(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂、銅を主成分とする導電性フィラー（Ｂ）、硬化剤、およびシランカップリング剤を含有し、
銅を主成分とする導電性フィラー（Ｂ）が、銅からなる核体と、銅とは異なる導電性物質からなる被覆層とを具備する導電性フィラーであって、
さらにシリカおよびタルクの少なくともいずれかである無機フィラーを含有し、
前記核体１００重量部に対し、前記被覆層が４０重量部以下であることを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
無機フィラーの平均粒子径が、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性接着剤。
【請求項３】
シランカップリング剤が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、およびアミノ系シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の導電性接着剤。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、およびメタクリル系ポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の導電性接着剤。
【請求項５】
剥離性シート上に、請求項１〜４いずれか１項記載の導電性接着剤より形成されてなる導電性接着剤層を備えることを特徴とする導電性接着シート。
【請求項６】
剥離性シートと、請求項１〜４いずれか１項記載の導電性接着剤より形成されてなる導電性接着剤層と、補強板とを備えることを特徴とする積層体。
【請求項７】
信号配線を備える配線板と、
前記配線板の少なくとも一方の面側に設けられた補強板と、
前記配線板と前記補強板とを接合する導電性接着剤層とからなる配線デバイスであって、該導電性接着剤層が、請求項１〜４いずれか１項記載の導電性接着剤より形成されてなることを特徴とする配線デバイス。
【請求項８】
前記補強板が、導電性を有しており、
前記配線板が、さらに、前記補強板に接続されたグランド配線を備える請求項７に記載の配線デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤、導電性接着シート、および配線デバイスに関する。具体的には、電子部品等を実装する工程等において使用可能である導電性接着剤、かかる導電性接着剤から形成した導電性接着剤層を備える導電性接着シート、配線板と補強板とを、導電性接着剤層の硬化物で構成される接合層で接合してなる配線デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの電子機器の更なる高性能化、小型化が進行している。フレキシブルプリント配線板は、湾曲可能な特性を有する。このため、フレキシブルプリント配線板は、電子回路を組み込むことにより、電子機器の狭く複雑な空間に配置する内部基板等として使用されている。この場合、発生する電磁波から、電子回路を遮蔽するために、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と表記する。）に、電磁波シールド層を設けることが一般的である。しかしながら、近年の電子回路に供給される情報量の増大による高周波化、および電子回路の小型化に起因して、電磁波対策は、さらに重要度を増している。
【０００３】
電磁波シールド層を設けたＦＰＣとして、特許文献１及び特許文献２には、導電性補強板とグランド回路とを導電性接着剤層で接続したＦＰＣが開示されている。具体的には、導電性接着剤を用いて、ステンレス等の金属を使用した導電性補強板をＦＰＣに貼り付けることにより、導電性補強板をグランド回路に電気的に相互接続する。これにより、電磁波シールド性が得られるため、ＦＰＣは、回路信号を安定的に伝送することができる。
【０００４】
上述の導電性接着剤は、経時的な安定性も含めて優れた導電特性が求められており、シート中に含有される導電性フィラーの特性が重要となる。導電性フィラーとしては、銀粉が導電特性において優れるので、これまで銀粉を含有する導電性シート等が実用化されてきた。しかしながら、銀粉の価格は、導電性シート等に使用される樹脂や他の原料と比較して高価であり、コスト高となる。その上、昨今の銀価格の高騰により、銀粉を使用した導電性シート等の価格上昇が深刻な問題となっている。電子機器の低価格化を達成するためには、導電性フィラーの使用割合を減らす必要に迫られているが、導電性フィラーの使用割合を減らすと、所望の導電性を維持することができなくなるという問題に直面する。
【０００５】
そのため、銀の安価な代替導電性フィラーとして、銅の表面に、銀などの導電性物質によりメッキされた、導電性物質からなる被覆層を有する導電性フィラーを用いる方法が検討されている。しかし、さらなるコストダウンのため導電性物質からなる被覆層の被覆量を減らしていくと、内部の銅が露出しやすくなり、銅イオンの溶出によって導電性接着剤の粘度安定性が悪化するといった問題がある。また、銅および上述のような銅の露出面が多い導電性フィラーを用いた導電性接着剤層は、高温高湿環境下（例えば８５℃８５％）に長時間晒されると、銅の酸化によって導電性が劣化しシールド特性が悪化したり、接着強度が悪化し金属補強板が剥がれやすくなるといった問題があった。
【０００６】
また、導電性接着剤を用いて導電性補強板をグランド回路に接続するにあたって、スルーホールに導電性接着剤が埋め込まれて硬化することで、導電性補強板を固定すると同時にグランド接続するが、銅を主成分とする導電性フィラーを用いる場合、スルーホールの段差が高い場合には接続信頼性が低い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１８４４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１０５２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、銅を主成分とする導電性フィラーを用い、コストダウンが可能でありながら、導電性接着剤の粘度が安定であり、長期にわたって湿熱環境に晒された後においても良好な接続信頼性と接着力を有し、グランド配線基板スルーホールの段差が高い回路でも接続信頼性が良好である、導電性接着剤、導電性接着シート、および配線デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、銅を主成分とする導電性フィラーを用いる場合に、カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂、硬化剤、およびシランカップリング剤を含有する導電性接着剤を用いることにより、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂、銅を主成分とする導電性フィラー（Ｂ）、硬化剤、およびシランカップリング剤を含有することを特徴とする導電性接着剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、導電性フィラー（Ｂ）が、銅からなる核体と、銅とは異なる導電性物質からなる被覆層とを具備することを特徴とする前記導電性接着剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、導電性フィラー（Ｂ）の前記核体１００重量部に対し、前記被覆層が４０重量部以下であることを特徴とする前記導電性接着剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、シランカップリング剤が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、およびアミノ系シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする前記導電性接着剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、熱硬化性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、およびメタクリル系ポリウレタン熱硬化性樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする前記導電性接着剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、剥離性シート上に、前記導電性接着剤より形成されてなる導電性接着剤層を備えることを特徴とする導電性接着シートに関する。
