(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性溶媒を含む有機溶媒と、前記有機溶媒中に分散された無機微粒子とを含有する微粒子分散体の製造方法において、
下記一般式（１）で表される疎水性ユニット、及び下記一般式（２）で表される側鎖にオキシアルキレンを有する親水性ユニットを含むブロックポリマーを良溶媒に溶かしてポリマー溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリマー溶液に前記非極性溶媒を加えた後、濃縮して前記良溶媒を除去することにより、前記ブロックポリマー、及び前記非極性溶媒を含有するポリマー分散液を調製する工程（ｂ）と、前記ポリマー分散液に前記無機微粒子を加えて撹拌する工程（ｃ）と、を含み、
前記ポリマー溶液が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含有し、
前記ブロックポリマーの質量を基準とする前記遷移金属の含有量が１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする微粒子分散体の製造方法。
0005997472.tif 000013
（前記一般式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2はｎ−ブチル基またはベンジル基を示し、ｌは疎水性ユニットの繰り返し単位数を示す）
0005997472.tif 000014
（前記一般式（２）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ3はメチル基またはエチル基を示し、ＥＯはオキシエチレンを示し、ｍは親水性ユニットの繰り返し単位数を示し、ｎは１または２である）
【請求項２】
前記非極性溶媒が、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の微粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記良溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の微粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子が、酸化物または硫化物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の微粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属がＣｕである請求項１〜４のいずれか一項に記載の微粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性に優れ、且つ含有する有機物（特に分散剤）を低温で除去することが可能な微粒子分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出型ディスプレイ）、及びＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）などの様々なフラットパネルディスプレイが開発されている。なかでもＰＤＰやＦＥＤは、ＬＣＤ（液晶パネル）より高速表示が可能であり、大型化も容易であることから、次世代のディスプレイとして期待されている。
【０００３】
ＰＤＰやＦＥＤは、基板上に形成された蛍光層に紫外線や電子を当てることで、発光及び表示が行なわれる。蛍光層は、一般に、有機溶媒中に蛍光体粒子とバインダーが分散されたペーストまたはインクを、スクリーン印刷法またはインクジェット印刷法などの印刷方法によりパターン印刷することで形成されており、比較的高い印刷精度が得られるインクジェット印刷法では、低粘度であるとともに、粒子の分散安定性が良好なインクが要求される。
【０００４】
また、蛍光層に有機物が残留すると、発光効率が低下したり輝度が劣化したりする場合があることから、通常、蛍光層はパターン印刷された後、５００〜６００℃程度で熱処理される。このため、熱による蛍光体や基板へのダメージを軽減すべく、インク中の有機物（バインダー、分散剤、溶媒等）は、できるだけ低温で除去または分解可能なものであること（以下、単に「低温分解性」とも記す）が要求される。
【０００５】
一方、有機溶媒中に無機微粒子を分散させるために用いられる分散剤として、様々な化合物が市販されている。さらに、蛍光体粒子の有機溶媒中への分散性を改善する目的で、特定の界面活性剤や高分子分散剤を添加する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。一般に、有機溶媒中に無機微粒子を分散する場合、高分子分散剤を併用することが有効であるが、なかでもブロックポリマーは、無機微粒子への吸着性や有機溶媒に対する親和性を適宜調整（設計）することが可能であり、組成の異なる粒子（例えば、赤・青・緑等の蛍光体）を分散するのに適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３５７８２号公報
【特許文献２】特開２００７−７６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した粒子の分散安定性と低温分解性の二つの特性を満足するブロックポリマーは、これまで存在していなかった。そこで本発明者らは、微粒子が有機溶媒中にて安定に分散し、且つ低温にて分解性を示すようなポリマーを得るべく、ポリマーの分子構造を最適化することを試みた。まず、複数ブロックからなるブロックポリマーの一のブロックを親水性の高いモノマーで構成することで微粒子への吸着性を高めるとともに、他のブロックを疎水性の高いモノマーで構成することで有機溶媒への親和性を高めた。さらに、ブロックポリマーの両親媒性を高めるために、親水性の高いモノマーとして、カルボキシル基、スルホン基、またはアミノ基などの官能基を有するモノマーを用いた。ただし、これらのモノマーは、分子内の共有結合に加えて分子間力を左右するイオン間相互作用、水素結合、双極子相互作用、またはファンデルワールス力を上昇させる傾向があるので、低温分解性を妨げる要因となることが判明した。そこで、親水性の高いモノマーとして、オキシアルキレン構造を有するモノマーを選択して用いた。
【０００８】
