(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１剤と第２剤とからなる２液型の防食塗料組成物であって、
第１剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含有し、
第２剤は、アミン系硬化剤（Ｂ）と、モノエポキサイド化合物（Ｃ）とを含有し、
アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ−１）：
【化１】
0005913762.tif 000008
［式（Ｂ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、ｘとｙとの合計は２〜４である。］
で表される脂環式アミン化合物（Ｂ−１）を含む、防食塗料組成物。
【請求項２】
アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記式（ｂ−１）：
【化２】
0005913762.tif 000009
で表される２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリンを含む、請求項１に記載の防食塗料組成物。
【請求項３】
第２剤においてモノエポキサイド化合物（Ｃ）の含有量は、アミン系硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項１又は２に記載の防食塗料組成物。
【請求項４】
第２剤に含有されるモノエポキサイド化合物（Ｃ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との当量比は、１／５〜１／４０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防食塗料組成物。
【請求項５】
モノエポキサイド化合物（Ｃ）がフェニルグリシジルエーテル化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防食塗料組成物。
【請求項６】
シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防食塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の防食塗料組成物から形成された塗膜。
【請求項８】
請求項７に記載の塗膜を備える船舶又は海洋構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系防食塗料組成物に関する。また本発明は、当該防食塗料組成物から形成された防食塗膜、並びに当該防食塗膜を備える船舶、海洋構造物等の被塗物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、船舶のほか、橋梁、タンク、プラント等の海洋構造物には、厳しい腐食環境下に対する防食性を付与する目的で、その表面に防食塗装が施される。防食塗装の上に防汚塗料を塗り重ねることも多い。
【０００３】
例えば、特開２００１−２７９１６７号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂（ａ）と、硬化剤（ｂ）と、クマロン樹脂（ｃ）と、水酸基含有テルペンフェノール樹脂（ｄ）とを含有する防食塗料組成物、及びこれを船舶等に適用することが記載されている。硬化剤（ｂ）としては、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類等のポリアミン類の変性物等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７９１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシ樹脂系の防食塗料組成物は、被塗物に対する密着性や防食性に優れる点で有利であるが、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との組み合わせは、ポットライフが比較的短いという課題がある。
【０００６】
本発明の目的は、改善されたポットライフを示すエポキシ系防食塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、当該防食塗料組成物を用いて形成された塗膜（防食塗膜）、並びに当該塗膜を備える船舶及び海洋構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に示される防食塗料組成物、並びに塗膜、船舶及び海洋構造物を提供する。
【０００８】
〔１〕  第１剤と第２剤とからなる２液型の防食塗料組成物であって、
第１剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含有し、
第２剤は、アミン系硬化剤（Ｂ）と、モノエポキサイド化合物（Ｃ）とを含有し、
アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ−１）：
【０００９】
【化１】
0005913762.tif 000002
【００１０】
［式（Ｂ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、ｘとｙとの合計は２〜４である。］
で表される脂環式アミン化合物（Ｂ−１）を含む、防食塗料組成物。
【００１１】
〔２〕  アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記式（ｂ−１）：
【００１２】
【化２】
0005913762.tif 000003
【００１３】
で表される２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリンを含む、〔１〕に記載の防食塗料組成物。
【００１４】
