(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビアホール及びトレンチの少なくとも一方が形成された被処理基板を下記の無電解めっき液に浸漬した状態で、前記被処理基板に対して無電解めっきを行うことにより、前記ビアホール内及び前記トレンチ内の少なくとも一方にめっき金属を埋め込む配線基板の製造方法であって、
前記被処理基板の下方へ前記無電解めっき液を供給する工程と、
前記被処理基板の下方に供給された前記無電解めっき液内へ酸素含有気体を散気する工程と、
前記無電解めっき液を前記被処理基板の上方からオーバーフローさせる工程と
を少なくとも備え、
前記無電解めっきを開始する前に、所定時間、前記酸素含有気体を散気する工程を行わないことを特徴とする配線基板の製造方法。
無電解めっき液：少なくとも、水溶性金属塩と、還元剤と、錯化剤とを含有するとともに、下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）の何れかで表される少なくとも１種の硫黄系有機化合物からなるレベラーを含有する。
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２  （I）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２  （II）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ２−Ｒ２  （III）
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ３  （IV）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ３  （V）
［一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）中、ｎは、１以上の整数、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子をそれぞれ任意の数含む脂肪族環状基または芳香族環状基、または該環状基に任意の１種類以上の置換基が１つ以上結合した環状基、
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に直鎖または分岐したアルキル鎖、アルキルアミノ鎖、アルキレン鎖、アルコキシ鎖からなる群の何れか１つであり、
Ｌ３は、アルキル基、アルキレン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキレンアミノ基、ヒドロキシル基、アルキルヒドロキシル基、アルキレンヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、アルキレンカルボキシル基、アルキルアミノカルボキシル基、アルキレンアミノカルボキシル基、ニトロ基、アルキルニトロ基、ニトリル基、アルキルニトリル基、アミド基、アルキルアミド基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ホスホン酸基、アルキルホスホン酸基、スルファニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基からなる群の何れか１つである。］
【請求項２】
前記酸素含有気体の気泡径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記無電解めっきは、前記無電解めっき液が充填されためっき槽と、前記被処理基板の下方へ前記無電解めっき液を供給するめっき液供給手段と、前記無電解めっき液内へ酸素含有気体を散気する散気手段と、前記無電解めっき液を前記被処理基板の上方からオーバーフローさせるオーバーフロー槽とを少なくとも備える無電解めっき装置により行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の配線基板の製造方法。
【請求項４】
前記散気手段が多孔性セラミック材料により形成されていることを特徴とする請求項３に記載の配線基板の製造方法。
【請求項５】
ビアホール及びトレンチの少なくとも一方が形成された被処理基板を下記の無電解めっき液に浸漬した状態で、前記被処理基板に対して無電解めっきを行うことにより、前記ビアホール内及び前記トレンチ内の少なくとも一方にめっき金属を埋め込む配線基板の製造方法であって、
前記被処理基板の下方へ前記無電解めっき液を供給する工程と、
前記被処理基板の下方に供給された前記無電解めっき液内へ酸素含有気体を散気する工程と、
前記無電解めっき液を前記被処理基板の上方からオーバーフローさせる工程と
を少なくとも備え、
前記無電解めっきは、前記無電解めっき液が充填されためっき槽と、前記被処理基板の下方へ前記無電解めっき液を供給するめっき液供給手段と、前記無電解めっき液内へ酸素含有気体を散気する散気手段と、前記無電解めっき液を前記被処理基板の上方からオーバーフローさせるオーバーフロー槽とを少なくとも備える無電解めっき装置により行われ、
前記無電解めっき装置が、前記めっき槽内の前記無電解めっき液の流れを調整する整流手段を備えることを特徴とする配線基板の製造方法。
無電解めっき液：少なくとも、水溶性金属塩と、還元剤と、錯化剤とを含有するとともに、下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）の何れかで表される少なくとも１種の硫黄系有機化合物からなるレベラーを含有する。
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２  （I）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２  （II）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ２−Ｒ２  （III）
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ３  （IV）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ３  （V）
［一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）中、ｎは、１以上の整数、
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子をそれぞれ任意の数含む脂肪族環状基または芳香族環状基、または該環状基に任意の１種類以上の置換基が１つ以上結合した環状基、
Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に直鎖または分岐したアルキル鎖、アルキルアミノ鎖、アルキレン鎖、アルコキシ鎖からなる群の何れか１つであり、
Ｌ３は、アルキル基、アルキレン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキレンアミノ基、ヒドロキシル基、アルキルヒドロキシル基、アルキレンヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、アルキレンカルボキシル基、アルキルアミノカルボキシル基、アルキレンアミノカルボキシル基、ニトロ基、アルキルニトロ基、ニトリル基、アルキルニトリル基、アミド基、アルキルアミド基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ホスホン酸基、アルキルホスホン酸基、スルファニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基からなる群の何れか１つである。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板の製造方法及び配線基板に関し、特に、トレンチ外の部分におけるめっきの析出を防止することができる配線基板の製造方法及び配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業の飛躍的発展に伴い、プリント配線基板も高密度化、高性能化の要求が高まり、需要が大きく拡大している。特に、携帯電話やノートパソコン、カメラ等の最新デジタル機器におけるマザー配線基板においては、その小型化・薄型化に伴って、配線パターンの高密度化・微細化の要望が高まっている。また、プリント配線基板に搭載された部品間を、高周波で接続することに対する要請も高まっており、高速信号を扱うことに有利な信頼性の高い配線基板が求められている。
【０００３】
また、現在、実装技術として、セミアディティブ法やフルアディティブ法による配線基板の製造方法が採用されている。
【０００４】
