(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ１］放射線の照射により下記式（１−１）で表される化合物を発生する酸発生剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005900255.tif 000058
（式（１−１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、電子求引性基である。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
［Ａ１］放射線の照射により下記式（１−１）で表される化合物を発生する酸発生剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005900255.tif 000059
（式（１−１）中、Ｒ２は、水素原子である。Ｘは、電子求引性基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項３】
上記式（１−１）におけるＸが、カルボニル基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａ１］酸発生剤が、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記形成されたレジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
上記工程（２）における露光が、液浸露光である請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生剤及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では１００ｎｍ以下のレベルでの微細加工が求められている。かかる微細加工に用いられる放射線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、電子線等が注目されている。
【０００３】
このような放射線が注目されていることに伴い、多くのフォトレジスト材料が提案されている。フォトレジスト材料としては、例えば酸解離性基を有する重合体成分と、放射線の照射（露光）により酸を発生する酸発生剤成分とを含有し、これらの間の化学増幅効果を利用した組成物等が挙げられる。酸発生剤としては、これまでにジフルオロスルホン酸型のスルホニウム塩等が開発されている（特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１０−２０４６４６号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、従来のジフルオロスルホン酸型の酸発生剤を用いた場合、形成されるレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、露光余裕度等の性能を十分に満足することができないのが現状である。このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するための感放射線性樹脂組成物には感度、解像性等の基本特性の向上のみならず、ＬＷＲ、露光余裕度等の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１５６０８号
【特許文献２】特開２０１０−２０４６４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的はＬＷＲに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ１］放射線の照射により下記式（１）で表される化合物を発生する酸発生剤（以下、「［Ａ１］特定酸発生剤」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0005900255.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【０００８】
当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ１］特定酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物を発生するモノフルオロスルホン酸型の酸発生剤である。そうすると、従来のジフルオロスルホン酸型の酸発生剤と比べ、露光により酸性度の低い酸が発生するため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲを向上させることができる。
【０００９】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005900255.tif 000003
（式（１−１）中、Ｒ２は、上記式（１）と同義である。Ｘは、電子求引性基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００１０】
上記式（１）で表される化合物を、スルホ基が結合する炭素原子に電子求引性基が結合している上記式（１−１）で表される化合物とすることで、［Ａ１］特定酸発生剤から発生する酸の酸性度を適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲをより向上させることができる。
【００１１】
上記式（１−１）におけるＸは、カルボニル基であることが好ましい。上記電子求引性基Ｘとしてカルボニル基を導入することで、［Ａ１］特定酸発生剤から発生する酸の酸性度をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲをより向上させることができる。
【００１２】
上記式（１−１）におけるＲ３は、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３を適度な嵩高さを持つ上記特定構造を有する基とすることで、［Ａ１］特定酸発生剤から発生する酸の拡散を適度に抑制することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲをより向上させることができる。
【００１３】
上記式（１−１）におけるＲ２は、水素原子であることが好ましい。Ｒ２を水素原子とすることで、［Ａ１］特定酸発生剤から発生する酸の酸性度をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲをより向上させることができる。
【００１４】
［Ａ１］酸発生剤は、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることが好ましい。［Ａ１］特定酸発生剤を上記特定の塩化合物の形態とすることで、［Ａ１］特定酸発生剤の感放射線性をより向上させることができる。
【００１５】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記形成されたレジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１６】
当該形成方法によると、当該感放射線性樹脂組成物を用いているのでＬＷＲに優れたレジストパターンを形成することができる。
【００１７】
上記工程（２）における露光は、液浸露光であることが好ましい。液浸露光工程であっても、当該形成方法は適用できることから、より微細なレジストパターンを形成でき、今後更に微細化が進行すると予想されるリソグラフィー工程において好適である。
【００１８】
本発明には、放射線の照射により下記式（１）で表される化合物を発生する酸発生剤が含まれる。
【化３】
0005900255.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００１９】
当該酸発生剤は、モノフルオロスルホン酸型の酸発生剤であるところ、従来のジフルオロスルホン酸型の酸発生剤と比べ、露光により酸性度の低い酸が発生するため、当該酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。また、上記式（１−１）におけるＸは、カルボニル基であることが好ましい。
【化４】
0005900255.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ２は、上記式（１）と同義である。Ｘは、電子求引性基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００２１】
本発明には、下記式（１）で表される化合物が含まれる。
【化５】
0005900255.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００２２】
当該化合物は、本発明の酸発生剤を製造するための原材料等として好適である。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。また、上記式（１−１）におけるＸは、カルボニル基であることが好ましい。
【化６】
0005900255.tif 000007
（式（１−１）中、Ｒ２は、上記式（１）と同義である。Ｘは、電子求引性基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【００２４】
上記式（１）で表される化合物は、スルホ基が結合する炭素原子に電子求引性基Ｘが結合することで、より容易に合成することができ、また、この電子求引性基Ｘがカルボニル基とすることで、さらに容易に合成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法は、液浸露光工程であっても適用でき、より微細なレジストパターンを形成できる。本発明の酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該酸発生剤を製造するための原材料等として好適である。従って、これらは、今後更に微細化が進行すると予想されるリソグラフィー工程において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ１］特定酸発生剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｂ］ベース重合体、［Ｃ］フッ素原子含有重合体及び［Ｄ］酸拡散制御剤を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２７】
＜［Ａ１］特定酸発生剤＞
［Ａ１］特定酸発生剤は、放射線の照射により上記式（１）で表される化合物を発生する酸発生剤である。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００２９】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基；エーテル結合、カルボニル基、エステル基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくも１種を有する総炭素数１〜２０の有機基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基等で置換されていてもよい。
【００３１】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては例えばフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
