(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散体と第四級アンモニウム塩を含む洗浄剤とを含む組成物であって、前記分散体が、
−有機相；
−少なくとも１の両親媒性物質、及び
−前記有機相中に、個々の粒子又は粒子凝集体の形態で分散した固形物であって、結晶化状態の鉄化合物から成り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した場合の前記粒子の平均径ＤXRDが１２ｎｍ以下である固形物
を含む組成物。
【請求項２】
酸素化洗浄剤添加剤を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第四級アンモニウム塩が、以下の反応生成物：
（ｉ）以下を含む少なくとも１種の化合物：
（ａ）炭化水素置換基を有するアシル化剤と、該アシル化剤と縮合可能な酸素又は窒素元素を含む化合物との縮合生成物であって、少なくとも１個の第三級アミン官能基を有する縮合生成物；
（ｂ）少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むポリアルケン置換基を有するアミン；及び
（ｃ）少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むマンニッヒ反応生成物であって、炭化水素置換基を有するフェニル、アルデヒド及びアミンから誘導される該マンニッヒ反応生成物；及び
（ｉｉ）化合物（ｉ）の第三級アミン官能基を第四級窒素に転化するために好適な第四級化剤
を含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第四級アンモニウム塩が、以下の反応生成物：
（ｉ）炭化水素置換基を有するアシル化剤と、該アシル化剤と縮合可能な酸素又は窒素元素を含む化合物との縮合生成物であって、少なくとも１個の第三級アミン官能基を有する縮合生成物；及び
（ｉｉ）硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、炭化水素置換基を有するカーボネート、酸と組み合わされた炭化水素置換基を有するエポキシド又はそれらの混合物を含む第四級化剤
を含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
炭化水素置換基を有するアシル化剤が、コハク酸系ポリイソブチレン酸無水物であり、該アシル化剤と縮合可能な酸素又は窒素を含む化合物が、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンテトラアミン及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンの中から選択されることを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
酸素化洗浄剤添加剤が、コハク酸無水物又はコハク酸ヘッド基を有するポリイソブチレン化合物である請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記粒子の平均径ＤXRDが８ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記分散体の有機相が、非極性炭化水素をベースとすることを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記両親媒性物質が、１０〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記両親媒性物質が、１０〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
透過電子顕微鏡法により測定した場合の粒子の個数の少なくとも８０％の径ＤTEMが、１２ｎｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
透過電子顕微鏡法により測定した場合の粒子の個数の少なくとも８０％の径ＤTEMが、８ｎｍ以下である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記粒子が３ｎｍから１２ｎｍの間の中位径Φ50を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記粒子が４ｎｍから１０ｎｍの間の中位径Φ50を有する請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記固形物を、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した場合に、５０ｎｍ以下の流体力学直径Ｄhを有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記固形物を、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した場合に、３０ｎｍ以下の流体力学直径Ｄhを有する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記固形物を、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した場合に、２０ｎｍ以下の流体力学直径Ｄhを有する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記固形物を、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した場合に、１６ｎｍ以下の流体力学直径Ｄhを有する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記両親媒性物質のモル数と鉄のモル数とのモル比が０．２から１である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記両親媒性物質のモル数と鉄のモル数とのモル比が０．２から０．８である請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
濃度を前記組成物の全重量に基づく鉄金属の重量％で示した場合に、鉄含有量が０．０５％から２５％である請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
濃度を前記組成物の全重量に基づく鉄金属の重量％で示した場合に、鉄含有量が２％から１５％である請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物を内燃エンジンの燃料添加剤として用いることを含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物をＰＦの再生のための燃料添加剤として用いることを含む、請求項２３に記載の組成物の使用。
【請求項２５】
第四級アンモニウム塩を含む洗浄剤を、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の分散体と接触させて混合させて、前記組成物を得るステップを含む請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物を調製するための方法。
【請求項２６】
燃料と請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物とを含む添加剤入り燃料。
【請求項２７】
前記燃料が、ガス油及びバイオ燃料からなる群の中から選択される請求項２６に記載の添加剤入り燃料。
【請求項２８】
鉄の質量含有率が、燃料の全質量を基準として１から５０ｐｐｍの鉄金属を含む請求項２６又は２７に記載の添加剤入り燃料。
【請求項２９】
鉄の質量含有率が、燃料の全質量を基準として２から２０ｐｐｍの鉄金属を含む請求項２８に記載の添加剤入り燃料。
【請求項３０】
内燃エンジンに適用するための方法であって、エンジンに燃料と請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物を供給するためステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃エンジン用燃料添加剤として特に有用な組成内での、洗浄剤及び鉄粒子の有機分散体の組合せに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料、特にガス油がエンジン中で燃焼する際に、炭素系物質が炭素系粒子（以下においてはこれを「煤（すす）」と称する）を形成する傾向があり、これは環境及び健康の両面で有害であると言われている。長い間、これらの煤の放出を軽減することができる技術の研究が求められてきている。
【０００３】
満足できる解決策は、煤なしでガスを逃がすために排ガスライン中にそのチャネル中で煤をブロックする粒子フィルター（以下、ＰＦと記す）を導入することから成るものである。所定量の累積煤がＰＦ中に得られた時に、煤が燃焼してＰＦのチャネルからなくなる。このＰＦ再生ステップは通常、エンジンの正常運転の際のガスの温度より高い温度において達成され、煤は通常、空気中で６５０℃を超える温度で燃焼する。
【０００４】
ＰＦの再生を補助するために、直接的に又は間接的に煤の酸化を促進する目的を持つ触媒が一般的に用いられる。煤の酸化を促進することにより、より低温においてそれらの酸化が可能になり、エンジンの正常運転の際により一層頻繁にこの温度に到達するようなる。従って、エンジンの運転の間に煤の一部が連続的に燃焼できるようになる。
【０００５】
触媒はまた、ＰＦを再生するのに必要な温度を下げて、この再生温度が触媒の存在なしでの煤の燃焼温度より低くなる可能性を提供する。この触媒はまた、煤の酸化速度を促進して、ＰＦを再生するために必要な時間を短縮することもできる。
【０００６】
ＰＦの再生を補助するための添加剤であって、エンジンに供給される燃料又は燃料含有触媒（Fuel Borne Catalyst）（ＦＢＣ）によって方向付けされるものの使用は、触媒式煤フィルター（Catalyzed Soot Filter）（ＣＳＦ、触媒はＰＦ中に固定される）と称される競争技術と比較して、ＰＦの再生をより迅速に且つより低温において可能にし、これがＰＦを再生するための燃料消費の減少（及びＣＯ2放出の減少）に貢献するので、多くの基準を満たすことが証明された。
【０００７】
コモンレールシステム（common-rail system）及び高圧直接燃料インジェクション式のディーゼルエンジンのような新たなエンジン技術は高性能であるが、しかし燃料の品質に対して敏感である。ディーゼルエンジンの運転の間にそのインジェクター中に付着物が形成することがあることが特に知られている。付着物の量及びその形成速度は、エンジン中に用いられる燃料の品質に依存するが、エンジン中に存在する燃料添加剤の性状にも依存する。
【０００８】
「燃料添加剤」とは、ここでは、エンジン中における燃料の分布の改善及び／又はエンジンの運転性能の改善及び／又はエンジンの経時運転安定性の改善を可能にする任意の添加剤を意味する。不安定成分（例えばバイオ燃料中に一般的に存在する脂肪酸メチルエステル）を含有する燃料は、それらを含有しない鉱油燃料より多くの付着物を形成する傾向がある。
【０００９】
さらに、銅や亜鉛のようなある種の金属が燃料中に存在すると、付着物の量の増加をもたらすことがあり、かくしてインジェクターの汚染レベルの悪化をもたらすことがある。燃料中に存在する金属は、様々な原因から由来するもの、例えば燃料と燃料分配ネットワークとの間の接触から又は他の任意の汚染物質から由来する金属である。金属はまた、ＰＦの再生を補助するための金属添加剤の場合におけるように、燃料中に故意に導入することもある。たとえこれらの添加剤がＰＦの再生にとって有益であって望ましいものであったとしても、あるものは燃料回路中、特に燃料インジェクター中において、付着物の形成を促進することがある。
【００１０】
付着物はエンジン出力のロスをもたらすことがあり、最終的にはエンジンの損傷にまで行く可能性がある。これらの付着物はまた、シリンダー中での燃焼の品質を低下させたり、汚染物質の放出及びエンジン燃料消費の増加をもたらしたりすることもある。洗浄剤添加物は、インジェクター中の付着物の形成を減らしたり抑制したりすることが知られている。
【００１１】
ＰＦの再生を補助するための燃料添加剤の中では、希土類、特にセリウム、及び／又は鉄をベースとする分散体が、ＰＦ再生について有効であり且つ煤の酸化温度の低下に寄与することが知られている。これらの分散体は、良好な分散性、高い経時安定性及び導入された燃料中においてそれほど濃度でなくても充分な触媒活性を有しているべきである。
【００１２】
今日まで知られている分散体は、これらの基準のすべてを常に満たすものではない。それらは、例えば良好な分散性を持つが、（特に脂肪酸メチルエステルを含有する燃料又は他の植物起源の酸化しやすい燃料中に導入された時には、）充分な安定性を持たないことがある。これらの分散体は、充分に安定であるが、それらが経済上興味深いものであるためには高すぎる金属濃度で触媒活性を有することがある。さらに、前に示したように、これらの分散体はすべて、燃料インジェクターの運転に対する影響が限られたものであるべきであり、特にバイオ燃料や金属含有燃料の存在下においてさえ燃料インジェクターにもたらす汚染が限られたものであるべきである。さらに、燃料中におけるＦＢＣの存在は、（特にバイオ燃料を含有する場合の）燃料の耐酸化性の低下をもたらすことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、ＰＦの再生を補助するための添加剤であって、良好な安定性を有し、インジェクターの汚染が少なく、しかも（特にバイオ燃料の存在下における）燃料の耐酸化性の低下が少ないものを提供することが求められている。
【００１４】
好ましくは、それほど高濃度でなくても充分な触媒活性を有する添加剤含有組成物を提供することが求められている。
【００１５】
本発明の目的は、このタイプの用途によく適した組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的で、本発明は、第四級アンモニウム塩を含む洗浄剤及び結晶化状態にある鉄粒子の有機分散体の形にあるＰＦ再生補助用添加剤を含む組成物を提供することにある。
【００１７】
前記分散体は、小さい寸法の結晶化状態の鉄化合物の粒子及び少なくとも１種の両親媒性物質を含む。
【００１８】
ある場合において、洗浄剤はさらに、酸素化洗浄剤を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明はまた、燃料及び前述した組成物を含む、添加剤入り燃料をも提供する。
【００２０】
より特定的には、本発明は、分散体と第四級アンモニウム塩を含む洗浄剤とを含む組成物であって、分散体が
−有機相；
−少なくとも１種の両親媒性物質、及び
−有機相中に個々の粒子の形又は粒子凝集体の形で分散した固形物であって、結晶化状態の鉄化合物から成り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した場合の前記粒子の平均径ＤXRD（最初のＤは上線付き。以下同様）が１２ｎｍ以下である固形物、を含む、組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
