(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動粉体回折装置によって測定したＸ線回折スペクトルを特徴とする、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）であって、ここで、２θ（ＣｕＫα）＜１５°において、区間８．７°＜２θ（ＣｕＫα）＜９．８°、及び１３．０°＜２θ（ＣｕＫα）＜１３．８°内に極大値を有し、少なくとも２°の半値幅を有する、２つのピークのみが存在する、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）。
【請求項２】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１に定義された無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの調製方法：
ａ）シンジオタクチックポリスチレンをα−形から非晶形ｓ−ＰＳに変換する工程；
ｂ）共結晶化剤で前記非晶形ｓ−ＰＳを処理して、前記共結晶化剤とｓ−ＰＳとの共結晶形を得る工程；
ｃ）前記共結晶化剤を除去して、無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳを得る工程。
【請求項３】
非晶形ｓ−ＰＳを得る前記工程ａ）が、２５０℃より高い温度でポリマーを融解し、続いて５０℃／ｍｉｎを超える速度で融解した相を急冷することを含むという点を特徴とする、請求項２に記載した方法。
【請求項４】
非晶形ｓ−ＰＳを得る前記工程ａ）が、α−形ｓ−ＰＳ顆粒をミリングして、５００μｍ以下の顆粒サイズを有する粉体を得ることを含むという点を特徴とする、請求項２に記載した方法。
【請求項５】
非晶形ｓ−ＰＳを処理する前記工程ｂ）で使用される前記共結晶化剤が、下記の特徴を満たす化合物であることを特徴とする、請求項２に記載した方法：Ａ）１００℃未満の温度において、シンジオタクチックポリスチレンの溶媒ではないこと；Ｂ）０．４ｎｍ３より小さい分子体積を有すること（ここで、分子体積は式Ｖｏｓｐ＝Ｍ／（ρＮａ）に基づいて定義され、Ｍ及びρは分子量及び密度であり、Ｎａはアボガドロ数である）；Ｃ）酸定数ｐＫａ＞１６を有すること；Ｄ）塩基定数ｐＫｂ＞１０を有すること。
【請求項６】
前記共結晶化剤が酢酸エチル、酢酸メチル、及びメチルエチルケトンから選択されることを特徴とする、請求項５に記載した方法。
【請求項７】
非晶形ｓ−ＰＳが前記共結晶化剤を吸収するように、前記共結晶化剤を用いた前記処理の工程が、液体状態の共結晶化剤への非晶形ｓ−ＰＳの浸漬を通して、又は、共結晶化剤の蒸気への非晶形ｓ−ＰＳの露出を通して、共結晶化剤と非晶形ｓ−ＰＳとの接触を含むことを特徴とする、請求項５に記載した方法。
【請求項８】
浸漬又は露出による前記接触が、２秒〜６０分の間の時間で行われることを特徴とする、請求項７に記載した方法。
【請求項９】
共結晶化剤を除去して無秩序ナノ多孔質結晶形を形成する前記工程ｃ）が、共結晶化剤の脱着を通して行われることを特徴とする、請求項２に記載した方法。
【請求項１０】
前記脱着が、加熱して又は加熱せずに行われることを特徴とする、請求項９に記載した方法。
【請求項１１】
前記除去が、超臨界ＣＯ２処理による有機化合物の除去を通して行われることを特徴とする、請求項９に記載した方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンを含む成形品。
【請求項１３】
単層又は多層の柔軟なフィルムであることを特徴とする、請求項１２に記載した成形品。
【請求項１４】
無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳにより部分的に構成されていることを特徴とする、請求項１２に記載した成形品。
【請求項１５】
基材と当該基材の表面に形成された請求項１に記載の無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンのコーティング層とを含む物品の製造方法であって、
シンジオタクチックポリスチレン及び分散媒を含む分散体を調製する工程、
前記分散体を基材の表面に適用する工程、及び
前記基材の表面に適用された分散体から分散媒を除去して前記基材の表面上に無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンのコーティング層を形成する工程、
を含む方法。
【請求項１６】
３００μｍより小さい平均サイズを有する非晶形のシンジオタクチックポリスチレンの粒子を含むコーティング層の、物品の少なくとも一部の上への堆積を含むことを特徴とする、機能的に活性な物品を製造するための方法であって、前記堆積は、
ａ）続いて除去される共結晶化剤の存在下で行われるか、又は
ｂ）結晶化剤の非存在下で行われ、前記コーティング層は前記堆積の後に前記共結晶化剤と接触する非晶形のシンジオタクチックポリスチレンの粒子を含み、
続いて除去される前記共結晶化剤は、場合ａ）及びｂ）の両者において、自動粉体回折装置によって測定した場合に、２θ（ＣｕＫα）＜１５°において、区間８．７°＜２θ（ＣｕＫα）＜９．８°、及び１３．０°＜２θ（ＣｕＫα）＜１３．８°内に極大値を有し、少なくとも２°の半値幅を有する、２つのピークのみが存在するＸ線回折スペクトルを有する無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンのその場での形成を引き起こし、前記共結晶化剤は下記の特徴を満たす化合物である：Ａ）１００℃未満の温度において、シンジオタクチックポリスチレンの溶媒とならないこと；Ｂ）０．４ｎｍ３より小さい分子体積を有すること（ここで、分子体積は式Ｖｏｓｐ＝Ｍ／（ρＮａ）に基づいて定義され、Ｍ及びρは分子量及び密度であり、Ｎａはアボガドロ数である）；Ｃ）酸定数ｐＫａ＞１６を有すること；Ｄ）塩基定数ｐＫｂ＞１０を有すること。
【請求項１７】
前記ｓ−ＰＳの粒子が、結晶形又は非晶形のどちらにおいても、２００μｍより小さい平均サイズを有することを特徴とする、請求項１６に記載した方法。
【請求項１８】
前記ｓ−ＰＳの粒子を、結晶形又は非晶形のどちらにおいても、分散媒に分散させることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載した方法。
【請求項１９】
前記ｓ−ＰＳが１５０μｍより小さい平均サイズを有する粒子を含むことを特徴とする、請求項１６に記載した方法。
【請求項２０】
前記分散媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、又はメチルエチルケトンから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載した方法。
【請求項２１】
分散性で非溶媒の液体の媒体中に分散した、請求項１に記載した無秩序な結晶形のナノ多孔質シンジオタクチックポリスチレンの粒子を含むコーティング組成物であって、前記シンジオタクチックポリスチレンの粒子は、３００μｍより小さいサイズを有する、コーティング組成物。
【請求項２２】
ｓ−ＰＳの前記粒子が、２００μｍ未満のサイズを有することを特徴とする、請求項２１に記載した組成物。
【請求項２３】
ｓ−ＰＳの前記粒子が、１５０μｍ未満のサイズを有することを特徴とする、請求項２１に記載した組成物。
【請求項２４】
ｓ−ＰＳの前記粒子が、５０μｍ未満のサイズを有することを特徴とする、請求項２１に記載した組成物。
【請求項２５】
ｓ−ＰＳの前記粒子が、１０μｍ未満のサイズを有することを特徴とする、請求項２１に記載した組成物。
【請求項２６】
バインダ及び分散剤を含むことを特徴とする、請求項２１に記載した組成物。
【請求項２７】
無秩序ナノ多孔質結晶形の前記ｓ−ＰＳが、機能的に活性な物品として形成されるという点、及び、融解を通して非晶形ｓ−ＰＳを得る前記工程ａ）が、２５０℃より高い温度でポリマーを射出成形し、続いて融解した相の急冷を通して行われるという点を特徴とする、請求項３に記載した方法。
【請求項２８】
無秩序ナノ多孔質結晶形の前記ｓ−ＰＳが、機能的に活性な物品として形成されるという点、及び、融解を通して非晶形ｓ−ＰＳを得る前記工程ａ）が、２５０℃より高い温度でポリマーを同時押出し、続いて融解した相の急冷を通して行われるという点を特徴とする、請求項３に記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無秩序ナノ多孔質結晶形シンジオタクチックポリスチレン、その調製方法及びこれを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、Ｇ．Ｍｉｌａｎｏ、Ｇ．Ｇｕｅｒｒａ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００９、５４、ｐ．６８で報告されるように、シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）は非常に複雑な多形性を示す半結晶性の熱可塑性ポリマーである。特に、平面ジグザグ鎖構造に特徴づけられる２つの結晶形（α及びβ）は、通常、溶融製造法によって得られる一方で、ｓ（２／１）２ヘリカル鎖構造に特徴づけられる３つの他の結晶形（γ、δ、及びε）は、溶液製造法によって得られる。
【０００３】
Ｃ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ、Ｇ．Ｇｕｅｒｒａ、Ｖ．Ｐｅｔｒａｃｃｏｎｅ、Ｂ．Ｐｉｒｏｚｚｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７、３０、p．４１４７〜４１５２、及びＶ．Ｐｅｔｒａｃｃｏｎｅ、Ｏ．Ｒｕｉｚ  ｄｅ  Ｂａｌｌｅｓｔｅｒｏｓ、Ｏ．Ｔａｒａｌｌｏ、Ｐ．Ｒｉｚｚｏ、Ｇ．Ｇｕｅｒｒａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００８、２０、ｐ．３６６３において報告されるように、シンジオタクチックポリスチレンの結晶形のいくつかはナノ多孔質である。これらのナノ多孔質結晶形はδ−又はε−形である。特に、δ−形は、約８．４°、１０．６°、１３．４°、１６．８°、２０．７°、及び２３．５の２θ（ＣｕＫα）において高強度の反射を示すＸ線回折スペクトルによって特徴づけられる。ε−形はその代わりに、約６．９°、８．２°、１３．８°、１６．４°、２０．５°、２３°の２θ（ＣｕＫα）において高強度の反射を示すＸ線回折スペクトルによって特徴づけられる。
【０００４】
また、δ−及び／又はε−形のｓ−ＰＳは、液体又は気体混合物から吸収する揮発性の有機化合物を、それらの化合物が低い濃度で存在する場合も、結晶相に吸収する（すなわち、それらの化合物と共結晶相を形成する）ことができる。したがって、ｓ−ＰＳのこれらのナノ多孔質結晶形は、例えば分子分離処理において有用である。
【０００５】