【００１６】
また、本発明は信号配線を備える配線板と、
前記配線板の少なくとも一方の面側に設けられた補強板と、
前記配線板と前記補強板とを接合する導電性接着剤層とからなる配線デバイスであって、
該導電性接着剤層が、前記導電性接着剤より形成されてなることを特徴とする配線デバイスに関する。
【００１７】
前記補強板が、導電性を有しており、
前記配線板が、さらに、前記補強板に接続されたグランド配線を備える前記配線デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成の本発明によれば、銅を主成分とする導電性フィラーを用い、コストダウンが可能でありながら、導電性接着剤の粘度が安定であり、長期にわたって湿熱環境に晒された後においても良好な接続信頼性と接着力を有し、グランド配線基板スルーホールの段差が高い回路でも接続信頼性が良好である、導電性接着剤、導電性接着シート、および配線デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】接続信頼性試験の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の導電性接着剤は、カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）（以下、「熱硬化性樹脂（Ａ）」ということもある。）と、エポキシ樹脂と、導電性フィラーと、硬化剤と、シランカップリング剤とを含む。導電性接着剤は、そのまま、一般的な接着剤と同様に所望の場所に塗布して、部材同士を接着するために使用することができる。また、その他、導電性接着剤は、剥離性シートのような基材等に塗工して導電性接着シートを形成した後、部材同士を接着するために使用することも好ましい。
【００２１】
前記導電性接着剤の硬化方法としては、例えば、これをシート状に形成する際に、硬化剤を熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化反応させ、導電性接着剤をいわゆる半硬化状態とした後、本硬化工程で、さらにエポキシ樹脂を熱硬化性樹脂（Ａ）とシランカップリング剤とを硬化反応させることで、ハンダリフロー温度に耐えうる高い耐熱性を有する硬化状態とする硬化方法、または、本硬化工程で硬化剤およびエポキシ樹脂を、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化反応させる硬化方法が挙げられる。なお、導電性接着剤の硬化方法には、他の硬化方法を任意に採用できることはいうまでもない。
【００２２】
＜カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）＞
本発明において熱硬化性樹脂は、導電性接着剤の用途で使用可能であり、硬化後において優れた耐熱性を発現しうる熱硬化性樹脂である。そのため、熱硬化性樹脂（Ａ）は、反応性官能基としてカルボキシル基を含むことが必要である。具体的には、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびフェノール系樹脂等にカルボキシル基を導入することで得られた樹脂等を用いることができる。これらの中でも、その硬化後の耐湿熱性と段差追従性との面から、ポリウレタン系熱硬化性樹脂が好ましい。特に、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、およびメタクリル系ポリウレタン樹脂は、接続信頼性、および耐湿熱性試験後の接着力に優れるために好ましい。
【００２３】
熱硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、エポキシ樹脂との架橋効率（反応効率）が高まり、導電性接着剤の湿熱経時後の抵抗値と接着力がより向上する。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、導電性接着剤の粘度安定性がより向上する。
【００２４】
熱硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、導電性接着剤の段差追従性が良化し接続信頼性がより向上する。また、重量平均分子量が３００，０００以下であると、導電性接着剤の粘度が低下し、取り扱いがより容易になる。
【００２５】
以下、熱硬化性樹脂（Ａ）の１例としてポリウレタン系熱硬化性樹脂の合成方法について説明する。しかしながら、熱硬化性樹脂（Ａ）は、ポリウレタン系熱硬化性樹脂に限定して解釈されないことはいうまでもない。
【００２６】
ポリウレタン系熱硬化性樹脂は、カルボキシル基を有するポリウレタン系熱硬化性樹脂で有ればよい。かかるポリウレタン系熱硬化性樹脂は、まず、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）と、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを反応させて、カルボキシル基およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）を得る第一の工程と、次に、得られたカルボキシル基およびイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｄ）とポリアミノ化合物（ｅ）とを反応させる第二の工程とを経て得ることができる。なお、前記第二の工程では、必要に応じて、反応停止剤を使用することもできる。
【００２７】
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸のようなジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ）としては、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸が好ましい。これらは、反応性、溶解性が特に高いためである。
【００２８】
カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている各種のポリオール類が挙げられる。かかるポリオール類としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエングリコール等が挙げられる。なお、これらのポリオール類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の単独重合体または共重合体などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、１）飽和または不飽和の低分子ジオール類と、ジカルボン酸類および／またはこれらの無水物とを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール、２）環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
飽和または不飽和の低分子ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ダイマージオール等が挙げられる。