エーテル結合を有する総炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０びアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基等が挙げられる。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメチル基等が挙げられる。カルボニル基を有する総炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアシル基等が挙げられる。具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。エステル基を有する総炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。スルホニル基を有する総炭素数１〜２０の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基等が挙げられる。具体的には、例えばメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物としては、上記式（１−１）で表される化合物が好ましい。上記式（１−１）中、Ｒ２は、上記式（１）と同義である。Ｘは、電子求引性基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。上記式（１）で表される化合物として、スルホ基が結合する炭素原子に電子求引性基が結合している上記式（１−１）で表される化合物とすることで、［Ａ１］特定酸発生剤から発生する酸の酸性度を適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲをより向上させることができる。
【００３４】
上記Ｘで表される電子求引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝ＮＲ’）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、下記式（ａ）で表される基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３５】
【化７】
0005900255.tif 000008
【００３６】
上記式（ａ）中、ＲＡは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアシル基である。）
【００３７】
上記Ｒ’及びＲＡで表される１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３８】
上記ＲＡで表されるアシル基としては、例えば、
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基等の飽和脂肪族カルボン酸由来の基；
ノルボルナンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基等の脂環式カルボン酸由来の基；
アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオロイル基等の不飽和脂肪族カルボン酸由来の基；
ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基等の芳香族カルボン酸由来の基等が挙げられる。
【００３９】
Ｘとしては、カルボニル基（−ＣＯ−）が好ましい。上記電子求引性基Ｘとしてカルボニル基を導入することで、［Ａ１］特定酸発生剤から発生する酸の酸性度をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲをより向上させることができる。
【００４０】
Ｒ２としては、水素原子であることが好ましい。上記Ｒ２を水素原子とすることで、［Ａ１］特定酸発生剤から発生する酸の酸性度をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲをより向上させることができる。
【００４１】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基が挙げられる。Ｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記置換基としては、例えばヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。上記Ｒ３を、適度な嵩高さを持つ置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基とすることで、［Ａ１］特定酸発生剤から発生する酸の拡散を適度に抑制することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲをより向上させることができる。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１ａ−１）〜（１ａ−１６）で表される化合物等が挙げられる。
【化８】
0005900255.tif 000009
【００４３】
これらの中で、上記式（１）で表される化合物としては、上記式（１ａ−１）〜（１ａ−１２）で表される化合物が好ましく、上記式（１ａ−１）〜（１ａ−４）で表される化合物、上記式（１ａ−８）で表される化合物がより好ましく、上記式（１ａ−１）及び（１ａ−２）で表される化合物がさらに好ましい。
【００４４】
［Ａ１］特定酸発生剤は、通常、上記式（１）で表される化合物のスルホ基のプロトンを除いたスルホネートアニオンと、カチオンとで構成される。［Ａ１］特定酸発生剤を構成するカチオンとしては、安定して［Ａ１］特定酸発生剤を形成し得るカチオンである限り特に限定されず、１価でも２価以上であってもよい。カチオンとしては、例えばＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、Ｓ、Ｉが好ましい。即ち、［Ａ１］特定酸発生剤は、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることが好ましい。［Ａ１］特定酸発生剤を上記特定の塩化合物の形態とすることで、［Ａ１］特定酸発生剤の感放射線性をより向上させることができる。
【００４５】
１価のオニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオンとして下記式（２）で表されるカチオンが、ヨードニウムカチオンとして式（３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００４６】
【化９】
0005900255.tif 000010
【００４７】
上記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち、いずれか２つ以上が互いに結合してそれぞれが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００４８】
【化１０】
0005900255.tif 000011
【００４９】
上記式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。但し、Ｒ７及びＲ８は、互いに結合してそれぞれが結合しているヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００５０】
上記式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、下記式（２−１）、式（２−２）で表されるオニウムカチオンが好ましい。上記式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、下記式（３−１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
【００５１】
【化１１】
0005900255.tif 000012
【００５２】
上記式（２−１）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０〜５の整数である。但し、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２以上のＲ９、Ｒ１０及びＲ１１は互いに結合して、環構造を形成してもよい。
上記式（２−２）中、Ｒ１２は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基である。Ｒ１３は、置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜７のアリール基である。ｄは、０〜７の整数である。ｅは、０〜６の整数である。ｆは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１２及びＲ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２以上のＲ１２及びＲ１３はそれぞれが互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【００５３】
【化１２】
0005900255.tif 000013
【００５４】
上記式（３−１）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、ニトロ基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ｇ及びｈは、それぞれ独立して０〜５の整数である。但し、Ｒ１４及びＲ１５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１４及びＲ１５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２以上のＲ１４及びＲ１５はそれぞれが互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【００５５】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６４）で表されるカチオン等が挙げられる。上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００５６】
【化１３】
0005900255.tif 000014
【００５７】
【化１４】
0005900255.tif 000015
【００５８】
【化１５】
0005900255.tif 000016
【００５９】
【化１６】
0005900255.tif 000017
【００６０】
【化１７】
0005900255.tif 000018
【００６１】
【化１８】
0005900255.tif 000019
【００６２】
これらのうち、上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）、式（ｉｉ−１）、式（ｉｉ−１１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
【００６３】
上記オニウムカチオンは、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００６４】
