(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱プレス成形において、成型金型と被成型材料との間に配置して用いるための離型フィルムを用いた転写フィルムであり、少なくとも片面が転写面であり、前記転写面が、マット化され、熱プレス成型によりマット調模様が被成型材料に転写される転写フィルムであり、
前記離型フィルムが、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と滑剤とを含む組成物から形成された二軸配向フィルムであり、
前記マット化されている面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、最大高さ（Ｒｙ）が１．０μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記離型フィルムの引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率が８０ｐｐｍ／℃以下であり、
１８０℃での熱収縮率の絶対値が３．０％以下である
転写フィルム。
【請求項２】
前記二軸配向フィルムが、前記組成物から形成されたフィルムを同時二軸延伸することにより形成された請求項１に記載の転写フィルム。
【請求項３】
ガラス転位温度が、１５０℃以上である請求項１または２に記載の転写フィルム。
【請求項４】
前記被成型材料は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択されるプラスチック材料からなる請求項１〜３のいずれかに記載の転写フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルム及びこれを用いた転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板、セラミック電子部品、半導体パッケージ、熱硬化性樹脂製品、熱可塑性樹脂製品、化粧板等を製造する際、成型金型や成型ロールと被成型材料が融着しないように、その間にプラスチックフィルムを離型フィルムとして介在させる場合がある。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セラミック、金属等の薄膜層の形成工程や所定の処理工程において、その薄膜層の支持や保護を目的とし積層し、最終的には剥離・除去される離型フィルムを用いる場合がある。
【０００３】
前記のような離型フィルムを用いる場合、一般的に熱が付与される場合が多く、近年、より高い温度が付与される場合が増えている。それに伴い、離型フィルムに求められる耐熱性は厳しくなっている。当該離型フィルムとしては、フッ素フィルム、ポリ（４−メチルペンテン−１）フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が用いられてきた。しかし、フッ素フィルムは高価であり、汎用性が無い。ポリ（４−メチルペンテン−１）フィルムは耐熱性が十分でなく、離型フィルム自体が金型やロールに融着したり、熱変形が大きく被成型材料の成型や薄膜層の積層工程、積層された薄膜層の熱処理工程で悪影響を及ぼすという問題がある。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムはぬれ指数が高いため、離型性が不十分である。このぬれ指数が高い欠点を解消するため、ポリエチレンテレフタレートフィルム表面にシリコン系等の離型剤を塗布する用い方も可能であるが、シリコン系等の離型剤が被成型材料表面や積層薄膜層に移行する問題がある。
【０００４】
ぬれ指数が低く、比較的安価なプラスチック樹脂として、シンジオタクチックポリスチレンが挙げられる。例えば、特許文献１には、寸法安定性、機械的強度、熱収縮率のバランスに優れたシンジオタクチックポリスチレン系フィルムを製造する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記技術により得られるフィルムから、有用な離型フィルムを得るのは困難であった。例えば、エポキシ樹脂等の樹脂をプレス機により加熱・加圧して成型する場合、樹脂とプレス金型面との間に、上記技術により得られたフィルムを離型フィルムとして使用すると、耐熱寸法安定性が悪いため金型表面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写できなかった。また、プレス条件や樹脂の種類や処方によっては、上記技術により得られたフィルム（離型フィルム）と被成型材料との間の離型が悪い場合があった。特に最近では、成型工程の効率や成型品へのダメージを考慮し、従来以上に離型フィルムの離型しやすさが求められるようになってきている。しかしながら、上記技術により得られたフィルムを離型フィルムとして用いる場合、そのような要求を満たすことは従来技術では困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０１８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（以下、単にＳＰＳ系樹脂という）フィルムの離型フィルムを提供する。また、本発明は、前記離型フィルムを用いた転写フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の離型フィルムであって、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と滑剤とを含む組成物から形成された二軸配向フィルムであることを特徴とする。また、本発明の転写フィルムは、本発明の離型フィルムの少なくとも片面が転写面であり、前記転写面が、マット化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の離型フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有する。また、本発明の転写フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の離型フィルムの評価方法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有するＳＰＳ系樹脂フィルムを得るため、様々な手法を検討した。その結果、本発明者らは、ＳＰＳ系樹脂を含有する二軸配向フィルムであれば、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率及び離型性を有することを見出した。この知見に基づく発明は、別途、出願中である。さらに、本発明者らは、ＳＰＳ系樹脂と滑剤とを含む組成物から形成された二軸配向フィルムが、前記のような耐熱寸法安定性、耐熱変形性、引張伸び率の優れた物性を保ちつつ、さらに離型性が高度に優れていることを見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、本発明の離型フィルムを完成した。
