(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化樹脂層の積層体であり、
複数の全長層を有しており、
上記全長層が、全長バイアス層と、全長ストレート層とを有しており、
マトリクス樹脂がノボラック型エポキシ樹脂を含む層がノボラック含有層とされるとき、上記全長バイアス層よりも外側に位置する上記全長ストレート層が、上記ノボラック含有層を含んでおり、
上記ノボラック含有層において、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂成分を含んでおり、
上記エポキシ樹脂成分におけるノボラック型エポキシ樹脂の含有率Ｒｎが３質量％以上１９質量％以下であり、
上記全長ストレート層を構成する上記ノボラック含有層の平均比重がＳ１とされ、上記全長バイアス層及び当該全長バイアス層よりも内側の層の平均比重がＳ２とされるとき、比重Ｓ１が比重Ｓ２よりも大きいゴルフクラブシャフト。
【請求項２】
上記全長ストレート層が、全長層のうちで最も外側に位置する最外全長ストレート層を有しており、
上記最外全長ストレート層が上記ノボラック含有層である請求項１に記載のゴルフクラブシャフト。
【請求項３】
上記全長ストレート層のうちで最も外側に位置するＮ層が上記ノボラック含有層であり、
Ｎが２以上である請求項１又は２に記載のゴルフクラブシャフト。
【請求項４】
上記Ｎが３以上である請求項３に記載のゴルフクラブシャフト。
【請求項５】
上記ノボラック含有層である上記全長ストレート層がＭ層設けられており、
これらＭ層の全てが、上記全長層のうちで最も外側に位置する請求項１から４のいずれかに記載のゴルフクラブシャフト。
【請求項６】
上記全長バイアス層よりも外側に位置する上記ノボラック含有層における繊維弾性率が８ｔ／ｍｍ２以上３８ｔ／ｍｍ２未満であり、
上記全長バイアス層における繊維弾性率が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下である請求項１から４のいずれかに記載のゴルフクラブシャフト。
【請求項７】
上記全長バイアス層よりも内側に位置する全ての層の繊維弾性率が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下である請求項６に記載のゴルフクラブシャフト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフクラブシャフトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘッドスピードを増大させる観点から、軽量なゴルフクラブシャフトが求められている。特開２０００−９３５６８号公報は、軽量で且つ高強度のゴルフクラブシャフトを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−９３５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンシャフトの軽量化は、マトリクス樹脂を減らすことにより達成されうる。しかし、このマトリクス樹脂の減量は限界に近づいている。
【０００５】
一方、繊維の引張弾性率を高め且つ繊維量を減らすことで、剛性を維持したまま軽量化が可能である。しかしこの場合、強度が低下する。
【０００６】
本発明の目的は、軽量でかつ強度の高いゴルフクラブシャフトの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシャフトは、繊維強化樹脂層の積層体である。このシャフトは、複数の全長層を有している。上記全長層は、全長バイアス層と、全長ストレート層とを有している。マトリクス樹脂がノボラック型エポキシ樹脂を含む層がノボラック含有層とされるとき、上記全長バイアス層よりも外側に位置する上記全長ストレート層が、上記ノボラック含有層を含む。上記ノボラック含有層において、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂成分を含んでいる。上記エポキシ樹脂成分におけるノボラック型エポキシ樹脂の含有率Ｒｎが３質量％以上１９質量％以下である。上記全長ストレート層を構成する上記ノボラック含有層の平均比重がＳ１とされ、上記全長バイアス層及び当該全長バイアス層よりも内側の層の平均比重がＳ２とされるとき、比重Ｓ１が比重Ｓ２よりも大きい。
【０００８】
好ましくは、上記全長ストレート層が、全長層のうちで最も外側に位置する最外全長ストレート層を有している。好ましくは、上記最外全長ストレート層が上記ノボラック含有層である。
【０００９】
好ましくは、上記全長ストレート層のうちで最も外側に位置するＮ層が上記ノボラック含有層である。好ましくは、このＮが２以上である。
【００１０】
好ましくは、上記Ｎが３以上である。
【００１１】
好ましくは、上記ノボラック含有層である上記全長ストレート層がＭ層設けられている。好ましくは、これらＭ層の全てが、上記全長層のうちで最も外側に位置する。
【００１２】
好ましくは、上記全長バイアス層よりも外側に位置する上記ノボラック含有層における繊維弾性率が８ｔ／ｍｍ２以上３８ｔ／ｍｍ２未満である。好ましくは、上記全長バイアス層における繊維弾性率が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下である。
【００１３】
好ましくは、上記全長バイアス層よりも内側に位置する全ての層の繊維弾性率が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下である。
【発明の効果】
【００１４】
軽量で強度の高いシャフトが得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るシャフトを備えたゴルフクラブを示す。
【図２】図２は、図１の実施形態に係るシャフトの展開図である。
【図３】図３は、図２のシャフトに係る第１の合体シートを示す平面図である。
【図４】図４は、図２のシャフトに係る第２の合体シートを示す平面図である。
【図５】図５は、図１のシャフトの拡大断面図である。
【図６】図６は、実施例に係るパイプの展開図である。
【図７】図７は、図６のパイプに係る合体シートを示す平面図である。
【図８】図８（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、引張試験を説明するための図である。
【図９】図９は、三点曲げ試験を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００１７】
なお本願では、「層」という文言と、「シート」という文言とが用いられる。「層」は、巻回された後における称呼であり、これに対して「シート」は、巻回される前における称呼である。「層」は、「シート」が巻回されることによって形成される。即ち、巻回された「シート」が、「層」を形成する。また、本願では、層とシートとで同じ符号が用いられる。例えば、シートｓ１によって形成された層は、層ｓ１とされる。
【００１８】
本願において「内側」とは、シャフト半径方向における内側を意味する。本願において「外側」とは、シャフト半径方向における外側を意味する。
【００１９】
本願において、「軸方向」とは、シャフト軸方向を意味する。
【００２０】
軸方向に対する繊維の角度に関して、本願では、角度Ａｆ及び絶対角度θａが用いられる。角度Ａｆは、プラス又はマイナスを伴う角度である。絶対角度θａは、角度Ａｆの絶対値である。換言すれば、絶対角度θａとは、軸方向と繊維方向との成す角度の絶対値である。例えば、「絶対角度θａが１０°以下」とは、「角度Ａｆが−１０度以上＋１０度以下」であることを意味する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフクラブシャフト６を備えたゴルフクラブ２を示す。ゴルフクラブ２は、ヘッド４と、シャフト６と、グリップ８とを備えている。シャフト６の先端部に、ヘッド４が設けられている。シャフト６の後端部に、グリップ８が設けられている。なおヘッド４及びグリップ８は限定されない。ヘッド４として、ウッド型ゴルフクラブヘッド、ハイブリット型ゴルフクラブヘッド、ユーティリティ型ゴルフクラブヘッド、アイアン型ゴルフクラブヘッド、パターヘッド等が例示される。
【００２２】
本実施形態のヘッド４は、ウッド型ゴルフクラブヘッドである。比較的長いクラブでは、シャフトの軽量化による飛距離向上の効果が高い。この観点から、ヘッド４として、ウッド型ゴルフクラブヘッド、ハイブリット型ゴルフクラブヘッド及びユーティリティ型ゴルフクラブヘッドが好ましい。中空のヘッドは、慣性モーメントが大きい。ヘッドの慣性モーメントが大きいクラブでは、飛距離向上の効果が安定的に得られる。この観点から、ヘッド４は中空であるのが好ましい。
