(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を有するとともに、下記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）及び（２ｐ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を有することを特徴とする重合体。
【化１】
0005935910.tif 000077
（式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）及び（２ｐ）中、ＲＭ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。ＬＢは、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価の炭化水素基である。ＲＰは、酸解離性基又はアルカリ解離性基である。式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）中、Ｑ０は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。式（１ｐ−３）中、Ｑ１は、水素原子又は１価の炭化水素基である。ｂは、１〜５の整数であり、ｂが２〜５の整数である場合、ＲＰ、Ｑ０及びＱ１はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項２】
前記繰り返し単位が、上記式（１ｐ−１）及び（１ｐ−２）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
下記式（７）で表される繰り返し単位（ａ７）をさらに有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合体。
【化２】
0005935910.tif 000078
（式（７）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは酸解離性基である。）
【請求項４】
前記ＲＰが、フッ素原子を有する１価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の重合体。
【請求項５】
前記ＲＰが、フッ素原子を有してもよい１価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適に用いられる感放射線性樹脂組成物の構成成分として好適な重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸により脱保護可能な酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
【０００３】
また近年、線幅が６０ｎｍ以下の極めて微細なレジストパターンを形成する方法として、レンズとレジスト被膜との間を液浸露光液（例えば、純水やフッ素系不活性液体等）で満たして露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この液浸露光法によれば、レンズの開口数（ＮＡ）の拡大が可能となり、またＮＡを拡大した場合であっても焦点深度が低下しにくく、しかも高い解像性が得られるといった利点がある。
【０００４】
液浸露光用のレジスト被膜としては、スキャンスピード耐性の向上を図るとともに、レジスト被膜組成物の液浸露光液への溶出や、被膜表面に残存した液滴による欠陥等といった不都合を抑制する観点からすると、液浸露光時において、被膜表面が高い疎水性を有しているのが好ましい。これに鑑み、近年では、レジスト被膜表面の疎水性を高める方法が検討され、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有させた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
ここで、良好なレジストパターンを形成するためには、現像時における欠陥の発生を抑制する必要がある。かかる欠陥として、例えば被膜表面の疎水性を高くしたことに起因して現像液やリンス液の表面濡れ性が低下することにより、レジストパターン表面の現像残渣の除去が不十分となるブロッブ欠陥が発生するおそれがある。また、例えばポジ型の露光部に存在するフッ素含有重合体の現像液溶解性が十分でなく、パターン同士の一部が繋がるブリッジ欠陥が発生するおそれがある。
【０００６】
これに対して、特許文献１には、アルカリ条件下で解離するアルカリ解離性基としてフルオロアルキル基を結合させたフッ素含有重合体を樹脂組成物に含有させることが開示されている。この組成物は、アルカリ現像時には、現像液との反応によりフルオロアルキル基が脱離することで、カルボン酸を生じさせるものであり、これによりレジスト被膜表面が親水性を呈するようにしている。また、特許文献２には、酸解離性基を備えるフッ素含有重合体を樹脂組成物に含有させることが開示されている。この組成物では、酸解離性基が露光によって脱離することで極性基が生じ、露光部におけるフッ素含有重合体の現像液溶解性を高めるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３２９９４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、本発明者らが検討したところ、上記現像欠陥の発生を抑制するためには、上記フッ素含有重合体の疎水性の低下が速やかに行われる必要があることが分かった。しかしながら、上記特許文献１や上記特許文献２に示されたフッ素含有重合体では、かかる反応速度が十分に高いとは言えず、未だ改良の余地がある。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液浸露光時において被膜表面の疎水性を高くしつつ、液浸露光後における疎水性の低下に要する時間の短縮を図ることが可能な感放射線性樹脂組成物の構成成分として好適な重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の基を有するフッ素含有重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明によれば、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位（ａ１）を含み、さらにフッ素原子を含む重合体［Ａ］と、感放射線性酸発生剤［Ｂ］と、を含有する感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【化１】
0005935910.tif 000002
（式（１−１）〜（１−３）において、ＲＰは、１価の有機基である。式（１−３）において、Ｚ１は炭素原子であり、Ｚ２はＺ１とともに環状炭化水素基を形成する３価の基である。式（１−１）において、Ｑ０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、少なくとも１個のＱ０は電子求引性基を有する１価の有機基であり、式（１−３）において、Ｑ０は、電子求引性基を有する１価の有機基である（但し、式（１−１）において、全てのＱ０がフッ素原子及びフッ素置換炭化水素基のいずれかである場合を除く）。「＊」は結合手を示す。）
【００１３】
重合体［Ａ］は、エステル基に対してα位の炭素（式（１−３）の場合、Ｚ１）に電子求引性基を有するユニットが結合されている。そのため、重合体［Ａ］では、エステル基の反応性が高く、酸の存在下又はアルカリ条件下において、−ＲＰが速やかに解離してカルボン酸が生成される。これにより、重合体［Ａ］を有する本組成物によれば、レジスト被膜を形成した際には、重合体［Ａ］の有するフッ素原子によりレジスト被膜の表面に疎水性が付与されるとともに、酸の存在下又はアルカリ条件下に晒されたときに速やかにカルボン酸が生成される。よって、−ＲＰが酸解離性基であれば、露光後の現像液溶解性が優れたものとなり、露光部の現像残りが生じにくく、その結果、ライン同士の繋がり（ブリッジ欠陥）等といった欠陥を好適に抑制できる。その一方、−ＲＰがアルカリ解離性基であれば、アルカリ現像時において、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しにくくなる。また、アルカリ現像液との接触時において、レジスト被膜表面では現像液が速やかに広がるため、現像を好適に行うことができる。したがって、本発明の組成物によれば、現像欠陥の発生をできるだけ抑制できるレジスト被膜を形成することができる。
【００１４】
電子求引性基を有する１価の有機基である前記Ｑ０には、下記式（Ｑ０−１）で表される基が含まれる。
【００１５】
【化２】
0005935910.tif 000003
（上記式（Ｑ０−１）において、Ｑは１価の電子求引性基である。Ｇは、単結合又は（ａ＋１）価の連結基である。ａは、Ｇが単結合である場合は１であり、Ｇが単結合ではない場合は１〜４の整数であり、ａが２〜４の整数である場合、同一のＧに結合する複数のＱはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００１６】
前記重合体［Ａ］は、前記繰り返し単位（ａ１）として、下記式（１ｐ）〜（３ｐ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を有していることが好ましい。
【００１７】
【化３】
0005935910.tif 000004
（式（１ｐ）〜（３ｐ）において、ＲＭ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。ＬＢは単結合又は（ｂ＋１）価の連結基である。ＲＰは、１価の有機基である。式（３ｐ）において、Ｚ１は炭素原子であり、Ｚ２はＺ１とともに環状炭化水素基を形成する３価の基である。式（１ｐ）において、Ｑ０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、少なくとも１個のＱ０は電子求引性基を有する１価の有機基であり、式（３ｐ）において、Ｑ０は、電子求引性基を有する１価の有機基である（但し、式（１ｐ）において、全てのＱ０がフッ素原子及びフッ素置換炭化水素基のいずれかである場合を除く）。ｂは、ＬＢが単結合である場合は１であり、ＬＢが単結合ではない場合は１〜５の整数であり、ｂが２〜５の整数である場合、ＲＰ、Ｚ２及びＱ０はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００１８】
この場合、レジストパターン形成方法における露光工程においてＡｒＦエキシマレーザーが用いられる場合の光の吸収性を低下させることが可能となり、さらには製造の容易化が図られる。なお、ＬＢを（ｂ＋１）価の連結基とすることにより、ＲＰが重合体［Ａ］の主鎖から一定距離離れるので、当該ＲＰが解離する場合の反応性を高めることが可能となる。
【００１９】
また、前記繰り返し単位（ａ１）は、前記Ｑ０として、エステル基に対してα位の炭素原子に直接結合する電子求引性基（但し、フッ素原子及びフッ素置換炭化水素基を除く。）を少なくとも１つ有していることが好ましい。α位の炭素原子に電子求引性基が直接結合されていることにより、エステル基の反応性をより高めることができる。
【００２０】
また、前記重合体［Ａ］は、前記繰り返し単位（ａ１）として、下記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）及び（２ｐ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を有していることが好ましい。
【００２１】
【化４】
0005935910.tif 000005
（式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）及び（２ｐ）中、ＲＭ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。ＬＢは単結合又は（ｂ＋１）価の連結基である。ＲＰは、１価の有機基である。式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）中、Ｑ０は、水素原子又は１価の基である。式（１ｐ−３）中、Ｑ１は、水素原子又は１価の炭化水素基である。ｂは、ＬＢが単結合である場合は１であり、ＬＢが単結合ではない場合は１〜５の整数であり、ｂが２〜５の整数である場合、ＲＰ、Ｑ０及びＱ１はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００２２】
この場合、エステル基の反応性を好適に高めることが可能となる。
【００２３】
ＲＰが解離した場合における疎水性の低下を大きなものとする上では、前記ＲＰがフッ素原子を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。特に、ＲＰがアルカリ解離性基である場合に、ＲＰがフッ素原子を有する１価の炭化水素基であることにより、ＲＰが解離する場合の反応性を高めながら、ＲＰが解離した場合における疎水性の低下を大きなものとすることが可能となる。
【００２４】
また、アルカリ条件下においてＲＰを解離し易くする上では、当該ＲＰがフッ素原子を有してもよい１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
前記感放射線性樹脂組成物は、前記重合体［Ａ］よりもフッ素原子含有率の小さい重合体［Ｃ］をさらに含有し、当該重合体［Ｃ］が酸解離性基を有することが好ましい。これにより、形成されたレジスト被膜において、前記繰り返し単位（ａ１）及びフッ素原子が被膜表面側に偏在することとなり、レジストパターンの形成を良好に行えるようにしながら、液浸露光時にはレジスト被膜表面に疎水性を付与することができる。また、酸の存在下又はアルカリ条件下において−ＲＰが速やかに解離してカルボン酸が生成されるため、既に説明したとおり、現像欠陥を好適に抑制できる。
【００２６】
本発明の重合体は、フッ素原子を有するとともに、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を有する。
【００２７】
【化５】
0005935910.tif 000006
（式（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）中、Ｌは（ｂ＋１）価の連結基であり、式（Ｐ−３）中、ＬＢは単結合又は（ｂ＋１）価の連結基である。式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、ＲＰは１価の有機基である。式（Ｐ−３）において、Ｚ１は炭素原子であり、Ｚ２はＺ１とともに環状炭化水素基を形成する３価の基である。式（Ｐ−１）において、Ｑ０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、少なくとも１個のＱ０は電子求引性基を有する１価の有機基であり、式（Ｐ−３）において、Ｑ０は、電子求引性基を有する１価の有機基である（但し、式（Ｐ−１）において、全てのＱ０がフッ素原子及びフッ素置換炭化水素基のいずれかである場合を除く）。式（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）において、ｂは１〜５の整数であり、ｂが２〜５の整数である場合、ＲＰ及びＱ０はそれぞれ独立して上記定義を有する。また、式（Ｐ−３）において、ｂは、ＬＢが単結合である場合は１であり、ＬＢが単結合ではない場合は１〜５の整数であり、ｂが２〜５の整数である場合、ＲＰ、Ｚ２及びＱ０はそれぞれ独立して上記定義を有する。
【００２８】
また、式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、ＲＭは下記式のいずれかを表す。
【００２９】
【化６】
0005935910.tif 000007
