(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質含有ゲルのみからなる電解質含有ゲル層と、
該電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層と、が積層されており、自体伸縮性であることを特徴とするエレクトロクロミックゲル。
【請求項２】
前記電解質含有ゲルが、有機溶媒を含有してなる高分子ゲルに無機電解質が分散されてなることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミックゲル。
【請求項３】
前記有機／金属ハイブリッドポリマーが次式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロクロミックゲル。
【化１】
0005900984.tif 000004
式中、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、互いに酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを示し、Ｘ１〜Ｘｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ１〜ＲＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。
【請求項４】
前記有機／金属ハイブリッドポリマーがＦｅ−ＭＥＰＥ高分子であることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミックゲル。
【請求項５】
前記無機電解質のイオン伝導率が０．２Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミックゲル。
【請求項６】
前記無機電解質が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの化合物のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミックゲル。
【請求項７】
前記高分子ゲルを構成する高分子が、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミックゲル。
【請求項８】
前記有機溶媒が、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミックゲル。
【請求項９】
有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を調製してから、平坦面上に前記有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を塗布した後、乾燥させて、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる高分子膜を１μｍ未満の厚さで形成する工程Ｓ１と、
有機溶媒を含む塗布用電解質含有ゲルを調製してから、前記高分子膜の一面上に前記塗布用電解質含有ゲルを１０μｍ以上１ｃｍ以下の厚さで塗布する工程Ｓ２と、
前記高分子膜と前記電解質含有ゲルの積層体を、室温、大気中で放置して、前記塗布用電解質含有ゲル中の前記有機溶媒を所定量、揮発させ、前記塗布用電解質含有ゲルの片面側に前記高分子膜を浸み込ませて、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層を形成する工程Ｓ３と、を有することを特徴とする、自体伸縮性である、エレクトロクロミックゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｓ２の前記有機溶媒を含む前記塗布用電解質含有ゲルは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類のいずれかである高分子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの化合物のいずれかである無機電解質を、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトのいずれかの有機溶媒に分散して調製することを特徴とする請求項９に記載のエレクトロクロミックゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記工程Ｓ２の前記有機溶媒を含む前記塗布用電解質含有ゲルは、前記塗布用電解質含有ゲル中の前記有機溶媒の量が６５重量％以下となるように調製することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のエレクトロクロミックゲルの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法であって、
有機／金属ハイブリッドポリマー含有層に一の電極を接合し、電解質含有ゲル層に別の電極を接合してから、前記２つの電極の間に電界を印加して前記一の電極が接合する前記電解質含有ゲル層の領域の有機／金属ハイブリッドポリマーを酸化還元し、酸化により前記領域を消色させ、還元により前記領域を発色させることによって電子プリントとその消去を行うことを特徴とするエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックゲルと、
前記エレクトロクロミックゲルを保持し、湾曲自在の枠と、
前記枠に取り付けられたバンドと、を有することを特徴とする伸縮性ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミックゲル、その製造方法、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法及び伸縮性ディスプレイに関するものである。
特に、伸縮自在なゲル（ｓｏｆｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｌａｙｅｒ）中に発色―消色自在な有機／金属ハイブリッドポリマー（ｏｒｇａｎｉｃ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｈｙｂｒｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を有するエレクトロクロミックゲル、その製造方法、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法及び伸縮性ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパーディスプレイは、電子的情報表示媒体自体を紙と同様に丸めることができるとともに、電子プリントとその消去が可能であり、電力を必要としないで電子プリント表示を持続可能なディスプレイである。【０００３】
このような電子ペーパーディスプレイとして、例えば、粒子移動型、相変化型、感熱染料型、液晶型等の動作原理を有するものが提案されている。
しかし、これらは、デバイス構造が複雑であり、高価格となるとともに、薄い媒体に加工するのが困難であるという問題があった。更にまた、カラー化が困難であるという問題もあった。【０００４】
本発明者は、複数のビスターピリジンをＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ等の金属イオンを介在させて連結した有機／金属ハイブリッドポリマーを用いたエレクトロクロミック素子を開示し（特許文献３）、その電子ペーパーディスプレイ応用を提案してきた（特許文献１〜１０参照）。近年、この有機／金属ハイブリッドポリマーをＰＥＴフィルムに印刷した電子的プリント媒体についても開発した。【０００５】
