(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（i）不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（ii）（メタ）アクリルアミドと、（iii）水酸基含有ビニル単量体、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上のビニル単量体とを含む単量体群を重合してなる水溶性樹脂（ａ）と、
アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種とを含むビニル単量体を乳化重合してなる有機粒子（ｂ）（ただし、水溶性樹脂（ａ）を除く）と
を含むことを特徴とする電気化学セル用アクリル系水分散体。
（ただし、含フッ素系水分散体を除く）。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸類の重合性単量体（i）には、モノカルボン酸類を含む重合性単量体を含み、
前記水溶性樹脂（ａ）を構成する全単量体１００重量％に対して、ジカルボン酸類を含む重合性単量体が１０重量％以下であり、
前記有機粒子（ｂ）を構成する全単量体１００重量％に対して、ジカルボン酸類を含む重合性単量体が１０重量％以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用アクリル系水分散体。
【請求項３】
前記水溶性樹脂（ａ）を構成する全単量体１００重量％に対して、共役ジエン系モノマーが１０重量％以下であり、
前記有機粒子（ｂ）を構成する全単量体１００重量％に対して、共役ジエン系モノマーが１０重量％以下である、
ことを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル用アクリル系水分散体。
【請求項４】
前記水溶性樹脂（ａ）が、水を主とする媒体中で１０重量％の濃度に於いて、波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上となる樹脂であり、
前記有機粒子（ｂ）が、水を主とする媒体中で粒子状の形態を形成し、かつ１０重量％の濃度に於いて、波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以下となる樹脂である、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学セル用アクリル系水分散体。
【請求項５】
ｐＨが７から１１の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル用アクリル系水分散体。
【請求項６】
前記水溶性樹脂（ａ）と前記有機粒子（ｂ）の重量比率が、（ａ）１０〜９０重量％および（ｂ）９０〜１０重量％（ただし、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％とする）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学セル用アクリル系水分散体。
【請求項７】
さらに、界面活性剤（ｘ）及び粘度調整剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学セル用アクリル系水分散体。
【請求項８】
（i）不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（ii）（メタ）アクリルアミドと、（iii）水酸基含有ビニル単量体、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上のビニル単量体とを含む単量体群を重合して水溶性樹脂（ａ）を得る工程と、
該水溶性樹脂（ａ）の存在下で、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種とを含むビニル単量体を乳化重合して有機粒子（ｂ）（ただし、有機粒子（ｂ）は、水溶性樹脂（ａ）と異なる）を得る工程
を含むことを特徴とする電気化学セル用アクリル系水分散体の製造方法。
（ただし、含フッ素系水分散体の製造方法を除く）。
【請求項９】
アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種とを含むビニル単量体を乳化重合して有機粒子（ｂ）を得る工程と、
該有機粒子（ｂ）の存在下で、（i）不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（ii）（メタ）アクリルアミドと、（iii）水酸基含有ビニル単量体、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上のビニル単量体とを含む単量体群を重合して、水溶性樹脂（ａ）（ただし、水溶性樹脂（ａ）は、有機粒子（ｂ）と異なる）を得る工程
を含むことを特徴とする電気化学セル用アクリル系水分散体の製造方法。
（ただし、含フッ素系水分散体の製造方法を除く）。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学セル用アクリル系水分散体と、活物質（Ｂ）及び導電助剤（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする電気化学セル用水性ペースト。
【請求項１１】
前記電気化学セル用アクリル系水分散体に含まれる水１００重量部に対して、０〜４０重量部の有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル用水性ペースト。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の電気化学セル用水性ペーストを用いてなる電気化学セル用極板。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電気化学セル用極板を用いてなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに用いる特定のアクリル系水分散体に関する。
また、本発明は、二次電池、例えば、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いて得られる非水電解液二次電池（リチウムイオン電池）や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスを構成する電気化学セル用水性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ−ＭＨ電池やリチウムイオン電池、キャパシタは、正極、負極用の各活物質及び導電助剤をバインダーによって、各集電体に結着させ各電極を作成している。正極用バインダーでは、耐酸化性が求められており、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に溶解させた溶液、あるいはポリテトラフロロエチレン(ＰＴＦＥ)の含フッ素系水分散液が用いられている。また、負極用のバインダーとしては、ＰＶＤＦの他に、スチレン-ブタジエンラバー(ＳＢＲ)水分散液が用いられている。
【０００３】
しかしながら、正極用バインダーでは、耐酸化性はあるが活物質や集電体との密着性に劣るため多量の添加が必要である。そのため活物質を被覆し、電池特性を低下させるといった問題がある。また、負極用バインダーとして用いられることのあるＳＢＲは密着性が比較的高く、配合部数は少なくてすむが、ＰＤＶＦ同様、ＳＢＲは電解液との親和性が高いため、電池を高温で放置することや、充放電を繰り返すと樹脂が膨潤してしまうため電池が膨れやすくなるといった問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために電気化学的に安定で、電解液に対して膨潤が小さいオレフィン系共重合体の水分散体をバインダーとして用いる検討が行われていた（特許文献１、２及び３など）。これらのバインダーは、耐酸化還元性に優れ、電解液に対する膨潤が小さく活物質を被覆しにくい。
【０００５】
しかしながら、密着性がＳＢＲに比べ比較的弱いため、電池の重要特性の１つであるサイクル特性が十分でないという問題があった。
また、電気化学セル用水性ペーストに含まれる各配合組成物は、様々な使用状況・用途に対応するために配合組成比の微調整や類似物質群から選択される別物質へ代替される場合がある。そのような配合組成の変更に伴い、バインダーの配合安定性や性能発現に悪影響を及ぼすため、バインダーを構成する組成を最適化する必要があった。しかしながら、オレフィン系共重合体の場合、その組成の自由度が低いという問題があった。
【０００６】
また、特許文献４および５には、ラテックスを含む電池用バインダー組成物が開示されている。そして、該ラテックス中には、ポリマー粒子として、オレフィン系共重合体が用いられている。
【０００７】
しかしながら、該ラテックスでは、電池の正極または負極に対する塗工性および密着性に問題があり、塗膜の膜厚を厚くすることができない。それゆえ、電気化学セルの静電容量を大きくすることができないとの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２５１８５６号公報
【特許文献２】特開２００９−１１０８８３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８９６３２号公報
【特許文献４】特開平１１−１４９９２９号公報
