(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンの存在下で、濃度が９０〜９５重量％である硫酸を用いて、アダマンタンを７０〜９０℃で酸化する２−アダマンタノンの製造方法であって、
酸化中に三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸を逐次添加して、反応系内の全硫酸量（使用した硫酸、三酸化硫黄及び発煙硫酸のそれぞれの重量を１００％硫酸に換算した重量の合計）と前記アダマンタンの重量との比（硫酸／アダマンタン）を６〜１２とし、硫酸濃度を９１〜９５重量％で維持する２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項２】
硫酸濃度が９１〜９４重量％である請求項１に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化アルカンが１，２−ジクロロエタン又は１，１，２，２−テトラクロロエタンである請求項１又は２に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アダマンタノンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、ダイヤモンド構造単位と同じ構造を有する対称性の高いカゴ型化合物として知られ、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ない等の特徴を有する。
アダマンタンは、１９８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治療薬、インフルエンザ治療薬原料として注目されていたが、近年アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性等の特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料等の光学材料；耐熱性プラスティック、塗料、接着剤等の機能性材料；化粧品等の分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善、神経性疾患、抗ウイルス剤原料としての需要が増大してきている。
【０００３】
炭化水素化合物を酸化してアルコールやケトンに変換する技術は炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。
２−アダマンタノンを選択的に製造する技術としては濃硫酸中で製造する方法が公知である。例えばSchlatmannは１−アダマンタノールを濃硫酸中、３０℃で１２時間加熱保持することにより、７２％の収率で２−アダマンタノンが得られることを報告している（非特許文献１）。また、アダマンタンを濃硫酸により酸化した後、水蒸気蒸留により精製することで４７〜４８％の収率でアダマンタノンが得られることも知られている（非特許文献２）。
【０００４】
上記技術の改良法として、反応を２段階又は３段階で昇温して実施する方法が提案されている（特許文献１及び２）。しかし、これらの方法はアダマンタノンの収率は向上する（最高で収率９０％）ものの、反応速度が遅く、その収率を得るためには非常に長時間（３０ｈ以上）反応させる必要があるという問題点があった。
また、硫酸ナトリウム等の無機塩（特許文献３）、五酸化リン等の乾燥剤（特許文献４）、ヨウ素等ハロゲン単体あるいはヨウ化カリウム等のハロゲン化金属（特許文献５）を反応系に添加する方法も提案されている。しかし、これらの方法はアダマンタノン収率は向上する（特許文献４で最高収率９３％）ものの、特許文献３では反応速度が遅く、非常に長時間（３０ｈ以上）反応させる必要がある。また特許文献４及び５では添加物を含んだ廃硫酸の処理が困難であり、工業的な利用は難しかった。
上記の他、酸素存在下で超音波を利用する方法も提案されているが（特許文献６）、設備に多大な費用を必要とし、工業的な実施は困難であった。
【０００５】
２−アダマンタノンの選択的製造において、硫酸は酸化剤かつ触媒として機能し、反応速度及び選択率は、硫酸濃度が大きく影響する。反応に伴い硫酸が消費されて希薄化することで反応速度が低下するが、この点を補うため反応中に三酸化硫黄又は発煙硫酸を添加し、硫酸濃度の低下を抑制する方法が提案されている（特許文献７、８及び９）。これら方法により反応速度は向上するが、選択性及び収率は工業的に充分といえなかった。
また、特許文献１−９は、全て硫酸濃度を９５％以上としており、硫酸濃度が９５％未満の希薄な濃度では反応速度が低下し、短時間で高収率に反応を完結させることは困難であった。このような硫酸希薄濃度での反応を行うには、原料として１−アダマンタノールを用いる必要があり、アダマンタンには適さないことが知られている（特許文献１０）。
２−アダマンタノンの選択的製造を１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン溶媒を添加して行った場合には、原料アダマンタンの昇華が抑制されるだけでなく反応速度が促進され、２−アダマンタノンの収率が顕著に増加することが知られている（特許文献１１）。この方法では９５〜９８％の高濃度の硫酸を用い、６０℃、８ｈで最高収率６８ｍｏｌ％が得られており、反応時間は充分に短縮されたが、工業的に実施するには更なる反応収率の改良が望まれていた。
【０００６】
