(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）
【化１】
0005913352.tif 000080
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、
それぞれ独立して水素原子、炭素数６〜２０のアリール基で置換してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は、互いに異なる置換基であり、Ｒ１又はＲ２は水素原子を表す。
ｈは、０または１を表す。
ｊは０を表す。
ｌは、０または１を表す。
ｎは０を表す。
＊は不斉炭素原子を表す。
Ａは、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基で置換してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ５及びＸ３は、Ｏ、Ｃ、Ｏ及びＮ、Ｏ、Ｃ、Ｏ及びＯ、またはＯ、Ｃ、Ｎ及びＮの組合せである。）
で表される光学活性環状含窒素化合物と、トリフルオロ酢酸、ＤＬ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、ＤＬ−マンデル酸、Ｄ−マンデル酸、Ｌ−マンデル酸、クエン酸、サリチル酸及び塩酸から選ばれる１以上の酸とを含む、α，β−不飽和カルボニル化合物の不斉水素化用触媒。
【請求項２】
前記金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる請求項１に記載の不斉水素化用触媒。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
0005913352.tif 000081
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、又は置換基を有してもよいアラルキルオキシ基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ１２とＲ１４、又はＲ１３とＲ１４とで環を形成してもよい。
ただし、Ｒ１１とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３とが環を形成していない場合、Ｒ１２が水素原子でないときはＲ１３及びＲ１４は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１１とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３とが環を形成していない場合、Ｒ１２が水素原子のときはＲ１３及びＲ１４は水素原子以外であり互いに異なる。）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物を、請求項１又は請求項２に記載の不斉水素化用触媒を用いて不斉水素化する工程を含む、下記一般式（３）
【化３】
0005913352.tif 000082
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、式（２）の定義と同じである。２つの＊は、少なくとも一方が不斉炭素原子を表す。）
で表される光学活性カルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、ゲラニアール、ネラール又はシトラールである請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記α，β−不飽和カルボニル化合物が、炭素数５〜１８のα，β−不飽和ケトン類である請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不斉水素化用触媒と、当該不斉水素化用触媒を用い、α，β−不飽和カルボニル化合物の炭素−炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、光学活性カルボニル化合物である光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−不飽和アルデヒドの炭素−炭素二重結合を水素ガスで不斉水素化する試みは行なわれており、特に香料として重要な光学活性シトロネラールを得るためにネラール又はゲラニアールを不斉水素化する方法は知られている（特許文献１、２）。これらの方法は、少量の均一系触媒を用い水素ガスにより炭素−炭素二重結合を水素化する方法であることから、助剤を必要としないため大量の廃棄物がでない。
【０００３】
Ｐｄブラック、Ｐｄ／Ｃ又はＰｄ／ＴｉＯ２と（−）−ｄｉｈｙｄｒｏａｐｏｖｉｎｃａｍｉｃ酸エチルエステル、プロリン又はシンコニジンとを組み合わせて使用したα，β−不飽和ケトンの炭素−炭素二重結合の不斉水素化が報告されている（非特許文献１〜５）。
また、有機不斉触媒とＨａｎｔｚｓｃｈエステルを用いたα，β−不飽和化合物の水素移動型不斉水素化反応が報告されている（特許文献３、非特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開昭５４−１４９１１号公報
【特許文献２】日本国特表２００８−５１５８４３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１６１０２４号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １９９９，１３８，１２３−１２７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００１，１７０，１０１−１０７
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００２，１７９，１０１−１０６
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００２，１７９，１０７−１１２
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２００３，１９２，１８９−１９４
【非特許文献６】Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００７，４０，１３２７−１３３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の方法で使用する触媒は高価なロジウム金属等を用いた均一系触媒であり、反応溶液に溶解するため触媒の回収は難しい。
非特許文献１〜５の方法においては、実施例としてイソホロンと特殊なエキソサイクリックケトンしかなく、また、本発明の触媒系は使用されていない。
非特許文献６及び特許文献３の有機触媒を用いる方法では、原料の不飽和アルデヒド又は不飽和ケトンに対して２０ｍｏｌ％程度の触媒量が必要であることと、水素化の基質であるＨａｎｔｚｓｃｈエステルは原料の不飽和アルデヒド又はケトンに対して等量以上必要であることから、光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンの製造方法としては経済的に不利である。
そこで、反応溶液に溶解しない固体触媒等の不均一系触媒を用いることにより、容易に触媒の回収をする方法が求められていた。
また、固体触媒等の不均一系触媒を使用したα，β−不飽和アルデヒドの不斉水素化反応は知られていなかった。
【０００７】
本発明の目的は、反応溶液からの分離が容易な不均一系触媒を不斉水素化用触媒として用い、α，β−不飽和カルボニル化合物の炭素−炭素二重結合を不斉水素化し対応する光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンを得る方法に関する。特にシトラール、ゲラニアール、又はネラールを不斉水素化反応により水素化して、光学活性なシトロネラールを得る方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の金属粉末又は金属担持物、特定の光学活性環状含窒素化合物、及び酸を用いることにより、α，β−不飽和カルボニル化合物を不斉水素化し、対応する光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンが得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。
また、反応終了後に光学活性含窒素化合物、及び金属粉末又は金属担持物を反応系内より容易に回収することにより、再び不斉水素化用触媒として再利用ができる。
【０００９】
すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
【００１０】
〔１〕
周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
0005913352.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、
それぞれ独立して水素原子、炭素数６〜２０のアリール基で置換してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は、互いに異なる置換基であり、Ｒ１又はＲ２は水素原子を表す。
ｈは、０または１を表す。
ｊは０を表す。
ｌは、０または１を表す。
ｎは０を表す。
＊は不斉炭素原子を表す。
Ａは、水素原子、炭素数６〜２０のアリール基で置換してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ５及びＸ３は、Ｏ、Ｃ、Ｏ及びＮ、Ｏ、Ｃ、Ｏ及びＯ、またはＯ、Ｃ、Ｎ及びＮの組合せである。）
で表される光学活性環状含窒素化合物と、トリフルオロ酢酸、ＤＬ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、ＤＬ−マンデル酸、Ｄ−マンデル酸、Ｌ−マンデル酸、クエン酸、サリチル酸及び塩酸から選ばれる１以上の酸とを含む、α，β−不飽和カルボニル化合物の不斉水素化用触媒。
〔２〕
前記金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる上記〔１〕に記載の不斉水素化用触媒。
〔３〕
下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
0005913352.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、又は置換基を有してもよいアラルキルオキシ基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ１２とＲ１４、又はＲ１３とＲ１４とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ１１とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３とが環を形成していない場合、Ｒ１２が水素原子でないときはＲ１３及びＲ１４は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１１とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３とが環を形成していない場合、Ｒ１２が水素原子のときはＲ１３及びＲ１４は水素原子以外であり互いに異なる。）
で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物を、上記〔１〕又は〔２〕に記載の不斉水素化用触媒を用いて不斉水素化する工程を含む、下記一般式（３）
【００１５】
【化３】
0005913352.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、式（２）の定義と同じである。２つの＊は、少なくとも一方が不斉炭素原子を表す。）
で表される光学活性カルボニル化合物の製造方法。
〔４〕
α，β−不飽和カルボニル化合物が、ゲラニアール、ネラール又はシトラールである上記〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕
α，β−不飽和カルボニル化合物が、炭素数５〜１８のα，β−不飽和ケトン類である上記〔３〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は上記のように、不斉水素化反応における触媒として、金属粉末又は金属担持物と共に、エナンチオ選択性に寄与する添加物として光学活性環状含窒素化合物、及び酸を用いるものである。
本発明の不斉水素化触媒は、従来の不斉水素化触媒のように、触媒を調製するための反応工程を必要としない。単に、原料化合物、光学活性環状含窒素化合物、金属粉末又は金属担持物、及び酸を混合して不斉水素化するものである。このように操作も簡便であり、また、金属粉末又は金属担持物、及び光学活性環状含窒素化合物は回収して再使用でき、工業的にも有利である。
【００１８】
また、本発明の触媒を使用する際に、α，β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位の二重結合においてＺ配置及びＥ配置の化合物のいずれを基質として使用した場合においても、生成する光学活性カルボニル化合物の立体配置は、使用する光学活性環状含窒素化合物の立体配置に依存する。そのため、本発明では、Ｚ配置化合物とＥ配置化合物との混合物（いわゆるシトラール）を基質として使用した場合においても、同じ立体配置の光学活性カルボニル化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本願において“重量％”及び“重量部”は、それぞれ“質量％”及び“質量部”と同義である。
【００２０】
＜触媒＞
本発明においては、α，β−不飽和カルボニル化合物を基質として用い、これを本発明の触媒を使用して不斉水素化し、光学活性カルボニル化合物である光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンを製造する。まず本発明の触媒について説明する。
【００２１】
（金属）
本発明の触媒は、周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属の粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物と、一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物と、酸とを含むα，β−不飽和カルボニル化合物の不斉水素化用触媒である。
【００２２】
周期表における第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属粉末又は第８〜１０族金属より選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された金属担持物について説明する。
周期表における第８〜１０族の金属としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）及びＰｔ（白金）が好ましく、特に好ましい金属はＰｄである。
【００２３】
金属粉末としては、例えば、Ｐｄブラック、Ｐｔブラック、ラネーニッケル等があげられる。
【００２４】
金属担持物としては、上記の金属が担体に担持されたものが用いられ、これらの金属がカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属リン酸塩等の担体に担持されているものが好適に用いられる。これらの中でも、パラジウム又は白金が担体に担持されているものが好ましい。
【００２５】