【特許文献５】国際公開公報１９９８／３９８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、金属集電体に対して十分な密着性を有し、かつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、従来の静電気容量・内部抵抗を維持しながら、特に二次電池のサイクル特性を向上させることができる電気化学セル用水性ペーストに用いるバインダーを提供することである。
【００１０】
また、特定のアクリル系水分散体を含む電気化学セル用水性ペーストを用いて得られる電気化学セル用極板、該極板を含む、充放電によるサイクル寿命の高い電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特定のアクリル系水分散体を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、
本発明の電気化学セル用アクリル系水分散体は、少なくとも、不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（メタ）アクリルアミドとを含む単量体群を重合して得られる水溶性樹脂（ａ）と、有機粒子（ｂ）（ただし、水溶性樹脂（ａ）を除く）を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、前記不飽和カルボン酸類の重合性単量体には、実質的にジカルボン酸類を含まず、モノカルボン酸類を含むことが好ましい。
前記不飽和カルボン酸類の重合性単量体には、実質的に共役ジエン系モノマーを含まないことが好ましい。
【００１３】
前記有機粒子（ｂ）は、水溶性樹脂（ａ）の存在下で１種以上のビニル単量体を重合して得られる粒子であることが好ましい。
前記水溶性樹脂（ａ）が、１種以上のビニル単量体を重合して得られる有機粒子（ｂ）の存在下で重合して得られる樹脂であることが好ましい。
【００１４】
前記水溶性樹脂（ａ）と前記有機粒子（ｂ）を混合してなることが好ましい。
前記水溶性樹脂（ａ）と前記有機粒子（ｂ）の重量比率が、（ａ）１０〜９０重量％および（ｂ）９０〜１０重量％（ただし、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％とする）であることが好ましい。
【００１５】
前記水分散体のｐＨが７から１１の範囲であることが好ましい。
前記水分散体には、さらに、界面活性剤（ｘ）及び粘度調整剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の電気化学セル用水性ペーストは、電気化学セル用アクリル系水分散体と、活物質（Ｂ）及び導電助剤（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
前記電気化学セル用水性ペーストは、電気化学セル用アクリル系水分散体に含まれる水１００重量部に対して、０〜４０重量部の有機溶剤を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の電気化学セル用極板は、電気化学セル用水性ペーストを用いて得られる。
本発明の二次電池は、電気化学セル用電極を用いて得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の特定のアクリル系水分散体は、金属集電体、導電助剤、正極活物質、および負極活物質に対して十分な密着性を有し、かつ電池に適用した場合、電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、特に二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の電気化学セル用水性ペーストを用いることで、電極を効率よく生産することが可能である。
また、該電気化学セル用水性ペーストを用いて得られる極板を含む電池は、充放電によるサイクル寿命が高い。
【００２０】
従って、小型化、軽量化し、さらに高容量化である高効率の電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〔電気化学セル用アクリル系水分散体〕
本発明にかかる電気化学セル用アクリル系水分散体は、水にアクリル系共重合体が分散したエマルションである。このエマルションは、少なくとも、不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（メタ）アクリルアミドとを含む単量体群を重合して得られる水溶性樹脂（ａ）と、１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる有機粒子（ｂ）を含む。ここで、（メタ）アクリルアミドとは、メタアクリルアミド及びアクリルアミドの意味である。また、有機粒子（ｂ）は、水溶性樹脂（ａ）と異なる。
【００２２】
なお、本発明における水溶性樹脂とは水を主とする媒体中で１０重量％の濃度に於いて、波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上となる樹脂と定義し、有機粒子とは水を主とする媒体中で粒子状の形態を形成し、かつ１０重量％の濃度に於いて、波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以下となる樹脂を意味する。
【００２３】
アクリル系水分散体のｐＨは、金属極板腐食防止の観点から、７〜１１の範囲であることが好ましい。
アクリル系水分散体は、水溶性樹脂（ａ）と有機粒子（ｂ）がどのような形態で存在していてもよく、（ａ）と（ｂ）を別々に合成し混合した樹脂組成物の形態、（ａ）が（ｂ）の存在下で重合して得られる樹脂組成物の形態、（ｂ）が（ａ）の存在下で重合して得られる樹脂組成物の形態のいずれも本願発明の範囲内である。
【００２４】
水分散体の保存安定性の観点から、（ａ）または（ｂ）のいずれかの樹脂の存在下で一方の樹脂を合成して得られた樹脂組成物の形態が好ましい。更に、（ｂ）が（ａ）の存在下で重合して得られる樹脂組成物の形態あることがより好ましい。
【００２５】
水溶性樹脂（ａ）と有機粒子（ｂ）の重量比率は、特に限定されないが、好ましくは（ａ）が１０〜９０重量％および（ｂ）が９０〜１０重量％、より好ましくは（ａ）が３０〜７０重量％および（ｂ）が７０〜３０重量％である（ただし、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重量％とする）。（ａ）が１０重量％以下では分散安定性不足や密着性不足を起こす場合があり、９０重量％以上では著しいチクソトロピー特性を生じるおそれがある。
【００２６】
本発明に係るアクリル系水分散体には、体積平均粒子径が、特に限定されないが、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１０〜８００ｎｍ（粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社））であれば、水分散安定性に優れるため好ましい。また、１０ｎｍ未満であれば、分散安定性が低下するおそれがあり、１，０００ｎｍを超えると経時保存安定性を損なうおそれがある。粒子径のコントロール方法は特に制限されないが、例えば、界面活性剤量などによって適宜調整することができる。
【００２７】
ポリマー粒子の粒子径は、電子顕微鏡による観察、コールターカウンターあるいは光散乱法により測定することができる。例えばコールターカウンターでは、コールターカウンターＮ４（コールター社製）、光散乱法では、粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社）、レーザー粒子径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子株式会社）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所）等で測定することができる。
本発明に係るアクリル系水分散体の樹脂固形分濃度は５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。この範囲であれば、良好な極板密着性が得られる。
【００２８】
水溶性樹脂（ａ）
本発明の水溶性樹脂（ａ）は、少なくとも、不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（メタ）アクリルアミドとを含む単量体群を重合して得られる樹脂である。
【００２９】
本発明では、メタアクリルアミドとアクリルアミドを両方用いてもよく、水分散体及びこれを用いた水性ペーストの粘度調整の観点からメタアクリルアミドを用いることが好ましい。
【００３０】
不飽和カルボン酸類の重合性単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フマル酸などのジカルボン酸類が挙げられる。また、たとえば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などこれらの塩であってもよく、これらの酸の誘導体も適宜用いることができる。塩としては、リチウム塩が好ましい。不飽和カルボン酸類の重合性単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、幅広いビニル単量体と良好な相溶性を示すため、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類が、重合過程においての制約が少なく水溶性樹脂（ａ）への導入が容易であるため好適である。ジカルボン酸類であるマレイン酸やフマル酸などは、後述するアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類などとの共重合性が、アクリル酸やメタクリル酸などのモノカルボン酸に比べ劣る傾向にある。そのため、電気化学セル用水性ペーストに未反応の単量体が残存するおそれがあり、容量低下等の電池特性に悪影響を及ぼす懸念がある。そのため、本発明において、不飽和カルボン酸類の重合性単量体としては、実質的にジカルボン酸類を含まず、モノカルボン酸類を含むことが好ましい。なお、ここで、「実質的に含まない」とは、水溶性樹脂（ａ）を構成する全単量体１００重量％に対して、ジカルボン酸類が、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０重量％である。なお、ジカルボン酸類は、たとえば、赤外吸収分析、（熱分解）ガスクロマトグラフ質量分析、核磁気共鳴分析により測定できる。また、上記０重量％とは、たとえば、これらの分析方法により測定した際に、検出限界以下であることを意味する。