〔３〕  第２剤においてモノエポキサイド化合物（Ｃ）の含有量は、アミン系硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して５〜５０質量部である、〔１〕又は〔２〕に記載の防食塗料組成物。
【００１５】
〔４〕  第２剤に含有されるモノエポキサイド化合物（Ｃ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との当量比は、１／５〜１／４０である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の防食塗料組成物。
【００１６】
〔５〕  モノエポキサイド化合物（Ｃ）がフェニルグリシジルエーテル化合物を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の防食塗料組成物。
【００１７】
〔６〕  シランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の防食塗料組成物。
【００１８】
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の防食塗料組成物から形成された塗膜。
〔８〕  〔７〕に記載の塗膜を備える船舶又は海洋構造物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、改善されたポットライフを示すエポキシ系防食塗料組成物、これを用いて形成された塗膜、並びに当該塗膜を備える船舶及び海洋構造物を提供することができる。本発明の防食塗料組成物は、例えば船舶のほか、橋梁、タンク、プラント等の海洋構造物等に適用される防食用塗料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る防食塗料組成物は、第１剤と第２剤とからなる２液型の防食塗料組成物である。第１剤はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含有し、第２剤はアミン系硬化剤（Ｂ）とモノエポキサイド化合物（Ｃ）とを含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
＜ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）＞
防食塗料組成物の第１剤（主剤）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を用いることにより、防食塗料組成物の低温硬化性を向上させることができるとともに、ブラスト鋼板、ショップ塗装鋼板、有機ジンク塗装鋼板等の基材（被塗物）に対する密着性を良好なものとすることができ、これにより良好な防食性を得ることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
防食塗料組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂を含有することができる。ただし、低温硬化性、下地又は上塗り塗膜に対する密着性等の観点から、エポキシ樹脂全量に占めるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、１００〜３０００であることが好ましく、１５０〜１０００であることがより好ましく、１８０〜５００であることがさらに好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、良好な低温硬化性が得られやすい傾向にあり、また、得られる塗膜の強靭性が良好なものとなりやすい。エポキシ当量が３０００を超えると、低温硬化性が劣ったり、塗膜が硬くなりやすくなったりする傾向にある。
【００２４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算値で、２００〜５０００であることが好ましく、２５０〜２０００であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であると、塗膜物性及び塗装作業性に優れる防食塗料組成物が得られやすい。
【００２５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂〔固形分〕は、防食塗料組成物の固形分中に１０〜６０質量％含まれることが好ましく、１５〜５５質量％含まれることがより好ましい。含有量が１０質量％以上であると、塗膜の防食性が良好なものとなりやすい。含有量が６０質量％以下であると、塗膜が硬くなり過ぎず、クラック等の不具合を生じにくい耐クラック性に優れた防食塗料組成物が得られやすい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が６０質量％を超えると、下地及び上塗り塗膜に対する密着性等が低下しやすい傾向にある。
【００２６】
＜アミン系硬化剤（Ｂ）＞
第２剤に含有されるアミン系硬化剤（Ｂ）は、下記式（Ｂ−１）：
【００２７】
【化３】
0005913762.tif 000004
【００２８】
で表される脂環式アミン化合物（Ｂ−１）を含む。式（Ｂ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜３であり、ｙは０〜２であり、ｘとｙとの合計は２〜４である。脂環式アミン化合物（Ｂ−１）を含むアミン系硬化剤（Ｂ）を用いることにより、耐薬品性、機械的強度、防食性の良好な防食塗膜を形成できるとともに、２液型防食塗料組成物のポットライフを適度に延長することができる。これに対して、一般的な脂肪族ポリアミン等をエポキシ樹脂用の硬化剤として用いた場合には、ポットライフが短く、２液を混合した後の防食塗料組成物のゲル化が早い。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は好ましくは水素原子である。ｘは好ましくは１又は２であり、ｙは好ましくは１又は２である。