【００２３】
ヘッド４の材質は限定されない。ヘッド４の材質として、チタン、チタン合金、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、ステンレス鋼、マルエージング鋼、軟鉄等が挙げられる。複数の材質の組み合わせも可能である。例えば、ＣＦＲＰとチタン合金とが組み合わせられうる。ヘッド重心を下げる観点から、クラウンの少なくとも一部がＣＦＲＰであり、ソールの少なくとも一部がチタン合金であるヘッドであってもよい。強度の観点から、フェースの全体がチタン合金であるのが好ましい。
【００２４】
シャフト６は、繊維強化樹脂層の積層体からなる。シャフト６は、管状体である。シャフト６は中空構造を有する。図１が示すように、シャフト６は、チップ端Ｔｐとバット端Ｂｔとを有する。チップ端Ｔｐは、ヘッド４の内部に位置している。バット端Ｂｔは、グリップ８の内部に位置している。
【００２５】
シャフト６は、いわゆるカーボンシャフトである。好ましくは、シャフト６は、プリプレグシートを硬化させてなる。このプリプレグシートでは、繊維は実質的に一方向に配向している。このように繊維が実質的に一方向に配向したプリプレグは、ＵＤプリプレグとも称される。「ＵＤ」とは、ユニディレクションの略である。ＵＤプリプレグ以外のプリプレグが用いられても良い。例えば、プリプレグシートに含まれる繊維が編まれていてもよい。プリプレグの詳細については、後述される。
【００２６】
プリプレグシートは、繊維と樹脂とを有している。この樹脂は、マトリクス樹脂とも称される。典型的には、この繊維は炭素繊維である。典型的には、このマトリクス樹脂は、熱硬化性樹脂である。
【００２７】
シャフト６は、いわゆるシートワインディング製法により製造されている。プリプレグにおいて、マトリクス樹脂は、半硬化状態にある。シャフト６は、プリプレグシートが巻回され且つ硬化されてなる。この硬化とは、半硬化状態のマトリクス樹脂を硬化させることである。この硬化は、加熱により達成される。シャフト６の製造工程には、加熱工程が含まれる。この加熱工程により、プリプレグシートのマトリクス樹脂が硬化する。
【００２８】
図２は、シャフト６を構成するプリプレグシートの展開図（シート構成図）である。シャフト６は、複数枚のシートにより構成されている。図２の実施形態では、シャフト６は、ｓ１からｓ１１までの１１枚のシートにより構成されている。本願において、図２等で示される展開図は、シャフトを構成するシートを、シャフトの半径方向内側から順に示している。展開図において上側に位置しているシートから順に巻回される。ただし、貼り合わせにより合体シートが形成される場合は、この合体シートの状態で、巻回される。本願の展開図において、図面の左右方向は、シャフト軸方向と一致する。本願の展開図において、図面の右側は、シャフトのチップ端Ｔｐ側である。本願の展開図において、図面の左側は、シャフトのバット端Ｂｔ側である。
【００２９】
本願の展開図は、各シートの巻き付け順序のみならず、各シートのシャフト軸方向における配置をも示している。例えば図２において、シートｓ１の端はチップ端Ｔｐに位置している。例えば図２において、シートｓ４及びシートｓ５の端はバット端Ｂｔに位置している。
【００３０】
シャフト６は、ストレート層とバイアス層と、フープ層とを有する。本願の展開図において、繊維の配向角度が記載されている。「０°」と記載されているシートが、ストレート層を構成している。ストレート層用のシートは、本願においてストレートシートとも称される。
【００３１】
ストレート層は、繊維の配向がシャフトの長手方向（シャフト軸方向）に対して実質的に０°とされた層である。巻き付けの際の誤差等に起因して、繊維の配向はシャフト軸線方向に対して完全に０°とはならない場合がある。通常、ストレート層では、上記絶対角度θａが１０°以下である。
【００３２】
図２の実施形態において、ストレートシートは、シートｓ１、シートｓ４、シートｓ５、シートｓ６、シートｓ８、シートｓ９、シートｓ１０及びシートｓ１１である。ストレート層は、シャフトの曲げ剛性及び曲げ強度との相関が高い。
【００３３】
一方、バイアス層は、シャフトの捻れ剛性及び捻れ強度との相関が高い。好ましくは、バイアス層は、繊維の配向が互いに逆方向に傾斜した２枚のシートペアから構成されている。捻れ剛性の観点から、バイアス層の絶対角度θａは、好ましくは１５°以上であり、より好ましくは２５°以上であり、更に好ましくは４０°以上である。捻れ剛性及び曲げ剛性の観点から、バイアス層の絶対角度θａは、好ましくは６０°以下であり、より好ましくは５０°以下である。
【００３４】
シャフト６において、バイアス層を構成するシートは、シートｓ２及びシートｓ３である。図２には、シート毎に、上記角度Ａｆが記載されている。角度Ａｆにおけるプラス（＋）及びマイナス（−）は、バイアスシートの繊維が互いに逆方向に傾斜していることを示している。本願において、バイアス層用のシートは、単にバイアスシートとも称される。
【００３５】
なお、図２の実施形態では、シートｓ２が−４５度であり且つシートｓ３が＋４５度であるが、逆にシートｓ２が＋４５度であり且つシートｓ３が−４５度であってもよいことは当然である。
【００３６】
シャフト６において、フープ層を構成するシートは、シートｓ７である。好ましくは、フープ層における上記絶対角度θａは、シャフト軸線に対して実質的に９０°とされる。ただし、巻き付けの際の誤差等に起因して、繊維の配向はシャフト軸線方向に対して完全に９０°とはならない場合がある。通常、フープ層では、上記絶対角度θａが８０°以上９０°以下である。本願において、フープ層用のプリプレグシートは、フープシートとも称される。
【００３７】
フープ層は、シャフトのつぶし剛性及びつぶし強度を高めるのに寄与する。つぶし剛性とは、シャフトをその半径方向内側に向かって押し潰す力に対する剛性である。つぶし強度とは、シャフトをその半径方向内側に向かって押し潰す力に対する強度である。つぶし強度は、曲げ強度とも関連しうる。曲げ変形に連動してつぶし変形が生じうる。特に肉厚の薄い軽量シャフトにおいては、この連動性が大きい。つぶし強度の向上により、曲げ強度も向上しうる。
【００３８】
図示しないが、使用される前のプリプレグシートは、通常、カバーシートにより挟まれている。通常、カバーシートは、離型紙及び樹脂フィルムである。即ち、使用される前のプリプレグシートは、離型紙と樹脂フィルムとで挟まれている。プリプレグシートの一方の面には離型紙が貼られており、プリプレグシートの他方の面には樹脂フィルムが貼られている。以下において、離型紙が貼り付けられている面が「離型紙側の面」とも称され、樹脂フィルムが貼り付けられている面が「フィルム側の面」とも称される。
【００３９】
本願の展開図は、フィルム側の面が表側とされた図である。即ち、本願の展開図において、図面の表側がフィルム側の面であり、図面の裏側が離型紙側の面である。例えば図２では、シートｓ２の繊維方向とシートｓ３の繊維方向とは同じであるが、後述される貼り合わせの際にシートｓ３が裏返される。この結果、シートｓ２の繊維方向とシートｓ３の繊維方向とは互いに逆となる。従って、巻回された後の状態では、シートｓ２の繊維方向とシートｓ３の繊維方向とが互いに逆となる。この点を考慮して、図２では、シートｓ２の繊維方向が「−４５°」と表記され、シートｓ３の繊維方向が「＋４５°」と表記されている。
【００４０】
プリプレグシートを巻回するには、先ず、樹脂フィルムが剥がされる。樹脂フィルムが剥がされることにより、フィルム側の面が露出する。この露出面は、タック性（粘着性）を有する。このタック性は、マトリクス樹脂に起因する。マトリクス樹脂が半硬化状態であるため、粘着性が発現する。次に、この露出したフィルム側の面の縁部（巻き始め縁部ともいう）を、巻回対象物に貼り付ける。マトリクス樹脂の粘着性により、この巻き始め縁部の貼り付けが円滑になされうる。巻回対象物とは、マンドレル、又はマンドレルに他のプリプレグシートが巻き付けられてなる巻回物である。次に、離型紙が剥がされる。次に、巻回対象物が回転されて、プリプレグシートが巻回対象物に巻き付けられる。このように、先に樹脂フィルムが剥がされ、次に巻き始め端部が巻回対象物に貼り付けられ、次に離型紙が剥がされる。即ち、先に樹脂フィルムが剥がされ、巻き始め縁部が巻回対象物に貼り付けられた後に、離型紙が剥がされる。この手順により、シートの皺や巻き付け不良が抑制される。なぜなら、離型紙が貼り付けられたシートは、離型紙に支持されているため、皺となりにくいからである。離型紙は、樹脂フィルムと比較して、曲げ剛性が高い。
【００４１】
図２の実施形態では、合体シートが用いられる。合体シートは、２枚以上のシートが貼り合わされることによって形成される。
【００４２】
