(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
0005900117.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは芳香環を含む基である。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
上記芳香環が、極性基を有する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記芳香環を含む基が、極性基を有するアリール基である請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＲ４とＲ５とが互いに結合していない請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ４とＲ５とが互いに結合している請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
0005900117.tif 000039
（式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｘは、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。ｍは、１〜６の整数である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ６の少なくとも１つは芳香環を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【請求項７】
［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
0005900117.tif 000040
（式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【請求項８】
極紫外線、電子線又はＸ線露光用である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
上記露光を、極紫外線、電子線又はＸ線により行う請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程でのレジストパターンの微細化が要求されている。現在、ＡｒＦエキシマレーザー等の放射線を用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。現在広く用いられているレジスト用組成物は、上記放射線照射により酸を発生し、この酸を触媒とする反応により現像液に対する溶解性を変化させて基板上にレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物（特許文献１及び非特許文献１参照）である。
【０００３】
このようなフォトレジスト組成物には一般特性として、十分な感度、解像性等が求められる。さらに、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるようなより精密なパターンの線幅制御が要求される場合は、上記特性に加えて、形成されるレジストパターン表面の平滑性も要求される。上記レジストパターン表面の平滑性が悪く、微細な凹凸等が生じると、エッチング処理等の際にこの微細な凹凸が基板に転写され、その結果としてパターンの寸法精度が低下し、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがある（非特許文献２〜５参照）。このようなレジストパターン表面の凹凸等のナノエッジラフネスを十分抑制でき、微細パターンの線幅制御に優れるフォトレジスト組成物は現在までに得られていない。
【０００４】
このような情況に鑑み、感度、解像性等優れると共に、得られるレジストパターンのナノエッジラフネスを十分抑制できるフォトレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、感度及び解像性に優れ、得られるパターンの膜表面のナノエッジラフネスを十分抑制できるフォトレジスト組成物、このフォトレジスト組成物に用いられる重合体、及びこのフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。
【化１】
0005900117.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは芳香環を含む基である。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【０００９】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有するため、感度及び解像性に優れ、ナノエッジラフネスが抑制されたパターンを形成することができる。この［Ａ］重合体は、重合体主鎖に直結するラクトン環に芳香環を含む有機基が結合する上記構造単位（Ｉ）を有することにより、剛直性に優れる。そのため、当該フォトレジスト組成物は、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散を抑制することができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は解像性に優れると共に、得られるパターンの横側面等に生じるナノエッジラフネスを効果的に抑制することができる。
【００１０】
上記構造単位（Ｉ）の芳香環は、極性基を有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、上記芳香環が極性基を有することで［Ａ］重合体と他の成分とが相互作用し易くなるため、酸の拡散をさらに抑制することができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、解像性により優れると共に、得られるパターンのナノエッジラフネスをより効果的に抑制することができる。
【００１１】
上記構造単位（Ｉ）の芳香環を含む基は、極性基を有するアリール基である請ことが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）において重合体主鎖に直結するラクトン環にアリール基が結合していることで、剛直性を向上させることができる。そのため、当該フォトレジスト組成物は、酸の拡散をより抑制することができ、解像性にさらに優れると共に、得られるパターンのナノエッジラフネスをさらに効果的に抑制することができる。
【００１２】
上記式（１）においては、上記Ｒ４とＲ５とが互いに結合していないことが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、Ｒ４とＲ５とが互いに結合していない構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することで、解像性により優れると共に、得られるパターンのナノエッジラフネスをより効果的に抑制することができる。
【００１３】
上記式（１）においては、上記Ｒ４とＲ５とが互いに結合している場合も本発明の効果を十分に奏する。上記Ｒ４とＲ５とが互いに結合してスピロ環構造を形成している構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体も、剛直性に優れる。そのため、当該フォトレジスト組成物は、酸の拡散を十分抑制でき、解像性に優れると共に、得られるパターンのナノエッジラフネスを効果的に抑制することができる。
【００１４】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
【化２】
0005900117.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｘは、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。ｍは、１〜６の整数である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ６の少なくとも１つは芳香環を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００１５】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が上記特定構造の構造単位（Ｉ）を有していることで、解像性により優れると共に、得られるパターンのナノエッジラフネスをより効果的に抑制することができる。
【００１６】
［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化３】
0005900117.tif 000004
（式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもいてもよい。）
【００１７】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が上記特定構造の酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、感度を向上させることができる。
【００１８】
当該フォトレジスト組成物は、極紫外線、電子線又はＸ線露光用として好適である。極紫外線、電子線及びＸ線は芳香環に吸収され難いため、芳香環を含む［Ａ］重合体を含有する当該フォトレジスト組成物は、極紫外線、電子線又はＸ線露光用として用いた場合に、感度及び解像性をより向上させることができ、さらには、得られるパターンのナノエッジラフネスもより効果的に抑制することができる。
【００１９】
本発明は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を含むレジストパターン形成方法も含む。
【００２０】
当該レジストパターン形成方法においては、当該フォトレジスト組成物を用いるため、ナノエッジラフネスが抑制されたパターンを形成することができる。
【００２１】
当該パターン形成方法においては、上記露光を、極紫外線、電子線又はＸ線により行うことが好ましい。極紫外線、電子線及びＸ線は芳香環に吸収され難いため、芳香環を含む［Ａ］重合体を含有する当該フォトレジスト組成物を用いる当該パターン形成方法は、極紫外線、電子線又はＸ線露光用として用いた場合にナノエッジラフネスの抑制効果をより奏することができる。