【００３０】
脂環式アミン化合物（Ｂ−１）は、上記式（Ｂ−１）を満たす脂環式アミン化合物を１種のみ含んでいてもよいし、上記式（Ｂ−１）を満たす脂環式アミン化合物の２種以上の混合物であってもよい。またアミン系硬化剤（Ｂ）は、上記式（Ｂ−１）を満たす脂環式アミン化合物（Ｂ−１）の１種以上と、他のアミン系化合物の１種以上との混合物であってもよい。なお、本明細書において「脂環式アミン系化合物」とは、脂環式環を分子内に１個以上有するアミン系化合物を意味する。
【００３１】
中でも、アミン系硬化剤（Ｂ）は、ポットライフ延長の観点から、下記式（ｂ−１）：
【００３２】
【化４】
0005913762.tif 000005
【００３３】
で表される２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリンを含むことが好ましい。２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリンは、脂環式アミン化合物（Ｂ−１）の１種であり、上記式（Ｂ−１）のｘが１であり、ｙが１である化合物である。
【００３４】
ポットライフ延長の観点から、アミン系硬化剤（Ｂ）における脂環式アミン化合物（Ｂ−１）（好ましくは、２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリン）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上（例えば７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記他のアミン系化合物としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として従来公知のものを用いることができる。他のアミン系化合物の具体例は、ポリアミン系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、変性ポリアミド系硬化剤等を含む。他のアミン系化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン（メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式アミン化合物（Ｂ−１）以外の脂環式ポリアミン；芳香族ポリアミン等が挙げられる。変性ポリアミン系硬化剤は、上記ポリアミンの変性物であり、例えば、エポキシド付加、マイケル付加、マンニッヒ付加、チオ尿素付加、アクリロニトリル付加、ケトン封鎖等で変性された脂肪族、脂環族又は芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００３７】
ポリアミド系硬化剤としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成し、分子中に反応性の第一及び第二アミノ基を有するポリアミドアミン等が挙げられる。ポリアミドアミンを形成するポリアミンは、上述の脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等であることができる。
【００３８】
変性ポリアミド系硬化剤は、ポリアミドの変性物であり、例えば、ポリアミドにエポキシ化合物を付加してなるエポキシアダクト体、変性ポリアミドのマンニッヒ変性体等が挙げられる。
【００３９】
アミン系硬化剤（Ｂ）として市販品を用いてもよい。２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリンを主成分として含むアミン系硬化剤（Ｂ）として、例えば、エアープロダクツ社製の商品名「アンカミン  ２２８０」を好適に用いることができる。
【００４０】
アミン系硬化剤（Ｂ）のアミン当量は、通常５０〜１０００であり、好ましくは６０〜８００であり、より好ましくは１００〜６００、さらに好ましくは１００〜５００である。アミン系硬化剤（Ｂ）のアミン当量が上記範囲内であると、防食塗膜の防食性、下地及び上塗り塗膜に対する密着性に優れ、ポットライフの長い防食塗料組成物が得られやすい。
【００４１】
アミン系硬化剤（Ｂ）〔固形分〕は、防食塗料組成物の固形分中に５〜４０質量％含まれることが好ましく、７〜３０質量％含まれることがより好ましい。アミン系硬化剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、防食塗膜の防食性、耐クラック性、下地及び上塗り塗膜に対する密着性、塗装作業性等の面で有利であり、また防食塗料組成物のポットライフを長くするうえでも有利である。同様の観点から、防食塗料組成物におけるアミン系硬化剤（Ｂ）〔固形分〕とエポキシ〔固形分〕との含有比は、当量比〔アミン系硬化剤（Ｂ）中の活性水素／エポキシのエポキシ基〕で、好ましくは０．６５〜２であり、より好ましくは０．７〜１．７であり、さらに好ましくは０．８〜１．３である。ここでいう「エポキシ」とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂、並びに後述するモノエポキサイド化合物（Ｃ）のような、エポキシ樹脂以外のエポキシ基を有する化合物の総称である。
【００４２】
＜モノエポキサイド化合物（Ｃ）＞
第２剤に含有されるモノエポキサイド化合物（Ｃ）とは、分子内にエポキシ基を１個有する化合物をいう。アミン系硬化剤（Ｂ）とともに、モノエポキサイド化合物（Ｃ）を第２剤に含有させることは、ポットライフを適度に長くするうえで有利である。モノエポキサイド化合物（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
