(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記含フッ素共重合体（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および光反応開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする光硬化性含フッ素共重合体組成物。
含フッ素共重合体（Ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（ａ−１）と、下記式（１）で表わされる単量体に基づく繰り返し単位（ａ−２）と、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位（ａ−３）と、を有する含フッ素共重合体、
【化１】
0005983629.tif 000007
（前記式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
加水分解性シラン化合物（Ｂ）：下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物、
Ｓｉ（ＯＲ２）ａＲ３４−ａ      （２）
（前記式（２）中、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ３はメチル基、エチル基またはフェニル基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
エポキシ樹脂（Ｃ）：シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂。
【請求項２】
前記（Ａ）の含フッ素共重合体が、さらに、炭素数１〜１０のアルキル基を有し、且つ、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基およびオキセタニル基のいずれも有さない繰り返し単位（ａ−４）を有する請求項１に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項３】
前記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の前記加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して５〜４０質量部である請求項１または２に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項４】
前記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の前記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して５〜４０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項５】
前記光反応開始剤（Ｄ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中の単位（ａ−１）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、２０〜８０モル％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中の、単位（ａ−２）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、５〜５０モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項８】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中の、単位（ａ−３）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、５〜５０モル％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項９】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中のフッ素含有量が１０〜３５質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項１０】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中の、単位（ａ−４）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、０．１〜４０モル％である、請求項２〜９のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
【請求項１１】
表面に硬化塗膜層を設けた透明基材を有する塗装物品であって、
前記硬化塗膜層が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載された光硬化性含フッ素共重合体組成物を硬化してなることを特徴とする塗装物品。
【請求項１２】
前記透明基材が、ガラス基材、アクリル樹脂基材およびポリカーボネート樹脂基材からなる群から選ばれる透明基材である請求項１１に記載の塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基材表面に塗膜層を形成するために用いる、光硬化性含フッ素共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、無機材料、プラスチックス、木材、紙等の種々の材料の基材の表面保護または撥水撥油性といった特殊機能を付与するために、塗料をコーティングして塗膜層を形成させる方法は古くから用いられている。塗膜層硬化の方法には、加熱による硬化方法とともに、活性エネルギー線の照射による硬化方法が従来より知られている。【０００３】
後者は前者と比較した場合、硬化に要する時間が短い、塗装ラインの占存面積が小さくてすむ、および、加熱を必要としないため基材の限定がない等という利点を有している。そのため、最近では前述したような種々の基材の塗装に広く用いられている。また、ディスプレイのコーティングや光ファイバーの被覆、並びに、電子部品および電線等の被覆等、特殊コーティング分野にもその応用が活発に検討されている。【０００４】
従来、上記特殊コーティングを目的として、重合性不飽和基を有する含フッ素共重合体とアクリル酸エステル、光反応開始剤からなる光硬化性含フッ素共重合体組成物が提案されている（特許文献１）。【０００５】
特許文献１に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、光硬化反応がラジカル重合機構で進行するため、空気中の酸素による阻害反応を受けやすいという問題や硬化時の収縮が大きいといった欠点を有している。
一方、エポキシ基を有する含フッ素共重合体とエポキシ化合物、光反応開始剤からなる光硬化性含フッ素共重合体組成物が提案されている（特許文献２）。【０００６】
特許文献２に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、光硬化反応がエポキシ基の光カチオン重合機構で進行するので、空気中の酸素の影響を受けない等の利点を有する。また、耐薬品性や基材密着性に優れた硬化物が得られることから、近年、多くの用途に使用され始めている。しかしながら、エポキシ基の光カチオン重合は、重合性不飽和基の光ラジカル重合に比べ、重合反応性や感光性が低く、光照射で処理した後にさらに後硬化として熱処理が必要である。また、エポキシ化合物やエポキシ基含有含フッ素共重合体の主原料であるエポキシ基含有単量体は、作業環境に影響を与えるため、取り扱いに難点がある。【０００７】
さらに、近年、オキセタニル基を有する含フッ素共重合体が提案されている（特許文献３）。特許文献３に記載のオキセタニル基を有する含フッ素共重合体は、低吸水性で、撥水性や透明性に優れた光硬化性含フッ素共重合体組成物を得ることが可能である。しかしながら、原料として使用するオキセタニル基含有不飽和単量体は、オキセタニル基とビニルエーテル基との連結部に複数のエーテル結合を有していることから、撥水剤等のフッ素化合物との相溶性に優れるといった機能を有しているものの、塗膜層の耐擦傷性に劣るといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本特公昭５９−４６９６４号公報
【特許文献２】日本特開平５−３０２０５８号公報
【特許文献３】日本特開２０００−２６５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、均一で透明性に優れ、また、それを用いて得られる塗膜層が耐熱性、耐候性、耐擦傷性に優れる光硬化性含フッ素共重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、含フッ素共重合体に、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位に加えて、特定の光架橋性部位を導入するための下記式（１）で表される官能基を有する不飽単量体に基づく繰り返し単位を含有するとともに、下記式（２）で表わされる加水分解性シラン化合物と、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂と、光反応開始剤と、を含有することで、得られる光硬化性含フッ素共重合体組成物が均一で透明性に優れ、また、それを用いて得られる塗膜層が、耐熱性や耐擦傷性に優れ、特に、非常に優れた耐候性性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を要旨とするものである。【００１１】
＜１＞下記含フッ素共重合体（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）および光反応開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする光硬化性含フッ素共重合体組成物。
含フッ素共重合体（Ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（ａ−１）と、下記式（１）で表わされる単量体に基づく繰り返し単位（ａ−２）と、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位（ａ−３）と、を有する含フッ素共重合体、
【化１】
0005983629.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
加水分解性シラン化合物（Ｂ）：下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物、
Ｓｉ（ＯＲ２）ａＲ３４−ａ      （２）
（上記式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
エポキシ樹脂（Ｃ）：シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂。【００１２】
＜２＞上記（Ａ）の含フッ素共重合体が、さらに、炭素数１〜１０のアルキル基を有し、且つ、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基およびオキセタニル基のいずれも有さない繰り返し単位（ａ−４）を有する上記＜１＞に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
