(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で測定した１００００ｍｍ２／秒を上廻る粘度を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）式
（ＲＯ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）（３−ｎ） （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、４〜３０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、
ｎは、１または２である〕で示される少なくとも１つの乳化剤、
および／またはその塩
および
（Ｃ）水を含有するポリオルガノシロキサンのエマルジョンであって、
但し、この場合エマルジョンは、成分（Ａ）に対してオクタオルガニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を２質量％未満含有するものとする、ポリオルガノシロキサンのエマルジョン。
【請求項２】
成分（Ａ）に対してオクタオルガニルシクロテトラシロキサン１質量％未満（Ｄ４）を含有する、請求項１記載のエマルジョン。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が２５℃で測定した１０００００ｍｍ２／秒を上廻る粘度を有する、請求項１または２記載のエマルジョン。
【請求項４】
５０〜１０００ｎｍの粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のエマルジョン。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物がジエステルとモノエステルとの混合物である、請求項１から４までのいずれか１項記載のエマルジョン。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のエマルジョンの製造法であって、
（ａ）一般式
Ｒ２ａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する、１価の、置換されていてもよい炭化水素基または水素原子を表わし、
Ｒ１は、水素原子または１価の、置換されていてもよい炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３であり、および
ｂは、０、１、２または３を表わす〕で示される単位を含有するポリオルガノシロキサン、
但し、総和ａ＋ｂは、３以下であり、およびポリオルガノシロキサンは、式（ＩＩ）の単位５〜５００個を含有するものとし、
（ｂ）ＯＨ基が部分的に中和されていてよい式（Ｉ）の乳化剤、および
（ｃ）水
を、攪拌および／または均質化によって混合する工程、ならびに
前記式（ＩＩ）の単位を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）を０〜５０℃の温度で、望ましい粘度が達成されるまで縮合させる工程を含むことを特徴とする、エマルジョンの製造法。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の乳化剤を塩基で中和することを更に含み、それにより前記エマルジョンのｐＨ値が５を上廻る、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合の後に、更に水（ｃ）を添加することを含む、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）一般式
Ｒ２ａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する、一価の置換されていてもよい炭化水素基または水素原子を表わし、
Ｒ１は、水素原子または１価の、置換されていてもよい炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３であり、および
ｂは、０、１、２または３を表わす〕で示される単位を含有するポリオルガノシロキサン１００質量部、
但し、総和ａ＋ｂは、３以下であり、およびポリオルガノシロキサンは、式（ＩＩ）の単位５〜５００個を含有するものとし、
（ｂ）ＯＨ基が部分的に中和されていてよい、式（Ｉ）の乳化剤１〜３０質量部、および
（ｃ）水１〜５０質量部、
を、攪拌および／または均質化することによって混合する工程、ならびに
前記式（ＩＩ）の単位を含有するポリオルガノシロキサン（ａ）を０〜５０℃の温度で、望ましい粘度が達成されるまで縮合させる工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記混合する工程の後、更に水（ｃ）を添加する工程を含む、請求項９の記載の方法。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）の乳化剤を塩基で中和する工程を更に含み、それにより前記エマルジョンのｐＨ値が５を上廻る、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記中和する工程で得られたエマルジョンに更に水（ｃ）を添加する工程を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合する工程において、攪拌機および／または回転子−固定子ホモジナイザーの周速は、５ｍ／秒より大きい、請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のエマルジョンを０．０５〜１０質量％の量で含有するボディーケア剤。
【請求項１５】
ヘアケア剤であり、少なくとも１つのコンディショナーを含有する、請求項１４記載のボディーケア剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘稠なポリオルガノシロキサンを含有しかつ環状シロキサンの特に低い含量を有する水性シリコーンエマルジョン、その製造法および該水性シリコーンエマルジョンの使用に関する。
【０００２】
シリコーンは、広範囲に使用可能である。殊に粘稠な生成物において使用および計量供給を簡易化するために、数多くの使用のためには、珪素有機化合物が希釈された形で存在することが望ましい。実際に前記目的のために有機溶剤、例えばベンゼンまたはクロロ炭化水素を使用することは、可能であるが、しかし、生態学的視点および職業医学的視点から不利である。その結果、多くの場合には、水性エマルジョンまたは水性分散液の形で、通常、水で希釈可能な水中油型エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルジョン）として使用される。この場合、油相は、水と不混和性の、場合によっては有機溶剤中に溶解された珪素有機化合物であると理解される。
【０００３】
シリコーンが高い分子量、ひいては高い粘度を有することは、数多くの使用にとって好ましい。高分子量のシリコーンを含有するエチレングリコールに到達するための１つの公知方法は、低分子量の、殊に環状のオルガノシロキサンをアリールアルキルスルホン酸を用いて乳化重合することである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１４９５５１２号明細書）。この場合には、高圧ホモジナイザーを用いての強力な攪拌または均質化によって小さい粒径が達成され、この粒径は、光学顕微鏡を用いてもはや確認することができない。この方法の欠点は、この反応の平衡特性のためにシロキサンに対して１０％を越える揮発性環状シロキサンが含有されているという事実にあるが、しかし、この事実は、望ましいことではない。従って、この揮発性環状シロキサンを事後に留去する（例えば、米国特許第４６００４３６号明細書）か、またはメンブラン法で除去する（欧州特許出願公開第１３６８１０９号明細書）ことが提案された。これら２つの方法は、付加的な工業的費用が掛かることを意味し、エマルジョンの安定性に不利な影響を及ぼしうる。
【０００４】
