(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）と、オルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）とを、下記（１）〜（８）の条件を満足する範囲で含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
記
（１）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）の固形分（Ｂs）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡZr）との質量比（Ｂs）／（ＡZr）＝０．３〜１．２
（２）シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡZr）との質量比（Ｃ）／（ＡZr）＝０．６〜２．５
（３）バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量（ＤV）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡZr）との質量比（ＤV）／（ＡZr）＝０．０４〜０．１５
（４）リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量（ＥP）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡZr）との質量比（ＥP）／（ＡZr）＝０．１１〜０．５５
（５）ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量（ＦNi）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡZr）との質量比（ＦNi）／（ＡZr）＝０．０１５〜０．０６５
（６）表面処理液の全固形分における、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分（Ｇs）の含有量が０．５〜１０質量％
（７）表面処理液の全固形分における、オルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）の固形分（Ｈs）の含有量が０．５５〜６．５質量％
（８）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）およびオルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）の各Ｓｉ換算の合計量（ＳiT）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡZr）との質量比（ＳiT）／（ＡZr）＝０．２３〜１．０
【請求項２】
前記表面処理液がさらにワックス（Ｉ）を、下記（９）の条件を満足する範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
記
（９）表面処理液の全固形分における、ワックス（Ｉ）の固形分（Ｉs）の含有量が２．５〜１０質量％
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、ついで加熱乾燥し、片面当たりのＺｒ付着量を１０〜２００ｍｇ／ｍ2とすることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりのＺｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2の皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種モーターのモーターケース（軸受を保持するための軸受ホルダ部を備えたモーターケース）等、高温および高温高湿環境下の油保持性が必要とされる用途に用いて好適な亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、高温および高温高湿環境下での油保持性を得るのに有用な表面処理液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車や、ＡＶ・ＯＡ機器分野等で使用されている各種モーターのモーターケースの軸受は、亜鉛系めっき鋼板の表面に防錆皮膜を形成して塑性加工を行ったものが広く用いられている。
これら軸受は、転がり軸受とすべり軸受とに大別されるが、近年、自動車に用いられる電装モーター、ＨＤＤなどの電子記録機器、およびコピー機などの電子機器に用いられる各種モーターの軸受等は、その多くがすべり軸受を用いている。
【０００３】
すべり軸受は、軸受部に潤滑油を給油することで軸が回転する際に、潤滑油に油圧が発生し、その油圧によって回転軸と軸受の接触・凝着を防ぐものである。この潤滑油の作用により、モーターの振動や騒音を防止することが可能となる。
自動車、ＯＡ・ＡＶ機器などで使用される各種モーターの軸受（軸受部材）は、モーターケースに形成された軸受ホルダ部に保持・固定される構造が一般的である。このようなモーターの軸受部における潤滑油の滲み出しを防止するために、従来の研究対象は、専ら軸受材料や軸受部および軸受部周辺の構造などの改善に向けられてきた。
例えば、特許文献１および２では、それらを改善することにより、軸受部からの潤滑油の滲み出しを防止する方法が開示されている。しかし、それら構造の改善だけでは、滲み出し防止効果は必ずしも十分なものとはいえなかった。
【０００４】
また、モーターケースは、亜鉛系めっき鋼板表面に防錆皮膜を形成した表面処理鋼板を塑性加工したものが広く用いられているが、軸受材料の軸受部から潤滑油が滲み出した場合、潤滑油は軸受（軸受部材）から軸受ホルダ部周辺のモーターケース内面に滲み出して拡がっていく。そのため、軸受部の潤滑性が不足して、回転軸と軸受の接触・凝着が起こりやすくなり、モーターの振動や騒音の原因となっていた。