【００１２】
本発明の離型フィルムは、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂と滑剤を含む組成物から形成された二軸配向フィルムであることを特徴とする。
【００１３】
本明細書中、耐熱寸法安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの膨張および収縮が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。耐熱変形性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの溶融変形が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
【００１４】
＜シンジオタクチックポリスチレン系樹脂＞
本発明の離型フィルムに含有されるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（以下、単にＳＰＳ系樹脂という）は、いわゆるシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマーである。シンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち、炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基または置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を意味するものである。
【００１５】
ＳＰＳ系樹脂のタクティシティー（立体規則性）は同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量することができる。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるＳＰＳ系樹脂のタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば、２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明におけるＳＰＳ系樹脂は、通常、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミトリアッドで６０％以上、好ましくは７５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系ポリマーである。
【００１６】
ＳＰＳ系樹脂としてのスチレン系ポリマーの種類としては、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体等及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体が挙げられる。前記スチレン系ポリマーとしては、ポリスチレンが好ましい。
【００１７】
ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等が挙げられる。ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等が挙げられる。ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る離型フィルムを構成するＳＰＳ系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。ＳＰＳ系樹脂のガラス転移温度は６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。ＳＰＳ系樹脂の融点は２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００１９】
本明細書中、樹脂のガラス転移温度および融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定された値を用いている。
【００２０】
ＳＰＳ系樹脂は市販品として入手することもできるし、公知の方法によって製造することもできる。ＳＰＳ系樹脂は例えば、出光興産株式会社製「ザレック」（１４２ＺＥ、３００ＺＣ、１３０ＺＣ、９０ＺＣ）等として入手できる。
【００２１】
離型フィルム中、ＳＰＳ系樹脂は上記した範囲内で、タクティシティー（ラセミダイアッド、ラセミトリアッドまたはラセミペンタッド）、種類、ガラス転移温度および／または融点が異なる２種類以上のＳＰＳ系樹脂が含有されてもよい。
【００２２】
本発明の離型フィルムは、耐熱寸法安定性、耐熱変形性および製膜性に悪影響を与えない範囲で、上記ＳＰＳ系樹脂以外に、他のポリマーを含有してもよい。
【００２３】
他のポリマーの具体例としては、例えば、前記ＳＰＳ系樹脂以外のポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のポリスチレン系合成ゴム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンサルファイト；ポリアリレート；ポリエーテルサルホン；ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００２４】
前記ＳＰＳ系樹脂以外のポリスチレン系樹脂とは、いわゆるアイソタクチックポリスチレン系樹脂およびアタクチックポリスチレン系樹脂を包含して意味するものである。
【００２５】
離型フィルム中の全ポリマー成分に対するＳＰＳ系樹脂の含有割合は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。２種類以上のＳＰＳ系樹脂が含有される場合、それらの合計割合が上記範囲内であればよい。
【００２６】
＜滑剤＞
本発明における滑剤としては、パラフィンおよび炭化水素樹脂、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、複合系滑剤等が挙げられる。前記滑剤を含むことにより、本発明の離型フィルムはその離型性に優れる。
