(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上の成分からなるフェノール樹脂であって、下記一般式（１）：
【化１】
0005868573.tif 000029
（上記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表される構造単位及び下記一般式（２）：
【化２】
0005868573.tif 000030
（上記一般式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むフェノール樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、を含む半導体封止用樹脂組成物であって、
前記酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の滴点が１１０〜１２０℃、酸価が１２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含み、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂であり、
かつ、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン、及びカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂との反応生成物、を含まず、
かつ、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物を含まない、
ことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
電界脱離質量分析による測定で、前記成分（Ａ１）に該当する重合体の相対強度の合計が、前記フェノール樹脂（Ａ）の合計相対強度に対して１０％以上、８０％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で表される構造単位を含み、かつ前記一般式（２）で表される構造単位を含まない重合体からなる成分（Ａ２）をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、前記一般式（２）で表される構造単位を含み、前記一般式（１）で表される構造単位を含まない重合体からなる成分（Ａ３）をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ａ）全体における前記一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、前記一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比が３０／７０〜９５／５であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される構造単位におけるＲ６がメチル基であり、ｂが１〜３であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノール樹脂（Ａ）が全硬化剤中に２０質量％以上、１００質量％以下含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が８０質量％以上、９３質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
前記半導体封止用樹脂組成物が、カップリング剤（Ｇ）をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カップリング剤（Ｇ）が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項９に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化への要求はとどまることが無く、半導体素子（以下、「素子」、「チップ」ともいう。）の高集積化、高密度化は年々進行し、さらには半導体装置（以下、「パッケージ」ともいう。）の実装方式にも、表面実装技術が登場し、普及しつつある。このような半導体装置の周辺技術の進歩によって、半導体素子を封止する樹脂組成物への要求も厳しいものとなってきている。たとえば、表面実装工程では、吸湿した半導体装置が半田処理時に高温にさらされ、急速に気化した水蒸気の爆発的応力によってクラックや内部剥離が発生し、半導体装置の動作信頼性を著しく低下させる。さらには、鉛の使用撤廃の機運から、従来よりも融点の高い無鉛半田へ切り替えられ、実装温度が従来に比べ約２０℃高くなり、上述の半田処理時の応力はより深刻となる。このように表面実装技術の普及と無鉛半田への切り替えによって、半導体封止用樹脂組成物にとって、耐半田性は重要な技術課題のひとつとなっている。
【０００３】
また、近年の環境問題を背景に、従来用いられてきたブロム化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等の難燃剤の使用を撤廃する社会的要請が高まりを見せており、これらの難燃剤を使用せずに、従来と同等の難燃性を付与する技術が必要となってきている。そのような代替難燃化技術として、例えば低粘度の結晶性エポキシ樹脂を適用し、より多くの無機充填剤を配合する手法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの手法も、耐半田性と難燃性を十分満たしているとはいいがたい。
【０００４】
さらに近年では、１パッケージ内にチップを積層する構造、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置が登場している。このような半導体装置では、従来よりも樹脂封止部分の肉厚が薄くなることで未充填が発生しやすい、あるいは成形中のワイヤ流れが発生しやすいなど、封止工程の歩留まりを低下させる懸念がある。そこで、樹脂組成物の流動特性を向上させるために、低分子量のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂硬化剤を用いる手法が容易に想起されるが、同手法によって、樹脂組成物（タブレット）同士の固着による成形工程中の搬送不良、設備停止を起こしやすい（ハンドリング性の低下）、硬化性低下によって耐半田性、耐燃性、成形性のいずれかの特性が損なわれる、などの不具合が発生する場合がある。以上のように、半導体装置の細線化、薄型化によって、樹脂組成物は、従来以上に流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性、成形性を確保し、バランスさせることが重要課題となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１３０９１９号公報
【特許文献２】特開平８−２０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来以上に流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが良好な半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を経済的に提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、１又は２以上の成分からなるフェノール樹脂であって、下記一般式（１）：
【化１】
0005868573.tif 000002
（上記一般式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）で表される構造単位
及び下記一般式（２）：
【化２】
0005868573.tif 000003
（上記一般式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むフェノール樹脂（Ａ）と、
エポキシ樹脂（Ｂ）と、
無機充填剤（Ｃ）と、
硬化促進剤（Ｄ）と、
酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、
を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、電界脱離質量分析による測定で、前記成分（Ａ１）に該当する重合体の相対強度の合計が、前記フェノール樹脂（Ａ）の合計相対強度に対して１０％以上、８０％以下含まれるものとすることができる。
【０００９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で表される構造単位を含み、かつ前記一般式（２）で表される構造単位を含まない重合体からなる成分（Ａ２）をさらに含むものとすることができる。
【００１０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）が、前記一般式（２）で表される構造単位を含み、前記一般式（１）で表される構造単位を含まない重合体からなる成分（Ａ３）をさらに含むものとすることができる。
【００１１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）全体における前記一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、前記一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比が３０／７０〜９５／５であるものとすることができる。
【００１２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記一般式（２）で表される構造単位におけるＲ６がメチル基であり、ｂが１〜３であるものとすることができる。
【００１３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記フェノール樹脂（Ａ）が全硬化剤中に２０質量％以上、１００質量％以下含まれるものとすることができる。
【００１４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂であるものとすることができる。
【００１５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記無機充填剤（Ｃ）の含有量が８０質量％以上、９３質量％以下であるものとすることができる。
【００１６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含むものとすることができる。
【００１７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記半導体封止用樹脂組成物が、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）をさらに含むものとすることができる。
