(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタール構造又はケタール構造を含む酸不安定基を有する構造単位及び式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂。
0005935295.tif 000133
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３４のスルトン環基を表す。
Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−ＣＯ−又は＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−（但し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２は酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−であり、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は窒素原子との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
アセタール構造又はケタール構造を含む酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１−５）で表されるモノマーから誘導される構造単位である請求項１に記載の樹脂。
0005935295.tif 000134
［式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ１は、酸素原子を表す。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｓ１は、１を表す。
ｓ２は、０〜２の整数を表す。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項３】
式（ａａ）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を有する樹脂。
0005935295.tif 000135
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３４のスルトン環基を表す。
Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−ＣＯ−又は＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−（但し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２は酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−であり、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は窒素原子との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
0005935295.tif 000136
［式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜５の整数を表す。］
【請求項４】
さらに、式（ａ１−１）で表される構造単位を含む請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
0005935295.tif 000137
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【請求項５】
式（ａａ）で表される構造単位及びラクトン環を有する酸安定構造単位を有する樹脂。
0005935295.tif 000138
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３４のスルトン環基を表す。
Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−ＣＯ−又は＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−（但し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２は酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−であり、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は窒素原子との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【請求項６】
前記式（ａａ）のＲaが、水素原子である請求項１〜５のいずれか記載の樹脂。
【請求項７】
前記式（ａａ）のＴ１が、多環式のスルトン環基である請求項１〜６のいずれか記載の樹脂。
【請求項８】
前記式（ａａ）のＴ１が、式（Ｔ１）で表される基である請求項１〜７のいずれか記載の樹脂。
0005935295.tif 000139
［式（Ｔ１）中、
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
但し、この基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアシル基に置換されていてもよい。＊は、Ｘ３との結合手を表す。］
【請求項９】
前記式（ａａ）のＺ１が、＊−ＣＨ２−ＣＯ−である請求項１〜８のいずれか記載の樹脂。
【請求項１０】
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る請求項１〜９のいずれか記載の樹脂。
【請求項１１】
式（ａａ）で表される構造単位を含む樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物であって、
溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン及びγ−ブチルラクトンから選ばれる少なくとも１種であるレジスト組成物。
0005935295.tif 000140
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３４のスルトン環基を表す。
Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−ＣＯ−又は＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−（但し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２は酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−であり、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は窒素原子との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【請求項１２】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１１記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
（１）請求項１１又は１２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規樹脂、該新規樹脂を含有するレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法、並びに、該新規樹脂を製造し得る新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物（酸発生剤）と、酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂とを含有する。
【０００３】
このような樹脂として例えば、特許文献１には、以下に示す、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｇ）で表される構造単位からなる樹脂が記載されている。さらに、同文献には、当該樹脂と、式（Ｂ２）で表される酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
0005935295.tif 000002
0005935295.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１３３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記レジスト組成物は、レジストパターン製造時のフォーカスマージン（ＤＯＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（ａａ）で表される構造単位を有する樹脂。
0005935295.tif 000004
［式（ａａ）中、
Ｔ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３４のスルトン環基を表す。
Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−ＣＯ−又は＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−（但し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２は酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−であり、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は窒素原子との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
［２］前記式（ａａ）のＲaが、水素原子である前記［１］記載の化合物。
［３］前記式（ａａ）のＴ１が、多環式のスルトン環基である前記［１］又は［２］記載の樹脂。
［４］前記式（ａａ）のＴ１が、式（Ｔ１）で表される基である前記［１］又は［２］記載の樹脂。
0005935295.tif 000005
［式（Ｔ１）中、
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
但し、この基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアシル基に置換されていてもよい。＊は、Ｘ３との結合手を表す。］
［５］前記式（ａａ）のＺ１が、＊−ＣＨ２−ＣＯ−である前記［１］〜［４］のいずれか記載の樹脂。
［６］アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に溶解し得る前記［１］〜［５］のいずれか記載の樹脂。
［７］前記［６］記載の樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
［８］さらに、塩基性化合物を含有する前記［７］記載のレジスト組成物。
［９］（１）前記［７］又は［８］記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
［１０］式（ａａ’）で表される化合物。
0005935295.tif 000006
［式（ａａ’）中、
Ｔ１は、置換基を有していてもよい炭素数４〜３４のスルトン環基を表す。
Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ１は、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−ＣＯ−又は＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−（但し、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｘ２は酸素原子又は−Ｎ（Ｒｃ）−であり、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。＊は窒素原子との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒ１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
［１１］前記式（ａａ’）のＲaが、水素原子である前記［１０］記載の化合物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）は、式（ａａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａａ）」という。）を有する。樹脂（Ａ）を含有する本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、当該樹脂（Ａ）の作用により、上述の効果を奏する。以下、構造単位（ａａ）を有する樹脂（Ａ）、酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）、溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）、これらを含有する本レジスト組成物の調製方法、及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を順次説明する。
【０００９】
樹脂（Ａ）などを説明するに当たり、本明細書に示す種々の化合物などにおいて、官能基（基）を例示することがあるが、ここで共通する基を定義しておく。このような定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００１０】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基である。当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、典型的には、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１２】
脂環式の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）のうち１価のものは、例えば、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和の脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
0005935295.tif 000007
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素としては例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、
式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、
式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）
0005935295.tif 000008
0005935295.tif 000009
0005935295.tif 000010
0005935295.tif 000011
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１３】
本明細書において、芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などである。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基はそのつど定義するが、ここで当該置換基の代表例を挙げておく。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。該アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、該アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１７】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は構造単位（ａａ）を有するものである。
【００１８】
＜構造単位（ａａ）＞
構造単位（ａａ）は前記式（ａａ）で表される。この式（ａａ）中のＲa、Ｔ１、Ｚ１、及びＲ１について説明する。
【００１９】
Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
【００２０】
Ｔ１は置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。このスルトン環基とは、スルトン環を含む１価の有機基であり、スルトン環とは、環を構成する原子団として、−ＳＯ２−Ｏ−を含む環をいう。スルトン環基としては、以下に示す、式（Ｔ１−１）、式（Ｔ１−２）、式（Ｔ１−３）及び式（Ｔ１−４）のいずれかで表される化合物を構成する水素原子のうちの１個を結合手に置き換えた基である。なお、例えば、式（Ｔ１−２）で表される化合物の水素原子を結合手に置き換えたスルトン環基のように、当該スルトン環基は、環を構成する原子団として、−ＳＯ２−Ｏ−以外に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。かかるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられる。スルトン環基がヘテロ原子を含む場合、該ヘテロ原子は好ましくは、酸素原子である。
0005935295.tif 000012
置換基を有するスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子が、さらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置換されたものであり、該置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアシル基からなる群より選ばれる。
【００２１】
ハロゲン原子は、すでに例示したもののいずれでもよい。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものが挙げられるが、これらのうち、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、該アルキル基を構成する水素原子が、ハロゲン原子又はヒドロキシ基に置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有するアルキル基のうち好ましい基は、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びトリフルオロメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基及びアシル基としては、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。
炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜１１のアルコキシ基とカルボニル基とが結合してなる基であり、その炭素数は６以下が好ましく、メトキシカルボニル基がさらに好ましい。
以上、スルトン環基が任意に有する置換基について説明したが、構造単位（ａａ）を誘導し得る化合物［当該化合物は、式（ａａ’）で表されるもの（以下、場合により「化合物（ａａ’）」という。）であり、詳細は後述する。］の製造が容易である点では、このような置換基を有さないスルトン環基が好ましい。また、当該スルトン環基に含まれるスルトン環は、単環式であっても、多環式であってもよいが、多環式であることが好ましい。ここでいう多環式のスルトン環基とは、２つ以上の単環が縮環してなり、該２つ以上の単環のうち少なくとも１つが単環式スルトン環であるものを含む基をいう。
【００２２】
好ましいＴ１は、以下の式（Ｔ１）で表される。
0005935295.tif 000013
［式（Ｔ１）中、
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
但し、この基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキシ基、シアノ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアシル基に置換されていてもよい。＊は、Ｘ３との結合手を表す。］
【００２３】
式（Ｔ１）で表される基を構成する水素原子は、ハロゲン原子などの置換基に置換されていてもよいが、上述のとおり、化合物（ａａ’）の製造の容易さを考慮すれば、かかる置換基を有さない基が、Ｔ１として好ましい。なお、かかる置換基の具体例はいずれも、すでに説明したとおりである。
【００２４】
Ｘ11、Ｘ12及びＸ13は、それぞれ独立に、酸素原子又はメチレン基であると好ましく、メチレン基がさらに好ましい。但し、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13のうち、１つが酸素原子である場合は、残りの２つはメチレン基であると好ましい。また、これら３つのうち、１つが酸素原子である場合は、Ｘ11が酸素原子であると好ましい。
【００２５】
特に好ましい、Ｔ１を具体的に示すと、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000014
0005935295.tif 000015
【００２６】
上述のとおり、Ｚ１は、＊−Ｘ１−、＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−、＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−、＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−ＣＯ−又は＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−（但し、＊、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はいずれも上記と同じ意味を表す。）で表される基を表す。
【００２７】
Ｚ１を構成するＸ１及びＸ３の脂肪族炭化水素基は、アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基であり、これらを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。なお、このアルカンジイル基は直鎖でも分岐していてもよい。これらの中でも、Ｘ１及びＸ３の脂肪族炭化水素基は、少なくとも一方がアルカンジイル基であると好ましく、両方がアルカンジイル基であるとより好ましい。また、このアルカンジイル基は、直鎖のアルカンジイル基であるとさらに好ましい。
【００２８】
