(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の物からなる潤滑システムの組成物であって、偏在性、球形、単分散性、高硬度・高強度、入手容易、健康リスクとならない、という６つの要件を満たすナノのサイズのころであるナノころと、該ナノころの粒子を単一粒子のコロイド状態に分散させる流体または流体混合物で、使用後の潤滑組成物の洗浄と処理を容易にするために水と任意の割合で混じることで構成され、
前記ナノころが、爆轟法ナノダイヤモンドの一次粒子または５ｎｍの略称バッキーダイヤモンド（５ｎＢＤ）と呼ばれるものであって、該爆轟法ナノダイヤモンドの凝集体がビーズミリングによって解砕されたものであることを特徴とするナノころ潤滑システムの組成物。
【請求項２】
ナノころの分散剤である流体が、エチレングリコール、ポリオキシエチレン、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレン、グリセリン及びそれらの誘導体を含む多価アルコールであることを特徴とする請求項１記載のナノころ潤滑システムの組成物。
【請求項３】
一般的に従来の潤滑油に使用される添加剤が添加されていることを特徴とする請求項２に記載のナノころ潤滑システムの組成物。
【請求項４】
高沸点溶剤にナノころのコロイド水溶液を混合し、ロータリーエバポレーターを用いて水を６０−８０℃、６０ヘクトパスカル以下の真空下で蒸留するという直接溶媒交換反応のプロセスをコロイド溶液の媒体変更に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノころ潤滑システムの組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トライボロジーの基本問題すなわち、機械において動く固体間に発生する摩擦の性質と摩擦を低減する方法、あるいは潤滑に関するものである。地球上および宇宙のすべての固体の運動は実際問題として摩擦を生じ、その動きは潤滑によって制御されているので、本発明は、機械の運動を含む産業活動のあらゆる側面に関連している。
【背景技術】
【０００２】
産業界のすべての分野における固体部分が関連する相対的なせん断運動において長年、圧倒的多量に用いられている潤滑油は、地球規模での環境の急速な破壊に関係するいくつかの重大な欠陥を持っていることが、近年認識されている。この問題は、廃棄潤滑油の処分において、金属粒子が多量の二酸化炭素と一緒に小さな粒子の形で酸化物として大気中に放出されるため、将来燃焼できなくなるだろうという形で明白化している。廃潤滑油の量は、世界で毎年１０Ｍｔに達すると推定されている（非特許文献１）。
【０００３】
処理問題は油に固有の欠陥、つまり潤滑における境界条件下（非特許文献２）での油薄膜の機械的弱点による。ボーデン（非特許文献３）による摩擦の融合理論によれば、動く固体が直接その微細な凹凸で互いに触れると、摩擦過程により接触―融解―結合プロセスを繰り返す。したがって理想的な潤滑システムは、その初期の段階で、凹凸での相対運動における表面間の直接の接触を避けるために信頼性の高いメカニズムを持っていることが不可欠です。油の薄膜は表面上の凹凸が境界条件の下で近づきすぎると容易に破壊するので顕微鏡的スケールの接触を防止するのには全く無力である。この点で、潤滑用に油を使用するのは最初から間違いであった。
【０００４】
オイルレス固体潤滑、スペーサー潤滑および他の多くの改良が考案され、テストされ、そのうちのいくつかは特定の目的のためにかなりの成功（非特許文献４）をおさめたが、それらのどれも低コスト、一般的な適用性、容易な取り扱いと安全性の面で潤滑油と競うことができなかったとされている。このような理由から潤滑技術の最近の動向は、潤滑油に、より多くの新しい添加剤を実装してきた。添加物の使用は、多くの場合、摩擦係数の増加につながり、常に０．２から０．３までの平凡な範囲の値になっている。
エネルギーの消費量は工業の発展途上国で急速に増加し、石油はより高価格になるという新たな問題が生じた。現時点では過去の価格水準を回復する見込みは当面ない。したがって、現在のレベルよりもはるかに小さい摩擦係数の潤滑システムが非常に望まれる。
このような状況下で、我々は、移動固体部分の間の破壊的な直接接触を避け、高い環境適合性を持ち、非常に低い摩擦係数を達成する新しい流体潤滑システムを見つける必要があることは明らかである。従来の潤滑油は、蛍光灯とガソリン燃料のような最後の必要悪の一つとみなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】“Ultra-DispersedNanocarbon and Method for Preparing the Same”, Kataoka, F; Osawa, E.; Fujino,T.; Takahashi, M.; Idehara, O.; Terajima, A.; Inoue, Y.; Yokota, S.; Kawasaki,K. USP 7,300,958.  Patent Issue Date Nov. 27, 2007.  Patent Appl. No.10/847,453.  May 17, 2004.  Priority Claimed by JapanesePatent Appl.No. 2003-141618 (May 20, 2003).
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Lubricants and their environmental impact, Betton, C. I. in Chemistryand technology of lubricants, Mortier, R. M. et al. (Eds), SpringerScience+Business Media, B. V.,2010, 3rd edition, Chapt. 15, p.435-459.
【非特許文献２】Fundamentals offluid film lubrication, Hamrock, B. J.; Schmidt, S.R.; Jacobson, B. O., Marcel Dekker Inc., New York, 2004, p.728.
【非特許文献３】The friction and lubrication of solids, Bowden,F. P.; Tabor, D. Oxford University Press, Oxford, First published in 1950, p.366.
