(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の支持体と、導電性の弾性層とを有する帯電部材であって、
該弾性層は、分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーと、イオン導電剤と、ポリロタキサンとを含み、
該ポリロタキサンは、
イオン性基を有する環状分子の環の内部を直鎖状分子が貫通し、
該直鎖状分子は２つのブロック基を有し、
該ブロック基は該直鎖状分子の両末端に配置され、該直鎖状分子から該環状分子が離脱できない構造を有していることを特徴とする帯電部材。
【請求項２】
前記イオン性基が、−ＯＨ基、−ＣＯＯＭ１基、−ＳＯ３Ｍ２基、からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の帯電部材（Ｍ１、Ｍ２は各々独立に水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示す）。
【請求項３】
前記環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１つのシクロデキストリン分子である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体と、露光装置と、定着装置とを有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真装置に使用される帯電部材に関する。また、帯電部材を用いた電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、接触帯電に用いられる帯電部材には、一般に電子写真感光体とのニップを確保するために導電性の弾性層が設けられている。そして、かかる弾性層の導電化には、特許文献１に記載されているように、四級アンモニウム塩化合物等のイオン導電剤が用いられることがある。イオン導電剤は、カーボンブラック等の電子導電剤と比較してバインダー樹脂中に均一に分散させることが容易であるため、電気抵抗の局所的なムラの少ない帯電部材を得られるという利点を有する。【０００３】
一方で、イオン導電剤を用いて導電化した弾性層を有する帯電部材に対して、長期に亘って直流電圧を印加し続けた場合、弾性層中のイオン導電剤が分極し、弾性層の電気抵抗が局所的に上昇してしまう場合がある。かかる帯電部材を用いて感光体の表面を帯電させた場合、感光体に帯電ムラが生じ、これにより、電子写真画像にも濃度ムラを生じさせてしまうことがある。そのため、イオン導電剤を用いて導電化してなる弾性層を有する帯電部材に対しては、長期に亘る直流電圧の印加によっても弾性層の電気抵抗が変化しにくいことが求められている。
また、近年、帯電部材の導電性の層に対しては、より高い電子の移動速度が求められてきている。これは、近年の電子写真装置のプロセススピードの高速化により、帯電部材から感光体への放電のサイクルが短くなってきているためである。すなわち、より短い時間で電子を帯電部材の表面へ供給する必要があるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７３８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、長期に亘る直流電圧の印加によっても電気抵抗の局所的な変動が生じにくく、また、プロセススピードの高速化にも十分に対応し得る帯電部材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、導電性の支持体と、導電性の弾性層とを有する帯電部材であって、該弾性層は分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーと、イオン導電剤と、ポリロタキサンとを含み、該ポリロタキサンは、イオン性基を有する環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接されており、該直鎖状分子は２つのブロック基を有し、該ブロック基は該直鎖状分子から該環状分子が離脱できないように該直鎖状高分子に配置されている帯電部材が提供される。
また本発明は、前記帯電部材および電子写真感光体を備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジを提供する。更に本発明は、前記帯電部材と、該帯電部材によって帯電可能に配置された電子写真感光体とを有する電子写真装置を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、直流電圧の長期に亘る印加によってもイオン導電剤の分極が抑えられ、その結果として、電気抵抗の局所的変動が生じにくく、また、プロセススピードの高速化にも十分に対応し得る帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成可能な電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】本発明の帯電ローラの一例の断面を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す帯電ローラの側面を示す概略図である。
【図２】本発明において使用するポリロタキサンの概念図である。
【図３Ａ】本発明の弾性層に直流電圧を印加した際の弾性層の内部状態を示す概念図である。
【図３Ｂ】本発明の弾性層に直流電圧を印加し続けた時の弾性層の内部状態を示す概念図である。
【図４Ａ】本発明の弾性層への直流電圧の印加を解除した場合の弾性層の内部状態を示す概念図である。
【図４Ｂ】本発明の弾性層への直流電圧の印加解除を継続した場合の弾性層の内部状態を示す概念図である。
【図５】本発明において使用するポリロタキサンのブロック基がバインダーポリマーに結合した状態を示す概念図である。
【図６】本発明に係る帯電部材の電気抵抗値を測定する測定装置の一例を示す概念図である。
【図７】本発明に係る電子写真装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜帯電部材＞
本発明の帯電部材は、ローラ形状、平板形状、ベルト形状等の種々の形状を取ることができる。以下、図１Ａ及び図１Ｂに示す帯電ローラを例にとって、本発明の帯電部材の構成について説明する。導電性の支持体１と、該導電性の支持体上に形成された弾性層２を有する帯電ローラである。弾性層２は、分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー、イオン導電剤およびポリロタキサンを含有する。
【００１０】
ポリロタキサンは、図２に示すように、環状分子４と直鎖状分子５と２つのブロック基６から構成される。環状分子４の環の内部を、直鎖状分子５が貫通し、直鎖状分子５の両末端には、ブロック基６が存在している。環状分子４は、イオン性基７を有している。また、環状分子４は、直鎖状分子５の両末端に存在するブロック基６のために直鎖状分子５から離脱できない構造となっている。
【００１１】
上記の構成とすることで、帯電部材の、直流電圧の印加による抵抗上昇が抑制される。その結果、帯電部材と感光体間の放電状態の経時的安定性が向上し、高品位な電子写真画像を安定して形成することができる。なお、本発明に係る帯電部材によって奏される、直流電圧の印加による抵抗上昇の抑制効果の発現は、帯電部材への直流電圧の印加時及び直流電圧の印加を解除した時のイオン導電剤の移動および拡散に関係しているものと本発明者らは推定している。
【００１２】
従来の、イオン導電剤によって導電化されてなる弾性層を備えた帯電部材に直流電流が印加された場合、イオン導電剤のイオンの移動によって電流が流れる。そして、長期に亘って直流電圧が印加されると、イオン導電剤の分極により、電流が徐々に流れにくくなる。
