(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロプロパンを含む１種又は複数種の塩素化アルカンから塩素化プロペンを製造するための方法であって、フリーラジカル開始剤の存在下で行われる少なくとも１つの液相塩素化工程と、少なくとも１つの脱塩化水素工程とを含み、前記少なくとも１つの塩素化工程は、トリクロロプロパン異性体、テトラクロロプロパン異性体、ペンタクロロプロパン異性体及び未反応の１，２−ジクロロプロパンを含む下部流を生成し、前記トリクロロプロパン異性体、テトラクロロプロパン異性体及び未反応の１，２−ジクロロプロパンは、前記下部流から分離されて、前記塩素化工程に再循環される、前記方法。
【請求項２】
前記塩素化工程は、トリクロロプロパン、テトラクロロプロパン及びペンタクロロプロパンの混合物を生成し、前記フリーラジカル開始剤は、１種又は複数種のアゾ化合物及び／又は過酸化化合物、ＵＶ光、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの塩素化工程は、未反応の塩素、モノ塩素化プロペン及びＨＣｌを含む流れを生成し、前記ＨＣｌは、無水ＨＣｌとして前記流れから分離され、前記未反応の塩素は、前記流れから分離されて、前記塩素化工程に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ペンタクロロプロパン異性体は、前記下部流から分離され、さらに、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンを含む第一の流れと、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンを含む第二の流れに分離され、そして、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンを提供するために、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンが苛性クラックされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
塩素化剤が、塩素、塩化スルフリル、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化プロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）製品は、冷凍、空調、泡の膨張、医療エアロゾルデバイス等のエアゾール製品用の噴射剤など、多くの用途で幅広く利用されている。 ＨＦＣは、置換されるクロロフルオロカーボンやヒドロクロロフルオロカーボン製品よりも気候に優しいことが示されているが、今では、それもかなりの地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示すことが発見されている。
【０００３】
より受け入れ可能なフッ素製品代替品に対する最近の探索は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）製品の出現をもたらした。従前のものに比べて、ＨＦＯ類は、オゾン層に対する有害な影響が少ない又はない形で、大気にほとんど影響を及ぼさず、ＨＦＣに比べて、はるかに低いＧＷＰを示すことが期待されている。また、有利なことに、ＨＦＯは低引火性及び低毒性を示す。
【０００４】
ＨＦＯの環境上及びそれによる経済上の重要性が高まっているため、その製造に用いられる前駆体に対しては、需要がある。例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンなどの所望の多くのＨＦＯ化合物は、一般に、塩化炭素原料を用いて製造することができ、また、特にポリウレタンの発泡剤や殺生物剤、ポリマーの製造用原料としても用いられる塩素化プロペンを用いて、製造することができる。
【０００５】
残念なことに、多くの塩素化プロペンは、一般に、その製造に用いられる多段階工程の複雑さに少なくとも部分的に起因するため、限られた商業的可用性及び／又は法外に高いコストでのみ、利用することができる。これは、従来の製造方法が、供給原料として有用な大規模生産の製造業者が経済的に生産するのに、非常に高価な出発物質の使用を必要とし得るという事実に、少なくとも部分的に起因し得る。さらに、従来の方法は、最終製品において所望レベルの塩素化を達成するために、複数の塩素化及び脱塩化水素工程を必要とし得る。脱塩化水素工程は、一般に、水性塩基で行われるため、多量の塩化ナトリウム及び／又は塩素化有機化合物を含む多量の廃水が生じる。この廃水の処理は、時間が掛かり、高価であるため、副生成物の回収率は低い値となる。
【０００６】
冷媒及びその他の市販製品の合成原料として有用なクロロカーボン前駆体の大容量及び／又は連続生産のための改善された方法を提供することが望ましい。より具体的には、出発物質のコスト、製造時間、及び／又はその方法を実施し、維持するために必要な資本コストが少なくなれば、そのような方法は最新技術の改善をもたらすものとなる。そのような方法が提供された場合、塩化ナトリウムよりも高い価値又は実際に任意の価値を有する副生成物の生成が、更に有利になるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩素化プロペンの効率的な製造方法を提供する。有利なことに、前記方法は、低コストの出発材料として、クロロヒドリンの製造における副生成物である１，２−ジクロロプロパンを、単独で又は１，２，３−トリクロロプロパンと組み合わせて用いることができる。前記方法の選択性は、イオン性塩素化触媒を用いた連続的な塩素化工程及び脱塩化水素工程を用いることによって、従来の塩素化方法よりも向上する。１，２−ジクロロプロパン及び１，２，３−トリクロロプロパンは、塩素化プロペン異性体に直接塩素化されるため、従来の方法よりも必要となる工程が少なく、また、資本コスト及び時間の節約がもたらされる。さらに、少量の塩素化プロパン中間体が苛性クラッキングを介して処理されるため、無水ＨＣｌは、複数の苛性クラッキング工程によって生成する低い価値のＮａＣｌよりも、前記方法から回収することができる。そのようにして少量の廃水は生成され、時間及びコストの節約をもたらす。
【０００８】
