(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する原料溶液を、１３０〜１８０℃で４時間以上加熱してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる加熱工程と、前記加熱工程の後に、生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄する洗浄工程とを有し、前記洗浄工程が、洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶を分散媒に分散させることによりＤＤＲ型ゼオライト結晶の分散液を作製し、前記分散液をｐＨ７．５以上とするものであり、
平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであり、最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比が１〜３の粒子を９０％以上含有し、前記アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下であるＤＤＲ型ゼオライト種結晶を得るＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【請求項２】
Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡ、非晶質含有量により影響を受ける（０２４）面と（１１６）面のピーク間の回折強度の最低値をＢ、（０２４）面と（２０２）面のピーク間の回折強度の最低値をＣとしたときに、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の下記式（１）で算出されるＹの値が、６０以上である請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
Ｙ＝（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）・・・（１）
【請求項３】
前記核が、ＤＤＲ型ゼオライト結晶、又はＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物、である請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【請求項４】
前記原料溶液が、ＤＤＲ型ゼオライトの構造規定剤として１−アダマンタンアミンを更に含有し、前記シリカのモル数に対する前記１−アダマンタンアミンのモル数の比の値が、０．１以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が前記１−アダマンタンアミンを含有し、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト種結晶の比表面積が、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形であると仮定した場合に粒度分布から求められる比表面積より、小さい請求項４に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程で生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶の形状を変形させるような機械的な外力を加えることなくＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製する請求項１〜５のいずれか１項に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法で製造されたＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーを多孔質支持体の表面に塗布して種結晶付着多孔質支持体を作製する塗布工程を有するＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質支持体の前記種結晶を塗付する部分の表面に開口する細孔の、開口径の平均値が、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の平均粒子径以下の大きさである請求項７に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項９】
前記種結晶付着多孔質支持体を、１−アダマンタンアミン及びシリカを含有する膜形成用原料溶液中に浸漬し、加熱することにより、１−アダマンタンアミンを含むＤＤＲ型ゼオライト膜であるＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成するＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程を有する請求項７又は８に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程において、ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物の膜形成用原料溶液に対する比率が、０．２質量％以下となる請求項９に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制できるＤＤＲ型ゼオライト種結晶、及びその製造方法に関する。また、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶の発生を抑制することができるＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されている。また、金属やセラミックからなる多孔質支持体の表面に成膜されたゼオライト膜は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜として用いられるようになってきている。【０００３】
ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒ）型ゼオライトは、主成分がシリカからなる結晶である。そして、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されている。更に、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている。これらは、「Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）」に記載されている。【０００４】
ＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）といった低分子ガスの分子篩膜として適用できる可能性を有する。【０００５】
このようなＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に成膜する方法としては、まず、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト結晶を作製する（例えば、非特許文献１〜３、特許文献１，２を参照）。そして、予め多孔質支持体の表面に当該ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を塗付し、このＤＤＲ型ゼオライト種結晶を、原料溶液中で水熱合成することにより成長させて膜形成する方法がある（例えば、特許文献３，４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／９００４９号
【特許文献２】特許第３７５７１１５号公報
【特許文献３】特開２００４−８２００８号公報
【特許文献４】特開２００８−７４６９５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ｇｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ２，（１９８４）２７５−２７８
【非特許文献２】Ｊ．Ｇａｓｃｏｎ，Ｗ．Ｂｌｏｍ，Ａ．ｖａｎ  Ｍｉｌｔｅｎｂｕｒｇ，Ａ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｒ．Ｂｅｒｇｅｒ，Ｆ．Ｋａｐｔｅｉｊｎ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｖｏｌ．１１５，（２００８）５８５−５９３