具体的な金属担持物としては、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｉｒ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ（ｅｎ）（パラジウム炭素―エチレンジアミン複合体）、Ｐｄ／Ｆｉｂ（パラジウム−フィブロイン）、Ｐｄ／ＰＥＩ（パラジウム−ポリエチレンイミン）、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｐｄ／ＴｉＯ２、Ｐｄ／ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＣｅＯ２、Ｐｄ／ＺｎＯ、Ｐｄ／ＣｄＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２、Ｐｄ／ＳｎＯ２、Ｐｄ／ＰｂＯ、Ｐｄ／Ａｓ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｓｂ２Ｏ５、Ｐｄ／Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ／Ｎｂ２Ｏ５、Ｐｄ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｄ／ＭｏＯ３、Ｐｄ／ＷＯ３、Ｐｄ／ＢｅＯ、Ｐｄ／ＭｇＯ、Ｐｄ／ＣａＯ、Ｐｄ／ＳｒＯ、Ｐｄ／ＢａＯ、Ｐｄ／Ｙ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３、Ｐｄ／Ｎａ２Ｏ、Ｐｄ／Ｋ２Ｏ、Ｐｄ／ＣｄＳ、Ｐｄ／ＺｎＳ、Ｐｄ／ＭｇＳＯ４、Ｐｄ／ＣａＳＯ４、Ｐｄ／ＳｒＳＯ４、Ｐｄ／ＢａＳＯ４、Ｐｄ／ＣｕＳＯ４、Ｐｄ／ＺｎＳＯ４、Ｐｄ／ＣｄＳＯ４、Ｐｄ／Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｐｄ／ＦｅＳＯ４、Ｐｄ／Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｐｄ／ＣｏＳＯ４、Ｐｄ／ＮｉＳＯ４、Ｐｄ／Ｃｒ２（ＳＯ４）３、Ｐｄ／ＫＨＳＯ４、Ｐｄ／Ｋ２ＳＯ４、Ｐｄ／（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｐｄ／Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｐｄ／Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｐｄ／Ｂｉ（ＮＯ３）３、Ｐｄ／Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｐｄ／Ｎａ２ＣＯ３、Ｐｄ／Ｋ２ＣＯ３、Ｐｄ／ＫＨＣＯ３、Ｐｄ／ＫＮａＣＯ３、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／ＳｒＣＯ３、Ｐｄ／ＢａＣＯ３、Ｐｄ／（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｐｄ／Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｐｄ／ＫＣＮ、Ｐｄ／ＢＰＯ４、Ｐｄ／ＡｌＰＯ４、Ｐｄ／ＣｒＰＯ４、Ｐｄ／ＦｅＰＯ４、Ｐｄ／Ｃｕ３（ＰＯ４）２、Ｐｄ／Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｐｄ／Ｍｇ３（ＰＯ４）２、Ｐｄ／Ｔｉ３（ＰＯ４）４、Ｐｄ／Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｐｄ／Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｐｄ／ＡｇＣｌ、Ｐｄ／ＣｕＣｌ、Ｐｄ／ＣａＣｌ２、Ｐｄ／ＡｌＣｌ３、Ｐｄ／ＴｉＣｌ３、Ｐｄ／ＳｎＣｌ２、Ｐｄ／ＣａＦ２、Ｐｄ／ＢａＦ２、Ｐｄ／ＡｇＣｌＯ４、Ｐｄ／Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｐｄ／Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｐｄ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＴｉＯ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＢｅＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＣａＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＳｒＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＢａＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＺｎＯ、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＷＯ３、Ｐｄ／ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ／ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｄＯ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＴｈＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＣｕＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＭｇＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＺｎＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＣｄＯ、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５、Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＭｏＯ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＷＯ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２−Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＮｉＯ、Ｐｄ／ＺｒＯ２−ＣｄＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ−ＭｇＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｄ／ＭｏＯ３−ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＭｏＯ３−ＮｉＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ／ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＭｇＯ、Ｐｄ／ＭｏＯ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ｐｄ／ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ  ａｃｉｄｓ、Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
【００２６】
（光学活性環状含窒素化合物）
続いて、本発明における触媒成分として用いられる一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物について説明する。
【００２７】
【化４】
0005913352.tif 000005
【００２８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよいシロキシ基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよい脂肪族複素環基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２は、互いに異なる置換基である。Ｒ３とＲ４は、互いに異なる置換基である。
ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは０または１の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表す。＊は不斉炭素原子を表す。
Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
また、Ａは、ｎ＝１〜３のとき、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキレン基、アリーレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、シクロアルキレン基を含み置換基を有してもよいアルキレン基、ヘテロ原子を含み置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよい２価の脂肪族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の脂肪族複素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素環基、置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
Ｒ５とＲ６、Ｒ５とＡ、又はＲ６とＡは、環をなしていてもよい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子又は硫黄原子を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子又は硫黄原子を表す。
【００２９】
次に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される基である、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シロキシ基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基について説明する。これらの基はいずれも置換基を有してもよい。
【００３０】
アルキル基としては、鎖状又は分岐状の例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
【００３１】
また、これらアルキル基は置換基を有してもよく、該アルキル基の置換基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、水酸基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
アルキル基の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基に置換するアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
【００３４】
アルキル基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４−（２’−ｐ−トリルプロピル）フェニル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、４−（３’，４’，５’，６’，７’，８’，９’，１０’−ヘプタデカフロロデシル）フェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
アルキル基の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
【００３６】
アルキル基の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【００３７】
アルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基、５−メチルペンチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００３８】
アルキル基の置換基としてのトリアルキルシロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基等が挙げられる。
【００３９】
アルキル基の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
アルキル基の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１５のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチロキシ基、アンスリロキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、４−フェニルフェノキシ基、３，５−ジフェニルフェノキシ基、４−メシチルフェノキシ基及び３，５−ビス（トリフロロメチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【００４１】
アルキル基の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジロキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチロキシ基、２−フェニルペンチロキシ基、３−フェニルペンチロキシ基、４−フェニルペンチロキシ基、５−フェニルペンチロキシ基、１−フェニルヘキシロキシ基、２−フェニルヘキシロキシ基、３−フェニルヘキシロキシ基、４−フェニルヘキシロキシ基、５−フェニルヘキシロキシ基及び６−フェニルヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００４２】
アルキル基の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基及び２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
アルキル基の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基及びモルホリル基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
アルキル基に置換するハロゲン化アルキル基としては、パーハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ウンデカフロロペンチル基、ヘプタデカフロロオクチル基、ウンデカフロロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基等が挙げられる。
アルキル基に置換するシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４５】
アルキル基に置換するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４６】
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及び１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
これらシクロアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基が挙げられる。
【００４７】
アルケニル基としては、鎖状又は分岐状あるいは環状の、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基、１−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
これらアルケニル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００４８】