【００２２】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体も含む。
【化４】
0005900117.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは芳香環を含む基である。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。）
【００２３】
当該重合体を含有するフォトレジスト組成物は、感度及び解像性に優れ、ナノエッジラフネスが抑制されたパターンを形成することができる。
【００２４】
なお、本明細書における「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフォトレジスト組成物は、感度及び解像性に優れ、得られるパターンの膜表面のナノエッジラフネスを十分抑制することができる。そのため、このフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法を用いると、平滑性に優れた微細パターンを高精度に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸拡散制御剤を含有することが好ましい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。
【００２８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。さらに、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、下記式（１’）で表される構造単位（ＩＩＩ）、下記式（３）で表される構造単位（ＩＶ）、ラクトン基等を含む構造単位（Ｖ）、構造単位（ＩＩ）とは異なる酸解離性基を含む構造単位（ＶＩ）、その他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を１種単独で有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
【００２９】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される。構造単位（Ｉ）は、重合体主鎖に直結するラクトン環に、芳香環を含む有機基が結合する上記特定の構造であるため、このような構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体はガラス転移温度が高く、剛直性に優れる。そのため、当該フォトレジスト組成物は、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の拡散を抑制することができ、解像性等のリソグラフィー性能に優れると共に、得られるパターンのナノエッジラフネスを効果的に抑制することができる。また、当該フォトレジスト組成物はエッチング耐性も高い。
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは芳香環を含む基である。Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００３１】
上記Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３２】
上記Ｒ２及びＲ３としては、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３３】
上記ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３４】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基、−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’で表される基、これらの基を組み合わせてなる基等が挙げられる。但し、Ｒ’は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ’’は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は環員数３〜１０の複素環基である。Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらを組み合わせてなる基である。なお、上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、チオール基、トリアルキルシリル基等で置換されていてもよい。
【００３５】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００３６】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
上記環員数３〜１０の複素環基を構成する複素環としては、例えばラクトン環、環状カーボネート、スルトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。
【００３９】
上記−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’におけるＲ’及びＲ’’で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。それぞれについては、上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。また、Ｒ’’で表される環員数３〜１０の複素環基については、上記Ｒ４及びＲ５で表される１価の有機基としての環員数３〜１０の複素環基の説明を適用できる。
【００４０】
上記Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１つは芳香環を含む基であり、このような芳香環を含む基としては、上記炭素数１〜２０の有機基として例示した基のうち、例えば置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基とその他の基（炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基、−Ｒ’−Ｑ−Ｒ’’で表される基）を組み合わせてなる基等が挙げられる。これらのうち、置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有する芳香環を含む基がより好ましく、置換基を有するアリール基がさらに好ましく、置換基を有するフェニル基が特に好ましい。
【００４１】
上記置換基としては、［Ａ］重合体が当該フォトレジスト組成物中の他の成分と相互作用し易くなるという観点、当該フォトレジスト組成物をネガ型のパターン形成方法に用いた場合に有機現像液耐性が向上するという観点等から極性基が好ましく、カルボキシ基及び水酸基がより好ましく、水酸基がさらに好ましい。特に、当該フォトレジスト組成物をＥＵＶ用、電子線用等に用いる場合、ＥＵＶ、電子線等によってスルホニウム塩等の酸発生剤を分解して酸を発生させるためには、プロトンが必要とされるところ、上記極性基が水酸基等である場合には、プロトンソースとして機能することができるため好ましい。
【００４２】
従って、上記芳香環を含む基としては、ヒドロキシアリール基を含む基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基を含む基であることがより好ましく、ヒドロキシアリール基であることがさらに好ましく、ヒドロキシフェニル基であることが特に好ましい。
【００４３】
上記Ｒ４とＲ５とは、互いに結合していないことが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、Ｒ４とＲ５とが互いに結合していない構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することで、解像性により優れると共に、得られるパターンのナノエッジラフネスをより効果的に抑制することができる。
【００４４】
上記Ｒ４とＲ５とは、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環構造を形成し、スピロ環構造を形成していても本発明の効果を奏する。ここで、Ｒ４とＲ５とが互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に形成していてもよい環構造とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基から形成されていてもよい。なお、Ｒ４とＲ５とが、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されるものではない。
【００４５】
上記環構造としては、例えばシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂環、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、オキソラン、ジオキサン等の酸素原子を含む複素環、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、テトラヒドロチオピラン１，１−ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオン等の硫黄原子を含む複素環、ピペリジン等の窒素原子を含む複素環等の環が置換基として芳香環を含む基を有しているもの、芳香環が他の環と縮合した縮合環であるもの等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、脂環、複素環等が置換基として芳香環を含む基を有しているものが好ましく、脂環が置換基として芳香環を含む基を有しているものがより好ましく、炭素数３〜２０の脂環が置換基として芳香環を含む基を有しているものがさらに好ましい。
【００４７】
