(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが５０〜２００μｍでその頻度が２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たす合成非晶質シリカ粉末。
【請求項２】
四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、粉砕した乾燥粉を分級することにより体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末及び個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末を得る造粒工程と、
前記第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で個別に焼成する工程と、
前記焼成工程で得られた第１シリカ粉末と第２シリカ粉末とを、質量比（第１シリカ粉末：第２シリカ粉末）で１：０．００５〜０．０５の割合で均一に混合して第３シリカ粉末を得る粉末混合工程と、
アルゴンを所定の流量で導入して所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に、所定の供給速度で前記粉末混合工程で得られた第３シリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、
前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、
前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程と
をこの順に含み、
前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が１．０×１０4以上になるように調整して行われ、
体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが５０〜２００μｍでその頻度は２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満である合成非晶質シリカ粉末の製造方法。
【請求項３】
有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、この乾燥粉を粉砕した後、粉砕した乾燥粉を分級することにより体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末及び個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末を得る造粒工程と、
前記第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で個別に焼成する工程と、
前記焼成工程で得られた第１シリカ粉末と第２シリカ粉末とを、質量比（第１シリカ粉末：第２シリカ粉末）で１：０．００５〜０．０５の割合で均一に混合して第３シリカ粉末を得る粉末混合工程と、
アルゴンを所定の流量で導入して所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に、所定の供給速度で前記粉末混合工程で得られた第３シリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、
前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、
前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程と
をこの順に含み、
前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が１．０×１０4以上になるように調整して行われ、
体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍでその頻度は２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、塩素濃度が２ｐｐｍ未満である合成非晶質シリカ粉末の製造方法。
【請求項４】
ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、この乾燥粉を粉砕した後、粉砕した乾燥粉を分級することにより体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末及び個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末を得る造粒工程と、
前記第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で個別に焼成する工程と、
前記焼成工程で得られた第１シリカ粉末と第２シリカ粉末とを、質量比（第１シリカ粉末：第２シリカ粉末）で１：０．００５〜０．０５の割合で均一に混合して第３シリカ粉末を得る粉末混合工程と、
アルゴンを所定の流量で導入して所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に、所定の供給速度で前記粉末混合工程で得られた第３シリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、
前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、
前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程と
をこの順に含み、
前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が１．０×１０4以上になるように調整して行われ、
体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍでその頻度は２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満であり、かつ塩素濃度が２ｐｐｍ未満である合成非晶質シリカ粉末の製造方法。
【請求項５】
前記造粒工程において、前記第１シリカ粉末は前記乾燥粉を粉砕した後、前記粉砕した乾燥粉をふるいを用いて分級することにより得られ、前記第２シリカ粉末は、前記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に分級することにより得られる請求項２ないし４いずれか１項に記載の合成非晶質シリカ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体産業等において高温及び減圧の環境下で使用される治具やルツボ等の合成シリカガラス製品を製造する原料として好適な高純度の合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用途の単結晶製造に用いるルツボや治具類は、天然石英やケイ砂を粉砕し、精製することにより得られた石英粉を原料として製造されていた。しかし、天然石英やケイ砂は種々の金属不純物を含んでおり、上記精製処理を行っても金属不純物を完全には取り除くことができないため、純度において十分に満足できるものではなかった。また、半導体の高集積化が進むに従って、材料となる単結晶に対する品質要求が高まり、その単結晶の製造に使用されるルツボや治具類も高純度品が要望されるようになった。そのため、天然石英やケイ砂の代わりに、高純度の合成非晶質シリカ粉末を原料とした合成シリカガラス製品が注目されている。
【０００３】
この高純度の合成非晶質シリカ粉末を製造する方法としては、高純度の四塩化珪素を水で加水分解させ、生成したシリカゲルを乾燥、整粒、焼成して合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、珪酸エステル等のアルコキシシランを酸とアルカリの存在下で加水分解してゲル化させ、得られたゲルを乾燥、粉砕後、焼成することにより合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２，３参照。）。上記特許文献１〜３に記載された方法で製造した合成非晶質シリカ粉末は、天然石英やケイ砂に比べて高純度であり、これらを原料として製造されたルツボや治具類等の合成シリカガラス製品からの不純物混入低減や高性能化が可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−７５８４８号公報（特許請求の範囲第１項）
【特許文献２】特開昭６２−１７６９２９号公報（特許請求の範囲第１項）
【特許文献３】特開平３−２７５５２７号公報（第２頁左下欄第７行〜第３頁左上欄第６行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された方法で製造した合成非晶質シリカ粉末を原料として製造された合成シリカガラス製品は、合成シリカガラス製品の使用される環境が高温及び減圧の環境下である場合、気泡が発生又は膨張し、その合成シリカガラス製品の性能を大幅に低減させるという欠点を有していた。
【０００６】
例えば、シリコン単結晶引上げ用ルツボは、１５００℃付近及び７０００Ｐａ付近の高温及び減圧の環境下で使用されており、前述の気泡の発生又は膨張によるルツボの大幅な性能の低減が、引上げる単結晶の品質を左右する問題となっていた。また、シリコン単結晶の大口径化により、シリコン単結晶引上げ用ルツボは、更なる高温にて使用されている。
【０００７】
このような上記高温及び減圧の環境下での使用において生じる問題に対しては、四塩化珪素の加水分解によって得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、合成非晶質シリカ粉末中の水酸基と塩素の濃度をそれぞれ減少させる、またアルコキシシランのゾルゲル法によって得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、合成非晶質シリカ粉末中の水酸基と炭素の濃度をそれぞれ減少させることにより、合成非晶質シリカ粉末中のガス成分になり得る不純物濃度の低減を行う対応が考えられる。
しかし、上記対応でも、高温及び減圧の環境下で使用される合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張を十分に抑制することができていない。
【０００８】
本発明者は、高温及び減圧環境下で使用される合成シリカガラス製品において、気泡の発生又は膨張を十分に抑制することを目的として、当該ガラス製品の製造に用いられる原料粉末の表面に吸着しているガス成分等を低減させることに着目した。そして、原料粉末に所定の条件で焼成しかつ球状化処理を施すことにより、上記ガス成分を低減させた合成非晶質シリカ粉末に係る発明を見出した。具体的には、造粒されたシリカ粉末を焼成し、この焼成したシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥して得られた平均粒径Ｄ50が１０〜２０００μｍの合成非晶質シリカ粉末であって、ＢＥＴ比表面積を平均粒径から算出した理論比表面積で割った値が１．３５を超え１．７５以下、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ3、粒子内空間率が０〜０．０５、円形度が０．７５以上１．００以下及び未溶解率が０．００より大きく０．２５以下であることを特徴とする。
