(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素材料を含む炭素材料母材に、炭素含有原料が添加されている液体の金属を接触させ、前記金属を加熱することで前記金属中に前記炭素材料母材中の炭素を溶解させ、
（ｂ）液体の前記金属を冷却することで液体の前記金属中の前記炭素を前記炭素材料母材の表面に析出させ、前記炭素材料母材の表面をコーティングする、炭素材料構造材の製造方法。
【請求項２】
前記炭素含有原料は、アモルファス炭素、ガラス状炭素、結晶性グラファイト、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、ナノダイヤモンド、メタロセン、ナフタレン、アントラセン、ペンタセン、テフロン（登録商標）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリエチレン、タンパク質、核酸、脂脂質、多糖類などの天然高分子有機化合物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１に記載の炭素材料構造材の製造方法。
【請求項３】
前記（ｂ）は、前記金属中の前記炭素をグラフェンまたはグラファイトとして前記炭素材料母材の表面に析出させ、前記炭素材料母材の表面をコーティングする、請求項１又は２記載の炭素材料構造材の製造方法。
【請求項４】
（ｃ）前記炭素でコーティングされた前記炭素材料母材の表面から前記金属を除去すること、
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素材料構造材の製造方法。
【請求項５】
前記（ａ）は、加熱する温度が９００℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素材料構造材の製造方法。
【請求項６】
前記炭素材料は、カルビン、ダイヤモンド、アモルファス炭素、ガラス状炭素、炭素繊維、炭素繊維強化炭素複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素材料構造材の製造方法。
【請求項７】
前記金属は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｃｄ（カドミウム）からなる群から選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素材料構造材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料構造材の製造方法および炭素材料構造材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、ｓｐ３混成軌道を持つ炭素で構成されるダイヤモンド、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素で構成されるグラファイト（もしくは黒鉛）、ｓｐ混成軌道を持つ炭素で構成されるカルビン（またはポリイン）などの同素体とその複合系から構成される極めて多様な材料である。
【０００３】
さらに、近年では、ｓｐ２炭素系のフラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンが新規炭素材料として名を連ねている。
【０００４】
これらの炭素材料の中で、産業上、比較的古くから用いられ、最も大規模で広範な用途を持つのは、ガラス状炭素、炭素繊維、炭素繊維強化炭素材料（Carbon-Fiber-Reinforced Carbon Materials、以下、ＣＣ材と称す）などの主にｓｐ２系炭素材料である。
【０００５】
これらｓｐ２系炭素材料は、比重が通常金属より小さいため軽く、モース硬度は７と比較的高いことからかなりの硬度を持ち、化学的に安定で、生体に不活性、熱に強く約１０００℃を越える高温まで実用的な強度を保ち、繰り返しの使用に耐えるという特長を持つため、釣竿、テニスやバトミントンのラケットなどスポーツ・レジャー用品、各種工業機器やＸ線関連の医療機器の部材、土木建築や航空宇宙分野の構造材、電機産業における電極などの電子部品、さらには、小惑星探査機、静止衛星に使用されるイオンエンジンの電極のような構造材に幅広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、ｓｐ２系炭素材料は、製法上の制約のため、グラファイト化が本質的に不完全である。