【００３２】
また、不飽和カルボン酸類の重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
本発明の水溶性樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（メタ）アクリルアミドと共に、その他の１種以上のビニル単量体を重合しても良い。ここで、１種以上のビニル単量体とは、官能基を有するビニル単量体が好ましく、例えば、アクリルアミド以外のアミド基含有ビニル単量体、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単量体、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体等、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸含有単量体が挙げられる。また、スチレンやメチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性ビニル単量体を使用しても良い。また、水溶性樹脂（ａ）には架橋性ビニル単量体を使用しても良く、該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。
【００３３】
本発明では、その他の１種以上のビニル単量体として、共役ジエン系モノマー、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレン等を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、水溶性樹脂（ａ）を構成する全単量体１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０重量％である。水溶性樹脂（ａ）中に、共役ジエン系モノマーを実質的に含まないことで、特に正極側で使用する際に耐酸化性を得られる傾向にある。なお、水溶性樹脂中の共役ジエン系モノマーは、たとえば、赤外吸収分析、（熱分解）ガスクロマトグラフ質量分析、核磁気共鳴分析により測定できる。また、上記０重量％とは、たとえば、これらの分析方法により測定した際に、検出限界以下であることを意味する。
【００３４】
また、水溶性樹脂（ａ）の分子量を調整する目的でｎ-ドデシルメルカプタンや１-チオグリセロールなどの分子量調整剤を使用しても良い。
水溶性樹脂（ａ）は、特に限定されないが、全単量体群１００重量％中に、カルボン酸類の重合性単量体と（メタ）アクリルアミドの合計が、通常１００〜１０重量％、好ましくは１００〜５０重量％、より好ましくは１００〜６０重量％含まれ、その他のビニル系単量体を含む場合、単量体群１００重量％中に、通常０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜４０重量％である。
【００３５】
また、水溶性樹脂（ａ）中、（メタ）アクリルアミドと不飽和カルボン酸類の重合性単量体との重量比率は、極板への密着性の観点から、（メタ）アクリルアミドが５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸類の重合性単量体が１〜５０重量％で、好ましくは５〜４０重量％ある（ただし、（メタ）アクリルアミドと不飽和カルボン酸類の重合性単量体の合計を１００重量％とする）。
【００３６】
水溶性樹脂（ａ）の製造方法
水溶性樹脂（ａ）の合成方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行う重合が好ましい。特に好ましい重合形態は水溶液重合である。水溶性樹脂（ａ）の合成時の重合開始剤には制約はないが、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や４，４'-アゾビス（４-シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ系開始剤が特に好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、（共）重合させるモノマーの全重量を基準として、通常０．１〜５重量％である。
【００３７】
樹脂（ａ）合成時の重合温度には制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。また、重合時には製造安定性を向上する目的でＰＨ調製剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
【００３８】
また、たとえば、水溶性樹脂（ａ）または有機粒子（ｂ）の重合前、水溶性樹脂（Ａ）を水溶化する際、有機樹脂（ｂ）の形成後、または共重合エマルション（アクリル系水分散体）形成後に、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤でｐＨ調整を行ってもよい。中和剤としては、基材腐食の点から、アンモニア（水）で、ｐＨが７から１１の範囲に調整することが好ましい。なお、中和は、アクリル系水分散体の調整過程において、適宜、行うことができる。
【００３９】
有機粒子（ｂ）
有機粒子（ｂ）（ただし、水溶性樹脂（ａ）を除く）は、１種以上のビニル単量体を乳化重合して得られる（共）重合エマルションが好ましい態様である。ビニル単量体としては芳香族ビニルモノマー類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、水酸基含有ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物類、不飽和アミド類、アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、Ｎ一アミノアルキルアクリルアミド若しくはＮ一アミノアルキルメタクリルアミド類、又はこれらのハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化ベンジル等による４級塩化物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニリデン類、ジアクリレート類、ジメタクリレート類などが挙げられる。
【００４０】
これらのビニル単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニソール等が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸エステル類としては、アクリル酸の炭素原子数１〜１２のアルキルエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ-ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸の炭素原子数１〜１２のアルキルエステル、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ-ブチルメタクリレート、ｎ一アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２一エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸およびメタクリル酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フマル酸などのジカルボン酸類が挙げられる。また、たとえば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などこれらの塩であってもよく、これらの酸の誘導体も適宜用いることができる。塩としては、リチウム塩が好ましい。
【００４４】
これらの中でも、幅広いビニル単量体と良好な相溶性を示すため、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類が、重合過程においての制約が少なく有機粒子（ｂ）への導入が容易であるため好適である。また、ビニル単量体として、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類などを用いた場合、水溶性樹脂（ａ）と同様に、ジカルボン酸類であるマレイン酸やフマル酸などでは、アクリル酸やメタクリル酸などのモノカルボン酸に比べ、共重合性が劣る傾向にある。そのため、電気化学セル用水性ペーストに未反応の単量体が残存するおそれがあり、容量低下等の電池特性に悪影響を及ぼす懸念がある。そのため、本発明において、不飽和カルボン酸類の重合性単量体としては、実質的にジカルボン酸類を含まず、モノカルボン酸類を含むことが好ましい。なお、「実質的に含まない」とは、有機粒子（ｂ）を構成する全単量体１００重量％に対して、ジカルボン酸類が、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０重量％である。また、有機粒子中のジカルボン酸類は、水溶性樹脂（ａ）に記載と同様の方法で測定できる。また、上記０重量％も同様である。
