(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）：
【化１】
0005959171.tif 000097
［式中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲＡ１及びＲＡ４が水素原子、ＲＡ２及びＲＡ３が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、ＲＡ１とＲＡ２、ＲＡ３とＲＡ４が互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい；ＲＡ５〜ＲＡ６は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ５とＲＡ６が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位、及び
一般式（Ｂ）：
【化２】
0005959171.tif 000098
［式中、ＲＢ１〜ＲＢ８は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲＢ１、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ８が水素原子、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ６及びＲＢ７が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、ＲＢ１とＲＢ２、ＲＢ３とＲＢ４、ＲＢ５とＲＢ６、ＲＢ７とＲＢ８が互いに結合してホウ素原子を有する６員環のヘテロ環を形成してもよい］
で示される２反応点を有する単位
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を１個以上有するπ共役有機ホウ素化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で示される単位が、一般式（Ａ１）：
【化３】
0005959171.tif 000099
［式中、ＲＡ７及びＲＡ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＡ９及びＲＡ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ１１とＲＡ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位である、請求項１に記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｂ）で示される単位が、一般式（Ｂ１）：
【化４】
0005959171.tif 000100
［式中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１１及びＲＢ１２は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１３及びＲＢ１４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１５及びＲＢ１６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基である］
で示される２反応点を有する単位である、請求項１又は２に記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【請求項４】
一般式（Ａ）で示される３反応点を有する単位及び一般式（Ｂ）で示される２反応点を有する単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜３個有する、請求項１〜３のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【請求項５】
一般式（Ａ１ａ）：
【化５】
0005959171.tif 000101
［式中、ＲＡ７及びＲＡ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＡ９及びＲＡ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ１１とＲＡ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい；ＲＡ１３〜ＲＡ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
、又は一般式（Ｂ１ａ）：
【化６】
0005959171.tif 000102
［式中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１１及びＲＢ１２は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１３及びＲＢ１４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１５及びＲＢ１６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１７〜ＲＢ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される、請求項１〜４のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【請求項６】
さらに、π結合を有する基が前記反応点で結合しており、前記π結合を有する基が、チオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基、ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、アリーレン基、及びトリアリールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【請求項７】
一般式（Ｃ１）：
【化７】
0005959171.tif 000103
［式中、ＲＣ１〜ＲＣ２及びＲＣ１１〜ＲＣ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＣ３及びＲＣ４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＣ５及びＲＣ６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＣ７及びＲＣ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＣ９及びＲＣ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＣ１３〜ＲＣ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはチオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基、ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、又はアリーレン基である。］
で示される、請求項１、２及び４〜６のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【請求項８】
一般式（Ａ１）：
【化８】
0005959171.tif 000104
［式中、ＲＡ７及びＲＡ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＡ９及びＲＡ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ１１とＲＡ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式（Ａ２ａ）：
【化９】
0005959171.tif 000105
［式中、ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、前記に同じ；ＲＡ１３〜ＲＡ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；ＲＡ１７〜ＲＡ１８は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程
を備える、製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｂ１）：
【化１０】
0005959171.tif 000106
［式中、ＲＢ９及びＲＢ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１１及びＲＢ１２は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１３及びＲＢ１４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＢ１５及びＲＢ１６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基である。］
で示される２反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、
一般式（Ｂ２ａ）：
【化１１】
0005959171.tif 000107
［式中、ＲＢ１７〜ＲＢ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；ＲＢ１９〜ＲＢ２２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程
を備える、製造方法。
【請求項１０】
前記ルイス酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）である、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式（Ｃ１）：
【化１２】
0005959171.tif 000108
［式中、ＲＣ１〜ＲＣ２及びＲＣ１１〜ＲＣ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＣ３及びＲＣ４は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＣ５及びＲＣ６は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＣ７及びＲＣ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＣ９及びＲＣ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＣ１３〜ＲＣ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはチオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基、ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、又はアリーレン基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、
一般式（Ａ１ａ−１）：
【化１３】
0005959171.tif 000109
［式中、ＲＡ７及びＲＡ８は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＡ９及びＲＡ１０は、一方が炭素数１〜２０のアルキル基であり他方がメチル基；ＲＡ１６はハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物と、有機金属化合物とをカップリング反応させる工程
を備える、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役有機ホウ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特徴的な電子構造や構造特性を有するπ共役骨格の開発は、有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタ、太陽電池等に代表される有機エレクトロニクス材料への応用の可能性から、益々その重要性が高まっている。そのため、優れた機能を有する、新たなπ共役骨格の開発が活発におこなわれている。
【０００３】
ところで、１３族元素であるホウ素は、炭素に比べて価電子数が一つ少ないことから電子不足な元素である。また、ホウ素は、空のｐｚ軌道を有するため、強いπ電子受容性を有する。このため、ホウ素をπ共役骨格に組み込むことで、炭素だけでは成し得なかった性質を有するπ共役有機化合物が得られることが期待される。
【０００４】
しかし、一般に有機ホウ素化合物は空のｐｚ軌道に求核攻撃を受けやすいことから不安定であることから、有機ホウ素化合物を機能性材料として応用するためには、これをいかに安定化させるかが分子設計の鍵となる。これに対して、ホウ素まわりを立体的に保護することで求核剤の接近を防ぎ、速度論的に安定化させるという手法が現在一般的に用いられている。例えば、以下の式：
【０００５】
【化１】
0005959171.tif 000002
【０００６】
で示されるトリメシチルボランは、メチル基同士の反発によりメシチル基がプロペラ型にねじれており、ホウ素まわりが立体的に保護されている（非特許文献１）。このことから、トリメシチルボランは、空気、水等に対して安定である。
【０００７】
この他にも、π共役系骨格自体にホウ素を組み込み、ホウ素上にかさ高い置換基を導入することで、ホウ素化合物を安定化させることが数多く行われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Olmstead, M. M.; Power, P. P. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4235.
【非特許文献２】Tomioka, H.; Hirai, K.; Ishihara, Y.; Hu, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 2207.
【非特許文献３】Kinzel, T.; Zhang, Y.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14073.
【非特許文献４】G. M. Sheldric, SHELX-97, Program for the Refinement of Crystal Structures; Universityof Gottingen: Gottingen, Germany, 1997.
【非特許文献５】A. L. Spek. PLATON, A MultipurposeCrystallographic Tool, Utrecht, The Netherlands, 2005