それらの表面は数ナノメートルから数マイクロメートルの多数の結晶粒界で覆われ、また１つ１つの結晶は原子欠損などの多数の欠陥構造を有する。これらの結晶粒界や欠陥構造は、空気摩擦やスパッタリングなどの物理的侵食や、酸化などの化学的腐食の起点となり得る。そのため、完全結晶のグラファイト表面と比較して、多数の結晶粒界や欠陥構造が存在するｓｐ２系炭素材料の表面は耐摩耗性、耐酸化性に著しく劣るという問題がある。また、ｓｐ２系炭素材料の表面の構造的不完全性に起因して、ｓｐ２系炭素材料のガスバリア性能が限定的とならざるを得ないという問題点もある。さらに、上記の問題点に起因して、ｓｐ２系炭素材料から構成される製品を過酷な条件で使用する場合、それらの寿命が必要とされるよりも短いという問題点が指摘されている。
【０００７】
近年の技術の発展に伴い、上記問題点を軽減する目的で、ｓｐ２系炭素材料の表面を被膜する方法がいくつか実用化されている。例えば、表面処理した炭化ケイ素（ＳｉＣ）層でコーティングする技術が特許文献１に開示されている（特許文献１）。また、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学気相蒸着）法により、ｓｐ２系炭素材料の表面にグラファイト被覆を施す技術も開示されている。例えば、ＣＣ材から作製される、るつぼの表面を熱分解炭素で強化するコーティング技術が特許文献２に開示される他（特許文献２）、特許文献３にはｓｐ２系炭素材料のガスバリア性向上のための熱ＣＶＤ由来の炭素によるコーティング技術が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２２８４８９号明細書
【特許文献２】特開２０００−３５１６８９号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記した特許文献１〜３に開示されたコーティング技術には以下に示すような問題があった。
【００１０】
まず、特許文献１に開示されるＳｉＣ層によるｓｐ２系炭素材料のコーティングにおいては、コーティングにより導電性が消失するという問題があった。これは、ＳｉＣがワイドギャップ半導体であり、電気的に半絶縁性であることに起因する。そのため、ｓｐ２系炭素材料を電極として利用する際にはＳｉＣ層によるコーティングは採用できなかった。
【００１１】
次に、特許文献２においては、ｓｐ２系炭素材料表面への熱分解炭素によるコーティングに、メタンガスを原料として、最低でも５０時間という長時間、成長温度が１８００℃という高温条件下でのＣＶＤ処理が必要である。そのため、この技術は装置コストや材料コストが嵩むという問題点を生じさせ、省資源・省エネルギーの観点から問題が多い。また、炭化水素が原料のＣＶＤ法では、銅やニッケルなどの金属触媒がないとグラファイト化が進行しないことが一般的に知られている。すなわち、特許文献２に開示される熱分解炭素被膜は材料的には結晶性のグラファイトではなく、アモルファス炭素である。従って、このコーティング技術では耐摩耗性、耐酸化性を期待することは出来ない。
【００１２】
最後に、特許文献３においては、コーティングのために、１２００℃以上という高温、原料として炭化水素ガス、キャリアーガスとして水素ガス、さらに塩化水素ガスを流入させるという過酷な条件でのＣＶＤが必要とされる。また、コーティング層の最終的なグラファイト化には２０００〜３０００℃の高温が必要とされる。従って、特許文献２における問題点と同様、この技術は装置コストや材料コストが嵩むという問題点を生じさ、省資源・省エネルギーの観点から問題が多い。さらに、水素や塩化水素など危険ガスの使用は健康面、環境面への悪影響が懸念される。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、量産性があり、高品質であると同時に、製造コストが低い、炭素材料構造材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、（ａ）炭素材料を含む炭素材料母材に液体の金属を接触させ、前記金属を加熱することで前記金属中に前記炭素材料母材中の炭素を溶解させ、（ｂ）液体の前記金属を冷却することで液体の前記金属中の前記炭素を前記炭素材料母材の表面に析出させ、前記炭素材料母材の表面をコーティングする、炭素材料構造材の製造方法である。
