(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の塗布膜と対面する凝縮板を備え、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する凝縮乾燥装置と、
前記塗布膜の塗布の直後、前記凝縮乾燥装置による乾燥の直前に配置され、前記基板及び塗布膜を予備的に加熱する加熱装置と、
を備える塗布膜の乾燥装置。
【請求項２】
前記加熱装置が、赤外線の輻射熱により前記基板及び塗布膜を加熱する請求項１に記載の塗布膜の乾燥装置。
【請求項３】
前記加熱装置による加熱後の塗布膜の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の塗布膜の乾燥装置。
【請求項４】
前記凝縮乾燥装置による溶媒の乾燥量が、前記塗布膜が含有する溶媒の全体積に対し、１０〜８０体積％の範囲内である請求項１〜３の何れか一項に記載の塗布膜の乾燥装置。
【請求項５】
基板上の塗布膜と凝縮板を対面させ、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する塗布膜の乾燥方法において、
前記塗布膜の塗布の直後、前記凝縮による乾燥の直前に、前記基板及び塗布膜を予備的に加熱する工程を含む塗布膜の乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布膜の乾燥装置及び乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Electro Luminescence）素子や有機薄膜太陽電池等における有機薄膜の成膜方法として、真空プロセスを必要とせず、連続生産が容易であることから、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等のウェットプロセスによる塗布方法が注目されている。しかしながら、ウェットプロセスによれば、塗布膜を乾燥する工程において乾燥ムラが生じることがあり、均一な膜厚を得ることが難しい。要因の１つとして、溶解度を上げるために、塗布液の溶媒として揮発性の高い有機溶剤が用いられることが挙げられる。
【０００３】
従来、均一な乾燥が可能な乾燥方法として、塗布膜面に凝縮板を対面させ、凝縮板により塗布膜中の溶媒を凝縮させる乾燥方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この乾燥方法によれば、対流を用いずに、凝縮板と塗布膜間の距離とそれぞれの表面温度とを制御することによって、精密な乾燥が可能である。
【０００４】
上記特許文献１によれば、加熱ドラムにより基板を加熱し、塗布膜から溶媒を蒸発させる記載があるが、加熱ドラム自体の設備が大きいため、レイアウトが制約されやすい。
これに対し、基板の品質を損ねることなく、コンパクトな設備で加熱するため、塗布前に基板を予備加熱することにより、塗布後の乾燥効率を上げる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５２４８４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、塗布前に基板を加熱すると、基板に皺が生じることがあり、この皺の影響によって塗布ムラが生じやすくなる。ひいては、乾燥ムラも生じやすく、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに求められるような膜厚の均一性が得られる保証がなかった。
【０００７】
本発明の課題は、塗布膜の乾燥の均一性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、
基板上の塗布膜と対面する凝縮板を備え、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する凝縮乾燥装置と、
前記塗布膜の塗布の直後、前記凝縮乾燥装置による乾燥の直前に配置され、前記基板及び塗布膜を予備的に加熱する加熱装置と、
を備える塗布膜の乾燥装置が提供される。
【０００９】
請求項２に記載の発明によれば、
前記加熱装置が、赤外線の輻射熱により前記基板及び塗布膜を加熱する請求項１に記載の塗布膜の乾燥装置が提供される。
【００１０】
請求項３に記載の発明によれば、
前記加熱装置による加熱後の塗布膜の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の塗布膜の乾燥装置が提供される。
【００１１】
請求項４に記載の発明によれば、
前記凝縮乾燥装置による溶媒の乾燥量が、前記塗布膜が含有する溶媒の全体積に対し、１０〜８０体積％の範囲内である請求項１〜３の何れか一項に記載の塗布膜の乾燥装置が提供される。
【００１２】
請求項５に記載の発明によれば、