【非特許文献６】P. van der Sluis, A. L. Spek. Acta Crystallogr. Sect. A, 1990, 46. 194.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、有機ホウ素化合物を安定化させるためには、ホウ素上にかさ高い置換基を導入することが一般的である。そして、ホウ素上にかさ高い置換基を少なくとも一つ導入することが必須と考えられている。しかし、かさ高い置換基をホウ素上に導入すると、三つの置換基のすべてをπ共役系に活かすことができない。また、このような有機ホウ素化合物は、固体状態において分子間相互作用が阻害されるという問題点もある。
【００１０】
このような観点から、本発明は、ホウ素まわりを立体的に保護して求核剤の接近を防ぐという従来の手法に代わり、ホウ素まわりを強固に平面固定化して四配位構造をとりにくくすることで、求核剤との反応性を下げるという新たな分子設計指針を着想した。このような新たな有機ホウ素化合物を合成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、特定の有機ホウ素化合物に特定の化合物を導入し、その後フリーデルクラフツ反応を起こさせることで、ホウ素まわりを強固に平面固定化して安定化した有機ホウ素化合物が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項１〜１２に係る発明を包含する。
【００１２】
項１．一般式（Ａ）：
【００１３】
【化２】
0005959171.tif 000003
【００１４】
［式中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲＡ１及びＲＡ４が水素原子、ＲＡ２及びＲＡ３が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、ＲＡ１とＲＡ２、ＲＡ３とＲＡ４が互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい；ＲＡ５〜ＲＡ６は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ５とＲＡ６が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位、及び
一般式（Ｂ）：
【００１５】
【化３】
0005959171.tif 000004
【００１６】
［式中、ＲＢ１〜ＲＢ８は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲＢ１、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ８が水素原子、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ６及びＲＢ７が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、ＲＢ１とＲＢ２、ＲＢ３とＲＢ４、ＲＢ５とＲＢ６、ＲＢ７とＲＢ８が互いに結合してホウ素原子を有する６員環のヘテロ環を形成してもよい］
で示される２反応点を有する単位
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を１個以上有するπ共役有機ホウ素化合物。
【００１７】
項２．前記一般式（Ａ）で示される単位が、一般式（Ａ１）：
【００１８】
【化４】
0005959171.tif 000005
【００１９】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ１１とＲＡ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位である、項１に記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【００２０】
項３．前記一般式（Ｂ）で示される単位が、一般式（Ｂ１）：
【００２１】
【化５】
0005959171.tif 000006
【００２２】
［式中、ＲＢ９〜ＲＢ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である］
で示される２反応点を有する単位である、項１又は２に記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【００２３】
項４．一般式（Ａ）で示される３反応点を有する単位及び一般式（Ｂ）で示される２反応点を有する単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を１〜３個有する、項１〜３のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【００２４】
項５．一般式（Ａ１ａ）：
【００２５】
【化６】
0005959171.tif 000007
【００２６】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ１１とＲＡ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい；ＲＡ１３〜ＲＡ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
、又は一般式（Ｂ１ａ）：
【００２７】
【化７】
0005959171.tif 000008
【００２８】
［式中、ＲＢ９〜ＲＢ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＢ１７〜ＲＢ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される、項１〜４のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【００２９】
項６．さらに、π結合を有する基を有する、項１〜５のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【００３０】
項７．前記π結合を有する基が、チオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基，ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、アリーレン基、及びトリアリールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項６に記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【００３１】
項８．一般式（Ｃ１）：
【００３２】
【化８】
0005959171.tif 000009
【００３３】
［式中、ＲＣ１〜ＲＣ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＣ１３〜ＲＣ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示される、項１、２及び４〜７のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。
【００３４】
項９．一般式（Ａ１）：
【００３５】
【化９】
0005959171.tif 000010
【００３６】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ１１とＲＡ１２が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式（Ａ２ａ）：
【００３７】
【化１０】
0005959171.tif 000011
【００３８】
［式中、ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、前記に同じ；ＲＡ１３〜ＲＡ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；ＲＡ１７〜ＲＡ１８は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程
を備える、製造方法。
【００３９】
項１０．一般式（Ｂ１）：
【００４０】
【化１１】
0005959171.tif 000012
【００４１】
［式中、ＲＢ９〜ＲＢ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される２反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、
一般式（Ｂ２ａ）：
【００４２】
【化１２】
0005959171.tif 000013
【００４３】
［式中、ＲＢ１７〜ＲＢ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；ＲＢ１９〜ＲＢ２２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程
を備える、製造方法。
【００４４】
項１１．前記ルイス酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）である、項９又は１０に記載の製造方法。
【００４５】
項１２．一般式（Ｃ１）：
【００４６】
【化１３】
0005959171.tif 000014
【００４７】
［式中、ＲＣ１〜ＲＣ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＣ１３〜ＲＣ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、
一般式（Ａ１ａ−１）：
【００４８】
【化１４】
0005959171.tif 000015
【００４９】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＡ１６はハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物と、有機金属化合物とをカップリング反応させる工程
を備える、製造方法。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、ホウ素まわりを強固に平面固定化して安定化した有機ホウ素化合物が得られる。この化合物は、高い化学的安定性を示し、且つ、高い電子輸送能と発光性能を有する。また、当該化合物に、π結合を有する基を導入することで、容易にπ共役系を拡大することができ、より安定な化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＴＨＦ中における実施例３及び比較例１で得た化合物の紫外可視九州スペクトル及び蛍光スペクトルである。
【図２】比較例１で得た参照化合物のＸ線結晶構造（存在確率５０％の熱振動楕円体）である。
【図３】実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンのＸ線結晶構造（存在確率５０％の熱振動楕円体）である。
【図４】実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンの結晶構造である。明確にするために、水素原子は記載していない。なお、（ａ）はパッキング構造の空間充填モデル、（ｂ）は ３分子で取り囲まれた空隙の拡大図である。
【図５】実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンと、比較例１で得た参照化合物のKohn-Shamプロットと、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルである (B3LYP/6-31G(d)// B3LYP/6-31G(d))。
【図６】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、実施例７で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体のＸ線結晶構造（存在確率５０％の熱振動楕円体）である。それぞれの結合の長さ（Å）と角度（°）は、B1-C1 1.519(2), B1-C9 1.520(3), C1-C2 1.414(2), C1-C6 1.410(2), C9-C10 1.411(2), C2-C7 1.537(2), C6-C13 1.539(2), C10-C13 1.542(2), C1-B1-C1* 119.8(2), C1-B1-C9 120.1(1), C1*-B1-C9 120.1(1)である。
【図７】熱振動楕円体作画ソフト（ＯＲＴＥＰ）による、実施例５で得た平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセンのＸ線結晶構造（存在確率５０％の熱振動楕円体）である。それぞれの結合の長さ（Å）と角度（°）は、B1-C7 1.522(3), B1-C2* 1.530(3), B1-C1 1.531(3), C1-C6 1.396(3), C1-C2 1.428(3), C2-C3 1.395(3), C7-C8 1.416(3), C7-C12 1.417(3), C7-B1-C1 118.9(2), C7-B1-C2* 118.8(2), C2*-B1-C1 122.3(2)である。
【図８】実施例７で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体、及び実施例５で得た平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセンのサイクリックボルタンメトリーである。測定条件：THF (1 mM), 支持電解質n-Bu4N+PF6- (0.1 M)，走引速度100 mV s-1
【発明を実施するための形態】
【００５２】
１．π共役有機ホウ素化合物
本発明のπ共役有機ホウ素化合物は、一般式（Ａ）：
【００５３】
【化１５】
0005959171.tif 000016
【００５４】
［式中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲＡ１及びＲＡ４が水素原子、ＲＡ２及びＲＡ３が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、ＲＡ１とＲＡ２、ＲＡ３とＲＡ４が互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい；ＲＡ５〜ＲＡ６は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ５とＲＡ６が一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位（Ａ）、及び
一般式（Ｂ）：
【００５５】
【化１６】
0005959171.tif 000017
【００５６】
