(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（ｍ１）で表される撥液性化合物。
【化１】
0005983628.tif 000026
ただし、
Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり、
ｎは、０〜４の整数であり、
ｍは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２であり、
Ｚは、Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ３−ＣＯ−であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
【請求項２】
請求項１に記載の撥液性化合物に基づく単位（ｕ１）を有する撥液性重合体。
【請求項３】
架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位（ｕ２）をさらに有する、請求項２に記載の撥液性重合体。
【請求項４】
請求項２または３に記載の撥液性重合体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）をさらに含む、請求項４または５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
数平均分子量が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（ｘ２）のいずれか一方または両方と、下式（ｙ）で表される化合物（ｙ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマーである、請求項４〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化２】
0005983628.tif 000027
ただし、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、ｃは、０〜３の整数である。
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、芳香環内のＦは、該芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物と溶剤（Ｅ）とを含む、塗布用組成物。
【請求項１０】
基材と、基材の表面に請求項４〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜を有する物品。
【請求項１１】
硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品であって、該撥液性領域が請求項４〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなることを特徴とする物品。
【請求項１２】
下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有する、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品の製造方法。
（Ｉ）基材の表面に請求項９に記載の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、加熱または光照射して硬化膜を形成する工程。
（ＩＩ）前記硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射して、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。
【請求項１３】
前記工程（ＩＩ）の後に、さらに以下の工程（ＩＩＩ）を有する、請求項１２に記載の物品の製造方法。
（ＩＩＩ）前記親液性領域の表面に電極用組成物、半導体層用組成物、導体層用組成物、トランジスタ材料用組成物および樹脂層用組成物からなる群から選択される１種以上を選択的に付着させ、電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料および樹脂層からなる群から選択される１種以上を形成する工程。
【請求項１４】
前記親液性領域の表面に電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料および樹脂層からなる群から選択される１種以上がさらに形成された、請求項１０に記載の物品。
【請求項１５】
薄膜トランジスタである、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線の照射によって親液化し得る撥液性化合物、撥液性重合体、硬化性組成物、塗布用組成物、ならびに硬化膜を有する物品、親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、ディスプレイ、発光素子等の分野において、多くの機能性薄膜が実用化されている。機能性薄膜は、所望の特性を有する材料を所望の位置に配置させてパターン化したものである。たとえば、薄膜トランジスタにおいて、基材の表面に撥液性を有する硬化膜を形成し、該硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射することによって紫外線を照射した部分を親液化し、硬化膜の親液化された部分に電極用組成物を選択的に付着させ、電極を形成する製造方法が提案されている。該方法は、フォトリソグラフィによる方法に比べ、少ない工程で簡便に所望のパターンの電極を形成できる方法として注目されている。【０００３】
紫外線の照射によって親液化し得る撥液性を有する硬化膜を形成する材料としては、たとえば、下記の材料が提案されている。
（１）光触媒（二酸化チタン等）およびバインダ（オルガノポリシロキサン等）を含む材料（特許文献１参照）。
（２）紫外線の照射によって分解し、除去し得る低分子量の含フッ素化合物を含む組成物（特許文献２参照）。
（３）側鎖に疎水性基を有するポリイミド（特許文献３参照）。
（４）主鎖にチオールエステル結合を有するポリイミド（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３０００１２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５４２５６号
【特許文献３】特開２００５−３１０９６２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３３３００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記（１）の材料を用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、光触媒が該硬化膜に残存したままとなる。機能性薄膜を有する物品が薄膜トランジスタ、半導体素子等の場合、硬化膜は絶縁膜となるため、絶縁膜に残存する光触媒が、絶縁膜の特性（絶縁性等）に悪影響を及ぼす。【０００６】
また、上記（２）の含フッ素化合物を含む組成物を用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、含フッ素化合物が比較的低分子量のため、該硬化膜中に含フッ素化合物が均一に分散して、含フッ素化合物が硬化膜の表面（基材と反対側）に偏在しない。そのため、硬化膜の表面の撥液性が不充分となる場合がある。また、得られた硬化膜は、絶縁特性が不充分な場合がある。【０００７】
さらに、上記（３）、および（４）のポリイミドを用いて撥液性を有する硬化膜を形成した場合、ポリイミドが比較的長波長側の紫外線（たとえば、波長３００ｎｍ以上の紫外線）を吸収する。そのため、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の紫外線の光源として通常よく用いられる光源を用いた場合、感度が不充分となる。また、最近では、ポリイミドよりも低誘電率の材料が求められることがある。【０００８】
本発明の目的は、撥液性が良好であり、波長３００ｎｍ以上の紫外線の照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解残基が脱離できる撥液性化合物および撥液性重合体、ならびに絶縁性および撥液性が良好であり、波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射しても充分に親液化し得る撥液性を有する硬化膜を形成できる、硬化性組成物および塗布用組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、絶縁性および撥液性が良好な硬化膜を有する物品、ならびに絶縁性が良好であり、かつ親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する撥液性化合物、撥液性重合体、硬化性組成物、塗布用組成物、ならびに硬化膜を有する物品、親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびその製造方法である。
［１］下式（ｍ１）で表される撥液性化合物。【００１０】
【化１】
0005983628.tif 000002
【００１１】
ただし、Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり、ｎは、０〜４の整数であり、ｍは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合は１であり、Ｘが窒素原子である場合は２であり、Ｚは、Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ３−ＣＯ−であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。【００１２】
［２］前記［１］に記載の撥液性化合物に基づく単位（ｕ１）を有する撥液性重合体。
［３］架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位（ｕ２）をさらに有する、前記［２］に記載の撥液性重合体。
［４］前記［２］または［３］に記載の撥液性重合体を含むことを特徴とする硬化性組成物。
［５］ラジカル重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、前記［４］に記載の硬化性組成物。【００１３】
［６］架橋性官能基を有する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）をさらに含む、前記［４］または［５］に記載の硬化性組成物。
［７］数平均分子量が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｂ）をさらに含む、前記［６］に記載の硬化性組成物。【００１４】
［８］前記含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ）が、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（ｘ２）のいずれか一方または両方と、下式（ｙ）で表される化合物（ｙ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマーである、前記［４］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。【００１５】
【化２】
0005983628.tif 000003
【００１６】
ただし、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、ｃは、０〜３の整数である。Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、芳香環内のＦは、該芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。【００１７】
［９］前記［４］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物と溶剤（Ｅ）とを含む、塗布用組成物。
［１０］基材と、基材の表面に前記［４］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜を有する物品。
［１１］硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品であって、該撥液性領域が前記［４］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなることを特徴とする物品。【００１８】
［１２］下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有する、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品の製造方法。
（Ｉ）基材の表面に請求項９に記載の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、加熱または光照射して硬化膜を形成する工程。
（ＩＩ）前記硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射して、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。【００１９】
［１３］前記工程（ＩＩ）の後に、さらに以下の工程（ＩＩＩ）を有する、前記［１２］に記載の物品の製造方法。
（ＩＩＩ）前記親液性領域の表面に電極用組成物、半導体用組成物、導体層用組成物、トランジスタ材料用組成物および樹脂層用組成物からなる群から選択される１種以上を選択的に付着させ、電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料および樹脂層からなる群から選択される１種以上を形成する工程。【００２０】
［１４］前記親液性領域の表面に電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料および樹脂層からなる群から選択される１種以上がさらに形成された、前記［１０］に記載の物品。
［１５］薄膜トランジスタである、前記［１４］に記載の物品。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、撥液性が良好であり、波長３００ｎｍ以上の紫外線の照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解残基が脱離できる撥液性化合物および撥液性重合体を提供でき、さらに絶縁性および撥液性が良好であり、波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射しても充分に親液化し得る撥液性を有する硬化膜を形成できる、硬化性組成物および塗布用組成物を提供できる。
また、本発明によれば、絶縁性および撥液性が良好な硬化膜を有する物品を提供でき、さらに絶縁性が良好であり、かつ親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品および該物品の効率的な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】有機薄膜トランジスタの一例を示す断面図である。
【図２】有機薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す断面図である。