［Ａ１］特定酸発生剤としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−１６）で表される化合物等が挙げられる。
【化１９】
0005900255.tif 000020
【００６５】
上記式（ａ−１）〜（ａ−１６）中、Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００６６】
これらの中で、［Ａ１］特定酸発生剤としては、上記式（ａ−１）〜（ａ−１２）で表される化合物が好ましく、上記式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される化合物、上記式（ａ−８）で表される化合物がより好ましく、上記式（ａ−１）及び（ａ−２）で表される化合物がさらに好ましい。
【００６７】
［Ａ１］特定酸発生剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、［Ａ１］特定酸発生剤としては、［Ａ２］［Ａ１］特定酸発生剤以外の酸発生剤（以下、「［Ａ２］酸発生剤」とも称する）を含むことができる。
【００６８】
［Ａ２］酸発生剤としては、下記式（８）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
【化２０】
0005900255.tif 000021
【００７０】
上記式（８）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基である。ｒは、０〜１０の整数である。Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０の（シクロ）アルカンスルホニル基である。但し、Ｒ１２が複数の場合、複数のＲ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。但し、２個のＲ１３は、それらが結合している硫黄原子と共に炭素数２〜１０の１価の基を形成してもよい。ｋは、０〜２の整数である。Ｚ−は、Ｒ１４ＣｙＦ２ｙＳＯ３−、Ｒ１４ＳＯ３−、又は下記式で表されるアニオンである。Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｙは、１〜１０の整数である。
【００７１】
【化２１】
0005900255.tif 000022
【００７２】
上記式中、Ｒ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、２個のＲ１５は、互いに結合して、炭素数２〜１０のフッ素化アルキレン基を形成していてもよい。
【００７３】
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００７４】
上記Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、ｉ−プロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の分岐状アルコキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００７５】
上記Ｒ１１で表される炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等の直鎖状アルコキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の分岐状アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００７６】
上記Ｒ１２で表される炭素数１〜１０の（シクロ）アルカンスルホニル基としては、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基等の直鎖状アルカンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基等の分岐状アルカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【００７７】
ｒとしては、０〜２の整数が好ましい。
【００７８】
上記Ｒ１３で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等の置換フェニル基、ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等の置換ナフチル基等が挙げられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。
【００７９】
上記２個のＲ１３が、それらが結合している硫黄原子と共に形成してもよい炭素数２〜１０の１価の基としては、５員環又は６員環を含む基が好ましく、テトラヒドロチオフェン環を含む基がより好ましい。なお、この１価の基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基で置換されていてもよい。Ｒ１３としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基であるか、又は２個のＲ１３が互いに結合し硫黄原子と共に形成するテトラヒドロチオフェン環を含む基が好ましい。
【００８０】
上記式（８）におけるカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカチオン、４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、ジ（４−フルオロフェニル）フェニルスルホニウムカチオン、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフチル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましい。
【００８１】
上記ｙとしては、１、２、４又は８が好ましい。
【００８２】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１２の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８３】
上記Ｒ１５で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００８４】
上記２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい炭素数２〜１０の２価のフッ素化アルキレン基としては、例えばテトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【００８５】
上記式（８）におけるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン、下記式で表されるアニオンが好ましい。
【００８６】
【化２２】
0005900255.tif 000023
【００８７】
［Ａ２］酸発生剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
［Ａ２］酸発生剤を含む場合、［Ａ２］酸発生剤の含有量としては、［Ａ１］特定酸発生剤を１００質量部として、通常１質量部〜９５質量部、１０質量部〜９０質量部が好ましい。
【００８９】
［Ａ１］特定酸発生剤の含有量としては、［Ｂ］ベース重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましい。［Ａ１］特定酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、レジスト膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方、［Ａ１］特定酸発生剤の含有量が２０質量部を超えると、レジスト膜としての塗布性やパターン形成性が低下する場合がある。
【００９０】
＜［Ａ１］特定酸発生剤の合成方法＞
［Ａ１］特定酸発生剤の合成方法について下記式で表される酸発生剤を例に説明する。
【００９１】
【化２３】
0005900255.tif 000024
【００９２】
上記式（Ａ−１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＸは、上記式（１−１）と同義である。Ｑ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００９３】
上記Ｘが、カルボニル基である場合の［Ａ１］特定酸発生剤の合成方法について説明する。この合成方法は、
下記式（１ａ）で表される化合物とフッ素化アルカリ金属とを反応させて、下記式（１ｂ）で表される化合物を得る工程（Ａ）、
下記式（１ｂ）で表される化合物とブロモ化剤を反応させて下記式（１ｃ）で表される化合物を得る工程（Ｂ）、
下記式（１ｃ）で表される化合物とジオール類とを反応させて下記式（１ｄ）で表される化合物を得る工程（Ｃ）、
下記式（１ｄ）で表される化合物とスルフィン酸塩とを反応させた後、酸化剤と反応させて下記式（１ｅ）で表される化合物を得る工程（Ｄ）、及び
下記式（１ｅ）で表される化合物と下記式（１ｆ）で表されるオニウム塩とを反応させて上記式（Ａ−１）で表される化合物を得る工程（Ｅ）
を含む。
上記Ｘがカルボニル基であることで、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）における反応をより容易に進行させることができる。
【００９４】
【化２４】
0005900255.tif 000025
【００９５】
上記式（１ａ）中、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。
【００９６】
【化２５】
0005900255.tif 000026
【００９７】
上記式（１ｂ）中、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。
【００９８】
【化２６】
0005900255.tif 000027
【００９９】
上記式（１ｃ）中、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。
【０１００】
【化２７】
0005900255.tif 000028
【０１０１】
上記式（１ｄ）中、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。Ｒ４は、２価の有機基である。
【０１０２】
【化２８】
0005900255.tif 000029
【０１０３】
上記式（１ｅ）中、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。
【０１０４】
【化２９】
0005900255.tif 000030
【０１０５】
上記式（１ｆ）中、Ｑ＋は、上記式（Ａ−１）と同義である。Ｚ−は、１価のアニオンである。
【０１０６】
工程（Ａ）において用いるフッ化アルカリ金属としては、例えばフッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。フッ化アルカリ金属の使用量としては、上記式（１ａ）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌが好ましく、２ｍｏｌ〜１０ｍｏｌがより好ましい。また、工程（Ａ）は溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、通常、炭化水素系溶媒が用いられ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。
