(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサラト錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を負イオンとするリチウム塩及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）を含む電解液添加剤；
カーボネート系化合物、スルフェート系化合物及びスルトン系化合物を全て含む第２添加剤；
非水性有機溶媒；及び
オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩以外のリチウム塩；を含み、
前記オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩は、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＴＦＯＰ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）からなる群から選択された一つ以上であり、
前記オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩以外のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣ４ＢＯ８からなる群から選択されるいずれか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物を含むものである非水性電解液。
【請求項２】
前記オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩は、電解液の総量を基準に０．２から２重量％で含まれる請求項１に記載の非水性電解液。
【請求項３】
前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）は、電解液の総量を基準に０．０１から２重量％で含まれる請求項１又は２に記載の非水性電解液。
【請求項４】
前記トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰ）は、電解液の総量を基準に０．０１から１重量％で含まれる請求項１から３の何れか１項に記載の非水性電解液。
【請求項５】
前記非水性電解液は、電解液の総量を基準に、カーボネート系化合物１．５から３重量％、スルフェート系化合物０．５から１．５重量％、スルトン系化合物０．５から１重量％を含むものである請求項１から４の何れか１項に記載の非水性電解液。
【請求項６】
前記カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はビニレンエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含み、
前記スルフェート系化合物は、硫酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）を含み、
前記スルトン系化合物は、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）を含むものである請求項１から５の何れか１項に記載の非水性電解液。
【請求項７】
正極活物質を含む正極、
負極活物質を含む負極、
前記正極と前記負極の間に介在されたセパレータ、及び
請求項１から６の何れか１項に記載の非水性電解液を含み、
前記正極活物質は、マンガン系スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）活物質、リチウム金属酸化物又はこれらの混合物であるリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選択される請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキサラト錯体(ｃｏｍｐｌｅｘ)を負イオンとするリチウム塩及びホスフェート系化合物を含む電解液添加剤は、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。より具体的には、本発明は、改善された寿命特性を有するとともに、優れた出力特性を有するリチウム二次電池を提供するための電解液添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が実用化され、広く使用されている。
【０００３】
最近では、小型機器用電源だけでなく、電力貯蔵装置用電源や車両搭載用動力電源として、中大型産業用に使用できるように技術開発されている。
【０００４】
特に、ハイブリッド自動車(Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ)用電池は、エンジンの動力を補助するモータを瞬時に作動させるための高出力特性や、特に条件が過酷な低温での高出力特性が求められている。
【０００５】
一方、中大型産業用の動力電源として用いるためには、多数の電池を集結させ用いている場合が多いという点、電池の交換に費用がかかるという点で、長寿命特性を有する電池が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のように従来から要求されてきた技術的課題の解決を目的とする。
【０００７】
本出願の発明者らはオキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩及び所定のホスフェート系化合物を含む添加剤を用いた非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池が改善された寿命特性を有するとともに、優れた低温出力特性を有することを確認して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の解決しようとする課題を解決するために、本発明は、オキサラト錯体(ｃｏｍｐｌｅｘ)を負イオンとするリチウム塩及び下記式（１）の化合物を含む電解液添加剤を提供する。
【化１】
0005943264.tif 000002
（前記式で、ａは、Ｃ又はＳｉ 、ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは１〜５である。）
【０００９】
さらに、本発明は、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩及び下記式（１）の化合物を含む電解液添加剤、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む非水性電解液を提供する。
