(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、着色隠蔽層及び着色層から選ばれる少なくとも１層、接着剤層、表面保護層、及び転写用フィルムをこの順に有し、該基材の厚さが４０μｍ以上であり、該表面保護層の厚さが２〜２０μｍであり、該接着剤層の厚さが１〜１８μｍであり、該接着剤層を構成する接着剤のガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠する。）が−３０〜２０℃であり、かつ該接着剤の初期硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準拠するデュロメータ硬さ。）が５〜９５であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該電離放射線硬化性樹脂が２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含む請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
転写用フィルムがポリエチレンテレフタレート系フィルムである請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シートを有する化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用適性（密着性）、鏡面性及び加工適性に優れる化粧シート、及びこの化粧シートを用いた化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家具や台所製品のキャビネット、床タイルや壁パネル、又は台所のシンク周りなどに用いられる化粧板としては、建材用基板に木目調柄などを印刷した化粧シートを接着剤で貼り合わせたものが一般に用いられている。そして、このような化粧板に使用される化粧シートには、柔軟性、切削性、耐破断性などの加工適性や、耐汚染性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐候性などの使用適性といった種々の特性が要求されている。
こうした要求を満たすために、加工適性を十分に満足する基材の表面に表面保護層を施す技術が用いられており、該表面保護層には電離放射線硬化性樹脂組成物が好ましく用いられている。電離放射線硬化性樹脂組成物は紫外線や電子線などの電離放射線によって硬化する組成物であり、これを用いた表面保護層は、高架橋密度となるので、耐摩耗性などの表面強度が容易に得られるなどの各種利点が得られる。
しかし、表面保護層の面状態は、下層の凹凸の影響を受けやすく、特に、近年高級感を求める消費者に人気が高まっている鏡面性（表面平滑性）を付与することは非常に難しく、更に、高架橋密度の電離放射線樹脂との使用適性（密着性）を確保することが非常に困難であった。
この鏡面性（表面平滑性）の付与について、特許文献１では、反応性ホットメルト接着剤の塗布時の粘度を１００００〜２００００ｍＰａ・ｓとすることが提案されているが、高架橋密度の電離放射線樹脂との使用適性（密着性）を考慮するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１１６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、表面保護層と接着剤層との良好な使用適性（密着性）、優れた鏡面性及び良好な加工適性を有する化粧シート、及びこの化粧シートを用いた化粧板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、基材、表面保護層及び接着剤層の厚さ、並びに接着剤層を構成する接着剤の特性を特定の範囲とすることにより、本発明の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
本発明の要旨は、以下の通りである。
【０００６】
［１］  基材上に、着色隠蔽層及び着色層から選ばれる少なくとも１層、接着剤層、表面保護層、及び転写用フィルムをこの順に有し、該基材の厚さが４０μｍ以上であり、該表面保護層の厚さが２〜２０μｍであり、該接着剤層の厚さが１〜１８μｍであり、該接着剤層を構成する接着剤のガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠する。）が−３０〜２０℃であり、かつ該接着剤の初期硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準拠する。）が５〜９５であることを特徴とする化粧シート。
［２］  ［１］に記載の化粧シートを有する化粧板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、表面保護層と接着剤層との良好な使用適性（密着性）、優れた鏡面性及び良好な加工適性を有する化粧シート、及びこの化粧シートを用いた化粧板を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧シートを用いた化粧板の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［化粧シート］
本発明の化粧シートは、基材上に、着色隠蔽層及び着色層から選ばれる少なくとも１層、接着剤層、表面保護層、及び転写用フィルムをこの順に有し、該基材の厚さが４０μｍ以上であり、該表面保護層の厚さが２〜２０μｍであり、該接着剤層の厚さが１〜１８μｍであり、該接着剤層を構成する接着剤のガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠する。）が−３０〜２０℃であり、かつ該接着剤の初期硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準拠する。）が５〜９５であることを特徴とする。この構成により、本発明の化粧シートは、表面保護層と接着剤層との良好な使用適性（密着性）、優れた鏡面性及び良好な加工適性を有する。
【００１０】
以下、本発明の化粧シートの具体的な層構成及び各層の材質について、図１を参照して説明する。図１に示す化粧シート１の１例は、基材２上に着色隠蔽層３、着色層４、接着剤層５、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である表面保護層６、及び転写用フィルム７がこの順に積層され、更に、基材２の裏面には裏面プライマー層８が設けられている。なお、本発明においては、各層の間に他の層が存在していてもよい。
