(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、水、及び下記一般式（１）で示されるアミン化合物を含む硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。
【化１】
0005927905.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、メチル基又はエチル基を表し、ｎは１３〜１８の整数を表す。］
【請求項２】
一般式（１）で示されるアミン化合物が、１，１３−ビス（ジメチルアミノ）トリデカン、１，１４−ビス（ジメチルアミノ）テトラデカン、１，１５−ビス（ジメチルアミノ）ペンタデカン、１，１６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサデカン、１，１７−ビス（ジメチルアミノ）ヘプタデカン、及び１，１８−ビス（ジメチルアミノ）オクタデカンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の原料配合組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるアミン化合物が、１，１４−ビス（ジメチルアミノ）テトラデカン、１，１６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサデカン、及び１，１８−ビス（ジメチルアミノ）オクタデカンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の原料配合組成物。
【請求項４】
原料配合組成物に含まれる全ポリオール成分の合計１００重量部に対し、ポリエステルポリオールが３０〜１００重量部、水が１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の原料配合組成物。
【請求項５】
ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項６】
芳香族ポリエステルポリオールとして、テレフタル酸ジメチル残査、無水フタル酸、及びフタル酸系ポリエステルの廃物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を出発原料とするポリエステルポリオールを含有することを特徴とする請求項５に記載の原料配合組成物。
【請求項７】
水以外の発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び炭酸ガスからなる群より選ばれる１種又は２種以上の発泡剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の原料配合組成物にポリイソシアネートを混合して反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の原料配合組成物を含有する硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いるポリオール、水及び触媒を含む原料配合組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及び自己接着性に優れることから、電気冷蔵庫、建材等の断熱材として広く利用されている。これらの用途に用いられる硬質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール、発泡剤、触媒及びその他の助剤を混合した原料配合組成物とポリイソシアネートを混合し発泡反応させる方法により得られる。
【０００３】
近年、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として、オゾン層破壊係数の小さいハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やオゾン層破壊係数の小さい低沸点の炭化水素（ＨＣ）の代わりに、水を使用することが志向されている。発泡剤として水を用いる場合は、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスが発泡成分として利用される。
【０００４】
しかしながら、水を発泡剤として使用する場合、いくつかの技術的問題が生じてくる。
【０００５】
例えば、ポリオール、水及び触媒を含む原料配合組成物において、ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用する場合、水と触媒との存在下で加水分解を起こし易く、原料配合組成物の貯蔵安定性が悪化して正常な発泡製品ができなくなるという問題があった。
【０００６】
硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物は、配合されてから実際に使用されるまで数週間から６ヶ月の期間貯蔵されることが多い。したがって、原料配合組成物の貯蔵安定性は極めて重要となる。
【０００７】
ポリエステルポリオール、水及びウレタン触媒組成物を含むイソシアネート反応性組成物において、ウレタン触媒組成物として、ジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンである少なくとも１種の化合物を含有する組成物を用いることで、上記イソシアネート反応性組成物中で、ポリエステルポリオールの加水分解が減少することは知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示されるウレタン触媒組成物を用いた場合でも、水を含む原料配合組成物の貯蔵安定性は、上記した６ヶ月の貯蔵期間を考慮すると、依然として十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２９１２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性を高い硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに芳香族ポリエステルポリオール、水及び特定のアミン化合物を組み合わせて用いることにより、原料配合組成物の貯蔵安定性が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの硬質ポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物である。
【００１３】
［１］ポリエステルポリオール、水、及び下記一般式（１）で示されるアミン化合物を含む硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。
【００１４】
【化１】
0005927905.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、メチル基又はエチル基を表し、ｎは８〜１８の整数を表す。］
［２］一般式（１）で示されるアミン化合物が、１，８−ビス（ジメチルアミノ）オクタン、１，９−ビス（ジメチルアミノ）ノナン、１，１０−ビス（ジメチルアミノ）デカン、１，１１−ビス（ジメチルアミノ）ウンデカン、１，１２−ビス（ジメチルアミノ）ドデカン、１，１３−ビス（ジメチルアミノ）トリデカン、１，１４−ビス（ジメチルアミノ）テトラデカン、１，１５−ビス（ジメチルアミノ）ペンタデカン、１，１６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサデカン、１，１７−ビス（ジメチルアミノ）ヘプタデカン、及び１，１８−ビス（ジメチルアミノ）オクタデカンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の原料配合組成物。