【００１５】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の炭素材料構造材の製造方法を用いて製造された炭素材料構造材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、量産性があり、高品質であると同時に、製造コストが低い、炭素材料構造材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る炭素材料構造材９の製造方法の概略を示す図である。
【図２】本実施形態に係る炭素材料構造材９の製造方法の具体例を示す図である
【図３】実施例１に係る試料の表面を示す写真であって、（ａ）はグラフェン膜またはグラファイト膜によるコーティングを行う前の状態、（ｂ）はコーティング後の状態である。
【図４】図３の試料の表面の光学顕微鏡写真であって、（ａ）は図３（ａ）の表面に、（ｂ）は図３（ｂ）の表面に対応している。
【図５】図３の試料のラマンスペクトルを示す図であって、（ａ）は図３（ａ）に、（ｂ）は図３（ｂ）に対応している。
【図６】グラフェン膜またはグラファイト膜の膜厚と成長温度の関係を示す図である。
【図７】グラフェン膜またはグラファイト膜のコーティングの際の温度プロファイルを示す図である。
【図８】図７に示す温度プロファイルでグラフェン膜またはグラファイト膜のコーティングを行った場合の試料の表面の光学顕微鏡写真であって、（ａ）は図７（ａ）に示す温度プロファイルでコーティングを行った場合、（ｂ）は図７（ｂ）に示す温度プロファイルでコーティングを行った場合に対応している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面に基づいて本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１９】
まず、本実施形態に係る炭素材料構造材９の製造方法の概略について、図１を参照して説明する。
【００２０】
なお、ここで言う「炭素材料構造材」とは、炭素を含有する構造材のことであり、「構造材」とは、耐酸化性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐スパッタリング性等の化学的・機械的特性が要求される材料を言う。
【００２１】
最初に、図１（ａ）に示すように、炭素３を含む炭素材料１（炭素材料母材５）の表面に、（液体の）金属２を配置する。
【００２２】
ここで、炭素材料１は炭素３以外の元素を含んでもよく、また、炭素３のみで構成されていてもよい。なお、炭素３はｓｐ混成軌道を有するカルビン（ポリイン）型、ｓｐ２混成軌道を有するグラファイト型、またはｓｐ３混成軌道を有するダイヤモンド型であり、カルビン型、グラファイト型、または、ダイヤモンド型がそれぞれ複合していてもよい。
【００２３】
次に、金属２を配置した炭素材料１を加熱する。すると、図１（ｂ）に示すように、炭素材料１の表層から炭素３が金属２に溶解し出す。適当な時間、適当な温度で加熱すると、最終的に、図１（ｃ）に示すように、コーティングに必要な量の炭素３が金属２に溶解する。すなわち、金属２は液体状態で炭素３を溶解するためのフラックスとして働く。
【００２４】
ここで、金属２としては、高温でも炭素溶解度が著しく低い炭素難溶金属を用いる。一般に、炭素難溶金属の炭素溶解度は知られていないが、経験上、８００℃の温度で、０．１〜１０ｐｐｍの範囲と推定している。低炭素溶解度の金属を用いる理由は、炭素材料１の表層をコーティングに必要量以上に削らないためである。これにより、コーティングを施しても炭素材料１の元の形状を保つことが可能となる。
【００２５】
次に、炭素３が溶解した金属２を固化しない程度に冷却する。すると、図１（ｄ）に示すように、金属２中の炭素溶解度が減少し、過飽和状態となるため、炭素３は炭素材料１の表層に析出し始める。適当な時間が経過すると、図１（ｅ）に示すように、最終的に、金属２に溶解していた炭素３の全量がグラフェンまたはグラファイトとして炭素材料１の表面に結晶化し、炭素材料１がグラフェン膜またはグラファイト膜４でコーティングされ、炭素材料構造材９が完成する。
【００２６】
ここで、上記のグラフェン膜またはグラファイト膜４の形成に関し、冷却時、金属２中の炭素３が、緻密な２次元の結晶構造を持つグラフェンまたはグラファイトとして析出し、無定形のアモルファス炭素として析出しないのは、フラックスである金属２が液体状態でグラフェン形成の触媒として働くという効果のためである。
【００２７】