【００２７】
前記パラフィンおよび炭化水素樹脂としては、例えば、パラフィン・ワックス、マイクロクリスタリン・ワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、ポリプロピレン・ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００２８】
前記脂肪酸としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸系、硬化油等が挙げられる。
前記脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、ラウリルアミド、パルミチルアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、高級脂肪酸のモノアミド型、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイルアミド、エチレンビルラウリルアミド、高級脂肪酸のビスアミド型、ステアリルオレイルアミド、Ｎ−ステアリルエルクアミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、特殊脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２９】
前記脂肪酸エステルとしては、ｎ−ブチルステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、特殊脂肪酸エステル、芳香族アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
前記脂肪アルコールとしては、高級アルコール等が挙げられる。
前記脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が挙げられる。
前記複合系滑剤としては、ジステアリルエポキシヘキサヒドロフタレート、ナトリウムアルキルサルフェート、長鎖脂肪族化合物、非イオンエステル系活性剤、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロック共重合体、四フッ化エチレン樹脂の微粉末等が挙げられる。
【００３０】
前記ＳＰＳ系樹脂と滑剤とを含む組成物中、前記滑剤の含有割合は、フィルムの製膜性および離型性、被成形材料への移行性の観点から、０．０２質量％以上５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％２質量％以下である。滑剤の含有割合が少ないと、離型性が低下し、含有割合が多いと、離型フィルム製膜性の低下、離型フィルム表面におけるブリードアウト、離型フィルムとして使用された場合の被成型材料表面や積層薄膜層への滑剤の移行などの問題が生じる。
【００３１】
＜添加剤＞
本発明の離型フィルムは上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、無機フィラー、顔料や染料等の着色剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３２】
着色剤はプラスチックフィルムの分野で使用される任意の顔料および染料が使用できる。着色剤の含有割合は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、ポリマー成分に対して１〜３０質量％が好適である。
【００３３】
＜離型フィルムの製造方法＞
本発明の離型フィルムは以下の方法により製造できる。例えば、前記ＳＰＳ系樹脂と滑剤と所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルム（延伸前原反フィルム）を製造した後、得られた前駆体フィルムに対して二軸延伸工程を実施する。
【００３４】
前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用できる。例えば、所望の成分からなる混合物を押出機により溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却すればよい。
【００３５】
前駆体フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、２０〜２０００μｍであり、好ましくは３０〜１０００μｍである。
【００３６】
二軸延伸工程は、フィルムの二軸方向に対して延伸を行い、次いで任意に熱処理を行う工程である。このような二軸延伸工程によって、フィルムのガラス転移温度を上昇させたり、熱膨張率を減少させたり、熱収縮率の絶対値を減少させることができる。
【００３７】
二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について延伸を行う。延伸方式は、逐次二軸延伸方式と同時二軸延伸方式があるが、同時二軸延伸方式が好ましい。二軸延伸としては、ＭＤ方向もしくはＴＤ方向のうち一方の方向に延伸を行った後、他方の方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行ってもよい。本明細書中、ＭＤ方向とは、いわゆる流れ方向であって、押出機からの前駆体フィルムの引き取り方向（縦方向）を意味するものとする。ＴＤ方向とは、いわゆる幅方向であって、当該ＭＤ方向に対する直交方向を意味するものとする。
【００３８】
二軸延伸を行うに際して、延伸倍率、延伸温度および延伸速度は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、以下の範囲とする。耐熱寸法安定性、熱収縮率がより一層、向上するためである。
【００３９】
延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０倍以上の破断が起こらない範囲内であり、特に２．０倍〜５．０倍が好ましく、より好ましくは２．２倍〜４．０倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率をＰMD、ＴＤ方向の延伸倍率をＰTDとしたとき、「ＰTD−ＰMD」は−０．６〜＋０．６が好ましく、より好ましくは−０．３〜＋０．３である。なお、ＭＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
【００４０】
延伸倍率を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００４１】
