(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明性樹脂層、艶調整層、プライマー層及び表面保護層が順に積層され、且つ表面に凹凸模様が形成された化粧シートであって、
前記プライマー層は、アクリル−ウレタンブロック共重合体及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を含有し、
前記凹凸模様は、一部又は全部に前記艶調整層が露出している凹部を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記艶調整層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びアクリルウレタン共重合樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分を含む、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記艶調整層の６０°光沢度が、２以上７未満であり、
前記表面保護層の６０°光沢度が、７以上３０以下である、
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
少なくとも透明性樹脂層、艶調整層、プライマー層及び表面保護層が順に積層され、且つ表面に凹凸模様が形成され、
前記凹凸模様は、一部又は全部に前記艶調整層が露出している凹部を含む、
化粧シートの製造方法であって、
以下の（i）〜（v）の工程を順に含む、化粧シートの製造方法：
（i）前記透明性樹脂層を形成する工程、
（ii）前記透明性樹脂層の上に前記艶調整層を形成する工程、
（iii）前記艶調整層の上からエンボス加工を行う工程、
（iv）前記艶調整層の上に、前記プライマー層を形成するための樹脂組成物であって、アクリル−ウレタンブロック共重合体及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を塗布する工程、
（v）前記プライマー層の上に、前記表面保護層を形成するための樹脂組成物を塗布する工程。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートと被着材とを積層してなる化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
グロスマット調（艶のある部分を浮き出させ、艶のない部分を凹んで見えるようにする色調）の化粧シートは、建築物の内外装、家具、建具、車両の内装、家電製品の表面化粧等として使用されている。
【０００３】
従来、前記グロスマット調の化粧シートの製造方法としては、１）木目の導管部分に対し艶消し材を添加したインキを印刷する方法、２）導管部分をエンボス後、凹部にインキを充填させるワイピング方式等が知られている。このような化粧シートの製造方法、及び当該方法によって得られた化粧シートは、例えば、特許文献１〜４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１５１４７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１９６４０５号公報
【特許文献３】特開平０８−１２７１０９号公報
【特許文献４】特開２００６−９５９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記１）の製造方法によって得られた化粧シートは、視覚的にグロスマット調に見えるが、導管部分に凹みがないため、立体的な意匠性に欠ける。
【０００６】
また、上記２）の製造方法によって得られた化粧シートは、凹みにインキを充填するため、着色は可能であるが、導管部がインキで埋まってしまうため、凹凸に立体感がない。また、専用の加工機を必要とするため、コストが高いという問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、意匠性の高いグロスマット調が付与された化粧シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の凹凸模様を有する化粧シートが上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の化粧シートに関する。
１．  少なくとも透明性樹脂層、艶調整層、プライマー層及び表面保護層が順に積層され、且つ表面に凹凸模様が形成された化粧シートであって、
前記プライマー層は、アクリル−ウレタンブロック共重合体及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を含有し、
前記凹凸模様は、一部又は全部に前記艶調整層が露出している凹部を含む、
ことを特徴とする化粧シート。
２．  前記艶調整層が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びアクリルウレタン共重合樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分を含む、上記項１に記載の化粧シート。
３．  前記表面保護層が、電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂を含む、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．  前記艶調整層の６０°光沢度が、２以上７未満であり、
前記表面保護層の６０°光沢度が、７以上３０以下である、
上記項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．  少なくとも透明性樹脂層、艶調整層、プライマー層及び表面保護層が順に積層され、且つ表面に凹凸模様が形成され、
前記凹凸模様は、一部又は全部に前記艶調整層が露出している凹部を含む、