Ｚ１が＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−で表される基である場合、Ｘ１及びＸ３の合計炭素数は２〜４の範囲が好ましく、３であるとより好ましい。具体的に好ましい＊−Ｘ１−Ｏ−Ｘ３−で表される基としては、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−及び＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−などが挙げられ、これらの中でも、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−が好ましい。
【００２９】
Ｚ１が＊−Ｘ１−ＣＯ−で表される基である場合、Ｘ１の炭素数は１〜４の範囲が好ましく、１〜３の範囲であるとより好ましい。具体的に好ましい＊−Ｘ１−ＣＯ−で表される基としては、＊−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−及び＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−などが挙げられ、これらの中でも、＊−ＣＨ２−ＣＯ−が好ましい。
【００３０】
Ｚ１が＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−で表される基である場合、Ｘ１及びＸ３の合計炭素数は２〜４の範囲が好ましく、３であるとより好ましい。また、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＨ−であると好ましく、酸素原子であるとより好ましい。具体的に好ましい＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−で表される基としては、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−及び＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−などが挙げられ、これらの中でも、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−が好ましい。
【００３１】
Ｚ１が＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−で表される基である場合、Ｘ１及びＸ３の合計炭素数は２〜４の範囲が好ましく、３であるとより好ましい。また、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＨ−であると好ましく、酸素原子であるとより好ましい。具体的に好ましい＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−で表される基としては、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−及び＊−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−などが挙げられ、これらの中でも、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましい。
【００３２】
Ｚ１が＊−Ｘ１−Ｘ２−ＣＯ−Ｘ３−ＣＯ−で表される基である場合、Ｘ１及びＸ３の合計炭素数は２〜４の範囲が好ましく、３であるとより好ましい。また、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＨ−であると好ましく、酸素原子であるとより好ましい。具体的に好ましい＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−で表される基としては、＊−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−及び＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−などが挙げられ、これらの中でも、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−が好ましい。
【００３３】
Ｚ１が＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−で表される基である場合、Ｘ１及びＸ３の合計炭素数は２〜４の範囲が好ましく、３であるとより好ましい。また、Ｘ２は、酸素原子又は−ＮＨ−であると好ましく、酸素原子であるとより好ましい。具体的に好ましい＊−Ｘ１−ＣＯ−Ｘ２−Ｘ３−ＣＯ−で表される基としては、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯ−及び＊−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−などが挙げられ、これらの中でも、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−が好ましい。
【００３４】
以上、Ｚ１の具体例を各々、好ましい基を中心に説明したが、これらの中でも、Ｚ１はカルボニル基（−ＣＯ−）を含むものであると好ましく、＊−Ｘ１−ＣＯ−で表される基がより好ましく、＊−ＣＨ２−ＣＯ−がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ１は、ハロゲン原子を有さないアルキル基又は水素原子であると好ましく、水素原子又はメチル基であると、さらに好ましい。
【００３６】
構造単位（ａａ）としては、以下で挙げられる構造単位などが挙げられる。
0005935295.tif 000016
【００３７】
0005935295.tif 000017
【００３８】
0005935295.tif 000018
【００３９】
0005935295.tif 000019
【００４０】
0005935295.tif 000020
【００４１】
0005935295.tif 000021
【００４２】
0005935295.tif 000022
【００４３】
0005935295.tif 000023
式（ａａ−１）〜式（ａａ−３２）のいずれかで表される構造単位（ａａ）の具体例において、以下に示す部分構造Ｍ１を、以下に示す部分構造Ａ１に置き換えたものも構造単位（ａａ）の具体例として挙げることができる。
0005935295.tif 000024
【００４４】
構造単位（ａａ）は、以下の式（ａａ’）で表される化合物［化合物（ａａ’）］から誘導される。
0005935295.tif 000025
［式（ａａ’）中の符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。］
化合物（ａａ’）は、構造単位（ａａ）を誘導し得る新規な化合物であり、本発明は、この化合物（ａａ’）に係る発明を含む。
【００４５】
ここで、好適な化合物（ａａ’）として示した、Ｒaが水素原子であり、Ｚ１が−ＣＨ２−ＣＯ−である化合物（ａａ’）［化合物（ａａ’１）］を例にとり、その製造方法を説明する。この化合物（ａａ’１）は、式（ａａ１−ａ）で表される化合物［化合物（ａａ１−ａ）］と、式（ａａ１−ｂ）で表される化合物［化合物（ａａ１−ｂ）］とを反応させることにより製造することができる。
0005935295.tif 000026
［式中の符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。］
【００４６】
化合物（ａａ１−ａ）としては、上述の式（Ｔ１−１）〜式（Ｔ１−４）のいずれかで表される化合物において、当該化合物を構成する水素原子の１つがヒドロキシ基に置換された化合物などが挙げられる。このように化合物（ａａ１−ａ）を選択すれば、種々のスルトン環基を有する化合物（ａａ１’）を製造することができる。化合物（ａａ１−ａ）の代表例として、市場から容易に入手できるものを例示すると、以下に示すものが挙げられる。
0005935295.tif 000027
化合物（ａａ１−ａ）と、化合物（ａａ１−ｂ）との反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。この溶媒としては、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルなどが挙げられる。
【００４７】
化合物（ａａ１−ｂ）は、式（ａａ１−ｃ）で表される化合物［化合物（ａａ１−ｃ）］と、式（ａａ１−ｄ）で表される化合物［化合物（ａａ１−ｄ）］とを、反応させることにより得ることができる。この反応は、塩化メチレンなどの溶媒の存在下で行われることが好ましい。
0005935295.tif 000028
【００４８】
化合物（ａａ１−ｃ）の代表例として、市場から容易に入手できるものを例示すると、以下に示すものが挙げられる。
0005935295.tif 000029
【００４９】
以上のような製造方法から、様々な化合物（ａａ’）を製造することができる。ここで、化合物（ａａ’）としては、以下で挙げられる化合物などが挙げられる。
0005935295.tif 000030
【００５０】
0005935295.tif 000031
0005935295.tif 000032
【００５１】
0005935295.tif 000033
【００５２】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する構造単位（ａａ）の含有割合は、２〜４０モル％の範囲であると好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）としては、後述する酸発生剤（Ｂ）との相乗効果によりレジストパターンを製造できるものが好ましい。かかる特性を備えた樹脂（Ａ）とは、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。なお、ここでいう「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（Ａ）が酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶となる。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、構造単位（ａａ）以外の酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」といい、該構造単位（ａ１）を誘導できるモノマーを場合により、「モノマー（ａ１）」という。）を有するものであると好ましい。
【００５４】
＜酸不安定基＞
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
0005935295.tif 000034
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環、及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５５】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。該アルキル基としては、炭素数が１〜８の範囲において、すでに例示したものを含む。該脂環式炭化水素基も、炭素数が８以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
【００５６】
Ｒa1及びＲa2が結合して環を形成するとは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記に示すいずれかの基となることをいう。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0005935295.tif 000035
【００５７】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５８】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