一方、本発明に係るポリロタキサンは、図３Ａに示すように、イオン性基７を有する環状分子４の環の内部を直鎖状分子５が貫通し、かつ、環状分子４は直鎖状分子５からは離脱できない構造を有している。そのため、イオン導電剤８は、イオン性基７に捕捉された状態で、電流の方向へ移動する。しかしながら、イオン導電剤８の移動範囲は、直鎖状分子５の長さにより規定される環状分子４の移動範囲に制限される。これにより、長期に亘る直流電圧の印加によってもイオン導電剤８の分極は抑制される。
【００１３】
また、直流電圧の印加を継続した場合、環状分子４は移動し、やがて図３Ｂに示すように直鎖状分子５の湾曲部やブロック基６に凝集し、ポリロタキサン内の環状分子４が密集した状態となる。すなわち、環状分子の不均一状態が発生する。
次に、図３Ｂに示すような状態で、直流電流の印加を解除すると、図４Ａに示すように、環状分子の不均一状態が解消される方向に環状分子４が移動する。この状態が継続すると、図４Ｂに示すように環状分子４は更に拡散していき、その拡散に伴って捕捉されたイオン導電剤８も移動し、弾性層中に拡散していく。
【００１４】
上述したように、直流電流が印加された状態では、イオン導電剤８の分極が抑制される。一方、直流電流の印加が解除された状態では、凝集していた環状分子が、拡散性の高いイオン導電剤８の影響により、拡散していく。このことにより帯電部材の長期に亘る直流電流の印加による経時的な抵抗上昇が抑制されているものと推測される。
イオン導電剤８は、イオン性基７の周辺に偏在する。イオン性基７は、環状分子４に結合しているイオンと、非結合状態で存在しているカウンターイオンとに分けることができる。例えば、イオン性基が−ＣＯＯＨ基である場合、−ＣＯＯ−イオンとＨ＋イオンとに分極する。ここで、−ＣＯＯ−イオンが環状分子４に固定されるイオンであり、カウンターイオンがＨ＋イオンになる。そして、イオン導電剤８が、ＬｉＣｌＯ４である場合、環状分子４に固定された−ＣＯＯ−イオンの周囲には、Ｌｉ＋イオンの存在確率が高くなる。 
【００１５】
イオン性基７のイオン性が強いと、見かけ上、イオン導電剤８がイオン交換され、環状分子４に結合された状態となる。しかし、仮にイオン導電剤８が環状分子４に結合しても、環状分子４は、直鎖状分子５に沿って移動することが可能であるために、導電性が阻害されることがない。したがって、電子移動速度が低減することは殆んどないと考えられる。
【００１６】
＜ポリロタキサン＞
ポリロタキサンとは、環状分子の環の内部を直鎖状分子が貫通し、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置した分子をいう。ここで、包接とは、環状分子の環の内部を直鎖状分子が貫通している状態をいう。
環状分子は、イオン性基を有する。イオン性基の種類としては、イオン性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、イオン性基は、−ＯＨ基、−ＣＯＯＭ１基、−ＳＯ３Ｍ２基、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｆ基，−ＮＨ３Ｃｌ基，−ＮＨ３Ｂｒ基、−ＰＯ４基、−ＨＰＯ４基を挙げることができる。これらのイオン性基の中から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
なお、Ｍ１およびＭ２は各々独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、または、カリウムを表す。また、２種類以上が付与されていてもよい。また、イオン性基は、環状分子１分子に対して、少なくとも１基以上付与されていることが望ましい。
【００１７】
上記したイオン性基の例の中でも、−ＯＨ基、−ＣＯＯＭ１基、および、−ＳＯ３Ｍ２基は、特に好ましい。直流電圧の印加による抵抗上昇の抑制効果が高いためである。
また、同一の環状分子に、陽イオンとの親和性の高いイオン性基（例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＭ１基、−ＳＯ３Ｍ２基等）と陰イオンとの親和性の高いイオン性基（例えば、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｆ基，−ＮＨ３Ｃｌ基，−ＮＨ３Ｂｒ基等）の双方を付与すると、直流電圧の印加による抵抗上昇の更なる抑制が可能である。その理由は、陽イオン、陰イオンの双方の分極が抑制されるからであると考えられる。
【００１８】
＜直鎖状分子＞
直鎖状分子としては、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されず、高分子を含むいかなる分子を用いてもよい。ここで、直鎖状分子の直鎖とは、実質的に直鎖であることを意味する。即ち、環状分子が回転可能であるか、あるいは直鎖状分子に沿って環状分子が摺動または移動が可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、直鎖の長さは、直鎖状分子に沿って環状分子が摺動または移動が可能である限り、その長さに特に制限はない。
【００１９】
また、直鎖状分子の直鎖は、ポリロタキサン材料との関係で、相対的に決まる。即ち、架橋構造を一部に有する材料の場合、直鎖状分子は、材料中においてごく一部を占める場合もあり得る。ごく一部であっても、上記のように、直鎖状分子に沿って環状分子が摺動または移動が可能であれば、その長さに特に制限はない。
【００２０】
直鎖状分子としては、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれをも使用することができる。親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及びこれらの共重合体等を挙げることができる。
【００２１】
疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００２２】
疎水性ポリマーとしては、この他に、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体なども使用することができる。
【００２３】
これらの物質のうち、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。
特に好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブタジエンである。これらの直鎖状分子は、分子運動性が高いため、環状分子の運動性を高めることができる。よって直流電圧の印加による抵抗上昇が抑制される。
【００２４】
直鎖状分子は、重量平均分子量が１０３以上、例えば１０３〜１０６であることが好ましい。電子移動速度と直流電圧の印加による抵抗上昇の観点から１０４〜１０５であることがより好ましい。直鎖状分子の分子鎖が長くなることで、イオン導電剤、イオン性基を含む環状分子の移動範囲が広くなる。これにより、電子移動速度の低減に対するラチチュードが大きくなる。また、直鎖状分子の分子鎖が短くなると、電子移動速度の低減に対するラチチュードは小さくなるが、イオン導電剤、イオン性基を含む環状分子の移動範囲が狭くなり、直流電圧の印加による抵抗上昇の効果が高くなる。
【００２５】
直鎖状分子は、その両末端に反応基を有することが好ましい。反応基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応基としては、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。
【００２６】
＜環状分子＞
環状分子としては、種々のシクロデキストリン分子、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリン等の未修飾のシクロデキストリン類を挙げることができる。
