(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする電子供与性有機材料。
【化１】
0005900084.tif 000022
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいチオフェン基またはチエノチオフェン基を表す。ｍ、ｑはそれぞれ１以上４以下の範囲を表す。ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。Ｚは上記一般式Ｂで表される構造である。Ｇは直接結合、ベンゼン環、ピラジン環を表す。Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を含むことを特徴とする光起電力素子用材料。
【請求項３】
前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項２記載の光起電力素子用材料。
【請求項４】
前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項３記載の光起電力素子用材料。
【請求項５】
少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項２〜４のいずれか記載の光起電力素子用材料を含むことを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性有機材料、それを用いた光起電力素子用材料およびこれを用いた光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。
【０００４】
これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。
【０００５】
光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるために、主鎖骨格に電子供与性基と電子吸引性基を導入することでバンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格やオリゴチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格などが精力的に研究されている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献３〜８参照）。また、電子供与性基としてチオフェン骨格、電子吸引性基としてベンゾチアジアゾールやキノキサリン骨格を用い、さらにベンゾトリアゾール骨格やチアジアゾロキノキサリン骨格を組み合わせて狭バンドギャップ化した光起電力素子用材料が報告されている（非特許文献９〜１０参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５３４８６３号公報
【特許文献２】特表２００４−５００４６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁
【非特許文献３】Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂ著、「ソーラー  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セル（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁
【非特許文献４】Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｚ．Ｚｈｏｕ、Ｔ．Ｋｉｎｂａｒａ、Ｍ．Ｓｈｉｍｕｒａ、Ｋ．Ｋｉｚｕ．Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｙ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｔ．Ｆｕｋｕｄａ、Ｂ．−Ｌ．Ｌｅｅ、Ｎ．Ｏｏｂａ、Ｓ．Ｔｏｍａｒｕ、Ｔ．Ｋｕｒｉｈａｒａ、Ｔ．Ｋａｉｎｏ、Ｓ．Ｓａｓａｋｉ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９６年、１１８巻、１０３８９頁
【非特許文献５】Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｂ．−Ｌ．Ｌｅｅ、Ｈ．Ｋｏｋｕｂｏ、Ｈ．Ｋｉｓｈｉｄａ、Ｋ．Ｈｉｒｏｔａ、Ｔ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ、Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ著、「マクロモレキュラーラピッドコミニュケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２００３年、２４巻、４４０頁
【非特許文献６】Ｅ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｈｏｕ、Ｚ．Ｗａｎｇ、Ｓ．Ｈｅｌｌｓｔｒｏｍ、Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ、Ｍ．Ｒ，Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ著、「アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、２２巻、５２４０頁
【非特許文献７】Ｌ．Ｈｏｕ、Ｚ．Ｔａｎ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｙ．Ｚｈｏｕ、Ｍ．Ｈａｎ、Ｙ．Ｌｉ著、「ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ）、２００７年、４６巻、４０３８頁
【非特許文献８】Ｍ．−Ｈ．Ｌａｉ、Ｃ．−Ｃ．Ｃｈｕｅｈ、Ｗ．−Ｃ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．−Ｌ．Ｗｕ、Ｆ．−Ｃ．Ｃｈｅｎ著、「ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ）、２００９年、４７巻、９７３頁
【非特許文献９】Ｊ．Ｓｏｎｇ、Ｃ．Ｚｈａｎｇ、Ｃ．Ｌｉ、Ｗ．Ｌｉ、Ｒ．Ｑｉｎ、Ｂ．Ｌｉ、Ｚ．Ｌｉｕ、Ｚ．Ｂｏ著、「ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ）、２０１０年、４８巻、２５７１頁
【非特許文献１０】Ｍ．−Ｆ．Ｆａｌｚｏｎ、Ｍ．Ｍ．Ｗｉｅｎｋ、Ｒ．Ａ．Ｊａｎｓｓｅｎ著、「ジャーナルオブフィジカルケミストリーＣ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ）、２０１１年、１１５巻、３１７８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の電子供与性基としてチオフェン骨格やオリゴチオフェン骨格、電子吸引性基としてベンゾチアジアゾールを用いた電子供与性有機材料（特許文献１〜２、非特許文献３〜６）では、狭バンドギャップ化が十分ではなく、広い波長範囲の太陽光エネルギーを効率よく吸収できないと考えた。側鎖同士が重なってしまう構造をもつキノキサリンとチオフェンを組み合わせた電子供与性有機材料（非特許文献４〜６）では、主鎖構造のねじれによってバンドギャップが広がってしまう。また、比較的狭いバンドギャップを有するキノキサリンとチオフェンを組み合わせた電子供与性有機材料（非特許文献７〜８）では、フラーレンに代表される電子受容性材料との相溶性が低下するためと考えられるが、光電変換効率は１％以下となっている。電子供与性基としてチオフェン骨格、電子吸引性基としてベンゾチアジアゾール骨格およびチアジアゾロキノキサリン骨格を用いた電子供与性有機材料（非特許文献９）では、バンドギャップが狭まり、広範囲の光エネルギーを吸収できるようになるものの、キャリア移動度が低下するためと考えられるが、十分な光電変換効率は得られていない。電子供与性基としてチオフェン骨格、電子吸引性基としてベンゾチアジアゾール骨格およびキノキサリン骨格を組み合わせた光起電力素子用材料（非特許文献１０）では、側鎖の重なりによって主鎖構造がねじれるため、キャリア移動度が低下し、さらにバンドギャップが広がってしまうために電子供与性有機材料として機能しない。
【００１０】
すなわち、従来の電子供与性有機材料を用いた光起電力素子では、狭バンドギャップ化と高いキャリア移動度を両立させることができず、いずれも光電変換効率が低かった。本発明では光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とし、狭バンドギャップ化と高いキャリア移動度を両立させた電子供与性有機材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
電子吸引性基としてベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格、チエノピロール骨格等を用いた狭バンドギャップ電子供与性有機材料について様々な構造を検討した結果、狭バンドギャップ化と高いキャリア移動度を両立させる組み合わせを見出した。
【００１２】
すなわち本発明の電子供与性有機材料は一般式（１）で表される構造を有し、本発明は一般式（１）で表わされる構造を有する電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料、およびこれを用いた光起電力素子である。
【００１３】
【化１】
0005900084.tif 000002