【０００９】
この合成非晶質シリカ粉末は、粉末表面に吸着するガス成分や粉末内部に存在するガス成分が非常に少ないため、気泡の発生又は膨張を抑制する効果が非常に高いものの、これらを更に安定的に抑制するという点では、必ずしも十分であったとは言えず、更なる改良の余地が残されていた。
このため、本発明の目的は、このような上記従来の課題を克服し、高温及び減圧の環境下での使用において、更に安定的に気泡の発生又は膨張を抑制できる合成シリカガラス製品のための原料に適する、合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意研究を重ねた結果、高温及び減圧の環境下で使用される合成シリカガラス製品において、気泡の発生又は膨張を更に安定的に抑制するには、原料粉末を造粒し焼成し、この焼成された原料粉末の粉末表面に吸着するガス成分や粉末内部に存在するガス成分を低減させること以外に、粉末間に存在するガス量を更に低減させることが重要であるという知見を得た。そして、粉末間に存在するガス量を低減させるには、粉末の固めかさ密度を所望の高い密度に制御すること、即ち粉末間の空隙の体積を、安定的に、なるべく小さくする必要がある。そのためには、球状化処理後の粉末の粒径やその分布、更には粉末形状等を適正な範囲に、かつ精密に制御することが重要となる。
【００１１】
本発明の第１の観点は、体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが５０〜２００μｍでその頻度が２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たすことを特徴とする合成非晶質シリカ粉末である。
【００１５】
本発明の第２の観点は、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、粉砕した乾燥粉を分級することにより体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末及び個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末を得る造粒工程と、前記第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で個別に焼成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた第１シリカ粉末と第２シリカ粉末とを、質量比（第１シリカ粉末：第２シリカ粉末）で１：０．００５〜０．０５の割合で均一に混合して第３シリカ粉末を得る粉末混合工程と、アルゴンを所定の流量で導入して所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に、所定の供給速度で前記粉末混合工程で得られた第３シリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程とをこの順に含み、前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が１．０×１０4以上になでその頻度は２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３の観点は、有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、この乾燥粉を粉砕した後、粉砕した乾燥粉を分級することにより体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末及び個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末を得る造粒工程と、前記第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で個別に焼成する工程と、前記焼成工程で得られた第１シリカ粉末と第２シリカ粉末とを、質量比（第１シリカ粉末：第２シリカ粉末）で１：０．００５〜０．０５の割合で均一に混合して第３シリカ粉末を得る粉末混合工程と、アルゴンを所定の流量で導入して所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に、所定の供給速度で前記粉末混合工程で得られた第３シリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程とをこの順に含み、前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が１．０×１０4以上になるように調整して行われ、体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが５０〜２００μｍでその頻度は２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、塩素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末の製造方法である。
【００１７】
本発明の第４の観点は、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、この乾燥粉を粉砕した後、粉砕した乾燥粉を分級することにより体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末及び個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末を得る造粒工程と、前記第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を８００〜１４５０℃の温度で個別に焼成する工程と、前記焼成工程で得られた第１シリカ粉末と第２シリカ粉末とを、質量比（第１シリカ粉末：第２シリカ粉末）で１：０．００５〜０．０５の割合で均一に混合して第３シリカ粉末を得る粉末混合工程と、アルゴンを所定の流量で導入して所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に、所定の供給速度で前記粉末混合工程で得られた第３シリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程とをこの順に含み、前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が１．０×１０4以上になるように調整して行われ、体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが５０〜２００μｍでその頻度は２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．０以下であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満であり、かつ塩素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末の製造方法である。
【００１８】
本発明の第５の観点は、第２の観点ないし第４の観点いずれかの観点に基づく発明であって、前記造粒工程において、前記第１シリカ粉末は前記乾燥粉を粉砕した後、前記粉砕した乾燥粉をふるいを用いて分級することにより得られ、前記第２シリカ粉末は、前記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に分級することにより得られることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の合成非晶質シリカ粉末は、造粒されたシリカ粉末を焼成し、この焼成したシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥して得られた合成非晶質シリカ粉末であって、体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが５０〜２００μｍでその頻度が２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たす。
【００２０】
この合成非晶質シリカ粉末は、粒径やその分布、更には粉末形状等が適正な範囲に、かつ精密に制御されることで、所望の固めかさ密度を有する。そのため、粉末表面に吸着するガス成分及び粉末内部に存在するガス成分以外に、粉末間に存在するガス量が極めて少なく、この合成非晶質シリカ粉末を用いて製造された合成シリカガラス製品を製造すれば、従来の原料粉末を用いた場合よりも、気泡の発生又は膨張を更に安定的に低減することができる。特に、この合成非晶質シリカ粉末では、球状化処理を施す前に焼成を行っており、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分が極めて少なく、上記合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果をより高めるようにしている。
【００２１】
本発明の第２〜第４の観点の合成非晶質シリカ粉末の製造方法は、例えば四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させるか、テトラメトキシシラン等の有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させるか、或いはヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させる。そして、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、この乾燥粉を粉砕した後、粉砕した乾燥粉を分級することにより、体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末及び個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末を得る造粒工程と、前記造粒工程で得られた第１シリカ粉末と第２シリカ粉末とを８００〜１４５０℃の温度で焼成し、質量比（第１シリカ粉末：第２シリカ粉末）で１：０．００５〜０．０５の割合で均一に混合して第３シリカ粉末を得る粉末混合工程と、アルゴンを所定の流量で導入して所定の高周波出力でプラズマを発生させたプラズマトーチ内に、所定の供給速度で前記粉末混合工程で得られた第３シリカ粉末を投入し、２０００℃から二酸化珪素の沸点までの温度で加熱し、溶融させる熱プラズマによる球状化工程と、前記球状化工程後の球状化シリカ粉末表面に付着している微粉を取り除く洗浄工程と、前記洗浄工程後のシリカ粉末を乾燥する乾燥工程とをこの順に含み、前記球状化工程における高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が１．０×１０4以上になるように調整して行われ、体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが５０〜２００μｍでその頻度は２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下である合成非晶質シリカ粉末を得ることを特徴とする。そして、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させる上記製造方法の場合には、炭素濃度２ｐｐｍ未満とする。テトラメトキシシラン等の有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させる上記製造方法の場合には、塩素濃度２ｐｐｍ未満とする。ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させる上記製造方法の場合には、炭素濃度２ｐｐｍ未満、塩素濃度２ｐｐｍ未満とする。
