(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）３７〜４０ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液を５０〜８０ｗｔ．％の濃縮ホルムアルデヒドに濃縮するに用いられるホルムアルデヒド濃縮ユニットと、
２）連続式真空乾燥機であり、前記ホルムアルデヒド濃縮ユニットから得られた前記濃縮ホルムアルデヒドをオリゴホルムアルデヒドに重合するに用いられ、６０〜８０℃、表圧−０．１〜−０．０５ＭＰａの条件下で、前記ホルムアルデヒド濃縮ユニットから得られた前記濃縮ホルムアルデヒドを重合度が８〜１６のオリゴホルムアルデヒドに重合する真空乾燥ユニットと、
３）前記ホルムアルデヒド濃縮ユニットから得られた濃縮ホルムアルデヒドと、前記真空乾燥ユニットから得られたオリゴホルムアルデヒドまたは直接外部から添加されたオリゴホルムアルデヒドとを酸性イオン液体触媒の存在下で、メタノールとアセタール化反応させて、粗製品ＤＭＭ１-８を取得するに用いられるアセタール化反応ユニットと、
４）前記アセタール化反応ユニットから得られた粗製品の中から必要な産物ポリメトキシジメチルエーテルＤＭＭ３-８を分離するに用いられる製品分離ユニットと、
を有する、ホルムアルデヒド水溶液またはオリゴホルムアルデヒドを原料として連続的にポリメトキシジメチルエーテルを製造する反応システム。
【請求項２】
前記ホルムアルデヒド濃縮ユニットはホルムアルデヒド加熱器、ホルムアルデヒド濃縮器、稀アルデヒド凝縮器、洗浄塔と洗浄液貯蔵タンクからなり、
その中で、前記ホルムアルデヒド水溶液は前記ホルムアルデヒド加熱器の中で蒸発し、気液混合流体が得られ、
前記気液混合流体は前記ホルムアルデヒド濃縮器に入り、濃度が５０〜８０ｗｔ．％の液体濃縮ホルムアルデヒドが得られる、また、当該過程において生じたガスは前記稀アルデヒド凝縮器に入り、ホルムアルデヒドを回収し、前記稀アルデヒド凝縮器から出た不凝縮ガスは前記洗浄塔に入り、洗浄液に吸収され、前記洗浄液貯蔵タンクに入ることを特徴とする請求項１に記載の反応システム。
【請求項３】
前記アセタール化反応ユニットは、一段または多段反応器と気相凝縮器を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反応システム。
【請求項４】
前記一段または多段反応器は一段または多段直列式反応器又はオーバフロー釜であることを特徴とする請求項３に記載の反応システム。
【請求項５】
前記反応システムは、薄膜蒸発器を有し且つ該薄膜蒸発器が前記製品分離ユニットから分離された重相を受け入れ、前記重相における触媒を脱水してから前記アセタール化反応ユニットに循環される、触媒再生ユニットを更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反応システム。
【請求項６】
前記製品分離ユニットは抽出塔、及び、前記抽出塔と互いに直列する一段又は多段精留塔を有し、
前記抽出塔は前記粗製品を、酸性イオン液体触媒とホルムアルデヒドと水を含む重相、及び、未反応のメタノールとホルムアルデヒドとＤＭＭ１-８と抽出剤を含む軽相に分離し、前記軽相は抽出塔の塔頂から連続的に精留ユニットに流れ込み、ホルムアルデヒド、メタノール及びＤＭＭ１−２、前記抽出剤並びに必要な産物ＤＭＭ３-８を分離し、前記ホルムアルデヒド、メタノール及びＤＭＭ１−２はアセタール化反応器に戻す一方、前記抽出剤は抽出塔に戻し、繰り返し利用され、
前記重相は塔底から連続的に触媒再生ユニットに流れ込むことを特徴とする請求項５に記載の反応システム。
【請求項７】
前記精留塔は軽い成分の精留塔、抽出剤精留塔と製品精留塔とを含むことを特徴とする請求項６に記載の反応システム。
【請求項８】
前記精留塔は棚段塔又は充填塔であり、且つ段数は３〜１０であることを特徴とする請求項６に記載の反応システム。
【請求項９】
１）ホルムアルデヒド濃縮器の中で、３７〜４０ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液を５０〜９０℃、表圧−０．１〜−０．０５ＭＰａの条件下で濃縮させ、濃度が５０〜８０ｗｔ．％の濃縮ホルムアルデヒドが得られる；
２）任意の、ステップ１）から得られた濃縮ホルムアルデヒドが真空乾燥器に入り、６０〜８０℃、表圧−０．１〜−０．０５ＭＰａの条件下で重合することにより重合度が８〜１６のオリゴホルムアルデヒドが得られる；
３）アセタール化反応器で機能化酸性イオン液体を触媒として、ステップ１）からの濃縮ホルムアルデヒドと、ステップ２）からのオリゴホルムアルデヒド又は直接外部から添加されたオリゴホルムアルデヒドとメタノールとを連続的にアセタール化反応を行うことにより、ポリメトキシジメチルエーテルＤＭＭ１-８、水、未反応の原料と触媒を有する反応流出液が生じる；及び、
４）製品分離ユニットで、抽出剤によりステップ３）から得られた反応流出液を抽出し、抽出剤とＤＭＭ１-８と一部のメタノールとホルムアルデヒドを含む軽相、および、触媒とホルムアルデヒド水溶液を含む重相が得られる。前記軽相は精留することにより、ホルムアルデヒド、メタノール及びＤＭＭ１−２、前記抽出剤並びに必要な産物ＤＭＭ３-８を分離し、前記ホルムアルデヒド、メタノール及びＤＭＭ１−２はアセタール化反応器に戻す一方、前記抽出剤は抽出塔に戻し、繰り返し利用される；前記重相は塔底から連続的に触媒再生ユニットに流れ込む、
これらのステップを有する、ホルムアルデヒド水溶液又はオリゴホルムアルデヒドを原料としてポリメトキシジメチルエーテルを連続的に製造する方法。
【請求項１０】