上述したように硫酸を用いた２−アダマンタノンの選択的製造では、反応速度は短いが重質分が副生して収率が低い、又は収率は高いが反応時間が非常に長く生産性が低い、のどちらであった。従って、例えば反応が２４ｈ以内に完結できる迅速さを有し、例えば８０〜９０ｍｏｌ％の高収率であって、反応液を加水分解して溶媒で抽出する通常の後処理で２−アダマンタノンを回収できる製造方法が求められていた。また、製品又は廃硫酸に混入する可能性のある添加物が不要で、環境負荷が低く、廃硫酸等の廃棄物を最小限とできる高い生産性を有する２−アダマンタノンの選択的製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６７９０６号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献３】特開２００５−８２５８２号公報
【特許文献４】特開２００５−８９３４３号公報
【特許文献５】特開２００５−８９３６８号公報
【特許文献６】特開２００５−３０６７７２号公報
【特許文献７】特開２００３−２１２８１０号公報
【特許文献８】特開２００５−８９３２９号公報
【特許文献９】特開２００５−８９３３０号公報
【特許文献１０】特開２００５−９７２０１号公報
【特許文献１１】特開２００８−２８０３１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Tetrahedron  24,5361,（1968）
【非特許文献２】Organic  Synthesis  53,8（1973）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、工業的に実施可能な程度に簡便で、反応を短時間で完結でき、且つ高い生産性を有する２−アダマンタノンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
２−アダマンタノンの硫酸酸化反応は、従来、９６％以上の高い硫酸濃度かつ６０℃以下の比較的低い反応温度で検討されてきたが、本発明者らは鋭意研究した結果、２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカン（例えば１，２−ジクロロエタン又は１，１，２，２−テトラクロロエタン）を溶媒として添加した場合には、アダマンタンの硫酸酸化を行うには不適当と考えられてきた希薄な硫酸濃度（９０〜９５重量％）において、反応温度７０〜９０℃の領域で特異的に高い収率が得られることを見出した。本条件で反応中に発煙硫酸及び／又は硫酸を滴下して反応開始時の硫酸濃度を超過することなく維持することにより、短時間で反応を完結させることができ、且つ高収率で２−アダマンタノンを得ることができる。
【００１１】
本発明によれば、以下の２−アダマンタノンの製造方法が提供される。
１．２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンの存在下で、濃度が９０〜９５重量％である硫酸を用いて、アダマンタンを７０〜９０℃で酸化する２−アダマンタノンの製造方法であって、
酸化中に三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸を逐次添加して、反応系内の全硫酸量（使用した硫酸、三酸化硫黄及び発煙硫酸のそれぞれの重量を１００％硫酸に換算した重量の合計）と前記アダマンタンの重量との比（硫酸／アダマンタン）を６〜１２とし、硫酸濃度を９０〜９５重量％に維持する２−アダマンタノンの製造方法。
２．硫酸濃度が９１〜９４重量％である１に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
３．ハロゲン化アルカンが１，２−ジクロロエタン又は１，１，２，２−テトラクロロエタンである１又は２に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、工業的に実施可能な程度に簡便で、反応を短時間で完結でき、且つ高い生産性を有する２−アダマンタノンの製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の２−アダマンタノンの製造方法は、２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンの存在下で、濃度が９０〜９５重量％である硫酸を用いて、アダマンタンを７０〜９０℃で酸化する２−アダマンタノンの製造方法であって、酸化中に三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸を逐次添加して、反応系内の全硫酸量（使用した硫酸、三酸化硫黄及び発煙硫酸のそれぞれの重量を１００％硫酸に換算した重量の合計）と前記アダマンタンの重量との比（硫酸／アダマンタン）を６〜１２とし、硫酸濃度を９０〜９５重量％に維持する。
本発明の製造方法では、特に反応温度を７０〜９０℃とし、酸化中に三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸を逐次添加することで、反応を短時間で完結でき、且つ高収率で２−アダマンタノンを製造することができる。
【００１４】
２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカン（以下、単にハロゲン化アルカンという場合がある）は溶媒として機能する。ハロゲン化アルカンを使用しない場合、反応速度の低下、原料アダマンタンの昇華、重質物の増加による収率の低下が生じるおそれがある。
２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンは、好ましくは炭素数２〜３のハロゲン化アルカンであり、より好ましくは炭素数２〜３の塩素化アルカンである。
