(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一溶液を供給する第一溶液供給源(12)と、
前記第一溶液供給源(12)と接続され、該第一溶液供給源(12)から供給される第一溶液を霧状にして噴霧するための第一噴射ノズル(11)と
を備えたエレクトロスプレーを構成する第一噴霧手段(10)と、
第二溶液を供給する第二溶液供給源(22)と、
前記第二溶液供給源(22)と接続され、該第二溶液供給源(22)から供給される第二溶液を霧状にして噴霧するための第二噴射ノズル(21)と
を備えたエレクトロスプレーを構成する第二噴霧手段(20)と、
前記第一噴霧手段(10)及び第二噴霧手段(20)に電位差を与えるための電圧印加手段(30)と、
前記第一噴霧手段(10)及び第二噴霧手段(20)でそれぞれ微細化され、かつ電荷を帯びた液滴となった第一溶液と第二溶液とが反応空間(RA)で衝突、融合することで得られる反応生成物を回収するための回収手段(40)と、
を備え、
第一溶液又は第二溶液のいずれか一方を、エレクトロスプレーによって正電荷に帯電した微小液滴として噴霧し、他方をエレクトロスプレーによって負電荷に帯電した微小液滴として噴霧し、正−負に帯電した液滴間の静電引力を静電レンズ系により制御して、該液滴同士を衝突・融合させてこれらを混合することを特徴とするマイクロ反応場形成装置。
【請求項２】
請求項１に記載のマイクロ反応場形成装置であって、さらに、
エレクトロスプレーにより生成する荷電液滴の粒径を制御するための粒径制御手段を備えることを特徴とするマイクロ反応場形成装置。
【請求項３】
第一溶液を供給する第一溶液供給源(12)と、
前記第一溶液供給源(12)と接続され、該第一溶液供給源(12)から供給される第一溶液を霧状にして噴霧するための第一噴射ノズル(11)と
を備えたエレクトロスプレーを構成する第一噴霧手段(10)と、
第二溶液を供給する第二溶液供給源(22)と、
前記第二溶液供給源(22)と接続され、該第二溶液供給源(22)から供給される第二溶液を霧状にして噴霧するための第二噴射ノズル(21)と
を備えたエレクトロスプレーを構成する第二噴霧手段(20)と、
前記第一噴霧手段(10)及び第二噴霧手段(20)に電位差を与えるための電圧印加手段(30)と、
前記第一噴霧手段(10)及び第二噴霧手段(20)でそれぞれ微細化され、かつ電荷を帯びた液滴となった第一溶液と第二溶液とが反応空間(RA)で衝突、融合することで得られる反応生成物を回収するための回収手段(40)と、
エレクトロスプレーにより生成する荷電液滴の粒径を制御するための粒径制御手段と
を備え、
前記粒径制御手段が、静電レンズ系で構成されてなることを特徴とするマイクロ反応場形成装置。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のマイクロ反応場形成装置であって、
前記粒径制御手段は、第一溶液及び第二溶液に印加する電圧を調整することで、エレクトロスプレーにより生成する荷電液滴の粒径を制御するよう構成してなることを特徴とするマイクロ反応場形成装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載のマイクロ反応場形成装置であって、
前記第一噴射ノズル(11)と第二噴射ノズル(21)とを、同一直線上、又は同一平面上で向かい合いように配置してなり、
前記第一噴射ノズル(11)と第二噴射ノズル(21)に、それぞれ正又は負の電位あるいは電位差を印加することで、発生される正又は負に帯電した液滴群を、前記第一噴射ノズル(11)と第二噴射ノズル(21)との間に形成された静電場に沿って移動させ、正−負に帯電した液滴間の静電引力によって衝突、融合させると共に、同極の電荷の液滴間で静電反発力を働かせることにより、衝突する液滴の組み合わせを静電的相互作用によって制御することを特徴とするマイクロ反応場形成装置。
【請求項６】
請求項５に記載のマイクロ反応場形成装置であって、
前記回収手段(40)の前段に、静電フィルターを設けてなることを特徴とするマイクロ反応場形成装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一に記載のマイクロ反応場形成装置であって、
前記回収手段(40)として、液体中への回収を行う液体トラップと、前記液体トラップと連結した吸引手段とを備えることを特徴とするマイクロ反応場形成装置。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一のマイクロ反応場形成装置を用いる化学反応制御方法であって、
第一溶液と第二溶液の二種の溶液の混合によって起こる液相の連続的あるいは連鎖的化学反応について、該二液の微小液滴間の衝突・融合によって反応を開始させて反応生成物を制御することを特徴とする化学反応制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試料の混合を経て進行する化学反応の制御に係る液体試料間の混合体積の最小化と混合速度（効率）の最大化を達成するために、エレクトロスプレー（静電噴霧）によって生成した極微小液滴間の静電的相互作用を利用するマイクロ反応場形成装置、及び化学反応の制御方法に関する。なお、ここで言う化学反応とは、結晶成長や物質の凝集等の制御反応を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
異なる液体を高効率で混合する方法としてマイクロミキサーが知られている。マイクロミキサーとは、金属やガラスの基板上にμｍオーダーの液体流路を形成させて、複数の流路を合流させることによって液体を混合する手法である。混合のための移動距離が数十〜数百μｍ以内で短いために混合体積を小さく、また混合速度（効率）を大きくすることができる。このマイクロミキサーの特徴を利用した液相の化学反応制御が試みられている。【０００３】
例えば、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）液と還元剤を含む溶液（水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸溶液等）を混合することによって塩化金酸を還元し金原子を生成する反応について、両溶液をマイクロミキサーで混合することによって微小混合体積内で高効率の混合による還元反応を起こし、共存させた分散剤によって金原子の自己会合を抑えて金ナノ粒子を合成する方法が提案されている。【０００４】
ここで、金ナノ粒子のサイズをより小さく制御するためには、混合する反応溶液の体積をできるだけ小さくする必要がある。この例のような溶液中の連続的あるいは連鎖的な化学反応の制御方法として、反応溶液の体積を制御することは極めて有効な方法である。【０００５】
既存のマイクロミキサー技術で液体の混合体積をさらに小さくするためには、数十〜数百μｍオーダーの液体の流路をさらに狭くする必要がある。しかし、流路を狭くすると、液体は流路の壁の効果を一層強く受けることになり、その結果、流れが不均一になり、均一な混合が困難となる。さらに、上の例のように混合の結果、粒子状の物質が得られる系では、流路を狭くすることによって生成物による閉塞が起こりやすくなり、高濃度試料溶液を用いた実験が困難となる。また、混合体積を最適に制御するためには流路自体を変化させる必要があり、そのためには装置自体を作り変える等、多大な手間とコストをかける必要があった。【０００６】