基板上の塗布膜と凝縮板を対面させ、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する塗布膜の乾燥方法において、
前記塗布膜の塗布の直後、前記凝縮による乾燥の直前に、前記基板及び塗布膜を予備的に加熱する工程を含む塗布膜の乾燥方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、凝縮により乾燥する前に、基板の温度を予め上昇させて、乾燥時における塗布膜面内の温度ムラを減じることができ、乾燥の均一性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係る塗布膜の乾燥装置が用いられた製造ライン例を示している。
【図２】基板の搬送方向から見た図１の凝縮乾燥装置の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の塗布膜の乾燥装置及び乾燥方法の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は、本実施の形態に係る塗布膜の乾燥装置１が用いられた製造ライン例を示している。
図１に示す製造ラインは、ローラー２２、２３によって把持され、搬送される基板ｆ１上に、塗布装置３により有機層の塗布液を塗布し、乾燥装置１によりその塗布膜を乾燥する。
なお、乾燥装置１より後に、残留溶媒の除去等を目的として、後処理用の乾燥装置を設置してもよい。その乾燥方法としては、特に限定されず、例えば熱風、赤外線、平面加熱等の固体伝熱乾燥、マイクロ波等を用いた内部発熱乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥、超音波乾燥等の固定非加熱系乾燥、吸湿乾燥、冷却乾燥、凝縮乾燥等の気体乾燥のような公知の方法を選択することができる。
【００１７】
基板ｆ１は、塗膜の対象物である。基板ｆ１として、金属、ガラス基板、樹脂フィルム等の可撓性材料からなる基材や、基材自体を塗膜するときは基材の支持体等が用いられる。基板ｆ１上にはいくつかの有機層が既に形成されていてもよい。
基板ｆ１は、アンワインダー２１によって塗布装置３に送り出され、塗布、乾燥後に、ワインダー２４によって巻き取られる。
【００１８】
塗布装置３は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法に代表されるようなウェットプロセスの他、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、ＥＳＤ（Electro Spray Deposition）法、ＥＳＤＵＳ（Evaporative Spray Deposition from Ultra-ditule Solution）法等によって、塗布液を塗布する。溶媒を含む塗布液を塗布できるのであれば、塗布装置３の塗布方法は特に限定されない。
【００１９】
連続的に搬送される基板ｆ１上に塗布する方法として、必要な膜厚の塗布膜を形成するのに必要な量より余分に塗布液を塗布し、その後、余剰分を除去する後計量型と、必要な量だけ塗布液を塗布する前計量型とが知られている。何れの塗布方法も適用可能であるが、塗布の高精度、高速化、薄膜化、塗布膜の品質向上、積層への適性等の観点から、前計量型が好ましい。また、塗布液の暴露抑制、濃度変化の抑制、クリーン度の維持、異物の混入防止という観点から、閉じた系であることが好ましい。そのため、上記塗布方法のなかでも、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、スプレー法、インクジェット法が好ましい。
【００２０】
塗布液は、有機材料を溶媒に溶解又は分散させて調製することができる。
陽極と陰極間に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機層が順に積層された有機ＥＬ素子の場合、正孔輸送層の有機材料として、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。
【００２１】
発光層の有機材料としては、繰り返し単位を持たない低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基等の重合性基を有する低分子化合物でもよい。
具体的には、発光層の有機材料として、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有する化合物、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換された誘導体を表す。）等が挙げられる。