【０１０７】
工程（Ａ）は、相間移動触媒存在下で行うことが好ましい。相間移動触媒としては、２４−クラウン−８、１８−クラウン−６、１５−クラウン−５、１２−クラウン−４、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−２４−クラウン−８、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類が挙げられる。反応温度としては、通常０℃〜２００℃であり、２０℃〜１５０℃が好ましい。反応圧力としては、通常１×１０４Ｎ／ｍ２〜１０６Ｎ／ｍ２であり、好ましくは大気圧である。反応時間としては、通常０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．５時間〜２０時間である。
【０１０８】
工程（Ｂ）において用いるブロモ化剤としては、例えばピリジニウムブロミドペルブロミド等が挙げられる。ブロモ化剤の使用量としては、上記式（１ｂ）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌが好ましく、１ｍｏｌ〜５ｍｏｌがより好ましい。また、本工程は溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒である。反応温度としては、通常、０℃〜２００℃であり、１０℃〜１００℃が好ましい。反応圧力としては、通常１×１０４Ｎ／ｍ２〜１０６Ｎ／ｍ２であり、好ましくは大気圧である。反応時間としては、通常０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．５時間〜２０時間である。
【０１０９】
工程（Ｃ）において用いられるジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。ジオール類の使用量としては、上記式（１ｃ）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌが好ましく、２ｍｏｌ〜１０ｍｏｌがより好ましい。また、本工程は溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、通常、炭化水素系溶媒が用いられ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。さらに、本工程は酸触媒存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、例えば濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられる。反応温度としては、通常０℃〜２００℃であり、２０℃〜１５０℃が好ましい。反応圧力としては、通常１×１０４Ｎ／ｍ２〜１０６Ｎ／ｍ２であり、好ましくは大気圧である。反応時間としては、通常０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．５時間〜２０時間である。
【０１１０】
工程（Ｄ）において用いられるスルフィン酸塩としては、例えばスルフィン酸ナトリウム、スルフィン酸カリウム等が挙げられる。スルフィン酸塩の使用量としては、上記式（１ｄ）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌが好ましく、１ｍｏｌ〜５ｍｏｌがより好ましい。また、スルフィン酸塩との反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドがより好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。有機溶媒の使用割合としては、有機溶媒と水との合計１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下である。
【０１１１】
スルフィン酸塩と反応させる際には塩基性条件下で行うことが好ましい。塩基性条件下の反応とするためには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を用いることができる。スルフィン酸塩と反応させる際の反応温度としては、通常０℃〜２００℃であり、２０℃〜１５０℃が好ましい。反応圧力としては、通常１×１０４Ｎ／ｍ２〜１０６Ｎ／ｍ２であり、好ましくは大気圧である。反応時間としては、通常０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．５時間〜２０時間である。
【０１１２】
工程（Ｄ）において用いられる酸化剤としては、例えば過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。酸化剤の使用量としては、上記式（１ｄ）で表される化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜２０ｍｏｌが好ましく、１ｍｏｌ〜５ｍｏｌがより好ましい。また、上記酸化剤とともに遷移金属触媒を併用することもできる。遷移金属触媒としては、例えばタングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化セレン（ＩＶ）等が挙げられる。酸化剤と反応させる際の反応温度としては、通常０℃〜２００℃であり、２０℃〜１５０℃が好ましい。反応圧力としては、通常１×１０４Ｎ／ｍ２〜１０６Ｎ／ｍ２であり、好ましくは大気圧である。反応時間としては、通常０．１時間〜１００時間であり、好ましくは０．５時間〜２０時間である。
【０１１３】
上記Ｚ−で表される１価のアニオンとしては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、脂肪族スルホン酸アニオン等が挙げられる。
【０１１４】
工程（Ｅ）は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、水、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドがより好ましく、水が特に好ましい。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合としては、水と有機溶媒との合計１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部〜９０質量部である。反応溶媒の使用量としては、対イオン交換前駆体（上記式（１ｅ）で表される化合物）１質量部に対して、通常１質量部〜１００質量部、好ましくは２質量部〜１００質量部、特に好ましくは５質量部〜５０質量部である。反応温度としては、通常０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜３０℃である。反応時間としては、通常０．１時間〜１６時間、好ましくは０．５時間〜６時間である。
【０１１５】
上記式（Ａ−１）におけるＸが、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−基である場合の［Ａ１］特定酸発生剤の合成方法について説明する。具体的には、下記式（１ｇ）で表される化合物とスルフィン酸塩とを反応させた後、酸化剤と反応させて上記式（１ｈ）で表される化合物を得る工程（Ｆ）と、下記式（１ｈ）で表される化合物と上記式（１ｆ）で表されるオニウム塩とを反応させて上記式（Ａ−１）で表される化合物を得る工程（Ｇ）を含む。工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）は、それぞれ上記工程（Ｄ）、上記工程（Ｅ）と同様に行うことができる。上記式（Ａ−１）におけるＸが上記基である場合でも、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）における反応を容易に進行させることができる。
【０１１６】
【化３０】
0005900255.tif 000031
【０１１７】
上記式（１ｇ）中、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。Ｘ１は、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−基である。Ｚ２は、Ｂｒ又はＣｌである。
【０１１８】
【化３１】
0005900255.tif 000032
【０１１９】
上記式（１ｈ）中、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１−１）と同義である。Ｘ１は、上記式（１ｇ）と同義である。
【０１２０】
＜［Ｂ］ベース重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］ベース重合体を含有することが好ましい。［Ｂ］ベース重合体は、当該感放射線性樹脂組成物のベース樹脂となる成分である。［Ｂ］ベース重合体としては、例えば
酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、その酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体（以下、「［Ｂ１］酸解離性基含有重合体」とも称する）；
アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有しアルカリ現像液に可溶な重合体（以下、「［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体」とも称する）等が挙げられる。
【０１２１】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、ポジ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体を含む感放射線性樹脂組成物は、ネガ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【０１２２】
また、当該感放射線性樹脂組成物が、後述する［Ｃ］フッ素原子含有重合体とともに［Ｂ］ベース重合体を含有する場合、［Ｂ］ベース重合体におけるフッ素原子含有率は、［Ｃ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率よりも小さいことが好ましい。［Ｂ］ベース重合体のフッ素原子含有率としては、［Ｂ］ベース重合体全体を１００質量％とした場合に、通常１０質量％未満であり、好ましくは０質量％〜６質量％である。なお、本明細書におけるフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲを用いて重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１２３】
［Ｂ］ベース重合体と［Ｃ］フッ素原子含有重合体とを含む感放射線性樹脂組成物を用いて、レジスト膜を形成した場合、［Ｃ］フッ素原子含有重合体の疎水性に起因して、レジスト膜の表面において［Ｃ］フッ素原子含有重合体の分布が高くなる傾向がある。即ち、［Ｃ］フッ素原子含有重合体が、レジスト膜表層に偏在する。従って、レジスト膜と液浸露光用液体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【０１２４】
［［Ｂ１］酸解離性基含有重合体］