【非特許文献４】Principles of Tribology, Halling, J.,MacMillan, Hants, UK, 1975, p. 415.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
我々は動いている固体表面における凹凸の先端間の初期の接触を避ける唯一の現実的な方法は、スペーサーを使用することだと考えている。グリースに埋め込まれたボールベアリングがスペーサー潤滑の最古の先駆者に見えるかもしれない。しかし、スチールまたはセラミックボールは移動する表面と直接接触すると摩耗や傷を生成するので、これを防ぐためにボールを接触点に保つ必要があり、特殊な密閉容器に入れられている。したがって、そのようなシステムは、私たちの現在のニーズにはあわず、これを用いることは論外である。ボールベアリングシステムの利点は、摩擦が通常１％未満で、摩擦が主に転がりにより構成されているということである。
【０００８】
興味深い開発が、実際には一桁ナノ磁性体で球状の粒子からなる、いわゆる磁気流体（非特許文献５）の導入において見られ、強磁性表面のためのスペーサーとして適用されている。磁性スペーサーは常に完全に金属表面をカバーし、それ故に彼らは境界条件ではいつでも利用できる。これは、ボールベアリングの潤滑の優れた拡張版だが、強磁性金属にのみ適用可能で高価です。また高負荷時や侵食条件下での磁性ナノ粒子の耐久性と安定性は疑問です。
非特許文献５： Magnetic
fluids; engineering applications, Berkovskii, B.
M.; Medvedev, V. F.; Krakov, M. S., Oxford University Press, New York, 1993, p.
256.
【０００９】
明らかに上記の２つのスペーサー潤滑の例は、上記の私たちの３つの主要な目的を満たしていない。私たちは新しい潤滑システムを考案するという目標を達成するためにスペーサーが満たすべき要件を箇条書きにしてみた：
（１）ユビキタス性。境界条件の下で初期の真の接触部位に十分な数のスペーサーが存在する必要がある。スペーサーまたはスペーサーの流体の高濃度分散が必要とされる。
（２）真球性。これは、低摩擦係数を達成するためのスペーサー潤滑に不可欠な性質です。スペーサーの真球度が十分に高い場合は、摩擦は転がり摩擦だけで構成される。
（３）分散性。 Ｃ６０が発見されたときに本発明と非常に近い考え方が多くの人々によって提唱された。しかし、Ｃ６０の粒子は、例えばエンジンオイルに添加しても、何の効果もなかった。その理由は、Ｃ６０がその活性表面を介して非常に凝集性が高く、流体中で非常に硬く大きな凝集体を形成するためです。したがって、我々のスペーサーの重要な条件は、流体中でスペーサーが安定な分散体を形成することであり、スペーサー機能中に凝集しないことである。
（４）硬性と強度。全体の負荷が初期接触で凹凸の限られた先端に集中しているので、スペーサーは最高の硬度と強度を持っている必要があるが、それでも潤滑表面に損傷を与えないように、また液体媒体に可溶でなくてはならない。後者の目的のために、最善策は、ソフトな層でスペーサーの表面を覆うことです。
（５）入手容易性。スペーサー潤滑の２つの構成物、スペーサーと分散媒、は潤滑油と同等あるいはそれよりも低いコストでどこでも容易に入手可能でなければならない。
（６）健康リスク。フラーレンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子は健康リスクに強い懸念があるため、スペーサー粒子の健康リスクは、一般的なアプリケーションを考えるとき、大きな社会的関心事となるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
我々は、いくつかの液体中で一桁ナノダイヤモンド粒子の希薄なコロイド溶液は、驚くほど低摩擦係数を示すことをここに開示する（図１）。この結果は、コロイド溶液中の一桁ナノ粒子の個数密度が高いため、境界条件が満たされるたびに、それらがユビキタススペーサーとして作用すると解釈される（非特許文献６、７）。一桁ナノダイヤモンド結晶は、この目的のためにその他のすべての要件を備えている（非特許文献８）。それは、我々が唯一の潤滑流体として長期にわたり使用してきた油の使用を、最終的に除くことができるようになるかもしれないことを示している。
非特許文献６： Design of Nanodiamond Based Drug Delivery Patch for Cancer
Therapeutics and Imaging Applications, Liu, W. K. et
al., in Ho, D. Ed. Nanodiamonds: Applications in Biology and Nanoscale
Medicine, Chapter 12, Springer Science+Business Media, Inc., Norwell, MA.,
2010, p. 249-284.
非特許文献７： Chemistry of Single-Nano Diamond Particles, Osawa, E. in Wudl, F.; Nagase, S.; Akasaka, K. Eds., Chemistry
of Nanocarbons, John Wiley & Sons, Oxford, 2010, Chapt. 17, p. 413-432.
非特許文献８： Monodisperse Single-Nano Diamond Particulates, Osawa, E., Pure & Appl. Chem., 80, 1365-1379 (2008)
【００１１】
ナノころ潤滑の最も普通でない一見予想しにくい特徴は、境界条件下で初期の真の接触点でスペーサーのユビキタス利用が可能になることです。この特徴は、本発明の中心的な事項なので、ナノテクノロジーで見落とされていた原理（非特許文献６、７）に由来する背景を、最初に説明しましょう。
【００１２】
本発明で使用するスペーサー粒子は、我々が最近再発見した爆轟法ナノダイヤモンド一次粒子（図２）（非特許文献９）です。本説明を通して、私たちはこれを５ｎｍのバッキーダイヤモンド（５ｎＢＤ）（非特許文献１０）という名前によって呼ぶ。
５ｎＢＤ粒子のサイズの測定値はほんの４．７ ｎｍです。それほど小さく軽いのでほんのわずかの重量でも天文学的数字の５ｎＢＤの粒子が含まれることになる（図２）。例えば、その１％水溶液のコロイド溶液１μｌは、１０１１（１０００億）個の５ｎＢＤ粒子が含まれています！また、５ｎＢＤはスペーサーに必要な他のすべての性質を持っている：  地球上で最も硬い物質、準球形の形状（後記参照）、安定したコロイド（図２）となり、調整が容易（非特許文献７）、そのほか（以下参照）などです。
非特許文献９： Unusually tight aggregation in detonation nanodiamond identification
and disintegration, Krueger, A.; Kataoka, F.; Ozawa, M.; Aleksenskii, A.; Vul’,
A. Ya; Fujino, Y.; Suzuki, A.; Osawa, E., Carbon 43,
1722-1730 (2005).