これらのシクロデキストリン類は、ジメチルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、ヒドロキシエチルシクロデキストリン、アセチルシクロデキストリン等、その水酸基を部分的に、もしくはすべて修飾されたものであってもよい。
【００２７】
上述のシクロデキストリン類は、その種類により、環状分子であるシクロデキストリン分子の環の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性等により、用いる環状分子を選択することができる。また、環が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の環の内部を２以上の直鎖状分子が貫通することもできる。
【００２８】
その他の環状分子としては、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、環状ポリアミン等が挙げられる。ここに例示した以外でも、実質的に環状の分子であれば、（例えば、Ｃ字型、Ｕ字型等）用いることができる。
特に好ましいのは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンである。これらの環状分子は、環の外部が親水性であるため、イオン性基、イオン導電剤との親和性が高い。よって、イオン性基近傍のイオン導電剤の存在比率を高める。また、環の内部が疎水性であるため、直鎖状分子との親和性が高い。よって、環状分子の拡散性が高まる。以上の効果により、直流電圧の印加による抵抗上昇が抑制される。
【００２９】
イオン性基は、環状分子上に存在する官能基を利用して、化学反応等を利用して付与することができる。例えば、シクロデキストリンは、環上に水酸基を保有している。この水酸基を利用して、置換反応等によりイオン性基を結合させることができる。その他の環状分子に関しても同様なことが言える。
環状分子は、直鎖状分子１分子に対して１個以上付与することが好ましい。個数の上限に関しては、特に限定しないが、環状分子が直鎖分子に沿って摺動および移動することが可能な範囲が好ましい。環状分子が直鎖状分子に最密充填すると、環状分子が移動しにくくなるからである。
【００３０】
環状分子は、環状分子同士、直鎖状分子、ブロック基および弾性層中の材料と結合させない方が好ましい。これは環状分子が前記分子、前記基又は前記材料と結合してしまうと、環状分子が直鎖状分子に沿って摺動または移動することが困難となり、直流電圧の印加による抵抗上昇を抑制することも電子伝導速度を維持することも困難となるからである。
【００３１】
＜ブロック基＞
ブロック基としては、直鎖状分子が環状分子の環の内部を貫通している状態を保持し得る基であれば、特に限定されず、いかなる基を用いてもよい。
このような基として、例えば嵩高さを有する基を導入することが望ましい。嵩高さを有する基とは、分子基及び高分子基を含めた種々の基において空間的な広がりをもち、環状分子が直鎖状分子から脱離するのを妨げることのできる基のことである。このような効果を有していれば、模式的に球形で表される基であっても、側壁のように表される固体支持体であってもよい。
【００３２】
ブロック基としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。より具体的には、環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いる場合であっても、ブロック基としてシクロデキストリン類、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００３３】
ブロック基は炭素―炭素二重結合を有することが望ましい。これにより、弾性層中のポリマーと架橋反応させ、直鎖状分子を固定することができる。図５に示すようにポリロタキサンのブロック基６と弾性層中のポリマー９との間に架橋構造１０を形成させることにより、ポリロタキサンの動きを固定しながら、環状分子を摺動および移動させることができる。ゆえに、直流電圧の印加による抵抗上昇抑制の効果をより高めることができる。
【００３４】
＜ポリロタキサンの製造方法＞
ポリロタキサンの製造方法としては、反応溶媒中に、環状分子と直鎖状分子を溶解させて撹拌する。その際、加熱環流してもよい。これにより、環状分子の環の内部を直鎖状分子が貫通した擬ロタキサンが生成する。擬ロタキサンとは、直鎖状分子の両末端をブロック基で封止していないロタキサン構造の分子のことである。この状態では、環状分子は直鎖状分子から脱離してしまう。脱離が起こる前にブロック基の導入を速やかに行う必要がある。 
【００３５】
ブロック基の導入は、直鎖状分子の両末端の官能基とブロック基の官能基の化学結合によって行う。この際に、ブロック基が環状分子と反応しないように反応設計をする必要がある。例えば、ポリエチレングリコールとシクロデキストリンのロタキサンの場合、ポリエチレングリコールの末端水酸基と、シクロデキストリンの水酸基が重なるために、ブロック基がシクロデキストリンと反応してしまう。このような場合は、エチレングリコールの末端水酸基を、アミンに換える前処理や、カルボン酸基に換える前処理を行うことができる。
【００３６】
シクロデキストリンの水酸基をすべてアルコキシ化処理する方法も考えられる。しかし、シクロデキストリンには、イオン性基を導入する必要があり、そのためには水酸基が必要である。よって、反応溶媒中に、環状分子と両末端を前処理した直鎖状分子を溶解させて撹拌して擬ロタキサンを生成させた後に、ブロック基を導入し、環状分子にイオン性基を導入する方法をとることが望ましい。
【００３７】
＜分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー＞
分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド鎖を分子内に有するポリマーのことである。具体的には、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等である。特に好ましいものは、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体とエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体である。これらのポリマーは、硫黄加硫を行うことが可能であり、容易にゴム弾性を付与することができる。
【００３８】
分子中のアルキレンオキサイド鎖の含有率は、エチレンオキサイド鎖およびプロピレンオキサイド鎖に関しては、ポリマー１００モル％に対して、２４モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。また、アリルグリシジルエーテル鎖に関しては、ポリマー１００モル％に対して、１モル％以上１５モル％以下であることが好ましい。
【００３９】
＜その他のポリマー＞
分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーを主成分とすれば、弾性層に副成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等を使用することができる。副成分は、主成分１００質量部に対して、４０質量部以下であることが望ましい。
【００４０】
＜イオン導電剤＞
イオン導電剤としては、次のものを用いることができる。
すなわち、過塩素酸リチウムの如き無機イオン物質、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。
これらの物質を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
