(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有する芳香環系であり、ＲはＣ４−Ｃ１８アルキルまたはＣ７−Ｃ１２アラルキルであり、ｍは１または２であり、並びにｎは１〜４の整数である）を有する化合物。
【請求項２】
ＡｒがＣ６−Ｃ１２ヒドロカルビル芳香環系である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｎが１〜３の整数である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ＲがＣ４−Ｃ１８アルキルである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒがベンゼン環系であり、ｎが２であり、並びにＲがＣ４−Ｃ１２アルキルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有する芳香環系であり、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ７−Ｃ１２アラルキルであり、ｍは１または２であり、並びにｎは１〜４の整数である）を有する少なくとも１種の化合物を石油炭化水素または生物由来液体燃料に添加することを含む、石油炭化水素または生物由来液体燃料を標識する方法であって、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎを有する各化合物が０．０１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの濃度で存在する方法。
【請求項７】
ＡｒがＣ６−Ｃ１２ヒドロカルビル芳香環系である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｎが１〜３の整数である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＲがＣ２−Ｃ１８アルキルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ａｒがベンゼン環系であり、ｎが２であり、並びにＲがＣ３−Ｃ１２アルキルである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
下記式によって表される化合物：
【化１】
0005913583.tif 000012
（式中、Ｒは、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルもしくはｎ−オクチルを表し；並びにＲ’は、ｎ−ヘキシルを表す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体炭化水素ならびに他の燃料および油を標識する方法に有用な新規な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の化学標識を用いて石油炭化水素ならびに他の燃料および油を標識することは当技術分野で周知である。種々の化合物、ならびに標識を検出するための多数の技術、例えば、吸収分光法および質量分析法がこの目的のために使用されてきた。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号は、液体炭化水素ならびに他の燃料および油を標識するのに使用するための種々の有機化合物の使用を開示している。しかしながら、これらの生成物のための追加の標識化合物の必要性が常に存在する。標識の組合せは、標識された生成物のコードを形成する量の比とともにデジタル標識システムとして使用され得る。燃料および潤滑剤標識として有用な追加の化合物は、利用可能なコードを最大化するのに望ましいであろう。本発明により対処される課題は、液体炭化水素ならびに他の燃料および油を標識するのに有用な追加の標識を見つけることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７，８５８，３７３号明細書
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有する芳香環系であり、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ７−Ｃ１２アラルキルであり、ｍは１または２であり、並びにｎは１〜４の整数である）を有する化合物を提供する。
【０００５】
本発明はさらに、石油炭化水素または生物由来液体燃料を標識する方法を提供し；前記方法は、式（Ｐｈ３Ｃ）ｍＡｒ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有する芳香環系であり、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ７−Ｃ１２アラルキルであり、ｍは１または２であり、並びにｎは１〜４の整数である）を有する少なくとも１種の化合物を前記石油炭化水素または生物由来液体燃料に添加することを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
