(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端シロキサンを有する澱粉、水、およびポリオールからなり、重量比が２５〜９０ｗｔ％である改質澱粉組成物と、
重量比が１０〜７５ｗｔ％である熱可塑性ポリマーと
からなる澱粉複合発泡材料。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリマーが、脂肪族−芳香族コポリマーまたは脂肪族ポリエステルを含む請求項１に記載の澱粉複合発泡材料。
【請求項３】
前記脂肪族−芳香族コポリマーがポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）を含む請求項２に記載の澱粉複合発泡材料。
【請求項４】
前記脂肪族ポリエステルが、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）（ＰＧＬＡ）、またはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を含む請求項２に記載の澱粉複合発泡材料。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリマーが、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、熱可塑性セルロース、ポリウレタンまたはポリエステルアミドを含む請求項１に記載の澱粉複合発泡材料。
【請求項６】
孔径が１μｍから１００μｍである請求項１に記載の澱粉複合発泡材料。
【請求項７】
末端シロキサンを有する澱粉、水、およびポリオールからなる改質澱粉組成物と熱可塑性ポリマーとをブレンドして澱粉糊を形成する工程、ならびに
前記澱粉糊に発泡プロセスを行って澱粉複合発泡材料を形成する工程、
を含み、
前記発泡プロセスが超臨界発泡プロセスである
澱粉複合発泡材料の作製方法。
【請求項８】
前記澱粉糊を形成する工程は、
澱粉、水、およびポリオールからなる組成物とシロキサンとを反応させ、前記末端シロキサンを有する澱粉、前記水、および前記ポリオールからなる前記改質澱粉組成物を調製する工程、ならびに
得られた改質澱粉組成物と前記熱可塑性ポリマーとをブレンドする工程
を含む、請求項７に記載の澱粉複合発泡材料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２０１３年８月３０日に出願された台湾特許出願第１０２１３１２０３号の優先権を主張し、その全体が本明細書において援用される。
【技術分野】
【０００２】
本技術分野は、水およびシロキサンを含有する改質澱粉組成物（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、澱粉複合発泡材料（ｓｔａｒｃｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏａｍ ｍａｔｅｒｉａｌ）、ならびに澱粉複合発泡材料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在主流となっているバイオ発泡材料（ｂｉｏ-ｆｏａｍ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）発泡材料および澱粉発泡材料の２種類の材料である。前者には耐熱性に欠けるという問題が存在しており、コンテナ輸送に関する環境試験をクリアすることができない。ＰＬＡ発泡材料の工業上の利用については、既存のＰＬＡ発泡材料の機械的性能に合わせて、主に使い捨ての食品用トレイの市場に焦点が当てられている。今日、澱粉は全世界において最も豊富な再生可能資源の１つであり、それは莫大な生産高、多様な供給源、低価格、ならびに優れた生分解性および帯電防止性（ａｎｔｉｓｔａｔｉｃｉｔｙ）などの特徴を備え、競争力のある新世代の低炭素、軽量、および環境に優しい包装または輸送用材料として開発するのに適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７９６０３２６号明細書
【特許文献２】米国特許第７１３８０７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６１８４２６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５３０８８７９号明細書
【特許文献５】台湾特許第２０１２００５５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般の澱粉は容易に発泡しないため、現在ある澱粉発泡材料製品に関する主な技術は、特許を取得したＷａｒｎｅｒ Ｌａｍｂｅｒｔによる高含有量の直鎖澱粉（ｈｉｇｈ−ｃｏｎｔｅｎｔ, ｓｔｒａｉｇｈｔ-ｃｈａｉｎ ｓｔａｒｃｈ）（遺伝子組み換えコーンスターチ）技術に由来するものであり、極めて高価となる。この技術は主に水を発泡剤として用いるものであるが、製造プロセスの制御が難しく、かつプロセスウィンドウが狭いという欠点がある。この技術による澱粉発泡材料は大部分が物性の低いバラ緩衝材（ｌｏｏｓｅ−ｆｉｌｌｅｒ）として用いられており、故にその応用の幅を広げることは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、およびポリオール５〜３５重量部、を含む改質澱粉組成物を提供する。
【０００７】
本発明の一実施形態は、重量比が２５〜９０ｗｔ％である本発明に係る改質澱粉組成物、および重量比が１０〜７５ｗｔ％である熱可塑性ポリマーを含む澱粉複合発泡材料を提供する。
【０００８】
本発明の一実施形態は、本発明に係る改質澱粉組成物と熱可塑性ポリマーとをブレンドして澱粉糊を形成する工程、および澱粉糊に発泡プロセスを行って澱粉複合発泡材料を形成する工程、を含む澱粉複合発泡材料の作製方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、澱粉含有量の高い、競争力のある澱粉系生分解性発泡材料を提供する。本発明では、工業用澱粉の官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）改質および糊技術（ｇｌｕｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）によって、適当な溶融強度および鎖の絡み合い（ｃｈａｉｎ ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を当該発泡材料に与え、かつ環境に優しい発泡成形技術（ｇｒｅｅｎ ｆｏａｍ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用い（微細孔を形成するために超臨界流体を用い）、均一なセルサイズ、良好な弾性、柔軟性、および優れた緩衝性などの特徴を持つ澱粉系微細孔発泡材料を創出する。かかる発泡材料は、フィットネス機材（高単価）および使い捨て材（適用法令により求められる電子製品の輸送および包装用など）の分野での利用が可能であり、環境に優しい低炭素かつ軽量の高性能な環境配慮型材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細に説明する。添付の図面を参照とし、後続の詳細な説明および実施例を読むことによって、本発明をより十分に理解することができる。