他の選択可能な方法によれば、環状シロキサンの代わりに末位シラノール基を有する直鎖状オリゴマーが使用されてよい。前記オリゴマーから乳化剤、縮合触媒および極めて少量の水の存在でペーストが形成され、このペースト中で重縮合が生じる。引続き、このペーストは、望ましい濃度に希釈される（欧州特許第９３３１０号明細書Ｂ２）。一般的に揮発性の環状シロキサンの割合は、環状シロキサンの乳化重合の場合よりも少ない。この揮発性のシロキサンの割合を減少させることは、例えば最初にアニオン性乳化剤／触媒の塩形からエマルジョンを製造し、次のこのエマルジョンを酸の添加によって活性化することによって行なうことができる（欧州特許出願公開第１０７２６２９号明細書）。この酸の添加は、最終的にエマルジョンの酸の割合を高め、このことは、安定性に不利な影響を及ぼす。アルコキシ末端基を有するシロキサンオリゴマーを使用する場合には、同様に僅かな環状化合物が形成されるはずである（特開２００１−２８８２６９号公報）。しかし、前記オリゴマーは、製造するのがよりいっそう困難であり、したがってよりいっそう費用が掛かる。
【０００５】
タウロコール酸塩を基礎とする特殊な乳化剤は、同様にシロキサンオリゴマーの乳化縮合の際に形成される環状化合物の量の減少に貢献する（ＷＯ  ２００６／１０２０１０）。しかし、この場合も実施例に明らかに示されているように、１％を越えるオクタメチルシクロテトラシロキサンが形成される。
【０００６】
また、ジメチルポリシロキサン、殊にトリメチルシロキシ基を末端に有し、５００００００ｃＳｔまでの粘度を有するポリシロキサンを、当該ポリシロキサンを燐酸部分エステルのシロキサンに対して１０〜３０％と混合し、中和後に水で希釈される澄明溶液が生じるまで加熱することにより、乳化することが提案された（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３０９２３号明細書）。しかし、この方法は、この場合にポリジメチルシロキサンがたいてい脱重合され、したがって得られたエマルジョンが低粘稠なシロキサンおよび高い割合の揮発性の環状シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有するという欠点を有する。
【０００７】
特開２００２−０２０４９０号公報には、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルスルフェート、ポリオキシエチレンアルキルホスフェートおよびアルキルスルホネートまたは相応する酸の少なくとも１つの２成分の組合せを使用することが提案されており、この場合好ましくは酸は、最初にエマルジョン中で鉱酸、例えば硫酸の添加によって遊離される。ポリオキシエチレンアルキルホスフェートを単独で使用することは、低分子量のポリオルガノシロキサンだけを生じるはずである。それというのも、このポリオキシエチレンアルキルホスフェートの触媒活性は、低すぎるからである。従って、スルフェートまたはスルホネートとの組合せおよび硫酸の活性化が必要とされる。この活性化は、反応時間が極端に短すぎなければ、最終的に再び１％を上廻る環状シロキサンオリゴマーを生じるが、しかし、この場合には、１００００００ｍｍ2／秒を上廻る粘度は、達成されない。
【０００８】
他面、この種のエマルジョンは、実際にしばしば、多数のバッチ量が非連続的に製造され、熟成タンク中に移行されるか、または連続的な生産量を一定の時間に亘って熟成タンク中で生産し、そこでさらに望ましい粘度の達成後に反応を中和によって中断するようにして製造される。この場合には、少なくない部のエマルジョンが必要以上に長時間タンク内に滞留し、それによって環状オリゴマーの割合が許容できる基準を超えることが回避される。
【０００９】
本発明の対象は、
（Ａ）２５℃で測定した１００００ｍｍ2／秒を上廻る粘度を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）式
（ＲＯ）nＰ（Ｏ）（ＯＨ）(3-n)    （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、同一でも異なっていてもよく、４〜３０個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表わし、
ｎは、１または２である〕で示される少なくとも１つの乳化剤、
および／またはその塩
および
（Ｃ）水を含有するポリオリガノシロキサンのエマルジョンであり、
但し、この場合エマルジョンは、成分（Ａ）に対してオクタオルガニルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）を２質量％未満含有するものとする。
【００１０】
本発明によるエマルジョンは、当業者に公知の方法により製造されてよい。
【００１１】
更に、本発明の対象は、本発明によるエマルジョンを製造する方法であり、この方法は、
（ａ）一般式
Ｒ2a（Ｒ1Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2    （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する、１価の、場合により置換された、炭化水素基または水素原子を表わし、
Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、水素原子または１価の、場合により置換された炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３であり、および
ｂは、０、１、２または３を表わす〕で示される単位を含有するポリオルガノシロキサン、
但し、総和ａ＋ｂは、３以下であり、およびオルガノポリシロキサンは、式（ＩＩ）の単位５〜５００個を含有するものとし、
（ｂ）ＯＨ基が場合により部分的に中和されていてよい、式（Ｉ）の乳化剤、
（ｃ）水および
場合により
（ｄ）他の物質を
攪拌および／または均質化によって混合し、ならびに式（ＩＩ）の単位を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）を０〜５０℃の温度で、望ましい粘度が達成されるまで縮合させ、場合により引続き式（Ｉ）の乳化剤を塩基で中和し、したがって乳化のｐＨ値は、５を上廻り、場合によりさらなる水（ｃ）および／または他の物質（ｄ）を添加することによって特徴付けられている。
【００１２】
混合工具および均質化工具として、当業者に公知の全ての乳化装置、例えば多種多様の構造様式の高速型攪拌機、ディスソルバーディスク、回転子−固定子ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーおよび高圧ホモジナイザーが使用されてよい。
【００１３】
本発明による方法は、連続的に、半連続的に、または非連続的に運転されてよい。
【００１４】
本発明による方法の１つの好ましい実施態様は、
第１の工程において、
（ａ）一般式
Ｒ2a（Ｒ1Ｏ）bＳｉＯ(4-a-b)/2    （ＩＩ）
〔式中、
Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する、場合により置換された一価の炭化水素基または水素原子を表わし、
Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または１価の、場合により置換された炭化水素基を表わし、
ａは、０、１、２または３であり、および
ｂは、０、１、２または３を表わす〕で示される単位を含有するポリオルガノシロキサン１００質量部、
但し、総和ａ＋ｂは、３以下であり、およびオルガノポリシロキサンは、式（ＩＩ）の単位５〜５００個を含有するものとし、
（ｂ）ＯＨ基が場合により部分的に中和されていてよい、式（Ｉ）の乳化剤１〜３０質量部、
（ｃ）水１〜５０質量部および
場合により
（ｄ）他の物質を
攪拌および／または均質化することによって混合し、
場合により実施される第２の工程において、
さらなる水（ｃ）を添加し、
第３の工程において、
