(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜幅が１ｍ以上あって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が全幅にわたって１２以下であり、少なくとも片面に厚みが０．５〜２０μｍの熱可塑性ポリイミド層を有することを特徴とするポリイミドフィルム。
ＡＩ（４５，１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜          （式１）
【請求項２】
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、異方性指数が１２以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項４記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
ＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに、熱可塑性ポリイミドの有機溶剤溶液又は該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を塗布する接着性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の接着性ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムに関する。さらにはポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを有する接着フィルムに関する。さらには、この接着フィルムに金属箔を張り合わせて得られるフレキシブル金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、耐熱性、電気絶縁性に優れた、ポリイミドフィルムが好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。
【０００３】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし、今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは使用困難な用途も出てくると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（ 以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されており、この二層ＦＰＣは、今後需要が伸びていくことが期待される。
【０００４】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置又はダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。
【０００５】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献１）。これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。
【０００６】
特にラミネート法の一例を挙げると、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる方法があるが、イミド化の工程だけでなく、金属層を張り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。その結果、フレキシブル金属積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、これらの工程の前後で寸法変化となって現れる場合が多かった。
【０００７】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。このためポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば、ポリイミドフィルムの物性として金属並みの線膨張係数を有すること、寸法変化をより小さくすることが求められている。
【０００８】
これまではフレキシブル金属積層板の寸法変化は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ方向）とフィルム幅方向（ＴＤ方向）のみが重要視されていたが、配線の微細化が進むにつれ、ＭＤ・ＴＤ方向だけではなくＭＤから左右４５°に向いた方向についてもフレキシブル金属積層板の寸法変化が求められるようになってきており、これらを満足するフレキシブル金属積層板が期待されている。
【０００９】
特許文献２にはＭＤ方向から左右４５°に向いた方向における寸法変化率が−０．１０〜＋０．１０％の範囲にあることがよいとされているが、近年、さらなる微細配線が求められており、寸法変化率が−０．１０〜＋０．１０％では不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２００７−９１９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、寸法変化の発生が抑制された接着フィルム、及び金属箔を張り合わせて得られるフレキシブル金属積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における式１で表される配向係数ＡＩ（４５、１３５）値が全幅にわたって１２以下であることを満足する場合に、ＦＣＣＬ及びＦＰＣの製造工程で発生する寸法変化を抑制する、特にフィルムの斜め方向の寸法変化を抑制することができることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］製膜幅が１ｍ以上あって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が全幅にわたって１２以下であり、少なくとも片面に厚みが０．５〜２０μｍの熱可塑性ポリイミド層を有することを特徴とするポリイミドフィルム。
ＡＩ（４５，１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜                    （式１）
［２］フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、異方性指数が１２以下であることを特徴とする前記［１］記載のポリイミドフィルム。
［３］ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項３記載のポリイミドフィルム。
［５］ＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする前記［３］又は［４］に記載のポリイミドフィルム。
［６］ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムに、熱可塑性ポリイミドの有機溶剤溶液又は該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を塗布することにより得られる接着性ポリイミドフィルム。