【非特許文献３】Ａ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｄ．Ｗ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．３７，（１９８８）５７−６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来は、水熱合成において、事前に多孔質支持体の表面に塗付したＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、原料溶液中に一部脱離し、多孔質支持体の表面以外の部分でも成長するという問題があった。例えば、チューブ状、モノリス状、ハニカム状などの、流体の流路となる貫通孔を有する多孔質支持体表面に成膜する場合、この脱離した種結晶が貫通孔の開口部や内部で成長し、貫通孔の閉塞を引き起こすという問題があった。このような貫通孔が閉塞する現象は、特に「流体の流通方向に直交する断面」の直径が小さい貫通孔を有する多孔質支持体の表面に成膜する場合に顕著に現れる。上記のような貫通孔の閉塞により、有効膜面積の減少、閉塞物除去の際に膜が損傷することによる膜の性能低下、等の問題があった。また、上記貫通孔を有する多孔質支持体の表面および貫通孔を有さない平板状の多孔質支持体の表面に成膜する際に、脱離したＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、成長（成膜）中の膜に付着し、厚膜化による透過阻害が生じたり、膜にクラックが発生したりするという問題があった。【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制できるＤＤＲ型ゼオライト種結晶、及びその製造方法である。更に、本発明は、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶の発生を抑制することができるＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によって以下のＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びその製造方法並びにＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法が提供される。【００１４】
［１］  ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する原料溶液を、１３０〜１８０℃で４時間以上加熱してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる加熱工程と、前記加熱工程の後に、生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄する洗浄工程とを有し、前記洗浄工程が、洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶を分散媒に分散させることによりＤＤＲ型ゼオライト結晶の分散液を作製し、前記分散液をｐＨ７．５以上とするものであり、平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであり、最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比が１〜３の粒子を９０％以上含有し、前記アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下であるＤＤＲ型ゼオライト種結晶を得るＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
［２］  Ｘ線回折分析により得られる回折強度に基づき、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡ、非晶質含有量により影響を受ける（０２４）面と（１１６）面のピーク間の回折強度の最低値をＢ、（０２４）面と（２０２）面のピーク間の回折強度の最低値をＣとしたときに、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の下記式（１）で算出されるＹの値が、６０以上である請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
Ｙ＝（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）・・・（１）
【００１５】
［３］  前記核が、ＤＤＲ型ゼオライト結晶、又はＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物、である前記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【００１６】
［４］  前記原料溶液が、ＤＤＲ型ゼオライトの構造規定剤として１−アダマンタンアミンを更に含有し、前記シリカのモル数に対する前記１−アダマンタンアミンのモル数の比の値が、０．１以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【００１７】
［５］  前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、前記１−アダマンタンアミンを含有し、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト種結晶の比表面積が、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形であると仮定した場合に粒度分布から求められる比表面積より小さい、前記［４］に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【００２０】
［６］  前記加熱工程で生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶の形状を変形させるような機械的な外力を加えることなくＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法。
【００２１】
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法で製造されたＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーを多孔質支持体の表面に塗布して種結晶付着多孔質支持体を作製する塗布工程を有するＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００２２】
［８］  前記多孔質支持体の前記種結晶を塗付する部分の表面に開口する細孔の、開口径の平均値が、前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の平均粒子径以下の大きさである前記［７］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００２３】
［９］  前記種結晶付着多孔質支持体を、１−アダマンタンアミン及びシリカを含有する膜形成用原料溶液中に浸漬し、加熱することにより、１−アダマンタンアミンを含むＤＤＲ型ゼオライト膜であるＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成するＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程を有する前記［７］又は［８］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【００２４】
［１０］  前記ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程において、ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物の膜形成用原料溶液に対する比率が、０．２質量％以下となる前記［９］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであり、最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比が１〜３の粒子を９０％以上含有し、前記アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下である。そのため、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、多孔質支持体の表面から落下し難いものである。そのため、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いて多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成すると、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制することができる。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法によれば、このような本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を製造することができる。【００２６】
また、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いてＤＤＲ型ゼオライト膜を製造するため、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶の発生を抑制することができる
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２９】
（１）ＤＤＲ型ゼオライト種結晶：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の一実施形態は、平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであり、「「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値であるアスペクト比」が１〜３の粒子」を、９０％以上含有し、アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下である。