0005935295.tif 000036
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb2及びＲb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3が結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００５９】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、典型的には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００６０】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
0005935295.tif 000037
【００６１】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
当該構造単位（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）である。
【００６２】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、炭素数５〜２０の脂肪族環構造を有する基が好ましい。立体的に嵩高い脂肪族環構造を有する基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００６３】
脂肪族環構造を有する酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましい。酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、これらを単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
0005935295.tif 000038
式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１及び＊は上記と同じ意味を表す。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００６４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６５】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000039
【００６６】
0005935295.tif 000040
【００６７】
0005935295.tif 000041
【００６８】
0005935295.tif 000042
【００６９】
0005935295.tif 000043
【００７０】
0005935295.tif 000044
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
0005935295.tif 000045
【００７１】
以上の構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）、並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートなどを製造用原料［モノマー（ａ１）］として用いればよい。
【００７２】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000046
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）として挙げることができる。
【００７３】
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−４）のいずれかで表される構造単位、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマー（ａ１）として用いればよい。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）〔他の構造単位（ａ１）〕を有していてもよい。
【００７５】
かかる他の構造単位（ａ１）として例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）から誘導されるものが挙げられる。
0005935295.tif 000047
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００７６】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基が挙げられ、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００７７】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【００７８】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７９】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂（Ａ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位（ａ１）が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（Ａ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００８０】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できる点や、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）を誘導できるモノマー（ａ１−３）について説明したが、次に酸不安定基（２）を有する構造単位（ａ１）を誘導できるモノマー（ａ１）、すなわち酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）の具体例を挙げる。
【００８２】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
0005935295.tif 000048
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。ここに示す置換基としては、炭素数が各々の上限である範囲において、すでに例示したものを含む。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルカンジイル基であるとより好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3としては、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００８３】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基、すなわちハロアルキル基とは、アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的にハロアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、すでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、該鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００８４】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００８５】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらを構成する水素原子が、ハロゲン原子及びヒドロキシ基などの置換基に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００８６】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000049
【００８７】
0005935295.tif 000050
【００８８】
0005935295.tif 000051
ここに示すモノマー（ａ１−４）の具体例において、以下に示す部分構造Ｖ’を、以下に示す部分構造Ｐ’に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
0005935295.tif 000052
【００８９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９０】
酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）として、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）も用いることができる。
0005935295.tif 000053
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００９１】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。ここでは、Ｒ31がメチル基である具体例を示すことにするが、このメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
0005935295.tif 000054
【００９２】
0005935295.tif 000055
【００９３】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位（ａ１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、１０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜７０モル％の範囲が一層好ましい。
【００９４】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）としては、構造単位（ａａ）及び構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していると好ましい。
【００９５】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。なお、樹脂（Ａ）に酸安定構造単位を導入する場合に、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるときには、構造単位（ａａ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出する。
【００９６】
酸安定構造単位としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００９７】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００９８】
好適な酸安定構造単位（ａ２）として、酸安定構造単位（ａ２−０）及び酸安定構造単位（ａ２−１）について説明する。なお、以下の説明において、酸安定構造単位（ａ２）を誘導するモノマーを「酸安定モノマー（ａ２）」といい、酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーを「酸安定モノマー（ａ３）」という。また、ここでいう酸安定モノマー（ａ２）及び酸安定モノマー（ａ３）に加え、後述する酸安定モノマー（ａ４）などの酸安定構造単位を誘導するモノマーを「酸安定モノマー」と総称する。