［式中、ＲＢ１〜ＲＢ８は、同じか又は異なり、それぞれ単独でＲＢ１、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ８が水素原子、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ６及びＲＢ７が炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基であってもよく、ＲＢ１とＲＢ２、ＲＢ３とＲＢ４、ＲＢ５とＲＢ６、ＲＢ７とＲＢ８が互いに結合してホウ素原子を有する６員環のヘテロ環を形成してもよい］
で示される２反応点を有する単位（Ｂ）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を１個以上（好ましくは１〜３個）有するものである。
【００５７】
なお、本明細書では、便宜上「反応点」と表現するが、それぞれの一般式において、３個又は２個有する結合手が、水素原子等の反応性のない原子又は基と直接結合していてもよい。
【００５８】
一般式（Ａ）において、ＲＡ１〜ＲＡ４が単独で存在する場合、ＲＡ１及びＲＡ４は水素原子であり、ＲＡ２及びＲＡ３は炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基である。１−アルキルエテニル基の具体例としては、例えば、１−メチルエテニル基、１−エチルエテニル基、１−プロピルエテニル基（好ましくは１−メチルエテニル基）等が挙げられる。この場合、ＲＡ２とＲＡ３は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、ＲＡ１とＲＡ２、ＲＡ３とＲＡ４は互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい。
【００５９】
ＲＡ５〜ＲＡ６は、単独で存在する場合、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。この場合、ＲＡ５とＲＡ６は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、ＲＡ５〜ＲＡ６は、一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成していてもよい。
【００６０】
このような３反応点を有する単位（Ａ）としては、一般式（Ａ１）：
【００６１】
【化１７】
0005959171.tif 000018
【００６２】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、ＲＡ１１とＲＡ１２が一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成していてもよい。］
で示される３反応点を有する単位（Ａ１）と、式（Ａ２）：
【００６３】
【化１８】
0005959171.tif 000019
【００６４】
［式中、ＲＡ１１〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、前記に同じ；ＲＡ１７〜ＲＡ１８は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される３反応点を有する単位とがある。
【００６５】
一般式（Ａ１）において、ＲＡ７〜ＲＡ１０は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００６６】
一般式（Ａ１）において、ＲＡ１１〜ＲＡ１２は、単独で存在する場合、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。この場合、ＲＡ１１とＲＡ１２は、同じでもよいし、異なっていてもよい。また、ＲＡ１１とＲＡ１２は一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成していてもよい。
【００６７】
このような３反応点を有する単位（Ａ１）としては、具体的には、
【００６８】
【化１９】
0005959171.tif 000020
【００６９】
等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ａ２）において、ＲＡ１１〜ＲＡ１２は、前記の一般式（Ａ１）と同様である。
【００７１】
一般式（Ａ２）において、ＲＡ１７〜ＲＡ１８は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【００７２】
このような３反応点を有する単位（Ａ２）としては、具体的には、
【００７３】
【化２０】
0005959171.tif 000021
【００７４】
等が挙げられる。
【００７５】
このような条件を満たす３反応点を有する単位（Ａ）を有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物の典型例としては、一般式（Ａ１ａ）：
【００７６】
【化２１】
0005959171.tif 000022
【００７７】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、前記に同じ；ＲＡ１３〜ＲＡ１５は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される化合物（Ａ１ａ）や、一般式（Ａ２ａ）：
【００７８】
【化２２】
0005959171.tif 000023
【００７９】
［式中、ＲＡ１１〜ＲＡ１５及びＲＡ１７〜ＲＡ１８は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ２ａ）等が挙げられる。
【００８０】
一般式（Ａ１ａ）及び（Ａ２ａ）において、ＲＡ７〜ＲＡ１２及びＲＡ１７〜ＲＡ１８は前記に同じである。また、ＲＡ１３〜ＲＡ１５は、水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。また、ＲＡ１３〜ＲＡ１５の少なくとも１つ（特に全て）をハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基とすれば、鈴木−宮浦カップリング等の有機金属化合物を用いた各種クロスカップリング反応により、容易にπ結合を有する基を導入することができる。つまり、簡便にπ共役系を拡大することができる。なお、ＲＡ１３〜ＲＡ１５は、同じでも異なっていてもよい。
【００８１】
ここで、ボロン酸又はそのエステル基としては、一般式（５）：
【００８２】
【化２３】
0005959171.tif 000024
【００８３】
［式中、２個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、２個のＲ１が互いに結合して環を形成していてもよい。］
で示される基が挙げられる。
【００８４】
上記一般式（５）に示されるボロン酸又はそのエステル基のＲ１は、単独で存在する場合、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。また、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。また、２個のＲ１が、互いに結合してホウ素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよい。
【００８５】
上記一般式（５）に示されるボロン酸又はそのエステル基としては、具体的には、例えば、以下の式：
【００８６】
【化２４】
0005959171.tif 000025
【００８７】
等が挙げられる。
【００８８】
なお、化合物（Ａ２ａ）は、化合物（Ａ１ａ）の製造中間体となり得る化合物である。
【００８９】
このような条件を満たす本発明のπ共役有機ホウ素化合物としては、具体的には、
【００９０】
【化２５】
0005959171.tif 000026
【００９１】
【化２６】
0005959171.tif 000027
【００９２】
（Ｘはいずれもハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である）
等が挙げられる。
【００９３】
一般式（Ｂ）において、ＲＢ１〜ＲＢ８が単独で存在する場合、ＲＢ１、ＲＢ４、ＲＢ５及びＲＢ８は水素原子であり、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ６及びＲＢ７は炭素数３〜２２の１−アルキルエテニル基である。１−アルキルエテニル基の具体例としては、例えば、１−メチルエテニル基、１−エチルエテニル基、１−プロピルエテニル基（好ましくは１−メチルエテニル基）等が挙げられる。この場合、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ６及びＲＢ７は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、ＲＢ１とＲＢ２、ＲＢ３とＲＢ４、ＲＢ５とＲＢ６、ＲＢ７とＲＢ８は互いに結合してホウ素原子を有する６員のヘテロ環を形成してもよい。
【００９４】
このような２反応点を有する単位（Ｂ）としては、一般式（Ｂ１）：
【００９５】
【化２７】
0005959171.tif 000028
【００９６】
［式中、ＲＢ９〜ＲＢ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される２反応点を有する単位（Ｂ１）と、式（Ｂ２）：
【００９７】
【化２８】
0005959171.tif 000029
【００９８】
［式中、ＲＢ１９〜ＲＢ２２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基である。］
で示される２反応点を有する単位とがある。
【００９９】
一般式（Ｂ１）において、ＲＢ９〜ＲＢ１６は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。これらはそれぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。このような２反応点を有する単位（Ｂ１）としては、具体的には、
【０１００】
【化２９】
0005959171.tif 000030
【０１０１】
等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（Ｂ２）において、ＲＢ１９〜ＲＡ２２は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【０１０３】
このような２反応点を有する単位（Ｂ２）としては、具体的には、
【０１０４】
【化３０】
0005959171.tif 000031
【０１０５】
等が挙げられる。
【０１０６】
このような条件を満たす２反応点を有する単位（Ｂ）を有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物の典型例としては、一般式（Ｂ１ａ）：
【０１０７】
【化３１】
0005959171.tif 000032
【０１０８】
［式中、ＲＢ９〜ＲＢ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＢ１７〜ＲＢ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される化合物（Ｂ１ａ）や、一般式（Ｂ２ａ）：
【０１０９】
【化３２】
0005959171.tif 000033
【０１１０】
［式中、ＲＢ１７〜ＲＢ２２は前記に同じである。］
で示される化合物（Ｂ２ａ）等が挙げられる。
【０１１１】
一般式（Ｂ１ａ）及び（Ｂ２ａ）において、ＲＢ９〜ＲＢ１６及びＲＢ１９〜ＲＢ２２は前記に同じである。また、ＲＢ１７〜ＲＢ１８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。また、ＲＢ１７〜ＲＢ１８の少なくとも１つ（特に全て）をハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基とすれば、鈴木−宮浦カップリング等の有機金属化合物を用いた各種クロスカップリング反応により、容易にπ結合を有する基を導入することができる。つまり、簡便にπ共役系を拡大することができる。なお、ＲＢ１７〜ＲＢ１８は、同じでも異なっていてもよい。
【０１１２】
なお、化合物（Ｂ２ａ）は、化合物（Ｂ１ａ）の製造中間体となり得る化合物である。
【０１１３】
このような条件を満たす本発明のπ共役有機ホウ素化合物としては、具体的には、
【０１１４】
【化３３】
0005959171.tif 000034
【０１１５】
（Ｘはいずれもハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である）
等が挙げられる。
【０１１６】
このように、本発明では、３反応点を有する単位（Ａ）及び２反応点を有する単位（Ｂ）の少なくとも１種を１つ以上有することにより（特に、３反応点を有する単位（Ａ１）及び２反応点を有する単位（Ｂ１）の少なくとも１種を１つ以上有することにより）、ホウ素まわりを強固に平面固定化することができる。このため、求核剤との反応性を低減することができるため、従来よりも高い化学安定性を有するπ共役有機ホウ素化合物が得られる。
【０１１７】
また、本発明のπ共役有機ホウ素化合物は、ホウ素を骨格に組み込んでおり、電子受容性に富んでいるため、高い電子輸送能と発光性能を有する。このことから、従来の化合物と比較し、高い電子輸送能を長時間にわたって維持することができるため、有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタ、太陽電池等の用途に有用である。
【０１１８】
特に、上記の化合物のなかでも、３反応点を有する単位（Ａ）を有する化合物（特に３反応点を有する単位（Ａ１））と比較し、２反応点を有する単位（Ｂ）（特に２反応点を有する単位（Ｂ１）を有する化合物は、より還元されにくいため、さらに化学的安定性に優れるものである。
【０１１９】
また、本発明の有機ホウ素化合物には、例えば、末端にハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基を含ませれば、π結合を有する基を容易に導入することができる。これにより、π共役系を拡大することができ、さらに化学的安定性を向上させることができる。
【０１２０】
このように、π共役系を拡大した有機ホウ素化合物としては、上述した３反応点を有する単位（Ａ）及び２反応点を有する単位（Ｂ）の少なくとも１種を含み、且つ、π結合を有する基を含んでいれば特に制限されない。また、このようなπ共役系を拡大した有機ホウ素化合物において、上述した３反応点を有する単位（Ａ）及び２反応点を有する単位（Ｂ）の個数は特に制限はなく、１個以上（特に１〜３個）とすればよく、また、π結合を有する基の個数も特に制限はなく、１個以上（特に１〜３個）とすればよい。
【０１２１】