イオン導電剤の中でも、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に過塩素酸４級アンモニウム塩が好適に用いられる。弾性層が含有するイオン導電剤の量は、ポリマー成分１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下、好ましくは０．１質量部以上２質量部以下の範囲が適当である。
【００４１】
＜導電性の支持体＞
導電性の支持体は、導電性を有し、その上に設けられる表面層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金を挙げることができる。
【００４２】
＜弾性層の形成＞
弾性層は、分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーとイオン導電剤とポリロタキサンを必須成分として含んでいる。それら以外に可塑剤、増量材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、発泡剤等を任意に用いることができる。
弾性層を形成するための材料は、分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー、イオン導電剤、ポリロタキサン、その他各種添加等を混練機で混練して原料ゴム組成物を作製する。混練機としては、リボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が挙げられる。
【００４３】
原料ゴム組成物から弾性体層を形成する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
クロスヘッドを具備する押出成形装置を用いて、接着剤を塗布した導電性の支持体を中心軸として、同軸上に円筒状に原料ゴム組成物を被覆して、導電性の支持体と弾性層材料を一体的に押出して作製する。
クロスヘッドは、一般に電線や針金の被覆に用いられている装置であり、押出機のシリンダのゴム排出部に取り付けて使用されるものである。
【００４４】
また、ゴムチューブを形成し、接着剤を塗布した導電性の支持体を該チューブに挿入し、接着する方法が挙げられる。また、未加硫のゴムシートを、接着剤を塗布した導電性の支持体に被覆し、金型内で加硫を行う方法が挙げられる。
【００４５】
＜研磨加工＞
また、得られた帯電部材の表面を研磨してもよい。所定の外径寸法を形成する円筒研磨機としては、トラバース方式のＮＣ円筒研磨機、プランジカット方式のＮＣ円筒研磨機などを用いることができる。プランジカット方式のＮＣ円筒研磨機は、トラバース方式に比べ幅広な研削砥石を用いるため加工時間が短くすることができ、また研削砥石の径変化が少ないので好ましい。
【００４６】
＜表面層＞
弾性層上に塗工・加熱を施して表面層を形成してもよい。表面層は、原材料の塗工液を塗工して形成する。塗工方法としては、垂直型リング塗工法、ディッピング塗工法（浸漬塗工法）、スプレー塗工法、ロールコート法、カーテンコート法又はグラビア印刷等が挙げられる。その中でも垂直型リング塗工法やディッピング塗工法が好ましい。表面層の厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下程度が好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上、３０μｍ以下程度である。
【００４７】
＜物性値とその測定方法＞
本発明の帯電部材の電気抵抗、表面粗さ、硬度については、特に限定はしないが以下に示す範囲内にあることが好ましい。電気抵抗は、図６に示すような測定装置を用いて測定する。アルミドラム１９に当接して２００Ｖの電圧を印加して測定する方法において、１０４Ω以上１０７Ω以下であることが好ましい。表面粗さは、接触式表面粗さ計による十点平均粗さＲｚが０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。硬度は、アスカーＣ硬度計で測定して２０度以上８０度以下であることが好ましい。
【００４８】
＜電子写真装置＞
電子写真装置の一例の概略図を図７に示す。
ドラム形状の電子写真感光体（以下「感光体」と称する）１１は、導電性基体上に感光層を有する。そして、感光体１１は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【００４９】
帯電装置は、帯電ローラ１２を有する。感光体１１は、帯電ローラによって帯電可能に配置されており、ここでは、帯電ローラ１２が、感光体１１に対して、所定の押圧力で押圧され、接触させられ、帯電ローラ１２は、感光体１１の回転に従って従動回転する。そして、帯電用電源から所定の直流電圧を帯電ローラに印加することにより、感光体は所定の電位に帯電される。感光体１１に静電潜像を形成する潜像形成装置（不図示）は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光光１３を照射することにより、静電潜像が形成される。
【００５０】
現像装置は、感光体に近接又は接触して配設される現像ローラ１４を有する。反転現像の場合、感光体の帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを用いて、静電潜像をトナー像に可視化現像する。転写装置は、接触式の転写ローラ１５を有する。感光体１１からトナー像を普通紙などの転写材１６（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
【００５１】
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１７、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。ここで、現像装置において転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を省くことも可能である。定着装置１８は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を転写材１６に定着し、機外に排出する。
【００５２】
＜プロセスカートリッジ＞
感光体、帯電装置、現像装置、クリーニング装置等を一体化し、電子写真装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジ（図８）を用いることもできる。すなわち、帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであり、該帯電部材が上記の本発明に係る帯電部材である。また、電子写真装置は、少なくとも、プロセスカートリッジ、露光装置及び定着装置を有し、該プロセスカートリッジが上記の本発明に係るプロセスカートリッジである。
【実施例】
【００５３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例Ａ−１］  −ポリロタキサン１の作製−
α―シクロデキストリン（ＣＤ）２５．０ｇをとり、純水に溶解させた。そこに、ポリエチレングリコールビスアミン（ＰＥＧ−ＢＡ：重量平均分子量１００００）１．７２ｇを加えて、温度８０℃で加熱撹拌した。反応後の水溶液をアセトン中に添加して沈殿させた。生成した沈殿物をろ別した。室温で真空乾燥することによりポリエチレングリコールビスアミンとα−シクロデキストリンの包接物を２３ｇ得た。【００５４】
前記包接物２０ｇ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン７．２ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを合わせ、窒素雰囲気下、温度６０℃で加熱撹拌した。得られた溶液をアセトン中に添加して沈殿を起こさせた。生成した沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物をさらにジメチルスルホキシドに溶解させた。水中で再沈殿させ、沈殿物をろ別した。このろ別した沈殿物を真空乾燥して、ポリロタキサン１（４．２ｇ）を得た。【００５５】