一方でエレクトロスプレー法を用いてポリマー微粒子を製造する方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、図１９に示すエレクトロスプレー装置を用いて、処理槽１９１内において、所定のポリマーを含む溶液をノズル細管１９３と対極電極１９５間に噴霧し、対極電極１９５上に沈着したポリマー微粒子を回収する。このようなエレクトロスプレー法は、微細化された液滴を作業面に均一に噴霧、塗布することができる方法として有効な方法であり、薬液の散布等のスプレー装置あるいは粉体塗装装置等に広く利用されている。【０００７】
しかしながら、この方法で得られるポリマー微粒子は、粒径が１．２〜１．７μｍ程度に止まる。これは、溶液中に存在する高分子が噴霧の過程で溶媒が蒸発する等して凝集した粒子であり、より小径（例えば数ｎｍ〜数十ｎｍ）の微粒子の生成には適さないことを示している。またこの方法では本来的に、接地された噴霧対象物に対して噴霧、塗布することで微粒子を付着、固定することを企図しており、微粒子のみを回収することは困難であった。また図１９の装置では、対極電極１９５上に沈着したポリマー微粒子を、掻き取りや対極電極１９５の表面に水を流すことで回収する方法を提案している。この方法では、付着による損失が相当大きく、回収率が悪い上、このような掻き取りや水洗の際に、微粒子の凝集が起こりやすい。特に微粒子は、一旦生成されても、微粒子同士が会合して凝集し、粒径が大きくなってしまう性質があるため、微粒子を粒径の小さいままで安定的に維持することが容易でないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１６９２７５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈ．Ｔｓｕｎｏｙａｍａ，Ｎ．Ｉｃｈｉｋｕｎｉ，Ｔ．Ｔｓｕｋｕｄａ，“Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰＶＰ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ，〜１  ｎｍ  Ｇｏｌｄ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ＡＣＳ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．２４，１１３２７−１１３３０（２００８）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解決するため、混合体積の最小極限値と混合速度（効率）の最大極限値を達成し、また簡便かつ低コストで混合体積をコントロールし、生成物を効率よく回収可能なエレクトロスプレーによるマイクロ反応場形成装置及び化学反応制御方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び発明の効果【００１１】
前述の目的を達成するために、本発明の第１の側面に係るマイクロ反応場形成装置によれば、第一溶液を供給する第一溶液供給源１２と、前記第一溶液供給源１２と接続され、該第一溶液供給源１２から供給される第一溶液を霧状にして噴霧するための第一噴射ノズル１１とを備えたエレクトロスプレーを構成する第一噴霧手段１０と、第二溶液を供給する第二溶液供給源２２と、前記第二溶液供給源２２と接続され、該第二溶液供給源２２から供給される第二溶液を霧状にして噴霧するための第二噴射ノズル２１とを備えたエレクトロスプレーを構成する第二噴霧手段２０と、前記第一噴霧手段１０及び第二噴霧手段２０に電位差を与えるための電圧印加手段３０と、前記第一噴霧手段１０及び第二噴霧手段２０でそれぞれ微細化され、かつ電荷を帯びた液滴となった第一溶液と第二溶液とが反応空間ＲＡで衝突、融合することで得られる反応生成物を回収するための回収手段４０とを備え、第一溶液又は第二溶液のいずれか一方を、エレクトロスプレーによって正電荷に帯電した微小液滴として噴霧し、他方をエレクトロスプレーによって負電荷に帯電した微小液滴として噴霧し、正−負に帯電した液滴間の静電引力を静電レンズ系により制御して、該液滴同士を衝突・融合させてこれらを混合することができる。これにより、原材料を微細な霧状として反応させ、かつ反応生成物を回収することが可能となる。また、第一溶液と第二溶液を高効率に混合できる。さらに、噴射ノズル間に形成される電場を静電レンズ系により制御することで、液滴間の衝突・融合及び凝集を制御でき、液体状態を保った最小体積での混合が確実に可能となる。
【００１２】
また、第２の側面に係るマイクロ反応場形成装置によれば、エレクトロスプレーにより生成する荷電液滴の粒径を制御するための粒径制御手段を備えることができる。この粒径制御手段は、第一溶液及び第二溶液で使用する溶媒の種類、混合溶媒の混合比、あるいは電解質等の溶質を第一溶液や第二溶液に添加して各溶液の誘電率を調整することにより、エレクトロスプレー法により生成する荷電液滴の粒径を制御する。これにより、反応空間を形成する液滴の体積を制御可能とできる。
【００１３】
さらに、第３の側面に係るマイクロ反応場形成装置によれば、第一溶液を供給する第一溶液供給源１２と、前記第一溶液供給源１２と接続され、該第一溶液供給源１２から供給される第一溶液を霧状にして噴霧するための第一噴射ノズル１１とを備えたエレクトロスプレーを構成する第一噴霧手段１０と、第二溶液を供給する第二溶液供給源２２と、前記第二溶液供給源２２と接続され、該第二溶液供給源２２から供給される第二溶液を霧状にして噴霧するための第二噴射ノズル２１とを備えたエレクトロスプレーを構成する第二噴霧手段２０と、前記第一噴霧手段１０及び第二噴霧手段２０に電位差を与えるための電圧印加手段３０と、前記第一噴霧手段１０及び第二噴霧手段２０でそれぞれ微細化され、かつ電荷を帯びた液滴となった第一溶液と第二溶液とが反応空間ＲＡで衝突、融合することで得られる反応生成物を回収するための回収手段４０と、エレクトロスプレーにより生成する荷電液滴の粒径を制御するための粒径制御手段を備え、前記粒径制御手段を、静電レンズ系で構成することができる。これにより、原材料を微細な霧状として反応させ、かつ反応生成物を回収することが可能となる。また、この粒径制御手段は、第一溶液及び第二溶液で使用する溶媒の種類、混合溶媒の混合比、あるいは電解質等の溶質を第一溶液や第二溶液に添加して各溶液の誘電率を調整することにより、エレクトロスプレー法により生成する荷電液滴の粒径を制御する。これにより、反応空間を形成する液滴の体積を制御可能とできる。
【００１４】
さらにまた、第４の側面に係るマイクロ反応場形成装置によれば、前記粒径制御手段は、第一溶液及び第二溶液に印加する電圧を調整することで、エレクトロスプレーにより生成する荷電液滴の粒径を制御するよう構成できる。これにより、反応空間を形成する液滴の体積を制御可能とできる。
【００１５】
さらにまた、第５の側面に係るマイクロ反応場形成装置によれば、前記第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１とを、同一直線上、又は同一平面上で向かい合いように配置してなり、前記第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１に、それぞれ正又は負の電位あるいは電位差を印加することで、発生される正又は負に帯電した液滴群を、前記第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１との間に形成された静電場に沿って移動させ、正−負に帯電した液滴間の静電引力によって衝突、融合させると共に、同極の電荷の液滴間で静電反発力を働かせることにより、衝突する液滴の組み合わせを静電的相互作用によって制御することができる。
【００１６】