式（ＩＩ）の単位を含有するオルガノポリシロキサン（ａ）を０〜５０℃の温度で、望ましい粘度が達成されるまで縮合させ、
場合により実施される第４の工程において、
式（Ｉ）の乳化剤を塩基で中和し、したがって乳化のｐＨ値は、５を上廻り、および
場合により実施される第５の工程において、
第４の工程で得られたエマルジョンをさらなる水（ｃ）および／または他の物質（ｄ）と混合することによって特徴付けられる。
【００１５】
本発明による乳化において含有されているポリオルガノシロキサン（Ａ）は、特に式（ＩＩ）の単位を含有する係るもの、特に有利に１９９０〜２００５のａの平均値および０．００１〜０．００４のｂの平均値を有する、式（ＩＩ）の単位からなる係るもの、殊にＲ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基であり、かつ１９９０〜２００５のａの平均値および０．００１〜０．００４のｂの平均値を有する、式（ＩＩ）の単位からなる係るものである。殊に有利には、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端基および／またはジメチルヒドロキシシロキシ末端基である。
【００１６】
本発明によるエマルジョン中に含有されているポリオルガノシロキサン（Ａ）は、それぞれ２５℃で、特に１０００００ｍｍ2／秒を上廻る、特に有利に１００００００ｍｍ2／秒を上廻る粘度を有する。
【００１７】
基Ｒの例は、４〜３０個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、例えばブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、イソトリデシル基およびｎ−テトラデシル基、不飽和脂肪族基、例えばオレイル基、ならびに芳香族基、例えばフェニル基、トロイル基、キシリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、トリスチリルフェニル基またはベンジル基である。
【００１８】
好ましくは、基Ｒは、４〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基またはｎ−テトラデシル基、殊にｎ−オクチル基およびｎ−デシル基である。
【００１９】
式（Ｉ）の本発明により使用される化合物の例は、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−ヘキシルホスフェート、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−ｎ−エチルヘキシルホスフェート、モノ−イソノニルホスフェート、ジ−イソノニルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルホスフェート、ジ−ｎ−デシルホスフェート、モノイソトリデシルホスフェート、ジ−ｎ−ノニルフェニルホスフェート、モノオレイルホスフェートおよびジステアリルホスフェートである。
【００２０】
好ましくは、式（Ｉ）の本発明により使用される化合物は、モノ−ｎ−オクチルホスフェート、ジ−ｎ−オクチルホスフェート、モノ−ｎ−デシルホスフェート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルホスフェートおよびジ−ｎ−デシルホスフェートである。
【００２１】
特に、式（Ｉ）の本発明により使用される化合物は、ジエステルとモノエステルとの混合物である。
【００２２】
更に、本発明によるエマルジョンは、成分（Ｂ）として式（Ｉ）の化合物それ自体を含有することができるか、または有利にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアまたはアミンとの式（Ｉ）の化合物の塩、または式（Ｉ）の酸とその塩との混合物を含有することができる。
【００２３】
好ましくは、本発明によるエマルジョンの成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）の化合物の塩、殊にアルカリ金属塩またはトリエタノールアミン塩である。
【００２４】
本発明によるエマルジョン中に含有された成分（Ｂ）の酸価は、遊離ＯＨ基に対する成分（Ｂ）の数ならびに分子量によって定められ、即ちｍｇでのＫＯＨの量は、成分（Ｂ）１ｇを中和するのに必要とされる。成分（Ｂ）の酸価は、特に０〜２００の範囲内、特に有利に０〜２０の範囲内、殊に０であり、即ち成分（Ｂ）として、本発明によるエマルジョンは、この場合に式（Ｉ）の完全に中和された化合物を含有する。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物は、商業的に入手可能であるか、または一般的に公知の化学的方法により製造可能である。
【００２６】
本発明によるエマルジョンは、好ましくは、環状シロキサンを全く含有しないか、または極めて微少量の環状シロキサン、殊にオクタオルガノシクロテトラシロキサン（Ｄ4）を含有する。シクロシロキサン中のオルガニル基は、使用されるオルガノポリシロキサン中のオルガニル基により左右され、好ましくは、メチル基である。
【００２７】
本発明によるエマルジョンは、有利にそれぞれ成分（Ａ）に対してオクタオルガニルシクロテトラシロキサン、殊にオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）を１質量％未満、特に有利に０．５質量％未満含有する。
【００２８】
本発明によるエマルジョンは、特に５０〜１０００ｎｍ、特に有利に１００〜５００ｎｍ、殊に１００〜２００ｎｍの粒径を有し、この場合この記載は、フラウンホーファー回折の原理（ＩＳＯ  １３３２０に相当する）により測定した容量分布の平均値に関連する。
【００２９】
本発明によるエマルジョンは、有利に１〜８０質量％、特に有利に１０〜６５質量％、殊に３０〜６０質量％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１により測定した非揮発性成分の含有量を有する。
【００３０】
本発明によるエマルジョンのｐＨ値は、特に５〜１０、特に有利に６〜８、殊に約７である。
【００３１】
炭化水素基Ｒ2の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基および２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００３２】
置換基Ｒ2の例は、ハロゲン基、シアノ基、グリシドオキシ基、ポリアルキレングリコール基またはアミノ基で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドオキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基である。
【００３３】
好ましくは、式（ＩＩ）の単位において、最大１の基Ｒ2は、水素原子の意味を有する。
【００３４】
好ましくは、基Ｒ2は、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利にメチル基またはフェニル基であり、この場合には、殊にシロキサン（ａ）における基Ｒ2の８０モル％超は、メチル基の意味を有する。
【００３５】
基Ｒ1の例は、基Ｒ2のために挙げた例である。
【００３６】
好ましくは、基Ｒ1は、水素原子および１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に水素原子である。
【００３７】
式（ＩＩ）中で、総和ａ＋ｂは、有利に平均で１．５〜２．４、特に有利に平均で１．８〜２．３、殊に平均で１．９〜２．１の値を有する。
【００３８】
本発明による方法の第１の工程において使用されるシロキサン（ａ）は、有利に５〜５００個、特に有利に１０〜２００個、殊に２０〜１００個の式（ＩＩ）の単位からなる。
【００３９】
本発明による方法の第１の工程において使用されるシロキサン（ａ）の式（ＩＩ）の単位有利に０．４〜４０％、特に有利に２〜１０％でｂは、０ではない。
【００４０】
