(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含むガラス粒子及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含む無機粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のアクセプタ元素を含む無機粒子と、分散媒とを含む、インクジェット用の不純物拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種のドナー元素を含む請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有する請求項１又は請求項２に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素を含む請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項５】
前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有する請求項１又は請求項４に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項６】
前記分散媒は、水及び有機溶剤から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項７】
前記分散媒は、水溶性高分子化合物を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項８】
前記ドナー元素を含む無機粒子又はアクセプタ元素を含む無機粒子の含有率が１〜３０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項９】
さらにチキソ剤を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項１０】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項１１】
半導体基板上に、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を、インクジェット方式により吐出してパターン状の組成物層を形成する工程と、前記組成物層が形成された半導体基板を熱処理して前記ドナー元素又はアクセプタ元素を前記半導体基板中に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の製造方法。
【請求項１２】
前記組成物層は線状パターンであり、その線幅が１０μｍ〜１００μｍである請求項１１に記載の不純物拡散層の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の不純物拡散層の製造方法により不純物拡散層が形成された半導体基板の前記不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の太陽電池素子の製造方法により製造された太陽電池素子の電極上に、タブ線を配置する工程を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池の製造において、半導体基板上の特定の領域にのみ、例えばｐ型の不純物拡散層を形成する場合には、ｐ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面にパターニングし、パターニングされた拡散剤からｐ型の不純物拡散成分を拡散させて、ｐ型不純物拡散層を形成していた。具体的には、まず、半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層し、当該レジストをマスクとして拡散剤を塗布した後、拡散剤中の不純物拡散成分を拡散させて、半導体基板中にｐ型不純物拡散層を形成している。
【０００３】
このように、従来は、半導体基板上の特定の領域にのみ不純物拡散層を形成するために、多くの工程を実施しなければならなかった。これに関連してインクジェット方式を用いて拡散剤を半導体基板表面にパターニングする方法が提案されている(例えば、特許文献１〜３参照)。インクジェット方式では、マスクを使わずにインクジェットノズルからｐ型不純物拡散層形成領域に拡散剤を吐出してパターニングするため、従来のフォトリソグラフィ法等と比較して複雑な工程を必要とせず、容易にパターンを形成することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６８８１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３３２６０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のインクジェット方式を用いてパターニングする方法において、用いられる不純物拡散層形成組成物に含まれる不純物拡散成分の種類によっては、選択的に不純物拡散層を形成することが困難な場合があった。つまり、不純物拡散層を形成する高温において不純物拡散成分の揮発性が高い場合には、インクジェット方式によって選択的に不純物拡散層形成組成物を付与した領域以外にも、揮発した不純物拡散成分によって拡散層が形成されてしてしまう（アウトディフュージョン）という問題が有った。
【０００６】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、半導体基板上の所望の領域以外に不純物拡散層が形成されることを抑制可能なインクジェット方式によるパターン形成用の不純物拡散層形成組成物、当該不純物拡散層形成組成物を用いた不純物拡散層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ドナー元素を含むガラス粒子及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含む無機粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のアクセプタ元素を含む無機粒子と、分散媒とを含む、インクジェット用の不純物拡散層形成組成物。
【０００８】
＜２＞  前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種のドナー元素を含む前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物。
【０００９】
＜３＞  前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の不純物拡散層形成組成物。
【００１０】
＜４＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素を含む前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物。
【００１１】
＜５＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有する前記＜１＞又は＜４＞に記載の不純物拡散層形成組成物。
【００１２】
＜６＞  前記分散媒は、水及び有機溶剤から選ばれる少なくとも１種を含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【００１３】
＜７＞  前記分散媒は、水溶性高分子化合物を含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【００１４】
＜８＞  前記ドナー元素を含む無機粒子又はアクセプタ元素を含む無機粒子の含有率が１〜３０質量％である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【００１５】
＜９＞  さらにチキソ剤を含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【００１６】
＜１０＞  さらに界面活性剤を含む前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【００１７】
＜１１＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を、インクジェット方式により吐出してパターン状に組成物層を形成する工程と、前記組成物層が形成された半導体基板を熱処理して前記ドナー元素又はアクセプタ元素を前記半導体基板中に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の製造方法。
【００１８】
＜１２＞  前記組成物層は線状パターンであり、その線幅が１０μｍ〜１００μｍである前記＜１１＞に記載の不純物拡散層の製造方法。
【００１９】
＜１３＞  前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の不純物拡散層の製造方法により不純物拡散層が形成された半導体基板の前記不純物拡散層上に、電極を形成する工程を含む太陽電池素子の製造方法。
【００２０】
＜１４＞  前記＜１３＞に記載の太陽電池素子の製造方法により製造された太陽電池素子の電極上に、タブ線を配置する工程を含む太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、半導体基板上の所望の領域以外に不純物拡散層が形成されることを抑制可能なインクジェット方式によるパターン形成用の不純物拡散層形成組成物、当該不純物拡散層形成組成物を用いた不純物拡散層の製造方法、および太陽電池素子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【図３】本発明にかかる太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明の不純物拡散層形成組成物について説明し、次に拡散層形成組成物を用いる不純物拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２４】
＜不純物拡散層形成組成物＞
本発明の不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含む無機粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のアクセプタ元素を含む無機粒子と、分散媒とを含むものであって、インクジェット方式によってパターン状の不純物拡散層形成組成物層（以下、単に「組成物層」ともいう）を形成するために用いられるものである。また前記不純物拡散層形成組成物は必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
不純物拡散層形成組成物が上記構成であることで、半導体基板上の所望の領域以外に不純物拡散層が形成されること（アウトディフュージョン）を抑制可能で、インクジェット方式によるパターン状の組成物層形成用（以下、単に「インクジェット用」ともいう）として好適に用いられる。
【００２５】
ここで不純物拡散層形成組成物とは、ドナー元素又はアクセプタ元素を含む無機粒子と、分散媒とを含有し、半導体基板に塗布した後にこのドナー元素又はアクセプタ元素を熱拡散することで不純物拡散層を形成することが可能な材料をいう。
なお、本明細書では「ｎ型拡散層」及び「ｐ型拡散層」を総称して「不純物拡散層」ということがある。
【００２６】
前記不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含むガラス粒子及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のドナー元素を含む無機粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含む粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種のアクセプタ元素を含む無機粒子という特定の無機粒子を含むことで、ドナー元素又はアクセプタ元素を含む化合物がアウトディフュージョンすることが抑制され、所望の領域にのみ不純物拡散層を形成することが可能になる。
