(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂組成物（ａ）により構成される発泡状態の芯層と、オレフィン系樹脂（ｂ）により構成される被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）が下記（i）及び下記（ii）を満足し、前記オレフィン系樹脂（ｂ）が下記（iii）又は下記（iv）を満足するプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｉ）融点１００℃〜１４０℃のプロピレン系樹脂（ａ１）７５重量％〜９８重量％と、融点１４０℃以上１６５℃未満のプロピレン系樹脂（ａ２）２５重量％〜２重量％との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂（ａ１）と前記プロピレン系樹脂（ａ２）との合計は１００重量％である〕。
（ii）前記プロピレン系樹脂（ａ２）の融点と前記プロピレン系樹脂（ａ１）の融点との差［（ａ２の融点）−（ａ１の融点）］が１５℃以上であること。
（iii）オレフィン系樹脂（ｂ）が、前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い融点（ＴｍＢ）を有し、かつ該融点（ＴｍＡ）と該融点（ＴｍＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｍＢ］が０℃を超え８０℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
（iv）オレフィン系樹脂（ｂ）が、前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い軟化点（ＴｓＢ）を有し、かつ該融点（ＴｍＡ）と該軟化点（ＴｓＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｓＢ］が０℃を超え１００℃以下である非晶性オレフィン系樹脂であること。
【請求項２】
前記プロピレン系樹脂発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温して測定したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線に、全吸熱ピーク熱量に対して７０％〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００℃〜１４０℃である主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークとが現れるものである請求項１に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
前記（ii）におけるプロピレン系樹脂（ａ２）とプロピレン系樹脂（ａ１）との融点差［（ａ２の融点）−（ａ１の融点）］が、１５〜２５℃である請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
前記プロピレン系樹脂（ａ１）、又は、プロピレン系樹脂（ａ１）及びプロピレン系樹脂（ａ２）が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
前記プロピレン系樹脂（ａ１）がメタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体であり、前記プロピレン系樹脂（ａ２）がプロピレン系共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）の曲げ弾性率が、８００ＭＰａ〜１２００ＭＰａである請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）は、前記プロピレン系樹脂（ａ１）の含有量が９０重量％超９８重量％以下であり、前記プロピレン系樹脂（ａ２）の含有量が２重量％以上１０重量％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
前記オレフィン系樹脂（ｂ）が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
前記オレフィン系樹脂（ｂ）が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたエチレン系樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡樹脂粒子は、軽量性、緩衝性、断熱性に優れ、型内成形により三次元形状成形体が得られる形状設計の自由度が高いことから、緩衝材、容器、断熱材、防振材等として、包装分野、生活資材、建築土木資材、車両部材等の多目的分野にて活用されている。発泡樹脂粒子は、スチレン系樹脂を基材樹脂とするものとオレフィン系樹脂を基材樹脂とするものに大別される。そのうち、スチレン系樹脂を基材樹脂とするものが、軽量性と圧縮強度とのバランスに優れ、型内成形が容易であり、安価である理由からオレフィン系樹脂を基材樹脂とするものよりも多く使用されている。しかし、スチレン系樹脂の発泡粒子は、上記優れた面を有する反面、耐熱性、耐薬品性、耐久性、靭性、クリープ特性が用途によっては不十分となる。
そのためオレフィン系樹脂の中でも、耐熱性、耐薬品性、耐久性、靭性、クリープ特性等に優れるプロピレン系樹脂の発泡粒子が注目されている。しかし、プロピレン系樹脂発泡粒子を用いた型内成形においては、プロピレン系樹脂の結晶性、耐熱性に起因して、水蒸気等の加熱媒体の成形圧力が高くなる等の成形加工面において困難性を有し、改良が求められている。
例えば、特許文献１においては、高融点のプロピレン系樹脂により外観、耐熱性、機械的物性を発現しつつ、低融点のプロピレン系樹脂により融解特性を利用して型内成形時における水蒸気の成形圧力を下げるため、高融点のプロピレン系樹脂と低融点のプロピレン系樹脂とを、特定の条件で混合することが示されている。
また、例えば、特許文献２及び３においては、プロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形時における水蒸気の成形圧力を下げるために、芯層を低融点の樹脂にて被覆したプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００９／００１６２６号
【特許文献２】特開２００４−６８０１６号公報
【特許文献３】特開平１０−７７３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子は、高融点のプロピレン系樹脂と低融点のプロピレン系樹脂とを特定の条件で混合することにより、プロピレン系樹脂の優れた特性を維持したまま型内成形時の加熱媒体圧力を低くするある程度の効果は得られるものの、該発泡粒子において、低温での融着性とプロピレン系樹脂の耐熱性とは、トレードオフの関係にあり、未だ改善の余地を残すものであった。また、特許文献２、及び３に記載の低融点の樹脂にて被覆されたプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内成形時の加熱媒体圧力を低くすることは可能であったが、加熱媒体圧力が低い型内成形条件での型内成形時において発泡粒子の二次発泡性が十分なものとは言えない。したがって、特許文献２、及び３のプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡粒子成形体の外観において該成形体を構成している発泡粒子間にボイドと呼ばれる間隙が現れることがあり、発泡樹脂粒子の二次発泡性において改善の余地を残すものであった。
本発明は、低い加熱媒体圧力での型内成形が可能な、融着性、二次発泡性に優れるプロピレン系樹脂発泡粒子、ボイドが抑制され表面平滑性等の外観、発泡粒子相互の融着性に優れる発泡粒子成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は次のとおりである。
＜１＞  プロピレン系樹脂組成物（ａ）により構成される発泡状態の芯層と、オレフィン系樹脂（ｂ）により構成される被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）が下記（i）及び下記（ii）を満足し、前記オレフィン系樹脂（ｂ）が下記（iii）又は下記（iv）を満足するプロピレン系樹脂発泡粒子。
（ｉ）融点１００℃〜１４０℃のプロピレン系樹脂（ａ１）７５重量％〜９８重量％と、融点１４０℃〜１６５℃のプロピレン系樹脂（ａ２）２５重量％〜２重量％との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂（ａ１）と前記プロピレン系樹脂（ａ２）との合計は１００重量％である〕。
（ii）前記プロピレン系樹脂（ａ２）の融点と前記プロピレン系樹脂（ａ１）の融点との差［（ａ２の融点）−（ａ１の融点）］が１５℃以上であること。
（iii）オレフィン系樹脂（ｂ）が、前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い融点（ＴｍＢ）を有し、かつ該融点（ＴｍＡ）と該融点（ＴｍＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｍＢ］が０℃を超え８０℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
（iv）オレフィン系樹脂（ｂ）が、前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い軟化点（ＴｓＢ）を有し、かつ該融点（ＴｍＡ）と該軟化点（ＴｓＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｓＢ］が０℃を超え１００℃以下である非晶性オレフィン系樹脂であること。【０００６】
＜２＞  前記プロピレン系樹脂発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温して測定したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線に、全吸熱ピーク熱量に対して７０％〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００℃〜１４０℃である主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークとが現れるものである＜１＞に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子である。【０００７】