有機分散体
本発明に係る組成物の分散体は、以下の手順を含む方法に従って調製することができる：
ａ）水性相中で塩基とＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）のモル比が０．４５から０．５５、好ましくは約０．５、有利には０．５であるＦｅ（ＩＩ）塩とＦｅ（ＩＩＩ）塩とを含む混合物とを接触させ、水性相のｐＨを８より高いｐＨ値に維持することにより、沈殿物を得ることと、
ｂ）それにより得られた沈殿物、随意には水性相から分離された沈殿物を、両親媒性物質の存在下で有機相と接触させることにより、有機相中に分散体を得ること。
【００２２】
本発明に係る分散体中に分散された固形物は、個々の（個別化した）固体粒子か、或いはそのような粒子の凝集体である。該粒子はさらに、残留量の結合又は吸着イオン、例えばナトリウムイオン又はアンモニウムイオンを随意に含有していてもよい。
【００２３】
本発明に係る分散体は非常に安定であるという有利な点を有する。本発明に係る分散体の粒子は、数ヶ月後であっても沈降しないし、分散体はデカント（傾斜法によって上澄みを静かに注ぐこと）しない。更には、ガス油タイプ、特にバイオ燃料ベースの燃料と良好な親和性を有し得る。
【００２４】
好ましい代替によれば、それは更に高い触媒活性を有し得る。
【００２５】
本発明に係る組成物の分散体は有機相中の分散体である。
【００２６】
この目的のために、大抵の場合、有機相は、有機相の総質量を基準として、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％が有機溶剤又は有機溶剤の混合物から成るものである。
【００２７】
有機相は、随意に、有機溶剤又は有機溶剤の混合物のみから成る。
【００２８】
この有機相は、特に分散体の用途に応じて選択される。
【００２９】
有機相の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、液状ナフテンを挙げることができる。また、Ｉｓｏｐａｒ又はＳｏｌｖｅｓｓｏ（ＥＸＸＯＮ社による登録商標）タイプの石油留分、特にＩｓｏｐａｒＬ又はＳｏｌｖｅｓｓｏ１００（これはメチルエチルベンゼンとトリメチルベンゼンとの混合物を本質的に含有する）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０（これはアルキルベンゼンの混合物、特にジメチルベンゼンとテトラエチルベンゼンとの混合物を含有する）も好適である。有機相はまた、石油留分から成ることもできる。
【００３０】
また、極性塩素化炭化水素、例えばクロロベンゼンやジクロロベンゼン、クロロトルエンを有機相として用いることもできる。エーテル類並びに脂肪族及び脂環式ケトン類、例えばジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシドも検討することができる。
【００３１】
また、アルコールをベースとする極性溶媒、例えば２−エチルヘキサノールを検討することもできる。
【００３２】
有機相はまた、非極性炭化水素、特に脂肪族炭化水素をベースとするものも有利であり得る。
【００３３】
この好ましいカテゴリーにおいては、イソパラフィン系及びパラフィン系Ｃ11及びＣ12炭化水素を本質的に含有するＩｓｏｐａｒタイプの石油留分を挙げることができる。
【００３４】
本発明に係る分散体は、少なくとも１種の両親媒性物質を含有する。
【００３５】
この両親媒性物質は、粒子の分散体を安定化する効果を有する。これはまた、分散体の調製の際の（水性相と有機相との間の）相間移動剤としても用いられる。
【００３６】
好ましくは、両親媒性物質は、一般的に１０〜５０個の炭素原子、好ましくは１０〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸である。
【００３７】
この酸は、直鎖状又は分岐鎖状であることができる。これは、アリール、脂肪族又はアリール脂肪族酸から選択することができ、これらは随意に他の官能基を有していてもよいが、但し、これらの官能基は本発明に係る分散体のために用いるのが望ましい媒体中で安定であることを条件とする。
【００３８】
例えば、天然又は合成の脂肪族カルボン酸を用いることができる。もちろん、混合物状の酸を用いることができる。
【００３９】
例として、トール油、大豆、牛脂油、アマニ油、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸及びその異性体、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸を挙げることができる。
【００４０】
好ましい両親媒性物質としては、ステアリン酸及びその異性体、例えばＣｒｏｄａ社からのＰｒｉｓｏｒｉｎｅ  ３５０１のような鎖長分布を含有する酸又は物質の混合物を挙げることができる。
【００４１】
この両親媒性物質はまた、１種以上のポリ酸、例えばポリブテニル基で置換されたコハク酸から成ることもできる。これらのポリ酸は、単独で用いることもでき、平均して１０〜２０個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族モノカルボン酸と組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
例として、オレイン酸と５００〜１３００ｇ／モルの範囲、より特定的には７００〜１０００ｇ／モルの範囲の平均分子量（ガスクロマトグラフィーで測定）を有するポリブテニル基で置換された１種又は数種のコハク酸との混合物を挙げることができる。
【００４３】
本発明の特徴によれば、組成物の分散体の粒子は、結晶化状態の鉄化合物をベースとする。
【００４４】
前述の方法の手順を適用することによって得られる結晶化状態は、少なくとも１の定義された鉄の結晶化構造の特性ピークを示すＸ線回折技術（ＸＲＤ）により特に観察される。
【００４５】
本発明に係る分散体の固形物は、鉄化合物の粒子、又は粒子の凝集体の形態をなしており、その組成物は本質的には結晶化状態にある酸化鉄に相当する。
【００４６】
本発明に係る粒子を構成する酸化鉄の結晶化状態は、典型的にはマグヘマイト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）タイプのＦｅ（ＩＩＩ）酸化物であるか、及び／又はマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）タイプのＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）酸化物である。
【００４７】
前述の方法は、一般的にはマグヘマイトタイプのＦｅ（ＩＩＩ）酸化物及び／又はマグネタイトタイプのＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）酸化物をベースとする粒子を得る可能性を提供するものであり、マグネタイトは例えば酸素と接触してマグネタイトタイプのＦｅ（ＩＩＩ）酸化物に酸化される。
【００４８】
好ましくは、分散体中で４ｎｍ以上のサイズを有する粒子は、その少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％、選択的には少なくとも９９％が結晶化状態の鉄化合物の形態である。
【００４９】
本発明の他の特徴によれば、分散体の粒子をＸＲＤで測定した場合の平均径ＤXRDは１２ｎｍ以下である。
【００５０】
好ましくは、分散体の粒子をＸＲＤで測定した場合の平均径ＤXRDは８ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、選択的には６ｎｍ以下、有利には５ｎｍ以下である。
【００５１】
一般的にはこの平均径は少なくとも４ｎｍである。
【００５２】
本発明に係る粒子の結晶化性状は、特にＸＲＤ分析により検出される。ＸＲＤ図は、これらの粒子の２つの特徴を定義することができる：
−結晶相の性状：測定された回折ピークの位置とそれらの相対強度がマグネタイト又はマグヘマイト相の特徴を示し、その結晶相はシートＩＣＤＤ０１−０８８−０３１５に対応すること；及び
−結晶子（又は結晶化領域）の平均径ＤXRDであって、この径はマグヘマイト／マグネタイトの結晶面（４４０）の回折ピークの半分の高さにおける幅から計算すること：
【００５３】
【数１】
0005959531.tif 000002
ここで：
λ：波長＝１．５４Å、
ｋ：形状因子で０．８９に相当、
Ｈ：関連線の半分の高さにおける全幅であり、度（ｄｅｇｒｅｅ）で示される、
ｓ：ＬａＢ6分析により決定された場合の角度θでの機器幅＝０．０７２°、
θ  マグネタイト及び／又はマグヘマイトの回折ピーク（４４０）の回折角（ラジアン）＝０．５４７ラジアン
【００５４】
ＸＲＤ分析は、液体サンプルの特性評価が可能な、例えばエクスパート・プロ・ＭＰＤ・パナティカル（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ  ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）型の市販装置、特にθ−θゴニオメータから成る装置によって実施することができる。サンプルはデータ取得の間は水平に置かれ、移動するのはソースと検出器である。
【００５５】
この装置は、供給業者により提供された、エクスパート・データコレクタ・ソフトウェアパッケージ（Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｄａｔａｃｏｌｌｅｃｔｏｒ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｐａｃｋａｇｅ）により動作し、得られた回折図の利用は、エクスパート・ハイスコア・プラス・ソフトウェアパッケージ（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｐａｃｋａｇｅ）のバージョン２．０以上のもの（供給業者：パナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を用いて行われる。
【００５６】
本発明に係る他の特徴によれば、粒子の本質部（即ち、数基準で少なくとも８０％）が、１２ｎｍ以下、より特定的には８ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、選択的には６ｎｍ以下の径ＤXRDを有することが好ましい。
【００５７】
典型的には、粒子の少なくとも９０％、より特定的には少なくとも粒子の９５％が、前述の値以下の径ＤTEMを有する。
【００５８】
この径ＤTEMは、分散体を透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて、粒子が高倍率で観察でき且つそれらの粒子径を測定可能な撮像モードを用いて分析することにより検出することができる。
【００５９】
好ましくは、及び粒子の径の測定の更なる正確性のためには、以下の手順に従って進めることが可能である。
【００６０】
本発明に係る分散体は、約０．０３５％もの鉄の質量含有率を得るために、その溶剤により事前に希釈される。それによって希釈された分散体は、その後（銅グリッド上に支持された炭素系ポリマー膜のような）観察グリッド上に配置し、溶剤を蒸発させる。
【００６１】
例えば、８０万倍の範囲にまで拡大可能な透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧を１２０ｋＶに選択するのが好ましい。
【００６２】
本方法の原理は、顕微鏡で様々な領域（約１０箇所）を調べ、２５０粒子の寸法を、これらの粒子を球形粒子と考えて測定することから成る。粒子は、その外周の少なくとも半分が定義可能である場合に識別可能なものとして見積もる。従って、径ＤTEMは、粒子の境界線を再現する円の直径に対応する。利用可能な粒子の特定は、ソフトウェアパッケージ、例えばＩｍａｇｅＪ、Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ又はＡｎａｌｙｓｉｓ等を用いて実行される。
【００６３】
そこから粒子の累積粒度分布が推定され、これを０〜２０ｎｍの範囲の４０の粒子径のクラスに、各クラスの幅は０．５ｎｍとして、グループ分けする。各クラスにおいて又は各ＤTEMについての数が、個数較差粒子径分布（number differential grain size distribution）を示すための基本データである。
【００６４】
更に、本発明に係る分散体の粒子は、ＴＥＭによって観察される微細な粒子径を有することが好ましい。
【００６５】
それらは中位径（メディアン径）Φ50を有し、好ましくは３ｎｍから１２ｎｍの間であり、より特定的には４ｎｍから１０ｎｍの間である。
【００６６】
個数中位径Φ50は、ＴＥＭ顕微鏡写真上でカウントした粒子の５０％がこの値よりも小さい直径を有し、カウントした粒子の５０％がこの値より大きい直径を有するような直径である。
【００６７】
本発明に係る粒子は、好ましくは０．１から０．５の多分散指数Ｐnを有する。
【００６８】
この多分散指数Ｐnは、以下の式に従って、ＴＥＭによって決定された個数粒子径分布から計算される：
【数２】
0005959531.tif 000003
ここで、Φ16は粒子の１６％がこの値よりも小さい直径を有し、Φ84は粒子の８４％がこの値よりも小さな直径を有するような直径である。
【００６９】
この基準に適合する本発明に係る粒子は良好な単分散性を示す。
【００７０】
固形物の分散状態は、動的光散乱法（ＤＬＳ）、更には準弾性光散乱法（ＱＥＬＳ）又は更には光子相関分光法とも証される方法によって特徴づけることができる。この技術は、固形物の流体力学直径Ｄhの測定を可能にし、その値は粒子の凝集体の存在によって多大な影響を受けるものである。
【００７１】
本発明の選択的特徴によれば、本発明の固形物は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した場合に、５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、選択的には２０ｎｍ以下、有利には１６ｎｍ以下の流体力学直径Ｄhを有する。
【００７２】
本発明に係る分散体の固形物の流体力学直径Ｄhは、１から４ｇ．Ｌ-1の鉄濃度を得るためにその溶剤によるその分散体の希釈後に、本発明に係る分散体を基に測定することができる。
【００７３】
光散乱装置であるＡＬＶシリーズ５０００コリレータとＡＬＶコリレータソフトウェアパッケージＶ３．０以上を備えるＡＬＶＣＧＳ３（マルバーン）装置が備えられる。この装置は、いわゆる「コッペル・キュムラント法（Ｋｏｐｐｅｌ  ｃｕｍｕｌａｎｔｓ）」といわれるデータ処理法を使用しており、これが流体力学直径Ｄhの値を利用する可能性を与えている。
【００７４】
流体力学直径の計算においては、溶剤に用いられる粘度値や屈折率に対応する温度（典型的には２５℃）で測定を行い、測定角（典型的には９０°に設定）を用いることが重要である。
