(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、
リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、
導電材と、を含有する正極合材層を備え、
前記第１正極活物質粒子および前記第２正極活物質粒子の総質量のうち前記第２正極活物質粒子が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下であり、
前記正極合材層の厚さ方向と平行な前記正極合材層の断面から、一辺の長さが前記正極合材層の厚さの０．５倍以上１．０倍以下の長さである正方形の測定領域を抽出し、
前記測定領域において電子線プローブマイクロアナライザによる面分析を行なって、鉄元素の分布を測定したとき、下記式（１）：
【数１】
0005983679.tif 000010
から算出される標準偏差σが、０．２８≦σ≦０．５２を満たす、非水電解質二次電池。
（ただし式（１）中、ｚiは、前記測定領域を前記厚さ方向においてＮ個の帯状の微小領域Δｙi（ｉ＝１，２，・・・，Ｎ）に分割し、一つの前記微小領域Δｙi内に含まれる各測定点での鉄元素の検出強度の積算値ΔＩi（ｉ＝１，２，・・・，Ｎ）を、ΔＩiの平均値Ｉで除することによりΔＩiを正規化した値を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記第１正極活物質粒子、前記導電材、結着材および溶媒を混合して第１正極合材ペーストを得る工程と、
前記第２正極活物質粒子、前記導電材、結着材および溶媒を混合して第２正極合材ペーストを得る工程と、
前記第１正極合材ペーストと前記第２正極合材ペーストとを混合して第３正極合材ペーストを得る工程と、
前記第３正極合材ペーストを正極集電体上に塗工して前記正極合材層を形成する工程と、を備える、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１１−２２８２９３号公報（特許文献１）には、一般式ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第１の活物質と、ＬｉＦｅＰＯ4を含む第２の活物質とを含有する正極を備える、非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を単独で用いる非水電解質二次電池は、低い充電状態、すなわち低ＳＯＣ（State OF Charge）での出力特性に課題を有する。リチウムニッケル複合酸化物では、主に高〜中ＳＯＣ（およそ３．８〜３．５Ｖ程度）においてリチウムイオン（Ｌｉ+）の挿入反応が進行するため、低ＳＯＣ（およそ３．０〜３．４Ｖ程度）では、結晶中のＬｉ+挿入サイトにおける空席が少なくなり、反応抵抗が上昇するからである。
【０００５】
特許文献１は、リチウムニッケル複合酸化物とリン酸鉄リチウムとを併用した混合正極によって、低ＳＯＣでの出力特性の改善を試みている。リン酸鉄リチウムでは、主に３．０〜３．４Ｖ程度において、Ｌｉ+の挿入反応が進行する。したがってこの混合正極は、低ＳＯＣでもＬｉ+を受け入れることができるため、低ＳＯＣでの出力向上が見込まれる。
【０００６】
ところが、本発明者がこうした混合正極を備える非水電解質二次電池を作製し、その性能を詳細に調査したところ、初期においては意図した出力特性が得られるものの、耐久後、とりわけサイクル耐久後においては出力特性が大幅に劣化することが新たに判明した。
【０００７】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、低ＳＯＣでの初期出力および耐久後出力に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意研究した結果、混合正極中におけるリン酸鉄リチウムの分布と、出力特性との間に相関があることが見出された。さらに本発明者はリン酸鉄リチウムの分布をよく反映し、かつ出力特性を制御できる新規な指標を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の非水電解質二次電池は以下の構成を備える。
【０００９】
［１］非水電解質二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子と、導電材と、を含有する正極合材層を備える。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量のうち第２正極活物質粒子が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下である。正極合材層の厚さ方向と平行な正極合材層の断面から、一辺の長さが正極合材層の厚さの０．５倍以上１．０倍以下の長さである正方形の測定領域を抽出し、該測定領域において電子線プローブマイクロアナライザによる面分析を行なって、鉄元素の分布を測定したとき、下記式（１）：
【００１０】
【数１】
0005983679.tif 000002
【００１１】
から算出される標準偏差σが、０．２８≦σ≦０．５２を満たす。
（ただし式（１）中、ｚiは、測定領域を厚さ方向においてＮ個の帯状の微小領域Δｙi（ｉ＝１，２，・・・，Ｎ）に分割し、一つの微小領域Δｙi内に含まれる各測定点での鉄元素の検出強度の積算値ΔＩi（ｉ＝１，２，・・・，Ｎ）を、ΔＩiの平均値Ｉで除することによりΔＩiを正規化した値を示す。）
上記の如くリン酸鉄リチウムの分布を標準偏差σとして数値化し、標準偏差σのとり得る範囲を規制することにより、初期のみならず耐久後においても優れた出力特性を発揮する非水電解質二次電池を提供できる。
【００１２】
ここで標準偏差σは、正極合材層内におけるリン酸鉄リチウムの分布を表す指標であり、正極合材層の断面を電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって面分析して鉄（Ｆｅ）元素の分布を測定することにより得られる。図を参照してσの算出手順を説明する。
【００１３】
まず図１を参照して、正極板１００の任意の箇所から正極合材層１００ｂの断面サンプルを採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。このとき観察倍率は、たとえば１００〜５００倍程度、好ましくは３００倍程度である。本発明者の研究によれば、この程度の倍率で観察される断面組織でのＦｅの分布が、初期出力および耐久後出力と最も強く相関している。
【００１４】
次に図１および図２中の（ａ）を参照して、観察視野の中から、一辺の長さが正極合材層１００ｂの厚さＴの０．５倍以上１．０倍以下（０．５Ｔ〜１．０Ｔ）の長さである正方形の測定領域ＭＲを抽出する。図１および図２中、第１正極活物質粒子１１はリチウムニッケル複合酸化物を含み、第２正極活物質粒子１２はリン酸鉄リチウムを含む。なおこれらの図では説明を簡略化するため、導電材１３は図示していない。
