(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の主表面に薄膜が形成されてなるマスクブランクにおいて、
前記薄膜が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、
前記ガラス基板の主表面と前記薄膜との間に、前記ガラス基板から薄膜へ水素が侵入することを抑制する侵入抑制膜を備え、
前記侵入抑制膜が、タンタルおよび酸素を含有し、Ｘ線光電子分光分析におけるＴａ４ｆのナロースペクトルの結合エネルギーの最大ピークが２５ｅＶ以上である材料からなる
ことを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記侵入抑制膜が、酸素を５０原子％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記侵入抑制膜が、ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面に接して形成されることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面の表面粗さが、Ｒｑで０．２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記薄膜が、タンタルおよび窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記薄膜の表層に形成されていることを特徴とする請求項５に記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記薄膜が、ガラス基板側から下層と上層とが積層する構造を有し、前記下層が、タンタルおよび窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、前記上層が、タンタルおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項８】
酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記上層の表層に形成されていることを特徴とする請求項７に記載のマスクブランク。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランクの薄膜に転写パターンが形成されることを特徴とする転写用マスク。
【請求項１０】
請求項９に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低応力の薄膜を備えたマスクブランク、転写用マスクに関する。特に、薄膜の応力の経時変化を低減させたマスクブランク、転写用マスクに関する。また、この転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
【０００３】
フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画（露光）を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチングまたはウェットエッチングによって、レジストパターンが形成されておらず薄膜が露出した部位を溶解する。この結果、所望のマスクパターンを透光性基板上に形成することができる。こうして、転写用マスクが出来上がる。
【０００４】
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【０００５】
転写用マスクとしては、透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクが以前より知られている。
【０００６】
近年では、モリブデンシリサイド化合物を含む材料（ＭｏＳｉ系材料）を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスクなども出現している（特許文献１）。また、タンタル化合物を含む材料（タンタル系材料）を遮光膜として用いたＡｒＦエキシマレーザー用のバイナリマスクなども出現している（特許文献２）。特許文献３では、タンタル、ニオブ、バナジウム、またはタンタル、ニオブ、バナジウムの少なくとも２つを含む金属を用いた遮光膜からなるフォトマスクに対して、酸洗浄または水素プラズマによる洗浄を行った場合、遮光膜が水素脆性化し、遮光膜が変形することがあることについて開示されている。またその解決手段として、遮光膜にパターンを形成後、遮光膜の上面および側面を気密に覆う水素阻止膜を形成することが開示されている。
【０００７】
一方、特許文献４では、合成石英ガラスからなる真空紫外光用マスク基板の製造方法について記載されている。ここでは、合成石英ガラスの真空紫外線域の光の透過率を向上させるためには、合成石英ガラス中のＯＨ基を低減させる必要性が示されている。その解決手段の１つとして、合成石英ガラス中のＳｉ−Ｈ含有量およびＨ２含有量を所定値以下に低減させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−７８８０７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０１１２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２５０３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、転写用マスクに対するパターン位置精度の要求レベルが特に厳しくなってきている。高いパターン位置精度を実現するための１つの要素として、転写用マスクを作製するための原版となるマスクブランクの平坦度を向上させることがある。マスクブランクの平坦度を向上させるには、まず、ガラス基板の薄膜を形成する側の主表面の平坦度を向上させることが必要である。マスクブランクを製造するためのガラス基板は、特許文献４に記載のようなガラスインゴットを製造し、ガラス基板の形状に切り出すところから始まる。切り出した直後のガラス基板は、主表面の平坦度が悪く、表面状態も粗面である。このため、ガラス基板に対して、複数段階の研削工程および研磨工程を行い、高い平坦度で良好な表面粗さ（鏡面）に仕上げられる。また、研磨砥粒を用いた研磨工程後には、フッ酸溶液または珪フッ酸溶液を含む洗浄液による洗浄が行われる。また、薄膜を形成する工程の前にアルカリ溶液を含む洗浄液による洗浄が行われる場合もある。
【００１０】
しかし、高い平坦度のマスクブランクを製造するには、それだけでは不十分である。ガラス基板の主表面に形成するパターンを形成するための薄膜の膜応力が高いと、基板を変形させてしまい、平坦度が悪化してしまう。このため、パターンを形成するための薄膜の膜応力を低減するために、成膜時あるいは成膜後に様々な対策が行われてきている。これまで、このような対策が取られて高い平坦度になるように調整されたマスクブランクは、製造後に多少長い期間（例えば半年程度）保管してもケースに密閉収納していれば、平坦度が大きく変化するようなことはないと考えられていた。しかし、パターン形成用の薄膜にタンタルを含有する材料が用いられたマスクブランクの場合、ケースに密閉収納していても、製造から時間が経過するに従い、主表面の平坦度が悪化することが確認された。具体的には、時間の経過ともに、薄膜を形成している側の主表面の平坦度が、凸形状の傾向が強くなる方向に悪化していた。
【００１１】
マスクブランクの主表面の平坦度の悪化は、ガラス基板が原因でない場合、薄膜の膜応力が次第に圧縮応力の傾向が強くなっていることを意味する。クロム系材料またはモリブデンシリサイド化合物を含む材料を用いた薄膜を有するマスクブランクの場合には、このような顕著な現象は発生していない。このことから、パターン形成用の薄膜にタンタルを含有する材料を用いたマスクブランクで生じているこの現象は、ガラス基板自体が変形しているのではなく、薄膜の圧縮応力が時間の経過とともに大きくなっているものと推察される。一方、このような高い圧縮応力を有する薄膜のマスクブランクを用いて転写用マスクを作製した場合、パターンの形成によって膜応力から開放された薄膜の領域でパターンの大きな位置ずれが発生するという問題もある。さらに、マスクブランクを製造してから短期間で転写用マスクを作製した場合においても、作製後に時間の経過とともにパターンの位置ずれが生じるという問題もある。
【００１２】
本発明は、このような状況下になされたものであり、パターン形成用の薄膜にタンタルを含有する材料を用いたマスクブランクおよび転写用マスクにおいて、薄膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという問題を解決するための、マスクブランクおよび転写用マスクを提供することを目的とする。また、この転写用マスクを用いることにより、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、下記の構成１〜９であることを特徴とするマスクブランク、下記の構成１０である転写用マスク、下記の構成１１である半導体デバイスの製造方法である。
【００１４】
（構成１）
ガラス基板の主表面に薄膜が形成されてなるマスクブランクにおいて、前記薄膜が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、前記ガラス基板の主表面と前記薄膜との間に、前記ガラス基板から薄膜へ水素が侵入することを抑制する侵入抑制膜を備えることを特徴とするマスクブランクである。
【００１５】
（構成２）
前記侵入抑制膜が、タンタルおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
【００１６】
（構成３）
前記侵入抑制膜が、酸素を５０原子％以上含有することを特徴とする構成２に記載のマスクブランクである。
【００１７】
（構成４）
前記侵入抑制膜が、ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面に接して形成されることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランクである。
【００１８】
（構成５）
前記ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面の表面粗さが、Ｒｑで０．２ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランクである。
【００１９】
（構成６）
前記薄膜が、タンタルおよび窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランクである。
【００２０】
（構成７）
酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記薄膜の表層に形成されていることを特徴とする構成６に記載のマスクブランクである。