【００１６】
［３］一般式（１）で示されるアミン化合物が、１，８−ビス（ジメチルアミノ）オクタン、１，９−ビス（ジメチルアミノ）ノナン、１，１０−ビス（ジメチルアミノ）デカン、１，１２−ビス（ジメチルアミノ）ドデカン、１，１４−ビス（ジメチルアミノ）テトラデカン、１，１６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサデカン、及び１，１８−ビス（ジメチルアミノ）オクタデカンからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の原料配合組成物。
【００１７】
［４］原料配合組成物に含まれる全ポリオール成分の合計１００重量部に対し、ポリエステルポリオールが３０〜１００重量部、水が１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００１８】
［５］ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００１９】
［６］芳香族ポリエステルポリオールとして、テレフタル酸ジメチル残査、無水フタル酸、及びフタル酸系ポリエステルの廃物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を出発原料とするポリエステルポリオールを含有することを特徴とする上記［５］に記載の原料配合組成物。
【００２０】
［７］水以外の発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭化水素（ＨＣ）、炭酸ガスからなる群より選ばれる１種又は２種以上の発泡剤をさらに含有することを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２１】
［８］水以外の発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３６６ｍｚｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）及び炭酸ガスからなる群より選ばれる１種又は２種以上をさらに含んでなる上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２２】
［９］上記［１］及至［８］のいずれかに記載の原料配合組成物にポリイソシアネートを混合して反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【００２３】
［１０］上記［１］及至［８］のいずれかに記載の原料配合組成物を含む難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【００２４】
なお、軟質及び硬質ポリウレタンフォームの触媒として、アルキレン鎖長が１０以上１５以下のテトラメチルアルキレンジアミンを用いることは知られているが（例えば、米国特許５５９１７８１号明細書参照）、これらのテトラメチルアルキレンジアミンがポリエステルポリオールの加水分解に与える影響については、同明細書には何ら開示されておらず、本発明者らが初めて見出したものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の原料配合組成物は、芳香族ポリエステルポリオールの加水分解を抑制して、原料配合組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００２６】
また、本発明の原料配合組成物は、貯蔵安定性の問題が低減されているため、原料配合組成物中の芳香族ポリエステルポリオール含量を高めることが可能である。
【００２７】
さらに、本発明の原料配合組成物において、ポリエステルポリオールとして芳香族ポリエステルポリオールを用いることで、さらに難燃性に優れる硬質ウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物は、芳香族ポリエステルポリオール、水、及び上記一般式（１）で示されるアミン化合物を含む。硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリエステルポリオールはポリオールの全部又は一部として、水は発泡剤として、上記一般式（１）で示されるアミン化合物は触媒として、各々機能する。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とヒドロキシ化合物（グリコール等）との反応から得られるものや、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１６〜１１７参照］。
【００３０】
また、ポリエステルポリオールとしては、上記したもの以外にも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸又はこれらの廃物、廃品から、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体をエステル化反応させて得られるものが例示できる。
【００３１】
ポリエステルポリオール成分の出発原料としては、工業的に入手が容易であることから、テレフタル酸ジメチル残査、無水フタル酸、フタル酸系ポリエステルの廃物が特に好ましい。
【００３２】
また、ポリエステルポリオールを形成するヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、フェノール及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、ポリエステルポリオールの好ましい水酸基価は１５０〜４５０の範囲である。
【００３４】
本発明の原料配合組成物においては、ポリエステルポリオールとして、脂肪族ポリエステルポリオールに替えて、芳香族ポリエステルポリオールを用いることで、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が著しく向上する。
【００３５】
本発明の原料配合組成物は、ポリエステルポリオール以外のポリオールを含有しても良い。ポリエステルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、従来公知のマンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等、ポリエーテルポリオール、含リンポリオールや含ハロゲンポリオール等の難燃ポリオール、ポリマーポリオールが挙げられる。
【００３６】
本発明の原料配合組成物におけるポリエステルポリオールの含有量は、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、好ましくは２０〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは３０〜１００重量部の範囲である。芳香族ポリエステルポリオールの含有量を、２０重量部以上とすることで、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が十分高くなる。
【００３７】
マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、その誘導体、又はそれらの両方をマンニッヒ変性して得られたポリエーテルポリオール（以下、「マンニッヒ変性ポリオール」と記載する。）を用いても良い。マンニッヒ変性ポリオールは、具体的には、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体を、ホルムアルデヒドと、ジエタノールアミン等の２級アミン、アンモニア、１級アミン等とを用いてマンニッヒ変性した後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られる。このようなマンニッヒ変性ポリオールは、自己反応活性が高く、かつ難燃性も比較的高いため、スプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームにおいて、吹き付け発泡時に難燃性能を著しく損なうことなく、速やかに反応を進めることができる。
【００３８】
ただし、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対する、マンニッヒ変性ポリオールの含有量が７０重量部を超えると難燃性能が悪化してくるおそれがある。したがって、マンニッヒ変性ポリオールを使用する場合、その含有量は、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分合計１００重量部に対し、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。
【００３９】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等のマンニッヒ変性ポリオールとは異なる開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物を用いても良い。
【００４０】
ただし、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対する、ポリエーテルポリオールの含有量が７０重量部を超えると難燃性能が悪化してくるおそれがある。したがって、ポリエーテルポリオールを使用する場合、その含有量は、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。
【００４１】
また、含リンポリオールや含ハロゲンポリオール等の難燃ポリオール等としては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール／蔗糖系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等の含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノールポリオール等が挙げられる。
【００４２】
ただし、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対する、上記した難燃ポリオール等の含有量が７０重量部を超えると、燃焼中の煙発生量が多くなり、難燃性能が悪化してくるおそれがある。したがって、上記した難燃ポリオール等を使用する場合、その含有量は、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分合計１００重量部に対し、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。
【００４３】
本発明の原料配合組成物に用いられる発泡剤は、水である。
【００４４】
本発明の原料配合組成物における水の含有量は、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部の範囲、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。水の含有量を１重量部以上とすることで、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が十分に低くなる。また、水の含有量を３０重量部以下とすることで、発泡中のフォームが泡の安定性を維持し、発泡体が陥没してしまう所謂デフォームやコラップスの発生を抑制することができる。
【００４５】
本発明の原料配合組成物において、発泡剤として、水以外の発泡剤を併用しても良い。水以外の発泡剤としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭化水素（ＨＣ）、炭酸ガス等が好適なものとして挙げられる。
【００４６】
ＨＦＣとしては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられ、これらよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのうち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンが特に好ましい。
【００４７】
ＨＦＯとしては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｆ）、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ）、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ）、Ｅ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、Ｚ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペンタ−２−エン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）等が挙げられ、これらよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのうち、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エンが特に好ましい。
【００４８】
ＨＣＦＯとしては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、そのトランス異性体、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロ−フッ化プロペン等が挙げられ、これらよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのうち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが特に好ましい。
【００４９】
ＨＣとしては、沸点が−３０〜７０℃の炭化水素を使用することが好ましい。その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等が挙げられ、これらよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明において、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ、ＨＣ等の水以外の発泡剤を併用する場合には、ポリオール成分１００重量部に対し、水以外の発泡剤の合計量として、好ましくは１〜４０重量部の範囲、さらに好ましくは２〜３０重量部の範囲で用いる。
【００５１】