半導体基板上に不純物拡散層形成組成物を用いて形成されたパターン状の組成物層は、後述する熱拡散処理によって形成される不純物拡散層が形成される半導体基板上の領域に対応するものであり、本発明においては該パターン以外の領域には不純物拡散層は形成されない。
また前記不純物拡散層形成組成物をインクジェット方式により半導体基板上に付与することで、高精度に不純物拡散層を形成する領域を制御することができる。
【００２７】
前記不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む特定の無機粒子、又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子を含有する。不純物拡散層形成組成物がドナー元素を含む特定の無機粒子を含有する場合には、ｎ型拡散層を形成することができる。また不純物拡散層形成組成物がアクセプタ元素を含む特定の無機粒子を含有する場合には、ｐ型拡散層を形成できる。
前記ドナー元素を含む特定の無機粒子は、ドナー元素を含むガラス粒子、及びシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を含むリン含有ケイ素酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
また前記アクセプタ元素を含む特定の無機粒子は、アクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素粒子、及びシリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を含むホウ素含有ケイ素酸化物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
（ドナー元素を含むガラス粒子）
ドナー元素を含む無機粒子としてドナー元素を含むガラス粒子を用いることで所望の領域にのみｎ型拡散層を形成することができる。すなわちガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
ドナー元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。
【００２９】
ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３０】
また、ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記すガラス成分物質を含むことが好ましい。ガラス成分であることの確認は、粉末Ｘ線回折法によって行う事ができる。具体的には粉末Ｘ線回折図から非晶質であることが確認できる。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３１】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系、前記のＰ２Ｏ５を含む系のＰ２Ｏ５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ２Ｏ３を含む系のガラス粒子が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。
【００３２】
前記ガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５から選択される少なくとも１種のリン元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ２Ｏ５であるリン元素含有物質と、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯから選択される少なくとも１種のガラス成分物質とを含有することがより好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗をより低くすることが可能となる。
【００３３】
ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有比率は、ドナー元素の半導体基板中へのドーピング濃度、ガラス粒子の溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、１質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有比率が１質量％以上であることで、ドナー元素の半導体基板中へのドーピング濃度が低くなりすぎず、ｎ型拡散層が充分に形成される。またＰ２Ｏ５などのドナー元素含有物質の含有比率が７５質量％以下であることで、ガラス粒子中でドナー元素含有物質が吸湿し、例えば、ドナー元素含有物質がＰ２Ｏ５の場合にはリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を形成することを抑制できる。この結果、Ｈ３ＰＯ４などの吸湿物質が熱拡散処理中に揮散してしまうことを抑制し、Ｐ（リン）などのドナー元素の拡散が側面及び裏面にも及び、表面のみならず、所望の部位以外の側面、裏面にもｎ型拡散層が形成されることを抑制できる。
【００３５】
また、ｎ型拡散層が充分に形成されるドナー元素の量を勘案しつつ、ｎ型拡散層形成組成物にドナー元素を一定量以上添加しても形成したｎ型拡散層を有する表面のシート抵抗は一定値以上には低下しなくなる点と、ドナー元素含有物質の揮散の影響を抑える必要がある点を考慮すると、ガラス粒子中におけるドナー元素含有物質の含有率は、２質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
特に、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の加熱処理後の表面のシート抵抗を変化させず、Ｈ３ＰＯ４などの吸湿物質の揮散の影響を抑えることを考慮すると、ガラス粒子中のドナー元素含有物質の含有比率は３０質量％以上７０質量％以下であることがいっそう好ましい。
【００３７】
また、ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
具体的には、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガラスの場合には、ＳｉＯ２の含有比率は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
（アクセプタ元素を含むガラス粒子）
アクセプタ元素を含む無機粒子としてアクセプタ元素を含むガラス粒子を用いることで所望の領域にのみｐ型拡散層を形成することができる。すなわちガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。この理由として、アクセプタ成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。
アクセプタ元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等が挙げられる。
【００４０】
アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４１】
また、アクセプタ元素を含むガラス粒子は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す成分を含むことが好ましい。ガラス成分であることの確認は、粉末Ｘ線回折法によって行う事ができる。具体的には粉末Ｘ線回折図から非晶質であることが確認できる。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯから選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００４２】
アクセプタ元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系、Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ２Ｏ３を含む系などのガラスが挙げられる。
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、Ｇａ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。
【００４３】
ガラス粒子中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（ガラス粒子の性質）
前記不純物拡散層形成組成物が、ドナー元素を含むガラス粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子（以下、両者を合せて単に「ガラス粒子」ともいう）を含む場合、ガラス粒子は以下の性質を示すことが好ましい。
ガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１２００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。ドナー元素又はアクセプタ元素を半導体基板中へ拡散する温度は通常６００℃〜１２００℃であり、軟化点が１２００℃以下であると、熱拡散時にガラス粒子が溶融し、溶融ガラスと半導体基板との接触が充分に行なわれ、拡散が均一に行われる傾向にある。
【００４５】
ガラス粒子中に一部結晶相が析出してもなんら問題はなく、結晶化ガラスなども使用することもできる。
【００４６】
ガラス粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粒子の粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粒子を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粒子の粒径は、インクジェット方式における吐出安定性の観点から、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、分散安定性の観点から、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、ガラス粒子の粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００４７】
ドナー元素又はアクセプタ元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質又はアクセプタ含有物質と、ガラス成分物質とを秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００４８】
前記不純物拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有比率は、インクジェット方式による吐出安定性、ドナー元素及びアクセプタ元素の拡散性等を考慮して決定される。前記不純物拡散層形成組成物がガラス粒子を含む場合、不純物拡散層形成組成物中におけるガラス粒子の含有率は１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
１質量％以上であると、充分なドナー元素又はアクセプタ元素の拡散能力が得られ、不純物拡散層が形成された半導体基板の低抵抗化が容易になる傾向にある。また３０質量％以下であると不純物拡散層形成組成物のインクジェット方式による吐出性がより向上する傾向にある。
【００４９】
（窒化ホウ素粒子）
前記窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素を含むものであれば特に制限されない。窒化ホウ素粒子は必要に応じて、窒化ホウ素以外のその他のホウ素化合物や窒化ホウ素に由来する酸化物をさらに含んでいてもよい。