一態様において、本発明は、１種又は複数種の塩素化アルカンから塩素化プロペンを製造するための方法を提供する。本方法は、フリーラジカル開始剤の存在下で行われる少なくとも１つの液相塩素化工程、及び少なくとも１つの脱塩素化水素工程を含む。１種又は複数種の塩素化アルカンは１，２−ジクロロプロパンを含み、さらに、１，２，３−トリクロロプロパンを含んでいてもよい。塩素化剤としては、塩素、ＳＯ2Ｃｌ2、又はこれらの組み合わせが挙げられる。望ましいフリーラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）若しくは１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、紫外線又はこれらの組み合わせが挙げられる。製造される塩素化プロペンは、望ましくは３〜５個の塩素原子を含み、いくつかの実施形態では、１，１，２，３−テトラクロロプロペンであってもよい。本方法により、副生成物としてＨＣｌが生成され、いくつかの実施形態では、例えば下流工程で使用するために、無水の形で回収することができる。さらに、１種又は複数種の反応物が、本方法の範囲内又は上流で生成されてもよい。
【０００９】
本方法によってもたらされる利点は、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン又は１，３，３，３−テトラフルオロプロプー１−エンなどの更に下流の生成物を製造するのに、塩素化プロペンを用いて進行させることができことである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、完全な（＞９９％）ＰＤＣ転化の下でのペンタクロロプロパン異性体への総転化率の関数として、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン異性体（１１２３３）、Ｃ3Ｈ4Ｃｌ4（Ｃ3Ｃｌ4）異性体及びＣ3Ｈ5Ｃｌ3（Ｃ3Ｃｌ3）異性体への選択率のグラフを示す。
【００１１】
【図２】図２は、一実施形態による方法の概略図を示す。
【００１２】
【図３】図３は、別の実施形態による方法の概略図を示す。
【００１３】
【図４】図４は、別の実施形態による方法の概略図を示す。
【００１４】
【図５】図５は、別の実施形態による方法の概略図を示す。
【００１５】
【図６】図６は、別の実施形態による方法の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書は、特定の定義、及び本発明をよりよく定義し、本発明の実施において当業者を導くための方法を提供するものである。特定の用語又は語句についての定義の有無は、如何なる特定の重要性の有無を示唆することを意味するものではない。寧ろ、用語は、特に断りのない限り、当業者による従来の用法に従って理解されるべきである。
【００１７】
本明細書で使用する「第一」、「第二」等の用語は、如何なる順序、数量又は重要度を意味するものではなく、寧ろ１つの要素を別の要素と区別するために使用される。用語“ａ”と“ａｎ”も数量の限定を意味するものではなく、寧ろ記載事項の少なくとも１つの存在を意味し、用語「前面」、「背面」、「下部」及び／又は「頂部」は、特に断らない限り、単に説明の便宜上使用され、いずれか一つの位置又は空間的配向を限定するものではない。
【００１８】
範囲が開示されている場合、同じ成分又は特性に関するすべての範囲の終点が包含され、また、独立して組み合わせることができる（例えば、「最大２５ｗｔ％、又はより具体的には５ｗｔ％〜２０ｗｔ％」の範囲は、各終点と５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲のすべての中間値を包含する）。本明細書で使用するパーセント（％）転化率は、供給物流量に対する反応器内の反応物のモル又は質量流量の比の変化を表すものを意味し、パーセント（％）選択率は、反応物のモル流量の変化に対する反応器内の生成物のモル流量の比の変化を意味する。
【００１９】
明細書を通じて記載される「一実施形態(one embodiment)」又は「実施形態(an embodiment)」は、実施形態に関して記載される特定の特徴、構造又は特性が、少なくとも１つの実施形態に包含されることを意味する。したがって、明細書を通じて様々な箇所に出現する「一実施形態では」又は「実施形態では」という語句は、必ずしも同じ実施形態に関するものではない。さらに、特定の特徴、構造又は特性は、１つ又は複数の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせることができる。
【００２０】
いくつかの例では、「ＰＤＣ」は、１，２−ジクロロプロパンの略語として用いることができ、「ＴＣＰ」は、１，２，３−トリクロロプロパンの略語として用いることができ、さらに「ＴＣＰＥ」は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの略語として用いることができる。用語「クラッキング（cracking）」及び「脱塩化水素」は、同じタイプの反応、すなわち、塩素化炭化水素試薬中の隣接する炭素原子から水素及び塩素原子の除去を介して、典型的には二重結合の形成をもたらす反応を表すために、互換的に使用される。
【００２１】
本発明は、塩素化プロペンの製造のための効率的な方法を提供する。本方法は、公知のフリーラジカル触媒を用いて、ＰＤＣを含む１種又は複数種の塩素化プロパンにおける連続的なフリーラジカル塩素化及び脱塩化水素工程を行うことを含む。出発物質として、多くのクロロヒドリン方法における副生成物であるＰＤＣを用いることは、いくつかの従来のクロロヒドリン方法に関して行われているような焼却による処分よりも経済的に魅力的なものである。
【００２２】
販売できる製品は、従来の方法に比べて低い資本コストとなる少ない工程で到達することができるため、本方法は更に有利である。より具体的には、本方法がフリーラジカルの塩素化を用いて液相中で行われるということは、反応物の蒸発を必要としない液相反応を含む方法のため、製造光熱費が低いことから、気相熱的塩素化反応を用いる塩素化プロペンの従来の製造方法に比べて有利である。また、本液相反応に用いられる低反応温度は、気相反応に関して用いられる高い温度よりも、低い汚染率（fouling rates）をもたらす傾向がある。一方、高い汚染率は、反応器の寿命を制限する傾向があり、望ましくない副生成物の形成を生じ得る。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本方法は、従来の方法と比較して苛性クラッキング工程の削減をもたらすことができ、そして、無水ＨＣｌを回収することができる。無水ＨＣｌは、従来の苛性クラッキング工程を用いた場合に副生成物として生成される塩化ナトリウムよりも、価値が大きい。本方法は、例えば、エチレンジクロライドを製造するためのエチレンオキシ塩素化などの他の方法の原料として販売又は使用のいずれかを行うことのできる、副生成物の生成をもたらす。
【００２４】
本発明の方法は、所望の塩素化プロペンを製造するために１種又は複数種の塩素化アルカンを使用する。望ましい１種又は複数種の塩素化アルカンとしては、１，２−ジクロロプロパンが挙げられ、そして、それは多くのクロロヒドリン方法における副生成物として生成されるため、低コストで利用することができる。所望であれば、前記方法の供給原料として、トリクロロプロパン又は他の塩素化アルカンを挙げることができる。そして、所望であれば、前記１種又は複数種の塩素化アルカンは、例えば、クロロヒドリン方法における又は当業者に公知の任意の他の方法における副生成物として、前記方法の範囲内又は上流で生成することができる。
