(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体の製造方法であって、
（ａ）処理室に前記担体を配置して、前記処理室を超臨界流体で満たし、前記超臨界流体中に前記金属触媒の錯体を分散させる工程と、
（ｂ）前記処理室が前記金属触媒の錯体が分散された前記超臨界流体で満たされた状態において、前記担体の温度または前記処理室内の雰囲気温度の少なくとも一方を制御して、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間に所定以上の温度差を生じさせ、その後、少なくとも１回、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間の温度差を減少させた後、増大させる工程と、
（ｃ）前記超臨界流体の超臨界状態を解除した後に、前記担体の表面に前記金属触媒を析出させる工程と、
を備える、製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、前記担体の加熱温度を制御して前記担体の温度を変動させる工程である、製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ）は、
（ｂ１）前記担体の温度を前記雰囲気温度より高くして、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間に所定以上の温度差を生じさせる工程と、
（ｂ２）前記工程（ｂ１）の後に前記担体の温度と前記雰囲気温度との間の温度差を一時的に減少させた後に回復させる工程と、
を含む、製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ２）は、前記担体の温度を、前記雰囲気温度の手前の第１の温度まで降温させた後に、前記金属触媒の析出温度よりも低い第２の温度まで昇温させる工程である、製造方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ２）は、前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）において前記超臨界流体の超臨界状態が解除されるまでの間の期間の全体にわたって前記温度差の減少と増大とが複数回繰り返される工程である、製造方法。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）において前記超臨界流体の超臨界状態が解除されるまでの間の期間が、前記担体に担持させる前記金属触媒の量の目標値に応じて決定される、製造方法。
【請求項７】
燃料電池の製造方法であって、
（Ａ）請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法によって、導電性を有する担体に金属触媒を担持させた金属触媒担持体を製造する工程と、
（Ｂ）前記金属触媒担持体によってガス拡散性を有する電極層を形成し、電解質膜の表面に配置する工程と、
を備える、製造方法。
【請求項８】
金属触媒を担体に担持させる触媒担持装置であって、
前記担体が収容されるとともに、前記金属触媒の錯体が分散された超臨界流体で満たされる処理室と、
前記処理室内に配置されている前記担体の温度と、前記超臨界流体で満たされている前記処理室の雰囲気温度と、のうちの少なくとも一方を制御する温度制御部であって、
（ｉ）前記処理室が前記金属触媒の錯体が分散された前記超臨界流体で満たされた状態において、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間に所定以上の温度差を生じさせ、その後、少なくとも１回、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間の温度差を減少させた後に増大させる第１温度制御と、
（ｉｉ）前記超臨界流体の超臨界状態が解除された後に、前記担体を昇温させて、前記担体の表面に前記金属触媒を析出させる第２温度制御と、
を実行する温度制御部と、
を備える、触媒担持装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体に金属触媒を担持させた金属触媒担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属触媒は、微細な空隙を有する担体基材の当該空隙内に担持される場合がある。例えば、燃料電池では、電極が、反応ガスの拡散経路として機能する微細な空隙を有する導電性部材によって構成されており、当該導電性部材の空隙内に、電気化学反応を促進するための金属触媒としての白金が担持される。このように微細な空隙を有する担体基材の当該空隙内に金属触媒を担持させる技術としては、下記の特許文献１，２が提案されている。特許文献１や特許文献２には、超臨界二酸化炭素中に白金の錯体溶液を分散させ、当該超臨界二酸化炭素中に配置されたカーボンナノチューブ基板や多孔質基材に白金を担持させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０７６０４８号公報
【特許文献２】特開２０００−０１７４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、燃料電池の電極では、金属触媒の粒子径が均一であることが望ましい。電極において粒子径が均一な触媒金属が分散して担持されていれば、電極における金属触媒の表面積を確保でき、燃料電池の発電性能を向上させることができる。逆に、電極における金属触媒の粒子径が不均一であると、燃料電池の発電中に、粒子径の小さい金属触媒が粒子径の大きい金属触媒に吸収されてしまい、電極における金属触媒の表面積が減少してしまう可能性がある。このように、燃料電池では、電極における金属触媒の粒子径の不均一性（ばらつき）が抑制されていることが望ましい。金属触媒の粒子径のばらつきの発生を抑制することは、燃料電池の分野に限らず、金属触媒を電極等に利用する分野において共通する課題であった。【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２には、超臨界流体を用いて担体基材に対する金属触媒の分散性を向上させることについては開示されているが、金属触媒の粒子径のばらつきの発生を抑制することについてはなんら開示がされていない。