【００１５】
上記ハロゲン化アルカンの具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、２−ブロモ−１−クロロエタン等が挙げられ、好ましくは１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパンであり、より好ましくは１，２−ジクロロエタン及び１，１，２，２−テトラクロロエタンである。
上記ハロゲン化アルカンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
ハロゲン化アルカンの使用量は、アダマンタン１重量部に対し、例えば０．５〜１００重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１．０〜１０重量部である。
ハロゲン化アルカンの使用量が、アダマンタン１重量部に対して０．５重量部未満の場合、２−アダマンタノンの収率が低下するおそれがある。一方、ハロゲン化アルカンの使用量が、アダマンタン１重量部に対して１００重量部超の場合、反応器への仕込み量が増大するために生産効率が悪化するおそれがある。
【００１７】
アダマンタンの酸化に用いる硫酸（水溶液）は濃度が９０〜９５重量％であり、好ましくは９１〜９４重量％である。
硫酸濃度が、それぞれ９０重量％未満又は９５重量％超である場合、副生する重質分が増加して選択率が下がり、収率が低下するおそれがある。
【００１８】
アダマンタンを硫酸で酸化する際の反応温度は７０〜９０℃である。
反応温度が７０℃未満の場合、反応速度が下がって生産効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が９０℃超の場合、副生する重質分が増加し、且つ選択率が下がるおそれがある。
また、酸化反応の反応時間は、用いる硫酸の濃度及び反応温度によって異なるが、通常１２〜４８時間である。
【００１９】
本発明の２−アダマンタノンの製造方法では、硫酸によるアダマンタンの酸化中、三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸を逐次添加して、反応液中の硫酸濃度を、反応開始時にアダマンタンの酸化に用いた硫酸（水溶液）の濃度に維持する。即ち、反応液中の硫酸濃度を、９０〜９５重量％、好ましくは９１〜９４重量％に維持する。
逐次添加する三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸の三酸化硫黄濃度は特に限定されず、発煙硫酸については工業的に用いられる１０〜６５重量％の発煙硫酸が使用でき、三酸化硫黄ガスについては１００％ガス又は窒素等で適宜希釈したガスを使用できる。
尚、発煙硫酸の濃度は、三酸化硫黄と硫酸の混合物中の三酸化硫黄の重量％を意味する。
【００２０】
逐次添加する三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸の添加量は、反応が１００％進行した場合に、反応終了時の反応液中の硫酸濃度が、反応開始時の反応液中の硫酸濃度と同じになるように計算して求めた量にすればよい。反応系内の全硫酸量とアダマンタンの重量との比（硫酸／アダマンタン）が６〜１２になるようにし、後処理時の釜効率の向上を考慮して、好ましくは６〜８になるようにする。
上記全硫酸量とは、アダマンタンの酸化に使用する硫酸、並びに反応中に添加する三酸化硫黄ガス及び発煙硫酸のそれぞれの重量を１００％硫酸に換算した重量の合計を意味する。
例えばアダマンタン１００ｇと９３％硫酸４４０ｇを仕込み、２５％発煙硫酸３７０ｇを逐次添加した場合、反応系内の全硫酸量（反応に用いた硫酸量）＝０．９３×４４０＋０．２５×３７０×９８／８０＋０．７５×３７０＝８００ｇであり、反応系内の全硫酸量とアダマンタンの重量比（硫酸／アダマンタン）＝８００／１００＝８となる。
全硫酸量が上記より多い場合（反応系内の全硫酸量とアダマンタンの重量比が１２より大きい場合）であっても反応性に変化はなく、全硫酸量が上記より少ない場合（反応系内の全硫酸量とアダマンタンの重量比が６より小さい場合）は反応速度が低下するおそれがある。
【００２１】
三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸は、例えば、反応終了時に上記添加量を添加し切るように逐次添加する。三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸を一括で添加した場合、硫酸濃度が一時的に高くなり過ぎてしまい、収率が逆に低下するおそれがある。
【００２２】
本発明の製造方法においては、酸化反応中に亜硫酸ガスが発生するため、通常、反応は常圧で行われるが、減圧、加圧のいずれの状態でも反応を実施することができる。
本発明の製造方法に使用可能な反応装置としては、十分な撹拌が可能で、発煙硫酸の滴下又はＳＯ３ガスの吹込みが可能で、且つ硫酸、ハロゲン化アルカン等に耐える材質を使用した装置であれば何ら制限はないが、通常、ガラスライニングされた装置が用いられる。
【００２３】
本発明の製造方法は、通常、反応容器に所定量のアダマンタン、所定量の所定の濃度に調製した硫酸、所定量のハロゲン化アルカンを仕込み、反応条件を設定して、三酸化硫黄ガス及び／又は発煙硫酸を逐次添加して反応を行う。
