(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なフィルム状の基材と；
前記基材に積層された、紫外線吸収剤が添加された紫外線吸収樹脂層と；
前記紫外線吸収樹脂層に積層された第１の硬化樹脂層とを備え；
前記第１の硬化樹脂層は、１．０〜１０μｍの膜厚を有し、
前記紫外線吸収樹脂層は、０．５〜５μｍの膜厚を有し、
前記紫外線吸収樹脂層の吸収波長は、２００〜５００ｎｍであり、
前記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、および、ジベンゾイルリソルシノール類からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記基材は、ポリエチレンテレフタレートを含み、
前記基材の、前記紫外線吸収樹脂層とは反対の側に積層された第２の硬化樹脂層を備え；
前記第２の硬化樹脂層は、３０〜５０ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有する、
耐候性積層フィルム。
【請求項２】
前記第１および／または第２の硬化樹脂層は、紫外線硬化性樹脂を含む、
請求項１に記載の耐候性積層フィルム。
【請求項３】
前記紫外線吸収樹脂層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂を含み、
当該樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００万である、
請求項１または請求項２に記載の耐候性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の耐候性積層フィルムと；
前記耐候性積層フィルムを画面上に設置した画像パネルを備えた；
画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性積層フィルムに関し、特に、多層に構成された耐候性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外で使用する表示素子（ディスプレイ、携帯電話等）の表面には、紫外線に長時間曝露されても劣化しないような耐候性フィルムが貼られている。
耐候性フィルムとしては、フィルム状の樹脂（ＰＥＴ）にハードコート層を積層し、当該ハードコート層に紫外線吸収剤を含有させたものが開発されている。【０００３】
一例として、紫外線吸収剤等を樹脂中に含有させた樹脂組成物を、有機溶剤溶液あるいは水分散体として、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、塗布することによって形成することができる紫外線吸収層がある（特許文献１、段落００１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４６６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ハードコート層は多くの場合紫外線硬化性樹脂で構成される。そのため、紫外線硬化性樹脂を硬化する際に、含有された紫外線吸収剤に紫外線が吸収され、樹脂が硬化不良（硬化むら等）を起こすという問題がある。また、時間の経過とともに紫外線吸収剤がハードコート層の表面に浮き出てくる現象（ブリードアウト）が起き、フィルムが白化するという問題もある。
さらには、紫外線により基材とハードコート層の界面が劣化し、ハードコート層と基材の密着性が悪くなる問題がある。また、紫外線の影響により基材であるＰＥＴが黄変してしまう問題がある。
そこで本発明は、硬化不良を回避でき、ブリードアウトが抑制され、なおかつ基材との密着性が良好で黄変が低減され、耐候性を向上させた、多層構造の耐候性積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、次のような構成の耐候性積層フィルムを用いることにより、添加できる紫外線吸収剤の量を増加させることができ、さらに、ブリードアウトが生ずるのを抑制できることを見出した。さらに、基材と基材の上に積層された層との密着性が保たれることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の構成は、耐候性積層フィルムにおいて、透明なフィルム状の基材と；前記基材に積層された、紫外線吸収剤が添加された紫外線吸収樹脂層と；前記紫外線吸収樹脂層に積層された第１の硬化樹脂層とを備え；前記第１の硬化樹脂層は、１．０〜１０μｍの膜厚を有し；前記紫外線吸収樹脂層は、０．５〜５μｍの膜厚を有し；前記紫外線吸収樹脂層の吸収波長は、２００〜５００ｎｍである；というものである。
すなわち、前記紫外線吸収樹脂層と前記第１の硬化樹脂層との組み合わせにより、第１の硬化樹脂層の硬化不良を回避でき、紫外線吸収樹脂層に生ずるブリードアウトが抑制され、基材との密着性が良好な、耐候性を向上させた耐候性積層フィルムを得ることができた。【０００７】
本発明の第１の態様に係る耐候性積層フィルムは、例えば図１に示すように、透明なフィルム状の基材Ｃと；基材Ｃに積層された、紫外線吸収剤が添加された紫外線吸収樹脂層Ｂと；紫外線吸収樹脂層Ｂに積層された第１の硬化樹脂層Ａとを備え；第１の硬化樹脂層Ａは、１．０〜１０μｍの膜厚を有し；紫外線吸収樹脂層Ｂは、０．５〜５μｍの膜厚を有し；紫外線吸収樹脂層Ｂの吸収波長は、２００〜５００ｎｍである。【０００８】
このように構成すると、最表面に硬化樹脂層を有するため、時間の経過とともに紫外線吸収剤が表面に浮き出てくるブリードアウトを防ぐことができ、その結果フィルムの白化を抑制することができる。なお、紫外線吸収剤の添加量は、増えれば増えるほど、樹脂との相溶性が悪くなり、浮き出て来やすくなる。しかし、紫外線吸収樹脂層と硬化樹脂層を備えることにより、紫外線吸収樹脂層に添加する紫外線吸収剤の量を増やすことができる。
また、紫外線吸収剤の量を増やすことにより、紫外線吸収能力が上がり基材と基材の上に積層された層との界面の劣化を抑えることが可能となり、密着性が保たれる。さらに、基材への紫外線の暴露量が減少し、結果として基材の黄変を抑えることができ、耐候性を向上させることができる。
また、上記膜厚により、紫外線吸収樹脂層および第１の硬化樹脂層が薄すぎて硬度不足になるということがなく、かつ耐候性積層フィルム全体の膜厚が厚くなりすぎることがない。さらに、紫外線吸収樹脂層の吸収波長が２００〜５００ｎｍであり、耐候性積層フィルムを備えた物品を、特に紫外線から効果的に保護することができる。【０００９】
本発明の第２の態様に係る耐候性積層フィルムは、上記本発明の第１の態様に係る耐候性積層フィルムにおいて、例えば図１に示すように、基材Ｃの、紫外線吸収樹脂層Ｂとは反対の側に積層された第２の硬化樹脂層Ｄを備え；第２の硬化樹脂層Ｄは、３０〜５０ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有する。【００１０】
このように構成すると、第２の硬化樹脂層を備えることにより、モールドデコレーション、ＩＴＯのスパッタ等の処理を可能とする耐候性積層フィルムとなる。ＩＴＯスパッタフィルム、アイコンシート、三次元加飾フィルムとして使用することが可能となり、屋外で使用するディスプレイ装置や電装部品の筐体などへの応用が可能になる。特に、第２の硬化樹脂層の表面自由エネルギーを、３０〜５０ｍＮ／ｍとすることにより、印刷に適したフィルムを得ることができる。【００１１】
本発明の第３の態様に係る耐候性積層フィルムは、上記本発明の第１または第２の態様に係る耐候性積層フィルムにおいて、第１の硬化樹脂層Ａおよび／または第２の硬化樹脂層Ｄは、紫外線硬化性樹脂を含む。
ここで、「紫外線硬化性樹脂を含む」とは、実質的に紫外線硬化性樹脂からなる（consisting essentially of〜）の意味であり、紫外線硬化性樹脂と、第３の態様に係る耐候性積層フィルムの基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないものとに限定することを意図する。さらに具体的には、第１の硬化樹脂層Ａおよび／または第２の硬化樹脂層Ｄは、この層が保護層として十分に機能する限りにおいて、紫外線硬化性樹脂以外のものを含んでいてもよい。【００１２】
このように構成すると、耐候性積層フィルムの最表面または印刷層は、紫外線硬化性樹脂から構成されるため、十分な硬度を維持でき保護層として十分に機能することができる。【００１３】