【図１】図１は、本発明の一実施形態による改質澱粉糊のＴＥＭ画像を表す写真である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による澱粉複合発泡材料のＳＥＭ画像を表す写真である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による澱粉複合発泡材料のＳＥＭ画像を表す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の詳細な説明においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるように多数の具体的詳細を記載している。しかしながら、これら具体的詳細がなくとも１または複数の実施形態が実施可能であることは、明らかであろう。
【００１２】
本発明の一実施形態は、末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、およびポリオール５〜３５重量部を含む改質澱粉組成物を提供する。
【００１３】
一実施形態において、澱粉にはコーンスターチ、タピオカスターチ、またはジャガイモ澱粉が含まれ得る。
【００１４】
一実施形態において、澱粉にはエステル化澱粉またはエーテル化澱粉が含まれ得る。
【００１５】
一実施形態において、澱粉の末端に結合するシロキサンには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、下式で示されるアミノプロピルトリエトキシシラン
【００１６】
【化１】
0005913476.tif 000002
、下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 
【００１７】
【化２】
0005913476.tif 000003
、下式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 
【００１８】
【化３】
0005913476.tif 000004
、下式で示されるビニルトリメトキシシラン
【００１９】
【化４】
0005913476.tif 000005
、ベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ｂｅｎｚｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・Ｃｌ−）、またはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）が含まれ得る。
【００２０】
一実施形態において、ポリオールには、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。一実施形態では、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量は約２００から６０００であることが好ましい。
【００２１】
本発明の一実施形態は、重量比が２５〜９０ｗｔ％である改質澱粉組成物、および重量比が１０〜７５ｗｔ％である熱可塑性ポリマーを含む澱粉複合発泡材料を提供する。
【００２２】
一実施形態において、改質澱粉組成物は、末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、およびポリオール５〜３５重量部を含む。
【００２３】
一実施形態において、澱粉にはコーンスターチ、タピオカスターチ、またはジャガイモ澱粉が含まれ得る。
【００２４】
一実施形態において、澱粉にはエステル化澱粉またはエーテル化澱粉が含まれ得る。
【００２５】
一実施形態において、澱粉の末端に連結するシロキサンには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、下式で示されるアミノプロピルトリエトキシシラン
【００２６】
【化５】
0005913476.tif 000006
、下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 
【００２７】
【化６】
0005913476.tif 000007
、下式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 
【００２８】
【化７】
0005913476.tif 000008
、下式で示されるビニルトリメトキシシラン
【００２９】
【化８】
0005913476.tif 000009
、ベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・Ｃｌ−）、またはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）が含まれ得る。
【００３０】
一実施形態において、熱可塑性ポリマーには、脂肪族−芳香族コポリマーまたは脂肪族ポリエステル（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）が含まれ得る。
【００３１】
一実施形態において、脂肪族−芳香族コポリマーには、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）が含まれ得る。
【００３２】
一実施形態において、脂肪族ポリエステルには、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）（ＰＧＬＡ）、ヒドロキシアルキルエステル、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）または二酸化炭素ポリマーが含まれ得る。
【００３３】
一実施形態において、熱可塑性ポリマーには、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、熱可塑性セルロース、ポリウレタンまたはポリエステルアミドが含まれ得る。
【００３４】
一実施形態において、本発明に係る澱粉複合発泡材料の孔径は約１μｍから１００μｍであることが好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態は、改質澱粉組成物と熱可塑性ポリマーとをブレンドして澱粉糊（ｓｔａｒｃｈ ｇｌｕｅ）を形成する工程、および澱粉糊に発泡プロセスを行って澱粉複合発泡材料を形成する工程、を含む澱粉複合発泡材料の作製方法を提供する。
【００３６】
一実施形態において、改質澱粉組成物は、末端シロキサンを有する澱粉１００重量部、水３０〜７０重量部、およびポリオール５〜３５重量部を含む。
【００３７】
一実施形態において、澱粉にはコーンスターチ、タピオカスターチ、またはジャガイモ澱粉が含まれ得る。
【００３８】
一実施形態において、澱粉には、エステル化澱粉またはエーテル化澱粉が含まれ得る。
【００３９】
一実施形態において、澱粉の末端に連結するシロキサンには、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、下式で示されるアミノプロピルトリエトキシシラン
【００４０】
【化９】
0005913476.tif 000010
、下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 
【００４１】
【化１０】
0005913476.tif 000011