一方、ジカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００３１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１）ジオールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、２）ジオールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させて得られる反応生成物等を使用することができる。炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
また、ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドを付加したビスフェノール類等が挙げられる。
これらのポリオール類の中でも、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルジオールがより好ましい。
【００３２】
カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜８，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましい。カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）のＭｎが５００以上であると、ポリウレタンポリウレア樹脂に適度な数のウレタン結合を導入することができ、よって高い接着強度を有する導電性接着剤が得易くなる。また、カルボキシル基を有しないポリオール化合物（ｂ）のＭｎが８，０００以下であると、ウレタン結合同士の間の距離が適切になりやすく、優れた硬化後の耐熱性を有する導電性接着剤が得易くなる。
【００３３】
有機ジイソシアネート（ｃ）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が好ましい。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
なお、これらのジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、有機ジイソシアネート（ｃ）としては、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
前記第一の工程の反応条件は、イソシアネート基の量が水酸基の量に対して過剰になるように、各成分（ａ）〜（ｃ）を配合しさえすればよく、その他特に限定はない。具体的には、イソシアネート基／水酸基の当量比が、１．０５／１〜３／１であることが好ましく、１．２／１〜２／１であることがより好ましい。また、反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃の範囲内、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲内で適宜設定される。
【００３８】
前記第二の工程で使用するポリアミノ化合物（ｅ）は、鎖延長剤として使用される。ポリアミノ化合物（ｅ）の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミノ化合物（ｅ）としては、イソホロンジアミンが好ましい。
【００３９】
前記第二の工程で使用可能な反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミンのようなジアルキルアミン類、ジエタノールアミンのようなジアルカノールアミン類、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類等が挙げられる。
【００４０】
前記第二の工程の反応条件は、ウレタンプレポリマー（ｄ）の両末端に存在する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合、アミノ基の当量が０．５〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．０５であることがより好ましい。アミノ基の当量が０．５以上であると、ポリウレタン系熱硬化性樹脂の分子量をより大きくすることができる。また、アミノ基の当量が１．３以下であると、導電性接着剤の保存時の条件等によっては、その保存安定性が低下する恐れがある。
なお、アミノ基の当量は、反応停止剤としてアミン類（例えば、ジアルキルアミン類、ジアルカノールアミン類）を使用する場合、ポリアミノ化合物（ｅ）が有するアミノ基と反応停止剤が有するアミノ基との合計当量とされる。
【００４１】
ポリウレタン系熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であると、導電性接着剤の硬化後の耐熱性がより向上する。また、重量平均分子量が２００，０００以下であると、導電性接着剤の粘度が低下し、取り扱いより容易になる。
【００４２】
ポリウレタン系熱硬化性樹脂の合成には、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、カーボネート系溶剤、水等から適宜選択した溶剤を使用することができる。なお、これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
前記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００４４】
前記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサンノン等が挙げられる。
【００４５】
前記グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはこれらのモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはこれらのモノエーテル類の酢酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
前記脂肪族系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４７】
前記芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４８】
前記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００４９】
前記カーボネート系溶剤としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
＜エポキシ樹脂＞
本発明において、エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ樹脂の性状としては、液状および固形状を問わない。
エポキシ樹脂としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂等が好ましい。
【００５１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００５２】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
【００５４】
前記環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンが好ましい。これらのエポキシ樹脂を用いることにより、導電性接着剤の湿熱経時後の抵抗値と接着力がより向上する。
【００５５】
導電性接着剤中へのエポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましく、５〜４０重量部であることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜２００重量部のエポキシ樹脂を配合することで、より高い湿熱経時後の接続信頼性と接着力を有する導電性接着剤が得られる。
【００５６】
＜導電性フィラー（Ｂ）＞