［８］前記［７］記載の接着性ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とするフレキシブル金属積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリイミドフィルム及びフレキシブル金属積層板は、寸法変化の発生が抑制されており、特にラミネート法における寸法変化の発生も効果的に抑制できる。具体的には、金属箔を除去する前後の寸法変化率について、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ方向）から左右４５°の方向、各々の寸法変化率を小さくできるとともに、ＭＤ方向から右４５°方向及び左４５°方向の寸法変化の差異を小さくすることができ、例えば、０．０５％以下の範囲とすることが可能である。従って、微細な配線を形成したＦＰＣ等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。特に、連続的に生産される幅１ｍ以上の接着フィルムの場合には、上述の寸法変化率が小さいのみならず、フィルムの全幅における寸法変化率が安定しているという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＡＩ（４５、１３５）と寸法変化率の関係を示す。
【図２】配向軸と配向角度（θ）を表す概略図である。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）、及び幅方向（ＴＤ）を示す。
【図３】各角度における超音波速度をレーダーグラフ化し、そこから配向軸を引き、配向角度（θ）として求める。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を示す。
【図４】本発明のポリイミドフィルムのＡＩ（４５、１３５）の測定位置を示す概略図である。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明のポリイミドフィルムは、製膜幅が１ｍ以上あって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準として、フィルムの配向角度（θ）が４５°と１３５°における超音波パルスの伝播速度Ｖを測定したときの式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が全幅にわたって１２以下であり、少なくとも片面に厚みが０．５〜２０μｍの熱可塑性ポリイミド層を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の式１における超音波パルスの伝播速度（超音波速度ともいう）Ｖとは、野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定した。ＳＳＴ−２５００を使用するとフィルムの面方向０〜１８０°（０°はＭＤ方向に平行）を１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度を自動的に測定される。得られた各方向の速度のうち、ＭＤ方向を基準として４５°と１３５°における超音波速度Ｖ４５、Ｖ１３５から式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が求められる。
ＡＩ（４５、１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜              （式１）
【００１８】
得られるＡＩ（４５、１３５）の値が小さければ小さいほど、対角線上における異方性が小さいフィルムであることを表す。本発明において、上記異方性指数は、１２以下であり、寸法変化の発生をより抑制できる点から、より好ましくは１１以下であり、さらに好ましくは８以下であり、特に好ましくは６以下である。
【００１９】
鋭意検討の結果、フィルムのＡＩ（４５、１３５）と該接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板の寸法変化率が図１のように相関を示し、具体的には、フィルムのＡＩ（４５、１３５）値が増大すると該接着フィルムを用いたフレキシブル金属積層板の寸法変化も増大することを見出した。
【００２０】
本発明における配向角度は、野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定した。本発明における配向角度（θ）とは、配向軸の方向を意味しており、図２に示すとおりフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準線として零度とし、基準線を時計方向へ回転させた側の角度で表す。ＳＳＴ−２５００を使用するとフィルムの面方向０〜１８０°（０°はＭＤに平行）を１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度を自動的に測定される。得られた各方向の速度をレーダーグラフ化（Microsoft Excelのグラフ機能を使用）することにより、図３のようなパターン図を描く。円中心から該パターン図の最も膨れた部分に向かって引いた線が配向軸（ｇ）であり、ＭＤを基準線として、該基準線から配向軸の角度（θ）を測定し、これを配向角度として求めた。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムを用いて得られるフレキシブル金属積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率が、ＭＤ方向から右４５°方向及び左４５°方向共に−０．０５％〜＋０．０５％の範囲にあることが好ましく、−０．０４％〜＋０．０４％の範囲にあることがより好ましく、−０．０２５％〜＋０．０２５％の範囲にあることが特に好ましい。さらに、右４５°方向及び左４５°方向の寸法変化率の差が０．０１％以下であることが好ましく、０．００５％以下であることが好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属積層板における所定の寸法及びエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。
【００２２】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属積層板において、微細な配線を形成した後、並びに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれる場合がある。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。
【００２３】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属積層板において、エッチング又は加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
【００２４】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。
【００２５】
さらに、本発明のポリイミドフィルムの配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲にあることが好ましく、９０゜±１２゜の範囲内にあることがより好ましい。ここで配向角度９０゜は配向軸がフィルム幅方向（ＴＤ）と平行に向いていることになる。つまり前記範囲内に配向角度があるということは、フィルム全幅にわたって配向軸がＴＤ方向にむいておりバラツキが小さいことを表している。このため、どの位置を取ってもフィルムの物性値は近似しており、ＴＤの寸法安定性が高くなっているので好ましい。配向角度（θ）が９０±２３°を超えるとフィルムのＴＤ配向が崩れてきて物性も変わってくるので好ましくない。
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