ＲＭ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。ＲＥは置換基であり、ｄは０〜４の整数である。また、ｄが２〜４の場合、複数のＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。ｅは０又は１である。＊１は、Ｌ又はＬＢに結合する結合手を示す。）
【００３０】
本発明の化合物は、フッ素原子を有するとともに、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）のいずれかで表される。
【００３１】
【化７】
0005935910.tif 000008
（式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）中、Ｌは（ｂ＋１）価の連結基であり、式（Ｍ−３）中、ＬＢは単結合又は（ｂ＋１）価の連結基である。式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）中、ＲＴは水素原子又は１価の有機基である。式（Ｍ−３）において、Ｚ１は炭素原子であり、Ｚ２はＺ１とともに環状炭化水素基を形成する３価の基である。式（Ｍ−１）において、Ｑ０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、少なくとも１個のＱ０は電子求引性基を有する１価の有機基であり、式（Ｍ−３）において、Ｑ０は、電子求引性基を有する１価の有機基である（但し、式（Ｍ−１）において、全てのＱ０がフッ素原子及びフッ素置換炭化水素基のいずれかである場合を除く）。式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）において、ｂは１〜５の整数であり、ｂが２〜５の整数である場合、ＲＴ及びＱ０はそれぞれ独立して上記定義を有する。また、式（Ｍ−３）において、ｂは、ＬＢが単結合である場合は１であり、ＬＢが単結合ではない場合は１〜５の整数であり、ｂが２〜５の整数である場合、ＲＴ、Ｚ２及びＱ０はそれぞれ独立して上記定義を有する。
【００３２】
また、式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）中、Ｒ０は下記式のいずれかを表す。
【００３３】
【化８】
0005935910.tif 000009
ＲＭ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。ＲＥは置換基であり、ｄは０〜４の整数である。また、ｄが２〜４の場合、複数のＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。ｅは０又は１である。＊３は、Ｌ又はＬＢに結合する結合手を示す。）
【００３４】
本明細書において、「電子求引性基」とは、水素原子と比べて、結合原子側から電子を引きつけ易い置換基のことである。
【００３５】
また、「酸解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【００３６】
また、「アルカリ解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリ条件下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。
【００３７】
また、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００３８】
また、「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。
【００３９】
「脂肪族炭化水素基」とは、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の全てを含むものとする。
【００４０】
「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００４１】
「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分の一部として、フッ素原子を含有する重合体［Ａ］を含有する。また、本組成物は、酸発生剤［Ｂ］を含有する。また、他の重合体成分として、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、重合体［Ａ］よりもフッ素原子含有率が小さい重合体［Ｃ］を含有する。また、本組成物は、好適な任意成分として、酸拡散抑制剤［Ｄ］、溶媒［Ｅ］及び添加剤［Ｆ］等を含んでいてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００４３】
＜重合体［Ａ］＞
＜繰り返し単位（ａ１）＞
本発明における重合体［Ａ］は、下記の一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位（ａ１）を備えている。
【００４４】
【化９】
0005935910.tif 000010
（式（１−１）〜（１−３）において、ＲＰは、１価の有機基である。式（１−３）において、Ｚ１は炭素原子であり、Ｚ２はＺ１とともに環状炭化水素基を形成する３価の基である。式（１−１）において、Ｑ０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示し、少なくとも１個のＱ０は電子求引性基を有する１価の有機基であり、式（１−３）において、Ｑ０は、電子求引性基を有する１価の有機基である（但し、式（１−１）において、全てのＱ０がフッ素原子及びフッ素置換炭化水素基のいずれかである場合を除く）。「＊」は結合手を示す。）
【００４５】
上記式（１−１）及び（１−３）において、電子求引性基を有する１価の有機基であるＱ０として具体的には、下記式（Ｑ０−１）で表される基を挙げることができる。
【００４６】
【化１０】
0005935910.tif 000011
（上記式（Ｑ０−１）において、Ｑは１価の電子求引性基である。Ｇは、単結合又は（ａ＋１）価の連結基である。ａは、Ｇが単結合である場合は１であり、Ｇが単結合ではない場合は１〜４の整数であり、ａが２〜４の整数である場合、同一のＧに結合する複数のＱはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【００４７】
上記式（１−１）及び（１−３）のＱ０に上記式（Ｑ０−１）を適用した場合において１価の電子求引性基であるＱとしては、少なくとも１個はフッ素原子及びフッ素置換炭化水素基以外であることが好ましく、具体的には、−ＣＣｌ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｑ１、−ＣＯＯ−Ｑ１、−ＳＯ２−Ｑ１、−＋Ｎ（Ｑ２）３、−ＳＯ３Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ＝ＣＨＮＯ２等を挙げることができる。
【００４８】
電子求引性基の少なくとも１個がフッ素原子及びフッ素置換炭化水素基以外であることにより、電子求引性基の全てがフッ素原子及びフッ素置換炭化水素基のいずれかである場合に比べて、ＲＰが解離した後の現像液との親和性を高くすることが可能となる。但し、１価の電子求引性基であるＱを複数有する場合には、その一部がフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基であってもよく、具体的には、−ＣＦ（Ｑ１）２、−ＣＦ２−Ｑ１、−ＣＦ３、Ｆを挙げることができる。
【００４９】
なお、Ｑ１は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基である。この置換基を有していてもよい１価の炭化水素基として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｑ１として好ましくは水素原子である。また、Ｑ２は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭化水素基である複数のＱ２がそれらの結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｑ２として好ましくは、水素原子である。
【００５０】
電子求引性基を有することにより、エステル基の反応性を高めることができる。この場合に、電子求引性基として好ましくは、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｑ１、−ＣＯＯ−Ｑ１のいずれかである。これらは電子の求引性が高いため、結果的にエステル基の反応性を高めることが可能となる。また、より好ましくは、フッ素原子を有していないものである。この場合、エステル基に対してα位の炭素（式（１−３）の場合、Ｚ１である。なお、以下の説明ではα位の特定炭素ともいう）に、フッ素原子を有していないこととなり、ＲＰが解離した後の現像液との親和性をより高くすることが可能となる。これにより、現像欠陥の低減が図られるとともに、アルカリ現像液に対する溶解性が向上することで現像後のレジストパターン形状が良好なものとなる。エステル基の反応性を高める上では、−ＮＯ２、−ＣＮが好ましく、さらにエステル基の安定性を適度なものとする上では、−ＣＮがより好ましい。
【００５１】
上記式（Ｑ０−１）においてＧは、単結合又は（ａ＋１）価の連結基である。Ｇが（ａ＋１）価の連結基である場合、具体的には、（ａ＋１）価の鎖状炭化水素基、（ａ＋１）価の脂環式炭化水素基及び（ａ＋１）価の芳香族環式基を挙げることができる。
【００５２】
Ｇが（ａ＋１）価の鎖状炭化水素基である場合、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素から（ａ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
【００５３】
Ｇが（ａ＋１）価の脂環式炭化水素基である場合、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素から（ａ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。好ましくは、炭素数３〜１２であり、具体的には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカンといったポリシクロアルカンから（ａ＋１）個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、シクロペンタン基、シクロヘキサン基から（ａ＋１）個の水素原子を除いた基である。また、脂環式炭化水素を炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基によって置換したものであってもよく、かかる鎖状炭化水素基が上記α位の特定炭素とＱとの間に存在し、その鎖状炭化水素基から脂肪族環が分岐していてもよい。
【００５４】
Ｇが（ａ＋１）価の芳香族環式基である場合、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から（ａ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。好ましくは、炭素数６〜１０であり、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環から（ａ＋１）個の水素原子を除いた基である。また、芳香族炭化水素を炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基や、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基によって置換したものであってもよく、これら鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が上記α位の特定炭素とＱとの間に存在し、その鎖状炭化水素基から芳香環が分岐していてもよい。
【００５５】
ここで、上記α位の特定炭素と電子求引性基であるＱとの間に脂肪族炭化水素基が存在する場合、Ｑの電子求引性基としての作用をエステル基に対して好適に生じさせる上では、その脂肪族炭化水素基における上記α位の特定炭素とＱとの連結部分の炭素数は１〜２が好ましい。
【００５６】
以下に、電子求引性基であるＱと結合した（ａ＋１）価の連結基であるＧの具体例を示す。
【００５７】
【化１１】
0005935910.tif 000012
【００５８】
Ｇが単結合ではない場合、ａは１又は２が好ましく、１がより好ましい。また、エステル基の反応性の向上を図る上では、Ｇは単結合が好ましい。
【００５９】
上記式（１−１）においてＱ０が１価の電子求引性基を有していない１価の基である場合、当該Ｑ０としては、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等の１価の有機基を形成するものを挙げることができる。
【００６０】
また、これら１価の炭化水素基は置換されていてもよい。この置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。また、上記置換基を１種単独で１個以上有していてもよく、複数種を各１個以上有していてもよい。電子求引性基ではない１価の基であるＱとして、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６１】
上記式（１−１）において、反応性を高める上では、２個のＱ０が共に電子求引性基を有していることが好ましい。その一方、安定性を適度なものとしながら、製造の容易化を図る上では、一方のＱ０が電子求引性基を有しており、他方のＱ０が電子求引性基を有していないことが好ましく、より好ましくは後者のＱ０は水素原子である。
【００６２】
上記式（１−３）におけるＺ１及びＺ２を用いて形成される環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロナフタレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、スピロ［４，４］ノナン、若しくはスピロ［４，５］デカン、又はそれらの誘導体から３個の水素原子を除いた基を挙げることができる。これのうち、好ましくは、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、具体的には、ノルボルナン若しくはその誘導体から３個の水素原子を除いた基、又はシクロヘキサン若しくはその誘導体から３個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００６３】
上記式（１−１）〜（１−３）のＲＰについて、１価の有機基としては、酸解離性基又はアルカリ解離性基を挙げることができる。ＲＰが酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。ＲＰがアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられるとともに、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【００６４】
ＲＰにおける酸解離性基として具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。また、ＲＰにおける酸解離性基としては、下記式（ＲＰ−１）で表される基が好ましい。
【００６５】
【化１２】
0005935910.tif 000013
（式（ＲＰ−１）中、ＲＰ１は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、ＲＰ２及びＲＰ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。又は、ＲＰ２及びＲＰ３は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００６６】
上記式（ＲＰ−１）中、ＲＰ１〜ＲＰ３として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６７】