【００１５】
測定領域ＭＲでは、ＦｅについてＥＰＭＡによる面分析（元素マッピング）を行なう。図２中の（ｂ）を参照して、測定領域ＭＲを厚さ方向（Ｙ軸方向）にＮ個の帯状の微小領域Δｙiに分割する。各Δｙiは、厚さ方向と直交する方向（Ｘ軸方向）に伸長し、その内部に複数の測定点Δｘj（ｊ＝１，２，・・・，Ｎ）を含む。ΔｙiおよびΔｘjの個数Ｎ、すなわち面分析のピクセル数はＥＰＭＡの電子ビーム径等に依存して決定される。電子ビーム径はたとえば０．５μｍ程度であり、個数Ｎはたとえば１００程度である。
【００１６】
各測定点Δｘj内では、Ｆｅに由来する特性Ｘ線が検出、カウントされる。こうして得られた検出強度を、図２中の（ｂ）では、ｄj（ｊ＝１，２，・・・，Ｎ）として図示している。そして下記式（２）によって、ｄjをΔｙi毎に積算することにより、ΔIiを算出できる。
【００１７】
【数２】
0005983679.tif 000003
【００１８】
ΔIiは、Ｙ軸方向のある位置（すなわちΔｙi）において、Ｆｅがどの程度分布しているかを示す数値である。
【００１９】
次に下記式（３）によってΔIiの平均値Ｉを算出し、さらに下記式（４）によってΔIiを正規化してｚiを算出する。
【００２０】
【数３】
0005983679.tif 000004
【００２１】
【数４】
0005983679.tif 000005
【００２２】
図２中の（ｃ）に示すように、ｚiは正規化されているため、その平均値は１である。そして上記式（１）より、ｚiの標準偏差としてσを算出することができる。こうして得られた標準偏差σは、その導出過程から、測定領域ＭＲのＸ軸方向におけるＦｅの分布情報を含み、特にＹ軸方向（正極合材層１００ｂの厚さ方向）においてＦｅが如何なるバラツキをもって分布しているかを示す数値である。またΔＩiを正規化しているため、正極合材層１００ｂにおけるリン酸鉄リチウムの含有量が変化しても（すなわちΔＩiの絶対量が変化しても）、σは同列に扱うことができる。
【００２３】
本発明者が、この標準偏差σと非水電解質二次電池の初期出力および耐久後出力との関係を調査したところ、正極活物質粒子の総質量のうち、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子の占める割合が５質量％以上２０質量％以下の範囲において、次の実験事実が明らかとなった。
【００２４】
以下、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子の分布状態を模式的に示す図３〜図５を参照して説明する。なおこれらの図では説明を簡略化するため、第１正極活物質粒子１１は図示していない。
【００２５】
実験結果によれば、σが０．５２を超えると耐久後出力が低下する。図３に示すように、σが０．５２を超える場合、正極合材層１００ｂ内において第２正極活物質粒子１２はある程度凝集した状態で点在していると予想される。このとき導電材１３は第２正極活物質粒子１２からなる凝集体に付着するように存在し、第２正極活物質粒子１２とその他の構成との導電経路を確保している。
【００２６】
しかし充放電サイクルが繰り返されると、図４に示すように、リン酸鉄リチウム（第２正極活物質粒子１２）の膨張収縮によって、凝集体は次第に分裂する。このとき第２正極活物質粒子１２の一部は、導電材１３との接触を断たれ、導電ネットワークから孤立した状態となる。これにより耐久後の出力損失が引き起こされる。
【００２７】
他方、σが小さくなる程、リン酸鉄リチウムの分布が均一化するため、通常であれば出力向上が見込まれる。ところが実験結果によれば、σが０．２８未満になると初期出力が低下することが明らかとなった。この理由は、個々のリン酸鉄リチウムに対して導電材の量が不足するからであると考えられる。図５に示すように、σが０．２８未満の場合、リン酸鉄リチウム（第２正極活物質粒子１２）の分散が過剰となり、個々の第２正極活物質粒子１２が導電材１３との接触を保てる位置に存在できる確率が低下する。したがって一部の第２正極活物質粒子１２は、初期より導電ネットワークから孤立しており、初期出力に寄与できない。
【００２８】
以上より本発明は、σを０．２８以上０．５２以下の範囲に規制するものであり、これを以って低ＳＯＣでの初期出力および耐久後出力に優れる非水電解質二次電池を提供する。
【００２９】
本発明は、次のとおり非水電解質二次電池の製造方法をも提供する。
［２］非水電解質二次電池の製造方法は、上記［１］に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、リチウムニッケル複合酸化物を含む第１正極活物質粒子、導電材、結着材および溶媒を混合して第１正極合材ペーストを得る工程と、リン酸鉄リチウムを含む第２正極活物質粒子、導電材、結着材および溶媒を混合して第２正極合材ペーストを得る工程と、第１正極合材ペーストと第２正極合材ペーストとを混合して第３正極合材ペーストを得る工程と、第３正極合材ペーストを正極集電体上に塗工して正極合材層を形成する工程と、を備える。この製造方法では、正極合材層における第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量のうち第２正極活物質粒子が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下であり、正極合材層は、標準偏差σが０．２８≦σ≦０．５２を満たすように形成される。
【００３０】
従来、複数種類の正極活物質粒子を使用する場合、それらを一括して混合、混練して正極合材ペーストを作製していた。しかしこの方法では、正極合材層において各種の正極活物質粒子および導電材の分布状態を制御することは困難であり、上記のようにσを規制することはできない。これに対して本発明の製造方法は、正極活物質粒子の種別毎にそれぞれペーストを作製し、それらを混合して正極合材ペーストを得る。これにより特に第２正極活物質粒子１２および導電材１３の分散状態を制御することが可能となり、σを０．２８以上０．５２以下の範囲に規制することができる。
【００３１】
［３］標準偏差σは、より好ましくは０．３０≦σ≦０．５０を満たし、さらに好ましくは０．３０≦σ≦０．４５を満たす。これにより初期出力と耐久後出力とのバランスが更に向上するからである。
【００３２】
［４］正極合材層において、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量が占める割合は、８７質量％以上９７質量％以下であり、導電材が占める割合は、２質量％以上８質量％以下であることが好ましい。正極合材層がこのような組成を有することにより、標準偏差σを上記の特定範囲に制御しやすくなるからである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池は、低ＳＯＣでの初期出力および耐久後出力に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態に係わる正極板の構成の一例を示す模式的な部分断面図であり、図６のＩ−Ｉ線における模式的な部分断面図である。
