(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルファオレフィン(PAO)の製造方法であって、その方法が
a. 触媒、活性剤、及びモノマーを第一反応器中で接触させて第一反応器流出物を得、前記流出物は二量体生成物及び三量体生成物を含み、
b. 二量体生成物の少なくとも一部を第二反応器に供給し、
c. 前記二量体生成物を第二反応器中で第二触媒及び第二活性剤と接触させ、そして
d. PAOを含む第二反応器流出物を得ることを含み、
第一反応器流出物の二量体生成物が少なくとも25質量％の下記の構造により表される三置換ビニレンを含み、
【化１】
0005975408.tif 000039
式中の破線は不飽和二重結合が位置し得る二つの可能な場所を表し、かつRx及びRyは独立にC3〜C21 アルキル基から選ばれることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
第一反応器流出物が70質量％未満の下記の式:
RqRzC=CH2
（式中、Rq及びRzは独立にアルキル基から選ばれる）
により表される二置換ビニリデンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一反応器流出物の二量体生成物が50質量％より多い三置換ビニレン二量体を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第二反応器流出物がC28-C32 の炭素カウントを有する生成物を有し、前記生成物が前記第二反応器流出物の少なくとも70質量％を構成する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第一反応器中の前記触媒が下記の式:
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
（式中、
M1は架橋元素であるか又は存在せず、
M2は４族金属であり、
Cp及びCp* は同じもしくは異なる置換もしくは未置換シクロペンタジエニルリガンド系であり、又は同じもしくは異なる置換もしくは未置換インデニル環もしくはテトラヒドロインデニル環であり、置換されている場合、置換が独立であってもよく、又は結合されて多環式構造を形成してもよく、
X1及びX2は独立に水素、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、又は置換ゲルミルカルビル基であり、かつ
X3及びX4は独立に水素、ハロゲン、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、もしくは置換ゲルミルカルビル基であり、又はX3及びX4の両方が一緒にされ、金属原子に結合されて３個から20個までの炭素原子を含むメタラサイクル環を形成する）
により表される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第二触媒がルイス酸であり、かつ少なくとも２種の共活性剤が第二接触工程中に存在する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
接触の第一工程が触媒、活性剤系、及びモノマーを接触させることにより起こり、
前記触媒が
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
（式中、
M1はケイ素の架橋元素であり、
M2は触媒の金属中心であり、
Cp及びCp* は同じ又は異なる置換又は未置換インデニル環又はテトラヒドロインデニル環（これらは夫々M1及びM2の両方に結合されている）であり、かつ
X1、X2、X3、及びX4は独立に水素、分枝もしくは非分枝C1〜C20 ヒドロカルビル基、又は分枝もしくは非分枝置換C1〜C20 ヒドロカルビル基から選ばれる）
の式により表される遷移金属化合物であり、
前記活性剤系が活性剤及び共活性剤の組み合わせであり、ここで、活性剤が非配位アニオンであり、かつ共活性剤がトリ-アルキルアルミニウム化合物であり、アルキル基が独立にC1〜C20 アルキル基から選ばれ、活性剤対遷移金属化合物のモル比が0.1 〜10の範囲であり、かつ共活性剤対遷移金属化合物のモル比が１〜1000であり、かつ
前記触媒、活性剤、共活性剤、及びモノマーを水素の不在下で、80℃〜150 ℃の温度で、かつ２分〜６時間の反応器滞留時間で接触させる、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第二反応器流出物の一部が3.2 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び19質量％以下のノアク揮発度を有するPAOである、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第二反応器流出物のPAOが、水素化の前に、少なくとも15質量％の四置換オレフィンを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
この出願は2011年10月10日に出願された米国特許出願第61/545,386号、2011年10月10日に出願された米国特許出願第61/545,393号、及び2011年10月10日に出願された米国特許第61/545,398号の優先権を主張する。
この開示は潤滑剤原料油として有益な低粘度ポリアルファオレフィン (PAO)組成物ならびに合成潤滑剤原料油として有益である中間体及び最終のPAO 組成物の改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素液体のオリゴマー化により潤滑剤原料油の性能を改良しようとする努力が50年以上にわたって石油工業で継続していた。これらの努力が多くの合成潤滑剤原料油の市場導入をもたらしていた。合成物にかかわる研究の殆どが広い温度範囲にわたって有益な粘度を示すとともに、また鉱物潤滑剤と同じか、又は良好な潤滑特性、熱安定性及び酸化安定性、並びに流動点を維持する液体を開発することに向けられていた。
潤滑剤の粘度−温度の関係は特別な適用について潤滑剤を選ぶ場合に考慮される必要がある一つの重要な基準である。粘度指数(VI)は所定の温度範囲内の油の粘度の変化の速度を示す実験数値である。高VI油は高温で低VI油よりも遅く薄くなるであろう。殆どの潤滑剤適用において、高VI油が望ましい。何となれば、一層高い温度で一層高い粘度を維持することが一層良好な潤滑と言い換えられるからである。
PAO は高性能合成潤滑剤原料油として格別に有益である物質のクラスとして30年以上にわたって認められていた。それらは低温における優れた流動性、良好な熱安定性及び酸化安定性、高温における低蒸発損失、高粘度指数、良好な摩擦挙動、良好な加水分解安定性、並びに良好な耐食性を有する。PAO は鉱油、その他の合成炭化水素液体、流体、及びエステルと混和性である。その結果として、PAO はエンジンオイル、コンプレッサーオイル、油圧油、ギアーオイル、グリース及び機能性流体中の使用に適している。
PAO はフリーデル−クラフト触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素、及びプロトン性促進剤の使用により製造し得る。供給原料として一般に使用されるアルファオレフィンはC6〜C20 範囲のもの、最も好ましくは1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンである。フリーデル−クラフト触媒を使用して低粘度PAO を製造する現在の方法では、二量体部分が典型的には蒸留により分離される。この部分は水素化されてもよく、潤滑剤原料油としての使用のために販売されてもよいが、その価値はその高揮発性及び不十分な低温特性のために製品流のその他の部分と較べて低い。
【０００３】
高品質PAO についての需要が数年にわたって増加しつつあり、研究をフリーデル−クラフト方法の代替に誘導していた。メタロセン触媒系が一つのこのような代替物である。メタロセンに基づく焦点の殆どが工業適用及び商業適用のための高粘度指数PAO (HVI-PAO) 及び高粘度オイルについてであった。例として、米国特許第6,706,828 が挙げられ、これはメソ形態の或る種のメタロセン触媒とメチルアルモキサン (MAO)からのPAO の製造方法を開示している。その他は特別なタクチシティを有するポリマー又はオリゴマーを製造することが典型的には知られていない種々のメタロセン触媒を使用して、ポリデセンの如き、種々のPAO をつくっていた。例として、米国特許第5,688,887 号、同第6,043,401 号、WO 2003/020856、米国特許第5,087,788号、同第6,414,090号、同第6,414,091 号、同第4,704,491 号、同第6,133,209 号、及び同第6,713,438 号が挙げられる。エクソン・モービル・ケミカル社がその分野で活動的であり、種々の架橋メタロセン触媒及び非架橋メタロセン触媒を使用する方法について幾つかの係属中の特許出願を有している。例として、公開出願WO 2007/011832、WO 2008/010865、WO 2009/017953、及びWO 2009/123800が挙げられる。
【０００４】
メタロセンをベースとするPAO についての研究の殆どが高粘度油に集中していたが、最近の研究は自動車適用のための低粘度PAO を製造することを考えていた。自動車工業における現在の傾向は排油間隔を延長し、燃料経済を改良することに向いている。この傾向が潤滑剤についてのますます厳しい性能要求を誘導している。改良された性質、例えば、高粘度指数、低流動点、高せん断安定性、改良された磨耗性能、増大された熱安定性及び酸化安定性、及び／又は一層広い粘度範囲を有する新しいPAO がこれらの新しい性能要求を満たすのに必要とされる。このようなPAO を製造するための新しい方法がまた必要とされる。米国特許第2007/0043248号は低粘度 (4 〜10 cSt) PAO原料油の製造のためのメタロセン触媒を使用する方法を開示している。この技術は魅力的である。何とならば、そのメタロセンをベースとする低粘度PAO が優れた潤滑剤特性を有するからである。
低粘度メタロセン触媒方法の一つの欠点はかなりの量の二量体が生成されることである。この二量体は潤滑剤原料油として有益ではない。何とならば、それが非常に不十分な低温特性及び粘度特性を有するからである。最近の工業的研究はメタロセン触媒方法で生成される二量体部分をその後のオリゴマー化方法に循環することを考えていた。
米国特許第6,548,724 号は最初の工程が嵩高のリガンド遷移金属触媒の存在下の供給原料の重合を伴い、その後の工程が酸触媒の存在下の最初の工程の生成物の一部のオリゴマー化を伴うPAO の製造のための多工程方法を開示している。米国特許第6,548,724 号の最初の工程により生成された二量体生成物は少なくとも50％、好ましくは80％より多い末端ビニリデン含量を示す。米国特許第6,548,724 号のその後の工程の生成物は二量体、三量体、及び高級オリゴマーの混合物であり、三量体生成物の収率が少なくとも65％である。
米国特許第5,284,988 号はビニリデン二量体が最初に異性化されて三置換二量体を生成するPAO の製造のための多工程方法を開示している。次いでその三置換二量体が酸触媒の存在下でビニルオレフィンと反応させられて前記三置換二量体と前記ビニルオレフィンの共二量体を生成する。米国特許第5,284,988 号はビニリデン二量体に代えて、三置換二量体をその後のオリゴマー化工程で供給原料として使用することが前記共二量体の高選択率及びビニリデン及びアルファ−オレフィンの炭素数の合計より多く、又は少ない炭素数を有する生成物の少しの生成をもたらすことを示している。結果として、潤滑剤が高収率で特別な粘度に調整されてもよく、これが潤滑剤工業の傾向及び需要のために高度に望ましい。しかしながら、米国特許5,284,988 号の方法は三置換二量体を得るために異性化の追加の工程を必要とする。更に、米国特許第5,284,988 号に開示された反応速度は非常に遅く、初期のビニリデン二量体を調製するのに２−20日を要する。
二量体生成物の循環を伴う方法の追加の例が米国特許第2008/0146469号に提供され、これは主としてビニリデンを含む中間体を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
最初のオレフィン化で生成されたPAO が本明細書に開示され、このPAOの少なくとも一部が前記部分をその後のオリゴマー化への供給原料として高度に望ましくする性質を有する。本発明の一つの好ましい製造方法は最初のオリゴマー化で水素を添加しないで高温で単一部位触媒を使用して優れたノアク揮発度を有する低粘度PAO を高転化率で製造する。生成されたPAO は二量体、三量体、及び高級オリゴマーを含む、生成物の分布を含む。このPAO 又は夫々の二量体、三量体、及び更なるオリゴマー部分は以下に“中間体PAO ”、“中間体PAO 二量体”、“中間体PAO 三量体”、等と称されるかもしれない。“中間体PAO ”という用語及び同様の用語は最初のオリゴマー化で生成されるPAO をその後のオリゴマー化で生成されるPAO から区別するためにのみこの開示で使用され、前記用語はこの区別をするのに有益であることを超える意味を有しないことが意図されている。最初のオリゴマー化がメタロセンをベースとする触媒系を使用する場合、得られるPAO はまた“中間体mPAO”と称されてもよいだけでなく、その部分が“中間体mPAO二量体”、“中間体mPAO三量体”等と称されてもよい。
【０００６】
中間体PAO はその後のオリゴマー化のための供給原料として高度に望ましい三置換ビニリレン二量体を含む。この中間体PAO はまた三量体そして必要により四量体並びに高級オリゴマー部分（これらの部分を水素化後に潤滑剤原料油として有益にする格別な性質を有する）を含む。実施態様において、中間体PAO 二量体部分は25質量％より大きい三置換ビニレンオレフィンを含む。25質量％より大きい三置換ビニレンオレフィンを含むこの中間体PAO 二量体は一種以上のC6〜C24 オレフィンを含む任意的な線状アルファオレフィン(LAO) 供給原料、オリゴマー化触媒、及び活性剤の存在下の第二のオリゴマー化へのその後の循環にそれを特に望ましくする性質を有する。この中間体PAO 二量体の構造、特にオレフィンの位置は、循環され、このような条件下で反応させられる場合に、それがその他の中間体PAO 二量体と反応する代わりに、LAO と優先的に反応して、共二量体を高収率で生成するようなものである。本発明において、“共二量体”という用語は中間体PAO 二量体と線状アルファオレフィン(LAO) モノマーの反応生成物を表すのに使用される。
また、潤滑剤原料油として有益な低粘度PAO を製造するための２工程オリゴマー化方法が本明細書に開示される。最初のオリゴマー化工程において、触媒、活性剤、及びモノマーが第一の反応器中で接触させられて第一反応器流出物を得、その流出物は二量体生成物 (即ち中間体 PAO 二量体)、三量体生成物 (即ち中間体PAO 三量体) 、そして必要により高級オリゴマー生成物 (即ち中間体PAO 高級オリゴマー生成物) を含み、その二量体生成物は少なくとも25質量％の下記の構造:
【０００７】
【化１】
0005975408.tif 000002