本発明の第４の態様に係る耐候性積層フィルムは、上記本発明の第１〜第３のいずれか１の態様に係る耐候性積層フィルムにおいて、紫外線吸収樹脂層Ｂは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂を含み、当該樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００万である。
ここで、「熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂を含む」とは、実質的に当該樹脂からなる（consisting essentially of〜）の意味であり、当該樹脂と、第４の態様に係る耐候性積層フィルムの基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないものとに限定することを意図する。さらに具体的には、紫外線吸収樹脂層Ｂは、当該樹脂が層として十分に機能する限りにおいて、当該樹脂以外のものを含んでいてもよい。【００１４】
このような重量平均分子量の構成とすると、当該樹脂を膜にしたときの硬度が十分となり、また、溶媒への溶解性が維持でき、溶液の粘度が高くなり過ぎず扱いやすい。【００１５】
本発明の第５の態様に係る画像表示装置は、上記本発明の第１〜第４のいずれか１の態様に係る耐候性積層フィルムと；前記耐候性積層フィルムを画面上に設置した画像パネルを備える。【００１６】
このように構成すると、耐候性を向上させた耐候性積層フィルムを画面上に設置しているため、画像パネルの耐候性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、硬化不良を回避でき、ブリードアウトが抑制され、なおかつ基材との密着性が良好で黄変が低減され、耐候性を向上させた、多層構造の耐候性積層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】耐候性積層フィルムの層構成を説明する図である。
【図２】耐候性積層フィルムの製造方法のフローを示す図である。
【図３】実施例１〜２、比較例１〜４のフィルムの層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この出願は、日本国で２０１１年６月３０日に出願された特願２０１１−１４６７５８号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２１】
［耐候性積層フィルム］
図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る耐候性積層フィルム１０について説明する。なお、図１は多層に構成された耐候性積層フィルム１０の層構成を説明するものであり、各層の厚みは誇張されている。耐候性積層フィルム１０は、基材としてのフィルム状の基材Ｃ、紫外線吸収樹脂層Ｂ、第１の硬化樹脂層Ａ（ハードコート層）、さらに基材Ｃの紫外線吸収樹脂層Ｂが積層された側とは反対側に第２の硬化樹脂層Ｄを備える。
【００２２】
［基材Ｃ］
基材Ｃは、耐候性積層フィルム１０製造時の支持体として機能する。基材Ｃには、フィルム状の高分子樹脂として各種のプラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ゼオノア（登録商標）、ゼオネックス（登録商標）：日本ゼオン製、アートン（登録商標）：ＪＳＲ製、アペル（登録商標）：三井化学製、トパス（登録商標）：ポリプラスチックス製などの環状ポリオレフィン系樹脂等が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。環状ポリオレフィン系樹脂は、高透明性、低複屈折率などの優れた光学特性、および高い耐熱性、低吸水性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００２３】
基材Ｃの膜厚は、２〜２５０μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１９０μｍである。基材Ｃの膜厚が２μｍ以上では、基材の機械的強度が不足せず、耐候性積層フィルム１０のフィルム形成等の作業が容易になる。また、膜厚が２５０μｍ以下であると、薄型化に進む携帯電話、タブレットＰＣ、ＡＯＩ・ＰＣモニター、ポータブルオーディオ、電子ブックリーダー、デジタルスチールカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機器、車載用タッチパネル、ポータブルナビゲーションデバイス、デジタルサイネージなどのタッチパネル、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに好適である。
【００２４】
［紫外線吸収樹脂層Ｂ］
紫外線吸収樹脂層Ｂは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂等）の少なくとも１種類の樹脂で形成され、当該樹脂に紫外線吸収剤を添加した層である。紫外線吸収樹脂層Ｂを備えた耐候性積層フィルム１０により、物品が紫外線に曝され劣化するのを防ぐ。
なお、本明細書において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種（active species）を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などのエネルギー線が挙げられる。
【００２５】
熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、環状構造を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。環状構造有する（メタ）アクリレートの具体例は、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタジ（メタ）アクリレート、テルペン骨格を有するモノおよびジ（メタ）アクリレートや、それぞれのエチレングリコールもしくはプロピレングリコールで変性した（メタ）アクリレートなどの光重合性モノマーなどが挙げられる。
【００２７】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００２９】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成(株)）などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００３０】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名：大日本インキ化学工業(株)製）、デスモジュールＬ（商品名：住友バイエルウレタン(株)製）、コロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業(株)製）、タケネートＤ１０２（商品名：三井武田ケミカル(株)製）、イソネート１４３Ｌ（商品名：三菱化学(株)製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、必要に応じて硬化剤を添加してもよい。この場合、硬化剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全体量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましく、０．１〜４重量％が特に好ましい。硬化剤としては、活性エネルギー線重合開始剤が利用できる。活性エネルギー線重合開始剤としては、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。中でも、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
【００３２】
熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシ基を含有する樹脂などの硬化性樹脂が好ましく、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体により硬化する樹脂を挙げることができる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、および１，１’−ビナフトール、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどを原料とするエポキシ樹脂が含まれる。
