(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学記憶媒体であって、当該光学記憶媒体が、
ポリマーマトリックスと、
ポリマーマトリックス内に配置された反応体であって、励起された増感剤からのエネルギー移動を受けた際組成物の屈折率を変化させる修飾を起こすことができる反応体と、
ポリマーマトリックス内に配置されており、強度閾値を上回る強度を有する光に曝露されると励起されるように構成され、かつ反応体へエネルギーを移動するように構成されたサブフタロシアニン（Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ）逆可飽和吸収剤を含む非線形増感剤と
を含んでおり、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣがサブフタロシアニン部分、リンカー部分、金属結合部分及び金属部分を含んでいて、金属部分がインジウム、鉛、亜鉛、スズ、セシウム、タリウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム又はルビジウムの１種以上を含んでいる、光学記憶媒体。
【請求項２】
前記修飾が化学反応又は組成物の一部分の物理状態変化を含む、請求項１記載の光学記憶媒体。
【請求項３】
前記エネルギー移動が放射エネルギー移動、非放射エネルギー移動又はその任意の組合せを含む、請求項１又は請求項２記載の光学記憶媒体。
【請求項４】
前記反応体が、スチルベン誘導体、シンナメート誘導体、ジフェニルシクロプロペン（ＤＰＣＰ）誘導体又は相変化ポリマーの１種以上を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項５】
前記ポリマーマトリックスがポリマー鎖を含み、反応体が、ポリマー鎖に結合した１以上のスチルベン誘導体、シンナメート誘導体又はジフェニルシクロプロペン（ＤＰＣＰ）誘導体を含む、請求項４記載の光学記憶媒体。
【請求項６】
Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣのサブフタロシアニン部分が、サブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、２，９，１６−トリブロモサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、２，９，１６−トリヨードサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、トリニトロサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、２，９，１６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、２，９，１７−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）又は２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナトホウ素（ＩＩＩ）を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項７】
前記金属結合部分が、クラウンエーテル誘導体、ジケトン誘導体、ピリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、カリクサレン誘導体又はシクロデキストリン誘導体の１種以上を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項８】
Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣが、ジケトンリガンド、硝酸塩リガンド、アルキルリガンド、ピリジン系リガンド、ハライド対イオンの１以上を含むリガンド部分を含む、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項９】
当該光学記憶媒体が、光学記憶媒体上に１以上のマイクロホログラムとしてデータを保存することができ、前記マイクロホログラムが、光の強度及び位相に関する情報を保存するように構成されている、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項１０】
当該光学記憶媒体が０．０１Ｍ〜０．１Ｍの非線形増感剤濃度を有する、請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項１１】
当該光学記憶媒体が０．０４Ｍの非線形増感剤濃度を有する、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項１２】
前記ポリマーマトリックスが１種以上のポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニリデン）又はポリ（酢酸ビニル）を含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項１３】
Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ逆可飽和吸収剤が、４０５ｎｍの波長を有する光に応答するように構成されている、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項１４】
前記リンカー部分が、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣのサブフタロシアニン部分の中心ホウ素原子にアキシアルに結合している、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の光学記憶媒体。
【請求項１５】
逆可飽和吸収剤（ＲＳＡ）色素である次式の三重項増感剤。
【化１】
0005997586.tif 000012
式中、各Ｘ1は独立にプロトン、ハライド、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を含み、Ｒ1は、１個以上の酸素原子を含むリンカー部分、金属結合部分及び金属部分からなるものであって、クラウンエーテル基又はジケトン基を含んでいる。
【請求項１６】
Ｒ1が次の一般式のものである、請求項１５記載の増感剤。
【化２】
0005997586.tif 000013
式中、ｎは１〜１０であり、Ｍはインジウム、鉛、亜鉛、スズ、セシウム、タリウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム又はルビジウムを含み、Ｘ5は１以上のリガンド又は対イオンを含む。
【請求項１７】
Ｒ1が次式のものである、請求項１６記載の増感剤。
【化３】
0005997586.tif 000014
【請求項１８】
Ｒ1が次の一般式のものである、請求項１５記載の増感剤。
【化４】
0005997586.tif 000015
式中、各Ｘ6は独立にプロトン、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基又はハライドを含み、Ｘ3は炭素数１〜１０のアルキル鎖又はアレーン構造を含み、Ｍはインジウム、鉛、亜鉛、スズ、セシウム、タリウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム又はルビジウムを含み、Ｘ5は１以上のリガンド又は対イオンを含む。
【請求項１９】
Ｒ1が次式のものである、請求項２１記載の増感剤。
【化５】
0005997586.tif 000016
【請求項２０】
前記金属部分が、インジウム、鉛、スズ、セシウム、タリウム、アンチモン、ナトリウム、カリウム又はルビジウムの１種以上を含む、請求項１５記載の増感剤。
【請求項２１】
光学媒体上にデータを保存する方法であって、
サブフタロシアニン（Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ）逆可飽和吸収剤（ＲＳＡ）及びポリマーマトリックス内に配置された反応体を含む光学媒体の一部分に、ある強度閾値を上回る強度を有する記録光を照射する工程であって、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣが、サブフタロシアニン部分と、金属結合部分と、サブフタロシアニン部分及び金属結合部分の両方と結合したリンカー部分と、金属結合部分に結合した金属部分とを含んでいる、工程と、
前記記録光によりＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡを励起三重項状態に励起して、励起されたＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡが反応体の修飾を増感させる工程、
反応体を修飾して、光学媒体の一部分の屈折率を変化させ、光学媒体上にホログラムを形成する工程であって、ホログラムが記録光の強度及び位相に関する情報を保存する工程と