特に明記しない限り、百分率は重量百分率（重量％）であり、温度は℃である。濃度は、重量／重量基準または重量／体積基準（ｍｇ／Ｌ）；好ましくは重量／体積基準で計算される百万分率（「ｐｐｍ」）で表される。「石油炭化水素」という用語は、少量の酸素、窒素、硫黄またはリンを含有してもよいが、主に炭化水素組成を有する生成物を指す；石油炭化水素には、原油ならびに石油精製プロセスに由来する生成物が挙げられる；これらには、例えば、原油、潤滑油、作動液、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料および暖房油が挙げられる。本発明の標識化合物は、石油炭化水素または生物由来液体燃料に添加され得る；後者の例はバイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはこれらの混合物である。物質は、それが２０℃で液体状態であれば液体とみなされる。バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルの混合物を含有する生物由来燃料である。動物脂肪も使用され得るが、バイオディーゼル燃料は、典型的には、バージンまたは再利用植物油のエステル交換により製造される。エタノール燃料は、エタノールを純粋形態で、または石油炭化水素との混合で含む（例えば、「ガソホール」）あらゆる燃料である。「アルキル」基は、線状または分岐配置の１〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビル基である。１以上のヒドロキシまたはアルコキシ基によるアルキル基上の置換が許容される。好ましくは、アルキル基は飽和および非置換である。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物由来の置換基である。アリール基は、特に明記しない限り、合計６〜２０個の環原子を有し、別々のまたは縮合した１以上の環を有する。１以上のアルキルまたはアルコキシ基によるアリール基上の置換が許容される。「アラルキル」基は、「アリール」基で置換された「アルキル」基である。好ましくは、本発明の化合物は、元素をその天然に存在する同位体比で含有する。
【０００７】
Ａｒは６〜２０個の炭素原子を有する芳香環系であり、その置換基はＰｈ３ＣおよびＯＲ基を含み、好ましくは置換基がＰｈ３ＣおよびＯＲ基だけであるものである。好ましくは、ＡｒはＣ６−Ｃ１２ヒドロカルビル芳香環系である。好ましくは、Ａｒはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェニルエーテル、ジフェニルメタン、またはアルキルおよび／またはアルコキシ基で置換された前述の系のもの；好ましくはベンゼンである。好ましくは、ｎは１〜３、好ましくは２または３、好ましくは２である。好ましくは、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキルまたはＣ７−Ｃ１０アラルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１６アルキルまたはＣ７−Ｃ９アラルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１２アルキルまたはＣ７−Ｃ９アラルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１０アルキルである。
【０００８】
好ましくは、本発明の化合物は、式（Ｉ）
【化１】
0005913583.tif 000002
（式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１０アルキルである）
で表される。
【０００９】
好ましくは、本発明の化合物は、式（ＩＩ）
【化２】
0005913583.tif 000003
（式中、ＲはＣ１−Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１２アルキル、好ましくはＣ３−Ｃ１０アルキルである）
で表される。
【００１０】
本発明の化合物を標識として使用する際、好ましくは、標識される液体に添加される各化合物の最小量は少なくとも０．０１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍである。好ましくは、各標識の最大量は５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍである。好ましくは、標識化合物の最大合計量は１００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１２ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは８ｐｐｍ、好ましくは６ｐｐｍ、好ましくは４ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍである。好ましくは、標識化合物は、標識された石油炭化水素または生物由来液体燃料において視覚的手段によって検出されない、すなわち、色またはその他の特徴の肉眼での目視観察によって、それが標識化合物を含むと決定することはできない。好ましくは、標識化合物は、石油炭化水素もしくは生物由来液体燃料自体の成分として、またはそこに使用される添加剤として、それが添加される石油炭化水素または生物由来液体燃料中で通常存在しないものである。
【００１１】