【００９９】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、以下の式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
0005935295.tif 000056
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１００】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０１】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000057
【０１０２】
0005935295.tif 000058
【０１０３】
0005935295.tif 000059
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１０４】
例示した酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）、並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａ１に置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルなどを、該樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、３〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。
【０１０６】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）も挙げることができる。
0005935295.tif 000060
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。
【０１０７】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子としては、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１０８】
酸安定構造単位（ａ２−０）としては、以下の酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）などが挙げられる。
0005935295.tif 000061
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【０１０９】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。例えば、塩基で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、塩基の接触により該保護基が脱保護されるため、酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位は、脱保護することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ１）を有しているので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなる前駆構造単位を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン及びトリエチルアミンなどが挙げられる。
【０１１０】
酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１１２】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１１３】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
0005935295.tif 000062
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１１４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１１５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000063
【０１１６】
0005935295.tif 000064
【０１１７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000065
【０１１８】
0005935295.tif 000066
【０１１９】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000067
式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ３−３）において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、各々酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１２０】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１２１】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜５５モル％の範囲が特に好ましく、１５〜５０モル％の範囲が一層好ましい。
また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜５５モル％の範囲が特に好ましく、１５〜５０モル％の範囲が一層好ましい。
【０１２２】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（Ａ）は、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。このような酸安定構造単位を、当該酸安定構造単位を誘導し得る酸安定モノマーを示すことで説明する。以下、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を誘導し得る酸安定モノマーを、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。
該酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などを挙げることができる。
0005935295.tif 000068
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えば、Ｒa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕
【０１２３】
式（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１２４】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１２５】
樹脂（Ａ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２６】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有する酸安定モノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。〕などが挙げられる。
0005935295.tif 000069
【０１２７】
このような酸安定モノマー（ａ４−４）の中でも、単環式又は多環式の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１２８】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２９】
＜酸安定モノマー（ａ４−５）＞
酸安定モノマー（ａ４）として、式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）［以下、式（３）で表される基を有する酸安定モノマー（ａ４）を場合により、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という。］を挙げることができる。式（３）で表される基は以下のとおりである。
0005935295.tif 000070
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１３０】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１３２】
酸安定モノマー（ａ４−５）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
0005935295.tif 000071
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−５）において、以下に示す部分構造Ｍ’を、以下に示す部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−５）として挙げることができる。
0005935295.tif 000072
【０１３３】
また、酸安定モノマー（ａ４−５）としては、以下のものも挙げることができる。
0005935295.tif 000073
【０１３４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３５】
＜酸安定モノマー（ａ４−６）＞
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（４）で表される基を有する酸安定モノマー［以下、式（４）で表される基を有する酸安定モノマーを、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−６）」という。］も挙げられる。式（４）で表される基は以下のとおりである。
0005935295.tif 000074
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示す−（ＣＨ２）ｍ10−を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該−（ＣＨ２）ｍ10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１３６】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。
【０１３７】
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
0005935295.tif 000075
【０１３８】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は炭素数が１〜１２の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基としては、炭素数が１２以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
なお、Ｒ12が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
0005935295.tif 000076
【０１３９】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１４０】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