【図３】有機薄膜トランジスタの製造工程の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における「撥液性」とは、撥水性および撥油性の総称である。
本明細書における「親液性」とは、親水性および親油性の総称である。
本明細書における「親液化」とは、撥液性が相対的に親液性に変化することであり、具体的には水または有機溶媒との接触角が小さくなることである。
本明細書における「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
本明細書における「メタクリロイル（オキシ）基」とは、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。「アクリロイル（オキシ）基」も同様である。
本明細書における「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」も同様である。
本明細書における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位である。単位は、重合によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書における「単量体」とは、ラジカルによって重合し得る官能基を有する化合物である。
【００２４】
本明細書における「架橋性官能基」とは、ラジカルによって重合し得る官能基である。
架橋性官能基としては、ラジカルによって重合し得る炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルによって重合し得る炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルによって開環する環、これらを含む基等が挙げられる。不飽和二重結合および不飽和三重結合は、分子鎖の内部に存在するもの（以下、内部オレフィン型とも記す。）であってもよく、分子の末端に存在するもの（以下、末端オレフィン型とも記す。）であってもよく、反応性が高い点から、末端オレフィン型が好ましい。内部オレフィン型は、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に不飽和二重結合が存在することも含む。末端オレフィン型の架橋性官能基としては、炭素数４以下のアルケニル基、炭素数４以下のアルキニル基が好ましい。
【００２５】
架橋性官能基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、シアノ基、アルコキシシリル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。
架橋性官能基としては、反応性が高く、架橋密度の高い硬化膜が得られやすい点から、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群から選択される１種以上の架橋性官能基が好ましい。
【００２６】
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
【００２７】
［撥液性化合物］
本発明の撥液性化合物は、化合物（ｍ１）である。
【００２８】
【化３】
0005983628.tif 000004
【００２９】
Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。
Ｃｆ基の炭素数は、撥液性に優れるとともに、他の単量体との相溶性が良好である点から、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜８が特に好ましい。また、Ｃｆ基の炭素数は、環境負荷が低くなる点からは、６以下が好ましく、２〜６がより好ましく、４〜６が特に好ましい。
【００３０】
Ｃｆ基は、硬化膜の表面の撥液性がより良好となる点から、フッ素原子と水素原子の合計数に対してフッ素原子の数が８０％以上であることが好ましく、１００％であること、すなわち、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ｃｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００３１】
Ｃｆ基としては、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ただし、ｐは１〜８の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ただし、ｑは１〜４の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ただし、ｒは０〜５の整数である。）が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、紫外線の照射によってＣｆ基を含む分解残基が脱離しやすい点から、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が水素原子以外であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２の両方が水素原子以外であることがより好ましく、Ｒ１およびＲ２の両方がメチル基であることが特に好ましい。
【００３３】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨであり、撥液性重合体（Ｃ）を製造しやすい（撥液性重合体（Ｃ）がゲル化しにくい）点から、酸素原子、硫黄原子、ＮＨが好ましく、原料を入手しやすい点から、酸素原子が特に好ましい。
ｍは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２であり、撥液性重合体（Ｃ）を製造しやすい（撥液性重合体（Ｃ）がゲル化しにくい）点から、１が好ましい。
ここで、撥液性重合体（Ｃ）とは、撥液性化合物（ｍ１）に基づく単位（ｕ１）を有する撥液性重合体のことである。
【００３４】
ｎは、０〜４の整数であり、原料の入手性と合成の簡便さの点から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数が特に好ましい。
Ｚは、Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ３−ＣＯ−である。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、反応性が高い点から、水素原子が好ましい。すなわち、Ｚとしてはアクリロイル基が好ましい。
【００３５】
（化合物（ｍ１）の製造方法）
化合物（ｍ１）の製造方法としては、下式で表される反応を行う方法が挙げられる。化合物（ａ１）の左側のＨＯ−を、３級アミンの存在下に、化合物（ｂ１）を用いて選択的にエステル化して化合物（ｃ１）を得た後、化合物（ｃ１）の右側の−ＯＨを、化合物（ｄ１）を用いてエステル化して化合物（ｍ１）を得る。
【００３６】
【化４】
0005983628.tif 000005
【００３７】
化合物（ａ１）は、Ｒ１およびＲ２がメチル基、Ｘが酸素原子、ｎが１である化合物の場合、特開昭６２−８１３４５号公報に記載された「４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン」の製造方法によって製造できる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（製品名、チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３８】
［撥液性重合体］
本発明の撥液性重合体は、本発明の撥液性化合物に基づく単位（以下、「単位（ｕ１）」とも記す。）を有する撥液性重合体（以下、「撥液性重合体（Ｃ）」とも記す。）である。
撥液性重合体（Ｃ）は、撥水性膜の硬度、耐溶剤性等の点から、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位（以下、「単位（ｕ２）」とも記す。）をさらに有することが好ましい。
撥液性重合体（Ｃ）は、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）以外の、他の単位（ｕ３）を有していてもよい。
なお、撥液性重合体（Ｃ）中の単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、他の単位（ｕ３）はランダム状に結合していてもブロック状に結合していてもよい。
【００３９】
撥液性重合体（Ｃ）のフッ素含有量は、５〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、８〜６０質量％が特に好ましい。フッ素含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜とこれに隣接する層との密着性が良好となる。
【００４０】
撥液性重合体（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、撥液性重合体（Ｃ）が硬化膜の表面に充分に移行するため、より良好な撥液性を発現できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）との相溶性が良好となり、欠陥のない硬化膜を形成できる。
【００４１】
（単位（ｕ１））
単位（ｕ１）は、化合物（ｍ１）が重合することによって形成された化合物（ｍ１）に由来する単位である。化合物（ｍ１）のＺ基（架橋性官能基と同種の基）における炭素−炭素不飽和二重結合は、重合によって失われるため、単位（ｕ１）は、架橋性官能基を有さない。
【００４２】
撥液性重合体（Ｃ）における単位（ｕ１）の割合は、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜９０質量％がさらに好ましく、３０〜９０質量％が特に好ましい。単位（ｕ１）の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。上記範囲の上限値以下であると、撥液性重合体（Ｃ）が塗布用組成物の溶剤（Ｅ）に溶けやすい。
【００４３】
（単位（ｕ２））
単位（ｕ２）は、架橋性官能基を有し、かつＣｆ基を有さない単位である。
単位（ｕ２）の架橋性官能基は、後述する含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ａ）」ともいう。）や化合物（Ｂ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬度が高く、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成する。
【００４４】
単位（ｕ２）における架橋性官能基の数は、原料の入手性と合成の簡便さの点から、１個が好ましい。
単位（ｕ２）における架橋性官能基としては、プレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）の架橋性官能基との反応性が高い点から、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましい。
硬化性組成物中に共存する、化合物（Ｂ）の架橋性官能基と、撥液性重合体（Ｃ）の架橋性官能基とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
単量体が有する重合性官能基（架橋性官能基と同種の基）は重合により失われるため、単位（ｕ２）の架橋性官能基は、単量体が有していた重合性官能基ではない。したがって、単位（ｕ２）の架橋性官能基は、通常、単量体を重合して共重合体を得た後に、該共重合体に変性等で導入された架橋性官能基である。
【００４６】
単位（ｕ２）の架橋性官能基は、反応性官能基を有する共重合体に架橋性官能基を有する化合物を反応させる、各種変性方法によって導入することが好ましい。該変性方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。具体的には、重合性官能基および反応性官能基を有する化合物（ｍ４）を化合物（ｍ１）と共重合させて、反応性官能基を有する単位（ｕ４）を有する共重合体を得た後、単位（ｕ４）の反応性官能基と反応する官能基と架橋性官能基を有する化合物（ａ２）とを反応させて、単位（ｕ２）を有する撥液性重合体（Ｃ）を得る方法である。単位（ｕ２）は、化合物（ｍ４）の重合により形成された単位（ｕ４）と化合物（ａ２）との結合によって生じる単位である。
【００４７】
反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。反応性官能基が水酸基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、カルボキシ基、イソシアネート基、塩化アシル等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、カルボキシ基等が挙げられる。反応性官能基がカルボキシ基の場合、反応性官能基と反応する官能基は、水酸基、エポキシ基等が挙げられる。
【００４８】
具体的な変性方法としては、たとえば、下記の方法（ｉ）〜（ｖｉ）が挙げられる。
（ｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、架橋性官能基を有する酸無水物を反応させる方法。
（ｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、イソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｉｉ）水酸基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｉｖ）重合性官能基を有する酸無水物を共重合して得られた共重合体に、水酸基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖ）カルボキシ基を有する単量体を共重合させて得られた共重合体に、エポキシ基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
（ｖｉ）エポキシ基を有する単量体を共重合して得られた共重合体に、カルボキシ基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法。
【００４９】
単位（ｕ４）を有する共重合体に化合物（ａ２）を反応させる場合、共重合体の反応性官能基の全てに反応させてもよく、共重合体の反応性官能基の一部に反応させてもよい。後者の場合、得られた撥液性重合体（Ｃ）は、化合物（ｍ４）に由来する単位（ｕ４）を有する。
硬化性組成物に用いる撥液性重合体（Ｃ）は、単位（ｕ４）を有していてもよい。また、単位（ｕ４）の反応性官能基が硬化性組成物に好ましくない影響を与えるおそれがある場合は、単位（ｕ４）の反応性官能基に、該反応性官能基と反応する官能基を有し、架橋性官能基を有さない化合物（ｂ２）を反応させて、反応性官能基を不活性な基に変換することもできる。
化合物（ｂ２）として、たとえば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソブチルクロリド、ピバロイルクロリド、イソバレリルクロリド、バレリルクロリド、３，３−ジメチルブチリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、ラウロイルクロリドが挙げられ、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、アセチルクロリドおよびプロピオニルクロリドが好ましい。
