(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリミジン骨格を有する化合物を含有せず、環構造を３個以上有し、該環構造のうち少なくとも１個が２,３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル基であるメソゲン基と、構造が異なる二つの末端基を有する液晶化合物を少なくとも二種類含有し、前記液晶化合物が含有するメソゲン基が、２’,３’−ジフルオロターフェニル基、２，３−ジフルオロターフェニル基、及び２”,３”−ジフルオロターフェニル基からなる群から選択される少なくとも一つであり、前記液晶化合物が含有する末端基が、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又はシクロへキシレン基によって置換されていてもよく、該末端基の有する−ＣＨ２−のうち、メソゲン基から原子数４以上離れた場所に位置する−ＣＨ２−は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基に置換されても良く、前記液晶化合物の少なくとも一種の末端基のうち少なくとも１つが、炭素数４〜１５の分岐鎖状のアルコキシル基である液晶組成物。
【請求項２】
前記メソゲン基として２’,３’−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物と、前記メソゲン基として２,３−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物とを含有し、
該２’,３’−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物の含有する２つの末端基と、該２，３−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物の含有する２つの末端基とが２つとも異なるか、又は１つ異なる請求項２記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記メソゲン基として２’,３’−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物を２種以上含有する請求項１又は２に記載の液晶組成物。
【請求項４】
液晶相としてスメクチック相を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項５】
更に、光学活性物質を有する化合物を１種又は２種以上含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項６】
更に、重合性官能基を有する化合物を１種又は２種以上含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を使用したことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示材料として有用な広い温度範囲でスメクチックＣ＊相を示す液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。
液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的刺激に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子にとって誘電率異方性（Δε）及び／又は屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。液晶テレビは、誘電異方性が負のネマチック液晶を用いたＶＡ（垂直配向）モードが普及している。ＰＣモニターには誘電異方性が正のネマチック液晶を用いたＴＮモードが広く使用されている。
一方、スマートフォンやタブレットＰＣの市場が、近年急速に拡大しつつあることで、市場でのタッチパネル付きＬＣＤの価値が高まっている。このタッチパネル付きＬＣＤの要求特性は、タッチパネルに触れても表示が変化しない事、表示品位の高精細化、高速応答等が挙げられる。触れても表示変化が起こらないという特性においては、ＶＡモードでは指で触れると配向が変化するため難しく、ＩＰＳモードやＦＦＳモード等の他の表示モードが適用されている。【０００３】
タッチパネル付きＬＣＤの要求特性のひとつである高速応答化は、近年流行している３Ｄ表示に対応するためにも１ｍｓｅｃ以下の高速応答性が求められるようになった。これに対応するために、ネマチック液晶の更なる低粘性化が重視されている。また、１ｍｓｅｃ以下の高速応答が特徴の高分子安定化ブルーフェイスの開発も報告されている。
しかし、これらの材料は、動作温度範囲が狭く、駆動電圧が高いため、誘電異方性Δεの高い液晶材料が必要という問題がある。【０００４】
他に、１ｍｓｅｃ以下の高速応答を示す液晶材料は、強誘電性液晶がある。強誘電性液晶は、ＴＦＴ駆動が実用化される前に材料開発、及び素子開発が勢力的に行われたが、ＴＦＴ駆動のＬＣＤが実用化され開発が衰退した。しかし、強誘電性液晶には、高速応答性とメモリー性という優れた利点があり、さらなる開発が望まれる。これまでに開発された強誘電性液晶材料は、主にピリミジン液晶である（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかし、ピリミジン液晶材料は比抵抗が低く、ＴＦＴ駆動に不向きである。
従って、強誘電性液晶において、ピリミジン液晶材料以外の新たな液晶組成物の開発が求められており、広い温度範囲で液晶相を示す組成物の開発が望まれている。【０００５】
液晶組成物の結晶化温度を−１０℃以下にするためには、液晶温度範囲の狭い二環型液晶を添加することが一般的に行われているが、二環型液晶を含有させると液晶相の上限温度を低くさせる欠点を有していた。これを補うためには、三環以上の液晶を含有させているが、液晶組成物の成分数が増えコストが上がる。更に、スメクチック液晶に於いては、配向に必要な相系列にして且つスメクチックＣ＊相の温度範囲を広げる必要があるため、スメクチック相示す液晶化合物を多数含有させて複雑な組成にしなければならないという問題があった。特に、ジフルオロフェニル系液晶でスメクチックＣ＊相を示す化合物は、種類が限られるためスメクチックＣ＊相の温度範囲を広げることは困難であった。又、スメクチックＣ＊相を示す液晶の多くはピリミジン系液晶に多く見られるためピリミジン液晶を含有させず比抵抗を高くすることは難しくＴＦＴ駆動には不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５１２４０６８号明細書
【特許文献２】特表昭６２−５０１３６１号公報
【特許文献３】米国特許第５２８６４０９号明細書
【特許文献４】特表平０４−５０３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、スメクチックＣ＊相を示す液晶組成物において、フッ素置換基を導入したスメクチックＣ＊を示す液晶化合物を用いることによりＴＦＴ駆動液晶素子に於ける信頼性を高め、低融点化を実現させることで液晶素子の動作温度を広くでき、従来にない液晶組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、種々の液晶化合物および種々の化学物質を検討し、特定の液晶化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第一態様は以下の液晶組成物であり、本発明の第二態様は以下の液晶素子である。【０００９】
［１］ピリミジン骨格を有する化合物を含有せず、環構造を３個以上有し、該環構造のうち少なくとも１個が２,３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル基であるメソゲン基と、構造が異なる二つの末端基を有する液晶化合物を少なくとも二種類含有することを特徴とする液晶組成物。
［２］前記液晶化合物が含有するメソゲン基が、下記一般式（Ｉ）で表される基である前記［１］に記載の液晶組成物。【００１０】
【化１】
0005892291.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン-２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、
該Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち、少なくとも１つは２，３−ジフルオロベンゼン−１，４
−ジイル基を表し、
該１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基及びフルオレン−２，７−ジイル基は置換基として１個以上のＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨ３を有していても良く、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、又は単結合を表し、
ｎ、ｍはそれぞれ１又は２を表す。）【００１２】
［３］前記液晶化合物が含有するメソゲン基が、２’,３’−ジフルオロターフェニル基、２,３−ジフルオロターフェニル基、及び２”,３”−ジフルオロターフェニル基からなる群から選択される少なくとも一つである前記［１］又は［２］に記載の液晶組成物。
［４］前記メソゲン基として２’,３’−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物と、前記メソゲン基として２,３−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物とを含有し、
該２’,３’−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物の含有する２つの末端基と、該２,３−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物の含有する２つの末端基とが２つとも異なるか、又は１つ異なる前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の液晶組成物。
［５］前記メソゲン基として２’,３’−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物を２種以上含有する前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の液晶組成物。【００１３】
［６］前記液晶化合物が含有する末端基が、水素原子、又は炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又はシクロへキシレン基によって置換されていてもよく、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、
該末端基の有する−ＣＨ２−のうち、メソゲン基から原子数４以上離れた場所に位置する−ＣＨ２−は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、ジアルキルシリレン基に置換されても良い、前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の液晶組成物。
［７］前記液晶化合物が含有する末端基のうち少なくとも１つが、炭素数４〜１５のアルキル基又は炭素数４〜１５のアルコキシキル基である前記［６］に記載の液晶組成物。
［８］液晶相としてスメクチック相を有する前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の液晶組成物。
［９］更に、光学活性物質を有する化合物を１種又は２種以上含有する前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の液晶組成物。
［１０］更に、重合性官能基を有する化合物を１種又は２種以上含有する前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の液晶組成物。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の液晶組成物を使用したことを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液晶組成物によれば、液晶相温度範囲が狭い二環液晶化合物を用いずに、三環液晶化合物のみの組成物で結晶化温度が−１０℃以下である、従来よりも液晶温度範囲が広い液晶組成物を得ることができる。ピリミジン液晶を用いないため、高速応答で且つＴＦＴ駆動に必要な比抵抗を高くすることができ信頼性が高くなる。又、成分数を減らせるので低価格化が図られる。
本発明の液晶組成物は、結晶化温度が低くスメクチック液晶の温度範囲が広く、粘性が低いため、特に、スメクチック液晶への実用性（適用性）が高く、非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、ピリミジン骨格を有する化合物を含有せず、環構造を３個以上有し、該環構造のうち少なくとも１個が２,３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル基であるメソゲン基と、構造が異なる二つの末端基を有する液晶化合物を少なくとも二種類含有する。２,３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル基を有する液晶化合物を用いるので比抵抗を高くすることが可能になりＴＦＴ駆動の液晶表示素子に於いて高い信頼性が得られる。
【００１６】
ここで、前記液晶化合物が含有するメソゲン基とは、環構造と該環構造を連結する連結基とからなり、環構造と環構造とを連結する部分が、原子数２以下の連結基から構成された、３個以上の環構造から構成される部分を意味する。
前記液晶化合物が含有するメソゲン基が、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【００１７】
【化２】
0005892291.tif 000003
【００１８】
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン-２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、
該Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち、少なくとも１つは２，３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル基を表し、
該１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基及びフルオレン−２，７−ジイル基は置換基として１個以上のＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨ３を有していても良く、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、又は単結合を表し、
ｎ、ｍはそれぞれ１又は２を表す。）
必要な液晶相の種類、相の温度幅、相系列、及び融点に応じてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１及びＺ２の組合せを変えることが好ましい。
【００１９】
即ち、本発明の液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される基を含有する液晶化合物を少なくとも二種類含有することが好ましい。以下、本発明の液晶組成物の好ましい形態について詳細に説明する。
尚、以下の組成物における「％」は特に明示しない限り『質量％』を意味する。
【００２０】
本発明の液晶組成物は、下記一般式（ｉ）で表される化合物を少なくとも二種類含有することが好ましい。
【００２１】
【化３】