【化２】
0005943264.tif 000003
（前記式で、ａは、Ｃ又はＳｉ 、ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは１〜５である。）
【００１０】
また、本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータ、及び前記非水性電解液を含み、前記正極活物質は、マンガン系スピネル(ｓｐｉｎｅｌ)活物質、リチウム金属酸化物又はこれらの混合物であるリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解液添加剤及びこれを含む非水性電解液によれば、ＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜形成を介して改善されたサイクル寿命特性を示すとともに、充放電時の電極と電解液との界面特性、即ち、リチウムイオンの移動性を向上させ、界面での抵抗を減少させることにより出力が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験例１に基づいて、本発明による電解液添加剤を含む二次電池の低温(−３０℃)充電出力特性を測定した結果を示すグラフである。
【図２】実験例１に基づいて、本発明による電解液添加剤を含む二次電池の低温(−３０℃)放電出力特性を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実験例２に基づいて、本発明による電解液添加剤を含む二次電池の高温(４５℃)のサイクル特性を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る電解液添加剤は、オキサラト錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を負イオンとするリチウム塩及び下記式（１）の化合物を含むことができる。
【化３】
0005943264.tif 000004
（前記式で、ａは、Ｃ又はＳｉ、ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは１〜５である。）
［発明を実施するための形態］
【００１４】
以下、本発明の理解を促すために、本発明をさらに詳細に説明する。本明細書及び特許請求範囲に用いられた用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１５】
本発明に係る電解液添加剤は、オキサラト錯体(ｃｏｍｐｌｅｘ)を負イオンとするリチウム塩及び下記式（１）の化合物を含むことができる。
【化４】
0005943264.tif 000005
（前記式で、ａは、Ｃ又はＳｉ 、ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは１〜５である。）
【００１６】
オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩によりＳＥＩ被膜が形成されることになり、これによりリチウム二次電池の寿命特性が改善されることができる。しかし、ＳＥＩ被膜はリチウムイオンの移動を阻害する抵抗層として作用することができ、リチウム二次電池の出力低下が誘発され得ることとなる。しかし、本発明に従って式（１）のホスフェート系化合物を加える場合、電極と電解液との界面特性向上に電池の抵抗が減少することにより、リチウム二次電池の出力が大幅に改善され得ることとなる。
【００１７】
したがって、本発明によれば、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩は、電極表面における還元反応によってＳＥＩ被膜を生成し、これによりリチウム二次電池の寿命特性が改善されることができる。これと同時に、式（１）のホスフェート系化合物は、ＳＥＩ被膜形成反応に関与しないが、充放電時のリチウムイオンの電荷移動(ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ)の反応を阻害する抵抗を減少させることにより、円滑なリチウムイオンの移動を可能にする。即ち、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩により発生の可能性がある出力低下の問題点が式（１）のホスフェート系化合物の添加により解決し得るものである。
【００１８】
特に、中大型電池の実用化のためには、小型電池に比べて電池の寿命特性と低温での出力向上がより一層重要である。本発明は、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩及び所定のホスフェート系化合物の組合せを含む電解液添加剤を提供する。さらに、改善された寿命特性を有しながらも、電極表面に形成されるＳＥＩ被膜の低温での抵抗を減少させ、低温環境(−３０℃、実施例１を参照)での出力が改善された非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１９】
一つの実施形態において、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩には、オキサラト群を含む負イオン化合物とリチウムイオンが、配位結合などを介して錯化合物を形成するものであれば制限なく含まれることがあるが、例えば、 ＬｉＯＤＦＢ(Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｉｆｌｕｏｒｏ(ｏｘａｌａｔｏ)ｂｏｒａｔｅ)、ＬｉＴＦＯＰ(Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ(ｏｘａｌａｔｏ)ｐｈｏｓｐｈａｔｅ)及びＬｉＢＯＢ(Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ(ｏｘａｌａｔｏ)ｂｏｒａｔｅ)からなる群から選択された一つ又はそれ以上であり得る。
【００２０】
電解液に前記オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩を添加することにおいて、前記オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩は、好ましくは電解液の総量を基準に０．２から２重量％で含まれ得る。オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩の含有量が０．２重量％未満であれば安定したＳＥＩ被膜が十分に形成され難く、２重量％を超えると、ＳＥＩ被膜が厚くなって内部抵抗が過度に上昇することになる。