一般に、ビルドアップ工法のセミアディティブ法では、例えば、下地として無電解銅めっき処理を施し、レジストにより回路パターンを形成した後に、電気銅めっきにより銅回路を形成する。しかし、セミアディティブ法では、形成した銅回路の粗密や、基板の形状等の影響により、電気めっき処理時の電流の流れ方が変化するため、めっきの厚み（銅回路の高さ）に差異が生じてしまうという欠点がある。また、回路を微細化する（配線自体及び配線間のスペースを狭くする）に従って、レジストを形成する際に、位置ズレや現像不良等が発生しやすくなり、結果として、断線、回路のショート等が生じやすくなるという問題がある。さらに、電気銅めっき処理後に、電気銅めっきの通電用の下地として形成させた無電解めっき処理による金属銅をエッチングにより取り除く必要があるため、このエッチング工程により、必要な回路部分の断線、あるいはエッチング不足による回路のショート等が生じやすくなるという問題もある。
【０００５】
また、フルアディティブ工法では、ブラインドビアが形成された基材に触媒を付与した後、レジストにより回路パターンを形成し、無電解銅めっき処理のみによって銅回路を形成する。しかし、この従来のフルアディティブ法は、回路を微細化するに従って、レジストを形成する際に、位置ズレや現像不良等の問題が発生しやすくなり、断線、回路のショートが生じやすくなるという問題がある。また、工法上、レジストの下に触媒が残ることになるが、回路を微細化するに従って、回路間の絶縁性が低下し、ショートに至る場合もある。
【０００６】
そこで、このような従来の実装技術の問題点を解決するために、レーザ等を用いて基板表面にトレンチやビアホールを形成し、そのトレンチやビアホールに対して無電解銅めっきを行う方法が提案されている。
【０００７】
より具体的には、例えば、銅イオンとその錯化剤及び還元剤を含む無電解銅めっき液を用いて微細パターンを有する基板表面をめっきする配線基板の製造方法であって、めっき液中に酸素含有ガスの気泡を分散させる方法が開示されている。そして、このような方法により、めっき反応の停止を抑制することができるとともに、めっきの異常析出を防止することができると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、例えば、無電解めっき槽内のプリント配線基板に対して、めっき槽内の下方から多数の気泡からなる気泡流を供給すると共に、めっき槽に設けたオーバーフロー堰によりめっき液を外部循環流路へ循環させ、外部循環流路からめっき槽へ戻る戻り循環流路内にエアーを吹き込み、微細空気泡を発生させて無電解めっき槽内のめっき液の溶存酸素量を増加させる方法が開示されている。そして、このような方法により、プリント配線基板に生成されためっき皮膜の伸び率が良くなり、ノジュールの発生も極めて少なくなるため、良好な無電解銅めっきを行うことができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５４０５６号公報
【特許文献２】特開平６−９７６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、めっき液中の気泡が循環系吐出口へ収斂してしまい、また、気泡径が１０ｍｍと大きく、液中を気泡が上昇する際、気泡同士が結合して大型化するため、均一な分散でなくなってしまう。従って、気泡が基板表面に行き渡らず、結果として、プリント配線基板に形成されたトレンチ外やビアホール外の部分にめっきが析出してしまい、回路のショートが発生するという問題があった。
【００１１】
また、上記特許文献２に記載の方法では、発生する気泡の径が大きく（０．５ｍｍ）、また、めっき槽内のめっき液の流れが弱いため、めっき槽の上方において気泡が接触し、気泡が基板表面において均一にならず、結果として、プリント配線基板に形成されたトレンチ外やビアホール外の部分にめっきが析出してしまい、回路のショートが発生するという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、トレンチ外やビアホール外の部分におけるめっきの析出を防止することができる配線基板の製造方法及びその製造方法により製造した配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、ビアホール及びトレンチの少なくとも一方が形成された被処理基板を下記の無電解めっき液に浸漬した状態で、被処理基板に対して無電解めっきを行うことにより、ビアホール内及びトレンチ内の少なくとも一方にめっき金属を埋め込む配線基板の製造方法であって、被処理基板の下方へ無電解めっき液を供給する工程と、被処理基板の下方に供給された無電解めっき液内へ酸素含有気体を散気する工程と、めっき液を被処理基板の上方からオーバーフローさせる工程とを少なくとも含み、無電解めっきを開始する前に、所定時間、酸素含有気体を散気する工程を行わないことを特徴とする。
【００１４】
無電解めっき液：少なくとも、水溶性金属塩と、還元剤と、錯化剤とを含有するとともに、下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）の何れかで表される少なくとも１種の硫黄系有機化合物からなるレベラーを含有する。
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２  （I）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２  （II）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ２−Ｒ２  （III）
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ３  （IV）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ３  （V）
［一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）中、ｎは、１以上の整数、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子をそれぞれ任意の数含む脂肪族環状基または芳香族環状基、または該環状基に任意の１種類以上の置換基が１つ以上結合した環状基、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に直鎖または分岐したアルキル鎖、アルキルアミノ鎖、アルキレン鎖、アルコキシ鎖からなる群の何れか１つであり、Ｌ３は、アルキル基、アルキレン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキレンアミノ基、ヒドロキシル基、アルキルヒドロキシル基、アルキレンヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、アルキレンカルボキシル基、アルキルアミノカルボキシル基、アルキレンアミノカルボキシル基、ニトロ基、アルキルニトロ基、ニトリル基、アルキルニトリル基、アミド基、アルキルアミド基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ホスホン酸基、アルキルホスホン酸基、スルファニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基からなる群の何れか１つである。］
【００１５】
同構成によれば、めっき浴において、めっき液のより強い上昇液流が発生するため、めっき液中の気泡が被処理基板の表面全体に行き渡り、被処理基板の表面の溶存酸素量が多くなる。その結果、めっき浴が酸化雰囲気となるため、被処理基板のトレンチ外及びビアホール外の部分におけるめっきの異常析出を防止することが可能になり、結果として、めっきの異常析出に起因する断線や配線基板に形成された導体回路のショート等の不都合の発生を防止することが可能になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、めっきの異常析出に起因する断線や導体回路のショート等の不都合の発生を防止することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るプリント配線基板を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る無電解めっき装置を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るプリント配線基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係るプリント配線基板の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る無電解めっき装置を示す図である。
【図６】実施例１における高分子微粒子の金属顕微鏡写真である。