本発明により使用されるシロキサン（ａ）の例は、アルコキシ基またはヒドロキシ基を末端に有するポリジオルガノシロキサン、殊にポリジエチルシロキサンおよびポリジメチルシロキサンである。
【００４１】
本発明による方法の第１の工程において使用されるシロキサン（ａ）は、それぞれ２５℃で、有利に５〜１００００ｍｍ2／秒、特に有利に１０〜５００ｍｍ2／秒、殊に３０〜１００ｍｍ2／秒の粘度を有する。
【００４２】
好ましくは、シロキサン（ａ）は、式
ＨＯ［ＳｉＲ22Ｏ］c−Ｈ    （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒ2は、上記の意味を有し、殊にメチル基であり、ｃは、５〜５００、有利に１０〜２００、特に有利に２０〜１００の値を有する〕で示される係るものである。
【００４３】
式（ＩＩ）の単位を含有するポリシロキサン（ａ）は、市販製品であるか、または公知方法により製造されてよい。
【００４４】
成分（ｂ）の例は、式（Ｉ）の化合物のための上記の例であり、場合によりその塩との混合物である。
【００４５】
本発明による方法において使用される式（Ｉ）の化合物の酸価は、ｎの平均値およびそのモル質量、即ち式（Ｉ）の化合物１ｇの中和に必要とされる、ｍｇでのＯＨの量によって定められる。本発明により使用される式（Ｉ）の化合物の酸価は、特に１００〜６００の範囲内、特に有利に２００〜５００の範囲内、殊に２５０〜４５０の範囲内にある。
【００４６】
成分（ｂ）は、本発明による方法において、それぞれポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して特に１〜２５質量部、殊に２〜１０質量部の量で使用される。
【００４７】
水（ｃ）として、これまでに分散液の製造に使用された、全ての種類の水を使用することができる。
【００４８】
水（ｃ）として、特に部分脱塩水または完全脱塩水、蒸留水または（数回）再蒸留された水、医学的目的または製薬学的目的のための水、例えば精製水（Ｐｈａｒｍ．Ｅｕｒ．によるＡｑｕａ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔａ）が使用される。
【００４９】
本発明により使用される水（ｃ）は、それぞれ２５℃および１０１０ｈＰａで、特に５０μＳ／ｃｍ未満、特に有利に１０μＳ／ｃｍ未満、殊に１，３μＳ／ｃｍ未満の導電率を有する。
【００５０】
水（ｓ）は、本発明による方法の第１の工程において、それぞれポリオルガノシロキサン（ａ）１００質量部に対して、特に１〜３０質量部、殊に５〜２０質量部の量で使用される。
【００５１】
更に、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、本発明による方法の第１の工程において、通常、シリコーンエマルジョンが添加される全ての他の物質（ｄ）、例えば成分（ａ）とは異なる、他のシロキサン、シラン、殊にアルコキシシラン、成分（ｂ）とは異なる他の乳化剤、濃稠化剤および／または保護コロイドならびに添加剤、例えば防腐剤、消毒剤、湿潤剤、腐食防止剤、染料および芳香剤が使用されてよい。しかし、前記成分は、後の処理工程後、例えば第５の工程後に添加することもできる。
【００５２】
本発明により使用されうる他のシロキサン（ｄ）の例は、ｂが０である式（ＩＩ）の係るもの、例えばトリメチルシロキシ基を末端に有するポリジメチルシロキサンである。係るシロキサン（ｄ）は、好ましくは縮合反応後に得られた、エマルジョン中のポリシロキサンの粘度を制御するために使用される。
【００５３】
更に、シロキサン（ｄ）を使用する場合には、このシロキサン（ｄ）は、成分（ａ）１００質量部に対して有利に０．０１〜１０質量部の量である。本発明による方法において、好ましくは、他のシロキサン（ｄ）は、全く使用されない。
【００５４】
本発明により使用されうるシラン（ｄ）の例は、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはこれらの加水分解／縮合生成物である。係るシラン（ｄ）は、好ましくは、分枝鎖状または架橋されたシロキサン、例えばエマルジョンの乾燥後に弾性被膜を形成する係るものを得るために使用される。このシラン（ｄ）は、第３の工程後に添加されてもよい。
【００５５】
シロキサン（ｄ）を使用する場合には、このシロキサン（ｄ）は、成分（ａ）１００質量部に対して有利に０．０１〜１０質量部の量である。本発明による方法において、好ましくは、全く他のシラン（ｄ）は、使用されない。
【００５６】
本発明により使用されてよい、さらなる乳化剤（ｄ）の例は、これまでに工程の全ての乳化剤、例えばアニオン性または非イオン性の乳化剤、例えばアルキルスルフェート、エトキシル化アルキルスルフェート、天然および／または合成のアルコールまたは８〜２４個の炭素原子を有するカルボン酸および天然のグリセリドのポリエチレングリコールエーテルおよびポリエチレングリコールエステル、アルキルフェノールのポリエチレングリコールエーテルおよびアルキルポリグリコシドである。
【００５７】
本発明による方法において、特にカチオン性乳化剤および両性乳化剤は、全く使用されない。
【００５８】
本発明による方法において、特に他のアニオン性乳化剤、殊にアルキルベンゼンスルホン酸またはアルキルアリールベンゼンスルホン酸、またはこれらの塩は、成分（ｄ）として全く使用されない。
【００５９】
本発明により場合によっては使用される他の乳化剤（ｄ）は、特に非イオン性乳化剤、例えばこれまでにもシリコーンエマルジョン中に使用された全ての非イオン性乳化剤である。
【００６０】
特に有利には、非イオン性乳化剤（ｄ）は、有利に１０を上廻る、殊に１３を上廻るＨＬＢ値を有するポリオキシエチレングリコールエーテルまたはポリオキシエチレングリコールエステル、例えば１０〜４０個のエチレングリコール単位を有するポリオキシエチレンステアレートおよび４〜４０個のエチレングリコール単位を有するポリオキシエチレンイソトリデシルエーテルである。
【００６１】
他のシロキサン（ｄ）を使用する場合には、このシロキサン（ｄ）は、成分（ａ）１００質量部に対して有利に１〜２０質量部の量である。本発明による方法において、好ましくは、他の乳化剤（ｄ）が使用される。
【００６２】
本発明による方法において成分（ｄ）として濃稠化剤または保護コロイドが使用される場合には、これらの濃稠化剤または保護コロイドは、好ましくは、アクリル酸コポリマーである。
【００６３】
濃稠化剤および／または保護コロイドを使用する場合には、これらの濃稠化剤および／または保護コロイドは、成分（ａ）１００質量部に対して有利に０．０１〜２質量部の量である。本発明による方法において、好ましくは、濃稠化剤および／または保護コロイド（ｄ）は、全く使用されない。
【００６４】
本発明により使用されてよい添加剤（ｄ）の例は、例えば当業者に公知の防腐剤、染料または芳香剤、殊に防腐剤、例えばメチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、ベンジルイソチアゾリノン、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、アルカリ金属ベンゾエート、アルカリ金属ソルベート、ヨードプロピニルブチルカルバメート、ベンジルアルコールおよび２−ブロム−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールである。
【００６５】
添加剤（ｄ）を使用する場合には、この添加剤（ｄ）は、成分（ａ）１００質量部に対して有利に０．０００５〜２質量部の量である。本発明による方法において、好ましくは、添加剤（ｄ）が使用される。
【００６６】
本発明による方法の第１の工程において、全ての成分は、攪拌および／または均質化によって、例えば任意に順序で互いに混合されてよく、この場合攪拌機および／または回転子−固定子ホモジナイザーの周速は、有利に５ｍ／秒より大きく、特に有利に１０ｍ／秒より大きく、殊に５〜５０ｍ／秒である。
【００６７】
