(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール化合物
【化１】
0005943486.tif 000022
（式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は、互いに独立に、下記のいずれかである。
【化２】
0005943486.tif 000023
Ｒ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜１０の整数である）
（Ｃ）無機充填剤（ただし、不定形の無機充填剤、並びに、窒化ホウ素、及びジルコニウム粒子を除く）、及び
（Ｄ）下記一般式（３）または（４）で表されるエポキシ樹脂
【化３】
0005943486.tif 000024
【化４】
0005943486.tif 000025
（上記式（３）及び（４）中、ｋ及びｐは、互いに独立に、０以上１０以下の整数であり、ｊは１〜６の整数であり、Ｒ５は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、下記のいずれかである）
【化５】
0005943486.tif 000026
を含み、（Ａ）シアネートエステル化合物中のシアナト基に対する（Ｂ）フェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル比が０．２〜０．４であり、かつ（Ａ）シアネートエステル化合物中のシアナト基に対する（Ｄ）エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比が０．０４〜０．２５であることを特徴とする組成物。  
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の組成物
【化６】
0005943486.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、互いに独立に、下記のいずれかである。
【化７】
0005943486.tif 000028
Ｒ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の整数である）。
【請求項３】
（Ｃ）無機充填剤が、溶融シリカ、アルミナ、クリストバライト、及び窒化ケイ素から選ばれる、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）無機充填剤が球状溶融シリカである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物の硬化物を備えた半導体装置。
【請求項６】
ＳｉＣまたはＧａＮからなる半導体素子を搭載している、請求項５記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体封止用樹脂組成物に関する。詳細には、Ｃｕリードフレーム（ＬＦ）やＡｇメッキとの密着性に優れる組成物であって、高温下で長期間熱安定性に優れ、かつ高温高湿下にて金属基板との密着性を維持することができ、信頼性に優れる硬化物を与える樹脂組成物、及び該組成物の硬化物を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置は目覚しい技術革新を迎えている。スマートフォン、タブレットなど携帯情報、通信端末は大容量の情報を高速で処理できるよう、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）技術が用いられている。該技術では先ず半導体素子を多層接続し、８インチ乃至１２インチのシリコンインターポーザーにフリップチップ接続する。その後、多層接続された半導体素子が複数個搭載されたインターポーザーごと熱硬化樹脂により封止する。半導体素子上の不要な硬化樹脂を研磨した後、個片化し、薄型で小型、多機能かつ高速処理可能な半導体装置を得ることができる。しかしながら８インチ乃至１２インチの薄いシリコンインターポーザー上の全面に熱硬化樹脂を塗布し、封止した場合、シリコンと熱硬化性樹脂の熱膨張係数の違いから大きな反りが発生する。反りが大きいとその後の研磨工程や個片化工程に適用することができず大きな技術課題となっている。  
【０００３】
また近年、地球温暖化対策として、化石燃料からのエネルギー転換などといった地球レベルでの環境対策が進められている。そのため、ハイブリット車や電気自動車の生産台数が増えてきている。また中国やインドなど新興国の家庭用電気機器も省エネルギー対策としてインバーターモーターを搭載した機種が増えてきている。
【０００４】
ハイブリッド車や電気自動車、インバーターモーターには、交流を直流、直流を交流に変換したり、電圧を変圧する役割を担うパワー半導体が重要となる。しかしながら長年半導体として使用されてきたシリコン（Ｓｉ）は性能限界に近づいており、飛躍的な性能向上を期待することが困難になってきた。そこで炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）、ダイヤモンドなどの材料を使った次世代型パワー半導体に注目が集まるようになっている。例えば、電力変換の際のロスを減らすためにパワーＭＯＳＦＥＴの低抵抗化が求められている。しかし現在主流のＳｉ−ＭＯＳＦＥＴでは大幅な低抵抗化は難しい。そこでバンドギャップが広い（ワイドギャップ）半導体であるＳｉＣを使った低損失パワーＭＯＳＦＥＴの開発が進められている。
【０００５】