前記方法は、更に、５）触媒再生ユニットでステップ４）からの前記触媒水溶液を蒸発して大部分の水を分離し、回収された触媒をステップ３）に戻して繰り返し利用するステップを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ３）において、前記濃縮ホルムアルデヒド又はオリゴホルムアルデヒドとメタノールとのモル比は０．５〜３．０であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ３）の反応温度は１００〜１３０℃であり、反応圧力は２．０〜５．０ＭＰａであり、また反応滞留時間は６０〜１８０ｍｉｎであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ４）における前記抽出剤は、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン及び酢酸エチルから選んだ一種類または多種類であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ４）における前記抽出剤はシクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記機能化酸性イオン液体触媒のカチオン部分は酸機能化第四級アンモニウムカチオン、酸機能化第四級ホスホニウムカチオン、酸機能化イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンの中から選んだ一種類であり、アニオン部分はｐ−メチルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオンから選んだ一種類であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリメトキシジメチルエーテルを連続的に製造する新たな反応システム及び方法に関する。具体的に、本発明は、機能化酸性イオン液体（functionalized acidic ionic liquids）を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液またはオリゴホルムアルデヒドとメタノールとを連続的にアセタール化反応させてポリメトキシジメチルエーテルを製造する新たな反応システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメトキシジメチルエーテル（CH3O(CH2O)nCH3,DMMn,n=1〜8）は、中部はオリゴホルムアルデヒドであり、両末端がメチル基で封鎖され、n≦５のDMMnは優れた溶解性能と極めて強い浸透能力を持ち、水とたくさんの有機溶媒と互いに溶解できるため、幅広く工業溶媒や顔料分散剤などに実用化できる。DMMnは巨大な潜在力を持つ含酸素ディーゼル配合成分でもあり、高いヘキサデカン価（DMM２：６３、DMM３：７８、DMM４：９０、DMM５：１００）と酸素含有量(４２％〜４９％)を有するため、ディーゼルにDMMnを１０〜２０v/v％添加すれば、ディーゼルの燃焼特性を顕著に改善でき、熱効率を有効的に高め、NＯxとカーボンブラックの排出を大幅に削減できる。ディーゼルにDMM３-６を１５v/v％加えた場合、排気ガスにおけるNOx、粒子状物質及び炭化水素化合物の排出はユーロ５基準を満たすことができると報道された（US 7235113）。
【０００３】
DMMnの伝統的な合成方法としては、オリゴホルムアルデヒドを付与する化合物と末端封鎖メチル基を付与する化合物とを酸性触媒の作用下でアセタール反応化させて製造されるものである。２００１年以来、Snamprogetti S.P.A. (EP 1505049 A1，US 6534685)、BASF (WO 2006/045506 A1，CA 2581502 A1，US 20070260094 A1) などの会社は相次ぎパラホルムアルデヒドまたはメタホルムアルデヒドとメタノールとを反応させてDMMnを連続的に製造する工程を開発した。上記の工程とは、液体の酸、例えばH２SO4またはCF3SO3Hを触媒として、反応が完了した後、反応液からシリコンゲルや樹脂の吸着により触媒と副生物である水を除去し、二段精留法により未反応の原料、軽い成分（DMM１−２）、製品（DMM３−５）と重い成分（DMM≧５）を分離し、そして、反応原料、軽い成分、と重い成分を反応器に循環し、繰り返し利用される。上記の分離工程において、吸着剤を大量に使い、処理時エネルギー消耗が大きく、また、触媒が繰り返し使用不能であり、反応原料はコストが高い。
【０００４】
２００８年、BASF社（US 20080207954 A1）はホルムアルデヒドとメタノールとを水溶液の中で反応させDMM１−５を製造する工程を探究したところ、液体の酸または固体の酸を触媒とし、反応精留技術を用いて精留塔の塔頂から留出した反応液（DMM１−５、未反応の原料と水）は多段精留工程を経ることにより、軽い成分（DMM１−２及び未反応の原料）、粗産物（DMM３−４と水）と重い成分DMM＞４を分離した。粗産物は相分離技術によりDMM３−４と水を分離し、軽い成分と重い成分は反応ユニットに循環して、繰り返し利用される。しかし、実際の作業において、メタノール、水及びDMMnは共沸物を形成しやすいため、メタノールとDMM３−４を分離させにくく、また、メタノールは水とDMM３−４のいずれとも良い相互溶解性を持ち、相分離し難くなる。
【０００５】
近年、中国科学院蘭州化学物理研究所（US 1315439, US13164677）は、イオン液体を触媒としてメタホルムアルデヒドとメタノールとを反応させ、DMMnを合成する方法を報道した。当該方法は、反応液が順次にフラッシュ蒸発、薄膜蒸発分離と相分離工程を経ることにより、軽い成分（DMM１−２、一部の水、未反応の原料）、粗製品DMM３−８と触媒の分離を実現できた。しかし、粗製品は相変わらず少量の水と触媒を含んでいるので、製品DMM３−８の精製を実現するために、シリコンゲルやアニオン交換樹脂の吸着による除去が必要となる。また、当該工程は、触媒の回収率が低く、反応原料のコストが高い、また工程のプロセスが長い。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、機能性酸性イオン液体を触媒とし、ホルムアルデヒド水溶液またはオリゴホルムアルデヒドとメタノールとを連続的にアセタール化反応させて、ポリメトキシジメチルエーテルDMM３−８を製造するシステム及び方法を提供することにある。
【０００７】
従って、本発明は、
１）37〜40wt.％のホルムアルデヒド水溶液を５０〜８０wt.％の濃縮ホルムアルデヒドに濃縮するに用いられる任意のホルムアルデヒド濃縮ユニットと、
２）上記ホルムアルデヒド濃縮ユニットから得られた上記濃縮ホルムアルデヒドをオリゴホルムアルデヒドに重合させる任意の真空乾燥ユニット（重合度が８〜１６であることは好ましい）と、
３）上記ホルムアルデヒド濃縮ユニットから得られた濃縮ホルムアルデヒドと、上記真空乾燥ユニットから得られたオリゴホルムアルデヒドまたは直接外部から添加されたオリゴホルムアルデヒドとを酸性イオン液体触媒の存在下でメタノールとをアセタール化反応させて、粗製品DMM１−８を取得するアセタール化反応ユニットと、