【００７５】
埃によるサンプルの汚染や測定の歪みを避けるために、ラミナーフローフードを用いた取扱作業と同様な希釈の調整を行うことがまた推奨される。
【００７６】
散乱強度が安定しており、自己相関関数に異常がない場合には、実験データは有効であると考えられる。最終的には、散乱強度は各装置に定義された限界の範囲内に含まれるであろう。
【００７７】
分散体の物質のこの好適な特徴はその安定性を高めることである。粒子の個々の性状もまた、粒子と煤との間で得られる広範囲の接触表面積を増大させるものであり、ゆえに本発明に係る分散体の触媒活性を改良することに寄与するものである。
【００７８】
本発明に係る分散体は更に、有機層中で非晶質形態の鉄化合物の粒子、特に寸法が４ｎｍ以上の粒子を含有する。
【００７９】
鉄化合物の非晶質性は、結晶質の鉄の相の特性ピークが全く観測されない場合には、この化合物のＸＲＤ分析により示すことができる。
【００８０】
好ましくは、非晶質形態の鉄化合物の粒子は、分散体の鉄粒子の総量数の最大でも７５％を示す。４ｎｍ以上の径を有する粒子に関し、非晶質形態の鉄化合物の粒子は、４ｎｍ以上の径を有する鉄粒子の総量数の最大でも５０％を示す。
【００８１】
本発明の特定の実施の形態によれば、本発明に係る組成物の分散体（ＤＳＰ１）中に分散した固形物は、個々の粒子又は粒子凝集体の形態であり、結晶化状態の鉄化合物から成るものであり：
−該粒子はＸ線回折（ＸＲＤ）により測定した場合に、７ｎｍ以下の平均径ＤXRDを有し；
−透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により測定した場合に、該粒子の個数のうち少なくとも８０％が７ｎｍ以下の径ＤTEMを有する。
【００８２】
この分散体（ＤＳＰ１）の固形物は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した場合に、好ましくは３０ｎｍ以下の流体力学直径Ｄhを有する。
【００８３】
本発明の他の特定の実施の形態によれば、本発明に係る組成物の分散体（ＤＳＰ２）の有機相は無極性の有機相であり、本発明に係る組成物の分散体中に分散した固形物は、個々の粒子又は粒子凝集体の形態であり、結晶化状態の鉄化合物から成るものであり：
−動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した場合に、該固形物は３０ｎｍ以下の流体力学直径Ｄhを有し；
−Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した場合に、該粒子は７ｎｍ以下の平均径ＤXRDを有し；
−透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により測定した場合に、該粒子の個数のうち少なくとも８０％が７ｎｍ以下の径ＤTEMを有する。
【００８４】
選択的な又はより特有なパラメータＤXRD、Ｄh、ＤTEMもまた、上述した直径Φ50及び指数Ｐnと同様に、これらの値がＤＳＰ１及びＤＳＰ２の特徴の記載事項における前述の制限に適合する限りにおいて、分散体ＤＳＰ１及びＤＳＰ２に対してここに適用される。
【００８５】
本発明に係る分散体は、少なくとも２％、より特定的には少なくとも５％の鉄化合物の質量濃度を有することができ、この濃度は、分散体の総質量に対する鉄金属の質量で表される。この濃度は、一般的には最大２０％の範囲を有することができる。
【００８６】
鉄の含有量は、本発明に係る分散体に直接適用されるＸ（線）蛍光分光法を用いた測定等のような当業者に知られる任意の技術によって決定することができる。
【００８７】
本発明はまた、本発明に係る分散体を調製するための方法に関する。
【００８８】
本方法のステップａ）においては、塩基とモル比（Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）が０．４５から０．５５、好ましくは０．５、有利には０．５のＦｅ（ＩＩ）塩とＦｅ（ＩＩＩ）塩とを含む混合物とを水性相中、典型的には塩基と鉄塩の水溶液中で接触させる。
【００８９】
塩基としては、特に水酸化物タイプの化合物を使用することができる。アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物及びアンモニアを挙げることができる。第２級、第３級又は第４級アミンもまた使用することができる。
【００９０】
鉄塩としては、任意の水溶性塩を使用することができる。Ｆｅ（ＩＩ）塩としては、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を挙げることができる。Ｆｅ（ＩＩＩ）塩としては、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）を挙げることができる。
【００９１】
ステップａ）において、Ｆｅ（ＩＩ）塩、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及び塩基の間で生じる反応は、一般的には、反応媒体中で鉄塩と塩基とを接触させた上で、形成された反応混合物のｐＨが８以上の条件となるようにして行われる。
【００９２】
好ましくは、ステップａ）において、反応混合物のｐＨは、８以上の値に維持される。このｐＨ値は、典型的には９から１３の間を含む。
【００９３】
鉄塩と塩基との水性相中での接触は、鉄塩の溶液を、ｐＨが少なくとも８の塩基を含む溶液へ導入することにより達成することができる。鉄塩と塩基とを、例えば硝酸ナトリウム等の塩を３ｍｏｌ．Ｌ-1以下の濃度で含み、ｐＨを８以上の値に事前に調節した溶液中に導入することもまた可能である。鉄塩の溶液と塩基を含む溶液それぞれの流量を調節することによってｐＨ条件を満足させて、接触を連続的に行うことが可能である。
【００９４】
本発明の好適な実施の形態によれば、鉄塩と塩基間の反応の際に、水性相のｐＨを一定に維持させるように条件を操作することが可能である。ｐＨを一定に維持することにより、設定値に対して＋／−０．２ｐＨ単位の変動を意味するものである。鉄塩と塩基間の反応の際において、そのような条件は、例えば鉄塩の溶液を塩基の溶液へ導入するにあたっては、追加的な量の塩基を水性相中へ付加することによって得ることができる。
【００９５】
本発明の範囲内において、発明者らは、粒子の寸法が、水性相で維持されるｐＨに依存して調整され得ることを観察している。典型的には、特定の理論に縛られることを意図するものではないが、水性相のｐＨが高いほど、粒子の寸法がますます小さくなる。
【００９６】
ステップａ）の反応は一般的には室温で行われる。この反応は、有利には、空気、窒素又は窒素−空気混合物雰囲気下で行うことができる。
【００９７】
ステップａ）の反応の最後（終点）では、沈殿物が得られる。随意には、沈殿物を一定期間（例えば数時間）水性相中で維持することによって熟成（粗大化）させることが可能である。
【００９８】
本発明の方法の第１の有利な代替手段によれば、沈殿物は、ステップａ）の最後に分離せずに、ステップａ）の反応の水性相中に懸濁したままにしておく。
【００９９】
本発明の方法の他の代替手段によれば、ステップａ）の後且つステップｂ）の前に、ステップａ）の最後で形成された沈殿物を水性相から分離するステップα）を含む。この分離ステップα）は、任意の既知の方法によって行われる。分離された沈殿物はその後、例えば水などで洗浄することができる。好ましくは、沈殿物は、任意の乾燥法又は凍結乾燥法又はこの種の任意の操作には影響を受けないものである。沈殿物は、随意には、第２の水性相中に再懸濁させることもできる。
【０１００】
有機相中の分散体を得るために、ステップｂ）において、ステップａ）の最後に得られた沈殿物は、それが水性相から分離されていてもいなくとも、有機相と接触され、この中で分散体が望ましく得られる。この有機相は上述した種類のものである。
【０１０１】
ステップｂ）の接触は、随意にはステップａ）の最後で得られた懸濁液の中和後に、前述の両親媒性物質の存在下で達成される。
【０１０２】
好ましくは、両親媒性物質のモル数と鉄のモル数との間のモル比は、０．２から１であり、選択的には０．２から０．８である。
【０１０３】
組み込まれる有機相の量は上述した酸素濃度を得るために調整される。
【０１０４】
ステップｂ）における分散体の様々な素成分の導入順序は問題にはならない。得られた沈殿物、両親媒性物質及び有機相は、同時に入れて接触させても良い。
【０１０５】
両親媒性物質と有機相とのプリミックス（事前混合物）を生成することもまた可能である。沈殿物と有機相との接触は、反応器内において、空気、窒素又は空気−窒素混合物雰囲気下で行うことができる。
【０１０６】
沈殿物と有機相との接触は、室温（約２０℃）で行うことができるが、３０℃から１５０℃の範囲、有利には４０℃と１００℃との間において選択された温度で操作することが好ましい。
【０１０７】
ある場合においては、有機相が揮発性を有することから、その蒸気をその沸点よりも低い温度に冷却することにより凝縮させるべきである。
【０１０８】
沈殿物、有機相及び両親媒性物質から生じる反応混合物は、加熱の全期間に渡って撹拌された状態に維持される。
【０１０９】
第１の代替手段（ステップの水性相）の最後で沈殿物が水性相から分離されない場合ステップａ）においては、加熱が停止した際に２つの新規な相、即ち粒子の分散体を含む有機相と、残余の水性相とが存在することに留意されたい。有機相はその後、例えば傾斜法又は遠心分離等の従来の分離技術によって、粒子の分散体を含むものと残りの水性相とに分離される。
【０１１０】
本発明によれば、本方法の代替手段にかかわらず、上述の特徴を有する有機分散体がステップｂ）の最後で得られる。
【０１１１】
非晶質形態の鉄化合物の粒子を更に含む分散体は、有機相中で、非晶質形態の鉄化合物の粒子の第１の分散体を結晶化状態の鉄化合物の粒子の第２の分散体と混合することによって得ることができ、この第２の分散体は本発明の第１の実施の形態に係る種類のものである。
【０１１２】
非晶質形態の鉄化合物の粒子の第１の分散体としては、国際公開ＷＯ２００３／０５３５６０に記載されたものを例えば使用することができる。有機相が同じ分散体が好適に用いられる。
【０１１３】
第四級アンモニウム塩をベースとする洗浄剤
本発明の組成物は、第四級アンモニウム塩を含有する洗浄剤組成物を含む。
第四級アンモニウム塩は以下の反応生成物であり得る：
（ｉ）以下を含む少なくとも１種の化合物：
（ａ）炭化水素置換基を有するアシル化剤と、該アシル化剤と縮合可能な酸素又は窒素元素を含む化合物の縮合生成物であって、少なくとも１個の第三級アミン官能基を有する縮合生成物；
（ｂ）少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むポリアルケン置換基を有するアミン；及び
（ｃ）少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むマンニッヒ反応生成物であって、炭化水素置換基を有するフェニル及びアルデヒド及びアミンから誘導される該マンニッヒ反応生成物；及び
（ｉｉ）化合物（ｉ）の第三級アミン官能基を第四級窒素に転化するための好適な第四級化剤。
【０１１４】
第四級化剤は、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、炭化水素置換基を有するカーボネート；酸と組み合わされた炭化水素置換基を有するエポキシド又はそれらの混合物を含むことができる。
【０１１５】
成分（ｉ）（ａ）、成分（ｉ）（ｂ）及び成分（ｉ）（ｃ）の化合物は、以下により詳細に示されるが、少なくとも１個の第三級アミン官能基を含み、アルキル化工程の後に少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むようにアルキル化可能な化合物を含む。
【０１１６】
第四級アンモニウム塩の実施例及びその製造方法は、米国特許第４２５３９８０号、第３７７８３７１号、第４１７１９５９号、第４３２６９７３号、第４３３８２０６号及び第５２５４１３８号の明細書に記載されている。
【０１１７】
第四級アンモニウム塩は、溶媒の存在下で調整することができる。溶媒は一旦反応が完結したときに除去されてもされなくてもよい。好適な溶媒としては、限定されるものではないが、希釈油、石油ナフサ及び特定のアルコール類を挙げることができる。
【０１１８】
１の実施の形態においては、これらのアルコール類は、少なくとも２個の炭素原子を含み、他の実施の形態においては、少なくとも４個、少なくとも６個、又は少なくとも８個の炭素原子を含む。
【０１１９】
その他の実施の形態においては、本発明の溶媒は、２から２０の炭素原子、４から１６の炭素原子、６から１２の炭素原子、８から１０の炭素原子、又は８のみの炭素原子を含む。これらのアルコールは、通常はＣ１−Ｃ４−２−アルキル置換基、即ち、メチル、エチル、又はプロピル若しくはブチルの任意の異性体を有する。好適なアルコールの例としては、２−メチルヘプタノール、２−メチルデカノール、２−エチルペンタノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルノナノール、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルヘプタノール、２−ブチルオクタノール、イソオクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、２−メチル−プロパン−２−オール、２−メチルプロパン−１−オール、ブタン−１−オール、ブタン−２−オール、ペンタノール及びその異性体、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２０】
１の実施の形態においては、本発明の溶媒は２−エチルヘキサノール、２−エチルノナノール、２−メチルヘプタノール又はこれらの組み合わせを含む。
【０１２１】
１の実施の形態においては、本発明の溶媒は２−エチルヘキサノールを含む。
【０１２２】
スクシンイミド第四級アンモニウム塩
１の実施の形態においては、第四級アンモニウム塩洗浄剤は以下の反応生成物を含む：
（ｉ）（ａ）炭化水素置換基を有するアシル化剤と該アシル化剤と縮合可能な酸素又は窒素元素を含む化合物の縮合生成物であって、少なくとも１個の第三級アミン官能基を有する縮合生成物；及び
（ｉｉ）化合物（ｉ）の第三級アミン官能基を第四級窒素に転化させるために好適な第四級化剤。
【０１２３】
本発明において炭化水素置換基を有する有用なアシル化剤には、長鎖炭化水素（一般的にはポリオレフィン）とモノ−不飽和カルボン酸（１−不飽和カルボン酸）又はその誘導体との反応生成物が含まれる。
【０１２４】
好適な１−不飽和カルボン酸又はその誘導体には以下を挙げることができる：
（ｉ）α、β−１−不飽和Ｃ4−Ｃ10ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸；
（ｉｉ）（ｉ）の誘導体、例えばＣ1−Ｃ5アルコールから誘導されるモノ−若しくはジエステル又は（ｉ）の酸無水物；
