(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に、少なくとも１種類以上のイオン液体を付着させる工程と、
前記イオン液体が付着した前記担体を含む前駆体を焼成する工程と、
焼成後の生成物を酸によって洗浄する工程を有し、
前記前駆体がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種を含み、
前記イオン液体のアニオン種が、窒素原子を含むアニオンであるか、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上の金属種を含むアニオンであることを特徴とするカーボンアロイ材料の製造方法。
【請求項２】
前記担体が、炭素材料または、焼成により炭素材料もしくはカーボンアロイ材料を生成する有機前駆体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンアロイ材料の製造方法。
【請求項３】
前記担体が、焼成によりカーボンアロイ材料を生成する有機前駆体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンアロイ材料の製造方法。
【請求項４】
前記イオン液体のアニオン種として、［Ｎ（ＣＮ）2］-、［Ｃ（ＣＮ）3］-および［ＦｅＣｌ4］-の中からいずれか１種類以上を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンアロイ材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属種が、鉄化合物またはコバルト化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンアロイ材料の製造方法。
【請求項６】
前記鉄化合物が、テトラクロロフェラートアニオンと含窒素４級カチオンとの塩、および塩化鉄のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンアロイ材料の製造方法。
【請求項７】
担体に、少なくとも１種類以上のイオン液体を付着させる工程と、
前記イオン液体が付着した前記担体を含む前駆体を焼成する工程と、
焼成後の生成物を酸によって洗浄する工程を有し、
前記前駆体がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種を含み、
前記イオン液体のアニオン種が、窒素原子を含むアニオンであるか、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上の金属種を含むアニオンであることを特徴とするカーボンアロイ触媒の製造方法。
【請求項８】
担体に、少なくとも１種類以上のイオン液体を付着させる工程と、
前記イオン液体が付着した前記担体を含む前駆体を焼成する工程と、
焼成後の生成物を酸によって洗浄し、カーボンアロイ触媒を得る工程と、
前記カーボンアロイ触媒を用いた燃料電池を製造する工程とを有し、
前記前駆体がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種を含み、
前記イオン液体のアニオン種が、窒素原子を含むアニオンであるか、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上の金属種を含むアニオンであることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンアロイ材料、その製造方法及びそれを用いたカーボンアロイ炭素触媒および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒は、高い酸素還元触媒活性と導電性を兼ね備えた特徴を有する必要がある。従来、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系触媒が、高い酸素還元活性を有する触媒として、例えば自動車や家庭用電熱併給システム等に使用される固体高分子電解質形燃料電池に用いられてきた。しかし、このような貴金属系触媒は高コストであるため、さらなる普及が難しくなっているのが現状である。
そのため、白金を大幅に低減した触媒や、白金を使用することなく形成された触媒の技術開発が進められている。例えば、樹脂等の前駆体に、コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属錯体を混合して重合した重合物を焼成して得たカーボンアロイを用いた触媒が提案されている。
【０００３】
非特許文献１には、炭水化物前駆体であるＤ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−キシロースおよびでんぷんと、イオン液体である［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］とを加熱焼成したことが記載されているが、燃料電池用触媒特性に関する記載はない。
非特許文献２および３には、１種または２種のイオン液体を焼成したことが記載されているが、燃料電池用触媒特性に関する記載はなされていない。
非特許文献４には、イオン液体とＮｕｃｌｅｏｂａｓｅｓなどの含窒素有機化合物とを、Ｓｉｌｉｃａ担体に付着させて、焼成したことが記載されているが、燃料電池用触媒特性に関する記載はない。
非特許文献５には、重合性イオン液体とＦｅＣｌ2を焼成した報告がなされているが、燃料電池用触媒特性に関する記載はない。
特許文献１には、イオン液体と金属前駆体と還元性液体を含む溶液を、炭素基板上に提供し、マイクロウェーブ加熱することで炭素基板上に金属のナノ粒子を産生させる方法が記載されている。特許文献１には、燃料電池用白金触媒に関する記載はなされているが、非白金触媒に関する記載はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５２５８４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｚａｉ−Ｌａｉ  Ｘｉｅら，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２１，  ７４３４  （２０１１）
【非特許文献２】Ｊｅｎｓ  Ｐｅｔｅｒ  Ｐａｒａｋｎｏｗｉｔｓｃｈら，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２２，  ８７（２０１０）
【非特許文献３】Ｐａｓｑｕａｌｅ  Ｆ．  Ｆｕｌｖｉｏら，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ，，  １３，  １３４８６（２０１１）
【非特許文献４】Ｗｅｎ  Ｙａｎｇら，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３３，  ２０６（２０１１）
【非特許文献５】Ｊｉａｙｉｎ  Ｙｕａｎら，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２２，  ５００３（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者がこれらの文献に記載の製造方法を検討した結果、いずれも不満が残るものであることがわかった。具体的には、非特許文献１のカーボンアロイを用いて燃料電池用カーボンアロイ触媒を製造したところ、金属種としてＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉを利用していないものであり、目的とする燃料電池用触媒特性を発現できていないものであることがわかった。
非特許文献４のカーボンアロイを用いて燃料電池用カーボンアロイ触媒を製造したところ、金属種としてＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉを利用していないものであり、目的とする燃料電池用触媒特性を発現できていないものであることがわかった。
非特許文献５のカーボンアロイを用いて燃料電池用カーボンアロイ触媒を製造したところ、担体形状特性を利用していないため、高比表面積ではなく、目的とする燃料電池用触媒特性を発現できていないものであることがわかった。また、特許文献１に記載の貴金属系触媒である白金触媒において、単に金属を白金から他の金属に変えて非貴金属系のカーボンアロイ触媒を製造したところ、酸洗浄しない場合は、高比表面積でないため酸素還元反応活性が低く、また生成した金属の溶出を伴うため経時で性能低下を引き起こす、一方で酸洗浄すると白金と併用している還元性液体の影響によって触媒活性サイトの形成能が低下して酸化還元活性がきわめて低いカーボンアロイ触媒しか製造することができないことがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解決するものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、カーボンアロイ触媒に応用したときに酸化還元活性が十分に高いカーボンアロイ材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、単にイオン液体（例えば、含窒素有機化合物およびその塩）を焼成しただけでは、目的とするカーボンアロイ材料を得ることができないことがわかった。これに対し、イオン液体と金属種を担体上に固着した前駆体を調製した後で、加熱焼成を行い、その後に酸洗浄を行うことにより、所望の燃料電池の空気極用酸素還元反応非白金触媒（燃料電池用カーボンアロイ触媒）を得ることができることを見出した。
以上の結果、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題は以下の手段により解決することができる。
【０００９】
［１］  担体に、少なくとも１種類以上のイオン液体を付着させる工程と、前記イオン液体が付着した前記担体を含む前駆体を焼成する工程と、焼成後の生成物を酸によって洗浄する工程を有し、前記前駆体がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種を含むことを特徴とするカーボンアロイ材料の製造方法。
［２］  ［１］に記載のカーボンアロイ材料の製造方法は、前記担体が、炭素材料または、焼成により炭素材料もしくはカーボンアロイ材料を生成する有機前駆体であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載のカーボンアロイ材料の製造方法は、前記イオン液体のアニオン種として、［Ｎ（ＣＮ）2］-、［Ｃ（ＣＮ）3］-および［ＦｅＣｌ4］-の中からいずれか１種類以上を用いることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のカーボンアロイ材料の製造方法は、前記金属種が、鉄化合物またはコバルト化合物であることが好ましい。
［５］  ［４］に記載のカーボンアロイ材料の製造方法は、前記鉄化合物が、テトラクロロフェラートアニオンと含窒素４級カチオンとの塩、および塩化鉄のうち少なくとも一種であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のカーボンアロイ材料の製造方法で製造されたことを特徴とするカーボンアロイ材料。
［７］  ［６］に記載のカーボンアロイ材料を含有することを特徴とするカーボンアロイ触媒。
［８］  ［７］に記載のカーボンアロイ触媒を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カーボンアロイ触媒に応用したときに酸化還元活性が十分に高いカーボンアロイ材料の製造方法を提供することができる。なお、本発明により製造されたカーボンアロイは、炭素触媒またはその代替品として使用することができ、該炭素触媒は、燃料電池や蓄電装置や環境触媒の用途に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のカーボンアロイ材料を用いた燃料電池の概略構成図である。
【図２】本発明のカーボンアロイ材料を用いた電気二重層キャパシタの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、脂肪族基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基（置換する位置は問わない）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、脂肪族オキシ基（アルコキシ基又は、アルキレンオキシ基、エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、脂肪族カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルスルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、ヘテロ環スルホニルウレイド基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルフォニルスルファモイル基又はその塩、カルバモイルスルファモイル基、スルホンアミド基、脂肪族ウレイド基、アリールウレイド基、ヘテロ環ウレイド基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ボロノ基、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）等を挙げることができる。これらの置換基群は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基から選択される基を挙げることができる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
［カーボンアロイの製造方法］
本発明のカーボンアロイの製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、担体に、少なくとも１種類以上のイオン液体を付着させる工程と、前記イオン液体が付着した前記担体を含む前駆体を焼成する工程と、焼成後の生成物を酸によって洗浄する工程を有し、前記前駆体がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種を含むことを特徴とする。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、イオン液体は通常の有機化合物よりも耐熱性を有し、高温まで揮散せずに残存するため、イオン液体を担体表面に十分に付着させた前駆体を焼成することにより、担体形状に合わせて担体表面に薄い触媒層を形成することができたと考えられる。さらに本発明の製造方法では特定の金属種を前駆体に含有させておくことで、イオン液体と特定の金属種が相互作用して、極めて官能基密度が高まることで担体表面の触媒サイトの数を増やすことができる。その結果、担体表面に生成した０価の金属を酸洗浄した後に、０価の金属が抜けた空隙により、さらに触媒サイトが多数設けられた触媒層を形成することができる。そのため、カーボンアロイ触媒に応用したときに酸化還元活性が十分に高いカーボンアロイ材料が得られると考えられる。
以下、本発明のカーボンアロイ材料の製造方法について、以上の工程を順に説明する。
【００１５】
＜前駆体の調製工程＞
本発明のカーボンアロイ材料の製造方法は、担体に、少なくとも１種類以上のイオン液体を付着させる前駆体の調製工程を含む。
前記担体に、前記イオン液体を付着させる方法としては特に制限はないが、担体の表面形状にあわせて前記イオン液体を付着させる方法が好ましい。
このような方法としては、例えば、塗布、浸漬などの方法を用いることが好ましい。塗布や浸漬の方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。前記担体が細孔を有する材料である場合は、細孔内部の担体表面にも十分にイオン液体を付着させることが好ましく、さらにイオン液体を十分かつ薄く付着させることが、焼成後に得られるカーボンアロイの比表面積を大きくする観点から好ましい。
【００１６】
（イオン液体（別名、イオン性液体））
前記イオン液体としては特に制限はなく、公知のイオン液体を用いることができる。
前記イオン液体は下記一般式（１１）で表されるイオン性物質を含有することが好ましい。
【００１７】
一般式（１１）
［Ｑ］mn+［Ｙ］nm-
（一般式（１１）中、Ｑn+はｎ価の有機カチオンを表し、Ｙm-はｍ価のアニオンを表し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に自然数を表す。）
【００１８】
前記一般式（１１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に自然数を表し、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましく、１であることがより特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（１１）の［Ｑ］mn+として好ましい構造は、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）で表される構造である。