【００２２】
上記工程を経ることで、不可避のガス吸着量を低減し、また粉末内部のガス成分を低減することができる。更に、粒径やその分布、更には粉末形状等を適正な範囲に、かつ精密に制御することで、所望の固めかさ密度を有する粉末とすることができる。これにより、粉末間に存在するガス量も極めて少なくなり、合成シリカガラス製品の原料として好適に用いることが可能な合成非晶質シリカ粉末を簡便に製造することができる。
本発明の第８の観点の合成非晶質シリカ粉末の製造方法では、上記造粒工程において、上記第１シリカ粉末は上記乾燥粉を粉砕した後、この乾燥粉を粉砕した後、粉砕した乾燥粉をふるいを用いて分級することにより得られ、上記第２シリカ粉末は、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に分級することにより得られる。そのため、例えば上記粉砕した乾燥粉を２つに分け、一方の粉砕した乾燥粉から直接分級して得る方法等に比べ、粒径がサブミクロン未満の微粉が少なくなることにより、シリカ粉末の比表面積が小さくなるため、気泡の発生又は膨張を更に安定的に抑制することができる。
【００２３】
このように本発明によれば、合成非晶質シリカ粉末中の、炭素濃度や塩素濃度が極めて少ない。その結果、合成非晶質シリカ粉末を適用した合成シリカ製品において、気泡の発生又は膨張を更に安定的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の合成非晶質シリカ粉末の代表的な粉末粒子を示す写真図である。
【図２】本発明の合成非晶質シリカ粉末の製造工程を示すプロセスフロー図である。
【図３】熱プラズマによる球状化装置の概略断面図である。
【図４】本発明の合成非晶質シリカ粉末の前駆粉末となる第３シリカ粉末の粒子を例示する写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
＜合成非晶質シリカ粉末＞
本発明の合成非晶質シリカ粉末は、造粒されたシリカ粉末を焼成し、この焼成したシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥して得られた合成非晶質シリカ粉末であって、体積基準の粒径分布の最頻値ＤVMが５０〜２００μｍでその頻度が２〜５％、個数基準の平均粒径ＤNAVが０．４×ＤVM±１０μｍ、かつ個数基準の粒径分布の最頻値ＤNMが５〜１０μｍでその頻度が３〜１０％であり、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3以上１．５０ｇ／ｃｍ3以下、円形度が０．８５以上１．００以下であり、炭素濃度が２ｐｐｍ未満又は塩素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いはその双方を満たすことを特徴とする。
【００２６】
体積基準の粒度分布の最頻値ＤVMが５０μｍ未満では、シリカ粉末の粒径が小さくなるため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、２００μｍを超えると、シリカ粉末間の空間が大きくなるため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。また、最頻値ＤVMが５０〜２００μｍであっても、その頻度が２％未満では、粒径が小さいシリカ粉末が増加するため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、５％を超えると、粒径が大きいシリカ粉末が増加し、シリカ粉末間の空間が大きくなるため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。このうち、体積基準の粒度分布の最頻値ＤVMは７５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、その頻度は、３〜４％の範囲であることが好ましい。
【００２７】
また、個数基準の算術平均粒径ＤNAVが上限値（０．４×ＤVM＋１０μｍ）を超えると、粒径が大きめの粉末同士の隙間に、粒径が小さい粉末が入り難くなるため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、個数基準の算術平均粒径ＤNAVが下限値（０．４×ＤVM−１０μｍ）未満では、粒径が大きめの粉末同士の隙間に、粒径が小さい粉末が入っても隙間が残るため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。更に、個数基準の粒度分布の最頻値ＤNMが５μｍ未満では、粒径が小さいシリカ粉末が増加するため、比表面積が大きくなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、１０μｍを超えると、粒径が大きめの粉末同士の隙間に、粒径が小さい粉末が入った後にできる隙間に、更に粒径が小さい粉末が入ることができなくなるため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。また、最頻値ＤNMが５〜１０μｍの範囲にあっても、その頻度が３％未満では、粒径が小さいシリカ粉末が増加し過ぎるため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、１０％を超えると、粒径が大きめの粉末同士の隙間に入り込める粒径が小さい粉末が少なくなるため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。このうち、個数基準の算術平均粒径ＤNAVは、０．４×ＤVM±５μｍの範囲であることが好ましい。また、個数基準の粒度分布の最頻値ＤNMは５〜７．５μｍの範囲であることが好ましく、その頻度は、５〜８％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、円形度は、次の式（１）から算出した値であり、円形度は、１．００に近づく程、粉末粒子が真球に近くなることを意味する。
粒子１個についての円形度＝π×面積相当径／周囲長      （１）
円形度が０．８５未満では、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、どのような条件で球状化処理を施しても、円形度が１．００を超えることはない。このうち、円形度は、０．９０〜１．００の範囲であることが好ましい。
【００２９】
このように、本発明の合成非晶質シリカ粉末は粉砕、分級した後に、球状化処理を施したシリカ粉末であって、粒径及びその分布、更には粉末形状が適正な範囲に、かつ精密に制御されることにより、粒子間の空隙の体積が非常に小さく、上記所望の固めかさ密度を有する。そのため、粉末間に存在するガス量が極めて少ない。粒径等が上記適正な範囲に制御されず、固めかさ密度が１．３８ｇ／ｃｍ3未満になると、粉末間の隙間が大きくなり、粉末間に存在するガス量が多くなるため、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、１．５０ｇ／ｃｍ3を超えると、ガラス製品の製造において、粉末を溶融する際に、粉末間に存在するガス成分や粉末表面に吸着するガス成分、或いは粉末内部に存在するガス成分等が、溶融中の粉末又は融液中から逃げることができなくなるため、気泡がガラス製品中に残留するという不具合が生じる。このうち、固めかさ密度は１．４０〜１．４７ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の原因として、製品の製造に用いた原料粉末の表面に吸着しているガス等が考えられる。即ち、合成シリカガラス製品を製造するに際し、その一工程である溶融の際に、原料粉末の表面に吸着していたガス成分が離脱する。そして、このガス成分が合成シリカガラス製品中に残留し、これが気泡の発生又は膨張の原因となる。
合成シリカガラス製品の原料となるシリカ粉末は、通常、粉砕工程を経るため、図４に示すように不定形（粉砕粉形状）の粒子を多く含む。そのため、比表面積が大きくなり、不可避のガス吸着量が大きくなると考えられる。
【００３１】
そのため、本発明の合成非晶質シリカ粉末は粉砕、分級した後の粉末に球状化処理を施すことにより、ＢＥＴ比表面積を理論比表面積で割った値が１．００〜１．３５、真密度が２．１０〜２．２０ｇ／ｃｍ3、粒子内空間率が０.００〜０．０５であることを特徴とする。ここで、理論比表面積とは、平均粒径ＤL50から算出した値であり、平均粒径ＤL50とは、レーザー回折散乱式粒子分布測定装置（HORIBA社製  型式名：LA-950）を用いて測定される体積基準の粒度分布の中央値を３回測定し、これらを平均した値をいう。また、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ３点法により測定した値をいう。また、粒子の理論比表面積は、粒子が真球体であり、表面が平滑であると仮定した場合、次の式（２）から算出される。なお、式（２）中、Ｄは粒子の直径、ρは真密度を示す。
【００３２】
理論比表面積＝６／（Ｄ×ρ）            （２）
本明細書中、粉末の理論比表面積とは、上記式（２）において、Ｄを粉末の平均粒径ＤL50、ρを真密度２．２０ｇ／ｃｍ3と仮定した理論真密度から算出した値である。即ち、粉末の理論比表面積は、次の式（３）から算出される。
粉末の理論比表面積＝２．７３／ＤL50     （３）
【００３３】
ＢＥＴ比表面積を平均粒径ＤL50から算出した理論比表面積で割った値が大きくなると、比表面積が大きくなり、不可避のガス吸着量が大きくなる。粉末の理論比表面積は、粒子が真球であり、表面が平滑な場合は、１．００となる。平均粒径ＤL50が小さい側に、粒度分布の偏りや粒度分布のピークが存在するために、平均粒径ＤL50の測定が小さくなる場合、ＢＥＴ比表面積を平均粒径ＤL50から算出した理論比表面積で割った値が１．００未満になる場合がある。その場合は、ＢＥＴ比表面積を平均粒径ＤL50から算出した理論比表面積で割った値を１．００とする。１．３５を超えると、粉末表面に吸着するガス成分に起因する気泡の発生又は膨張の低減効果が小さい。このうち、ＢＥＴ比表面積を平均粒径ＤL50から算出した理論比表面積で割った値は、１．００〜１．１０の範囲であることが特に好ましい。
【００３４】