さらにまた、第６の側面に係るマイクロ反応場形成装置によれば、前記回収手段４０の前段に、静電フィルターを設けることができる。これにより、正又は負の電荷を有する未反応の液滴を静電フィルターでトラップ又は除外し、正−負に帯電した液滴間の衝突によって電荷が消滅あるいは減少した液滴のみを回収することが可能となる。この結果、液滴間の反応生成物のみを回収し、未反応の原料溶液の混入を排除することができる。このような静電フィルターとしては、捕集電極又はリペラー電極が好適に利用できる。
【００１７】
さらにまた、第７の側面に係るマイクロ反応場形成装置によれば、前記回収手段４０として、液体中への回収を行う液体トラップと、前記液体トラップと連結した吸引手段とを備えることができる。これにより、反応場で生成される生成物を、第一溶液や第二溶液の供給を妨げることなく回収し、液中に安定化させることができる。このような吸引手段は、アスピレータ等が利用できる。また、液体中への回収のみならず、基板上に反応後の微小液滴を捕集して回収することもできる。
【００１９】
さらにまた、第８の側面に係る化学反応制御方法によれば、上記のマイクロ反応場形成装置を用いて起こさせる第一溶液と第二溶液の二種の溶液の混合によって起こる液相の連続的あるいは連鎖的化学反応について、該二液の微小液滴間の衝突・融合によって反応を開始させて反応生成物を制御することができる。これにより、反応場を衝突・融合した微小液滴内に限定することが可能となり、極限まで反応場を小さくして反応生成物の凝集及び凝集状態・結晶成長・重合度等を制御することが可能となる。
【００２０】
以上の混合体積、即ちマイクロ反応場の体積は、エレクトロスプレーにより生成する液滴のサイズによって決まる。液滴の粒径を１０μｍ以下に制御できることから、既存のマイクロミキサーの混合体積よりも極微量での混合が可能である。混合体積の調整は、本発明ではエレクトロスプレーに印加する電圧、溶液の誘電率、溶液温度等によって液滴のサイズを制御することが可能となるのに対し、既存のマイクロミキサーでは、新たな流路を製作しなければならない。本発明の混合効率は、液滴間の静電引力と静電反発力を利用することにより、極限まで高めることができる。液滴を微小化することにより液滴間の衝突確率が小さくなるが、液滴間の静電的相互作用により、該衝突確率の低下を補償できる。本発明に係る液体の混合によって形成される極微小反応場は、溶液中の連続的あるいは連鎖的反応の制御に適している。また、微小な液滴は表面積の割合が高いため、水と油のような混合し難い液体同士を混合（乳化）させることにも利用でき、界面が反応場となる化学反応を促進できる。また、従来、相関移動触媒や乳化剤を必要とした反応系でも、本マイクロ反応場形成装置によれば相関移動触媒や乳化剤なしで反応を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１に係るマイクロ反応場形成装置を示す模式図である。
【図２】実施の形態２に係るマイクロ反応場形成装置を示す模式図である。
【図３】実施の形態３に係るマイクロ反応場形成装置を示す模式図であり、図３（ａ）は内径の小さいリング電極を、図３（ｂ）は内径の大きいリング電極を用いた反応空間が形成される様子を、それぞれ示している。
【図４】実施の形態１に係るマイクロ反応場形成装置で反応空間が生成される様子を示す写真である。
【図５】実施の形態４に係る微粒子合成装置を示す模式平面図である。
【図６】実施例１〜７で得られた金ナノコロイド溶液の写真、図６（ａ）は調整後２０分経過後の写真、図６（ｂ）は調整後１週間経過後の写真をそれぞれ示すイメージ図である。
【図７】比較例１に係る攪拌混合の結果として、図７（ａ）は調整後６０分経過後の写真、図７（ｂ）は２４時間経過後の写真を、それぞれ示すイメージである。
【図８】実施例１〜７で得られた金ナノコロイド溶液の光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例４で得られた金ナノ粒子の粒度分布を示す動的光散乱スペクトルのグラフである。
【図１０】比較例１の溶液混合法で得られた金ナノ粒子の粒度分布を示す動的光散乱スペクトルのグラフである。
【図１１】実施例４で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ像を示すイメージ図である。
【図１２】比較例１の溶液混合法で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ像を示すイメージ図である。
【図１３】図１３（ａ）は第一噴霧手段、第二噴霧手段、回収手段の位置関係を示す模式図、図１３（ｂ）は図１３（ａ）の配置によって得られた金ナノ粒子の粒度分布を示す動的光散乱スペクトルのグラフ、図１３（ｃ）は図１３（ａ）の配置によって得られた金ナノ粒子のＴＥＭ像を示すイメージ図である。
【図１４】図１４（ａ）は第一噴霧手段、第二噴霧手段、回収手段の位置関係を示す模式図、図１４（ｂ）は図１４（ａ）の配置によって得られた金ナノ粒子の粒度分布を示す動的光散乱スペクトルのグラフ、図１４（ｃ）は図１４（ａ）の配置によって得られた金ナノ粒子のＴＥＭ像を示すイメージ図である。
【図１５】ＨＡｕＣｌ４溶液の供給量と濃度の関係を示すグラフであり、各供給速度での吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１６】ＨＡｕＣｌ４溶液の供給量と濃度の関係を示すグラフであり、供給速度と５３０ｎｍでの吸光度の関係を示すグラフである。
【図１７】実施例８で得られたポリマー粒子の粒径分布を示す動的光散乱スペクトルのグラフである。
【図１８】実施例８で得られたポリマーの分子量分布を示すサイズ排除クロマトグラフである。
【図１９】従来の静電噴霧装置の構成を示す模式図である。
【図２０】図２０（ａ）は実施例９に係る静電レンズ系を示す概略図であり、図２０（ｂ）はＡ点における液滴の粒径分布を静電レンズ系のある場合とない場合とで比較した結果を示すグラフである。
【図２１】図２１（ａ）は実施例１０に係る静電レンズ系を示す概略図であり、図２１（ｂ）は金ナノ粒子のサイズ分布をＤＬＳ法により計測した結果を示すグラフである。
【図２２】図２２（ａ）は実施例１１に係る静電レンズ系を示す概略図であり、図２２（ｂ）はリング電極通過前の液滴の粒径分布、図２２（ｃ）はリング電極通過後の液滴の粒径分布を、それぞれ示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、液相のマイクロ反応場形成装置及び化学反応制御方法を例示するものであって、以下のものに特定しない。特に本明細書は、特許請求の範囲を理解し易いように、実施の形態に示される部材に対応する番号を、「特許請求の範囲の欄」、および「課題を解決するための手段の欄」に示される部材に付記している。ただ、これらは特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。
（実施の形態１）
【００２３】
本発明の実施の形態１に係るマイクロ反応場形成装置１００を図１に示す。このマイクロ反応場形成装置１００は、第一噴霧手段１０と、第二噴霧手段２０と、回収手段４０とを備える。第一噴霧手段１０は、第一溶液供給源１２に接続されて第一溶液を供給し、第一溶液をエレクトロスプレー（静電噴霧）する。このため第一噴霧手段１０は、その先端に第一溶液をエレクトロスプレーする第一噴射ノズル１１を備えている。同様に第二噴霧手段２０は、第二溶液供給源２２に接続されて第二溶液を供給され、第二溶液をエレクトロスプレーする。このため第二噴霧手段２０も、その先端に第二原料溶液をエレクトスプレーする第二噴射ノズル２１を備えている。これにより、第一溶液と第二溶液は共にμｍサイズ以下の液滴にして噴霧できる。噴霧される溶液の供給速度は任意の速度とできるが、一定速度に制御することにより、液滴サイズを好ましいサイズに制御することができる。また、噴霧手段に溶液を供給するための溶液供給源としては、例えば任意の速度で溶液を供給可能なシリンジポンプが好適に利用できる。