π結合を有する基としては、特に制限はなく、例えば、チオフェン骨格（チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等）を有する基、フルオレン骨格（フルオレン等）を有する基、チアゾール骨格（チアゾール等）を有する基、ピリジン骨格を有する基（ピリジル基等）、オキサジアゾール骨格を有する基（オキサジアゾリル基等）、チアジアゾール骨格を有する基（チアジアゾリル基等）、ベンゾチアジアゾリル骨格を有する基（ベンゾチアジアゾリル基）、アリーレン基（フェニレン基等）を有する基、トリアリールアミン（トリフェニルアミン等）由来の基等が挙げられる。
【０１２２】
このように、π結合を有する基でπ共役系を拡大したπ共役有機ホウ素化合物としては、様々な化合物が挙げられる。例えば、３反応点を有する単位（Ａ）の１箇所のみにπ結合を有する基を導入する場合には、一般式（Ｃ１）：
【０１２３】
【化３４】
0005959171.tif 000035
【０１２４】
［式中、ＲＣ１〜ＲＣ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＣ１３〜ＲＣ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物（Ｃ１）等が挙げられる。
【０１２５】
π共役系を拡大した有機ホウ素化合物としては、上記の化合物に限られず、例えば、一般式（Ｃ２）：
【０１２６】
【化３５】
0005959171.tif 000036
【０１２７】
［式中、ＲＣ７〜ＲＣ１２及びＹは前記に同じである。］
で示されるように、３反応点を有する単位（Ａ）又は２反応点を有する単位（Ｂ）の周囲にπ結合を有する基を複数導入してもよい。また、このπ結合を有する基に、さらに、３反応点を有する単位（Ａ）又は２反応点を有する単位（Ｂ）を導入してもよい。
【０１２８】
また、一般式（Ｃ３）：
【０１２９】
【化３６】
0005959171.tif 000037
【０１３０】
［式中、ＲＣ１７〜ＲＣ３４は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＣ３５〜ＲＣ４０は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示されるように、π結合を有する基の周囲に３反応点を有する単位（Ａ）又は２反応点を有する単位（Ｂ）を複数導入してもよい。また、この３反応点を有する単位（Ａ）又は２反応点を有する単位（Ｂ）に、さらに、π結合を有する基を導入してもよい。
【０１３１】
２．π共役有機ホウ素化合物の製造方法
＜３反応点を有する単位（Ａ）及び／又は２反応点を有する単位（Ｂ）を有する化合物＞
本発明の３反応点を有する単位（Ａ）を有するπ共役有機ホウ素化合物は、例えば、以下の式：
【０１３２】
【化３７】
0005959171.tif 000038
【０１３３】
［式中、Ｘ１及びＸ２は同じか又は異なり、Ｘ１はハロゲン原子；Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）；ＲＡ５〜ＲＡ６及びＲＡ１７〜ＲＡ１８は前記に同じである。］
で示される反応のように、一般式（１）：
【０１３４】
【化３８】
0005959171.tif 000039
【０１３５】
［式中、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）；ＲＡ１７〜ＲＡ１８は前記に同じである。］
で示される化合物（１）に、
一般式（２）：
【０１３６】
【化３９】
0005959171.tif 000040
【０１３７】
［式中、ＲＡ５〜ＲＡ６は前記に同じ；Ｘ１はハロゲン原子である。］
で示される化合物（２）を作用させる工程
を備える。
【０１３８】
この反応で得られる化合物は、３反応点を有する単位（Ａ）を有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物である。
【０１３９】
ここでは、化合物（１）に、化合物（２）を作用させ、ハロゲン−金属交換反応を行う。
【０１４０】
一般式（１）で示される化合物としては、公知のものを使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、例えば、以下の式：
【０１４１】
【化４０】
0005959171.tif 000041
【０１４２】
［式中、Ｘ２及びＸ３は同じか又は異なり、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｘ３はハロゲン原子；２個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基（特にメチル基）；ＲＡ１７〜ＲＡ１８は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基（特にメチル基）；ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。］
の反応経路により合成することができる。
【０１４３】
ステップ（１）
【０１４４】
【化４１】
0005959171.tif 000042
【０１４５】
［式中、Ｘ２、Ｘ３及びＲ２は前記に同じである。］
【０１４６】
一般式（１ａ）で示される化合物は、公知の文献（非特許文献２）にしたがって合成すればよい。
【０１４７】
一般式（１ａ）：
【０１４８】
【化４２】
0005959171.tif 000043
【０１４９】
［式中、Ｘ２及びＸ３は前記に同じである。］
で示される化合物（１ａ）において、Ｘ２及びＸ３は、上述のとおり、同じでも異なっていてもよく、Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基、Ｘ３はハロゲン原子である。後述のステップ（４）のことを考慮すると、Ｘ２は反応性が低く、Ｘ３は反応性が高いことが好ましい。この観点から、Ｘ２がＢｒの場合にはＸ３はＩであることが好ましい。また、Ｘ２がＣｌの場合にはＸ３はＢｒ又はＩであることが好ましい。なお、Ｘ２をトリアルキルシリル基等のシリル置換基とすれば、Ｘ３としては全てのハロゲン原子が使用可能である。
【０１５０】
このステップ（１）では、上記の一般式（１ａ）で示される化合物を酸化して一般式（１ａ−１）：
【０１５１】
【化４３】
0005959171.tif 000044
【０１５２】
［式中、Ｘ２及びＸ３は前記に同じである。］
で示される化合物（１ａ−１）とした後に、アルコール類を用いて、カルボキシル基にエステル化反応を起こさせればよい。
【０１５３】
一般式（１ａ）で示される化合物の酸化には、通常の酸化剤を用いればよい。具体的には、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）等が使用できる。
【０１５４】
その他、溶媒や条件等は、公知のものを採用すればよい。
【０１５５】
上記の方法により化合物（１ａ−１）を合成した後、アルコール類（特にメタノール）を用いて、カルボキシル基にエステル化反応を起こさせ、一般式（１ｂ）：
【０１５６】
【化４４】
0005959171.tif 000045
【０１５７】
［式中、Ｘ２及びＸ３は前記に同じ；２個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基（特にメチル基）である。］
で示される化合物（１ｂ）を合成すればよい。
【０１５８】
ここで使用できるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等（特にメタノール等）が好ましく使用される。また、その使用量は特に制限はなく、過剰量とすればよい。
【０１５９】
さらに、化合物（１ｂ）を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。例えば、反応を確実に進ませるために、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）、三塩化リン（ＰＣｌ３）等の求電子的ハロゲン化剤でカルボン酸ハライドを形成してからアルコール類と反応させることが好ましい。
【０１６０】
この場合、求電子的ハロゲン化剤の使用量は、化合物（１ａ−１）１モルに対して、通常、２〜５モル、好ましくは２〜３モル程度とすればよい。
【０１６１】
エステル化反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。
【０１６２】
ステップ（２）
【０１６３】
【化４５】
0005959171.tif 000046
【０１６４】
［式中、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ２及びＲＡ１７〜ＲＡ１８は前記に同じである。］
【０１６５】
ステップ（２）では、ステップ（１）で得られた化合物（１ｂ）をアルキルマグネシウム化合物で還元した後に、ハロゲンを作用させる。
【０１６６】
アルキルマグネシウム化合物としては、例えば、式：
Ｒ’ＭｇＸ’
［式中、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｘ’はハロゲン原子を示す。］
で表されるアルキルマグネシウム化合物が挙げられる。
【０１６７】
Ｒ’としては、例えば、メチル基が挙げられる。
【０１６８】
Ｘ’は、好ましくは臭素又はヨウ素である。
【０１６９】
上記のアルキルマグネシウム化合物は、通常、ＴＨＦ等の不活性溶媒中、アルキルハライドとマグネシウム金属（Ｍｇ）とを反応させて得られるグリニャール試薬を用いることができ、公知の方法を採用することができる。
【０１７０】
アルキルマグネシウム化合物の使用量は、化合物（１ｂ）１モルに対して、通常、４〜２０モル、好ましくは４〜６モル程度とすればよい。
【０１７１】
この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限はなく、公知のものを採用すればよい。
【０１７２】
この反応の条件としては、反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、溶媒によって異なるが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。反応雰囲気は特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。化合物（１ｃ）を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。
【０１７３】
このようにして、化合物（１ｂ）が還元されるが、化合物（１ｂ）において、Ｘ２及びＸ３のいずれかが反応性が高いハロゲンの場合、同時に反応してしまう場合もある。このことから、Ｘ２及びＸ３のいずれかが反応性が高いハロゲン（例えばヨウ素）の場合には、同じハロゲン（例えばヨウ素）を作用させることが好ましい。
【０１７４】
ステップ（３）
【０１７５】
【化４６】
0005959171.tif 000047
【０１７６】
［式中、Ｘ２〜Ｘ３及びＲＡ１７〜ＲＡ１８は前記に同じである。］
【０１７７】
ステップ（３）では、ステップ（２）で得られた化合物（１ｃ）に脱水反応を起こさせる。
【０１７８】
ステップ（３）では、脱水剤として、ｐ−トルエンスルホン酸、濃硫酸、塩酸等が使用できる。
【０１７９】
その他、溶媒等は、公知のものを採用すればよい。
【０１８０】
この反応の条件には特に限定はない。反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜２０時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、溶媒によって異なるが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。化合物（１ｄ）を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。
【０１８１】
ステップ（４）
【０１８２】
【化４７】
0005959171.tif 000048
【０１８３】
［式中、Ｘ２、Ｘ３、ＲＡ１７〜ＲＡ１８及びＭは前記に同じである。］
【０１８４】
ステップ（４）では、ステップ（３）で得られた化合物（１ｄ）において、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物を用いてＸ３をハロゲン−金属交換反応を起こさせる。
【０１８５】
この際使用できる化合物としては、特に制限はなく、公知のものが採用でき、好ましくは、有機リチウム化合物として、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチルリチウム等が好ましい。
【０１８６】
上記有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物の使用量は、化合物（１ｄ）１モルに対して、１〜１．２モルが好ましく、１〜１．１モルがより好ましい。
【０１８７】
化合物（２）としては、公知のものを使用すればよい。
【０１８８】
化合物（２）の使用量は、化合物（１）１モルに対して、０．５〜２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【０１８９】
この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非プロトン性溶媒である脂肪族有機溶媒でもよく、芳香族有機溶媒でもよい。脂肪族有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０１９０】
この反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、−１００〜２００℃、好ましくは０〜２０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。
【０１９１】
本発明の２反応点を有する単位（Ｂ）を有するπ共役有機ホウ素化合物は、上記の３反応点を有する単位（Ａ）を有するπ共役有機ホウ素化合物と同様に合成することができる。例えば、以下の式：
【０１９２】
【化４８】
0005959171.tif 000049
【０１９３】
［式中、Ｘ２〜Ｘ４は同じか又は異なり、Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子；Ｘ３〜Ｘ４はハロゲン原子；ＲＢ１９〜ＲＢ２２は同じか又は異なり、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基；ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）である。］
で示される反応のように、一般式（１’）：
【０１９４】
【化４９】
0005959171.tif 000050
【０１９５】
［式中、Ｘ２、ＲＢ１９〜ＲＢ２２及びＭは前記に同じである。］
