(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記化学式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）を質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｂ）の割合で混合する工程と、
前記混合物１質量部に対して、水（Ｃ）を０．５〜５．０質量部、ギ酸（Ｄ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｅ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して前記混合物の加水分解物を生成する工程と、
前記加水分解物に、前記加水分解物中のＳｉＯ2分を１００質量部とするときに、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｆ）を前記シリカゾル（Ｆ）のＳｉＯ2分が５０〜５００質量部となるように混合する工程とを含み、
前記数珠状コロイダルシリカ粒子が、平均粒子径５〜５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子と前記複数の球状コロイダルシリカ粒子を互いに接合する金属酸化物含有シリカからなり、前記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ1ｎｍ）と前記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ2／ｇからＤ2＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径（Ｄ2ｎｍ）との比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1が３０〜３００ｎｍであり、前記球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながっている
ことを特徴とする低屈折率膜形成用組成物の製造方法。
Ｓｉ(ＯＲ)4         （１）
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
ＣＦ3(ＣＦ2)ｎＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3          （２）
（但し、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られた組成物を用いて低屈折率膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール等に用いられる低屈折率膜を形成するための低屈折率膜形成用組成物及び低屈折率膜の形成方法に関する。更に詳しくは、上記太陽電池等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等を形成するための低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材の表面に形成された低屈折率の膜は、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、ショーケース用ガラス等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜として利用されている。例えば、ディスプレイパネルの表示面側には視認性を向上させるための反射防止膜が設けられたり、また、太陽電池の分野では、入射する太陽光の反射を防止して光の吸収率を上げるために、ガラス基材の表面等に低屈折率の膜を反射防止膜として形成する等の対策がなされている。
このような反射を防止するための膜としては、従来、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法により形成したＭｇＦ2や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、ＳｉＯ2等の低屈折率被膜と、ＴｉＯ2やＺｒＯ2等の高屈折率被膜を、基材上に交互に積層して形成された多層膜等も、高い反射防止効果が得られることが知られている。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コスト等の面で問題がある。また、低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層して多層膜を形成する方法では、製造工程が煩雑で、時間と手間が掛かることからあまり実用的ではない。
【０００３】
そのため、最近では、製造コスト等の面から、ゾルゲル法等の塗布法が注目されている。しかし、ゾルゲル法では、一般に、ゾルゲル液を調製し、これをガラス等の透明基板に塗布した後、乾燥や焼成等を行うことにより膜の形成を行うが、ゾルゲル法によって形成された膜は、真空蒸着法等の気相法で形成された膜に比べて所望の低屈折率が得られなかったり、基板との密着性不良やクラックの発生といった様々な課題が残されていた。
【０００４】
このようなゾルゲル法を利用した膜の形成方法としては、テトラアルコキシシランであるケイ素化合物（Ａ）と、フッ素含有のトリアルコキシシランであるケイ素化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）と、シュウ酸（Ｄ）とを所定の割合で混合して得られた反応混合物を、水の不存在を維持しながら、所定の温度で加熱することでポリシロキサン溶液を生成し、このポリシロキサン溶液を基材表面に塗布し、熱硬化させる被膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この方法では、ポリシロキサン溶液の生成を、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）の加水分解による縮合ではなく、水が存在しない反応混合物中での加熱により行っている。これにより、反応の過程でポリシロキサン溶液に濁りが生じたり、不均一なポリシロキサンが生成されるのを防止でき、また、ケイ素化合物（Ｂ）の割合を従来よりも少なくしても低屈折率の膜が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８８９８号公報（請求項１、段落［０００９］〜段落［００１０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、上記従来の特許文献１に示された形成方法では、ポリシロキサン溶液の調製において、溶液に濁りが生じたり、不均一なポリシロキサンが生成されるのを防止できる等の点では優れるものの、加水分解反応の進行が遅く、ゾルゲル液の調製に時間がかかり、かつ十分な屈折率の低下が難しい等の問題があり、ゾルゲル法による低屈折率膜の形成において、更なる改良の余地が残されていた。