本発明の導電性フィラー（Ｂ）は、銅を主成分とする導電性フィラーである。導電性フィラーは、導電性接着剤に導電性を付与する機能を有する。導電性フィラー（Ｂ）は、銅を主成分としていればよく、その他の元素との合金であってもよい。その他の合金元素としては、亜鉛、マンガン、鉄、鉛、リン、銀、ニッケル、シリカ、錫、アルミニウム、ベリリウム、チタンが挙げられる。
導電性フィラー（Ｂ）は、さらに、主成分である銅を核体とし、該核体の表面を導電性物質で被覆した被覆層を有する複合微粒子を使用することもできる。ここで核体となる銅は純粋な銅であってもよく、上記記載した元素との合金化した銅であってもよい。被覆層は、導電性を有する素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銀が好ましい。
【００５７】
被覆層は、導電性フィラーの核体１００重量部に対して、４０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。被覆層を４０重量部以下にすることで導電性接着剤のコストダウンが可能となる。
本発明の導電性接着剤は、このようなコストダウンが可能となる、導電性物質の被覆量が少ない場合にも、導電性接着剤の粘度安定性が良好であり、かつ、高温高湿環境下に長時間晒されても、導電性が良好であり、シールド特性や金属補強板への接着強度も優れる導電性シートとすることが可能となるものである。
【００５８】
導電性フィラーの形状は、所望の導電性が得られればよく、形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。
導電性フィラーは、単独または２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
導電性フィラーの平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径が所定の範囲にあることで接続信頼性と粘度安定性を高度に両立できる。さらに、導電性フィラーの沈降を抑制する観点から１２μｍ未満が好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置によって求めることが出来る。ここで、平均粒子径とは、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。
上記方法以外にも、走査型電子顕微鏡による導電性フィラーの拡大画像（例えば、千〜一万倍）から、約１０〜２０個程度の粒子を選択し、その粒子の直径を測定することで平均粒子径を測定することもできる。導電性フィラーの長手方向の長さと短手方向の長さとが大きく異なる場合は、長手方向の長さを使用して、導電性フィラーの平均粒子径を算出する。さらに、導電性フィラーが球状以外の形状である場合、導電性フィラーの平均粒子サイズは、導電性フィラーの最大長さを使用して算出する。
【００６０】
導電性フィラー（Ｂ）において、核体を被覆する場合の、導電性物質の被覆層は、銅を主成分とする核体の少なくとも一部を被覆していればよいが、より優れた導電特性を得るためには、被覆率が高い方が好ましい。導電特性を良好に保つ観点からは、被覆層による平均被覆率を６０％以上とすることが好ましく、７０％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。尚、本明細書における平均被覆率は、後述するＥＳＣＡによる紛体の測定により求めた値をいう。
【００６１】
導電性接着剤中への導電性フィラー（Ｂ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２００〜１，０００重量部であることが好ましく、３００〜６００重量部であることがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２００〜１，０００重量部の導電性フィラー（Ｂ）を配合することで、導電性接着剤の導電性および導電性接着剤層の膜強度がより向上する。
【００６２】
本発明の導電性接着剤は、導電性フィラー（Ｂ）以外の導電性フィラーを併用することもできる。導電性フィラー（Ｂ）以外の導電性フィラーは、例えば、金、白金、銀、ニッケル、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。
【００６３】
＜硬化剤＞
本発明において、硬化剤は、導電性接着剤をシート状に形成して導電性接着剤層を得る際に、架橋反応により導電性接着剤層を半硬化状態とする機能を有するが、かかる機能を有さず、本硬化の際に架橋反応する機能を有していてもよい。硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、アミン系硬化剤、アジリジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等が好ましい。熱硬化性樹脂及び後述するエポキシ樹脂、シランカップリング剤が不飽和結合を有する場合は、過酸化物系硬化剤、アゾ系硬化剤が好ましい。
【００６４】
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス（２−メチル−６−メチルアニリン）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｎ−ブチルベンジルフタル酸等が挙げられる。
【００６６】
アジリジン系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００６７】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。
【００６８】
過酸化物系硬化剤としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルぺルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００６９】
アゾ系硬化剤としては、例えば、２、２’−アゾビスイソブチルニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
導電性接着剤中への硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．３〜２０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．３〜２０重量部の硬化剤を配合することで、半硬化後の導電性接着剤層を流動しにくくすることができるため、導電性接着剤層のブロッキングを抑制しやすくなる。
【００７０】
＜シランカップリング剤＞
本発明において、シランカップリング剤は、シランカップリング剤のアルコキシシリル基が架橋反応することで、硬化後の塗膜の架橋密度が増し、導電性接着剤の耐湿熱性を向上することができる。その結果、耐湿熱性試験後においても抵抗値の上昇が抑制され、接着力が低下し難くなる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系カップリング剤、チオール系カップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等が好ましい。
特に好ましくは、シランカップリング剤が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、またはアミノ系シランカップリング剤である場合、導電性接着剤の粘度安定性に優れたものとなる。
【００７１】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
メタクリル系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７６】
チオール系シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
導電性接着剤中へのシランカップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２５重量部のシランカップリング剤を配合することで、導電性接着剤の硬化後の耐熱性がさらに向上する。
【００７９】