非特許文献１０： Ultradispersity of diamond at the nanoscale, Raty, J.-Y., Galli,
G., Nature Mater. 2, 792-795 (2003).
【００１３】
粒子数効果（非特許文献６、７）が、実際の状況でどのように機能するかを説明しましょう。一対の金属板が１パーセント５ｎＢＤコロイド水溶液中で互いに動いており、互いに近づきすぎているとする（図３（１））。最近接の凹凸間の直線距離が５ｎＢＤの水和有効半径７ｎｍ（図２）の限界距離以下になると、スペーサーが金属板を感じ始める（図３（２））。我々は両方の凹凸が直径１mｍの円形の先端を持っていると仮定するなら、３１６個の５ｎＢＤ粒子がマイクロ空間Ｓ×ｈに単一粒子層を形成することが単純な計算でわかる（図３（２） '）。この凹凸先端の想定直径は、報告されている最少の真の接触点が２６mｍ（ＮＰＬ３）であるという事実を考慮すると、摩擦の初期段階に相当すると考えられる。我々は、凹凸の先端間に閉じ込められた３００個のナノころという図が合理的であると考え、このような多数のスペーサーは金属板のさらなるアプローチを止めるには十分であろうと考える。
【００１４】
そこで締め付けられた３００個の ５ｎＢＤスペーサーは、自分自身を回転させだす（図３（２） '）。すると、前の瞬間まで閉じつつあった凹凸のペアが離れ出す（図３（２）→（３））。このようにして、金属板間のすべての真の接触点はユビキタスナノころの回転運動により、その初期の段階で繰り返し接触点は反発し、スペーサーが分散したままで、負荷下で準球形の形状を維持する限り、本当の摩擦過程は起こらない。
【００１５】
以上は物語があまりにも調子よく語られているように見えるかもしれない。確かにそうだ。したがって、１パーセント５ｎＢＤ水性コロイドがサファイアボール（２ｍｍφ）／
Ｓｉウェーハシステムに対して超潤滑を示したとき（μ＝ ０．００５から０．０１）（実験例３）私たちは本当に驚いた。純水は、同一条件（図１）の下で０．０８６のμ値を示した。明らかに、このような低摩擦係数は摩擦従来の融合機構（非特許文献３）が消失し、摩擦の主な原因がナノころの回転に変化していることを示している。
【００１６】
以上の説明は、５ｎＢＤスペーサーが球形または少なくとも準球形に成形されていることを示唆している。実際に我々は、ダイヤモンドに予想される八面体またはその頂点を切り捨てた形のように見えない５ｎＢＤのＴＥＭ像（非特許文献８、９、１１）に長い間当惑していたが、今我々は、画像が実際にはビーズミリング（非特許文献１２）の結果として結晶の稜が削られた準球形形状になっていることを理解した（図４）。これとは別に我々は最近、地下深部から地表への上昇過程の間に天然ダイヤモンドでは八面体から多くの多面的な準球形形状になる幾何学的変換経路があることを明らかにした（非特許文献１３）。同様な形態学的変化が５ｎＢＤ粒子を製造するビーズミリング中に発生して準球形ができている可能性がある。
５ｎＢＤ粒子の形状のより正確な写真を取るべきであるという問題はまだ残っているものの、５ｎＢＤにおける研磨された表面形態という認識は、ナノころの超潤滑を解釈する上で重要な役割を果たした。
非特許文献１１： Preparation and behaviors of brownish clear nanodiamond colloids,
Ozawa, M.; Inakuma, M.; Takahashi, M.; Kataoka, F.; Krueger, A.; Osawa, E. Adv.
Mater. 19, 1201-1206 (2007).
非特許文献１２： Self-assembly in nanodiamond agglutinates. Barnard, A., J.
Mater. Chem. 18, 4038-4041 (2008).
非特許文献１３： Morphological Transformation
Pathways Map of Diamond Crystals. Osawa, E.; Barnard, A. S.; Chang,
L. Y.; Matsubara, S.; Nakagawa, H.; Sato, I., Manuscript in preparation.
【００１７】
ナノころ潤滑方式の検証の過程で得られた５ｎＢＤ水溶液の著しく低い摩擦に５ｎＢＤの以下の特徴が寄与しているように見える。第一に、ＳＣＣ  ＤＦＴＢ計算（非特許文献１４）、ラマン共鳴の強いＧバンド（非特許文献９）、およびＸ線回折の相対強度（非特許文献１５、図２）等によると、ナノダイヤモンド結晶の｛１１１｝面上の表面のダイヤモンド数層の相転移によって欠陥を持つ数層のグラフェン片が形成されると信じられている。これらのグラフェン様の小片は、Ｓｉとサファイア表面の両方に対して固体潤滑剤として役立っていると考えられる。
非特許文献１４： Crystallinity and surface electrostatics of diamond nanoparticles,
Barnard, A.; Sternberg, M., J. Mater. Chem. 17, 4811-4819 (2007).
非特許文献１５： New prospects and frontiers of nanodiamond clusters., Baidakova,
M.; Vul’, A., J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 6300-6311 (2007).