＜３＞  前記（ii）におけるプロピレン系樹脂（ａ２）とプロピレン系樹脂（ａ１）との融点差［（ａ２の融点）−（ａ１の融点）］が、１５〜２５℃である＜１＞又は＜２＞に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子である。【０００８】
＜４＞  前記プロピレン系樹脂（ａ１）、又は、プロピレン系樹脂（ａ１）及びプロピレン系樹脂（ａ２）が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子である。【０００９】
＜５＞  前記プロピレン系樹脂（ａ１）がメタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体であり、前記プロピレン系樹脂（ａ２）がプロピレン系共重合体である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子である。【００１０】
＜６＞  前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）の曲げ弾性率が、８００ＭＰａ〜１２００ＭＰａである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子である。【００１１】
＜７＞  前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）は、前記プロピレン系樹脂（ａ１）の含有量が９０重量％超９８重量％以下であり、前記プロピレン系樹脂（ａ２）の含有量が２重量％以上１０重量％未満である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子である。【００１２】
＜８＞  前記オレフィン系樹脂（ｂ）が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子である。【００１３】
＜９＞  前記オレフィン系樹脂（ｂ）が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたエチレン系樹脂である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子である。【００１４】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるプロピレン系樹脂発泡粒子成形体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐薬品性、耐久性、靭性、クリープ特性を有するプロピレン系樹脂発泡体において、低い加熱媒体圧力での型内成形が可能な、融着性、二次発泡性に優れるプロピレン系樹脂発泡粒子、ボイドが抑制され表面平滑性等の外観、発泡粒子相互の融着性に優れる良好なプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１のプロピレン系樹脂発泡粒子を測定試料とし、２℃／分の昇温速度条件での熱流束示差走査熱量測定によって得られた１回目のＤＳＣ曲線を示す。
【図２】本発明の実施例１のプロピレン系樹脂発泡粒子を測定試料とし、１０℃／分の昇温速度条件での熱流束示差走査熱量測定によって得られた１回目のＤＳＣ曲線を示す。
【図３】本発明の実施例１のプロピレン系樹脂発泡粒子を測定試料とし、１０℃／分の昇温速度条件での熱流束示差走査熱量測定によって得られた２回目のＤＳＣ曲線を示す。
【図４】本発明のプロピレン系樹脂組成物により構成される発泡状態の芯層と、該芯層を覆うオレフィン系樹脂により構成される被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
プロピレン系樹脂発泡粒子は、プロピレン系樹脂組成物（ａ）により構成される発泡状態の芯層と、オレフィン系樹脂（ｂ）により構成される被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子であって、プロピレン系樹脂組成物（ａ）が下記（i）及び下記（ii）を満足し、オレフィン系樹脂（ｂ）が下記（iii）又は下記（iv）を満足する。
（ｉ）融点１００℃〜１４０℃のプロピレン系樹脂（ａ１）７５重量％〜９８重量％と、融点１４０℃〜１６５℃のプロピレン系樹脂（ａ２）２５重量％〜２重量％との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂（ａ１）と前記プロピレン系樹脂（ａ２）との合計は１００重量％である〕。
（ii）前記プロピレン系樹脂（ａ２）の融点と前記プロピレン系樹脂（ａ１）の融点との差［（ａ２の融点）−（ａ１の融点）］が１５℃以上であること。
（iii）オレフィン系樹脂（ｂ）が、前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い融点（ＴｍＢ）を有し、かつ該融点（ＴｍＡ）と該融点（ＴｍＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｍＢ］が０℃を超え８０℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
（iv）オレフィン系樹脂（ｂ）が、前記プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い軟化点（ＴｓＢ）を有し、かつ該融点（ＴｍＡ）と該軟化点（ＴｓＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｓＢ］が０℃を超え１００℃以下である非晶性オレフィン系樹脂であること。
また、本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
【００１８】
以下、次の語句を下記のように略して称することがある。
・プロピレン系樹脂発泡粒子：発泡粒子
・プロピレン系樹脂組成物（ａ）：樹脂組成物（ａ）
・プロピレン系樹脂（ａ１）：樹脂（ａ１）
・プロピレン系樹脂（ａ２）：樹脂（ａ２）
・オレフィン系樹脂（ｂ）：樹脂（ｂ）
・プロピレン系樹脂（ａ１）の融点：Ｔｍａ１
・プロピレン系樹脂（ａ２）の融点：Ｔｍａ２
・プロピレン系樹脂（ａ２）とプロピレン系樹脂（ａ１）との融点の差［Ｔｍａ2−Ｔｍａ1］：△Ｔｍａ２−１
・プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）とオレフィン系樹脂（ｂ）の融点（ＴｍＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｍＢ］：△ＴｍＡ−Ｂ
・プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）と、オレフィン系樹脂（ｂ）の軟化点（ＴｓＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｓＢ］：△ＴｍＡ−ｓＢ
・プロピレン系樹脂発泡粒子成形体：発泡粒子成形体
【００１９】
本発明の発泡粒子が上記構成要件を満足することで、低い加熱媒体圧力条件での型内成形であっても、融着性と二次発泡性の両方に優れ、十分な圧縮強度等の機械的物性を示すものとなり、成形された発泡粒子成形体が十分な機械的物性、優れた発泡粒子相互の融着性、外観を示すものとなる理由は、次の理由によるものと推察される。
本発明の発泡粒子は、第一に、芯層と被覆層とを有する。被覆層を構成しているオレフィン系樹脂（ｂ）の融点（ＴｍＢ）ないし軟化点（ＴｓＢ）は、芯層を構成しているプロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い。従って、発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造するとき、オレフィン系樹脂（ｂ）が発泡粒子同士を融着する接着剤として働き、低い加熱媒体圧力条件での型内成形時においも発泡粒子相互の融着性に優れるものとなる。第二に、芯層には、融点の異なる少なくとも２種のプロピレン系樹脂（ａ１、ａ２）が主成分として含まれており、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）のうち、低融点の樹脂（ａ１）が、高融点の樹脂（ａ２）よりも特定の範囲で多く含まれているため、機械的強度の高い樹脂（ａ２）を含む発泡粒子において低い加熱媒体圧力条件での型内成形時の発泡粒子の二次発泡性を確保することができると考えられる。即ち、前記の第一、第二の構成要件は、型内成形において重要な発泡粒子の融着性と二次発泡性の挙動を、芯層と被覆層の樹脂組成により区別して調整することを可能にし、そのことにより芯層に機械的強度の高い樹脂（ａ２）を含むプロピレン系樹脂組成物（ａ）において低い加熱媒体圧力条件での型内成形時の発泡粒子の良好な二次発泡性を確保できている。更に、発泡粒子が二次発泡性に優れることで、型内成形時に、発泡粒子間の空隙が埋まり易くボイド発生を抑制することができ外観に優れる発泡粒子成形体を得ることができる効果に加えて、発泡粒子相互の融着性も更に強固なものとなる。
なお、従来の高融点と低融点のプロピレン系樹脂を混合して得られる発泡粒子においては、融着性と二次発泡性の挙動を区別して調整することができなかったため、発泡粒子の高い機械的物性を犠牲にして低い加熱媒体圧力条件での型内成形を可能にするか、逆に、低い加熱媒体圧力条件での型内成形を犠牲にして高い機械的物性を有するものを得なければならず、両者の性能を十分に引き出すことが叶わないものであった。また、従来の芯層と被覆層とを有する発泡粒子においても、芯層を本発明のように樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）を特定の範囲で含む組成物とするものではなく、前述のとおり低い加熱媒体圧力条件での型内成形における発泡粒子の二次発泡性不足の課題を有するものであった。
以下、本発明の発泡粒子及び本発明の発泡粒子成形体について、詳細に説明する。
【００２０】
＜プロピレン系樹脂発泡粒子＞
図４に、本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子の一例を示す。
本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子は、具体例として図４に示すような、芯層２と、芯層２を被覆する被覆層４とを有する。
発泡粒子は、本発明の目的、効果が達成できる範囲において、例えば、芯層と被覆層との間に中間層を有していてもよいが、発泡粒子は、後述する理由から被覆層の厚みを薄く調整することが好ましいため単純に芯層と被覆層とからなることが好ましい。なお、芯層を被覆する被覆層は、芯層の周囲全面を覆っていなくてもよく、例えば、被覆層が縞状に芯層を被覆するものであってもよい。
