(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を含む炭素材料Ａと、球形化黒鉛粒子を含む炭素材料Ｂとを含有し、細孔体積が０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇであり、比表面積が４．０ｍ２／ｇ〜６．０ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、前記炭素材料Ａの平均粒子径は５μｍ〜１０μｍであり、前記炭素材料Ａは前記鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素により被覆された被覆物を含み、前記炭素材料Ｂは前記球形化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素により被覆された被覆物を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
ラマンスペクトルにおけるＲ値が、０．３〜１．０である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記炭素材料Ａのアスペクト比が、１．８〜２．７である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
前記炭素材料Ｂのアスペクト比が、１．３〜２．０である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
集電体と、該集電体上に設けられ請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極層とを有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、その他の二次電池であるニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池及び鉛蓄電池と比べて軽量かつ高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリット型電気自動車への使用が期待されている。リチウムイオン二次電池を電気自動車やハイブリット型電気自動車に使用する際には、高入出力特性及び高寿命特性を両立したリチウムイオン二次電池の提供が重要であるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２４２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来、高入出力特性及び高寿命特性に優れるリチウムイオン二次電池と、それを得るためのリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極は得られていなかった。
【０００５】
本発明は、入出力特性と寿命特性との両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。また、本発明は、入出力特性と寿命特性との両方に優れるリチウムイオン二次電池の提供を可能にするリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、次の各項に関する。
（１）鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を含む炭素材料Ａと、球形化黒鉛粒子を含む炭素材料Ｂとを含有し、細孔体積が０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇであり、比表面積が４．０ｍ２／ｇ〜６．０ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３であり、前記炭素材料Ａの平均粒子径は５μｍ〜１０μｍであり、前記炭素材料Ａは前記鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素により被覆された被覆物を含み、前記炭素材料Ｂは前記球形化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素により被覆された被覆物を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
（２）ラマンスペクトルにおけるＲ値が、０．３〜１．０である（１）記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（３）前記炭素材料Ａのアスペクト比が、１．８〜２．７である（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（４）前記炭素材料Ｂのアスペクト比が、１．３〜２．０である（１）〜（３）のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
（５）集電体と、該集電体上に設けられ（１）〜（４）のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極層とを有するリチウムイオン二次電池用負極。
（６）（５）記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、入出力特性と寿命特性との両方に優れるリチウムイオン二次電池を提供することが可能である。また、本発明によれば、入出力特性と寿命特性との両方に優れるリチウムイオン二次電池の提供を可能にするリチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施例にかかる炭素材料Ａの電子顕微鏡写真の一例を示した図である。
【図２】本実施例にかかる炭素材料Ｂの電子顕微鏡写真の一例を示した図である。
【図３】本実施例にかかるリチウムイオン二次電池用負極材の電子顕微鏡写真の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１０】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を含む炭素材料Ａと、球形化黒鉛粒子を含む炭素材料Ｂとを含有し、細孔体積が０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇであり、比表面積が４．０ｍ２／ｇ〜６．０ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を含む炭素材料Ａと球形化黒鉛粒子を含む炭素材料Ｂとを含有し、これら炭素材料Ａと炭素材料Ｂとを含有するリチウムイオン二次電池用負極材（負極活物質）全体として、細孔体積が０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇであり、比表面積が４．０ｍ２／ｇ〜６．０ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３であるという物性値を示す。
【００１２】
当該本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、リチウムイオンの移動速度の向上、挿入離脱サイトの増大及び粒子間の接触度合の向上などが達成でき、高入出特性を維持することができるリチウムイオン二次電池の提供を可能としたものである。また、細孔体積、比表面積及びタップ密度を特定の範囲とした、当該本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより、高寿命特性を発揮することができるリチウムイオン二次電池の提供を可能としたものである。
【００１３】
（細孔体積）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の細孔体積は、０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇである。細孔体積が０．９ｍｌ／ｇ未満であるとリチウムイオンの移動速度が低下し、急速充放電性が低下する場合が有り、１．３ｍｌ／ｇを超えると粒子が壊れやすくなり、寿命特性が低下する場合がある。
