(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）アクリル酸・シリコーン共重合体、（アクリレーツ／メタクリル酸アリル）コポリマーと２−アミノ−２−メチルプロパノールとの塩、（ビニルピロリドン／アクリレーツ／メタクリル酸ラウリル）コポリマー、及びアクリル酸・アクリルアミド共重合体から選ばれるアクリル酸系ポリマー：０．０５〜１０質量％
（Ｂ）直鎖アミノポリエーテル変性シリコーン及びアミノ両末端ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種のアミノグリコール変性シリコーン：０．１〜１０質量％
（Ｃ）エタノール
（Ｄ）（Ｃ）成分以外の水酸基含有化合物からなる溶剤
を含有し、（Ａ）／（Ｂ）で表される含有質量比が０．０２〜１１である毛髪化粧料。
【請求項２】
（Ｂ）成分の直鎖アミノポリエーテル変性シリコーンが、側鎖にアミノ基を有するアミノ変性ポリシロキサンブロックとポリオキシアルキレンブロックとからなり、末端がメチル基のブロック共重合体であり、アミノ両末端ポリエーテル変性シリコーンが、両末端にアルキレングリコールが付加されたアミノ基を有するシリコーンである請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（Ｂ）成分が直鎖アミノポリエーテル変性シリコーンである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
（Ｃ）成分の含有量が、０．３〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
（Ｄ）成分が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、ベンジルアルコール及びベンジルオキシエタノールから選ばれる請求項１〜４のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、プロピレングリコール、ブチレングリコール又はグリセリンである請求項１〜５のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される単量体単位７０〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される単量体単位５〜３０モル％とを構成単位として含む共重合体である請求項１〜６のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【化１】
0005900326.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは−ＮＨ−を示す。）
【化２】
0005900326.tif 000021
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンを示す。）
【請求項８】
洗い流さないタイプのトリートメントである請求項１〜７のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）カチオン界面活性剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項１０】
さらに、（Ｆ）ポリオキシアルキレン化合物を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【請求項１１】
加齢による細い髪用である請求項１〜１０のいずれか１項記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細い髪や加齢によるコシのない髪に、トップの立ち上がり等を付与する毛髪化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
髪が細い人や加齢で髪が細ってきた人が最も不具合を感じる部分の一つとして、トップ部分のへたりが挙げられる。これを解決するために、セット樹脂やタンパク加水分解物等のポリマーを活用したものやポリフェノール類、アミノ酸等を活用した技術がある。しかしながら、セット樹脂等のポリマーを用いたものはごわつきやトップの立ち上がりの持続性が不足する。また、ポリフェノール、アミノ酸等を用いたものは効果が発現するまでに時間が必要であり即効性がない。【０００３】
一方で、年代を問わず女性が求める髪質の１位はツヤである。髪にツヤを付与する技術は、油分やシリコーン等がある。しかしながら、加齢等により細った髪に、油分やシリコーン等を用いると、トップの立ち上がりが損なわれるという問題があった。以上のことから、加齢等により細った髪に、トップの立ち上がり及びその持続性を付与し、かつごわつきがなく、髪にツヤを与える毛髪化粧料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８０５２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−６７２４号公報
【特許文献４】特開２００９−１０７９５９号公報
【特許文献５】特開２０１０−６８００号公報
【特許文献６】特開２００９−２４２２５６号公報
【特許文献７】特表２００８−５１６９２３号公報
【特許文献８】特表２００８−５２０６１４号公報
【特許文献９】特開２００９−２４９３２９号公報
【特許文献１０】特開２００９−２４２２５７号公報
【特許文献１１】特開２００９−２３５０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、加齢等により細った髪に、トップの立ち上がり及びその持続性を付与し、かつごわつきがなく、髪にツヤを与えると共に、保存安定性も良好な毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）アクリル酸を構成単位とする特定のアクリル酸系ポリマーと、（Ｂ）エーテル結合を有する特定のアミノ変性シリコーンと、（Ｃ）エタノールと、（Ｄ）（Ｃ）成分以外の水酸基含有化合物からなる溶剤とを併用することにより、加齢等により細った髪に、トップの立ち上がり及びその持続性を付与し、かつごわつきがなく、髪にツヤを与えることができると共に、保存安定性も良好であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。【０００７】
従って、本発明は下記毛髪化粧料を提供する。
［１］．  下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）アクリル酸・シリコーン共重合体、（アクリレーツ／メタクリル酸アリル）コポリマーと２−アミノ−２−メチルプロパノールとの塩、（ビニルピロリドン／アクリレーツ／メタクリル酸ラウリル）コポリマー、及びアクリル酸・アクリルアミド共重合体から選ばれるアクリル酸系ポリマー：０．０５〜１０質量％
（Ｂ）直鎖アミノポリエーテル変性シリコーン及びアミノ両末端ポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種のアミノグリコール変性シリコーン：０．１〜１０質量％
（Ｃ）エタノール
（Ｄ）（Ｃ）成分以外の水酸基含有化合物からなる溶剤
を含有し、（Ａ）／（Ｂ）で表される含有質量比が０．０２〜１１である毛髪化粧料。