【００２１】
（構成８）
前記薄膜が、ガラス基板側から下層と上層とが積層する構造を有し、前記下層が、タンタルおよび窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、前記上層が、タンタルおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランクである。
【００２２】
（構成９）
酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記上層の表層に形成されていることを特徴とする構成８に記載のマスクブランクである。
【００２３】
（構成１０）
本発明は、構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクの薄膜に転写パターンが形成されることを特徴とする転写用マスクである。
【００２４】
（構成１１）
本発明は、構成１０に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、パターン形成用の薄膜にタンタルを含有する材料を用いたマスクブランクおよび転写用マスクにおいて、薄膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることを抑制した、マスクブランクおよび転写用マスクを提供することができる。また、本発明によれば、本発明の転写用マスクを用いることにより、半導体基板上に微細でかつ高精度の回路パターンを有する半導体デバイスを製造することのできる、半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【００２６】
パターン形成用の薄膜にタンタルを含有する材料が用いられた本発明のマスクブランクは、薄膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることを抑制することができる。そのため、本発明によれば、製造後、時間の経過とともに平坦度が悪化していくことを抑制することができるマスクブランクを得ることができる。そのため、本発明のマスクブランクでは、製造時の薄膜の膜応力レベルを維持することができる。本発明のマスクブランクを用いるならば、膜応力の高い薄膜を有するマスクブランクから転写用マスクを作製した場合に生じるようなパターンの大きな位置ずれを抑制できる。さらに、本発明のマスクブランクの製造方法で製造されたマスクブランクから転写用マスクを作製した場合には、作製後に時間の経過とともにパターンの位置ずれが生じることも抑制できる。さらに、薄膜の膜応力による主表面の平坦度の悪化が抑制され、かつ薄膜に形成されたパターンの位置ずれも抑制された転写用マスクを用いて半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを転写できる。これより、半導体基板上に微細でかつ高精度の回路パターンを有する半導体デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態のマスクブランクの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の転写用マスクの構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態のマスクブランクから転写用マスクを製造するまでの過程を示す断面図である。
【図４】実施例１におけるマスクブランクのＨＦＳ／ＲＢＳ分析による結果を示す図である。
【図５】比較例１におけるマスクブランクのＨＦＳ／ＲＢＳ分析による結果を示す図である。
【図６】比較例２におけるマスクブランクのＨＦＳ／ＲＢＳ分析による結果を示す図である。
【図７】本発明のマスクブランクに用いることのできるガラス基板を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
まず、本発明のマスクブランクの構成１〜９について説明する。
【００２９】
本発明は、構成１にあるように、ガラス基板の主表面に薄膜が形成されてなるマスクブランクにおいて、前記薄膜が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、前記ガラス基板の主表面と前記薄膜との間に、前記ガラス基板から薄膜へ水素が侵入することを抑制する侵入抑制膜を備えることを特徴とするマスクブランクである。
【００３０】
構成１のマスクブランクにより、薄膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという課題を解決し、平坦度が悪化することを抑制したマスクブランクを得ることができる。
【００３１】
また、構成２にあるように、本発明のマスクブランクは、前記侵入抑制膜が、タンタルおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とすることが好ましい。
【００３２】
構成２にあるように、侵入抑制膜が、タンタルおよび酸素を含有する材料からなる場合には、侵入抑制膜の水素の透過を小さくすることができる。そのため、ガラス基板から薄膜への水素の侵入を、より抑制することができる。その結果、平坦度が悪化することをより抑制したマスクブランクを得ることができる。
【００３３】
また、構成３にあるように、本発明のマスクブランクは、前記侵入抑制膜が、酸素を５０原子％以上含有することを特徴とすることが好ましい。
【００３４】
構成３にあるように、侵入抑制膜が、酸素を５０原子％以上含有する場合には、膜中の酸素と未結合のタンタルの存在比率が非常に少ないため、侵入抑制膜の水素の透過をより小さくすることができる。そのため、ガラス基板から薄膜への水素の侵入を、さらに確実に抑制することができる。その結果、平坦度が悪化することをさらに抑制したマスクブランクを得ることができる。
【００３５】
また、構成４にあるように、本発明のマスクブランクは、前記侵入抑制膜が、ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面に接して形成されることを特徴とすることが好ましい。
【００３６】
構成４の場合には、侵入抑制膜がガラス基板に直接接しているため、ガラス基板の内部に水素を閉じ込めることができる。そのため、ガラス基板から薄膜への水素の侵入を、確実に抑制することができる。
【００３７】
また、構成５にあるように、本発明のマスクブランクは、前記ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面の表面粗さが、Ｒｑで０．２ｎｍ以下であることを特徴とすることが好ましい。
【００３８】
構成５にあるように、ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面の表面粗さが、Ｒｑで０．２ｎｍ以下とするためには、ガラス基板を所定の方法で研磨することが必要である。このようなガラス基板の研磨工程では、水を溶媒とする研磨液を用いることが必要であり、研磨後には水性の洗浄液による洗浄が必要である。そのため、ガラス基板の主表面の表面粗さを、Ｒｑで０．２ｎｍ以下とする場合には、水酸基に含まれる水素がガラス基板に取り込まれることとなる。本発明のマスクブランクでは、所定の表面粗さを得るために、所定の方法で研磨したガラス基板を用いる場合にも、ガラス基板から薄膜への水素の拡散を抑制することができる。
【００３９】
また、構成６にあるように、本発明のマスクブランクは、前記薄膜が、タンタルおよび窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とすることが好ましい。
【００４０】
構成６にあるように、薄膜が、タンタルおよび窒素を含有することにより、光学濃度の大きい薄膜を得ることできる。そのため、この薄膜は、転写用マスクの遮光層として好適に用いることができる。また、タンタルに窒素を含有させることで、薄膜中のタンタルの酸化を抑制することができる。また、薄膜が、水素を実質的に含有しない材料からなることにより、薄膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることをさらに抑制することができる。
【００４１】
また、構成７にあるように、本発明のマスクブランクは、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記薄膜の表層に形成されていることを特徴とすることが好ましい。
【００４２】
構成７にあるように、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、薄膜の表層に形成されていることにより、大気中の水素が薄膜内へ侵入することを阻止することができる。これは、高酸化層中に酸素と未結合のタンタルがほとんど存在しないため、薄膜の表層での水素の透過を小さくすることができることによる。また、高酸化層中における、より安定な結合状態の酸化タンタルの存在比率が高く、優れた耐薬性、耐温水性およびＡｒＦ耐光性を有することにより、高酸化層自体の耐久性も高い。そのため、本発明のマスクブランクにより作られた転写用マスクは、より高い平坦度を有することができる。
【００４３】
また、構成８にあるように、本発明のマスクブランクは、前記薄膜が、ガラス基板側から下層と上層とが積層する構造を有し、前記下層が、タンタルおよび窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、前記上層が、タンタルおよび酸素を含有する材料からなることを特徴とすることが好ましい。
【００４４】
構成８にあるように、マスクブランクが、所定の下層と上層とが積層する構造を有することにより、上層に薄膜の露光光に対する表面反射率を制御する機能を有する膜（反射防止膜）として機能させることができる。
【００４５】
また、構成９にあるように、本発明のマスクブランクは、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記上層の表層に形成されていることを特徴とすることが好ましい。
【００４６】
構成９にあるように、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記上層の表層に形成されていることにより、大気中の水素が薄膜内へ侵入することを阻止することができる。これは、高酸化層中に酸素と未結合のタンタルがほとんど存在しないため、薄膜の表層での水素の透過を小さくすることができることによる。また、高酸化層中における、より安定な結合状態の酸化タンタルの存在比率が高く、優れた耐薬性、耐温水性およびＡｒＦ耐光性を有することにより、高酸化層自体の耐久性も高い。そのため、本発明のマスクブランクにより作られた転写用マスクは、より高い平坦度を有することができる。
【００４７】
