
【化９１】
0005913597.tif 000120
４口の３リットルフラスコに、７２．０２ｇのＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ−５５３４（ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡ）および３１．７６ｇのビス（２−アミノフェノキシ）エタンを入れた。反応物質を、真空下（１０ｍｍＨｇ）で０．２５時間混合した。Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８（０．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を添加し、混合物を１００℃で２４時間加熱した。生成物は淡褐色であり、粘度は５３１ポアズであった。
【０４２４】
実施例２５
可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物の合成
４口の３リットルフラスコに、７２．０２ｇのＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｌ−５５３４（ＰＲＣ−Ｄｅｓｏｔｏ  Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡ）および３１．７６ｇの２，２’−（２，２’−メチレンビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（スルファンジイル））ジアニリン（実施例１９）を入れた。内容物を真空下（１０ｍｍＨｇ）で０．２５時間混合した。Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）８（０．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を添加し、混合物を１００℃で２４時間加熱した。生成物は淡褐色であり、粘度は５３１ポアズであった。
【０４２５】
実施例２６
可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物およびＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー
Ｈ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテル−イソシアナートプレポリマー
チオールが末端にあるポリチオエーテルを、米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１にしたがって調製した（Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅともいう）。
【０４２６】
２リットルのフラスコ中で、５２４．８ｇ（３．３２ｍｏｌ）のジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および７０６．７ｇ（３．８７ｍｏｌ）のジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）を１９．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）のトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）と混合し、７７℃に加熱した。反応混合物に４．６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のアゾビスニトリルフリーラジカル触媒（ＶＡＺＯ（登録商標）６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））を添加した。２時間後に反応が実質的に完了まで進行して１，２５０ｇ（０．３９ｍｏｌ、収率１００％）の液体のチオールが末端にあるポリチオエーテル樹脂が得られ、そのＴｇは−６８℃であり、粘度は６５ポアズであった。樹脂はわずかに黄色であり、少し臭いがあった。
【０４２７】
１リットルの４口丸底フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素ライン、機械式スターラー、および滴下漏斗を取り付けた。フラスコに米国特許第６，１７２，１７９号の実施例１にしたがって調製したチオールが末端にあるポリチオエーテル（６５２．３０ｇ）を入れた（前のパラグラフを参照のこと）。フラスコを窒素下で７１℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４ｇ）およびＶａｚｏ−６７（１．２ｇ）の混合物をフラスコに滴下漏斗を介して１時間添加した。反応混合物を７１℃で約４１時間維持し、この時点で反応が完了した。次いで、反応装置に真空ラインを取り付け、生成物を９４℃に加熱した。真空下で１．３時間加熱し続けた。吸引処理後、淡黄色粘稠性ポリチオエーテルポリオール（６７８．８ｇ）を得た。ポリチオエーテルポリオールのヒドロキシル数は３１．８であり、粘度は７７ポアズであった。
【０４２８】
次いで、ポリチオエーテルポリオール（３００．０３ｇ）を５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を得るためのインレット、および機械式スターラー（ＰＴＦＥパドルおよび軸受）を取り付けた。ポリチオエーテルポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、その後にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（８２．９ｇ）およびメチルエチルケトン中に溶解させたジブチルすずジラウラートの０．０１％溶液（３．９ｇ）を添加した。反応混合物を７６．６℃で約７時間維持し、次いで、室温に冷却した。メチルエチルケトン中に溶解させた塩化ベンゾイルの１％溶液（３．８ｇ）を次いで反応混合物に添加した。得られたＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーのイソシアナート含有量は４．４７％であり、粘度は２８２ポアズであった。
【０４２９】
硬化組成物  
１２”×１２”の薄いポリエチレンシートを、平らな１２”×１２”×１／４”のステンレス鋼プレート上に置いた。４つの１２”×１”×１／８”スペーサーを、ポリエチレンシートの端に置いた。上記のイソシアナートが末端にあるプレポリマー（６０．０ｇ）、ペラルゴン酸（０．７８ｇ）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（３．５４ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）、および実施例２４に記載の可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物（７．４５ｇ）をプラスチック製容器に添加した。材料を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２，３００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０４３０】
容器中の各混合組成物を、スペーサーの間のポリエチレンシート上に均一に注いだ。第二の１２”×１２”の薄いポリエチレンシートを、第二のポリエチレンシートが第一のポリエチレンシートから１／８”スペーサーによって分離されるように組成物の上に置いた。第二の１２”×１２”×１／４”のステンレス鋼プレートを第二のポリエチレンシートの上に置いた。２つのポリエチレンシートの間に挟まれた組成物を室温で４８時間硬化させ、その後に１４０°Ｆで２４時間硬化させた。最後に、ポリエチレンシートを除去して、平らな厚さ１／８インチの硬化ポリマーシートを得た。
【０４３１】
ジェット基準液タイプＩにおける硬度、引張強度および伸長性、引裂強度、ならびに体積膨潤度および重量減少を測定した。データを表１に示す。
【０４３２】
実施例２７  
可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物およびイソシアナートが末端にあるプレポリマー
１２”×１２”の薄いポリエチレンシートを、平らな１２”×１２”×１／４”のステンレス鋼プレート上に置いた。４つの１２”×１”×１／８”スペーサーを、ポリエチレンシートの端に置いた。実施例２６のＨ１２ＭＤＩが末端にあるポリチオエーテル−イソシアナートプレポリマー（７５．０ｇ）、ペラルゴン酸（０．９０ｇ）、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００（６．５７ｇ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）、および実施例２５に記載の可撓性のアミンが末端にあるポリチオエーテル付加物（２．８１ｇ）をプラスチック製容器に加えた。材料を最初に手作業で混合し、次いで、スピードミキサー（ＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ）にて２３００ｒｐｍで６０秒間混合した。
【０４３３】
上記容器中の混合組成物を、スペーサーの間のポリエチレンシート上に均一に注いだ。第二の１２”×１２”の薄いポリエチレンシートを、第二のポリエチレンシートが第一のポリエチレンシートから１／８”スペーサーによって分離されるように組成物の上に置いた。第二の１２”×１２”×１／４”のステンレス鋼プレートを第二のポリエチレンシートの上に置いた。２つのポリエチレンシートの間に挟まれた組成物を室温で４８時間硬化させ、その後に１４０°Ｆで２４時間硬化させた。最後に、ポリエチレンシートを除去して、平らな厚さ１／８インチの硬化ポリマーシートを得た。
【０４３４】
ジェット基準液タイプＩにおける硬度、引張強度および伸長性、引裂強度、ならびに体積膨潤度および重量減少を測定した。データを表１に示す。硬度をＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０にしたがって測定し、引張強度および伸長性をＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２にしたがって測定し、引裂強度をＡＳＴＭ  Ｄ  ６２４  Ｄｉｅ  Ｃにしたがって測定し、体積膨潤度および重量減少をＳＡＥ  ＡＳ  ５１２７／１  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ７．４にしたがって測定した。
【０４３５】
【表１】
0005913597.tif 000121
５  ジェット基準液への曝露前。
６  １４０°Ｆでのジェット基準液タイプＩへの曝露１週間後。
【０４３６】
最後に、本明細書中で開示される実施形態を実施する代替的な方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、限定するものではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書中で与えられる詳細に限定されるべきものではなく、その完全な範囲およびその同等物が認められる。
【図１】
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