本発明の原料配合組成物において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、具体的には、１，８−ビス（ジメチルアミノ）オクタン、１，９−ビス（ジメチルアミノ）ノナン、１，１０−ビス（ジメチルアミノ）デカン、１，１１−ビス（ジメチルアミノ）ウンデカン、１，１２−ビス（ジメチルアミノ）ドデカン、１，１３−ビス（ジメチルアミノ）トリデカン、１，１４−ビス（ジメチルアミノ）テトラデカン、１，１５−ビス（ジメチルアミノ）ペンタデカン、１，１６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサデカン、１，１７−ビス（ジメチルアミノ）ヘプタデカン、１，１８−ビス（ジメチルアミノ）オクタデカンが例示され、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、例えば、対応する第一級ジアミンをとホルムアルデヒドを反応させて還元メチル化する方法や、対応する第一級ジオールとジメチルアミンを反応させてジメチルアミノ化する方法によって調製される。
【００５３】
本発明の原料配合組成物における上記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量は、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。上記一般式（１）で示されるアミン化合物の含有量を０．５重量部以上とすることで、原料配合組成物とポリイソシアネートとの反応速度が十分に速くなり生産性が向上するが、２０重量部を超えて使用しても、それだけの向上効果がみられず、触媒使用量が多くなるため経済的には不利である。
【００５４】
本発明の原料配合組成物において、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記一般式（１）で示されるアミン化合物以外の触媒を併用しても良い。
【００５５】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物以外の触媒としては、例えば、従来公知の第三級アミン類等を挙げることができる。
【００５６】
従来公知の第三級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオレイルアミン等の第三級アミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
また、触媒活性、イソシアネートの三量化（以下、「イソシアヌレート化」と称す）活性が高く、トータルの触媒使用量を低減できる１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等も用いることができる。
【００５８】
さらに、上記一般式（１）で示されるアミン化合物以外の触媒として、例えば、従来公知のイソシアヌレート化触媒等を使用することができる。従来公知のイソシアヌレート化触媒としては、特に限定するものではないが、上述の第三級アミン類以外にも、第４級アンモニウム塩類等、有機金属触媒、第４級アンモニウム塩類、第三級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物等を用いることができる。
【００５９】
このような第４級アンモニウム塩類としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００６０】
また、このような有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００６１】
カルボン酸金属塩類としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００６２】
なお、本発明の原料配合組成物は、触媒として、特許文献１に記載のジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンを含有させる必要はない。
【００６３】
このようなジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンとしては、例えば、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルココアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルリシノレイルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルココアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルリシノレイルアミン、ジプロピルデシルアミン、ジプロピルドデシルアミン、ジプロピルテトラデシルアミン、ジプロピルヘキサデシルアミン、ジプロピルオクタデシルアミン、ジプロピルココアミン、ジプロピルオレイルアミン、ジプロピルリシノレイルアミン、ジブチルデシルアミン、ジブチルドデシルアミン、ジブチルテトラデシルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、ジブチルオクタデシルアミン、ジブチルココアミン、ジブチルオレイルアミン及びジブチルリシノレイルアミン等が挙げられる。
【００６４】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物以外の触媒を併用する場合、その使用量は、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましく、上記一般式（１）で示されるアミン化合物との合計の使用量としては、１〜３０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００６５】
本発明の原料配合組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の助剤を含んでも良い。このような助剤としては、整泡剤、難燃剤、架橋剤又は鎖延長剤等が例示される。
【００６６】
本発明において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６７】
また本発明の原料配合組成物は、必要であれば難燃剤を含んでも良い。使用される難燃剤は特に限定されないが、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その含有量は、要求される難燃性に応じて異なり、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、４〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類等を挙げることができる。
【００６９】
本発明においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も更に使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００７０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記した本発明の原料配合組成物とポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。
【００７１】
本発明の方法において、ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類等から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００７２】
本発明の方法において、原料配合組成物中のポリオール成分とポリイソシアネートとの混合割合は、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基×１００）で表すと、７０〜５００の範囲であることが好ましい。
【００７３】