また、合成非晶質シリカ粉末の１個の粒子について着目すると、粒子内に空孔や閉塞したクラック等の内部空間が存在しないことが好ましい。即ち、合成非晶質シリカ粉末の内部に、空間が存在すると、合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張の原因となるからである。このため、真密度は２．１０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、２．１５〜２．２０ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。真密度とはＪＩＳ  Ｒ７２１２  カーボンブロックの測定方法（ｄ）真比重測定に準じて、真密度測定を３回行い、この平均値をいう。また、粒子内空間率は０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることが特に好ましい。粒子内空間率とは、５０個の粉末粒子について、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した際の粒子の断面積と、粒子内に空間があればその空間の面積を測定し、次の式（４）から算出した値の平均値である。
【００３５】
粒子内空間率＝粒子内空間総面積／粒子断総面積    （４）
また、粉末の溶融性を均一にさせるために、ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折法で測定した場合に回折ピークがブロードな、結晶質シリカ粉末が認められない粉末であることが好ましい。非晶質と結晶質のシリカでは、溶融における挙動が異なっており、結晶質のシリカの溶融が遅れて始まる傾向にある。このため、非晶質と結晶質のシリカが混在している合成非晶質シリカ粉末を使用して、合成シリカガラス製品等の製造を行うと、合成シリカガラス製品中に、気泡が残りやすいためである。
【００３６】
合成シリカガラス製品の不純物混入の低減や高性能化のため、合成非晶質シリカ粉末の不純物濃度は、水素原子を除く１Ａ族、２Ａ〜８族、１Ｂ〜３Ｂ族、炭素及び珪素を除く４Ｂ族、５Ｂ族、酸素を除く６Ｂ族、塩素を除く７Ｂ族の濃度が１ｐｐｍ未満であることが好ましい。このうち、これらの不純物濃度は０．０５ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。
【００３７】
また、高温及び減圧下における合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張を抑制するため、ガス成分となり得る水酸基が６０ｐｐｍ以下、塩素濃度が５ｐｐｍ以下、炭素濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。球状化処理を施す前に焼成を行うことで、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分が極めて少なくなり、合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果がより高められる。本発明の合成非晶質シリカ粉末では、粉砕、分級後のシリカ粉末を所定の温度条件で個別に焼成することにより、塩素濃度が２ｐｐｍ未満又は炭素濃度が２ｐｐｍ未満のいずれか一方或いは双方を達成する。
【００３８】
そして、造粒されたシリカ粉末、即ち原料粉末が、四塩化珪素を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級し、分級により分けられた粉末を個別に焼成することにより得られたシリカ粉末であるとき、炭素濃度が２ｐｐｍ未満となる。これは、上記シリカ粉末は、テトラメトキシシラン等の有機系シリコン化合物を用いて得られたシリカ粉末に比べて炭素濃度が低いため、これを原料粉末に用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する炭素濃度が比較的低減される。
【００３９】
また、造粒されたシリカ粉末が、有機系シリコン化合物を加水分解させてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級し、分級により分けられた粉末を個別に焼成することにより得られたシリカ粉末であるとき、塩素濃度が２ｐｐｍ未満となる。上記シリカ粉末は、四塩化珪素等の塩素系化合物を用いて得られたシリカ粉末に比べて塩素濃度が低いため、これを原料粉末に用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する塩素濃度が比較的低減される。
また、造粒されたシリカ粉末が、ヒュームドシリカを用いてシリカ質のゲルを生成させ、このシリカ質のゲルを乾燥して乾燥粉とし、この乾燥粉を粉砕した後、分級し、分級により分けられた粉末を個別に焼成することにより得られたシリカ粉末であるとき、炭素濃度が２ｐｐｍ未満であり、かつ塩素濃度が２ｐｐｍ未満を達成する。原料粉末に四塩化珪素等の塩素系化合物を用いて得られたシリカ粉末を用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する塩素濃度が比較的高くなりやすい。また、原料粉末に有機系シリコン化合物を用いて得られたシリカ粉末を用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する炭素濃度が比較的高くなりやすい。一方、ヒュームドシリカは上記２つのシリカ粉末よりも塩素濃度、炭素濃度が共に低いため、原料粉末にヒュームドシリカを用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、塩素濃度、炭素濃度の双方が極めて低減される。これにより、合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果も更に高められる。
【００４０】
本発明の合成非晶質シリカ粉末は、上記のように造粒されたシリカ粉末を焼成し図４の写真（倍率２００倍）のようになるけれども、この焼成したシリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥することによって、図１に示すような溶融して球状化された粒子が複数凝集した粒子を含むものとなる。このように、本発明の合成非晶質シリカ粉末は凝集した粒子を含むため、溶融により粉末表面が平滑になることにより、不可避のガス吸着量は低減される。なお、溶融して球状化された粒子が複数凝集した粒子について、本明細書では凝集した粒子１つが１粒子を構成する。
【００４１】
＜合成非晶質シリカ粉末の製造方法＞
続いて、本発明の合成非晶質シリカ粉末の製造方法について説明する。本発明の合成非晶質シリカ粉末は、図２に示すように、原料となるシリカ粉末を造粒し、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末に分級し焼成し、この焼成された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を所定比で粉末混合し第３シリカ粉末を得、この第３シリカ粉末に球状化処理を施した後、洗浄し乾燥することにより得られる。各工程について、以下、詳細に説明する。
【００４２】
本発明の合成非晶質シリカ粉末の原料となるシリカ粉末は、例えば、次のような方法によって得られる。第１の方法としては、先ず四塩化珪素１ｍｏｌに対して、４５〜８０ｍｏｌに相当する量の超純水を準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を２０〜４５℃に保持して撹拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させる。四塩化珪素を添加してから０．５〜６時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、撹拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１０〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で１２〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。
【００４３】
次に、粉砕した粉末をふるい等を用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末、及び個数基準の粒度分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末が得られる。分級に用いられるふるいとしては、振動フルイの他、例えばジャイロ式や気流分級式のふるい等が挙げられる。なお、第２シリカ粉末は、例えば上記粉砕した乾燥粉を２つに分け、一方の粉砕した乾燥粉から直接分級して得る方法でも良いが、第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を更に分級して得る方法が、サブミクロン未満の微粉が少なり、シリカ粉末の比表面積が小さくなるため、気泡の発生又は膨張を更に安定的に抑制することができることから、好ましい。
次に、分級された第1シリカ粉末と第２シリカ粉末を、耐熱性ガラスや石英製の容器にて、大気又は窒素雰囲気中、８００〜１４５０℃の温度で個別に焼成する。焼成温度が８００℃未満であると表面に吸着するガス成分が残留する不具合があり、１４５０℃を超えると粉体間で固着する不具合があるためである。球状化処理工程の前にこのような焼成工程を設けることで、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分を極めて少なくすることができる。
【００４４】
第２の方法としては、有機系シリコン化合物としてテトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水０．５〜３ｍｏｌ、エタノール０．５〜３ｍｏｌを準備する。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を６０℃に保持して撹拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させる。テトラメトキシシランを添加してから５〜１２０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌの超純水を更に添加し、１〜１２時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、撹拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１０〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で６〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。
【００４５】
次に、粉砕した粉末を、上述の第１の方法と同様に、振動フルイ等を用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末、及び個数基準の粒度分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末が得られる。