また、ＲＰ１〜ＲＰ３として表される基のうち炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はＲＰ２及びＲＰ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は脂環式炭化水素基の１種又は１個以上で置換した基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。上記式（ＲＰ−１）で表される基の具体例としては、下記式（ＲＰ−１−１）〜（ＲＰ−１−４）で表されるものを挙げることができる。
【００６８】
【化１３】
0005935910.tif 000014
（式中、ｇはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【００６９】
ＲＰにおけるアルカリ解離性基の具体例としては、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるものを挙げることができる。
【００７０】
【化１４】
0005935910.tif 000015
（式（Ｚ−１）中、
【００７１】
【化１５】
0005935910.tif 000016
は芳香族炭化水素基を示し、Ａは単結合又は−ＣＨ２−である。式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）中、ＲＰ４はフッ素原子を有していてもよい置換基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。Ｃ１は０〜５の整数であり、Ｃ２は０〜４の整数である。また、Ｃ１が２〜５の場合又はＣ２が２〜４の場合、複数のＲＰ４はそれぞれ独立して上記定義を有する。式（Ｚ−３）中、ＲＰ５及びＲＰ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ＲＰ５及びＲＰ６が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を形成してもよく、さらにこの脂環式炭化水素基がフッ素原子を有していてもよい。）
【００７２】
上記式（Ｚ−１）中の
【００７３】
【化１６】
0005935910.tif 000017
について、芳香族炭化水素基の環骨格としては、炭素数６〜１５であるのが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。このような芳香環を有することで、エステル基から脱離したカルボカチオンが安定化され、これにより、その脱離反応の反応性を高めることができる。上記の環骨格のうち、反応性の観点からするとベンゼン環が好ましい。
【００７４】
上記式（Ｚ−１）及び式（Ｚ−２）中、ＲＰ４で表される置換基としては、例えば、−ＲＰ４１、−ＲＰ４２−Ｏ−ＲＰ４１、−ＲＰ４２−ＣＯ−ＲＰ４１、−ＲＰ４２−ＣＯ−ＯＲＰ４１、−ＲＰ４２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ４１、−ＲＰ４２−ＯＨ、−ＲＰ４２−ＣＮ、又は−ＲＰ４２−ＣＯＯＨを挙げることができる。
【００７５】
ＲＰ４１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基を１種単独で１個以上置換したものや、複数種で各１個以上置換したものであってもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００７６】
ＲＰ４２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、これらの基を１種単独で１個以上置換したものや、複数種で各１個以上置換したものであってもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００７７】
上記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−３）のうち、ＲＰのアルカリ解離性基としては、製造の容易化を鑑みると上記式（Ｚ−１）又は上記式（Ｚ−３）が好ましい。
【００７８】
これらのうち、上記式（Ｚ−１）である場合、好ましくはフッ素原子を有する置換フェニル基又はフッ素原子を有する置換ベンジル基である。フッ素原子を有していることにより、液浸露光時には疎水性を高めながら、ＲＰが解離した際に疎水性を大きく低下させることが可能となる。
【００７９】
フッ素原子を有する置換フェニル基としては、フェニル基の１個の水素原子を−ＣＦ３に置換したものが好ましく、−ＣＦ３がパラ位に結合しているものがより好ましい。
【００８０】
フッ素原子を有する置換ベンジル基としては、メチレン基の水素原子ではなくベンゼン環の置換基としてフッ素原子を有するものが好ましい。これにより、上記式（１−１）〜（１−３）中における上記α位の特定炭素に対して電子求引性基を有するユニットを結合することでエステル基の反応性を高めながらも、その反応性が高くなり過ぎるのを抑制することができ、液浸露光時においてＲＰが解離してしまうことを抑制する上で好適であるとともに、保存安定性を向上させる上でも好適である。また、より好ましくは、ベンゼン環の１個の水素原子を−ＣＦ３に置換したものであり、−ＣＦ３がパラ位に結合しているものが更に好ましい。
【００８１】
一方、上記式（Ｚ−３）である場合、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基等が挙げられる。上記式（Ｚ−３）としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが更に好ましい。また、当該アルキル基がフッ素原子を有していることが好ましく、これにより上記のとおり液浸露光時には疎水性を高めながら、ＲＰが解離した際に疎水性を大きく低下させることが可能となる。また、フッ素原子を有している場合、上記のとおり反応性が高くなり過ぎるのを抑制する上では、炭素数が２以上であって、α位以外の炭素にフッ素原子が結合していることが好ましい。
【００８２】
上記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位（ａ１）として具体的には、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）で表されるものを挙げることができる。
【００８３】
【化１７】
0005935910.tif 000018
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）中、ＲＭは下記式のいずれかを表す。
【００８４】
【化１８】
0005935910.tif 000019
ＲＭ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。ＲＥは置換基であり、ｄは０〜４の整数である。また、ｄが２〜４の場合、複数のＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。ｅは０又は１である。＊１は、ＬＢに結合する結合手を示す。ＬＢは単結合又は（ｂ＋１）価の連結基である。ｂは、ＬＢが単結合である場合は１であり、ＬＢが単結合ではない場合は１〜５の整数であり、ｂが２〜５の整数である場合、ＲＰ、Ｚ２及びＱ０はそれぞれ独立して上記定義を有する。ＲＰ、Ｑ０、Ｚ１及びＺ２の定義は上記式（１−１）〜（１−３）と同じである。ＲＥとして表される置換基としては、上記ＲＰ４と同様のものが挙げられる。ｄは、製造の容易化を鑑みると、好ましくは０〜２の整数であり、０がより好ましい。）
【００８５】
これらのうち、後述するレジストパターン形成方法における露光工程においてＡｒＦエキシマレーザーが用いられる場合の光の吸収性及び製造の容易化を鑑みると、好ましくは、下記式（１ｐ）〜（３ｐ）で表されるものである。
【００８６】
【化１９】
0005935910.tif 000020
（ＲＭ１、ＬＢ、Ｑ０、Ｚ１、Ｚ２、ｂ及びＲＰの定義は上記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−３）と同じである。）
【００８７】
上記式中、ＲＭ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００８８】
上記式（１ｐ）及び（３ｐ）として具体的には、下記式（１ｐ−１）〜式（１ｐ−５）及び式（３ｐ−１）〜（３ｐ−４）で表されるものを挙げることができる。
【００８９】
【化２０】
0005935910.tif 000021
【化２１】
0005935910.tif 000022
（上記式（１ｐ−３）中、Ｑ１は、水素原子又は１価の炭化水素基であり、具体的には既に説明したものと同じである。上記式（１ｐ−４）及び（１ｐ−５）中、ｆは１〜５の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。ＲＭ１、Ｑ０、ＲＰ、ＬＢの定義は、上記式（１ｐ）〜（３ｐ）と同じである。）
【００９０】
上記式中、ＬＢで表される（ｂ＋１）価の連結基（Ｌ）としては、例えば、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価の炭化水素基が挙げられる。この場合、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価の炭化水素基は、メチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−に置換されていてもよい。また、ＬＢにおいてラクトン構造を有していてもよい。ＬＢにおける（ｂ＋１）価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。また、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。
【００９１】
上記式（１ｐ）及び（２ｐ）由来のものにおいては、上記ＬＢは単結合よりも（ｂ＋１）価の連結基（Ｌ）であることが好ましい。これにより、ＲＰが重合体［Ａ］の主鎖から一定距離離れるので、当該ＲＰが解離する場合の反応性を高めることが可能となる。また、２価の連結基（Ｌ）である場合、主鎖側の酸素原子と、末端側のエステル基に対してα位の炭素とを連結する炭素の数は１〜６個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。このような炭素数であれば、重合体［Ａ］の主鎖からＲＰまでの距離が長くなり過ぎることが抑えられ、重合体［Ａ］のガラス転移温度（Ｔｇ）が必要以上に低くなってしまうことが抑えられる。この場合、リソグラフィ性能が好適に高められる。
【００９２】
なお、ＬＢが２価の連結基である場合について好ましくは、炭素数１〜６の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜６の脂肪族飽和炭化水素基であり、更に好ましくは、メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基などの炭素数１〜３のアルカンジイル基である。
【００９３】
その一方、上記式（３ｐ）由来のものにおいては、上記ＬＢは単結合が好ましい。上記式（３ｐ）由来のものにおいては、エステル基と主鎖との間に環状炭化水素基が存在しているため、ＬＢを単結合とすることで、重合体［Ａ］の主鎖からＲＰまでの距離が長くなり過ぎることが抑えられる。
【００９４】
上記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−５）、式（２ｐ）及び式（３ｐ−１）〜（３ｐ−４）のうち、エステル基の反応性の向上及び製造の容易化を図る上で、より好ましくは式（１ｐ−１）〜式（１ｐ−３）及び式（２ｐ）である。
【００９５】
上記式（１ｐ）〜（３ｐ）、式（１ｐ−１）〜（１ｐ−５）、式（２ｐ）及び式（３ｐ−１）〜（３ｐ−４）中において、ｂは、１〜２が好ましく、より好ましくは１である。
【００９６】
ｂが１であり且つＬＢとして好ましい構造を有する繰り返し単位（ａ１）の具体例としては、下記式（１ｐ−１−１）〜式（１ｐ−１−７）、式（１ｐ−２−１）〜式（１ｐ−２−７）、式（１ｐ−３−１）〜式（１ｐ−３−３）、式（２ｐ−１）〜式（２ｐ−３）、式（３ｐ−１−１）及び式（３ｐ−３−１）で表されるものを挙げることができる。
【００９７】
【化２２】
0005935910.tif 000023
【化２３】
0005935910.tif 000024
（ＲＭ１及びＲＰの定義は、上記式（１ｐ）〜（３ｐ）と同じである。）
【００９８】
これらのうちエステル基の反応性を向上させる上では、式（１ｐ−１−１）〜式（１ｐ−１−６）及び式（１ｐ−２−６）が好ましい。これら式（１ｐ−１−１）〜式（１ｐ−１−５）及び式（１ｐ−２−６）について、ＲＰがアルカリ解離性基である場合の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００９９】
【化２４】
0005935910.tif 000025
【化２５】
0005935910.tif 000026
【化２６】
0005935910.tif 000027
（ＲＭ１の定義は、上記式（１ｐ）〜（３ｐ）と同じである。）
【０１００】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ１）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する上記繰り返し単位（ａ１）の総量が、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。このような含有率とすることにより、ＲＰが酸解離性基である場合には露光部の重合体［Ａ］においてカルボン酸ユニットが十分に形成され、その結果、露光部の重合体［Ａ］を現像液に対して十分に溶解させることができる。また、ＲＰがアルカリ解離性基である場合には、液浸露光時においてレジスト被膜表面に対して適度な疎水性を付与することができるとともに、現像に際してレジスト被膜表面の疎水性を速やかに低下させることができる。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ１）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１０１】
上記繰り返し単位（ａ１）を与える単量体としては、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表されるものを挙げることができる。
【０１０２】
【化２７】
0005935910.tif 000028
（式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）中、Ｒ０は下記式のいずれかを表す。
【０１０３】
【化２８】
0005935910.tif 000029
＊３は、ＬＢに結合する結合手を示す。また、式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）中、ＲＴは、水素原子又は１価の有機基である。ＲＭ１、ＬＢ、Ｑ０、Ｚ１、Ｚ２、ｂ、ＲＥ、ｄ及びｅの定義は上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）と同じである。）
【０１０４】
上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）中、ＲＴが１価の有機基である場合、上記ＲＰと同様のものを挙げることができる。また、ＲＴが水素原子である場合のカルボン酸化合物は、ＲＴが１価の有機基である場合の前駆体として用いることができる。また、繰り返し単位（ａ１）によりレジスト被膜に対して液浸露光時における疎水性を付与する上では上記単量体がフッ素原子を含有していることが好ましく、さらには当該繰り返し単位（ａ１）の反応性を高める上では上記ＬＢが（ｂ＋１）価の連結基（Ｌ）であることが好ましい。
【０１０５】