不純物拡散層形成組成物が窒化ホウ素を含んで構成されることで、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性が向上する。また半導体基板としてシリコン基板を用いる場合、熱拡散処理時においてホウ素化合物に由来するシリコンとの反応生成物の生成を抑制することができ、優れた特性のｐ型拡散層を形成することができる。これは例えば窒化ホウ素は、他のホウ素化合物に比べて化学的な安定性が高いためと考えることができる。
さらに窒化ホウ素粒子が後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なｐ型拡散層を形成することができる。
【００５０】
前記窒化ホウ素粒子の粒子形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられ、拡散剤とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが好ましく、扁平状または板状であることが更に好ましい。アスペクト比の高い扁平状や板状の窒化ホウ素粒子を用いることで、窒化ホウ素粒子を含む不純物拡散層形成組成物を半導体基板に付与した際に窒化ホウ素粒子が配向しやすくなり、形成されるｐ型拡散層の低抵抗化が可能となる。
詳細な理由は不明であるが、熱拡散時において、窒化ホウ素粒子が配向していることで、窒化ホウ素粒子で半導体基板を覆いやすくなり、窒化ホウ素粒子から揮発するホウ素化合物の外気への拡散を抑制し、ホウ素化合物気体と半導体基板との接触がより容易になるため、ホウ素原子の拡散が促進されるものと考えられる。
【００５１】
窒化ホウ素粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ〜１５μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。本発明おける体積平均粒子径とは、メジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００５２】
前記窒化ホウ素粒子は、機械的表面改質処理されたものであることが好ましい。これにより、ホウ素原子の拡散性がより向上する。ここでいう機械的表面改質処理とは、窒化ホウ素粒子を粉砕処理する方法や、窒化ホウ素粒子に剪断力を与える方法により粒子表面の物理化学的状態を変化させて表面を改質する処理方法を指す。この中でも粉砕処理を施すことが好ましい。
粉砕処理としては、乾式粉砕処理及び湿式粉砕処理を挙げることができる。乾式粉砕処理としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等を用いた粉砕処理を挙げることができる。また湿式粉砕処理としてはビーズミル、ボールミル等を用いて分散媒中で粉砕処理する方法を挙げることができる。
粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物が窒化ホウ素粒子に混入すると、ドーパント特性が劣化する場合があるため、粉砕容器、ビーズ及びボール等の材質はドーパント特性への影響の少ない材質を選択することが好ましい。具体的には、ナイロン、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を使用することができる。
【００５３】
窒化ホウ素粒子の粉砕処理は、ｐ型拡散層の低抵抗化の観点から、湿式粉砕処理であることが好ましい。湿式粉砕処理に用いられる分散媒は特に制限されず、水であっても、溶剤であっても、これらの混合溶媒であってもよい。
【００５４】
溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコール��ノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
分散媒としてはこれらの中でも水を用いることが好ましい。これにより純度の管理が容易となり、また、窒化ホウ素粒子の粉砕が容易となる傾向になる。
また粉砕処理時の分散媒と不純物拡散層形成組成物の分散媒が異なる場合には、粉砕処理後に乾燥し、再度別の分散媒に分散して使用することができる。機械的粉砕処理をすることで、結晶性の高い窒化ホウ素粒子であっても拡散能力が向上する傾向にある。
【００５６】
粉砕処理における処理条件は特に制限されず、用いる粉砕装置や、分散媒等に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
また粉砕装置以外の表面改質装置としては、公知の表面改質装置(ホソカワミクロン製メカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械製ハイブリダイザー等)を挙げることができる。
粉砕装置以外の表面改質装置を用いた機械的表面改質処理における処理条件は特に制限されず、用いる表面改質装置に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
前記窒化ホウ素粒子の結晶形は、六方晶（hexagonal)、立方晶(cubic)、菱面体晶（rhombohedral）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できる点、また配向性の点から六方晶が好ましい。
【００５９】
前記窒化ホウ素粒子の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミンなどの有機窒素化合物を高温の窒素−アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示する事ができるが、上記以外の製造方法でもなんら問題ない。上記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
【００６０】
前記不純物拡散層形成組成物中の窒化ホウ素粒子の含有比率は、インクジェット方式による吐出安定性、ホウ素の拡散性等を考慮して決定される。前記不純物拡散層形成組成物が窒化ホウ素粒子を含む場合、不純物拡散層形成組成物中における窒化ホウ素粒子の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
１質量％以上であると、十分なホウ素拡散能力が得られ、ｐ型拡散層が形成された半導体基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、３０質量％以下であると不純物拡散層形成組成物のインクジェット方式による吐出性がより向上する傾向にある。
【００６１】
（リン含有ケイ素酸化物粒子）
ドナー元素を含む無機粒子が、シリコンアルコキシド及びリン化合物の反応生成物であるリン含有ケイ素酸化物を含む粒子であることで、必要とされる領域以外にも不純物拡散層が形成されることを抑制することができる。またリン原子は前記反応生成物中で拡散することが可能であるため、熱拡散処理中において、不純物拡散層形成組成物の拡散性能を保持することが可能である。
【００６２】
これは例えば以下のように考えることができる。
シリコンアルコキシドとリン化合物とを反応させて得られるリン含有ケイ素酸化物においては、リン化合物に由来する構造がシリカゲルマトリクス中に分散して存在していると考えられる。そのためリン化合物自体の性質と大きく異なる性質を示すと考えられる。例えば、リン化合物自体の揮発性が抑制されるため、半導体基板（例えば、シリコン基板）に不純物拡散層を形成する高温におけるリン化合物のアウトディフュージョンを抑制できる。すなわち所望の領域にのみ不純物拡散層を形成することができる。
【００６３】
前記リン含有ケイ素酸化物は、シリコンアルコキシドとリン化合物とを反応させて得られる反応生成物であれば、特に制限されない。また前記リン含有ケイ素酸化物は、シリコンアルキキシドとリン化合物とを反応させた後、未反応のリン化合物等の少なくとも一部を除去して得られるものであることが好ましい。これによりアウトディフュージョンをより効果的に抑制することができる。
【００６４】
前記シリコンアルコキシドとしては、ゾル−ゲル反応を起こしうる化合物であれば特に制限なく通常用いられる化合物から適宜選択することができる。ここでいうゾル−ゲル反応とは、シリケートの加水分解とシラノール基の縮合反応を意味し、結果としてケイ素−酸素結合を繰り返し単位とする三次元架橋したシリカゲルマトリックスを形成する反応である。
【００６５】
前記シリコンアルコキシドを構成するアルコキシ基の数は１以上であれば特に制限されない。アウトディフュージョン抑制の観点から、アルコキシ基の数が２〜４であることが好ましく、３〜４であることがより好ましく、４であることがさらに好ましい。
またシリコンアルコキシドを構成するアルコキシ基の数が３以下の場合、シリコンアルコキシドは、ケイ素原子の原子価が４になるように水素原子、ヒドロキシ基及び炭化水素基から選ばれる置換基をさらに有することが好ましい。
前記炭化水素基としては、脂肪族基であっても芳香族基であってもよい。中でも炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基等が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基等を挙げることができる。
【００６６】
前記シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランであることがより好ましい。
前記アルコキシ基におけるアルキル基部分は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれのアルキル基であってもよい。中でも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
またシリコンアルコキシドが有する複数のアルキコキシ基は、同一のアルコキシ基であっても、互いに異なるアルコキシ基であってもよい。
【００６７】
シリコンアルコキシドとして具体的には、シリコンメトキシド（例えば、テトラメトキシシラン）、シリコンエトキシド（例えば、テトラエトキシシラン）、シリコンプロポキシド（例えば、テトラプロピルオキシシラン）、シリコンブトキシド（例えば、テトラブトキシシラン）などを例示することができる。
中でも、入手の容易さからシリコンメトキシド、シリコンエトキシドを用いることが好ましい。
【００６８】
また前記リン化合物としては、リン原子と酸素原子を含んで構成される化合物であれば特に制限はない。具体的には、リン酸、リン酸水素アンモニウム塩、五酸化二リン、三酸化二リン、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、リン酸エステル及び亜リン酸エステル等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また前記リン化合物は、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。リン酸エステル及び亜リン酸エステルは、シリコンアルコキシドと混合した状態でゾル−ゲル反応が進行する際に、例えば、Ｐ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しやすく、リン化合物に起因するアウトディフュージョンがより抑制されやすくなる傾向にある。
【００６９】
前記リン酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１】
0005935255.tif 000002
【００７１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である。