上記のように選択したモノマーを用いて得られたブロックポリマーは、有機溶媒中における微粒子の分散特性に優れ、且つ低温（４００℃程度）留去可能なものであった。しかしながら、得られたブロックポリマーは、無機微粒子を分散させる有機溶媒（分散溶媒）に対して僅かに溶解性を有するため、無機微粒子の分散性（特に長期分散安定性）が低下してしまう場合があった。
【０００９】
従って、本発明の課題とするところは、ブロックポリマーの溶媒交換時にポリマーが析出するのを抑制し、さらに、金属濃度が極めて低く、分散安定性に優れ、含有する有機物を低温で除去することが可能な微粒子分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこのような状況を鑑みて鋭意検討した結果、ブロックポリマー中の遷移金属量を制御するとともに、ブロックポリマーを分散溶媒に投入する前に、事前に良溶媒に溶解させてポリマー溶液を調製することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下に示す微粒子分散体の製造方法が提供される。
【００１４】
［１］非極性溶媒を含む有機溶媒と、前記有機溶媒中に分散された無機微粒子とを含有する微粒子分散体の製造方法において、下記一般式（１）で表される疎水性ユニット、及び下記一般式（２）で表される側鎖にオキシアルキレンを有する親水性ユニットを含むブロックポリマーを良溶媒に溶かしてポリマー溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリマー溶液に前記非極性溶媒を加えた後、濃縮して前記良溶媒を除去することにより、前記ブロックポリマー、及び前記非極性溶媒を含有するポリマー分散液を調製する工程（ｂ）と、前記ポリマー分散液に前記無機微粒子を加えて撹拌する工程（ｃ）と、を含み、前記ポリマー溶液が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含有し、前記ブロックポリマーの質量を基準とする前記遷移金属の含有量が１０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする微粒子分散体の製造方法。
0005997472.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2はｎ−ブチル基またはベンジル基を示し、ｌは疎水性ユニットの繰り返し単位数を示す）
0005997472.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ3はメチル基またはエチル基を示し、ＥＯはオキシエチレンを示し、ｍは親水性ユニットの繰り返し単位数を示し、ｎは１または２である）
［２］前記非極性溶媒が、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載の微粒子分散体の製造方法。
［３］前記良溶媒が、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、及びアミド系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］または［２］に記載の微粒子分散体の製造方法。
［４］前記無機微粒子が、酸化物または硫化物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の微粒子分散体の製造方法。
［５］前記遷移金属がＣｕである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の微粒子分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
有機溶媒中へ無機微粒子を分散した微粒子分散体を上記本発明の構成とすることで、長期にわたる分散安定性が確保され、且つ含有する有機物を低温で除去することが可能な微粒子分散体を提供することができる。さらに、無機微粒子としてナノスケールの蛍光体粒子を用いた場合には、分散安定性と印刷特性に優れ、且つ高輝度で発光効率に優れた蛍光層を形成し得るインクを提供することができる。
【００１６】
本発明の微粒子分散体は、上述の工程（ｂ）以前の段階で遷移金属を含有させることによって、この遷移金属が核となり、分散溶媒となる非極性溶媒中におけるブロックポリマーのミセル形成が促進される。このため、通常では溶解困難な分散溶媒においてブロックポリマーの均一分散が可能となり、微粒子分散体の優れた分散安定性向上に繋がるものと考えられる。加えて、ブロックポリマー内部へ取り込まれた遷移金属は、ポリマーの低温分解性を誘発する引き金となり、ブロックポリマーの低温分解性向上に貢献していると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明の微粒子分散体は、有機溶媒中に無機微粒子を分散したものであり、非極性溶媒を含む有機溶媒と、有機溶媒中に分散された無機微粒子とを含有する。
【００１８】
＜無機微粒子＞
本発明の微粒子分散体に含有される無機微粒子は、酸化物または硫化物等の無機化合物であり、例えば、ディスプレイ用の蛍光物質として知られる赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体、及びそれらの母材等を挙げることができる。
【００１９】
赤色蛍光体の具体例としては、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ系、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｅｕ系、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ系、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ系、ＹＢＯ3：Ｅｕ系、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ系、ＧｄＢＯ3：Ｅｕ系、ＳｃＢＯ3：Ｅｕ系、ＬｕＢＯ3：Ｅｕ系の化合物等を挙げることができる。
【００２０】