【００３４】
さらに、形成されるエポキシ樹脂の例には、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂；
フェノール、クレゾール、メチル−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；
トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル；
フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル；
フェノール、ｏ−クレゾール、カテコール等のフェノール類、またはヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂またはポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂；
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類またはポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類またはポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル；
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類；
フロログリシン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル；
カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等；
ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；
ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；
５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物；
２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
【００３５】
また、形成されるエポキシ樹脂は、脂環族エポキシ樹脂であってもよい。その具体例には、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物から得られるエポキシ樹脂である。
例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，２：８，９ジエポキシリモネン（商品名：ＣＥＬ３０００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ３０１、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ４０１、ダイセル化学株式会社）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学株式会社）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物（商品名：ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、ダイセル化学株式会社）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学株式会社）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（商品名：サイクロマーＭ１００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化ポリブタジエン（商品名：エポリードＰＢ３６００、ダイセル化学株式会社）、エポキシ化熱可塑性エラストマー（商品名：エポフレンド、ダイセル化学株式会社）などに代表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
さらに、上記エポキシ樹脂の例には、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー；グリシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマーなどが含まれる。
上記ポリグリシジルエーテルの具体例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが含まれる。
また上記ポリグリシジルエステルの具体例には、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに、１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが含まれる。
【００３７】
さらに、上記エポキシ樹脂の例には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；高級脂肪酸のグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどから得られるエポキシ樹脂が含まれる。
【００３８】
前述の通り、本発明の実施の形態に用いる架橋性官能基を有する重合体は、マトリックス樹脂（例えばエポキシ樹脂）を形成する単量体とともに、硬化反応開始剤（例えば酸発生剤）を組み合わせて用いることができる。
硬化反応開始剤に制限はなく、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。硬化反応開始剤の例には、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。
【００３９】
硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記一般式で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ−
【００４０】
上記式において、陽イオン［Ａ］ｍ＋はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記式で示される。
［（α）ａＱ］ｍ＋
αは炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。
また、陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑである（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００４１】
一方、陰イオン［Ｂ］ｍ−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記式で示される。
［ＬＸｂ］ｍ−
Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Metalloid）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。
また、陰イオン［Ｂ］ｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐである。
上記一般式で示される陰イオン［ＬＸｂ］ｍ−の具体例には、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）などが含まれる。
【００４２】
また陰イオン［Ｂ］ｍ−は、下記式で示されるものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
［ＬＸｂ−１（ＯＨ）］ｍ−
【００４３】
陰イオン［Ｂ］ｍ−の例には、さらに過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）−、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。
【００４４】
本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩
【００４５】
さらに、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