ここに、特許文献３および特許文献４には、耐食性、耐黒変性、プレス成形後の外観や耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板が提案されている。しかしながら、これらの鋼板は、油保持性の効果はほとんど期待できないか、常温では一定の効果があったとしても、高温あるいは高温多湿といった過酷な環境下では、常温の場合と比べるとその効果は限定的なものでしかなかった。
特許文献５には、ケイ素化合物の１つとして、また特許文献６には、ケイ素化合物の必須成分として、オルガノポリシロキサン化合物を含有する皮膜がそれぞれ提案されているが、これらは鋼板の油保持性の改善を目的としたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−２１００６５号公報
【特許文献３】特開２００９−３５７５８号公報
【特許文献４】特開２００８−１６９４７０号公報
【特許文献５】特開２００９−２８７０４９号公報
【特許文献６】特開２０１０−７０７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した現状に鑑み開発されたもので、プレス成形後の外観、耐食性に優れるのは言うまでもなく、高温および高温高湿環境下での油保持性にも優れ、特にモーターケースなどのような軸受を保持するための軸受ホルダ部を備えた部品に適用した場合に、軸受部の潤滑油不足を生じるような潤滑油の滲み出しを効果的に防止することができる亜鉛系めっき鋼板をその製造方法と共に提供することを目的とする。
また、本発明は、高温および高温高湿環境下での油保持性に優れた表面処理皮膜を得るのに好適な表面処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記した問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、軸受部から潤滑油が滲み出すのは、軸受ホルダ部を含めたモーターケース内面（表面処理鋼板表面）に、潤滑油ぬれ性があるためであって、この表面性状のために軸受内の潤滑油が周辺のケース内面に次々と滲み出し、ぬれ拡がっていくことが原因の一つであることを新たに見出した。
そして、この解決策として、軸受ホルダ部を含めたモーターケース内面（表面処理鋼板表面）の潤滑油ぬれ性を低いレベルに抑えることにより、軸受からモーターケース内面への潤滑油の浸透を抑えることで、潤滑油を軸受内に封じ込めることができ、その結果、軸受部の潤滑油不足を生じるような潤滑油の滲み出しを効果的に抑制できることを併せて見出した。
そしてさらに、水溶性ジルコニウム化合物をベースとする溶液中に、所定量のオルガノポリシロキサン化合物を含有させた表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布・乾燥した表面処理鋼板が、所期した目的の達成のためには極めて有用であることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）と、オルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）とを、下記（１）〜（８）の条件を満足する範囲で含有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
記
（１）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）の固形分（Ｂｓ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（Ｂｓ）／（ＡＺｒ）＝０．３〜１．２
（２）シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（Ｃ）／（ＡＺｒ）＝０．６〜２．５
（３）バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量（ＤＶ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（ＤＶ）／（ＡＺｒ）＝０．０４〜０．１５
（４）リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量（ＥＰ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（ＥＰ）／（ＡＺｒ）＝０．１１〜０．５５
（５）ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量（ＦＮｉ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（ＦＮｉ）／（ＡＺｒ）＝０．０１５〜０．０６５
（６）表面処理液の全固形分における、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分（Ｇｓ）の含有量が０．５〜１０質量％
（７）表面処理液の全固形分における、オルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）の固形分（Ｈｓ）の含有量が０．５５〜６．５質量％
（８）水分散性微粒子シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）およびオルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）の各Ｓｉ換算の合計量（ＳiＴ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（ＳiＴ）／（ＡＺｒ）＝０．２３〜１．０
【０００９】