このように、従来の技術においては、金属触媒の粒子径のばらつきの発生を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかった。また、担体における金属触媒の分散性を向上させることについても依然として改善の余地があった。そのほか、金属触媒の担持工程においては、その処理工程の低コスト化や、省資源化、簡易化、処理装置・処理設備の小型化、使い勝手の向上等が要求されてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。本発明の第一形態は、金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体の製造方法であって、（ａ）処理室に前記担体を配置して、前記処理室を超臨界流体で満たし、前記超臨界流体中に前記金属触媒の錯体を分散させる工程と、（ｂ）前記処理室が前記金属触媒の錯体が分散された前記超臨界流体で満たされた状態において、前記担体の温度または前記処理室内の雰囲気温度の少なくとも一方を制御して、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間に所定以上の温度差を生じさせ、その後、少なくとも１回、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間の温度差を減少させた後、増大させる工程と、（ｃ）前記超臨界流体の超臨界状態を解除した後に、前記担体の表面に前記金属触媒を析出させる工程と、を備える、製造方法として提供される。前記工（ｂ）は、（ｂ１）前記担体の温度を前記雰囲気温度より高くして、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間に所定以上の温度差を生じさせる工程と、（ｂ２）前記工程（ｂ１）の後に前記担体の温度と前記雰囲気温度との間の温度差を一時的に減少させた後に回復させる工程と、を含んで良い。本発明の第二形態は、前記担体が収容されるとともに、前記金属触媒の錯体が分散された超臨界流体で満たされる処理室と、前記処理室内に配置されている担体の温度と、前記超臨界流体で満たされている前記処理室の雰囲気温度と、のうちの少なくとも一方を制御する温度制御部であって、（ｉ）前記処理室が前記金属触媒の錯体が分散された前記超臨界流体で満たされた状態において、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間に所定以上の温度差を生じさせ、その後、少なくとも１回、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間の温度差を減少させた後に増大させる第１温度制御と、（ｉｉ）前記超臨界流体の超臨界状態が解除された後に、前記担体を昇温させて、前記担体の表面に前記金属触媒を析出させる第２温度制御と、を実行する温度制御部と、を備える、触媒担持装置として提供される。
【０００７】
［１］本発明の一形態によれば、金属触媒を担体に担持させた金属触媒担持体の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）処理室に前記担体を配置して、前記処理室を超臨界流体で満たし、前記超臨界流体中に前記金属触媒の錯体を分散させる工程と、（ｂ）前記担体の温度または前記処理室内の雰囲気温度の少なくとも一方を制御して、前記担体の温度と前記雰囲気温度との間の温度差を変動させる工程と、（ｃ）前記超臨界流体の超臨界状態を解除した後に、前記担体の表面に前記金属触媒を析出させる工程と、を備える。この製造方法によれば、担体に金属触媒の結晶核を吸着させる工程において、担体の温度と雰囲気温度との間の温度差を変動させることによって、金属触媒の結晶核の成長過程に時間的なばらつきを持たせることができる。即ち、先に生成された金属触媒の結晶核ほど粒径が大きくなってしまう格差を縮小でき、担体における金属触媒の粒子径のばらつきの発生を抑制することができる。【０００８】
［２］上記形態の製造方法において、前記工程（ｂ）は、前記担体の加熱温度を制御して前記担体の温度を変動させる工程であっても良い。この形態の製造方法によれば、担体の加熱温度の制御によって、容易に金属触媒の粒子径のばらつきの発生を抑制することができる。【０００９】
［３］上記形態の製造方法において、前記工程（ｂ）は、（ｂ１）前記担体の温度を前記雰囲気温度より高くする工程と、（ｂ２）前記工程（ｂ１）の後に前記担体の温度と前記雰囲気温度との間の温度差を一時的に減少させる工程と、を含む工程であっても良い。この形態の製造方法によれば、一旦、担体の温度が雰囲気温度よりも高くなることによって、担体近傍において錯体の濃度分布を生じさせて、担体表面に対する金属触媒の錯体の吸着を促進させることができる。また、その後に、担体の温度と雰囲気温度との間の温度差を一時的に低下させることによって、既に生成されている結晶核の成長が一旦抑制され、後から生成される結晶核との粒子径の差が縮小される。従って、担体における金属触媒の粒子径のばらつきの発生が抑制される。【００１０】
［４］上記形態の製造方法において、前記工程（ｂ２）は、前記担体の温度を、前記雰囲気温度の手前の第１の温度まで降温させた後に、前記金属触媒の析出温度よりも低い第２の温度まで昇温させる工程であっても良い。この形態の製造方法によれば、担体に金属触媒の錯体を吸着させる工程における担体と雰囲気温度との間の温度差を大きく変化させることができ、金属触媒の粒子径のばらつきをより小さくすることができる。【００１１】
［５］上記形態の製造方法において、前記工程（ｂ２）は、前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）において前記超臨界流体の超臨界状態が解除されるまでの間の期間の全体にわたって前記温度差の減少と増大とが複数回繰り返される工程であっても良い。この方法によれば、熱力学的に安定な成長段階に入っている結晶核の成長が、担体に金属触媒の結晶核を吸着させる工程の間に複数回にわたって多段階に抑制される。そのため、先に生成された結晶核と後に生成された結晶核との間の粒子径の差をより効果的に縮小することができ、金属触媒の粒子径のばらつきの発生がさらに抑制される。【００１２】