なお、反応性官能基を不活性な基に変換した単位を単位（ｕ５）という。
【００５０】
化合物（ｍ４）としては、方法（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。方法（ｉｖ）においては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。方法（ｖ）においては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。方法（ｖｉ）においては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
化合物（ａ２）としては、方法（ｉ）においては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等が挙げられる。方法（ｉｉ）においては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。方法（ｉｉｉ）においては、（メタ）アクリロイルクロリド、３−ブテノイルクロリド等が挙げられる。方法（ｉｖ）においては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。方法（ｖ）においては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。方法（ｖｉ）においては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５２】
単位（ｕ２）としては、水酸基を有する単量体に由来する単位にイソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位、または、水酸基を有する単量体に由来する単位に塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させた単位が好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の単量体に由来する単位に、塩化（メタ）アクリロイル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートからなる群から選択される１種以上の化合物を反応させて形成された単位が特に好ましい。プレポリマー（Ａ）との反応性が良好になる。
【００５３】
（単位（ｕ３））
撥液性重合体（Ｃ）は、撥液性の向上効果を損なわない範囲で、必要に応じて、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）以外の他の単位（ｕ３）を有していてもよい。撥液性重合体（Ｃ）が単位（ｕ４）または単位（ｕ５）を有する場合は、これらの単位は単位（ｕ３）とみなす。
【００５４】
単位（ｕ３）は、重合性官能基を有する化合物（ｍ３）を重合させることによって撥液性重合体（Ｃ）に導入することが好ましい。また、撥液性重合体（Ｃ）の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物（ａ３）を反応させて、共重合体に導入することも好ましい。
化合物（ａ３）として、たとえば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソブチルクロリド、ピバロイルクロリド、イソバレリルクロリド、バレリルクロリド、３，３−ジメチルブチリルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、デカノイルクロリド、ラウロイルクロリドが挙げられ、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、アセチルクロリドおよびプロピオニルクロリドが好ましい。
【００５５】
単位（ｕ３）を与える化合物（ｍ３）としては、化合物（ｍ４）以外に、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類、化合物（ｍ１）以外の含フッ素単量体等が挙げられる。化合物（ｍ３）は、反応性官能基を有していてもよい。該反応性官能基としては、水酸基、カルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。化合物（ｍ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
化合物（ｍ３）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、スチレン、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）等が挙げられる。入手しやすさの点から、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ＲＵＶＡ−９３が好ましい。
【００５７】
撥液性重合体（Ｃ）における単位（ｕ２）の割合は、５〜９０質量％が好ましく、５〜８５質量％がより好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましく、５〜６０質量％が特に好ましく、５〜５０質量％が最も好ましい。単位（ｕ２）の割合が上記範囲の下限値以上であると、プレポリマー（Ａ）や化合物（Ｂ）との反応が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の表面における撥液性がより良好となる。
【００５８】
撥液性重合体（Ｃ）における単位（ｕ３）の割合は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。下限値としては、０質量％が好ましい。単位（ｕ３）の割合が上記範囲の上限値以下であると、単位（ｕ１）および単位（ｕ２）の充分な割合を確保でき、硬化膜の表面における撥液性や硬化性組成物の硬化性を損なわない。
【００５９】
撥液性重合体（Ｃ）が単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とからなる場合には、単位（ｕ１）の含有量は、撥液性重合体（Ｃ）におけるフッ素含有量が前記好ましい範囲となる量であり、残部が単位（ｕ２）であることが好ましい。
撥液性重合体（Ｃ）が単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）からなる場合には、単位（ｕ１）の含有量が撥液性重合体（Ｃ）におけるフッ素含有量が前記好ましい範囲となる量であり、単位（ｕ３）が上述の好ましい割合の範囲であり、残部が単位（ｕ２）であることが好ましい。
【００６０】
（撥液性重合体（Ｃ）の製造方法）
撥液性重合体（Ｃ）は、単量体を重合して共重合体を得て、必要に応じて上述の変性を行うことによって製造できる。
単量体の重合は、溶媒中で行うことが好ましい。また、単量体の重合において、重合開始剤を用いることが好ましく、必要に応じて連鎖移動剤を用いることが好ましい。単量体の保存時には、必要に応じて重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００６１】
溶媒としては、アルコール類（エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、セルソルブ類（２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）、カルビトール類（２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等）、エステル類の（メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート等）、エーテル類（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等）等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として用いることもできる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００６３】
連鎖移動剤としては、公知のメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
【００６４】
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００６５】
共重合体を変性する場合も前記と同様の溶媒を用いることができる。ただし、化合物（ａ２）と反応するおそれのある溶媒は用いないことが好ましい。単量体の重合は、溶媒中で行い、引き続き化合物（ａ２）を添加して反応させ、撥液性重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００６６】
共重合体の変性は、触媒や中和剤の存在下に行ってもよい。たとえば、水酸基を有する共重合体に、イソシアネート基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、触媒として錫化合物等を用いることができる。
錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。錫化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
水酸基を有する共重合体に、塩化アシル基および架橋性官能基を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。
塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等が挙げられる。塩基性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の撥液性重合体（Ｃ）は、撥液性化合物に基づく単位（ｕ１）を含む。撥液性化合物はＣｆ基を有するため、該撥液性化合物および撥液性重合体（Ｃ）は撥液性が良好である。したがって、撥液性重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面は、水や油を弾き、また、いったん水、油等が付着しても、付着物を表面から容易に除去できる。付着物は液体に限られず、付着性の表面を有する固体であってもよい。
撥液性重合体（Ｃ）は、硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面に、付着性を低下させる特性や付着物の除去を容易にする特性を与える性質を有する。撥液性重合体（Ｃ）は、硬化性組成物に配合される非付着性付与剤として有用である。たとえば、硬化膜の表面に皮脂等の油性物質（特に指紋等）が付着した場合、付着物を容易に除去できる。該特性を利用する場合においても、上述したように部分的にその特性が低下した表面を形成できる。
また、該撥液性化合物は特開昭６２−８１３４５号公報に記載された「共重合性光開始剤」におけるＲ３をＣｆ基に置き換えた化合物（ｍ１）であるため、該公報に記載された「共重合性光開始剤」同様、光触媒等が存在しなくても、波長３５０〜３７０ｎｍの紫外線の照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解残基が脱離できる。すなわち、撥液性重合体（Ｃ）は、紫外線の照射によって側鎖に存在するＣｆ基が脱離しやすい。そのため、撥液性重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面に部分的に紫外線を照射することによって、硬化膜の表面の紫外線を照射した部分の撥液性を低下させ、紫外線が照射されなかった部分に対して相対的に親液性とすることができる。
後述するように、撥液性重合体（Ｃ）を含む硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜の表面に、パターンを有するフォトマスクを介して紫外線を照射することによって、紫外線を照射した部分を親液化し、紫外線が照射されなかった撥液性領域と親液性領域とのパターンを有する表面とすることができる。
【００６９】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、撥液性重合体（Ｃ）を含む組成物である。
後述するように、本発明の硬化性組成物を熱硬化または光硬化させた硬化物からなる膜である。したがって、本発明の硬化性組成物は、熱硬化性の組成物または光硬化性の組成物である。
本発明の硬化性組成物は、硬化性の点からラジカル重合開始剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。硬化膜の耐溶剤性、誘電率等の点からは、プレポリマー（Ａ）をさらに含む硬化性組成物であることが好ましい。硬化膜の硬度の点からは、さらに化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００７０】
（含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（Ａ））
プレポリマー（Ａ）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有し、かつ架橋性官能基を有する。硬化性組成物がプレポリマー（Ａ）を含むことによって、硬化膜の誘電率を低くできる。
【００７１】
プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ）の製造時には実質上反応を起こさず、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下で、外部エネルギーを与えることによってラジカル重合反応を生じ、プレポリマー（Ａ）分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。
また、化合物（Ｂ）や撥液性重合体（Ｃ）の架橋性官能基とも反応し、これらと一体となって硬化膜を形成する。プレポリマー（Ａ）における架橋性官能基としては、プレポリマー（Ａ）の製造時の反応性が低く、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の存在下での反応性が良好である点から、ビニル基、エチニル基が好ましい。
【００７２】
ポリアリーレン構造における連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）のうち、芳香族環同士がエーテル結合（−Ｏ−）を有する連結基で結合されている構造を有するポリマーを「含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマー」という。該含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好であり、好ましい。
プレポリマー（Ａ）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーを含むことが好ましく、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーのみからなることが特に好ましい。
該エーテル結合を有する連結基の具体例としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合（−Ｏ−）、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が挙げられる。
【００７３】