【００２７】
工程（１）は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミド酸溶液を得る工程である。
【００２８】
上記芳香族ジアミンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン又はこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが好ましい。これらの芳香族ジアミンは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジアミンのうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１〜９０／１０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０〜８５／１５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００２９】
上記酸無水物成分の具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらの酸無水物成分は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを８０／２０〜６０／４０（モル比）で用いることがより好ましく、７５／２５〜６５／３５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
【００３０】
本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；或いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００３１】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されないが、例えば、（ｉ）先に芳香族ジアミン成分全量を有機溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるように加えて重合する方法、（ｉｉ）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法、（ｉｉｉ）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いて酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、（ｉｖ）酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法、（ｖ）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるように反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。次いで、得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法、（ｖｉ）（ｖ）において、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせ、これら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調製する方法等が挙げられる。
【００３２】
こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％含有しているものが好ましく、１０〜３０重量％含有しているものがより好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６＿１９９４に従い、ブルックフィールド粘度計を用いた回転粘度計法による測定値であり、特に限定されないが、１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、安定した送液の供給という点から、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）のものがより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３３】
本発明のポリアミド酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラー或いは無機フィラー等を含有していてもよい。
【００３４】
本発明に用いる無機フィラー（無機粒子）は、特に限定されないが、全粒子の粒子径が０．００５μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラーが好ましく、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の無機フィラーがより好ましい。粒度分布（体積基準）に関して、特に限定されないが、粒子径０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが好ましく、より易滑性に優れる点から、粒子径０．１０μｍ以上０．７５μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーがより好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ以下になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、１．０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。前記の粒度分布、平均粒子径及び粒子径範囲は、堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。前記平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。
【００３５】
本発明に用いる無機フィラーは、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して０．０３重量％以上１．０重量％未満の割合で、フィルム中に均一に分散されていることが好ましく、易滑性効果の点から０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合がより好ましい。１．０重量％以上では機械的強度の低下が見られ、０．０３重量％以下では十分な易滑性効果が見られず好ましくない。
【００３６】
工程（２）は、前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程である。前記ポリアミド酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）前記ポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、得られるポリイミドフィルムについて、他の構成要件との組み合わせによって均一に寸法変化を抑制できる点で後者の方法が好ましい。上記ポリアミド酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有することができる。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００３７】