＜無機フィラー＞
本発明の導電性接着剤は、さらに無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーを含むことで、導電性接着剤の耐湿熱信頼性及び打ち抜き加工性がより向上する。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機化合物が挙げられる。これらの中でも、無機フィラーとしては、シリカ表面のシラノール基とハロゲン化シランとを反応させることにより得られる疎水性シリカが好ましい。疎水性シリカを使用することにより、導電性接着剤の含水率を低減することができる。なお、本発明において、無機フィラーは、導電性フィラーと異なる。
【００８０】
無機フィラーの平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜８μｍであることがより好ましい。無機フィラーの平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることで、打ち抜き加工性をより向上することができる。なお、無機フィラーの平均粒子サイズも、導電性フィラーと同様の方法で特定することができる。
【００８１】
本発明の導電性接着剤には、他の任意成分として、耐熱安定剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤等を配合することができる。例えば、耐熱安定剤を配合すると、樹脂の分解を抑制することができるため、導電性接着剤の硬化後の耐熱性をより向上することができる。具体的には、耐熱安定剤としては、ヒンダートフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、イオウ系化合物等が好ましく、ヒンダートフェノール系化合物がより好ましい。
【００８２】
導電性接着剤は、これまで説明した材料を混合し攪拌して作成できる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等の公知の攪拌装置を使用できる。
【００８３】
＜導電性接着シートの製造方法＞
本発明の導電性接着シートは、剥離性シートと、この剥離性シートの一方の面側に設けられた導電性接着剤層とを備えるシートである。導電性接着剤層は、例えば、導電性接着剤を剥離性シート上に塗工して形成され、好ましくは半硬化状態となっている。前記導電性接着シートの導電性接着剤層は、例えば、補強板（導電性補強板）と仮貼りした後に、高温加熱により本硬化することで、高い接続信頼性と耐湿熱性が得られる。
【００８４】
前記導電性接着剤層は、剥離性シートの剥離面に、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等の方法で、導電性接着剤を塗工して塗膜を形成した後、通常、４０〜１５０℃の温度で塗膜を加熱することで形成することができる。
【００８５】
導電性接着剤層の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
前記導電性接着剤層は、その表面に剥離性シートを貼り合わせることで、その取り扱いが容易になる。
【００８６】
本発明の導電性接着シートは、その導電性接着剤を補強板へ仮貼りして積層体（補強板付き導電接着シート）を作製した後、積層体を打ち抜き加工により所望の形状に加工する場合が多い。この場合、半硬化状態の導電性接着剤層は、所定の伸び率を有することで、積層体は、さらに良好な打ち抜き加工性を発揮する。
【００８７】
＜配線デバイス＞
本発明の配線デバイスは、信号配線を備える配線板と、前記配線板の少なくとも一方の面側に設けられた補強板と、前記配線板と前記補強板とを接合する本発明の導電性接着剤より形成されてなる導電性接着剤層とからなる。
かかる配線デバイスは、例えば、配線板と導電性補強板とを半硬化状態の導電性接着剤層を介して仮貼りして積層体を形成した後、この積層体を高温で加熱することで、導電性接着剤層を本硬化することにより接合層を形成して得ることができる。本硬化により優れた接着強度および耐熱性を有する接合層（導電性接着剤層の硬化物）が得られる。
【００８８】
また、本硬化での加熱温度は、１３０〜２１０℃であることが好ましく、１４０〜２００℃であることがより好ましい。加熱の際に積層体を加圧することができるが、その圧力は、０．２〜１２ＭＰａであることが好ましく、０．３〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
なお、配線板は、絶縁性基板と、この絶縁性基板上に設けられた信号配線と、この信号配線を覆うように絶縁性基板上に設けられた絶縁性層とを備える。通常、配線デバイスでは、配線板の絶縁性層と補強板とが接合層により接合される。
【００８９】
また、配線板は、信号配線に加えて、さらにグランド配線を備えることが好ましい。補強板として、導電性を有する補強板（導電性補強板）を用いて、グランド配線と電気的な接続を取ることで、この導電性補強板をシールド層（電磁波シールド層）として機能させることができる。導電性補強板の構成材料としては、導電性の金属およびその合金が好ましい。導電性補強板の構成材料の具体例としては、例えば、スレンレス、アルミニウム等が挙げられる。
なお、前記電気的な接続を取る方法としては、絶縁性層に貫通孔を形成し、当該貫通孔内に導電性接着剤を充填する方法、本硬化時の加熱圧着により導電性接着剤層を流動させて貫通孔内に充填する方法等が挙げられる。
【００９０】
また、配線板は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）であることが好ましい。配線板がＦＰＣである場合、絶縁性基板および絶縁性の構成材料としては、ポリイミド、液晶ポリマー等の耐熱性を有する樹脂材料が好ましい。一方、配線板がリジッド配線板の場合、絶縁性基板および絶縁性層（絶縁性基材）の構成材料としては、ガラスエポキシが好ましい。このような材料で絶縁性基板および絶縁性層を構成することにより、絶縁性基板および絶縁性層は、高い耐熱性を発揮する。
【００９１】
以上説明した本発明の配線デバイスは、タッチパネル式の液晶ディスプレイ等またはこれらを組み込んだ携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等に使用することができる。また、本発明の導電性接着剤および導電性接着シートは、配線デバイスの製造に使用することができる他、導電性が必要な各種用途に使用することができる。好適な例として、電磁波シールドシート用の導電接着剤層、異方導電性シート、静電除去シート、グランド接続用シート、熱伝導性シート、ジャンパー回路用導電シート等が挙げられる。なお、配線板が有する信号配線およびグランド配線は、所望の機能を備える回路を形成していてもよい。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量を表す。
【００９３】
なお、樹脂の酸価、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂の重量平均分子量、導電性フィラーの被覆層の被覆率、および導電性フィラーの平均粒子径は以下の方法で測定した。
【００９４】
＜酸価の測定＞
熱硬化性樹脂１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解し、京都電子工業社製自動滴定装置「ＡＴ−５１０」にビュレットとして同社製「ＡＰＢ−５１０−２０Ｂ」を接続したものを使用した。滴定試薬としては０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性ＫＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行い、樹脂１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。
【００９５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」）によって測定した。