化粧シートの製造方法であって、
以下の（i）〜（v）の工程を順に含む、化粧シートの製造方法：
（i）前記透明性樹脂層を形成する工程、
（ii）前記透明性樹脂層の上に前記艶調整層を形成する工程、
（iii）前記艶調整層の上からエンボス加工を行う工程、
（iv）前記艶調整層の上に、前記プライマー層を形成するための樹脂組成物であって、アクリル−ウレタンブロック共重合体及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる２液硬化型ウレタン系樹脂を塗布する工程、
（v）前記プライマー層の上に、前記表面保護層を形成するための樹脂組成物を塗布する工程。
６．  上記項１〜４のいずれかに記載の化粧シートと被着材とを積層してなる化粧材。
【００１０】
以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。
【００１１】
１．化粧シート
本発明の化粧シートは、少なくとも透明性樹脂層、艶調整層及び表面保護層が積層され、かつ表面に凹凸模様が形成された化粧シートであって、
前記凹凸模様は、一部又は全部に艶調整層が露出している凹部を含むことを特徴とする。即ち、本発明の化粧シートは、前記凹凸模様に含まれる凹部のうち、一部又は全部に艶調整層が露出しているという要件を満たした特定の凹部（以下、前記特定の凹部を艶調整凹部とする。）を有する。
【００１２】
本発明は、上記特徴を有することにより、意匠性の高いグロスマット調を付与することを実現した化粧シートである。つまり、艶調整凹部の表面全体が表面保護層で覆われておらず、後述する艶調整層が露出している（即ち、前記凹部表面の一部又は全部が艶調整層である）ので、前記艶調整凹部における光沢度（６０°グロス計）と前記表面保護層における光沢度（６０°グロス計）に差が生じ、その結果、艶調整凹部がより立体的に見える。そのため、前記化粧シートは、より意匠性に優れている。
【００１３】
例えば、図２（ｃ）及び図３（ｃ）のような凹部は艶調整凹部に該当する。また、図６のように、凹部の側面が艶調整層である凹部も艶調整凹部に該当する。また、図示はしないが、表面保護層を形成する樹脂が凹部の側面の一部に形成されたような凹部も艶調整凹部に該当する。これに対し、上述の通り、図５のような艶調整層が全く露出していない凹部は艶調整凹部に該当しない。
【００１４】
なお、凹凸模様とは、化粧シートの表面にエンボス加工によって形成された模様のことであり、複数の凹部を有する。そして、凹凸模様には、前記艶調整凹部に該当しない凹部（例えば、図５のような艶調整層が全く露出していない凹部）が一部含まれていてもよい。
【００１５】
凹凸模様としては、例えば、木目導管（溝）模様、皮しぼ模様、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。具体的には、図２に示すような木目導管模様の化粧シートや、図３に示すような皮しぼ模様の化粧シートがある。
【００１６】
また、図２及び図３に示すように、凹凸模様は、その凹部を短辺方向の幅（ｔ）と長辺方向の幅（ｓ）、さらに高低差（ｈ）によって特定できる。木目模様の場合、前記ｓとｔの関係は、ｔ≦ｓを満たすことが好ましく、より好ましくは、２ｔ≦ｓである。
【００１７】
凹部の短辺方向の幅が一定でない場合は、該線形物中のあらゆる部分の短辺方向の幅が前記幅（ｔ）に含まれる。なお、前記凹部の幅（ｔ）は、表面粗さ形状測定機を用いて測定できる。具体的には、前記凹凸模様からランダムに凹部を選択し、選択した凹部の任意の部分の幅を、前記表面粗さ形状測定機を用いて測定することができる。
【００１８】
前記長辺方向における凹部の幅（ｓ）とは、凹部を化粧シートの上方から見たときに、取りうる最長距離のことであり、直線に限らず、曲線であってもよい。なお、前記凹部の幅（ｓ）は、任意の長さ計測器を用いて測定することができる。例えば、ノギス、メジャー、物差し等で測定することができる。
【００１９】
また、前記凹部の高低差（ｈ）は、図１、図２（ｃ）及び図３（ｃ）に示す通り、凹部の最下点から開口部の最表面までの高さを言う。前記高低差（ｈ）もまた、前記表面粗さ形状測定機を用いて測定できる。具体的には、前記凹凸模様からランダムに凹部とそれに隣接する凸部を選択し、凹部の最下点から表面保護層の表面までの高さを、前記表面粗さ形状測定機を用いて測定することができる。
【００２０】
なお、本明細書における前記凹部の幅（ｔ）及び前記高低差（ｈ）は、表面粗さ形状測定機（製品名「サーフコム  120A」株式会社東京精密製）を用い、「カットオフ値：２．５０ｍｍ、カットオフフィルタの種類：２RC、傾斜補正方法：直線」の条件下で測定した値である。
【００２１】
本発明の化粧シートにおいて、凹部の幅（ｔ）は、１００〜２０００μｍが好ましく、２００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。前記幅（ｔ）が上記した値であることによって、化粧シートの意匠性を向上させることができる。
【００２２】
凹部の高低差（ｈ）は、２０μｍ以上が好ましく、２０〜１２０μｍがより好ましく、３０〜８０μｍがさらに好ましい。
【００２３】
また、前記艶調整凹部は、前記凹部の幅（ｔ）と高低差（ｈ）の関係が、ｔ＜１５ｈであることが好ましい。前記凹部の幅（ｔ）と高低差（ｈ）が上記関係を満たすことにより、凹部内の艶調整層の露出量が多くなり、結果としてグロスマット感が高くなる。より好ましくはｔ≦１０ｈであり、さらに好ましくは４ｈ≦ｔ≦１０ｈである。
【００２４】
また、本発明の化粧シートにおいて、艶調整凹部領域（面積）の割合は、前記凹凸模様が有する全凹部領域（面積）の２０％以上が好ましく、より好ましくは５０％〜１００％であり、さらに好ましくは７０〜１００％である。つまり、艶調整凹部の化粧シートに占める割合が多い程、前記艶調整凹部に存在する艶調整層の光沢度と、化粧シート平坦部に存在する表面保護層の光沢度の差が、意匠性に明瞭に現れるので、立体的で意匠性の高いグロスマット調を有する化粧シートが得られる。