４）上記アセタール化反応ユニットから得られた粗製品から必要な製品DMM３−８を分離するに用いられる製品分離ユニットと、
を有する、ホルムアルデヒド水溶液またはオリゴホルムアルデヒドを原料として連続的にポリメトキシジメチルエーテルを製造する反応システムを提供する。
【０００８】
本実施のある好適な形態では、上記ホルムアルデヒド濃縮ユニットはホルムアルデヒド加熱器、ホルムアルデヒド濃縮器、稀アルデヒド凝縮器、洗浄塔と洗浄液貯蔵タンクからなる。上記ホルムアルデヒド水溶液は上記ホルムアルデヒド加熱器の中で蒸発され、気液混合流体が得られる；上記気液混合流体は上記ホルムアルデヒド濃縮器に入り、濃度が５０〜８０wt.％の（液相）濃縮ホルムアルデヒドが得られる；また、当該過程において生じたガスは上記稀アルデヒド凝縮器に入り、ホルムアルデヒドを回収すると共に、稀アルデヒド凝縮器から出た不凝縮ガスは上記洗浄塔に入り、洗浄液に吸収されることにより洗浄液貯蔵タンクに入る。
【０００９】
本実施のある好適な形態では、上記真空乾燥ユニットは連続式真空乾燥機であり、しかも６０〜８０℃、表圧-０．１〜-０．０５MPaの条件下でステップ１）から得られた上記液体の濃縮ホルムアルデヒドを重合度が８〜１６のオリゴホルムアルデヒドに重合させる。
【００１０】
本実施のある好適な形態では、上記アセタール化反応ユニットは、一段または多段反応器と気相凝縮器からなる。
【００１１】
本実施のある好適な形態では、上記一段または多段反応器は一段または多段直列式反応器又はオーバフロー釜である。
【００１２】
本実施のある好適な形態では、上記反応システムは薄膜蒸発器を更に有し且つ上記製品分離ユニットから分離された重相を受け入れ、上記重相における触媒を脱水してから上記アセタール化反応ユニットに戻す触媒再生ユニットを有する。
【００１３】
本実施のある好適な形態では、上記製品分離ユニットは抽出塔、及び、上記抽出塔と互いに直列する一段又は多段精留塔を有する；上記抽出塔は上記粗製品DMM１−８を、酸性イオン液体触媒とホルムアルデヒドと水とを含む重相、及び、未反応のメタノールとホルムアルデヒドとDMM１−８と抽出剤とを含む軽相に分離する。好ましくは、上記軽相は抽出塔の塔頂から連続的に精留ユニットに流れ込み、循環物料（ホルムアルデヒド、メタノールとDMM１−２）、抽出剤及び必要な産物DMM３−８に分離される。循環物料はアセタール化反応器に戻す一方、抽出剤は抽出塔に戻し、繰り返し利用される。上記重相は塔底から連続的に触媒再生ユニットに流れ込む。
【００１４】
本実施のある好適な形態では、上記精留塔は軽い成分の精留塔、抽出剤精留塔と製品精留塔とを含む。
【００１５】
本実施のある好適な形態では、上記精留塔は棚段塔又は充填塔であり、且つ段数は３〜１０である。
【００１６】
もう一方、本発明はホルムアルデヒド水溶液又はオリゴホルムアルデヒドを原料としてポリメトキシジメチルエーテルを連続的に製造する方法を提供する。当該方法は、以下のステップを有する。
【００１７】
１）任意的に、ホルムアルデヒド濃縮器の中で、３７〜４０wt.％のホルムアルデヒド水溶液を５０〜９０℃、表圧-０．１〜-０．０５MPaの条件下で濃縮させて、濃度が５０〜８０wt．％の濃縮ホルムアルデヒドを得る；ガスが稀アルデヒド凝縮器に入り、ホルムアルデヒドを洗浄・回収する；
２）任意的に、ステップ１）から得られた濃縮ホルムアルデヒドが真空乾燥器に入り、また６０〜８０℃、表圧-０．１〜-０．０５MPaの条件下で重合することによりオリゴホルムアルデヒドを得る（重合度が８〜１６であることが好ましい）；
３）アセタール化反応器の中で、機能化酸性イオン液体を触媒として、ステップ１）からの濃縮ホルムアルデヒドとステップ２）からのオリゴホルムアルデヒド又は直接外部から添加されたオリゴホルムアルデヒドとメタノールとを連続的にアセタール化反応させることにより、粗製品であるポリメトキシジメチルエーテルDMM１−８、水、未反応の原料と触媒を有する反応流出液を生産する；
４）製品抽出塔では、抽出剤により、ステップ３）から得られた反応流出液を抽出し、軽相と重相を得る。上記軽相は、抽出剤、DMM１−８、一部のメタノールとホルムアルデヒドを含むのに対して、上記重相は触媒とホルムアルデヒド水溶液を含む。上記軽相は精留することにより、ホルムアルデヒドとメタノールとDMM１−２を含む循環物料、上記抽出剤、及び必要な産物DMM３−８に分離し、上記循環物料はアセタール化反応器に戻す一方、上記抽出剤は抽出塔に戻し、繰り返し利用される。上記重相は塔底から連続的に触媒再生ユニットに流れ込む。
【００１８】
本実施のある好適な形態では、上記方法はまた、触媒再生ユニットにおいて、ステップ４）からの上記触媒水溶液を蒸発させて大部分の水を分離し、回収された触媒をステップ３）に戻して繰り返し利用することを含む。
【００１９】
本実施のある好適な形態では、ステップ３）において、上記濃縮ホルムアルデヒド又はオリゴホルムアルデヒドとメタノールとのモル比は０．５〜３．０である。
【００２０】
本実施のある好適な形態では、ステップ３）の反応温度が１００〜１３０℃であり、反応圧力が２．０〜５．０MPaであり、且つ反応滞留時間が６０〜１８０minである。
【００２１】
本実施のある好適な形態では、ステップ４）における上記抽出剤は、n-ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼンと酢酸エチルから選んだ一種類または多種類である。
【００２２】
本実施のある好適な形態では、ステップ４）における上記抽出剤はシクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンである。
【００２３】
本実施のある好適な形態では、上記機能化酸性イオン液体触媒のカチオン部分は酸機能化第四級アンモニウムカチオン、酸機能化第四級ホスホニウムカチオン、酸機能化イミダゾリウムカチオン又は酸機能化ピリジニウムカチオンの中から選んだ一種類であり、アニオン部分はｐ−メチルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオンから選んだ一種類である。
【００２４】
本発明は下記の利点を有する。しかし、下記の利点に限られていない。
【００２５】
１．本発明はホルムアルデヒド水溶液又はオリゴホルムアルデヒドを反応原料としてポリメトキシジメチルエーテルを製造するため、原料は安価で入手しやすい。