本発明は、構成１０にあるように、構成１から９のいずれかに記載のマスクブランクの薄膜に転写パターンが形成されることを特徴とする転写用マスクである。本発明のマスクブランクの平坦度は、求められる高い水準で維持されているため、このような特性を有するマスクブランクを用いて製造された転写用マスクも、求められる高い平坦度を有することができる。
【００４８】
本発明は、構成１１にあるように、構成１０に記載の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。本発明の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することで、高精度のパターンを有する半導体デバイスを製造することができる。
【００４９】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明者は、ガラス基板に成膜直後のタンタルを含有する薄膜が、時間の経過とともに、圧縮応力が増大する原因について鋭意研究を行った。まず、成膜後のマスクブランクの保管方法に原因がないかを確認するため、種々の保管ケースおよび保管方法で検証したが、いずれの場合も、マスクブランクの主表面の平坦度が悪化しており、明確な相関性は得られなかった。次に、主表面の平坦度が凸形状の方向に悪化したマスクブランクに対して、ホットプレートを用いて加熱処理を行ってみた。加熱処理の条件は、２００℃で５分程度とした。この加熱処理を行うと、一時的には主表面の凸形状が多少良好な方向に変化した。しかし、加熱処理後、時間が経過するとマスクブランクの主表面の平坦度が再び悪化していき、根本的な解決には至らないことがわかった。
【００５０】
次に、本発明者は、タンタルを含有する材料は、水素を取り込みやすい特性を有することが関係している可能性を検討した。すなわち、タンタルを含有する薄膜中に、時間の経過とともに徐々に水素が取り込まれ、圧縮応力が増大するという仮説を立てた。ただ、この時間経過で圧縮応力が増大する現象が生じたこのマスクブランクは、従来の知見では水素が取り込まれる要因が見当たらないものであった。このマスクブランクに使用している基板は合成石英ガラスで形成されており、合成石英インゴットの製造時には、水素が含有されることを抑制したプロセスを用いていた。また、タンタルを含有する薄膜も、基板の主表面側に、タンタルおよび窒素を含有する材料からなる下層と、下層の上に形成されたタンタルに酸素を含有する材料からなる上層とを積層した構造であった。タンタルに酸素を含有する材料からなる膜は、外気からの水素の侵入を抑制する効果があるため、外気中の水素がタンタルを含有する薄膜に侵入しにくいと思われていた。
【００５１】
タンタルを含有する薄膜中に成膜終了からの時間経過で水素が取り込まれているのかどうかを確認するため、以下の検証を行った。具体的には、タンタルを含有する材料からなる薄膜を備える二種類のマスクブランクのそれぞれに対して、膜組成の分析を行った。二種類のマスクブランクの一つは、成膜してからケースに収納して２週間程度と日数がさほど経過しておらず、薄膜の平坦度の悪化が見られないマスクブランクである。二種類のマスクブランクの他方は、成膜してからケースに収納して４カ月が経過しており、薄膜の圧縮応力が増大して平坦度が悪化（基板主表面の中心を基準とした一辺が１４２ｍｍの正方形の内側領域におけるＣｏｏｒｄｉｎａｔｅ  ＴＩＲでの平坦度において、平坦度の変化量が３００ｎｍ程度）したマスクブランクである。膜分析はＨＦＳ／ＲＢＳ分析（水素前方散乱分析／ラザフォード後方散乱分析）を用いた。その結果、成膜してから２週間程度の薄膜中は、水素含有量が検出下限値以下であったのに対し、成膜してから４カ月経過した薄膜は、水素が６原子％程度含有されていることが判明した。
【００５２】
これらの結果から、成膜後のタンタルを含有する薄膜に水素が取り込まれていくことで膜応力が変化していることが確認された。次に、本発明者は水素の発生源として基板を疑った。ガラス基板の主表面の平坦度および表面粗さを、マスクブランク用の基板として求められる水準以上になるまで研磨を行った後、ガラス基板から薄膜へ水素が侵入することを抑制する侵入抑制膜をガラス基板に形成した。その後、タンタルを含有する材料からなる薄膜を成膜して上記と同様の検証を行った。その結果、侵入抑制膜を形成したガラス基板を用いたマスクブランクの場合、成膜後４か月経過したものでも、平坦度の悪化度合いは小さく、また膜中の水素含有量も抑制されていた。
【００５３】
ＯＨ基および水素が混入しにくい製法で生成されたガラスインゴットを用いて製造されたマスクブランクのガラス基板に、水素の発生源となるＯＨ基、水素および水等が存在する要因としては、以下の可能性が考えられる。
【００５４】
通常、マスクブランクに用いられる基板に求められる主表面の平坦度および表面粗さの条件は厳しく、ガラスインゴットからガラス基板の形状に切り出した状態のままでは、マスクブランク用のガラス基板としてはその条件を満たすことは困難である。切り出した状態のガラス基板に対して、研削工程および研磨工程を複数段階行い、主表面を高い平坦度および表面粗さに仕上げていく必要がある。また、研磨工程で使用される研磨液には、研磨材としてコロイダルシリカ砥粒が含まれている。コロイダルシリカ砥粒は基板表面に付着しやすいことから、複数の研磨工程の間または後に、基板表面をエッチングする作用を有するフッ酸または珪フッ酸を含有する洗浄液を用いて洗浄することも通常に行われている。
【００５５】
研削工程および研磨工程では、基板の表層に加工変質層が形成されやすく、その加工変質層にＯＨ基および水素が取り込まれている可能性がある。また、このとき加工変質層からさらに基板の内部にＯＨ基および水素が取り込まれている可能性がある。研磨工程間等の洗浄時において、基板表面を微小にエッチングするときにもＯＨ基および水素が取り込まれている可能性もある。さらに、ガラス基板の表面に水和層が形成されている可能性もある。
【００５６】
本発明は、以上のことを考慮してなされたものである。すなわち、本発明のマスクブランクは、ガラス基板の主表面に薄膜が形成されてなるマスクブランクであって、前記薄膜が、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、前記ガラス基板の主表面と前記薄膜との間に、前記ガラス基板から薄膜へ水素が侵入することを抑制する侵入抑制膜を備えることを特徴としている。
【００５７】
本発明のマスクブランクは、ガラス基板の主表面と、タンタルを含有する薄膜との間に、ガラス基板から薄膜へ水素が侵入することを抑制する侵入抑制膜を備えることにより、タンタルを含有する薄膜中に水素が取り込まれることを抑制でき、薄膜の圧縮応力の増大を抑制することができる。
【００５８】
本発明のマスクブランクは、ガラス基板の主表面に薄膜が形成される構造を有する。本発明のマスクブランクは、薄膜がガラス基板の主表面上だけでなく、その主表面に接する面取面にまで形成されている場合も含まれる。さらには、その面取面に接する側面の少なくとも一部にまで形成されている場合も含まれる。なお、ガラス基板の「主表面」とは、図７に例示するように、基板周縁部（側面７２および面取面７３）を除く表面のことをいう。すなわち、ガラス基板の「主表面」とは、図７において、対向する２つの「主表面７１」として示される表面をいう。
【００５９】
本発明のマスクブランクに用いるガラス基板は、主表面に対して鏡面研磨を行うことにより、鏡面研磨後のガラス基板における主表面の中心を基準とした一辺が１４２ｍｍの正方形の内部領域（以下、１４２ｍｍ角内領域という。）での平坦度が０．５μｍ以下であり、かつ一辺が１μｍの正方形の内部領域における表面粗さがＲｑ（二乗平均平方根粗さであり、以下、単に表面粗さＲｑという。）で０．２ｎｍ以下であることが望ましい。また、ガラス基板における主表面の１３２ｍｍ角内領域での平坦度は、０．３μｍ以下であることがさらに望ましい。ガラスインゴットから切り出した状態のガラス基板では、このような高い平坦度および表面粗さの条件を満たすことはできない。高い平坦度および表面粗さの条件を満たすために、少なくともガラス基板の主表面に対して鏡面研磨を行うことは必須となる。この鏡面研磨は、コロイダルシリカの研磨砥粒を含有する研磨液でガラス基板の両主表面を両面研磨で同時に研磨することが好ましい。また、切り出した状態のガラス基板に対し、研削工程および研磨工程を複数段階行うことによって、求められる平坦度および表面粗さの条件を満たす主表面に仕上げることが望ましい。この場合、少なくとも研磨工程の最終段階では、コロイダルシリカの研磨砥粒を含有する研磨液を用いる。
【００６０】
本発明のマスクブランクに用いるガラス基板の材料としては、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などが挙げられる。特に、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高いため、合成石英ガラスをガラス基板の材料として用いることが好ましい。なお、本発明のマスクブランクおよび転写用マスクに適用される露光光については、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線光等、特に制約はない。ＡｒＦエキシマレーザーを露光光に適用するマスクブランクおよび転写用マスクは、主表面の平坦度および薄膜で形成される転写パターンの位置精度などの要求レベルが非常に高い。そのため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光に適用するために、本発明のマスクブランクおよび転写用マスクを用いることが特に効果的である。
【００６１】
主表面に対して鏡面研磨を行ったガラス基板を準備した後、このガラス基板に対して加熱処理を行うことにより、ガラス基板の表層または内部に取り込まれているＯＨ基、水素および水等を強制的に追い出すことができる。加熱処理は、ガラス基板を３００℃以上に加熱する処理であることが好ましい。３００℃未満の加熱処理では、温度が不十分なので、基板中の水素を基板外に排出させる効果が十分には得られない。加熱処理は、４００℃以上であるとより効果が得られ、さらに５００℃以上であると、加熱時間を短くしても水素を基板外に排除する十分な効果が得られる。一方、加熱処理は、１６００℃未満であることが必要である。合成石英の軟化点は一般に１６００℃程度であり、加熱温度が１６００℃以上であると基板が軟化して変形してしまうためである。加熱処理は、１０００℃以下であると好ましく、８００℃以下であるとより望ましい。また、ガラス基板に対して行う加熱処理の処理時間は、加熱温度にもよるが、少なくとも１０分以上であることが望まれる。また、ガラス基板に対して行う加熱処理の処理時間は、３０分以上であることが好ましく、４０分以上であることがより好ましい。
【００６２】