［２］．（Ｂ）成分の直鎖アミノポリエーテル変性シリコーンが、側鎖にアミノ基を有するアミノ変性ポリシロキサンブロックとポリオキシアルキレンブロックとからなり、末端がメチル基のブロック共重合体であり、アミノ両末端ポリエーテル変性シリコーンが、両末端にアルキレングリコールが付加されたアミノ基を有するシリコーンである［１］記載の毛髪化粧料。
［３］．（Ｂ）成分が直鎖アミノポリエーテル変性シリコーンである［１］又は［２］記載の毛髪化粧料。
［４］．（Ｃ）成分の含有量が、０．３〜５０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の毛髪化粧料。
［５］．（Ｄ）成分が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、ベンジルアルコール及びベンジルオキシエタノールから選ばれる［１］〜［４］のいずれかに記載の毛髪化粧料。
［６］．（Ｄ）成分が、プロピレングリコール、ブチレングリコール又はグリセリンである［１］〜［５］のいずれかに記載の毛髪化粧料。
［７］．（Ａ）成分が、下記一般式（１）で表される単量体単位７０〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される単量体単位５〜３０モル％とを構成単位として含む共重合体である［１］〜［６］のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【化７】
0005900326.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは−ＮＨ−を示す。）
【化８】
0005900326.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンを示す。）
［８］．洗い流さないタイプのトリートメントである［１］〜［７］のいずれかに記載の毛髪化粧料。
［９］．さらに、（Ｅ）カチオン界面活性剤を含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の毛髪化粧料。
［１０］．さらに、（Ｆ）ポリオキシアルキレン化合物を含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の毛髪化粧料。
［１１］．加齢による細い髪用である［１］〜［１０］のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加齢等により細った髪に、トップの立ち上がり及びその持続性を付与し、かつごわつきがなく、髪にツヤを与え、しかも良好な保存安定性を有する毛髪化粧料を提供することができる。さらに、カチオン界面活性剤を配合することにより、毛先のやわらかさを付与することができる。また、さらに、ポリオキシアルキレン化合物を配合することにより、髪の広がりを抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の毛髪化粧料は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する毛髪化粧料である。
（Ａ）アクリル酸・シリコーン共重合体、アクリル酸・メタクリル酸共重合体及びアクリル酸・アクリルアミド共重合体から選ばれるアクリル酸系ポリマー
（Ｂ）アミノグリコール変性シリコーン
（Ｃ）エタノール
（Ｄ）（Ｃ）成分以外の水酸基含有化合物からなる溶剤
【００１０】
（Ａ）アクリル酸・シリコーン共重合体、アクリル酸・メタクリル酸共重合体及びアクリル酸・アクリルアミド共重合体から選ばれるアクリル酸系ポリマー
このような、アクリル酸を構成単位とする特定のアクリル酸系ポリマーを用いることで、加齢等により細った髪に、トップの立ち上がり及びその持続性を付与することができる。（Ａ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１１】
（ｉ）アクリル酸・シリコーン共重合体
アクリル酸・シリコーン共重合体とは、アクリル酸とシロキサンとを構成単位として含む共重合体である。例えば、（アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸トリデシル／メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ベヘニル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー等が挙げられる。これらは、化粧品業界で取り決めている「表示名称」で表現したものである。
【００１２】
（アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマーは、アクリル酸２−エチルヘキシルと、メタクリル酸ジメチコンと、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの単純エステルとからなるモノマー１種以上との共重合体である。市販品としては、アクリルポリマーとジメチルポリシロキサンとからなるグラフト共重合体（シクロペンタシロキサン溶解品）：信越化学工業：ＫＰ−５７５）等が挙げられる。
【００１３】
（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマーは、アクリル酸ステアリルと、メタクリル酸ジメチコンと、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの単純エステルとからなるモノマー１種以上との共重合体である。市販品としては、信越化学工業：ＫＰ−５６１Ｐ等が挙げられる。
【００１４】
（アクリレーツ／アクリル酸トリデシル／メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマーは、アクリル酸トリデシルと、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルと、メタクリル酸ジメチコンと、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの単純エステルとからなるモノマー１種以上との共重合体である。市販品としては、信越化学工業：ＫＰ−５７４等が挙げられる。
【００１５】
（アクリレーツ／アクリル酸ベヘニル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマーは、アクリル酸ベヘニルと、メタクリル酸ジメチコンと、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの単純エステルとからなるモノマー１種以上との共重合体である。市販品としては、信越化学工業：ＫＰ−５６２Ｐ等が挙げられる。
【００１６】
（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの単純エステルからなるモノマー１種類以上と、メタクリル酸ポリトリメチルシロキシとの共重合体である。市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社：ＦＡ−４００１（環状５量体に溶解させたもの）、ＦＡ−４００２（イソドデカンに溶解させたもの）等が挙げられる。
【００１７】
（ｉｉ）アクリル酸・メタクリル酸共重合体
アクリル酸・メタクリル酸共重合体とは、アクリル酸とメタクリル酸とを構成単位とする共重合体である。例えば、（アクリレーツ／メタクリル酸アリル）コポリマーＡＭＰ、（ビニルピロリドン／アクリレーツ／メタクリル酸ラウリル）コポリマー等が挙げられる。
【００１８】