【００２５】
商業的には３〜５個の塩素原子を有するものが求められているが、任意の塩素化プロペンを本発明の方法を用いて製造することができ、また、その製造は、いくつかの実施形態において好ましい。いくつかの実施形態では、その方法は、冷媒、ポリマー殺生物剤などの原料として非常に需要のある１，１，２，３−テトラクロロプロペンの製造に用いることができる。
【００２６】
本方法を向上させるために、公知のフリーラジカル触媒又は開始剤を用いることが望ましい。このような触媒としては、通常、１種又は複数種の塩素、過酸化物又はアゾ−（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’）基が挙げられ、及び／又は反応器の相移動／活性を示してもよい。本明細書で用いられる、語句「反応器の相移動／活性」は、実質的な量の触媒又は開始剤が、反応器の設計上の制限の範囲内で、生成物、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの効果的な回転置換を開始及び伝播させることのできる十分なエネルギーのフリーラジカルを生成するために利用可能であることを意味する。
【００２７】
また、前記触媒／開始剤は、フリーラジカルの理論最大値が、本方法の温度／滞留時間の下で、所定の開始剤から生成されるような十分な等方性解離エネルギーを有している必要がある。低濃度又は反応性のために初期ラジカルのフリーラジカル塩素化が阻害されるような濃度でフリーラジカル開始剤を使用することは、特に有用である。驚くべきことに、同じものを用いることは、本方法による不純物の生成量を増加させないが、少なくとも５０％、或いは最大６０％、最大７０％、また、いくつかの実施形態では、最大８０％又はそれ以上の塩素化プロペンの選択率をもたらす。
【００２８】
このようなフリーラジカル開始剤は当業者によく知られており、例えば、“Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”、Ｂａｍｆｏｒｄ，Ｃｌｅｍｅｎｔ  Ｈ．、リバプール大学、リバプール、イギリス、Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９６７)、１５（３−４）、３３３−４８頁、及びＳｈｅｐｐａｒｄ，Ｃ．Ｓ．、Ｍａｇｅｌｉ，Ｏ．Ｌ．“Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｏｘｙ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  ｏｒｇａｎｉｃ”、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第三版（１９８２）、１７、２７−９０頁に概説されている。
【００２９】
上記を考慮し、塩素を含む好適な触媒／開始剤の例としては、限定されないが、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、 トリクロロメチルベンゼン、過塩素化アルキルアリール官能基、或いは、次亜塩素酸や次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜塩素酸メチルを含む有機及び無機の次亜塩素酸塩、クロロアミン−Ｔ（商標）のような塩素化アミン（クロラミン）及び塩素化アミド又はスルホンアミドなどが挙げられる。１種又は複数種の過酸化物基を含む好適な触媒／開始剤の例としては、過酸化水素、次亜塩素酸、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化クミル等の脂肪族及び芳香族過酸化物又はヒドロペルオキシドが挙げられる。ジペルオキシドは、競争力のある方法（例えば、ＴＣＰ（及びその異性体）及びテトラクロロプロパンへのＰＤＣのフリーラジカル塩素化）に伝播することができないという利点をもたらす。また、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）のような化合物は、この発明の条件下で、トリクロロプロパン及びテトラクロロプロパンへのＰＤＣの効果的な塩素化に有用となり得る。また、これらの任意の組み合わせも有用となり得る。
【００３０】
本方法又は反応器領域は、Ｂｒｅｓｌｏｗ, Ｒ.、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ”、Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｐｕｂ、ニューヨーク、２２３−２２４頁に教示されているように、前記フリーラジカル触媒／開始剤の光分解を誘導するのに好適な波長のパルスレーザー又は連続的ＵＶ／可視光源に曝されてもよい。前記光源の３００〜７００ｎｍの波長は、市販のラジカル開始剤を解離するのに十分である。そのような光源としては、例えば、反応器チャンバを照射するように構成された、適切な波長又はエネルギーのハノビアＵＶ放電ランプ、太陽灯又はパルスレーザービームが挙げられる。或いは、クロロプロピルラジカルは、Ｂａｉｌｌｅｕｘら、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、２００５年、２２９巻、１４０−１４４頁に教示されているように、反応器に導入されるブロモクロロメタン供給原料へのマイクロ波放電から生成することができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、反応速度を向上させ、苛性液の使用を低減又は本方法から除去するために、本方法の脱塩化水素工程を触媒の存在下で行うことができる。このような実施形態は、水性ＨＣｌよりも高価値の副生成物である無水ＨＣｌが生成されるという点で、更に有利である。触媒の使用が望ましい場合、好適な脱塩化水素触媒としては、限定されないが、苛性の代替としての塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）が挙げられる。
【００３２】
他の実施形態では、本方法の脱塩化水素工程は、液体苛性の存在下で行うことができる。気相の脱塩化水素は、液相の脱塩化水素よりも有利に、高価値の副生成物の形成をもたらすが、液相の脱塩化水素反応は、反応物の蒸発を必要としないため、コスト削減をもたらすことができる。また、液相反応に用いられる低い反応温度は、気相反応に用いられる高い反応温度よりも低い汚染率（fouling rates）をもたらすことができ、反応器の寿命も、少なくとも１つの液相の脱塩化水素が用いられたときに最適化され得る。
【００３３】