［６］上記形態の製造方法では、前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）において前記超臨界流体の超臨界状態が解除されるまでの間の期間が、前記担体に担持させる前記金属触媒の量の目標値に応じて決定されても良い。この方法であれば、金属触媒の粒子径のばらつきの発生を抑制しつつ、担体に対する金属触媒の担持量を調整することができる。【００１３】
［７］本発明の他の形態によれば、担体に金属触媒を担持せた金属触媒担持体が提供される。この金属触媒担持体は、上記［１］から［６］のいずれかの形態の製造方法によって製造される。この金属触媒担持体であれば金属触媒の粒子径のばらつきが抑制されているため、電気化学反応などの反応場となる電極などに適している。【００１４】
［８］本発明の他の形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この方法は、（Ａ）上記の［１］から［６］のいずれかに記載の方法によって、導電性を有する担体に金属触媒を担持させた金属触媒担持体を製造する工程と、（Ｂ）前記金属触媒担持体によってガス拡散性を有する電極層を形成し、電解質膜の表面に配置する工程と、を備える。この製造方法であれば、電極における金属触媒の粒子径のばらつきが低減されている燃料電池を得ることができる。【００１５】
［９］本発明の他の形態によれば、金属触媒を担体に担持させる触媒担持装置が提供される。この触媒担持装置は、前記担体が収容されるとともに、前記金属触媒の錯体が分散された超臨界流体で満たされる処理室と；前記処理室内に配置された担体の温度と、前記処理室の雰囲気温度と、のうちの少なくとも一方を制御する温度制御部であって、（ｉ）前記担体の温度と前記雰囲気温度と間の温度差を変動させる第１温度制御と、（ｉｉ）前記流体の前記超臨界状態が解除された後に、前記担体を昇温させて、前記担体の表面に前記金属触媒を析出させる第２温度制御と、を実行する温度制御部と；を備える。この触媒担持装置によれば、担体に金属触媒の結晶核を吸着させる工程において、超臨界流体の温度と担体の温度との間の温度差を変動させるため、金属触媒の粒子径のばらつきの発生を抑制できる。【００１６】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。【００１７】
また、本発明は、上記の各形態の方法や装置以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、金属触媒の担持装置の制御方法や、燃料電池用触媒電極の製造装置およびその制御方法、それらの制御方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】触媒担持装置の構成を示す概略図。
【図２】カーボンナノチューブ基板と担体配置部の構成を説明するための概略斜視図。
【図３】触媒担持装置における担体に対する金属触媒の担持工程の手順を示す説明図。
【図４】吸着工程における触媒担持装置の温度制御を説明するための説明図。
【図５】自由エネルギー変化量ΔＧと結晶核の粒子径ｒとの関係を説明するための説明図。
【図６】ΔＧVの変化に応じた自由エネルギー変化量ΔＧと結晶核の粒子径ｒとの関係の変化を説明するための説明図。
【図７】吸着工程における金属触媒の結晶核の生成と成長とを説明するための概略図。
【図８】実施例１の処理条件を示す説明図。
【図９】実施例２の処理条件を示す説明図。
【図１０】参考例の処理条件を示す説明図。
【図１１】実施例１，２および参考例における実験結果を説明するための説明図。
【図１２】実施例１，２および参考例における実験結果を説明するための説明図。
【図１３】第２実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図。
【図１４】第２実施形態の燃料電池の触媒層の製造工程の手順を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
A．第１実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての触媒担持装置の構成を示す概略図である。この触媒担持装置１００は、超臨界流体を用いて、担体に金属触媒を担持させる。なお、本実施形態では、超臨界流体として、超臨界状態にある二酸化炭素（以下、「超臨界二酸化炭素」とも呼ぶ）を用いる。また、本実施形態では、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と呼ぶ）を担体として、金属触媒である白金（Ｐｔ）を担持させる。
【００２０】
触媒担持装置１００は、処理室１０１と、担体配置部１１０と、流体循環ノズル１２０と、流体供給部１３０と、流体排出部１４０と、流体温度制御部１５０と、制御部１６０と、圧力検出部１６２と、温度検出部１６４と、を備える。処理室１０１は、超臨界流体を充填可能な気密室である。処理室１０１には、担体配置部１１０と、流体循環ノズル１２０と、が収容されている。担体配置部１１０は、ヒーター部１１１を備えており、ヒーター部１１１の上面に、担体であるＣＮＴ１１が配列されたＣＮＴ基板１０が配置される。
【００２１】
図２は、ＣＮＴ基板１０と担体配置部１１０の構成を説明するための概略斜視図である。ＣＮＴ基板１０には、多数のＣＮＴ１１が互いの間に微細な空隙を有しつつ密集して基板面から垂直に延びている。ＣＮＴ基板１０は、コンタクト層１１２を挟んで、担体配置部１１０のヒーター部１１１の上面に配置されている。ヒーター部１１１は、コンタクト層１１２に載置されたＣＮＴ基板１１を電熱によって加熱する。コンタクト層１１２は、ヒーター部１１１とＣＮＴ基板１０との間の熱伝導性を向上させるためのシート部材である。コンタクト層１１２は、例えば、熱伝導性の高いシリコンゲルシートによって構成することができる。
【００２２】
流体循環ノズル１２０（図１）は、処理室１０１内において担体配置部１１０に向かう超臨界流体の流れが形成されるように、超臨界流体を循環させるためのノズルである。流体循環ノズル１２０は、担体配置部１１０の上方に覆い被さるように配置される中空容体である本体部１２１を備える。本体部１２１は、処理室１０１の側壁面に向かって開口する第１の開口部１２１ａと、担体配置部１１０の上面に向かって開口する第２の開口部１２１ｂとを有している。
【００２３】