次に、分級された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、第１の方法と同様の条件で個別に焼成する。焼成温度の範囲の根拠と球状化処理工程の前にこの焼成工程を設ける理由は前述の通りである。
【００４６】
第３の方法としては、先ず、比表面積が５０〜３８０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水３．０〜３５．０ｍｏｌを準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素、アルゴン等の雰囲気にて、温度を１０〜３０℃に保持して撹拌しながら、ヒュームドシリカを添加する。なお、ここで言う比表面積とは、ＢＥＴ３点法により測定したＢＥＴ比表面積をいう。次に、ヒュームドシリカを添加してから０．５〜６時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させる。このとき、撹拌速度は１０〜５０ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素、アルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で１２〜４８時間乾燥させて乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて、粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜２．０ｍｍ、ロール回転数３〜２００ｒｐｍに適宜調整して行う。
【００４７】
次に、粉砕した乾燥粉を、上述の第１の方法と同様に、振動フルイ等を用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の最頻値ＤVMが６０〜３００μｍの第１シリカ粉末、及び個数基準の粒度分布の最頻値ＤNMが５〜２０μｍの第２シリカ粉末が得られる。
ここで、第１シリカ粉末の最頻値ＤVMが６０μｍ未満では、粒径が小さいシリカ粉末が増加するため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、第１シリカ粉末の最頻値ＤVMが３００μｍより大きいと、粉末同士の隙間が大きくなることで、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。また、第２シリカ粉末の最頻値ＤNMが５μｍ未満の場合、粒径が小さいシリカ粉末が増加するために、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することが出来ない。一方、第２シリカ粉末の最頻値ＤNMが２０μｍより大きいと、第１シリカ粉末間の隙間に、第２シリカ粉末が入り込むことができないため、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。
【００４８】
上記の第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、質量比（第１シリカ粉末：第２シリカ粉末）で１：０．００５〜０．０５の割合で均一に混合し、第３シリカ粉末を得る。混合比を上記範囲に限定したのは、第２シリカ粉末が０．００５未満では、第１シリカ粉末間の隙間に入り込む第２シリカ粉末が少なくなるため、所望の固めかさ密度が得られず、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。一方、０．０５を超えると、粒径が小さい第２シリカ粉末が増加し過ぎることで、固めかさ密度が低くなり、気泡の発生又は膨張を安定的に抑制することができない。第１シリカ粉末と第２シリカ粉末の混合は、特に限定されないが、プラスチックドラムにシリカ粉末を入れて、プラスチックドラムを傾斜させて回転、揺動させることにより行うことができる。また、この粉末混合工程を、後述の球状化処理前に行う理由は、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末をそれぞれ後述の球状化処理した後に混合する方法では、球状化処理中に、粒径が１０μｍ未満の小さいシリカ粉末が、大量に蒸発してしまう不具合が生じるためである。
【００４９】
次に、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を第１の方法と同様の条件で行う。球状化処理工程の前にこのような焼成工程を設ける理由は前述の通りである。尚、焼成温度の範囲は以下の理由となる。第３の方法で得られたヒュームドシリカから造粒した粉末は、ナノサイズのクローズドポアを有しているため、この粉末に球状化処理を施すと、粒子内に空孔が残留する。このため、球状化処理前のヒュームドシリカから造粒した粉末に焼成を行うことにより、上記ナノサイズのクローズドポアを消失させることができる。焼成温度が下限値８００℃未満では、焼成によるヒュームドシリカにおけるクローズドポアを消失させる効果が十分に得られない。一方、焼成温度が上限値１４５０℃を超えると、粉体間で固着する不具合が生じるからである。
【００５０】
上記造粒、焼成及び粉末混合を経て得られた第３シリカ粉末の球状化は、熱プラズマによる球状化処理で行う。熱プラズマによる球状化処理では、例えば、図３に示す装置を用いることができる。この装置３０は、プラズマを発生させるプラズマトーチ３１と、このプラズマトーチ３１の下部に設けられた反応筒であるチャンバ３２と、このチャンバ３２の下部に設けられた処理後の粉末を回収する回収部３３とを備える。プラズマトーチ３１は、チャンバ３２に連通する頂部が封止された石英管３４と、この石英管３４を巻回する高周波誘導コイル３６を有する。石英管３４の上部には原料供給管３７が貫通して設けられ、かつガス導入管３８が接続される。チャンバ３２の側方にはガス排気口３９が設けられる。プラズマトーチ３１では、高周波誘導コイル３６に通電するとプラズマ４０を発生し、ガス導入管３８から石英管３４にアルゴン、酸素等のガスが供給される。原料粉末、即ち上記第３シリカ粉末は原料供給管３７を介してプラズマ４０中に供給される。また、チャンバ３２内のガスは、チャンバ３２側方に設けられたガス排気口３９から排気される。先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを、５０Ｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは６５〜１２０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入して、周波数４〜５ＭＨｚ、出力９０〜１８０ｋＷの高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させる。プラズマが安定した後に、酸素を３５〜１３０Ｌ／ｍｉｎの流量で徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させる。次に上記の第１〜第３の方法で得られたシリカ粉末を、原料供給管３７から供給速度４．０〜１８．０ｋｇ／ｈｒで、アルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得ることができる。合成非晶質シリカ粉末における粒度分布、固めかさ密度、円形度等の調整は、アルゴンの流量や高周波出力、シリカ粉末の供給速度等の調整により行うことができる。例えば、アルゴンの流量を５０Ｌ／ｍｉｎ以上に調整し、かつ上記範囲のうち、高周波出力（Ｗ）をＡ、シリカ粉末の供給速度（ｋｇ／ｈｒ）をＢとするとき、高周波出力Ａ及びシリカ粉末の供給速度Ｂを、Ａ／Ｂ（Ｗ・ｈｒ／ｋｇ）の値が１．０×１０4以上の範囲になるように調整することで所望の粒径及びその分布、更には所望の固めかさ密度及び円形度を有する粉末が得られる。
【００５１】
球状化処理後のシリカ粉末は、その表面に、アルゴン−酸素プラズマ中に蒸発したシリカ粉末の微粉が付着しているため、洗浄容器に球状工程後の球状化シリカ粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行う。超音波洗浄後、このシリカ粉末の微粉は、超純水中に移動するために、目の粗いフィルターにてろ過を行う。シリカ粉末の微粉が、なくなるまでこの作業を繰り返し行う。
洗浄工程後のシリカ粉末の乾燥は、先ず、粉末を乾燥用容器に入れて、この乾燥用容器を乾燥機に入れる。そして、乾燥機内に窒素、アルゴン等を１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、１００℃〜４００℃の温度で３〜４８時間保持することにより行うのが好ましい。
【００５２】
以上の工程により、本発明の合成非晶質シリカ粉末が得られる。先ず、この製造方法では、球状化処理工程の前に焼成工程を設けることで、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分を極めて少なくすることができる。このため、得られた合成非晶質シリカ粉末は、不可避のガス吸着量が少なく、合成シリカガラス製品の原料として好適に用いることができる。更に、この合成非晶質シリカ粉末は、上記所定の条件で球状化処理を施すことで、粉末表面に吸着するガス成分及び粉末内部に存在するガス成分が少なくなる。また、球状化処理後の粒径やその分布、更には粉末形状等が適正な範囲に、かつ精密に制御されることで、所望の固めかさ密度を達成する。これにより、粉末間に存在するガス量も非常に少なく、気泡の発生又は膨張の抑制効果が極めて高いため、合成シリカガラス製品の原料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
実施例、比較例の基本的な処理条件を表１〜４に示し、これら表を適宜参照しながら本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
＜実施例１＞