また、発光層の有機材料として燐光性化合物も挙げられる。燐光性化合物は、元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、イリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物、希土類錯体等が挙げられる。
【００２２】
電子輸送層の有機材料としては、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
【００２３】
有機ＥＬ素子以外にも、塗布装置３は、太陽電池、トランジスター、メモリー、センサー等の有機層を形成することができる。そのような有機材料としては、ポリチオフェン等の導電性高分子の他、ペンタセン、ナフタレン誘導体等が挙げられる。
【００２４】
塗布液に用いられる溶媒としては、溶質である有機材料にもよるが、例えば純水、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等のハロゲン系、キシレン、トルエン、へキサン、シクロヘキシルベンゼン、アニソール等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ノルマルプロピル、アセトニトリル等のエステル系、ジエチルエーテル、ジメチルスルホスキド等が挙げられる。
【００２５】
塗布液は、塗布範囲を制御する目的や、塗布後の表面張力勾配に伴う液流動（例えば、コーヒーリングと呼ばれる現象を引き起こす液流動）を抑制する目的に応じて、界面活性剤や複数種の溶媒を含有することができる。
界面活性剤としては、溶媒に含まれる水分の影響、レベリング性、基板ｆ１への濡れ性等の観点から、例えばアニオン性又はノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。具体的には、含フッ素系活性剤等、国際公開第０８／１４６６８１パンフレット、特開平２−４１３０８号公報等に挙げられた界面活性剤を用いることができる。
【００２６】
塗布膜の膜厚は、有機層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することができる。膜厚が大きいほど流動による乾燥ムラが発生しやすく、均一な乾燥が可能な乾燥装置１の有用性は大きい。
塗布膜の膜厚としては、具体的には１〜９０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
塗布膜の粘度についても、膜厚と同様に、有機層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することができる。粘度が小さいほど流動による乾燥ムラが発生しやすく、均一な乾燥が可能な乾燥装置１の有用性は大きい。
塗布膜の粘度としては、具体的には０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、０．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
〔乾燥装置〕
塗布膜の乾燥装置１は、図１に示すように凝縮乾燥装置Ｂを備え、当該凝縮乾燥装置Ｂにより基板ｆ１上の塗布膜を乾燥する。また、乾燥装置１は加熱装置Ａを備え、凝縮乾燥装置Ｂによる乾燥前に、加熱装置Ａにより基板ｆ１を予備的に加熱する。
【００２９】
乾燥装置１は、塗膜後すぐに乾燥できるように、塗布装置３の直後に設置されることが好ましい。塗膜から乾燥までの間、周囲の気流や乾燥装置１において生じる自然対流の影響があるが、塗膜後すぐに乾燥することにより、気流の影響による乾燥ムラを防ぐことができる。搬送速度にもよるが、塗膜から乾燥までの時間は、３０秒以内であることが好ましく、１０秒以内であることがより好ましい。なお、塗布装置３から乾燥装置１までの間、周囲の気流を遮断する遮断板を設けるか、塗布膜上で気流が生じないように周囲の気流を整流する整流板や整流用のファンを設けることもできる。
【００３０】
〔加熱装置〕
加熱装置Ａは、塗布装置３による塗布膜の塗布後、凝縮乾燥装置Ｂによる乾燥前に配置されている。加熱装置Ａは、基板ｆ１及び塗布膜を加熱する。加熱装置Ａは、図１に示すように基板ｆ１上の塗布膜と対面して配置してもよいし、基板ｆ１と対面して配置してもよい。基板及び塗布膜を予め加熱することにより、凝縮乾燥装置Ｂの乾燥時において塗布膜面内の温度ムラを減じることができ、塗布膜の乾燥の均一性を向上させることができる。また、凝縮乾燥装置Ｂにおいて塗布膜から溶媒を蒸発させやすく、乾燥の効率も向上する。
【００３１】
加熱装置Ａは、加熱方法として対流、輻射を用いることができる。対流の場合、ドライヤーにより基板ｆ１上の塗布膜に熱風を吹きつける等して加熱することができる。
乾燥の均一性を高める観点からすれば、加熱装置Ａが赤外線ヒーター５１を備え、赤外線ヒーター５１からの輻射熱により基板ｆ１及び塗布膜を加熱することが好ましい。
【００３２】