図２の実施形態では、二つの合体シートが形成される。図３は、第一の合体シートｓ２３を示す。この合体シートｓ２３は、シートｓ２及びシートｓ３を貼り合わせることによって形成される。図４は、第二の合体シートｓ７８を示す。この合体シートｓ７８は、シートｓ７とシートｓ８とを貼り合わせることによって形成される。
【００４３】
合体シートｓ２３において、シートｓ２とシートｓ３とは、半周分ズレている。即ち、巻回後のシャフトにおいて、シートｓ２の周方向位置とシートｓ３の周方向位置とは、周方向において相違している。この相違角度は、好ましくは、１８０°（±１５°）である。
【００４４】
この合体シートｓ２３が用いられる結果、第一のバイアス層ｓ２と第二のバイアス層ｓ３とは、互いに周方向でズレている。このズレにより、バイアス層の端の位置が周方向に分散される。この分散は、シャフトの周方向における均一性を向上させる。
【００４５】
図４が示すように、第二の合体シートｓ７８において、シートｓ７の上端とシートｓ８の上端とが一致している。シートｓ７８において、シートｓ７の全体がシートｓ８に貼り付いている。よって、巻回工程において、シートｓ７の巻回不良が抑制される。
【００４６】
前述の通り、本願では、繊維の配向角度によって、シート及び層が分類される。更に、本願では、シャフト軸方向の長さによって、シート及び層が分類される。
【００４７】
本願において、シャフト軸方向の全体に配置される層が、全長層と称される。本願において、シャフト軸方向の全体に配置されるシートが、全長シートと称される。巻回された全長シートが、全長層を形成する。
【００４８】
一方、本願において、シャフト軸方向において部分的に配置される層が、部分層と称される。本願において、シャフト軸方向において部分的に配置されるシートが、部分シートと称される。巻回された部分シートが、部分層を形成する。
【００４９】
本願では、ストレート層である全長層が、全長ストレート層と称される。図２の実施形態において、全長ストレート層は、シートｓ６、シートｓ８及びシートｓ９である。
【００５０】
本願では、フープ層である全長層が、全長フープ層と称される。図２の実施形態において、全長フープ層は、シートｓ７である。
【００５１】
本願では、ストレート層である部分層が、部分ストレート層と称される。図２の実施形態において、部分ストレート層は、シートｓ１、シートｓ４、シートｓ５、シートｓ１０及びシートｓ１１である。
【００５２】
図２に示されるシートを用いて、シートワインディング製法により、シャフト６が作製される。
【００５３】
以下に、このシャフト６の製造工程の概略が説明される。
【００５４】
［シャフト製造工程の概略］
【００５５】
（１）裁断工程
裁断工程では、プリプレグシートが所望の形状に裁断される。この工程により、図２に示された各シートが切り出される。
【００５６】
なお、裁断は、裁断機によりなされてもよいし、手作業でなされてもよい。手作業の場合、例えば、カッターナイフが用いられる。
【００５７】
（２）貼り合わせ工程
貼り合わせ工程では、複数のシートが貼り合わされる。本実施形態では、前述した合体シートｓ２３及び合体シートｓ７８が作製される。
【００５８】
貼り合わせ工程では、加熱又はプレスが用いられてもよい。より好ましくは、加熱とプレスとが併用される。後述する巻回工程において、合体シートの巻き付け作業中に、シートのズレが生じうる。このズレは、巻き付け精度を低下させる。加熱及びプレスは、シート間の接着力を向上させる。加熱及びプレスは、巻回工程におけるシート間のズレを抑制する。
【００５９】
（３）巻回工程
巻回工程では、マンドレルが用意される。典型的なマンドレルは、金属製である。このマンドレルに、離型剤が塗布される。更に、このマンドレルに、粘着性を有する樹脂が塗布される。この樹脂は、タッキングレジンとも称される。このマンドレルに、裁断されたシートが巻回される。このタッキングレジンにより、シート端部をマンドレルに貼り付けることが容易とされている。
【００６０】
貼り合せに係るシートに関しては、合体シートの状態で巻回される。
【００６１】
この巻回工程により、巻回体が得られる。この巻回体は、マンドレルの外側にプリプレグシートが巻き付けられてなる。巻回は、例えば、平面上で巻回対象物を転がすことによりなされる。この巻回は、手作業によりなされてもよいし、機械によりなされてもよい。この機械は、ローリングマシンと称される。
【００６２】
（４）テープラッピング工程
テープラッピング工程では、上記巻回体の外周面にテープが巻き付けられる。このテープは、ラッピングテープとも称される。このラッピングテープは、テンションを付与されつつ巻き付けられる。ラッピングテープは、所定のピッチで螺旋状に巻き付けられる。このラッピングテープにより、巻回体に圧力が加えられる。この圧力はボイドを低減させる。
【００６３】
（５）硬化工程
硬化工程では、テープラッピングがなされた後の巻回体が加熱される。この加熱により、マトリクス樹脂が硬化する。この硬化の課程で、マトリクス樹脂が一時的に流動化する。このマトリクス樹脂の流動化により、シート間又はシート内の空気が排出されうる。ラッピングテープの圧力（締め付け力）により、この空気の排出が促進されている。この硬化により、硬化積層体が得られる。
【００６４】
（６）マンドレルの引き抜き工程及びラッピングテープの除去工程
硬化工程の後、マンドレルの引き抜き工程とラッピングテープの除去工程とがなされる。両者の順序は限定されないが、ラッピングテープの除去工程の能率を向上させる観点から、マンドレルの引き抜き工程の後にラッピングテープの除去工程がなされるのが好ましい。
【００６５】
（７）両端カット工程
この工程では、硬化積層体の両端部がカットされる。このカットにより、チップ端Ｔｐの端面及びバット端Ｂｔの端面が平坦とされる。
【００６６】
（８）研磨工程
この工程では、硬化積層体の表面が研磨される。硬化積層体の表面には、ラッピングテープの跡として残された螺旋状の凹凸が存在する。研磨により、このラッピングテープの跡としての凹凸が消滅し、表面が平滑とされる。
【００６７】
（９）塗装工程
研磨工程後の硬化積層体に塗装が施される。
【００６８】
このように製造されたシャフト６に、ヘッド４及びグリップ８が装着されて、ゴルフクラブ２が得られる。
【００６９】
図５の円内は、シャフト６の断面の拡大図である。図５は、シャフト６の長手方向中央位置における断面図である。図５で示されているのは、全長シートのみが存在する部分である。
【００７０】
シャフト６では、バイアスシートｓ２は２プライであり、バイアスシートｓ３も２プライである。よって、合計で、４層のバイアス層が形成されている。
【００７１】
シャフト６では、全長ストレートシートｓ６は１プライである。よって、１層の全長ストレート層ｓ６が形成されている。
【００７２】
シャフト６では、全長フープシートｓ７は１プライである。よって、１層の全長フープ層ｓ７が形成されている。
【００７３】
シャフト６では、全長ストレートシートｓ８は２プライである。よって、２層の全長ストレート層ｓ８が形成されている。
【００７４】
シャフト６では、全長ストレートシートｓ９は２プライである。よって、２層の全長ストレート層ｓ９が形成されている。２層の全長ストレート層ｓ９のうちの外側の１層が、最外全長ストレート層ｓ１００である。
【００７５】
シャフト６は、ノボラック含有層を含む。ノボラック含有層とは、マトリクス樹脂がノボラック型エポキシ樹脂を含む層である。
【００７６】
シャフト６では、シートｓ８、シートｓ９、シートｓ１０及びシートｓ１１がノボラック含有層である。フープ層ｓ７よりも外側に位置する全てのストレート層が、ノボラック含有層である。
【００７７】
シャフト６では、全長バイアス層ｓ２、ｓ３よりも外側に位置する全長ストレート層ｓ８、ｓ９が、ノボラック含有層である。外側に位置する全長ストレート層ｓ８、ｓ９により、シャフトの強度が効果的に高まる。
【００７８】
シャフト６では、ノボラック含有層である全長ストレート層ｓ８、ｓ９よりも外側に位置する部分ストレート層ｓ１０、ｓ１１が、ノボラック含有層である。外側に位置し且つ先端部を補強する部分ストレート層ｓ１０、ｓ１１がノボラック含有層とされることで、シャフトの先端部の強度が効果的に高まる。シャフト６では、最も外側に位置し且つ先端部を補強する部分ストレート層ｓ１１が、ノボラック含有層である。よって、シャフトの先端部の強度が高められている。
【００７９】
ノボラック含有層ｓ８、ｓ９、ｓ１０及びｓ１１において、マトリクス樹脂中のノボラック型エポキシ樹脂の含有率Ｒｎが３質量％以上１９質量％以下である。この数値範囲がシャフト強度の向上に寄与することが分かった。
【００８０】