【００１８】
第二に、ナノダイヤモンド結晶表面上に異常に強く結合している水和は、溶媒水分子と｛１１１｝面に存在する高い負の静電荷の間の強い水素結合形成の結果として解釈され（非特許文献１６）、また、５ｎＢＤヒドロゲル中の不凍水（非特許文献１７、１８、図２）の示差走査熱量計での観察に基づいている。柔らかい水和殻は、スペーサーとしての機能によるせん断応力を減少させるだけでなく、転がり摩擦をも低減する。
非特許文献１６： Consequences of strong and diverse electrostatic potential field on
the surface of detonation nanodiamond particles, Osawa, E.; Ho, D.;
Huang, H.; Korobov, M. V.; Rozhkova, N. N., Diam. Rel. Mater. 18,
904-909 (2009).
非特許文献１７： Nanophase of
water in nanodiamond gel, Korobov M. V., Avramenko N. V.; Bogachev, A. G.;
Rozhkova N. N.; Osawa E., J. Phys. Chem. C. 111, 7330-7334 (2007).
非特許文献１８： Aggregate structure of single-nano buckydiamond in gel and
dried powder by differential scanning calorimetry and nitrogen adsorption,
Korobov, M. V.; Batuk, M. M.; Avramenko, N. V.; Ivanova, N. I.; Rozhkova, N.
N.; Osawa, E. Diam. Rel. Mater. 19, 665-671 (2010).
【００１９】
私たちは、許容可能なμの値、例えば、０．０２以下になるのに必要な可能な限り低い濃度又はスペーサーの最小数を知りたい。水性潤滑剤で５ｎＢＤ濃度を低減すると比較的速くμは増加し、５ｎＢＤ  ０．３％の濃度で０．０１５にまで増加した（図１）。このμの増加は、低濃度では接触面からスペーサーが離脱することが加速されるためであろうと考えた。このスペーサーの損失は、分散媒体の粘度を増加させることによって防止することができる。しかし、粘度が高すぎると流体潤滑剤の動きに粘性抵抗が増え、したがってmも増す。したがって、高粘性の分散媒体は避けなければならない。
【００２０】
このような理由から、我々は次の媒体としてエチレングリコール（ＥＧ）を選択した。
ＥＧは５ｎＢＤに対してかなり良好な親和性を有しており、直接の溶媒置換法（実施例１）で３．５％まで非常に安定したコロイド溶液を与えた。
【００２１】
予想通り５ｎＢＤ／ＥＧコロイドは０．１％の濃度でも非常に満足な０．０１という摩擦係数を示した（図1）。ＥＧは水よりも１６倍以上の粘度であるが、水と同等の摩擦係数を示した。それ故、ＥＧ自体はスペーサーが存在しない場合でも、いくらかの潤滑効果を持っている。低コストであり、急性毒性が皆無で、取り扱いが容易で、透明性、無着色性、水との任意の割合での混和性を考慮すると、ＥＧは汎用流体媒体の有力候補になる。
【００２２】
粘度の重要性は流体媒体としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた場合にさらに明確に実証された。
ＤＭＳＯは水と同程度の粘度を持っており、５ｎＢＤが存在しない場合０．０９５の摩擦係数を示した。それゆえ、その潤滑性は、水と同等と判断することができる。 ０．１％の５ｎＢＤをＤＭＳＯに溶解した場合、得られるコロイドは許容できる摩擦係数０．０２３となったが（図１）、この値はＥＧに２倍劣っていた。おそらくＳｉウェーファーとサファイアボールが擦れる瞬間にスペーサーのいくらかが接触面の外に漏れたためであろう。ＤＭＳＯは１０％以上５ｎＢＤを溶解し、水やほとんどすべての他の溶媒と混ざるため、５ｎＢＤ（非特許文献１１）の最もよく知られる溶剤（実際には分散剤）として認識されていることに留意すべきである。したがって、５ｎＢＤの非常に高い個数密度が必要になった場合は、ＤＭＳＯは便利な溶媒になる。
ＥＧと他の溶媒との混合溶媒も興味深いものになるであろう。
【００２３】
他の有機溶媒での５ｎＢＤのコロイド溶液も興味深いものだが、今のところいくつかの溶媒しか５ｎＢＤに実用的な親和性を示していない。ポリビニルアルコールを含む多価アルコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びそれらのエステルまたはエーテルのようなポリオキシエチレン類、プロピレングリコール、１，４
‐ ブタンジオールのようなポリアルキレングリコール類は、数％の濃度まで５ｎＢＤの安定したコロイドを与える。多価アルコール類は粘性流体から高融点固体までの広い範囲をカバーしているので、ナノころ潤滑の原理をグリースおよびワックスに展開するのに適している。
【００２４】
この発明過程において、この分野でよく行われる５ｎＢＤの乾燥凝集粉末を分散溶媒に分散させる方法ではなく、水性コロイドから直接溶媒交換反応（ＤＳＥＲ）により多価アルコールおよび他の高沸点溶剤で十分に分散したコロイドが合成できることを私たちは発見した。ＤＳＥＲの成功は、主に２つの要因によるものである。要因の一つは、コロイド溶液の高い熱安定性である。他の要因は、水と多価アルコールの両方が５ｎＢＤに親和性の高い良溶媒であり、５ｎＢＤの表面上の溶媒和殻中で両溶媒の高速交換が可能であるという事実である。