モノエポキサイド化合物（Ｃ）の好適な例は、モノグリシジルエーテルであり、その具体例は、アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル（アルキルフェニルグリシジルエーテル等）を含む。アルキルグリシジルエーテル及びアルキルフェニルグリシジルエーテルのアルキル部分の炭素数は、通常１〜２０であり、好ましくは５〜１８であり、より好ましくは１０〜１６である。また、モノエポキサイド化合物（Ｃ）のエポキシ当量は、通常５０〜１０００であり、好ましくは１００〜６００、より好ましくは１５０〜５００である。上記の中でも、モノエポキサイド化合物（Ｃ）は、ポットライフ延長の観点から、フェニルグリシジルエーテルであることが好ましい。
【００４４】
第１剤がさらにモノエポキサイド化合物（Ｃ）を含有していてもよい。このことは、第１剤の低粘度化の点で有利である。
【００４５】
第２剤におけるモノエポキサイド化合物（Ｃ）〔固形分〕の含有量は、アミン系硬化剤（Ｂ）〔固形分〕１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは６〜５０質量部（例えば１０〜４８質量部）である。モノエポキサイド化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ポットライフの延長効果が得られやすい。モノエポキサイド化合物（Ｃ）の含有量が５０質量部を超えると、塗膜の防食性や硬度が低下することがある。
【００４６】
同様の観点から、第２剤におけるモノエポキサイド化合物（Ｃ）〔固形分〕とアミン系硬化剤（Ｂ）〔固形分〕との含有比は、当量比〔モノエポキサイド化合物（Ｃ）中のエポキシ基／アミン系硬化剤（Ｂ）中の活性水素〕で、好ましくは１／１．５〜１／５０であり、より好ましくは１／２〜１／４５であり、さらに好ましくは１／５〜１／４０である。
【００４７】
同様の観点から、第１剤がモノエポキサイド化合物（Ｃ）を含有する場合、防食塗料組成物におけるモノエポキサイド化合物（Ｃ）〔固形分〕とアミン系硬化剤（Ｂ）〔固形分〕との含有比は、当量比〔モノエポキサイド化合物（Ｃ）中のエポキシ基／アミン系硬化剤（Ｂ）中の活性水素〕で、好ましくは１／１．５〜１／５０であり、より好ましくは１／２〜１／４０であり、さらに好ましくは１／３〜１／３０である。
【００４８】
第１剤がモノエポキサイド化合物（Ｃ）を含有する場合、第１剤におけるモノエポキサイド化合物（Ｃ）〔固形分〕の含有量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂〔固形分〕１００質量部に対して、通常０．１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００４９】
モノエポキサイド化合物（Ｃ）〔固形分〕は、防食塗料組成物の固形分中に０．１〜３０質量％含まれることが好ましく、０．５〜２０質量％含まれることがより好ましい。モノエポキサイド化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、ポットライフを長くするうえで有利である。
【００５０】
＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
防食塗料組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｄ）を含有することができる。シランカップリング剤（Ｄ）を含有させることにより、下地及び上塗り塗膜に対する密着性、防食性、硬化性等を高め得る。シランカップリング剤（Ｄ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
シランカップリング剤（Ｄ）の好適な例は、アルコキシシラン化合物である。アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のγ−アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
シランカップリング剤（Ｄ）〔固形分〕は、防食塗料組成物の固形分中に０．１〜１５質量％含まれることが好ましく、０．２〜１０質量％（例えば１〜５質量％）含まれることがより好ましい。シランカップリング剤（Ｆ）の含有量が上記範囲内であると、下地及び上塗り塗膜に対する密着性、防食性、硬化性等を高めるうえで有利である。
【００５３】
＜（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）＞
防食塗料組成物は、必要に応じて、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有することができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物をいう。（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を含有させることにより、下地及び上塗り塗膜に対する密着性、防食性、硬化性等を高め得る。（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル及びアクリロイルから選択される少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリル」についても同様である。
【００５４】
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の一例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。アルキル部分の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。
【００５５】
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の他の一例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソジアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトリレンジイソシアネートとの２：１付加物等の多官能の（メタ）アクリル化合物である。