加熱処理は、ガラス基板の周囲に水素が極力排除された気体が存在する状態で行われることが好ましい。空気中には水素自体の存在量は少ないが、水蒸気は多く存在する。クリーンルーム内の空気でも湿度がコントロールされてはいるが、水蒸気は比較的多く存在する。ガラス基板に対する加熱処理をドライエア中で行うことで、水蒸気に起因する水素のガラス基板への侵入を抑制することができる。さらに、水素および水蒸気を含まない気体（窒素等の不活性ガスまたは希ガスなど）中でガラス基板を加熱処理することがより好ましい。
【００６３】
加熱処理を行う場合、所定の洗浄工程によってガラス基板を洗浄することが望ましい。研磨工程時に使用した研磨砥粒が付着した状態で加熱処理を行うと、基板の表面に固着してしまい、加熱処理後に通常の洗浄工程を行っても除去できない場合がある。特にコロイダルシリカのようなガラス基板に類似した材料である場合、ガラス基板の表面に強固に付着してしまう恐れがあるため、基板表面をエッチングする作用を有するフッ酸または珪フッ酸を含有する洗浄液で洗浄することが望ましい。また、この基板表面の洗浄において、基板表面を微小にエッチングする作用を有する水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含有する洗浄液を適用することも可能である。
【００６４】
本発明のマスクブランクは、前記ガラス基板の主表面と前記薄膜との間に、前記ガラス基板から薄膜へ水素が侵入することを抑制する侵入抑制膜を備えることを特徴とする。本発明のマスクブランクは、侵入抑制膜を備えることにより、ガラス基板から薄膜への水素の侵入を、抑制することができる。その結果、平坦度が悪化することをより抑制したマスクブランクを得ることができる。
【００６５】
侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、ガラス基板から薄膜への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。ガラス基板から薄膜への水素の侵入を、より抑制するために、侵入抑制膜は、タンタルおよび酸素を含有する材料からなることが好ましい。
【００６６】
また、ガラス基板から薄膜への水素の侵入を、さらに確実に抑制するために、侵入抑制膜は、酸素を５０原子％以上含有することが好ましい。マスクブランクおよび転写用マスクの薄膜は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。このような薄膜では、薄膜内の結晶構造が単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。このため、侵入抑制膜は、酸素と未結合のＴａ、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。膜中の酸素と未結合のＴａの存在比率が多くなるに従い、水素を取り込みやすくなり、膜中を水素が通過しやすくなる。侵入抑制膜に酸素を５０原子％以上含有させることで、理論上、膜中のタンタルはすべて酸素と結合していることになる。また、前記のような混晶状態であっても、酸素と未結合のタンタルが存在する比率を大幅に低く抑えることができると考えられる。
【００６７】
タンタルおよび酸素を含有する侵入抑制膜において、膜中の酸素含有量が６０原子％以上６６．７原子％未満であると、膜中のタンタルと酸素との結合状態はＴａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられる。この膜中の酸素含有量の場合、一番不安定な結合であるＴａＯ結合は、膜中の酸素含有量が６０原子％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。また、酸素と未結合のタンタルは、存在し得なくなってくる。侵入抑制膜において、膜中の酸素含有量が６６．７原子％以上であると、膜中のタンタルと酸素との結合状態はＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられる。この膜中の酸素含有量の場合、一番不安定な結合であるＴａＯ結合およびその次に不安定な結合であるＴａ２Ｏ３の結合は、ともに非常に少なくなると考えられる。
【００６８】
侵入抑制膜が、膜中の酸素含有量が６８原子％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態はまれに存在する程度となり、「ＴａＯ」の結合状態はほとんど存在しなくなる。侵入抑制膜の膜中の酸素含有量が７１．４原子％であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる。したがって、膜中の酸素含有量の下限値は、５０原子％であることが好ましく、６０原子％であることがより好ましい。
【００６９】
Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態である。侵入抑制膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性およびＡｒＦ耐光性が大幅に高まる。侵入抑制膜の耐性が高いことによって、水素侵入を阻止する機能の低下を抑制することができる。特に、侵入抑制膜は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、侵入抑制膜の窒素およびその他の元素の含有量は、水素侵入を阻止する特性等の作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
【００７０】
侵入抑制膜の材料が、タンタルおよび酸素を含有する材料からなる場合、この侵入抑制膜に対して、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが、２５ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有するような材料を適用することが好ましい。このような物性を有する侵入抑制膜は、膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率が高く、水素を取り込みにくいため、ガラス基板からタンタルを含有する材料からなる薄膜への水素侵入を抑制する高い効果が得られる。
【００７１】
侵入抑制膜の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。侵入抑制膜の厚さが２ｎｍ未満の場合には、侵入抑制膜が薄すぎて水素侵入を阻止する効果が期待できない。また、侵入抑制膜の厚さが２ｎｍ未満の場合には、スパッタリング法であっても基板の主表面上にほぼ均一な膜厚で、ほぼ均一な膜組成のものを形成することは容易ではない。侵入抑制膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。侵入抑制膜は、酸素を含有する薄膜であるため、ＡｒＦ露光光に対する光学濃度が低い。侵入抑制膜の厚さが１０ｎｍを超えると、侵入抑制膜と薄膜との積層構造での合計膜厚が厚くなってしまう恐れがあり（例えば、合計膜厚が６０ｎｍ超）、転写用マスクとしての性能に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００７２】
侵入抑制膜は、ケイ素と酸素とを含有する材料で形成されてもよい。また、この場合の侵入抑制膜は、膜中の金属含有量が５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、金属を含有しないことがさらに好ましい。ケイ素と酸素とを含有する材料で形成される侵入抑制膜の場合、材料中におけるケイ素と酸素の比率は、１：１〜１：２であることが好ましい。材料中のケイ素よりも酸素の比率が多いと、酸素と未結合状態のケイ素の存在比率が高くなり、水素の侵入抑制効果が得られにくくなる。例えば、このケイ素と酸素とを含有し、金属を含有しない材料としては、ＳｉｘＯｙ、ＳｉｘＯｙＮｚ、ＳｉｘＯｙＣｗ、ＳｉｘＯｙＣｗＮｚ、ＳｉｘＯｙＢｖおよびＳｉｘＯｙＢｖＮｚなどが挙げられる。
【００７３】
このケイ素と酸素とを含有する材料からなる侵入抑制膜を備えるマスクブランクにおいて、このマスクブランクを用いて転写用マスクを作製する際に、侵入抑制膜に転写パターンを形成しないことも可能である。この場合、転写用マスクにおけるパターン形成用薄膜が存在しない透光部にも侵入抑制膜が存在することになる。このため、侵入抑制膜はＡｒＦエキシマレーザー光に対する高い透過率を有することが必要となる。この場合における侵入抑制膜としては、ＳｉｘＯｙまたはＳｉｘＯｙＮｚで形成することが好ましく、ＳｉｘＯｙで形成することがより好ましく、ＳｉＯ２で形成することが特に好ましい。
【００７４】
ケイ素と酸素とを含有する材料からなる侵入抑制膜の厚さは、５ｎｍ以上であることが必要であり、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。侵入抑制膜の厚さが５ｎｍ未満の場合には、侵入抑制膜が薄すぎて水素侵入を阻止する効果が期待できない。ケイ素と酸素とを含有する材料からなる侵入抑制膜の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。ケイ素と酸素を含有する材料からなる侵入抑制膜は、スパッタ法によって形成されることが望ましい。ケイ素と酸素とを含有する材料からなる侵入抑制膜を、スパッタ法で形成する場合、スパッタターゲットの導電性が低いため、形成される侵入抑制膜に欠陥が発生しやすい。この点を考慮する場合、侵入抑制膜はＲＦスパッタ法またはイオンビームスパッタ法で形成することが好ましい。
【００７５】
また、本発明のマスクブランクにおいては、侵入抑制膜が、ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面に接して形成されることが好ましい。侵入抑制膜が、ガラス基板の薄膜が形成される側の主表面に接して形成されることにより、ガラス基板の内部に水素を閉じ込めることができる。そのため、ガラス基板から薄膜への水素の侵入を、確実に抑制することができる。
【００７６】
本発明のマスクブランクの薄膜は、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる。薄膜が、タンタルを含有することにより、転写用マスクの遮光層として好適に用いることができる、光学濃度が大きい薄膜を得ることができる。
【００７７】
タンタルは水素を取り込むと脆性化する特性を有するため、タンタルを含有する材料からなる薄膜を成膜した直後の状態でも水素の含有量を抑制することが望まれる。このため、本発明のマスクブランクでは、ガラス基板の主表面上に形成する薄膜には、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料を選定している。「水素を実質的に含有しない」とは、薄膜中の水素含有量が少なくとも５原子％以下であることをいう。薄膜中の水素含有量の好ましい範囲は、３原子％以下であることが好ましく、検出下限値以下であることがより好ましい。また、同様の理由で、本発明のマスクブランクを製造する際の薄膜を成膜する工程では、ガラス基板を成膜室内に設置し、タンタルを含有するターゲットを用い、水素を含有しないスパッタリングガスを成膜室内に導入し、ガラス基板の主表面上にスパッタリング法によって薄膜を形成することが好ましい。