本体部１２１の第１の開口部１２１ａには循環ファン１２２が設けられており、第２の開口部１２１ｂには、複数の並列な流路壁部材である整流板１２３が設けられている。また、本体部１２１には、流体温度制御部１５０の冷媒循環配管１５２が収容されている。流体循環ノズル１２０は、循環ファン１２２の回転駆動によって、超臨界流体を第１の開口部１２１ａから本体部１２１の内部に流入させる。そして、流体循環ノズル１２０は、本体部１２１内に超臨界流体を第２の開口部１２１ｂの整流板１２３の壁面に沿って流出させる。
【００２４】
流体供給部１３０は、流体貯蔵部１３１と、原料貯蔵部１３２と、三方弁１３３と、供給配管１３４と、ポンプ１３５と、開閉弁１３６と、を備える。流体貯蔵部１３１には、処理室１０１において超臨界状態にされる流体が貯蔵されている。本実施形態では、流体貯蔵部１３１には、二酸化炭素が気体の状態で貯蔵されている。原料貯蔵部１３２には、金属触媒の錯体が溶解された錯体溶液が貯蔵されている。本実施形態では、原料貯蔵部１３２には、ジメチルシクロオクタジエン白金（ＩＩ）をヘキサン（ノルマルヘキサン）に溶解させた溶液が貯蔵されている。
【００２５】
流体貯蔵部１３１および原料貯蔵部１３２は、三方弁１３３を介して供給配管１３４に接続されており、供給配管１３４は処理室１０１に接続されている。供給配管１３４には、ポンプ１３５と、開閉弁１３６とが設けられている。流体供給部１３０は、三方弁１３３の切り替え制御によって、流体貯蔵部１３１の流体と、原料貯蔵部１３２の錯体溶液のいずれか一方を供給配管１３４を介して処理室１０１に供給する。また、流体供給部１３０は、ポンプ１３５の回転数を制御することによって処理室１０１内における圧力を制御し、開閉弁１３６の開閉を制御することによって、処理室１０１への流体または錯体溶液の流入を制御する。
【００２６】
流体排出部１４０は、排出配管１４１と、開閉弁１４２と、を備える。排出配管１４１は、処理室１０１に接続されている。開閉弁１４２は排出配管１４１に設けられている。流体排出部１４０は、開閉弁１４２の開閉によって、処理室１０１からの流体の排出を制御する。なお、排出配管１４１には処理室１０１の流体を吸引するためのポンプが設けられていても良い。
【００２７】
流体温度制御部１５０は、冷媒供給部１５１と、冷媒循環配管１５２と、を備える。上述したとおり、冷媒循環配管１５２は、流体循環ノズル１２０の本体部１２１内に収容されている。冷媒循環配管１５２の入口端部および出口端部は、冷媒供給部１５１に接続されている。冷媒供給部１５１は、熱交換機やポンプを備えており（図示は省略）、温度制御された冷媒を冷媒循環配管１５２に循環させる。本実施形態の触媒担持装置１００では、流体温度制御部１５０の冷媒の温度制御によって、処理室１０１内の超臨界流体の温度が調整される。なお、冷媒循環配管１５２は、流体循環ノズル１２０の本体部１２１に収容されていなくても良く、流体循環ノズル１２０の外部に配置されていても良い。
【００２８】
制御部１６０は、中央処理装置と、主記憶装置と、を備えるマイクロコンピュータによって構成される。制御部１６０は、圧力検出部１６２や温度検出部１６４の検出値に基づいて、上述した各構成部を制御して、担体に金属触媒を担持させる。圧力検出部１６２は、処理室１０１内の流体の圧力ＰFを検出して制御部１６０に出力する。温度検出部１６４は、処理室１０１内の雰囲気温度ＴFと、担体の温度ＴS（以下、「サンプル温度ＴS」とも呼ぶ）と、を検出して、制御部１６０に送信する。
【００２９】
ここで、雰囲気温度ＴFとは、処理室１０１が超臨界流体で満たされているときには、その超臨界流体の温度を意味する。通常、超臨界流体は熱伝導性が高いため、雰囲気温度ＴFは、ヒーター部１１１の近傍領域を除く処理室１０１内のどの位置で測定されても良い。サンプル温度ＴSは、担体であるＣＮＴ１１の温度であるが、本実施形態では、ヒーター部１１１による加熱温度として計測される。
【００３０】
図３は、触媒担持装置１００における担体に対する金属触媒の担持工程の手順を示すフローチャートである。触媒担持装置１００における金属触媒の担持工程は主に、事前工程（ステップＳ１００，Ｓ１０２）と、溶解工程（ステップＳ１１０，Ｓ１１２）と、吸着工程（ステップＳ１２０〜Ｓ１２４）と、錯体低減工程（ステップＳ１３０）と、析出工程（ステップＳ１４０）と、事後工程（ステップＳ１５０）と、に区分けることができる。
【００３１】
＜事前工程＞
事前工程は、処理室１０１における処理環境を整える準備工程である。ステップＳ１００では、処理室１０１の担体配置部１１０にＣＮＴ基板１０が配置される。また、処理室１０１が、流体供給部１３０の流体貯蔵部１３１から供給される流体によって充填される。本実施形態では、処理室１０１には気体の状態の二酸化炭素が充填される。
【００３２】
ステップＳ１０２では、処理室１０１に充填された流体を超臨界状態にする。制御部１６０は循環ファン１２２の回転駆動を開始する。また、制御部１６０は、流体供給部１３０を制御することによって処理室１０１内の流体の圧力をその臨界圧力よりも高くするとともに、冷媒循環配管１５２に温水を循環させることによって、流体の温度をその臨界温度よりも高くする。
【００３３】
＜溶解工程＞
溶解工程は、超臨界流体中に金属触媒の錯体を溶解させる工程である。ステップＳ１１０では、制御部１６０は、流体供給部１３０の三方弁１３３の接続を切り替えて、原料貯蔵部１３２から処理室１０１に対して錯体溶液を供給させる。必要量の錯体溶液を処理室１０１に対して供給した後、制御部１６０は、所定の待機時間を設ける（ステップＳ１１２）。この待機時間の間、制御部１６０は、循環ファン１２２の駆動を継続して、錯体を超臨界流体中に分散させる。なお、ステップＳ１１２では、担体配置部１１０のヒーター部１１１は駆動が停止された状態のままである。
【００３４】
＜吸着工程＞
吸着工程は、担体の表面に金属触媒の錯体を吸着させて、金属触媒の結晶核を生成し成長させる工程である。本実施形態の触媒担持装置１００では、この吸着工程における温度制御によって、サンプル温度ＴSと雰囲気温度ＴFの温度差ΔＴを変動させて、金属触媒の結晶核の粒子径にばらつきが発生することを抑制する。なお、本明細書において「温度差ΔＴを変動させる」とは、温度制御によって温度差ΔＴを能動的に変動させることを意味する。
【００３５】