【００５６】
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）のさらに他の一例は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸ととの反応により得られるビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート）である。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほか、＜ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）＞の項で上述したような他のエポキシ樹脂であることもできるが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００５７】
上記の中でも、下地及び上塗り塗膜に対する密着性、防食性、硬化性等の観点から、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、ビニルエステル樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂であることがより好ましい。ビニルエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算値で、好ましくは１０００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。ビニルエステル樹脂の数平均分子量が上記範囲内であると、下地及び上塗り塗膜に対する密着性、防食性、硬化性等を高めるうえで有利である。
【００５８】
（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）〔固形分〕は、防食塗料組成物の固形分中に０．２〜１５質量％含まれることが好ましく、０．５〜１０質量％（例えば１〜６質量％）含まれることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の含有量が上記範囲内であると、下地及び上塗り塗膜に対する密着性、防食性、硬化性等を高めるうえで有利である。同様の理由から、防食塗料組成物における（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）〔固形分〕の含有量は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂〔固形分〕１００質量部に対して、好ましくは５〜２５質量部であり、より好ましくは１０〜２０質量部（例えば１０〜１６質量部）である。
【００５９】
＜その他の配合成分＞
防食塗料組成物は、必要に応じて、その他の配合成分を１種又は２種以上含有することができる。その他の配合成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、溶剤、顔料、ダレ止め剤（沈降防止剤）、色分れ防止剤、消泡・ワキ防止剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、硬化促進剤、分散剤、粘性調整剤、表面調整剤、可塑剤、防腐剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、石油系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂を含有させることにより、塗膜物性を改善することができることがある。
【００６０】
溶剤としては、当該分野において通常用いられるものを用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンジルアルコール等が挙げられる。２種以上の混合溶剤を用いてもよい。
【００６１】
顔料としては、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等が挙げられる。着色顔料の具体例は、酸化チタン、カーボンブラック、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、ベンズイミダゾロンイエロー、キナクリドンレッド、アゾ系赤・黄色顔料等を含む。２種以上の着色顔料を用いてもよい。
【００６２】
体質顔料の具体例は、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、アルミナ、硫酸カルシウム、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）、ガラスフレーク、マイカ（スゾライト・マイカ、クラライト・マイカ等）等を含む。２種以上の体質顔料を用いてもよい。
【００６３】
防錆顔料の具体例は、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、シアナミド鉛、鉛丹、亜酸化鉛、ジンククロメート、亜鉛末（Ｚｎ）、酸化亜鉛（亜鉛華）、塩基性クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、アルミ粉（Ａｌ）、半水石膏等を含む。２種以上の防錆顔料を用いてもよい。
【００６４】
＜防食塗料組成物の調製＞
本発明に係る防食塗料組成物は、エポキシ樹脂を用いた一般的な防食塗料と同様にして調製することができる。本発明に係る防食塗料組成物は２液型であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を少なくとも含有する第１剤（主剤）と、脂環式アミン系硬化剤（Ｂ）及びモノエポキサイド化合物（Ｃ）を少なくとも含有する第２剤（硬化剤）とからなる。第１剤、第２剤はいずれも溶剤を含有することができる。通常、使用する直前に第１剤と第２剤とを混合して被塗物に塗装する。