【００７８】
ガラス基板上に設けられる薄膜を形成するタンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料としては、例えば、タンタル金属、ならびにタンタルに、窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有し、水素を実質的に含有しない材料などが挙げられる。例えば、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料としては、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮおよびＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。これらの材料は、本発明の効果が得られる範囲で、タンタル以外の金属を含有することができる。
【００７９】
本発明のマスクブランクの薄膜は、タンタルおよび窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなることを特徴とすることが好ましい。タンタルに窒素を含有させることで、薄膜中のタンタルの酸化を抑制することができる。タンタルは自然酸化しやすい材料である。タンタルは、酸化が進むと露光光に対する遮光性能（光学濃度）が低下してしまう。また、薄膜が、水素を実質的に含有しない材料からなることにより、薄膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることをさらに抑制することができる。
【００８０】
薄膜中の窒素含有量は、光学濃度の観点から３０原子％以下であることが好ましく、２５原子％以下であることがより好ましく、２０原子％以下であることがさらに好ましい。また、薄膜中の窒素含有量は、５原子％以上であることが望まれる。タンタルの酸化が進んでいない状態の材料は、フッ素を含有するエッチングガス（フッ素系エッチングガス）および塩素を含有しかつ酸素を含有しないエッチングガス（酸素非含有の塩素系エッチングガス）のいずれによってもドライエッチングが可能であるといえる。しかし、酸化が進んだタンタルは、薄膜パターンを形成する観点において、酸素非含有の塩素系エッチングガスではドライエッチングが困難な材料であり、フッ素系エッチングガスのみドライエッチングが可能な材料といえる。タンタルに窒素を含有させることで、タンタルの酸化を抑制することができる。
【００８１】
なお、タンタル以外にも水素を取り込みやすい性質を有する金属があるが、これらの薄膜の材料中のタンタルを他の水素を取り込みやすい性質を有する金属に置換した場合も、本発明と同様の効果が得られる。他の水素を取り込みやすい性質を有する金属としては、ニオブ、バナジウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、リチウムおよびプラセオジムなどが挙げられる。また、タンタルと、これらの水素を取り込みやすい性質を有する金属群から選ばれる２以上の金属とからなる合金についても同様の効果が得られる。これらの金属または合金を含有する材料からなる薄膜をガラス基板に形成する場合にも、侵入抑制膜を、薄膜とガラス基板との間に挿入することは有効である。
【００８２】
タンタルを含有する材料からなる薄膜が、ガラス基板の主表面に接して形成されている場合には、ガラス基板中に存在する水素等が直接薄膜に入り込む形になってしまう。このような構成を避けるため、マスクブランクが侵入抑制膜を備えることにより、ガラス基板からＯＨ基、水素および水等の薄膜への侵入を抑制することによる効果をより顕著に得ることができる。
【００８３】
また、本発明のマスクブランクの薄膜は、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記薄膜の表層（基板主表面とは反対側の薄膜の表層、侵入抑制膜とは反対側の薄膜の表層）に形成されていることが好ましい。上述のように、水素は基板からだけでなく、マスクブランクを取り囲む気体中の水素も薄膜表面から内部に入り込む。薄膜材料の高酸化物の被膜は、侵入阻止膜と同様、未結合のタンタル金属が存在し得ず、水素の薄膜内への侵入を阻止する特性を有する。また、タンタルを含有する材料の高酸化層（タンタル高酸化層）は、優れた耐薬品性、耐温水性およびＡｒＦ露光光に対する耐光性も兼ね備える。高酸化膜の耐性が高いことにより、水素の侵入を阻止する機能を高い状態のまま維持することが可能となる。
【００８４】
タンタル高酸化層は、侵入抑制膜に用いることのできるタンタル高酸化膜と同様に、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合およびＴａ２Ｏ５結合が混在する状態になりやすい。遮光膜中の所定の表層に、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、耐薬品性、耐温水性およびＡｒＦ耐光性がともに高くなり、ＴａＯ結合の存在比率が高くなるにつれてこれらの特性が低下する傾向がある。また、タンタル高酸化層は、タンタル高酸化膜と同様に、層中の酸素含有量によって層中のタンタルと酸素との結合状態が変化する。すなわち、タンタル高酸化層の層中の酸素含有量が６０原子％以上であると、最も安定した結合状態である「Ｔａ２Ｏ５」だけでなく、「Ｔａ２Ｏ３」および「ＴａＯ２」の結合状態も含まれることになる。また、層中の酸素含有量が６０原子％以上であることによって、少なくとも一番不安定な結合であるＴａＯ結合が、耐薬性およびＡｒＦ耐光性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になる。したがって、層中の酸素含有量の下限値は、６０原子％であることが好ましいと考えられる。また、タンタル高酸化層中の酸素含有量が６８原子％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられるため、層中の酸素含有量の下限値は、６８原子％であることが好ましく、７１．４原子％であることがより好ましい。
【００８５】
タンタル高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、高酸化層を除く薄膜におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性および耐温水性などのマスク洗浄耐性およびＡｒＦ耐光性が大幅に高まる。特に、タンタル高酸化層は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、タンタル高酸化層の窒素およびその他の元素の含有量は、水素侵入を阻止する特性等の作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
【００８６】
タンタル高酸化層は、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光分析）を行ったときのＴａ４ｆのナロースペクトルが、２５ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有するような材料で形成されていることが好ましい。このような物性を有する侵入抑制膜は、膜中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率が非常に高く、水素を取り込みにくいため、水素侵入を抑制する高い効果が得られる。
【００８７】
タンタル高酸化層の厚さは、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ未満では薄すぎて水素侵入を阻止する効果が期待できない。タンタル高酸化層の厚さが４ｎｍを超えると、ＡｒＦ露光光に対するタンタル高酸化層の光学濃度が非常に低いことから、薄膜の膜厚を薄膜化する観点からはマイナスに働いてしまう。なお、薄膜全体の光学濃度確保の観点と、水素侵入を阻止する特性、耐薬性およびＡｒＦ耐光性の向上の観点との双方のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは２ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることがより望ましい。
【００８８】
タンタル高酸化層の形成方法は、薄膜が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理および／またはＯ２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。なお、高酸化層は、薄膜を形成する金属の高酸化膜に限定されない。水素侵入を阻止する特性があればどの金属の高酸化膜であってもよく、薄膜の表面にその高酸化膜を積層した構成でもよい。また、薄膜への水素の侵入を阻止する特性を有する材料であれば、高酸化物でなくてもよく、薄膜の表面にその材料膜を積層した構成とすることもできる。
【００８９】
また、本発明のマスクブランクにおいては、薄膜が、ガラス基板側から下層と上層とが積層する構造を有し、下層が、タンタルおよび窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなり、上層が、タンタルおよび酸素を含有する材料からなることが好ましい。このような構成とすることにより、上層に薄膜の露光光に対する表面反射率を制御する機能を有する膜（反射防止膜）として機能させることができる。
【００９０】
さらに、本発明のマスクブランクにおいては、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、前記上層の表層に形成されていることが好ましい。
【００９１】
上層の表層に形成される高酸化層などの態様および作用効果については、上述のとおりである。上層は、表面反射率特性（ＡｒＦ露光光に対する反射率および各波長の光に対する反射率スペクトル）の制御しやすさを考慮すると、表層部分を除いた上層中の酸素含有量は、６０原子％未満であることが好ましい。
【００９２】