【００１８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記半導体封止用樹脂組成物が、カップリング剤（Ｇ）をさらに含むものとすることができる。
【００１９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、前記カップリング剤（Ｇ）が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含むものとすることができる。
【００２０】
本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に従うと、従来以上に流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが良好な半導体封止用樹脂組成物、ならびに、その硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】実施例で用いたフェノール樹脂１のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例で用いたフェノール樹脂２のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例で用いたフェノール樹脂３のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例で用いたフェノール樹脂４のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例で用いたフェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図８】実施例で用いたフェノール樹脂２のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図９】実施例で用いたフェノール樹脂３のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図１０】実施例で用いたフェノール樹脂４のＦＤ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、１又は２以上の成分からなるフェノール樹脂であって、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、を含むことを特徴とする。これにより、従来以上に流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスに優れる半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用樹脂組成物の硬化物で半導体素子を封止して得られることを特徴とする。これにより、信頼性に優れた半導体装置を経済的に得ることができる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
先ず、半導体封止用樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂の硬化剤として、１又は２以上の成分からなるフェノール樹脂であって、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むフェノール樹脂（Ａ）を用いる。
【００２５】
【化１】
0005868573.tif 000004
ここで、一般式（１）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。
【００２６】
【化２】
0005868573.tif 000005
ここで、一般式（２）において、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。
【００２７】
フェノール樹脂（Ａ）中の成分（Ａ１）は、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂と類似の骨格構造を有することで良好な硬化性と耐半田性とを示し、さらに一般式（２）で表される構造単位の置換基Ｒ６が疎水性であることから、良好な耐湿性を示すことができる。さらにフェノール樹脂（Ａ）中の成分（Ａ１）は、同程度の分子量を有するフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂と比較して、固着が発生しにくく、良好なハンドリング性を示すという特徴も有する。固着の生じにくい理由について、詳細は不明であるが、部分的に置換基Ｒ６を含むことで、分子間力（ファンデルワールス力）が局所的に強く、それによって分子の運動が束縛される結果、軟化点が相対的に上昇するため、と推測される。フェノール樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物は、ハンドリング性を損なうことなく優れた流動性と硬化性を示すことができ、かつその硬化物は、耐燃性に優れ、吸水率が低く、耐半田クラック性が向上するという特徴を有している。
【００２８】
フェノール樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むものであるが、一般式（１）で表される構造単位は含むものの一般式（２）で表される構造単位は含まない重合体からなる成分（Ａ２）や、一般式（２）で表される構造単位は含むものの一般式（１）で表される構造単位は含まない重合体からなる成分（Ａ３）をさらに含むことができる。このようなフェノール樹脂（Ａ）全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比としては、３０／７０〜９５／５であることが好ましく、４０／６０〜９０／１０であることがより好ましく、５０／５０〜８５／１５であることが特に好ましい。ここで、本明細書における「〜」は、すべてその上下両端を含むものである。両構造単位の繰返し数の平均値での比が上記範囲にあることにより、耐燃性、ハンドリング性、連続成形性及び耐半田性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。尚、フェノール樹脂（Ａ）全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比は、電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）測定により求めることができる。検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定した、ＦＤ−ＭＳ分析で検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）から分子量、及び繰り返し数を得ることができ、さらに各ピークの強度比を含有割合（質量）として算術計算することによって、一般式（１）および一般式（２）の各構造単位の含有比を求めることができる。
【００２９】
このようなフェノール樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物、下記一般式（３）で表される化合物及び下記一般式（４）で表される化合物を共縮重合することにより得る方法（以下、「第１の製法」ともいう。）、下記一般式（５）で表されるアルキル置換芳香族化合物とアルデヒド類とを反応させた後、下記一般式（３）で表される化合物及びフェノール化合物を加えて共重合することにより得る方法（以下、「第２の製法」ともいう。）、などを挙げることができ、これらの重合方法を適宜組み合わせて重合してもよい。これらの中でも、第２の製法が原材料を安価で入手できるという点で好ましい。
【００３０】
【化３】
0005868573.tif 000006
ここで、一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
【００３１】
【化４】
0005868573.tif 000007
ここで、一般式（４）において、Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子である。
【００３２】
【化５】
0005868573.tif 000008
ここで、一般式（５）において、Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。
【００３３】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、さらにフェノールが、エポキシ樹脂との反応性という観点から、より好ましい。フェノール樹脂（Ａ）の製造において、これらのフェノール化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中の＝ＣＲ１１Ｒ１２（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００３６】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中のＸにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（３）で表される化合物中のＸにおける炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
フェノール樹脂（Ａ）の製造において、一般式（３）で表される化合物は、一種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ｐ−キシリレングリコールは、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるため好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。
【００３８】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ６において、炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中の＝ＣＲ１３Ｒ１４（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、及びシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００４０】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物中のＸにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、及び１−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
フェノール樹脂（Ａ）の製造において、一般式（４）で表される化合物は、一種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、樹脂組成物の耐燃性と耐湿性のバランスという観点から、Ｒ６はメチル基が、ｂは１〜３であることが好ましい。Ｘがメトキシである場合は、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるため好ましく、Ｘがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。