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、重合体の主鎖、側鎖、又は主鎖及び側鎖に酸解離性基を有する重合体である。これらのうち、側鎖に酸解離性基を有する重合体が好ましい。
【０１２５】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、酸解離性基を有する構造単位（ｂ１）を含む。また、［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、ラクトン骨格を有する構造単位（ｂ２）、及び［Ｂ］ベース重合体としての効果を損なわない限り、その他の構造単位を含んでいてもよい。なお、［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、各構造単位を２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１２６】
（構造単位（ｂ１））
構造単位（ｂ１）としては、例えば下記式（４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２７】
【化３２】
0005900255.tif 000033
【０１２８】
上記式（４）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。また、Ｒ１８及びＲ１９は互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【０１２９】
構造単位（ｂ１）としては、下記式（４−１）及び式（４−２）で表される構造単位が好ましい。
【０１３０】
【化３３】
0005900255.tif 000034
【０１３１】
上記式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ１６は、式（４）と同義である。Ｒ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｉは、１〜１０の整数である。
【０１３２】
上記Ｒ１７で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３３】
構造単位（ｂ１）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル及び（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルが好ましい。
【０１３４】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体における構造単位（ｂ１）の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは５モル％〜８５モル％、より好ましくは１０モル％〜７０モル％、特に好ましくは１５モル％〜６０モル％である。構造単位（ｂ１）の含有割合が５モル％未満であると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性や露光余裕が悪化する場合がある。一方、構造単位（ｂ１）の含有割合が８５モル％を超えると、［Ｂ１］酸解離性基含有重合体の溶媒への溶解性及び当該感放射線性樹脂組成物の解像度が悪化する場合がある。
【０１３５】
（構造単位（ｂ２））
構造単位（ｂ２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３６】
【化３４】
0005900255.tif 000035
【０１３７】
上記式中、Ｒ２０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ２１は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又はメトキシ基である。Ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｘ２は、酸素原子又はメチレン基である。ｊは、１〜３の整数である。ｋは、０又は１である。
【０１３８】
上記Ｒ２１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ２１で表される置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１３９】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体が構造単位（ｂ２）を含む場合、構造単位（ｂ２）の含有割合としては、全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜７０モル％、より好ましくは１５モル％〜６０モル％、特に好ましくは２０モル％〜５０モル％である。構造単位（ｂ２）の含有割合が１０モル％未満であると、レジストとしての解像度が低下する場合がある。一方、構造単位（ｂ２）の含有割合が７０モル％を超えると、現像性や露光余裕が悪化する場合がある。
【０１４０】
（その他の構造単位）
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体は、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）以外の、その他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアダマンチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；後述するアルカリ可溶性を有する構造単位；環状カーボネート構造を有する構造単位；ＷＯ２００７／１１６６６４に記載の脂環式構造を有する構造単位等が挙げられる。
【０１４１】
［Ｂ１］酸解離性基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１，０００〜３０，０００である。Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。これに対し、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。なお、本明細書のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１４２】
ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、Ｍｗとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
【０１４３】
［［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体］
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体は、例えば下記式でそれぞれ表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ｂ３）を有する。
【０１４４】
【化３５】
0005900255.tif 000036
【０１４５】
上記式中、Ｒ２３及びＲ２５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ２４は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨである。ｍは、１〜４の整数である。
【０１４６】
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体における構造単位（ｂ３）の含有割合としては、［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは１０モル％〜１００モル％、より好ましくは２０モル％〜１００モル％である。
【０１４７】
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体は、構造単位（ｂ３）以外に、上述の「その他の構造単位」を１種以上有していてもよい。なお、［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体は、各構造単位を２種以上含んでいてもよい。
【０１４８】
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を主成分とする重合体が好ましい。
【０１４９】
［Ｂ２］アルカリ可溶性重合体のＭｗとしては、通常１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【０１５０】
＜［Ｂ］ベース重合体の合成方法＞
［Ｂ］ベース重合体は、例えば連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を添加した溶媒中で、各構造単位を与える単量体を重合することで合成できる。
【０１５１】
上記溶媒としては、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環シクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の多環シクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
重合温度としては、好ましくは４０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては、好ましくは１時間〜４８時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。なお、［Ｂ］ベース重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。不純物の含有量が少ないと、レジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をより向上することができる。［Ｂ］ベース重合体の精製法としては、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。
【０１５３】
液々抽出に用いる溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらのうち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、２−ブタノンが好ましい。
【０１５４】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物が好適に含有できる［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、その重合体の主鎖、側鎖、又は主鎖及び側鎖に、フッ素原子を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、レジスト膜の表面付近に撥水性の層が形成され、［Ａ１］特定酸発生剤や後述する［Ｄ］酸拡散制御剤等の液浸露光用液体に対する溶出を抑制できる。また、レジスト膜と液浸露光用液体との後退接触角の向上により、液浸露光用液体に由来する水滴が、レジスト膜上に残り難く、液浸露光用液体に起因する欠陥の発生を抑制できる。