２．前記表面処理液がさらにワックス（Ｉ）を、下記（９）の条件を満足する範囲で含有することを特徴とする前記１に記載の亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液。
記
（９）表面処理液の全固形分における、ワックス（Ｉ）の固形分（Ｉｓ）の含有量が２．５〜１０質量％
【００１０】
３．前記１または２に記載の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、ついで加熱乾燥し、片面当たりのＺｒ付着量を１０〜２００ｍｇ／ｍ２とすることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
４．前記１または２に記載の表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して得た、片面当たりのＺｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ2の皮膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プレス成形後の外観、耐食性に優れているのは言うまでもなく、特に高温および高温高湿環境下での油保持性に優れた亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、そのめっき皮膜中に亜鉛を含有する鋼板であればよく、特に制限はないが、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）又はこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）等の亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５質量％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板）、およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板（例えばＺｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板）などを挙げることができる。
【００１５】
また、上記した各亜鉛系めっき鋼板のめっき層に、少量の異種金属元素または不純物としてニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅の１種または２種以上を含有しためっき鋼板を表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板として用いることもできる。また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした、複層めっき鋼板も用いることができる。
【００１６】
次に、本発明にかかる亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液について説明する。
本発明の表面処理液は、水を溶媒とし、この溶媒中に水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、バナジン酸化合物（Ｄ）と、リン酸化合物（Ｅ）と、ニッケル化合物（Ｆ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）と、オルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）とを含有させたものであり、さらに必要に応じて、ワックス（Ｉ）を含有させることもできる。
【００１７】
上記の成分中、水溶性ジルコニウム化合物は、皮膜の骨格を形成する成分であり、得られる皮膜に対し、耐食性の向上やプレス成形後の良好な外観などの付与効果がある。
ここに、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）としては、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、および炭酸ジルコニルナトリウムなどが挙げられ、これらのうちから選んだ１種以上を用いることができる。
また、ジルコンフッ化水素酸やその塩などのような無機フッ素含有化合物を含んだものでも良く、液が相溶する限り使用可能である。
【００１８】
前記の成分中、水分散性微粒子シリカは、主に得られる皮膜に対し、耐食性の向上やプレス成形後の良好な外観などの付与効果がある。
ここに、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）としては、粒径や種類などに特に制限はないが、コロイダルシリカや乾式シリカを用いることができる。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、Ｃ、Ｎ、２０、ＯＳ、ＯＸＳ（登録商標）などが挙げられ、また、乾式シリカとしては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、３００、３８０（登録商標）などが挙げられ、これらのうちから選んだ１種以上を用いることができる。
【００１９】
水分散性微粒子シリカ（Ｂ）の配合割合は、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）の固形分（Ｂｓ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算（ＡＺｒ）との質量比（Ｂｓ）／（ＡＺｒ）で０．３〜１．２の範囲とする。というのは、（Ｂｓ）／（ＡＺｒ）が０．３未満では耐食性やプレス後の外観が低下し、一方、（Ｂｓ）／（ＡＺｒ）が１．２を超えると皮膜形成が困難となり、耐食性が低下するからである。好ましい質量比（Ｂｓ）／（ＡＺｒ）は０．４〜０．９の範囲である。
【００２０】