【００２５】
また、その効果（グロスマット感）を確認するための化粧シートのサイズとしては、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）程度で足り、測定方法に限定はないが、簡易的には目視で判断することができる。
（化粧シートの構成）
本発明の化粧シートは、少なくとも透明性樹脂層、艶調整層及び表面保護層が積層され、かつ表面に凹凸模様が形成されていれば、その具体的構成（層構成）については限定されない。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、着色隠蔽層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、艶調整層及び表面保護層を順に積層してなる化粧シートが挙げられる。
【００２６】
以下、かかる層構成の化粧シートを代表例として、本発明の化粧シートについて具体的に説明する。
【００２７】
化粧シートの具体的構成を以下に説明するが、化粧シートの総厚は、通常４０〜５００μｍであり、好ましくは１００〜１８０μｍである。
【００２８】
基材シート
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄模様層等が順次積層される。
【００２９】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたシート（フィルム）が好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。前記基材シートは、これら樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせ用いることにより形成される。
【００３０】
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３１】
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００３２】
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には２０〜３００μｍが好ましい。
【００３３】
基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、後述する裏面プライマー層を形成したりしてもよい。
【００３４】
絵柄模様層
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００３５】
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、化粧シートのＶＯＣを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。
【００３６】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。
【００３７】
結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂等が変性したものないし前記天然ゴム等の混合物、その他の樹脂を使用することもできる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００３９】
着色隠蔽層
本発明の化粧シートでは、基材シートと絵柄模様層との間にさらに着色隠蔽層が形成されていてもよい。
【００４０】
着色隠蔽層は、化粧シートと被着体とを接合した際に被着体の地色を隠蔽できればよく、通常は基材シートを被覆するように形成すればよい。
【００４１】
着色隠蔽層の形成には、基材シート全体を被覆（全面ベタ状）するように形成できる方法が好ましい。例えば、前記したロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
塗布量は、２〜３０ｇ／ｍ２の範囲が望ましい。
【００４３】
着色隠蔽層の厚みは、通常０．１〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００４４】
透明性接着剤層
後述する透明性樹脂層と絵柄模様層との密着性を高めるため、透明性接着剤層を形成してもよい。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
【００４５】
接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。
【００４６】
化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
【００４７】
透明性接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００４８】
透明性樹脂層
透明性接着剤層の上には、透明性樹脂層が形成される。
【００４９】
透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。前記透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。これら樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
好ましくは、ポリプロピレン樹脂を代表とするポリオレフィン系樹脂を使用する。従って、透明性樹脂層としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合は、基材シートを構成するものとして挙げた各種のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００５１】
なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り、着色されていても良いが、特に着色剤を配合しない方が望ましい。
【００５２】
透明性樹脂層の厚みは、通常は２０〜２００μｍ程度であるが、化粧シートの用途等に応じて上記範囲を超えても良い。
【００５３】
艶調整層
透明性樹脂層の上には、艶調整層が形成される。
【００５４】
艶調整層は、光沢度（６０°グロス計）の点で、後述する表面保護層と異なるように形成すればよい。
【００５５】
前記艶調整層は、下地の意匠を損なわない範囲で、無色透明、着色透明、半透明を有する層に調整すればよい。
【００５６】
艶調整層を構成する樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン共重合樹脂、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
また、前記艶調整層は、透明性樹脂層や表面保護層との密着性の観点から、公知のプライマー剤を使用してもよい。この場合、前記艶調整層は、艶調整効果と共にプライマー効果を有する。このような層を形成するためのプライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。
【００５８】
艶調整層を形成するための樹脂成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
艶調整層には、艶を調整するための充填剤を含有させることができる。充填剤としては、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。前記充填剤の量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
【００６０】
さらに、艶調整層は、必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有することができる。
【００６１】
前記艶調整層の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは０．５〜１５μｍ程度である。
【００６２】
なお、前記艶調整層の光沢度（６０°グロス計）は、後述する表面保護層の光沢度（６０°グロス計）とは異なる値であれば、特に制限されないが、７未満が好ましく、５以下のものがより好ましく、さらに好ましくは、２〜３である。光沢度（６０°グロス計）は、ＪＩＳＺ−８７４１に準じて測定される光沢度であり、なお、光沢度（６０°グロス計）は、各光沢度測定器を用いて測定することができる。例えば、（株）村上色彩技術研究所  製  ＧＭＸ−２０２を用いればよい。
【００６３】
艶調整層の光沢度（６０°グロス計）を７未満とする方法としては、例えば、前記艶調整層を形成するための樹脂成分中に、前述の充填剤を添加する方法、樹脂成分の組成を適宜変更する方法等が挙げられる。
【００６４】
表面保護層
本発明の化粧シートは、表面保護層を最表面に有する。
【００６５】
前記表面保護層は限定的ではないが、樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂を含有することが好ましい。実質的には、これらの樹脂から形成されているものが好ましい。電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂により表面保護層を形成する場合には、化粧シートの耐摩性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性、耐候性等を高め易い。
【００６６】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００６７】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００６８】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００６９】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００７１】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。なお、紫外線源及び電子線源の詳細については、後述する化粧シートの製造方法の項目で説明する。
【００７２】
２液硬化型ウレタン系樹脂としては特に限定されないが、中でも主剤としてＯＨ基を有するポリオール成分（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール等）と、硬化剤成分であるイソシアネート成分（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート等）とを含むものが使用できる。
【００７３】
上記例示の樹脂については１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７４】
また、表面保護層には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン等、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を用いる。
【００７５】
また表面保護層には、抗菌性を付与する為に、抗菌剤を添加してもよい。抗菌剤としては、無機系抗菌剤、及び有機系抗菌剤がある。特に無機系抗菌剤は有機系抗菌剤に比べ一般に安全性が高く、耐久性、及び耐熱性にも優れているため望ましい。無機系抗菌剤とは、銀をはじめとする銅、亜鉛等の抗菌性金属を各種の無機物担体に担持したものである。抗菌剤の添加量は樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７６】