しかし、前記エレクトロクロミック素子は有機／金属ハイブリッドポリマー層とゲル電解質層を重ねたものの両面を電極層で挟んだ構造（特許文献３の図３）であり、電極層の存在により、伸縮性等の点で劣るという問題があった。
同様に、前記電子的プリント媒体も前記エレクトロクロミック素子構造からゲル電解質層及びゲル電解質層側の電極層を除去した構造であり、電極層の存在により、伸縮性等の点で劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報２００７／０４９３７１
【特許文献２】特開２００７−１１２７６９
【特許文献３】特開２００７−１１２９５７
【特許文献４】国際公開公報２００８／０８１７６２
【特許文献５】特開２００８−１６２９６７
【特許文献６】特開２００８−１６２９７６
【特許文献７】特開２００８−１６２９７９
【特許文献８】国際公開公報２００８／１４３３２４
【特許文献９】特開２００９−２２３１５９
【特許文献１０】特開２００９−２６５４３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フレキシビリティーに優れ、伸縮自在なエレクトロクロミックゲル、その製造方法、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法及び伸縮性ディスプレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記事情を鑑みて、試行錯誤することにより、伸縮自在なゲル（ｓｏｆｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｌａｙｅｒ）中に発色―消色自在な有機／金属ハイブリッドポリマー（ｏｒｇａｎｉｃ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｈｙｂｒｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を有するエレクトロクロミックゲルが、電界印加制御により可逆的に発色又は消色して電子プリント又は消去でき、電子プリント表示を電力供給なしに数時間維持できるとともに、フレキシビリティーに優れ、この電子的情報表示媒体自体を紙と同様に丸めることができることに加え、電子的情報表示媒体自体が伸縮自在なので、伸縮自在な新しい電子的情報表示媒体となる可能性があることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。【０００９】
（１）電解質含有ゲルのみからなる電解質含有ゲル層と、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層と、が積層されていることを特徴とするエレクトロクロミックゲル。【００１０】
（２）前記電解質含有ゲルが、有機溶媒を含有してなる高分子ゲルに無機電解質が分散されてなることを特徴とする（１）に記載のエレクトロクロミックゲル。
（３）前記有機／金属ハイブリッドポリマーが次式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のエレクトロクロミックゲル。【００１１】
【化１】
0005900984.tif 000002
【００１２】
式中、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、互いに酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを示し、Ｘ１〜Ｘｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ１〜ＲＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。【００１３】
（４）前記有機／金属ハイブリッドポリマーがＦｅ−ＭＥＰＥ高分子であることを特徴とする（３）に記載のエレクトロクロミックゲル。
（５）前記無機電解質のイオン伝導率が０．２Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする（２）に記載のエレクトロクロミックゲル。
（６）前記無機電解質が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの化合物のいずれかであることを特徴とする（５）に記載のエレクトロクロミックゲル。【００１４】
（７）前記高分子ゲルを構成する高分子が、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類のいずれかであることを特徴とする（２）に記載のエレクトロクロミックゲル。
（８）前記有機溶媒が、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトのいずれかであることを特徴とする（２）に記載のエレクトロクロミックゲル。【００１５】
（９）有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を調製してから、平坦面上に前記有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を塗布した後、乾燥させて、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる高分子膜を１μｍ未満の厚さで形成する工程Ｓ１と、有機溶媒を含む塗布用電解質含有ゲルを調製してから、前記高分子膜の一面上に前記塗布用電解質含有ゲルを１０μｍ以上１ｃｍ以下の厚さで塗布する工程Ｓ２と、前記高分子膜と前記電解質含有ゲルの積層体を、室温、大気中で放置して、前記塗布用電解質含有ゲル中の前記有機溶媒を所定量、揮発させ、前記塗布用電解質含有ゲルの他面側に前記高分子膜を浸み込ませて、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層を形成する工程Ｓ３と、を有することを特徴とするエレクトロクロミックゲルの製造方法。【００１６】
（１０）前記工程Ｓ２の前記有機溶媒を含む前記塗布用電解質含有ゲルは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類のいずれかである高分子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの化合物のいずれかである無機電解質を、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトのいずれかの有機溶媒に分散して、塗布用電解質含有ゲルを調製することを特徴とする（９）に記載のエレクトロクロミックゲルの製造方法。【００１７】
（１１）前記工程Ｓ２の前記有機溶媒を含む前記塗布用電解質含有ゲルは、前記塗布用電解質含有ゲル中の前記有機溶媒の量が６５重量％以下となるように調製することを特徴とする（９）又は（１０）に記載のエレクトロクロミックゲルの製造方法。【００１８】
（１２）（１）〜（８）のいずれかに記載のエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法であって、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層に一の電極を接合し、電解質含有ゲル層に別の電極を接合してから、前記２つの電極の間に電界を印加して前記一の電極が接合する前記電解質含有ゲル層の領域の有機／金属ハイブリッドポリマーを酸化還元し、酸化により前記領域を消色させ、還元により前記領域を発色させることによって電子プリントとその消去を行うことを特徴とするエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法。【００１９】