により表される三置換ビニレンを含み、その破線は不飽和二重結合が位置されてもよい二つの可能な位置を表し、かつRx及びRyは独立にC3〜C21 アルキル基から選ばれる。好ましくは、最初のオリゴマー化工程で、一種以上のC6〜C24 オレフィンを含むモノマー供給原料が水素を添加しないで単一部位触媒及び活性剤の存在下で高温(80-150 ℃) でオリゴマー化される。この第一反応器中の滞留時間は１時間から６時間までの範囲であってもよい。生成された中間体PAO は生成物の分布を含む。その中間体PAO 二量体の構造、特にオレフィン位置は、循環され、第二オリゴマー条件下で反応させられる場合に、それがその他の中間体PAO 二量体と反応する代わりに、LAO と優先的に反応して、共二量体を非常に高い収率で生成するようなものである。この属性が低粘度PAO を製造する方法で特に望ましく、得られるPAO が従来の方法で得られたものよりも改良された低温特性及び粘度と揮発特性の一層良好なバランスを有する。第二オリゴマー工程で、二量体生成物 (即ち中間体PAO 二量体) の少なくとも一部が第二反応器に供給され、そこでそれが第二触媒、第二活性剤、そして必要により第二モノマーと接触され、それ故、PAO を含む第二反応器流出物を得る。好ましくは、第二工程で、第一反応器流出物の少なくともこの中間体PAO 二量体部分が第二反応器に循環され、一種以上のC6〜C24 オレフィンを含む任意的な線状アルファオレフィン(LAO) 供給原料、オリゴマー化触媒、及び活性剤の存在下でオリゴマー化される。この第二反応器中の滞留時間はまた１時間から６時間までの範囲であってもよい。
この２工程方法は低粘度PAO を製造するための方法で合計の有益な潤滑剤原料油収率がかなり増大されることを可能にし、これがプロセス経済性を改良する。重要なことに、中間体PAO 二量体の構造そして特に線状特性がそれをその後のオリゴマー化への特に望ましい供給原料にする。それは共二量体を生成する際に高活性及び高選択率を有する。
また、特異な性質を示す新規PAO 組成物が本明細書に開示される。これらの新規PAO 組成物を得る好ましい方法は開示された２工程方法を利用する。その後のオリゴマー化で製造されたPAO は超低粘度、優れたノアク揮発度、及びその他の性質を有し、これらの性質が特に、自動車市場で、低粘度潤滑剤適用のための原料油としてそれらを極めて望ましくする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は改良されたポリアルファオレフィンの調製のための２工程方法に関する。好ましい実施態様において、第一工程が単一部位触媒の存在下の低分子量線状アルファオレフィンのオリゴマー化を伴い、また第二工程がオリゴマー化触媒の存在下の第一工程からの生成物の少なくとも一部のオリゴマー化を伴う。
また、本発明は第一オリゴマー化で生成されたPAO 組成物に関するものであり、そのPAO の少なくとも一部がそれらをその後のオリゴマー化に高度に望ましくする性質を有する。第一オリゴマー化に好ましい方法は水素を添加しないで単一部位触媒を高温で使用して優れたノアク揮発度を有する低粘度PAO を高転化率で生成する。このPAO は少なくとも25質量％の三置換ビニレンオレフィンを有する二量体生成物を含み、前記二量体生成物はその後のオリゴマー化のための供給原料として高度に望ましい。このPAO はまた三量体そして必要により四量体及び高級オリゴマー生成物（これらの生成物を水素化後の潤滑剤原料油として有益にする格別な性質を有する）を含む。
また、本発明は２工程方法後に得られる非常に低い粘度及び優れたノアク揮発度により特徴づけられる改良されたPAO に関する。
本発明において生成されたPAO 、中間体PAO 及び最終PAO の両方は、液体である。本発明の目的のために、“液体”という用語は０℃より上で特別な融点を有さず、好ましくは-20 ℃より上で特別な融点を有さず、かつ3000 cSt以下の動的粘度（100 ℃における）を有する流体であると定義されるが、本発明の液体PAO の全てが更に開示されるように20 cSt以下の動的粘度（100 ℃における）を有する。
本発明において使用される場合、当業界の通常の用語に従って、下記の用語が明瞭化のために定義される。“ビニル”という用語は式RCH=CH2 の基を表すのに使用される。“ビニリデン”という用語は式RR’=CH2の基を表すのに使用される。“二置換ビニレン”という用語は式RCH=CHR’ の基を表すのに使用される。“三置換ビニレン”という用語は式RR’C=CHR”の基を表すのに使用される。“四置換ビニレン”という用語は式RR’C=CR”R’”の基を表すのに使用される。これらの式の全てにつき、Ｒ、R’、 R”、及びR’”は互いに同じであってもよく、又は異なっていてもよいアルキル基である。
第一オリゴマー化に使用され、必要によりその後のオリゴマー化で循環中間体PAO 二量体及び軽質オレフィン留分と接触されてもよいモノマー供給原料は６〜24個の炭素原子、通常６〜20個、好ましくは６〜14個の炭素原子のモノマーを典型的に含む少なくとも一種の線状アルファオレフィン(LAO) 、例えば、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンである。偶数の炭素数を有するオレフィンが好ましいLAO である。更に、これらのオレフィンが触媒毒、例えば、過酸化物、酸素、硫黄、窒素含有有機化合物、及び／又はWO 2007/011973 に記載されたようなアセチレン性化合物を除去するために処理されることが好ましい。
【０００９】
触媒
第一オリゴマー化に有益な触媒は単一部位触媒を含む。好ましい実施態様において、第一オリゴマー化がメタロセン触媒を使用する。この開示において、“メタロセン触媒”及び“遷移金属化合物”という用語が互換可能に使用される。触媒の好ましいクラスは高い触媒生産性を与え、低生成物粘度及び低分子量をもたらす。有益なメタロセン触媒は架橋されていてもよく、又は架橋されていなくてもよく、また置換されていてもよく、又は置換されていなくてもよい。それらはジハライド又はジアルキルを含む脱離基を有していてもよい。脱離基がジハライドである場合、トリ−アルキルアルミニウムが反応を促進するのに使用されてもよい。一般に、有益な遷移金属化合物は下記の式により表し得る。
【００１０】
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
式中、
M1は任意的な架橋元素（好ましくはケイ素又は炭素から選ばれる）であり、
M2 は４族金属であり、
Cp及びCp* は同じ又は異なる置換又は未置換シクロペンタジエニルリガンド系であり、置換されている場合、置換が独立であってもよく、又は結合されて多環式構造を形成してもよく、
X1及びX2は独立に水素、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、又は置換ゲルミルカルビル基であり、又は好ましくは独立に水素、分枝もしくは非分枝C1〜C20 ヒドロカルビル基、又は分枝もしくは非分枝置換C1〜C20 ヒドロカルビル基から選ばれ、かつ
X3及びX4は独立に水素、ハロゲン、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、もしくは置換ゲルミルカルビル基であり、又はX3及びX4の両方が一緒にされ、金属原子に結合されて約３個から約20個までの炭素原子を含むメタラサイクル環を形成し、あるいは好ましくは独立に水素、分枝もしくは非分枝C1〜C20 ヒドロカルビル基、又は分枝もしくは非分枝置換C1〜C20 ヒドロカルビル基から選ばれる。
この開示のために、ヒドロカルビル基はC1-C100 基であり、線状、分枝、又は環状であってもよい。置換ヒドロカルビル基として、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、及びゲルミルカルビル基が挙げられ、これらの用語は以下に定義されるとおりである。
置換ヒドロカルビル基は少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個の官能基、例えば、NR*2、OR* 、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2 、SbR*2 、SR* 、BR*2、SiR*3 、GeR*3 、SnR*3 、PbR*3 等で置換された基、又は少なくとも１個の非炭化水素原子もしくは基、例えば、-O- 、-S- 、-Se-、-Te-、-N(R*)- 、=N- 、-P(R*)- 、=P- 、-As(R*)-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)- 、=B- 、-Si(R*)2- 、-Ge(R*)2- 、-Sn(R*)2- 、-Pb(R*)2- 等がヒドロカルビル基内に挿入された基であり、式中、R*は独立にヒドロカルビル基又はハロカルビル基であり、また２個以上のR*が一緒に結合して置換又は未置換、飽和、部分不飽和又は芳香族の環状構造又は多環式環構造を形成してもよい。
ハロカルビル基は１個以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも１個のハロゲン (例えば、Ｆ、Cl、Br、Ｉ) 又はハロゲン含有基 (例えば、CF3)で置換された基である。
【００１１】
置換ハロカルビル基は少なくとも１個のハロカルビル水素原子もしくはハロゲン原子が少なくとも１個の官能基、例えば、NR*2、OR* 、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2 、SbR*2 、SR* 、BR*2、SiR*3 、GeR*3 、SnR*3 、PbR*3 等で置換された基又は少なくとも１個の非炭素原子もしくは基、例えば、-O- 、-S- 、-Se-、-Te-、-N(R*)- 、=N- 、-P(R*)- 、=P- 、-As(R*)-、=As-、-Sb(R*)-、=Sb-、-B(R*)- 、=B- 、-Si(R*)2- 、-Ge(R*)2- 、-Sn(R*)2- 、-Pb(R*)2- 等がハロカルビル基内に挿入された基であり、式中、R*は独立にヒドロカルビル基又はハロカルビル基であるが、但し、少なくとも１個のハロゲン原子がもとのハロカルビル基に残ることを条件とする。更に、２個以上のR*が一緒に結合して置換又は未置換、飽和、部分不飽和又は芳香族の環状構造又は多環式環構造を形成してもよい。
シリルカルビル基 (またシリルカルビルと称される) はシリル官能基が示された１個以上の原子に直接結合されている基である。例として、SiH3、SiH2R*、SiHR*2、SiR*3 、SiH2(OR*) 、SiH(OR*)2 、Si(OR*)3、SiH2(NR*2)、SiH(NR*2)2、Si(NR*2)3 等が挙げられ、式中、R*は独立にヒドロカルビル基又はハロカルビル基であり、また２個以上のR*が一緒に結合して置換又は未置換、飽和、部分不飽和又は芳香族の環状構造又は多環式環構造を形成してもよい。
ゲルミルカルビル基 (またゲルミルカルビルと称される) はゲルミル官能基が示された１個以上の原子に直接結合されている基である。例として、GeH3、GeH2R*、GeHR*2、GeR53 、GeH2(OR*) 、GeH(OR*)2 、Ge(OR*)3、GeH2(NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge(NR*2)3 等が挙げられ、式中、R*は独立にヒドロカルビル基又はハロカルビル基であり、また２個以上のR*が一緒に結合して置換又は未置換、飽和、部分不飽和又は芳香族の環状構造又は多環式環構造を形成してもよい。
【００１２】
実施態様において、遷移金属化合物が下記の式により表し得る。
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
式中、
M1が架橋元素、好ましくはケイ素であり、
M2が４族金属、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Cp及びCp* が同じ又は異なる置換又は未置換インデニル環又はテトラヒドロインデニル環（これらは夫々M1及びM2の両方に結合されている）であり、
X1及びX2が独立に水素、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、又は置換ゲルミルカルビル基であり、かつ
X3及びX4が独立に水素、ハロゲン、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、もしくは置換ゲルミルカルビル基であり、又はX3及びX4の両方が一緒にされ、金属原子に結合されて約３個から約20個までの炭素原子を含むメタラサイクル環を形成する。
“置換又は未置換テトラヒドロインデニル”、“置換又は未置換テトラヒドロインデニルリガンド”等という用語を使用する際に、上記リガンドへの置換はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであってもよい。置換はまたヘテロインデニルリガンド又はヘテロテトラヒドロインデニルリガンド（これらのいずれもが更に置換又は未置換であってもよい）を与える環内にあってもよい。
【００１３】
別の実施態様において、有益な遷移金属化合物が下記の式により表し得る。
LALBLCiMDE
式中、
LAはＭにπ−結合された置換シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニル補助リガンドであり、
LBはLAについて定義された補助リガンドのクラスの一員であり、又はＪ、即ち、Ｍにσ−結合されたヘテロ原子補助リガンドであり、LAリガンド及びLBリガンドは14族元素連結基により一緒に共有結合で架橋されてもよく、
LCi はＭへの供与結合を有する任意的な中性の、非酸化性リガンドであり（ｉは０〜３に等しい）、
Ｍは４族又は５族遷移金属であり、かつ
Ｄ及びＥは独立にモノアニオン不安定リガンドであり、夫々がＭへのπ−結合を有し、必要により互いに、又はLAもしくはLBに架橋されていてもよい。モノアニオンリガンドは重合性モノマーの挿入を可能にするのに適した活性剤により置換可能であり、又はマクロモノマーが遷移金属化合物の空の配位部位で配位重合のために挿入し得る。
【００１４】
本発明の一実施態様は高度に活性なメタロセン触媒を使用する。この実施態様において、触媒生産性が
【数１】
0005975408.tif 000003
より大きく、好ましくは
【数２】
0005975408.tif 000004
より大きく、好ましくは
【数３】
0005975408.tif 000005
より大きく、更に好ましくは
【数４】
0005975408.tif 000006
より大きく、式中、
【数５】
0005975408.tif 000007
はオリゴマー化反応に使用される触媒１グラム当りに生成されたPAO のグラム数を表す。
高い生産性がまた得られる。実施態様において、第一オリゴマー化における生産性が
【数６】
0005975408.tif 000008
より大きく、好ましくは
【数７】
0005975408.tif 000009
より大きく、好ましくは
【数８】
0005975408.tif 000010
より大きく、好ましくは
【数９】
0005975408.tif 000011
より大きく、式中、
【数１０】
0005975408.tif 000012
はオリゴマー化反応に使用される触媒１グラム当りに生成されたPAO のグラム数を表す。
【００１５】
活性剤