先ず、比表面積が５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水１３ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して撹拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、撹拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。この粉砕粉を目開き４５μｍ及び８５μｍの振動フルイを用いて分級することにより、第１シリカ粉末を得た。また、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を第２シリカ粉末とした。得られた第１シリカ粉末の体積基準の粒度分布の最頻値ＤVM、及び第２シリカ粉末の個数基準の粒度分布の最頻値ＤNMを、以下の表１に示す。なお、原料であるヒュームドシリカの比表面積とは、ＢＥＴ３点法により測定されたＢＥＴ比表面積である。次に、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を石英製容器に入れて、大気雰囲気中にて１１５０℃、７２時間焼成を行って焼成した。次に、この焼成された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表１に示す質量比になるようにプラスチックドラムに投入し、このプラスチックドラムを傾けて回転させることにより均一に混合し、第３シリカ粉末を得た。図４は、この第３シリカ粉末を例示的に示した写真（倍率２００倍）である。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表５に示す条件にて、上記得られた第３シリカ粉末に球状化処理を施した。具体的には、先ず、装置３０のガス導入管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き３５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内に窒素を２０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２００℃の温度で３６時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００５９】
＜実施例２＞
先ず、比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水３０ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を３０℃に保持して撹拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから６時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、撹拌速度は４５ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を２００ｒｐｍに調整して行った。この粉砕粉を目開き９０μｍ及び１８０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、第１シリカ粉末を得た。また、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を第２シリカ粉末とした。次に、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を石英製容器に入れて、大気雰囲気中にて１２００℃、３６時間焼成を行って焼成した。次に、この焼成された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表１に示す質量比になるようにプラスチックドラムに投入し、このプラスチックドラムを傾けて回転させることにより均一に混合し、第３シリカ粉末を得た。
【００６０】
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、実施例１と同様の工程を経ることにより上記得られた第３シリカ粉末に球状化処理を施し、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き４５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、４００℃の温度で１２時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００６１】
＜実施例３＞
先ず、比表面積が１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水２０ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、アルゴン雰囲気にて、温度を１０℃に保持して撹拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから４時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、撹拌速度は２５ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、３００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．４ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。この粉砕粉を目開き２００μｍ及び４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより、第１シリカ粉末を得た。また、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き４０μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末とした。次に、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を石英製容器に入れて、窒素雰囲気中にて１３５０℃、６０時間焼成を行って焼成した。次に、この焼成された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表１に示す質量比になるようにプラスチックドラムに投入し、このプラスチックドラムを傾けて回転させることにより均一に混合し、第３シリカ粉末を得た。
【００６２】
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表１に示す条件にて、実施例１と同様の工程を経ることにより上記得られた第３シリカ粉末に球状化処理を施し、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き１２５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、３００℃の温度で２４時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００６３】
＜実施例４＞
先ず、比表面積が３００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水２５ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を１５℃に保持して撹拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、撹拌速度は２５ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を２００ｒｐｍに調整して行った。この粉砕粉を目開き４５μｍ及び８５μｍの振動フルイを用いて分級することにより、第１シリカ粉末を得た。また、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、第２シリカ粉末とした。次に、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を石英製容器に入れて、窒素雰囲気中にて８５０℃、１２０時間焼成を行って焼成した。次に、この焼成された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表１に示す質量比になるようにプラスチックドラムに投入し、このプラスチックドラムを傾けて回転させることにより均一に混合し、第３シリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表５に示す条件にて、実施例１と同様の工程を経ることにより上記得られた第３シリカ粉末に球状化処理を施し、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き３５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、２００℃の温度で３６時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００６４】
＜実施例５＞
先ず、比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１ｍｏｌに対して、超純水２５ｍｏｌを準備した。準備した超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を１５℃に保持して撹拌しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから６時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、撹拌速度は２５ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で３６時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．４ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。この粉砕粉を目開き２００μｍ及び４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより、第１シリカ粉末を得た。また、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き２５μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末とした。次に、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を石英製容器に入れて、大気雰囲気中にて１４５０℃、３６時間焼成を行って焼成した。
【００６５】
次に、この焼成された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表１に示す質量比になるようにプラスチックドラムに投入し、このプラスチックドラムを傾けて回転させることにより均一に混合し、第３シリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表５に示す条件にて、実施例１と同様の工程を経ることにより上記得られた第３シリカ粉末に球状化処理を施し、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
【００６６】
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き１２５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内に窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、３００℃の温度で２４時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００６７】
＜実施例６＞