、下式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 
【００４２】
【化１１】
0005913476.tif 000012
、下式で示されるビニルトリメトキシシラン
【００４３】
【化１２】
0005913476.tif 000013
、ベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・Ｃｌ−）、またはオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）が含まれ得る。
【００４４】
一実施形態において、ポリオールには、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。一実施形態では、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量平均分子量は約２００から６０００であることが好ましい。
【００４５】
一実施形態において、熱可塑性ポリマーには、脂肪族−芳香族コポリマーまたは脂肪族ポリエステルが含まれ得る。
【００４６】
一実施形態において、脂肪族−芳香族コポリマーには、ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）が含まれ得る。
【００４７】
一実施形態において、脂肪族ポリエステルには、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）（ＰＧＬＡ）、ヒドロキシアルキルエステル、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）または 二酸化炭素ポリマーが含まれ得る。
【００４８】
一実施形態において、熱可塑性ポリマーには、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、熱可塑性セルロース、ポリウレタンまたはポリエステルアミドが含まれ得る。
【００４９】
一実施形態において、澱粉糊は、粒径約１ｎｍから３００ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ナノ粒子をさらに含んでいてよい。
【００５０】
一実施形態において、発泡プロセスは、超臨界発泡プロセス（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）または近超臨界発泡プロセス（ｎｅａｒ−ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）であり得る。
【００５１】
一実施形態において、本発明に係る作製方法は、発泡プロセス時に物理的または化学的発泡剤を加える工程をさらに含む。一実施形態において、物理的発泡剤には不活性ガス、例えば二酸化炭素または窒素ガスが含まれ得る。
【００５２】
一実施形態において、本発明に係る作製方法は、改質澱粉組成物の作製または澱粉糊の形成時に、各種添加剤、例えば核形成剤、抗酸化剤、抗ＵＶ剤、抗菌剤、潤滑剤または発泡助剤を加える工程をさらに含まれ得る。
【００５３】
一実施形態において、核形成剤には、タルク、炭酸カルシウム、雲母、モンモリロナイト、粘土、天然繊維またはこれらの混合物が含まれ得る。
【実施例】
【００５４】
実施例１
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１）
【００５５】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５６】
【化１３】
0005913476.tif 000014
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）２ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｃｒｅｗ ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉 （６０４０−ＴＰＳ）３０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）７０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。“ｐｈｒ”は、ゴム（または樹脂）を１００とした重量部（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄｓ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ （ｏｒ ｒｅｓｉｎ)）を表す。
【００５７】
実施例２
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（２）
【００５８】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５９】
【化１４】
0005913476.tif 000015
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）５ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って、図１に示されるごとくの改質澱粉糊のペレットを形成した。図１は、本実施例の改質澱粉糊のＴＥＭ画像である。この画像から、粒径５０ｎｍから３００ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ナノ粒子が大量に形成されているのが観察された。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより図２に示されるごとくの澱粉複合発泡材料を作製した。図２は、本実施例の澱粉複合発泡材料のＳＥＭ画像である。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで改質した澱粉複合発泡材料の細孔は均一で、約１０μｍから２０μｍであった。この画像において、澱粉複合発泡材料中に澱粉顆粒の明らかな存在は見出せなかった。澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
【００６０】
実施例３
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（３）
【００６１】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００６２】
【化１５】
0005913476.tif 000016
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉 （６０４０−ＴＰＳ）７０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）３０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
【００６３】
実施例４
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（４）
【００６４】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００６５】
【化１６】
0005913476.tif 000017