【００２６】
２．本発明は連続的にホルムアルデヒド濃縮、アセタール化反応工程によりポリメトキシジメチルエーテルを製造するため、工程が簡単であり、プロセスが短いから、機器のコストとエネルギー消耗が大幅に節約された。
【００２７】
３．触媒の腐食性が低いため、反応器の材質としては３１６Lステンレス鋼を使うことができるから、設備のコストが低い；アセタール化反応は触媒のリサイクルを実現できたため、コストがより一層減らされた。
【００２８】
４．アセタール化反応ユニットの副生物である水とDMMn及び反応原料との分離が実現でき、水とDMMn、メタノール、ホルムアルデヒドとの共沸が破壊され、必要な産物DMM３−８の分離と物料のリサイクルが有効的に実現できた。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は本発明のポリメトキシジメチルエーテルを連続的に製造する反応システムを示す模式図である。
【図２】図２は本発明の方法における反応物料の流れを示す図である。
【００３０】
なお、これらの図面はあくまでも本発明の技術形態の模式的なフローチャートであり、プロセスを説明するための必要な設備のみを図示した。簡単且つ明瞭に示すために、その他の必要な設備、例えば、メーター、ガス合流設備、ポンプ、バルブ、中間タンクなどを省略した。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明は３７〜４０ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液を出発反応原料として、連続的に濃縮、真空乾燥及びアセタール化反応を経ることにより、ポリメトキシジメチルエーテルDMM３−８を製造し、又は、本発明は直接的にオリゴホルムアルデヒドを出発原料としてアセタール化反応を経ることにより、ポリメトキシジメチルエーテルDMM３−８を製造する。
【００３２】
ある具体的な実施形態では、本発明のホルムアルデヒド水溶液を原料としてDMM３−８を連続的に製造する反応システム（以下、「本発明の反応システム」と略記する）は以下のユニットを有する。
【００３３】
１）稀ホルムアルデヒド水溶液を濃度が５０〜８０ｗｔ．％の液体濃縮ホルムアルデヒドに濃縮するに用いられるホルムアルデヒド濃縮ユニット。好ましくは、該ホルムアルデヒド濃縮ユニットはホルムアルデヒド濃縮器、ホルムアルデヒド加熱器、稀アルデヒド凝縮器、洗浄塔と洗浄液貯蔵タンクからなる。その中で、３７〜４0wt.％のホルムアルデヒド水溶液がホルムアルデヒド加熱器の中で蒸発され、気液混合流体が得られる；当該気液混合流体はホルムアルデヒド濃縮器に入り、好ましくは５０〜９０℃、-０．１〜-０．０５MPa（表圧）の条件下で濃縮し、濃度が５０〜８０ｗｔ．％の液体濃縮ホルムアルデヒドが得られる；この過程において生じたガスは稀アルデヒド凝縮器に入り、アルデヒドが洗浄・回収される。
【００３４】
２）上記ホルムアルデヒド濃縮ユニット１）から得られた濃縮ホルムアルデヒドに対して重合を行い、オリゴホルムアルデヒドを得るために用いられる真空乾燥ユニット。好ましくは、上記真空乾燥ユニットは連続式真空乾燥器であり、好ましくは６０〜８０℃、-０．１〜-０．０５MPa（表圧）の条件下で、重合度が８〜１６のオリゴホルムアルデヒドを取得する。
【００３５】
３）ホルムアルデヒド濃縮ユニットから得られた濃縮ホルムアルデヒド又は真空乾燥ユニットから得られたオリゴホルムアルデヒドを酸性イオン液体触媒の作用でメタノールとをアセタール化反応させて、粗製品DMM１−８を製造するに用いられるアセタール化反応ユニット。該アセタール化反応ユニットは一段又は多段反応器と気相冷却器からなることが好ましい。
【００３６】
４）上記アセタール化反応ユニットから得られた粗製品のポリメトキシジメチルエーテルから必要な産物を分離するに用いられる製品分離ユニット。該製品分離ユニットは抽出塔、及び、上記抽出塔と互いに直列する一段又は多段精留塔を有する；その中で、上記抽出塔で粗制DMM１−８を軽相と重相に分離し、その中の重相は機能化酸性イオン液体触媒、ホルムアルデヒドと水を含み、上記軽相は未反応のメタノールとホルムアルデヒド、DMM１、DMM２、DMM３−８、抽出剤を含む。軽相は抽出塔の塔頂から精留ユニットに連続的に流れ込み、循環物料（ホルムアルデヒド、メタノールとDMM１−２）、抽出剤と必要な製品DMM３−８に分離される；循環物料はアセタール化反応器に戻す一方、抽出剤は抽出塔に戻し、繰り返し利用される；重相は塔底から触媒再生ユニットに連続的に流れ込む。
【００３７】
なお、本発明の反応システムにおいては、ホルムアルデヒド濃縮ユニットと真空乾燥ユニットとは、使用される原料が稀ホルムアルデヒド水溶液の場合のみに必要とされるが、直接外部（例えば購入）からの例えば濃度が５０〜８０ｗｔ．％の液体濃縮ホルムホルムアルデヒド又はオリゴホルムアルデヒドを出発原料として使用する場合は必要とされるものではない。
【００３８】
好ましくは、上記反応システムは更に次のユニットを有する。
【００３９】
５）薄膜蒸発器を有する触媒再生ユニット。上記触媒再生ユニットは、製品分離ユニットから分離された重相を受け入れ、重相における触媒が脱水した後アセタール化反応ユニットまで循環される。
【００４０】
本発明の反応システムのある実施形態では、アセタール化反応器は一段又は多段直列式反応器又はオーバフロー釜である。
【００４１】
本発明の反応システムのある好ましい実施形態では、アセタール化反応器の材料は３１６Lステンレス鋼を選択することができる。
【００４２】
本発明の反応システムのある実施形態では、製品分離ユニットの精留塔は棚段塔又は充填塔であり、段数は３〜10である。
【００４３】
本発明の反応システムのある実施形態では、触媒再生ユニットにおける薄膜蒸発器は流下液膜式蒸発器（falling film evaporation）、プレート式又はプレートレス薄膜蒸発器から選ばれる。
【００４４】