【００２０】
【化１】
0005918156.tif 000002
【００２１】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ11〜Ｒ14の内の２つが互いに連結して５〜７員環を形成してもよい。ただし、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、可能な部位に置換基を有していてもよいし、Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基に置換基が有ってもよい。
【００２２】
前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、Ｒ11〜Ｒ14の表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。Ｒ11〜Ｒ14は同一であっても異なっていてもよいが、分子中に２以上のＲ11〜Ｒ14を有する場合は少なくとも２種以上のアルキル基を含むことが好ましく、その場合はＲ11〜Ｒ14のいずれか一方がメチル基を表し、もう一方がエチル基、プロピル基およびブチル基のいずれかを表すことが好ましい。
Ｒ11〜Ｒ14の表すアルキル基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはアルコキシ基、ビニル基、水酸基などが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の中では窒素原子を含むものが、後述する含窒素有機化合物をイオン液体が兼ねる観点から好ましく、より好ましい構造は前記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）であり、特に好ましい構造は前記一般式（Ｃ−１）である。
【００２４】
前記一般式（１）における［Ｙ］nm-としては、ハロゲンアニオン（Ｃｌ-，Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-）、ＢＦ4-、ＰＦ6-、イミドアニオン［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＣＯＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3）-、Ｎ（ＣＮ）2-など］、カルバニオン［Ｃ（ＣＮ）3-など］、Ｒ21ＯＳＯ3-、Ｒ21ＳＯ3-、ＦｅＣｌ4-、ＣｏＣｌ42-などが挙げられる。
前記Ｒ21はそれぞれ独立にアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましい。さらに前記Ｒ21はアルキル基の置換基として、フッ素が好ましく、トリフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）における［Ｙ］nm-は、得られるカーボンアロイ材料のＮ／Ｃ比を高める観点から、窒素原子を含むアニオンであることが好ましい。一方で、前記一般式（１）における［Ｙ］nm-は、特定の金属種をイオン液体に含ませる観点から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種を含むアニオンであることが好ましい。これらの観点から、本発明の製造方法では、［Ｙ］nm-、すなわち前記イオン液体のアニオン種として、Ｎ（ＣＮ）2-、Ｃ（ＣＮ）3-およびＦｅＣｌ4-の中からいずれか１種類以上を用いることが好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるイオン液体の好ましい具体例としては、例えば以下の組み合わせで表されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化２】
0005918156.tif 000003
【００２８】
Ｒ11＝メチル基、アリル基；
Ｒ12＝エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、オクタデカン基、アリル基；
【００２９】
【化３】
0005918156.tif 000004
【００３０】
前記イオン液体としては、１種のイオン液体のみを用いてよく、２種以上のイオン液体を併用してもよく、２種のイオン液体を併用することが好ましい。
ここで、前記イオン液体は、少なくとも１種の含窒素有機化合物を含むことが好ましい。また、前記イオン液体は、少なくとも１種のＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種を含むことが好ましい。さらに、前記イオン液体は、少なくとも１種の含窒素有機化合物と、少なくとも１種のＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種とを含むことがより好ましい。前記含窒素有機化合物や、前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種が、イオン液体に含まれていることにより、各成分を加熱する時に揮散しにくくさせることができる。
【００３１】
前記イオン液体を２種以上併用する場合は、窒素原子を含む有機カチオンと、窒素原子を含むアニオンとを含む第一のイオン液体と、窒素原子を含む有機カチオンと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種とを含む第二のイオン液体を組み合わせて用いることが好ましい。
窒素原子を含む有機カチオンとＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種とを含む第二のイオン液体としては、テトラクロロフェラートアニオンと含窒素４級カチオンとの塩を含むイオン液体を用いることがより好ましい。
【００３２】
なお、本発明では、前記イオン液体はこれらの含窒素有機化合物や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種を必須成分とする態様に限定されるものではない。
前記イオン液体に含窒素有機化合物が含まれない場合は、前記前駆体にその他の成分として、後述する含窒素有機化合物が含まれていることが好ましい。
また、前記イオン液体にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種が含まれない場合は、前記前駆体にその他の成分として、後述するＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種が含まれていることが好ましい。
【００３３】
（含窒素有機化合物）
前記前駆体は、前記イオン液体として含窒素有機化合物を含むこと、または、前記イオン液体の他に含窒素有機化合物を含むことが好ましい。
前記含窒素有機化合物は、前記イオン性液体として用いられる、前記一般式（１１）で表される化合物中の窒素原子を含む化合物であることが好ましい。
また、前記含窒素機化合物は、下記一般式（１）で表わされる化合物およびその互変異性体、ならびに、それらの塩またはそれらの水和物であることも好ましい。
【００３４】
【化４】
0005918156.tif 000005
【００３５】
一般式（１）においてＱ1は５〜７員環の芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｒ0は、下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表し、ｎ０は１から４の整数を表す。
【００３６】
一般式（２）
＊−ＣＮ
【００３７】
【化５】
0005918156.tif 000006
【００３８】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または隣り合う２つの置換基で形成されるヘテロ環を表し、＊はＱ1への結合部を表す。
【００３９】
前記含窒素有機化合物は、一般式（１）で表され、分子内に前記一般式（２）〜（５）で表される構造の少なくとも１つ及び不飽和結合を有する有機化合物である。
分子内に前記一般式（２）〜（５）で表される構造の少なくとも１つを有することで、焼成して得られる含窒素カーボンアロイにおいて、Ｃ、Ｎ、金属からなる高酸素還元活性を有する活性点が生成すると考えられる。
【００４０】
一般式（１）においてＱ1は５〜７員環の芳香族環またはヘテロ環を表す。但し、Ｑ1は５〜７員環の芳香族環またはヘテロ環を一部に含む縮合環であってもよい。
本発明では、前記一般式（１）中、Ｑ1は、５または６員環の芳香族環またはヘテロ環、あるいはそれらを含む縮合環であることが好ましい。
さらに前記一般式（１）中、Ｑ1は、芳香族環または芳香族ヘテロ環であることが好ましい。不飽和結合が存在することで、後述する各種の相互作用によりカーボンアロイ骨格が形成されやすくなる。
【００４１】
一般式（１）中、Ｑ1が表す５または６員環の芳香族環またはヘテロ環は、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）で表される構造であることが好ましい。
【００４２】
【化６】
0005918156.tif 000007
0005918156.tif 000008
【００４３】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）中、Ｒ51〜Ｒ56のうち少なくとも一つは一般式（１）におけるＲとの連結部を表し、Ｒ51〜Ｒ56のうちＲとの連結部以外の基はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を表し、隣接する置換基は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。また、縮合複素多環化合物であってもよい。
【００４４】
Ｒ51〜Ｒ56の表す置換基としては、前述の置換基の項で述べた基であって、置換可能な基であれば特に制限されることなく選択される。Ｒ51〜Ｒ56の置換基として、好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、シアノ基又はスルホニル基等であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、脂肪族オキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいウレイド基、脂肪族オキシ基等を挙げることができる。
Ｒ51〜Ｒ56の表す置換基として好ましいものは、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）およびヘテロアリール基（ピリジル基など）である。その中でも、Ｒ51〜Ｒ56の表す置換基としてハロゲン原子およびヘテロアリール基が好ましく、塩素原子およびピリジル基がより好ましい。なお、複素環の中で、ヘテロ環内に窒素が含まれることが好ましく、これにより含窒素有機化合物の結晶構造に由来したエッジ部に規則正しく窒素が配列するため、遊離した金属イオンが配位しやすくなる。
【００４５】
Ｒ51〜Ｒ56の中に含まれる水素原子の数は、１〜４個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−２０）中、前記一般式（１）で表される化合物のＱ1の好ましい構造は前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される構造である。
【００４７】
前記Ｑ1は、ベンゼン環またはピリジン環、またはそれらを含む縮合環であることがより好ましい。
【００４８】
前記一般式（１）におけるＲ1は、下記一般式（２）〜（５）で表される置換基を表す。
【００４９】
一般式（２）
＊−ＣＮ
【００５０】
【化７】
0005918156.tif 000009
【００５１】
一般式（３）〜（５）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、または隣り合う２つの置換基で形成されるヘテロ環を表し、＊はＱ1への結合部を表す。
【００５２】
前記一般式（２）〜（５）で表される構造が含まれることにより、分解生成物中にＣＮ結合が生成し、このＣＮと金属とが相互作用することによって、炭素化まで窒素が保持される。そのため、カーボンアロイのグラフェン内に窒素が導入されやすくなり、酸素還元反応活性に優れるため好ましい。
【００５３】
前記Ｒ1〜Ｒ8が表す各基の好ましい態様としては、水素原子または前述の置換基の項で述べた基を挙げることができる。
その中でも、前記Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であることが好ましく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ7およびＲ8が互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環、ピロリドン環等が挙げられる。好ましくは、ピロリドン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、であり、より好ましくはピロール環またはピロリドン環を挙げることができる。
【００５４】
前記一般式（１）で表される化合物中、好ましいＲは前記一般式（２）または（３）で表される構造である。
なお、前記一般式（４）で表される構造を含む前記一般式（１）で表される化合物としては、特開２０１１−２２５４３１号公報中において一般式（１）で表されている化合物を挙げることができる。
【００５５】
前記一般式（１）におけるｎ０は１から４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００５６】
本発明では、前記含窒素有機化合物は、一般式（６）または（７）あるいはそれらの２量体以上の多量体で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５７】
【化８】
0005918156.tif 000010
【００５８】
一般式（６）および（７）中、ｎ１は１〜５の整数を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す。ｎ１は１〜４であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。ｎ２は１〜４であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。
但し、前記一般式（６）または（７）で表される化合物は、シアノ基以外の置換基を有していてもよいが、シアノ基のみを有することが好ましい。
【００５９】
前記一般式（１）で表される化合物を具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化９】
0005918156.tif 000011
【００６１】
また、前記含窒素有機化合物は、分子が規則的に配列しやすいという結晶性を有する観点から、含窒素結晶性有機化合物であることが好ましい。但し、含窒素結晶性有機化合物は少なくとも含窒素金属錯体以外を１種類以上含むことが好ましい。
含窒素金属錯体は、精製が困難であり、含窒素配位子と金属錯体の組成比が一定であるため、焼成時に分解した際、含窒素配位子の分解速度と配位金属錯体の気化速度の制御ができず目的とする酸素還元反応活性が十分高い含窒素カーボンアロイを得ることが難しい。
配位金属錯体の含窒素配位子の分解速度が調整できたとしても含窒素金属錯体が分解し、金属が直接還元を被るため、生成した近接の０価金属同士が凝集結晶化しやすくなる。すると、含窒素金属錯体が分解して生成した含窒素配位子と特定の金属種との相互作用数が減少し、官能基密度が低くなるため、目的とする酸素還元反応活性が十分高い含窒素カーボンアロイを得ることが難しい。
ただし、含窒素金属錯体と含窒素有機化合物とを混ぜ合わせることは好ましい。これは、含窒素金属錯体が分解して生成した含窒素配位子と特定の金属種との相互作用数が減少することを含窒素有機化合物が補完するため、極めて高い官能基密度を達成でき、目的とする酸素還元反応活性が十分高い含窒素カーボンアロイを得ることができるためである。
【００６２】
前記含窒素結晶性有機化合物は、π−π相互作用、配位結合、電荷移動相互作用、及び水素結合より選択される、２つ以上の結合又は相互作用により結晶構造を形成していることが好ましい。結晶構造を形成した低分子化合物を用いることにより分子間相互作用を向上させて、含窒素カーボンアロイを得る際の焼成時の気化を抑制することができるためである。
【００６３】