【００４２】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（５）で表される化合物中のＲ６において、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基等が挙げられる。このようなアルキル置換芳香族化合物としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、ｎ−１，２，４−トリエチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、原料価格や樹脂組成物の耐燃性と耐湿性のバランスという観点からトルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンが好ましい。フェノール樹脂（Ａ）の製造において、一般式（５）で表される化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
フェノール樹脂（Ａ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも樹脂組成物の硬化性、原料コストの観点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００４４】
フェノール樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定されるものではないが、例えば、第１の製法の場合には、フェノール化合物１モルに対して、一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物とを合計０．１〜０．６モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸、などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガス及び水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。なお、フェノール樹脂（Ａ）全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と一般式（２）で表される構造単位の合計の数と比率は、使用した原料の比率をほぼ反映し、その配合比率の好ましい範囲としては、モル比で一般式（３）で表される化合物：一般式（４）＝２０：８０〜８０：２０を挙げることができる。
【００４５】
第１の製法により得られるフェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（６）で表され、ｍが０〜２０の整数であり、ｎが０〜２０の整数である重合体の混合物である。
【００４６】
【化６】
0005868573.tif 000009
ここで、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。分子の末端は、水素原子又は置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基である。
【００４７】
一般式（６）で表され、ｍが０〜２０の整数であり、ｎが０〜２０の整数である重合体の混合物におけるｍ及びｎの値を平均値で記載すると、ｍの平均値は１〜７、より好ましくは１．２〜２．５であり、ｎの平均値は０．２〜２、より好ましくは０．４〜１である。ｍの平均値が上記下限値未満の場合、得られる樹脂組成物のハンドリング性や樹脂組成物の硬化性が低下する恐れがある。また、ｍの平均値が上記上限値を超えた場合、フェノール樹脂自体の粘度が高いため、得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、ｎの平均値が上記下限値未満の場合、得られる樹脂組成物の耐半田性及び搬送性が低下する恐れがある。また、ｎの平均値が上記上限値を超えた場合、樹脂組成物の流動性と硬化性が低下し、成形性は低下する恐れがある。なお、ｍ及びｎの値は、ＦＤ−ＭＳ分析法により求めることができる。一般式（６）の化合物のＦＤ−ＭＳ分析法により測定される分子量は、３００以上、１５００以下であり、好ましくは５００以上、９００以下である。フェノール樹脂（Ａ）自身でのハンドリングの容易性、樹脂組成物としての流動性、硬化性、耐燃性及び耐半田性のバランスを考慮すると、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）は、第１の製法により得られるフェノール樹脂（Ａ）の全量を基準として１０質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上、７０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
第１の製法で得られるフェノール樹脂（Ａ）中に含まれる成分（Ａ１）を調整する方法として、例えば、一般式（４）で表される化合物の配合量を増やす、あるいは、一般式（３）で表される化合物を反応系に徐々に添加するなどの方法を採ることによって、成分（Ａ１）の含有割合を高めることができる。
【００４９】
また、フェノール樹脂（Ａ）の合成方法のうち、第２の製法の場合には、一般式（５）で表されるアルキル置換芳香族化合物１モルに対して、アルデヒド類を１〜２．５モル、 触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属触媒、またはパラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、硫酸などの強酸を０．１〜２．５モル加えて、アルカリ金属触媒の場合には５〜８０℃の温度で、酸性触媒の場合には１００〜１５０℃の温度で、０．５〜５時間反応して反応中間体を得る。次いで、一般式（３）で表される化合物０．２〜５モル及びフェノール化合物１〜２０モル、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．００５〜０．０５モルを加えて５０〜２００℃の温度にて窒素フローにより発生ガスを系外へ排出しながら、２〜２０時間共縮合反応させ、反応終了後に残留するモノマー及び水分を減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。一般式（３）においてＸがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として用いることができる。
【００５０】
第２の製法により得られるフェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（７）で表され、ｉが０〜２０の整数であり、ｊが０〜２０の整数であり、ｋが０〜２０の整数である重合体の混合物である。
【００５１】
【化７】
0005868573.tif 000010
ここで、Ｒ１は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは０〜３の整数である。Ｒ６は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは１〜４の整数である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基である。分子の末端は、水素原子、置換もしくは無置換のヒドロキシフェニル基又は炭素数１〜６の炭化水素基が１〜４個置換したフェニル基である。
【００５２】
一般式（７）で表され、ｉが０〜２０の整数であり、ｊが０〜２０の整数であり、ｋが０〜２０の整数である重合体の混合物におけるｉ、ｊ及びｋの値を平均値で記載すると、ｉの平均値は０．５〜７、より好ましくは１〜４であり、ｊの平均値は０．２〜３、より好ましくは０．４〜２であり、ｋの平均値は０以上、５以下、より好ましくは０以上、３以下である。ｉが上記下限値未満の場合、得られる樹脂組成物の硬化性が低下する恐れがある。ｉが上記上限値を超えた場合、フェノール樹脂自体の粘度が高いため、得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れがある。また、ｊが上記下限値未満の場合、得られるフェノール樹脂は固着しやすく、得られる樹脂組成物の耐半田クラック性が低下する恐れがある。ｊが上記上限値を超えた場合、樹脂組成物の流動性と硬化性が低下する恐れがある。また、ｋが上記上限値を超えた場合、樹脂組成物の耐燃性が低下する恐れがある。なお、ｉ、ｊ及びｋの値は、ＦＤ−ＭＳ分析法により求めることができる。一般式（７）の化合物のＦＤ−ＭＳ分析法により測定される分子量は、３５０以上、１２００以下であり、好ましくは４００以上、９００以下である。フェノール樹脂（Ａ）自身でのハンドリングの容易性、樹脂組成物としての流動性、硬化性、耐燃性及び耐半田性のバランスを考慮すると、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）は、第２の製法により得られるフェノール樹脂（Ａ）の全量を基準として１０質量％以上、８０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上、７０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
ここで、第２の製法で得られるフェノール樹脂（Ａ）中に、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）の含有割合を高める手法としては、例えば、一般式（３）で表される化合物について、配合量を低減する、または、反応系に徐々に添加するなどの方法を挙げることができる。
【００５４】
第２の製法で得られるフェノール樹脂（Ａ）中には、一般式（１）で表される構造単位を含まず、かつ一般式（２）で表される構造単位を含まない重合体（一般式（７）でｉ＝０、ｊ＝０である成分）を副生成物として含み得るが、フェノール樹脂（Ａ）としてのハンドリング性や樹脂組成物の硬化性、流動性及び耐燃性を損なわない範囲でこれらの副生成物を含んでもよい。また、上述の副生成物の含有量を低減させる手法としては、ホルムアルデヒド配合量を低減、又は反応中間体中に残留する未反応のアルデヒド類を再結晶又は減圧などの公知の方法で除去する方法、などが挙げられる。
【００５５】
第２の製法で得られるフェノール樹脂（Ａ）中には２核体成分（フェニレン骨格を有するフェノールアラルキルの２核体、フェニレン骨格の水素原子の一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェニレン骨格を有するフェノールアラルキルの２核体、又はフェノールノボラックの２核体）が含まれることがある。これらの含有割合について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の面積法により求められる含有量は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下である。２核体量が上記上限値を超えた場合、フェノール樹脂のブロッキングが生じやすく、また樹脂組成物の硬化性が低下する。上述の２核体を低減する方法としては、フェノールの反応後に、水蒸気蒸留あるいは減圧蒸留において、減圧度を高める、あるいは処理時間を長くするなどにより、２核体成分を低減することができる。