また、グラフェン膜またはグラファイト膜４は炭素材料１の表層にある欠陥や結晶粒界を起点として成長するため、炭素材料１の表層とグラフェン膜またはグラファイト膜４の界面は、無数の共有結合を介して強固に連結している。さらに、炭素材料１とグラフェン膜またはグラファイト膜４の熱膨張係数はほぼ同じである。
【００２８】
そのため、激しい温度の昇降や物理的な衝撃があっても、炭素材料１からグラフェン膜またはグラファイト膜４が剥離したり、ひび割れたりすることはなく、本発明によるコーティングは高度の耐熱性、対衝撃性を有することになる。また、グラフェン膜またはグラファイト膜４は無欠陥性であるため、本発明によるコーティングは酸化耐性などの化学反応に対する耐性もある。
【００２９】
なお、図１（ｄ）の冷却時に、炭素材料１が含有する可能性のある、その他の元素は通常析出しない。これは、その他の元素が金属元素である場合、金属２に対する溶解度が室温でも数％から数十％のレベルであるため、過飽和とならないためである。また、その他の元素が水素、酸素、窒素などの軽元素の場合、金属２に対する溶解度が高いということに加え、加熱溶解後、一部が気体となって金属２より放出されるためである。これらにより、コーティングするグラフェン膜またはグラファイト膜４は不純物フリーで高純度となる効果も生まれる。
【００３０】
以上をまとめると以下のようになる。すなわち、炭素材料１の表層にあり、欠陥や不純物を含有し、多様な結合様式を持つ炭素３を、加熱により、金属２に一旦溶解し、冷却により、炭素材料１の元の表層に、欠陥や不純物を含まない、緻密で結晶性のグラフェン膜またはグラファイト膜として再構成することが本発明の骨子である。この方法は液相成長法の一種であり、気相成長法の一種であるＣＶＤ法より、製造コストが低く、高品質のコーティングが可能である。
【００３１】
以上が、本実施形態に係る炭素材料構造材９の製造方法の概略である。
【００３２】
次に、図２を参照して炭素材料構造材９の製造方法をより具体的に説明する。
【００３３】
第１に、図２（ａ）に示すように、コーティング対象の炭素材料１を含み、所望の形状に成形された炭素材料母材５を用意する。
【００３４】
ここで、炭素材料母材５は表面研磨されていることが望ましい。この処理は炭素材料母材５と、液体状態となった金属２の密着性を高めるためである。研磨後の表面粗さは、コーティング層の膜厚、すなわち、グラフェン膜またはグラファイト膜４の膜厚と同じぐらいが適当である。ただし、炭素材料母材５の表面の凹凸の高低差が１μｍ以内であれば、研磨は特に必要ない。
【００３５】
第２に、図２（ｂ）に示すように、炭素材料母材５を液体状態にある金属２で満たした容器７に浸漬し、適当な時間、適当な温度の加熱により、炭素材料母材５の表層の炭素を金属２に溶解させる。容器７に蓋６を被せると加熱時の金属２の蒸散を防ぐことが出来る。なお、コーティング層の膜厚を大きくする目的で、金属２に炭素含有原料８を添加してもよい。
【００３６】
前述の通り、金属２は炭素３を融解させるフラックスとしての役割があり、炭素溶解度がｐｐｍレベルの炭素難溶金属を用いる。
【００３７】
このような金属としては、例えばガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の群から選ばれる少なくとも１つを用いることが出来る。
【００３８】
ただし、環境や人体への影響を考慮に入れると、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）の単体、もしくはそれらの合金の使用が望ましい。この中で、ガリウムは液体状態の温度範囲が２９．８〜２４０３℃と単体元素中で最も広く、高温となっても蒸気圧がかなり低い（例えば、８００℃で１０−３Ｐａ）という特徴を有する。これらの特徴はフラックスとして働く温度範囲が非常に広く、加熱時に蒸発による消失が非常に少ないということを意味するので、ガリウムおよびその合金は金属２の材料として特に望ましい。
【００３９】
なお、炭素材料母材５を金属２に浸漬する工程において、金属２は室温付近で液体であるものが扱い易い。例えば、室温付近で液体である金属としては、ガリウム・インジウム合金（融点：１５．７℃程度）、ガリウム・インジウム・スズ合金（融点：１９℃）、ガリウム・アルミニウム合金（融点：２６．５℃）、ガリウム（融点：２９．８℃）、ビスマス・鉛・スズ・カドミウム・インジウム合金（融点：４６．７℃程度）などが挙げられる。ただし、適当な加熱のもとで浸漬工程を扱う場合は、必ずしも室温付近の融点を持つ金属を用いる必要はない。
【００４０】