を含む方法。
【請求項２２】
ホログラムに保存された情報を非破壊的に再生することができるように、記録光より低い強度の光を用いて光学媒体の一部分を調べることを含む、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に光学データ記憶媒体に関し、より具体的にはホログラフィック記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学記憶媒体は、一般に、データを保存するための有効な基盤を提供し、他の形態のデータ記憶と比べて媒体のコスト、保存されるデータの期待寿命、データを書き込むのに要する時間及びデータにアクセスするのに要する時間の点で数多くの利点を提供する。ホログラフィック記憶は、データをホログラムとして光学媒体に書き込んだり読み出したりする特殊なタイプの光学記憶である。これらのホログラムは、ホログラフィック媒体の容積内の感光性層において複数の光線の相互作用により形成される像である。すなわち、例えば、参照光線と信号光線の組合せを使用することにより、存在するある種の化学種がそれらの光線により化学的に修飾されるとき、ホログラフィック媒体内に三次元干渉パターンが形成され得、ホログラフィック媒体の特定の部分の屈折率を調整し得る。
【０００３】
かかるホログラフィック媒体において、逆可飽和吸収剤（ＲＳＡ）をエネルギー移動閾値色素として使用し得る。一般に、エネルギー移動閾値色素は通常、記録光（例えば、参照光及び信号光）を吸収し、化学反応を起こさせ得る。すなわち、記録光が特定の強度閾値を超えると、ＲＳＡ色素は記録光の複数の光子を吸収した後その励起状態のエネルギーを反応体種（例えば、インデックス変化物質）に移動し得る。呼応して、反応体種は化学反応（例えば、二量化反応、異性化反応又は分子間若しくは分子内縮合反応）を起こし得、その結果ホログラフィック媒体の屈折率に局在化された変化が生じ得、記録光の強度及び位相を本質的に取り込む。その後、より低い強度の光を用いてホログラムを調べると、この取り込まれた情報が非破壊的に再生され得て、関連するコードされたデータが解読され得る。しかしながら、このＲＳＡ色素は、ホログラフィック媒体へのデータの効率的な記録を可能にするように充分な感度を有するべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０５３０５５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、光学記憶媒体組成物はポリマーマトリックスを含んでいる。ポリマーマトリックス内には、励起された増感剤からエネルギー移動を受けた際組成物の屈折率を変化させる修飾を起こすことができる反応体が配置されている。非線形増感剤もポリマーマトリックス内に配置されており、この増感剤は、ある強度閾値を超える強度を有する光に曝露されると励起されるように適合され、かつエネルギーを反応体に移すように適合された金属置換サブフタロシアニン（Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ）逆可飽和吸収剤を含んでいる。
【０００６】
別の実施形態では、増感剤は次の一般式を有する。
【０００７】
【化１】
0005997586.tif 000002
式中、
各Ｘ1は独立にプロトン、ハライド、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を含み、Ｒ1は金属と結合するように適合された任意の官能基又は一群の官能基を含む。
【０００８】
別の実施形態では、光学媒体上にデータを保存する方法は、ある強度閾値を超える強度を有する記録光を光学媒体の一部分に照射することを含んでおり、この光学媒体はポリマーマトリックス内に配置された金属置換サブフタロシアニン（Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ）逆可飽和吸収剤（ＲＳＡ）及び反応体を含んでいる。この方法はまた、記録光によってＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡを励起された三重項状態に励起することにより、励起されたＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡが反応体の修飾を増感することを含む。この方法はまた、反応体を修飾して、光学媒体の一部分の屈折率が変化し、光学媒体上にホログラムを形成するようにすることを含み、ここでホログラムは記録光の強度及び位相に関する情報を保存する。
【０００９】
本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより良く理解されるであろう。全図面を通じて類似の符号は類似の部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の態様に従った、増感剤の励起及び反応体へのエネルギー移動を図解するエネルギーレベル図である。
【図２】図２は、本開示の態様に従った、閾値増感剤の非線形吸収を図解するグラフである。
【図３】図３は、本開示の態様に従った、記録光が照射されている光学記憶媒体の断面図である。
【図４】図４は、本開示の態様に従った、クラウンエーテル系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素の例を示す。
【図５】図５は、本開示の態様に従った、ジケトン系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素の例を示す。
【図６】図６は、本開示の態様に従った、ピリジン系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素の例を示す。
【図７】図７は、本開示の態様に従った、金属で置換された１５−クラウン−５エーテル系ＲＳＡ色素を製造する合成経路の概略図である。
【図８】図８は、本開示の態様に従った、金属で置換された１８−クラウン−６エーテル系ＲＳＡ色素を製造する合成経路の概略図である。
【図９】図９は、本開示の態様に従った、いろいろな強度の記録光に曝露される３つの異なる光学媒体の屈折率の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本開示の態様に従った、いろいろな強度の記録光に曝露される３つの異なる光学媒体の量子効率を示すグラフである。
【図１１】図１１は、量子効率測定を実施するための量子効率測定装置の一実施形態を図解する概略図である。
【図１２】図１２は、吸光度対流束量のプロットを示すグラフの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、本明細書で使用する場合、「流束量」は、単位面積のビーム断面を横切る光ビームエネルギーの量の尺度であり（例えば、Ｊ／ｃｍ2の単位）、一方、光放射流束密度ともいわれる「強度」は、単位時間当たりに単位面積のビーム断面を横切るエネルギーの尺度である（例えば、Ｗ／ｃｍ2の単位）ことに留意されたい。さらにまた、用語「量子効率」は、本明細書で使用する場合、吸収された光子が、光学媒体の屈折率を調整する化学的変換を生じる確率である。加えて、特定のホログラフィック媒体の「感度」とは、一般に、（例えば、比較的低い強度の記録光を使用する場合）ホログラフィック媒体の量子効率をいう。
【００１２】
開示されている実施形態は、ホログラフィックデータ保存に適切な光学媒体並びにかかるデータ保存用の基盤を使用する方法について記載する。概して、ホログラフィック媒体は共にポリマーマトリックス内に配置された非線形増感剤種及び反応体種を含み得る。この非線形増感剤種は逆可飽和吸収剤（ＲＳＡ）色素であり得、特に、金属置換サブフタロシアニン（Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ）ＲＳＡ色素であり得る。以下に詳細に記載するように、これらのＭ−ｓｕｂ−ＰＣ色素は、比較的低強度の記録光を使用する場合、前述のエネルギー移動閾値挙動及び比較的高い量子効率の両方を提供する。これらのＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素を利用する光学媒体は、記録プロセス中、前述した他の物質より高い感度と効率を提供する。
【００１３】