前記有機基としては炭素原子と水素原子を少なくとも含んで構成される基であれば特に制限されない。前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基等の脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。また前記芳香族基は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。
脂肪族基及び芳香族基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また芳香族複素環基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。
【００７２】
前記有機基における炭素数は１〜１０であるが、１〜５であることが好ましい。また前記有機基が置換基を有する場合、置換基に含まれる炭素原子を含めた炭素数が１〜１０である。
【００７３】
前記炭素数１〜１０の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等）などが挙げられる。
これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００７４】
また一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基であるが、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましい。
またＲ１〜Ｒ３のうち２以上が炭素数１〜１０の有機基の場合、それらは同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００７５】
前記リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、及びリン酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７６】
前記亜リン酸エステルは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化２】
0005935255.tif 000003
【００７８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である。
一般式（ＩＩ）における炭素数１〜１０の有機基は、前記一般式（Ｉ）における有機基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７９】
また一般式（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基であるが、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましい。
またＲ１〜Ｒ３のうち２以上が炭素数１〜１０の有機基の場合、それらは同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００８０】
前記亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、及び亜リン酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８１】
前記リン含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とリン原子との比率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。拡散性とアウトディフュージョン抑制の観点から、ケイ素原子１モルに対してリン原子が０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜３．０モルであることがより好ましい。
前記比率が、０．１以上であると拡散能力がより向上する傾向にある。また５．０以下であるとアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。
なお、リン含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とリン原子との比率は、ＩＣＰ発光分光分析装置、グロー放電質量分析等を用いて常法により測定することができる。
【００８２】
前記リン含有ケイ素酸化物の製造方法は、前記シリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を得ることが可能であれば特に制限されない。例えば、シリコンアルコキシドとリン化合物とを、溶媒中に溶解又は分散し、必要に応じて酸又はアルカリ等の触媒を加えて、溶媒及びシリコンアルコキシドに由来するアルコールの少なくとも一部を除去する方法を挙げることができる。このような製造方法においては、シリコンアルコキシドの加水分解反応及び脱水反応に伴うゾル−ゲル反応が進行して、ケイ素−酸素結合のネットワーク（シリカゲルマトリクス）中にリン化合物に由来する構造を含むリン含有ケイ素酸化物を得ることができる。
【００８３】
前記溶媒としては、前記ゾル−ゲル反応の進行が可能な溶媒であれば特に制限はない。中でもシリコンアルコキシドの加水分解反応及び脱水反応によって生成する重合前駆体を溶解可能なものであることが好ましい。
具体的にはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、塩素系溶剤（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。
中でも、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が好ましい。
これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記製造方法に用いる溶媒の量は、シリコンアルコキシド１質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。１００質量部以下であることでシリコンアルコキシドのゾル−ゲル反応の速度低下を抑制できる傾向がある。
【００８５】
また前記製造方法においては、酸及びアルカリ等の触媒を用いてもよい。触媒を用いることで加水分解及び脱水縮重合を容易に調節することができる。
アルカリとしては特に制限されず、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の一般的なものから適宜選択することができる。
また酸としては、無機プロトン酸及び有機プロトン酸を挙げることができる。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸等が挙げられる。また有機プロトン酸としては、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
【００８６】
前記製造方法に触媒を用いる場合、用いる触媒の量はその種類等に応じて適宜選択できる。例えばシリコンアルコキシド１質量部に対して０．０００１質量部〜１質量部とすることができ、０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。
特に触媒として酸を用いる場合、酸の量によりゾルの溶媒への溶解度が変化するため、ゾルが可溶な溶解度になるように調節することが好ましい。
【００８７】
また前記製造方法においては、金属の塩を含む溶液をシリコンアルコキシドのゾル溶液に添加して、ゾル−ゲル反応を進行させて、複合酸化物を形成させてもよい。金属の塩としては、硝酸塩、塩化物塩等のハロゲン化物塩、及び硫酸塩等を挙げることができる。また金属としては、鉄、ジルコニウム、及びチタン等を挙げることができる。
前記金属の塩として具体的には、硝酸鉄、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、及び硫酸チタン等が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
金属の塩の溶媒としては塩を溶解するものであれば特に制限はない。例えばカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水を用いることができる
【００８９】
前記製造方法に金属の塩を用いる場合、金属の塩の添加量は金属の塩の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコンアルコキシド１質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることができ、ドナー元素の基板内への拡散性の観点から、０．０２〜０．１質量部であることが好ましい。
【００９０】
前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の反応温度は、用いるシリコンアルコキシド、リン化合物及び溶媒等に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコンアルコキシド及びリン化合物に由来して生成するアルコールの沸点以上であることが好ましく、前記アルコール及び溶媒の沸点以上であることが好ましい。具体的には４０〜５００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましい。
また前記反応は、減圧下で行なってもよく、その場合は減圧下における前記アルコールや溶媒の沸点等に応じて反応温度を適宜選択することができる。
【００９１】
また前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の反応時間は、反応温度等に応じて適宜選択することができる。例えば１０分間〜２０時間とすることができ、製造工程の簡略化の観点から、１０分間〜１０時間であることが好ましい。
【００９２】
前記製造方法におけるシリコンアルコキシドとリン化合物の添加量の比率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。拡散性とアウトディフュージョン抑制の観点から、ケイ素原子１モルに対してリン原子が０．１〜５．０モルとなるようにシリコンアルコキシドとリン化合物の添加量を調整することが好ましく、０．５〜３．０モルとなるように調整することがより好ましい。
前記比率が、０．１以上であると拡散能力がより向上する傾向にある。また５．０以下であるとアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。
【００９３】
リン含有ケイ素酸化物粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。不純物拡散層形成拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。
またリン含有ケイ素酸化物粒子の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。粒径が５０μｍ以下のリン含有ケイ素酸化物を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、前記粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、リン含有ケイ素酸化物粒子の粒径は、体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００９４】
前記不純物拡散層形成組成物がリン含有ケイ素酸化物粒子を含む場合、不純物拡散層形成組成物中におけるリン含有ケイ素酸化物粒子の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
１質量％以上であると、十分な不純物拡散能力が得られ、不純物拡散層が形成された半導体基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、３０質量％以下であると不純物拡散層形成組成物のインクジェット方式による吐出性がより向上する傾向にある。