炭素含有原料８としては、基本的に炭素を含む材料ならば何でも良い。例えば、アモルファス炭素、ガラス状炭素、結晶性グラファイト、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、ナノダイヤモンドなどの炭素同素体、メタロセン、ナフタレン、アントラセン、ペンタセンなどの低分子有機化合物、テフロン（登録商標）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリエチレンなどの人工高分子有機化合物、タンパク質、核酸、脂脂質、多糖類などの天然高分子有機化合物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化アルミニウム（Ａｌ４Ｃ３）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）。炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、炭化モリブデン（ＭｏＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、窒化炭素（Ｃ３Ｎ４）、窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）などの炭素を含む無機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを有するものから選択可能である。ただし、炭素含有率が２０％以上のものが望ましく、さらに、ほぼ炭素のみで構成される上記炭素同素体がより望ましい。
【００４１】
加熱する方法としては、電気炉などの熱輻射による加熱、レーザー、高周波、マイクロ波暴露による電磁波加熱が挙げられる。加熱温度は９００〜１７００℃、加熱時間は３０分〜３時間が適当である。
【００４２】
コーティング層であるグラフェン膜またはグラファイト膜４は加熱温度が高いほど厚くなる。概ね、１０００℃以下では層数が１層から１０層程度であるグラフェン膜、１０００℃を越えるとそれ以上の層数を持つグラファイト膜となる。詳細に述べると、例えば、加熱温度が９００℃で０．５ｎｍ程度、１１００℃で１０ｎｍ程度、１３００℃で１００ｎｍ程度、１５００℃で７００ｎｍ程度、１７００℃で５μｍ程度である。すなわち、加熱温度により、コーティング層の膜厚を制御できることを意味する。また、実施例で述べるように、温度プロファイルに変化を付けることにより、コーティング層の膜厚を制御することも可能である。
【００４３】
一般に、炭素材料の耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、耐酸化性を向上させる目的においては、炭素材料を覆うコーティング層の膜厚は大きい方がよい。つまり、極薄のグラフェン膜より厚膜のグラファイト膜の方が上記性能に富むため、コーティング層としてグラファイト膜を形成することが望ましい。従って、加熱温度は１０００℃以上がよく、１２００℃以上がより望ましい。ただし、炭素材料表面にグラフェン膜をコーティングすることで、バルクのグラファイトにはないグラフェン特有の物性を発現させる場合はこの限りではない。
【００４４】
なお、容器７と蓋６の材質は耐熱性のある材料を使用する。例えば、石英（ＳｉＯ２）、アルミナやサファイア（Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの窒化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）などの炭化物、その他、ガラス状炭素、マイカなどである。１５００℃以上の加熱を行う場合は、アルミナやサファイア、窒化ホウ素、ガラス状炭素が望ましい。
【００４５】
第３に、図２（ｃ）に示すように、金属２が固化しない程度に冷却することで、炭素材料母材５の表面に金属２に溶解した炭素をグラフェン膜またはグラファイト膜４として結晶化させる。
【００４６】
冷却する速度は１００℃／分以内が適当である。なお、グラフェン膜またはグラファイト膜４の膜質向上のためには、さらに小さな冷却速度が望ましい。
【００４７】
第４に、グラフェン膜またはグラファイト膜４でコーティングされた炭素材料母材５を液体状態にある金属２から取り出し、表面に残った金属２を酸・アルカリなどを用いて洗浄することにより、図２（ｄ）に示されるように、最終的にグラフェン膜またはグラファイト膜４で炭素材料母材５がコーティングされた炭素材料構造材９を得る。