【００２１】
芯層は、プロピレン系樹脂組成物（ａ）を含み、発泡状態である。ここで、発泡状態であるとは、気泡構造を有することをいい、発泡粒子が後述する一般的な見かけ密度のものとなるような、十分に軽量性に寄与する気泡構造を意味する。発泡粒子の断面写真によって芯層が発泡状態であるか否かを確認することができる。
一方、芯層を被覆する被覆層は、発泡状態であっても、発泡状態でなくてもよいが、非発泡状態であることが好ましい。被覆層が非発泡状態であることで、不必要な発泡粒子成形体の強度の低下を抑制し得る。ここで、非発泡状態とは、層中に気泡が全く存在しない状態（一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅した状態も包含する）のみならず、ごく微小な気泡が僅かに存在する実質的に非発泡状態である場合も包含する。
【００２２】
〔プロピレン系樹脂組成物（ａ）〕
プロピレン系樹脂組成物（ａ）は、（ｉ）融点１００℃〜１４０℃のプロピレン系樹脂（ａ１）７５重量％〜９８重量％と、融点１４０℃〜１６５℃のプロピレン系樹脂（ａ２）２５重量％〜２重量％により構成され〔但し、前記プロピレン系樹脂（ａ１）と前記プロピレン系樹脂（ａ２）との合計は１００重量％である〕、かつ、（ii）プロピレン系樹脂（ａ２）とプロピレン系樹脂（ａ１）との融点の差［（ａ２の融点）−（ａ１の融点）］が１５℃以上である。
つまり、プロピレン系樹脂組成物（ａ）は、低融点の樹脂（ａ１）と高融点の樹脂（ａ２）とを少なくとも含み、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との合計１００重量％中、樹脂（ａ１）の含有量は７５重量％〜９８重量％であり、樹脂（ａ２）の含有量は２５重量％〜２重量％である。そして、樹脂（ａ１）の融点Ｔｍａ１が、１００℃≦Ｔｍａ１≦１４０であり、樹脂（ａ２）の融点Ｔｍａ２が１４０℃≦Ｔｍａ２≦１６５であり、かつ、その融点差△Ｔｍａ２−１が１５℃≦△Ｔｍａ２−１である。
【００２３】
樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との合計１００重量％中、低融点側の樹脂（ａ１）の含有量が７５重量％〜９８重量％であることで、比較的機械的強度の高い発泡粒子における低い加熱媒体圧力条件下での型内成形時の発泡粒子の二次発泡性を向上させる。更に、この二次発泡性向上効果は、特定の被覆層の存在と相俟って、発泡粒子の融着性も一層良好なものにする。また、得られる発泡粒子成形体は、十分な機械的強度を示し、外観、発泡粒子相互の融着性に優れたものになる。
樹脂（ａ１）の含有量は、８０重量％〜９８重量％であることが好ましく、８５重量％〜９８重量％であることが更に好ましく、９０重量％超９８重量％以下であることが特に好ましい。
樹脂（ａ２）の含有量は、２重量％〜２０重量％であることが好ましく、２重量％〜１５重量％であることが更に好ましく、２重量％以上１０重量％未満であることが特に好ましい。
なお、本明細書においてプロピレン系樹脂とは、プロピレン由来の構成単位を主たる構成単位として有する樹脂をいう。ここで、主たる構成単位とは、重合体中の含有量が５０重量％を越える構成単位を意味し、好ましくは８０重量％を越える構成単位を意味する。また、本明細書においてプロピレン系樹脂組成物とは、プロピレン系樹脂（ａ１）とプロピレン系樹脂（ａ２）とからなる樹脂を主成分とする樹脂をいう。ここで、主成分とは、樹脂組成物中の含有量が５０重量％を越えることを意味し、好ましくは８０重量％を越えることを意味する。
【００２４】
本発明において、低融点の樹脂（ａ１）の融点Ｔｍａ１は、１００℃≦Ｔｍａ１≦１４０℃であり、本発明における樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との特定の配合比率、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との特定の融点差の関係を同時に満足することにより、発泡粒子の二次発泡性を向上させる等の効果が得られる。Ｔｍａ１は、１１０℃≦Ｔｍａ１≦１４０℃、更に１２０℃≦Ｔｍａ１≦１４０℃であることが好ましく、１２５℃≦Ｔｍａ１＜１４０℃であることがより好ましく、１３０℃≦Ｔｍａ１＜１４０℃であることが特に好ましい。
高融点側の樹脂（ａ２）の融点Ｔｍａ２が、１４０℃≦Ｔｍａ２≦１６５℃であり、本発明における樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との特定の配合比率、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との特定の融点差の関係を同時に満足することにより、発泡粒子、延いては、得られる発泡粒子成形体の機械的物性を高めることができる等の効果が得られる。Ｔｍａ２は、１４５℃≦Ｔｍａ２≦１６５℃であることが好ましく、１４５℃≦Ｔｍａ２＜１６５℃であることが更に好ましく、１５０℃≦Ｔｍａ２＜１６５℃であることがより好ましく、１５０℃≦Ｔｍａ２≦１６０℃であることが特に好ましい。
【００２５】
また、プロピレン系樹脂（ａ２）の融点とプロピレン系樹脂（ａ１）との融点の差［Ｔｍａ２−Ｔｍａ１］（△Ｔｍａ２−１）は１５℃以上である。△Ｔｍａ２−１が１５℃以上あることで、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との特定の配合比率等の条件と相俟って、発泡粒子の機械的強度と二次発泡性に関する所期の目的が達成される。△Ｔｍａ２−１は、１５℃〜３０℃であること、更に１５℃〜２５℃であること、特に１５℃〜２３℃であることが好ましい。
なお、樹脂の融点は、熱流束示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ測定）装置によりＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法にて昇温速度１０℃／分の条件にて測定される値である。ここで、「一定の熱処理を行った後、熱流束示差走査熱量測定で融点を測定して得られるＤＳＣ曲線」を「熱流束示差走査熱量測定によって得られた２回目のＤＳＣ曲線」と称する。熱流束示差走査熱量測定によって得られた２回目のＤＳＣ曲線の一例を図３に示す。図３は、本発明の実施例１のプロピレン系樹脂発泡粒子を測定試料とし、１０℃／分の昇温速度条件での熱流束示差走査熱量測定によって得られた２回目のＤＳＣ曲線である。本発明の実施例１のプロピレン系樹脂発泡粒子においては、図３において、Ｔｍで示される値が樹脂の融点である。なお、ＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークがある場合には、最大面積の吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
【００２６】
また、樹脂（ａ１）のＭＦＲは、１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。
樹脂（ａ２）のＭＦＲは０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることが更に好ましい。
なお、プロピレン系樹脂およびプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）の試験条件Ｍ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）で測定される値である。エチレン系樹脂のＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）の試験条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）で測定される値である。
【００２７】
樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）は、前述の条件（ｉ）、（ii）を満足するプロピレン系樹脂であれば、プロピレン単独重合体であってもよいし、プロピレンに由来する構成単位と、他の構成単位とを含むプロピレン系共重合体であってもよい。ここで、プロピレン系共重合体は、該共重合体中のプロピレンに由来する構成単位を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％〜９９．５重量％含有する。
なお、樹脂の融点は、樹脂の合成における触媒種の選定、共重合体成分の選定、共重合体成分の含有量の調整、結晶化度の調整等により制御されるが、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の選定については原材料メーカーにより市販されているプロピレン系樹脂のカタログ等に記載の融点を参考に選定すればよい。また、樹脂（ａ１）は、メタロセン系重合触媒により得られたプロピレン系共重合体から容易に選定することができる。
プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等から選択される１種以上コモノマーとの共重合体が例示される。上記プロピレン系共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等の２元共重合体であっても、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等の３元共重合体であってもよい。
プロピレン系共重合体中のエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィン等のコモノマー成分の合計含有量は、３０重量％以下、更に０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましい。
【００２８】
樹脂（ａ１）は、発泡粒子の二次発泡性、機械的物性等を所期の目的に応じて調整する観点から、プロピレンとエチレン又は／及び１−ブテンとのランダム共重合体であることが好ましい。従って、樹脂（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
また、樹脂（ａ１）がプロピレン系共重合体である場合、樹脂（ａ１）中のコモノマー成分の合計含有量は、融点および機械的物性の観点から０．１重量％〜１５重量％、更に０．３重量％〜１０重量％の範囲で選定することが好ましい。