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１５ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＴＰＳ）９０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）１０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
【００６６】
実施例５
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（５）
【００６７】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるベンジルエチレンジアミンプロピルトリメトキシシラン一塩酸塩（ＰｈＣＨ２Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・Ｃｌ−）（ＡＹ４３０４９、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（ＡＹ４３０４９−ＴＰＳ）３０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）７０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
【００６８】
実施例６
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（６）
【００６９】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるアミノプロピルトリエトキシシラン
【００７０】
【化１７】
0005913476.tif 000018
（６０１１、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０１１−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
【００７１】
実施例７
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（７）
【００７２】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００７３】
【化１８】
0005913476.tif 000019
（６０３０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０３０−ＴＰＳ）７０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）３０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
【００７４】
実施例８
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（８）
【００７５】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるビニルトリメトキシシラン 
【００７６】
【化１９】
0005913476.tif 000020
（６３００、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６３００−ＴＰＳ）７０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）３０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
【００７７】
実施例９
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（９）
【００７８】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（ＴＥＯＳ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表１に示されている。
【００７９】
【表１】
0005913476.tif 000021
【００８０】
表１のテスト結果から分かるように、シロキサンによる澱粉の修飾後、澱粉複合発泡材料中の熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）の含有量を９０％まで増やすことができた。ＴＰＳの含有量が増加しても、澱粉複合発泡材料はきちんと発泡した。
【００８１】
実施例１０
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１０）
【００８２】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００８３】
【化２０】
0005913476.tif 000022
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ乳酸（ＰＬＡ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度６０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表２に示されている。
【００８４】
実施例１１
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１１）
【００８５】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００８６】
【化２１】
0005913476.tif 000023
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリカプロラクトン（ＰＣＬ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、６５〜９５℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。それらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度２５〜６０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表２に示されている。
【００８７】
【表２】
0005913476.tif 000024
【００８８】
実施例１２
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１２）
【００８９】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ３００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９０】
【化２２】
0005913476.tif 000025
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ 、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより図３に示されるごとくの澱粉複合発泡材料を作製した。図３は、本実施例の澱粉複合発泡材料のＳＥＭ画像である。この画像において、発泡材料の孔径は約１０μｍから２０μｍであった。澱粉とポリマー基材との間に強い相互作用力が観察された。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