【０００８】
本発明の目的は、低屈折率で反射防止効果が高く、しかも膜表面の濡れ性に優れた低屈折率膜を形成するための低屈折率膜形成用組成物の製造方法及び低屈折率膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）に、下記化学式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）を質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｂ）の割合で混合する工程と、混合物１質量部に対して、水（Ｃ）を０．５〜５．０質量部、ギ酸（Ｄ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｅ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合して上記混合物の加水分解物を生成する工程と、この加水分解物に、加水分解物中のＳｉＯ2分を１００質量部とするときに、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｆ）を上記シリカゾル（Ｆ）のＳｉＯ2分が５０〜５００質量部となるように混合する工程とを含み、上記数珠状コロイダルシリカ粒子が、平均粒子径５〜５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子と上記複数の球状コロイダルシリカ粒子を互いに接合する金属酸化物含有シリカからなり、上記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ1ｎｍ）と上記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ2／ｇからＤ2＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径（Ｄ2ｎｍ）との比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1が３０〜３００ｎｍであり、上記球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながっていることを特徴とする低屈折率膜形成用組成物の製造方法である。
【００１０】
Ｓｉ(ＯＲ)4         （１）
（但し、式（１）中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００１１】
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3          （２）
（但し、式（２）中、Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく製造方法により得られた組成物を用いて低屈折率膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の低屈折率膜形成用組成物の製造方法は、ケイ素アルコキシド（Ａ）に、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）を所定の割合で混合する工程と、この混合物に対して、水（Ｃ）と、ギ酸（Ｄ）と、有機溶媒（Ｅ）を所定の割合で混合して上記混合物の加水分解物を生成する工程と、更に、この加水分解物に数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｆ）を所定の割合で混合する工程とを含む。これにより、本発明の製造方法により得られた低屈折率膜形成用組成物では、１．２〜１．３８程度と非常に低い屈折率を示す膜を形成することができる。また、この組成物を用いれば、膜表面の濡れ性が非常に優れた低屈折率膜を形成できるため、この膜に、例えば高屈折率の膜を重ねて形成し、より反射率を低下させた膜を作る際にも良好な塗布性が得られ、かつ均一な膜厚の膜が得られる。
【００１４】
本発明の第２の観点の低屈折率膜の形成方法では、上記本発明の製造方法により得られた低屈折率膜形成用組成物を用いて形成するため、１．２〜１．３８程度と非常に低い屈折率を示す膜を形成することができる。また、膜表面の濡れ性が非常に優れた低屈折率膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
本発明の低屈折率膜形成用組成物は、特定のケイ素化合物による加水分解物と、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾル（Ｆ）を所定の割合で混合して調製されたものである。加水分解物は下記化学式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）と、下記化学式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解による縮合によって生成したものである。
【００１７】
Ｓｉ(ＯＲ)4         （１）
（但し、式（１）中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
【００１８】
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ1)3          （２）
（但し、式（２）Ｒ1は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜８の整数を表す。）
【００１９】
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物とする理由は、膜表面の濡れ性を向上させるためである。例えば、ケイ素アルコキシド（Ａ）のみによる加水分解物では、膜表面の濡れ性が悪化し、重ねて膜を形成する際の塗布性が十分に得られず、また均一な膜厚の膜が得られないからである。
【００２０】