（電圧印加手段３０）
【００２４】
これら第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１は、電圧印加手段３０に接続されて、電位差を与えられている。ここでは第一噴射ノズル１１に正電圧を、第二噴射ノズル２１に負電圧を印加することで、第一溶液の液滴を正に帯電させ、第二溶液の液滴を負に帯電させて、両者が静電力によって引き合うようにしている。すなわち、各噴射ノズルから噴霧された反対電荷を有するμｍサイズの液滴同士が静電的相互作用によって融合することにより、μｍサイズ（体積１フェムトリットル以下）の反応場が形成される。また、電圧印加手段３０で印加される電位差は、例えば３ｋＶ〜２０ｋＶの範囲とできる。
【００２５】
さらに、第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１とは、互いに先端が交点を結ぶ姿勢に配置されている。これによって、第一噴射ノズル１１から噴霧される霧状の第一溶液と、第二噴射ノズル２１から噴霧される霧状の第二溶液とを静電的相互作用によって衝突・融合させ、これらを混合することができる。このように、第一溶液と第二溶液とが液滴状（ミスト状）のまま衝突・融合する反応空間ＲＡを形成することができる。なお本明細書においてマイクロ反応場とは、液滴同士を衝突させることによって形成される微小な反応空間を意味する。反応空間ＲＡ内には、複数のマイクロ反応場が離散的に存在することができる。すなわち、第一噴霧手段１０と第二噴霧手段２０とで微細化され、電荷を帯びた液滴が、反応空間ＲＡで静電的相互作用により衝突・融合した液滴内で化学反応が進行するマイクロ反応場を形成する。
【００２６】
エレクトロスプレーマイクロ反応場形成装置により反応空間が形成された写真を図４に示す。第一噴射ノズルと第二噴射ノズルに共にエタノールをシリンジポンプにより０．０２ｍＬ／ｍｉｎで送液し、電圧印加手段３０によって第一噴射ノズル１１（図において左側）には＋３ｋＶ、第二噴射ノズル２１（図において右側）には−３ｋＶをそれぞれ印加し、両者間に６ｋＶの電位差を与えている。これにより、図に示すように各噴射ノズルから正及び負に帯電したμｍサイズの液滴がそれぞれ噴射され、霧同士が中央で衝突して反応空間ＲＡを形成している。また反応空間ＲＡにおいて、静電的相互作用によって液滴の融合が生じる。ここでは、第一噴射ノズル１１、第二噴射ノズル２１の間で電場が形成され、その電気力線をトレースするように霧が流れ中央で衝突、融合している様子が確認できる。また、電気力線の形状を静電レンズ系により調整することにより、液滴間の衝突を制御することができる。
【００２７】
本マイクロ反応場形成装置を金ナノ粒子の合成に利用する場合には、第一溶液をＡｕ３＋イオンを含む塩化金酸のアルコール溶液、第二溶液をアスコルビン酸として、両溶液から生成した液滴を静電的相互作用によって衝突・融合させ、液滴内で酸化還元反応を起こし、金ナノ粒子を合成する。ただ、本発明はこれに限られず、他の金属イオンの溶液や還元剤の組み合わせも利用できる。また単一の金属のみならず、合金のナノ粒子を生成することもできる。例えば白金−金やパラジウム−金等が挙げられる。あるいは、金属のコアシェル構造にも利用できる。さらには、触媒として利用可能な金属を生成することもできる。
【００２８】
また、第一溶液及び第二溶液をアルコール溶液とすることで、各溶液を噴霧した際に生成する液滴のサイズを小さくでき、より小さい微粒子を得ることが可能となる。第一溶液や第二溶液に水溶液を用いることもできるが、この場合は得られる生成物の粒径がアルコールを用いた場合よりも大きくなる。アルコール以外でも誘電率及び表面張力が小さい液体を溶媒に使用することで、液滴のサイズを小さくすることができる。また、塩を添加することによって誘電率を大きくすることにより、液滴のサイズを大きくすることができる。これら溶媒や塩による液滴の粒径制御が可能である。
（回収手段４０）
【００２９】
さらに図１に示すマイクロ反応場形成装置１００は、生成物を回収する回収手段４０を備えている。回収手段４０は生成物を吸引する回収ノズル４１を備えており、第一溶液と第二溶液とが衝突される反応空間ＲＡに向けて回収ノズル４１を突出させるように配置される。これによって、生成物を速やかに回収手段４０に取り込んで、金属ナノ粒子を回収できる。
【００３０】
回収手段４０は、図１に示すように、一直線上に配置された第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１に対して、この直線と交差する姿勢、好ましくは直交する姿勢に配置する。これにより、反応空間ＲＡで生成される生成物を、第一溶液や第二溶液の供給を妨げることなくスムーズに回収できる。
（実施の形態２）
【００３１】
また図１の例では、回収手段４０として、液体トラップ４０Ａを用いており、回収した生成物を液体トラップ４０Ａ中に回収している。ただ、回収手段はこの構成に限られず、例えば図２の実施の形態２に示すように、回収手段として基板４０Ｂ上に生成物を回収している。
（反応空間ＲＡ）
【００３２】
また、互いに対向する姿勢に配置する噴射ノズル同士の間は、ある程度離間させることが好ましい。噴射ノズルの先端同士が近すぎると、金属イオンが還元されてノズルに析出することがある。一方、噴射ノズル同士の間が離れすぎると、電位差が低下して反応場の形成が不十分となる。このため、第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１とを離間させる距離は、適切な強度の反応空間ＲＡが両者の間に形成されるように設定される。また、反応空間ＲＡが両者の間に形成されるよう、第一溶液、第二溶液の供給量、ノズルの電位及び電位差等を調整することが好ましい。
（実施の形態３）
【００３３】
また、反応空間ＲＡは、噴射ノズルに加えて、若しくはこれに代わって、静電レンズ系により制御することもできる。このような例を実施の形態３として図３（ａ）、（ｂ）に示す。この例では、反応空間ＲＡの両端に、リング電極１３を設置し、そのリング電極１３の直径及びリング電極１３間の電位差を調整することで、噴射ノズルから噴霧される液滴群の空間的な拡散と液滴間の衝突エネルギーを制御できる。これにより、液滴間の衝突によって進行する化学反応の効率を高めたり、衝突・融合後の液滴同士の凝集を制限することができる。この場合、第一噴霧手段１０Ｂ及び第二噴霧手段２０Ｂは、それぞれ第一噴射ノズル１１Ｂとリング電極１３、第二噴射ノズル２１Ｂとリング電極１３で構成される。
（静電レンズ系）
【００３４】
このように、リング電極１３でもって反応空間ＲＡの直径を拡大できるので、リング電極１３を、反応空間ＲＡを拡大する静電レンズ系として機能させることができる。さらに、リング電極１３の内径を変化させることで、反応空間ＲＡの直径を所望のサイズに調整することもできる。例えば図３（ａ）の例では、リング電極１３の内径を小さくすることで、直径を絞った高密度の反応空間ＲＡを形成している。一方、図３（ｂ）の例では、内径の大きいリング電極１３’を用いることで、反応空間ＲＡを広域に拡大して、反応空間内で生成される粒子の凝集を抑制してより小さい粒子を形成できる。
【００３５】