【図２】図２において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、本発明の一実施形態に係わるＥＰＭＡ測定におけるデータ解析方法を図解する模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係わる正極合材層におけるリン酸鉄リチウムの分布状態を図解する模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係わる正極合材層におけるリン酸鉄リチウムの他の分布状態を図解する模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係わる正極合材層におけるリン酸鉄リチウムの更に他の分布状態を図解する模式図である。
【図６】本発明の一実施形態に係わる正極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係わる負極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係わる電極体の構成の一例を示す模式図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の一実施形態に係る正極板作製工程の概略を示すフローチャートである。
【図１２】出力特性の測定方法を図解する模式図である。
【図１３】出力特性の測定方法を図解する他の模式図である。
【図１４】標準偏差σと初期出力および耐久後出力維持率との関係の一例を示すグラフである。
【図１５】標準偏差σと初期出力および耐久後出力維持率との関係の他の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。なお以下の説明において、平均粒子径はレーザ回折・散乱法によって測定されたメジアン径（いわゆるｄ５０）を示すものとする。
【００３６】
〔非水電解質二次電池〕
図９は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図である。図９を参照して、電池１０００は、角形の外装体（蓋体５００ａおよび筐体５００ｂ）の内部に電極体４００と非水電解質（図示せず）とを備えている。外装体の材質は、たとえばＡｌ合金である。
【００３７】
電極体４００は、正極板１００、負極板２００およびセパレータ３００を有する。図６および図７を参照して、正極板１００および負極板２００は、いずれも長尺帯状のシート部材であり、短手方向（幅方向）の片側に連続して集電体（芯材）が露出した非合材部を有する。
【００３８】
図８を参照して、電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回されてなる。図８に示すように、正極板１００および負極板２００の非合材部は、電極体４００の巻回軸ＡＷ上において互いに異なる方向から露出している。
【００３９】
再び図９を参照して、電極体４００において、正極板１００の非合材部（正極集電体１００ａの一部が露出した部分）は正極集電板１０２を介して正極端子１０４に接続され、負極板２００の非合材部（負極集電体２００ａの一部が露出した部分）は負極集電板２０２を介して負極端子２０４に接続されている。
【００４０】
以下、電池１０００を構成する各部材について説明する。
＜正極板＞
図１は、図６のＩ−Ｉ線における正極板１００の模式的な部分断面図である。図１を参照して、正極板１００は、正極集電体１００ａの両主面上に形成された正極合材層１００ｂを有する。正極集電体１００ａは、たとえばＡｌ箔等である。
【００４１】
（正極合材層）
正極合材層１００ｂは、第１正極活物質粒子１１、第２正極活物質粒子１２、導電材１３および結着材（図示せず）を含む正極合材が、正極集電体１００ａ上に固着されてなる。正極合材層１００ｂの厚さＴは、たとえば１０〜２００μｍ程度であり、好ましくは３０〜１５０μｍ程度であり、より好ましくは４０〜１００μｍ程度である。また正極合材層１００ｂの合材密度は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００４２】
なお本明細書における「正極活物質粒子」は、正極活物質からなる一次粒子、該一次粒子が凝集した二次粒子、ならびに該一次粒子あるいは該二次粒子の表面に被覆層等が形成された複合粒子を包含するものとする。
【００４３】
（第１正極活物質粒子）
第１正極活物質粒子１１は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物とは、ＬｉおよびＮｉを必須の構成元素として含む複合酸化物であり、一般式ＬｉＮｉ1−ｘＭｘＯ2（ただし式中、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）で表わされる化合物を示す。
【００４４】
こうした化合物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等がある。リチウムニッケル複合酸化物は、高〜中ＳＯＣにおけるエネルギー密度に優れている。なかでもＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に代表される、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）で表わされる化合物は、エネルギー密度と熱安定性とのバランスに優れるため、第１正極活物質粒子１１として特に好適である。
【００４５】
ここで一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2において、式中のａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、さらに好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が上記関係を満たすことにより、エネルギー密度および熱安定性のバランスがいっそう向上するからである。
【００４６】
リチウムニッケル複合酸化物は、異種元素が微量にドープされたものであってもよい。かかる異種元素としては、たとえばＭｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ等を例示することができる。
【００４７】
第１正極活物質粒子１１の平均粒子径は、正極合材層１００ｂにおいて好適な分散状態を実現しやすいとの観点から、たとえば１〜２０μｍ程度であり、好ましくは３〜１５μｍ程度であり、より好ましくは５〜１０μｍ程度である。
【００４８】
（第２正極活物質粒子）