0005892291.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒｉ１、及びＲｉｉ１はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又はシクロへキシレン基によって置換されていてもよく、該アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、Ｒｉ１、及びＲｉｉ１の有する−ＣＨ２−のうち、メソゲン基から原子数４以上離れた場所に位置する−ＣＨ２−は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、ジアルキルシリレン基に置換されても良い。Ａ１、Ｚ１、ｍ、Ａ２、Ｚ２、ｎ、Ａ３は、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様である。
【００２３】
前記一般式（ｉ）で表される化合物は、（Ａ１−Ｚ１）ｍ−（Ａ２−Ｚ２）ｎ−Ａ３で表されるメソゲン基と、Ｒｉ１及びＲｉｉ１で表される二つの末端基と、からなる。
一般に、結晶化を抑制する方法として結晶化温度の低い二環型液晶と液晶相を示す温度が高い三環型液晶を組み合わせて液晶相温度を広げ結晶化温度を低くさせている。本発明の液晶組成物は、直線性を阻害するような三環以上の液晶化合物を少なくとも二種類含有するため、二環型液晶を含有させる必要がない。特に、末端基の構造が異なる化合物の組み合わせで液晶分子相互間の直線性を立体障害させることで結晶化を抑制して結晶化温度を低くさせることが可能になる。従って、本発明によれば、結晶化温度を低く維持したまま、ネマチック相、又はスメクチックＣ＊相の上限温度の高い、即ちネマチック相、又はスメクチックＣ＊相温度範囲の広い液晶組成物が得られる。
前記一般式（ｉ）で表される化合物は、三環以上であり、三環又は四環が好ましい。三環型液晶化合物としては、下記一般式（ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化４】
0005892291.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒｉ１、Ｒｉｉ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、及びＺ２は、前記一般式（ｉ）におけるものと同様である。）
【００２６】
前記一般式（ｉ−１）中、Ｒｉ１及びＲｉｉ１はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。Ｒｉ１及びＲｉｉ１のうち少なくとも一方は、炭素原子数１〜１２の分岐鎖状のアルキル基又は該分岐鎖状のアルキル基の結合末端に−Ｏ−を付加したアルコキシ基であることがスメクチックＣ相の安定性を高めるのに好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，２−ジエチルヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、上述した炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の結合末端に−Ｏ−を付加したものが挙げられる。
【００２７】
本発明の液晶組成物において、結晶化温度を下げるためには、分子の立体障害性を高め、メソゲン基の直線性を阻害することが好ましい。かかる観点から、Ｒｉ１及びＲｉｉ１の有する−ＣＨ２−のうち、メソゲン基から原子数４以上離れた場所に位置する−ＣＨ２−は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、ジアルキルシリレン基に置換されても良い、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１５のアルキル基、又は直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１５のアルコキシキル基であることが好ましい。
一般式（ｉ−１）で表される化合物は、メソゲン基部分のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２に於ける分子構造の違いや、末端基Ｒｉ１及びＲｉｉ１の構造の違いにより発現する相系列が次のような変化を示す。例えば、（１）等方相・ネマチック相・結晶、（２）等方相・ネマチック相・スメクチックＡ相・スメクチックＣ相・結晶、（３）等方相・ネマチック相・スメクチックＣ相・結晶、（４）等方相・スメクチックＣ相・結晶等である。これらの異なる相系列を示す化合物を用いて組成物にする場合、ネマチック液晶組成物では（１）の相系列を示す化合物を用いるのが好ましい。スメクチックＣ液晶組成物の場合は、（１）、（２）、（３）を用いて等方相・ネマチック相・スメクチックＡ相・スメクチックＣ相・結晶の相系列になるように組成を調整することが好ましい。スメクチックＣ相の相転移温度を高くするには、スメクチックＡ相の温度範囲を狭くすることが重要で、（２）を用いるとスメクチックＡ相の温度範囲が広がる場合が多いので（３）及び（４）を用いることが好ましい。又、スメクチックＡ相の温度幅を数度以内に抑えるとチルト角が大きくなりより好ましくなる。本発明に用いる化合物は、単体ではネマチック相転移温度が１００℃以上、又はスメクチックＣ相転移温度７０℃以上と高く、且つ結晶化温度も５０℃以上となる傾向が強いので二環型液晶等の結晶化温度が低い化合物を用いて結晶化温度を下げて、ネマチック相又はスメクチックＣ相の温度範囲を広げることになるが、本発明の場合は、分子相互間の立体障害を高めるような液晶化合物を組み合わせることで三環型液晶のみで結晶化温度を下げることができるので目的の液晶相温度を広げられる。
【００２８】
前記一般式（ｉ−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化５】
0005892291.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒｉ１、Ｒｉｉ１、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−１）におけるものと同様である。）
【００３１】
前記一般式（ｉ−１−１）で表される化合物において、Ｚ１、及びＺ２は単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
本発明の液晶組成物において、結晶化温度を下げるためには、分子の熱的揺らぎを大きくし、メソゲン基の直線性を阻害することが好ましい。かかる観点から、  前記一般式（ｉ−１−１）で表される化合物において、Ｚ１、及びＺ２のうちいずれか一つは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−が好ましい。
【００３２】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−１）で表される化合物は、具体的には式（ｉ−１−１．１）から式（ｉ−１−１．７）で表される化合物であることが好ましい。これらの化合物の多くは、相系列が等方相・ネマチック相・スメクチックＡ相・スメクチックＣ相・結晶を示し、スメクチックＣ相転移温度が略５０〜６０℃になるのでスメクチックＣ相転移温度８０℃以上の高い化合物との組み合わせで使用することが好ましい。特に、末端基の構造が異なる化合物との組合せにより結晶化温度が０℃以下になるのでより好ましくなる。
【００３３】
【化６】
0005892291.tif 000007
【００３４】
また、前記一般式（ｉ−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化７】
0005892291.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒｉ１、Ｒｉｉ１、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−１）におけるものと同様である。）
前記一般式（ｉ−１−２）で表される化合物において、好ましいＺｉ１、及びＺｉ２については、前記一般式（ｉ−１−１）におけるものと同様である。
【００３７】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−２）で表される化合物は、具体的には式（ｉ−１−２．１）から式（ｉ−１−２．６）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化８】
0005892291.tif 000009
【００３９】
また、前記一般式（ｉ−１）で表される化合物は、一般式（ｉ−１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化９】
0005892291.tif 000010
【００４１】
（式中、Ｒｉ１、Ｒｉｉ１、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−１−１）におけるものと同様である。）
【００４２】
前記一般式（ｉ−１−３）で表される化合物において、Ｚｉ１、及びＺｉ２は単結合が好ましい。
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−３）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−３−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４３】
【化１０】
0005892291.tif 000011
【００４４】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉｉ１は前記一般式（ｉ−１−３）におけるものと同様である。）
【００４５】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−３−１）で表される化合物は、Ｒｉ１、及びＲｉｉ１は相系列に影響を及ぼし、等方相・ネマチック相・結晶、等方相・ネマチック相・スメクチックＡ相・スメクチックＣ相・結晶、等方相・ネマチック相・スメクチックＣ相・結晶の三種類の相系列を示し、相転移温度も同時に変化する。
Ｒｉ１、及びＲｉｉ１の炭素原子数が５以下で、アルキル基の場合はネマチック相を示す傾向が強く、負の誘電異方性のネマチック液晶組成物に用いるとネマチック相の温度範囲を広げたり、Δｎを高くして、回転粘性を下げたりすることが可能なので好ましい。
ネマチック相転移温度が１００℃以上と高く結晶化温度を上げる傾向が強いが、末端基の構造が異なる前記一般式（ｉ−１−３−１）との組合せをネマチック組成物に使用することにより結晶化温度上昇を抑制することができ好ましい。
また、Ｒｉ１、又はＲｉｉ１の何れか一方がアルコキシル基の場合は、炭素原子数が４以上に於いてスメクチックＣ相を示す傾向が強くなるのでスメクチック液晶組成物に有用で、Ｒｉ１、又はＲｉｉ１の何れかで炭素原子数が７以上のアルコキシル基の場合は、スメクチックＣ相転移温度が９０℃以上になりスメクチックＣ相の安定性が高くなるので、組成物のスメクチックＣ相転移温度を高くするのに好適である。特に、炭素原子数８のアルコキシル基では、相系列が等方相・ネマチック相・スメクチックＣ相・結晶を示し、且つＳｍＣ相が４８℃〜９５℃と単体の化合物としてスメクチックＣ相の温度範囲が広く、末端基の構造が異なる前記一般式（ｉ−１−３−１）との組合せにより結晶化温度が０℃以下に下がる傾向が強くなるので好ましい。更に、スメクチック組成物に於ける相系列、及びスメクチックＣ相上限温度を上げるのに有用である。
Ｒｉ１、又はＲｉｉ１の何れかの一方が分岐のアルコキシル基の場合は、分子の立体障害性を高め、メソゲン基の直線性を阻害する傾向が高まりスメクチック組成物の結晶化温度を下げてスメクチックＣ相下限温度が低くなるので好ましい。末端基構造が異なる前記一般式（ｉ−１−３−１）との組合せにより結晶化温度が下がり、スメクチックＣ相の温度範囲を広げるのでより好ましくなる。
【００４６】
前記一般式（ｉ−１−３−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−３−１．１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化１１】
0005892291.tif 000012
【００４８】
（式中、Ｒｉ１は前記一般式（ｉ−１−３−１）におけるものと同様である。Ｒｉｉ１ａは、炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
具体的には式（ｉ−１−３−１．１．１）から式（ｉ−１−３−１．１．６）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化１２】
0005892291.tif 000013
【００５０】
更に、前記一般式（ｉ−１−３−１．１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−３−１．２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１３】
0005892291.tif 000014
【００５２】
（式中、Ｒｉ１は前記一般式（ｉ−１−３）におけるものと同様である。ｎは、３〜１５の整数を表し、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３は分岐鎖を有する。）
具体的には式（ｉ−１−３−１．２．１）から式（ｉ−１−３−１．２．２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化１４】
0005892291.tif 000015
【００５４】
また、前記一般式（ｉ−１）で表される化合物は、一般式（ｉ−１−４）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化１５】
0005892291.tif 000016
【００５６】
（式中、Ｒｉ１、Ｒｉｉ１、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−１−３）におけるものと同様である。）
【００５７】
前記一般式（ｉ−１−４）で表される化合物において、Ｚ１、及びＺ２は単結合又は−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−４）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−４−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化１６】
0005892291.tif 000017
【００５９】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉｉ１は前記一般式（ｉ−１−４）におけるものと同様である。）
【００６０】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−４−１）で表される化合物は、Ｒｉ１、及びＲｉｉ１の炭素数、又は置換基の変化で相系列が、等方相・ネマチック相・結晶、等方相・ネマチック相・スメクチックＣ相・結晶、又は、等方相・ネマチック相・スメクチックＡ相・スメクチックＣ相・結晶を示し、相転移温度等が変化する。
Ｒｉ１、及びＲｉｉ１の炭素原子数が４以下のアルキル基の場合はネマチック相を示す傾向が強くなり、ネマチック相転移温度が１４０℃程度と高く、負の誘電異方性のネマチック液晶組成物に用いるとネマチック相転移温度を高くさせるのに有用であるが結晶化温度が高いので単体で組成物に添加すると添加量が制限される。末端基の異なる化合物と組合せると結晶化温度を下げることができ好ましい。
Ｒｉ１、又はＲｉｉ１の何れかの一方がアルコキシル基の場合は、炭素原子数２に於いてもスメクチック相を示す傾向が強くスメクチックＣ相の安定性が高い。スメクチックＣ相転移温度が１３０℃を超える種類が多く、スメクチックＣ相転移温度を高くするのには好適である。但し、相系列が等方相・ネマチック相・スメクチックＡ相・スメクチックＣ相・結晶に相転移する傾向が強くなるので、スメクチック組成物の組成設計に於いては、スメクチックＡ相温度幅が広がらないように考慮して組成設計することが重要になる。