（１３）（１）〜（８）のいずれかに記載のエレクトロクロミックゲルと、前記エレクトロクロミックゲルを保持し、湾曲自在の枠と、前記枠に取り付けられたバンドと、を有することを特徴とする伸縮性ディスプレイ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエレクトロクロミックゲルは、電解質含有ゲルのみからなる電解質含有ゲル層と、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層と、が積層されている構成なので、電界印加制御により可逆的に有機／金属ハイブリッドポリマーを発色又は消色させて、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去ができる。また、電子プリント表示を電力供給なしに数時間維持できる。また、フレキシビリティーに優れ、紙媒体と同様に、電子的情報表示媒体自体を丸めることができる。また、伸縮自在であるので、伸縮自在な新しい電子的情報表示媒体として利用できる。【００２１】
本発明のエレクトロクロミックゲルの製造方法は、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を調製してから、平坦面上に前記有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を塗布した後、乾燥させて、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる高分子膜を１μｍ未満の厚さで形成する工程と、塗布用電解質含有ゲルを調製してから、前記高分子膜の一面上に前記塗布用電解質含有ゲルを１０μｍ以上１ｃｍ以下の厚さで塗布する工程と、前記高分子膜と前記電解質含有ゲルの積層体を、室温、大気中で放置して、前記塗布用電解質含有ゲル中の有機溶媒を所定量、揮発させ、前記塗布用電解質含有ゲルの他面側に前記高分子膜を浸み込ませて、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層を形成する工程と、を有する構成なので、本発明のエレクトロクロミックゲルを容易に製造することができる。また、単純な構造なので、製造が容易であり、製造コストを低価格とすることができる。【００２２】
本発明のエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法は、先に記載のエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法であって、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層に一の電極を接合し、電解質含有ゲル層に別の電極を接合してから、前記２つの電極の間に電界を印加して前記一の電極が接合する前記電解質含有ゲル層の領域の有機／金属ハイブリッドポリマーを酸化還元し、酸化により前記領域を消色させ、還元により前記領域を発色させることによって電子プリントとその消去を行う構成なので、有機／金属ハイブリッドポリマーを容易に発色又は消色させて、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去ができる。【００２３】
本発明の伸縮性ディスプレイは、先に記載のエレクトロクロミックゲルと、前記エレクトロクロミックゲルを保持し、湾曲自在の枠と、前記枠に取り付けられたバンドと、を有する構成なので、バンドだけでなく、枠も、ディスプレイとなるエレクトロクロミックゲル自体も、人間の身体の曲線に合わせて適合させて取り付けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のエレクトロクロミックゲルの一例を示す図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミックゲルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明のエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法の一例を示す工程図である。
【図４】本発明のエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法の別の一例を示す工程図である。
【図５】本発明の伸縮性ディスプレイの一例を示す図である。
【図６】実施例１サンプルの酸化前後の状態を示す写真である。
【図７】実施例１サンプルの酸化状態及び還元状態の吸収スペクトルである。
【図８】実施例１サンプルの反応時間の電圧依存性を示すグラフである。
【図９】実施例１サンプルの吸収スペクトルの再現性を示すグラフである。
【図１０】実施例１サンプルの吸収スペクトルの安定性を示すグラフである。
【図１１】実施例２サンプルの酸化前後の状態を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル、その製造方法、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法及び伸縮性ディスプレイについて説明する。
【００２６】
＜エレクトロクロミックゲル＞
まず、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲルについて説明する。
図１は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲルの一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面模式図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）のＢ部における拡大模式図である。
図１（ａ）に示すように、エレクトロクロミックゲル１１は平面視略矩形状である。しかし、これに限られるものではなく、平面視円形状、平面視楕円形状としてもよい。
【００２７】
図１（ｂ）に示すように、エレクトロクロミックゲル１１は、電解質含有ゲル層１３と、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２と、が積層されてなる。
有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２の一面１２ａと、電解質含有ゲル層１３の他面１３ｂは固着されている。
一方、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２の他面１２ｂと、電解質含有ゲル層１３の一面１３ａは外部に曝されている。
【００２８】
図１（ｃ）に示すように、電解質含有ゲル層１３は、電解質含有ゲルのみからなる層である。
電解質含有ゲルは、有機溶媒１５を含有してゲル化した高分子１４からなる高分子ゲル１６に無機電解質１７が分散されてなる。
【００２９】
有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２は、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマー１８が含有されてなる。つまり、有機溶媒１５を含有してゲル化した高分子１４からなる高分子ゲル１６に無機電解質１７が分散されてなる電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマー１８が含有されてなる。有機／金属ハイブリッドポリマー１８は電解質含有ゲル内に取り込まれているので、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２が電解質含有ゲル層１３から剥がれるということは容易には生じない。