（アクリレーツ／メタクリル酸アリル）コポリマーＡＭＰは、アクリレーツ／メタクリル酸アリル）コポリマーと、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）の塩である。市販品としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＦＩＸＡＴＥ  Ｇ−１００  ＰＯＬＹＭＥＲ（２６質量％水溶液）等が挙げられる。
【００１９】
（ビニルピロリドン／アクリレーツ／メタクリル酸ラウリル）コポリマーは、ビニルピロリドン（ＶＰ）と、メタクリル酸ラウリルと、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステルの中から選ばれる１種以上のモノマーとからなる共重合体である。市販品としては、アイエスピー・ジャパン株式会社：ＳＴＹＬＥＺＥ  ２０００等が挙げられる。
【００２０】
（ｉ）アクリル酸・シリコーン共重合体及び（ｉｉ）アクリル酸・メタクリル酸共重合体のアクリル酸の構成単位の割合は特に限定されないが、５０モル％以下の方がごわつきなくトップの立ち上がりを得る効果に優れる。また、重量平均分子量は特に限定されないが、１０，０００〜２００，０００が好ましい。
【００２１】
（ｉｉｉ）アクリル酸・アクリルアミド共重合体
アクリル酸・アクリルアミド共重合体としては、下記一般式（１）で表される単量体単位７０〜９５モル％と、下記一般式（２）で表される単量体単位５〜３０モル％とを、構成単位として含む共重合体からなるアクリル酸・アクリルアミド共重合体が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２２】
【化１】
0005900326.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子又は−ＣＨ2ＯＨ基を示し、Ａは−ＮＨ−を示す。）
【００２３】
アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子、アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、なお、Ｍがアルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンの場合、−ＣＯＯＭは塩を形成する。
【００２４】
一般式（１）で表される単量体単位としては、Ｒ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ａが−ＮＨ−であるものが好ましく、一般式（２）で表される単量体単位としては、Ｒ3が水素原子、Ｍは水素原子及び／又はナトリウム原子のものが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される単量体単位の割合は、アクリル酸・アクリルアミド共重合体中（全単量体単位１００モル％中）７０〜９５モル％が好ましく、７５〜９０モル％がより好ましく、一般式（２）で表される単量体単位の割合は、アクリル酸・アクリルアミド共重合体（全単量体単位１００モル％中）５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。一般式（１）で表される単量体単位の割合が９５モル％を超えると、ごわつきのなさが低下するおそれがあり、７０モル％未満だとトップの立ち上がりが低下するおそれがある。
【００２６】
アクリル酸・アクリルアミド共重合体には、本発明の効果を損なわない限り、一般式（１）又は（２）で表される単量体単位以外の単量体単位を含むことができる。他の単量体単位としては、例えば、一般式（１）又は（２）で表される単量体単位以外のノニオン性単量体、両性単量体、半極性単量体、カチオン性単量体、ポリシロキサン基含有単量体に相当する単量体単位が挙げられる。一般式（１）又は（２）で表される単量体単位以外の単量体単位の割合は、アクリル酸・アクリルアミド共重合体中０〜２５モル％が好ましい。本発明のアクリル酸・アクリルアミド共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、本発明のアクリル酸・アクリルアミド共重合体としては、一般式（１）及び（２）で表される単量体単位を構成単位とする共重合体からなるアクリル酸・アクリルアミド共重合体が好ましい。
【００２７】
ノニオン性単量体としては、例えば、炭素数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、さらにはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられ、両性単量体としては例えば、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、半極性単量体としては、例えば、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、カチオン性単量体としては、例えば、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルエステル、４級アンモニウム基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
ポリシロキサン基含有単量体は、ポリシロキサン構造を有し、アクリル酸・アクリルアミド共重合体に共有結合で連結できる構造を有する化合物である。このような構成単位は、化粧料組成物中で通常併用されるシリコーン油との親和性が高く、アクリル酸・アクリルアミド共重合体中の他の構成単位とシリコーン油とを結びつける働きをし、肌や毛髪、特にダメージ毛等に対してシリコーン油の吸着力を高める働きがあると考えられる。
【００２９】
なお、アクリル酸・アクリルアミド共重合体中の各単量体単位の割合は、カルボニル基、アミド結合、ポリシロキサン構造や各種官能基等のＩＲ吸収や、ポリジメチルシロキサンのメチル基やアミド結合部位及びそれらに隣接するメチル基、メチレン基等の1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００３０】
アクリル酸・アクリルアミド共重合体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００が好ましい。３，０００未満では、毛髪感触向上効果が十分に得られない場合があり、また、１００，０００を超えると、ごわつきが感じられる場合がある。トップの立ち上がりとごわつきのなさとの兼ね合いの点から、重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２０，０００がさらに好ましく、１２，０００〜１７，０００が特に好ましい。
【００３１】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、具体的には、装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社  Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ  Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（容量比））を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００３２】