前記環化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられ、イソキノリン、ピリジン及びβ−ピコリンからなる群から選ばれる１以上の複素環式第３級アミンが好ましい。前記転化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。これらの環化触媒及び転化剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液１００重量％に対して、それぞれ１０〜４０重量％程度が好ましく、１５〜３０重量％程度がより好ましい。
【００３８】
前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３９】
前記支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられ、支持体の温度は（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御され、特に限定されない。
【００４０】
前記ゲルフィルムは、前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液を、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃に加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離されることにより得られる。
【００４１】
工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
【００４２】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００４３】
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、特に限定されないが、機械搬送方向（ＭＤ）の延伸（縦延伸）を行ったのち、幅方向（ＴＤ）の延伸（以下、横延伸ともいう）を行うのが好ましい。また、縦延伸を行い、次いで加熱処理をしたのち横延伸を行う工程、又は縦延伸を行い、次いで加熱処理と並行して、横延伸を行う工程が、他の構成要件との組み合わせによって均一に寸法変化を抑制できる点から、より好ましい。
【００４４】
前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、ポリイミドフィルムについて、他の構成要件との組み合わせによって寸法変化を抑制するために、２段階にわけて行う。ＭＤへの２段階延伸において、第１段階目の延伸倍率（以下、縦延伸率ともいう）は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、均一に寸法変化を抑制できる点から、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、他の構成要件との組み合わせによって均一に寸法変化を抑制できる点から、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。また、本発明において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、他の構成要件との組み合わせによって均一に寸法変化を抑制できる点から、ＭＤの総延伸倍率の４０％以上が好ましく、寸法変化をより抑制できる点から、５０％以上８０％以下とすることがより好ましい。ここで、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合の算出方法は、下記の通りである。
【数１】
0005868753.tif 000002
例えば、延伸倍率１．１倍というのは、基本長（延伸前の長さ）１に対して０．１倍延ばした状態である。したがって、延伸倍率から１を引いて算出する。ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの延伸温度は、特に限定されないが、６０〜１００℃程度が好ましく、６５〜９０℃程度がより好ましい。ＭＤの延伸速度は、特に限定されないが、２段階延伸を行う場合、他の構成要件との組み合わせによって均一に寸法変化を抑制できる点から、該２段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該２段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの２段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜５分程度であり、１０秒〜３分が好ましい。前記した縦延伸のパターンとしては、延伸倍率１から前記延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。
【００４５】
前記ＭＤの延伸を行ったのち、加熱処理を行う場合、加熱温度は、特に限定されないが、ＭＤの延伸時の温度より高い温度が好ましく、通常８０〜５５０℃程度であり、１８０〜５００℃程度が好ましく、２００〜４５０℃程度がより好ましい。８０℃未満で延伸を開始すると、フィルムが硬くて脆い場合があり延伸が困難になるおそれがある。加熱処理時間は、３０秒〜２０分が好ましく、５０秒〜１０分がより好ましい。また、加熱処理は、異なる温度で多段階的（２段階、３段階等）に行ってもよい。例えば、多段階で加熱処理を行う場合の第１段階の加熱温度は、特に限定されないが、溶媒を十分に除去するために、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２９０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２８５℃以下がさらに好ましい。多段階で加熱処理を行う場合の最終段階の加熱温度は、第１段階の加熱温度より高い温度であって、第１段階の加熱温度の設定と異なれば特に限定されず、例えば、３００℃より大きく５５０℃以下が好ましく、３２０℃以上５００℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。第１段階の加熱温度が最終段階の加熱温度より高いと、溶媒が急激に蒸発してしまい、得られるフィルムが脆くなり、実用的でない。多段階加熱処理の場合の各段階の処理時間は、前記と同様である。加熱処理には、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を有するキャステイング炉又は加熱炉等の加熱装置等を用いることができる。加熱処理は、ピン式テンター装置、クリップ式テンター装置、チャック等によりフィルムの両端を固定して行うことが好ましい。当該加熱処理により、溶媒を除去することができる。
【００４６】