【００６５】
２液型の防食塗料組成物において、シランカップリング剤（Ｄ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）、及びその他の配合成分は、第１剤、第２剤のいずれに配合されてもよく、あるいは両者に配合されてもよい。通常、シランカップリング剤（Ｄ）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は第１剤に配合される。
【００６６】
＜防食塗料組成物の塗装＞
防食塗料組成物の被塗物への塗装は、刷毛、ローラー、スプレー等の一般的な方法により行うことができる。具体的には、使用する直前に第１剤と第２剤とを混合することにより得られる塗料組成物を、上記方法を用いて塗装する。第１剤と第２剤とを混合することにより得られる塗料組成物の被塗物への塗装は、第１剤と第２剤との混合後、ポットライフ（可使時間）内に行う。本発明に係る防食塗料組成物によれば、ポットライフが長いため、塗装作業性を向上させることができる。塗装を行った後、乾燥処理を行って防食塗膜を形成することができる。乾燥温度は、通常、常温（２０〜３５℃程度）であるが、これより低い温度で行うことも可能である。
【００６７】
被塗物（防食塗料組成物が塗装される対象物）としては、防食を必要とするものであれば特に限定されるものではないが、例えば、船舶（船舶のバラストタンク内表面や、船底部、外板部等）のほか、橋梁、タンク、プラント（石油プラント等）、パイプ等の海洋構造物等であることができる。防食塗料組成物が塗装される被塗物表面の材質は、例えば、鋼等の鉄系金属、非鉄金属、コンクリート、旧塗膜等の塗料からなる塗膜等であることができる。旧塗膜とは、以前に形成され、使用に供されたことのある塗膜又はその一部をいう。
【００６８】
本発明に係る防食塗料組成物は、被塗物の表面に下塗り塗膜を形成した後、その上に上塗り塗膜を形成する塗装方法（複合塗膜の製造方法）に好適に適用することができる。この方法において本発明に係る防食塗料組成物は、下塗り塗膜の形成に用いることができる。下塗り塗膜は複数の塗膜の積層構造であってもよく、この場合、本発明に係る防食塗料組成物は、例えば、最表面の（上塗り塗膜に接する）下塗り塗膜の形成に用いられる。
【００６９】
本発明に係る防食塗料組成物からなる下塗り塗膜の下地は、例えば、さび止め塗装、ショップ塗装、有機又は無機ジンクプライマー塗装された塗膜等を挙げることができる。被塗物の表面はブラスト処理されていてもよい。
【００７０】
本発明に係る防食塗料組成物から形成される防食塗膜の膜厚は、被塗物の種類、用途等に応じて適宜のものとすることができるが、通常、乾燥膜厚で１０〜５００μｍ程度である。また、本発明に係る防食塗料組成物から形成される防食塗膜は、該組成物を複数回塗り重ねて所望の膜厚を有する乾燥塗膜としたものであってもよい。その際の１回の塗布量は特に制限されるものではなく、通常、それぞれの塗膜の乾燥膜厚が１０〜５００μｍとなるように塗装される。複数回塗り重ねる場合において、ウェット塗膜を複数層塗り重ねて形成した後、乾燥を行って所望の膜厚を有する乾燥塗膜を得てもよいし、乾燥塗膜を複数層形成することによって所望の膜厚を有する乾燥塗膜を得てもよい。
【００７１】
防食塗膜上に形成される上塗り塗膜に用いられる上塗り塗料としては、防食塗装において一般的に使用されているものを用いることができる。上塗り塗料の具体例は、油性系塗料、長油性フタル酸樹脂塗料、シリコンアルキッド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、塩化ゴム系樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、タールエポキシ樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、シリコン変性樹脂塗料、生物付着を防止するための防汚塗料等を含む。防汚塗料としては、アクリル樹脂系防汚塗料、ビニル樹脂系防汚塗料などが挙げられる。上塗り塗料は、好ましくはエポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリル樹脂系防汚塗料、ビニル樹脂系防汚塗料等である。上塗り塗膜の乾燥膜厚は、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００７２】
また上塗り塗料は、本発明に係る防食塗料組成物であってもよい。本発明の防食塗料組成物が上塗り塗料である場合の一態様は、本発明に係る防食塗料組成物から形成された旧塗膜の上に、例えば補修のために、本発明に係る防食塗料組成物からなる塗膜を形成する場合である。なお、本発明に係る防食塗料組成物は、下塗り塗膜ではなく、もっぱら上塗り塗膜形成用として用いることもできる。本発明に係る防食塗料組成物から形成される上塗り塗膜の乾燥膜厚は、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００７３】
本発明に係る防食塗料組成物から形成される防食塗膜は、良好な防食性を示すことができるとともに、下地や上塗り塗膜に対して良好な密着性を示すことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、表中の「ＰＶＣ」を除き、特に明記しない限り、部及び％は質量基準である。
【００７５】
＜実施例１〜７、比較例１〜４＞
表１に示される配合処方に従い、各配合成分を混合して、第１剤（主剤）及び第２剤（硬化剤）をそれぞれ調製し、２液型防食塗料組成物を得た。表１に示される各配合成分の詳細は次のとおりである。なお、表に示す配合量の単位は、固形分換算した質量部である。
【００７６】