鉄アレーン錯体の例には、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどが含まれる。
【００４６】
これらの中でも実用面の観点から、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体であることが好ましい。
硬化反応開始剤（好ましくは酸発生剤）の含有量は、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基１０〜３００モルに対して、１モルであることが好ましい。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線源により、紫外線（ＵＶ）または電子線等を照射して硬化させることができる。
一例として、活性エネルギー線硬化性樹脂に紫外線を照射させて用いる場合を説明する。活性エネルギー線硬化性樹脂は、光重合開始剤の存在下で紫外線を照射して重合させることにより硬化するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体、オニウム塩光開始剤、有機金属光開始剤、金属塩カチオン光開始剤、光分解性オルガノシラン、潜在性スルホン酸、酸化ホスフィンなどが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部とすることが好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ゼオノア（登録商標）、ゼオネックス（登録商標）：日本ゼオン製、アートン（登録商標）：ＪＳＲ製、アペル（登録商標）：三井化学製、トパス（登録商標）：ポリプラスチックス製等の環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、環状ポリオレフィン系樹脂等が好ましい。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
さらに、熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂を挙げることができる。具体的には、メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などのアルキル化メラミン樹脂、メチロール型メラミン樹脂、イミノ型メラミン樹脂などが挙げられる。前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂、ポリエステル型ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネート型ポリウレタン樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、またはオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
なお、紫外線吸収樹脂層Ｂに使用する樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００万が好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、樹脂を膜にした時の硬度が十分となり、また１００万以下であると溶媒への溶解性が良く、一方で溶液の粘度が高くなり過ぎず、取り扱い易い。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法等により測定することができる。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルリソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
【００５２】
紫外線吸収樹脂層Ｂの膜厚は、例えば０．５〜５μｍである。なお、膜厚は、紫外線吸収樹脂層Ｂの紫外線吸収能力や、紫外線吸収剤の添加量に基づいて適宜変更してもよい。
【００５３】
紫外線吸収樹脂層Ｂに含まれる樹脂と紫外線吸収剤の割合は、重量比で９０：１０〜１０：９０が好ましい。紫外線吸収剤の割合が、１０重量％以上であると、基材の黄変や密着性の低下を防ぎ易く、また９０重量％以下であると、層（膜）として形成し易い。
【００５４】
紫外線吸収樹脂層Ｂの吸収波長は、２００〜５００ｎｍが好ましい。４００ｎｍ以上の吸収を必要とする場合、使用する紫外線吸収剤自体に黄色の着色が付き始め、その吸収剤を含む膜自体が色味を帯びてくる。吸収波長が５００ｎｍを超える場合、その着色が無視できなくなる。また、自然光の場合、２００ｎｍ以下の波長の紫外線は通常地表に到達しないため、その範囲の波長については考慮する必要はない。
【００５５】
紫外線吸収樹脂層Ｂは、基材Ｃ上に前記紫外線吸収剤を添加した前記樹脂を主成分とする塗布液を塗布し、得られた塗膜を加熱し、乾燥させることで積層される。塗布液は、前記樹脂以外に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、ワックス、シリカ、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤等の各種添加剤や溶媒を混合させることができる。
【００５６】
酸化防止剤としては、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）を挙げることができる。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名）やＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（商品名）をそれぞれ単独で利用すること���でき、また、これらを混合して利用することもできる。
【００５７】
光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１−ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル  ピペリジニル−イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）、または、(株)アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ−５２（（５）−６１１６）、ＬＡ−５７（（５）−５５５５）、ＬＡ−６２（（５）−５７１１）、ＬＡ−６７（（５）−５７５５）を挙げることができる。なお、括弧内は、既存化学物質番号である。
【００５８】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、例えば、ウェットコーティング法等の積層方法に応じた粘度に調整して適切に選択することができる。前記濃度は、例えば、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは、１０〜６０重量％の範囲である。溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ブタノール、エチレングリコールモノエチルアセテート等を用いることができる。
なお、硬化性樹脂は、塗布液として用いることから、硬化前が液状であることが好ましい。
【００５９】
積層には、塗布液を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着した塗布液をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによる塗布液の濃度変化などが起こりにくい。その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などを挙げることができる。
積層は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）で積層できるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
多層式ダイコーターを用いることで、より生産効率をあげることができる。具体的には、バキューム式多層ダイコーターを用いて、紫外線吸収樹脂層と第１の硬化樹脂層を基材上に同時に塗布し、熱、紫外線等のエネルギーを照射することで、１回の塗工工程で、紫外線吸収樹脂層と硬化樹脂層を積層したフィルムを生産できる。多層式ダイコーターを用いると、一回の塗工工程で複数層を積層することができるため、生産効率を上げることができる。また、同時に塗布するため、紫外線吸収樹脂層と硬化樹脂層が界面で混じり合い、両層の密着を向上することができる。