【０１５５】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を有する構造単位（ｃ１）を有することが好ましい。また、［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、本発明の効果を損なわず、［Ｃ］フッ素原子含有重合体としての特性を有する限り、上記構造単位（ｃ１）以外の構造単位を含んでいてもよい。そのような構造単位としては、例えば酸解離性基を有する構造単位（ｃ２）が挙げられる。なお、［Ｃ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１５６】
［構造単位（ｃ１）］
構造単位（ｃ１）としては、フッ素原子を有する限り特に限定されないが、下記式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）で表される構造単位が好ましい。以下、各構造単位をそれぞれ構造単位（ｃ１−１）、構造単位（ｃ１−２）及び構造単位（ｃ１−３）と称する。
【０１５７】
【化３６】
0005900255.tif 000037
【０１５８】
上記式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）中、Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である。Ｒ２７は、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基又は炭素数３〜３０のフッ素化脂環式炭化水素基である。Ｒ２８は、（ｏ＋１）価の連結基である。Ｒ２９は、水素原子、酸解離性基又は塩基解離性基を含む１価の有機基である。ｏは、１〜３の整数である。Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ２９、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、全てのＲ３０及びＲ３１が水素原子である場合はない。Ｒ３２は、２価の連結基である。
【０１５９】
上記Ｒ２７で表される炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基としては、例えば少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はそれから誘導される基等が挙げられる。上記Ｒ２７で表される炭素数３〜３０のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が挙げられる。
【０１６０】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１６１】
上記炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基等が挙げられる。
【０１６２】
構造単位（ｃ１−１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうちトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１６３】
上記式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）中、下記式で表される部分構造としては、例えば下記式（ｆ１）〜（ｆ５）で表される基等が挙げられる。
【０１６４】
【化３７】
0005900255.tif 000038
【０１６５】
【化３８】
0005900255.tif 000039
【０１６６】
これらのうち、式（ｃ１−２）においては上記式（ｆ５）で表される基が好ましい。式（ｃ１−３）においては上記式（ｆ３）で表される基が好ましい。
【０１６７】
構造単位（ｃ１−２）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６８】
【化３９】
0005900255.tif 000040
【０１６９】
上記式中、Ｒ２６及びＲ２９は、上記式（ｃ１−２）と同義である。
【０１７０】
構造単位（ｃ１−３）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７１】
【化４０】
0005900255.tif 000041
【０１７２】
上記式中、Ｒ２６及びＲ２９は、上記式（ｃ１−３）と同義である。
【０１７３】
［構造単位（ｃ２）］
構造単位（ｃ２）としては、例えば下記式（５）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７４】
【化４１】
0005900255.tif 000042
【０１７５】
上記式（５）中、Ｒ３７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体基である。但し、Ｒ３９及びＲ４０が互いに結合し、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基を形成してもよい。
【０１７６】
構造単位（ｃ２）としては、下記式（５−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１７７】
【化４２】
0005900255.tif 000043
【０１７８】
上記式（５−１）中、Ｒ３７は、上記式（５）と同義である。Ｒ３８は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｒは、１〜４の整数である。
【０１７９】
構造単位（ｃ２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチルエステルが好ましい。
【０１８０】
構造単位（ｃ１）の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２０モル％〜８０モル％である。構造単位（ｃ１）の含有割合を上記特定範囲とすることで、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光用液体に対する溶出をより抑制し、またレジスト膜と液浸露光用液体との後退接触角のさらなる向上により、液浸露光用液体に由来する水滴がレジスト膜上に残り難く、液浸露光用液体に起因する欠陥の発生をさらに効率よく抑制することができる。
【０１８１】
構造単位（ｃ２）の含有割合としては、［Ｃ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは２０モル％〜８０モル％である。構造単位（ｃ２）の含有割合を上記特定範囲とすることで、前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、液浸露光時に液浸液の追随性が向上し、高速スキャンに対応できる点で好ましい。
【０１８２】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成方法としては、［Ｂ］ベース重合体の合成方法を好適に適用することができる。
【０１８３】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１，０００〜３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト膜が得られない場合がある。これに対し、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。Ｍｗ／Ｍｎとしては、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
【０１８４】
［Ｃ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、［Ｂ］ベース重合体よりもフッ素原子の含有率が大きいことが好ましい。［Ｃ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【０１８５】
＜［Ｄ］酸拡散抑制剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｄ］酸拡散制御剤を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｄ］酸拡散制御剤を含有することで、レジストパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。
【０１８６】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」とも称する）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」とも称する）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」とも称する）、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８７】
【化４３】
0005900255.tif 000044
【０１８８】
上記式（６）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基又は酸解離性基である。
【０１８９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。含窒素複素環化合物としては、例えば２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１９０】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤としては、下記式（７）で表される化合物を用いることもできる。
Ｙ＋Ｚ−      （７）
【０１９１】
上記式（７）中、Ｙ＋は、下記式（７−１）又は（７−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ４９−ＣＯＯ−、又はＲ４９−ＳＯ３−である。Ｒ４９は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。
【０１９２】
【化４４】
0005900255.tif 000045
【０１９３】
上記式（７−１）中、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。上記式（７−２）中、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。
【０１９４】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う［Ｄ］酸拡散制御剤、いわゆる光分解性酸拡散制御剤として用いられる。光分解性酸拡散制御剤を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部とのコントラストに優れるため、特に当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ及びＭＥＥＦの改善に有効である。
【０１９５】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］ベース重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量が１０質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度が低下する傾向にある。
【０１９６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の［Ａ１］特定酸発生剤、［Ｂ］ベース重合体、［Ｃ］フッ素原子含有重合体及び［Ｄ］酸拡散制御剤に加え、界面活性剤等のその他の任意成分を含んでもよい。