例えば、炭素原子数８のアルコキシル基では、ネマチック相（１６６℃）からスメクチックＡ相（１６５℃）を経てスメクチックＣ相（１５５℃）へ相転移し、且つＳｍＣ相が８９℃〜１５５℃と単体の化合物としてスメクチックＣ相の温度範囲が広いが結晶化温度（８９℃）が高いのでスメクチック組成物に於いては結晶化温度を上昇させる傾向がある。
しかし、スメクチックＣ相を示す末端基構造が異なる化合物と組み合わせることで結晶化温度が下がり好ましい。Ｒｉ１、又はＲｉｉ１の何れかの一方が分岐のアルコキシル基の場合は、分子の立体障害性を高め、メソゲン基の直線性を阻害する傾向が高まりスメクチック組成物の結晶化温度を下げて傾向があるのでスメクチックＣ相を示す末端基と異なる化合物との組合せにより結晶化温度を下げるのでより好ましい。
【００６１】
前記一般式（ｉ−１−４−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−４−１．１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化１７】
0005892291.tif 000018
【００６３】
（式中、Ｒｉ１は前記一般式（ｉ−１−４）におけるものと同様である。Ｒｉｉ１ａは、炭素原子数１〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表す。）
具体的には式（ｉ−１−４−１．１．１）から式（ｉ−１−４−１．１．３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化１８】
0005892291.tif 000019
【００６５】
更に、前記一般式（ｉ−１−４−１．１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−４−１．２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化１９】
0005892291.tif 000020
【００６７】
（式中、Ｒｉ１は前記一般式（ｉ−１−４）におけるものと同様である。ｎは、３〜１５の整数を表し、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３は分岐鎖を有する。）
具体的には式（ｉ−１−４−１．２．１）から式（ｉ−１−４−１．２．２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化２０】
0005892291.tif 000021
【００６９】
また、本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−４）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−４−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化２１】
0005892291.tif 000022
【００７１】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉｉ１は前記一般式（ｉ−１−４）におけるものと同様である。）
【００７２】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−４−２）で表される化合物は、炭素原子数６から９のアルキル基に於いて相系列がネマチック相からスメクチックＣ相へ転移する傾向が強いのでスメクチック液晶組成物に用いると好ましい。アルコキシル基にするとスメクチックＣ相の安定性が高まるのでより好ましい。特に、Ｒｉ１及びＲｉｉ１の炭素原子数が８は、スメクチックＣ相のみを示し、特に好ましい。
具体的には式（ｉ−１−４−２．１）から式（ｉ−１−４−２．４）で表される化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化２２】
0005892291.tif 000023
【００７４】
また、前記一般式（ｉ−１）で表される化合物は、一般式（ｉ−１−５）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化２３】
0005892291.tif 000024
【００７６】
（式中、Ｒｉ１、Ｒｉｉ１、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−１−１）におけるものと同様である。）
【００７７】
前記一般式（ｉ−１−５）で表される化合物において、Ｚ１、及びＺ２は単結合が好ましい。
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−５）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−１−５−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７８】
【化２４】
0005892291.tif 000025
【００７９】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−１−５−１）で表される化合物は、具体的には式（ｉ−１−５−１．１）から式（ｉ−１−５−１．４）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化２５】
0005892291.tif 000026
【００８１】
上述した様に、前記一般式（ｉ）で表される化合物は、三環以上であり、三環又は四環が好ましい。四環型液晶化合物としては、下記一般式（ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化２６】
0005892291.tif 000027
【００８３】
（式中、Ｒｉ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、及びＺ２は、前記一般式（ｉ）におけるものと同様である。Ｒｉｉ２は炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、該アルキル基中の−ＣＨ２−のうち、メソゲン基から原子数４以上離れた場所に位置する−ＣＨ２−は、１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、ジアルキルシリレン基に置換される。）
【００８４】
末端基であるＲｉｉ２は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロ環、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基からなることが好ましい。
前記一般式（ｉ−２）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８５】
【化２７】
0005892291.tif 000028
【００８６】
（式中、Ｒｉｉ２ａは炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、Ｒｉｉ２ｂは水素原子、又は炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよい。Ｒｉ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−２）におけるものと同様である。）
【００８７】
前記一般式（ｉ−２−１）中、Ｒｉｉ２ａ及びＲｉｉ２ｂは、炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素原子数１〜５のアルコキシ基としては、上述した炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の結合末端に−Ｏ−を付加したものが挙げられる。
【００８８】
本発明の液晶組成物において、結晶化温度を下げるためには、分子の立体障害性を高め、メソゲン基の直線性を阻害することが好ましい。かかる観点から、前記一般式（ｉ−２−１）で表される化合物において、末端基がシクロヘキシレン基を有している。
【００８９】
前記一般式（ｉ−２−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００９０】
【化２８】
0005892291.tif 000029
【００９１】
（式中、Ｒｉ1、Ｚ１、Ｚ２、Ｒｉｉ２ａ及びＲｉｉ２ｂ、は前記一般式（ｉ−２−１）におけるものと同様である。）
【００９２】
前記一般式（ｉ−２−１−１）で表される化合物において、Ｚ１、Ｚ２、及びＲｉｉ2ａは単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましい。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましい。
前記一般式（ｉ−２−１−１）で表される化合物において、Ｒｉｉ２ｂは、炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は水素原子が好ましい。
本発明の液晶組成物において、結晶化温度を下げるためには、分子の熱的揺らぎを大きくし、メソゲン基の直線性を阻害することが好ましい。かかる観点から、  前記一般式（ｉ−２−１−１）で表される化合物において、Ｚｉ３が−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましい。これにより、結晶化温度の低い液晶組成物が得られる。
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−２−１−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１−１．１）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化２９】
0005892291.tif 000030
【００９４】
（式中、Ｒｉｉ２ｂ、及びＲｉ１は前記一般式（ｉ−２−１−１）におけるものと同様である。ｎｉ１は１〜６の整数である。）
前記一般式（ｉ−２−１−１．１）中、末端基は、それぞれＲｉ１及びベンゼン環より右側（酸素原子からＲｉｉ２ｂまで）の基である。
【００９５】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−２−１−１．１）で表される化合物は、具体的には式（ｉ−２−１−１．１．１）から式（ｉ−２−１−１．１．５）で表される化合物であることが好ましい。
【００９６】
【化３０】
0005892291.tif 000031
【００９７】
前記一般式（ｉ−２−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化３１】
0005892291.tif 000032
【００９９】
（式中、Ｒｉｉ２ａ、Ｒｉｉ２ｂ、Ｒｉ１、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−２−１）におけるものと同様である。）
前記一般式（ｉ−２−１−２）中、末端基は、それぞれＲｉ１及びベンゼン環より右側（Ｒｉｉ２ａからＲｉｉ２ｂまで）の基である。
【０１００】
前記一般式（ｉ−２−１−２）で表される化合物において、Ｚ１、Ｚ２、及びＲｉｉ２ａは単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましい。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましい。
本発明の液晶組成物において、結晶化温度を下げるためには、分子の熱的揺らぎを大きくし、メソゲン基の直線性を阻害することが好ましい。かかる観点から、  前記一般式（ｉ−２−１−２）で表される化合物において、Ｒｉｉ２ａが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましい。これにより、結晶化温度の低い液晶組成物が得られる。
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−２−１−２）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１−２−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０１】
【化３２】
0005892291.tif 000033
【０１０２】
（式中、Ｒｉｉ１ｂ、及びＲｉ１は前記一般式（ｉ−２−１−２）におけるものと同様である。ｎｉ１は１〜６の整数である。）
前記一般式（ｉ−２−１−２−１）中、末端基は、それぞれＲｉ１及びベンゼン環より右側（酸素原子からＲｉｉ２ｂまで）の基である。
【０１０３】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−２−１−２−１）で表される化合物は、具体的には式（ｉ−２−１−２−１．１）から式（ｉ−２−１−２−１．３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０４】
【化３３】
0005892291.tif 000034
【０１０５】
前記一般式（ｉ−２−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０６】
【化３４】
0005892291.tif 000035
【０１０７】
（式中、Ｒｉｉ２ａ、Ｒｉｉ２ｂ、Ｒｉ１、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−２−１−１）におけるものと同様である。）
前記一般式（ｉ−２−１−３）中、末端基は、それぞれＲｉ１及びベンゼン環より右側（Ｒｉｉ２ａからＲｉｉ２ｂまで）の基である。
【０１０８】
前記一般式（ｉ−２−１−３）で表される化合物において、Ｚ１、Ｚ２、及びＲｉｉ２ａは単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましい。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましい。
本発明の液晶組成物において、結晶化温度を下げるためには、分子の熱的揺らぎを大きくし、メソゲン基の直線性を阻害することが好ましい。かかる観点から、前記一般式（ｉ−２−１−３）で表される化合物において、Ｒｉｉ２ａが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましい。これにより、結晶化温度の低い液晶組成物が得られる。
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−２−１−３）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１−３−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０９】
【化３５】
0005892291.tif 000036
【０１１０】
（式中、Ｒｉｉ１ｂ、Ｒｉ１、及びｎｉ１は前記一般式（ｉ−２−１−２−１）におけるものと同様である。）
前記一般式（ｉ−２−１−３−１）中、末端基は、それぞれＲｉ１及びベンゼン環より右側（酸素原子からＲｉｉ２ｂまで）の基である。
【０１１１】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−２−１−３−１）で表される化合物は、具体的には式（ｉ−２−１−３−１．１）から式（ｉ−２−１−３−１．４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１２】
【化３６】
0005892291.tif 000037
【０１１３】
前記一般式（ｉ−２−１）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１−４）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１４】
