(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとアクリル酸エステルからなる２元エチレンアクリルゴムポリマー１００重量部に対して、水酸化カルシウムを１〜７重量部、及び、有機過酸化物を配合したことを特徴とするエチレンアクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記２元エチレンアクリルゴムポリマー１００重量部に対して、前記水酸化カルシウムを１〜３重量部、及び、有機過酸化物を配合したことを特徴とする請求項１記載のエチレンアクリルゴム組成物。
【請求項３】
前記アクリル酸エステルは、アクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１又は２記載のエチレンアクリルゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のエチレンアクリルゴム組成物を、一次架橋により過酸化物架橋してなることを特徴とするエチレンアクリルゴム。
【請求項５】
請求項４記載のエチレンアクリルゴムと、金属とが、前記一次架橋に伴って架橋接着されてなることを特徴とするゴム金属複合体。
【請求項６】
請求項５記載のゴム金属複合体からなることを特徴とするボンデッドピストンシール。
【請求項７】
請求項１〜３の何れかに記載のエチレンアクリルゴム組成物を、一次架橋により過酸化物架橋してなることを特徴とするエチレンアクリルゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪に優れ、且つ架橋接着にも優れるエチレンアクリルゴム組成物、該組成物を一次架橋してなるエチレンアクリルゴム、該エチレンアクリルゴムと金属とが接着されたゴム金属複合体、及び、該ゴム金属複合体からなるボンデッドピストンシールに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等車両の自動変速機（ＡＴ）内部のクラッチ締結に使用されるゴムリップ架橋接着タイプのボンデッドピストンシール（ＢＰＳ；ピストンシール、キャンセラーシール、ドラムシール等を含む）は、一般に自動変速機の内部において油圧作動（往復動）する金属環と、この金属環に架橋接着されてシール作用をなすゴム製のシールとを有している。【０００３】
特許文献１にも記載されるように、現在、ＢＰＳ用のゴムには、硫黄架橋系のアクリルゴム（ＡＣＭ）が適用されている。【０００４】
かかるＡＣＭは、ポリマーの特徴として、二次架橋を施し、架橋密度を高くして使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０１１８８６号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１０２０号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０１０６１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＢＰＳのようにボリュームが大きい製品では、工程費を削減するために、二次架橋工程を省略できることが好ましい。【０００７】
これを具体的に実現するためには、二次架橋を施さなくても圧縮永久歪に優れる（即ち圧縮永久歪率が小さい）ゴム材料が望まれる。【０００８】
二次架橋を施さなくても圧縮永久歪に優れる材料開発の手法の一つとして、本発明者は、材質をエチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）に変更することを検討した。【０００９】
ＡＥＭには、過酸化物架橋が適用されるエチレンとアクリル酸エステルから成る２元タイプと、これに架橋サイトモノマー（カルボン酸モノマー）を加えることによりアミン架橋を可能にした３元タイプがある。このうち、２元タイプは、二次架橋を施さなくても圧縮永久歪に優れることがわかった。【００１０】
しかし、２元タイプには、架橋接着性に劣るという更なる課題があることがわかった。上述の通り、ＢＰＳは金属にゴムを架橋接着して構成されるため、このような用途に用いる場合には、例えば特許文献２に記載されるような接着剤と、架橋接着することが要求される。【００１１】
本発明者は、鋭意検討し、２元エチレンアクリルゴムポリマーに対して、水酸化カルシウムを特定の配合量で配合することにより、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪に優れ、且つ架橋接着にも優れるゴムを得ることができることを見出して、本発明に至った。【００１２】
これまでに、出願人は、特許文献３において、硫黄架橋系のアクリルゴム（ＡＣＭ）に水酸化カルシウムを配合し、二次架橋を施して、圧縮永久歪を改善する技術を開示してきた（特許文献３）。これに対して、上述のように、２元エチレンアクリルゴムに水酸化カルシウムを配合したときに、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪に優れ、特に架橋接着にも優れることは、本発明者が最初に見出したものであり、当該特許文献３から予想できるものではない。【００１３】