ＭＤに延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向（ＴＤ）へ延伸される。ＴＤの延伸倍率（以下、横延伸率ともいう）としては、特に限定されないが、１．３５倍以上２．０倍以下が好ましく、他の構成要件との組み合わせによって、均一に寸法変化を抑制できる点から、１．４０倍以上１．８倍以下がより好ましい。前記ＴＤの延伸倍率は、実施例における横延伸率を意味する。ＴＤの延伸倍率（横延伸率）は、ＭＤの延伸倍率（縦延伸率）より高く設定する必要があり、具体的には、通常ＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であり、他の構成要件との組み合わせによって、均一に寸法変化を抑制できる点から、１．１５倍以上１．４５倍以下が好ましい。ＭＤの延伸が前記２段階延伸であり、かつフィルムのＭＤの延伸倍率に比べＴＤの延伸倍率を高く設定し、他の構成要件との組み合わせによって、寸法変化を抑制したフィルムを得ることができる。ＴＤの延伸は、前記加熱処理後に行ってもよく、前記加熱処理前に行ってもよいが、より均一に寸法変化を抑制できる点から、前記加熱処理と並行して行うのが好ましい。ＴＤの延伸の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜１０分程度であり、１０秒〜５分が好ましい。上記横延伸のパターンとしては、延伸倍率１から上記横延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることができる。特に、横延伸と多段階加熱処理を並行して行う場合、第１段階の加熱処理時に、ＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定し、少しずつ延伸倍率を低下させることが好ましい。また、第１段階の加熱処理後もさらにＴＤの延伸倍率を少しずつ上げ、第２段階或いは最終段階の加熱処理時にＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定することも好ましい。
【００４７】
さらに全幅において所望の寸法変化率を有し、かつフィルム幅方向で均一な寸法変化率を有するポリイミドフィルムを製造するには、鋭意精査した結果、フィルムをＴＤ延伸する時の溶媒残存率が影響することがわかった。溶媒が十分に除去された状況でフィルムをＴＤ方向への延伸をしてしまうと、ＴＤ方向への延伸とＭＤ方向への張力によりフィルムの端部では斜めに配向してしまうが、ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程におけるゲルフィルムに含まれる溶媒量を１００％としたとき、乾燥工程における溶媒残存率が５０〜９０％のとき幅方向（ＴＤ）への延伸を行うと、ＭＤ方向への張力がフィルム自身で緩和され、全幅において均一な寸法変化率を有するポリイミドフィルムを製造することができる。さらに、寸法変化率のバラツキをより抑えられる点から、横延伸率が５０％のときに溶媒残存率が５０〜９０％であるのがより好ましく、横延伸率が５０％のときに溶媒残存率が５０〜９０％であって、かつ横延伸率が８０％のときに溶媒残存率が５０〜９０％であるのがさらに好ましく、横延伸が５０％のときに溶媒残存率が６０〜９０％であって、かつ横延伸率が８０％のときに溶媒残存率が５０〜７０％であるのが特に好ましい。前記寸法変化率のバラツキの測定は、例えば、図３に示される位置において行われる。具体的には、製膜幅が１ｍ以上である場合、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点が挙げられる。
【００４８】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法の第二の態様について、以下に詳しく説明する。製造方法の第二の態様は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
【００４９】
第二の製造態様において、工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
【００５０】
前記工程（２）における支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール、又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００５１】
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００５２】
前記第二の製造態様では、前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上の多段階にわけて行う。ＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上であれば、特に限定されず、３段階、４段階、５段階等で行ってもよいが、得られるフィルムの線熱膨張係数の均一性が高い点から３段階延伸が好ましい。
【００５３】
ＭＤの各段階の延伸倍率は、特に限定されないが、例えば、３段階延伸の場合、第１段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．００５倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０１倍以上１．３倍以下がより好ましい。第３段階目のＭＤの延伸倍率は、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。また、本発明においては、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、４０％以上が好ましく、５０％以上８０％以下とすることがより好ましい。また、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることが好ましく、８％以上３０％以下であることがより好ましい。ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの総延伸倍率に対する各ＭＤ延伸の延伸倍率の割合の算出方法については、上記第一の態様で述べた通りである。
【００５４】
ＭＤの延伸温度は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。ＭＤの延伸速度は、目的とする線熱膨張係数が得られる条件を適宜選択すればよく、特に限定されないが、３段階延伸を行う場合、該３段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第３段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの３段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、２秒〜５分程度であり、５秒〜３分が好ましい。縦延伸及び横延伸のパターンは、第一の製造態様と同様に行うことができる。
【００５５】
ＭＤの延伸後の加熱処理及びＴＤの延伸は、第一の製造態様と同様に行うことができる。これらの範囲内にて延伸倍率の調整を行い、かつ溶媒残存率を調整することで、所望の異方性指数を有し、かつ他の構成要件との組み合わせによって均一に寸法変化を抑制できるフィルムを製造することができる。
【００５６】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下範囲とすることがより好ましい。
【００５７】
第一の製造態様又は第二の製造態様によって得られたポリイミドフィルムについて、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。アニール処理によってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。本発明のポリイミドフィルムの製法ではフィルムのＴＤへの配向が強いため、ＴＤでの加熱収縮率が高くなる傾向があるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上３７０℃以下、特に好ましくは２１０℃以上３５０℃以下の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより処理時間が短いとフィルムに充分熱が伝わらず、長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また、走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、２０〜３０Ｎ／ｍがより好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００５８】