この目的のために有用な多くの化学塩基が当技術分野において知られており、そのいずれかを用いることができる。例えば、好適な塩基としては、限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リチウム、ルビジウム、セシウム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。また、第四級アンモニウム及び第四級ホスホニウム塩などの相間移動触媒を、これらの化学塩基により脱ハロゲン化水素の反応速度を改善するために、添加することができる。
【００３４】
本方法に用いられる触媒の一部又はすべてを、バルク、又は活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、ゼオライト、フッ化黒鉛及びフッ素化アルミナ等の基板との接続に提供することができる。所望の触媒（もしあれば）又はその形式のいずれについても、好適な形式の決定方法及びその導入方法が当業者によく知られている。例えば、多くの触媒は、通常、別の供給物として又は他の反応物との溶液として、反応領域に導入される。
【００３５】
用いられる任意のイオン性塩素化及び／又は脱塩化水素触媒の量は、選択された触媒の種類と同様に、他の反応条件にも依存する。一般に、触媒の使用が望ましい本発明のある実施形態では、十分な触媒が反応工程条件又は現実の製品にいくらかの改善（例えば、必要温度の低減など）をもたらすために用いられるべきであるが、経済的な実用性の理由だけの場合は、如何なる追加の利益ももたらされない。
【００３６】
例示目的のみに示すが、フリーラジカル開始剤の有用な濃度は、重量で０．００１％〜２０％、０．０１％〜１０％、又は０．１％〜５ｗｔ％の範囲である。脱塩化水素触媒が１つ又は複数の脱塩化水素工程に用いられる場合、有用な濃度は、７０℃〜２００℃の温度において、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、又は０．０５ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲とすることができる。化学塩基が１つ又は複数の脱塩化水素に用いられる場合、これらの有用な濃度は、０．０１グラムモル／Ｌ〜２０グラムモル／Ｌ、０．１グラムモル／Ｌ〜１５グラムモル／Ｌ、又は１グラムモル／Ｌ〜１０グラムモル／Ｌの範囲であり、それらの間のすべての部分範囲を含む。各触媒／塩基の相対濃度は、例えば、１，２−ジクロロプロパン単独又は１，２，３−トリクロロプロパンとの組み合わせ等の供給物に応じて決まる。
【００３７】
本方法の塩素化工程は、任意の塩素化剤を用いて行うことができ、これらのいくつかは当技術分野において知られている。例えば、好適な塩素化剤としては、限定されないが、塩素及び／又は塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）が挙げられる。塩素化剤の組み合わせも使用することができる。上記イオン性塩素化触媒の使用によって促進されるような場合は、Ｃｌ2及び塩化スルフリルのいずれか又は両方が、特に有効である。
【００３８】
更なる実施形態では、本方法の１つ又は複数の反応条件は、反応副生成物の選択率、転化率又は生成の改善という更なる利点をもたらすように、最適化することができる。特定の実施形態では、複数の反応条件が最適化され、反応副生成物の選択率、転化率及び生成における更なる改善が見られる。
【００３９】
最適化することのできる本方法の反応条件は、例えば、製造フットプリントにおいて既存の装置及び／又は材料の使用を介して調節することのできる又は低リソースコストで得ることのできるなど、適宜調節される任意の反応条件を含む。このような条件の例としては、限定されないが、温度、圧力、流量、反応物のモル比などの調節を挙げることができる。
【００４０】
しかしながら、本明細書に記載の各工程で採用される特定の条件は重要ではなく、当業者によって容易に決定される。重要なことは、ＰＤＣが出発物質として用いられ、及び／又は少なくとも１つの塩素化工程が液相で行われること及び／又は無水ＨＣｌの回収のために供給されることである。以下の反応工程の順序は重要ではなく、当業者は、各工程のための好適な装置と同様に、塩素化、脱塩化水素化、分離、乾燥、及び異性化工程を行うことのできる特定の条件を容易に決定することができる。しかしながら、脱塩化水素が塩素化の前に起こる実施形態では、できるだけ多くの又は任意のＨＣｌの回収ができない可能性があり、塩素化工程が１つ又は複数の脱塩化水素の前に行われる実施形態と比較して、反応の収率又は選択率がやや少なくなる可能性がある。
【００４１】
本発明の方法では、ＰＤＣ単独又はいくつかの実施形態における１，２，３−トリクロロプロパンのような他のアルカンとの組み合わせのいずれかを含む供給物流は、フリーラジカル触媒／開始剤の存在下で行われる少なくとも１つの塩素化工程を用いて、ＴＣＰＥへと転化される。
【００４２】
例示的な一実施形態では、ＰＤＣは、例えば、内部冷却コイルを備えるバッチ又は連続攪拌槽オートクレーブ反応器などの液相塩素化反応器に供給される。気液解放タンク又は容器に付随するシェルと多管交換器を使用することもできる。好適な反応条件としては、例えば、３０℃〜１５０℃の温度、１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａの圧力が挙げられる。ＰＤＣの転化は、ヘキサクロロプロパン及び１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンの生成を最小化するように制御されることが望ましい。図１に示すように、ＰＤＣの五塩化プロパンへの転化が３０％以下に維持される場合は、あまり望ましくない五塩化プロパン異性体（１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン）への選択率は、５％未満となる。
【００４３】
本方法は、ストレート、すなわち溶媒の非存在下で実施してもよく、又は１種若しくは複数種の溶媒を塩素化反応器に供給してもよく、また、原料として供給しても、塩素化反応器からの流れを受けるように配置された運転可能な１つ又は複数の分離カラムから再循環してもよい。例えば、モノクロロプロペン中間体は、１つの分離カラムから塩素化反応器に再循環することができ、三塩化及び四塩化プロパン中間体は、別の分離カラムから再循環することができ、及び／又は前記塩素化反応器は、例えば、四塩化炭素、塩化スルフリル、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、他のヘキサクロロプロパン異性体、他の好適な水性若しくはアルコール系溶媒又はこれらの組み合わせなどの塩素化反応のための任意の好適な溶媒原料を供給することができる。
【００４４】