〔１〕ビスフェノールＡ（ＢＦＡ）型エポキシ樹脂（Ａ）：ダウケミカル社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「ＤＯＷ３３１」、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）：３５５、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔２〕ビスフェノールＦ（ＢＦＦ）型エポキシ樹脂：ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０」、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、数平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算）：２９０、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔３〕硬化剤（Ｂ−１）：エアープロダクツ社製の変性脂環式ポリアミン、商品名「アンカミン  ２２８０」、アミン当量：１１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、不揮発分（固形分）：５４質量％、
〔４〕硬化剤（Ｂ−２）：大都産業株式会社製の脂肪族ポリアミン、商品名「ダイトクラール  Ｄ−６０１７」、アミン当量：１０４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔５〕モノエポキサイド化合物（Ｃ−１）：Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製の３−ｎ−ペンタデカジエニルフェニルグリシジルエーテル、商品名「Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｌｉｔｅ  ２５１３ＨＰ」、エポキシ当量：４１３、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔６〕モノエポキサイド化合物（Ｃ−２）：エアープロダクツ社製のアルキルグリシジルエーテル化合物（アルキル部分の炭素数１２〜１４）、商品名「Ｅｐｏｄｉｌ  ７４８」、エポキシ当量：２８８、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔７〕ジエポキサイド化合物：エアープロダクツ社製のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、商品名「Ｅｐｏｄｉｌ  ７４９」、エポキシ当量：１３７、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔８〕シランカップリング剤（Ｄ）：ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ社製のγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ  ＧＬＹＭＯ」、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔９〕着色顔料１：石原産業株式会社製の酸化チタン（白色顔料）、商品名「ＣＲ５０」、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔１０〕着色顔料２：チタン工業社製の黄色酸化鉄、商品名「ＴＡＲＯＸ  合成酸化鉄  ＬＬ−ＸＬＯ」、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔１１〕体質顔料１：日本板硝子株式会社製のガラスフレーク、商品名「ＲＣＦ−１４０」、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔１２〕体質顔料２：富士タルク工業株式会社製のタルク、商品名「タルク  ３４−Ｎ」、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔１３〕防錆顔料：株式会社ノリタケカンパニー製の半水石膏（β石膏）：商品名「ＴＡ−８５Ｎ」、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔１４〕ダレ止め剤：楠本化成株式会社製のダレ止め剤、商品名「ディスパロン６７００」、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔１５〕消泡剤：楠本化成株式会社製の消泡剤、商品名「ディスパロン＃１９８３」、不揮発分（固形分）：１００質量％、
〔１６〕溶剤：ベンジルアルコール。
【００７７】
硬化剤（Ｂ−１）は、２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリンを主成分として含み（６０質量％以上）、この他、２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン、及び、部分的に水素化されたトリメチレンテトラアニリン又はその類似体等を含むポリアミンの混合物である。
【００７８】
【表１】
0005913762.tif 000006
【００７９】
なお、表１において、「アミン/エポキシ  当量比」における「アミン」とは、上記成分〔３〕〜〔５〕の総称であり、「エポキシ」とは、上記成分〔１〕、〔２〕、〔５〕〜〔７〕の総称である。また表１において、「（Ｃ）／（Ｂ）当量比（第２剤）」とは、第２剤に含有されるモノエポキサイド化合物（Ｃ）〔固形分〕とアミン系硬化剤（Ｂ）〔固形分〕との当量比を意味し、「（Ｃ）／（Ｂ）当量比（防食塗料組成物）」とは、防食塗料組成物全体に含有されるモノエポキサイド化合物（Ｃ）〔固形分〕とアミン系硬化剤（Ｂ）〔固形分〕との当量比を意味する。
【００８０】