本発明のポリイミドフィルムの加熱収縮率としては、特に限定されないが、−０．０２％〜＋０．０２％が好ましい。加熱収縮率は、２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により算出した値である。
【数２】
0005868753.tif 000003
【００５９】
得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理或いはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００６０】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００６１】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００６２】
熱可塑性ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる。熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。またその製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機、あるいは有機物のフィラーを添加してもよい。
【００６３】
熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は１５０℃〜３５０℃の範囲であれば、特に限定されない。
【００６４】
本発明の接着フィルムは、上述の連続的に生産された特定のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記ポリイミドフィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示される。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
【００６５】
ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。接着層は連続的に形成する場合に、発明の効果が顕著となる。すなわち、上述のようにして得られたポリイミドフィルムを巻き取り、これを繰り出して、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を、連続的に塗布する方法である。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また耐熱性接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。
【００６６】
イミド化の方法としては、加熱イミド化法若しくは化学的イミド化法のどちらも用いることができる。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。加熱温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、イミド化速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、加熱温度が低すぎると、化学的イミド化でもイミド化が進みにくく、イミド化工程に要する時間が長くなってしまう。
【００６７】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化及び乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、特に限定されるものではない。
【００６８】
熱可塑性ポリイミドの厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。
【００６９】
本発明に用いる金属の種類は特に限定はないが、例として銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。好ましくは銅及び銅合金である。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛等のメッキ処理）、シランカップリング剤等を形成したものも利用できる。好ましくは銅及び／又は、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも1種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。特に望ましい金属箔としては圧延又は電解メッキ法によって形成された銅箔であり、その厚さは３〜１５０μｍが好ましく、３〜３５μｍがより好ましい。
【００７０】
該金属箔は両面共に如何なる粗化処理も施されていないものであっても、片面若しくは両面に粗化処理が施されていても良い。
【００７１】
非熱可塑性ポリイミドと金属の加熱圧着方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミック酸及び／またはポリイミド溶液を塗布・乾燥させた後金属と張り合わせるか、予め金属に熱可塑性ポリイミドを同様の方法で形成させた後、非熱可塑性ポリイミドフィルムと張り合わせる方法があり、張り合わせには加熱プレス法及び／又は連続ラミネート法が使用できる。加熱プレス法としては例えば、プレス機の所定のサイズに切りだした金属箔とポリイミドとを重ね合わせを行ない、加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。
【００７２】
連続ラミネート法としては、特に制限は無いが、例えば、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法がある。このロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にハードクロムメッキ、タングステンカーバイド等表面硬度を高めた処理ロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。
【００７３】
また、ベルトラミネートと呼ばれる、上下２本の金属ロールを１組とし、それを１組以上直列に配置した上下ロール間に上下２つのシームレスのステンレスベルトを間に配置させ、そのベルトを金属ロールにより加圧し、更に、金属ロールやその他熱源により加熱させることで連続ラミネートしても良い。
【００７４】
ラミネート温度としては、２００〜４００℃の温度範囲が好ましい。加熱プレス及び／又は連続ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。
【００７５】
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００７７】
本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。
（１）ＡＩ（４５、１３５）
本発明における超音波パルスの伝播速度Ｖとは、野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定した。ＳＳＴ−２５００を使用するとフィルムの面方向０〜１８０度（０度はＭＤ方向に平行）を１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度を自動的に測定される。得られた各方向の速度のうち、ＭＤ方向を基準として４５°と１３５°における著音波速度Ｖ４５、Ｖ１３５から式１で表される異方性指数（Ａｎｉｓｏｔｏｒｏｐｙ  Ｉｎｄｅｘ：ＡＩ）が求められる。下記実施例及び比較例によって得られたフィルムを用いて、図３に示される位置にてそれぞれ測定を行った。