（ｉｉｉ）α、β−１−不飽和Ｃ3−Ｃ10モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸；又は
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の誘導体、例えばＣ1−Ｃ5アルコールから誘導される（ｉｉｉ）のエステル。
【０１２５】
炭化水素置換基を有するアシル化剤の調製に用いられる好適な長鎖炭化水素としては、以下の一般式（Ｉ）で表されるオレフィン結合を含む任意の化合物を挙げることができる：
【化１】
0005959531.tif 000004
（Ｉ）
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5それぞれは、それぞれ独立して水素原子又は炭化水素基である。）
【０１２６】
ある実施の形態においては、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5の少なくとも１種は、少なくとも２０個の炭素原子を含む炭化水素基を表す。
【０１２７】
ポリオレフィン又はオレフィンポリマーとも記載可能なこれらの長鎖炭化水素と上記の１−不飽和カルボン酸及び誘導体と反応させることによって、本発明の窒素含有洗浄剤を調製するために用いられる炭化水素置換基を有するアシル化剤が生成される。
【０１２８】
好適なオレフィンポリマーとしては、Ｃ2−Ｃ20、又はＣ2−Ｃ5モノオレフィンを主要モル量で含むポリマーを挙げることができる。これらのオレフィンの中でも、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１又はスチレンを挙げることができる。ポリマーは、ポリイソブチレン等のホモポリマーであってもよいし、これら２種以上のオレフィンのコポリマーであってもよい。好適なコポリマーとしては、エチレン及びプロピレンのコポリマー、ブチレン及びイソブチレンのコポリマー、プロピレン及びイソブチレンのコポリマーを挙げることができる。他の好適なコポリマーとしては、コポリマーの小モル量のモノマー（例えば１〜１０モル％）がＣ4−Ｃ18ジオレフィンであるものを挙げることができる。これらのポリマーの中でも、イソブチレンとブタジエンのコポリマー、及びエチレン、プロピレンと、１，４−ヘキサジエンのコポリマーを挙げることができる。
【０１２９】
１の実施の形態においては、上述の式（Ｉ）中の−Ｒ基の少なくとも１種は、ポリブテンから誘導される。即ち、Ｃ4オレフィンのポリマー、特に１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレンのポリマーから誘導される。Ｃ4ポリマーとしては、ポリイソブチレンを挙げることができる。
【０１３０】
その他の実施の形態においては、式（Ｉ）中の−Ｒ基の少なくとも１種は、エチレンとアルファ−オレフィンのポリマー、特にエチレン−プロピレン−ジエンポリマーから誘導される。エチレン及びアルファ−オレフィン及びエチレン−（低級オレフィン）−ジエンターポリマーのコポリマーについて記載した文献の例としては、米国特許第３５９８７３８号、第４０２６８０９号、第４０３２７００号、第４１３７１８５号、第４１５６０６１号、第４３２００１９号、第４３５７２５０号、第４６５８０７８号、第４６６８８３４号、第４９３７２９９号及び第５３２４８００号を挙げることができる。
【０１３１】
その他の実施の形態においては、式（Ｉ）のオレフィン結合は、以下の式（ＩＩ）で表されるように、主としてビニリデン基である：
【化２】
0005959531.tif 000005
（ＩＩ）
ここで各Ｒは炭化水素基であり、ある実施の形態においては以下である：
【化３】
0005959531.tif 000006
（ＩＩＩ）
ここでＲは炭化水素基を表す。
【０１３２】
１の実施の形態においては、式（Ｉ）のビニリデン含有量は、少なくとも３０モル％のビニリデン基、少なくとも５０モル％のビニリデン基、又は少なくとも７０モル％のビニリデン基を占めることができる。そのような生成物と調製方法は、米国特許第５０７１９１９号、第５１３７９７８号、第５１３７９８０号、第５２８６８２３号、第５４０８０１８号、第６５６２９１３号、第６６８３１３８号、第７０３７９９９号、及び米国特許公開公報ＵＳ２００４／０１７６５５２Ａ１号、２００５／０１３７３６３号及び２００６／００７９６５２Ａ１に記載されている。そのような生成物は、ＢＡＳＦ社からＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（商標）というブランド名で、Ｔｅｘａｓ  ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ  ＬＰ社から、ＴＰＣ１１０５（商標）及びＴＰＣ５９５（商標）という商品名で市販されている。
【０１３３】
炭化水素置換基を有するアシル化剤を１−不飽和カルボン酸系の反応成分と式（Ｉ）の化合物の反応成分との反応により生成する方法は当業者によく知られており、これらは米国特許第３３６１６７３号、第３４０１１１８号、第３０８７４３６号、第３１７２８９２号、第３２７２７４６号、第３２１５７０７号、第３２３１５８７号、第３９１２７６４号、第４１１０３４９号、第４２３４４３５号、第６０７７９０９号及び第６１６５２３５号に記載されている。
【０１３４】
その他の実施の形態においては、炭化水素置換基を有するアシル化剤は、式（Ｉ）によって表される化合物と、以下の式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される少なくとも１種のカルボキシル基含有反応成分の反応によって生成される：
【化４】
0005959531.tif 000007
（ＩＶ）
及び
【化５】
0005959531.tif 000008
（Ｖ）
ここで、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9のそれぞれは独立してＨ又は炭化水素基を表し、Ｒ7は、二価の炭化水素基を表し、ｎは０又は１である。そのような化合物及びその製造方法は米国特許第５７３９３５６号、第５７７７１４２号、第５７８６４９０号、第５８５６５２４号、第６０２０５００号及び第６１１４５４７号に記載されている。
【０１３５】
更に別の実施の形態においては、炭化水素置換基を有するアシル化剤は、式（Ｉ）で表される任意の化合物と、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される任意の化合物との反応によって生成することができ、該反応は、少なくとも１種のアルデヒド又は少なくとも１種のケトンの存在下で行われる。好適なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタアルデヒド、オクタナール、ベンズアルデヒド、及びより高級のアルデヒドを挙げることができる。一般的には、モノアルデヒドが好ましいが、他のアルデヒド、例えばジアルデヒド、最も具体的にはグリオキサールも利用可能である。１の実施の形態においては、アルデヒドはホルムアルデヒドであり、これはしばしばホルマリンと称される水溶液状で供給することができるが、パラホルムアルデヒドと称されるポリマー状で用いることの方がもっと多い。パラホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドとの反応性同等物であるか、及び／又はホルムアルデヒド源と考えられている。他の反応性同等物のようなものとしては、水和物又は環状三量体を挙げることができる。好適なケトンとしては、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン並びにその他のケトンを挙げることができる。ある実施の形態においては、ケトンの２つの炭化水素基のうちの１つがメチル基である。２以上のアルデヒド及び／又はケトンもまた有益である。そのような炭化水素置換基を有するアシル化剤及びその製造方法は、米国特許第５８４０９２０号、第６１４７０３６号及び第６２０７８３９号に記載されている。
【０１３６】
その他の実施の形態においては、炭化水素置換基を有するアシル化剤は、メチレン−ビスフェノールアルカン酸化合物を含むことができる。そのような化合物は、以下の縮合生成物：
（ｉ）式（ＶＩ）の芳香族化合物：
【化６】
0005959531.tif 000009
（ＶＩ）
及び
（ｉｉ）少なくとも１種のカルボキシル基含有試薬、例えば上述の式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物、
ここで式（ＶＩ）において：
−各Ｒは独立して炭化水素基を表し；
−ｍは０又は１から６までの整数を表し、但し、ｍは置換のために利用可能な対応するＡｒ基の原子価数を超えないものとし
−Ａｒは５から３０個の炭素原子基と、随意として０から３個の置換基（例えばアミノ、アミノヒドロキシ、ヒドロキシ又はアルキルポリオキシアルキル、ニトロ、アミノアルキル及びカルボキシ基又はこの随意としての置換基２種以上の組み合わせを有する芳香族基又は部分であり；
−Ｚは、独立して−ＯＨ、−Ｏ、低級アルコキシ基又は−（ＯＲ10）bＯＲ11基を表し、ここでＲ10は独立して二価のヒドロカルビル基を表し、ｂは１から３０の整数であり、Ｒ11は−Ｈ又はヒドロカルビル基を表し；
−ｃは１〜３の整数である。
【０１３７】
１の実施の形態においては、芳香族部分上の少なくとも１種の炭化水素基はポリブテンから誘導される。
【０１３８】
１の実施の形態においては、上述の炭化水素基の供給源は三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒の存在下でのイソブチレンの重合により得られたポリブテンに由来する。そのような化合物及びその製造方法は米国特許第３９５４８０８号、第５３３６２７８号、第５４５８７９３号、第５６２０９４９号、第５８２７８０５号及び第６００１７８１号に記載されている。
【０１３９】
その他の実施の形態においては、（ｉ）と（ｉｉ）との反応は、随意には有機スルホン酸、ヘテロポリ酸及び鉱酸等の酸触媒の存在下で、少なくとも１種のアルデヒド又は少なくとも１種のケトンの存在下で行われることができる。この実施の形態で使用されるアルデヒド又はケトン反応成分は上述したものと同様である。そのような化合物とその製造方法は米国特許第５６２０９４９号に記載されている。
【０１４０】
炭化水素置換基を有するアシル化剤を製造する他の好適な方法は、米国特許第５９１２２１３号、第５８５１９６６号及び第５８８５９４４号から見いだすことができる。
【０１４１】
スクシンイミド第四級アンモニウム塩系の洗浄剤は、上述の炭化水素置換基を有するアシル化剤とアシル化剤と縮合可能な酸素又は窒素元素を含む化合物との反応により得られる。１の実施の形態においては、好適な化合物には少なくとも１個の第三級アミン官能基を含む。
【０１４２】
１の実施の形態においては、この化合物は以下の式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される：
【化７】
0005959531.tif 000010
（ＶＩＩ）
及び
【化８】
0005959531.tif 000011
（ＶＩＩＩ）
ここで、式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の両者に対し、各Ｘは独立して１から４の炭素原子を含むアルキレン基であり、各Ｒは独立して炭化水素基を表す。
【０１４３】
好適な化合物としては、制限されるものではないが、以下：１−アミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピペコリン、１−メチル−（４−メチル−アミノ）ピペリジン、１−アミノ−２，６−ジメチルピペリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、２−（２−アミノ−エチル）−１−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−エチルジプロピルアミン、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、ジブチレン−トリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチェンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラアミン、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミン又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１４４】
ある実施の形態においては、アミンは、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノ−プロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン又はそれらの組み合わせが使用される。
【０１４５】
他の好適な化合物としては、アミノアルキル置換基を有するヘテロ環式化合物、例えば１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、３’，３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）が挙げられる。後者は前述の記載により言及されている。
【０１４６】
アシル化剤と縮合可能な窒素又は酸素原子を含み、且つ第三級アミン官能基を有する他の化合物としては、アルカノールアミン、特に制限されるものではないが、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシエチル）アミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシル−メチル）アミンを挙げることができる。
【０１４７】
本発明のスクシンイミド第四級アンモニウム塩系の洗浄剤は、上述の反応生成物（炭化水素置換基を有するアシル化剤と該アシル化剤と縮合可能な酸素又は窒素元素を含む化合物と更に少なくとも１個の第三級アミン官能基の反応生成物）と第三級アミン官能基を第四級窒素に転化するために好適な第四級化剤の組み合わせによって生成される。好適な第四級化剤は以下に詳細に示す。
【０１４８】
ある実施の形態においては、これらの調整は、溶媒の存在無しに或いは上述の溶媒の存在下で行われることができる。非制限的な例として、スクシンイミド第四級アンモニウム塩の調整を以下に示す。
【０１４９】
実施例Ｑ−１
コハク酸系ポリイソブチレン酸無水物（１００重量部）を、数平均分子量が１０００の高ビニリデン含有ポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応により調整し、８０℃に加熱して、撹拌機、冷却管、サブ添加管（反応混合物の表面下の添加）に取り付けられた供給ポンプ、窒素供給口及び熱電対／温度制御システムを備えたジャケット付き反応器内に装入する。反応器を１００℃に加熱する。ジメチルアミノプロピルアミン（１０．９重量部）を反応器内に充填して、バッチ温度を１２０℃以下に８時間以内で維持する。その後反応混合物を１５０℃に加熱してこの温度で４時間維持し、第四級化されていないスクシンイミド洗浄剤を得る。