塩素化反応器からの上部蒸気は、冷却され、凝縮されて、第一の分離カラムに供給される。このカラムは、無水ＨＣｌをその上部ラインに供給し、塩素を下部再循環ラインを介して供給するのに有効な条件下で運転される。
【００４５】
より具体的には、そのようなカラムの頂部温度は、通常０℃以下に設定することができ、より好ましくは−７０℃〜−１０℃の温度に設定することができる。このカラムの下部温度は、下部の混合組成物にある程度依存する正確な温度によって、１０℃〜１５０℃、又は３０℃〜１００℃に設定することが望ましい。このカラムの圧力は、２００ｋＰａ以上の圧力に設定することが望ましく、好ましくは５００ｋＰａ〜２０００ｋＰａ、より好ましくは５００ｋＰａ〜１０００ｋＰａに設定される。このような条件で運転されるカラムの下部流は、過剰な塩素、未反応のＰＤＣ及びモノクロロプロペン中間体を含むことが予想される一方、上部流は、無水ＨＣｌを含むことが予想される。
【００４６】
塩素化反応器からの液体生成物流は、五塩化プロパンから三塩化及び四塩化プロパンを分離するのに有効な条件下で運転される第二分離カラムに供給することができる。三塩化及び四塩化プロパンを含むこの分離カラムからの上部流は、更なる転化／塩素化のために前記塩素化反応器に再循環することができる一方、ペンタクロロプロパン及びヘキサクロロプロパン異性体などの重質副生成物を含むと予想される下部流は、更なる分離カラムに供給することができる。
【００４７】
この第三の分離カラムは、所望のペンタクロロプロパン、すなわち１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１,１，２，２−ペンタクロロプロパンを、下部流としてパージされる望ましくない１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン及び重質成分から分離する。
【００４８】
１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、１,１,１,２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンを含有する前記上部流は、その後、反応器に供給され、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを提供するために脱塩化水素される。より具体的な脱塩化水素反応器としては、通常、バッチ又は連続攪拌槽型反応器を挙げることができる。混合は、例えば、機械的又は供給物流のジェット混合によって行うことができる。当業者は、前述の脱塩化水素を行うために脱塩化水素反応器を運転するのに好適な条件を容易に決定することができる。
【００４９】
脱塩化水素反応器からの反応物流は、必要に応じて乾燥カラムに提供してもよく、そこからの乾燥物流は、好適な条件下で、２，３，３，３−テトラクロロプロペンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンに異性化するための更なる反応器に提供される。例えば、前記異性化を促進するために触媒を用いてもよく、その場合、好適な触媒としては、限定されないが、(i)カオリナイト、ベントナイト及びアタパルジャイトを含む極性表面を有する珪質顆粒、(ii)サポナイト、石英などのその他のシリカのミネラル塩、(iii)シリカゲル、ヒュームドシリカ、ガラス又はこれらの任意の組み合わせなどの珪質非ミネラル物質が挙げられる。また、このような反応物流用の乾燥カラムのための好適な条件は、米国特許第３，９２６，７５８号明細書から明らかなように、当業者によく知られている。
【００５０】
このような方法の概略図を図２に示す。図２に示すように、方法２００は、塩素化反応器２０２、分離カラム２０４、２１６及び２２０、脱塩化水素反応器２２４、乾燥機２２６並びに異性化反応器２２８を使用する。運転においては、１，２−ジクロロプロパン（単独又はトリクロロプロパンとの組み合わせで）、所望の塩素化剤（例えば、塩素、ＳＯ2Ｃｌ2又はこれらの組み合わせ）、及び１種又は複数種の過酸化ジベンゾイル及び／又はＡＩＢＮのようなフリーラジカル触媒が、塩素化反応器２０２に供給、或いは提供され、三塩化、四塩化及び五塩化プロパンへのＰＤＣの塩素化用に提供するために運転可能な条件の任意のセットで、運転することができる。いくつかの実施形態では、塩素化反応器２０２は、上述したように、５％未満の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンへの選択率をもたらすのに有効な条件で、運転することができる。
【００５１】
反応器２０２の上部蒸気流が、冷却され、凝縮されて、分離カラム２０４、望ましくは蒸留カラムに供給される。分離カラム２０４は、上部ラインを介して無水ＨＣｌを提供し、塩素、ＰＤＣ及びモノクロロプロペン中間体を塩素化反応器２０２に戻すのに有効な条件下で運転される。
【００５２】
反応器２０２の前記下部流が、五塩化プロパンから三塩化及び四塩化プロパンを分離するのに有効な条件で運転される分離カラム２１６に供給される。三塩化及び四塩化プロパンは、更なる転化／塩素化のために塩素化反応器２０２に再供給され、分離カラム２１６からの下部流は、分離カラム２２０に提供される。
【００５３】
分離カラム２２０は、カラム２１６からの下部流を、所望のペンタクロロプロパン異性体（１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン）を含む上部流と、望ましくない１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン及び重質副生成物を含む下部流に分離する。前記上部流は、脱塩化水素反応器２２４に供給される一方、前記下部流は適切に処置される。
【００５４】
脱塩化水素反応器２２４内において、所望のペンタクロロプロパンの異性体は、２，３，３，３−テトラクロロプロペン及び１，１，２，３−テトラクロロプロペンを提供するために、水酸化ナトリウムを用いて脱塩化水素又はクラックされ、そして、そのための条件は、周知であるか、又は当業者が容易に決定できる。一般的には、脱塩化水素反応器２２４は、０．０１グラムモル／Ｌ〜１００グラムモル／Ｌ又は０．１グラムモル／Ｌ〜１０グラムモル／Ｌの濃度で、苛性ソーダ５０％水溶液を充填することができ、また、周囲圧力〜４００ｋＰａの圧力、４０℃〜１５０℃又は６０℃〜１２０℃の温度及び３時間未満の滞留時間で運転することができる。脱塩化水素反応器２２４からの反応物流は、乾燥ユニット２２６に供給され、その後、異性化反応器２２８に供給されて、乾燥した２，３，３，３−テトラクロロプロペンが、例えば、米国特許第３，９２６，７５８号明細書に記載されているように、触媒を用いてＴＣＰＥへと異性化される。
【００５５】