【００５６】
ここで、より低粘度のフェノール樹脂を得るためには、フェノール化合物の配合量を増やす、ホルムアルデヒド成分を減らす、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流などで速やかに系外に排出する、共縮合温度を下げる、などの手法によって高分子量成分の生成を低減させる方法が使用できる。この場合、反応の進行は、一般式（３）、（４）、反応中間体とフェノールとの反応で副生成する水、ハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。
【００５７】
本発明で用いられるフェノール樹脂（Ａ）は、１又は２以上の成分からなるフェノール樹脂であって、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むフェノール樹脂であり、具体的には、下記１）又は２）の成分を必須成分とし、下記３）〜６）の成分を含むことができる。
１）フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とフェニレン骨格の水素原子の一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂との共重合体
２）フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とフェニレン骨格の水素原子の一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とフェノールノボラック型樹脂の共重合体
３）フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂又はフェニレン骨格の水素原子の一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂
４）フェノールノボラック型樹脂
５）フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂又はフェニレン骨格の水素原子の一部が炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とフェノールノボラック型樹脂の共重合体
６）上記の１）〜５）のフェノール樹脂で、分子の末端部又はヒドロキシフェニル基の置換基に、炭素数１〜６の炭化水素基が１〜４個置換したフェニル基が、直接、またはパラキシリレン基を介して結合した重合体
【００５８】
上述の複数の構造の重合体を含むことにより、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂よりも、低粘度でありながらも固着し難いことでハンドリング性が良好であり、かつ硬化性を損なうことなく、耐半田性、耐燃性に優れ、良好な連続成形性をも発現することができる。とりわけ第２の製法の場合には、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂よりも原料コストが安く、低コストで製造することができる。
【００５９】
一般式（６）のｍ、ｎの値及び一般式（７）のｉ、ｊ、ｋの値は、ＦＤ−ＭＳ測定により求めることができる。検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定した、ＦＤ−ＭＳ分析で検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）からは分子量、及び繰り返し数（ｍ、ｎ及びｉ、ｊ、ｋ）の値を得ることができ、さらに各ピークの強度比を含有割合（質量）として算術計算することによってｍ、ｎの各平均値及びｉ、ｊ、ｋの各平均値を求めることができる。
【００６０】
フェノール樹脂（Ａ）がフェノールノボラック型樹脂を含む場合、フェノール樹脂（Ａ）中のフェノールノボラック型樹脂の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）全量に対して、５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。上述の範囲とすることによって、良好な硬化性と耐燃性を得ることができる。
【００６１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物におけるフェノール樹脂（Ａ）の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のフェノール樹脂の量は、半導体封止樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性と硬化性を有する。
【００６２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、上記フェノール樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００６３】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００６４】
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００６６】
このような他の硬化剤を併用する場合において、フェノール樹脂（Ａ）の配合割合の下限値としては、全硬化剤に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性を保持しつつ、良好な流動性を発現させることができる。
【００６７】
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されるものではないが、全樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００６８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンを極力含まないことが好ましい。また、半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００６９】
さらにその中でも、流動性の観点ではビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等が好ましく、耐半田性の観点ではフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。また、片面封止型の半導体装置における低反り性の観点ではトリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセンジオール型エポキシ樹脂等が好ましい。このようなエポキシ樹脂であれば、後述する実施例で示すように、本発明のフェノール樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、流動性を向上させつつ、ハンドリング性、耐半田性、耐燃性及び連続成形性のバランスが安定的に良好となる作用効果が得られる。
【００７０】
半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
【００７１】
なお、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００７２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００７３】
半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤（Ｃ）の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
【００７４】
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００７５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含む。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂の水酸基との反応を促進するものであればよく、一般に使用される硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また耐半田性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。また、連続成形性の観点では、テトラ置換ホスホニウム化合物が好ましい。
【００７６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００７７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００７８】
【化８】
0005868573.tif 000011
一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表し、ｘ及びｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。
【００７９】
一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（８）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（８）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。
【００８０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化９】
0005868573.tif 000012
一般式（９）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜４の整数である。
【００８２】
一般式（９）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化１０】
0005868573.tif 000013
一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２４とＲ２５は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８５】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００８６】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００８７】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００８８】