さらに、ｓ−ＰＳのナノ多孔質形は、エチレン（Ａ．Ａｌｂｕｎｉａ、Ｔ．Ｍｉｎｕｃｃｉ、Ｇ．Ｇｕｅｒｒａ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ  ２００８、１８、１０４６）、及び二酸化炭素（Ｌ．Ａｎｎｕｎｚｉａｔａ、Ａ．Ｒ．Ａｌｂｕｎｉａ、Ｖ．Ｖｅｎｄｉｔｔｏ、Ｇ．Ｍｅｎｓｉｔｉｅｒｉ、Ｇ．Ｇｕｅｒｒａ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６、３９、９１６６）を効率的に吸収する。したがって、ナノ多孔質シンジオタクチックポリスチレンによって構成されるフィルムは、果物及び植物の機能的に活性な包装材料として使用することができることが提案されている。それは、フィルムがこれらの製品によって発されるエチレン及び二酸化炭素分子を除去するために適切であるためである。
【０００６】
機能的に活性な包装は、製品を収容するという主要な機能を果たす他に、他の「活性」として定義される機能（主に製品の保存を改善する機能）を果たすものとして定義される。生物活性な製品（すなわち果物及び野菜のような食品製品、又は草花栽培製品）の場合、活性な包装は、これら製品が新しいままである期間を延ばすという機能を果たす。したがって、活性な包装は、従来の包装では得ることができない性能を得るために、一般に食品又は植物である生物活性製品と接触又はこれにさらされて肯定的に相互作用することができる系である。
【０００７】
ナノ多孔質結晶形δ及び／又はεに始まり、続いて適切な活性のゲスト分子を吸収することで、共結晶相を形成し、それによって、注目すべき特性を有する物質（特にフィルム）を生み出すことができることも知られている。従来の非晶形高分子相に活性分子を分散させる方法に関して、これらの共結晶相は、ポリマー中のゲスト分子の拡散係数を大いに減らし、必要に応じて、巨視的なレベルにおいてもこれらの分子の配向をコントロールするという二重の利点を有する。特に、活性ゲスト分子を共結晶相に取り入れることによって生じる特別な（光学的、電気的、磁気的、及び化学的）機能を示すｓ−ＰＳフィルムが開示されている。
【０００８】
市販のシンジオタクチックポリスチレンはα−形であるため、ナノ多孔質なδ及び／又はε形を得るために、特定の有機化合物を用いた処理によって、又は有機溶剤中でｓ−ＰＳ（α−形）を溶解することによって、α−形、δ−形、又はε−形に変換しなければならない。
【０００９】
しかし、α−形から共結晶形（ここからナノ多孔質なδ又はεの形を次に得ることができる）にシンジオタクチックポリスチレンを変形するために適応する溶媒は、環境的に悪影響を有し、即ちそれらは毒性及び／又は有害な溶媒（例えば芳香族溶媒又は塩素化溶媒）である。したがって、これらの物質は、欧州連合において有効な規制によれば、食品と接触することを目的としたプラスチック材料で作成された材料及び物品の製造において使用することができる物質から除外されている。
【００１０】
国際公開第２００５／０１２４０２号、国際公開第２００８／０２３３３１号、及び欧州特許出願公開第１１９０７６７号明細書Ａ１は、上述の技術を例示する特許文献である。
【００１１】
国際公開第２００５／０１２４０２号は、クロロホルムにｓ−ＰＳを溶解してゲルを形成し、続いて超臨界ＣＯ２処理の手順を使用してクロロホルムを抽出することによる、δ−形のｓ−ＰＳの微小孔構造生成物の調製を開示する。
【００１２】
国際公開第２００８／０２３３３１号は、クロロホルムにｓ−ＰＳを溶解してγ−形を得て、これを後にクロロホルムでもう一度処理して、続いて超臨界ＣＯ２処理手順を使用してクロロホルムを抽出することによる、ε−形のｓ−ＰＳのポリマー材料の調製を開示する。
【００１３】
欧州特許出願公開第１１９０７６７号明細書Ａ１は、例えば炭化水素等の有機化合物を吸収することができるｓ−ＰＳフィルムの調製を開示する。これらのフィルム（キャストフィルム）は、芳香族溶媒の中にｓ−ＰＳの溶液をキャストし、続いて溶媒を除去することによって得られる。
【００１４】
上述の生産技術における毒性及び／又は有害な溶媒の使用は、得られる材料を、食品部門を対象とする包装を製造することについて全く不適当なものにする。
【００１５】
ＲＩＺＺＯ  Ｐａｏｌａほか：「シンジオタクチックポリスチレンのε結晶相における温度遷移」、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、  ＤＣ、ＵＳＡ、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ.２６、２００７年１１月２２日、ｐ．９４７０〜９４７４は、ナノ多孔質なｓ−ＰＳ材料を開示しており、これは図１の曲線Ｂにおいて、２θ＜１５°の２θ＝８．４°において主回折ピークを表す。この値は、曲線ａ及びｂの間で明確に示されており、図１の拡大は、最も低い回折角ピークが、図１ａ及び１ｂの両方のスペクトルについて、２θ＝８．４°に位置することを明らかに示す。この値は、明らかに本発明のｓ−ＰＳを特徴づける２θの８．７°〜９．８°の範囲外にある。
【００１６】
ＲＩＺＺＯ  Ｐａｏｌａほか：「ジンジオタクチックキャストフィルムの結晶配向」、ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、  ＤＣ、ＵＳＡ、Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ.１５、２００２年７月１６日、ｐ．５８５４〜５８６０、は、ｐａｇ．５８５６の表２の第２カラムの最初の列で明確に報告されるように、図１の曲線Ｂにおいて、２θ＜１５°の２θ＝８．３７°における主回折ピークを表す、ナノ多孔質なｓ−ＰＳ材料を開示する。この値は十分に、本発明のｓ−ＰＳを特徴づける８．７°〜９．８°の範囲外である。
【００１７】
ＤＡＮＩＥＬ  Ｃ．ほか：「シンジオタクチックポリスチレンのナノ多孔質なε−形の非晶形からの結晶化」、ＰＯＬＹＭＥＲ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，ＧＢ、Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ.２０、２０１０年９月１７日、ｐ．４５９９〜４６０５は、４６０１ページの第３パラグラフで言及する構造的特徴を有するナノ多孔質なｓ−ＰＳ材料を開示しており、曰く：「クロロホルムで処理したα−形試料（図１Ｂ）は、クロロホルムで処理した非晶形試料よりも類似する結晶化度（ほぼ３０％）を示すが、ε−結晶形の代わりに、ｄ≒１．０６ｎｍ（２θＣｕＫα≒８．４°）において、小さい２θの範囲に、典型的な強い（０１０）ピークを伴うδ−結晶形を明らかに示す（図１Ｂ）。」それゆえに、図１Ｂの試料について２θ＜１５°の主回折ピークは２θ＝８．４°に位置する。すなわち、本発明のｓ−ＰＳを特徴づける８．７°〜９．８°の範囲の十分に外側である。
【００１８】
ｓ−ＰＳの無秩序な結晶性の形も知られており、Ｃ．Ｍａｎｆｒｅｄｉ、Ｃ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ、Ｇ．Ｇｕｅｒｒａ、Ｍ．Ｒａｐａｃｃｉｕｏｌｏ、Ｆ．Ａｕｒｉｅｍｍａ、Ｐ．Ｃｏｒｒａｄｉｎｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９５、１９６、ｐ．２７９５にメソモルフォス（mesomorphous）として定義される。このメソモルフォス形は、約１０°及び１９．５°の２θ（ＣｕＫα）を中心とする２つの幅広ピークのみを示すＸ線回折スペクトルによって特徴づけられる。このメソモルフォス形（δ−形から熱処理によって得られる）は、エチレン及び二酸化炭素の有意な量を吸収しない。
【００１９】
典型的に５０℃／分を超える急冷速度によるｓ−ＰＳの融解した相の迅速な急冷は、完全に非晶形なｓ−ＰＳの形成に至ることもまた知られている（Ｇ．Ｇｕｅｒｒａ、Ｖ．Ｍ．Ｖｉｔａｇｌｉａｎｏ、Ｃ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ、Ｖ．Ｐｅｔｒａｃｃｏｎｅ、Ｐ．Ｃｏｒｒａｄｉｎｉ；溶融結晶化するシンジオタクチックポリスチレン試料の多形性；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０、２３、１５３９）。しかし、この文献は、融解した相の急冷以外の方法による非晶形ｓ−ＰＳを得る方法を開示しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、機能的に活性な製品の分野、特に食品部門のための機能的に活性な包装の分野で使用するために適切な材料を提供することである。
【００２１】
他の目的は、例えば毒性及び／又は有害な溶媒のような環境的に悪影響がある化合物の使用を含まない本材料の調製方法を提供することである。
【００２２】
本発明の更なる目的は、この材料を含む機能的に活性な物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の一側面は、したがって、新規の無秩序ナノ多孔質結晶形シンジオタクチックポリスチレンに関するものであり、このＸ線回折スペクトルは、自動粉体回折装置で測定したものとして、２θ（ＣｕＫα）＜１５°において、区間８．７°＜２θ（ＣｕＫα）＜９．８°及び１３．０°＜２θ（ＣｕＫα）＜１３．８°内に極大値を有し、並びに少なくとも２°の半値幅を有する２つの幅広ピークのみの存在によって特徴づけられる。
【００２４】
本発明の他の側面は、上記で定義される無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの調製方法に関する。そして、それは以下の工程を含むことによって特徴づけられる：
ａ）シンジオタクチックポリスチレンを市販のα−形から非晶形ｓ−ＰＳに変換する工程、
ｂ）共結晶剤で前記非晶形ｓ−ＰＳを処理して、前記共結晶剤とｓ−ＰＳとの共結晶形を得る工程、
ｃ）前記共結晶剤を除去して、無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳを得る工程。
【００２５】
本発明の更なる側面は、無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳを含む機能的に活性な物品に関する。更にとりわけ、これらの物品は、無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳによって完全に又は部分的に構成された機能的に活性な包装である。
【００２６】
用語、シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）は、ポリマーであって、結晶化するためにシンジオタクチック構造が少なくとも鎖の長い部分に存在するポリマーを意味する。
【００２７】