図４は、吸着工程における触媒担持装置１００の温度制御を説明するための説明図である。図４には、吸着工程における雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSの時間変化を概略的に示すグラフを図示してある。吸着工程では、制御部１６０は、流体温度制御部１５０によって雰囲気温度ＴFを、所定の温度Ｔ0を目標値として制御する。本実施形態では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いているため、所定の温度Ｔ0は、４０〜５０℃程度とする。
【００３６】
ステップＳ１２０（図３）では、制御部１６０はヒーター部１１１によってサンプル温度ＴSを所定の温度ＴS_highまで昇温させて雰囲気温度ＴFより高くして、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの間に所定の温度差ΔＴを生じさせる。雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの間に温度差ΔＴを生じさせることによって、担体の近傍において濃度分布が生じ、担体表面への金属触媒の錯体の吸着を促進させることができる。
【００３７】
なお、このときの温度ＴS_highは、金属触媒の析出温度（原料の熱分解温度）よりも低い値であることが望ましい。温度ＴS_highが金属触媒の析出温度より高い、あるいは、著しく近い場合（例えば、析出温度の９０％程度の温度）には、金属触媒が析出し始めてしまう可能性があるためである。本実施形態では、金属触媒が白金であるため、温度ＴS_highを１００〜１５０℃程度の値とし、温度差ΔＴを１００℃以下とする。
【００３８】
ステップＳ１２２では、制御部１６０はヒーター部１１１の加熱温度を低下させることによって、サンプル温度ＴSを所定の温度ＴS_lowまで低下させる。なお、吸着工程における温度差ΔＴの変化幅は大きいほど好ましいが（理由は後述する）、サンプル温度ＴSの低下後の温度ＴS_lowは、雰囲気温度ＴFよりも常に高い温度であることが望ましい。そのため、サンプル温度ＴSの低下後の温度ＴS_lowは、雰囲気温度ＴFに到達する手前の温度であることが好ましい。具体的には、温度ＴS_lowは、以下の不等式（ａ）の範囲内であることが好ましい。
ＴF ＜  ＴS_low ≦  ＴF ×１．１  …（ａ）
【００３９】
制御部１６０は、所定の期間だけ、ステップＳ１２０，Ｓ１２２を交互に繰り返す（ステップＳ１２４）。この所定の期間は、担体に対する金属触媒の担持量の目標値に応じて予め設定される時間幅である。なお、吸着工程において、温度差ΔＴの増減を繰り返すことにより、結晶核の粒子径にばらつきが発生することが抑制される理由については後述する。
【００４０】
＜錯体低減工程＞
錯体低減工程（図３）は、吸着工程の後に、処理室１０１の流体内に残存している余分な錯体を低減させる工程である。ステップＳ１３０では、制御部１６０は、流体排出部１４０の開閉弁１４２を開き、処理室１０１における流体の圧力を、例えば１ＭＰａ以下まで一時的に低下させることによって、処理室１０１における錯体の濃度を低減させる。
【００４１】
このように、析出工程の前に錯体低減工程を実行することによって、処理室１０１に残留している余分な錯体が析出工程において析出し、担体における金属触媒の分散性が不均一になってしまうことを抑制することができる。なお、ステップＳ１３０では、さらに、流体供給部１３０と流体排出部１４０とを制御して、処理室１０１に対する流体（本実施形態では二酸化炭素）の充填と開放とを複数回繰り返すパージ処理が実行されても良い。これによって、処理室１０１における錯体の濃度をさらに低減させることができる。
【００４２】
＜析出工程＞
析出工程は、担体に吸着した結晶核をメタル化させて金属触媒の粒子を析出させる工程である。ステップＳ１４０では、制御部１６０は流体排出部１４０の開閉弁１４２を閉じて、処理室１０１を封止する。そして、制御部１６０は、雰囲気温度ＴFおよび圧力ＰFを吸着工程のときよりも低下させるとともにヒーター部１１１の加熱によってサンプル温度ＴSを、金属触媒の析出温度以上に昇温し、所定の期間、その状態を保持して待機する。具体的に本実施形態では、圧力ＰＦを数ＭＰａ程度とし、雰囲気温度ＴFを２５〜４５℃程度とし、サンプル温度ＴSを、１９０〜２１０℃程度として、６０〜７０分程度、その状態を保持する。これによって、担体の表面に金属触媒を析出させることができる。
【００４３】
＜事後工程＞
事後工程では、流体排出部１４０によって処理室１０１の流体が排出される。その後、処理室１０１から担体が搬出される。なお、担体配置部１１０には、ＣＮＴ基板１０を搬出するための搬送ローラーなどが設けられていても良い。
【００４４】
以下では、図５〜図７を参照しつつ、吸着工程における温度制御（図４）によって担体表面に生成される結晶核の粒子径のばらつきの発生が抑制される原理を説明する。図５には、流体中において結晶核が発生する前後における自由エネルギーの変化量ΔＧ（以下、単に「自由エネルギー変化量ΔＧ」と呼ぶ）と、結晶核の粒子径ｒとの関係を示すグラフを図示してある。なお、結晶核の粒子径ｒは、結晶核が球状であると仮定したときのパラメータである。
【００４５】
自由エネルギー変化量ΔＧと結晶核の粒子径ｒとの間には、次式（Ａ）の関係が成立することが知られている。
ΔＧ＝（４πｒ3／３）ΔＧV＋４πｒ2γ  …（Ａ）
ΔＧVは、単位体積あたりの自由エネルギーの変化量であり、負の値をとる。γは、単位面積あたりの表面自由エネルギーである。
【００４６】
式（Ａ）は、自由エネルギー変化量ΔＧが、過飽和状態が解消されて固液平衡へと向かうことによる自由エネルギーの減少量（（４πｒ3／３）ΔＧV）と、新たに固体表面が生成されたことによる自由エネルギーの増加量（４πｒ2γ）と、の和に等しいことを表す式である。即ち、自由エネルギー変化量ΔＧは、結晶核が消失（溶解）する方向に働くエネルギーと、結晶核の表面を維持しようとする方向に働くエネルギーとの和であると解釈することができる。
【００４７】
また、式（Ａ）から、自由エネルギー変化量ΔＧは、粒子径ｒが下記のｒc（以下、「臨界径ｒc」とも呼ぶ）のときに、下記の極大値ΔＧcをとることが求まる。
ｒc＝−２γ／ΔＧV 
ΔＧc＝１６πｒ3／（３ΔＧv2）
【００４８】