概して、ＲＳＡ色素は記録光（すなわち、化学線）に対して非線形応答を示す。図１は、光学媒体内に存在する様々なエネルギーレベルの相互作用を図解するエネルギー図１０を示す。より具体的には、図１は、増感剤１２（例えば、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素）、反応体種１４及び得られる生成物１６の幾つかのエネルギーレベル間の幾つかの可能な相互作用を示す。一般に、その基底状態Ｓ0１８にある増感剤１２は記録光の光子を実質的に吸収しない。しかし、記録光の強度が特定の閾値より高くなると、増感剤１２は励起されて（例えば、第１の光子吸収２０により）励起された一重項状態（例えば、Ｓ1２２）に達し得る。最初の吸収２０の後ある時点で、増感剤１２は項間交差（ＩＳＣ）２４を起こして励起された三重項状態（例えば、Ｔ1２６）に達し得る。この三重項状態２６は一般に一重項の基底状態Ｓ0１８より大きい吸収断面積を有し得、従って、記録光の実質的により強い吸収剤である（すなわち、化学線に対して非線形応答を示す）。よって、増感剤１２は記録光の別の光子を吸収して２８、励起された三重項状態ＲＳＡ3*（例えば、Ｔ2３０）に達し得る。従って、記録光の２つの光子を吸収した後、増感剤１２は励起された三重項状態（例えば、Ｔ2３０）のエネルギーをホログラフィック媒体内に存在する反応体種１４の三重項エネルギーレベル（例えば、Ｔ1３４）に移し得る３２。このエネルギー移動を受け取った反応体１４は、続いて、化学的に反応して（例えば、存在する別の反応体単位と共に二量化して）、生成物１６を生成し得ると共に、前述したホログラムを生成するホログラフィック媒体の屈折率の変化を生じ得る。反応体種１４の三重項状態Ｔ1３４を増感した後、増感剤１２は基底状態Ｓ0１８に戻り、このプロセスが続行し得る。
【００１４】
図１には１つのエネルギー経路が示されているが、系内で多くの他のエネルギー経路（例えば、他の吸収、崩壊、変換）が可能であることが了解されよう。例えば、幾つかの実施形態では、増感剤１２（例えば、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ）が両方の光子を吸収して励起された三重項状態（例えば、Ｔ2３０）に到達した後、増感剤１２はまたそのエネルギーを近くの反応体１４に非放射的に（例えば、熱エネルギーとして）渡し得る。かかる実施形態では、反応体１４は励起された増感剤１２から熱エネルギーを受ける結果として位相変化（例えば、非晶質−結晶質又はその逆）を起こし得、その結果ホログラフィック媒体の屈折率が変化し得る。
【００１５】
従って、充分な記録光（例えば、強度閾値を超える）を受け取る光学媒体の領域のみが屈折率の局在化された変化を受け得る。この効果をより良く図解するために、図２に、ＲＳＡ色素を利用する光学媒体のいろいろな流束量の光に対する閾値応答を示す。より具体的には、図２は、ある範囲の光流束量に対する閾値物質（例えば、ＲＳＡ色素及び反応体種を含む光学媒体）の屈折率の変化（例えば、Δｎ）のプロット４０を示す。図示したプロット４０は２つの曲線を含んでおり、１つの曲線４２は読み出し操作を表し、もう１つの曲線４４はホログラフィック媒体を用いた書き込み操作を表す。曲線４２では、入射光の強度はＲＳＡ物質の閾値（例えば、Ｉth）より低く、従って、物質に入射する光の流束量に関係なく、光学媒体の屈折率に実質的な変化はない。対照的に、曲線４４は、ＲＳＡ物質の閾値（例えば、Ｉth）を超える強度（並びに充分な流束量）を有する光がＲＳＡ物質に照射されると、閾値物質の屈折率の実質的な変調４６が観察され得ることを示している。従って、かかるＲＳＡ色素を利用する光学媒体は記録光に対してこの非線形応答を示し得る。すなわち、光学媒体は、化学光が一定の強度閾値より低いとき、屈折率の実質的な変化を示さない可能性があるが、化学光が一定の強度閾値（例えば、曲線４４に示されている）を超えると、屈折率のかなりの変化を示す。さらにまた、この屈折率の変化により書き込まれたホログラムは、ホログラフィック媒体が読み出しプロセス（例えば、曲線４２で示される）中に実質的に変化し得ないようにこの強度閾値（例えば、Ｉth）より低い光を用いて調べ得る。
【００１６】
データがどのようにホログラフィック媒体に書き込まれ得るかをさらに図解するために、図３に、記録光に曝露されているホログラフィック媒体５０の断面を示す。より具体的には、図３は、ポリマーマトリックス内に共に配置されたＲＳＡ色素と反応体種を含むホログラフィック媒体５０を示す。さらに、図３は、ホログラフィック媒体５０の、記録光（例えば、参照光及び信号光を含む化学線）が通過する容積５２を示している。ホログラフィック媒体５０はＲＳＡ色素を利用しているので、ホログラフィック媒体５０の容積５２全体が屈折率の変調に影響を及ぼすのに充分な記録光（例えば、ＲＳＡ色素の強度閾値を超える）を受け取るわけではない。むしろ、焦点５４（例えば、参照光と信号光の交点）のみがＲＳＡ色素の強度閾値を超える記録光を受け取り、従って屈折率の変化を受け、その結果ホログラフィック媒体内にホログラムが書き込まれる。従って、ＲＳＡ色素を使用すると、書き込まれるホログラムの近くに位置する媒体部分の望ましくない化学的変化が排除される。
【００１７】
光学媒体は、一般に、共にポリマーマトリックス内に配置されたＲＳＡ色素（例えば、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素）と反応体種を含み得る。一般に、ホログラフィック媒体のポリマーマトリックスは、通常光学媒体の製造に使われているいかなるポリマーでもよい。例えば、ポリマーとして、ポリアルキル（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニリデン）及びポリ（酢酸ビニル）を挙げることができる。加えて、幾つかの実施形態では、以下に詳細に述べるように、反応体種を使用して、（例えば、ポリビニルアルコールへのエステル結合を介して）ポリマー骨格を官能化し得る。幾つかの実施形態では、反応体種単位は（例えばイオン性相互作用、水素結合等を介して）ポリマー骨格に非共有的に結合し得る。また、ＲＳＡ色素は組成物の総重量を基準にして約０．００２重量％〜約５重量％の量で使用し得る。幾つかの実施形態では、ＲＳＡ色素は約０．０１Ｍ〜０．１Ｍの濃度又は約０．４Ｍの濃度を有し得る。また、ホログラフィック媒体に対する支持体も、ポリメチル（メタクリレート）ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレン）、ポリスチレン又は酢酸セルロースを始めとする幾つかの一般に使用されるポリマー物質によって提供され得る。加えて、ホログラフィック媒体はまた当技術分野で一般に知られているメディエーター、光安定剤、可塑剤も含み得る。
【００１８】
一般に、反応体種は、ホログラフィック物質の屈折率に変化を生じさせることになる反応（例えば、二量化又は異性化）又は相変化（例えば、非晶質−結晶質又はその逆）を起こすことができる三重項状態を有するあらゆる化学種であり得る。例えば、幾つかの実施形態では、反応体種は、「ホログラフィックデータを保存する方法」と題する米国特許出願第１１／９０１７２５号（援用によりその全体があらゆる目的で本明細書の一部をなす）に開示されている相変化ポリマー組成物であり得る。幾つかの実施形態では、反応体は、励起されたＲＳＡ増感剤（すなわち、ＲＳＡ3*）により励起三重項状態に増感された際に屈折率を変化させる分子の再配列（例えば、［２＋２］二量化）を起こすことができるあらゆる化学種であり得る。よって、適切な反応体としては、限定されることはないが、ハロゲン化スチルベン、アルキル化スチルベン、シアノスチルベン、アルコキシスチルベン又はこれらの任意の組合せを含む様々なタイプのスチルベン類がある。さらに、「光学データ記憶媒体及びこれを使用する方法」と題する米国特許出願第１２／５５０５２１号（援用によりその全体があらゆる目的で本明細書の一部をなす）は、ホログラフィック媒体の反応体種として役立ち得るシンナメート類似体の例を開示している。例えば、幾つかの実施形態では、１以上のシンナメート単位をポリマー骨格（例えば、ポリビニルアルコール）に結合してポリマー構造（例えば、ポリビニルシンナメート）を生成し得る。従って、ポリビニルシンナメートの近くのシンナメート単位が励起されたＲＳＡ3*化学種（例えば、励起されたＭ−ｓｕｂ−ＰＣ単位）と出会うと、以下の式に示すように間接光二量化反応が起こり得る。
【００１９】
【化２】
0005997586.tif 000003
さらにまた、幾つかの実施形態では、反応体種は、本出願と同時に出願された「光学データ記憶媒体のための反応体及び使用方法」と題する同時係属中の米国特許出願第        号（援用によりその全体があらゆる目的で本明細書の一部をなす）に開示されているジフェニルシクロプロペン（ＤＰＣＰ）誘導体（例えば、２，３−ジフェニルシクロプロプ−２−エンカルボキシレート）であり得る。幾つかの実施形態では、ポリマー骨格（例えば、ポリビニルアルコール）はＤＰＣＰ単位により誘導体化されてポリビニル−ＤＰＣＰ構造を形成し得る。従って、ポリビニル−ＤＰＣＰ構造の近くのＤＰＣＰ単位が励起されたＲＳＡ3*化学種（例えば、励起されたＭ−ｓｕｂ−ＰＣ単位）と出会うと、以下の式に示すように間接光二量化反応が起こり得る。
【００２０】
【化３】
0005997586.tif 000004
シンナメート類似体、ＤＰＣＰ類似体、並びにその他の不飽和反応体種の場合、励起されたＲＳＡ色素によりエネルギーが三重項エネルギーレベル（例えば、Ｔ1３４）に移されると、２つの反応体単位の不飽和結合間で［２＋２］環化（例えば、二量化）が起こり得る。従って、ＲＳＡ色素が記録光の２つの光子（例えば、吸収２０及び２８）を吸収して励起三重項状態（例えば、Ｔ2３０）に達すると、ＲＳＡ色素は励起三重項状態３０のエネルギーを反応体単位（例えば、シンナメート−誘導体又はＤＰＣＰ−誘導体単位）に移し得るので２つの反応体単位が間接の光二量化を起こし得る。反応体単位間の実質的な数の光二量化事象が起こると、ホログラフィック媒体の屈折率に局在化された変化が観察され得る。