延伸温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇP（℃）としたとき、ＴｇP以上、ＴｇP＋３０℃以下であり、耐熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇP℃以上、ＴｇP＋２５℃以下である。なお、延伸温度は、延伸を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＴｇPは、各ポリマーのガラス転移温度に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００４２】
延伸温度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸温度を低くすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００４３】
延伸速度は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに５０〜１００００％／分であり、好ましくは１００〜５０００％／分、より好ましくは１００〜３０００％／分である。延伸速度とは、｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸時間で算出される値である。
【００４４】
延伸速度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸速度を大きくすると、熱膨張率の減少幅は大きくなる。
【００４５】
熱処理は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱処理温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇP（℃）、融点、をＴｍP（℃）としたとき、ＴｇP＋７０℃以上、ＴｍP以下であり、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇP＋７５℃以上、ＴｍP−２０℃以下である。なお、熱処理温度は、フィルム保持を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＴｍPは、各ポリマーの融点に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００４６】
熱処理温度を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、熱処理温度を高くすると、熱収縮率絶対値は小さくなる。
【００４７】
熱処理は、二軸延伸処理時の張力を維持したまま熱処理を行う緊張式熱処理を実施してもよいし、当該処理と同時に当該張力を弛緩させて熱処理を行う弛緩式熱処理を実施してもよいし、または当該張力を維持して熱処理（第１熱処理）を行った後、当該張力を弛緩させて熱処理（第２熱処理）を行う複合式熱処理を実施してもよい。好ましくは弛緩式熱処理を実施する。熱処理を上記いずれの方式で実施するに際しても、熱処理温度は前記範囲内に設定される。
【００４８】
熱処理を上記した弛緩式または複合式で行う場合、熱収縮率の絶対値の低減、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上、フィルムの平坦性の観点から、弛緩倍率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８〜１．００倍が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．００倍、最も好ましくは０．９０〜０．９８倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の弛緩倍率をＱMD、ＴＤ方向の弛緩倍率をＱTDとしたとき、「ＱTD−ＱMD」は−０．１〜＋０、１が好ましく、より好ましくは-０．０５〜＋０．０５であり、最も好ましくは−０．０２〜＋０．０２である。なお、ＭＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
【００４９】
弛緩倍率を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値を制御することができる。例えば、所定方向の弛緩倍率を低減すると、当該方向の熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。
【００５０】
＜離型フィルム＞
本発明の離型フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１０〜１５０μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍである。
【００５１】
本発明の離型フィルムには著しく優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現する。その結果、本発明の離型フィルムを耐熱フィルムとして使用し、例えば当該フィルム上に高温条件下で積層を行った場合においても、反りや溶融変形を十分に防止することができる。
【００５２】
本発明の離型フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率を有するのが好ましい。
【００５３】
具体的には、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率は８０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下である。熱膨張率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱膨張率が大きすぎると、熱プレス成型において本発明の離型フィルムを用いる場合、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写出来ないという問題点がある。また、本発明の離型フィルムが薄膜層の支持層として積層された場合は、積層工程や熱処理工程で反りや剥離が起こるという問題が生じる。本発明の離型フィルムの熱膨張率は通常は、１〜８０ｐｐｍ／℃、好ましくは５〜７０ｐｐｍ／℃、より好ましくは１０〜６０ｐｐｍ／℃、最も好ましくは１５〜５０ｐｐｍ／℃である。
【００５４】