本願では、全長ストレート層を構成する上記ノボラック含有層の平均比重がＳ１とされ、全長バイアス層及び当該全長バイアス層よりも内側の層における平均比重がＳ２とされる。比重Ｓ２の対象となる層は、全長バイアス層及びその内側の層であり、ノボラック含有層であるか否かは問わない。シャフト６では、比重Ｓ１が比重Ｓ２よりも大きい。シャフト６では、全長ストレート層を構成するノボラック含有層は、層ｓ８（２層）及び層ｓ９（２層）の、合わせて４層である（図５参照）。
【００８１】
繊維を多くし且つマトリクス樹脂を少なくすると、層の比重が大きくなる。この場合、樹脂が少ないため、層間の密着性が低下しやすい。層間の剥離は、シャフトの強度を低下させうる。しかし、比重の大きな層にノボラック型エポキシ樹脂を含有させることで、高比重の層におけるシャフト強度の低下が抑制される。また、繊維含有率の高いノボラック含有層を外側に配置することで、強度向上効果Ａと強度向上効果Ｂとが相乗的に奏されうる。なお、強度向上効果Ａとは、ノボラック型エポキシ樹脂に起因する強度向上効果であり、強度向上効果Ｂとは、繊維量の増大に起因する強度向上効果である。曲げ破壊は、シャフトの外側から起こることが多い。外側への配置により、強度向上効果Ａ及び強度向上効果Ｂが高まる。
【００８２】
比重Ｓ１が比重Ｓ２よりも大きくされることで、低比重のプリプレグを内側に配置することが可能となる。よって、シャフトの内側層が軽量化され、シャフト重量も軽量化される。一方、比重Ｓ１が大きいため、比較的外側に位置する層の繊維含有率を高めることが出来る。よってシャフト強度が向上する。更に、この高い比重Ｓ１を有する層がノボラック含有層ｎｖ１であるため、繊維含有率による強度向上効果と、ノボラック樹脂による強度向上効果とが相乗的に奏される。
【００８３】
比重Ｓ１の高いノボラック含有層ｎｖ１が外側に配置されることで、シャフト軸線まわりのシャフトの慣性モーメントが高まる。この慣性モーメントの向上は、打球の方向安定性に寄与しうる。また、比重Ｓ１の高いノボラック含有層ｎｖ１が外側に配置されることで、シャフト外側の比重が、シャフト内側の比重に比較して高くなる。よって、シャフトの振動減衰率が向上しうる。この振動減衰率の向上は、打球フィーリングを向上させうる。これらの観点から、シャフトの外側領域Ｘ１における比重Ｓｘ１は、シャフトの内側領域Ｘ２における比重Ｓｘ２よりも高いのが好ましい。シャフトの外側領域Ｘ１とは、シャフトの厚みを二等分する境界面ｋｃよりも外側の領域を意味する（図５参照）。シャフトの内側領域Ｘ２とは、シャフトの厚みを二等分する境界面ｋｃよりも内側の領域を意味する（図５参照）。
【００８４】
図５において両矢印Ｔｎで示されるのは、シャフト最外部に位置するノボラック含有層ｎｖ１の合計厚みである。この厚みＴｎは、全長層のみが存在する部分において定義される。シャフト強度の観点から、厚みＴｎは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上が更に好ましい。軽量化の観点から、厚みＴｎは、０．８ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．６ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８５】
シャフト６は、最外全長ストレート層ｓ１００を有している。この最外全長ストレート層ｓ１００が、ノボラック含有層である。この構成により、シャフト６の強度が効果的に高まる。最外全長ストレート層ｓ１００は、全長層のうちで最も外側に位置するストレート層である。
【００８６】
シャフト６では、全長ストレート層のうちで最も外側に位置するＮ層がノボラック含有層ｎｖ１である。シャフト６では、全長ストレート層のうち、層ｓ８及び層ｓ９がノボラック含有層ｎｖ１である。このため、シャフト６では、全長ストレート層のうちで最も外側に位置する４層がノボラック含有層ｎｖ１である（図５参照）。すなわち、シャフト６では、上記Ｎが４である。この構成により、シャフト６の強度が効果的に高まる。シャフト強度の観点から、Ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。シャフトの軽量化の観点から、Ｎは８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
【００８７】
シャフト６では、全てのノボラック含有層ｎｖ１はストレート層である。ストレート層は、シャフトの曲げ強度への寄与が大きい。全てのノボラック含有層ｎｖ１がストレート層とされることで、シャフト強度が効果的に高まる。
【００８８】
シャフト６では、ノボラック含有層ｎｖ１である全長ストレート層がＭ層設けられている。シャフト６では、このＭが４である。図５が示すように、シャフト６では、これらＭ層の全てが、全長層のうちで最も外側に位置する。この構成により、シャフト強度が効果的に高まる。シャフト強度の観点から、Ｍは２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。シャフトの軽量化の観点から、Ｍは８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
【００８９】
シャフト６では、ノボラック含有層ｎｖ１における繊維弾性率Ｙ１が８ｔ／ｍｍ２以上３８ｔ／ｍｍ２未満である。シャフト６では、全長バイアス層よりも外側に位置するノボラック含有層ｎｖ１における繊維弾性率Ｙ１０が８ｔ／ｍｍ２以上３８ｔ／ｍｍ２未満である。シャフト６では、上記ノボラック含有層以外の全長ストレート層における繊維弾性率Ｙ２が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下である。シャフト６では、上記全長バイアス層における繊維弾性率Ｙ３が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下である。
【００９０】
繊維弾性率Ｙ１が８ｔ／ｍｍ２以上３８ｔ／ｍｍ２未満とされることで、シャフト強度が効果的に高まる。比較的強度の高い繊維とノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせにより、シャフト強度が効果的に高まる。また、このノボラック含有層ｎｖ１が比較的外側に配置されているため、シャフト強度が更に高まる。より好ましくは、繊維弾性率Ｙ１は８ｔ／ｍｍ２以上３０ｔ／ｍｍ２以下である。
【００９１】
繊維弾性率Ｙ１０が８ｔ／ｍｍ２以上３８ｔ／ｍｍ２未満とされることで、シャフト強度が効果的に高まる。比較的強度の高い繊維とノボラック型エポキシ樹脂との組み合わせにより、シャフト強度が効果的に高まる。また、このノボラック含有層ｎｖ１が比較的外側に配置されているため、シャフト強度が更に高まる。より好ましくは、繊維弾性率Ｙ１０は８ｔ／ｍｍ２以上３０ｔ／ｍｍ２以下である。
【００９２】
繊維弾性率Ｙ２が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下とされることで、繊維量を低減させつつ、曲げ剛性を高めることができる。よって、求められるフレックスを確保しながら、軽量化が達成されうる。
【００９３】
繊維弾性率Ｙ３が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下とされることで、繊維量を低減させつつ、捻れ剛性を高めることができる。よって、求められるトルクを確保しながら、軽量化が達成されうる。
【００９４】
図５が示すように、最も内側に位置する全長ノボラック含有層ｎｖ１が最内ノボラック含有層ｎｖ２とされる。シャフト６では、最内ノボラック含有層ｎｖ２よりも内側に位置する全長層における繊維弾性率Ｙ４が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下である。この構成により、繊維量を低減させつつ、剛性を高めることができる。よって、求められるトルク及び／又はフレックスを確保しながら、軽量化が達成されうる。また、比較的強度の低い高弾性層を内側に配置することで、シャフト強度を高めることができる。なお、全長ノボラック含有層とは、全長層のノボラック含有層である。
【００９５】
シャフト６では、上記全長バイアス層及びその内側に位置する層の繊維弾性率Ｙ５が３８ｔ／ｍｍ２以上７０ｔ／ｍｍ２以下である。この構成により、繊維量を低減させつつ、剛性を高めることができる。よって、求められるトルク及び／又はフレックスを確保しながら、軽量化が達成されうる。また、比較的強度の低い高弾性層を内側に配置することで、シャフト強度を高めることができる。
【００９６】
［マトリクス樹脂］
マトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂組成物が好ましい。このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として、分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、すなわち２官能のエポキシ樹脂を含有することが好ましい。２官能のエポキシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とが併用されるのが好ましい。この併用により、シャフトの曲げ強度が向上しうる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有比率は、質量比で、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００９８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量が、２００未満の場合、エポキシ樹脂成分が常温で液状になってしまい、プリプレグの作製や成型が困難になる場合がある。また、エポキシ当量が４００より大きくなると、エポキシ樹脂成分が常温で固体になり成型が困難になる場合がある。
【００９９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、三菱化学社製の、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００３Ｆ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＦＳ、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００５Ｆ、ｊＥＲ１００６ＦＳ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００７ＦＳ、ｊＥＲ１００８、及び、ｊＥＲ１００９が挙げられる。「ｊＥＲ」は登録商標である。
【０１００】
他のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、東都化成社製の、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１３、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｎ、及び、エポトートＹＤ−０２０Ｈが挙げられる。「エポトート」は登録商標である。
【０１０１】
他のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＤＩＣ社製の、エピクロン１０５０、エピクロン３０５０、エピクロン４０５０及びエピクロン７０５０が挙げられる。「エピクロン」は登録商標である。他のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、ＥＰ−５１００、ＥＰ−５４００、ＥＰ−５７００、ＥＰ−５９００（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＥＲ−６６１、ＤＥＲ−６６３Ｕ、ＤＥＲ−６６４、ＤＥＲ−６６７、ＤＥＲ−６６８、ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【０１０２】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ（以上、三菱化学社製）などを挙げることができる。
【０１０３】
エポキシ樹脂組成物は、分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に加えて、さらに、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含有することが好ましい。多官能エポキシ樹脂を含有することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度を制御することができる。架橋密度を制御して、エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸度を適度な範囲とすることにより、強化繊維とエポキシ樹脂との界面強度が向上すると考えられる。
【０１０４】
多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルおよびその誘導体、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルおよびその誘導体、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０１０５】
好ましい多官能エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂である。このノボラック型エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、および、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。樹脂硬化物の強度の観点から、上記エポキシ樹脂成分におけるノボラック型エポキシ樹脂の含有比率Ｒｎは、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１９質量％以下が好ましく、１４質量％以下がより好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１１質量％以下がさらに好ましい。
【０１０６】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、５０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましい。多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であれば、有効に架橋構造を形成することができる。
【０１０７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ１５２及びｊＥＲ１５４（以上、三菱化学社製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０及びエピクロンＮ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９及びＥＰＮ１１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ６３８及びＹＤＰＮ６３８Ｐ（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８及びＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）、ＥＰＲ６００（Ｂａｋｅｌｉｔｅ社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。この硬化剤としては、ジシアンジアミド；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン；これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン；ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような活性水素を持たない第三アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；ポリアミド樹脂；ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物；アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド；ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物；チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン；および、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などを用いることができる。これらの中でも、硬化剤としてジシアンジアミドを使用することが好ましい。
【０１０９】
ジシアンジアミドの添加量は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１モルに対して、１３ｇ以上が好ましく、１５ｇ以上がより好ましく、１７ｇ以上がさらに好ましく、４０ｇ以下が好ましく、３８ｇ以下が好ましく、３５ｇ以下がさらに好ましい。ジシアンジアミドの添加量が前記範囲であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械的物性が良好になる。