細孔体積は１．０ｍｌ／ｇ〜１．２ｍｌ／ｇであることが好ましく、さらには１．０ｍｌ／ｇ〜１．１ｍｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１４】
なお、本発明において細孔体積は、水銀圧入法（島津製作所製  細孔分布測定装置  オートポア  ９５２０形）により試料量０．２ｇ、初期圧９ｋＰａ（約１．３ｐｓｉａ、細孔直径約１４０μｍ相当）、水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍの条件で測定した値とする。なお、水銀圧入法よる細孔径分布測定では、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に該当する細孔分布測定が可能である。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の細孔体積を０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇの範囲とするためには、例えば、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計を１００質量部として、炭素材料Ａを３０質量部〜６０質量部、炭素材料Ｂを４０質量部〜７０質量部とし、さらに、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００１６】
（比表面積）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の比表面積は、４．０ｍ２／ｇ〜６．０ｍ２／ｇである。比表面積が４．０ｍ２／ｇ未満であると、リチウムイオンの挿入離脱サイトが減少するため、出力特性が低下する場合が有り、６．０ｍ２／ｇを超えると電解液との反応性が高くなり不導体被膜が厚く形成されて充放電効率が低下し、寿命特性を低下させる場合がある。
比表面積は４．０ｍ２／ｇ〜５．８ｍ２／ｇであることが好ましく、さらには４．０ｍ２／ｇ〜５．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１７】
なお、本発明において比表面積は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）により以下の条件で測定した値とする。すなわち、得られた試料を１１０℃、２時間常圧で乾燥した後、比表面積計（比表面積測定装置フローソープＩＩ２３００  島津製作所製）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着より得られた等温吸着線からＢＥＴ法にしたがって算出される。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の比表面積を４．０ｍ２／ｇ〜６．０ｍ２／ｇの範囲とするためには、例えば、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計を１００質量部として、炭素材料Ａを３０質量部〜６０質量部、炭素材料Ｂを４０質量部〜７０質量部とし、さらに、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００１９】
（タップ密度）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のタップ密度は、０．７５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。タップ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３未満であると粒子間の接触度合が低くなるため導電性に優れず、入出力特性が低下する場合が有り、０．９５ｇ／ｃｍ３を超えると電解液を注入した際に浸透性が悪くなり、寿命特性および入出力特性が低下する場合がある。
タップ密度は０．８０ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、さらには０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００２０】
なお、本発明においてタップ密度は、容量１５０ｃｍ３のメスシリンダーに試料粉末５０ｇをさじで徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、充填密度測定装置（蔵持科学機械製作所製：ＫＲＳ−４０６）を用いて５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量を容量で除することによって算出できる２５０回タップ密度である。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のタップ密度を０．７５ｇ／ｃｍ３〜０．９５ｇ／ｃｍ３の範囲とするためには、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計を１００質量部として、炭素材料Ａを３０質量部〜６０質量部、炭素材料Ｂを４０質量部〜７０質量部とし、さらに、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径は７μｍ〜１５μｍであることが好ましく、８μｍ〜１３μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜１２．５μｍであることがさらに好ましい。
ここで、本明細書において特に断らない限り、平均粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ  島津製作所製）等により測定することができる。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のアスペクト比は、特に制限はされないが、粒子間接触度合を高くするという観点から、１．５〜２．５が好ましく、１．７〜２．３であることがより好ましい。
【００２４】
アスペクト比が１．５以上であると粒子形状が制御され、粒子同士の接触点が増加する点であり、２．５以下であると粒子間空隙が少なくなる点であり好ましい。
【００２５】
本明細書においてアスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明に用いるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１０個の黒鉛粒子を選択してＡ／Ｂを測定して、その測定値の算術平均値をとったものである。
【００２６】
このとき、長軸方向の長さは、観察される黒鉛粒子を二本の平行線Ａ，Ａ’で接するように挟んだとき、その間隔が最も大きくなる場合のＡ，Ａ’間の距離であり、短軸方向の長さは、前記長軸方向の長さを決める二本の平行線Ａ，Ａ’に対して垂直な二本の平行線Ｂ，Ｂ’で前記黒鉛粒子を接するよう挟んだときのそのＢ，Ｂ’間の距離である。
【００２７】
（炭素材料Ａ）
本発明における炭素材料Ａは、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を含み、必要に応じて前記鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素によって被覆されて構成される。炭素材料Ａは前記鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、炭素材料Ａはこの鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子から実質的に構成されるもの（９０質量％以上）であることが特に好ましい。炭素材料Ａは、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を含むことにより、高比表面積を達成することができる。
鱗片状黒鉛としては、天然黒鉛、コークス等を黒鉛化した人造黒鉛などが挙げられるが、安価で黒鉛結晶化度が高いという観点より天然黒鉛が好ましい。
【００２８】