本方法の別の実施形態の概略図を図３に示す。図３に示すように、方法３００は、塩素化反応器３０２及び３１４、分離カラム３０４、３１６、３２０、３３２、３３４及び３３６、脱塩化水素反応器３２４及び３３０、乾燥機３２６並びに異性化反応器３２８を含む機器を操作し得る。図３に示すように、本方法は、方法２００と比べて、殆ど同じ方法で動作する１つの追加の塩素化反応器３１４及びクラッキング反応器３３０を利用する。
【００５６】
操作においては、１，２−ジクロロプロパン（単独又はトリクロロプロパンと組み合わせて）、所望の塩素化剤（例えば、塩素）、並びにＡＩＢＮ及び／又は過酸化ジベンゾイル、又はこれらの組み合わせ）などの開始剤が、ＰＤＣの三塩化、四塩化及び五塩化プロパンへの塩素化を提供するために動作可能な任意のセットの条件下で運転される塩素化反応器３０２に供給される。
【００５７】
反応器３０２の上部流が、分離カラム３０４、望ましくは蒸留又は分留カラムに供給される。分離カラム３０４は、上部ラインを通る無水ＨＣｌと塩素とを第二塩素化反応器３１４に提供するのに有効な条件下で運転される。第二塩素化反応器３１４は、１，１，２，３−テトラクロロプロパンを、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンの形成を最小限に抑えつつ、所望のペンタクロロプロパン異性体、すなわち１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンに、より選択的に転化させるために用いられる。前記第二塩素化反応器３１４から放出される高価値のＨＣｌ副生成物は、使用される条件下では気体状である。上部流中のこの副生成物と過剰のＣｌ2は、回収のためにカラム３０４に再供給される。
【００５８】
分離カラム３１６の運転条件は、１，１，１，２−テトラクロロプロパン（Ｂｐ１５０℃）、１，１，２，２−テトラクロロプロパン（Ｂｐ１５５℃）、及び１，２，２，３−テトラクロロプロパン（Ｂｐ１６４℃）などの１，１，２，３−テトラクロロプロパン（１７８℃）よりも低い沸点を有する望ましくない１，１，２，３−テトラクロロプロパン異性体よりも、トリクロロプロパン及び望ましいテトラクロロプロパン異性体を多く含むように、調節することができる（Ｃ．Ｌ．Ｙａｗｓ，“Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，”（２００８）を参照）。１，１，２，３−テトラクロロプロパン、重質生成物及び副生成物が、分離カラム３３２に供給される。
【００５９】
分離カラム３３２は、１，１，２，３−テトラクロロプロパン（例えば、米国特許第３，３８２，１９５号明細書を参照）を塩素化反応器３１４に提供し、得られたペンタクロロプロパンは、分離カラム３３２に再供給される。ペンタクロロプロパン及び重質副生成物を含む、分離カラム３３２からの下部流は、それから重質副生成物を分離及びパージする分離カラム３２０に供給される。
【００６０】
所望の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン異性体が、脱塩化水素反応器３２４に供給され、例えば、ＦｅＣｌ3を用いて触媒作用的にクラックされて、ＴＣＰＥと、分離カラム３３４の上部ラインを介して回収されるＨＣｌとが生成される。その後、ＴＣＰＥは、分離カラム３３６の上部流から取り除くことができ、そして、残りのペンタクロロプロパン中間体は、脱塩化水素反応器３３０において、例えば、水酸化ナトリウムを用いて苛性クラックすることができる。図２に関して述べた方法と同様に、脱塩化水素反応器３３０からの２３３３ｅ及びＴＣＰＥ生成物は、乾燥機３２６において乾燥され、２３３３ｅは、異性化反応器３２８においてＴＣＰＥに異性化される。
【００６１】
本方法の更に別の実施形態を図４に示す。より具体的には、図４に示すような方法は、１，１，２，３−テトラクロロプロパンが、第一塩素化反応器に再循環されず、分離カラム４３２の上部流に回収されることを除いて、図３に示す方法３００と同様に操作する。そして、方法４００では、１，１，２，３−テトラクロロプロパンは、更に塩素化されず、１，２，３−トリクロロプロペンのようなトリクロロプロペンを提供するために、脱塩化水素反応器４３０において苛性クラックされる。それから、この生成物流は、ペンタクロロプロパンを（１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを高い選択率で）生産するために、乾燥機４３８と、その後の塩素化反応器４１４とに供給される。
【００６２】
塩素化反応器４１４からの生成物流は、分離カラム４２０からの他の所望のペンタクロロプロパン中間体を含む上部流と合流する脱塩化水素反応器４２４に提供され、そして、更に脱塩化水素される。
【００６３】
方法４００の残りの部分は、方法２００及び３００のように進行する、すなわち、脱塩化水素反応器４２４からの有機層が乾燥機４２６において乾燥され、異性体２３３３ｅが異性化反応器４２８においてＴＣＰＥへと転化される。図４に示す方法は、該方法が１１２３３の生成を更に最小にするため、方法３００よりも良いＴＣＰＥの収率を示すことが予想される。しかしながら、少ない無水ＨＣｌは、両方の脱塩化水素反応器４２４及び４３０内で液相の脱塩化水素が用いられるため、回収されることが予想される。
【００６４】
本方法の更に別の実施形態を図５に示す。方法５００では、塩素化反応器５０２内の塩素に代えて塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）が用いられる。塩素化反応器５０２の上部蒸気は、ＳＯ2、ＨＣｌ副生成物及びいくつかのモノクロロプロペン中間体を含む。分離カラム５０４の上部流を介してこれらを除去した後、主にＳＯ2を含む分離カラム５０４からの下部流は第二塩素化反応器５１４に供給されて、塩素化反応器５０２に再循環することのできるＳＯ2Ｃｌ2を生産するために塩素化される。ＳＯ2Ｃｌ2は、塩素化反応器５０２内のＰＤＣと、ＴＣＰと又はＴＣＰ無しで混和性があるので、より良い歩留り及び生産性を提供できる可能性があるため、ＳＯ2Ｃｌ2を用いることは有益である。方法５００は、その他の点では図２に示される方法２００と同様に進行する。
【００６５】
本発明の方法の更に別の実施形態を図６に示す。図６に示すように、方法６００は、塩素化反応器６０２、６１４及び６４６、脱塩化水素反応器６２４、６３０、６４０及び６５０、並びに分離カラム６１６、６２０、６２２、６３４、６３６、６３８、６４２、６４４、６４８、６５２及び６５４を含む機器を操作する。方法６００は、塩素化工程の前に脱塩化水素工程が起こる一実施形態を示す。
【００６６】