赤外線ヒーター５１の赤外線の波長は、加熱対象の吸収波長に応じて選択することができる。
例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide；酸化インジウムスズ）の吸収波長が１．５０μｍ以上、ポリエチレンテレフタレートの吸収波長が８．０、６．０、３．３、２．９μｍ付近、ポリエチレンナフタレートの吸収波長が８．０、３．３μm付近であることが知られている。また、溶媒として用いられる酢酸ノルマルプロピルの吸収波長は、８．０、６．０、３．３、２．９μm付近であることが知られている。
ポリエチレンテレフタラートは酢酸ノルマルプロピルに比べ、２．９μｍ付近の吸収が比較的少なく、溶媒を選択的に加熱するのであれば、赤外線ヒーター５１が、最大エネルギー波長が２．５０〜４．００μｍの範囲内にある中波長の赤外線を輻射することが好ましい。
【００３３】
赤外線ヒーター５１は、球状でもよいし、ライン状でもよい。上述のように、中波長とともに短波長の赤外線を輻射する場合、短波長の赤外線ヒーター５１と、中波長の赤外線ヒーター５１を、交互に配置してそれぞれの波長の赤外線を同時に輻射する。
【００３４】
凝縮乾燥装置Ｂによる乾燥の均一性を向上させるという観点から、加熱装置Ａによる加熱後の塗布膜の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
塗布膜の粘度が大きいほど流動による乾燥ムラが減少するため、５ｍＰａ・ｓ以下の粘度に至るまで加熱しておくことにより、凝縮乾燥装置Ｂにおける乾燥ムラを抑え、乾燥の均一性をより向上させることができる。
【００３５】
加熱条件は、加熱が塗布膜の乾燥ムラに及ぼす影響、基板ｆ１の変形等に対する影響を考慮して、適宜選択することができる。例えば、加熱による塗布膜の表面温度は、２０〜２００℃の範囲内で選択することができる。また、赤外線ヒーター５１と塗布膜間の距離は、１〜５００ｍｍの範囲内で選択することができる。
また、加熱を緩和するため、赤外線ヒーター５１と塗布膜間にセラミックスを配置してもよいし、赤外線ヒーター５１を空冷又は水冷してもよい。
【００３６】
〔凝縮乾燥装置〕
図２は、凝縮乾燥装置Ｂ内部を基板ｆ１の搬送方向ｙから見た正面図である。
凝縮乾燥装置Ｂは、図１及び図２に示すように、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面する凝縮板１１を備え、当該凝縮板１１により塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する。凝縮板１１は固定的に配置されてもよいし、ローラーにより搬送される構成でもよい。
また、凝縮乾燥装置Ｂは、溶媒の蒸発を促すため、基板ｆ１を加熱する加熱装置１２を備えている。加熱方法は特に限定されず、例えば熱風（加熱ガス）、赤外線、ＵＶ、平面加熱等の伝熱による加熱、マイクロ波による電気抵抗を用いた内部加熱等の加熱方法が挙げられる。
【００３７】
凝縮板１１の材質は特に限定されないが、溶媒の吸収材であることが好ましい。吸収材であることにより、凝縮面１１ａ上で凝縮した溶媒を凝縮板１１が吸収して、凝縮面１１ａから溶媒を排出することができ、さらなる溶媒の凝縮を促進することができる。なお、凝縮面１１ａとは、塗布膜面ｆ２ａと対面し、塗布膜ｆ２からの溶媒が凝縮する凝縮板１１の表面をいう。塗布膜面ｆ２ａは、塗布膜ｆ２の表面である。
【００３８】
そのような吸収材としては、例えば多孔質材、ハイシリカゼオライト、活性炭等が挙げられる。また、吸収材からなるシートを樹脂フィルムやアルミ材等に貼り合せて凝縮板１１を構成することもできる。例えば、特開２００５−２３２３０８号公報に記載されている溶媒吸収材や、特開２００３−１９１５９８号公報に記載されている溶媒吸収層を備えた樹脂フィルム等を凝縮板１１として用いることができる。
【００３９】
また、凝縮の鈍化を防ぐ観点から、熱容量が大きい材料を用いることが好ましい。溶媒を凝縮させるためには、凝縮面１１ａを塗布膜面ｆ２ａより低温に維持する必要がある。熱容量が大きい凝縮板１１を用いることにより、加熱装置１２の加熱によって塗布膜ｆ２から輻射熱が生じた場合でも、輻射熱による凝縮面１１ａの温度上昇を抑制し、凝縮の鈍化を防ぐことができる。
具体的には、熱容量が２７００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以上であることが好ましく、大きいほどよい。
【００４０】
そのような熱容量を持つ材料としては、ジルコニア、鋳鉄、アルミナ等が挙げられ、加工性や熱伝導率を考慮して適宜選択することができる。特に、凝縮板１１は、温度制御の容易性からある程度の熱伝導率が求められ、熱伝導率が大きいほど凝縮板１１の温度を所望の温度の定常状態に移行させることが容易となる。
【００４１】