重合体［Ａ］は、既に説明したとおり、液浸露光時におけるレジスト被膜表面の疎水性を高めるべく、フッ素原子を含有している必要がある。この場合に、上記繰り返し単位（ａ１）がフッ素原子を有していてもよく、上記繰り返し単位（ａ１）がフッ素原子を有していなくてもよい。但し、上記繰り返し単位（ａ１）がフッ素原子を有していない場合、以下に示すフッ素含有の繰り返し単位（ａ２）〜（ａ６）のいずれかを有している必要がある。また、上記繰り返し単位（ａ１）がフッ素原子を有している場合であっても、下記フッ素含有の繰り返し単位（ａ２）〜（ａ６）のいずれかを有していてもよい。さらにまた、後述する他の繰り返し単位（ａ７）〜（ａ９）のいずれかを有していてもよい。以下、繰り返し単位（ａ２）〜（ａ９）を説明する。
【０１０６】
＜フッ素含有の繰り返し単位＞
＜繰り返し単位（ａ２）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ２）として、下記式（２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１０７】
【化２９】
0005935910.tif 000030
（式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１は、（ｎ＋１）価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【０１０８】
繰り返し単位（ａ２）においては、上記式（２）における−ＣＯ−Ｒｆがアルカリ解離性基として働く。したがって、重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ２）を有すると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられるとともに、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【０１０９】
上記式（２）のＲ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては、上記式（１ｐ）〜（３ｐ）中におけるＬＢが（ｂ＋１）価の連結基（Ｌ）である場合と同様のものを挙げることができる。
【０１１０】
上記式（２）のＲｆで表されるフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基の水素原子のうち例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【０１１１】
上記式（２）のＲｆで表されるフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基の水素原子のうち例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【０１１２】
Ｒｆで表される基としては、これらの中でも、形成されるレジスト被膜表面の現像前の後退接触角が大きい観点から、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のモノパーフルオロアルキルメチル基又は炭素数３〜５のジパーフルオロアルキルメチル基が好ましく、その中でも、トリフルオロメチル基又はパーフルオロプロピル基が特に好ましい。
【０１１３】
上記繰り返し単位（ａ２）の具体例としては、下記式（２−１）〜（２−６）で表されるものを挙げることができる。
【０１１４】
【化３０】
0005935910.tif 000031
（式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ、Ｒｆ及びｎの定義は、上記のとおりである。Ｘは、２価の連結基であり、ＲＳは置換基である。ｎｓは０〜３の整数である。）
【０１１５】
Ｘとしては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、若しくはアミド基を組み合わせた２価の基を挙げることができる。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。このような置換基として具体的には、上記式（Ｚ−１）及び式（Ｚ−２）中のＲＰ４と同様のものを挙げることができる。
【０１１６】
ＲＳとしては、上記式（Ｚ−１）及び式（Ｚ−２）中のＲＰ４と同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
上記式（２−１）〜（２−６）の具体例としては、下記式（２ｐ−１）〜（２ｐ−８）で表されるものを挙げることができる。
【０１１８】
【化３１】
0005935910.tif 000032
（式（２ｐ−１）〜（２ｐ−８）中、Ｒの定義は上記式（２−１）と同じである。）
【０１１９】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ２）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ａ２）の総量が、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがさらに好ましく、０〜２０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１２０】
＜繰り返し単位（ａ３）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ３）として、下記式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１２１】
【化３２】
0005935910.tif 000033
（式（３）中、Ｒ、Ｒ２の定義は、上記式（２）のＲ、Ｒｆと同じである。）
【０１２２】
上記式（３）中のＲ２の具体例としては、上記式（２）中のＲｆと同様のものを挙げることができる。Ｒ２として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。
【０１２３】
繰り返し単位（ａ３）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［０２１４］〜［０２１５］段落に記載のもの、及び下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１２４】
【化３３】
0005935910.tif 000034
（式中、Ｒの定義は上記式（３）と同じである。）
【０１２５】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ３）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ３）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がさらに好ましく、０〜２５モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１２６】
＜繰り返し単位（ａ４）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ４）として、下記式（４）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１２７】
【化３４】
0005935910.tif 000035
（式（４）中、Ｒの定義は、上記式（２）のＲと同じである。Ｒ３は、（ｍ＋１）価の連結基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【０１２８】
上記式（４）中、Ｒ３の具体例としては、上記式（２）中、Ｒ１と同様のものを挙げることができる。また、それ以外にも、Ｒ３が炭化水素基である場合において、当該Ｒ３のＸ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造であってもよい。
【０１２９】
上記式（４）中、Ｒ４が水素原子である場合には重合体［Ａ］のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１３０】
また、上記式（４）中、Ｒ４として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。
【０１３１】
酸解離性基の具体例は、上記式（１−１）〜（１−３）中のＲＰと同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
アルカリ解離性基の具体例としては、下記式（Ｗ−１）で表されるものを挙げることができる。
【０１３３】
【化３５】
0005935910.tif 000036
（式（Ｗ−１）中、Ｒｆの定義は上記式（２）と同じである。）
【０１３４】
上記式（４）中、Ｘ２としては、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましい。その具体例としては下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表されるものを挙げることができる。
【０１３５】
【化３６】
0005935910.tif 000037
上記Ｘ２としては、上記式（Ｘ２−１）で表されるものが好ましい。
【０１３６】
なお、上記式（４）中、ｍは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ４）にはＲ４が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ４及びＸ２はそれぞれ独立である。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＸ２がＲ３の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１３７】
上記繰り返し単位（ａ４）の具体例としては、特開２００７−２０４３８５号公報（特に、［００４０］，［００４１］，［００６１］及び［００７７］段落に記載の単量体由来の繰り返し単位）に記載のものを挙げることができる。
【０１３８】
具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１３９】
【化３７】
0005935910.tif 000038
（式中、Ｒの定義は上記式（４）と同じである。）
【０１４０】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ４）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ４）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ４）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１４１】
＜繰り返し単位（ａ５）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ５）として、下記式（５）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１４２】
【化３８】
0005935910.tif 000039
（式（５）中、Ｒの定義は、上記式（２）のＲと同じであり、Ｘ５１、Ｒ５２の定義は、上記式（２）のＸ２、Ｒ４と同じである。Ｒ５１は、（ｑ＋１）価の連結基である。ｑは１〜３の整数である。但し、ｑが２又は３の場合、複数のＸ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【０１４３】
上記式（５）中、Ｒ５１の具体例としては、上記式（４）中、Ｒ３と同様のものを挙げることができる。
【０１４４】
また、上記式（５）中、Ｒ５２として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。
【０１４５】
酸解離性基の具体例としては、上記式（１−１）〜（１−３）中のＲＰと同様のものを挙げることができる。この場合、上記式（ＲＰ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１４６】
アルカリ解離性基の具体例としては、上記式（１−１）〜（１−３）中のＲＰの場合と同様である。
【０１４７】
上記式（５）中、Ｒ５２としては、水素原子が好ましい。この場合、重合体［Ａ］のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１４８】
上記式（５）中、Ｘ５１の具体例としては、上記式（４）中のＸ２の場合と同様のものを挙げることができる。また、Ｘ５１としては、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表されるもののうちのいずれか１種であることがより好ましく、上記式（Ｘ２−２）で表されるものであることがさらに好ましい。
【０１４９】
なお、上記式（５）中、ｑは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ５）にはＲ５２が１〜３個導入される。ｑが２又は３の場合、Ｒ５２及びＸ５１はそれぞれ独立である。すなわち、ｑが２又は３の場合、複数のＲ５２は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｑが２又は３の場合、複数のＸ５１がＲ５１の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１５０】
上記繰り返し単位（ａ５）の具体例としては、特開２００９−０１９１９９号公報に記載のもの、特開２００９−０７４０８５号公報に記載のもの、下記式（５−１ａ）及び（５−１ｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１５１】
【化３９】
0005935910.tif 000040
（式（５−１ａ）中、Ｒ５３は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ５１、Ｒ５２及びｑの定義は上記式（５）と同じである。ｑが２又は３である場合、複数のＸ５１及びＲ５２はそれぞれ独立である。）
【０１５２】
上記式（５−１ａ）及び（５−１ｂ）の具体例としては、下記式（５ｐ−１）〜（５ｐ−７）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化４０】
0005935910.tif 000041
（式（５ｐ−１）〜（５ｐ−７）中、Ｒの定義は上記式（５）と同じである。）
【０１５４】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ５）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ５）の総量が、０〜７０モル％が好ましく、０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ５）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１５５】
＜繰り返し単位（ａ６）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ６）として、下記式（６）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１５６】
【化４１】
0005935910.tif 000042
（式（６）中、Ｒ、Ｒ６２の定義は、上記式（２）のＲ、Ｒｆと同じである。Ｒ６１は、（ｔ＋１）価の連結基である。ｔは１〜３の整数である。但し、ｔが２又は３の場合、複数のＲ６２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【０１５７】
上記式（６）中、Ｒ６１の具体例としては、上記式（４）中のＲ３と同様のものを挙げることができる。
【０１５８】