【００９１】
実施例１３
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１３）
【００９２】
先ず、タピオカスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ１０００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９３】
【化２３】
0005913476.tif 000026
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
【００９４】
実施例１４
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１４）
【００９５】
先ず、ジャガイモ澱粉１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ２０００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９６】
【化２４】
0005913476.tif 000027
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
【００９７】
実施例１５
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１５）
【００９８】
先ず、エステル化澱粉１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ４０００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００９９】
【化２５】
0005913476.tif 000028
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
【０１００】
実施例１６
本発明の澱粉複合発泡材料の作製（１６）
【０１０１】
先ず、エーテル化澱粉１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒ、グリセロール２５ｐｈｒおよびＰＥＧ６０００ １０ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。次いで、その混練機に、改質剤である下式で示されるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１０２】
【化２６】
0005913476.tif 000029
（６０４０、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より購入）１０ｐｈｒを加え、５〜２５分混練した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで改質熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、改質熱可塑性澱粉（６０４０−ＰＥＧ−ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って改質澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表３に示されている。
【０１０３】
【表３】
0005913476.tif 000030
【０１０４】
比較例１
澱粉複合発泡材料の作製（１）
【０１０５】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）４０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）６０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表４に示されている。
【０１０６】
比較例２
澱粉複合発泡材料の作製（２）
【０１０７】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）５０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）５０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表４に示されている。
【０１０８】
比較例３
澱粉複合発泡材料の作製（３）
【０１０９】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）６０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）４０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表４に示されている。
【０１１０】
比較例４
澱粉複合発泡材料の作製（４）
【０１１１】
先ず、コーンスターチ１００ｐｈｒ、水５０ｐｈｒおよびグリセロール２５ｐｈｒを混練機に投入し、６５〜９５℃で５〜２０分撹拌した。混練した後、その混練物を８５〜１３０℃で単軸造粒機に送り込んで熱可塑性澱粉粒子を作製した。次に、熱可塑性澱粉（ＴＰＳ）７０ｗｔ％およびポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）３０ｗｔ％を二軸押出機に送り込み、スクリュー回転数３０〜２５０ｒｐｍ、１００〜１９０℃で造粒を行って澱粉糊のペレットを形成した。これらペレットを射出成形により四角い試験片にし、その試験片に圧力８００〜５０００ｐｓｉ、温度８０〜１２０℃で超臨界発泡プロセスを行い、これにより澱粉複合発泡材料を作製した。その澱粉複合発泡材料の密度、発泡倍率、硬度、圧縮永久歪値および反発弾性をテストした。結果は表４に示されている。
【０１１２】
【表４】
0005913476.tif 000031
【０１１３】
表４のテスト結果から分かるように、糊に添加される非改質澱粉の量は最大で７０％までにしかできない。この量は、ブレンド加工の極限値であり、当該成分の含有量をさらに増やすことはできない。本発明では、反応性官能基を有するシロキサンを澱粉鎖の末端に導入することで、澱粉に三次元構造を生じさせ、その鎖を展開すると共に互いに絡み合うようにさせて、発泡材料の構造強度の要求を満たす。三次元構造を生じさせる改質に加え、本発明では、微孔発泡材料の要求を満たすべく、第２の相の分解性熱可塑性ポリマーおよび各種の界面相溶性のある（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ-ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）改質剤を導入して材料系全体の流動性を調整し、かつ澱粉にて糊を形成して材料全体の溶融強度を高める。
【０１１４】
開示した実施形態に各種修飾および変更を加え得ることは当業者には明らかであろう。明細書および実施例は単なる例と見なされることが意図されており、本発明の真の範囲は特許請求の範囲およびそれらの均等物により示される。
【図１】
0005913476.tif 000032
【図２】
0005913476.tif 000033
【図３】
0005913476.tif 000034