なお、図３（ａ）、（ｂ）の例では、噴射ノズルに±５ｋＶ、リング電極に±０．５ｋＶをそれぞれ印加して電場を構成している例を説明したが、これに限らず、例えば噴射ノズルには高電圧を印加せずに、リング電極のみに高電圧を印加することでも、反応空間ＲＡを形成できる。つまり、噴射ノズルとリング電極１３の間に電場を形成させることによってエレクトロスプレーを行わせることができる。噴射ノズルとリング電極１３の間に電位差が与えられていれば、噴射ノズルの電位はグランドレベルでも正電位でも負電位でも良い。
（分散剤ＤＩ）
【００３６】
また液体トラップ中に回収された生成物は、分散剤ＤＩ中に排出することで、一旦回収した生成物を分散剤ＤＩにより単分散性を高め、コロイド状にして保持して安定化できる。このような分散剤ＤＩとしては、ポリマーの溶液が好適に利用できる。これにより、生成物の粒子同士が会合して凝集し、粒径が大きくなる事態を回避できる。例えば、上述した塩化金酸の還元反応においては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を利用し、帯電した液滴同士の衝突によって液滴中で生成した金ナノ粒子をアスピレータで吸引してＰＶＰ中に導入する。金ナノ粒子をＰＶＰで囲みコロイド状とすることで、会合を防いでナノ粒子を安定化させる。このように微細粒子を液中で安定化して保存することにより、ハンドリングも容易となり、汎用性が向上し、触媒等への応用が容易になる。また分散剤ＤＩは、ＰＶＰに限られず、回収する微粒子によって適宜選択できる。
（実施の形態４）
【００３７】
さらに、上記の例では各噴霧手段がそれぞれ一の噴射ノズルを備える例を説明したが、一の噴霧手段に複数の噴射ノズルを設けることもできる。例えば実施の形態４として図５の模式図に示すように、各噴霧手段１０Ｄ、２０Ｄにそれぞれ、各５本の噴射ノズルを設けることもできる。この場合は５本の第一噴射ノズル１１Ｄを、同じく５本の第二噴射ノズル２１Ｄとそれぞれ対向する姿勢に配置することで、第一噴射ノズル１１Ｄ、第二噴射ノズル２１Ｄ同士の対でそれぞれ効率よくミストを衝突させ、混合させることができる。このように第一噴射ノズルと第二噴射ノズルをそれぞれ複数本並列に接続して、複数の第一噴射ノズル及び第二噴射ノズルを対向させることにより、第一溶液及び第二溶液の噴霧量を増加させることができる。これにより、噴射ノズルの数を増やすことによって、容易に規模を拡大することができる。
（フィルタ手段５０）
【００３８】
さらにマイクロ反応場形成装置１００は、未反応の液滴を排除するフィルタ手段５０を備えることもできる。反応室１内の空気の対流等によって、液滴同士が衝突せずに流される成分も存在し得る。このような場合に回収手段４０で反応物を回収する際、未反応の液滴が混入すると回収率が低下する。そこで、回収手段４０の前段にフィルタ手段５０を設けて、未反応の液滴を除去することで、回収手段４０には反応物のみを取り込むことができ、より高効率な回収が実現できる。特に、上述したマイクロ反応場形成装置１００では、未反応の液滴は帯電しており、一方で反応後の生成物は電気的に中性となっていることから、未反応の液滴をその電荷を利用して吸着することができる。よってこのようなフィルタ手段５０としては、例えば電気的に中性の粒子を通過し、電荷を有する粒子を補足する静電フィルタが好適に利用できる。これによって粒子の凝集を防ぎ、生成された生成物のみを効率よく回収できる。またフィルタ手段５０を設けることで、未反応ミストの滞留時間を長くして、反応性を高める効果も期待できる。
【００３９】
以上のマイクロ反応場形成装置１００は、酸化還元反応を経て微粒子を得る反応系に適用している。液相における微粒子の合成反応では、微粒子が得られても、これがさらに周囲に存在する他の微粒子と会合し、凝集してより大きな粒子となる傾向があった。これに対して上記の方法では、液滴同士の衝突をマイクロ反応場として用いることで、反応場自体が衝突した液滴同士の小さな領域に制限され、それ以上反応が進まない、いわば離散的な反応場としたことで反応を抑制し、粒子が小さい状態のままで反応を停止できるという利点が得られる。上記方法では、液滴同士の衝突という離散的なマイクロ反応場を、反応空間ＲＡ内で複数個独立に形成したことで、各反応場を空間的に隔離して、反応をその衝突の場限りに抑えて、連続的な反応による凝集の発生を抑制することに成功したものである。この結果、衝突によって得られた反応物を粒径の小さな粒子のままで取り出すことができ、ｎｍサイズの粒径で反応物を得ることができる（詳細は後述）。すなわち、霧同士の衝突を反応場として用いているマイクロリアクターを構成している。同様の考え方で、連鎖的又は逐次的な重合反応を制御して、高分子化合物の分子量・分子量分布及び高分子ナノ粒子の粒径・表面構造・内部構造・表面物性を制御することが可能となり、塗料・医薬品等の目的に適したナノ粒子の制御が可能となる。この他、無機結晶、有機結晶を問わず結晶サイズを制御することが可能になり、医薬品等の目的に適した結晶構造・サイズ制御が可能になる。また、溶液中では逐次的反応が連続的に進行する化学反応や分子中に複数の反応点を有する化学反応において、第一段階で終了させたり、特定部位を反応させたり等、選択的な反応制御が可能となる。
【００４０】
また、上述したマイクロ反応場形成装置１００は、微粒子を混合して金属ナノ粒子を合成する微粒子合成装置に適用した一例を示している。ただ、微粒子合成以外の反応にも、本発明を適用できる。例えば、二液以上の異なる液体を混合するマイクロミキシング（Ｍｉｃｒｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｍｉｘｉｎｇ：微小混合）を行うためのマイクロミキサー（Ｍｉｃｒｏ−Ｍｉｘｅｒ）や、連鎖的あるいは逐次的化学反応の制御、短寿命反応中間体の回収及び安定化等への利用が挙げられる。特に従来のマイクロミキサーでは、例えば水と油のような異質の液体同士を界面活性剤を用いずに混合することは容易でなかった。これに対して、実施の形態１に係るマイクロ反応場形成装置１００では、噴霧して液滴の粒径を小さくすることで、表面積を大きくして混合、反応させることが可能となり、利用可能な原料の組み合わせを大幅に拡大できる利点が得られる。また、この方法であれば合成に高温を用いないので、加熱のためのエネルギー消費量を抑制して、エネルギー効率よく実施できる利点も得られる。
【００４１】
なお従来のエレクトロスプレー技術は塗装等に用いられており、塗料の液滴を帯電させ、塗布対象をグランドに落として噴霧する方式であった。いいかえると、複数の液滴同士を生成して衝突させることは行われていなかった。これに対して本発明は、エレクトロスプレー技術を利用しつつも、全く新しい構成によって微粒子の合成反応に利用可能なマイクロ反応場形成装置を実現したものである。すなわち、エレクトロスプレーにより発生させた気中で混合させるマイクロミキサーを形成して、正及び負に帯電させたミスト間の静電引力を利用して、ミスト同士を効率よく衝突させ、微小液滴内で化学反応を開始させる。この方法によって、例えば金属塩溶液と還元剤溶液をそれぞれミスト化して衝突させ、金属ナノ粒子を製造することができる。ここでは、金属塩溶液として金イオンＡｕ３＋を含む塩化金酸を、還元剤としてアスコルビン酸で還元して、Ａｕを得ている。すなわち、噴霧した霧の粒同士の中で還元反応をそれぞれ生じさせることで、粒径がナノサイズである金のナノ粒子を得た。
（実施例１〜７：金属ナノ粒子の生成）
【００４２】