【００２５】
以上のまとめとして、私たちは再度、我々の新しい潤滑システムにおけるスペーサーのために必要な６要件を確認し、これまでの悪名高き潤滑油を置き換えることを目指すことにする。
【００２６】
（1）ユビキタス性。この条件は、最初手ごわいように見えたが、ナノ粒子に固有の粒子数効果により迅速に解決した（非特許文献６、７）。実際の問題として、私たちの考えるスペーサー潤滑は粒子数効果が必要なので、ナノ粒子でのみ動作する。おそらく粒子数効果が重要な役割を果たしている他の多くの現象も生じるだろう。
【００２７】
ナノころが有効に機能するにはどの程度粒子が小さい必要があるのだろうか。スペーサーのサイズの上限は、動く物体の相対運動での表面の平滑性、σαに依存する。：ナノころの直径Ｄが表面のσαよりも大きい場合は、ナノころは中空の領域で擦られ物体の表面に傷を付けることになる。
Ｄがσαより小さい場合、ナノころは凹凸の下に隠されたままで傷を付けないだろう。したがって５ｎＢＤを用いるナノころ潤滑は５ｎｍ未満のσαを有する高度に研磨された表面では作動しないだろう。
【００２８】
（２）真球性。この要件は（１）に似ているが、５ｎＢＤが最初はこの条件を満たすだろうとは私たちは思わなかった。ナノころ潤滑のこととは別のこととして、私たちは小さな天然ダイヤモンド結晶中にかなりの数のほぼ球状だが、多くの面を持つ表面形態を発見し、地下１５０〜３００キロからダイヤモンドが地表に登るような過酷な環境下で生き残るために、準球形が最善の形態であると推測した。我々はビーズミリングによる爆轟法ナノダイヤモンド結晶凝集体の解砕時にも同様にナノダイヤモンドに過酷な条件がかかっているものと想定している（非特許文献１３）。
【００２９】
（３）分散性。この要件も、予期せぬ方法で満たされた。我々が最初に水でビーズミリングによって爆轟法ナノダイヤモンドの凝集体を解砕することに成功したときは、黒色で沈殿のない均一な溶液を得た。我々は、大変に驚き、ダイヤモンドを水に溶解させることができるのか疑問に思った。我々は５ｎＢＤゲルのＤＳＣの非凍結ピークに気づいたとき、この問題は解消した（非特許文献１７、１８）。その後、私たちは、５ｎＢＤ粒子がそのユニークな幾何学的および電子的構造により自発的に分極して結晶面上に高い静電場を生成することに気づいた。水素結合する水のような溶媒やアルコールおよび双極性非プロトン性溶媒のいくつかは強く５ｎＢＤの表面の負の静電荷と相互作用する（非特許文献１２、１３、１４）。厳密に言うと、我々が持っているものは真の溶液ではなく、コロイドだが、我々には５ｎｍの粒子を見ることはできないので、コロイドが真の溶液のように見える。いくつかの溶媒中での５ｎＢＤの高い "溶解性"は、本発明を構成する大きな利点の一つです。
【００３０】
（４）硬さと強さ。ダイヤモンドのこれらの典型的な特性は５ｎＢＤがスペーサーとして選ばれたときに有利に働くことが十分予想される。しかし、ダイヤモンドは、｛１１１｝面の方向に沿って容易に劈開することが知られている。これらの劈開面は黒鉛微小片で覆われていると考えられるので、劈開は平面に沿って力を繰り返し及ぼした後にのみ起こると考えられ、私たちのナノころ潤滑システムにおける５ｎＢＤ粒子は非常に過剰に存在するので、我々はスペーサー挙動に影響がでるほどに劈開が頻繁には起こらないだろうと考える。
【００３１】
（５）入手容易性。 ５ｎＢＤの原料は、最も汎用な爆発物で軍で過剰生産された爆発物であるＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｂが保管期限切れになった物である。世界に平和が広まり将来武器の開発や生産競争が終結し爆薬原料の入荷が停止しても、我々は、他の合成法、例えばグラファイトのレーザーアブレーションなどの方法が合成法として見つかるだろうと信じている。少なくとも今から半世紀の間、我々は軍事国から十分な原料供給を受けることができるだろう。
【００３２】
（６）健康リスク。ダイヤモンドは化学反応性がないため毒性が無い。細胞毒性がないことはよく研究され、確認されている（非特許文献１９−２１）。
非特許文献１９：  Differential biocompatibility of carbon nanotubes and nanodiamonds, Schrand,
A. M.; Dai, L.; Schlager, J. J.; Hussain, S. M.; Osawa, E., Diam. Rel.
Mater. 16, 2118-2123 (2007).
非特許文献２０： Are diamond nanoparticles cytotoxic?, Schrand, A. M.; Huang,
H.; Carlson, C.; Schlager, J. J.; Osawa, E.; Hussain, S. M.; Dai, L., J.
Phys. Chem. B. 111, 2-7 (2007).
非特許文献２１： Cytotoxicity and genotoxity of carbon nanomaterials, Schrand,
A. M.; Johnson, J.; Dai, L.; Hussain, S. M.; Schlager, J. J.; Zhu, L.; Hong,
Y.; Osawa, E., in Safety of Nanoparticles: From Manufacturing to Medical
Applications, Webster, T. J. (Ed.), Springer Science+Business Media, New
York, 2008, Chapter 8, p. 159-188.
