(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラブ加熱後、熱間圧延した鋼板に対して、
塩酸濃度が４．０〜１５ｍａｓｓ％、温度が５０〜９０℃の酸液で一回目の酸洗を行い、
２価のＦｅイオン濃度が３．０ｍａｓｓ％以下、温度が３０〜７０℃の酸液で二回目の酸洗を行うことを特徴とする熱延鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記二回目の酸洗は、塩酸濃度が０．５〜１５ｍａｓｓ％の酸液を用い、酸洗時間が１〜２０秒間であることを特徴とする請求項１に記載の熱延鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記熱間圧延した鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱延鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記一回目の酸洗と前記二回目の酸洗を連続して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱延鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱延鋼板の製造方法に関し、特に、高強度で、化成処理性に優れるとともに、塩水噴霧試験や塩温水浸漬試験により評価される塗装後耐食性にも優れる熱延鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、自動車の燃費改善が強く求められている。また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車車体の高強度化も強く求められている。これらの要求に応えるため、自動車部材の素材となる熱延鋼板を高強度化し、薄肉化し、自動車車体の軽量化と高強度化を同時に達成することが積極的に推し進められている。しかし、自動車部材の多くは、鋼板を成形加工して製造されていることから、その素材となる鋼板には、高い強度に加えて、優れた加工性が求められている。
【０００３】
熱延鋼板の強度を高める方法には種々あるが、成形性を大きく損なわずに高強度化を図る有効な手段としては、Ｓｉ添加による固溶強化法が挙げられる。しかし、熱延鋼板に多量のＳｉ、特に０．５ｍａｓｓ％以上のＳｉを添加した場合には、スラブ加熱時や熱間圧延時あるいはその後の焼鈍時に、鋼板表面と酸化スケールの界面にＳｉＯ２やＳｉ-Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に形成されることが知られている。このＳｉ含有酸化物は粗圧延後のスケール剥離性を悪化させるため、仕上げ圧延後の熱延鋼板表面には不均一に島状に分布した厚いスケール(島状スケール)が生じやすい。このような部分は酸洗後に凹凸の激しい島状スケール模様となり、表面に酸化物が残りやすく、化成処理性を著しく低下させ、電着塗装後に、塩水噴霧試験や塩温水浸漬試験のような過酷な腐食環境に曝されると塗膜剥離を起こし易く、塗装後耐食性に劣るという問題がある。
【０００４】
このようなＳｉ含有鋼板が抱える問題点に対して、例えば特許文献１には、鋼板表面と鋼板内部とのＳｉ濃度比を1.3以下にすることによって、化成処理性の劣化とそれによる塗装後耐食性の劣化を解決した高強度熱延鋼板が開示されている。なお、特許文献１では、Ｓｉ濃度比を上記範囲に制御する手段として、粗圧延と仕上圧延との間で高圧デスケーリングを行う方法、巻取から酸洗までの間にショットブラスト処理等を施す方法、酸洗後に研削を行う方法などを挙げている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｓｉを０．５〜３．０％含有する熱延鋼板に対し、熱間圧延時に鋼板表面に形成されたＳｉ含有酸化物を、硝酸を含む酸化性の酸で完全に除去し、酸化性の酸による酸洗時に不可避的にできる鉄系酸化物を再酸洗により除去し、塗装後耐食性を改善させる方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、酸洗液中の２価の鉄イオンをオゾンで酸化させ３価の鉄イオンにすることにより脱スケール性を向上させる方法が開示されている。特許文献４には、連続した酸洗槽の最終槽に酸化剤を添加することで難溶性の酸化物を溶解させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２２１５８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７２１８１号公報
【特許文献３】特開昭６４−６２４８５号公報
【特許文献４】特許第３５０６１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では鋼板表面のＳｉ濃度を低減しているが、これだけではスケールの厚い島状スケール部分に酸化物が残存しやすく、鋼板全面に対して化成処理性が良好な鋼板を安定的に製造できない。
【０００９】