【０１５０】
その後、第四級化されていないスクシンイミド洗浄剤（１００重量部）の一部を同様の反応器内に充填する。酢酸（５．８重量部）と２−エチルヘキサノール（３８．４重量部）を容器内へ入れ、混合物を撹拌して７５℃に加熱する。酸化プロピレン（８．５重量部）を反応器内に入れて４時間、反応温度を７５℃に維持する。バッチをこの温度で４時間保持する。得られた生成物は第四級化されたコハク酸イミド洗浄剤を含んでいた。
【０１５１】
実施例Ｑ−２
第四級化されていないコハク酸イミド洗浄剤を、上述したコハク酸系ポリイソブチレン酸無水物混合物（１００重量部）と希釈油−Ｐｉｌｏｔ９００（１７．６重量部）とから調製し、窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃に加熱する。バッチの温度を１１５℃以下に維持しながら、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、１０．８重量部）を４５分間ゆっくり加える。反応温度を１５０℃とし、この値を更に３時間保持する。得られた化合物は、第四級化されていないコハク酸イミド洗浄剤ＤＭＡＰＡであった。
【０１５２】
この第四級化されていないコハク酸イミド洗浄剤（１００重量部）の一部を撹拌しながら９０℃に加熱した。硫酸ジメチル（６．８重量部）を反応器に充填し、３００回転／分で窒素シールの下、撹拌を再開した。生じた発熱反応によりバッチの温度が約１００℃にまで上昇した。その反応を、冷却してデカンテーションする前に３時間維持した。得られた生成物は、硫酸ジメチル第四級アンモニウム塩を含んでいた。
【０１５３】
ポリアルケン置換基を有する第四級アンモニウム塩
１の実施の形態においては、第四級アンモニウム塩は以下の反応生成物を含む：
（ｉ）（ｂ）少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むポリアルケン置換基を有するアミン、及び
（ｉｉ）化合物（ｉ）の第三級アミン官能基を第四級窒素に転化するために好適な第四級化剤。
【０１５４】
ポリアルケン置換基を有する好適なアミンは、オレフィンポリマーと、アンモニア、モノアミン、ポリアミン又はこれらのアミンの混合物のようなアミンとから誘導することができる。これらはあらゆる種類の方法によって準備することができる。ポリアルケン置換基を有する好適なアミン又はそれが誘導されるアミンは、第三級アミン官能基を含むか、そうでなければ第四級化剤と反応させたときにポリアルケン置換基を有するアミンが、第四級化剤と反応させたときに少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むまでアルキル化することができる。
【０１５５】
ポリアルケン置換基を有するアミンを調製するための方法は、米国特許第３２７５５５４号、第３４３８７５７号、第３４５４５５５号、第３５６５８０４号、第３７５５４３３号及び第３８２２２８９号に記載されるように、ハロゲン化オレフィンポリマーをアミンと反応させることからなる。
【０１５６】
ポリアルケン置換基を有するアミンを調製するための他の方法は、米国特許第５５６７８４５号及び第５４９６３８３号に記載されるように、ヒドロホルミル化したオレフィンとポリアミンと反応させて反応生成物を水素化することからなる。
【０１５７】
ポリアルケン置換基を有するアミンを調製するため他の方法は、米国特許第５３５０４２９号に記載されるように、ポリアルケンを従来のエポキシ化試薬を用いて、触媒あり又は触媒なしで、対応するエポキシドに転化させ、このエポキシドを、還元アミノ化条件でアンモニア又はアミンと反応させることによって、ポリアルケン置換基を有するを転化させることからなる。
【０１５８】
ポリアルケン置換基を有するアミンを調製するため別の方法は、米国特許第５４９２６４１号に記載されるように、アミンをニトリルと反応させることによって調製されたβ−アミノニトリルを水素化することからなる。
【０１５９】
ポリアルケン置換基を有するアミンを調製するため更に別の方法は、米国特許第第４８３２７０２号、第５４９６３８３号及び第５５６７８４５号に記載されるように、高圧及び高温で、ＣＯ、Ｈ2、及びＮＨ3の存在下で、ロジウム又はコバルトなどの触媒を用いて、ポリブテン又はポリイソブチレンをヒロドホルミル化することからなる。
【０１６０】
ポリアルケン置換基を有するアミンを調製するための上述の方法は、単なる例示であり、完全な記載であることを意図するものではない。本発明のポリアルケン置換基を有するアミンの範囲は、上述したこれらの調製方法に制限されるものではない。
【０１６１】
ポリアルケン置換基を有するアミンは、オレフィンのポリマーから誘導することができる。本発明のポリアルケン置換基を有するアミンを調製するために好適なオレフィンのポリマーは上述のものと同様である。
【０１６２】
ポリアルケン置換基を有するアミンは、アンモニア、モノアミン、ポリアミン、又はそれらの混合物、特に異なるモノアミンの混合物、異なるポリアミンの混合物及びモノアミンとポリアミン（ジアミンを含む）の混合物から誘導されることができる。好適なアミンには、脂肪族、芳香族、ヘテル環式及び炭素環式のアミンを挙げることができる。
【０１６３】
１の実施の形態においては、アミンは以下の式の特徴を有することができる：
【化９】
0005959531.tif 000012
（ＩＸ）
（ここで、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素、アミノ置換基を有する炭化水素、ヒロドロキシル置換基を有する炭化水素、アルコキシ置換基又はアシルイミドイル基を有する炭化水素を表し、Ｒ12及びＲ13は１以上の水素原子を表す。
【０１６４】
アミンは、少なくとも１種の一級（Ｈ2Ｎ−）又は二級（Ｈ−Ｎ＜）アミノ基の存在下で特徴づけられる。調製に用いられるポリアルケン置換基を有するアミン又はこれらのアミンは、少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むことを確実にするために必要に応じてアルキル化され得る。好適なモノアミンの実施例は、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチル−オクチルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン及びオクタデシルアミンを挙げることができる。
【０１６５】
洗浄剤が誘導されるポリアミンには、主としてアルキレンアミンを挙げることができ、それらの大部分は以下の式を満たす：
【化１０】
0005959531.tif 000013
（Ｘ）
ここで、ｎは１０未満の整数であり、Ｒ14のそれぞれは独立して水素原子又は典型的には３０個までの炭素原子を含む炭化水素基を表し、アルキレン基は典型的には８個未満の炭素原子を含むアルキレン基である。
【０１６６】
アルキレンアミンには、エチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、他のポリメチレンアミンを主として挙げることができる。それらの特定の例は以下である：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレン−ジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、アミノプロピルモルホリン及びジメチルアミノプロピルアミン。上述の２種類以上のアルキレンアミンを縮合させることによって得られるもののようなもっと高級な類似体も同様に有用である。テトラエチレンペンタミンが特に有用である。
【０１６７】
ポリエチレンポリアミンとも称されるエチレンアミンは特に有用である。これらは、「Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, Vol.5, pp.898-905, IntersciencePublishers, NewYork (1950)」に「Ethylen Amins」の見出しで詳細に記載されている。
【０１６８】
上記のポリアルケン置換基を有するアミン又はそれらが誘導されるアミン（第２アミン若しくは第１アミン）は、アルキル化剤を用いてアルキル化して第３アミンにした後に、第四級化剤と反応させて本発明の第四級アンモニウム塩の添加剤を生成させることができる。好適なアルキル化剤には、下記に論じる第四級化剤を挙げることができる。
【０１６９】
本発明のポリアルケン置換基を有するアミンの第四級アンモニウム塩は、上述の反応生成物（少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むポリアルケン置換基を有するアミン）と好適な第四級化剤を、第三級アミン官能基を第四級窒素に転化させるために組み合わせることによって生成される。好適な第四級化剤は下記に詳細に記載する。非制限的な例としてポリアルケン置換アミンの第四級アンモニウム塩の調製を以下に示す。
【０１７０】
実施例Ｑ−３
塩素及び塩化水素ガスを取り扱うのに適した装置（ガラス反応器、ガラス撹拌機、ＰＴＦＥ製ガスケット、熱電対用ガラスサーモウェル）を水酸化ナトリウムスクラバーに連結する。ガラス容器に低含有量のビニリデン１０００Ｍｎ（ＰＩＢ、１００ｇ）を装入し、１１０〜１２０℃に加熱する。この反応器に塩素（７０ｇ）を７時間かけて吹き込む。次いでこの反応混合物を１１０〜１２０℃において一晩窒素でスパージして、ＨＣｌを除去する。
【０１７１】
得られたＰＩＢクロリドをオートクレーブに移し、このオートクレーブを密封する。各ＰＩＢクロリド１モル（〜１０３０ｇ）に対して気体状ジメチルアミン（ＤＭＡ）１モル（４５ｇ）を加え、反応を１６０〜１７０℃に加熱して８時間、又は圧力が低下しなくなるまで、保つ。反応を室温まで冷まし、圧力を解放する。充分なＳｏｌｖｅｓｓｏ(商標）１５０溶媒を加えて７０重量％活性溶液を作り、反応を均質になるまで撹拌する。得られたポリイソブテン−ジメチルアミン（ＰＩＢ−ＤＭＡ）溶液を分液漏斗に移し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄してＨＣｌ及びＮａＣｌを取り除く。分離後に、生成物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、Ｃｅｌｉｔｅ(商標）パッドを通して濾過する。
【０１７２】
得られたＰＩＢ−ＤＭＡ溶液（７０％活性溶液４１ｇ）をガラス反応容器に装入し、室温において撹拌する。硫酸ジメチル（３．３ｇ）を１分かけて滴下して第四級アンモニウム塩を得る。この混合物を窒素シール下で室温において１時間撹拌し、サンプル採取してブロモクレゾールグリーン指示薬に対して滴定する。得られた化合物は、ポリアルケン置換基を有するアミンの第四級アンモニウム塩洗浄剤であった。
【０１７３】
マンニッヒ第四級アンモニウム塩
１の実施の形態においては、第四級アンモニウム塩は以下の反応生成物である：
（ｉ）（ｃ）マンニッヒ反応生成物と、
（ｉｉ）化合物（ｉ）の第三級アミン官能基を第四級窒素に転化するための好適な第四級化剤。
【０１７４】
好適なマンニッヒ反応生成物は、第３アミノ基を少なくとも１個有し、炭化水素置換基を有するフェノール、アルデヒド及びアミンの反応から調製される。
【０１７５】
炭化水素置換基を有するフェノールの炭化水素置換基は、１０〜４００個の炭素原子を有し、別の例では３０〜１８０個の炭素原子を有し、さらなる例では１０又は４０〜１１０個の炭素原子を有する。この炭化水素置換基は、オレフィン又はポリオレフィンから誘導することができる。有用なオレフィンには、商品として入手できるα−オレフィン、例えば１−デセンが包含される。好適なポリオレフィンには、上の項で記載したものが包含される。炭化水素置換基を有するフェノールは、よく知られたアルキル化方法を用いてフェノールをこれらの好適なオレフィン又はポリオレフィンの内の１つ、例えばポリイソブチレン又はポリプロピレンによってアルキル化することによって、調製することができる。
【０１７６】
マンニッヒ洗浄剤を生成させるために用いられるアルデヒドは、１〜１０個の炭素原子を有することができ、一般的にホルムアルデヒド又はその反応性同等物、例えばホルマリン又はパラホルムアルデヒドである。
【０１７７】
マンニッヒ洗浄剤を生成させるために用いられるアミンは、モノアミン又はポリアミンであることができる。本発明のマンニッヒ反応生成物を調製するのに好適なアミンは、前の項で記載したものと同じである。
【０１７８】
１の実施の形態においては、マンニッヒ洗浄剤は、米国特許第５６９７９８８号明細書に記載されたように、炭化水素置換基を有するフェノール、アルデヒド及びアミンを反応させることによって調製される。
【０１７９】
１の実施の形態においては、マンニッヒ反応生成物は、ポリイソブチレンから誘導されたアルキルフェノール；ホルムアルデヒド；及び第１モノアミン、第２モノアミン又はアルキレンジアミンから、調製される。
【０１８０】
特定のこれらの実施の形態においては、アミンはエチレンジアミン又はジメチルアミンである。好適なマンニッヒ反応生成物を調製するための別の方法は、米国特許第５８７６４６８号及び同第５８７６４６８号の各明細書に見出すことができる。
【０１８１】
上述のように、アミンの内のいくつかについては、第三級アミン官能基を得るために、マンニッヒ反応生成物とエポキシド若しくはカーボネート又はその他のアルキル化剤とをさらに反応させることが必要な場合がある。
【０１８２】
本発明のマンニッヒ第四級アンモニウム塩は、上述の反応生成物（少なくとも１個の第三級アミン官能基を含むマンニッヒ反応生成物）と、第三級アミン官能基を第四級窒素に転化するための好適な第四級化剤とを組み合わせることによって生成される。好適な第四級化剤は以下に詳細に記載する。非制限的な例として、マンニッヒ第四級アンモニウム塩の調製を以下に示す。
【０１８３】
例Ｑ−４
１０００Ｍｎポリイソブチレンから調製されたアルキル化フェノール（８００ｇ）及びＳＯ−４４希釈剤オイル（２４０ｇ）を上記の記載に適合する反応容器に装入する。この容器を窒素シールし、混合物を１００ｒｐｍにおいて撹拌する。この混合物にホルマリン（５５．９ｇ）を５０分かけて加える（滴下）。その後に、ジメチルアミン（ＤＭＡ、７３．３ｇ）をさらに５０分かけて加える（滴下）。この混合物を６８℃に加熱して１時間保つ。この混合物を次いで１０６℃に加熱してさらに２時間保つ。次いで混合物の温度を１３０℃に上昇させて３０分保ち、その後に混合物を室温にまで冷ます。この混合物を真空蒸留（１３０℃、−０．９バール）によって精製して残留水を除去して、ＤＭＡマンニッヒを得た。
【０１８４】
このＤＭＡマンニッヒ（１７００ｇ）を反応容器に加える。この容器にスチレンオキシド（２６３ｇ）、酢酸（６６ｇ）及びメタノール（４５６４ｇ）を加え、この混合物を窒素シール下で撹拌しながら６．５時間加熱還流する（〜７５℃）。反応を真空蒸留（３０℃、−０．８バール）する。得られた化合物はマンニッヒ第四級アンモニウム塩の洗浄剤である。
【０１８５】
第四級化剤