上記式（６）中、Ｒ６２の具体例としては、上記式（２）中のＲｆと同様のものを挙げることができる。Ｒ６２として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。繰り返し単位（ａ６）においては、Ｒ６２がアルカリ解離性基として働く。したがって、重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ６）を有すると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられるとともに、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【０１５９】
なお、上記式（６）中、ｔは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ６）にはＲ６２が１〜３個導入される。ｔが２又は３の場合、Ｒ６２はそれぞれ独立である。すなわち、ｔが２又は３の場合、複数のＲ６２は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｔが２又は３の場合、複数の−ＣＯＯ−Ｒ６２がＲ６１の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１６０】
上記繰り返し単位（ａ６）の具体例としては、特開２０１０−０３２９９４号公報（特に、［０１５２］段落の（ｃ−１−３）並びに［０１５５］及び［０１５９］〜［０１６２］段落）に記載のもの、特開２００８−１１１１０３号公報［００６３］〜［００７１］段落に記載のもの、下記式（６−１ａ）及び（６−１ｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６１】
【化４２】
0005935910.tif 000043
（式（６−１ａ）中、Ｒ６３は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ６２及びｔの定義は上記式（６）と同じである。ｔが２又は３である場合、複数のＲ６２はそれぞれ独立である。）
【０１６２】
上記式（６−１ａ）及び（６−１ｂ）の具体例としては、下記式（６ｐ−１）〜（６ｐ−７）で表されるものを挙げることができる。
【０１６３】
【化４３】
0005935910.tif 000044
（式（６ｐ−１）〜（６ｐ−７）中、Ｒの定義は上記式（６）と同じである。）
【０１６４】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ６）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ６）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がさらに好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ６）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１６５】
＜その他の繰り返し単位＞
＜繰り返し単位（ａ７）＞
上記重合体［Ａ］は、下記式（７）で表される繰り返し単位（ａ７）を有していてもよい。
【０１６６】
【化４４】
0005935910.tif 000045
（式（７）中、Ｒの定義は、上記式（２）のＲと同じである。Ｙは酸解離性基である。）
【０１６７】
Ｙとしては、上記式（ＲＰ−１）で表される基を挙げることができ、上記繰り返し単位（ａ７）の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−４）で表されるものを挙げることができる。
【０１６８】
【化４５】
0005935910.tif 000046
（式（７−１）〜（７−４）中、Ｒの定義は上記式（７）と同じである。Ｒ６〜Ｒ８の定義は、上記式（ＲＰ−１−１）〜（ＲＰ−１−４）におけるＲＰ１〜ＲＰ３と同じであり、それぞれ独立である。Ｒ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。ｒはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
【０１６９】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ７）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ７）の総量が、５０モル％以下が好ましく、０〜４０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ７）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１７０】
＜繰り返し単位（ａ８）＞
上記重合体［Ａ］は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（ａ８）を有していてもよい。繰り返し単位（ａ８）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、具体的には、下記式（８ｓ−１）〜（８ｓ−３）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１７１】
【化４６】
0005935910.tif 000047
（式（８ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【０１７２】
上記式（８ｓ−１）中、Ｒ９として表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１７３】
上記繰り返し単位（ａ８）の具体例としては、（メタ）アクリル酸由来の構造単位、国際公開第２００９／０４１２７０号パンフレット［００１８］〜［００２２］段落に記載のもの、同［００３４］段落に記載のもの、国際公開第２００６／０３５７９０号パンフレット［００１５］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１７４】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ８）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ８）の総量が、通常５０モル％以下であり、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ８）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１７５】
＜繰り返し単位（ａ９）＞
上記重合体［Ａ］は、下記式（９）で表される繰り返し単位（ａ９）を有していてもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ９）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１７６】
【化４７】
0005935910.tif 000048
（上記式（９）において、Ｒの定義は、上記式（２）のＲと同じである。ＲＬ１は単結合又は２価の連結基を示す。ＲＬｃはラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
【０１７７】
上記式（９）における２価の連結基（ＲＬ１）の具体例としては、例えば、上記繰り返し単位（ａ２）における２価の連結基（Ｘ）の例などが挙げられる。
【０１７８】
上記式（９）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表されるものを挙げることができる。
【０１７９】
【化４８】
0005935910.tif 000049
（式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１はそれぞれ独立に酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１はそれぞれ独立に０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は上記式（９）中のＲＬ１に結合する結合手を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【０１８０】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基としては、例えば、上記式（１）におけるＲＣが有する置換基の例を挙げることができる。
【０１８１】
繰り返し単位（ａ９）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載のもの、下記式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）で表されるものを挙げることができる。
【０１８２】
【化４９】
0005935910.tif 000050
（式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）中、Ｒは上記式（９）と同じである。）
【０１８３】
なお、上記繰り返し単位（ａ９）は１種単独で又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記繰り返し単位（ａ９）を与える好ましい単量体としては国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１８４】
上記繰り返し単位（ａ９）のうち、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１８５】
【化５０】
0005935910.tif 000051
（式（９−２ａ）中、Ｒは上記式（９）の定義と同じである。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。）
【０１８６】
Ｄが有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（Ｚ−１）及び式（Ｚ−２）中のＲＰ４と同様のものを挙げることができる。
【０１８７】
上記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１８８】
上記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、特開２０１０−０６６５０３号公報［００２０］段落に記載のもの挙げられ、より好ましくは下記式（９−２ａ−１）又は（９−２ａ−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１８９】
【化５１】
0005935910.tif 000052
上記式（９−２ａ−１）及び（９−２ａ−２）中、Ｒは上記式（９）と同義である。
【０１９０】
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ９）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ９）の総量が通常５０モル％以下であり、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ９）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１９１】
感放射線性樹脂組成物中、重合体［Ａ］の含有量は、当該組成物を構成する全組成物に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。重合体［Ａ］の含有量が０．１質量％以上であると、当該組成物から得られるレジスト被膜の表面に上記繰り返し単位（ａ１）が均一に分散されやすくなり、その結果、液浸露光時には該表面に対して疎水性を均一に付与でき、アルカリ現像時には表面濡れ性を均一に付与できる。また、重合体［Ａ］の含有量が２０質量％以下であると、パターン形成を行う上で好適である。より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは、３．０質量％以上８．０質量％以下である。また、後述する重合体［Ｃ］との関係においては、重合体［Ｃ］１００重量部に対して重合体［Ａ］の含有量が２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１９２】
重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定しないが、１，０００〜５０，０００であるのが好ましい。重合体［Ａ］のＭｗが１，０００以上であると、耐ドライエッチング性が良好となり、５０，０００以下であると、レジスト溶媒に溶解させやすくなる。より好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜１５，０００である。
【０１９３】
また、上記重合体［Ａ］のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であるのが好ましく、１．０〜３．０であるのがより好ましく、１．０〜２．０であるのが更に好ましい。
【０１９４】
重合体［Ａ］中におけるフッ素原子の比率であるフッ素原子含有率［質量％］は、重合体［Ａ］の質量に対して、１質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。１質量％以上であると、液浸露光時において、レジスト被膜表面における疎水性を良好にすることができ、４０質量％以下であると、パターン形状を行う上で好適である。より好ましくは、１．５質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは、２．０質量％以上２８質量％以下である。
【０１９５】
＜繰り返し単位（ａ１）に係る単量体の製造方法＞
上記式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される基を有する単量体は、例えば、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、下記式（Ｖ−１）で表される化合物（Ｖ１）と、下記式（Ｖ−２）で表される化合物（Ｖ２）とを反応させることにより製造できる。
【０１９６】
【化５２】
0005935910.tif 000053
式（Ｖ−１）は、上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）においてＲＴが水素原子である化合物の当該水素原子を脱離基（Ｘｈ）で置換したものである。
【０１９７】
化合物（Ｖ１）及び化合物（Ｖ２）の入手経路は特に限定せず、市販のものであっても合成したものであってもよい。
【０１９８】
反応に使用される溶媒としては、化合物（Ｖ１）及び化合物（Ｖ２）を溶解できるものであれば特に限定せず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジクロロメタン等が挙げられる。
【０１９９】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
【０２００】
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。これらの縮合剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【０２０１】
化合物（Ｖ１）及び化合物（Ｖ２）の添加量は、化合物（Ｖ１）に対する化合物（Ｖ２）のモル比が、１モル倍量以上３モル倍量以下が好ましく、１モル倍量以上２モル倍量以下がより好ましい。
【０２０２】
反応温度は、各種反応方法等に応じて決定すればよいが、−２０℃〜４０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましい。反応時間は、反応性や反応温度等の種々の条件によって異なるが、３０分〜８時間が好ましく、６０分〜６時間がより好ましい。
【０２０３】
＜重合体［Ａ］の製造方法＞