【００９５】
（ホウ素含有ケイ素酸化物）
アクセプタ元素を含む無機粒子が、シリコンアルコキシド及びホウ素化合物の反応生成物であるホウ素含有ケイ素酸化物を含む粒子であることで、必要とされる領域以外にも不純物拡散層が形成されることを抑制することができる。またホウ素原子は前記反応生成物中で拡散することが可能であるため、熱拡散処理中において、不純物拡散層形成組成物の拡散性能を保持することが可能である。
【００９６】
これは例えば以下のように考えることができる。
シリコンアルコキシドとホウ素化合物とを反応させて得られるホウ素含有ケイ素酸化物においては、ホウ素化合物に由来する構造がシリカゲルマトリクス中に分散して存在していると考えられる。そのためホウ素化合物自体の性質と大きく異なる性質を示すと考えられる。例えば、ホウ素化合物自体の揮発性が抑制されるため、半導体基板（例えば、シリコン基板）に不純物拡散層を形成する高温におけるホウ素化合物のアウトディフュージョンを抑制できる。すなわち所望の領域にのみ不純物拡散層を形成することができる。
【００９７】
前記ホウ素含有ケイ素酸化物は、シリコンアルコキシドとホウ素化合物とを反応させて得られる反応生成物であれば、特に制限されない。また前記ホウ素含有ケイ素酸化物は、シリコンアルキキシドとホウ素化合物とを反応させた後、未反応のホウ素化合物等の少なくとも一部を除去して得られるものであることが好ましい。これによりアウトディフュージョンをより効果的に抑制することができる。
【００９８】
前記シリコンアルコキシドとしては、リン含有ケイ素酸化物粒子の項におけるシリコンアルコキシドと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９９】
また前記ホウ素化合物としては、ホウ素原子と酸素原子を含んで構成される化合物であれば特に制限はない。具体的には、ホウ酸、酸化ホウ素、及びホウ酸エステル等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１００】
酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３で表される化合物であり、結晶化物であっても、ガラス質であってもどちらでもよい。ホウ酸とはＨ３ＢＯ３、又はＢ（ＯＨ）３で表される化合物である。これらの化合物は水に溶解してＨ３ＢＯ３の状態で存在し、シリコンアルコキシドと反応生成物を形成し得る。従って、酸化ホウ素、ホウ酸以外にも、水に溶解してＨ３ＢＯ３となる化合物であれば前記ホウ素化合物として用いることができる。
【０１０１】
また前記ホウ素化合物は、ホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ホウ酸エステルは、シリコンアルコキシドと混合した状態でゾル−ゲル反応が進行する際に、例えば、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しやすく、ホウ素化合物に起因するアウトディフュージョンがより抑制されやすくなる傾向にある。
【０１０２】
前記ホウ酸エステルは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化３】
0005935255.tif 000004
【０１０４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０の有機基又は水素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基である。
前記有機基としては炭素原子と水素原子を少なくとも含んで構成される基であれば特に制限されない。前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基等の脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。また前記芳香族基は、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基のいずれであってもよく、さらに置換基を有していてもよい。
脂肪族基及び芳香族基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。また芳香族複素環基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。
【０１０５】
前記有機基における炭素数は１〜１０であるが、１〜５であることが好ましい。また前記有機基が置換基を有する場合、置換基に含まれる炭素原子を含めた炭素数が１〜１０である。
【０１０６】
前記炭素数１〜１０の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等）などが挙げられる。
これらのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０１０７】
また一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０の有機基であるが、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つが炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３のすべてが炭素数１〜１０の有機基であることがより好ましい。
またＲ１〜Ｒ３のうち２以上が炭素数１〜１０の有機基の場合、それらは同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【０１０８】
前記ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、及びホウ酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１０９】
前記ホウ素含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とホウ素原子との比率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。拡散性とアウトディフュージョン抑制の観点から、ケイ素原子１モルに対してホウ素原子が０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．２〜３．０モルであることがより好ましい。
前記比率が、０．１以上であると拡散能力がより向上する傾向にある。また５．０以下であるとアウトディフュージョンをより効果的に抑制できる傾向にある。
なお、ホウ素含有ケイ素酸化物に含まれるケイ素原子とホウ素原子との比率は、ＩＣＰ発光分光分析装置、グロー放電質量分析等を用いて常法により測定することができる。
【０１１０】
前記ホウ素含有ケイ素酸化物の製造方法は、前記シリコンアルコキシドとホウ素化合物との反応生成物を得ることが可能であれば特に制限されない。例えば、既述のシリコンアルコキシドとリン化合物との反応生成物を得る方法と同様の製造方法を挙げることができる。
【０１１１】
ホウ素含有ケイ素酸化物粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。不純物拡散層形成拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、または板状であることが望ましい。
またホウ素含有ケイ素酸化物粒子の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。粒径が５０μｍ以下のリン含有ケイ素酸化物を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、前記粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ホウ素含有ケイ素酸化物粒子の粒径は、体積平均粒径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【０１１２】
前記不純物拡散層形成組成物がホウ素含有ケイ素酸化物粒子を含む場合、不純物拡散層形成組成物中におけるホウ素含有ケイ素酸化物粒子の含有比率は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
１質量％以上であると、十分な不純物拡散能力が得られ、不純物拡散層が形成された半導体基板の低抵抗化が容易になる傾向にあり、３０質量％以下であると不純物拡散層形成組成物のインクジェット方式による吐出性がより向上する傾向にある。
【０１１３】
前記不純物拡散層形成組成物における、ドナー元素を含む特定の無機粒子又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の含有率は、インクジェット方式における吐出性、拡散性等を考慮し決定される。一般には、不純物拡散層形成組成物中のドナー元素を含む特定の無機粒子又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の含有率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１４】
前記不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む特定の無機粒子の少なくとも１種又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の少なくとも１種を含むものであり、ドナー元素を含む特定の無機粒子及びアクセプタ元素を含む特定の無機粒子のいずれか一方のみを含むことが好ましい。
前記不純物拡散層形成組成物がドナー元素を含む特定の無機粒子を含む場合、アクセプタ元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ及びＩｎの各元素の総含有率が１質量％以下であることが好ましい。該含有率が１質量％以下であることで、ドナー元素の拡散が充分に行なわれる。
また前記不純物拡散層形成組成物がアクセプタ元素を含む特定の無機粒子を含む場合、ドナー元素であるＰ、Ｓｂ、Ａｓ及びＢｉの各元素の総含有率が１質量％以下であることが好ましい。該含有率が１質量％以下であることで、アクセプタ元素の拡散が充分に行なわれる。
【０１１５】
また、本発明の不純物拡散層形成組成物はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの合計含有量が１質量％未満であることが好ましい。これらの元素は空の３ｄまたは４ｄ軌道を持っており、ライフタイムキラー元素として働く可能性がある。つまり、半導体中の少数キャリアのライフタイムを低下させるため、半導体性能を劣化させる可能性がある。
【０１１６】
前記不純物拡散層形成組成物は、分散媒を含む。分散媒とは、不純物拡散層形成組成物中において前記ドナー元素を含む特定の無機粒子又はアクセプタ元素を含む特定の無機粒子を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、水及び有機溶剤等の液体と、水溶性高分子化合物等のバインダーを含んで構成される。
【０１１７】
前記不純物拡散層形成組成物における分散媒は、水及び有機溶剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
有機溶剤の具体例としては、既述の窒化ホウ素粒子の粉砕処理における分散媒として例示した溶剤と同様のものを挙げることができる。
これらの分散媒の中でもｐ型拡散層形成組成物とした場合のインクジェット方式による吐出性の観点から、水、アルコール、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、水、アルコールがより好ましく、少なくとも水を含むことがさらに好ましい。