【００２１】
光学媒体の製造において、比較的高い量子効率を有するＲＳＡ色素を使用するのが一般に望ましい。すなわち、低い記録光強度でより多くの数の反応体分子を反応させることができるＲＳＡ色素を利用するのが一般に望ましい。この高い量子効率により、ＲＳＡ色素は、より低い強度の光（例えば、より少ない総光子数）を使用してホログラフィック媒体の屈折率の変調を起こし得る化学反応を効率的に起こすことができる。従って、より少ないエネルギーが記録プロセス中に消費され得、より多い数の反応体分子が書き込み操作中に変換され得及び／又は記録時間が低減され得る。
【００２２】
特に、「組成物、光学データ記憶媒体及び該光学データ記憶媒体を使用する方法」と題する米国特許出願第１２／５５１４５５号（援用によりその全体があらゆる目的で本明細書の一部をなす）には、特定の非線形増感剤、すなわちサブフタロシアニン（ｓｕｂ−ＰＣ）の、光学記憶媒体用のＲＳＡ色素としての使用が開示されている。このｓｕｂ−ＰＣ構造は約４０５ｎｍ（±１０ｎｍ）の記録光を使用する良好なＲＳＡ挙動を提供する。ｓｕｂ−ＰＣの一例を次に示す。
【００２３】
【化４】
0005997586.tif 000005
本実施形態は、少なくとも１つの金属原子を有する１以上の官能基を含ませる、ｓｕｂ−ＰＣ構造の修飾に関する。従って、特定のｓｕｂ−ＰＣ構造が上記に含まれているが、この本明細書に開示された修飾はあらゆるｓｕｂ−ＰＣ構造に対して考えられることに留意されたい。すなわち、約５００ｎｍ未満（例えば、約４０５ｎｍ）の波長の放射線に実質的に応答するあらゆるサブフタロシアニンＲＳＡが、光学データ記憶媒体に使用するために本明細書に開示された方法に従って変更され得る。
【００２４】
本開示は、金属原子をｓｕｂ−ＰＣコア構造に結合することができる官能性の添加に一般に関連するｓｕｂ−ＰＣ構造に対する修飾に関する。すなわち、本実施形態は、金属を含有する官能基又は部分をｓｕｂ−ＰＣ構造中に組み込んだ金属−サブフタロシアニン（Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ）誘導体を含む。例えば、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣの一般構造を次に示す。
【００２５】
【化５】
0005997586.tif 000006
式中、Ｒ1は一般に１以上の金属原子と結合するか又はキレートを形成することができるあらゆる官能基であり得、各Ｘ1は独立にプロトン、ハライド（例えば、臭素、フッ素、塩素、ヨウ素等）、ヒドロカルビル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル等）又はアルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ等）基であり得る。適切なサブフタロシアニン（ｓｕｂ−ＰＣ）コア構造の例として、限定されることはないが、２，９，１６−トリブロモサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、２，９，１６−トリヨードサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、トリニトロサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、２，９，１６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）、２，９，１７−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルサブフタロシアナトホウ素（ＩＩＩ）及び２，９，１６−トリヨードサブフタロシアニナトホウ素（ＩＩＩ）がある。これらのいずれか、並びに約４０５ｎｍの波長でＲＳＡ挙動を提供する他のいずれかのサブフタロシアニンコア構造を利用し得る。なお、上記構造において、Ｒ1はホウ素原子に結合されるとして図示されているが、一方、他の実施形態では、金属結合性官能基Ｒ1はｓｕｂ−ＰＣ構造のいずれかの他の原子（例えば、構造内にあるいずれかの炭素又は窒素原子）と結合し得ることに留意されたい。さらにまた、幾つかのＭ−ｓｕｂ−ＰＣ実施形態では、複数の金属結合性基（例えば、Ｒ1、Ｒ2等）を使用してｓｕｂ−ＰＣ構造を誘導体化し得ることに留意されたい。例えば、幾つかの実施形態では、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ構造は、（ホウ素原子に結合した金属結合性基Ｒ1を有することに加えて又は代わりに）構造中の異なる原子に結合した他の金属結合性基を有し得る（すなわち、Ｘ1もＲ1又はＲ2を含み得る）。
【００２６】
一般的にいって、Ｒ1はｓｕｂ−ＰＣコア構造の金属中心に結合する官能基又は一群の官能基である。従って、Ｒ1は次の一般式で表すことができる。
【００２７】
（Ｘ2）（Ｘ3）（Ｘ4）（Ｘ5）（Ｍ）
ここで、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びは各々、以下に詳細に述べるように１以上の原子を含む構造Ｒ1の一部分を表す。以下に詳細に述べるように、Ｘ2はＲ1がｓｕｂ−ＰＣコア構造に結合する点であり、Ｘ3はＲ1のリンカー部分であり、Ｘ4はＲ1の金属結合部分であり、Ｍは幾つかの結合リガンド又は対イオンＸ5と共に結合した金属中心である。Ｒ1の種々の部分（例えば、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及び）の間には単一の結合があり得又は幾つかの実施形態では、これらの部分が２以上の結合を介して（例えば、複数の結合点を介して又は同一の結合点に対する複数の結合を介して）結合し得ることと理解されたい。さらに、本明細書で使用する場合結合とは、２つの原子間の化学結合又は引力、例えば、共有結合（例えば、通常の共有結合及び配位共有結合）並びに非共有結合（例えば、イオン性相互作用、水素結合、クーロン引力又は同様な相互作用）をいうことが理解されよう。さらにまた、結合点（Ｘ2）、リンカー（Ｘ3）、金属結合部分、（Ｘ4）、金属（Ｍ）及びリガンド／対イオン（Ｘ5）の様々な組合せが以下の例示構造に含まれているが、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びの多くの他の組合せも可能であり、使用し得ることが理解されよう。
【００２８】
従って、Ｒ1はｓｕｂ−ＰＣコア構造に結合するための結合点Ｘ2を含んでいる。幾つかの実施形態では、Ｘ2は酸素原子（例えば、フェノキシ又はアルコキシ単位の一部分として）であり得る。他の実施形態では、Ｘ2は炭素、窒素、イオウ、リン又はｓｕｂ−ＰＣコア構造のホウ素原子との結合を形成することができる同様な原子であり得る。さらに、他の実施形態では、Ｘ2はＲ1をＭ−ｓｕｂ−ＰＣ分子の残部に結合させる複数の原子（例えば、官能基）を含み得る。例えば、幾つかの実施形態では、Ｘ2はＭ−ｓｕｂ−ＰＣ構造のｓｕｂ−ＰＣ部分に対するエステル又はアミド結合の一部分からなり得る。
【００２９】
加えて、幾つかの実施形態では、Ｒ1はまた、結合点（Ｘ2）を金属結合部分（Ｘ4）に結合させ得るリンカーＸ3も含み得る。一般に、Ｘ3は、Ｘ2をＸ4に結合させることができるあらゆる原子（例えば、炭素、窒素、酸素及び／又はプロトン）又は一連の原子であり得る。Ｘ3の構造は特定の性質を提供するように選択し得ることが理解されよう。すなわち、幾つかの実施形態では、Ｘ3は金属結合部分（Ｘ4）に対する非共役で可撓性の結合を提供するように選択されたアルキル鎖（例えば、１〜１０個の炭素の長さ）であり得る。他の実施形態では、Ｘ3は、金属結合部分（Ｘ4）に対する共役及び／又はより低い可撓性の結合を提供するように選択された共役構造（例えば、アレーン環、多芳香族構造、共役鎖又は同様な構造）であり得る。他の実施形態では、ＲはリンカーＸ3を含んでいなくてもよく、従って、結合点（Ｘ2）は構造の金属結合部分（Ｘ4）に直接結合し得る。さらに他の実施形態では、飽和及び不飽和の部分を両方とも有するリンカー（Ｘ3）を特定の組合せで用いて、ｓｕｂ−ＰＣコア構造に対する金属中心の位置、金属中心とコア構造の間の分子の電子的性質及びリンカー単位の所望の可撓性の点で所望の特性を提供し得る。
【００３０】
Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ構造内の金属結合部分（Ｘ4）に組み込まれる金属原子（Ｍ）は任意の金属（例えば、インジウム、鉛、亜鉛、ルビジウム、スズ、セシウム又は類似の金属）又は半金属（例えば、タリウム、アンチモン又は類似の半金属）でよい。また、金属結合部分（Ｘ4）に対する結合に加えて、Ｍは、任意の数のリガンド及び／又は対イオンＸ5を含み得る（例えば、金属中心を配位的に飽和させるため）。例えば、幾つかの実施形態では、Ｘ5は、アセチルアセトン（ＡＣＡＣ）リガンド、硝酸塩リガンド、ヒドロカルビルリガンド（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、ピリジン系リガンド、ハライド対イオン（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等）又はその他当技術分野で一般に知られている任意のリガンド又は対イオンを含み得る。例えば、幾つかの実施形態では、金属（Ｍ）はヨウ素対イオン（Ｘ5）と共に使用されるナトリウム、カリウム又はルビジウム原子であり得る。別の例として、幾つかの実施形態では、金属（Ｍ）はヨウ素又は硝酸塩対イオン（Ｘ5）を伴うタリウム、鉛、ルビジウム又はセシウム原子であり得る。さらに別の例として、幾つかの実施形態では、（Ｍ）は２つのＡＣＡＣリガンド又は３つのブチルリガンド（Ｘ5）を伴うインジウム、鉛又は亜鉛原子であり得る。さらにまた、幾つかの実施形態では、複数の金属原子（及びおそらく幾つかの酸素原子ｓ）を含む金属クラスターも技術で使用することが考えられる。
【００３１】
さらにまた、Ｒ1は、このＲ1が金属原子（Ｍ）と少なくとも部分的に結合するか又はキレート化するのを可能にする金属結合部分（Ｘ4）を含んでいる。すなわち、Ｘ4は、金属原子の結合又はキレート形成のために使用されることが一般に当技術分野で知られている任意の官能基若しくは部分又は任意の一群の官能基若しくは部分を組み込み得る。従って、一般的にいって、Ｘ4は、金属がＲ1の残部に固定され得るように金属原子（Ｍ）の軌道と相互作用することができる１以上の軌道を有する幾つかの原子（例えば、炭素、窒素、酸素、ホウ素、リン又はイオウ）を含み得る。例えば、以下に詳細に述べるように、Ｘ4の幾つかの実施形態には、限定されることはないが、クラウンエーテル誘導体、ジケトン誘導体、ピリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、カリクサレン誘導体、シクロデキストリン誘導体又は同様な金属結合構造があり得る。
【００３２】
幾つかの実施形態では、Ｒ1は下記一般構造に従うクラウンエーテル誘導体であり得る。
【００３３】
【化６】
0005997586.tif 000007
式中、ｎは１〜１０の任意の整数であり得る。さらに例を挙げると、Ｒ1には、図４に示した例示のクラウンエーテル誘導体構造として描かれたＲ1基が包含され得る。図４には、２つのクラウンエーテル誘導体、すなわち、１５−クラウン−５誘導体（ＲＳＡ1）と１８−クラウン−６誘導体（ＲＳＡ2）が示されている。これら２つのクラウンエーテル誘導体が上に包含されているが、任意の数のいろいろなサイズ及びタイプのヘテロ大環状分子を使用し得ることが了解されよう。例えば、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素のクラウンエーテル誘導体部分（すなわち、Ｒ1の金属結合部分Ｘ4）は１２−クラウン−４エーテル誘導体、２１−クラウン−７エーテル誘導体、２４−クラウン−８エーテル誘導体又はその他任意のクラウンエーテル誘導体であり得る。クラウンエーテル誘導体の合成を例証する実施例を以下に提供する。
【００３４】
幾つかの実施形態では、Ｒ1はまた、下記一般構造により示されるジケトン（例えば、アセチルアセトン（ＡＣＡＣ））誘導体であってもよい。
【００３５】
【化７】
0005997586.tif 000008
式中、各Ｘ6は独立にプロトン、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミン）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、ハライド（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等）又は類似の化学種であり得る。さらに例を挙げると、Ｒ1は、限定されることはないが図５に示す例のジケトンＭ−ｓｕｂ−ＰＣ構造に関して描かれたＲ1基を包含し得る。特に、図５にはジケトン系のＭ−ｓｕｂ−ＰＣであるＲＳＡ３とＲＳＡ４が図示されているが、これらは類似のＡＣＡＣ系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣであり、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ４は３つの炭素のアルキルリンカー部分（Ｘ3）がＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ３とは異なっている。図５にはまたＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ５及びＲＳＡ６も図示されており、これらはいずれもＸ3がフェニレン単位であるメトキシ−ＡＣＡＣ誘導体である。しかしながら、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ５は、ＡＣＡＣ金属結合部分（Ｘ4）が中心の炭素（すなわち、２つのカルボニル基の間）を介してリンカーに結合している例であり、一方Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ６はＡＣＡＣ部分が一方のカルボニル炭素を介してリンカーに結合している例である。これらのジケトンはジケトンとして又はエノール互変異性体として存在し得及び／又は図示され得ることが了解されるであろう。
【００３６】
幾つかの実施形態では、Ｒ1は下記一般構造で示されるピリジン誘導体であっもよい。
【００３７】
【化８】
0005997586.tif 000009
式中、各Ｘ7は独立にプロトン、カルボン酸基、アルキルエステル（例えば、メチルエステル）基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミン）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、ハライド（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等）、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、別のヘテロアレーン（例えば、ピリジン環）若しくは他のアレーン構造の一部分又は類似の化学種であり得る。さらに例を挙げると、Ｒ1には、限定されることはないが、図６に示した例のＭ−ｓｕｂ−ＰＣ構造に対して描いたＲ1基があり得る。特に、図６には、フェナントレン系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ（ＲＳＡ７）、ターピリジン系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ（ＲＳＡ８）及びビス−ピリジン系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ（ＲＳＡ９）が示されている。図示した実施形態では、ビス−ピリジン系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ９はリンカー（Ｘ3）を欠いているが、フェナントレン系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ７は２つの炭素のアルキルリンカーを有しており、ターピリジン系Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ８は最も長い３つの炭素のアルキルリンカーを有している。また、これら３つの構造（例えば、ＲＳＡ７、ＲＳＡ８及びＲＳＡ９）はピリジン誘導体系のＲＳＡ色素具体的な例を例示したものであるが、他のピリジン誘導体系ＲＳＡ色素を利用してもよいものと了解されたい。
【実施例】
【００３８】
実施例１．金属化サブフタロシアニン（Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ）の合成
Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５、Ｂｅｎｚｏ−１８Ｃ６、ポリリン酸、無水酢酸、金属塩及びサブフタロシアニン−クロリド（全てＡｌｄｒｉｃｈから購入した）は受け取ったまま使用した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光光度計で得た。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルはＣａｒｙ  ＵＶ分光光度計で得た。
【００３９】