【図７】比較例２における高分子微粒子の金属顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るプリント配線基板を示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態のプリント配線基板１は、第１樹脂層２と、第１樹脂層２上に設けられた導体回路３と、第１樹脂層２上において、導体回路３を覆うように設けられた第２樹脂層４と、第２樹脂層４に形成されたビアホール５及びトレンチ６と、ビアホール５及びトレンチ６に設けられた金属層７とを備えている。
【００２１】
第１樹脂層２は、プリント配線基板１のベース基板としての役割を有するものであり、電気的絶縁性を有する樹脂材料により形成されている。第１樹脂層２を形成する材料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド―トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が挙げられる。
【００２２】
また、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の三次元網目状フッ素系樹脂基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた樹脂−樹脂複合材料からなる板材等を使用してもよい。
【００２３】
導体回路３は、プリント配線基板１の配線パターンを形成する金属回路であり、第１樹脂層２上に貼り付け、または第１樹脂層２に対してめっき処理を施すことにより形成されている。
【００２４】
導体回路３は、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン等の金属箔、あるいはこれらの合金箔（例えば、アルミニウム青銅、リン青銅、黄青銅等の銅合金や、ステンレス、アンバー、ニッケル合金、スズ合金等）により構成されている。
【００２５】
なお、導体回路３として、これらの金属箔等を単層あるいは複数層に積層したものを使用することができ、特に、めっき密着性及び導電性を向上させて、コストを低下させるとの観点から、銅又は銅合金を使用することが好ましい。
【００２６】
第２樹脂層４は、第１樹脂層２の表面上に形成された導体回路３を保護する役割を有するものである。この第２樹脂層４を形成する材料としては、上述の第１樹脂層２を形成する材料と同様の材料を使用することができる。
【００２７】
なお、無電解めっき処理時に、めっき液に対する有害物質が溶出せず、界面剥離を発生させない等の、めっき処理工程に対する耐性を有するとともに、導体回路３との密着性、及び第１及び第２樹脂層２，４の密着性を向上させて、冷熱サイクル等の試験における剥離やクラック等の発生を回避するとの観点から、第１及び第２樹脂層２，４として、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２８】
金属層７は、めっき処理（無電解めっき処理）によって、ビアホール５内及びトレンチ６内にめっき用の金属を埋め込むことにより形成される。この金属層７を形成する金属としては、例えば、銅やニッケル等が挙げられる。
【００２９】
次に、図面を参照して、本実施形態の無電解めっき装置を説明する。図２は、本発明の第１の実施形態に係る無電解めっき装置を示す図である。
【００３０】
無電解めっき装置１０は、基板に対してめっき処理（無電解めっき処理）を行うことにより、ビアホール５内及びトレンチ６内にめっき金属を埋め込み、プリント配線基板１の回路を構成する金属層７を形成するための装置である。
【００３１】
この無電解めっき装置１０は、めっき液２０が充填されためっき槽１１と、めっき槽１１内にめっき液２０を供給するめっき液供給手段１２と、めっき槽１１内において、被処理基板３０の下方のめっき液２０内へ酸素含有気体（即ち、気泡）を散気する散気手段１３と、めっき槽１１からオーバーフローしためっき液２０を貯留するオーバーフロー槽１４とを備えている。
【００３２】
めっき槽１１は、略矩形状の開口１１ａを上面に有する略直方体形状の容器であり、その内部には、めっき液２０が充填されている。そして、図１に示すように、めっき処理を行う際に、被処理基板３０の全体が、めっき槽１１の内部に充填されためっき液２０に浸漬される構成となっている。
【００３３】
なお、図１に示すように、被処理基板３０は、めっき槽１１の上方に設けられた治具２１により把持された状態で、その全体がめっき液２０に浸漬される構成となっている。
【００３４】
この治具２１は、被処理基板３０の外形よりも大きい枠と、枠の上辺及び下辺に設けられ、被処理基板３０の端部を把持するクランプを有し、上下方向及び水平方向に移動可能な搬送装置（不図示）に接続されている。
【００３５】
また、被処理基板３０は、略垂直状態でめっき液２０中に浸漬され、被処理基板３０の表面と、めっき槽１１の壁面が略平行となるように把持される。
【００３６】
液供給手段１２は、めっき槽１１内において、被処理基板３０の下方に設けられている。この液供給手段１２は、例えば、複数の液噴出孔を有し、互いに水平に配置され、全長が被処理基板３０の水平方向の幅よりも長く、かつ、被処理基板３０からの距離が等距離となる位置に配置された２本の管部材により構成されている。従って、２本の管部材は、被処理基板３０の表裏面のどちらにおいても液流の効果を高めることができる。
【００３７】
散気手段１３は、めっき槽１１内において、被処理基板３０の下方に設けられている。この散気手段１３は、図１に示すように、上述の液供給手段１２に隣接して配置されるとともに、酸素含有気体を散気手段１３に供給するためのエアポンプ１５に接続されている。
【００３８】
この散気手段１３は、例えば、多孔性セラミックス材料により形成された２本の管部材により構成されている。この２本の管部材は、互いに水平に配置され、かつ、被処理基板３０からの距離が等距離となる位置に配置されており、被処理基板３０の表面に対して、十分な酸素含有気体を供給することができるように構成されている。そして、上述のエアポンプ１５から、散気手段１３の内部に酸素含有気体が供給されると、多孔性セラミックス材料により形成された多孔体を通じて、酸素含有気体がめっき液２０中へ散気される構成となっている。
【００３９】
なお、散気手段は、長時間、気体の圧力が加わるため、例えば、フッ素樹脂等の樹脂により形成すると、めっき液中で破損する場合があるが、本実施形態においては、フッ素樹脂に比し、硬度及び耐摩耗性に優れた多孔性セラミックス材料により形成されているため、めっき液２０中における散気手段１３の破損を防止することができる。また、多孔体に形成された孔に汚れ等が付着した場合には、洗浄することにより、散気手段１３を繰り返し、使用することができる。
【００４０】
また、トレンチ６やビアホール５の内部への気泡の入り込みを防止するとともに、めっき液２０中の溶存酸素量を増加させるとの観点から、酸素含有気体の気泡径は、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４１】
また、本実施形態においては、還元反応の進行に起因するめっき液２０の分解を防止するとともに、トレンチ６及びビアホール５におけるめっきの析出反応を確実に開始させるとの観点から、無電解めっきを開始（即ち、めっき液２０中への被処理基板３０全体の浸漬が完了する）する前に、所定時間（例えば、１〜２分間）、散気手段１３による散気処理を行わないことが好ましい。
【００４２】
また、めっき液２０中の溶存酸素量の増加に起因して、トレンチ６の内部及びビアホール５の内部におけるめっきの析出が抑制されるという不都合を回避するとともに、めっき液２０中の溶存酸素量の低下に起因して、トレンチ６外やビアホール５外の部分においてめっきが析出するという不都合を確実に防止するとの観点から、めっき液２０に対する酸素含有気体の供給速度は、めっき液１Ｌあたり０．１〜１．０Ｌ／分が好ましい。
【００４３】
オーバーフロー槽１４は、めっき槽１１に隣接して設けられ、めっき槽１１の上端における開口１１ａを挟んで、相対向する両側部分（即ち、平面視において、略矩形状をなすめっき槽１１の４つの側壁部のうち、相対向する２つの側壁部の上端部）に配置されている。
【００４４】
そして、めっき槽１１に充填されためっき液２０は、めっき槽１１に形成された流出口１１ｂを通じて、オーバーフロー槽１４へオーバーフローし、オーバーフロー槽１４の内部に貯留される構成となっている。
【００４５】
また、図１に示すように、無電解めっき装置１０は、めっき槽１１、及びオーバーフロー槽１４に接続され、オーバーフロー槽１４の内部に貯留されためっき液を、めっき槽１１に導入するための循環路１６と、循環路１６に設けられたポンプ１７、温度調節手段１８、及びフィルター１９とを備えている。
【００４６】