分散媒が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種単独でも２種以上を組み合わせてもよく、また水との混合溶媒としてもよい。
【０１１８】
前記不純物拡散層形成組成物における分散媒は、バインダーの少なくとも１種を含むことが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガント誘導体、デキストリン誘導体及びデキストリン誘導体、並びに、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどから適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらの中でも、インクジェット方式による吐出性の観点から、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンオキサイド類から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１１９】
バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。例えば、重量平均分子量を１万〜５０万とすることができ、５万〜３０万であることが好ましい。
不純物拡散層形成組成物におけるバインダーの含有率は特に制限されず、組成物としての所望の粘度や、インクジェット方式における吐出性を鑑みて適宜調整することができる。例えば不純物拡散層形成組成物中に０．５質量％〜１０質量％とすることができ、２質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０１２０】
不純物拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、インクジェット方式における吐出安定性、ドナー元素又はアクセプタ元素の濃度等を考慮して、適宜決定される。
【０１２１】
前記不純物拡散層形成組成物は、上記必須成分の他に各種の添加剤、増粘剤、湿潤剤等を含んでいてもよい。例えば、界面活性剤、チキソ剤、無機粉末、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
これらの中でも、界面活性剤及びチキソ剤を含むことが好ましい。
【０１２２】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。半導体デバイスへのアルカリ金属や重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。
更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示されるが、熱拡散処理等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
また基板への濡れ性の観点から、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤を用いることもまた好ましい。
【０１２３】
炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示される。半導体デバイスの抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物が好ましい。
【０１２４】
不純物拡散層形成組成物が界面活性剤を含む場合、不純物拡散層形成組成物中の界面活性剤の含有量は、後述する所望の液物性となるように含まれることが好ましい。具体的には不純物拡散層形成組成物中に０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
チキソ剤としては、シリカ粉末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタイト等を挙げることができ、特に、シリカ粉末、酸化チタンを用いることが好ましい。
【０１２６】
不純物拡散層形成組成物がチキソ剤を含む場合、不純物拡散層形成組成物中のチキソ剤の含有量は、後述する所望の液物性となるように含まれることが好ましい。具体的には不純物拡散層形成組成物中に０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
しい。
【０１２７】
有機ホウ素化合物としては、有機ホウ素ポリマーを挙げることができる。有機ホウ素ポリマーとしては、分子中に１０個以上のホウ素原子を含むものであればよく、分子構造に特に制約はない。
前記不純物拡散層形成組成物が、ドナー元素を含む特定の無機粒子を含んで構成される場合、有機ホウ素化合物の含有率は１質量％以下であることが好ましい。
【０１２８】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または互いに異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ３は上記Ｒ１またはＲ２と同一または異なっていてもよい）が挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。
【０１２９】
前記不純物拡散層形成組成物の２５℃における粘度は０．１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであるが、吐出安定性の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
２５℃における粘度が前記範囲外ではインクジェット方式における吐出性が充分に得られない場合がある。
前記不純物拡散層形成組成物の粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計等を用いて測定される。
【０１３０】
前記不純物拡散層形成組成物の粘度を前記範囲とする方法は、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、ドナー元素を含む特定の無機粒子及びアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の含有率を調整する方法、分散媒の構成を適宜選択する方法、チキソ剤や界面活性剤を添加する方法等を挙げることができる。
【０１３１】
また前記不純物拡散層形成組成物の２５℃における表面張力は、吐出安定性の観点から、１ｍＮ／ｍ〜２００ｍＮ／ｍであることが好ましく、５ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
２５℃における表面張力が前記範囲内であると、インクジェット方式における吐出安定性がより向上し、より精度の高いパターンを形成することができる。
前記不純物拡散層形成組成物の表面張力は、２５℃において、通常用いられる表面張力計を用いて測定される。
【０１３２】
前記不純物拡散層形成組成物の表面張力を前記範囲とする方法は、通常用いられる方法から適宜選択することができる。例えば、ドナー元素を含む特定の無機粒子及びアクセプタ元素を含む特定の無機粒子の含有率を調整する方法、分散媒の構成を適宜選択する方法、チキソ剤や界面活性剤を添加する方法等を挙げることができる。
【０１３３】
前記不純物拡散層形成組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、インクジェット方式によって半導体基板上に付与される。インクジェット方式としては、公知の方式から適宜選択して用いることができる。具体的にはピエゾ素子の振動圧力を利用して組成物を吐出するピエゾ方式、組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式、電気信号を音響ビームに変換しこれを組成物に照射して、放射圧を利用して組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及び静電誘引力を利用して組成物を吐出させる電荷制御方式等を挙げることができる。中でもピエゾ方式は組成物に急激な温度変化が発生しないなどの点から好ましい。
インクジェット方式に用いるインクジェット装置としては、通常用いられるものから適宜選択することができ、市販のインクジェット装置を用いてもよい。インクジェット装置が備えるヘッドのノズル径は、不純物拡散層形成組成物の構成や形成するパターン等に応じて適宜選択することができる。
【０１３４】
前記不純物拡散層形成組成物によって、半導体基板上に形成されるパターン（組成物層）の形状は目的に応じて適宜選択することができる。例えば線状のパターンを形成する場合、その線幅は１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
形成されるパターンの線幅が１０μｍ〜１００μｍであることで、熱拡散処理によって形成される不純物拡散層の幅もおおよそ１０μｍ〜１００μｍとなり、不純物拡散層の上に形成する電極材の幅の制御も容易となる傾向にある。
またパターン（組成物層）の厚みは、不純物拡散層形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。例えば、０．５μｍ〜２０μｍとすることができる。
【０１３５】
＜不純物拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
次に、ｎ型拡散層の製造方法、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法について説明する
【０１３６】
（ｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法）
本発明の不純物拡散層としてのｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。
【０１３７】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造（不図示）を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【０１３８】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物をインクジェット方式で付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１をｐ型半導体基板１０上にパターンとして形成する。インクジェット方式としては特に制限されず、通常用いられるインクジェット方式から適宜選択される。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１３９】
またｐ型半導体基板１０上に形成されるｎ型拡散層形成組成物層１１の形状は、特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。例えば、線状のパターンを形成することができ、その線幅は１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。前記ｎ型拡散層形成組成物を用いて、かかる線幅でｎ型拡散層形成組成物層１１を形成することで、後述する熱拡散処理で形成されるｎ型拡散層の線幅がｎ型拡散層形成組成物層１１の線幅とおよそ同じ線幅となる。これによりｎ型拡散層上に電極を形成する際の電極の線幅の制御が容易になる。
またｎ型拡散層形成組成物をインクジェット方式でｐ型半導体基板上に付与することで、所望のパターンを高精度に、生産性よく形成することができる。
【０１４０】
なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
【０１４１】
次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物１１が形成されたｐ型半導体基板１０を、例えば、６００℃〜１２５０℃で、好ましくは８００℃〜１０００℃で熱拡散処理する。６００℃以上であると、不純物の拡散が充分に行なわれ、充分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、半導体基板の劣化を抑制できる。