反応終了後の反応液からの２−アダマンタノンの単離方法としては、特に制限はないが、例えば、反応液を氷中に投入し、中和後、析出した結晶を溶媒により抽出し、次いで洗浄、溶媒留去及び乾燥を行う方法；反応液を氷中に投入し、中和後、析出した結晶を溶媒により抽出し、次いで水蒸気蒸留等により精製する方法；反応液を氷中に投入し、中和後、析出した結晶をろ過及び遠心分離する方法等が挙げられる。
【００２４】
上記抽出溶媒としては、反応に使用するハロゲン化アルカンと同一のハロゲン化アルカンを使用することができ、具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、２−ブロモ−１−クロロエタン等が挙げられる。
このようにして得られた２−アダマンタノンは、必要により、クロマトグラフィ、再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留又は昇華精製等の方法で精製してもよい。
【実施例】
【００２５】
実施例１
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、９３重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、２５重量％発煙硫酸５５５ｇを２４ｈかけて滴下することで硫酸濃度を９３重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液１０２０ｇを加え、仕込んだ硫酸及び発煙硫酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
１，２−ジクロロエタンを添加しなかった他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
２５重量％発煙硫酸を添加しなかった他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
２Ｌの四口フラスコに９３重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、さらに２５％発煙硫酸５５５ｇを一括で添加し、その後にアダマンタン１５０ｇを添加した。ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付け、攪拌しながら８０℃まで昇温して２４時間反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液１０２０ｇを加え、仕込んだ酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、９２重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、２５重量％発煙硫酸５２５ｇを２４ｈかけて滴下することで硫酸濃度を９２重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液９８８ｇを加え、仕込んだ酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
反応時間（発煙硫酸滴下時間）を３６ｈとした他は実施例２と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、９１重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、２５重量％発煙硫酸５０３ｇを２４ｈかけて滴下することで硫酸濃度を９１重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液９６２ｇを加え、仕込んだ酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例５
反応時間（発煙硫酸滴下時間）を４８ｈとした他は実施例４と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例６
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、９４重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、２５重量％発煙硫酸５９３ｇを２４ｈかけて滴下することで硫酸濃度を９４重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液１０６０ｇを加え、仕込んだ酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例７
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、９５重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、２５重量％発煙硫酸６３０ｇを２４ｈかけて滴下することで硫酸濃度を９５重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液１０９９ｇを加え、仕込んだ硫酸及び発煙硫酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例４
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、９６重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、２５重量％発煙硫酸８２５ｇを２４ｈかけて滴下することで硫酸濃度を９６重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液１２８０ｇを加え、仕込んだ硫酸及び発煙硫酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例５