ここで言う結晶構造とは結晶中の分子の配列様式・配置様式のことをいう。言い換えると、結晶構造は単位格子の繰り返し構造からなり、分子はこの単位胞内の任意の部位に配置して、配向をしている。また、結晶中、分子は均一な様体をなしている。すなわち、結晶中の官能基の配置が均一であるため、分子の各相互作用は、単位胞内もしくは単位胞外で同一である。たとえば、積層構造を有する窒素有機化合物の場合、芳香環、複素環、縮合多環、縮合複素多環、不飽和基（Ｃ≡Ｎ基、ビニル基、アリル基、アセチレン基）等は相互作用（例えば芳香環はｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅでπ−π相互作用（π−πスタック））が生じる。これらの環や基における不飽和結合由来の炭素のＳＰ２軌道もしくはＳＰ軌道が分子間で規則正しく等間隔で重なることで積層し、積層カラム構造を形成する。
【００６４】
さらにこの積層カラム構造において、隣接する積層カラム間は水素結合またはファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有する。このため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。
また、前記含窒素有機化合物は低分子化合物でありながら結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）により振動緩和され耐熱性を有することが好ましい。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化され、カーボンアロイ骨格が形成される。
【００６５】
結晶性の化合物は焼成時に配向が制御できることから、均一な炭素材料となるため好ましい。
【００６６】
含窒素有機化合物は、さらに融点が２５℃以上であることが好ましい。融点が２５℃未満であると、焼成時に耐熱性に寄与する空気層が存在せず、温度と蒸気圧の関係から沸騰もしくは突沸してしまい、炭素材料を得ることができない。
【００６７】
前記含窒素有機化合物は、分子量が６０〜２０００であることが好ましく、１００〜１５００であることがより好ましく、１３０〜１０００であることが特に好ましい。
【００６８】
前記含窒素有機化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、後述する無機金属塩以外の含窒素有機化合物中の金属含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、分子量を上記範囲とすることで、焼成前の精製が容易となる。
【００６９】
前記含窒素有機化合物の窒素含率は、０．１質量％〜５５質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、更に４質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。上記範囲で窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、結晶エッジに規則正しく窒素原子と金属が均一に位置して、窒素と金属が相互作用しやすくなる。これにより窒素原子と金属の組成比がより高酸素還元活性を有する組成比となり得る。
【００７０】
また、含窒素有機化合物は、窒素雰囲気下で４００℃におけるΔＴＧが−９５％〜−０．１％である難揮発性化合物であることが好ましく、−９５％〜−１％である難揮発性化合物であることがより好ましく、−９０％〜−５％である難揮発性化合物であることが特に好ましい。含窒素有機化合物は、焼成時に気化しないで、炭素化する難揮発性化合物であることが好ましい。
ここで、ΔＴＧは前記含窒素有機化合物および前記無機金属塩との混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定において、窒素を毎分１００ｍＬ流通下、３０℃から１０００℃まで毎分１０℃で昇温した際、室温（３０℃）における質量を基準にした４００℃での質量減少率を指す。
【００７１】
前記含窒素有機化合物は、前記一般式（１）で表される構造の顔料であることも好ましい。
顔料は分子間でπ−π相互作用により、積層カラム構造を形成し、積層カラム間を水素結合又はファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有するため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。また、低分子化合物でありながら結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）により振動緩和され耐熱性を有する。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化が達成される効果を有する。
なかでも、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料、また染料を金属イオンで顔料化したレーキ顔料等の顔料が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料（後述）がより好ましい。これらの顔料を焼成すると分解生成するベンゾニトリル（Ｐｈ−ＣＮ）骨格が反応活性種となり、より高い酸素還元反応活性を有するカーボンアロイ触媒が生成するからである。また金属種（Ｍ）が共存することによりＰｈ−ＣＮ…Ｍの錯体を形成し、更に高酸素還元反応活性なカーボンアロイが生成する。
【００７２】
（金属種）
本発明のカーボンアロイの製造方法は、前駆体の調製工程においてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む金属種を用いる。本明細書中、「金属種」とは、無機金属塩、有機金属錯体、有機金属塩（イオン液体、磁性流体）に含まれる金属元素を意味する。
【００７３】
前記金属種に含まれる金属原子の合計量に対する、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒの合計割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法では、前記金属種は鉄化合物またはコバルト化合物であることが好ましい。
前記金属種に含まれる金属原子の合計量に対する、Ｆｅ、Ｃｏの合計割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
前記金属種は鉄化合物であることがより好ましい。
前記金属種に含まれる金属原子の合計量に対する、Ｆｅの合計割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
前記鉄化合物としては、前記鉄化合物が、テトラクロロフェラートアニオンと含窒素４級カチオンとの塩、および塩化鉄のうち少なくとも一種であることがより好ましい。
【００７６】
・有機金属塩：
前記有機金属塩としての金属種としては、前述のイオン液体として挙げた金属種を用いることができる。有機金属塩としての前記金属種の好ましい範囲は、前述のイオン液体中にアニオンとして含まれる金属の好ましい範囲と同様であり、例えばテトラクロロフェラートアニオンと含窒素４級カチオンとの塩であることが特に好ましい。
【００７７】
・無機金属塩：
前記前駆体の調製には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩が用いられることが好ましい。
これにより、窒素原子との相互作用によって、より高い酸素還元活性を有するカーボンアロイが生成し得る。含窒素有機化合物を含む有機材料を焼成することにより、含窒素有機化合物が分解し、生成した分解生成物が気相中で含窒素カーボンアロイ触媒を形成する。その際に、気相中に金属が近傍に存在すると、分解生成物は金属と相互作用（錯体を形成）し、含窒素カーボンアロイ触媒の性能が更に向上する。また、窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む含窒素有機化合物に添加されている特定の遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）が炭素触媒表面に高濃度に固定化された含窒素カーボンアロイが形成され、この窒素原子（Ｎ）と相互作用した遷移金属化合物を含んだ炭素微粒子が形成されることが好ましい。なお、後述する酸処理によって一部の窒素原子（Ｎ）と相互作用した遷移金属化合物が脱落してもよい。
【００７８】
コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムの塩は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、コバルト、鉄は、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れるため好ましい。また、炭素触媒に含有されたコバルト、鉄は、炭素触媒中において触媒の酸素還元活性を向上させることができる。遷移金属として最も好ましくは鉄である。鉄含有含窒素カーボンアロイは立ち上り電位が高く、反応電子数（後述）がコバルトよりも高く、燃料電池の耐久性を比較的向上させるためである。なお、炭素触媒の活性を阻害しない限り、遷移金属以外の元素（例えば、ホウ素、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、アルカリ土類（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）、鉛、スズ、インジウム、タリウム等）が１種類以上含まれてもよい。
【００７９】
無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、硫酸化物、亜硫酸化物、硫化物、スルホン化物、カルボニル化物、硝酸化物、亜硝酸化物、ハロゲン化物等とすることができる。好ましくは対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンである。対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンであるハロゲン化物、硝酸化物、又は硫酸化物は、加熱分解時に生成した炭素表面で炭素と結合し、比表面積を増大させるため好ましい。
本発明では、前記無機金属塩はハロゲン化物であることが好ましい。その中でも、塩化鉄であることがより好ましい。
【００８０】
また無機金属塩は結晶水を含むことができる。無機金属塩が結晶水を含むことにより熱伝導率が向上するため、均一に焼成可能になる点で好ましい。結晶水を含む無機金属塩としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩＩ）含水塩、塩化コバルト（ＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩ）含水塩を好適に使用することができる。
【００８１】
前記前駆体中に含まれる前記イオン液体、前記含窒素有機化合物、前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち１種類以上を含む無機金属塩の合計（但し、合計には水和水の質量を含める）に対する、前記無機金属塩（但し、ここでいう無機金属塩には水和水の質量を含める）の量は、０．１質量％以上８５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、１質量％以上７５質量％以下がもっとも好ましい。
【００８２】
この範囲にすることによって、高い酸素還元反応活性（ＯＲＲ活性）を有するカーボンアロイが生成し得る。
【００８３】
ＯＲＲ活性は、実施例にて詳述する方法により電流密度を求め、これをＯＲＲ活性値として測定することができる。高出力を得るために、酸素還元する際の電流密度値が低いことが好ましく、具体的には、−４００μＡ／ｃｍ2以下が好ましく、−５００μＡ／ｃｍ2以下がより好ましく、−６００μＡ／ｃｍ2以下が更に好ましく、最も好ましくは−７００μＡ／ｃｍ2以下である。
【００８４】
なお、焼成前の有機材料において、含窒素有機化合と無機金属塩は均一分散させる必要がないという利点を有する。すなわち、含窒素有機化合物が焼成分解した際に、その分解生成物と無機金属塩等の気化物が接触していれば、酸素還元反応活性を有する活性種が形成すると考えられるため、室温での含窒素有機化合物と無機金属塩との混合状態にカーボンアロイの酸素還元反応活性は影響を受けない。
【００８５】
なお、無機金属塩の粒径は、直径０．００１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。無機金属塩の粒径をこの範囲内にすることで、含窒素有機化合物と均一に混合させることが可能となり、含窒素有機化合物が分解生成時に錯体を形成しやすくなる。
【００８６】
・有機金属錯体：
本発明のカーボンアロイ材料の製造方法は、前記前駆体がさらに少なくとも一種の有機金属錯体を含むことが好ましい。前記前駆体に有機金属錯体を添加することにより、ＯＲＲ高活性であることに加え、さらに高反応電子数を示すカーボンアロイ触媒を得ることができる。
前記有機金属錯体としては、基礎錯体工学研究会編、錯体化学−基礎と最新の話題−、講談社サイエンティフィク（１９９４）に記載されている化合物を例示することができ、具体的には金属イオンに配位子が配位した化合物を好ましく例示することができる。なお、有機金属錯体は、多様な配位子の配位数をとることができ、配位幾何異性体でも良いし、金属イオンの価数が異なっても良い。また、有機金属錯体は、金属−炭素結合を有する有機金属化合物でも良い。
【００８７】
前記金属イオンとして好ましいものは、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムのイオンである。
前記配位子として好ましいものは、単座配位子（ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、アンモニア、ピリジン（ｐｙ）、トリフェニルホスフィン、カルボン酸等）、二座配位子（エチレンジアミン（ｅｎ）、β‐ジケトナート（アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、ピバロイルメタン（ＤＰＭ）、ジイソブトキシメタン（ＤＩＢＭ）、イソブトキシピバロイルメタン（ＩＢＰＭ）、テトラメチルオクタジオン（ＴＭＯＤ））、トリフルオロアセチルアセトナート（ＴＦＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントレン（ｐｈｅｎ）等）、多座配位子（エチレンジアミンテトラ酢酸イオン（ｅｄｔａ））等）である。
【００８８】
金属錯体として好ましいものはβ‐ジケトナート金属錯体（ビス（アセチルアセトナート）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］，トリス（アセチルアセトナート）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、ビス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナート）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］，  トリス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）3］、トリス（ジピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＰＭ）3］、トリス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩＩ）  ［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）3］、トリス（ジイソブトキシメタン）コバルト（ＩＩＩ）  ［Ｃｏ（ＤＩＢＭ）3］、トリス（イソブトキシピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）  ［Ｃｏ（ＩＢＰＭ）3］、トリス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩＩ）  ［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3］、トリス（テトラメチルオクタジオン）コバルト（ＩＩＩ）  ［Ｃｏ（ＴＭＯＤ）3］、トリス（１，１０−フェナントロリナート）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］Ｃｌ2、トリス（１，１０−フェナントロリナート）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］Ｃｌ2、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、金属フタロシアニン（ＭＰｃ）、酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］を挙げることができる。