［製造例Ａ−２］  −ポリロタキサン２の作製−
ポリロタキサン１（１ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、その後、窒素雰囲気下で攪拌した。この攪拌物に、モノクロロ酢酸０．８ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解して得た溶液を滴下し、温度４０℃で加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。アセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、α−シクロデキストリンの水酸基の一部が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基に置換されたポリロタキサン２（１ｇ）を得た。【００５６】
［製造例Ａ−３］  −ポリロタキサン３の作製−
モノクロロ酢酸０．８ｇを、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−２と同様の方法で、α−シクロデキストリンの水酸基の一部がＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基で置換されたポリロタキサン３（０．９６ｇ）を得た。 【００５７】
［製造例Ａ−４］  −ポリロタキサン４の作製−
モノクロロ酢酸０．８ｇを、ブロモエチルアンモニウムブロミド３ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−２と同様の方法で、α−シクロデキストリンの水酸基の一部がＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基で置換されたポリロタキサン４（０．９０ｇ）を得た。【００５８】
［製造例Ａ−５］  −ポリロタキサン５の作製−
β―シクロデキストリン（ＣＤ）３０．０ｇをとり、純水に溶解させた。そこに、両末端をカルボキシル化したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−ＢＣ：重量平均分子量５０００）３ｇを加え、温度５０℃で加熱撹拌した。反応後の水溶液をアセトン中に添加して沈殿を起こさせた。生成した沈殿物をろ別し、室温で真空乾燥することにより両末端をカルボキシル化したポリプロピレングリコールとβ−シクロデキストリンの包接物２６ｇを得た。【００５９】
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍｌ中に前記包接物２５ｇとアダマンタンアミン５．２ｇ、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）試薬３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇを加え、室温において窒素雰囲気下で撹拌した。得られた溶液をＤＭＦ／メタノール混合溶液に添加して沈殿を起こさせた。生成した沈殿物をろ別した。ろ別物をさらにジメチルスルホキシドに溶解させた。溶液を水に加えて再沈殿させ、沈殿物をろ別した。このろ別した沈殿物を真空乾燥して、ポリロタキサン５（５．３ｇ）を得た。【００６０】
［製造例Ａ−６］  −ポリロタキサン６の作製−
ポリロタキサン５（１ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加えた後、窒素雰囲気下で攪拌した。これに、モノクロロ酢酸１．０ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、温度４０℃で加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。アセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、β−シクロデキストリンの水酸基の一部が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基で置換されたポリロタキサン６（１ｇ）を得た。【００６１】
［製造例Ａ−７］  −ポリロタキサン７の作製−
モノクロロ酢酸１．０ｇを、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−６と同様の方法で、β−シクロデキストリンの水酸基の一部が−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基で置換されたポリロタキサン７（０．９６ｇ）を得た。 【００６２】
［製造例Ａ−８］  −ポリロタキサン８の作製−
モノクロロ酢酸１．０ｇを、ブロモエチルアンモニウムブロミド３ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−６と同様の方法で、β−シクロデキストリンの水酸基の一部が−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基で置換されたポリロタキサン８（０．９０ｇ）を得た。【００６３】
［製造例Ａ−９］  −ポリロタキサン９の作製−
γ―シクロデキストリン（ＣＤ）５０．０ｇをとり、純水に溶解させた。そこに、両末端をアミン化したポリエチレングリコール（ＰＥＧ−ＢＡ：重量平均分子量２０００）５ｇを加えて、温度５０℃で加熱撹拌した。反応後の水溶液をアセトン中に添加して沈殿を起こさせた。生成した沈殿物をろ別し、室温で真空乾燥することにより両末端をアミン化したポリプロピレングリコールとγ−シクロデキストリンの包接物４６ｇを得た。【００６４】
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍｌ中に前記包接物２５ｇと５−ノルボルネン−２−カルボン酸５．０ｇ、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）試薬３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇを加え、室温において窒素雰囲気下で撹拌した。得られた溶液をＤＭＦ／メタノール混合溶液に添加して沈殿を起こさせた。生成した沈殿物をろ別し、ろ別物をさらにジメチルスルホキシドに溶解させた。溶液を水に加えて再沈殿させ、沈殿物をろ別した。このろ別した沈殿物を真空乾燥して、ポリロタキサン９（５．３ｇ）を得た。【００６５】
［製造例Ａ−１０］  −ポリロタキサン１０の作製−
ポリロタキサン９（１ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、その後、窒素雰囲気下で攪拌した。この混合物に、モノクロロ酢酸１．０ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解して得た溶液を滴下し、温度４０℃で加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。得られた混合物をアセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、γ−シクロデキストリンの水酸基の一部が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基で置換されたポリロタキサン１０（１ｇ）を得た。【００６６】
［製造例Ａ−１１］  −ポリロタキサン１１の作製−
モノクロロ酢酸１．０ｇを、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−１０と同様の方法で、γ−シクロデキストリンの水酸基の一部が−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基で置換されたポリロタキサン１１（０．９６ｇ）を得た。 【００６７】