欧州特許出願公開第０２７１８７５号明細書で開示される方法によれば、このポリマーは有機金属化合物によって触媒されるスチレンの重合から得られる。シンジオタクチックポリスチレンは、例えば出光の「ＸＡＲＥＣ」と呼ばれるＳＰＳ等が商業的に入手可能である。本発明の範囲内において、シンジオタクチックポリスチレンの定義は、ホモポリマーの他に、ＣＨ２＝ＣＨ―Ｒオレフィン（ここでＲは、６〜２０の炭素原子を含むアルキルアリール又は置換アリールである。）、又は他の共重合性エチレン性不飽和モノマーとのスチレン共重合体を含み、前記共重合体は、支配的にジンジオタクチック微細構造を有し、６０％より大きいスチレンのモル含有量を有する。これらの共重合体の一つの例は、スチレン／ｐ―メチルスチレン共重合体である。
【００２８】
本発明者により「無秩序ナノ多孔質」と名づけられる新規のナノ多孔質な結晶形のシンジオタクチックポリスチレン（それは上記で定義するＸ線スペクトルによって特徴づけられる）は、特徴的な吸収ピーク（例えば５７２ｃｍ−１及び５０２ｃｍ−１に位置する）を示す赤外吸収スペクトルで示されるらせん鎖構造によっても特徴づけられる（Ｔｏｒｒｅｓ，Ｆ．Ｊａｖｉｅｒ；Ｃｉｖａｌｌｅｒｉ、Ｂａｒｔｏｌｏｍｅｏ；Ｍｅｙｅｒ，Ａｌｅｓｓｉｏ；Ｍｕｓｔｏ，Ｐｅｌｌｅｇｒｉｎｏ；Ａｌｂｕｎｉａ，Ａｌｅｘａｎｄｒａ  Ｒ．；Ｒｉｚｚｏ，Ｐａｏｌａ；Ｇｕｅｒｒａ，Ｇａｅｔａｎｏ．Ｎｏｒｍａｌ  「Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓ（２／１）２  Ｈｅｌｉｘ」Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ（２００９）、１１３（１５）、５０５９〜５０７１  に詳細に開示される）。これらのスペクトルから出発して、規則的螺旋構造のポリマーの量を評価することもでき、一般に、螺旋形の結晶形の結晶化度の程度を評価するために使用される。例えば文献Ａ．Ｒ．Ａｌｂｕｎｉａ、Ｐ．Ｍｕｓｔｏ、Ｇ．Ｇｕｅｒｒａ、「シンジオタクチックポリスチレンの純粋な螺旋結晶相のＦＴＩＲスペクトル」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００６、４７、２３４〜２４２に開示された方法で行われるこれらの評価により、既知の螺旋結晶形（γ、δ、及びε）について得られるものに類似する５〜５０％の結晶化度を得ることができる。Ｘ線回折スペクトルに由来する情報（即ちいくつかの幅広の回折ピークの存在）と、赤外線スペクトルに由来する情報（それは他の結晶形で存在するものに類似した螺旋鎖の量を示す）との組合せは、新規の結晶形は非常に小さな無秩序な結晶によって特徴づけられるという結論を導く。
【００２９】
無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの調製方法は、２つの異なる方法によって得られる非晶形ｓ−ＰＳを得る最初の工程ａ）を伴い、一つは本技術分野で知られた（ａ１）、及び他は新規の（ａ２）であり、このことは本発明の更なる側面を形成する。
【００３０】
非晶形ｓ−ＰＳを形成するための既知の方法（ａ１）は、融解相のｓ−ＰＳの迅速な急冷にあり、既に引用したＧ．Ｇｕｅｒｒａ、Ｖ．Ｍ．Ｖｉｔａｇｌｉａｎｏ、Ｃ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ、Ｖ．Ｐｅｔｒａｃｃｏｎｅ、Ｐ．Ｃｏｒｒａｄｉｎｉ、「溶融結晶化するシンジオタクチックポリスチレン試料の多形性」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０、２３、１５３９に開示されている。
【００３１】
新規の方法（ａ２）は、例えばα−形（図１Ａ）の、市販のｓ−ＰＳ顆粒をミリングして、きれいなピークを含まないが、２つの広いハロー（約１０°及び１９．５°の回折角２θＣｕＫαに位置する回折極大値を有する）のみを含むＸ線回折スペクトルを示す（図１Ｂ）、マイクロメートルサイズの粉体を得ることにある。
【００３２】
これらの非晶形ｓ−ＰＳ粉体（それは望まれる最終的なナノ多孔質なｓ−ＰＳの前駆体を構成する）は文献で開示されておらず、従って本発明の主題を形成し、これらの調製のための関連する方法を下記で開示する。
【００３３】
マイクロメートルサイズの非晶形シンジオタクチックポリスチレン粉体は、α結晶形のシンジオタクチックポリスチレンの顆粒から始まり、ミリング及びその後の任意の篩い分けを通して得ることができる。
【００３４】
ミリングは、すべての液体の構成成分の実質的に非存在下、又は、水若しくは環境にやさしい溶媒（例えば酢酸エチル又はメチルエチルケトン）のような少なくとも１種の液体分散媒の存在下、行うことができる。
【００３５】
一の好ましい実施形態において、ミリングは−１００℃〜６０℃、好ましくは−５０℃〜４０℃の温度で、１０分〜７時間、好ましくは１時間〜３時間で行われる。
【００３６】
任意の従来のグラインダー又はミルを使用することができ、それは乾式及び湿式の両方、並びに連続的及び不連続なモードの両方で操作でき、シンジオタクチックポリスチレン顆粒を、≦５００μｍ（好ましくは≦３００μｍ）の粒子サイズの粉体にするために十分なエネルギーを供給することができる。ここで、製造される粒子サイズの評価は、粒子サイズ分布を評価できる任意の技術及び／又は装置（例えば篩い分け（例えば：ＡＳＴＭ  Ｃ１３６―０６）等）で決定することができる。
【００３７】
好ましくは、以下の種類のミルが使用される：モルタル、ディスク、ボール、又はブレードミル。この種のミルは、その後の段階において、どれも単独、及び互いに組み合わせて使用することができる。
【００３８】
粉体の篩い分けができ、マイクロメートルの断片を分割することができる任意の器具を使用することができる。手動又は自動タイプの、鋼又はナイロンメッシュを有する篩を使用することができる。自動篩について、動作は三次元又は回転とすることができる。
【００３９】
篩い分け操作は、乾式又は湿式で行うことができる。例えば、使用することができる篩は、以下の通りである：ＲｅｔｓｃｈシリーズＡＳ４００、ＦｒｉｔｓｃｈのＡＮＡＬＹＳＥＴＴＥ３ＰＲＯ、及び当業者が選択して使用するその他のもの。
【００４０】
無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの調製方法は、共結晶剤で非晶形ｓ−ＰＳを処理する第２の工程ｂ）を伴い、これにより結晶化剤とともにｓ−ＰＳの共結晶形を生じる。
【００４１】
シンジオタクチックポリスチレンの非晶形試料で共結晶相の形成を引き起こすことができる化合物は、「共結晶化剤」として本明細書で定義される。
【００４２】
共結晶剤は、食品と接触することを目的とする物品の生産についての欧州の法律により許される無毒及び／又は非有害な化合物群から選択される。
【００４３】
化合物は、以下の特徴を満たす：Ａ）シンジオタクチックポリスチレンの溶媒ではないこと。すなわち、１００℃未満の温度でこのポリマーを溶解することができないこと。Ｂ）０．４ｎｍより小さい分子体積を有すること。ここで、分子体積は式Ｖｏｓｐ＝Ｍ／（ρＮａ）に基づいて定義され、ここで、Ｍ及びρは分子量及び密度であり、Ｎａはアボガドロ数である。Ｃ）低い酸性度、及び特に酸定数ｐＫａ＞１６を有すること。Ｄ）低い塩基性、及び特に塩基定数ｐＫｂ＞１０を有すること。
【００４４】
本発明による共結晶化剤の例は、酢酸エチル、酢酸メチル、ｎ―プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、２―ペンタノン、３―ペンタノン、メチルベンゾアート、Ｎ―メチルピロリドンである。特に好ましい共結晶化剤の例は、酢酸エチル、酢酸メチル、及びメチルエチルケトンである。
【００４５】
共結晶剤と非晶形ｓ−ＰＳとの接触は、非晶形ｓ−ＰＳが共結晶剤を吸収するよう、非晶形ｓ−ＰＳの液体の形の共結晶剤への浸漬、又は共結晶剤の蒸気への物品の露出を伴うことができる。
【００４６】
浸漬又は接触時間は、非晶形試料における共結晶化の現象（すなわちポリマーと共結晶剤との間の共結晶相の形成、それは５〜５０％の程度の結晶化度によって特徴づけられる）を完了する最小時間として定義される。
【００４７】
浸漬又は接触時間はまた、処理する非晶形ｓ−ＰＳの物理的形状に依存する。マイクロメートルサイズの粉体のような物理的形状、又はプラスチック材料の処理技術（例えば押出し、成形、フィルム成形、及びこれと同種のもの）による溶融から得られる物品は、異なる接触時間を必要とする。
【００４８】
非晶形ｓ−ＰＳの物品が、融解したｓ−ＰＳから得られる場合、物品の厚みによっては、非晶形ｓ−ＰＳをこの物品の表面層のみにより構成することができる。ここで、温度、圧力、及び変形速度履歴に関する固化条件は、非晶形ｓ−ＰＳを形成するようなものである。従って、共結晶剤によるその後の処理から得られる無秩序ナノ多孔質結晶形は、同物品の表面層もまた構成する。
【００４９】
共結晶剤を取り除き、無秩序ナノ多孔質結晶形を形成する第３の工程ｃ）は、ナノ多孔質なδ又はε−形を形成する方法を使用して行われる。
【００５０】
特に、微粉末及び非常に細いフィルムの場合では、加熱の有無にかかわらず、低濃度の共結晶剤によって特徴づけられる環境において、前に吸収された共結晶剤の脱着を行うことができる。代替として、共結晶剤の除去は、例えば国際公開第２００５／０１２４０２号、及び国際公開第２００８／０２３３３１号で開示されるような、ナノ多孔質なδ又はε−形の形成に使用される方法に類似して、超臨界ＣＯ２処理を通して行うことができる。
【００５１】
共結晶剤の除去は、例えば欧州特許第３８７６０８号で開示されるように、ｓ−ＰＳの共結晶相の一時的なゲストであることができる揮発性の有機溶剤（例えばアセトン又はメチルエチルケトン）による処理を通して行うこともできる。
【００５２】
上述のように、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンは、ナノメートルサイズの空の結晶性の空洞を示し、この場合は低分子量の分子を吸収（気相及び液相の両者からも）する機能を果たし、又は、活性ゲスト分子を収容した結晶性の空洞を示し、この場合はこれらのゲスト分子を固定若しくはゆっくり解放する機能を果たす。
【００５３】
本発明によれば、本発明はまた、シンジオタクチックポリスチレンを無秩序ナノ多孔質結晶形で含む、堅い及び柔軟な物品又は製品に関する。
【００５４】
本明細書において、用語「物品」及び「製品」は、基本的に交換可能な方法で使用され、ユーザーが直接使用することができる、ほぼ完成した及び完成した物品の両方を示す。
【００５５】
これらの物品又は製品は、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンによって完全に又は部分的に構成することができ、すなわち、それらは無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンの一部分のみ、又は層のみを含むことさえでき、それによって、上記で説明した意味においてそれらは活性となる。
【００５６】