上記式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシランが好ましい。また、上記式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）としては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。このうち、加水分解反応性が高く、反応制御がしやすいという理由から、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２１】
上記式（１）に示すケイ素アルコキシド（Ａ）と、上記式（２）に示すフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物は、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させることにより生成される。具体的には、先ず、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記ケイ素アルコキシド（Ｂ）を、質量比で１：０．６〜１．６（Ａ：Ｂ）の割合で混合する。ここで、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の質量比を上記範囲に限定したのは、ケイ素アルコキシド（Ａ）に対するケイ素アルコキシド（Ｂ）の質量比が少なすぎると、形成後の膜の屈折率が十分に低下しないからである。また、ケイ素アルコキシド（Ａ）に対するケイ素アルコキシド（Ｂ）の質量比が多すぎると、膜表面の濡れ性が悪化するからである。このうち、ケイ素アルコキシド（Ａ）とケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合は、質量比で１：０．６５〜１．３（Ａ：Ｂ）とするのが好ましい。
【００２２】
そして、上記混合物１質量部に対して、水（Ｃ）を０．５〜５．０質量部、ギ酸（Ｄ）を０．００５〜０．５質量部、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートの有機溶媒（Ｅ）を１．０〜５．０質量部の割合で混合してケイ素アルコキシド（Ａ）とケイ素アルコキシド（Ｂ）の加水分解反応を進行させることで得られる。ここで、水（Ｃ）の割合を上記範囲に限定したのは、水（Ｃ）の割合が下限値未満では屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると膜のヘイズが増大するからである。このうち、水（Ｃ）の割合は０．８〜３．０質量部が好ましい。水（Ｃ）としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。
【００２３】
ギ酸（Ｄ）は加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒をギ酸（Ｄ）に限定したのは、ギ酸（Ｄ）を用いることによって、屈折率が低く、かつヘイズの低い膜になりやすいからである。加水分解反応を促進させる触媒としては、アンモニア等の塩基性触媒や、硝酸、塩酸等の無機酸、或いはシュウ酸、酢酸等のギ酸以外の有機酸も存在するが、例えば硝酸を触媒として用いた場合等には、形成される膜に成膜後の膜中において不均一なゲル化が促進されやすいことから、膜のヘイズが増大する傾向がみられ、ギ酸（Ｄ）を用いた場合の上記効果が得られ難い。また、ギ酸（Ｄ）の割合を上記範囲に限定したのは、ギ酸（Ｄ）の割合が下限値未満では反応性に乏しいために膜が形成されず、一方、上限値を越えると膜のヘイズが増大するからである。このうち、ギ酸（Ｄ）の割合は０．００８〜０．２質量部が好ましい。
【００２４】
有機溶媒（Ｅ）に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒（Ｅ）を、これらアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートに限定した理由は、ケイ素アルコキド（Ａ）及びフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との混合がしやすいのためである。このうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。また、有機溶媒（Ｅ）の割合を上記範囲に限定したのは、有機溶媒（Ｅ）の割合が下限値未満では成膜時の膜厚ムラによってヘイズが増大し、一方、上限値を越えると液中に析出物が生じる結果、塗膜のヘイズが増大するからである。このうち、有機溶媒（Ｅ）の割合は１．５〜３．５質量部が好ましい。
【００２５】
本発明の低屈折率膜形成用組成物に含まれるシリカゾル（Ｆ）は、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルである。一般に、シリカゾルに含まれるシリカ粒子としては、数珠状の他に、球状、針状又は板状のもの等が広く知られているが、本発明では、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾル（Ｆ）を用いる。数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したものに限定する理由は、数珠状コロイダルシリカ粒子が存在することによって、形成される膜に空孔ができやすく、非常に低い屈折率の膜を形成することができるからである。また、粒子のサイズが小さく、膜のヘイズを小さくできるためである。
【００２６】
上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径が５〜５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものである。ここで、数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する複数の球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径を上記範囲に限定したのは、平均粒子径が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると膜表面の凹凸により膜のヘイズが増大するからである。このうち、上記数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する複数の球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、上記球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径とは、ＢＥＴ法により測定した平均粒径をいう。