好ましくは、標識化合物は、少なくとも３のｌｏｇＰ値（ここで、Ｐは１−オクタノール／水分配係数である）を有する。好ましくは、標識化合物は、少なくとも４、好ましくは少なくとも５のｌｏｇＰを有する。実験的に決定されておらず、文献で報告されていないｌｏｇＰ値は、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．、第８４巻、８３〜９２頁（１９９５）に開示されている方法を使用して推定され得る。好ましくは、石油炭化水素または生物由来液体燃料は、石油炭化水素、バイオディーゼル燃料またはエタノール燃料；好ましくは石油炭化水素またはバイオディーゼル燃料；好ましくは石油炭化水素；好ましくは原油、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料または暖房油；好ましくはガソリンである。
【００１２】
好ましくは、標識化合物は、クロマトグラフ技術、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動、イオン交換および分子排除クロマトグラフィーを使用して、これらを石油炭化水素または生物由来液体燃料の成分から少なくとも部分的に分離することにより検出される。クロマトグラフィーには（ｉ）質量スペクトル分析および（ｉｉ）ＦＴＩＲの少なくとも１つが続く。標識化合物の素性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は好ましくは質量スペクトル分析により決定される。好ましくは、分離を行うことなく石油炭化水素または生物由来液体燃料中の標識化合物を検出するために質量スペクトル分析が使用される。あるいは、標識化合物は、例えば、石油炭化水素または生物由来液体燃料の、より揮発性の成分のいくつかを蒸留することによって、分析前に濃縮され得る。
【００１３】
好ましくは、２種以上の標識化合物が存在する。複数標識化合物の使用は、石油炭化水素または生物由来液体燃料の起源および他の特徴を同定するために使用され得るコード化された情報の、石油炭化水素または生物由来液体燃料への組み込みを容易にする。コードは、標識化合物の素性および相対量、例えば、固定された整数比を含む。コードを形成するために１種、２種、３種またはそれより多い種類の標識化合物が使用され得る。本発明による標識化合物は、他の型の標識、例えば、米国特許第６，８１１，５７５号；米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号および欧州特許出願公開第１，４７９，７４９号に開示されているものをはじめとする、吸光分析により検出される標識と組み合わされ得る。標識化合物は、石油炭化水素または生物由来液体燃料中に直接入れられるか、あるいは他の化合物を含有する添加剤パッケージ、例えば、潤滑剤用の耐摩耗性添加剤、ガソリン用の洗剤等に入れられ、そしてその添加剤パッケージが石油炭化水素または生物由来液体燃料に添加される。
【００１４】
本発明の化合物は、当技術分野で既知の方法、例えば、トリチルハライドまたはアルコールによるフェノールまたはポリヒドロキシ芳香族のアルキル化、その後の、塩基の存在下での有機ハロゲン化物によるアルキル化により調製され得る。例えば、トリチル化フェノールエーテルは、以下の反応スキーム、
【化３】
0005913583.tif 000004
（式中、Ｍは１または２であり、Ｎは１〜４である）
にしたがって調製され得る。
【実施例】
【００１５】
典型的なモノ−トリチル化フェノール合成手順は以下の実施例により説明される：
４−トリチルベンゼン−１，２−ジオール［６３３１−９７−１］（ＴｒｉｔＣａｔｐ）：１Ｌ三ツ口フラスコに、機械攪拌機、窒素ブランケットを有する還流冷却器、ならびに温度制御装置および熱電対を有する加熱マントルを備えつけた。このフラスコにトリチルアルコール７８．２０グラム（０．３０ｍｏｌ）、カテコール３９．３９グラム（０．３６ｍｏｌ）、および氷酢酸２５０ｍＬを充填した。この混合物を約８０℃に加熱しながら窒素下で撹拌した。透明な琥珀色溶液が得られた。この溶液に、トリチルクロリド１６．７３グラム（０．０６ｍｏｌ）を一度に添加した。この塩化物は急速に溶解した。この混合物を還流させた。還流下約３０分後、固体が析出し始めた。還流をさらに５時間継続した後、室温まで冷却した。この反応混合物を濾過し、灰色固体を酢酸で数回、フィルター上で洗浄した。生成物を、最初に空気中で、そして最終的に６０℃の真空オーブン中で２時間乾燥させた。生成物の収量は９２．０グラム（７２．５％）であり、２４５〜２４８℃の融点を有していた。構造をＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびにＧＣ／ＭＳ分析により確認した。
【００１６】
典型的なビス−トリチル化フェノール合成手順は以下の実施例により説明される：
４，６−ジトリチルベンゼン−１，３−ジオール（Ｂｉｓ−Ｔｒｉｔ−Ｒｅｓ）：１Ｌ三ツ口フラスコに、機械攪拌機、窒素ブランケットを有する還流冷却器、ならびに温度制御装置および熱電対を有する加熱マントルを備え付けた。このフラスコにトリチルアルコール１２．３９グラム（０．０４７５ｍｏｌ）、トリチルクロリド１５．０３グラム（０．０５４ｍｏｌ）、レゾルシノール５．５３グラム（０．０５ｍｏｌ）、および氷酢酸５０ｍＬを充填した。この混合物を加熱還流しながら窒素下で撹拌した。約８０℃で、透明な琥珀色溶液が得られた。固体が約３０分後に析出し始めた。還流を合計約３４時間継続した。この反応混合物を室温に冷却し、次いで、これを濾過した。白色固体を酢酸で数回、フィルター上で洗浄した。生成物を、最初に空気中で約２時間、次いで５０℃の真空オーブン中で３時間乾燥させた。生成物の収量は１５．２７グラム（９５％）であり、２７２〜２７４℃の融点を有していた。構造をＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびにＧＣ／ＭＳ分析により確認した。