本発明の原料配合組成物を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、上記の原料配合組成物とポリイソシアネートとを急激に混合攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型させることにより該フォームを製造することができる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。また、ポリウレタン発泡機として高圧、低圧及びスプレー式の機器を使用して、対象基材に吹付け発泡することもできる。
【００７４】
このようにして得られる本発明の硬質ポリウレタンフォームは、コア密度８〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。コア密度が８０ｋｇ／ｍ３を超えると燃焼成分が増加して、難燃性が悪化する上に、コスト高となる。コア密度が８ｋｇ／ｍ３未満では、強度特性等が劣るものとなる。
【００７５】
なお、本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００７６】
本発明の原料配合組成物を用いて製造される硬質ウレタンフォーム製品は種々の用途に使用することができる。例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や冷凍車の断熱材等の用途が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００７８】
合成例１  １，８−ビス（ジメチルアミノ）オクタンの合成．
１リットルのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、硝酸銅、硝酸ニッケル及び塩化パラジウムの水溶液（各金属の原子モル比で、Ｃｕ：Ｎｉ：Ｐｄ＝４：１：０．１）を入れ、攪拌しながら昇温した。１時間の熟成の後、沈殿物を濾過、水洗し８０℃、１０時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は５０％であった。次に、凝縮器と分離器を付けた１リットルのフラスコに、１，８−オクタンジオール６０ｇと上記３元触媒０．２４ｇ（原料ジオール４重量％）を仕込み、攪拌しながら水素ガスを１０リットル／Ｈｒの流速で系内に吹き込み、１８０℃に昇温した。次にジメチルアミンと水素ガスの混合ガスを４０リットル／Ｈｒの流速でフラスコに導入した。減圧９時間反応後、３元触媒を濾過分離した。精密蒸留により、１，８−ビス（ジメチルアミノ）オクタンを収率７０％、純度９８％で得た。
【００７９】
合成例２  １，９−ビス（ジメチルアミノ）ノナンの合成．
１，８−オクタンジオールに代えて１，９−ノナンジオールを用いた以外は合成例１と同様にして１，９−ビス（ジメチルアミノ）ノナンを得た。
【００８０】
合成例３  １，１０−ビス（ジメチルアミノ）デカンの合成．
１，８−オクタンジオールに代えて１，１０−デカンジオールを用いた以外は合成例１と同様にして１，１０−ビス（ジメチルアミノ）デカンを得た。
【００８１】
合成例４  １，１２−ビス（ジメチルアミノ）ドデカンの合成．
１，８−オクタンジオールに代えて１，１２−ドデカンジオールを用いた以外は合成例１と同様にして１，１２−ビス（ジメチルアミノ）ドデカンを得た。
【００８２】
合成例５  １，１６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサデカンの合成．
１，８−オクタンジオールに代えて１，１６−ヘキサデカンジオールを用いた以外は合成例１と同様にして１，１６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサデカンを得た。
【００８３】
合成例６  １，１８−ビス（ジメチルアミノ）オクタデカンの合成．
１，８−オクタンジオールに代えて１，１８−オクタデカンジオールを用いた以外は合成例１と同様にして１，１８−ビス（ジメチルアミノ）オクタデカンを得た。
【００８４】
実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例４．
表１、表２に示す配合により原料配合液を調製し、この原料配合液とポリイソシアネートを、所定のインデックスとなるように重量比を決め、液温２０℃にてラボミキサーを使用して９０００ｒｐｍで２秒間攪拌して発泡反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。このときのゲルタイムを測定し、貯蔵安定性試験前のゲルタイムとした。
【００８５】
次に、アミン化合物を含む原料配合組成物を密閉容器に入れて、７０℃で１０日間加温した後、同様に液温２０℃にてイソシアネートと混合して発泡させたときのゲルタイムを貯蔵安定性試験後のゲルタイムとした。結果を表２にあわせて示す。
【００８６】
【表１】
0005927905.tif 000003
【００８７】
【表２】
0005927905.tif 000004
【００８８】
なお、以下の実施例、比較例において、上記以外の測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００８９】
・反応性の測定項目．
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
【００９０】
ゲルタイムの変化率：ゲルタイムの変化率は、下式により求めた。
【００９１】
ゲルタイムの変化率＝１００×（貯蔵安定性試験後のゲルタイム−貯蔵安定性試験前のゲルタイム）÷（貯蔵安定性試験前のゲルタイム）。
【００９２】
・難燃性の測定項目
酸素指数：得られた硬質ポリウレタンフォームの中心部を採取し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じて測定した。
【００９３】
実施例１〜実施例９：
表２より明らかなように、触媒として、上記した一般式（１）で示されるアミン化合物を含む原料配合組成物を用いた実施例１〜実施例９は、いずれもゲルタイムの変化率は１００％以下であり、貯蔵安定性に優れていた。また、原料配合組成物の外観を目視にて確認したところ、全て透明均一な状態であり、その他原料との相溶性は良好であった。
【００９４】
実施例１０：
芳香族ポリエステルポリオールの使用量が２０重量部の原料配合物組成であり、ゲルタイムの変化率は小さいが、得られる硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は２０％未満となり難燃性が若干低かった。
【００９５】
比較例１、比較例３及び比較例４：
触媒として、上記した一般式（１）で示されるアミン化合物を含まない原料配合組成物を用いた比較例１、比較例３及び比較例４は、いずれもゲルタイムの変化率が１００％を超えており、反応硬化に必要な時間が貯蔵前の２倍以上必要となるため、実用途に耐えないものであった。
【００９６】
比較例２：
触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン（特許文献１に記載のジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンに該当する化合物）を含む原料配合組成物を用いた比較例２では、ゲルタイムの変化率は１００％以下であり、貯蔵安定性に優れているものの、同等反応性を得るための触媒使用量が２０重両部を越えて多くなった。また、原料配合組成物の外観を目視にて確認したところ、明らかな濁りが生じており、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンとその他原料との相溶性が悪かった。更に得られる硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は２０％未満となり難燃性が低かった。