鱗片状黒鉛粒子のアスペクト比は、特に制限はされないが、上限としては５．０が好ましく、３．０以下がより好ましいが、さらに１．３〜３．０範囲のアスペクト比であることが好ましい。アスペクト比が５．０以下であると急速充放電特性が容易に低下することもなく、アスペクト比は１．２以上であれば粒子間接触面積が減ることもなく、導電性は低下せず、入出力特性が悪化することもない。また、リチウムイオンの挿入離脱の観点から、１．８〜２．７がさらに好ましく、２．０〜２．５であることが最も好ましい。
【００２９】
本発明における鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子は、上記鱗片状黒鉛粒子を加圧処理して得られたもの、攪拌処理して得られたもの、噴霧処理して得られたものなどが挙げられるが、なかでも加圧処理して得られたものが好ましい。さらに、加圧処理としては、異方性加圧処理でも良いが、等方性加圧処理されてなることが好ましい。
加圧処理を施すことによって高タップ密度を有するという観点で好ましく、特に等方性加圧処理であると高比表面積を維持したまま、高タップ密度が得られるのでより好ましい。
【００３０】
等方性加圧処理の方法としては、等方的に加圧できる方法であれば特に制限はなく、例えば原料となる鱗片状黒鉛粒子をゴム型等の容器に入れ、水を加圧媒体とする静水圧等方プレスや、空気等のガスを加圧媒体とする空圧による等方性プレス等の加圧処理が挙げられる。
【００３１】
等方性加圧処理の加圧媒体の圧力としては、５０ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲が好ましく、３００ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲であればより好ましく、５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲であればさらに好ましい。圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば、タップ密度が高く、得られるリチウムイオン電池の高温保存特性が維持される傾向にある。また、圧力が２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であると、タップ密度は大きくなりすぎず、比表面積も大きくなるため、得られるリチウムイオン電池の入出力特性が低くなることもない。
【００３２】
なお、上記鱗片状黒鉛粒子に等方性加圧処理を行うと、得られる粒子同士が凝集する可能性が高いため、等方性加圧処理後に解砕及び篩等の処理を行うことが好ましい。解砕、篩等の処理条件は、公知の条件に従うことができ、以下に示す炭素材料Ａの物性値を満たすように制御すればよい。
【００３３】
このようにして得られた鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子は、一般に、比較的細かな鱗片状黒鉛粒子が、圧力によって凝集した二次粒子である。この二次粒子は、図１に示すように、一般に、鱗片状黒鉛粒子が凝集し、粒子として一体化したもので、表面は、凝集した鱗片状黒鉛粒子の端部が突出したり、鱗片状微粒子の平板部分が表面に露出したりして、全体として凹凸の大きいゴツゴツした状態である。多数の鱗片状黒鉛粒子から形成されていることがわかる。この状態は電子顕微鏡等で観察できる。
【００３４】
本発明に用いる炭素材料Ａの細孔体積は１．０ｍｌ／ｇ〜１．７ｍｌ／ｇであることが好ましいが、１．０ｍｌ／ｇ〜１．５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ〜１．７ｍｌ／ｇの範囲内であると、粒子内部に電解液が染み込みやすく、急速充放電特性に優れ、入出力特性に優れる。１．０ｍｌ／ｇ以上であると、粒子内部のリチウムイオンの移動も容易であり、急速充放電特性が低下することもなく１．７ｍｌ／ｇ以下であれば、粒子が壊れる可能性も低く、入出力特性が悪化することもない。
なお、本発明における細孔体積は、上記方法によって測定した値とする。
【００３５】
本発明に用いる炭素材料Ａの細孔体積を１．０ｍｌ／ｇ〜１．７ｍｌ／ｇの範囲とするためには、例えば、５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で等方性加圧処理を加え、公知の条件に従って解砕、篩を行い、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００３６】
本発明に用いる炭素材料Ａの比表面積は１６．０ｍ２／ｇ〜１８．５ｍ２／ｇであることが好ましいが、１６．５ｍ２／ｇ〜１８．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１６．５ｍ２／ｇ〜１８．５ｍ２／ｇの範囲内であると、リチウムイオンの挿入離脱する場所が多くなるため、入出力特性に優れる。１６．０ｍ２／ｇ以上であれば、低結晶性炭素を被覆した際のリチウムイオンの挿入離脱サイトが減少することもなく、入出力特性が低下することもない。１８．５ｍ２／ｇ以下であれば、電解液との反応性が高くなり不動態被膜が厚く形成されて充放電効率が低下し、寿命特性を低下させることもない。
なお、本発明における比表面積は、上記方法によって測定した値とする。
【００３７】
本発明に用いる炭素材料Ａの比表面積を１６．０ｍ２／ｇ〜１８．５ｍ２／ｇの範囲とするためには、例えば、５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で等方性加圧処理を加え、公知の条件に従って解砕、篩を行い、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００３８】
本発明に用いる炭素材料Ａのタップ密度は０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが好ましいが、０．３５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。タップ密度が０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲内であると高温保存特性が良く、寿命特性に優れる。０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば粒子間の接触度合が低くならず、導電性も維持でき、入出力特性が悪化することもない。０．８０ｇ／ｃｍ３以下であれば、電解液を注入した際の浸透性も良好で、寿命特性および入出力特性の低下も見られない。
なお、本発明におけるタップ密度は、上記方法によって測定した値とする。
【００３９】
本発明に用いる炭素材料Ａのタップ密度を０．３０ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲とするためには、例えば、５００ｋｇｆ／ｃｍ２〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で等方性加圧処理を加え、公知の条件に従って解砕、篩を行い、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００４０】
炭素材料Ａの平均粒子径は５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、６μｍ〜９μｍであることがより好ましく、７μｍ〜８μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明に用いる炭素材料Ａのアスペクト比は、特に制限はされないが、１．８〜２．７が好ましく、２．０〜２．５であることがより好ましい。アスペクト比が１．８〜２．７の範囲である場合には、急速充放電特性等に優れ、好ましい。
【００４２】
（炭素材料Ｂ）