【００３０】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、このような構成であるため、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際の種結晶として用いた場合に、多孔質支持体の表面から落下し難いものである。そのため、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いて多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成すると、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生することを抑制することができる。
【００３１】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、平均粒子径が０．０５〜１．５μｍであり、０．０５〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、ＤＤＲ型ゼオライト膜を製造する際に使用（適用）可能な多孔質支持体の細孔径が小さくなり、得られたＤＤＲ型ゼオライト膜の透過量が減少してしまうため好ましくない。平均粒子径が１．５μｍより大きいと、「種結晶を含有するスラリー」中の種結晶が、短時間で沈降してしまい、種結晶を多孔質支持体の表面に塗付する際に「種結晶を含有するスラリー」の分散性を維持することが困難となるため好ましくない。平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。
【００３２】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である、アスペクト比」が１〜３の粒子を、９０％以上含有するものである。そして、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、上記「アスペクト比が１〜３の粒子」を、９５％以上含有するものであることが好ましく、９８％以上含有するものであることが更に好ましく、１００％含有するものであることが特に好ましい。「アスペクト比が１〜３の粒子」の含有率が、９０％未満であると、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際に、多孔質支持体の表面に付着させたＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、多孔質支持体の表面から落下し易くなるため好ましくない。
【００３３】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶において、アスペクト比は、「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値」である。最大フェレー径は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線で、「当該平行な２本の直線間の距離が最大となる」ようにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を挟んだときの、当該平行な２本の直線間の距離である。また、最小フェレー径は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線で、「当該平行な２本の直線間の距離が最小となる」ようにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を挟んだときの、当該平行な２本の直線間の距離である。最大フェレー径及び最小フェレー径は、上記のように、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いて測定する。
【００３４】
「アスペクト比が１〜３の粒子」の含有率は、以下のようにして測定する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の観察は、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含み、且つ「（平均粒子径）２×５０〜（平均粒子径）２×２００倍」の面積範囲内で行う。「平均粒子径」は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の、体積ベースでの粒子径の中央値（Ｄ５０）のことである。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、上記最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、「アスペクト比が１〜３の粒子」の含有率を算出する。「平均粒子径」は、動的光散乱法で測定した値である。
【００３５】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、アスペクト比の２乗の変動係数が０．３以下であり、０．２５以下が好ましく、０〜０．２が更に好ましく、０が特に好ましい。アスペクト比の２乗の変動係数が０．３を超えると、多孔質支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する際に、多孔質支持体の表面に付着させたＤＤＲ型ゼオライト種結晶が、多孔質支持体の表面がら落下し易くなるため好ましくない。
【００３６】
「アスペクト比の２乗の変動係数」は、「アスペクト比の２乗」の標準偏差を、「アスペクト比の２乗」の平均値で除した値である。「アスペクト比の２乗の変動係数」は、以下のようにして測定する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の観察は、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含み、且つ「（体積Ｄ５０）２×５０〜（体積Ｄ５０）２×２００倍」の面積範囲内で行う。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、上記最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、得られた、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶についてのアスペクト比を用いて、「アスペクト比の２乗の変動係数」を求める。
【００３７】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の、Ｘ線回折分析により得られる回折強度において、ＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡとする。そして、非晶質により影響を受ける（０２４）面と（１１６）面のピーク間の回折強度の最低値をＢとし、（０２４）面と（２０２）面のピーク間の回折強度の最低値をＣとする。そのときに、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、ＡからＣを引いた値を、ＢからＣを引いた値で除算して得られる値Ｙ（（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ））が、６０以上であることが好ましい。そして、Ｙの値は７０以上であることが好ましく、７５以上であることが更に好ましい。Ｙの値が、６０より小さいと、結晶性が低く、アモルファスが多いため、ＤＤＲ型ゼオライト膜を良好に形成し難くなることがある。また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が脱離しやすくなる。ＤＤＲ型ゼオライト結晶と非晶質の存在量の関係を表しているＹの値は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の「結晶性指数」であると言うこともできる。
【００３８】
（２）ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法の一実施形態は、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する原料溶液を、１３０〜１８０℃で４時間以上加熱してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる加熱工程を有するものである。そして、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法によって、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を得ることができる。
【００３９】
以下、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法について、工程毎に説明する。
【００４０】
（２−１）加熱工程；
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法の一の実施形態において、加熱工程は、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する原料溶液を、１３０〜１８０℃で４時間以上加熱してＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成させる工程である。
【００４１】