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、９８重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、２５重量％発煙硫酸８２５ｇを２４ｈかけて滴下することで硫酸濃度を９８重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液１２９１ｇを加え、仕込んだ硫酸及び発煙硫酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例６
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、８５重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、２５重量％発煙硫酸４０１ｇを２４ｈかけて滴下することで硫酸濃度を８５重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液８３７ｇを加え、仕込んだ硫酸及び発煙硫酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例８
２Ｌの四口フラスコにアダマンタン１５０ｇ、９３重量％硫酸６６０ｇ及び１，２−ジクロロエタン２２５ｇを仕込み、ジムロート冷却管及び熱電対鞘管、滴下ロート、攪拌翼を取り付けた。攪拌しながら８０℃まで昇温し、ＳＯ３ガス２１７ｇを窒素で５０％に希釈した混合ガスを２４ｈかけて反応液中に吹き込み、硫酸濃度を９３重量％に維持した状態で反応を行った。
反応終了後、氷水６５０ｇに反応液をあけ、トルエン６００ｇを加えた後、冷却しながら４８重量％ＮａＯＨ水溶液７４８ｇを加え、仕込んだ硫酸及び発煙硫酸の半量を中和した。トルエン抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、２−アダマンタノンの収量等を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
反応温度を７０℃とした他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１０
反応時間（発煙硫酸滴下時間）を４８ｈとした以外は実施例９と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１１
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，１，２，２−テトラクロロエタン２２５ｇを仕込んだ他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例１２
反応温度を９０℃とし、反応時間（発煙硫酸滴下時間）を１２ｈとした他は実施例１１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例７
反応温度を１００℃とし、反応時間（発煙硫酸滴下時間）を４ｈとした他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例８
反応温度を６０℃とした他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例１３
９３重量％硫酸の仕込み量を１２００ｇとし、４８％ＮａＯＨ水溶液の添加量を１４５０ｇとした他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１４
９３重量％硫酸の仕込み量を４００ｇとし、４８％ＮａＯＨ水溶液の添加量を８１５ｇとした他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例９
９３重量％硫酸の仕込み量を２１０ｇとし、４８％ＮａＯＨ水溶液の添加量を６６０ｇとした他は実施例１と同様にして２−アダマンタノンを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１０
２００ｍｌのフラスコにアダマンタンを１７ｇ、９６重量％硫酸を１８４ｇ（１００ｍｌ）入れ、６５℃で１２時間加熱攪拌した。加熱撹拌の間、反応開始後２時間から１０時間まで２５％発煙硫酸を添加速度９．６２５ｇ／ｈ（３０ｍｍｏｌ−ＳＯ３／ｈ）で７７ｇ（ＳＯ３として２４０ｍｍｏｌ）滴下した。放冷後、２００ｍｌの氷に反応混合物をあけ、エーテル２００ｍｌで２回抽出した。エーテル層を飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを減圧下留去して２−アダマンタノンを製造した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0005892879.tif 000002
【００５０】
表１において、ＡＤＭはアダマンタンを意味し、ＡＤＯとは２−アダマンタノンを意味する。また、硫酸量及び全硫酸量は、いずれも１００％Ｈ２ＳＯ４換算重量である。硫酸量は、アダマンタンの酸化に使用する硫酸の量である。
「硫酸濃度」とは、「反応液全体に含まれる硫酸重量」／「反応液全体に含まれる硫酸重量＋反応液全体に含まれる水の重量」×100＝「硫酸濃度」として計算される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法により得られる２−アダマンタノンは、医農薬原料、産業用原料の重要な中間体である。