本発明の反応システムのある実施好ましい実施形態では、ホルムアルデヒド濃縮ユニットはホルムアルデヒド濃縮器、ホルムアルデヒド加熱器、稀アルデヒド凝縮器、洗浄塔と洗浄液貯蔵タンクを含む；上記ホルムアルデヒド濃縮器には、入口、液体出口、気体出口が設けられ、上記液体出口はホルムアルデヒド濃縮器の底部に設置され、上記気体出口はホルムアルデヒド濃縮器の上部に設置されている。この場合、ホルムアルデヒド加熱器の出口とホルムアルデヒド濃縮器の入口とはパイプラインにより連通する；ホルムアルデヒド濃縮器の液体出口と真空乾燥器の入口又はアセタール化反応器のホルムアルデヒドの入口とはパイプラインにより連通する；ホルムアルデヒド濃縮器の気体出口と稀アルデヒド凝縮器の入口とはパイプラインにより連通する；稀アルデヒド凝縮器の気体出口と洗浄塔の気体入口とはパイプラインにより連通する；洗浄塔の液体出口と洗浄液貯蔵タンクの入口とはパイプラインにより連通する；洗浄液貯蔵タンクと洗浄塔の洗浄液入口とはパイプラインにより連通するように、配置することが可能である。
【００４５】
本発明の反応システムのある好ましい実施形態では、アセタール化反応ユニットの中で、上記一段又は多段反応器の出口と該アセタール化ユニットの気相凝縮器の入口とはパイプラインで連通されている。
【００４６】
本発明の反応システムのある好ましい実施形態では、上記精留塔は軽成分精留塔、抽出剤精留塔と製品精留塔とを含む。この場合、抽出塔の反応液の入口はパイプラインによりアセタール化ユニットの気相凝縮器の出口と連通し、抽出塔の軽相出口と軽成分精留塔の入口とはパイプラインにより連通し、抽出塔の重相出口と薄膜蒸発器の入口とはパイプラインにより連通し、軽成分精留塔の液相出口と抽出剤精留塔の入口とはパイプラインにより連通し、抽出剤精留塔の液相出口と製品精留塔の入口とはパイプラインにより連通し、軽成分精留塔及び製品精留塔の気相出口とアセタール化反応器の入口とはパイプラインにより連通し、抽出剤精留塔の気相出口と抽出剤貯蔵タンクとはパイプラインにより連通するように、配置することが可能である。
【００４７】
本発明の反応システムのある実施形態では、薄膜蒸発器は、重相出口と触媒貯蔵タンクの入口とはパイプラインにより連通するように配置されている。
【００４８】
もう一つの具体的な実施形態では、本発明のホルムアルデヒド水溶液又はオリゴホルムアルデヒドを原料としてポリメトキシジメチルエーテルを連続的に製造する方法（以下、「本発明の方法」と略記する）は、以下のステップを有する。
【００４９】
１）ホルムアルデヒド濃縮器で、３７〜４0wt.％のホルムアルデヒド水溶液を原料として使用し、好ましくは５０〜９０℃、-０．１〜-０．０５MPa（表圧）の条件下で濃度が５０〜８０ｗｔ．％の液体ホルムアルデヒドを得る；気体は稀アルデヒド凝縮器に入り、ホルムアルデヒドを洗浄・回収する；
２）ステップ１）から得られた液体ホルムアルデヒドは真空乾燥器に入り、好ましくは６０〜８０℃、-０．１〜-０．０５MPa（表圧）の条件下で、例えば重合度８〜１６のオリゴホルムアルデヒドを得る；
３）機能化酸性イオン液体を触媒として、ステップ１）からの濃縮ホルムアルデヒド又はステップ２）からのオリゴホルムアルデヒドをメタノールと連続的にアセタール化反応させて、生成した粗製品DMM１−８、水、未反応の原料と触媒を含有する反応流出液を産生する；
４）ステップ３）から得られた反応流出液は抽出剤により、抽出剤、DMM１−８、未反応の一部のホルムアルデヒドとメタノールを含む軽相、及び、触媒とホルムアルデヒド水溶液を含む重相に抽出される；軽相は塔頂から精留ユニットに連続的に流れ込み、循環物料（ホルムアルデヒド、メタノールとDMM１−２）、抽出剤と製品DMM３−８に分離され、循環物料はアセタール化反応器に戻す一方、抽出剤は抽出塔に戻し、繰り返し利用される；重相は塔底から触媒再生ユニットに連続的に流れ込む。
【００５０】
好ましくは、本発明の方法は、更に、
５）ステップ４）からの上記触媒水溶液を蒸発して大部分の水を分離し、回収された触媒をステップ３）に戻し、繰り返し利用するステップを有する。
【００５１】
本発明の方法では、機能化酸性イオン液体のカチオン部分は酸機能化第四級アンモニウムカチオン、酸機能化第四級ホスホニウムカチオン、酸機能化イミダゾリウムカチオン又は酸機能化ピリジニウムカチオンの中から選んだ一種類であり、アニオン部分は独立的にｐ−メチルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、硫酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオンから選んだ一種類である。
【００５２】
本発明の方法のある好ましい実施形態では、ステップ３）において、ホルムアルデヒドとメタノールとのモル比は０．５〜３．０である。
【００５３】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施形態では、ステップ３）において、上記反応は窒素ガスの保護下で行われる。
【００５４】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施形態では、ステップ３）の反応温度が１００〜１３０℃であり、反応圧力が２．０〜５．０MPaであり、また反応滞留時間は６０〜１８０minである。
【００５５】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施形態では、ステップ３）における合計反応原料に対する触媒の比率は１〜６ｗｔ．％である。
【００５６】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施形態では、ステップ４）における上記抽出剤は、n-ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼンと酢酸エチルから選んだ一種類または多種類であり、シクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンであることは好ましい。
【００５７】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施形態では、ステップ４）における抽出剤の使用量は反応液の体積の１〜３倍である。
【００５８】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施形態では、ステップ４）における抽出の温度は２０〜４０℃である。
【００５９】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施形態では、ステップ５）における蒸発温度は６０〜７０℃であり、表圧は−０．１〜−０．０５MPaである。
【００６０】