［製造例Ａ−１２］  −ポリロタキサン１２の作製−
モノクロロ酢酸１．０ｇを、ブロモエチルアンモニウムブロミド３ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−１０と同様の方法で、γ−シクロデキストリンの水酸基の一部が−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基で置換されたポリロタキサン１２（０．９０ｇ）を得た。 【００６８】
［製造例Ａ−１３］  −ポリロタキサン１３の作製−
γ―シクロデキストリン（ＣＤ）５０．０ｇをとり、純水に溶解させた。そこに、両末端をカルボキシ化したポリブタジエン（ＰＢＤ−ＢＣ：重量平均分子量３０００）６ｇを加え、温度５０℃で加熱撹拌した。反応後の水溶液をアセトン中に添加して沈殿させた。生成した沈殿物をろ別し、室温で真空乾燥することにより両末端をカルボキシ化したポリブタジエンとγ−シクロデキストリンの包接物４３ｇを得た。【００６９】
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍｌ中に前記包接物２７ｇとアダマンタンアミド４．８ｇ、ＢＯＰ（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス−（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）試薬３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇを加え、室温において窒素雰囲気下で撹拌した。得られた溶液をＤＭＦ／メタノール混合溶液に添加して沈殿させた。生成した沈殿物をろ別し、ろ別物をさらにジメチルスルホキシドに溶解させた。溶液を水に加えて再沈殿を起こさせ、沈殿物をろ別した。このろ別した沈殿物を真空乾燥して、ポリブタジエンの両末端を封止したポリロタキサン（１２ｇ）を得た。【００７０】
次に、ポリブタジエンの両末端を封止したポリロタキサン（１０ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加えた後、窒素雰囲気下で攪拌した。これに、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解して得た溶液を滴下し、温度４０℃で加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。得られた混合物をアセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、γ−シクロデキストリンの水酸基の一部がＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基で置換されたポリロタキサン１３（３．４ｇ）を得た。【００７１】
［製造例Ａ−１４］  −ポリロタキサン１４の作製−
２ヒドロキシエチル−１８−クラウン−６−エーテル３．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、温度７０℃で１時間撹拌した後、２，４−ジニトロフルオロベンゼン７．２ｇを添加し、更に温度７０℃で加熱撹拌した。溶媒を減圧除去した後、分取液体クロマトグラフィーにより精製することで、ヒドロキシ基を有するクラウンエーテルとポリアミンのポリロタキサン１４（１．３ｇ）を得た。【００７２】
［製造例Ａ−１５］  −ポリロタキサン１５の作製−
ポリロタキサン１４（１ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、その後、窒素雰囲気下で攪拌した。この混合物に、モノクロロ酢酸１．０ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解して得た溶液を滴下し、温度４０℃で加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。得られた混合物をアセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、クラウンエーテルの水酸基が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基で置換されたポリロタキサン１５（１ｇ）を得た。【００７３】
［製造例Ａ−１６］  −ポリロタキサン１６の作製−
モノクロロ酢酸１．０ｇを、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−１５と同様の方法で、クラウンエーテルの水酸基が−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基で置換されたポリロタキサン１６（０．９６ｇ）を得た。【００７４】
［製造例Ａ−１７］  −ポリロタキサン１７の作製−
モノクロロ酢酸１．０ｇを、ブロモエチルアンモニウムブロミド３ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−１５と同様の方法で、クラウンエーテルの水酸基が−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基で置換されたポリロタキサン１７（０．９０ｇ）を得た。【００７５】
［製造例Ａ−１８］  −ポリロタキサン１８の作製−
２ヒドロキシエチル−１５−クラウン−５−エーテル３．４ｇ、ジエチレンテトラミン０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、温度７０℃で１時間撹拌した後、２，４−ジニトロフルオロベンゼン７．２ｇを添加して、更に温度７０℃で加熱撹拌した。溶媒を減圧除去した後、分取液体クロマトグラフィーにより精製することで、ヒドロキシ基を有するクラウンエーテルとポリアミンのポリロタキサン１８（１．５ｇ）を得た。【００７６】
［製造例Ａ−１９］  −ポリロタキサン１９の作製−
ポリロタキサン１８（１ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、その後、窒素雰囲気下で攪拌した。これに、モノクロロ酢酸１．０ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解して得た溶液を滴下し、温度４０℃で加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。得られた混合物をアセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、クラウンエーテルの水酸基が−ＣＨ２ＣＯＯＨ基で置換されたポリロタキサン１９（１ｇ）を得た。【００７７】
［製造例Ａ−２０］  −ポリロタキサン２０の作製−
モノクロロ酢酸１．０ｇを、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−１９と同様の方法で、クラウンエーテルの水酸基が−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ基で置換されたポリロタキサン２０（０．９６ｇ）を得た。【００７８】
［製造例Ａ−２１］  −ポリロタキサン２１の作製−
モノクロロ酢酸１．０ｇを、ブロモエチルアンモニウムブロミド３ｇに変更したこと以外は製造例Ａ−１９と同様の方法で、クラウンエーテルの水酸基が−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２基で置換されたポリロタキサン２１（０．９０ｇ）を得た。上記ポリロタキサン１〜ポリロタキサン２１について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ及びＥＳＩ−ＭＳにより構造解析した結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