【００９６】
＜重量平均分子量の測定方法（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で求めたポリスチレン換算の数値である。測定条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工社製）
カラム：１本のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２（昭和電工社製）と、１本のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３Ｌ（昭和電工社製）と、１本のＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工社製）とを直列に連結した連結カラム
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．２％
試料注入量：１００μＬ
【００９７】
＜導電性フィラーの被覆層の被覆率の測定方法＞
導電性フィラーの被覆層の被覆率の測定方法として、銅からなる核体に対し、被覆層を銀とした場合における、銀の被覆率を例に示す。
ＡＸＩＳ−ＨＳ（島津製作所社製／Ｋｒａｔｏｓ）、Ｘ線源：Ｄｕａｌ（Ｍｇ）１５ｋＶ，１０ｍＡ  Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ  ８０ｅＶ、Ｓｔｅｐ：０．１  ｅＶ／Ｓｔｅｐ、Ｓｐｅｅｄ：１２０秒／元素、Ｄｅｌｌ：３００、積算回数：８の条件でＡｇ３ｄ：２とＣｕ２Ｐ：１のピーク面積から銀と銅の質量濃度を求め、銀の質量濃度の割合を被覆率とした。
導電性フィラーの被覆層の被覆率は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）で測定した。核体に銅、被覆層に銀を使用した導電性フィラー測定を例に説明する。まず専用台座に両面粘着テープを貼り、導電性フィラーを均一に付着させ、余分をエアーで除去したものを測定試料とした。測定試料を下記条件で、３箇所場所を変えて測定した。
装置：ＡＸＩＳ−ＨＳ（島津製作所社製／Ｋｒａｔｏｓ）
試料チャンバー内真空度：１×１０−８Ｔｏｒｒ以下
Ｘ線源：Ｄｕａｌ（Ｍｇ）１５ｋＶ，５ｍＡ  Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ  ８０ｅＶ
Ｓｔｅｐ：０．１  ｅＶ／Ｓｔｅｐ
Ｓｐｅｅｄ：１２０秒／元素
Ｄｅｌｌ：３００、積算回数：５
光電子取り出し角：試料表面に対して９０度
結合エネルギー：Ｃ１ｓ主ピークを２８４．６ｅＶとしてシフト補正
Ｃｕ（２ｐ）ピーク領域：９２６〜９３６ｅＶ
Ａｇ（３ｄ）ピーク領域：３７６〜３６２ｅＶ
上記ピーク領域に出現したピークをスムージング処理し、直線法にてベースラインを引き、銀と銅の原子濃度「Ａｔｏｍｉｃ  Ｃｏｎｃ」を求め、下記式にて算出した３箇所の値の平均値を導電性フィラーの被覆率とした。
被覆率＝［銀の原子濃度］／（［銅の原子濃度］＋［銀の原子濃度］）×１００
尚、被覆層をニッケルとした場合、ピーク領域はＮｉ（２ｐ）：８４８〜８７０ｅＶとした。
【００９８】
＜導電性フィラーのＤ５０平均粒子径の測定方法＞
Ｄ５０平均粒子径はレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性フィラーを測定した。なお、屈折率の設定は１．６とした。
【００９９】
以下、実施例で使用した材料を示す。
【０１００】
＜熱硬化性樹脂＞
（熱硬化性樹脂１）
［合成例１：ポリカーボネート系ポリウレタンの合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリカーボネート系ジオール「ダイセル社製、プラクセルＣＤ２２０」１９４部、ジメチロールブタン酸７部、イソホロンジイソシアネート４２部、及びトルエン７０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン２５０部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６部、２−プロノール１１３部、及びトルエン１８５部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液５０６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝５００００、Ｔｇは３℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の溶液を得た。これに、トルエン、２−プロパノールを加えて、固形分３０％である熱硬化性樹脂１（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）溶液を得た。
【０１０１】
（熱硬化性樹脂２）
［合成例２：ポリエステル系ポリウレタンの合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリエステル系ジオール「クラレ株式会社製、Ｐ−２０１１」１９５部、ジメチロールブタン酸７部、イソホロンジイソシアネート４０部、及びトルエン７０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン２５０部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６部、２−プロノール１１３部、及びトルエン１８５部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液５０６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００、Ｔｇは−５℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン系熱硬化性樹脂の溶液を得た。これに、トルエン、２−プロパノールを加えて、固形分３０％である熱硬化性樹脂２（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）溶液を得た。
【０１０２】
（熱硬化性樹脂３）
［合成例３：ポリエーテル系ポリウレタンの合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリエーテル系ジオール「保土ヶ谷工業株式会社製、ＰＴＧ−２０００ｓｎ」１９６部、ジメチロールブタン酸６部、イソホロンジイソシアネート４１部、及びトルエン７０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン２５０部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６部、２−プロノール１１３部、及びトルエン１８５部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液５０６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝７００００、Ｔｇは−１０℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテル系ポリウレタン樹脂の溶液を得た。これに、トルエン、２−プロパノールを加えて、固形分３０％である熱硬化性樹脂３（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂）溶液を得た。
【０１０３】
（熱硬化性樹脂４）