＜３＞上記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の上記加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量が、上記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して５〜４０質量部である上記＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。【００１３】
＜４＞上記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の上記エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量が、上記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して５〜４０質量部である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
＜５＞上記光硬化性含フッ素共重合体組成物中の上記光反応開始剤（Ｄ）の含有量が、上記含フッ素共重合体（Ａ）および上記エポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。【００１４】
＜６＞上記含フッ素共重合体（Ａ）中の単位（ａ−１）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、２０〜８０モル％である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
＜７＞上記含フッ素共重合体（Ａ）中の、単位（ａ−２）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、５〜５０モル％である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。【００１５】
＜８＞上記含フッ素共重合体（Ａ）中の、単位（ａ−３）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、５〜５０モル％である上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
＜９＞上記含フッ素共重合体（Ａ）中のフッ素含有量が１０〜３５質量％である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。
＜１０＞上記含フッ素共重合体（Ａ）中の、単位（ａ−４）の含有量が、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、０．１〜４０モル％である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の光硬化性含フッ素共重合体組成物。【００１６】
＜１１＞表面に硬化塗膜層を設けた透明基材を有する塗装物品であって、
上記硬化塗膜層が、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載された光硬化性含フッ素共重合体組成物を硬化してなることを特徴とする塗装物品。
＜１２＞上記透明基材が、ガラス基材、アクリル樹脂基材およびポリカーボネート樹脂基材からなる群から選ばれる透明基材である上記＜１１＞に記載の塗装物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、均一で透明性に優れる。また、それを用いて得られる塗膜層は、耐熱性や耐擦傷性に優れ、特に、非常に優れた耐候性性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書中では、重合によって得られる繰り返し単位を、「単位」ということがある。
【００１９】
また、本明細書においては、（メタ）アクリル酸との記載は、「アクリル酸」または「メタクリル酸」を表わす。（メタ）アクリロイルとの記載は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を表わす。
以下、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物について、詳細に説明する。
【００２０】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、特定の単量体の重合により得られる含フッ素共重合体（Ａ）と、特定の加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、特定のエポキシ樹脂（Ｃ）と、光反応開始剤（Ｄ）とを含有する。
具体的には、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物に含有される各成分（Ａ）〜（Ｃ）は、以下の通りである。
【００２１】
含フッ素共重合体（Ａ）：フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（ａ−１）と、下記式（１）で表わされる単量体に基づく繰り返し単位（ａ−２）と、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位（ａ−３）と、を含有する含フッ素共重合体、
【化２】
0005983629.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
加水分解性シラン化合物（Ｂ）：下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物、
Ｓｉ（ＯＲ２ａ）Ｒ３４−ａ      （２）
（上記式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
エポキシ樹脂（Ｃ）：シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂。
【００２２】
以下、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物に含有される各成分について説明する。
【００２３】
（１）含フッ素共重合体（Ａ）
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物において、含フッ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく繰り返し単位（ａ−１）と、特定のオキセタニル基を有する単量体に基づく繰り返し単位（ａ−２）と、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位（ａ−３）と、を含有する含フッ素共重合体である。また、含フッ素共重合体（Ａ）は、炭素数１〜１０のアルキル基を有し、且つ、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基およびオキセタニル基のいずれも有さない繰り返し単位（ａ−４）を含んでいてもよい。
【００２４】
［単位（ａ−１）］
単位（ａ−１）は、フルオロオレフィンに基づく単位である。フルオロオレフィンは、不飽和炭化水素化合物の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物であり、且つ、残余の水素原子の一部または全部が塩素原子で置換されていてもよい単量体（Ａ１）である。単量体（Ａ１）の水素原子のうち、フッ素原子で置換されている水素原子の数（以下、「フッ素置換数」という。）は２以上が好ましく、３〜６がより好ましく、３または４がさらに好ましい。フッ素置換数が２以上であると、塗膜層の耐候性が充分となる。
【００２５】
フルオロオレフィン（単量体（Ａ１））としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等の炭素数２〜３のフルオロオレフィン等が好ましく、塗膜層の耐候性、耐溶剤性の観点から、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、またはクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。）がより好ましい。
単量体（Ａ１）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体（Ａ）に含まれる単位（ａ−１）は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【００２６】
［単位（ａ−２）］
単位（ａ−２）は、下記式（１）で表わされる単量体に基づく単位であり、オキセタニル基または置換オキセタニル基を有する単量体（Ａ２）に基づく単位である。
【００２７】
【化３】
0005983629.tif 000004
【００２８】
（上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ａは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。）
【００２９】
上記式（１）で表わされる単量体（Ａ２）におけるＲ１は、エーテル性酸素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルキル基のいずれかが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００３０】
上記式（１）で表わされる単量体（Ａ２）としては、具体的には、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ビニロキシシクロへキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−アリロキシメチルオキセタン、３−メタクリロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−アクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン等が好ましい。入手性およびフルオロオレフィンとの交互共重合性の点から、３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンがより好ましい。
単量体（Ａ２）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体（Ａ）に含まれる単位（ａ−２）は、１種のみでもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３１】
［単位（ａ−３）］
単位（ａ−３）は、官能基を有する単量体に基づく単位である。
官能基としては、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上であり、優れた耐久性、耐候性、耐擦傷性および耐衝撃性を両立しやすい点から、水酸基またはアルコキシシリル基が好ましい。
【００３２】
単位（ａ−３）としては、上記官能基（水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上）と重合性反応基とを有する単量体（Ａ３）を用いて含フッ素共重合体としたときに形成される、単量体（Ａ３）に基づく単位が挙げられる。重合性反応基としては、ビニル基、アリル基、メタ（アクリロイル）基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。
【００３３】
単量体（Ａ３）の炭素数は、２〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。また単量体（Ａ３）の構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００３４】