なお、本発明の方法に用いられた上記工程のパラメーター及び反応物料、例えば、原料、抽出剤と触媒などは同様に本発明の反応システムに使用できる。
【００６１】
これから図面を参照しながら本発明の工程の流れ及び工程の設備を更に具体的に説明する（下記のA、B、C、DとE区はそれぞれ図１における図面符号A、B、C、DとEで表記されている領域に対応している）。
【００６２】
A、ホルムアルデヒド濃縮区A（本発明の反応システムにおける「ホルムアルデヒド濃縮ユニット」に対応する）では、例えば、３７〜４０ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液をホルムアルデヒド加熱器の中で蒸発させ、気液混合流体を得る；気液混合流体はホルムアルデヒド濃縮器に入り、液体の高濃度ホルムアルデヒドと気体の低濃度ホルムアルデヒドは、５０〜９０℃、-０．１〜-０．０５MPa（表圧）の条件下で速やかに分かれる；得られた液相は５０〜８０wt．％のホルムアルデヒド溶液であり、濃アルデヒドポンプを経てB区の真空乾燥器に送出する又は直接にC区のアセタール化反応器に送入する；気相は稀アルデヒド凝縮器に入り、液体稀ホルムアルデヒドに凝縮され、稀アルデヒド接収溝に入る；稀アルデヒド凝縮器から抽出された不凝縮ガスは洗浄塔に入り、洗浄液（脱塩水）で吸収され、ガスは真空ポンプにより吸引・排出される。
【００６３】
B、真空乾燥器区B（本発明の反応システムにおける「真空乾燥ユニット」に対応する）は連続式真空乾燥機を使用し、A区からの５０〜８０wt.％のホルムアルデヒド水溶液を例えば６０〜８０℃、-０．１〜-０．０５MPa（表圧）の条件下で真空乾燥することにより、重合度が８〜１６のオリゴホルムアルデヒドが得られた。
【００６４】
C、アセタール化反応区C（本発明の反応システムにおける「アセタール化反応ユニット」に対応する）では、１つの一段又は多段反応器において、機能化酸性イオン液体を触媒として、A区からの５０〜８０ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液又はB区からのオリゴホルムアルデヒドとメタノールとを例えば１００〜１３０℃、２．０〜５．０MPa（表圧）で連続的なアセタール化反応を行う；連続的に流出した反応器流出液は生じたDMM１−８と水を含む以外にも、上記未反応の原料と触媒を含む。
【００６５】
D、製品分離区D（本発明の反応システムにおける「製品分離ユニット」に対応する）では、上記C区から流出した反応器流出液は減圧して、連続的に抽出塔に流れ込み、抽出剤を使用してDMM１−８と反応原料を抽出した。軽相である製品相は、塔頂から連続的に精留ユニットに流れ込み、循環物料、抽出剤と必要な製品DMM３−８に分離される；重相である触媒、ホルムアルデヒド水溶液は塔底から連続的に触媒再生区に流れ込む。
【００６６】
E、触媒再生区E（本発明の反応システムにおける「触媒再生ユニット」に対応する）では、D区からの上記触媒、ホルムアルデヒド水溶液を連続に薄膜蒸発器に送入し、大部分の水を分離し、回収された触媒は連続にC区に流れ込み、繰り返し利用される。
【００６７】
これから具体的に本発明の工程の流れを説明する。
【００６８】
本発明の方法で使用される反応式は下記の通りである。
【００６９】
【化１】
0005959557.tif 000002
【００７０】
反応式におけるｎは1から８までの整数であり、ｍは８から１６までの整数であり、ILは機能化酸性イオン液体触媒を表示する。
【００７１】
機能化酸性イオン液体触媒において、下記の好ましい実施例を参照して選択することができる。
【００７２】
本発明で使用される機能化酸性イオン液体触媒である酸機能化第四級アンモニウムカチオンの実施例の構造式は、
【００７３】
【化２】
0005959557.tif 000003
【００７４】
であってもよい。
【００７５】
その中で、ｎは１−６の整数であり、R、R１、R２は炭素数が１−１６の直鎖アルキル又はベンゼン環基である；
Xは-SO3H、-COOH又は-SO3CH3である。
【００７６】
本発明で使用される機能化酸性イオン液体触媒である酸機能化第四級ホスホニウムカチオンの実施例の構造式は、
【００７７】
【化３】
0005959557.tif 000004
【００７８】
であってもよい。
【００７９】
その中で、ｎは１−６の整数である；R、R1、R2は炭素数が１−１６の直鎖アルキル又はベンゼン環基である；
Xは-SO3H、-COOH又は-SO3CH3である。
【００８０】
本発明で使用される機能化酸性イオン液体触媒である酸機能化イミダゾリウムカチオンの実施例の構造式は、
【００８１】
【化４】
0005959557.tif 000005
【００８２】
であってもよい。
【００８３】
その中で、ｎは１−６の整数である；R、R1、R2は炭素数が１−１６の直鎖アルキル基、アリール基又は水素基である；
Xは-SO3H、-COOH又は-SO3CH3である。
【００８４】
本発明で使用される機能化酸性イオン液体触媒である酸機能化ピリジニウムカチオンの実施例の構造式は、
【００８５】
【化５】
0005959557.tif 000006
【００８６】
であってもよい。
【００８７】
その中で、ｎは１−６の整数である；Rは炭素数が１−１６のアルキル基、アリ−ル基又は水素基である；
Xは-SO3H、-COOH又は-SO3CH3である。
【００８８】
本発明で使用される酸性イオン液体触媒のアニオンの実例は、CH３（C6H４）SO３−、CF3SO３−、CH３SO３−、HSO４−、CF３COO−等を含む。
【００８９】
なお、特別に指定する以外、本明細書中で使われている圧力はすべて表圧である；また、下記の工程方法に対する説明は図面に示されていない設備にも係わるかもしれないが、上記のように、これらの設備は簡明のため且つ便宜上本発明の主となる設備を説明するために省略したのであるが、これらの設備は存在しない又は必要とされていないことを表すわけではない。
【００９０】
また、下記の記述及び実施例は例を挙げて本発明の好ましい実施形態を説明するだけであり、本発明の範囲を制限する意図ではないため、本発明の反応システムで使用されている設備は以下に言及した具体的な設備に限ることはない。当業者は本発明の示唆から具体的な状況により適当な類似機能を有する設備を選択することができる。
【００９１】
これから図１の工程の設備の具体的な配置及び図２のフローチャートを参照しながら本発明の方法の流れを説明する。