プレポリマー（Ａ）は、フッ素原子を有する。フッ素原子を有すると、硬化膜の誘電率および誘電損失が低くなりやすいため、絶縁膜を形成する材料として好ましい。絶縁膜の誘電率および誘電損失が低いと、信号伝播速度の遅延を抑制でき、電気特性に優れた素子が得られる。
また、フッ素原子を有すると、硬化膜の吸水率が低くなるため、接合電極、その周辺の配線部分等における接合状態の変化が抑制できる点、または金属の変質（錆等）が抑制できる点に優れる。素子の信頼性向上という点で効果が大きい。
【００７４】
本発明におけるプレポリマー（Ａ）の具体例としては、架橋性官能基およびフェノール性水酸基を有する化合物（ｘ１）ならびに架橋性官能基およびフッ素原子置換芳香環を有する化合物（ｘ２）のいずれか一方または両方と、下式（ｙ）で表される化合物（ｙ）と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させて得られた、架橋性官能基およびエーテル結合を有するプレポリマー（以下、「プレポリマー（Ａ１）」ともいう。）が挙げられる。
【００７５】
【化５】
0005983628.tif 000006
【００７６】
ただし、ａは、０〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、ｃは、０〜３の整数である。
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に炭素数８以下のフルオロアルキル基であり、芳香環内のＦは、該芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。
化合物（ｙ）の好ましい例としては、ａが０または１、ｂが０または１、ｃが０または１、Ｒｆ１がＣＦ３、Ｒｆ２がＣＦ３である化合物等が挙げられ、なかでもペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロビフェニルが好ましい。
化合物（ｚ）としては、たとえば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)エチル］］−α,α-ジメチルベンジルフェノールが挙げられ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００７７】
プレポリマー（Ａ１）は、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）を用いることにより、ポリマー鎖に分岐構造を導入し、分子構造を三次元化することにより、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化が達成される。
また、一般的に、芳香環を有する直鎖状ポリマーは芳香環のスタッキングによる分子の配向が起き易いが、本発明における硬化物では、分岐構造を導入することにより分子の配向が抑えられ、その結果、複屈折が小さくなる。
【００７８】
プレポリマー（Ａ１）は、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法のいずれか一方または両方で製造することができる。
【００７９】
（ｉ）化合物（ｙ）と、化合物（ｚ）と、化合物（ｘ１）と、を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させる方法。
（ｉｉ）化合物（ｙ）と、化合物（ｚ）と、化合物（ｘ２）と、を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させる方法。
【００８０】
なお、前記（ｉ）および（ｉｉ）の両方でプレポリマー（Ａ１）を製造する場合は、化合物（ｙ）と、化合物（ｚ）と、化合物（ｘ１）および化合物（ｘ２）と、を脱ハロゲン化水素剤の存在下に縮合反応させる。
【００８１】
なお、前記（ｉ）または（ｉｉ）の方法のいずれにおいても、縮合反応は一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また、反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。
【００８２】
前記プレポリマー（Ａ１）の製造方法において、縮合反応は、下式（１）で表される反応のように、フェノール性水酸基から誘導されるフェノキシ基が、化合物（ｙ）のフッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いでフッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。
また、化合物（ｚ）および／または（ｘ１）がオルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有する場合には、同様の反応機構等により、下式（２）で表される反応により、ジオキシン骨格が生成する可能性がある。分子構造が柔軟性を有し、硬化膜の可とう性が良好な点からは、ジオキシン骨格を有さないプレポリマー（Ａ１）が好ましい。すなわち、化合物（ｚ）および／または（ｘ１）は、オルト位置関係にある２個のフェノール性水酸基を有さないことが好ましい。
【００８３】
【化６】
0005983628.tif 000007
【００８４】
【化７】
0005983628.tif 000008
【００８５】
製造方法（ｉ）で用いられる化合物（ｘ１）としては、フェノール性水酸基を１個有する化合物（ｘ１１）およびフェノール性水酸基を２個有する化合物（ｘ１２）が好ましい。
【００８６】
化合物（ｘ１１）の具体例としては、４−ヒドロキシスチレン等の反応性二重結合を有するフェノール類；３−エチニルフェノール、４−フェニルエチニルフェノール、４−（４−フルオロフェニル）エチニルフェノール等のエチニルフェノール類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
化合物（ｘ１２）の具体例としては、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（フェニルエチニル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビス（フェニルエチニル）ジヒドロキシビフェニル類；４，４’−ジヒドロキシトラン、３，３’−ジヒドロキシトラン等のジヒドロキシジフェニルアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
製造方法（ｉｉ）で用いられる化合物（ｘ２）としては、架橋性官能基と、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロビフェニル等のペルフルオロ芳香環とを有する化合物が好ましい。具体例としては、ペンタフルオロスチレン、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ペルフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニルトリフルオロビニルエーテル、３−（ペンタフルオロフェニル）ペンタフルオロプロペン−１等の反応性二重結合を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロベンゾニトリル等のシアノ基を有する含フッ素アリール類；ペンタフルオロフェニルアセチレン、ノナフルオロビフェニルアセチレン等の含フッ素アリールアセチレン類；フェニルエチニルペンタフルオロベンゼン、フェニルエチニルノナフルオロビフェニル、デカフルオロトラン等の含フッ素ジアリールアセチレン類が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
比較的低温で架橋反応が進行し、かつ得られるプレポリマー硬化物の耐熱性が高くなることから、化合物（ｘ２）としては、二重結合を有する含フッ素アリール類、三重結合を有する含フッ素アリールアセチレン類が好ましい。
【００８９】
プレポリマー（Ａ１）を製造する際に用いられる脱ハロゲン化水素剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物が特に好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００９０】
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、製造方法（ｉ）においては、化合物（ｚ）および化合物（ｘ１）のフェノール性水酸基の合計モル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。製造方法（ｉｉ）においては、化合物（ｚ）のフェノール性水酸基のモル数に対し、モル比で１倍以上の量が必要であり、１．１〜３倍が好ましい。
【００９１】
前記製造方法（ｉ）および（ｉｉ）において、縮合反応は、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等の非プロトン性の極性溶媒が好ましい。
極性溶媒中には、生成するプレポリマー（Ａ１）の溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含有されていてもよい。これらを含有することにより、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールすることが可能である。
【００９２】
縮合反応条件は、１０〜２００℃で１〜８０時間が好ましい。２０〜１８０℃で２〜６０時間がより好ましく、５０〜１６０℃で３〜２４時間が特に好ましい。
【００９３】
製造方法（ｉ）において、化合物（ｚ）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜１倍が好ましく、０．３〜０．６倍が特に好ましい。化合物（ｘ１）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、０．２〜１．５倍が特に好ましい。
製造方法（ｉｉ）において、化合物（ｚ）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．５〜２倍が好ましく、０．６〜１．５倍が特に好ましい。化合物（ｘ２）の使用量は、化合物（ｙ）に対するモル比で０．１〜２倍が好ましく、０．２〜１．５倍が特に好ましい。
それぞれの使用量がこの範囲にあると、得られたプレポリマー（Ａ１）が低い誘電率値と高い耐熱性を併せ持つので好ましい。
【００９４】
プレポリマー（Ａ１）の製造方法は、硬化後に得られる硬化物の耐熱性、比誘電率、複屈折、可とう性等の物性に応じて、製造方法（ｉ）または（ｉｉ）を適宜選択できる。たとえば、製造方法（ｉｉ）を用いる場合、製造されたプレポリマー（Ａ１）は、硬化させて得られる硬化物の比誘電率および複屈折値が一般に低くなる傾向にある。すなわち、比誘電率および複屈折値が低い硬化物を得るためには、製造方法（ｉｉ）によってプレポリマー（Ａ１）を製造することが好ましい。
【００９５】
プレポリマー（Ａ１）は、縮合反応後または溶液化後に、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態または後述する溶剤（Ｅ）に溶解もしくは分散された状態で行った方が、効率がよいので好ましい。
各種電子素子における絶縁膜および多層配線における絶縁膜としての用途において、脱ハロゲン化水素剤に由来するカリウム、ナトリウム等の金属および遊離したハロゲン原子は、トランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となる可能性があるので充分に精製することが好ましい。
【００９６】
プレポリマー（Ａ１）の好適な例としては、含フッ素芳香族化合物（ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等）と、フェノール系化合物（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）と、架橋性官能基含有芳香族化合物（ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等）とを、脱ハロゲン化水素剤（炭酸カリウム等）の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。
【００９７】
プレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の可とう性が低下しにくい。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の精製が容易である。
【００９８】
本発明における硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）の含有量は、１０〜９９．９９質量％が好ましく、２０〜９９．９５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。また、上記範囲の上限値以下であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上できる。
硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含む場合は、プレポリマー（Ａ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、２０〜９０質量部が好ましく、３０〜８５質量部がより好ましく、４０〜８０質量部が特に好ましい。
【００９９】
（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物である。硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含ませることによって、硬度が高い硬化膜を形成できる。
【０１００】
化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜３，０００が好ましく、２５０〜２，５００が特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、加熱によって化合物（Ｂ）が揮発しにくい。上記範囲の上限値以下であると、化合物（Ｂ）の粘度が低く抑えられ、プレポリマー（Ａ）と混合したときに均一な硬化性組成物が得られやすい。
【０１０１】
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、分子間を架橋できる点から、２個以上が好ましく、２〜２０個がより好ましく、２〜８個が特に好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、フッ素原子を有さず、プレポリマー（Ａ）の架橋性官能基がラジカル重合反応を生じる工程と、同工程で反応を生じる基が好ましい。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基は、少なくとも架橋性官能基同士が反応して架橋または鎖延長を引き起こす。また、プレポリマー（Ａ）や撥液性重合体（Ｃ）の架橋性官能基と反応し、これらと一体となって硬化膜を形成する。
化合物（Ｂ）の架橋性官能基としては、反応性が高く、入手が容易である点から、（メタ）アクリロイル（オキシ）基が好ましく、反応性がより高い点から、アクリロイル（オキシ）基が特に好ましい。また、架橋性官能基は、１分子中に２種以上を有していてもよい。