単量体（Ａ３）は、官能基として、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる１種以上を有する単量体が挙げられる。
単量体（Ａ３）として具体的には、下記の単量体が挙げられる。
【００３５】
官能基として水酸基を有する単量体（Ａ３）としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；
ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸ビニルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸ビニルエステル類；
ヒドロキシエチルカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が好ましい。
【００３６】
官能基としてアルコキシシリル基を有する単量体（Ａ３）としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が好ましい。
【００３７】
官能基としてアルコキシシリル基を有する単量体（Ａ３）としては、水酸基と反応する基とアルコキシシリル基とを有する化合物を、前述した水酸基を有する単量体（Ａ３）と反応させることで得られる単量体が挙げられる。
「水酸基と反応する基」として、具体的にはイソシアナト基、エポキシ基およびアミノ基が挙げられ、イソシアナト基が好ましい。
【００３８】
水酸基と反応する基とアルコキシシリル基とを有する化合物としては、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」という）が挙げられる。
【００３９】
ＯＣＮ（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ４３−ｐ      （３）
（上記式（３）中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数を示す。）
【００４０】
上記化合物（３）の具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
上記化合物（３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前述の水酸基を有する単量体と、上記化合物（３）との反応により、ウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）が形成され、式−ＮＨＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｑＳｉＸｐＲ４３−ｐで表される基を有する単量体となる。
ｐは１〜３の整数であり、３が好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、２〜４がより好ましい。
水酸基を有する単量体と化合物（３）との反応は、公知の方法で行うことができる。
【００４３】
官能基としてカルボキシル基を有する単量体（Ａ３）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等が好ましい。
また、官能基としてカルボキシ基を有する単量体（Ａ３）としては、酸無水物基を有する化合物を、前述の水酸基を有する単量体と反応させて得られる単量体が挙げられる。
単量体（Ａ３）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、単位（ａ−３）としては、含フッ素共重合体が有する単位中の基を前記官能基に変性することにより、上記官能基が導入された単位でもよい。上記変性としては、例えばアルコキシシリル基を導入する場合は、含フッ素共重合体中に反応性基をまず導入し、該反応性基と反応する基とアルコキシシリル基とを有する化合物を、該反応性基に反応させることが好ましい。含フッ素共重合体中の反応性基としては、水酸基またはカルボキシ基が好ましく、水酸基がより好ましい。上記反応性基と反応する基としてはエポキシ基、アミノ基、またはイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基がより好ましい。また、この場合の水酸基と反応する基とアルコキシシリル基とを有する化合物としては、上記化合物（３）が好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）に含まれる単位（ａ−３）は、１種のみでもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００４５】
含フッ素共重合体（Ａ）は、単位（ａ−１）、単位（ａ−２）および単位（ａ−３）以外の単位を含んでいてもよい。単位（ａ−１）、単位（ａ−２）および単位（ａ−３）以外の単位は、フルオロオレフィン、上記式（１）で表わされる単量体（Ａ２）および単量体（Ａ３）と共重合可能な単量体に基づく単位であることが好ましい。具体的にはフッ素原子、オキセタニル基、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基のいずれも有さない単量体に基づく単位（ａ−４）が好ましい。
【００４６】
［単位（ａ−４）］
単位（ａ−４）は、炭素数１〜１０のアルキル基および重合性反応基を有し、且つ、フッ素原子、オキセタニル基、水酸基、カルボキシ基およびアルコキシシリル基のいずれも有さない単量体（Ａ４）に基づく単位が好ましい。単量体（Ａ４）における重合性反応基としては、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基および（メタ）アクリロイルオキシ基のいずれかが好ましい。
アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
アルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、またはイソプロペニルオキシ基が好ましい。
【００４７】
単量体（Ａ４）として、具体的には下記が挙げられる。
ビニルオキシ基を重合性反応基として有する単量体（Ａ４）としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−へキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロへキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基を有するシクロアルキルビニルエーテル類；２，３−ジヒドロフラン、４−メチル−２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等のα−不飽和環状エーテル類等のビニルエーテル類が好ましい。
【００４８】
アリルオキシ基を有する単量体（Ａ４）としては、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が好ましい。
【００４９】
イソプロペニルオキシ基を有する単量体（Ａ４）としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、イソプロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル、イソブチルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテル類が好ましい。
【００５０】
ビニルオキシカルボニル基を有する単量体（Ａ４）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類が好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性含フッ素共重合体組成物から得られる塗膜層の耐擦傷性やチッピング性を向上させる観点から、単位（ａ−４）が有するアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく２〜８が最も好ましい。具体的なアルキル基としては、エチル基、シクロヘキシル基、または２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００５３】
これらの中でも、単位（ａ−４）を形成する単量体（Ａ４）としては、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、または２−エチルヘキシルビニルエーテルが好ましい。
単量体（Ａ４）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体（Ａ）に含まれる単位（ａ−４）は、１種のみでもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００５４】
［その他の単位］
含フッ素共重合体（Ａ）は、上記単位（ａ−１）〜単位（ａ−４）以外の単位（以下、「他の単位」という。）を含んでもよい。
他の単位を形成する単量体は、単位（ａ−１）〜単位（ａ−４）以外の単量体であれば特に限定されない。
【００５５】
その他の単位としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、スチレン等のオレフィン類；１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、１−ビニル−２−ピロリドン等のアクリルアミド類等が挙げられる。
【００５６】
他の単位が含フッ素共重合体（Ａ）に含有される場合、含フッ素共重合体（Ａ）中の全単位に対する他の単位の割合は０．０１〜５モル％であることが好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）に含まれる他の単位は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【００５７】
含フッ素共重合体（Ａ）は、単位（ａ−１）、単位（ａ−２）および単位（ａ−３）を必須の単位として含有し、必要に応じて単位（ａ−４）および／またはその他の単位を任意で含む重合体である。すなわち、含フッ素共重合体（Ａ）としては、単位（ａ−１）、単位（ａ−２）および単位（ａ−３）からなる重合体、または、単位（ａ−１）、単位（ａ−２）、単位（ａ−３）、並びに、単位（ａ−４）および／またはその他の単位からなる重合体のいずれか一方または両方を使用できる。
【００５８】
含フッ素共重合体（Ａ）中の単位（ａ−１）の含有量は、耐候性の観点から、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。
【００５９】
含フッ素共重合体（Ａ）中の単位（ａ−２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｃ）との架橋密度を高くすることにより、硬化塗膜層の耐熱性、耐湿性、耐擦傷性、耐衝撃性を向上させる観点から、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。
【００６０】
含フッ素共重合体（Ａ）中の単位（ａ−３）の含有量は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）との架橋密度を高くすることにより、硬化塗膜層の耐熱性、耐湿性、耐擦傷性、耐衝撃性を向上させる観点から、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％が特に好ましい。
【００６１】