その中でもβ−ジケトナート鉄錯体（ビス（アセチルアセトナート）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナート）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）2］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）  ［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）2］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）  ［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）2］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）  ［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2］）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）、酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］ビス（アセチルアセトナート）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］が好ましい。
【００８９】
（β−ジケトナート金属錯体）
本発明のカーボンアロイ材料の製造方法では、前記有機金属錯体がβ‐ジケトナート鉄（ＩＩ）錯体であるアセチルアセトン鉄（ＩＩ）、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）2］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）  ［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）2］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）  ［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）2］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）  ［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2］であることが特に好ましい。
【００９０】
前記金属錯体として、β−ジケトナート金属錯体を詳細に述べる。β−ジケトナート金属錯体は、下記一般式（８）で表される化合物およびその互変異性体を示す。
【００９１】
【化１０】
0005918156.tif 000012
【００９２】
前記式（８）中、Ｍは金属を示し、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、また、Ｒ2は水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。この化合物においては、金属Ｍの原子又はイオンに対して、β−ジケトン又はそのイオンが配位又は結合している。
【００９３】
好ましい金属としては、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロム、より好ましくはコバルト、鉄、さらに好ましくは鉄である。
【００９４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の置換基を有していてもよい炭化水素基における「炭化水素基」としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基、およびこれらが複数個結合した基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などのアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）；アリル基などのアルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）；シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）；アダマンチル基などの橋かけ炭素環式基（炭素数６〜２０程度の橋かけ炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素五員環炭化水素基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基の含窒素六員環炭化水素基；ピロリジジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、イソインインドリニル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基等の含窒素縮合二環系炭化水素基；カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、アンチリジニル基等の含窒素縮合三環系炭化水素基；含酸素単環系、含酸素多環系、含硫黄系、含セレン・テルル環系炭化水素基などが挙げられる。
【００９５】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ基などのアルコキシ基（Ｃ1-4アルコキシ基等）；ヒドロキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基（Ｃ1-10アシル基等）；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。
【００９６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などの５〜１５員のシクロアルカン環又はシクロアルケン環などが挙げられる。
【００９７】
Ｒ1、Ｒ3としては、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）、アルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）、シクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）、アリール基（Ｃ6-15アリール基等）、置換基を有するアリール基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するＣ6-15アリール基等）などが好ましい。Ｒ2としては、水素原子、アルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）、アルケニル基（Ｃ2-6アルケニル基等）、シクロアルキル基（３〜１５員のシクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（３〜１５員のシクロアルケニル基等）、アリール基（Ｃ6-15アリール基等）、置換基を有するアリール基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基などの置換基を有するＣ6-15アリール基等）などが好ましい。
【００９８】
前記式（８）で表される化合物において、金属の価数ｎは、０価、１価、２価、３価等のいずれであってもよいが、通常２価または３価である。金属が２価又は３価の場合には、β−ジケトンは、対応するアニオンであるβ−ジケトナートとして配位する。金属の価数をｎとした場合、通常、配位数ｍは同一である。ただし、金属に溶媒等を軸配位させても良く、その場合、金属の価数ｎと配位数ｍが異なっても良い。
軸配位しても良い溶媒として、ピリジン、アセトニトリル、アルコール等が例示されるが、軸配位するものであればどの様なものでも良い。
【００９９】
β−ジケトナート鉄錯体は、市販のものをそのまま、または精製して使用してもよいし、調製して使用してもよい。また、反応系中で発生させて使用することもできる。反応系中で発生させる場合には、例えば、鉄の塩化物、水酸化物とアセチルアセトン等のβ−ジケトンを添加すればよい。この際、必要に応じてアンモニア、アミン類、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、カルボン酸塩などの塩基を添加することができる。
【０１００】
β−ジケトナート鉄錯体の添加量は、通常０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％程度である。
【０１０１】
（導電助剤）
本発明における前駆体に、導電助剤を添加して焼成しても良いし、カーボンアロイに添加してもよい。導電性助剤が均一に分散されるため好ましくは導電助剤を添加して焼成する方が好ましい。
【０１０２】
前記導電助剤としては、限定されないが、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック、黒鉛をはじめ、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料が挙げられる。
【０１０３】
導電助剤の添加量として、好ましくは０．０１質量％〜５０質量％、より好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、さらに好ましいのは１質量％〜１０質量％である。
導電助剤を多く添加しすぎると、系中で無機金属塩から生成する金属の凝集・成長が不均一になり目的とする多孔性含窒素炭素を得ることができないため、不適である。
【０１０４】
（担体）
本発明のカーボンアロイ材料の製造方法に用いることができる担体としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。
本発明のカーボンアロイ材料の製造方法は、前記担体が、炭素材料または、焼成により炭素材料もしくはカーボンアロイ材料を生成する有機前駆体であることが好ましい。
具体的には、前記担体は、細孔を有する炭素材料または、焼成により炭素材料もしくはカーボンアロイ材料を生成する有機前駆体であることがより好ましい。
【０１０５】
前記炭素材料としては限定されないが、例えば、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカンブラック（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノホーン、炭素繊維、黒鉛、活性炭等が挙げられる。また、これらの２種類以上を組み合わせて用いても良いし、焼成により得ても良い。
また前記カーボンアロイ材料を生成する有機前駆体としては、分子量２０００以下の前記含窒素有機化合物を用いることができる。この中で炭素材料としては、導電性を有する多孔質炭素材料が好ましく、導電性多孔質カーボンブラックがより好ましい。
また、特開２００９−５２５８４１号公報に記載されている炭素基板も本発明では好ましく担体として用いることができる。
【０１０６】
このような担体の入手方法としては特に制限はなく、商業的に入手することができる。
本発明に好ましく用いられる担体の具体例としては、ケッチェンブラックシリーズ（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名）など）を挙げることができる。
【０１０７】
前記前駆体中における各成分の比率としては特に制限はない。
前記前駆体中、前記イオン液体、前記含窒素有機化合物、前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含む金属種および前記有機金属錯体と、前記担体との比率は質量比で０．１：９．９〜９．９：０．１であることが好ましく、０．５：９．５〜９．５：０．５であることがより好ましく、１：９〜９：１であることが特に好ましい。
前記前駆体中、前記イオン液体、前記含窒素有機化合物、前記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｒおよびＮｉのうち１種類以上を含むイオン液体および前記有機金属錯体の合計に対する、金属原子の含有量は、０．１〜８５質量％あることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１０８】
＜前駆体を焼成する工程＞
前記カーボンアロイ材料の製造方法は、前記前駆体を焼成する工程が、
１）前記前駆体を調製する工程、
２）不活性雰囲気下で室温から炭素化温度まで毎分１℃以上１０００℃以下で昇温する昇温工程、
３）５００℃〜１０００℃まで、０．１〜１００時間保持する炭素化工程、
４）炭素化温度から室温まで冷却する冷却工程を含んでいることが好ましい。
５）炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。
本発明のカーボンアロイ材料の製造方法は前記焼成工程の後に、
６）焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する工程を含むことが好ましい。
７）前記酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことがより好ましい。
【０１０９】
＜昇温工程・炭素化工程＞
本発明の製造方法は、前記イオン液体が付着した前記担体を含む前駆体を炭素化温度まで加熱処理することが好ましい。
【０１１０】
この炭素化温度までの加熱処理において、昇温処理の部分をまとめて不融化処理とする。
炭素化処理の焼成温度は、含窒素有機化合物が熱分解及び炭素化する温度であれば特に制限されないが、炭素化温度の上限は１０００℃である必要がある。炭素化温度が１０００℃を超える場合には、炭素骨格中に窒素が残留し難いため、Ｎ／Ｃ原子比が低下し、酸素還元反応活性が低くなる傾向にある。更に、炭化物の収率が著しく低減し、炭化物が収率よく製造できない場合がある。
反応温度の下限は４００℃であることが好ましく、５００℃であることがより好ましく、６００℃であることが更に好ましい。反応温度を４００℃以上にすることによって、十分に炭化が進んで高い触媒性能を有するカーボンアロイが得られる。また、反応温度が１０００℃以下であれば炭素骨格中に窒素が残留し、所望のＮ／Ｃ原子比とすることでき、十分な酸素還元反応活性が得られる。
本発明の製造方法が後述する再焼成工程を含む場合、再焼成工程をはじめの炭素化処理を行う温度よりも高温で行う観点から、炭素化処理の焼成温度は、４００〜９００℃であることが好ましく、５００〜８５０℃であることがより好ましく、６００〜８００℃の範囲であることが更に好ましい。
【０１１１】
炭素化処理においては、被処理物を４００℃〜１０００℃で、０．１時間〜１００時間保持し、より好ましくは１時間〜１０時間保持する。１０時間を超えて炭化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【０１１２】
炭素化処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスまたは非酸化性ガス流通下で行うことが好ましい。ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分であることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分であることがより好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。毎分０．０１リットル以下で焼成した場合、焼成時に副生したアモルファス状炭素を留去することができず、生成する含窒素カーボンアロイの処理温度低下を引き起こす、また、毎分２．０リットル以上で焼成した場合、炭化する前に基質が気化してしまい含窒素カーボンアロイが生成しないため好ましくない。流速がこの範囲であると、好適に目的とする含窒素カーボンアロイを得ることができるので好ましい。
【０１１３】
第一段階で高温度での炭化処理を行うと、カーボンアロイの収率が低減するが、得られるカーボンアロイの結晶子サイズがそろい、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態を保持する。結果として、優れた酸素還元性能を有するカーボンアロイの製造が可能になった。
【０１１４】
またこの昇温処理を二段階に分けて昇温しても良い。より具体的には、比較的低温での第一段階の処理を行うことで、熱に不安定な不純物成分、溶媒等を除去することができる。
続いて、第二段階の処理を行うことで、有機材料の分解反応と炭素化反応を連続して行うことができるばかりでなく、分解生成物と金属とが相互作用して、金属を、より活性が高い状態で安定化することができる。例えば鉄イオンを、２価の状態で含むものとすることができる。その結果、高い酸素還元性能を有するカーボンアロイを製造することができる。
【０１１５】
更に、第二段階の処理を行うことで、続く炭素化処理における処理温度を上げることができ、炭素構造の規則性がより高められたカーボンアロイを得ることが可能になる。その結果、カーボンアロイの導電性が向上し、高い酸素還元性能が得られ、また、触媒としての耐久性も向上する。