【化３７】
0005892291.tif 000038
【０１１５】
（式中、Ｒｉｉ２ａ、Ｒｉｉ２ｂ、Ｒｉ１、Ｚ１、及びＺ２は前記一般式（ｉ−２−１−１）におけるものと同様である。）
前記一般式（ｉ−２−１−４）中、末端基は、それぞれＲｉ１及びベンゼン環より右側（Ｒｉｉ２ａからＲｉｉ２ｂまで）の基である。
【０１１６】
前記一般式（ｉ−２−１−４）で表される化合物において、Ｚ１、Ｚ２、及びＲｉｉ２ａは単結合又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−が好ましい。ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数が好ましい。
本発明の液晶組成物において、結晶化温度を下げるためには、分子の熱的揺らぎを大きくし、メソゲン基の直線性を阻害することが好ましい。かかる観点から、前記一般式（ｉ−２−１−４）で表される化合物において、Ｒｉｉ２ａが−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましい。これにより、結晶化温度の低い液晶組成物が得られる。
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−２−１−４）で表される化合物は、下記一般式（ｉ−２−１−４−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１７】
【化３８】
0005892291.tif 000039
【０１１８】
（式中、Ｒｉｉ２ｂ、Ｒｉ１、及びｎｉ１は前記一般式（ｉ−２−１−３−１）におけるものと同様である。）
前記一般式（ｉ−２−１−４−１）中、末端基は、それぞれＲｉ１及びベンゼン環より右側（酸素原子からＲｉｉ２ｂまで）の基である。
【０１１９】
本発明の液晶組成物に使用される前記一般式（ｉ−２−１−４−１）で表される化合物は、具体的には式（ｉ−２−１−４−１．１）から式（ｉ−２−１−４−１．５）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化３９】
0005892291.tif 000040
【０１２１】
本発明の液晶組成物は、上述した液晶化合物を少なくとも二種類含有する。そのため、本発明によれば、ピリミジン骨格を有する液晶化合物を含有せずとも、結晶化温度を低く維持したまま、スメクチックＣ＊相の上限温度の高い、即ちスメクチックＣ＊相温度範囲の広い液晶組成物が得られる。
【０１２２】
上述した液晶化合物の中でも、本発明の液晶組成物は、前記液晶化合物が含有するメソゲン基が、２’ ,３’−ジフルオロターフェニル基、２,３−ジフルオロターフェニル基、及び２”,３”−ジフルオロターフェニル基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
２’,３’−ジフルオロターフェニルを含有する液晶化合物としては、前記一般式（ｉ−１−３）で表される化合物、前記一般式（ｉ−２−１−１）で表される化合物等が挙げられる。
２,３−ジフルオロターフェニルを含有する液晶化合物としては、前記一般式（ｉ−１−４）で表される化合物、前記（ｉ−２−１−２）で表される化合物等が挙げられる。
２”,３” −ジフルオロターフェニルを含有する液晶化合物としては、前記一般式（ｉ−１−５）で表される化合物、前記（ｉ−２−１−３）で表される化合物等が挙げられる。
本発明の液晶組成物は、これらの化合物群から異なる一般式で表される化合物を二種以上選んでもよく、同じ一般式で表されるが二つの末端基のうち、少なくとも一つの末端基が異なるものを二種以上選んでもよい。中でも、本発明の液晶組成物は、液晶化合物が有する各々二つの末端基のうち、少なくとも一つの末端基が互いに異なる液晶化合物の組合せを少なくとも一組有することが好ましい。異なる末端基を有する液晶化合物を混合させることで、融点が下がり、スメクチックＣ＊相温度範囲の広い液晶組成物が得られる。
【０１２３】
本発明の液晶組成物における液晶化合物の好ましい組合せとしては、メソゲン基として２’,３’−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物と、メソゲン基として２,３−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物とを含有し、該２’,３’−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物の含有する２つの末端基と、該２,３−ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物の含有する２つの末端基とが２つとも異なるか、又は１つ異なる組み合わせが挙げられる。
かかる組み合わせとしては、式（ｉ−１−４−１．２．１）で表される化合物と式（ｉ−１−３−１．１．１）で表される化合物との組み合わせ；式（ｉ−１−４−１．２．２）で表される化合物と式（ｉ−１−２−１．７）で表される化合物との組み合わせ等が挙げられる。
【０１２４】
【化４０】
0005892291.tif 000041
【０１２５】
【化４１】
0005892291.tif 000042
【０１２６】
また、本発明の液晶組成物における液晶化合物の好ましい組合せとしては、メソゲン基として２’,３’ −ジフルオロターフェニル基を有する液晶化合物を２種以上含有する組み合わせが挙げられる。かかる組み合わせとしては、式（ｉ−１−３−１．１．１）で表される化合物と式（ｉ−２−１−１．１．３）で表される化合物との組み合わせ；式（ｉ−１−３−１．２．１）で表される化合物と式（ｉ−２−１−１．１．３）で表される化合物との組み合わせ；式（ｉ−１−３−１．２．１）で表される化合物と式（ｉ−１−３−１．１．１）で表される化合物との組み合わせ等が挙げられる。
【０１２７】
【化４２】
0005892291.tif 000043
【０１２８】
【化４３】
0005892291.tif 000044
【０１２９】
【化４４】
0005892291.tif 000045
【０１３０】
上記好ましい組合せとして挙げた液晶化合物のように、本発明の液晶組成物において、液晶化合物が含有する末端基のうち少なくとも１つが、炭素数４〜１５のアルキル基又は炭素数４〜１５のアルコキシキル基であることが好ましく、炭素数７〜１５のアルキル基又は炭素数７〜１５のアルコキシキル基であることがより好ましい。
【０１３１】
本発明の液晶組成物において、前記一般式（ｉ）で表される化合物の含有量は、本発明の液晶組成物の総質量に対して、相転移温度、相系列、結晶化温度の観点から必要に応じて調整することができ、組成物中の成分数が４種類以上の場合は、２０〜７０質量％が好ましく、三成分の場合は６０〜１００質量％がより好ましく、二成分の場合は、９０〜１００質量％が好ましい。
【０１３２】
また、本発明の液晶組成物は、更に、光学活性物質を有する化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。
光学活性物質を有する化合物としては、不斉原子をもつ化合物、軸不斉をもつ化合物、面不斉をもつ化合物、アトロプ異性体のいずれでもよく、重合性基を有するものでも、重合性基を有しないものでもよい。
不斉原子をもつ化合物において、不斉原子は不斉炭素原子であると立体反転が起こりにくく好ましいが、ヘテロ原子が不斉原子となっていてもよい。不斉原子は鎖状構造の一部に導入されていても、環状構造の一部に導入されていてもよい。
かかる化合物として具体的には下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化４５】
0005892291.tif 000046
【０１３４】
（式（ｉｉ）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を表し、該アルキル基の１つ又は２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロピレン基又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよく、さらにアルキル基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子、臭素原子で置き換えられていてもよく、重合性基をもっていてもよく、前記アルキル基が縮合又はスピロ環式系を含むものでもよく、前記アルキル基が１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むことができる１つ又は２つ以上の芳香族又は脂肪族の環を含むものでもよく、またこれらの環はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンで任意に置換されていてもよく、
Ｒ１及びＲ２のうちいずれか一方又は両方が不斉原子をもつ基であり、
Ｚは各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−又は−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−におけるＲａは水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立にフェニレン基、シクロヘキシレン基、ジオキソランジイル基、シクロヘキセニレン基、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジンジイル基、ナフタレンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基から選択される環式基を表し、前記フェニレン基、ナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基は環内の１つ又は２つ以上の−ＣＨ＝基が窒素原子で置き換えられてもよく、前記シクロヘキシレン基、ジオキソランジイル基、シクロヘキセニレン基、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基は環内の１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｏ−及び／又は−Ｓ−で置き換えられてもよく、前記環式基の１つ又はそれ以上の水素原子が、フッ素原子、臭素原子、ＮＯ２基、あるいは、１つ又は２つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられてもよい、炭素原子数１〜７の有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基又はアルコキシカルボニル基で置き換えられていてもよく、
ｍは１、２、３、４又は５である。）で表される光学活性化合物が好ましい。
【０１３５】
上記一般式（ｉｉ）においてＲ１及びＲ２の両方がキラルな基である、ジキラル化合物がより好ましい。ジキラル化合物の具体例として、下記一般式（ｉｉ−ａ１）から（ｉｉ−ａ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化４６】
0005892291.tif 000047
【０１３７】
【化４７】
0005892291.tif 000048
【０１３８】
【化４８】
0005892291.tif 000049
【０１３９】
一般式（ｉｉ−ａ１）から（ｉｉ−ａ１１）において、Ｒ３は、各々独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し、該アルキル基の１つ又は２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロピレン基又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよく、さらにアルキル基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子、臭素原子で置き換えられていてもよく、重合性基をもっていてもよい。重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
また、Ｘ３及びＸ４は、フッ素原子、フェニル基（該フェニル基の１つ又は２つ以上の任意の水素原子はフッ素原子、メチル基、メトキシ基、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。）、メチル基、メトキシ基、−ＣＦ３、又は−ＯＣＦ３であることが好ましい。ただし、一般式（ｉｉ−ａ３）及び（ｉｉ−ａ８）において、＊を付した位置が不斉原子となるためには、Ｘ４はＸ３と異なる基が選択される。
また、ｎ３は０〜２０の整数である。
一般式（ｉｉ−ａ４）及び（ｉｉ−ａ９）におけるＲ５は、水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式（ｉｉ−ａ５）及び（ｉｉ−ａ１０）におけるＱは、メチレン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基などの二価の炭化水素基が挙げられる。
一般式（ｉｉ−ａ１１）におけるｋは、０〜５の整数である。
【０１４０】
より好ましい例示として、Ｒ３＝Ｃ４Ｈ９，Ｃ６Ｈ１３，Ｃ８Ｈ１７などの炭素原子数４〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基が挙げられる。また、Ｘ３としてはＣＨ３が好ましい。
【０１４１】
一般式（ｉｉ）及び（ｉｉ−ａ１）〜（ｉｉ−ａ１１）における部分構造式、−Ａ１−（Ｚ−Ａ２）ｍ−は、より好ましくは、
【０１４２】
【化４９】
0005892291.tif 000050
【０１４３】
（式中、環Ａ、Ｂ、Ｃは、各々独立にフェニレン基、シクロヘキシレン基又はナフタレンジイル基であり、これらの基においてベンゼン環の任意の１つ又は２つ以上の任意の水素原子はフッ素原子、メチル基、メトキシ基、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３で置換されていてもよく、ベンゼン環の任意の１つ又は２つ以上の炭素原子は、窒素原子に置換されていてもよい。Ｚの定義は式（ｉｉ）におけるものと同じである。）であり、さらに好ましくは、
【０１４４】
【化５０】
0005892291.tif 000051
【０１４５】
（ただし、これらの式においてベンゼン環の任意の１つ又は２つ以上の任意の水素原子はフッ素原子、メチル基、メトキシ基、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３で置換されていてもよく、ベンゼン環の任意の１つ又は２つ以上の炭素原子は、窒素原子に置換されていてもよい。Ｚの定義は式（ｉｉ）におけるのと同じである。）が挙げられる。信頼性の面では、ピリジン環、ピリミジン環等の複素環よりもベンゼン環やシクロヘキサン環の方が好ましい。誘電率異方性を大きくするという面では、ピリジン環、ピリミジン環等の複素環を有する化合物を使うことが良いが、その場合には化合物の持つ分極性が比較的大きく、ベンゼン環やシクロヘキサン環等の炭化水素環である場合には、化合物の持つ分極性が低い。このため、光学活性物質を有する化合物の分極性に応じて、適切な含有量を選択することが好ましい。
より好ましい例示として、下記一般式（ｉｉ−ａ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化５１】
0005892291.tif 000052
【０１４７】
（式中、Ｒ３、Ｘ３、及びｎ３は前記一般式（ｉｉ−ａ１）におけるものと同様である。）
また、本発明の強誘電性液晶組成物に用いられるキラル化合物としては、軸不斉を有する化合物又はアトロプ異性体を用いることもできる。
軸不斉とは、下記に示すアレン誘導体や、
【０１４８】
【化５２】
0005892291.tif 000053
【０１４９】
下記に示すビフェニル誘導体など、
【０１５０】
【化５３】
0005892291.tif 000054