また、この芳香環は、置換基として極性基を有していることが好ましく、この極性基としてはカルボキシ基及び水酸基がより好ましく、水酸基がさらに好ましい。上記芳香環が極性基を有することで、［Ａ］重合体は、当該フォトレジスト組成物中の他の成分と相互作用し易くなる。また、当該フォトレジスト組成物をネガ型のパターン形成方法に用いた場合に有機現像液耐性が向上するという観点等からも上記芳香環が極性基を有していることが好ましい。特に、当該フォトレジスト組成物をＥＵＶ用、電子線用等に用いる場合、ＥＵＶ、電子線等によってスルホニウム塩等の酸発生剤を分解して酸を発生させるためには、プロトンが必要とされるが、上記極性基が水酸基である場合には、プロトンソースとして機能することができるため好ましい。
【００４８】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）におけるＲ４とＲ５とが結合していない構造単位として、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４９】
【化５】
0005900117.tif 000006
【００５０】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００５１】
これらのうち、上記式（ａ−１）〜（ａ−３）、（ａ−６）で表される構造単位が好ましい。
【００５２】
上記式（１）におけるＲ４とＲ５とが結合してスピロ環構造を形成している構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される構造単位が好ましい。
【００５３】
上記式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｘは、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。ｍは、１〜６の整数である。Ｒ６は、炭素数１〜２０の有機基である。但し、Ｒ６の少なくとも１つは芳香環を含む基である。ｍが２以上の場合、複数のＲ６は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５４】
上記Ｘで表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、スピロ［４．５］デカン、スピロ[４．４］ノナン、スピロ［３．５］ノナン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素等から、水素原子を（ｍ＋２）個除いた基等が挙げられる。これらのうち、単環又は多環の飽和炭化水素から（ｍ＋２）個の水素原子を除いた基が好ましく、単環の飽和炭化水素から（ｍ＋２）個の水素原子を除いた基がより好ましい。
【００５５】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜２０の有機基としては、上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。また、Ｒ６のうち少なくとも１つは芳香環を含む基であり、この芳香環を含む基としては、Ｒ４及びＲ５で表される芳香環を含む基として例示した基と同様の基を挙げることができる。
【００５６】
上記ｍとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００５７】
上記ｍが２以上である場合に複数のＲ６が結合して形成してもよい環構造としては、例えば炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）におけるＲ４とＲ５とが結合してスピロ環構造を形成している構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５９】
【化６】
0005900117.tif 000007
【００６０】
上記式中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。
【００６１】
これらのうち、上記式（１−１）で表される（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−５）が好ましい。
【００６２】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
0005900117.tif 000008
【００６４】
構造単位（Ｉ）を与える単量体は、例えば下記方法により製造することができる。
【００６５】
触媒として亜鉛粉末が添加されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に、それぞれＴＨＦに溶解させた４−ヒドロキシアセトフェノン（化合物ａ）と、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート（化合物ｂ）とを滴下し、室温で撹拌させることで化合物ａと化合物ｂとが反応し、構造単位（Ｉ）を与える単量体が合成される。なお、亜鉛粉末が添加されたＴＨＦ溶媒中に、化合物ａ及びｂの添加前にクロロトリメチルシラン等の活性化剤を入れるとよい。また、上記化合物以外の化合物においては、適宜化合物ａを替えること等によって同様に合成することができる。
【００６６】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、５モル％以上８０モル％以下が好ましく、１０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、２０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、感度及び解像性に優れ、得られるパターンの膜表面のナノエッジラフネスを十分抑制することができる。
【００６７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、構造単位（ＩＩ）をさらに含むことで、当該フォトレジスト組成物の感度を向上させることができる。
【００６８】
式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成してもいてもよい。
【００６９】
上記Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、これらの炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００７０】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｉ−オクチル基等が挙げられる。
【００７１】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。
【００７２】
上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフタレニル基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に形成していてもよい環構造としては、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基等が挙げられ、上記Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としての炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００７４】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７５】
【化８】
0005900117.tif 000009
【００７６】
上記式中、Ｒ７は、上記式（２）と同義である。Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【００７７】
これらのうち、下記式（２−１）〜（２−１８）で表される構造単位が好ましく、（２−１）及び（２−１８）がより好ましい。
【００７８】
【化９】
0005900117.tif 000010
【００７９】
上記式中、Ｒ７は上記式（２）と同義である。
【００８０】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は、十分な感度を有する。
【００８１】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、１−アルキル−シクロアルキルエステル等の単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体、２−アルキル−２−ジシクロアルキルエステル等の多環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体等が挙げられる。
【００８２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に加えて、下記式（１’）で表される構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。この構造単位（ＩＩＩ）は、上述した構造単位（Ｉ）と同様に重合体主鎖に直結するラクトン環を有するものの、芳香環を有さない構造単位である。
【００８３】
【化１０】
0005900117.tif 000011
【００８４】
上記式（１’）中、Ｒ１’は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基である。ｎ’は、１〜４の整数である。但し、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ２’及びＲ３’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４’及びＲ５’は、それぞれ独立して、水素原子、又は芳香環を含まない炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ４’とＲ５’とは、互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００８５】
上記Ｒ１’〜Ｒ３’及びｎ’は、構造単位（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３及びｎの説明をそれぞれ適用できる。