【００４５】
不飽和スルホン酸類としては、２−スルホエチルメタクリレート、t-ブチルアクリルアミドスルホン酸やスチレンスルホン酸等およびそれらの塩などが挙げられる。
水酸基含有ビニル化合物類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
不飽和アミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミドなどが挙げられる。
【００４７】
アミノアルキルアクリレート若しくはアミノアルキルメタクリレート類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−モノメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
また、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ一アミノアルキルメタクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００４９】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５０】
ジアクリレート類としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
ジメタクリレート類としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３一ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００５２】
その他のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメダアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明では、その他のモノマーとして、共役ジエン系モノマー、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレン等を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、有機粒子（ｂ）を構成する全ビニル単量体１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０重量％である。有機粒子（ｂ）中に、共役ジエン系モノマーを実質的に含まないことで、特に正極側で使用する際に耐酸化性を得られる傾向にある。なお、有機粒子中の共役ジエン系モノマーは、水溶性樹脂（ａ）に記載と同様の方法で測定できる。また、上記０重量％も同様である。
【００５４】
前記１種以上のビニル単量体として特に好適なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルなどである。なお、モノカルボン酸類としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００５５】
更に好ましくは、有機粒子（ｂ）中にアクリロニトリルを耐水性・耐溶剤性の観点から、有機粒子（ｂ）を構成する全ビニル単量体１００重量％に対して、１０〜７０重量％含んだ方が良い。
【００５６】
必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良く、該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。
【００５７】
また、分子量を調製する目的で、n-ドデシルメルカプタンや１-チオグリセロールなどの分子量調整剤を使用することもできる。
有機粒子（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは特に限定しないが、電極板の柔軟性の観点から、好ましくは−３０〜８０℃（計算ソフトＣＨＥＯＰＳ（ver.４．０）による）である。−３０℃未満でれば、電極板にタックが残り好ましくない。
【００５８】
有機粒子（ｂ）の製造
有機粒子（ｂ）の合成方法には特に制約はないが、水を主成分とした溶媒中で行う乳化重合が好ましい。有機粒子（ｂ）の重合安定性、保存安定性を向上するなどの目的で適宜界面活性剤（ｘ）や水溶性高分子を用いることができる。該界面活性剤（ｘ）としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ｔｅｒｔ-オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸塩等が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩などが挙げられる。
【００６０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００６１】
これらの分散剤（界面活性剤）は１種又は２種以上を選択することができる。
重合安定性、保存安定性を向上するなどの目的で使用する水溶性高分子を添加してもよく、これら水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド（共）重合体、エチレングリコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。
【００６２】
これらの水溶性高分子は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、２，２'-アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'-アゾビス〔２-（Ｎ-フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２'-アゾビス｛２-〔Ｎ-（４-クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２'-アゾビス｛２-〔Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２'-アゾビス〔２-（Ｎ-ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２'-アゾビス〔２-（Ｎ-アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２'-アゾビス｛２-〔Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-〔１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２'-アゾビス｛２-メチル-Ｎ-〔１，１-ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２'-アゾビス［２-メチル-Ｎ-〔２-ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２'-アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等のアゾ化合物；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００６３】
開始剤としては水溶性であることが好ましく、一般的な開始剤の使用量は、（共）重合させるモノマーの全重量を基準として０．１〜５重量％である。
有機粒子（ｂ）の合成時の重合温度には制約はないが、製造時間や単量体の共重合体への転化率（反応率）などを考慮に入れると３０〜９５℃の範囲で合成することが好ましく、５０〜８５℃が特に好ましい。
【００６４】
また、重合時には製造安定性を向上する目的でＰＨ調製剤や金属イオン封止剤であるＥＤＴＡもしくはその塩などを使用することも可能である。
また、中和剤を用いて、ｐＨ調整を行ってもよい。中和については、前述を参照できる。
【００６５】
本発明のアクリル系水分散体には各種添加剤を添加しても良い。該添加剤としては、重合前、重合中、重合後に使用することができる。添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、顔料、濡れ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色剤、浸透剤、発泡剤、離型剤、消泡剤、制泡剤、流動性改良剤、増粘剤等が挙げられるが、これらに制約されるものでもない。本発明のアクリル系共重合体バインダーには各種化合物も添加することができる。該化合物としては、各種酸化剤、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グルコース等の水溶性高分子、界面活性剤等の物質を、単独、又は、２種類以上組み合わせて添加してもよい。
【００６６】
その添加量、種類については、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。
本発明のアクリル系水分散体には、界面活性剤（ｘ）及び粘度調整剤（ｙ）から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【００６７】
界面活性剤（ｘ）
本発明では、必要に応じて、乳化剤として界面活性剤（ｘ）を添加してもよい。界面活性剤は、あらかじめアクリル系水分散体に含ませても良い。
【００６８】
界面活性剤とは、物質表面あるいは界面の親水、疎水状態を改質させるものである。本発明において、界面活性剤は、分散剤、濡れ剤、消泡剤的役割を果たす。これが含まれると、活物質、導電助剤の水分散体化の点で好ましい。