【０１５１】
結合軸の回転が妨げられている化合物中、軸の一端側で置換基Ｘａ及びＹａが互いに異なり、軸のもう一端側でも置換基Ｘｂ及びＹｂが互いに異なることで発現する。なお、ビフェニル誘導体など、結合軸の回転が立体障害などの影響によって妨げられる場合をアトロプ異性という。
【０１５２】
本発明の強誘電性液晶組成物に用いられる軸不斉をもつ化合物としては、例えば、
【０１５３】
【化５４】
0005892291.tif 000055
【０１５４】
式（ＩＶ−ｃ１）及び（ＩＶ−ｃ２）中、Ｘ６１とＹ６１、Ｘ６２とＹ６２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方が存在し、Ｘ６１、Ｘ６２、Ｙ６１、Ｙ６２は、各々独立にＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを表す。また、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉである場合は、所要の原子価を満足するように、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等の置換基と結合されていてもよい。
Ｅ６１及びＥ６２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基又はこれらの誘導体のいずれかを表す。
【０１５５】
また、式（ＩＶ−ｃ１）において、Ｒ６１及びＲ６２は、各々独立に、アルキル基、アルコキシル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基を表し、
Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、又はジアルキルアミノ基を示し、
Ｒ６３、Ｒ６４及びＲ６５のうちの２つが、置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい、モノ又はポリメチレンジオキシ基を形成していてもよく、
Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８のうちの２つが、置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい、モノ又はポリメチレンジオキシ基を形成していてもよい。
ただし、Ｒ６５とＲ６６が共に水素原子の場合は除く。
【０１５６】
また、本発明の強誘電性液晶組成物に用いられるキラル化合物としては、面不斉を有する化合物を用いることもできる。
面不斉を有する化合物としては、例えば下記に示すヘリセン（Ｈｅｌｉｃｅｎｅ）誘導体
【０１５７】
【化５５】
0005892291.tif 000056
【０１５８】
（式中、Ｘ６１とＹ６１、Ｘ６２とＹ６２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方が存在し、Ｘ６１、Ｘ６２、Ｙ６１、Ｙ６２は、各々独立にＣＨ２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを表す。また、Ｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉである場合は、所要の原子価を満足するように、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等の置換基と結合されていてもよい。
Ｅ６１及びＥ６２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基又はこれらの誘導体のいずれかを表す。）
【０１５９】
が挙げられる。このようなヘリセン誘導体においては、前後に重なり合う環の前後関係が自由に変換することができないため、環が右向きの螺旋構造をとる場合と左向きの螺旋構造をとる場合とが区別され、キラリティーを発現する。
【０１６０】
液晶組成物に含まれるキラル化合物としては、螺旋構造のピッチが小さくなるように、ねじり力（Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｔｗｉｓｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ）が大きい化合物が好ましい。ねじり力が大きい化合物は所望のピッチを得るために必要な添加量が少なくできるので、駆動電圧の上昇を抑えられ、好ましい。この観点から、好ましいキラル化合物として、不斉原子を有する化合物である、
【０１６１】
【化５６】
0005892291.tif 000057
【０１６２】
や、軸不斉を有する化合物である、
【０１６３】
【化５７】
0005892291.tif 000058
【０１６４】
が挙げられる。式（ＩＶ−ｄ１）〜（ＩＶ−ｄ５）中、Ｒ７１及びＲ７２は各々独立に、水素、ハロゲン、シアノ（ＣＮ）基、イソシアネート（ＮＣＯ）基、イソチオシナネート（ＮＣＳ）基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、このアルキル基中の任意の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、
Ａ７１及びＡ７２は各々独立に、芳香族性あるいは非芳香族性の３ないし８員環、又は、炭素原子数９以上の縮合環を表すが、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素原子数１〜３のアルキル基又はハロアルキル基で置き換えられてもよく、環の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−で置き換えられてもよく、環の１つ又は２つ以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、
Ｚ７１及びＺ７２は各々独立に、単結合又は炭素原子数１〜８のアルキレン基を表すが、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＳＯ−、−ＯＣＳ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｘ７１及びＸ７２は各々独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表し、
ｍ７１及びｍ７２は各々独立に１〜４の整数を表す。ただし、式（ＩＶ−ｄ５）におけるｍ７１及びｍ７２のいずれか一方は０でもよい。
式（ＩＶ−ｄ２）中、Ａｒ７１及びＡｒ７２は各々独立にフェニル基又はナフチル基を表し、これらの基においてベンゼン環の任意の１つ又は２つ以上の任意の水素原子はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、メチル基、メトキシ基、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。
【０１６５】
本発明の液晶組成物においては、メソゲンを有するキラル化合物を用いることもできる。このようなキラル化合物として、例えば
【０１６６】
【化５８】
0005892291.tif 000059
【０１６７】
が挙げられる。式（ＩＶ−ｅ１）〜（ＩＶ−ｅ３）中、
Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＹ８１は、各々独立に炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を表し、該アルキル基の１つ又は２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロピレン基又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよく、さらにアルキル基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはＣＮ基で置き換えられていてもよく、重合性基をもっていてもよく、前記アルキル基が縮合又はスピロ環式系を含むものでもよく、前記アルキル基が１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むことができる１つ又は２つ以上の芳香族又は脂肪族の環を含むものでもよく、またこれらの環はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンで任意に置換されていてもよく、
Ｚ８１、Ｚ８２、Ｚ８３、Ｚ８４及びＺ８５は各々独立に炭素原子数が１〜４０個であるアルキレン基を表し、該アルキル基の１つ又は２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ８１、Ｘ８２及びＸ８３は、各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、
Ａ８１、Ａ８２及びＡ８３は各々独立にフェニレン基、シクロヘキシレン基、ジオキソランジイル基、シクロヘキセニレン基、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジンジイル基、ナフタレンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基から選択される環式基を表し、前記フェニレン基、ナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基は環内の１つ又は２つ以上の−ＣＨ＝基が窒素原子で置き換えられてもよく、前記シクロヘキシレン基、ジオキソランジイル基、シクロヘキセニレン基、ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジンジイル基、デカヒドロナフタレンジイル基、テトラヒドロナフタレンジイル基、又はインダンジイル基は環内の１つ又は２つの隣接していない−ＣＨ２−基が、−Ｏ−及び／又は−Ｓ−で置き換えられてもよく、前記環式基の１つ又はそれ以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ＣＮ基、ＮＯ２基、あるいは、１つ又は２つ以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置き換えられてもよい、炭素原子数１〜７の有するアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基又はアルコキシカルボニル基で置き換えられていてもよく、
ｍ８１、ｍ８２、ｍ８３はそれぞれ０又は１であり、ｍ８１＋ｍ８２＋ｍ８３は１、２又は３である。
ＣＨ＊８１及びＣＨ＊８２は各々独立にキラルな２価の基を表し、
ＣＨ＊８３はキラルな３価の基を表す。
【０１６８】
ここで、ＣＨ＊８１及びＣＨ＊８２に用いられるキラルな２価の基としては、不斉原子を有する次の２価基
【０１６９】
【化５９】
0005892291.tif 000060
【０１７０】
【化６０】
0005892291.tif 000061
【０１７１】
や、軸不斉を有する次の２価基
【０１７２】
【化６１】
0005892291.tif 000062
【０１７３】
が好ましい。ただし、ＣＨ＊８１及びＣＨ＊８２に用いられるこれらの２価基において、ベンゼン環の任意の１つ又は２つ以上の任意の水素原子はフッ素原子、メチル基、メトキシ基、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３で置換されていてもよく、ベンゼン環の任意の１つ又は２つ以上の炭素原子は、窒素原子に置換されていてもよい。
ＣＨ＊８３に用いられるキラルな３価の基としては、ＣＨ＊８１及びＣＨ＊８２に用いられるキラルな２価基の任意の位置に、−Ｘ８３（Ｚ８３Ａ８３）ｍ８３Ｒ８３が結合できることにより３価の基となればよい。
【０１７４】
さらに好ましくは、キラルな２価基としてイソソルビド骨格を有する、次の化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化６２】
0005892291.tif 000063
【０１７６】
式中、Ｒ９１及びＲ９２は各々独立に炭素原子数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、水素原子又はフッ素原子を表し、該アルキル基の１つ又は２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｏ−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロピレン基又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置き換えられてもよく、さらにアルキル基の１つ又はそれ以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はＣＮ基で置き換えられていてもよく、重合性基をもっていてもよく、前記アルキル基が縮合又はスピロ環式系を含むものでもよく、前記アルキル基が１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むことができる１つ又は２つ以上の芳香族又は脂肪族の環を含むものでもよく、またこれらの環はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンで任意に置換されていてもよく、
Ｚ９１及びＺ９２は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、−ＣＯ−Ｎ（Ｒａ）−又は−Ｎ（Ｒａ）−ＣＯ−におけるＲａは水素原子又は炭素原子数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。
【０１７７】
一般式（ｉ）で表される化合物群を主成分としたスメクチックＣ相を示すホスト液晶組成物に、一般式（ｉｉ）で表されるキラル化合物を添加することによりホスト液晶組成物は強誘電性を示すようになる。大きな自発分極を得るためにはキラル化合物の濃度を高めればよく、自発分極、相転移温度、相系列等の必要な物性を得ることを目的に、キラル化合物の添加量で調整することができる。結晶化を抑制するためには、添加量に上限があるが、キラル化合物の光学活性基がホスト液晶の末端基構造が異なる化合物を用いることで結晶化温度が下がり好ましくなる。強誘電性相の安定性（上限温度）を高めるためには、結晶化を抑制する効果を保つ範囲で環の数が３環の化合物を用いると良い。平行配向セルに於いて、良好な配向を得るためにはキラルネマチック相の螺旋ピッチを長くする、特に、ネマチック相とスメクチック相の転移の際のキラルネマチック相の螺旋ピッチを長くすることが重要で、螺旋が解けた状態でスメクチックA相へ相転移させると良好な一軸配向が得られる。
一般式（ｉｉ）で表されるキラル化合物群（以下、（ｉｉ）群という。）の添加量が増え、ネマチック相とスメクチック相の転移の際のキラルネマチック相の螺旋ピッチが配向を乱す程度まで短くなった場合には、（ｉｉ）群の化合物により誘起されるキラルネマチック相の螺旋の掌性（センス）と逆のセンスを誘起する効果のあるキラル化合物を（ｉｉ）群に加えて用いてキラルネマチック相の螺旋ピッチを長くすることが好ましい。このときのキラル化合物の使用に特に制限はなく、公知慣用のキラル化合物を用いることができるが、使用した（ｉｉ）群と自発分極の極性が同一の化合物、あるいは自発分極の値が使用した（ｉｉ）群と比べて十分に小さい化合物が、自発分極のキャンセルによる減少を抑えることができるので好ましい。
【０１７８】
また、強誘電性相において、表面安定化効果を用いて配向を行う場合には、強誘電性相における螺旋ピッチが長いことが好ましく、この場合には、（ｉｉ）群の化合物により誘起される強誘電性相の螺旋の掌性（センス）と逆のセンスを誘起する効果のあるキラル化合物を（ｉｉ）群に加えて用いて強誘電性相の螺旋ピッチを長くすることが好ましい。このときのキラル化合物の使用に特に制限はなく、公知慣用のキラル化合物を用いることができるが、使用した（ｉｉ）群と自発分極の極性が同一の化合物、あるいは自発分極の値が使用した（ｉｉ）群と比べて十分に小さい化合物が、自発分極のキャンセルによる減少を抑えることができるので好ましい。表面安定化効果を用いず、単に、高分子安定化効果を用いる場合には、特に、このように逆のセンスを誘起する効果のあるキラル化合物を（ｉｉ）群に加える必要はない。