【００２７】
また、上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、上記球状コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定された平均粒子径（Ｄ1ｎｍ）と上記球状コロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定された比表面積Ｓｍ2／ｇからＤ2＝２７２０／Ｓの式により得られる平均粒子径（Ｄ2ｎｍ）との比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1が３０〜３００ｎｍであり、上記球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながっている。Ｄ1／Ｄ2が３以上に限定したのは、３未満では、形成後の膜のヘイズが増大するからである。このうち、Ｄ1／Ｄ2は３〜２０であることが好ましい。また、Ｄ1を上記範囲に限定したのは、下限値未満では粒子が凝集して沈殿物を形成しやすく、一方、上限値を越えると形成後の膜のヘイズが増大するからである。このうち、Ｄ1は３５〜１５０ｎｍであることが好ましい。また、球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。また、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散する液体媒体としては、例えばメタノール、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示され、使用するシリカゾルのＳｉＯ2濃度が５〜４０質量％であるものが好ましい。使用するシリカゾルのＳｉＯ2濃度が低すぎると形成後の膜の屈折率が十分に低下しない場合があり、一方、高すぎるとシリカゾル中のＳｉＯ2が凝集しやすく液が不安定となる場合がある。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルとしては、例えば特許第４３２８９３５号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。
【００２８】
本発明の低屈折率膜形成用組成物において、上記加水分解物と上記シリカゾル（Ｆ）は、加水分解物中のＳｉＯ2分を１００質量部とするときに、上記シリカゾル（Ｆ）のＳｉＯ2分が５０〜５００質量部となるように混合して調製される。シリカゾル（Ｆ）の割合が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると膜厚が不均一になることでヘイズが増大するからである。このうち、シリカゾル（Ｆ）の割合は、加水分解物中のＳｉＯ2分１００質量部に対するシリカゾル（Ｆ）のＳｉＯ2分が１５０〜３５０質量部となる割合とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の低屈折率膜形成用組成物を製造するには、先ず、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）を、上述の所定の割合となるように秤量して混合する。更に、この混合物に有機溶媒を添加して、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第１液を調製する。また、水（Ｃ）とギ酸（Ｄ）を混合し、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第２液を、これとは別に調製する。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）として用いられるテトラメトキシシラン等は毒性が強いため、この単量体を予め３〜６程度重合させたオリゴマーを使用するのが望ましい。次に、上記調製した第１液を、好ましくは３０〜８０℃の温度に保持して、第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で好ましくは３０〜１８０分間撹拌する。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物が生成される。そして、加水分解物と上記数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを上述の所定の割合で混合することにより、本発明の低屈折率膜形成用組成物が得られる。
【００３０】
続いて、本発明の低屈折率膜を形成する方法について説明する。本発明の低屈折率膜の形成方法は、上述の本発明の組成物を用いること以外は、従来の方法と同様である。先ず、ガラスやプラスチック等の基材を用意し、この基材表面に、上述した本発明の低屈折率膜形成用組成物を、例えばスピンコート法、ダイコート法又はスプレー法等により塗布する。塗布した後は、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは５０〜１００℃の温度で５〜６０分間乾燥した後、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは１００〜３００℃の温度で５〜１２０分間焼成して硬化させる。このように形成された膜は、膜内部に適度な空孔が生じることにより、１．１５〜１．４程度の非常に低い屈折率を示す。また、膜表面の濡れ性に優れ、高い撥水性を示すため、形成された膜表面に、更に別の膜を形成するのが容易であることから汎用性等にも優れる。そのため、例えばブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、ショーケース用ガラス等において入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３２】
＜実施例１−１＞