第２正極活物質粒子１２は、リン酸鉄リチウムを含む。リン酸鉄リチウムとは、化学式ＬｉＦｅＰＯ4で表わされる複合リン酸塩であり、オリビン型結晶構造を有する。本実施形態のリン酸鉄リチウムは、低ＳＯＣでの出力特性が過度に低下しない範囲で、上記化学式中Ｆｅの一部がその他の元素（たとえば、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ等）に置換されていてもよい。さらにリン酸鉄リチウムは、前述した異種元素が微量にドープされたものであってもよい。
【００４９】
第２正極活物質粒子１２は、リン酸鉄リチウムの表面に導電層を有する複合粒子であってもよい。これによりリン酸鉄リチウムの導電性が補われ、出力特性が更に高まるからである。こうした導電層としては、たとえば一般的なカーボン被覆層を採用することができる。その際、被覆量は特に制限されないが、母材（リン酸鉄リチウム）と被覆層（カーボン）との質量比は、たとえば９８：２〜９９：１程度である。
【００５０】
第２正極活物質粒子１２の平均粒子径は、正極合材層１００ｂにおいて好適な分散状態を実現しやすいとの観点から、たとえば０．５〜５μｍ程度であり、好ましくは０．５〜３μｍ程度であり、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度である。
【００５１】
正極合材層１００ｂにおいて、第１正極活物質粒子１１および第２正極活物質粒子１２の総質量のうち第２正極活物質粒子１２が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下であることを要する。当該範囲で第２正極活物質粒子１２の分散状態を制御することにより、初期出力および耐久後出力を両立できるからである。
【００５２】
なお電池のエネルギー密度の観点から、正極合材層１００ｂにおいて、第１正極活物質粒子１１および第２正極活物質粒子１２の総質量が占める割合は、好ましくは８７質量％以上９７質量％以下であり、より好ましくは８９質量％以上９５質量％以下であり、特に好ましくは９１質量％以上９３質量％以下である。
【００５３】
（導電材）
導電材１３は特に制限されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、グラファイト、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等を用いることができる。正極合材層１００ｂにおいて導電材１３が占める割合は、好ましくは２質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上７質量％以下である。正極合材層１００ｂが、かかる範囲で導電材１３を含むことにより、エネルギー密度を損なうことなく、各正極活物質粒子と導電材１３との接触を確保できるからである。
【００５４】
（結着材）
結着材も特に制限されるものではなく、従来公知の材料を用いることができる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。正極合材層１００ｂにおいて結着材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは１〜７質量％程度であり、より好ましくは２〜４質量％程度である。
【００５５】
（ＥＰＭＡによる断面分析）
前述のように本実施形態では、正極合材層１００ｂから断面サンプルを採取し、該断面サンプルのＥＰＭＡ分析を実施したとき、第２正極活物質粒子１２に由来するＦｅ元素の分布（すなわち標準偏差σ）が、０．２８≦σ≦０．５２を満たす。
【００５６】
断面サンプルは正極合材層１００ｂの任意の箇所から採取可能である。測定を行なう断面サンプルの数は特に制限されるものではないが、サンプルの数は複数とすることが望ましい。たとえば図６に示す長尺帯状の正極板１００の場合、平面視において正極合材層１００ｂを長手方向に３〜５等分、短手方向（幅方向）に２〜４等分して、６〜２０個程度の区画に分割し、それらの区画のうち半数程度を選択してσの測定を行ない、その平均値を求めることが望ましい。このような方法によれば、正極合材層１００ｂ全域の分散状態を反映したσが得られるからである。
【００５７】
ＥＰＭＡ分析に際し、断面サンプルの作製は従来公知の方法で行なうことができる。たとえば、カッター等で切り出した断面に対し、クロスセクションポリッシャ装置（ＣＰ）や集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）等を用いて断面加工を行ない、清浄な断面サンプルとすることができる。
【００５８】
断面サンプル（測定対象面）は、正極合材層１００ｂの厚さ方向と可能な限り平行であることが望ましいが、必ずしも完全な平行でなくてもよい。測定対象面と正極合材層１００ｂの厚さ方向のなす角度は、好ましくは０°以上１０°以下であり、より好ましくは０°以上５°以下であり、特に好ましくは０°以上３°以下である。
【００５９】
ＣＰ等で断面加工した後、ＳＥＭを用いて断面観察を行なう。観察倍率はサンプルの大きさに合わせて適宜調整すればよい。観察倍率は、たとえば１００〜５００倍程度、好ましくは３００倍程度である。
【００６０】
図１を参照して、ＳＥＭ像（観察視野）の中から、一辺の長さが正極合材層１００ｂの厚さＴの０．５倍以上１．０倍以下（すなわち０．５Ｔ以上１．０Ｔ以下）である正方形の測定領域ＭＲを抽出する。第２正極活物質粒子１２の分散状態を特定するにあたり、測定領域ＭＲの一辺の長さは、厚さＴに近いほど望ましい。測定領域ＭＲの一辺の長さは、好ましくは厚さＴの０．６倍以上１．０倍以下であり、より好ましくは厚さＴの０．７倍以上１．０倍以下であり、特に好ましくは厚さＴの０．８倍以上１．０倍以下である。
【００６１】
測定領域ＭＲでは、ＥＰＭＡを用いてＦｅの元素マッピングを行なう。本実施形態における好適な測定条件は次の通りである。
【００６２】
（ＥＰＭＡの測定条件）
電子ビーム径：０．１〜１０μｍ程度（好ましくは０．５μｍ程度）
加速電圧：５〜３０ｋＶ程度（好ましくは１５ｋＶ程度）
照射電流：１〜１００００ｎＡ程度（好ましくは１００ｎＡ程度）
測定時間：１０〜５０ｍｓｅｃ／ｐｉｘｅｌ（好ましくは３０ｍｓｅｃ／ｐｉｘｅｌ程度）
ピクセル数（Ｎ×Ｎ）：５０×５０〜５００×５００ｐｉｘｅｌ程度（好ましくは１００×１００ｐｉｘｅｌ程度）。
【００６３】
そして測定結果を基に、前述の手順に従って上記式（１）〜（４）からσを算出する。このときσが０．２８≦σ≦０．５２を満たしていれば、非水電解質二次電池は初期および耐久後において優れた出力を発揮できる。なお後述する本発明者の実験結果によれば、σは０．３０≦σ≦０．５０を満たすことがより好ましく、０．３０≦σ≦０．４５を満たすことが特に好ましい。
【００６４】
＜負極板＞
図７を参照して、負極板２００は長尺帯状のシート部材であり、負極集電体２００ａと、負極集電体２００ａ上に形成された負極合材層２００ｂとを有する。負極集電体２００ａは、たとえばＣｕ箔等である。また、負極合材層２００ｂの合材密度は、たとえば０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００６５】