【００６９】
界面活性剤は、前記に例示したアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤や、あるいは、シリコン系界面活性剤であることが望ましいが、特に制限はない。
シリコン系界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、シリコン変性ポリオキシエチレンエーテル等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤は、１種のみを使用しても良いし、これらの複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
これら界面活性剤の中でも、活物質や導電助剤を水に分散させる点で、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウムが好ましい。また、水の表面張力を低下させる点で、アセチレニックグリコール誘導体のポリオキシエチレンエーテル、シリコン変性ポリオキシエチレンエーテルが好ましい。界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、アセチレニックグリコール誘導体のポリオキシエチレンエーテルおよびシリコン変性ポリオキシエチレンエーテルから選ばれる少なくとも１種以上を用いると、得られる水分散体は良好な活物質、導電助剤の分散状態を得ることができるためより好ましい。
【００７１】
界面活性剤の添加量は、アクリル系水分散体中の固形分１００重量部に対して、固形分換算で、０〜１００重量部、好ましくは３〜８０重量部である。この範囲を越えると、樹脂粒子の電解液相溶性が高くなり、強度が著しく低下したり、樹脂が膨潤しやすくなる。
【００７２】
粘度調整剤（ｙ）
本発明では、必要に応じて、粘度調整剤（ｙ）を添加してもよい。粘度調整剤は、あらかじめアクリル系水分散体に含ませても良い。
【００７３】
本発明の電気化学セル用水性ペースト（正極、負極活材、導電助剤を集電体に塗布するためのインキ）は、粘度調整剤を含むことが好ましい。本発明によるアクリル系水分散体は水分散型であるため、粘度調整剤を用いると、最適な粘度を電極ペーストに与えることができ、電極ペーストを電極に容易に塗布できる。
【００７４】
粘度調整剤を配合すると、ペーストを静置した時に、活物質や導電助剤などが経時で沈み分離することを防ぐ事が出来る。さらに、本発明にかかるアクリル系共重合体の体積平均粒子径が２００ｎｍより大きいときに、経時で分離して沈降する事も改善することが出来るため好ましい。
【００７５】
粘度調整剤の添加量は、特に限定されないが、塗工性・作業性の観点から、アクリル系共重合体の固形分１００重量部に対して、固形分換算で、１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９５重量部である。
【００７６】
粘度調整剤は、特に限定されないが、ＧＰＣにより求められる重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００（ポリスチレン換算）、より好ましくは６０，０００〜３、５００，０００、さらに好ましくは６５，０００〜３，０００，０００である。重量平均分子量が、５０，０００未満であると、活物質の沈降を生じるおそれがあり、４，０００，０００を超えると、ペーストに著しいチクソトロピー特性を生じるおそれがある。また、上記範囲内であると、良好な極板塗工性を得られるため、好ましい。
【００７７】
粘度調整剤としては、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリオキシエチレンまたはその変性体、ポリビニルアルコールまたはその変性体、多糖類などが挙げられる。
【００７８】
これら粘度調整剤の中でも沈降安定性の点から、ＣＭＣ、ポリオキシエチレンまたはその変性体、ポリビニルアルコールまたはその変性体がより好ましい。
粘度調整剤は、１種のみを使用しても良いし、これらの複数の種類を組み合わせて使用しても良い。
【００７９】
有機溶剤
本発明では、必要に応じて、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は、あらかじめアクリル系水分散体に含ませても良い。
【００８０】
本発明による電気化学セル用水性ペーストは、表面張力が高い水が主となる溶媒であるため、活剤や導電助剤の表面の濡れ性が不足し配合時に分散不良を起こす場合がある。水よりも表面張力の低い有機溶剤を添加することにより、物質表面あるいは界面の濡れ性を良くし、溶媒と溶質との親和性を改質でき、活物質、導電助剤の水分散体化の点で好ましい。本発明において、有機溶剤は、濡れ剤としての役割のほかに、消泡剤的役割も果たす。
【００８１】
有機溶剤としては、特に限定されないが、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２‐ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、複数の有機溶剤を組み合わせて使用しても良く、配合物に合わせてＳＰ値を調整することが好ましい。
【００８２】
有機溶剤を添加する場合、その添加量は、安全性の観点から、本発明に係るアクリル系水分散体に含まれる水１００重量部に対して、通常０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。
【００８３】
＜電気化学セル用水性ペースト＞
本発明の電気化学セル用水性ペーストは、少なくとも、本発明のアクリル系水分散体、活物質（Ｂ）及び導電助剤（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００８４】
〔活物質（Ｂ）〕
活物質（Ｂ）としては、特に限定されないが、負極用としては天然黒鉛、人造黒鉛、正極用としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などが挙げられる。また、導電助剤の炭素材料を適宜用いてもよい。
【００８５】
例えば、リチウムイオン二次電池用負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、金属リチウム、リチウム合金、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、シリコン、遷移金属窒素化物、天然黒鉛等の炭素材料とこれらの複合物のいずれを用いることができる。
【００８６】
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、Ｌｉ2Ｓ、Ｓなどの硫黄系化合物、ＬiＣｏＯ2、ＬiＭnＯ2、ＬiＭn2Ｏ4、ＬiＮiＯ2、ＬｉＮｉXＣｏ(1-X)Ｏ2、ＬｉＮｉxＭｎyＣｏ(1-x-y)、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌ(1-x-y)、Ｌｉ2ＭｎＯ3、などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の燐酸化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物とＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の燐酸化合物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００８７】
アルカリ二次電池としてニッケル水素二次電池を例にとると、正極用活物質としては水酸化ニッケルや、水酸化ニッケルとコバルトや亜鉛との複合体などを用いることができる。
【００８８】
また、負極用活物質としては、マンガン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ミッシュメタル等からなる水素吸蔵合金などが挙げられる。
電気二重層キャパシタ用の正、負極活物質としては、種々の活性炭が用いられる。
（Ｂ）の１００重量部に対して、本発明のアクリル系水分散体の固形分は、通常０．５〜２００重量部、好ましくは０．５〜１２０重量部である。
【００８９】
〔導電助剤（Ｃ）〕
導電助剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイト、アセチレンブラック、人造黒鉛などの炭素材料、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーとその誘導体、コバルト等の金属微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いても良い。活物質の炭素材料を適宜用いてもよい。
【００９０】
導電助剤は、活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１２０重量部である。この範囲であれば、充電容量を損なわずに良好なリチウムイオン輸送性と電気伝導性が得られる。また、０．１重量部未満であると、合材層の電気抵抗を増加させるおそれがある。
【００９１】
本発明の水性ペーストを集電体として使用する場合は、活物質（Ｂ）は不要で、導電助剤（Ｃ）単独使用の場合がある。この場合の（Ｃ）の使用量は前記水分散体の固形分１００重量部に対して、５０〜２００重量部である。
【００９２】
〔電気化学セルの作製について〕
本発明の一つの態様において、本発明にかかる電気化学セル用電極は、本発明の電気化学セル用アクリル系水分散体と導電助剤、好ましくはカーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイトなどの炭素材料、および／または、正極では正極活物質、負極では負極活物質とを用いて得られる。