先ず、ケイ素アルコキシド（Ａ）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）を用意し、ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合（質量比）が０．６になるように秤量し、これらをセプラブルフラスコ内に投入して混合することにより混合物を得た。この混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を有機溶媒（Ｅ）として添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。なお、ケイ素アルコキシド（Ａ）としては、単量体を予め３〜５程度重合させたオリゴマーを使用した。
【００３３】
また、この第１液とは別に、混合物１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水（Ｃ）と０．０１質量部となる量のギ酸（Ｄ）をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシド（Ａ）と上記フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）との加水分解物を得た。
【００３４】
そして、上記得られた加水分解物と、表２に示す数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾル（Ｆ）を、加水分解物中のＳｉＯ2分１００質量部に対するシリカゾル（Ｆ）中のＳｉＯ2分が２００質量部となる割合で、撹拌して混合することにより組成物を得た。
【００３５】
＜実施例１−２〜実施例１−３及び比較例１−１〜比較例１−３＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量を１としたときのフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合（質量比）又は種類を、以下の表１又は表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、表中、「ＴＥＯＳ」はテトラエトキシシランを、「ＴＦＰＴＥＳ」はトリフルオロプロピルトリエトキシシラン示す。
【００３６】
＜実施例２−１〜実施例２−３及び比較例２−１〜比較例２−３＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の混合物を１質量部としたときの水（Ｃ）の割合を、以下の表１又は表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００３７】
＜実施例３−１〜実施例３−３及び比較例３−１〜比較例３−３＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の混合物を１質量部としたときの酸の割合又は種類を、以下の表１又は表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００３８】
＜実施例４−１〜実施例４−３及び比較例４−１〜比較例４−３＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の混合物を１質量部としたときの有機溶媒（Ｅ）の割合又は種類を、以下の表１又は表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、表中、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。
【００３９】
＜実施例５−１〜実施例５−５及び比較例５−１〜比較例５−６＞
数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の平均粒径、Ｄ１／Ｄ２及びＤ１を、以下の表２又は表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、比較例５−１では、数珠状コロイダルシリカ粒子が含まれるシリカゾルではなく、平均粒子径が２０ｎｍ、Ｄ1／Ｄ2が３．１、Ｄ1が２０ｎｍの真球状単分散のコロイダルシリカ粒子が含まれるシリカゾルを使用した。
【００４０】
＜実施例６−１，実施例６−２及び比較例６−１，比較例６−２＞
ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の加水分解物に対するシリカゾル（Ｆ）の割合を、加水分解物中のＳｉＯ2分１００質量部に対するシリカゾル（Ｆ）中のＳｉＯ2分が以下の表２又は表４に示す割合になるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００４１】
【表１】
0005927743.tif 000002
【００４２】
【表２】
0005927743.tif 000003
【００４３】
【表３】
0005927743.tif 000004
【００４４】
【表４】
0005927743.tif 000005
【００４５】
＜比較試験及び評価＞
実施例１−１〜実施例６−２及び比較例１−１〜比較例６−２で調製した組成物を、基板としてのガラス基板の表面にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成されたガラス基板を、雰囲気焼成炉を用いて５０℃の温度で１０分間乾燥させた後、雰囲気焼成炉を用いて１３０℃の温度で焼成して硬化させることにより、厚さ約８０オングストロームの膜を形成した。これらの膜について、屈折率、膜表面の濡れ性、透過性（ヘイズ）を評価した。これらの結果を以下の表５又は表６に示す。
【００４６】
(i) 屈折率：分光エリプソメトリー装置（J.A.Woollam Japan株式会社製、型番：M-2000）を用いて測定し、解析した光学定数における６３３ｎｍの値とする。
(ii) 濡れ性：協和界面科学製ドロップマスターＭ−７００を用いて、シリンジにイオン交換水を準備し、水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れたのちの１００ｍｓｅｃ後の接触角をθ／２法により解析した値が４０度〜７０度程度に入るものを「良好」とした。この範囲に入らず、重ねて塗布した際の液流れが大きく、液がほとんど失われてしまうもの、及び重ねて塗布した際の液が均一に広がらないほどの高い撥水性を示した膜については、塗布性が悪いため「不良」と記した。
(iii) ヘイズ：スガ試験機製のヘイズメーターＨＺ-Ｖ３を用いて行った。ヘイズとは膜の拡散透過率／全光線透過率×１００で表わされる数値で膜が曇っているほど値が高くなる。
【００４７】
【表５】
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【００４８】