図７及び８に示した合成経路は、４０５ｎｍで吸収最小（すなわち、ＲＳＡ挙動）を示すＭ−ｓｕｂ−ＰＣクラウンエーテル誘導体（例えば、ＲＳＡ1及びＲＳＡ2）を合成する例として挙げたものである。１５Ｃ５及び１８Ｃ６クラウンエーテルＭ−ｓｕｂ−ＰＣ誘導体を調製した。一般的にいって、この合成計画は、Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５（又は図８ではＢｅｎｚｏ−１８Ｃ６）から出発し、それぞれアシル化、酸化、加水分解、縮合及び金属組み込みの一連の工程を経て、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ構造を得る。
【００４０】
金属化１５−クラウン−５エーテルサブフタロシアニン（Ｍ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ）誘導体の合成
アシル化反応では、三つ首フラスコに、ポリリン酸／酢酸（３ｇ／７ｇ）、Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５（４．５ｇ、１６．７７ｍｍｏｌ）、無水酢酸（７．５ｇ、３．５ｅｑｕｓ、５８．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を閉じ、窒素雰囲気下に保ち、４５℃に加熱し、一晩攪拌し続けた。暗褐色の反応混合物を水（１００ｍＬ）で二回洗浄した。有機生成物を塩化メチレン（１００ｍＬ）中に入れ、ＭｇＳＯ4で乾燥した。生成物をＥｔＯＡＣ：ヘキサン＝４０：６０比の溶離液でＳｉＯ2のクロマトグラフにかけた。生成物のＡｃ−Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５を青白い固体（４．５ｇ）として単離した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．５９（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、６．９（ｄ、１Ｈ）、４．２２（ｍ、４Ｈ）、３．９〜４．０（ｍ、４Ｈ）、３．８（ｓ、８Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）。
【００４１】
酸化工程では、一つ首丸底フラスコにＡｃ−Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５（４．５ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2及びメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１．３ｅｑｕｓ（３．２５ｇ、１８．８７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を閉じ、窒素雰囲気下に保ち、一晩攪拌し続けた。黄色い沈降反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、その後水（１００ｍＬ）で二回洗浄した。有機生成物を塩化メチレン（１００ｍＬ）中に入れ、ＭｇＳＯ4で乾燥した。生成物ＯＡｃ−Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５を黄色い固体（４．５１ｇ）として単離し、さらに精製することなく使用した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：６．９（ｄ、１Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、６．６２（ｄ、１Ｈ）、４．１６（ｍ、４Ｈ）、３．９（ｍ、４Ｈ）、３．８（ｓ、８Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）。
【００４２】
加水分解工程では、一つ首丸底フラスコにＯＡｃ−Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５（３．０ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）を仕込み、還流条件下水性ＮａＯＨ（１０％溶液）で加水分解し、反応混合物を３時間窒素雰囲気下で攪拌した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3で、次に水で二回（５０ｍＬ）洗浄した。有機生成物を塩化メチレン（５０ｍＬ）中に入れ、ＭｇＳＯ4で乾燥した。生成物ＯＨ−Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５（０．６ｇ）を得、さらに精製することなく使用した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：６．７５（ｄ、１Ｈ）、６．４４（ｓ、１Ｈ）、６．３５（ｄ、１Ｈ）、４．１（ｍ、４Ｈ）、３．９（ｍ、４Ｈ）、３．７８（ｓ、８Ｈ）。
【００４３】
縮合工程では、一つ首丸底フラスコにサブフタロシアニンクロリド（０．７ｇ）及びＯＨ−Ｂｅｎｚｏ−１５Ｃ５（０．５５ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）及び１０ｍＬのトルエンを仕込んだ。フラスコに水冷凝縮器を付け、反応混合物を熱い油浴に入れて３日間窒素雰囲気下で還流した。反応混合物を冷却し、２０ｍＬのクロロホルムで希釈し、１０％ＮａＯＨ溶液で洗浄し、その後水で洗浄した。その後、反応混合物を吸引ろ過して未反応のサブフタロシアニンクロリドを除去した後、溶液をＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過溶液を回転蒸発器で除去し、乾燥し、ピンクの生成物１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ（０．２５ｇ）を単離した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．９４（ｍ、６Ｈ）、７．９８（ｍ、６Ｈ）、６．３（ｄ、１Ｈ）、５．０（ｓ、１Ｈ）、４．９（ｄ、１Ｈ）、４．２（ｍ、４Ｈ）、３．９（ｍ、４Ｈ）、３．６（ｂｓ、８Ｈ）。質量分析：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｒａｙ  ＴｏＦ−ＭＳ  Ｐｏｓ  Ｉｏｎ／９０：１０アセトニトリル／２ｍＭギ酸アンモニウムｐＨ＝８。１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ［Ｍ＋Ｈ］+＝６７９；ＭＡＬＤＩ（ＤＣＴＢマトリックス及び／又はＨＢＮマトリックス）：１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ［Ｍ］+＝６７８。
【００４４】
以下の反応手順を用いて金属をクラウンエーテル中に組み込んだ。１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ（１００ｍｇ）を、５０ｍＬの丸底フラスコ内の２ｍＬのＥｔＯＨに溶解させ、１当量の金属塩（すなわち、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ又はＰｂＮＯ3）を加え、一晩室温で攪拌した。その後溶液をＷｈａｔｍａｎｎコースろ紙に通してろ過して未反応の塩を除去し、ろ過溶媒を回転蒸発器で除去した。生成物Ｍ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ（すなわち、Ｎａ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ、Ｋ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ、Ｒｂ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ又はＰｂ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ）をほぼ定量的な収率で単離した。Ｋ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ（ＣＤＣｌ3）の1Ｈ  ＮＭＲ  δ：８．９４（ｍ、６Ｈ）、７．９８（ｍ、６Ｈ）、５．９（ブロードｓ、１Ｈ）、４．９５（ブロードｓ、１Ｈ）、４．９（ブロードｄ、１Ｈ）、４．０〜３．４（ブロードピーク、１６Ｈ）。質量分析：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｒａｙ  ＴｏＦ−ＭＳ  Ｐｏｓ  Ｉｏｎ／９０：１０アセトニトリル／２ｍＭギ酸アンモニウムｐＨ＝８。Ｋ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ［Ｍ］+＝７１７、ＲｂＩ／１５Ｃ５−ＳｕｂＰｃ［Ｍ］+＝７６３。ＭＡＬＤＩ（ＤＣＴＢマトリックス又はＨＢＮマトリックス）：Ｋ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ［Ｍ］+＝７１７；Ｒｂ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ［Ｍ］+＝７６３。
【００４５】