そして、オーバーフロー槽１４に貯留されためっき液２０は、ポンプ１７により、循環路１６へと導かれ、温度調整手段１８による温度調節、及び、フィルター１９による異物等の除去が行われた後、循環路１６により循環されて、めっき槽１１内に導入される。このような構成により、めっき槽１１の内部において、めっき液２０の強い上昇液流（即ち、めっき槽１１の下部から上部へ向かう強い液流）が形成される構成となっている。
【００４７】
なお、めっき槽１１の下部には、排出口２４が形成されており、排出口２４から排出されためっき液２０は、上述の循環路１６に接続された排出路２３を介して、循環路１６へと導かれ、上述のオーバーフロー槽１４の内部に貯留されためっき液２０と同様に、温度調節手段１８による温度調節、及び、フィルター１９による異物等の除去が行われた後、循環路１６により循環されて、めっき槽１１内に導入される。このような構成により、めっき槽１１の底部に蓄積する異物を取り除くことが可能になる。
【００４８】
次に、本実施形態のプリント配線基板の製造方法について一例を挙げて説明する。図３、図４は、本発明の第１の実施形態に係るプリント配線基板の製造方法を説明するための断面図である。なお、本実施形態の製造方法は、導体回路形成工程、第２樹脂層形成工程、保護層形成工程、ビアホール・トレンチ形成工程、めっき前処理工程、触媒付与工程、保護層剥離工程、及びめっき処理工程を備える。
【００４９】
＜導体回路形成工程＞
まず、例えば、エポキシ樹脂からなる第１樹脂層２の表面上に、例えば、銅泊（厚さ：数μｍ〜２５μｍ）を貼着して、第１樹脂層２の表面上に銅張積層板を形成する。次いで、この銅張積層板を、フォトリソグラフィやスクリーン印刷などの方法によりパターニングして、図３（ａ）に示すように、第１樹脂層２の表面上に導体回路３を形成する。
【００５０】
なお、上述した銅張積層板は、第１樹脂層２に対して、銅箔をめっき処理することにより形成してもよい。
【００５１】
＜第２樹脂層形成工程＞
次に、例えば、エポキシ樹脂（厚さ：２０μｍ〜１００μｍ）を、導体回路３を覆うように第１樹脂層２上に形成し、このエポキシ樹脂に対して加熱・加圧処理（例えば、温度：１００〜３００℃、圧力：５〜６０ｋｇ／ｃｍ２）を行うことにより、図３（ｂ）に示すように、第１樹脂層２上に導体回路３を覆うようにエポキシ樹脂からなる第２樹脂層４を形成する。
【００５２】
なお、接着剤層（不図示）を介して、第１樹脂層２上に第２樹脂層４を貼り合わせることにより、第２樹脂層４を積層してもよい。
【００５３】
＜保護層形成工程＞
次に、例えば、ポリイミド樹脂（厚さ：０．１μｍ〜１０μｍ）を、第２樹脂層４上に塗布後、このポリイミド樹脂に対して加熱処理を行うことにより、図３（ｃ）に示すように、第２樹脂層４上にポリイミド樹脂からなる保護層８を形成する。
【００５４】
なお、第２樹脂層４上に保護層８を積層する際に、まず、第２樹脂層４上に接着剤層（不図示）を積層させた後、この接着剤層を介して、第２樹脂層４上に保護層８を積層してもよい。この場合、接着剤層として、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂等からなる耐熱性の接着シート等を使用することができ、この接着シートを加熱により融着させて、接着剤層を形成する。また、接着剤層の融着条件としては、特に限定されず、接着シート等を形成する樹脂に応じて、適宜、変更することができる。例えば、３０秒〜２分の間、１００〜１９０℃程度に加熱することにより、接着シートを融着させて、接着剤層を形成することができる。
【００５５】
この保護層８は、後述する触媒付与工程において、第２樹脂層４に形成されたビアホール５及びトレンチ６のみに触媒を付着させ、第２樹脂層４の表面４ａ（図１、図３（ｃ）参照）への触媒の付着を防止するためのものである。
【００５６】
また、この保護層８は、絶縁性、及び撥水性を有するとともに、後述する保護層剥離工程において使用される剥離液に溶解する樹脂により形成される。保護層８を形成する樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のアルカリ可溶性樹脂や、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイソブチレン樹脂等のアルコール溶解性樹脂等が挙げられる。
【００５７】
また、保護層８の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。これは、保護層８の厚みが０．１μｍ未満の場合は、後述する触媒付与工程において、ビアホール５及びトレンチ６のみに触媒を付着させ、第２樹脂層４の表面４ａへ触媒が付着することを防止する機能が低下する場合が有るためである。また、保護層８の厚みが１０μｍよりも大きい場合は、保護層８に形成されるトレンチ６の深さが大きくなるため、トレンチ幅が狭いプリント配線基板１において、トレンチ６の形成が困難となる場合があるためである。
【００５８】
＜ビアホール・トレンチ形成工程＞
次に、図３（ｄ）に示すように、第２樹脂層４上に形成された保護層８に貫通孔９を形成するとともに、この貫通孔９を介して、保護層８が積層された第２樹脂層４に、ビアホール５、及びトレンチ６を形成する。
【００５９】
このビアホール５、トレンチ６、及び貫通孔９を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、エッチング処理やレーザ処理等を挙げることができる。このうち、微細な形状を有するビアホール５等を迅速に形成し、エッチング処理における露光・現像による位置ずれや現像不良等の不都合を防止し、更に、配線基板の小型化・薄型化、さらに微細化に対応して、信頼性の高い配線パターンを形成するとの観点から、レーザ処理によりビアホール５等を形成することが好ましい。
【００６０】
また、このレーザ処理によりビアホール５等を形成する場合、レーザとしては、例えば、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等の一般的なレーザを使用することができる。また、アルゴンレーザ、ヘリウム−ネオンレーザ等の気体レーザ、サファイアレーザ等の固体レーザ、色素レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等を使用してもよい。このうち、特に、より一層微細な形状を有するビアホール５等を形成するとの観点から、ＹＡＧレーザやエキシマレーザ等を使用することが好ましい。
【００６１】
また、ビアホール５やトレンチ６のアスペクト比、直径の大きさ、深さ等は、プリント配線基板１の種類等に応じて、適宜、変更することができる。例えば、ビアホール５の直径は１０〜２００μｍ、ビアホール５の深さは２〜２０μｍ、トレンチ６の幅は１〜５００μｍ、トレンチ６の深さは２〜２０μｍに設定することができる。
【００６２】
＜めっき前処理工程＞
次いで、上述のビアホール５、及びトレンチ６が形成された基板に対して、所定のめっき前処理を行う。より具体的には、例えば、清浄溶液（酸性溶液や中性液）中に６５℃で５分間、基板を浸漬させて、基板表面、ビアホール５、及びトレンチ６におけるゴミ等を除去する。この清浄処理によって、ビアホール５やトレンチ６の内部を清浄して、後工程において形成されるめっき皮膜の密着性等を向上させる。
【００６３】
なお、ビアホール５の底部において露出した導体回路３の表面に対して活性化処理を行ってもよい。この活性化処理は、例えば、硫酸や塩酸の１０％溶液からなる酸性溶液等を用いて、酸性の溶液中に基板を５〜１０秒間浸漬させて行う。このように、基板を酸性溶液に浸漬することによって、活性化領域である導体回路３の表面に残存したアルカリ物質を中和し、薄い酸化膜を溶解させることができる。
【００６４】
＜触媒付与工程＞
次に、図４（ａ）に示すように、第２樹脂層４に触媒２２を付与して、第２樹脂層４に形成されたビアホール５及びトレンチ６に触媒２２を付着させる。
【００６５】
本工程は、例えば、２価のパラジウムイオン（Ｐｄ２＋）を含有した触媒液を用いて行うことができる。また、この場合の触媒液としては、例えば、Ｐｄ濃度が１００〜３００ｍｇ／ｌの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）と、Ｓｎ濃度が１０〜２０ｇ／ｌの塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）と、１５０〜２５０ｍｌ／ｌの塩酸（ＨＣｌ）とを含有する混合液を使用することができる。
【００６６】
触媒２２の付与は、まず、図３（ｄ）に示す基板を、触媒液中に、例えば、温度３０〜４０℃の条件で１〜３分間、浸漬させて、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを基板の表面に吸着させる。次に、常温条件下で、５０〜１００ｍｌ／ｌの硫酸又は塩酸からなるアクセレータ（促進剤）に基板を浸漬させて、触媒の活性化を行う。この活性化処理により、錯化合物のスズが除去されて、パラジウム吸着粒子となり、最終的にパラジウム触媒として、無電解めっき処理による金属めっきの析出を促進させるようになる。