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４−（２’−ｐ−トリルプロピル）フェニル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、４−（３’，４’，５’，６’，７’，８’，９’，１０’−ヘプタデカフロロデシル）フェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００４９】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜４５のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、メシチルメチル基、４−フェニルフェニルメチル基、３−フェニルフェニルメチル基、２−フェニルフェニルメチル基、４−メシチルフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、３，５−ジフェニルフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基、ジフェニルメチル基、ジトリルメチル基、ジキシリルメチル基、ジメシチルメチル基、ジ（４−フェニルフェニル）メチル基、ジ（３−フェニルフェニル）メチル基、ジ（２−フェニルフェニル）メチル基、ジ（４−メシチルフェニル）メチル基、ジ１−ナフチルメチル基、ジ２−ナフチルメチル基、ジ９−アンスリルメチル基、ジ９−フェナントリルメチル基、ビス（３，５−ジフェニルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基、トリトリルメチル基、トリキシリルメチル基、トリメシチルメチル基、トリ（４−フェニルフェニル）メチル基、トリ（３−フェニルフェニル）メチル基、トリ（２−フェニルフェニル）メチル基、トリ（４−メシチルフェニル）メチル基、トリ１−ナフチルメチル基、トリ２−ナフチルメチル基、トリ９−アンスリルメチル基、トリ９−フェナントリルメチル基、トリス（３，５−ジフェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシフェニルメチル基、トリメチルシロキシジフェニルメチル基、トリメチルシロキシジトリルメチル基、トリメチルシロキシジ（４−ｔ−ブチルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジキシリルメチル基、トリメチルシロキシジ（２−フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（３−フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（４−フェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシビス（３，５−ジフェニルフェニル）メチル基、トリメチルシロキシジ（４−メシチルフェニル）メチル基及びトリメチルシロキシビス（３，５−ジトリフロロメチルフェニル）メチル基等が挙げられる。
これらアラルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００５０】
アルコキシ基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基、５−メチルペンチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ジシクロペンチルメトキシ基、ジシクロヘキシルメトキシ基、トリシクロペンチルメトキシ基、トリシクロヘキシルメトキシ基、フェニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基及びトリフェニルメトキシ基等が挙げられる。
これらアルコキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００５１】
カルボキシル基としては、例えば炭素数１〜３０のカルボキシル基が好ましく、具体的にはアセトキシ基、ｎ−プロパノイロキシ基、イソプロパノイロキシ基、ｎ−ブタノイロキシ基、２−ブタノイロキシ基、イソブタノイロキシ基、ｔｅｒｔ−ブタノイロキシ基、ｎ−ペンタノイロキシ基、２−メチルブタノイロキシ基、３−メチルブタノイロキシ基、２，２−ジメチルプロパノイロキシ基、ｎ−ヘキサノイロキシ基、２−メチルペンタノイロキシ基、３−メチルペンタノイロキシ基、４−メチルペンタノイロキシ基、５−メチルペンタノイロキシ基、シクロペンタノイロキシ基、シクロヘキサノイロキシ基、ジシクロペンチルアセトキシ基、ジシクロヘキシルアセトキシ基、トリシクロペンチルアセトキシ基、トリシクロヘキシルアセトキシ基、フェニルアセトキシ基、ジフェニルアセトキシ基、トリフェニルアセトキシ基、ベンゾイロキシ基、ナフトイロキシ基等が挙げられる。
これらカルボキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００５２】
アルコキシカルボニル基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチロキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、３−メチルブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、２−メチルペンチロキシカルボニル基、３−メチルペンチロキシカルボニル基、４−メチルペンチロキシカルボニル基、５−メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
これらアルコキシカルボニル基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００５３】
アミド基としては、例えば炭素数１〜３０のアミド基が好ましく具体的にはアセトアミド基、ｎ−プロピオンアミド基、イソプロピオンアミド基、ｎ−ブタナミド基、２−ブタナミド基、イソブタナミド基、ｔｅｒｔ−ブタナミド基、ｎ−ペンタナミド基、２−メチルブタナミド基、３−メチルブタナミド基、２，２−ジメチルプロピオンアミド基、ｎ−ヘキサナミド基、２−メチルペンタナミド基、３−メチルペンタナミド基、４−メチルペンタナミド基、５−メチルペンタナミド基、シクロペンタナミド基、シクロヘキサナミド基、ジシクロペンチルアセトアミド基、ジシクロヘキシルアセトアミド基、トリシクロペンチルアセトアミド基、トリシクロヘキシルアセトアミド基、フェニルアセトアミド基、ジフェニルアセトアミド基、トリフェニルアセトアミド基、ベンズアミド基、ナフタレンアミド基等が挙げられる。
これらアミド基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００５４】
シロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基等があげられる。
これらシロキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００５５】
芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
これら芳香族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００５６】
脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
これら脂肪族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基が好ましく、とくに水素原子、置換基を有してもよいフェニル基で置換されたアルキル基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ５〜Ｒ１０としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、とくに水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が好ましい。
【００５８】
次に、Ａについて説明する。
Ａは、ｎ＝０のとき、水素原子、置換基を有してもよいヘテロ原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖である。
【００５９】
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、珪素原子等が挙げられる。
これらのヘテロ原子は置換基を有していてもよく、該置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基があげられ、これらの具体例としては、Ｒ１〜Ｒ１０の説明で列挙した基やＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基で列挙した基が挙げられる。
【００６０】
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいカルボキシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基は、Ｒ１〜Ｒ１０の説明で述べたような基が挙げられる。
【００６１】
オリゴマー鎖としては、一般に使用されるものであれば使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリペプチド等のオリゴマー鎖及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００６２】
ポリマー鎖としては、一般に使用されるものであれば使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリペプチド等のポリマー鎖及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、とくに水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が好ましい。
【００６４】
ｎ＝１〜３のときのＡである、ヘテロ原子、アルキレン基、アリーレン基を含むアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基、ヘテロ原子を含むアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族炭化水素環基、２価の芳香族複素環基、オリゴマー鎖又はポリマー鎖について説明する。これらの基は置換基を有してもよい。
【００６５】
ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、珪素原子等が挙げられる。
これらのヘテロ原子は置換基を有してもよく、該置換基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基があげられ、これらの具体例としては、Ｒ１〜Ｒ１０の説明で列挙した基やＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基で列挙した基が挙げられる。
【００６６】
アルキレン基としては、鎖状又は分岐状の例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基より水素原子を１つ除いたものがあげられる。具体的には、Ｒ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基より水素原子を１つ除いたものがあげられる。
これらのアルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
【００６７】
アリーレン基を含むアルキレン基としては、例えば、前記したアルキレン基にアリーレン基が含まれているものがあげられる。ここでいうアリーレン基とは、後述する２価の芳香族炭化水素環基があげられる。アリーレン基には置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
これらのアリーレン基を含むアルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
【００６８】
シクロアルキレン基を含むアルキレン基としては、例えば、前記したアルキレン基にシクロアルキレン基が含まれているものがあげられる。ここでいうシクロアルキレン基とは、後述する２価の脂肪族炭化水素環基があげられる。シクロアルキレン基には置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
これらのシクロアルキレン基を含むアルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
【００６９】
ヘテロ原子を含むアルキレン基としては、前記したアルキレン基にヘテロ原子が含まれているものがあげられる。ここでいうヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子、珪素原子があげられる。
これらのヘテロ原子を含むアルキレン基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
【００７０】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、Ｒ１〜Ｒ１０の説明で述べたシクロアルキル基から誘導される２価の基が挙げられる。
これらの２価の脂肪族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基としては該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
【００７１】
２価の脂肪族複素環基としては、Ｒ１〜Ｒ１０の説明で述べた脂肪族複素環基から誘導される２価の基が挙げられる。
これらの２価の脂肪族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
【００７２】
２価の芳香族炭化水素環基としては、Ｒ１〜Ｒ１０の説明で述べたアリール基から誘導される２価の基が挙げられる。
これらの２価の芳香族炭化水素基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
【００７３】
２価の芳香族複素環基としては、Ｒ１〜Ｒ１０の説明で述べた芳香族複素環基から誘導される２価の基が挙げられる。
これらの２価の芳香族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはＲ１〜Ｒ１０の説明で述べたアルキル基の置換基が挙げられる。
【００７４】
２価の脂肪族炭化水素環基、２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族炭化水素環基、及び２価の芳香族複素環基は、多環構造をとっていてもよい。
【００７５】
Ａは、アルキレン基、アリーレン基を含むアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基、ヘテロ原子を含むアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族炭化水素環基、および２価の芳香族複素環基が連結されていてもよい。
【００７６】
オリゴマー鎖としては、一般に使用されるものであれば使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリペプチド等のオリゴマー鎖及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００７７】
ポリマー鎖としては、一般に使用されるものであれば使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリペプチド等のポリマー鎖及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００７８】
ｎ＝１〜３の場合のＡは、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基を含むアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香族炭化水素環基が好ましい。さらには、アルキレン基、シクロへキシレン基を含むアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、多環のフェニレン基、フェニレン基がアルキレン基で連結されている基、シクロへキシレン基がアルキレン基で連結されている基がとくに好ましい。これらの基は、置換基を有してもよい。
【００７９】
次に、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６について説明する。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して酸素原子、窒素原子、燐原子、又は硫黄原子を表す。
次に、Ｙ１、及びＹ２について説明する。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して炭素原子、珪素原子、又は硫黄原子を表す。
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ５、及びＸ３の好ましい組み合わせとしては、例えば以下の表１に示すものがあげられる。