更に、樹脂（ａ１）としては、例えば、メタロセン系重合触媒を使用しプロピレンとコモノマーとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が機械的物性を大きく低下させることなく低い融点のものを得られる観点から更に好ましい。また、メタロセン系重合触媒を使用して得られる樹脂（ａ１）は、樹脂（ａ２）との相溶性に優れており、樹脂組成物（ａ）の機械的物性低下が抑制される観点から特に好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
樹脂（ａ２）は、汎用のプロピレン系樹脂から容易に選定できる。例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとのブロック共重合体、コモノマー成分の合計含有量が、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．０５重量％〜５重量％のプロピレンとエチレン又は／及び炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が例示される。なお、樹脂（ａ２）としては、樹脂（ａ１）との相溶性に優れ、得られる発泡粒子の機械的物性や二次発泡性の向上が期待できることから、プロピレン系共重合体、更にプロピレンとエチレン又は／及び１−ブテンとのランダム共重合体であることが好ましい。
【００３０】
樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）を重合する際に用いる重合触媒としては、重合触媒としての性能を有した種々の有機金属錯体を用いることができる。
一般的には、チーグラー・ナッタ系重合触媒、メタロセン系重合触媒等が用いられる。
チーグラー・ナッタ系重合触媒は、チタン、アルミニウム、マグネシウム等を核元素とし、一部又は全部をアルキル基で修飾した有機金属錯体である。
メタロセン系重合触媒（均一系触媒ともいわれる）は、ジルコニウム、チタン、トリウム、ルテチウム、ランタン、鉄等の遷移金属又は硼素を核元素としシクロペンタン環等で修飾した有機金属錯体単体である。
また、重合触媒としては、前記有機金属錯体とメチルアルモキサン等との併用系等を使用することもできる。
【００３１】
重合触媒は、上述したものの中でも、発泡粒子成形体の機械的物性を高くする観点から、メタロセン系重合触媒が好ましく、樹脂（ａ１）、又は、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂であることが好ましい。
また、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）がプロピレン系共重合体であるときは、樹脂（ａ１）がメタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体であり、樹脂（ａ２）がプロピレン系共重合体であることが好ましい。このとき、樹脂（ａ２）は、メタロセン系重合触媒を用いた重合体であってもよいし、メタロセン系重合触媒以外の重合触媒を用いた重合体であってもよい。
【００３２】
〔プロピレン系樹脂発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定〕
本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子が、熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温（概ね２５℃）から２００℃まで昇温して測定したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線に、全吸熱ピーク熱量に対して７０％〜９５％の吸熱ピーク熱量（図１の斜線部分）を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００℃〜１４０℃である主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークとが、現れるものであることが好ましい。
２℃／分の昇温速度での熱流束示差走査熱量測定によって、当該熱量分析の精度を、１０℃／分の昇温速度で測定を行った場合と比較して向上させることができる。得られる吸熱ピークは、発泡粒子を構成している芯層の樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との相溶状態の指標とすることができると考えられる。上記のとおり、該主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークが現れる発泡粒子は、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）との相溶性が良好で得られる発泡粒子の機械的物性や二次発泡性が更に向上する観点から好ましい。
なお、一般的に、プロピレン系樹脂発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定は、昇温速度を１０℃／分で測定する以外は上記の手順にて行われ、該測定により求められる主吸熱ピークの高温側に存在する吸熱ピークの熱量を調整することにより発泡粒子の型内成形時の二次発泡性、及び寸法安定性を制御する方法が採用される。本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定によって１０℃／分の昇温速度で、常温（概ね２５℃）から２００℃まで昇温して測定したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線に、全吸熱ピーク熱量に対して７０％〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００℃〜１４０℃である主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に吸熱ピークが現れるものであることが好ましい。更に、該主吸熱ピークの高温側に現れるすべての吸熱ピーク（以下、高温ピークとも言う。）の熱量（図２のＰ２で表されるピークの斜線部分）の合計が５〜２０Ｊ／ｇ、更に８〜１８Ｊ／ｇに調整されていることが好ましい。
【００３３】
代表例として、後述する本発明の実施例１にて得られたプロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを試料として使用し、熱流束示差走査熱量測定装置により２℃／分の昇温速度で常温から２００℃まで加熱したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線を図１に示す。図１におけるＤＳＣ曲線において、Ｐ１、及びＰ２は、それぞれ吸熱ピークを示す。
本発明における前記１回目のＤＳＣ曲線の全吸熱ピーク熱量（以下、「ΔＨ」と称することがある）は、次のように求められる。
図１に示すように、ＤＳＣ曲線上の８０℃に対応する点αと、ＤＳＣ曲線上の融解終了温度Ｔｅに対応する点βとを結ぶ線分（α−β）を引き、それをベースラインとし、該ベースラインとＤＳＣ曲線にて囲まれる部分の面積に相当する熱量を全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）Ｊ／ｇとする。なお、本発明において、全吸熱ピーク熱量（ΔＨ）は、４０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましく、さらに４５Ｊ／ｇ〜１００Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に４５Ｊ／ｇ〜８５Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３４】
本発明の発泡粒子は、図１に示すように、１回目のＤＳＣ曲線上の主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークが現れるものが好ましく、主吸熱ピーク等の熱量は、以下に説明する部分面積解析法により求めることができる。
【００３５】
図１に基づいて部分面積解析法を説明する。ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、樹脂の融解終了温度Ｔｅに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ線分（α−β）を引く。次に最も面積の大きな主吸熱ピークとして観察されるピークＰ１とピークＰ１の高温側に隣接するピークＰ２との間の谷部（低温側ピークと高温側ピークの谷部）に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記線分（α−β）と交わる点（直線α−βとγからの垂線との交点）をδとする。
なお、点γはピークＰ１とピークＰ２との間にあるＤＳＣ曲線中の点のうち、最も谷の深い部分の点として求められる。
上記操作により、得られる線分（δ−γ）が、吸熱ピークの面積を定める際の各ピーク境界線となる。そこで、吸熱ピークの熱量に相当する各ピークの面積は、ピークＰ１においては、ピークＰ１を示すＤＳＣ曲線と、線分（δ−γ）と、線分（α−δ）とによって囲まれる面積であり、ピークＰ２においては、ピークＰ２を示すＤＳＣ曲線と、線分（δ−γ）と、線分（δ−β）とによって囲まれる面積として定められる。そこで、各ピークの熱量（Ｊ／ｇ）は、上記のように定められた各ピークの面積に基づいて示差走査熱量測定装置により機械的に算出される。なお、上記測定方法において、ベースラインである線分（α−β）を引くために、ＤＳＣ曲線上の点αを温度８０℃に対応する点とした理由は、８０℃に対応する点を始点とし、融解終了温度に対応する点を終点したベースラインが、吸熱ピークの熱量を再現性良く安定して求める上で好適であるとの発明者らの知見による。
なお、部分面積解析法を、昇温速度を２℃／分での熱流束示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線（図１）に基づいて説明したが、昇温速度を１０℃／分での熱流束示差走査熱量測定により得られたＤＳＣ曲線（例えば、図２に示す曲線）においても同様にして各吸熱ピークの熱量を測定することができる。
【００３６】
図３に、本発明の実施例１のプロピレン系樹脂発泡粒子を測定試料とし、１０℃／分の昇温速度条件での熱流束示差走査熱量測定によって得られた２回目のＤＳＣ曲線を示す。
【００３７】
樹脂組成物（ａ）の曲げ弾性率は、８００ＭＰａ〜１２００ＭＰａであることが好ましい。樹脂組成物（ａ）の曲げ弾性率がかかる範囲であることで、発泡粒子を成形して得られる発泡粒子成形体の強度を大きくすることができる。
樹脂組成物（ａ）の曲げ弾性率は、８５０ＭＰａ〜１１００ＭＰａであることがより好ましく、９００ＭＰａ〜１０５０ＭＰａであることが更に好ましい。