【００６７】
なお、触媒２２として、銅イオン（Ｃｕ２＋）を含有した触媒液を用いて行ってもよい。また、スズを含有しない酸性コロイドタイプ、またはアルカリイオンタイプの触媒液を用いることもできる。また、上述のアクセレータとして、水酸化ナトリウムやアンモニア溶液を使用してもよい。
【００６８】
また、コンディショナー液やプレディップ液を用いて、ビアホール５及びトレンチ６における第２樹脂層４と金属層７との密着性を強固にする前処理を施してもよい。また、例えば、基板に対して、触媒液をスプレー方式により噴射して接触させることにより、触媒を付与する構成としてもよい。
【００６９】
＜保護層剥離工程＞
次いで、剥離液を使用して、図４（ｂ）に示すように、第２樹脂層４の表面４ａ上に形成された保護層８の剥離を行う。より具体的には、剥離液中に、図４（ａ）に示す触媒２２が付与された基板を浸漬させて、保護層８を剥離液に溶解させることにより、第２樹脂層４の表面４ａ上に形成された保護層８を剥離する。
【００７０】
使用する剥離液としては、剥離される保護層８を形成する樹脂の種類に応じて、適宜、変更することができる。例えば、上述のポリイミド樹脂やケイ素樹脂等のアルカリ水溶液に可溶な樹脂により保護層８を形成した場合は、剥離液として、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ金属水溶液が使用できる。また、上述のアクリル樹脂、フェノール樹脂等のアルコール溶液に可溶な樹脂により保護層８を形成した場合は、剥離液として、イソプロピルアルコール等のアルコール溶液が使用できる。
【００７１】
また、ビアホール５及びトレンチ６に付着した触媒２２の除去を防止して、後述するめっき処理におけるめっきの未析を防止するとの観点から、本工程においては、剥離液中に基板（即ち、保護層８）を浸漬させて、保護層８を剥離する方法が採用される。
【００７２】
なお、剥離液への保護層８の浸漬時間は、保護層８を形成する樹脂や剥離液の濃度等に応じて、適宜、変更することができる。例えば、ポリイミド樹脂により形成された保護層８を、濃度が０．４ｍｏｌ／ｌである水酸化ナトリウム水溶液を使用して剥離する場合、浸漬時間を３０秒以上１２０秒以下に設定することができる。このように、使用する剥離液の濃度に対応させて浸漬時間を設定することにより、ビアホール５及びトレンチ６に付着した触媒２２の除去を確実に防止して、保護層８の剥離を行うことが可能になる。
【００７３】
なお、ビアホール５及びトレンチ６のみに触媒２２を付着させ、トレンチ６外やビアホール５外の部分への触媒２２の付着を防止するために、上述の保護層８の代わりに、第２樹脂層４上にマスキングテープを貼り付け、触媒付与工程後、このマスキングテープを剥離する方法を採用してもよい。
【００７４】
＜めっき処理工程＞
次いで、図４（ｂ）に示す触媒２２が付与された基板（即ち、被処理基板３０）に対して、めっき処理（無電解めっき処理）を行い、触媒２２が付着したビアホール５内及びトレンチ６内にめっき金属を埋め込むことにより、プリント配線基板１の回路を構成する金属層７を形成する。
【００７５】
ここで、本工程において使用される無電解めっき液は、水溶性第二銅（合金）塩や水溶性ニッケル（合金）塩等の水溶性金属塩を主成分として、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド、グリオキシル酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、ジメチルアミノボラン等の１種以上の還元剤と、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムや酒石酸ナトリウムカリウム等の錯化剤を含有するとともに、少なくとも１種の硫黄系有機化合物をレベラーとして含有している。
【００７６】
また、無電解めっき液は、主成分として、水溶性第二銅塩や水溶性ニッケル塩等の水溶性金属塩を含有している。水溶性金属塩として水溶性第二銅塩または水溶性ニッケル塩を含有させることによって、それぞれ無電解銅めっき液または無電解ニッケルめっき液を生成する。
【００７７】
水溶性第二銅塩としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、ＥＤＴＡ銅等を用いることができ、これらの水溶性第二銅塩を少なくとも１種含み、または任意の割合で２種以上を含有させてもよい。この水溶性第二銅塩の濃度としては、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、金属イオン源として銅を含有させる場合、水溶性第二銅塩を含有させることに限られず、他の金属塩を含有させて無電解銅合金めっき液を生成するようにしてもよい。
【００７８】
水溶性ニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の有機ニッケル塩等を用いることができ、これらの水溶性ニッケル塩を少なくとも１種含み、または任意の割合で２種以上を含有させてもよい。この水溶性ニッケル塩の濃度としては、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、金属イオン源としてニッケルを含有させる場合、水溶性ニッケル塩を含有させることに限られず、他の金属塩を含有させて無電解ニッケル合金めっき液を生成するようにしてもよい。
【００７９】
還元剤としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、ジメチルアミノボラン等の公知の還元剤を用いることができ、これらの還元剤を少なくとも１種含み、または任意の割合で２種以上を含有させてもよい。この還元剤の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００８０】
錯化剤としては、ポリアミン、ポリアルカノールアミン、ポリアミノポリカルボン酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、オキシカルボン酸またはその塩、アミノ酸またはその塩等を用いることができ、これらの錯化剤を少なくとも１種含み、または任意の割合で２種以上を含有させてもよい。この錯化剤を無電解めっき液に含有させることにより、アルカリ性のめっき液中においても、上述した銅イオンやニッケルイオン等の金属イオンを安定して保持させる。
【００８１】
より具体的に、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。また、ポリアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。また、ポリアミノポリカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸ジエチレントリアミン五酢酸等、またはこれらの塩が挙げられる。また、オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、りんご酸等、またはこれらの塩が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、グルタミン酸等、またはこれらの塩が挙げられる。
【００８２】
そして、本実施形態に係る無電解めっき液に含有される錯化剤としては、特に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ−４Ｎａ）、酒石酸ナトリウムカリウム（ロッセル塩）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム（ＨＥＤＴＡ）等を好適に用いることができる。その錯化剤の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ含有させることが好ましく、錯化剤の合計濃度が水溶性金属塩の１〜５倍のモル量となるように含有させることが好ましい。
【００８３】
本実施形態に係る無電解めっき液では、レベラーとして、少なくとも１種の硫黄系有機化合物を含有することを特徴としている。本実施形態に係る無電解めっき液に含有されている硫黄系有機化合物は、炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子をそれぞれ任意の数含む脂肪族環状基または芳香族環状基、またはこれらの環状基に任意の１種類以上の置換基が１つ以上結合した環状基を、少なくとも１つ含む化合物である。
【００８４】
具体的に、本実施の形態に含有される硫黄系有機化合物は、下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）の何れかで表される少なくとも１種の化合物である。