重合体［Ａ］は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【０２０４】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、３０分〜８時間が好ましく、１〜６時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【０２０５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレル酸）（Ｖ−５０１）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。また、これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、ＡＩＢＮ、Ｖ−５０１である。
【０２０６】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２０７】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０２０８】
＜酸発生剤［Ｂ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生剤［Ｂ］としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。酸発生剤［Ｂ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、重合体［Ａ］や後述する重合体［Ｃ］等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０９】
このような酸発生剤［Ｂ］の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０２１０】
酸発生剤［Ｂ］としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０２１１】
酸発生剤［Ｂ］は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生剤［Ｂ］の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生剤の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０２１２】
＜重合体［Ｃ］＞
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］とは別に、酸解離性基を有する重合体［Ｃ］を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸発生剤［Ｂ］等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０２１３】
なお、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体［Ａ］が酸解離性基を有しない場合、当該組成物が重合体［Ｃ］を含有することにより、その組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成可能になる。
【０２１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、重合体［Ａ］の方が上記重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きいことが好ましい。この場合、重合体［Ｃ］及び重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト被膜において、重合体［Ａ］がその表層に偏在化する傾向がより強くなる。なお、このフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０２１５】
ここで、重合体［Ｃ］との関係において重合体［Ａ］のフッ素原子含有率として好ましいのは、重合体［Ｃ］がフッ素原子を含有しないのであれば、重合体［Ａ］のフッ素原子含有率として既に説明した具体例のとおりである。また、重合体［Ｃ］がフッ素原子を含有するのであれば、（重合体［Ａ］のフッ素原子含有率／重合体［Ｃ］のフッ素原子含有率）は、１．１以上５．０以下であるのが好ましい。１．１以上であると、液浸露光時において、レジスト被膜表面における疎水性を良好にすることができ、５．０以下であると、耐ドライエッチング性が良好であり、パターン形成を行う上で好適である。より好ましくは、１．２以上４．５以下であり、更に好ましくは、１．５以上４以下である。
【０２１６】
重合体［Ｃ］は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではない。重合体［Ｃ］の有する繰り返し単位として具体的には、重合体［Ａ］についての上記式（９）で表される繰り返し単位（ａ９）を有することが好ましい。また、上記式（４）で表される繰り返し単位（ａ４）又は上記式（８）で表される繰り返し単位（８）をさらに有している構造も好ましい。
【０２１７】
上記重合体［Ｃ］中、繰り返し単位（ａ４）の含有率は、重合体［Ｃ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ４）の総量が、０〜３０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。
【０２１８】
上記重合体［Ｃ］中、繰り返し単位（ａ８）の含有率は、重合体［Ｃ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ８）の総量が、０〜３０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。
【０２１９】
上記重合体［Ｃ］中、繰り返し単位（ａ９）の含有率としては、重合体［Ｃ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ９）の総量が、５〜７５モル％が好ましく、１５〜６５モル％がより好ましく、２５〜５５モル％が更に好ましい。含有率が５モル％以上であることにより、レジストとして基板との密着性を十分なものとすることが可能となり、それに伴ってパターンが剥がれてしまうおそれが低下する。一方、含有率が７５モル％以下であることにより、溶解した後のコントラストが損なわれにくくなり、パターン形状を良好なものとすることが可能となる。
【０２２０】
重合体［Ｃ］は、上記フッ素原子含有率を有する限り、繰り返し単位（ａ４）、繰り返し単位（ａ８）及び繰り返し単位（ａ９）以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開第２００７／１１６６６４号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０２２１】
他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する繰り返し単位が好ましい。
【０２２２】
重合体［Ｃ］のＭｗは、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。また、重合体［Ｃ］のＭｗ／Ｍｎは、１．０〜５．０であるのが好ましく、１．０〜３．０であるのがより好ましく、１．０〜２．０であるのが更に好ましい。
【０２２３】
＜酸拡散制御剤［Ｄ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］成分として、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤［Ｄ］としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御剤［Ｄ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、重合体［Ａ］や重合体［Ｃ］等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２２４】
【化５３】
0005935910.tif 000054
（式（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
【０２２５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０２２６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０２２７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２２８】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２２９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０２３０】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【０２３１】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【０２３２】
また、酸拡散制御剤としては、下記式（１２）で表される化合物を用いることもできる。
【０２３３】
Ｘ＋Ｚ−・・・（１２）
（上記式（１２）中、Ｘ＋は、下記式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである（但しこれらの式中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくは１価の脂環式炭化水素基である。）。）
【０２３４】
【化５４】
0005935910.tif 000055
（式（１２−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（１２−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。）
【０２３５】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。
【０２３６】
上記式（１２）中のＸ＋は、上述したように一般式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（１２−１−１）中のＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（１２−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２３７】
上記式（１２）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０２３８】
上記式（１２）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２３９】
上記式（１２）における置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環式炭化水素骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２４０】
上記式（１２）における置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２４１】
上記式（１２）中のＺ−は、下記式（１２−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（１２−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（１２−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２４２】
【化５５】
0005935910.tif 000056
【０２４３】
上記光分解性酸拡散制御剤は、一般式（１２）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２４４】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４６】
なお、酸拡散制御剤［Ｄ］は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤［Ｄ］の含有量は当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。酸拡散制御剤［Ｄ］が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２４７】
＜溶媒［Ｅ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも重合体［Ａ］、酸発生剤［Ｂ］、及び所望により含有される重合体［Ｃ］等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒［Ｅ］として、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等を使用することができる。
【０２４８】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましく、その中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２４９】
＜添加剤［Ｆ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ添加剤［Ｆ］として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
【０２５０】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、重合体［Ａ］を、より効率的にレジスト被膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、重合体［Ａ］の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト被膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト被膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２５１】
上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０２５２】
上記カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２５３】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
【０２５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記偏在化促進剤の含有量は、重合体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部であり、より好ましくは３０〜３００質量部である。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２５５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２５６】
（脂環式骨格化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等
を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環式骨格化合物の配合量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２５７】
（増感剤）
増感剤は、酸発生剤［Ｂ］に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生剤［Ｂ］に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２５８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２５９】