本発明の化粧シート１は、着色隠蔽層３と着色層４との両方を設ける場合は、図１のように、基材、着色隠蔽層、着色層、接着剤層の順に有することが好ましい。
【００１１】
《基材》
基材２としては、厚さが４０μｍ以上のものを用いる。基材２の厚さが４０μｍ未満であると化粧シートとしての強度が低下する共に、化粧板としての鏡面性が低下することとなる。この観点及びコストを抑える観点から、基材２の厚さは４０〜６５０μｍが好ましく、４０〜５００μｍがより好ましく、４５〜５００μｍがより好ましく、４８〜２５０μｍが更に好ましい。
なお、本発明において、基材２の裏面とは、基材２の面のうち着色隠蔽層３とは反対側の面を意味する。
基材２の具体例としては、各種のプラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、金属板等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの材料はそれぞれ単独で使用してもよいが、前記材料を任意に組み合わせた積層体であってもよい。
【００１２】
プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の各種樹脂からなるプラスチックフィルム及びプラスチックシートが好ましい。樹脂として、より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。
これらの材料の中では、製造コスト、及び製造時の環境への影響の観点からポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１３】
このようなプラスチックフィルムやプラスチックシートを基材２として用いる場合には、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理を施すことが好ましい。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン−紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材２の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましい。
また該基材２は基材２と各層との使用適性（密着性）の強化等のためのプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
【００１４】
金属箔、金属シート、又は金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材２として使用できる。
【００１５】
《着色隠蔽層》
本発明においては、基材２上に、着色隠蔽層３及び着色層４から選ばれる少なくとも１層を設ける。すなわち、着色隠蔽層３と着色層４との両方を有してもよいし、着色隠蔽層３のみを有していてもよいし、着色層４のみを有していてもよい。
本発明における着色隠蔽層３は、化粧シート１の意匠性を高める目的で、更に着色層４を有する場合は基材２及び着色層４との密着性を向上させる目的で、必要に応じ設けることが好ましい。着色隠蔽層３は、基材２が着色している場合や色ムラがある場合に、意図した色彩を与えて表面の色を整えることができる。着色隠蔽層３は、通常基材２や下地を隠蔽する目的で、不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、基材２や下地が持っている模様を活かすこともできる。
【００１６】
着色隠蔽層３の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては制限がなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
着色剤としては、化粧シート１の用途や着色層４との色の相性等から適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。
この着色隠蔽層３の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜６μｍが更に好ましい。
【００１７】
《着色層》
図１に示される着色層４は化粧シート１に装飾性を与えるものであり、装飾層とも称される。着色層４は、絵柄層と全面ベタ層の双方を包含するが、意匠性の観点から絵柄層が好ましい。
着色層４は、種々の着色及び／又は模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。なお、本発明における着色層４としての全面ベタ層は、模様を形成することなく、対象面の全面に対してインキを印刷した層である。着色層４に用いる絵柄インキとしては、着色隠蔽層３に用いるインキと同様のものを用いることができる。
本発明においては、着色隠蔽層３に装飾性を付与することにより、着色層４を有さないで着色隠蔽層３のみを有していてもよく、逆に、着色層４に隠蔽性を付与することにより、着色隠蔽層３を有さないで着色層４のみを有していてもよい。
【００１８】
《接着剤層》
本発明においては、着色隠蔽層及び着色層から選ばれる少なくとも１層と表面保護層６との間に接着剤層５を設ける。なお、着色隠蔽層３又は着色層４と表面保護層６との間には接着剤層５以外の層が存在していてもよい。
本発明においては、接着剤層５の厚さが１〜１８μｍであることを要する。接着剤層５の厚さが１８μｍを超えると接着剤層５の層内で凝集破壊が起こり易くなり、結果として、表面保護層６と接着剤層５との使用適性（密着性）が低下することとなる。また、接着剤層５の厚さが１μｍ未満であると十分な接着力を得ることができず、表面保護層６と接着剤層５との使用適性（密着性）が低下する。上記観点から接着剤層５の厚さは、１〜１５μｍが好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る接着剤層５を構成する接着剤のガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠する。）は、−３０℃〜２０℃であることを要する。ガラス転移温度Ｔｇが−３０℃より低いと、実使用温度条件下において、接着剤自体に柔軟性がでて、密着性が著しく低下し、接着剤層内で凝集破壊を起こす。