（式１）：ＡＩ（４５、１３５）＝｜（Ｖ４５＾２−Ｖ１３５＾２）／（（Ｖ４５＾２＋Ｖ１３５＾２）／２）×１００｜
【００７８】
（２）配向角度
本発明における配向角度は、野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定した。ＳＳＴ−２５００を使用するとフィルムの面方向０〜１８０°（０°はＭＤ方向に平行）を１１．２５°刻みで１６方向の超音波速度を自動的に測定される。得られた各方向の速度をレーダーグラフ化（Microsoft Excelのグラフ機能を使用）することにより、図３のようなパターン図を描く。円中心から該パターン図の最も膨れた部分に向かって引いた線が配向軸（ｇ）であり、ＭＤ方向を基準線として、該基準線から配向軸の角度（θ）を測定し、これを配向角度として求めた。
【００７９】
（３）寸法変化率
ＪＩＳ  Ｃ６４８１  ５．１６に基づいて、接着フィルムの中心及び対角線上に４つの穴を形成し、中心部から各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、約３００−４００℃で銅箔を貼り付けて、エッチング工程を実施してフレキシブル金属積層板から金属箔を除去した後に、再びエッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、中心部からそれぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
また右４５°、左４５°の寸法変化率の差を求めた。
【００８０】
［ポリイミド合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で８０／２０／７５／２５の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００８１】
［ポリイミド合成例２］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
【００８２】
［熱可塑性ポリイミドの合成例Ａ］
１、３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを溶媒ジメチルアセトアミドに加え、溶解するまで撹拌した。その後、４、４’−ジオキシジフタル酸無水物を加え、撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。ジメチルアセトアミド中の固形分は１５％であり、Ｔｇは２１７℃であった。
【００８３】
［実施例１］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）にて測定した全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径（体積平均粒子径）が０．４２μｍであり、粒度分布（体積基準）に関して、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８９．９体積％を占めるシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、合成例１で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．４重量％添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミド酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、撹拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、２組のニップロールを経て搬送した。その際ステンレス製ドラム（Ｒ１）、最初のニップロール（Ｒ２）、２番目のニップロール（Ｒ３）それぞれの回転速度を変えることで縦延伸を２段階で行い、それぞれの延伸率が下記表１記載の値になるように６５℃で縦延伸を行った。縦延伸後、フィルムの両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。横延伸は、溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるように設定した。前記した加熱炉通過時の延伸倍率を最大延伸率とし、加熱炉通過後は、横延伸倍率は低下していく。横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値として求めた。横延伸率を下記表１に示す。得られたポリイミドフィルムについて、図４に示す５点（ｂ、ｂ’、ｃ、ｄ、ｄ’）についてＡＩ（４５、１３５）を求め、下記表２に示す。
【００８４】
［熱可塑性ポリイミド・フレキシブル金属積層板の製造方法］
実施例１で作製したフィルムに、合成例Ａの熱可塑性ポリイミドのポリアミック酸溶液を乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１５０℃で１０分間、３５０℃で１分間熱イミド化させた。その後、熱可塑性ポリイミド側に銅箔を３５０℃で貼り合わせ、フレキシブル金属積層板を作製した。フレキシブル金属積層板前後の寸法変化率を測定した。寸法変化率を下記表２に示す。
【００８５】
［実施例２〜４］
使用したポリアミド酸溶液、縦延伸率、横延伸率、乾燥温度、フィルム膜厚をそれぞれ表１のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に接着フィルムにした後、フレキシブル金属積層板を作成し、寸法変化率を求め、下記表２に示す。
【００８６】
［比較例１、２］
使用したポリアミド酸溶液、縦延伸率、横延伸率、乾燥温度、フィルム膜厚をそれぞれ表１のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた各ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様に接着フィルムにした後、フレキシブル金属積層板を作成し、寸法変化率を求め、下記表２に示す。
結果を下記表１に示す。
【００８７】
【表１】
0005868753.tif 000004
【００８８】
【表２】
0005868753.tif 000005
【００８９】
上記結果から、本発明のポリイミドフィルムは、寸法変化を抑制でき、フィルムの位置による寸法変化率のバラツキも低減できることが確認できた。一方、比較例１及び２では、本発明のポリイミドフィルムほど寸法変化を抑制できず、フィルムの位置による寸法変化率のバラツキも見られた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板に有用である。
【符号の説明】
【００９１】
ａ      ポリイミドフィルムの製膜幅
ｂ      製膜幅端から０ｍｍ内側に入った点
ｂ’    製膜幅端から２００ｍｍ内側に入った点
ｃ      製膜幅の中央部±２００ｍｍ以内の点
ｄ      ｂとｂ’を結ぶ直線上の任意の点
ｄ’    ｂとｂ’を結ぶ直線上の任意の点
ｅ      ポリイミドフィルム
ｆ      配向角度測定の中心値
ｇ      配向軸
ｈ      配向角度（θ）
ｉ      各角度における超音波速度
【図１】
0005868753.tif 000006
【図２】
0005868753.tif 000007
【図３】
0005868753.tif 000008
【図４】
0005868753.tif 000009