比較的厚セル厚（３μｍ以上）で使用する場合で、高分子安定化プロセス、あるいは、高分子安定化された後の状態で、液晶分子の運動性を高め、高分子安定化プロセスを容易に行わせたり、あるいは、高分子安定化後のグレースケールの発現を容易にするために、短い螺旋ピッチが必要な場合には、強誘電性相の螺旋ピッチが短いキラル化合物を添加することが好ましい。添加の際にもちいるキラル化合物の使用に特に制限はなく、公知慣用のキラル化合物を用いることができるが、使用した（ｉｉ）群と自発分極の極性が同一の化合物、あるいは自発分極の値が使用した（ｉｉ）群と比べて十分に小さい化合物が、自発分極のキャンセルによる減少を抑えることができるので好ましい。添加物としてはキラルネマティック液晶で誘起する螺旋ピッチが十分長いか、あるいは、（ｉｉ）群で誘起される螺旋ピッチをキャンセルできるキラル化合物を選ぶことがさらに好ましい。
従って、本発明の液晶組成物において、前記一般式（ｉｉ）で表される化合物の含有量は、上述の（ｉｉ）群に関する記載を考慮して決めることが重要であるが、本発明の液晶組成物の総質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
【０１７９】
本発明の液晶組成物には、ＰＳモード、横電界型ＰＳＡモード又は横電界型ＰＳＶＡモードなどや、高分子安定化強誘電性液晶による液晶表示素子を作製するために、更に、重合性官能基を有する化合物を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１８０】
本願発明の高分子安定化液晶組成物を表示材料として用いる高分子安定化強誘電性液晶表示素子は駆動電圧が低く、透過率が高く、且つ一軸配向性の向上による高いコントラストの表示がＴＦＴ駆動による安定して得ることができ、強誘電性液晶単体の表示素子では不可能な中間調の表示を可能にして、熱的及び力学的安定性に優れる特徴を有する。
本発明の重合性官能基を有する強誘電性液晶組成物は、交流電圧を印加しながら、その中に含まれるラジカル重合性化合物が熱、又は紫外線等の活性エネルギー線により重合し、それに伴い液晶組成物と相分離、又は液晶組成物中に分散した状態で、透明性高分子物質と液晶組成物からなる高分子安定化液晶表示素子である。
この素子は、一対の電極層を有する基板間に配向制御膜と液晶層とを有する液晶素子において、液晶層が少なくとも液晶性高分子前駆体（重合性液晶）を含有する光硬化性組成物の光硬化物及び強誘電性液晶材料を含有しており、且つ一対の電極層間に於いて、重合性液晶のメソゲン基の配向方向と、強誘電性液晶材料の配向方向が配向制御膜の配向方向に揃い一軸配向になるように高分子安定化させた液晶表示素子である。そして、該液晶表示素子は、液晶層中に重合性液晶による光硬化物を分散させ、液晶性骨格を有する高分子鎖による強誘電性液晶材料の配向安定化効果により、電圧を印加していない状態では、液晶性モノマーの液晶骨格の長軸方向と強誘電性液晶材料の配向方向、あるいは強誘電性液晶分子の平均化された配向方向のなす方向が一様な方向の配向状態を実現させたものであり、電圧を印加すると強誘電性液晶の自発分極により強誘電性液晶材料の配向方向が液晶性高分子前駆体の液晶骨格の配向方向ではなくなり、電圧の変化によって 強誘電性液晶材料の配向方向、あるいは平均化された配向方向と液晶性モノマーの液晶骨格の配向方向のなす角度が連続的に変化する性質が付与されたものである。
例えば、二枚の偏光板の間に該素子を配置して、印加する電圧を変化させることにより透過光量を連続的に制御することができ、強誘電性液晶単体の素子で行われる面積階調等の特別な手段を用いることなく、印加電圧に比例した中間調の表示を可能にしたものである。
【０１８１】
上述の一軸配向は、一軸配向が得られるようにラビング配向処理したポリイミド等の高分子配向膜を用いる方法、無機配向膜を用いる方法、光配向膜による方法、電界や磁場等の外場により方法、配向膜と前記外場を併用した方法等によりメソゲン基や高分子主鎖の長軸を揃えて配向させた状態に紫外線を露光して高分子安定化させることにより得られる。
高分子安定化液晶の場合は、高分子架橋構造が示す空隙の大きさを、光散乱が起きないように該平均空隙間隔が可視光の波長領域の範囲である約５００ｎｍ付近から１５００ｎｍ付近から避けるように液晶中に形成させることが重要になる。５００ｎｍ以下にするには、スピノーダル分解による相分離過程を利用する方法、ＵＶ重合速度を速くして作製する方法（ＵＶ重合プロセスによる方法や高分子前駆体組成の調整による方法）、低分子液晶と相溶した状態で相分離が殆ど起こらせないで重合させる方法等が挙げられ、これらの手法を有効に用いて光散乱が起こらない微細な網目状高分子を形成させることが好ましい。又、液晶セル基板表面に凹凸のポリマー層を形成させたり、ポリマー突起を形成させたり、微細なファイバー状のポリマーを形成させて散乱を起こさないようにすることも好ましい。
モノマーが、低分子液晶に相溶している場合は低分子液晶中に分散した状態で網目状高分子を形成させることが可能で分子レベルの微細な構造を得られることができより好ましい。
しかしながら、本発明に用いられるモノマーを液晶相中で重合させると重合ミクロ相分離が極小的に起こる場合は、配向のオーダーは高くはないが液晶分子ダイレクターに沿うように網目状の高分子が形成されることが電子顕微鏡等で観察される。これは、モノマーが液晶に接すると液晶分子ダイレクター方向へ該モノマー分子長軸が揃う傾向があり、該モノマーの高分子化により液晶の配向が固定化されるためである。しかし、該モノマーの濃度が高くなると重合ミクロ相分離で起こるスピノダル分解やバイノーダル分解による相分離構造が液晶の配向を無視して形成されるため、目的の液晶の配向を固定化させることはできなくなる。上述の方法は低分子液晶の配向を乱すおそれがある場合があり、この場合は、所望の安定化させる配向が得られるように電界、配向膜の配向規制力、磁場外場などを活用して目的の高分子安定化液晶素子が得られるように前記外場を調整して作製することもできる。更には、複数の重合性液晶による共重合体でメソゲン基の自己組織化の性質や水素結合基等を基にした自己組織化を応用して規則性のある周期構造を形成させても良い。所望の特性を得るのに必要であれば微粒子状の高分子を低分子液晶中に分散させた構造であっても良い。
【０１８２】
液晶が配向膜等で配向させた状態を配向欠陥無く固定化させるためには、少なくとも、ネマチック相から除冷してスメチック相へ相転移させることが好ましく、用いる液晶セルの基板面が平坦であることがより好ましい。また、ネマチック相やスメクチック相等の液晶相中で該モノマーを網目状、又は分散した状態に重合させる必要がある。更に、該相分離構造形成を避けるためには、モノマーの含有量を少なくして、液晶が配向している状態で液晶分子間に網目状高分子が形成できるよう該高分子前駆体含有量や該前駆体の組成を調整することが好ましく、さらに、光重合の場合は、ＵＶ露光時間、ＵＶ露光強度、及び温度を調整して網目状の高分子を形成させて液晶配向欠陥が無いようにすることが好ましい。
また、組成物中のモノマーを重合させる際に、所望の液晶配向を得るためには、垂直配向、パラレル配向やアンチパラレル配向のラビング配向処理や光配向処理を施した配向膜、あるいは無機物の形状効果を利用した配向膜を有する液晶セルを用いたり、上下基板が垂直配向膜、又は垂直配向膜と平行配向との組み合わせた液晶セル等を用いたりすることができる。さらには、光、熱、電圧、磁場等の外場を印加して得られる捩れ配向、ベント配向やスプレイ配向、平行配向等や、配向膜単独だけでは得ることが難しい液晶配向状態を作り、該モノマーの高分子化により、それらの配向状態を固定化させて目的の高分子安定化液晶表示素子を得ることができる。
例えば、スメクチック相では外場によりダイレクターを一定方向へ揃えた配向状態を高分子安定化させたり、スイッチングさせて過度的な配向状態を高分子化により固定化させ所望の高分子安定化液晶表示素子を得ることもできる。
このような素子に使用できる重合性化合物として、光などのエネルギー線により重合が進行する光重合性モノマーなどが挙げられ、構造として、例えば、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体などの六員環が複数連結した液晶骨格を有する重合性化合物などが挙げられる。
以下、本発明に用いられる重合性化合物について具体的に説明する。
【０１８３】
＜重合性化合物（Ｉ）＞
本発明に用いられる重合性化合物（Ｉ）は、一般式（Ｉ−ａ）
【０１８４】
【化６３】
0005892291.tif 000064
【０１８５】
（式（Ｉ−ａ）中、
Ａ１は水素原子又はメチル基を表し、
Ａ２は単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていても良い。）を表し、
Ａ３及びＡ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１から１８のアルキル基（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立に塩素原子以外のハロゲン原子又は炭素原子数１から１７のアルキル基で置換されていても良い。）を表し、
Ａ４及びＡ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１から１０のアルキル基（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立に塩素原子以外のハロゲン原子又は炭素原子数１から９のアルキル基で置換されていても良い。）を表し、
ｋは１から４０を表し、
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１から１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基（該アルキル基中に存在する１個もしくは２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い）、又は一般式（Ｉ−ｂ）
【０１８６】
【化６４】
0005892291.tif 000065
【０１８７】
（式（Ｉ−ｂ）中、Ａ９は水素原子又はメチル基を表し、Ａ８は単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていても良い。）で表される基を表す。ただし、２k＋１個あるＢ１、Ｂ２及びＢ３のうち前記一般式（Ｉ−ｂ）で表される基となるものの個数は０〜３個である。）で表される重合性化合物が好ましい。また、該重合性化合物の重合物のガラス転移温度が−１００℃から２５℃であることが好ましい。
【０１８８】
なお、本願発明において、「アルキレン基」とは、特に断りのない場合、脂肪族直鎖炭化水素の両端の炭素原子から水素原子各１個を除いた二価の基「−（ＣＨ２）ｎ−」（ただしｎは１以上の整数）を意味するものとし、その水素原子からハロゲン原子もしくはアルキル基への置換、又はメチレン基から酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−への置換がある場合は、その旨を特に断るものとする。また、「アルキレン鎖長」とは、「アルキレン基」の一般式「−（ＣＨ２）ｎ−」におけるｎをいうものとする。
【０１８９】
非液晶性モノマー（Ｉ）は、一般式（Ｉ−ａ）で表されるものの中で複数、主鎖長やアルキル側鎖長の異なるものを含有させても良い。
【０１９０】
一般式（Ｉ−ａ）で表される重合性化合物（Ｉ）の好ましい構造として、下記一般式（Ｉ−ｃ）
【０１９１】
【化６５】
0005892291.tif 000066
【０１９２】
（式（Ｉ−ｃ）中、Ａ１１及びＡ１９はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａ１２及びＡ１８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていても良い。）を表し、
Ａ１３及びＡ１６はそれぞれ独立して炭素原子数２から２０の直鎖アルキル基（該直鎖アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）を表し、
Ａ１４及びＡ１７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１から１０のアルキル基（
該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素原子数１から９のアルキル基で置換されていても良い。）を表し、
Ａ１５は炭素原子数９から１６のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する少なくとも１個以上５個以下のメチレン基において、該メチレン基中の水素原子の一つはそれぞれ独立に炭素原子数１から１０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されている。該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）を表す。）で表される化合物、一般式（Ｉ−ｄ）
【０１９３】
【化６６】
0005892291.tif 000067
【０１９４】
（式（Ｉ−ｄ）中、Ａ２１及びＡ２２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
ａは、６〜２２の整数を表す。）で表される化合物、一般式（Ｉ−ｅ）
【０１９５】
【化６７】
0005892291.tif 000068
【０１９６】
（式（Ｉ−ｅ）中、Ａ３１及びＡ３２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
ｂ及びｃはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、ｄは１〜１０の整数を表し、ｅは０〜６の整数を表す。）で表される化合物、及び一般式（Ｉ−ｆ）
【０１９７】
【化６８】
0005892291.tif 000069
【０１９８】
（式（Ｉ−ｆ）中、Ａ４１及びＡ４２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
ｍ，ｎ，ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１９９】
一般式（Ｉ−ｃ）で表される重合性化合物の好ましい構造として、Ａ１１及びＡ１９はいずれも水素原子であることが好ましい。これらの置換基Ａ１１，Ａ１９がメチル基である化合物においても本願発明の効果は発現するが、水素原子である化合物は重合速度がより速くなる点で有利である。
【０２００】
Ａ１２及びＡ１８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。二つの重合性官能基間距離は、Ａ１２及びＡ１８とＡ１５とで独立的にそれぞれ炭素数の長さを変えて調整することができる。一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物の特徴は、重合性官能基間の距離（架橋点間の距離）が長いことであるが、この距離があまりに長いと重合速度が極端に遅くなって相分離に悪い影響が出てくるため、重合性官能基間距離には上限がある。一方、Ａ１３及びＡ１６の二つの側鎖間距離も主鎖の運動性に影響がある。すなわちＡ１３及びＡ１６の間の距離が短いと側鎖Ａ１３及びＡ１６がお互いに干渉するようになり、運動性の低下をきたす。従って、一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物において重合性官能基間距離はＡ１２、Ａ１８、及びＡ１５の和で決まるが、
このうちＡ１２とＡ１８を長くするよりはＡ１５を長くした方が好ましい。
【０２０１】
一方、側鎖であるＡ１３，Ａ１４，Ａ１６，Ａ１７においては、これらの側鎖の長さが次のような態様を有することが好ましい。