また、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃を超えると、１５０℃未満の加熱ラミネートでは、溶融が不十分で、密着性が著しく低下するので、加熱ラミネート時に高温（１５０℃以上）が必要となり、基材劣化及び生産適性低下等が発生する。これらの観点から、接着剤のガラス転移温度Ｔｇは−２０℃〜１０℃であることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明に係る接着剤層５を構成する接着剤の初期硬さ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準拠する。）は、５〜９５であることを要する。初期硬さが５未満であるとヒートシール（以下、「熱融着」ということもある。）によるラミネーション後の巻き取り時に、基材２の裏面凹凸を賦型してしまい、鏡面性が確保できなくなる。一方、初期硬さが５以上であれば、ヒートシールによるラミネーション後の巻き取り時においても、基材２の裏面凹凸に影響を受けず、転写フィルムの表面平滑性そのままに、鏡面性を得ることができる。この観点から、接着剤の初期硬さは１０〜９５であることが好ましい。
【００２１】
接着剤層５に用いられる接着剤としては、ガラス転移温度Ｔｇと初期硬さとを満足する接着剤であれば特に制限はないが、ヒートシール仕様に好適な感熱接着剤が好ましい。感熱接着剤は、一般に常温では固体であり、加熱により溶融又は軟化して接着性を発現し、冷却すると固化して強固に接着する性質を有する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を主要成分とする接着剤のことをいう。これを適当な溶剤に溶解、又は加温により溶融させて、被接着体の一方又は両方の接着面に塗布し、これを加熱して両者を重ね合わせた後、冷却することにより接着させるものである。
【００２２】
感熱接着剤として用いられる熱可塑性樹脂接着剤は、例えば、（メタ）アクリル樹脂系接着剤、ポリウレタン樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、（メタ）アクリル酸エステル−オレフィン共重合体樹脂接着剤、塩化酢酸ビニル樹脂接着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂接着剤、アイオノマー樹脂接着剤、オレフィン−αオレフィン共重合体樹脂接着剤等の易接着樹脂単体の接着剤、及びオレフィン樹脂や発泡樹脂組成物の主成分となる熱可塑性樹脂接着剤、フィルム層の主成分となる熱可塑性樹脂とのブレンド品が好適に挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤及びポリウレタン樹脂系接着剤が更に好ましい。
【００２３】
感熱接着剤として用いられる熱硬化樹種接着剤は、熱によって化学反応が生じて架橋する性質を有する組成物を含むものが好ましく、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等を挙げることができ、これらの中では２液硬化型ウレタン系接着剤が好適である。２液硬化型ウレタン系接着剤を用いることにより、より強力な接着強度が得られ、可撓性に優れた化粧シート１が提供できる。
【００２４】
いずれの接着剤の場合においても、塗布方法としては、公知の各種方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート、コンマコート等が用いられ、生産性の面から、グラビアコート、コンマコートが好ましく用いられる。
【００２５】
《表面保護層》
本発明において、表面保護層６は熱硬化性樹脂組成物の硬化物であってもよいが、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂組成物の内、電子線硬化性樹脂組成物が好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は溶剤の使用量を低減することが可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
なお、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。
この表面保護層６は、化粧シート１に耐汚染性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐候性等の使用適性を用途に応じて付与する。
【００２６】
（電離放射線硬化性樹脂組成物）
表面保護層６に用いる電離放射線硬化性樹脂組成物としては、従来公知の化合物を適宜使用することができる。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。以上の重合性オリゴマーの内、電離放射線硬化性樹脂として、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含むものが好ましく、２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含むものが特に好ましい。
【００２８】
更に、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２９】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、電離放射線硬化性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチクソ性が得られるので、表面保護層６の形成が容易となる。
【００３１】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を、紫外線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。また、必要に応じ、従来慣用されている光増感剤を用いることができる。
【００３２】
また、本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３３】
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらのなかでも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等が、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料等が用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