上層は、タンタルおよび酸素を含有する材料で形成されることが好ましい。薄膜パターンを形成する観点において、上層（タンタルおよび酸素を含有する材料）のドライエッチングは、酸素非含有の塩素系エッチングガスでは困難であり、フッ素系エッチングガスによってのみドライエッチングが可能である。これに対して下層は、タンタルおよび窒素を含有する材料で形成される。薄膜パターンを形成する観点において、下層（タンタルおよび窒素を含有する材料）のドライエッチングは、フッ素系エッチングガスおよび酸素非含有の塩素系エッチングガスのいずれでも可能である。このため、レジストパターン（転写パターンが形成されたレジスト膜）をマスクとし、薄膜をドライエッチングしてパターン形成するとき、上層に対してフッ素系エッチングガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成し、上層のパターンをマスクとして、下層に酸素非含有の塩素系エッチングガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成するプロセスを使用することができる。このようなエッチングプロセスが適用できることによって、レジスト膜の薄膜化を図ることができる。
【００９３】
酸素非含有の塩素系エッチングガスによる上層のドライエッチングをより困難にするためには、上層中の、結合エネルギーの比較的高いタンタルおよび酸素の結合の存在量を多くするとよい。上層のドライエッチングをより困難にするためには、上層のタンタル含有量に対する酸素含有量の比率が１以上であることが好ましい。上層がタンタルおよび酸素だけで形成されている場合、上層中の酸素含有量は、５０原子％以上であることが好ましい。
【００９４】
マスクブランクの薄膜の下層を形成する材料については、上述のタンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料に列挙したものと同様である。また、上層を形成する材料については、タンタルおよび酸素を含有し、さらに窒素、ホウ素および炭素などを含有する材料を用いることが好ましい。上層を形成する材料として、例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＯおよびＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。
【００９５】
マスクブランクの薄膜は、上記の積層構造だけに限定されるものではない。マスクブランクの薄膜は、単層の組成傾斜膜としてもよく、上層と下層との間で組成傾斜した膜構成としてもよい。マスクブランクの薄膜は、転写用マスクを作製したときに遮光パターンとして機能する遮光膜として用いられることが望ましいが、これに限定されるわけではない。マスクブランクの薄膜は、薄膜に求められている制約の範囲内であれば、ハーフトーン位相シフト膜および光半透過膜にも適用可能である。また、本発明のマスクブランクは、薄膜の圧縮応力の経時変化を抑制できている。そのため、薄膜で形成されるパターンに高い位置精度が求められるダブルパターニング技術（狭義のダブルパターニング技術［ＤＰ技術］、ダブル露光技術［ＤＥ技術］等）が適用される転写用マスクセットを作製する場合、本発明のマスクブランクを特に好適に用いることができる。
【００９６】
マスクブランクの薄膜において、ガラス基板と薄膜との間に、ガラス基板および薄膜ともにエッチング選択性を有する材料（Ｃｒを含有する材料、例えば、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮおよびＣｒＣ等）からなるエッチングストッパー膜またはエッチングマスク膜を形成してよい。さらに、ガラス基板と薄膜との間に、露光光に対して所定の位相シフト効果および透過率を有するハーフトーン位相シフト膜、または所定の透過率のみを有する光半透過膜を形成してもよい（この場合、薄膜は遮光帯または遮光パッチ等を形成するための遮光膜として用いられる。）。ただし、マスクブランクの薄膜に接するこれらの膜は、基本的に水素を含有しない材料（水素を積極的に含有させず、マスクブランクの薄膜が成膜されるまでに行われる処理は、水素が極力取り込まれないような手段とする。）で形成することが必要である。なお、この場合でも、侵入抑制膜は、ガラス基板の主表面に接して形成することが好ましい。また、これらの膜が、水素が取り込まれることを抑制できる作用を有する場合には、マスクブランクの薄膜とこれらの膜との間に侵入抑制膜を配置することができる。また、場合によってはこれらの膜が侵入抑制膜を兼ねることもできる。
【００９７】
本発明の転写用マスクは、上述のマスクブランクの薄膜に転写パターンを形成することを特徴とする転写用マスクである。製造されてから一定期間以上経過したマスクブランクは、時間経過による薄膜の圧縮応力の増大が抑制されているため、マスクブランクの平坦度は求められている高い水準で維持されている。このような特性を有するマスクブランクを用いれば、出来上がった転写用マスクは求められる高い平坦度とすることができる。また、薄膜の圧縮応力が抑制されているため、転写用マスクを作製するエッチングプロセス後に、周りの圧縮応力から解放された薄膜の各パターンが起こす主表面上における位置ずれ量を抑制することもできる。
【００９８】
一方、製造されてから時間が経過していないマスクブランクを用いて、転写用マスクを作製した場合、従来の製造方法によって作製した直後の転写用マスク（従来の転写用マスク）は、求められる高い平坦度となっている。しかし、従来の転写用マスクは、その後、使用せずにマスクケースに収納して保管していた場合または露光装置にセットして継続使用した場合、薄膜の圧縮応力が増大することで、平坦度が悪化してしまうため、薄膜の各パターンが大きく位置ずれを起こしてしまう恐れがある。本発明の製造方法で製造されたマスクブランクを用いて作製した本発明の転写用マスクを用いるならば、時間経過による薄膜の圧縮応力の増大を抑制できるため、作製後に使用せずにマスクケースに収納して保管していた場合または露光装置にセットして継続使用した場合でも、求められる高い平坦度を維持し続けることができ、薄膜の各パターンの位置ずれも抑制できる。
【００９９】
さらに、この転写用マスクの薄膜で形成された転写パターンの表層には、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が形成されていることが望ましい。高酸化層およびタンタルを含有する材料の高酸化層などの態様および作用効果については、上述のものと同様である。
【０１００】
本発明の転写用マスクは、バイナリ型マスクとして使用可能であり、特に露光光にＡｒＦエキシマレーザー光が適用される場合に特に好適である。また、掘り込みレベンソン型位相シフトマスク、ハーフトーン型位相シフトマスク、エンハンサ型位相シフトマスクおよびクロムレス位相シフトマスク（ＣＰＬマスク）などにも適用可能である。また、本発明の転写用マスクは、パターン位置精度に優れるため、ダブルパターニング技術（ＤＰ技術、ＤＥ技術等）が適用される転写用マスクセットに特に好適である。
【０１０１】
本発明の転写用マスクを作製する際にマスクブランクに対して行われるエッチングとしては、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。フッ素を含有するエッチングガスによる薄膜に対するドライエッチングには、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨＦ３およびＳＦ６等のフッ素系ガスを用いることができる。また、塩素を含有しかつ酸素を含有しないエッチングガスによる薄膜に対するドライエッチングには、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４およびＢＣｌ３等の塩素系のガス、または、これらの塩素系のガスの少なくとも一つと、Ｈｅ、Ｎ２および／またはＡｒ等との混合ガスを用いることができる。
【０１０２】
本発明は、上述の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。上述の転写用マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することで、高精度のパターンを有する半導体デバイスを製造することができる。この理由は、上述の転写用マスクは、作製時において求められる高い平坦度およびパターン位置精度を有しているためである。また、上述の転写用マスクは、作製後に使用せずにマスクケースに収納して一定期間保管した後に露光装置にセットして露光転写に使用し始めたとき、および、マスク作製後、時間を置かずに露光装置にセットして露光転写に使用していたときにおいても、求められる高い平坦度を維持し続けることができ、薄膜の各パターンの位置ずれも抑制できているためである。
【０１０３】
図１に、本発明のマスクブランクの一例を示す。図１に示すマスクブランクは、合成石英からなるガラス基板１上に、厚さ４．６ｎｍのタンタルおよび酸素を主成分とする侵入抑制層６が形成され、この侵入抑制層６の上に、厚さ４２．５ｎｍのタンタルおよび窒素を主成分とする下層（遮光層）２が形成され、この下層２の上に、厚さ５．５ｎｍのタンタルおよび酸素を主成分とする上層（反射防止層）３が形成されてなるものである。また、さらにこの上層３の表層にタンタル高酸化層（図示せず）が形成されるものであることが好ましい。なお、侵入抑制層６と、下層２と、場合によりタンタル高酸化層を含む上層３とで遮光膜３０を構成する。
【０１０４】
また、本実施の形態の転写用マスクは、図２に示されるように、図１に示されるマスクブランクの遮光膜３０をパターニングすることにより、ガラス基板１上に、遮光膜３０を残存させた遮光部３０ａと、除去した透光部３０ｂとから構成される微細パターンを形成したものである。なお、遮光膜パターン（薄膜パターン）３０ａの表層には、タンタル高酸化層（図示せず）を形成してもよい。また、遮光膜パターン３０ａの側壁の表層、すなわち、上層３のパターン３ａおよび下層２のパターン２ａの側壁の表層にタンタル高酸化層を形成することができる。なお、下層２および上層３の各パターン２ａ、３ａの側壁にタンタル高酸化層を形成する場合の方法は、上述のマスクブランクにおけるタンタル高酸化層の形成方法と同様である。
【実施例】
【０１０５】
次に、図３を参照しながら本実施の形態のマスクブランクおよび転写用マスクを製造した例を実施例として説明する。
（実施例１）
［実施例１のマスクブランクの製造］
従来から使用されている製造方法（スート法）で製造された合成石英インゴットに対し、１０００℃以上で２時間以上、加熱処理を行った。次に、加熱処理後の合成石英インゴットから、縦・横の寸法が、約１５２ｍｍ×１５２ｍｍで、厚さが６．８５ｍｍの合成石英からなるガラス基板を切り出し、面取面を適宜形成した。
【０１０６】
切り出されたガラス基板に対し、主表面および端面（側面および面取面）に対して研削を行った。研削後のガラス基板の主表面に対し、粗研磨工程および精密研磨工程を順に行った。具体的には、キャリアに支持されたガラス基板を上下各定盤面に研磨パッド（硬質ポリッシャ）を備える両面研磨装置の上下定盤の間に挟み、酸化セリウムの研磨砥粒（粒径  粗研磨工程：２〜３μｍ、精密研磨工程：１μｍ）を含む研磨液を定盤面に流入させながら、ガラス基板を遊星歯車運動させた。各工程後のガラス基板は、洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、付着する研磨砥粒を除去する洗浄を行った。