【００９２】
（１）反応が始まる時又は触媒を追加する時、触媒はパイプライン１４によりポンプを経由してフレッシュな触媒貯蔵タンクV６から反応器R１（本発明の反応システムにおける一段又は多段反応器に相当する）まで輸送される。
【００９３】
（２）ホルムアルデヒドの濃縮：ホルムアルデヒド貯蔵タンクV２の中の濃度が３７〜４０ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液をホルムアルデヒドポンプP１によりホルムアルデヒド加熱器E１に送入し、蒸発することにより気液混合流体が得られた；気液混合流体はパイプライン２によりホルムアルデヒド濃縮器S１に入り、液体で高濃度なホルムアルデヒドと気体で低濃度なホルムアルデヒドは５０〜９０℃、-０．１〜-０．０５MPaの条件下で速やかに分かれる；気相はパイプライン３により稀アルデヒド凝縮器E２に入り、液体の稀ホルムアルデヒドに凝縮され、パイプライン７により稀アルデヒド接収溝V３に入る；E２から抽出された不凝縮ガスはパイプライン６により洗浄塔C１に入り、洗浄液（脱塩水）に吸収され、気体はパイプライン１０により真空ポンプP3で吸引・排出し、液体はパイプライン８により洗浄液貯蔵タンクV４に入り、洗浄液とともに洗浄液循環ポンプP２を経てパイプライン９により改めて洗浄塔に入りリサイクルされる；得られた液相である５０〜８０ｗｔ．％のホルムアルデヒド溶液は、パイプライン４によりB区の真空乾燥器E３に、又はパイプライン５により直接にC区のアセタール化反応器R１に送入される。
【００９４】
（３）ホルムアルデヒドの真空乾燥：５０〜８０ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液をパイプライン４により真空乾燥器E３に送入し、６０〜８０℃、-０．１〜-０．０５MPaの条件下で真空乾燥し、重合度が８〜１６のオリゴホルムアルデヒドが得られる。水は真空ポンプP４でパイプライン１１により吸引・排出され、オリゴホルムアルデヒドはパイプライン１２により連続的にアセタール化反応器R１に入る。
【００９５】
（４）アセタール化反応：システム全体はN２に置換され、排気ガスからシステムの酸素含有量が１０ppｍ未満であることを測定する。反応原料である濃縮ホルムアルデヒドはパイプライン５により、又はオリゴホルムアルデヒドはパイプライン１２により、メタノール（メタノール貯蔵タンクV５）はパイプライン１３により、循環してきた物料はパイプライン１６により、循環してきた触媒はパイプライン１５により、それぞれ計量的にアセタール化反応器R１に入る。N２は洗浄ユニットにより洗浄され、パイプライン１９により計量的に反応器R１に送入される。一定の温度と圧力でアセタール化反応を行う。反応器R１の底部から流出した反応液は、ポンプP５でパイプライン１７により熱交換器E４に送入され、更にパイプライン１８により反応器R１に戻す；反応器と熱交換器とが循環できるように連通し、反応液は反応器と熱交換器の中で循環する。反応器R１の頂部から排出した反応液は触媒、DMM１−８、水、未反応のメタノールとホルムアルデヒドを含む。
【００９６】
（５）DMMｎの抽出分離：反応器R１の流出液はパイプライン２０により熱交換器E５に輸送され、減圧器V９で温度を下げ、減圧された後、パイプライン２１により抽出塔C２に送入される。抽出剤はパイプライン２２により貯蔵タンクV１から抽出塔C２に送入され、反応液は抽出剤と逆方向に流れ十分に接触できる。軽相（製品相）は塔頂からパイプライン２３により連続的に精留塔C３に入り、重相（触媒、ホルムアルデヒド水溶液）は塔底からパイプライン２４により連続的に膜式蒸発器S２に入る。
【００９７】
（6）DMMnの精留分離：製品相の組成はDMM１−８、抽出剤、未反応のメタノールとホルムアルデヒドであり、精留塔C３の中で精留され、塔頂から連続的に軽成分（主にメタノール、DMM１とホルムアルデヒドを含有する）を留出し、パイプライン２５により冷却し、反応システムに戻す。塔底の液はパイプライン２６により精留塔C４に送入され、塔頂から留出した抽出剤はパイプライン２７により抽出剤貯蔵タンクV１に戻し、繰り返し利用される；塔底の液はパイプライン２８により精留塔C５に入り、塔頂から留出したDMM２はパイプライン２９により反応ユニットに戻し、繰り返し利用され、塔底から留出した産物DMM３−８はパイプライン３０により製品貯蔵タンクV８に入る。
【００９８】
（７）触媒脱水：触媒水溶液は抽出塔C２の塔底からパイプライン２４により連続に薄膜蒸発器S２に入る。６０〜７０℃/-０．０８〜-０．０９MPaで速やかに蒸留し、大部分の水を脱水した。触媒剤、ホルムアルデヒド水溶液はパイプライン３１により触媒貯蔵タンクV７に循環される。
【００９９】
これから具体的な製造の実施例を提供し、図１の配置を参照しながら実施例により更に本発明を説明し、すべての工程における物料の流れは図２を参考すればよい。
【実施例】
【０１００】
下記の実施例で使用される触媒は下記の通りである。
【０１０１】
【化６】
0005959557.tif 000007
【０１０２】
（実施例１）
図１に示す反応工程の過程において、反応器R１は直列式反応器であり、反応器R１と反応器熱交換器とが循環できるように連通し、反応液は反応器と熱交換器の間で循環する；容積は５００ｍLである。
【０１０３】
高純度の窒素でブローし、システム内の空気を置換する。ホルムアルデヒド濃縮器S１に連続的に濃度が３７ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液を加えて、供給速度は１３５ｍL/ｈである。濃縮器S１では、温度が８０〜９０℃、真空度が-０．０５〜-０．０６MPaになるようにコントロールしている。気相はパイプライン３により稀アルデヒド凝縮器E２で液体稀ホルムアルデヒドに凝縮され、パイプライン７により稀アルデヒド接収溝V３に入り、流速は６５ｍL/ｈである；液相である６０ｗｔ．％のホルムアルデヒド溶液はパイプライン５によりC区のアセタール化反応器R１に送入され、流速は７０ｍL/ｈである。
【０１０４】