成分（ｂ）としての式（Ｉ）の化合物は、望ましい場合には、既に本発明による方法の第１の工程において、部分的に塩基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアミンで中和されていてよいが、しかし、このことは、好ましくない。
【００６８】
本発明による方法の第１の工程に記載の混合物は、８未満、特に５未満、特に有利に４未満、殊に１〜３のｐＨ値を有する。
【００６９】
特に、第１の工程において得られた、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）からなるエマルジョンは、高粘稠であり、流動能を有しない。第１の工程で得られたエマルジョンの流動限界（ＤＩＮ  ５３０１９−１および引用された規定に従って）が１００Ｐａを上廻り、殊に１０００Ｐａを上廻ることは、特に好ましい。
【００７０】
本発明による方法の第１の工程は、特に５〜８０℃、殊に１０〜５０℃の温度および周囲大気、即ち９００〜１１００ｈＰａの圧力、または２００００ｈＰａまで、殊に１００００ｈＰａまでの高められた圧力で実施される。
【００７１】
好ましくは、本発明による第１の工程の時間は、４時間未満、特に有利に２時間未満、殊に５〜６０分間である。
【００７２】
本発明による方法の第１の工程において得られた混合物は、有利に１μｍ未満、特に有利に１００〜５００ｎｍ、殊に１００〜２００ｎｍの粒径を有する。
【００７３】
本発明による方法の場合により実施される第２の工程において、第１の工程で得られたエマルジョンは、殊にこのエマルジョンが高粘稠ないし堅固である場合には、水で撹拌下および／または均質下に希釈され、したがって特に成分（ａ）１００部につき水５０部超を含有する流動能を有するエマルジョンが形成される。
【００７４】
攪拌または均質化は、第１の工程の記載と同様の条件下で行なうことができる。
【００７５】
本発明による方法の第２の工程は、特に５〜５０℃、殊に１０〜３０℃の温度および周囲大気、即ち９００〜１１００ｈＰａの圧力、または２００００ｈＰａまで、殊に１００００ｈＰａまでの高められた圧力で実施される。第２の工程は、第１の処理工程と同様の容器中で行なうことができる。
【００７６】
好ましくは、本発明による場合により実施される第２の工程の時間は、４時間未満、特に有利に２時間未満、殊に５〜６０分間である。
【００７７】
本発明による方法の場合には、好ましくは、第２の工程が実施される。
【００７８】
本発明による方法の第３の工程において、オルガノポリシロキサン（ａ）は、粘度が達成されるまで縮合させることができ、例えばシロキサン（Ａ）のための粘度、即ちそれぞれ２５℃で１００００ｍｍ2／秒を上廻る、特に１０００００ｍｍ2／秒を上廻る、特に有利に１００００００ｍｍ2／秒の粘度は、本発明によるエマルジョンにおいて望ましい。
【００７９】
好ましくは、本発明による第３の工程の時間は、１〜２００時間、特に有利に８〜９６時間、殊に１２〜７２時間である。第３の工程は、第１の工程および第２の工程と同様の容器中で行なうことができる。しかし、エマルジョンは、特殊な容器中に移行されてもよく、この容器中で場合により多数の順次に製造されたバッチ量が第３の工程のために混和される。しかし、第１の工程と第２の工程を連続的に実施し、第３の工程を熟成タンク中で実施することも可能である。
【００８０】
本発明による方法の第３の工程は、特に２〜３０℃、特に有利に５〜２０℃の温度および周囲大気、即ち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００８１】
例えば、式（ＩＩ）中のＲ1が異なる水素原子である場合、本発明による方法において場合により縮合副生成物として生じるアルコールは、エマルジョン中に残留してよいか、または例えば真空下での蒸留によって、または抽出によって除去されてもよい。
【００８２】
本発明による方法の場合により実施される第４の工程において使用される塩基の例は、アルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ、ならびにアミン、例えばモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。ｐＨ値は、原則的に弱酸のアルカリ金属塩、例えばクエン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、酢酸カリウムまたは燐酸カリウムを添加することによって調節されてもよい。
【００８３】
好ましくは、本発明による法の第４の工程において使用されてよい塩基は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアおよびアミン、特に有利にＮａＯＨ、ＫＯＨ、モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。
【００８４】
本発明による中和後のエマルジョンのｐＨ値は、特に５〜１０、特に有利に６〜８、殊に約７である。
【００８５】
本発明による方法の場合により実施される第４の工程は、特に５〜５０℃、特に有利に１５〜３０℃の温度および周囲大気、即ち９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。
【００８６】
本発明による方法の場合、好ましくは第４の工程が実施される。
【００８７】
更に、本発明により得られたエマルジョンは、場合により実施される第５の工程において任意にさらなる水（ｃ）および／または他の物質（ｄ）が混合されてよい。
【００８８】
好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）に加えて本発明による方法においてさらなる成分は、使用されない。
【００８９】
本発明による方法において使用される成分は、それぞれ、前記成分の１種類でも、それぞれの成分の少なくとも２種類からの混合物であってもよい。
【００９０】
本発明によるエマルジョンまたは本発明により製造されるエマルジョンは、これらのエマルジョンが高粘稠なポリジオルガノシロキンを含有しかつ低い含量の環状化合物を有するという利点を有する。
【００９１】
更に、本発明によるエマルジョンまたは本発明により製造されるエマルジョンは、これらのエマルジョンが極めて安定性であり、ひいては長期保存可能であるという利点を有する。
【００９２】
本発明によるエマルジョンまたは本発明により製造されるエマルジョンは、これらのエマルジョンが貯蔵安定性であり、顕著な使用技術的特性、例えば離型剤および滑剤としての極めて良好な作用、種々の支持体上での良好な湿潤可能性、ヘアケア製品における良好なコンディショナー作用、即ちウェットコーミング力およびドライコーミング力の明らかな減少を有するという利点を有する。
【００９３】
本発明による方法は、簡単で安価な方法で高分子量シロキサンを有するエマルジョンを製造することができるという利点を有する。
【００９４】
更に、本発明による方法は、第３の工程の延長された期間後でも環状シロキサンの割合は、僅かなままであり、このことは、例えば幅広い滞留時間範囲を有する連続的な生産の場合に特に好ましい。
【００９５】
本発明による方法は、油の粘度が幅広い範囲内で変動されてよく、かつ簡単に調節されてよく、その際に環状シロキサンの高められた割合が形成されないという利点を有する。
【００９６】
本発明によるエマルジョンまたは本発明により製造されるエマルジョンは、これまでにも高粘稠なシロキサンを有するエマルジョンが使用されてきた全ての目的に、例えば離型剤、滑剤、疎水剤として、繊維含浸のために、ゴムおよびプラスチックの加工の際に、または金属加工の際に、ガラスおよび鉱物質建築材料のための疎水剤において、またはボディーケア製品の成分として使用可能である。
【００９７】
更に、本発明の対象は、本発明によるエマルジョンを０．０５〜１０質量％、特に有利に０．５〜５質量％の量で含有するボディーケア剤である。
【００９８】
好ましくは、本発明によるボディーケア剤は、ヘアケア剤である。
【００９９】