本発明における炭素材料Ｂは、球形化黒鉛粒子を含み、必要に応じて前記球形化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素によって被覆されて構成される。炭素材料Ｂは前記の球形化黒鉛粒子を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、この球形化黒鉛粒子から実質的に構成されるもの（９０質量％以上）であることが特に好ましい。炭素材料Ｂは、球形化黒鉛粒子を含むことにより、高タップ密度を達成することができる。
【００４３】
球形化黒鉛粒子は、各種黒鉛粒子、例えば、鱗片状天然黒鉛粒子、鱗片状人造黒鉛粒子等の扁平状の黒鉛粒子を、機械的処理（改質処理）することにより得ることができる。
機械的処理とは、上記黒鉛粒子を処理装置内において、装置内部の一部（回転翼、内部壁面、金属等の硬質ボール等）と衝突させる、または黒鉛粒子同士を衝突させること等をいう。
球形化黒鉛粒子は、球形化処理により一般にその表面が比較的滑らかになっている。球形化黒鉛粒子は、図２に示すように、一般に、複数の一次粒子が結合又は集合して形成されているような外観ではなく、表面が滑らかな１つの粒子であり、ジャガ芋のような外観形状として観察できる。これは電子顕微鏡等で観察できる。従って、上記鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子とは、明らかに異なった粒子として観察できる。
【００４４】
球形化黒鉛粒子のアスペクト比は１．３〜２．０であることが好ましく、１．５〜１．８であることがリチウムイオンを吸蔵・放出し易い点で好ましい。なお、アスペクト比は上記記載の方法によって求めることができる。
【００４５】
本発明に用いる炭素材料Ｂの細孔体積は０．５ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇであることが好ましいが、０．６ｍｌ／ｇ〜０．９ｍｌ／ｇであることがより好ましく、０．７ｍｌ／ｇ〜０．８ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。細孔体積が０．５ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇの範囲内であると、粒子内部に電解液が染み込みやすく、急速充放電特性に優れ、入出力特性に優れる。０．５ｍｌ／ｇ以上であれば、粒子内部でリチウムイオンの移動が制限されることもなく、急速充放電特性が低下することもない。１．０ｍｌ／ｇ以下であれば、粒子が壊れることもなく入出力特性が悪化することもない。なお、本発明における細孔体積は、上記方法によって測定した値とする。
【００４６】
本発明に用いる炭素材料Ｂの細孔体積を０．５ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇの範囲とするためには、球形化処理を加え、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００４７】
本発明に用いる炭素材料Ｂの比表面積は９．０ｍ２／ｇ〜１０．５ｍ２／ｇであることが好ましいが、９．５ｍ２／ｇ〜１０．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が９．０ｍ２／ｇ〜１０．５ｍ２／ｇの範囲内であると、リチウムイオンの挿入離脱の場所が多くなるため、入出力特性に優れる。９．０ｍ２／ｇ以上であれば、低結晶性炭素を被覆した際もリチウムイオンの挿入離脱の場所が減少することはなく、入出力特性が低くなることもない。１０．５ｍ２／ｇ以下であれば、電解液との反応性が高くなりすぎて、不動態被膜が厚く形成されて充放電効率が低下し、寿命特性を低下させるということもない。
なお、本発明における比表面積は、上記方法によって測定した値とする。
【００４８】
本発明に用いる炭素材料Ｂの比表面積を９．０ｍ２／ｇ〜１０．５ｍ２／ｇの範囲とするためには、球形化処理を加え、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００４９】
本発明に用いる炭素材料Ｂのタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３であることが好ましいが、０．９ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内であると、高温保存特性が良く、高寿命特性に優れる。０．８ｇ／ｃｍ３以上であれば充填性が高く、粒子間の密着性も良好である。１．１ｇ／ｃｍ３以下であれば、電解液を注入した際の浸透性も良好であり、寿命特性および入出力特性の低下という問題も生じない。
なお、本発明におけるタップ密度は、上記方法によって測定した値とする。
【００５０】
本発明に用いる炭素材料Ｂのタップ密度を０．８ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲とするためには、球形化処理を加え、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００５１】
炭素材料Ｂの平均粒子径は７μｍ〜１３μｍであることが好ましく、８μｍ〜１２μｍであることがより好ましく、９μｍ〜１２μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明に用いる炭素材料Ｂのアスペクト比は、アスペクト比は、特に制限はされないが、１．３〜２．０が好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましい。アスペクト比が１．３〜２．０の範囲である場合には、急速充放電特性等に優れ好ましい。
【００５３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとを混合して得ることができるが、これらを混合する方法に特に制限はない。例えば、リボン型混合機、Ｖ型混合機、円錐型混合機、プラネタリーミキサー、らいかい機、手混ぜ等によって混合することができる。
炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの混合比率は特に制限はないが、炭素材料Ａ／炭素材料Ｂ（質量比）が、３／７〜７／３であることが、入出力特性または寿命特性を向上させる点で好ましく、４／６〜６／４が入出力特性と寿命特性との両立を図るという点でより好ましい。
【００５４】
（低結晶性炭素による被覆）
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの混合物であればよいが、電解液の反応性を抑制するという観点からは、炭素材料Ａは鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素により被覆された被覆物であり、炭素材料Ｂは球形化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素により被覆された被覆物であることがより好ましい。
【００５５】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子とのいずれもが共に低結晶性炭素により被覆されていることが好ましく、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子とをそれぞれ低結晶性炭素により被覆した後にそれらを混合してもよいし、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子とを予め混合し、当該混合物を低結晶性炭素により被覆してもよい。なお、工程簡略化の観点より、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子とを予め混合し、当該混合物を低結晶性炭素により被覆することが好ましい。
【００５６】
本発明において低結晶性炭素としては、黒鉛性物質のような特定の結晶構造を有していない炭素からなる物質を意味する。低結晶性炭素はシリコン粒子と黒鉛性物質とを結着させること、さらに両粒子間の導電性を構築する役割を果たすと考えられる。
【００５７】
鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子の表面、球形化黒鉛粒子の表面又は鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子との混合物の表面に低結晶性炭素を被覆する方法としては、特に制限はないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に核となる炭素粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式法、炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギ−を加え付着させる乾式法、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。
【００５８】
湿式法で被覆する場合、低結晶性炭素は、これを構成する炭素性物質前駆体を焼成工程で炭化することにより形成される。従って、低結晶性炭素は、用いる前駆体の種類によってその構造が大きく影響される。低結晶性炭素を構成する前駆体としては、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、コールタールピッチ等の炭化可能な固体物などを用いることが可能であるが、充放電効率、容量などの電極特性及びコストなどの観点から、ピッチを用いて構成されることが好ましい。
【００５９】
電気自動車及びハイブリット自動車用リチウムイオン二次電池には、発進及び加速時のパワーアシストの観点から、高入力特性が要求される。そのため、低温における高入出力特性の追求という観点より、炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂは、乾式法により被覆されることが好ましい。
【００６０】
鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子の表面の少なくとも一部が低結晶性炭素で被覆される場合には、被覆前の鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子として、細孔体積が１．０ｍｌ／ｇ〜１．７ｍｌ／ｇであり、比表面積が１６．０ｍ２／ｇ〜１８．５ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．３５ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３である鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を使用することが好ましい。
【００６１】
また、球形化黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が、低結晶性炭素で被覆される場合には、被覆前の球形化黒鉛粒子として、細孔体積が０．５ｍｌ／ｇ〜１．０ｍｌ／ｇであり、比表面積が９．０ｍ２／ｇ〜１０．５ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３である球形化黒鉛粒子を使用することが好ましい。
【００６２】
また、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子との混合物が低結晶性炭素で被覆される場合には、被覆前の鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子との混合物として、細孔体積が０．９ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇであり、比表面積が１２．５ｍ２／ｇ〜１４．０ｍ２／ｇであり、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｍ３〜０．９０ｇ／ｃｍ３である混合物を使用することが好ましい。
【００６３】
炭素材料Ａ、炭素材料Ｂ並びに炭素材料Ａ及び炭素材料Ｂの混合物を用いることにより、高入出特性を維持しながら、低結晶性炭素を多く被覆した場合でも高寿命特性を維持することが可能なリチウムイオン二次電池用負極材となる。
【００６４】
低結晶性炭素の被覆量としては特に制限はないが、被覆前に対して被覆後の低結晶性炭素量が、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、１質量部〜６質量部であることが入出力特性または寿命特性を向上させる点で好ましく、３質量部〜５質量部であることが入出力特性と寿命特性を両立させる点でより好ましい。
【００６５】
（ラマンスペクトルにおけるＲ値）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のラマンスペクトルにおけるＲ値は、０．３〜１．０であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましく、０．４〜０．６であることがさらに好ましい。ラマンスペクトルにおけるＲ値が０．３以上であればリチウムイオン二次電池の寿命特性及び入出力特性は良好であり、１．０以下であれば、リチウムイオン二次電池の不可逆容量の増大も観察されない。
【００６６】
ラマンスペクトルにおけるＲ値は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光法により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れる強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れる強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇにより算出可能である。
【００６７】
なお、１３６０ｃｍ−１付近のピークは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、１５８０ｃｍ−１付近のピークは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークである。
【００６８】
レーザーラマン分光法は、レーザーラマン分光法測定装置（日本分光株式会社製  ＮＳＲ−１０００）を用い、励起波長５３２ｎｍ、レーザー出力３．９ｍＷ、入射スリット１５０μｍの設定で測定することができる。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のラマンスペクトルにおけるＲ値を０．３〜１．０の範囲とするためには、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計を１００質量部として、炭素材料Ａを３０質量部〜６０質量部、炭素材料Ｂを４０質量部〜７０質量部とし、さらに、低結晶性炭素による被覆量を、炭素材料Ａと炭素材料Ｂとの合計に対して、２質量部〜４質量部とすることで得られる。
【００７０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を含む炭素粒子Ａと、球形化黒鉛粒子を含む炭素粒子Ｂとを混合する混合工程によって得られる。また、必要に応じて、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造工程は、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子、球形化黒鉛粒子又は鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子との混合物を、低結晶性炭素により被覆する被覆工程を含んでいてもよい。
【００７１】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明におけるリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体上に設けられたリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極層とを有するものである。