【００６０】
［第１の硬化樹脂層Ａ］
第１の硬化樹脂層Ａは、紫外線吸収樹脂層Ｂに積層される層であり、１層以上が積層される層であって、耐候性積層フィルム１０の最表面に配置され、表面保護層として機能する。第１の硬化樹脂層Ａは、紫外線吸収樹脂層Ｂで説明した活性エネルギー線硬化性樹脂を含んで構成される。
【００６１】
第１の硬化樹脂層Ａの膜厚は、１．０〜１０μｍが好ましい。１．０μｍ以上の膜厚であれば、ハードコート層として十分な厚みであり、ハードコート性を十分に保つことができる。また１０μｍ以下の膜厚であれば、コーティング液の固形分濃度を上げる必要もないので、コーティング液の取り扱いは容易となり、またフィルムの外観を良好に保つことができ、生産性も良好となる。
【００６２】
第１の硬化樹脂層Ａは、紫外線吸収樹脂層Ｂに活性エネルギー線硬化性樹脂を主成分とする塗布液を塗布し、得られた塗膜を加熱・乾燥後、活性エネルギー線を照射して積層される。
積層には、塗布液を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させるための方法としては、例えばＵＶ照射による硬化法では、ＵＶランプ（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ）から２００〜４００ｎｍの波長のＵＶを層に短時間（数秒〜数十秒の範囲内）照射すればよい。また、電子線照射による硬化法では、３００ｋｅＶ以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線を層に照射すればよい。
【００６３】
第１の硬化樹脂層Ａは、用途に応じて適宜、耐傷つき特性、低屈折率特性、高屈折率特性、防眩特性、導電特性、抗菌特性、汚れ防止特性、低摩耗特性、ガスバリア特性、ブルーライトカット特性を有することが好ましい。
【００６４】
耐傷つき特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中に、金属酸化物として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化亜鉛、燐灰石、蛍石、および酸化鉄、酸化アンチモン、氷晶石、方解石、石膏およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種類を混合することが好ましい。
【００６５】
低屈折率特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中にフッ化マグネシウム、シリカなどの無機微粒子や、フルオロシルセスキオキサン、ＷＯ２００８／０７２７６６およびＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる化合物や、フッ素原子を含有するアクリレート化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
【００６６】
高屈折率特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中にジルコニア、チタニア、硫化亜鉛などの金属微粒子や、フルオレン骨格を有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物や、硫黄原子を含有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
高屈折率特性を付与された硬化樹脂層上にＩＴＯや銀ナノワイヤーに代表される透明電極材料を塗布し、エッチングによりパターニングすることによって、静電容量方式のタッチパネルに組み込まれる透明電極フィルムに使用することができる。高屈折率特性を付与された硬化樹脂層を用いることで、ＩＴＯや銀ナノワイヤーなど透明電極材料の導電パターンを見えにくくすることができる。
また、高屈折率特性を付与された硬化樹脂層に前記低屈折率特性を有する層を積層することにより、反射防止特性を有する第１の硬化樹脂層を得ることができる。
【００６７】
防眩特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中にシリカなどの金属微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタンなどからなる樹脂微粒子などを１種以上混合させることが好ましい。より好ましくは、金属微粒子や樹脂微粒子の粒子径が０．２〜２ミクロンであり、第１の硬化樹脂層Ａ中への含有量が１〜２０重量％である。
なお、粒子径（メジアン径）の測定は、堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて測定した。すなわち、フランホーファー回折理論およびミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法にて測定を行い、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。測定は湿式法、純水中に測定試料少量（耳かき一杯程度）を加えた後、超音波バス中で３分間処理し、試料が分散した溶液を用いた。測定時のスラリーの濃度はレーザーの透過率が８０％になるように調製した。
【００６８】
導電特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中に、銀、銅などの金属系導電材料やカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、グラフェンなどの炭素系導電材料や、ＰＥＤＯＴ―ＰＳＳに代表させる有機系導電材料などを１種以上混合することが好ましい。
【００６９】
抗菌特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中に、銀が担持されたシリカ、燐酸カルシウムなどの微粒子や、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウムに代表されるカチオン系界面活性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩に代表されるアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルに代表される非イオン系界面活性剤などを１種以上混合することが好ましい。
【００７０】
汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中にシリコーン化合物、フッ素化合物、フルオロシルセスキオキサン、ＷＯ２００８／０７２７６６およびＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物を混合させることが好ましい。
シリコーン化合物としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（いずれもビックケミー社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（何れもデグサ社製）、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−２４５５、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３、Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１６、Ｘ−２２−１６１８、Ｘ−２２−１６１９、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７４、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも信越化学工業(株)製）等を挙げることができる。
フッ素化合物としては、ダイキン工業(株)製のオプツールＤＡＣ、オプツールＤＡＣ−ＨＰ、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１２４０、Ｒ−１６２０、Ｒ−１８２０、Ｒ−２０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７、メガファックＲＳ−９０３−３、メガファックＲＳ−９１４−２、メガファックＲＳ−７６１−３等を挙げることができる。