特許文献２に記載された技術は、強酸洗により熱延鋼板の化成処理性向上を図っている。しかし、この技術を製造ラインに適応するには、大きな改造が必要になる上、酸洗液の消費量が増加し、コストがかかるという問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献３および４に記載された技術では、酸洗液中に存在するＦｅイオンや酸化剤により、かえって鋼板表面に鉄の酸化物が生成する可能性がある。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、化成処理性が良好な高強度熱延鋼板を容易に、かつ、安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するために、Ｓｉ含有高強度熱延鋼板に対し、化成処理性および耐食性が良好となる酸洗方法について鋭意研究を重ねた。その結果、熱間圧延した鋼板を酸洗した後、Feイオンの少ない酸液で二回目の酸洗を行うことにより、表面性状が改善し、化成処理性および耐食性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1]スラブ加熱後、熱間圧延した鋼板に対して、塩酸濃度が４．０〜１５ｍａｓｓ％、温度が５０〜９０℃の酸液で一回目の酸洗を行い、２価のＦｅイオン濃度が３．０ｍａｓｓ％以下の酸液で二回目の酸洗を行うことを特徴とする熱延鋼板の製造方法。
［2］前記二回目の酸洗は、塩酸濃度が０．５〜１５ｍａｓｓ％、温度が３０〜９０℃の酸液を用い、酸洗時間が１〜２０秒間であることを特徴とする前記［1］に記載の熱延鋼板の製造方法。
［3］前記熱間圧延した鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする前記［1］または前記［2］に記載の熱延鋼板の製造方法。
［4］前記一回目の酸洗と前記二回目の酸洗を連続して行うことを特徴とする前記［1］〜［3］のいずれかに記載の熱延鋼板の製造方法。 
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化成処理性が良好な高強度熱延鋼板が得られる。また、本発明の製造方法によれば、化成処理性が良好な高強度熱延鋼板を、酸洗条件を調整するだけで、通常の熱間圧延工程及び酸洗工程を経て、容易に、かつ、安定的に製造することができる。
【００１５】
Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有した場合でも、島状スケール模様発生部位において化成処理性が改善し、さらには塗装後の塗膜剥離の問題をなくすことが可能となるので、自動車車体の強度部材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の詳細を以下に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位、塩酸濃度およびＦｅイオン濃度の単位は「ｍａｓｓ％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
【００１７】
まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
化成処理は、鋼板表面に付着している油を脱脂処理で取り除いた後、化成処理液に所定時間浸漬することで行われる。この処理により、鋼板からＦｅイオンが処理液中に溶出して化成処理液中の成分と反応し、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｐ、Ｏなどを含む化合物で構成される化成結晶粒の核が多数生じ、それらが成長して鋼板全面を覆う皮膜になる。このとき、平均結晶粒径が１０μｍ以下の微細な化成結晶粒を全面均一に付着させることが必要とされ、この付着状態が悪く、「スケ」と呼ばれる非付着部位が存在すると、塗装時における塗膜の密着不良や、塗装後の耐食性低下といった問題が生じる。
【００１８】
鋼板のＳｉ含有量が高くなると、熱延後の表面スケールにＳｉ含有酸化物が多く含まれるとともに、スケールの厚い島状スケールが発生しやすくなる。このような部位はスケールが厚いため酸洗後も表面にスケールが残存しやすく、また、酸洗によりスケールが目視で除去できているように見えても微細な酸化物が鋼板表面に存在している場合があり、化成処理時にＦｅイオンの溶出を阻害し、化成結晶粒の生成反応が遅れ、スケになると考えられる。
【００１９】
発明者らは、上記のような化成処理性の劣化に対応するべく、鋼板の化成処理性を向上させる方法について検討を重ねた。その結果、スラブ加熱後、熱間圧延した鋼板に対して、一回目の酸洗を行い、スケールを粗除去した後、２価のＦｅイオンが少ない酸液で二回目の酸洗を行うことで、表面に存在する微細な酸化物を取り除くことが可能となり、化成処理性の改善に有効であることを見出した。
【００２０】
次に、本発明の熱延鋼板の製造方法について説明する。