【００３４】
また、電離放射線硬化性樹脂組成物は、鏡面性や光沢感の向上を目的として、シリコーン（メタ）アクリレートを含有していてもよい。
シリコーン（メタ）アクリレートとしては、鏡面性や光沢感を向上させる観点から、メタクリル基を１つ又は２つ有する１又は２官能シリコーンメタクリレートが好ましく、分子量１，０００〜６，０００、より好ましくは３，０００〜６，０００、官能基当量（分子量／官能基数）５００〜３，０００、より好ましくは１，５００〜３，０００のものが挙げられる。
また、シリコーンアクリレートとしては、アクリル基を複数、好ましくは４つ以上を、更に好ましくは４〜６つ有する多官能シリコーンアクリレートが好ましく、分子量３，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜３０，０００、官能基当量（分子量／官能基数）７５０〜２５，０００、より好ましくは３，０００〜６，０００の条件を有するものが挙げられる。
上記１又は２官能シリコーンメタクリレートの含有量は、鏡面性、光沢感を向上させる観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１．５〜２０質量部、より好ましくは２〜４質量部である。また、上記多官能シリコーンアクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
また、シリコーンメタクリレートとシリコーンアクリレートとの含有量の比は、１：１〜１：５、より好ましくは１：２〜１：３（いずれも質量比）である。
【００３５】
（表面保護層の形成）
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗布液を調製する。この塗布液の粘度は、後述の塗布方式により、塗布面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗布液を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
本発明において硬化後の表面保護層６の厚さは、鏡面性、加工適性の観点から、２〜２０μｍであることを要し、３〜１５μｍであることが好ましい。２μｍ未満であると化粧シート及び化粧板の鏡面性が低下し、２０μｍを超えると加工適性が低下する。
【００３６】
本発明においては、上記のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材２として電子線により劣化する基材２を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材２への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材２の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜７０ｋＧｙ（１〜７Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等を付与することもできる。
【００３７】
《転写用フィルム》
転写用フィルム７は、従来公知のものを使用することができ、厚さが１５〜２００μｍであることが好ましい。厚さが１５μｍ以上であれば、転写用フィルム７を剥離する際に剥離し易くなる。厚さが２００μｍ以下であれば、化粧シート１の鏡面性をより好適に確保することができる。上記観点から、転写用フィルム７の厚さは、１８〜１９５μｍがより好ましく、２２〜１９０μｍが更に好ましい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）系フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）系フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）系フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）系フィルム等を挙げることができる。これらの中では、鏡面性保持（表面平滑性）の観点から、ポリエステル系フィルムが好ましく、中でも延伸ポリエステルフィルムが好ましい。本発明においては、転写用フィルム７が保護フィルム（マスキングフィルム）としての役割を担っているため、材料削減と工程簡略化によりコスト削減と環境配慮を図ることができる。また、表面保護層６をコーティングした平滑性を有する転写用フィルム７を設けることにより、基材２の表面性（表面の凹凸）に影響されない鏡面性に優れた化粧シート１を製造することができる。
また、転写用フィルム７の濡れ指数は、密着性と剥離性を両立させる観点から、３５〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、４０〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。なお、本明細書において濡れ指数とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠して測定した値である。
なお、転写用フィルム７を剥がして転写を行う工程は、（i）基材２と転写用フィルム７とを貼り合わせた後、すなわち、転写用フィルム７を他の層と積層して化粧シート１とした後に行ってもよく、（ii）保護フィルム（マスキングフィルム）としての役割をもたせるために、化粧シート１を後述の基板１１に貼り合わせた後に行ってもよく、また、（iii）施工後、使用直前に行ってもよく、特に限定されない。
【００３８】
《プライマー層》
本発明においては、各層間の密着性を向上させること、及び化粧シート１に十分な耐候性を付与することを目的として、任意の層間にプライマー層を設けてもよい。
プライマー層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに必要に応じて、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。該バインダーに制限はなく、例えば、エステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン−アクリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等を挙げることができ、これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層の塗布方法に制限はなく、例えば、１種又は２種以上の樹脂を溶剤等を用いて塗料組成物又はインキ組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いて形成することができる。