【００１４】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｒ３〜Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいチオフェン基またはチエノチオフェン基を表す。ｍ、ｑはそれぞれ１以上４以下の範囲を表す。ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。Ｚは上記一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれかで表される構造の中から選ばれる。Ｅは酸素または硫黄を表す。Ｇは直接結合、ベンゼン環、ピラジン環を表す。Ｊはチオフェン環、ベンゼン環、ピラジン環を表す。Ｒ５〜Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。Ｒ７〜Ｒ９は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電子供与性有機材料は一般式（１）で表される構造を有し、本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）で表される電子供与性有機材料を含む。
【００１８】
【化２】
0005900084.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。このキノキサリン上の隣接するアリール基またはヘテロアリール基のねじれによって、主鎖構造の平面性を保持しつつ電子供与性有機材料の平面性を部分的に崩すことが可能となるので、高いキャリア移動度を保ったままバンドギャップを狭めることができる。フラーレンに代表される電子受容性材料との相溶性を高めるためにはＲ１およびＲ２はフェニル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ３〜Ｒ４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいチオフェン基またはチエノチオフェン基を表す。ｍ、ｑはそれぞれ１以上４以下の範囲を表す。有機材料のバンドギャップを狭めるためにはｍ、ｑは共に１が好ましい。ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。Ｚは下記一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれかで表される構造の中から選ばれる。
【００２１】
【化３】
0005900084.tif 000004
【００２２】
Ｅは酸素または硫黄を表す。Ｇは直接結合、ベンゼン環、ピラジン環を表す。Ｊはチオフェン環、ベンゼン環、ピラジン環を表す。Ｒ５〜Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。Ｒ７〜Ｒ９は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
【００２３】
一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのより具体的な構造として、一般式Ａ１、Ａ２、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１があげられる。バンドギャップを狭め、さらにキャリア移動度を高めるためにはＡ１、Ｂ１またはＣ１がより好ましく用いられる。
【００２４】
【化４】
0005900084.tif 000005
【００２５】
Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１６およびＲ１９〜Ｒ２６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。Ｒ１４、Ｒ１７〜Ｒ１８およびＲ２７〜Ｒ２８は水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。
【００２６】
すなわち、一般式Ａはベンゾチアジアゾール骨格またはベンゾオキサジアゾール骨格を表す。一般式Ｂはチエノピロールジオン骨格、チエノイソインドールジオン骨格、またはピロロチエノピラジンジオン骨格を表す。一般式Ｃはチエノチオフェン骨格、ベンゾチオフェン骨格、またはチエノピラジン骨格を表す。一般式Ｄはジケトピロロピロール骨格を表す。
【００２７】
ここでアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルキル基や下記アルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。
【００２８】
また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香族環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルキル基、上記アリール基、ハロゲンが挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために２以上８以下が好ましい。
【００２９】
ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は、有機材料の溶解性をあげてスピンコートなどのウエットプロセスに適用する場合には４以上であることが好ましく、有機材料の十分なキャリア移動度を保つためには１２以下であることが好ましい。
【００３０】
また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アリール基や上記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は、上述のアルキル基の場合と同じである。
【００３１】
また、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。Ｒ３およびＲ４がハロゲンの場合、隣接する置換基とのねじれを抑えるためには原子半径の小さなフッ素が好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）中、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。ｎを２以上とすることにより、前述のバルクヘテロ接合の薄膜において有効なキャリアパスを形成させることができるために、光電変換効率を高めることができる。また、優れたキャリアパスを形成させるためにはｎは５以上であることが好ましく、合成上の容易さから１００未満であることが好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。上記の一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ただし、ｎは２以上１，０００以下の範囲を示す。
【００３３】
【化５】
0005900084.tif 000006
【００３４】
【化６】
0005900084.tif 000007
【００３５】
【化７】
0005900084.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005900084.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005900084.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005900084.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0005900084.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0005900084.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0005900084.tif 000014
【００４２】
なお、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、例えば、前記非特許文献５に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。
【００４３】
本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料はｐ型半導体特性を示す材料であり、本発明の光起電力素子用材料は、より高い光電変換効率を得るために電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。
【００４５】
本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。
【００４６】
本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲である。
【００４７】
電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いても積層して用いてもよい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。
【００４８】
光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。
【００４９】
一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。
【００５０】
次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。
【００５１】
有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む。光起電力素子が電子供与性有機材料と電子受容性材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。
【００５２】
すなわち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とを混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子が好ましい。混合されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。
【００５３】
この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。
【００５４】
有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５５】