樹脂組成物（ａ）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００８）に基づき、射出成形にて試験片（試験片寸法；長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を作製して、求めることができる。
【００３８】
本発明の発泡粒子の芯層を構成している樹脂組成物（ａ）は、本発明の効果が達成される範囲内で、他の樹脂成分、添加剤等を含有していてもよい。したがって、プロピレン系樹脂組成物（ａ）により構成される芯層は、樹脂組成物（ａ）のみからなるものに限定されるものではない。
他の樹脂成分としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらの樹脂、ゴム、又はエラストマーは２種以上を組合せて用いることもできる。上記他の樹脂成分を樹脂組成物（ａ）が含有する場合、他の樹脂成分の含有量は合計で、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の合計１００重量部に対して概ね２０重量部以下に調整することが好ましく、更に１５重量部以下、特に１０重量部以下となるように調整することが好ましい。
【００３９】
添加剤としては、ホウ酸亜鉛等の気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、結晶核剤、又は無機充填材等の各種の添加剤が挙げられ、これらを所望に応じて樹脂組成物（ａ）に含有させることができる。添加剤の含有量はその添加目的により異なるが、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の合計１００重量部に対して２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは８重量部以下であり、５重量部以下が最も好ましい。
なお、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）は、リサイクル性、発泡粒子生産性等の観点から、無架橋プロピレン系樹脂が好ましい。
【００４０】
樹脂組成物（ａ）は、例えば、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）、並びに必要に応じて含み得る他の樹脂成分及び添加剤を混練機に投入し、混合して得ることができる。
このとき、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の混合は充分均一になるように混合することが好ましい。樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の混合は、通常、両者の樹脂が溶融する温度に加熱して二軸混練機等の混練性の高い押出機で混練することが好ましい。例えば、特開２００６−６９１４３号公報に記載されるように飢餓的成形方法を採用して、押出機にて樹脂を混練することが好ましい。樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の混練後、混練物に後述する樹脂（ｂ）の溶融物をダイ内にて積層合流させて押出機から紐状に共押出し、これを適宜の長さに切断して、最終的に得られる発泡粒子の大きさを考慮して、適した大きさの樹脂粒子に造粒することが好ましい。
【００４１】
次に、発泡粒子の被覆層について説明する。
被覆層は、芯層を被覆する層であり、オレフィン系樹脂（ｂ）により構成される。
オレフィン系樹脂（ｂ）は、（iii）又は（iv）を満足する。
すなわち、オレフィン系樹脂（ｂ）は、結晶性又は非晶性である。
オレフィン系樹脂（ｂ）が結晶性オレフィン系樹脂のとき、オレフィン系樹脂（ｂ）は、（iii）プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い融点（ＴｍＢ）を有し、かつ融点（ＴｍＡ）と融点（ＴｍＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｍＢ］（△ＴｍＡ−Ｂ）が０℃を超え８０℃以下である。
オレフィン系樹脂（ｂ）が非晶性オレフィン系樹脂のとき、オレフィン系樹脂（ｂ）は、（iv）プロピレン系樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低い軟化点（ＴｓＢ）を有し、かつ融点（ＴｍＡ）と軟化点（ＴｓＢ）との差［ＴｍＡ−ＴｓＢ］（△ＴｍＡ−ｓＢ）が０℃を超え１００℃以下である。
【００４２】
樹脂（ｂ）の軟化点（ＴｓＢ）ないし融点（ＴｍＢ）は、樹脂組成物（ａ）の融点（ＴｍＡ）よりも低いため、発泡粒子を用いて型内成形するとき、発泡粒子同士の融着性に優れる。
樹脂（ｂ）が結晶性オレフィン系樹脂である場合は、△ＴｍＡ−Ｂが０℃＜△ＴｍＡ−Ｂ≦８０℃であることで、発泡粒子の融着性に優れる。
△ＴｍＡ−Ｂは、５℃≦△ＴｍＡ−Ｂ≦６０℃であることが好ましく、７℃≦△ＴｍＡ−Ｂ≦５０℃であることが更に好ましく、１０℃≦△ＴｍＡ−Ｂ≦４０℃であることが特に好ましい。
【００４３】
樹脂（ｂ）が非晶性オレフィン系樹脂である場合は、△ＴｍＡ−ｓＢが０℃＜△ＴｍＡ−ｓＢ≦１００℃であることで、発泡粒子の融着性に優れる。
△ＴｍＡ−ｓＢは、１０℃≦△ＴｍＡ−ｓＢ≦８０℃であることが好ましく、１５℃≦△ＴｍＡ−ｓＢ≦７５℃であることが更に好ましく、２０℃≦△ＴｍＡ−ｓＢ≦７０℃であることが特に好ましい。
【００４４】
〔オレフィン系樹脂（ｂ）〕
本発明においてオレフィン系樹脂（ｂ）とは、エチレンや、プロピレンおよび１−ブテン等のα−オレフィン由来の構成単位を主たる構成単位として有する樹脂をいう。ここで、主たる構成単位とは、重合体中の含有量が５０重量％を越える構成単位を意味し、好ましくは８０重量％を越える構成単位を意味する。
例えば、（ｂ１）エチレン又はα−オレフィンの単独重合体、（ｂ２）エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる２種以上のモノマー成分の共重合体、（ｂ３）エチレン又は/およびα−オレフィンと、スチレン等の他のモノマー成分とからなる共重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。樹脂（ｂ）が共重合体であるとき、共重合体中のエチレンおよびα−オレフィン由来の構成単位の合計含有量は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
樹脂（ｂ）が、結晶性であるか非晶性であるかは、樹脂（ｂ）を試料として熱流束示差走査熱量測定を行うことにより得られるＤＳＣ曲線により確認することができ、結晶性であるときは該ＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが出現し、非晶性であるときは該ＤＳＣ曲線上に吸熱ピークが出現しない。
【００４６】
（ｂ１）エチレン又はα−オレフィンの単独重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、ブテン樹脂等が挙げられる。
（ｂ２）エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる２種以上のモノマー成分の共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。
（ｂ３）エチレン又は/およびα−オレフィンと、スチレン等の他のモノマー成分とからなる共重合体としては、例えば、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
（ｂ２）においては、エチレン由来の構成単位及びプロピレン由来の構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。（ｂ３）においては、エチレン又は/およびα−オレフィン由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位又は/およびプロピレン由来の構成単位であることが好ましい。
【００４７】
樹脂（ｂ）は、種々の重合触媒を用いて重合することができる。重合触媒としては、樹脂（ａ１）及び樹脂（ａ２）の合成に用い得るチーグラー・ナッタ系重合触媒、メタロセン系重合触媒等が挙げられる。上記重合触媒の中でも、融着性に優れる低融点または低軟化点のオレフィン系樹脂が得られる観点から、メタロセン系重合触媒が好ましい。
【００４８】
樹脂（ｂ）は、発泡粒子の特に優れる融着性と機械的強度の観点からメタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂であることが好ましい。また、樹脂（ｂ）は、発泡粒子の最も優れる融着性の観点からメタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたエチレン系樹脂であることが好ましい。
【００４９】
樹脂（ｂ）において、プロピレン系樹脂とは、プロピレン由来の構成単位が主たる構成単位である（ｂ１）〜（ｂ３）の（共）重合体を意味する。それらの中でも、（ｂ２）の共重合体が好ましく、プロピレン−エチレン共重合体がより好ましい。
樹脂（ｂ）において、エチレン系樹脂とは、エチレン由来の構成単位が主たる構成単位である（ｂ１）〜（ｂ３）の（共）重合体を意味する。中でも（ｂ２）の共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンがより好ましい。
【００５０】
本発明の発泡粒子の被覆層を構成している樹脂（ｂ）は、本発明の効果が達成される範囲内で、樹脂組成物（ａ）が含み得る成分として説明した他の樹脂成分、添加剤等を含有することができる。したがって、樹脂（ｂ）により構成される被覆層は、樹脂（ｂ）のみからなるものに限定されるものではない。
被覆層中の他の樹脂成分の含有量は合計で、樹脂（ｂ）１００重量部に対して概ね２０重量部以下に調整することが好ましく、更に１５重量部以下、特に１０重量部以下に調整することが好ましい。被覆層中の添加剤の含有量はその添加目的により異なるが、樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して２５重量部以下に調整することが好ましく、更に２０重量部以下、更に１５重量部以下、特に８重量部以下に調整することが好ましい。
【００５１】
本発明の発泡粒子において、被覆層の厚さは、型内成形時の融着性、得られる発泡粒子成形体の機械的物性の観点から１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、更に２μｍ〜２０μｍ、特に３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００５２】