一般式（１０）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３がフェニル基であり、かつＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００８９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化１１】
0005868573.tif 000014
一般式（１１）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
【００９１】
一般式（１１）において、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９及びＲ３０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００９２】
また、一般式（１１）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１１）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及びＹ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００９３】
また、一般式（１１）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００９４】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００９５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【００９６】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は、一般的にカルボン酸等からなる極性基と長い炭素鎖からなる非極性基を有しているため、成形時に極性基は樹脂硬化物側に配向し、逆に非極性基は金型側に配向することにより離型剤として作用する。本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、高圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、及び高密度ポリエチレンポリマーの酸化物が挙げられる。中でも高密度ポリエチレンポリマーの酸化物がより好ましい。これらの酸化ポリエチレンワックスは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の滴点は、１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、１３０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の滴点が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は熱安定性に優れ、連続成形時に酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中に酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が略均一に分散する。そのため、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の樹脂硬化物表面への偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。
【００９８】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。さらに、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に存在するため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）とエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
【００９９】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の数平均分子量は、反りの低減効果の観点から、５００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上、４０００以下である。数平均分子量は、例えば東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０などのＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。数平均分子量が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが、好ましい相溶状態となる。そのため、樹脂硬化物は、金型からの離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高いと、十分な離型性を得ることができない場合がある。逆に、相溶性が低いと相分離を起こし、金型の汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす場合がある。
【０１００】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の密度は、０．９４ｇ／ｃｍ３以上、１．０３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ３以上、０．９９ｇ／ｃｍ３以下である。密度は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した浮遊法にて、２０℃における密度測定により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。密度が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は熱安定性に優れ、連続成形時に酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物が硬化する際、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中に酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が略均一に分散する。そのため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。
【０１０１】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の平均粒径は、２０μｍ以上、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。平均粒径は、例えば（株）島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、溶媒を水として、重量基準の５０％粒子径を平均粒径として測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。平均粒径が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が樹脂硬化物表面に存在し、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない。さらに、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）と、エポキシ樹脂マトリックスとが好ましい相溶状態にあるため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。またさらに、上記範囲にあると、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が十分に溶融する。そのため、樹脂組成物は流動性に優れる。また、全酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合は、０．１質量％以下であることが好ましい。この含有比率は、例えばＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の目開き１０５μmの標準篩を用いて測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。上記の含有割合であれば、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が略均一に分散し、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することができる。また、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）が十分に溶融するため、流動性に優れる。
【０１０２】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の配合割合は、樹脂組成物中に、０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上、０．５質量％以下である。上記の配合割合であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。また、上記範囲内であると、樹脂硬化物とリードフレーム部材との密着性が損なわれることがなく、半田処理時における樹脂硬化物とリードフレーム部材との剥離の発生を抑制することができる。さらに、上記範囲内であると、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を抑制することができる。
【０１０３】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、低圧重合法、高圧重合法等の公知の方法によって製造されたポリエチレンワックス、高密度ポリエチレンポリマーを公知の酸化法に従って酸化させ、得ることができる。また、本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）は、市販のものを入手し、必要により回転円板型ミル（ピンミル）、スクリーンミル（ハンマーミル）、遠心分離型ミル（ターボミル）、ジェットミル等の粉砕機を用い、粉砕し粒度調整して使用することができる。