触媒は普通に知られている活性剤、例えば、非配位アニオン(NCA) 活性剤により活性化されてもよい。NCA は触媒金属カチオンに配位しないアニオン又は金属カチオンにほんの弱く配位するアニオンである。NCA は中性ルイス塩基、例えば、オレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマーが、それを触媒中心から置換し得るのに充分に弱く配位する。触媒金属カチオンと適合性の、弱く配位する錯体を生成し得るあらゆる金属又はメタロイドが使用されてもよく、又はNCA 中に含まれてもよい。好適な金属として、アルミニウム、金、及び白金が挙げられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとして、ホウ素、アルミニウム、リン、及びケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。
ルイス酸活性剤及びイオン活性剤がまた使用されてもよい。ルイス酸活性剤の有益な非限定例として、トリフェニルホウ素、トリス-ペルフルオロフェニルホウ素、トリス-ペルフルオロフェニルアルミニウム等が挙げられる。イオン活性剤の有益な非限定例として、ジメチルアニリニウムテトラキスペルフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスペルフルオロフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキスペルフルオロフェニルアルミネート等が挙げられる。
有益なNCA の付加的なサブクラスは化学量論的活性剤を含み、これらは中性又はイオン性であってもよい。中性化学量論的活性剤の例として、三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はこれらの混合物が挙げられる。三つの置換基は夫々独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選ばれる。三つの基が独立にハロゲン、単環式又は多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物及びこれらの混合物から選ばれることが好ましく、１〜20個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜20個の炭素原子を有するアルキル基、１〜20個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜20個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）が好ましい。三つの基が１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチル又はこれらの混合物であることが更に好ましい。三つの基がハロゲン化、好ましくはフッ素化アリール基であることが更に好ましい。イオン性化学量論的活性剤化合物は活性プロトン、又はそのイオン化化合物の残りのイオンに配位されないが、会合し、又はほんのゆるく配位された或る種のその他のカチオンを含んでもよい。
【００１６】
イオン触媒は遷移金属化合物をB(C6F6)3 の如き活性剤と反応させることにより調製でき、その遷移金属化合物の加水分解可能なリガンド(X’)との反応後にアニオン、例えば、 ([B(C6F5)3(X’)]-) を生成し、これがその反応により生成されたカチオン遷移金属種を安定化する。触媒はイオン化合物又は組成物である活性剤成分であってもよく、好ましくはこれらの成分で調製される。しかしながら、中性化合物を利用する活性剤の調製がまた本発明により意図されている。
本発明の方法に使用されるイオン触媒系の調製における活性剤成分として有益な化合物はカチオン（これはプロトンを供与し得るブレンステッド酸であることが好ましい）、及び適合性NCA （そのアニオンは比較的大きく（嵩高）、二つの化合物が合わされる時に生成される活性触媒種を安定化し得る）を含み、前記アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性の不飽和基質又はその他の中性ルイス塩基、例えば、エーテル、ニトリル等により置換されるのに充分に不安定であろう。
【００１７】
実施態様において、イオン化学量論的活性剤はカチオン及びアニオン成分を含み、下記の式により表し得る。
(L**-H)d+ (Ad-)
式中、
L** は中性ルイス塩基であり、
Ｈは水素であり、
(L**-H)+ はブレンステッド酸又は還元性ルイス酸であり、かつ
Ad- は電荷d-を有するNCA であり、かつｄは１から３までの整数である。
そのカチオン成分、 (L**-H)d+はアルキル化後の触媒からアルキル又はアリールの如き部分をプロトン化し、又は引き抜くことができるブレンステッド酸、例えば、プロトンもしくはプロトン化ルイス塩基又は還元性ルイス酸を含んでもよい。
活性化カチオン (L**-H)d+はプロトンをアルキル化遷移金属触媒前駆体に供与して遷移金属カチオンを生じ得る、ブレンステッド酸であってもよく、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、及びこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p-ブロモ N,N-ジメチルアニリン、p-ニトロ-N,N-ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム；エーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンからのオキソニウム；チオエーテル、例えば、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンからのスルホニウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。活性化カチオン(L**-H)d+ はまた銀、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びこれらの混合物、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウム、最も好ましくはトリフェニルカルボニウムの如き部分であってもよい。アニオン成分Ad- は式 [Mk+Qn]d-を有するものを含み、式中、ｋは１から３までの整数であり、ｎは２から６までの整数であり、n - k = d 、Ｍは元素の周期律表の13族から選ばれた元素、好ましくはホウ素又はアルミニウムであり、かつＱは独立に水素化物、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキサイド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、前記Ｑは20個までの炭素原子を有し、但し、Ｑが１以下の出現でハライドであることを条件とする。好ましくは、夫々のＱが１〜20個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、更に好ましくは、夫々のＱがフッ素化アリール基であり、最も好ましくは、夫々のＱがペンタフルオリルアリール基である。また、好適なAd- の例として、米国特許第5,447,895 号（これは参考として本明細書に含まれる）に開示されたジホウ素化合物が挙げられる。
【００１８】
補助活性剤と組み合わせてNCA 活性剤として使用し得るホウ素化合物の例示の、非限定例は三置換アンモニウム塩、例えば、トリメチルアンモニウム テトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウム テトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウム テトラフェニルボレート、トリ (n-ブチル)アンモニウム テトラフェニルボレート、トリ (tert-ブチル)アンモニウム テトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウム テトラフェニルボレート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ (sec-ブチル)アンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ボレート、トリエチルアンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(tert-ブチル)アンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、
【００１９】
トリエチルアンモニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリ (tert-ブチル)アンモニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、
【００２０】
トリプロピルアンモニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリ (tert-ブチル)アンモニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウム テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウム テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモニウム テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリ (tert-ブチル)アンモニウム テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、及びジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ-(イソ-プロピル)アンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、並びにその他の塩、例えば、トリ (o-トリル)ホスホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピリウム テトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウム テトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウム テトラフェニルボレート、トリエチルシリリウム テトラフェニルボレート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルボレート、トロピリウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルシリリウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【００２１】
ベンゼン(ジアゾニウム) テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピリウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルシリリウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、ベンゼン(ジアゾニウム) テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレート、トロピリウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルカルベニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリエチルシリリウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、ベンゼン(ジアゾニウム) テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トロピリウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリエチルシリリウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、ベンゼン(ジアゾニウム) テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トロピリウム テトラキス(3,5-ビス (トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウム テトラキス(3,5-ビス (トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウム テトラキス(3,5-ビス (トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリエチルシリリウム テトラキス(3,5-ビス (トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、及びベンゼン(ジアゾニウム) テトラキス(3,5-ビス (トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである。
【００２２】
実施態様において、NCA 活性剤、(L**-H)d+ (Ad-) がN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(3,5-ビス (トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルカルベニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウム テトラキス(3,5-ビス (トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、又はトリフェニルカルベニウム テトラ(ペルフルオロフェニル)ボレートである。
Pehlert らの米国特許第7,511,104号は本発明に有益であり得るNCA 活性剤についての付加的な詳細を提示しており、これらの詳細が参考として本明細書に完全に含まれる。
使用し得る付加的な活性剤として、アルモキサン又はNCA と組み合わせてのアルモキサンが挙げられる。一実施態様において、アルモキサン活性剤が活性剤として利用される。アルモキサンは一般に-Al(R1)-O-サブユニット（式中、R1はアルキル基である）を含むオリゴマー化合物である。アルモキサンの例として、メチルアルモキサン (MAO)、変性メチルアルモキサン (MMAO) 、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に引抜可能なリガンドがアルキル、ハライド、アルコキシド又はアミドである場合、アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが触媒活性剤として適している。異なるアルモキサン及び変性アルモキサンの混合物がまた使用されてもよい。
触媒共活性剤は、活性剤と組み合わせて使用される場合に、活性触媒が生成されるような、触媒をアルキル化し得る化合物である。共活性剤はまたアルモキサン、例えば、メチルアルモキサン、変性アルモキサン、例えば、変性メチルアルモキサン、及びアルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリ-イソプロピルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウム又はトリ-n-ドデシルアルミニウムを含んでもよい。触媒がジヒドロカルビル錯体又はジ水素化物錯体ではない場合、共活性剤は典型的にはルイス酸活性剤及びイオン活性剤と組み合わせて使用される。好ましい活性剤は非酸素含有化合物、例えば、アルミニウムアルキルであり、トリ-アルキルアルミニウムであることが好ましい。