【００８６】
上記Ｒ４’及びＲ５’で表される芳香環を含まない炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基、−ＲＸ’−ＱＸ−ＲＸ’’で表される基、これらの基を組み合わせてなる基等が挙げられる。但し、ＲＸ’は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。ＲＸ’’は、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は環員数３〜１０の複素環基である。ＱＸは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又はこれらを組み合わせてなる基である。なお、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、チオール基、トリアルキルシリル基等で置換されていてもよい。
【００８７】
上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、環員数３〜１０の複素環基の説明は、構造単位（Ｉ）におけるそれぞれの基の説明を適用できる。
【００８８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８９】
【化１１】
0005900117.tif 000012
【００９０】
【化１２】
0005900117.tif 000013
【００９１】
【化１３】
0005900117.tif 000014
【００９２】
【化１４】
0005900117.tif 000015
【００９３】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００９４】
【化１５】
0005900117.tif 000016
【００９５】
【化１６】
0005900117.tif 000017
【００９６】
【化１７】
0005900117.tif 000018
【００９７】
【化１８】
0005900117.tif 000019
【００９８】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、０モル％以上６０モル％以下が好ましく、０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は、ナノエッジラフネスを十分抑制することができる。
【００９９】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体は、下記式（３）で表される構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるパターンのナノエッジラフネスをより抑制することができる。
【０１００】
【化１９】
0005900117.tif 000020
【０１０１】
上記式（３）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１３は、水酸基又は水酸基を含む基である。ｐは、０又は１である。Ｒ１４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１２のアシロキシ基である。ｑ及びｒは、それぞれ独立して０〜３の整数である。但し、ｐが０の場合、ｑ＋ｒ≦５の条件を満たす。ｑが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。また、ｒが２以上の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
上記Ｒ１２としては、ナノエッジラフネス抑制効果に優れる観点から、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【０１０３】
上記Ｒ１３で表される水酸基を含む基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基等が有する水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されている基等が挙げられる。なお、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部は、フッ素原子等の水酸基以外の基で置換されていてもよい。
【０１０４】
上記炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、ナノエッジラフネス抑制効果に優れる観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１０５】
上記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ｒ１３で表される水酸基を含む基としては、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されている基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されている基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部が水酸基で置換されており、かつ、残りの全ての水素原子がフッ素原子で置換されている基がさらに好ましい。
【０１０７】
上記Ｒ１３としては、水酸基、及び炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部が水酸基で置換されており、かつ、残りの全ての水素原子がフッ素原子で置換されている基が好ましい。
【０１０８】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、上記Ｒ１３における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の説明を適用することができる。
【０１０９】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れる観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１１０】
上記Ｒ１４で表される炭素数２〜１２のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、アセトキシ基が好ましい。
【０１１１】
上記ｐとしては、０であることが好ましい。ｑとしては、１又は２であることが好ましい。ｒとしては、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１１２】
上記式（３）で表される構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１１３】
【化２０】
0005900117.tif 000021
【０１１４】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体化合物としては、ヒドロキシスチレン誘導体、加水分解することによりヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、０モル％以上６０モル％以下が好ましく、０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は、ナノエッジラフネスを十分抑制することができる。
【０１１６】
［構造単位（Ｖ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（Ｖ）をさらに有してもよい。［Ａ］重合体が、構造単位（Ｖ）を有することで、［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は、基板等に対する密着性に優れる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基をいう。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基をいう。スルトン基とは、−Ｏ−ＳＯ２−で表される構造を含むひとつの環（スルトン環）を含有する基をいう。なお、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環を１つめの環として数え、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
【０１１７】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１８】
【化２１】
0005900117.tif 000022
【０１１９】
【化２２】
0005900117.tif 000023
【０１２０】
上記式中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２１】
構造単位（Ｖ）を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２３】
0005900117.tif 000024
【０１２３】
【化２４】
0005900117.tif 000025
【０１２４】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有率は、０モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｖ）の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は、基板等への密着性に優れる。
【０１２５】
［構造単位（ＶＩ）］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位として上述した構造単位（ＩＩ）の替わりに、又は構造単位（ＩＩ）に加えて下記式（４）で表される構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。
【０１２６】
【化２５】
0005900117.tif 000026
【０１２７】