緑色蛍光体の具体例としては、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ系、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ系、ＳｒＡｌ1３Ｏ19：Ｍｎ系、ＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ系、ＹＢＯ3：Ｔｂ系、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ系、ＬｕＢＯ3：Ｔｂ系、ＧｄＢＯ3：Ｔｂ系、ＳｃＢＯ3：Ｔｂ系、Ｓｒ6Ｓｉ3Ｏ3Ｃｌ4：Ｅｕ系、その他、ＺｎＯ：Ｚｎ系、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）系、ＺｎＳ：Ａｇ系、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ系、ＺｎＳ：Ｚｎ系、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ3：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ12Ｏ23：Ｅｕ系の化合物等を挙げることができる。
【００２１】
青色蛍光体の具体例としては、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ系、ＣａＷＯ4：Ｐｂ系、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ系、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ系、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ23：Ｅｕ系、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ27：Ｅｕ系、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）系の化合物等を挙げることができる。
【００２２】
無機微粒子（蛍光体）の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、ＦＥＤに使用した場合に電子の侵入深度が浅くなり、電子が発光部まで到達できずに蛍光体表面でチャージアップするため、発光輝度が低下する場合がある。なお、無機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した画像から任意に粒子を選んで平均を求めるか、あるいは、Ｘ線回折装置を用いて測定した回折ピークの半価幅をシェラーの式で換算することによって算出することができる。
【００２３】
微粒子分散体における無機微粒子の含有量は、微粒子分散体の全質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。無機微粒子の含有量が１質量％未満であると、蛍光層を形成した後の乾燥プロセスに時間が掛かるために、経済的に不利となる場合がある。一方、無機微粒子の含有量が２０質量％を超えると、無機微粒子同士が凝集しやすくなるため、インクとして使用した場合に吐出不良を起こしたり、形成される蛍光層にムラが生じたりする場合がある。
【００２４】
＜有機溶媒＞
本発明で使用する有機溶媒には、後述するブロックポリマーを溶解させるための良溶媒と、ブロックポリマーを分散させ、最終的に得られる無機微粒子の分散溶媒としての役割を担う非極性溶媒がある。
【００２５】
良溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらの良溶媒は、３次元状に絡みついたブロックポリマーを均一に溶解させることができる。
【００２６】
非極性溶媒としては、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒が好ましい。ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。分散溶媒として用いられるこれらの非極性溶媒は、バインダーとなるブロックポリマーの溶解性、及び蛍光層形成時の印刷特性（基板への濡れ性）が良好である。これらの非極性溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
＜分散剤（ブロックポリマー）＞
本発明の微粒子分散体には、有機溶媒中における無機微粒子の分散性を改善するとともに、長期にわたって良好な分散安定性が得られるように分散剤が添加される。使用する分散剤は、下記一般式（１）で表される疎水性ユニットと、下記一般式（２）で表される側鎖にオキシアルキレンを有する親水性ユニットとを含むブロックポリマーである。
【００２８】
0005997472.tif 000004
【００２９】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示す。一般式（１）中、Ｒ2はｎ−ブチル基またはベンジル基を示し、ｌは疎水性ユニットの繰り返し単位数を示す。一般式（２）中、Ｒ3はメチル基またはエチル基を示し、ＥＯはオキシエチレンを示し、ｍは親水性ユニットの繰り返し単位数を示し、ｎは１または２である。
【００３０】
疎水性ユニットを構成するモノマーの具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を挙げることができる。これらのモノマーは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのモノマーで構成された疎水性ユニットを含むブロックポリマーは、前述した有機溶媒への親和性が高いだけでなく、比較的低温で容易に留去できるので好ましい。
【００３１】
親水性ユニットを構成するモノマーの具体例としては、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート等を挙げることができる。これらのモノマーには、カルボキシル基やアミノ基のような水素結合を形成する部位がない。このため、これらのモノマーで構成された親水性ユニットを含むブロックポリマーは、比較的低温で留去することが可能である。さらに、これらのモノマーで構成された親水性ユニットは、側鎖にオキシアルキレンを有するため、無機微粒子表面との親和性が高い。すなわち、オキシアルキレンを有する側鎖が無機微粒子の表面に吸着することで、無機微粒子の分散安定性が向上すると考えられる。なお、これらのモノマーは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ブロックポリマーに含まれる疎水性ユニットの繰り返し単位数（前記一般式（１）中のｌ）は、１５〜１２０であることが好ましい。また、ブロックポリマーに含まれる親水性ユニットの繰り返し単位数（前記一般式（２）中のｍ）は、１５〜１２０であることが好ましい。ｌとｍが上記の数値範囲内であれば、親水性と疎水性とのバランスが制御しやすく、有機溶媒中における無機微粒子の分散性がより良好となる。