【００９３】
また、本発明の一つの態様において、本発明の電気化学セルのうち、二次電池は前述の正極及び負極を、セパレータを中心として重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製されるものである。
【００９４】
また、電気二重層キャパシタでは前述の電極をセパレータ中心に重ねたものを、円筒型、コイン型等任意の形状に形成し電解液を封入することにより作成されるものである。
セパレータとして、二次電池においては、多孔性膜や高分子電解質が用いられる。多孔性膜としては、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていても良い。
【００９５】
また、電気二重層キャパシタにおいては、二次電池同様のセパレータに加えて、電解コンデンサー紙や、無機セラミック粉末を含む多孔質膜等を用いることができる。
二次電池において、リチウムイオンなどの非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，(ＣＦ3ＳＯ2)Ｎ/Ｌｉ等の電解質を、単独でまたは２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。
【００９６】
ニッケル水素などのアルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を単独または組み合わせて水溶液としたものを使用することができる。
電気二重層キャパシタにおいて電解液としては、任意のものが使用できるが、非水系電解液が、電解質の例としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等を単独または２種以上組み合わせて有機溶媒に溶解したものを使用することができる。
【００９７】
非水系二次電池および電気二重層キャパシタにおいて、非水系電解液における有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン等が挙げられ、いずれかが単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００９８】
〔電気化学セル用極板のプレコート剤〕
本発明の電気化学セル用アクリル系水分散体は、電気化学セル用極板のプレコート剤として用いることもできる。該プレコート剤は、本発明の電気化学セル用アクリル系水分散体単独、又は、本発明の電気化学セル用アクリル系水分散体と、活物質（Ｂ）および導電助剤（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種を含み、電気化学セルに於いて極板（例えば、負極：銅、正極：アルミニュウム）上に該プレコート剤を予め塗布すること（プレコート）により基材腐食を防ぐなどの効果が得られる。なお、プレコート剤としては、本発明のアクリル系水分散体と導電助剤（Ｃ）を含む、または、本発明のアクリル系水分散体、活物質（Ｂ）と導電助剤（Ｃ）を含むものが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜水分散体の調製＞
製造例１
＜水溶性樹脂（ａ）の合成＞
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である樹脂（ａ）の水性液を得た。
（ビニル単量体と水の混合物）
メタクリルアミド                        ６５．０部
メタクリル酸                            １０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ２０．０部
メチルアクリレート                        ５．０部
蒸留水                                ２１０．０部
【０１０１】
製造例２
＜水溶性樹脂（ａ）の合成＞
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である樹脂（ａ）の水性液を得た。
（ビニル単量体と水の混合物）
アクリルアミド                          ３０．０部
メタクリルアミド                        ３５．０部
メタクリル酸                            １０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ２０．０部
メチルアクリレート                        ５．０部
蒸留水                                ２１０．０部
【０１０２】
実施例１
＜水溶性樹脂（ａ）と有機粒子（ｂ）とを含有する水分散体の製造＞
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である有機粒子（ｂ）からなる分散液を得た。これに製造例１で得た水溶性樹脂（ａ）を（ａ）：（ｂ）＝１：９の割合で混合した水分散体を製造した。
（ビニル単量体乳化物）
ｎ−ブチルアクリレート                ９５．０部
メタクリル酸                            ５．０部
ラウリル硫酸アンモニウム                ０．１部
蒸留水                                ４０．０部
【０１０３】
実施例２
＜水溶性樹脂（ａ）の存在下で乳化重合して得られる樹脂を含有する水分散体＞
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である樹脂（ａ）の水性液を得た。
（ビニル単量体と水の混合物）
メタクリルアミド                        ６５．０部
メタクリル酸                            １０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ２０．０部
メチルアクリレート                        ５．０部
蒸留水                                ２１０．０部
【０１０４】
得られた樹脂（ａ）の水性液１１７２部に固形分調整用蒸留水３６０．４部を加え、再び窒素置換しながら、７５℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを１．０部添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。固形分が２０．０である水分散体を得た。
（ビニル単量体乳化物）
２−エチルヘキシルアクリレート        ４０．０部
アクリル酸                              ５．０部
ラウリル硫酸アンモニウム                ０．１部
蒸留水                                ４０．０部
【０１０５】
実施例３
＜水溶性樹脂（ａ）が1種以上のビニル単量体を重合して得られる有機粒子（ｂ）の存在下で重合して得られる水分散体＞
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水３７０．４重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である有機粒子（ｂ）からなる分散液を得た。
ｎ−ブチルアクリレート                ４５．０部
アクリロニトリル                      ３５．０部
メチルメタクリレート                    ８．０部
アクリル酸                              ５．０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド            ２．０部
ラウリル硫酸アンモニウム                ０．１部
蒸留水                                ４０．０部
【０１０６】
得られた樹脂（ｂ）の水性液５１０部に蒸留水２００重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体と水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である樹脂（ａ）の水性液を得た。
（ビニル単量体と水の混合物）
メタクリルアミド                        ６５．０部
メタクリル酸                            １０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ２０．０部
メチルアクリレート                        ５．０部
蒸留水                                ２１０．０部
【０１０７】
実施例４
＜水溶性樹脂（ａ）と有機粒子（ｂ）とを含有する水分散体の製造＞
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水３６０重量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム２．０部を添加してから下記組成のビニル単量体乳化物を３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、重合を完結させた。固形分が２０．０％である有機粒子（ｂ）からなる分散液を得た。これに製造例２で得た水溶性樹脂（ａ）を（ａ）：（ｂ）＝１：９の割合で混合した水分散体を製造した。