【００８０】
【表１】
0005913352.tif 000006
【００８１】
これらの中でも、より好ましくは例１、２、５、６、７、８、１１、及び１２であり、さらに好ましくは例１、例２、及び例６である。
Ｘ２、Ｙ２、Ｘ６、及びＸ４の好ましい組み合わせとしては、例えば以下の表２に示すものがあげられる。
【００８２】
【表２】
0005913352.tif 000007
【００８３】
なお、本発明の一般式（１）で表される光学活性環状窒素化合物としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４がヒドロキシカルボニル基であるアミノ酸は該当しない。
【００８４】
一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
以下化合物中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｔＢｕはターシャリーブチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基、Ｂｎはベンジル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ｐｏｌｙｍｅｒはポリマー鎖、ｐは２以上の自然数を表す。
【００８５】
【化５】
0005913352.tif 000008
【００８６】
【化６】
0005913352.tif 000009
【００８７】
【化７】
0005913352.tif 000010
【００８８】
【化８】
0005913352.tif 000011
【００８９】
【化９】
0005913352.tif 000012
【００９０】
【化１０】
0005913352.tif 000013
【００９１】
【化１１】
0005913352.tif 000014
【００９２】
【化１２】
0005913352.tif 000015
【００９３】
【化１３】
0005913352.tif 000016
【００９４】
【化１４】
0005913352.tif 000017
【００９５】
【化１５】
0005913352.tif 000018
【００９６】
【化１６】
0005913352.tif 000019
【００９７】
【化１７】
0005913352.tif 000020
【００９８】
【化１８】
0005913352.tif 000021
【００９９】
【化１９】
0005913352.tif 000022
【０１００】
【化２０】
0005913352.tif 000023
【０１０１】
【化２１】
0005913352.tif 000024
【０１０２】
【化２２】
0005913352.tif 000025
【０１０３】
【化２３】
0005913352.tif 000026
【０１０４】
【化２４】
0005913352.tif 000027
【０１０５】
【化２５】
0005913352.tif 000028
【０１０６】
【化２６】
0005913352.tif 000029
【０１０７】
【化２７】
0005913352.tif 000030
【０１０８】
【化２８】
0005913352.tif 000031
【０１０９】
【化２９】
0005913352.tif 000032
【０１１０】
【化３０】
0005913352.tif 000033
【０１１１】
【化３１】
0005913352.tif 000034
【０１１２】
【化３２】
0005913352.tif 000035
【０１１３】
【化３３】
0005913352.tif 000036
【０１１４】
本発明で使用する一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物は、市販品を使用することができ、また合成することもできる。
【０１１５】
一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物のうち、光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物の製造方法について説明する。
光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９３，４９，５１２７−５１３２、及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  １９９７，８，１４９−１５３に記載されている方法に従って合成することができる。該方法は、以下のＳｃｈｅｍｅ１で表すことができる。
【０１１６】
【化３４】
0005913352.tif 000037
【０１１７】
Ｓｃｈｅｍｅ１中、化合物５は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９３，４９，５１２７−５１３２に記載されている方法に従って合成することができる。
化合物５の合成は、（Ｒ）−又は（Ｓ）−ヒドロキシプロリン（化合物４）と一般式Ｍ２ＣＯ３で表されるアルカリ金属化合物とを一般式Ｒ１６ＯＨで表されるアルコール化合物に溶解した溶液に、一般式ＣｌＣＯ２Ｒ１５で表されるクロロ炭酸エステル化合物を０〜３０℃の範囲で滴下して行うことができる。溶媒の使用量は、基質である（Ｒ）−又は（Ｓ）−ヒドロキシプロリンの重量（ｇ）に対して例えば１〜３０倍容量（ｍＬ）〔ｍＬ／ｇ〕、好ましくは５〜２０倍容量（ｍＬ）〔ｍＬ／ｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物５は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
【０１１８】
一般式ＣｌＣＯ２Ｒ１５で表されるクロロ炭酸エステル化合物において、Ｒ１５で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数１〜８の環状アルキル基；ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。
一般式Ｍ２ＣＯ３で表されるアルカリ金属化合物において、Ｍで表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
一般式Ｒ１６ＯＨで表されるアルコール化合物において、Ｒ１６で表される基としては、前記一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物のＲ１〜Ｒ１０の説明で列挙するアルキル基が挙げられる。
【０１１９】
化合物６は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  １９９７，８，１４９−１５３に記載されている方法に従って合成することができる。
化合物６の合成は、化合物５のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル溶液に、一般式ＡｒＭｇ（ｈａｌｏｇｅｎ）で表されるグリニヤ化合物のＴＨＦ等のエーテル溶液を不活性気体雰囲気下、−５〜２０℃で滴下し、反応温度を最終的に７０℃程度にまで上げ３〜６時間の範囲で保持して行われる。溶媒の使用量は、基質である化合物５の重量（ｇ）に対して例えば１〜４０倍容量（ｍＬ）〔ｍＬ／ｇ〕、好ましくは５〜２５倍容量（ｍＬ）〔ｍＬ／ｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物６は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
【０１２０】
一般式ＡｒＭｇ（ｈａｌｏｇｅｎ）で表されるグリニヤ化合物において、Ａｒで表されるアリール基としては、例えば炭素数６〜２０の置換基を有していても良いアリール基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物のＲ１〜Ｒ１０の説明で列挙するアリール基が挙げられる。
アリール基に置換する置換基の具体例としては、一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物のＲ１〜Ｒ１０の説明で列挙するアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。  
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチルフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、４−（２’−ｐ−トリルプロピル）フェニル基等が挙げられる。
一般式ＡｒＭｇ（ｈａｌｏｇｅｎ）で表されるグリニヤ化合物において、ｈａｌｏｇｅｎで表されるハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１２１】
化合物７で表される化合物は、一般的な方法、例えば、化合物６をＲ１７ＮＣＯで表されるイソシアナート類に付加させる方法で容易に合成することができる。
化合物７の合成は、化合物６のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）等の非プロトン性極性溶液に、塩化銅（Ｉ）などのルイス酸触媒存在下、一般式Ｒ１７ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物を不活性気体雰囲気下、室温付近で滴下し、１〜２４時間撹拌することで行われる。溶媒の使用量は、基質である化合物６の重量（ｇ）に対して例えば１〜２０倍容量（ｍＬ）〔ｍＬ／ｇ〕、好ましくは３〜１０倍容量（ｍＬ）〔ｍＬ／ｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物７は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
【０１２２】
一般式Ｒ１７ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物において、Ｒ１７で表される置換基としては、例えば、一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物のＲ１〜Ｒ１０の説明で列挙する置換基やポリマー鎖が挙げられる。  
置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基が挙げられる。これらの基はいずれも置換基を有してもよい。
【０１２３】
化合物８で表される光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  １９９７，８，１４９−１５３に記載されている方法に従って合成することができる。
化合物８の合成は、化合物７を、化合物７に対して０．１〜４０重量％のパラジウム触媒存在下、前記Ｒ１６ＯＨで表されるアルコール溶媒、ＴＨＦ、またはこれらの混合溶媒中、２０〜８０℃で０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度の水素雰囲気下で１日〜１０日、脱ベンジル化をすることによって行われる。溶媒の使用量は、基質である化合物７の重量（ｇ）に対して、例えば１〜５０倍容量（ｍＬ）〔ｍＬ／ｇ〕、好ましくは５〜４０倍容量（ｍＬ）〔ｍＬ／ｇ〕である。
上記のようにして得られた化合物８の光学活性ジアリールメチルピロリジン化合物は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。
【０１２４】
一般式Ｐｄ  ｃａｔ．で表されるパラジウム触媒は、Ｐｄ／Ｃのような脱ベンジル触媒から選ばれる。
なおＳｃｈｅｍｅ１中、＊は不斉炭素原子を表す。
【０１２５】
（酸）
更に、本発明においてはもう一つの触媒成分として酸を含む。
酸としては有機酸又は無機酸を用いることができる。
【０１２６】
具体的な有機酸の例としては、酢酸、クロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、Ｌ−乳酸、ＤＬ−トロパ酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、ＤＬ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、Ｌ−ジベンゾイル酒石酸、Ｄ−ジベンゾイル酒石酸、ＤＬ−マンデル酸、Ｌ−マンデル酸、Ｄ−マンデル酸、クエン酸、サリチル酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
具体的な無機酸の例としては、弗酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、過塩素酸、燐酸及び硝酸等が挙げられる。
これらの酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
これらの酸の中でも、トリフルオロ酢酸、ＤＬ−酒石酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、ＤＬ−マンデル酸、Ｌ−マンデル酸、Ｄ−マンデル酸、クエン酸、サリチル酸、塩酸が好ましい。
【０１２７】
＜基質＞
本発明においては、α，β−不飽和カルボニル化合物を基質として用い、これを本発明の触媒を使用して不斉水素化し、光学活性カルボニル化合物である光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンを製造する。
【０１２８】
基質として用いられるα，β−不飽和カルボニル化合物としては、特に限定されないが、例えば下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。なお、α，β−不飽和カルボニル化合物のα位とβ位の二重結合において、Ｚ配置及びＥ配置があるものは、それらの何れも含むものである。
【０１２９】
一般式（２）
【０１３０】
【化３５】
0005913352.tif 000038
【０１３１】
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、置換基を有してもよい脂肪族複素環基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、又は置換基を有してもよいアラルキルオキシ基を表す。また、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ１２とＲ１４、又はＲ１３とＲ１４とで環を形成してもよい。ただし、Ｒ１１とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３とが環を形成していない場合、Ｒ１２が水素原子でないときはＲ１３及びＲ１４は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１１とＲ１２、又はＲ１１とＲ１３とが環を形成していない場合、Ｒ１２が水素原子のときはＲ１３及びＲ１４は水素原子以外であり互いに異なる。）
【０１３２】
前記式（２）で示される化合物すなわちα，β−不飽和アルデヒド又はα，β−不飽和ケトンを、本発明の触媒を使用して不斉水素化することにより、下記式（３）で示される光学活性カルボニル化合物である光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンが製造される。
【０１３３】
【化３６】
0005913352.tif 000039
【０１３４】
式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、式（２）の定義と同じである。２つの＊は、少なくとも一方が不斉炭素原子を表す。
【０１３５】
一般式（２）で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物及び一般式（３）で表される光学活性カルボニル化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４で表される基である、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族複素環基、脂肪族複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシ基について説明する。これらの基はいずれも置換基を有してもよい。
【０１３６】
アルキル基としては、鎖状又は分岐状の例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