得られた２液型防食塗料組成物の第１剤（主剤）と第２剤（硬化剤）とを表１における「合計」欄に示される量比（例えば実施例１の場合、第１剤：第２剤＝７９．３２質量部：１８．２６質量部）で混合し、十分に攪拌、均一化させた。得られた混合塗料（防食塗料組成物）について、以下の評価試験を行った。試験結果を表２に示す。ただし、比較例４においては、第２剤（硬化剤）がゲル化を生じたため、ポットライフについて評価試験を実施することができなかった。
【００８１】
［１］ポットライフ評価試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−６：１９９９に準拠し、５℃、１０℃、及び２５℃における防食塗料組成物のポットライフを測定した。
【００８２】
［２］耐電気防食性評価試験（陰極防食試験）
まず、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、日本ペイントマリン（株）製の無機ジンクショッププライマー（商品名「セラモ」）を、その乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させることにより、プライマー処理鋼板を作製した。次いで、当該プライマー処理鋼板に、乾燥塗膜厚が約２５０μｍとなるように、調製直後の上記防食塗料組成物を、エアスプレーを用いて塗装し、２３℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させることにより各試験塗板を得た。この試験塗板を用いて、ＡＳＴＭ  Ｇ８−９０に準じて試験を行い、評価した。すなわち、まず当該試験塗板の試験面（塗装面）の浸漬部分の中央に６．３ｍｍφのドリルの刃を用いて６．３ｍｍφ大の素地露出部を形成した板を作製した。次いで、この板を、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、及びＮａ2ＣＯ3をそれぞれ１重量％含む４０℃の水溶液に浸漬しながら１．５Ｖの電位をかけ、１ヶ月後の素地露出部からの塗膜の剥離部の長さ〔クリープ幅、ｍｍ〕を測定した。表２に記載の数値（クリープ幅）は、上記３種類の水溶液に浸漬した結果の平均値である。
【００８３】
［３］４０℃耐水性評価試験（防食性評価試験）
まず、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、日本ペイントマリン（株）製の無機ジンクショッププライマー（商品名「セラモ」）を、その乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させることにより、プライマー処理鋼板を作製した。次いで、当該プライマー処理鋼板に、乾燥塗膜厚が約２５０μｍとなるように、調製直後の上記防食塗料組成物を、エアスプレーを用いて塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させることにより各試験塗板を得た。次に、この各試験塗板を、４０℃の純水中に３ヶ月浸漬した。３ヶ月浸漬後の塗膜のプライマー処理鋼板への付着力（ＭＰａ）をエルコメーター社製アドヒージョンテスターで測定した。
【００８４】
［４］４０℃耐塩水性評価試験（防食性評価試験）
まず、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、日本ペイントマリン（株）製の無機ジンクショッププライマー（商品名「セラモ」）を、その乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させることにより、プライマー処理鋼板を作製した。次いで、当該プライマー処理鋼板に、乾燥塗膜厚が約２５０μｍとなるように、調製直後の上記防食塗料組成物を、エアスプレーを用いて塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させることにより各試験塗板を得た。次に、この各試験塗板を、４０℃の３％食塩水中に３ヶ月浸漬した。３ヶ月浸漬後の塗膜のプライマー処理鋼板への付着力（ＭＰａ）をエルコメーター社製アドヒージョンテスターで測定した。
【００８５】
［５］耐湿性評価試験（防食性評価試験）
まず、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、日本ペイントマリン（株）製の無機ジンクショッププライマー（商品名「セラモ」）を、その乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させることにより、プライマー処理鋼板を作製した。次いで、当該プライマー処理鋼板に、乾燥塗膜厚が約２５０μｍとなるように、調製直後の上記防食塗料組成物を、エアスプレーを用いて塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させることにより各試験塗板を得た。次に、この各試験塗板を、湿潤試験機ＣＴ−３（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−２：１９９９）を用いて温度５０℃、相対湿度９５％の湿潤環境下で３ヶ月静置した。３ヶ月耐湿潤試験後の塗膜のプライマー処理鋼板への付着力（ＭＰａ）をエルコメーター社製アドヒージョンテスターで測定した。
【００８６】
【表２】
0005913762.tif 000007
【要約】
【課題】改善されたポットライフを示すエポキシ系防食塗料組成物、これを用いて形成された塗膜、並びに当該塗膜を備える船舶及び海洋構造物を提供する。
【解決手段】第１剤と第２剤とからなる２液型の防食塗料組成物であって、第１剤はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）を含有し、第２剤はアミン系硬化剤（Ｂ）と、モノエポキサイド化合物（Ｃ）と含有し、アミン系硬化剤（Ｂ）が式（Ｂ−１）で表される脂環式アミン化合物（Ｂ−１）を含む防食塗料組成物、これを用いて形成された塗膜、並びに当該塗膜を備える船舶及び海洋構造物が提供される。
【選択図】なし