凝縮板１１は、凝縮した溶媒を凝縮面１１ａから排出し、さらなる凝縮を促進するため、凝縮面１１ａに複数のスリットを有することができる。スリットが形成される方向は、幅手方向ｘ又は搬送方向ｙの何れであってもよい。スリットの毛管力によって凝縮面１１ａ上に凝縮した溶媒を幅手方向ｘ又は搬送方向ｙの端部へと搬送し、排出する。
【００４２】
凝縮板１１を基板ｆ１に対して傾斜させて配置し、凝縮面１１ａ上に凝縮した溶媒を、重力により、傾斜した凝縮面１１ａに沿って排出させてもよい。例えば、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離が、幅手方向ｘの一端から他端に向かうほど大きくなるように設置することができる。
【００４３】
スリットを設ける場合、凝縮板１１の側面から垂下する側面板や溶媒回収用の容器を設置し、スリットによって排出された溶媒を回収することもできる。
【００４４】
凝縮板１１は、凝縮面１１ａが表面処理されていてもよい。
例えば、汚れ防止又は凝縮した溶媒の効率的な排出のため、凝縮面１１ａを撥水処理又は親水処理することができる。
撥水処理としては、特開２００５−３４３０１６号公報、特開２０００−２５４５８２号公報に記載されているように、フルオロアルキル基、アルキル基等を有するシラン化合物等の撥水性材料を、フローコーティング法、ディップコーティング法等によって塗布する処理が挙げられる。また、特開２００５−２３１２２号公報に記載されているように、撥水撥油性を持つポリフロオロアルキル基を有する重合体を用いて作製されたハニカム構造又はピラー構造のフィルムを凝縮面に貼付してもよい。
他の表面処理としては、乾燥ムラを防ぐためのラビング処理が挙げられる。また、濡れ性を向上させるため、凝縮面１１ａを粗く仕上げることもできる。
その他、ベルト、ワイプ、ポンプ等の機械力によって、凝縮面１１ａ上の溶媒を排出してもよい。
【００４５】
凝縮乾燥装置Ｂの乾燥速度は、凝縮面１１ａの温度Ｔｃと、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈ（Ｔｈ＞Ｔｃ）を調整することにより、制御することができる。
凝縮板１１の温度制御方法としては、特に限定されず、例えば熱風（加熱ガス）、赤外線、ＵＶ、平面加熱等の伝熱による加熱、マイクロ波による電気抵抗を用いた内部加熱等の加熱方法と、冷媒を用いた冷却、送風による空冷、ペルチェ素子を用いた電気的な冷却等の冷却方法とを組み合わせて、温度Ｔｃを制御することができる。
また、必要に応じて、加熱装置１２に上述の冷却方法による冷却装置を併用し、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを制御することが可能である。
【００４６】
凝縮面１１ａの温度Ｔｃは、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈより低ければ、室温より高くても低くてもよいが、５〜３０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜２０℃の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内に制御することにより、加熱に要するコストの上昇を抑えることができる。また、凝縮面１１ａ全体の均一な温度制御が容易となって、温度ムラに起因する乾燥ムラ、塗布膜ｆ２の膜厚ムラを抑制しやすい。同様の観点から、凝縮面１１ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
【００４７】
凝縮面１１ａに、溶媒以外の物質、例えば大気中の水分等が凝縮することを防ぐため、大気の露点を下げるか、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間を減圧することが好ましい。
また、凝縮板１１以外の凝縮乾燥装置Ｂの部材、例えば筐体等に溶媒が凝縮することを防ぐため、凝縮板１１以外の部材の温度を、凝縮面１１ａの温度Ｔｃ以上に調整することが好ましい。
【００４８】
塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈは、凝縮面１１ａの温度Ｔｃより高ければ、室温より高くても低くてもよいが、３０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、３０〜７０℃の範囲内であることがより好ましい。３０℃以上とすることにより、溶媒以外の大気中の水分等が凝縮し、乾燥効率が低下することを抑制しやすい。１００℃以下とすることにより、高温化によるコストの上昇、基板ｆ１の変性による搬送不良等を抑制しやすい。また、基板ｆ１全体の均一な温度制御が容易となり、温度ムラに起因する乾燥ムラ、ひいては塗布膜ｆ２の膜厚ムラを抑制しやすい。同様の観点から、塗布膜面ｆ２ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