で示される化合物（１’）に、
一般式（３）：
【０１９６】
【化５０】
0005959171.tif 000051
【０１９７】
［式中、Ｘ３〜Ｘ４は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物（３）を作用させる工程
を備える。
【０１９８】
化合物（１’）は、上述した化合物（１）と同じものを使用することができる。また、化合物（３）としては、公知又は市販のものを使用すればよい。
【０１９９】
化合物（３）の使用量は、化合物（１’）１モルに対して、０．３〜１．５モルが好ましく、０．４５〜０．５５モルがより好ましい。
【０２００】
この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非プロトン性溶媒である脂肪族有機溶媒でもよく、芳香族有機溶媒でもよい。脂肪族有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０２０１】
この反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、−１００〜２００℃、好ましくは０〜２０℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。
【０２０２】
＜化合物（Ａ１）及び化合物（Ｂ１）＞
上記で合成方法を説明した、化合物（Ａ２ａ−１）と同様に、一般式（Ａ２ａ）：
【０２０３】
【化５１】
0005959171.tif 000052
【０２０４】
［式中、ＲＡ１１〜ＲＡ１５及びＲＡ１７〜ＲＡ１８は前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ２ａ）を合成することができる。
【０２０５】
また、この化合物（Ａ２ａ）は、本発明のπ共役有機ホウ素化合物であるが、同じく本発明のπ共役有機ホウ素化合物である一般式（Ａ１ａ）：
【０２０６】
【化５２】
0005959171.tif 000053
【０２０７】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１５は同じか又は異なり、前記に同じである。］
で示される化合物（Ａ１ａ）の合成中間体となり得る。
【０２０８】
上記で合成方法を説明した、化合物（Ｂ２ａ−１）と同様に、一般式（Ｂ２ａ）：
【０２０９】
【化５３】
0005959171.tif 000054
【０２１０】
［式中、ＲＢ１７〜ＲＢ２２は前記に同じである。］
で示される化合物（Ｂ２ａ）を合成することができる。
【０２１１】
また、この化合物（Ｂ２ａ）は、本発明のπ共役有機ホウ素化合物であるが、同じく本発明のπ共役有機ホウ素化合物である一般式（Ｂ１ａ）：
【０２１２】
【化５４】
0005959171.tif 000055
【０２１３】
［式中、ＲＢ９〜ＲＢ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基である；ＲＢ１７〜ＲＢ１８は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。］
で示される化合物（Ｂ１ａ）の合成中間体となり得る。
【０２１４】
以下、化合物（Ａ１ａ）及び（Ｂ１ａ）の合成方法について、説明する。
【０２１５】
化合物（Ａ１ａ）
【０２１６】
【化５５】
0005959171.tif 000056
【０２１７】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１５及びＲＡ１７〜ＲＡ１８は前記に同じである。］
【０２１８】
ここでは、化合物（Ａ２ａ）に、ルイス酸触媒を作用させてフリーデルクラフツ反応（Friedel-Crafts reaction）を起こさせ、化合物（Ａ１ａ）を得ることができる。
【０２１９】
使用できるルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体、塩化チタン（ＩＶ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）等が挙げられるが、反応性を考慮すると、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）が好ましい。
【０２２０】
ルイス酸触媒の使用量は、化合物（Ａ２ａ）１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、１．５〜２．５モルがより好ましい。
【０２２１】
この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非極性溶媒が好ましく、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒等が用いられる。
【０２２２】
この反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、−８０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。
【０２２３】
化合物（Ｂ１ａ）
【０２２４】
【化５６】
0005959171.tif 000057
【０２２５】
［式中、ＲＢ９〜ＲＢ２２は前記に同じである。］
【０２２６】
ここでも、化合物（Ａ２ａ）から化合物（Ａ１ａ）の反応と同様に、ルイス酸触媒を作用させてフリーデルクラフツ反応（Friedel-Crafts reaction）を起こさせ、化合物（Ｂ１ａ）を得ることができる。
【０２２７】
使用できるルイス酸触媒としては、前記したものが挙げられる。
【０２２８】
ルイス酸触媒の使用量は、化合物（Ｂ２ａ）１モルに対して、０．５〜８モルが好ましく、３．５〜４．５モルがより好ましい。
【０２２９】
この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非極性溶媒が好ましく、塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒等が用いられる。
【０２３０】
この反応の条件には特に限定はない。反応時間は１〜２４時間、好ましくは４〜２０時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、−８０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃とすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。
【０２３１】
＜化合物（Ｃ１）＞
上記のようにして得られた、本発明のπ共役有機ホウ素化合物に、π結合を有する基を導入すれば、π共役系をより拡大することができる。ここでは、このようなπ共役系を拡大した化合物のうち、典型例として、一般式（Ｃ１）：
【０２３２】
【化５７】
0005959171.tif 000058
【０２３３】
［式中、ＲＣ１〜ＲＣ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＣ１３〜ＲＣ１６は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基；Ｙはπ結合を有する基である。］
で示されるπ共役有機ホウ素化合物（Ｃ１）を、一般式（Ａ１ａ−１）：
【０２３４】
【化５８】
0005959171.tif 000059
【０２３５】
［式中、ＲＡ７〜ＲＡ１２は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ＲＡ１６はハロゲン原子である。］
で示される化合物（Ａ１ａ−１）を用いて合成する方法を説明する。
【０２３６】
ここでは、化合物（Ａ１ａ−１）と、有機金属化合物とを、鈴木−宮浦カップリングに代表されるクロスカップリング反応により、π共役有機ホウ素化合物（Ｃ１）が得られる。
【０２３７】
ここで使用できる有機金属化合物としては、例えば、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【０２３８】
具体的には、一般式（４）：
Ｚ−Ｙ−Ｚ
［式中、Ｙはπ結合を有する基；２個のＺは同じか又は異なり、それぞれ一般式（５）：
【０２３９】
【化５９】
0005959171.tif 000060
【０２４０】
（２個のＲ１は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であってもよく、２個のＲ１が互いに結合して環を形成していてもよい。）
で示される基、−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳｎＲ３（Ｒはアルキル基）、−ＺｎＸ（Ｘはハロゲン原子）、−ＳｉＲｎＸ３−ｎ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数）である。］
で示される化合物等が挙げられる。
【０２４１】
ここでは、有機金属化合物の使用量は、化合物（Ａ１ａ−１）１モルに対して、０．３〜０．６モルが好ましく、０．４５〜０．５モルがより好ましい。
【０２４２】
反応は、通常、触媒の存在下で行われ、好ましくはパラジウム錯体が使用される。このパラジウム錯体としては、式：
【０２４３】
【化６０】
0005959171.tif 000061
【０２４４】
［式中、ＸＰｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルである。］
で示されるものが好ましい。
【０２４５】
パラジウム錯体の使用量は、化合物（Ａ１ａ−１）１モルに対して、０．０１〜０．５モルが好ましく、０．０２〜０．１モルがより好ましい。
【０２４６】
この反応では、パラジウム錯体とともに、配位子を使用してもよい。配位子を使用する場合には、Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2や、Pd2(dba)3とPPh3, P(o-tolyl)3, P(t-Bu)3, XPhos, SPhos等の配位子を合わせて用いればよい。
【０２４７】
また、上記パラジウム錯体に加えて、必要に応じて、塩基（ホウ素原子の活性化剤）を使用してもよい。この塩基は、クロスカップリング反応において、ホウ素原子上にアート錯体を形成し得る化合物であれば特に限定はされない。具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、フッ化セシウム、炭酸セシウム及びリン酸カリウムである。
【０２４８】
上記で説明したのはあくまで典型例であり、同様の方法で、原料等を適宜変えることにより、π共役系を拡大した様々な化合物を合成することができる。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０２５０】
本実施例において、融点は、ヤナコ機器製微量融点測定装置を用いて測定した。1H、11B、13C NMRスペクトルは、JEOL AL-400（1H：400 MHz、13C：100 MHz、11B：128MHz）を用いて測定した。化学シフトはppmで表記し、1H、13C NMR測定時は内部標準に重溶媒中の残存溶媒を用い、11B NMR測定時はＢＦ３・ＯＥｔ２（Ｅｔ：エチル基；０ｐｐｍ）を外部標準に用いた。質量分析は日本電子のBruker micrOTOF Focusを用いて測定した。紫外可視吸収スペクトルは島津UV-3150を、蛍光スペクトルは日立F-4500を、絶対量子収率は浜松ホトニクスC9920-02システムを用いて測定した。カラムクロマトグラフィーは、富士シリシアPSQ 100Bを用いて行った。反応は、特に記述がない限り乾燥させた容器、脱水溶媒を用いてAr雰囲気下で行った。光物性測定に用いたTHFはナカライテスク製の溶媒をArバブリングして用いた。Pd触媒を用いた反応には上記の脱水溶媒を30分以上Arバブリングして用いた。４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼン：
【０２５１】
【化６１】
0005959171.tif 000062
【０２５２】
の合成については、文献に従って合成した（非特許文献２）。
【０２５３】
平面固定ボラン部位をπ電子系に組み込むために、メタル化、カップリング等による構造修飾を行うための官能基を有する誘導体を合成する必要がある。そのような鍵前駆体として、実施例１では、臭素原子を有するモノブロモ平面固定ボラン：
【０２５４】
【化６２】
0005959171.tif 000063
【０２５５】
を、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン：
【０２５６】
【化６３】
0005959171.tif 000064
【０２５７】
から出発して合成した。
【０２５８】
［合成例１：４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼン］
【０２５９】
【化６４】
0005959171.tif 000065
【０２６０】
アセトニトリル中０℃で亜硝酸ナトリウムと塩酸を用いて４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリンをジアゾ化し、ヨウ化カリウムを加えることでアミノ基をヨウ素に変換して、４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼンを収率９６％で得た。この方法は、文献（非特許文献２）記載の公知の方法である。
【０２６１】
［合成例２：５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル］
【０２６２】
【化６５】
0005959171.tif 000066
【０２６３】
合成例１で得た４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼンのメチル基を過マンガン酸カリウムで酸化し、ジカルボン酸を得た後、メタノール中で塩化チオニルを作用させてジカルボン酸ジメチル体を収率７７%で得た。具体的には、以下のとおりである。
【０２６４】
４−ブロモ−２，６−ジメチルヨードベンゼン（３７．７ｇ、１２１ｍｍｏｌ）のｔ−ブタノール／水（体積比で１：１）懸濁液（４１０ｍＬ）に過マンガン酸カリウム（９９．６ｇ、６３０ｍｍｏｌ）とセライト（登録商標）（約８０ｇ）を加え、１６．５時間加熱還流した。沈殿物をろ別してメタノールで洗浄し、ろ液は減圧下溶媒を留去して約３分の１に濃縮した。これに濃塩酸１００ｍＬを加え、生じた白色沈殿を吸引ろ過し、乾燥させて５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸：
【０２６５】
【化６６】
0005959171.tif 000067
【０２６６】
の粗生成物を白色固体として得た（３８．６ｇ）。
1H NMR (270 MHz, DMSO-d6) δ 7.78 (s, 2H).