上記式（４）において、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ１８及びＲ１９は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に脂環式構造を形成していてもよい。但し、上記脂環式炭化水素基及び脂環式構造が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１２８】
上記Ｒ１７〜Ｒ１９で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記Ｒ１８及びＲ１９が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成していてもよい脂環式構造としては、例えばノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられる。
【０１３０】
構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１３１】
【化２６】
0005900117.tif 000027
【０１３２】
上記式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、上記式（４）と同義である。
【０１３３】
［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有率は、０モル％以上７０モル％以下が好ましく、１０モル％以上６０モル％以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＶＩ）とを有する場合は、構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＶＩ）の含有率の合計としては、１０モル％以上８０モル％以下が好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有率又は構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＶＩ）の含有率の合計を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体を含有するフォトレジスト組成物は十分な感度を有する。
【０１３４】
＜構造単位（ＶＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、上述した構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外に、その他の構造単位として非酸解離性化合物に由来する構造単位（ＶＩＩ）をさらに有していてもよい。ここで非酸解離性化合物とは、酸の作用によって解離する酸解離性基を含有しない化合物をいう。［Ａ］重合体が、構造単位（ＶＩＩ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１３５】
構造単位（ＶＩＩ）を与える非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
【０１３６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１３７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【０１３８】
また、重合時には必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ヨウ素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【０１３９】
ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができるが、例えば、５０℃〜２００℃とすることができる。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度であることがさらに好ましい。
【０１４０】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５時間〜２４時間程度である。
【０１４１】
上記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、上述の構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体、上述の構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも一方を与える単量体、並びに必要に応じて（ＩＶ）を与える単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより行うことができる。
【０１４２】
なお、［Ａ］重合体の合成においては、ラジカル重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うことや、アニオン重合、カチオン重合等を採用することもできる。
【０１４３】
上記重合に用いることのできる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１４４】
［Ａ］重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
【０１４５】
［Ａ］重合体のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２．５であることがさらに好ましい。
【０１４６】
なお、当該フォトレジスト組成物は、上述の［Ａ］重合体を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１４７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【０１４８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１４９】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）及びヨードニウム塩がより好ましい。
【０１５０】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニロキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）１−，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムジオクチルオキシカルボニルエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムジオクチルオキシカルボニルエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（１−アダマンチルカルボニロキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート及びトリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）１−，１−ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【０１５１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（１−ノルボルニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（１−ノルボルニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。
【０１５２】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１５３】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が「剤」である場合の使用量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト膜の感度及びリソグラフィー性能を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【０１５４】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、後述する［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１５５】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５６】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１５７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１５８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５９】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１６０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６１】
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
溶媒の配合量は、当該フォトレジスト組成物の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、１〜１５質量％となる量がより好ましく、１〜１０質量％となる量がさらに好ましい。この配合量が上記特定範囲であると、当該フォトレジスト組成物は塗布性に優れ、十分な厚さのレジスト膜を形成することができる。
【０１６３】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ａ］重合体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の解像性がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいうこともある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６４】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６５】