そこで、本発明の課題は、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪に優れ、且つ架橋接着にも優れるエチレンアクリルゴム組成物、該組成物を一次架橋してなるエチレンアクリルゴム、該エチレンアクリルゴムと金属とが接着されたゴム金属複合体、及び、該ゴム金属複合体からなるボンデッドピストンシールを提供することにある。【００１４】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。【００１６】
１．
エチレンとアクリル酸エステルからなる２元エチレンアクリルゴムポリマー１００重量部に対して、水酸化カルシウムを１〜７重量部配合したことを特徴とするエチレンアクリルゴム組成物。【００１７】
２．
前記２元エチレンアクリルゴムポリマー１００重量部に対して、前記水酸化カルシウムを１〜３重量部配合したことを特徴とする前記１記載のエチレンアクリルゴム組成物。【００１８】
３．
前記アクリル酸エステルは、アクリル酸メチルであることを特徴とする前記１又は２記載のエチレンアクリルゴム組成物。【００１９】
４．
前記１〜３の何れかに記載のエチレンアクリルゴム組成物を、一次架橋により過酸化物架橋してなることを特徴とするエチレンアクリルゴム。【００２０】
５．
前記４記載のエチレンアクリルゴムと、金属とが、前記一次架橋に伴って架橋接着されてなることを特徴とするゴム金属複合体。【００２１】
６．
前記５記載のゴム金属複合体からなることを特徴とするボンデッドピストンシール。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪に優れ、且つ架橋接着にも優れるエチレンアクリルゴム組成物、該組成物を一次架橋してなるエチレンアクリルゴム、該エチレンアクリルゴムと金属とが接着されたゴム金属複合体、及び、該ゴム金属複合体からなるボンデッドピストンシールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のエチレンアクリルゴム組成物は、エチレンとアクリル酸エステルから成る２元エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）ポリマー１００重量部に対して、水酸化カルシウムを１〜７重量部配合したものである。
【００２４】
かかるエチレンアクリルゴム組成物は、二次架橋を施さなくても、圧縮永久歪に優れ、且つ架橋接着にも優れる効果を奏する。
【００２５】
かかるエチレンアクリルゴム組成物によれば、これを架橋した際に、従来の材料と同等の圧縮永久歪及び架橋接着を達成できる。なお、ここでいう「従来の材料」とは、特にアクリルゴム（ＡＣＭ）組成物であり、より具体的には、後に参考例１に挙げる組成物である。
【００２６】
更に、かかるエチレンアクリルゴム組成物によれば、これを架橋した際に、優れたムーニースコーチ特性（例えば、最低ムーニー粘度Ｖｍ、スコーチタイムＴ５）や、優れた常態物性（例えば、硬さ（Ｄｕｒｏ−Ａ）、引張強度、破断時伸び）を実現することもできる。
【００２７】
ここで、架橋とは、２元エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）ポリマーを、架橋剤により架橋を行い可塑性のものを弾性物質に変化させることである。架橋には、例えば、架橋剤として硫黄を含む化合物を用いた硫黄架橋（加硫という場合がある。）や、過酸化物を用いた過酸化物架橋があるが、本発明では、過酸化物架橋が好適に用いられる。
【００２８】
２元ＡＥＭポリマーは、エチレンとアクリル酸エステルから成るポリマー（エチレン−アクリル酸エステル共重合ともいう）であれば、格別限定されない。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、中でも、アクリル酸メチルが好ましい。即ち、エチレンとアクリル酸メチルから成る２元ＡＥＭポリマー（エチレン−アクリル酸メチル共重合ともいう）であることが好ましい。
【００２９】
２元ＡＥＭポリマーには、市販品を用いることもできる。例えば、エチレンとアクリル酸メチルから成る２元ＡＥＭポリマーとして、デュポン社製「VAMAC DP」などの市販品を用いることができる。
【００３０】
水酸化カルシウムは、固体でも液体でもよいが、固体が好ましく、粉末であることがより好ましい。粉末状の水酸化カルシウムとして、市販品を用いることもでき、例えば、近江化学工業社製「CALDIC #2000」などを好ましく用いることができる。
【００３１】
水酸化カルシウムの配合量は、２元ＡＥＭポリマー１００重量部に対して、１〜７重量部の範囲内であればよく、１〜５重量部の範囲とすることが好ましく、１〜４重量部の範囲とすることがより好ましく、１〜３重量部の範囲とすることが最も好ましい。これにより、二次架橋を施さなくても圧縮永久歪に更に優れる効果が得られる。更に、ムーニースコーチ特性や、常態物性を更に改善することもできる。
【００３２】
以上のゴム組成物には、架橋のために必要な成分（例えば架橋剤など）を適宜配合することができる。
【００３３】