【００７１】
ガスバリア特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中にグラフェンに代表される層状クレイやシリカ、アルミナ、多孔質ガラスなどの無機成分を１以上混合させることが好ましい。
【００７２】
ブルーライトカット特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ａ中に３８０ｎｍから５００ｎｍの可視光領域を吸収する銀微粒子や特許第４９４８０２２号に記載されている化合物などを１以上混合させることが好ましい。ブルーライト特性を付与された硬化樹脂層は、ＬＥＤのバックライトから発する眼精疲労の原因とされるブルーライト（３８０ｎｍから５００ｎｍの可視光）をカットすることができる。
【００７３】
そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤等の各種添加剤を混合させることができる。
【００７４】
［第２の硬化樹脂層Ｄ］
第２の硬化樹脂層Ｄは、基材Ｃの紫外線吸収樹脂層Ｂ側とは反対の側に積層される層であり、デコレーション、ＩＴＯのスパッタ等、印刷可能層として機能する。第２の硬化樹脂層Ｄは、紫外線吸収樹脂層Ｂで説明した活性エネルギー線硬化性樹脂を含んで構成される。なお、第２の硬化樹脂層Ｄは、基材Ｃの下に、硬化性樹脂を含む塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることで形成される。
【００７５】
または、第２の硬化樹脂層Ｄは、硬化性樹脂であって、水酸基、カルボキシル基、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖のうち少なくとも１つを有するアクリル系化合物から形成されよもよい。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリル系化合物、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等のカルボキシル基を有するアクリル系化合物、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖を有するアクリル系化合物、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系化合物を挙げることができる。
【００７６】
第２の硬化樹脂層Ｄを形成する硬化性樹脂中に含まれる官能基（または高分子鎖）により、第２の硬化樹脂層Ｄは、３０〜５０ｍＮ／ｍ、の表面自由エネルギーを有するように形成される。表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上の場合は、第２の硬化樹脂層Ｄは、撥水撥油性が高くなく表面へのＩＴＯやインク等が印刷し易く、一方、表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以下の場合は、表面のベタツキがなくフィルム加工において好ましい。
なお、第２の硬化樹脂層Ｄの表面自由エネルギーは、２種類以上のアクリル系化合物をブレンドすることにより調整してもよい。このようにすると、所望の数値の表面自由エネルギーをより容易に得ることができる。また、第２の硬化樹脂層Ｄに界面活性剤等を含有させることにより、表面自由エネルギーを調整してもよい。
【００７７】
第２の硬化樹脂層Ｄの膜厚は、０．５〜５．０μｍであり、好ましくは２．０〜４．０μｍである。膜厚が０．５μｍ以上の場合には、硬化性樹脂の架橋構造が形成されやすいため、耐久性や耐薬品性の低下が起こらない。一方、膜厚が５．０μｍ以下の場合には、膜厚が厚くなりすぎずに、全光線透過率などの透明性の低下が起こらない。
【００７８】
第２の硬化樹脂層Ｄは、用途に応じて適宜、アンチニュートンリング特性、耐傷つき特性、低屈折率特性、高屈折率特性、導電特性、ガスバリア特性、ブルーライトカット特性を有することが好ましい。
【００７９】
アンチニュートンリング特性を付与する手法としては、第２の硬化樹脂層Ｄ中にシリカなどの金属微粒子や、ポリメチルメタクリレートやポリウレタンなどからなる樹脂微粒子を１種以上混合させることが好ましい。より好ましくは、金属微粒子や樹脂微粒子の粒子径が０．１〜２ミクロンであり、第２の硬化樹脂層Ｄ中への配合量は、硬化樹脂層の透明性を損なわない程度が好ましく、硬化樹脂層のヘイズが１．５％以下になる含有量がより好ましい。
【００８０】
耐傷つき特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ｄ中に、金属酸化物として酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化亜鉛、燐灰石、蛍石、および酸化鉄、酸化アンチモン、氷晶石、方解石、石膏およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種類を混合することが好ましい。
【００８１】
低屈折率特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ｄ中にフッ化マグネシウム、シリカなどの無機微粒子や、フルオロシルセスキオキサン、ＷＯ２００８／０７２７６６およびＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる化合物や、フッ素原子を含有するアクリレート化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
【００８２】
高屈折率特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ｄ中にジルコニア、チタニア、硫化亜鉛などの金属微粒子や、フルオレン骨格を有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物や、硫黄原子を含有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
高屈折率特性を付与された硬化樹脂層上にＩＴＯや銀ナノワイヤーに代表される透明電極材料を塗布し、エッチングによりパターニングすることによって、静電容量方式のタッチパネルに組み込まれる透明電極フィルムに使用することができる。高屈折率特性を付与された硬化樹脂層を用いることで、ＩＴＯや銀ナノワイヤーなど透明電極材料の導電パターンを見えにくくすることができる。
また、高屈折率特性を付与された硬化樹脂層に前記低屈折率特性を有する層を積層することにより、反射防止特性を有する第１の硬化樹脂層を得ることができる。
【００８３】
導電特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ｄ中に、銀、銅などの金属系導電材料やカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、グラフェンどの炭素系導電材料や、ＰＥＤＯＴ―ＰＳＳに代表させる有機系導電材料などを１種以上混合することが好ましい。
【００８４】
ガスバリア特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ｄ中にグラフェンに代表される層状クレイやシリカ、アルミナ、多孔質ガラスなどの無機成分を１以上混合させることが好ましい。
【００８５】
ブルーライトカット特性を付与する手法としては、第１の硬化樹脂層Ｄ中に３８０ｎｍから５００ｎｍの可視光領域を吸収する銀微粒子や特許第４９４８０２２号に記載されている化合物などを１以上混合させることが好ましい。ブルーライト特性を付与された硬化樹脂層は、ＬＥＤのバックライトから発する眼精疲労の原因とされるブルーライト（３８０ｎｍから５００ｎｍの可視光）をカットすることができる。
【００８６】
上記で説明した第１の実施の形態に係る耐候性積層フィルム１０は、屋外で使用する画像表示装置（ディスプレイ、携帯電話等）の耐候性を向上させる。すなわち、耐候性積層フィルム１０は、画像パネルの画面上に配置されて、画像表示装置を構成し、当該画像表示装置が、紫外線等に長時間曝露されて劣化することを抑制する。
【００８７】
［耐候性積層フィルムの製造方法］