含フッ素共重合体（Ａ）中の単位（ａ−４）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）における全単位の合計に対して、０．０１〜４０モル％が好ましく、０．０１〜３０モル％がより好ましい。単位（ａ−４）は任意成分であり、単位（ａ−４）の含有量が０モル％であるとは、単位（ａ−４）を含まないことを意味する。単位（ａ−４）を含む場合の含有量の下限は０．０１モル％であり、０．５モル％以上がより好ましい。単位（ａ−４）の含有量が３０モル％以下であれば、塗装物品に用いた場合、硬化塗膜層の耐候性が低下することなく、透明基材（ガラス等）との密着性が向上する。
【００６２】
含フッ素共重合体（Ａ）における各単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）を得るための重合反応における、各モノマーの仕込み量および反応条件により制御できる。
【００６３】
含フッ素共重合体（Ａ）中のフッ素含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。フッ素含有量が多いと、本発明の硬化性含フッ素共重合体組成物から得られる塗膜層の耐候性が良好となる。
【００６４】
一方、含フッ素共重合体（Ａ）中のフッ素含有量は、３５質量％以下であることが好ましい。フッ素含有量がこの範囲であれば、後述する下記式（２）で表わされる加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびシクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｃ）との相溶性が良好で、均一で透明性に優れる光硬化性含フッ素共重合体組成物が得られる。
【００６５】
含フッ素共重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２００００であることが好ましい。Ｍｎが５０００以上であると、本発明の硬化性含フッ素共重合体組成物から得られる塗膜層の耐候性が良好となる。また、Ｍｎが２００００を超えると、粘度が高くなり、光硬化性含フッ素共重合体組成物を塗料化（粘度調整）する際に多量の希釈溶剤を必要とするため、環境負荷の点から好ましくない。
【００６６】
［含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法］
含フッ素共重合体（Ａ）の製造方法は、上記の単量体を用いて公知の方法、例えばＷＯ２００９／１１３５９１に記載の方法により製造することができる。
【００６７】
（２）加水分解性シラン化合物（Ｂ）
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）は下記式（２）で表わされる。−ＯＲ２で表される基の一部または全部が含フッ素共重合体（Ａ）の官能基と反応することにより、耐擦傷性に優れた硬化塗膜層を形成させる。
【００６８】
ＳｉＯＲ２ａＲ３４−ａ      （２）
（上記式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）
【００６９】
光硬化性含フッ素共重合体組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有しない場合、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、得られる塗膜層の耐熱性、耐擦傷性が不十分となる傾向がある。
【００７０】
上記式（２）において、Ｒ２としての炭素数１〜１０のアルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましい。１分子中にＲ２が複数存在する場合、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。複数のＲ２が互いに異なっていると、反応性の違いから塗膜層の均一性が低下しやすいため、複数のＲ２は互いに同じであることが好ましい。
【００７１】
Ｒ３としての炭素数１〜１０のアルキル基は置換基を有していてもよい。すなわち、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒ３は、メチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等が好ましい。１分子中にＲ３が複数存在する場合、互いに同じであってもよく異なっていてもよい。原料の供給性の点から複数のＲ３は互いに同じであることが好ましい。
【００７２】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
これらのうちでテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはフェニルトリメトキシシランが、硬化速度および塗膜層物性の点から好ましい。
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物中の、加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、上記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは６〜３５質量部、さらに好ましくは７〜３０質量部である。
【００７５】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、上記（Ａ）含フッ素共重合体との相溶性の点から、分子量１０００以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。上記含フッ素共重合体（Ａ）との相溶性がよいため、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、塗膜層とした場合に均一な塗膜層とすることができ、また、耐擦傷性も優れたものとなる。
【００７６】
（３）エポキシ樹脂（Ｃ）
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物において、エポキシ樹脂（Ｃ）は、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ基の一部または全部が含フッ素共重合体（Ａ）のオキセタニル基と反応することにより、硬化塗膜層を形成させる。
なお、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂は、ベンゼン環骨格を有するエポキシ樹脂に比べて耐候性に優れ、塗膜層の耐着色性に優れる。
【００７７】
シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の核水添化物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の核水添化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の核水添化物、ビフェニル型エポキシ樹脂の核水添化物、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂の核水添化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水添化物、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、硬化物のＴｇが高く、且つ、塗装物品に用いた場合に透明基材との密着性に優れるのでより好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）は、単独でまたは二種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００７９】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物中の、エポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、上記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは６〜３５質量部、さらに好ましくは７〜３０質量部である。
【００８０】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、上記含フッ素共重合体（Ａ）との相溶性の点から、数平均分子量１０００以下が好ましく、数平均分子量５００以下がより好ましい。上記含フッ素共重合体（Ａ）との相溶性がよいことで、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、塗膜層とした場合に均一な塗膜層とすることができ、また、耐擦傷性も優れたものとなる。
【００８１】
（４）光反応開始剤（Ｄ）
光反応開始剤（Ｄ）は、紫外線によりカチオンを発生させることにより硬化反応を開始する光反応開始剤であることが好ましい。光反応開始剤としては、公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩またはフェロセン類が好ましい。
【００８２】
以下、具体例を例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
スルホニウム塩系の光反応開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８３】
ヨードニウム塩系の光反応開始剤としては、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。
【００８４】
ホスホニウム塩系の光反応開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート等が好ましい。
【００８５】
ジアゾニウム塩系の光反応開始剤としては、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
【００８６】
アンモニウム塩系の光反応開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート等が好ましい。
【００８７】
フェロセン系の光反応開始剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
【００８８】
これらの光反応開始剤の市販品としては、ＡＤＥＫＡ社製、製品名「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５２」、「ＳＰ−１７０」、「ＳＰ−１７２」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」；
ユニオンカーバイド社製、製品名「ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９０」、［ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９７４］、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ−ＵＶＩ−６９９２」；
日本曹達社製、製品名「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２７５８」；
三新化学工業社製、製品名「サンエイドＳＩ−６０」、「サンエイドＳＩ−８０」、「サンエイドＳＩ−１００」；
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２５０」；
ローディアジャパン社製、製品名「ロードシル（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ）２０７４」；
みどり化学社製、製品名「ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート」；
サンアプロ社製、製品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」；
Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、製品名「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）−１０６４」、「エサキュア（ＥＳＡＣＵＲＥ）−１１８７」；
日本化薬社製、製品名「カヤキュアーＰＣＩ−２２０」等が挙げられる。
【００８９】
光反応開始剤としては、硬化速度、安定性、経済性の点から、スルホニウム塩またはヨードニウム塩系の開始剤が好ましい。
【００９０】
市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガキュア２５０」；サンアプロ社製、製品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−２００Ｋ」が好ましい。
光反応開始剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
光反応開始剤（Ｄ）の含有量は特に制限されず、含フッ素共重合体（Ａ）および上記シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。含有量が０．０５質量部以上であれば、光反応開始剤の感度が充分確保でき、少ない光照射エネルギーにより光硬化性含フッ素共重合体組成物の硬化が短時間で充分に進行する。また、含有量が１０質量部以下であれば、光反応開始剤の感度を充分に確保することができ、光反応開始剤を過剰に使用することによって、組成物中に光反応開始剤が未硬化成分として残存する傾向があり、組成物の物性が低下する恐れがない。また、光反応開始剤の使用量が少なくて済むので、経済的にも好ましい。
【００９２】
（５）その他の成分
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、上記成分に加えて、その他の成分を配合することができる。以下、詳細に説明する。
［光増感剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、低エネルギー照射下において、短時間で光硬化させる目的で、光増感剤を配合することが好ましい。また、光増感剤の配合は、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物中に顔料等が配合され、該顔料により光が遮蔽されて、塗膜層内部に効果的に光が透過しない場合、少ない光量でも早い硬化速度を維持できる点で効果的である。
【００９３】
光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ピレン化合物、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して使用してもよい。
光増感剤は、通常、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の範囲となるように含有させることが好ましい。
【００９４】
具体的な光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物；ピレン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物等が好ましい。
【００９５】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物において、顔料として酸化チタン顔料が配合された場合は、酸化チタンにより紫外線光（３８０ｎｍ以下）が吸収され、塗膜層が硬化不良となることがある。そこで、硬化不良を避けるために３８０ｎｍより長い光に対する増感能を有する光増感剤を使用することが好ましい。３８０ｎｍより長い光に対する増感能を有する光増感剤としては、アントラセン化合物が好ましい。
【００９６】
アントラセン化合物として、具体的には、川崎化成工業社製、商品名「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ（アントラキュア）ＵＶＳ−１３３１」、「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ（アントラキュア）ＵＶＳ−１１０１」等が挙げられる。
【００９７】
［有機溶剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、有機溶剤を配合してもよい。それにより、組成物の粘度を低下させ、塗料とした際の塗工性能や作業性を向上させることができる。粘度調整の必要がない場合等は、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物に有機溶剤を添加せず、無溶剤として使用してもよい。
【００９８】
具体的な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレピン油、ソルベッソ♯１００（エクソンモービルケミカル社、登録商標）、ソルベッソ♯１５０（エクソンモービルケミカル社、登録商標）等の芳香族炭化水素類；ジオキキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸メトキシブチル等のエーテルエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等、一般的に用いられている有機溶剤を使用することができる。
【００９９】
環境負荷低減の観点から、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応した溶剤、すなわち、芳香族化合物を含有しない有機溶剤が好ましい。また、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において、第三種有機溶剤に分類されている有機溶剤も好ましい。
【０１００】
具体的には、ＰＲＴＲ法、ＨＡＰｓ規制に対応したエステル系溶剤やケトン系溶剤；第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤やナフテン系溶剤等の弱溶剤を使用することが好ましい。
【０１０１】
第三種有機溶剤に分類されているパラフィン系溶剤やナフテン系溶剤等の弱溶剤としては、ガソリン、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレピン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンを含む）からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【０１０２】
また、光硬化性含フッ素共重合体組成物との相溶性の点からアニリン点が３０℃〜７０℃の溶剤が好ましい。アニリン点の下限は更に好ましくは４０℃、アニリン点の上限は更に好ましくは６０℃である。なお、アニリン点はＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に記載のアニリン点試験方法に準じて測定する。
【０１０３】
弱溶剤としては、引火点が室温以上であることから、ミネラルスピリットが好ましい。ミネラルスピリットとして一般に販売されている溶剤は、例えば、ＨＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点１７℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービルケミカル社製、アニリン点４３℃）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン社製、アニリン点４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービルケミカル社製、アニリン点５５℃）、Ａソルベント（新日本石油化学社製、アニリン点４５℃）、クレンゾル（新日本石油化学社製、アニリン点６４℃）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学社製、アニリン点４３℃）等として入手できる。弱溶剤としては、これらを単独または混合して用いることができる。
【０１０４】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物が、有機溶剤として弱溶剤を含む場合には、光硬化性含フッ素共重合体組成物の含フッ素共重合体（Ａ）を重合する際の重合溶媒として該弱溶剤を使用する、または他の溶剤中で重合した後に溶剤、若しくは、分散媒の一部若しくは全部を弱溶剤に置換することが好ましい。さらに得られた組成物を必要に応じて濃度調整したり、組成物に必要に応じてその他の成分を添加する等を行ってもよい。
【０１０５】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物において、光硬化性含フッ素共重合体組成物を溶解させる溶剤として、含フッ素共重合体（Ａ）の重合溶剤と異なる溶剤を使用する場合には、含フッ素共重合体（Ａ）を重合した後に溶剤または分散媒の一部若しくは全部を目的とする有機溶剤に置換することがより好ましい。
【０１０６】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物における有機溶剤の含有量は、塗装する際の適度な粘度、塗装方法等を考慮して適宜決定される。有機溶剤を含有する場合の含有量は、光硬化性含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物に含まれる有機溶剤は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【０１０７】
［反応性希釈剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、反応性希釈剤を配合してもよい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、有機溶剤を配合し、組成物の粘度を低下させると、本発明の硬化性含フッ素共重合体組成物から得られる塗膜層に発泡やふくれ、ワレ等の問題が生ずることがある。
そのような場合には、組成物の粘度を低下させ、塗工性能や作業性を向上させる為に、反応性希釈剤を使用することが好ましい。
反応性希釈剤としては、１分子中に１つ以上カチオン重合可能な基を有し、且つ、その粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の化合物が好ましい。なお、反応性希釈剤におけるカチオン重合可能な基は、反応して塗膜の一部にはなるが、架橋して塗膜を形成するものではない。
【０１０８】
具体的には、カチオン重合可能な基としてエポキシ基またはビニルエーテル基を１分子中に１個以上有する化合物であって、その粘度が１００ｍＰ・ｓ以下であるものが好ましい。
反応性希釈剤を含有する場合の含有量は、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有することが、塗膜の強靭性の点から好ましい。
【０１０９】
より具体的には、下記が挙げられる。なお、括弧の中は粘度を示す。ブチルグリシジルエーテル（１．０ｍＰａ・ｓ）、フェニルグリシジルエーテル（６．０ｍＰａ・ｓ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（１７．０ｍＰａ・ｓ）等のエポキシ化合物；シクロへキシルビニルエーテル（０．７ｍＰａ・ｓ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（３．３ｍＰａ・ｓ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（５．４ｍＰａ・ｓ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（３．７ｍＰａ・ｓ）等のビニルエーテル化合物が、好ましく挙げられる。