方法６００では、ＰＤＣは、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１−クロロプロペン、２−クロロプロペン、及び塩化アリルの混合物のために、５０℃〜１００℃の温度、２時間未満の滞留時間、及び１００ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲の圧力で苛性溶液を使用して、脱塩化水素反応器６２４において脱塩化水素される。モノクロロプロペン、水、塩化水素、過剰の苛性及び未反応ＰＤＣを含む生成物流は、分離カラム６１６に供給される。前記モノクロロプロペン及びＰＤＣは、上部流に回収される一方、塩化ナトリウム、苛性及び水溶液は、分離カラム６１６からの下部流としてパージされる。
【００６７】
分離カラム６１６からの上部流は、分離カラム６２０に供給され、そこで未反応のＰＤＣが脱塩化水素反応器６２４への下部流として提供される。モノクロロプロペン中間体を含む、分離カラム６２０からの上部流は、Ｃｌ2（不図示）のような新しい塩素化剤と共に塩素化反応器６０２に供給される。例えば、連続攪拌槽型反応器であってもよい、塩素化反応器６０２は、１時間未満の滞留時間、３０℃〜１００℃の温度及び１００ｋＰａの圧力で運転される。トリクロロプロパン異性体を含む反応生成物は、塩素化反応器６０２からの下部流として採取され、分離カラム６２２に供給される。
【００６８】
分離カラム６２２は、塩素化反応器６０２の下部流から未反応モノクロロプロペンを回収し、上部流を介して塩素化反応器６０２に再循環させる一方、トリクロロプロパン異性体の混合物及びトリクロロプロパン異性体を含む、分離カラム６２２からの下部流は、脱塩化水素反応器６３０に供給される。
【００６９】
脱塩化水素反応器６３０は、脱塩化水素反応器６２４で用いられるものと同様の条件で運転され、そして、有機生成物が分離カラム６３４に供給されて、未転化のトリクロロプロパンを含む上部流と、ＮａＣｌ、水及び過剰のＮａＯＨを含む下部流に分離される。分離カラム６３４からの上部流は分離カラム６３６に供給される一方、下部流は廃棄される。
【００７０】
分離カラム６３６は、ジクロロプロペン中間体の生成物から未転化のトリクロロプロパンを分離し、前記未転化のトリクロロプロパンを脱塩化水素反応器６３０へ再循環する。前記ジクロロプロペン中間体、すなわち、１，１−ジクロロプロペン、１，２−ジクロロプロペン、及び２，３−ジクロロプロペンは、塩素化反応器６１４に供給される。
【００７１】
塩素化反応器６１４は、テトラクロロプロパンの混合物がこの反応器内で溶媒として使用できることを除いて、塩素化反応器６０２と同様の条件で運転される。塩素化反応器６１４では、ジクロロプロペンは、１，１，１，２−テトラクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン、及び１，２，２，３−テトラクロロプロパンの混合物に転化される。塩素化反応器６１４の生成物は、分離カラム６３８に供給される。
【００７２】
分離カラム６３８は、１００ｋＰａ未満の圧力で運転されることが望ましい。分離カラム６３８からの未反応のジクロロプロペンは、塩素化反応器６１４に再循環される。分離カラム６３８の下部流中のテトラクロロプロパン中間体は、その後、脱塩化水素反応器６４０に供給される。脱塩化水素反応器６４０は、脱塩化水素反応器６２４及び６３０と同様の条件で運転され、前記テトラクロロプロパンをトリクロロプロペン、すなわち、３，３，３−トリクロロプロペン、１，１，２−トリクロロプロペン、及び１，２，３−トリクロロプロペンに転化する。
【００７３】
未反応のテトラクロロプロペン、トリクロロプロペン及び水性副生成物を含む、脱塩化水素反応器６４０からの生成物流は、未反応のトリ−及びテトラクロロプロペンを回収するために分離カラム６４２に供給され、そしてそれらは分離カラム６４４に提供される。分離カラム６４４からの下部流は、脱塩化水素反応器６４０に再循環される一方、トリクロロプロペンを含む上部流は、塩素化反応器６４６に提供される。
【００７４】
塩素化反応器６４６は、生成物のペンタクロロプロパンが、塩素化反応器６４６内で希釈剤として作用することを除いて、塩素化反応器６０２及び６１４と同様の条件下で運転される。１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパン、及び１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを含む、塩素化反応器６４６からの生成物流は、下部流として除去され、そして、塩素化反応器６４６に再循環される上部流中の未反応のトリクロロプロペンと、下部流中のテトラクロロプロパン異性体を回収するために、＜１００ｋＰａで運転される分離カラム６４８に提供される。それから前記下部流は、２，３，３，３−テトラクロロプロパン及びＴＣＰＥを生産するために脱塩化水素反応器６２４、６３０及び６４０と同様の条件下で運転される脱塩化水素反応器６５０に供給される。
【００７５】
脱塩化水素反応器６５０からの生成物流は、真空下で運転される分離カラム６５２に提供され、ここで、テトラクロロプロペン及び未反応のペンタクロロプロパンは、上部流として回収される。テトラクロロプロペンは、＜４０ｋＰａで運転される分離カラム６５４によって、上部流として精製される。未反応のペンタクロロプロパンを含む、分離カラム６５４からの下部流は、脱塩化水素反応器６５０に再循環される。それから、２，３，３，３−テトラクロロプロペンは、当業者に公知の方法によって（図６に不図示）、ＴＣＰＥへと異性化される。
【００７６】
この実施例は、多くの単位操作を必要とするが、それでも、第一工程として脱塩化水素が用いられ、後続の塩素化工程においてフリーラジカル開始剤が用いられる場合、ＰＤＣを含む１種又は複数種の塩素化アルカンからＴＣＰＥを製造することができることを確立する。
【００７７】
本方法により製造される塩素化及び／又はフッ素化プロペンは、通常、例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）などのヒドロフルオロオレフィンとして含む更なる下流生成物を提供するように処理することができる。本発明は、塩素化及び／又はフッ素化プロペンを製造するための改善された方法を提供するので、提供される改善は、これらの下流工程及び／又は生成物に改善をもたらすと考えられる。例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロプー１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）などのヒドロフルオロオレフィンの改善された製造方法も、このように本明細書に提供される。
【００７８】