【０２０２】
一般式（Ｉ−ｃ）において、Ａ１３とＡ１４は主鎖の同じ炭素原子に結合しているが、
これらの長さが異なるとき、長いほうの側鎖をＡ１３と呼ぶものとする（Ａ１３の長さとＡ１４の長さが等しい場合は、いずれが一方をＡ１３とする）。同様に、Ａ１６の長さとＡ１７の長さが異なるとき、長いほうの側鎖をＡ１６と呼ぶものとする（Ａ１６の長さとＡ１７の長さが等しい場合は、いずれが一方をＡ１６とする）。
【０２０３】
このようなＡ１３及びＡ１６は、本願においてはそれぞれ独立して炭素原子数２から２０の直鎖アルキル基（該直鎖アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）とされているが、
好ましくは、それぞれ独立して炭素原子数２から１８の直鎖アルキル基（該直鎖アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）であり、
より好ましくは、それぞれ独立して炭素原子数３から１５の直鎖アルキル基（該直鎖アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）である。
【０２０４】
側鎖は主鎖に比べて運動性が高いので、これが存在することは低温での高分子鎖の運動性向上に寄与するが、前述したように二つの側鎖間で空間的な干渉が起こる状況では逆に運動性が低下する。このような側鎖間での空間的な干渉を防ぐためには側鎖間距離を長くすること、及び、側鎖長を必要な範囲内で短くすることが有効である。
【０２０５】
さらにＡ１４及びＡ１７については、本願においてはそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１から１０のアルキル基（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、
−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立に塩素原子以外のハロゲン原子又は炭素原子数１から９のアルキル基で置換されていても良い。）とされているが、
好ましくは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１から７のアルキル基（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）であり、
より好ましくは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１から５のアルキル基（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）であり、
さらに好ましくは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１から３のアルキル基（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）である。
【０２０６】
このＡ１４及びＡ１７についても、その長さが長すぎることは側鎖間の空間的な干渉を誘起するため好ましくない。この一方でＡ１４及びＡ１７が短い長さを持ったアルキル鎖である場合、高い運動性を持った側鎖になり得ること、及び隣接する主鎖同士の接近を阻害する働きを有することが考えられ、高分子主鎖間の干渉を防ぐ作用があり主鎖の運動性を高めているものと考えられ、アンカリングエネルギーが低温で増加して行くことを抑制することができ、高分子安定化液晶光学素子の低温域における特性を改善する上で有効である。
【０２０７】
二つの側鎖間に位置するＡ１５は、側鎖間距離を変える意味からも、架橋点間距離を広げてガラス転移温度を下げる意味からも、長い方が好ましい。しかしながらＡ１５が長すぎる場合は一般式（Ｉ−ｃ）で表される化合物の分子量が大きくなりすぎ液晶組成物との相溶性が低下してくること、及び重合速度が遅くなりすぎて相分離に悪影響が出ること等の理由から自ずとその長さには上限が設定される。
【０２０８】
よって、本願発明においてＡ１５は、炭素原子数９から１６のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する少なくとも１個以上５個以下のメチレン基において、該メチレン基中の水素原子の一つはそれぞれ独立に炭素原子数１から１０の直鎖又は分岐のアルキル基で置換されている。該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良い。）であることが好ましい。
【０２０９】
すなわち、本願発明においてＡ１５のアルキレン鎖長は炭素原子数９から１６であることが好ましい。Ａ１５は構造上の特徴として、アルキレン基中の水素原子が炭素原子数１から１０のアルキル基で置換された構造を有する。アルキル基の置換数は１個以上５個以下であるが、１個から３個が好ましく、２個又は３個置換されていることがより好ましい。置換するアルキル基の炭素原子数は、１個から５個が好ましく、１個から３個がより好ましい。
【０２１０】
一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ４９８５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ６，ｐｐ６８１−６８４、及び、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ２１７−２２５等の公知の方法で合成することができる。
【０２１１】
例えば、一般式（Ｉ−ｃ）において、Ａ１４及びＡ１７が水素である化合物は、エポキシ基を複数有する化合物と、エポキシ基と反応し得る活性水素を有するアクリル酸やメタクリル酸等の重合性化合物とを反応させ、水酸基を有する重合性化合物を合成し、次に、飽和脂肪酸と反応させることにより得ることができる。
更に、複数のエポキシ基を有する化合物と飽和脂肪酸とを反応させ、水酸基を有する化合物を合成し、次に水酸基と反応し得る基を有するアクリル酸塩化物等の重合性化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２１２】
またラジカル重合性化合物が、例えば、一般式（Ｉ−ｃ）のＡ１４及びＡ１７がアルキル基であり、Ａ１２及びＡ１８が炭素原子数１であるメチレン基である場合は、オキセタン基を複数有する化合物と、オキセタン基と反応し得る脂肪酸塩化物や脂肪酸とを反応させ、更に、アクリル酸などの活性水素を有する重合性化合物とを反応させる方法や、オキセタン基を一つ有する化合物と、オキセタン基と反応し得る多価の脂肪酸塩化物や脂肪酸とを反応させ、更に、アクリル酸などの活性水素を有する重合性化合物とを反応させる方法等により得ることができる。
【０２１３】
また、一般式（Ｉ−ｃ）のＡ１２及びＡ１８が炭素原子数３であるアルキレン基（プロピレン基；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）の場合は、オキセタン基の代わりにフラン基を複数有する化合物を用いることにより得ることができる。更に、一般式（Ｉ−ｃ）のＡ１２及びＡ１８が炭素原子数４であるアルキレン基（ブチレン基；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）の場合は、オキセタン基の代わりにピラン基を複数有する化合物を用いることにより得ることができる。
【０２１４】
＜重合性液晶化合物（ＩＩ）＞
本発明に用いられる重合性液晶化合物（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ−ａ）
【０２１５】
【化６９】
0005892291.tif 000070
【０２１６】
（式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｃ４及びＣ５はそれぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基又はインダン−２，５−ジイル基（これらの基のうち１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基及びインダン−２，５−ジイル基は、非置換であるか又は置換基としてフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基若しくはトリフルオロメトキシ基を１個若しくは２個以上有することができる。）を表し、
Ｚ３及びＺ５はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていても良い。）を表し、
Ｚ４は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
ｎ２は、０、１又は２を表す。ただし、ｎ２が２を表す場合、複数あるＣ４及びＺ４は同じであっても異なっていても良い。）、
【０２１７】
一般式（ＩＩ−ｂ）
【０２１８】
【化７０】
0005892291.tif 000071
【０２１９】
（式（ＩＩ−ｂ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｃ６は１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、ピリダジン−３，６−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、シクロヘキセン−１，４−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基又はインダン−２，５−ジイル基（これらの基のうち１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基及びインダン−２，５−ジイル基は、非置換であるか又は置換基としてフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基若しくはトリフルオロメトキシ基を１個若しくは２個以上有することができる。）を表し、
Ｃ７はベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４−トリイル基又はシクロヘキサン−１，３，５−トリイル基を表し、
Ｚ６及びＺ８はそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数１から１５のアルキレン基（該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、それぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、メチル基又はエチル基で置換されていても良い。）を表し、
Ｚ７は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
ｎ３は、０、１又は２を表す。ただし、ｎ３が２を表す場合、複数あるＣ６及びＺ７は同じであっても異なっていても良い。）、
【０２２０】
及び一般式（ＩＩ−ｃ）
【０２２１】
【化７１】
0005892291.tif 000072
【０２２２】
（式（ＩＩ−ｃ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、６員環Ｔ１、Ｔ２及びＴ３はそれぞれ独立的に、
【０２２３】
【化７２】
0005892291.tif 000073
【０２２４】
のいずれか（ただしｍは１から４の整数を表す。）を表し、
ｎ４は０又は１の整数を表し、
Ｙ０、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｐ１Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ１−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し（ただしｐ１は１〜２０のいずれかの整数を表す。）、
Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルケニル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、又は炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物（ＩＩ）である。
【０２２５】
より具体的には、一般式（ＩＩ−ｄ）、（ＩＩ−ｅ）及び（ＩＩ−ｆ）
【０２２６】
【化７３】
0005892291.tif 000074
【０２２７】
（式（ＩＩ−ｄ）、（ＩＩ−ｅ）及び（ＩＩ−ｆ）中、ｍ１は、０又は１を表し、Ｙ１１及びＹ１２はそれぞれ独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、
Ｙ１３及びＹ１４はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｙ１５及びＹ１６はそれぞれ独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、r及びsはそれぞれ独立して２〜１４の整数を表す。式中に存在する１，４−フェニレン基は、非置換であるか又は置換基としてフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基若しくはトリフルオロメトキシ基を１個若しくは２個以上有することができる。）のいずれかで表される化合物を用いると、機械的強度や耐熱性に優れた光学異方体が得られるので好ましい。
【０２２８】
一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物の具体例を以下の（ＩＩ−１）から（ＩＩ−１０）に挙げることができる。
【０２２９】
【化７４】
0005892291.tif 000075
【０２３０】
（式中、j及びkはそれぞれ独立的に２〜１４の整数を表す。）
【０２３１】
また、一般式（ＩＩ−ｄ）、（ＩＩ−ｅ）、及び（ＩＩ−ｆ）のいずれかで表される化合物の具体例を以下の（ＩＩ−１１）から（ＩＩ−１９）に挙げることができる。
【０２３２】
【化７５】
0005892291.tif 000076
【０２３３】
（式中、j及びkはそれぞれ独立的に２〜１４の整数を表す。）
【０２３４】
＜カイラル性を示す光重合性モノマー＞
光重合性モノマー（重合性化合物）としては、上述のようなアキラルな物質に限らず、カイラルな物質を用いてもよい。カイラル性を示す光重合性モノマーとしては、例えば、下記の一般式（ＩＩ−ｘ）、又は（ＩＩ−ｙ）で表される重合性化合物を用いることができる。
【０２３５】
【化７６】
0005892291.tif 000077
【０２３６】
上記式（ＩＩ−ｘ）、及び式（ＩＩ−ｙ）において、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。また、ｎ４は０又は１の整数を表し、ｎ５は、０、１又は２の整数を表す。ただし、ｎ５が２を表す場合、複数あるＴ４及びＹ４は同じであっても異なっていても良い。
また、６員環Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，Ｔ４は、１，４−フェニレン基、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン基等の６員環構造を有する置換基を表す。ただし、６員環Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３は、これらの置換基にのみ限定されるものではなく、下記構造
【０２３７】
【化７７】
0005892291.tif 000078
【０２３８】
を有する置換基のうち、何れか一種の置換基を有していればよく、互いに同じであっても異なっていても構わない。なお、上記置換基において、ｍは１〜４の整数を示す。
また、式（ＩＩ−ｙ）におけるＴ５は、ベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、シクロヘキサン−１，２，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４−トリイル基又はシクロヘキサン−１，３，５−トリイル基などの環式３価基を表す。