【０２６７】
これ以上精製せずに次の合成に用いた。この白色固体にメタノール（１９２ｍＬ）を加え、０℃で塩化チオニル（ＳＯＣｌ２、２３ｍＬ、３１５ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、加熱還流下で１２時間撹拌した。室温まで放冷した後、水１２５ｍＬを加えてジクロロメタンで３回抽出し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた白色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）により精製することで、３７．２ｇ（９３ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル：
【０２６８】
【化６７】
0005959171.tif 000068
【０２６９】
を白色固体として収率７７％で得た。
５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル：融点８６〜８７℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 (s, 2H), 3.96 (s, 6H); 13C{H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ166.62, 141.95, 134.20, 122.12, 90.09, 53.04; HRMS (APCI, positive) calcd for C10H8BrIO4m/z 397.8651, found: 397.8654.
【０２７０】
［合成例３：４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼン］
【０２７１】
【化６８】
0005959171.tif 000069
【０２７２】
合成例２で得た５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル１モルに対して５．５モルのヨウ化メチルマグネシウムを作用させることでジヒドロキシ体を収率２４％で得た。具体的には、以下のとおりである。
【０２７３】
削状マグネシウム（３．９５ｇ、１６２ｍｍｏｌ）を少量のジエチルエーテルに浸し、そこへヨードメタン（１３．５ｍＬ、２１７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１３７ｍＬ）を室温で１．５時間かけて滴下し、加熱還流下で１時間撹拌した。合成例２で得た５−ブロモ−２−ヨード−１，３−ベンゼンジカルボン酸ジメチル（１５．９ｇ、３９．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１１４ｍＬ）を室温で１時間かけて滴下し、加熱還流下で１５．５時間撹拌すると溶液は橙色から褐色に変わり、白色固体が沈殿した。ヨウ素（約１０ｇ、約３９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて室温まで放冷しながら３時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジクロロメタンで抽出して有機相に加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた褐色液体をジクロロメタンからの再結晶により精製することで、３．８４ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼン：
【０２７４】
【化６９】
0005959171.tif 000070
【０２７５】
を白色固体として収率２４％で得た。
【０２７６】
この反応では、目的とするグリニャール試薬のエステル基への求核攻撃とともに、１位のヨウ素原子とグリニャール試薬とのハロゲン−金属交換反応が競争して起こったため、単体ヨウ素を用いて１位を再びヨウ素化することを試みた。
４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼン：融点１４７〜１４８℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.72 (s, 2H), 1.84 (s, 12H); 13C{H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ152.08, 129.38, 123.24, 92.20, 75.25, 30.63; HRMS (APCI, positive) calcd for C12H16BrIO2m/z 397.9378, found: 397.9366.
【０２７７】
［合成例４：４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン］
【０２７８】
【化７０】
0005959171.tif 000071
【０２７９】
次に、４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼンをｐ−トルエンスルホン酸一水和物を用いて脱水することで、オレフィン体を収率９７%で得た。具体的には、以下のとおりである。
【０２８０】
この実験は空気下で行った。合成例３で得た４−ブロモ−２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ヨードベンゼン（３．８４ｇ、９．６３ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３７２ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、加熱還流下で１時間撹拌した。室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジエチルエーテルで３回抽出して有機相に加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた橙褐色液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製することで、３．３９ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン：
【０２８１】
【化７１】
0005959171.tif 000072
【０２８２】
を白色固体として収率９７％で得た。
４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン：融点４７〜４８℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.19 (s, 2H), 5.23 (s, 2H), 4.90 (s, 2H), 2.06 (s, 6H); 13C{H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 151.51, 148.17, 129.31, 122.00, 116.48, 98.08, 23.83; HRMS (APCI, positive) calcd for C12H12BrI m/z 361.9167, found: 361.9168.
【０２８３】
［実施例１：９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン］
【０２８４】
【化７２】
0005959171.tif 000073
【０２８５】
さらに、合成例４で得た４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン１モルに対して、ｎ−ブチルリチウムを１モル作用させて１位をモノリチオ化し、続いて、原料１モルに対して１モルのホウ素試薬（９−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン）を作用させることで、９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセンを収率７７％で得た。具体的には、以下のとおりである。
【０２８６】
合成例４で得た４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン（３．３４ｇ、９．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４８ｍＬ）にｎ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（６．０ｍＬ、９．６０ｍｍｏｌ）を０℃で１０分かけて滴下した。ゆっくりと室温まで昇温し６時間撹拌すると、黄色溶液から橙色懸濁液、そして黄色懸濁液に変化した。そこへ９−ブロモ−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン：
【０２８７】
【化７３】
0005959171.tif 000074
【０２８８】
のトルエン溶液（３０ｍＬ）を０℃で滴下し、室温まで昇温して４．５時間撹拌すると白濁した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジエチルエーテルで３回抽出し、有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン＝体積比で４：１）により精製することで、２．９４ｇ（７．１２ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン：
【０２８９】
【化７４】
0005959171.tif 000075
【０２９０】
を白色固体として収率７７％で得た。
９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン：融点１６７〜１６８℃; 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ7.60 (d, JHH = 7.59 Hz, 2H), 7.50 (m, 6H), 7.26 (m, 2H), 4.64 (s, 2H), 4.50 (s, 2H), 4.44 (s, 2H), 1.89 (s, 6H); 11B NMR (128 MHz, CD2Cl2) δ59.11; 13C{H} NMR (100 MHz, CD2Cl2) δ 149.07, 146.85, 146.76, 137.15, 132.13, 128.50, 128.38, 125.84, 121.61, 117.77, 38.44, 24.05; HRMS (APCI, positive) calcd for C25H22BBr m/z 412.0998, found: 412.1001.
【０２９１】
［実施例２：モノブロモ平面固定ボラン］
【０２９２】
【化７５】
0005959171.tif 000076
【０２９３】
実施例１で得た９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセンにルイス酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）を１，２−ジクロロエタン中加熱還流下で作用させることで、分子内フリーデル−クラフツ反応が進行し、目的とするモノブロモ平面ボランを収率５８％で得ることができた。具体的には、以下のとおりである。
【０２９４】
実施例１で得た９−（４−ブロモ−２，６−ジイソプロピルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−ボラアントラセン（１．０１ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（２．３８ｇ、４．８４ｍｍｏｌ）に１，２−ジクロロエタン（６００ｍＬ）を加え、加熱還流下で５４時間撹拌した。室温まで放冷したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて有機相と水相に分離し、水相をジクロロメタンで抽出して有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄褐色の固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１（体積比））により精製することで、５８５．５ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のモノブロモ平面ボラン：
【０２９５】
【化７６】
0005959171.tif 000077
【０２９６】
を白色固体として収率５８％で得た。
モノブロモ平面固定ボラン：融点２３４〜２３５℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (s, 2H), 7.68 (m, 4H), 7.43 (d, JHH = 6.79 Hz, 2H), 4.59 (s, 2H), 1.78 (s, 12H); 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 45.06; 13C{H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 158.21, 155.67, 146.15, 132.56, 128.36, 127.58, 125.24, 123.89, 42.94, 37.36, 34.29, 2; HRMS (APCI, positive) calcd for C25H2211BBr m/z 412.0998, found: 412.1002.