【０１１６】
第一段階の温度まで昇温するのは、熱に安定な構造だけを保持し、第二段階の処理に向けて余熱操作を行うためである。第二段階で、炭素化温度まで昇温するのは、適切なカーボンアロイを得るためである。一方、炭素化温度を超えると炭化が過剰に進み、適切なカーボンアロイが得られない場合があることに加え、収率が低下するおそれがある。
【０１１７】
第一段階の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、窒素ガスや希ガス雰囲気下などのガス雰囲気をいう。なお、酸素が含まれていたとしても、被処理物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気であればよい。当該雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系の何れであってもよく、好ましくは流通系とする。流通系とする場合には、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。
【０１１８】
第一段階の昇温処理では、含窒素有機化合物と無機金属塩等とを含む有機材料を１００℃〜５００℃まで昇温することが好ましく、１５０℃〜４００℃まで昇温することが更に好ましい。こうすることにより、均一な予備炭化物が得られる。
【０１１９】
第一段階の昇温処理は、含窒素有機化合物と無機金属塩等とを含む有機材料を炭化装置等に挿入した後に常温から所定温度まで昇温してもよいし、或いは、所定温度の炭化装置等へ有機材料を挿入してもよい。好適には、常温から所定温度まで昇温するのがよい。常温から所定温度まで昇温する場合には、昇温速度を一定にすることが好ましい。より具体的には、昇温速度は毎分１℃以上１０００℃以下で昇温することが好ましく、毎分１℃以上５００℃以下で昇温することがより好ましい。
【０１２０】
第二段階の昇温処理は、第一段階の昇温処理の終了後にそのまま温度を上げて第二段階の昇温処理を行ってもよい。また、一旦室温まで冷却した後に温度を上げ、第二段階の昇温処理を行ってもよい。また、第一段階の昇温処理後に予備炭化物を室温まで冷却した際には、均一に粉砕してもよいし、更に成形してもよいし、酸洗浄をして金属を除去してもよい。均一に粉砕して、酸洗浄を行うことが好ましい。
より具体的には、昇温速度は毎分１０℃以上１０００℃以下で昇温することが好ましく、毎分１０℃以上５００℃以下で昇温することがより好ましい。
第二段階の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、流通系とする場合には、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、ガスの流速は、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。
第一段階でのガス流量と異なっていても良い。
【０１２１】
炭素化処理は、賦活剤の存在下で行うことが好ましい。賦活剤の存在下、高温で炭化処理することにより、カーボンアロイの細孔が発達して表面積が増大し、カーボンアロイの表面における金属の露出度が向上することにより、触媒としての性能が向上する。なお、炭化物の表面積は、Ｎ2吸着量により測定することができる。
【０１２２】
使用できる賦活剤は、特に制限されないが、例えば、二酸化炭素、水蒸気、空気、酸素、アルカリ金属水酸化物、塩化亜鉛、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができ、更に好ましくは、二酸化炭素、水蒸気、空気、酸素からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。二酸化炭素や水蒸気などの気体賦活剤は、第二炭化処理の雰囲気中に２〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％含有させればよい。２モル％以上であれば十分な賦活効果が得られる一方で、８０モル％を超える場合には賦活効果が顕著になり炭化物の収率が著しく低減し、効率よく炭化物を製造することができなくなるおそれがある。また、アルカリ金属水酸化物等の固体賦活剤は、固体の状態で被炭化物と混合してもよく、或いは、水等の溶媒で溶解又は希釈した後、被炭化物を含浸するか、或いはスラリー状にして被炭化物に練り込んでもよい。液体賦活剤は、水等で希釈した後、被炭化物を含浸するか或いは被炭化物に練り込めばよい。
【０１２３】
炭素化後に窒素原子を導入することもできる。このとき、窒素原子を導入する方法としては、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、カーボンアロイに窒素源であるアンモニア雰囲気下で２００℃以上８００℃以下、５分以上１８０分以下保持することにより、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。
【０１２４】
＜冷却工程・粉砕処理＞
また、炭素化処理後に、カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル、機械粉砕器等を用いて粉砕することができる。
【０１２５】
＜酸洗浄工程＞
本発明のカーボンアロイ材料の製造方法は、前記焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する工程を含む。
生成したカーボンアロイ触媒の表面上の金属を酸洗浄することにより、ＯＲＲ活性を飛躍的に向上させることができる。いかなる理論に拘泥するものでもないが、この酸洗浄処理により、最適な多孔性を有する（多孔性含窒素炭素）を得ることができるためと予想される。
酸洗浄処理としては、強酸又は弱酸を含む、任意の水性ブロンステッド（プロトン）酸を酸洗浄工程において用いることができる。更に、無機酸（鉱酸）又は有機酸を用いることができる。好適な酸の例としては、ＨＣＩ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、ＨＮＯ3、ＨＣｌＯ4、［ＨＳＯ4］-、［ＨＳＯ3］-、［Ｈ3Ｏ］+、Ｈ2［Ｃ2Ｏ4］、ＨＣＯ2Ｈ、ＨＣＩＯ3、ＨＢｒＯ3、ＨＢｒＯ4、ＨＩＯ3、ＨＩＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＣＨ3ＣＯ2Ｈ、Ｂ（ＯＨ）3、など（これらの任意の組み合わせを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。
また、特表２０１０−５２４１９５号公報に記載の方法を本発明でも用いることができる。
【０１２６】
＜再焼成工程＞
本発明のカーボンアロイ材料の製造方法は、前記酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことが好ましい。このような再焼成工程により、含窒素カーボンアロイを電極に塗布したときの塗布量の増加に伴って電流密度を向上させることができ、ＯＲＲ活性を向上させることができる。なお、酸処理工程を経ていない従来のカーボンアロイ（例えば、特開２０１１−２２５４３１号公報に記載のカーボンアロイの７００℃焼成品）は、塗布量を増やしても、あまり電流密度に向上が見られない。
再焼成工程をはじめの炭素化処理を行う温度よりも高温で行う観点から、再焼成工程の焼成温度の上限は、１０００℃以下であり、焼成温度の下限は５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましい。
【０１２７】
［カーボンアロイ材料］
本発明のカーボンアロイ材料は、本発明のカーボンアロイ材料の製造方法で製造される。
【０１２８】
上記前駆体の焼成により得られた本発明のカーボンアロイ材料は、窒素が導入されている含窒素カーボンアロイであることが好ましい。本発明のカーボンアロイには、炭素がｓｐ2混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが存在することが好ましい。
【０１２９】
更に、本発明のカーボンアロイにおいて、炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は表面の炭素に対して原子比（Ｎ／Ｃ）で０．０５以上０．３以下であることがより好ましい。窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．０５未満の場合には、金属と結合する有効な窒素原子の数が減少し、十分な酸素還元触媒特性が得られなくなる。また、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．４を超える場合には、カーボンアロイの炭素骨格の強度が低下し、また電気伝導性が低下する。
【０１３０】
また、カーボンアロイの骨格は、少なくとも炭素原子及び窒素原子により形成されていればよく、その他の原子として水素原子や酸素原子等を含んでいてもよい。その場合、その他の原子と炭素原子及び窒素原子との原子比（（その他の原子）／（Ｃ＋Ｎ））は０．３以下であることが好ましい。
【０１３１】
比表面積分析は、カーボンアロイを所定の容器に入れて液体窒素温度（−１９６℃）に冷却し、容器内に窒素ガスを導入して吸着させ、その吸着等温線から単分子吸着量と吸着パラメーターを算出し、窒素の分子占有断面積（０．１６２ｃｍ2）から試料の比表面積を算出して求めるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
【０１３２】
カーボンアロイの細孔形状は特に制限されず、例えば、表面のみに細孔が形成されていても、表面のみならず内部にも細孔が形成されていてもよい。内部にも細孔が形成されている場合には、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状又は六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【０１３３】
カーボンアロイの比表面積は、９０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、６７０ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。ただし、触媒活性部位（少なくともＣとＮと金属イオンを構成要件とする金属配位物、あるいは配置空間（場））が高密度に生成・形成した場合は上記範囲外でもよい。
細孔奥まで酸素が十分に行き届き、十分な酸素還元触媒特性が得られる観点からは、カーボンアロイの比表面積は、３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１３００ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
本発明のカーボンアロイの形状は、酸化還元反応活性を有する限り特に限定はされない。
本発明のカーボンアロイの形状について詳しく述べると、マクロな観点（外形）として、例えば、シート状、鱗片状、繊維状、ブロック状、柱状、粒子状、球状以外の多くの楕円、扁平、湾曲型、角型など、大きく歪んだ構造等が挙げられる。分散がし易いという観点から好ましくはブロック状、粒子状である。
さらに、ミクロな観点（局所構造）として、内孔、外孔、連通孔（モノリス状）、高表面粗度、表面微細構造等を有していてもよい。
たとえば、粒子に連通孔を有していると、連通孔のない粒子よりも高比表面積となるため、触媒活性サイト数が飛躍的に増加し、酸素還元反応活性が極めて高くなるため好ましい。
【０１３５】
更に、本発明のカーボンアロイを溶媒に分散させることにより、カーボンアロイを含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材の作製を容易する際に、カーボンアロイが溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このようにカーボンアロイをスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
本発明の燃料電池用カーボンアロイ触媒は、前記カーボンアロイ材料の乾燥後の塗布量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．０２〜１００ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
【０１３６】
＜カーボンアロイ材料の用途＞
本発明のカーボンアロイ材料の用途は、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料など特に限定されないが、キャパシタやリチウム２次電池などの蓄電装置の電極材料として用いることが好ましく、高い酸素還元反応活性を有することを特徴とする燃料電池や亜鉛空気電池、リチウム空気電池などの炭素触媒として用いることがより好ましい。また、固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜に接して設けられた触媒層とを備えた電極膜接合体において、上記触媒を該触媒層に含むことができる。更に、上記電極膜接合体は、燃料電池に備えることができる。
【０１３７】
（燃料電池）
図１に本発明のカーボンアロイから成る炭素触媒を用いた燃料電池１０の概略構成図を示す。炭素触媒はアノード電極及びカソード電極に適用されている。
燃料電池１０は、固体高分子電解質１４を挟むように、対向配置されたセパレータ１２、アノード電極触媒（燃料極）１３、カソード電極触媒（酸化剤極）１５及びセパレータ１６とから構成される。固体高分子電解質１４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。また、炭素触媒をアノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５として、固体高分子電解質１４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５に炭素触媒を備えた燃料電池１０が構成される。上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５を電極反応層側で固体高分子電解質１４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化させる。
【０１３８】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。これに対して図１の燃料電池１０では、比表面積が大きく、更に、気体の拡散性が高い炭素触媒がアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒１３，１５とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
【０１３９】
上記セパレータ１２，１６は、アノード及びカソード電極触媒層１３，１５を支持すると共に燃料ガスＨ2や酸化剤ガスＯ2等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒１３，１５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
アノード側：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ+イオンは固体高分子電解質１４中をカソード側に向かって移動し、ｅ-（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【０１４０】
（蓄電装置）
次に、本発明のカーボンアロイから成る炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。図２に該炭素触媒を用いた、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ２０の概略構成図を示す。
図２に示した電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されている。また、第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ２０が構成されている。
【０１４１】
図２の電気二重層キャパシタ２０において、上述の炭素触媒を第１の電極２１及び第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、更に、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。更に、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【０１４２】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【０１４３】
（環境触媒）