【００３０】
有機溶媒１５としては、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトのいずれかであることが好ましい。このような有機溶媒を用いることにより、粘性の高い電解質含有ゲルを形成することができ、電解質含有ゲルの一面側のみに有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２を形成できる。アセトニトリル等の有機溶媒を用いる場合には、液状のゲルとなり、一面側のみに有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２を形成することが困難となる。ただし、この液状のゲルを、ヒーター等によって加熱することで、含まれるアセトニトリル等の有機溶媒を蒸発させ取り除けば、同様の粘性の高い電解質含有ゲルを形成することが可能である。
【００３１】
高分子１４は、ポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）：ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類の群から選択されることが好ましい。
これらの高分子は前記有機溶媒中で膨潤し、容易にゲル化する。
【００３２】
無機電解質１７は、前記有機溶媒に可溶であることが好ましい。これにより、ゲル化した高分子層中に容易に分散させることができる。
また、無機電解質１７のイオン伝導率が０．２Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、ゲル化した高分子層中で容易に電気泳動させることができ、電解質含有ゲル中から一面側の有機／金属ハイブリッドポリマー１８に無機電解質１７を供給できる。
【００３３】
このような無機電解質１７としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの化合物のいずれかを挙げることができる。
これらの塩の化合物としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロ硫酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム等の過塩素酸アンモニウム類、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム等の六フッ化リン酸アンモニウム類等を挙げることができる。
【００３４】
以上により、例えば、電解質含有ゲル層１３は、無機電解質１７としてＬｉＣｌＯ４、有機溶媒１５としてプロピレンカーボネイトを含有し、高分子１４としてＰＭＭＡからなるものとすることができる。
【００３５】
有機／金属ハイブリッドポリマー１８は、配位性を有する有機化合物と金属イオンとが錯形成して交互に連結してなるポリマーであり、公知のものを使用することができる。前記特許文献３〜１０ではこのようなポリマーが報告されている。
有機／金属ハイブリッドポリマー１８の一例として、ビス（ターピリジン）誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとを含むポリマーを挙げることができる。より具体的には、先に記載の式（Ｉ）で表されるポリマーが挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）で表される有機／金属ハイブリッドポリマー１８は、配位性を有するビス（ターピリジン）誘導体と、金属イオンと、カウンターアニオンとから構成され、ビス（ターピリジン）誘導体と金属イオンが錯形成し、ビス（ターピリジン）誘導体と金属イオンが交互に連結して、高分子錯体を形成したポリマーである。
【００３７】
式（Ｉ）において、Ｍ１〜ＭＮ（Ｎは２以上の整数）は、互いに酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを示し、Ｘ１〜Ｘｎ（ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、Ｒ１〜ＲＮ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジル基を直接接続するスペーサを示し、Ｒ１１〜Ｒ１Ｎ、Ｒ２１〜Ｒ２Ｎ、Ｒ３１〜Ｒ３Ｎ、Ｒ４１〜Ｒ４Ｎ（Ｎは２以上の整数）は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、ｎ１〜ｎＮは、それぞれ独立に重合度を示す２以上の整数である。
【００３８】
式（Ｉ）において、金属イオンＭ１〜ＭＮは、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、およびルテニウムイオンから選ばれる少なくとも１種である。これらの金属イオンは、還元反応によって価数を変化させることができる。また、有機／金属ハイブリッドポリマーにおいて、個々の金属イオンで互いに異なる酸化還元電位を有する。
【００３９】
式（Ｉ）において、カウンターアニオンＸ１〜Ｘｎは、酢酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、およびポリオキソメタレートから選ばれる少なくとも１種である。カウンターアニオンによって、金属イオンの電荷が補償され、有機／金属ハイブリッドポリマーを電気的に中性にする。
【００４０】
式（Ｉ）において、スペーサＲ１〜ＲＮは２つのターピリジル基を接続するためのスペーサであり、スペーサによって有機／金属ハイブリッドポリマーのピリジル基の角度を任意に設定できる。
【００４１】
スペーサＲ１〜ＲＮは、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは２つのターピリジル基が直接接続するスペーサである。
炭素原子および水素原子を含むスペーサとしては、炭素原子および水素原子を含む二価の有機基を用いることができる。二価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられる。中でも、フェニレン基、ビフェニレン基などのアリーレン基が好ましい。また、これらの炭化水素基はメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
また、このようなスペーサは、酸素原子や硫黄原子をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
例えば、以下の式（１）〜（１１）で表される二価のアリーレン基が好ましいスペーサとして例示できる。
【００４３】
【化２】
0005900984.tif 000003
【００４４】
スペーサを構成する脂肪族炭化水素基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ６等のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示できる。
さらに、スペーサを構成する二価の有機基としては、上記の脂肪族炭化水素基にメチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子等の置換基を有するものを用いてもよい。
【００４５】
好適な有機／金属ハイブリッドポリマー１８として、例えば、ビス（ターピリジル）ベンゼンと鉄イオンの錯形成によって得られる有機／金属ハイブリッドポリマー（Ｆｅ−ＭＥＰＥ高分子）を挙げることができる。
【００４６】
＜エレクトロクロミックゲルの製造方法＞
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲルの製造方法は、高分子膜形成工程Ｓ１と、塗布用電解質含有ゲル塗布工程Ｓ２と、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層形成工程Ｓ３と、を有する。