このヘアケア剤は、本発明によるエマルジョンまたは本発明により製造されるエマルジョンと共に有利に、例えば天然ワックスまたは合成ワックス、植物油、鉱油、弗素化油、シリコーン油、殊にアミンシリコーン油、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性であってよい有機ポリマー、カチオン性蛋白質およびカチオン性界面活性剤から選択された１つ以上のコンディショナーを含有する。
【０１００】
更に、前記ヘアケア剤の内容物質は、例えば水、界面活性剤、有機酸、芳香剤、防腐剤、ビタミン、日焼け止めならびにヘアケア剤の当業者に公知の成分である。
【０１０１】
本発明によるエマルジョンまたは本発明により製造されるエマルジョンを含有するヘアケア剤は、例えばシャンプー、リンス、クリーム、スプレーであることができる。この手入れ剤は、ドライコーミング可能性およびウェットコーミング可能性ならびに湿った毛髪および乾燥した毛髪における触感を改善する。適用は、例えば洗浄中、洗浄後に、漂白におけるか、または直接染料または酸化染料での着色における前処理または後処理として、および毛髪の永続的な変形（例えば、パーマネントウェイブ）において行なうことができる。
【０１０２】
更に、本発明の対象は、本発明によるエマルジョンを含有するヘアケア剤ならびに少なくとも１つのコンディショナーである。
【０１０３】
次の実施例において、部および百分率の全ての記載は、別記しない限り、質量に対するものである。別記しない限り、次の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、すなわち約１０１０ｈＰａで、および室温で、すなわち約２５℃で、または反応体を一緒に混合する場合に室温で付加的な加熱または冷却なしに生じる温度で実施される。実施例において挙げられた全ての粘度データは、２５℃の温度に関するものである。
【０１０４】
次の実施例において製造されたエマルジョンは、次のように試験された：
粒径は、動的光散乱でベックマン−コールター（Ｂｅｃｋｍａｎｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ  ２３０を用いて測定された。記載された値は、常に容量分布の平均値に関連する（Ｄ［４，３］）。
【０１０５】
油の粘度を測定するために、エマルジョン２０ｇにアセトン３０ｇを添加し、その後アセトンは分離した。アセトン／水相は、分離され、この方法は、もう一度繰り返された。引続き、ポリマーは、３回水で洗浄され、１１０℃で撹拌下に、水の小液滴をもはや見ることができなくなるまで乾燥され、引続きさらに１１０℃で８時間乾燥キャビネット中で後処理された。粘度は、円錐円板粘度計ＭＣＲ  ３００（Ｐａａｒ−Ｐｈｙｓｉｋａ社）を用いて２５℃および１／秒の剪断勾配で測定された。
【０１０６】
オクタメチルシクロテトラシロキサンの含量を測定する（Ｄ4）ために、エマルジョンの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルが記録された（Ａｖａｎｃｅ  ４００  Ｂｒｕｋｅｒ社、１０ｍｍ  選択的29Ｓｉ  ＮＭＲ試料ヘッド、元来のエマルジョンへのＤ2Ｏ１５％の添加、パルス角度３０°  待ち時間３０秒、４００回のスキャン）。
【０１０７】
−１９．７５〜−２０ｐｐｍ（Ｄ4）と−２１．５〜−２３．２５（残りのＤ単位）との間の信号を積分することにより、個々のシロキサン単位の同じモル質量を考慮して（７４ｇ／ｍｏｌ）、実際にポリジメチルシロキサンに対する質量％でのＤ4の画分と同じものであるＳｉのモル％でのＤ4画分を評価した。
【実施例】
【０１０８】
実施例１
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，周速１６ｍ／秒）を用いて４７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するｎ−ブチルホスフェート６部（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｋｏｅｌｎ在で"ＳＥＲＶＯＸＹＬ  ＶＰＩＺ"の名称で入手可能）、エトキシル化イソトリデシルアルコール１０部（ＢＡＳＦ  ＳＥ社  Ｄ−Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在で"Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １０９"の名称で入手可能）および水１０部を添加し、５分間均質化した。生じる堅固なゲル状の相は、１３００Ｐａの流動限界を有していた。この相を５００ｎｍ未満の粒径が達成されるまで均質化した。引続き、エマルジョンを１０分間で水１００部で希釈し、１５℃で貯蔵した。このエマルジョンは、１．３のｐＨ値を有していた。７２時間後に、エマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１０９】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１１０】
実施例２
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，周速１６ｍ／秒）を用いて２９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチルデシルホスフェート１０部（Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌ在で"Ｃｒｏｄａｆｏｓ  ８１０  Ａ"の名称で入手可能）、エトキシル化イソトリデシルアルコール１０部（ＢＡＳＦ  ＳＥ社  Ｄ−Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在で"Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １０９"の名称で入手可能）および水１０部を添加し、１０分間均質化した。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生じるゲル状の相（流動限界８９０Ｐａ）を１０分間で水１００部で希釈し、２０℃で貯蔵する。このエマルジョンは、２．８のｐＨ値を有していた。１６８時間後に、エマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１１１】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１１２】
実施例３
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，周速１６ｍ／秒）を用いて２９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチルデシルホスフェート４部（Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌ在で"Ｃｒｏｄａｆｏｓ  ８１０  Ａ"の名称で入手可能）、エトキシル化イソトリデシルアルコール１０部（ＢＡＳＦ  ＳＥ社  Ｄ−Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在で"Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １０９"の名称で入手可能）、変性されたポリアクリル酸誘導体からなる濃稠化剤０．２部（Ｇａｔｔｅｆｏｓｓｅ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社，Ｗｅｉｌ  ａｍ  Ｒｈｅｉｎ在で"Ｐｅｍｕｌｅｎ  ＴＲ  ２"の商品名で入手可能）および水１０部を添加し、５分間均質化した。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生じるゲル状の相（流動限界１５２０Ｐａ）を１０分間で水１００部で希釈し、１５℃で貯蔵する。このエマルジョンは、１．９のｐＨ値を有していた。１６８時間後に、エマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１１３】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１１４】