【０１０７】
洗浄後のガラス基板のガラス基板の主表面に対し、超精密研磨工程および最終研磨工程を行った。具体的には、キャリアに支持されたガラス基板を上下各定盤面に研磨パッド（超軟質ポリッシャ）を備える両面研磨装置の上下定盤の間に挟み、コロイダルシリカの研磨砥粒（粒径  超精密研磨工程：３０〜２００ｎｍ、最終研磨工程：平均８０ｎｍ）を含む研磨液を定盤面に流入させながら、ガラス基板を遊星歯車運動させた。超精密研磨工程後のガラス基板に対し、フッ酸とケイフッ酸とを含む洗浄槽に浸漬（超音波印加）し、研磨砥粒を除去する洗浄を行った。
【０１０８】
最終研磨工程後のガラス基板は、厚さが６．３５ｍｍ、主表面の中心を基準とした１４２ｍｍの正方形の内部領域（以下、１４２ｍｍ角内領域という。）の平坦度が０．３μｍ以下、表面粗さＲｑが０．２ｎｍ以下であり、２２ｎｍノードのマスクブランクで使用するガラス基板として十分な水準であった。
【０１０９】
次に、洗浄後のガラス基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に導入した。まず、スパッタ装置内に、Ａｒと、Ｏ２との混合ガスを導入し、タンタルターゲットを用いたスパッタリング法で、ガラス基板１の主表面に接して膜厚４．６ｎｍの侵入抑制層（ＴａＯ層）６を成膜した（図３（ａ）参照）。次に、スパッタ装置内のガスをＸｅとＮ２との混合ガスに入れ替え、タンタルターゲットを用いたスパッタリング法で、侵入抑制層６の表面に膜厚４２．５ｎｍのＴａＮ層（下層）２を成膜した（図３（ｂ）参照）。さらに、スパッタ装置内のガスをＡｒとＯ２との混合ガスに入れ替え、同じくタンタルターゲットを用いたスパッタリング法で、膜厚５．５ｎｍのＴａＯ層（上層）３を成膜し、実施例１のマスクブランクを得た（図３（ｂ）参照）。
【０１１０】
実施例１のマスクブランクの成膜直後の段階で、遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、基板主表面上の遮光膜３０の表面における平坦度を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＯＲＯＰＥＬ社製）で測定した。また、同条件で製造したマスクブランクに対して、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析を行った結果、ＴａＮ膜中の水素含有量は検出下限値以下であった。
【０１１１】
次に、実施例１のマスクブランクを加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、基板中の水素を強制的に遮光膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、基板主表面上の遮光膜３０の表面における平坦度を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＯＲＯＰＥＬ社製）で測定した。加速試験後に測定した平坦度と、加速試験前に測定した平坦度との差は、１４２ｍｍ角内領域での３４ｎｍの平坦度差（加速試験後に表面形状が凸方向に変化）であった。この平坦度差の数値は測定誤差の範囲内であり、加熱処理の前後で平坦度には変化がほとんど見られなかったといえる。また、加速試験後の遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析を行った結果を、図４に示す。図４の結果から明らかなように、ＴａＮ層２の水素含有量は検出下限値以下だった。加熱炉内は窒素雰囲気であることを考慮すると、この結果から、ＴａＮ層２に取り込まれる水素の供給源はガラス基板であり、侵入抑制層６によりＴａＮ層への水素の侵入が抑制されたということがいえる。
【０１１２】
以上のように製造した実施例１のマスクブランクの遮光膜３０の膜面における反射率（表面反射率）は、ＡｒＦ露光光（波長１９３ｎｍ）において３０．５％であった。また、ＡｒＦ露光光における光学濃度は、３．０５であった。
【０１１３】
［実施例１の転写用マスクの作製］
次に、上述のようにして得られた実施例１のマスクブランクを用いて、以下の手順で実施例１の転写用マスクを作製した。
【０１１４】
最初に、スピンコート法で膜厚１００ｎｍの電子線描画用化学増幅型レジスト５を塗布し（図３（ｃ）参照）、電子線描画および現像を行い、レジストパターン５ａを形成した（図３（ｄ）参照）。なお、電子線描画を行ったパターンは、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを形成するための転写パターンを、２つの比較的疎な転写パターンに分割したものの一方を用いた。
【０１１５】
次に、所定のエッチングガスを用いたドライエッチングを行い、ＴａＯ層（上層）３、ＴａＮ層（下層）２および侵入抑制層６のパターン３ａ、２ａおよび６ａを作製した（図３（ｅ）参照）。続いて、遮光膜パターン３０ａ上のレジストパターン５ａを除去し、転写用マスクとしての機能を有する遮光膜パターン３０ａを得た（図３（ｆ）参照）。以上により、転写用マスク（バイナリマスク）を得た。
【０１１６】
次に、作製した転写用マスクについて、自然酸化が進行する前（例えば成膜後１時間以内）に、または成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、９０℃の脱イオン水（DI water）に１２０分間浸漬し、温水処理（表面処理）を実施した。これにより、実施例１の転写用マスクを得た。
【０１１７】
作製した実施例１の転写用マスクに対し、マスクブランクに対する加速試験と同条件（炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃、１時間の加熱処理）で加速試験を行った。なお、加速試験の前後で、転写用マスクの面内所定部分におけるパターン幅およびスペース幅をそれぞれ測定した。加速試験の前後における、パターン幅およびスペース幅の変動幅は、いずれも許容範囲内であった。同様の手順で、この実施例１のマスクブランクを用い、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを形成するための転写パターンを、２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な転写用マスクセットを得た。
【０１１８】
［実施例１の半導体デバイスの製造］
作製した転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【０１１９】
（比較例１）
［比較例１のマスクブランクの製造］
実施例１と同様の合成石英からなるガラス基板を用い、同様の手順で研磨および洗浄を行って、洗浄後のガラス基板を準備した。この洗浄後のガラス基板に、侵入抑制層（ＴａＯ層）６を成膜しなかったこと以外は実施例１と同様の成膜条件で、ＴａＮ層（下層）２およびＴａＯ層（上層）３からなる遮光膜３０を成膜した。成膜直後の段階で、遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、基板主表面上の遮光膜３０の表面における平坦度を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＯＲＯＰＥＬ社製）で測定した。また、同条件で製造したマスクブランクに対して、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析を行った結果、ＴａＮ膜中の水素含有量は検出下限値以下であった。
【０１２０】
次に、ＴａＮ層（下層）２とＴａＯ層（上層）３との積層構造の遮光膜３０を形成しガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、基板中の水素を強制的に遮光膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、基板主表面上の遮光膜３０の表面における平坦度を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＯＲＯＰＥＬ社製）で測定した。加速試験後に測定した平坦度と、加速試験前に測定した平坦度との差は、１４２ｍｍ角内領域の平坦度差で２１９ｎｍ（加速試験後に表面形状が凸方向に変化）であり、平坦度が大きく変化した。この平坦度差は、少なくとも２２ｎｍノード用のマスクブランクでは許容できないものであった。また、加速試験後の遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析を行った結果を、図５に示す。図５の結果から見ると、ＴａＮ層に水素が６．５原子％程度含有している。この結果から、加熱炉内は窒素雰囲気であるため、ＴａＮ層に取り込まれた水素の供給源は、ガラス基板であるということがいえる。また、加速試験前後の平坦度差から、ＴａＮ層中に水素が６．５原子％程度取り込まれてしまうと、主表面の平坦度が大きく悪化することがわかった。
【０１２１】
［比較例１の転写用マスクの作製］
上述の比較例１のマスクブランクと同条件で、ガラス基板１の主表面に接してＴａＮ層２とＴａＯ層３との積層構造の遮光膜３０を形成し、比較例１のマスクブランクを得た。得られたマスクブランクを用いて、実施例１と同様の手順で比較例１の転写用マスクを作製した。作製した比較例１の転写用マスクに対し、マスクブランクに対して行ったのと同条件（炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃、１時間の加熱処理）で加速試験を行った。なお、加速試験の前後で、転写用マスクの面内所定部分におけるパターン幅およびスペース幅をそれぞれ測定した。加速試験の前後における、パターン幅およびスペース幅の変動幅は、いずれも大きく、少なくとも２２ｎｍノード用のダブルパターニング技術が適用される転写用マスクでは明らかに許容範囲外であった。このため、同様の手順で、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製して転写用マスクセットを作製したとしても、重ね合わせ精度が低く、ダブルパターニング用の転写用マスクセットとしては使用できないことは明らかである。
【０１２２】
また、上述の加速試験を行った後のマスクブランクを用いて、実施例１と同様の手順で比較例１の転写用マスクを作製した。その結果、マスクブランクの状態ですでに平坦度が大きく悪化していたため、露光装置のマスクステージにチャックしたときに、パターンの主表面上の移動が著しく、少なくとも２２ｎｍノード用のダブルパターニング技術が適用される転写用マスクでは明らかに許容範囲外であった。また、遮光膜の圧縮応力が著しく大きいため、ドライエッチング後の遮光膜のパターンは、電子製描画パターンからのずれが大きかった。
【０１２３】
（比較例２）
［比較例２のマスクブランクの製造］