【００４９】
凝縮乾燥装置Ｂの乾燥速度は、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄを調整することによっても、制御することができる。距離ｄは、小さいほど溶媒が凝縮しやすく、乾燥速度が上がるが、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜４ｍｍの範囲内である。０．１ｍｍ以上とすることにより、基板ｆ１のばたつきによる塗布膜ｆ２と凝縮板１１との接触が回避しやすいとともに、凝縮板１１の配置の高精度化に伴うコストを削減できる。また、凝縮した溶媒の塗布膜ｆ２への付着を回避しやすく、付着による乾燥ムラを抑制することができる。また、１０ｍｍ以内とすることにより、周囲の対流の影響を減じて乾燥ムラを防ぎ、乾燥速度を上げて生産性を向上させることができる。
【００５０】
凝縮乾燥装置Ｂによる溶媒の乾燥量が、塗布膜ｆ２が含有する溶媒の全体積に対し、１０〜８０体積％の範囲内であることが好ましい。
加熱装置Ａの予備加熱によっても溶媒が蒸発し、乾燥されるが、加熱装置Ａよりも乾燥の均一性に優れた凝縮乾燥装置Ｂにより、上記範囲内の溶媒を乾燥することにより、乾燥工程全体としての乾燥の均一性を高めることができる。
【００５１】
〔乾燥方法〕
上記塗布膜の乾燥装置１による塗布膜の乾燥方法は、塗布装置３による塗布工程の後、加熱装置Ａにより基板ｆ１及び塗布膜ｆ２を予備的に加熱する工程と、加熱後、凝縮乾燥装置Ｂにより、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と凝縮板１１を対面させ、当該凝縮板１１により塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する工程と、を含む。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
〔乾燥装置Ｋ１の試作〕
アルミ部材（幅手方向の長さ０．４ｍ、搬送方向の長さ２．０ｍ、厚さ１０ｍｍ）を凝縮板として用いて、図１及び図２に示す凝縮乾燥装置Ｂと同じ構成の凝縮乾燥装置を作製した。次に、赤外線ヒーターＢＳＧ５００／３００（ヘレウス社製、最大エネルギー波長２．５０μｍ）を搬送方向に複数配列して加熱装置を作製した。図１に示すように、作製した加熱装置を、塗布装置の直後において基板上の塗布膜と対面するように配置し、加熱装置の直後に上記凝縮乾燥装置を配置して、塗布膜の乾燥装置Ｋ１を試作した。
【００５４】
〔乾燥装置Ｋ３の試作〕
上記乾燥装置Ｋ１の試作において、赤外線ヒーターを用いた加熱装置に代えて、エアノズルＤＸ−３００（キクチ社製）を有するドライヤーを配置し、乾燥装置Ｋ３を試作した。ドライヤーは、熱風の温度、風速を選択できる。
【００５５】
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製、幅手方向の長さ０．３３ｍ、搬送方向の長さ４０ｍ、厚さ１００μｍ）の基板上に、スパッター装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜を陽極として形成した。
【００５６】
さらに、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート）、Ｂａｙｅｒ社製）を、純水で７０％に希釈した溶液を、後述する発光層と同じ塗布条件でスロット塗布法により塗布し、幅手方向の長さ０．３ｍの正孔注入層を形成した。塗布後、基板の表面温度８０℃にて１時間乾燥した。別途用意した基板にて、同条件にて塗布し、形成された正孔注入層の膜厚を測定したところ、３０ｎｍであった。
【００５７】
この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。次に、下記正孔輸送層の塗布液を調製し、後述する発光層と同じ塗布条件でスロット塗布法により、グローブボックス内で基板上に塗布して、幅手方向の長さ０．３ｍの正孔輸送層を形成した。塗布後、基板の表面温度８０℃で３０分間加熱乾燥した。別途用意した基板にて、同条件にて塗布し、形成された正孔輸送層の膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。
（正孔輸送層の塗布液）
モノクロロベンゼン                                      １００．０ｇ
ＡＤＳ２５４ＢＥ（ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン、アメリカン・ダイ・ソース社製）        ０．５ｇ
【００５８】