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２  （Ｉ）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｒ２  （ＩＩ）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ２−Ｒ２  （ＩＩＩ）
Ｒ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ３  （ＩＶ）
Ｒ１−Ｌ１−（Ｓ）ｎ−Ｌ３  （Ｖ）
ここで、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子をそれぞれ任意の数含む脂肪族環状基または芳香族環状基、または該環状基に任意の１種類以上の置換基が１つ以上結合した環状基であり、Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に直鎖または分岐したアルキル鎖、アルキルアミノ鎖、アルキレン鎖、アルコキシ鎖からなる群の何れか１つであり、Ｌ３は、アルキル基、アルキレン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキレンアミノ基、ヒドロキシル基、アルキルヒドロキシル基、アルキレンヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、アルキレンカルボキシル基、アルキルアミノカルボキシル基、アルキレンアミノカルボキシル基、ニトロ基、アルキルニトロ基、ニトリル基、アルキルニトリル基、アミド基、アルキルアミド基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ホスホン酸基、アルキルホスホン酸基、スルファニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基からなる群の何れか１つである。
【００８５】
上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中のＲ１、Ｒ２における置換基としては、アルキル基、アルキレン基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキレンアミノ基、ヒドロキシル基、アルキルヒドロキシル基、アルキレンヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、アルキレンカルボキシル基、アルキルアミノカルボキシル基、アルキレンアミノカルボキシル基、ニトロ基、アルキルニトロ基、ニトリル基、アルキルニトリル基、アミド基、アルキルアミド基、カルボニル基、アルキルカルボニル基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ホスホン酸基、アルキルホスホン酸基、スルファニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基等が挙げられる。
【００８６】
また、上記環状基としては、フェニル基、ナフチル基、フルフリル基、ピリジル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、チオフェニル基等が挙げられる。
【００８７】
そして、このような硫黄系有機化合物としては、特に限定されるものではないが、その一例として、２，２’−ジピリジルジスルフィド、２,２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、３，３’，５、５’−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２，２’−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、２，２’−ジチオジ安息香酸、２，２’−ジチオジアニリン、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、４，４’−ビス（２−アミノ−６−メチルピリミジル）ジスルフィド、４，４’−ジピリジルスルフィド、６，６’−ジチオジニコチン酸、２，２’−ジチオジサリチル酸、ジフルフリルスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、フルフリルメチルジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾリル、５，５’-チオジサリチル酸、５，５’−ジチオジサリチル酸、（４−ピリジルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸、４−（２−ベンゾチアゾリルチオ）ホルモリン等が挙げられる。特に、２，２’−ジピリジルジスルフィド、６，６’−ジチオジニコチン酸、２，２’−ジチオジ安息香酸、ビス(６−ヒドロキシ−２−ナフチル)ジスルフィド等は、トレンチやビアホール等に対してより良好にめっき金属を埋め込むことができ、また使用可能な濃度範囲も広く、経時変化が起こりにくく、分解物の影響が少ない等の観点から、好適に利用することができる。
【００８８】
この硫黄系有機化合物は、０．００１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの濃度範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは、０．０５ｍｇ／〜５０ｍｇ／Ｌの濃度範囲で含有させる。濃度が薄い場合には、レベラーとしての効果を十分に発揮させることができず、濃度が濃い場合には、レベラーとしての効果が強く現れ過ぎてしまい、めっきの析出を阻害する、及び基板表面においても、トレンチやビアホール内においても、めっき皮膜の膜厚が非常に薄くなってしまい、トレンチやビアホール内に十分なめっき金属を埋め込むことができなくなる。その結果として、欠陥の多いプリント配線基板が形成されてしまう。したがって、本実施の形態に係る無電解めっき液中においては、硫黄系有機化合物を、０．０５ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌの濃度範囲で含有させることが好ましく、この範囲で含有させることにより、レベラーとしての効果を十分に発揮させるとともに、良好にトレンチやビアホール内にめっき金属を埋め込むことができる。
【００８９】
このような硫黄系有機化合物の硫黄分子は、金属と強い相互作用を形成し、硫黄分子が金属表面に接すると強く吸着するという性質を有している。そして、この硫黄系有機化合物は、金属イオンと共にめっき液中を拡散し、触媒中に供給されるが、基板表面に比べ、めっき液の流れの弱いトレンチやビアホール等の内部への供給量は、基板表面への供給量に比べて少なくなる。したがって、トレンチ等の底部に近づくほど、硫黄系有機化合物の供給量は少なくなるため、無電解めっき反応の抑制作用は小さくなり、結果として、ボトムアップ堆積が進行し、トレンチ等の内部にボイド等の欠陥を生じさせることなくめっき金属を埋め込むことが可能となる。
【００９０】
また、本実施形態に係る、環状基を有する硫黄系有機化合物を含有した無電解めっき液によれば、長時間、ボイドやシーム等の欠陥の発生を抑制し、トレンチ等に対して良好なめっき埋め込み性を発揮させることができる。
【００９１】
具体的に説明すると、例えば、無電解銅めっき等においては、めっき液中に含有させた還元剤の還元力はｐＨが上昇するにつれて高くなることから、使用する無電解めっき液のｐＨをｐＨ１０〜１４の高アルカリに設定することが好ましい。高アルカリのめっき液中においては、従来の無電解めっき液に用いられている硫黄系有機化合物では、スルホン基やカルボキシル基等の電子吸引基が導入されているのでチオールアニオンが安定化され、ジスルフィド結合が切断されやすくなり、不安定な状態となって自己分解を起こし、長時間、安定した状態を維持することができない。その結果として、ボイドやシームといった欠陥の発生を長時間に亘って抑制することができなかった。
【００９２】
一方、本実施形態に係る無電解めっき液によれば、電子供与基である環状基を有した硫黄系有機化合物を含有させていることから、ジスルフィド結合が切断されにくく、高アルカリの条件下においても自己分解反応を抑制させることが可能となり、長時間に亘って安定した状態・性能を維持させることができるとともに、ボイドやシーム等の欠陥を発生させることなく、良好なめっき皮膜を形成することができる。
【００９３】
さらに、吸着性の高い環状基を有した硫黄系有機化合物を含有させることで、レベラーの析出速度への影響に対する流速依存性が大きくなり、レベラーとしての効果を高めることが可能となり、より良好に、大きなトレンチやビアホールに対しても欠陥を生じさせることなく、めっき金属を埋めることができるとともに、凹凸のない滑らかな表面を有するめっき皮膜を形成させることができる。
【００９４】