【０２９７】
後述の試験例に示されるように、この化合物はかさ高い置換基による立体保護がないにもかかわらず、空気中で扱うことが可能であり、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製できるほどの安定性を示した。
【０２９８】
また、この化合物は、ルイス塩基アミンである
【０２９９】
【化７７】
0005959171.tif 000078
【０３００】
と反応しなかった。
【０３０１】
［実施例３：平面固定ボラン置換チオフェン］
【０３０２】
【化７８】
0005959171.tif 000079
【０３０３】
平面固定ボラン置換チオフェンは、実施例２で得たモノブロモ平面固定ボランと２，５−チオフェンジボロン酸との鈴木−宮浦クロスカップリングにより合成した。
【０３０４】
ここでは、２０１０年にBuchwaldらによって報告されたPd錯体：
【０３０５】
【化７９】
0005959171.tif 000080
【０３０６】
［式中、ＸＰｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルである。］
を触媒として用いる検討を行った。このPd錯体は、開始反応が速く、アリールボロン酸のトランスメタル化を促進して、室温〜４０℃程度という穏和な条件で反応を進行させることができるため、ペルフルオロフェニルボロン酸、ヘテロアリールボロン酸等のカップリング条件下で不安定なボロン酸を使う場合に有効であるとされている（非特許文献３）。このPd錯体を用いて、チオフェンジボロン酸１モルに対して２モルのモノブロモ平面固定ボランをＴＨＦ／Ｋ３ＰＯ４水溶液中４０℃で反応させると、カップリング反応が進行し、目的化合物：
【０３０７】
【化８０】
0005959171.tif 000081
【０３０８】
の生成が確認された。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、平面ボラン置換チオフェンを黄色固体として収率５７％で得ることに成功した。具体的には、以下のとおりである。
【０３０９】
実施例２で得たモノブロモ平面固定ボラン（４１７．８ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）、２，５−チオフェンジボロン酸：
【０３１０】
【化８１】
0005959171.tif 000082
【０３１１】
（８７．０ｍｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）、Pd錯体：
【０３１２】
【化８２】
0005959171.tif 000083
【０３１３】
［式中、ＸＰｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルである。］
（４３．１ｍｇ、５４．８μｍｏｌ）にTHF（１ｍＬ）、リン酸三カリウム（２１４．８ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍＬ）を加えて加熱還流下で３時間撹拌した後、４０℃で２３．５時間撹拌した。途中、２，５−チオフェンジボロン酸（４３．７ｍｇ、０．２５４ｍｍｏｌ）のTHF溶液（０．５ｍＬ）を２回に分けて追加した。室温まで放冷した後、有機相と水相を分離した。水相をジクロロメタンで３回抽出し、有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：クロロホルム＝７：３（体積比））により精製することで、２１６．５ｍｇ（０．２８９ｍｍｏｌ）の平面固定ボラン置換チオフェンを黄色固体として収率５７％で得た。
平面固定ボラン置換チオフェン：融点１３７〜１３８℃（分解）; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.98 (s, 4H), 7.68 (m, 8H), 7.59 (s, 2H), 7.45 (d, JHH= 6.8 Hz, 4H), 4.62 (s, 4H), 1.90 (s, 24H); 11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 45.97; 13C{H} NMR (100 MHz, CDCl3) δ 157.21, 156.34, 146.26, 145.53, 138.33, 132.53, 125.35, 125.07, 124.14, 121.88, 43.20, 37.59, 34.69; HRMS (APCI, positive) calcd for C54H4711B2S [M+H]+ m/z 749.3596, found: 746.3592.
【０３１４】
［比較例１：.参照化合物］
【０３１５】
【化８３】
0005959171.tif 000084
【０３１６】
実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンのホウ素置換基の物性に及ぼす効果について調べるために、中心骨格となる２，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオフェンを参照化合物として、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼンと２，５−チオフェンジボロン酸との鈴木−宮浦クロスカップリング反応により合成した。具体的には、以下のとおりである。
【０３１７】
２，５−チオフェンジボロン酸（１７１．２ｍｇ、０．９９７ｍｍｏｌ）、Pd錯体：
【０３１８】
【化８４】
0005959171.tif 000085
【０３１９】
［式中、ＸＰｈｏｓは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルである。］
（４６．７ｍｇ、５９．４μｍｏｌ）、１−ブロモ−３,５−ジメチルベンゼン：
【０３２０】
【化８５】
0005959171.tif 000086
【０３２１】
（３７３．４ｍｇ、２．０２ｍｍｏｌ）のTHF溶液（２ｍＬ）にリン酸三カリウム（４１９．７ｍｇ、１．９９ｍｍｏｌ）の水溶液（４ｍＬ）を加え、室温で２１時間撹拌した。有機相と水相に分離し、水相をジエチルエーテルで３回抽出して有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた褐色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製することで、１００．９ｍｇ（０．３４５ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオフェン：
【０３２２】
【化８６】
0005959171.tif 000087
【０３２３】
を白色固体として収率３５％で得た。
２，５−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオフェン：融点１０６〜１０７℃; 1H NMR (400 MHz, アセトン−d6) δ 7.41 (s, 2H), 7.32 (s, 4H), 6.96 (s, 2H), 2.34 (s, 12H); 13C{H} NMR (100 MHz, アセトン−d6) δ144.32, 139.50, 135.15, 130.21, 125.09, 124.20, 21.44; HRMS (APCI, positive) calcd for C20H21S [M+H]+m/z 293.1358, found: 293.1310.
【０３２４】
［試験例１：光物性］
実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンについて、THF溶液中の紫外可視吸光スペクトル、蛍光スペクトル、絶対蛍光量子収率の測定を行った。また、平面固定ホウ素をπ共役骨格に組み込んだ効果について考察するために、比較例１で得た参照化合物についても同様の測定を行った。結果を表１及び図１に示す。なお、図１において、１４は実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェン、２６は比較例１で得た参照化合物を示す。
【０３２５】
【表１】
0005959171.tif 000088
【０３２６】
実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンは３９１ｎｍ（ε＝５．６４×１０4Ｍ-1ｃｍ-1）に吸収極大を示し、また、４４１ｎｍを極大波長として、青色の強い蛍光（ΦF＝０．９２）を示した。一方、比較例１で得た参照化合物は吸収極大波長３３０ｎｍ（ε＝２．８１×１０4Ｍ-1ｃｍ-1）の吸収と、極大波長３９５ｎｍ（ΦF＝０．１７）の弱い蛍光を示した。実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェン、比較例１で得た参照化合物の吸収及び蛍光スペクトルの形状がおおむね一致していることから、これらは同様の遷移に由来するものであると考えられる。これらの結果から、ジフェニルチオフェンというπ共役骨格に平面固定ボラン部位を導入することで、π共役系が効果的に拡張され、より長波長に吸収および蛍光スペクトルが観測されることがわかった。また、実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンに比べ、比較例１で得た参照化合物ではモル吸光係数ε及び絶対蛍光量子収率ΦFの著しい増大が見られ、基底状態−励起状態間の遷移確率、失活経路等が異なることが示唆された。
【０３２７】
［試験例２：Ｘ線結晶構造解析］
強度データは、Rigaku Single Crystal CCD X線回折装置（Saturn 70 with MicroMax-007, Mo Kα照射（λ＝0.71070Å）, Vari Max）を用いて１２３Ｋで得た。
【０３２８】
比較例１で得た参照化合物の結晶は、シクロヘキサンからの再結晶により得た。構造は直接法 F2 （SHELXS-97（非特許文献４））により解き、full-matrix least-squares on F2 (SHELXS-97)により最適化した。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIX instructionsを用いて配置した。結晶データ：C20H20S; FW = 292.42, Orthorhombic, Pbca, a = 13.665(15) Å, b= 16.268(12) Å, c = 14.394(11) Å, V= 3200(5) Å3, Z= 8, Dc = 1.214 g/cm3, F(000) = 1248, Reflections collected = 19484, Independent reflections = 2772 [R(int) = 0.0310], GOF = 1.192, R1 [I>2σ(I)] = 0.0398, wR2(all data) = 0.1611.
【０３２９】
比較例１で得た参照化合物のＸ線結晶構造を図２に示す。
【０３３０】
実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンの結晶はクロロホルム／ヘキサンの蒸気拡散法による再結晶で得た。構造は直接法 F2 （SHELXS-97（非特許文献４））により解き、full-matrix least-squares on F2 (SHELXS-97)により最適化した。結晶格子中に含まれる溶媒分子に由来する複雑に分散して観測された電子密度は、PLATONのSQUEESEプログラムを用いて除いた（非特許文献５〜６）。水素原子以外に関しては電子密度の異方性に対してISOR 0.001、SIMU 0.005の制限をかけて最適化した。水素原子はAFIX instructionsを用いて配置した。結晶データ：C54H46B3S; FW = 748.59, Monoclinic, P21, a = 14.544(11) Å, b= 26.440(19) Å, c = 25.33(3) Å, β = 93.68(2)°, V = 9719(16) Å3, Z = 8, Dc = 1.023 g/cm3, F(000) = 3168, Reflections collected = 64636, Independent reflections = 25657 [R(int) = 0.0480], GOF = 1.195, R1 [I>2σ(I)] = 0.1110, wR2(all data) = 0.3099.