次に、本発明のカーボンアロイを、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、酸素還元反応触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【０１４４】
また、本発明のカーボンアロイは、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。更に、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。更に具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４６】
（実施例１）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））６．９９ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１Ａ）を得た。
【０１４７】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１Ａ）１．０１７８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１Ｂ）０．７９５２ｇを得た。
【０１４８】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１Ｃ）を得た。
【０１４９】
【化１１】
0005918156.tif 000013
【０１５０】
分子式：Ｃ12Ｈ15Ｎ5、分子量：２２９．２８
元素分析（計算値）：Ｃ，６２．８６；Ｈ，６．５９；Ｎ，３０．５４
【０１５１】
【化１２】
0005918156.tif 000014
【０１５２】
分子式：Ｃ6Ｈ11Ｃｌ4Ｆｅ1Ｎ2、分子量：３０８．８２
元素分析（計算値）：Ｃ，２３．３４；Ｈ，３．５９；Ｆｅ，１８．０８；Ｎ，９．０７
【０１５３】
（実施例２）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（２Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））４．６６ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（２Ａ）を得た。
【０１５４】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（２Ａ）１．０２００ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２Ｂ）０．６５９７ｇを得た。
【０１５５】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２Ｃ）を得た。
【０１５６】
（実施例３）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（３Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））３．１１ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（３Ａ）を得た。
【０１５７】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（３Ａ）１．０１９１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（３Ｂ）０．５７１１ｇを得た。
【０１５８】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（３Ｃ）を得た。
【０１５９】
（実施例４）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（４Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．００ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（４Ａ）を得た。
【０１６０】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（４Ａ）１．０３１７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（４Ｂ）０．４７２１ｇを得た。
【０１６１】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（４Ｃ）を得た。
【０１６２】
（実施例５）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（５Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））１．１７ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（５Ａ）を得た。
【０１６３】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（５Ａ）１．０２４３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（５Ｂ）０．４５６５ｇを得た。
【０１６４】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（５Ｃ）を得た。
【０１６５】
（実施例６）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（６Ｃ）＞
［不融化および炭素化処理］
実施例５に記載の前駆体（５Ａ）１．０４９７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から７００℃まで毎分５℃で昇温、７００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（６Ｂ）０．５１４５ｇを得た。
【０１６６】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（６Ｃ）を得た。
【０１６７】
（実施例７）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料の再焼成および酸処理（７Ｃ）＞
【０１６８】
［炭素化処理］
実施例６に記載の酸洗浄済み炭素材料（６Ｃ）１．０２６３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（７Ｂ）０．３８４２ｇを得た。
【０１６９】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（７Ｃ）を得た。
【０１７０】
（実施例８）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（８Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）１．３２ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））３．５５ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（８Ａ）を得た。
【０１７１】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（８Ａ）１．０２２０ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（８Ｂ）０．６０９０ｇを得た。
【０１７２】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（８Ｃ）を得た。
【０１７３】
（実施例９）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（９Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）１．３２ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．２８ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（９Ａ）を得た。
【０１７４】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（９Ａ）１．０１８８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（９Ｂ）０．５０７０ｇを得た。
【０１７５】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（９Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（９Ｃ）を得た。
【０１７６】
（実施例１０）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１０Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）１．３２ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））１．３３ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１０Ａ）を得た。
【０１７７】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１０Ａ）１．０２２８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１０Ｂ）０．４２５７ｇを得た。
【０１７８】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１０Ｃ）を得た。
【０１７９】
（実施例１１）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］+2［ＣｏＣｌ4］2-含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１１Ｃ）＞
［１−エチル−３−メチルイミダゾリウムコバルト（ＩＩ）クロリド（［Ｅｍｉｍ］+2［ＣｏＣｌ4］2-）の調整］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムコバルト（ＩＩ）クロリド（［Ｅｍｉｍ］+ 2［ＣｏＣｌ4］2-）は、Ｐ．Ｂ．Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ２６３９（１９９３）に記載と同じ手法で調整した。
【０１８０】
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、上述の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムコバルト（ＩＩ）クロリド（［Ｅｍｉｍ］+ 2  ［ＣｏＣｌ4］2-）０．９６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．１３ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１１Ａ）を得た。
【０１８１】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１１Ａ）１．０４５８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１１Ａ）０．４９２１ｇを得た。
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１１Ｃ）を得た。
【０１８２】
【化１３】
0005918156.tif 000015
【０１８３】
分子式：Ｃ12Ｈ22Ｃｌ4Ｃｏ1Ｎ4、分子量：４２３．０７５
元素分析（計算値）：Ｃ，３４．０７；Ｈ，５．２４；Ｃｌ，３３．５２；Ｃｏ，１３．９３；Ｎ，１３．２４
【０１８４】
（比較例１）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］の炭素材料合成（Ｃ１Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇを混合し前駆体（Ｃ１Ａ）を得た。
【０１８５】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（Ｃ１Ａ）２．４１０７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ１Ｂ）０．７９６８ｇを得た。
【０１８６】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ１Ｃ）を得た。
【０１８７】
（比較例２）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］の炭素材料合成（Ｃ２Ｃ）＞
［不融化および炭素化処理］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）２．０２２２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ２Ｂ）０．６１１２ｇを得た。
【０１８８】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２Ｃ）を得た。
【０１８９】
（比較例３）
＜［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］の炭素材料合成（Ｃ３Ｃ）＞
［不融化および炭素化処理］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）１．０１１７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ３Ｂ）０．１７１５ｇを得た。
【０１９０】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ３Ｃ）を得た。
【０１９１】
（比較例４）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（Ｃ４Ｃ）＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））１．３３ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（Ｃ４Ａ）を得た。
【０１９２】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（Ｃ４Ａ）１．０２２８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ４Ｂ）０．４４９ｇを得た。
【０１９３】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ４Ｃ）を得た。
【０１９４】
（比較例５）
＜塩化鉄（ＩＩ）４水和物含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（Ｃ５Ｃ）＞
［前駆体の調整］
塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％（和光純薬社製）４．００ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））１．７１ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（Ｃ５Ａ）を得た。
【０１９５】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（Ｃ５Ａ）１．０５７８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ５Ｂ）０．３７５５ｇを得た。
【０１９６】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５Ｃ）を得た。
【０１９７】
（実施例１２）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１２Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（ＩＩＩ）（和光純薬社製、［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）１．３１ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．８８ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１２Ａ）を得た。
【０１９８】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１２Ａ）１．０２６６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１２Ｂ）０．４８５４ｇを得た。