0005935295.tif 000077
【０１４１】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−６）で表されるモノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−６）」という。］が挙げられる。
0005935295.tif 000078
［式（ａ４−６）中、
Ｒ13は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11、Ｒ12及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。］
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000079
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として挙げることができる。
【０１４３】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４４】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−７）で示されるモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。］も挙げることができる。
0005935295.tif 000080
［式（ａ４−７）中、
Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を表す。］
【０１４５】
Ｗ２は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。より具体的には、すでに脂環式炭化水素基の説明において、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ４−７）において
0005935295.tif 000081
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素を構成する水素原子の１個がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環を構成する原子である炭素原子の１つに結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２の脂肪族環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が特に好ましい。
【０１４６】
Ａ４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ａ４の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基の代表例を示しておく。かかる脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
0005935295.tif 000082
式中、
ＸX1及びＸX2は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ＸX1及びＸX2がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１４７】
また、すでに述べたように、Ａ４の脂肪族炭化水素基は、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１４８】
Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１４９】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１５０】
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16（Ｒ14〜Ｒ16）のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基（フッ化アルキル基）が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロアルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１５１】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、以下に表すモノマー等が挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、上記と同じ意味を表す。
0005935295.tif 000083
これらの中でも、
0005935295.tif 000084
で表される酸安定モノマー（ａ４−７）がより好ましい。
【０１５２】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、以下で表されるモノマーが挙げられる。
0005935295.tif 000085
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）において、酸安定モノマー（ａ４−５）の具体例と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として挙げられる。
【０１５３】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−７）は例えば、次のようにして製造できる。すなわち、酸安定モノマー（ａ４−７）は、式（ａ４−７−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。式（ａ４−７−ａ）で表される化合物は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。また、式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物としては例えば、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ４−７−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
0005935295.tif 000086
［式（ａ４−７−ａ）及び式（ａ４−７−ｂ）中の符号はいずれも、上記と同じ意味を表す。］
【０１５４】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、３〜２５モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５５】
＜樹脂の製造方法＞
樹脂（Ａ）を製造するうえで、化合物（ａａ’）と併用する好適なモノマーについて説明してきたが、これらを用いる樹脂（Ａ）の製造方法について簡単に記しておく。
樹脂（Ａ）は、化合物（ａａ’）と、モノマー（ａ１）と、必要に応じて、酸安定モノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａａ’）と、モノマー（ａ１）と、酸安定モノマー（ａ２）及び／又は酸安定モノマー（ａ３）とを共重合させたものである。樹脂（Ａ）を製造するうえでは、モノマー（ａ１）として、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）［構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー（ａ１）］及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１）［構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）］のうち、少なくとも１種を用いることが好ましく、アダマンチル基を有するモノマー（ａ１）を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマー及び、ラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマー［酸安定モノマー（ａ３）］を用いることが好ましい。酸安定モノマー（ａ３）としては、酸安定構造単位（ａ３−１）及び酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を誘導する酸安定モノマーを用いることが好ましい。樹脂（Ａ）は、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【０１５６】
樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対する、酸不安定基を有する構造単位の含有割合は、すでに構造単位（ａ１−１）及び構造単位ａ１−２）の各々について説明したが、これらの合計、すなわち酸不安定基を有する構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）を有する場合には、該構造単位（ａ１−１）の含有割合を、酸不安定基を有する構造単位の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１５７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１５８】
＜本レジスト組成物＞
樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、かかる樹脂（Ａ）の作用により、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造できる。本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外に、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）という構成成分を含有し、さらに必要に応じて、本技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。以下、樹脂（Ａ）以外の成分、すなわち、酸発生剤、添加剤及び溶剤の順で説明していく。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有割合（含有重量割合）は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１５９】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１６０】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１６１】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
0005935295.tif 000087
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１６２】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基としては、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１６３】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基としては、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１６４】
Ｌb1における前記脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子（Ｑ１及びＱ２と結合している炭素原子）と結合している。