次いで、窒素雰囲気下で、下記発光層の塗布液を調製した。この塗布液の固形分濃度は０．０１質量％、粘度は０．６ｍＰａ・ｓであった。粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に従い、粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）を用いて、温度２５℃の環境下で測定した。
（発光層の塗布液）
酢酸ノルマルプロピル              １０．００００ｇ
Ｈ−Ａ                              ０．１０００ｇ
Ｄ−Ａ                              ０．０１１０ｇ
Ｄ−Ｂ                              ０．０００２ｇ
Ｄ−Ｃ                              ０．０００２ｇ
【００５９】
上記有機材料Ｈ−Ａ、Ｄ−Ａ、Ｄ−Ｂ、Ｄ−Ｃは、下記化合物を表している。
【化１】
0005900164.tif 000002
【００６０】
調製した発光層の塗布液を、スリット型ダイコーターを用いてスロット塗布法により基板上に塗布した。スリット型ダイコーターの幅手方向の長さは０．１７ｍであり、スリット間隔は１００μｍであった。塗布条件は、以下の通りである。
（塗布条件）
塗布速度：１０ｍ／ｍｉｎ
塗布時の環境温度：２５℃
塗布した幅手方向の長さ：  ０．１ｍ
塗布した搬送方向の長さ：４０．０ｍ
ウェット膜厚：４μｍ
なお、塗布速度は、レーザードップラー速度計ＬＶ２０３により測定した。
また、ウェット膜厚は、下記式により算出した。
ウェット膜厚＝塗布液の供給量／（塗布した幅手方向の長さ×塗布速度）
【００６１】
上記スリット型ダイコーターの塗布直後の位置に、試作の乾燥装置Ｋ１を配置し、塗布後すぐに乾燥装置Ｋ１により乾燥した。加熱装置の加熱条件、凝縮乾燥装置の乾燥条件は、下記の通りである。
（加熱装置の加熱条件）
加熱時の塗布膜面の温度           ：１２０℃
赤外線ヒーターと塗布膜面間の距離 ：２０ｍｍ
（凝縮乾燥装置の乾燥条件）
凝縮面の温度Ｔｃ          ：２０℃、
塗布膜面の温度Ｔｈ        ：２５℃
凝縮面と塗布膜面間の距離  ：２．００ｍｍ
【００６２】
加熱装置による加熱後の塗布膜の粘度を、次のようにして求めたところ、０．５ｍＰａ・ｓであった。
発光層に用いた塗布液と同じ塗布液を容器に入れ、上記加熱時の塗布膜面の温度と同じ１２０℃で加熱して、加熱中の粘度をデジタル粘度計ＨＶ-５０（ブルックフィールド社製）で測定した。塗布膜面の温度は、デジタル放射温度センサーＦＴ-Ｈ１０（キーエンス社製）で測定した。
また、塗布膜の膜厚を、塗布直後及び凝縮乾燥の前後でＬＴ−９０００（キーエンス社製）を用いて測定し、測定された膜厚から、下記式により凝縮乾燥による乾燥量（体積％）を求めたところ、７０体積％であった。
凝縮乾燥による乾燥量（体積％）＝（凝縮乾燥直前の膜厚−凝縮乾燥直後の膜厚）／塗布直後の膜厚
【００６３】
次に、窒素雰囲気下、下記電子輸送層の塗布液を調製した。
（電子輸送層の塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール    １００．００ｇ
ＥＴ−Ａ                                                ０．７５ｇ
ＥＴ−Ａは、下記化合物を表している。
【化２】
0005900164.tif 000003
【００６４】
調製した電子輸送層の塗布液を、上記発光層と同じ塗布条件により塗布し、基板の表面温度８０℃で３０分加熱乾燥して、電子輸送層を形成した。別途用意した基板にて同条件にて塗布し、形成された電子輸送層の膜厚を測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。
【００６５】
電子輸送層まで形成すると、基板を大気曝露せずに蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、フッ化カリウム及びアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
まず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ形成した。次いで、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートを通電、加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／ｓで、アルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を形成した。
【００６６】