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に、例えば有機系結着材を添加して、溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混練し、リチウムイオン二次電池用負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して、負極層を形成することで得られる。
または、ペースト状のリチウムイオン二次電池用負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを前記集電体と一体化することで得ることができる。
【００７３】
上記有機系結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重
合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。
【００７４】
この有機系結着剤の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と有機系結着剤の合計１００質量部に対して１質量部〜２０質量部含有することが、密着性の観点より好ましい。
【００７５】
上記溶剤としては、上記有機系結着剤を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を例示することができる。
溶剤の使用量はペースト状となる限り特に制限されない。例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、通常、６０質量部〜１５０質量部程度、好ましくは６０質量部〜１００質量部程度である。
【００７６】
また、上記リチウムイオン二次電池用負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。
増粘剤の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、１質量部〜２質量部程度とすればよい。
【００７７】
また、上記リチウムイオン二次電池用負極材スラリーには、導電助剤を混合してもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す。酸化物や窒化物等が挙げられる。
導電助剤の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部程度とすればよい。
【００７８】
また、上記集電体の材質及び形状については、導電性を有する物質であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００７９】
上記リチウムイオン二次電池用負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙られる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を含む溶液（電解液）を注入することにより得ることができる。
【００８１】
上記正極は、上記リチウムイオン二次電池用負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【００８２】
上記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、また
は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
【００８３】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
を主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用する
ことができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構
造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００８５】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
また前記電解質の濃度は特に限定されない。例えば、電解液１Ｌに対して電解質０．３モル〜５モルであることが好ましく、０．５モル〜３モルであることがより好ましく、０．８モル〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００８６】
前記有機溶剤としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。
有機溶剤は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。
【００８９】
以上で説明した本発明のリチウムイオン二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、急速充放電特性、サイクル特性に優れ、不可逆容量が小さく、安全性に優れる。特に、高入出特性を維持しながら高寿命特性を発揮することが可能であるため、電気自動車やハイブリッド自動車用の車載電池として有用である。
【００９０】
尚、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用と記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９２】
（実施例１）
細孔体積１．３５ｍｌ／ｇ、比表面積１７．５ｍ２／ｇ、タップ密度０．５０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径５μｍの鱗片状天然黒鉛粒子をゴム製の容器に充填、密閉した後、該ゴム製容器を空圧プレス機で、加圧媒体の圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で等方性加圧処理を行った。次いで、衝撃型粉砕機を用いて回転数２５００ｒｐｍ、スクリーン０．３μｍの条件で解砕し、２５０メッシュの標準篩を通した。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ、鱗片状黒鉛粒子が凝集し二次粒子を形成していた。得られた鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子の細孔体積は１．０ｍｌ／ｇであり、比表面積は１６．５ｍ２／ｇであり、タップ密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であり、平均粒子径は７．５μｍであり、アスペクト比は２．５であった。
その後、鱗片状天然黒鉛粒子を改質処理により球形化し、細孔体積０．７５ｍｌ／ｇ、比表面積９．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径１２．０μｍ、アスペクト比１．５の球形化黒鉛粒子を得た。
得られた鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子及び球形化黒鉛粒子をそれぞれ１対１の質量割合で、Ｖ型混合機を用いて３０分間混合して、リチウムイオン二次電池負極材として用いる鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子との混合物（黒鉛粒子）を得た。
上記、得られた黒鉛粒子に、コールタールピッチ（炭素前駆体）を黒鉛粒子量に対して４質量部（低結晶炭素層として５０質量部残るため、実質被覆量２質量部）添加し、さらにＶ型混合機で３０分間混合したものを窒素流通下、２０℃／時間の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間保持した後、自然冷却したものを３５０メッシュ標準篩で通した。これにより、細孔体積１．０ｍｌ／ｇ、比表面積４．３ｍ２／ｇ、タップ密度０．９０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径１２．０μｍ、アスペクト比２．０の低結晶炭素で被覆された本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