アミン化合物としては、例えばへキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジメチルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ−ｎ−オクチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１６６】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１６７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６８】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１６９】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７０】
【化２７】
0005900117.tif 000028
【０１７１】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ２０〜Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２５−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２５、Ｒ２５−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ２５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２５−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１７２】
【化２８】
0005900117.tif 000029
【０１７３】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ２６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１７４】
当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．００５〜５質量部がさらに好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は、解像性に優れる。
【０１７５】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、必須成分である［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体、好適成分である［Ｃ］溶媒、［Ｄ］酸拡散制御剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等が挙げられる。
【０１７６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。
【０１７７】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを［Ａ］化合物に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、フォトレジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
【０１７８】
［脂環族添加剤］
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を有する成分である。
【０１７９】
さらに、これらの添加剤以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０１８０】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて加える［Ｄ］酸拡散制御剤、界面活性剤等の任意成分を、前固形分濃度が上記範囲になるように［Ｃ］溶剤に均一に溶解して調製することができる。なお、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１８１】
＜レジストパターン形成方法＞
当該フォトレジスト組成物は、レジストパターン形成用に好適に用いられる。
【０１８２】
当該フォトレジスト組成物を用いた本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）本発明のフォトレジスト組成物を用い、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記レジスト膜に露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を含むレジストパターン形成方法である。以下、各工程について詳述する。
【０１８３】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布して、場合によっては通常７０℃〜１６０℃程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
【０１８４】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に放射線を照射し露光させる。なお、必要に応じて水等の液浸媒体を介した液浸露光を行ってもよい。この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、極紫外線（ＥＵＶ）等から適宜選択して照射する。当該パターン形成方法においては、これらのうち、極紫外線、電子線、Ｘ線が好ましく、極紫外線、電子線がより好ましい。上記放射線照射後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体、［Ｃ］重合体等が有する酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成等によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。
【０１８５】
［工程（３）］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する工程である。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液；アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒等を用いることができる。
【０１８６】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０１８７】
アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８８】
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。それぞれの溶媒としては、［Ｃ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒等を挙げることができる。
【０１８９】
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンが好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を適当量添加することができる。なお、現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
【０１９０】
なお、上記現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９２】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析は核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００、日本電子社製）を用い、重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。
【０１９３】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【０１９４】
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、及びＧ４０００ＨＸＬ  １本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１９５】
＜単量体の合成＞
［合成例１］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三つ口反応器に、亜鉛粉末（和光純薬製）６．７４ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１１ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン０．５１ｍＬ（４ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、４−ヒドロキシアセトフェノン１３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート１９．５ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた反応液をセライトろ過し、不溶物を除去した後、酢酸エチルを加え分液した。有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、生じた塩を吸引ろ過により除去した後、有機層をさらに純水で２回洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した後展開溶媒に酢酸エチル／メタノール ＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行なうことにより、下記式（Ｍ−１）で表される単量体（Ｍ−１）を得た（収率２０％）。得られた単量体（Ｍ−１）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．６７（３．０Ｈ）、３．０５〜３．１０（２．０Ｈ）、５．２７（１．０Ｈ）、５．６３〜５．６４（１．０Ｈ）、６．２３〜６．２４（１．０Ｈ）、６．８５〜６．８６（２．０Ｈ）、７．１８〜７．１９（２．０Ｈ）