【０１１０】
前記硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。硬化助剤としては、尿素に結合する水素の少なくとも１つが、炭化水素基で置換された尿素誘導体が好ましい。前記炭化水素基は、例えば、さらに、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。前記尿素誘導体として、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（パラクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（オルソメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（パラメチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（メトキシフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（ニトロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等のモノ尿素化合物の誘導体；および、Ｎ，Ｎ−フェニレン−ビス（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレア）、Ｎ，Ｎ−（４−メチル−１，３−フェニレン）−ビス（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルウレア）などのビス尿素化合物の誘導体を挙げることができる。好ましい組合せの例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例が挙げられる。これらのなかでも、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）を硬化助剤として組み合わせることがより好ましい。
【０１１１】
硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を、硬化助剤として尿素誘導体を使用することが好ましい。この場合、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）と尿素誘導体の含比率は、質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）で、１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．５以上がより好ましく、３以下が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。また、前記質量比（ＤＩＣＹ／尿素誘導体）は、２が最も好ましい。ＤＩＣＹ／尿素誘導体の質量比が前記範囲内であれば、硬化速度が速く、硬化物が、良好な物性を有する。
【０１１２】
エポキシ樹脂組成物は、さらに、オリゴマー、高分子化合物、有機または無機の粒子などの他成分を含んでもよい。
【０１１３】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物に配合できるオリゴマーとしては、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有するポリエステルポリウレタン、ポリエステル骨格およびポリウレタン骨格を有し、さらに分子鎖末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレート、インデン系オリゴマーなどが挙げられる。
【０１１４】
エポキシ樹脂組成物に配合できる高分子化合物として、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグシートの取扱い性制御、あるいは接着性改善の効果が増進するので好ましい。
【０１１５】
この熱可塑性樹脂の例として、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール及びフェノキシ樹脂が挙げられる。この熱可塑性樹脂は、アミド結合又はスルホニル基を有していても良い。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド及びポリイミドが挙げられる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンなどが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子上に置換基を有してもよい。本発明で使用されるエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂として、ポリビニルホルマールを含有することが好ましい。
【０１１６】
この熱可塑性樹脂の含有比率は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましく、１２質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有比率が２質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の伸びがよくなり、タックを付与できる。一方、熱可塑性樹脂の含有比率が１２質量部超になると、エポキシ樹脂組成物が常温で固化してしまうおそれがある。そのため、強化繊維への含浸性が低下し、プリプレグ作製時にボイドを引き起こす場合がある。
【０１１７】
エポキシ樹脂組成物に配合し得る有機粒子として、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が用いられうる。これらの粒子は樹脂の靭性向上、及び、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有する。ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。
【０１１８】
市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒社製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成社製）等を使用することができる。市販のコアシェルゴム粒子としては、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合体からなるパラロイドＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイドＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業社製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合体からなるＰＡＲＡＬＯＩＤＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（登録商標、商品名、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。
【０１１９】
また、熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子としては、東レ社製の商品名「ＳＰ−５００」、ＡＴＯＣＨＥＭ社製の「オルガソール」（登録商標）等を使用することができる。
【０１２０】
エポキシ樹脂組成物に配合し得る無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ等を配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御、即ち増粘や揺変性付与のために配合される。
【０１２１】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張強度（破断強度）は、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、５００ＭＰａ以下が好ましく、４５０ＭＰａ以下がより好ましく、４００ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の伸度（破断伸度）は、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、３００％以下が好ましく、１００％以下がより好ましい。引張強度および伸度の測定方法は、後述する。
【０１２２】