［合成例４：ビニル系ポリウレタンの合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ポリブタジエン系ジオール「日本宗達株式会社製、Ｇ−２０００」１９６部、ジメチロールブタン酸６部、イソホロンジイソシアネート４１部、及びトルエン７０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン２５０部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６部、２−プロノール１１３部、及びトルエン１８５部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液５０６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３００００、Ｔｇは５℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリブタジエン系ポリウレタン樹脂の溶液を得た。これに、トルエン、２−プロパノールを加えて、固形分３０％である熱硬化性樹脂４（ポリブタジエン系ポリウレタン樹脂）溶液を得た。
【０１０４】
（熱硬化性樹脂５）
［合成例５：ポリエステルの合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び還流脱水装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル１８４．４部、ネオペンチルグリコール９４．８部、エチレングリコール９４．２部、２−メチル−１，３−プロパンジオール５４．７部及び酢酸亜鉛０．０３５部を仕込んだ。原料を加熱溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して、留出するメタノールを常圧下で反応系外に除きながら１７０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２２０℃で１時間保持した。内温を一旦１７０℃まで冷却し、アジピン酸９２．６部、イソフタル酸６５．８部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１１３．６部を加え、留出する水を常圧下で反応系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２４０℃で保持して、生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を続けた。次に、装置を真空減圧装置に替えて、テトラブチルチタネート０．０６部を加え、２４０℃の温度で２トールの減圧下で６時間反応を続けた後、ポリフッ化エチレン樹脂製の容器に取り出した。この樹脂の数平均分子量は１８０００、ガラス転移温度は２７℃であった。続いて、得られたポリエステル樹脂１００部に対して、トルエン１００部を加えて溶解した。次いでそれぞれのフラスコにエチレングリコールビストリメリテート二無水物を５部添加し、１００℃の温度で５時間反応させ、Ｍｗ＝５００００、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂の溶液を得た。これにトルエンを加え希釈して、固形分が３０％である熱硬化性樹脂５（カルボキシル基を有するポリエステル樹脂）溶液を得た。
【０１０５】
（熱硬化性樹脂６）
［合成例６：ポリアミドの合成］
攪拌機及び還流脱水装置を備えたフラスコに、ジカルボン酸成分としてダイマー酸１００重量部、ジアミン成分としてブタンジアミン７．６２重量部、ピペラジン７．４４重量部を仕込んだ。内温２５℃から１１５℃／時間の割合で２３０℃にまで昇温し、その温度で６時間反応を継続したのち冷却を行い、熱硬化性樹脂６（ポリアミド樹脂）を得た。なお、ポリアミド樹脂の酸価は４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量は６６０００であった。
【０１０６】
＜その他の樹脂＞
（その他の樹脂１）
［合成例７：カルボン酸レス−ポリエステル系ポリウレタンの合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール４３２部、イソホロンジイソシアネート１３７部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。次に、イソホロンジアミン２５部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１８部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝１０００００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系ウレタン樹脂の溶液を得た。これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるその他の樹脂１（ポリエステル系ウレタン樹脂）溶液を得た。
【０１０７】
合成した熱硬化性樹脂、およびその他の樹脂の特性を表１にまとめた。
【表１】
0005892282.tif 000002
【０１０８】
＜導電性フィラー＞
実施例において用いた導電性フィラーを下記に記す。
【表２】
0005892282.tif 000003
【０１０９】
熱硬化性樹脂および導電性フィラー以外に使用した材料はそれぞれ以下の通りである。
エポキシ樹脂１：エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡタイプエポキシ（「アデカレジンＥＰ−４１００」、ＡＤＥＫＡ社製）
エポキシ樹脂２：エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑの３官能反応型エポキシ（「ＥＤ−５０５」、ＡＤＥＫＡ社製）
硬化剤１：トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート
硬化剤２：クメンハイドロパーオキサイド  
エポキシ系シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
アミン系シランカップリング剤：ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
ビニル系シランカップリング剤：ビニルトリエトキシシラン
メタクリル系シランカップリング剤：３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
チオール系シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
無機フィラー１：平均粒子径１．２μｍの市販疎水性シリカ
無機フィラー２：平均粒子径３．８μｍの市販超微粒子タルク
【０１１０】
［実施例１］
熱硬化性樹脂１（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）（固形分）１００部と、エポキシ樹脂２を３０部と、導電性フィラー５を３５０部と、硬化剤１を２部と、エポキシ系シランカップリング剤を３部と、を容器に仕込み、不揮発分濃度が４５重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。
この導電性接着剤を乾燥厚みが６０μｍになるようにドクターブレードを使用して剥離性シートに塗工し、１００℃で２分間乾燥することで導電性接着シートを得た。
【０１１１】
［実施例２〜２５および比較例１〜４］
各成分およびその配合量（重量部）を表３〜５に示すように変更した以外は、実施例１
と同様にして、導電性接着剤および導電性接着シートを作成した。
なお、表３〜５に示す樹脂の配合量は固形分重量である。
ただし、実施例１〜２１、および２５は参考例である。
【０１１２】
得られた導電性接着剤、および導電性接着シートについて、下記物性を評価した。その結果を表３〜５に示す。
【０１１３】
＜導電性接着剤の粘度安定性＞
導電性接着シートは、導電性接着剤を塗工して形成するが、導電性接着剤の粘度安定化が不十分である場合、塗工中に導電性接着剤が急激に増粘し均一な膜厚の導電性接着シートを得ることができない。
作製直後の導電性接着剤を１４０ｍｌマヨビンに仕込み、「ＶＩＳＣＯＭＥＲＥＲ  ＴＶＢ−１０Ｍ」東機産業社製で６ｒｐｍにおける初期粘度を測定した。その後、上記マヨビンを室温２５度の恒温環境にてミックスローターで攪拌しながら２４時間放置した。２４時間後の導電性接着剤の粘度を経時粘度として、初期と同じ条件で粘度を測定した。下記式にて増粘率を算出した。