前記の成分中、シランカップリング剤（Ｃ）は、上述した水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）と、水分散性微粒子シリカ（Ｂ）と架橋反応を起こし、三次元架橋反応構造を有する皮膜を形成する。このため、得られる皮膜の耐食性、油保持性などを向上させる効果を皮膜に付与する。特に、それぞれの単独物質の使用では得られない、優れた耐食性を示す皮膜を製造することができる。
ここに、シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、およびＮ-（ビニルベンジルアミン）-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらのうちから選んだ１種以上を用いることができる。
【００２１】
シランカップリング剤（Ｃ）の配合割合は、シランカップリング剤（Ｃ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算（ＡＺｒ）との質量比（Ｃ）／（ＡＺｒ）で０．６〜２．５の範囲とする。というのは、質量比（Ｃ）／（ＡＺｒ）が０．６未満ではプレス後の外観や油保持性が低下し、一方、２．５を超えると皮膜形成が困難となり、耐食性が低下し、処理液の安定性も低下するからである。好ましい質量比（Ｃ）／（ＡＺｒ）は０．８〜１．８の範囲である。なお、本発明におけるシランカップリング剤（Ｃ）は、固形分100％である。
【００２２】
前記の成分中、バナジン酸化合物は、後述するリン酸化合物と難溶性の塩を形成するため、皮膜中にリン酸化合物を固定化し、皮膜の耐食性向上に効果がある。
ここに、バナジン酸化合物（Ｄ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、およびメタバナジン酸ナトリウムが挙げられ、これらのうちから選んだ１種以上を用いることができる。
【００２３】
バナジン酸化合物（Ｄ）の配合割合は、バナジン酸化合物（Ｄ）のＶ換算量（ＤＶ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算（ＡＺｒ）との質量比（ＤＶ）／（ＡＺｒ）で０．０４〜０．１５の範囲とする。というのは、質量比（ＤＶ）／（ＡＺｒ）が０．０４未満では耐食性が低下し、一方、０．１５を超えるとプレス後の外観が低下するからである。好ましい質量比（ＤＶ）／（ＡＺｒ）は０．０６〜０．１４の範囲である。
【００２４】
前記の成分中、リン酸化合物は、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜と反応し、難溶性の塩を形成するため、皮膜の耐食性向上に有効な成分である。
ここに、リン酸化合物（Ｅ）は、液に相溶するものであれば特に制限はなく、この水溶性リン酸化合物としては、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩、などの縮合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、およびホスホン酸またはホスホン酸塩等が挙げられる。さらに、ホスホン酸塩としては、例えばニトリロトリスメチレンホスホン酸、ホスフォノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメリレンホスホン酸、メチルジホスホン酸、メチレンホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１-ヒドロキシメタン-１.１-ジホスホン酸、およびこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられる。これらリン酸化合物のうちから選んだ１種以上を用いることができる。
【００２５】
リン酸化合物（Ｅ）の配合割合は、リン酸化合物（Ｅ）のＰ換算量（ＥＰ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（ＥＰ）／（ＡＺｒ）で０．１１〜０．５５の範囲とする。というのは、質量比（ＥＰ）／（ＡＺｒ）が０．１１未満では耐食性が低下し、一方、０．５５を超えるとプレス後の外観が低下するからである。好ましい質量比（ＥＰ）／（ＡＺｒ）は０．２０〜０．３７の範囲である。
【００２６】
前記の成分中、ニッケル化合物は、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜上に置換析出し、難溶性の塩を形成するため、皮膜の耐食性向上に有効な成分である。
ここに、ニッケル化合物（Ｆ）としては、液に相溶するものであれば特に制限はなく、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、およびリン酸ニッケルなどが挙げられ、これらのうちから選んだ１種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
ニッケル化合物（Ｆ）の配合割合は、ニッケル化合物（Ｆ）のＮｉ換算量（ＦＮｉ）と水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（ＦＮｉ）／（ＡＺｒ）で０．０１５〜０．０６５の範囲とする。というのは、質量比（ＦＮｉ）／（ＡＺｒ）が０．０１５未満では耐食性が低下し、０．０６５を超えても耐食性が低下するからである。好ましい質量比（ＦＮｉ）／（ＡＺｒ）は０．０２３〜０．０４９の範囲である。
【００２８】
前記の成分中、アクリル樹脂エマルションは、皮膜の骨格を形成する成分であり、得られる皮膜の耐食性向上などに有効な成分である。
ここに、アクリル樹脂エマルション（Ｇ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびスチレン等のビニル系モノマーを乳化重合した水系エマルション樹脂であって、相溶性があれば、乳化剤の有無や乳化剤の種類に特に制限はないが、なかでもノニオン系乳化剤は好適に使用できる。また、ノニオン系乳化剤の中でも、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドをその構造に持つものは、特に好適に使用できる。