【００２１】
一つの実施形態において、前記式（１）の化合物は、具体的に、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート(ＴＭＳＰ)とトリス(２,２,２−トリフルオロエチル）ホスフェート(ＴＦＥＰ)からなる群から選択された一つ以上であり得る。
【００２２】
前記式（１）の化合物を電解液に添加する場合において、式（１）の化合物は、電解液の総量を基準に０．０１から２重量％で含むことが好ましく、０．０１から１重量％として含むことがより好ましい。該含有量が０．０１重量％未満であると十分な出力の改善効果を示すことができず、その含有量が２重量％を超えると、出力の改善効果は著しいが、電池の出力及び安定性を阻害する副反応が誘発され得る。
【００２３】
一方、本発明は、オキサラト錯体(ｃｏｍｐｌｅｘ)を負イオンとするリチウム塩と、下記式（１）の化合物を含む電解液添加剤、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む非水性電解液に関するものである。
【化５】
0005943264.tif 000006
（前記式で、ａは、Ｃ又はＳｉ 、ｂは、Ｈ又はＦ、ｎは１〜５である。）
【００２４】
本発明に係る非水性電解液は、前記オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩及び式（１）の化合物を電解液添加剤として共に含むことにより、両者の相互作用で改善されたサイクル寿命特性を示すのと同時に、出力の改善効果を示すことができる。
【００２５】
本発明の非水性電解液には、前記電解液添加剤として用いられる前記オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩以外のリチウム塩がさらに含まれ得る。前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ
(ＣＦ３ＳＯ２)２、 ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３及びＬｉＣｌＯ４等のリチウム二次電池の電解液に通常使用されるリチウム塩が使用することができ、これらは単独で用いることができ、２種以上が混合して用いられることができる。
【００２６】
また、前記非水性電解液に含めることができる非水性有機溶媒としては、電池の充放電過程における酸化反応等による分解が最小限に抑えることができ、添加剤と共に目的とする特性を発揮することができるものであれば制限はなく、例えば、環状カーボネート、線形カーボネート、エステル、エーテル又はケトン等であり得る。これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることができる。前記有機溶媒のうち、特にカーボネート系有機溶媒が好ましく用いられ得るが、環状カーボネートは、エチレンカーボネート(ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ＰＣ)及びブチレンカーボネート(ＢＣ)が、線形カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、メチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ）、及びエチルプロピルカーボネート(ＥＰＣ）が代表的である。
【００２７】
一つの実施形態において、前記非水性電解液は、電極表面に安定したＳＥＩ被膜を形成することができるようにカーボネート系化合物、スルフェート系化合物及びスルトン系化合物からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００２８】
前記カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート(ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びビニレンエチレンカーボネート(ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択された一つ以上であり得る。前記カーボネート系化合物が非水性電解液添加剤として含まれる場合、電解液の総量を基準に１．５から３重量％で含まれ得る。
【００２９】
前記スルフェート系化合物は、硫酸エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ)であり得、前記スルフェート系化合物が非水性電解液添加剤として含まれる場合、電解液の総量を基準に０．５から１．５重量％で含まれ得る。
【００３０】
前記スルトン系化合物は、１,３−プロパンスルトン(１,３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ)であり得て、前記スルトン系化合物が非水性電解液添加剤として含まれる場合、電解液の総量を基準に０．５から１重量％で含まれ得る。
【００３１】
一方、本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレータと、前記非水性電解液を含むことができる。前記正極と負極は、それぞれ正極活物質と負極活物質を含むことができる。
【００３２】
ここで、前記正極活物質は、マンガン系スピネル(Ｓｐｉｎｅｌ)活物質、リチウム金属酸化物又はこれらの混合物を含むことができる。さらに、前記リチウム金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選択されることができ、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、 ＬｉＮｉＯ２ 、 ＬｉＭｎＯ２ 、 ＬｉＭｎ２Ｏ４ 、 Ｌｉ(ＮｉａＣｏbＭｎｃ)Ｏ２(ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２ 、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２(ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ(ＮｉａＣｏbＭｎｃ)Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４ （ここで、０＜Ｚ＜２ ）であり得る。
【００３３】
一方、前記負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素又は炭素複合体のような炭素系負極活物質が、単独で又は２種以上が混合して用いることができる。