【０１３７】
また、これらアルキル基は置換基を有してもよく、該アルキル基の置換基としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、及びハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【０１３８】
アルキル基の置換基としてのアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。
【０１３９】
アルキル基に置換するアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基及びヘキシニル基等が挙げられる。
【０１４０】
アルキル基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基及びフルオロフェニル基等が挙げられる。
【０１４１】
アルキル基の置換基としての脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
【０１４２】
アルキル基の置換基としての芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【０１４３】
アルキル基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基及び５−メチルペンチロキシ基等が挙げられる。
【０１４４】
アルキル基の置換基としてのアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基及びイソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
【０１４５】
アルキル基の置換基としてのアリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチロキシ基及びアンスリロキシ基等が挙げられる。
【０１４６】
アルキル基の置換基としてのアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチロキシ基、２−フェニルペンチロキシ基、３−フェニルペンチロキシ基、４−フェニルペンチロキシ基、５−フェニルペンチロキシ基、１−フェニルヘキシロキシ基、２−フェニルヘキシロキシ基、３−フェニルヘキシロキシ基、４−フェニルヘキシロキシ基、５−フェニルヘキシロキシ基及び６−フェニルヘキシロキシ基等が挙げられる。
【０１４７】
アルキル基の置換基としてのヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基及び２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
【０１４８】
アルキル基の置換基としての置換アミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１４９】
アルキル基の置換基としてアルコキシカルボニル基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチロキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、３−メチルブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、２−メチルペンチロキシカルボニル基、３−メチルペンチロキシカルボニル基、４−メチルペンチロキシカルボニル基、５−メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１５０】
アルキル基に置換するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１５１】
アルキル基に置換するハロゲン化アルキル基としては、パーハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ウンデカフロロペンチル基、ヘプタデカフロロオクチル基、ウンデカフロロシクロヘキシル基、ジクロロメチル基等が挙げられる。
【０１５２】
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
これらシクロアルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような置換基が挙げられる。
【０１５３】
アルケニル基としては、鎖状又は分岐状あるいは環状の、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。具体的なアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナジエニル基、１−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
これらアルケニル基は置換基を有してもよく、該置換基としては、前記のアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【０１５４】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【０１５５】
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
これらアラルキル基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【０１５６】
芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の芳香族複素環基、及び多環又は縮合環の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えば、フリル基、メチルフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリニル基、チアゾリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基及びベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
これら芳香族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【０１５７】
脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４であり、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる基があげられる。好ましくは、５又は６員の単環の脂肪族複素環基、及び多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２−オキソ−１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基及びテトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
これら脂肪族複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【０１５８】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基、ナフトイル基、フェナンスロイル基、アンスロイル基等が挙げられる。
これらアシル基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【０１５９】
アルコキシカルボニル基としては、たとえば炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチロキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、３−メチルブトキシカルボニル基、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、２−メチルペンチロキシカルボニル基、３−メチルペンチロキシカルボニル基、４−メチルペンチロキシカルボニル基、５−メチルペンチロキシカルボニル基、シクロペンチロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ジシクロペンチルメトキシカルボニル基、ジシクロヘキシルメトキシカルボニル基、トリシクロペンチルメトキシカルボニル基、トリシクロヘキシルメトキシカルボニル基、フェニルメトキシカルボニル基、ジフェニルメトキシカルボニル基及びトリフェニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。
これらアルコキシカルボニル基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【０１６０】
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジロキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチロキシ基、２−フェニルペンチロキシ基、３−フェニルペンチロキシ基、４−フェニルペンチロキシ基、５−フェニルペンチロキシ基、１−フェニルヘキシロキシ基、２−フェニルヘキシロキシ基、３−フェニルヘキシロキシ基、４−フェニルヘキシロキシ基、５−フェニルヘキシロキシ基及び６−フェニルヘキシロキシ基等が挙げられる。
これらアラルキルオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基の置換基の説明で述べたような基が挙げられる。
【０１６１】
一般式（２）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物及び一般式（３）で表される光学活性カルボニル化合物において、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ１２とＲ１４、又はＲ１３とＲ１４とで形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、インダン環、テトラリン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、インデン環、ジヒドロナフタレン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環等が挙げられる。これらの環は、前述したようなアルキル基、以下で説明するアシル基等で置換されていてもよい。
【０１６２】
Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１１とＲ１４、Ｒ１２とＲ１４、又はＲ１３とＲ１４とで形成する環の置換基としてのアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、キシロイル基、ナフトイル基、フェナンスロイル基、アンスロイル基等が挙げられる。
【０１６３】
本発明において基質として用いられるα，β−不飽和アルデヒドの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、α，β−不飽和アルデヒドのα位とβ位の二重結合において、Ｚ配置及びＥ配置があるものは、それらの何れも含むものである。以下化合物中の波線は、Ｚ配置及びＥ配置、又はそれらの混合物を表す。
【０１６４】
以下、化合物中、Ｍｅはメチル基を、Ｂｎはベンジル基を表す。
【０１６５】
【化３７】
0005913352.tif 000040
【０１６６】
前記したようなα，β−不飽和アルデヒドの中でも、ゲラニアール（下記Ａ）、ネラール（下記Ｂ）及びシトラールが特に好ましいものとして挙げられる。
【０１６７】
【化３８】
0005913352.tif 000041
【０１６８】
本発明において基質として用いられるα，β−不飽和ケトンは、炭素数５〜１８のケトン類が好ましい。
α，β−不飽和ケトンの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、α，β−不飽和ケトンのα位とβ位の二重結合において、Ｚ配置及びＥ配置があるものは、それらの何れも含むものである。以下、化合物中の波線は、Ｚ配置及びＥ配置、又はそれらの混合物を表す。
以下化合物中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｎはベンジル基を表す。
【０１６９】
【化３９】
0005913352.tif 000042
【０１７０】
【化４０】
0005913352.tif 000043
【０１７１】
＜光学活性カルボニル化合物の製造方法＞
本発明では、前記した触媒の存在下に、α，β−不飽和カルボニル化合物を不斉水素化反応させることにより、光学活性アルデヒド又は光学活性ケトンのような光学活性カルボニル化合物が得られる。
【０１７２】
本発明の触媒の成分として用いられる金属粉末及び金属担持物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるα，β−不飽和カルボニル化合物の重量に対して、金属粉末の全重量及び金属担持物の全重量が、例えば０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０２〜５重量％用いることができる。
【０１７３】
本発明の触媒の成分として用いられる光学活性環状含窒素化合物の使用量は、種々の反応条件により異なるが、基質であるα，β−不飽和カルボニル化合物に対して、例えば０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０４〜１０重量％用いることができる。
【０１７４】
本発明の触媒の成分として用いられる酸の使用量は、種々の反応条件により異なるが、光学活性環状含窒素化合物に対して、例えば、０．０１〜１０倍モルであり、好ましくは０．２〜４倍モル用いることができる。
【０１７５】
本発明の触媒を用いてα，β−不飽和カルボニル化合物を不斉水素化し光学活性カルボニル化合物を製造する際には、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができるが、溶媒存在下で行うことが好ましい。
【０１７６】
使用される具体的な溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が好ましく、必要に応じこれらの溶媒の混合溶媒を用いることもできる。これら溶媒の中でも、ヘプタン、トルエン、テトラヒドロフラン、ｔ−ブタノール、含水ｔ−ブタノールが特に好ましい。
溶媒の使用量は、反応条件等により適宜選択することができるが、基質であるα，β−不飽和カルボニル化合物の重量（ｇ）に対して例えば０〜２０倍容量（ｍＬ）〔（ｍＬ／ｇ）〕、好ましくは０〜５倍容量（ｍＬ）〔（ｍＬ／ｇ）〕である。
【０１７７】
本発明の方法は、水素ガスを水素源として行うが、その水素圧は、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａである。また、水素ガスは、窒素、ヘリウム及びアルゴンのような不活性気体との混合気体も使用できる。
反応温度は、−７８〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃である。反応時間は、反応条件により異なるが、通常１〜３０時間である。
【０１７８】
上記のようにして得られた光学活性カルボニル化合物は、例えば抽出、再結晶、各種クロマトグラフィー等の通常用いられる操作により、単離精製を行うことができる。また、得られる光学活性カルボニル化合物の立体配置は、光学活性環状含窒素化合物の立体配置を適宜選択することによって、ｄ体又はｌ体（Ｒ体又はＳ体）を製造することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
以下、Ｂｕはブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｏｃｔはオクチル基を表す。
【０１８０】
生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所製Ｇ２０１０ガスクロマトグラフ
カラム：  転化率測定  Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ  ｘ  ３０ｍ）、