また表面保護層には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶調整剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。
【００７７】
艶調整剤としては、表面保護層の表面をマット化できるものであれば良く、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、シリカ、シリコーン樹脂等の無機粒子；架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機物粒子等が挙げられる。
【００７８】
表面保護層の光沢度（６０°グロス計）は、前述の艶調整層の光沢度（６０°グロス計）とは異なる値であれば、特に制限されないが、７以上のものが好ましい（より好ましくは、１０〜３０である）。前記表面保護層の光沢度（６０°グロス計）は、前述の艶調整層における光沢度同様、ＪＩＳＺ−８７４１に準じて測定される光沢度である。特に、前記表面保護層の光沢度（６０°グロス計）が７以上であって、かつ前記艶調整層の光沢度（６０°グロス計）が３以下である場合、前記表面保護層と前記艶調整層との間に明瞭な光沢差が生じるため、より意匠性の高いグロスマット調となる。
【００７９】
表面保護層の光沢度（６０°グロス計）を７以上とする方法としては、例えば、表面保護層中に前述の艶調整剤、充填剤等を添加する方法が挙げられる。
【００８０】
表面保護層は、例えば、透明性樹脂層上に電離放射線硬化型樹脂又は２液硬化型ウレタン系樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、樹脂を硬化させることにより形成できる。
【００８１】
表面保護層の厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。
【００８２】
プライマー層
表面保護層と艶調整層との間には、艶調整層とは別に、プライマー層を設けても良い。
【００８３】
プライマー層は、公知のプライマー剤を艶調整層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００８４】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００８５】
プライマーの厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００８６】
裏面プライマー層
基材シートの裏面には、必要に応じて、裏面プライマー層を設けても良い。例えば、基材シートと被着材とを接着して化粧材を作製する際に有利である。
【００８７】
裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン−セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００８８】
プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００８９】
裏面プライマーの厚みは特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００９０】
２．化粧シートの製造方法
本発明の化粧シートの製造方法によれば、（i）透明性樹脂層を形成する工程、（ii）前記透明性樹脂層の上に艶調整層を形成する工程、（iii）前記艶調整層の上からエンボス加工を行う工程、（iv）前記艶調整層の上に、表面保護層を形成するための樹脂組成物を塗布する工程、を経た結果、表面に凹凸模様が形成された化粧シートであって、前記凹凸模様は一部又は全部に艶調整層が露出している凹部を含む化粧シートが得られる。なお、上記した化粧シートの製造方法について、その層構成は限定されない。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、着色隠蔽層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、艶調整層及び表面保護層を順に積層してなる化粧シートが挙げられる。
【００９１】
以下、上記の化粧シートを例に本発明の化粧シートの製造方法における各工程について説明する。
【００９２】
（i）透明性樹脂層を形成する工程
ラミネート方法としては、例えばドライラミネート方式によるラミネート方法が挙げられる。なお、前記透明性樹脂層は、例えば、基材シート、絵柄模様層、着色隠蔽層及び透明性接着剤層が順に積層されたシートに対して、透明性接着剤層と接着するように形成されていてもよい。
【００９３】
まず、基材シートは、上述した樹脂成分等を含む樹脂組成物を、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム状に形成することにより得る。
【００９４】
その後、基材シート上に絵柄模様層を、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等の公知の印刷法により形成する。
【００９５】
次に、絵柄模様層上に上記の印刷法により、透明性接着剤層を形成し、その表面に予め形成されたシート又はフィルムからなる透明性樹脂をラミネートし、透明性樹脂層を形成する。
【００９６】
なお、透明性樹脂層は、上記樹脂組成物を溶融押出することにより形成してもよい。
【００９７】
（ii）透明性樹脂層の上に艶調整層を形成する工程
前記透明性樹脂層の上に、艶調整層を形成する。
【００９８】
艶調整層の形成には、公知の方法を利用できる。例えば、上記絵柄模様層を形成する方法と同様の方法で艶調整層用樹脂を塗布後、乾燥させればよい。塗布量は特に限定されないが、通常０．１〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２程度である。
【００９９】