金属化１８−クラウン−６エーテルサブフタロシアニン（Ｍ／１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣ）誘導体の合成
アシル化工程では、三つ首フラスコにポリリン酸／酢酸（２ｇ／１０．４９ｇ）、Ｂｅｎｚｏ−１８Ｃ６（５ｇ、１６ｍｍｏｌ）、無水酢酸（８．１６ｇ、５ｅｑｕｓ、８０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を閉じ、窒素雰囲気下に保ち、４５℃に加熱し、一晩攪拌し続けた。暗褐色の反応混合物を水（１００ｍＬ）で二回洗浄した。有機生成物を塩化メチレン（１００ｍＬ）中に入れ、ＭｇＳＯ4で乾燥した。生成物をＥｔＯＡＣ：ヘキサン＝４０：６０比の溶離液によるＳｉＯ2クロマトグラフにかけた。生成物のＡｃ−Ｂｅｎｚｏ−１８Ｃ６を青白い固体（５．２ｇ）として単離した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．５９（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｓ、１Ｈ）、６．９（ｄ、１Ｈ）、４．２２（ｍ、４Ｈ）、３．９〜４．０（ｍ、４Ｈ）、３．６〜３．８（ｍ、１２Ｈ）、２．６（ｓ、３Ｈ）。
【００４６】
酸化工程では、一つ首丸底フラスコにＡｃ−Ｂｅｎｚｏ−１８Ｃ６（４．７ｇ、１３．２７ｍｍｏｌ）、２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2及びメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１．５ｅｑｕｓ（２．５ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応混合物を閉じ、窒素雰囲気下に保ち、一晩攪拌し続けた。黄色い沈殿の反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3で、次いで水（１００ｍＬ）で二回洗浄した。有機生成物を塩化メチレン（１００ｍＬ）中に入れ、ＭｇＳＯ4で乾燥した。生成物のＯＡｃ−Ｂｅｎｚｏ−１８Ｃ６を黄色い固体（４．７１ｇ）として単離し、さらに精製することなく使用した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：６．９（ｄ、１Ｈ）、６．６３（ｓ、１Ｈ）、６．６２（ｄ、１Ｈ）、４．２０（ｍ、４Ｈ）、３．９（ｍ、４Ｈ）、３．８〜３．６（ｍ、１２Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）。
【００４７】
加水分解工程では、一つ首丸底フラスコにＯＡｃ−Ｂｅｎｚｏ−１８Ｃ６（１．２ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）を仕込み、還流条件下ａｑ．ＮａＯＨ（１０％溶液）で加水分解し、反応物を３時間窒素雰囲気下で攪拌した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ3で、次いで水（５０ｍＬ）で二回洗浄した。有機生成物を塩化メチレン（５０ｍＬ）中に入れ、ＭｇＳＯ4で乾燥した。生成物のＯＨ−Ｂｅｎｚｏ−１８Ｃ６（０．６ｇ）を得、さらに精製することなく使用した。
【００４８】
縮合反応では、サブフタロシアニンクロリド及びＯＨ−Ｂｅｎｚｏ−１８Ｃ６（３．０ｇ）を化学量論的当量で一つ首丸底フラスコに入れ、１０ｍＬのトルエンに溶解させた。フラスコに水冷凝縮器を取り付け、反応混合物を熱い油浴に入れ、還流条件で３日間窒素雰囲気下においた。反応混合物を冷却し、２０ｍＬのクロロホルムで希釈し、１０％ＮａＯＨで洗浄した後、水で洗浄した。その後、反応混合物を吸引ろ過して未反応のサブフタロシアニンクロリドを除去し、次いでＭｇＳＯ4を用いて溶液を乾燥してピンクの化合物１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣを得た。ろ過溶液を回転蒸発器で除去し、乾燥した。１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．９（ｍ、６Ｈ）、７．９８（ｍ、６Ｈ）、６．６９（ｄ、１Ｈ）、６．６７（ｓ、１Ｈ）、６．４（ｄ、１Ｈ）、４．０〜３．６（ｍ、２０Ｈ）。
【００４９】
以下の反応手順を用いて金属をクラウンエーテル中に組み込んだ。１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣ（３０ｍｇ、３×１０-3ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコに入れた２ｍＬのＥｔＯＨに溶解させ、１当量の金属塩（すなわち、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ又はＰｂＮＯ3）を加え、反応物を一晩室温で攪拌した。その後溶液をＷｈａｔｍａｎｎコースろ紙に通してろ過して未反応の塩を除去し、ろ液溶媒を回転蒸発器で除去してピンクの生成物Ｍ／１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣを得た。Ｐｂ／１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：８．９（ｍ、６Ｈ）、７．９８（ｍ、６Ｈ）、６．７９（ｄ、１Ｈ）、６．７８（ｓ、１Ｈ）、６．５（ｄ、１Ｈ）、４．２〜３．８（ｍ、２０Ｈ）。質量分析：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｒａｙ  ＴｏＦ−ＭＳ  Ｐｏｓ  Ｉｏｎ／９０：１０のアセトニトリル／２ｍＭギ酸アンモニウム（ｐＨ＝８）。ＭＡＬＤＩ（ＤＣＴＢマトリックス及びＨＢＮマトリックス）：ＰｂＮＯ3／１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣ［Ｍ］+＝１０２０。
【００５０】
さらに、表１に、クロロホルム中のＵＶ／Ｖｉｓ吸収分析に基づく幾つかのＲＳＡ色素の幾つかの吸収特性を示す。より具体的には、幾つかの１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素及びＰｂ／１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素に対するλmax、εmax及びε405nmの値が含まれている。
【００５１】
【表１】
0005997586.tif 000010
マイクロホログラム記録
以下に詳細に述べるように、その金属結合官能性（Ｘ4）を有するＲ1を含むことで、ｓｕｂ−ＰＣ構造単独と比べて改良された感度が得られる。すなわち、本明細書に開示されたＭ−ｓｕｂ−ＰＣの実施形態によると、既に開示されていたｓｕｂ−ＰＣ構造より低い強度の記録光を用いてより高い量子効率が得られる。いかなる特定のメカニズムにも限定されることは望まないが、一般的にいって、金属原子の存在が項間交差（ＩＳＣ）（例えば、ＩＳＣ２４）の速度を高めると考えられ、これが次に系の観察される高まった量子効率を提供し得る。ＲＳＡ色素の感度を測定する１つの手法は、そのＲＳＡ色素を利用する光学媒体の屈折率の変化を、その光学媒体にデータを記録するのに使用する化学光の強度の関数として決定することである。屈折率の測定は、偏光解析器を用いてバルク材料を（例えば、スピンコートした試料を使用して）測定することで実施し得る。すなわち、これらの用途に使用される反応性材料を試験して、いろいろな強度（一定の流束量）の化学線に対する曝露前後の試料の屈折率ｎを測定することにより、その材料の屈折率の正味の変化Δｎを決定し得る。
【００５２】
例えば、図９は、いろいろな強度（一定の流束量）の化学線（例えば、約４０５ｎｍ）に曝露されるいろいろな光学媒体の屈折率の変化を図解するグラフ８０である。より具体的には、図９は、上で説明したように、各々Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣの一般構造を有する異なるＲＳＡ色素を利用する３つの異なる光学媒体に対する曲線を示す。図に示されているように、曲線８４は、Ｒがフェノキシ基である一般のＭ−ｓｕｂ−ＰＣ構造に対応する。すなわち、曲線８４は、ＲＳＡ色素として非金属化−ｓｕｂ−ＰＣを含む照射された光学媒体のΔｎを反映する。対照的に、曲線８６及び８８は、金属化−ｓｕｂ−ＰＣ増感剤を利用する照射された光学媒体のΔｎを反映する。特に、曲線８６は、Ｒ1がＸ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びを含み、ここでＸ2は酸素原子であり、Ｘ3はアレーンリンカーであり、Ｘ4は１５−クラウン−５エーテル系金属結合部分であり、Ｍはルビジウム原子であり、Ｘ5はヨウ素対イオンであるＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素（すなわち、Ｒｂ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ）を使用する照射された光学媒体のΔｎを示す。さらにまた、曲線８８は、Ｒ1がＸ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5及びを含み、ここでＸ2は酸素原子であり、Ｘ3はアレーンリンカーであり、Ｘ4は１８−クラウン−６エーテル系金属結合部分であり、Ｍは鉛原子であり、Ｘ5は硝酸塩対イオンであるＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素（すなわち、Ｐｂ／１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣ）を使用する照射された光学媒体のΔｎを示す。