【０２３９】
また、式（ＩＩ−ｘ）及び式（ＩＩ−ｙ）におけるＹ１、Ｙ２、及びＹ４は、それぞれ独立的に、炭素原子数が１〜１０である直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−を含んでいてもよい。また、不斉炭素原子を含んでいてもよく、含まなくても良い。すなわち、Ｙ１
及びＹ２は、上記したいずれかの構造を有していれば、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
また、Ｙ０及びＹ３は、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−を表す。
Ｚ１は、不斉炭素原子を持ちかつ分枝鎖構造を含む炭素原子数３〜２０のアルキレン基を表す。
Ｚ２は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、不斉炭素原子を含んでいてもよく、含まなくても良い。
【０２４０】
本発明に用いられる重合性化合物は、上記の（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ−ｘ）、（ＩＩ−ｙ）のいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせで用いてもよい。
【０２４１】
本発明の液晶組成物が重合性化合物を含有する場合の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を用いることが可能であるが、ラジカル重合により重合することが好ましい。
【０２４２】
ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤を用いることができるが、光重合開始剤が好ましい。具体的には以下の化合物が好ましい。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；
【０２４３】
ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；
ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル系；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；
２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系；
ミヒラーケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；
１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好ましい。この中でも、ベンジルジメチルケタールが最も好ましい。
【０２４４】
本発明においては、重合性液晶化合物（ＩＩ）のほかに多官能液晶性モノマーを添加することもできる。この多官能液晶性モノマーとしては、重合性官能基として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、エチニル基、メルカプト基、マレイミド基、ＲＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（ここでＲはフッ素、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す）が挙げられるが、これらの中でもアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基が特に好ましく、アクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【０２４５】
多官能液晶性モノマーの分子構造としては、２つ以上の環構造を有することを特徴とする液晶骨格、重合性官能基、さらに液晶骨格と重合性官能基を連結する柔軟性基を少なくとも２つ有するものが好ましく、３つの柔軟性基を有するものがさらに好ましい。柔軟性基としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは整数を表す）で表されるようなアルキレンスペーサー基や−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−（ここでｎは整数を表す）で表されるようなシロキサンスペーサー基を挙げることができ、この中ではアルキレンスペーサー基が好ましい。これらの柔軟性基と液晶骨格、もしくは重合性官能基との結合部分には、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−のような結合が介在していても良い。
【０２４６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶組成物は、これに含まれる重合性化合物が紫外線照射により重合することで液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、ネマチック液晶組成物の場合は、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）、ＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）、ＥＣＢ−ＬＣＤ、ＶＡ−ＬＣＤ、ＦＦＳ−ＬＣＤ、ＯＣＢ−ＬＣＤ及びＩＰＳ−ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）に有用であるが、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。スメクチックＣ＊相の強誘電性液晶組成物の場合は、ＶＡ−ＬＣＤに於いてはＦＦＳ、ＩＰＳ−ＬＣＤに用いることができる。平行配向のＬＣＤでは、ＳＳＦ（表面安定化強誘電性）−ＬＣＤや、ＰＳＶ（高分子安定化Ｖ字型）−ＦＬＣＤに用いることができる。
【０２４７】
液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【０２４８】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【０２４９】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整して表示モードにより５５０nmの１／２、又は１／４になるようにすることが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料などからなる柱状スペーサー等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
【０２５０】
２枚の基板間に重合性化合物含有液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はＯＤＦ法などを用いることができる。しかし、真空注入法においては滴下痕が発生しない代わりに、注入の跡が残るという課題がある。本願発明においては、ＯＤＦ法を用いて製造する表示素子に、より好適に使用することができる。ＯＤＦ法の液晶表示素子製造工程においては、バックプレーンまたはフロントプレーンのどちらか一方の基板にエポキシ系光熱併用硬化性などのシール剤を、ディスペンサーを用いて閉ループ土手状に描画し、その中に脱気下で所定量の液晶組成物を滴下後、フロントプレーンとバックプレーンを接合することによって液晶表示素子を製造することができる。本発明の液晶組成物は、ＯＤＦ工程における液晶組成物の滴下が安定的に行えるため、好適に使用することができる。
【０２５１】
重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数１００Ｈｚから５ｋＨｚがより
好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。横電界型ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９．９度に制御することが好ましい。
【０２５２】
照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５〜３５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から２００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から３６００秒が好ましく、１０秒から６００秒がより好ましい。
【０２５３】
本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用である。
【実施例】
【０２５４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。【０２５５】
また、以下の実施例及び比較例において、ＴＣｒｙｓｔ、ＴＳｍＣ＊、ＴＳｍＣ、ＴＳｍＡ、ＴＮＩをそれぞれ下記の通り定義する。
ＴＣｒｙｓｔ：結晶化温度（℃）
ＴＳｍＣ＊：キラルスメクチックＣ＊相転移温度（℃）
ＴＳｍＣ：スメクチックＣ相転移温度（℃）
ＴＳｍＡ：スメクチックＡ相転移温度（℃）
ＴＮＩ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）【０２５６】
以下の実施例及び比較例で製造した液晶組成物について、結晶化温度、各相転移温度の測定は、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。【０２５７】
参考例１、４、８、実施例２〜３、５〜７、９〜１７において、表１〜２に示す組み合わせで、下記式で表される化合物を所定の割合で混合し、各実施例の液晶組成物を得、結晶化温度、各相転移温度の計測を行った。計測の結果得られた温度の値を表１〜２に併記する。
【０２５８】
【化７８】
0005892291.tif 000079
【０２５９】
【化７９】
0005892291.tif 000080
【０２６０】
【表１】
0005892291.tif 000081
【０２６１】
【表２】
0005892291.tif 000082
【０２６２】
表１の実施例１〜８で示すように、ピリミジン骨格を有する化合物を含有せず、環構造を３個以上有し、該環構造のうち少なくとも１個が２,３−ジフルオロベンゼン−１，４−ジイル基であるメソゲン基と、構造が異なる二つの末端基を有する液晶化合物を少なくとも二種類含有することにより、結晶化温度が低く、スメクチックＣ相の上限温度の高い、即ちスメクチックＣ相温度範囲の広い液晶組成物が得られた。【０２６３】
また、表１の実施例２〜３で示すように、２’ ,３’ −ジフルオロターフェニル誘導体と、該２’,３’−ジフルオロターフェニル誘導体が有する二つの末端基のうち、少なくとも一つの末端基と異なる末端基を有する２,３−ジフルオロターフェニル誘導体との組み合わせにより、結晶化温度が３℃以下に下がり、スメクチックＣ＊相温度範囲が広がる二成分組成物が得られた。【０２６４】
また、表１の実施例４〜７で示すように、２’ ,３’ −ジフルオロターフェニル誘導体と、該２’,３’−ジフルオロターフェニル誘導体が有する二つの末端基のうち、少なくとも一つの末端基と異なる末端基を有し、該末端基の炭素数が７以上である２’,３’−ジフルオロターフェニル誘導体との組み合わせにより、結晶化温度が３℃以下に下がり、かつ、スメクチックＣ相の上限温度が１００℃以上に上がり、スメクチックＣ相温度範囲が広がる二成分組成物が得られた。
表１〜２の実施例９〜１５に示すように３成分から５成分に増やすと結晶化温度が−２７℃以下に下がりスメクチックＣ相温度範囲が更に広がる。何れも末端基の異なる構造による数種類の化合物の組合せによるものである。
表２の実施例１６に示すように、実施例１５のスメクチックＣ相を示す組成物にキラル液晶化合物ＪＪ３０２５を１０％添加すると温度範囲が−４５．２℃〜９７．７℃であるスメクチックＣ*相を発現し、２５℃での自発分極は、１４．１ｎＣ／ｃｍ２で強誘電性を示した。又、表１の実施例１７に示すように、実施例１２のスメクチックＣ相を示す組成物にキラル液晶化合物ＪＪ３０２５を１５％添加すると温度範囲が−３７．６℃〜１０１．８℃であるスメクチックＣ*相を発現し、２５℃での自発分極は、２１．５ｎＣ／ｃｍ２で強誘電性を示した。【０２６５】
比較例１〜７において、表３に示す組み合わせで、前記式又は下記式で表される２種類の化合物を各５０質量％ずつの割合で混合し、各液晶組成物を得た。更に、比較例８〜２３において、前記式又は下記式で表される単一の化合物を使用し、温度の計測を行った。
計測の結果得られた温度の値を表３に併記する。【０２６６】
【表３】
0005892291.tif 000083
【０２６７】
表３の比較例１〜７では、従来法の二環液晶化合物を用い、液晶組成物の結晶化温度を下げることを試みた。特に、比較例１〜４では２,３-ジフルオロビフェニル誘導体を含有した二成分組成物を用いた。比較例１〜７では、結晶化温度が４℃以上と高く、実施例１〜７と比べ、結晶化温度からスメクチックＣ＊相転移温度までの温度範囲も狭いことが確認された。
また、表３の比較例８〜２３で示すように、二環液晶化合物又は三環液晶化合物のみを用いた場合も、結晶化温度が４０℃以上と高く、実施例１〜７と比べ、結晶化温度からスメクチックＣ＊相転移温度までの温度範囲も狭いことが確認された。【０２６８】
【化８０】
0005892291.tif 000084
【０２６９】
［実施例１８］
（高分子安定化強誘電性液晶表示素子の作製、及び評価法）
本実施例の高分子安定化強誘電性液晶表示素子は以下の方法で作製した。
表４の高分子安定化強誘電性液晶組成物のネマチック相転移以上に加熱して真空注入方で注入した。セルは、液晶は一軸配向（ホモジニアス配向）が得られるように、セルギャップ２．５μｍのポリイミド配向膜（日産化学社製、ＲＮ−１１９９）を塗布したＩＴＯ付きパラレルラビングの配向セルを用いた。
表４に示す液晶組成物の各温度は以下の通りであった。
ＴＣｒｙｓｔ：−３７．６（℃）
ＴＳｍＣ＊：１０６（℃）
ＴＳｍＡ：１１９．８（℃）
ＴＮＩ：１４８．３（℃）【０２７０】
強誘電性液晶組成物、ラジカル重合性組成物、光重合開始剤及び微量の重合禁止剤からなる調光層形成材料を真空注入法でガラスセル内に注入した。真空度は２パスカルとなるよう設定した。注入後ガラスセルを取り出し、注入口を封口剤３０２６Ｅ（スリーボンド社製）で封止した。クロスニコルスの偏光顕微鏡で二軸配向であることを確認した後、周波数３５０Ｈｚ、電圧が１０Ｖの矩形波を印加してスイッチングさせながら、ＵＶ−ＬＥＤアレイを用いて３６５ｎｍの光を露光した。照射強度は、セルサンプル表面が５ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間露光して、高分子安定化液晶組成物の重合性化合物を重合させて一軸配向を示す高分子分安定化強誘電性液晶表示素子を得た。【０２７１】
先に紫外線露光で印加した電圧を切り、紫外線露光後の配向状態を偏光顕微鏡で一軸配向を顕微鏡試料ステージを回転させ観察して偏光の直交ニコスル下での暗視野方向を確認した。電圧−透過率特性は、暗視野が得られるように素子一軸方向と偏光方向を一致させ、６０Ｈｚの矩形波を印加して顕微鏡鏡筒に取り付けた光電子倍増管で透過光強度を測定した。透過率は、二枚の偏光板を直行した時を０％、平行にした時を１００％とした。電圧−透過率特性は、飽和電圧（１０Ｖｏ−ｐ）を印加した場合の透過率に対して透過率が９０％変化させるのに必要な電圧をＶ９０と定義して駆動電圧を評価した。飽和電圧印加時の透過率を最大透過率Ｔ１００、電圧を０Ｖｏ−ｐにした場合の透過率を最小透過率Ｔ０とした。コントラストはＴ０／Ｔ１００と定義した。【０２７２】
＜作製したセルの電圧−透過率特性＞
偏光顕微鏡で観察するとセル電極部分は、一軸配向の暗が観察され、電圧−透過率特性を測定すると左右対称のＶ字型電圧―透過率特性を示した。
Ｔ０：０．０６％
Ｔ１００：６１％
Ｔ０／Ｔ１００：１０１７
Ｖ９０：９．７Ｖ【０２７３】
【表４】
0005892291.tif 000085