（iii）艶調整層の上からエンボス加工を行う工程
艶調整層を形成した後、前記艶調整層の上からエンボス加工を行うことによって、上記（i）及び（ii）で得られたシートの表面に凹凸模様を形成する。エンボス加工は公知の方法に準じて容易に行うことができる。例えば、特定の凹凸模様を施したエンボスロールを用いて１２０〜１６０℃で艶調整層表面から透明性樹脂層側に押圧することにより、エンボス模様を賦型できる。
【０１００】
（iv）表面保護層を形成する工程
表面保護層の形成方法については、公知の方法に従えば良い。
【０１０１】
例えば、上記電離放射線硬化型樹脂、２液硬化型ウレタン系樹脂等を含む組成物（塗料）を調製し、これをグラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布すれば良い。
【０１０２】
特に、グラビアコート法によって前記組成物を塗布する場合、前記（iii）工程によって形成された凹凸模様の凹部に塗布しない一方、艶調整層表面の平坦部（前記凹部以外の部分）には前記組成物をより確実に塗布できるため、好ましい。
【０１０３】
表面保護層を形成する条件としては、特に限定されない。即ち、前記（iv）の工程により、表面に凹凸模様が形成された化粧シートであって、前記凹凸模様は一部又は全部に艶調整層が露出している凹部を含む化粧シートが得られるように、条件を適宜設定すればよい。例えば、表面保護層の樹脂の物性（粘度等）、前記（iii）の工程によって形成される凹凸模様の凹部の開口部幅（短辺方向、長辺方向）及び深さ（高低差）、前記組成物を塗布する際の圧力等を適宜設定すればよい。
【０１０４】
なお、表面保護層は、その形成条件（下地の状態など）に応じて、例えば図４のように、平坦ではなく、多少、開口部付近が盛り上がった部分を有してもよい。この場合、艶調整凹部における高低差ｈ（μｍ）は、より大きくなる。また、上述の通り、艶調整凹部の側面の一部に形成されていてもよい。
【０１０５】
前記組成物の塗布量としては、特に限定されず、表面保護層の厚みが上記範囲になるよう適宜設定すればよい。
【０１０６】
塗布後、形成された塗膜に対して、電離放射線を照射してもよい。電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、例えば可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等がある。特に電離放射線として、紫外線、電子線等を用いることができる。特に、前記表面保護層は、前記電離放射線硬化性樹脂を含む塗膜に対して電子線を照射することにより形成された層であることが好ましい。電子線を照射することにより、均一に樹脂架橋された表面保護層が確実に得られる。しかも、電子線照射により樹脂架橋する場合、光重合用開始剤を使用しなくても、安定的に前記樹脂を架橋・硬化できる点、紫外線照射による樹脂架橋とは異なり硬化反応速度が温度の影響をあまり受けない点等で有利である。
【０１０７】
紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源を使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍ程度の波長域を使用することができる。
【０１０８】
電子線源としては、例えばコッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電子線の加速電圧は、一般には１００〜１０００ｋｅＶ程度、好ましくは１００〜３００ｋｅＶ程度である。電子線の照射量は、通常２〜１５Ｍｒａｄ程度であればよい。
【０１０９】
本発明では、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を艶調整層上に設けてもよい。この場合、艶調整層と表面保護層との密着性が高くなるため、好ましい。前記プライマー層の形成方法については限定されず、公知の方法に従えばよい。
【０１１０】
３．化粧板
本発明の化粧板は、前記化粧シートの表面保護層が最表面層となるように前記化粧シートが被着材上に積層されてなる。
【０１１１】
被着材は、限定的でなく、公知の化粧シートと同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
【０１１２】
積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。
【０１１３】
このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材；バルコニー、ベランダ等の外装材；窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板や家具；又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に用いることができる。特に、本発明の化粧板は、床用化粧材として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１１４】
本発明の化粧シートは、少なくとも透明性樹脂層、艶調整層及び表面保護層が積層され、かつ表面に凹凸模様が形成された化粧シートであって、
前記凹凸模様は、一部又は全部に艶調整層が露出している凹部を含むため、前記艶調整凹部における光沢度と前記表面保護層における光沢度が異なる。その結果、艶調整凹部がより立体的に見えるので、意匠性の高いグロスマット調を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】実施例１にて作製した化粧シートの層構成概念図（断面図）である。
【図２】本発明の化粧シート（木目導管模様）の（ａ）斜視図、（ｂ）上面図、（ｃ）艶調整凹部の断面図（一例）である。
【図３】本発明の化粧シート（皮しぼ模様）の（ａ）斜視図、（ｂ）上面図、（ｃ）艶調整凹部の断面図（一例）である。