【０３３１】
結果を表２及び図３に示す。
【０３３２】
【表２】
0005959171.tif 000089
【０３３３】
実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンの結晶構造では、単位格子中に結晶学的に独立な四分子が存在していた。それらは、平面ボラン部位とチオフェンとが成す二面角α及びβが異なる値をとっていた。
【０３３４】
平面固定ボラン部位に注目してみると、Ｃ−Ｂ結合距離にもこの骨格の特徴が見られた。結果を表３に示す。なお、表３において、平面固定ボランとは、式：
【０３３５】
【化８７】
0005959171.tif 000090
【０３３６】
で示される化合物のことであり、合成例１〜実施例２までの経路と同様の経路により合成することができる。また、Ｍｅｓ３Ｂとは、式：
【０３３７】
【化８８】
0005959171.tif 000091
【０３３８】
で示される化合物のことである。
【０３３９】
【表３】
0005959171.tif 000092
【０３４０】
表３から、Ｍｅｓ３ＢにおけるＣ−Ｂ結合距離（非特許文献１）に比べて、実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンでは明らかに短くなっていた。この傾向は平面固定ボランにおいても見られることから、ホウ素上の三つのアリール基をメチレン基で架橋することによってＣ−Ｂ結合が短くなったと考えられる。
【０３４１】
さらに、パッキング構造を図４に示す。
【０３４２】
結晶構造中には直径約１〜１．４ｎｍの空隙が存在し、中には溶媒分子を取り込んでいた。実施例３で得た平面固定ボラン置換チオフェンの平面ボラン部位はメチレン基に結合した二つのメチル基の立体障害のために効果的なπ−πスタッキングを形成できないと考えられる。そこで、平面ボラン部位同士はＣＨ…π相互作用により凝集し、生じた空隙を溶媒分子で埋めることで、このような複雑な結晶構造を形成したと考えられる。
【０３４３】
［試験例３：理論計算］
実施例３で得た平面ボラン置換チオフェンと比較例１で得た参照化合物の紫外可視吸光スペクトル及び蛍光スペクトルの違いを考察するために、分子軌道計算による構造最適化及びTD-DFT計算を行った。結果を図５に示す。
【０３４４】
この結果から、実施例３で得た平面ボラン置換チオフェンと比較例１で得た参照化合物それぞれの吸収はともに分子全体に広がったＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移に帰属されるものであることがわかった。ホウ素部位を導入したことで、ＨＯＭＯには顕著な違いがみられないものの、ｐ−π*共役によってＬＵＭＯのエネルギー準位が大きく低下しており、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが縮められていることがわかった。このことは、実施例３で得た平面ボラン置換チオフェンの吸収及び蛍光スペクトルが、比較例１で得た参照化合物と比べて長波長シフトしていたことと一致している。また、振動子強度fについて比較例１で得た参照化合物ではf = 0.9014であるのに対し、実施例３で得た平面ボラン置換チオフェンではf = 1.4719に達することからモル吸光係数εの増大という実験事実とも一致する。
【０３４５】
［実施例４：９，１０−ビス［２，６−（プロパ−１−エン−２−イル）フェニル］−９，１０−ジボラアントラセン（１０）］
【０３４６】
【化８９】
0005959171.tif 000093
【０３４７】
２，６−ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン（S3； 244.8 mg, 1.03 mmol）のトルエン溶液（5 mL）にn-ブチルリチウム（1.6 M ヘキサン溶液, 0.80 mL, 1.09 mmol）を０℃で滴下しながら加えた。室温で６．５時間撹拌した後、９，１０−ジボラアントラセン（9；174.3 mg, 0.52 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行い（ジクロロメタン/ヘキサン = 1/5, Rf =0.35）、148.3 mg (0.30 mmol)の目的物10を無色固体として収率58%で得た。
融点：255.0-256.0℃. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ (7.53-7.50, m, 4H), 7.44-7.42 (m, 2H), 7.40-7.36 (m, 6H), 4,61 (d, JHH = 1.6 Hz, 2H), 4,60 (d, JHH = 7.6 Hz, 2H), 1.96 (s, 2H); 13CNMR δ (148.5, 147.0, 137.4, 131.7, 127.5, 125.6, 116.5, 24.2; 11BNMR (128 MHz, CD2Cl2) δ 61.7 ppm (h1/2= 1000 Hz). HRMS cald for C36H34B2, 488.2847, found. 488.2863.
【０３４８】
［実施例５：平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセン（４）］
【０３４９】
【化９０】
0005959171.tif 000094
【０３５０】
Sc(OTf)3 （528.3 mg, 1.07 mmol）と９，１０−ビス［２，６−（プロパ−１−エン−２−イル）フェニル］−９，１０−ジボラアントラセン（10）（111 mg, 0.27 mmol）の混合物に１，２−ジクロロエタン（100 mL）を加え、24時間環流した。反応混合物に水30 mLを加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行い（ジクロロメタン/ヘキサン = 1/5, Rf =0.40）、28 mg (0.068 mmol)の目的物4を無色固体として収率25%で得た。
融点 > 300 °C; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.99 (s, 4H), 7.76 (q, 2H, JHH = 7.76 Hz), 7.72 (t, 4H, JHH = 7.76 Hz), 1.83(s, 24); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 156.7, 154.2, 132.8, 131.3, 124.2, 42.5, 33.4; 11BNMR (128 MHz, CDCl3) δ 48.4 ppm (h1/2= 1000 Hz); HRMS cald for C36H34B2, 488.2847, found. 488.2852. Anal. Calcd for C36H42B2: C, 88.55; H, 7.02. Found: C, 88.30; H, 7.02.
【０３５１】
［実施例６：カルボニル架橋平面トリフェニルボラン（８）］
【０３５２】
【化９１】
0005959171.tif 000095
【０３５３】
化合物7（40.7 mg, 0.122 mmol）の酢酸溶液（10 mL）にCrO3（18.3 mg, 0.180 mmol）を加え、1時間加熱環流した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行い（ジクロロメタン/ヘキサン = 1/1, Rf=0.30）、27.7 mg（0.078 mmol）の目的物8を無色固体として収率65%で得た。
融点：289-290 ℃. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.28 (dd, 2H, JHH = 7.5 Hz, 0.9 Hz), 7.97 (dd, 2H, JHH = 7.5 Hz, 0.9 Hz), 7.80 (t, 3H, JHH = 7.5 Hz), 7.69 (d, 2H, JHH = 7.5 Hz),1.81 (s, 12H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 189.3, 156.5, 156.0, 138.2, 134.2, 133.5, 132.9 (br), 131.4, 128.7 (br), 125.6, 124.3, 43.0, 33.5 ppm; 11BNMR (128 MHz, CDCl3) δ 45.3 ppm (h1/2= 770 Hz). HRMS cald for C25H21BO, 348.1685 found, 348.1670.
【０３５４】
［実施例７：平面固定トリフェニルボラン誘導体（１）］
【０３５５】
【化９２】
0005959171.tif 000096
【０３５６】
TiCl4（2.5 mL, 1 M ジクロロメタン溶液, 2.5 mmol）を10 mLのジクロロメタンで希釈し、この溶液にジメチル亜鉛のトルエン溶液（2 M, 1.26 mL, 2.52 mmol）を-25℃で加えた。30分同じ温度で撹拌した後、実施例６で得た化合物８（87.5 mg, 0.251 mmol）のジクロロメタン溶液（12 mL）をゆっくりと加えた。そして、反応混合物を-25℃で12 時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行い（ジクロロメタン/ヘキサン = 1/4, Rf=0.50）、69.1 mg (0.191 mmol)の目的物1を無色固体として収率76%で得た。
融点：290.0-291.0 ℃ (sublimation 231.1-232.0 ℃), 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.71 (t, 3H, JHH = 8.0 Hz), 7.66 (d, 6H, JHH = 8.0 Hz), 1.80 (s, 18H); 1H NMR (300 MHz, THF-d8) δ 7.68 (br, 9H), 1.76 (s, 18H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 156.0, 132.7, 123.9, 42.8, 34.5 ppm; 11B NMR (128 MHz, CDCl3). δ 48.6 ppm (h1/2= 1000 Hz). HRMS Calcd for C27H27B, 362.2206. Found, 362.2188，Anal. Calcd for C27H27B: C, 89.50; H, 7.51. Found: C, 89.46; H, 7.49.
【０３５７】
［試験例４：Ｘ線結晶構造解析］
実施例７で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体の構造は直接法F2（SHELXS-97（非特許文献４））により解き、full-matrix least-squares on F2(SHELXS-97)により最適化した。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIX instructionsを用いて配置した。結果を図６に示す。結晶データ：C27H27B; FW = 362.30, crystal size 0.20×0.20×0.10 mm3, Orthorhombic, Pbcn, a = 9.8794(10)Å, b = 18.5005(18)Å, c = 11.0075(10) Å, V = 2011.9(3) Å3, Z = 4, Dc = 1.196 g cm-3. The refinement converged to R1 = 0.0480, wR2 = 0.0696(I > 2σ(I)), GOF = 1.096
【０３５８】
実施例５で得た平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセンの構造は直接法 F2（SHELXS-97（非特許文献４））により解き、full-matrix least-squares on F2（SHELXS-97）により最適化した。結果を図７に示す。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIX instructionsを用いて配置した。結晶データ：C37H34B2Cl2; FW = 571.16, crystal size 0.08×0.08×0.02 mm3, Monoclinic, C2/c, a = 27.583(7)Å, b = 9.566(2)Å, c = 12.031(3)Å, β= 104.380(4)°, V = 3075.0(13) Å3, Z = 4, Dc = 1.234g cm-3. The refinement converged to R1 = 0.0650, wR2 = 0.1667(I > 2σ(I)), GOF = 1.084.
【０３５９】
［試験例５：電気化学特性］
実施例７で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体、及び実施例５で得た平面９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジボラアントラセンのサイクリックボルタンメトリーはALS/chi-617A電気化学アナライザーを用いて測定した。測定には、グラッシー炭素電極と白金対電極、Ag/AgNO3参照電極から構成される電気化学セルを用いた。ＴＨＦを溶媒に用い、サンプルと支持電解質n-Bu4N+PF6-の濃度がそれぞれ1 mM、0.1Mになるようにアルゴン雰囲気下で調製し、測定を行った。得られた酸化還元電位は内部標準として用いたフェロセンの酸化還元電位を基準として補正した。結果を図８に示す。
【図１】
0005959171.tif 000110
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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