【０１９７】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］ベース重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１９８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１９９】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に使用される溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０２００】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０２０１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
【０２０２】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０２０３】
エステル系溶媒としては、例えば
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０２０４】
その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
【０２０５】
これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコールモノアルキルエーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０２０６】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記形成されたレジスト膜を露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。当該形成方法によると、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、ＬＷＲに優れるレジストパターンを形成することができる。
【０２０７】
また、上記工程（２）における露光は、液浸露光であることが好ましい。液浸露光工程であっても、当該形成方法は適用できることから、より微細なレジストパターンを形成でき、今後更に微細化が進行すると予想されるリソグラフィー工程において好適である。
【０２０８】
工程（１）では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することで、レジスト膜を形成する。具体的には、レジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させ、レジスト膜を形成する。
【０２０９】
レジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０２１０】
ＰＢの温度としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間としては、３０秒〜６００秒程度である。
【０２１１】
工程（２）では、工程（１）で形成されたレジスト膜に放射線を照射して露光する。露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがさらに好ましい。
【０２１２】
液浸露光とする場合は、液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して放射線を照射する。液浸露光用液体としては、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。
【０２１３】
露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、重合体成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によるが、通常３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１７０℃である。ＰＥＢの時間としては３０秒〜６０秒程度である。
【０２１４】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０２１５】
工程（３）では、工程（２）で露光されたレジスト膜を現像する。現像工程に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２１６】
上記アルカリ性水溶液の濃度としては、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
【０２１７】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に水で洗浄して乾燥する。また、工程（３）では、有機溶媒を主成分とする現像液を用いてもよい。この場合、現像後に、一般に有機溶媒で洗浄し乾燥する。
【０２１８】
＜酸発生剤及び化合物＞
本発明には、放射線の照射により上記式（１）で表される化合物を発生する酸発生剤が含まれる。当該酸発生剤は、モノフルオロスルホン酸型の酸発生剤であるところ、従来のジフルオロスルホン酸型の酸発生剤と比べ、露光により酸性度の低い酸が発生するため、当該酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成することができる。
【０２１９】
また本発明には、上記式（１）で表される化合物が含まれる。当該化合物は、本発明の酸発生剤を製造するための原材料等として好適である。
【０２２０】
当該酸発生剤及び当該化合物の詳細及び好ましい態様等については、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ１］特定酸発生剤の項において記載した内容が適用できるためここでは、説明を省略する。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
【０２２２】
＜［Ａ１］特定酸発生剤の合成＞
［合成例１］
窒素置換した３００ｍＬの３つ口フラスコに、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン（１８−クラウン−６）を４．３２ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（スプレードライ品）を１６．２ｇ（０．２８ｍｏｌ）及び脱水トルエンを６０ｍＬ加えて攪拌し、懸濁液とした。そこへ、トルエン５０ｍＬに溶解させた１−アダマンチルブロモメチルケトン２３．６ｇ（９２ｍｍｏｌ）を、ゆっくり滴下し加えた。反応溶液を８０℃まで昇温し、６時間加熱した。反応溶液を常温まで冷却し、超純水を１５０ｍＬ加えて分液操作により有機層を回収した。この有機層を超純水にて３回洗浄し、溶媒を減圧留去することで、下記式で表される化合物（ａ−１）（１−アダマンチルフルオロメチルケトン）を１５．６ｇ得た（収率８６％、純度９９．５％）。
【０２２３】
【化４５】
0005900255.tif 000046
【０２２４】
［合成例２］
窒素置換した３００ｍＬの３つ口フラスコに、化合物（ａ−１）８．８１ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて溶解させ、ピリジニウムブロミドペルブロミド２８．７１ｇ（９０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり加えた。その後、常温で３時間攪拌させた。反応終了後、ジクロロメタン１００ｍＬと超純水１００ｍＬを加え、分液操作により有機層を回収した。有機層を減圧留去により濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィにより精製し、下記式で表される化合物（ａ−２）（１−アダマンチルブロモフルオロメチルケトン）を１０．９ｇ得た（収率８８．３％、純度９５．０％）。
【０２２５】
【化４６】
0005900255.tif 000047
【０２２６】
［合成例３］
窒素置換した２００ｍＬのナス型フラスコに、化合物（ａ−２）８．２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、脱水トルエン１００ｍＬ、エチレングリコール９．３１ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を装着して６時間加熱還流を行った。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、分液操作により有機層を回収した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を減圧留去することで、下記式で表される化合物（ａ−３）を７．０ｇ得た（収率７３％、純度８８％）。
【０２２７】
【化４７】
0005900255.tif 000048
【０２２８】
［実施例１］
窒素置換した３００ｍＬの３つ口フラスコに、ハイドロサルファイトナトリウム６．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム３．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、超純水５０ｍＬに溶解させた。そこへ、化合物（ａ−３）６．５２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のアセトニトリル５０ｍＬ溶液をゆっくり滴下した。その後、反応液を昇温し、６時間加熱還流した。反応終了後、常温まで冷却し、反応液にタングステン酸二ナトリウムを０．３３ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３１質量％過酸化水素水６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。常温で２時間攪拌した後、亜硫酸ナトリウムを加えて過剰な過酸化水素をクエンチした。反応液に希塩酸を加えて反応液のｐＨを３とし、１時間攪拌後、反応液にトリフェニルスルホニウムクロリド５．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を超純水５０ｍＬに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。その後、反応液をジクロロメタンで抽出し、有機層を超純水で５回洗浄したのち、溶媒を減圧留去して下記式（Ａ１−１）で表される化合物を８．１ｇ得た。化合物（Ａ１−１）の構造を１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。なお、１Ｈ−ＮＭＲ分析には核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００）を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）δ：７．８１（ｍ，６Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，９Ｈ），５．７０（ｄ，１Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．６３−１．７５（ｍ，１２Ｈ）
【０２２９】
【化４８】
0005900255.tif 000049