一実施形態によれば、物品は、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンによって構成される単層フィルムである。
【００５７】
他の実施形態によれば、物品は、一つ以上の層が無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンによって構成され、一つ以上の層が他のポリマー材料（例えばポリプロピレン）によって構成される、多層フィルムである。例えば多層フィルムは、二層又は三層フィルム（この場合には、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンのフィルムは、他のポリマー材料（たとえば２枚の層のポリプロピレン）の２つのフィルムの間に挿入される）であることができる。
【００５８】
他の実施形態によれば、物品は、α−形の結晶性のｓ−ＰＳによって、及び無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳによって構成される同物品の表面層によって構成される構造部分を含む。この形は、上記のように、非晶形ｓ−ＰＳの表面層を有するα−形の製品の形成を伴う、融解した状態からの迅速な急冷によって得られる。表面層は続いて共結晶形のｓ−ＰＳを生み出すことができる共結晶剤により処理され、そこから共結晶剤を除去することによって、無秩序ナノ多孔質結晶形が得られる。これは、α結晶形のｓ−ＰＳによって構成される内部構造部分、及び無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳによって構成される表面層を含む物品を得ることとなり、したがって、上記に定義した機能的に活性な物品となる。
【００５９】
更なる実施形態によれば、機能的に活性な物品は、活性にすべき製品の部分にｓ−ＰＳ粉体を堆積させることによって得られる、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンで作られた部分を含む。したがって、発明の他の側面は、上記に定義したような共結晶剤を含む媒体に分散した非晶形ｓ−ＰＳ粉体を含むコーティング組成物によって構成され、このコーティング組成物は堆積方法を構成するために使用できる。
【００６０】
このコーティング組成物は、３００μｍより小さいサイズを有する非晶形のｓ−ＰＳの粒子、及び、上記で定義した共結晶剤により構成される分散媒を含む。この場合、無秩序な結晶形は、非晶形と結晶化剤との接触から得られる。
【００６１】
代替として、コーティング組成物は、３００μｍより小さいサイズを有する非晶形のｓ−ＰＳの粒子、及び、共結晶剤により構成されない分散媒（たとえばアルコール、グリコール、又は水）を含む。この場合、無秩序な結晶形は、分散媒を除去した後の製品の上に堆積した非晶形との接触、及び上記で定義した共結晶剤との接触によって得られる。
【００６２】
本発明のある側面は、したがって、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルエチルケトンから選択される分散媒中に分散した１５０μｍより小さい平均サイズを有する非晶形のｓ−ＰＳの粒子を含むコーティング組成物によって構成される。
【００６３】
基材上へのコーティング組成物の適用、及びその後の分散媒／共結晶剤の除去は、その場での無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの形成に至る。
【００６４】
本発明の更なる側面は、無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳによって部分的に、及び良好な水バリア特性を有する従来のポリマー（例えば、ポリエチレン、及び特にアイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、及びナイロン６６）によって部分的に構成される物品が植物の保存性を伸ばす能力を意外にも示すことであり、その能力は、従来のポリマーによって構成される物品の能力と比較してだけではなく、無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳのみによって構成される物品の能力と比較しても非常に高い。
【００６５】
ｓ−ＰＳの無秩序ナノ多孔質結晶相を得るために使用する上述の３つの工程の方法は、工程ｂ）に適切な調合物を使用して、芳香族性、抗菌性、抗酸化性、及び／又は薬理学的な製品を有する製品を調製するために使用することもできる。
【００６６】
芳香族性、抗菌性、抗酸化性、及び／又は薬理学的特性を製品に与えるために、共結晶剤がこれらの特性を有し、工程ｃ）で部分的にのみ取り除かれ、これにより製品においてｓ−ＰＳに基づく濃度０．１％〜４０質量％を維持することで実際十分である。代替として、芳香族性、抗酸化性、抗菌性、及び／又は薬理学的特性を有するこれらの分子は、工程ｂ）で使用するｓ−ＰＳの共結晶剤に、１％〜５０％の濃度で溶解することができる。
【００６７】
これらの芳香族性、抗酸化性、抗菌性、又は医薬性の化合物は、０．４ｎｍ３より小さい分子体積によって特徴づけられ、共結晶化することができなければならず、すなわち、シンジオタクチックポリスチレンに基づく共結晶構造中に、５質量％〜５０質量％の量で取り込まれなければならない。
【００６８】
これらの必要条件を有する化合物としては、例えば、バニリン及びアネトール（芳香族性）、ブチルヒドロキシアニソール（抗酸化性）、エタノール及びメチルｐ―ヒドロキシベンゾアート（抗菌性）、チモール及びカルバクロール（抗酸化性及び抗菌性）、並びにアセチルサリチル酸（医薬品）である。
【００６９】
例えば、基材上への堆積の前に、シンジオタクチックポリスチレンを含む分散に、これらの活性の少なくとも１つを有する少なくとも１種の化合物を加えることができる。コーティング層を堆積する操作による基材への活性分子の添加は、材料の大部分へのこれらの分散を防ぎ、分子を高い処理温度（この温度でそれらは分解及び／又は不活性化の現象を受けることもある。）にさらすことを不必要にすることができる。
【００７０】
本発明の他の側面によれば、マイクロメートルのシンジオタクチックポリスチレン粉体の分散媒は、３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％の量でコーティング組成物中に存在する。
【００７１】
本発明によるコーティング組成物は、分散媒に分散したシンジオタクチックポリスチレンに加えて、覆うべき基材に付着することができる少なくとも１種のポリマーバインダを好ましくは含む。代替として、バインダを含まない組成物は、基材上に堆積することができ、続いて基材に付着することができる新たなコーティング層を形成するよう、バインダを含有する組成物で覆うことができる。
【００７２】
使用することができるポリマーバインダのタイプは、以下の通りである：アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ウレタンアクリルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、セルロースポリマー、グアーゴム。
【００７３】
本発明の一態様では、ポリマーバインダは１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の量で存在する。以下の発明に使用することができる分散剤のタイプは、陰イオン、陽イオン、及び非イオンの界面活性剤である。
【００７４】
本発明に使用することができる濃化剤のタイプは、以下の通りである：セルロース誘導体（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム又はヒドロキシメチルセルロース）、変性セルロース誘導体、ポリアクリレート、アクリルポリマー、多価アルコール、ウレタンポリマー、クサントロエアゴム及びグアーゴム、オルガノクレー、ヒマシ油誘導体、ポリオキシプロピレンに基づくワックス分散物、ポリアミド類、並びにポリシロキサン等。
【００７５】
機能的に活性な物品を得るために、本発明に従うコーティング組成物を適用することができる基材は、柔軟な基材又は堅い基材であることができる。
【００７６】
使用することができる基材のタイプは、以下の通りである：紙、木、ガラス、合成ポリマー（例えばポリエチレン及びエチレン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（乳酸）、ポリアミド等）。前記基材は、予めプラズマ処理又はコロナ処理を受けることができる。
【００７７】
本発明の方法及びコーティング組成物におけるｓ−ＰＳの粒子のサイズに関して、以下の機能的に活性な物品のタイプを、一例として定義することができる：
―  １５０〜５０μｍのｓ−ＰＳの粒子を有する不透明コーティング：果物及び花の輸送車両のための防水シート、ろ過媒体、及び膜；
―  ５０〜１０μｍのｓ−ＰＳの粒子を有する半不透明又は不透明なコーティング：果物及び花を包装するための紙及びフィルム、果物のためのバッグ、果物及び野菜の栽培のための温室カバー；
―  １０μｍより小さいｓ−ＰＳの粒子を有する不透明、透明なコーティング：粘着テープ、果物及び野菜のラベル。
【００７８】
産業上の実施において使用される調合物の通常の保管条件下で、本発明に従うコーティング組成物は安定している。
【００７９】
本発明の更なる目的によれば、コーティング組成物は、マイクロメートルのｓ−ＰＳ粉体に加えて、環境にやさしい分散剤、シンジオタクチックポリスチレンの非溶媒及びポリマーバインダを含み、また、界面活性剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、濃化剤、及び抗酸化性又は抗菌性活性を有する化合物の組に属する添加剤から選択される１種又はそれ以上を含む。
【００８０】
前述のように、実際、機能的に活性な包装は、容器又は包装アクセサリーのために、包装によって通常果たされる、包んで保護する機能に関して更なる活性な機能を果たすことができる少なくとも１種の材料の使用を必要とする。これらの活性な包装は、例えば好ましくない揮発性の物質又は成熟及び腐敗を速める物質を食品から取り除くことによって、又は、抗菌性及び／又は抗酸化特性を有する物質を固定又は放出することによって、その働きを果たすことができる。
【００８１】
分解を速める物質に関して、エチレン及び二酸化炭素分子が果物及び野菜に悪影響を有し、それらの保存期間を減らすことが知られている。実際、エチレンは成熟過程を始動し促進するために植物及び果物によって多少の量で製造される植物ホルモンであり、それは一方、可食で美味な製品を作成するが、他方でその老化を引き起こす。食品及び花を包んでいるパッケージから、エチレンを取り出すために、本技術分野で知られた剤が使用される。これらはパッケージの中の雰囲気に存在するエチレンを吸収するように設計されており、したがって、食品及び花の新鮮さを保つことができる。エチレン吸収を通してこれらの製品の新鮮さを保つために使用される多数の剤が知られている。これらは、活性炭、臭素化カーボン、アルミナ担体上の塩化銀及び塩化アルミニウム、金属酸化物、ゼオライト、海泡石、クリストバルライト形の粉体シリカ、及び過マンガン酸塩（例えばカリウムの塩）を包含する。