架橋剤としては、２元ＡＥＭポリマーに過酸化物架橋を形成可能なものが好ましく用いられ、具体的には、有機過酸化物を好ましく例示することができる。
【００３４】
このような有機過酸化物は、格別限定されないが、例えば、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられ、中でも、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
【００３５】
架橋剤の配合量は、格別限定されず、例えば、２元ＡＥＭポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲、より好ましくは３〜１２重量部の範囲で配合される。
【００３６】
ゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を更に含むことができる。このような他の成分として、例えば、共架橋剤、補強剤、充填材、老化防止剤、加工助剤、可塑剤等を、適宜配合することができる。
【００３７】
ゴム組成物は、混練されていることが好ましい。混練に際しては、公知の混練手段であるロール、ニーダ等を用いることができる。
【００３８】
以上に説明したゴム組成物（未架橋ゴム）に、架橋を施すことにより、架橋ゴム（単にゴムともいう）を得ることができる。
【００３９】
ゴム組成物（未架橋ゴム）を架橋する際の架橋条件は、格別限定されるものではないが、例えば、１５０〜２５０℃の範囲の温度下で、３０秒間〜３０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【００４０】
架橋の方式は、格別限定されず、例えば、オーブン架橋やプレス架橋等を用いることができるが、プレス架橋を用いることが好ましい。プレス架橋により、架橋と成型を同時に行うことができる。
【００４１】
例えば、ゴム組成物を、任意の他部材に接合させた状態でプレス架橋を行い、ゴムと他部材とが接着されてなる複合体を得ることも好ましいことである。このような複合体としては、他部材として金属を用いたゴム金属複合体を好ましく例示することができる。
【００４２】
ゴム金属複合体としては、例えば、自動車等車両の自動変速機（ＡＴ）内部のクラッチ締結に使用されるゴムリップ架橋接着タイプのボンデッドピストンシール（ＢＰＳ；ピストンシール、キャンセラーシール、ドラムシール等を含む）を好ましく例示することができる。
【００４３】
ＢＰＳは、一般に自動変速機の内部において油圧作動（往復動）する金属環と、この金属環に架橋接着されてシール作用をなすゴム製のシールとを有している。
【００４４】
ＢＰＳのようなゴム金属複合体において、ゴムと金属とを好適に接着させる観点では、架橋に際して、あらかじめ金属の表面に接着剤を塗布しておくことが好ましい。塗布された接着剤を加熱処理して焼付を行っておくことも好ましいことである。
【００４５】
このような接着に用いられる接着剤は、格別限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分として含むものを好ましく例示できる。また、ノボラック型フェノール樹脂を含む接着剤は、更にレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として含むことが好ましい。最も好ましいのは、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物から得られたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これにレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加してなる接着剤である。このような接着剤としては、例えば、特開平１０−１２１０２０号公報に記載のものを挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。【００４７】
（実施例１）
（１）ゴム組成物
ゴム組成物の配合を下記とした。【００４８】
・エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＡＥＭ）（デュポン社製「VAMAC DP」）                                                 １００重量部
・水酸化カルシウム（近江化学工業社製「CALDIC #2000」）    １重量部
・カーボンブラック（ＦＥＦ）（東海カーボン社製「シーストＧ−Ｓ０」）                                                        ７０重量部
・乾式シリカ（日本エアロジル社製「AEROSIL 200」）         ５重量部
・老化防止剤（４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」）            １重量部
・加工助剤１；ミヨシ油脂社製「ステアリン酸ＴＳＴ」        １重量部
・加工助剤２；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（東邦化学工業社製「ファスファノールＲＬ２１０）                  １．２５重量部