〔発泡粒子の製造〕
本発明の発泡粒子の製造方法は、例えば、発泡粒子を得るための樹脂粒子においても芯層と被覆層とを有する複層樹脂粒子を製造し、得られた複層樹脂粒子中の芯層を発泡させることにより製造することができる。この場合、樹脂粒子の被覆層の厚みを発泡粒子の平均気泡径よりも小さくすることにより、複層樹脂粒子の発泡工程にて被覆層の発泡を抑制することができる。
複層樹脂粒子は、公知の方法、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、特公昭４３−２３８５８号公報、特公昭４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載された共押出法により製造することができる。一般的には、芯層形成用押出機と被覆層形成用押出機を用い、共押出ダイに連結する。芯層形成用押出機で所要の樹脂と、必要に応じて添加剤とを溶融混練すると共に、被覆層形成用押出機においても所要の樹脂と、必要に応じて添加剤とを溶融混練する。それぞれの溶融混練物を前記ダイ内で合流させて円柱状の芯層と、芯層の外側表面を被覆する被覆層とからなる複層構造として、押出機先端のダイ出口に付設された口金の細孔からストランド状に共押出し、ペレタイザーで樹脂粒子の重量が所定重量にとなるように切断することにより複層樹脂粒子が製造される。
【００５３】
本発明において用いる複層樹脂粒子の形状としては、例えば、円柱状、ラグビーボール状、球状などが挙げられる。かかる複層樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に概ね対応した形状、或いは公知の球形化処理により球状となる。
【００５４】
複層樹脂粒子の１個当たりの平均重量は０．０５ｍｇ〜１０．０ｍｇ、特に０．１ｍｇ〜５．０ｍｇであることが好ましい。なお、発泡粒子の平均重量は、発泡粒子を得るための樹脂粒子の１個当たりの平均重量を目的とする発泡粒子の１個当たりの平均重量に合わせることにより調整することができる。発泡粒子の１個当たりの平均重量は、型内成形性の観点から、発泡粒子の１個当たりの平均重量も、０．０５ｍｇ〜１０．０ｍｇ、特に０．１ｍｇ〜５．０ｍｇであることが好ましい。
【００５５】
本発明の複層樹脂粒子は、芯層と被覆層とが重量比（芯層：被覆層）で概ね９９．７：０．３〜７５：２５であり、好ましくは９８：２〜８０：２０、更に好ましくは９７：３〜８５：１５、更に好ましくは９７：３〜９０：１０である。
複層樹脂粒子の被覆層の重量比が上記範囲であることで、型内成形時の融着性に優れ、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も特に良好なものとなる。
【００５６】
本発明の複層樹脂粒子の被覆層の厚みについては、複層樹脂粒子を発泡させたときに被覆層に気泡が生じ難くすることができ、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的物性が向上したものとなる観点から、厚みが薄い方が好ましいが、一方で、得られる発泡粒子の融着性改善効果の観点から下限を考慮することが好ましい。従って、複層樹脂粒子の被覆層の厚みは１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、更に２μｍ〜２０μｍ、特に３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００５７】
前記複層樹脂粒子の被覆層の厚みは以下により測定される。複層樹脂粒子を、被覆層にて全周が囲まれた断面が得られるように二等分し、その断面が全て納まるように顕微鏡下にて拡大して撮影した写真により測定される。具体的には、写真上で断面が凡そ二等分となるように直線を引き、さらにその直線と直交し樹脂粒子の中心部をとおる直線を引き、これらの直線が被覆層を通過する４箇所の部分の長さをそれぞれ求め、それらの相加平均を一つの複層樹脂粒子の被覆層の厚さとする。この作業を無作為に抽出した１０個の複層樹脂粒子に対して行い、１０個の複層樹脂粒子の被覆層の厚さを相加平均した値を本明細書における複層樹脂粒子の被覆層の厚みとする。発泡粒子の被覆層部の厚みにおいても、同様の方法で測定する。尚、複層樹脂粒子、或いは発泡粒子の被覆層の厚みが判別し難いときには、予め被覆層を構成する樹脂に着色剤を添加して複層樹脂粒子を製造することができる。
【００５８】
本発明の発泡粒子は、前記の芯層と被覆層とからなる複層樹脂粒子を、加圧可能な密閉容器（例えばオートクレーブ）中で水性媒体（通常は水）中に分散させ、分散剤を添加し、所要量の発泡剤を圧入し、高温高圧下で撹拌して樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加圧容器中から水性媒体と共に内容物を容器内圧よりも低圧域（通常は大気圧下）に放出して発泡させることにより製造される（この方法を、以下、分散媒放出発泡方法という）。この放出時に容器内に背圧をかけて放出することが好ましい。なお、本発明の発泡粒子を得る方法は、上記の複層樹脂粒子を発泡させる方法に制限されず、例えば、芯層を構成する樹脂組成物（ａ）を基材とする樹脂粒子を分散媒放出発泡方法により発泡させて発泡粒子を製造し、得られた発泡粒子に樹脂（ｂ）からなる樹脂粉末を被覆する方法等も考えられる。
【００５９】
また、特に高発泡倍率の発泡粒子を得るに際しては、上記の方法で得られた発泡粒子を通常行われる大気圧下での養生を行った後、加圧可能な密閉容器に貯留し、空気などの気体を該容器内に圧入することにより加圧処理をして発泡粒子の内圧を高める操作を行った後、該発泡粒子を該容器内から取り出し、水蒸気や熱風を用いて加熱することにより再度発泡させて、高い発泡倍率の発泡粒子を得ることができる（この方法を以下、二段発泡法という）。
【００６０】
発泡剤は物理発泡剤が好ましい。物理発泡剤は、特に制限されないが、例えば、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンおよびこれらの混合物、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、エチルクロライド、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン等のハロゲン化炭化水素等の有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気、水等の無機系物理発泡剤を、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらの発泡剤のうち、二酸化炭素、窒素、空気等の無機系物理発泡剤を主成分とする発泡剤を用いることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素が用いられる。本発明において、上記無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤１００モル％中に無機系物理発泡剤が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含有していることを意味する。有機系物理発泡剤、或いは無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤を併用してを使用する場合には、有機系物理発泡剤としては、オレフィン系樹脂との相溶性、発泡性の観点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタンを使用することが好ましい。
【００６１】
上記の物理発泡剤の添加量は、プロピレン系樹脂の種類や発泡剤の種類、目的とする発泡粒子の見かけ密度等に応じて適宜選択されるもので一概に限定することはできないが、例えば、物理発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、プロピレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜３０重量部、好ましくは０．５重量部〜１５重量部、より好ましくは１重量部〜１０重量部が使用される。
【００６２】
また分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカなどの水に難溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤等が挙げられる。またドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤などを使用することができる。
【００６３】
上記分散媒放出発泡方法における高温ピークの代表的な調節方法としては、複層樹脂粒子を水性媒体に分散させて加熱する際に、樹脂組成物（ａ）の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度（Ｔｍ−２０℃）以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）まで昇温し、その温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０分〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度（Ｔｍ−１５℃）から融解終了温度より１０℃高い温度（Ｔｅ＋１０℃）の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に加熱し、複層樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させることが好ましい。
【００６４】
分散媒放出発泡方法において、温度Ｔａ、Ｔｂ、及び保持時間を上記のように設定することが好ましいのは、発泡粒子の高温ピークの大小が、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂ、ならびに昇温速度に依存するからである。
【００６５】
一般的に、発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度Ｔｂが上記温度範囲内において低い程、温度Ｔａにおける保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、前記発泡工程における昇温速度は０．５℃／分〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易にかつ正確に知ることができる。
【００６６】