先ず、四塩化珪素１ｍｏｌに対して、５５．６ｍｏｌに相当する量の超純水を準備した。この超純水を容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して撹拌しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間撹拌を継続して、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、撹拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で１８時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を２００ｒｐｍに調整して行った。この粉砕粉を目開き９０μｍ及び目開き１８０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、第１シリカ粉末を得た。また、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、第２シリカ粉末とした。次に、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を石英製容器に入れて、大気雰囲気中にて１３００℃、３６時間焼成を行って焼成した。
【００６８】
次に、この焼成された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表１に示す質量比になるようにプラスチックドラムに投入し、このプラスチックドラムを傾けて回転させることにより均一に混合し、第３シリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表５に示す条件にて、実施例１と同様の工程を経ることにより上記得られた第３シリカ粉末に球状化処理を施し、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き４５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、４００℃の温度で１２時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００６９】
＜実施例７＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１．５ｍｏｌ、エタノール１．５ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して撹拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間撹拌を継続し、シリカ質のゲルを生成させた。このとき、撹拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のゲルを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２５ｍｍ、ロール回転数を５０ｒｐｍに調整して行った。この粉砕粉を目開き１１０μｍ及び目開き２５０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、第１シリカ粉末を得た。また、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き２５μｍ及び４０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、第２シリカ粉末を得た。次に、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を石英製容器に入れて、大気雰囲気中にて１３００℃、２４時間焼成を行って焼成した。
【００７０】
次に、この焼成された第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表１に示す質量比になるようにプラスチックドラムに投入し、このプラスチックドラムを傾けて回転させることにより均一に混合し、第３シリカ粉末を得た。
続いて、図３に示す装置３０を用い、次の表５に示す条件にて、実施例１と同様の工程を経ることにより上記得られた第３シリカ粉末に球状化処理を施し、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、洗浄容器に上記粉末と超純水を入れて、超音波洗浄を行った。超音波洗浄を行った後、目開き７５μｍのフィルターでろ過した。シリカ粉末の粒子表面に付着する微粉末がなくなるまで、この操作を繰り返し行った。
最後に、洗浄後の粉末を乾燥用容器に入れ、乾燥機内にアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、４００℃の温度で１８時間保持することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７１】
＜比較例１＞
目開き３５μｍ及び目開き７５μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を第２シリカ粉末としたこと、及び球状化処理条件を以下の表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例２＞
目開き２７５μｍ及び目開き４７５μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き３５μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、及び球状化処理条件を以下の表５に示す条件に変更したこと以外は、実施例５と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例３＞
目開き６０μｍ及び目開き１８０μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を第２シリカ粉末としたこと、及び球状化処理条件を以下の表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例４＞
第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き６０μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、及び球状化処理条件を以下の表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７２】
＜比較例５，６＞
第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表６に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例７＞
目開き９５μｍ及び目開き１８５μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を第２シリカ粉末としたこと、及び球状化処理条件を以下の表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７３】
＜比較例８＞
目開き３０μｍ及び目開き７５μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を第２シリカ粉末としたこと、及び球状化処理条件を以下の表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例９＞
球状化処理条件を以下の表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例３と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例１０＞
目開き７５μｍ及び目開き１７５μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を第２シリカ粉末としたこと、上記第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表２に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表６に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７４】
＜比較例１１＞
目開き９０μｍ及び目開き１８５μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き４０μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表３に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表７に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７５】
＜比較例１２＞
上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き２５μｍ及び４０μｍの振動フルイを用いて分級することにより第２シリカ粉末を得たこと、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表３に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表７に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例１３＞
上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き５０μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表３に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表７に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７６】
＜比較例１４＞
上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き３５μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表３に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表７に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例１５＞
目開き９０μｍ及び目開き１９０μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き５０μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表３に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表７に示す条件に変更したこと以外は、実施例２と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７７】
＜比較例１６＞