アクリル酸・アクリルアミド共重合体の分子量の調整は、例えば、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレート等の架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度が制御できる。但し、架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまう等、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。このため架橋剤は含まないことが好ましい。
【００３３】
アクリル酸・アクリルアミド共重合体は、特開２００７−１３７８３０号公報、特開２００７−１６１９８６号公報に記載された方法により準拠して得ることができる。例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させることにより得ることができる。また、一般式（２）中の対イオンは、重合する前に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えて重合に供することもでき、重合やその他の反応の後に中和反応により一部又は全部を水素イオン以外のものに代えることもできる。これらはその合成のしやすさにより適宜選択して行うことができる。重合反応はエタノール等の親水性溶媒中で行うことが好ましく、重合開始剤としてはジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等の公知の重合開始剤を用いることができる。なお、各単量体は全単量体の合計量（１００モル％）に対して、各単量体が特定モルになるように配合する。本発明の共重合体における各単量体からなる構成単位の割合は、共重合する際の各単量体の配合量と同様である。
【００３４】
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００３５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系等、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３６】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加等適宜の手段で反応液から単離するとよい。この共重合体はそのまま、又はさらに精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離等、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００３７】
（Ａ）アクリル酸系ポリマーとしては、トップの立ち上がりの持続性、保存安定性の点から、（ｉｉｉ）アクリル酸・アクリルアミド共重合体が好ましく、中でも、アクリル酸ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体が好ましい。市販品としては、アクリル酸ヒドロキシエチルアクリルアミド（三菱化学株式会社：ＰＡＮ１０５（２２．２質量％水溶液））等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）アクリル酸系ポリマーの配合量は、毛髪化粧料中０．０５〜１０質量％が好ましい。この範囲とすることで、トップの立ち上がり及びその持続性、ごわつきのなさ、良好な保存安定性をより得ることができる。より好ましくは０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％がさらに好ましい。配合量が０．０５質量％未満では、トップの立ち上がりが不十分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、ごわつきが生じ、保存安定性が不十分となる場合がある。
【００３９】
（Ｂ）アミノグリコール変性シリコーン
このような、構成単位中にアルコキシ基を有するシリコーンを用いることで、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する毛髪化粧料において、（Ａ）成分との相溶性が良くなり、保存安定性が向上する。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４０】
アミノグリコール変性シリコーンとは、アルキレングリコールが付加されたアミノ基を有するシリコーンである。このアミノ基は直接Ｓｉに結合してもよいし、連結する基を有していてもよい。また、アルキレングリコール基は、ポリマーの繰り返し単位中に配してもよいし、ポリマー主鎖の両末端を封鎖してもよい。具体例としては、ポリマーの繰り返し単位中に配したタイプを直鎖アミノポリエーテル変性シリコーンと呼び、ポリマーの両末端をアルキレングリコール基で封鎖したタイプをアミノ両末端ポリエーテル変性シリコーンと呼ぶこととする。
【００４１】
（ｉ）直鎖アミノポリエーテル変性シリコーン
直鎖アミノポリエーテル変性シリコーンとは、アミノ官能基を有するシロキサン構造と、ポリオキシエチレン基とを主鎖に有するシリコーンをいう。直鎖アミノポリエーテル変性シリコーンとしては、アミノ官能基を有するアミノ変性ポリシロキサンブロックとポリオキシアルキレンブロックとからなるシリコーンが好ましく、特に、下記一般式（３）で表される、側鎖にアミノ官能基を有するアミノ変性ポリシロキサンブロックとポリオキシアルキレンブロックとからなる、末端がメチル基のブロック共重合体が好ましい。
【００４２】
【化３】
0005900326.tif 000005
（Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ5はＲ4又はＥを示し、Ｅは−Ｒ6−Ｚ（Ｒ6は直接結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）を示し、Ｚは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基を示す。Ｘは２価の基を示し、ａは２以上の数、ｂは１以上の数、ｎは２〜１０の数、ｃは４以上の数、ｄは２以上の数を示す。）
【００４３】
一般式（３）で表されるアミノグリコール変性シリコーンは、一般式（３）において、Ｒ4としては、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ6の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、オクタデシレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｚとしては、下記一般式（４）又は（５）で表されるアミノ基含有基又はアンモニウム基含有基が好ましい。
【００４４】
【化４】
0005900326.tif 000006
（式中、Ｒ7は
【化５】
0005900326.tif 000007
であり、Ｒ8は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、それぞれのＲ8は同一でも異なっていてもよい。ｅ及びｆはそれぞれ０〜６の整数を示す。Ｔ-はハロゲン化物イオン又は有機アニオンを示す。）
【００４５】
一般式（４）及び（５）のＲ8で示される１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｔ-の具体例としては、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００４６】