ＳｉＣやＧａＮは、バンドギャップがＳｉの約３倍、破壊電界強度が１０倍以上という優れた特性を持っている。また高温動作（ＳｉＣでは６５０℃動作の報告がある）、高い熱伝導度（ＳｉＣはＣｕ並み）、大きな飽和電子ドリフト速度などの特徴もある。この結果、ＳｉＣやＧａＮを使えばパワー半導体のオン抵抗を下げ、電力変換回路の電力損失を大幅に削減することが可能である。
【０００６】
パワー半導体は、一般的にエポキシ樹脂によるトランスファー成形、シリコーンゲルによるポッティング封止により保護されている。最近は小型、軽量化の観点（特に自動車用途）からエポキシ樹脂によるトランスファー成形が主流になりつつある。しかし、エポキシ樹脂は成形性、基材との密着性、機械的強度に優れるバランスの取れた熱硬化樹脂であるが、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行し、ＳｉＣ、ＧａＮに期待される高温での動作環境では封止材としての役割を担えないのではないかと不安視されている（非特許文献１）。
【０００７】
そこで耐熱特性に優れる材料としてシアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１は、エポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂の硬化物中に多価シアン酸エステルとエポキシ樹脂の反応によるオキサゾール環を形成し、安定した耐熱性を得ることを記載している。特許文献１はエポキシ樹脂のエポキシ当量が１に対してフェノールノボラック樹脂の水酸基当量が０．４〜１．０であり、多価シアン酸エステルのシアナート当量が０．１〜０．６であることにより、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を提供できると記載している。また、特許文献２は、特定構造を有するシアン酸エステル化合物、フェノール化合物、及び無機充填剤を含む熱硬化性樹脂組成物を記載しており、該樹脂組成物は耐熱性に優れ、高い機械的強度を有すると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平６−１５６０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−５３２１８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】工業材料  ２０１１年１１月号（ｖｏｌ５９  Ｎｏ．１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の組成物は、エポキシとシアナト基の反応によるオキサゾール環の形成に高温かつ長時間の熱硬化が必要であり、量産性に劣るという問題を有する。また、特許文献２に記載の組成物は耐湿性が不十分であるため、高温高湿下に長期間置くと、ＣｕＬＦやＡｇメッキと硬化物の密着性が低下して剥離やクラックが生じるという問題を有する。そこで本発明は、上記事情に鑑み、２００℃以上、例えば２００℃〜２５０℃の高温下に長期間置いても熱分解（重量減少）が少なく、高温高湿環境下でもＣｕＬＦやＡｇメッキとの密着性に優れる硬化物を提供する、信頼性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シアネートエステル化合物及び無機充填剤を含有する組成物に特定構造を有するフェノール化合物、及びエポキシ樹脂を配合し、かつ、シアネートエステル化合物に対するフェノール化合物の配合量及びシアネートエステル化合物に対するエポキシ樹脂の配合量を特定の範囲内にすることにより、優れた熱安定性を有する硬化物を得ることができ、該硬化物は、高温高湿の動作環境下に長期間晒されても、熱分解（重量減少）が少なく、またＣｕＬＦやＡｇメッキとの優れた密着性を維持できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール化合物
【化１】
0005943486.tif 000002
（式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は、互いに独立に、下記のいずれかである。
【化２】
0005943486.tif 000003
Ｒ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜１０の整数である）
（Ｃ）無機充填剤（ただし、不定形の無機充填剤、並びに、窒化ホウ素、及びジルコニウム粒子を除く）、及び
（Ｄ）下記一般式（３）または（４）で表されるエポキシ樹脂
【化３】
0005943486.tif 000004
【化４】
0005943486.tif 000005
（上記式（３）及び（４）中、ｋ及びｐは、互いに独立に、０以上１０以下の整数であり、ｊは１〜６の整数であり、Ｒ５は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、下記のいずれかである）
【化５】
0005943486.tif 000006
を含み、（Ａ）シアネートエステル化合物中のシアナト基に対する（Ｂ）フェノール化合物中のフェノール性水酸基のモル比が０．２〜０．４であり、かつ（Ａ）シアネートエステル化合物中のシアナト基に対する（Ｄ）エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比が０．０４〜０．２５であることを特徴とする組成物である。  