【００３４】
また、前記セパレータは、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリル酸共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独、或いは２種以上が積層されたものであり得る。これ以外に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例及び実験例により限定されるものではない。
【００３６】
[実施例１]
[電解液の製造]
エチレンカーボネート(ＥＣ)：エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)＝３:７(体積比)の組成を有する有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ６を含む混合溶媒に、電解液の総量を基準に、ビニレンカーボネート(ＶＣ)３重量％、１,３−プロパンスルトン１．５重量％及び硫酸エチレン１．５重量％を添加し、ＬｉＯＤＦＢ １重量％及びＴＭＳＰ０．２重量％をさらに添加して、非水性電解液を製造した。
【００３７】
[リチウム二次電池の製造]
【００３８】
正極活物質としてマンガン系スピネル活物質とリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる混合物を用いて、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ） 、及び導電材としてカーボンを混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して正極を製造した。
【００３９】
また、負極活物質として天然黒鉛、ＰＶｄＦバインダー及び増粘剤を混合した後、水に分散させて負極スラリーを製造し、前記負極スラリーを銅集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して負極を製造した。
【００４０】
このように製造された正極と負極をＰＥセパレータとともに通常の方法で電池を製作した後、製造された前記非水性電解液を注液して、リチウム二次電池の製造を完成した。
【００４１】
[実施例２]
ＬｉＴＦＯＰ１重量％及びＴＭＳＰ０．２重量％で添加したことを除いては、実施例１と同一の条件で、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００４２】
[実施例３]
ＬｉＢＯＢ１重量％及びＴＭＳＰ０．２重量％添加したことを除いては、実施例１と同一の条件で、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００４３】
[比較例１]
添加剤としてのオキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩及びＴＭＳＰを含まない電解液を製造したことを除いては、実施例１と同様にして、非水性電解液及びリチウム二次電池を製造した。
【００４４】
[実験例１]
実施例１から３のリチウム二次電池を−３０℃でＳＯＣ(充電深度)別で０．５Ｃから４Ｃで１０秒間の充電及び放電して発生する電圧差で、低温での充放電出力を計算した。その結果をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００４５】
図１を参照すると、−３０℃充電出力を示す結果でＳＯＣが６０％である場合に、実施例１から３のリチウム二次電池が比較例１のリチウム二次電池に比べて約１．５から２倍以上(３．０〜４．０以上／２．０)低温充電出力特性が向上することが分かる。同様に、ＳＯＣが２０、４０、８０及び１００％である場合においても、 ＳＯＣが６０％の場合と同様に改良された低温出力特性を示すことが確認できた。
【００４６】
図２を参照すると、−３０℃の放電、充電出力を示す結果でＳＯＣが２０、４０及び６０％である場合、実施例１から３のリチウム二次電池が比較例１のリチウム二次電池に比べて改善された放電出力特性を示すことが確認できた。
【００４７】
したがって、本発明に係る電解液添加剤は、添加剤としてのオキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩及びＴＭＳＰを含まない電解液に比べてリチウム二次電池の低温充放電出力特性を改善する効果があることを確認することができる。これらの効果は、ＴＭＳＰを０．５重量％で含む場合も同様の推移を示した。
【００４８】
[実験例２]
実施例１から３及び比較例１のリチウム二次電池を４５℃の温度環境で１Ｃ＝８００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が５０ｍＡとなるまで１回目の充電を行った。このように、１回目の充電を行った電池に対して１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで放電を行い、１サイクル目の放電容量を求めた。
【００４９】
続いて、実施例１から３及び比較例１の電池に対して充放電を１０００サイクルまで繰り返し行い、各サイクルの放電容量を同様に測定した。ここで、容量維持率(％)は以下の式（１）によって求めた。
［数１］
容量維持率(％)＝(各サイクルに対する放電容量）/（１サイクル目の放電容量）ｘ １００ （１）
【００５０】
このようにして実施例１から３及び比較例１の電池に対して算出した容量維持率を図３に示した。
【００５１】
図３を参照すると、オキサラト錯体を負イオンとするリチウム塩及びＴＭＳＰを含まない電解液を含む比較例１の電池の場合、約２００サイクル以降から実施例１から３の電池に比べて容量維持率が大幅に減少し始めることを確認することができる。さらに、約４００サイクルでの容量維持率において、比較例１の電池の場合、約７５％程度であるのに反し、実施例１から３の電池は８０％以上を維持していることが分かる。このような差は、サイクル回数が増加するにつれて、更に大きくなり、約７００サイクル以降には、実施例１から３電池が比較例１の電池に比べて約２倍に近い容量維持率を示していることを確認することができる。
【００５２】
このように、実施例１から３のリチウム二次電池は、比較例１のリチウム二次電池に比べて優れたサイクル特性を示し、これにより電池の高容量化が可能であることはもちろん、電池の寿命特性が改善されることを確認した。このようなサイクル特性はＴＭＳＰを０．５重量％で含む場合も同様の推移を示した。
【図１】
0005943264.tif 000007
【図２】
0005943264.tif 000008
【図３】
0005943264.tif 000009