0005975978.tif 000002
【００８０】
［製造例Ａ−２２］  −ポリロタキサン２２の作製−
ポリロタキサン１（１ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、その後、窒素雰囲気下で攪拌した。この混合物に、１−クロロプロパン０．８ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解して得た溶液を滴下し、温度４０℃で４８時間加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。得られた混合物をアセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、α−シクロデキストリンのすべての水酸基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基で置換されたポリロタキサン２２（１ｇ）を得た。 【００８１】
［製造例Ａ−２３］  −ポリロタキサン２３の作製−
ポリロタキサン５（１ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、その後、窒素雰囲気下で攪拌した。これに、１−クロロプロパン１．０ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解して得た溶液を滴下し、温度４０℃で４８時間加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。得られた混合物をアセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、β−シクロデキストリンのすべての水酸基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基で置換されたポリロタキサン２３（１ｇ）を得た。 【００８２】
［製造例Ａ−２４］  −ポリロタキサン２４の作製−
ポリロタキサン９（１ｇ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８０ｍｌに溶解した後、水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、その後、窒素雰囲気下で攪拌した。この混合物に、１−クロロプロパン１．０ｇをＤＭＳＯ２０ｍｌに溶解して得た溶液を滴下し、温度４０℃で４８時間加熱撹拌した。その後、純水３００ｍｌを添加し、さらに５Ｎ塩酸で中和した。得られた混合物をアセトンで再沈殿した後、凍結乾燥して、γ−シクロデキストリンのすべての水酸基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基で置換されたポリロタキサン２４（１ｇ）を得た。 【００８３】
［製造例Ａ−２５］  −ポリロタキサン２５の作製−
１８−クラウン−６−エーテル３．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、温度７０℃で１時間撹拌した。その後、２，４−ジニトロフルオロベンゼン７．２ｇを添加して、更に温度７０℃で加熱撹拌した。溶媒を減圧除去した後、分取液体クロマトグラフィーにより精製することで、ヒドロキシ基を有するクラウンエーテルとポリアミンのポリロタキサン２５（１．３ｇ）を得た。【００８４】
［製造例Ａ−２６］  −ポリロタキサン２６の作製−
１５−クラウン−５−エーテル３．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン０．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、温度７０℃で１時間撹拌した。その後、２，４−ジニトロフルオロベンゼン７．２ｇを添加して、更に温度７０℃で加熱撹拌した。溶媒を減圧除去した後、分取液体クロマトグラフィーにより精製することで、ヒドロキシ基を有するクラウンエーテルとポリアミンのポリロタキサン２６（１．５ｇ）を得た。
上記ポリロタキサン２２〜ポリロタキサン２６について、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣおよびＥＳＩ−ＭＳにより構造解析した結果を表２に示す。【００８５】
【表２】
0005975978.tif 000003
【００８６】
［製造例Ｂ−１］  −微粒子１の作製−
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ；体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。その混合物の中に、カーボンブラック：「＃５２」（商品名；三菱化学社製）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆したシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて温度８０℃で６０分間乾燥し、微粒子１を作製した。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。なお、得られた微粒子１は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。【００８７】
［製造例Ｂ−２］  −微粒子２の作製−
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ；縦：横＝３：１；体積抵抗率２．３×１０１０Ω・ｃｍ）１０００ｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３０００ｇを配合してスラリーを調製した。このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃；製品温度：３０〜６０℃；減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、温度１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、微粒子２を作製した。【００８８】
[実施例１]
−帯電ローラ１の作製−
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍのステンレス製棒に、熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０；東洋化学研究所社製）を塗布し、温度２００℃の熱風炉内に３０分間静置して導電性の支持体を得た。
弾性層用のコンパウンド作製にあたり、まず、温度５０℃に調節した密閉型ミキサーで表３に示す材料を１５分間混練し、ゴムコンパウンドＡを調製した。【００８９】
【表３】
0005975978.tif 000004
【００９０】
次に、温度２０℃に冷却した二本ロール機で表４に示す材料を１５分間混練して、ゴムコンパウンドＢを調製した。【００９１】
【表４】
0005975978.tif 000005
【００９２】
続いて、クロスヘッド押出機を用いて、導電性の支持体を中心軸として、円筒状にゴムコンパウンドＢを被覆し、温度１６０℃の熱風炉で加熱加硫して、外径９ｍｍの弾性層ローラ前駆体を得た。クロスヘッド押出機の温度は８０℃になるように設定した。得られた弾性層ローラ前駆体の弾性層の端部を切除して、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨して、弾性層の外径をφ８．５ｍｍに調整した弾性層ローラを得た。弾性層中のポリロタキサン１の状態は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣ及びＥＳＩ−ＭＳで特定し、ロタキサンの構造を維持していることを確認した。