上述の第四級アンモニウム塩系の任意の洗浄剤を調製するために好適な第四級化剤としては、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、炭化水素置換基を有するカーボネート、酸と組み合わされた炭化水素置換基を有するエポキシド又はそれらの混合物を挙げることができる。
【０１８６】
１の実施の形態においては、第四級化剤は、例えばクロリド、ヨージド又はブロミド等のハライド、ヒドロキシド、スルホネート、硫酸ジメチル等のアルキルサルフェート、スルトン、ホスフェート、Ｃ1−Ｃ12アルキルホスフェート、ジーＣ1−Ｃ12アルキルホスフェート、ボレート、Ｃ1−Ｃ12アルキルボレート、亜硝酸塩、硝酸塩、カーボネート、ジカーボネート、アルカノエート、Ｏ，Ｏ−ジ−（Ｃ1−Ｃ12）アルキルジオホスフェート又はそれらの混合物を含むことができる。
【０１８７】
１の実施の形態においては、第四級化剤は、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル、Ｎ−オキシド、プロパン若しくはブタンスルトン等のスルトン、塩化、臭化若しくはヨウ化メチル及びエチルや塩化ベンジル等のハロゲン化アルキル、アシル若しくはアラルキル、ヒドロカルビル（若しくはアルキル）置換カーボネート又はそれらの組合せ物であることができる。ハロゲン化アラルキルが塩化ベンジルである場合、芳香環はさらにアルキル又はアルケニル基で随意に置換されていてよい。
【０１８８】
炭化水素置換基を有するカーボネートの炭化水素（又はアルキル）基は、基１個当たり１〜５０個、２〜２０個、１〜１０個又は１〜５個の炭素原子を有することができる。
【０１８９】
１の実施の形態においては、炭化水素置換基を有するカーボネートは、２個の同一又は異なる炭化水素基を含む。炭化水素置換基を有するカーボネートの好適な例には、ジメチル又はジエチルカーボネートを挙げることができる。
【０１９０】
その他の実施の形態においては、第四級化剤は、炭化水素置換基を有するエポキシドであることができ、以下の式：
【化１１】
0005959531.tif 000014
（ＩＸ）
ここで、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は独立してＨ又はＣ1〜Ｃ50炭化水素基であることができる。炭化水素置換基を有するエポキシドの好適な実施例には、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチルベンオキシド、Ｃ2〜Ｃ50エポキシド、又はそれらの組合せが挙げられる。
【０１９１】
上述の全ての第四級化剤は、それがどのようなものであっても、特に炭化水素置換基を有するエポキシドは、酸と組み合わせて用いることができる。好適な酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸を挙げることができる。
【０１９２】
好ましくは、炭化水素置換基を有するアシル化剤は、ポリイソブチレン無水コハク酸と該アシル化剤と縮合可能な酸素又は窒素元素を含む化合物であり、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレン−トリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンテトラアミン及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンの中から選択される。
【０１９３】
酸素化洗浄剤
ある実施の形態においては、本発明の組成物は、酸素化洗浄剤添加剤を更に含む。酸素化洗浄剤添加剤は、酸の形態を有する少なくとも２個の置換基を有する炭化水素化合物又は酸無水物の形態の少なくとも１個のカルボキシ官能基を含むことができる。
【０１９４】
ある実施の形態においては、酸素化洗浄剤添加剤は、酸又は酸無水物の形態の少なくとも２個のカルボキシ官能基で置換された炭化水素化合物である。
【０１９５】
他の実施の形態においては、酸素化洗浄剤添加剤は、炭化水素置換基を有するコハク酸アシル化剤である。
【０１９６】
他の実施の形態においては、酸素化洗浄剤添加剤は、炭化水素置換基を有する二量体酸化合物である。
【０１９７】
更に別の実施の形態においては、本発明の炭化水素置換基を有する酸素化洗浄剤添加剤は、この項に記載した２種以上の酸素化洗浄剤の組み合わせを含む。
【０１９８】
好適な炭化水素置換基を有する酸素化洗浄剤添加剤としては、二量体酸を挙げることができる。二量体酸は、脂肪酸及び／又は酸官能基を含むポリオレフィン（特に本明細書に記載したポリアルケンを含む）から誘導されるタイプのジ酸ポリマーである。
【０１９９】
ある実施の形態においては、本発明で用いられる二量体酸は、Ｃ10〜Ｃ20、Ｃ12〜Ｃ18及び／又はＣ16〜Ｃ18ポリオレフィンから誘導される。
【０２００】
これらの炭化水素置換基を有する酸素化洗浄剤添加剤には、酸、ハライド、コハク酸無水物、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【０２０１】
ある実施の形態においては、この添加剤は酸又は酸無水物であり、他の実施の形態においては、添加剤は酸無水物であり、更に他の実施の形態においては、添加剤は加水分解した酸無水物である。置換炭化水素添加剤の炭化水素化合物及び／又は炭化水素置換コハク酸アシル化剤の第一級炭化水素基は一般的に平均して少なくとも８個又は３０個、又は３５個であって３５０個まで、又は２００個まで、又は１００個までの炭素原子を有する。
【０２０２】
１の実施の形態においては、炭化水素基は、ポリアルケンから誘導される。
【０２０３】
好適なポリアルケンには、２〜１６個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する重合性オレフィンモノマーのホモポリマー及びインターポリマーが包含される。好適なオレフィン及びポリオレフィンには、上の項に記載した任意のものが包含される。
【０２０４】
ある実施の形態においては、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン及び１−オクテン等のモノオレフィン、又はジオレフィン性モノマー等のポリオレフィン性モノマー、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンである。
【０２０５】
１の実施の形態においては、インターポリマーはホモポリマーである。ポリマーの例には、ポリブテンがある。ある場合においては、ポリブテンの５０％がイソブチレンから誘導される。ポリアルケンは、慣用の手順で調製される。
【０２０６】
１の実施の形態においては、炭化水素基は、少なくとも１３００又は１５００又は１６００であって５０００まで又は３０００まで又は２５００まで又は２０００まで又は１８００までのＭｎ値を有するポリアルケンから誘導され、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．５又は１．８又は２又は２．５〜３．６又は３．２までである。
【０２０７】
ある実施の形態においては、ポリアルケンは、分子量８００〜１２００のポリイソブチレンである。
【０２０８】
その他の実施の形態においては、炭化水素置換基を有するアシル化剤及び／又は置換コハク酸アシル化剤は、上述のポリアルケンと過剰量の無水マレイン酸とを反応させて、置換基１当量についてのコハク酸基の数が少なくとも１．３又は１．５又は１．７又は１．８である置換コハク酸アシル化剤を得ることによって調製される。この最大数は一般的に４．５を超えず、又は２．５まで、又は２．１まで、又は２．０までである。ここでのポリアルケンは、上記のもののいずれかであり得る。
【０２０９】
その他の実施の形態において、炭化水素及び／又は炭化水素基は、平均して８個、又は１０個、又は１２個〜４０個まで、又は３０個まで、又は２４個まで、又は２０個までの炭素原子を有する。
【０２１０】
１の実施の形態においては、炭化水素基は、平均して１６〜１８個の炭素原子を有する。
【０２１１】
オレフィン、オレフィンオリゴマー又はポリアルケンは、オレフィン、オレフィンオリゴマー又はポリアルケン１モル当たり少なくとも１モルのカルボキシル基含有試薬が存在するようにしてカルボキシル基含有試薬と反応させることができる。
【０２１２】
有用なアシル化剤を調製するための様々な手順を記載した特許文献の例には、米国特許第３１７２８９２号、第３２１５７０７号、第３２１９６６６号、第３２３１５８７号、第３９１２７６４号、第４１１０３４９号及び第４２３４４３５号の各明細書が包含される。
【０２１３】
ある実施の形態においては、炭化水素置換基を有する酸素化洗浄剤及び／又は炭化水素置換基を有するコハク酸アシル化剤は、ジ酸官能基を含む。
【０２１４】
ある実施の形態においては、コハク酸炭化水素置換基を有するアシル化剤の炭化水素基は、ポリイソブチレンから誘導され、前記アシル化剤のジ酸官能基は、炭化水素置換基を有するコハク酸等のカルボン酸基から誘導される。
【０２１５】
ある実施の形態においては、炭化水素置換基を有するアシル化剤は、炭化水素置換基を有するコハク酸無水物基を１個以上含む。
【０２１６】
ある実施の形態においては、炭化水素置換基を有するアシル化剤は、炭化水素置換基を有する１以上の加水分解されたコハク酸無水物基を含む。
【０２１７】
ある実施の形態においては、酸素化洗浄剤は、コハク酸無水物又はコハク酸ヘッド基を有するポリイソブチレン化合物である。
【０２１８】
酸素化洗浄剤は、ポリイソブチレンコハク酸無水物及び／又はその加水分解生成物であることができる。好適な酸素含有洗剤の調製は、国際公開ＷＯ２００６／０６３１６１Ａ２号に記載されている。
【０２１９】
非限定的な例として、２種の酸素化洗浄剤の調製を以下に示す。
【０２２０】
実施例Ｏ−１
Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（商品名）１０００（１８．１８ｋｇ）を１００℃において密閉タンク中に装填し、撹拌する。この容器を１６７℃に加熱し、真空にする。次いでこの容器を窒素雰囲気で加圧（１バール）しながら１７５℃に加熱する。１７５℃に達したら、無水マレイン酸（２．３２ｋｇ）を加熱ジャケット付きシリンジポンプ（ＩＳＣＯポンプ）によって約９時間以内で加える。無水マレイン酸供給期間全体の間に、反応温度を１７５℃から装填終了時に２２５℃になるようにゆっくり上昇させる。次いで反応を２２５℃においてさらに１０時間維持する。得られたコハク酸系ポリイソブチレン酸無水物（ＰＩＢＳＡ）は、５７０ｃＳｔの１００℃動粘度及び１２７ｍｇＫＯＨ／ｇの総酸価（ＴＡＮ）を有していた。
【０２２１】
実施例Ｏ−２
例Ｏ−１のＰＩＢＳＡ（３４０ｇ）を反応器に装填し、Ｐｉｌｏｔ（商品名）９００（６０ｇ）と混合する。容器の内容物を４００回転／分において１時間撹拌し、次いで９０℃に加熱する。この容器に次いで窒素を装填して不活性雰囲気にする。この混合物に１０分以内で水（５．９ｇ）を加える。次いでこの混合物を２時間撹拌する。得られた加水分解されたＰＩＢＳＡは、１６３ｍｇ／ＫＯＨの総酸価及び５００ｍｍ／ｓ（ｃＳｔ）の１００℃動粘度を有していた。得られた生成物は、８５重量％の加水分解生成物及び１５重量％のＰｉｌｏｔ（登録商標）９００を含有していた。カルボニル／水の比は０．５／１だった。
【０２２２】
本発明の洗浄剤組成物が第四級アンモニウム塩タイプの洗浄剤と酸素化洗浄剤との両方を含有する場合、第四級アンモニウム塩タイプの洗浄剤対酸素化洗浄剤の重量比は、１／１０〜１０／１、１／８〜８／１、１／１〜８／１又は３／１〜７／１であることができる（すべての重量比は溶剤なしを基準に計算される）。別の実施形態において、重量比は２／１〜４／１であることができる。
【０２２３】
ここで理解されるように、用語「炭化水素置換基」又は「炭化水素基」とは、当業者によく知られたその通常の意味で用いられる。より特定的には、これは、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を含み、主として炭化水素性状を有する基を指す。炭化水素基の例としては、次のものを挙げることができる：炭化水素置換基、即ち脂肪族置換基（例えばアルキル若しくはアルケニル）、脂環式置換基（例えばシクロアルキル、シクロアルケニル）並びに芳香族、脂肪族及び脂環式置換基を持つ芳香族置換基、並びに環が分子の別の部分によって完了された環状置換基（例えば２個の置換基が一緒になって環を形成する）；置換炭化水素置換基、即ち、本発明において置換基の主として炭化水素性状を変性しない非炭化水素基（例えばハロゲノ（より特定的にはクロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ及びスルホ基）を含有する置換基；ヘテロ置換基、即ち主として本発明における炭化水素性状を持ちながら、それ以外は炭素から成る環又は鎖中に炭素以外の何かを含有する置換基。
ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素を挙げることができ、これはピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリルのような置換基をカバーする。一般的には、炭化水素基中に１０個の炭素原子のグループ当たりに２個以下、好ましくは１個以下の非炭化水素置換基が存在し、典型的には炭化水素基中に非炭化水素置換基は何ら存在しない。
【０２２４】
本発明はまた、本発明に係る組成物を調整するための方法に関し、該方法は、洗浄剤と本発明に係る分散体とを接触させて混合させるステップを含み、これにより組成物が得られる。
【０２２５】
本発明の組成物、即ち、結晶化状態の鉄化合物の粒子の分散体の形態のＰＦ再生補助用添加剤と洗浄剤を含む組成物は、洗浄剤組成物と分散体とを混合可能な任意の従来手段により得ることができ、この混合は、一般的には室温に近い温度（１５から３０℃）で撹拌することによって得られる。
【０２２６】
分散体と洗浄剤組成物との重量比は、異なるパラメータ、例えば、エンジンやその設備の特徴（特に燃料噴射装置）、その汚染排出物（特に排出される煤の量）、排気及び汚染除去ラインの構造（特にＰＦ又は触媒を含む触媒フィルターの使用）及びそのエンジンのマニホールドへの近接性、再生を開始させるために温度上昇をもたらす手段又は更には車両が循環する地理的領域であって車両が使用する燃料の品質を定義するもの等によって大きく変化する。
【０２２７】
分散体と洗浄剤組成物とのこの重量比は、典型的には、１０／９０と９０／１０の間で変化し、ある場合においては２０／８０と８０／２０との間で変化し、ある更に特定的な場合では３０／７０と７０／３０との間で変化する。その比は、有利には、５０／５０を超えて選択される。即ち、洗浄剤よりも分散体の方が大きな割合を有して選択される。
【０２２８】
本発明の組成物においては、鉄含有量は、０．０５％から２５％、より特定的には２％から１５％含有することができ、この濃度は組成物の全重量に基づく鉄金属の重量％で示される。
【０２２９】
本発明に係る有機分散体は、一旦それらが燃料に加えられると、特に燃料がそれほど安定していない留分、植物油のメチルエステル等のようなバイオ燃料の画留分を含む場合であっても燃料の安定性をそれほど低下させることもないという特殊性を有する。燃料の安定性は、酸化に対する耐性（耐酸化性）を通して測定することができる。