次に実施例１〜７として、図１のマイクロ反応場形成装置１００を用いて、エレクトロスプレーによる金ナノ粒子の合成実験を行った。ここでは、正極となる第一噴霧手段１０に、第一溶液の金属イオンの溶液として塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）のエタノール溶液を、負極となる第二噴霧手段２０に第二溶液の還元剤としてアスコルビン酸（ＡＳ）のエタノール−水（９０：１０ｖｏｌ％）混合溶液を、それぞれ使用した。またＨＡｕＣｌ４溶液の濃度は、実施例１で０．００１ｍｏｌ／Ｌ、実施例２で０．０１ｍｏｌ／Ｌ、実施例３で０．０５ｍｏｌ／Ｌ、実施例４で０．１ｍｏｌ／Ｌ、実施例５で０．２ｍｏｌ／Ｌ、実施例６で０．５ｍｏｌ／Ｌ、実施例７で１ｍｏｌ／Ｌとした。またＡＳ濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌで一定とした。そして各実施例１〜７について、第一噴霧手段１０及び第二噴霧手段２０でそれぞれ、２０μＬ／ｍｉｎの速度で供給し、また電圧印加手段３０から、第一噴射ノズル１１に＋５．９ｋＶ、第二噴射ノズル２１に−３．２ｋＶを印加して各溶液を噴霧した。さらに図１に示す回収手段４０Ａとして、２０分間アスピレータで吸引して、生成した粒子を１％ＰＶＰ水溶液に捕集した。このようにして実施例１〜７（実施例３を除く）で得られた金属ナノ粒子のコロイド溶液を、図６の写真に示す。これらの図において図６（ａ）は調整後２０分経過後、図６（ｂ）は一週間経過後の写真を、それぞれ示している。各図において、左から順に実施例１、２、４、５、６、７を示している。
【００４３】
このように、図６（ａ）に示すように、すべての実施例で金の粒子が均一に分散した溶液が得られた。また図６（ｂ）に示すように、一週間経過後も粒子の凝集は見られず、安定であることが確認できた。このように時間の経過と共に凝集することなく、安定的に保持できる信頼性の高い金属ナノ粒子合成法を確立した。また液相中で保持することで、その後の取り扱いを容易にできる利点も得られる。
（比較例１：溶液混合法）
【００４４】
ここで比較のため、従来の溶液同士を混合して攪拌する溶液混合法で金の粒子を得た例を、比較例１として図７に示す。ここでは、１％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）２５ｍＬに、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液を加えて、塩化金酸濃度を０．００００２、０．０００２、０．００２、０．００４、０．０１、０．０２ｍｏｌ／Ｌにそれぞれ調製する。これらに対し、還元剤として０．１ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸をＡｕと等量となるようそれぞれ加えて、すばやく撹拌した。この結果、液相中の金イオンが還元されて、金の粒子のコロイド溶液が得られる。この結果が図７であり、これらの図において、図７（ａ）は調整後６０分経過後の写真、図７（ｂ）は２４時間経過後の写真を、それぞれ示している。これらの図に示すように、０．００１ｍｏｌ／Ｌよりも高濃度で還元反応を行うと、サブミクロンオーダー以上の粒子が生成してすぐに凝集してしまい、粒径の小さい物を得ることができない。また時間の経過と共に、凝集がさらに激しくなって粒径が大きくなっていることが視認できる。
【００４５】
このように、従来の方法では安定したナノ粒子が得られず、また濃度を高くすると粒径が大きくなるという問題がある。これに対して本発明の実施例によれば、上述の通り霧状で衝突させた反応場にて反応させることで、濃度を高くしても急激に粒径が大きくなることがなく、粒径の小さいままナノ粒子を安定して得られるという優れた利点を達成している。
【００４６】
また、実施例１〜７のエレクトロスプレーで得られた金ナノコロイド溶液の光吸収スペクトルを図８のグラフに示す。この図に示すように、いずれの濃度でも一定して５３０ｎｍ付近に吸収スペクトルの極大値を示している。また使用する塩化金酸の濃度が増加するに伴い、生成される金ナノコロイドも増加していることが確認できる。すなわち、金属イオンの濃度を高くしても凝集が進むことなく、粒径を維持したままより多くの金属ナノ粒子が得られることが確認できた。
【００４７】
さらに、得られた金のナノ粒子の粒径を確認するため、動的光散乱測定（ＤＬＳ）により金ナノ粒子の粒度分布を測定した結果を図９、図１０に示す。これらの図において、図９は実施例４（塩化金酸濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）で得られた金ナノ粒子の粒度分布を示すグラフを、図１０は比較例１（塩化金酸濃度：０．００２ｍｏｌ／Ｌ）の溶液混合法を用いて調整した金ナノ粒子の粒度分布を示すグラフを、それぞれ示している。ここで実施例４では約４ｎｍの平均粒子径となり、分布範囲も狭いことが確認できる。一方、比較例１では数百ｎｍ以上の大きな粒子となっており、分布も広範にわたっている。このことから、実施例４の方が、粒径の揃った小径の金属粒子が得られていることが確認できた。
【００４８】
さらにまた、得られた粒子の電子顕微鏡写真を図１１、図１２に示す。これらの図において、図１１は実施例４で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ像、図１２（塩化金酸濃度：０．００２ｍｏｌ／Ｌ）は比較例１の溶液混合法で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ像を示すイメージ図である。これらの図において、黒い点状が金の粒子を示しており、実施例４では比較例１に比べ明らかに粒径が小さい金属粒子が得られていることが確認できた。
（実施例４）
【００４９】
ここで、実施例４及び比較例１の実験条件の詳細を示す。実施例４では、上述の通りエレクトロスプレーが形成するマイクロ反応場を金ナノ粒子の合成に適用したものである。本反応は背景技術で述べた塩化金酸の還元反応による金粒子の合成反応である。図１のエレクトロスプレーを用いたマイクロ反応場形成装置により、塩化金酸と還元剤（アスコルビン酸）の各溶液を霧化して衝突・融合させ、融合した液滴中で塩化金酸を還元し、生成した金ナノ粒子を分散剤（ポリビニルピロリドン）の共存する液体トラップ中にアスピレータにより吸引・回収して安定化させる。典型的な実施条件を以下に示す。
＜第一及び第二原料溶液＞
【００５０】
第一溶液（正電位印加）：エタノール溶媒中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した溶液
第二溶液（負電位印加）：エタノール９０／水１０ｖｏｌ％混合溶媒中にアスコルビン酸を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した溶液
＜回収手段４０の液体トラップ内の溶液＞
【００５１】
液体トラップ内の溶液は、水溶媒中にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を濃度１ｗｔ％に調整した溶液とし、液滴内における塩化金酸の還元反応によって生成した金ナノ粒子をＰＶＰによってコロイド状にして安定化させた。
＜送液の速度＞
【００５２】
第一及び第二溶液のシリンジポンプによる送液速度は０．０２ｍＬ／ｍｉｎとした。
＜印加電圧＞
【００５３】
第一噴射ノズルに＋５．９ｋＶ、第二噴射ノズルに−３．２ｋＶを印加した。
＜粒子計測＞
【００５４】
液体トラップ中に回収された金ナノ粒子の粒径を調べるために、回収溶液の動的光散乱（ＤＬＳ）測定、回収溶液中の粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像観測を行い、金ナノ粒子の平均粒径約４ｎｍを確認した。ＤＬＳ及びＴＥＭの測定結果を図９、図１１に示す。
【００５５】