共活性剤はまた供給原料又は反応器中の不純物を失活するための脱除剤として使用されてもよい。脱除剤は重合供給原料又は反応媒体中に偶発的に生じる極性汚染物及び不純物と配位するのに充分にルイス酸性である化合物である。このような不純物は反応成分のいずれかとともに不注意に導入され、触媒活性及び安定性に悪影響する。有益な脱除化合物は有機金属化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ-イソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミニウムオキサン、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、及び活性触媒との不利な相互作用を最小にするのに好ましい金属又はメタロイド中心に共有結合された嵩高の置換基を有するものであってもよい。その他の有益な脱除化合物として、米国特許第5241025 号、EP-A 0426638 、及びWO 97/22635 （これらはこのような詳細のための参考として本明細書に含まれる）に挙げられたものが挙げられるかもしれない。
【００２３】
反応時間又は反応器滞留時間は使用される触媒の型、使用される触媒の量、及び所望の転化レベルに通常依存する。異なる遷移金属化合物（またメタロセンと称される）は異なる活性を有する。多量の触媒装填は短い反応時間で高転化率を生じる傾向がある。しかしながら、多量の触媒使用は製造方法を不経済にし、反応熱を管理し難く、又は反応温度を制御し難い。それ故、必要とされるメタロセンの量及び活性剤の量を最小にするために最大触媒生産性を有する触媒を選ぶことが有益である。メタロセン＋ルイス酸又はイオン促進剤とNCA 成分の好ましい触媒系につき、遷移金属化合物使用は典型的にはアルファ−オレフィン供給原料１グラム当りメタロセン成分0.01マイクログラム〜500 マイクログラムの範囲である。通常、好ましい範囲はアルファ−オレフィン供給原料１グラム当りメタロセン成分0.1 マイクログラムから100 マイクログラムまでである。更に、NCA 活性剤対メタロセンのモル比は0.1 から10まで、好ましくは0.5 〜５、好ましくは0.5 〜３の範囲である。アルキルアルミニウムの共活性剤につき、共活性剤対メタロセンのモル比は１から1000まで、好ましくは２〜500 、好ましくは４〜400 の範囲である。
オリゴマー化条件を選ぶ際に、所望の第一反応器流出物を得るために、その系は遷移金属化合物（また触媒と称される）、活性剤、及び共活性剤を使用する。
米国特許第2007/0043248号及び同第2010/029242 号はメタロセン触媒、活性剤、共活性剤、及び本発明に有益であり得る供給原料中のこのような化合物の適当な比の付加的な詳細を提示しており、これらの付加的な詳細が参考として本明細書に含まれる。
【００２４】
オリゴマー化方法
単一部位又はメタロセン触媒オリゴマー化に使用される多くのオリゴマー化方法及び反応器の型、例えば、溶液方法、スラリー方法、及び塊状オリゴマー化方法が本発明に使用されてもよい。或る実施態様において、固体触媒が使用される場合、スラリー方法もしくは連続固定床方法又はプラグ流方法が好適である。好ましい実施態様において、モノマーが溶液相、塊状相、又はスラリー相中で、好ましくは連続撹拌タンク反応器又は連続管状反応器中でメタロセン化合物及び活性剤と接触させられる。好ましい実施態様において、本明細書で使用される反応器中の温度は-10 ℃から250 ℃まで、好ましくは30℃から220℃まで、好ましくは50℃から180 ℃まで、好ましくは80℃から150 ℃までである。好ましい実施態様において、本明細書で使用される反応器中の圧力は10.13 〜10132.5 kPa (0.1〜100 気圧/ 1.5 〜1500 psi) 、好ましくは50.66 〜7600 kPa (0.5 〜75気圧/8 〜1125 psi)、最も好ましくは101.3 〜5066.25 kPa (1〜50気圧 / 15 〜750 psi)である。別の実施態様において、本明細書で使用される反応器中の圧力が101.3 〜5,066,250 kPa (1〜50,000気圧) 、好ましくは101.3 〜2,533,125 kPa (1〜25,000気圧) である。別の実施態様において、反応器中の滞留時間が１秒〜100 時間、好ましくは30秒〜50時間、好ましくは２分〜６時間、好ましくは１〜６時間である。別の実施態様において、溶媒又は希釈剤が反応器中に存在する。これらの溶媒又は希釈剤は供給原料オレフィンと同じ様式で通常前処理される。
【００２５】
オリゴマー化はバッチ式で実施でき、この場合、全ての成分が反応器に添加され、転化の程度、部分転化又は完全転化まで反応させられる。続いて、触媒があらゆる可能な手段、例えば、空気もしくは水への暴露により、又は失活剤を含むアルコールもしくは溶媒の添加により失活される。オリゴマー化はまた半連続運転で行なわれ、この場合、供給原料及び触媒系成分が触媒系成分対一種以上の供給原料オレフィンの一定比を維持するように反応器に連続的かつ同時に添加される。全ての供給原料及び触媒成分が添加される場合、その反応は前もって決められた段階まで進行させられる。次いでその反応がバッチ運転につき記載されたのと同じ様式で触媒失活により中止される。オリゴマー化はまた連続運転で行なわれ、この場合、供給原料及び触媒系成分が触媒系及び供給原料の一定比を維持するように反応器に連続的かつ同時に添加される。反応生成物が典型的な連続撹拌タンク反応器(CSTR)運転中のように、反応器から連続的に抜き取られる。反応体の滞留時間は転化の前もって決められた程度により制御される。次いで抜き取られた生成物が典型的にはその他の運転と同様の様式で別の反応器中で反応停止される。好ましい実施態様において、本明細書に記載されたPAO を調製するための方法のいずれかが連続方法である。
製造設備は生産性、生成物の性質、及び一般の方法効率を最大にするために、一つの単一反応器又は直列もしくは平行に配置された幾つかの反応器、又はその両方を有してもよい。触媒、活性剤、及び共活性剤は溶媒又はLAO 供給原料流中の溶液又はスラリーとして、反応器に別々に送出されてもよく、反応器への直前に活性化され、又は前活性化され、反応器への活性化された溶液又はスラリーとしてポンプ輸送されてもよい。オリゴマー化は単一反応器運転（その場合、モノマー、又は数種のモノマー、触媒／活性剤／共活性剤、任意的な脱除剤、及び任意的な変性剤が単一反応器に連続的に添加される）又は直接反応器運転（その場合、上記成分が直列に連結された二つ以上の反応器の夫々に添加される）で行なわれる。触媒成分は直列の第一反応器に添加し得る。触媒成分はまた両方の反応器に添加されてもよく、一成分が第一反応器に添加され、別の成分がその他の反応器に添加される。
【００２６】
反応器及び関連装置は適当な反応速度及び触媒性能を確実にするために通常前処理される。その反応は通常不活性雰囲気下で行なわれ、そこで触媒系及び供給原料成分が触媒失活物質又は毒（これは通常極性酸素、窒素、硫黄又はアセチレン性化合物である）と接触しないであろう。更に、本明細書に記載された方法のいずれかの一実施態様において、供給原料オレフィン及び／又は溶媒が触媒毒、例えば、過酸化物、酸素もしくは窒素含有有機化合物又はアセチレン性化合物を除去するために処理される。このような処理が触媒生産性を２〜10倍又はそれ以上に増大するであろう。
反応時間又は反応器滞留時間は使用される触媒の型、使用される触媒の量、及び所望の転化率レベルに通常依存する。触媒がメタロセンである場合、異なるメタロセンは異なる活性を有する。通常、シクロペンタジエニル環における高度のアルキル置換、又は架橋が触媒生産性を改良する。高触媒装填量は短い反応時間で高転化率を与える傾向がある。しかしながら、高触媒使用量はその方法を不経済にし、しかも反応熱を管理し、又は反応温度を制御することを困難にする。それ故、最大触媒生産性を有する触媒を選んでメタロセンの量及び必要とされる活性剤の量を最小にすることが有益である。
【００２７】
米国特許第2007/0043248号及び同第2010/0292424号はメタロセン触媒を使用する許容し得るオリゴマー化方法についての有意な付加的な詳細を提示しており、これらの方法、プロセス条件、触媒、活性剤、共活性剤等の詳細はそれらがこの開示に記載された何らかと不一致ではない程度で参考として本明細書に含まれる。
高温における或る種のメタロセン触媒の低活性のために、低粘度PAO は典型的には低温で添加水素の存在下でオリゴマー化される。その利点は水素が連鎖停止剤として作用して、PAO の分子量及び粘度を有効に低下することである。水素はまたオレフィンを水素化し得るが、LAO 供給原料及びPAO を飽和する。これはLAO 又はPAO 二量体が更なるオリゴマー化方法への供給原料として有益に循環又は使用されることを妨げるであろう。こうして、連鎖停止のために水素を添加することを必要としないで中間体PAO をつくることができることは従来技術に対する改良である。何とならば、未反応のLAO 供給原料及び中間体PAO 二量体がそれらの不飽和、ひいては、その後の循環工程又は更なるオリゴマー化方法における供給原料としての使用のための、それらの反応性を維持するからである。
生成された中間体PAO は夫々のアルファオレフィン供給原料の二量体、三量体、そして必要により四量体及び高級オリゴマーの混合物である。この中間体PAO 及びその部分が“第一反応器流出物”と互換可能に称され、これから未反応のモノマーが必要により除去されていてもよい。実施態様において、中間体PAO の二量体部分が蒸留方法にかけられていなかった反応器流出物であってもよい。別の実施態様において、中間体PAO の二量体部分が第一反応器の少なくとも二量体部分を第二反応器に供給する前にそれを三量体及び任意的な高級オリゴマーから分離するために蒸留方法にかけられてもよい。別の実施態様において、中間体PAO の二量体部分が蒸留流出物であってもよい。別の実施態様において、中間体PAO の少なくとも二量体部分が第二反応器に直接供給される。更なる実施態様において、中間体PAO の三量体部分並びに中間体PAO の四量体及び高級オリゴマー部分が第一流出物から蒸留により単離し得る。別の実施態様において、中間体PAO がオリゴマー化後に別の異性化方法にかけられない。
本発明において、中間体PAO 生成物は20 cSt未満、好ましくは15 cSt未満、好ましくは12 cSt未満、更に好ましくは10 cSt未満の、100 ℃における動的粘度 (KV100) を有する。本発明において、水素化工程後の中間体PAO 三量体部分は4 cSt 未満、好ましくは3.6 cSt未満のKV100 を有する。実施態様において、水素化工程後の中間体PAO の四量体及び高級オリゴマー部分は30 cSt未満のKV100 を有する。実施態様において、中間体PAO 二量体部分が除去された後に残る中間体PAO オリゴマー部分は25 cSt未満のKV100 を有する。
【００２８】
中間体PAO 三量体部分は125 より大きく、好ましくは130 より大きいVIを有する。実施態様において、中間体PAO の三量体及び高級オリゴマー部分は130 より大きく、好ましくは135 より大きいVIを有する。実施態様において、中間体PAO の四量体及び高級オリゴマー部分は150 より大きく、好ましくは155 より大きいVIを有する。
中間体PAO 三量体部分は15質量％未満、好ましくは14質量％未満、好ましくは13質量％未満、好ましくは12質量％未満であるノアク揮発度を有する。実施態様において、中間体PAO 四量体及び高級オリゴマー部分は８質量％未満、好ましくは７質量％未満、好ましくは６質量％未満であるノアク揮発度を有する。
中間体PAO 二量体部分は120 〜600 の範囲の数平均分子量を有する。
中間体PAO 二量体部分は少なくとも１個の炭素−炭素不飽和二重結合を有する。この中間体PAO 二量体の部分は三置換ビニレンを含む。この三置換ビニレンは下記の構造により表されるように、同時に存在することがあり、不飽和二重結合が位置される場所に関して異なる二つの可能な異性体構造を有する。
【００２９】
【化２】
0005975408.tif 000013
【００３０】
式中、破線は不飽和二重結合が位置し得る二つの可能な場所を表し、かつRx及びRyは独立にC3〜C21 アルキル基、好ましくは線状C3〜C21 アルキル基から選ばれる。
あらゆる実施態様において、中間体PAO 二量体は20質量％より大きく、好ましくは25質量％より大きく、好ましくは30質量％より大きく、好ましくは40質量％より大きく、好ましくは50質量％より大きく、好ましくは60質量％より大きく、好ましくは70質量％より大きく、好ましくは80質量％より大きい、上記一般構造により表される三置換ビニレンオレフィンを含む。
好ましい実施態様において、Rx及びRyが独立にC3〜C11 アルキル基である。好ましい実施態様において、Rx及びRyが両方ともC7である。好ましい実施態様において、中間体PAO 二量体が下記の構造により表される三置換ビニレン二量体の部分を含む。
【００３１】
【化３】
0005975408.tif 000014
【００３２】
式中、破線は不飽和二重結合が位置し得る二つの可能な場所を表す。
あらゆる実施態様において、中間体PAO は70質量％未満、好ましくは60質量％未満、好ましくは50質量％未満、好ましくは40質量％未満、好ましくは30質量％未満、好ましくは20質量％未満の、式:
RqRzC=CH2
により表される二置換ビニリデンを含み、式中、Rq及びRzは独立にアルキル基、好ましくは線状アルキル基、又は好ましくはC3〜C21 線状アルキル基から選ばれる。
第一オリゴマー化の一実施態様が非限定例として示され、以下に説明される。最初に、下記の反応がトリ n-オクチルアルミニウムによるメタロセン触媒のアルキル化続いてN,N-ジメチルアニリニウム テトラキス (ペンタ-フルオロフェニル) ボレート (1-)によるその触媒の活性化を示す:
【００３３】
【化４】
0005975408.tif 000015
【００３４】
触媒活性化後に、1,2 挿入プロセスが以下に示されるように起こり得る:
【化５】
0005975408.tif 000016
【００３５】
ビニル鎖末端及びビニリデン鎖末端の両方が以下に示されるように、1,2 末端鎖からの脱離の結果として生成し得る。以下に示されるこの連鎖停止メカニズムがこの反応期中に生長反応と競合する。
【化６】
0005975408.tif 000017
【００３６】
また、触媒活性化後に、2,1 挿入プロセスが以下に示されるように起こり得る:
【化７】
0005975408.tif 000018
【００３７】
脱離は活性中心へのアルファアルキル分枝の近接のために2,1 挿入後に生長反応よりも有利にされる（上記反応において文字“Ａ”で同定された領域を参照のこと）。換言すれば、一層込み合った活性部位が成長反応を妨げ、脱離を増進する。2,1 挿入は特異なメチレン−メチレン単位からのシグナルを使用して核磁気共鳴(NMR) により検出される（上記反応において文字“Ｂ”で同定された領域を参照のこと）。
或る種のメタロセン触媒が2,1 挿入の一層高い出現をもたらし、2,1 末端鎖からの脱離が以下に示されるように、ビニレン鎖末端を優先的に形成する。
【００３８】
【化８】
0005975408.tif 000019
【００３９】
その後のオリゴマー化