本発明では、スラブ加熱後、熱間圧延した鋼板に対して、一回目の酸洗を行い、Ｆｅイオンの少ない酸液で二回目の酸洗を行う。この時、一回目の酸洗は、塩酸濃度が４．０〜１５ｍａｓｓ％、温度５０〜９０℃の酸液で行い、二回目の酸洗は、２価のＦｅイオン濃度が３．０ｍａｓｓ％以下の酸液で行う。好ましくは、二回目の酸洗は、塩酸濃度が０．５〜１５ｍａｓｓ％、温度３０〜９０℃の酸液を用い、酸洗時間が１〜２０秒間である。このような酸洗を行うことで、表面性状が改善し、化成処理性および耐食性が著しく向上する。
【００２１】
一回目の酸洗
一回目の酸洗により、酸化スケールを粗除去する。塩酸濃度が４．０％未満では脱スケールに長時間がかかる。一方、１５％を超えると、脱スケール性は良いものの、鋼板表面が肌荒れし、表面性状が悪化する。温度５０℃未満では脱スケール性が十分でなく、脱スケールに長時間を要す。一方、９０℃を超えると酸液の揮発量が増大し、補給にコストがかかるうえ、環境、設備への負担も大きい。以上により、一回目の酸洗条件は、塩酸濃度が４．０〜１５％、温度が５０〜９０℃とする。
【００２２】
二回目の酸洗
熱間圧延後の鋼板表面にはスケールが存在している。特に、粗圧延後のデスケーリングで除去されなかった部分は仕上げ圧延後に島状スケールとなり、スケール厚が増大する。一回目の酸洗において上記スケールを粗除去するものの、通常の酸洗方法では島状スケール部においてスケールが残存する可能性がある。目視でスケールが除去できていても、表面に微細な酸化物が存在する可能性がある。
【００２３】
通常の酸洗工程では脱スケール性向上のため酸液に鉄イオンが４〜１２％程度含まれている。そのため、液中のＦｅイオンの影響により鋼板表面に酸化物が生じてしまい、酸化物を除去しきることができない。
【００２４】
これに対して、本発明では、２価のＦｅイオン濃度が３．０％以下の酸液で二回目の酸洗を行うこととする。２価のＦｅイオン濃度が３．０％以下である酸液を用いて酸洗することで、鋼板表面に存在する酸化物を除去する。２価のＦｅイオン濃度が３．０ｍａｓｓ％を超えると、液中の２価のＦｅイオンにより鋼板表面に酸化物が形成しやすくなり、鋼板表面に酸化物が残存し、化成処理性の改善効果は期待できない。好ましくはＦｅイオンを全く含まない酸液である。
【００２５】
より一層の化成処理性の改善効果を得るためには、塩酸濃度が０．５〜１５％、温度が３０〜９０℃の酸液を用い、酸洗時間が１〜２０秒間であることが好ましい。塩酸濃度が０．５％未満だと表面の酸化物を除去できず、１５％を超えると鋼板表面が肌荒れし、酸化物が形成し、化成処理性を劣化させる場合がある。酸液の温度が３０℃未満では酸化物の除去効果が発現しない場合があり、９０℃を超えると酸液の揮発量が増大し、補給にコストがかかるうえ、環境、設備への負担も大きい。酸洗時間が１秒未満では酸化物の除去効果が十分でない場合がある。また、２０秒超えでも酸化物除去効果は損なわれないが、２０秒以下で十分な効果が得られ、２０秒を超えると酸液中へのＦｅイオンの溶解量が増大し、酸液の管理が難しくなり、コストが増大する。
【００２６】
酸液が３価のＦｅイオンを含む場合、化学式：２Ｆｅ3+ ＋ Ｆｅ →  ３Ｆｅ2+  の反応により、鉄が溶解して２価のＦｅイオンとなり、酸化物の除去能力が低下する可能性が考えられる。したがって、３価のＦｅイオンは出来る限り酸液中に含まないほうが好ましい。塩酸の新液は通常３価のＦｅイオンはほとんど含まれないため、酸液として好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明において、酸洗方法、すなわち、本発明に記載の酸液との接触方法は特に限定しない。２価のＦｅイオン濃度が３．０％以下の酸液をスプレー付与する方法や、２価のＦｅイオン濃度が３．０％以下の酸液に浸漬する方法などが考えられる。
【００２８】
なお、一回目の酸洗と二回目の酸洗は連続して行うことが好ましい。連続して行うことで、一回目の酸洗後に鋼板が自然酸化することを防止し、一度に最終製品とすることが出来るので、低コストで製造可能となる。
【００２９】
次に、本発明の熱延鋼板の成分組成について説明する。
【００３０】
本発明においては、自動車の足回り部材などに使用できる高強度を有し、さらに良好な化成処理性も有するような成分組成とすることが好ましい。
【００３１】
Ｓｉを０．５〜３．０％含有することが好ましい。Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく鋼の強度を高めることができるため、鋼の高強度化を達成するには有効な元素であるが、化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼす元素でもある。Ｓｉを添加して高強度化を図るためには０．５％以上の添加が好ましい。一方、Ｓｉの含有量が３．０％を超えると、本発明による化成処理性の表面性状の改善効果は十分であるが、機械的特性の観点から、鋼が硬質化し、圧延性や通板性（製造性）に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性低下を招いたりする場合がある。よって、添加する場合、Ｓｉは０．５〜３．０％の範囲が好ましい。より好ましくは０．８〜２．５％の範囲である。
【００３２】
上記以外の好適な成分組成を以下に記載する。