熱膨張率について、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写し、かつ、薄膜積層工程や薄膜積層品の熱処理工程での反りや剥離を防止するという観点から好ましくは、熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は５０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下である。
【００５５】
本明細書中、熱膨張率は、試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を長手方向が鉛直方向になるように吊り下げて、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加し、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率である。熱膨張率は、引張方向がＭＤ方向の場合およびＴＤ方向の場合について測定され、具体的には後述する方法により測定される。熱膨張率の値は正の値が膨張を意味し、負の値が収縮を意味する。
【００５６】
１８０℃での熱収縮率の絶対値は３．０％以下であり、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２．０％以下である。熱収縮率の絶対値は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱収縮率の絶対値が大きすぎると、熱プレス成型において本発明の離型フィルムを用いる場合、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写出来ないという問題点がある。また、本発明の離型フィルムが薄膜層の支持層として積層された場合、積層工程や熱処理工程で反りや剥離が起こるという問題が生じる。
【００５７】
熱収縮率について、成型金型面の凹凸を精度よく被成型材料へ転写する、または、薄膜積層工程や薄膜積層品の熱処理工程での反りや剥離を防止するという観点から好ましくは、熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は２．５％以下であり、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、最も好ましくは０．５％以下である。
【００５８】
本明細書中、熱収縮率は、試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を雰囲気温度１８０℃で３０分間放置したときのＭＤ方向およびＴＤ方向の各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。
【００５９】
耐熱変形性について具体的には、本発明の離型フィルムのガラス転移温度は１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。本発明の離型フィルムはその製造過程において、特に前記した熱処理工程を含む二軸延伸工程の前後で、フィルムのガラス転移温度が５０℃以上上昇し、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上上昇している。なお、本発明の離型フィルムのガラス転移温度は、２５０℃程度までであるが、特にそれに限定されない。また、ガラス転移温度の上昇温度幅は１２０℃程度までであるが、特にそれに限定されるものではない。本明細書中、離型フィルムのガラス転移温度はＪＩＳ  Ｃ６４８１：１９９６「５．１７．１  ＴＭＡ法」に基づいて測定された値を用いている。
【００６０】
また本発明の離型フィルムは良好な引張伸び率を有する。具体的には本発明の離型フィルムの引張伸び率は１０％以上、特に１５％以上であり、好ましくは２０％以上である。本発明の離型フィルムにおける引張伸び率の上限値は通常、３００％、特に２００％である。
【００６１】
本明細書中、引張伸び率はＪＩＳ  Ｋ７１２７に基づいて測定された値を用いている。
【００６２】
＜転写フィルム＞
本発明の離型フィルムは、少なくとも片面が転写面であり、前記転写面が、マット化されていてもよい。このような離型フィルムは転写フィルムとして用いることができる。前記転写フィルムは、前記マット化されている面の（ＪＩＳ  Ｂ−０６０１：１９９４）に準拠して測定した算術平均高さ（Ｒａ）が例えば０．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、好ましくは０．６μｍ以上５．０μｍ以下であり、最大高さ（Ｒｙ）が例えば１．０μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以下である。本発明の転写フィルムは、少なくとも片面が転写面であり、その転写面がマット化されている。すなわち、本発明の転写フィルムは、片面が転写面であっても、両面が転写面であってもよい。両面が転写面の場合、それぞれの面における表面粗さは、互いに異なっていても、同一であってもよい。
【００６３】
前記転写フィルムは、例えば本発明の離型フィルムをロール２本の間を加圧しながら通過させて得ることができる。これらの２本のロールのうち、少なくとも１本のロールは、表面がマット調模様であればよい。前記ロールの少なくとも１本のロール表面に付与されたマット調模様をフィルムの表面へ転写して転写フィルムを得る。前記２本のロールとしては、金属ロールと金属ロール、金属ロールとゴムロール、またはゴムロールとゴムロールの組み合わせが挙げられる。また、ロール表面のマット調模様としては、得られる転写フィルムの表面が、表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ−０６０１：１９９４）に準拠して測定した算術平均高さ（Ｒａ）が例えば０．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、好ましくは０．６μｍ以上５．０μｍ以下であり、最大高さ（Ｒｙ）が例えば１．０μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上２０μｍ以下となるよう調整する。なお、得られる転写フィルムの表面粗さと同一またはより大きな値を有する表面粗さのロールを用いる。
【００６４】