【００９３】
（実施例２）
実施例１において得られた鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子とを３対２の質量割合で混合して、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子との混合物（黒鉛粒子）を得た。
得られた黒鉛粒子に、コールタールピッチ（炭素前駆体）を黒鉛粒子量に対して４質量部（低結晶炭素層として５０質量部残るため、実質被覆量２質量部）添加し、上記リチウムイオン二次電池負極材を得た。
これにより、細孔体積１．１ｍｌ／ｇ、比表面積５．０ｍ２／ｇ、タップ密度０．８５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径１１．５μｍ、アスペクト比２．３の低結晶炭素粒子で被覆された本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
【００９４】
（実施例３）
実施例１において得られた鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子とを２対３の質量割合で混合して、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子との混合物（黒鉛粒子）を得た。
得られた黒鉛粒子に、コールタールピッチ（炭素前駆体）を黒鉛粒子量に対して４質量部％（低結晶炭素層として５０質量部残るため、実質被覆量２質量部）添加し、上記リチウムイオン二次電池負極材を得た。これにより、細孔体積１．０ｍｌ／ｇ、比表面積４．０ｍ２／ｇ、タップ密度０．９５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径１２．５μｍ、アスペクト比１．８の低結晶炭素粒子で被覆された本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
【００９５】
（実施例４）
実施例１において得られた鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子とを１対１の質量割合で混合して、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と球形化黒鉛粒子との混合物（黒鉛粒子）を得た。
得られた黒鉛粒子に、コールタールピッチ（炭素前駆体）を黒鉛粒子量に対して２質量部（低結晶炭素層とし５０質量部残るため、実質量１質量部被覆）添加し、上記リチウムイオン二次電池負極材を得た。これにより、細孔体積１．１ｍｌ／ｇ、比表面積５．５ｍ２／ｇ、タップ密度０．８５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径１１．０μｍ、アスペクト比２．０の、低結晶炭素粒子で被覆された本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
【００９６】
（比較例１）
細孔体積１．０ｍｌ／ｇ、比表面積１３．５ｍ２／ｇ、タップ密度０．８０ｇ／ｃｍ３、平均粒子径９．０μｍ、アスペクト比２．０である鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子と、実施例１で作製した球状化黒鉛粒子とを、実施例１に記載の方法により１対１の質量割合で混合し、リチウムイオン二次電池用負極材を得た。
【００９７】
（比較例２）
細孔体積１．３５ｍｌ／ｇ、比表面積１６．５ｍ２／ｇ、タップ密度０．７５ｇ／ｃｍ３、平均粒子径７．５μｍ、アスペクト比２．５である鱗片状黒鉛の凝集粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
【００９８】
（比較例３）
細孔体積０．７５ｍｌ／ｇ、比表面積９．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ３、アスペクト比１．５である球形化黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
【００９９】
上記実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３で得られたリチウムイオン二次電池用負極材の粉体物性及び電気化学特性を下記の要領で測定した。
【０１００】
細孔体積は水銀圧入法（島津製作所  細孔分布測定装置  オートポア  ９５２０形）により試料量０．２ｇ、初期圧９ｋＰａ（約１．３ｐｓｉａ、細孔直径約１４０μｍ相当）、水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍの条件で測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
比表面積は得られた試料を１１０℃、２時間常圧で乾燥した後、比表面積計（比表面積測定装置フローソープＩＩ２３００）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着より得られた等温吸着線からＢＥＴ法にしたがって算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
タップ密度は、容量１５０ｃｍ３のメスシリンダーに試料粉末５０ｇをさじで徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、充填密度測定装置（蔵持科学機械製作所製：ＫＲＳ−４０６）で５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量を容量で除することによって、タップ密度を算出した。結果を表１に示す。
【０１０３】
ラマンＲ値は、レーザーラマン分光法測定装置（日本分光株式会社製  ＮＳＲ−１０００）を用い、励起波長５３２ｎｍ、レーザー出力３．９ｍＷ、入射スリット１５０μｍ、積算回数２回、露光時間３０秒で測定を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（初回充放電効率の評価）
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３で得られたリチウムイオン二次電池用負極材９８質量部、バインダーとしてスチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ  ４０．１％水分散液）（製造元：日本ゼオン（株）、製品名：ＢＭ−４００Ｂ）１質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（製造元：ダイセル化学工業（株）、製品名：ＣＭＣ  ＃２２００）１．５質量部を固形分として、水を加えた水分散塗料（固形分濃度４８．０％）を作製し、これを４０μｍの電解銅箔上に単位面積当りの塗布量が４．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２なるように塗工して、各試料電極を得た。
塗工後の各試料電極は、８０℃で５時間、１２０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、１．５±０．０５ｇ／ｃｍ３得られるようプレスし、試料電極（負極）として、放電容量評価用に１４ｍｍφの円形状に打ち抜いた。
評価用のコイン電池は、ＣＲ２０１６型コインセルに、上記各試料電極と、金属リチウムとを２５μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。
電解液は、エチルカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比３対７の混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量部添加させ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたもの（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７  ＶＣ  ０．５質量部）を用いた。