【００４８】
炭素材料母材５を金属２の残渣を溶解する酸としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）などを用いることが可能である。金属２がガリウムやアルミニウムのような両性金属の場合は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を用いることも可能である。洗浄は適当な加温のもと、洗浄液に炭素材料母材５全体を浸漬すると、洗浄効果が高い。
【００４９】
なお、コーティング使用後の金属２はフラックスとして再利用可能である。特に、レアメタルであるガリウム（Ｇａ）を利用する場合、フラックスの再生は製造コストを顕著に低下させる効果がある。
【００５０】
このように、本実施形態によれば、炭素材料構造材９は、炭素材料１を含む炭素材料母材５に液体の金属２を接触させ、金属２を加熱することで金属中に前記炭素材料中の炭素３を溶解させ、液体の金属２を冷却することで液体の金属２中の炭素３を炭素材料母材５の表面に析出させ、炭素材料母材５の表面をコーティングすることにより製造される。
【００５１】
そのため、炭素材料１（炭素材料母材５）の元の表層に、欠陥や不純物を含まない、緻密で結晶性の膜厚が制御されたグラフェン膜またはグラファイト膜として再構成することができる。
【００５２】
また、この方法は液相成長法の一種であるため、気相成長法の一種であるＣＶＤ法より、製造コストが低く、省エネルギー、低環境負荷で高品質のコーティングが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１）
まず、図１または図２に示す製造法に基づき、ＣＣ材基板の表面にグラフェン膜またはグラファイト膜によるコーティングを行った。ＣＣ材は１５×１５×１ｍｍの大きさで、コーティング前に表面の凹凸の高低差が１００ｎｍ程度になるまで研磨した。次いで、ＣＣ材研磨表面に中央の半径１２ｍｍの範囲内にガリウムを配置し、排気した電気炉内で１３００℃、１時間加熱した後、５℃／分の速度で冷却した。表面のガリウム残渣は８０度に加温した塩酸中で溶解させた。
【００５５】
結果は以下の通りで、図３（ａ）はコーティング前、図３（ｂ）はコーティング後のＣＣ材の写真である。図３が示すように、加熱・冷却時にガリウムと接触した部分のみが黒色から銀白色に変化した。この変化は本発明による方法でグラフェン膜またはグラファイト膜が形成されたことを示唆する。
【００５６】
次に、コーティングを施した部分の詳細を調べるため、光学顕微鏡観察を行った。図４（ａ）はコーティング前、図４（ｂ）はコーティング後のＣＣ材表面の光学顕微鏡像である。コーティング前の図４（ａ）では、炭素繊維がマトリックスの炭素材料中に分散している様子が明瞭に観察されたのに対し、コーティング後の図４（ｂ）では、ＣＣ材表面全体がグラフェン膜またはグラファイト膜で被覆されていることが観察された。
【００５７】
さらに、コーティング前後の炭素材料の質的変化を顕微ラマン分光法で分析した。図５（ａ）はコーティング前、図５（ｂ）はコーティング後のＣＣ材表面のラマンスペクトルである。コーティング前の図５（ａ）では、ブロードで相対強度の大きいＤバンド、ブロードなＧバンド、相対強度が著しく小さい２Ｄバンドが観測された。これらの特徴は炭素材質がアモルファス炭素的であることを意味する。これに対し、コーティング後の図５（ｂ）では、Ｄバンドは観測されず、鋭く相対強度の大きいＧバンド、低波数側にショルダーを持つ２Ｄバンドが観測された。これらの特徴は無欠陥の結晶性グラファイトに特有のものである。
【００５８】
上記の結果から、本発明によれば、極めて高品質なグラファイト膜をＣＣ材表面に形成できた。なお、後述する通り、コーティング層の成長温度を低くすると、グラファイト膜より層数の少ないグラフェン膜を炭素材料表面に形成することが可能であることを付言する。
【００５９】
（実施例２）
前述の通り、グラフェン膜またはグラファイト膜の膜厚は加熱温度が高いほど大きくなる。このことを定量的に示すため、グラフェン膜またはグラファイト膜の膜厚の加熱温度依存性を計測した。なお、実験条件は実施例１と同様で、加熱温度のみを変化させた。
【００６０】