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、２００℃以上、特には２００℃〜２５０℃の高温下に長期間置いても熱分解（重量減少）が少なく、高温高湿環境下でもＣｕＬＦやＡｇメッキとの密着性に優れ、かつ高い絶縁性を有する硬化物を提供することができる。そのため本発明の組成物の硬化物で封止された半導体装置は高温高湿下で長期信頼性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明につき更に詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）シアネートエステル化合物
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物である。本発明におけるシアネートエステル化合物は１分子中に２個以上のシアナト基を有するものであればよく、一般に公知のものが使用できる。該シアネートエステル化合物は、例えば下記一般式（１）で表すことができる。
【化６】
0005943486.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、互いに独立に、下記のいずれかである。
【化７】
0005943486.tif 000008
Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の整数である）
【００１６】
本発明のシアネートエステル化合物としては、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、１，３−および１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ゾチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−または４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−、または２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１，１−１トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソピロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト−フェニル）ホスフィン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、フェニルアラルキル型シアネートエステル、ビフェニルアラルキル型シアネートエステル、ナフタレンアラルキル型シアネートエステルなどが挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
上記シアネートエステル化合物はフェノール類と塩化シアンを塩基性下で反応させることにより得られる。上記シアネートエステル化合物は、その構造より軟化点が１０６℃の固形のものから、常温で液状のものまでの幅広い特性を有するものの中から用途に合せて適宜選択することができる。例えば、液状のエポキシ樹脂組成物を製造する際には常温で液状の化合物を使用し、溶媒に溶かしてワニスにする場合は溶解性や溶液粘度に応じて選択することが好ましい。またパワー半導体封止用にトランスファー成形で使用するときには常温で固体の化合物を選択することが好ましい。
【００１８】
また、シアネート基の当量が小さいもの、即ち官能基間分子量が小さいものは硬化収縮が小さく、低熱膨張、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。シアネート基当量が大きいものは若干Ｔｇが低下するが、トリアジン架橋間隔がフレキシブルになり、低弾性化、高強靭化、低吸水化が期待できる。シアネートエステル化合物中に結合あるいは残存している塩素は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが好適である。塩素の量が５０ｐｐｍを超えると高温下に長期間置いたときに熱分解により遊離した塩素あるいは塩素イオンが、酸化されたＣｕフレームやＣｕワイヤー、Ａｇメッキを腐食し、硬化物の剥離や電気的不良を引き起こす可能性がある。また樹脂の絶縁性も低下する恐れがある。
【００１９】
（Ｂ）フェノール化合物
本発明の（Ｂ）フェノール化合物は下記一般式（２）で示され、１分子中に２個以上の水酸基を持つものである。
【化８】
0005943486.tif 000009
上記式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０の整数である。
上記式中、Ｒ７は、互いに独立に、下記のいずれかである。
【化９】
0005943486.tif 000010
（上記式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子またはメチル基である）
本発明の（Ｂ）成分は上記式（２）においてＲ７がＣＨ２であるもの（例えば、フェノールノボラック樹脂）を含まない。Ｒ７がＣＨ２であるフェノール化合物を含む組成物は、高温下に長期間置いたときに熱分解をおこしやすく、また銅リードフレームと硬化物の界面に剥離やクラックを生じるおそれがある。
【００２０】