【０１１０】
［酸化防止剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、酸化防止剤を配合することも好ましい。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物中のオキセタン化合物やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物が、室温で空気中で酸化され、過酸化物を生成することがある。生成した過酸化物は、熱に不安定であることが多く、ラジカル的に分解する。
更に、生成したラジカルにより、触媒であるオニウム塩が分解し、酸を発生してカチオン重合を開始することがある。特に、光重合開始剤としてヨードニウム塩を使用する場合には、組成物の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。
【０１１１】
そこで、貯蔵安定性を向上するために、光硬化性含フッ素共重合体組成物に酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤またはチオエーテル系酸化防止剤が好ましい。
【０１１２】
具体的には、２−t−ブチル−ｐクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤；
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤；
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−о−クレゾール、２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェノール）等のチオエーテル系酸化防止剤が好ましい。
【０１１３】
これらの酸化防止剤のうち、入手が容易なことから、２−t−ブチル−ｐクレゾール、または２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールがより好ましい。
【０１１４】
酸化防止剤の含有量は、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部を含有することが好ましい。また、０．０１〜３．０質量部を含有することがより好ましい。光硬化性含フッ素共重合体組成物に複数種の酸化防止剤を組み合わせて用いる場合は、総量を上記の範囲内とすることが好ましい。
【０１１５】
酸化防止剤の含有量が、０．００５質量部以上であれば、酸化防止剤が充分に機能し、光硬化性含フッ素共重合体組成物の貯蔵安定性を良好に維持できる。また、５．０質量部を超えて使用しても貯蔵安定性向上効果に顕著な差は見られなくなる。
【０１１６】
光硬化性含フッ素共重合体組成物に配合する酸化防止剤は、１種のみでもよく、２種類以上を組み合わせてもよく、２種以上を組み合わせることがより好ましい。特に、フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤またはフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を組み合わせて用いることにより大きな相乗効果が発揮できる。
【０１１７】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、さらに、必要に応じて、レオロジーコントロール剤、防錆剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、防汚剤、シランカップリング剤等の添加剤、顔料・染料、つや消し剤等の無機成分を配合してもよい。これらの成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定できる。
【０１１８】
［レオロジーコントロール剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗装作業性の点からレオロジーコントロール剤を配合できる。
レオロジーコントロール剤とは、塗料とした際の流動性を調整する材料で、特定の塗工条件に適した塗料に調整することができるものである。これを適宜添加することにより、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物の流動性の調整が可能である。
レオロジーコントロール剤としては、カスターワックス（硬化ひまし油または水添ひまし油）等のポリオレフィン系ワックス；ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ステアリル尿素等の置換尿素ワックス；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物が好ましい。
【０１１９】
［防錆剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、下地基材が、金属の場合などに、基材保護の点から防錆剤を配合できる。
防錆剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含有することが好ましい。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル等のトリアゾ−ル化合物；イミダゾール、メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン化合物が好ましい。
【０１２０】
［レベリング剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層表面の平滑性に優れるため塗装作業性の点からレベリング剤を配合できる。
レベリング剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含有することが好ましい。
レベリング剤としては、共栄社化学社製の商品名「ポリフローＮｏ．７」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ」、「ポリフローＮｏ．５５」、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．７７」、「ポリフローＮｏ．８５」、「ポリフローＮｏ．Ｓ」、「ポリフローＮｏ．９０」；
楠本化成社製の商品名「ディスパロンＬ−１９８０−５０」、「ディスパロンＬ−１９８２−５０」、「ディスパロンＬ−１９８３−５０」、「ディスパロンＬ−１９８４−５０」、「ディスパロンＬ−１９８５−５０」；
エアープロダクツジャパン社製の商品名「サーフィノール１０４」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」；
ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製の商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ
−３２０」等が挙げられる。
【０１２１】
［消泡剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層表面に発生する発泡跡の改善や塗膜層の平滑性に優れるため塗装作業性の点から消泡剤を配合できる。
消泡剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含有することが好ましい。
消泡剤としては、共栄社化学社製の商品名「フローレンＡＣ−３００ＨＦ」、「フローレンＡＣ−３２６Ｆ」、「フローレンＡＣ−９０１ＨＦ」、「フローレンＡＣ−９０３ＨＦ」、「フローレンＡＣ−１１９０ＨＦ」；
楠本化成社製の商品名「ディスパロンＬＡＰ−１０」、「ディスパロンＬＡＰ−２０」、「ディスパロンＬＡＰ−３０」等が挙げられる。
【０１２２】
［界面活性剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗料とした際の保存安定性の点から界面活性剤を配合できる。
界面活性剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部含有することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型のいずれでもよい。本発明において使用可能な界面活性剤は、レオレックスＡＳＥ（第一工業社製、商品名）、フッ素系界面活性剤の「サーフロン」（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名）、アクリル系の「モダフロー」（モンサント社製、商品名）、「レオファット」シリーズ（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【０１２３】
［防汚剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層面への汚れ付着防止や落書き防止の点から防汚剤を配合できる。
防汚剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部含有することが好ましい。
防汚剤としては、主鎖または側鎖にオルガノシロキサン鎖を有する樹脂であり、具体的には、水酸基含有シリコーン樹脂、メトキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂等が好ましい。
防汚剤は、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、水酸基が反応し、長期の防汚性を維持できることから好ましい。上記範囲内であれば、塗膜が白濁することがない。
【０１２４】
具体的には、例えば、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（ビックケミージャパン社製、固形分２５％、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）やＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学工業社製、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＦ−６００１（信越化学工業社製、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
光硬化性含フッ素共重合体組成物に配合する防汚成分は、１種のみでもよいし、２種類以上の組み合わせでもよい。
【０１２５】
［シランカップリング剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、基材との密着性の点からシランカップリング剤を配合できる。
シランカップリング剤は、上記含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルキシメチルジメトキシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン等が好ましい。
【０１２６】
［顔料、染料］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層に色をつける場合や、下地の防止錆効果、紫外線カットの点から顔料や染料を配合できる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機顔料等が好ましい。酸化チタンは、例えば、堺化学（株）製の商品名「Ａ−１９０」等が挙げられる。
【０１２７】
［つや消し剤］