なお、以上説明した樹脂粒子の発泡時の温度調整範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、有機系物理発泡剤の基材樹脂対する可塑化効果により、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする傾向がある。
【００６７】
上記の方法により得られる本発明の発泡粒子は、多数の気泡を有する発泡状態の芯層と、その表面に被覆層が形成された構造を有する。該構造の発泡粒子全体の見かけ密度は、通常１５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲であり、得られる発泡粒子成形体の物性等の面から好ましくは２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは２５ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌ、特に好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。
【００６８】
前記発泡粒子の見かけ密度は下記により測定される。水を入れたメスシリンダー内に重量Ｗ（ｇ）の発泡粒子群を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積Ｖ（Ｌ）を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除す（Ｗ／Ｖ）ことにより求められる。
【００６９】
本発明の発泡粒子の平均気泡径は、５０μｍ〜９００μｍであることが、型内成形時の寸法安定性、金型模様転写性などの観点から好ましい。該平均気泡径の下限は得られる発泡成形体の寸法安定性などの観点から８０μｍであることが更に好ましく、１００μｍであることが特に好ましい。一方、その上限は得られる発泡成形体の外観などの観点から５００μｍが更に好ましく、３００μｍが更に好ましく、２５０μｍが特に好ましい。
【００７０】
発泡粒子の平均気泡径の測定は、発泡粒子を二等分した断面を顕微鏡下にて断面全体が納まるように拡大して撮影する。撮影された写真上で断面が凡そ二等分となるように直線を引き、発泡粒子の周縁から対向する周縁までの線分の長さを、該線分と交差する全ての気泡の数で除した値を一つの発泡粒子の平均気泡径とする。この操作を無作為に抽出した２０個の発泡粒子に対して行い、２０個の発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を本明細書における発泡粒子の平均気泡径とした。
【００７１】
＜プロピレン系樹脂発泡粒子成形体＞
本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、既述の本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
本発明の発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体の製造方法は、公知の型内成形方法により製造することができる。
例えば、発泡粒子を型内成形するために一対の成形型を用い、発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し、型閉めして成形型キャビティ体積を５体積％〜５０体積％減少するように圧縮し、次いで、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させるクラッキング成形法による方法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報）。また、発泡粒子を空気等の加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、該発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し型閉めし、次いで型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）などにより成形することができる。又、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型キャビティ内に、当該圧力以上に加圧しながら発泡粒子を充填した後、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（例えば、特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、発泡粒子を、大気圧下の一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いで水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（例えば、特公平６−４９７９５号公報）、または上記の方法を組み合わせた方法（例えば、特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
【００７２】
本発明の発泡粒子を型内成形することにより製造される発泡粒子成形体の密度は目的によって任意に設定できるが、通常１２ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは１５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌである。
なお、発泡粒子成形体の密度は、該成形体から切り出した試験片の重量（ｇ）を該試験片の外形寸法から求められる体積（Ｌ）で除すことにより算出される。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００７４】
実施例１〜５、比較例１、及び比較例２
１．芯層用低融点プロピレン系樹脂（樹脂ａ１）の選定
１）低融点プロピレン系樹脂１
メタロセン系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２．８重量％、融点１３５℃、メルトフローレイト８ｇ／１０分）を使用した。【００７５】
２）低融点プロピレン系樹脂２
メタロセン系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２．６重量％、融点１３７℃、メルトフローレイト７ｇ／１０分）を使用した。【００７６】
３）低融点プロピレン系樹脂３
チーグラー・ナッタ系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量４．０重量％、融点１３８℃、メルトフローレイト８ｇ／１０分）を使用した。【００７７】
２．芯層用高融点プロピレン系樹脂（樹脂ａ２）の選定
１）高融点プロピレン系樹脂１
チーグラー・ナッタ系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量１．０重量％、融点１５６℃、メルトフローレイト７ｇ／１０分）を使用した。【００７８】
２）高融点プロピレン系樹脂２
チーグラー・ナッタ系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量１．１重量％、融点１５３℃、メルトフローレイト６ｇ／１０分）を使用した。【００７９】
３）高融点プロピレン系樹脂３
チーグラー・ナッタ系重合触媒存在下で重合したホモプロピレン重合体（融点１６３℃、メルトフローレイト２０ｇ／１０分）を使用した。【００８０】
４）高融点プロピレン系樹脂４
メタロセン系重合触媒存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２．２重量％、融点１４６℃、メルトフローレイト７ｇ／１０分）を使用した。【００８１】
３．被覆層用オレフィン系樹脂の選定
１）オレフィン系樹脂１
メタロセン系重合触媒存在下で重合した結晶性のエチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量３．５重量％、融点１２５℃、メルトフローレイト７ｇ／１０分）を使用した。【００８２】
２）オレフィン系樹脂２
メタロセン系重合触媒存在下で重合した結晶性の直鎖状低密度ポリエチレン重合体（融点１００℃、メルトフローレイト１０ｇ／１０分）を使用した。【００８３】
＜測定方法＞
１．樹脂及び樹脂組成物の融点、並びに樹脂の軟化点
樹脂及び樹脂組成物の融点は、試料１〜３ｍｇについて、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ  Ｑ１０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法にて熱流束ＤＳＣ測定にて測定した。なお、測定は、１０℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温することにより行った。また、本明細書において、樹脂の軟化点は、上島製作所製のＶＩＣＡＴ軟化試験機、ＴＭ４１２３を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）のＡ  ５０法に基づいて測定される。【００８４】
２．発泡粒子の見かけ密度
発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、水を入れた容積１Ｌのメスシリンダーの水中に重量Ｗ（ｇ）の発泡粒子群を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積Ｖ（Ｌ）を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除す（Ｗ／Ｖ）ことにより算出した。なお、測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。【００８５】
３．成形体の密度
発泡粒子成形体の密度は、該成形体から切り出した試験片の重量（ｇ）を該試験片の外形寸法から求められる体積（Ｌ）で除すことにより算出した。なお、測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。【００８６】
４．芯層樹脂組成物（混合樹脂）の曲げ弾性率
後述する方法により得た芯層樹脂組成物（混合樹脂）について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２００８）に基づいて曲げ弾性率を測定した。なお、測定装置は、エー・アンド・デイ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＦ−１３５０を用いた。【００８７】
５．発泡粒子の粒子内圧