なお上記の例では塩化金酸とアスコルビン酸の反応を例に説明したが、本発明はこれに限られず、他の金属イオンの溶液や還元剤の組み合わせも利用できる。また単一の金属のみならず、白金−金やパラジウム−金等の合金のナノ粒子の合成やコアシェル構造金属微粒子の合成にも利用できる。これらは、触媒の活性制御に利用できる。
（比較例１）
【００５６】
次に比較例１の詳細を示す。エレクトスプレーが形成するマイクロ反応場で行った反応の効果を評価するため、ビーカー中で二液混合によって生成した粒子のＤＬＳ及びＴＥＭ測定結果を図１０、図１２に示す。混合に使用した二液は：
＜第一及び第二原料溶液＞
【００５７】
第一溶液：エタノール溶媒中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）０．００２ｍｏｌ／ＬとＰＶＰ（１ｗｔ％）を加えた溶液。
第二溶液：エタノール９０／水１０ｖｏｌ％混合溶媒中にアスコルビン酸０．００２ｍｏｌ／Ｌを加えた溶液。
【００５８】
これら二液の単純混合によって得られた粒子の平均粒径は約３００ｎｍとなった。本発明を用いた実験（図９、図１１）よりも低濃度の原料溶液を用いているにもかかわらず、生成した金の粒子の平均粒径は大きくなった。比較例１（図１０、図１２）と実施例４に係るマイクロ反応場を用いた実験（図９、図１１）で生成した金ナノ粒子の平均粒径に顕著な違いが見られ、本発明が溶液中の金ナノ粒子の連続的な凝集を制御する方法に適していることを示している。
（回収手段の比較）
【００５９】
次に、回収方法と粒度分布について検討した結果を図１３、図１４に示す。これらの図において、図１３（ａ）、図１４（ａ）は回収手段にアスピレータを使用した例であり、第一噴霧手段１０及び第二噴霧手段２０の噴射ノズルと、回収手段４０Ａの回収ノズル４１との位置関係を模式図で示している。また図１３（ｂ）、図１４（ｂ）はそれぞれの回収手段で回収された金ナノ粒子の粒度分布のグラフを示している。さらに図１３（ｃ）は図１３（ａ）の配置で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ像、図１４（ｃ）は図１４（ａ）の配置で得られた金ナノ粒子のＴＥＭ像を、それぞれ示している。
【００６０】
これらの図に示すように、第一噴霧手段１０と第二噴霧手段２０とを、第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１とがほぼ一直線上に並ぶように配置することで、最も粒径が小さく、かつ粒径の揃った金属ナノ粒子が得られることが確認された。すなわち図１３（ａ）の模式図に示すように噴霧される霧状の粒子同士を正面衝突させることで、最も効率よく反応させることができ、図１３（ｂ）のＤＬＳ及び図１３（ｃ）のＴＥＭ像が示すように、粒径が小さくかつ粒径のそろった金ナノ粒子が得られる。一方、図１４（ａ）の模式図に示すように第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１とを斜めに配置すると、図１４（ｂ）のＤＬＳが示すように粒径が大きく、広い粒度分布となった。また、図１４（ｃ）のＴＥＭ像においても粒径の大きな粒子が散見される。これは、未反応の霧（ミスト）が一部取り込まれたものと推察される。このように第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１の位置関係によって、すなわち帯電した液滴間の衝突・融合の程度によって回収された粒子の粒径が左右されることが判明した。
（溶液の供給量と濃度）
【００６１】
さらに、第一溶液及び第二溶液の供給量と濃度の関係を調べた。この結果を図１５、図１６に示す。これらの図において、図１５は各供給速度での吸収スペクトルを示すグラフ、図１６は供給速度と５３０ｎｍでの吸光度の関係を示すグラフである。図１５、図１６に示すように、供給速度が１０μＬ／ｍｉｎで最も生成量が大きくなり、供給速度が大きくなると生成量が減少している。このため、供給速度は５μＬ／ｍｉｎ〜１５μＬ／ｍｉｎ程度とすることが好ましいと言える。供給速度を大きくするとエレクトロスプレーで生成する液滴のサイズが大きくなるため、静電的相互作用による液滴間の衝突速度が低下し、さらに、液滴の体積に対する表面積の割合が小さくなるため、液滴間の衝突・融合が起こり難くなる。これにより溶液の最適な供給速度が決まる。
（実施例８）
【００６２】
実施例８はポリマーナノ粒子の合成に適用したものである。本反応は図１のマイクロ反応場形成装置によりモノマーと触媒の各メタノール溶液を霧化して衝突・融合させ、融合した液滴中で重合反応を行い、生成したポリマー粒子を液体トラップ中にアスピレーターにより吸引・回収する。典型的な実施条件を以下に示す。
＜第一及び第二溶液＞
【００６３】
第一溶液（正電荷印加）：メタノール中にフェニルアセチレンを濃度０．２ｍｏｌ／Ｌに調製した溶液
【００６４】
第二溶液（負電荷印加）：メタノール中にビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエンロジウムクロリドダイマーを濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ、トリエチルアミンを濃度０．２ｍｏｌ／Ｌに調製した溶液
＜送液の速度＞
【００６５】
第一及び第二溶液のシリンジポンプによる送液速度は０．０２ｍＬ／ｍｉｎとした。
＜液体トラップ＞
【００６６】
液体トラップには、メタノールを使用した。
＜印加電圧＞
【００６７】
第一噴射ノズルに＋２．８ｋＶ、第二噴射ノズルに−６．０ｋＶを印加した。
＜粒子計測＞
【００６８】
液体トラップ中に回収されたポリマーナノ粒子の粒径を調べるために動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行ったところ、平均粒径約６．３ｎｍであった。ＤＬＳの測定結果を図１７に示す。
＜重合度＞
【００６９】
液体トラップ中に回収されたポリマーの分子量を調べるためにサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）測定を行ったところ、重合度５〜３０のポリマーの生成が確認された。ＳＥＣの測定結果を図１８に示す。
【００７０】
これらの図に示すように、第一噴霧手段１０と第二噴霧手段２０とを、第一噴射ノズル１１と第二噴射ノズル２１とがほぼ一直線上に並ぶように配置し、モノマー溶液と触媒溶液をそれぞれのノズルより噴霧することにより、図１７のグラフに示すように粒径が小さく、かつ粒径の揃った粒子が得られ、生成した粒子は図１８のグラフより微小液滴中での重合反応により生成したポリマーにより構成されることが確認された。
（粒径制御手段）
【００７１】
またマイクロ反応場形成装置は、エレクトロスプレーにより生成する荷電液滴の粒径を制御するための粒径制御手段を備えることができる。粒径制御手段は、第一溶液及び第二溶液で使用する溶媒の種類、混合溶媒の混合比、あるいは電解質等の溶質を第一溶液や第二溶液に添加して各溶液の誘電率を調整することにより、エレクトロスプレー法により生成する荷電液滴の粒径を制御する。これにより、反応空間を形成する液滴の体積を制御できる。このような粒径制御手段には、噴射ノズル間に形成される電場を静電レンズ系により制御する手段も、好適に利用できる。静電レンズ系を用いることで、荷電液滴のサイズの選別を行うことが可能となる。
（実施例９：リング電極による荷電液滴のサイズ選別）
【００７２】