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物には、塗膜層の光沢を下げるという点からつや消し剤を配合できる。
つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等が好ましい。つや消し剤を使用した場合、優雅な半光沢、つや消し仕上げの塗膜層を形成することができる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂、光反応開始剤（Ｄ）、必要に応じて添加される各種添加剤を混合することにより製造することができる。その混合順序、添加順序は、特に限定されない。
【０１２８】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、必要により前述の各種添加剤を添加し、塗料化して塗装に用いることができる。塗料化する方法としては、ディスパー等によって各成分を均一混合することで行う。また、顔料を分散する場合は、顔料分散機器を用いて均一に混合すればよい。ロッキングミルやアトライター、モーターミル、リングミル等を用いた混合方法も挙げられる。
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物を塗料化した後、該塗料を使用して塗装する方法は、スプレー塗装、はけ塗装、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等任意の方法を適用できる。
【０１２９】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物または該組成物を含有する塗料の塗膜層を硬化させる際には、紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。
紫外線照射源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光等を利用することが好ましい。
【０１３０】
紫外線の照射条件は、特に制限されないが、１５０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を含む光線を空気中または不活性ガス雰囲気中下で、数秒間以上照射することが好ましい。特に、空気中で照射する場合には、高圧水銀灯を用いることが好ましい。
硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。具体的には、アイグラフィックス社製のインバーター式コンベア「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」やウシオ電機社製の紫外線照射装置「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０１」等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、該組成物に予め熱硬化触媒を添加しておいて、光照射により硬化させた後に、加熱により硬化をより促進させてもよい。
硬化に用いる装置には特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。硬化に要する温度および時間については、熱硬化性触媒の種類等により異なるが、通常５０〜１５０℃の範囲の温度で、１〜１０時間の硬化条件が好ましく、５０〜８０℃の温度範囲の温度で、３０分〜２時間の硬化条件がより好ましい。
【０１３２】
本発明は、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物または該組成物を含有する塗料を用いて、透明基材上に硬化塗膜層を設けることで塗装物品を提供できる。透明基材としては、ガラス基材、アクリル樹脂基材およびポリカーボネート樹脂基材からなる群から選ばれる基材が挙げられる。
また、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物を用いて、上記透明基材だけでなくその他の基材を塗装することも好ましい。材質としては特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス等の無機物；鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等の金属；プラスチック、ゴム、接着材、木材等の有機物が挙げられる。また、有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等も挙げられる。
塗装される物品用途としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器；橋梁部材、鉄塔等の土木部材；防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材；ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等の建築部材；道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁、道路部材；通信機材；電気および電子部品；太陽電池バックシート、太陽電池表面材等が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３４】
また、以下の実施例では、含フッ素共重合体（Ａ）をＡ成分、加水分解性シラン化合物（Ｂ）をＢ成分、シクロヘキサン環骨格を有するエポキシ樹脂（Ｃ）をＣ成分、光反応開始剤（Ｄ）をＤ成分と記載する。【０１３５】
＜光硬化性含フッ素共重合体組成物の製造およびその評価＞
（製造例１：含フッ素共重合体（Ａ−１）の製造）
内容積３００ｍｌのステンレス製の攪拌機付きオートクレーブに、上記単位（ａ−２）を構成する３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン（２２．４ｇ）、上記単位（ａ−３）を構成するヒドロキシブチルビニルエーテル（９．１ｇ）、上記単位（ａ−４）を構成するシクロヘキシルビニルエーテル（１９．８ｇ）、キシレン（９５．０ｇ）、エタノール（１７．７ｇ）、および炭酸カリウム（１．０ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１３６】
次に、上記単位（ａ−１）を構成するクロロトリフルオロエチレン（４５．８ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、５５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（０．６ｇ）を２時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、含フッ素共重合体（Ａ−１）の不揮発分が６０％になるようにエバポレーションにより、エタノールとキシレンの一部を留去した。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素共重合体（Ａ−１）の生成を確認した。【０１３７】
Ｈ１−ＮＭＲより、得られた含フッ素共重合体（Ａ−１）の組成は、クロロトリフルオロエチレンの単位（ａ−１）／３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンの単位（ａ−２）／ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位（ａ−３）／シクロヘキシルビニルエーテル（ａ−４）の単位＝５０／２０／１０／２０モル％であった。【０１３８】
（製造例２：含フッ素共重合体（Ａ−２）の製造）
内容積３００ｍｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、上記単位（ａ−２）を構成する３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタン（３３．６ｇ）、上記単位（ａ−３）を構成するヒドロキシブチルビニルエーテル（９．１ｇ）、上記単位（ａ−４）を構成するシクロヘキシルビニルエーテル（９．９ｇ）、キシレン（９５．０ｇ）、エタノール（１７．７ｇ）、および炭酸カリウム（１．０ｇ）を一括で投入し、窒素により溶存酸素を除去した。【０１３９】
次に、上記単位（ａ−１）を構成するクロロトリフルオロエチレン（４５．８ｇ）をオートクレーブ中に導入して徐々に昇温し、５５℃に達した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０％キシレン溶液（０．６ｇ）を２時間かけてオートクレーブ中に導入し、その後さらに１５時間撹拌した後に反応を停止した。反応後、ろ過により炭酸カリウムを除去し、含フッ素共重合体（Ａ−２）の不揮発分が６０％になるようにエバポレーションにより、エタノールとキシレンの一部を留去した。
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、オキセタニル基の吸収ピークが観察されたことから、含フッ素共重合体（Ａ−２）の生成を確認した。【０１４０】
Ｈ１−ＮＭＲより、得られた含フッ素共重合体（Ａ−２）の組成は、クロロトリフルオロエチレンの単位（ａ−１）／３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンの単位（ａ−２）／ヒドロキシブチルビニルエーテルの単位（ａ−３）／シクロヘキシルビニルエーテルの単位（ａ−４）＝５０／３０／１０／１０モル％であった。【０１４１】
（製造例３：含フッ素共重合体（Ａ−３）の製造）
製造例２で得られた含フッ素共重合体（Ａ−２）（２００．０ｇ）を、温度計、還流冷却器、および撹拌器を備えた容量５００ｍｌの４つ口フラスコに移し、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（２７．６ｇ）、キシレン（３３．５ｇ）、および２−エチルヘキサン酸錫（０．０４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃で５時間反応を行った。【０１４２】
得られた溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収帯には、吸収ピークは観測されず、逆にウレタン結合の吸収帯に大きな吸収ピークが観測された。このことから、アルコキシシリル基を含有する含フッ素共重合体（Ａ−３）の生成を確認した。【０１４３】
反応後、オルトギ酸トリメチル（８．６ｇ）、およびイソプロパノール（８．６ｇ）をそれぞれ加え、含フッ素共重合体（Ａ−３）の不揮発分が６０％になるように調整した。【０１４４】
Ｈ１−ＮＭＲより、得られた含フッ素共重合体（Ａ−３）の組成は、クロロトリフルオロエチレンの単位（ａ−１）／３−エチル−３−ビニロキシメチルオキセタンの単位（ａ−２）／アルコキシシリル基を有する単量体の単位（ａ−３）／シクロヘキシルビニルエーテルの単位（ａ−４）＝５０／３０／１０／１０モル％であった。【０１４５】
（実施例１〜５、比較例１）
表１に示す原材料を表１に示す配合割合（単位：質量部）で使用し、光硬化性含フッ素共重合体を調製し、実施例１〜５および比較例１のクリヤー塗料組成物として用いた。
得られた光硬化性含フッ素共重合体をクリヤー塗料組成物として使用し、クロメート処理したアルミ板の表面に、膜厚が５０μｍとなるように塗装した。
室温で１日養生後、コンベアー式紫外線照射装置を用いて、下記硬化条件にて紫外線（ＵＶ）を照射することにより、塗膜層付試験板を作製した。【０１４６】
［ＵＶ硬化条件］
ＵＶ照射装置：アイグラフィックス社製のインバーター式コンベア、製品名「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」