（ビニル単量体乳化物）
ｎ−ブチルアクリレート                ９５．０部
メタクリル酸                            ５．０部
ラウリル硫酸アンモニウム                ０．１部
蒸留水                                ４０．０部
【０１０８】
比較例１
アクリル系水分散体の代わりに、スチレンブタジエン系ラテックス（体積平均粒子径：１６０ｎｍ、固形分濃度：４８重量％）をそのまま用いた。
【０１０９】
＜樹脂の電解液に対する膨潤性＞
実施例１〜４または比較例１のエマルションをガラス板に塗布し、１２０℃で３時間乾燥後フィルムを得た。エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝１／１(vol/vol)溶液にフィルムを８０℃で３日間浸漬し、膨潤したフィルムの重量を測定した。膨潤フィルムの重量/膨潤前の重量比を算出した。同様にして、浸漬溶液を水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液（２０℃）とした場合の重量比を算出した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0005943602.tif 000002
【０１１１】
＜活物質Ｂあるいは導電助剤Ｃを含む電気化学セル用ペースト塗工箔の作成＞
活物質Ｂあるいは導電助剤Ｃ５０重量部に実施例１〜４または比較例１のエマルションを４９重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部と蒸留水ならびに必要に応じて有機溶剤を添加し固形分濃度５０重量％の電気化学セル用ペースト（水性ペースト）を調製した。次にこの電気化学セル用ペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔あるいは厚さ１８μｍの帯状銅箔に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工、乾燥、圧縮プレスした。
【０１１２】
＜活物質Ｂあるいは導電助剤Ｃを含む電気化学セル用ペーストの密着性評価と外観評価＞
前記で作製した塗工箔を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け塗工箔を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体との界面を水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体との界面の剥離強度を測定した。剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。なお、合材層とは、水性ペーストをアルミ箔あるいは銅箔（集電体）に塗工してプレスした塗工部分を指す。
箔外観評価
○：均一な塗膜表面
△：濃淡のある塗膜表面
×：ヒビのある塗膜表面
結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0005943602.tif 000003
【０１１４】
＜リチウム二次電池負極板の作製＞
実施例１〜４または比較例１のエマルション３重量部に、天然黒鉛（活物質Ｂ）（（株）中越黒鉛工業所製ＬＦ１８Ａ）９０重量部、アセチレンブラック（導電助剤Ｃ）（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）７重量部を加えた。次に、得られた実施例または比較例のエマルション２重量部に、増粘剤１重量部と蒸留水ならびに必要に応じて界面活性剤、有機溶剤を添加し、固形分濃度５０重量％の負極合材スラリー（水性ペースト）を調製した。次に、この負極合材スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの負極を作製した。それぞれ、表３に示す。
【０１１５】
【表３】
0005943602.tif 000004
【０１１６】
＜リチウム二次電池正極板の作製＞
実施例１〜４または比較例１のエマルション３重量部に、ＬｉＣｏＯ2（Ｂ）（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製ＨＬＣ−２２）８５．５重量部、人造黒鉛（導電助剤Ｃ）８重量部、アセチレンブラック（導電助剤Ｃ）（デンカブラック）３重量部を加えた。次に、得られた実施例または配合比較例の水分散体と必要に応じて界面活性剤、有機溶剤と蒸留水を加え、固形分濃度５０重量％のＬｉＣｏＯ2合材スラリー（水性ペースト）を調製した。なお、得られた合材スラリーを、それぞれスラリー１Ａ〜３Ａ、スラリー１ａとした。このＬｉＣｏＯ2合材スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。それぞれ、表４に示す。
【０１１７】
【表４】
0005943602.tif 000005
【０１１８】
＜リチウム二次電池の密着性評価＞
前記で作製した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体との界面を水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体との界面の剥離強度を測定した。
【０１１９】
剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。なお、合材層とは、水性ペーストをアルミ箔あるいは銅箔（集電体）に塗工して乾燥プレスした塗工部分を指す。結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
0005943602.tif 000006
【０１２１】
＜リチウムイオン二次電池の非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合したものを用い、次に電解質であるＬｉＰＦ6を溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。
【０１２２】
＜コイン型リチウムイオン二次電池の作製＞
コイン型電池用負極として前記の負極を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の負極を得た。コイン型電池用正極として前記の正極を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量４２ｍｇ／１３．５ｍｍφのコイン状の正極を得た。
【０１２３】
前記のコイン状の負極、正極、および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用いて、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０４ｍｌを注入した後、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。
【０１２４】
最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【０１２５】
＜電極膨潤性の評価＞
前記コイン型電池を用いて、この電池を株式会社ナガノの装置を用い０．５ｍＡ定電流、４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、１ｍＡ定電流、３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。このサイクルを１００回繰り返し、１００サイクル後の電極の合材層の厚み（Ｌ１）と、電解液注入前の電極の合材層の厚み（Ｌ２）を比較した。
その結果を表６に示す。なお、結果は、（Ｌ１／Ｌ２）で示した。
【０１２６】
【表６】
0005943602.tif 000007
【０１２７】
＜電池サイクル特性の評価＞
前記電極膨潤性と同様の評価法にて、サイクルを５００回繰り返し、初期の電池容量に対する５００サイクル後の容量（％）を評価した。
評価結果を表７に示す。
【０１２８】
【表７】
0005943602.tif 000008
【０１２９】
＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞
活性炭（Ｂ）（クラレ株式会社ＲＰ−２０）１００重量部、アセチレンブラック（Ｃ）（デンカブラック）３重量部、ケッチェンブラック（Ｃ）（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社ＥＣ６００ＪＤ）２重量部に、実施例１〜４および比較例１で調製したエマルションを固形分換算で５重量部混合し、さらに必要に応じて界面活性剤、有機溶剤と蒸留水を添加して固形分濃度５０重量％の合材スラリー（水性ペースト）を調製した。
【０１３０】
次に、これらの合材スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔製の集電体に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの電極を作製した（配合実施例１Ｃ〜３Ｃおよび配合比較例１ｃ）。
【０１３１】
＜電気二重層キャパシタの密着性評価＞
前記で作製した電極を用いて、電極の剥離強度をリチウム二次電池で行った評価と同様の方法で測定し、密着性を評価した。
結果を表８に示す。
【０１３２】
【表８】
0005943602.tif 000009
【０１３３】
＜電気二重層キャパシタの電解液の調製＞