図６はグラフェン膜またはグラファイト膜の膜厚と成長温度の関係を示す。図６から明らかなように、グラフェン膜またはグラファイト膜の膜厚は加熱温度に対して指数関数的に増加する。実測によると、加熱温度が９００℃で０．５ｎｍ程度、１１００℃で１０ｎｍ程度、１３００℃で１００ｎｍ程度、１５００℃で７００ｎｍ程度、１７００℃で５μｍ程度である。従って、加熱温度により、グラフェン膜またはグラファイト膜の膜厚を制御できることが証明された。なお、加熱温度が１０００℃以下では、形成される層数は数〜数十層程度であることから、コーティングを担うのはグラフェン膜であり、１０００℃を超える場合にコーティングを担うのはグラファイト膜である。
【００６１】
（実施例３）
次に、コーティング層であるグラフェン膜またはグラファイト膜の膜厚の加熱・冷却の温度プロファイル依存性を計測した。
【００６２】
具体的にはグラファイト膜をコーティングする際の温度プロファイルを図７（ａ）、図７（ｂ）に示す２通りの温度プロファイルで行い、ＣＣ材表面のグラファイト膜コーティングがどう変化したかを光学顕微鏡で観察した。
【００６３】
なお、図が示すとおり、図７（а）は単調な加熱・冷却の温度プロファイルであり、図７（ｂ）は加熱・冷却を繰り返す温度プロファイルである。
【００６４】
図７（а）に示す温度プロファイルでコーティングを行った場合のＣＣ材表面の光学顕微鏡像を図８（а）に、図７（ｂ）に示すような加熱・冷却を繰り返す温度プロファイルでコーティングを行った場合のＣＣ材表面の光学顕微鏡像を図８（ｂ）に示す。
【００６５】
どちらのコーティングの場合も、加熱温度の最高値は１２００℃で、昇温から高温までの時間がほぼ同じであるにも拘らず、表面のモルフォルジーには顕著な違いが現れる。図８（а）では、比較的面積の小さなグラファイト片が集積してＣＣ材表面を覆っていたのに対し、図８（ｂ）では、一枚岩のグラファイト膜がＣＣ材表面を被覆していることが観察された。この観察結果は、短時間の加熱・冷却を繰り返すことにより、結晶サイズの大きなグラファイトの成長を促進できることを意味する。従って、短時間の加熱・冷却を繰り返すなど、温度プロファイルを工夫することで、より結晶粒界が少なく、より欠陥の少ないグラファイト膜によるコーティングが可能であると結論できる。
【００６６】
（実施例４）
本実施例では、本発明によるコーティングを施したＣＣ材のＸｅ＋イオンに対するスパッタリング耐性を調べた。
【００６７】
イオンエンジンの加速電極に使用されるＣＣ材グリッドに対し、本発明を適用した。実験条件は実施例１と同様であるが、コーティング層の膜厚を大きくするために加熱温度は１５００℃で実験を行った。ＣＣ材グリッドのスパッタリング耐性を調べるため、真空中、ＣＣ材表面を１８００Ｖに加速したＸｅ＋イオンに暴露し、ＣＣ材表面から飛跳するＣ＋イオン量を質量分析器で計測した。
【００６８】
コーティングしたＣＣ材グリッドとコーティングしていないＣＣ材グリッドを比較すると、Ｃ＋イオンの相対量は、前者は後者の約４分の１に減少した。コーティングしたＣＣ材においてスパッタリング耐性が向上した理由は、コーティング層であるグラファイト膜は、原子欠損や結晶粒界などの欠陥が少ないことに起因して構造的に強固なことと、コーティング層であるグラファイト膜の平坦性が高いため、Ｘｅ＋イオンがスパッタリング収率の低い９０°で入射する確率が大きくなったためと考えられる。従って、上記結果から、ＣＣ材グリッドの寿命は約４倍に向上することが証明される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００７０】
本発明は、炭素繊維強化炭素材料（ＣＣ材）などに代表される炭素材料で構成される中間材料、例えば、釣竿、テニスやバトミントンのラケットなどスポーツ・レジャー用品、各種工業機器やＸ線関連の医療機器の部材、土木建築や航空宇宙分野の構造材、電機産業における電極などの電子部品などが挙げられる。特に、小惑星探査機、気象観測などを目的とした静止衛星に搭載されるイオンエンジンにおいて、イオン加速に使用されるＣＣ材グリッド（電極）のスパッタリングに対する耐摩耗性を向上させる用途に適用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１      炭素材料
２      金属
３      炭素
４      グラファイト膜
５      炭素材料母材
６      蓋
７      容器
８      炭素含有原料
９      炭素材料構造材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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