【００３３】
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、５，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると、無機微粒子の分散性が低下する場合がある。一方、ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超えると、有機溶媒への溶解性が低下して無機微粒子の分散性が低下したり、微粒子分散体の粘度が上昇して蛍光層形成時の印刷特性（吐出性や印刷精度）が低下したりする場合がある。
【００３４】
なお、ブロックポリマーの分子構造は、ＮＭＲ、ＩＲ、または各種クロマトグラフィーによる解析から同定することができる。また、ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００３５】
微粒子分散体におけるブロックポリマーの含有量は、無機微粒子１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。無機微粒子１００質量部に対するブロックポリマーの含有量が１０質量部未満であると、無機微粒子の分散性が低下しやすく、無機微粒子同士が凝集して沈降する場合がある。一方、無機微粒子１００質量部に対するブロックポリマーの含有量が５００質量部超であると、微粒子分散体の粘度が過度に上昇する場合がある。
【００３６】
＜ブロックポリマーの調製方法＞
分散剤として用いるブロックポリマーは、前述した疎水性ユニットを構成するモノマーと、親水性ユニットを構成するモノマーを重合することで得られる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ、リビングラジカル重合法の一種）、及び可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）などがある。なかでも、リビングラジカル重合法は、分子鎖長（分子量）をより的確に揃えることができ、理想とする分子構造が得られるので好ましい。
【００３７】
＜触媒及びリガンド＞
重合の際には、従来公知の触媒を用いることができる。例えば、リビングラジカル重合法によってブロックポリマーを構成する場合には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属や、これらのハロゲン化物が触媒として使用できる。触媒の使用量は適宜設定され、特に限定されない。また、金属触媒を使用する場合には、後述する重合溶媒への溶解性や、触媒としての活性を向上させる目的で、配位子（リガンド）を併用することが好ましい。
【００３８】
リガンドの具体例としては、下記式Ｉ−ａ〜ＩＶ−ｄで表される塩基性化合物及びそれらの誘導体を挙げることができ、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。リガンドの使用量は特に限定されないが、触媒量に対して１．０〜４．０倍当量とすることが好ましい。
【００３９】
0005997472.tif 000005
【００４０】
0005997472.tif 000006
【００４１】
0005997472.tif 000007
【００４２】
0005997472.tif 000008
【００４３】
＜重合開始剤＞
リビングラジカル重合法によってブロックポリマーを合成する場合には、ハロゲン化アルキル等の従来より公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体例としては、１−クロロエチルベンゼン、ベンジルクロライド、２−クロロプロピオン酸メチル、およびこれらの臭素置換体、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、トリクロロメタン、テトラクロロメタン等を挙げることができる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマーの仕込量や、得ようとするポリマーの分子量に合わせて調整すればよい。なお、リビングラジカル重合法で合成したポリマーは、重合開始剤に由来するハロゲンをポリマー分子の一方の末端または両末端に有するため、ポリマー自体を重合開始剤として用いることができる。
【００４４】
＜重合溶媒＞
重合の際には、通常、重合溶媒を用いる。重合溶媒としては、モノマーや触媒の溶解性が高く、反応に悪影響を及ぼさず、未反応のモノマーや触媒を反応後に分離、除去しやすいものを選択すればよく、特に制限はない。
【００４５】
＜精製方法＞
重合して得られたポリマーは、反応終了後、精製することが好ましい。精製方法としては、ろ過法、吸着法、再沈法、透析法、分液抽出法等を用いることができる。ホモポリマーを精製する場合には再沈法が好ましく、ブロックポリマーを精製する場合には、透析法と分液抽出法を併用することが好ましい。これらの精製法でポリマーを精製することで、未反応モノマー、金属触媒、及びリガンド等を効率的に除去することができる。特に、分液抽出法においては、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアミン塩酸塩等の水溶性アミンを使用することで、残留する金属触媒をほぼ完全に除去することができる。
【００４６】
＜分散剤（ブロックポリマー）の使用方法＞
ブロックポリマーを微粒子分散体に使用する場合には、重合及び精製の際に使用した溶媒を除去しておくことが好ましい。これにより、無機微粒子の分散性、必要に応じて用いられるバインダーの溶解性、蛍光層形成時の印刷特性を向上させることができる。
【００４７】
＜微粒子分散体の調製方法＞