陰極が形成された基板を、大気曝露させることなく、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ９９２０に準拠して測定された清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移動した。グローブボックス内で、捕水剤である酸化バリウムを添付したガラス製の封止缶にて封止し、有機ＥＬ素子１を得た。なお、捕水剤である酸化バリウムは、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素系半透過膜（ミクロテックスＳ−ＮＴＦ８０３１Ｑ、日東電工製）でガラス製封止缶に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と有機ＥＬ素子１の接着には、紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線を照射することで両者を接着し封止素子を作製した。
【００６７】
〔有機ＥＬ素子２〜５の作製〕
有機ＥＬ素子１の作製において、乾燥装置Ｋ１の凝縮乾燥装置の凝縮板と基板間の距離、凝縮面と塗布膜面の温度差を調整し、凝縮乾燥装置による乾燥量を下記表１に示すように変更した以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子２〜５を作製した。
【００６８】
〔有機ＥＬ素子６〜９の作製〕
有機ＥＬ素子１の作製において、発光層の塗布液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾルを添加し、その添加量を調整して、加熱後の塗布膜の粘度を下記表１に示すように異ならせた以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子６〜９を作製した。
【００６９】
〔有機ＥＬ素子１０の作製〕
有機ＥＬ素子１の作製において、発光層の乾燥に、乾燥装置Ｋ１に代えて乾燥装置Ｋ３を用いた以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子１０を作製した。乾燥装置Ｋ３のドライヤーの加熱条件は下記の通りである。
（ドライヤーの加熱条件）
風速        ：１．５ｍ／ｓ
熱風の温度  ：１２０℃
【００７０】
〔有機ＥＬ素子１１の作製〕
乾燥装置Ｋ３に用いたドライヤーと凝縮乾燥装置を分離し、塗布装置の直前にドライヤーを配置して発光層の塗布液の塗布前に基板を加熱し、塗布装置の直後に凝縮乾燥装置を配置して発光層の乾燥を行った以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子１１を作製した。ドライヤーの乾燥条件は下記の通りである。
（ドライヤーの乾燥条件）
風速        ：１．５ｍ／ｓ
熱風の温度  ：１２０℃
【００７１】
＜評価＞
〔乾燥の均一性〕
有機ＥＬ素子の輝度は、発光層の膜厚と相関関係があり、発光層の膜厚は乾燥の均一性と相関関係があることから、各有機ＥＬ素子１〜１１の輝度を測定し、そのばらつきを発光層の膜厚の均一性、すなわち乾燥の均一性として評価した。まず、輝度計ＣＳ２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子１〜１１の輝度を、幅手方向に０．０１ｍ間隔で搬送方向の位置を変えて３００点測定した。３００点の測定値のうち、最大輝度値、最小輝度値、平均輝度値を求めて、下記式により輝度のばらつきを求めた。
輝度のばらつき＝｛（最大輝度値−最小輝度値）／平均輝度｝×１００
【００７２】
求めた輝度のばらつきから、乾燥の均一性を下記のように評価した。
◎：輝度のばらつきが０．５未満であり、非常に均一な乾燥ができている。
○：輝度のばらつきが０．５以上１．０未満であり、均一な乾燥ができている。
△：輝度のばらつきが１．０以上５．０未満であり、膜厚にばらつきはみられるが、実用可能な程度に均一な乾燥ができている。
×：輝度のばらつきが５．０以上であり、均一に乾燥できていない。
【００７３】
下記表１は、評価結果を示している。
【表１】
0005900164.tif 000004
【００７４】
表１に示すように、実施例に係る有機ＥＬ素子１〜１０によれば、高い乾燥の均一性が得られている。一方、比較例に係る有機ＥＬ素子１１によれば、塗布前の加熱によって塗布膜の膜厚ムラが生じたと推測され、その後の凝縮乾燥によっても均一に乾燥できていないことが分かる。  
【符号の説明】
【００７５】
１    塗布膜の乾燥装置
Ａ    加熱装置
５１    赤外線ヒーター
Ｂ    凝縮乾燥装置
１１    凝縮板
１１ａ    凝縮面
１２    加熱装置
３    塗布装置
ｆ１    基板
ｆ２    塗布膜
ｆ２ａ    塗布膜面
【図１】
0005900164.tif 000005
【図２】
0005900164.tif 000006