実施例１と同様の合成石英からなるガラス基板を用い、同様の手順で研磨および洗浄を行って、洗浄後のガラス基板を準備した。次に、洗浄後のガラス基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に導入した。まず、スパッタ装置内に、Ｘｅと、Ｎ２と、Ｏ２との混合ガスを導入し、タンタルターゲットを用いたスパッタリング法で、ガラス基板の表面に膜厚４３ｎｍのＴａＯＮ層（下層）２を成膜した。次に、実施例１と同様に、スパッタ装置内のガスを、Ａｒと、Ｏ２との混合ガスに入れ替え、同じくタンタルターゲットを用いたスパッタリング法で、膜厚６ｎｍのＴａＯ層（上層）３を成膜し、比較例２のマスクブランクを得た。
【０１２４】
このようにして、ガラス基板上に、ＴａＯＮ層（下層）２およびＴａＯ層（上層）３からなる遮光膜３０を成膜した。成膜直後の段階で、遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、基板主表面上の遮光膜３０の表面における平坦度を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＯＲＯＰＥＬ社製）で測定した。また、同条件で製造したマスクブランクに対して、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析を行った結果、ＴａＯＮ膜中の水素含有量は検出下限値以下であった。また、ＴａＯＮ膜中の酸素含有量は、８．９原子％であった。
【０１２５】
次に、ＴａＯＮ層（下層）２およびＴａＯ層（上層）３の積層構造の遮光膜３０を形成しガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、基板中の水素を強制的に遮光膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、基板主表面上の遮光膜３０の表面における平坦度を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＯＲＯＰＥＬ社製）で測定した。加速試験後に測定した平坦度と、加速試験前に測定した平坦度との差は、１４２ｍｍ角内領域の平坦度差で３０９ｎｍ（加速試験後に表面形状が凸方向に変化）であり、平坦度が大きく変化した。この平坦度差は、少なくとも２２ｎｍノード用のマスクブランクでは許容できないものであった。また、加速試験後の遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析を行った結果を、図６に示す。図６の結果から見ると、ＴａＮ層に水素が６．９原子％程度含有している。この結果から、ＴａＯＮ層には、水素の抑制効果は見られないといえる。また、加速試験前後の平坦度差から、ＴａＮ層中に水素が６．９原子％程度取り込まれてしまうと、主表面の平坦度が大きく悪化することがわかった。
【０１２６】
［比較例２の転写用マスクの作製］
上述の比較例２のマスクブランクと同条件で、ガラス基板１の主表面に接してＴａＯＮ層（下層）２およびＴａＯ層（上層）３の積層構造の遮光膜３０を形成し、比較例２のマスクブランクを得た。得られたマスクブランクを用いて、実施例１と同様の手順で比較例２の転写用マスクを作製した。作製した比較例２の転写用マスクに対し、マスクブランクに対して行ったのと同条件（炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃、１時間の加熱処理）で加速試験を行った。なお、加速試験の前後で、転写用マスクの面内所定部分におけるパターン幅およびスペース幅をそれぞれ測定した。加速試験の前後における、パターン幅およびスペース幅の変動幅は、いずれも大きく、少なくとも２２ｎｍノード用のダブルパターニング技術が適用される転写用マスクでは明らかに許容範囲外であった。このため、同様の手順で、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製して転写用マスクセットを作製したとしても、重ね合わせ精度が低く、ダブルパターニング用の転写用マスクセットとしては使用できないことは明らかである。
【０１２７】
また、上述の加速試験を行った後のマスクブランクを用いて、実施例１と同様の手順で比較例２の転写用マスクを作製した。その結果、マスクブランクの状態ですでに平坦度が大きく悪化していたため、露光装置のマスクステージにチャックしたときに、パターンの主表面上の移動が著しく、少なくとも２２ｎｍノード用のダブルパターニング技術が適用される転写用マスクでは明らかに許容範囲外であった。また、遮光膜の圧縮応力が著しく大きいため、ドライエッチング後の遮光膜のパターンは、電子製描画パターンからのずれが大きかった。
【０１２８】
（実施例２）
［実施例２のマスクブランクの製造］
実施例１と同様の合成石英からなるガラス基板を用い、同様の手順で研磨および洗浄を行って、洗浄後のガラス基板１を準備した。次に、洗浄後のガラス基板１を、Ｓｉ（ケイ素）ターゲットを備えるＤＣマグネトロンスパッタ装置に導入し、スパッタ装置内にＡｒと、ＮＯとの混合ガスを導入し、Ｓｉターゲットを用いたスパッタリング法で、ガラス基板１の表面に接して膜厚３０ｎｍの侵入抑制層（ＳｉＯＮ層）６を成膜した。次に、侵入抑制膜６を成膜したガラス基板１を、タンタルターゲットを備えるスパッタ装置内に導入し、実施例１と同様に、Ｘｅと、Ｎ２との混合ガスを導入し、タンタルターゲットを用いたスパッタリング法で、侵入抑制層６の表面に膜厚４３ｎｍのＴａＮ層（下層）２を成膜した。次に、スパッタ装置内のガスを、Ａｒと、Ｏ２との混合ガスに入れ替え、同じくタンタルターゲットを用いたスパッタリング法で、膜厚６ｎｍのＴａＯ層（上層）３を成膜し、実施例２のマスクブランクを得た。
【０１２９】
実施例２のマスクブランクの成膜直後の段階で、遮光膜３０を備えるマスクブランクに対して、基板主表面上の遮光膜３０の表面における平坦度を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＯＲＯＰＥＬ社製）で測定した。また、同条件で製造したマスクブランクに対して、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析を行った結果、ＴａＮ膜中の水素含有量は検出下限値以下であった。さらに、そのＨＦＳ／ＲＢＳ分析の結果から、ＳｉＯＮ層の組成は、Ｓｉ：３８．１ａｔ％，Ｏ：４２．７ａｔ％，Ｎ：１９．２ａｔ％であることがわかった。
【０１３０】
次に、この実施例２のマスクブランクを、マスクブランクの搬送および保管で使用している保管ケース（ブランクケース）に大気中で収納した。なお、実施例２のマスクブランクを収納した後、ケース本体と蓋との隙間を粘着テープで密閉することを行った。このような保管ケースに収納された状態にある実施例２のマスクブランクに対して、１８０日間の長期保管を行った。長期保管後、保管ケースから実施例２のマスクブランクを取り出し、平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ  ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＴＯＲＯＰＥＬ社製）を用い、遮光膜３０の表面における平坦度を測定した。長期保管後に測定した平坦度と、遮光膜３０を成膜した直後に測定した平坦度との差は、１４２ｍｍ角内領域での５９ｎｍの平坦度差（長期保管後に表面形状が凸方向に変化）であった。この平坦度差の数値は、２２ｎｍノード向けのマスクブランクとしては許容範囲内であり、長期保管後の実施例２のマスクブランクであっても、転写用マスクを作成するのに十分使用できる水準であった。
【０１３１】
また、長期保管後の実施例２のマスクブランクに対して、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析を行ったところ、ＴａＮ層２の水素含有量は検出下限値以下だった。長期保管時、実施例２のマスクブランクは保管ケース内で密閉状態にされていたことを考慮すると、この結果から、ＴａＮ層２に取り込まれる水素の供給源はほとんどガラス基板にあり、侵入抑制層６によりＴａＮ層への水素の侵入が抑制されたということがいえる。
【０１３２】
［実施例２の転写用マスクの作製］
次に、上述のようにして得られた実施例２のマスクブランクを用いて、ＳｉＯＮからなる侵入抑制層６をパターニングしないことを除き、実施例１と同様の手順によって、実施例２の転写用マスク（バイナリマスク）を作製した。ＳｉＯＮは、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透過率が高い材料であるため、作製後の転写用マスクにおいて、透光部に侵入抑制層６が残存していても、パターン転写特性に与える影響は小さい。作製した実施例２の転写用マスクを、転写用マスクを保管するための枚葉保管ケース（粘着テープを使用せずに密閉保管が可能）に収納し、１８０日間の長期保管を行った。なお、長期保管の前後で、転写用マスクの面内所定部分におけるパターン幅およびスペース幅をそれぞれ測定した。長期保管の前後における、パターン幅およびスペース幅の変動幅は、いずれも許容範囲内であった。同様の手順で、この実施例２のマスクブランクを用い、ダブルパターニング技術を用いて２２ｎｍノードの微細なパターンを２つの比較的疎な転写パターンに分割したもののうちのもう一方の転写パターンを有する転写用マスクを作製した。以上の手順により、２枚の転写用マスクを用いてダブルパターニング技術で露光転写することで２２ｎｍノードの微細なパターンを転写対象物に転写可能な転写用マスクセットを得た。
【０１３３】
［実施例２の半導体デバイスの製造］
作製した転写用マスクセットを用い、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置を用い、ダブルパターニング技術を適用し、半導体デバイス上のレジスト膜に２２ｎｍノードの微細パターンを露光転写した。露光後の半導体デバイス上のレジスト膜に所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングし、回路パターンを形成した。半導体デバイスに形成した回路パターンを確認したところ、重ね合わせ精度不足に起因する回路パターンの配線短絡および断線はなかった。
【符号の説明】
【０１３４】
１  ガラス基板
２  下層（ＴａＮ層）
２ａ  下層パターン
３  上層（ＴａＯ層）
３ａ  上層パターン
５  レジスト膜
６  侵入抑制層
３０  遮光膜
３０ａ  遮光部（遮光膜パターン）
３０ｂ  透光部
７１  主表面
７２  側面
７３  面取面
【図１】
0005997530.tif 000002
【図２】
0005997530.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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