【０１９６】
【化２９】
0005900117.tif 000030
【０１９７】
［合成例２］
滴下漏斗及びコンデンサーを備え乾燥させた１Ｌの三口反応器に、亜鉛粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、粒子径１５０μｍ以下）１３．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４０ｍＬを加えマグネチックスターラーで攪拌しながら、クロロトリメチルシラン１．９ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃〜２５℃で３０分間撹拌した。そこへ、文献（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  １９８６，１１９，３５０２−３５０６）に従い合成した４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブタナール４５．０ｇをＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液を添加した。次に、エチル（２−ブロモメチル）アクリレート３４．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認した後、塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加え分液した。得られた有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。その後、有機層を乾燥後減圧濃縮した。その後カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記式（Ｍ−２）で表される単量体（Ｍ−２）１１．８ｇを合成した（４２．４ｍｍｏｌ、収率２１％）。得られた単量体（Ｍ−２）の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）δ：１．５５−１．６５（ｍ、３Ｈ）、２．３５−２．６５（ｍ、２Ｈ）、２．７５−３．０５（ｍ、１Ｈ）、３．１０−３．４５（ｍ、１Ｈ）、５．５５−５．７５（ｍ、１Ｈ）、６．００−６．２０（ｍ、１Ｈ）
【０１９８】
【化３０】
0005900117.tif 000031
【０１９９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成には、上記単量体（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）に加えて、下記式で表される単量体を用いた。
【０２００】
【化３１】
0005900117.tif 000032
【０２０１】
［合成例３］
構造単位（ＩＩ）を与える上記式（Ｍ−３）で表される単量体（Ｍ−３）１１．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）、構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｍ−１）８．７５ｇ（５０ｍｏｌ％）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう）０．８４５ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３２１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇを加えたのち１００ｇのｎ−ヘキサン中に滴に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（収率７１．１％）。この重合体（Ａ−１）のＭｗは９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）中の単量体（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合は、４９．８：５０．２（モル％）であった。
【０２０２】
［合成例４］
構造単位（ＩＩ）を与える上記式（Ｍ−４）で表される単量体（Ｍ−４）１０．９０ｇ（５０ｍｏｌ％）、構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｍ−１）９．１０ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＡＩＢＮ  ０．８７９ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３３４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇを加えたのち１００ｇのｎ−ヘキサン中に滴に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（収率７１．１％）。この重合体（Ａ−２）のＭｗは１１,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−２）中の単量体（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有割合は、５０．４：４９．６（モル％）であった。
【０２０３】
［合成例５］
構造単位（ＩＩ）を与える上記式（Ｍ−５）で表される単量体（Ｍ−５）８．２１ｇ（５０ｍｏｌ％）、構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｍ−１）１１．７９ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＡＩＢＮ  １．１３８ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．４３２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇを加えたのち１００ｇのｎ−ヘキサン中に滴に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し白色粉末の重合体（Ａ−３）を得た（収率６９．６％）。この重合体（Ａ−３）のＭｗは１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−３）中の単量体（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合は、４９．８：５０．２（モル％）であった。
【０２０４】
［合成例６］
構造単位（ＩＩ）を与える単量体（Ｍ−３）１０．２８ｇ（５０ｍｏｌ％）、構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｍ−１）４．００ｇ（２５ｍｏｌ％）、構造単位（ＩＶ）を与える単量体（Ｍ−２）５．７３ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＡＩＢＮ  ０．７７２ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２９３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇを加えたのち１００ｇのｎ−ヘキサン中に滴に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥し白色粉末の重合体（Ａ−４）を得た（収率６４．３％）。この重合体（Ａ−４）のＭｗは１２,５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−４）中の単量体（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、５０．４：２４．９：２４．７（モル％）であった。
【０２０５】
［合成例７］
構造単位（ＩＩ）を与える単量体（Ｍ−４）９．９２ｇ（５０ｍｏｌ％）、構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｍ−１）４．１４ｇ（２５ｍｏｌ％）、構造単位（ＩＶ）を与える単量体（Ｍ−２）５．９３ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＡＩＢＮ  ０．８０ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇを加えたのち１００ｇのｎ−ヘキサン中に滴に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して減圧下５０℃で一晩乾燥し白色粉末の重合体（Ａ−５）を得た（収率６３．３％）。この重合体（Ａ−５）のＭｗは１１,５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−５）中の単量体（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、４９．８：２５．２：２５．０（モル％）であった。
【０２０６】
［合成例８］