【０１０５】
得られた評価用のコイン電池の試料電極と対極の間に、０．１９２ｍＡの定電流で０Ｖ（  Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０１９２ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後に０．０１９２ｍＡの定電流で１．５Ｖ（  Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電する１サイクル試験を行い、初回充放電効率を測定した。初回充放電効率は、（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００として算出した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（ＤＣＲの評価）
上記と同様の方法で作製した評価用のコイン電池を０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（  Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、低電流での電極体積当りの放電容量を測定した。次いで、２サイクル目に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（  Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、３０分の休止時間後に、１．２ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、大電流での電極体積当りの放電容量を測定した。なお、電極体積当りの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）は、負極材質量当りの充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の測定値に電極密度（ｇ／ｃｍ３）を乗じて算出した。この値が室温および低温で低いほど入出力特性に優れると判断することができる。結果を表１に示す。
【０１０７】
上記評価用のコイン電池を０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、次いで０Ｖの定電圧で電流が０．０４８ｍＡになるまで充電した。次に３０分の休止時間後、０．４８ｍＡ定電流で１．５Ｖ（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電した。その後、０．４８ｍＡの定電流でセル容量の５０％まで充電した後、室温（２５℃）において２．４  ｍＡ，７．２  ｍＡ，１２ｍＡの定電流、続いて０．０４８ｍＡの定電流でセル容量の５０％まで充電した後、低温（−３０℃）において０．２４  ｍＡ，０．７２ｍＡ／ｃｍ２，１．２ｍＡと変化させて行った。この各放電における放電開始時の開回路電位Ｖ（０ｓ）、放電開始０又は１０秒目の電圧Ｖ（０，１０ｓ）を測定し、電圧変化（Δ＝Ｖ（１０ｓ）−Ｖ（０ｓ））を求め、放電電流Ｉに対するΔＶの値をプロットして、このＩ−ΔＶ特性の傾きから抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（寿命特性の評価）
上記と同様に試料電極（負極）を作製し、１．５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるようプレスし、１６ｍｍφの円形状に打ち抜いた。
【０１０９】
正極活物質は、粒径５μｍのコバルト酸リチウム９４質量部に、導電補助材としてアセチレンブラックを３質量部、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で３質量部となるよう加えて混練し、ペースト状の正極材スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの電解アルミ箔に単位面積当りの塗布量が９．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工機を用いて塗布した後、１２０℃で乾燥してＮ−メチル−２ピロリドンを除去し、さらに、ロールプレス機により合剤密度が３．０±０．０５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成型し、１４ｍｍφの円形状に打ち抜いて正極を作製した。
【０１１０】
評価用のコイン電池は、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と正極を５μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液は、エチルカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比３対７の混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５質量部添加させ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたもの（１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７  ＶＣ  ０．５質量部）を用いた。
【０１１１】
次いで、この評価用のコイン電池を２５℃の恒温槽中において０．１９２ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、さらに４．１５Ｖの定電圧で電流が０．０１９２ｍＡになるまで充電し、３０分の休止後に０．０１９２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電を行った。これを４サイクル繰り返した後、０．０１９２ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、３０分の休止後に電池を取り出し、５０℃の恒温槽に移した。保存日数は３０日間とした。３０日保存後は０．０１９２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電し、３０分の休止後に０．１９２ｍＡの定電流で４．１５Ｖまで充電し、さらに４．１５Ｖの定電圧で電流が０．０１９２ｍＡになるまで充電し、３０分の休止後に０．０１９２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電して寿命特性の評価を行なった。容量維持率は、（３０日保存直後の放電容量）／（保存前４サイクル目放電容量）×１００容量回復率は、（３０日保存後の最大放電容量）／（保存前４サイクル目放電容量）×１００より算出した。この値が大きいほど寿命特性に優れると判断することができる。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１の結果より、等方性加圧処理を施した鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を用いることで、比表面積高く、入出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。低結晶炭素による被覆量を適量増やすことで、寿命特性にも優れるリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。さらに、鱗片状黒鉛粒子の凝集粒子を含む炭素材料Ａと、球形化黒鉛粒子を含む炭素材料Ｂとを含有し、特定の物性値を示すリチウムイオン二次電池用負極材を用いることにより高入出力特性と長寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供できることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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