図２を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る耐候性積層フィルムの製造方法の一例を説明する。しかし、本発明の耐候性積層フィルムの製造方法は、これに限定されるものではない。なお、紫外線吸収樹脂層Ｂに活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する場合を例として説明する。まず、基材Ｃの一方の面に紫外線吸収樹脂層Ｂの塗布液をウェットコーティング法により塗布し、加熱・乾燥する（Ｓ０１）。次に、紫外線吸収樹脂層Ｂ上に第１の硬化樹脂層Ａの塗布液をウェットコーティング法により塗布し、加熱・乾燥する（Ｓ０２）。次に、第１の硬化樹脂層Ａに活性エネルギー線を照射して、第１の硬化樹脂層Ａを硬化させる（Ｓ０３）。第１の硬化樹脂層Ａが硬化する際、同時に紫外線吸収樹脂層Ｂも硬化する。さらに、基材Ｃの裏側（紫外線吸収樹脂層Ｂ／第１の硬化樹脂層Ａの反対側）に第２の硬化樹脂層Ｄの塗布液を塗布する（Ｓ０４）。次に、第２の硬化樹脂層Ｄに活性エネルギー線を照射して、第２の硬化樹脂層Ｄを硬化させる（Ｓ０５）。塗布（積層）は、ウェットコーティング法により行われるため、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）で積層でき、生産効率を上げることができる。工程Ｓ０１では、加熱・乾燥により、紫外線吸収樹脂層Ｂをある程度固めることができ、工程Ｓ０２での塗布の際に、塗布液の混合を避けることができる。なお、Ｓ０２、Ｓ０３の工程は、Ｓ０４、Ｓ０５の工程の後に行ってもよい。
また、紫外線吸収樹脂層Ｂが熱硬化性樹脂を含有する場合は、工程Ｓ０１での加熱・乾燥により、紫外線吸収樹脂層Ｂが硬化する。紫外線吸収樹脂層Ｂが熱可塑性樹脂を含有する場合は、工程Ｓ０１での加熱・乾燥により、紫外線吸収樹脂層Ｂが製膜される。
【００８８】
本願の耐候性積層フィルムは、紫外線吸収樹脂層を少なくとも１層と、最上位層にハードコート層としての第１の硬化樹脂層Ａを備え、最上位の第１の硬化樹脂層Ａは、紫外線吸収剤を含まなくてもよい。このような構成により、紫外線吸収剤を含む層（紫外線吸収樹脂層Ｂ）のブリードアウトを回避でき、耐候性積層フィルムの白化を抑制することができる。また、紫外線吸収剤を含む層（紫外線吸収樹脂層Ｂ）に添加可能な紫外線吸収剤の量を従来の耐候性フィルムよりも多くすることができる。その結果、紫外線吸収能力が上がり、基材と基材の上に積層された層との界面の劣化を抑えることが可能となり、密着性が保たれる。さらに、基材への紫外線の暴露量が減少し、結果として基材の黄変を抑えることができる。このように、本願の耐候性積層フィルムは、多層とすることにより、耐候性を向上させることができる。
また、耐候性積層フィルムの製造方法では、紫外線吸収剤を含有した層（紫外線吸収樹脂層Ｂ）を別に設けているので、最上位に積層された層（第１の硬化樹脂層Ａ）の活性エネルギー線硬化に硬化不良が生じることがない。
【実施例】
【００８９】
［実施例１］
＜コーティング剤ａの調製＞
アクリレート（商品名：ユニディック１７−８２４−９、ＤＩＣ(株)製、４０ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、６０ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤ａとした。
＜コーティング剤ｂの調製＞
紫外線吸収剤（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦ社製０．７ｇ）とアクリル系ポリマー溶液（重量平均分子量５０万（カタログ値）のポリメチルメタクリレート溶液、商品名：ＭＡ８３０−Ｍ５０、(株)三羽研究所製、５２．８ｇ）、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、２３．２ｇ）、トルエン（２３．２ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤ｂとした。
＜コーティング剤ｄの調製＞
アクリレート（商品名：ユニディック１７−８２４−９、ＤＩＣ(株)製、２０ｇ）、多官能アクリレート（商品名：Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、新中村化学(株)製、１５ｇ）、ＭＩＢＫ（６５ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤ｄとした。
＜耐候性積層フィルム１１の作成＞
コーティング剤ａで第１の硬化樹脂層Ａを、コーティング剤ｂで紫外線吸収樹脂層Ｂを、コーティング剤ｄで第２の硬化樹脂層Ｄを形成し、耐候性積層フィルム１１を作成した。以下に、層Ａ、Ｂ、Ｄの形成方法を示す。
＜紫外線吸収樹脂層Ｂの形成＞
基材ＣとしてＰＥＴフィルムを用いた。ＰＥＴフィルムの膜厚は、１８８μｍであった。コーティング剤ｂを、乾燥膜厚が２μｍになるように、バーコーターでＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥させた後、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む紫外線吸収樹脂層Ｂを形成した。すなわち、紫外線吸収樹脂層Ｂ／基材Ｃとした。
＜第１の硬化樹脂層Ａの形成＞
形成した紫外線吸収樹脂層Ｂの片面に、コーティング剤ａを、乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、第１の硬化樹脂層Ａを形成した。すなわち、第１の硬化樹脂層Ａ／紫外線吸収樹脂層Ｂ／基材Ｃとした。
＜第２の硬化樹脂層Ｄの形成＞
コーティング剤ｄを、ＰＥＴフィルムの第１の硬化樹脂層Ａ／紫外線吸収樹脂層Ｂとは反対側の面に、乾燥膜厚が５μｍになるように、バーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、第２の硬化樹脂層Ｃを形成した。すなわち、第１の硬化樹脂層Ａ／紫外線吸収樹脂層Ｂ／基材Ｃ／第２の硬化樹脂層Ｄの耐候性積層フィルム１１を作成した。なお、第２の硬化樹脂層Ｄの表面自由エネルギーは、接触角計（協和界面化学社(株)製 Drop master）を用いて２０℃における水およびジヨードメタンの接触角を測定し、算出した。その結果、表面自由エネルギーは、４５ｍＮ／ｍであった。【００９０】
［実施例２］
＜コーティング剤ｂ−１の調製＞
紫外線吸収剤（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦ社製、０．３ｇ）、エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド３１５０ＣＥ、ダイセル工業(株)製、２６．７ｇ）、硬化剤としてサンエイドＳＩ−６０（三新化学工業株式会社製、０．３ｇ）、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、３５ｇ）、トルエン（３５ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤ｂ−１とした。
＜耐候性積層フィルム１２の作成＞
実施例１に記載のコーティング剤ａで第１の硬化樹脂層Ａを、コーティング剤ｂ−１で紫外線吸収樹脂層Ｂ−１を、実施例１に記載のコーティング剤ｄで第２の硬化樹脂層Ｄを形成し、耐候性積層フィルム１２を作成した。以下に、層Ａ、Ｂ−１、Ｄの形成方法を示す。
＜紫外線吸収樹脂層Ｂ−１の形成＞
基材ＣとしてＰＥＴフィルムを用いた。ＰＥＴフィルムの膜厚は、１８８μｍであった。コーティング剤ｂ−１を、乾燥膜厚が２μｍになるように、バーコーターでＰＥＴフィルムに塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥させた後、熱硬化性樹脂を含む紫外線吸収樹脂層Ｂ−１を形成した。すなわち、紫外線吸収樹脂層Ｂ−１／基材Ｃとした。
＜第１の硬化樹脂層Ａの形成＞
形成した紫外線吸収樹脂層Ｂ−１の片面に、コーティング剤ａを、乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターで塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、第１の硬化樹脂層Ａを形成した。すなわち、第１の硬化樹脂層Ａ／紫外線吸収樹脂層Ｂ−１／基材Ｃとした。
＜第２の硬化樹脂層Ｄの形成＞