一般式（３）中の好ましいＥ基は、−（ＣＨ2）3−ＮＨ2、−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2、−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-であり、さらに好ましくは、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−ＮＨ2である。
【００４７】
一般式（３）中、Ｘで表される２価の基の好ましい例は、アルキレン基又はアリーレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基が挙げられ、テトラメチレン基、イソブチレン基がより好ましい。
【００４８】
一般式（３）中、ａは２〜１，０００の数、ｂは１〜５０の数、ｃは４〜２００の数、ｄは２〜１００の数が好ましい。一般式（３）で表されるブロック共重合体中、シロキサンブロックの割合は、共重合体全体の好ましくは２５〜９７質量％、より好ましくは３５〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％であり、該ブロック共重合体は、少なくとも１，２００の重量平均分子量を有することが好ましい。なお、（Ｂ）成分の重量平均分子量はすべてＧＰＣを用いて、溶離液としてクロロホルムを、標準物質としてポリスチレンを用いた常法により測定された値である。
【００４９】
一般式（３）で表されるアミノグリコール変性シリコーンのうち、さらに好ましい例は、一般式（６）で表される重合単位を有するアミノグリコール変性ポリシロキサン・ポリオキシアルキレンブロック共重合体である。
【００５０】
【化６】
0005900326.tif 000008
（式中、ａ、ｂ及びｄは前記と同じ意味を示し、ｉは４以上の数を示し、ｊは０〜２００の数を示す。）
【００５１】
一般式（６）において、好ましくは、ａは２〜１，０００の数、ｂは１〜５０の数、ｉは４〜２００の数、ｊは０〜２００、特に０〜３０の数、ｄは２〜１００の数が好ましい。また、−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）i（Ｃ3Ｈ6Ｏ）j−の単位は、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンがブロック及びランダムのいずれであってもよい。この例として、東レ・ダウコーニングのＦＺ−３７８９、ＳＳ−３５８８、（ビスイソブチルＰＥＧ−１４／アモジメチコン）コポリマーであるＳＩＬＳＴＹＬＥ１０４や２０１、及び（ビスブチロキシアモジメチコン／ＰＥＧ−６０）コポリマーであるＳＩＬＳＴＹＬＥ４０１を挙げることができる。
【００５２】
（ｉｉ）アミノ両末端ポリエーテル変性シリコーン
アミノ両末端ポリエーテル変性シリコーンとは、ポリマーの両末端にアルキレングリコールが付加されたアミノ基を有するシリコーンである。このアミノ基は直接Ｓｉに結合してもよいし、連結する基を有していてもよい。アミノ両末端ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、ビス（Ｃ１３−１５アルコキシ）ＰＧアモジメチコン（表示名称）が挙げられ、これはポリマー主鎖の両末端が長鎖アルコキシ基で封鎖されており、アミノ基にプロピレングリコールを付加したものである。アミノ両末端ポリエーテル変性シリコーンとしては、市販品を用いることもでき、例えば、東レ・ダウコーニングのＪＰ８５００等が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）アミノグリコール変性シリコーンとしては、ごわつきのなさ、保存安定性とツヤ付与の点から、（ｉ）直鎖アミノポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
【００５４】
（Ｂ）アミノグリコール変性シリコーンの配合量は、毛髪化粧料中０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満ではごわつきのなさ、ツヤ付与の効果が不十分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、トップの立ち上がり及びその持続性、保存安定性が低下するおそれがある。
【００５５】
（Ａ）／（Ｂ）で表される含有質量比は０．０２〜１１が好ましく、０．０５〜１０が好ましく、トップの立ち上がり及びその持続性、ごわつきのなさの点から、０．１５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３が好ましい。上記比率が０．０２未満ではトップの立ち上がり、持続性が低下するおそれがあり、１１を超えると、ごわつきが大きくなるおそれがある。
【００５６】
（Ｃ）エタノール
エタノールを配合することで、特に洗い流さない化粧料としたときに、塗布後すぐに効果を得ることができる。このメカニズムは不明であるが、エタノールを配合することによる速乾性により発現されるものと予想される。
【００５７】
（Ｃ）エタノールの配合量は、毛髪化粧料中０．３〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。配合量が０．３質量％未満では、効果を得るまでに時間を要し、特に低温での保存安定性が不十分となる場合があり、５０質量％を超えると、速乾性が高すぎて均一に塗布できない可能性があることから、効果にムラがでるおそれがあり、特に高温での保存安定性が不十分となる場合がある。
【００５８】
（Ｄ）（Ｃ）成分以外の水酸基含有化合物からなる溶剤
エタノール以外の水酸基含有化合物からなる溶剤を配合することで、ごわつきのなさを改善することができる。このような溶剤としては、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ブチレングリコール（ＢＧ）、グリセリン、イソプレングリコール（ＩＧ）、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、ごわつきのなさの点から、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンが好ましく、保存安定性の点からはプロピレングリコールが好ましい。
【００５９】
（Ｄ）成分の配合量は、毛髪化粧料中０．１〜２０質量％が好ましく、トップの立ち上り及びその持続性、ごわつきのなさの点から、３〜１０質量％がより好ましい。配合量が０．１質量％未満ではごわつきのなさ、保存安定性が不十分となり、２０質量％を超えると、トップの立ち上がり及びその持続性、保存安定性が低下するおそれがある。
【００６０】
（Ｅ）カチオン界面活性剤
本発明の毛髪化粧料には、カチオン界面活性剤をさらに配合するとよい。カチオン界面活性剤を配合することにより、毛先のやわらかさを付与することができる。トップの立ち上がりを向上させると、毛先のやわらかさが失われ、まとまりが悪くなりがちであるが、カチオン界面活性剤を配合することで、この問題を解決することができる。カチオン界面活性剤としては、特に限定されないが、アミン塩、アンモニウム塩、グアニジン塩、ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、ピロリドンカルボン酸塩、モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６１】