ランプ：メタルハライドランプと高圧水銀ランプの併用
照射条件：１ｋＷ
コンベアースピード：１６２ｃｍ／分
照射回数：１回【０１４７】
こうして得られた塗膜層付試験板について、「塗膜層のゲル分率」、「塗膜層の硬度」、「塗膜層の耐摩耗性」、「塗膜層の耐熱性」、「塗膜層の耐候性」を下記の試験方法で評価した。結果を表１に示す。
下記の表１中で用いた材料およびその略号は次の通りである。【０１４８】
「セロキサイド２０２１Ｐ」：ダイセル工業社製、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロへキセンカルボキシレート、数平均分子量；２５２、エポキシ樹脂（Ｃ成分）。
「ＹＸ−８０００」：三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香族核水添化物、数平均分子量；４００、エポキシ樹脂（Ｃ成分）。
「イルガキュア２５０」：チバスペシャリティケミカル社製、光反応開始剤（Ｄ成分）。【０１４９】
「ＡＰ−８」：大八化学工業社製、モノ−２−エチルへキシルホスフェートとジ−２−エチルへキシルホスフェートの混合物、硬化触媒。
「ＤＢＴＤＬ」：ジブチル錫ジラウレートのキシレン１００００倍希釈液、硬化触媒。
「ＢＹＫ−３０６」：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、レベリング剤。
「ＫＢＭ−３０３」：信越化学工業社製、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、シランカップリング剤。
なお、Ｂ成分として用いたフェニルトリメトキシシランの分子量は、１９８．３であり、テトラメトキシシランの分子量は１５２．２である。【０１５０】
［試験方法］
１．塗膜層のゲル分率
実施例１〜５および比較例１で得られた膜厚５０μｍの塗膜層をアセトンに浸漬し、還流条件下で、２時間抽出した。
抽出前の初期質量と抽出乾燥後の質量を測定し、下記式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（抽出乾燥後の質量）／（抽出前の初期質量）×１００【０１５１】
２．塗膜層の硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（２００９）に準拠した方法で塗膜層の硬度を測定した。
３．塗膜層の耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−９（２００９）に準拠した方法で塗膜層の耐摩耗性を測定した。すなわち、２つの磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ１００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定し、摩耗試験前後のヘーズの変化量を測定した。その時の変化量から以下の基準で評価した。
「○」：へーズの変化量が、１０％未満
「△」：へーズの変化量が、１０％以上で３０％未満
「×」：へーズの変化量が、３０％以上【０１５２】
４．塗膜層の耐熱性（塗膜層のガラス転移温度（Ｔｇ））
粘弾性スペクトロメーター（製品名：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を使用し、振動数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、窒素流量５０ｍｌ／分の条件で塗膜層のＴｇ（℃）を測定した。尚、ｔａｎδが最大値になる温度を塗膜層のＴｇとした。【０１５３】
５．塗膜層の耐候性
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＬＡＢ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、モデル：ＱＵＶ／ＳＥ）を用い、１００００時間暴露後と初期とを比較して、塗膜層の光沢保持率について評価した。
塗膜層表面の光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：光沢保持率が６０％以上であった。
「△」：光沢保持率が４０％以上６０％未満であった。
「×」：光沢保持率が２０％未満であった。【０１５４】
【表１】
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なお、Ｂ成分、Ｃ成分のかっこ内の数値は、Ａ成分１００質量部に対する配合割合を示す。Ｄ成分のかっこ内の数値は、Ａ成分とＣ成分の合計１００質量部に対する配合割合を示す。【０１５５】
（比較例２〜３）
実施例１の光硬化性含フッ素共重合体のＣ成分としてのセロキサイド２０２１Ｐに代えて、下記のそれぞれのエポキシ樹脂を用いた以外は同様にして、比較例２および比較例３の光硬化性含フッ素共重合体を調製した。これらをクリヤー塗料組成物として用い、実施例１と同様にして、塗膜層付試験板の作製を試みた。
・比較例２：「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量２６０、（本発明におけるＣ成分でないエポキシ樹脂)
・比較例３：「ＪＥＲ１００２」、三菱化学社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量１２００、（本発明におけるＣ成分でないエポキシ樹脂）
しかし、比較例２および比較例３とも、塗料が凝集して塗装できなかった。【０１５６】
＜透明基材への塗装とその評価＞
（実施例６）
透明基材として用いたガラス基材（厚み４ｍｍ）の片面に、常温硬化型のフッ素塗料（白）（ＡＧＣコーテック社製、商品名：ボンフロン♯２０００（白））を乾燥塗膜層の膜厚が、４０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１週間、養生させた。【０１５７】
次に、フッ素塗料が塗装されていない面に対して、実施例２で得られた光硬化性含フッ素共重合体組成物を膜厚が１０μｍになるように塗布し、コンベアー式紫外線照射装置を用いて、実施例１〜５の硬化条件と同一条件にて紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化塗膜層付試験板（Ｉ）を作製した。
得られた硬化塗膜層付試験板（Ｉ）について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。【０１５８】
（実施例７）
透明基材として用いたポリカーポリカーボネート樹脂基材（厚み４ｍｍ）の片面に、常温硬化型のフッ素塗料（白）（ＡＧＣコーテック社製、商品名：ボンフロン♯２００（白））を乾燥塗膜層の膜厚が、４０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１週間、養生させた。
その後、１１０℃の乾燥オーブンに２４時間静置し、ポリカーボネート樹脂基材中の水分を除去した。【０１５９】
次に、フッ素塗料が塗装されていない面に対してコロナ処理を実施し、さらに同面に対して、実施例２で得られた光硬化性含フッ素共重合体組成物を膜厚が１０μｍになるように塗布し、コンベアー式紫外線照射装置を用いて、実施例１〜５の硬化条件と同一条件にて紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化塗膜層付試験板（II）を作製した。
得られた硬化塗膜層付試験板（II）について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。【０１６０】
（実施例８）
透明基材として用いたアクリル樹脂基材（厚み４ｍｍ）の片面に、常温硬化型のフッ素塗料（白）（ＡＧＣコーテック社製、商品名：ボンフロン♯２０００（白））を乾燥塗膜層の膜厚が、４０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１週間、養生させた。【０１６１】
次に、フッ素塗料が塗装されていない面に対してコロナ処理を実施し、さらに同面に対して、実施例２で得られた光硬化性含フッ素共重合体組成物を膜厚が１０μｍになるように塗布し、コンベアー式紫外線照射装置を用いて、実施例１〜５の硬化条件と同一条件にて紫外線（ＵＶ）を照射することにより、硬化塗膜層付試験板（III）を作製した。
得られた硬化塗膜層付試験板（III）について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。【０１６２】
（比較例４）
透明基材として用いたポリカーポリカーボネート基材（厚み４ｍｍ）の片面に、常温硬化型のフッ素塗料（白）（ＡＧＣコーテック社製、商品名：ボンフロン♯２０００（白））を乾燥塗膜層の膜厚が、４０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で１週間、養生させることで、塗膜層付試験板（IV）を作製した。
得られた塗膜層付試験板（IV）について、促進耐候性試験と実暴露試験を実施した。【０１６３】
［評価方法］
以下の評価において「○」は優、「△」は可、「×」は不良を表わす。
（促進耐候性試験）【０１６４】
１．塗膜層の光沢保持率
塗膜層表面の光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：光沢保持率が８０％以上であった。
「△」：光沢保持率が６０％以上８０％未満であった。
「×」：光沢保持率が６０％未満であった。【０１６５】
２．透明基材の黄変
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：透明基材の黄変が観察されなかった。
「×」：透明基材の黄変が観察された。【０１６６】
（実暴露試験）
１．塗膜層の光沢保持率
塗膜層表面の光沢を、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定し、以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：光沢保持率が８０％以上であった。
「△」：光沢保持率が６０％以上８０％未満であった。
「×」：光沢保持率が６０％未満であった。【０１６７】
２．透明基材の黄変
以下の基準に従って耐候性を評価した。
「○」：透明基材の黄変が観察されなかった。
「×」：透明基材の黄変が観察された。【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
表１が示すように、実施例１〜５では、耐熱性と耐擦傷性に優れ、特に、非常に優れた耐候性性能を示す光硬化性含フッ素共重合体組成物を提供することができる。一方、表１の比較例１では、硬化速度が遅いために、塗膜層の耐熱性、耐擦傷性が不十分であり、耐候性性能も非常に優れているとは言い難い結果であった。
また、本発明におけるＣ成分を含有していない比較例２および３では、塗料が凝集して塗装できなかった。これは、上記含フッ素共重合体（Ａ）と、シクロヘキサン環を有さないエポキシ樹脂と、の相溶性が極端に悪いためと考えられる。【０１７０】
また、表２に示すように、本発明の光硬化性含フッ素共重合体組成物は、透明基材の保護効果に優れ、特に、プラスチック基材の保護効果が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の光硬化性含フッ素共重合体は均一で透明性に優れ、それを用いて得られる塗膜層は、耐熱性、耐擦傷性に優れ、特に、非常に優れた耐候性性能を示すため、様々なコーティング分野に用いることができる。
なお、２０１１年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１１−２８７９１６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。