図２は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲルの製造方法の一例を示す工程図である。
【００４７】
（高分子膜形成工程Ｓ１）
高分子膜形成工程Ｓ１は、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を調製してから、平坦面上に前記有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を塗布した後、乾燥させて、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる高分子膜を１μｍ未満の厚さで形成する工程である。
【００４８】
まず、有機／金属ハイブリッドポリマーを有機溶媒で溶解して、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を調製する。
【００４９】
有機溶媒としては、沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒を用いる。
このような有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ一ジメチルアセトアミドＮ一メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレンダリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等が挙げられる。
【００５０】
中でも、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。
有機溶媒としては、これら有機溶媒を、混合モル比１：１０〜１０：１で混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００５１】
次に、平坦面を備えた基板を用意する。
前記基板としては、ガラス、プラスチックシート、ＩＴＯ又は金属シートを用いることができる。
【００５２】
次に、図２（ａ）に示すように、基板２１の平坦面２１ａ上に有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を塗布した後、乾燥させて、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる高分子膜２２を１μｍ未満の厚さで形成する。形成された直後では、高分子膜２２の有機／金属ハイブリッドポリマーは酸化されておらず、高分子膜２２は青色を呈している。
塗布法としては、スピンコーティング法、ディッピング法等を挙げることができる。アプリケイター（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）やスピンコーティング装置のような塗布装置を用いる。
塗布後、例えば、２０分間、室温で放置することにより、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を乾燥させることができる。
【００５３】
高分子膜２２の厚さは１μｍ未満とすることが好ましい。高分子膜２２の厚さを１μｍ超とした場合には、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層形成工程で、有機／金属ハイブリッドポリマーを完全に電解質含有ゲルに含有させることができない場合が生じる。
【００５４】
（塗布用電解質含有ゲル塗布工程Ｓ２）
塗布用電解質含有ゲル塗布工程Ｓ２は、塗布用電解質含有ゲルを調製してから、前記高分子膜の一面上に前記塗布用電解質含有ゲルを１０μｍ以上１ｃｍ以下の厚さで塗布する工程である。
【００５５】
まず、無機電解質を有機溶媒に溶解して、無機電解質溶液を調製する。
無機電解質は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの化合物のいずれかであり、有機溶媒は、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトのいずれかである。
例えば、１．０ｇのＬｉＣｌＯ４をからなる無機電解質を、１０ｍｌのプロピレンカーボネイト（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の有機溶媒に溶解する。
【００５６】
次に、無機電解質溶液に、ゲル化させる高分子を添加し、かき混ぜて、塗布用電解質含有ゲルを調製する。
ゲル化させる高分子は、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類のいずれかである。
例えば、先の無機電解質溶液に、１０ｇのポリメチルメタアクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）を添加し、１．５時間かき混ぜる。
【００５７】
塗布用電解質含有ゲル中の前記有機溶媒の量が６５重量％以下となるように、塗布用電解質含有ゲルを調製することが好ましい。また、塗布用電解質含有ゲル中の前記有機溶媒の量が３０重量％以上となるように、塗布用電解質含有ゲルを調製することが好ましい。これにより、液状のゲルではなく、粘性の高い塗布用電解質含有ゲルを調製できる。
【００５８】
次に、図２（ｂ）に示すように、高分子膜２２の一面２２ａ上に塗布用電解質含有ゲル２３を塗布する。塗布された塗布用電解質含有ゲル２３は透明である。
塗布法としては、スピンコーティング法、ディッピング法等を挙げることができる。
【００５９】
塗布用電解質含有ゲル２３の厚さは１０μｍ以上１ｃｍ以下とすることが好ましい。これにより、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層を形成しても、電解質含有ゲルのみからなる電解質含有ゲル層を残すことができる。
【００６０】
塗布用電解質含有ゲル２３は、高分子膜２２形成直後に形成することが好ましい。これにより、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーを効率よく含有させることができる。
【００６１】
（有機／金属ハイブリッドポリマー含有層形成工程Ｓ３）
有機／金属ハイブリッドポリマー含有層形成工程Ｓ３は、高分子膜２２と電解質含有ゲル２３の積層体を、室温、大気中で放置して、塗布用電解質含有ゲル２３中の有機溶媒を所定量、揮発させ、塗布用電解質含有ゲル２３の他面２３ｂ側に高分子膜２２を浸み込ませて、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２を形成する工程である。
【００６２】
具体的には、図２（ｃ）に示すように、塗布用電解質含有ゲル２３の一面２３ａ上に平坦面を密着させるように別の基板２７を配置する。これにより、塗布用電解質含有ゲル２３の一面２３ａを平坦（フラット）にできる。
別の基板２７は、基板２１と同材質のものを使用する。
このようにした高分子膜２２と電解質含有ゲル２３の積層体を、室温（１０〜４０℃）、大気中で放置することにより、塗布用電解質含有ゲル２３中の有機溶媒を所定量、揮発させることができ、塗布用電解質含有ゲル２３の他面側に高分子膜２２を浸み込ませることができる。これにより、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーを含有させることができ、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２を形成できる。