【０１０４】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【０１０５】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）（以下、単に「化合物（Ｆ）」とも称する）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）は、これを用いることにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｆ）は、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｆ）としては、下記一般式（１２）で表される単環式化合物、又は下記一般式（１３）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【０１０６】
【化１２】
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一般式（１２）において、Ｒ３１及びＲ３５のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
【０１０７】
【化１３】
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一般式（１３）において、Ｒ３６及びＲ４２のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基であり、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０及びＲ４１は、水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。
【０１０８】
一般式（１２）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１３）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｆ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｆ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
かかる化合物（Ｆ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｆ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中に１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【０１１０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｇ）を添加することができる。その例としては特に限定されるものではないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｆ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｆ）の効果を高めることもできるものである。
【０１１１】
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトンまたはアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
本発明の場合、耐半田性と連続成型性のバランスという観点では、メルカプトシランが好ましく、流動性の観点では、アミノシランが好ましく、シリコンチップ表面のポリイミドや基板表面のソルダーレジストなどの有機部材への密着性という観点ではエポキシシランが好ましい。
【０１１３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等のカップリング剤（Ｇ）の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｇ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｇ）の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｇ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｇ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【０１１４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、難燃性を向上させるために難燃剤を添加することができる。なかでも燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物、または複合金属水酸化物が燃焼時間の短縮することができる点で好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、または亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。なかでも、耐半田性と連続成型性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。上記の難燃剤は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成型性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤などの珪素化合物やワックスなどの脂肪族系化合物などで表面処理を行って用いてもよい。
【０１１５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤を適宜配合してもよい。
【０１１６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び無機充填剤、ならびに上述のその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
【０１１７】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム又は回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
【０１１８】
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【０１２１】
図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間はワイヤ４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【０１２２】
図２は、本発明に係る樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間はワイヤ４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を、実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
【０１２４】
（硬化剤）
硬化剤として、以下のフェノール樹脂１〜７を使用した。
フェノール樹脂１：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ｍ−キシレン（関東化学（株）製特級試薬、ｍ−キシレン、沸点１３９℃、分子量１０６、純度９９．４％）１００質量部、２０質量％水酸化ナトリウム１９８質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が５０〜６０℃の温度範囲を維持しながら３０分間攪拌し、１０℃に冷却した後、パラホルムアルデヒド（関東化学（株）製特級試薬、パラホルムアルデヒド、分子量１０６、純度９０％、粒状に粉砕したもの）４７．２質量部を一気に加え、攪拌しながら２時間反応させた後、３８質量％塩酸水溶液１００質量部を徐々に添加することにより系内を中和し、メチロール化物を含む中間体を得た。なお、反応開始から中和終了まで、系内の温度は１０〜１５℃の範囲となるよう温度制御操作を行った。この中間体にさらに、フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）８４７質量部、α，α´−ジクロロ−p−キシレン（東京化成工業（株）製試薬、融点１００℃、分子量１７５、純度９８％）３４３質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（１４）で表されるフェノール樹脂１（式（１４）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．７、０．３、０．６である。水酸基当量１７５、軟化点６４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．４７ｄＰａ・ｓ。）を得た。得られたフェノール樹脂１のＧＰＣチャートを図３に、ＦＤ−ＭＳチャートを図７に示す。たとえば、図７のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝５１４は、式（１４）の（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に、ｍ／ｚ＝５２６は、式（１４）の（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がｍ−キシレンである成分にそれぞれ相当し、フェノール樹脂１は一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むものであることが確認できた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、２核体量は６．８％、ＦＤ−ＭＳの相対強度比による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ２）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ３）に該当する重合体の合計量は、相対強度比でそれぞれ、２８％、６６％、６％であった。また、フェノール樹脂１全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比は、８５��１５であった。
【０１２５】