【００９３】
次に、カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液「プラクセルＤＣ２０１６」（商品名；ダイセル化学工業株式会社製）にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１０質量％となるように調整した。この溶液１０００質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対して、表５に示す成分を加え、混合溶液を調製した。【００９４】
【表５】
0005975978.tif 000006
【００９５】
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名；東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
（＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。【００９６】
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散し、ガラスビーズを除去して導電性樹脂塗布液を作製した。
この導電性樹脂塗布液を用いて、作製した弾性層ローラに１回ディッピング塗布した。常温で３０分間風乾した後、熱風循環乾燥機を用いて温度８０℃で１時間、更に温度１６０℃で１時間乾燥して、帯電ローラ１を得た。ここで、ディッピング塗布の条件は以下の通りである。浸漬時間は９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓであり、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。【００９７】
−帯電ローラ１の評価−
＜スジ状画像の評価＞
電子写真装置として、カラーレーザープリンタ（商品名：ＳａｔｅｒａＬＢＰ５４００；キヤノン社製）を用意した。なお、このカラーレーザープリンタは、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力可能である。また、評価に使用するに際して、上記カラーレーザープリンタは、記録メディアの出力スピードが２００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した。
帯電ローラ１を、上記カラーレーザープリンタ用のプロセスカートリッジに装着し、このプロセスカートリッジを、上記カラーレーザープリンタに装填した。
このカラーレーザープリンタを用いて、低温度低湿度環境（温度１５℃；湿度１０％ＲＨ）において連続して電子写真画像の形成を行った。なお、画像の解像度は、６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
電子写真画像の形成は、Ａ４サイズの紙上にサイズが４ポイントのアルファベット「Ｅ」の文字を、画像濃度が２％となるように印字される画像（以降、「Ｅ文字画像」と称する）を所定枚数連続して出力した後、評価用のハーフトーン画像を１枚出力するというパターンを繰り返して行った。なお、ハーフトーン画像とは、感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像である。
ハーフトーン画像の形成のタイミングは、Ｅ文字画像の形成前、Ｅ文字画像を１０００枚出力後、４０００枚出力後、８０００枚出力後、および、１００００枚出力後の５回とし、合計５枚のハーフトーン画像を得た。そして、全てのハーフトーン画像について、帯電ローラの電気抵抗のムラに起因するスジの発生の有無および程度を目視で観察し、下記表６の基準に基づき評価した。【００９８】
【表６】
0005975978.tif 000007
【００９９】
＜直流電圧の印加による抵抗上昇の程度の評価＞
初期（０ｋ）と１００００枚（１０ｋと略記する）出力後の帯電ローラの低温度低湿度環境（温度１５℃；湿度１０％ＲＨ）における電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定方法は、図６に示す装置で行った。アルミドラムに帯電ローラを接触させ、接触面積が均一になるように導電性支持体の両端の各々に５００ｇ）、両端で合計１０００ｇの加重Ｆをかけた。アルミドラムを回転させ、帯電ローラは従動回転させながら２００Ｖの直流電圧をかけて流れる電流を測定し、帯電ローラの電気抵抗値（単位：ｋΩ）を求めた。
[実施例２〜２１]【０１００】
−帯電ローラ２〜帯電ローラ２１の作製−
分子内にアルキレンオキシド鎖を有するポリマー、イオン導電剤、ポリロタキサンの種類および配合量を表７あるいは表８に記載したように変更したこと以外は帯電ローラ１と同様の方法で帯電ローラ２〜２１を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様にして評価した。  【０１０１】
【表７】
0005975978.tif 000008
【０１０２】
【表８】
0005975978.tif 000009
[比較例１〜５]
−帯電ローラ２２〜帯電ローラ２６の作製−
分子内にアルキレンオキシド鎖を有するポリマー、イオン導電剤、ポリロタキサンの種類および配合量を表９に記載したように変更したこと以外は帯電ローラ１と同様の方法で帯電ローラ２２〜２６を得た。これらの帯電ローラについて、実施例１と同様にして評価した。【０１０３】
【表９】
0005975978.tif 000010
【０１０４】
[比較例６]
−帯電ローラ２７の作製−
ポリロタキサン１の５質量部を、表１０に示す各原料の混合物に変更したこと以外は、帯電ローラ１と同様の方法で帯電ローラ２７を得た。この帯電ローラについて、実施例１と同様にして評価した。【０１０５】
【表１０】
0005975978.tif 000011
【０１０６】
［比較例７］
−帯電ローラ２８の作製−
表１１に示すように変更したこと以外は、帯電ローラ２７と同様の方法で帯電ローラ２８を得た。この帯電ローラについて、実施例１と同様にして評価した。【０１０７】
【表１１】
0005975978.tif 000012
【０１０８】
［比較例８］
−帯電ローラ２９の作製−
帯電ローラ２７の処方を表１２に示すように変更したこと以外は、帯電ローラ２７と同様の方法で帯電ローラ２９を得た。この帯電ローラについて、実施例１と同様にして評価した。【０１０９】
【表１２】
0005975978.tif 000013
上記実施例１〜実施例２１の評価結果を表１３に示す。また、上記比較例１〜比較例８の評価結果を表１４に示す。【０１１０】
【表１３】
0005975978.tif 000014
【０１１１】
【表１４】
0005975978.tif 000015
【符号の説明】
【０１１２】
１      導電性の支持体
２      弾性層
３      表面層
４      環状分子
５      直鎖状分子
６      ブロック基
７      イオン性基
８      イオン導電剤
９      分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマー
１０    ブロック基と、分子中にアルキレンオキサイド鎖を有するポリマーあるいはその他のポリマーとの架橋
１１      感光体
１２      帯電ローラ
１３      露光光
１４      現像ローラ
１５      転写ローラ
１６      転写材
１７      クリーニング部材
１８      定着装置
１９      アルミドラム
この出願は２０１１年１２月１９日に出願された日本国特許出願第２０１１−２７７６１８の優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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