ここで、リング状の電極を静電レンズ系として用いることにより、荷電液滴のサイズ選別が可能かどうかを確認した。この結果を実施例９として、図２０に示す。ここでは、静電レンズ系として、図２０（ａ）に示すリング状の電極を用いた。このリング電極１３は、図３で示した静電レンズ系と同様のものである。ここでは、内径７ｍｍ、外径９ｍｍのリング電極１３を２枚、対向する第一噴霧手段１０Ｂ及び第二噴霧手段２０Ｂの第一噴射ノズル１１Ｂ、第二噴射ノズル２１Ｂの間に、ｄＮ＝４ｃｍ、ｄｒ＝２ｃｍ、ｌ＝１ｃｍとなるように設置した。また各噴射ノズル１１Ｂ、２１Ｂと各リング電極１３、１３に対し、ＥＮ＋＝＋４．５ｋＶ，ＥＮ−＝−４．５ｋＶ，Ｅｒ＋＝＋２ｋＶ，Ｅｒ−＝−２ｋＶとなるように電位を印加した。さらにこれら正負の両噴射ノズル１１Ｂ、２１Ｂに対し、エタノールを０．０２ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、エレクトロスプレーが安定して起こることを確認した。
【００７３】
このようなマイクロ反応場形成装置でエレクトロスプレーを発生させ、図２０（ａ）で示すＡ点において、液滴の粒径分布を光散乱式粒子計測法によって計測し、静電レンズ系のある場合とない場合とで比較した結果を、図２０（ｂ）に示す。図において、○はリング電極を２枚とも設置した状態、●はリング電極を２枚とも除いた状態を、それぞれ示している。なお、この計測法で観測できる粒径の範囲は０．３〜１０μｍであった。
【００７４】
図２０（ｂ）より、リング電極を用いないときは、１μｍに極大を示す液滴がＡ点で観測されたのに対し、リング電極を用いると、１μｍ以下の小さい荷電液滴のみが各リング電極を通過し、Ａ点で衝突していることが示された。つまり、リング電極によって、１μｍ以上の大きな荷電液滴が除かれ、１μｍ以下にサイズ選別された正・負荷電液滴間の衝突・融合を可能にしていることが確認された。このリング電極によるサイズ選別は、荷電液滴の電荷密度がサイズによって異なることに起因している。つまり、電荷密度の大きなサイズの小さい液滴は、電場中で大きな運動エネルギーを得てリング電極を通過し、対向電極に向かう。これに対し、電荷密度の小さいサイズの大きな液滴は、リング電極に衝突し通過できなくなっている。
（実施例１０：金ナノ粒子の合成反応）
【００７５】
次に、リング電極による荷電液滴のサイズ選別の効果を、金ナノ粒子の合成反応で確認した実験結果を、実施例１０として図２１に示す。ここでは、図２０（ａ）と同様の噴射ノズルとリング電極の配置例を用いて、実施例４と同じ塩化金酸溶液とアスコルビン酸溶液をそれぞれ第一溶液及び第二溶液として、ＰＶＰ溶液中に回収した金ナノ粒子の粒径分布を動的光散乱測定法（ＤＬＳ）により計測した。ここでも、リング電極１３を静電レンズ系に用いることにより、１μｍ以上の大きな荷電液滴を排除して、１μｍ以下の小さな荷電液滴のみの衝突・融合により反応場を形成させ、よりサイズの小さな金ナノ粒子の合成が可能であることが確認された。
【００７６】
具体的には、図２１（ａ）に示すように、内径７ｍｍ、外径９ｍｍのリング電極１３を２枚、対向させた噴射ノズルの間に、ｄＮ＝４ｃｍ，ｄｒ＝２ｃｍ，ｌ＝１ｃｍとなるように設置した。また各噴射ノズル１１Ｂ、２１Ｂと各リング電極１３、１３に、ＥＮ＋＝＋８ｋＶ，ＥＮ−＝−７ｋＶ，Ｅｒ＋＝＋２ｋＶ，Ｅｒ−＝−２ｋＶとなるように電位をそれぞれ印加した。また、実施例４と同じ条件で第一溶液（正電位印加）として、エタノール溶媒中に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した溶液を用い、一方第二溶液（負電位印加）として、エタノール９０／水１０ｖｏｌ％混合溶媒中に、アスコルビン酸を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した溶液を用いた。さらに液体トラップ内の溶液は、水溶媒中にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を濃度１ｗｔ％に調整した溶液とし、液滴内における塩化金酸の還元反応によって生成した金ナノ粒子を、ＰＶＰによってコロイド状にして安定化させた。このようにして得られた金ナノ粒子のサイズ分布を、ＤＬＳ法により計測した結果を図２１（ｂ）に示す。ここでは検出可能な最小粒径が３．８ｎｍであることから、極大分布は検出限界以下にあると考えられる。すなわち、図２１（ｂ）から、検出限界である３．８ｎｍ以下の金ナノ粒子が生成されていることが示唆される。この結果を、図９に示した実施例４のサイズ分布と比較すると、よりサイズの小さい方に分布がシフトしていることが分かる。よって、リング電極によって構成された静電レンズ系を用いて液滴のサイズ選別を行うことで、金ナノ粒子の合成反応体積が小さく制御され、その結果生成される金ナノ粒子のサイズをさらに小さくできることが確認できた。
（実施例１１：リング電極の効果）
【００７７】
さらに、リング電極によるサイズ選別の効果を詳細に検討した結果を、実施例１１として図２２に示す。この図において、図２２（ａ）は、エレクトロスプレーノズルからエタノールを０．０２ｍＬ／ｍｉｎで流し、接地（アース）したリング電極１３と針状の対向電極ＣＥを設置した状態を示している。ここでは、対向電極ＣＥからは液体の噴霧は行わない。代わりに、アノード（正極）ＡＮとなるエレクトロスプレーノズルと対向電極ＣＥに印加する電位を変化させて、図２２（ａ）に示したＡ点とＢ点における荷電液滴の粒径分布を、光散乱式粒子計測法で計測した。この結果が図２２（ｂ）、図２２（ｃ）であり、図２２（ｂ）は、リング電極１３の通過前（Ａ点）で計測したエタノール液滴の粒径分布を示している。ここでは、アノード電極ＡＮ、対向電極ＣＥの電位を示している。また図２２（ｃ）は、リング電極１３の通過後（Ｂ点）で計測したエタノール液滴の粒径分布を示しており、同様にアノード電極ＡＮ、対向電極ＣＥの電位を示す。これら図２２（ｂ）、（ｃ）より、リング電極通過前（Ａ点）では１μｍ以上にサイズ分布があるのに対して、リング電極通過後（Ｂ点）では、主に１μｍ以下にサイズ分布があることが判明した。このことから、リング電極を用いて、サイズ選別が効果的に生じることが示された。
【００７８】
さらに図２２（ｂ）から、アノード電極ＡＮの電位を高くすると、Ａ点におけるサイズ分布がサイズの小さい方向に変化することが示される。すなわち、第一溶液及び第二溶液に印加する電圧によって荷電液滴のサイズを制御することが可能であることを示している。このように、静電レンズ系を利用して、溶液同士の衝突や融合、凝集の制御のみならず、電圧による荷電液滴の粒径制御も実現でき、静電フィルターとして利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のエレクトロスプレーによるマイクロ反応場形成装置及び化学反応制御方法は、金ナノ粒子等の微粒子の生成、ポリマー粒子の生成、粉体塗装等に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００８０】
１００…マイクロ反応場形成装置
１…反応室
１０、１０Ｂ、１０Ｄ…第一噴霧手段
１１、１１Ｂ、１１Ｄ…第一噴射ノズル
１２…第一溶液供給源
１３、１３’…リング電極
２０、２０Ｂ、２０Ｄ…第二噴霧手段
２１、２１Ｂ、２１Ｄ…第二噴射ノズル
２２…第二溶液供給源
３０…電圧印加手段
４０…回収手段；４０Ａ…液体トラップ；４０Ｂ…基板
４１…回収ノズル
５０…フィルタ手段
１９１…処理槽
１９３…ノズル細管
１９５…対極電極
ＲＡ…反応空間
ＤＩ…分散剤
ＡＮ…アノード電極
ＣＥ…対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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