第一オリゴマー化からの中間体PAO 二量体はその後のオリゴマー化への唯一のオレフィン供給原料として使用されてもよく、又はそれは第一オリゴマー化のためのオレフィン出発物質として使用される型のアルファオレフィン供給原料と一緒に使用されてもよい。第一オリゴマー化からの流出物のその他の部分はまた未反応のLAO を含む、その後のオリゴマー化への供給原料として使用されてもよい。中間体PAO 二量体は蒸留により全中間体PAO 生成物から、潤滑剤原料油として使用される留分又はその後のオリゴマー化のための供給原料として使用される留分に依存する値にセットされたカットポイントで、好適に分離されてもよい。第一オリゴマー化に好ましい属性と同じ属性を有するアルファオレフィンがその後のオリゴマー化に好ましい。典型的には、中間体PAO 二量体留分対供給原料中のアルファオレフィン留分の比は質量基準で90:10 から10:90 まで、更に通常80:20 から20:80 までである。しかしながら、中間体PAO 二量体 がオレフィン性供給原料物質のほぼ50モル％を構成することが好ましいであろう。何とならば、出発物質に一部依存する、最終生成物の性質及び分布が、中間体PAO 二量体をアルファオレフィンと等モル比で供給することにより有利に影響されるからである。第二反応器中のその後のオリゴマー化についての温度は15℃から60℃までの範囲である。
【００４０】
あらゆるオリゴマー化方法及び触媒がその後のオリゴマー化に使用されてもよい。その後のオリゴマー化に好ましい触媒は非遷移金属触媒、好ましくはルイス酸触媒である。米国特許出願第2009/0156874号及び同第2009/0240012号がその後のオリゴマー化に好ましい方法を記載しており、供給原料、組成物、触媒、及び助触媒、並びにプロセス条件の詳細が参考にされる。米国特許出願第2009/0156874号及び同第2009/0240012 号のルイス酸触媒はフリーデル−クラフツ触媒として通常使用される金属ハライド及びメタロイドハライドを含み、例として、単独又はプロトン性促進剤／活性剤と一緒のAlCl3 、BF3 、AlBr3 、TiCl3 、及びTiCl4 が挙げられる。三フッ化ホウ素が普通使用されるが、それがプロトン性促進剤とともに使用されない限り、特に好適ではない。有益な助触媒は公知であり、米国特許出願第2009/0156874号及び同第2009/0240012 号に詳しく記載されている。固体ルイス酸触媒、例えば、合成又は天然ゼオライト、酸クレー、ポリマー酸性樹脂、無定形固体触媒、例えば、シリカ−アルミナ、並びにヘテロポリ酸、例えば、タングステンジルコネート、タングステンモリブデート、タングステンバナデート、リンタングステン酸塩及びモリブドタングストバナドゲルマネート（例えば、WOx/ZrO2、WOx/MoO3） がまた使用されてもよいが、これらは一般に経済的に有利ではない。付加的なプロセス条件及びその他の詳細が米国特許出願第2009/0156874号及び同第2009/0240012 号に詳しく記載されており、参考として本明細書に含まれる。
【００４１】
好ましい実施態様において、その後のオリゴマー化はBF3 とアルコール及びアルキルアセテートから選ばれた少なくとも２種の異なる活性剤の存在下で起こる。アルコールはC1〜C10 アルコールであり、またアルキルアセテートはC1〜C10 アルキルアセテートである。両方の共活性剤がC1〜C6をベースとする化合物であることが好ましい。共活性剤の二つの最も好ましい組み合わせはi)エタノールと酢酸エチル及びii) n-ブタノールと酢酸n-ブチルである。アルコール対アルキルアセテートの比は0.2 から15まで、又は好ましくは0.5 から７までである。
本発明の中間体PAO の構造はその後のオリゴマー化で反応させられる場合に、中間体PAO が任意的なLAO と優先的に反応して二量体及びLAO の共二量体を高収率で生成するようなものである。これが所望のPAO 生成物の高い転化率及び収率を可能にする。実施態様において、その後のオリゴマー化からのPAO 生成物が主としてその二量体及び夫々のLAO 供給原料の共二量体を含む。実施態様において、両方のオリゴマー化工程についてのLAO 供給原料が1-デセンである場合、高級オリゴマーへの中間体 C20 PAO二量体のとり込みが80％より大きく、LAO の転化率が95％より大きく、また全生成物混合物中のC30 生成物の収率が75％より大きい。別の実施態様において、LAO 供給原料が1-オクテンである場合、高級オリゴマーへの中間体PAO 二量体のとり込みが85％より大きく、LAO の転化率が90％より大きく、また全生成物混合物中のC28 生成物の収率が70％より大きい。別の実施態様において、供給原料が1-ドデセンである場合、高級オリゴマーへの中間体PAO 二量体のとり込みが90％より大きく、LAO の転化率が75％より大きく、また全生成物混合物中のC32 生成物の収率が70％より大きい。
【００４２】
実施態様において、モノマーが第二反応器中の供給原料として任意である。別の実施態様において、第一反応器流出物が未反応のモノマーを含み、その未反応のモノマーが第二反応器に供給される。別の実施態様において、モノマーが第二反応器に供給され、そのモノマーが1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンを含む群から選ばれたLAO である。別の実施態様において、その後のオリゴマー化で生成されるPAO が中間体PAO 二量体＋唯一のモノマーから誘導される。別の実施態様において、その後のオリゴマー化で生成されるPAO が中間体PAO 二量体＋２種以上のモノマー、もしくは３種以上のモノマー、又は４種以上のモノマー、或いは更に５種以上のモノマーから誘導される。例えば、中間体PAO 二量体＋C8、C10 、C12-LAO 混合物、もしくはC6、C7、C8、C9、C10 、C11 、C12、C13 、C14-LAO 混合物、又はC4、C6、C8、C10 、C12 、C14 、C16 、C18-LAO 混合物が供給原料として使用し得る。別の実施態様において、その後のオリゴマー化で生成されたPAO が30モル％未満、好ましくは20モル％未満、好ましくは10モル％未満、好ましくは５モル％未満、好ましくは３モル％未満、好ましくは０モル％のC2モノマー、C3モノマー及びC4モノマーを含む。詳しくは、別の実施態様において、その後のオリゴマー化で生成されたPAO が30モル％未満、好ましくは20モル％未満、好ましくは10モル％未満、好ましくは５モル％未満、好ましくは３モル％未満、好ましくは０モル％のエチレン、プロピレン及びブテンを含む。
その後のオリゴマー化で生成されたPAO が二量体、三量体、そして必要により四量体及び高級オリゴマーの混合物であってもよい。このPAO が“第二反応器流出物”と互換可能に称され、それから未反応のモノマーが必要により除去され、第二反応器に逆に循環されてもよい。中間体PAO 二量体の望ましい性質が第二反応器流出物中の中間体PAO 二量体とLAO の共二量体の高収率を可能にする。第二反応器流出物中のPAO が特に注目に値する。何とならば、非常に低い粘度のPAO が非常に高い収率で得られ、これらのPAO が低流動点、格別のノアク揮発度、及び非常に高い粘度指数を含む、優れたレオロジー特性を有するからである。
実施態様において、このPAO は中間オリゴマー化又はその後のオリゴマー化中の触媒がメタロセン触媒である場合に痕跡量の遷移金属化合物を含んでもよい。痕跡量の遷移金属化合物はこの開示の目的のためにPAO 中に存在する量の遷移金属化合物又は４族金属と定義される。４族金属の存在はASTM 5185 又は当業界で知られているその他の方法によりppm 又はppb レベルで検出し得る。
【００４３】
第二反応器流出物PAO がC28-C32 の炭素カウントを有する部分を有することが好ましく、そのC28-C32 部分は第二反応器流出物の少なくとも65質量％、好ましくは少なくとも70質量％、好ましくは少なくとも75質量％、更に好ましくは少なくとも80質量％である。
PAO の100 ℃における動的粘度は10 cSt未満、好ましくは6 cSt 未満、好ましくは4.5 cSt 未満、好ましくは3.2 cSt 未満、又は好ましくは2.8 〜4.5 cSt の範囲である。PAO のC28 部分の100 ℃における動的粘度は3.2 cSt 未満である。実施態様において、PAO のC28 〜C32 部分の100 ℃における動的粘度は10 cSt未満、好ましくは6 cSt 未満、好ましくは4.5 cSt 未満、好ましくは2.8 〜4.5 cSt の範囲である。
実施態様において、PAO の流動点は-40 ℃未満、好ましくは-50 ℃未満、好ましくは-60 ℃未満、好ましくは-70 ℃未満、又は好ましくは-80 ℃未満である。PAO のC28 〜C32 部分の流動点は-30 ℃未満、好ましくは-40 ℃未満、好ましくは-50 ℃未満、好ましくは-60 ℃未満、好ましくは-70 ℃未満、又は好ましくは-80 ℃未満である。
PAO のノアク揮発度は9.0 質量％以下、好ましくは8.5 質量％以下、好ましくは8.0 質量％以下、又は好ましくは7.5 質量％以下である。PAO のC28 〜C32 部分のノアク揮発度は19質量％未満、好ましくは14質量％未満、好ましくは12質量％未満、好ましくは10質量％未満、又は更に好ましくは９質量％未満である。
【００４４】
PAO の粘度指数は121 より大きく、好ましくは125 より大きく、好ましくは130 より大きく、又は好ましくは136 より大きい。PAO の三量体又はC28 〜C32 部分の粘度指数は120 より上、好ましくは125 より上、好ましくは130 より上、又は更に好ましくは少なくとも135 である。
PAO 又はPAO の部分の-25 ℃における低温クランクシミュレーター値(CCS) は500 cP以下、好ましくは450 cP以下、好ましくは350 cP以下、好ましくは250 cP以下、好ましくは200 〜450 cPの範囲、又は好ましくは100 〜250 cPの範囲である。
実施態様において、PAO が3.2 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び19質量％以下のノアク揮発度を有する。別の実施態様において、PAO が4.1 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び９質量％以下のノアク揮発度を有する。
このような高い収率でこのような低いノアク揮発度を有するこのような低粘度PAO を得ることができることは特に格別であり、それをその後のオリゴマー化方法に特に望ましくする性質を有する中間体PAO 三置換ビニレン二量体に高度に起因する。
本発明により可能にされる全反応スキームが以下に示されるように表されてもよく、初期のLAO 供給原料から出発し、その後のオリゴマー化のための供給原料として使用される中間体PAO 二量体を経由する。
【００４５】
0005975408.tif 000020
【００４６】
その後のオリゴマー化からの潤滑剤範囲のオリゴマー生成物は潤滑剤原料油としての使用の前に水素化されて残留不飽和を除去し、生成物を安定化することが望ましい。任意的な水素化は通常のPAO の水素処理に通常の様式で行なわれてもよい。水素化の前に、PAO は炭素NMR （本明細書に後に記載される）により測定して少なくとも10質量％の四置換オレフィンを含み、その他の実施態様において、四置換の量は炭素NMR により測定して少なくとも15質量％、又は少なくとも20質量％である。四置換オレフィンは下記の構造を有する。
【００４７】
【化９】
0005975408.tif 000021
【００４８】
更に、水素化の前に、PAO が少なくとも60質量％の三置換オレフィン、好ましくは少なくとも70質量％の三置換オレフィンを含む。
生成された中間体PAO 及び第二反応器PAO 、特に超低粘度のものは、それら自体で、又はその他の液体、例えば、グループII、グループII+ 、グループIII 、グループIII+ もしくはCO/H2 syn ガスからのフィッシャー−トロプッシュ炭化水素合成からのワックス留分の水素異性化から誘導された潤滑剤原料油、或いはその他のグループIV又はグループＶ原料油とブレンドすることにより高性能自動車エンジンオイル配合物に特に適している。それらはまた超低粘度油及び低粘度油と呼ばれる高性能工業オイル配合物に好ましいグレードである。更に、それらはまた身の回りのケアー適用、例えば、石鹸、洗剤、クリーム、ローション、シャンプー、洗剤等中の使用に適している。
従って、本発明は下記の実施態様を提供する。
Ａ．  ポリアルファオレフィン (PAO)の製造方法であって、その方法が
i.    触媒、活性剤、及びモノマーを第一反応器中で接触させて第一反応器流出物（その流出物は二量体生成物、三量体生成物、そして必要により高級オリゴマー生成物を含む）を得、
ii.   二量体生成物の少なくとも一部を第二反応器に供給し、
iii.  前記二量体生成物を第二反応器中で第二触媒、少なくとも一種の第二活性剤、そして必要により第二モノマーと接触させ、そして
iv,   PAO を含む第二反応器流出物を得ることを含み、
第一反応器流出物の二量体生成物が少なくとも25質量％の下記の構造により表される三置換ビニレンを含み、
【００４９】
【化１０】
0005975408.tif 000022
【００５０】
かつその破線は不飽和二重結合が位置し得る二つの可能な場所を表し、かつRx及びRyは独立にC3〜C21 アルキル基から選ばれる、前記製造方法。
Ｂ．  前記二量体生成物を第二反応器に供給する前に二量体生成物の少なくとも一部を三量体及び任意的な高級オリゴマー生成物から分離する工程を含む、実施態様Ａの方法。
Ｃ．  前記分離工程が蒸留を含む、実施態様Ｂの方法。
Ｄ．  第一反応器からの二量体生成物の前記部分を第二反応器に直接供給する、実施態様ＡからＣのいずれか一つ又は全ての方法。
Ｅ．  第一反応器流出物が更に未反応のモノマーを含み、その未反応のモノマーを第二反応器に供給する、実施態様ＡからＤのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｆ．  第一反応器流出物が70質量％未満の下記の式:
RqRzC=CH2
（式中、Rq及びRzは独立にアルキル基から選ばれる）
により表される二置換ビニリデンを含む、実施態様ＡからＥのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｇ．  Rx及びRyが独立にC3〜C11 アルキル基から選ばれる、実施態様ＡからＦのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
【００５１】
Ｈ．  第一反応器流出物の二量体生成物が30質量％より大きく、もしくは40質量％より大きく、又は50質量％より大きく、或いは60質量％より大きく、もしくは70質量％より大きく、又は25〜80質量％の三置換ビニレン二量体を含む、実施態様ＡからＧのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｉ．  第二反応器流出物がC28-C32 の炭素カウントを有する生成物を有し、前記生成物が前記第二反応器流出物の少なくとも70質量％、もしくは少なくとも75質量％、又は少なくとも80質量％を構成する、実施態様ＡからＨのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｊ．  第二反応器流出物が1 〜150 cSt 、1 〜20 cSt、1 〜3.6 cSt 、40〜150 cSt 、又は60〜100 cSt から選ばれた範囲の100 ℃における動的粘度を有する、実施態様ＡからＩのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｋ．  モノマーを第二反応器に供給し、そのモノマーが1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンを含む群から選ばれた線状アルファオレフィンである、実施態様ＡからＪのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｌ．  前記第一反応器中の前記触媒が下記の式:
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
（式中、
M1は任意的な架橋元素（好ましくは炭素又はケイ素から選ばれる）であり、
M2 は４族金属であり、
Cp及びCp* は同じもしくは異なる置換もしくは未置換シクロペンタジエニルリガンド系であり、又は同じもしくは異なる置換もしくは未置換インデニル環もしくはテトラヒドロインデニル環であり、置換されている場合、置換が独立であってもよく、又は結合されて多環式構造を形成してもよく、
X1及びX2は独立に水素、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、又は置換ゲルミルカルビル基であり、かつ
X3及びX4は独立に水素、ハロゲン、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、もしくは置換ゲルミルカルビル基であり、又はX3及びX4の両方が一緒にされ、金属原子に結合されて約３個から約20個までの炭素原子を含むメタラサイクル環を形成する）
により表される、実施態様ＡからＫのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
【００５２】
Ｍ．  接触の第一工程が触媒、活性剤系、及びモノマーを接触させることにより起こり、
a)その触媒が
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
（式中、
M1はケイ素の架橋元素であり、
M2は触媒の金属中心であり、好ましくはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
Cp及びCp* は同じ又は異なる置換又は未置換インデニル環又はテトラヒドロインデニル環（これらは夫々M1及びM2の両方に結合されている）であり、かつ
X1、X2、X3、及びX4は好ましくは独立に水素、分枝もしくは非分枝C1〜C20 ヒドロカルビル基、又は分枝もしくは非分枝置換C1〜C20 ヒドロカルビル基から選ばれる）
により表され、
その活性剤系が活性剤及び共活性剤の組み合わせであり、その活性剤が非配位アニオンであり、かつその共活性剤がトリ-アルキルアルミニウム化合物であり、そのアルキル基が独立にC1〜C20 アルキル基から選ばれ、活性剤対遷移金属化合物のモル比が0.1 〜10の範囲であり、かつ共活性剤対遷移金属化合物のモル比が１〜1000であり、
b)その触媒、活性剤、共活性剤、及びモノマーを水素の不在下で、80℃〜150 ℃の温度で、かつ２分〜６時間の反応器滞留時間で接触させる、実施態様ＡからＫのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｎ．  第二触媒がルイス酸である、実施態様ＡからＭのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｏ．  接触の第二工程が第二触媒、及び少なくとも一種の第二活性剤を接触させることにより起こり、その第二触媒がBF3 であり、かつ少なくとも２種の異なる活性剤がC1〜C10 アルコール及びC1〜C10 アルキルアセテートから選ばれ、アルコール対アルキルアセテートの比が0.2 から15までの範囲である、実施態様ＡからＮのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｐ．  第一反応器中の接触が80℃〜150 ℃の範囲の温度で起こり、かつ／又は第二反応器中の接触が15℃〜60℃の範囲の温度で起こる、実施態様ＡからＯのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｑ．  第一反応器中の接触がその反応器に水素を添加しないで起こる、実施態様ＡからＰのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｒ．  第一反応器流出物が20 cSt未満の100 ℃における動的粘度 (KV100)を有するPAO を含む、実施態様ＡからＱのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｓ．  第一反応器流出物中の三置換ビニレン二量体が下記の構造:
【００５３】
【化１１】
0005975408.tif 000023
【００５４】
（式中、破線は不飽和二重結合が位置し得る二つの可能な場所を表す）
により表される、実施態様ＡからＲのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｔ．  第一反応器流出物からの二量体の一部を蒸留方法にかける、実施態様ＡからＳのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｕ．  第一反応器からの二量体生成物の一部をオリゴマー化後かつ前記一部を第二反応器に供給する前に別の異性化方法にかけない、実施態様ＡからＴのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｖ．  水素化後に、第一反応器流出物の三量体部分が下記の性質:  i) 125 より大きい粘度指数 (VI)、ii)14質量％以下のノアク揮発度、iii) 4 cSt 未満の100 ℃における動的粘度、又はiv) 3.6 cSt未満のKV100 の少なくとも一つ又はあらゆる組み合わせを有する、実施態様ＡからＵのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｗ．  第一反応器流出物の三量体及び高級オリゴマー部分が、水素化方法後に、下記の性質: i)130 より大きいVI、ii) 150 より大きいVI、iii)６質量％以下のノアク揮発度、又はiv) 25 cSt未満のKV100 の少なくとも一つ又はあらゆる組み合わせを有する、実施態様ＡからＶのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｘ．  第一反応器流出物の四量体及び高級オリゴマー部分を水素化方法にかけ、得られるPAO が30 cSt未満のKV100 を有する、実施態様ＡからＷのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
【００５５】
Ｙ．  第一反応器中で接触させられたモノマーが少なくとも一種の線状アルファオレフィンを含み、その線状アルファオレフィンが1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンの少なくとも一種、及びこれらの組み合わせから選ばれる、実施態様ＡからＸのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
Ｚ．  第二反応器流出物が3.2 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び19質量％以下のノアク揮発度を有するPAO である、実施態様ＡからＹのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
AA．  第二反応器流出物が450 cP以下、もしくは250 cP以下、又は100 〜250 cPの範囲の-25 ℃における低温クランクシミュレーター値 (CCS)を有するPAO である、実施態様ＡからＺのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
BB．  第二反応器流出物の一部がC28-C32 炭素カウントを有するPAO であり、前記部分が-60 ℃未満の流動点、もしくは-70 ℃未満の流動点、又は-80 ℃未満の流動点を有する、実施態様ＡからAAのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
CC．  第二反応器流出物が4.1 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び９質量％以下のノアク揮発度を有するPAO である、実施態様ＡからＹのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
DD．  第二反応器流出物が8.5 質量％以下又は7.5 質量％以下のノアク揮発度を有するPAO である、実施態様BBの方法。
EE．  第二反応器流出物が136 より大きい粘度指数(VI)を有するPAO である、実施態様Ｚ又はCCの方法。
FF．  第二反応器流出物の一部がC28-C32 の炭素カウントを有するPAO であり、かつ前記部分が10 cSt以下、もしくは6 cSt 以下、又は4.5 cSt 以下、或いは2.8 〜4.5 cSt の範囲の100 ℃における動的粘度を有する、実施態様BBからDDのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
【００５６】
GG．  第二反応器流出物の一部が500 cP以下、又は200 〜450 cPの範囲の-25 ℃における低温クランクシミュレーター値(CCS) を有するPAO である、実施態様BBからEEのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
HH．  第二反応器流出物の一部が-50 ℃未満、又は-60 ℃未満の流動点を有するPAO である、実施態様BBからFFのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
II．  第二反応器流出物のPAO が、水素化の前に、少なくとも10質量％、もしくは少なくとも15質量％、又は少なくとも20質量％の四置換オレフィンを含む、実施態様ＡからGGのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法。
JJ．  第二反応器流出物のPAO が、水素化の前に、少なくとも60質量％の三置換オレフィン、又は少なくとも70質量％の三置換オレフィンを含む、実施態様ＡからHHのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法、及び
KK．  PAO が実施態様ＸからGGのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせに示された性質を有する、実施態様ＡからＹのいずれか一つ又はあらゆる組み合わせの方法により得られるPAO 。
【実施例】
【００５７】
中間体PAO 及び最終PAO を記載するのに使用された種々の試験方法及びパラメーターを下記の表２に要約し、幾つかの試験方法を下記の明細書に記載する。
末端基共鳴の同定及び積分並びにピーク面積へのそれらの寄与の除去により増大された、核磁気共鳴 (NMR)を使用して合成されたオリゴマーの構造を同定し、夫々の構造の組成を定量した。
プロトンNMR （また頻繁にHNMRと称される）分光分析がオレフィン性不飽和の型：ビニリデン（1,2-二置換、三置換）、又はビニルを区別し、定量することができる。炭素-13 NMR （単にC-NMR と称される）分光分析がプロトンスペクトルから計算されたオレフィン分布を確かめることができる。NMR 分析の両方の方法は当業界で公知である。
サンプルのあらゆるHNMR分析につき、室温で運転する可変温度プロトン検出プローブを備えたバリアンパルス化フーリエ変換NMR スペクトロメーターを利用した。サンプルについてのスペクトルデータを集める前に、サンプルを重水素化クロロホルム (CDCl3)に希釈し (クロロホルム中10％未満のサンプル)、次いでその溶液を5 mm ガラスNMR 管に移すことによりサンプルを調製した。典型的な捕捉パラメーターはSW > 10 ppm 、パルス幅< 30度、捕捉時間= 2 秒、捕捉遅延= 5 秒及び同時追加スペクトルの数= 120 であった。化学シフトを7.25 ppmに設定されたCDCl3 シグナルに対して測定した。
不飽和水素原子を含む純粋な二量体サンプルにおける構造についてのオレフィン分布の定量分析をHNMRにより行ない、以下に記載する。その技術は水素を検出するので、オレフィンの水素を含まないあらゆる不飽和種（四置換オレフィン）が分析に含まれない（C-NMR が四置換オレフィンを測定するのに使用される必要がある）。オレフィン領域の分析を、表１に示されたスペクトル領域中の標準化された積分強さを測定することにより行なった。次いでサンプル中のオレフィン構造の相対数を、夫々の領域の強さをその領域に提示された不飽和構造中のオレフィン水素種の数で割ることにより計算した。最後に、異なるオレフィン型の％を、夫々のオレフィン型の相対量をサンプル中のこれらのオレフィンの合計で割ることにより測定した。
【００５８】
【表１】
0005975408.tif 000024
【００５９】
C-NMR を使用して液体中のオレフィン構造を同定し、定量した。結合された水素原子の数に基づく不飽和炭素の型の分類を、APT (Patt, S.L.; Shoolery,  N., J.Mag.Reson., 46:535 (1982))及びDEPT (Doddrell, D.M.; Pegg, D.T.; Bendall, M.R., J.Mag.Reson., 48:323 (1982)) パルスシーケンスを使用して集められたスペクトルを比較することにより測定した。APT データはサンプル中の全ての炭素を検出し、またDEPTデータは水素を結合した炭素のみからのシグナルを含む。直接結合された奇数の水素原子を有する炭素は二つ(DEPT データ) 又はAPT スペクトルの場合にはゼロもしくは二つの結合された水素を有するものからの反対極性を有するシグナルで表される。それ故、DEPTデータでは不在であり、かつ二つの結合された水素原子を有する炭素と同じシグナル極性を有するAPT スペクトル中の炭素シグナルの存在は水素が結合されていない炭素を示す。スペクトルで105 〜155 ppm の化学シフト範囲にあるこの極性関係を示す炭素シグナルをオレフィン構造中の炭素と分類する。
【００６０】
結合される水素の数に従って既に分類されたオレフィン炭素とともに、シグナル強さを使用して不飽和構造中に一緒に結合されている二つの炭素を同定することができる。使用される強さを定量条件を使用して集められるC-NMR スペクトルから評価した。夫々のオレフィン結合は一対の炭素を含むので、夫々からのシグナル強さは同様であろう。こうして、強さを先に同定された炭素の型にマッチすることにより、サンプル中に存在するオレフィン構造の異なる種類を測定した。既に先に説明されたように、ビニルオレフィンは一つの水素を含む炭素に結合された二つの水素に結合される一つの不飽和炭素を含むと定義され、ビニリデンオレフィンは水素が結合されていない炭素に結合された二つの水素を有する炭素を有すると定義され、また三置換オレフィンは一つの水素原子を含む不飽和構造中の両方の炭素を有することにより同定される。四置換オレフィン炭素は不飽和構造中の炭素のいずれもが直接結合された水素を有しない不飽和構造である。