・加工助剤３；Ｎ−オクタデシルアミン（ライオン・アクゾ社製「ARMEEN 18D」）                                                 ０．５重量部
・可塑剤；アジピン酸（ブトキシエチル）ジセステル（旭電化工業社製「アデカサイザーＲＳ−１０７）」                            １０重量部
・架橋剤１；ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製「ペロキシモンＦ４０」）                        ７．５重量部
・共架橋剤；トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（三菱レーヨン社製「アクリエステルＴＭＰ」                                  ２重量部【００４９】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、２００℃、３分間の一次架橋（プレス架橋）を行って、架橋ゴムを得た。この架橋は、有機過酸化物である架橋剤１による過酸化物架橋である。二次架橋は省略された。【００５０】
（実施例２）
（１）ゴム組成物
実施例１において、水酸化カルシウムの配合量を３重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。【００５１】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。【００５２】
（実施例３）
（１）ゴム組成物
実施例１において、水酸化カルシウムの配合量を５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。【００５３】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。【００５４】
（実施例４）
（１）ゴム組成物
実施例１において、水酸化カルシウムの配合量を７重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。【００５５】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。【００５６】
（参考例１）＊従来の材料（ＡＣＭ組成物）
（１）ゴム組成物
ゴム組成物の配合を下記とした。【００５７】
・アクリルゴム（ＡＣＭ）（ユニマテック社製「Noxtite PA401」）
１００重量部
・カーボンブラック（ＦＥＦ）（東海カーボン社製「シーストＧ−Ｓ０」）                                                        ７０重量部
・乾式シリカ（日本エアロジル社製「AEROSIL 200」）         ５重量部
・老化防止剤（４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」）            １重量部
・加工助剤１；ミヨシ油脂社製「ステアリン酸ＴＳＴ」        １重量部
・加工助剤４；パラフィンワックス（大内新興化学工業社製「サンノック」）                                                        ２重量部
・架橋剤２；硫黄                                      ０．６重量部
・加硫促進剤１；精製ソーダ石鹸（花王社製「NS-Sorp」）     ５重量部
・加硫促進剤２；ステアリン酸カリウム（日本油脂社製「ノンサールＳＫ−１」）                                                    ２重量部【００５８】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、２００℃、３分間の一次架橋（プレス架橋）、及び、１７０℃、６時間の二次架橋（オーブン架橋）を行って、架橋ゴムを得た。これらの架橋は、硫黄である架橋剤２による加硫である。【００５９】
（比較例１）
（１）ゴム組成物
比較例１のゴム組成物は、参考例１と同様の配合である。【００６０】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、２００℃、３分間の一次架橋（プレス架橋）を行って、架橋ゴムを得た。この架橋は、硫黄である架橋剤２による加硫である。二次架橋は省略された。【００６１】
（比較例２）
（１）ゴム組成物
実施例１において、水酸化カルシウムの配合を省略したこと以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を得た。【００６２】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。【００６３】
（比較例３）
（１）ゴム組成物