0005935295.tif 000088
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１６５】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
【０１６６】
ここで、好ましい式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表し、左右の*の定義は上述のとおりである。
【０１６７】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000089
【０１６８】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000090
【０１６９】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000091
【０１７０】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０１７１】
式（Ｂ１）におけるＹは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基のうち、Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（式（ａａ）におけるＴ１と同義である。）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１７２】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が挙げられ、なかでも、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基がより好ましい。なお、これらの脂環式炭化水素基を構成する水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
0005935295.tif 000092
【０１７３】
置換基を有する脂環式炭化水素基としては例えば、以下のものである。
0005935295.tif 000093
0005935295.tif 000094
0005935295.tif 000095
0005935295.tif 000096
【０１７４】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとしてより好ましい。
【０１７５】
スルホン酸アニオンを具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０１７６】
0005935295.tif 000097
【０１７７】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１７８】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935295.tif 000098
【０１７９】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935295.tif 000099
【０１８０】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935295.tif 000100
0005935295.tif 000101
【０１８１】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935295.tif 000102
【０１８２】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
0005935295.tif 000103
【０１８３】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
0005935295.tif 000104
【０１８４】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）〕のいずれかで表される有機カチオンである。
0005935295.tif 000105
【０１８５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、該脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１８６】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１８７】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１８８】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１８９】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１９０】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0005935295.tif 000106
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。該脂肪族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０１９１】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
0005935295.tif 000107
【０１９２】
0005935295.tif 000108
【０１９３】
0005935295.tif 000109
【０１９４】
0005935295.tif 000110
【０１９５】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
0005935295.tif 000111
【０１９６】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０１９７】
【表１】
0005935295.tif 000112
【０１９８】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、酸発生剤（Ｂ）は、中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０１９９】
0005935295.tif 000113
【０２００】
0005935295.tif 000114
【０２０１】
0005935295.tif 000115
【０２０２】
0005935295.tif 000116
【０２０３】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよい。この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２０４】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤（Ｂ）から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２０５】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
0005935295.tif 000117
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２０６】
0005935295.tif 000118
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２０７】
0005935295.tif 000119
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２０８】
0005935295.tif 000120
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２０９】
0005935295.tif 000121
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１０】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０２１１】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０２１２】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０２１３】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。
【０２１４】
＜溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２１５】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１６】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、化合物（ａａ）に由来する繰り返し単位を含む樹脂、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０２１７】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や、樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０２１８】
溶剤（Ｄ）の含有割合は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して、溶剤（Ｄ）は９０質量％以上であると好ましい。溶剤（Ｄ）の含有割合が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有割合は１０質量％に該当する。このような含有割合で溶剤（Ｄ）を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有割合は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有割合は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２１９】
樹脂（Ａ）の本レジスト組成物に対する含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総質量に対する、樹脂（Ａ）の合計量から、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する樹脂の含有割合は、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
【０２２０】
本レジスト組成物に対する酸発生剤（Ｂ）の含有質量は、本レジスト組成物に含有される樹脂の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。酸発生剤（Ｂ）が酸発生剤（Ｂ１）である場合、具体的には、樹脂１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ１）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ１）が好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【０２２１】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有割合は該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度であると好ましい。