より具体的には、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、酢酸ラウリン酸アミドブチルグアニジン、酢酸ミリスチン酸アミドブチルグアニジン、酢酸パルミチン酸アミドブチルグアニジン、ジステアリルジメチルアンモニウムサルフェート、ステアリルエチルジヒドロキシエチルアンモニウムエチルサルフェート、Ｎ−ヤシ油脂肪酸Ｌ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。この中でも、毛先のやわらかさの点から、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムがより好ましい。
【００６２】
（Ｅ）カチオン界面活性剤の配合量は、毛髪化粧料中０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。０．１質量％未満では毛先のやわらかさが不十分となるおそれがあり、５質量％を超えると、ごわつきのなさが低下するおそれがある。
【００６３】
（Ｆ）ポリオキシアルキレン化合物
本発明の毛髪化粧料には、ポリオキシアルキレン化合物をさらに配合するとよい。ポリオキシアルキレン化合物を配合することにより、髪の広がりを抑えることができる。カラーやパーマで傷んだ毛髪は、毛髪内部摩擦が生じ、髪が広がってしまうが、ポリオキシアルキレン化合物を配合することで、この問題を解決することができる。ポリオキシアルキレン化合物としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）グリコール、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）グリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）へキシレングリコールエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）ラウリルエーテル等が挙げられる。
これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド基の付加モル数は、特に限定されるものではないが、具体的には１〜３００モルが挙げられる。
好ましくは、髪の広がりのなさの点から、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（３６）ブチルエーテル、ＰＯＥ（２４）ＰＯＰ（２４）グリセリルエーテルが挙げられる。この配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは、髪の広がりのなさの点から、１〜７質量％である。０．１質量％未満では、髪の広がりの抑制効果が低くなる場合があり、１０質量％を超えると、トップの立ち上がりを低下させる場合がある。
【００６４】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、毛髪化粧料に汎用されている各種添加成分を所望に応じて配合することができる。これらの成分としては、例えば、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、（Ｂ）成分以外のシリコーン類、高分子化合物、アミノ酸類、蛋白加水分解物、金属封鎖剤、増粘剤、（Ｄ）成分以外のポリオール類、油剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、酸化剤、還元剤、アルカリ剤、色素、抗菌剤、殺菌剤及び噴射剤等を含むことができる。
【００６５】
本発明の毛髪化粧料に香料を配合する場合は、特開２００３−９５８９５号公報に記載した香料、香料組成物に準じる。また、本発明の毛髪化粧料に香料、香料組成物を配合する場合、本発明の毛髪化粧料全量に対して香料及び香料組成物が０．００００１〜５０質量％となるように配合すると好適であり、より好ましくは０．０００１〜３０質量％配合される。
【００６６】
本発明の毛髪化粧料のｐＨは、特に限定されないが、３〜１０が好ましく、３〜７がより好ましい。なお、測定は常温（２５℃）で直接毛髪化粧料のｐＨを測定する。
【００６７】
本発明の毛髪化粧料は、上記必須、必要に応じて任意成分、水残部を混合し、常法に基づき調製することができる。本発明の毛髪化粧料としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、スタイリング剤等が挙げられ、その剤型も、例えば液状、クリーム状、ミスト状、フォーム状、ジェル状、ワックス状等適宜選定される。リンス、コンディショナー、トリートメントには塗布後に洗い流すタイプ、洗い流さないタイプがある。この中でも、リンス、コンディショナー、トリートメントが好ましく、特に、洗い流さないタイプのトリートメントが好ましい。また、本発明の毛髪化粧料は、加齢等の細い髪に効果的であるので、「加齢等による細い髪用の毛髪化粧料」として好適である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量である。【００６９】
［実施例１〜５３、比較例１〜１０］
［調製方法］
表１〜９に示す組成に従い、洗い流さないタイプのトリートメントを常法により調製した。得られたトリートメントについて、下記評価を行った。結果を表中に併記する。【００７０】
［トップの立ち上がり］
５ｇ，１０ｃｍの人毛の毛束に、毛髪化粧料０．５ｇを均一塗布し、２５℃，５０％Ｒ．Ｈ．で１時間乾燥後、毛束を実験台に対して垂直方向にクリップで固定した。５分後の毛束の角度を測定した。結果を角度から下記評価基準で示す。
〈評価基準〉
◎：毛束の傾きが０〜１０度
○：毛束の傾きが１１〜３０度
△：毛束の傾きが３１〜４５度
×：毛束の傾きが４６〜９０度【００７１】
［トップの立ち上がりの持続性］
トップの立ち上がりを評価した毛束を、２５℃，５０％Ｒ．Ｈ．下で６時間経過した後、同様に毛束の角度を測定した。結果を角度から下記評価基準で示す。
〈評価基準〉
◎：毛束の傾きが０〜３０度
○：毛束の傾きが３１〜４５度
△：毛束の傾きが４６〜７０度
×：毛束の傾きが７１〜９０度【００７２】
［ごわつきのなさ］
上記「トップの立ち上がり」及び「トップの立ち上がりの持続性」を評価した毛束の根元を固定し、パネラーが触感を下記評価基準に基づき評価した。
〈評価基準〉
◎：ごわつきが極めて小さい
○：ごわつきが小さい
△：ごわつきある
×：ごわつきが大きい【００７３】
［髪のツヤ］
上記「トップの立ち上がり」及び「トップの立ち上がりの持続性」を評価した毛束の反射率を、マイクログロス（ガードナー社製）を用いて反射角度６０°における光沢度（グロスユニット）で測定した。結果を光沢度から下記評価基準で示す。
〈評価基準〉
◎：１．２ＧＵ（グロスユニット）以上
○：１．０ＧＵ以上１．２ＧＵ未満
△：０．８ＧＵ以上１．０ＧＵ未満
×：０．８ＧＵ未満【００７４】
［毛先のやわらかさ］
上記「トップの立ち上がり」及び「トップの立ち上がりの持続性」を評価した毛束の根元を固定し、パネラーが触感を下記評価基準に基づき評価した。
〈評価基準〉
◎：毛先が非常にやわらかい
○：毛先がやわらかい
△：毛先がやややわらかい
×：毛先にやわらかさがない【００７５】
［髪の広がりの無さ］
３０ｃｍ、１０ｇの毛束を市販パーマ剤で１回、市販ブリーチ剤で２回処理し、ダメージ毛束を作製した。
このダメージ毛束を水で濡らし、タオルドライした状態で、サンプルを０．７ｇ均一塗布し、風乾した。その後、９０％Ｒ．Ｈ．の湿度下に、１時間放置したときに、未塗布の毛束と比較して毛束の広がりの無さを評価した。