本実施形態に係る無電解めっき液においては、上述した水溶性第二銅塩や水溶性ニッケル塩等の金属イオン源と、その金属イオンの還元剤と、金属イオン源を安定して保持する錯化剤と、レベラーとして用いる硫黄系有機化合物のほかに、さらに、界面活性剤、めっき析出促進剤等を含有させることができ、また安定剤・皮膜物性改善剤等の添加剤を含有させることもできる。以下、これらの化合物について詳述するが、本実施の形態に係る無電解めっき液に含有される化合物は、下記の列挙する化合物に限定されるものではない。
【００９５】
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル共重合体等を用いることができ、これらの界面活性剤を少なくとも１種含み、または任意の割合で２種以上を含有させてもよい。この界面活性剤の濃度としては、０．１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌが好ましい。
【００９６】
界面活性剤の効果としては、反応により発生する水素ガスをトレンチやビアホールから離れやすくする効果がある。さらに、以下のような効果も得られる。
【００９７】
即ち、本実施の形態に係る無電解めっき液に含有される硫黄系有機化合物は、めっき液中において分子同士が凝集する傾向があり、めっき処理によって形成されためっき皮膜の表面に凹凸等のムラが生じる、及びトレンチやビアホール等の内部にボイド等の空隙を形成させてしまい、埋め込み不良が発生する。そこで、上記で列挙した界面活性剤等をめっき液中に含有させることによって、硫黄系有機化合物分子の分散を促進させることが可能となり、トレンチ等の内部にボイドやシーム等の欠陥の発生を抑制させることができる。
【００９８】
めっき析出促進剤としては、ポリアミン、ポリアルカノールアミン、ポリアミノポリカルボン酸またはその塩、塩化物イオン、硝酸イオン、８−ヒドロキシ−７−ヨード−５−キノリンスルホン酸等を用いることができ、これらの促進剤を１種、または任意の割合で２種以上を含有させてもよい。
【００９９】
より具体的に、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。また、ポリアルカノールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。ポリアミノポリカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸ジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。これらのめっき金属の析出促進剤を含有させることによって、トレンチやビアホール等の底部からのめっき成長効果（ボトムアップ効果）を促進させることができ、十分なめっき速度でボイドやシーム等の欠陥のないめっき皮膜を効率的に形成させることができる。
【０１００】
また、本実施の形態に係る無電解めっきにおいては、安定剤・皮膜物性改善剤などの添加剤を含有させることができる。この安定剤・皮膜物性改善剤としては、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の公知の化合物を少なくとも１種、または任意の割合で２種以上を含有させることができる。
【０１０１】
また、めっき液２０には、必要に応じて、界面活性剤、めっき析出促進剤等を含有させることができる。また、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の公知の安定剤・皮膜物性改善剤等の添加剤を含有させることもできる。
【０１０２】
また、めっき処理時間は、特に限定されず、ビアホール５、及びトレンチ６の大きさ等に応じて、適宜、変更することができる。例えば、３０〜６００分間、触媒が付与された基板をめっき液２０中に浸漬させる。
【０１０３】
また、めっき処理温度は、銅イオン等の金属イオンの還元反応が生じる温度であれば、特に限定はされないが、効率良く還元反応を生じさせるとの観点から、めっき液２０の温度を２０〜９０℃に設定することが好ましく、５０〜７０℃に設定することがより好ましい。
【０１０４】
また、めっき液２０のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨを１０〜１４に設定することが好ましい。めっき液２０のｐＨを、このように高アルカリ条件の範囲に設定することにより、銅イオン等の金属イオンの還元反応が効率的に進行し、金属めっき皮膜の析出速度が向上する。なお、めっき液２０には、ｐＨを１０〜１４の範囲に維持させるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のｐＨ調整剤を含有させることができる。これらのｐＨ調整剤は、水で希釈して、適宜、めっき液２０に添加する。
【０１０５】
また、無電解めっき処理を行うに際には、めっき液２０の攪拌を十分に行って、ビアホール５やトレンチ６にイオンが十分に供給されるようにすることが好ましい。めっき液２０の攪拌方法としては、空気攪拌やポンプ循環等による方法を採用することができる。
【０１０６】
そして、本実施形態においては、上述の無電解めっき装置１０を使用して、このような無電解めっき処理を行うことにより、ビアホール５に形成された金属層７が、当該ビアホール５を介して、導体回路３に接続されるとともに、トレンチ６に形成された金属層７により、配線パターンが形成され、図１に示すプリント配線基板１が製造される。
【０１０７】
この際、本実施形態においては、上述のごとく、めっき液供給手段１２により、被処理基板３０の下方へめっき液２０を供給し、散気手段１３により、被処理基板３０の下方に供給されためっき液２０内へ酸素含有気体を散気する構成としている。また、めっき槽１１の上端部にオーバーフロー槽１４を設置し、めっき槽１１内のめっき液２０を被処理基板３０の上方からオーバーフローさせる構成としている。
【０１０８】
従って、めっき槽１１の内部において、めっき液２０のより強い上昇液流が発生するため、めっき液２０中の気泡（即ち、酸素含有気体）が被処理基板３０の表面全体に行き渡り、被処理基板３０の表面の溶存酸素量が多くなる。その結果、めっき槽１１の内部（即ち、めっき浴）が酸化雰囲気となるため、被処理基板３０のトレンチ６外及びビアホール５外の部分におけるめっきの異常析出を防止することが可能になり、結果として、めっきの異常析出に起因する断線や導体回路３のショート等の不都合の発生を防止することが可能になる。
【０１０９】
また、トレンチ６の内部及びビアホール５の内部には、気泡が入り込みにくいため、気泡の量が少なく（即ち、溶存酸素量が少なく）、還元雰囲気となる。従って、めっき反応が促進されるため、トレンチ６の内部及びビアホール５の内部のめっきの埋まり性が良好となる。
【０１１０】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。なお、上記第１の実施形態と同様の構成部分については同一の符号を付してその説明を省略する。また、配線基板の製造方法については、上述の第１の実施形態の場合と同様であるため、ここでは詳しい説明を省略する。図５は、本発明の第２の実施形態に係る無電解めっき装置を示す図である。
【０１１１】
本実施形態の無電解めっき装置４０においては、図５に示すように、めっき槽１１内のめっき液２０の流れを調整するための整流手段４１が設けられている点に特徴がある。
【０１１２】
この整流手段４１は、図５に示すように、めっき槽１１内において、被処理基板３０の下方に設けられた散気手段１３と、めっき槽１１の底部に設けられた液供給手段１２との間に設けられている。即ち、本実施形態においては、めっき槽１１の下方から、液供給手段１２、整流手段４１、散気手段１３、及び被処理基板３０の順で配置される構成となっている。また、液供給手段１２は、水平に配置された１本の管部材により構成されている。
【０１１３】
この整流手段４１としては、例えば、めっき液２０が通過する多数の孔が形成された板状体を使用することができ、本実施形態においては、整流手段４１の水平面４１ａの大きさが、めっき槽１１の内部を隙間なく仕切ることができる大きさに設定されている。
【０１１４】
そして、本実施形態においては、このような整流手段４１を設けることにより、めっき槽１１の内部におけるめっき液２０の流量や流速を均一にすることが可能になるため、めっき液２０中の気泡が被処理基板３０の表面全体に、より一層行き渡り、被処理基板３０の表面の溶存酸素量が、より一層多くなる。その結果、被処理基板３０のトレンチ６外及びビアホール５外の部分におけるめっきの異常析出を確実に防止することが可能になる。
【０１１５】
また、整流手段４１を設けることにより、めっき槽１１の内部におけるめっき液２０の流量や流速を均一にすることが可能になるため、めっき液２０の圧力を均一化することが可能になる。従って、めっき液２０の圧力が高い領域において、被処理基板３０が揺動して破損することを防止することができる。
【０１１６】