また、有機半導体層３には一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に電子供与性有機材料の他の化合物として例示したものが挙げられる。
【００５６】
本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
【００５７】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５８】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００５９】
基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。
【００６０】
本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。また、光電変換効率をより向上させるために、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子内にフッ素原子を一個以上有する有機化合物）により処理することが好ましい。
【００６１】
フルオラス化合物としては、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成させる方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理法など）が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６３】
また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。
【００６４】
このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。
【００６５】
このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。
【００６６】
また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００６７】
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。
【００６８】
このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６９】
また、上述のフルオラス化合物を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくは上述のベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。
【００７０】
一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。
【００７１】
組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。
【００７２】
また、一般式（１）表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。
【００７３】
有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。
【００７４】
形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００７５】
次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。
【００７６】
正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００７７】
有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
【００７８】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
【００８０】
また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。
【００８１】
バンドギャップ（Ｅｇ）は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
【００８２】
電子供与性有機材料か電子受容性有機材料か（ｐ型半導体特性かｎ型半導体特性か）は、前述の薄膜をＦＥＴ測定やエネルギー準位測定することで評価することが出来る。
【００８３】
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。なお、合成例１記載の化合物（１−ｅ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１０年、４３巻、８０５１−８０５７頁に記載されている方法を参考に、化合物（１−ｇ）はアドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１１年、２３巻、１４０９−１４１３頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００８４】
【化１４】
0005900084.tif 000015
【００８５】
２−オクチルドデカノール（アルドリッチ社製）２９．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）および四臭化炭素（東京化成工業（株）製）３３．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５００ｍｌにトリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製）３４．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）を０度で１５分間かけて加えた。反応溶液を室温で６時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。析出した固体にヘキサン３００ｍｌを加え、ヘキサン不溶物をろ別した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１−ａ）３０．４ｇ（収率８４％）を無色オイルとして得た。化合物（１−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．４４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５７」（ｍ，１Ｈ），１．４−１．２（ｍ，３２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００８６】
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製）６．７ｇ（５２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）８０ｍｌに加え、室温で撹拌しているところに上記化合物（１−ａ）１８．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え１００度で８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、析出している固体をろ別した。酢酸エチル３００ｍｌを加えた後、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製することにより化合物（１−ｂ）１４．５ｇ（収率７３％）を無色オイルとして得た。化合物（１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．９７（ｓ，Ｊ＝１Ｈ），７．５−７．４（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７８（ｍ，１Ｈ），１．５−１．２（ｍ，３２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００８７】
上記化合物（１−ｂ）９．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液３０ｍｌにシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）１．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）を室温で加え、９０度で２０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（１−ｃ）８．８ｇ（粗生成物）を褐色オイルとして得た。化合物（１−ｃ）はそのまま次の反応に用いた。
【００８８】
上記化合物（１−ｃ）６．０ｇ（粗生成物）のジメチルスルホキシド溶液（和光純薬工業（株）製）５０ｍｌに４８％臭化水素酸（和光純薬工業（株））製１０ｍｌを加え、９０度で１０時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝５：１）で精製することにより化合物（１−ｄ）１．４ｇを薄黄色オイルとして得た。化合物（１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５３（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，６４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００８９】
上記化合物（１−ｄ）１．２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（４０ｍｌ）に化合物（１−ｅ）４００ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１滴を室温で加え、８時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、水、ついて飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製することにより化合物（１−ｆ）１．２６ｇ（収率８１％）を薄黄色オイルとして得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９２（ｓ，２Ｈ），７．２（ｍ，６Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，６４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。      