例えば、１−２週間、室温、大気中で放置してから、２つの基板２１、２７を取り除く。これにより、図２（ｄ）に示すように、電解質含有ゲルのみからなる電解質含有ゲル層１３と、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２と、が積層されたエレクトロクロミックゲル１１を製造することができる。
【００６３】
＜エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法＞
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法は、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層に一の電極を接合し、電解質含有ゲル層に別の電極を接合してから、前記２つの電極の間に電界を印加して前記一の電極が接合する前記電解質含有ゲル層の領域の有機／金属ハイブリッドポリマーを酸化還元し、酸化により前記領域を消色させ、還元により前記領域を発色させることによって電子プリントとその消去を行う方法である。
図３は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲルの電子プリントとその消去の制御方法の一例を示す工程図である。
【００６４】
まず、図３（ａ）に示すように、電解質含有ゲルのみからなる電解質含有ゲル層１３と、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２と、が積層されたエレクトロクロミックゲル１１を用意する。この状態では、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２は青色を呈している。
【００６５】
次に、図３（ｂ）に示すように、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２に一の電極３１を接合するとともに、電解質含有ゲル層１３に別の電極３２を接合する。
２つの電極３１、３２としては、金属板を用いることができ、これをそれぞれの層に接触させればよい。
【００６６】
次に、２つの電極３１、３２の間で、方向及び大きさを制御しながら電界を印加する。
有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２をポジティブ、電解質含有ゲル層１３をネガティブとなるように電界印加することにより、有機／金属ハイブリッドポリマーを酸化でき、青色から透明に消色させることができる。
電圧値は、例えば、３．５Ｖとする。
また、電界を印加する際に、エレクトロクロミックゲルを電極間が短くなる方向にプレスすることが好ましい。これにより、反応時間を短くできる。
【００６７】
次に、図３（ｃ）に示すように、２つの電極３１、３２を取り除くことにより、有機／金属ハイブリッドポリマーを酸化して有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２を消色させたエレクトロクロミックゲルとすることができる。
【００６８】
次に、図３（ｄ）に示すように、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２に一の電極３１を接合するとともに、電解質含有ゲル層１３に別の電極３２を接合する。
次に、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２をネガティブ、電解質含有ゲル層１３をポジティブとなるように電界印加することにより、有機／金属ハイブリッドポリマーを還元でき、透明から青色に発色させることができる。
電圧値は、例えば、３．５Ｖとする。
また、電界を印加する際に、エレクトロクロミックゲルを電極間が短くなる方向にプレスすることが好ましい。これにより、反応時間を短くできる。
【００６９】
次に、図３（ａ）に示すように、２つの電極３１、３２を取り除くことにより、有機／金属ハイブリッドポリマーを還元して有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２を発色させたエレクトロクロミックゲルとすることができる。
【００７０】
なお、数日間放置することにより、有機／金属ハイブリッドポリマーは酸化され、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２は消色する。
【００７１】
有機／金属ハイブリッドポリマーの発色−消色は、金属イオンＭ１〜ＭＮから配位子であるビス（ターピリジン）誘導体への電荷移動（ＭＬＣＴ）吸収に基づく。
有機／金属ハイブリッドポリマー１８を電気化学的に酸化すると消色し、この消色状態で電気化学的に還元すると発色する。この現象は繰り返し起こすことができる。
【００７２】
式（Ｉ）において、金属イオンＭ１〜ＭＮが互いに異なる場合（具体的には、例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンなど）、有機／金属ハイブリッドポリマーは複数の発色を示す（参照：特許文献１、３）。
【００７３】
図４は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法の別の一例を示す工程図である。
この工程では、図４（ｂ）に示すように、有機／金属ハイブリッドポリマーの酸化に際し、一の電極として、アルファベットの「Ａ」形状に加工した金属板を用いた他は、図３と同様の工程とされている。
一の電極の形状に従い、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２に酸化領域が決定され、図４（ｃ）に示すように、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２にアルファベットの「Ａ」形状の消色領域が形成されている。
【００７４】
このように電子プリントを青色の発色領域を背景に透明な消色領域を情報表示部とすることができるが、逆の構成を情報表示部としても良い。つまり、透明な消色領域を背景に青色の発色領域を情報表示部としても良い。
【００７５】
＜伸縮性ディスプレイ＞
本発明の実施形態である伸縮性ディスプレイは、本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１と、エレクトロクロミックゲル１１を保持し、湾曲自在の枠と、
前記枠に取り付けられたバンドと、を有することを特徴とする。
【００７６】
図５は、本発明の実施形態である伸縮性ディスプレイの一例を示す図であって、図５（ａ）は平面図であり、図５（ｂ）は側面図である。
図５に示すように、本発明の実施形態である伸縮性ディスプレイ４１は、エレクトロクロミックゲル１１を保持し、湾曲自在の枠４２と、前記枠に取り付けられたバンド４３と、を有する。バンド４３は、湾曲自在な材料で構成したものを採用してもよい。
枠４２が湾曲自在であるだけでなく、エレクトロクロミックゲル１１もフレキシビリティーに優れ、伸縮自在であるため、バンド４３だけでなく、枠４２も、ディスプレイとなるエレクトロクロミックゲル１１自体も、人間の身体の曲線に合わせて適合させて取り付けることができる。
【００７７】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、電解質含有ゲルのみからなる電解質含有ゲル層１３と、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層１２と、が積層されている構成なので、電界印加制御により可逆的に有機／金属ハイブリッドポリマーを発色又は消色させて、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去ができる。また、電子プリント表示を電力供給なしに数時間維持できる。また、フレキシビリティーに優れ、紙媒体と同様に、電子的情報表示媒体自体を丸めることができる。また、伸縮自在であるので、伸縮自在な新しい電子的情報表示媒体として利用できる。