上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き３５μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、及び球状化処理条件を以下の表７に示す条件に変更したこと以外は、実施例５と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例１７＞
上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き２５μｍ及び４０μｍの振動フルイを用いて分級することにより第２シリカ粉末を得たこと、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表４に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表８に示す条件に変更したこと以外は、実施例５と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７８】
＜比較例１８＞
第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表４に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表８に示す条件に変更したこと以外は、実施例４と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例１９＞
第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表４に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表８に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００７９】
＜比較例２０＞
目開き２００μｍ及び目開き４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き５０μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表４に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表８に示す条件に変更したこと以外は、実施例６と同様に、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、実施例５と同じ条件で洗浄、乾燥することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００８０】
＜比較例２１＞
目開き２００μｍ及び目開き４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより第１シリカ粉末を得たこと、上記第１シリカ粉末を得る分級時のふるい下の乾燥粉を、更に目開き５０μｍの振動フルイを用いて分級し、このときのふるい上の粉末を第２シリカ粉末としたこと、第１シリカ粉末と第２シリカ粉末を、以下の表４に示す質量比で混合して第３シリカ粉末を得たこと、及び球状化処理条件を以下の表８に示す条件に変更したこと以外は、実施例７と同様に、球状化されたシリカ粉末４１を得た。
球状化処理後、実施例５と同じ条件で洗浄、乾燥することにより、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００８１】
＜比較例２２＞
焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例２３＞
焼成を行わなかったこと以外は、実施例６と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
＜比較例２４＞
焼成を行わなかったこと以外は、実施例７と同様に、合成非晶質シリカ粉末を得た。
【００８２】
実施例１〜７及び比較例１〜２４で得られた粉末について、算術平均粒径、粒度分布、固めかさ密度密度、円形度、ＢＥＴ比表面積、理論比表面積、ＢＥＴ比表面積／理論比表面積、真密度及び粒子内空間率を測定又は算出した。これらの結果を次の表５〜８に示す。なお、表３、４に示すこれらの値は、各実施例又は比較例ごとに５回ずつ、同じ条件で合成シリカ粉末を製造し、それらについての上記測定値等を平均した値である。
(i) 算術平均粒径、粒度分布：乾式粒子画像分析装置（スペクトリス社製  型式名：Morphologi Ｇ３）を用いて撮影した粒子画像の面積を測定し、これと面積の等しい円の直径、即ち面積円相当径（CE Diameter）を求め、これを撮影した粒子画像の“粒径”とした。
【００８３】
個数基準の算術平均粒径ＤNAVは、撮影した全粒子（１サンプルに付き約６０００個以上）についての上記“粒径”の算術平均とした。また、これら粒子の“粒径”を、２．５μｍ区切りで分類し、それぞれの区間における粒子数を計測し、各区間における粒子数が全粒子数に占める百分率を算出して、これを各区間における頻度とし、個数基準の粒度分布を得た。また、この個数基準の粒度分布において、最も頻度が高い粒径の値を、個数基準の粒度分布の最頻値ＤNMとした。
【００８４】
また、シリカ密度を２．２ｇ／ｃｍ3と仮定し、上記２．５μｍ区切りで分類した各区間における粒子数から各区間における粒子の質量を算出し、各区間の粒子の質量が、粒子全体の質量に占める百分率（頻度）を算出し、体積基準の粒度分布を求めた。
(ii) 円形度：上記乾式粒子画像分析装置を用いて撮影した粒子画像の周囲長を測定し、この周囲長と上記面積円相当径を、次の式（１）に代入して、粒子１個についての円形度を算出し、全粒子数の算術平均を粉末の円形度とした。
粒子１個についての円形度＝π×面積相当径／周囲長      （１）
(iii) 固めかさ密度：ホソカワミクロン社製のパウダーテスタＰＴ−Ｘを用いて測定した。
(iV) ＢＥＴ比表面積：測定装置（QUANTACHROME AUTOSORB-1 MP）を用いたＢＥＴ３点法により測定した。ＢＥＴ３点法は、相対圧力３点に対する窒素吸着量から傾きＡを求め、ＢＥＴ式から比表面積値を求めた。窒素吸着量の測定は、１５０℃、６０分の条件下で行った。
(v) 理論比表面積：次の式（２）において、Ｄを粉末の平均粒径ＤL50、ρを真密度２．２ｇ／ｃｍ3と仮定し、次の式（３）から算出した。
理論比表面積＝６／（Ｄ×ρ）         （２）
粉末の理論比表面積＝２．７３／ＤL50        （３）                                                                                
【００８５】
なお、平均粒径ＤL50は、レーザー回折散乱式粒子分布測定装置（HORIBA社製  型式名：LA-950）を用いて測定される体積基準の粒度分布の中央値を３回測定し、これらを平均した値である。
(vi) ＢＥＴ比表面積／理論比表面積：上記測定した比表面積及び理論比表面積から算出した。
(vii) 真密度：ＪＩＳ  Ｒ７２１２  カーボンブロックの測定方法（ｄ）真比重測定に準じて、真密度測定を３回行い、この平均値を算出した。
(viii) 粒子内空間率：得られた粉末を樹脂に埋め込みを行い、それを研磨して粉末断面を出す。粉末断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。５０個の粉末粒子について断面積と、粒子内に空間があればその空間の面積を測定し、次の式（４）から算出した。
粒子内空間率＝粒子内空間総面積／粒子断総面積    （４）
【００８６】
【表５】
0005962219.tif 000006
【００８７】
【表６】
0005962219.tif 000007
【００８８】
【表７】
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【００８９】
【表８】
0005962219.tif 000009
【００９０】
＜評価１＞
実施例１〜７及び比較例１〜２５で得られた粉末について、不純物濃度を測定した。その結果を次の表９、１０に示す。なお、表５に示すこれらの値は、各実施例又は比較例ごとに５回ずつ、同じ条件で合成シリカ粉末を製造し、それらについての上記測定値を平均した値である。
(i) Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｐ：粉末をフッ化水素酸及び硫酸で加熱分解し、加熱凝縮後に希硝酸を用いて定容液体を作製した。この定容液体について、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（型式名：エスアイアイ・ナノテクノロジー SPQ9000）により分析を行った。
(ii) Ｂ：粉末をフッ化水素酸で加熱分解し、加熱凝縮後に超純水を用いて定容液体を作製した。この定容液体について、高周波誘導結合プラズマ質量分析計（型式名：エスアイアイ・ナノテクノロジー SPQ9000）により分析を行った。
(iii) Ｃ：粉末に助燃剤として鉄、タングステン、すずを添加し、酸素雰囲気にて高周波炉燃焼−赤外線吸収法（型式名：HORIBA EMIA-920V）にて分析を行った。
(iv) Ｃｌ：合成非晶質シリカ粉末に超純水を混合し、超音波下にてＣｌを浸出させる。遠心分離機により合成非晶質シリカ粉末と浸出液を分離して、浸出液をイオンクロマトグラフィー（型式名：ダイオネクス  DX-500）により分析を行った。
(v) ＯＨ：フーリエ変換型赤外線分光分析計（型式名：サーモフィッシャー Nicolet 4700FT-IR）により、３６６０ｃｍ−１付近のピーク高さにより測定した。
【００９１】
【表９】
0005962219.tif 000010
【００９２】
【表１０】
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【００９３】
＜比較試験及び評価２＞
実施例１〜７及び比較例１〜２５で得られた粉末を用いて、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの直方体のブロック材をそれぞれ製造し、ブロック材に発生した気泡の個数を評価した。この結果を表１３〜１６に示す。具体的には、カーボンルツボに、粉末を入れ、これを２．０×１０４Ｐａ真空雰囲気下でカーボンヒータにて２２００℃に加熱し、４８時間保持することによりブロック材を製造した。このブロック材を、５．０×１０２Ｐａ真空雰囲気下で１６００℃の温度で４８時間の熱処理を行った。熱処理後、ブロック材の高さ２０ｍｍの位置で２０ｍｍ×２０ｍｍ角の断面に切り出し、研磨を行い、ブロック材の表面（断面）から、深さ２ｍｍ、幅２ｍｍ領域で観察された気泡の個数を測定し、これらの平均値を平均気泡数とした。この平均気泡数の値は上記表４の最右欄に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の合成非晶質シリカ粉末は、半導体用途の単結晶製造に用いるルツボや治具類等の合成シリカガラス製品を製造する原料として使用される。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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