【０２３０】
これについては、複数の種類の試験が専門家に知られている。試験としては、空気バブリングによる加熱された燃料の酸化からなるＮＦ規格ＥＮ１５７５１（自動車用燃料−脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）とガス油を有する混合物−促進酸化法による酸化の安定性の決定）に基づく試験を挙げることができる。酸化プロセス中に生成された蒸気は水中で凝縮させる。この水の電気伝導率（導電率）の上昇は、燃料の酸化プロセス中に形成された揮発性酸化合物の可溶化を示し、ゆえにその酸化を示すものである。これは誘導時間といわれ、電気伝導率の急速上昇の発生に必要な加熱の継続を表す時間である。この誘導時間が大きいほど、燃料の耐酸化性が高くなる。この試験はランシマット（ＲＡＮＣＩＭＡＴ）試験とも呼ばれる。
【０２３１】
他の形式の試験としては、化学薬量（例えばＩＳＯ  ６６１９標準）により、酸素バブリングによる加熱された燃料の酸性度の上昇を定量することからなる（老化試験、ＥＮ  ＩＳＯ  １２２０５（石油製品−中質石油蒸留物の酸化の安定性の決定（１９６６））。酸性度の時間依存変化は、老化燃料と非老化燃料との間の酸性度の差又はΔＴＡＮ（△酸価）により示される。ΔＴＡＮが大きいほど燃料はより酸化される。
【０２３２】
本発明はまた、燃料と本発明に係る組成物を含む添加剤入り燃料に関する。
【０２３３】
本発明はまた、本発明に係る添加剤入り燃料を調整するための方法に関し、燃料と本発明に係る組成物とを接触させて混合させるステップを含み、これにより添加剤入り燃料が得られる。
【０２３４】
本発明に係る組成物は、内燃エンジン用の燃料添加剤として用いることができ、より特定的にはディーゼルエンジンのガス油のための添加剤又は他のエンジンに用いることができ、例えば、煤又は炭素質粒子を排出する特定のガソリンエンジンや、バイオ燃料の添加剤等に用いることができる。
【０２３５】
それらはより一般的には、内燃エンジン（火花点火式エンジン）、発電装置、オイルバーナー又はジェット推進エンジン等のエネルギー発生機の液体燃料又は可燃性材料中の燃焼助剤として使用することができる。
【０２３６】
本発明に係る燃料添加剤は、触媒を全く含まないＰＦ、或いはＣＳＦ等のような触媒を含むＰＦと組み合わせて使用することができる。
【０２３７】
ＣＳＦを構成する触媒の性状はどのような種類でもよく、特にアルミナ等の異なる支持材料又は結合材料に付随した、白金又はパラジウム等の貴金属をベースとする材料を用いることができる。材料としては、例えば酸化セリウム等の希土類をベースとする酸化物やマンガンをベースとする酸化物などの還元性材料を組み合わせることもできる。
【０２３８】
本発明に係る組成物又は燃料添加触媒（ＦＢＣ）は、双方とも車両に取り付けられたベクトル化装置によって当業者に既知の任意の手段によって燃料へ添加することができるが、それが車両へ導入される前に燃料に直接添加されてもよい。後者の場合は、ＰＦを備えた車両を多数保持しており、燃料を補充するための自己の給油所を有する場合に有利に用いられる。
【０２３９】
車両に取り付けられた装置としては、特に、車両の燃料タンク中へ規定量の組成物を注入する定量ポンプ等のような、組成物を燃料に対してベクトル化するための手段と、このベクトル化手段を駆動するためのツールに加え、本発明に係る組成物の多くを直接搭載し得る可能性を有し、ある範囲をカバーし得る可能性を有するタンクを含む装置であり得る。
【０２４０】
エンジンには、ＦＢＣを含む燃料添加剤が連続的に供給され、濃度は時間に対して可変であってもよいし安定的であってもよい。エンジンにはまた、添加剤入り燃料及び添加剤無し燃料が選択的に供給されてもよい。燃料に添加されるＦＢＣの量は、異なるパラメータ、例えば、エンジンやその設備の特徴（特に燃料噴射装置）、その汚染排出物（特に排出される煤の量）、排気及び汚染除去ラインの構造（特にＰＦ又は触媒を含むＣＳＦの使用）及びそのエンジンのマニホールドへの近接性、再生を引き起こすための温度上昇をもたらす手段又は更には車両が循環する地理的領域であって車両が使用する燃料の品質を定義するもの等によって大きく変化する。
【０２４１】
ＦＢＣは、好ましくは粒子の最終分散体を煤の床（層）へ入れることが可能な手段を用いて、ＰＦから排気ライン上流へ注入することもできる。この場合は、この燃料がＰＦから酸化触媒上流で燃焼するものであるか、或いはバーナー又は任意の他の手段によるものであっても、ＰＦの再生がＰＦから排気ライン上流への燃料の直接噴射によって達成される場合に特に適している。
【０２４２】
好ましくは、添加剤入り燃料に含まれる燃料は、ガス油及びバイオ燃料からなる群の中から選択される。
【０２４３】
本発明に従う添加剤入り燃料を調製するために好適な燃料は、特に市販の燃料を含み、ある実施の形態においては、商品として入手可能なすべてのガス油燃料及び／又はバイオ燃料である。
【０２４４】
ガス油燃料はディーゼル燃料とも呼ぶことができる。バイオ添加剤をベースとした燃料はバイオ燃料とも呼ばれる。本発明を適用するために好適な燃料はそれほど制限されるものではなく、一般的には室温（例えば２０から３０℃）で液体状である。
【０２４５】
液体燃料は、炭化水素系の燃料であってもよく、炭化水素系以外の燃料でもよく、それらの混合物であってもよい。
【０２４６】
炭化水素系の燃料は石油留分であってもよく、特に、ＡＳＴＭ  Ｄ４８１４  標準で与えられる定義に従うガソリン又はＡＳＴＭ  Ｄ９７５  標準又はヨーロッパ標準ＥＮ５９０＋Ａ１で与えられる定義に従うガス油燃料であってもよい。
【０２４７】
１の実施の形態においては、液体燃料はガソリンであり、その他の実施の形態においては、液体燃料は無鉛ガソリンである。
【０２４８】
その他の実施の形態においては、液体燃料は、ガス油燃料である。
【０２４９】
炭化水素系の燃料は、例えばフィッシャー・トロプシュ法等のプロセスによって調製された炭化水素を含めるために、気体を液体に変化させるための方法によって調整された炭化水素であり得る。
【０２５０】
ある実施の形態においては、本発明に適用された燃料はガス油燃料、ガス油バイオ燃料またはこれらの組み合わせである。
【０２５１】
炭化水素系以外の燃料は、酸素原子を含有する化合物（これは酸素か物質と称されることもある）であることができ、これはアルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、ニトロアルカン又はそれらの混合物を含む。炭化水素系以外の燃料は、例えばメタノール、エタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、菜種油メチルエステル及び大豆油メチルエステル等の植物又は動物性であってエステル交換した油及び／又は脂肪、並びにニトロメタンを含むことができる。
【０２５２】
炭化水素系の燃料の混合物及び炭化水素系以外の燃料の混合物には、例えばガソリンとメタノール及び／又はエタノール、ガス油燃料とエタノール、及びガス油燃料と菜種メチルエステルのようなエステル交換植物油及びバイオ誘導燃料を含むことができる。
【０２５３】
１の実施の形態においては、液体燃料は、炭化水素系の燃料中、炭化水素系以外の燃料中、又はこれらの混合物中の水エマルションである。
【０２５４】
この発明の複数の実施の形態においては、液体燃料は、重量基準で５０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、又は３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ以下の硫黄含有量を有することができる。
【０２５５】
本発明の液体燃料は、本発明に係る添加剤入り燃料中に主要量で存在しており、即ち、一般的には９５重量％よりも多く、他の実施の形態においては、９７重量％を超え、９９．５重量％を超え、或いは９９．９重量％を超える量である。
【０２５６】
本発明に適用するために好適な燃料は、随意には１又は複数の追加的な性能添加剤、溶剤又は希釈剤を含むことができる。これらの性能添加剤は、任意のタイプのものとすることができ、例えばエンジン中の燃料の分布（配分）を改良することができるものか、及び／又はエンジンの動作性能を改良できるものか、及び／又はエンジンの動作安定性を改良できるものとすることができる。
【０２５７】
例としては、制限されるものではないが、立体障害フェノール等の酸化防止剤、洗浄剤及び／若しくは分散剤、例えば窒素含有洗浄剤若しくはスクシンイミド、又は低温流れ改善剤、例えば無水マレイン酸とスチレンとのエステル化コポリマーを挙げることができる。
【０２５８】
本発明の組成物は、１又は複数の追加的な性能添加剤、溶剤又は希釈剤を更に含むことができる。
【０２５９】
追加的な性能添加剤には、立体障害フェノール若しくはその誘導体及び／又はジアリールアミン若しくはその誘導体；腐食防止剤；及び／又は本発明の燃料用の添加剤以外の洗浄剤／分散剤、例えばポリエーテルアミン若しくは窒素含有洗浄剤、特に（しかし非限定的に）ＰＩＢアミン洗浄剤／分散剤及びスクシンイミド洗浄剤／分散剤：を含むことができる。
【０２６０】
追加の性能添加剤はまた、以下のものを含むこともできる：低温流れ改善剤、例えば無水マレイン酸とスチレンとのエステル化コポリマー及び／若しくはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー；発泡防止剤及び／若しくは消泡剤、例えばシリコーン油；乳化解消剤、例えばポリアルコキシル化アルコール；カルボキシル基含有脂肪酸等の滑剤；金属奪活剤、例えば芳香族トリアゾール若しくはその誘導体、特に（しかし非限定的に）ベンゾトリアゾール；並びに／又はバルブシート減退防止剤、例えばアルカリ金属スルホスクシネート塩。
【０２６１】
付加的な性能添加剤化合物の総混合量は、溶剤／油の無い場合を基準として、０又は０．０１重量％から６５、５０、或いは２５重量％、又は０．０１重量％から２０重量％であるか、又は組成物の０．０１重量％から２０重量％である。１又は複数の他の性能添加剤が存在する場合においても、他の性能添加剤が相対的にお互いに異なる量で存在することは一般的なことである。
【０２６２】
本発明はまた、内燃エンジンに適用するための方法に関し、該エンジンに燃料と本発明に係る組成物を供給するためのステップを含む。
【０２６３】
１の実施の形態においては、本発明の組成物は、直接添加により燃料と混合され、添加剤入り燃料（添加された燃料）が、ＰＦ又はＣＳＦを備える排気システムを装備するエンジンを運転するために用いられる。
【０２６４】
本発明の組成物を含む添加剤入り燃料は、燃料タンク中に収容され、燃焼時にエンジンに伝達され、酸化鉄粒子がＰＦに収集された煤の酸化温度を低減させる。
【０２６５】
その他の実施の形態においては、上記の操作態様を用いるが、しかし本発明の組成物を、エンジン駆動装置（例えば自動車、バス、トラック等）に、燃料とは別のタンク中に保って搭載する。これらの実施形態において、該組成物は、エンジン運転の際に燃料と一緒にされ又は混合される。他の技術と同様に、本発明の組成物を燃料に及び／又は燃料タンクに加えることも可能であり、また、モーター駆動車両のタンクに充填する前に燃料貯蔵所において加えることも可能である他の技術と同様に、本発明の組成物を、燃料及び／又は燃料タンク或いはモーター駆動の車両のタンクを充填する前の燃料付着物に追加することもまた可能である。
【０２６６】
本発明の組成物は、添加剤入り燃料中の鉄の質量含有率が、燃料の全質量を基準とした鉄金属において１ｐｐｍから５０ｐｐｍ、より特定的には２ｐｐｍから２０ｐｐｍ含有するように、燃料中に添加されることができる。
【０２６７】
本発明が、内燃エンジンのための液体燃料組成物として用いられる場合、好適な内燃エンジンは、以下を包含する、即ち、火花点火エンジン及び圧縮点火エンジン；２サイクル又は４サイクル；直接噴射、間接噴射、ノズル及びキャブレタによる噴射により得られる液体燃料；レールインジェクタ及びポンプインジェクタを有する現在のシステム；軽量車（例えば乗用車）及び大型車両（例えば商用トラック）用のエンジン；及び炭化水素系の燃料と炭化水素系以外の燃料の混合物とこれらの混合物で動作するエンジン、を含有する。エンジンは、ＥＧＲシステム（即ち、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸収器及びＮＯｘ触媒、触媒又は非触媒粒子トラップ；可変分配；及び噴射と流量の構成の同期を含む後処理）のような要素を含む一体化（統合）排出システムの一部であり得る。
【０２６８】
上記の物質の内のいくつかは、最終配合物中で相互作用して、最終配合物の構成成分が最初に添加したものとは異なるものになることがあることが知られている。従って、想定される使用において本発明の組成物を用いて形成される物質は容易には説明することができないであろう。このような次第ではあるが、本発明の範囲に入る全てのこれらの代替物及び全てのこれらの反応生成物について、本発明は上述した成分を混合することによって調整される組成物を包含するものである。
【実施例】
【０２６９】
実施例１：分散体の調製
分散体１Ａ
鉄前駆体溶液の調製
１リットルの溶液を以下の方法により調製する；５７６ｇのＦｅ(ＮＯ3)3と９９．４ｇのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏとを混合する。この混合物に蒸留水を１リットルの溶液が得られるように加える。この鉄前駆体溶液の最終濃度は、Ｆｅ１．５モル／リットルであった。
【０２７０】
ソーダ溶液の調製
６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を以下の方法により調製する：２４０ｇのソーダ錠を蒸留水中に１リットルの溶液が得られるように希釈する。
【０２７１】
撹拌システムを備えた１リットルの反応器において、３ｍｏｌ・Ｌ-1の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）溶液４００ｍＬからなるタンクボトム物質を導入する。６ｍｏｌ／Ｌのナトリウムを数滴滴下することにより、溶液のｐＨを１１に調節する。前に調製した鉄前駆体の溶液とソーダ溶液とを同時に添加することにより、沈殿を形成させる。これらの２つの溶液の導入流量は、ｐＨが一定に（室温で１１に）維持されるように調製される。
【０２７２】
沈殿により得られた８２３．８ｇの溶液（即ち、２１．７５ｇのＦｅ2Ｏ3当量又は０．２７モルのＦｅ）を前もって中和し、２４．１ｇのイソステアリン酸（クローダ社により提供されるＰｒｉｓｏｒｉｎｅ  ３５０１）と１０６．４ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｌを含む溶液中に再分散させる。この懸濁液を、恒温槽を備え、撹拌器を有するジャケット付き反応器に導入する。反応混合は９０℃で４時間行う。
【０２７３】
冷却後、混合物を試験管に移す。脱混合が観察され、５００ｍＬの水性相と１００ｍＬの有機相が収集された。
【０２７４】