【００３３】
Ｃ：０．０１〜０．３０％
Ｃは０．０１％未満では伸びが低くなる。一方で、Ｃを過剰に添加すると溶接性が低下するが、０．３０％以下であれば大きな低下は生じない。以上より、Ｃは０．０１％以上０．３０％以下が好ましい。
【００３４】
Ｍｎ：０．５０〜３．００％
Ｍｎは０．５０％未満では伸びが低くなり、３．００％を超えると酸洗性が低下する。また、Ｍｎの過剰な添加は原料コストの上昇を招くため望ましくない。以上より、Ｍｎは０．５０％以上３．００％以下が好ましい。
【００３５】
Ｐ：０．０７０％以下
Ｐは、スポット溶接性を害する元素であるので、０．０７０％以下が好ましい。
【００３６】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは、鋼中に不可避的に混入してくる不純物元素であり、ＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分でもある。伸びフランジ性を低下させないために、Ｓは０．０１０％以下が好ましい。
【００３７】
Ａｌ：０．０１５〜０．１００％
Ａｌは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１５％以上とする。しかし、過剰な添加は原料コストの上昇を招くので、Ａｌの上限は０．１００％が好ましい。
【００３８】
残部はFe及び不可避的不純物である。
【００３９】
本発明の鋼板は、上記成分のほかに必要に応じて次の成分を単独または組み合わせて含有することができる。
【００４０】
Ｔｉ：０．３０％以下、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｔｉ、ＮｂおよびＶは、炭化物や窒化物を生成し、フェライトの成長を抑制して組織を微細化し、成形性、特に伸びフランジ性を向上させる元素である。これらの効果を得るため、含有する場合は、Ｔｉ：０．３０％以下、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下とする。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
表１に示す各成分の鋼を熱間圧延した後、表２に示す条件で一回目の酸洗および二回目の酸洗を行い、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板を製造した。得られた鋼板から試験片を採取し、化成処理性および塗装後耐食性を判定した。熱間圧延は、スラブ加熱温度は１２５０℃、熱間圧延仕上げ温度は９１０℃で実施した。次いで、巻き取り温度４２５℃で巻取り、室温まで冷却した。酸洗は、作成した試料を７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの小片とし、実験用の酸洗槽に浸漬して行った。
【００４２】
化成処理性の評価方法は下記のとおりである。
製造した熱延鋼板から７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズの試験片を採取し、日本ペイント（株）製の脱脂材：サーフクリーナーEC90で脱脂し、水洗した後、表面調整剤：５Ｎ−１０で３０秒間表面調整を行い、化成処理液：ＥＣ1000Ｒ-1に浸漬して温度４０℃で１２０秒の処理を行い、水洗、乾燥した。化成処理性は、化成皮膜を施した鋼板表面のＳＥＭ観察によるスケ有無で評価した。
【００４３】
塗装後耐食性の評価方法は下記のとおりである。
上記の化成処理を施した試験片に関西ペイント（株）製の電着塗料：PN-150を用いて電着塗装を行ったあと170℃の炉内で２０分焼付けることで２０μmの電着皮膜を形成させた。その後、カッターナイフで鋼板に到達するまでのカットをクロス状に付与し、この試験片を、５mass％ＮａＣｌ水溶液を用いて、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して９６０時間の塩水噴霧試験を行った。その後、クロスカット部について、幅２５ｍｍのセロハンテープを用いてテープ剥離試験し、カット部からの片側最大剥離幅を測定した。この最大剥離幅が２．０ｍｍ以下であれば、塗装後耐食性は良好であるといえる。以上により得られた評価結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
0005962635.tif 000002
【００４５】
【表２】
0005962635.tif 000003
【００４６】
【表３】
0005962635.tif 000004
【００４７】
表３より、本発明例では、いずれも良好な化成処理性、塗装後耐食性が得られている。一方、比較例では化成処理性が劣り、塗装後耐食性が十分でない。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明により製造される熱延鋼板は、化成処理性や塗装後耐食性に優れるだけでなく、高い強度と優れた加工性を有しているので、自動車部材の素材の他、家電や建築などの分野で同様の特性が求められる部材の素材としても好適に用いることができる。