負極合材層２００ｂは、負極活物質と結着材とを含む負極合材が負極集電体２００ａ上に固着されてなる。負極活物質は特に制限されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として作用し得るものであればよい。たとえば、黒鉛等の炭素系負極活物質や、Ｓｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を用いることができる。負極合材層２００ｂにおける負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。
【００６６】
結着材も特に制限されるものではなく、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の従来公知の材料を用いることができる。負極合材層２００ｂにおける結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。なおＣＭＣは、後述する負極合材ペーストにおいて、増粘材としての作用も兼ねる。
【００６７】
＜セパレータ＞
セパレータ３００はＬｉ+を透過させるとともに、正極板１００と負極板２００との電気的な接触を防止する。セパレータ３００は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。セパレータ３００の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータ３００の孔径および空孔率は、その透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
【００６８】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非プロトン性溶媒に溶質（Ｌｉ塩）を溶解してなる液体状の電解質である。非プロトン性溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は、電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。
【００６９】
Ｌｉ塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等を用いることができる。また、これらのＬｉ塩についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中におけるＬｉ塩の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。なお本実施形態では、ゲル状あるいは固体状の非水電解質を用いることもできる。
【００７０】
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
本実施形態の非水電解質二次電池は、以下に説明する製造方法によって製造することができる。
【００７１】
図１０は本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１０を参照して当該製造方法は、工程Ｓ１００、工程Ｓ２００、工程Ｓ３００、工程Ｓ４００、工程Ｓ５００および工程Ｓ６００を備えるものであり、特に工程Ｓ１００（正極作製工程）に特徴を有するものである。
【００７２】
以下、各工程について説明する。
＜工程Ｓ１００＞
工程Ｓ１００では、正極板１００を作製する。図１１を参照して工程Ｓ１００は、工程Ｓ１０１、工程Ｓ１０２、工程Ｓ１０３および工程Ｓ１０４を備える。本実施形態は、正極活物質粒子毎に正極合材ペーストを作製し、それらを混合して最終的な正極合材ペーストを得る点において従来技術と相違する。
【００７３】
（工程Ｓ１０１）
工程Ｓ１０１では、第１正極活物質粒子、導電材、結着材および溶媒を混合して第１正極合材ペーストを得る。混合装置には、従来公知の混合装置を用いることができる。たとえば、プラネタリ方式の主撹拌翼〔プラネタリミキサ（以下「ＰＬＭ」と略記する）〕と、高速回転できる副撹拌羽根〔ディスパ（以下「ＤＳ」と略記する）〕とを備える混合装置が好適である。
【００７４】
混合方法は特に制限されないが、乾式混合（粉末混合）、固練りおよび希釈分散の各操作を経ることが好ましい。具体的には、まず混合装置内で、第１正極活物質粒子、導電材および結着材の各粉末を、ＰＬＭを用いて乾式混合する。次に所定量の溶媒を加えて、高粘性の混合物とし、ＰＬＭを用いて強いせん断力を印加しながら混合を行なう（固練り）。さらに所定量の溶媒を追加して混合物を希釈し、ＰＬＭおよびＤＳを用いて撹拌することにより（希釈分散）、正極合材ペーストを得ることができる。なお溶媒としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適である。
【００７５】
正極活物質粒子および導電材の分散状態、ならびにこれら材料の接触状態は、主に固練り時の条件（たとえばＰＬＭの回転数、混合時間等）によって制御することができる。すなわち、固練り時の条件によってσを制御することができる。固練り時の混合物における固形分濃度は、概ね７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％程度である。具体的な混合条件は、バッチ量および混合装置の仕様にもよるが、たとえばＰＬＭの回転数を３０〜５０ｒｐｍ程度、混合時間を３０〜９０分程度とすることができる。
【００７６】
また希釈分散では、混合物の固形分濃度を５０〜７０質量％程度とし、ＰＬＭの回転数を１０〜３０ｒｐｍ程度、ＤＳの回転数を１５００〜３５００ｒｐｍ程度、混合時間を５〜２０分程度とすることができる。
【００７７】
（工程Ｓ１０２）
工程Ｓ１０２では、第２正極活物質粒子、導電材、結着材および溶媒を混合して第２正極合材ペーストを得る。第２正極合材ペーストも、上記した第１正極合材ペーストと同様な方法によって作製することができ、同様な方法によってσを制御することができる。
【００７８】
（工程Ｓ１０３）
工程Ｓ１０３では、第１正極合材ペーストと第２正極合材ペーストとを混合して第３正極合材ペーストを得る。第１正極合材ペーストと第２正極合材ペーストとの混合にも、ペースト作製時に用いた混合装置を用いることができる。また混合条件は、ＰＬＭの回転数を１０〜３０ｒｐｍ程度、ＤＳの回転数を１５００〜３５００ｒｐｍ程度、混合時間を１０〜３０分程度とすることができる。
【００７９】
（工程Ｓ１０４）
工程Ｓ１０４では、正極合材ペーストを正極集電体１００ａ上に塗工、乾燥して正極合材層１００ｂを形成する。ペーストの塗工方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、ダイコート法やグラビアコート法等を用いることができる。乾燥後、正極合材層１００ｂを圧延して、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。