【００８２】
抗酸化性及び／又は抗菌性特性を有する物質は、食品、それらの包装、又はそれらの包装のために使用される材料にしばしば加えられる。特に、広く使用されている抗酸化性物質は、例えば、アスコルビン酸及び関連する塩、トコフェロール、没食子酸塩、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、並びに乳酸、クエン酸、酒石酸、及び関連する塩である。例えば、広く使用されている抗菌性物質は、ソルビン酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、及び関連する塩、エチル、プロピル、及びメチルのｐ―ヒドロキシ―ベンゾアート、及び関連する塩、二酸化硫黄、ビフェニル、ｏ―フェニルフェノール、並びにナトリウム及びカリウムの亜硝酸塩及び硝酸塩である。例えば、食品の、より一般には有機物質の包装、又は生医学的使用のための製品及び装置の包装において使用される、ｓ−ＰＳで作られていないポリマーフィルム中の添加物等の、好ましくない揮発性の化合物を取り除くことができる抗菌性物質又は抗酸化性物質の使用が知られてもいる。
【００８３】
これらのフィルムもまた、商業的に入手可能である。例えば、果物及び野菜からのエチレンの除去のため、Ｐｅａｋｆｒｅｓｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｔｄ製フィルム  ＰｅａｋｆｒｅｓｈＴＭ、Ｇｒｏｆｉｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製フィルム  Ｂｉｏ―Ｆｒｅｓｈ、Ｅｖｅｒｔ―Ｆｒｅｓｈ  Ｃｏ．製フィルム  Ｅｖｅｒｔ―Ｆｒｅｓｈは、商業的に入手可能であり、全てポリエチレンに粘土及びゼオライトを組み入れたものであり、又はｌｎｐａｃｋ  Ｃｏ．製フィルム  Ｐｒｉｍａｖｅｒａはオーヤ石をポリプロピレン（ＰＰ）に組み入れている。また、抗菌性活性を有するフィルムは商業的に入手可能であり、例えばＡｇＩＯＮＴＭを組み入れたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ社製フィルムＩＬＣ  ＢｉｏｌａｍＴＭ、二酸化塩素を組み入れたＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣ製フィルム  Ａｓｅｐｔｒｏｌ（登録商標）、及びその他のものが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
本明細書に添付した１１の図面は、以下を表す。
【図１】ｓ−ＰＳ試料のＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）：（Ａ）工業的に製造された顆粒；（Ｂ）産業上製造された顆粒をミリングすることによって得た粉；（Ｃ）工業的に製造された顆粒を溶融し、続いて迅速に急冷することによって得たフィルム。
【００８５】
【図２】ｓ−ＰＳに基づくフィルムの、７００〜４５０ｃｍ−１の領域におけるフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル：Ａ−非晶形；Ｂ−酢酸エチルで非晶形フィルムを処理することよって得た共結晶；Ｃ−無秩序ナノ多孔質結晶相を有するフィルム；Ｄ−リンゴによって生産された二酸化炭素を吸収した後の無秩序ナノ多孔質結晶相を有するフィルム。
【００８６】
【図３】無秩序ナノ多孔質結晶相を有するｓ−ＰＳ試料のＸ線回折スペクトル：Ａ−押出し成形のフィルム；Ｂ−射出成形のシート；Ｃ−粉体。
【００８７】
【図４】シンジオタクチックポリスチレンの無秩序ナノ多孔質結晶相のゲスト分子としてチモールを含む、例１０に記載した表面コーティングの減衰全反射法（ＡＴＲ）赤外線スペクトル。スペクトルは、チモールに特有のピークが存在する３６２０〜３３２５ｃｍ−１の領域、及びシンジオタクチックポリスチレンの共結晶相の螺旋に特有のピークが存在する６００〜４８０ｃｍ−１の領域を示す。
【００８８】
【図５】例１３における厚い壁の容器のＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）であり、これはｓ−ＰＳの結晶相αの典型的反射を示す。
【００８９】
【図６】例１３で開示した厚い壁の容器の表面の、６５０〜５００ｃｍ−１の領域における、減衰全反射法（ＡＴＲ）赤外線スペクトル：Ａ−酢酸メチルでの処理前（非晶形表面層）；Ｂ−酢酸メチルで処理後；Ｃ−酢酸メチルの除去の後（無秩序ナノ多孔質結晶相）。
【００９０】
【図７】同時押出ＰＥ／ｓ−ＰＳフィルムのＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）：（Ａ）酢酸エチルで処理前；（Ｂ）酢酸エチルの吸収及び除去後。２θ≒９．３°及び１３．７に極大値を有する幅広のピークの存在は、無秩序ナノ多孔質結晶相の形成を示す。
【００９１】
【図８】例１４の同時押出ＰＥ／ｓ−ＰＳフィルムの２４００〜２２００ｃｍ−１及び６５０〜４５０ｃｍ−１の領域のフーリエ変換赤外線のスペクトル（ＦＴＩＲ）：リンゴによって放出される二酸化炭素の吸収の前（Ａ）、及び後（Ｂ）。２２３５ｃｍ−１のピークの出現は、二酸化炭素の吸収だけでなく、二酸化炭素分子が結晶相の「ゲスト」として取り入れられることもまた明らかにする。
【００９２】
【図９】三層同時押出しのｉＰＰ／ｓ−ＰＳ／ｉＰＰフィルムのＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）：（Ａ）酢酸エチルの処理前；（Ｂ）酢酸エチルの吸収及び除去後。２θ≒９．５°に極大値を有する幅広のピークの出現は、無秩序ナノ多孔質結晶相の形成を示す。
【００９３】
【図１０】２２℃で包装中に保管したホウレンソウの葉の質量の割合変化：（Ａ）無秩序ナノ多孔質結晶相を有するｓ−ＰＳで作成；（Ｂ）三層ｉＰＰ／ｓＰＳ／ｉＰＰ。ここで、ｓ−ＰＳはｉ−ＰＰの無秩序ナノ多孔質結晶相（Ｃ）内にある。
【００９４】
【図１１】例１７の三層同時押出しｉＰＰ／ｓＰＳ／ｉＰＰフィルム。ここで、ｓ−ＰＳはアネトールを有する共結晶相中にある：Ａ−ＦＴＩＲ、１７００〜４００ｃｍ−１の領域、アネトールのピークはアスタリスクによって示す；Ｂ−Ｘ線回折スペクトル、４°〜３５°の間の２θの区間（２θ≒１０°を中心とする共結晶相のピーク）。
【００９５】
本発明のいくつかの非限定的な実例となる例を下記に開示する。
【実施例】
【００９６】
［Ａ．非晶形ｓ−ＰＳの調製］
［例１］
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって供給されるシンジオタクチックポリスチレン（商標ＱＵＥＳＴＲＡ１０１、顆粒の形態）を使用し、そのＸ線回折パターンを図１Ａに示す。Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ２モルタルグラインダーミルを使用して、ポリマーを３時間ミリングして微粉末にし、篩いにかけて１０μｍ未満の画分を回収した。図１Ｂに示すＸ線回折パターンによって強調されるように、得られた粉体は非晶形だった。慣習的な溶融手順を用い、その後融解した状態から迅速に急冷することで得た非晶形フィルムの回折パターンを比較のために図１Ｃに示す。
【００９７】
［例２］
［三段階ミリング処理で非晶形ｓ−ＰＳ粉体を得る］
α結晶性の形態、及びペレットの形態（ベース直径３ｍｍ及び高さ４ｍｍ）の１０キログラムのシンジオタクチックポリスチレンを、三段階ミリング処理を使用して非晶形の粉体にした：第１の工程はペレットの低温でのグラインディング処理を伴う；第２の工程は、第１の工程から得られる粉体の、低温のグラインディング系への２回目の通過を伴う；第３の工程は、第２のグラインディング工程から得られた粉体に対して、周囲温度で行う。
【００９８】
連続的な低温のグラインディング系において、ｓ−ＰＳペレットは、液体窒素で冷却されたボート錐に供給される。
【００９９】
ボート錐によって、液体窒素の温度に冷却されたペレットは、ミリング装置（ピンミルによって構成される）に到達して、その中で粉体になり、それはミルの出口で、高くした位置に置かれた同ミルの下に置かれるバッグ内に収集される。ミルから排出されるｓ−ＰＳ粉体の温度は−２５〜−４５℃であった。
【０１００】
２連続の低温のミリング工程から得られた粉体は、なお一般的に結晶性であり、実質的に最初の材料に類似した結晶化度レベルを有し、６０質量％が１５０μｍの篩を通過する画分から構成され、一方、９８質量％が３１５μｍの篩を通過した。
【０１０１】
使用することができるピンミルのいくつかの例は、以下の通りである：Ｃｏｎｔｒａｒｏｔｏｒ  Ｃ３０  ピンミル（ＣＩＭＭＡ  Ｉｎｇ．Ｍｏｒａｎｄｏｔｔｉ  ＳＰＡ）；ＤＣ２Ｂピンミル（Ｍａｎｆｒｅｄｉｎｉ  ＆  Ｓｃｈｉａｎｃｈｉ）；シリーズＭＰピンミル（ＳＴＭ  Ｉｍｐｉａｎｔｉ）；その他。
【０１０２】
第１のミリング工程から来た粉体は、連続運転のハンマーミルを使用して周囲温度で行われる第２ミリング工程を受けた。
【０１０３】
ミル内の粉体の滞留時間は調節可能であった。
【０１０４】
この第２のミルの出口で収集される粉体は、ほとんどの場合非晶形で、９５質量％が６３μｍの篩を通過する画分から構成された。
【０１０５】
使用することができるハンマーミルのいくつかの例は、以下の通りである：シリーズ「ＰＰＳ」マイクロナイザーミル（ＣＩＭＭＡ  Ｉｎｇ．Ｍｏｒａｎｄｏｔｔｉ  ＳＰＡ）；Ｐ．Ｉ．Ｇ．ハンマーミル（Ｍａｎｆｒｅｄｉｎｉ  ＆  Ｓｃｈｉａｎｃｈｉ）；Ｍｉｋｒｏ  Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ（登録商標）ハンマーミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）；その他。
【０１０６】
［例３］
［一段階ミリング処理で非晶形ｓ−ＰＳ粉体を得る］
α結晶性の形態のペレット（ベース直径３ｍｍ及び高さ４ｍｍ）の形の２．５キログラムのシンジオタクチックポリスチレンを、一段階ミリング処理を使用して、非晶形の粉体にした。
【０１０７】
周囲温度で及び連続的に運転しているハンマーミルに、ｓ−ＰＳペレットを供給した。
【０１０８】
ミル内の粉体の滞留時間は、供給した材料１ｋｇにつき１５分〜１時間まで調節可能であった。
【０１０９】
ミルの出口で収集された粉体はほとんどの場合非晶形であり、８質量％が１００μｍの篩を通過する画分から構成され、一方、３８質量％が２００μｍの篩を通過した。
【０１１０】