【０１９９】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１２Ｃ）を得た。
【０２００】
【化１４】
0005918156.tif 000016
【０２０１】
分子式：Ｃ8Ｈ15Ｃｌ4Ｆｅ1Ｎ、分子量：３３６．８７
元素分析（計算値）：Ｃ，２８．５２；Ｈ，４．４９；Ｃｌ，４２．１０；Ｆｅ，１６．５８；Ｎ，８．３２
【０２０２】
（比較例６）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］の炭素材料合成（Ｃ６Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（ＩＩＩ）（和光純薬社製、［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）１．３１ｇを混合し前駆体（Ｃ６Ａ）を得た。
【０２０３】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（Ｃ６Ａ）１．２４４４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ６Ｂ）０．３４９４ｇを得た。
【０２０４】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６Ｃ）を得た。
【０２０５】
（比較例７）
＜［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］の炭素材料合成（Ｃ７Ｃ）＞
［不融化および炭素化処理］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（ＩＩＩ）（和光純薬社製、［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．９９９５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ７Ｂ）０．０８１５ｇを得た。
【０２０６】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ７Ｃ）を得た。
【０２０７】
（実施例１３）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｔ4Ｎ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１３Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、テトラエチルアンモニウム  テトラクロロフェラート（ＩＩＩ）（Ｓａｎｔａ  Ｃｒｕｚ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ社製、［Ｅｔ4Ｎ］［ＦｅＣｌ4］）０．７１ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．０２ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１３Ａ）を得た。
【０２０８】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１３Ａ）１．０２８９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１３Ｂ）０．５１５９ｇを得た。
【０２０９】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１３Ｃ）を得た。
前駆体（１３Ａ）から少なくとも１種類以上の原料を除いた前駆体を用いて、実施例１３と同様に不融化および炭素化処理工程、粉砕・酸洗浄処理工程を経て得られた炭素材料（１３Ｘ）は、本発明の炭素材料（１３Ｃ）と比較して酸素還元反応（ＯＲＲ）活性の指標である０．７Ｖにおける電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下であることを確認した。
【０２１０】
【化１５】
0005918156.tif 000017
【０２１１】
分子式：Ｃ8Ｈ20Ｃｌ4Ｆｅ1Ｎ、分子量：３２７．９１
元素分析（計算値）：Ｃ，２９．３０；Ｈ，６．１５；Ｃｌ，４３．２５；Ｆｅ，１７．０３；Ｎ，４．２７
【０２１２】
（実施例１４）
＜［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］および［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１４Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．００ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１４Ａ）を得た。
【０２１３】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１４Ａ）１．０４１２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１４Ｂ）０．４２７６ｇを得た。
【０２１４】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１４Ｃ）を得た。
【０２１５】
【化１６】
0005918156.tif 000018
【０２１６】
分子式：Ｃ8Ｈ11Ｎ5、分子量：１７７．２１
元素分析（計算値）：Ｃ，５４．２２；Ｈ，６．２６；Ｎ，３９．５２
【０２１７】
（比較例８）
＜［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］および［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］の炭素材料合成（Ｃ８Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇを混合し前駆体（Ｃ８Ａ）を得た。
【０２１８】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（Ｃ８Ａ）１．０４３９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ８Ｂ）０．６９１８ｇを得た。
【０２１９】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ８Ｃ）を得た。
【０２２０】
（比較例９）
＜［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］の炭素材料合成（Ｃ９Ｃ）＞
［不融化および炭素化処理］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）１．１７９８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ９Ｂ）０．０８３４ｇを得た。
【０２２１】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（Ｃ９Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ９Ｃ）を得た。
【０２２２】
（実施例１５）
＜［１−Ａｌｌｙｌ−ｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］および［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１５Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−アリル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（アルドリッチ社製、［１−Ａｌｌｙｌ−ｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．００ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１５Ａ）を得た。
【０２２３】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１５Ａ）１．０３７７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１５Ｂ）０．４４７４ｇを得た。
【０２２４】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１５Ｃ）を得た。
前駆体（１５Ａ）から少なくとも１種類以上の原料を除いた前駆体を用いて、実施例１５と同様に不融化および炭素化処理工程、粉砕・酸洗浄処理工程を経て得られた炭素材料（１５Ｘ）は、本発明の炭素材料（１５Ｃ）と比較して酸素還元反応（ＯＲＲ）活性の指標である０．７Ｖにおける電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下であることを確認した。
【０２２５】
【化１７】
0005918156.tif 000019
【０２２６】
分子式：Ｃ9Ｈ11Ｎ5、分子量：１８９．２２
元素分析（計算値）：Ｃ，５７．１３；Ｈ，５．８６；Ｎ，３７．０１
【０２２７】
（実施例１６）
＜［３−ＣＮ−Ｐｒｏｐｙｌ−ｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］および［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１６Ｃ）＞
［前駆体の調整］
３−シアノプロピル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（アルドリッチ社製、［３−ＣＮ−Ｐｒｏｐｙｌ−ｉｍｉ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．００ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１６Ａ）を得た。
【０２２８】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１６Ａ）１．０３６７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から８００℃まで毎分５℃で昇温、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１６Ｂ）０．３９３４ｇを得た。
【０２２９】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１６Ｃ）を得た。
前駆体（１６Ａ）から少なくとも１種類以上の原料を除いた前駆体を用いて、実施例１６と同様に不融化および炭素化処理工程、粉砕・酸洗浄処理工程を経て得られた炭素材料（１６Ｘ）は、本発明の炭素材料（１６Ｃ）と比較して酸素還元反応（ＯＲＲ）活性の指標である０．７Ｖにおける電流密度が１００μＡ／ｃｍ2以下であることを確認した。
【０２３０】
【化１８】
0005918156.tif 000020
【０２３１】
分子式：Ｃ10Ｈ12Ｎ6、分子量：２１６．２４
元素分析（計算値）：Ｃ，５５．５４；Ｈ，５．５９；Ｎ，３８．８６
【０２３２】
（実施例１７）
＜［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］およびＦｅ（ａｃａｃ）2含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１７Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）2、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５３ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））１．９４ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１７Ａ）を得た。
【０２３３】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１７Ａ）１．０８１４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１７Ｂ）０．５４４５ｇを得た。
【０２３４】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１７Ｃ）を得た。
【０２３５】
【化１９】
0005918156.tif 000021
【０２３６】
分子式：Ｃ10Ｈ14Ｆｅ1Ｏ4、分子量：２５４．０６１
元素分析（計算値）：Ｃ，４７．２７；Ｈ，５．５５；Ｆｅ，２１．９８；Ｏ，２５．１９
【０２３７】
（実施例１８）
＜［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］およびＦｅ（ａｃａｃ）3含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１８Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７７ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．０５ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１８Ａ）を得た。
【０２３８】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１８Ａ）０．９２９４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１８Ｂ）０．５９０７ｇを得た。
【０２３９】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１８Ｃ）を得た。
【０２４０】
【化２０】
0005918156.tif 000022
【０２４１】
分子式：Ｃ15Ｈ21Ｆｅ1Ｏ6、分子量：３５３．１７
元素分析（計算値）：Ｃ，５１．０１；Ｈ，５．９９；Ｆｅ，１５．８１；Ｏ，２７．１８
【０２４２】
（実施例１９）
＜［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］およびＦｅ（ＤＰＭ）2含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（１９Ｃ）＞
［Ｆｅ（ＤＰＭ）２の調製］
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６５，４，９２０−９２１．に記載の方法を改良して下記の手順に従い、Ｆｅ（ＤＰＭ）２を調整した。
窒素雰囲気下、５００ｍｌの３口フラスコに、９．０ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、１．４ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ4、１３５  ｍｌの窒素脱気水を添加後、１４．９ｇのＤＰＭを２７０ｍｌのメタノールに溶解し、窒素脱気溶液を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に、９７ｍｌの１規定のＮａＯＨ水溶液を加えた。得られた結晶をろ過し、水、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、Ｆｅ（ＤＰＭ）２を１１．７ｇ、８５％収率で得た。
【化２１】
0005918156.tif 000023
【０２４３】
［前駆体の調整］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、上述のＦｅ（ＤＰＭ）2  ０．９６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．１３ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（１９Ａ）を得た。
【０２４４】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（１９Ａ）１．０３８１ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（１９Ｂ）０．６４９５ｇを得た。
【０２４５】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（１９Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（１９Ｃ）を得た。
【０２４６】
【化２２】
0005918156.tif 000024
【０２４７】
分子式：Ｃ22Ｈ38Ｆｅ1Ｏ4、分子量：４２２．３８
元素分析（計算値）：Ｃ，６２．５６；Ｈ，９．０７；Ｆｅ，１３．２２；Ｏ，１５．１５
【０２４８】
（実施例２０）