【００３３】
結論として、我々はナノテクノロジーのおかげでナノころ潤滑のための理想的な材料として５ｎＢＤ粒子を使用することが可能になったと考える。ナノテクノロジーの知識がなければ、ナノころ潤滑の考え方は生まれなかっただろう。結果として我々はここで、クリーンで実用的で効率の高い潤滑の新しいコンセプトを持った。これは近い将来には潤滑油を置き換えるであろうと信じている。
【発明の効果】
【００３４】
図１に示すように、 ５ｎＢＤのナノころ潤滑における低摩擦係数は目覚ましいものであり、一般的にμ＜０．０１の超潤滑を示す。超潤滑の効果は潤滑システムにおいて実質発熱が無くなるという形で見られる。
ナノころ潤滑においては移動面の接触が厳密に排除されるので、どんな金属粒子も生じない。潤滑システムは長期間汚染されずに使用できる。これは、閉じた潤滑システムが実現可能となり水のような低沸点流体が潤滑液として使用することができることを意味する。
【００３５】
超潤滑の最も有益な効果は、当然のことながら、エネルギー効率の増加である。自動車の場合には、例えば、金属部品のすべり接触における燃料消費が減少し、排気ガス中のＣＯ２排出量の減少につながる。経済と環境の両方においてナノころ潤滑の一般的な効果は素晴らしいものになる。
一桁ナノダイヤモンド潤滑により、唯一の潤滑流体としてあまりにも長く君臨してきた潤滑油の使用を、我々が今後廃止することができる可能性がある。
発明の概要は、以下の詳細な説明を添付図面と共に読むとさらによく理解できる。本発明を説明するために本発明の例示的な表現として、図面には具体的な例が示されているが、本発明は開示された特定の方法、組成、およびデバイスに限定されない。また、図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。図面には以下のようなことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】潤滑流体に爆轟法ナノダイヤモンドの一次粒子である５ｎＢＤの少量を分散させた時のサファイア／Ｓｉウェハでの摩擦係数に対する効果。
【図２】５ｎＢＤのナノころ潤滑に関連する諸特性の表。表の下には複雑な表面構造が断面および３Ｄモデルで示されている。左側は球状のシームレスモデルであり、右側が切頂八面体ホーリーバッキーモデルである。
【図３】境界条件において互いに剪断運動をしている表面の凹凸間の初期の直接接触における断面のスナップショット。この際、潤滑流体の薄膜は二つの表面を接触させずにいる（１）。面間距離が７ｎｍの臨界距離まで低下してくると（２）、凸凹の間に挟まれて擦られ始めたナノころは凸凹の先端を感じ始める。５ｎＢＤの濃度が０．１〜１％の範囲である場合には、微細な空間で擦られる５ｎＢＤ数は３０〜３００個である。分散液が適切な粘度を有し、スペーサーが真球に起因する回転を始めた場合は、これらの粒子は、この空間に滞在する。したがって（３）に示すように、上下から凸凹先端への衝突は回避され、適切な距離が表面の間に回復されることになる。多くの場合スペーサーが表面の粗さよりも小さく、この場合は、凸凹の変形や融合に繋がる真の接触は発生しない。
【図４】５ｎＢＤ粒子のＴＥＭ像。 スケールバーにより５ｎＢＤ粒子の大きさが認識できる。これらは鋭利な稜を持つ多面体というよりは準球形の多面に擦れたダイヤモンド結晶粒子のように見える。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、この開示の一部を構成する添付の図面及び実施例に関連している以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解することができる。この発明は、ここに述べられている特定の装置、方法、条件またはパラメータに限定されないことを理解すべきであり、本明細書で使用する用語は数例として、特定の実施形態を説明するためのものであり、請求項に係る発明に限定することを意図したものではない。また、添付の請求項の範囲を含む明細書で使用される単数形や複数形の言葉はそれが数の上でその表記通りに限定されるものではなくまた、文脈が明確に他を指示しない限り特定の数値への言及は少なくともその特定の値を含む。そうでなくて、値の範囲が表現されている場合は、別の実施形態が１つの特定の値および／またはから他の特定の値を含む。同様に、値が“約”のような先行詞を使用することにより近似値として表現されるとき、その特定の値が別の実施形態をも指すと理解される。すべての範囲は包含的で組み合わせて使用される。
【００３８】
これをわかりやすくすると、本明細書の中で別々の実施形態において記載される本発明の複数の特徴は、単一の実施形態に組み合わせて使用することができる。逆に、簡単にするために単一の実施形態で説明されている本発明の複数の特徴は、組み合わせて別々にまたは任意のサブコンビネーションで提供することができる。さらに、範囲で記載された値は、その範囲内の各個と全ての値を含む。
【００３９】
５ｎＢＤコロイド溶液の調製。  水中でのビーズミリングによる爆轟法ナノダイヤモンドの凝集体の一次粒子（５ｎＢＤ）への最初の解砕は２００２年に、日本の（株）ナノ炭素研究所で行われた。これはナノテクノロジーでの記念すべきブレークスルーの一つである（特許文献１）。ナノ炭素コロイドは、ＫｒａｅｔｓｃｈｍｅｒによるＣ６０の単離成功後早くも１９９０年代に様々な有機溶媒にＣ６０を溶解することによって調製された。すべての点で、Ｃ６０は大きな有機分子のように振る舞った。しかし、５ｎＢＤ粒子のコロイド溶液は異なる挙動である。：５ｎＢＤは水に８％までの濃度で、暗い黒色で滑らかで安定したゾルを与える！明らかに我々は最初の典型的なナノコロイドを得た。５ｎＢＤコロイドのこれら及びその後の奇妙な行動は、私たちを当惑させていたが、時間と共に多くの挙動は理解されるようになった。
【００４０】
特許文献１： “Ultra-Dispersed Nanocarbon and Method for Preparing the Same”,
Kataoka, F; Osawa, E.; Fujino, T.; Takahashi, M.; Idehara, O.; Terajima, A.;
Inoue, Y.; Yokota, S.; Kawasaki, K. USP 7,300,958.  Patent Issue Date Nov.
27, 2007.  Patent Appl. No. 10/847,453.  May 17, 2004.  Priority
Claimed by JapanesePatent Appl. No. 2003-141618 (May 20, 2003).