実施例１において、水酸化カルシウムの配合量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。【００６４】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。【００６５】
（比較例４）
（１）ゴム組成物
実施例１において、水酸化カルシウムの配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。【００６６】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。【００６７】
（比較例５）
（１）ゴム組成物
実施例１において、水酸化カルシウムに代えて、水酸化マグネシウム（協和化学工業社製「２００−６Ｈ」）１重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。【００６８】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。【００６９】
（比較例６）
（１）ゴム組成物
実施例１において、水酸化カルシウムに代えて、水酸化アルミニウム（昭和電工社製「ハイジライト」）１重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。【００７０】
（２）架橋条件
得られたゴム組成物について、実施例１と同様の架橋条件により架橋を行って、架橋ゴムを得た。【００７１】
２．評価方法
（１）ムーニースコーチ
上記実施例、参考例及び比較例のゴム組成物（未架橋ゴム）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１（２００１）に準拠し、試験温度１２５℃、余熱時間１分、Ｌ形ローターにてムーニースコーチ試験を実施し、最低ムーニー粘度Ｖｍ、スコーチタイムＴ５を求めた。【００７２】
（２）常態物性
上記実施例、参考例及び比較例の架橋ゴムについて、常態物性（硬さ（Ｄｕｒｏ−Ａ）、引張強度及び破断時伸び）を測定した。【００７３】
＜測定方法＞
ａ．硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して、硬さ（Ｄｕｒｏ−Ａ：瞬時）を測定した。【００７４】
ｂ．引張強度
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、引張強度（ＭＰａ）を測定した。【００７５】
ｃ．破断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、破断時伸び（％）を測定した。【００７６】
（３）接着試験
ＳＰＣＣ鋼板からなる基材を用意し、リン酸亜鉛マグネシウムで化成処理した。【００７７】
次いで、化成処理されたＳＰＣＣ鋼板上に、ノボラック型フェノール樹脂を主成分とし、レゾール型フェノール樹脂を硬化剤としてなる接着剤を塗布し、乾燥させた後、１３０℃で１５分間、接着剤の焼付処理を行った。【００７８】
接着剤が焼付されたＳＰＣＣ鋼板に、上記実施例、参考例及び比較例のゴム組成物（未架橋ゴム）を接合させ、各実施例、参考例及び比較例について上述した架橋条件で架橋を行って、ゴム金属複合体を得た。【００７９】
得られたゴム金属複合体において、ＳＰＣＣ鋼板からゴムを剥離させ、剥離後のＳＰＣＣ鋼板表面へのゴム残存率（％）を測定した。【００８０】
ゴム残存率（％）は、ＳＰＣＣ鋼板上にゴムが残存する面積を、ゴム−ＳＰＣＣ鋼板の接合面の面積で除し、これを１００分率で示したものである。ゴム残存率（％）が大きいほど、接着性が強い（即ち接着性に優れる）と評価できる。【００８１】
（４）圧縮永久歪試験
上記実施例及び比較例のゴム組成物（未架橋ゴム）を、各実施例、参考例及び比較例について上述した架橋条件で架橋し、架橋ゴムからなる断面がＯ形（円形状）の環状シール部材（環の直径＝φ３．１ｃｍ）を得、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３）に準拠して１２０℃、７０時間の耐熱老化後の圧縮永久歪率（％）を測定した。圧縮率は２５％とした。【００８２】
以上の評価結果を、表１に示す。【００８３】
【表１】
0005943166.tif 000002
【００８４】
＜評価＞
実施例１〜４は、参考例１（従来の材料）との対比で、二次架橋がなくても同等の圧縮永久歪を有しており、生産コストが安い。また、スコーチタイムＴ５が６分以上であるため、生地保管性も十分であり、且つ接着性も良好である。【００８５】
参考例１（従来の材料）は、接着性、圧縮永久歪ともに良好だが、二次架橋を施しているため、生産コストが高い。【００８６】
比較例１は、参考例１で用いたＡＣＭ組成物を一次架橋のみ（二次架橋無し）としたものであり、圧縮永久歪が著しく悪化していることがわかる。【００８７】
比較例２、３は、参考例１（従来の材料）との対比で良好な圧縮永久歪を有するが、接着性は皆無である。【００８８】
比較例４は、接着性は良好であるが、比較例２（水酸化カルシウム無添加）と比較して圧縮永久歪に劣り、またスコーチタイムＴ５も６分に満たないため、生地保管性が不安定である。【００８９】
比較例５、６より、水酸化カルシウム以外の金属水酸化物では、接着性は皆無であることがわかる。