従来、シアネートエステル化合物の硬化触媒としては金属塩、金属錯体などが用いられていた（特開昭６４−４３５２７号公報、特開平１１−１０６４８０号公報、特表２００５−５０６４２２号公報）。しかしながら金属塩、金属錯体として用いられるのは遷移金属であり、遷移金属類は高温下、有機樹脂の酸化劣化を促進する懸念がある。本発明の組成物では上記フェノール化合物がシアネートエステル化合物の環化反応の触媒として機能する。従って、金属塩及び金属錯体を使用する必要がない。これにより高温下での長期保管安定性をより向上することができる。
【００２１】
また、一分子中に少なくとも２個以上の水酸基を持つフェノール化合物はトリアジン環をつなぐ架橋剤として期待できる。フェノール化合物は、エポキシ樹脂やアミン化合物と異なり、シアネートエステル化合物と結合することにより−Ｃ−Ｏ−Ａｒ−で表される構造を形成することができる。該構造は、シアネートエステル化合物を単独で硬化した時に形成されるトリアジン環構造と類似している為、得られる硬化物の耐熱性をさらに向上することが期待できる。
【００２２】
なお、水酸基当量が小さいフェノール化合物、例えば水酸基当量が１１０以下であるフェノール化合物はシアネート基との反応性が高い。そのため、１２０℃以下で組成物を溶融混練する際に硬化反応が進行してしまい、流動性が著しく損なわれる場合があり、トランスファー成形には好ましくない。従って、フェノール化合物は水酸基当量１１１以上であるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明においてフェノール化合物の配合量は、シアネートエステル化合物のシアナト基１モルに対し水酸基が０．２〜０．４モルとなる量である。フェノール化合物の量が上記下限値より少ないと、シアナト基の反応が不十分となり、未反応のシアナト基が残存する。残存したシアナト基は高湿度雰囲気下において加水分解を受ける。そのため、高温高湿下に置くと、機械的強度の低下や、基材との密着力低下を引き起こす。また、フェノール化合物の量が上記上限値より多いと、硬化反応が低温から進行してしまう。そのため、組成物の流動性が損なわれ、成形性が悪くなる。また、上記フェノール化合物中のハロゲン元素やアルカリ金属などは、１２０℃、２気圧下での抽出で１０ｐｐｍ、特に５ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２４】
（Ｃ）無機充填剤
本発明において無機充填剤の種類は特に制限されず、半導体封止用樹脂組成物の無機充填剤として公知のものを使用できる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒径や形状は、用途に応じて選択されればよい。中でも、シリコンに近い熱膨張係数を得るためには、溶融シリカが好ましく、形状は球状のものが好適である。無機充填剤の平均粒径は０．１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍであるのがよい。該平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００２５】
無機充填剤は、１２０℃、２．１気圧でサンプル５ｇ／水５０ｇの抽出条件で抽出される不純物として塩素イオンが１０ｐｐｍ以下、ナトリウムイオンが１０ｐｐｍ以下であることが好適である。１０ｐｐｍを超えると組成物で封止された半導体装置の耐湿特性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明において無機充填剤の配合量は、組成物全体の６０〜９４重量％、好ましくは７０〜９２重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％とすることができる。
【００２７】
無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン、γ−エピスルフィドキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００２８】
（Ｄ）エポキシ樹脂
（Ｄ）成分は下記式（３）または（４）で表されるエポキシ樹脂である。
【化１０】
0005943486.tif 000011
【化１１】
0005943486.tif 000012
上記式（３）及び（４）中、ｋ及びｐは、互いに独立に、０以上１０以下の整数であり、ｊは１〜６の整数であり、Ｒ５は互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、下記のいずれかである。
【化１２】
0005943486.tif 000013
【００２９】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型アラルキルエポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂はシアネート樹脂とオキサゾール環を形成するが、シアナト基のトリアジン環形成にくらべると反応性が遅い。尚、エポキシ基の割合が多いと硬化時間が長くなりトランスファー成形には不利である。ここにトリエチルアミンのような３級アミンを使用する例もあるが、保存性が悪くなる恐れがある。
【００３０】
上記エポキシ樹脂はシアネートエステル化合物と反応してオキサゾール環を形成する。本発明においてエポキシ樹脂化合物の添加量は、シアネートエステル化合物のシアナト基１モルに対しエポキシ基当量が０．０４〜０．２５モルとなる量である。エポキシ樹脂の量が上記下限値より少ないと、硬化物の吸湿量が多くなり、高温高湿度下でリードフレームと硬化物の間に剥離が発生する。また、エポキシ樹脂の量が上記上限値より多いと、硬化が不十分となり、硬化物のガラス転移温度の低下や、高温高湿保管特性の低下を引き起こす。