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質濃度が１．５モル／リットルとなるように電解液を調製した。
【０１３４】
＜コイン型電気二重層キャパシタの作製＞
前記の電極を、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の電極を得た。前記のコイン状の電極および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用いて、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、電極、セパレータ、電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記電解液０．０４ｍｌを注入した後、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。
【０１３５】
最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３６】
＜電気二重層キャパシタの特性評価＞
作製したコイン型電気二重層キャパシタを用いて、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行った後、１ｍＡの定電流で放電をおこなった。得られた充放電特性より静電容量を求めた。
【０１３７】
また、内部抵抗は、充放電特性より、社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。各電極を使用したキャパシタの評価結果を表９に示す。
【０１３８】
【表９】
0005943602.tif 000010
【０１３９】
＜ニッケル水素電池正極の作製＞
また、水酸化ニッケル粉末（Ｂ）９５重量部にアセチレンブラック（Ｃ）（デンカブラック）５重量部、１．２重量％に調製したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ１１６０）を固形分換算で１.０重量部と、実施例１〜４または比較例１で調製したエマルジョンを固形分換算で２．０重量部と、蒸留水を混合し、固形分濃度５５重量％の合材ペースト（水性ペースト）を調製した。
【０１４０】
この合材ペーストを厚さ３０μｍのニッケルメッキ鋼板に塗布し、乾燥後、加圧成型してシート状の正極板を作製した（配合実施例１Ｄ〜３Ｄ、および配合比較例１ｄ）。
【０１４１】
＜ニッケル水素電池負極の作製＞
ミッシュメタルを含むＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌからなる平均粒子径３０μｍの水素吸蔵合金（Ｂ）９５重量部に、アセチレンブラック（Ｃ）（デンカブラック）５重量部、実施例１〜４または比較例１のエマルションを固形分換算で２．５重量部と蒸留水を混合し、固形分濃度５０重量％の合材ペーストを得た。
この合材ペーストを厚さ３０μｍのパンチングメタルに塗布し、乾燥後、加圧成型してシート状の負極板を作製した（配合実施例１Ｅ〜３Ｅ、および配合比較例１ｅ）。
【０１４２】
＜ニッケル水素電池の密着性評価＞
前記で作製した電極板の剥離強度をリチウム二次電池で行った評価と同様の方法で測定し、密着性を評価した。
結果を表１０に示す。
【０１４３】
【表１０】
0005943602.tif 000011
【０１４４】
＜ニッケル水素電池の作製＞
前記の負極板または正極板を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、重量２０ｍｇ／１４ｍｍφのコイン状の電極を得た。
【０１４５】
コイン状の電極および厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを用いて、ステンレス製の２０３２サイズ電池缶の負極缶内に、負極、セパレータ、正極の順序で積層し、水酸化カリウム水溶液（２０℃における比重が１．３）を注入後、その積層体の上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）、およびバネを重ねた。
【０１４６】
最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して電池の正極缶をかぶせて、缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【０１４７】
＜電池サイクル特性の評価＞
前記で作製したコイン電池を使用し、この電池を０.２ＩｔＡで、−Δ１０ｍＶとなるまで充電し、その後、０．２ＩｔＡで、電圧が１Ｖになるまで放電した。このサイクルを５００回繰り返し、初期の電池容量に対する５００サイクル後の容量（％）を評価した。
評価結果を表１１に示す。
【０１４８】
【表１１】
0005943602.tif 000012
【０１４９】
以上のように、本発明の電気化学セル用ペーストを用いて得られた電池は、電気化学的に安定で、密着力がありかつ電池の膨れが少なく、特に充放電によるサイクル寿命の高い電池を得ることができる。
【０１５０】
比較例２
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに蒸留水２９５重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いでアゾビスイソブチロニトリル３．０部を添加してから下記組成のビニル単量体乳化物Ａを３時間かけて連続的に添加し、更に３時間保持して、重合を完結させた。さらに下記組成のビニル単量体乳化物Ｂを２時間かけて連続的に滴下し、更に２時間保持して、重合を完結させた。次いで４０℃以下に冷却後、アンモニア水にてｐＨ９．０に調製し、固形分が３２．５％である有機粒子からなる分散液を得た。
（ビニル単量体乳化物Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート                ６８．０部
スチレン                              ２０．０部
アクリロニトリル                        ４．０部
メチルメタクリレート                    ４．０部
イタコン酸                              ４．０部
ジビニルベンゼン                        １．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    １．０部
蒸留水                                ４０．０部
（ビニル単量体乳化物Ｂ）
メチルメタクリレート                  ４０．０部
スチレン                              ３０．０部
ジビニルベンゼン                        １．０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム    ０．７部
蒸留水                                ４０．０部
【０１５１】
＜リチウム二次電池正極板の作製＞
実施例３または比較例２で得られたエマルション（水分散体）２重量部に、活物質ＢとしてＬｉＦｅＰＯ4（Ｆｏｒｍｏｓａ  Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製ＳＴＣＭ３００５０）９４重量部、導電助剤Ｃとしてアセチレンブラック（デンカブラック）３重量部と増粘剤カルボキシメチルセルロース１重量部と蒸留水を加え、固形分濃度６３重量％のＬｉＦｅＰＯ4合材スラリー（水性ペースト）を調製した。なお、得られた合材スラリーを、それぞれスラリーＦ、スラリーＧとした。
【０１５２】
このＬｉＦｅＰＯ4合材スラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥し、圧縮成型して、合材スラリーの厚さが１１０μｍと７０μｍの正極を作製した。
このときのアルミ箔の外観を下記に従って、評価した。結果を表１２に示す。
【０１５３】
＜箔外観評価＞
○：均一な塗膜表面
△：濃淡のある塗膜表面
×：ヒビのある塗膜表面
【０１５４】
＜導電助剤を含む電気化学セル用ペースト塗工箔の作成＞
導電助剤としてアセチレンブラック５０重量部に実施例３または比較例２のエマルションを５０重量部と蒸留水を添加し固形分濃度２５重量％の電気化学セル用ペースト（水性ペーストＦおよびＧ）を調製した。次にこの電気化学セル用ペーストを厚さ３０μｍのアルミ箔に乾燥後の膜厚が３０μｍと１０μｍとなるように塗工、乾燥、圧縮プレスした。
【０１５５】
＜活物質および導電助剤、あるいは導電助剤のみを含む電気化学セル用ペーストの密着性評価と外観評価＞
前記で各々作製した塗工箔を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け塗工箔を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体との界面を水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体との界面の剥離強度を測定した。剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。なお、合材層とは、水性ペーストをアルミ箔（集電体）に塗工してプレスした塗工部分を指す。また、上記と同様の方法にてアルミ箔の外観を評価した。
結果を表１２に示す。
【０１５６】
【表１２】
0005943602.tif 000013
【０１５７】
この結果より、本発明は基板に対して塗膜を厚くすることが可能である。これにより電気化学セルの静電容量を大きくすることができる。