結晶核は、粒子径ｒが臨界径ｒcより小さいときには、自由エネルギーの変化量ΔＧは増大傾向にあり、熱力学的に不安定な状態であるため、溶解する方向に向かってしまう。一方、結晶核は、粒子径ｒが臨界径ｒcを超えたときには、自由エネルギーの変化量ΔＧが減少方向に転じるため、成長し続けて熱力学的に安定的な結晶を形成することができる。
【００４９】
図６には、ΔＧVの変化に応じた自由エネルギー変化量ΔＧと結晶核の粒子径ｒとの関係の変化を示すグラフを図示してある。図５で示した自由エネルギー変化量ΔＧと結晶核の粒子径ｒとの関係を示すグラフは、ΔＧVが小さいほど隆起し、ΔＧVが大きいほど沈降する。即ち、ΔＧVが小さいほど臨界径ｒcと極大値ΔＧcとが大きくなり、ΔＧVが大きいほど臨界径ｒcと極大値ΔＧcとは小さくなる。
【００５０】
これは、ΔＧVが小さいほど流体中における金属触媒の結晶核が成長しやすくなり、逆に、ΔＧVが大きいほど流体中における金属触媒の結晶核が溶解しやすくなることを示している。即ち、ΔＧVを制御することによって、流体中における金属触媒の結晶核の生成や成長を制御することができる。
【００５１】
ここで、触媒担持装置１００では、サンプル温度ＴSと雰囲気温度ＴFとの温度差ΔＴが担体であるＣＮＴ１１の表面への錯体の吸着の駆動力となっている。従って、温度差ΔＴを大きくするほどΔＧVを大きくすることができ、温度差ΔＴを小さくするほどΔＧVを小さくすることができる。即ち、サンプル温度ＴSと雰囲気温度ＴFとの温度差ΔＴを制御することによって、流体中における金属触媒の結晶核の生成・成長を制御することができる。
【００５２】
図７（Ａ）は、本実施形態の吸着工程における金属触媒の結晶核の生成と成長とを説明するための概略図である。図７（Ａ）は、吸着工程におけるＣＮＴ基板１０の様子を段階的に示す模式図である。上述したように、本実施形態の触媒担持装置１００では、吸着工程において、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差ΔＴの変動が繰り返される（図４）。サンプル温度ＴSが昇温方向であり、温度差ΔＴが大きくなるときには、ΔＧVが大きくなり、ＣＮＴ１１の表面では結晶核１３の生成および成長が促進される。
【００５３】
しかし、サンプル温度ＴSが降温方向に転じて、温度差ΔＴが小さくなるときには、ΔＧVが小さくなる。このときには、結晶核の生成が抑制されつつも継続される一方で、サンプル温度ＴSが昇温方向にあった前段階で臨界径ｒcを超えた結晶核１３の成長が抑制される。そして、再び、サンプル温度ＴSが昇温方向に転じ、温度差ΔＴが大きくなるときには、前段階で生成された結晶核が成長し始めるとともに、前段階において成長が抑制されていた結晶核の成長が再び促進される。
【００５４】
図７（Ｂ）は参考例として、吸着工程において、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差ΔＴをほぼ一定に保持したときのＣＮＴ基板１０の様子を時系列で示す模式図である。この参考例では、ＣＮＴ１１の表面において一旦臨界径ｒcを超えた結晶核は、そのまま成長を継続する。そのため、先に生成されて臨界径ｒcを超えた結晶核ほど大きくなるため、後に生成された結晶核との粒子径の差が大きくなってしまう。
【００５５】
本実施形態の吸着工程によれば、先に臨界径ｒcを超えた結晶核の成長が一時的に抑制される時間帯があるため、先に臨界径ｒcを超えた結晶核と、後から生成されて臨界径ｒcを超えた結晶核との粒子径の差が大きくなることが抑制される。従って、吸着工程において生成される結晶核の粒子径にばらつきが生じることが抑制される。
【００５６】
なお、吸着工程における雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差ΔＴの変動幅が大きいほど、温度差ΔＴを一時的に低減させるときに結晶核の成長を確実に抑制することができる。また、吸着工程の間に、温度差ΔＴの変動が細かく繰り返されるほど、結晶核の成長を小刻みに制御することができるため、より結晶核の粒子径のばらつきの発生を抑制できる。
【００５７】
図８〜図１０は、本発明の発明者が行った実験の処理条件を説明するための説明図である。本発明の発明者は、図１で説明した触媒担持装置１００と同様な構成を有する装置を用いて、吸着工程の処理条件を変えた金属触媒の担持工程を、実施例１，２および参考例として実施した。図８〜図１０にはそれぞれ、実施例１，２および参考例の工程におけるサンプル温度ＴSと雰囲気温度ＴFと流体の圧力ＰFのそれぞれの時間変化を示すグラフを図示してある。なお、図８〜図１０のグラフには、各工程ごとの時間帯の区分けを矢印によって示してある。実施例１，２および参考例の具体的な処理条件は以下の通りである。
【００５８】
＜材料（実施例１，２および参考例で共通）＞
金属触媒：白金
担体：ＣＮＴ
超臨界流体：超臨界二酸化炭素
錯体溶液：ヘキサンにジメチルシクロオクタジエン白金（ＩＩ）を溶解させた溶液
【００５９】
＜実施例１（図８）における吸着工程の処理条件＞
工程時間：約８時間
雰囲気温度ＴF：約４５℃〜５０℃
サンプル温度ＴSの変動幅：５０〜１２０℃
サンプル温度ＴSの変動回数：１０回（ほぼ一定の周期）
【００６０】
＜実施例２（図９）における吸着工程の処理条件＞
工程時間：約５時間
雰囲気温度ＴF：約４５℃〜５０℃
サンプル温度ＴSの変動幅：５０〜１２０℃
サンプル温度ＴSの変動回数：５回（ほぼ一定の周期）
【００６１】
＜参考例（図１０）における吸着工程の処理条件＞
工程時間：約８時間
雰囲気温度ＴF：約４８〜５０℃
サンプル温度ＴSの変動：なし（約１２０℃前後に保持）
【００６２】
図１１，図１２は、実施例１，２および参考例の結果を説明するための説明図である。図１１（Ａ）には、実施例１，２および参考例のそれぞれの吸着工程の処理条件の一部と、ＣＮＴに担持された白金についての測定結果と、をまとめた表を図示してある。図１１（Ｂ）には、ＣＮＴにおける白金の粒子径分布（個数基準）を示すグラフを、横軸を粒子径とし、縦軸を頻度（存在比率）として図示してある。図１２（Ａ）〜（Ｃ）にはそれぞれ、白金が担持された後のＣＮＴのＴＥＭ（Transmission Electron Microscopes）による撮影画像を実施例１，２および参考例ごとに示してある。
【００６３】