また、式（Ｉ）に示す有機／金属ハイブリッドポリマーで酸化還元電位の異なる複数種類の金属イオンを使用することにより、特定の金属イオンに基づく色のみを発色させることでカラー化を実現できる。
【００７８】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、前記電解質含有ゲルが、有機溶媒１５を含有してなる高分子ゲル１６に無機電解質１７が分散されてなる構成なので、フレキシビリティーに優れ、伸縮自在な電子的情報表示媒体とすることができる。
【００７９】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、有機／金属ハイブリッドポリマー１８が先に記載の式（Ｉ）で表される構成なので、電界印加制御により可逆的に有機／金属ハイブリッドポリマーを発色又は消色させて、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去ができる。また、電子プリント表示を電力供給なしに数時間維持できる。
【００８０】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、有機／金属ハイブリッドポリマー１８がＦｅ−ＭＥＰＥ高分子である構成なので、電界印加制御により可逆的に有機／金属ハイブリッドポリマーを発色又は消色させて、エレクトロクロミックゲルへの電子プリント又は消去ができる。また、電子プリント表示を電力供給なしに数時間維持できる。
【００８１】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、無機電解質１７のイオン伝導率が０．２Ｓ／ｍ以上である構成なので、電界印加制御により可逆的に有機／金属ハイブリッドポリマーを発色又は消色させて、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去ができる。また、電子プリント表示を電力供給なしに数時間維持できる。
【００８２】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、無機電解質１７が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの化合物のいずれかである構成なので、電界印加制御により可逆的に有機／金属ハイブリッドポリマーを発色又は消色させて、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去ができる。また、電子プリント表示を電力供給なしに数時間維持できる。
【００８３】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、高分子ゲル１６を構成する高分子１４が、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類のいずれかである構成なので、フレキシビリティーに優れ、伸縮自在な電子的情報表示媒体とすることができる。
【００８４】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、前記有機溶媒１５が、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトのいずれかである構成なので、フレキシビリティーに優れ、伸縮自在な電子的情報表示媒体とすることができる。
【００８５】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１の製造方法は、有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を調製してから、平坦面上に前記有機／金属ハイブリッドポリマー溶液を塗布した後、乾燥させて、有機／金属ハイブリッドポリマーからなる高分子膜を１μｍ未満の厚さで形成する工程と、有機溶媒を含む塗布用電解質含有ゲルを調製してから、前記高分子膜の一面上に前記塗布用電解質含有ゲルを１０μｍ以上１ｃｍ以下の厚さで塗布する工程と、前記高分子膜と前記電解質含有ゲルの積層体を、室温、大気中で放置して、前記塗布用電解質含有ゲル中の前記有機溶媒を所定量、揮発させ、前記塗布用電解質含有ゲルの他面側に前記高分子膜を浸み込ませて、電解質含有ゲル中に有機／金属ハイブリッドポリマーが含有されてなる有機／金属ハイブリッドポリマー含有層を形成する工程と、を有する構成なので、本発明のエレクトロクロミックゲルを容易に製造することができる。
【００８６】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１の製造方法は、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸フェニル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカーボネート類のいずれかである高分子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩又はこれらの化合物のいずれかである無機電解質を、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイトのいずれかの有機溶媒に分散して、前記有機溶媒を含む前記塗布用電解質含有ゲルを調製する構成なので、本発明のエレクトロクロミックゲルを容易に製造することができる。
【００８７】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル１１は、前記塗布用電解質含有ゲル中の前記有機溶媒の量が６５重量％以下となるように、塗布用電解質含有ゲルを調製する構成なので、粘性の高い電解質含有ゲルを形成することができ、電解質含有ゲルの一面側のみに有機／金属ハイブリッドポリマー含有層を形成できる。
【００８８】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法は、先に記載のエレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法であって、有機／金属ハイブリッドポリマー含有層に一の電極を接合し、電解質含有ゲル層に別の電極を接合してから、前記２つの電極の間に電界を印加して前記一の電極が接合する前記電解質含有ゲル層の領域の有機／金属ハイブリッドポリマーを酸化還元し、酸化により前記領域を消色させ、還元により前記領域を発色させることによって電子プリントとその消去を行う構成なので、有機／金属ハイブリッドポリマーを容易に発色又は消色させて、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去ができる。また、電極パターン形状に応じて発色又は消色させて、容易にパターン転写できる。
【００８９】
本発明の実施形態である伸縮性ディスプレイは、エレクトロクロミックゲル１１と、エレクトロクロミックゲル１１を保持し、湾曲自在の枠と、枠に取り付けられたバンドと、を有する構成なので、バンドだけでなく、枠も、ディスプレイとなるエレクトロクロミックゲル自体も、人間の身体の曲線に合わせて適合させて取り付けることができる。
【００９０】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミックゲル、その製造方法、エレクトロクロミックゲルへの電子プリントとその消去の制御方法及び伸縮性ディスプレイは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