加熱工程に用いる、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核の平均粒子径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライトを含む核は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶、又は「ＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物」、であることが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライトを含む核の平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値である。ＤＤＲ型ゼオライトを含む核の製造方法は特に限定されない。例えば、以下のような方法を挙げることができる。１−アダマンタンアミン、シリカ（ＳｉＯ２）、及び水を含有する溶液を、１００〜１８０℃程度の温度で加熱処理することにより、ＤＤＲ型ゼオライトに構造規定剤（１−アダマンタンアミン）が含有されている核を生成させることができる。「「構造規定剤（１−アダマンタンアミン）が含有されたＤＤＲ型ゼオライト」を含む核」は、「構造規定剤（１−アダマンタンアミン）が含有されたＤＤＲ型ゼオライト結晶」であることが好ましい。「ＤＤＲ型ゼオライトを含む核」は、上記のように構造規定剤（１−アダマンタンアミン）が含有されていてもよいが、構造規定剤（１−アダマンタンアミン）を含有していなくてもよい。「「構造規定剤（１−アダマンタンアミン）を含有しないＤＤＲ型ゼオライト」を含む核」は、「「構造規定剤を含有するＤＤＲ型ゼオライト」を含む核」を加熱処理して、１−アダマンタンアミンを燃焼除去することにより、得ることができる。「「構造規定剤（１−アダマンタンアミン）を含有しないＤＤＲ型ゼオライト」を含む核」は、構造規定剤（１−アダマンタンアミン）を含有しないＤＤＲ型ゼオライト結晶であることが好ましい。
【００４２】
原料溶液（原料ゾル）は、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核と、シリカとを含有する溶液（ゾル）である。原料溶液は、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを含有することが好ましい。更に、原料溶液には、水、エチレンジアミン及びその他添加剤を混合してもよい。
【００４３】
原料溶液中の「ＤＤＲ型ゼオライトを含む核」の含有率は、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜２質量％が更に好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。０．０００１質量％より少ないと、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の生成量が少なくなったり、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の粒子径が大きくなり過ぎたりすることがある。３質量％より多いと、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の粒子径が小さくなり過ぎることや、アモルファスが残存し、得られるＤＤＲ型ゼオライト種結晶の結晶性指数が低下することがある。
【００４４】
原料溶液が、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを含有する場合、「シリカのモル数」に対する「１−アダマンタンアミンのモル数」の比の値（１−アダマンタンアミン／シリカ）が、０．１以下であることが好ましい。「シリカのモル数」に対する「１−アダマンタンアミンのモル数」の比の値は、０．０１〜０．０５が好ましく、０．０３〜０．０５が更に好ましい。「シリカのモル数」に対する「１−アダマンタンアミンのモル数」の比の値が、０．０５より大きいと、構造規定剤としての役割を果たさない余分な１−アダマンタンアミンの量が増えて製造コストがかかることがある。
【００４５】
原料溶液中の、「シリカのモル数」に対する「水のモル数」の比の値（水／シリカ）は、１０〜５００が好ましく、１０〜２００が更に好ましい。１０より小さいとシリカ濃度が高すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがあり、５００より大きいとシリカ濃度が低すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成し難いことがある。
【００４６】
原料溶液中にエチレンジアミンを含有させると、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な結晶サイズのＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造することが可能となる。１−アダマンタンアミンに対するエチレンジアミンの比の値（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン（モル比））は、４〜３５が好ましく、８〜３２が更に好ましい。４より小さいと、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３５より大きいと、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となり製造コストがかかることがある。
【００４７】
加熱工程においては、原料溶液を、１３０〜１８０℃で４時間以上加熱して（水熱合成して）ＤＤＲ型ゼオライト結晶を生成する。原料溶液に、構造規定剤として１−アダマンタンアミンが含有される場合、生成するＤＤＲ型ゼオライト結晶は、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト結晶である。加熱温度は、上記のように１３０〜１８０℃であり、１３０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１７０℃が更に好ましい。１３０℃より低いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が生成し難くなるため好ましくない。１８０℃より高いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶とともに別の結晶相が生成し易くなるため好ましくない。加熱時間は、上記のように４時間以上であり、４〜２４時間が好ましく、４〜１６時間が更に好ましい。４時間より短いと、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が十分に生成しないため好ましくない。
【００４８】
（２−２）洗浄工程；
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法の一の実施形態は、加熱工程の後に、生成したＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄する洗浄工程を有する。そして、洗浄工程において、洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶を分散媒に分散させることによりＤＤＲ型ゼオライト結晶の分散液を作製し、当該分散液をｐＨ７．５以上とする。分散液の水素イオン濃度は、ｐＨ８．０以上とすることが更に好ましく、ｐＨ９．０〜ｐＨ１０．５が特に好ましい。分散液の水素イオン濃度がｐＨ７．５未満であると、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の粒子が凝集し易くなることがある。洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶を分散させる分散媒としては、水、アルコール類等を挙げることができる。また、上記分散媒は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄したときの洗浄後の液であってもよい。上記分散媒が、ＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄したときの洗浄後の液である場合、最後にＤＤＲ型ゼオライト結晶を洗浄した洗浄液（洗浄後の液）であることが好ましい。洗浄後の液としては、最も汚れが少ないためである。洗浄液としては、水を用いることが好ましい。洗浄方法としては、振とう器を用いる方法や超音波を用いる方法を挙げることができる。ＤＤＲ型ゼオライト結晶の洗浄は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶１ｇに対して、０．０２〜２リットルの洗浄液を用いることが好ましい。
【００４９】
洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶は、原料溶液に１−アダマンタンアミンが含有される場合、「１−アダマンタンアミンが含有されているＤＤＲ型ゼオライト種結晶」になる。この１−アダマンタンアミンが含有されているＤＤＲ型ゼオライト種結晶の比表面積は、当該「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形である」と仮定した場合に粒度分布から求められる比表面積より、小さいことが好ましい。１−アダマンタンアミンが含有されているＤＤＲ型ゼオライト結晶の比表面積は、Ｎ２吸着法によって測定した値である。「「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形である」と仮定した場合に粒度分布から求められる比表面積」は、以下の方法で測定した値である。すなわち、まず、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶前駆体の粒度分布を、粒度分布測定装置を用いて測定する。そして、得られた粒度分布より、「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が球形である」と仮定した場合の比表面積を算出する。粒度分布測定装置としては、「光学散乱を用いる方法で粒度分布を測定する装置」を用いる。例えば、「日機装社製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ」を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶の粒度分布を測定する。
【００５０】
尚、洗浄後のＤＤＲ型ゼオライト結晶は、原料溶液が、１−アダマンタンアミンを含有しない場合には、「１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト種結晶」となる。
【００５１】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法においては、機械的処理を行わずにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製することが好ましい。ここで、機械的処理とは、粉砕、破砕等の処理を意味し、機械的な外力を加えることによって、「水熱合成によって形成されたＤＤＲ型ゼオライト結晶」の形状を、変形させること（削ったり、割ったりすることにより変形させること）を意味する。
【００５２】
（３）ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法：
本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法の一実施形態は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーを多孔質支持体の表面に塗布して種結晶付着多孔質支持体を作製する塗布工程を有するものである。
【００５３】
このように、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いてＤＤＲ型ゼオライト膜を作製するため、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が多孔質支持体の表面から落下し難いものである。これにより、余剰のＤＤＲ型ゼオライト結晶が発生するのを抑制することができる。
【００５４】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法について、工程毎に説明する。
【００５５】
（３−１）塗布工程；
塗布工程は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶（以下、単に「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶」ということがある。）を含有するスラリーを多孔質支持体の表面に塗布して種結晶付着多孔質支持体を作製する工程である。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーは、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶をアルコールに分散させたスラリーであることが好ましい。アルコールとしては、エタノールが好ましい。スラリー中の、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の含有率は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．００５〜０．３質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。０．００１質量％より少ないと、ＤＤＲ型ゼオライト膜が生成し難くなることがある。０．５質量％より多いと、ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さが不均一になることがある。
【００５６】
多孔質支持体は、セラミックにより形成されていることが好ましい。多孔質支持体を構成するセラミックとしては、アルミナ、ムライト、コージェライト、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、ガラス、これらの複合物等を挙げることができる。多孔質支持体の形状は、特に限定されず、用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、板状、筒状、ハニカム形状、モノリス形状等を挙げることができる。これらの中でも、ハニカム形状又はモノリス形状が好ましい。これらの形状は、単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能である。なお、「モノリス形状」とは、「流体の流路となり、両端面間に亘って延びるとともに両端面に開口する」複数の貫通孔が形成された柱状を意味する。例えば、貫通孔の延びる方向に直交する断面の形状が、蓮根の「空洞の延びる方向に直交する断面」の形状のようになっているものを挙げることができる。
【００５７】
多孔質支持体は、「当該多孔質支持体の「種結晶を塗付する部分（表面）」に、開口する細孔」の、開口径の平均値が、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の平均粒子径以下の大きさであることが好ましい。これにより、多孔質支持体の細孔内にＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されることを抑制することができる。ここで、「開口径」は、「多孔質支持体に形成された細孔によって多孔質支持体の表面に形成された」開口部の直径である。なお、開口径は、焼成後の多孔質支持体からＤＤＲ型ゼオライト種結晶が塗付される表面の層を切り出し、「ＡＳＴＭ  Ｆ３１６」に記載のエアフロー法により測定された値である。
【００５８】
多孔質支持体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下のような方法を挙げることができる。まず、所定のセラミック原料を含有する成形原料を混練し、モノリス形状の成形体が形成されるような口金を用いて押出成形し、モノリス形状の成形体を得る。その後、モノリス形状の成形体を乾燥し、焼成することによりモノリス形状の多孔質支持体を得る。
【００５９】
（３−２）ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程；
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程を有することが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程は、種結晶付着多孔質支持体を、１−アダマンタンアミン及びシリカを含有する膜形成用原料溶液中に浸漬し、加熱する（水熱合成する）ことにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質支持体の表面に形成する工程である。ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程で得られるＤＤＲ型ゼオライト膜は、１−アダマンタンアミンを含むＤＤＲ型ゼオライト膜である。多孔質支持体の表面に形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜は、水熱合成により、複数のＤＤＲ型ゼオライト種結晶が膜状に成長したものである。
【００６０】
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法において、膜形成用原料溶液は、１−アダマンタンアミン及びシリカを含有するものであり、更に水を含有するものであることが好ましい。膜形成用原料溶液は、更に、エチレンジアミン及びその他添加剤を含有してもよい。
【００６１】
膜形成用原料溶液の調製に際して、シリカのモル数に対する１−アダマンタンアミンのモル数の比の値（１−アダマンタンアミン／シリカ（モル比））は、０．００２〜０．５が好ましく、０．００２〜０．２が更に好ましい。０．００２より小さいと構造規定剤である１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがある。０．５より大きいと、ＤＤＲ型ゼオライト膜に取り込まれない余剰の１−アダマンタンアミンが多くなることがある。シリカに対する水の比の値（水／シリカ（モル比））は、１０〜５００が好ましく、１０〜２００が更に好ましい。１０より小さいとシリカ濃度が高すぎてＤＤＲ型ゼオライト膜が形成しにくいことがある。５００より大きいとシリカ濃度が低すぎてＤＤＲ型ゼオライト膜が形成しにくいことがある。
【００６２】