【００９０】
上記化合物（１−ｆ）１５５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）９４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄し、次いでソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトン、ヘキサンの順で洗浄した。得られた固体をクロロベンゼンに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−１（１２６ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１１，５００、数平均分子量は７，２００、重合度ｎは９．８であった。また、光吸収端波長は６９５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５７ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０５ｅＶであった。
【００９１】
合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。なお、合成例２記載の化合物（２−ｇ）はアドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１１、２１巻、７１８−７２８頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００９２】
【化１５】
0005900084.tif 000016
【００９３】
ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製）２５ｇ（０．２０ｍｏｌ）および炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）４１ｇ（０．３ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌに加え、室温で撹拌しているところにオクチルブロミド（東京化成工業（株）製）５０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を加え１００度で８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、析出している固体をろ別した。酢酸エチル（３５０ｍｌ）を加えた後、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製することにより化合物（２−ａ）３９．４ｇ（収率８４％）を無色オイルとして得た。化合物（２−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．９７（ｓ，１Ｈ），７．４（ｍ，３Ｈ），７．１５（ｍ，１Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００９４】
上記化合物（１−ａ）１５．０ｇ（６４ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（３０ｍｌ）にシアン化カリウム（東京化成工業（株）製）１．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を室温で加え、９０度で２０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物（２−ｂ）１３ｇ（粗生成物）を褐色オイルとして得た。化合物（２−ｂ）はそのまま次の反応に用いた。
【００９５】
上記化合物（２−ｂ）４．５ｇ（粗精製物）のジメチルスルホキシド溶液（和光純薬工業（株）製）５２ｍｌに４８％臭化水素酸（和光純薬工業（株））製６ｍｌを加え、９０度で１０時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。メタノールより再結晶することで化合物（２−ｃ）２．４ｇを薄黄固体として得た。化合物（２−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５１（ｓ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．６−１．３（ｍ，２４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９６】
上記化合物（２−ｃ）１．４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）に化合物（１−ｅ）８００ｍｇ（３ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１滴を室温で加え、８時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取した。得られた固体をエタノール−クロロホルムより再結晶することで化合物（２−ｄ）１．６ｇ（収率８２％）を黄色固体として得た。化合物（２−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９１（ｓ，２Ｈ），７．２６−７．１５（ｍ，６Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．２４（ｍ，２４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９７】
上記化合物（２−ｄ）１．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌおよびジメチルホルムアミド１５ｍｌ溶液にトリブチル（２−チエニル）スズ（アルドリッチ社製）２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、ついでビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、９０度で８時間撹拌した。反応溶液を冷却後、水で５回、飽和食塩水１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製することにより化合物（２−ｅ）１．２ｇ（収率７８％）を黄色固体として得た。化合物（２−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１６（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），７．２５−７．２０（ｍ，６Ｈ），６．９４（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），１．５−１．３（ｍ，２０Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９８】
テトラメチルピペリジン（アルドリッチ社製）４９５ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に１．６Ｍノルマルブチルヘキサン溶液（和光純薬工業（株）製）１．９ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を−７８度で加え、−７８度で５分間、室温で１０分間撹拌した。反応溶液に上記化合物（２−ｅ）７０３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を−７８度で滴下し、そのまま−７８度で３０分間撹拌した。ついで１．０Ｍトリメチルチンクロリドヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を反応溶液にー７８度で加えた後、室温で６時間撹拌した。反応溶液にエーテル５０ｍｌおよび水３０ｍｌを加え室温で１０分間撹拌した後、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたオイル状化合物をエタノール／ヘキサンより再結晶することで化合物（２−ｆ）９５０ｍｇ（収率７３％）を橙色固体として得た。化合物（２−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１２（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３８−７．２１（ｍ，８Ｈ），６．９２（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．６−１．３（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），０．４３（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００９９】
化合物（２−ｆ）１５４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（２−ｇ）６４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１００℃でさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。
【０１００】
次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−２（７０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は３１，２００、数平均分子量は１０，３００、重合度ｎは３２であった。また、光吸収端波長は７４０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．２８ｅＶであった。
【０１０１】