実施例４
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，周速１６ｍ／秒）を用いて２９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチルデシルホスフェート６部（Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌ在で"Ｃｒｏｄａｆｏｓ  ８１０  Ａ"の名称で入手可能）、エトキシル化イソトリデシルアルコール１０部（Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ社，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ在で"Ａｒｌｙｐｏｎ  ＩＴ  １６  １０９"の名称で入手可能）および水１０部を添加し、５分間均質化した。２００ｎｍ未満の粒径を有する、生じるゲル状の相（流動限界１１２０Ｐａ）を１０分間で水１００部で希釈し、２０℃で貯蔵する。このエマルジョンは、１．９のｐＨ値を有していた。７２時間後に、エマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１１５】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１に記載した。
【０１１６】
実施例５
実施例４に記載された作業形式を繰り返すが、しかし、エマルジョンを１６８時間後に初めて中和した。
【０１１７】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１１８】
実施例６
実施例４に記載の作業形式を繰り返すが、しかし、６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン９９部だけを使用し、付加的に３５０ｍｍ2／秒の粘度を有する、トリメチルシロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１部を使用した。
【０１１９】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１２０】
実施例７
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，周速１６ｍ／秒）を用いて４７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するｎ−ブチルホスフェート３部（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｋｏｅｌｎ在で"ＳＥＲＶＯＸＹＬ  ＶＰＩＺ"の名称で入手可能）、３１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する２−エチルヘキシル−ブチルホスフェート３部（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｋｏｅｌｎ在で"ＳＥＲＶＯＸＹＬ  ＶＰＴＺ"の名称で入手可能）、エトキシル化イソトリデシルアルコール１０部（ＢＡＳＦ  ＳＥ社  Ｄ−Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在で"Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １０９"の名称で入手可能）および水１０部を添加し、１０分間均質化した。生じる堅固なゲル状の相は、２１００Ｐａの流動限界を有していた。この相を５００ｎｍ未満の粒径が達成されるまで均質化した。引続き、エマルジョンを１５分間で水１００部で希釈し、１５℃で貯蔵した。このエマルジョンは、１．５のｐＨ値を有していた。１６８時間後に、エマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１２１】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１２２】
実施例８
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，周速１６ｍ／秒）を用いて２９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチル−デシルホスフェート１８部（Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌ在で"Ｃｒｏｄａｆｏｓ  ８１０  Ａ"の名称で入手可能）、トリエタノールアミン３部および水３５部を添加し、５分間均質化した。１０００ｎｍ未満の粒径を有する、生じる粘稠な相（流動限界１５０Ｐａ）を５分間で水１００部で希釈し、２０℃で貯蔵する。このエマルジョンは、１．７のｐＨ値を有していた。２４時間後に、エマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１２３】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１２４】
実施例９
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有するα，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン９５０ｋｇを２０００  ｌの容量を有する混合型攪拌機（Ｂｅｃｏｍｉｘ  ＲＷ  ２０００）中に初期装入量として装入する。このホモジナイザーのスイッチを入れ、２４ｍ／秒の周速に調節する。４７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するｎ−ブチルホスフェート５０ｋｇ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｋｏｅｌｎ在で"ＳＥＲＶＯＸＹＬ  ＶＰＩＺ"の名称で入手可能）、エトキシル化イソトリデシルアルコール１００ｋｇ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社  Ｄ−Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在で"Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １０９"の名称で入手可能）および水１００部を添加し、１５分間均質化する。堅固なゲル状の相を形成し、この相は、１０５０Ｐａの流動限界を有していた。この相を５００ｎｍ未満の粒径が達成されるまでさらに４５分間均質化した。引続き、エマルジョンを１０分間で水９００部で希釈し、１５℃で貯蔵した。このエマルジョンは、１．３のｐＨ値を有していた。７２時間後に、エマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。引続き、イソチアゾリノンを基礎とする防腐剤１．８ｋｇ（Ａｃｉｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．社  ＣＨ−９４７１  Ｂｕｃｈｓ／ＳＧ在で"Ｋａｔｈｏｎ  ＣＧ"の商品名で入手可能）を添加した。
【０１２５】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１２６】
実施例１０