使用することができるハンマーミルのいくつかの例は、以下の通りである：シリーズ「ＰＰＳ」マイクロナイザーミル（ＣＥＶＩＭＡ  Ｉｎｇ．Ｍｏｒａｎｄｏｔｔｉ  ＳＰＡ）；Ｐ．Ｉ．Ｇ．ハンマーミル（Ｍａｎｆｒｅｄｉｎｉ  ＆  Ｓｃｈｉａｎｃｈｉ）；Ｍｉｋｒｏ  Ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ（登録商標）ハンマーミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）；その他。
【０１１１】
［例４］
［押出し処理によって非晶形のｓ−ＰＳ顆粒を得る］
市販のシンジオタクチックポリスチレンを使用した：ＱＵＥＳＴＲＡ  １０１。
【０１１２】
シンジオタクチックポリスチレン３キログラム（Ｘ線回折で決定した４５％の結晶化度の割合を有するα結晶性の形態で、３ｍｍのベース直径及び４ｍｍの高さを有するペレット形状）を、押出し処理し、及び水中で溶融物を迅速に急冷することによって、非晶形形態を有する顆粒にした。
【０１１３】
非晶形顆粒を形成する処理は、α形のシンジオタクチックポリスチレンペレットを、スクリュー径２０ｍｍ及び回転速度５９９ｒｐｍの押出し系（二軸押出機で構成される）に供給することを伴った。使用した流量は３ｋｇ／時と等しく、溶融温度は２８０〜３１０℃であった。押出機の出口で、１．５ｍｍの直径の融解したストランドを周囲温度（約２０℃）に維持された水槽に素早く浸漬し、これらのストランドの迅速な急冷を得、続いて空中でカットすることによって顆粒にした。最終的な顆粒は約１．５ｍｍの直径を有し、Ｘ線回折分析の後、非晶形であることがわかった。
【０１１４】
使用することができる押出機のいくつかの例は、以下の通りである：ＴＭ２０ＬＡＢ、及びＴＭ３０二軸押出機（ＭＡＲＩＳ  ＳＰＡ）；ＴＳＥ  ２０、ＴＳＥ  ２５、ＴＳＥ  ３５二軸押出機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）；ＭＣＭ二軸押出機（ＩＣＭＡ  ＳＡＮ  ＧＩＯＲＧＩＯ）；その他。
【０１１５】
［Ｂ．無秩序ナノ多孔質結晶形ｓ−ＰＳの調製］
［例５］
［押出しによって得られる、無秩序ナノ多孔質結晶相を有するｓ−ＰＳフィルム］
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製シンジオタクチックポリスチレン（商標ＱＵＥＳＴＲＡ  １０１、顆粒の形で供給される）を使用した。約４０μｍの厚さを有する完全に非晶形なフィルムを溶融温度３００℃の押出し処理によって得た。これらの非晶形フィルムは、図１Ｃに示すＸ線回折パターンを示した。
【０１１６】
押出し処理から得られた非晶形フィルムは、２５℃で少なくとも５分、酢酸エチルに浸漬することよって結晶化し、その後、２００ａｔｍ及び４０℃において１０分の間超臨界二酸化炭素で処理して脱着させた。０．１質量％より少ない酢酸エチル含有量を有する材料が得られた。
【０１１７】
酢酸エチル吸収後の非晶形試料の結晶化処理は、結晶相の螺旋の振動モードに関連する赤外吸収ピーク（５７１及び５０２ｃｍ−１に位置する）の強さの増大によって明らかに示された（図２）。
【０１１８】
本例のフィルムの場合、結晶化処理は、酢酸エチルへの４分間の浸漬の後に完了し（図２Ｂ）、及び酢酸エチルの除去の後、結晶化度は、Ａｌｂｕｎｉａ、Ｍｕｓｔｏ、Ｇｕｅｒｒａによる上記の業績に開示したように、赤外吸収スペクトルの分析に基づく方法に従い、約２８％と評価されて観察された（図２Ｃ）。
【０１１９】
フィルムのＸ線回折パターン（ＣｕＫα）は、酢酸エチルの除去の後、９．３°及び１３．５°に等しい２θ（ＣｕＫα）において、幅広の反射を示した（図３Ａ）。特に、９．３°を中心とするピークは、２．５°に等しい半値幅によって特徴づけられる。
【０１２０】
例えばナノ多孔質フィルムの赤外線のスペクトルに存在する６５８ｃｍ−１に位置する吸収ピークによって示されるように、これらのフィルムは二酸化炭素を吸収し、これは１５ａｔｍ及び４０℃でＣＯ２に露出した後得られる（図２Ｄ）。さらに、平衡に到達し、その後１分間の空気脱着をした後に、これらのフィルムは、５０ｐｐｍに等しい濃度の水溶液から３．３質量％の１，２―ジクロロエタン、並びに１ａｔｍ及び２５℃の気体のエチレンから１．８質量％のエチレンを吸収した。
【０１２１】
［例５Ａ］
［融解紡糸から得られる無秩序ナノ多孔質結晶相を有するｓ−ＰＳ繊維］
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製シンジオタクチックポリスチレン（商標ＱＵＥＳＴＲＡ  １０１、顆粒の形で供給される）を使用した。約２０μｍの太さを有する繊維（完全に非晶形）を、溶融温度３１０℃で、直径０．２００ｍｍのホールを備える紡糸口金を使用し、紡糸引取率１００の融解紡糸処理によって得た。
【０１２２】
融解紡糸処理によって得られたそのような非晶形繊維を、２５℃で５分間酢酸エチルに浸漬することによって結晶化させ、その後５０℃で１時間空気中で脱着した。０．１質量％より少ない酢酸エチル含有量を有する材料が得られた。
【０１２３】
酢酸エチル吸収後の繊維の結晶化処理は、結晶相の螺旋の振動モードに関連する赤外吸収ピーク（５７１及び５０２ｃｍ−１に位置する）の強度の増大によって明らかに示された。
【０１２４】
本例の繊維の場合、酢酸エチル除去後、赤外吸収スペクトルの上記の分析に基づく方法に従い、結晶化度が約３０％で評価され観察された。
【０１２５】
酢酸エチル除去後の繊維のＸ線回折パターン（ＣｕＫα）は、９．３°及び１３．５°に等しい２θ（ＣｕＫα）において、幅広の反射を示した。特に、９．３°を中心とするピークは、２．５°に等しい半値幅によって特徴づけられた。
【０１２６】
これらの繊維は、平衡に到達するとすぐに、５０ｐｐｍに等しい濃度の水溶液から３質量％より多い１，２―ジクロロエタン、並びに１ａｔｍ及び２５℃の気体のエチレンから２質量％のエチレンを吸収した。
【０１２７】
［例６］
［射出成形で得られる無秩序ナノ多孔質結晶相を有するｓ−ＰＳシート］
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製シンジオタクチックポリスチレン（商標ＱＵＥＳＴＲＡ  １０１、顆粒の形で供給される）を使用した。約０．１４ｍｍの厚さを有するシート（完全に非晶形）を、溶融温度３１０℃、溶融物の射出圧８００ｂａｒ（８０ＧＰａ）、射出時間０．２秒、及び型温度１０℃の射出成形工程によって得た。これらの非晶形容器は、図１Ｃに示したものに類似するＸ線回折パターンを示した。
【０１２８】
射出成形工程から得られる非晶形シートを、２５℃で少なくとも６分間酢酸エチルに浸漬して結晶化させ、その後、２００ａｔｍ及び４０℃で２０分間超臨界二酸化炭素処理を通して脱着した。酢酸エチルの除去は、２０分間液体のアセトニトリルを用いた抽出、及びその後４０℃で１時間の処理を通して行うこともできる。０．１質量％より少ない酢酸エチル含有量を有する材料が得られた。
【０１２９】
酢酸エチルの吸収後の非晶形試料の結晶化処理は、結晶相の螺旋の振動モードに関連する赤外吸収ピーク（５７１及び５０２ｃｍ−１に位置する）の強度の増大によって明らかに示され、酢酸エチルの除去の後、約２７％に等しく評価される結晶化度に対応した。シートのＸ線回折パターン（ＣｕＫα）は、酢酸エチル除去後、９．１°及び１３．５°の２θ（ＣｕＫα）において、幅広の反射を示した（図３Ｂ）。特に、９．１を中心とするピークは、２．６°に等しい半値幅によって特徴づけられた。
【０１３０】
これらのシートは、平衡に到達し、その後空気中で１分間脱着した後に、５０ｐｐｍに等しい濃度の水溶液から３．３質量％の１，２−ジクロロエタン、並びに１ａｔｍ及び２５℃の気体のエチレンから２．０質量％のエチレンを吸収した。
【０１３１】
［例７］
［無秩序ナノ多孔質結晶相を有するｓ−ＰＳ粉体の調製］
例１で得られた非晶形粉体を、２５℃で少なくとも１分間酢酸エチルへの浸漬を通して結晶化し、その後、２００ａｔｍ及び４０℃で５分間超臨界二酸化炭素処理を通して脱着した。０．１質量％より少ない酢酸エチル含有量を有する材料が得られた。
【０１３２】
酢酸エチル吸収後の非晶形試料の結晶化処理は、結晶相の螺旋の振動モードに関連する、ＫＢｒペレットから得られる赤外吸収ピーク（５７１及び５０２ｃｍ−１に位置する）の強度の増大によって明らかに示され、それは図２Ｃに示すものに類似した。
【０１３３】
本例の粉体の場合、結晶化処理は酢酸エチルに１分間浸漬した後完了し、酢酸エチルの除去の後、約３２％に等しく評価される結晶化度に対応した。
【０１３４】
粉体のＸ線回折パターン（ＣｕＫα）は、酢酸エチル除去後、９．０°及び１３．５°に等しい２θ（ＣｕＫα）において、幅広の反射を示した（図３Ｃ）。特に、９．０を中心とするピークは、２．７°に等しい半値幅によって特徴づけられた。
【０１３５】
これらの粉体は、５０ｐｐｍに等しい濃度の水溶液から３．３質量％の１，２−ジクロロエタンを吸収した。
【０１３６】
［Ｃ．無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの物品の生産］
［例８］
［コーティングされたＰＰフィルムの調製］
ミリングによって調製した非晶形粉体（例１に開示した）を、酢酸エチル及び樹脂（商品名ＡＣＲＩＳ  Ｒ０４）（アクリル酸及びメタクリル酸のエステルのポリマーの酢酸エチル４０質量％溶液で構成される。）で、周囲温度で２時間分散させた。懸濁液を調製するための種々の構成成分の間で使用した質量比はそれぞれ、酢酸エチル５０％、ＡＣＲＩＳ  Ｒ０４３３％、及び粉体にしたシンジオタクチックポリスチレン１７％であった。
【０１３７】
このようにして調製した分散は、５０μｍに等しい厚みのアイソタクチックポリプロピレンフィルムの上に２４μｍに等しい厚さの湿ったフィルムの表面コーティングを調製する組成物として使用した。フィルムスプレッダーを使用して、ポリプロピレンフィルムの上に湿ったフィルムを堆積させた。揮発性の分散媒（酢酸エチル）の除去後に得られた表面コーティングは、ナノ多孔質な形態のｓ−ＰＳ約５６％、及び結合剤４４％を含むものであった。
【０１３８】
保護皮膜のフーリエ変換赤外線の吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルは、螺旋形の形態に特有の吸収ピーク（例えば５７１及び５０２ｃｍ−１に位置する）の存在を示し、これはナノ多孔質な結晶形に特有で、最初の非晶形試料には存在せず、図２Ｃに示すものに類似した。
【０１３９】
得られた表面コーティングは、大気圧で１日エチレンを吸収して約１．２％のエチレン、及び大気圧で１日二酸化炭素を吸収して約０．６％の二酸化炭素を吸収することができた。
【０１４０】
［例９］
［コーティングされたＰＰフィルムの調製］
例７で開示した手順によって調製した無秩序ナノ多孔質結晶相を含む粉体を、水及びポリウレタンベースの樹脂で、周囲温度で２時間分散させた（それぞれ、水５０％、樹脂３３％、及びポリマー１７％に等しい質量比を使用した）。
【０１４１】