【００２９】
アクリル樹脂エマルション（Ｇ）の固形分（Ｇｓ）の配合割合は、表面処理液の全固形分に対し、０．５〜１０質量％の範囲とする。というのは、０．５質量％未満では耐食性が低下し、一方、１０質量％を超えると有機成分の増加によりプレス成形後の外観が低下するおそれがあるからである。好ましい配合割合は１〜９質量％の範囲であり、より好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【００３０】
なお、ノニオン系アクリル樹脂エマルションとしては、一般にＦＯＸの式と呼ばれている次式（１）で求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が、１０〜３０℃の範囲となるものを使用することが好ましい。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗi／Ｔgi）・・・式（１）
ここで、Ｗiは、成分iの質量分率であり、また、Ｔgiは、成分iのＴg（Ｋ）である。
というのは、ノニオン系アクリル樹脂エマルションのＴｇが１０℃以上であれば、プレス後の外観が低下することなく、一方、Ｔｇが３０℃以下であれば、耐食性が低下することがないからである。
【００３１】
本発明において、オルガノポリシロキサン化合物は、発明の目的である高温および高温高湿環境化での油保持性を発現させるのに重要な物質である。
ここに、オルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）としては、液に配合可能であれば特に制限はなく、適当な乳化剤を用いて機械乳化や乳化重合したものを使用することが可能である。
例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3，3，3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシランや、
メチルハイドロジェンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、ジイソプロピルシリコーンオイル、ジブチルシリコーンオイル、ジアミルシリコーンオイル、ジヘキシルシリコーンオイル、ジラウリルシリコーンオイル、ジステアリルシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、エチルフェニルシリコーンオイル、イソプロピルフェニルシリコーンオイル、ブチルフェニルシリコーンオイル、アミルフェニルシリコーンオイル、ヘキシルフェニルシリコーンオイル、ラウリルフェニルシリコーンオイル、ステアリルフェニルシリコーンオイル等が挙げられる。      
本発明では、これらのうちから選んだ１種以上を用いることができる。
【００３２】
なかでも、２５℃における粘度が１〜１００，０００ｍｍ２/ｓのオルガノポリシロキサンがとりわけ好適である。というのは、２５℃における粘度が１ｍｍ２/ｓ以上であれば油保持性が十分となり、一方、１００，０００ｍｍ２/ｓ以下であれば、液に相溶するからである。
【００３３】
オルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）の固形分（Ｈｓ）の配合割合は、表面処理液の全固形分に対し、０．５５〜６．５質量％の範囲とする。というのは、０．５５質量％未満では油保持性が低下し、一方、６．５質量％を超えると効果が飽和するだけでなく、耐食性も低下するからである。好ましい配合割合は０．７〜４．６質量％の範囲である。
【００３４】
水分散性微粒子シリカ（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）およびオルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）のＳｉ換算量の合計（ＳiＴ）は水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のＺｒ換算量（ＡＺｒ）との質量比（ＳiＴ）／（ＡＺｒ）で０．２３〜１．０の範囲とする。というのは、質量比（ＳiＴ）／（ＡＺｒ）が０．２３未満では耐食性やプレス成形後の外観が低下し、一方、１．０を超えると耐食性が低下するからである。好ましい質量比（ＳiＴ）／（ＡＺｒ）は０．３０〜０．６７の範囲である。
【００３５】
本発明においては、プレス成形後の耐食性を改善するために、表面処理液にさらにワックス（Ｉ）を含有させることができる。
このワックス（Ｉ）としては、液に相溶するものであれば特に制限はない。
例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、ラノリン系ワックス、およびフッ素系ワックスなどが挙げられ、これらのうちから選んだ１種以上を用いることができる。
【００３６】
ワックス（Ｉ）を含有させる場合の固形分（Ｉｓ）の配合割合は、表面処理液の全固形分に対し、２．５〜１０質量％の範囲が望ましい。というのは、２．５質量％以上であればプレス成形後の外観が低下せず、一方、１０質量％以下であれば耐食性が低下しないからである。好ましい配合割合は３．４〜７．１質量％の範囲である。
【００３７】
なお、本発明の表面処理液のｐＨは特に制限はされないが、処理剤の安定性の面からｐＨ６〜１１程度とすることが好ましい。というのは、処理剤のｐＨが６以上であれば処理剤の安定性が低下せず耐食性が低下しない、一方、ｐＨが１１以下であればめっき皮膜中の亜鉛のエッチングが適正で、耐食性が低下することがないからである。より好ましくは、ｐＨ８〜１０である。