この熱拡散処理により、図１（３）に示すようにｐ型半導体基板中にドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等により適宜調整できる。中でも酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
【０１４２】
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分とすることができ、２分〜３０分であることがより好ましい。
また前記拡散処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。
【０１４３】
形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【０１４４】
図１（２）及び（３）に示される、上記ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【０１４５】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ＋型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【０１４６】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【０１４７】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤などを含む。
【０１４８】
次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【０１４９】
図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１５０】
次に、表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【０１５１】
このような表面電極１８は、例えば、上述の電極用金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【０１５２】
（第一のｐ型拡散層の製造方法）
半導体基板（好ましくは、シリコン基板）に不純物拡散層としてｐ型拡散層を形成する第一の製造方法は、上記ｎ型拡散層の製造方法において、ｎ型拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物に、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にそれぞれ読み替えて適用する方法である。
つまり、図１（２）において、ｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層形成組成物層１１を形成し、そして熱拡散処理を行って、図１（３）に示すｎ型拡散層１２を形成するのと同様に、上述のｐ型拡散層形成組成物を付与してｐ型拡散層形成組成物層１３を形成し、そして熱拡散処理を行って、図１（３）に示すｐ＋型拡散層１４を形成する。
【０１５３】
この製造方法では、ｎ型拡散層形成組成物層１１及びｐ型拡散層形成組成物層１３を形成した後、熱拡散処理を行って、ｎ型拡散層１２及びｐ型拡散層１４を形成することが好適である。この熱拡散処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層１２が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層１４が形成される。この工程以外は上記ｎ型拡散層の製造方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
【０１５４】
（第二のｐ型拡散層の製造方法）
第二のｐ型拡散層の製造方法では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む混合ガスによって裏面にも形成されたｎ型拡散層をｐ＋拡散層に変換する方法について説明する。
以下では、ｐ型半導体基板にｐ＋型拡散層を形成する方法を例示するが、ｎ型半導体基板にｐ型拡散層を形成する方法も同様に適用できる。
【０１５５】
まず、ｐ型半導体基板であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（１）を参照しながら説明したものと同様である。
【０１５６】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、基板上に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチング処理が施される。
【０１５７】
そして、ｐ型半導体基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。
【０１５８】
前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無く、例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｃｍ２〜１００ｇ／ｃｍ２とすることができ、０．０５ｇ／ｃｍ２〜１０ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が多くなるほど、半導体基板へのアクセプタ元素の拡散が容易になる傾向にある。
【０１５９】
尚、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成によって適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。
【０１６０】
上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、例えば、６００℃以上で、好ましくは、８００℃以上で熱拡散処理する。熱拡散処理の上限温度としては、例えば、１２５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。この熱拡散処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱処理温度が６００℃以上であると、アクセプタ元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
【０１６１】
熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分とすることができ、２分〜３０分であることがより好ましい。
尚、拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。
【０１６２】
そして、ガラスをエッチングにより除去した後、上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（４）を参照しながら説明したものと同様である。
【０１６３】
表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（５）を参照しながら説明したものと同様である。
【０１６４】
次いで、上記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。この裏面電極の形成工程も、ｎ型拡散層で説明したものと同様である。
【０１６５】
上記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。この工程は、ｎ型拡散層の形成において、図１（６）を参照しながら説明したものと同様である。
【０１６６】
ｐ型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【０１６７】
（他の形態のｎ型拡散層およびｐ型拡散層の製造方法）
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
【０１６８】
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位及びｐ型拡散層部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【０１６９】
具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造することができる。
【０１７０】
ｐ型半導体基板１の表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、インクジェット方式により、それぞれが所望のパターンを形成するように付与する。ついで、これを熱拡散処理することで、ｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６を、それぞれ特定の領域に形成することができる。
熱拡散処理により図３（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１のｐ＋型拡散層３の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２が形成され、ｎ型拡散層６の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５が形成される。
【０１７１】
次いで、ｐ＋型拡散層３の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２、及び、ｎ型拡散層６の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５をエッチング等により除去する。
これにより図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層２及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層５がエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが選択的に形成されたｐ型半導体基板１が得られる。
【０１７２】
次いでｐ型半導体基板１の上に反射膜又は表面保護膜７を常法により形成する。このとき図３（ｃ１）に示すように、ｐ＋型拡散層３とｎ型拡散層６とが表面に露出するように部分的に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
また図３（ｃ２）に示すように、ｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜７を形成してもよい。
【０１７３】
次いでｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極用金属ペーストを選択的に塗布し熱処理することで、図３（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
尚、図３（ｃ２）に示すようにｐ型半導体基板１の全面に反射膜又は表面保護膜を形成した場合は、電極ペーストとしてファイアースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（ｄ）に示すようにｐ＋型拡散層３及びｎ型拡散層６の上に、電極４及び電極８をそれぞれ形成することができる。
【０１７４】
図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。
【０１７５】
上述したバックコンタクト型の太陽電池素子の作製では、ｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型半導体基板を用いても同様にして、太陽電池素子を作製することができる。