膜形成用原料溶液中にエチレンジアミンが含有されると、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な厚さのＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となる。１−アダマンタンアミンのモル数に対するエチレンジアミンのモル数の比の値（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン（モル比））は、４〜３５が好ましく、８〜３２が更に好ましい。４より小さいと、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３５より大きいと、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となることがある。
【００６３】
また、１−アダマンタンアミンを予めエチレンジアミンに溶解することにより１−アダマンタンアミン溶液を調製することが好ましい。そして、このように調製した１−アダマンタンアミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して膜形成用原料溶液を調製することが好ましい。これにより、より簡便かつ完全に１−アダマンタンアミンを膜形成用原料溶液に溶解することができる。そして、それにより、均一な厚さのＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となる。なお、シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解すること、又は、アルコキシドを加水分解することにより調製することができるが、シリカゾル市販品のシリカ濃度を調整して用いることもできる。
【００６４】
種結晶付着多孔質支持体を、膜形成用原料溶液中に浸漬し、加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜前駆体を多孔質支持体の表面に形成する方法としては、以下の方法を挙げることができる。すなわち、膜形成用原料溶液を入れた耐圧容器等に、多孔質支持体を入れて、下記所定の温度で所定時間保持することにより水熱合成し、多孔質支持体の表面に、構造規定剤が含有されたＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する方法である。
【００６５】
ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程においては、水熱合成に際しての温度条件を１００〜２００℃とすることが好ましく、１２０〜１８０℃とすることが更に好ましく、１３０〜１６０℃とすることが特に好ましい。１００℃未満で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し難いことがある。２００℃超で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライトとは異なる結晶相が形成されることがある。
【００６６】
多孔質支持体の表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜前駆体の厚さは、０．５〜６μｍであることが好ましい。６μｍより厚いと、得られるＤＤＲ型ゼオライト膜を被処理流体が透過するときの透過速度が低くなることがある。０．５μｍより薄いと、得られるＤＤＲ型ゼオライト膜の分離性能が低下することがある。ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での膜厚の平均値である。
【００６７】
ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程においては、「ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物」の膜形成用原料溶液に対する比率が、０．２質量％以下であることが好ましい。「ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物」とは、ＤＤＲ型ゼオライト膜を構成せずに、例えば、多孔質支持体の「ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成しない部分」に形成された、「１−アダマンタンアミンを含むＤＤＲ型ゼオライト結晶」の塊等である。「ＤＤＲ型ゼオライト膜以外の析出物」の膜形成用原料溶液に対する比率は、上記のように０．２質量％以下であることが好ましく、０〜０．１５質量％であることが更に好ましく、０〜０．１質量％であることが特に好ましい。０．２質量％より大きいと、例えば、モノリス状の多孔質支持体を用いたときに、当該析出物によって貫通孔が塞がれることがある。
【００６８】
（３−３）ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔形成工程；
本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法は、ＤＤＲ型ゼオライト膜形成工程の後に、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔形成工程を有することが好ましい。ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔形成工程は、構造規定剤が含有されたＤＤＲ型ゼオライト膜を加熱して、１−アダマンタンアミンを取り除き、構造規定剤を含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜（多孔質支持体の表面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜）を形成する工程である。そして、得られたＤＤＲ型ゼオライト膜は、細孔を有するものである。「ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔」とは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶中の１−アダマンタンアミンが取り除かれることにより、「ＤＤＲ型ゼオライト結晶の、１−アダマンタンアミンが存在していた部分」に形成される空間であり、外部に通じる開気孔である。ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔形成工程は、例えば、以下のような工程であることが好ましい。すなわち、構造規定剤を含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が形成された多孔質支持体を加熱装置内に入れ、４００〜８００℃で４〜１００時間加熱し、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去することが好ましい。これにより、多孔質基体の表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）を得ることができる。加熱装置としては、電気炉等を用いることができる。本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜は、上記のような、「１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜」であることが好ましい。尚、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜も本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜に含まれるが、ガス分離膜や浸透気化膜として用いる場合には、「１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜」であることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７０】
（実施例１）
フッ素樹脂製の２５０ｍｌの密閉容器に１２．６３ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．９８ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、超音波にて１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。別の容器に、核としてＤＤＲ型ゼオライト結晶を０．５質量％含む水溶液（核含有液）を１４９．４５ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を９７．９０ｇ加えて攪拌し、「核を含むシリカゾル」を得た。その後、得られた「核を含むシリカゾル」を、先に用意した「１−アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミン」の入った密閉容器に素早く加え、密閉容器内の混合液が透明になるまでシェーカーにて振とうし、原料溶液（原料ゾル）を得た。振とう時間は１時間であった。【００７１】
核として用いたＤＤＲ型ゼオライト結晶は、国際公開第２０１０／０９００４９Ａ１に記載の方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を作製し、これを粉砕することにより得た。ＤＤＲ型ゼオライト粉末から核を作製する方法は、具体的には、以下の通りである。平均粒子径が２．９μｍのＤＤＲ型ゼオライト結晶をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル、商品名：スターミルにて９０分粉砕処理を行った。粉砕処理後３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、粗粒子を取り除き、平均粒子径１６８ｎｍの核を得た。【００７２】