なお、このｐＨに調整するのに用いられるアルカリとしてはアンモニア、アミンが好ましく、一方、酸としてはリン酸化合物が好ましい。
【００３８】
本発明の表面処理液の濃度であるが、亜鉛系めっき鋼板への塗布性および含Ｚｒ処理皮膜の形成性が損なわれなければ、特に限定はないが、溶媒である水に対して、固形分で１〜２０質量％程度の範囲が好適である。
【００３９】
上記した表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥させることによって表面処理皮膜が形成される。この加熱乾燥後の表面処理皮膜の付着量は、皮膜中のジルコニウム化合物のＺｒ換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが肝要である。というのは、付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では十分な耐食性および高温での油保持性が得られず、一方、２００ｍｇ／ｍ２を超えると皮膜が厚いために、プレス成形後の外観と耐食性が低下するからである。好ましい付着量は３０〜１５０ｍｇ／ｍ２の範囲である。
また、この表面処理液は、亜鉛系めっき鋼板に対して、１度の塗布だけでなく、複数回の塗布をすることもできる。
【００４０】
上記した表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布し、加熱乾燥して表面処理皮膜を形成するには、通常公知の方法を用いることができる。
塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式）、スクイズコーターなどいずれの方法でも良い。また、スクイズコーターなどによる塗布処理や、浸漬処理、スプレー処理でも良く、さらにその後に、エアーナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行ってもよい。
【００４１】
加熱乾燥の際の加熱手段としては、特に制限はないが、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱処理の乾燥温度は到達板温で５０〜２５０℃とすることが好ましい。というのは、２５０℃以下であれば皮膜にクラックが入ることがなく耐食性を低下させない。一方、５０℃以上であれば皮膜中の水分残存が多くなく、耐食性が低下しないからである。好ましくは６０〜１８０℃である。
【００４２】
かくして、上記の処理により、含Ｚｒ皮膜を有し、高温および高温高湿環境下での油保持性に優れた亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。
【００４３】
次に、本発明の亜鉛系めっき鋼板について説明する。かかる鋼板は、前述した表面処理液を用い、同じく前述した亜鉛系めっき鋼板の製造方法によって得ることができる。
かくして得られた亜鉛系めっき鋼板は、その表面に、ジルコニウム化合物（ａ）と、微粒子シリカ（ｂ）と、シランカップリング剤由来成分（ｃ）と、バナジン酸化合物（ｄ）と、リン酸化合物（ｅ）と、ニッケル化合物（ｆ）と、アクリル樹脂（ｇ）と、オルガノポリシロキサン化合物由来成分（ｈ）とを下記の範囲で含有するものであり、片面当たりのＺｒ付着量は１０〜２００ｍｇ／ｍ２とする。さらに必要に応じて、ワックス（ｉ）の固形分（ｉｓ）を下記の範囲で含有させることもできる。
【００４４】
記
（11）バナジン酸化合物（ｄ）のＶ換算量（ｄＶ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量（ａＺｒ）との質量比（ｄＶ）／（ａＺｒ）＝０．０４〜０．１５
（12）リン酸化合物（ｅ）のＰ換算量（ｅＰ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量（ａＺｒ）との質量比（ｅＰ）／（ａＺｒ）＝０．１１〜０．５５
（13）ニッケル化合物（ｆ）のＮｉ換算量（ｆＮｉ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量（ａＺｒ）との質量比（ｆＮｉ）／（ａＺｒ）＝０．０１５〜０．０６５
（14）皮膜固形分の合計量における、アクリル樹脂（ｇ）の含有量が０．５〜１０質量％
（15）微粒子シリカ（ｂ）、シランカップリング剤由来成分（ｃ）およびオルガノポリシロキサン化合物由来成分（ｈ）の各Ｓｉ換算の合計量（Ｓiｔ）とジルコニウム化合物（ａ）のＺｒ換算量（ａＺｒ）との質量比（Ｓiｔ）／（ａＺｒ）＝０．２３〜１．０
（16）皮膜固形分の合計量に対し、ワックス（ｉ）の固形分（ｉｓ）の含有量が２．５〜１０質量％
【００４５】
なお、上記した成分の限定理由は、それぞれ前述した表面処理液にかかるそれぞれの成分の含有量および質量比の限定理由と同じである。
【００４６】
ここに、本発明に従う亜鉛系めっき鋼板が、高温および高温高湿環境下での油保持性に優れる理由については必ずしも明らかではないが、発明者らは以下のように考えている。
まず、表面処理皮膜と潤滑油の親和力が大きくなることで、油保持性が向上すると考えられる。
特に、オルガノポリシロキサン化合物を配合した場合、オルガノポリシロキサン化合物のアルキル基が潤滑油と高い親和力を呈するため、油保持性が良好になると考えられる。また、オルガノポリシロキサン化合物はシランカップリング剤がシロキサン結合を形成することによっても、高温および高温高湿環境下でのオルガノポリシロキサン化合物の効果が向上するものと思われる。
【００４７】
また、水溶性ジルコニウムは、微粒子シリカやシランカップリング剤と結合し、皮膜のバインダーとして働くと考えられる。このように形成された無機質な皮膜は、有機高分子のように加工品や金型に付着や蓄積することが少ない。
さらに、ワックスを含有させた場合、皮膜が受ける応力が緩和されるため、プレス成形後の外観、および耐食性を向上させることができる。
【００４８】