【００３９】
プライマー層を構成する樹脂組成物中には、耐候性改善剤を添加することが化粧シート１の耐候性を向上させる点から好ましい。耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤（以下「ＵＶＡ」ということがある。）や光安定剤が挙げられる。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）は、有害な紫外線を吸収し、本発明の化粧シート１の長期耐候性、安定性を向上させる。また、光安定剤は、自身は紫外線をほとんど吸収しないが、紫外線エネルギーによって生じる有害なフリーラジカルを効率よく捕捉することにより安定化するものである。
これらの紫外線吸収剤及び光安定剤としては、上述の電離放射線硬化性樹脂組成物に用いられるものが挙げられる。
【００４０】
プライマー層の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましい。プライマー層の厚さが前記範囲内であれば十分な密着性、及び耐候性が得られ、更に加工時に割れが起こりにくくなる。以上の点から、プライマー層の厚さは１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜６μｍが更に好ましい。
【００４１】
≪裏面プライマー層≫
基材２には、各種の被着材との接着性を向上させる目的で裏面にプライマー層８を設けてもよい。裏面プライマー層８の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。なお、裏面プライマー層８に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
【００４２】
本発明の化粧シート１は、上述の各層を有するものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲で他の層を有していてもよい。
また、本発明の化粧シート１としては、総厚が１２０〜６５０μｍであることが好ましく、１８０〜５００μｍであることがより好ましく、１８０〜２５０μｍであることが更に好ましい。
【００４３】
［化粧板］
前記本発明の化粧シート１は、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。具体的には、図２に示すように、基板１１に基板用接着層１０を介して化粧シート１を貼着するものである。前記化粧板用の基板１１としては、木材単板、木材合板、パーチクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質板、石膏板、石膏スラグ板等の石膏系板、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板、陶器、磁器、石器、土器、硝子、琺瑯等のセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗布鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板、ポリオレフィン樹脂板、アクリル樹脂板、ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート板等の熱可塑性樹脂板、フェノール樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリウレタン樹脂板、エポキシ樹脂板、メラミン樹脂板等の熱硬化型樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して複合化したいわゆるＦＲＰ板等の樹脂板が挙げられる。また、化粧板用の基材としては、上記各種基材の２種以上を接着剤、熱融着等の公知の手段により積層した複合基材を用いてもよい。
【００４４】
また、該基板１１はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体となる基板１１としては各種素材の平板、曲面板等の板材、又は上記素材が単体又は複合された立体形状物品（成形品）が対象となる。
【００４５】
本発明の化粧シート１に、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧シート１自体の補強、化粧シート１の割れや破け防止、接着剤の化粧シート１表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上することができる。
【００４６】
このようにして基板用接着層１０を介して毎葉ごとに又は連続して化粧シート１が載置された基板１１を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧シート１を基板表面に接着し、化粧板とする。
以上のようにして製造される化粧板は、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。
【００４７】
基板用接着層１０を構成する接着剤は、スプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、エチレン−酢酸ビニル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系、及びウレタン樹脂系等の接着剤を、単独で又は任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜１００質量％とし、塗布量２０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧シート１の基板１１上への貼着は、通常、本発明の化粧シート１の裏面に基板用接着層１０を形成し、基板１１を貼着するか基板１１の上に接着剤を塗布し、化粧シート１を貼着する等の方法による。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によってなんら限定されるものではない。
＜評価方法＞