定量C-NMR スペクトルを、下記の条件を使用して集めた。0.1 M の緩和剤Cr(acac)3 (トリス（アセチルアセトネート）−クロム (III)) を含む重水素化クロロホルム中のサンプルの50〜75質量％の溶液をNMR スペクトロメーターに入れた。データを、核オーバーハウザー効果を抑制するための逆ゲート1Hデカップリング及び200ppmの観察スイープ幅で30度パルスを使用して集めた。
【００６１】
サンプル中のオレフィン含量の定量を、1000を掛けられたオレフィン結合中の炭素の標準化された平均強さを液体サンプルに帰属し得る合計の炭素強さに対して比率で表すことにより計算する。夫々のオレフィン構造の％を、同定されたオレフィン構造の全てを合計し、その合計を個々の構造の量に分けることにより計算することができる。
ガスクロマトグラフィー(GC)を使用して合成されたオリゴマーの組成を分子量により測定した。そのガスクロマトグラフは15メートルのジメチルシロキサンを備えたHPモデルである。１マイクロリットルのサンプルを40℃でカラムに注入し、２分間保持し、11℃／分で350 ℃までプログラム加熱し、５分間保持した。次いでサンプルを20℃／分の速度で390 ℃に加熱し、17.8分にわたって保持した。50未満の全炭素数の二量体、三量体、四量体の含量をGC方法を使用して定量的に分析することができる二量体、三量体及び四量体及び／又は五量体からの組成の分布をベルヌーイ分布にフィットすることができ、ランダム度をGC分析と最良フィット計算の差から計算することができる。
【００６２】
【表２】
0005975408.tif 000025
【００６３】
実施例１
純度97％の1-デセンをステンレス鋼パール反応器に供給し、そこでそれを１時間にわたって窒素でスパージして精製供給原料を得た。次いで1-デセンの精製流を１時間当り2080グラムの速度でオリゴマー化のためにステンレス鋼パール反応器に供給した。オリゴマー化温度は120 ℃であった。触媒はジメチルシリル-ビス (テトラヒドロインデニル) ジルコニウムジメチル (以下、“触媒 1”と称する) であった。精製トルエン、トリ n-オクチルアルミニウム(TNOA)、及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペンタ-フルオロフェニル) ボレート (以下、“活性剤 1”と称する) を含む触媒溶液を触媒１グラムを基準として下記のレシピにより調製した。
触媒 1                1 グラム
精製トルエン          376 グラム
トルエン中25％のTNOA  24グラム
活性剤 1              1.9 グラム
1-デセン及び触媒溶液を触媒溶液１グラム当りLAO 31,200グラムの比で反応器に供給した。また、追加のTNOAを脱除剤として使用して極性不純物を除去し、精製LAO 100 グラム当りトルエン中0.25％のTNOA 0.8グラムの割合で反応器に添加した。反応器中の滞留時間は2.7 時間であった。反応器を完全液体条件で運転し、ガスを添加しなかった。その系が定常状態に達した時に、サンプルを反応器流出物から採取し、二量体部分を蒸留により分離した。プロトンNMR により測定された、蒸留中間体PAO 二量体中のオレフィンの夫々の型の質量％を、表３に示す。この実施例は本発明の方法の第一工程で生成された中間体 PAO二量体のオレフィン組成の特性決定を提示する。
【００６４】
【表３】
0005975408.tif 000026
【００６５】
実施例２
実施例１からの反応器流出物を蒸留して未反応のLAO を除去し、オレフィン留分を分離した。異なるオレフィン留分をステンレス鋼パール反応器中で232 ℃で2413 kPa (350 psi)の水素で0.5 質量％の酸化ニッケル触媒を使用して夫々水素化した。夫々の水素化された蒸留カットの性質を表４に示す。この実施例は、中間体PAO 二量体を除いて、中間体PAO カットが優れた性質を有することを実証する。
【００６６】
【表４】
0005975408.tif 000027
【００６７】
* 報告された収率は反応器流出物の質量％と同等であり、反応器流出物の６％がモノマーであった。
実施例３
実施例１の操作を使用する反応からのmPAO二量体部分（それ故、先にリストされた性質／成分を有する）を、その二量体の水素化の前に、ステンレス鋼パール反応器中でブタノールと酢酸ブチルのBF3 錯体で促進されたBF3 触媒を使用して1-デセンとともにオリゴマー化した。中間体PAO 二量体を1-デセンに対し2:1 の質量比で供給した。反応器温度はBF3 の34.47 kPa (5 psi) 分圧で32℃であり、また触媒濃度は供給原料100 グラム当り触媒30ミリモルであった。触媒及び供給原料を１時間後に停止し、反応器内容物を１時間反応させた。次いでサンプルを集め、GCにより分析した。表５は中間体PAO 二量体の転化率と1-デセンの転化率を比較する。表６はLAO と中間体PAO 二量体の反応から得られるPAO 共二量体の性質及び収率を示す。
表５及び６中のデータは実施例１からの中間体PAO 二量体が酸触媒オリゴマー化で高度に反応性であること及びそれが優れた性質を有する共二量体を生じることを実証する。1-デセン二量体が中間体mPAO二量体と同じ炭素数を有するので、どのくらい多くの中間体mPAO二量体が転化されたかを測定することが困難である。表４は転化された中間体PAO二量体の最小量（その仮定は反応器流出物中の全ての二量体が未反応の中間体 PAOであったということである）、そしてまた二量体GCピークの線状部分のみが未反応の中間体PAO 二量体であり、その他の部分が1-デセンの二量体化により生成されることを仮定することにより計算された、転化された推定量を明記する。
【００６８】
実施例４
未水素化中間体PAO 二量体部分を1-デセンに代えての1-オクテンと反応させた以外は、実施例３の操作に従った。結果を下記の表５及び６に示す。1-オクテン二量体は中間体PAO 二量体とは異なる炭素数を有するので、中間体PAO 二量体の転化を測定し、推定される必要がない。
実施例５
未水素化中間体PAO 二量体部分を1-デセンに代えての1-ドデセンと反応させた以外は、実施例３の操作に従った。結果を下記の表５及び６に示す。
【００６９】
【表５】
0005975408.tif 000028
【００７０】
実施例６
三量体をステンレス鋼パール反応器中でブタノールと酢酸ブチルのBF3 錯体で促進されたBF3 触媒を使用して1-デセンからオリゴマー化した。反応器温度はBF3 の34.47 kPa (5 psi) 分圧で32℃であり、また触媒濃度は供給原料100 グラム当り触媒30ミリモルであった。触媒及び供給原料を１時間後に停止し、反応器内容物を１時間反応させた。1-デセンを中間体PAO 二量体なしに反応器に供給した以外は、これらは実施例３〜５の反応に使用されたのと同じ条件であった。次いで反応流出物のサンプルを集め、GCにより分析した。表６は得られるPAO 三量体の性質及び収率を示す。この実施例は純粋なLAO 供給原料による酸をベースとするオリゴマー化方法 (実施例 6) 対実施例１からの本発明の中間体mPAO二量体とLAO の混合供給原料による同方法 (実施例 3-5)の間の比較を示すのに有益である。本発明の中間体mPAO二量体の添加は一層高い三量体収率に寄与し、この三量体はVI及びノアク揮発度を改良した。
【００７１】
【表６】
0005975408.tif 000029
【００７２】
実施例７
実施例１の操作及び触媒系を使用する反応からの中間体mPAO二量体部分を、５リットルのガラス反応器中でAlCI3 触媒を使用して1-オクテン及び1-ドデセンとともにオリゴマー化した。中間体mPAO二量体部分は５質量％の組み合わされたLAO 及び二量体供給原料流を含んでいた。反応器温度は36℃であり、圧力は大気圧であり、また触媒濃度は全供給原料の2.92％であった。触媒及び供給原料を３時間後に停止し、反応器内容物を１時間反応させた。次いでサンプルを集め、分析した。表７はGCにより測定された反応器流出物中の二量体（即ち、新たに生成された二量体、及び残留中間体二量体）の量及びGPC により測定された流出物の分子量分布を示す。
実施例８
1-オクテン及び1-ドデセンを実施例７で使用されたのと同じ条件及び触媒に従って中間体mPAO二量体を含まない反応器に供給した。表７は反応器流出物中の二量体の量及び流出物の分子量分布を示す。実施例７と８の比較は酸触媒方法への高い三置換ビニレン含量を有する中間体mPAO二量体の添加が少ない二量体が存在する以外は同様の質量分布を有する生成物を生じたことを示し、一層少ない二量体の量は潤滑剤原料油としての二量体の制限された使用のために商業上好ましい結果である。
【００７３】
【表７】
0005975408.tif 000030
【００７４】
実施例９
純度97％の1-デセンをステンレス鋼パール反応器に供給し、そこでそれを１時間にわたって窒素でスパージして精製供給原料を得た。次いで1-デセンの精製流を１時間当り2080グラムの速度でオリゴマー化のためにステンレス鋼パール反応器に供給した。オリゴマー化温度は120 ℃であった。触媒は精製トルエン、トリ n-オクチルアルミニウム(TNOA)、及び活性剤１を含む触媒溶液中で調製された触媒１であった。１グラムの触媒１を基準とする、触媒溶液のレシピを、以下に提示する。
触媒 1                1 グラム
精製トルエン          376 グラム
トルエン中25％のTNOA  24グラム
活性剤 1              1.9 グラム
1-デセン及び触媒溶液を触媒溶液１グラム当りLAO 31,200グラムの比で反応器に供給した。また、追加のTNOAを脱除剤として使用して極性不純物を除去し、精製LAO 100 グラム当りトルエン中0.25％のTNOA 0.8グラムの割合でLAO に添加した。反応器中の滞留時間は2. 8 時間であった。反応器を完全液体条件で運転し、ガスを添加しなかった。その系が定常状態に達した時に、サンプルを反応器流出物から採取し、粗ポリマーの組成をGCにより測定した。表８に示された、LAO の転化率をGC結果から算出した。中間体PAO 生成物（モノマー除去後の）の動的粘度を100 ℃で測定した。
【００７５】
実施例10
反応器温度が110 ℃であった以外は、実施例９の操作に従った。
実施例11
反応器温度が130 ℃であった以外は、実施例９の操作に従った。
実施例12
反応器中の滞留時間が２時間であり、触媒量を触媒１グラム当りLAO 23,000グラムに増加して上記実施例と同様の転化率を得た以外は、実施例９の操作に従った。
実施例13
反応器中の滞留時間が４時間であり、触媒量を触媒１グラム当りLAO 46,000グラムに減少して上記実施例と同様の転化率を得た以外は、実施例９の操作に従った。
実施例14
反応器を半回分式で運転し（所望の量が得られるまで供給原料流を連続的に添加し、次いで新たに供給原料流を添加しないでその反応を続けた）、使用された触媒がTNOAによりオクチル基でアルキル化されたビス (1-ブチル -3-メチル シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド（以下、“触媒 2”と称する） であった以外は、実施例９の操作に従った。この実施例では、LAO の転化率がほんの44％であった。100 ℃における動的粘度を低転化率のために報告しない。
【００７６】
【表８】
0005975408.tif 000031
【００７７】
実施例15
二量体を米国特許第4,973,788 号に記載されている方法と同様の方法を使用して生成した。LAO 供給原料は1-デセンであり、TNOAを触媒として使用した。内容物をステンレス鋼パール反応器中で120 ℃及び172.37 kPa (25 psi) で86時間反応させた。この後、二量体生成物部分を蒸留により反応器流出物から分離し、その組成をプロトン-NMRにより分析し、表９に提示する。
【００７８】
【表９】
0005975408.tif 000032
【００７９】
次いでこのC20 二量体部分を第二ステンレス鋼パール反応器中で1-オクテン供給原料及びブタノール／酢酸ブチル促進剤系と接触させた。二量体対LAO のモル供給比は1:1 であり、ブタノール対酢酸ブチルのモル供給比は1:1 であり、促進剤を30ミリモル／100 グラムのLAO の割合で供給した。反応温度は酸触媒を与えるBF3 の34.47 kPa (5 psi) 分圧で32℃であり、供給時間は１時間であり、次いで内容物を更に１時間反応させた。次いでサンプルを生成物流から採取し、GCにより分析した。組成を下記の表10に提示する。本件出願人は二量体組成及びこの実施例15で使用されたその他の供給原料が米国特許第6,548,724 号の多くの実施例に使用された二量体組成及び供給原料と同様であると考える。
実施例16
この実施例は実施例１の操作及び触媒系を使用する反応から得られる中間体mPAO二量体に基づいており、得られる中間体mPAO二量体は表３に示されたのと同じ組成を有していた。中間体mPAO二量体部分を実施例15の第二オリゴマー化と同じ供給原料及びプロセス条件下で第二反応器中で反応させた。第二オリゴマー化から生成されたPAO のサンプルを生成物流から採取し、その組成についてGCにより分析し、その分析を下記の表10に提示する（この実施例は実施例４の繰り返しであり、分析データは同反応のこの第二実験について実質的に同様であり、主として三置換オレフィンをオリゴマー化することから得られるPAOをもたらすことが注目される）。
【００８０】
【表１０】
0005975408.tif 000033
【００８１】
C28 留分の収率が主としてビニリデンオレフィンを含む中間体二量体に代えて主として三置換オレフィンを含む中間体二量体を利用することにより59.0％から72.5％に増加された。こうして、主として三置換オレフィンを含む中間体PAO 二量体の使用が低粘度適用に商業上有益であるC28 共二量体生成物の収率の有意な増加のために主としてビニリデンを含む二量体よりも高度に好ましい。
実施例17
酸をベースとするオリゴマー化のための第二反応器中のLAO 供給原料が1-オクテンに代えて1-デセンであった以外は、実施例17を実施例15と同じ様式で調製した。本件出願人は実施例17で使用された二量体組成及びその他の供給原料がまた米国特許第6,548,724 号の多くの実施例で使用された二量体組成及び供給原料と同様であると考える。サンプルを第二反応器の生成物流から採取し、GCにより分析し、その組成を下記の表11に提示する。
実施例18
第二反応器中のLAO 供給原料が1-オクテンに代えて1-デセンであった以外は、実施例18を実施例15と同じく行なった。サンプルを第二反応器の生成物流から採取し、分析した。その反応器PAO 生成物の全組成を下記の表11に提示する。C30 留分は、水素化の前に、炭素-NMRにより測定して、約21％の四置換オレフィンを有し、残りの構造はビニリデンと三置換オレフィンの混合物である。
【００８２】
【表１１】
0005975408.tif 000034
【００８３】
実施例17及び18は、再度、主として三置換オレフィンを含む二量体中間体を使用することが所望のC30 生成物の収率を増加することを示す。共二量体及びC10 三量体の炭素数がこれらの実験で同じであるので、共二量体及びC10 三量体の量を別々に定量することは実現できない。その代わり、C30 物質を蒸留により分離し、生成物の性質を実施例17及び18の両方について測定した。
比較目的のために、C10 三量体をBF3 オリゴマー化から得、この場合、実施例17及び18の第二反応器についての上記操作を使用して三量体を得、即ち、TNOA又は触媒１との最初の反応はなく、こうして酸触媒オリゴマー化では二量体供給原料元素がなかった。このC10 三量体の性質を測定し、表12に要約し、実施例17及び18のC30 三量体と比較する。