なお、プレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および撥液性重合体（Ｃ）は、それぞれ１分子中に２種以上の架橋性官能基を有していてもよい。また、硬化性組成物中に共存するプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および撥液性重合体（Ｃ）における架橋性官能基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０２】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｂ−１）で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下式（Ｂ−２）で表されるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールメタクリレート、下式（Ｂ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
【化８】
0005983628.tif 000009
【０１０４】
化合物（Ｂ）としては、ポリエステルアクリレート（二価アルコールと二塩基酸との縮合物の両末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００）；多価アルコールと多塩基酸との縮合物の水酸基末端をアクリル酸で修飾した化合物：東亞合成社製、製品名：アロニックス（Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０））も利用できる。これらは市販品として入手できる。
【０１０５】
本発明に用いる化合物（Ｂ）としては、入手のしやすさおよび反応性の点から、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物に化合物（Ｂ）を含有させる場合、その含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、１０〜８０質量部が好ましく、１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。耐熱性が低い基材を用いた低温プロセスに適用できる。また、基材が大面積である場合には、基材の反りを防止できる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の誘電率が充分に低くなる。
【０１０７】
（撥液性重合体（Ｃ））
撥液性重合体（Ｃ）は、上述した本発明の撥液性重合体である。硬化性組成物に撥液性重合体（Ｃ）を含ませることによって、硬化膜の表面の撥液性が良好になる。
【０１０８】
本発明における硬化性組成物中の撥液性重合体（Ｃ）の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面の撥液性が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の膜物性が良好になる。
本発明の硬化性組成物にプレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有させる場合、撥液性重合体（Ｃ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部が特に好ましい。
【０１０９】
（ラジカル重合開始剤（Ｄ））
本発明の硬化性組成物は熱硬化性であっても、光硬化性であってもよい。熱硬化性の場合は、硬化性組成物に、ラジカル重合開始剤（Ｄ）として熱重合開始剤（Ｄ１）を含ませるのが好ましく、光硬化性の場合は光重合開始剤（Ｄ２）を含ませるのが好ましい。
光硬化性の硬化性組成物は、ネガ型の感光性材料として用いることができる。
【０１１０】
熱重合開始剤（Ｄ１）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。熱重合開始剤（Ｄ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物に熱重合開始剤（Ｄ１）を含有させる場合、その含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１１２】
光重合開始剤（Ｄ２）としては、公知のものを用いることができる。具体例としては、オキシムエステル誘導体（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］（たとえば、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（たとえば、チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）等）、α−アミノアルキルフェノン系化合物（チバスペシャリティケミカルズ社製の製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７等）、アシルホスフィンオキシド系化合物（チバスペシャリティケミカルズ社製、製品名：ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ等）等が挙げられる。発生するラジカルの反応性の点から、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２が好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物に光重合開始剤（Ｄ２）を含有させる場合、その含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。含有量が上記範囲の下限値以上であると、低温で硬化しやすくなるため、硬化膜の耐溶剤性が充分に向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【０１１４】
（添加剤）
硬化性組成物には、必要に応じて安定剤類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等）、界面活性剤類（レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等）、可塑剤、増粘剤等のコーティング分野で周知の各種添加剤の中から選択される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合できる。
【０１１５】
硬化膜が、製造工程途中で除去されずに最終製品において機能する部材として残る材料（たとえば、層間絶縁膜等）である場合に、硬化性組成物に、接着性向上剤（シランカップリング剤等）を添加してもよい。硬化性組成物に接着性向上剤を含ませると、該硬化性組成物からなる硬化膜と、これに隣接する層との接着性が向上する。該隣接する層にあらかじめ接着性向上剤を塗布する方法であっても、接着性を向上できる。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物に添加剤を含有させる場合、その含有量は、０．０００１〜３０質量％が好ましく、０．０００１〜２０質量％が特に好ましい。
【０１１７】
（硬化性組成物の好ましい組み合わせ）
組み合わせ１：下記のプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、撥液性重合体（Ｃ）および熱重合開始剤（Ｄ１）からなる硬化性組成物。
プレポリマー（Ａ）：ペルフルオロビフェニル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマー。硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）の含有量が３０〜７０質量部。
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される１種以上。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、化合物（Ｂ）が２０〜６０質量部。
撥液性重合体（Ｃ）：単位（ｕ１）として後述する（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）、単位（ｕ２）として後述する（ｕ２−１）、単位（ｕ３）として後述する（ｕ３−１）〜（ｕ３−７）を用いる、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とを有する共重合体または単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）とを有する共重合体。硬化性組成物中の撥液性重合体（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量部。
熱重合開始剤（Ｄ１）：ベンゾイルパーオキシドおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択される１種以上。硬化性組成物中の熱重合開始剤（Ｄ１）の含有量が１〜１５質量部。
【０１１８】
組み合わせ２：下記のプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、撥液性重合体（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ２）からなる硬化性組成物。
プレポリマー（Ａ）：ペルフルオロビフェニル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンおよびアセトキシスチレンからなるプレポリマー。硬化性組成物中のプレポリマー（Ａ）の含有量が３０〜７０質量部。
化合物（Ｂ）：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される１種以上。プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計（１００質量部）のうち、化合物（Ｂ）が２０〜６０質量部。
撥液性重合体（Ｃ）：単位（ｕ１）として後述する（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）、単位（ｕ２）として後述する（ｕ２−１）、単位（ｕ３）として後述する（ｕ３−１）〜（ｕ３−７）を用いる、単位（ｕ１）と単位（ｕ２）とを有する共重合体または単位（ｕ１）、単位（ｕ２）および単位（ｕ３）とを有する共重合体。硬化性組成物中の撥液性重合体（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量部。
光重合開始剤（Ｄ２）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社製）からなる群から選択される１種以上。硬化性組成物中の光重合開始剤（Ｄ２）の含有量が１〜１５質量部。
【０１１９】
［塗布用組成物］
本発明の塗布用組成物は、上記硬化性組成物と溶剤（Ｅ）とを含む。塗布用組成物は、該塗布用組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜から溶剤（Ｅ）を除去する。通常、溶剤（Ｅ）の除去は、溶剤（Ｅ）を蒸発させることによって行う。したがって、溶剤（Ｅ）は、硬化性組成物中の溶剤（Ｅ）以外の成分よりも低沸点であることが必要である。上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分のうち最も低沸点の化合物は、通常、化合物（Ｂ）であるので、硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含む場合は、これよりも低沸点の溶剤（Ｅ）が使用される。逆に、化合物（Ｂ）としては、使用される溶剤（Ｅ）よりも充分に高い沸点を有する化合物を使用することが好ましい。
【０１２０】
溶剤（Ｅ）としては、公知のものを用いることができる。ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられ、具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」ともいう。）、メシチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１２１】
塗布用組成物中の溶剤（Ｅ）の含有量は、塗布用組成物中に１〜９９．９９５質量％が好ましく、３０〜９９．９９質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【０１２２】
（塗布用組成物の好ましい組み合わせ）
本発明の塗布用組成物としては、以下の組み合わせが好ましい。
組み合わせ３：上記硬化性組成物の好ましい組み合わせ１と、以下の溶剤（Ｅ）からなる塗布用組成物。
溶剤（Ｅ）：ＰＧＭＥＡおよびシクロヘキサノンからなる群から選択される１種以上。塗布用組成物中の含有量が５０〜９０質量％。
【０１２３】
組み合わせ４：上記硬化性組成物の好ましい組み合わせ２と、上記塗布用組成物の好ましい組み合わせ３に記載の溶剤（Ｅ）からなる塗布用組成物。
【０１２４】
また、本発明の硬化性組成物がプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）、撥液性重合体（Ｃ）およびラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む硬化性組成物である場合、２５０℃以下（好ましくは２００℃以下）の加熱で充分に硬化できる。よって、加熱温度の上限値が２５０℃である工程（低温プロセス）で用いることができる。また、耐溶剤性に優れ、低誘電率であり、かつ表面の撥液性が良好である硬化膜を形成できる。
【０１２５】
［硬化膜を有する物品］
本発明の硬化膜を有する物品は、基材と、基材の表面に本発明の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜とを有する物品である。
【０１２６】
「基材の表面に本発明の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜」とは、基材の表面に硬化膜を直接形成した形態、および基材の表面に任意の層を形成し、該任意の層の上に硬化膜を形成した形態の両方を含む。
【０１２７】
（基材）
基材の材料としては、プラスチック、ガラス、シリコン等が挙げられる。ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等のプラスチックを用いると、機械的な柔軟性に優れるので好ましい。
【０１２８】
（硬化膜）
硬化膜の厚さは、用途に応じて適宜設定でき、通常、０．１〜１００μｍ程度であり、０．２〜５０μｍが好ましい。
【０１２９】
［硬化膜を有する物品の製造方法］
本発明の硬化膜を有する物品の製造方法は、下記の工程（Ｉ）を有する方法である。
（Ｉ）基材の表面に本発明の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、加熱または光照射して硬化膜を形成する工程。
【０１３０】
「基材の表面に本発明の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、加熱または光照射して硬化膜を形成する」とは、基材の表面に硬化膜を直接形成する形態、および基材の表面に任意の層が形成し、その表面に硬化膜を形成する形態の両方を含む。
なお、塗布用組成物を使用せずに硬化性組成物を用いる場合には、以下の工程になる。
基材の表面に本発明の硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、加熱または光照射して硬化膜を形成する工程である。
【０１３１】
（工程（Ｉ））