合成例３
化合物Ａ−３を式３に示す方法で合成した。なお、合成例３記載の化合物（３−ａ）はアドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１１、２１巻、７１８−７２８頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【０１０２】
【化１６】
0005900084.tif 000017
【０１０３】
化合物（２−ｆ）１５４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（３−ａ）８９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１００℃でさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。
【０１０４】
次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−３（１２５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は５７，３００、数平均分子量は２１，６００、重合度ｎは５０であった。また、光吸収端波長は７３８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．３２ｅＶであった。
【０１０５】
合成例４
化合物Ａ−４を式４に示す方法で合成した。なお、合成例４記載の化合物（４−ａ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００９年、１３１巻、７７９２頁に記載の方法を参考にして合成した。
【０１０６】
【化１７】
0005900084.tif 000018
【０１０７】
化合物（２−ｆ）１５４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（４−ａ）６８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１００℃でさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトン、ヘキサンの順で洗浄した。得られた固体をクロロベンゼンに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−４（１０８ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１７，５００、数平均分子量は１０、８００、重合度ｎは１１であった。また、光吸収端波長は８４０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．４８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９１ｅＶであった。
【０１０８】
合成例５
化合物Ｂ−１を式５に示す方法で合成した。なお、合成例５記載の化合物（５−ａ）および（５−ｂ）は非特許文献８に記載の方法を参考にして合成した。
【０１０９】
【化１８】
0005900084.tif 000019
【０１１０】
化合物（５−ａ）１０４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（５−ｂ）６２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）４ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を７ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１００℃でさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトン、ヘキサンの順で洗浄した。得られた固体をクロロベンゼンに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ−１（９２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１１，２００、数平均分子量は７，２００、重合度ｎは１８であった。また、光吸収端波長は７８４ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．５８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０４ｅＶであった
合成例６
化合物Ｂ−２を式６に示す方法で合成した。なお、合成例６記載の化合物（６−ａ）および（６−ｂ）は非特許文献１０に記載の方法を参考にして合成した。
【０１１１】
【化１９】
0005900084.tif 000020
【０１１２】
化合物（６−ａ）１５２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（６−ｂ）（東京化成工業（株）製）５８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解させたところに、濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。得られた固体をアセトン８０ｍｌ中で１時間還流し、濾過することでアセトン可溶物を除去した。
【０１１３】
次に、粗生成物をクロロホルム８０ｍｌに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈殿  させ、化合物Ｂ−１（１３０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１８，４００、数平均分子量は１０，２００、重合度ｎは１９であった。また、光吸収端波長は６４５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．９２ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４２であった
実施例１
上記Ａ−１（１ｍｇ）とＰＣ７０ＢＭ（４ｍｇ、Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）をクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【０１１４】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。
【０１１５】
この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
【０１１６】
このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製  簡易型ソーラシミュレータ  ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は８．８６Ａ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．５８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６１であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．１３％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。
【０１１７】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は９．６０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５９であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．８７％であった。
【０１１８】
実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は６．３１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．３３％であった。
【０１１９】
実施例４
Ａ−１の代わりに上記Ａ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．９１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６０であり、これらの値から算出した光電変換効率は２．７３％であった。
【０１２０】
比較例１
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は２．６５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．６８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５３であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．９６％であった。
【０１２１】
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は１．８５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．４２であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．５５％であった。
【０１２２】
【表１】
0005900084.tif 000021
【０１２３】
表１から明らかなように、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いて作製した光起電力素子（実施例１〜４）は、同様の条件で作製した他の光起電力素子（比較例１〜２）に比べ高い光電変換効率を示した。
【符号の説明】
【０１２４】
１：基板
２：正極
３：有機半導体層
４：負極
５：電子供与性有機材料を有する層
６：電子受容性有機材料を有する層
【図１】
0005900084.tif 000023
【図２】
0005900084.tif 000024