【００４１】
５ｎＢＤ製品のもっとも便利で人気のある形は水性コロイドである。水性５ｎＢＤコロイドを生成する第一世代のビーズミリング手順の詳細は、別の場所で公開されている。そして我々はまもなく第二世代の手順を開示する予定である。本発明は、粘性のある有機溶媒中での５ｎＢＤコロイド溶液に関するもので、我々はこれを、水性コロイドの直接溶媒交換反応（ＤＳＥＲ）によって得るという、便利な製造法を開示する。この反応において、５ｎＢＤの水性コロイドは、ケルダール蒸発フラスコに入れられており、これを従来のロータリーエバポレーターに取り付ける。温和な条件下で水の蒸発を開始した後、ＥＧのような溶媒をゆっくりと連続的に真空を破ることなく、薄いＰＰのパイプとバルブを介して蒸発フラスコ中に導入する。水の計算量が留出するまで蒸発した水をメスフラスコに回収する。
ＥＧは１９７．３℃の沸点を持つので、このショートパス蒸留は迅速に溶媒交換を行い、うまくいくと水の０．５％未満を含有する多価アルコール溶媒中で５ｎＢＤのきれいなコロイドが得られる。濃度、粒径分布、粘度、ｐＨ、およびζ電位は、既知の方法を用いて測定した。例を以下に示す。
【００４２】
希薄溶液における５ｎＢＤの粒度決定に関する注。我々は最近、コロイド溶液の希釈時に５ｎＢＤが凝集することに気づいた。希釈凝集の原因は完全には理解できないが、凝集は水性コロイドの数個の粒子を含む程度に起こっていることがわかっている。凝集物は数時間超音速洗浄浴中に浸漬することによって、再分散することはできなかった。強力な超音波プロセッサを照射した後にのみ再分散ができた。
【００４３】
５ｎＢＤコロイド溶液の性質。ナノころ潤滑のコロイド溶液は希薄であり、通常は０．１％未満なので、外観及び潤滑剤の特性は、ほぼ純粋な溶媒のものである：安定した、非可燃性、純粋、ほぼ無色の、軽く、滑らかで、透明、任意の割合で水と混和し、無毒である。したがって、摩擦による熱の発生がなく、溶媒の熱劣化が起きない。その結果、潤滑剤は、長い時間クリーンなままで、５ｎＢＤ粒子はよく分散し、沈殿することは決してない。
ナノころ潤滑剤の取り扱いは、潤滑油に比べて、簡単かつ快適です。こぼれた滴は速やかに流水で洗い流すことができる。比較的高粘度なので、引火性はない。
【００４４】
ナノころ潤滑における摩擦係数の測定。動摩擦係数は、半球状のサファイア製で直径１−２ｍｍのスライダーと、１×１ｃｍのシリコンウェハを基盤として、１０−４０ｍＮの負荷、１０Ｈｚの周波数、１．５ミリメートルの振幅により線形逆数摩擦マイクロテスター（光洋精密機器、三鷹、東京、タイプＫＨ−８５１製）で測定した。摩擦力は高感度トランスデューサーでモニターした。
シリコン板は振動装置上に設置し、コロイド溶液で覆われている。
【００４５】
材料。５ｎＢＤ粒子は広州番禺Ｇｕａｎｇｄａ電気機器有限公司（広州、中国）から購入した爆轟法ナノダイヤモンドの凝集体を（株）ナノ炭素研究所（上田、日本）で解砕することによって製造した。製造手順、特性、幾何学的構造ならびに電子構造と性質は他で公開されている（非特許文献６−８）。立方晶ダイヤモンドの一次粒子単結晶の平均粒径は４．７±０．７ｎｍである。ダイヤモンド炭素の含有量は内部標準（ＮａＦ）によって校正したＸ線回折強度の測定によると、現在の製品では９２ｗｔ％である。品質保証グレードのＥＧ及び他の化学物質を購入して使用した。カールフィッシャー法によって、ＥＧの含水率は０．１２±０．０３％と決定された（下記参照）。
【００４６】
方法。有機溶媒中でのコロイド５ｎＢＤの含水率は、７８７  ＫＦ  Ｔｉｔｒｉｎｏ  カールフィッシャー装置に８０６交換ユニットと７０３滴定スタンド及びＭｅｔｒｏｄａｔａ  ＶＥＳＵＶ  ソフトウェアを組み合わせて、主に多価アルコール中で測定した。これらの装置はすべてスイスのメトローム社製である。
【実施例１】
【００４７】
５ｎＢＤの３．５％ＥＧコロイドの調製
３００ミリリットルのケルダールフラスコに５ｎＢＤの５．２７パーセント水性コロイド１００ｍｌを入れ、これにＥＧ５０ミリリットルをゆっくりと磁気攪拌、窒素気流下のもと３０分間で滴下漏斗から滴下した。この際沈殿は生じなかった。フラスコをロータリーエバポレーター（ヤマト  ＲＥ４４０）に装着し、水を３時間の間に４０ヘクトパスカル、６０℃で蒸留した。この間に１００ミリリットルのＥＧを、真空を破ることなく、バルブ制御の入口から2回に分けて添加した。１０７ミリリットルの留出物を回収した。残留黒色コロイドの一部をとり、カールフィッシャー滴定により０．４９±０．０２％の含水率を得た。 ＤＬＳ分析は４．８±０．５ナノメートル（１００．００体積％）の平均粒子分布を明らかにした。出発物の水性コロイドも４．８±０．５ナノメートル（１００．００体積％）の分布を示したので、ＥＧコロイドは、溶媒交換の際に粒径分布を維持することがわかった。このようにして調製したＥＧコロイドの色は深い鮮明な黒で、少なくとも３ヶ月間、目に見えるものは沈殿しない。乾燥５ｎＢＤ粒子（凝集体）をＥＧに再溶解するときには３日間、強烈な超音波処理やその間頻繁にマグネチックスターラーや手で攪拌操作をしたが、製品はやや濁っていた。また、この際可能な最大濃度は約２％であ
【実施例２】
【００４８】
５ｎＢＤの５％ＤＭＳＯコロイドの調製
２リットルのケルダールフラスコにまず５ｎＢＤの５．８０％水性コロイドを８００ミリリットル入れ、フラスコをロータリーエバポレーターに取り付けて４８０ミリリットルの水を６０℃、５０ヘクトパスカルにおいて１時間かけて留去した。さらに同じ母液の親水性コロイド３００ミリリットルと新鮮なＤＭＳＯ２００ミリリットルを、真空を破ることなく、バルブ制御の入口から蒸発フラスコに入れ、水の蒸発を継続した。次の１時間の間に、水を絶えず蒸留しながらＤＭＳＯ合計１リットルを同様にバルブ入口から蒸発フラスコに導入した。