塗布方法としては、均一な塗膜が形成できる方法であれば特に限定されない。たとえば、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、スリットコート法、スクリーン印刷法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。生産性の点から、スピンコート法、インクジェット法、スリットコート法が好ましい。
【０１３２】
塗膜中の溶剤（Ｅ）を除去する方法としては、公知の方法が挙げられ、加熱する方法、減圧する方法、加熱と減圧をする方法等が挙げられる。塗膜に欠陥が生じにくい点から、加熱する方法が好ましい。加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が特に好ましい。
【０１３３】
硬化を加熱して行う場合（熱硬化）は、基材の表面に塗布用組成物を塗布して塗膜を形成し、溶剤（Ｅ）の除去を目的とした加熱工程（プリベーク）を行い、次に加熱工程（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。熱硬化の場合は、硬化のための加熱工程が、溶剤除去のための加熱工程を兼ねることができる。
加熱工程（プリベーク）の加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜２００℃が特に好ましい。
加熱工程（キュア工程）の加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。
加熱工程（プリベーク）の加熱時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。
加熱工程（キュア工程）の加熱時間は１〜１０分が好ましく、１〜５分が特に好ましい。
なお、加熱温度が２００℃以下とは、加熱に供される物品の温度が２００℃を超えないことを意味する。実質的には、ホットプレートやオーブン等の加熱装置の設定温度を２００℃以下とすればよい。
【０１３４】
硬化を光照射して行う場合（光硬化）は、基材の表面に塗布用組成物を塗布して塗膜を形成し、溶剤（Ｅ）の除去を目的とした加熱工程（プリベーク）を行い、次に光を照射（露光）し、必要に応じて加熱工程（キュア工程）を行うことによって硬化膜を得る。
硬化させるために照射する光は、硬化性組成物に含まれる光重合開始剤（Ｄ２）が感度を有する波長の光であればよく、特に限定されない。通常、硬化に使用する光は紫外線（波長２００〜４００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍ）であるが、これに限定されない。なお、撥液性重合体（Ｃ）における単位（ｕ１）の側鎖において分解が起こる波長の光、および該波長の光に感度を有する光重合開始剤（Ｄ２）を用いないことが好ましい。
光硬化で行う場合の加熱工程（プリベーク）の加熱温度は３０〜１００℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。
加熱工程（キュア工程）の加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。
加熱工程（プリベーク）の加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
加熱工程（キュア工程）の加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【０１３５】
フォトリソグラフィによる微細加工を行う場合は、フォトマスクまたはレーザを用いて光を選択的に照射（露光）することによって、照射した部分（露光部）を硬化させる。したがって、露光後に現像（未露光部を溶剤に溶解ないし分散させて除去する工程）を行って、未露光部を除去し、硬化部の残存溶剤を取り除くことによって微細加工された硬化膜が得られる。必要に応じて現像後に加熱工程（キュア工程）を行ってもよい。この場合は、該加熱工程（キュア工程）で残存溶剤を取り除くことができる。また、露光後かつ現像前に必要に応じて加熱工程（露光後ベーク）を行ってもよい。
加熱工程（露光後ベーク）の加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。加熱工程（露光後ベーク）の加熱時間は１〜２０分が好ましく、１〜１０分が特に好ましい。
【０１３６】
本発明の硬化膜を有する物品の製造方法は、上記工程（Ｉ）に続いて、工程（ＩＩ）を有することができる。工程（ＩＩ）を有することで、親液性領域と撥液性領域のパターニングを行うことができる。
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）で得られた硬化膜の表面に、部分的に紫外線を照射して、硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品を得る工程。
なお、以下、紫外線が照射されなかった部分を撥液性領域、紫外線の照射によって親液化した部分を親液性領域と記す。
【０１３７】
親液性領域と撥液性領域とからなるパターンを形成する方法としては、硬化膜の表面にフォトマスクを介して紫外線を照射する方法、または、硬化膜の表面にレーザを用いて選択的に紫外線を照射する方法が挙げられる。
【０１３８】
紫外線の光源としては、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射し得る光源を用いることができる。なお、硬化膜の表面は波長３００ｎｍ未満の紫外線によっても親液化できるため、波長３００ｎｍ未満の紫外線を照射し得る光源を用いても構わない。
【０１３９】
工程（ＩＩ）の後、Ｃｆ基を含む分解残基を除去してもよい。たとえば、加熱または真空条件で除去することが可能である。
【０１４０】
［機能性薄膜を有する物品］
本発明の親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品においては、親液性領域の表面に機能性薄膜を形成することができる。
【０１４１】
機能性薄膜の態様としては、電極（薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子）、半導体層（薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子）、導体層（プリント回路基板、多層配線、タッチパネル、太陽電池）、トランジスタ材料、樹脂層等が挙げられる。硬化膜が絶縁性であることから、機能性薄膜が電極である薄膜トランジスタが好ましい。
半導体層としては、有機半導体、酸化物半導体、シリコン半導体が挙げられる。
樹脂層としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂、プレポリマー（Ａ）等が挙げられる。
【０１４２】
（有機薄膜トランジスタ）
以下、有機薄膜トランジスタの一例を、図面を参照しながら説明する。
なお、本発明の機能性薄膜の態様としては、下記の有機薄膜トランジスタに限定されるものではない。
【０１４３】
図１は、有機薄膜トランジスタの一例を示す断面図である。
有機薄膜トランジスタ１０は、基材１２と；基材１２の表面に形成されたゲート電極１４と；ゲート電極１４および基材１２の表面を覆うゲート絶縁膜１６（硬化膜）と；ゲート絶縁膜１６の表面に選択的に形成されたソース電極１８およびドレイン電極２０（機能性薄膜）と；ソース電極１８およびドレイン電極２０、ならびに該電極間のゲート絶縁膜１６の表面に形成された有機半導体層２２とを有する。
【０１４４】
基材１２の材料としては、上述した材料が挙げられ、基材１２の好ましい態様も同様である。
【０１４５】
ゲート電極１４、ソース電極１８およびドレイン電極２０は、導電体によって形成される。導電体としては、シリコン、ドーピングを行ったシリコン、白金、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等が挙げられる。導電体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゲート電極１４、ソース電極１８およびドレイン電極２０の材料は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４６】
ゲート絶縁膜１６は、ゲート電極１４および基材１２の表面に、本発明の硬化性組成物を硬化させて得た硬化膜からなる。
ゲート絶縁膜１６の膜厚（ゲート電極１４が存在しない部分における厚さｔ）は、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、２ｎｍ〜５μｍがより好ましく、５ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。ゲート絶縁膜１６の膜厚が上記範囲の下限値以上であれば、ゲート電極１４とソース電極１８との間に漏れ電流が生じにくい。上記範囲の上限値以下であれば、駆動電圧が抑えられる。
【０１４７】
有機半導体層２２の材料としては、公知の低分子化合物、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
低分子化合物としては、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレン、これらの誘導体等が挙げられる。
オリゴマーとしては、オリゴチオフェン、その誘導体等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、これらの誘導体等が挙げられる。
有機半導体層２２の膜厚は、５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
【０１４８】
有機薄膜トランジスタ１０においては、本発明の硬化性組成物を用いてゲート絶縁膜１６を形成することによって、リーク電流が低減される。また、ゲート絶縁膜１６の薄膜化が可能となるため、素子の小型化が実現でき、また、トランジスタの駆動電圧を下げることができる。
また、有機薄膜トランジスタ１０は、ゲート絶縁膜１６の表面が良好な撥液性を有するため、該ゲート絶縁膜１６の上に設けられた有機半導体層２２中の分子が配向しやすい、キャリアのトップサイトとなる極性基が表面に存在しにくい、空気中の水分等が吸着されにくい等の効果が得られる。したがって、有機薄膜トランジスタ１０における電子移動度が高くなり、安定性および信頼性が向上する。
【０１４９】
［機能性薄膜を有する物品の製造方法］
本発明の機能性薄膜を有する物品の製造方法は、上記工程（Ｉ）、（ＩＩ）、および下記の工程（ＩＩＩ）を有する方法である。
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）の後、前記親液性領域（硬化膜の紫外線を照射した部分）の表面に、機能性薄膜形成用組成物を選択的に付着させ、機能性薄膜を形成する工程。
機能性薄膜形成用組成物としては、電極、半導体層、導体層、トランジスタ材料、樹脂層等を形成する組成物である（以下、「電極用組成物、半導体層用組成物、導体層用組成物、トランジスタ材料用組成物、樹脂層形成用組成物」ともいう。）。
機能性薄膜形成用組成物としては、たとえば、機能性薄膜が電極である場合には、上述した導電体または該導電体の前駆体を含む塗工液が挙げられる。
【０１５０】
「前記親液性領域（硬化膜の紫外線を照射した部分）の表面に機能性薄膜形成用組成物を選択的に付着させ、機能性薄膜を形成する」とは、硬化膜の表面に選択的に機能性薄膜を直接形成する形態、および硬化膜の表面に選択的に任意の層を形成し、該任意の層の表面に硬化膜を形成する形態の両方を含む。
【０１５１】
親液性領域と撥液性領域とからなるパターンを有する硬化膜の表面に、機能性薄膜形成用組成物を塗布すると、機能性薄膜形成用組成物は、親液性領域に選択的に付着し、撥液性領域には付着しない。よって、硬化膜の親液性領域の表面のみに、所定パターンの機能性薄膜（電極等）を容易に形成できる。なお、硬化膜の親液性領域の表面に付着した機能性薄膜形成用組成物を、機能性薄膜とする方法としては、公知の方法を用いればよい。
【０１５２】
本発明の硬化膜の撥液性領域の表面に、機能性薄膜をさらに形成してもよい。その際には、機能性薄膜の製膜性を向上させるために、フォトマスクなしの全面を露光することで、撥液性領域を親液化し、次いで機能性薄膜を形成するための機能性薄膜形成用組成物を塗布し、機能性薄膜を形成してもよい。
【０１５３】
（有機薄膜トランジスタの製造方法）
以下、有機薄膜トランジスタの製造方法の一例を、図面を参照しながら説明する。
なお、本発明の機能性薄膜を有する物品の製造方法は、上述の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する方法であればよく、下記の有機薄膜トランジスタの製造方法に限定はされない。
【０１５４】
工程（Ｉ）：
図２に示すように、ゲート電極１４が表面に形成された基材１２を用意する。
ゲート電極１４の形成方法としては、スパッタリング、真空蒸着、スピンコート、スプレーコート、印刷、インクジェット等が挙げられる。
次いで、ゲート電極１４および基材１２の表面に本発明の塗布用組成物を塗布し、溶剤（Ｅ）を除去し、加熱または光照射して、ゲート絶縁膜１６（硬化膜）を形成する。なお、ゲート絶縁膜１６においては、基材１２の側にプレポリマー（Ａ）由来の構造が集まり、基材１２と反対側にＣｆ基が偏在すると考えている。すなわち、ゲート絶縁膜１６の表面は、撥液性を有する撥液性領域１６ｂとなる。図中の符号１６ｃはゲート絶縁膜１６の表面以外の内部領域を示す。
【０１５５】
工程（ＩＩ）：
図２に示すように、ゲート絶縁膜１６の表面にフォトマスク（図示略）またはレーザ（図示略）を用いて部分的に紫外線（ＵＶ）を照射し、ゲート絶縁膜１６の表面のＣｆ基の少なくとも一部を脱離させて親液性領域１６ａを形成する。このようにして、親液性領域１６ａと撥液性領域１６ｂとからなるパターンを形成する。なお、ゲート絶縁膜１６において、親液性領域１６ａおよび撥液性領域１６ｂは、それら表面特性を示す表面の下の内部領域１６ｃと明確に層が分かれているのではなく、厚さ方向に連続的にＣｆ基の濃度が変化していると推測される。
【０１５６】
工程（ＩＩＩ）： 
親液性領域１６ａと撥液性領域１６ｂとからなるパターンを有するゲート絶縁膜１６（硬化膜）の表面に、導電体または該導電体の前駆体を含む塗工液を塗布すると、塗工液は、親液性領域１６ａに選択的に付着し、撥液性領域１６ｂには付着しない。よって、図２に示すように、ゲート絶縁膜１６の親液性領域１６ａの上のみに、所定パターンのソース電極１８およびドレイン電極２０を容易に形成できる。
塗工液の塗布方法としては、インクジェット、ディスペンサー、印刷等が挙げられる。
【０１５７】
工程（ＩＶ）：
図３に示すように、少なくともソース電極１８とドレイン電極２０と間のゲート絶縁膜１６の撥液性領域１６ｂに、紫外線（ＵＶ）を照射し、ゲート絶縁膜１６の表面のＣｆ基の少なくとも一部を脱離させて親液性領域１６ａに変換する。電極間のゲート絶縁膜１６の表面を親液性領域１６ａに変換することによって、下記の有機半導体層用組成物を電極間のゲート絶縁膜１６の表面に塗布できるようになる。
【０１５８】
工程（Ｖ）：
図３に示すように、ソース電極１８およびドレイン電極２０、ならびに該電極間のゲート絶縁膜１６の表面に、有機半導体層用組成物を塗布し、加熱等の公知の方法によって有機半導体層２２を形成する。また、有機半導体の前駆体からなる層を形成し、その後、光や熱を加えることで該前駆体を有機半導体に変換する方法を用いてもよい。前駆体としては、シリルエチン置換ペンタセンやテトラビシクロポルフィリン誘導体が挙げられる。該前駆体は、加熱によってペンタセンやテトラベンゾポルフィリン誘導体に変換できる。