光学純度  スペルコ社製β−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ  ｘ  ３０ｍ）、
検出器：ＦＩＤ
【０１８１】
一般式（１）で表される光学活性環状含窒素化合物のうち、実施例１〜５２で使用した化合物は下記方法により合成した。
【０１８２】
（合成例１）
（２Ｒ，４Ｒ）−４−Ｈｙｄｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂａｍａｔｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒの合成
【０１８３】
【化４１】
0005913352.tif 000044
【０１８４】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２３，５１２７−５１３２の合成法に従って行った。
３００ｍＬの四つ口フラスコに、（２Ｒ，４Ｒ）−ヒドロキシプロリン（渡辺化学工業株式会社製）２５．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）、無水メタノール１５０ｍＬ、炭酸カリウム２６．４ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。氷冷下、この溶液にクロロ炭酸エチル４０．２ｍＬ（４２０ｍｍｏｌ）を２５℃以下で滴下し、０℃で２４時間攪拌した。反応液をろ過後、メタノールを留去し水１５０ｍＬを投入し、クロロホルム１５０ｍＬで抽出、さらに水層をクロロホルム１５０ｍＬで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後溶媒を留去し、３６．５ｇ、９４．０％の収率で目的物を得た。
【０１８５】
（合成例２）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０１８６】
【化４２】
0005913352.tif 000045
【０１８７】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した５００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．４１ｇ（９９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１５ｍＬを投入し攪拌した。室温にて、この溶液に４−ｔ−ブチルフェニルブロモベンゼン１９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。
次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例１で得られた（２Ｒ，４Ｒ）−４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂａｍａｔｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ６．１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１２５ｍＬ溶液を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入した。ＴＨＦを回収後、濃縮物を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた濃縮物を酢酸エチル・ヘキサン中から再結晶し、８．２４ｇの目的物を得た。
【０１８８】
（合成例３）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０１８９】
【化４３】
0005913352.tif 000046
【０１９０】
５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にｎ−ブチルイソシアネート０．３７ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．１０ｇ，９８．２％の収率で得た。
【０１９１】
（合成例４）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１，６及び１２で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０１９２】
【化４４】
0005913352.tif 000047
【０１９３】
合成例３で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ  １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ−Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を７２０ｍｇ，７２．７％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝０．８０〜０．９５、ｔ、３Ｈ  δ＝１．２０〜１．３０、ｓ、１８Ｈ  δ＝１．１５〜１．５５、ｍ、６Ｈ  δ＝２．０５〜２．２０、ｍ、１Ｈ  δ＝２．９０〜３．１０、ｍ、４Ｈ  δ＝３．７０〜３．９５、ｍ、２Ｈ  δ＝４．９０〜５．０５、ｂｓ、１Ｈ  δ＝７．１０〜７．３５、ｍ、８Ｈ
【０１９４】
（合成例５）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０１９５】
【化４５】
0005913352.tif 000048
【０１９６】
５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にｔ−ブチルイソシアネート０．３９ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．０９ｇ，９７．３％の収率で得た。
【０１９７】
（合成例６）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例７及び１３で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０１９８】
【化４６】
0005913352.tif 000049
【０１９９】
合成例５で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ  １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ−Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を６９０ｍｇ，６０．１％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ３）：δ＝１．２０、ｓ、９Ｈ  δ＝１．２２、ｓ、９Ｈ    δ＝１．２５、ｓ、９Ｈ  δ＝１．２０〜１．３０、ｍ、１Ｈ  δ＝１．５０〜１．６５、ｍ、１Ｈ  δ＝２．１０〜２．３０、ｍ、１Ｈ  δ＝２．９０〜３．００、ｍ、２Ｈ  δ＝３．７０〜３．４０、ｍ、２Ｈ  δ＝５．００〜５．２０、ｂｓ、１Ｈ  δ＝７．１０〜７．４０、ｍ、８Ｈ
【０２００】
（合成例７）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０２０１】
【化４７】
0005913352.tif 000050
【０２０２】
５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にエチルイソシアネート０．２６ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を６８０ｍｇ，６４．３％の収率で得た。
【０２０３】
（合成例８）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例２、８、及び１６〜５１で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０２０４】
【化４８】
0005913352.tif 000051
【０２０５】
合成例７で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ  １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を４８０ｍｇ，８０．８％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３Ｃｌ３）：δ＝１．０５〜１．２０、ｔ、３Ｈ  δ＝１．２５、ｓ、１８Ｈ  δ＝１．３０〜１．６０、ｍ、２Ｈ  δ＝２．１５〜２．３０、ｍ、１Ｈ  δ＝２．９５〜３．２５、ｍ、４Ｈ  δ＝３．８０、ｂｓ、２Ｈ  δ＝４．６０、ｂｓ、１Ｈ  δ＝５．１０、ｂｓ、１Ｈ  δ＝７．１０〜７．３０、ｍ、８Ｈ
【０２０６】
（合成例９）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０２０７】
【化４９】
0005913352.tif 000052
【０２０８】
５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にオクチルイソシアネート０．５９ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．０８ｇ，８６．８％の収率で得た。
【０２０９】
（合成例１０）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例３及び９で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０２１０】
【化５０】
0005913352.tif 000053
【０２１１】
合成例９で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｏｃｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ  １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を５４０ｍｇ，５８．３％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝０．８０〜０．９５、ｔ、３Ｈ  δ＝１．００〜１．６０、ｍ、１４Ｈ  δ＝１．１０、ｓ、１８Ｈ  δ＝２．００〜２．２０、ｍ、１Ｈ  δ＝２．９０〜３．２０、ｍ、４Ｈ  δ＝３．７０〜４．００、ｍ、２Ｈ  δ＝５．００〜５．１０、ｂｓ、１Ｈ  δ＝７．１０〜７．４０、ｍ、８Ｈ
【０２１２】
（合成例１１）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０２１３】
【化５１】
0005913352.tif 000054
【０２１４】
５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  １．００ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ１０ｍＬ、水素化ナトリウム１１８ｍｇ（４．９０ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。氷冷下、この溶液にジフェニルカルバモイルクロリド６２６ｍｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を投入し、室温で２時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を９２０ｍｇ，６２．３％の収率で得た。
【０２１５】
（合成例１２）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例４及び１０で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０２１６】
【化５２】
0005913352.tif 000055
【０２１７】
合成例１１で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ９２０ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）に、メタノール１８．４ｍＬ、ＴＨＦ１８．４ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ  １１５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、５日間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を６８０ｍｇ，７９．３％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝δ＝１．２０〜１．３５、ｓ、１８Ｈ  δ＝１．４５〜１．６０、ｍ、１Ｈ  δ＝２．００〜２．２０、ｍ、１Ｈ  δ＝２．９０〜３．００、ｍ、１Ｈ  δ＝３．１０〜３．２０、ｍ、１Ｈ  δ＝３．３５〜３．４５、ｍ、１Ｈ  δ＝３．８５〜４．００、ｍ、１Ｈ  δ＝５．１５〜５．２５、ｍ、１Ｈ  δ＝６．９０〜７．５０、ｍ、１８Ｈ
【０２１８】
（合成例１３）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０２１９】
【化５３】
0005913352.tif 000056
【０２２０】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した５００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、合成例１で得られた（２Ｒ，４Ｒ）−４−Ｈｙｄｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂａｍａｔｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ５．１０ｇ（２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍＬ溶液を投入し１０℃以下に冷却した。この溶液に、滴下漏斗よりフェニルマグネシウムブロミドの１．０８ｍｏｌ／Ｌ  ＴＨＦ溶液６４ｍＬを滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入した。ＴＨＦを回収後、濃縮物を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで単離精製し、３．４３ｇの目的物を得た。
【０２２１】
（合成例１４）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０２２２】
【化５４】
0005913352.tif 000057
【０２２３】
１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１３で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ３．４３ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ１７ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１５ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にｎ−ブチルイソシアネート１．５５ｍＬ（１．３９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．９１ｇ，４１．９％の収率で得た。
【０２２４】
（合成例１５）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例５及び１１で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０２２５】
【化５５】
0005913352.tif 000058
【０２２６】