【００８０】
以上のようにして、正極合材層１００ｂにおける標準偏差σが０．２８≦σ≦０．５２である正極板１００を製造することができる。
【００８１】
＜工程Ｓ２００＞
工程Ｓ２００では負極板２００を作製する。たとえば負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練して負極合材ペーストを得、該負極合材ペーストを負極集電体２００ａ上に塗工、乾燥して負極合材層２００ｂを形成することにより、負極板２００を作製することができる。この際、負極合材層２００ｂを圧延して、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。
【００８２】
＜工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００＞
電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回あるいは積層することにより作製できる（工程Ｓ３００）。次いで電極体４００を外装体（筐体５００ｂ）に挿入し、蓋体５００ａと筐体５００ｂとを所定の手段（たとえばレーザ溶接）で接合する（工程Ｓ４００）。さらに蓋体５００ａに設けられた注入孔から非水電解質を注入し（工程Ｓ５００）、その後注入孔を封止することにより（工程Ｓ６００）、本実施形態の非水電解質二次電池（電池１０００）を製造することができる。
【００８３】
以上、角形電池を例示して本実施形態の説明を行なったが、これらの説明はあくまでも一例であり、本実施形態は角形電池に限られず、たとえば円筒形電池やパウチ形電池（ラミネート式電池ともいう）等とすることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
〔非水電解質二次電池の作製〕
以下のように、各種条件を変更して正極合材ペーストを得、該正極合材ペーストを用いて正極板を作製し、正極合材層から複数のサンプルを採取して標準偏差σを測定した。また当該正極板を使用して非水電解質二次電池を作製し、電池性能を評価するとともに、電池性能と標準偏差σとの相関を検証した。
【００８６】
＜実施例１＞
（工程Ｓ１００：正極板の作製）
図６を参照して、長尺帯状のシート部材であり、短手方向の片側に連続して正極集電体１００ａが露出した非合材部を有する正極板１００を作製した。この実験において図６中の正極板１００の長さ寸法Ｌ１は４５００ｍｍであり、正極合材層１００ｂの幅寸法Ｗ１は９４ｍｍである。
【００８７】
（工程Ｓ１０１：第１正極合材ペーストの作製）
第１正極活物質粒子１１としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2粒子の粉末（平均粒子径：６μｍ）と、ＡＢ粉末（導電材）と、ＰＶｄＦ粉末（結着材）とを準備した。以下の説明では「ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2」を「ＮＣＭ」と略記する。
【００８８】
（１−１：乾式混合）
ＰＬＭおよびＤＳを備える混合装置を準備した。ＮＣＭ粉末（９．５ｋｇ）、ＡＢ粉末（０．５２ｋｇ）およびＰＶｄＦ粉末（０．３１ｋｇ）を計量して混合装置の撹拌槽に投入し、ＰＬＭの回転数を２０ｒｐｍに設定し１０分間に亘って乾式混合を行なった。
【００８９】
（１−２：固練り）
次に混合粉体にＮＭＰ（２．６ｋｇ）を加え、ＰＬＭの回転数を４０ｒｐｍに設定し３０分間に亘って固練りを行なった。
【００９０】
（１−３：希釈分散）
その後ＮＭＰ（４．３ｋｇ）を更に追加し、ＰＬＭの回転数を２０ｒｐｍ、ＤＳの回転数を３０００ｒｐｍに設定し、１０分間に亘って希釈分散を行なった。これにより第１正極合材ペーストを得た。
【００９１】
以下、第１正極合材ペーストを「ＰＳＴ（１）」とも記す。ＰＳＴ（１）における固形分の質量比は、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３である。ＰＳＴ（１）の作製条件を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0005983679.tif 000006
【００９３】
（工程Ｓ１０２：第２正極合材ペーストの作製）
第２正極活物質粒子１２として、ＬｉＦｅＰＯ4（一次粒子）が凝集した二次粒子を備える複合粒子の粉末（平均粒子径：１μｍ）を準備した。この複合粒子において一次粒子の表面にはカーボン被覆層（導電層）が形成されており、さらに母材と被覆層との質量比は、リン酸鉄リチウム（母材）：カーボン（被覆層）＝９９：１である。以下、この複合粒子を「ＬＦＰＯ」と略記する。
【００９４】
（２−１：乾式混合）
ＬＦＰＯ粉末（０．５ｋｇ）、ＡＢ粉末（０．０２７ｋｇ）およびＰＶｄＦ粉末（０．０１６ｋｇ）を計量して混合装置の撹拌槽に投入し、ＰＬＭの回転数を２０ｒｐｍに設定し１０分間に亘って乾式混合を行なった。
【００９５】
（２−２：固練り）
次に混合粉体にＮＭＰ（０．２３ｋｇ）を加え、ＰＬＭの回転数を４０ｒｐｍに設定し３０分間に亘って固練りを行なった。
【００９６】
（２−３：希釈分散）
その後ＮＭＰ（０．３１ｋｇ）を更に追加し、ＰＬＭの回転数を２０ｒｐｍ、ＤＳの回転数を３０００ｒｐｍに設定し１０分間に亘って希釈分散を行なった。これにより第２正極合材ペーストを得た。以下、第２正極合材ペーストを「ＰＳＴ（２）」とも記す。ＰＳＴ（２）における固形分の質量比は、ＬＦＰＯ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３である。ＰＳＴ（２）の作製条件を表２に示す。
【００９７】
【表２】
0005983679.tif 000007
【００９８】
（工程Ｓ１０３：第３正極合材ペーストの作製）
上記のようにして得られたＰＳＴ（１）とＰＳＴ（２）とを混合装置の撹拌槽に投入し、ＰＬＭの回転数を２０ｒｐｍ、ＤＳの回転数を３０００ｒｐｍに設定し２０分間に亘って混合した。これにより第３正極合材ペーストを得た。以下、こうした様式で作製された第３正極合材ペーストを「ＰＳＴ（１）＋ＰＳＴ（２）」とも記す。
【００９９】
（工程Ｓ１０４：正極合材層の形成）
次いで、ダイコーターを用いて第３正極合材ペーストを、厚さ１５μｍのＡｌ箔（正極集電体１００ａ）の両主面上に塗工、乾燥して正極合材層１００ｂを形成した。そしてロール圧延機を用いて正極合材層１００ｂを圧延し、さらにスリッターを用いて所定の幅に裁断した。
【０１００】
こうして正極板１００〔厚さ：１２０μｍ（Ａｌ箔の厚さを含む）〕を得た。正極板１００において、正極合材層１００ｂ（片側）の厚さは、５２．５μｍである。また、この正極合材層１００ｂにおいて、第１正極活物質粒子１１および第２正極活物質粒子１２の総質量のうち、第２正極活物質粒子１２が占める割合は５質量％である。