調製した塗料は、フィルムスプレッダーを使用して５０μｍに等しい厚みのアイソタクチックポリプロピレンフィルムの上に１２μｍに等しい厚さの湿ったフィルムの表面コーティングを調製する組成物として使用した。得られた表面コーティングは、揮発性の分散媒（水）の除去後に、ナノ多孔質な形態のｓ−ＰＳ約３４％、及び結合剤６６％を含むものであった。
【０１４２】
得られた表面コーティングは、大気圧で１日エチレンを吸収して約１．２％のエチレン、及び大気圧で１日二酸化炭素を吸収して約０．６％の二酸化炭素を吸収することができた。
【０１４３】
［例１０］
［コーティングされたＰＰフィルムの調製］
ミリングによって調製した非晶形粉体（例１に開示した）を、チモール１０％を含む酢酸エチル及び樹脂（商品名ＡＣＲＩＳ  Ｒ０４）（アクリル酸及びメタクリル酸のエステルのポリマーの酢酸エチル４０質量％溶液で構成される。）で、周囲温度で２時間分散させた。チモールは、抗菌性活性を有し、０．２５ｎｍ３に等しい分子体積を示す分子化合物である。
【０１４４】
懸濁液を調製するための種々の構成成分の間で使用した質量比はそれぞれ、酢酸エチル４５％、ＡＣＲＩＳ  Ｒ０４  ３３％、粉体にしたシンジオタクチックポリスチレン１７％、及びチモール５％であった。
【０１４５】
調製した塗料は、フィルムスプレッダーを使用して５０μｍに等しい厚みのアイソタクチックポリプロピレンフィルムの上に１２μｍに等しい厚さの湿ったフィルムの表面コーティングを調製する組成物として使用された。揮発性の分散媒（酢酸エチル）の除去後に得られた表面コーティングは、共結晶形のｓ−ＰＳ約６２％、及び結合剤３８％を含むものであった。
【０１４６】
保護皮膜のフーリエ変換赤外線の吸収（ＦＴＩＲ）スペクトル（図４Ａ―ａ’及び図４Ｂ―ｂ’に示す）は、螺旋形の形態に特有の吸収ピーク（例えば５７１及び５０３ｃｍ−１に位置する（図４Ｂ―ｂ’））の存在を明らかに示し、これは結晶形に特有で、最初の非晶形試料には存在しない。３６２０及び３３２５ｃｍ−１の間のスペクトル領域は、３５３４ｃｍ−１に位置するチモール（図４Ａ―ａ’）のＯＨ伸縮を示し、すなわち、非晶形相に分散するよりはむしろ、共結晶相のゲスト分子であるチモール分子に対応する位置であった。
【０１４７】
［例１１］
［コーティングされたＰＰフィルムの調製］
ミリングによって調製した非晶形粉体（例１に開示した）を、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）８％を含む酢酸エチル及び樹脂（商品名ＡＣＲＩＳ  Ｒ０４）（アクリル酸及びメタクリル酸のエステルのポリマーの酢酸エチル４０質量％溶液で構成される。）で、周囲温度で２時間分散させた。
【０１４８】
ＢＨＡは、抗酸化性活性を有し、分子体積が０．３ｎｍ３に等しい分子化合物である。
【０１４９】
懸濁液を調製するための種々の構成成分の間で使用した質量比はそれぞれ、酢酸エチル４６％、ＡＣＲＩＳ  Ｒ０４  ３３％、粉体にしたシンジオタクチックポリスチレン１７％、及びＢＨＡ４％であった。
【０１５０】
調製した塗料は、フィルムスプレッダーを使用して５０μｍに等しい厚みのアイソタクチックポリプロピレンフィルムの上に１２μｍの厚さの湿ったフィルムの表面コーティングを調製する組成物として使用した。揮発性の分散媒（酢酸エチル）の除去後に得られた表面コーティングは、共結晶形のｓ−ＰＳ約６０％、及び結合剤４０％を含むものであった。
【０１５１】
保護コーティングのフーリエ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトル（図４Ａ―ａ”及び図４Ｂ―ｂ”で示す）は、螺旋形の形態に特有の吸収ピーク（例えば５７１及び５０３ｃｍ−１に位置する（図４Ｂ―ｂ”））の存在を明らかに示し、これはナノ多孔質結晶形に特有で、最初の非晶形試料には存在しない。３６２０及び３３２５ｃｍ−１の間のスペクトル領域は、３５４６ｃｍ−１に位置するＢＨＡ（図４Ａ―ａ”）のＯＨ伸縮を示し、すなわち、非晶形相に分散するよりはむしろ、共結晶相のゲスト分子であるＢＨＡ分子に対応する位置であった。
【０１５２】
［例１２］
ミリングによって調製された非晶形粉体（例１に開示した）、水及びポリウレタンのベースで、それぞれ、水５０％、樹脂３３％、及びポリマー１７％に等しい質量比を使用して、周囲温度で２時間分散させた。
【０１５３】
このようにして調製した分散物は、フィルムスプレッダーを使用して５０μｍに等しい厚みのアイソタクチックポリプロピレンフィルムの上に２４μｍに等しい厚みの湿ったフィルムの表面コーティングを調製する組成物として使用した。揮発性の分散媒（水）の除去後に得られた表面コーティングは、ナノ多孔質な形態のｓ−ＰＳ約３４％、及び結合剤６６％を含んだ。揮発性の分散媒の除去後、皮膜を５分間酢酸エチルで処理した。
【０１５４】
保護皮膜のフーリエ変換赤外線吸収（ＦＴＩＲ）スペクトルは、螺旋形の形態に特有の吸収ピーク（例えば５７１及び５０３ｃｍ−１に位置する）の存在を明らかに示し、これはナノ多孔質な結晶形に特有で、最初の非晶形試料には存在しない。
【０１５５】
得られた表面コーティングは、大気圧で１日エチレンを吸収して約１．２％のエチレン、及び大気圧で１日二酸化炭素を吸収して約０．６％の二酸化炭素を吸収することができた。
【０１５６】
［例１３］
［厚い壁の容器の射出成形］
例１と同じシンジオタクチックポリスチレンを使用した。約２．０ｍｍの厚さの平行六面体形の容器（一面が開いている）を、溶融温度３３０℃、溶融物の射出圧８００ｂａｒ（８０ＧＰａ）、射出時間０．３秒、及び型温度３０℃の射出成形工程によって得た。
【０１５７】
これらの容器は、図５に示すＸ線回折パターンにおいて６．７°、７．８°、１１．７、１３．６、及び２０．４に等しい２θ（ＣｕＫα）のピークによって強調されるように、α結晶相の存在によって特徴づけられた。この相の質量分率は約３０％であった。
【０１５８】
射出成形工程から得られた半結晶性の容器は、内面上及び外面上の両方において、たとえば減衰全反射（ＡＴＲ）赤外線測定によって強調されるように（図６Ａ）ポリマーが完全に非晶形である表面領域を示した。
【０１５９】
２０Ｘ接眼レンズを備える光学的顕微鏡を使用した測定により、これらの非晶形表面（より優れた透明性によって特徴づけられる）は約０．１０ｍｍに等しい厚みを示すことが示された。
【０１６０】
非晶形ポリマーを構成するこれらの表面厚み部分を、２５℃で少なくとも６分間酢酸メチル蒸気に露出させ、続いて結晶化した。酢酸メチル吸収後の非晶形外面の結晶化処理は、結晶相の螺旋の振動モードに関連する赤外吸収ピーク（例えば５７２ｃｍ−１に位置するピーク（図６Ｂ））の強度の増大によって明らかに示された。
【０１６１】
２０分間の液体のアセトニトリルを用いた酢酸メチルの抽出、及びその後４０℃で１時間処理することによる脱着の後、０．１質量％より少ない酢酸エチル含有量、及び約２５％に等しい結晶化度を有する材料が得られ（図６Ｃ）、これは無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳによって構成されていた。
【０１６２】
［例１４］
［二層同時押出フィルム］
例１と同じポリマー、及び直鎖低密度ポリエチレンｍ―ＬＬＤＰＥ（Ｅｘｃｅｅｄ  ３５９８  Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製）を使用した。ｍＬＬＤＰＥについて１９０℃、及びｓ−ＰＳについて２９０℃の溶融温度を使用したバブル押出し処理によって、連結フィルム（約２５μｍの厚さのｍＬＬＤＰＥの層、及び約１５μｍの厚さのｓ−ＰＳの層によって構成される）を得た。ダイのヘッド温度は、２５０℃に設定した。バブルは、ＢＵＲ（吹上率）２．５、及びＤＲ（引取率）８を使用して得た。無水マレイン酸グラフトしたポリプロピレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ製Ｐｌｅｘａｒ  ＰＸ  ６００２）に基づく接着層を、層間の接着を改善するために使用した。
【０１６３】
これらの二層フィルムにおいて、ｓ−ＰＳに基づく層は完全に非晶形であり、Ｘ線回折パターンによって強調されるように、それはｓ−ＰＳの典型的な非晶形ハローの上にあるｍＬＬＤＰＥの結晶性のピークを示した（図７Ａ）。
【０１６４】
シンジオタクチックポリスチレンに基づく層は、２５℃で少なくとも５分間酢酸メチルに浸漬した後結晶化し、その後５０℃で６時間空気中で脱着した。０．１質量％より少ない酢酸メチル含有量を有するフィルムが得られた。
【０１６５】
酢酸メチルの除去の後のＸ線回折パターン（ＣｕＫα）は、ＰＥの結晶性のピークに加えて、９．３°及び１３．７°に等しい２θ（ＣｕＫα）における２つの幅広の回折ピークを示し（図７Ｂ）、したがって、ｓ−ＰＳに基づく層は、無秩序ナノ多孔質結晶相を示した。
【０１６６】
得られた二層ＰＥ／ｓＰＳフィルム、及びこの二層フィルムを構成するＰＥフィルムを、密閉容器内で、リンゴによって放出される二酸化炭素に１日露出した。リンゴへの露出の後の二層フィルムの赤外線のスペクトルは、二酸化炭素吸収ピーク、特に２３３５ｃｍ−１のピークを示し、それは気体が結晶相にトラップされたことを強調している（図８Ｂ）。
【０１６７】
このピークは、同じリンゴにさらされたＰＥ試料には存在しなかった。
【０１６８】
［例１５］
［三層同時押出フィルム］
例１と同じシンジオタクチックポリスチレン、及びアイソタクチックポリプロピレン（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ製  ＭＯＰＬＥＮ  ＰＰ  ３１０  Ｄ）を使用した。
【０１６９】
ＰＰについて１９０℃、及びｓ−ＰＳについて２９０℃の溶融温度を使用したバブル押出し処理によって、三層フィルム（約２０μｍの厚さのｉ―ＰＰの２枚の外層、約１３μｍの厚さのｓ−ＰＳの内層によって構成される）を得た。ダイのヘッド温度は２５０℃に設定した。バブルは、ＢＵＲ（吹上率）２．５、及びＤＲ（引取率）８を使用して得た。無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ製  Ｐｌｅｘａｒ  ＰＸ  ６００２）に基づく接着層を、層間の接着を改善するために使用した。
【０１７０】
これらの三層フィルムにおいて、Ｘ線回折パターンによって強調されるように、ｓ−ＰＳに基づく層は完全に非晶形であり、これは、ｓ−ＰＳの典型的な非晶形のハローの上にあるｉ―ＰＰのα相の結晶性のピークを示した（図９Ａ）。
【０１７１】
シンジオタクチックポリスチレンに基づく層を、２５℃で少なくとも２分間酢酸メチル蒸気に露出し、その後の熱処理（５０℃で１０時間）のみを通して脱着した後に、結晶化させた。０．１質量％より少ない酢酸メチル含有量を有するフィルムが得られた。螺旋形の結晶形における結晶化の発生は、図２に示すものに類似したＦＴＩＲ測定によって簡単に示された。
【０１７２】
多層フィルムのＸ線回折パターン（ＣｕＫα）は、酢酸エチルの除去後、１２°より小さい２θ（ＣｕＫα）の領域に、約９．５°に中心を置く１つの幅広のピークのみを示し（図９Ｂ）、それはｓ−ＰＳに基づく層が、無秩序ナノ多孔質結晶相を示すことを示した。