【０２３０】
［実施例２］
窒素置換した３００ｍｌの３つ口フラスコに、ハイドロサルファイトナトリウムを６．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、超純水５０ｍＬに溶解させた。そこへ、クロロフルオロ酢酸１−アダマンチルを４．９３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のアセトニトリル５０ｍＬ溶液をゆっくり滴下した。その後、反応液を昇温し、１３時間加熱還流した。反応終了後、常温まで冷却し、反応液にタングステン酸二ナトリウムを０．３３ｇ（１ｍｍｏｌ）加え、３１質量％過酸化水素水６．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。常温で２時間攪拌した後、亜硫酸ナトリウムを加えて過剰な過酸化水素をクエンチした。反応液に希塩酸を加えて反応液のｐＨを３とし、１時間攪拌後、反応液にトリフェニルスルホニウムクロリド５．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を超純水５０ｍＬに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。その後、反応液をジクロロメタンで抽出し、有機層を超純水で５回洗浄したのち、溶媒を減圧留去して下記式（Ａ１−２）で表される化合物を８．８ｇ得た。化合物（Ａ１−２）の構造を、上記核磁気共鳴装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分析により確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：ＣＤＣｌ３、基準物質：テトラメチルシラン）δ：７．８１（ｍ，６Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，９Ｈ），５．８０（ｄ，１Ｈ），１．９２（ｓ，３Ｈ），１．６３−１．７５（ｍ，１２Ｈ）
【０２３１】
【化４９】
0005900255.tif 000050
【０２３２】
＜［Ｂ］ベース重合体の合成＞
［合成例４］
下記式で表される化合物（Ｍ−１）１１．９２ｇ、化合物（Ｍ−２）４１．０７ｇ、化合物（Ｍ−３）１５．７５ｇ、化合物（Ｍ−４）１１．１６及び化合物（Ｍ−５）２０．１０ｇ及びジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）３．８８ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。１，０００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、上記調製した単量体溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後２時間８０℃にて熟成した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の質量が２００ｇになるまで減圧濃縮した。その後、重合液を１，０００ｇのメタノールへ投入し、再沈操作を行った。析出したスラリーを吸引濾過して濾別し、固形分をメタノールにて３回洗浄した。得られた粉体を６０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉体（重合体（Ｂ−１））を８８．０ｇ（収率８８％）得た。重合体（Ｂ−１）のＭｗは９，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）に由来する構造単位の各含有割合は、１６ｍｏｌ％（構造単位（ｂ１））、２６ｍｏｌ％（構造単位（ｂ１））、１９ｍｏｌ％（構造単位（ｂ２））、１１ｍｏｌ％（その他の構造単位）、２８ｍｏｌ％（構造単位（ｂ２））であった。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００）を使用した。フッ素原子含有率は０質量％であった。
【０２３３】
【化５０】
0005900255.tif 000051
【０２３４】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例５］
下記式で表される化合物（Ｍ−６）３．８ｇ及び化合物（Ｍ−７）１．２ｇを、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．０９ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体（重合体（Ｃ−１））を３．７５ｇ（収率７５％）得た。重合体（Ｃ−１）のＭｗは９，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の各含有割合は、６８．５ｍｏｌ％（構造単位（ｃ１））及び３１．５ｍｏｌ％（構造単位（ｃ２））であった。フッ素原子含有率は２１．４質量％であった。
【０２３５】
【化５１】
0005900255.tif 000052
【０２３６】
［合成例６］
下記式で表される化合物（Ｍ−８）４．０６ｇ及び上記式で表される化合物（Ｍ−７）０．９４ｇを、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．０７ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体（重合体（Ｃ−２））を３．５ｇ（収率７０％）得た。重合体（Ｃ−２）のＭｗは１１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−８）及び（Ｍ−７）に由来する構造単位の各含有割合は、７０．９ｍｏｌ％（構造単位（ｃ１））及び２９．１ｍｏｌ（構造単位（ｃ２））％であった。フッ素原子含有率は１９．４質量％であった。
【０２３７】
【化５２】
0005900255.tif 000053
【０２３８】
［合成例７］
下記式で表される化合物（Ｍ−９）１．４２ｇ及び化合物（Ｍ−１０）３．５８ｇを、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．１４ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体（重合体（Ｃ−３））を３．８５ｇ（収率７７％）得た。重合体（Ｃ−３）のＭｗは７，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−９）及び（Ｍ−１０）に由来する構造単位の各含有割合は、３０．５ｍｏｌ％（構造単位（ｃ１））及び６９．５ｍｏｌ％（構造単位（ｃ２））であった。フッ素原子含有率は１０．３質量％であった。
【０２３９】
【化５３】
0005900255.tif 000054
【０２４０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
以下、実施例及び比較例の調製に用いた各成分の詳細を示す。
【０２４１】
［Ａ２］酸発生剤
Ａ２−１：下記式（Ａ２−１）で表される化合物
Ａ２−２：下記式（Ａ２−２）で表される化合物
【０２４２】
【化５４】
0005900255.tif 000055
【０２４３】
［Ｄ］酸拡散制御剤
Ｄ−１：下記式（Ｄ−１）で表される化合物
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される化合物
Ｄ−３：下記式（Ｄ−３）で表される化合物
【０２４４】
【化５５】
0005900255.tif 000056
【０２４５】
［Ｅ］溶媒
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０２４６】
［実施例３］
［Ａ１］特定酸発生剤としての化合物（Ａ−１）８質量部、［Ｂ］ベース重合体としての（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］フッ素原子含有重合体としての（Ｃ−１）５質量部、及び［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）０．６質量部を、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１，８８１質量部、（Ｅ−２）８０６質量部及び（Ｅ−３）２００質量部に加え溶液とした。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４７】
［実施例４〜１２及び比較例１〜３］
表１に示す種類及び配合量の各成分を使用したこと以外は、実施例３と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２４８】
＜評価＞
各感放射線性樹脂組成物を用いて、下記の特性を評価した。評価結果を表１にあわせて示す。
【０２４９】
［ＬＷＲ］
１２インチのシリコンウェハ表面にＡＲＣ６６（日産化学工業製）をスピンコートにより塗布した。次いで、２０５℃で６０秒ベークし、膜厚１０５ｎｍの下層膜を形成した。下層膜を形成した基板に、調製した各感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で５０秒間プレベークを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｏｕｔｅｒσ／ｉｎｎｅｒσ＝０．９７７／０．７８２、Ｄｉｐｏｌｅ、ｖ偏光照明の光学条件にて、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのＢｒｉｇｈｔＦｉｅｌｄパターンを投影するためのマスクを介して露光した。引き続き、ホットプレートを用いて９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。次いで、現像ユニットのＧＰノズルにて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として１０秒間パドル現像し、超純水でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とし、最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。最適露光量にて解像した４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのレジストパターンの観測において、日立製作所製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定値の分布度を３シグマで表現した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。この値が小さいほど現像後のパターンの線幅の均一性が良好であると判断できる。
【０２５０】
【表１】
0005900255.tif 000057
【０２５１】
表１の結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンはＬＷＲに優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明によれば、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法は、液浸露光工程であっても適用でき、より微細なレジストパターンを形成でき、今後更に微細化が進行すると予想されるリソグラフィー工程においても好適である。