上記した表面処理皮膜の付着量は、皮膜中のジルコニウム化合物のＺｒ換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが肝要であり、その理由は、前述のとおりである。
【実施例１】
【００４９】
次に、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００５０】
１．試験板の作成方法
（１）供試材（素材）
以下の市販の材料を供試材として使用した。
（ｉ）電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚＝０．８ｍｍ、亜鉛目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
（ｉｉ）溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚＝０．８ｍｍ、亜鉛目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
なお、例えば、電気亜鉛めっき鋼板において、亜鉛目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）とは、鋼板の両面のそれぞれに２０（ｇ／ｍ２）のめっきを有することを意味する。
【００５１】
（２）前処理（洗浄）
試験片の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング製パルクリーンＮ３６４Ｓを用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して金属材料表面が１００％水で濡れることを確認したあと、更に純水を流しかけ、１００℃に熱したオーブンで水分を乾燥する方法を用いた。
【００５２】
（３）本発明の表面処理液
表１−１、表１−２および表１−３に示す組成（質量比）になる種々の亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液を作製した。なお、表面処理液中における固形分濃度は、５質量％とした。
【００５３】
【表１−１】
0005927787.tif 000002
【００５４】
【表１−２】
0005927787.tif 000003
【００５５】
【表１−３】
0005927787.tif 000004
【００５６】
表１−１、表１−２および表１−３に示した化合物は次のとおりである。
＜水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）＞
Ａ１：炭酸ジルコニルナトリウム
Ａ２：炭酸ジルコニルアンモニウム
【００５７】
＜水分散性微粒子シリカ（Ｂ）＞
Ｂ１：スノーテックスＮ（登録商標）
Ｂ２：スノーテックスＯ（登録商標）
【００５８】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
Ｃ１：γ-アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ２：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００５９】
＜バナジン酸化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：メタバナジン酸ナトリウム
Ｄ２：メタバナジン酸アンモニウム
【００６０】
<リン酸化合物（Ｅ）＞
Ｅ１：１-ヒドロキシメタン-１.１-ジホスホン酸
Ｅ２：リン酸
【００６１】
＜ニッケル化合物（Ｆ）＞
Ｆ１：硝酸ニッケル六水和物
Ｆ２：硫酸ニッケル六水和物
【００６２】
＜アクリル樹脂エマルション（Ｇ）＞
Ｇ１:スチレン-エチルメタアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸  
（Ｔｇ:１８℃）
Ｇ２:メチルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸
（Ｔｇ:１４℃）
Ｇ３:スチレン-エチルメタアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
（Ｔｇ:５℃）
Ｇ４:スチレン-エチルメタアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
（Ｔｇ:４０℃）
【００６３】
＜オルガノポリシロキサン化合物（Ｈ）＞
Ｈ１：メチルフェニルシリコーンオイル（粘度１００ｍｍ２/ｓ）
Ｈ２：ジメチルシリコーンオイル（粘度０．６５ｍｍ２/ｓ）
Ｈ３：メチルフェニルシリコーンオイル（粘度５００，０００ｍｍ２/ｓ）
【００６４】
＜ワックス（Ｉ）＞
Ｉ１：ポリエチレンワックス（ケミパールＷ９００（登録商標））  
【００６５】
（４）処理方法
上記の表面処理液を、バーコーターを用いて各試験板上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れ、表２−１および表２−２に示す乾燥温度で乾燥し、表２−１および表２−２に併記した量の皮膜を形成した。
この表面処理皮膜の付着量は表面処理液の濃度により調整し、皮膜の付着量はＺｒを蛍光Ｘ線分析装置により、Ｚｒ付着量が既知の標準板より得られた検量線を用いて定量した。
乾燥条件は、オーブンの温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は試験板表面の到達温度を示す。バーコート塗装の具体的な方法は、以下のとおりである。
【００６６】
処理剤を試験板に滴下して、＃３〜５のバーコーターで塗装した。その際、使用したバーコーターの番線番号と処理剤の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。
試験水準毎の試験板の種類、塗装方法、皮膜形成時の乾燥温度を表２−１および表２−２に示す。また、得られた亜鉛めっき鋼板皮膜の組成およびＺｒ付着量を表３−１および表３−２に示す。