【実施例】
【０１５９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１は合成例であり、例２〜３１は実施例である。【０１６０】
（ＰＧＭＥＡ接触角）
硬化膜の表面における接触角の測定は、協和界面科学社製の製品名：接触角計ＣＡ−Ａを用い、２５℃の条件下、液滴法で行った。硬化膜の上に、約１μＬのＰＧＭＥＡを滴下して接触角を測定した。【０１６１】
［例１］
（プレポリマー（Ａ１−１）の製造）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた１０Ｌ（リットル）ガラス製４つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル（６５０ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（１１７ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）（６,２０２ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸ナトリウム（５７５ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら、６０℃で２４時間加熱した。次いで、撹拌をしながら０℃に冷却し、４−アセトキシスチレン（２００ｇ）、および水酸化カリウム（５３２ｇ）を添加し、０℃で２４時間撹拌した後、５Ｎ塩酸水約１０Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。沈殿をろ過後、さらに純水で２回洗浄した。その後、６０℃で１２時間真空乾燥を行って、白色粉末状のプレポリマー（Ａ１−１）（８００ｇ）を得た。プレポリマー（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００であった。【０１６２】
［例２］
（化合物（ｍ１−１）の製造）
化合物（ａ１−１）（チバスペシャルティケミカルズ社製、製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）の２．５ｇとトリエチルアミンの２．３ｇをジクロロメタンの６２ｍＬに混合して溶解させて、溶液を得た。該溶液を０℃で撹拌しながら、該溶液に、アクリル酸クロリド（化合物（ｂ１−１））の１．０ｇをジクロロメタンの８ｍＬに溶解した溶液を、滴下して加えた。滴下が終了した後、０℃で１時間撹拌し、化合物（ｃ１−１）を含む溶液を得た。
化合物（ｃ１−１）を含む溶液を０℃で撹拌しながら、トリエチルアミンの１．７ｇを加えた。次いで、２−(ヘプタフルオロプロポキシ)−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸フルオリド（化合物ｄ１−１）の４．４ｇを滴下して加えた。滴下が終了した後、室温で１時間撹拌し、化合物（ｍ１−１）を含む溶液を得た。
化合物（ｍ１−１）を含む溶液を氷水に注ぎ入れ、酢酸エチルを用いて３回抽出した。その後有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶剤を除去して、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラム（留出液は、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（容積比）を用いた。）で精製を行うことで、化合物（ｍ１−１）の２．０ｇを得た。
化合物（ｍ１−１）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。【０１６３】
化合物（ｍ１−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８５（ｓ、６Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、４．５２（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、５．８７（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１０．８、１Ｈ）、６．１６（ｄｄ、Ｊ＝１０．５、１７．１、１Ｈ）、６．４５（ｄｄ、Ｊ＝１７．１、１７．４、１Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ）、７．９０（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１３２．０（ｍ、１Ｆ）、−１２９．６（ｍ、２Ｆ）、−８５．４（ｍ、１Ｆ）、−８１．２（ｍ、６Ｆ）、−７９．５（ｍ、１Ｆ）。【０１６４】
【化９】
0005983628.tif 000010
【０１６５】
［例３］
（撥液性重合体（Ｃ−１）の製造）
２−ブタノンの２．０ｇ中にて、化合物（ｍ１−１）の０．７０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１５ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３４ｇおよび２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−７０）の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１７ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００７ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００８４ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−１）および単位（ｕ２−１）を有する撥液性重合体（Ｃ−１）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−１）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１）の０．７５ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−１）におけるフッ素含有量は２４．２質量％、数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００であった。【０１６６】
【化１０】
0005983628.tif 000011
【０１６７】
［例４］
（塗布用組成物の製造）
プレポリマー（Ａ１−１）の１．２ｇ、化合物（Ｂ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（数平均分子量（Ｍｎ）：５７８）の０．８ｇ、撥液性重合体（Ｃ−１）の０．０２ｇおよび熱重合開始剤（Ｄ１）であるベンゾイルペルオキシドの０．２ｇを、ＰＧＭＥＡの８．０ｇに溶解させ、塗布用組成物を製造した。【０１６８】
［例５］
（硬化膜を有する物品の製造）
ガラス基材（コーニング社製、縦×横：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：０．７２５ｍｍ）の上に塗布用組成物を毎分１，０００回転、３０秒にてスピンコートし、１５０℃のホットプレートを用いて２０分間加熱することによって、膜厚１μｍの硬化膜を形成した。
硬化膜の表面に、マスクパターンを介して紫外線（ｉ線３６５ｎｍ）を部分的に照射した。紫外線の照射は、ＳＵＳＳ社製の製品名：ＭＡ−８を用い、照射条件は１００Ｊ／ｃｍ２とした。該装置および条件では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線は照射されない。紫外線が照射された部分のＰＧＭＥＡ接触角は１０°以下であり、紫外線が照射されなかった部分のＰＧＭＥＡ接触角は５３゜であった。【０１６９】
［例６］
（化合物（ｍ１−２）の製造）
化合物（ｂ１−１）をメタクリル酸クロリドの１．２ｇに変え、化合物（ｄ１−１）を２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペルフルオロエトキシ）エトキシ）アセチルフルオリド（化合物（ｄ１−２））の４．６ｇに変えた以外は例２と同様にして、化合物（ｍ１−２）の２．０ｇを得た。
化合物（ｍ１−２）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。【０１７０】
化合物（ｍ１−２）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８５（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、４．５２（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、５．６０（ｓ、１Ｈ）、６．１３（ｓ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８８．９（ｍ、４Ｆ）、−８８．７（ｍ、２Ｆ）、−８７．１（ｍ、３Ｆ）、−７８．５（ｍ、２Ｆ）。【０１７１】
【化１１】
0005983628.tif 000012
【０１７２】
［例７］
（化合物（ｍ１−３）の製造）
化合物（ｂ１−１）をメタクリル酸クロリドの１．２ｇに変え、化合物（ｄ１−１）を２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）プロポキシ）プロパノイルフルオリド（化合物（ｄ１−３））の６．６ｇに変えた以外は例２と同様にして、化合物（ｍ１−３）の３．５ｇを得た。
化合物（ｍ１−３）の同定は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。【０１７３】
化合物（ｍ１−３）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．８５（ｓ、６Ｈ）、１．９５（ｓ、３Ｈ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、４．５２（ｔ、Ｊ＝４．８、２Ｈ）、５．６０（ｓ、１Ｈ）、６．１３（ｓ、１Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝８．７、２Ｈ）。
１９Ｆ‐ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１４５．６（ｍ、１Ｆ）、−１３２．３（ｍ、１Ｆ）、−１３０．０（ｍ、２Ｆ）、−８４．０（ｍ、１Ｆ）、−８２．０（ｍ、５Ｆ）、−８１．８（ｍ、３Ｆ）、−８０．５（ｍ、３Ｆ）、−７９．７（ｍ、１Ｆ）。【０１７４】
【化１２】
0005983628.tif 000013
【０１７５】
［例８］
（撥液性重合体（Ｃ−２）の製造）
２−ブタノンの２．３ｇ中にて、例６で得た化合物（ｍ１−２）の０．８０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１７ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３７ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、製品名：Ｖ−６５）の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１８ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００７ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００９１ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−２）および単位（ｕ２−１）を有する撥液性重合体（Ｃ−２）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−２）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−２）の０．８７ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−２）のフッ素含有量および数平均分子量を表１に示す。【０１７６】
【化１３】
0005983628.tif 000014
【０１７７】
［例９〜１１］
（撥液性重合体（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）の製造）
配合量を表１にした以外は例８と同様にして粉末状の撥液性重合体（Ｃ−３）〜（Ｃ−５）を製造した。得られた撥液性重合体のフッ素含有量および数平均分子量を表１に示す。【０１７８】
［例１２］
（撥液性重合体（Ｃ−６）の製造）
２−ブタノンの２．２ｇ中にて、化合物（ｍ１−２）の０．８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇ、およびオクチルアクリレートの０．０４ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３１ｇおよびＶ−６５の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０９ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００４ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００４５ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−２）、単位（ｕ２−１）および単位（ｕ３−１）を有する撥液性重合体（Ｃ−６）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−６）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−６）の０．７２ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−６）のフッ素含有量および数平均分子量を表１に示す。【０１７９】
【化１４】
0005983628.tif 000015
【０１８０】
［例１３〜１５］
（撥液性重合体（Ｃ−７）〜（Ｃ−９）の製造）
配合量を表１にした以外は例１２と同様にして粉末状の撥液性重合体（Ｃ−７）〜（Ｃ−９）を製造した。得られた撥液性重合体のフッ素含有量および数平均分子量を表１に示す。【０１８１】
［例１６］
（撥液性重合体（Ｃ−１０）の製造）
２−ブタノンの２．４ｇ中にて、化合物（ｍ１−２）の０．９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇ、およびスチレンの０．０８ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３５ｇおよびＶ−６５の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０３ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００１ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１７ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−２）、単位（ｕ２−１）、および単位（ｕ３−２）を有する撥液性重合体（Ｃ−１０）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−７）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１０）の０．４４ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−１０）のフッ素含有量および数平均分子量を表１に示す。【０１８２】