＜エレクトロクロミックゲルの作製＞
まず、ビス（ターピリジル）ベンゼンと鉄イオンの錯形成によって得られる有機／金属ハイブリッドポリマー（Ｆｅ−ＭＥＰＥ高分子）を有機溶媒で溶解させた溶液を調製した。
有機溶媒としては、メタノールと２−プロパノールの混合溶媒を用いた。混合モル比は１：１とした。
次に、スピンコーティング法又はアプリケイター（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて、ガラス基板の一面にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子溶液を塗布してから、２０分室温で乾燥することにより、均一で厚さが約５００ｎｍの、青色のＦｅ−ＭＥＰＥ高分子フィルム（高分子膜）を作製した。【００９２】
次に、１．０ｇのＬｉＣｌＯ４を、１０ｍｌのプロピレンカーボネイト（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に溶解して、ＬｉＣｌＯ４−プロピレンカーボネイト溶液（イオン伝導率：１０Ｓ／ｍ）を調製した。
次に、ポリメチルメタアクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）１０ｇを、ＬｉＣｌＯ４−プロピレンカーボネイト溶液に加え、１．５時間かき混ぜて、透明なゲル電解質（塗布用電解質含有ゲル）を作製した。このゲル電解質中のプロピレンカーボネイトの量は４５重量％であった。
次に、Ｆｅ−ＭＥＰＥ高分子フィルムの一面に、ゲル電解質を厚さ約１ｍｍでキャストした。これにより、Ｆｅ−ＭＥＰＥ高分子フィルム上にゲル電解質が積層された積層体が形成された。【００９３】
次に、積層体のゲル電解質の一面に、ガラス基板を配置し、室温、大気中で２週間、放置した後、２枚のガラス基板を取り除いた。放置により、青色のＦｅ−ＭＥＰＥ高分子フィルムが透明なゲル電解質の他面側に浸み込んで、ゲル電解質中にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層（有機／金属ハイブリッドポリマー含有層）が形成された。
以上の工程により、ゲル電解質のみからなる層（電解質含有層）とゲル電解質中にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層（有機／金属ハイブリッドポリマー含有層）とからなる２層構造のエレクトロクロミックゲルを作製した。【００９４】
＜エレクトロクロミックゲルの全面プリンティング（情報書き込み）及びイレーシング（消去）評価＞
まず、ゲル電解質中に青色のＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層と、ゲル電解質のみからなる層にそれぞれ電極を全面接合して、ゲル電解質中にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層がポジティブ、ゲル電解質のみからなる層がネガティブとなるように３．５Ｖ印加し、エレクトロクロミックゲルを電極間が短くなる方向にプレスした。これにより、青色のＦｅ−ＭＥＰＥ高分子は酸化され、ゲル電解質中にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層の全面が透明となった。
電極を取り除いてから、この透明状態は５日間、維持された。【００９５】
次に、Ｆｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層と、ゲル電解質のみからなる層にそれぞれ電極を全面接合して、Ｆｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層がネガティブ、ゲル電解質のみからなる層がポジティブとなるように３．５Ｖ印加し、エレクトロクロミックゲルを電極間が短くなる方向にプレスした。これにより、透明なＦｅ−ＭＥＰＥ高分子は還元され、ゲル電解質中にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層の全面が青色となった。
電極を取り除いてから、この青色状態は５日間、維持された。
この酸化及び還元は可逆的に再現できた。
図６は、エレクトロクロミックゲルの酸化前後の写真である。なお、還元前後では、透明から青色への変化が見られた。【００９６】
図７は、エレクトロクロミックゲルのＵＶ−可視光吸収スペクトルである。図７に示すように、還元状態では、波長５８０ｎｍに吸収ピークがあった。酸化状態でも、波長５８０ｎｍにわずかにピークが見られたが、ほぼ消失した。【００９７】
図８は、エレクトロクロミックゲルの酸化における印加電圧値と反応時間の関係を示すグラフである。反応時間は、波長５８０ｎｍにおける吸光度が０．５となるまでの時間とした。印加電圧値を３．７５Ｖとしたときには、４秒でゲル電解質中にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層の全面を酸化することができた。【００９８】
図９は、印加電圧値３Ｖ、印加電圧時間５ｓの酸化と、印加電圧値−１．７Ｖ、印加電圧時間５ｓの還元を繰り返した時の波長５８０ｎｍにおける吸光度の経時変化を示すグラフである。図９に示すように、エレクトロクロミックゲルの吸光度は、酸化と還元に応じて高い再現性を示した。【００９９】
図１０は、酸化後のエレクトロクロミックゲルの吸光度の経時変化を示したグラフである。図１０に示すように、酸化後の波長５８０ｎｍにおける吸光度０．３２は、５時間経過後でも０．４５であり、酸化後のエレクトロクロミックゲルの吸光度は電力供給なしに数時間維持された。【０１００】
＜エレクトロクロミックゲルの部分プリンティング（情報書き込み）及びイレーシング（消去）評価＞
Ｆｅ−ＭＥＰＥ高分子の酸化に際し、ゲル電解質中にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層に接合させる電極として、アルファベットの「Ｔ」形状に加工した金属板を用いた他は、前記エレクトロクロミックゲルの全面プリンティング及びイレーシング評価と同様の方法で評価されている。
図１１は、電極として、アルファベットの「Ｔ」形状を有した金属板を用いた場合の、エレクトロクロミックゲルの酸化前後の写真である。
電極の接触部位の形状に従い、ゲル電解質中にＦｅ−ＭＥＰＥ高分子が含有された層に酸化領域が形成され、図１１に示すように、アルファベットの「Ｔ」形状の消色領域が形成されている。なお、還元前後では、アルファベットの「Ｔ」形状の消色領域が青色の発色領域となる変化が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、フレキシビリティーに優れ、伸縮自在なエレクトロクロミックゲル、その製造方法及び電子プリントとその消去の制御方法に関するものであり、紙と同様に丸めることができる電子ぺーパーディスプレイであり、ディスプレイ産業、光デバイス産業、光情報産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１０２】
１１…エレクトロクロミックゲル、１２…有機／金属ハイブリッドポリマー含有層、１２ａ…一面、１２ｂ…他面、１３…電解質含有ゲル層、１３ａ…一面、１３ｂ…他面、１４…高分子、１５…有機溶媒、１６…高分子ゲル、１７…無機電解質、１８…有機／金属ハイブリッドポリマー、２１…基板、２１ａ…一面、２２…高分子膜、２３…塗布用電解質含有ゲル、２７…基板、３１、３２…電極、４１…伸縮性ディスプレイ、４２…枠、４３…バンド。
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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