上記ブロックポリマーは、親水性ユニットと疎水性ユニットが連続して配列しているため、分子内にカルボキシル基やアミノ基がなくても僅かに極性差を有している。しかしながら、その極性差は非常に弱く、良溶媒中に均一に溶解した状態では微粒子への吸着性や溶媒への親和性といった本来の機能を十分に発揮できない。
【００４８】
そこで本発明では、まず、ブロックポリマーを良溶媒に溶解させて遷移金属を含有するポリマー溶液を調製する（工程（ａ））。次いで、このポリマー溶液に非極性溶媒を添加した後、濃縮等して良溶媒を除去してポリマー分散液を調製する（工程（ｂ））。最後に、得られたポリマー分散液に無機微粒子を添加して撹拌することで微粒子分散体を製造する（工程（ｃ））。なお、ポリマー分散液を調製する工程上、良溶媒は、非極性溶媒より沸点が低いものを選択する必要がある。
【００４９】
この一連のプロセス（工程（ａ）〜（ｃ））が好ましい理由は明らかではないが、本発明者らは概ね次のように推測している。ブロックポリマーは、非極性溶媒には溶解も分散もしない。また、遷移金属を添加しない（又は含有しない）場合は、良溶媒が除去されて非極性溶媒リッチな状態となった段階でブロックポリマーは凝縮して不溶化するので、微粒子分散体を製造するのは極めて困難である。
【００５０】
これに対して、本発明で用いる良溶媒は、ブロックポリマーを溶解させることで絡みついたポリマー分子を一旦解きほぐし、ポリマー分散液におけるミセル形成を容易なものとする役割を担っている。
【００５１】
また、良溶媒が除去されて非極性溶媒リッチな状態となった段階では、親水性ユニットのオキシアルキレンが遷移金属へ配位したブロックポリマーが、遷移金属を核として中心部に親水性ユニット、外周部に疎水性ユニットが集まったミセルを形成し、非極性溶媒中で安定した分散状態を維持していると考えられる。さらに、ミセルが形成されたポリマー分散液に無機微粒子を添加すると、ミセル内部へ無機微粒子が取り込まれ、分散安定性に優れた微粒子分散体が製造できると推測される。
【００５２】
安定なミセルを形成するには、遷移金属の比重が小さいことが望ましく、なかでも第４周期までの遷移金属が好ましい。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎなどの２価金属イオンは比較的安定なため、ミセル形成に有利となる。なかでも、Ｃｕはイオン半径が最も小さく、逆にイオン化ポテンシャルが最大であることから特に好ましい。
【００５３】
＜遷移金属の分散体中の含有量＞
本発明の微粒子分散体中の遷移金属の含有量は、ブロックポリマーの質量を基準として１０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜１００ｐｐｍである。遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、ブロックポリマーの再溶解性が低下してしまい、ポリマー分散液及び微粒子分散体の調製が困難となる。また、遷移金属の含有量が２００ｐｐｍを超えると、製品デバイスに不純物として影響するだけでなく、無機微粒子の分散性が低下してしまう。
また、遷移金属の含有量が５０ｐｐｍ未満の領域では、ブロックポリマーの分解性が悪化する場合がある。理由は明らかではないが、ブロックポリマー内部に取り込まれた遷移金属は、おそらくポリマーの分解を誘発する引き金（活性種）になっていると考えられる。
【００５４】
＜その他の添加剤＞
微粒子分散体には、バインダー、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、光増感剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００５６】
（１）ポリマーの調製及び精製
＜ブロックポリマー３Ａ＞
還流管、滴下ロート、温度計、及び撹拌装置を備え、窒素置換した４つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（溶媒）３００部、塩化第一銅（重合触媒）１部、ペンタメチルジエチレントリアミン（リガンド）２部、１−クロロエチルベンゼン（開始剤）１部、及びｎ−ブチルメタクリレート（疎水性モノマー）８５部を投入し、撹拌しながら系内を８０℃に昇温した。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、商品名「ＨＬＣ８２２０」、東ソー社製）を使用して分子量をモニタリングしながら重合を進め、所望の重合度に到達した時点で加熱を停止して冷却した後、反応液をメタノールに投入してｎ−ブチルメタクリレートのホモポリマーを析出させた（再沈法）。析出したホモポリマーをＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００であった。また、重量平均分子量から算出したホモポリマーの繰返し単位数（ｌ）は６２であった。
【００５７】
次に、上記と同様の窒素置換した４つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（溶媒）３００部、塩化第一銅（重合触媒）１部、ペンタメチルジエチレントリアミン（リガンド）２部、上記のｎ−ブチルメタクリレートホモポリマー（開始剤）１部、及び２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート（親水性モノマー）１５０部を投入し、撹拌しながら系内を１２０℃に昇温した。ＧＰＣでモニタリングしながら重合を進め、分子量が所望の値に達したところで加熱を停止した。得られた反応液にテトラヒドロフランを加え、セルロースの透析膜を用いてメタノール溶媒中で透析を行い、未反応のモノマーを除去した。透析膜内の溶媒を留去して、疎水性ユニット（ｎ−ブチルメタクリレート単位）と、側鎖にオキシアルキレンを有する親水性ユニット（２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート単位）を有するブロックポリマー３Ａを得た。得られたブロックポリマー３ＡをＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，９２０であり、その値から算出した親水性ユニットの繰返し単位数（ｍ）は５８であった。また、ブロックポリマー３ＡをＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ１７００ＨＶ、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて測定したところ、Ｃｕの含有濃度は固形分換算で２５３ｐｐｍであった。