【００５３】
一般的にいって、各々の光学媒体の感度は、比較的低い強度の化学光を用いて照射したときの各々の光学媒体の屈折率がどのくらい変化するかを考慮することによって評価され得る。そこで、図９の３つの曲線（例えば、８４、８６及び８８）を比較して３つの対応するＲＳＡ色素構造の相対的感度を評価し得る。ｓｕｂ−ＰＣ構造単独（すなわち、金属で置換されてない）を表す曲線８４の場合、約４２５ＭＷ／ｃｍ2の記録光を使用したとき約４．０×１０-6のΔｎが観察される。対照的に、Ｒｂ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素に対応する曲線８６は、約同じ強度の記録光を使用したとき約２．２×１０-5のΔｎを示す。さらにまた、Ｐｂ／１８Ｃ６−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素に対応する曲線８８は、ほぼ同じ強度の記録光を使用したとき約３．７×１０-5のΔｎを示す。従って、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素を利用するホログラフィック媒体では、非金属置換のｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素構造を利用する媒体と比べて感度の実質的な改良が観察される。すなわち、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素を利用するホログラフィック媒体のΔｎでは、媒体が低い強度の記録光に曝露されるとき、約５倍〜９倍の増大が観察される。
【００５４】
さらにまた、図９に示した光学媒体の各々の量子効率も決定し得る。より具体的には、これらの量子効率（以下で図１０に関して詳細に述べる）は、図１１に示すような量子効率測定装置を用いて決定し得る。すなわち、図１１は、量子効率測定を実施するための量子効率測定装置１００の一実施形態の概略図を示す。図示した装置１００で、ポンプビーム１０２（例えば、約４０５ｎｍの波長を有する光を発することができるレーザー光源１０３から）及びＵＶプローブビーム１０４（例えば、約２８０ｎｍ〜３６０ｎｍの波長を生ずることができるＵＶランプ１０５から）が、反対に伝搬する方向で試料１０６に入射する。ビーム１０２及び１０４は、幾つかのそれぞれの対物レンズ及び／又はレンズ１０８（例えば、顕微鏡ＵＶ対物レンズ及びＵＶ石英レンズ、ＵＶ反射防止コーティング付き）により試料１０６の表面に焦点を結び得る。さらに、焦点を結んだポンプビーム１０２のスポット１１０（試料１０６の表面において約２０ｕｍの直径を有し得る）及び焦点を結んだＵＶプローブビーム１０４のスポット１１２は、試料１０６の表面でオーバーラップするように構成され得る。また、ＵＶプローブビーム１０４は試料１０６を横切った後、ＵＶプローブビーム１０４はダイクロミックミラー１１４を通過し、続いて幾つかの対物レンズ及び／又はレンズ１０８（例えば、ＵＶ対物レンズ）によりＵＶ／Ｖｉｓ分光計１１８の約２０ｕｍのピンホール入口１１６上に焦点を結ぶ。この収集光学は１に近い倍率を有するように構成され得、従って、スポット１１０はほぼ同じ大きさ（例えば、約２０ｕｍ）の検出器ピンホールを用いて像を形成し得、結果として共焦点検出構成となる。そこで、焦点を結んだＵＶプローブビーム１０４のスポット１１２の直径は焦点を結んだポンプビーム１０２のスポット１１０より大きくてもよい。しかしながら、図示した装置１００の共焦点構成はプローブ領域を約２０ｕｍに制限し得る。
【００５５】
図示した装置１００により、インデックス変化物質（例えば、試料１０６）の吸光度の変化を、ＵＶプローブビーム１０４を用いてポンプビーム１０２の流束量の関数として測定することができる。吸光度がゼロである場合の流束量の数と考えられ得るＦ０は、装置１００によって得られたデータを用いて、図１２に示した吸光度対流束量のプロット１４０を用いて概算し得る。図示したプロット１４０で、直線１４２の傾きはほぼ１／Ｆ０に等しい。この派生したＦ０を用いて、エネルギー移動過程の量子効率Ｑ（Ｉ）は次式を用いて計算し得る。
【００５６】
【数１】
0005997586.tif 000011
式中、σRSA（Ｉ）はＲＳＡ励起吸収断面積である。例えば、量子効率は試料１０６の閾値挙動を確かめるためにいろいろな強度で測定することができよう。
【００５７】
図９に示した光学媒体の各々の量子効率は図１１に関して上に説明した装置１００を用いて決定し得る。従って、図１０は、図９に関連して上に記載した３つの光学媒体の量子効率に対応する３つの曲線（例えば、９２、９４、９６）を図示するグラフ９０である。ここで、非金属置換のｓｕｂ−ＰＣ構造に対応する曲線９２では、約４２５ＭＷ／ｃｍ2の強度で約０．００２５の量子効率が観察された。対照的に、Ｒｂ／１５Ｃ５−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素に対応する曲線９４では、約０．００７の量子効率がほぼ同じ強度で観察される。さらにまた、Ｐｂ／１８Ｃ６−Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素に対応する曲線９６では、ほぼ同じ強度で約０．０１１の量子効率が観察される。従って、Ｍ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素を有する光学媒体で低い記録光強度で記録したとき量子効率の改善は約３倍〜４倍以上の範囲であり得る。
【００５８】
本発明の技術的効果として、既に得られているものより高い感度と量子効率を有するホログラフィック媒体の製造がある。上に記載した通り、開示されたＭ−ｓｕｂ−ＰＣ  ＲＳＡ色素は、比較的低強度の記録光を使用するとき比較的に高い量子効率を提供する。これらの改良された感度により、他の波長（例えば、５３２ｎｍ）と比べてより多くの層のデータを書き込めることができる約４０５ｎｍの低強度の光を用いて、ナノ秒時間スケールでマイクロホログラムに書き込むことが可能である。これにより、ホログラム系の高密度データ保存系及びデバイスの開発が可能になる。
【００５９】
本明細書では本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、多くの改変及び変更が当業者には明らかであろう。従って、後記特許請求の範囲はかかる全ての改変及び変更を本発明の真の思想の範囲内に入るものとして包含するものと理解されたい。
【符号の説明】
【００６０】
１０    エネルギー図
１２    増感剤
１４    反応体
１６    生成物
１８    基底状態（Ｓ0）
２０    第１の光子吸収
２２    励起された一重項状態（Ｓ1）
２６    三重項状態（Ｔ1）
２８    第２の光子吸収
３０    三重項状態（Ｔ2）
３２    エネルギー移動
３４    反応体三重項状態（Ｔ1）
４０    プロット
４２    曲線
４４    曲線
４６    変調
５０    ホログラフィック媒体
５２    容積
５４    焦点
８０    グラフ
８４    曲線
８６    曲線
８８    曲線
９０    グラフ
９２    曲線
９４    曲線
９６    曲線
１００  量子効率測定装置
１０２  ポンプビーム
１０３  レーザー光源
１０４  ＵＶプローブビーム
１０５  ＵＶランプ
１０６  試料
１０８  レンズ
１１０  スポット
１１２  スポット
１１４  ダイクロミックミラー
１１６  ピンホール
１１８  ＵＶ／Ｖｉｓ分光計
１４０  吸光度対流束量のプロット
１４２  直線
【図１】
0005997586.tif 000017
【図２】
0005997586.tif 000018
【図３】
0005997586.tif 000019
【図４】
0005997586.tif 000020
【図５】
0005997586.tif 000021
【図６】
0005997586.tif 000022
【図７】
0005997586.tif 000023
【図８】
0005997586.tif 000024
【図９】
0005997586.tif 000025
【図１０】
0005997586.tif 000026
【図１１】
0005997586.tif 000027
【図１２】
0005997586.tif 000028