連続型乳化装置中で、同時に６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１０００ｋｇ／時間を、初期装入量としてビーカー中に装入する。４７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するｎ−ブチルホスフェート６０ｋｇ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｋｏｅｌｎ在で"ＳＥＲＶＯＸＹＬ  ＶＰＩＺ"の名称で入手可能）、エトキシル化イソトリデシルアルコール１００ｋｇ（ＢＡＳＦ  ＳＥ社  Ｄ−Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ在で"Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ  １０９"の名称で入手可能）および水１００部を、３０ｍ／秒の周速を有する回転子−固定子ホモジナイザー中に計量供給する。このホモジナイザーの後で、水１０００ｋｇ／時間を計量供給し、第２の混合装置中で均質化する。生じるエマルジョンを連続的に１０ｍ3の貯蔵タンク中にポンプ輸送し、次に１５℃で撹拌下に貯蔵する。６０時間後に、このエマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１２７】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１２８】
実施例１１
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
櫂形攪拌機を用いて２９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチル−デシルホスフェート１８部（Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌ在で"Ｃｒｏｄａｆｏｓ  ８１０  Ａ"の名称で入手可能）、トリエタノールアミン３部および水７５部を添加し、５分間攪拌した。生じる粗大粒子状のエマルジョンを５分間で水１００部で希釈し、引続き実験室用高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｕｎｎａ在のＡＰＶ  １０００）中で６００バールの均質化圧力で均質化する。微粒子状のエマルジョンを２０℃で４８時間貯蔵し、引続きトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１２９】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１３０】
比較例Ｖ１
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，周速１６ｍ／秒）を用いてアルキルベンゼンスルホン酸６部（ＳＡＳＯＬ  ＡＧ社，Ｄ−Ｍａｒｌ在で"Ｍａｒｌｏｎｓａｅｕｒｅ  ＡＳ  ３"の名称で入手可能）および水７部を添加し、１０分間均質化する。生じるゲル状相を５分間で水１００部で希釈し、２０℃で貯蔵する。６時間後に、このエマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１３１】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１３２】
比較例Ｖ２
例Ｖ１に記載された作業形式を繰り返すが、しかし、エマルジョンを１６８時間後に初めて中和した。
【０１３３】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１３４】
比較例Ｖ３
６０ｍＰａ.ｓの粘度を有する、α，ω−ヒドロキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン１００部を、初期装入量としてビーカー中に装入する。
回転子−固定子ホモジナイザー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ，周速１６ｍ／秒）を用いてアルキルベンゼンスルホン酸３部（ＳＡＳＯＬ  ＡＧ社，Ｄ−Ｍａｒｌ在で"Ｍａｒｌｏｎｓａｅｕｒｅ  ＡＳ  ３"の名称で入手可能）、アンモニウムラウリルスルフェート３部（Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ在で"Ｄｉｓｐｏｎｉｌ  ＡＬＳ  ４０"の名称で入手可能）および水７部を添加し、１０分間均質化する。生じるゲル状相を５分間で水１００部で希釈し、２０℃で貯蔵する。６時間後に、このエマルジョンをトリエタノールアミンで７のｐＨ値に調節する。
【０１３５】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１３６】
比較例Ｖ４
例Ｖ３に記載された作業形式を繰り返すが、しかし、エマルジョンを１６８時間後に初めて中和した。
【０１３７】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１３８】
比較例Ｖ５
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３９８２３号明細書の教示に相応して実施する。
５０００ｍｍ2／秒の粘度を有するポリジメチルシロキサン１００部を初期装入量として装入し、２９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するオクチル−デシルホスフェート１５部（Ｃｒｏｄａ  ＧｍｂＨ社，Ｄ−Ｎｅｔｔｅｔａｌ在で"Ｃｒｏｄａｆｏｓ  ８１０Ａ"の名称で入手可能）を混合し、８０℃に加熱した。澄明な混合物を４０℃に冷却し、モノエタノールアミン４部を添加した。引続き、水１２０部を攪拌混入し；混濁した溶液を生じ、この溶液を２４時間後に油相と水相とに分離した。油相は、１００ｍｍ2／秒未満の粘度およびＤ4３．０モル％、Ｄ5０．４モル％、Ｄ6０，３モル％、およびＭｅ3Ｓｉ−Ｏ−およびＭｅ2（ＯＨ）Ｓｉ−Ｏ−末端基２．４モル％、即ち約８０の鎖長を有していた。これは、この方法により安定したエマルジョンは得られないが、しかし、ポリジオルガノシロキサンが脱重合され、即ちこうして高粘稠なポリジオルガノシロキサンを有するエマルジョンは製造不可能であることを示す。
【０１３９】
更に、こうして得られたエマルジョンを粒径、油の粘度およびオクタメチルシクロテトラシロキサンの含量Ｄ4に関連して試験する。この結果を第１表に記載した。
【０１４０】
【表１】
0005868856.tif 000002
【０１４１】
実施例１２：
シャンプーを次のように配合する（成分は、ＩＮＣＩ命名法に相応して示される）：
グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド０．２部（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社でＮ−Ｈａｎｃｅ（登録商標）３０００の名称で入手可能）を水１１．９２部中に分散させる。ナトリウムラウレートスルフェート７１．７部（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社でＧｅｎａｐｏｌ  ＬＲＯ  ２６．５％の名称で入手可能）を徐々に攪拌混入し、この混合物を７５℃に昇温させる。この場合、ＰＥＧ−１５０  ジステアレート０．３部（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社でＥｍｕｌｇｉｎ  ＥＯ  ３３の名称で入手可能）を５０℃の達成時に添加し、６５℃に到達した際に、グリコールジステアレート１．２部（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社でＧｅｎａｐｏｌ  ＰＭＳの名称で入手可能）を添加する。この混合物を７５℃に到達するまで混合する。次に、この混合物を冷却する。３５℃に到達した際に、防腐剤Ｋａｔｈｏｎ  ＣＧ０．６部（Ａｃｉｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．Ｉｎｃ．社  ＣＨ−９４７１  Ｂｕｃｈｓ在で入手可能）および実施例４のエマルジョン４部を添加し、５分間攪拌する。最終的にコカミドプロピルベタイン１０．０６部（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社でＧｅｎａｇｅｎ  ＣＡＢ  ３０％の名称で入手可能）および塩化ナトリウム０．５６部を添加し、それぞれ１０分間攪拌する。このシャンプーは、ドライコーミング可能性およびウェットコーミング可能性ならびに湿った毛髪および乾燥した毛髪における触感を改善する。