得られた核は、平均粒子径が１６８ｎｍであった。原料溶液中の核の濃度は０．２９質量％であった。【００７３】
次に、３個の容器を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製し、３個の容器で作製されたそれぞれのＤＤＲ型ゼオライト種結晶（分散液）を混合して、ＤＤＲ型ゼオライト膜作製のための種結晶とした。具体的には、まず、原料溶液を３個の容器に入れた。容器としては、内容積１００ｍｌの、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器を用いた。そして、容器中の原料溶液を、１６０℃で１６時間加熱した（水熱合成を行った）。水熱合成後、ｐＨ１０程度となるまで水洗し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を水に分散させた「分散液」を得た。そして、３個の容器で作製された分散液を混合して、一つの「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」を作製した。以下の説明において、「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶」というときは、上記「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」から取り出したＤＤＲ型ゼオライト種結晶を意味する。【００７４】
得られたＤＤＲ型ゼオライト種結晶は平均粒子径が２４１ｎｍであった。また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の結晶性指数は８８であった。また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のアスペクト比（ＡＲ）は１．４８であった。また、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の、「アスペクト比の２乗（ＡＲ２）」の変動係数（Ｃ．Ｖ．）は、０．２５であった。また、「アスペクト比が１〜３の粒子」の含有率は、１００％であった。また、最終的な「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」のｐＨは１０．２であった。各測定値の測定方法は、以下に示す方法とした。図１に、得られたＤＤＲ型ゼオライト種結晶の顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す。【００７５】
（平均粒子径）
約２０ｍｌの水に上記「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」を測定可能な濃度となるよう滴下する。その後、超音波で５分以上分散させることによりＤＤＲ型ゼオライト種結晶の懸濁液を作製する。作製した懸濁液を「日機装社製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ」にて粒度分布を測定する。【００７６】
（結晶性指数）
ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の結晶性指数は、ＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）により求める。具体的には、まず、結晶性指数は、得られたＤＤＲ型ゼオライト結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡとする。そして、非晶質により影響を受ける（０２４）面と（１１６）面のピーク間の回折強度の最低値をＢとし、（０２４）面と（２０２）面のピーク間の回折強度の最低値をＣとする。そのときに、ＡからＣを引いた値を、ＢからＣを引いた値で除算して得られた値Ｙ（（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ））である。Ｘ線回折測定に用いる装置は、「リガク社製、商品名（型番）：ＲＩＮＴ−２５００」とする。測定時の管電圧、管電流はそれぞれ５０ｋＶ、３００ｍＡとする。【００７７】
（アスペクト比）
アスペクト比は、「ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））」観察により求める。ＦＥ−ＳＥＭ観察に用いる装置は、ＺＥＩＳＳ社製、商品名（型番）：ＵＬＴＲＡ５５とする。以下に用いられる「ＦＥ−ＳＥＭ」としては、全て上記装置を用いている。アスペクト比は、「最大フェレー径を最小フェレー径で除した値」である。最大フェレー径は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線で、「当該平行な２本の直線間の距離が最大となる」ようにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を挟んだときの、当該平行な２本の直線間の距離である。また、最小フェレー径は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線で、「当該平行な２本の直線間の距離が最小となる」ようにＤＤＲ型ゼオライト種結晶を挟んだときの、当該平行な２本の直線間の距離である。最大フェレー径及び最小フェレー径は、上記のように、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いて、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察することにより求める。ＦＥ−ＳＥＭを用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する際には、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含むように、且つ「（平均粒子径）２×５０〜（平均粒子径）２×２００倍」の面積範囲内で行う。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、上記最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、得られた、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶についてのアスペクト比を平均して、測定対象のＤＤＲ型ゼオライト種結晶のアスペクト比とする。「平均粒子径」は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の、体積ベースでの粒子径の中央値（Ｄ５０）のことである。「平均粒子径」は、動的光散乱法で測定した値である。【００７８】
（「アスペクト比が１〜３の粒子」の含有率）
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の観察は、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含むように、且つ「（平均粒子径）２×５０〜（平均粒子径）２×２００倍」の面積範囲内で行う。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、「アスペクト比が１〜３の粒子」の含有率を算出する。【００７９】
（アスペクト比の２乗の変動係数）
「アスペクト比の２乗の変動係数」は、「アスペクト比の２乗」の標準偏差を、「アスペクト比の２乗」の平均値で除した値である。「アスペクト比の２乗の変動係数」は、以下のようにして測定する。ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡（インレンズ））を用いてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を観察する。ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の観察は、２０個以上のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含むように、且つ「（平均粒子径）２×５０〜（平均粒子径）２×２００倍」の面積範囲内で行う。そして、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶について、最大フェレー径及び最小フェレー径を測定し、それぞれのアスペクト比を算出する。そして、得られた、２０個のＤＤＲ型ゼオライト種結晶についてのアスペクト比を用いて、「アスペクト比の２乗の変動係数」を求める。【００８０】
【表１】
0006010113.tif 000002
【００８１】
（実施例２〜７、比較例１，２）
製造条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト種結晶を作製した。実施例１と同様にして上記評価を行った。結果を表１に示す。また、図２に、比較例１のＤＤＲ型ゼオライト種結晶の顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示す。【００８２】
（実施例８）
実施例１で得られた、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が水に分散した「ＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液」を、５分間、超音波にさらした。その後、分散液をエタノール中に滴下し、スターラーで攪拌することによって、ＤＤＲ種結晶の濃度が０．０１８質量％の「種付け用スラリー（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリー）」を作製した。【００８３】