【０１７３】
包装テストは、三層ｉＰＰ／ｓＰＳ／ｉＰＰフィルム、及びｉＰＰフィルムを用いて、ホウレンソウの葉について行った。暗い色彩の形で特に表されるホウレンソウの葉の劣化は、三層包装の場合、少なくとも５０％延長した時に観察された。
【０１７４】
ナノ多孔質なｓ−ＰＳのみに基づくフィルムより、包装の三層フィルムの挙動はさらに効率的だった。実際、ナノ多孔質なｓ−ＰＳに基づく包装は、エチレン及び二酸化炭素を除去する他にも、気相の水分子が簡単にそれらを通過するので、植物の迅速な乾燥を引き起こした（図１０Ａ）。これに対して、三層ｉＰＰ／ｓＰＳ／ｉＰＰフィルムに基づく包装は、１２質量％より少ない変化で、数日後にさえ湿気含有量を維持し（図１０Ｂ）、包装中に観察される液体状態の分解水の存在はなかった。図１０Ｃは、比較のために、二軸延伸ｉ―ＰＰのみに基づく包装の質量の損失を示し、それは三層フィルムに基づく包装の質量損失と比較してより低くさえあった。しかし、ｉ―ＰＰに基づく包装（低レベルの水透過性を有する）の場合、１４日後に、葉の最初の質量の少なくとも８５％の質量の量の分解水が存在した。
【０１７５】
［例１６］
［三層同時押出フィルム］
例１と同じシンジオタクチックポリスチレン、及びアイソタクチックポリプロピレン（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ製  ＭＯＰＬＥＮ  ＰＰ  ３１０  Ｄ）を使用した。ＰＰについて１９０℃、及びｓ−ＰＳについて２９０℃の溶融温度を使用したバブル押出し処理によって、三層フィルム（約２０μｍの厚さのｉ―ＰＰの２枚の外層、及び約１３μｍの厚みのｓ−ＰＳの内層によって構成される）を得た。ダイでのヘッド温度は２５０℃に設定した。バブルは、ＢＵＲ（吹上率）２．５、及びＤＲ（引取率）８を使用して得た。無水マレイン酸グラフトしたポリプロピレン（Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ製  Ｐｌｅｘａｒ  ＰＸ  ６００２）を、層間の接着を改善するために使用した。このポリマーを、５質量％の割合でＰＰとドライブレンドによって混ぜた。
【０１７６】
［例１７］
［アネトールとの共結晶相を含む同時押出フィルム］
例１５で開示した手順によって調製した三層同時押出フィルムを、２０質量％の濃度のアセトン中のアネトール溶液で処理した。周囲温度で１時間脱着した後、ちょうど１６０８、１５１０、１２４７、８１９、７６８ｃｍ−１の位置においてアネトールに特有の典型的赤外吸収ピークによって強調されるように（図１１Ａの中でアスタリスクで示す）、試料は６質量％に等しい量のアネトールを含んだ。図１１Ｂにおいて、アネトール吸収後の三層フィルムのＸ線回折スペクトルは１０°にピークの存在を示し、これは、無秩序ナノ多孔質結晶相が、アネトールを有するｓ−ＰＳの共結晶相に変形したことを示す。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
自動粉体回折装置によって測定したＸ線回折スペクトルを特徴とする、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）であって、ここで、２θ（ＣｕＫα）＜１５°において、区間８．７°＜２θ（ＣｕＫα）＜９．８°、及び１３．０°＜２θ（ＣｕＫα）＜１３．８°内に極大値を有し、少なくとも２°の半値幅を有する、２つのピークのみが存在する、無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）。
［態様２］
以下の工程を含むことを特徴とする、上記態様１に定義された無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの調製方法：
ａ）シンジオタクチックポリスチレンを市販のα−形から非晶形ｓ−ＰＳに変換する工程；
ｂ）共結晶化剤で前記非晶形ｓ−ＰＳを処理して、前記共結晶化剤とｓ−ＰＳとの共結晶形を得る工程；
ｃ）前記共結晶化剤を除去して、無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳを得る工程。
［態様３］
非晶形ｓ−ＰＳを得る前記工程ａ）が、２５０℃より高い温度でポリマーを融解し、続いて５０℃／ｍｉｎを超える速度で融解した相を急冷することを含むという点を特徴とする、上記態様２に記載した方法。
［態様４］
非晶形ｓ−ＰＳを得る前記工程ａ）が、α−形ｓ−ＰＳ顆粒をミリングして、５００μｍ以下の顆粒サイズを有する粉体を得ることを含むという点を特徴とする、上記態様２に記載した方法。
［態様５］
非晶形ｓ−ＰＳを処理する前記工程ｂ）で使用される前記共結晶化剤が、下記の特徴を満たす化合物であることを特徴とする、上記態様２に記載した方法：Ａ）１００℃未満の温度において、シンジオタクチックポリスチレンの溶媒ではないこと；Ｂ）０．４ｎｍ３より小さい分子体積を有すること（ここで、分子体積は式Ｖｏｓｐ＝Ｍ／（ρＮａ）に基づいて定義され、Ｍ及びρは分子量及び密度であり、Ｎａはアボガドロ数である）；Ｃ）酸定数ｐＫａ＞１６を有すること；Ｄ）塩基定数ｐＫｂ＜１０を有すること。
［態様６］
前記共結晶化剤が酢酸エチル、酢酸メチル、及びメチルエチルケトンから選択されることを特徴とする、上記態様５に記載した方法。
［態様７］
非晶形ｓ−ＰＳが前記共結晶化剤を吸収するように、前記共結晶化剤を用いた前記処理の工程が、液体状態の共結晶化剤への非晶形ｓ−ＰＳの浸漬を通して、又は、共結晶化剤の蒸気への非晶形ｓ−ＰＳの露出を通して、共結晶化剤と非晶形ｓ−ＰＳとの接触を含むことを特徴とする、上記態様５に記載した方法。
［態様８］
浸漬又は露出による前記接触が、２秒〜６０分の間で、好ましくは３０秒〜１０分の間の時間で行われることを特徴とする、上記態様７に記載した方法。
［態様９］
共結晶化剤を除去して無秩序ナノ多孔質結晶形を形成する前記工程ｃ）が、共結晶化剤の脱着を通して行われることを特徴とする、上記態様２に記載した方法。
［態様１０］
前記脱着が、加熱して又は加熱せずに環境への露出を通して行われることを特徴とする、上記態様９に記載した方法。
［態様１１］
前記除去が、超臨界ＣＯ２処理による有機化合物の除去を通して行われることを特徴とする、上記態様９に記載した方法。
［態様１２］
粉体の形態の非晶形シンジオタクチックポリスチレンであって、５００μｍ以下の粒子サイズを有し、きれいなピークを含まないが、１０°及び１９．５°付近の回折角２θＣｕＫαに位置する極大の回折の２つの幅広のハローのみを含むＸ線回折スペクトルを有する（図１Ｂ）、非晶形シンジオタクチックポリスチレン。
［態様１３］
上記態様１に記載の無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンを含む成形品。
［態様１４］
融解したｓ―ＰＳから得たことを特徴とする、上記態様１３に記載した成形品。
［態様１５］
単層又は多層の柔軟なフィルムであることを特徴とする、上記態様１４に記載した成形品。
［態様１６］
無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの一部を含むことを特徴とする、上記態様１３に記載した成形品。
［態様１７］
無秩序ナノ多孔質結晶形のｓ−ＰＳの前記部分が、前記物品上へのｓ−ＰＳの分散体の堆積から得たものであることを特徴とする、上記態様１６に記載した成形品。
［態様１８］
３００μｍより小さい平均サイズを有する非晶形のシンジオタクチックポリスチレンの粒子を含むコーティング層の、物品の少なくとも一部の上への堆積を含むことを特徴とする、機能的に活性な物品を製造するための方法であって、前記堆積は、
ａ）続いて除去される共結晶化剤の存在下で行われるか、又は
ｂ）結晶化剤の非存在下で行われ、前記コーティング層は前記堆積の後に前記共結晶化剤と接触する非晶形のシンジオタクチックポリスチレンの粒子を含み、
続いて除去される前記共結晶化剤は、場合ａ）及びｂ）の両者において無秩序ナノ多孔質結晶形のシンジオタクチックポリスチレンのその場での形成を引き起こし、前記共結晶化剤は下記の特徴を満たす化合物である：Ａ）１００℃未満の温度において、シンジオタクチックポリスチレンの溶媒とならないこと；Ｂ）０．４ｎｍ３より小さい分子体積を有すること（ここで、分子体積は式Ｖｏｓｐ＝Ｍ／（ρＮａ）に基づいて定義され、Ｍ及びρは分子量及び密度であり、Ｎａはアボガドロ数である）；Ｃ）酸定数ｐＫａ＞１６を有すること；Ｄ）塩基定数ｐＫｂ＞１０を有すること。
［態様１９］
前記ｓ−ＰＳの粒子が、結晶形又は非晶形のどちらにおいても、２００μｍより小さい平均サイズを有することを特徴とする、上記態様１８に記載した方法。
［態様２０］
前記ｓ−ＰＳの粒子を、結晶形又は非晶形のどちらにおいても、分散媒に分散させることを特徴とする、上記態様１８又は１９に記載した方法。
［態様２１］
前記ｓ−ＰＳが１５０μｍより小さい、好ましくは５０μｍより小さい、より好ましくは１０μｍより小さい平均サイズを有する粒子を含むことを特徴とする、上記態様１８に記載した方法。
［態様２２］
前記分散媒が、酢酸エチル、酢酸メチル、又はメチルエチルケトンから選択されることを特徴とする、上記態様２０に記載した方法。
［態様２３］
分散性で非溶媒の液体の媒体中に分散した、上記態様１に記載した無秩序な結晶形のナノ多孔質シンジオタクチックポリスチレンの粒子、又は上記態様１２に記載した非晶形のシンジオタクチックポリスチレンの粒子を含むコーティング組成物であって、前記シンジオタクチックポリスチレンの粒子は、３００μｍより小さいサイズを有する、コーティング組成物。
［態様２４］
ｓ−ＰＳの前記粒子が、２００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、及びより更に好ましくは１０μｍ未満のサイズを有することを特徴とする、上記態様２３に記載した組成物。
［態様２５］
バインダ及び分散剤を含むことを特徴とする、上記態様２３に記載した組成物。
［態様２６］
無秩序ナノ多孔質結晶形の前記ｓ−ＰＳが、機能的に活性な物品として形成されるという点、及び、融解を通して非晶形ｓ−ＰＳを得る前記工程ａ）が、２５０℃より高い温度でポリマーを射出成形し、続いて融解した相の迅速な急冷を通して行われるという点を特徴とする、上記態様２又は３に記載した方法。
［態様２７］
無秩序ナノ多孔質結晶形の前記ｓ−ＰＳが、機能的に活性な物品として形成されるという点、及び、融解を通して非晶形ｓ−ＰＳを得る前記工程ａ）が、２５０℃より高い温度でポリマーを同時押出し、続いて融解した相の迅速な急冷を通して行われるという点を特徴とする、上記態様２又は３に記載した方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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