【化１５】
0005983628.tif 000016
【０１８３】
［例１７］
（撥液性重合体（Ｃ−１１）の製造）
配合量を表１にした以外は例１６と同様にして粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１１）を製造した。得られた撥液性重合体のフッ素含有量および数平均分子量を表１に示す。【０１８４】
［例１８］
（撥液性重合体（Ｃ−１２）の製造）
２−ブタノンの２．８ｇ中にて、化合物（ｍ１−２）の１．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０４ｇ、およびヘキシルメタクリレートの０．１４ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３９ｇおよびＶ−６５の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０４ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００２ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１９ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−２）、単位（ｕ２−１）、および単位（ｕ３−３）を有する撥液性重合体（Ｃ−１２）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−１２）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１２）の０．８８ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−１２）のフッ素含有量および数平均分子量を表１に示す。【０１８５】
【化１６】
0005983628.tif 000017
【０１８６】
［例１９］
（撥液性重合体（Ｃ−１３）の製造）
配合量を表１にした以外は例１８と同様にして粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１３）を製造した。得られた撥液性重合体のフッ素含有量および数平均分子量を表１に示す。【０１８７】
［例２０］
（撥液性重合体（Ｃ−１４）の製造）
２−ブタノンの２．６ｇ中にて、化合物（ｍ１−２）の０．９０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇ、およびドデシルメタクリレートの０．１８ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３５ｇおよびＶ−６５の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０３ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００１ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１７ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−２）、単位（ｕ２−１）、および単位（ｕ３−４）を有する撥液性重合体（Ｃ−１４）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−１４）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１４）の０．７２ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−１４）のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０１８８】
【化１７】
0005983628.tif 000018
【０１８９】
［例２１］
（撥液性重合体（Ｃ−１５）の製造）
配合量を表１にした以外は例２０と同様にして粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１５）を製造した。得られた撥液性重合体のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０１９０】
［例２２］
（撥液性重合体（Ｃ−１６）の製造）
２−ブタノンの２．７ｇ中にて、化合物（ｍ１−２）の１．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０４ｇ、およびメチルメタクリレートの０．０８ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３９ｇおよびＶ−６５の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０４ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００２ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１９ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−２）、単位（ｕ２−１）、および単位（ｕ３−５）を有する撥液性重合体（Ｃ−１６）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−１６）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１６）の０．７２ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−１６）のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０１９１】
【化１８】
0005983628.tif 000019
【０１９２】
［例２３］
（撥液性重合体（Ｃ−１７）の製造）
配合量を表１にした以外は例２２と同様にして粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１７）を製造した。得られた撥液性重合体のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０１９３】
［例２４］
（撥液性重合体（Ｃ−１８）の製造）
２−ブタノンの２．７ｇ中にて、化合物（ｍ１−２）の１．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０４ｇ、およびブチルメタクリレートの０．１１ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３９ｇおよびＶ−６５の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０４ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００２ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１９ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−２）、単位（ｕ２−１）、および単位（ｕ３−６）を有する撥液性重合体（Ｃ−１８）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−１８）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１８）の０．９１ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−１８）のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０１９４】
【化１９】
0005983628.tif 000020
【０１９５】
［例２５］
（撥液性重合体（Ｃ−１９）の製造）
２−ブタノンの２．５ｇ中にて、化合物（ｍ１−２）の０．８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇ、およびＲＵＶＡ−９３（商品名、大塚化学社製）の０．２１ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３１ｇおよびＶ−６５の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０３ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００１ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１５ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−２）、単位（ｕ２−１）、および単位（ｕ３−７）を有する撥液性重合体（Ｃ−１９）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−１９）の２−ブタノンン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−１９）の０．６６ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−１９）のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０１９６】
【化２０】
0005983628.tif 000021
【０１９７】
［例２６］
（撥液性重合体（Ｃ−２０）の製造）
２−ブタノンの２．２ｇ中にて、例７で得た化合物（ｍ１−３）の０．８０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．１４ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３０ｇおよびＶ−６５の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．１５ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００６ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００７３ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−３）および単位（ｕ２−１）を有する撥液性重合体（Ｃ−２０）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−２０）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−２０）の０．７６ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−２０）のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０１９８】
【化２１】
0005983628.tif 000022
【０１９９】
［例２７〜２９］
（撥液性重合体（Ｃ−２１）〜（Ｃ−２３）の製造）
配合量を表１にした以外は例２６と同様にして粉末状の撥液性重合体（Ｃ−２１）〜（Ｃ−２３）を製造した。得られた撥液性重合体のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０２００】
［例３０］
（撥液性重合体（Ｃ−２４）の製造）
２−ブタノンの２．６ｇ中にて、化合物（ｍ１−３）の０．８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇ、およびオクチルアクリレートの０．２４ｇを、ｎ−ドデシルメルカプタンの０．０３７ｇおよびＶ−６５の０．００５ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０４ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００１ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１８ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式の単位（ｕ１−３）、単位（ｕ２−１）、および単位（ｕ３−１）を有する撥液性重合体（Ｃ−２４）の２−ブタノン溶液を得た。得られた撥液性重合体（Ｃ−２４）の２−ブタノン溶液をヘキサンに投入することによって沈殿させ、得られた固体を真空乾燥して、粉末状の撥液性重合体（Ｃ−２４）の０．５７ｇを得た。撥液性重合体（Ｃ−２４）のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０２０１】
【化２２】
0005983628.tif 000023
【０２０２】
［例３１］
（撥液性重合体（Ｃ−２５）の製造）
配合量を表１にした以外は例２４と同様にして粉末状の撥液性重合体（Ｃ−２５）を製造した。得られた撥液性重合体のフッ素含有量および数平均分子量を表２に示す。【０２０３】
【表１】
0005983628.tif 000024
【０２０４】
【表２】
0005983628.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化膜の表面に親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品の形成が簡便であり、各種電子素子（半導体素子等）等における、電気的絶縁膜、化学的ないし物理的保護膜、非付着性膜等として有用である。具体的には、フレキシブルデバイス用層間絶縁膜、フレキシブルデバイスの保護膜、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、酸化物薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、メモリトランジスタのゲート絶縁膜、半導体のパッシベーション、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、再配線用絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、カラーフィルタ用保護膜、半導体素子等の樹脂ポスト、カラーフィルタ等の隔壁等としての利用が可能である。
なお、２０１１年１２月１５日に出願された日本特許出願２０１１−２７４３２０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２０６】
１０  有機薄膜トランジスタ
１２  基材
１４  ゲート電極
１６  ゲート絶縁膜
１６ａ  親液性領域
１６ｂ  撥液性領域
１６ｃ  内部領域
１８  ソース電極
２０  ドレイン電極
２２  有機半導体層
【図１】
0005983628.tif 000028
【図２】
0005983628.tif 000029
【図３】
0005983628.tif 000030