各実施例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、接着剤の試験片をあらかじめ転移温度より約５０℃低い温度で装置が安定するまで保持した後、２０℃／分の加熱速度で昇温させ、転移終了時よりも約３０℃高い温度まで加熱してＤＳＣ曲線を測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７記載の方法でガラス転移温度Ｔｇを求めた。
（２）初期硬さ
各接着剤を、容器内で固化させ、１０ｍｍ厚の試験体を得た。次に、１２０℃環境下にて２分放置後、２３℃環境下に取り出し、１０分静置して完全に冷ました後に、デュロメータ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：２００６に準拠する。）にて接着剤の硬さを測定した。なお、硬さ１０〜９０の範囲をタイプＡデュロメータで、硬さ９０を超える範囲をタイプＤデュロメータで、必要に応じ硬さ２０未満の範囲を、特に硬さ１０未満の範囲をタイプＥデュロメータで測定した。
【００４９】
（３）使用適性（密着性）
表面保護層をクロスカットし、ニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付して急激に剥離する操作を１回行った。塗膜の剥離の有無について肉眼観察により確認し、下記の基準で評価した。
◎：    塗膜の剥離が全くない。
○：    極軽微の塗膜剥離が確認されるが、実使用上全く問題ない。
○△：  軽微の塗膜剥離が確認されるが、実使用上問題ない。
×：    塗膜が全体的に剥離している。
××：  接着剤の層内で凝集破壊している。
（４）意匠性（面賦形性）
各化粧シート及び化粧シートを３波長域発光型蛍光灯（パナソニック株式会社製：商品名「ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ」）の下に置き、目視により表面上への映りこみ像を、以下の基準で評価した。
◎：    明確に像が映りこんでいる。
○：    明確にではないが像が映りこんでいる。
○△：  多少の像の荒れが確認されるが、実使用上問題ない。
×：    像の荒れが著しい。
【００５０】
（５）加工適性
３Ｒ形状のＭＤＦ（厚さ３ｍｍ、ＪＩＳ  Ａ  ５９０５に準じたもの）にラッピング加工を行い、加工後の表面の状態を以下の基準で評価した。
◎：    ラッピング加工部分で表面保護層にクラック、浮き等が全く発生しない。
○：    ラッピング加工部分で表面保護層にクラック、浮き等が極軽微発生しているが、実使用上全く問題ない。
○△：  ラッピング加工部分で表面保護層にクラック、浮き等が軽微発生しているが、実使用上問題ない。
×：    ラッピング加工部分で表面保護層にクラック、浮き等が発生する。
【００５１】
実施例１
実施例１の化粧シートを下記（ａ）〜（ｃ）の工程に従って作製した。
（ａ）基材としてのポリプロピレン樹脂シート（厚さ１５０μｍ）上に、ウレタン樹脂を主体とし、着色顔料として酸化チタンを含有するインキを、乾燥後の厚さが２μｍとなるようにグラビア印刷することにより着色隠蔽層を形成した。次に、着色隠蔽層の上に、着色層として絵柄層を形成した。
（ｂ）転写用フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡(株)製、商品名「Ａ４１００」、厚さ５０μｍ）上に電離放射線硬化性樹脂組成物（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：３０００）を厚さが５μｍとなるように塗布し、１６５ｋＶ、５Ｍｒａｄにて電子線硬化させて表面保護層を形成した。
（ｃ）上記（ｂ）で得られた表面保護層の表面にコロナ処理を施し、この処理面にヒートシール接着剤としてアクリル系接着剤（ガラス転移温度Ｔｇ：−２０℃、初期硬さ：５０）を厚さが５μｍとなるように塗布した後、この接着剤層と上記（ａ）の着色層とが接するように温度１１０〜１２０℃で熱融着させ、化粧シートを作成した。
【００５２】
＜化粧板の作成方法＞
基板（厚さ：３ｍｍ，中密度繊維板（ＭＤＦ），ＪＩＳ  Ａ  ５９０５に準じたもの）の一方の面に、エチレン−酢酸ビニル系樹脂接着剤（水性エマルジョンタイプ，中央理化株式会社製、商品名「ＢＡ−２０」）を塗布量が６０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）となるよう塗布し、これを介して前記化粧シートの裏面側と基板とを接着することにより化粧板を作製した。
得られた化粧シート及び化粧板について、下記の各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２〜９、比較例１〜９
第１表に示すように、表面保護層の厚さ、接着剤層の粘着剤の種類及び厚さ、並びに基材の厚さを変更したこと以外は実施例１と同様にして化粧シート及び化粧板を作製した。得られた化粧シート及び化粧板について、下記の各種評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５４】
【表１】
0005900091.tif 000002
【００５５】
第１表より明らかなように、接着剤層を構成する接着剤のガラス転移温度Ｔｇ及び初期硬さ、並びに各層の厚さが本発明の規定を満たす実施例１〜９の化粧シート及び化粧板は、化粧シートの使用適性（密着性）、鏡面性及び加工適性の全てを兼ね備えていることがわかる。
一方、本発明において規定する接着剤層の特性及び各層の厚さの全てを満たさない比較例１〜９の化粧シート及び化粧板は、化粧シートの使用適性（密着性）、鏡面性及び加工適性のいずれかが低いものとなっている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の化粧シート及びそれを有する化粧板は、種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装又は外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、台所周辺製品、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１  化粧シート
２  基材
３  着色隠蔽層
４  着色層
５  接着剤層
６  表面保護層
７  転写用フィルム
８  裏面プライマー層
１０  基板用接着層
１１  基板
【図２】
0005900091.tif 000003
【図１】
0005900091.tif 000004