（架橋剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０２６０】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０２６１】
架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８号の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のものを挙げることができる。
【０２６２】
上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２６３】
架橋剤の使用量は、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。この場合、架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０２６４】
添加剤［Ｆ］としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２６５】
なお、添加剤［Ｆ］は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６６】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
【０２６７】
当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記重合体［Ａ］や重合体［Ｃ］は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０２６８】
ここで、当該樹脂組成物は、後述するレジスト被膜を形成する工程の後において、少なくとも被膜表面側に上記繰り返し単位（ａ１）を有し、且つフッ素原子含有率が、後述する基板側よりも被膜表面側の方が高くなるように調製されていることが好ましい。これにより、液浸露光時においてはレジスト被膜表面の疎水性を向上させることができるとともに、酸の存在下やアルカリ条件下で疎水性が低下する場合の反応性を向上させることができる。
【０２６９】
なお、ここでいう「被膜表面側」とは、レジスト被膜中における重合体［Ａ］の分布範囲を示し、具体的には、例えばレジスト被膜の厚みに対して、被膜表面から１〜５％の深さまでの部分を示す。一方、「基板側」とは、レジスト被膜中における重合体［Ｂ］の分布範囲を示し、具体的には、上記「被膜表面側」よりも基板側の部分、例えば、レジスト被膜の厚みに対して、基板表面（レジスト被膜裏面）から１〜２０％の高さまでの部分を示す。
【０２７０】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）上記レジスト被膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記レジスト被膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された上記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０２７１】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【０２７２】
上記レジスト被膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２７３】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２７４】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたレジスト被膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、レジスト被膜を液浸露光する。
【０２７５】
上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０２７６】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２７７】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２７８】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２７９】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０２８０】
なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、レジスト被膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレジスト被膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのレジスト被膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
【０２８１】
上記工程（３）では、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２８２】
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２８３】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２８４】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
【０２８５】
上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０２８６】
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２８７】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０２８８】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０２８９】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２９０】
＜レジスト被膜＞
本発明のレジスト被膜は、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。当該感放射線性樹脂組成物は、既に説明したような繰り返し単位（ａ１）を有するフッ素含有の重合体［Ａ］を含んでいる。かかる重合体［Ａ］は、重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きい場合に、基板上に形成されたレジスト被膜において表面に偏在化する傾向が強く、これにより、被膜表面と水滴との接触角が良好な値を示す。具体的には、例えば、レジスト被膜を傾斜させた際のレジスト被膜と水滴との接触角（動的接触角）の一つである後退接触角が７０°以上である。この後退接触角は、水滴の移動方向後方の端点におけるレジスト被膜との接触角であり、被膜表面の疎水性が高いほど大きな値となる。
【０２９１】
重合体［Ａ］は、エステル基の炭素に対してα位の炭素に電子求引性基を有するユニットが結合されている。そのため、重合体［Ａ］では、エステル基の反応性が高く、酸の存在下又はアルカリ条件下において、−ＲＰが速やかに解離してカルボン酸が生成される。よって、重合体［Ａ］を有する本組成物によれば、レジスト被膜を形成した際には、重合体［Ａ］の有するフッ素原子によりレジスト被膜の表面に疎水性が付与されるとともに、酸の存在下又はアルカリ条件下に晒されたときに速やかにカルボン酸が生成される。よって、−ＲＰが酸解離性基であれば、露光後の現像液溶解性が優れたものとなり、露光部の現像残りが生じにくく、その結果、ライン同士の繋がり（ブリッジ欠陥）等といった欠陥を好適に抑制できる。その一方、−ＲＰがアルカリ解離性基であれば、アルカリ現像時において、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しにくくなる。また、アルカリ現像液との接触時において、レジスト被膜表面では現像液が速やかに広がるため、現像を好適に行うことができる。したがって、本発明の組成物によれば、現像欠陥の発生をできるだけ抑制できるレジスト被膜を形成することができる。
【０２９２】
＜アルカリ解像液に対する反応速度の評価＞
重合体［Ａ］とアルカリ現像液との反応速度（加水分解速度）は、例えば、水との接触角、具体的には、水平状態のレジスト被膜と水滴との接触角である静的接触角や、レジスト被膜を傾斜させた際のレジスト被膜と水滴との接触角である動的接触角などを指標として評価することができる。これらの接触角を用いて加水分解速度を評価するには、例えば、重合体［Ａ］を含むレジスト被膜をアルカリ現像液に接触させ、その接触開始からの接触角の時間変化を指標として行うことができる。
【０２９３】
上記の接触角のうち、転落角や前進接触角、後退接触角といった動的接触角を用いるのが好ましく、後退接触角を用いるのがより好ましい。ここで、転落角は、水滴が移動し始めたときの接触角であり、前進接触角は、水滴の移動方向前方の端点におけるレジスト被膜との接触角である。また、後進接触角は、水滴の移動方向後方の端点におけるレジスト被膜との接触角である。これらの接触角においては、レジスト被膜の疎水性が高いほど、前進接触角や後退接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。つまり、重合体［Ａ］とアルカリ現像液との反応速度が高いほど、前進接触角及び後退接触角の低下量が大きくなり、転落角の増加量が大きくなる。
【実施例】
【０２９４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２９５】
＜ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＞
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２９６】
＜ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）＞
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２９７】
＜単量体の合成＞
＜単量体（Ｍ−１８）の合成＞
＜合成例１＞
エチル  ２−シアノ−３−ヒドロキシプロパノアートの合成
アセチルアセトナトジカルボニルロジウム０．２６ｇ(１ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン０．５２ｇ（２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを反応器内に加え、窒素雰囲気下で１０分攪拌後、３７%ホルムアルデヒド水溶液１０．５４ｇ（１
３０ｍｍｏｌ）、続いてエチル ２−シアノアセテート１１．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）
を滴下してから、２５℃で１６時間、攪拌しながら反応させた。反応後、反応液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、下記式（Ｍ−１８’）で表されるエチル  ２−シアノ−３−ヒドロキシプロパノアートを９．１６ｇ得た（収率６４％）。
【０２９８】
【化５６】
0005935910.tif 000057
（Ｍ−１８’）
【０２９９】
＜合成例２＞
２−シアノ−３−エトキシ−３−オキソプロピル メタクリレートの合成
上記化合物（Ｍ−１８’）１４．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン２００ｍｌとを反応器内に加え、窒素雰囲気下にて０℃に冷却しながら、トリエチルアミン１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び塩化メタアクリロイル１２．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を順次滴下した後、２０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた懸濁液を減圧ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することにより、下記式（Ｍ−１８）で表される２−シアノ−３−エトキシ−３−オキソプロピル メタクリレートを１７．３１ｇ得た（
収率８２％）。
【０３００】
【化５７】
0005935910.tif 000058
（Ｍ−１８）
【０３０１】
＜単量体（Ｍ−１９）の合成＞
＜合成例３＞
エチル  ２−ニトロ−３−ヒドロキシプロパノアートの合成
上記＜合成例１＞において、出発物質としてエチル ２−シアノアセテート１１．３１ｇの代わりに、エチル  ２−ニトロアセテート１３．３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、上記＜合成例１＞と同様にして、下記式（Ｍ−１９’）で表されるエチル  ２−ニトロ−３−ヒドロキシプロパノアートを５．８７ｇ得た（トータル収率３６％）。
【０３０２】
【化５８】
0005935910.tif 000059
（Ｍ−１９’）
【０３０３】
＜合成例４＞
２−ニトロ−３−エトキシ−３−オキソプロピル メタクリレートの合成
上記＜合成例２＞において、出発物質として上記化合物（Ｍ−１８’）１４．３１ｇの代わりに、上記化合物（Ｍ−１９’）１６．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、上記＜合成例２＞と同様にして、下記式（Ｍ−１９）で表される２−ニトロ−３−エトキシ−３−オキソプロピル メタクリレートを１７．５７ｇ得た（トータル収率７６％）。
【０３０４】
【化５９】
0005935910.tif 000060
（Ｍ−１９）
【０３０５】
＜単量体（Ｍ−２０）の合成＞
＜合成例５＞
２−ブロモエチル  メタクリレートの合成
２−ブロモエタノール１２．５０ｇ(１００ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）1００ｍＬを窒素雰囲気下０℃で反応器内に加え、続いてメタクリル酸クロライド１０．４５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、続いてトリエチルアミン１１．１３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下してから、２５℃で３０分、攪拌しながら反応させた。反応後、反応液を減圧濃縮して得られた残渣を蒸留にて精製することにより、下記式（Ｍ−２０’）で表される２−ブロモエチル  メタクリレートを１７．３０ｇ得た（収率９０％）。
【０３０６】
【化６０】
0005935910.tif 000061
（Ｍ−２０’）
【０３０７】
＜合成例６＞
エチル  ２−シアノ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタノアートの合成
炭酸水素カリウム１３．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、上記化合物（Ｍ−２０’）１９．３０ｇ(１００ｍｍｏｌ)、シアノ酢酸エチル１１．３１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５００ｍＬを窒素雰囲気下で反応器内に加え、１００℃で８時間、攪拌しながら反応させた。得られた懸濁液を減圧ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することにより、下記式（Ｍ−２０）で表されるエチル  ２−シアノ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタノアートを１１．３５ｇ得た（収率５０％）。