前記ロール２本の間を加圧しながらフィルムを通過させる条件としては、そのフィルムのみを加熱する、少なくとも一方のロールを加熱し、そのロールを用いる、等が挙げられる。フィルムのみを加熱する場合、フィルムはＩＲヒーター等でロール２本間を通過させる前に加熱してもよい。フィルム面に所望の表面粗さを付与するロールとして金属ロールを用いる場合、そのロールの温度は、例えば１００℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２２０℃である。また、加圧の圧力としては、例えば、０．１〜５００ｋｇｆ／ｃｍ、好ましくは１〜１００ｋｇｆ／ｃｍである。また、前記ロール２本の間を加圧しながらフィルムを通過させる速度としては、例えば、０．１〜１０ｍ／分、好ましくは０．２〜５ｍ／分である。なお、マット調を付与する方法については、上記ロール２本の間を加圧しながら通過させる方法を用いることが多いが、本発明は、それに限定されるものではなく、異なる方法でマット調を付与することも可能である。
【００６５】
本発明の転写フィルムは、１８０℃×３分間の加熱後のマット化されている面の算術平均高さ（Ｒａ）が０．４μｍ以上５．０μｍ以下であり、最大高さ（Ｒｙ）が０．８μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましい。本発明の転写フィルムには耐熱寸法安定性と耐熱変形性が要求されるが、さらに、加熱により有効なマット状態が消滅しないことが必要である。加熱により有効なマット状態が消失しないためには、１８０℃×３分間の加熱処理後において、上記特性を有することが重要となる。１８０℃×３分間の加熱処理は、転写フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍ程度にカットし、上記温度のオーブン中に宙吊りして行う方法を用いる。本発明の熱処理された転写フィルムは、少なくとも片面が転写面であり、その転写面がマット化されている。すなわち、本発明の熱処理された転写フィルムは、片面が転写面であっても、両面が転写面であってもよい。両面が転写面の場合、それぞれの面における表面粗さは、互いに異なっていても、同一であってもよい。
【００６６】
本発明の転写フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１０〜１５０μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍである。
【００６７】
本発明の離型フィルムは、プリント基板、セラミック電子部品、半導体パッケージ、熱硬化性樹脂製品、熱可塑性樹脂製品、化粧板等を製造する際、成型金型や成型ロールと被成型材料との間に介在させる離型フィルムとして有用である。成型時には熱が付与されるので、当該離型フィルムは、成型金型や成型ロールと被成型材料の融着を防止することができる。当該離型フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率を有し、被成型材料に対して良好な離型性を示すため、成型金型や成型ロールの凹凸を精度よく被成型材料へ転写し、所望の成型製品を得ることができる。特に、表面にマット調を有する場合においても良好な離型性を維持することができる。また、当該離型フィルムは、薄膜層の支持層もしくは保護層としての役目を果たすことができる。
【００６８】
被成型材料は特に制限されないが、通常は熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等のプラスチック材料が用いられる。プラスチック材料の種類は特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が使用可能である。成型時の金型やロール温度、圧力および成型時間はプラスチック成形の分野で公知の条件が使用可能である。例えば、プレス時の金型温度は通常、８０〜２００℃である。プレス圧は通常、１〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である。プレス時間は通常、０．５〜６０分間である。
【実施例】
【００６９】
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
表１に記載の組成物を二軸押出機により樹脂温度２８０℃で溶融させ、Ｔ−ダイを先端に取り付けた押出機を用いて押し出し後、冷却し、前駆体フィルム（延伸前の原反フィルム）を得た。この前駆体フィルムを表１に記載の条件で同時二軸延伸次いで熱処理（弛緩処理）を行ない、厚み５０μｍの離型フィルムを得た。
【００７１】
実施例４および５については、さらに、表面温度１８０℃に加温した表面マット調模様の金属ロール（Ｒａは５μｍ、Ｒｙは２０μｍ）と表面温度６０℃に加熱したセミミラー調ゴムロールの間に、線圧２０ｋｇｆ／ｃｍ加圧下、速度０．５ｍ／分で離型フィルムを通過させ、金属ロール表面より離型フィルムの一方の表面へマット調を熱転写した。得られた転写フィルムの厚みは、５０μｍ（実施例４）と５０μｍ（実施例５）であった。
【００７２】
ＳＰＳ系樹脂としては、シンジオタクチックポリスチレン（商品名「ザレック１４２ＺＥ」、出光興産株式会社製、ガラス転移温度９５℃、融点２４７℃）を用いた。滑剤として、パラフィンワックス（日本精？製社製：Ｈｉ−Ｍｉｃ１０８０）、またはエチレンビスステアリン酸アミド（花王社製：カオーワックスＥＢ−ＦＦ)を用いた。
【００７３】
得られた離型フィルムの物性（ガラス転移温度、熱膨張率、熱収縮率、引張伸び、耐熱変形性）および成型評価結果（成型品形状、離型力）を以下の表１に示す。なお、表面粗さは、得られた離型フィルム（２００ｍｍ×２００ｍｍにカットしたもの）を測定した値（加熱前）と得られた離型フィルム（２００ｍｍ×２００ｍｍにカットしたもの）を１８０℃で３分間、熱風循環式オーブン内に宙吊りにした後、測定した値(加熱後)である。
【００７４】
【表１】
0005918604.tif 000002
【００７５】
実施例１〜５において得られた離型フィルムおよび比較例１〜３のフィルムについて、評価した物性の測定方法および成型評価方法は以下のとおりである。
【００７６】
＜熱膨張率＞
熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）を用い、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で昇温し、５０℃から１００℃までの寸法変化を１℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率Ｒ1を測定した。熱膨張率は引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定した。熱膨張率Ｒ1について正の値は膨張したことを意味する。