実施例１，２では、平均粒子径及び標準偏差の測定値はそれぞれ互いに近似した値となったのに対して、参考例では、平均粒子径及び標準偏差の測定値は実施例１，２に比較して著しく大きい値となった（図１１（Ａ））。なお、平均粒子径は、ＴＥＭの撮影画像に写る３００〜６００点の各白金粒子の最大幅を粒子径として測定して算出した。
【００６４】
また、粒子径分布に関しては、実施例１，２では、ある粒子径において頻度が突出して高くなるピークが存在する急峻なグラフが得られたのに対して、参考例では、ピークが低く比較的なだらかなグラフが得られた（図１１（Ｂ））。また、実施例１，２では粒子径の分布範囲が互いに近似した範囲となったのに対して、参考例では粒子径の分布範囲が実施例１，２に比較して著しく広い範囲となった。
【００６５】
さらに、実施例１，２のＴＥＭの撮影画像においては、略均一なサイズの白金粒子がＣＮＴ表面に分散されていることが観察された（図１２（Ａ），（Ｂ））。これに対して、参考例のＴＥＭの撮影画像においては、白金粒子のサイズが不均一であり、著しく大きいサイズの白金粒子が散見された（図１２（Ｃ））。
【００６６】
このように、実施例１，２では、参考例に比較して、白金の粒子径が均一化されていた。この結果から、吸着工程において雰囲気温度ＴFサンプル温度ＴSとの温度差ΔＴの変動させることによって、担体に担持される金属触媒粒子の粒子径分布の不均一性の発生を抑制することができることがわかる。
【００６７】
ところで、図１１（Ａ）の表中の「目付」は、ＣＮＴの表面における単位面積あたりの白金の重量である。目付に関しては、実施例１と参考例において同じ測定値が得られたのに対して、実施例２の測定値はその半分程度の値となった。このことから、担体に対する金属触媒の担持量は、吸着工程における雰囲気温度ＴFサンプル温度ＴSとの温度差ΔＴの変動に関わらず、その工程時間に応じて決まることがわかる。即ち、吸着工程の工程時間が長いほど、金属触媒の担持量を大きくすることができる。
【００６８】
以上のように、本実施形態の触媒担持装置１００が実行する金属触媒の担持工程によれば、吸着工程における温度制御によって、金属触媒の結晶核の成長が調整されるため、担体における金属触媒の粒子径のばらつきの発生を抑制することができる。
【００６９】
B．第２実施形態：
図１３は本発明の第２実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池２００は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池２００は、複数の単セル２１０が直列に積層されたスタック構造を有する。
【００７０】
各単セル２１０は、膜電極接合体２１５と、２枚のセパレータ２１６と、を備える。膜電極接合体２１５は、電解質膜２１１と、２つの触媒層２１２と、２つのガス拡散層２１３と、を備える。電解質膜２１１は、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を示す固体高分子薄膜である。電解質膜２１１は、例えば、ナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂のイオン交換膜によって構成することができる。
【００７１】
２つの触媒層２１２はそれぞれ、電解質膜２１１の各面に配置されている。各触媒層２１２は、ＣＮＴ１１と、電解質樹脂２１４と、を備える。ＣＮＴ１１は、互いの間に反応ガスの経路として機能する微細な空隙を有しつつ密集して配列されており、電解質膜２１１の表面に対して垂直に接触している。なお、ＣＮＴ１１の表面には、電気化学反応を促進するための金属触媒としての白金が担持されている（図示は省略）。
【００７２】
触媒層２１２の電解質樹脂２１４は電解質膜２１１と同種または類似の固体電解質樹脂である。電解質樹脂２１４は、ＣＮＴ１１の表面に付着されている。この電解質樹脂２１４が、燃料電池２００の発電中に水分を包含することによって、触媒層２１２におけるプロトンの移動経路を確保する。なお、燃料電池２００の発電中に触媒層２１２に十分な水分を保持させることができる場合には電解質樹脂２１４は省略されても良い。
【００７３】
第２実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２において、金属触媒である白金を担持する導電性の担体としてＣＮＴ１１を用いていることによって、触媒層２１２における導電性や、反応ガスの拡散性、排水性が向上されている。この触媒層２１２の製造工程については後述する。
【００７４】
ガス拡散層２１３は、例えば、カーボン繊維などのガス拡散性および導電性を有する繊維基材によって構成することができる。ガス拡散層２１３は、触媒層２１２の表面に積層されており、触媒層２１２の全体に反応ガスを行き渡らせる。なお、ガス拡散層２１３は、繊維基材に限らず、いわゆるエキスパンドメタルやパンチングメタルなどの金属加工部材によって構成されても良い。また、ガス拡散層２１３は省略されても良い。
【００７５】
２枚のセパレータ２１６は導電性およびガス不透過性を有する板状部材である。セパレータ２１６は膜電極接合体２１５を挟むように、ガス拡散層２１３の外側に配置されている。セパレータ２１６の膜電極接合体２１５と対向する面には、反応ガスをガス拡散層２１３の全体に行き渡らせるためのガス流路溝２１６ｄが形成されている。
【００７６】
なお、各単セル２１０では、反応ガス等の流体の漏洩や、セパレータ２１６同士の短絡を防止するための絶縁性シール部材が膜電極接合体２１５の外周に配置されるが、その図示及び詳細な説明は省略する。また、膜電極接合体２１５の外周には、各単セル２１０に接続され、反応ガスが流通するマニホールドが設けられるが、その図示及び詳細な説明は省略する。
【００７７】
図１４は、触媒層２１２の製造工程の手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０では、ＣＮＴ基板を作成する。この工程では、例えば、予め準備した基板上に、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によってＣＮＴを基板面に垂直に配向するように形成する。なお、ＣＮＴの形成方法としては、ＣＶＤ法に限定されず、アーク放電法や、レーザー蒸着法、気相流動法などが採用されても良い。ステップＳ２０では、第１実施形態で説明した工程（図３）によって、ＣＮＴ基板のＣＮＴに白金を担持させる。
【００７８】