【００３１】
本発明の組成物では、シアネートエステル化合物の環化反応によるトリアジン環形成に加えて、エポキシ化合物とシアネートエステル化合物との反応（オキサゾール環の形成）、フェノール化合物とシアネートエステル化合物との反応、及びエポキシ化合物とフェノール化合物との反応がおこる。本発明の組成物は、上述した特定の配合比の基でこれらの反応を起こすことにより、高温高湿耐性に極めて優れた硬化物を提供することができる。
【００３２】
本発明の封止樹脂組成物には、更に必要に応じて  離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤など各種の添加剤を配合することができる。また、密着性付与剤として前述したカップリング剤を使用することができる。金属フレームとの密着性を向上するためには、特にはメルカプト系シランカップリング剤が好適である。
【００３３】
離型剤は特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と、飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタン酸ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。    
【００３４】
難燃剤は特に制限されず公知のものを全て使用することができる。例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン、及び三酸化アンチモンが挙げられる。
【００３５】
イオントラップ剤は特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物の製造方法は特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散し、場合によってはこれらの混合物にその他の添加剤を加えて混合、撹拌、分散させることにより得ることができる。混合等に使用する装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、２本ロール、３本ロール、ボールミル、連続押し出し機、プラネタリーミキサー、マスコロイダー等を用いることができる。これらの装置を適宜組み合わせて使用しても良い。
【００３７】
本発明の組成物は、トランジスタ型、モジュール型、ＤＩＰ型、ＳＯ型、フラットパック型、ボールグリッドアレイ型等の半導体パッケージに有用である。本発明の組成物の成形は、従来より採用されている成形法に従えばよい。例えば、トランスファー成形、コンプレッション成形、インジェクション成形、注型法等を利用することができる。特に好ましいのはトランスファー成形である。本発明の組成物の成形温度は、１６０〜１９０℃で４５〜１８０秒間、ポストキュアーは１７０〜２５０℃で２〜１６時間であるのが望ましい。
【００３８】
本発明の組成物は、２００℃以上、特には２００℃〜２５０℃の高温下に長期間置いた場合の熱分解（重量減少）が少なく、ＣｕＬＦやＡｇメッキとの密着性に優れ、高い絶縁性を有する硬化物を提供することができる。そのため本発明の組成物の硬化物で封止された半導体装置は高温長期信頼性を有することができる。また本発明の組成物は連続成形性が良好であるため従来トランスファー成形材料として一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物と同様の装置に使用することができ、また同様の成形条件を用いることができる。さらに生産性にも優れている。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００４０】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
下記に示す各成分を表１に示す組成で配合し、高速混合機で均一に混合した後、加熱２本ロールで均一に混練、冷却後  粉砕することで樹脂組成物を得た。
【００４１】
（Ａ）シアネートエステル化合物
（イ）下記式（５）で表されるシアネートエステル化合物（プリマセットＰＴ−６０、ロンザジャパン株式会社製、シアネート基当量１１９）
【化１３】
0005943486.tif 000014
（ｎ＝０〜１０の混合物）
【００４２】
（ロ）下記合成例１で得たシアネートエステル化合物  
［合成例１］
１００ｇのフェノール化合物  ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成製）を６００ｇの酢酸ブチル中に溶解した。その溶液を約−１５℃に冷却し、３２ｇのガス状塩化シアンを導入した。ついで、約３０分間にわたって、５０ｇのトリエチルアミンを攪拌下に滴下して加え、その間、温度は−１０℃以下に保った。この温度にさらに３０分間保った後、冷却を止めて反応混合物を濾過した。濾液を継続的にイオン交換体充填カラムに通した。続いて、減圧下、浴温度７０℃で溶剤を除去し、その後揮発性の不純物（溶媒の残留物、遊離のトリエチルアミン、ジエチルシアナミドを含む）を、流下フィルム型蒸発器を用い、１ｍｂａｒ、１３０℃にて除去した。得られた生成物は下記式（６）で示すシアネートエステル化合物（シアネート基当量２０８）であった。
【化１４】
0005943486.tif 000015
（ｎ＝０〜１０の混合物）
【００４３】