合成例１４で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  １．９１ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）に、メタノール１９ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ  ９５．６ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間４０℃で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を６９０ｍｇ，４０．３％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝０．９０〜０．９６、ｔ、３Ｈ  δ＝１．３０〜１．５９、ｍ、５Ｈ  δ＝２．１０〜２．２１、ｑｕｉ、１Ｈ  δ＝３．００〜３．１１、ｍ、４Ｈ  δ＝３．８６〜４．０５、ｍ、２Ｈ  δ＝５．００〜５．０５、ｍ、１Ｈ  δ＝７．１４〜７．４１、ｍ、１０Ｈ
【０２２７】
（合成例１６）
（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０２２８】
【化５６】
0005913352.tif 000059
【０２２９】
５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  １０２０ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１０．２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルー４−アミノピリジン６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にＤｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌ−ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ  ６００ｍｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を０．９６ｇ，７５．６％の収率で得た。
【０２３０】
（合成例１７）
（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例１４で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０２３１】
【化５７】
0005913352.tif 000060
【０２３２】
合成例１６で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ９００ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）に、メタノール１３．５ｍＬ、ＴＨＦ１３．５ｍＬ、５重量％Ｐｄ／Ｃ  １５０ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、２４時間３５℃で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を５８０ｍｇ，７０．４％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝１．００〜１．３５、ｓ、１８Ｈ  δ＝１．３５〜１．６５、ｍ、１１Ｈ  δ＝２．１０〜２．３０、ｍ、１Ｈ  δ＝３．００〜３．１０、ｍ、１Ｈ  δ＝３．１０〜３．２０、ｍ、１Ｈ  δ＝３．８０、ｓ、２Ｈ  δ＝５．００、ｓ、１Ｈ  δ＝７．１０〜７．３０、ｍ、８Ｈ  
【０２３３】
（合成例１８）
（Ｚ）−（（６Ｒ，７ａＲ）−１，１−ｂｉｓ（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３−ｏｘｏｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［１，２−ｃ］ｏｘａｚｏｌ−６ｙｌ）Ｎ，Ｎ’−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂａｍｉｍｉｄａｔｅの合成
【０２３４】
【化５８】
0005913352.tif 000061
【０２３５】
５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた（５Ｒ，７Ｒ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ２０００ｍｇ（４．９１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ１０．０ｍＬ、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド  ７４０ｍｇ（５．８６ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）４８．６ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温で２４時間攪拌したのち、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルを加えて抽出後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を１．４１ｇ，５３．８％の収率で得た。
【０２３６】
（合成例１９）
（Ｚ）−（（３Ｒ，５Ｒ）−５−（ｂｉｓ（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ−３−ｙｌ）Ｎ，Ｎ’−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂａｍｉｍｉｄａｔｅの合成（実施例１５で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０２３７】
【化５９】
0005913352.tif 000062
【０２３８】
合成例１８で得られた（Ｚ）−（（６Ｒ，７ａＲ）−１，１−ｂｉｓ（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３−ｏｘｏｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［１，２−ｃ］ｏｘａｚｏｌ−６ｙｌ）Ｎ，Ｎ’−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂａｍｉｍｉｄａｔｅ  １４００ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）に、メタノール１４．０ｍＬ、ＴＨＦ１４．０ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ  １４０ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、２４時間室温で反応した後、Ｐｄ／Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、アルミナカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を６４８ｍｇ，５０．２％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝１．００〜１．２５、ｍ、３０Ｈ  δ＝１．４５〜１．６５、ｍ、２Ｈ  δ＝２．００〜２．２０、ｍ、１Ｈ  δ＝３．００〜３．１５、ｍ、３Ｈ  δ＝３．３５、ｂｒ、１Ｈ  δ＝３．７０〜３．９０、ｍ、２Ｈ  δ＝５．２０、ｂｒ、１Ｈ  δ＝７．２０〜７．３０、ｍ、８Ｈ  
【０２３９】
（合成例２０）
（２Ｓ，４Ｓ）−４−Ｈｙｄｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂａｍａｔｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒの合成
【０２４０】
【化６０】
0005913352.tif 000063
【０２４１】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．２３，５１２７−５１３２の合成法に従って行った。
３００ｍＬの四つ口フラスコに、（２Ｓ，４Ｓ）−ヒドロキシプロリン（渡辺化学工業株式会社製）２５．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）、無水メタノール１５０ｍＬ、炭酸カリウム２６．４ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。氷冷下、この溶液にクロロ炭酸エチル４０．２ｍＬ（４２０ｍｍｏｌ）を２５℃以下で滴下し、０℃で２４時間攪拌した。反応液をろ過後、メタノールを留去し水１５０ｍＬを投入し、クロロホルム１５０ｍＬで抽出、さらに水層をクロロホルム１５０ｍＬで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後溶媒を留去し、３５．９ｇ、８６．７％の収率で目的物を得た。
【０２４２】
（合成例２１）
（５Ｓ，７Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０２４３】
【化６１】
0005913352.tif 000064
【０２４４】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，１４９−１５３の（Ｓ）−２−（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成法に従って合成した。
窒素置換した５００ｍＬ反応フラスコに、窒素気流下、マグネシウム２．４１ｇ（９９ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ１５ｍＬを投入し攪拌した。室温にて、この溶液に４−ｔ−ブチルフェニルブロモベンゼン１９．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍＬ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した（グリニヤ化合物の合成）。
次に、上記溶液を５℃以下に冷却し、合成例２０で得られた（２Ｓ，４Ｓ）−４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｌｉｎｅ−Ｎ−ｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂａｍａｔｅ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ６．１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１２５ｍＬ溶液を１０℃以下にて滴下して反応させた。その後、３時間加熱還流したのち冷却し、飽和アンモニウムクロライド水溶液１００ｍＬに反応液を投入した。ＴＨＦを回収後、濃縮物を酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた濃縮物を酢酸エチル・ヘキサン中から再結晶し、８．０１ｇの目的物を得た。
【０２４５】
（合成例２２）
（５Ｓ，７Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅの合成
【０２４６】
【化６２】
0005913352.tif 000065
【０２４７】
５０ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２１で得られた（５Ｓ，７Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−ｈｙｄｒｏｘｙｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  ９００ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦ９ｍＬ、塩化銅（Ｉ）１１０ｍｇ（１．１１ｍｍｏｌ）を投入し攪拌した。室温下、この溶液にｎ−ブチルイソシアネート０．３７ｍＬ（３．３２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間攪拌した。反応液に水とトルエンを加えて抽出後、合わせた有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を１．０８ｇ，９６．５％の収率で得た。
【０２４８】
（合成例２３）
（２Ｓ，４Ｓ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅの合成（実施例５２で使用した光学活性環状含窒素化合物の合成）
【０２４９】
【化６３】
0005913352.tif 000066
【０２５０】
合成例２２で得られた（５Ｓ，７Ｓ）−［３，３，０］−１−ａｚａ−２−ｏｘｏ−３−ｏｘａ−４，４−ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−７−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ  １．０８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）に、メタノール１０．８ｍＬ、ＴＨＦ１０．８ｍＬ、１０重量％Ｐｄ／Ｃ  １３５ｍｇを投入し攪拌、水素置換した。水素雰囲気下、３日間室温で反応した後、Ｐｄ−Ｃをろ過にて除去、濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、無色油状の目的物を７５５ｍｇ，７６．２％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ＝０．８０〜０．９５、ｔ、３Ｈ  δ＝１．２０〜１．３０、ｓ、１８Ｈ  δ＝１．１５〜１．５５、ｍ、６Ｈ  δ＝２．０５〜２．２０、ｍ、１Ｈ  δ＝２．９０〜３．１０、ｍ、４Ｈ  δ＝３．７０〜３．９５、ｍ、２Ｈ  δ＝４．９０〜５．０５、ｂｓ、１Ｈ  δ＝７．１０〜７．３５、ｍ、８Ｈ
【０２５１】
（実施例１）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２５ｍｇ（シトラールに対して１．２５重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ１１０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ。シトラールに対して５．５重量％）、トリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと略すことがある）２７．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。５０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は７８．０％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は９０．３％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２５２】
（実施例２〜５）
光学活性環状含窒素化合物を変更した以外は、全て実施例１と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は１１０ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表３に示す。
【０２５３】
【表３】
0005913352.tif 000067
【０２５４】
（実施例６）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２５ｍｇ（シトラールに対して１．２５重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ１１０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ。シトラールに対して５．５重量％）、トリフルオロ酢酸２７．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は１００％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８９．６％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２５５】
（実施例７〜１１）