【０３０８】
【化６１】
0005935910.tif 000062
（Ｍ−２０）
【０３０９】
＜単量体（Ｍ−２１）の合成＞
＜合成例７＞
２−シアノ−３−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸の合成
上記＜合成例１＞及び上記＜合成例２＞において、出発物質としてエチル  ２−シアノアセテート１１．３１ｇの代わりに、２−シアノ酢酸８．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、上記＜合成例１＞及び上記＜合成例２＞と同様にして、下記式（Ｍ−２１’）で表される２−シアノ−３−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を５．１３ｇ得た（トータル収率２８％）。
【０３１０】
【化６２】
0005935910.tif 000063
（Ｍ−２１’）
【０３１１】
＜合成例８＞
２−シアノ−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピル  メタクリレートの合成
上記化合物（Ｍ−２１’）１８．３２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬを反応器内に加え、窒素雰囲気下にて０℃に冷却しながら、オキザリルクロリド１３．９６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬに溶解したものを滴下した後、ＤＭＦを１ｍＬ加えて２５℃で１時間、攪拌下に反応させた。その後０℃に冷却後、２，２，２−トリフルオロエタノール２０．００ｇ（２００ｍｍｏｌ）、次いでトリエチルアミン２０．２４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えて０℃で２時間攪拌下に反応させた。得られた懸濁液を減圧ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することにより、下記式（Ｍ−２１）で表される２−シアノ−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロピル  メタクリレートを１７．３１ｇ得た（収率８２％）。
【０３１２】
【化６３】
0005935910.tif 000064
（Ｍ−２１）
【０３１３】
＜単量体（Ｍ−２２）の合成＞
＜合成例９＞
２−シアノ−３−オキソ−３−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］プロピル  メタクリレートの合成
上記合成例８において、出発物質として２，２，２−トリフルオロエタノール２０．００ｇの代わりに、３−（トリフルオロメチル）フェノール１６．２１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、上記合成例８と同様にして、下記式（Ｍ−２２）で表される２−シアノ−３−オキソ−３−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］プロピル  メタクリレートを２５．４２ｇ得た（収率７８％）。
【０３１４】
【化６４】
0005935910.tif 000065
（Ｍ−２２）
【０３１５】
＜単量体（Ｍ−２３）の合成＞
＜合成例１０＞
２−シアノ−３−オキソ−３−フェノキシプロピル  メタクリレートの合成
上記合成例８において、出発物質として２，２，２−トリフルオロエタノール２０．００ｇの代わりに、フェノール９．４１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、上記合成例８と同様にして、下記式（Ｍ−２３）で表される２−シアノ−３−オキソ−３−フェノキシプロピル  メタクリレートを２４．２３ｇ得た（収率７１％）。
【０３１６】
【化６５】
0005935910.tif 000066
（Ｍ−２３）
【０３１７】
＜単量体（Ｍ−２４）の合成＞
＜合成例１１＞
２−シアノ−３−オキソ−３−［４−（トリフルオロメチル）ベンゾイルオキシ］プロピル  メタクリレートの合成
上記合成例８において、出発物質として２，２，２−トリフルオロエタノール２０．００ｇの代わりに、［４−（トリフルオロメチル）フェニル］メタノール１７．６１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、上記合成例８と同様にして、下記式（Ｍ−２４）で表される２−シアノ−３−オキソ−３−［４−（トリフルオロメチル）ベンゾイルオキシ］プロピル  メタクリレートを２３．８８ｇ得た（収率７０％）。
【０３１８】
【化６６】
0005935910.tif 000067
（Ｍ−２４）
【０３１９】
＜単量体（Ｍ−２５）の合成＞
＜比較合成例１＞
２−（メタクリロイルオキソ）酢酸の合成
特開２０１０−３２９９４号公報の段落０２６９欄に記載されている合成方法により、下記式（Ｍ−２５’）で表される２−（メタクリロイルオキソ）酢酸を２６ｇ得た（収率９５％）。
【０３２０】
【化６７】
0005935910.tif 000068
（Ｍ−２５’）
【０３２１】
＜比較合成例２＞
２−オキソ−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル  メタクリレートの合成
特開２０１０−３２９９４号公報の段落０３２０欄に記載されている合成方法により、上記化合物（Ｍ−２５’）を用いて、下記式（Ｍ−２５）で表される２−オキソ−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル  メタクリレートを２５ｇ得た。
【０３２２】
【化６８】
0005935910.tif 000069
（Ｍ−２５）
【０３２３】
＜重合体［Ａ］の合成＞
上記のように得た単量体（Ｍ−１８）〜（Ｍ−２５）及び下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１７）の中から選択される化合物をそれぞれ用い、下記各実施例の方法により、重合体［Ａ］である重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２０）を合成した。
【０３２４】
【化６９】
0005935910.tif 000070
【０３２５】
＜実施例１＞
温度計、還流管を取り付けた３つ口フラスコに、合成例８で合成した化合物（Ｍ−２１）１０ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン２０ｇを入れ、撹拌溶解した。その溶解液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）を０．３２ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて８０℃で５時間の加熱撹拌により重合反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。その後、重合反応液を減圧濃縮後、１５０ｇのノルマルヘキサンへゆっくり投入し、析出した固体をヘキサンで３回洗浄したのち、減圧乾燥することにより固体を得た。この重合体を（Ａ−１）とした。
【０３２６】
重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４４であった。また、フッ素含有割合は、２１．４９質量％であった。
【０３２７】
＜実施例２〜２０＞
単量体の総モル数が同じ（３７．７ｍｍｏｌ）になるようにし、各々の配合量（モル比）を表１記載の通りとした以外は実施例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２０）を調製した。重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２０）の組成、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びフッ素原子含有率を表２に示す。
【０３２８】
＜比較合成例３〜８＞
また、単量体（Ｍ−１８）〜（Ｍ−２４）を用いず、表１記載の通りの化合物を用い、実施例１と同様にして、重合体（ａ−１）〜（ａ−６）を調製した。重合体（ａ−１）〜（ａ−６）の組成、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びフッ素原子含有率も表２に示す。
【０３２９】
【表１】
0005935910.tif 000071
【０３３０】
【表２】
0005935910.tif 000072
【０３３１】
＜重合体［Ｃ］の合成＞
＜合成例１２〜１６＞
表３に記載した通りの単量体を用い、実施例１と同様にして、重合体［Ｃ］である重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を調製した。重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の組成、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、及びフッ素原子含有率を表３に示す。
【０３３２】
【表３】
0005935910.tif 000073
【０３３３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記実施例及び合成例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１７）、（ａ−１）〜（ａ−６）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤［Ｂ］、酸拡散制御剤［Ｄ］及び溶剤［Ｅ］）について以下に示す。
【０３３４】
酸発生剤［Ｂ］
【化７０】
0005935910.tif 000074
【０３３５】
酸拡散制御剤［Ｄ］
【化７１】
0005935910.tif 000075
【０３３６】
溶媒［Ｅ］
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
添加剤［Ｆ］
（Ｆ−１）：γ−ブチロラクトン
【０３３７】
＜実施例２１＞
実施例１で調製した重合体（Ａ−１）５質量部、酸発生剤（Ｂ−１）９．９質量部、合成例１３で調製した重合体（Ｃ−２）１００質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５質量部、添加剤［Ｆ］としてγ−ブチロラクトン１００質量部、及び溶媒（Ｅ−１）１５００質量部、（Ｅ−２）６５０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０３３８】
＜実施例２２〜４６、比較例１〜６）
表４に示す配合処方にしたこと以外は実施例２１と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０３３９】
＜レジスト被膜の調製及び評価＞
実施例２１〜４６、比較例１〜６の感放射線性樹脂組成物について以下のようにレジスト被膜を形成し、形成したレジスト被膜のそれぞれについて、アルカリ現像液に対する反応速度及び現像欠陥の評価を行った。反応速度の評価は、アルカリ現像液との接触時における後退接触角の時間変化を見ることにより行った。また、現像欠陥については、Ｂｌｏｂ欠陥数を測定することにより行った。以下に、その詳細を示す。
【０３４０】
＜レジスト被膜の調製＞
感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に被膜を形成した。基板は、後退接触角の測定に際しては８インチシリコンウェハとし、Ｂｌｏｂ欠陥数の測定に際しては、下層反射防止膜（日産化学社、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハとした。被膜の膜厚は１１０ｎｍとした。
【０３４１】
＜後退接触角の測定＞
形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
【０３４２】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入するとともに、ウェハステージ上にウェハをセットした。次いで、ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計１８０回）測定した。この場合に、かかる測定は、被膜形成後、１２０℃で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後に行うとともに、ＳＢ後にアルカリ現像液を接触させ、その接触開始から１０秒後又は３０秒後に行った。そして、それぞれの測定において、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、各測定条件の後退接触角（°）とした。
【０３４３】
アルカリ現像については、上記条件でＳＢを行った後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間又は３０秒間現像し、その後、１５秒間純水によりリンスした。リンス後、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥し、その乾燥後の基板の後退接触角をそれぞれ「１０秒現像後」の後退接触角、「３０秒現像後」の後退接触角とした。
【０３４４】
＜Ｂｌｏｂ欠陥＞
被膜形成後、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、この被膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間プレベーク（ＰＥＢ）を行った。
【０３４５】
ＰＥＢの後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。更に、同社ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。
【０３４６】
上記各評価結果を、表４に示す。
【０３４７】
【表４】
0005935910.tif 000076
【０３４８】
先ず、ＳＢ後の水に対する後退接触角については、表４に示すように、実施例２１〜４６及び比較例１〜６のいずれにおいても高い値を示した。このことから、実施例２１〜４６のレジスト被膜は、液浸露光時において十分に高い疎水性を示すことが分かった。
【０３４９】
次に、現像後の後退接触角を比較すると、比較例１〜４については、現像後１０秒ではほとんど変化せず、現像後３０秒においてもＳＢ後に対して１〜３°程度しか低下しなかった。また、比較例５〜６では、現像後１０秒では８９°から７０°、及び８６°から８０°までと僅かしか変化せず、更に、現像後３０秒においても６０°以上であった。
【０３５０】
これに対して、実施例２１〜４６では、いずれも、現像後１０秒で７３〜８８°から５４°未満まで大きく低下した。このことから、重合体［Ａ］を含む本組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、アルカリ現像液との接触時において、その膜表面における疎水性→親水性（表面濡れ性）の変化が速やかに行われることが分かった。つまり、アルカリ現像液に対する反応速度が高いことが分かった。これは、重合体［Ａ］の有する疎水性基がアルカリ条件下で速やかに解離し、親水性基であるＣＯＯＨ基が膜表面に偏在したことによるものと考えられる。
【０３５１】
また、Ｂｌｏｂ欠陥について比較すると、比較例１〜６では欠陥数が６０個以上であったのに対して、実施例２１〜４６では、欠陥数が０個であった。このことから、実施例２１〜４６では、比較例１〜６に比べて、アルカリ現像液に対する反応速度が高く、これにより、現像残渣などの不純物が膜表面に付着するのを抑制できることが示唆された。