発泡粒子の粒子内圧は、発泡粒子の圧縮空気による加圧後の重量増加分を理想気体の状態方程式に基づいて圧力換算することにより算出した。【００８８】
＜評価方法＞
１．発泡粒子の融着性
発泡粒子成形体を折り曲げ破断させ、破断面を観察して破断面に存在している破断している発泡粒子の数を、該破断面に存在している全ての発泡粒子の数にて除した値の百分率を材料破壊率（％）として以下の基準により評価した。
Ａ：発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が７０％以上。
Ｂ：発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が３０％以上７０％未満。
Ｃ：発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が３０％未満。【００８９】
２．成形体の表面平滑性
発泡粒子成形体の表面を肉眼で観察し以下の基準にて評価した。
Ａ：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙や凹凸が殆どなく良好な表面状態を示す。
Ｂ：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙および／又は凹凸が実用上問題ない程度に認められる。
Ｃ：発泡粒子成形体の表面に粒子間隙および／又は凹凸が著しい。【００９０】
３．成形体の圧縮強度
発泡粒子成形体から縦５０×横５０×厚み２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９）に基づき、圧縮速度１０ｍｍ／分にて圧縮試験を行い発泡粒子成形体の５０％圧縮応力を求め下記の基準にて評価した。
Ａ：発泡粒子成形体の５０％圧縮応力が３５０ｋＰａ以上。
Ｂ：発泡粒子成形体の５０％圧縮応力が３００ｋＰａ以上３５０ｋＰａ未満。
Ｃ：発泡粒子成形体の５０％圧縮応力が３００ｋＰａ未満。【００９１】
＜芯層樹脂組成物の調製＞
６５ｍｍφの単軸押出機により、樹脂（ａ１）と樹脂（ａ２）を表１に示す混合率にて溶融混練した。溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の小孔からストランド状に押出し、水槽で冷却し、ストランドを重量が略１ｍｇになるように切断し、乾燥して、芯層樹脂組成物の粒子（混合樹脂１〜７）を得た。【００９２】
【表１】
0005927343.tif 000002
【００９３】
＜プロピレン系樹脂発泡粒子の調製＞
（複層樹脂粒子の製造）
内径６５ｍｍの芯層形成用押出機と内径３０ｍｍの被覆層（外層）形成用押出機とを共押出ダイに連結した装置を用いた。
芯層形成用押出機に、表２の「芯層」欄に示す混合樹脂を供給し、溶融混練した。被覆層形成用押出機には、表２の「被覆層」欄に示す種類の樹脂を供給し、溶融混練した。
各々の溶融混練物を、表２の「芯層」および「被覆層」の欄に示す粒子中の割合となるように、共押出ダイ内にて積層合流させ、押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周を円環状に被覆する被覆層が形成された複層ストランドの形態で共押出し、次いでストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略１．５ｍｇとなるように切断し、乾燥して複層樹脂粒子を得た。
なお、芯層のプロピレン系樹脂には、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛を、含有量が１０００重量ｐｐｍとなるようにマスターバッチで配合した。【００９４】
（発泡粒子の製造）
次いで、前記複層樹脂粒子を用いてプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。
まず、前記のようにして得られた複層樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．００４重量部、発泡剤としての二酸化炭素をドライアイスとして仕込んだ。なお、分散剤、界面活性剤の添加量（重量部）は、プロピレン系樹脂粒子１００重量部に対する量である。
次いで、撹拌下で分散媒の温度を表３に示す発泡温度−５℃の温度まで昇温し、その温度で１５分間保持した。その後、表３に示す発泡温度まで昇温し、その温度で１５分間保持した後、二酸化炭素にて表３に示す発泡圧力の背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、プロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の諸物性を表３に示す。なお、表３中の発泡圧力はゲージ圧〔ＭＰａ（Ｇ）〕である。【００９５】
プロピレン系樹脂発泡粒子の断面を光学顕微鏡にて観察したところ、芯層の混合樹脂は独立気泡構造の良好な発泡状態であり、一方、被覆層のオレフィン系樹脂は、図４に示すように、非発泡状態で芯層を被覆していた。【００９６】
＜プロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造＞
上記で得られたプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
まず、粒子内圧を０．２０ＭＰａに調整した発泡粒子を、縦５００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１００ｍｍの平板成形型に充填し、加熱媒体として水蒸気を使用して、加圧成形法により型内成形を行なって平板状の発泡粒子成形体を得た。
型内成形時の加熱方法は、両面の型のドレン弁を開放した状態で水蒸気を５秒間供給して予備加熱を行った後、表３に示す成形圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに表３に示す成形圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表３に示す成形圧力〔成形蒸気圧力；例えば、実施例１では０．１７ＭＰａ（Ｇ）〕の水蒸気で加熱した。
加熱終了後、放圧し、成形型内面に取付けられた面圧計の値が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷した後、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は６０℃のオーブン内にて１２時間養生し、その後、徐冷することにより発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表３に示した。このようにして、厚さ１００ｍｍの平板状の発泡粒子成形体を得た。
発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク熱量及びピーク頂点温度、及び発泡粒子成形体の評価結果を表３に示す。【００９７】
実施例６
プロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造において縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型を使用して、成形圧力を０．１４ＭＰａ（Ｇ）とした以外は、上記実施例１と同様にして発泡粒子成形体を得た。発泡粒子および発泡粒子成形体の諸物性を表３に示す。【００９８】
【表２】
0005927343.tif 000003
【００９９】
【表３】
0005927343.tif 000004
【０１００】
表３中、「主／全の割合」は、発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって常温から２００℃まで昇温して測定したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線において求められた表３の「主吸熱ピーク熱量」欄及び「全吸熱ピーク熱量」欄に示される数値の比〔（主吸熱ピーク熱量／全吸熱ピーク熱量）×１００〕として算出した値である。なお、実施例１〜６の発泡粒子の該主吸熱ピークは、昇温速度２℃／分の場合も１０℃／分の場合も共に、全吸熱ピーク熱量に対して７０％〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００℃〜１４０℃であった。
また、表３中、昇温速度２℃／分の場合の発泡粒子の全吸熱ピーク熱量、主吸熱ピーク頂点温度、主吸熱ピーク熱量、主／全の割合、そして主吸熱ピークの高温側に現れる吸熱ピーク数のそれぞれの値を（  ）内に示した。
表３から、実施例では、比較例に比べ低い成形圧力で、十分な機械的物性を示し、表面平滑性に優れる成形体が得られることが分かる。
また、表３中に昇温速度条件２℃／分での発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定における、主吸熱ピークの高温側に現れる吸熱ピーク数を表記した。実施例１〜３と実施例４との対比から、該主吸熱ピークの高温側に１つの吸熱ピークが現れる発泡粒子から得られる発泡粒子成形体は、表面平滑性と融着性と圧縮強度のすべての物性において良好な評価結果のものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の発泡粒子は、発泡粒子同士の融着性に優れ、型内成形時の成形圧力を低くすることができるものである。該発泡粒子から得られた発泡粒子成形体は、外観に優れ、十分な機械的物性を有するものであり、例えば、浴槽、貯水槽、仮設トイレ、椅子、防水パン、車両用パネル、車両ボディー、船舶ボディー、フロート、サーフボード、スノーボード、ヘルメット、ジェットスキー、ユニットバス、水産用コンテナ等の用途に適用することができ、さらに、車両用のドアパネルや太陽熱発電装置の躯体等の新用途にも利用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
α      ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点
β      ＤＳＣ曲線上の融解終了温度に対応する点
γ      低温側ピークと高温側ピークの谷部
δ      直線α−βとγからの垂線との交点
Ｔｅ    融解終了温度
Ｐ１    主吸熱ピーク
Ｐ２    主吸熱ピークの高温側の吸熱ピーク
Ｔｍ    融点
２      芯層（プロピレン系樹脂発泡粒子）
４      被覆層（プロピレン系樹脂発泡粒子）
【図１】
0005927343.tif 000005
【図２】
0005927343.tif 000006
【図３】
0005927343.tif 000007
【図４】
0005927343.tif 000008