【０１７６】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも１つを含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
尚、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１７８】
＜実施例１＞
（不純物拡散層形成組成物１の調製）
ポリビニルアルコール（分子量１００００、部分けん化型、和光純薬工業製）を水に溶解し１０％ポリビニルアルコール水溶液を調製した。この溶液８ｇと、六方晶の窒化ホウ素（和光純薬工業製、試薬特級、体積平均粒子径：１２μｍ）１．５ｇ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル製Ｒ２００）、界面活性剤ＳＨ２８ＰＡ（シリコーン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０.２ｇを自動乳鉢混練装置で混合して、不純物拡散層形成組成物１を調製した。
不純物拡散層形成組成物１の粘度（２５℃）は１７ｍＰａ・ｓであった。なお、不純物拡散層形成組成物の粘度は２５℃において、Ｅ型粘度計を用いて常法により測定した。
【０１７９】
（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板（以下、「ｎ型スライスシリコン基板」ともいう）表面上に、不純物拡散層形成組成物１をインクジェット装置（エプソン社製）を用いて、線幅が５０μｍ、長さ４０ｍｍの線状のパターンとなるように付与した。次いで１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、膜厚が１１μｍの不純物拡散層形成組成物層を形成した。続いて、空気を５Ｌ／ｍｉｎ.で流した６００℃の環状炉で１分間、熱処理をした。次いで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で流した９５０℃のトンネル炉で２０分間、熱拡散処理を行った。
冷却後、ｎ型シリコン基板を流水水洗し、ｎ型シリコン基板表面上に形成されたガラス層を除去するため、基板を、２．５％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、次いで流水洗浄、超音波洗浄、乾燥を行って、不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されたｎ型スライスシリコン基板を得た。
【０１８０】
［評価］
（シート抵抗の測定）
得られたｎ型スライスシリコン基板の表面のｐ型拡散層が形成された領域のシート抵抗を、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
不純物拡散層形成組成物１を付与した部分は１２０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
一方、不純物拡散層形成組成物１を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１０００Ω/□以上であり、実質的に不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていないと判断された。
【０１８１】
また上記で得られたｐ型拡散層が形成されたｎ型スライスシリコン基板には反りが発生していなかった。さらにｎ型スライスシリコン基板表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察したところ、窒化ホウ素を含むペーストを塗布した部分と塗布していない部分に違いは観察されなかった。
【０１８２】
＜実施例２＞
（ガラス粒子の調製）
ＳｉＯ２（和光純薬工業製）、Ｐ２Ｏ５（和光純薬工業製）、ＣａＣＯ３（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：ＣａＯ＝３０：６０：１０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、ドナー元素を含むガラス粒子を得た。
得られたガラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＮｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定したところ、得られたガラス粒子は非晶質であることが確認された。
また、ガラス粒子の体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により、測定したところ、８μｍであった。
【０１８３】
（不純物拡散層形成組成物２の調製）
窒化ホウ素の替わりに上記ＳｉＯ２-Ｐ２Ｏ５-ＣａＯガラスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物２を調製した。
不純物拡散層形成組成物２の粘度（２５℃）は１９ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
（熱拡散及びエッチング工程）
スライスしたｎ型シリコン基板の替わりにテクスチャー加工をしたｐ型シリコン基板を用いた以外は実施例１と同様にして、不純物拡散層形成組成物２を付与した後、同様にして不純物拡散層を形成して、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されたｐ型シリコン基板を得た。得られたｐ型シリコン基板について同様にして評価を行なった。
【０１８５】
不純物拡散層形成組成物２を付与した領域のシート抵抗は３０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されていた。
一方、不純物拡散層形成組成物２を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１０００Ω/□以上であり、実質的に不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されていないと判断された
【０１８６】
［実施例３］
（ガラス粒子の調製）
ＳｉＯ２（和光純薬工業製）、Ｂ２Ｏ３（和光純薬工業製）、ＺｎＯ（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：ＺｎＯ＝１０：４０：５０となるように混合し、アルミナ坩堝に入れて、１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷した。これを自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、アクセプタ元素を含むガラス粒子を得た。
得られたガラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンをＮｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定した。ＸＲＤパターンを図１に示す。図１から、得られたガラス粒子は非晶質であることが確認された。また、ガラス粒子の体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により、測定したところ、８μｍであった。
【０１８７】
（不純物拡散層形成組成物３の調製）  
窒化ホウ素の替わりに上記ＳｉＯ２-Ｂ２Ｏ３-ＺｎＯガラスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物３を調製した。
不純物拡散層形成組成物３の粘度（２５℃）は１８ｍＰａ・ｓであった。
【０１８８】
（熱拡散及びエッチング工程）
次に不純物拡散層形成組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層を形成して、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されたｎ型スライスシリコン基板を得た。得られたｎ型スライスシリコン基板について同様にして評価を行なった。
【０１８９】
不純物拡散層形成組成物３を付与した領域のシート抵抗は４５Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散し不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていた。
一方、不純物拡散層形成組成物３を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１０００Ω/□以上であり、実質的に不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていないと判断された
【０１９０】
[比較例１]
窒化ホウ素の替わりにＢ２Ｏ３粉末（高純度化学研究所製）を用いた以外は、実施例１と同様にして不純物拡散層形成組成物Ｃ１を調製した。ただし、Ｂ２Ｏ３粉末を水に溶解するため、５分間、２５℃にて攪拌した。
不純物拡散層形成組成物Ｃ１の粘度（２５℃）は１１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９１】
次に実施例１と同様にして不純物拡散層を形成して、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されたｎ型スライスシリコン基板を得た。得られたｎ型スライスシリコン基板について同様にして評価を行なった。
【０１９２】
不純物拡散層形成組成物Ｃ１を付与した領域のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散し不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていた。
また不純物拡散層形成組成物Ｃ１を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１８０Ω/□であり、不純物拡散層（ｐ型拡散層）が形成されていた。
【０１９３】
[比較例２]
実施例２において、ＳｉＯ２-Ｐ２Ｏ５-ＣａＯガラスの替わりにＰ２Ｏ５粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様にして不純物拡散層形成組成物Ｃ２を調製した。
不純物拡散層形成組成物Ｃ２の粘度（２５℃）は１７ｍＰａ・ｓであった。
【０１９４】
次に実施例２と同様にして不純物拡散層を形成して、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されたｐ型シリコン基板を得た。得られたｐ型シリコン基板について同様にして評価を行なった。
【０１９５】
不純物拡散層形成組成物Ｃ２を付与した領域のシート抵抗は４０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散し不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されていた。
一方、不純物拡散層形成組成物Ｃ２を付与した領域から５ｍｍ離れた位置である非付与領域のシート抵抗は１４０Ω/□であり、不純物拡散層（ｎ型拡散層）が形成されていた。
【０１９６】
本発明の不純物拡散層形成組成物を用いることで、不要な領域に不純物拡散層が形成されること（アウトディフュージョン）を抑制しながら、低いシート抵抗を実現することができる。
【符号の説明】
【０１９７】
１  ｐ型半導体基板
２、５  熱処理物層
３  ｐ＋型拡散層
４、８  電極
６  ｎ型拡散層
７  反射膜又は表面保護膜
１０  ｐ型半導体基板
１２  ｎ型拡散層
１４  高濃度電界層
１６  反射防止膜
１８  表面電極
２０  裏面電極（電極層）
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
0005935255.tif 000005
【図２】
0005935255.tif 000006
【図３】
0005935255.tif 000007