この有機分散体は、収集された分散体の全質量を基準とした鉄金属で示した場合に、１０％の鉄の質量含有率を有していた。鉄含有量は、分散体のＸ線蛍光分析によって直接決定した。鉄含有量をモニタするために、これと同様な技術が以下の実施例で使用される。
【０２７５】
分散体１Ｂ
鉄前駆体溶液の調製
１リットルの溶液を以下の方法により調製する；５７６ｇのＦｅ(ＮＯ3)3と９９．４ｇのＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏとを混合する。この混合物に蒸留水を１リットルの溶液が得られるように加える。この鉄前駆体溶液の最終濃度は、Ｆｅ１．５モル／リットルであった。
【０２７６】
ソーダ溶液の調製
６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を以下の方法により調製する：２４０ｇのソーダ錠を蒸留水中に１リットルの溶液が得られるように希釈する。
【０２７７】
撹拌システムを備えた１リットルの反応器において、３ｍｏｌ・Ｌ-1の硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）溶液４００ｍＬからなるタンクボトム物質を導入する。６ｍｏｌ／Ｌのナトリウムを数滴滴下することにより、溶液のｐＨを１３に調節する。前に調製した鉄前駆体の溶液とソーダ溶液とを同時に添加することにより、沈殿を形成させる。これらの２つの溶液の導入流量は、ｐＨが一定に（室温で１３に）維持されるように調製される。
【０２７８】
沈殿により得られた８２３．８ｇの溶液（即ち、２１．７５ｇのＦｅ2Ｏ3当量又は０．２７モルのＦｅ）を前もって中和し、２４．１ｇのイソステアリン酸（クローダ社により提供されるＰｒｉｓｏｒｉｎｅ  ３５０１  留分）と１０６．４ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｌを含む溶液中に再分散させる。この懸濁液を、恒温槽を備え、撹拌器を有するジャケット付き反応器に導入する。反応混合は９０℃で４時間行う。
【０２７９】
冷却後、混合物は試験管に移す。脱混合が観察され、５００ｍＬの水性相と１００ｍＬの有機相が収集された。
【０２８０】
この有機分散体は、収集された分散体の全質量を基準とした鉄金属で示した場合に、１０％の鉄の質量含有率を有していた。
【０２８１】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による特性評価
実施例１の分散体のＸＲＤ分析を本説明の記載に従って行った。分散体１Ａ及び分散体１Ｂのディフラクトグラムのピークが、結晶化したマグネタイト及び／又はマグヘマイト相（シートＩＣＣＤ０１−０８８−０３１５）の特性ＸＲＤ回折ピークに実際に対応することが分かる。先に示した方法に従う結晶子径の計算によると、結晶子径はそれぞれ、分散体１Ａが９ｎｍ、分散体１Ｂが４ｎｍであった。
【０２８２】
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による特性評価
ＴＥＭ分析を本発明の記載に従って行った。このＴＥＭ集計から生じた特徴：Φ50が７ｎｍよりも小さい粒子の割合、本記述で定義したような多分散指数Ｐnを表１に報告する。
【０２８３】
【表１】
0005959531.tif 000015
【０２８４】
動的光散乱（ＤＬＳ）による特性評価
ＤＬＳ分析を本発明の記載に従って行った。平均流体力学直径Ｄh強度を表２に示す。
【０２８５】
【表２】
0005959531.tif 000016
【０２８６】
実施例２：洗浄剤組成物の調製
実施例２Ａ
ジメチルアミノプロピルアミンコハク酸イミド、２−エチルヘキシルアルコール及び酢酸から誘導されるスクシンイミド第四級アンモニウム塩からなる洗浄剤組成物を調製し、それを酸化プロピレンを用いて四級化し、更にそれを上述の実施例Ｑ−１で説明したものと本質的に同様な方法で調製した。
【０２８７】
実施例２Ｂ
実施例２Ａのスクシンイミド第四級アンモニウム塩５０重量部と酸素化洗浄剤１８重量部と混合させ（重量部は全て溶剤無しを基本として計算）ることにより洗浄剤組成物を調製した。成分の混合は室温で実施した。酸素化洗浄剤は、高いビニリデン含有率を有する数平均分子量１０００のポリイソブチレンと無水マレイン酸とから誘導されたコハク酸系ポリイソブチル酸無水物であり、例Ｑ−１の方法と本質的に同様な方法に従って調製した。
【０２８８】
実施例２Ｃ
スクシンイミド第四級アンモニウム塩３５重量部を酸素化洗浄剤９重量部と混合させ（重量部は全て溶剤無しを基本として計算）る以外は、実施例２Ｂの操作手順に従って洗浄剤組成物を調製する。
【０２８９】
実施例２Ｄ
実施例Ｏ−２で説明したものと本質的に同様な方法で調製されたコハク酸ポリイソブチレン酸を生成するために、酸素化洗浄剤を水との反応により加水分解した以外は、実施例２Ｂの操作手順に従って洗浄剤組成物を調製した。
【０２９０】
実施例２Ｅ
スクシンイミド第四級アンモニウム塩を、ジメチルアミノプロピルアミンコハク酸イミド及び硫酸ジメチルから誘導させた以外は実施例１Ａの操作手順に従って調製し、石油ナフサ溶媒中に活性物質濃度が６５重量％の混合物を得るためにより多くの溶剤を存在させた以外は実施例Ｑ−２で説明したものと本質的に同様な方法で洗浄剤組成物を調製した。
【０２９１】
実施例２Ｆ
実施例Ｏ−２で説明したものと本質的には同様な方法で調製したコハク酸ポリイソブチレン酸を生成するために、酸素化洗浄剤を水との反応により加水分解する以外は、実施例２Ｃの操作手順に従って洗浄剤組成物を調製した。
【０２９２】
実施例３：燃料添加剤組成物の調製
実施例１の分散体１Ａ又は１Ｂと実施例２Ａ又は２Ｆの洗浄剤との混合物からなる８つの燃料添加剤組成物（３Ａから３Ｉ）を、室温において各液体の比率を制御して室温で混合することにより調製した。
【０２９３】
即ち４２．７８ｇの分散体１Ａを３２．０８ｇの実施例２Ｆの洗浄剤とＩＳＯＰＡＲと２−エチルヘキサノールの混合物である溶媒２５．１３ｇと混合した。混合物を１２０ｒｐｍで撹拌して維持した。混合物の拡散を３０分間維持し、混合物の質を、得られた液体の上部及び底部の鉄含有量を測定することによってモニタリングした。
【０２９４】
３０分の撹拌の終了時においては液体中の上部及び底部の鉄含有量が同等であった。この添加剤組成物、以下において組成物３Ｂと呼ばれる組成物は、鉄金属を４．３重量％を含んでいた。
【０２９５】
他の組成物は、分散体１Ａ又は１Ｂ、実施例２Ａ又は２Ｆの洗浄剤及び随意的な溶剤の量を調整することにより同様の方法で調製した。表３には、異なる組成物に関し各成分量と鉄含有量を示す。
【０２９６】
【表３】
0005959531.tif 000017
【０２９７】
実施例４：ガス油燃料中の組成物の安定性
燃料を含む本発明に係る組成物の安定性を測定するため、添加剤入り燃料を調製した。このため、特定量の組成物を燃料中へ点火して、燃料中の鉄濃度の質量濃度を７ｐｐｍに到達させた。その後添加剤入り燃料を７０℃に加熱し、添加剤入り組成物の安定性の持続時間を定量化した。
【０２９８】
添加剤入り組成物は、燃料中の鉄含有量が１０％よりも多く低減していない場合には安定的であると考察された。ここで使用される燃料は、バイオ燃料（脂肪酸メチルエステル又はＦＡＭＥ）を約１１％含む燃料である（表４）。
【０２９９】
【表４】
0005959531.tif 000018
【０３００】
燃料中に７ｐｐｍの鉄金属と随意に添加剤入り組成物中に１又は複数の洗浄剤分子を存在させるために、添加剤組成物の特定量を、均質化の後に２５０ｍｌの燃料中に添加した：
＊組成物３Ａ：１４．８ｍｇ
＊組成物３Ｂ：２５．９ｍｇ
＊組成物３Ｃ：２２．０ｍｇ
＊組成物３Ｄ：１９．３ｍｇ
＊組成物３Ｅ：２５．９ｍｇ
＊組成物３Ｆ：２２．０ｍｇ
＊組成物３Ｇ：１９．２ｍｇ
＊組成物３Ｈ：２３．１ｍｇ
＊組成物３Ｉ：２０．２ｍｇ。
【０３０１】
燃料上部にある燃料の容積２０ｍｌを定期的にサンプリングすることにより、燃料中の鉄含有量の経時変化を定量化した。この容量物は０．２μｍフィルタでろ過した後、鉄含有量を決定するために蛍光Ｘ線により分析した。
【０３０２】
【表５】
0005959531.tif 000019
【０３０３】
添加剤入り燃料を７０℃で５０日間加熱した後においても鉄含有量には何ら減少が見られない（表５）ことから、本発明に係る組成物３Ｂから３Ｉは、洗浄剤を有しない組成物３Ａと比べて明らかに安定性を有することが分かる。よって、本発明による組成物の安定性は、７０℃で５０日よりも長いことが分かる。
【０３０４】
実施例５：燃料と添加剤組成物の適合性
実施例４のＢ１０タイプの燃料の適合性を実施例３（３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ、及び３Ｇ）の添加剤組成物を添加して測定した。
【０３０５】
このため、実施例４で説明した手順と同様の手順に従って、燃料中の鉄濃度の質量濃度を７ｐｐｍに到達させるために、特定量の組成物を燃料へ添加した。
【０３０６】
燃料の適合性は、ＮＦ  ＥＮ  １５７５１標準（自動車用燃料−脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）とガス油を有する混合物−促進酸化法による酸化の安定性の決定）を用いて評価した。
【０３０７】
この試験に対しては、１１０℃に加熱された７．５ｇの燃料中で乾燥空気流（１０Ｌ／ｈ）の泡を発生させた。酸化プロセス中に生成された蒸気は、空気によって脱塩水及び水の導電率を測定するための電極を含むセルへ運び去った。この電極は測定及び記録システムに接続されている。このシステムは、水の伝導率が急速に増加するときに誘導（導入）期間の終了を示す。この伝導率の急速な増加は燃料の酸化プロセス中に形成される揮発性カルボン酸の水中への可溶化によって引き起こされるものである。
【０３０８】
表６は、少なくとも１種の第四級アンモニウム塩を含む（組成物３Ｂから３Ｉ）洗浄剤を含む組成物の存在下で、添加剤入り燃料の誘導時間が、組成物３Ａ単独の添加剤入り燃料（第四級アンモニウム系洗浄剤を一切含まない）よりも大きくなる（長くなる）ことを示しており、これは燃料の酸化が少ないことを示し、ゆえに良好な適合性を示すものである。
【０３０９】
【表６】
0005959531.tif 000020
【０３１０】
実施例６：粒子フィルタの再生のためのエンジン試験
粒子フィルタ（ＰＦ）を再生するための前述の実施例に記載された分散体の効率を、ＰＦを再生するためのエンジン試験により測定した。このため、フォルクスワーゲン（登録商標）グループ（４気筒、２リッター、空冷式ターボコンプレッサー、８１ｋＷ）により提供されたディーゼルエンジンをエンジン試験ベンチで用いた。
【０３１１】
下流に取り付けられた排気ラインは、白金及びアルミニウムをベースとするウォッシュコートを含む酸化触媒に続いて炭化ケイ素のＰＦ（ＰＦ：全容積２．５２Ｌ、直径５．６６インチ、長さ５．８７インチ）からなる市販のラインである。
【０３１２】
使用される燃料はＥＮ５９０  ＤＩＮ  ５１６２８標準に合致する市販の燃料であり、硫黄含有率１０ｐｐｍ未満とＦＡＭＥ含有率、７体積％のものである。
【０３１３】
これらの試験に対し、燃料に実施例３の異なる組成物３Ｂ及び３Ｅに添加した。添加された組成物の含有量は、燃料の全質量を基準とした鉄金属の形式で表される鉄を重量（質量）で７ｐｐｍ（組成物３Ｂ）又は重量で５ｐｐｍ（組成物３Ｅ）に対応する組成物量が燃料中に添加されるように調整した。比較として同様の燃料ではあるが組成物を添加しない第３の試験を実施した。
【０３１４】
試験は２つの連続する工程で行った。即ち、ＰＦロード（充填）ステップと、その後のＰＦ再生ステップである。これらのステップの双方の条件は、使用燃料（添加剤あり又は無し）以外は、３つの試験に対して厳密に同じとした。
【０３１５】
ロード段階は、４５Ｎｍのトルクを用いて速度３０００回転／分（ｒｐｍ）の速度で約６時間エンジンを稼働させることにより実施した。このロード段階は、ＰＦに１２ｇの粒子相が充填されたときに停止させた。この段階の間、ＰＦから上流のガスの温度は２３０から２３５℃であった。この条件下において、粒子の排出は約２ｇ／時間であった。
【０３１６】
このロード段階の後、この段階で充填された粒子の質量を確認するために、ＰＦを取り外して計量した（表７に示す充填後のＰＦの粒子相の量）。
【０３１７】
その後、ＰＦをベンチ上で再び組み立て、ロードの際の操作状態下（３０００ｒｐｍ／４５Ｎｍ）で３０分間戻したエンジンを用いて再加熱した。
【０３１８】
その後、エンジンを変え（トルク８０Ｎｍ／２０００ｒｐｍ）、ＰＦから上流の温度を４５０℃へ上昇させＰＦの再生を開始させることを可能とするエンジンの電気制御設備（ＥＣＵ）からポスト噴射を要求させた。これらの条件は、３５分間（２１００秒）維持され、この時間はポスト噴射の開始からカウントした。
【０３１９】
ＰＦ再生効率は、以下の２つのパラメータから測定する：
−燃焼した煤（燃焼煤煙）の割合（圧力降下ΔＰ（ｔ）の減少に応じた各時点ｔで計算された煤の燃焼速度に対応）
【数３】
0005959531.tif 000021
１００％の燃焼煤煙は、いかなる煤煙も含有しないＰＦによりこれらの条件で観察された最も低いレベルへの圧力降下の安定化に相当する。添加剤入り燃料で実施された試験の場合は、圧力降下は再生試験の終了前に安定するが、これがこの基準を計算するための可能性を与えている。添加剤入り燃焼無しでの試験の場合は、圧力降下は高いままであり安定せず、この基準では計算することができない。
−再生中の燃焼粒子の質量であって、ロード前、ロード後及び再生終了時のＰＦの秤量操作から計算される。
【０３２０】
一般的には、これらのパラメータが高い程、再生がより効率的である。表７に結果を分類する。
【０３２１】
【表７】
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【０３２２】
添加剤が無い場合はたった１８％の煤が燃焼しているのに対し、９６から９７％の煤が４５０℃、３５分間で燃焼していることから、燃料中の添加剤の存在が、４５０℃でのＰＦの再生の可能性を示していることが分かる。圧力降下がＰＦ上で観察される場合も同様であり、添加剤の存在下ではより大幅に低減される。即ち、双方の場合において約８３〜８６ｍｂａｒから約３０ｍｂａｒに低下するが、添加剤無しでは、４５０℃、３５分後の圧力降下は不完全な再生を示す６５ｍｂａｒよりも大きいままである。
【０３２３】
組成物３Ｂ及び３Ｅを比較すると、圧力降下の経時変化が４５０℃での再生の燃焼した煤の異なる時間（５、１０、２０、又は３５分間）で観察される場合、双方の組成物は密接に関連する燃焼動力学に結びつくことが理解される。しかしながら、より小さい径（ここでは４ｎｍの組成物３Ｅ）を有するマグネタイト及び／又はマグヘマイトタイプの結晶子を含む分散体から調整される添加剤に対して添加剤の量が少ない（ここでは５ｐｐｍの鉄金属）ものに対して得られるものである。結晶子の寸法が９ｎｍ（組成物３Ｂ）である場合、導入される量は鉄金属の含有量で７重量ｐｐｍに相当する。
【０３２４】
本発明の実施例は、小さな径（典型的には４ｎｍ）を有するマグネタイト及び／又はマグヘマイトタイプの結晶子を含む組成物が、低添加量で、特に燃料を劣化させることなくきわめて有効であることを示している。