反応器R１にイオン液体触媒IL１を加え、供給速度は９．８ｇ/ｈであり、触媒溶液が循環し始まるまで供給し続け、触媒濃度が４ｗｔ．％より低くならないようにする；濃縮ホルムアルデヒド、メタノールの初期供給速度はそれぞれ１７０ｍL/ｈ、６８ｍL/ｈである；反応物料が循環し始まるまでのホルムアルデヒドの供給速度は７０ｍL/ｈである。反応器R１の操作条件は、１２５〜１３０℃、３．５〜４．０MPaにコントロールされる。反応器流出液は抽出塔C２に送入し、抽出剤であるベンゼンの供給速度は２５０ｍL/ｈ（反応液体積の１倍である）である。重相（触媒とホルムアルデヒド水溶液）は塔底から連続的に膜式蒸発器S２に入り、６５℃/-０．０８５MPaで大部分の水を脱水し、反応器に送入し繰り返し利用される。軽相（製品相）は塔頂から連続的に精留塔C３に入り、４０〜６５℃で塔頂から連続的に軽成分DMM１、メタノールとホルムアルデヒドを留出し、直接に反応ユニットに戻し繰り返し利用される。塔底の液は精留塔C４に送入し、７８〜８０℃で塔頂から留出した抽出剤であるベンゼンは貯蔵タンクV１に戻し繰り返し利用される；塔底の液は精留塔C５に入り、９８〜１１０℃で塔頂から留出したDMM２とメタホルムアルデヒド（副生物）は反応ユニットに戻し、繰り返し利用され、塔底から留出した製品DMM３−８は製品貯蔵タンクに入る。
【０１０５】
反応液、抽出液、触媒水溶液、循環原料と製品は定時毎にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで定量分析する。試験は合計１００ｈ稼動し、試験の結果の平均値は表１に示す。
【０１０６】
【表１】
0005959557.tif 000008
【０１０７】
（実施例２）
基本的な工程プロセスと設備の配置は実施例と同じ、異なるところは触媒はイオン液体IL２であり、８０ｗｔ．％のホルムアルデヒド溶液、連続的に１００ｈ稼働することにある。２４．０ｍL/ｈ製品DMM３−８が得られる（パイプライン３０から）。
【０１０８】
（実施例３）
基本的な工程プロセスと設備の配置は実施例と同じ、異なるところはトルエンを抽出剤として、流速が４９０ｍL/ｈで、連続的に１００ｈ稼働することにある。２３．０ｍL/ｈの製品DMM３−８が得られる（パイプライン３３から）。
【０１０９】
（実施例４）
図面１で示す反応工程の過程において、反応器R１は直列式反応器であり、反応器R１と反応器再沸器は循環できるように連通し、反応液は反応器と熱交換器の間で循環する；容積は５００ｍLである。
【０１１０】
高純度窒素でブローし、システム内の空気を置換する。ホルムアルデヒド濃縮器S１に連続的に濃度が３７ｗｔ．％のホルムアルデヒド水溶液を加えて、供給速度は１０５ｍL/ｈである。濃縮器S１では、温度が８０〜９０℃に、真空度が-０．０５〜-０．０６MPaになるようにコントロールしている。気相はパイプライン３により稀アルデヒド凝縮器E２で液体稀ホルムアルデヒドに凝縮され、パイプライン７により稀アルデヒド接収溝V３に入り、流速は６５ｍL/ｈである；液相である８０ｗｔ．％のホルムアルデヒド溶液はパイプライン４によりB区の真空乾燥器E３に送出され、流速度４２ｍL/ｈである。６０〜８０℃、−０．１〜−０．０５MPaの条件下で真空乾燥し、重合度が８〜１６のオリゴホルムアルデヒドが得られた。オリゴホルムアルデヒドはパイプライン１２により連続的にアセタール化反応器R１に入り、流速は３４ｇ/ｈである。
【０１１１】
反応器R１にイオン液体触媒IL３を加え、供給速度は９．８ｇ/ｈであり、触媒溶液が循環し始まるまで供給し続け、触媒濃度４ｗｔ．％より低くならないようにする；オリゴホルムアルデヒド、メタノールの初期供給速度はそれぞれ７２ｇ/ｈ、４７．５ｍL/ｈである；反応物料が循環し始まるまでのホルムアルデヒドとメタノールの供給速度はそれぞれ３４g/ｈ、３６ｍL/ｈ。反応器R１の操作条件は、１２５〜１３０℃、３．５〜４．０MPaにコントロールされる。反応器流出液は抽出塔C２に送入され、抽出剤であるベンゼンの供給速度は２４５ｍL/ｈ（反応液体積の１倍である）である。重相（触媒、ホルムアルデヒド水溶液）は塔底から連続的に膜式蒸発器S２に入り、６５℃/-０．０８５MPaで大部分の水を脱水し、反応器に送入し繰り返し利用される。軽相（製品相）は塔頂から連続的に精留塔C３に入り、４０〜６５℃で塔頂から連続的に軽成分DMM１、メタノールとホルムアルデヒドを留出し、直接に反応ユニットに戻し繰り返し利用される。塔底の液は精留塔C４に送入し、７８〜８０℃で塔頂から抽出剤であるベンゼンを留出し、貯蔵タンクV１に戻し、繰り返し利用される；塔底の液は精留塔C５に入り、９８〜１１０℃で塔頂から留出したDMM２とメタホルムアルデヒド（副生物）は反応ユニットに戻し、繰り返し利用され、塔底から留出した製品DMM３−８は、製品貯蔵タンクに入る。
【０１１２】
反応液、抽出液、触媒水溶液、循環物料と製品は定時毎にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで定量分析する。試験は合計１００ｈ稼働し、試験の結果の平均値は表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0005959557.tif 000009
【０１１４】
（実施例５）
基本的な工程プロセスと設備の配置及びそのパラメーターは実施例４と同じ、異なるところは触媒はIL４であり、使用量は投入総量の６ｗｔ．％であり、連続的に１００ｈ稼働することにある。５３．５ｍL/ｈの製品DMM３−８が得られる（パイプライン３０から）。
【０１１５】
（実施例６）
基本的な工程プロセスと設備の配置及びそのパラメーターは実施例４と同じ、異なるところは触媒はIL５であり、使用量は総投入量の2ｗｔ．％であり、連続的に１００ｈ稼働することにある。４２．５ｍL/ｈの製品DMM３−８が得られる（パイプライン３０から）。
【０１１６】
（実施例７）
基本的な工程プロセスと設備の配置及びそのパラメーターは実施例４と同じ、異なるところはホルムアルデヒドとメタノールのモル比は１：１であり、連続的に１００ｈ稼働することにある。４0．５ｍL/ｈの製品DMM３−８が得られる（パイプライン３０から）。
【０１１７】
上記の実施例は本発明の好ましい実施形態を説明するだけであり、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の趣旨から離れない限り、当業者は本発明の技術形態に対する各種の変形や改良は何れも本発明の請求項で定めた保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
0005959557.tif 000010
【図２】
0005959557.tif 000011