マトリクス樹脂の樹脂成分は、前記エポキシ樹脂組成物のみによって構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、市販のエポキシ樹脂組成物が併用されてもよい。市販のエポキシ樹脂組成物が併用される場合、マトリクス樹脂の樹脂成分における市販のエポキシ樹脂組成物の含有率は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【０１２３】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の、メチルエチルケトンでの膨潤率は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４２．５質量％以下が好ましく、３８質量％以下がより好ましい。このメチルエチルケトンでの膨潤率は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋度を指標する。この膨潤率が２０質量％〜４２．５質量％の場合、より適切な架橋密度が得られうる。この架橋密度により、界面強度を向上させるための適度な伸度が得られうる。
【０１２４】
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等を挙げることができる。また、これらの繊維を２種以上混在させることもできる。好ましい強化繊維は、炭素繊維である。
【０１２５】
この炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が挙げられ、引張強度の観点からＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、前駆体繊維に撚りをかけて焼成して得られる炭素繊維（いわゆる有撚糸）、その有撚糸の撚りを解いた炭素繊維（いわゆる解撚糸）、前駆体繊維に実質的に撚りをかけずに熱処理を行う無撚糸などが使用できる。繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスを考慮すると、無撚糸又は解撚糸が好ましい。さらに、プリプレグシート同士の接着性などの取扱性の観点からは無撚糸が好ましい。また、炭素繊維は、黒鉛繊維も含むことができる。
【０１２６】
強化繊維の引張弾性率は、１０ｔ／ｍｍ２以上が好ましく、２４ｔ／ｍｍ２以上がより好ましく、７０ｔ／ｍｍ２以下が好ましく、５０ｔ／ｍｍ２以下がより好ましい。前記引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１：１９８６「炭素繊維試験方法」に準拠して測定される。強化繊維の引張弾性率が、前記範囲内であれば、曲げ強度が向上しうる。
【０１２７】
シャフトにおける強化繊維の含有率は、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。強化繊維の含有率が前記範囲内であれば、樹脂の高強度が十分に生かせる良好な繊維強化エポキシ樹脂材料となりうる。
【０１２８】
シャフトの製造には、公知の方法が用いられる。例えば、前記エポキシ樹脂組成物を、炭素繊維等の強化繊維に含浸させて得られるプリプレグを作製し、シャフトを構成する各材料の形状に裁断し、積層後、積層体を加熱しながら圧力を付与する方法を挙げることができる。この方法の具体例は、シャフト６の製法として上述した通りである。
【０１２９】
プリプレグは、ウエット法、ホットメルト法等により製造されうる。ウエット法では、メチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解させて低粘度化されたエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させる。ホットメルト法では、加熱により低粘度化されたエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させる。
【０１３０】
ウエット法では、強化繊維をエポキシ樹脂組成物からなる溶液に浸漬した後に引き上げ、オーブン等を用いて加熱しながら溶媒を蒸発させてプリプレグを得る。ホットメルト法には、２つの方法がある。第１の方法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法である。第２の方法は、一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、ついで強化繊維の両側あるいは片側から、かかるフィルムを重ね、加熱することによりエポキシ樹脂組成物を含浸させてプリプレグとする。ホットメルト法は、溶媒がプリプレグ中に実質的に残留しないことから、好ましい。
【０１３１】
プリプレグの積層体を加熱しながら圧力を付与する方法には、ラッピングテープ法、内圧成型法等がある。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを巻いて、成型体を得る方法である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱し硬化させた後、芯金を抜き去って管状成型体を得る方法である。管状成型体の表面を切削し、塗装等を施してもよい。
【０１３２】
内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを巻きつけプリフォームとし、次にこれを金型中に設置し、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると共に金型を加熱して成型する方法である。
【０１３３】
プリプレグにおける強化繊維の形態としては、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられる。ここで、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維または繊維束を意味する。一方向に引き揃えられた長繊維を用いた所謂一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグ（ＵＤプリプレグ）は、複数のプリプレグを、強化繊維の配列方向が異なるように適切に積層することができる。よって、各方向における弾性率及び強度の設計が容易になる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【０１３５】
［炭素繊維］
プリプレグを作製するための材料として、炭素繊維が用いられた。炭素繊維の仕様が、下記の表１に示される。
【０１３６】
【表１】
0005927044.tif 000002
【０１３７】
［マトリクス樹脂］
プリプレグを作製するための材料として、マトリクス樹脂が作製された。下記の表２の通りに原料を配合して、８種類のマトリクス樹脂用組成物Ｒ１からＲ８を得た。各マトリクス樹脂の配合及び仕様が下記の表２に示される。
【０１３８】
【表２】
0005927044.tif 000003
【０１３９】
［プリプレグの作製］
上記炭素繊維及び上記マトリクス樹脂用組成物を用いて、プリプレグを作製した。これらのマトリクス樹脂用組成物をメチルエチルケトンに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した。このＭＥＫ溶液のＭＥＫ含有率は３０質量％であった。得られたＭＥＫ溶液に、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。このエポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して乾燥させ、エポキシ樹脂組成物シートを得た。ホットメルト法を用いて、上記炭素繊維からなるシートに、上記エポキシ樹脂組成物シートを含浸させ、プリプレグＰ１からＰ１２を得た。これらのプリプレグの仕様が下記の表３及び表４に示される。
【０１４０】
【表３】
0005927044.tif 000004
【０１４１】
【表４】
0005927044.tif 000005
【０１４２】
［評価方法］
【０１４３】
［樹脂引張試験片、及び、メチルエチルケトン膨潤試験用試験片の作製］
上記マトリクス樹脂用組成物をメチルエチルケトンに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した。このＭＥＫ溶液のＭＥＫ含有率は３０質量％であった。このＭＥＫ溶液を乾燥し、加熱して融解し、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌した。得られたエポキシ樹脂組成物を厚み２ｍｍの注型金型に注ぎ、１３０℃で２時間処理して硬化させた。硬化した樹脂板より引張試験用試験片をＪＩＳ−Ｋ７１６２試験片１ＢＡに従い成型した。また、上記樹脂板より、２ｃｍ×２ｃｍの正方形状の試験片を切り出し、これをメチルエチルケトン膨潤試験用試験片とした。