【０２２２】
これら樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２２３】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
【０２２４】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有割合で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
る。
【０２２５】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２２６】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２２７】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２２８】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線又は超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２２９】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。
【０２３０】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置を用いて現像する工程である。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２３１】
現像後、製造されたレジストパターンに、超純水等でリンス処理を行うことが好ましく、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２３２】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、本レジスト組成物は、優れたフォーカスマージンでレジストパターンを製造できる。
【０２３３】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０２３４】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel  Multipore  HXL-M  x  3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２３５】
実施例１〔式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物の合成〕
0005935295.tif 000122
式（Ｉ−１）で表される化合物３３．２５部、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３．９３部及び塩化メチレン４０．００部を、反応器に仕込み混合した。混合物を０℃程度まで冷却した後、式（Ｉ−２）で表される化合物１８．８３部を加え、０℃程度のまま、１時間攪拌した。２３℃まで昇温し、さらに３０分間攪拌した。不溶物をろ過して除去し、得られたろ液を濃縮して、式（Ｉ−３）で表される化合物４４．１９部を得た。
【０２３６】
0005935295.tif 000123
前記のようにして得られた式（Ｉ−３）で表される化合物１９．３３部、式（Ｉ−４）で表される化合物１９．０２部及びアセトニトリル２００部を、反応器に仕込んで混合し、この混合物を５０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で水洗した後、有機層を濃縮した。濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：酢酸エチル）することにより、式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物１４．５８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３１５．１（分子イオンピーク）
【０２３７】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
0005935295.tif 000124
以下、これらのモノマーを、その符号に応じて、「モノマー（Ｍ−Ａ）」〜「モノマー（Ｍ−Ｆ）」及び「モノマー（Ｍ−Ｉ）」という。
【０２３８】
実施例２〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が３５：１０：６：３７：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．２×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ａ）：モノマー（ｕ−Ｅ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｃ）：（ｕ−Ｉ）［モノマー（Ｍ−Ａ）に由来する構造単位を、「Ａ」の符号に合わせて。「（ｕ−Ａ）」と表す。その他のモノマーに由来する構造単位も、モノマーの符号に合わせて示す。］＝２３．８:１１．２：７．６：４３．９：１３．５であった。
0005935295.tif 000125
【０２３９】
実施例３〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｅ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｅ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が３５：１０：８：１２：２３：１２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の樹脂Ａ２（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ａ）：（ｕ−Ｅ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｄ）：（ｕ−Ｃ）：（ｕ−Ｉ）＝２３．８:１１．６：９．２：１４．３：２７．３：１３．８であった。
0005935295.tif 000126
【０２４０】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｇ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｄ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｉ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｇ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｄ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｉ））が３０：１４：６：１０：３０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６５％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ａ）：（ｕ−Ｇ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｄ）：（ｕ−Ｃ）：（ｕ−Ｉ）＝２１．２:１４．０：６．５：１２．８：３５．３：１０．２であった。
0005935295.tif 000127
【０２４１】
合成例１〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｍ−Ａ）、モノマー（Ｍ−Ｂ）、モノマー（Ｍ−Ｃ）及びモノマー（Ｍ−Ｆ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｍ−Ａ）：モノマー（Ｍ−Ｂ）：モノマー（Ｍ−Ｃ）：モノマー（Ｍ−Ｆ））が５１．７：７．８：２３．３：１７．２となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６４％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、（ｕ−Ａ）：（ｕ−Ｂ）：（ｕ−Ｃ）：（ｕ−Ｆ）＝３３．３：１０．４：３２．２：２４．１であった。
0005935295.tif 000128
【０２４２】
実施例５〜８及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例２〜４及び合成例１で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表２に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２４３】
【表２】
0005935295.tif 000129
【０２４４】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ４：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４
＜酸発生剤＞
Ｂ１： 
0005935295.tif 000130
Ｂ２：
0005935295.tif 000131
【０２４５】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２４６】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
実施例５〜８の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして液浸露光によるフォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を行った。以下、本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０２４７】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価を実施した。
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２４８】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２４９】
＜フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価＞
実効感度において、前記マスクを用いて形成したレジストパターンのホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとした。その結果を表３に示す。
【０２５０】
【表３】
0005935295.tif 000132
【０２５１】
本レジスト組成物（実施例５〜実施例８）を用いて得られるレジストパターンは優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、レジストパターンを製造することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンのフォーカスマージン（ＤＯＦ）が実施例より狭かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の樹脂を含有する本レジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。そのため、本発明の樹脂及び当該樹脂を誘導する新規化合物はいずれも、産業上の利用価値が高いものである。