なお、本実施形態においては、オーバーフロー槽１４は、めっき槽１１と同様に、略矩形状の開口１４ａを上面に有する略直方体形状の容器であり、めっき槽１１全体を内部に収容する構成となっている。そして、本実施形態においては、めっき槽１１には、上述の第１の実施形態において説明した流出口１１ｂが形成されておらず、めっき槽１１の開口１１ａを介して、めっき液２０がオーバーフロー槽１４へオーバーフローし、オーバーフロー槽１４の内部に貯留される構成となっている。
【０１１７】
また、図５に示すように、散気手段１３が、多孔性セラミックス材料により形成された４本の管部材により構成されている。この４本の管部材は、互いに水平に配置され、複数の被処理基板３０の表面に対して、十分な酸素含有気体を供給することができるように構成されている。
【０１１８】
更に、本実施形態においては、上述の治具２１の代わりに、複数の被処理基板３０を支持した状態で収容することが可能な支持部材４２が設けられている。この支持部材４２は、図５に示すように、例えば、５つの被処理基板３０を略垂直状態で収容できる内部空間を有する略直方体形状の容器であり、各被処理基板３０を挿入するガイド溝（不図示）を有する。そして、各被処理基板３０は、互いに略平行な状態で、支持部材４２に支持される構成となっている。なお、支持部材４２は、搬送装置（不図示）に接続されており、めっき槽１１内外において、上下方向及び水平方向に移動することが可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【０１２０】
（実施例１）
一般的な絶縁樹脂（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：ＡＢＦ−ＧＸ１３）を積層し、表面にレジスト（保護層）を被覆した基板に、ビアホール形成に用いるレーザ加工機（日立ビアメカニクス（株）製、商品名：ＬＣ−Ｌ）を使用してレジストごと加工し、幅１０μｍ、深さ１０μｍのトレンチ（回路）を形成した。
【０１２１】
次に、触媒付与プロセス（上村工業（株）製、スルカッププロセス：クリーナーコンディショナーＡＣＬ−００９、プレディップＰＥＤ−１０４、キャタリストＡＴ−１０５、アクセレレータＡＬ−１０６）により触媒（シード層）を付与し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを剥離した。
【０１２２】
その後、第１の実施形態の無電解めっき装置と、下記の組成に調製した無電解銅めっき液を用いて、めっき液供給手段によるめっき液の供給を行うとともに、酸素含有気体を散気しながら７０℃の温度条件で、２時間、無電解めっき処理を行った。なお、めっき液に対する酸素含有気体の供給速度を、めっき液１Ｌあたり０．２Ｌ／分に設定して、散気を行った。また、無電解めっきを開始する前に、２分間、酸素含有気体の散気を停止した。
【０１２３】
そして、めっき処理後、トレンチの断面を金属顕微鏡により観察し、トレンチ外の部分におけるめっき析出の有無、及びトレンチにおける金属層の充填性（埋まり性）を観察した。なお、トレンチにおける金属層の充填性については、断面観察において、ボイドやシームが確認されない場合を良好とした。以上の結果を表１に示すとともに、得られた金属顕微鏡写真を図６に示す。
【０１２４】
＜無電解銅めっき液組成（実施例１）＞
硫酸銅：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ：０．１ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム：４ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：４ｇ／Ｌ
２，２’−ビピリジル：２ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：１０００ｍｇ／Ｌ
２，２’−ジピリジルジスルフィド：５ｍｇ／Ｌ
（実施例２）
一般的な絶縁樹脂（味の素ファインテクノ（株）製、商品名：ＡＢＦ−ＧＸ１３）を積層し、表面にマスキングテープ（保護層）を貼り付けた基板に、ビアホール形成に用いるレーザ加工機（日立ビアメカニクス（株）製、商品名：ＬＣ−Ｌ）を使用してマスキングテープごと加工し、幅１０μｍ、深さ１０μｍのトレンチ（回路）を形成した。
【０１２５】
次に、触媒付与プロセス（上村工業（株）製、スルカッププロセス：クリーナーコンディショナーＡＣＬ−００９、プレディップＰＥＤ−１０４、キャタリストＡＴ−１０５、アクセレレータＡＬ−１０６）により触媒（シード層）を付与し、マスキングテープを剥離した。
【０１２６】
その後、第２の実施形態の無電解めっき装置と、実施例１において使用した無電解銅めっき液を用いて、めっき液供給手段によるめっき液の供給を行うとともに、酸素含有気体を散気しながら７０℃の温度条件で、２時間、無電解めっき処理を行った。なお、めっき液に対する酸素含有気体の供給速度を、めっき液１Ｌあたり０．６Ｌ／分に設定して、散気を行った。また、無電解めっきを開始する前に、２分間、酸素含有気体の散気を停止した。
【０１２７】
そして、めっき処理後、トレンチの断面を観察し、トレンチ外の部分におけるめっき析出の有無、及びトレンチにおける金属層の充填性（埋まり性）を観察した。以上の結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例３）
めっき液に対する酸素含有気体の供給速度を、めっき液１Ｌあたり０．９Ｌ／分に設定して散気を行ったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、無電解めっき処理を行った。そして、実施例１と同様にして、トレンチ外の部分におけるめっき析出の有無、及びトレンチにおける金属層の充填性（埋まり性）を観察した。以上の結果を表１に示す。
【０１２９】
（比較例１）
無電解めっき処理を行う際に、酸素含有気体を散気しなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、無電解めっき処理を行った。そして、実施例１と同様にして、トレンチ外の部分におけるめっき析出の有無、及びトレンチにおける金属層の充填性（埋まり性）を観察した。以上の結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例２）
下記の組成に調製した無電解銅めっき液を用いるとともに、めっき液に対する酸素含有気体の供給速度を、めっき液１Ｌあたり０．２Ｌ／分に設定して散気を行ったこと以外は、上述の実施例２と同様にして、無電解めっき処理を行った。そして、実施例１と同様にして、トレンチ外の部分におけるめっき析出の有無、及びトレンチにおける金属層の充填性（埋まり性）を観察した。以上の結果を表１に示すとともに、得られた金属顕微鏡写真を図７に示す。
【０１３１】
＜無電解銅めっき液組成（比較例２）＞
硫酸銅：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
ＥＤＴＡ：０．１ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム：４ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：４ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量１０００）：１０００ｍｇ／Ｌ
【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
表１に示すように、比較例１〜２と異なり、実施例１〜実施例３においては、トレンチ外の表面にめっきが析出しておらず、トレンチに金属層が良好に充填されていることが確認できた。
【０１３４】
以上より、実施例１〜実施例３の方法により、トレンチ外の表面おいて、めっきの異常析出の発生を確実に防止できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上説明したように、本発明は、めっき処理を行う配線基板の製造方法およびその方法により製造された配線基板に適している。
【符号の説明】
【０１３６】
１    プリント配線基板
２    第１樹脂層
３    導体回路
４    第２樹脂層
４ａ    第２樹脂層の表面
５    ビアホール
６    トレンチ
７    金属層
８    保護層
９    貫通孔
１０    無電解めっき装置
１１    めっき槽
１２    液供給手段
１３    散気手段
１４    オーバーフロー槽
１８    温度調節手段
２０    めっき液
２３    排出路
２４    排出口
３０    被処理基板
４０    無電解めっき装置
４１    整流手段
４２    支持部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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