【００６７】
【表２−１】
0005927787.tif 000005
【００６８】
【表２−２】
0005927787.tif 000006
【００６９】
【表３−１】
0005927787.tif 000007
【００７０】
【表３−２】
0005927787.tif 000008
【００７１】
（５）評価試験の方法
（５−１）耐食性評価
上記の方法で作製した試験板を７０×１５０ｍｍに切り出し、裏面と端部をビニールテープでシールして以下の試験を行った。評価は、錆び発生面積率を目視にて判定した。
塩水噴霧試験（ＳＳＴ：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準ずる）：
ＳＳＴ７２時間後の白錆び発生面積率を目視にて、下記判定基準で評価した。
判定基準：
◎  ：錆び発生面積率５％未満
○  ：錆び発生面積率５％以上２０％未満
○−：錆び発生面積率２０％以上３０％未満
△  ：錆び発生面積率３０％以上４０％未満
×  ：錆び発生面積率４０％以上
【００７２】
（５−２）高温環境下の油保持性
上記した試験板を、４０℃での動粘度が５１〜６９ｍｍ２／ｓ、１００℃での動粘度が１１．１〜１４．９ｍｍ２／ｓの潤滑油（ＮＯＫクリューバー（株）製「ALL TIME J 652」）を容器に入れ、鉛直に立てた試験材の下端部を容器内の潤滑油に浸した状態で８５℃で３日間放置し、潤滑剤の滲み拡がり高さを測定した。その判定基準は、以下のとおりである。
◎  ：滲み拡がり高さ０．５ｃｍ未満
○  ：滲み拡がり高さ０．５ｃｍ以上、１．０ｃｍ未満
○−：滲み拡がり高さ１．０ｃｍ以上、１．５ｃｍ未満
△  ：滲み拡がり高さ１．５ｃｍ以上、３．０ｃｍ未満
×  ：滲み拡がり高さ３．０ｃｍ以上
【００７３】
（５−３）高温高湿環境下の油保持性
上記した試験板を、４０℃での動粘度が５１〜６９ｍｍ２／ｓ、１００℃での動粘度が１１．１〜１４．９ｍｍ２／ｓの潤滑油（ＮＯＫクリューバー（株）製「ALL TIME J 652」）を容器に入れ、鉛直に立てた試験材の下端部を容器内の潤滑油に浸した状態で６０℃、相対湿度９０％の環境下で３日間放置し、潤滑剤の滲み拡がり高さを測定した。その評価基準は、以下のとおりである。
◎  ：滲み拡がり高さ０．５ｃｍ未満
○  ：滲み拡がり高さ０．５ｃｍ以上、１．０ｃｍ未満
○−：滲み拡がり高さ１．０ｃｍ以上、１．５ｃｍ未満
△  ：滲み拡がり高さ１．５ｃｍ以上、３．０ｃｍ未満
×  ：滲み拡がり高さ３．０ｃｍ以上
【００７４】
（５−４）プレス成形（連続高速プレス）後外観
各試験板に潤滑油を塗油した状態で、下記プレス条件の多段絞り成形を行い、金型に付着する汚れを拭き取ることなく１０回連続で成形した後、１０個目の成形材表面に付着した剥離カスの程度と、成形材表面の黒ずみ（黒化）の程度を目視で観察し、評価した。
〔プレス条件〕
亜鉛系めっき鋼板の板厚：０．８ｍｍ、成形速度：４５０ｍｍ／秒、ブランク径Φ９０ｍｍ
（１段目）ポンチ径Φ４９ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス１．０ｍｍ
（２段目）ポンチ径Φ３９ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス０．８ｍｍ
（３段目）ポンチ径Φ３２ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス０．８ｍｍ
（４段目）ポンチ径Φ２７．５ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス０．８ｍｍ
（５段目）ポンチ径Φ２４．４ｍｍ、ポンチとダイスのクリアランス０．８ｍｍ
【００７５】
判定方法は、以下のとおりとした。
◎  ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面にほとんど付着しておらず、成形材表面の黒ずみも確認されない。
○  ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に極わずかに付着しているが、成形材表面の黒ずみは確認されない。
○−：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面にわずかに付着しており、成形材表面に軽微な黒ずみが観察される。
△  ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に少量付着しており、成形材表面に黒ずみがやや多く観察される。
×  ：潤滑油に蓄積された剥離カスが成形材表面に多量に付着しており、成形材表面に黒ずみが顕著に観察される。
【００７６】
得られた表面処理亜鉛系めっき鋼板の品質（耐食性、油保持性とプレス後の外観）についての調査結果を、表４−１および表４−２に示す。
【００７７】
【表４−１】
0005927787.tif 000009
【００７８】
【表４−２】
0005927787.tif 000010
【００７９】
表４−１および表４−２に示したとおり、本発明に従う成分になる表面処理液を用いて含Ｚｒ皮膜を有した亜鉛系めっき鋼板は、いずれもが耐食性およびプレス成形後の外観が良好であるだけでなく、高温および高温高湿環境下での油保持性に優れていることが判る。
これに対し、比較例は、いずれも、耐食性、プレス成形後の外観および油保持性のいずれか一つまたは一つ以上で劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、高温および高温高湿環境下の油保持性に優れた亜鉛系めっき鋼板を提供することができる。これにより、軸受に対する回転軸の円滑な摺動を長時間確保でき、もって、自動車や、ＡＶ・ＯＡ機器分野等で使用されている各種モーターの振動や騒音の低減化と長寿命化を図ることができる。