多孔質支持体を、片方の端面が鉛直方向上側を向くようにして載置した。そして、多孔質支持体の上記片方の端面の上側に、出口の広い「広口ロート」を配置した。広口ロートの出口の直径は、多孔質支持体の上記片方の端面の直径と同程度の大きさであった。そして、得られた種付け用スラリーを、広口ロートに注ぎ、広口ロートの出口から流出した種付け用スラリーを、モノリス状の多孔質支持体のセル内に流し込んだ。そして、種付け用スラリーが、多孔質支持体のセルを通過するようにした（種付け用スラリー流下操作）。多孔質支持体のセル内に流し込んだ種付け用スラリーは、１６０ｃｍ３であった。多孔質支持体は、底面の直径３０ｍｍ、中心軸方向の長さ１６０ｍｍの円柱状であった。また、多孔質支持体には、「一方端面から他方の端面まで延びるとともに、両端面に開口する」セルが、５５本形成されるものであった。そして、セルの、中心軸方向に直交する断面の直径（セルの径）は２．３４ｍｍであった。また、多孔質支持体の平均細孔径は、０．１２μｍであった。また、多孔質支持体は、アルミナ基材の表面にチタニア層が形成されたものであった。【００８４】
種付け用スラリーを多孔質支持体のセル内に流し込み、セル内の壁面に種付け用スラリー（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶）を塗膜した後、風速２〜７ｍ／秒の条件で、セル内に空気を流した。セル内に空気を流す操作は、室温で行った。また、セル内に空気を流した時間は１０分であった。これにより、セル内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた（乾燥操作）。【００８５】
上記「種付け用スラリー流下操作」及び「乾燥操作」をそれぞれ１回行う一連の操作を「１サイクルの操作」としたときに、当該「１サイクルの操作」を合計で２回行い、種結晶付着多孔質支持体を得た。【００８６】
フッ素樹脂製容器に、６．８２１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．０７３ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンを完全に溶解した。別の容器に、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）９０．９５ｇとイオン交換水１０８．２ｇを入れ、軽く攪拌してシリカ分散液を調製した。その後、シリカ分散液に、先に用意した１−アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミン溶液を加え、ホモジナイザーにて９０分間攪拌し、膜形成用原料溶液を調製した。【００８７】
容積３００ｃｍ３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶付着多孔質支持体を配置し、調合した膜形成用原料溶液を入れ、１３５℃（合成温度）にて２０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質支持体のセル内の壁面にＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）を形成した。その後、ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）が形成された多孔質支持体を取り出し、３時間、水で洗浄を行った。【００８８】
得られた「ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜）が形成された多孔質支持体」を４６０℃で５０時間加熱して、１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、多孔質支持体のセルの壁面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）を得た。【００８９】
得られたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミンを含有しないＤＤＲ型ゼオライト膜）が配設される多孔質支持体は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶による「セルの閉塞」は全く無かった。また、多孔質支持体の端面に析出（端面析出）するＤＤＲ型ゼオライト結晶も少なかった。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜の作製（水熱合成）に用いた「フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器」の底に析出（容器析出）するＤＤＲ型ゼオライト結晶は殆ど無かった。また、端面析出及び容器析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶は、膜形成用原料溶液の、０．０２質量％であった。これより、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が膜形成用原料溶液中に脱離していないことがわかる。端面析出及び容器析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶（析出結晶）は、膜形成用原料溶液に対して、０．２質量％以下であることが好ましい。析出結晶の質量の、膜形成用原料溶液の質量に対する比率を「析出結晶比率」と称する。ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造条件及び評価結果を表２に示す。【００９０】
表２において、「種結晶」の欄は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造に用いたＤＤＲ型ゼオライト種結晶の由来（実施例及び比較例の番号）が示されている。また、「多孔質支持体」の欄は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造に用いた多孔質支持体の形状を示している。具体的には、「３０」は、底面の直径が３０ｍｍ、中心軸方向（セルの延びる方向）の長さが１６０ｍｍのモノリス形状（外形は円柱状）を意味する。「１８０」は、底面の直径が１８０ｍｍ、中心軸方向（セルの延びる方向）の長さが１０００ｍｍのモノリス形状（外形は円柱状）を意味する。「セルの閉塞」の欄は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造の後に、セルが閉塞したか否かを示している。「セルの閉塞」があった場合を「有り」とし、「セルの閉塞」がなかった場合を「無し」とした。「端面析出」の欄は、多孔質支持体の端面に析出（端面析出）するＤＤＲ型ゼオライト結晶の観察結果を示す。「少」は、多孔質支持体の端面に析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶が少なかったことを意味する。「多」は、多孔質支持体の端面に析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶が多かったことを意味する。「容器析出」の欄は、「フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器」の底に析出したＤＤＲ型ゼオライト結晶の観察結果を示す。「無し」は、「フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器」の底に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が殆ど析出しなかったことを意味する。「有り」は、「フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器」の底全体を覆うように、ＤＤＲ型ゼオライト結晶が析出したことを意味する。【００９１】
【表２】
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【００９２】
（実施例９〜１３、比較例３〜７）
表２に示すように製造条件の一部を変更した以外は、実施例８と同様にしてＤＤＲ型ゼオライト膜を作製した。実施例８と同様にして上記評価を行った。結果を表２に示す。尚、表２において「セルの径」が２．３４ｍｍである多孔質支持体は、アルミナ基材の表面にチタニア層が形成されたものである。また、「セルの径」が２．１４ｍｍである多孔質支持体は、アルミナ基材の表面にアルミナ層が形成されたものである。【００９３】
実施例８〜１３より、実施例１〜７のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を用いてＤＤＲ型ゼオライト膜を作製すると、余分なＤＤＲ型ゼオライト結晶の析出が抑制されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、ＤＤＲ型ゼオライト膜の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１：ＤＤＲ型ゼオライト種結晶。
【図１】
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【図２】
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