【０１０１】
（工程Ｓ２００：負極板の作製）
図７を参照して、長尺帯状のシート部材であり、短手方向の片側に連続して負極集電体２００ａが露出した非合材部を有する負極板２００を作製した。この実験において図７中の負極板２００の長さ寸法Ｌ２は４７００ｍｍであり、負極合材層２００ｂの幅寸法Ｗ２は１００ｍｍである。
【０１０２】
まず、黒鉛粉末（負極活物質）と、ＣＭＣ（増粘材）と、ＳＢＲ（結着材）とを、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）となるように混合し、水中で混練することにより、負極合材ペーストを得た。
【０１０３】
次いで、ダイコーターを用いて負極合材ペーストを、厚さ１０μｍのＣｕ箔（負極集電体２００ａ）の両主面上に塗工、乾燥して負極合材層２００ｂを形成した。そしてロール圧延機を用いて、負極合材層２００ｂを圧延し、さらにスリッターを用いて所定の幅に裁断した。こうして負極板２００（厚さ：１３０μｍ）を得た。
【０１０４】
（非水電解質の調製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）となるように混合して混合溶媒を得た。次いで該混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより、非水電解質を調製した。
【０１０５】
（工程Ｓ３００〜工程Ｓ６００：組み立て）
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ３００（厚さ：２４μｍ）を準備した。図８を参照して、セパレータ３００を挟んで正極板１００と負極板２００とが対向するように巻回して楕円状の電極群を得、該電極群を扁平状にプレス成形して電極体４００を得た（工程Ｓ３００）。
【０１０６】
予め正極端子１０４と負極端子２０４とが設けられた蓋体５００ａと、有底角形の筐体５００ｂとを準備した（すなわち外装体を準備した）。図８および図９を参照して、電極体４００の巻回軸ＡＷ上の一方の端部に露出した正極集電体１００ａと正極集電板１０２とを溶接し、他方の端部に露出した負極集電体２００ａと負極集電板２０２とを溶接した。さらに正極集電板１０２と正極端子１０４とを溶接し、負極集電板２０２と負極端子２０４とを溶接した。
【０１０７】
次に、筐体５００ｂに電極体４００を挿入し（工程Ｓ４００）、蓋体５００ａと筐体５００ｂとの嵌合部を溶接してこれらを一体化させた。さらに蓋体５００ａに設けられた注入孔（図示せず）から所定量の非水電解質を注入し（工程Ｓ５００）、該注入孔にネジ（封止栓）を取り付け、締め付けることにより内部を密閉した（工程Ｓ６００）。こうして設計容量２５Ａｈである角形非水電解質二次電池を得た。
【０１０８】
＜実施例２〜実施例４＞
表１および表２に示すように、上記の「１−２：固練り」および「２−２：固練り」における混合時間を変更することを除いては、実施例１と同様にして正極板を得、さらに非水電解質二次電池を得た。
【０１０９】
＜比較例１＞
表１に示す条件でＰＳＴ（１）を得、ＰＳＴ（１）を正極集電体の両主面上に塗工、乾燥して正極合材層を形成することを除いては、実施例１と同様にして正極板を得、さらに非水電解質二次電池を得た。比較例１は、正極合材層中にＬＦＰＯを含まない比較例に相当する。
【０１１０】
＜比較例２および比較例３＞
表３に示す条件で、従来技術の如くＮＣＭとＬＦＰＯとを一括して混合、混練して、正極合材ペーストを得た。以下こうした様式で作製された正極合材ペーストを「ＰＳＴ（１＋２）」とも記す。そしてＰＳＴ（１＋２）を正極集電体の両主面上に塗工、乾燥して正極合材層を形成することを除いては、実施例１と同様にして正極板を得、さらに非水電解質二次電池を得た。
【０１１１】
【表３】
0005983679.tif 000008
【０１１２】
＜比較例４および比較例５＞
表１および表２に示すように、上記の「１−２：固練り」および「２−２：固練り」における混合時間を変更することを除いては、実施例１と同様にして正極板を得、さらに非水電解質二次電池を得た。
【０１１３】
＜実施例５＞
表１および表２に示す条件でＰＳＴ（１）およびＰＳＴ（２）をそれぞれ作製することを除いては、実施例１と同様にして正極板を得、さらに非水電解質二次電池を得た。実施例５の正極合材層１００ｂにおいて、第１正極活物質粒子１１および第２正極活物質粒子１２の総質量のうち、第２正極活物質粒子１２が占める割合は２０質量％である。
【０１１４】
＜実施例６〜実施例８＞
表１および表２に示すように、上記の「１−２：固練り」および「２−２：固練り」における混合時間を変更することを除いては、実施例５と同様にして正極板を得、さらに非水電解質二次電池を得た。
【０１１５】
＜比較例６および比較例７＞
表３に示す条件で、ＮＣＭとＬＦＰＯとを一括して混合、混練して、ＰＳＴ（１＋２）を得た。そしてＰＳＴ（１＋２）を正極集電体の両主面上に塗工、乾燥して正極合材層を形成することを除いては、比較例２および比較例３と同様にして正極板を得、さらに非水電解質二次電池を得た。
【０１１６】
＜比較例８および比較例９＞
表１および表２に示すように、上記の「１−２：固練り」および「２−２：固練り」における混合時間を変更することを除いては、実施例５と同様にして正極板を得、さらに非水電解質二次電池を得た。
【０１１７】
〔評価〕
以下のようにして各正極板および各電池を評価した。なお以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の設計容量を１時間で放電する電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧をそれぞれ示すものとする。
【０１１８】
＜標準偏差σの測定＞
図６に示す平面視において、正極合材層１００ｂを長手方向に５等分して５つの区画に分割した。さらに各区画を正極合材層１００ｂの短手方向（幅方向）に４等分し、それぞれの区画から２個ずつランダムに選択して合計１０個の測定サンプルを得た。
【０１１９】
測定サンプルの中心付近において、正極合材層１００ｂの断面サンプルを採取し、ＣＰで断面加工を行なった。次にＳＥＭを用いて、断面サンプルを３００倍の倍率で観察して観察視野を得た。
【０１２０】
図１を参照して、観察視野中、片側の正極合材層１００ｂにおいて、一辺の長さが５０μｍ（すなわち正極合材層１００ｂの厚さＴの０．９５倍）の正方形である測定領域ＭＲを抽出した。
【０１２１】
続いてＥＰＭＡ装置（製品名「ＪＸＡ−８９００」、製造元「日本電子株式会社」）を用いて、測定領域ＭＲ内のＦｅについて元素マッピングを行ない、前述の方法に従って標準偏差σを算出した。同様にその他の測定サンプルについてもそれぞれ標準偏差σを算出し、それらの平均値を算出した。結果を表４に示す。表４中の「σ」の欄に示す数値は、１０個のサンプルについての平均値である。したがって、この「σ」は正極合材層１００ｂ全域の代表値とみなすことができる。なおＥＰＭＡの測定条件は次の通りとした。