◎：Ｒ1≦６０ｐｐｍ／℃（最良）；
○：６０ｐｐｍ／℃＜Ｒ1≦７０ｐｐｍ／℃（良）；
△：７０ｐｐｍ／℃＜Ｒ1≦８０ｐｐｍ／℃（実用上問題なし）；
×：８０ｐｐｍ／℃＜Ｒ1（実用上問題あり）。
【００７７】
＜熱収縮率＞
まず、長さ１５０ｍｍの２本の直線をそれぞれ、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように、試験片（フィルム；２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に描いた。この試験片を、標準状態（温度２３℃×湿度５０％）に２時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて１８０℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて３０分間放置した後、取り出して、標準状態に２時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率Ｒ2を求めた。熱収縮率Ｒ2について正の値は収縮したことを意味する。
◎：Ｒ2の絶対値≦２．０％（最良）；
○：２．０％＜Ｒ2の絶対値≦２．５％（良）；
△：２．５％＜Ｒ2の絶対値≦３．０％（実用上問題なし）；
×：３．０％＜Ｒ2の絶対値（実用上問題あり）。
【００７８】
＜引張伸び率＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って引張伸び率を測定した。
◎：２０％≦引張伸び率（最良）；
○：１５％≦引張伸び率＜２０％（良）；
△：１０％≦引張伸び率＜１５％（実用上問題なし）；
×：引張伸び率＜１０％。
【００７９】
＜ガラス転移温度（ＴＭＡ）＞
Ｊ１Ｓ  Ｃ６４８１：１９９６「５．１７．１  ＴＭＡ法」に従ってガラス転移温度を測定した。詳しくは、熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）により、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、引張荷重５ｇｆ／２ｍｍ幅および昇温速度１０℃／分の条件下で昇温し、Ｔｇを測定した。Ｔｇは引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定し、それらの平均値で示した。Ｔｇの測定は、最終的に得られたフィルムおよび延伸直前のフィルムについて行い、上昇幅（℃）を求めた。
【００８０】
・最終的に得られたフィルムのＴｇ
◎：１７０℃≦Ｔｇ（最良）；
○：１６０℃≦Ｔｇ＜１７０℃（良）；
△：１５０℃≦Ｔｇ＜１６０℃（実用上問題なし）
×：Ｔｇ＜１５０℃。
【００８１】
・上昇幅
◎：７０℃≦上昇幅（最良）；
○：６０℃≦上昇幅＜７０℃(良）；
△：５０℃≦上昇幅＜６０℃（実用上問題なし）；
×：上昇幅＜５０℃。
【００８２】
＜耐熱変形性＞
１５０℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内にフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１０分間放置し、そのとき、フィルムに起こる変形を目視で判断した。
◎：変形は全く認められなかった；
△：変形がわずかに認められたものの実用上問題なかった；
×：変形が明らかに認められた。
【００８３】
＜表面粗さ＞
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に従って表面粗さを測定した。Ｒａは算術平均高さ、Ｒｙは最大高さを意味する。
【００８４】
＜成型評価＞
エポキシ樹脂フレークを熱プレス成型するに際し、実施例１〜５ならびに比較例１〜３のそれぞれにおいて得られたフィルムを離型フィルムとして用いた。詳しくは、図１に示すように、エポキシ樹脂フレーク１を上下金型２，３により熱プレス成型するに際し、フレーク１と金型２，３との間にフィルム４を介在させた。フィルム４は金型より外側で把持し固定した。プレス時において、金型２，３の接近はスペーサー５により制限された。プレス条件は以下の通りであった。
【００８５】
金型２，３の温度；１５０℃または１７０℃
プレス圧；１００ｋｇ／ｃｍ2
プレスクリアランス１ｍｍ
プレス時間；１５分間
【００８６】
プレス成型後、成型体を取り出し、放置冷却した後、フィルム４を成型体から剥離した。剥離する際、離型力をインストロン型引張試験機にて１８０°剥離、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。また、成型体の形状および表面状態を目視により観察し、評価した。
【００８７】
離型力評価：
◎：１．０Ｎ／５０ｍｍ≦離型力（最良）；
○：１．０Ｎ／５０ｍｍ＜離型力≦１．５Ｎ／５０ｍｍ（良）；
△：１．５Ｎ／５０ｍｍ＜離型力≦２．０Ｎ／５０ｍｍ（実用上問題なし）；
×：２．０Ｎ／５０ｍｍ＜離型力。
【００８８】
成型体の形状および表面状態：
◎：金型の凹凸形状がそのまま良好に反映され、表面状態もシワやムラなく良好であった。；
△：金型の凹凸形状は完全ではないもののまずまず反映され、表面状態も完全ではないものの実用上問題のない範囲内であった。；
×：金型の凹凸形状の反映が不十分で、表面にシワの転写やムラが見られ、実用上問題があった。
【００８９】
表１から明らかなとおり、本発明の離型フィルムは、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な引張伸び率および離型性を有している。さらに、本発明の離型性フィルムは、成型性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の離型フィルムは、プリント基板、セラミック電子部品、半導体パッケージ、熱硬化性樹脂製品、熱可塑性樹脂製品、化粧板等を製造する際、成型金型や成型ロールと被成型材料との間に介在させる離型フィルムとして有用である。また、当本発明の離型性フィルムは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セラミック、金属等の薄膜層の形成工程や所定の処理工程において、薄膜層の支持や保護を目的とし積層し、最終的には剥離・除去される離型フィルムとして有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１  エポキシ樹脂フレーク
２  下型
３  上型
４  離型フィルム
５  スペーサー
【図１】
0005918604.tif 000003