【図４】本発明の化粧シートにおける艶調整凹部の断面図（一例）である。
【図５】本発明の艶調整凹部には該当しない凹部の断面図である。
【図６】本発明の化粧シートにおける艶調整凹部の断面図（一例）である。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【０１１７】
実施例１
６０μｍ厚のポリプロピレンシート（基材シート）のおもて面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、前記おもて面に木目模様柄の絵柄模様層をグラビア印刷により形成した。裏面にグラビア印刷法でプライマー層（裏面プライマー層）を形成した。その後、前記絵柄模様層面に２液硬化型ウレタン系樹脂からなる２μｍ厚さの接着剤層を形成し、該接着剤層面にポリプロピレン樹脂を押し出しラミネート塗工することによって、透明性樹脂層（厚さ８０μｍ）を形成した。
【０１１８】
次いで、前記透明性樹脂層の上に、アクリル−ウレタンブロック重合体（主剤）及びヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）からなる２液硬化型ウレタン系樹脂１００重量部、並びにシリカ（平均粒径３μｍ）３８重量部を含む樹脂組成物を塗工し、艶調整層（厚さ２μｍ、光沢度（６０°グロス計）＝３）を形成した。
【０１１９】
さらに、前記艶調整層のおもて側（基材シートとは逆側）に対し、赤外線非接触方式のヒーターで加熱した後、直ちに艶調整層のおもて側の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様（木目１）を形成した。
【０１２０】
最後に、前記艶調整層の上に、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部及びシリカ（平均粒径１１μｍ）１６重量部を含む樹脂組成物をグラビアコートにて塗工することにより電離放射線硬化型樹脂層（厚さ１５μｍ、光沢度（６０°グロス計）＝１０）を形成し、所定の化粧シートを得た。
【０１２１】
なお、光沢度（６０°グロス計）については、（株）村上色彩技術研究所  製  ＧＭＸ−２０２を用いて測定した。
【０１２２】
実施例２
エンボス加工に関して、木目導管溝模様の凹凸模様（木目１）に代えて木目導管溝模様の凹凸模様（木目２）とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【０１２３】
実施例３
エンボス加工に関して、木目導管溝模様の凹凸模様（木目１）に代えて木目導管溝模様の凹凸模様（木目３）とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【０１２４】
実施例４
エンボス加工に関して、木目導管溝模様の凹凸模様（木目１）に代えて木目導管溝模様の凹凸模様（木目４）とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【０１２５】
実施例５
エンボス加工に関して、木目導管溝模様の凹凸模様（木目１）に代えて木目導管溝模様の凹凸模様（木目５）とした以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【０１２６】
実施例６
実施例１と同様の方法で裏面プライマー層、基材シート、絵柄模様層、透明性樹脂層及び艶調整層を形成した。次いで、艶調整層のおもて側の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管溝模様の凹凸模様（木目１）を形成した後、前記艶調整層の平坦部（前記凹部以外の部分）の上にプライマー層（アクリル−ウレタンブロック重合体（主剤）及びヘキサメチレンジイソシアネート（硬化剤）からなる２液硬化型ウレタン系樹脂、厚さ１μｍ）を設けた。最後に、前記プライマー層の上に、ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部及びシリカ（平均粒径１１μｍ）１６重量部を含む樹脂組成物をグラビアコートにて塗工することにより電離放射線硬化型樹脂層（厚さ１５μｍ、光沢度（６０°グロス計）＝１０）を形成し、所定の化粧シートを得た。
【０１２７】
実施例１〜６で得られた化粧シートに対して、それぞれＡ４サイズの面をランダムに選択した後、当該選択部を切り出した。そして、当該実施例１〜６のＡ４サイズの化粧シートに対して、透明性樹脂層及び艶調整層からなる積層体の表面の凹部の高低差、短辺方向における凹部の幅、ｔ／ｈの範囲、並びに全凹部領域に対する艶調整凹部の領域の割合を測定又は算出した。結果を［表１］に示す。
【０１２８】
試験方法
≪意匠性試験≫
実施例１〜６で作製した化粧シートの意匠性を確認した。
【０１２９】
具体的には、２０代〜４０代の成人男女１５人が、前記化粧シート（いずれもＡ４サイズ）のグロスマット感（艶のある部分を浮き出させ、艶のない部分を引っ込んで（凹んで）見えるようにする色感）を目視で評価した。
【０１３０】
グロスマット感に優れていると感じた人が１０人以上であるものを◎、８〜９人であるものを○、６〜７人であるものを△、５人以下であるものを×とした。なお、上記△、○及び◎については、グロスマット調意匠として実用化が可能であるレベルであり、×については実用化が不可能なレベルである。
【０１３１】
結果を以下の表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0005935911.tif 000002
【図１】
0005935911.tif 000003
【図２】
0005935911.tif 000004
【図３】
0005935911.tif 000005
【図４】
0005935911.tif 000006
【図５】
0005935911.tif 000007
【図６】
0005935911.tif 000008