【表６】
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【００４９】
表５、表６から明らかなように、実施例１−１〜実施例１−３と比較例１−１，比較例１−２を比較すると、フルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の割合をケイ素アルコキシド（Ａ）１に対して質量比で０．６未満とした比較例１−１では、特に膜の屈折率が実施例１−１〜実施例１−３に比べて大きい値を示した。また、１．６を越える割合とした比較例１−２では、膜表面の濡れ性が悪い結果となった。これに対し、上記割合を０．６〜１．６の範囲とした実施例１−１〜実施例１−３では、屈折率、膜表面の濡れ性、ヘイズのいずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００５０】
また、実施例２−１〜実施例２−３と比較例２−１〜比較例２−３を比較すると、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の混合物１質量部に対する水（Ｃ）の割合を０．５質量部未満とした比較例２−１では、特に膜の屈折率及びヘイズの値が実施例２−１〜実施例２−３に比べて大きい値を示した。また、５．０質量部を越える比較例２−２では、ヘイズの値が実施例２−１〜実施例２−３に比べて大きい値を示した。また、比較例２−１，比較例２−２では、いずれも膜表面の濡れ性が悪い結果となった。また、水（Ｃ）の割合を１０質量部とした比較例２−３では、塗布、乾燥後に均一な膜を形成することができなかった。これに対し、上記割合を０．５〜５．０質量部の範囲とした実施例２−１〜実施例２−３では、屈折率、膜表面の濡れ性、ヘイズのいずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００５１】
また、実施例３−１〜実施例３−３と比較例３−１，比較例３−２を比較すると、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の混合物１質量部に対するギ酸（Ｄ）の割合を０．００５質量部未満とした比較例３−１では、十分に反応が進行せず、膜を形成することができなかった。また、０．５質量部を越える比較例３−２では、ヘイズの値が実施例３−１〜実施例３−３に比べて大きい値を示した。また、ギ酸の代わりに、硝酸を用いた比較例３−３、酢酸を用いた比較例３−４においても、ヘイズの値が大きくなり、良好な透過性を有する膜が得られなかった。これに対し、上記割合を０．００５〜０．５質量部の範囲とした実施例３−１〜実施例３−３では、屈折率、膜表面の濡れ性、ヘイズのいずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００５２】
また、実施例４−１〜実施例４−３と比較例４−１，比較例４−２を比較すると、ケイ素アルコキシド（Ａ）とフルオロアルキル基含有のケイ素アルコキシド（Ｂ）の混合物１質量部に対する有機溶媒（Ｅ）の割合を１．０質量部未満とした比較例４−１では、ヘイズの値が大幅に大きくなり、また、５．０質量部を越える比較例４−２でも、ヘイズの値が実施例４−１〜実施例４−３に比べて大きい値を示した。また、有機溶媒（Ｅ）にトルエンを用いた比較例４−３では、良好な塗布性が得られず膜を形成することができなかった。これに対し、上記割合を１．０〜５．０質量部の範囲とした実施例４−１〜実施例４−３では、屈折率、膜表面の濡れ性、ヘイズのいずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００５３】
また、実施例５−１〜実施例５−５と比較例５−１〜比較例５−６を比較すると、数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の比較例５−２では、特にヘイズの値が実施例５−１〜実施例５−５に比べて大きい値を示した。また、５０ｎｍを越える比較例５−３では、特に屈折率及びヘイズの値が実施例５−１〜実施例５−５に比べて大きい値を示した。また、数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の比Ｄ1／Ｄ2が３未満の比較例５−４では、特にヘイズの値が実施例５−１〜実施例５−５に比べて大きい値を示した。また、数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子のＤ1が３０ｎｍ未満の比較例５−５、３００ｎｍを越える比較例５−６では、いずれもヘイズの値が実施例５−１〜実施例５−５に比べて大きい値を示した。また、数珠状のコロイダルシリカ粒子ではなく、真球状のコロイダルシリカ粒子が分散するシリカゾルを用いた比較例５−１では、特に膜の屈折率が実施例５−１〜実施例５−５に比べて大きい値を示した。これに対し、数珠状コロイダル粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径を５〜５０ｎｍ、Ｄ1／Ｄ2を３以上、Ｄ1を３０〜３００ｎｍの範囲とした実施例５−１〜実施例５−５では、屈折率、膜表面の濡れ性、ヘイズのいずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００５４】
また、実施例６−１，実施例６−２と比較例６−１，比較例６−２を比較すると、シリカゾル（Ｆ）の割合を、加水分解物中のＳｉＯ2分を１００質量部としたときのシリカゾル（Ｆ）のＳｉＯ2分が５０質量部未満となる割合とした比較例６−１では、特にヘイズの値が実施例６−１，実施例６−２に比べて大きい値を示した。また、５００質量部を越える比較例６−２では、特にヘイズの値が実施例６−１，実施例６−２に比べて大きい値を示し、また、膜表面の濡れ性が悪い結果となった。これに対し、上記割合を５０〜５００質量部の範囲とした実施例６−１，実施例６−２では、屈折率、膜表面の濡れ性、ヘイズのいずれの評価においても優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の低屈折率膜形成用組成物は、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、ショーケース用ガラス等において、入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に利用できる。