【０１４４】
［繊維強化エポキシ樹脂材料の引張試験用試験片］
上記マトリクス樹脂用組成物をメチルエチルケトンに溶解して、エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を作製した。このＭＥＫ溶液のＭＥＫ含有率は３０質量％であった。このＭＥＫ溶液い、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。このエポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して８０〜９０℃で３分間乾燥させて、エポキシ樹脂組成物シートを得た。繊維目付１００ｇの炭素繊維シートに、得られたエポキシ樹脂組成物シートをホットメルト法により含浸させ、炭素繊維含有率が７０質量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを裁断し、繊維の配向を一方向に揃えて、１０枚積層した積層体を得た。この積層体を、厚み０．１ｍｍの離型シートで挟み、１ｍｍのスペーサを用いて、８０℃×３０分＋１３０℃×２時間の条件でプレスした。このプレス及び加熱によりエポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化エポキシ樹脂材料シートを得た。この繊維強化エポキシ樹脂材料シートを、繊維垂直方向長さが１００ｍｍであり、繊維方向幅が１０ｍｍとになるように裁断して、引張試験用の試験片を得た。
【０１４５】
［パイプの作製］
上記プリプレグＰ１からＰ１２を用いて、シートワインディング法によりパイプを作製作製した。図６は、このパイプの積層構成を示す展開図である。図６に示すように、プリプレグｓ１〜ｓ８を順番に芯金（マンドレル）に巻回した。プリプレグｓ１が、最内層を構成し、プリプレグｓ８が最外層を構成する。プリプレグｓ１、ｓ４、ｓ５，ｓ７及びｓ８は、ストレート層を構成する。プリプレグｓ２及びｓ３は、バイアス層を構成する。プリプレグｓ６は、フープ層を構成する。図７が示すように、プリプレグｓ２とプリプレグｓ３とが貼り合わされて合体シートを得た。また、プリプレグｓ５とプリプレグｓ６とが貼り合わされて、合体シートを得た。これらの貼り合わせに係るシートは、合体シートの状態で巻回された。なお、プリプレグｓ６としては、市販のプリプレグ（東レ社製トレカプリプレグＰ８０５Ｓ−３）を用いた。得られた巻回体の外周面にラッピングテープを巻き付け、加熱して硬化工程をを行った。巻回条件および硬化条件を以下に示す。なお、図６及び図７に記載されている寸法の単位は、ｍｍである。
【０１４６】
・巻回条件：ローリングスピード：３４Ｈｚ
・ラッピングテープ：信越化学社製ＰＴ−３０Ｈ、テンション６０００±１００ｇｆ
・ピッチ：２．０ｍｍ
・主軸回転数：１８７０〜１８９０Ｈｚ
・硬化条件：
（１）常温から８０℃に３０分で昇温
（２）８０℃±５℃で３０分±５分保持
（３）８０℃から１３０℃に３０分間で昇温
（４）１３０℃±５℃で１２０分±５分間保持。
【０１４７】
プリプレグシートを変更して、パイプ１から２５を作製した。例えばパイプ１では、シートｓ１からｓ５がプリプレグＰ１とされ、シートｓ６が「Ｐ８０５Ｓ−３」とされ、シートｓ７及びｓ８がプリプレグＰ１とされた。これらのパイプの仕様及び評価結果が、下記の表５、表６及び表７に示される。
【０１４８】
【表５】
0005927044.tif 000006
【０１４９】
【表６】
0005927044.tif 000007
【０１５０】
【表７】
0005927044.tif 000008
【０１５１】
なお、パイプ２３及び２４では、プリプレグｓ７及びｓ８に、市販のプリプレグＡが用いられた。また、パイプ２５では、プリプレグｓ４、ｓ５、ｓ７及びｓ８に、市販のプリプレグＡが用いられた。このプリプレグＡは、東レ社製の商品名「Ｐ２２５３Ｓ−１０」とされた。このＰ２２５３Ｓ−１０は、炭素繊維がＴ８００ＳＣであり、樹脂含有率が３０質量％である。
【０１５２】
［メチルエチルケトン膨潤試験］
上記メチルエチルケトン膨潤試験用試験片をメチルエチルケトン１００ｍＬに浸漬させ、４０℃で４８時保持した。浸漬前後の試験片の質量を測定した。メチルエチルケトン膨潤率は、下記のようにして算出した。
膨潤率＝１００×［ｍ１−ｍ２］／ｍ２
ただし、ｍ１は膨潤試験後の試験片の質量であり、ｍ２は膨潤試験前の試験片の質量である。
【０１５３】
［引張試験］
図８（ａ）、（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の引張試験の方法を示す。図８（ｃ）は、繊維強化エポキシ樹脂材料の引張試験の方法を示す。これらの引張試験は、島津製作所社製の島津オートグラフを用いて、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。
【０１５４】
図８（ａ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる試験片１２についての引張試験方法を模式的に示す説明図である。図８（ｂ）は、図８（ａ）の試験片１２を掴むチャック１０の側面図である。なお、チャック１０の内側には、滑り止めのための凹凸が設けられているが、この凹凸は図８（ｂ）において図示されていない。図８（ｃ）は、繊維強化エポキシ樹脂材料についての引張試験方法を模式的に示す説明図である。図８（ａ），（ｃ）において、矢印方向が引張試験の方向である。図８（ｃ）が示すように、繊維強化エポキシ樹脂材料からなる試験片１５には、アルミタグ１４が貼り付けられた。この貼り付けには、シアノアクリレート系接着剤が用いられた。アルミタグ１４の寸法は、長さ４ｍｍであり、幅１．５ｍｍであり、厚み０．５ｍｍであった。試験片１５を、強化繊維１６の配向方向に対して垂直（９０度）の方向に引張って、試験を行った。
【０１５５】
エポキシ樹脂組成物の硬化物の強度は、最大応力×その時の伸び÷２（ＭＰａ・％）で示した。この結果が、上記表２に示される。繊維強化エポキシ樹脂材料の強度は、最大応力（ＭＰａ）で示した。この結果が、上記表２に示される。
【０１５６】
［三点曲げ強度］
三点曲げ強度は、ＳＧ式三点曲げ強度試験に準拠して行った。計測装置として、島津製作所社製の島津オートグラフが用いられた。図９は、三点曲げ強度の測定方法を示す。図９が示すように、２つの支持点ｅ１、ｅ２においてパイプ２０を下方から支持しつつ、荷重点ｅ３において上方から下方に向かって荷重Ｆを加えた。荷重点ｅ３の位置は、支持点ｅ１と支持点ｅ２とを二等分する位置とした。荷重点ｅ３が、測定点である。荷重点ｅ３の移動速度は、２０ｍｍ／ｍｉｎとされた。パイプ２０の長手方向中心位置が、測定点とされた。スパンＳは、３００ｍｍとされた。パイプ２０が破損したときの荷重Ｆの値（ピーク値）が測定された。この測定値が、上記表５から７に示される。
【０１５７】
マトリクス樹脂組成物及びプリプレグの作製に用いられた原料は、以下の通りである。
・ｊＥＲ８２８ＥＬ：三菱化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４〜１９４）
・ｊＥＲ４００５Ｐ：三菱化学社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１０７０）
・ｊＥＲ１５４：三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７６〜１８０）
・ポリビニルホルマール：ＪＮＣ社製ビニレックＥ
・ジシアンジアミド：三菱化学社製ＤＩＣＹ７
・尿素誘導体：保土ヶ谷化学工業社製ＤＣＭＵ−９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）
・メチルエチルケトン：米山薬品工業社製
・炭素繊維：表１に記載の通り
【０１５８】
表５から７の結果から、ノボラック含有層が外側に配置されると、シャフト強度が向上しやすいことが示されている。本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
以上説明されたシャフトは、あらゆるゴルフクラブに適用されうる。
【符号の説明】
【０１６０】
２・・・ゴルフクラブ
４・・・ヘッド
６・・・シャフト
８・・・グリップ
ｓ１〜ｓ１１・・・シート（層）
ｓ２３・・・合体シート
ｓ７８・・・合体シート
２０・・・パイプ（シャフト）
Ｔｐ・・・シャフトのチップ端
Ｂｔ・・・シャフトのバット端
【図１】
0005927044.tif 000009
【図２】
0005927044.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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