【００５８】
＜ブロックポリマー２Ａ＞
次に、ブロックポリマー３Ａにテトラヒドロフランを加えて得た溶液を透析膜内に移し、前述のブロックポリマー３Ａと同様の透析処理を１度行ってブロックポリマー２Ａを得た。得られたブロックポリマー２ＡをＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、Ｃｕの含有濃度は固形分換算で１９１ｐｐｍであった。
【００５９】
＜ブロックポリマー１Ａ及びＡ＞
ブロックポリマー２Ａと同様に、透析処理を３度行ってブロックポリマー１Ａを得た。また、透析処理を４度行ってブロックポリマーＡを得た。得られたブロックポリマー１Ａ及びＡのそれぞれをＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、ブロックポリマー１ＡのＣｕの含有濃度は固形分換算で９４ｐｐｍであり、ブロックポリマーＡのＣｕの含有濃度は固形分換算で７４ｐｐｍであった。
【００６０】
＜ブロックポリマーＡ１＞
ブロックポリマー２Ａ  ５０ｇをクロロホルム５００ｇに溶解して分液ロートへ移し、これに２８％アンモニア水溶液２５ｇを加えて振とうした。静置後、分離したクロロホルム層を抽出し（分液抽出）、イオン交換水で十分に水洗した。次いで、クロロホルムを留去してブロックポリマーＡ１を得た。得られたブロックポリマーＡ１をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、Ｃｕの含有濃度は固形分換算で８ｐｐｍであった。
【００６１】
＜ブロックポリマーＡ２＞
ブロックポリマーＡ  ５０ｇをクロロホルム５００ｇに溶解して分液ロートへ移し、これに２８％アンモニア水溶液２５０ｇを加えて振とうした。静置後、分離したクロロホルム層を抽出し（分液抽出）、イオン交換水で十分に洗浄した。次いで、クロロホルムを留去してブロックポリマーＡ２を得た。得られたブロックポリマーＡ２をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定したところ、Ｃｕは検出されなかった。
【００６２】
＜ブロックポリマーＢ、Ｃ、Ｌ、及びＭ＞
疎水性ユニットの繰り返し単位数（ｌ）と親水性ユニットの繰り返し単位数（ｍ）を変更したこと以外は、前述のブロックポリマーＡの場合と同様にして、ブロックポリマーＢ、Ｃ、Ｌ、及びＭを合成し、透析による精製を行った。得られたブロックポリマーＢ、Ｃ、Ｌ、及びＭの重量平均分子量（Ｍｗ）、各ユニットの繰返し単位数、及びＣｕ含有量の測定結果を表１及び２に示す。
【００６３】
＜ブロックポリマーＤ、Ｅ、Ｋ、Ｎ、Ｒ、及びＳ＞
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート（親水性モノマー）を、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルメタクリレート、または２−ヒドロキエチルメタクリレートにそれぞれ変更したこと以外は、前述のブロックポリマーＡの場合と同様にして、ブロックポリマーＤ、Ｅ、Ｋ、Ｎ、Ｒ、及びＳを合成し、透析による精製を行った。また、ブロックポリマーＫ、Ｒ、及びＳについてはブロックポリマーＡ２の場合と同様にして、それぞれアンモニア水による精製を行った。得られた各ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、各ユニットの繰返し単位数、及びＣｕ含有量の測定結果を表１及び２に示す。
【００６４】
＜ブロックポリマーＦ＞
ブロックポリマーＡの場合と同様にして、繰返し単位数（ｌ）＝６２及び（ｍ）＝２９の、疎水性ユニット（ｎ−ブチルメタクリレート）と、側鎖にオキシアルキレンを有する親水性ユニット（２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート）とを有するブロックポリマーＡ４を合成した。次に、窒素置換した４つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（溶媒）３００部、塩化第一銅（重合触媒）１部、ペンタメチルジエチレントリアミン（リガンド）２部、ブロックポリマーＡ４  １部、２−メトキシエチルメタクリレート（親水性モノマー）７５部を投入し、撹拌しながら系内を１２０℃に保持した。ＧＰＣでモニタリングしながら重合を進め、親水性ユニットの重合度が所望の値に達したところで加熱を停止した。続いて、ブロックポリマーＡの場合と同様に透析による精製を行ってブロックポリマーＦを得た。得られたブロックポリマーＦの各ユニットの繰返し単位数、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＣｕ含有量の測定結果を表１及び２に示す。
【００６５】
＜ブロックポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、Ｏ、Ｐ、及びＱ＞
ｎ−ブチルメタクリレート（疎水性モノマー）を、ベンジルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ビニルトルエン、スチレン、ｎ−プロピルメタクリレート、およびｎ−ヘキシルメタクリレートにそれぞれ変更したこと以外は、前述のブロックポリマーＡの場合と同様にして、ブロックポリマーＧ、Ｈ、Ｉ、Ｏ、Ｐ、及びＱを合成し、透析よる精製を行った。合成したそれぞれのブロックポリマーの各ユニットの繰返し単位数、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＣｕ含有量の測定結果を表１及び２に示す。
【００６６】
＜ランダムポリマーＪ＞