増粘率（％）＝経時粘度／初期粘度×１００
評価基準は以下の通りである。
◎：増粘率が１１０％未満。良好な結果である。
○：増粘率が１１０％以上、１３０％未満。実用上問題ない。
△：増粘率が１３０％以上、１５０％未満。実用上問題ない。
×：増粘率が１５０％以上。実用不可
【０１１４】
＜接続信頼性（段差３７．５μｍ）＞
金属補強板が電磁波シールド性を発現するためには金属補強板が導電性接着剤層を介してグランド回路に接続し導通パスが確保されていることが重要である。グランド回路上に設置されたカバーレイ層のスルーホールから導電性接着剤層が充填され接着することで導通が確保されるが、スルーホールへの埋め込み性と接着性が十分でないと、電磁波シールド性、つまり初期の接続信頼性が悪化してしまう。
幅１５ｍｍ・長さ２０ｍｍの導電性接着シートと、幅２０ｍｍ・長さ２０ｍｍのＳＵＳ板（厚さ０．２ｍｍの市販のＳＵＳ３０４板の表面に厚さ２μｍのニッケル層を形成したもの）を重ねて、ロールラミネーターで９０℃、３Ｋｇｆ／ｃｍ２、１Ｍ／ｍｉｎの条件で貼り付けて試料を得た。
図１（１）の平面図を示して説明すると試料から剥離性フィルムを剥がし、露出した面を別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム１１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路１２Ａ、および銅箔回路１２Ｂが形成されており、銅箔回路１２Ａ上に、接着剤付きの、厚み３７．５μｍ、直径１．２ｍｍのスルーホール１４を有するカバーフィルム１３が積層された配線板）にロールラミネーターで９０℃、３Ｋｇｆ／ｃｍ２、１Ｍ／ｍｉｎの条件で貼り付けた。
そして、これらを１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着をした後、１６０℃の電気オーブンで６０分間加熱を行なうことで測定試料を得た。
次いで、図１（４）の平面図に示す１２Ａ−１２Ｂ間の接続信頼性を、抵抗値測定器とＢＳＰプローブを用いて接続抵抗値を測定することにより評価した。なお、図１（２）は、図１（１）のＤ−Ｄ’断面図、図１（３）は図１（１）のＣ−Ｃ’断面図である。同様に図１（５）は、図１（４）のＤ−Ｄ’断面図、図１（６）は図１（４）のＣ−Ｃ’断面図である。
評価基準は以下の通りである。
◎：接続抵抗値が２０ｍΩ／□未満。良好な結果である。
○：接続抵抗値が２０ｍΩ／□以上、１００ｍΩ／□未満。実用上問題ない。
△：接続抵抗値が１００ｍΩ／□以上、３００ｍΩ／□未満。実用上問題ない。
×：接続抵抗値が３００ｍΩ／□以上。実用不可
【０１１５】
＜接続信頼性（段差６０μｍ）＞
図１（１）のカバーフィルム１３の厚みを６０μｍに変えた以外は、接続抵抗値（段差３７．５μｍ）と同様の方法、評価基準で接続信頼性を評価した。
【０１１６】
＜耐湿熱性試験後の接続信頼性＞
ＦＰＣが組み込まれた電子部品は多様な環境下で使用される。耐湿熱経時後の接続信頼性が十分でないと、たとえば高温多湿な環境で長時間使用された際に、電磁波シールド性が悪化し、貼り付けた信号回路の周波数特性が悪化してしまう。
接続信頼性（段差３７．５μｍ）の試験で作成した測定試料を８５℃８５％のオーブンに５００時間投入した。その後、図１（４）の平面図に示す１２Ａ−１２Ｂ間の接続信頼性（湿熱経時後の接続信頼性）を、抵抗値測定器とＢＳＰプローブを用いて抵抗値を測定することにより耐湿熱経時後の接続信頼性を評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：接続抵抗値が２０ｍΩ／□未満。良好な結果である。
○：接続抵抗値が２０ｍΩ／□以上、１００ｍΩ／□未満。実用上問題ない。
△：接続抵抗値が１００ｍΩ／□以上、３００ｍΩ／□未満。実用上問題ない。
×：接続抵抗値が３００ｍΩ／□以上。実用不可
【０１１７】
＜耐湿熱性試験後の接着力＞
導電性接着シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに切断した後、剥離性シートを剥がして導電性接着剤層を得た。この導電性接着剤層を、厚さ４０μｍの銅張積層板（「エスパーフレックス」、住友金属鉱山社製）のポリイミド面と、厚さ２００μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）との間に挟んで積層体を形成した。その後、得られた積層体を１７０℃、２ＭＰａ、５分の条件で圧着した後、１６０℃の電気オーブンで６０分間加熱した。これにより、「銅張積層板／導電性接着剤層の硬化物／ＳＵＳ板」の積層体を得た。この積層体を８５℃８５％のオーブンに５００時間投入した後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、その接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
◎：接着強度が１０Ｎ／ｃｍ以上。良好な結果である。
○：接着強度が１０Ｎ／ｃｍ未満、７Ｎ／ｃｍ以上。実用上問題ない。
△：接着強度が７Ｎ／ｃｍ未満、４Ｎ／ｃｍ以上。実用上問題ない。
×：接着強度が４Ｎ／ｃｍ未満。実用不可。
【０１１８】
＜打ち抜き加工性＞
実施例及び比較例で得られた導電性接着シートと、ＳＵＳ板（厚さ０．２ｍｍの市販のＳＵＳ３０４板の表面に厚さ２μｍのニッケル層を形成したもの）を重ねて、ロールラミネーターで９０℃、３Ｋｇｆ／ｃｍ２、１Ｍ／ｍｉｎの条件で貼り付けて試料を得た。
この試料を１０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに１００ピース抜き加工機にて型抜きし、不良品が何ピースあるかを下記の通り評価した。なお、不良品とは、型抜きの形に加工された後に、部分的に抜けていないもの、ＳＵＳ板と導電性接着剤層が剥がれたもの、および導電性接着剤層を打ち抜いた端部の形状が歪であるもののことである。
◎・・・１０％未満
○・・・１０％以上１５％未満
△・・・１５％以上２５％未満
×・・・２５％以上
【０１１９】
【表３】
0005892282.tif 000004
【０１２０】
【表４】
0005892282.tif 000005
【０１２１】
【表５】
0005892282.tif 000006
【０１２２】
表３〜５の結果から、実施例の導電性接着剤により、銅を主成分とする導電性フィラーを用いた場合にも、コストダウンが可能でありながら、導電性接着剤の粘度が安定であり、長期にわたって湿熱環境に晒された後においても良好な接続信頼性と接着力を有し、グランド配線基板スルーホールの段差が高い回路でも接続信頼性が良好な導電性接着層、および配線デバイスを提供可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１２３】
１１            ポリイミドフィルム
１２Ａ、１２Ｂ  銅箔回路
１３            カバーフィルム
１４            スルーホール
１５ａ          金属補強板
１５ｂ          導電性接着剤層
【要約】
【課題】銅を主成分とする導電性フィラーを用い、コストダウンが可能でありながら、導電性接着剤の粘度が安定であり、長期にわたって湿熱環境に晒された後においても良好な接続信頼性と接着力を有し、グランド配線基板スルーホールの段差が高い回路でも接続信頼性が良好である、導電性接着剤、導電性接着シート、および配線デバイスを提供することにある。
【解決手段】カルボキシル基を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂、銅を主成分とする導電性フィラー（Ｂ）、硬化剤、およびシランカップリング剤を含有することを特徴とする導電性接着剤によって解決される。
【選択図】図１【図１】
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