【０１２２】
（ＥＰＭＡの測定条件）
ビーム径：０．５μｍ
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：１００ｎＡ
測定時間：３０ｍｓｅｃ／ｐｉｘｅｌ
ピクセル数（Ｎ×Ｎ）：１００×１００。
【０１２３】
＜電池性能評価＞
（初期容量の測定）
２５℃環境において、０．２Ｃ（５Ａ）の電流値で４．１Ｖ〜３．０Ｖの範囲で初期充放電を実施して、初期容量（放電容量）を測定した。
【０１２４】
（初期出力の測定）
初期容量の測定結果に基づき、電池のＳＯＣを１０％に調整した。そして−１５℃に設定された恒温槽内に３時間に亘って電池を静置した後、同環境下で初期出力の測定を行なった。初期出力の算出手順は次の通りである。
【０１２５】
まず図１２を参照して、Ｐ（α）、Ｐ（β）およびＰ（γ）の３水準で定電力放電を実行し、２．５Ｖに達する放電時間〔Ｔ（α）、Ｔ（β）およびＴ（γ）〕をそれぞれ測定した。次に図１３に示すように、放電時間を縦軸、電力を横軸とする２次元座標に先の結果をプロットして散布図を作成し、放電時間と電力との関係を示す近似直線を得た。そしてこの近似直線から、１０秒で２．５Ｖに達する定電力出力値〔図１３中のＰ（１０）〕を算出し、これを低ＳＯＣでの初期出力とした。
【０１２６】
（耐久後出力の測定）
６０℃環境において、ＣＣ充電（電流値：２Ｃ、終止電圧：４．１Ｖ）およびＣＣ放電（電流値：２Ｃ、終止電圧：３．０Ｖ）を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した。
【０１２７】
１０００サイクル後、上記の「初期容量の測定」と同様にして耐久後容量を測定した。耐久後容量に基づき電池のＳＯＣを１０％に調整し、上記の「初期出力の測定」と同様にして、低ＳＯＣでの耐久後出力を測定した。そして耐久後出力を初期出力で除した値の百分率を耐久後出力維持率とした。
【０１２８】
以上の測定結果を表４に示す。表４中「初期出力」の欄に示す数値は、比較例１の初期出力を１００％としたときの相対値を示す。また表４には正極合材層の形成の際に使用した正極合材ペーストの様式も併せて記している。
【０１２９】
さらにσと出力との関係を図１４および図１５に示す。図１４は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量に対する第２正極活物質粒子の配合比が５質量％である場合において、σと出力との関係をプロットしたものであり、図１５は、第２正極活物質粒子の配合比が２０質量％である場合において、σと出力との関係をプロットしたものである。
【０１３０】
【表４】
0005983679.tif 000009
【０１３１】
〔結果と考察〕
１．比較例１について
表４より、ＬＦＰＯを含む第２正極活物質粒子を有していない比較例１は、ＬＦＰＯを混合したものと比較して、低ＳＯＣでの初期出力において大幅に劣っている。したがって低ＳＯＣでの出力を向上させるためには、正極合材層は、ＮＣＭ（リチウムニッケル複合酸化物）を含む第１正極活物質粒子と、ＬＦＰＯ（リン酸鉄リチウム）を含む第２正極活物質粒子とを含有することを要する。
【０１３２】
２．比較例２、比較例３、比較例６および比較例７について
正極合材ペーストを一括して作製したこれらの比較例は、いずれもσが０．５２を超えており、耐久後出力維持率に劣る結果となった。したがって耐久後出力を確保するためには、σを０．５２以下に制御することを要する。またこれらの比較例では、固練り時間を３０分から９０分に変更しても、σの変化量は非常に小さい。すなわち、正極合材ペーストを一括して作製する方法では、σを制御することは困難である。表４から、σが０．５２以下の分布を実現できた実施例および比較例は、第１正極合材ペーストと第２正極合材ペーストとを別々に作製した後、それらを混合した第３正極合材ペースト「ＰＳＴ（１）＋ＰＳＴ（２）」を使用したものであることが分かる。
【０１３３】
３．比較例４、比較例５、比較例８および比較例９について
これらの比較例では、第３正極合材ペースト「ＰＳＴ（１）＋ＰＳＴ（２）」を使用したにもかかわらず、初期出力に劣る結果となっている。この理由は、固練り時間が長く第２正極活物質粒子が過剰に分散したために、個々の第２正極活物質粒子に対して導電材の量が不足したからであると考えられる。したがって高い初期出力を得るためには、σの下限値を規定する必要があり、実験結果から当該下限値は０．２８である。
【０１３４】
４．正極活物質粒子の配合比およびσの範囲について
図１４および図１５に示すように、第２正極活物質粒子（ＬＦＰＯ）の配合比が５質量％または２０質量％のいずれの場合であっても、０．２８≦σ≦０．５２の範囲において初期出力と耐久後出力（耐久後出力維持率）との両立が図れており、この範囲の外では初期出力あるいは耐久後出力のいずれかが顕著に低下している。したがって、少なくとも第２正極活物質粒子の配合比が５質量％以上２０質量％以下の範囲においては、σが０．２８≦σ≦０．５２を満たせば、初期出力および耐久後出力を両立できるといえる。
【０１３５】
また図１４および図１５から、初期出力および耐久後出力のバランスが、更に優れる範囲は０．３０≦σ≦０．５０であり、特に同バランスに優れる範囲は０．３０≦σ≦０．４５であることが分かる。
【０１３６】
以上、本実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１３７】
１１  第１正極活物質粒子、１２  第２正極活物質粒子、１３  導電材、１００  正極板、１００ａ  正極集電体、１００ｂ  正極合材層、２００  負極板、２００ａ  負極集電体、２００ｂ  負極合材層、３００  セパレータ、４００  電極体、５００ａ  蓋体、５００ｂ  筐体、１０００  電池、Ｔ  厚さ、ＭＲ  測定領域、Δｙi  微小領域、Δｘj  測定点、ＡＷ  巻回軸、Ｌ１，Ｌ２  長さ寸法、Ｗ１，Ｗ２  幅寸法。
【図１】
0005983679.tif 000011
【図２】
0005983679.tif 000012
【図３】
0005983679.tif 000013
【図４】
0005983679.tif 000014
【図５】
0005983679.tif 000015
【図６】
0005983679.tif 000016
【図７】
0005983679.tif 000017
【図８】
0005983679.tif 000018
【図９】
0005983679.tif 000019
【図１０】
0005983679.tif 000020
【図１１】
0005983679.tif 000021
【図１２】
0005983679.tif 000022
【図１３】
0005983679.tif 000023
【図１４】
0005983679.tif 000024
【図１５】
0005983679.tif 000025