ヒドロフルオロオレフィンを提供する塩素化及び／又はフッ素化プロペンの転化としては、式Ｃ（Ｘ）mＣＣｌ（Ｙ）n（Ｃ）（Ｘ）mで表される化合物を、式ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＺで表される少なくとも１つの化合物（ここで、各Ｘ、Ｙ及びＺは、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒであり、各ｍは、独立して１、２又は３であり、ｎは、０又は１である）にフッ素化することを含む、単一の反応又は２つ以上の反応が概して挙げられる。より具体的な例としては、塩素化及び／又はフッ素化プロペンの原料が、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）などの化合物を形成するために、触媒された気相反応においてフッ素化される多段階工程を含み得る。１−クロロー２，３，３，３−テトラフルオロプロパンは、それから触媒された気相反応を介して１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに脱塩化水素される。
【００７９】
以下の実施例では、個々のクロロプロパン異性体は、塩素原子の位置を参照することによって、すなわち、１１２は、１，１，２−トリクロロプロパンを示し、１１２３は、１，１，２，３−テトラクロロプロパンを示し、１１２２３は、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを示すことなどで、識別される。
【００８０】
実施例Ｉ
【００８１】
この実施例では、液体のＳＯ2Ｃｌ2及びＰＤＣ（１，２−ジクロロプロパン）を、５５℃〜６０℃の温度に維持された水浴中で加熱された１００ｍｌフラスコ内で混合した。ＳＯ2及びＨＣｌの副生成物を除去し、未反応の塩化スルフリル及びＰＤＣを反応フラスコに戻すように還流カラムを配置した。
【００８２】
表１は、ほぼ完全なＰＤＣ転化率となる様々なＳＯ2Ｃｌ2及び／又はＡＩＢＮ開始剤濃度における、ＧＣ／ＭＳによって測定された生成物の分布を示す。表１及び図１の両方に示すように、ペンタクロロプロパン異性体への４５％の総転化率で、高過剰のＳＯ2Ｃｌ2を用いたこの方法では、望ましくないペンタクロロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン（１１２３３）へのモル選択率が、８％未満となった。
【００８３】
【表１】
0005918358.tif 000002
【００８４】
実施例ＩＩ
【００８５】
この実施例では、ＰＤＣ（１０ｍＬ）を、１００ｍｌの圧力反応器において、四塩化炭素溶媒（３７．２ｍＬ）中で、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１００ｍｇ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１００ｍｇ）又は１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１００ｍｇ）と混合した。反応器を、加熱マントルを用いて、〜７０℃の温度に加熱した。Ｎ2中のガス状Ｃｌ2（ＳＴＰで３０％ v/v）の流れを、残りの合成のために約１００ｓｃｃｍの速度で混合物に通過させた。実験中は、〜１３０ｐｓｉｇの反応器圧力を維持した。1Ｈ ＮＭＲ分光法を、生成物の組成を決定するために使用した。
【００８６】
表２は、溶液中に塩素を通過させてから約２００及び３００分後の塩素化生成物の分布を示す。表２又は図１にも示しているように、望ましくない副生成物の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン（１１２３３）へのモル選択率が８％未満となることが、すべての転化で観察された。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
実施例ＩＩＩ
【００８９】
この実施例では、１００ｍｌの圧力反応器に四塩化炭素（４５ｍＬ）を充填し、Ｎ2中のガス状Ｃｌ2（ＳＴＰで３０％ v/v）を、圧力を約１５０ｐｓｉｇに保持しつつ、飽和状態に達するまで混合物に通過させた。反応器を、加熱マントルを用いて、〜７０℃の温度に加熱する一方、圧力は、約１５０ｐｓｉｇに維持した。その後、ＰＤＣ（１０ｍＬ）及びフリーラジカル開始剤のジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１００ｍｇ）を含む溶液を添加した。1Ｈ ＮＭＲ分光法を、生成物の組成を決定するために使用した。
【００９０】
表３は、様々なＰＤＣ転化率における塩素化Ｃ３生成物の分布を示す。図１にも示すように、望ましくない副生成物の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン（１１２３３）へのモル選択率が８％未満となることが、すべての転化で観察された。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
実施例ＩＶ
【００９３】
この実施例では、１００ｍｌの圧力反応器に四塩化炭素（４５ｍＬ）を充填し、Ｎ2中のガス状Ｃｌ2（ＳＴＰで３０％ v/v）を、圧力を約１５０ｐｓｉｇに保持しつつ、混合物に通過させた。反応器を、加熱マントルを用いて、〜７０℃の温度に加熱する一方、圧力は、約１５０ｐｓｉｇに維持した。その後、１１２３−テトラクロロプロパン（３ｍＬ）、四塩化炭素（７ｍＬ）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１００ｍｇ）を含む溶液を添加した。1Ｈ ＮＭＲ分光法を、生成物の組成を決定するために使用した。
【００９４】
表４は、様々な転化率における塩素化Ｃ３生成物の分布を示す。１１２３の転化率が低く維持されたときに、望ましくない１１２３３−ペンタクロロプロパン異性体の生成が最小となった。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
実施例Ｖ
【００９７】
この実施例では、１００ｍｌの圧力反応器に四塩化炭素（４５ｍＬ）を充填し、Ｎ2中のガス状Ｃｌ2（ＳＴＰで３０％ v/v）を、圧力を約１５０ｐｓｉｇに保持しつつ、混合物に通過させた。反応器を、加熱マントルを用いて、〜７０℃の温度に加熱する一方、圧力は、約１５０ｐｓｉｇに維持した。その後、１２２３−テトラクロロプロパン（３ｍＬ）、四塩化炭素（７ｍＬ）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１００ｍｇ）を含む溶液を添加した。1Ｈ ＮＭＲ分光法を、生成物の組成を決定するために使用した。
【００９８】
表５は、様々な転化率における塩素化Ｃ３生成物の分布を示す。望ましい１１２２３−ペンタクロロプロパンのみが、転化率の観察された範囲にわたって、ヘキサクロロプロパン異性体に関し、＞９０％の選択率で形成された。
【００９９】
【表５】
0005918358.tif 000006
【図２】
0005918358.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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