構造単位（ＩＩ）を与える単量体（Ｍ−３）１２．３６ｇ（５０ｍｏｌ％）、構造単位（ＩＩＩ）を与える上記式（Ｍ−６）で表される単量体（Ｍ−６）７．４６ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＡＩＢＮ  ０．９２９ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３５３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、重合反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体を再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇに溶解した後、メタノール２０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ及び水１．５ｇを加えて沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５ｇに溶解した後、１５０ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、減圧下５０℃で一晩乾燥して、白色粉末の重合体（ａ−１）を得た（収率６７．２％）。この重合体（ａ−１）のＭｗは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ−１）中の単量体（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、４９．８：５０．２（モル％）であった。
【０２０７】
［合成例９］
構造単位（ＩＩ）を与える単量体（Ｍ−４）１２．０２ｇ（５０ｍｏｌ％）、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体（Ｍ−６）７．９８ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＡＩＢＮ  ０．９６９ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．３６８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、重合反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体を再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇに溶解した後、メタノール２０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ及び水１．５ｇを加えて沸点にて還流させながら８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５ｇに溶解した後、１５０ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、減圧下５０℃で一晩乾燥して、白色粉末の重合体（ａ−２）を得た（収率６７．３％）。この重合体（ａ−２）のＭｗは９，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（ａ−２）中の単量体（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有割合：単量体（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、５０．０：５０．０（モル％）であった。
【０２０８】
各［Ａ］重合体の合成に用いた単量体の種類及び量、並びに得られた重合体の各単量体に由来する構造単位の含有割合、物性を表１にまとめて示した。
【０２０９】
【表１】
0005900117.tif 000033
【０２１０】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）２７質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−１）３質量部、並びに溶媒（Ｄ−１）４，４５５質量部及び（Ｄ−２）１，９０９質量部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物溶液（Ｊ−１）を調製した。
【０２１１】
［実施例２〜５及び比較例１〜２］
表２に示す種類及び量の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、及び［Ｄ］溶媒を用い、実施例１と同様に操作してフォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−５）及び（ｊ−１）〜（ｊ−２）を調製した。得られたフォトレジスト組成物について、以下に示す条件でレジストパターンを形成して評価を行った。
【０２１２】
なお、フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、及び［Ｄ］溶媒を以下に示す。
【０２１３】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
（Ｂ−１）：下記式（Ｂ−１）で表す化合物。
【０２１４】
【化３２】
0005900117.tif 000034
【０２１５】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０２１６】
＜［Ｄ］溶媒＞
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２１７】
【表２】
0005900117.tif 000035
【０２１８】
＜レジストパターンの形成＞
電子線を用いる方法及びＥＵＶを用いる方法により以下に示す通りレジストパターンを形成し、それぞれについて下記評価を行った。
【０２１９】
＜電子線を用いる方法＞
［実施例６〜１０及び比較例３〜４］
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、８インチのシリコンウエハ上に反射防止膜形成材料（ＤＵＶ４２、日産化学社製）をスピンコートし、２０５℃で６０秒間プレ・ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。各フォトレジスト組成物をスピンコートし、表３に示す条件で６０秒間プレ・ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて、マスクパターンを介してレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表３に示す条件で６０秒間ポスト・エクスポージャー・ベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて下記評価を行い、その結果を表３に示した。
【０２２０】
＜ＥＵＶを用いる方法＞
［実施例１１〜１５及び比較例５〜６］
上記電子線を用いる方法の場合と同様に８インチのシリコンウエハ上に反射防止膜を形成し、その上に各フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した。その後、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いてレジスト膜にＥＵＶを照射した。照射後、表４に示す条件で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で６０秒間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストパターンについて下記評価を行い、その結果を表４に示した。
【０２２１】
［感度（Ｌ／Ｓ）］
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）とからなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
【０２２２】
［ナノエッジラフネス］
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査型電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９３８０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハ１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を半導体用走査型電子顕微鏡にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。なお、上記測定においては、上記任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をナノエッジラフネス（ｎｍ）とした。ナノエッジラフネスの値が低い程、パターンの平滑性が優れていることを示す。
【０２２３】
［解像度（Ｌ／Ｓ）］
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、上記最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０２２４】
【表３】
0005900117.tif 000036
【０２２５】
【表４】
0005900117.tif 000037
【０２２６】
本発明のフォトレジスト組成物は、電子線及び極紫外線対する十分な感度を有し、解像性にも優れていることがわかった。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるパターンは比較例と比べてナノエッジラフネスが著しく抑制されていた。このように、当該フォトレジスト組成物によると、ナノエッジラフネスが抑制された微細なパターンを高精度に形成することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明のフォトレジスト組成物は、感度及び解像性に優れ、得られるパターンの膜表面のナノエッジラフネスを十分抑制することができる。そのため、このフォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法を用いると、平滑性に優れた微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。従って、本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２２８】
１  基材
２  レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
0005900117.tif 000041
【図２】
0005900117.tif 000042