還流管、滴下ロート、温度計、及び撹拌装置を備え、窒素置換した４つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド（溶媒）３００部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）１部、ｎ−ブチルメタクリレート（疎水性モノマー）１００部、及び２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート（親水性モノマー）１００部を投入し、８０℃で２時間撹拌した。その後、反応液をメタノールに投入して、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレートからなるランダムポリマーＪを析出させた（再沈法）。得られたランダムポリマーＪの重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＣｕ含有量の測定結果を表１及び２に示す。また、ランダムポリマーＪの疎水性ユニットと親水性ユニットのそれぞれの含有比率を、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）を用いて求めたところ、疎水性ユニット：親水性ユニットは６０：５３であった。
【００６７】
0005997472.tif 000009
【００６８】
0005997472.tif 000010
【００６９】
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＶＴ：ビニルトルエン
ＳＴ：スチレン
ｎＰｒＭＡ：ｎ−プロピルメタクリレート
ｎＨｘＭＡ：ｎ−ヘキシルメタクリレート
ＭＥＥＭＡ：２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート
ＥＥＭＡ：２−エトキシエチルメタクリレート
ＥＥＥＭＡ：２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート
ＭＥＭＡ：２−メトキシエチルメタクリレート
ＭＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｎＢＥＭＡ：２−（ｎ−ブトキシ）エチルメタクリレート
Ｎ．Ｄ．：検出限界以下
【００７０】
（２）微粒子分散体の調製
＜実施例１＞
ブロックポリマー２Ａ  １０ｇを良溶媒であるテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させて１時間撹拌した。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分散溶媒）８０ｇを加えてさらに１時間撹拌した。次いで、テトラヒドロフランのみを留去してポリマー分散液１を調製した。調製したポリマー分散液１に無機微粒子としてナノサイズのＹ2Ｏ3粒子（２５〜３０ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０ｇを加え、１時間撹拌することで微粒子濃度１０％の微粒子分散体（実施例１）を得た。
【００７１】
＜実施例２＞
表３に示すように、ブロックポリマー２Ａをブロックポリマー１Ａに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー分散液及び微粒子分散体（実施例２）を調製した。
【００７２】
＜実施例３＞
表３に示すように、ブロックポリマー２ＡをブロックポリマーＡに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマー分散液及び微粒子分散体（実施例３）を調製した。
【００７３】
＜実施例４〜６＞
表３に示すように、無機微粒子をＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+（３８ｎｍ、特表２００１−５１３８２８号公報の記載を参考にして調製）、Ｚｎ2ＳｉＯ4（２３ｎｍ、特開２００６−０２８３５４号公報の記載を参考にして調製）、ＺｎＳ（１５ｎｍ、特開２００５−１０５１５５号公報の記載を参考にして調製）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体４〜６（実施例４〜６）を調製した。
【００７４】
＜実施例７及び８＞
表３に示すように、ブロックポリマーＡをブロックポリマーＡ２に変更するとともに、塩化銅（Ｉ）を添加してそれぞれ銅含有量を７０ｐｐｍ及び１３ｐｐｍに調製したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体７及び８（実施例７及び８）を調製した。
【００７５】
＜実施例９〜１１＞
表３に示すように、ブロックポリマーＡを、ブロックポリマーＢ、ブロックポリマーＬ、及びブロックポリマーＣにそれぞれ変更するとともに、良溶媒としてのテトラヒドロフランをメチルエチルケトン、アセトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに変更したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体９〜１１（実施例９〜１１）を調製した。
【００７６】
＜実施例１２＞
表３に示すように、ブロックポリマーＡをブロックポリマーＭに変更するとともに、分散溶媒としてのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートをポリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに変更したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体１２（実施例１２）を調製した。
【００７７】
＜実施例１３〜１７＞
表３に示すように、ブロックポリマーＡを、ブロックポリマーＤ、Ｅ、Ｎ、Ｆ、及びＧにそれぞれ変更したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体１３〜１７（実施例１３〜１７）を調製した。
【００７８】
＜実施例１８〜２０＞
表３に示すように、ブロックポリマーＡをブロックポリマーＡ２に変更するとともに、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）をそれぞれ添加してその含有量を６６ｐｐｍ、６８ｐｐｍ、及び６９ｐｐｍに調整したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体１８〜２０（実施例１８〜２０）を調製した。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例３において、良溶媒としてのテトラヒドロフランを使用せずに、ポリマー分散液を調製しようとした。その結果、ブロックポリマーＡが分散溶媒としてのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートに十分溶解せず、分散液を調製することができなかった。よって、後述の評価１及び評価３は実施せず、評価２のみを実施した。