コーティング剤ｄを、ＰＥＴフィルムの第１の硬化樹脂層Ａ／紫外線吸収樹脂層Ｂ−１とは反対側の面に、乾燥膜厚が５μｍになるように、バーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、第２の硬化樹脂層Ｃを形成した。すなわち、第１の硬化樹脂層Ａ／紫外線吸収樹脂層Ｂ−１／基材Ｃ／第２の硬化樹脂層Ｄの耐候性積層フィルム１２を作成した。なお、第２の硬化樹脂層Ｄの表面自由エネルギーは、接触角計（協和界面化学社(株)製 Drop master）を用いて２０℃における水およびジヨードメタンの接触角を測定し、算出した。その結果、表面自由エネルギーは、４５ｍＮ／ｍであった。【００９１】
［比較例１］
＜コーティング剤ｅの調製＞
コーティング剤ｂの製造方法において紫外線吸収剤を添加しないこと以外は同様の操作を行いコーティング剤ｅを調製した。すなわち、アクリル系ポリマー溶液（商品名：ＭＡ８３０−Ｍ５０、(株)三羽研究所製、５２．８ｇ）、およびＭＥＫ（２３．２ｇ）、トルエン（２３．２ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合し透明な溶液になったのを確認後、コーティング剤ｅとした。
＜積層フィルム２１の作成＞
耐候性積層フィルム１１の作成においてコーティング剤ｂの代わりにコーティング剤ｅを用いたこと以外は同様の方法を用いて積層フィルム２１を作成した。すなわち、第１の硬化樹脂層Ａ／樹脂層Ｅ／基材Ｃ／第２の硬化樹脂層Ｄの積層フィルム２１を作成した。【００９２】
［比較例２］
＜コーティング剤ｆの調製＞
アクリレート（商品名：ユニディック１７−８２４−９、ＤＩＣ(株)製、４０．０ｇ）、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦ製４．４ｇ）ＭＩＢＫ（６９．３ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤ｆとした。
＜積層フィルム２２の作成＞
コーティング剤ｆで硬化樹脂層Ｆを、コーティング剤ｄで第２の硬化樹脂層Ｄを形成し、積層フィルム２２を作成した。以下に、層Ｆ、Ｄの形成方法を示す。
＜紫外線吸収剤添加硬化樹脂層Ｆの作成＞
基材ＣとしてＰＥＴフィルムを用いた。ＰＥＴフィルムの膜厚は、１８８μｍであった。コーティング剤ｆを、乾燥膜厚が５μｍになるように、バーコーターでＰＥＴフィルムに塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、硬化樹脂層Ｆを形成した。すなわち、紫外線吸収剤添加硬化樹脂層Ｆ／基材Ｃとした。
＜硬化樹脂層Ｄの作成＞
コーティング剤ｄを、基材Ｃの硬化樹脂層Ｆ側とは反対側に、乾燥膜厚が５μｍになるように、バーコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、印刷層としての第２の硬化樹脂層Ｄを形成した。すなわち、硬化樹脂層Ｆ／基材Ｃ／第２の硬化樹脂層Ｄの積層フィルム２２を作成した。【００９３】
［比較例３］
＜積層フィルム２３の作成＞
積層フィルム２１の作成において耐ＵＶ処理されたＰＥＴ基材（東洋紡績(株)製、厚さ１００μｍ）を用いたこと以外は同様の方法を用いて積層フィルム２３を作成した。すなわち、第１の硬化樹脂層Ａ／樹脂層Ｅ／耐ＵＶＰＥＴ基材／第２の硬化樹脂層Ｄの積層フィルム２３を作成した。【００９４】
［比較例４］
＜コーティング剤ｇの調製＞
コーティング剤ｂ−１の製造方法において紫外線吸収剤を添加しないこと以外は同様の操作を行いコーティング剤ｇを調製した。すなわち、エポキシ樹脂（商品名：セロキサイド３１５０ＣＥ、ダイセル工業(株)製、２７．７ｇ）と硬化剤としてサンエイドＳＩ−６０（三新化学工業株式会社製、０．３ｇ）および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、３５ｇ）、トルエン（３５ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認し、コーティング剤ｇとした。
＜積層フィルム２４の作成＞
耐候性積層フィルム１２の作成においてコーティング剤ｂ−１の代わりにコーティング剤ｇを用いたこと以外は同様の方法を用いて積層フィルム２４を作成した。すなわち、第１の硬化樹脂層Ａ／樹脂層Ｇ／基材Ｃ／第２の硬化樹脂層Ｄの積層フィルム２４を作成した。【００９５】
［耐候性試験］
以下に示す条件にて、耐候性積層フィルム１１、耐候性積層フィルム１２、積層フィルム２１、積層フィルム２２、積層フィルム２３、および積層フィルム２４について耐候性試験を行った。
○１サイクル（８ｈｒ）：ＵＶ照射（４ｈｒ）＋暗黒（４ｈｒ）
・ＵＶ照射：ＵＶ−Ａ３４０ｎｍ、０．６３Ｗ/ｍ２/ｎｍ、６０℃、４ｈｒ
・暗黒：耐湿  ５０℃、４ｈｒ
・サイクル回数：１２回
［フィルムの評価］
図３に、実施例１〜２、比較例１〜４のフィルムの層構成を示す。
実施例１〜２、比較例１〜４のフィルムの密着性試験、色彩、全光線透過率、ヘイズ、グロスを測定した。紫外線吸収剤を添加した系の耐候性積層フィルム１１（実施例１）の結果を表１に示す。未添加の系の積層フィルム２１（比較例１）の結果を表２に示す。さらに、ハードコート層に紫外線吸収剤を添加した耐候性を有する積層フィルム２２（比較例２）の結果を表３に示す。耐ＵＶＰＥＴを使用した耐候性を有する積層フィルム２３（比較例３）の結果を表４に示す。紫外線吸収剤を添加した系の耐候性積層フィルム１２（実施例２）の結果を表５に示す。未添加の系の積層フィルム２４（比較例４）の結果を表６に示す。【００９６】
【表１】
0005975032.tif 000002
上記の通り、耐候性試験前後の耐候性積層フィルム１１において密着性、色彩、全光線透過率、ヘイズ、グロスの値がほぼ同じであった。【００９７】
【表２】
0005975032.tif 000003
【００９８】
【表３】
0005975032.tif 000004
【００９９】
【表４】
0005975032.tif 000005
【０１００】
【表５】
0005975032.tif 000006
上記の通り、耐候性試験前後の耐候性積層フィルム１２において密着性、色彩、全光線透過率、ヘイズ、グロスの値がほぼ同じであった。【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
上記の通り、耐候性試験後の積層フィルム２１においては、密着性が保たれず、なおかつｂ＊の値が上昇している割合が大きいことが分かった。また、耐候性試験後の積層フィルム２２においては、紫外線吸収剤入硬化樹脂層（ハードコート）と基材との密着性は保たれたが、ブリードアウトによるヘイズの上昇が観察された。耐候性試験後の積層フィルム２３においては、ｂ＊の値の上昇の割合は抑えられたが、Ａ、Ｅ層（ハードコート）と基材との密着性が保たれないことがわかった。さらに、耐候性試験後の積層フィルム２４においては、ｂ＊の値の上昇の割合は抑えられたが、Ａ、Ｇ層（ハードコート）と基材との密着性が保たれないことがわかった。このことより、ＰＥＴ基材Ｃの上部に紫外線吸収樹脂層ＢおよびＢ−１を入れることによって、ＰＥＴと紫外線吸収樹脂層ＢおよびＢ−１との密着性が保たれること、および、フィルムの黄変やブリードアウトを抑えることができることが明らかとなった。【０１０３】
本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。【０１０４】
本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを期待しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の修正および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組み合わせも本発明に包含される。
【符号の説明】
【０１０５】
Ａ    第１の硬化樹脂層、ハードコート層
Ｂ、Ｂ−１    紫外線吸収樹脂層
Ｃ    基材
Ｄ    第２の硬化樹脂層、ハードコート層（印刷可能層）
Ｅ    樹脂層
Ｆ    硬化樹脂層
Ｇ    樹脂層
ａ、ｂ、ｂ−１、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ    コーティング液
１０、１１、１２    耐候性積層フィルム
２１、２２、２３、２４    積層フィルム
【図１】
0005975032.tif 000008
【図２】
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【図３】
0005975032.tif 000010