【００８４】
【表１２】
0005975408.tif 000035
【００８５】
表12はBF3 オリゴマー化 (実施例 18)で三置換ビニレン二量体供給原料元素を使用して生成されたC30 物質対ビニリデン二量体供給原料元素を使用するBF3 オリゴマー化(実施例 17) で生成されたC30 物質の間の明らかな相違を証明する。三置換ビニレン二量体を使用して得られたC30 物質は均等プロセス条件下でビニリデン二量体を使用して得られたC30 物質よりも有意に改良されたVI及び低いノアク揮発度とともに同様の粘度を有する。更に、ビニリデン二量体を使用して得られたC30 物質は三置換ビニレン二量体を使用して得られたC30 物質よりもBF3 方法におけるC10 三量体の性質に似ている性質を有し、C30 収率の大部分がC10 三量体であり、ビニリデン二量体と1-デセンの共二量体ではないことを示す。
実施例19
出発LAO 供給原料が純度97％の1-デセンであり、オリゴマー化温度が130 ℃であった以外は、実施例19を実施例１の触媒系及びプロセス工程を使用して調製した。その系が定常状態に達した時、サンプルを反応器流出物から採取し、分別して約98％の純度であったC16 オレフィン部分 (1-オクテン二量体) を得た。この中間体PAO 二量体をプロトンNMR により分析し、50％より大きい三置換オレフィン含量を有していた。
次いでこの中間体mPAO二量体部分を第二反応器中でBF3 触媒、及びブタノール／酢酸ブチル促進剤系を使用して1-ドデセンとともにオリゴマー化した。中間体mPAO二量体を1-ドデセンに対し1:1のモル比で供給し、触媒濃度は供給原料100 グラム当り30ミリモルの触媒であった。反応器温度は32℃であった。触媒及び供給原料を１時間後に停止し、反応器内容物を更に１時間反応させた。次いでサンプルを集め、GCにより分析し（表14を参照のこと）、分別して約97％の純度であったC28 のカットを得た。C28 オレフィン部分を水素化し、その性質について分析し、結果を表13に示す。
実施例20
生成された中間体mPAO C16 二量体部分を1-ドデセンに代えての1-テトラデセンとともにオリゴマー化した以外は実施例19と同様であった。サンプルを第二反応器から集め、留分含量についてGCにより分析した（表14を参照のこと）。流出物のC30 オレフィン部分を通常の蒸留手段により得、三量体を水素化し、その性質について分析し、結果を表13に示す。
【００８６】
実施例21
生成された中間体mPAO C16二量体部分をその後の工程で、1-ドデセンに代えての1-ヘキサデセンとともにオリゴマー化してC32 三量体を生成した以外は、実施例19と同様であった。サンプルを第二反応器から集め、留分含量についてGCにより分析した（表14を参照のこと）。流出物のC32オレフィン部分を通常の蒸留手段により得、三量体を水素化し、その性質について分析し、結果を表13に示す。
実施例22
LAO 供給原料が97％の純度の1-ドデセンであり、オリゴマー化温度が130 ℃であった以外は、実施例22を実施例１の触媒系及びプロセス工程を使用して調製した。系が定常状態に達した時、サンプルを反応器流出物から採取し、分別して約98％の純度であったC24 オレフィン (1-ドデセン二量体) 部分を得た。この中間体mPAO二量体をプロトン-NMRにより分析し、50％より大きい三置換オレフィン含量を有していた。
次いでその中間体mPAO二量体部分を第二反応器中でBF3 触媒、及びブタノール／酢酸ブチル促進剤系を使用して1-ヘキセンとともにオリゴマー化した。C24 中間体PAO 二量体を1-ヘキセンに対し1:1 のモル比で供給し、触媒濃度は供給原料100 グラム当り30ミリモルの触媒であった。反応器温度は32℃であった。触媒及び供給原料を１時間後に停止し、反応器内容物を更に１時間反応させた。次いでサンプルを集め、GCにより分析し（表14を参照のこと）、分別して約97％の純度であったC30 オレフィンのカットを得た。C30 オレフィン部分を水素化し、その性質について分析し、結果を表13に示す。
実施例23
第一反応で生成された中間体mPAO二量体部分をその後の酸をベースとするオリゴマー化工程で 1-ヘキセンに代えての1-オクテンとともにその後にオリゴマー化してC32 オレフィンを生成した以外は、実施例22と同様であった。結果を表13に示す。
【００８７】
実施例24
第一オリゴマー化温度が130 ℃であった以外は、実施例24を実施例１と同じ方法及び触媒系を使用して調製した。系が定常状態に達した時、サンプルを反応器流出物から採取し、分別して約98％の純度であったC20 中間体mPAO二量体部分を得た。その蒸留された二量体をプロトン-NMRにより分析し、50％より大きい三置換オレフィン含量を有していた。
次いでそのC20 中間体mPAO二量体部分を第二反応器中でBF3 触媒、及びブタノール／酢酸ブチル促進剤系を使用して1-デセンとともにオリゴマー化した。中間体mPAO二量体を1-デセンに対し1:1のモル比で供給し、触媒濃度は供給原料100 グラム当り30ミリモルの触媒であった。反応器温度は32℃であった。触媒及び供給原料を１時間後に停止し、反応器内容物を更に１時間反応させた。次いでサンプルを集め、GCにより分析し（表14を参照のこと）、次いで分別して約97％の純度であったC30 オレフィンのカットを得た。C30 オレフィン部分を水素化し、分析し、結果を表13に示す。本件出願人はこの実施例24が実施例３と同様であり、唯一の相違が第一反応温度であることに注目する。表６及び表13中のデータの比較は実施例24の一層高い第一反応温度について、動的粘度及びVIが匹敵するが、流動点がノアク揮発度の小さい増大とともに減少されることを示す。
実施例25
生成された中間体mPAO二量体部分をその後の反応工程で1-デセンに代えての、1-オクテンとともにオリゴマー化してC28 オレフィンを生成した以外は、実施例24と同様であった。結果を表13に示す。このデータは実施例25についての第一反応器中の上昇された温度でさえも、実質的に同様の生成物結果でもって、実施例４に匹敵する。
実施例26
生成された中間体PAO 二量体部分をその後の反応工程で1-デセンに代えての、1-ドデセンとともにオリゴマー化してC32 オレフィンを生成した以外は、実施例24と同様であった。結果を表13に示す。このデータは実施例26についての第一反応器中の上昇された温度でさえも、実質的に同様の生成物結果でもって、実施例５に匹敵する。
【００８８】
【表１３】
0005975408.tif 000036
【００８９】
【表１４】
0005975408.tif 000037
【００９０】
夫々の実施例について性質及び収率を比較するに際して、本発明の追加の利点が明らかである。例えば、実施例19-21 を実施例24-26 におけるそれらの炭素数均等物と比較することは均等炭素数を有する夫々の実施例における分子が同様の性質を有することを示す。しかしながら、実施例19-21 の方法は、実施例24-26 の方法よりも約20％大きい所望の生成物の収率をもたらす。更に、実施例22及び23を実施例24及び26におけるそれらの炭素数均等物と比較することは本発明の生成物が同様の動的粘度で一層高いVIを示すことを示す。
次に、本発明の態様を以下に示す。
１.  ポリアルファオレフィン(PAO)の製造方法であって、その方法が
a. 触媒、活性剤、及びモノマーを第一反応器中で接触させて第一反応器流出物を得、前記流出物は二量体生成物、三量体生成物、そして必要により高級オリゴマー生成物を含み、
b. 二量体生成物の少なくとも一部を第二反応器に供給し、
c. 前記二量体生成物を第二反応器中で第二触媒、第二活性剤、そして必要により第二モノマーと接触させ、そして
d. PAOを含む第二反応器流出物を得ることを含み、
第一反応器流出物の二量体生成物が少なくとも25質量％の下記の構造により表される三置換ビニレンを含み、
0005975408.tif 000038
式中の破線は不飽和二重結合が位置し得る二つの可能な場所を表し、かつRx及びRyは独立にC3〜C21 アルキル基から選ばれることを特徴とする前記製造方法。
２.  前記二量体生成物を第二反応器に供給する前に二量体生成物の少なくとも一部を三量体そして必要により高級オリゴマー生成物から分離する工程を含む、上記１記載の方法。
３.  第一反応器からの二量体生成物の前記部分を第二反応器に直接供給する、上記１又は２記載の方法。
４.  第一反応器流出物が70質量％未満の下記の式:
RqRzC=CH2
（式中、Rq及びRzは独立にアルキル基から選ばれる）
により表される二置換ビニリデンを含む、上記１から３のいずれか１項に記載の方法。
５.  第一反応器流出物の二量体生成物が50質量％より多い三置換ビニレン二量体を含む、上記１から４のいずれか１項に記載の方法。
６.  第二反応器流出物がC28-C32 の炭素カウントを有する生成物を有し、前記生成物が前記第二反応器流出物の少なくとも70質量％を構成する、上記１から５のいずれか１項に記載の方法。
７.  第二反応器流出物が1〜150 cSt 、1〜20 cSt、1〜3.6 cSt 、40〜150 cSt 、又は60〜100 cSt から選ばれた範囲の100 ℃における動的粘度を有する、上記１から６のいずれか１項に記載の方法。
８.  モノマーを第二反応器に供給し、前記モノマーが1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、及び1-テトラデセンを含む群から選ばれた線状アルファオレフィンである、上記１から７のいずれか１項に記載の方法。
９.  前記第一反応器中の前記触媒が下記の式:
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
（式中、
M1は任意的な架橋元素であり、
M2は４族金属であり、
Cp及びCp* は同じもしくは異なる置換もしくは未置換シクロペンタジエニルリガンド系であり、又は同じもしくは異なる置換もしくは未置換インデニル環もしくはテトラヒドロインデニル環であり、置換されている場合、置換が独立であってもよく、又は結合されて多環式構造を形成してもよく、
X1及びX2は独立に水素、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、又は置換ゲルミルカルビル基であり、かつ
X3及びX4は独立に水素、ハロゲン、水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、シリルカルビル基、置換シリルカルビル基、ゲルミルカルビル基、もしくは置換ゲルミルカルビル基であり、又はX3及びX4の両方が一緒にされ、金属原子に結合されて約３個から約20個までの炭素原子を含むメタラサイクル環を形成する）
により表される、上記１から８のいずれか１項に記載の方法。
１０.  第二触媒がルイス酸であり、かつ少なくとも２種の共活性剤が第二接触工程中に存在する、上記１から９のいずれか１項に記載の方法。
１１.  第一反応器中の接触が反応器に水素を添加しないで起こる、上記１から１０のいずれか１項に記載の方法。
１２.  接触の第一工程が触媒、活性剤系、及びモノマーを接触させることにより起こり、
前記触媒が
X1X2M1(CpCp*)M2X3X4
（式中、
M1はケイ素の架橋元素であり、
M2は触媒の金属中心であり、
Cp及びCp* は同じ又は異なる置換又は未置換インデニル環又はテトラヒドロインデニル環（これらは夫々M1及びM2の両方に結合されている）であり、かつ
X1、X2、X3、及びX4は独立に水素、分枝もしくは非分枝C1〜C20 ヒドロカルビル基、又は分枝もしくは非分枝置換C1〜C20 ヒドロカルビル基から選ばれる）
の式により表され、
前記活性剤系が活性剤及び共活性剤の組み合わせであり、ここで、活性剤が非配位アニオンであり、かつ共活性剤がトリ-アルキルアルミニウム化合物であり、アルキル基が独立にC1〜C20 アルキル基から選ばれ、活性剤対遷移金属化合物のモル比が0.1 〜10の範囲であり、かつ共活性剤対遷移金属化合物のモル比が１〜1000であり、かつ
前記触媒、活性剤、共活性剤、及びモノマーを水素の不在下で、80℃〜150 ℃の温度で、かつ２分〜６時間の反応器滞留時間で接触させる、上記１から１１のいずれか１項に記載の方法。
１３.  第一反応器流出物が、未反応モノマーの任意の除去後に、20 cSt未満の100 ℃における動的粘度(KV100)を有するPAOである、上記１から１２のいずれか１項に記載の方法。
１４.  第一反応器流出物からの二量体の一部を蒸留方法にかける、上記１から１３のいずれか１項に記載の方法。
１５.  第一反応器からの二量体生成物の一部をオリゴマー化後かつ前記一部を第二反応器に供給する前に別の異性化方法にかけない、上記１から１４のいずれか１項に記載の方法。
１６.  水素化後に、第一反応器流出物の三量体部分が下記の性質: i) 125 より大きい粘度指数 (VI)、ii) 14質量％以下のノアク揮発度、又はiii) 4 cSt 未満の100 ℃における動的粘度の少なくとも一つ又はあらゆる組み合わせを有する、上記１から１５のいずれか１項に記載の方法。
１７.  第一反応器流出物の三量体及び高級オリゴマー部分が下記の性質: i) 130 より大きいVI、ii) ６質量％以下のノアク揮発度、又はiii) 25 cSt未満のKV100 の少なくとも一つ又はあらゆる組み合わせを有する、上記１から１６のいずれか１項に記載の方法。
１８.  第一反応器中で接触させられたモノマーが少なくとも一種の線状アルファオレフィンを含み、前記線状アルファオレフィンが1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンの少なくとも一種、及びこれらの組み合わせから選ばれる、上記１から１７のいずれか１項に記載の方法。
１９.  第二反応器流出物の一部が3.2 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び19質量％以下のノアク揮発度を有するPAOである、上記１から１８のいずれか１項に記載の方法。
２０.  第二反応器流出物の一部がC28-C32 の炭素カウントを有するPAOであり、前記部分が-60 ℃未満の流動点を有する、上記１から１９のいずれか１項に記載の方法。
２１.  第二反応器流出物の一部が4.1 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び９質量％以下のノアク揮発度を有するPAOである、上記１から１８のいずれか１項に記載の方法。
２２.  第二反応器流出物の一部がC28-C32 の炭素カウントを有するPAOであり、前記部分が10 cSt以下の100 ℃における動的粘度を有する、上記１から１８のいずれか１項に記載の方法。
２３.  第二反応器流出物のPAOが、水素化の前に、少なくとも15質量％の四置換オレフィンを含む、上記１から２２のいずれか１項に記載の方法。
２４.  第二反応器流出物のPAOが、水素化の前に、少なくとも60質量％の三置換オレフィンを含む、上記１から２３のいずれか１項に記載の方法。
２５.  ポリアルファオレフィン(PAO)が3.2 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び19質量％以下のノアク揮発度を有することを特徴とするPAO。
２６.  ポリアルファオレフィン(PAO)が4.1 cSt 以下の100 ℃における動的粘度及び９質量％以下のノアク揮発度を有することを特徴とするPAO。