【００８０】
＜比較例２及び３＞
良溶媒としてのテトラヒドロフランを、貧溶媒であるメチルアルコール及びノルマルブチルアルコールにそれぞれ変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリマー分散液を調製しようとした。その結果、ブロックポリマーＡが貧溶媒に十分溶解せず、ポリマー分散液を調製することができなかった。よって、後述の評価１及び評価３は実施せず、評価２のみを実施した。
【００８１】
＜比較例４＞
分散溶媒としてのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、極性溶媒であるノルマルブチルアルコールに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリマー分散液を調製しようとした。その結果、テトラヒドロフランを留去する際にブロックポリマーＡが析出した。よって、後述の評価１及び評価３は実施せず、評価２のみを実施した。
【００８２】
＜比較例５＞
ブロックポリマーＡをブロックポリマーＡ２に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリマー分散液を調製しようとした。その結果、テトラヒドロフランを留去する際にブロックポリマーＡ２が析出した。よって、後述の評価１及び評価３は実施せず、評価２のみを実施した。
【００８３】
＜比較例６＞
ブロックポリマーＡをブロックポリマー３Ａに変更したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体（比較例６）を調製した。
【００８４】
＜比較例７＞
ブロックポリマーＡをブロックポリマーＡ１に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリマー分散液を調製しようとした。その結果、テトラヒドロフランを留去する際にブロックポリマーＡ１が析出した。よって、後述の評価１及び評価３は実施せず、評価２のみを実施した。
【００８５】
＜比較例８及び９＞
ブロックポリマーＡをブロックポリマーＡ２に変更するとともに、塩化鉄（ＩＩ）及び塩化ガリウム（ＩＩＩ）をそれぞれ添加してその含有量を７３ｐｐｍ及び７８ｐｐｍに調整したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体（比較例８及び９）を調製した。
【００８６】
＜比較例１０＞
ブロックポリマーＡをランダムポリマーＪに変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリマー分散液を調製しようとした。その結果、テトラヒドロフランを留去する際に無機微粒子が分散せずに沈降した。よって、後述の評価１は実施せず、評価２及び評価３を実施した。
【００８７】
＜比較例１１＞
ランダムポリマーＪに塩化銅（Ｉ）を添加して銅含有量を８６ｐｐｍに調整したこと以外は、比較例１０と同様にしてポリマー分散液を調製しようとした。その結果、テトラヒドロフランを留去する際に無機微粒子が分散せず沈降した。よって、後述の評価１は実施せず、評価２及び評価３を実施した。
【００８８】
＜比較例１２〜１６＞
ブロックポリマーＡを、ブロックポリマーＨ、Ｏ、Ｉ、Ｐ、及びＱにそれぞれ変更したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体（比較例１２〜１６）を調製した。
【００８９】
＜比較例１７及び１８＞
ブロックポリマーＡを、ブロックポリマーＲ及びＫにそれぞれ変更したこと以外は、実施例３と同様にしてポリマー分散液を調製しようとした。その結果、テトラヒドロフランを留去する際に無機微粒子が分散せず沈降した。よって、後述の評価１は実施せず、評価２及び評価３を実施した。
【００９０】
＜比較例１９＞
ブロックポリマーＡをブロックポリマーＳに変更したこと以外は、実施例３と同様にして微粒子分散体（比較例１９）を調製した。
【００９１】
0005997472.tif 000011
【００９２】
（３）各種評価
［評価１：ポリマーの熱分解性］
微粒子分散体に含有されるポリマーの熱重量変化をＴＧ（熱重量分析装置、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００−ＴＧ／ＤＴＡ６２００」、ＳＩＩ社製、昇温速度：１０℃／分）を用いて測定し、４００℃における残渣からポリマーの熱分解性を以下に示す基準に従って評価した。評価結果を表４に示す。
◎：ポリマー残渣がない（検出限界以下）
○：残渣が１％未満存在する
△：残渣が１％以上１０％未満存在する
×：残渣が１０％以上存在する
【００９３】
［評価２：分散溶媒へのポリマーの溶解性］
良溶媒から分散溶媒へ溶媒交換した後の状態を目視観察し、分散溶媒へのポリマーの溶解性を以下に示す基準に従って評価した。評価結果を表４に示す。
○：ポリマーが溶解している
△：僅かに不溶物がある
×：ポリマーが溶解せず、分離している
【００９４】
［評価３：微粒子分散体の分散安定性］
調製後２４時間静置した微粒子分散体の状態を目視観察し、微粒子分散体の分散安定性を以下に示す基準に従って評価した。評価結果を表４に示す。
○：沈降物がない
△：僅かに沈降物がある
×：沈降物が多く、分散体は透明層と白濁層とに分離している
【００９５】
0005997472.tif 000012
【００９６】
表４に示すように、実施例１〜２０で用いたブロックポリマーは熱分解性に優れていることが明らかである。また、ブロックポリマーを一旦良溶媒に溶かし、その後分散溶媒に溶媒交換して得られたポリマー分散液を用いて調製した実施例１〜２０の微粒子分散体は、遷移金属を１０〜２００ｐｐｍ含有していることで、無機微粒子の分散性に優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の微粒子分散体を用いれば、分散安定性と印刷特性に優れたインクを提供することができる。また、このインクを使用した場合、高輝度で発光効率に優れた蛍光層を形成することができるため、極めて高品位なＰＤＰ、ＦＥＤ、及びＯＬＥＤ等のフラットパネルディスプレイを提供することができる。