光学活性環状含窒素化合物を変更した以外は、全て実施例６と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は１１０ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表４に示す。
【０２５６】
【表４】
0005913352.tif 000068
【０２５７】
（実施例１２）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２５ｍｇ（シトラールに対して１．２５重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ５０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．５重量％）、トリフルオロ酢酸１２．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は９８．９％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は９０．５％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２５８】
（実施例１３）
光学活性環状含窒素化合物を変更した以外は、全て実施例１２と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は５０ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表５に示す。
【０２５９】
【表５】
0005913352.tif 000069
【０２６０】
（実施例１４）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２５ｍｇ（シトラールに対して１．２５重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｔ−ｂｕｔｙｌｃａｒｂｏｎｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  １００ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ。シトラールに対して５．０重量％）、トリフルオロ酢酸２４．５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は１００％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は９１．１％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２６１】
（実施例１５）
光学活性環状含窒素化合物を変更した以外は、全て実施例１４と同様に反応を行なった。なお、光学活性環状含窒素化合物は１００ｍｇ、酸は光学活性環状含窒素化合物に対して同モルを使用した。結果を表６に示す。
【０２６２】
【表６】
0005913352.tif 000070
【０２６３】
（実施例１６）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．０重量％）、トリフルオロ酢酸１０．５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は９７．１％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は９０．８％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２６４】
（実施例１７〜２４）
添加する酸の種類、および酸の添加量を変更した以外は、全て実施例１６と同様に反応を行なった。なお、使用した酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表７に示す。
【０２６５】
【表７】
0005913352.tif 000071
【０２６６】
（実施例２５）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．０重量％）、Ｌ−酒石酸１３．６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて５時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は７１．９％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は７５．９％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２６７】
（実施例２６〜３０）
添加する酸の種類、および酸の添加量を変更した以外は、全て実施例２５と同様に反応を行なった。なお、使用した酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表８に示す。
【０２６８】
【表８】
0005913352.tif 000072
【０２６９】
（実施例３１）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．０重量％）、トリフルオロ酢酸５．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＬ−マンデル酸１３．９ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は１００％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８９．０％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２７０】
（実施例３２〜３３）
添加するＤＬ−マンデル酸の量を変更した以外は、全て実施例３１と同様に反応を行なった。なお、使用したＤＬ−マンデル酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表９に示す。
【０２７１】
【表９】
0005913352.tif 000073
【０２７２】
（実施例３４）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．０重量％）、トリフルオロ酢酸５．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、クエン酸１７．６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて５時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は８９．５％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８６．７％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２７３】
（実施例３５〜３６）
添加するクエン酸の量を変更した以外は、全て実施例３４と同様に反応を行なった。なお、使用したクエン酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表１０に示す。
【０２７４】
【表１０】
0005913352.tif 000074
【０２７５】
（実施例３７）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．０重量％）、塩酸１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＤＬ−マンデル酸１３．９ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は９２．５％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８８．８％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２７６】
（実施例３８〜３９）
添加するＤＬ−マンデル酸の量を変更した以外は、全て実施例３７と同様に反応を行なった。なお、使用したＤＬ−マンデル酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表１１に示す。
【０２７７】
【表１１】
0005913352.tif 000075
【０２７８】
（実施例４０）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．０重量％）、塩酸１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、クエン酸１７．６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて５時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は９８．９％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８５．３％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２７９】
（実施例４１〜４２）
添加するクエン酸の量を変更した以外は、全て実施例４０と同様に反応を行なった。なお、使用したクエン酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表１２に示す。
【０２８０】
【表１２】
0005913352.tif 000076
【０２８１】
（実施例４３）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ４０ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ。シトラールに対して２．０重量％）、塩酸１．７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、Ｌ−酒石酸１３．８ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて５時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は７６．０％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８８．５％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２８２】
（実施例４４〜４５）
添加するＬ−酒石酸の量を変更した以外は、全て実施例４３と同様に反応を行なった。なお、使用したＬ−酒石酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表１３に示す。
【０２８３】
【表１３】
0005913352.tif 000077
【０２８４】
（実施例４６）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ２０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ。シトラールに対して１．０重量％）、塩酸３．３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、クエン酸８．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は８８．０％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８６．３％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２８５】
（実施例４７〜４８）
添加するクエン酸の量を変更した以外は、全て実施例４６と同様に反応を行なった。なお、使用したクエン酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表１４に示す。
【０２８６】
【表１４】
0005913352.tif 000078
【０２８７】
（実施例４９）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２０ｍｇ（シトラールに対して１．０重量％）、（２Ｒ，４Ｒ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ  ２０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ。シトラールに対して１．０重量％）、塩酸３．３ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、Ｌ−酒石酸６．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。６０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は９８．５％で、得られたシトロネラ−ルはｄ体であり、その光学純度は８９．２％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２８８】
（実施例５０〜５１）
添加するＬ−酒石酸の量を変更した以外は、全て実施例４９と同様に反応を行なった。なお、使用したＬ−酒石酸の量は光学活性環状含窒素化合物に対して使用量を決定した。結果を表１５に示す。
【０２８９】
【表１５】
0005913352.tif 000079
【０２９０】
（実施例５２）
５０ｍＬ反応フラスコに、シトラール２ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、５重量％Ｐｄ／硫酸バリウム  ２５ｍｇ（シトラールに対して１．２５重量％）、（２Ｓ，４Ｓ）−２−（ｂｉｓ−（４’−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）−４−（ｂｕｔｙｌｃａｒｂａｍｏｙｌｏｘｙ）ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ１１０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ。シトラールに対して５．５重量％）、トリフルオロ酢酸２７．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、１０重量％含水ｔ−ブタノール２ｍＬをいれ攪拌し、水素雰囲気とした。５０℃にて２１時間攪拌した後、触媒をろ過後、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、シトラールからシトロネラールへの転化率は８５．８％で、得られたシトロネラ−ルはｌ体であり、その光学純度は９１．１％ｅ．ｅ．であった。なお、使用したシトラールのゲラニアール：ネラールの混合割合は、５０：５０であった。
【０２９１】
本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年１１月２９日出願の日本特許出願（特願２０１０−２６５５５６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
本発明において用いられる不斉水素化用触媒は、金属粉末又は金属担持物、光学活性環状含窒素化合物、及び酸を単に混合するだけで、基質であるα，β−不飽和カルボニル化合物を簡便に不斉水素化し、光学活性α，β−カルボニル化合物を製造することができる。
つまり、シトラール（ゲラニアールとネラールとの混合物）、ゲラニアール、又はネラールのα，β−炭素−炭素二重結合を選択的に不斉水素化することにより、光学活性シトロネラールを得ることができる。光学活性シトロネラールはそれ自体が香料として有用であるばかりでなく、光学活性シトロネロール、光学活性イソプレゴール、光学活性メントールの重要な原料である。
本発明はＺ配置化合物とＥ配置化合物との混合物（いわゆるシトラール）を基質として使用した場合においても、シトラールを蒸留して高純度のネラール、またはゲラニアールを得た後に不斉水素化を行う必要がなく、同じ立体配置の光学活性カルボニル化合物を製造することができる。
そして、本発明の触媒は、反応溶液に可溶性ではないため、反応系内から金属又は金属担持物、及び光学活性環状含窒素化合物を容易に回収して再利用でき、工業的にも有利である。