【００１７】
典型的なモノ−トリチル化フェノールエーテル合成手順は以下の実施例により説明される：
（（３，４−ビス（ヘキシルオキシ）フェニル）メタントリチル）トリベンゼン（ＢＨｅｘ−ＴＣａｔｐ）：１００ｍＬ三ツ口フラスコに、機械攪拌機、窒素ブランケットを有する還流冷却器、ならびに温度制御装置および熱電対を有する加熱マントルを備え付けた。このフラスコに４−トリチルベンゼン−１，２−ジオール３．５２グラム（０．０１ｍｏｌ）、水酸化カリウムペレット１．３２グラム（０．０２ｍｏｌ、８５重量％）、およびジメチルスルホキシド２５ｍＬを充填した。この混合物を１０５℃に加熱しながら窒素下で撹拌した。約２０分後、水酸化カリウムの全てが溶解し、この混合物を７０℃に冷却した。次いで、１−ブロモヘキサン（３．３０グラム、０．０２ｍｏｌ）を一度に添加した。約８８℃の発熱が観察された。発熱がひいた後、反応混合物を７５℃で約１．５時間維持した。この点でＧＰＣ分析用に回収された試料は、残っているトリチル化フェノールを示さず、反応が完結したことを示していた。この反応混合物を５０℃未満に冷却し、水５００ｍＬに注ぎ入れた。固体が沈殿した。室温で約１．５時間撹拌した後、この混合物を濾過し、ベージュ色固体を水で数回、フィルター上で洗浄し、次いで、これを空気乾燥させた。生成物の収量は３．３５グラム（６４％）であり、７５〜７７℃の融点を有していた。構造をＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびにＧＣ／ＭＳ分析により確認した。
【００１８】
上記濾液は乳白色であり、抽出により単離することができた追加の生成物を含んでいた。水中の反応混合物をクエンチすると、生成物が油として分離される場合、エチルエーテルによる抽出を濾過の代わりに使用した。
【００１９】
典型的なビス−トリチル化フェノールエーテル合成手順は以下の実施例により説明される：
（（４，６−ビス（ヘキシルオキシ）−１，３−フェニレン）ビス（メタントリチル）ヘキサベンゼン（ＢＨｅｘ−ＢＴＲｅｓ）：１００ｍＬ三ツ口フラスコに、機械攪拌機、窒素ブランケットを有する還流冷却器、ならびに温度制御装置および熱電対を有する加熱マントルを備え付けた。このフラスコに４，６−ジトリチルベンゼン−１，３−ジオール（Ｂｉｓ−Ｔｒｉｔ−Ｒｅｓ）５．９５グラム（０．０１ｍｏｌ）、水酸化カリウムペレット１．３２グラム（０．０２ｍｏｌ、８５重量％）、およびジメチルスルホキシド２５ｍＬを充填した。この混合物を１０５℃に加熱しながら窒素下で撹拌した。約２０分後、水酸化カリウムの全てが溶解し、この混合物を７０℃に冷却した。１−ブロモヘキサン（３．３０グラム、０．０２ｍｏｌ）を一度に添加した。約８８℃の発熱が観察された。発熱がひいた後、この反応混合物を７５℃で約１．５時間維持した。この点でＧＰＣ分析用に回収された試料は、残っているトリチル化フェノールを示さず、反応が完結したことを示していた。この反応混合物を５０℃未満に冷却し、水５００ｍＬに注ぎ入れた。固体が沈殿した。室温で約１．５時間撹拌した後、この混合物を濾過し、ベージュ色固体を水で数回、フィルター上で洗浄し、次いで、これを空気乾燥させた。生成物の収量は４．３７グラム（８４％）であり、１６４〜１６６℃の融点を有していた。構造をＩＲ、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ、ならびにＧＣ／ＭＳ分析により確認した。
【００２０】
上記手順を使用して、以下のトリチル化カテコールエーテルが調製された：
【化４】
0005913583.tif 000005
【００２１】
【表１】
0005913583.tif 000006
【００２２】
【表２】
0005913583.tif 000007
【００２３】
ＢＨｅｘ−ＴＣａｔｐについてのＧＣ感度および再現性データ
ディーゼル２におけるＢＨｅｘ−ＴＣａｔｐについての方法評価：
【表３】
0005913583.tif 000008
【００２４】
２５ｍｌＤＣＭ中６．３９ｍｇ、２５ｍｌディーゼル中０．５ｍｌストック
【表４】
0005913583.tif 000009
【００２５】
直線性および精度：
【表５】
0005913583.tif 000010
【００２６】
再現性および精度：
【表６】
0005913583.tif 000011
【００２７】
注：
１．ＳＩＭ：５２０＋４４３
２．溶媒：市販のディーゼル燃料
３．方法：
ＡＧＩＬＥＮＴ  ＤＢ−３５−１５メートル×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
試料量＝３μＬ
流量＝１．５ｍＬ／分
当初温度＝１００℃
速度１＝２０℃／分
最終温度１＝２８０℃
維持＝１０分
速度２＝２０℃／分
最終温度２＝３４０℃
維持＝６分
入口温度＝２８０℃
オーブン：１００−２０℃／分−２８０（１０）−２０℃／分−３４０（４）、３μｌ
粘度遅れ：１秒
溶媒遅れ：１８分
スプリットオープン（ｓｐｌｉｔ  ｏｐｅｎ）：１６分
【００２８】
上記直線データからの濃度（ｘ）に対する面積（ｙ）をプロットすると、式ｙ＝５１６．９２５９ｘ＋１３５．９（Ｒ２＝０．９９９１）の直線を与えた。