フェノール樹脂２：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）１１６．３質量部、９８質量％硫酸３７．７質量部、ｍ−キシレン（関東化学製特級試薬、ｍ−キシレン、沸点１３９℃、分子量１０６、純度９９．４％）１００質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が９０〜１００℃の温度範囲を維持しながら６時間攪拌し、室温まで冷却した後、２０質量％水酸化ナトリウム１５０重量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系、フェノール８３９質量部、α，α´−ジクロロ−p−キシレン３３８質量部を加え、窒素置換及び攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（１４）で表されるフェノール樹脂２（式（１４）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．８、０．３、０．６である。水酸基当量１８０、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６０ｄＰａ・ｓ。）を得た。得られたフェノール樹脂２のＧＰＣチャートを図４に、ＦＤ−ＭＳチャートを図８に示す。たとえば、図８のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝５１４は、式（１４）の（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に、ｍ／ｚ＝５２６は、式（１４）の（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がｍ−キシレンである成分に相当し、フェノール樹脂２は一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むものであることが確認できた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、２核体量は６．６％、ＦＤ−ＭＳの相対強度比による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ２）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ３）に該当する重合体の合計量は、相対強度比でそれぞれ、３０％、６４％、６％であった。また、フェノール樹脂１全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比は、８５／１５であった。
【０１２６】
【化１４】
0005868573.tif 000017
【０１２７】
フェノール樹脂３：フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１００質量部、α，α´−ジクロロ−p−キシレン（東京化成工業（株）製試薬、融点１００℃、分子量１７５、純度９８％）６５．２質量部、２，５−ビス−（クロロメチル）−ｐ−キシレン（シグマ・アルドリッチ社製試薬、融点１３３℃、分子量２０３、純度９８％）３２．４質量部をセパラブルフラスコに秤量し、撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、窒素バブリングしながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始し、系内の温度を１１０℃〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。反応開始から終了までの間、反応によって系内に発生する塩化水素ガスについては、窒素気流によって速やかに系外へ排出した。反応終了後の操作はフェノール樹脂１と同様の操作を行い、下記式（１５）で表されるフェノール樹脂３（式（１５）におけるｓが０〜２０の整数、ｔが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｓ、ｔの平均値は、それぞれ１．６、０．６である。水酸基当量１７４、軟化点６８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６５ｄＰａ・ｓ。）を得た。ＧＰＣチャートを図５に、ＦＤ−ＭＳチャートを図９に示す。たとえば、図９のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝５１４は、式（１５）の（ｓ，ｔ）＝（１，１）、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に相当し、フェノール樹脂３は一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むものであることが確認できた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、２核体は検出されず、ＦＤ−ＭＳの相対強度比による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ２）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ３）に該当する重合体の合計量は、相対強度比でそれぞれ、３６．５％、４８．５％、１５.０％であった。また、フェノール樹脂２全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比は、７２／２８であった。
【０１２８】
【化１５】
0005868573.tif 000018
【０１２９】
フェノール樹脂４：フェノール樹脂１の合成において、ｍ−キシレンに替わり、１，３，５−トリメチルベンゼン（東京化成工業（株）製鹿特級試薬、沸点１６５℃、分子量１２０、純度９９％）１００重量部、２０質量％水酸化ナトリウムの配合量を１７５質量部パラホルムアルデヒドの配合量を６６．７質量部、フェノールの配合量を１３７２質量部、α，α´−ジクロロ−p−キシレンの配合量を６２０質量部、に変更した以外は、フェノール樹脂１と同様の合成操作を行い、下記式（１６）で表されるフェノール樹脂４（式（１６）におけるｕが０〜２０の整数、ｖが０〜２０の整数、ｗが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｕ、ｖ、ｗの平均値は、それぞれ１．９、０．１、０．９である。水酸基当量１６４、軟化点６８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６５ｄＰａ・ｓ。）を得た。得られたフェノール樹脂２のＧＰＣチャートを図６に、ＦＤ−ＭＳチャートを図１０に示す。たとえば、図１０のＦＤ−ＭＳ分析のｍ／ｚ＝５２８は、式（１４）の（ｕ，ｖ，ｗ）＝（１，１，０）、左末端が水素原子、右末端がヒドロキシフェニル基である成分に相当し、フェノール樹脂４は一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むものであることが確認できた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、２核体量は１１％、ＦＤ−ＭＳの相対強度比による測定で、成分（Ａ１）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ２）に該当する重合体の合計量、成分（Ａ３）に該当する重合体の合計量、（Ａ１〜Ａ３）に該当しない（ｕ＝ｖ＝０）成分の合計量は、相対強度比でそれぞれ、１２％、８６％、１％、１％であった。また、フェノール樹脂２全体における一般式（１）で表される構造単位の合計の数と、一般式（２）で表される構造単位の合計の数との比は、９４／６であった。
【０１３０】
【化１６】
0005868573.tif 000019
【０１３１】
フェノール樹脂５：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６８、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７６ｄＰａ・ｓ。）
【０１３２】
フェノール樹脂６：フェノール（関東化学（株）製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１００質量部、キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー（株）製、ニカノールＬＬＬ、平均分子量分子量３４０）６７．７質量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製ｐ−トルエンスルホン酸・分子量１９０、純度９９％）０．０３質量部とをセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始する。系内が１１０℃に達したのを確認してから１時間反応させた後に、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業（株）製ホルマリン３７％）４８．８質量部と蓚酸０．５質量部を３０分かけて添加した。ついで系内の温度を１００℃〜１１０℃の範囲を維持しながら１２０分間反応させた。反応終了までの間、反応によって系内に発生、又は、ホルマリン添加に伴い系内に混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１６０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分を留去し、ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（１７）で表されるフェノール樹脂６（水酸基当量１６７、軟化点８６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．１ｄＰａ・ｓ）を得た。
【０１３３】
【化１７】
0005868573.tif 000020
（ｘは１〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数）
フェノール樹脂７：下記式（１８）で表されるフェノール樹脂（フドー（株）製、ザイスターＧＰ−９０。水酸基当量１９７、軟化点８６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度３．１ｄＰａ・ｓ。）
【０１３４】
【化１８】
0005868573.tif 000021
【０１３５】
フェノール樹脂１〜７の軟化点及びＩＣＩ粘度を、以下の表１にまとめて示した。さらに、これらのフェノール樹脂のブロッキングについて評価した。結果を表１に記載する。
【０１３６】
なお、フェノール樹脂のブロッキング評価は、以下のようにして行った。内径２９ｍｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製の円筒容器内に、予め５℃に冷却した顆粒状のフェノール樹脂を２０ｇ入れ、円筒容器内に外形２９ｍｍ、質量２００ｇのピストンを挿入し、所定温度に設定した恒温槽内で所定時間垂直に立てた状態でフェノール樹脂に荷重を与え、その後に円筒容器を逆さまにしてフェノール樹脂を取り出したとき、もとの顆粒状で容器から容易に取り出すことができたものを◎、ピストンの内部形状を保つが手で容易にほぐれる場合は○、ピストンの内部形状のまま手でほぐれない場合は×、樹脂が溶融して取り出すことができない場合を××とした。
【０１３７】
【表１】
0005868573.tif 000022
【０１３８】
一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むフェノール樹脂（Ａ）に相当するフェノール樹脂１〜４は、一般式（１）で表される構造単位のみを含むフェノール樹脂５（三井化学（株）製ＸＬＣ−４Ｌ）や一般式（２）で表される構造単位のみを含むフェノール樹脂６、７と比較して低粘度で、かつブロッキング性にも優れる結果であった。