（Ｂ）フェノール化合物
（ハ）下記式（７）で示すフェノール化合物（ＭＥＨ−７８００ＳＳ、明和化成製、フェノール性水酸基当量１７５）  
【化１５】
0005943486.tif 000016
（ｎ＝０〜１０の混合物）
（ニ）下記式（８）で示すフェノール化合物（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成製、フェノール性水酸基当量２０３）
【化１６】
0005943486.tif 000017
（ｎ＝０〜１０の混合物）
【００４４】
（ホ）比較例用フェノール化合物
・下記式（９）で示すフェノール化合物（ＴＤ−２１３１、ＤＩＣ製、フェノール性水酸基当量１１０）
【化１７】
0005943486.tif 000018
（ｎ＝０〜１０の混合物）
【００４５】
（Ｃ）無機充填剤
（へ）平均粒径１５μｍの溶融球状シリカ（龍森製）
【００４６】
（Ｄ）エポキシ樹脂
（ト）下記式（１０）で示すエポキシ樹脂化合物（ＮＣ−３０００、日本化薬製、エポキシ当量２７２）
【化１８】
0005943486.tif 000019
（ｎ＝０〜１０の混合物）
（チ）下記式（１１）で示すエポキシ樹脂化合物（ＨＰ−４７７０、日本化薬製、エポキシ当量２０４）
【化１９】
0005943486.tif 000020
（ｎ及びｍは０または１）
【００４７】
（Ｅ）その他の成分
・カルナバワックス（ＴＯＷＡＸ−１３１、東亜化成製）
・シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３、信越化学工業株製）  
・イミダゾール（四国化成社製）
【００４８】
各組成物について以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。
［スパイラルフロー］
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１８０秒の条件で測定した。
【００４９】
［高温下保管時の重量変化］
１７５℃ｘ１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、次いで１８０℃、４時間ポストキュアすることにより１０ｘ１００ｘ４ｍｍの試験片を得た。該試験片を２５０℃オーブン中に５００時間保管し、重量減少率を測定した。
【００５０】
［ＡｇメッキされたＣｕＬＦとの密着性確認−１］
ダイパッド部（８ｍｍｘ８ｍｍ）及びワイヤーボンディング部がＡｇメッキされたＣｕ  合金（Ｏｌｉｎ  Ｃ７０２５）製１００ｐｉｎ  ＱＦＰリードフレームを用い、１７５℃ｘ１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形した。次いで１８０℃、４時間ポストキュアした。リードフレームカッターでタイバーを切断し、２０ｍｍｘ１４ｍｍｘ２．７ｍｍのＱＦＰパッケージを得た。
このパッケージ１２個を２５０℃オーブン中に５００時間保管し、保管後パッケージのクラックの有無を目視で確認した。また、超音波探傷装置を使用して内部クラック及びリードフレームとの剥離の有無を観察した。クラックまたは剥離が生じたパッケージの個数を表１に記載する。
【００５１】
［ＡｇメッキされたＣｕＬＦとの密着性確認−２］
ダイパッド部（８ｍｍｘ８ｍｍ）及びワイヤーボンディング部がＡｇメッキされたＣｕ  合金（Ｏｌｉｎ  Ｃ７０２５）製１００ｐｉｎ  ＱＦＰリードフレームを用い、１７５℃ｘ１２０秒間、成形圧６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形した。次いで１８０℃、４時間ポストキュアした。リードフレームカッターでタイバーを切断し、２０ｍｍｘ１４ｍｍｘ２．７ｍｍのＱＦＰパッケージを得た。
このパッケージ１２個をＰＣＴ（１２１℃ｘ１００％ＲＨ  ２．１ａｔｍ）中に９６時間保管し、保管後、超音波探傷装置を使用して内部クラック及びリードフレームとの剥離の有無を観察した。クラックまたは剥離が生じたパッケージの個数を表１に記載する。
【００５２】
［成形性］
８０ｐｉｎ  ＱＦＰ（１４ｘ２０ｘ２．７ｍｍ）を１７５℃ｘ１２０秒、６．９ＭＰａ  で２０ショット成形し、金型張り付きやカル、ランナー折れ発生までのショット数を観察した。
【００５３】
【表１】
0005943486.tif 000021
【００５４】
シアネート基に対するフェノール性水酸基のモル比、またはシアネート基に対するエポキシ基のモル比の少なくとも一方が本発明の範囲を満たさない比較例３〜５の組成物から得た硬化物は、２５０℃下に５００時間おいた時の重量減少率が大きい。また、該硬化物を高温下で長期保管したり、高温高湿環境下に置くと、ＡｇメッキされたＣｕリードフレームとの界面に剥離及びクラックを生じた。さらには上記モル比の一方が本発明の範囲の上限値を超える比較例３及び４の組成物は連続成形性に劣った。これに対し、本発明の組成物から得た硬化物は２５０℃下に５００時間おいたときの重量減少率が小さく、高温高湿下に長時間置いても剥離やクラックを生じなかった。また、本発明の組成物は連続成形性にも優れた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の樹脂組成物は成形性良好であり、その硬化物は２００℃以上、例えば２００℃〜２５０℃の高温下に長期間置いても熱分解（重量減少）が少なく、高温高湿環境下でもＣｕＬＦやＡｇメッキとの密着性に優れる。よって高温高湿条件下での長期信頼性に優れる半導体装置を提供することができる。