＜［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］およびＦｅ（ＴＭＯＤ）2含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（２０Ｃ）＞
（Ｆｅ（ＴＭＯＤ）２の調製）
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６５，４，９２０−９２１．に記載の方法を改良して下記の手順に従い、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）２を調整した。
窒素雰囲気下、５００ｍｌの３口フラスコに、３．０ｇのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、０．４７ｇのＮａ2Ｓ2Ｏ4、４５ｍｌの窒素脱気水を添加後、５．４ｇのＴＭＯＤを９０ｍｌのメタノールに溶解し、窒素脱気溶液を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に、３２  ｍｌの１規定のＮａＯＨ  水溶液を加えた。得られた結晶をろ過し、水、ヘキサンで洗浄後、乾燥させ、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）２を４０ｇ、８９％収率で得た。
【０２４９】
【化２３】
0005918156.tif 000025
【０２５０】
［前駆体の調整］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、上述のＦｅ（ＴＭＯＤ）2  １．０４ｇをアセトン３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．１３ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（２０Ａ）を得た。
【０２５１】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（２０Ａ）１．０１６８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２０Ｂ）０．６３８３ｇを得た。
【０２５２】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（２０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２０Ｃ）を得た。
【０２５３】
【化２４】
0005918156.tif 000026
【０２５４】
分子式：Ｃ24Ｈ42Ｆｅ1Ｏ4、分子量：４５０．４３
元素分析（計算値）：Ｃ，６４．００；Ｈ，９．４０；Ｆｅ，１２．４０；Ｏ，１４．２１
【０２５５】
（実施例２１）
＜ＤＣＰｙおよび［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（２１Ｃ）＞
［前駆体の調整］
３，４−ジシアノピリジン（ＤＣＰｙ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））６．９９ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（２１Ａ）を得た。
【０２５６】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（２１Ａ）１．０３２６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２１Ｂ）０．６５２９ｇを得た。
【０２５７】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（２１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２１Ｃ）を得た。
【０２５８】
【化２５】
0005918156.tif 000027
【０２５９】
分子式：Ｃ7Ｈ3Ｎ3、分子量：１２９．１１９
元素分析（計算値）：Ｃ，６５．１１；Ｈ，２．３４；Ｎ，３２．５４
【０２６０】
（実施例２２）
＜ＤＣＰＮおよび［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（２２Ｃ）＞
［前駆体の調整］
下記構造のＤＣＰＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、前記化合物（Ｂ−３））４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））６．９９ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（２２Ａ）を得た。
【０２６１】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（２２Ａ）１．０３２６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２２Ｂ）０．６５２９ｇを得た。
【０２６２】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（２２Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２２Ｃ）を得た。
【０２６３】
【化２６】
0005918156.tif 000028
【０２６４】
分子式：Ｃ8Ｈ2Ｃｌ2Ｎ2、分子量：１９７．０２
元素分析（計算値）：Ｃ，４８．７７；Ｈ，１．０２；Ｃｌ，３５．９９；Ｎ，１４．２２
【０２６５】
（実施例２３）
＜ＴＣＢおよび［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（２３Ｃ）＞
［前駆体の調整］
下記構造のＴＣＢ（東京化成工業社製、前記化合物（Ｂ−４））４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））６．９９ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（２３Ａ）を得た。
【０２６６】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（２３Ａ）１．０３２６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２３Ｂ）０．６５２９ｇを得た。
【０２６７】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（２３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２３Ｃ）を得た。
【０２６８】
【化２７】
0005918156.tif 000029
【０２６９】
分子式：Ｃ10Ｈ2Ｎ4、分子量：１７８．１５
元素分析（計算値）：Ｃ，６７．４２；Ｈ，１．１３；Ｎ，３１．４５
【０２７０】
（実施例２４）
＜ＰｙＤＡおよび［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（２４Ｃ）＞
［前駆体の調整］
下記構造のＰｙＤＡ（東京化成工業社製、前記化合物（Ｂ−１０））４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））６．９９ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（２４Ａ）を得た。
【０２７１】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（２４Ａ）１．０３２６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２４Ｂ）０．６５２９ｇを得た。
【０２７２】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（２４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２４Ｃ）を得た。
【０２７３】
【化２８】
0005918156.tif 000030
【０２７４】
分子式：Ｃ7Ｈ7Ｎ3Ｏ2、分子量：１６５．１５
元素分析（計算値）：Ｃ，５０．９１；Ｈ，４．２７；Ｎ，２５．４４；Ｏ，１９．３８
【０２７５】
（実施例２５）
＜［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］および塩化鉄（ＩＩ）４水和物添加含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（２５Ｃ）＞
［前駆体の調整］
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［Ｎ（ＣＮ）2］）４．００ｇ、塩化鉄（ＩＩ）４水和物９９．９％（和光純薬社製）０．４０ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））１．８９ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（２５Ａ）を得た。
【０２７６】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（２５Ａ）１．０３４９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（２５Ｂ）０．１３７６ｇを得た。
【０２７７】
［粉砕・酸洗浄処理］
炭素材料（２５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２５Ｃ）を得た。
【０２７８】
（比較例１０）
＜［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］および［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］含浸ＫＢ６００の炭素材料合成（Ｃ１０Ｂ）＞
［前駆体の調整］
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタン（関東化学社製、［Ｂｍｉｍ］［Ｃ（ＣＮ）3］）４．００ｇ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート（東京化成社製、［Ｅｍｉｍ］［ＦｅＣｌ4］）０．６６ｇをアセトン  ３５０ｇに溶解し、ケッチェンプラック（ＫＢ６００、ライオン社製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ（商品名））２．００ｇを添加し、懸濁溶液として３０℃で１時間撹拌し、加熱下溶媒を留去した。その後、真空加熱乾燥を行い、粉砕して前駆体（Ｃ１０Ａ）を得た。
【０２７９】
［不融化および炭素化処理］
前駆体（Ｃ１０Ａ）１．０３１７ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素を毎分３００ｍＬ、３０分間室温で流通させた。
３０℃から９００℃まで毎分５℃で昇温、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ１０Ｂ）０．４７２１ｇを得た。
【０２８０】
［粉砕処理］
炭素材料（Ｃ１０Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。更に得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄していない炭素材料（Ｃ１０Ｂ）を得た。
【０２８１】
＜物性評価＞
［ＢＥＴ測定］
試料前処理装置（日本ベル社製、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｆｌｏｗ（商品名））を用いて、カーボンアロイ材料を２００℃、３時間、真空下で乾燥した。
自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名））を用いてカーボンアロイ材料の比表面積を簡易測定条件で測定した。
比表面積は、装置備え付けの解析プログラムを用いて、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めた。
【０２８２】
［カーボンアロイ塗付電極の作製］
実施例１〜２５と比較例１〜１０で得られたカーボンアロイ材料１０ｍｇに、バインダーとしてナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１１０ｍｇと溶媒としての水２．４ｍＬ、１−プロパノール（ＩＰＡ）１．６ｍＬを加え、７ｍｍφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー（日精社製、ＵＳ−１５０Ｔ（商品名））で３０分間分散させた。得られた分散物を４μＬ採取して回転ディスク電極（北斗電工社製ＨＲ２−ＲＤ１−Ｐｔ８／ＧＣ５（商品名））を用い、カーボンアロイ分散液をカーボンアロイ材料が０．０５ｍｇになるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させてカーボンアロイ塗付電極を得た。
作製した各実施例及び比較例の試料に関して、各特性評価を行った。結果は下記表１に示した。
【０２８３】
［カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定］
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工（株）社製、ＨＺ−３０００（商品名））に回転電極装置（北斗電工（株）社製、ＨＲ−２０１（商品名））を接続し、作用極は前記で得られたカーボンアロイ塗付電極、対極と参照極はそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて以下の手順により測定を行った。
Ａ．カーボンアロイ材料塗付電極のクリーニングのため、２０℃、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．９４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
Ｂ．ブランク測定のため、２０℃、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転速度１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｃ．酸素還元活性測定のため、酸素を３０分以上バブリングした０．５Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転数１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｄ．Ｃの測定データからＢの測定データを減算し、真の酸素還元活性として採用した。得られたボルタモグラム（電圧−電流密度曲線）から、電圧０．７Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥの時の電流密度を求め、これをＯＲＲ活性値とした。
【０２８４】
【表１】
0005918156.tif 000031
【０２８５】
上記表１より、本発明の製造方法で製造されたカーボンアロイ材料を用いたカーボンアロイ触媒は、比表面積が大きく、酸化還元活性が十分に高いことがわかった。
一方、比較例１〜３および６〜９より、担体を用いない場合は、得られたカーボンアロイ材料は比表面積が小さく、酸化還元活性も低いことがわかった。比較例２および９より、担体を用いず、かつ前駆体が特定の金属種を含まない場合は、得られたカーボンアロイ材料はさらに比表面積が小さく、酸化還元活性も低いことがわかった。比較例４より、前駆体が特定の金属種を含まない場合は、得られたカーボンアロイ材料は酸化還元活性が低いことがわかった。比較例５より、イオン性液体を用いない場合は、酸化還元活性が低いことがわかった。比較例１０より、得られたカーボンアロイ材料を酸洗浄しない場合は、得られたカーボンアロイ材料は比表面積が小さく、酸化還元活性も低いことがわかった。
なお、比較例３の比表面積の”−”は炭化物を得ることができなかったことを意味する。
また、本発明の製造方法で製造された各実施例のカーボンアロイ材料は、薄シート状の外形に、比表面積が大きいとされる連通孔（モノリス状）の局所構造を有した形状であることを走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、  ＳＥＭ）を用いて確認した。
【符号の説明】
【０２８６】
１０…燃料電池、
１２…セパレータ、
１３…アノード電極触媒、
１４…固体高分子電解質、
１５…カソード電極触媒、
１６…セパレータ、
２０…電気二重層キャパシタ、
２１…第１の電極、
２２…第２の電極、
２３…セパレータ、
２４ａ…外装蓋、
２４ｂ…外装ケース、
２５…集電体、
２６…ガスケット
【図１】
0005918156.tif 000032
【図２】
0005918156.tif 000033