【０１３９】
（エポキシ樹脂）
以下のエポキシ樹脂１〜４を使用した。
【０１４０】
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ。エポキシ当量２７５、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ。）
【０１４１】
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）、ＹＸ−４０００ＨＫ。エポキシ当量１９１、軟化点１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ。）
【０１４２】
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ。）
【０１４３】
エポキシ樹脂４：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ。エポキシ当量２３８、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ。）
【０１４４】
（無機充填剤）
無機充填剤としては、電気化学工業（株）製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）８０質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）１０質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）１０質量部のブレンドを使用した。
【０１４５】
（硬化促進剤（Ｄ））
以下の硬化促進剤１〜５を使用した。
【０１４６】
硬化促進剤１：下記式（２０）で表される硬化促進剤
【０１４７】
【化２０】
0005868573.tif 000023
【０１４８】
硬化促進剤２：下記式（２１）で表される硬化促進剤
【０１４９】
【化２１】
0005868573.tif 000024
【０１５０】
硬化促進剤３：下記式（２２）で表される硬化促進剤
【０１５１】
【化２２】
0005868573.tif 000025
【０１５２】
硬化促進剤４：下記式（２３）で表される硬化促進剤
【０１５３】
【化２３】
0005868573.tif 000026
【０１５４】
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ）
【０１５５】
離型剤は、以下の離型剤１〜４を使用した。
離型剤１：前述の方法により作成した酸化ポリエチレンワックス（滴点１２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、密度０．９８ｇ／ｃｍ３、平均粒径４５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物をジェットミルにより粒度調整したもの。）
離型剤２：前述の方法により作成した酸化ポリエチレンワックス（滴点１１０℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００、密度０．９７ｇ／ｃｍ３、平均粒径５０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物をジェットミルにより粒度調整したもの。）
離型剤３：前述の方法により作成した酸化ポリエチレンワックス（滴点１２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、密度０．９８ｇ／ｃｍ３、平均粒径３０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物をジェットミルにより粒度調整したもの。）
離型剤４：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
【０１５６】
（化合物Ｆ）
化合物Ｆとして、下記式（２４）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【０１５７】
【化２４】
0005868573.tif 000027
【０１５８】
（シランカップリング剤）
以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）。
シランカップリング剤２：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３。）
【０１５９】
（着色剤）
着色剤として、三菱化学工業（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【０１６０】
（実施例１）
以下の成分をミキサーを用いて、常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂１                                              ４．５８質量部
エポキシ樹脂１                                                ７．９２質量部
無機充填剤１                                                ８６．５質量部
硬化促進剤１                                                  ０．４質量部
離型剤１                                                      ０．２質量部
シランカップリング剤１                                        ０．１質量部
シランカップリング剤２                                        ０．１質量部
着色剤                                                        ０．２質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。
【０１６１】
（評価項目）
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１６２】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、耐燃ランクを示した。
【０１６３】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で５００ショットまで行った。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに５００ショットまで連続成形できたものを◎、３００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。
【０１６４】
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、３００ショット経過後及び５００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、３００ショットまでに汚れが発生したものを×、３００ショットまで汚れていないものを○、５００ショットまで汚れていないものを◎で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【０１６５】
耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ２０個について、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察し、剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。耐半田性の判断基準は、剥離が発生しなかったものは○、剥離発生率が２０％未満のものは△、剥離発生率が２０％以上のものは×とした。
【０１６６】
実施例２〜１２、１４、１５、参考例１３、比較例１〜６
表２の配合に従い、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示した
【０１６７】
【表２】
0005868573.tif 000028
【０１６８】
実施例２〜１２、１４、１５は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位とを含む重合体からなる成分（Ａ１）を含むフェノール樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、無機充填剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）とを含む組成物であり、フェノール樹脂（Ａ）の構造単位の配合割合を変更したもの、エポキシ樹脂（Ｂ）の種類を変更したもの、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したもの、或いは、酸化ポリエチレンワックス（Ｅ）の種類を変更したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ性、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。
【０１６９】
一方、比較例１〜６においては、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、連続成形性、パッケージ外観、金型汚れ性、耐半田性のいずれかの項目が十分でなく、バランスが劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明に従うと、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性と硬化性に優れ、さらに連続成形性に優れる半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置、とりわけ、１パッケージ内にチップを積層する構造、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置の封止用として好適である。
【符号の説明】
【０１７１】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  ワイヤ
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
７  ソルダーレジスト
８  基板
９  半田ボール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005868573.tif 000036
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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