ＤＭＳＯの添加が完了した後、徐々にフラスコの温度を上げるとともに圧力を減少させながら、最終的には７０℃、３５ ヘクトパスカルになるようにしつつ、さらに3時間水の留去を継続した。この時間の終わりに、水は合計１０６０ミリリットル回収した。したがって、水の回収率は９６％に達した。
蒸発フラスコに残っていたＤＭＳＯコロイドの一部を取ってＤＬＳ分析したところ、５ｎＢＤの粒径は、使用した最初の水性コロイドよりも有意に大きく５．８±０．７ｎｍ（１００．００体積％）であることが判明した（実験例1を参照）。そこで、この粗製DMSOコロイドに、ソノトロードＨ２２（先端径２２ミリメートル、音響パワー密度８５ Ｗ/ｃｍ２）を装着した超音波プロセッサUP-400S（400W、24kHz）（いずれもドイツＤｒ. Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ、 Ｔｅｌｔｏｗ,  Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して、１時間約３００ｍｌ
／分の速度でペリスタポンプによりコロイド溶液を循環させながら,強力な超音波を照射した。これにより、粒径が４．４±０．３ｎｍ（１００．００体積％）の許容範囲に減少した。 ５ｎＢＤの濃度は、簡単な乾燥法により６．７１ｗ／ｖ％であることが決定された。最後に得られたコロイドは、実験例１と同様の外見で、迷光下、室温で貯蔵して少なくとも３ヶ月間、沈殿は生成しなかった。
【実施例３】
【００４９】
水中の摩擦係数μの決定
５ｎＢＤの水性コロイドの濃度を５．０から０．１パーセントに調整したのち、摩擦測定装置の往復運動するサファイアスライダーとシリコン板との間の経路に沿って注入し、振動下で動的μを測定した。純水のμ値、約０．０８６に比べて、１％の５ｎＢＤを含有する水は０．００５から０．０１程度の驚くほど小さいμ値を示した。この超潤滑は少なくとも５００分間保持され、十分な個数のスペーサーが使用されていることを示した。その後、我々は濃度を増加させるとさらに良い潤滑につながるだろうと考えた。しかし、５％のコロイドは、１％を凌駕せず、既に個数影響の観点から言うと、１％の濃度で粒子は必要な個数を満たしていることが示唆された。希釈により、μ値は、ある濃度範囲中では超潤滑レベルになったが、０．３％から増加し始めそれ以下では増加した。この増加は、水の粘度が低すぎることに起因するものと解釈された（上記参照）。
【実施例４】
【００５０】
ＥＧ中の摩擦係数の決定
５ｎＢＤで使用できる溶剤の種類は限られるので、水以外の他の溶剤に対する選択は限られていた。その中でもＥＧおよびその類似体（ポリオキシエチレン）は最も有望に見えた。予想されるように、５ｎＢＤのＥＧコロイドは０．１％レベルで超潤滑性を示した。
【実施例５】
【００５１】
ＤＭＳＯ中の摩擦係数の決定
ＤＭＳＯは、正確には決定していないがおそらくその飽和濃度は１０％を超えるであろうと思われ、この点で他の溶媒より群を抜いて、また水よりも幾分良く、５ｎＢＤの最良の溶媒である。おそらくこの高い溶媒和能力のために、ＤＭＳＯ中では０．１％濃度で５ｎＢＤは非常に低いμの値を維持した。しかし、ＤＭＳＯは、低粘度が問題である。
【００５２】
引用文献のリスト
特許文献
特許文献１： “Ultra-Dispersed Nanocarbon and Method for Preparing the Same”,
Kataoka, F; Osawa, E.; Fujino, T.; Takahashi, M.; Idehara, O.; Terajima, A.;
Inoue, Y.; Yokota, S.; Kawasaki, K. USP 7,300,958.  Patent Issue Date Nov.
27, 2007.  Patent Appl. No. 10/847,453.  May 17, 2004.  Priority
Claimed by JapanesePatent Appl. No. 2003-141618 (May 20, 2003).
非特許文献
非特許文献１：Lubricants and
their environmental impact, Betton, C. I. in Chemistry and technology of
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非特許文献７： Chemistry of Single-Nano Diamond Particles, Osawa, E. in Wudl, F.; Nagase, S.; Akasaka, K. Eds., Chemistry
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York, 2008, Chapter 8, p. 159-188.
【符号の説明】
【００５３】
５ｎＢＤ    ５ｎｍのバッキーダイヤモンド
Ｄ          直径
ＤＬＳ      動的光散乱
ＤＭＳＯ    ジメチルスルホキシド
ＤＳＣ      示差走査熱量測定
ＤＳＥＲ    直接溶媒交換反応
ＥＧ        エチレングリコール
ＰＰ        ポリプロピレン
ＳＣＣ ＤＦＴＢ    自己無撞着電荷密度汎関数タイトバインディング
σα        表面の凸凹の最高点と最低点の間の高さ距離の観点から見た表面粗さ
【図１】
0005959520.tif 000002
【図２】
0005959520.tif 000003
【図３】
0005959520.tif 000004
【図４】
0005959520.tif 000005