〈評価基準〉
◎：未塗布と比較して、かなり広がりが抑えられた。
○：未塗布と比較して、やや広がりが抑えられた。
△：未塗布と同じ程度の広がり。
×：未塗布と比較して、広がっていた。【００７６】
［保存安定性］〈高温：４０℃〉
サンプルを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、４０℃で１ヶ月保存したときの外観（着色）の変化を目視にて観察した。
〈評価基準〉
◎：着色が無かった。
○：わずかに着色の変化があった。
△：着色の変化があったが、実使用上問題がなかった。
×：着色の変化があり、実使用上問題があった。【００７７】
［保存安定性］〈低温：−５℃〉
サンプルを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、−５℃で１ヶ月保存したときの外観（沈殿・析出）の変化を目視にて観察した。
〈評価基準〉
◎：沈殿・析出が無かった。
○：わずかに沈殿・析出があった。
△：沈殿・析出があったが、室温で再溶解し、実使用上問題がなかった。
×：沈殿・析出があり、室温で再溶解せず、実使用上問題があった。【００７８】
【表１】
0005900326.tif 000009
【００７９】
【表２】
0005900326.tif 000010
【００８０】
【表３】
0005900326.tif 000011
【００８１】
【表４】
0005900326.tif 000012
【００８２】
【表５】
0005900326.tif 000013
【００８３】
【表６】
0005900326.tif 000014
【００８４】
【表７】
0005900326.tif 000015
【００８５】
【表８】
0005900326.tif 000016
【００８６】
【表９】
0005900326.tif 000017
【００８７】
［試験例１］
実施例１と比較例８の洗い流さないタイプのトリートメント５０ｇを、５０ｍＬのガラス瓶に充填し、室温（１５〜３０℃）で１ヶ月後の外観を観察し、下記評価基準に基づき安定性評価を行った。実施例１は「◎」、比較例８は「×」であった。
＜評価基準＞
◎：基準品（配合直後品）と同等であり、分離や析出がない
○：着色、分離、析出の点で、わずかに基準品と差があるが、実用上問題ない
△：着色、分離、析出の点で、基準品と差があるが、実用上問題ない
×：着色、分離、析出の点で、明らかに基準品と差があり、実用上問題ある【００８８】
なお、表中で使用した原料の調製法及び市販品の名称を示す。なお、表中の各成分の量は純分換算した量である。【００８９】
［アクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（１）の調製］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２−ヒドロキシエチルアクリルアミド８８．６質量部、アクリル酸１１．４質量部及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、水酸化ナトリウムで中和してアクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（１）を得た（２−ヒドロキシエチルアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム＝８３モル％／１７モル％）。【００９０】
［アクリル酸・ジヒドロキシプロピルアクリルアミド共重合体（２）の調製］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２，３−ジヒドロキシプロピルアクリルアミド８２．５質量部、アクリル酸１７．５質量部及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、アクリル酸のモル比の半量に相当する水酸化ナトリウムを加え中和してアクリル酸・ジヒドロキシプロピルアクリルアミド共重合体（２）を得た（２，３−ジヒドロキシプロピルアクリルアミド／アクリル酸（ナトリウム）＝７０モル％／３０モル％）。
【００９１】
［アクリル酸・ジヒドロキシプロピルアクリルアミド共重合体（３）の調製］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール１００質量部を仕込み、滴下ロートに２，３−ジヒドロキシプロピルアクリルアミド９７．５質量部、アクリル酸２．５質量部及びエタノール８０質量部からなる単量体混合液を仕込み、反応器を窒素置換したのち８０℃まで加熱した。反応器に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１質量部を投入後、単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後から６時間反応させたのち冷却し、アクリル酸のモル比の半量に相当する水酸化ナトリウムを加え中和してアクリル酸・ジヒドロキシプロピルアクリルアミド共重合体（３）を得た（２，３−ジヒドロキシプロピルアクリルアミド／アクリル酸（ナトリウム）＝９５モル％／５モル％）。
【００９２】
［アクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（４）の調製］
下記表１０の構成単位となるように配合量を調整する以外は、上記調製例１と同様の方法で、アクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（４）を得た。
【００９３】
［アクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（５）の調製］
下記表１０の構成単位となるように配合量を調整する以外は、上記調製例１と同様の方法で、アクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（５）を得た。
【００９４】
【表１０】
0005900326.tif 000018
【００９５】
（アクリレーツ／メタクリル酸アリル）コポリマーＡＭＰ：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＦＩＸＡＴＥ  Ｇ−１００  ＰＯＬＹＭＥＲ２６％水溶液（日光ケミカルズ）
（ビニルピロリドン／アクリレーツ／メタクリル酸ラウリル）コポリマー：ＳＴＹＬＥＺＥ  ２０００  （スタビリーゼ  ２０００）（ＩＳＰジャパン）
（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー：ＫＰ−５６１Ｐ（信越化学工業）
カルボマー：カルボポール  Ｕｌｔｒｅｚ１０
直鎖アミノポリエーテル変性シリコーン：ＳＩＬＳＴＹＬＥ１０４（東レ・ダウコーニング）
アミノグリコール変性シリコーン：ＪＰ８５００（東レ・ダウコーニングシリコーン）
アモジメチコン：ＳＭ８９０４（東レ・ダウコーニングシリコーン）
ＰＯＥ（２４）ＰＯＰ（２４）グリセリルエーテル：カーポールＧＨ２００（アデカ）
ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（３６）ブチルエーテル：ユニルーブ５０ＭＢ−１６８Ｌ（日油）  【００９６】
下記洗い流さないタイプのトリートメントを調製し、上記実施例と同様に評価を行った。
［実施例５４］
［洗い流さないタイプのトリートメント］                      （％）
アクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（４）（Ａ）
２
直鎖アミノポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）            ３
ジプロピレングリコール（Ｄ）                          ３
エタノール（Ｃ）                                    ２０
ヒドロキシエチルセルロース                            ０．７
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（Ｅ）            ０．５
グリコール酸                                          ０．１
オレンジ精油                                          ０．２
精製水                                                残部  
合計                                              １００．０
（Ａ）／（Ｂ）質量比＝０．６７
トップの立ち上がり：◎
トップの立ち上がりの持続性：◎
ごわつきのなさ：◎
髪のツヤ：◎
毛先のやわらかさ：◎
保存安定性（４０℃）：◎
保存安定性（−５℃）：◎【００９７】
［実施例５５］
［洗い流さないタイプのトリートメント］                      （％）
アクリル酸・ジヒドロキプロピルアクリルアミド共重合体（３）（Ａ）
２
直鎖アミノポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）            ２
アミノグリコール変性シリコーン（Ｂ）                  １
ベンジルオキシエタノール（Ｄ）                        ３
エタノール（Ｃ）                                    ２０
ヒドロキシエチルセルロース                            ０．７
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（Ｅ）              ０．５
グリコール酸アンモニウム                              ０．１
ローズマリー精油                                      ０．２
精製水                                                残部  
合計                                              １００．０
（Ａ）／（Ｂ）質量比＝０．６７
トップの立ち上がり：◎
トップの立ち上がりの持続性：◎
ごわつきのなさ：○
髪のツヤ：◎
毛先のやわらかさ：◎
保存安定性（４０℃）：◎
保存安定性（−５℃）：◎
【００９８】
［実施例５６］
［洗い流さないタイプのトリートメント］                      （％）
塩化アルキルトリメチルアンモニウム（Ｅ）              １
ステアリルアルコール                                  ３
グリコール酸                                          ０．３
ソルビトール                                        １０
プロピレングリコール（Ｄ）                            ５
エタノール（Ｃ）                                      １
ベンジルアルコール（Ｄ）                              ２
アクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（５）（Ａ）
１
モノステアリン酸ポリエチレングリコール                ０．３
ヒドロキシエチルセルロース                            ０．３
直鎖アミノポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）            ３
ジメチルシリコーン                                    １
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体      ０．２
ベントナイト                                          ０．２
ヒドロキシプロピルメチルセルロース                    ０．３
水酸化ナトリウム                                      適量
香料                                                  ０．５
精製水                                                残部  
合計                                              １００．０
（Ａ）／（Ｂ）質量比＝０．３３
トップの立ち上がり：◎
トップの立ち上がりの持続性：◎
ごわつきのなさ：◎
髪のツヤ：◎
毛先のやわらかさ：◎
保存安定性（４０℃）：◎
保存安定性（−５℃）：◎【００９９】
［実施例５７］
［洗い流さないタイプのトリートメント］                      （％）
アクリル酸・ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体（４）（Ａ）
２
直鎖アミノポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）            ３
イソプレングリコール（Ｄ）（商品名イソプレングリコール、（株）クラレ
製）                                                  ３
エタノール（Ｃ）                                    ２０
ヒドロキシエチルセルロース                            ０．７
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（Ｅ）            ０．５
グリコール酸                                          ０．１
オレンジ精油                                          ０．２
精製水                                                残部  
合計                                              １００．０
（Ａ）／（Ｂ）質量比＝０．６７
トップの立ち上がり：◎
トップの立ち上がりの持続性：◎
ごわつきのなさ：○
髪のツヤ：◎
毛先のやわらかさ：◎
保存安定性（４０℃）：◎
保存安定性（−５℃）：◎【０１００】
使用した原料を下記表に示す。
【表１１】
0005900326.tif 000019