ステップＳ３０では、ＣＮＴ基板のＣＮＴに対して電解質樹脂を付着する。具体的には、ＣＮＴ基板をアイオノマー溶液に浸漬することによってＣＮＴに電解質樹脂を付着させても良いし、ＣＮＴ基板のＣＮＴが形成されている面に電解質樹脂をスプレー塗布しても良い。ステップＳ４０では、ＣＮＴ基板から、ＣＮＴとＣＮＴに付着された電解質樹脂とを電解質膜に対して転写する。これによって触媒層２１２（図１３）が形成される。
【００７９】
このように、第２実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２のＣＮＴ１１に第１実施形態で説明した工程によって白金が担持される（ステップＳ２０）。従って、第２実施形態の燃料電池２００では、触媒層２１２における白金粒子のサイズのばらつきが抑制されており、白金の表面積が確保されているため、高い発電性能を得ることができる。また、発電を継続したときに、白金粒子同士が吸着・合体して白金の表面積が減少してしまうことを抑制できる。
【００８０】
C．変形例：
C1．変形例１：
上記実施形態では、担体に担持させる金属触媒として白金が用いられていた。しかし、金属触媒としては、白金に限らず、他の金属触媒が用いられても良い。例えば、以下のような金属触媒が用いられても良い。
＜他の金属触媒の例＞
ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム、これらを組み合わせた合金など
【００８１】
C2．変形例２：
上記実施形態では、ＣＮＴを担体として金属触媒を担持させていた。しかし、担体としては、ＣＮＴに限定されず、他の担体が用いられても良い。例えば、担体としては、カーボンブラックなどの導電性粉体が用いられても良い。この場合には、金属触媒の担持工程は、当該粉体をメンブレンフィルタによって被覆した上で金属触媒行われても良い。あるいは、金属触媒の担持工程は、当該粉体をＰＴＦＥ等の樹脂に分散させたインクを塗布した基板等に対して行われても良い。なお、上記工程によって金属触媒が担持された担体は、燃料電池の電極以外に用いられても良い。
【００８２】
C3．変形例３：
上記実施形態では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いていた。しかし、超臨界流体としては超臨界二酸化炭素に限定されず、他の超臨界流体が用いられても良い。超臨界流体としては、例えば、超臨界トリフルオロメタンが用いられても良い。
【００８３】
C4．変形例４：
上記実施形態では、吸着工程において、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差ΔＴの増大と減少とを吸着工程の工程期間にわたって繰り返していた。しかし、吸着工程における温度差ΔＴの変動は、複数回繰り返されなくても良く、少なくとも１回実行されれば良い。なお、吸着工程における温度差ΔＴの変動が、吸着工程の工程期間にわたって細かく繰り返されれば、それだけ結晶核の成長を多段階にわたって制御できるため、より金属触媒の粒子径を均一化することができる。
【００８４】
C5．変形例５：
上記実施形態では、吸着工程と析出工程との間に錯体低減工程が設けられていた（図３）。しかし、錯体低減工程は省略されても良い。この場合には、吸着工程の後に、流体（二酸化炭素）の超臨界状態を解除した上で、析出工程が実行されれば良い。なお、析出工程の前に、錯体低減工程を実行しておくことによって、析出工程において、余分な白金が余計な部位に析出してしまうことを抑制でき、白金の分散性を向上させることができる。
【００８５】
C6．変形例６：
上記実施形態の吸着工程では、ヒーター部１１１の加熱温度を変動させることによって、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの間の温度差ΔＴを変動させていた。しかし、吸着工程では、ヒーター部１１１の加熱温度の変動に換えて、あるいは、ヒーター部１１１の加熱温度の変動に加えて、流体温度制御部１５０による冷媒の温度制御によって雰囲気温度ＴFを変動させ、温度差ΔＴを変動させても良い。即ち、温度差ΔＴは、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSの少なくとも一方を制御して変動されれば良い。
【００８６】
C7．変形例７：
上記実施形態の触媒担持装置１００では、流体供給部１３０が、超臨界流体で満たされた処理室１０１に対して、原料として原料貯蔵部１３２に貯蔵された錯体溶液を供給していた。しかし、原料貯蔵部１３２は省略されても良い。触媒金属の原料は、処理室１０１に流体を充填する前に予め処理室１０１内に配置されていても良い。
【００８７】
C8．変形例８：
上記実施形態では、吸着工程において、サンプル温度ＴSを雰囲気温度ＴFより高くした後に、雰囲気温度ＴFとサンプル温度ＴSとの温度差ΔＴを変動させていた。しかし、温度差ΔＴの変動の前にはサンプル温度ＴSが雰囲気温度ＴFより高くされなくても良く、温度差ΔＴの変動の前には雰囲気温度ＴFがサンプル温度ＴSより高くされても良い。温度差ΔＴの変動は、サンプル温度ＴSと雰囲気温度ＴFとの間に温度差が設けられた後に行われれば良い。
【００８８】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１０…ＣＮＴ基板
１１…ＣＮＴ
１３…結晶核
１００…触媒担持装置
１０１…処理室
１１０…担体配置部
１１１…ヒーター部
１１２…コンタクト層
１２０…流体循環ノズル
１２１…本体部
１２１ａ…第１の開口部
１２１ｂ…第２の開口部
１２２…循環ファン
１２３…整流板
１３０…流体供給部
１３１…流体貯蔵部
１３２…原料貯蔵部
１３３…三方弁
１３４…供給配管
１３５…ポンプ
１３６…開閉弁
１４０…流体排出部
１４１…排出配管
１４２…開閉弁
１５０…流体温度制御部
１５１…冷媒供給部
１５２…冷媒循環配管
１６０…制御部
１６２…圧力検出部
１６４…温度検出部
２００…燃料電池
２１０…単セル
２１１…電解質膜
２１２…触媒層
２１３…ガス拡散層
２１４…電解質樹脂
２１５…膜電極接合体
２１６…セパレータ
２１６ｄ…ガス流路溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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